/
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОЛЕФИНОВ (ВНИИОлефиш
Н. М. СЕИДОВ
НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ
КАУЧУКИ НА ОСНОВЕ
ЭТИЛЕНА И -ОЛЕФИНОВ
Издательство „Элм"
Баку1981 ' ‘
ВВЕДЕНИЕ
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Академии наук Азербайджанской ССР
М—033—/У
СЕ.1ИДОВ НАДИР МИРИБРАБИМ ОРЛУ
ЕТИЛЕН ВЭ а-ОЛЕФИНЛЭР ЭСАСЬ'НДА
ЛЕНИ СИНТЕТИК КАУЧУКЛАР
(Рус дилиндз)
Редактор издательства И. Варунцян.
Художественный редактор Ф. Сафаров.
Технический редактор Т. Агаев.
Корректор А. Гамедова.
ИБ № 220.
Сдано в набор 9/V1 1980 г. Подписано к печати 13/11 1981 г. Формат
бумаги 60х90'/]6. Бум. лист. 6.00. Печ. лист. 12,00. Уч.-изд. лист. 12,77.
ФГ 25071. Заказ 365. Тираж 800. Цена 2 руб.
Издательство ,Элм‘. 370143 Баку-143, проспект Нариманова, 31,
Академгородок, Главное здание.
Типография .Красный Восток* Государственного комитета
Азербайджанской ССР по делам издательств, полиграфия и
книжной торговли. Баку, ул. Ази Асланова, 80.
Получение синтетических каучуков -Ма основе доступных и де-
шевых углеводородов является одной из основных задач нефте-
химического синтеза.
За последние два десятилетия проведено большое количество
исследований в области полимеризации и сополимеризации низ-
комолекулярных олефинов с применением различных катализа-
торов и показана возможность получения новых видов синтети-
ческих высокомолекулярных соединений с самыми различными
свойствами: от высококристаллического твердого и гибкого пла-
стика до полностью аморфных материалов, представляющих
собой эластомеры с весьма ценными качествами.
Улучшенные пластики на основе этилена и пропилена полу-
чают двумя способами — сополимеризацией с использованием
в качестве катализаторов окислов металла или в присутствии
металлоорганических катализаторов.
При сополимеризации этилена с а-олефинами в присутст-
вии окислов металлов с введением в полимерную цепь сравни-
тельно небольшого количества второго компонента для модифи-
кации свойств полиэтилена наряду с улучшением динамических
свойств несколько улучшаются и эластические свойства поли-
меров. Однако в присутствии таких катализаторов не удается
получить полностью аморфный высокоэластичный полимер с вы-
соким содержанием пропилена в сополимерной цепи.
Открытие Циглером новых катализаторных систем и приме-
нение их в реакции полимеризации непредельных соединений
привело к получению новых видов синтетических каучуков, к
числу которых относятся стереорегулярные: 1,4-цис-полиизопре-
новый, 1,4-цис-полибутадиеновые и этиленпропиленовые. Среди
них последние занимают ведущее место—благодаря доступности
исходного сырья и высоким качествам вулканизатов. Этилен-
пропиленовые эластомеры можно охарактеризовать как деше-
вые каучуки общего назначения с высокими показателями, в
большинстве случаев заменяющие дорогостоящие специальные
каучуки [1].
Впервые о получении сополимерных каучуков на основе эти-
лена и пропилена было сообщено профессором Миланского по-
литехнического института Джулио Ндтта в 1957 г. Это сооб-
щение вызвало большой интерес и привлекло внимание большо-
го числа исследователей. В Советском Союзе обширные иссле-
дования по синтезу этиленпропиленовых каучуков проводятся
во ВНИИСКе имени С. В. Лебедева, ВНИИОлефине и в Ин-
ституте химической физики АН СССР. Разработана технология
производства этих каучуков различными методами. В резуль-
тате большой экспериментальной работы в Научно-исследова-
тельском институте резиновой промышленности (НИИРП), На-
учно-исследовательском институте шинной промышленности
(НИИШП) и других институтах страны выявлены основы пере-
работки этиленпропиленовых каучуков и область их применения.
Особый интерес представляют получение сополимерных эла-
стомеров с использованием других олефинов (бутен-1, пентен-1,
гексен-1 и др.), выявление общих закономерностей и особенно-
стей этих процессов, нахождение новых сырьевых баз для их
синтеза. Накопленный материал по сополимеризации этилена с
высшими а-олефинами дает основание предполагать перспек-
тивность создания таких новых эластомеров с весьма ценными
свойствами.
После открытия этиленпропиленовых двойных каучуков воз-
никла проблема их вулканизации, так как отсутствие в макро-
молекуле ненасыщенных связей затрудняет проведение обычной
серной вулканизации. Она была решена введением в состав эти-
ленпропиленовых каучуков небольших количеств диеновых угле-
водородов. Полученные таким образом ненасыщенные тройные
каучуки легко вулканизуются легкодоступным серным методом.
Промышленное производство ненасыщенных этиленпропилен-
диеновых каучуков затруднено в основном жесткими требования-
ми, предъявляемыми к диеновым мономерам. Так как легкодо-
ступные диены для этой цели не пригодны, синтез эффективных
диенов и разработка технологии их получения являются одними
из узловых вопросов в создании промышленных производств
этого дешевого вида каучука.
В литературе имеется обширный материал, посвященный син-
тезу этиленпропиленовых каучуков, изучению свойств вулкани-
затов и их применению [2—12].
Цель настоящей монографии—ознакомить читателей с син-
тезом двойных этилен - с. -олефиновых, а также ненасыщенных
этиленпропиленовых каучуков (тройных), способами их пере-
работки в резину и областями применения.
Приношу благодарность научным сотрудникам к. х. н. М. Я.
Агакишиевой, к. х. н. Ф. О. Гусейнову, Л. Т. Коптевой, В. А. Ога-
няну за помощь, оказанную при подготовке монографии, а так-
же д. х. н. В. Р. Гуревичу за ценные советы при обсуждении ра-
боты.
Автор будет признателен всем коллегам за советы, пожела-
ния, критические замечания по работе.
Глава I
ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ
ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА
Интерес к этиленпропиленовому каучуку (СКЭП) вызван
его ценными свойствами. В нем сочетаются высокие физико-ме-
ханические показатели, хорошая эластичность, исключитель-
ная стойкость к старению, озоноустойчивость, стойкость к дей-
ствию агрессивных сред, отличные диэлектрические свойства,
низкий удельный вес и, наконец, низкая стоимость. Различные
СКЭП имеют широкий диапазон рабочих температур, хорошо
совмещаются с сажей и маслом, легко перерабатываются шпри-
цеванием, литьем под давлением и т. д., имеют более высокую,
чем у бутилкаучука и бутадиенстирольного каучука, атмосферо-
стойкость.
Благодаря этим свойствам СКЭП находит широкое примене-
ние в самых различных отраслях промышленности. Исключи-
тельная термостойкость позволяет использовать его для изготов-
ления различных деталей, работающих при высоких темпера-
турах. Употребляется он в обувной промышленности, в произ-
водстве изоляции для проводов и кабелей, в электроприборах,
для изготовления различных шлангов, ремней, прорезиненных
тканей, покрытий. Этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭПТ)
применяются для изготовления прокладок ветровых стекол, ра-
диаторных труб, ремней, в качестве основы ковров, в элетротех-
нике [13, 14]. Как высокостойкие эластомеры они пригодны для
использования в качестве конструктивных материалов в косми-
ческом пространстве [15]. Наиболее широко СКЭПТ применяют-
ся в производстве деталей для автомашин [16—18]. По прогно-
зам специалистов [19, 20], мировое использование СКЭПТ долж-
но характеризоваться следующими данными (тыс. т):
Год Автомобилестроение Другие области
1972 54,0 16,0
1975' 63,5 44,5
1980 116,0 55,8
В промышленных масштабах СКЭПТ производится в США,
Италии, Нидерландах, Великобритании, Японии, ФРГ и Фран-
ции. Наиболее крупным производителем СКЭПТ являются
США—в 1974 г. около 126 тыс. т [21, 22], что составляет более
50% общего мирового производства. По данным Северо-Амери-
канского статистического комитета [23], потребность в СКЭПТ в
Таблица 1
Основные фирмы, вырабатывающие этиленпройиленовые каучуки
Страна, фирма Диеновый компонент Торговая марка каучука Состояние производс-рва Лит. истбч- ниК
1 2 3 4 5
США
.Энджей* Метилнорборнен, этили- деннорбориен ВисталОн 13 600 т (1962г.), 22 900 т (1971г.), запланировано увеличить до 25000 т/год 29-38
„Юииройял* Дициклопентадиен, эти- лиденнорборнен Ройален 14 500т. (Гб'гД 32 500т <1971.), запланировано увеличить до 551 ОООт/год 29,30,39—12
„Дюпон" Гексадиен-1,4, этилиден- норборнен Нордель 13 6 От (19631'9, 35 750т <1971г.), проектная мощ- ность 46 ОООт/год 29,30.43—47
„Кополимер" Этилиденнорборнеп Энсин 25 000m (1967г.), 25 150m (1971г.), проектная мощ- ность 41 000 т/год, процесс 29,30,48,49
.Монт-Эднсон"
„ удрич" . —* Энкар 2 000 т (1971г.), процесс 29,30,50—53
Англия .Монт-Эднсон"
„Интернейшал"
„Синтетик Раббер" —* Интолан 15 000//Z. (1970г.), процесс .Монт-Эдисон* и „Дан- лон“ 54—57
Скончание табл. 1
1 2 3 4 5
Италия
, Монт-Эдисон* Дициклопентаднен, эти- Дютрал 6000m. (1963г.), 10000m. (1971г.), запланировано 58—60
лиденнорборнен увеличить до 90 300 т/год
Канада 10 000 m. (1965г.)
.Полимер корпорей- —• —
шеи*
ФРГ 10010m. (1965г.), 18000m. (1971г.), еовместно с 60—62
.Хемише Верке — А г 1 К фирмой „Фабверке ХЕХСТ", проектная мош-
Хюльс* ность 20 300 т/год
Япония 15 000 m <19691-.), процесс „Юниройял* и „Дан- лон“ 63—65
.Сумитомо" Дициклопентаднен Эспреп
.Мицуи" Гексаднен-1,4, дицикло- ЕРТ 15000 т год 63—65
пентадиен, этил идеи-
»Митсибиши Петро- норборнен Гексадиен-1,4 —. 20 000 т/год, процесс „Монт-Эдисон" и собствен- 64,66
кемикл- «Асаки Кемикл Гексадиен-1,4, этилиден- —. пая разработка 15 000 т. (1970г.), процесс „Монт Гудрич* 67
Индастлри" норбррнен
Нидерланды 60,63,68—72
ДМ Дициклопентаднен, эти- IvOOOm 1957г.), 50 500 т (19/0г.)
лндеинорборнен .ОООт/год, процесс „Монт"
Испания Франция — —-
„Сокабу* и» — 30 000 т. (1910г.) 73—76
США и Канаде к 1985 г. должна составить 248 тыс. т. Помимо
абсолютного роста использования СКЭПТ на современном эта-
пе наблюдается резкое увеличение его потребления в сравнении
с другими типами синтетических каучуков. Так, с 1969 по 1979 г.
потребление СКЭПТ в США увеличится почти в 7 раз, в то
время как потребление полиизопрена—в 3,5 раза, полибутадие-
на—в 2,2 раза [24].
Крупным производителем СКЭПТ является также Япония.
В 1972 г. в этой стране было произведено 30 тыс. т каучука [25].
Потребление СКЭПТ в 1974 г. составило 26 тыс. т, а в 1977 г.—
до 42 тыс. т [26]. Долгосрочный прогноз производства синтети-
ческих каучуков в Японии показывает, что к 1985 г. общее их
количество будет превосходить уровень 1970 г. в 3 раза [27].
В связи с энергетическим кризисом в ряде капиталистических
стран наблюдается тенденция к увеличению цен на отдельные
мономеры, в том числе стирол и дивинил, что стимулирует увели-
чение производства этиленпропиленовых каучуков вследствие
дешевизны применяемых мономеров.
Этиленпропиленовые каучуки быстро завоевывают рынок,
вытесняя многие другие каучуки. СКЭП типа дютрал применя-
ется для изготовления покрытий бортов кораблей и портовых
причалов. Как утверждают специалисты, благодаря большой
стойкости СКЭП к действию морской воды, озона и примесей
масляной краски [28], такие покрытия по механическим свойст-
вам превосходят деревянные и стальные. СКЭП типа эпсин-55
довольно легко смешивается с каучуками типа неопрен, с бута-
диенстирольными, бутадиеновыми. Полученные материалы обла-
дают повышенной озоно- и термостойкостью. Смесь неопрен-
эпсин используется в производстве подошв для обуви, покры-
шек для машин, губчатых резин, а также для изготовления изо-
ляции проводов и кабелей.
Во многих странах развернуто промышленное производство
этиленпропиленовых каучуков, выпускающихся под разными
фирменными названиями (табл. 1). Рост производства различ-
ных синтетических каучуков, в том числе СКЭП, в ряде капита-
листических стран [77] характеризуется данными табл. 2. Как
видно, производство СКЭП к 1973 г. в этих странах составило
335 тыс. т. По утверждению фирмы «Гудрич», доля его в общем
потреблении каучуков к 1980 г. составит около 12% [78].
Рост потребления СКЭП несколько отстает от увеличения
мощностей его производства в силу, прежде всего, недостаточно
широкого пока применения этих каучуков для изготовления ав-
томобильных покрышек (трудности при сборке шин связаны с
низкой клейкостью смесей [79]).. Между тем известно, что наибо-
лее массовым потребителем каучуков является шинная промыш-
ленность и ее требования в значительной степени определяют
перспективность новых синтетических каучуков. -
В табл. 3 приведены характеристики различных каучуков об-
Рост производства различных вйдов каучуков в капиталистических
странах (тыс. т)
Италия (сон -joduj 0861 из о со см о b* 1 СО OJ cd xf CS g 1 « ю « d
SZ6I см CM CM CO rp 1 Ю •** © 00 ’’t*' О ‘ СЧ СО ГЧ СЧ
SZ6I Ю lO CO — о о co 00 co co CO CM «
0Z6I co о о см 2 M 1 "II"
Франция SZ6i CO — О CO o> 1 1 TJ1 co cm CM 1 I
0Z6I —« Ш 00 r- | [ CM CM
Англия SZ6I III 2 111
ez6i tn tn tn <—« m CM 00 1 co CM CM 1
0Z6I о co ь- © о CM 00 I ~ co CO CM CM I
ФРГ 1 SZ6I
III ?. 1 1 1
8Z6I О — О о co m см । m *o
0Z6I О Ю —< Ю CO Ю | | | •+ CM
Япония (£0 и -joduZ 9861 О о о co О CO СО 00 см о см 0О СО —1 — щ
SZ61 701 331 61 51 30 73 34
0Z6I 48] 152 1 1 30 45 23
США 6Z6I 1620 500 360 320 НО 210 110 1
8Z6I 18 1 1-3 142 20 i 133 21 И.), 1 1
0Z6I 1920 392 142 10) 166 183 119
Каучук „ о г- т 3= 5 г « 3 Е _ О £ О “ О =~ X Е ® S ® О, J3 CU Е о ® о ss ® jS E-ZO-.-MOE5 е- 5 = ч§ = о- °- Н CD “* >->*4 ** (_/ и S (T> ш х X
США и Канаде к 1985 г. должна составить 248 тыс. т. Помимо
абсолютного роста использования СКЭПТ на современном эта-
пе наблюдается резкое увеличение его потребления в сравнении
с другими типами синтетических каучуков. Так, с 1969 по 1979 г.
потребление СКЭПТ в США увеличится почти в 7 раз, в то
время как потребление полиизопрена—в 3,5 раза, полибутадие-
на—в 2,2 раза [24].
Крупным производителем СКЭПТ является также Япония.
В 1972 г. в этой стране было произведено 30 тыс. т каучука [25].
Потребление СКЭПТ в 1974 г. составило 26 тыс. т, а в 1977 г.—
до 42 тыс. т [26]. Долгосрочный прогноз производства синтети-
ческих каучуков в Японии показывает, что к 1985 г. общее их
количество будет превосходить уровень 1970 г. в 3 раза [27].
В связи с энергетическим кризисом в ряде капиталистических
стран наблюдается тенденция к увеличению цен на отдельные
мономеры, в том числе стирол и дивинил, что стимулирует увели-
чение производства этиленпропиленовых каучуков вследствие
дешевизны применяемых мономеров.
Этиленпропиленовые каучуки быстро завоевывают рынок,
вытесняя многие другие каучуки. СКЭП типа дютрал применя-
ется для изготовления покрытий бортов кораблей и портовых
причалов. Как утверждают специалисты, благодаря большой
стойкости СКЭП к действию морской воды, озона и примесей
масляной краски [28], такие покрытия по механическим свойст-
вам превосходят деревянные и стальные. СКЭП типа эпсин-55
довольно легко смешивается с каучуками типа неопрен, с бута-
диенстирольными, бутадиеновыми. Полученные материалы обла-
дают повышенной озоно- и термостойкостью. Смесь неопрен-
эпсин используется в производстве подошв для обуви, покры-
шек для машин, губчатых резин, а также для изготовления изо-
ляции проводов и кабелей.
Во многих странах развернуто промышленное производство
этиленпропиленовых каучуков, выпускающихся под разными
фирменными названиями (табл. 1). Рост производства различ-
ных синтетических каучуков, в том числе СКЭП, в ряде капита-
листических стран [77] характеризуется данными табл. 2. Как
видно, производство СКЭП к 1973 г. в этих странах составило
335 тыс. т. По утверждению фирмы «Гудрич», доля его в общем
потреблении каучуков к 1980 г. составит около 12% [78].
Рост потребления СКЭП несколько отстает от увеличения
мощностей его производства в силу, прежде всего, недостаточно
широкого пока применения этих каучуков для изготовления ав-
томобильных покрышек (трудности при сборке шин связаны с
низкой клейкостью смесей [79]) . Между тем известно, что наибо-
лее массовым потребителем каучуков является шинная промыш-
ленность и ее требования в значительной степени определяют
перспективность новых синтетических каучуков.
В табл. 3 приведены характеристики различных каучуков об-
Рост производства различных вйдов каучуков в капиталистических
странах (тыс. т)
Италия (сон -jodnj 0861 v-з О 00 см о t4- 1 £0 CM 00 сч g 1 в» во Ю CM СМ
SZ6I СМ CM CM D’t •ф 1 ю о осГ -ф о * 'Ф CM CQ сч
8Z6I ю LQ cd — о О 00 оо о со -ф со см
0Z6I со о о см « о. ! ~ ! | -
Франция 8Z6i со «>• — О СО см 05 | ] -ф со см
0Z6I 181 74 41 25 21
Англия SZ6I III Sill
8Z6I tn tn tn « Ю CM 00 I — -Ф CO CM CM 1
0Z6I о — co ь- о © CM 00 1 co co CM CM I
ФРГ SZ6I
1 20 i
8Z6I ~ — о ~ о О CD *П CM | IO TO
0Z6I О in — in S 10 1 1 1
К X о Е 0? (сон -joduj 5861 ООО со о c© ~ CD 00 CM о CM -n CO CO ~ ~ ~ lQ
8Z6l — — —• О CO rt< О co CD in CO co r- co
0Z6I —, r-q “u о in CO oc m | — co -r cm
США 6Z6I ООО о о о о -~м О СО ''М — • " CD in со со СМ •—
8Z6I 18 1 4.3 142 20 > 153 21 И )
0Z6I о 'Ч CM CD со О О -+> о CD со —
Каучук ’= := Ч ;S 5 з = 6 J о m о 2Е ® - я 2 о ° S <и = Л о я £4= ш О. -а О с( О. 1> „ Ч О £ a-Sc4®sa.a- = HOs2hOS= (_/ щ S (Т> ш х X
щего назначения [80]. Как видно, СКЭП по основным свойствам
не уступает всем известным каучукам н, несомненно, в будущем
он будет широко конкурировать с ними в производстве шин и
других резинотехнических изделии.
Таблица 3
Сравнительная качественная оценка каучуков с точки
зрения важнейших требований шинной промышленности
Свойства СКЭП Нат \ раль- пьгй Бутадиен- стирольный Бутилкау- чук Цис-1, .'-бу- тадиеновый Цис-1, - изопрено- вый
Минимальная усталостная выносли- вость X п УД. X уд- п
Минимальное теплообразование УД. X ГД. уд., X п X
Максимальная износостойкость для протекторных резни X X X УД. п УД.,х
Сопротивление к порезу УД., X п \ д. уд- д п
Сопротивление к разрастанию трещин п IT уд. п УД, X
Температурный интервал сохранения прочностных и эластических свойств X, п X ’ д. УД . п X -
Сопротивление тепловому, окисли- тельному и озонному старению п УД- X п X уд.
Минимальный удельный вес п X X X X X
Воздухонепроницаемость X X уд.,х II X X
Сцепление с дорогой, особенно влажной X X X п п X
Технологические (способность к вул- канизации) Н, уд. п X уд., X уд. п
Примечание: п—превосходно, х—хорошо, уд.—удовлетворительно
н—неудовлетворительно.
Об этом свидетельствует и ряд сообщений о применении
СКЭП в шинной промышленности. Фирма «Синтетик Раббер»
продемонстрировала шины из СКЭПТ для легковых автомоби-
лей н полностью перевела производство велосипедных шин на
использование этнленпропнленового сополимера [81]. Полимер-
ный каучук марки ранолен используется для производства белых
боковин шнн [82—84], а фирма «Файрстон» выпустила шнны для
тракторов с протекторами из СКЭП марки нордель и каркасом
из бутадненстнрольного каучука [85, 86]. Сообщается о примене-
нии СКЭП для изготовления самолетных шнн [84]. Разработана
технология изготовления шнн для грузовых автомашин целиком
из тройных этнленпропнленовых каучуков [87]. Дорожные испыта-
ния шнн нз СКЭП показали, что сопротивление износу у них на
10% выше, чем у шнн нз комбинации днвнннлстнрольного и по-
лнбутадненового каучуков. При эксплуатации шнн, изготовлен-
ных нз СКЭПТ, не наблюдалось растрескивания протектора по
канавкам и озонного растрескивания боковин.
Потребление этнленпропиленовых каучуков в основных капиталис-
тических странах, тыс. гп
Область потребления 1969 г. 1975 г.
Автомобильная промышленность 8,1 • 34,0
Резинотехнические изделия 3,0 17,0
Бытовые и спортивные изделия 1,2 7,0
Строительство 9,0 14,0
Обкладка кабелей 0,45 , 4,0
Прочие области 1,35 9,0
Итого 15,0 85,0
В табл. 4 показано потребление этиленпропиленовых каучу-
ков в США н в странах Западной Европы.
Фирма «Кополнмер» (США) сообщает о разработке процес-
са получения каучука эпснн, представляющего собой графт-
сополимер стирола и акрилонитрила на каучуковой основе из
СКЭПТ. Продукт обладает прекрасными ударной прочностью
н свойствами текучести [88]. Существуют 2 способа получения
этнленпропиленовых каучуков: сополимеризацией этилена и
пропилена в среде инертных растворителей (растворный метод)
и сополимеризацией в среде жидкого пропилена (суспензион-
ный метод). На первом способе базируется метод, разработан-
ный сотрудниками ВНИИСК совместно с Уфимским заводом
синтеза спиртов [89—96]. На основе этой разработки построена
и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка.
По методу получения этнленпропиленовых эластомеров
ВНИИОлефнна, сополимеризация осуществляется в отсутствии
растворителей. Метод основывается на том, что реакционная
способность этилена прн полимеризации в присутствии металло-
органических катализаторов во много раз выше, чем пропилена
и для введения последнего в состав сополимера в достаточном
количестве он должен быть взят в избытке. Это позволило вести
процесс в среде жидкого пропилена, что дает ряд преимуществ
прн получении аморфных этнленпропиленовых сополимеров: ис-
ключается отравление катализатора мнкропрнмесямн, входящи-
ми в состав растворителя, облегчается теплосъем процесса за
счет испарения пропилена, реакция протекает с большой скоро-
стью, сополимер не растворяется в реакционной зоне, а образу-
ется в виде крошки, что облегчает выделение его из реакционной
массы.
В последние годы неоднократно сообщается о строительстве
н пуске новых установок синтеза СКЭП преимущественно в сре-
де жидкого пропилена. Американская фирма «Гудрич», напри-
мер, в 1971 г. ввела в строй завод мощностью 25 тыс. т СКЭП в
год.
Г л а в a II
СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ
Этилен легко еополимеризуется со многими соединениями,
содержащими непредельные связи. Сополимеры с этиленом дают
такие легкополимеризующиеся мономеры, как винилацетат, сти-
рол, акрилаты и т. д. Этилен образует сополимер и с мономера-
ми, которые в отдельности не полимеризуются (например, ма-
леиновый ангидрид).
Особое значение имеют сополимеры этилена с а -олефинами.
В зависимости от количества а -олефина, вводимого в сополи-
мерную цепь, можно получить сополимеры этилена с различны-
ми свойствами—высококристаллические твердые, среднекристал-
Р ис. 1. Зависимость степени крис-
талличности сополимеров этилена
от природы сомономера (при пос-
тоянном содержании сомономера
в сополимерной цепи 2,1 ±0,4 мол,
%; точка на оси ординат соответ-
ствует полиэтилену среднего дав-
ления)
лические гибкие и, наконец,
полностью аморфные каучуко-
подобные продукты.
Кристаллические сополиме-
ры этилена с г -олефинами на-
ходят широкое применение как
высококачественные пластиче-
ские массы, которые по многим
свойствам превосходят поли-
этилен. Таким образом, введе-
ние небольших количеств
я -олефинов в сополимерную
цепь можно рассматривать как
метод модификации свойств
полиэтилена. С увеличением
содержания сомономера в эти-
лен- г -олефиновых сополиме-
рах уменьшается кристаллич-
ность сополимера, причем при
одинаковом составе сополиме-
ра степень кристалличности
зависит от молекулярной мае
сы сомономера [97]. В резуль
тате подробных исследований
А. Г. Сироты с сотрудниками
(98, 99] показано, что с увели-
чением молекулярного веса
олефинов от С3 до Cs кристал-
этиленгсксенового (до
несколько, повышается
личность сополимера уменьшается до
С6), затем степень кристалличности
(рис. 1).
Практическое значение имеют сополимеры этилена с про-
пиленом, бутеном-1 и гексеном-1. Исследованию сополимери-
зации с ними в присутствии скислов металлов (Сг2О3, МпО2 и
др.) с целью получения сополимерных пластмасс посвящена
обширная литература [97, 1С0—103]. В качестве носителей
может быть использован целый ряд веществ—А12О3, Al2O3/SiOs,
SiO2, MgCl2 Mg(OH)Cl и т. д.
Таблица 5
Основные свойства сополимеров этилена с пропиленом низкого
давления (содержание пропилена менее 20 мол.%) [ПО]
Средневесовой молекулярный вес
Характеристическая вязкость в декалине при
135°С, дл/г
Индекс текучести расплава (груз 5 кгс, диаметр
капилляра 2 мм), г/10 мин
Число СН3-групп на 1000 атомов
Число групп С-С иа 1000 атомов
Степень кристалличности, %
Плотность, г/см?
Температура плавления, °C
Предел прочности, кгс]см2 при растяжении (ско-
рость растяжения 100 мм]мин (при изгибе)
Предел текучести, кгс!см'1
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль упругости при изгибе, кгс]см2
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 гц
Диэлектрическая проницаемость при 106 гц
Удельное объемное электрическое сопротивление,
ом]см
Электрическая прочность (переменный ток, толщи-
на образцов 2 кв]мм
100 000—500 000
1,5—4,2
0.6—0,05
70—20
0,3-0.4
55—75
0,917—0,937
109-126
170—320
170—200
80-160
500—900
900—3300
2—6.10"4
2,2—2,3
10”
30—36
Из всех известных окиснометаллических катализаторов
наибольшее распространение получили окиснохромовые,
Готовятся они путем пропитывания широкопористого алюмо-
силиката или силикагеля раствором хромового ангидрида с
последующей сушкой при 80—110°С и активацией сухим воз-
духом при 399—816°С, в некоторых случаях температура
активации может повышаться до 1С00°С [104]. Каталитическая
активность окиснохромового катализатора связана с переходом
6Г6 в присутствии мономера и растворителя в состояние бо-
лее низких валентностей (Gr+3, Gr+2) [105]. В присутствии
окисно-хромовых катализаторов успешно получаются сополи-
меры этилена с а-олефинами С2—С3 [106].
Определенный интерес представляет и катализаторная сис-
тема, состоящая из окислов хрома и никеля, в присутствии
которой из этилена получаются полимеры, аналогичные по
свойствам сополимерам этилена с а-бутиленом [1С7]. Этот
эффект можно объяснить димеризацией этилена в;-бутен-1 на
никелевом контакте с последующей сопо тимеризацией его с
этиленом.
В табл. 5, 6 характеризуются свойства сополимеров с про-
пиленом и а-бутиленом по сравнению со свойствами полиэти-
лена [108, 109].
Из сополимеров этилена с а-бутиленом можно экструдиро-
вать пленки благодаря более высокой температуре плавле-
ния изделий из сополимеров, способных сохранять свою форму
Т аблнца 6
Физико-механнческие свойства сополимера этилена с а-бутиленом
и полиэтилена
Показатели Сополимер с плот- ностью 0,95 г/сж3 Полиэтилен с плот- ностью 0.96 гея3
Индекс текучести рас- плава, г! 10 мин 0,3 1,2 4,0 6,5 0,2 0,9 3,5 5,0
Предел прочности при растяжении, кгс/с.м'2 250 250 250 250 310 310 310 310
Жесткость, кгс/слА 8050 8050 8050 8050 10500 10500 10500 105С0
Температура размягчения по Вика, °C 124 124 124 124 68 127 127 127
Твердость по ШОРу, шкала 67 67 67 67 127 14 68 68
Растрескивание под влиянием внешней сре- ды (игепал), ч 400 70 20 10 64 68 2 1
Температура хрупкости, °C —118 —118 —107 —96 -118 —118 — 103 -73
вплоть до 120 °C. Благодаря высокой термической стабиль-
ности сополимеры этилена с а-олефинами широко испотьзу-
ются для изготовления различных емкостей, проводов и кабе-
лей. Эти сополимеры обладают высокой стойкостью к растрес-
киванию (табл. 7).
Таблица 7
Стойкость к растрескиванию (ч) при 80°С под действием различных
реагентов [111]
Среда Сополимер этилена с бутиленом-1 Полиэтилен
Игепал 300—400 60
Этиловый спирт (100%-ный) 1000 20 i
Уксусная кислота ледяная 5%-ный 1000 9
раствор 670 34
Этиленгликоль 1000 40
Метилэтилкетон 1000 34
Диизооктилсебациат 1000 36
1. ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕН-а-ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Этиленпропиленовые эластомеры
Получение эластомеров на основе полиэтилена давно при-
влекло внимание исследователей, так как молекула линейного
полиэтилена обладает хорошей прочностью, гибкостью и имеет
низкую температуру стеклования (—100°). Однако трудность
получения каучука на основе полиэтилена связана с высокой
кристалличностью линейной полиэтиленовой цепи. Как известно,
отличительной особенностью полиэтилена, как типичного пред-
Рис. 2. Интенсивность рентгенов-
ских лучей
1—полипропилен. 2 — сополимер
этилена с пропиленом, 3—полиэти-
лен
Рис. 3. ИК-спектры в области
9,5—15 мкм
/ — полиэтилен, 2 — полипропилен,
3—сополимер этилена с пропиле-
ном
ставителя пластических масс, является отсутствие в молекуле
свойств обратимой деформации при разрыве, обусловливающихся
кристалличностью макромолекулы. Если из линейных цепей
нужно получить эластомер с хорошими свойствами, эти цепи
следует модифицировать так, чтобы уменьшить кристалличность
сополимера, т. е. сделать его аморфным.
Кристалличность полиэтиленовой цепи можно уменьшить пу-
тем замены атомов водорода в ней каким-нибудь заместите-
лем, например, хлором или сульфонилхлоридом [112]. Однако
чтобы полностью нарушить кристалличность полиэтилена и при-
дать ему свойства каучука, необходимо ввести значительное ко-
личество хлора. Получаемый каучук (хайполон) обладает эла-
стичными свойствами, но вследствие большого содержания хло-
ра (около 30%) он имеет высокую плотность, малую гибкость,
что приводит к значительному снижению динамических свойств
эластомера.
Натта с сотрудниками [112] нарушали кристалличность по-
лиэтиленовой цепи путем введения боковых алкильных групп,
что достигалось сополимеризацией этилена с пропиленом или
другими я -олефинами. При этом получались полностью аморф-
ные высокомолекулярные соединения, обладающие эластомер-
ными свойствами.
Таблица 8
Растворимость (%) полиэтилена, полипропилена и этиленпро-
пиленового сополимера в различных растворителях
Продукты Эфир н-Гексан «-Гептан Остаток
Полиэтилен 0 0 0 100
Полипропилен 39 30 16 15
Этнленпропиленовый сополимер с со- держанием пропилена, % мол. 70 84 16 0 0
50 65 35 0 0
44 30 60 10 0
В отличие от полиэтилена и полипропилена сополимеры эти-
лена и пропилена полностью растворяются в кипящем «-гептане
(табл. 8). Путем рентгенографических и спектральных иссле-
дований, а также используя данные по растворимости получен-
ных продуктов, Натта с сотрудниками установили, что получен-
ные продукты являются истинными сополимерами этилена и
пропилена (рис. 2, 3).
Металлоорганические катализаторы f, ,
Применение катализаторов Циглера-Натта для полимериза-
ции олефинов и диолефинов привело к созданию новых пласти-
ческих масс—полиэтилена, изотактического полипропилена, по-
листирола, стереорегулярных каучуков-—цис-1,4-полибутадиено-
вых, цис-полиизопреновых, во многих случаях способных заме-
нить натуральный каучук. Эти каталитические системы являют-
ся активными и в реакциях сополимеризации многих непредель-
ных соединений, в том числе простейших—этилена и пропилена.
Несмотря на большое разнообразие комплексных металлор!-
ганических соединений, применяемых в реакциях полимериза-
ции, их можно объединить следующим образом. Истинный ка-
тализатор полимеризации образуется в результате взаимодей-
ствия двух соединений металлов. Одним из этих соединений яв-
ляется производное переходных металлов IV—V групп, дру-
гим — металлорганических соединений металлов I—III групп
периодической системы. По мнению Натта [ИЗ], наиболее эффек-
тивными в реакции полимеризации переходных металлов явля-
ются соединения элементов, относительно легко отдающих элек-
троны, т. е. обладающих низким потенциалом ионизации (мень-
ше 7 в) и работой выхода электрона (меньше 4,2 эв). Такими
элементами, в частности, являются титан (работа выхода пер-
вого электрона 4,14 эв, потенциал ионизации 6,83в), ванадий
(соответственно 3,7 эв и 6,74в), а также цирконий, хром и др.
Из металлоорганических соединений можно использовать
такие, как LiR, NaR, MgR2, ZnR2, Bek2 A1R3 и производные
алкилалюминия типа R2A1X, RA1X2, где X—водород, галоген,
алкокси-, арилоксигруппа; R—углеводородный радикал или
водород и т. д.
Наибольшей стереоспецифичностью обладают катализаторы,
металлоорганический компонент которых содержит металл с
электроотрицательностью не выше 1,5 по шкале Полинга и ма-
лым атомным радиусом (1,99 А). Особое значение в данном слу-
чае имеет атомный радиус металла. Это в основном соединения
О
алюминия (электроотрицательность 1,5, атомный радиус 1,26 А),
бериллия (соответственно 1,5 и 0,9 А), магния (соответственно
1,2 и 1,36 А), лития (соответственно 1,0 и 1,33 А).
Несмотря на огромное количество работ, посвященных изу-
чению механизма каталитического действия систем Циглера-
Натта, до сих пор нет достаточно полного объяснения его, по-
скольку некоторые важные детали предлагаемых теорий невоз-
можно проверить экспериментальным путем. Вероятно, объеди-
ненные по своему составу и катализируемым процессам ком-
плексы Циглера-Натта нельзя абсолютно объединять по меха-
низму их действия. Так, катализаторы описываемого характера
различаются по фазовому составу. Существуют гомогенные, ге-
терогенные и коллоидно-дисперсные катализаторы Циглера-
Натта, полимеризация на которых идет по различным механиз-
мам [114]. Наиболее распространенным из предложенных меха-
низмов реакции является анионно-координационный.
Как выяснено, компоненты катализаторов Циглера-Натта,
взятые в отдельности (например, титановые и алюмоорганиче-
«кие соединения), присоединяют этилен и образуют полимеры с
не очень высокой молекулярной массой. Но высокая активность
при образовании макромолекул и ее стереоспецифичность обу-
словливаются взаимодействием компонентов каталитической си-
стемы с последующим комплексообразованием.
Ряд соединений титана в чистом виде, а также комбинации
титановых соединений друг с другом и иными компонентами, не
являющимися металлоорганическими соединениями - [115, 116]
(такие какТ1С12, Ti, V, Nb, [Ti 4-C2H-Br], [ТГф- J2], [Ti-+-H2],
[T, + TiCl3], [T1C13CH3TiCl3[), приготовленные специальны'*
образом, ведут полимеризацию, но ее кинетика и свойства
полученных продуктов отличаются от таковых при каталитиче-
ской системе Циглера-Натта. Можно получить также полимеры
на алюмоорганических соединениях в чистом виде. Но и в этом
случае как кинетика полимеризации, так и свойства продуктов
резко различаются с получаемыми на системе Циглера-Натта.
Например, молекулярная масса полимеров, полученных на
AlEt3, колеблется в пределах от нескольких сотен до нескольких
тысяч, тогда как на системе А1Е13+Т1С14 получаются полимеры
с молекулярной массой от нескольких сотен тысяч до несколь-
ких миллионов.
Таким образом, компоненты каталитической системы, взятые
в отдельности, не являются истинным катализатором и не име-
ют его в своем составе. Истинный катализатор содержится в.
продуктах взаимодействия компонентов системы.
Хлористый титан и триэтилалюминий, которые являются со-
ставными частями каталитических систем, взаимодействуют
друг с другом по сложной схеме, зависящей от соотношения ре-
агентов, способа смешения, температуры, времени контакта,
строения углеводородной группы при алюминии. При их взаимо-
действии образуется осадок, в котором содержится титан, вос-
становленный до трехвалентной формы, одновременно выделя-
ются газы, состав которых зависит от типа алюминийорганиче-
ского соединения [117—121].
Первая стадия взаимодействия заключается, по общему мне-
нию исследователей, в алкилировании соединения титана алю-
минийорганическим соединением:
TiCl4 + A1R3 - RTiCl34- A1R2C1,
затем происходит взаимодействие TiCl4 с обра:ующьмся ал-
килхлоридом алюминия и т. д., до образования А1С13:
Т1С14 4- A1R2C1 - RTiCl3 4- A1RC12,
TiCl4 4- A1RC12 -FRTiCla + A1C13.
При соотношении Tl/Al = 1/2 в продуктах содержится
более алкилированное соединение титана — R2TiCl2:
TiCl4 + 2A1R3 - R2TiCl2 + 2A1R2C1,
TiCl4 + 2A1R2C1 R2TiCl2 4- 2A1RC12,
T1C14 + 2A1RC12 - R2TiCl2 4- 2A1C13.
Образованные алкилированные соединения титана (RTiCI3
и др.) являются крайне неустойчивыми и могут разлагаться по
схеме:
RTiCl3 TiCl2 4- RC1
или
RTiCl3 - Т1С13 4- R-.
Она опровергнута в [118], так как при изучении взаимодей-
ствия четыреххлористого титана с алки лалюминием алкилхлори-
ды не обнаружены. В работе [122] также не обнаружено обра-
зование фенильного радикала в случае разложения алкилиро-
ванного соединения ванадия C6H=VOC12, который должен был
бы выделиться по этой схеме. Алкилирование трихлорокиси
ванадия с триэтилалюминием, по [123-124], происходит по
следующим этапам:
1) образование нестабильных ванадиевых соединений
/О-А1(С2Н5)2
VOC13 + А1(С2Н5)з - C12V<
хс2н5
или
VOCIg 4- А1(С2Н5)з - О = VCJ2C2H5 + А1(С2Н,)2С1;
2) распад промежуточных ванадиевых соединений
/ОА1(С2Н5)2
C13V< - VC13 4- (С2Ш2А1ОС2Н5,
\С2Н5
О -- VC12C2H5 - VOC12 4- -1 с2н6 + Л^н.,
,О-А1(С2Н5)2
VOC12 + А1(С2Н5)з - C12V<
I C2Hj
1 /С2н5
VCla+C2H&-О-А1/
хсгн6
Как видно, в этом случае радикалы не образуются. Не об-
наружено образования радикалов и при взаимодействии компо-
нентов комплексных катализаторов [127, 128]. Однако, по мнению
Чиркова [129], свободные радикалы образуются и они взаимодей-
ствуют друг с другом в поле переходного металла, не входя в
объем:
2EtTiCl3 - 2TiCl3 + С2Н 6+ С2Н4
В случае ванадиевых соединений реакция протекает по сле-
дующему механизму:
2 VOC12C2H5 -2VOCU4-С2Н6+ С2Н«.
Таким образом, многочисленные данные подтверждают, что
компоненты катализаторов Циглера-Натта в отдельности ката-
литически не эффективны при полимеризации а -олефинов не-
зависимо от их фазового состояния. В процессе полимеризации
вначале происходит комплексообразование, а затем — образо-
вание связи переходный металл-углерод (алкилирование пере-
ходного металла). Алкилированная форма переходного металла
составляет основу активного центра. Реакция образования по-
лимерных молекул происходит с участием этих активных частиц.
Имеются в основном 2 представления о механизме полимери-
зации на различных активных центрах. По [130—136], рост поли-
мерной цепи происходит по А1—С-связи, роль галогенидов пе-
реходных металлов состоит в активации молекул мономера.
Однако эти предположения были отвергнуты с открытием ряда
катализаторов, не содержащих алюминийорганических соедине-
ний, — таких, как диэтилцинк, бутиллитий, фенилнатрий и дру-
гие, которые инициируют полимеризацию этилена и с -олефинов
[137—139]. Полагают, что роль указанных сокатализаторов со-
стоит лишь в том, чтобы алкилировать галогенид переходного
металла. При этом образующаяся связь с-переходный металл-
углерод является основным звеном, инициирующим полимериза-
цию этилена и а-олефинов [140—148].
По мнению многих исследователей [140—151], связи Ti—С,
V—С гораздо менее прочнее, чем связь AI—С, кроме того, атом
титана в данном случае является более электродонорным эле-
ментом, чем алюминий, поэтому электронное поле Ti—С смеще-
но в сторону атома углерода. В результате у последнего образу-
ется более повышенная, а у атома титана — пониженная элек-
тронная плотность
ТГ+ . . . CH8- — R.
Механизм инициирования и роста цепи по с-Me—С-связи
экспериментально обоснован при изучении каталитических си-
стем на основе (C2H5)2TiC12 методами спектрофотометрии и
ЯМР [152—154].
Бреслоу и Ньюберг [155] предполагают, что полимеризация
осуществляется внедрением молекулы мономера между алкиль-
ной группой и титаном:
/С2Н6
С2Нг,ч /С2Н5 /С1-А1<-С1
)Т1+-С1-А1< -С1-(С2Н )Т1< ХС1
С2Н-/ ХС1 \сн2—сн2-с2н5
сн2=сн2
На первой стадии образуется ^-комплекс между титаном и
олефином. Функции алюминия при этом заключаются в алки-
лировании титана, создании на поле положительного заряда и
увеличении способности титана к комплексообразованию.
Ван-Хирден [см. 156] также высказал предположение, что
активной является связь Ti—С (атом титана трехвалентен), об-
разованная заменой атома хлора на поверхности треххлористого
титана на группу, содержащую углерод.
Обобщая все сказанное, можно прийти к следующей схеме
протекания полимеризации на типичных катализаторах Циглера-
Натта:
Здесь предполагается, что в связи Ti—С электронная плот-
ность смещена в сторону атома углерода, тогда осколок ката-
лизатора Ti имеет частичный положительный заряд. Конец поли-
мерной цепи рассматривается как отрицательно заряженная,
частица. На первом этапе происходит электрофильная атака,
катионом из состава каталитического комплекса к -элетронов;
олефина. Затем процесс продолжается по пути нуклеофильной
атаки карбаниона полимерной цепи двойной связью. Эти 2 акта
идут взаимосогласованно почти одновременно [115].
Таким образом, по совокупности полученных к настоящему
времени данных можно твердо считать, что рост полимерной
цепи происходит в активных центрах комплексных металлоорга-
нических катализаторов на атомах переходных металлов путем
внедрения мономерных молекул по связи переходный металл-
углерод. Подробные сведения о механизме действия комплекс-
ных катализаторов приведены в монографии Чиркова и Мат-
ковского [114].
Говоря о полимеризации по Циглеру-Натта, почти всегда
'подразумевают стереоспецифическую полимеризацию, так как
благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным
синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свой-
ствами.
Для объяснения стереоспецифичности катализаторов Цигле-
ра-Натта был предложен ряд механизмов, в том числе анионно-
координационный, катионно-координационный и радикально-
координационный [157]. Наиболее общепринятым механизмом в
случае а-олефинов является анионно-координационный, при
котором конец полярной цепи можно рассматривать как отри-
цательно заряженную частицу, а осколок катализатора G имеет
частичный положительный заряд:
Н /Н
r-ch8u=ch28"—* — с — °с-_______с5+
1 । i\u I
— CHR-CH2 G R I Н I
—8 -4-8 ।_____!
Н
\-------с
нх Хн
н н н н
1111
---С-С-С-С-.-
1111
R Н Н Н
0^
• • G и т. д.
Осколок катализатора G координируется с концом растущей
полимерной цепи и вновь присоединяющейся молекулой моно-
мера. В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориен-
тируется и удерживается в соответствующем положении благо-
даря координации. Одновременно с разрывом координационной
связи между катализатором и растущей полимерной цепью об-
разуется связь между концом цепи и новым мономерным зве-
ном, а также между этим звеном и осколком катализатора.
Таким образом, катализатор можно формально рассматри-
вать как шаблон, на котором осуществляются последовательно
ориентация и изотактическое присоединение новых мономерных
звеньев.
Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ-
ленной на образование стереоспецифического полимера, зависит
от природы выбранных мономеров. Этилен, а-олефины (напри-
мер, пропилен и бутен-1) и другие алкены обладают низкой ко-
ординационной способностью и поэтому появляется необходи-
мость применять гетерогенные катализаторы Циглера-Натта,
так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио-
тактическому и атактическому присоединению мономера к кон-
цу растущей полимерной цепи. Механизм образования стерео-
специфических полимеров на каталитической системе Циглера-
Натта подробно рассмотрен в работах [115, 158—161].
Несмотря на многочисленные исследования по выяснению
механизма стереоспецифичности комплексных катализаторов,
мнения по этому вопросу различны, что затрудняет построение
универсальной модели протекания реакции.
Катализаторы для получения этиленпропиленовых
эластомеров
Первые попытки получения полностью аморфного сополиме-
ра этилена с пропиленом натолкнулись на определенные трудно-
сти [162]. Во-первых, реакционная способность этилена к поли-
меризации в присутствии металлоорганических катализаторов
оказались значительно выше, чем реакционная способность про-
пилена. Во-вторых, первая катализаторная система, приготов-
ленная на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия
[TiCl4+ (Е !)3А1], в процессе сополимеризации не обладает по-
стоянными химическим составом и физической структурой —•
они изменяются в зависимости, от условий приготовления ката-
лизаторов, а также от времени их хранения. Кроме того, эта
катализаторная система состоит из частиц с разной дисперсно-
стью, обладающих неодинаковыми каталитическими свойствами.
Было установлено, что нерастворимые, но тонкодисперсные ча-
стицы катализатора способны вызвать полимеризацию этилена,
но они малоактивны для полимеризации а -олефинов, а если
и происходит полимеризация, то получаются преимущественно
атактические полимеры. С другой стороны, менее дисперсные
компоненты катализатора вызывают полимеризацию этилена и
вместе с ним — а-олефипов, что приводит к получению изотак-
тической структуры. Кроме того, отношение между скоростью
полимеризации этилена и высшего а-олефина зависит от соот-
ношения различных частей катализатора. Если проводить сопо-
лимеризацию периодическим методом, то получается смесь го-
мополимеров (под действием компонентов катализатора, способ-
ствующих полимеризации только этилена и только у. -олефина)
и сополимеров этилена и пропилена, сильно отличающихся по
составу.
Таким образом, на основе катализаторной системы [TiCl4+
Et3Al] трудно получить воспроизводимые результаты.
Поэтому исследования были направлены на то, чтобы найти
Катализатор с возможно более гомогенными составом и физиче-
ской структурой, т. е. по возможности способствующий образо-
ванию активных центров с неодинаковой способностью для от-
дельных мономеров [162а, 163]. Особый интерес представляет
получение аморфных сополимеров с применением катализато-
ров, растворимых в углеводородах.
Наиболее подробно исследованы следующие системы:
Al(i=CtH9)s + VC14 [164, 165]
А1(С6Н13)3 4- VC14 [166, 168]
A1H(Z^C,H4)2 4-VC14 [169]
АЦС2Н5)2С1 4- VC14 [170]
• А12(С2НЬ)3С13 4- VC14 [171]
А1(ЬСД)3 + VOC13 [172-175].
А1(С6Н13)3+ VOC13 [161, 176]
А1(С2Н512С1 -Ь VOC’3 [170, 177]
А12(С2НГ1)3С13 4- VOC13 [171, 172]
А1,(С2НД3С13 + VO(OC2H5)C12 [179, 180, 181]
А1(С2Н5)2С1 4- VO(OC2H6)C12 [180, 182]
А12(С2Н5)3С1 4- VO(Z = C4H9)3 [179, 183]
Al(C2H2j2CI 4- VO(C5H702)2 [182, 184]
A1(C2H5)2CI + V(C5H-O2)3 [185]
Al(C2H6)2Cl 4- VCl(C5H7O2)2 [186]
A1(C2H5)3CI3 + VO(C5H7O2)3 [187]
Al2(C2Hr)3CI3 + V(C5H7O2)3 [188].
Заметное влияние на процесс сополимеризации оказывают
соединения алюминия. Влияние их на выход, молекулярный
вес и степень кристалличности сополимера можно класифици-
ровать следующим образом [187]: выход полимера—A1RC12~
Ai2R3C13 > A1RCI > A1R3; молекулярный вес—A1R3>
> A1RCL, > A12R3C13 > A1R2C1; степень кристалличности—
A1R3> A1R2C1 > у A12R3C13~A1RC12.
При прочих равных условиях в состав сополимера входит
большее количество этилена при использовании A1R2C1 и A1R,
по сравнению с — A12R3C13 и A1RC12. Однако многочислен-
ные исследования показывают, что при реакции полимериза-
ции использование алюминийорганического соединения играет
меньшую роль, чем соединения переходного металла. При
применении алюминийорганического соединения в сочетании
с соединениями ванадия длина алкильной группы играет лишь
второстепенную роль. Лучшие результаты получаются при
применении алкилалюминийгалогенидов вместо триалкилалю-
миния.
Катализаторная система на основе TiCl3 AlR2Cl при сопо-
лимеризации этилена с пропиленом не дает однородных сополи-
меров, в противоположность катализатору треххлористому ва-
надию, который получен восстановлением четыреххлористого
ванадия с A1R2C1. Длина алкильной группы в алюминийоргани-
ческом соединении мало сказывается на химической однород-
ности получающихся сополимеров.
Решающее значение имеют соединения ванадия, причем раз-
личия при применении отдельных соединений невелики. Бога-
тые галогеном алюминийорганические соединения по сравнению
Время реакции, мин
с соединениями, не содержащи-
ми галогена, более пригодны в.
качестве компонентов катали-
затора при получении аморф-
ных сополимеров.
Рис. 5. Зависимость содержания эти-
лена в сополимере от содержания’
пропилена в переходной смеси при
различных катализаторах
/ — VCI34- А1(С6Н1Э)3, 2 — VC144-
+ А1(С6Н1з)3, 3-TiCl, + А1(С(;Н13)3,
TiCI2+ А1(С„Н13)3. 4-VOCl3 +
- Al(CfiH,3)31 5—V(AcAc)4-
- А1(СвН13).„ 6-TiCl4+ Al(CeHJ3)3
Рис. 4. Сополимеризацияэтилена на
ванадиевом и титановом катализаторах
(1, 2—введение 2 ммолей VC1,4-
4-12 ммолей A1R, сразу (/) и в те-
чение 100 мин (2); 3—сразу введено
2ммоля VCl4+bммолей AIR:i; 4.5—
введение 2 ммолей Т1С14-}-8 ммолей
A1R2 сразу (/) и в течение 100мин (5)
Катализатор типа VC14 + A1R2C1 высокоактивен ври полимери-
зации этилена и сополимеризации этилена и пропилена, однако
его активность сильно снижается со временем. Катализатор типа
TiCl4+A1R2C1 несколько менее активен, но его активность более
постоянна. На рис. 4 показана кинетика поглощения этилена в
процессе сополимеризации с использованием в качестве катали-
затора соединений титана и ванадия [187].
В результате многочисленных исследований Натта, Бир и
Другие показали, что состав этиленпропиленового сополимера
не зависит от многих факторов процесса: концентрации ката-
лизатора в реакционной зоне, времени старения катализаторно-
го комплекса, молярного соотношения компонентов катализато-
ра, продолжительности сополимеризации, температуры проведе-
ния процесса. (Эти факторы в основном влияют на скорость про-
текания сополимеризации). Зависит же он в основном от состава
исходных этиленпропиленовых смесей и от типа применяемого
катализатора.
На рис. 5 показано изменение состава сополимера в зависимо-
сти от состава исходной газовой смеси в присутствии различных
катализаторов [185, 4].
На процесс сополимеризации существенное влияние оказы-
вают условия старения катализатора. Если комплексный ката-
лизатор, полученный из соединения ванадия и алюминийалкил-
хлорида, оставить в атмосфере азота, то со временем активность
его постепенно падает, катализатор стареет. Старение катали-
заторного комплекса в атмосфере этилена или пропилена про-
исходит быстрее, чем в атмосфере азота (рис. 6).
Рис. 6. Снижение активности ка- Рис. 7. Влияние старения катализатора
тализатора при старении в атмос- на валентность ванадия
фере азота (Л и во время поли-
меризации (2)
С другой стороны, с понижением активности каталнзаторного
комплекса наблюдается уменьшение содержания трехвалентного
ванадия и повышение—двухвалентного. Это показывает, что ак-
тивным катализатором процесса является комплексное соедине-
ние из трехвалентного ванадия с алюминийалкилом, теряющее
свою активность при восстановлении в двухвалентное состояние
(рис. 7). Таким образом, катализаторный комплекс в начальный
период образования имеет наивысшую активность, и целесооб-
разно вести непрерывную полимеризацию при кратковременном
пребывании полимеризационной смеси в реакторе.
Особо резкое падение активности наблюдается в первые ми-
нуты после приготовления каталитического комплекса. Так, ка-
тализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия и
диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут
обладает низкой активностью [189]. О степени дезактивации ряда
других катализаторов при хранении можно судить по данным,
приведенным на рис. 8 [190].
Вследствие того, что активность катализатора по времени
непрерывно падает, для поддержания скорости полимеризации
на постоянном уровне необ-
ходимо в реакционную зону
постепенно добавлять све-
жий катализатор. При этом
скорость сополимеризации
должна, казалось бы, посте-
пенно возрастать, так как
состарившийся катализатор
все же обладает некоторой
активностью. Однако сниже-
ние скорости поглощения
газа вследствие повышения
вязкости раствора компен-
сирует повышение скорости
процесса, в результате уста-
навливается постоянная ско-
рость поглощения.
Но, как показано Натта
и др. [188], если катализатор-
ный комплекс и выдержать
некоторое время (30 мин)
при температуре 60°С, то ка-
ст продолжительности .хранения ката-
литических комплексов (мольное отно-
шение Al :V = 9: 1, растворитель—геп-
тан, 1 00 .ил, среда—аргон, т-ра 20°С)
/_VOClg + l^CJIHsAlCl, 2 — VC1,
-b(z-C4H9)nAICl г ДИБАХ), 3—VOC1, :
(C2H6)1>5A1C1i 5. 4-VCh(C2H5'115А1С1
тализатор будет иметь постоянную активность в области темпе-
ратур от 0 до 40°С (рис. 9).
Снижение скорости поглощения газа во время полимериза-
ции выражается законом второго порядка и описывается урав-
нением [187, 191]:
1 , , 1 dA
— - at 4-----, --------- — аА -,
А Ао at
где А—активность, Ло—исходная активность, а — константа,
t — время.
На каталитическую активность катализатора оказывает мо-
дифицирующее действие природа применяемого третьего моно-
мера (бутен-1, различные диены и др.) и обрыватели макроце-
пи. В [187] показано, что введение третьего мономера (диена) в
реакционную зону приводит к уменьшению числа активных
центров и увеличению относительных активностей этилена. В
.случае применения громоздкого моноолефина (С4, С5 и др.), по
данным [186—188, 192, 193], подвод последнего к центрам ка-
тал изации (ванадиево-углеродным связям) затрудняется, что
приводит к возрастанию относительной активности этилена.
Аналогичное действие на активность каталитических центров
оказывают обрыватели макроцепи — такие, как водород и др.
В (194] показано, что в присутствии водорода каталитический
комплекс, состоящий из (AcAc)3V +ДИБАХ, модифицируется и
переходит в более активное состояние. При этом с увеличением
парциального давления водорода в реакционной зоне состав со-
полимера обогащается этиленом (табл. 9).
Расчет показывает, что относительная активность этилена в
присутствии водорода выше, чем без него:
Л зо ^5*2
Рис. 9. Зависимость активности
катализаторов, приготовленных из
тригексилалюминия и четыреххло-
ристого ванадия и выдержанных
в течение 30 мин при 60 С, от
температуры
для [(АсАс)3У+ДИБАХ]
г1 = 14,95, г2 = 0,0242;
для] (AcAc)3V+ ДИБАХ + Н2]
Г]—18,2, г2 =0,0052.
Рис. 10. Зависимость выхода полимера
от концентрации активатора (т-ра 60 С
давление Н2 0,51 атм, общее давление
6,8 атм, Et3Al2Cl3 1,7 ммоль/л, VOC1,
З-НГ3 ммоль/м) 1—БПХК, 2—ЭТХА,
3—МТ ХА
Таблица 9
Изменение содержания этилена в сополимере в зависимости от
парциального давления водорода
Содержание этилена в жидкой фазе, % мол. Рн ати Содержание этилена в сополимере, % мол.
4 0 1 51,0
0.1 53,0
0,3 55,0
0,6 - 57.0
- 1,0 58,0
7 0 61,0
0,3 64,0
0,7 65,0
1,0 65,0
2,0 66,0
10 0 68.0
0,3 70,0
2,0 72,6
Таким образом, наличие третьего вещества в реакционной
зоне придает новые свойства активным центрам.
Изучение кинетических закономерностей сополимеризации на
ванадиевых катализаторах показывает, что каталитические си-
стемы типа VOC13, VCI4 имеют полицентровой характер, т. е. в
них существует несколько типов активных центров, которые раз-
личаются по активности [195, 196]. Полицентровой характер ка-
тализатора на каталитической системе VOC13-A1 (С2Н5) С1 с до-
статочной определенностью подтверждается кривыми ММР:
фракционирование синтезированных полимеров методами дроб-
ного осаждения показывает, что они характеризуются четко вы-
раженными бимодальными ММР. Это свидетельствует о присут-
ствии в системе по крайней мере 2 типов активных центров с
различными кинетическими характеристиками.
Имеются сообщения о повышении активности галогенных
катализаторных систем путем добавления специальных соедине-
ний, так называемых активаторов [169], в качестве которых ис-
пользуются хлорсодержащие органические соединения типа бу-
тилперхлоркротонатов (БПХК), метилтрихлорацетатов (МТХА),
этилтрихлорацетатов (ЭТХА) и др. По мнению авторов [170],
молекулы активатора не участвуют в формировании переходного
комплекса в процессе роста цепи, так как его присутствие не
сказывается заметным образом па строении двойных или трой-
ных сополимеров, а эффект активации мало зависит от струк-
туры молекулы активатора. Активатор служит в основном сред-
ством увеличения числа активных центров. По-видимому, ак-
тиватор играет и роль хлорирующего агента, переводящего не-
активный ванадий в активную форму.
На рис. 10 показана зависимость выхода полимера от кон-
центрации применяемых активаторов.
Из всех указанных катализаторов промышленное применение
нашли соединения ванадия VCI4, VOC13 и (AcAc)3V в сочетании
с алюминийгалоидалкилами.
Уравнения двухкомпонентной и многокомпонентной
сополимеризации
Сополимеризация 2 мономеров М[ и М2 включает 4 стадии
роста цепи;
Mi + Мх - ~ MiM't
Mi 4- М2 - — MtM2 . .
Mj + М2 — М2М'2 (1)
М2 + Mi — M2Mi
Каждая элементарная реакция характеризуется собственной
скоростью и соответственно равна произведению константы
скорости на концентрацию макрорадикала и мономера;
= [X]- [^]
^2 -Я12-И-[М2]
^2. = /<21 [М:] [MJ (2>
^22 = к22 [Аг;] [м2],
где Mi и ЛГ2—мономеры; — ЛЕ и — М2—растущие цепи или
макрорадикалы с концевыми группами М} и М2 соответственно;
[AIJ и [А12]— концентрации мономеров; Кц~константа скоро-
сти присоединения мономера М, к растущей цепи с концевой
группой М^, Л12—константы скорости присоединения мономера
М2 к растущей цепи с концевой группой М, и т. д.
Общая скорость присоединения /И, и М2 к растущей цепи
равна сумме индивидуальных скоростей. Поэтому мольная
доля Д и Д в сополимере соответственно будет равна ско-
рости расходования мономеров;
W + [Л-12] И]
dt
(3)
= [Л12] + М<! [лм- •
at
Если константы суммарной скорости полимеризации моно-
меров Mi и М2 обозначить через и К2, отношение скоро-
стей присоединения мономеров будет иметь вид:
dM2 = К2[М2]
dMi АДЛЛ]
Это уравнение непосредственно выражает отношение скоро-
стей, с которыми расходуются оба мономера, и дает возможность
определить химический состав сополимера при данном составе
исходной смеси. Естественно, в стационарном состоянии концен-
трации свободных радикалов обоих типов должны оставаться
постоянными, скорости взаимного превращения радикалов дол-
жны быть равными:
Ki2lM'i]-[M2] = Я2; М [Af,J. (5)
Учитывая это равенство и разделив уравнение (2) на урав-
нение (3), получим:
Кц [ЛЕ] • [Mt ] + К]2 • [М2] . .
т2 dm2 К22-[М2][М2] + А21 [/И2] • [Afi]
. Разделив правую часть уравнения (6) на A2i [Ml] [Mi] с
учетом стационарного состояния, получим:
^[М ] 4- [Л42] ... 1
1гц [М | Я12_______________ [ЛГ|] rt [М,] + М2
т2 [М2] К22 г г . [М2] г2 |Л!2] 4 Mi
™ 21
Я,, к22
г, — ---; г2 - —- называются относительными активностями
1 /<12 Я21
мономеров и показывают, во сколько раз больше скорость
присоединения макрорадикала к „своему" мономеру, чем к
„чужому".
Полученное уравнение (7) называется уравнением сополи-
меризации двух мономеров и показывает, что состав сополимера
зависит от величины констант гь г2 и концентраций мономера в
реакционной смеси. Это уравнение было выведено одновременно
Майо и Льюисом [197], Альфреем и Гольдфиигером [198, 199],
которые учитывают влияние концевых звеньев на реакционную
способность растущей цепи по отношению к молекулам мономе-
ров.
Пользуясь идеями и методами, уже описанными при рассмо-
трении двухкомпонептных систем, можно определять относитель-
ные активности мономеров в многокомпонентных системах.
До недавнего времени для точного предсказания поведения
сополимеризации с участием 3 мономеров (Л1 ь Af2, М3) необхо-
димо было знать характеристики ее в 3 соответствующих двух-
компононтных системах. (М — Мг, М,—М3, М2—MJ где суще-
ствуют 9 типов реакции роста [200].
Аналогично двухкомпонентной сополимеризации, учитывая
условия стационарности и скорости исчезновения каждого
мономера (Д, М2, М3\ Альфрей и Гольдфингер получили
уравнения триполимеризации; описывающие следующие соот-
ношения для состава тройных сополимеров:
dMi : dM2: dM3 = гщ: т2: т3 =
Ml + м2 + м3 -
/-J2-/-31 Г12'Г13 г13’/’з2 .
Г Ml , М, , М3
--------------1------=------1-----------
1 Г13'Г21 Г23'Г12 Г13'Г23
где
2<н.
К12
М,
Ли
'и
М2+
(8)
+
Г32 _
^22 .
^21
r — ^22 • r
r23 — > '31
A 23
При A'33-»0 приведенные
мают следующий вид:
^зз. _ Азя
I/ ’32 j.
n 31 A 32
уравнения упрощаются и прини-
dM j: dM2: dM3 = ni j: m2: m3 =
'kTWi Af2 M3
----------P--------у ___—
_ Г21 r21 °23
r12
RM, , M2 M3 Г.. , M, ,
—L н—- + —• • м2 н—1 +
Г12 r,2 Г13 L r2.
rl 2' r23
Л4Э
r13'r 23
Рассматривая уравнение (9) тройной сополимеризации М,,
М2< Мй как сумму 3 систем на основе значений относитель-
ной активности 2 пар мономеров (r12, r2,, г18, г31), можно
предсказать константы сополимеризации неизвестных 2 моно-
меров.
Если известны константы сополимеризации мономера М, с
мономером М2 (т. е. г12 и г21), а также константы сополимери-
зации мономера М, с
12
мономером М3 (т. е. г.8 и г31), то
__ “и ^12 _ ^22 21 (Ю)
^13 г _ 31 “7 “З! (Н)
Константы сополимеризации при сополимеризации мономе-
ров В и С будут равны:
_ ^22 _ _ ^33
— 7“’ 32 “ А’
п23 л32
Но так как считают (140], что отношение реакционной способ-
ности мономера С не зависит от природы концевого звена, то
Г 23 —
Умножая числитель и знаменатель в уравнении (13) на Кц и
принимая во внимание уравнения (10) и (11), получим:
г __ 2’ А'ш’Л'п _ £з. Г12 (14)
Аналогичным образом
__ А33-А'3, ’32 ~ ,, = Г 31 (15)
А32 ‘К»1 Г 32
Кроме того, константы сополимеризации г23 и ri2 должны
удовлетворять уравнению:
Г23 ^7 Г32 ~ 1. (161
На основе приведенных формул были предсказаны констан-
ты сополимеризации пропилена и бутена-1 [201, 202] в присут-
ствии каталитических систем, приведенных в табл. 10.
(9)
Таблица 10
Ко !станты сополимеризации пропилена и бутена-1
Относительная реакционноспосо'-
Каталитическая система ность
Где
VCIr-Al . 4,39 0,227
VCb -Al (С,;Н13)з 4,04 0,252
Л\с -АЛ - Al /7 = С4Н8); С! 1,725 0,57
Для проверки правильности рассчитанных величин проведе-
ны [203] опыты по сополимеризации пропилена с бутеном-1. Со-
ставы сополимеров, определенные радиохимическим методом и
методом ИКС, хорошо совпадают с составами, соответствующи-
ми рассчитанным по константам сополимеризации [201, 203].
Однако выведенные уравнения сложны с точки зрения их
практического использования, и, как видно, константы сополи-
меризации определяются весьма ориентировочно на основе экс-
периментальных данных бинарной сополимеризации.
В работе [204] дается методика определения относительной
активности мономеров в процессе тройной сополимеризации при
выполнении следующей гипотезы стационарного состояния:
(12)
jT-1 (17)
Предположив, что в стационарном состоянии условие: выполняв ся
/<,[Х]-[Д] [/и;] • [ЛД], (18)
s I-5 ii о (19)
. г ,ч ад’ ’j‘ А„ (20)
d ... [MJ RJ (21)
’ JAf,] ’ [MJ ’
, i где mh —доли мономеров в сополимере; I^m], [Alj], [ЛК]—доли мономеров в реакционной смеси, мол.;
33
|Af], [ЛГ]]—концентрация соответствующих реакций
роста цепи;
г.,ц, Пр—коне,анты сополимеризации.
Учитывая указанное, выведены следующие уравнения три-
полимеризации: т, 4*П2 а’2 + 1 + 4*13 ’' ' 32 С '21
- “12 , ’
т2 4*21 4“ а12 Д’ 4*231 -®32
т3 = а32 - 4*232 а32 И 1 ** 4*234 *f 12 (23)
т2 4*223 + с'32 + 4*21» ' 712
”7з = а31 4*331 *g3i 4~ 1 4- 4'3?-. а21 (24)
4*113 4* а31 + 4* 23** 21
Решая любые из 2 уравнений (22) —(24) совместно с урав-
нением баланса по сополимеру
н- т2 4- /тг3 — 100 М,
легко определить состав сополимера при заданном составе
исходной смеси:
+ М2 + М3 100’4.
Таблица 11
Сравнительные данные расчетного и экспериментального
состава СКЭПТ
Д1, м.. Л4:! Экспериментальный По уравнениям (2- )- (Л)
% МОЛ. т. т2 т.. т:,
2 97,833 0,167 48,9 50 1,1 49,0 50,0 1.0
2 97,774 0,336 50,8 47 2,2 50,76 47,4 2,2
2 97.496 0,504 51,5 45 3,5 51,4 45,1 3,5
4 96,743 0,257 63,7 36 1,3 65,0 33,8 1.2
В табл. 11 приведены сравнительные данные расчетного и
экспериментального составов сополимеров—этилена (т}), про-
пилена (/и2), этилиденнорэор 1ена (ms) — по уравнениям (22’ —
(24). Как видно, экспериментальные и расчетные данные хо-
рошо совпадают. Выведенные уравнения просты и дают воз-
можность определить относительную активность мономеров н.1
основе состава полученных тройных сополимеров.
В табл. 12 приведены константы сополимеризации, вычис-
ленные на основе экспериментальных данных, согласно урав-
нениям триполимеризации при выполнении следующих отно-
шений:
4*132 X г, 23 = 1; г231 X г213 1; г312 X г321 — 1;
4*231 х 4-3 2 X 4*123 ~ 4*ij2 X 4*321 X ГИЗ.
Константы сополимеризации
Константы Мономеры Константы Мономеры
Стирол- метилме- такрилат- акрило- нигрил Этилен- пропи- ленэти- лиден- норбор- нен Этилен- пронилен Стирол- метилме- такрилат- акрило- НИтрИЛ Этилен- пропи- ленэтили- деннор- борнен Этилен- пропилен
“ 0,535 33,0 14,5 r^li 0,075 0,23 14,5
1,7 37,78 Г-№2 0,276 15,14 —
Г 221 0.5716 0,022 0,24 г 331 0,308 1,415 0,024
Г--.М 0,36 0,211 Гиз 1.43 7,4 —
Определение констант сополимеризации данным методом с
использованием ЭЦВМ не представляет трудностей и осущест-
вляется в течение 5 мин.
Методы определения относительной реакционной
способности мономеров.
Основная цель при изучении сополимеризации заключается
в определении величии г, и г2 (относительные реакционные
способности! для различных пар мономеров, чтобы предска-
зать сос'ав сополимеров. Обычная методика включает: сопо-
лимеризацию смеси мономеров изве тного состава до низкой
степени превращения, выделение сополимера для определения
. dM.
его состава ---L, вычисление среднего значения сооиюше-
dM2
[Al,}
ния ----т в проц"ссе эксперимента и решение уравнения
[М2]
т, _ dM,
т2 dM2
(25)
[ЛЦ1
Просты методы расчета Майо—Льюиса, Файн: мана и Росса.
По графическому методу Майо—Льюиса [197| уравнение
сополимеризации решают относительно г/.
+ to
[М2] X
(26)
Задавая значения г,, на графике строят прямые. Каждому
эксперименту, провед< иному с различным содержанием исход-
ных мономеров, соответствует прямая линия на диаграмме.
Пересечение всех этих прямых дает геометрическое место
точек, выражающих г( и г2 (рис. И).
По методу Файнемана и Росса [205] уравнение сополиме-
М2 т} ,
ризации (2о) преобразуется: —i — у и принимает в и. :
7И. т2
Рис 11. Значения гз и г2 Для катализаторной системы [VCl4-p
~t~ А1(С бН,з)з] t
Если на ординате откладывать значение —
гг
а на оси абс-
цисс ---------, то получается прямая, наклон которой равен
F
г , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен г2.
Можно уравнение написать н так:
г F2
— у - Г{
F F
и использовать диаграмму с абсциссами — и ординатами —-
V-1). В этом случае получается прямая с наклоном, и отре-
зок на оси ординат равен г}.
Точность определения констант сополимеризации по указан-
ному методу в значительной степени зависит от точности методик
определения состава сополимера, синтезированного при низких
степенях превращения.
Для исключения субъективных ошибок Тидвел и Мортимер
[2061 предложили способ расчета относительных активностей мо-
номеров, основанный на нахождении (по методу наименьших
квадратов) кривой зависимости состава сополимера от состава
мономерной смеси. По этому способу можно получить единствен-
ную пару наилучшпх значений /д и г2 и объективно оценить
ошибки в определении констант сополимеризации.
В табл. 13 приведены значения относительных активностей
этилена и пропилена (ту и г2).
Распределение мономерных звеньев в сополимерах
Одним из основных факторов, влияющих на свойства сопо-
лимера, является характер распределения мономерных звеньев
в макромолекулярной цепи. Определение состава полученных
сополимеров еще недостаточно для описания их химической
структуры. Очевидно, конкретному составу сополимера соответ-
ствует большое число распределений мономерных звеньев в его
макромолекулах.
Уравнение сополимеризации описывает состав сополимера
на макроскопическом уровне, т. е. состав сополимера, получен-
ного из определенной смеси мономеров. При этом остаются не-
выясненными вопросы микроструктуры сополимера, которая
связана с распределением мономерных звеньев вдоль сополимер-
ной пепи. В каждом частном случае средний состав сополимера
слагается из многих различных макроструктур. Так, например,
сополимер одинакового состава в зависимости от распределения
мономерных звеньев может иметь регулярную структуру:
статистическую структуру.
МХМ2М,М}МАМ М2М2М2М2М,М2М М,М.М.,М2М,
или структуру блок-сополимера:
М Л'1,МхМгМ2М2М2М2М2М2М2.
Статистический анализ уравнения сополимеризации предска-
зывает, что процесс сополимеризации, как правило, протекает с
образованием статистического сополимера.
Тенденция к образованию продуктов с регулярно чередую-
щимися звеньями наблюдается только при использовании сопо-
лимеров, у которых произведение Г[ и г2 близко к нулю. Блок-
сополимеры образуются лишь при использовании сополимеров,
Для которых произведения г;Хг2>1. В растворимых катализа-
торах типа Циглера-Натта произведения относительных реак-
Чионноспособностей мономеров находятся в пределах 0 •=- 1, что
свидетельствует о протекании реакции с образованием стати-
стического сополимера.
Распределение мономерных звеньев М| и М2 в сополимере
Т аб лиц а 13
Относительные активности этилена и пропилена на различных
каталитических системах
Каталитическая силема Раствори- тель Т-ра, °C ’1-Г'Э 'S . . 1 йгэ Чг'э ЛнТ. источ- ник
VCl4--(/;-C ;Ht ,);А1 i-Feiiraii j 25 7,08 0,088 0,621 166)
VCl3-(.-;-C6H,3). Al 75 5,61 0,145 0,81 [1621
VCh-(Et). A1C1 -20 16,24 0,024 0.39 207!
VCh-HCkAlO (Et), Бензин 25 10,7 0,022 0,24 208,
VCh—(Z-Bu)3 . 1 ч-Гептап 26 11,0 0,028 0,30 209
VCI4—(Et)3 A1C1 26 5,9 0,029 0,17 2091
VCl4-(Et;3 A1..C1, ff 26 9,1 0,031 0,28 209)
V 14-(Et)3 A1C1 -10 13.7 0,021 0,29 2101
V 1,—i-:iu 4AL,C1 —. __ 20,0 0,023 0,451 21П
Та же — —20 20,5 0,025 0.51 1 210]
VC14 —Al Цпклогекс. 70 16,0 — — 212) 212]
VCh—AlBr.,—on (С6Н5)1 - 70 16,0 0,1 —
VC1 — HC1.A1O (Et)., Бензин 70 9.4 0,056 0,53 2131
V (A'cAc)]—(Et)3 A1C1 ч-Гептан -20 15,0 0,04 0,60 '214]
V (AcAc)3-(z-Bu), A1C1 — 16,0 0,04 0,64 211]
Та же ЖИДК. С|Н(; 0—20 14,95 0,0242 0,362 264]
Та же * ! 0—20 18,20 0,0052 0.09.5 204]
VOC1 6Н13)3А1; н-Гептан 25 17,95 0,065 1,17 166] '2151
VOCE—(z-Bu), A1C1 33 14,80 0,037 0,55
Та же 26 20,3 0,022 0,45 | 1209]
VOCl.-(Et)2 A1C1 * 26 12,1 0,018 0,22 [209°
Та же 20 19.6 0,029 —- [216]
Та же жидк. С3Н6 20 18,6 С,050 0,93 1217]
VOClt—(Et)3 A1..C1, н-Г ептан 26 10,1 0,025 0,25 209]
VOC1.—(Et) A1C1., 20 18,6 0,050 216]
VOCl!-(Etj3 A12C1; —- 14,5 0.024 0,348 204]
Та же — 33,0 0,022 0,726 204]
VOCl3-(z-Bu)3 Al Циклогек- 70 28 — — 212]
VOC13—(z-Bu)3 A1CI сан н-Гептан 30 16,8 0,052 0,87 2181
Та же 35,3 0,037 0,95 204.
VO (O-n-Bu)3—(z'-Bu), A1C1 н-Гелтаи 33 22,0 0,046 1,01 2151
VO (OEtA-fz-Bu^. AfCl 33 15,97 0,072 1,15 215]
Та же 26 16,8 0,019 (),.-,/ + 209!
VO (0-n-Bu)3—(Et)2 A1C1 Хлорбензол 30 19,8 0,012 0.С6 0,2 ± [209]
VO (OEt);—(Et)3 A1C1 30 26,0 0,039 0,04 1,02 219|
VO (ОК)з-К A1C1 30 24,4 С,041 1,00 219|
VOC1 (OEt)2-(z-Bu), AIC1 н-Г е 1гач 33 18,90 С,056 1,06 215]
VO(OC3H17)1,7Cll,3-(Et)2 Ж 1ДК. С;Н.; 20 10,2 0,037 0,38 217]
A1C1 VOC1, (OEt)—(z-Eu)2 A1C1 н-Г ептан 33 16,80 0,055 0,93 [217]
VOC13(OR)—(Et)3 A1C13 —-> — 17,50 0,050 0,88 220]
VO (AcAc)3—(Et)3 A1C1 н-Гептан 26 1 1,7 0,011 0,13 1209]
VO (C-,H7O2)2—(Et)2 A1C1 жид К. С;Н6 20 7,6 С,047 0,36 217]
VO (AcAc)> Cl—(Et)3 A1C1 н-Гептап 26 16,4 0,018 н,; о 209]
VO (AcAc)2 Cl2 —(Et), A1C1 26 16,5 6,012 0,2С 209]
V (NEt,)4—(Et) A1CI3 15 20,73 0,012 0,25 1221]
V(NEi2)t—,<Et)3 A1C1 15 15,95 0,0011 0,18 [2211
TiCl4-(7i-CGH13h Al 25 33,3€ 0,032 1,07 162]
Ti С13-7п-С„Н13Л Al TiCl2-(zz-C6Hi3)2 Al I ” 75 15,72 0,110 1,73 162J
1 75 15,72 С,НО 1,73 '162]
характеризуется средним числом отрезков цепи, содержащих п
звеньев мономера Л'1г (или Л42) на одну полимерную молекулу.
Вероятность того, что последовательность звеньев моно-
мера Л4 состоит из п звеньев, равна:
= <----Ц-\П —1--------. (27)
1 -L _JL 1 -Г 1\Г
\ Г.-‘ .
Аналогично для звен .ев мономера М2 такая вероятность
райна:
Р(;т2)п-Р-2-1(1-Р:2) = //—— У 1---------Ц-, (28)
1 + — 1 +
\ гч J
где с, ; г2 =“ С = —~•
Л;2 Л21 [Л12]
[АЛ]—мольные концентрации двух мономеров в реак-
ционной зоне, 0/. мол.
Указанный метод расчета впервые выведен Алфреем и Гольд-
фингером [198] и, по их мнению, справедлив для радикальной
сополимеризации; Натта с сотрудниками [222] показали, что
этот метод можно применить для сополимеризации этилена с
пропиленом в присутствии катализаторов на основе металлов
переменной валентности и алюминийорганических соединений.
Авторы [222], вводя в уравнение (27) величину F, являющую-
ся функцией отношения между мольными концентрациями мо-
номеров Mt и М2 в сополимере, получили новое выражение для
функций распределения звеньев:
/л2—содержание мономеров в сополимере.
На основе этого уравнения они показали, что распределения
мономерных звеньев в макромолекуле сополимера, полученные
при постоянном составе исходной смеси и произведении /'1Хг2>
носят статистический характер.
' Однако изменения свойств сополимеров в большей степени
связаны с характером распределения мономерных звеньев. Как
показано выше, регулярная и статистическая структуры зависят
от характера присоединений мономерных звеньев. Известно,
что сополимеры, обладающие регулярной структурой, имеют
очень высокие физико-механические показатели и лучшие свой-
ства, чем сополимеры со статистической структурой.
Таким образом, в зависимости ст последовательности при-
соединений мономерных звеньев в сополимерной цепи сополи-
меры могут проявлять различные свойства.
Рис. 12. Кристалличность этиленпропиленового сополимера (20 мол. °6
пропилена), полученного па различных каталитических системах
1—уОСЬ-рДИБ X, кристалличность 19,3 «А, 2—VC14 -ДИБ X, кристал-
личность 1396; 3 — Ас. с з’У+ДИБ.' X, кристалличность 8%
В работах [211, 223] показаны отличительные свойства эти-
лен к-олефиновых сополимеров в зависимости от распределе-
ния мономерных звеньев в сополимерной цепи при использова-
нии в качестве катализаторов сополимеризации систем:
(AcAc)3V + (Z C.Hg'oAlC!
и VC|4 + (i C4H.9)4A1CI.
Из данных табл. 14, 15 видно, что при одинаковом составе
сополимеров лучшее распределение этиленовых звеньев макро-
цепи наблюдается при использовании каталитической системы
(AcAc)3V+ДИБАХ. Следовательно, вероятность образования
длинных микрополиэтиленовых участков (блоков) при исполь-
зовании в качестве катализатора (AcAc)3V меньше, чем в слу-
чае других систем. Это подтверждается данными рентгенострук-
турного анализа (рис. 12, 13). Как видно, полимеры, полученные
на основе (AcAc)3V, имеют меньшее значение кристалличности,
что объясняется лучшим распределением мономерных звеньев.
Таким образом, природа применяемой каталитической систе-
мы оказывает существенное влияние на характер распреде-
ления мономерных звеньев, что в свою очередь приводит к улуч-
шению некоторых свойств сополимера.
Влияние различных каталитических систем на физико-механические
свойства сополимеров
( опо.'!li- меры одержание пропилена (амилена) в сополимер- ной Печи, % мол. VClt+ДИБАХ (Ас Ас/3 V+ДИБАХ
1 прочность на 1 разрыв, кге/м2 относ 1тельиое удлинение, “о остаточное удлинение, % эластипоегь по ОТСКОК", % про шость па | разрыв, КсС/см- относительное адлипеине, % остаточное удли- нение, % ластичность по отскоку, %
Этилгн- 23 170 430 40 44 210 480 12 48
пропи- 35 220 650 10 52 240 500 8 48
лен 45 230 600 8 50 260 550 8 50
Этилен- 19,5 160 430 52 42 215 450 16 53
амилен 22,4 182 480 20 49 238 470 8 54
30,1 192 510 12 52 220 510 8 5Ь
Исследование физико-механических свойств вулканизатов
этиленпропиленовых и этиленамиленовых сополимеров, получен-
ных на основе (AcAc)3V, показывает, что эти вулканизаты име-
ют лучшие показатели, чем сополимеры, полученные на основе
других каталитических систем (табл. 15k
Рис. 13. Изменение степени кристаллич-
ности полиэтиленового типа в зависимо- рис. 14. Температура стеклования я
сти от содержания амилена в составе ленпротиленовых сополимеров по.’
сополимера, синтезированного на разных ценных на разных ката литических <
каталитических системах стенах
/—VCk+ДИБАХ, 2—(АсАс)3У-гДИБАХ /—УОС13+ДИБАХ 2—V< !,
+ ДИБАХ, 3—(АсАс)зУ-уДИБАХ
сит в основном от строения макроцепи. Определение темпе-
ратуры стеклования сополимеров показывает, что наилучшне
результаты получаются при использовании каталитической
системы (AcAc)3V+ДИБАХ. (рис. 14).
Особый интерес представляет изменение характера распреде-
ления мономерных звеньев в трехкомпонентных системах, так
как при тройной сополимеризации мономеров состав и структу-
ра полученного сополимера изменяются в широких пределах
ввиду протекания многих элементарных актов присоединения.
Авторы [224, 225], исследуя процесс тройной сополимеризации
этилена, пропилена и бутена-1, пришли к выводу, что введение
бутена-1 в состав этиленпропиленового сополимера приводит к
изменению состава и распределения мономерных звеньев макро-
цепи. Результаты расчета распределения этиленовых звеньев
показывают (табл. 16), что с увеличением содержания этилена
п бутена-1 в реакционной зоне возрастают содержание этилена
в составе сополимера и вероятность образования длинных по-
следовательностей звеньев этилена.
Расчет распределения мономерных звеньев был произведен
по уравнениям работы [224]. Длинные этиленовые звенья, со-
держащие не менее 10 членов, образуются при введении в состав
сополимера 75 мол.% этилена, что, по данным [224], должно при-
вести к получению в тройном этиленпропилеибутиленовом сопо-
лимере кристалличности полиэтиленового типа. Это подтверж-
дается данными по влиянию содержания этилена на кристаллич-
ность тройного сополимера:
Содэрчоние згилена, Степень кристалличности,
мол. % мол. %
68,3 —
76,0 8,0
80,0 15,0
85,0 20 0
Изменение распределения мономерных звеньев в зависимо-
сти от состава сополимера влияет преимущественно на гибкость
макроцепи и температуру стеклования (табл. 17).
Из сравнения расчетных и экспериментальных значений тем-
пературы стеклования и оценки влияния на нее состава сополи-
мера и вероятности образования структур —/И;——(i,/ 1л~3)
можно показать, что увеличение вероятности присоединения
этилена к этилену, этилена к бутену-1, уменьшение вероятности
образования микрополипропиленовых и полибутиленовых бло-
ков приводит к понижению температуры стеклования и улучше-
нию эластических свойств тройных сополимеров по сравнению
с Двойными.
Изменение состава и распределения мономерных звеньев
также влияет на физико-механические свойства тройных сопо-
лимеров. Как видно (табл. 18), тройные сополимеры при ши-
Роком варьировании состава, распределения этиленовых звень-
ев обладают свойствами эластомеров. Причем тройные сополи-
меры быстрее подвергаются перекисной вулканизации и имеют
вЬ1сокие физико-механические показатели.
Распределение этиленовых звеньев в тройном сополимере этилена,
пропилена, бутена-1
Влияние природы п-олефина на температуру стеклования и эластич-
ность этилен-л-олефиновых сополимеров
С ополимеры Состав сополи- меров, мол, % Т-ра стеклования, С° Эластичность по отскоку, %
расчет (по [226)? эксперимент
< 3Н4 с3н6 52,0 48,0 -50 —52 48
2^4 с3нй С4Н8 50,2 40,0 9,8 —63 —63 56
С2н4 ^зН6 !'Л 68,6 20,1 11,3 —70 —66 44
С2Н4 С3Н6 55,0 42,0 3,0 —66 —63 54
<~зН4 с4н8 60,0 40,0 —69 —65 56
Таблица 18
Физико-механические показатели этилен-а-олефиновых сополимеров
(время вулканизации для тронных сополимеров 10—15 мин, для
двойных 45—60 мин, т-ра 150°CJ
С ополимеры Состав со- полимеров, % мол. Прочность на разрыв, кгс'см- Удлинение, % Модель пои 300%-
относитель- ное остаточное НО.И НИИ, удлине- кге, см'2
<"2н4 52,0 216 480 12 123
С3НЙ 48,0
Г2Н4 52,9
63н1( 30,2 236 580 12 95
С4Н8 16,9
GH4 68,6
С3Н6 20,1 183 646 20 55
С4Н8 11,3
С2Н4 81,3
63Н6 13.4 165 723 32 40
^4^8 5,3
с2н4 60,0
с4н8 40,0 230 500 8 112
Таким образом, распределение мономерных звеньев в макро-
Цепи является одним из основных факторов, влияющих на свой-
ства сополимеров.
2, ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Состав сополимера
Свойства этиленпропиленового сополимера в значительной
степени определяются его составом. Изменение состава сополи-
мера приводит к изменению его основных свойств—соотноше-
ния аморфной и кристаллической фаз, температуры стеклования,
механической прочности и, наконец перерабатываемое™ сопо-
лимера в резину.
В случае проведения процесса сополимеризации в среде жид-
кого пропилена состав сополимера является главным образом
функцией состава жидкой фазы, т. е. концентрации растворенно-
ю этилена в жидком пропилене [125, 126, 227—230]. На рис. 15
показаны изотермы жидкой фазы при различной температуре.
Чистый пропилен (бе? эти
лена) в присутствии ка ализа-
торной системы [VCl4+ (t
= С4Н9)2С1] с трудом образует
высокомолекулярные соедине-
ния, при этом низкомолеку-
лярные продукты получаются
легко. Введение в реакцион-
ную зону этилена способс-
твует вхождению определен-
ного количества пропилена в
сополимерную цепь.
С увеличением содержания
этилена в жидкой фазе возра-
стают скорость Сополимериза-
ции, выход и молекулярная
масса сополимера (табл. 19).
При содержании этилена в
жидкой фазе более 20% мол.
скорость процесса становится
столь высокой, что возникают трудности с отводом тепла и под-
водом этилена в реакционную зону.
Высокая реакционная способность этилена при сополимери-
зации его с пропиленом приводит к тому, что при эквимолеку-
лярных количествах мономеров этилена (Д) и пропилена (В)
в жидкой фазе образуется полимер, состоящий в основном из
этилена с отдельными случайными пропиленовыми звеньями:
АААААА....АААААВААААВ. Полиэтилен представляет собой
жесткий кристаллический полимер. С уменьшением содержания
этилена в жидкой фазе увеличивается относительное коли-
чество пропиленовых звеньев в сополимерной цепи, что спо-
собствует сокращению длины чисто полиэтиленовых участ-
ков в сополимере, например: АААВААААВААВ....ААААВ.
При этом сополимер теряет жесткость, становится мягким, увели-
чивается его аморфная фаза и растворимость в кипящем н-геп-
тане. Особенно заметно сни-
P'lC. 16. Зависимость кристаллич-
ности сополимера от содержания
жение остаточного удлине-
ния вулканизата, сополимер
постепенно приобретает спо-
собность к обратимой дефор-
мации, т. е. становится эласто-
мером.
Показано (210], что если
в сополимерной цепи содер-
жание пропилена превышает
27% мол., то пропиленовые
звенья в ней распределяются
сравнительно равномерно, что
в нем пропилена приводит к полному наруше-
нию кристаллической струк-
туры, п сополимер становится аморфным (рис. 16).
Детальные исследования сополимеризации этилена и пропи-
лена с использованием 3 каталитических систем на основе соеди-
нений ванадия— VoCl3 4~ ДИБАХ, \ГС1Л -% ДИБАХ (АсАс)3 V —
+ ДИБАХ—показывают [211] наличие как сходства в их дей-
ствии, так и ряда отличительных особенностей. Так, на соотно-
шение количеств этилена и пропилена в сополимере не влияют
продолжительность сополимеризации, концентрация катализато-
ра, температура, мольное соотношение компонентов катализато-
ра. В то же время эти катализаторы заметно различаются зна-
чениями относительных активностей мономеров (табл. 20). Наи-
меньшее отношение относительных активностей мономеров
наблюдается в присутствии системы на основе трианетилацето-
ната ванадия, тетрахлорид ванадия занимает среднее поло-
жение.
Та блица 20
Влияние различных каталитических систем на относительные
активности этилена и пропилена
Каталитическая Относительные актив- ности Отношение относитель- ных актив- ностей Колич. пропи- лена, необхо- димое для полу- чения полностью аморфного сопо- лимера, 96 мол.
система этилена пропилена
VO' 1,+ДИБАд 35,3 0.027 1283 33
VC14 -Ь ДИБАХ 20,0 0,023 820 27
(Ас. c)3V-r ДИБАХ 16,0 0,04 400 24
Из данных табл. 21 видно, что при одинаковом содержании
этилена в жидкой фазе содержание пропилена в сополимере за-
висит от типа применяемой каталитической системы.
Влияние различных каталитических систем на состав сополимера
Содержание этиле- на в жидкой фазе, 96 мол. Содержание пропилена в сополимерной цепи, % мол.
(AcAc)3V + ДИБАХ Vi 14 . ДИБАХ VO' 13--ДИБ.\ X
4 47 45 40
7 39 35 33
10 33 27 24
15 23 20 18
У вулканизатов сополимеров, полученных при использовании
каталитической системы на основе (AcAc)3V, некоторые физико-
механические- показатели оказываются повышенными по срав-
нению с таковыми на основе других систем (табл. 22).
Температура стеклования эластомеров, полученных в при-
сутствии рассмотренных катализаторов, уменьшается в ряду
VOCI3, VCU, (Ас Ас)з V. Низкая температура стеклования
сополимеров, полученных при использовании каталитической
системы (AcAc)3V+ДИБАХ, свидетельствует о высокой гибко-
сти макромолекулярной цепи, что открывает широкие возмож-
ности использования этой системы.
Регулирование молекулярной массы этиленпропиленовых
сополимеров
Молекулярная масса этнленпропилсновых сополимеров яв-
ляется одним из основных факторов, определяющих свойства
эластомера при переработке его в резину. Сополимер с характе-
ристической вязкостью выше 3 трудно перерабатывается и плохо
смешивается с ингредиентами. Поэтому для получения различ-
ных марок этпленпропиленовых каучуков регулируется при
синтезе их молекулярная масса, что возможно достигнуть раз-
личными способами. Так, с увеличением содержания этилена в
исходной мономерной смеси или же с понижением температуры
опыта молекулярная масса сополимера увеличивается. Путем
изменения концентрации катализатора и молекулярного соот-
ношения его компонентов можно получить сополимер различной
молекулярной массы. Однако эти методы недостаточно эффек-
тивны. Более удобно регулировать молекулярную массу сопо-
лимера, используя различные обрыватели цепи, к числу кото-
рых относятся водород, диалкилы металлов II группы, галоид-
производные углеводородов, а-олефины, аллен, метилацетилен,
кислород и др.
365-4 ...... 49
Свойства вулканизатов
% ‘Хнояэю ОН Ч13ОНЬИ1ЭВГЯ S оо ТЬ ю
X
% ‘ЭИИЭН 00 о ю
-HITS'! 301111010130
X 96 ‘эинэпиигХ S о о LQ
ОНЧ1Г91ВЗОПЮ LQ ю ю
гжэ/эгм ‘янбвв<1 о о S
вн Ч1Э0Н. odu сч сч
% ‘ЛЯ0ЯЭ10 о 00 00
ou чюоньиюегб ю ТЬ
X
ui % ‘9ИН9Н 00 00 сч
S 5. -HirtfX ЭОН11О1В1ЭО
> п 96 ‘зинэпшПГА S о §
ЗОНЧ1ГЭ1ИЭОШО ю
<
-жз/згя ‘andeBd S о
вн qiooiiLodu сч сч сч
96 ‘ЛИОМ31О Uj сч ю ТЬ ТЬ
ОП Ч1ЭОШ1И1ЭВ1Г6
X
% ‘9ИН9Н 00 О о
9111 -Hirtfk гоньо1В1эо
96 ‘эинэни1гГ.< о ю о со
VCI, 90НЧ1Г91ИЭ0НХ0 ю о ТЬ
,-жэ/эгм ‘aiqdBBd со о сч о
вн qiooHbodu сч сч —
00 о о
— сч сГ
-аг |t= § § 5.5 LQ LQ СО
и 5 8 ч S 4 Д « = S я о ТЬ СО сч
з S с ЙЗ S S
х X =;
Широко используется в этих целях водород. В работе
Натта с сотрудниками [231] изучено влияние водорода на мо-
декулярнук массу полиэтилена и полипропилена на каталити-
ческой системе (С2Н5)3А1 аТ1С13 и показано, что молекуляр-
ная масса снижается пропорционально корню квадратному щ
парциального давления водорода в системе:
+ ^2 V Рп, +
где аь Ь2, с,—константы,
Рн,—парциальное давление водорода, атм.
Предполагается, что действие водорода заключается в гидри-
ровании металл-углеродной связи активного центра с образова-
нием металл-водородной связи (Ме-Н) и насыщенного полимера
[114, 231—238]. В дальнейшем Ме-Н-связь участвует в процессе
инициирования полимеризации:
Кат—СН2—СН2—R+H2 Кат—Н-[-С113—СН2—R.
Скорость ограничения цепи зависит от характера адсорбции во-
дорода на активных центрах.
В случае сополимеризации помимо снижения молекулярной
массы в присутствии водорода изменяется и состав получаемых
сополимеров (табл. 23). При этом водород способствует вхожде-
нию этилена в сополимерную цепь, а активность пропилена зна-
чительно снижается и уменьшается его количество в сополимере
[239, 240]. Таким образом, в присутствии водорода каталитиче-
ский комплекс модифицируется и активность его отличается от
первоначальной.
На основе экспериментальных и теоретических данных полу-
чены уравнения сополимеризации с учетом влияния водорода
на состав полимера [241]:
3 = a r!N':' + ;"inXa + 1 г Х (29)
г. N 4- К ^н, п- а -Т > Рн, ’
где
? = dM, \Ш2, ; к _ (Я21П) A2,n) q = (AI2n A22N) q. (30)
Al2
Анализ уравнения (29) показывает, что при относительно
низком содержании этилена в жидкой фазе увеличение парци-
ального давления водорода в системе приводит к изменению
состава сополимера. Этот вывод хорошо согласуется с экспери-
ментальными данными (табл. 24). С другой стороны, из урав-
нения (29) следует, что при РН2->- 00
fj-.= а(Г1П4- 1), (г2п - а)- (31)
При этом все исходные активные центры переходят в новые
активные центры. В таких условиях состав сополимера можно
определить, используя формулу (31). _
Влияние водорода на характеристическую вязкость сополимера
Рн2, атм Этилен в сополимере, мол. % L найд. вы*/, по [2] Козффициентых 106 [2]
4 мол. % этилена в жидкой фазе, AcAc3V = 0,015 г/л, 20°
0 52 2,1 2,1
0,1 53 1,5 1,45
0,3 54 1.0 1,02 «,=6.2 i 1,
0,6 57 0,8 0,76 в2= 4,9534
1,0 58 0,6 0,59 с3 = 26,587
4 мол. у этилена в жидкой фазе, AcAc3V = 0,0156 г/д, 0’
0 0,2 51 53 3,2 1,45 3,2 1,48 at - 3,495,
0,3 55 1.3 1,27 «2=4,831,
0,7 58 0,9 0,84 <4 = 22,134
1,0 58 0,7 0,69
7 мол. % этилена в жидкой фазе, Ac Ac3V = 0,00876 г/л, 20"
0 61 2.7 2,7
0,3 64 1.5 1,46 «1 = 4,17,
1,0 65 0,95 0,95 в2 = 4,444,
0,8 65 0,85 0,86 «2= 14,63
1,8 66 0,62 0,63 Таблица 2
Изменение
содержания этилена в
сополимере в зависимости от Р н
Этилен в жидкой фазе, мол, % Р„2, атм Этилен в сополимере, мол. %
на йд. выч
4 0 51.0 50,66
0,1 53,0 54,2
0,3 55,0 55,6
0,6 57,0 56,67
1,0 58,0 57,28
7 0 61,0 61,66
0,3 64,0 64,6
0,7 65,0 66,0
1,0 65,0 66,3
2,8 66,0 66,68
0 68,0 68,6
10 0,3 70,0 70,7
2,0 — 72,6
0 77,0 76,2
15 0,3 "8.0 77,8
2,0 — 79,2
Обработкой экспериментальных данных (табл. 24) методом
градиента по минимуму среднеквадратического отклонения
расчетных значений содержания этилена в < ополимере от
экспериментальных были найдены константы и относительные
активности мономеров, входящие в уравнение (29); для ката-
литической системы (AcAc^V-1 ДИБАХ г, — 14,95, г2- 0,0242,
Г] г2 618; для каталитической системы (АсАс)аУ-)-ДИБАХ +
+ Н2 Г1 - 18,2, г2 = 0,0052, г, г2 = 3500.
Таблица 25
Свойства вулканизатов в зависимости от содержания
водорода в газовой фазе
Содер- жание водорода в газо- вой фазе, % об. Содержа- ние про- пилена в сополи- мере, мол. % Вязкость по Мг ни Непредель- ность % мол., С войства вулканизатов
проч- ность на разрыв, кгс^.и'1 относи- тельное удлине- неиие % остаточ- ное уд- линение, % эластич- ность по ОтСКОКУ, %
0 39 более 130 1,2 240 420 4 54
5 37 80—850 1,2 230 480 4 52
10 36 55—60 1,1 220 560 8 50
15 34 25—30 1,1 200 600 10 48
20 34 20—25 1,0 180 650 16 46
Отсюда видно, что активность новой каталитической системы
по этилену выше, а по пропилену ниже, чем исходной. По-види-
Таблица 26
Влияние ДЭЦ на физико-механические свойства вулканизатов
т-ра 0°С, A1:V=8:1.
Содержа- ние про- пилена в сополи- мере, % Соотношение V:Zn, мол. ( войства вулканизатов
прочность на разрыв, KZCjCM2 относи- тельное удлине- ние, % оста- ТО IHO" длине- ние, % эластич- ность по отскоку, % твердость по ТИРу
57 1:3 167 440 4 50 48
57 1:4 200 550 16 55 52
50 1:8 190 470 12 43 58
46 1:8 200 480 8 46 58
42 1:8 192 440 12 50 58
мому, это различие и обусловливает увеличение содержания эти-
лена в сополимере при синтезе его в присутствии водорода. Ре-
зультаты расчетов показывают, что содержание этилена в сопо-
лимере с удовлетворительной точностью совпадает с экспери-
ментальными данными, что, вероятно, может служить аргумен-
том в пользу справедливости уравнения (29).
Влияние водорода на физико-механические свойства вул-
канизатов сополимеров, полученных при 10°С на каталитичес-
кой системе VOCl3-h(C2H5)2AlCl, показано в табл. 25.
Рис 17. Зависимость обратной величи-
ны ММ от квадратного корня из кол-
В работах [242—244] показано, что молекулярная масса со-
полимера также снижается пропорционально корню квадратно-
му из концентрации диэтилцинка (ДЭЦ) (рис. 17).
Физико - механические
свойства вулканизатов сопо-
лимеров, полученных в при-
сутствии ДЭЦ, практически
не уступают вулканизатам
полимеров, синтезированных
без ДЭЦ (табл. 26). Присут-
ствие ДЭЦ в реакционной
зоне способствует некоторо-
му увеличению активности
пропилена и, следовательно,
степени вхождения его в со-
полимерную цепь (табл. 27).
Как известно, при сопо-
лимеризации этилена с я-
олефинами с увеличением
молекулярной массы сомо-
номеров уменьшается моле-
кулярная масса сополиме-
жании этилена в жилкой фазе а— , ров. Для регулирования мо-
б— 7, в—10 мол. % лекулярпой массы этилен-
пропилеиового сополимера
предложено [245, 246] вводить в реакционную зону некоторое ко-
личество я--олефинов (гексен-1, пентен-1, бутен-1). При этом
улучшается перерабатываемость полученных сополимеров с по-
вышением физико-механических свойств вулканизатов.
Таблица 27
Сополимеризация этилена с пропиленом па системе (AcAc)3V -
ДИБАХ—Zn(C2H5)2 в пропилене
(т-ра 20°С, Al:V=8:1)
Условтя синтеза Молярное отношение Выход сопо- лимера, г/л( AcAc)3V8 М Содержание пропилена в сополимере, % мол.
Содержание этилена в 0 1332 2,4 50
жидкой фазе 4% мол., 1 900 1,9 55
(AcAci3 V - 5,8- 10~5 5 350 1,25 53
мол^л
Содержание этилена в 0 2400 2,7 30
жидкой фазе 7% мол., 2 2000 2,2 42
(АсАс з V = 2,5-10~5 5 800 1,6 42
мол/л
В ряде работ [247—249] приводятся результаты регулирова-
ния молекулярной массы в процессе полимеризации при помо-
щи галоидпроизводных углеводородов. Наиболее эффективными
из них являются те, которые содержат более подвижный атом
галоида, например, третичный амидхлорид или изопропилхлорид.
Влияние микропримесей на процесс сополимеризации
Полимеризация олефинов с применением металлоорганиче-
ских катализаторов предъявляет высокие требования к чистоте
исходных мономеров. Влага, кислород, аллен, метилацетилен,
углекислый газ, сернистые и другие соединения являются инги-
биторами полимеризации и наличие их в микроколичествах в
сырье приводит к существенному снижению выхода сополимера
и скорости процесса, а также влияет на свойства синтезируемого
полимера [250—252]. Содержание указанных микропримесей в
применяемом этиленпропиленовом концентрате строго лимити-
руется и допускаемые количества их должны соответствовать
величинам, указанным в табл. 28.
Таблица 28
Состав этиленпропиленового концентрата
Компоненты 1 одержание в
этилен-концентрате пропилен-концсн- трате
Этилен, % об. 99,9 0,95
Пропилен, % об. 99,5
Этан, % об. 0.04 0,05
Пропан, % об. — 0,03
Метан, % об. 0,03 __
Ацетилен, ррт 0,5 —
Аллен, ррт — 1
Метилацетилен, ррт Кислород, ррт 1 1
Углекислый газ, ррт 3 4
Двуокись углерода, ррт ( ерпистые соединения, ррт. 2 —
0,1 0.1
Влага, ррт 0,5 1
Влага. Влияние влаги на процесс сополимеризации этилена'
и пропилена с получением эластомера изучено в [246, 250]. По-
казано, что увеличение количества влаги в реакционной зоне до-
10 ррм способствует снижению выхода сополимера на 35%.
Катализатор полностью дезактивируется при содержании влаги
40 ррм (табл.29).
Как видно, увеличение количества влаги в реакционной зоне
не влияет на содержание пропилена в сополимере, в то же время
Влияние влаги на сополимеризацию этилена и пропилена на катали-
заторной системе (AcAcy3V-j-J.l,HBAX
^содержание в жидкой фазе (AcAc)3V 0,02 г'л, этилена
4% мол, A1:V=8:1, т-ра 0°rj
П. 11. Колич. влаги ррт Выход сополимера, г/г (AcAc)3V Время реак- ции, МИН < одержание пропилена в сополимере, 96 мол. hl
1 2 (контр.) 3900 115 49 3,6
2 4,3 3000 70 51 3,6
3 5,1 2900 65 49 3,6
4 9,65 2400 50 50 3,6
ч) 14,2 2350 40 51 3,6
6 18,57 2200 35 51 3,2
7 20,0 2200 35 50 2,9
8 22,0 „М) 30 50 2,7
9 30.0 2000 30 50 2,5
10 35,0 1'00 20 49 1,4
11 40.0 480 ' 10 49 1,3
12 50,0 0 0 — —
при этом уменьшаются характеристическая вязкость и время со-
полимеризации.
Кислород. Будучи введенным в зону реакции в количестве до
20-10”’ % мол., кислород существенно не влияет на выход сопо-
Таблиц а 30
3 ri I глг :<ie ирэда на сополимеризацию этилена и пропилена
на катализаторной системе (AcAc)3V-|-ДИБАХ
/условия те же, что в табл. 29, жидкого пропилена 5 л}
Яа п.п. Конц, кис- лорода в реакционной зоне (10 4), % мол. Выход сопо- лимера, г/г (AcAc)3V Время сополи- мериза- ции, мин м Содержани е пропилена в сополимере, 96 мол. мм*
1 4200 90 3,6 47 331100
2 8,73 4150 80 3,6 47 331100
3 12,0 4150 80 3,5 47 316200
4 15,36 4100 90 3,5 48 316200
5 20,1 4100 85 3,5 49 316200
6 23,55 3950 80 з,г 46 275400
7 31,5 3900 80 3,0 47 257000
8 40,0 3400 50 2,8 48 223900
9 44 4 2900 50 2,3 47 184100
10 47,0 1300 30 1,95 47 144500
11 52,35 700 30 1,2 47 94690
12 56,4 — — —
димера и его молекулярную массу. Однако увеличение его со-
держания выше 30-10-4 о/о мол. приводит к резкому падению вы-
хода сополимера [247, 251]. Каталитическая система полностью
Таблица 31
Влияние аллена и метилаиетилена на сополимеризацию
(условия опыта те ке, что в табл. 29>
Содержание в жид- кой фазе, ррт Выход со- полимера, г г (/cAc-3V Содержание пропилена а сололиме- эе, 'о мол. Твер- дость по Дефо, г С одержание ацетоновой фракции в сополимере. % вес.
аллена мет пл- аце (И-
ГОИТр'' ЛЬПЬ'Й 3500 3,6 49 4500 0,3
1 2 1700 2.7 40 4000 0,48
1 3 1600 2,3 50 3600 0,5(i
1 4 1500 2,0 49 3500 0,54
2 7 1200 1,9 49 3200 0,74
5 11 1000 1,65 49 2700 1,07
7 14 1000 1,45 51 2500 1,48
9 17 850 1,3 50 2350 1,91
12 25 600 1,2 50 1800 1,96
16 32 500 1,1 50 1350 2,05
17 36 250 0,95 51 850 2.1
20 40 — — — — •—
дезактивируется при содержании кислорода до 56,4-10'4% мол.
Как следует из данных табл. 30, присутствие кислорода в зоне
реакции, как п в случае влаги, не влияет на содержание пропи-
лена в сополимере.
Аллен и метилацетилен, присутствуя в зоне реакции сополи-
меризации этилена и пропилена в малых количествах (3 ррт),
приводят к резкому снижению выхода сополимеров. Дальней-
шее увеличение их содержания, как и в случае влаги и кислоро-
да, умеренно сказывается на процессе сополимеризации (табл.
31). При содержании аллена и метилацетилена в реакционной
зоне в количестве 60 ррт реакция сополимеризации полностью
прекращается [254].
Интересным представляется влияние микроколичества алле-
на и мстилацетилепа на физико-механические свойства вулка-
низатов СКЭП. Как видно из табл. 32, прочностные свойства
вулканизатов падают при повышении содержания аллена и ме-
тилацетилена в реакционной зоне, в то время как эластичность
по отскоку и твердость по ТИРу практически не меняются.
Углекислый газ. В отличие от влаги, кислорода и метилаце-
тилена, действие углекиского газа на процесс сополимеризации
не столь значительно. Результаты эксперимента показаны в
табл. 33.
Как видно, присутствие углекислого газа в реакционной зоне
существенно влияет на молекулярную массу сополимера, по-
та б л и ц а
Физико-механические свойства
(АсАс)з V в жидкой фазе 5,8-10~4 г).моль,
что в табл. 2^
вулканизатов
остальные условия те же,
Прочность на разрыв, гсгс/см- Относитель- ное удлине- ние, % Остатонное удлинение, % Эластичность по отскоку, % Твердость по TIIP.7
210 450 8 56 58
170 350 8 58 62
170 330 8 52 64
160 300 8 58 64
160 300 8 56 62
160 300 8 56 70
170 250 8 56 66
165 260 6 58 60
150 260 8 55 58
ПО 260 10 56 58
100 270 12 56 58
— — — — —
этому он может быть применен как регулятор молекулярной
массы сополимера. Например, в присутствии 1,1% СО2 в реак-
Таблица 33
Влияние СО2 на процесс сополимеризации
( одержание С.О2 в Выход сопо- Время сопо- Содержание про-
этилеипронилене, лимера, г1 г лимериза- [’ll пилена в сополи-
% Ф-’.сАс)зУ ции, мин мере, % мол.
6,00418 1800 35 2,5 47
0,00836 1600 35 2,2 48
0,0334 1500 40 1,7 48
0,1670 1400 30 1,3 48
1,1100 1400 25 1,0 47
1,6800 650 15 48
2,00 450 10 0.8 —
ционной зоне можно получить сополнмзр с характеристической
вязкостью 1,0 и сравнительно неплохим выходом (140 г/г ката-
лизатора) [248].
3 . ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА
И а-БУТИЛЕНА
Наличие доступных методов получения этилена и пропилена1
обусловило накопление обширного материала по синтезу в ос-
новном этилен-пропиленовых эластомеров. Организация произ-
водства других этилен-а-олефиновых эластомеров затрудняет-
ся отсутствием легкодоступных промышленных способов выде-
ления высших олефинов в чистом виде. Однако такие эластоме-
ры обладают рядом ценных свойств: низкой температурой стек-
лования, хорошей обрабатываемостью и др. Особый интерес
представляет введение в этиленпропиленовую сополимерную
цепь небольших количеств а-олефина с целью модификации
свойств получаемого эластомера. Как известно, такая модифи-
кация приводит к существенному улучшению ряда свойств двой-
ных и тройных этиленпропиленовых каучуков.
Рис. 1 i Изогермы аидкой фазы
для этиленоутиленопо:! смеси
и %734560 8q !<Х> •
Содержание этилена ь жидкой
Фа3е,мол.%
Рис. 19. Зависимость состава со-
полимера от состава жидкой фазы
(X — вычисленные, е—экспери-
ментальные данные)
Процесс получения этиленбутиленового эластомера анало-
гичен таковому этиленпропиленового сополимера, однако ско-
рость сополимеризации этилена с бутиленом ниже, чем этилена
с пропиленом.. Процесс сополимеризации проводится в среде
инертных растворителей [255—262], а также в среде жидкого а-
бутилена [263—268] в присутствии тех же катализаторов, кото-
рые пригодны и для получения этиленпропиленовых эластоме-
ров. В случае сополимеризации этилена в среде жидкого д-бу-
тилена состав сополимера определяется количеством этилена,
растворенного в жидкой фазе [264], изотермы которой показаны
на рис. 18. С изменением состава жидкой фазы можно получить
сополимер различного состава (рис. 19), каталитическая система
VCl4+Al(i^C4H9)2Cl).
Результаты сэполимеритации этилена с а-бутиленом и а
каталитической системе VCI4;-A1 (/ = 4Н012 С1
Т-ра, <• одержание этилена в жидкой фазе, % мол. Выход сополи- мера, г/г Vv 14 И одержание бутилена в сополимере» % мол. Раство- римость в н геп- тане, % Содержание кристалли- ческой фазы, %
30 7,5 385 1,7 28 100 0
30 10 420 2,4 25 98 0
30 15 640 3,6 14 88 15
30 25 1400 4,4 7 85 25
50 5 280 1.3 33 100 0
60 10 150 1,9 26 82 8
G 10 800 2,9 25 80 6
—20 5 750 2,5 31 98 0
—30 7,5 1200 3,6 30 98 0
Показано [263], что с увеличением содержания этилена в
жидкой фазе возрастают скорость процесса, выход и молекуляр-
ная масса сополимера (табл. 34). Высокие выходы сополимера
наблюдаются при температуре от О до —30°С.
Относительные активности этилена и а-бутилена на различ-
ных каталитических системах приведены в табл. 35.
Таблица 35
Относительные активности этилена (гг) и а-бутилена (г.)
Каталитическая система С реда 1 г‘ Г2 Лит. исто ;ник
VU4rAlu'-.4H,). П я-Бутилен 32,5 0,0186 [263]
(Ac Ac) j A -j- АI (/-. 4Ну •. CI 26,0 0,022 [264, 268'
Vcl4-pAl(CBHI3,,3 Инертный раст- воритель 29,6 0,019 [255]
а-Т1б 1,)4-г Из TiCL То же 3,6 0,16 [269]
V. 1,-r Al Л- 4Н,), ( 1 29,96 0,043 [255]
W 1,+AI ( вН,..)з 3,24 0 1255] [256]
С6Н5Т1 1.1а ГА1 (С2На)/ 1 18,0 —
Сополимер, содержащий свыше 24% мол. а-бутилена, явля-
ется полностью аморфным пр.ддуктом, растворяющимся в кипя-
щем «-гептане. Аморфные этилен-а-бутиленовые сополимеры,
содержащие в своем составе 24—40% мол. с.-бутилена, имеют
высокие ( шзико-мех; нические показатели вулканизатов на их
основе (табл. 36).
Эластомеры, полученные при низкой температуре с исполь-
зованием каталитической системы (AcAc)3V ф- (Z С4Н9)2А1С1,
обладают лучшими свойствами, чем эластомеры, полученные
на других каталитических системах.
Физико-механические показатели вулканизатов, полученных перепиской вулканизацией
этиленбутиленовых эластомеров
XdHl он 4j.ooirdaHX Ф Ф СЧ СЧ ф QO СО СО О СО СО СО CL, СО
Г % ‘j£xom3j.o on qiOOHhlllJEL'g СЧ СЧ Ф со со со сч Ю Ю Ю LQ Ю LQ LQ
— % ‘ЭИНЭН -игСЛ aoiihoiBTSo О 00 СЧ СО Ф СО СО
системе ' % ‘ЭИНЭНИГГХ ЭОНЧ1Г91ИЭОН10 о о о о О О о о сч — со г- сч о LQ LQ LQ ’Ф ’Ф Ю
д- г,жэ/згл' ‘and -ecd вн -uaoiihodij О О О О О СО О СО — О —• *Ф 'Ф СО сч сч сч сч сч СЧ
AdHl on qioordspi О СЧ о СЧ 00 со о со со со о со со ь*
г % ‘Кноюло OU Ч1ЭОНКИ1ЭЕ1Г£ СЧ со ю о сч о о ю со СО СО со ,
< Д- % ‘ЭИН -ЭНИГГХ ЭОН11О1В1Э0 СО СЧ о ’ф со Ф* *ф сч со со
(сгеме ( ( % ‘ЭИНЭНИ1Г1ГХ ЭОНЧ1Г91ИЭОН1О о о о о о о о со СЧ Ю Ю Ю О СО LQ LQ 'Ф "Ф Ф 1Л ”Ф
Г ^жз/згл' ‘and -end вн qi3OHhod[j о о ю о о о о ’—OOOCOCOt^- сч сч сч сч сч сч сч
•fore % ‘эёэмиь'опоэ внэгитАд аинвжс!э1Го ; О 05 О — СО О СЧ СО СЧ Ф СО СО со со
T-pa опыта °C О О о о ю о о СО Ф со — | — сч
Свойства вуячсанизатов тройных эти лен-а-бутилендициклопентадие-
новых эластомеров
(содержание этилена в жидкой фазе < 96 мол., количество ДЦПД 10 г)л)
Т-ра, ° к Выход сополи- мера, г г (-сАс :iV И Иодное число Прочно- сть на разрыв, мс/см- Относи- тельное удлине- ние, % Остаточ- ное удли- нение, 96 Эластич- ность по отскоку, % Твердость по ТИРУ
—20 720 2.0 2,5 263 630 20 66 56
0 660 2,3 2,3 210 586 8 57 40
10 620 2,6 2,1 180 500 8 50 42
30 400 3,1 1,8 140 500 20 40 40
50 320 2,4 1,0 90 510 30 38 60
При синтезе ненасыщенных этилен- «-бутиленовых тройных
сополимеров с использованием дициклопентадиена (ДЦПД)
температура опыта является одним из основных параметров
процесса [265]. С повышением температуры уменьшается иодное
число сополимера, увеличивается гелеобразование (табл. 37).
Таблица
Влияние количества ДЦПД на процесс сополимеризации этиле ia с
бутиленом в присутствии каталитической системы
<AcAc)3V-r Alpz'= CiHiJCL,
т-ра 10'6, давление 3,1 атм, конц. 'Ас.’сфУ—5, 6 Ю~ 1 моль/л,
этилена в жидкой фазе 6 % мол., A1:V —8:1 >
|.онц. ДЦПД в жидкой фазе, .иолЬ/Л Выход сополиме- ра, г/г (. cAc)3V Иодное число ( одержание не- растворимой час- ти в гептане, 96 Прочное гь на раз- рыв, кге/елг2 Относительное удлинение, 9ь С стат о чное уд- линение, 96 Эласти шость по отскоку, 96 Твердость по ТИРУ
0,14 600 2,1 2,6 10 180 560 30 56 62
0.28 500 5,0 2,8 20 175 350 30 54 64
0,56 460 5,1 3,4 30 170 240 16 34 72
1,12 300 4,4 4,0 30 200 ' 160 2 42 76
Количество нерастворимой части сополимера возрастает также
с увеличением количества ДЦПД в исходной смеси (табл. 38).
На рис. 20 представлены ИК-спектры рассмотренных трой-
ных систем.
4 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С АМИЛЕНАМИ
1. При изучении сополимеризации этилена с амиленами
следует учитывать, что изомеры
димеризацию с различной ско-
ростью. В литературе имеется
лишь упоминание [270, 271] от-
носительно сополимерацизии
этилена с амиленами для полу-
чения эластомеров. В качестве
каталитических систем для это-
го процесса можно использо-
вать те же, которые применя-
ются для сополимеризации эти-
лена с пропиленом. При иссле-
довании сополимеризации эти-
лена и пентена-1 также показа-
но, что состав сополимера не
зависит от продолжительности
последних вступают в сопо-
Рис. 2). ИК-спектры этитбутилен
ДЦПД терполимера
опыта, т. е. константы относи-
тельных реакционноспособно-
стей мономеров постоянны в
течение всего процесса. Этот
вывод имеет большое значение, так как в противном случае
исключалась бы всякая возможность контроля за проведением
опытов и правильной интерпретации результатов эксперимента.
При исследовании кинетики сополимеризации этилена с
бремя, мин
Рис. 21. Изменение скорости реак-
ции во времени при 30° (/) и 0°С
2); кони. С2Н4 в жидкой фазе
0 моль/л. конц. •'AcAcTjV 15,6Х
х 10“4 моль/л, V : /-1=1 : 12
Рис. 22. Зависимость молекулярной
массы от продолжительности сополи-
меризации при —_0 (7) и -4-20° (2 I
амиленом найдено, что скорость реакции, как правило, умень-
шается во времени, это особенно заметно при повышении темпе-
ратуры процесса выше 20°С (рис. 21). В условиях низкотемпера-
турной сополимеризации кинетическая кривая имеет более
сложный вид [272]. В начальный период процесса имеет место
увеличение скорости, и кинетическая кривая проходит через
максимум, затем скорость уменьшается, причем при более низ-
ких температурах это уменьшение протекает более медленно.
Зависимость молекулярной массы полученного продукта от
времени представлена на рис. 22. В начальный период она воз-
растает до определенного значения, а затем не изменяется во
времени. Однако как дли-
Рис. 23. Кинетические коивые сополи-
меризации при концентрации чтИ'ена
в жидкой фазе 7,5 (7), 5,5 (2} и 3.5
мол. (3); т-ра —10%, кенц. / с с 3V
13.0 Ю—’’ мол\л, .-.1 : V 25 : 1
тельность периода ее возра-
стания, так и максимальная
величина в значительной
степени зависят от темпера-
туры процесса.
Повышение концентрации
более активного мономера
(этилен) в жидкой фазе при-
водит к значительному воз-
растанию общей скорости
сополимеризации (рис. 23).
По кинетическим кривым со-
полимеризации видно нали-
чие участков разгона реак-
ции, причем при более низ-
ких концентрациях этилена
в жидкой фазе время достижения максимальной скорости боль-
ше. Этот факт свидетельствует о зависимости начальной скоро-
сти процесса от концентрации этилена в жидкой фазе.
Увеличение скорости сополимеризации, вероятно, происхо-
дит, во-первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве-
личении содержания этилена в жидкой фазе, во-вторых, в ре-
зультате изменения соотношений между четырьмя константами
элементарных реакций роста цепи. Концентрационный порядок
реакции по этилену, вычисленный дифференциальным методом
Вапт-Гоффа, оказался равным 1,87 [273].
С увеличением концентрации этилена в жидкой фазе, естест-
венно, возрастает число центров роста, что приводит к увеличе-
нию выхода сополимера. Наряду с этим отмечается увеличение
молекулярной массы продукта, о чем можно судить по возра-
станию характеристической вязкости сополимеров (табл. 39).
На основе данных о зависимости состава сополимера от
состава исходной смеси мономеров рассчитаны значения
относительных констант реакционноспособностей этилена (rt) и
а-амилена (г2)-
Каталитическая система G Г1 Г|Хг2
VC144- A1(Z=C4H9)2GI 4’,1 33,2 0,0151 0,64
(AcAc)jV А1(/=С4Н9),С1 0,145 0,481
Таблица 39
Влияние состава жидкой фазы на выход и свойства сополимеров
(т-ра—10°С, хонц. <АсАс)3 V 13.0-Ю ’.цола/л, A1:V--=25:1)
Конц, этилена в жидкой фазе, мол. % Выход сополиме- ра, г/г катализа- тора I’ll Содержание ами- лена в сополиме- ре, мол. %
3.5 312 1,15 43,0
5,5 406 1,76 30,8
7,5 540 2,68 24,2
10,0 725 3,87 19,3
Показано, что состав сополимера практически не зависит от
температуры. Следовательно, температура процесса не влияет
на относительные константы реакционноспособностей мономе-
ров. Тем самым исследованием кинетики сополимеризации эти-
лена с пропиленом [223,274,275] подтверждается вывод Натта о
равенстве энергий активации всех четырех элементарных реак-
ций роста цепи.
Анализ кинетических кри-
вых, полученных при различ-
ных температурах, показал,что
с возрастанием температуры
процесса значительно увеличи-
вается скорость реакции, но
наряду с этим—и скорость дез-
активации катализатора (рис.
24), что приводит к снижению
выхода сополимера [276]. Бы-
Рис. 24. Кинетические кривые со
полимеризации при 20 (7), 0(2)
—10 (3) и —20С° (4)', коиц. этиле-
на в жидкой фазе 5,5 мол. %,
конц. (AcAc)V 13,0-10 4 мол/л,
Al : V = 25: 1
строе падение активности ката-
лизатора при высоких темпера-
турах, по-видимому, связано с
увеличением скорости дезакти-
вации активных центров поли-
меризации мономерами, приме-
сями, компонентами катализа-
тора и в результате взаимодействия их между собой.
С повышением температуры процесса отмечается и некото-
рое уменьшение молекулярной массы продукта реакции (табл.
40), что можно объяснить возрастанием роли реакций ограни-
чения цепи по различным механизмам (спонтанно, при взаимо-
действии с примесями и т. д.).
Энергия активации сополимеризации этилена с а-амиленом,
вычисленная для интервала температур —20-:-50°, составляет
приблизительно 10,4 ккал‘;моль.
Характер молекулярномассового распределения сополиме-
ров также во многом зависит от температуры: при высоких
значениях последней распределение широкое [277], со сниже-
нием температуры сополимеризации распределение становится
более узким (рис. 25). Полндисперсность полимеров по Шульцу
Таблица -10
Влияние температуры на выход и молекулярную массу сополимеров
(конц. этилена в жидкой фазе 5,5 мол. %, конц. (AcAc)jV 13,0- 10-4
моль/л, Al: V=25:1)
Т-ра, °C Выход сополимера, г/г катализатора 1Н
50 216 1,05
' Г ' 20 272 1,21
о 360 1,49
-10 460 1,76
—20 660 2,16
в случае применения системы на основе VC144-A1 (Z-C4H9)2C1
возрастает с 0,16 до 0,72 при увеличении температуры опытов
от —20 до 30°С (рис. 25). Интересно, что при использовании
каталитической системы на основе (AcAc)3V 4- Al (Z - С4Н9),С1
на кривых молекулярномассового распределения сополимеров,
полученных низкотемпературной сополимеризацией, появляется
второй максимум в низкотемпературной области.
Таблица 41
Физико-мехаиические показатели вулканизатов двойных
этиленамиленовых эластомеров
Содержа- ние эти- лена в жидкой фазе, % мол. О н Выход сополи- мера, г/г (АсАс)зУ ( одержание амилена в со- полимере, % мол. Прочность па разрыв, кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Эластичность по отскоку, % Твердость по ТНРу
5 20 318 30 1,5 156 630 20 38 54
7 20 420 25 1,9 172 570 12 40 56
10 20 534 19 2,6 142 460 60 36 68
7 20 540 24 2,3 240 480 8 54 64
7 —10 810 24 2,6 270 460 24 50 72
Вулканизаты на основе этиленамиленового сополимера, со-
держащего более 24% мол. амилена, обладают высокими физи-
ко-механическими свойствами [277] (табл. 41).
Другие изомеры амилена. По сравнению с пентеном-1 дру-
гие изомеры амилена с трудом вступают в сополимеризацию с
этиленом, что прежде всего объясняется их низкой реакционной
способностью по отношению к этилену. Особенно трудно сопо
димеризуются изомеры с внутренней двойной связью.
В [278] изучена сополимери-
зация этилена с 3-метилбуте- 5
ном-1 (З-МБ-1) и 2-метилбуте-
ном-1 (2-МБ-1) в среде указан-
ных олефинов. Огромная реак-
ционная способность этилена
по сравнению с таковой этих
изомеров создает определен-
ные трудности в поддержании
постоянства состава исходной
мономерной смеси с минималь-
ным содержанием этилена в
жидкой фазе для получения
полностью аморфного сополи-
мера. Полученные сополимеры
неполностью растворяются в
кипящем «-гептане и имеют
кристаллическую фазу (табл.
42). С использованием данных
Рис. 25. Молекулярномассовое
распределение сополимеров а—
каталитическая система VI 14-|-
А1(г = ( 4Нэ ч 1, при 30 (7), 10 (2)
и —20°С. (,?); б—каталитическая
система (AcAc:3V-r Al(z-f 4Н9 SC1,
при —20 (7), 0 (2) и —10°С (Д)
зависимости выхода сополиме-
ра от его состава определены
константы элементарных актов
роста цепи сополимера этилена
с З-МБ-1, которые оказались
равными: Кц = 86. 76,К12= 0.36,
/<22 - 0,0132, = 3,21 л мол.
сек.
Таблица 42
Сополимеризация этилена с З-МБ-1 и 2-МБ-1 на каталитической
системе <АсАс)зУ-]-А1 (i-C4Hv)2Cl
_________(Т-ра 30°С, конц. (AcAc)3V 5,6-10~4 мол/д. A1:V-8:1)
Содержание эти- лена в жидкой фазе, % мол. Содержание ами- лена в сополи- мере, % мол. Кристаллич- ность, % । Растворимость в н-гептане, %
Система этилен—З-МБ-1
1,0 23 27 81
2,0 14 41 77
4,5 7,5 48 64
Система этилен—2-МБ-1
2,0 22 25 88
3,0 17 47 65
5,0 11 53 48
Низкая реакционная способность изомеров амилена по срав-
нению с пентеном-1 даёт возможность селективно извлекать по-
следний из смеси его изомеров путем сополимеризации с этиле-
ном [278—282].
Относительные активности лена (г2): этилена (п) И изомеров ами-
Система П Г2 Г1/Г2
Этиленпентен-1 33,2 0,0145 2289
Этилен-З-МБ-1 243,0 0,001 243000
Этилен-2-МБ-1 136,5 0,00265 51510
S* СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА в 4-МЕТИЛПЕНТЕНОМ.-1
Сополимеры этилена с 4-метилпентеном-1 (4-МП-1) с высо-
ким содержанием последнего (свыше 20% мол.) являются
аморфными продуктами.
На каталитической системе триацетилацетонат ванадия-Е
4-ДИБАХ значения относительнных активностей этилена (rj
и 4-МП-1 (г2) равны соответственно 47 и 0,025. С повышением
концентрации этилена в жидкой фазе при сополимеризации в
среде жидкого 4-МП-1 скорость реакции быстро достигает
максимального значения, а затем наблюдается ее спад во вре-
мени. При этом увеличиваются выход и характеристическая
вязкость сополимера (рис. 26).
Рис. 26. Зависимость выхода сополимера и характеристической вязкости от
состава жидкой фазы (
Известно, что 4-МП-1 в присутствии различных катализато-
ров претерпевает изомеризацию [271]. Основным продуктом
изомеризации является 4-метилпентен-2 (4-МП-2).
Таблица 43
Зависимость изомеризации 4-МП-1 от соотношения соединений А1 и V
(т-ра 0°С, конц. исходного 4-МП-1 99.8%)
( оотношение А1 и V (мол.) Состав непрореагировавшего 4-МП-1 после реакции, %
4-МП-1 4-МП-2 2-М П-2
8.1 96,86 3,14 0
12:1 92.30 6,50 1,2
15:1 89,50 14,00 2,5
Анализ непрореагировавшего 4-МП-1 после полимеризации
показал присутствие в нем небольшого количества 2-МП-2, со-
держание которого увеличивается с увеличением соотношения
соединений A1:V (табл. 43).
Изучение ИК-спектра образцов полимера (рис. 27) показы-
вает наличие изопропильной группы в области 1170— 1150 см~1
и полосы поглощения при 810 см~\соответствующей одной ме-
тиленовой группе (СНг);. Это свидетельствует, что 4-МП-1
Рис. 21. ИК-спектры сополимера этилена и 4-МП-1
вступает в реакцию в положении 1,2. С другой стороны, в спект-
ре сополимера имеются полосы поглощения при 1230 слг-1, 192—
950 см~\ дуплет 1370—1380 см~\ которые характеризуют нали-
чие группы — С(СНз)2—• Таким образом, во время сополимери-
зации 4-МП-1 претерпевает изомеризацию за счет перехода во-
дородного атома от третичного углеродного атома к месту
двойной связи с последующей полимеризацией по связи 1,4:
,.......Н СНз
.. СН2 -- CH-CH—С—СН3- -СН2-СН2-СН2-С-
I I
CH3 CH3
0 V
Свойства перекисных вулканизатов сополимеров на основе
4-МП-1 приведены в табл. 44 (рецепт вулканизации: сополимер
этилена с 4-МП-1 — 100 вес. ч., окись цинка—4 вес. ч., каптакс—
1,2 вес. ч., сажа HAF—45 вес. ч., сера—0,5 вес. ч).
Т а б л п ц а 44
Физико-механические показатели вулканизатов
(т-ра 160°С, время 60 мин)
Содержание 4-MII-1 в сополимере, % мол. Кристал- личность, °о Прочность на разрыв, KZCfCM2 Относи- тельное удлине- ние, % С статоч- ное удли- нение, 96 Эластич- ность по отскоку, % Твер- дость по ТИРу
38,0 0 240 370 16 36 62
22,0 0 330 320 12 40 80
15.3 15 150 280 59 45 86
11,7 32 140 270 190 48 92
Как видно из данных таблицы, физико-механические пока-
затели вулканизатов зависят в основном от состава сополи-
меров. Сополимер, содержащий выше 20% мол. 4-МП-1, явля-
ется полностью аморфным продуктом и вулканизаты его имеют
высокие физико-механические показатели. Кристаллические со-
полимеры этилена и 4-МП-1 плохо смешиваются с ингредиента-
ми и их вулканизаты обладают неудовлетворительными показа-
телями (низкая прочность на разрыв, высокое остаточное удли-
нение) [283—285].
6. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И
ГЕКСЕНА-1
В результате исследований по синтезу эластомеров на осно-
ве этилена и -олефинов установлено, что с увеличением моле-
кулярного веса а-олефина улучшаются свойства полученных
этилен- а -олефиновых эластомеров — повышаются морозостой-
кость, физико-механические показатели вулканизатов [268, 286].
Поэтому эластомер на основе этилена и гексена-1 представляет
большой интерес. . {11Ш,{ < ;ч/др
В [287—291] изучена сополимеризация этилена с гексе-
ном-1 с применением каталитических систем (AcAc)3V + Al
(t-C4H9)2Cl и VOCI3 + AI (Z-C4H9)2C! в среде жидкого гек-
сена-1. При этом относительные активности этилена (rj и
гексена-1 (г2) составили:
Каталитическая г2 rjr,
система
(Ас/с)3У+ДИБАХ 46 0,0125 36:0
УОС13-ДИБАХ 59 0,0115 5130
Рис. 28. ИК-спектры:а—этиленгексенового сополимера, содер-
жащего 28% гексена-1; С—полоса 4310 сж~'; в—аналитическая
полоса 1380 сж"”1 до и после компенсации полиэтиленом
TI
Для определения состава сополимера был использован метод
ИК-спектроскопии, основанный на определении оптических плот-
ностей аналитических полос [287]. За меру содержания связан-
ного гексена-1 в сополимере принята оптическая плотность по-
лосы 1575 см~', интенсивность которой пропорциональна количе-
ству бутильных ответвлений и, следовательно, числу звеньев
гексена-1 (рис. 28). В качестве стандарта выбрана полоса
4310 смГ\ которая является комбинацией полос 2926 и
1465 см-1, принадлежащих колебаниям связей С—Н [292,293]-
Обозначив весовое содержание гексеновых звеньев С (вес. %),
установили следующую эмпирическую формулу:
С = 15,225 — 1.26.
^4310
Рис. 29. Зависимость Z)0TH от числа
бутильных ответвлений на 100 ато-
мов углерода
Это уравнение было получе-
но методом прямой минимиза-
ции Q-остаточной суммы квад-
ратов относительных ошибок,
которая составила — 3 отн.%.
По полученным эксперимен-
тальным данным построена за-
висимость D0TH. от числа бу-
тильных ответвлений гексено-
вых звеньев (рис. 29). Видно,
что с увеличением числа бу-
тильных ответвлений Оот:|. ли-
нейно возрастает. Для опреде-
ления числа бутильных ответ-
влений можно пользоваться
формулой:
Влияние концентрации этилена в жидкой фазе на процесс
сополимеризации этилена с гексеном-1
(т-ра 0°С, ДИБАХ :(АсАс)3 V = 8:1, ДИБАХ:УОС13=3:1)
Содержа- ние эти- лена в жидкой фазе, % мол. (АсАс)з V+ДИБАХ УОС13+ДИБАХ
Выход сополи- мера, г/г (AcAc)3V ( одер- жание гексена-1 в сопо- лимере, % мол. hl Конц. кат. в жидкой фазе, io-4 г-мол/л Выход со- полимера, г/г VOC13 [’ll Конц, кат в жидкой фазе, ю-4 г-мол)л
3,5 660 35 0,9 7 720 0,8 14,4
5 720 28 2,7 7 850 2,9 14,4
7 1075 32 4,2 5,75 1120 3,3 14,4
10 1400 15 5,6 3,6 1530 4,6 11,5
15 1600 12 не раств. 3.6 1680 не раств. 8,64
20 2000 8 не раств 2,5 2200 не раств. 8,64
Таблица -6
С4Н9
100С
= 2 Доти. -г 0,5,
79ОТН,
-^1378
-^4310
Сополимер этилена с гексеном-1, содержащий в своем соста-
ве свыше 20% мол- гексена-1, является аморфным продуктом.
В случае сополимеризации этилена с низшими «-олефинами
с увеличением содержания этилена в жидкой фазе возрастают
скорость сополимеризации, выход и молекулярный вес сополи-
мера. При содержании этилена в жидкой фазе от 3 до 5% мол.
полученные сополимеры имеют вулканизаты, обладающие вы-
сокими физико-механическими показателями (табл. 45).
Синтезированные сополимеры были подвергнуты вулкани-
зации с помощью перекиси дикумила. Как видно из данных
табл. 46, вулканизаты обладают высокими физико-механически-
ми свойствами даже при содержании гексена-1 в сополимере
12—15% мол.
Весьма хорошими свойствами обладают тройные ненасыщен-
ные этиленгексеновые сополимеры с использованием в
Физико-механические свойства вулканизированных сополимеров
(состав композиции, вес. ч,: сополимер 100, сажа HAF 0,4, перекись
дикумила 3, окись цинка 5; т-ра вулканизации 160°С, продолжительность
60 мин)
Содержание гексена-1 в сополи- мере, % мол. Прочность на разрыв, кгс)см:2 Относитель- ное удлине- ние. % Остаточное удлинение, % Эластич- ность по отскоку, % Твердость по ТИРу
35 280 570 8 40 58
28 265 510 8 38 70
23 240 340 8 52 68
15 220 290 12 50 74
12 200 240 16 50 86
качестве третьего компонента этилиденнорборнена (табл. 47)
и дициклопентадиена [294—296]. При относительно высоком со-
держании последнего в исходной смеси (более 0,3 мол1л) полу-
ченный тройной сополимер полностью не растворяется в кипя-
щем «-гептане вследствие гелеобразования, при содержании ни-
же указанного получается сополимер, вулканизат которого
имеет удовлетворительные физико-механические свойства.
Особенно хорошими физико-механическими свойствами обла-
дают тройные сополимеры с использованием этилиденнорбор-
нена.
В ПК-спектре тройного сополимера появляются новые полосы
При 806 и 1701 см~', которые относятся к этилиденовой группе.
Влияние концентрации этилиденнорборнена иа сополимеризацию этилена с гексеном-
(А1: V= 14:1, конц. (АсАс)3 V в жидкой фазе 7- К)1 г-мол)л, колич.
гексена-1 0,2 л. т-раО°С, содержание этилена в жидкой фазе 5% мол.)
Этилиденнорборнен входит в сополимерную цепь по внутренней
двойной связи, а этилиденовая связь остается для серной вулка-
низации [297].
7. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭТИЛЕН- а -ОЛЕФИНОВЫХ
ЭЛАСТОМЕРОВ
Результаты исследований сополимеризации этилена с про-
пиленом, а-бутиленом, пентеном-1 и гексеном-1 в присутствии
металлоорганических катализаторов показывают, что эти про-
цессы аналогичны друг другу [125,263]. Однако имеется и ряд
отличительных особенностей как в процессе сополимеризации,
так и в свойствах полученных эластомеров, что связано прежде
всего с различием в относительных активностях этилена и со-
олефина.
Таблица 48
Относительные активности мономеров
< истема мономеров (Ac.Acl.jV+G-C^H^AlCl VC14 - (/-С4Н9'2А1С1
Л г-> Г1/Г-2 П Г2
Этиленпропилен 16 0.04 400 20.0 0.025 800
Этиленбутен-1 26 С,022 1182 32,5 0,0186 1747
Этиленпентен-1 32,2 0.0145 2220 42 0,015 2808
Этиленгексен-1 46 С0125 3680 — —_,
Этилен-З-МБ-1 2430 0.001 213000 —
Этилен-2-МБ-1 1365 0,00265 51510 —
Этилен-4-МП-1 47 0.015 3130 — — —
Из данных табл. 48 видно, что с увеличением молекулярной
массы сомономера его относительная активность уменьшается,
особенно при наличии в олефинах метильных групп.
Различие в значениях относительных активностей этилена
и изомеров амилена, в частности этиленпентена-1, этилен-3-
МБ-1, этилен-2-МБ-1, дало возможность селективно извлекать
пентен-1 из его изомерных смесей путем сополимеризации с эти-
леном.
Скорость сополимеризации снижается с увеличением моле-
кулярной массы сомономера (рис. 30), при этом молекулярная
масса сополимера уменьшается. В то же время сополимеры при-
мерно одинаковой твердости и характеристической вязкости
лучше перерабатываются в резину с увеличением молекулярной
массы применяемых сомономеров. Для указанных сополимеров
характерно наличие в их основе полиэтиленовой цепи с различ-
ними боковыми алкильными заместителями. Например, этилен-
пропиленовый сополимер можно рассмотреть как полиэтилен,
Рис. 30. Кинетические кривые сополиме-
ризации этилена с д-олефинами в при-
сутствии каталитической системы
(AcAc)3V - ДИБАХ:!/ —с пропиленом,2—
с бутиленом. 3—с амиленом
в основной цепи которого
некоторые водородные ато-
мы замещены метильной
группой, в случае этиленбу-
тиленового, этиленамилено-
вого и этиленгексенового со-
полимеров водородные ато-
мы полиэтиленовой цепи со-
ответственно замещены
этильным, пропильным и бу-
тильным радикалами (табл.
49). Этиленбутиленгсксено-
вые тройные сополимеры
можно рассматривать как
полиэтилен, водородные ато-
мы которого замещены
этильными и бутильными
радикалами. Таким образом,
используя разнообрадныс
олефины, можно синтезиро-
вать модельные соединения
самых различных структур.
Из свойств описанных сополимеров отметим большую жест-
кость полиэтилена. Прочность на разрыв у него лежит в преде-
лах 250—300 кгс/см2. Полиэтилен имеет низкую температуру
стеклования (—102°) и почти не способен к обратимой деформа-
ции после удлинения. С появлением алкильных групп происхо-
дят существенные изменения в макромолекулярныой цепи сополи-
мера. При низком содержании алкильных ответвлений цепь
приобретает некоторую эластичность, при этом снижаются
прочностные свойства макромолекулы. С повышением содержа-
ния алкильных ответвлений цепь претерпевает более существен-
ные изменения. Так, прочность на разрыв становится в 10—12 раз
меньше (у сырого этилен- я-олефинового сополимера 8—
25 кгс/см2). Когда содержание метильных ответвлений в макро-
молекулярной цепи сополимера становится достаточным для
получения полностью аморфных продуктов, молекулы приобре-
тают свойства эластомера.
Как видно из данных табл. 49, для получения полностью
аморфного этиленпропиленового сополимера пропилена в цепи
должно быть больше 27% мол. (все сравниваемые сополимеры
синтезированы на системе УСК+ДИБАХ), тогда как соответст-
вующие показатели для этиленбутиленового, этиленамиленово-
го, этиленгексенового сополимеров равны 24, 20, 18% мол. Та-
ким образом, с увеличением длины ответвлений требуется мень-
шее количество сомономера в макромолекулярной цепи для по-
Сополимеры этилена с д-олефи нами
Сополимер Схематическая структура сополимера Содержание сомо- номера, необходи- мое для получения полностью аморф- ного сополимера, % мол. Т-ра стеклования °C
Полиэтилен CH;i — —100
Этиленпропиле- новый Jh3 СН3 J С Нз 27 —52
сн2
Этиленбутиле- новый 1 сн2 сн2 24 —61
Этиленамиленовый 1 СН3 C3Hi сн3 20 —70
Этилеигексеновый 1 с3н7 С4Н9 1 С3 Н7 18 —74
Этилеипропилен- гексеновый (3% мол. гексена) С4н9 СНз 1 ~ 1 1 с4н0 21 - 63
сн3 с4н9 сн3
Таблица 50
Свойства вулканизатов* этилен-д-олефиновых сополимеров
: Сополимеры j Содержание сономера в сополимере, % мол. Прочно- сть на разрыв, кгс]см2 Относи- тельное удлине- ние, % Остаточ- ное удли- нение, % Эластич- ность по отскоку, %
Этиленпропиленовый 27 220 480 8 50 ко
Этиленбутиленов ый 24 210 500 Цп
Этиленамиленовый 20 275 400 1 и
Этиленгексеновый 18 280 560 4 DO
Этиленпропиленгексено- вый (гексен-1—3%) 21 240 500 4 56
*Рецептура резиновой с перекись дикумила 5, иеси ^вес.ч.):сополимер 100, сажа HAF 50, сера 0, 4, окись цинка 5; т*ра вулканизации 160 С, время вул-
каиизации 60 мин.
лучения полностью аморфного продукта. При этом улучшаются
низкотемпературные свойства сополимера и свойства вулкани-
зата (табл. 50). Итак, с увеличением молекулярной массы сомо-
номера в этилен-а-олефиновых сополимерах улучшается ряд
характеристик последних.
Свойства этилен- ж -олефиновых сополимеров зависят от сле-
дующих факторов; молекулярная масса сополимера, молекуляр-
номассовое распределение, состав сополимера, структура сопо-
лимера, т. е. распределение мономерных звеньев в макромоле-
Рис. 31. Зависимость упругого от-
скока от температуры для этилен-
пропиленовых сополимеров с со-
держанием этилена 1—72, 5%, 2—
61, 5%, 3—52%, 4—М%, 5—30%
П I . I . I I I
20 Н 60 SO /ОО
Со держана е пропи-
лена 6 цепи,
Рис. 32. Изменение темпера-
туры стеклования сополимера
от его состава
Известно, что молекулярная масса сополимера играет важ-
ную роль при переработке сополимера в резину. Изменения
свойств вулканизатов этиленпропиленовых каучуков в зависи-
мости от молекулярной массы сополимера рассмотрены в рабо-
тах Лившица, Рейха с сотрудниками [89—96, 298, 299].
На свойства сополимера существенное влияние оказывают
его состав (рис. 31) и структура. Показано, что с увеличением
содержания пропилена в сополимере резко повышается его
температура стеклования (рис. 32).
На свойства сополимера существенно влияет также молеку-
лярномассовое распределение. Присутствие низкомолекулярных
фракций приводит к улучшению перерабатываемости сополиме-
ра. Обычно сополимер, полученный в присутствии обрывателей
цепи, имеет более широкое молекулярномассовое распределение,
чем сополимер, полученный без обрывателей 1,270, 300, 301]
(рис. 33).
Характер чередования мономерных звеньев в макромоле-
кулярной цепи является также немаловажным фактором.
78
влияющим на физико-механические свойства вулканизате
этилен-я-олефиновых эластомеров. Осоый Интерес пред ст -
дяет сравнение характера чередования мбомонерых звеньеюв
цепи сополимеров, получен- —--------------—-—
пых в присутствии различных
катализаторов. Произведение
относительных активностей
этилена и а-амилена на ката-
литической системе (AcAc)3V+
-I-ДИБАХ меньше (гг^
= 0,481), чем для системы
7С14+ДИБАХ (rrr2 = 0,645),
что, как известно, свидетель-
ствует о лучшем чередовании
мономерных звеньев в макро-
молекулярной цепи (рис. 34).
Рис. 34.
звеньев в
Чередование мономерных
макроцепи этиленамилено-
вых сополимеров на УС14-РДИБАЭ
(7) и (АсАс)3У-гДИБАХ (2)
Рис. 33. Молекулярномассовое рас-
пределение регулируемого (/ ) и не-
регулируемого (2) этиленпропилено-
вого сополимера
Величины /п, /12. /21» /22 являются функциями скоростей
элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при
сополимеризации этилена с а-амиленом и характеризуют веро-
ятность последовательного распределения звеньев соответ-
ственно по типу: этилен—этилен, этилен—амилен, амилен—
этилен и амилен—амилен.
При использовании системы на основе VC14+A1 (г-С4Н9)2С1
увеличивается степень вхождения амилена в сополимерную
цепь по сравнению с системой на основе (AcAc)3V4-Ai (i-
-С4Н9)2С1 (при одинаковом составе исходных мономеров).
Наряду с этим в случае применения системы на основе
(AcAc)3V улучшается чередование мономерных звеньев (уве-
личивается вероятность присоединения по типу этилен—ами-
лен и амилен —этилен), в результате чего сополимеры обла-
дают широким интервалом составов, характеризующихся
аморфной структурой.
Как видно по рнс. 35, сополимеры, полученные в присут-
ствии каталитической системы VC14 4- Al (i-C4H9)2Cl, имеют
полностью аморфную структуру уже при содержании амилена
в цепи 17%, тогда как сополимеры, полученные в присутствии
(AcAc)3V 4- Al (i-C4Hg)2Cl, становятся аморфными лишь при
содержании в макромолекуле более 20% мол.
Характер чередования
мономерных звеньев /в мак-
ромолекулярной цепи во
многом определяет свойства
продуктов переработки эти-
лен- «-олефиновых эласто-
меров.
В табл. 51 показаны ре-
зультаты физико-механиче-
ских испытаний вулканиза-
_ тов сополимеров одинаково-
Рис. 35. Зависимость степени кристал- гп РГ,ГТЯПЯ нп nonvu₽HHWY
личности от состава сополимера Г0 С0СТаВа’ н0 полученных
на VOC1,(/) и (AcAc)3V(2) при использовании различ-
ных каталитических систем
при температуре опытов 0°С. Как видно, по всем основным свой-
ствам вулканизаторы сополимеров, полученных при использова-
Таблица 51
Свойства этилен-а-олефиновых эластомеров, полученных на двух
каталитических системах
Каталитическая система Содер- жание в сополи- мере, % мол. Проч- ность на разрыв, кгс1см? Относи- тельное удлине- ние, % Остаточ- ное уд- линение % Эластич- ность ПО отскоку, % Твер- дость ПО ТИРу
УС14+ДИБАХ <AcAc;3V+ ДИБАХ 29,5 22,8 19,6 30,1 22,4 19,5 192 182 160 220 238 215 510 480 430 510 470 450 12 20 52 8 8 16 52 49 42 56 54 53 60 66 76 62 66 71
нии системы на основе VCU, превосходят свойства вулканизатов
с использованием каталитической системы на основе (AcAc)3V.
Это прежде всего объясняется качественно лучшим распределе-
нием мономерных звеньев в первом случае.
8. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ
ЭЛАСТОМЕРОВ
Выше было отмечено, что свойства этилен-а-олефиновых
эластомеров улучшаются при использовании в качестве сомо-
номера высших а-олесЬинов (бутен-1, пентен-1, гексен-1) [245,
252, 273, 278, 291]. При этом для получения эластомера с
улучшенными свойствами необходимо взять не менее 27% мол.
сомономера (высшего а-олефина). Однако отсутствие дешевых
и легкодоступных методов получения чистых высших а-олефи-
нов затрудняет организацию промышленного производства
этих эластомеров.
Поэтому для улучшения свойств этиленпропиленовых кау-
чуков одним из актуальных направлений является модификация
их макроцепи небольшим количеством указанных а-олефинов
в качестве третьего компонента. Такие ненасыщенные сополимеры
синтезируются путем трехкомпонентной сополимеризации этих
мономеров. В отличие от двухкомпонентной сополимеризации в
трехкомпонентных системах рост макроцепи осуществляется на
основе 9 элементарных актов присоединения. При определении
относительных активностей мономеров трехкомпонентные сис-
темы рассматривают как сумму 3 бинарных систем [106,302].
На основе этого предположения по данным относительных ак-
тивностей 2 пар мономеров (этиленпропилен, этилен- а-бути-
лен [203]) были подсчитаны относительные активности пропи-
лена и бутена-1 (табл. 52), использована методика, описанная
в работах [106, 201].
Таблица 52
Относительные активности мономеров при тройной
сополимеризации на каталитической системе (АсАс), УЖДИБАХ
Система моно- меров Г12 Из С31 Расчетные данные Эксперимен- тальные данные
Т-23 Т-зз г32
Этилен-пропилен 16 0,04 — — — —
Этилен-бутен-1 1 « 26 0,022 — — — —
Пропилен-бутеи-1 — — — — 1,72.: 0,57 1,87 0,51
Для проверки расчетных значений относительных активно-
стей пропилена и бутена-1 проведена сополимеризация в среде
Жидких смесей указанных мономеров, состав сополимера опре-
делен по методике [303]. Экспериментальные данные относитель-
ных активностей удовлетворительно совпадают с расчетными.
Расчеты по чередованию мономерных звеньев тройной сме-
си показывают, что с увеличением содержания бутена-1 в жид-
кой фазе уменьшается вероятность присоединения этилена к
пропилену (табл. 53), увеличивается вероятность присоединения
этилена к бутилену и ввиду низкой реакционной способности
бутена-1 общая скорость тройной сополимеризации резко па-
дает [203] (рис. 36, температура 0°С, концентрация этилена в
Жидкой фазе 2,87 • Ю-4 г-мол/л, (AcAc)3V : ДИБАХ= 1 :8).
Таблица 53 Влияние бутена-1 на чередование мономерных звеньев в тройном сополимере Степени чередования мономерных звеньев, % /зз 0,04 0,08 0,13 0,2 0,25 0,3
Ф 04 LO Ф ОО ОО © О СО ~ С* СО ’Г 1О Ю
Ю С-4 и_ LO ОО СО С0 Ф СО_ ’ С4 со Ф ьсГ
1,85 3,94 6,2 8,65 11,64 14,8 1
/>3 1,85 3,94 6,2 8,65 11,64 14,8
VO л 04 £4 04 04 LO О <© СС СЧ СО ~ Ь- Ю 04 —
25,8 24,0 22,0 20,0 17,3 14,5
25,8 24,0 22,0 20,0 i 17,3 14,5
04 СО СЧ ’f Ф О. сГ o' 04 LO — 04 04 04 СЧ 07
0,4 0,2 0,13 0,10 0,08 0,067
ь. СО 04 о- •’flOcOt'-CO-— Ф Ф о о о , , ООО© Ф о"
Состав тройного сополи- мера, % мол. Бутен-1 ® ’ ф ’f со г-’ ф" со" со ”4 — 04
Пропи- лен © © -- CD LO г- Ф ф* LQ ‘ 5 ©" СО ’Ф со ; 04 04
Этилен 47,0 48,1 49,2 50,2 51,6 52,9 1
С1У О S г ф ф ф ф ф ф —• 04 СО © Ф
€ СО Ф СО Ф со СО СО Ь- СО Ф Tf СО
’Чр тг TF Tf
По результатам испытаний, тройные сополимеры (методика
получения и состав — по [304]) обладают лучшими физико-ме-
ханическими показателями, чем этиленпропиленовые эластоме-
ры (табл. 54).
Таблица 54
Физико-механические показатели этиленпропиленбутиленовых
эластомеров
Показатели Содержание мономеров в эласто- мерах, % мол.
этилен-7; пропи- лен 49; гексен 4 этилен 51; пропи- лен 30; бутилен 19
.Прочность на разрыв, кгс)см? 240 236
Относительное удлинение, % 460 580
Остаточное удлинение, % Модуль при 300 %-ном удлинении, 12 12
кгс;слР 108 98
/Модифицированные а-олефинами этиленпропиленовые сопо-
лимеры легко вулканизуются в
Скорость их вулканизации в
3—4 раза выше, чем двойных
.этиленпропиленовых сополиме-
ров [305].
Особый интерес представля-
ет модификация этиленпропи-
леновых сополимеров с исполь-
зованием гексена [306]. В отли-
чие от процесса сополимериза-
ции этилена, пропилена и буте-
на-1 в данном процессе с изме-
нением температуры и концен-
трации гексена-1 в жидкой фа-
зе скорость процесса (рис. 37)
и молекулярномассовые рас-
пределения полученного сопо-
лимера (рис. 37) имеют бимо-
дальный характер. Как видно,
присутствии перекиси дикумила.
Рис 36. С корость поглощения этиле-
на при содержании бутена-1 в жид-
кой фаге 10 (/), 20 (2), ч0 (3), 50 (4),
70 мол. % (5).
на характер максимумов су-
щественно влияют концентрация гексена-1
Йесса-
и температура про-
С повышением концентрации гексена-1 и снижением темпе-
ратуры процесса от 0 до —30°С растояние между первым и вто-
рым максимумами увеличивается. Появление 2 максимумов!
Можно объяснить образованием в ходе процесса 2 типов потен-
циально активных центров [195].
Таким образом, изменяя природу используемого а-олефина
можно получить сополимеры с различными структурами и моле-
кулярномассовым распределением.
Рис. 37. Влияние температуры на ско-
рость поглощения этилена при трой-
ной сополимеризации
1— /И, : М3: М3 •= 4 : 76 : 20 (мол. %),
0°С; 2 — М, : Л42: М3 = 4 : 66 : 30
(мол. %), 10°С; 3 — Л4]: Л42: Л43 =
4 : 56 : 40 (мол. %), ЗОС; 4—A4,:Af2:
: М3 = 4 : 46 : 50 (мол. % ), 10’С
</w
«Я
ЛД 3.0 4Л 5.0 6Л [р]
Рис. 38. Дифференциальные кривые
МА'.Р этилен-а-олефинсвых сополиме-
ров /-этилен-гексен-1, mt : ms —73:2"
( мол. % ); 2—этилен-пропилен-бутен-1
(содержание бутена-1 9. 8, этилена-
50 мол. %) 3—этилеи-пропилен-гек.
сен-I (т} : т2: т3 = 49,5 : 44,3 : 6,2)
Для изучения влияния
гексена-1 на чередование
мономерных звеньев были
подсчитаны вероятности об-
разования структур ( ij-=
= 1—2) по уравнениям, пря-
денным в работе [203]. Ре-
зультаты сведены в табл. 55.
Как видно, с увеличением
содержания гексена-1 в жид-
кой фазе возрастает вероят-
ность образования структур
(этилен-гексен-1),что приво-
дит к уменьшению скорости
процесса и повышению со-
держания этилена в составе
сополимера ввиду низкой
Рис. 39. Дифрактограммы
трехкопон ентных сополимеров
состава (zn, :т3:т3, мол %):
а—67,0:29,1 : 3,9: 6-72,8: 24.9:
:3,3; в—76,9 : 21,3 : 1,9; г-83,33
: 1 5,7 : 0,97
сЗ
Д’
S
ч
ю
реакционной способности гексена-1. Из данных таблицы также
видно, что увеличение концентрации этилена в реакционной зоне
более 10% мол. способствует резкому повышению вероятности
образования структуры—, что должно было бы при-
вести к появлению в сополимерах кристалличности полиэтиле-
нового типа. Для подтверждения этого образцы сополимеров
подвергались рентгеноспектральному анализу. Установлено, что
кристалличность полиэтиленового типа образуется при введе-
нии в состав сополимера более 76% мол. этилена (рис. 39).
Таблица 55
Сравнительные физико-мехаяические показатели этилен-а-олефиновых
эластомеров
(т-ра вулканизации 160сС, время вулканизации для этиленпропиленового
каучука 60 мин, этиленпропиленбутиленового—10—15 мин, этиленпропи-
ленгексенового—3—5 мин)
Полимер Прочность Удлинение, % Модуль при 300 %-ном удлинении, кгс/см-
при ве, разры- относитель- ное остато шое
Этиленпропилен
(т2 = 48 % мол.) Этиленпропиленбутен-1 216 480 12 108
(т,.—50,2, т3=9,8 % мол.) 250 530 12 98
Этиленпропиленгексен-1 260 480 8 112
250 525 12 106
влияние состава этиленпропилен-а-олефиновых сополимеров на время вулканизации и физико-механические показатели
(т-ра 160’С, резиновые смеси приготовленные по общепринятой рецептуре [304]) _____
6 S X х J О S ч ЕС S Et см О с О
ПОЛИ мол. .улка 1Н о.-8. А ° 8R о о при iM у гс/см о с
Мономе- 2 8? О о 8?
ры С остав 1 ров, Время зации, . Про 1но разрыв* S S о х g S 5 Остато иение, Модул 300 %- нении, Эласп отскок Тверд( ТМ-2,
С2Н4 С3Н6 С„Н,2 с2н СзНо с6н12 с2н4 с3н, 50 45,3 4,7 52,5 40,1 7,4 55,3 32,5 3 5 10 3 5 10 10 15 256 254 212 237 232 218 234 200 460 500 350 460 465 360 425 335 8 8 4 1 2 8 8 106 117 165 102 123 137 130 145 57 56 54 52 52 56 52 52 54 58 57 60 56 58 58 56 56 58
с4н8 С2н( С3н„ 12,2 52,0 48,0 20 30 45 175 181 216 280 530 480 4 12 12 84 108 48 50 65 58
ное вли яние на свойства тройных этиленпропилен-а -олефино
вых сополимеров.
Таким образом, при трехкомпонентной сополимеризации в
зависимости от концентрации сомономеров состав и структуру
сополимера можно варьировать в широких пределах. Такой ха-
рактер изменения структуры и состава может оказывать замет-
ное влияние на свойства полученных сополимеров.
Введение в состав сополимера определенного количества
гексена-1 приводит к улучшению некоторых его свойств (табл.
56). При содержании гексена-1 в составе сополимеров от 3 до
12% мол. [306] они быстрее подвергаются перекисной вулканиза-
ции и имеют сравнительно высокие физико-механические пока-
затели. Как видно из данных табл. 57, оптимальное время вул-
канизации для этих тройных сополимеров составляет 3—5 мин,
что в 10—12 раз меньше оптимального времени вулканизации
двойных этилен-? -олефиновых эластомеров.
Таким образом, рассмотренные исследования убеждают, что
природа применяемого третьего мономера оказывает существен-
86
Глава III
ВУЛКАНИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО
ЭЛАСТОМЕРА
СКЭП является полностью насыщенным аморфным продук-
том. Отсутствие двойных связей в макромолекулярной цепи
этиленпропиленового сополимера обусловливает высокую стой-
кость полимера к окислению, к действию повышенной температу-
ры и химических агентов, с одной стороны, невозможность сши-
вания под действием обычных вулканизующих агентов, приме-
няемых в случае непредельных эластомеров, — с другой.
Существует несколько методов вулканизации насыщенных
эластомеров, из которых наиболее распространена вулканиза-
ция органическими перекисями [307]. Гидроперекисные соедине-
ния для этой цели непригодны: они опасны в обращении, явля-
ются неэффективными сшивающими агентами, сочетание их с
перекисными соединениями нарушает структурирующее дейст-
вие последних. Эффективны такие перекисные соединения, ко-
торые стабильны и безопасны при обработке на резиновом обо-
рудовании (вальцы, резиновые смесители, каландр) и легко
разрушаются в интервале температур вулканизации.
Разложение перекисей обычно происходит под действием
температуры, облучения светим, излучения высокой энергии
или же при реакции с другими веществами. Обычно распад пе-
рекисей типа Х'.У (ковалентно связанных) можно представить
в 3 направлениях:
Х+ + У~ - X : У - Х~ + У+
X- + У-
гетеролитический гомолитический гетеролитический
распад распад распад
Известно, что механизм вулканизации насыщенных эласто-
меров является радикальным процессом, поэтому наибольший
интерес представляют такие перекиси, у которых преобладает
гомолитическое разложение.
Скорость вулканизации в основном зависит от скорости рас-
пада перекисей на радикалы, стабильность которых обусловлена
преимущественно характером углеродных атомов, с которыми
они связаны. Перекиси у первичного углеродного атома разлага-
ются при низких температурах. В присутствии вторичных угле-
родных атомов повышается стабильность органических переки-
сей, однако температура их разложения в большинстве случаев
лишь немного выше комнатной. Поэтому эти перекиси также
не находят применения для вулканизации каучуков. Наиболее
стабильны такие органические перекиси, у которых перекисные
труппы связаны с третичным углеродным атомом. Стабильность
их достаточна для практического пользования. Электродонор-
ные заместители у перекисных групп (например,—ОН, —СН3)
приводят к понижению стойко- Sf0,0
сти, а электроакцепторные (па- § 5О.°
пример, С1), наоборот обуслов-
ливают повышенную стойкость g
перекисных соединений.
Таким образом, быстро раз-
лагающиеся перекиси, которые
имеют низкую температуру рас-
пада (перекись бензола,третич-
ный бутилпербензоат), являют-
ся неэффективными вулкани-
<0,0
5,0
2.0
1,0
0,5
0,2
0,<
0,05
0,02
J <49 ' 17?' ’
Температура °C
Jo*
о, <Н___
121
зующими агентами, так как они
разлагаются при относительно
низких температурах и при ис-
пользовании их наблюдается peKtlLI> -- — —-
_ ______ тилперокси!-2,5-диметилгексан,
Рис. 40. Период полураспада пере-
кисей: 1—перекись бензоила, 2—пе-
рекись дику.мила, 3—2,5-бис-(третбу-
-----------------------------, 4__
5-диметил-2,5-ди-(третбутил-перок-
сигексин-3)
преждевременная вулканиза-
ция. Эффективны же третичные
2,
алкилперекиси, например, ди-
кумил-, третбутилкумил, дитретбутил—перекиси и т. д.
В инертных растворителях был определен период полурас-
пада различных перекисных соединений [307,308] (рис. 40). Ра-
дикалы, образующиеся при разложении перекисей, имеют высо-
кую реакционную способность и эффективно вулканизуют эти-
ленпропиленовые каучуки. Для сшивания насыщенных полиме-
ров наиболее широко используется перекись дикумила.
1. ВУЛКАНИЗАЦИЯ СКЭП В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ
ДИКУМИЛА
Перекись дикумила можно синтезировать нагреванием диме-
тилфенилкарбинола с гидроперекисью изопропилбензола при
температуре 95°С без катализатора [309]:
СН3 сн3
Чистая перекись дикумила представляет собой кристалличе-
ский продукт с температурой плавления ЗГС. При длительном
нагревании до 100°С не разлагается, дальнейшее же повышение
температуры сильно активизирует разложение. По данным [307],
период полураспада перекиси дикумила составляет 744 мин при
115°С; 110 мин при 149°С; 0,7 мин при 177°С; 0,1 мин при 193°С.
В процессе вулканизации СКЭП перекись дикумила под
действием температуры разлагается с образованием свободных
кумилокси-радикалов по схеме:
сн3 сн3 сн3
С-0-0f\-C-O\
сн3 I. J сн3
Образовавшиеся кумилокси-радикалы отрывают водород
от молекулы этиленпропиленового сополимера, образуя полимер-
ные радикалы, которые рекомбинируют между собой, а сам ра-
дикал превращается в кумиловый спирт:
и'з I
I I >-с-о-
~СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН2~ . J I
—СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН2~ + 2| I сн3
I I
сн3 сн3
СН3 сн3
I I
-~сн2-сн2-сн-сн2-сн2-сн-сн2-сн2~
I +
- СН2 - сн2 - сн - сн2 — сн2-сн—сн2-сн2~
I .. I
сн. сн,
сн,
Во время вулканизации часть кумилокиси-радикалов распа-
дается на ацетофенон и метильные радикалы. В свою очередь, ме-
тильные радикалы также отрывают атом водорода от полимер-
ной цепи и превращаются в метан
Таким образом в процессе вулканизации образуются иобоч-
ные продукты: кумиловый спирт, ацетофенон, метан.
Помимо основной реакции структурирования СКЭП в про-
цессе вулканизации имеет место также и 3-распад полимерных
цепей:
СН2-СН-СН2-СН9: СН2— С -СН2-СН2~ -
! I !' !
сн3 ------------сн3
СН2-СН-СН2-СН2~ Ц- сн2 - с-сн2-сн2~
СН3 СН3
Несмотря на низкую концентрацию полимерных радикалов
(10 молей) во время вулканизации наблюдается интенсивное
стуктурирование этиленпропиленового сополимера. Робинсоном
с сотрудниками [310] такое эффективное структурирование
объясняется близким расположением друг к другу в момент
реакции 2 полимерных радикалов, получаемых в разультате раз-
ложения одной молекулы перекиси. Эффективность структури-
рования этиленпропиленового сополимера существенно зависит
от его состава. Повышение содержания пропилена от 30 до 75%
вес. приводит к уменьшению модуля, твердости, прочности на
разрыв и увеличению удлинения при разрыве, напряжения де-
формации (табл. 58).
Таблица 58
Влияние состава СКЭП на эффективность перекисной вулканизации
Содержа- ние про- пилена в сополи- мере, вес. % hl при 135° Перекись дикумиаа в. ч. Прочно- сть на разрыв, кгс[см2 Относи- тельное удлине- ние, % Модуль при 300, % удл., кгс/см2 Остаточ- ное удли- нение, % Твердо- сть по ТИРу
72 1,8 2,5 170 640 60 8 58
64 1,6 2,5 210 480 98 7 62
50 1,9 2,5 226 375 151 ; 5 68
42 2,0 2,5 238 340 185 4 69
35 1,7 2,5 245 260 140 4 72
35 1,7 1,4 269 430 133 8 69
Такое существенное влияние состава сополимера на эффек-
тивность вулканизации вызывает изменение механизма свобод-
норадикальной реакции, приводящее к повышению поперечных
связей [311].
Рассмотрим данные анализа продуктов разложения переки-
си Дикумила:
СКЭП, мол. % пропилена Перекись дикумила, моль Полученные продукты, моль 25 0,286 50 0,286 100 0,286
Кумиловый спирт 0,130 0,149 0,091
Ацетофенон 0,192 0,175 0,150
Метан 0,172 0,209 0,197
Как видно, количество этих продуктов изменяется в зависи-
мости от содержания пропилена в сополимере. Согласно данным
[1], при распаде перекиси дикумила в минеральном масле при
повышенной температуре кроме указанных продуктов выделя-
ются также ацетон и с-метилстирол.
Наполнители и другие ингредиенты смеси могут также су-
щественно влиять на характер перекисной вулканизации. Если,
например, наполнитель является активным донором протонов
и способен насыщать радикалы перекиси до начала дегидриро-
вания СКЭП, то это может частично или полностью исключить
возможность сшивания. Поэтому выбор составных частей рези-
новых смесей должен быть произведен очень тщательно. Сле-
дует учитывать также индивидуальные структурные особенности
перекиси [312]. Так, перекиси, содержащие кислотные группы
(например, перекись бензоила), менее чувствительны к кислым
ингредиентам резиновой смеси, чем перекиси без кислотных
групп (например, перекись дикумила). Поэтому при применении
перекиси дикумила в качестве вулканизирующего агента не ре-
комендуют вводить минеральные наполнители и канальные са-
жи, поверхностная кислотность которых способствует гетероли-
тическому расщеплению перекиси, что нарушает процесс вулка-
низации.
В большинстве случаев перекисные соединения в резиновую
смесь вводятся не в чистом виде, а вместе с инертными напол-
нителями, в качестве последних можно использовать карбонат
кальция, например, дикуп-40—40%-ная перекись дикумила с
карбонатом кальция. Такой же подход требуется и для подбора
типа мягчителей, в качестве которых рекомендуется применять
алифатические неразветвленные продукты.
Перекись дикумила, несмотря на широкое применение для
вулканизации этиленпропиленового эластомера, имеет следую-
щие недостатки:
1. Чувствительность ко многим компонентам резиновой сме-
си (каолин, ароматические масла, некоторые антиоксиданты И
др.), в результате чего нарушается процесс вулканизации, это
затрудняет применение многих ингредиентов для улучшения то-
го или иного свойства вулканизата.
2. Как известно, скорость вулканизации зависит от скорости
разложения перекисей; для перекиси дикумила оптимал'-11^ вце-
Ж
мя вулканизации при данной температуре в 5—10 раз больше,
чем скорость полураспада перекиси дикумила.
3. В результате образования побочных продуктов (ацетофе-
нон, кумиловый спирт) при разложении перекиси дикумила в
процессе вулканизации вулканизаты этиленнропиленового кау-
чука имеют трудноустранимый неприятный запах.
Это обусловило интенсивные исследования в области синтеза
новых перекисей, которые увеличивают скорость вулканизации
и способствуют получению вулканизатов этиленпропиленового
сополимера и гораздо меньшим запахом. К числу таких переки-
сей относятся циклические моно- и диперекиси общей формулы
]313].
Ненасыщенные диперекиси этиленового [314] и ацетиленового
]315] типов
R R
(СН3)3—С—О—О—С—сн
!'
(СН3)з-С-О-О— С-СН
R^R
обеспечивают протекание вулканизации за 25—70 сек и очень
удобны для получения вулканизатов в кабельной промышленно-
сти.
В табл. 59 приведены основные перекиси, используемые при
вулканизации СКЭП. Применяются и другие перекисные соеди-
нения, предложенные различными фирмами [316]. К их числу
относятся 2,5-диметил-2,5-ди- (требутилперокси) -гексан (варокс
50); 2,2-бис-4,4-бис-(третбутилперокси)-циклогексинпропан (пер-
кадокс 12/40); а,а -ди-(требутилперокси)-1,4-диизопропилбензол
перкадокс 14); перкадокс 14/40; нироксимон-1—40; 1,1 -бис- (трет-
бутилперокси) -«3,3,5-триметилциклогексан (тригонокс 28/40);
н-бутиловый эфир 3,3-ди-(третбутилперокси)-масляной кисло-
ты (тригонокс 17/40); перекись третбутилкумила (тригонокс-50);
ДБЦ-1,1-ди-(третбутилперокси)-циклогексан; циклогексиловый
эфир оксиметилтретбутилперокси. Смеси СКЭП с указанными
перекисями обладают высокой скоростью вулканизации даже
при температуре 130—140°С.
Основные перекиси, используемые при вулканизации СКЭП
Перекись Фирменное обоз- начена, сокра- щенное название Струкурная формула
1 2 3
Перекись бензоила Люсидол О О 1! II Н5С6—С—О—О—С—С,Н5
2,5-Диметил-2,5-дн-(бен- зонлпероксиугексан Люперко 118 СНз СН3 1 1 Н3С—С—СН2—СН2—С—СН3
1 1 О о
1 f О О
Н5с&-С=о О=С—с,н5
Третбутиловый эфир на- дуксусной кислоты Люперсоль 70 —75% в уайт- спнрите-70 о СН3 II II н3с—с—о—о—с—сн3
сн3
н-Бутнловый эфир 4,4- бис-( третбутилперк- си)-валериаиовой кис- лоты Люперко 230 на инертном напол- нителе сн3 1 О-С-СНз 1 1 о сн; о ! II нс;-с-сн3-сн3-с-о-с н2
о СН,
О сн2
i Н3С—С—СНд СНз
prj'i) J, t :' I' TpMftVTWPufl, Эфир ^нал(оен^ойной ^снслоты ' < " 1 . Бутилперберзоат 1 , СНз :|-:п ; ! ; । • о СНе НБС6—С—O-lO-C-CHs
, -.д ! . ; t ; 1 f ! ’ ' Н f ' , t О } ( , *.Р- СН3
'/’чу..
1 2 3
Перекись дикумила Днкуп на инерт- ном накополни- теле СН3 СН3 i 1 Н5Св—С—0—0—С—-С6Н5 ! 1 СН3 СН3
2,5-Днметил-2.5-дн-(трет Люперко 101XL СН3 СН3
бутнлп ерокси)-гексан иа инертном на- 1 1 Н3С—С—СН3—СН3—С -СНз 1 1 0 о i 1 О 0 1 1 Н3С—С—СНз Н3С-С-СН3 ! 1 СНз СН3 СНз СНз
i нолнителе
2,5-Ди мети л-2,5-ди-( трет- Люперко 130ХЬна 1 1 Н3С—С—С = С—С-с—СНз
бути.1перокси)-гек- инертном напол- 1 1
сан-3 нителе О 0 ci !> 1 1 н,с-с-снэ нэс-с-сн, 1 1 сн3 СНз
Перекись дитретбутила Перекись дитрет- бутила СНз СН3 1 1 Н3С—С—0—0—С—сн3 1 1 СНз сн3
о
и
в;
Свойства наполненных вулканизатов СКЭП с различными органическими перекисями
(вязкость сополимера по Муни, твердость—по Дефо, гс)
О S о 9* 6,0 3,2 80 80 132 71 244 187 450 560 9 30 46 44 50 44
Паркадокс 12/40 5,3 30 49 171 630 22 47 12
7,5 5 132 237 480 15 46 53
1,92 80 139 257 440 9 46 52
3,0 40 165 258 420 10 46 56
4,45 40 89 166 480 30 46 51
Г 1 Тригонокс 1 О 7,5 1 20 152 221 400 11 46 52
28/40 4,2 30 85 220 550 34 46 44
7,5 5 1 168 241 380 9 46 52
1,45 30 65 146 545 34 44 43
пшг 3,0 10 120 216 280 16 45 49
09 -sJOHoJHdj. 6,0 40 163 1 238 420 8 45 52
вкииХяиг чэи яэдэц 3,0 60 155 253 440 9 46 56
Показатели Содержание перекиси, в. ч. Продолжительность вул- канизации при 150°С, мин Напряжение при 300%- ном удлинении, кгс[см2 Сопротивление разрыву, кгс)см2 Относительное удлине- ние, % Остаточное удлине- ние, % Эластичность по отско- ку, % при 20°С при 100°С
96
Таким образом, в зависимости от типа и количества пере-
писи можно изменить в широких пределах скорость вулканиза-
ции и скорчинга.
В табл, 60 показаны свойства вулканизата СКЭП с различ-
има перекисями.
Представляют интерес также перекиси, содержащие более
одной перекисной группы, например, алифатические или цикло-
алифатические, которые придают очень слабый запах вулкани-
затам, полученным на их основе [317].
В работе Рапчинской, Блох и др. [318] изучено влияние азо-
тосодержащих перекисей на структурирование СКЭП. Исследова-
лось структурирующее действие ряда перекисей—N-третбутнлпе-
роксиметилпиперидина, диизопропилтретбутилпероксиметила-
мина и др. Полученные вулканизаты характеризуются высокой
плотностью поперечных связей, отсутствием реверсии.
Резиновые смеси обладают сравнительно высоким сопротив-
лением к под вулканизации при 120°С. Устойчивость этих сме-
сей значительно увеличивается, если перекиси вводятся на цео-
литах. Показано, что такое введение перекисей облегчает равно-
мерное распределение их в смеси, а также позволяет в значи-
тельной мере избавиться от неприятного запаха, характерного
для перекисных вулканизатов.
Влияние соагента на перекисную вулканизацию
При перекисной вулканизации 3-распад полимерных цепей
приводит к разрушению макрорадикалов, вследствие которого
уменьшается эффективность структурирования этиленпропиле-
нового эластомера. Это отрицательно сказывается на физико-ме-
ханических свойствах вулканизатов. Для устранения этого яв-
ления вулканизацию проводят в присутствии небольшого коли-
чества веществ, называемых соагентами вулканизации.
Введение небольших количеств соагента увеличивает эффек-
тивность вулканизации, способствует как образованию свобод-
ных радикалов, так и сшиванию полимерных цепей, устраняет-
ся и неприятный запах вулканизата.
К кислу таких соагептов относится сера. С увеличением ко-
личества серы степень структурирования быстро возрастает и
Достигает максимума при концентрации серы 0,2% от веса поли-
мера. Дальнейшее увеличение количества серы способствует
Росту скорости вулканизаций [319].
’ По мнению Натта с сотрудниками, роль серы заключается в
защите этиленпропиленового эластомера от деструкции. Более
Подробное исследование механизма действия серы совместно с
07
перекисями в модельных реакциях показало, что роль серы j
процессе вулканизации более сложная.
В качестве модельной системы для выяснения механизма
вулканизации Вей [320] использовал взаимодействие соединений
состоящих из 2,4-диметилпентена, серы и дитретбутилперекисц
Анализ показал, что основными продуктами реакции (80%) яв-
ляются полисульфиды типа:
_ C7H15-S5-C7H15J C7H15-S4-C7Hif, C7H15-S8-C7Hp,
C7H15-S2-C7H15, С7Н15—S2—С4Н9, C4H9—S3—C4H9.
Моносульфиды в продуктах реакции не обнаружены.
Таким образом, механизм перекисной вулканизации с уча-
стием серы можно представить следующим образом. Кумилокси-
радикалы, образующиеся при распаде перекиси, отрывают водо-
род от молекулы полимера и образуют полимерные радикалы:
ROOR - 2RO’,
RO’ + RH ROH4R-.
Затем полимерный радикал взаимодействует с элементарной
серой, образуя персульфенильный радикал R—S ,, или вступает
во взаимодействие с полисульфидами. В итоге уменьшается
степень сульфидности поперечных связей.
Персульфенильные радикалы могут присоединяться к двой-
ным связям, возникающим в полимерных цепях в результате
протекания реакции диспропорционирования: образуются поли-
сульфидные радикалы с неспаренным электроном у углеродного
атома, способным оторвать водород от молекул исходного поли-
мера:
R'4 S.RSZ
R‘ + RSZR - RSXR + RSy где z = x + у
Обрыв цепи происходит рекомбинацией полимерных радика-
лов с образованием поперечных связей и полисульфидных мости-
ков:
,Z<RS.R-
RSz + R \^szH+R* основная реакция
RS.; + RSy - RS.R
/R-R
2R\
^RH + R‘ -^основная реакция.
Однако вулканизующая система с применением перекиси Дй’
кумила и серы имеет существенные недостатки—неприятный за*
пах, малая скорость вулканизации и т. д. Поэтому рядом иссле'
доватслей [321,322] предприняты попытки применять в качестве
соагентов перекисной вулканизации этиленпропиленовых кау-
чуков различные органические соединения с одной или несколь-
кими функциональными группами, отличающимися небольшой
упругостью пара при повышенной температуре. Среди них моно-
функциональные мономеры: винилтолуол, винилпиридин, цикло-
гексилметакрилат, акриловая кислота, хонондиоксим, динитро-
бензол, дифенилгуанидин, диаллилмеламин; полифункциональ-
ные мономеры: этилендиметакрилат, полиэтиленгликольдиме-
такрилат Р-211, триметилпро-
пантриметакрилат, аллилмета-
крилат, дивинилбензол, диал-
лилтоконат, триаллилцианурат,
диаллилфталат, дивинилади-
пат; полифункциональные по-
лимеры: бутадиена с соотноше-
нием 1, 2-бутадиена и 1,4-бута
диена, равным 3:1 (батоп-150),
бутадиенстирольный сополи-
мер (батон-100), ненасыщен-
ная эпоксидная смола (окси-
рон-2002), ненасыщенная поли-
эфирная смола (люминак-
4192), цис-1,4-полубута диен
(диен-35), смесь 30% 1,2- и
70% 1,4-полибутадиена (поли-
бутадиен-Р-15).
Из указанных мономеров
Рис. 41. Скорость вулканизаяии этй-
ленпропиленового сополимера /—си-
стема дикумила с серой, 2—система
дикумила с батоном-150
этилендиметакрилат, а из поли-
мерных соагентов полибутадиеновая смола (батон-150)—наибо-
лее эффективные структурирующие агенты. Батон-150 и вязкие
смолы являются самыми дешевыми структурирующими соаген-
тами для смесей этиленпропиленового каучука. Они удобны
вследствие нетоксичности, отсутствия запаха и способствуют хо-
рошему распределению ингридиентов резиновой смеси. Ско-
рость вулканизации с применением батона-150 больше, если в
качестве соагента берется сера (рис. 41).
Кроме перечисленных соагентов были опробованы нитрозан
К(М,4-динитрозо-№-метиланилин), продукты конденсации фур-
фурола с ацетоном (VP-4), гексаметилендиаминбифургин, окис-
лы азота [323], диизоцианаты, производные фурана [324,325],
актиламиды [326], триалкилфосфат [327], диалкилфталат [321],
являющиеся эффективными заменителями серы. Лучшими соа-
гентами являются дималеинмиды, диазонилцианурат, триамил-
Цитрат—применение их значительно повышает скорость вулка-
низации и позволяет проводить процесс при более низких
температурах и меньшей продолжительности вулкапнзацип, а
также снизить содержание перекиси в смесях.
Однако сопротивление разрыву таких вулканизатов ниже,
цем вулканизатов, содержащих серу (табл. 61).
Интерес представляют также некоторые ненасыщенные кис-
лоты и их ангидриды. Особенно активны при перекисной вулка-
низации малеиновая кислота и ее ангидрид.
Механические свойства резин можно улучшить добавлением
к смеси кроме перекисных и непредельных кислот небольших
количеств окиси цинка, причем с повышением количества окиси
увеличивается прочность на разрыв (табл. 62).
Влияние непредельных кислот на процесс вулканизации по-
казано в табл.63.
Механизм действия соагентов перекисной вулканизации сло-
жен и полностью не изучен. По мнению Робинсона и его сотрудни-
ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными
радикалами. Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует
реакцию, в результате которой происходит деградация макро-
цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра-
зованием стабильных промежуточных радикалов. Последние мо-
гут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не
способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода
Г ОН ОН |
/=^\ I ?-------\ I * г ->
[Ri] + N С< ' N R,-N-< + [R2]^
I । L I
OH OH
OH OH
- R,-N-\ /—N —R
X—__z 2
Интересна роль дивиниладипата при вулканизации. В про-
тивоположность хинондиоксиму, который присоединяется к по-
лимерным радикалам с образованием устойчивых промежуточ-
ных радикалов, дивиниладипат образует реакционноспособные
радикалы, эффективные в реакциях подавления деструкции, но
могущие и продолжать процесс структурирования:
г , Г т й2Н
[R[] + С s C-J-C =С • [Rj-C—C'-J-C = C-]--->
H
I R3
Ri-C—C-J-C = C4~ R'2—>-Ri—С—C—J—С—C—R3 .' \
I ।
H H
о о
и о
и т. д. J— [—О—С— (СН2)4—С—О—]
В присутствии триаллилцианурата [328] полимерный радикал
может реагировать с его аллильной группой. За счет взаимодей-
ствия двойной связи с радикалом полимерной цепи или с другим
Влияние окиси цинка на свойства вулканизатов, полученных в
присутствии перекиси и малеиновой кислоты
Окись цинка, в. ч. Проч- ность на разрыв, кгс/см2 Относи- тельное удлине- ние, % Модуль при 300 %-ном удлинении, кгс)см'1 Твердость по ШОРу Эластичность по отскоку
20°С 90° С
0 38 465 22 49 69 70
5 100 520 38 53 — —
10 115 515 49 55 69 81
25 142 475 60 56 69 82
50 160 460 76 — 66 80
Таблица 63
Влияние непредельных кислот на процесс вулканизации
(сополимер этилена и пропилена 100 г, перекись дибензола 2 г,
вулканизация 30 мин при 160°С)
Непредельные соединения Колич. кислоты, г Проч- ность на разрыв, кгс/см2 Относи- тельное удлине- ние, % Модуль при 300 %-ном удлинении, % Твер- дость по ШОРу Эластич- ность по отскоку, %
Без кислоты Малеиновая — 75 660 32 51 72
кислота Итаконовая 9 150 550 56 . 55 73
кислота Ангидрид цит- роновой кис- 10 103 510 67 54 71
лоты Кротоновая 11,5 90 580 54 — 73
кислота Акриловая кис- 6,7 75 510 56 — 72
лота 11,2 95 450 65 52 71
присоединившимся к цепи радикалом цианурата происходит»
сшивание. При сшивании присоединившегося циануратного ра-
дикала радикалом перекиси в молекуле цианурата еще остают-
ся 2 двойные связи, насыщением которых достигается увеличе-
ние числа сшивок, в результате чего заметно повышается сте-
пень сшивания.
сн2
g—C' + Н2С СН
сн = сн2
ch2r-c-ch2—сн
сн2
СН2
СН2 N
СН2
СН
О
N
€
О
N k "N
N
О
N
сн2
СН= СН2
Интересно использование для сшивания
СН2-СН~СН2
СКЭП некоторых
полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в
образовании поперечных связей, одновременно подвергаются
полимеризации, образуя пространственную структуру типа «сет-
ка в сетке». Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер-
вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны,
чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно пред-
положить, что первой стадией реакции будет инициирование
полимеризации мономера перекисью. Радикалы мономера мо-
гут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра-
щая их диспропорционирование.
Возможно также присоединение макрорадикалов этиленпро-
ииленового эластомера к двойным связям мономера.
Таким образом, происходит образование собственной' прост-
ранственной сетки мономера, связанной с пространственной сет-
кой каучука, в результате чего переплетение цепей дополнитель-
но увеличивает густоту пространственной сетки.
Влияние дивинилбензола на свойства вулканизатов
Колич. ДВБ, г/100 г сополимера Прочность на разрыв, кгс/сж2 Стпосител ыюе удлинение, % Уодуль при 100% - пом удлинении, кгс/см-
32 600 13
10 58 500 15
20 115 450 33
40 135 450 37
К числу таких мономеров относятся стирол, дивинилбензол,
акриловая кислота, диметакрилат этилена и др. Перед сшивани-
ем полимеризующий мономер выполняет функции пластифика-
тора, а после вулканизации действует как активный наполни-
тель (табл.64).
Другие вулканизующие агенты
Помимо органических перекисей имеются и другие соедине-
ния, способные вулканизовать СКЭП. Наибольший интерес
представляют полигалоидалифатические соединения, например,
октахлорпропан, перхлор-За,4,7а-тетрагидро-4,7-метанинден,
перхлор-1,1-бис-(2,6-циклопентен), галогенированный фульфа-
лен [329—331]. В качестве активаторов вулканизации применяют
металлосодержащие соединения, например, карбоксилаты же-
леза (таллат, стеарат, нафтенат, 2-этилгексанат, оксалат и др.),
а также алюминия и железа (безводные или содержащие кри-
сталлизационную воду).
Вей [332] для вулканизации этиленпропиленового эластоме-
ра применял октахлорциклопентадиен (т-ра пл. —40°С, т-ра кип.
283°С) и галогенированные алициклические соединения, пер-
хлор-За,4,7а-тетрагидро-4,7-метанинден. Вулканизаты с окта-
хлордихлороктадиеном проявляют лучшую адгезию к металлу
по сравнению с перекисными вулканизатами. Как мы уже от-
мечали, при вулканизации перекисью дикумила нельзя приме-
нять кислые наполнители, в то время как использование этих
наполнителей при вулканизации с октахлорциклопентадиеном
не представляет никаких затруднений.
После изучения реакций, протекающих в модельной системе,
состоящей из декана, октахлордициклопентена, серы и окиси
железа, Вей с сотрудниками предложили механизм вулканиза-
ции галоидалкилами на примере октахлорпентадиена в присут-
ствии серы и FeCl3:
1. С5С18~-3(С) + 6 (Cl) + СС1 а* СС1 (дихлорацетилен осмо-
ляется)
2. Обрззов ние комплекса 2(С1) + 2(S) -> S2C1,
S2C12 + FeCl3 - FeC’3-S2C12
(Cl) + 1 eCI3-S2Cl2 -+ FeCl3-SCl2 + S2C12
2(Cl) + FeCl3-SCl2 FeCl3-SCl4
5 (Cl) 4- 2(S) + FeCl3 FeCl3-SCl4 + S2C12.
3. Образование активных центров за счет отрыва атомов
водорода от полимера активным промежуточным комплексом
FeCl,-SCl4 + 2РН - FeCl3-SCl,+ 2Р* + 2НС1
FeCl3-SCl24- 2РН - FeCl2• SCI + 2P* + 2HC1
2P* -и- P—p
2P* 4- S2- P-S-S-P.
В табл. 65 приведены физико-механические свойства резин
из СКЭП в зависимости от вулканизующего агента.
Таблица 65
Влияние типа вулканизую.цего агента на физико-механические
свойства резин из СКЭП при различной продолжительности
вулканизации
Вулканизующий агент, г мол 40 мин 60 мин
Сопротивление разрыву, / гс/см2 Относитель- ное удлине- ние, % Сопротивление разрыву, KZCiCM2 Относитель- ное удлине- ние, %
Сктахлорцикло- пентен 0,0145 41 275 148 325
0,0218 144 340 146 230
Вещество I 0.0145 69 280 90 280
0,0218 111 225 97 200
Вещество II 0.0145 151 210 137 175
0,0218 124 120 88 90
В результате многочисленных исследований Вей приходит
к выводу, что активные вулканизующие полигалоидалифатиче-
ские соединения должны быть полностью галогенированы и содер-
жать не более одной углеродной связи на кольцо или открытую
Цепь, причем активность галоидсодержащих вулканизующих
агентов снижается в ряду Cl>Br>J>F.
Эффективными вулканизующими агентами для СКЭП яв-
ляются также трихлорметансульфонилхлорид, трихлормеламин,
хинон-Ы-хлоримид [333].
Та б I i! а
Свойства вулканизатов СКЭП с различными вулканизующими
агентами (вес. ч.)
(время вулканизации 30 мин при 16О°С)
Этиленпроп!-те;к вл л кау•ук | 109 100 100 100 100
Печная сажа НА’7 15-’ 50 50 50 50
Сера о 2.5 2 2 9
Окись цинка о 5 О 5 5
Трихторметансульфонгл-
хлорид з —• —- — —
Трихлормеламин "" 10 — — —.
л-Бензохинонхлорпмгд — —•
2,6-Дихлорхиионхлоримид —- i 0 —.
2,6-Дибромхинонхлоримид — — — — —
Предельная прочность, кгс/см'2 251 169 126 185 130
Относительное удлине-
иие, % 550 458 700 400 580
В табл. 66 приведены составы резиновых смесей и свойства
вулканизатов, полученных с применением указанных вулкани-
зующих агентов. Резины, полученные на основе серносульфоно-
вых вулканизующих агентов, превосходят перекисные по проч-
ности на разрыв. Смесь сульфона с перекисью приводит к более
эффективному структурированию, что отражается на повыше-
нии физико-механических резин из СКЭП.
Реакция структурирования в присутствии трихлорметансуль-
фонилхлорида начинается с гомолитического разложения с об-
разованием радикалов:
—>C13CSO2+ СГ
C13CSO2C1----
_^ci3c- + C1SO2,
которые способны отрывать водород от молекулы углеводорода,
образуя полимерные радикалы. Окислы металлов препятствуют
рекомбинации радикалов хлора и полимерных углеводородных
радикалов, способствуя, таким образом, образованию попереч-
ных химических связей.
В качестве структурирующих агентов представляют интерес
и другие органические соединения, нанример, хиноны. Структу-
рирующее действие соединений класса хинонов существенно за-
висит от окислительно-восстановительного потенциала и от спо-
собности отщепления активных заместителей. Каждого из этих
факторов в отдельности недостаточно для эффективной вулка-
низации [334]. Недостаток хинонов как вулканизующих агентов
заключается в их взрывоопасности и неудобстве применения.
Имеются также сообщения об использовании в качестве
вулканизующих агентов полисульфонезидов общей формулы
R (SC2N3)X[335], а также соединений, содержащих N-галоид-
ную группу [329, 332,]например, тетрахлорбензогуамин, гек-
сах торуеламин и др.
Таблица 67
Влияние некоторых вулканизующих агентов
на свойства вулканизатов
Свойства вулка- низатов Сктахлорцикло- пентен Гексахлорэган Теграхлорбензо- гуамин
а б а б а б
Прочность на раз- рыв кгс!см2 Относительное 41,5 230 35 140 26,7 150
удлинение, % 500 530 380 580 650 630
Примечание: а—без серы, б—с серой.
В табл. 67 показано влияние тетрахлорбензогуамина и гекса-
хлорэтана на свойства вулканизатов в сравнении с широко при-
меняемым октахлорциклопентеном.
Не все соединения, содержащие N-галоидную группу, актив-
ны при вулканизации. Так, не пригодны в этих целях соединения,
имеющие карбонильные группы по соседству с N-галоидными.
Большой интерес представляет вулканизация этиленпропиле-
нового сополимера комплексными соединениями 2-метил-5-ви-
нилпиридина и хлоридов металлов [336].
В качестве инициатора структурирования используют пере-
кись дикумила в количестве 0,5 +1,0 в. ч. Полученные вулкани-
заты проявляют повышенную прочность в наполненном состоя-
нии. резко повышается выносливость резин при многократном
растяжении, а также увеличивается их маслобензостойкость.
Все эти свойства вулканизатов обусловлены возникновением
специфической вулканизационной структуры, основными эле-
ментами которой являются полифункциональные узлы из запо-
ляризованных частиц соли размером 150—250А, связанных
химическими связями с большим числом прилегающих молекул
каучука. Такие вулканизационные узлы помимо обычной функ-
ции трехмерной сетки выполняют также функции усиливающего
наполнителя.
2.РАДИАЦИОННАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ
Для сшивания СКЭП в качестве инициатора вулканизации
можно использовать у-лучи. Механизм структурирования под
Действием реакции во многом идентичен с процессом перекисной
вУлканизации, хотя имеет свои особенности. Присутствие эле-
ментарной серы в данном случае также способствует протеканию
реакции структурирования, повышая предел прочности радиа-
ционных вулканизатов (рис. 42, состав вулканизата, в. ч.: кау-
чук 100, сажа HAF 30, окись цинка 5).
е:>
S и 105
35
70
Л
О 5 10 15
Рис. 42. влияние серы нз
прочности при растяжении
предел
радиа-
Небольшие добавки переки-
сей (0,8—1 в. ч.) в резиновые
смеси на основе СКЭП увели-
чивают степень радиационного
структурирования на 20—30%.
Особенно эффективны азото-
' содержащие перекиси [318], ко-
торые увеличивают степень
—И структурирования на 45—50%
’ при дозе 80 Л4рад. Модуль ра-
диационных вулканизатов, со-
’р"®Держащих азотосодержащие
ционных вулканизаторов СКЭ11 / —
вулканизация без серы, 2— вулкани-
зация в присутствии 2 в. ч. серы
перекиси, почти в 3 раза превы-
шает модуль термовулканнза-
тов>, причем относительное уд-
линение в обоих случаях со-
ставляет 300%.
Применение сенсибилизаторов позволяет более эффективно
использовать излучение высокой энергии для структурирования
СКЭП. Так, резко повышает степень гелеобразования N-фенил-
малемид (N-ФМИ). Сметаненко, Лещенко, Егоров и др. [337]
предлагают следующий механизм сенсибилизирующего дейст-
вия N-ФМИ. Введение последнего в СКЭП приводит к допол-
нительному образованию винилиденовых связей и их накопле-
нию, тем большему, чем выше доза облучения. Известно, что в
изотактическом полипропилене основная часть межмолекуляр-
ных связей при облучении образуется при участии главным об-
разом винилиденовых, наиболее подвижных и наиболее реакци-
онноспособных из-за наличия четвертичного углеродного атома,
способствующего локализации энергии возбуждения на двойной
связи.
Подобный механизм сшивания, несомненно, может появить-
ся в СКЭП, содержащем 37% пропильных звеньев. Увеличение
содержания винилиденовых двойных связей при дальнейшем
облучении связано, по-видимому, с образованием пространст-
венной сетки, что затрудняет передачу энергии возбуждения по
цепи, часть винилиденовых групп уже не может принять участия
в процессе сшивания полимера.
Процесс образования межмолекулярных связей можно пред-
ставить следующим образом:
-СН2-СН2-СН-СН2---------- с сн2 + СН3-СН2-
I I
сн3 сн3
—сн2—сн—сн2—сн2—сн2— + НС = сн
сн3 ос со
\/
С6Н5
-СН2—С-СНо-СН2- + Н2С-СН2
I! II
сн2 ОС со
ьГ
I
с6н5
сн3 сн3
-СН2—СН2—С СН21 -сн2-сн2-с-сн2-
-СН,-СН2-С = CH2J —1 -сн2-сн2-с-сн2-
сн3 сн3 сн3 сн3
-СН2-СН2-С = сн2 -СН2-СН2-С-СН2-
- СН2-СН2-С’-СН2 - -СН2—СН2— С—СН2-
сн3 сн3 сн3 СН3
1 —СН2—СН2—С = СН2 СН2—СН2—С—СН2
— СН2—СН2—СН—сн2—, -СН2-СН2-С-СН2—
сн3 сн3 сн3
1] —сна—сн2-с—сн3- -СН2-СН2-СН -СН2- - сн2
-сн2-сн2-сн-сн2— —СН2—СН2—С—сн2—
СН3 о СН3
Таким образом, сенсибилизирующее действие N-ФМИ на про-
цесс радиоционного сшивания СКЭП обусловлено тем, что при
облучении он становится акцептером водорода и превращается в
фенилсукцинимид, тем самым способствуя образованию в моле-
куле СКЭП дополнительных винилиденовых связей, которые
приводят к увеличению процесса радиационного сшивания.
3 ПЕРЕРАБОТКА ДВОЙНЫХ СКЭП
Обработка СКЭП на обычном оборудовании, применяемом в
резиновой промышленности, не представляет особых трудностей.
При этом, как видно по рис. 43, вязкость по Муни у СКЭП в
Брес\% [jdfiMteklHUX ,HUU
Рис. 43. Зависимость молекуляр-
ной массы < КЭП (/) и БСК (2)
от времени вальцевания
зависимости от длительности
вальцевания изменяется незна-
чительно, тогда как у каучука
общего назначения она резко
уменьшается.
Клейкость смесей на основе
СКЭП по сравнению с другими
нагрузками не особенно велика,
причем с повышением количе-
ства этилена в сополимере
уменьшается его клейкость.
Клейкость можно повышать
введением ряда соедине-
ний [304].
Практика работ с резиновы-
ми смесями на основе СКЭП
показала, что нефтяные масла
увеличивают конфекционную
клейкость до уровня, характерного для некоторых смол, повы-
шающих клейкость. Поэтому во всех случаях вместе со смолой
вводится 5 в. ч. нефтяного масла парафинового типа.
Смеси на основе СКЭП с высокой вязкостью по Муни легко
каландируются, но шприцуются с трудом. Чтобы придать шпри-
цованным изделиям хороший внешний вид и нужную конфигу-
рацию, следует применять эластомер с относительно низкой вяз-
костью по Муни или же повысить температуру шприцевания.
Усилители и наполнители
СКЭП, как и все некристаллизующиеся каучуки в ненапол-
ненном виде, имеет низкую прочность при разрыве (4—20 кгс1
см2). Добиться хороших механических свойств можно лишь с
помощью усиливающих агентов, в качестве которых использу-
ются различные сажи. Для перекисной вулканизации эффектив-
ными усиливающими агентами являются печные сажи, каналь-
ные сажи менее эффективны, так как ухудшают эластические
свойства вулканизата. По данным Лившица, Рейха и др. [298],
вулканизат СКЭП, наполненный печной сажей HAF, по сопро-
тивлению разрыву практически не отличается от вулканизата
натурального каучука (рис. 44).
В табл. 68 показано влияние сажи различных марок на
свойства СКЭП.
Усилить СКЭП можно с
помощью минеральных напол-
нителей (глина, кремнезем,
тальк и т. д.) [338]. Однако фи-
зико-механические показатели
вулканизатов с минеральными
наполнителями значительно
ниже, чем показатели сажевых
вулканизатов. Это объясняет-
ся, с одной стороны, отсутст-
вием взаимодействия между:
поверхностью частиц наполни-
теля и углеводородными ма-
кромолекулами и, с другой,—
плохим диспергированием ми-
неральных наполнителей в со-
полимере. Свойства вулканиза-
тов смесей, содержащих мине-
ральные наполнители, могут
улучшаться введением бифун-
кциональных соединений—ди-
винилбензола, динитросоедине-
ний и др.
В качестве диспергентов в
Рис.44. Изменение модуля при 300 %-
ном удлинении (а) и сопротивлении
разрыву <б) вулканизатов смесей
из полимеров СКЭП в зависимости
от типа и содержания наполнителя
1—печная сажа H4F, 2—газовая ка-
нальная сажа, 3—каолин, 4—коллоид-
ная кремнекислота
смесях СКЭП рекомендуется полиэтиленгликоль, который позво-
ляет применять до 200 в. ч. наполнителя (тонкодисперсный
тальк) для повышения предела прочности вулканизата.
Таблица 68
Физико-механические свойства СКЭП при различных
марках применяемой сажи
(терполимер 100 в. ч., циркозол 2ХП 5 в. ч., сера 2 в. ч.,
каптакс 0,5 в. ч., тиурам 1 в. ч., циклооктадиен 3,1 % вес.)
Марка сажи, в, ч. Прочность на разрыв, кгс/см2 Относитель- ное удлине- ние, % Модуль при 300%-ном удли- нении, кгссм- Твер- дость, % Эластичность, %
HAF. 50 197 440 132 75 54
SAF, 50 236 460 136 75 52
МР, 50 240 640 80 73 53
GPF, 80 117 320 112 78 57
FEF, 70 180 300 180 82 48
МТ, 100 69 360 62 То 63
Кислые минеральные наполнители можно добавлять в рези-
новую смесь с использованием перекисей алкильного и арилал-
кильного типов. При этом в смесь необходимо вводить некоторое
количество дифенилгуанидина, окиси магния. На перекиси, ус-
тойчивые к кислой среде (например, вулканизующий агент РХ-
40), кислые наполнители не оказывают отрицательного влияния.
Стабилизация СКЭП и резин на его основе
Отсутствие в макромолекулярной цепи СКЭП двойных свя-
зей обусловливает его высокую стойкость к окислению, однако
для сохранения основных свойств каучука под воздействием
высоких температур (стадия сушки, эксплуатация резин в же-
стких условиях) необходимо введение различных стабилизато-
ров. В качестве антиоксидантов для СКЭП предложены соеди-
нения фенольного и аминного типов, оловоорганические, фосфор-
органические и серосодержащие соединения, а также синергиче-
ские смеси на их основе. Практически наиболее широко исполь-
зуются олигомер триметилдигидрохинолин (флектон Н), 4,4-ме-
тил-бис- (2,6-дитретбутил) -фенол, 1,2-ди- (2-окси-3-третбутил-5-
метил)-фенилэтан (антиоксидант 2246), фенил-бета-нафтиламин,
2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) и т. д. Влияние их
на процесс старения резин показано в табл. 69.
Таблица 69
Резино-механические свойства вулканизатов
181
450
10
8
64
183
545
78
11
62
169
650
60
14
58
135
845
30
23
170
535
75
12
174
650
56
16
Прочность на разрыв, кгс/см2
Удлинение при разрыве, %
Модуль (300%), кгс/см2
Остаточная деформация
при растяжении, %
Твердость по шору «А»
63 61
Большой интерес представляют антиоксиданты полимерного
типа: — (R — S)n — (R'~S)m, где R и R' различные углеводород-
ные радикалы, п и т > 20.
Более подробно о применении этих соединений в качестве
стабилизаторов СКЭП сообщается в обзорной статье [339].
При составлении рецептуры резиновых смесей следует учи-
тывать, что антиоксиданты фенольного и аминного типов затруд-
няют перекисную вулканизацию. Окись цинка, которая не влия-
ет на вулканизацию, повышает стойкость вулканизатов к старе-
нию при высокой температуре, а также пассивирует остатки ка-
тализаторов, которые ответственны за резкое ухудшение физи-
ко-механических свойств при старении. Более высокая теплостой-
кость СКЭП достигается при применении защитной группы на
основе окиси цинка, флектона Н и меркаптобензиладазона.
4. СЕРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ
Серная вулканизация — это процесс взаимодействия эласто-
меров с серой, в результате которого линейная или разветвлен-
ная структура макромолекул преобразуется в трехмерную про-
странственную сетку, придавая материалу высокоэластичное со-
стояние [340—345].
Низкая реакционная способность полимерной цепи СКЭП
не позволяет осуществить этот процесс, поэтому проблема сер-
ной вулканизации этиленпропиленовых каучуков решается вве-
дением в состав сополимера реакционноспособных диенов.
Вулканизация в присутствии серы является сложным хими-
ческим процессом [346—351]. Догадкин [352] серную вулканиза-
цию рассматривает как совокупность сложных гетерогенных про-
цессов, состоящих из следующих элементарных стадий: взаимо-
действие между собой компонентов вулканизующей системы
(сера, ускорители, активаторы) с образованием комплекса, ко-
торый является истинным вулканизующим агентом; взаимодей-
ствие комплекса с каучуком с образованием в цепях каучука
активных группировок (подвесок); взаимодействие активных
подвесок между собой или с молекулами каучука с образова-
нием поперечных связей; дальнейшие реакции поперечных
связей (уменьшение сульфидности, перегруппировка и т. д.).
Исследованию вулканизации СКЭП и СКЭПТ посвящено
большое количество работ и обзоров. Этиленпропиленовые кау-
чуки благодаря их удобной структуре используются как модель-
ное соединение для изучения химизма вулканизации.
Влияние систем вулканизации на структурирование СКЭПТ
Этиленпропилендиеновый эластомер вулканизуется подобно
другим ненасыщенным полимерам. Серная вулканизация СКЭПТ
проводится по реакционноспособной двойной связи, причем эф-
фект вулканизации тем больше, чем выше степень ненасыщен-
ности полимера. Большую роль играет также выбор системы
вулканизации. Для активизации процесса вулканизации приме-
няют один первичный ускоритель типа дитиокарбомат цинка,
тиурам D и т. д. или его комбинацию со вторичными ускори-
телями.
Основные ускорители, применяемые при вулканизации
СКЭПТ: первичные — тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД),
тетраметилтиураммоносульфид (МС), цинкдиэтнлдитиокарбо-
мат (ДЭТК), дипентаметилентиурамтетрасульфид (ДПТТС),
сел'ейдиэтилдит,иокарбомат, теллурдиэтилдиклюкарбомат; вто-
ричные — 2-меркаптобензотиазол (МВТ), 2-бензотиазолдисуль-
фид (МБТС), дифенилгуанидин (ДФГ).
Таблица 70
Свойства вулканизата эгиленпропилендициклопеягадиеяового
каучука, вулканизованного в присутствии серы и при различных
ускорителях
(т-ра вулканизации 160°С, время—45 мин.)
Ингридиенты и свойства 1 | Весовые ,асти
Маточная смесь 181 181 181
ТМТД 1,5 —. __
МБТС 0,5 0.5 0.5
ДЭТК —. 1,0 .
МС ,—. 1,5
ДПТТС — 1,0 —.
4,4-Дитиодиморфодолин (25%) — 3,0
Сера 1,5 1,5 О
Прочность иа разрыв, кгс/см2 208 229 240
Относительное удлинение, % 405 425 540
Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см2 116 75 75
Твердость по ШОРу 62 63 59
Остаточная деформация 70 ч при 100°С 57,1 70,6 4L
Старение в воздушной печи 3 дня при 149 °C
Остаточная прочность, % 61,0 57 62
Остаточное удлинение, % 44 40 48
Остаточный модуль (300%) 225 278 277
Примечание. Этилеипропилендициклопентадиеновый каучук 100 в
ч„ стеариновая кислота 1,0 в. ч., окись цинка 5 в.ч., сажа HAF 50 в.ч,
нафтеновое масло (нектон-60) 25 в. ч.
В табл. 70 приведены свойства вулканизата этиленпропилен-
дициклопентадиенового каучука, вулканизованного в присутст-
вии серы при различных ускорителях.
Наиболее эффективными первичными ускорителями являют-
ся ТМТД, МС, ДПТТС или металлические соли дитиокарбамин-
ной кислоты. Тиазол необходим как вторичный ускоритель для
достижения удовлетворительной Скорости! вулканизации.
Влияние концентрации ускорителей класса тиурам на свой-
ства вулканизата показано на рис. 45, причем время подвулка-
низации постоянно увеличивается с увеличением дозировки тет-
раметилтиураммоносульфида.
Для ускорения вулканизации может быть использована ком-
бинация диметилдитиокарбомата цинка и каптакса. Эта систе-
ма также эффективна при вулканизации смесей с минеральными
наполнителями. Сравнение физических свойств вулканизатов на
основе этих систем показывает, что смеси, содержащие диметил-
дитиокарбомат цинка, дают
определенное значение мо-
дуля в течение первых
10 мин, т. е. вдвое быстрее,
чем смеси с тетраметил-
тиураммоносульфидом. На
свойства резин существенное
влияние оказывают дозиров-
ки серы (рис. 46).
Модули вулканизатов
возрастают с увеличением
концентрации серы, однако
при этом остаточное сжатие
при 100°С ухудшается, по-
этому предпочтительно при- рис_ 45 Ьлияние концентрации уско-
менять 1,5 в. Ч. серы на рителей на свойства сополимера
100 в. ч. каучука.
Значительно более быстрый рост модулей отмечается при
использовании комбинации 4 ускорителей. Эта система содержит
по 1 в. ч. тетраметилтиурамдисульфида, диметилдитиокарбома-
та цинка и тетраметилдитио-
карбомата теллура с 0,5 в. ч.
каптакса [353,354]. Комбина-
ция ускорителей тиурамди-
сульфида (0,8%), диалкилди-
тиокарбомата металла (0,8%)
и тиураммоносульфида сокра-
щает продолжительность вул-
канизации по сравнению со
стандартной вулканизующей
системой при 160° с 30 до
10 мин, при 180°С с 20 до 5 мин,
при 210°С с 1 до 0,5 мин и на
, Лона. серы,(в.г)
Рис. 46. Влияние концентрации се-
ры на свойства вулканизата
15% увеличивает прочность вулканизатов. Высокая стоимость
этой вулканизующей системы компенсируется большей скоростью
вулканизации.
Ускорители других классов малоэффективны при обычных
температурах вулканизации. Однако, как показали работы Рей-
ха, Миранюк, Захарченко [356], при повышенных температурах
180—200°С вулканизаты с сульфенамидами, тиазолами, гуани-
динами и ксантогенатами по основным физико-механическим
показателям (за исключением эластичности по отскоку) близки
к вулканизатам с тиурамом и дитиокарбоматом цинка. Для
03
=1
5
Ч
Ю
сЗ
Н
Влияние ускорителей различных классов иа свойства вулканизатов СКЭПТ
(вязкость по Муни 78, непределыюсгь 0,8 % мол., содержание окиси цинка 5 в. ч,
Ь я 07 ЭЯВ1ЦВЯЧ- •Ь -Я g X9d s 2 сч 5 §2 О 0.94 0,31
•h s 27 ивОХиу о 2 СП со см СП п- LO со СО 0,89 0,36
к -s 97 ТФК 2 о со СЧ 2 о о 2 0,57 0,17
•h я g'[ tfH3HodHH]7 2 S S ТО сч 2 47 50 СЧ 0,35 0,11
•h -a 97 doixoiHp i 2 о о СЧ §? 48 49 О I 1,12 0,34 1
h s Г‘з эясхчку 2 5 S сч 2 QO к 0,96 0,32
h -H n 2 § см УС 00 сч 2 48 50 о I 1,12 0,39 ।
•h -a g-g *M xad 2 2 00 ус ус см 2 2 fe сч 0,72 0,19
•h н 2‘t wedAnx Ю о LC? 00 сч см 2 со 50 56 2 0,66 0,22
Показатели Т-ра вулканизации, °C Продолжительность вулканизации, мин Модуль при 300%-н«м удлинении, кгс!см2 Сопротивление разрыву, кгс/сх2 Относительное удлинение, % Эластичность по отскоку, % при 20°С при !00°С Твердость по ТМ-2 Коэфф, теплового старения (72 ч при 150°С) по сопротивлению разрыву по относительному удлинению
увеличения скорости вулканизации с сульфенамидными уско-
рителями рекомендуется добавлять тиазол (до 1 в. ч.) (табл. 71).
Смесь ускорителей типа сульфенамида и дитиокарбоматов по-
зволяет достичь высокой скорости вулканизаци и получать ре-
зины с хорошими эксплуатационными свойствами [356].
Активными ускорителями вулканизации для СКЭПТ явля-
ются 4,6,6-триметил-З-фенил- 1,2,3,6-тетрагидропирилиндион-2
[357]. Высокая скорость структурирования при низких темпера-
турах вулканизации достигается при помощи тсрефталонитри-
локсима или динитрилоксида [358].
При изучении зависимости химической структуры в попереч-
ных связях вулканизатов СКЭПТ от природы ускорителей япон-
скими исследователями были получены следующие результаты
[359].
1. Тетраметилтиурамдисульфид с ZnO образует поперечные
связи, которые имеют самую простую химическую структуру.
Если вулканизацию осуществлять достаточно длительный про-
межуток времени, поперечные связи преимущественно моносуль-
фидные.
2. Вулканизующая группа Sg + тиазол (с ZnO и жирной кисло-
той) на начальной стадии вулканизации (среднее число атомов
серы, необходимое для образования 1 моля поперечной связи)
приводит к полисульфидности поперечной связи, равной 6—20.
Если вулканизацию проводить достаточно долго, это число ста-
нет 1,6. Полисульфидные связи с длинной серной цепью умень-
шаются, а циклические моносульфидные группы почти полно-
стью исчезают.
3. Ускоритель типа Sg + сульфенамид (с ZnO и жирной кисло-
той) приводит к полисульфидности, равной 8, а при вулканиза-
ции в благоприятных условиях—3.
4. Ускоритель типа Sg + дитиокарбомат (с ZnO): в начальной
стадии полисульфидность равна 7, затем становится значитель-
но большей, вплоть до 18, с дальнейшим превращением в моно-
сульфидные группы.
Повышения скорости вулканизации СКЭПТ с содержанием
в качестве первичного ускорителя тиурама можно добиться
введением в резиновые смеси ароматических соединений с 2 или
более гидроксильными или аминогруппами [360], а также орга-
нических диизоционатов [361]. Наиболее высокой активностью
отличается система диэтилкарбомат теллура с дипентометилен-
тиурамтетрасульфидом, иногда с добавкой каптакса или тиура-
ма [362].
В качестве эффективного ускорителя вулканизации для трой-
ного каучука был предложен морфолинотиокарбонилсульфид
[363]:
I S I
—Sx, где X- 1н-4.
Большой интерес представляет влияние небольших добавок
других полимеров на процесс вулканизации СКЭПТ [364].
При замене в этиленпропиленовом терполимере 3 в. ч. НК,
БСК хлорсульфированным полиэтиленом, полибутадиеном по-
лученные резины обладают более высоким относительным удли-
нением после старения, чем резина на основе чистого СКЭПТ,
Добавление указанных полимеров оказывает заметное влияние
на скорость вулканизации, а также повышает сопротивление
раздиру, остаточную деформацию и позволяет повысить степень
вулканизации благодаря увеличению молекулярной сетки.
Рис. 48.
риновой
Влияние дозировки окиси
на свойства вулканизата
Влияние дозировки Стеа -
кислоты на свойства вул-
канизата
Рис. 47.
цинка
При исследовании влияния окислов металлов было установле-
но, что только окись цинка и окись кадмия имеют практическое
значение [352]; окись магния заметно снижает степень вулка-
низации, а окись свинца резко замедляет вулканизацию. Кон-
центрация окисла металла оказывает существенное влияние на
скорость вулканизации в присутствии серы и ускорителя. Кон-
центрация от 1 до 2 в. ч. недостаточна для достижения требуе-
мых физических свойств вулканизатов. При более высокой кон-
центрации окисла металла (3—10 в. ч.) скорость вулканизации
заметно улучшается (рис. 47).
Стеариновая кислота не обязательна для вулканизации
СКЭПТ (в противоположность НК и БСК). Ее желательно при-
менять как диспергирующий агент для высоконаполненных
смесей в количестве не более 1 в.ч., что не приводит к потере фи-
зико-механических свойств. Высокие же дозировки стеариновой
кислоты замедляют скорость вулканизации и уменьшают сте-
пень структурирования (рис. 48).
Влияние структуры диена на вулканизационные
характеристики СКЭПТ
Результаты исследования влияния различных диенов на свой-
ства резин из СКЭПТ [365—368] показывают, что тип третьего
компонента существенно не влияет на такие свойства, как проч-
ность, сопротивление раздиру, озоностойкость, изменяется также
скорость вулканизации. По скорости вулканизации терполимеры
в зависимости от типа третьего мономера располагаются сле-
дующим образом: этилиденнорборнен>метилтетрагидроинден>
гексадиен = 1,4>дициклопентадиен.
Рис. 49. Влияние типа третьего ком-
понента на скорость вулканизации
1—дютрал-4033 МТГИ. 2—дютрал- 030
ДЦПД, 3 — дютрал-5 44/ЕОО ЭНБ,
4—дютрал-4100 МТГИ. 5—дютрал-
034/ЕОО ЭНБ
Рис. 50. Влияние строения диена на
изменение констант скорости струк-
турирования
/-дютрал-4100 МТГИ, 2—СКЭПТ-
ЭНБ, 3—СКЭт-463 ДЦПД
В работах [369—370] было показано, что при вулканизации
в интервале температур 143—160°С СКЭПТ, содержащий ЭНБ,
по скорости структурирования превосходит каучуки с ДЦПД
и МТГИ (рис. 49).
С повышением температуры вулканизации от 170 до 180°С
эластомеры, содержащие ДЦПД, существенно превосходят по
скорости СКЭПТ с ЭНБ и МТГИ. Аналогичная зависимость
наблюдается при определении констант скорости реакции сши-
вания: наибольшее изменение констант при увеличении темпе-
ратуры от 150 до 180°С отмечено у СКЭПТ с ДЦПД (рис. 50).
Расчет плотности поперечного сшивания по формуле Флори-
Ренера показал, что наличие ЭНБ в полимерной цепи СКЭПТ
обеспечивает при температурах вулканизации 150—1б0°С наи-
более эффективное сшивание молекул терполимера.
Японские исследователи изучали структурирование СКЭПТ
с различными диенами с помощью ИК-спектроскопии [371]. Ус-
тановлено, что в начальный период вулканизации терполиме-
ров образуются только полисульфидные сшивки и лишь для
ДЦПД отмечено небольшое образование моносульфидных свя-
зей. Скорости конверсии полисульфидных связей в моносуль-
фидные зависят от вида сополимера и изменяются в следующем
порядке: ЭНБ> 1,4-ГД=МТГИ>ДЦПД. При этом константа
скорости сшивания тем больше, чем выше скорость, с которой
уменьшается содержание полисульфидных связей.
Структура диена оказывает также влияние на процесс пере-
вулканизации при повышенных температурах [311].
Таблица 72
Влияние типа третьего мономера на стойкость к реверсии
Твердость по Муии (1—4) при 100°С 95 89 94 73
Пропилеи, % вес. 45 42 45 42
Тип мономера МТГИ ДЦПД 1.4ГД ЭНБ
Ненасыщенность, моль!кг 0,3 0,32 0,4 0,29
Время вулканизации, мин Модуль при 300°/о-иом удлинении 160 240 60 60
кгс/см^ Модуль (%) после реверсии при тем- пературе, °C 105 101 87 118
150 100 100 100 100
160 87 70 94 102
170 75 56 83 99
180 ' 59 47 71 100
Из данных табл. 72 видно, что терполимер, содержащий ЭНБ
в качестве третьего мономера, меньше подвержен реверсии, чем
<с 1,4-ГД, МТГИ и ДЦПД.
Перекисная вулканизация СКЭПТ
В случае применения СКЭПТ для изоляции проводов и ка-
белей, когда серная вулканизация нежелательна, можно вулка-
низовать перекисными соединениями (табл. 73). В качестве со-
агента перекисной вулканизации применяют этилендиметакри-
лат, дивинилбензол, хинондиоксим, батон-150, что позволяет
улучшить физические свойства вулканизатов.
Наиболее эффективными являются перекисно-диметакрилат-
ные системы, обеспечивающие более быстрое структурирование.
Как известно, серная вулканизация ограничена количеством
двойных связей. Перекисно-диметакрилатная система обеспечи-
Таблица 73
Свойства перекисных вулканизатов тройного каучука
Нордель 100 100 100 100
Сажа HAF 50 50 50 50
Петролатум 5 5 5 5
Люперко 130XL 3 3 3 -—
Этилендиметакрилат 5 -— —
Сера 0,35 -— 1,5
Тионекс — — — 1,5
Каптакс — — — 0,5
Вулканизация 30 мин, 177 С
Прочность, кгс/см? 246 246 197 239
Удлинение, % 450 525 450 390
100% модуль, кгс[см2 14 12 10 28
200% модуль, кгс/см? 56 30 30 84
Твердость по ШОРу 55 57 57 64
После старения в течение 72 ч при 130 С
Прочность, кгс/см? 246 225
Удлинение, % 450 400
100% модуль, кгс!смг 19 21
200% модуль, кгс[см2 56 84
Твердость по ШОРу 58 64
вает более плотное сшивание, так как реакция происходит с лю-
бым атомом водорода при третичных атомах углерода, содержа-
щихся в пропиленовых звеньях полимерной цепи.
Смоляная вулканизация
Этиленпропилеповые каучуки могут быть вулканизованы раз-
личными смолами, получаемыми путем конденсации замещен-
ных фенолов с формальдегидами. Эффективными вулканизую-
щими агентами являются следующие смолы [372—376].
1. Диалкоголи пара- и метаалкилфеноловые, галогенметили-
Рованные фенолоспирты и продукты их этерификации с общей
формулой:
ОН
2. Бисфенолы и продукты их этерификации типа:
ХН2С\ /СН2Х
НО ^-R-^ 4-ОН
XH^/ ^CHjV
3. Олигомеры сульфидов /z-алкил (арил) замещенных фено
лов типа:
ОН ОН
где X и У гидроксил, галоген, простой или сложноэфирный ра-
дикал, R,R'—водород или углеродный радикал.
Тип алкильного радикала играет существенную роль в про-
цессе вулканизации. Например, вулканизат из тройных этилен-
пропиленовых каучуков с применением г. -октилфенолформаль-
дегидной смолы по скорости вулканизации, температуростойко-
сти, сопротивлению раздиру, динамическим свойствам значи-
тельно превосходит вулканизаты, структурированные с приме-
нением n-третбутилфенолформальдегидной смолы. При вулка-
низации галогенметилированными смолами сокращается время
достижения оптимума вулканизации и, в случае замены атома
хлора на бром в метильных группах в молекуле смолы, повыша-
ется эффективность вулканизации [377].
В качестве активатора для смоляной вулканизации приме-
няются хлористый цинк, хлорное железо, хлорное олово и ДР-
Если в молекуле смолы содержится галоген, процесс вулкани-
зации можно провести без активаторов.
Вулканизация каучуков в присутствии фенольных смол явля-
ется ионноцепной реакцией, включающей стадии инициирования
роста, обрыва цепи [378]. В начальной стадии происходит про-
тонизация молекулы каучука за счет галогенида металла:
СН3
— СН2-СН = С—СН2-------► ~сн2—сн2—с—сн2 —
I +
сн,
H+[ZnCl2-OH]~ [ZnCl2-OH]“
’’Г При этом протекает также реакция между смолой с галоге-
нидом металла с образованием оксибензинкарбововых ионов:
носн2-
он он
[ZnCl2OH]
Во второй стадии происходят взаимодействие протонизированно
го каучука с молекулами каучука:
сн2 сн2
сн2 с-сн3
I !1
СН3-С' [ZnCl2-OH]~+CH
I
сн2
сн2
II
CH3-C+[ZnCf2.OHr
сн3—с------сн
I I
сн2 сн2
! !
и реакция оксибензокарбоновых ионов с каучуками:
ОН ОН
I I
-|^4j-CH2-|^'s —СН
Ч/ Ч/
CH
он
он
сн2
-СП,—
-СН2-С-СН3+ [ZnCl2OH]~.
сн2
Последняя обеспечивает сшивание смолы с каучуком.
Обрыв цепи происходит по схеме:
сн2
-сн2-сн
сн,-с
о
сн2
Структура диена в этиленпропиленовом каучуке также игра-
ет роль при структурировании с применением смол. Так, трой-
ные каучуки с ДЦПД и 1,4-ГД в качестве диена неэффективно
вулканизуются смолой. Лучшие результаты получаются, когда
в качестве диена используется ЭНБ—свойства такого вулкани-
зата не уступают серным вулканизатам, а по теплостойкости при
150°С, сопротивлению накоплению остаточной деформации после
сжатия при 100°С он значительно превосходит последние.
В табл. 74 показаны свойства вулканизатов СКЭПТ, получен-
ных серной и смоляной вулканизациями [2].
Хиноидная вулканизация
Вулканизующие системы хиноидного типа значительно улуч-
шают термостойкость ненасыщенных этиленпропиленовых сопо-
лимеров. Хинондиоксим для вулканизации СКЭПТ оказался не-
пригодным сшивающим агентом. Однако вулканизация возмож-
на, если вместо хинондиоксима в качестве сшивающего агента
применять Р,Р-дибензоилхинондиоксим в сочетании с РЬзОд-
Хиноидная вулканизация по сравнению с серной оказыва-
ется несколько замедленной, однако модули и прочность в про-
цессе сшивания возрастают. Особенностью бессерных дибензол-
хинондиоксимных вулканизатов является исключительная стой-
кость к старению [373] (табл. 75).
Исследователями предложено 3 механизма реакции нитро-
зоароматических соединений с олефинами. Рене и Флори хино-
Прочностные и теплостойкие свойства смоляных
вулканизатов на СКЭПТ
h И Показатели С ЭНБ, вулканиза- ция смолой Р-1055 с ДЦПД, вулканиза- ция серой с ускорите- лями
Модуль при 200 %-ном удлинении, кгс/см2 150 110
Сопротивление разрыву, кгс/см2 190 185
Относительное удлинение, % 220 305
Остаточное удлинение, % 4 10
Сопротивление раздиру, кгс/см?- 43 46
Твердость по ТМ-2 75 76
Эластичность по отскоку, % 36 45
Коэфф, морозостойкости при —35°С 0,37 0,40
Т-ра хрупкости, °C —74 —65
Остаточная деформация (после сжатия на 20%
через 1 сут при 100°С) 23 52
Коэфф, температуростойкости при 100°С
по сопротивлению разрыву 0,40 0,48
по относительному удлинению 0,60 0,70
Коэфф, сопротивления тепловому старению при
150°С в течение 3 сут
по сопротивлению разрыву 0,93 0,65
по относительному удлинению 0,80 0,37
5 сут
по сопротивлению разрыву 0,84 0.45
по относительному удлинению 0,66 0,27
10 сут
по сопротивлению разрыву 0,68 разрушились
по относительному удлинению 0,45 разрушились
Таблица 75
Свойства хиноидных вулканизатов тройных каучуков
Маточная смесь 181,0
Р,Р-дибензоилхинондиоксим —. — — — 6,5
Время вулканизации при 160°С, мин. Модуль при удлинении, кгс[см2 5 10 15 30 45
200% 30 30 30 32 31
300% 54 60 60 60 60
Прочность, кгс/см? НО 123 120 123 124
Удлинение, % 485 450 465 470 455
Твердость по ШОРу 65 64 64 65 67
После старения в течение 3 дней при 150°С
Остаточная прочность, % 72 65,8 67,5 66,2 60,0
Остаточное удлинение, % 72,8 78,3 81,8 83,0 81,5
Остаточный модуль (200%) 119 114 97,7 100 100
идную вулканизацию связывают с образованием Р-динитробен
зола посредством окисления оксима с образованием нитро- и
фенилгидроксиламинов.
N = O
N = О
Образование поперечной связи происходит при соединении
нитрозокомпонента с полимерной цепью с исчезновением нена-
сыщенности.
Механизм, предложенный Сулливаном, также включает ми-
грацию двойной связи, но с образованием алкилзамещенного фе-
нилгидроксиламина.
С
с-с-с = с
Однако учитывая димерную природу нитрозоароматических,
соединений и явное исчезновение двойных связей во время вул-
канизации, Балдин, Борзель, Маковский единственно возможным
считают следующий механизм реакции:
0 0 0 0
_2->-С = С—-С+Н—L/C = С-С^ + HN—он,
", +*/ 01 N_q_0
-O-N-N-HO 7
I * 0
0 0
где 0 == CeH4NO
5 МОДИФИКАЦИЯ СКЭП
СКЭП является насыщенным полимером. Химическая инерт-
ность макромолекулы существенно ограничивает выбор вулка-
низующих систем и исключает возможность регулирования ско-
рости вулканизации при помощи ускорителей. Кроме того, рези-
новые смеси на основе СКЭП клейки, что создает определенные
трудности при их технологической обработке. Одним из методов
устранения указанных недостатков является введение различных
функциональных групп в состав сополимера. С этой целью пред-
ложен ряд реакций: галогенирование, сульфохлорирование, кар-
боксилирование, фосфорилирование и, наконец, введение в ма-
кромолекулярную цепь двойных связей.
Галогенирование
СКЭП, содержащие в макроцепи некоторое количество гало-
генов (хлор или бром), обладают ценными свойствами—повы-
шенной адгезией, огнестойкостью, высокими динамическими ха-
рактеристиками, и наконец, способностью вулканизоваться
серой.
Хлорирование и бромирование полимеров обычно проводят
в среде четыреххлористого углерода, хлорбензола и др. Хотя
бром более избирательно замещает водород у третичного атома
углерода в этиленпропиленовом сополимере, в практике шире
используется галоидирование с использованием более дешевого
хлора. Галогенирование можно осуществить термическим, фото-
химическим и каталитическими методами.
Натта с сотрудниками исследовали фотохимическое хлориро-
вание этиленпропиленового сополимера в среде ССК. Они счи-
тают, что процесс хлорирования полимера протекает в 3 стадии:
сначала в основном происходит растворение хлора в растворе
сополимера, причем скорость присоединения хлора очень низкая;
во второй стадии происходит взаимодействие растворенного
хлора с полимером, при этом выделяется значительное количе-
ство хлористого водорода; наконец, в третьей стадии газообраз-
ный хлор взаимодействует с сополимером.
С увеличением количества хлора сополимер теряет эластич-
ность и превращается в пластичный материал. При содержании
Физико-механические показатели наполненных вулканизатов
хлорированных сополимеров этилена и пропилена и СКЭП
Показатели Хлорирован- ный СКЭП СКЭП
Твердость по Дефо 800 800
Содержание хлора, % 7,5 —
Температура стеклования, °C —52,5 Испытана —60 е при 20°С
Модуль при 300%-иом растяжении, kicIcm? 63 103
Сопротивление разрыву, кгс!см? 328 271
Относительное удлинение, % 670 535
Остаточное удлинение, % 25 18
Сопротивление раздиру, kzcIcm2 35 45
Эластичность по отскоку, % Теплообразование по Гудричу, °C 35 56
80 78
Сопротивление истиранию, см?1квч 200 Испытание 160 при 100°С
Сопротивление разрыву, кгс]см2 64 86
Относительное удлинение, % 380 385
Остаточное удлинение, % 12 8
Эластичность по отскоку, % 58 Испытание рения пр течени 58 после ста- ч KNTC в е 96 ч
Сопротивление разрыву, кгс/см2 260 1 260
Относительное удлинение, % 460 | 510 Испытание после ста- рения прн 120сС в течение 96 ч
Сопротивление разрыву, кгс’см2 240 | 260
Относительное удлинение, % 425 | 495 Испытание после ста- рения при 150°С в течение 96 ч
Сопротивление разрыву, кгс/см2- 103 1 224
Относительное удлинение, % 157 | 380
хлора 30% вес. эластичность еще сохраняется, но возвращение
в исходное состояние очень медленное. Сополимер, содержащий
40 % вес. хлора,—твердый и хрупкий.
Для получения вулканизата с удовлетворительными свой-
ствами достаточно, чтобы сополимер содержал 7—10 % вес.
хлора. Такой сополимер легко вулканизуется в присутствии серы
с ускорителями [379]. В табл. 76 представлены свойства вулка-
низата СКЭП и хлорированного СКЭП, на рис. 51 характеризу-
ется упругий отскок к СКЭП с различным содержанием хлора.
На процесс хлорирования сополимера существенное влияние
оказывает применяемый растворитель. В работе [380] исследова-
но влияние различных растворителей СКЭП на свойства продук-
тов хлорирования и установлено .существенное различие этих
128
хлорированных сополимеров по вулканизационным
стикам.
характери-
Для получения вулканизатов с одной и той
же прочностью
сополимеры, хлорированные в ароматических растворителях
(хлорбензол), должны содер-
жать значительно меньше хло- -
ра, чем хлорированные в раст-
воре. Сополимеры этилена и
пропилена с содержанием 2,0%
хлора, полученные в растворе
хлорбензола, по способности
вулканизоваться
сополимерам,
17% хлора и
использованием
растворителя
стого углерода
-53 -4а -зо -го -ю в JJ 5 зо й
ь?^пераг^ро,“С
Рис. 51. Упруги'1 отскок вулканиза-
тов СКЭП с различным содержа-
нием хлора в зависимости от темпера-
туры
1— без хлора, 2 — 5,2, 3—10,2,
4— 12,2, 5—17,0 вес. % хлора
эквивалентны
содержащим
полученным с
в качестве,
четыреххлори-
Кроме того,
сополимер с содержанием
7,8% хлора, полученный в сре-
де хлорбензола, полностью
вулканизуется при 142°С в
течение 15 мин, тогда как со-
полимер с 14% хлора, получен-
ный в растворе СС14, при ука-
занной температуре не достигает такой же плотности
сшивки даже в течение 30 мин. Это различие в степени вулкани-
зации авторы объясняют тем, что при хлорировании сополимеров
в ароматических растворителях природа растворителя способ-
ствует замещению водорода хлором у третичного атома угле-
рода. Действительно, хлор взаимодействует с тс-электронами
бензольного кольца и входит в комплекс, поэтому становится
менее реакционноспособным, чем в свободном состоянии. Ввиду
этого полимеры, хлорированные в ароматических растворителях,
содержат у третичных атомов углерода больше хлора, чем по-
лимеры, хлорированные в алифатических растворителях.
Лившиц с сотрудниками [299] исследовали хлорирование
СКЭП фотохимическим и каталитическим методами. При ката-
литическом хлорировании в качестве катализатора были иссле-
дованы перекись бензоила и динитрил азомасляной кислоты.
Разработан рецепт резиновой смеси, позволяющий получать вул-
канизаты с высокими физико-механическими свойствами.
В одном из патентов [381] описывается метод хлорирования в
процессе получения СКЭП. На первой стадии проводят сополи-
меризацию этилена и пропилена в среде инертных растворите-
лей, например, хлорбензола. По окончании сополимеризации не
вступившие в реакцию этилен и пропилен продувают азотом.
Вторая стадия—дезактивация катализатора водой, третья—хло-
рирование сополимера.
Наиболее' полно и глубоко вулканизация галогенированного
этилеппропиленового сополимера исследована в работах Новиц-
кой, Донцова, Догадкина [382—385]. Механизм превращений
при температуре вулканизации исследовался на примере брони-
рованного этиленпропиленового каучука (БЭНК). Было показа-
но, что отщепление бромистого водорода и образование двойных
связей протекает с заметной скоростью уже при 130°С. С повы-
шением температуры возрастают как скорость реакции, так и
предельное количество отщепившегося НВг. Практически пол-
ное дегидрирование достигается только при 190°С. Вещества
кислого характера (соединения серы, стеариновая кислота, мер-
каптобензотиазол и т. д.) ускоряют выделение НВг в большей
степени, чем перекись дикумила.
По мнению авторов, в процессе термического дегидрогало-
идирования преобладают ионно-молекулярные реакции. Дегидро-
бромирование резко ускоряется при введении окиси цинка. Од-
новременно с уменьшением количества связанного брома про-
исходит образование поперечных связей. Количество выделивше-
гося и отщепившегося брома в присутствии как ZnO, так и
меркаптобензотиазола одинаково, но степень структурирования
в смесях с ZnO гораздо выше. По-видимому, в то время как
меркаптобензотиазол активирует внутримолекулярное отщепле-
ние НВг, в присутствии ZnO преобладают межмолекулярные
реакции, приводящие к структурированию. Введение ускорителей
совместно с ZnO увеличивает как скорость, так и степень сшива-
ния. При введении органического ускорителя с серой появляется
возможность их взаимодействия.
Новицкая, Донцов, Догадкин предлагают следующий меха-
низм вулканизации галогенированных насыщенных полимеров:
сн3 сн3
I t°, Н+ I
1) ~ СН2-СВг-СН2-СН2 —~ сн2- с = сн-сн2~
/л ** *- — г 1 •< г **
СН3 1 сн3 Г, Н н 1
2) ~ СН2-СВг-СН2—СН^ - МР ~сн2-с-сн2-сн2 —НВг - । 2 2 ~сн2-с-сн2-сн2 1 СНз
сн3 СНз
2) -~СН2—СВг—СН2—СН2~ е, ZnO 1 ' —ZnBr2 ~ сн2—С—сн2—сн2 0 -СН2-С-СН2-СН2
13о’ СНз
J ('Из N
f 3) ~СН2-СВг-СН2-СН3~ + <\ БС-SH-j*
4. * I HBr
I II I
И s
[! СНз
h ->~сн2-с-сн2—ch2~
'!• I z
4 S-C И |
f 4 s
J CH3 CH3
И) 2~CH2-C - CH2^£^1BJ^. CH.2-C - CH—CH2—
I ZnO I
M ' Sx
s ~CH2-CH-CH-CH3—
tl CH3........
Сульфохлорирование
Большая реакционная способность полимеров с сульфохло-
ридными группами по сравнению с галогеиосодержащими поли-
олефинами делает их более пригодными для реакции структу-
рирования. Сульфохлорирование осуществляется под действием
смеси хлора и двуокиси серы. Можно применять хлористый суль-
фурил, но и в этом случае требуется присутствие катализатора
(пиридин, хинолин или азосоединения).
Условия реакции' сульфохлорирования близки к условиям
хлорирования. Инициирование процесса осуществляется с помо-
щью перекисей, а также воздействием света и у-лучей. В каче-
стве растворителей применяют хлористый метилен, четыреххло-
ристый углерод, хлороформ, гексахлорэтан и т. д. В качестве
вулканизующих агентов могут использоваться окислы металлов
(PbO, MgO), гидроокиси, стеараты, нафтенаты, абастаты ме-
таллов, алифатические и ароматические диамины, мочевина и
тиомочевина, амиды и тиоамиды, карбонаты и тиокарбонаты,
этаполамины, бензидин, n-хинондиоксим, эпоксидные смолы и
т- д.
До последнего времени при вулканизации хлорсульфирован-
Ного СКЭП окислами металлов предполагали, что структуриро-
ванне протекает по схеме:
2RSO2C1 + 2Н2О -> 2RSO3H + 2НС1
2НС1+ MgO -MgCl2+H2O
2RSO3H+ 2MgO - (RSO3)2Mg4- H2O
2RSO2C1 4- 2MgO- (RSO3)2Mg 4- MgC!2
Вода здесь играет роль катализатора и поэтому для ускорения
вулканизации в смесь вводят гидратированные соли (сульфаты
Са, А1 и CaSiO3), которые при нагревании отдают свою воду.
В качестве ускорителей кроме воды применяют дибутилдитио-
карбомат цинка, тиурам Д, каптакс, альтакс, ДФГ и др.
Однако Догадкин с сотрудниками показали наличие в вулка-
низатах на основе полимеров с сульфохлорированными группа-
ми микрообластей с повышенным межмолекулярным или хими-
ческим взаимодействием поперечных связей и полярных функ-
циональных групп. Так ионизация хлорсульфоновых групп вве-
дением жирной кислоты и позволяет получить ненаполненные
вулканизаты с сопротивлением разрыву до 180 кгс/см2. При
вулканизации меркаптобензотиазолом и дибензотиазолдисульфи-
дом сильное увеличение прочности в отсутствии усиливающих
наполнителей объяснено образованием полярных поперечных
связей—тиазолиевых солей бензотиазольных производных и их
ассоциаций в микрообласти. Существование поперечной связи
подобного типа было подтверждено ИК-спектроскопическим
анализом [385].
Таблица 77
Свойства вулканизатов хлорсульфироваиного СКЭП
са сч сч О
(D 4) Q* -л = = 5 Л CL-X. £ 6 4> - О О о м СО 'Хг СП СО Си-4 4) ^4
Я ав * Сь го а °- 5 о против е разр! с/см2 ючност зрыв п ЭС, кгс ?носите е удли! е, % Я Я ж о о Н kJ СЧ Н Си а XD bi О , 0 я к я ра зам по ну, °C
о ч О х Я О Я 5с ±7 СЗ СО С Я = 0 X 4> сз Н а 1 X с? h а 2
29 225 140,6 350 25 70 35,6 —23
30 204 91,4 325 20 64 32,2 —25
33 200 130,3 400 12 69 34,4 —16
34 239 119,5 325 20 55 30,6 — 17
36 218 —. 400 10 57 35,0 — 13
37 232 148,0 325 9 54 —. — 12
42 200 119,5 300 5 — 37,8 — 13
' 46 221 140,6 250 7 55 28,9 — 13
При взаимодействии хлорсульфоновых групп с вулканизую-
щими агентами образуются промежуточные соединения, кото-
рые не являются конечными продуктами реакции. В дальнейшем
полярные подвески адсорбируются на поверхности окисла или
взаимодействуют между собой с образованием поперечных свя-
зей.
Свойства вулканизатов хлорсульфироваиного СКЭП сущест-
венно зависят не только от природы вулканизующей группы, но
и от содержания связанного хлора в макромолекулярной цепи
каучука (табл. 77).
Фосфорилирование
При взаимодействии треххлористого фосфора и кислорода с
полимером в макромолекулу последнего входят фосфонилхло-
ридные группы [386]. Реакцию проводят при 50°С и выше как в
инертных растворителях (например, ортодихлорбензол), так и
в среде треххлористого фосфора.
Скорость процесса зависит от содержания кислорода в ре-
акционной зоне. В качестве инициаторов могут быть использо-
ваны перекисные соединения:
СН2—СН2—CH—СН2 —J t PC1S + — О2 -
Ч - | jn 2
4 . CHS . - .
V РОС12 ’
'
[_СН2—СН2—С—СН2—СН2—]п 4- HCI.
СНз
После обработки этого продукта водой или спиртом создает-
ся возможность проведения вулканизации при помощи окиси
свинца и меркаптобензотиазола. Обычно вулканизация прово-
дится при 155°С в течение 30 мин. Степень вулканизации опре-
деляется количеством остатков фосфорной кислоты:
РОС12
[—СН2—СН2—С--СН2—]п—
/ сн3
; Р(ОН)2
—--------> —сн2—сн2—с—сн2—сн2—
' t. СНз
Р(ОСНз)2
| ^-с.но!к^ —СН2—СН2—С—СН2—СН2
? !
СНз
, На рис. 52 показаны зависимости сопротивления разрыву и
относительного удлинения от содержания фосфора в СКЭП.
Содержание фосфора,%
Рис. t'2. Влияние содержания фосфора на свойства вулкани-
затов
Как видно, с увеличением содержания фосфора сопротивле-
ние разрыву увеличивается, а относительное удлинение, наобо-
рот, уменьшается. Полученные вулканизаты обладают высокой
Таблица 78
Влияние сгареннч паи 290’ на свойства различные эластомеров
Показатели Натураль- ный каучук Хайпалон Фосфорилиро- ванный эластомер
1 Сопротивление разрыву, кгс/см? Относительное удлинение, % После 2 ч Сопротивление разрыву, кгс/см2 Относительное удлинение, % После Сопротивление разрыву, кгс/см2 Относительное удлинение, % После Сопротивление разрыву, кгс/см2 Относительное удлинение, % Jo старения 56,8 | 81,0 1 71.0 570 | 500 1 330 старения 2,0 1 28,4 1 64,0 1 550 1 430 1 220 4 ч старения — 24,7 I 60,4 — 1 240 1 220 6 ч старения — 1 25,2 I 53.0 | — 1 120 | 210
теплостойкостью и способны длительное время работать при
150° и короткое — при 200°С, очень стойки к действию озона, не
уступают по электрическим свойствам полиэтилену, слабо по-
глощают воду и не требуют сажи для усиления. В табл. 78 по-
казано влияние старения при 200°С на свойства различных эла-
стомеров.
1
Г л а в a IV
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЕ
ЭЛАСТОМЕРЫ
СКЭП-насыщенный эластомер. Отсутствие двойных связей
в макромолекулярной цепи затрудняет его вулканизацию обыч-
ным вулканизующим агентом—серой. Вулканизация СКЭП при
помощи перекисных соединений, как отмечено выше, имеет ряд
недостатков. Проблема решается введением двойных связей в
макромолекулу сополимера путем модификации макромолекул
сополимера частичным хлорированием, последующим дегидро-
хлорированием или непосредственно путем сополимеризации
этилена и пропилена в присутствии третьего мономера, содержа-
щего 2 или больше двойных связей.
В качестве третьего компонента для создания остаточной не-
насыщенности в молекуле СКЭП чаще всего используются раз-
нообразные диены и триены. Введение небольшого количества
диенов позволяет получить трехкомпонентный (тройной) сополи-
мер—СКЭПТ, способный вулканизовываться серой. Легкодоступ-
ные диены (дивинил, изопрен и др.) непригодны в качестве
третьего компонента, так как взаимное влияние двойных связей
приводит к образованию циклических стабильных комплекс-
ных соединений с металлоорганическими катализаторами, что
в свою очередь ингибирует процесс полимеризации. Из числа
алифатических диенов для получения ненасыщенного полимера
можно использовать несопряженные диены, где двойные связи
достаточно удалены друг от друга,—гексадиен-1,5, метилгеп-
тадиен-1,5 и т. д. Диены с двумя концевыми непредельными
связями, такие как гексадиен-1,5, в котором обе двойные связи
обладают одинаковой реакционной способностью, не являются
достаточно удовлетворительным третьим компонентом, так как
существует возможность вхождения в полимерную цепь обеих
Двойных связей. Более подходящими в этом отношении явля-
ются диены с удаленными друг от друга двойными связями,
где одна двойная связь находится в а -положении, а другая—
Удалена от конца молекулы (гексадиен-1,4, гептадиен-1,5, 3-ме-
тилгексадиен-1,4 и т. д.).
В таких соединениях концевая и внутренняя двойные связи
по активности в реакциях полимеризации в присутствии метал-
лоорганических катализаторов сильно отличаются. Двойная
связь в a-положении очень активна и раскрывается в процессе
сополимеризации, а внутренняя двойная связь входит в боковую
Цепь, придавая остаточную ненасыщенность тройному сополиме-
РУ. В качестве третьего компонента рекомендуются также цик-
лические и бициклические диены-дициклопентадиен, циклоок-
тадиен-1,5, этилиденнорборнен и т. д.
Ниже показаны диены различных классов, применяемые в
качестве третьего компонента, двойная связь которых раскры-
вается в процессе сополимеризации:
Гександиен-1,4
Этилиденнорборнен Дициклопентадиен
Метилциклоокта диен
С
С
С
Из многочисленных диенов и триенов различных классов,
предложенных в качестве третьего компонента, далеко не все,
однако, удовлетворяют предъявляемым требованиям. Последние
сводятся к следующему, диеновый мономер не должен сущест-
венно снижать скорость реакции и ухудшать качество продукта;
желательно, чтобы только одна из двойных связей участвовала
в реакции полимеризации, оставшаяся двойная связь олефина
должна реагировать эффективно во время вулканизации и тем
самым обеспечить ее высокую скорость; высокая конверсия мо-
номера или легкий возврат его в цикл для полимеризации; де-
шевизна и легкодоступность диенового мономера.
Вулканизация с внутренней двойной связью происходи7
быстрее, чем с двойной связью винила или винилидена. Если
двойная связь находится в 7- или 8-членном кольце, то СКЭГП
вулканизуется легче, чем при двойной связи в 5- или 6-членном
кольце. Диены, которые не имеют аллильный водород, не вулка-
низуются [387—392].
Гекс а диен-1,4 является наиболее реакционноспособным
ном, нашедшим промышленное применение для получения трой-
них этиленпропиленовых сополимеров [393—397], хотя примерно
25% его вступает в реакцию в насыщенном циклическом виде,
вероятно, после включения этилена по схеме;
С = С
с с4 с1 _____
/V-R + cf ____/с‘
р Сз С2
'-б
Другие наиболее исследованные диэны этого класса: 5,7-ди
метил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 1,9-октадиен и
1,1 -метил-1,1 -ододекадиен [398—401].
Из алкенилциклоалка нов наиболее изученным диеном в ка-
честве третьего компонента является винилциклогексан [402,
403], хотя при этом вулканизация сополимера протекает медлен-
но из-за наличия в молекуле винилциклогексена шестичленного
высоконапряженного кольца [404, 405].
Применяемые в качестве третьего компонента бициклические
диены—это главным образом тетрагидроинден и его метилпро-
изводные, которые легко получаются на основе дивинила или
изопрена и циклопентадиена по реакции Дильса—Альдера [406,
407]. Тетрагидроинден и его метил-производные по скорости
вхождения в состав сополимера близки несопряженным диенам
[408, 409]. Наличие метильных групп в кольце индена заметно
влияет на скорость вулканизации [410]. По способности к вул-
канизации индены располагаются в следующем порядке: 6,7-ди-
метилтетрагидроинден >7-метилтетрагидроинден> тетрагидроин-
ден.
Эффективность третьего компонента также зависит от изо-
мерной формы применяемых соединений. Так, количественная
оценка реакционной способности эндо- и экзодициклопентадие-
на показывает, что эндоформа в 7,5 раза более активна, чем про-
пилен, тогда как экзодициклопентадиен почти в 2 раза активнее
эндодициклопентадиена (табл. 79) [411].
Особое значение в качестве третьего компонента имеют про-
изводные норборнена [412—415]. Интерес к этому классу моно-
меров вызван высокой реакционной способностью двойной свя-
зи, находящейся у норборнена, которая имеет высокую полиме-
ризационную активность в присутствии катализатора Циглера—
Натта. Наиболее изученными из этих диенов являются этили-
Деннорборнен (ЭНБ) и метилиденноборнен (МНБ).
Исследование свойства СКЭПТ на основе ЭНБ показывает
Высокую конверсию его во время сополимеризации и быструю
вулканизуемость, теплоустойчивость, медленную реверсивность
Вулканизатов. Поэтому ЭНБ и его алкилпроизводные являют-
ся эффективными диеновыми углеводородами в качестве третье-
го компонента для СКЭПТ. Наиболее высокую скорость вулка-
Таблица 79
Активность некоторых диенов, применяемых в качестве
третьих компонентов, в сравнении с пропиленом
Диен Название Каталитические системы
VO (О-/-Ви)3+ Ei, А12 С13 voc 13 Et3ALCl3
Г- Эндодициклопэн- тадиен 7,6 7,3
Ж) • . Экзодициклопен- тад иен 14,4 —
BCh Ch 5-Винил-2-норбор- нен 5,8 5,1
; сн 5-(4-Циклогексе- нил)-4-норбор- нен 11,9 —
и» К 1 ( J Х\. ( 5-Метилен-2-нор- борнен 5,6 6,60
5-Этилиден-2-иор- борнен —- 16,0
/ ' Си,- Гетрагидроинден — 0,9
сн2=снсн2=сн=снсн3 СН2=СНСН2СН = СНСН3 СН2=СНСН(СН3)2— -СНДН2-СН^С(СН3)_. цис-1,4-Гексадиен транс-1,4-Гексади- ен 3,7-Диметил-1,6- октадиен ( 0,66 0,77 0,67 0,69
низации имеют СКЭПТ с ЭНБ и изопропилиденнорборненом
(табл.80).
Широкое применение в качестве третьего компонента нашли
дициклопентадиен (ДЦПД) и его производные [416,417]. Полу-
чают ДЦПД из фракций С5 при крекинге нефти [418]. Экзо-
ДЦПД получается в виде чистого изомера перегруппировкой
Меервейна—Вагнера [419].
В качестве третьего компонента для СКЭПТ наиболее иссле-
дован эндо-ДЦПД. Показано [405,420—423], что при полимери-
зации этого диена совместно с этиленом и пропиленом независи-
Т а б л иц а 80
Влияние структуры диена на скорость вулканизации
некоторых СКЭПТ
Т Диепы 1 Название Содержа- ние пропи- лена, мол. о/ Л) Иодно? число Скорость вулканиза- ции
‘^СН-ЕН-СН-СН-^ ! Гексадиен-1,4 38,6 1 15,5 18,5
У Метилыденнорборнек 39 7,2 13,5
< Этилиденнорборнен 34 * 14,8 28,3
Изопропилиденнорборнеи 36 18,4 29.8
к Эндоизопропнлнорборнен 35,4 17,1 6,9
и Эндоизопропилнорборнен 31,8 10,3 16,1
я Эндоднциклопентадиен 27,5 10,7 10,6
мо от вида применяемых стереоизомеров ДЦПД полученные
продукты даже при не очень высоких содержаниях последнего
имеют сшитые структуры и медленно вулканизуются. Получе-
ние сшитых структур СКЭПТ зависит от типа растворителя в
следующем порядке: к-гептан > тетрахлорэтилен > бензол.
Обнаружено [424], что образование сшитых структур может
быть предотвращено применением водорода с катализатором
типа VOC13—Et2AlC!.
Количественная оценка реакционной способности эндо- и
экзо-ДЦПД показывает, что эндо-ДЦПД в 7,5 раза более акти-
вен, чем пропилен, а экзо-ДЦПД почти в 2 раза активнее эндо-
изомера [425].
Свойства вулканизованных СКЭПТ, содержащих эндо-
ДЦПД, широко исследованы [426, 427]. Подтверждены сравни-
тельно медленные скорости вулканизации и показана плохая
совулканизуемость СКЭПТ на основе эндо-ДЦПД с высоконе-
насыщенными каучуками общего назначения (СКП, НК, БСК и
др.). Изучались и другие мономеры этого класса, в частности,
метиловые производные ДЦПД; трицикло-(6, 2, 1, 0 7 ) -4,9-
ундекадиен или эндометилен-1,2,3,6,8-8-гексагидронафталин
и др. [428]. Аналогично ДЦПД и его производным они тоже име-
ют эндо- и экзоизомеры. Скорость вулканизации СКЭПТ, содер-
жащих указанные диены, выше, чем при применении 1,4-гекса-
диена п его производных, но ниже, чем СКЭПТ на основе ЭНБ.
Имеются сообщения о применении в качестве третьего ком-
понента и новых диенов [397]. Английская фирма «Импириэл
кемикл индастриз» разработала процесс синтеза пропенилнор-
борнена и предложила использовать его в качестве третьего
компонента для СКЭПТ взамен ЭНБ [429]. Получают пропенил-
норборнен термической содимеризацией циклопентадиена с 1,3-
пентадиеном:
В качестве третьего компонента предложено испсйчьзовать:
полициклические диены [430] структурной формулы
где п —целое число, a Ri т R4—водород, углеводородные ради-
калы; производные фульвена [431]:
//— С а=« С -~Н
где R—одновалентный радикал Cj—С2о, Ri—водород; диеновые
углеводороды с функциональными группами [432, 433], например
R-0
са » сн,
гетероатомосодержащие дивинильные мономеры—N-винилкар-
базол, 1,9-диметил-4,6-дитио-1,8-нонадиен, диалкенилсиланы и
ряд других полиэнов с неравными реакционными способностями
и стерической доступностью двойных связей [434—436].
В настоящее время большое внимание уделяется получению
тройных сополимеров этилена, пропилена и триена, содержащих
в основной цепи 2 сопряженные двойные связи и обладающих
рядом интересных свойств [437]. К такого класса соединениям
можно отнести циклопентадиенил-5-эндонорборнен-2-ил-метин
[438]:
где Х-атом галоида, Ме-щелочной металл, R и Ri—атом водоро-
да или метильная группа.
Исследование структуры сополимеров на основе этого моно-
мера показывает, что последний входит в сополимер в резуль-
тате раскрытия норборненовой двойной связи.
Характерно, что для получения СКЭПТ с необходимыми
свойствами соединений, используемых в качестве третьего ком-
понента, требуется в 5—10 раз меньше, чем других диеновых со-
мономеров.
Ниже рассматриваются способы получения широкораспрост-
раненных диенов, применяемых в качестве третьего компонента.
1. ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕН
Среди производных норборненов в качестве третьего компо-
нента при синтезе СКЭПТ широкое применение получил этили-
денноборнен (5-этилиденбицикло-(2,2,1) -гептен-2), который
представляет собой бициклическое соединение, имеющее 2 двой-
ные связи с совершенно различными реакционными способно-
стями
транс-ЭНБ ЭНБ ЦИС-ЭНБ
По своей структуре ЭНБ представляет систему 2 циклов,
находящихся в закрепленной форме «ванны». Такая структура
обладает заметным искажением валентных углов С—С-связей,
достигающим в сумме 77°22/. При этом в молекуле создается
большое баерозское напряжение, в результате которого внутри-
циклнческая двойная связь становится наиболее активной.
Таким образом, в реакции полимеризации участвует только
одна двойная связь, а другая сохраняется для серной вулкани-
зации.
ЭНБ—бесцветная жидкость, существует в виде цис- и транс-
изомеров.
Физико-химические свойства ЭНБ:
Мол. вес 120,20
Уд. вес 0,8958
Т-ра кип. при
760 мм рт. ст. 147,6°С
10 мм рт. ст. 35°С
Точка замерзания ниже 80°С
Давление паров при 20°С
Абсолютная вязкость при
20°С
30°С
40°С
Индекс преломления
4,2 мм
1,1
0,9
0,8
1,4909
Прямым способом получения ЭНБ является реакция конден-
сации циклопентадиена с метилалленом [439]:
сн2
снг
с=сн-ш3
Юднако труднодоступность метилаллена затрудняет практиче-
ское осуществление этой реакции.
Широкое применение нашел метод получения ЭНБ путем
изомеризации винилиденнорборнена (5-винилбицикло-(2,2,1)
гептена-2):
с-сн=сн2
Винилнорборнен получается путем конденсации циклопента-
диена с дивинилом. Реакция протекает при 180—190°С и давле-
ния 40 атм. При этом получаются также винилциклогексеп-1,4,
тетрагидроинден, дициклопентадиен:
Плате и Беликова детально исследовали реакцию содимери-
зации циклопентадиена с дивинилом и показали, что она может
идти по двум направлениям с образованием ЭНБ и тетрагидро-
индена [406].
Представляет также интерес получение ЭНБ путем изо-
меризации 2-этилбицикло-(2,2,1)-гептадиена-2,5 по реакции:
Изомеризацию можно осуществить с применением катализа-
торов кислого характера—фосфорная кислота, толуол, сульфо-
кислота, хлористый алюминий, алюмосиликаты, ионообменные
смолы и т. д. [440,441]. В этой реакции важную роль играет не
стадия изомеризации, а сам синтез 5-этилиденбицикло-(2,2,1 )-
гептадиена-2,5
СН
г -
Широкое распространение этого синтеза практически затруд-
нено малодоступностью этилацетилена—необходимого мономера
для получения ЭНБ.
Изомеризация винилнорборнена в ЭНБ проводится с исполь-
зованием следующих катализаторов: щелочных с большой по-
верхностью; сильных оснований в присутствии биполярного апро-
тонного растворителя; амидов щелочных металлов. В качестве
щелочных катализаторов можно применять натрий, калий (а
также их сплав). Однако при этом скорость изомеризации и вы-
ход целевого продукта невысоки (не более 40%). Для увеличе-
ния каталитической активности щелочных металлов их наносят
на носители (например, А12О3), в результате скорость изомери-
зации и выход ЭНБ резко повышаются (до 99%) [442—444].
При изомеризации на натриевом катализаторе особое значе-
ние имеет степень чистоты исходного винилнорборнена. Такие
соединения, как тетрагидроинден, дициклопентадиен отравляют
катализатор, поэтому степень чистоты исходного винилнорбор-
нена должна быть не менее 98%.
основных катализа-
Механизм изомеризации в присутствии
торов представляется в следующем виде:
Сначала происходит взаимодействие аниона основания с аллиль-
ным атомом водорода винилнорборнена с образованием карбо-
аниона. Третичный карбоанион неустойчив и превращается в
более устойчивый первичный, который далее реагирует с основа-
нием, образуя ЭНБ.
Эффективность щелочных катализаторов в изомеризации по-
вышается при проведении процесса в среде гексаметиламида
фосфорной кислоты О = Р [Ы(СНз)г]. В этой среде изомериза-
ция протекает при малом времени контакта (0,5 ч) со степенью
превращения 98—99%.
— 45— 60 мин. Дальнейшее контактирование приводит к гидро-
лизу продуктов омыления.
Особый интерес представляет изомеризация винилнорборне-
на в ЭНБ в присутствии амида щелочных металлов, получаемо-
го растворением щелочных металлов (например, калия) в жид-
ком аммиаке. Реакция протекает с большой скоростью (менее
1 ч) с образованием ЭНБ при высоком содержании (более
99%). Благодаря эффективности и возможности повторного ис-
пользования катализатора этот процесс представляет интерес
для реализации его в промышленности. Другим преимуществом
изомеризации в присутствии амида калия является возможность
использовать вииилнорборнен 80%-ной концентрации
Производство ЭНБ в промышленном масштабе было начато
американской фирмой «Юнион карбаид». В 1969 г. установка
фирмы дала около 7 тыс. т ЭНБ. В 1973 г. в Японии фирмы «Ми-
цун петрокемики» и «Ниппон петрокемики» пустили 2 установки
по производству ЭНБ мощностью 400 т каждая. Однако в ре-
зультате взрывов эти установки были полностью уничтожены,
и Япония импортирует ЭНБ из США.
Метилиденнорборнеп может быть получен путем конденсации
циклопе; :тадиена с алленом. Реакция проводится в среде пента-
на при 2Э0'С в присутствии гидрохинона [445]:
Возможно также получение при дегидрохлорировании
5-хлорметплбицикло-(2,2,1)-гептена-2 в присутствии щелочей:
СН2 EL
К ПН
При наличии аллена получение ЭНБ по первой из этих реакций
может быть реализовано в промышленном масштабе.
2. ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
ДЦПД получается путем димеризации циклопентадиена
(ЦПД)-бесцветной жидкости с резким специфическим запахом.
На воздухе ЦПД темнеет вследствие легкой окисляемости с об-
разованием смолообразных продуктов, устойчив как индивиду-
альное соединение лишь при температуре ниже нуля. При ком-
натной температуре димеризуется образованием ДЦПД. С
увеличением температуры скорость димеризации резко возра-
стает и при 100°С процесс происходит почти мгновенно. Диме-
ризация протекает по схеме:
Помимо димера при этом получается небольшое количество
тримера, тетрамера и других олигомеров ЦПД. ДЦПД, в отли-
чие от других олигомеров, представляет собой малоподвижную
жидкость. В атмосфере инертного газа без следов мономера он
хранится долго без каких-либо изменений. Может существовать
в двух стереоизомерных формах:
В табл. 81 приведены физико-механические свойства ЦПД и
ДЦПД.
Таблица 81
Физико-механические свойства ЦПД и ДЦПД
Вещест зо Т-ра кип.,°C л D Т-ра п.,., С
ЦПД ДШ1Д 41,5 1,442 i 0,8424
эндоформа 170 1.5061 0,9790 33.6
экзоформа 170 1,5090 0,9719 (при 554 ) 19
ДЦПД получается димеризацией ЦПД, находящегося в низ-
кокипящих фракциях пиролиза нефтяных продуктов (в бензоль-
ной головке). При нагревании бензольной головки при 80—100°С
содержащийся ЦПД переходит в высококипящий димер. Затем
димер путем перегонки отделяют от легкокипящих продуктов.
Источником промышленного получения ЦПД могут быть также
низкомолекулярные фракции каменноугольной смолы, легкая
фракция жидких продуктов пиролиза, фракции С5 пиролиза
жидкого нефтяного сырья, кубовый остаток газа разделения.
В случае нагревания при атмосферном давлении ДЦПД раз-
лагается на мономер. Это свойство используют для получения
чистого ДЦПД, который после разложения снова превращается
в димер. Повторяя эти операции, можно получить ДЦПД вы-
сокой степени чистоты [446].
ЦПД может быть синтезирован также из циклопентанов,
циклопентенов и пентадиенов путем каталитического дегидри-
рования или дегидроциклизации. Однако эти методы не нашли
широкоро применения.
С увеличением мощностей установок по пиролизу бензинов
возрастает стремление к более полному использованию всех
фракций пиролиза (до спх пор использовались только этилен,
пропилен, дивиниловые фракции), в частности С3 (выход этой
фракции на установке мощностью 400 тыс. т!год этилена дости-
гает 80 тыс. т!год). Около 5—7% ЦПД содержится во фрак-
ции Cs.
Рис. 53. Технологическая схема выделения ЦПД фирмы .Хитати кемики'
/1—принципиальная: /—емкость тяжелого масла, 2—сырьевой резервуар,
3—продуктных резервуар, 4—реактоо-димеризатор, 5—перегснная колон-
на, в—колонный реактор разложения; Б—аппаратурная: а—фр С5 пиро-
лиза, б—димеризация, в—перегонка, г—разложение димера, (/—выделе-
ние товарного продукта
На рис. 53 показан процесс выделения ЦПД по схеме япон-
ской фирмы «Хитати кемики». Фракция С5 поступает в реактор,
где содержащиеся в ней ЦПД димеризуются. Затем перегонкой
выделяют углеводороды Cg и ниже, после чего димеры разлага-
ют, а мономер снова димеризуют. Полученный ДЦПД имеет
чистоту 90—95%. Он используется для получения полиэфирных
смол под торговой маркой «полисер». Применение этих смол
для изоляции обмоток малогабаритных электродвигателей по-
зволяет улучшить их эксплуатационные качества и надежность.
Особый интерес представляет продукт неполного гидриро-
вания ЦПД. Получаемый при этом циклопентен под действием
вольфрамовых, молибденовых катализаторов подвергается ди-
циклополимеризации с образованием высокомолекулярных кау-
чукоподобных материалов—полипентаномеров.
- - (М-СН-СНг-СН2 -сн, %
-у
f Интересно, что раскрытие циклов в данной реакции проте-
кает без каких-либо тепловых эффектов, с большой скоростью и
при комнатной температуре. Полипентаномерные каучуки име-
ют низкую температуру стеклования по сравнению с другими
каучуками и превосходную адгезионную прочность.
3. ДИМЕРИЗАЦИЯ И СОДИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ
Диеновые углеводороды легко подвергаются димеризации,
образуя при этом различные соединения. Систематические ис-
следования
С.
В. Лебедевым.
по димеризации диенов и
их гомологов выполнены
Показано, что при термической димеризации
дивинила
(150—190°С) основным продуктом реакции является
1-винилциклогексен-4. В присутствии катализаторов реакцию
можно направить в сторону образования других соединений.
В случае нагревания дивинила при 120°С на костяном угле в
в течении 6 ч помимо основного продукта димеризации (винил-
циклогексен) образуется небольшое количество (5%) другого
димера дивинила—цис-цис-циклооктадиена-1,5 по схеме [447]:
В присутствии катализаторных систем, состоящих из ацети-
лацетоната никеля, диэтилэтоксиалюминия и фосфорорганиче-
ских соединений, димеризация дивинила в циклооктадиен про-
исходит с большой скоростью, выход циклооктадиена составля-
ет 95%, в качестве активаторов при димеризации использованы
изобутилен, диизобутилен, циклодиены [448].
Захаркиным и Ж:.гаревой рассмотрено [449, 450] получение
циклсоктадиена с использованием двухкомпонентных катали-
заторов на базе трифенилфосфита или трифенилфосфита в со-
четании с бисакрилонитрилом никеля: (C6Hs)3P-Ni,CH2 = СН—
— CN)2, (C6HfO)3P Ni (СН2- СН—CN)2. Выход циклооктадиена
достигается 76%.
При использовании катализатора типа NiAr (Аг—акрилонит-
рил) дивинил в основном тримеризуется в циклододекатриен.
r I
зсн2 сн-сн сн, -1;~ 2|i
Ы
При исследовании термической димеризации дивинила Рид
[451] кроме циклических димеров выделил фракцию, которая
содержала 1,3,7-октатриен—продукт линейной димеризации.
Виттенберг [452] указал, что комплексы кобальта способны
катализировать реакцию линейной димеризации дивинила. Вве-
дение производных фосфора (таких, как три-о-толилфосфат)
резко изменяет характер кобальтовых катализаторов. В этом
случае образуются в основном циклические димеры- 1,5-циклоок-
тадпен и 1-винил-З-циклогексен.
Применяя различные катализаторы, содимеризацию можно
направить в сторону образования линейных диолефинов. Среди
этих диолефинов большой интерес представляет гексадиен-1,4
и метилгексадиен-1,4, являющиеся важными продуктами в каче-
стве третьего компонента для СКЭПТ:
СН, СН-СН= СН2+СН2 = СН2-
- СН2 СН-СН2-СН = СН-СНз
гексадиен-1,4
Процесс содимеризации можно осуществить в присутствии
катализатора, состоящего из органических солей железа (аце-
тилацетоната железа) и триалкилалюминия. При этом выход
гексадиена составляет 35%.
С использованием катализатора Fe(OMe) (ОАсАс)2 и триал-
килалюминия (R3A1) при температуре 10—80°С и давлении
300 атм удается повысить выход гексадиенов до 85%. Провесе
осуществляется в среде различных растворителей—толуола,
пропана [453].
Описано получение гексадиенов с использованием амидов
щелочных металлов, нанесенных на вещества, обладающие вы-
сокой поверхностной энергией (например, А12О3), удельная по-
верхность их составляет 50—500 лг2/г [454].
Процесс содимеризации также гладко протекает с примене-
нием катализатора хлорида кобальта с фосфинами в среде раст-
ворителя дихлорэтана с получением целевого продукта с высо-
ким выходом.
Гексадиен-1,4 с высоким выходом получается и при приме-
нении различных металлосодержащих комплексов (с палладием,
кобальтом, медью, иридием никелем, родием, железом и др-)
[455—461].
Авторами [462] исследован процесс содимеризации изопрена
с этиленом в присутствии катализатора ацетилацетоната железа
и триизобутилалюминия. Показано, что присоединение этилена
к изопрену происходит в положении 1,2 или 3,4 с образованием
150
неустойчивых промежуточных соединений производных цикло-
бутана, изомеризация которых приводит к получению метилгек-
садиенов.
4. ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ СКЭПТ
Под теплостойкостью эластомеров подразумевают прежде
всего способность каучука длительное время сохранять свои
свойства при повышенной температуре в атмосфере воздуха.
Разрушающее действие кислорода воздуха на каучук проявля-
ется, в первую очередь, во взаимодействии его с фрагментами
ненасыщенности, содержащимися как в каучуках, так и, в го-
раздо меньшей степени, в вулканизатах.
В отличие от других эластомеров, СКЭПТ содержит фрагмен-
ты ненасыщенности не в основной полимерной цепи, а в виде
боковых подвесок к ней. Если под действием кислорода у других
каучуков разрушается основная полимерная цепь, то у СКЭПТ
происходят изменения лишь в боковых ответвлениях. В резуль-
тате основная цепь в СКЭПТ гораздо меньше подвержена кис-
лородной атаке, что способствует сохранению основных свойств
каучука. Как видно по рис. 54, для падения прочности СКЭПТ
па разрыв в 2 раза требуется в 30 раз больше времени (при про-
чих равных условиях), чем в случае вулканизата БСК-
Двойные этиленпропиленовые эластомеры вследствие пол-
ного отсутствия в них ненасыщенности при температурах до
150°С оказываются более термостабильными, чем их тройные
аналоги (рис. 55), но при более высоких температурах послед-
ние имеют лучшую внутреннюю способность к стабилизации,
обусловленную обратимостью процессов термоокисления боко-
I
вых фрагментов ненасыщенности. Поэтому преобладающим при
старении вулканизатов СКЭПТ является эффект сшивания мак-
ромолекул с помощью кислорода, а
Рис. 55. Сравнение старения СКЭП и
-..КЭПТ, т-ра 15(Р
не распад цепей.
Тип применяемого тре-
тьего мономера заметно
влияет на стойкость эласто-
меров к термоокислительно-
му старению [311]. Как вид-
но по рис. 56, наиболее
термостабильными из иссле-
дованных оказались терпо-
лимеры на основе 1,4-ГД и
ЦОД. По общему сопротив-
лению термоокислению ис-
следованные терполимеры
располагаются в ряд:
ДЦПД> ЭНБ> ЦОД> 1,4-
ГД. Это, вероятно, обуслов-
ливается различной реакци-
онноспособностью ненасы-
щенных участков, образо-
ванных различными по структуре диенами, по отношению к кис-
лороду.
Рис. 56. Зависимость модуля (Ц удлинения (2) и прочности на
разрыв от времени при термоокислительном старении образ-
цов СКЭПТ; в качестве третьего моиомера' п—1,4-ГД, б—
циклооктадиен (ЦОД), е— ЭНБ, а—ДЦПД
Кроме типа третьего мономера заметное влияние на термо-
окислительную стабильность оказывает тип применяемой вулка-
низующей системы (табл. 82).
Таблица 52
Характеристика кулканизатов, полученных на вулканизующих
системах
Вулканизующая система
. в т >> = О КС , в-]ч)+ ' в. чЛ | -Хяид
я 31
Показатели ® о о о °-5’ СО
S СЧ 1ft а о Л О
Сера (1 каптакс сз S* + Донор ( сера (0,; тиурам Перекис мила (3, Донор ( тиурам Перекис мила <3 о ез Ф
Продолжительность вулканизации
при 150°С, мин
Модуль при 300 %-ном удлинении,
кгс/смЯ
Сопротивление разрыву, кгс!см2
Относительное удлинение, °/о
Остаточное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кгс/см?
- Эластичность по отскоку, %
при 20°С
при 100°С
Коэфф, теплового старения (72
при 150°С)
по сопротивлению разрыву
по относительному удлинению
Коэфф. темпсратуростойкости при
100°С
30 40 30 40 60
160 170 115 143 141
240 232 202 228 236
450 410 400 465 420
18 12 12 19 10
41 46 26 — 41
42 40 46 39 45
50 48 51 46 50
0,90 0,98 0,76 0.94 0,70
0,28 0,42 0,70 0,45 0,40
0,39 0.42 0,38 0,37 0,38
0,65 0,63 0,70 0,60 0,60
по сопротивлению разрыву
по относительному удлинению
Как видно из данных таблицы, вулканизаты СКЭПТ, полу-
ченные вулканизацией серодонорными и перекисными система-
ми, характеризуются повышенной стойкостью к тепловому ста-
рению. Высокую стойкость к старению имеют также вулкани-
заты, полученные на основе дибензолхиндиоксима. Такие вулка-
низаты после старения в воздушной печи при 150°С не изменяют
модуля, сохраняют до 65% прочности и 80% удлинения.
Для повышения теплостойкости вулканизатов СКЭПТ можно
применять соответственные добавки в вулканизующую систе-
му [463]. Например, модификация вулканизующей системы, со-
стоящей из перекиси дикумила и тиурама, трехокисью сурьмы и
хлорсульфированным полиэтиленом обеспечивает увеличение
срока службы вулканизаторов при высоких температурах при-
близительно в 3 раза. Такой же эффект наблюдается при исполь-
зовании вулканизующей системы, состоящей из дипентаметилен-
•тиурама и тетрасульфида и модифицированной 2-меркаптобенз-
тиазоланом и его бутилосновной солью.
5. НАПОЛНЕНИЕ СКЭПТ МАСЛАМИ
В полимеры с высоким молекулярным весом можно вводить
масло в больших количествах не только без ухудшения, но да-
же с улучшением технологических свойств. Одновременное вве-
депие больших количеств масла и усиливающего наполнителя
приводит к резкому уменьшению стоимости каучука. Так, в
100 в. ч. каучука марки ЭПТ-3509 можно ввести 400 в. ч. усили-
вающего наполнителя и 130 в. ч. масла без существенного ухуд-
шения свойств в'^шанизата по сравнению с первоначальными.
Таблица 83
Свойства вулканизата при различном содержании масла
Показатели Содержание масла, в. ч.
0 37,5 50 150
Вязкость по Муни ( + 4) при 100°С 43 44 42 46
Сопротивление оазрыву, кгс/см2 215 204 193 180
Относительное удлинение, % 420 420 420 430
Модуль при 100%, кгс/см2 22 22 15 13
Сопротивление раздиру, кгс/см2 Эластичность по отскоку, °/о 15 14 14 13
при 20°С 47 40 40 41
Твердость • , 67 66 60 55
Если сополимер имеет молекулярный вес более 250 000. то
наполнение его маслом необходимо. Высоконаполненные смеси
легко смешиваются на вальцах и в смесителе, быстро и гладко
шприцуются и растекаются в формах.
В табл. 83 показано влияние введенного масла на свойства
вулканизата [464]. Как видно, введение до 150 в. ч. не ухудшает
прочностные свойства эластомера, одновременно улучшаются
свойства, характеризующие его перерабатываемость.
В качестве наполнителя можно применять нафтеновые, аро-
матические, парафиновые, а также непредельные масла. На фи-
зико-механические свойства вулканизатов на основе СКЭПТ
тип выбранного масла влияет незначительно, хотя имеются дан-
ные об отрицательном влиянии ароматических масел на стой-
кость к старению [465]. Независимо от типа масла на свойства
вулканизатов наиболее заметное влияние оказывает его вяз-
кость (табл. 84).
Введение в каучук масла нафтенового основания обеспечи-
вает наилучшее соотношение свойств при умеренной стоимости.
Это масло средней вязкости придает каучуку оптимальное соп-
ротивление раздиру. Масло парафинового основания, введен-
ное в СКЭПТ, придает ему высокую морозостойкость; с увели-
чением вязкости нового масла улучшается теплостойкость вул-
канизатов.
На свойства тронного сополимера влияет не только тип при-
меняемого масла, но и методика смешивания каучука, масла и
усиливающего наполнителя. При одновременном введении в ре-
зиновую смесь масла и сажи свойства вулканизатов ухудшают-
ся, в первую очередь это относится к удлинению и стойкости к
истиранию. Поэтому рекомендуется готовить маточную смесь
сажи с частью полимера, после чего добавлять к ней масло и
остальную часть полимера [466].
Таблица 84
Влияние типов масел одинаковой вязкости на свойства вулканизатов
Показатели Парафино- вое Нафтеновое Ароматиче- ское
Вязкость, сст при 38°С 2750 2100 2690
Вязкость по Муни (4 мин, 100°С) 74 77 79
Вулканизация 30 мин прн 160°С
Модуль при 200%, кгс/см2 83 88 81
Сопротивление разрыву, кгс/см2 134 141 134
Относительное удлинение, % 310 300 350
Твердость по ШОРу 70 73 71
Сопротивление раздиру, кг/см2 при 20°С 36 47 43
при 129°С 15 23 22
Остаточное сжатие через 22 ч при 70°С, % 15 15 16
Эластичность по отскоку, % 22 21 18
Изменение веса через 24 ч при 121°С, % 1 - 1 , —5 —6,5
Т-ра хрупкости, СС —56 —53 —
Теплообразование, °C 64 6! 62
Примечание: Рецент смеси, в. ч.: каучук 100, стеариновая
кислота 1,0 сажа HAF 150, масло 87,5, меркапгобен-
зтиозол 0,5 тиурам Д 1,5 сера. Каучук имел вязкость по
Муни (4 мин, 100°С, малый ротор) 140.
Такая технология смешения обеспечивает хорошее распреде-
ление сажи в общей смеси, что улучшает физико-механические
свойства вулканизата.
По мнению фирмы «ЮС Раббер», наполненный нафтеновым
маслом тройной сополимер этилена и пропилена, выпускаемый
в промышленном масштабе, может конкурировать с БСК в про-
изводстве резино-технических изделий и изоляции для проводов
и кабелей.
6. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТНЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ
ЭЛАСТОМЕРОВ
Основным способом производства этиленпропиленовых эла-
стомеров является полимеризация в суспензионном режиме (в
среде жидкого пропилена) и в инертном растворителе. Процесс
синтеза СКЭПТ в среде жидкого пропилена обладает рядом
существенных преимуществ перед полимеризацией в инертном
растворителе: низкая вязкость суспензии при высоком содержа-
нии каучука, легкоосуществимый съем тепла реакции объемным
испарением массы мономеров.
На рис. 57 приведена принципиальная технологическая схе-
ма процесса получения СКЭПТ в среде жидкого пропилена фир-
мы «Монт-Эдисон».
Этилен, пропилен и ЭНБ высокой степени чистоты поступают
в реактор полимеризации Р-1, снабженный перемешивающим
устройством. Состав реакционной фазы в реакторе поддержива-
ется постоянством давления и температуры.
Теплоту реакции полимеризации отводят испарением моно-
меров, которые компремируют (К-1), конденсируют в холодиль-
нике Т-1 и возвращают в реактор Р-1. Подача катализатора
осуществляется с коррекцией по количеству выделившегося
тепла, т. е. по количеству циркулирующей смеси.
Образующийся в реакторе полимер суспензируется в среде
жидкого пропилена, при этом вязкость суспензии практически
равна вязкости пропилена. Суспензия полимера концентрацией
25 +35% вес. поступает из реактора Р-1 в промывную колонну
П-1, в которую дозируется растворитель и вода, содержащая
комплексообразующие агенты для отмывки остатков катализа-
тора. Растворитель подается для увеличения контакта между
остатками катализатора и комплексообразующими агентами.
Органическая фаза из П-1, после отделения от водной фазы,
поступает в первую колонну 0-1, где при температуре 60—80°С
отгоняется основная масса мономеров и образуется водная сус-
пензия каучука. Растворитель и ЭНБ отгоняются во второй 0-2
и третьей 0-3 отпарных колоннах. При получении маслонапол-
ненных каучуков масло подается в третью колонну 0-3.
Суспензия полимера в воде из отпарной колонны 0-3 посту-
пает на вибростол В-1, где крошка полимера отделяется от воды
и подается на осушку в шприц-машину. Осушенный каучук
направляется в брикетировочный пресс.
Для выделения непрореагировавших мономеров предусмат-
ривается отделение регенерации мономеров. Пары мономеров
из 0-1 и П-1 охлаждаются, частично конденсируются в тепло-
обменнике Т-4 и накапливаются в емкости Е-4. Паровую фазу
емкости Е-4 компремируют (К-2), конденсируют (Т-5), отделя-
ют от воды в сепараторе С-2 и подают на ректификационные ко-
лонны Е-5, Е-7.
Пропилен накапливается в емкости Е-8 и возвращается в
реактор Р-1. Пары из 0-2 конденсируют в Т-2, и конденсат
смешивают с жидкой фазой из емкости Е-4 в сепараторе С-1-
Органическая фаза из сепаратора С-1 поступает на ректифика-
Рис. о/. Технологическая схема процесса получения СКЭПТ в среде жидкого пропилена
ционную колонну Е-2 для разделения растворителя и ЭНБ. Ра-
створитель из емкости Е-3 и ЭНБ из куба колонны Е-2 воз-
вращаются на повторное использование в реактор.
На рис. 58 приведена принципиальная технологическая схе-
ма производства СКЭПТ на заводе фирмы «ЮС Раббер». Поли-
меризация осуществляется в гексане. Этилен высокой степени
чистоты перед поступлением на полимеризацию подогревается
в теплообменнике 3, очищается от следов СО2 щелочной промыв-
кой в колонне 4, осушается в осушителе 10. ДЦПД промывается
щелочью для удаления антиокислителя и также осушается.
Шихта мономеров приготавливается при различных соотно-
шениях: 20 + 60% вес. этилена, 40+80% вес. пропилена, 2—5%
вес. ДЦПД. Приготовленная шихта смешивается в смесителе
13 с катализатором, подаваемым из емкостей 12 дозировочны-
ми насосами. В качестве катализатора используются оксихлорид
ванадия и сссквихлорид алюминия.
Полимеризация проводится при температуре 38°С и давле-
нии 15,4 атм в батарее из 5 последовательных реакторов 21.
Тепло реакции полимеризации отводится фреоном через тепло-
передающие поверхности. Транспорт образующегося полимер-
ного раствора обеспечивается системой насосов. На выходе из
последнего полимеризатора полимер в смесителе 13 заправляет-
ся раствором стабилизатора.
Непрореагировавшие мономеры отделяются последователь-
ным двухступенчатым дросселированием в аппаратах 14,15 до
2,8 атм, а затем до 0,07 атм, при этом достигается их эффектив-
ное выделение. Полимерный раствор со второй ступени дроссе-
лирования из аппарата 15 поступает в промывную емкость 16
для удаления катализатора и прекращения реакции. В аппарате
16 вода и дезактивированный катализатор осаждаются, а поли-
мерный раствор поступает в следующий аппарат для отгонки
гексана острым паром. При нагреве раствор полимера коагу-
лирует с образованием водной пульпы, которая разделяется на
вибросите. Крошка каучука сушится на прессе для обезвожи-
вания 20 и отправляется на упаковку. Отогнанный растворитель
с водой после азеотропной реактификации на колонне 19 воз-
вращается в процесс.
На рис. 59 приводится принципиальная технологическая схе-
ма процесса получения СКЭПТ в суспензионном режиме, разра-
ботанная во ВНИИолефине. Регулирование основных техноло-
гических параметров производится в следующем порядке.
Температура. Регулирование температуры в реакторе осу-
ществляется клапаном на линии отсоса паров хладоагента из
рубашки холодильника-конденсатора в системе циркуляции га-
зовой смеси. Принудительная циркуляция газов осуществляется
при помощи компрессора или роторно-шиберной газодувки.
Тепло реакции снимается за счет испарения части пропилена с
158
последующим его компремированием (режим «компрессия»)
или охлаждением (режим «холод») и возвратом в реактор.
Давление. Одним из основных условий получения каучука
стабильного качества является постоянство состава жидкой фа-
зы реакционной массы, обеспечиваемое делением и температу-
рой. Давление в реакторе определяется давлением водорода,
этилена и пропилена. Парциальным давлением диена можно
пренебречь. Каучук определенной марки получается при посто-
янном содержании водорода, а значит и постоянном парциаль-
ном давлении его. Парциальное давление этилена можно опре-
делить как разность между общим давлением в реакторе и его
парциальным давлением, которое, в свою очередь, функциональ-
но связано с температурой в реакторе. Таким образом, давление
в реакторе можно регулировать изменением парционального
давления этилена в системе.
Сигнал от датчика температуры поступает на потенциометр
типа ЭПД-32, используемый как пневмодатчик температуры, и
далее через реле соотношения типа РС-ЗЗА, на выходе которого
пневмосигнал соответствует парциальному давлению пропилена
при температуре реактора, в блок суммирования типа БС-34А,
куда также поступает импульс датчика давления в реакторе
типа МГП-270. Сигнал на выходе из блока суммирования, соот-
ветствующий парциальному давлению этилена, поступаем на
вторичный прибор типа ПВ-10. 13 с регулирующим блоком ПР-
3,21 и далее на регулирующий клапан подачи этилена в реактор.
Такая каскадная схема регулирования давления в системе
с коррекцией по температуре обеспечивает постоянство конценъ
раций этилена в жидкой фазе реакционной смеси.
Содержание водорода в газовой фазе реактора. Молекуляр-
ный вес каучука определяется в процессе полимеризации глав-
ным образом содержанием водорода в газовой фазе реактора.
Разработанная во ВНИИолефине система с непрерывнодейст-
вующим анализатором водорода обеспечивает автоматическое
регулирование содержания водорода в газовой фазе реактора
с точностью -!-2%, что дает колебание в каучуке вязкости по
Муни на 1,0—1,2 единицы.
Уровень заполнения реактора и система импульсной выгруз-
ки. Уровень заполнения является одним из важнейших парамет-
ров процесса полимеризации в нецельнозаполненном проточ-
ном реакторе смешения. Однако регулирование уровня при сус-
пензионной полимеризации вызывает ряд трудностей из-за осо-
бенности среды (склонность к налипанию).
Во ВНИИолефине применена простая и надежная схема,
обеспечивающая минимальное колебание уровня применительно
к процессу синтеза этиленпропиленового эластомера в массе
мономеров.
Узел водной дегазации и отмывки. Суспензия каучука в про.
пилене из реактора поступает в узел водной дегазации, осуще.
ставляемой трехступенчато. Выгрузка суспензии каучука в воде
из первого дегазатора во второй, а также из второго дегазатора
осуществляется при помощи шарового крана с пневмоприводом
по сигналу от датчика уровня аналогично выгрузке из реактора.
Линия выгрузки суспензии каучука из полимеризатора непре-
рывно промывается горячей рециркулирующей водой, содержа-
щей антиагломератор, с целью предотвращения возможной за-
бивки трубопровода с полимером. Непосредственно в первый
дегазатор подаются раствор щелочи для создания необходимой
среды и бензиновый раствор антиоксиданта.
В процессе многолетней эксплуатации установки показана
возможность полной отпарки углеводородов при температуре
в первом дегазаторе 60—80°С и давлении 2—3,5 атм, во вто-
ром—100—110°С. Температура в первом дегазаторе поддержи-
вается за счет рециркулирующей горячей воды; во втором дега-
заторе температура, достаточная для полного удаления углево-
дородов, обеспечивается подачей острого пара.
Таблица 85
Отмывка каучука различными агентами
Марка каучука Расход ка- тализатора, кг/т 1 Расчетное содержание катализато- ра в кау- чуке, % Фактическое содержание катализатора отмывки, %
Без реа- гентов Щелочь Щелочь+ винвая кислота Изопро- пиловый Епнрт
скэпт-эзо ( КЭПТ-Э40 СКЭПТ-Э50 СКЭПТ-Э60 СКЭПТ-Э70 СКЭПТ-Э80 0,66 0,52 0,42 0,36 0,32 0.30 0,020 0,016 0,013 0,011 0,010 0,009 0,0125 0,0100 0,0078 0,0071 0,0067 0,0065 0,0080 0,0064 0,0054 0,0044 0.0040 0,0036 0,0072 0,0058 0,0049 0,0041 0,0037 0,0034 0,0065 0,0052 0.0044 0,0038 0,0033 0,0031
Извесно, что остатки катализатора в каучуке ухудшают ди-
электрические свойства полимера и способствуют его деструк-
ции, поэтому содержание их регламентируется техническими
условиями на СКЭПТ-Э. Реальный расход ванадиевого компо-
нента катализатора для различных марок СКЭПТ-Э колеблет-
ся от 0,3 до 0,66 кг/т. Опытными работами установлено, что на
•стадии водной дегазации имеет место значительный эффект от-
мывки полимера, главным образом за счет механического вы-
мывания остатков катализатора горячей водой.
Изучено отмывающее действие ряда реагентов: едкого нат-
ра, едкого натра вместе с винной кислотой и изопропилового
спирта. Оптимальные дозировки реагентов в зависимости от
марки получаемого каучука или расхода катализатора опреде-
лены экспериментально. В табл. 85 приведены сравнительные
данные по качеству отмывки каучуков различных марок на ста-
дии водной дегазации в присутствии различных отмывающих
агентов. Хотя лучшее отмывающее действие проявляет изопро-
пиловый спирт, использование его нежелательно, так как, явля-
ясь сильным каталитическим ядом, он может значительно ус-
ложнить систему регенерации непрореагировавших мономеров.
Использованием винной кислоты вместе со щелочью достигает-
ся несколько лучшая отмывка, чем при одной щелочи. Но из-за
труднодоступности винной кислоты и в общем незначительнос-
ти улучшения отмывки в ее присутствии целесообразно исполь-
зовать только едкий натр.
7, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ЭТИЛЕН-ОЛЕФИНОВЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
Известно большое число сообщений о приложении различ-
ных физико-химических методов анализа к определению соста-
ва сополимеров.
Сделаны попытки определить состав сополимеров по плот-
ности, температуре стеклования, кристалличности [466, 467]. При-
менялась также методика термического разложения сополиме-
ров с последующим анализом образовавшихся продуктов с по-
мощью масс-спектроскопии и газожидкостной хроматографии
[468 471].
Разработаны методики определения состава сополимеров с
помощью ЯМР и ЭПР [472, 473], '-активационного анализа
[474, 475] и др. Однако использование указанных методов ана-
лиза к определению состава этилен- а -олефиновых эластоме-
ров носит эпизодический характер. Чаще же применяется метод
ИК-спектроскопии, отличающийся быстротой и точностью.
Этим методом оказывается возможным не только определение
состава сополимеров, но и изучение их строения, стереорегуляр-
ности и т. д. ИК-спектроскопия может дать информацию и о
морфологии макромолекулярных цепей, их конформации в по-
лимерах.
Макромолекулы СКЭП представляют собой цепи, состоящие
из этиленовых и пропиленовых фрагментов. В соответствии с
этим в ИК-спектроскопическом анализе таких сополимеров ис-
пользуются отношения оптических плотностей полос поглоще-
ния, присущих метиленовым блокам и метильным ответвлениям.
При сополимеризации этилена и пропилена возможно обра-
зование структур следующих типов:
I—статист, ческий сополимер:
----Е—Р-Е—Е—Р—Е—Р—Р—Е—Р—Е—Е—Е‘ •
II—блочный сополимер:
----Е—Е-----Е-Р-Р-----
----Р—Е—Е-------Е-Р-Р------Р—Е-----
III—сополимер с чередующимися звеньями:
----Е-Р-Е-Р--------Е-Р-Е-Р—--,
а также различных комбинаций этих структур. Число возмож-
ных основных типов структур возрастает, если учесть 'несим-
метричность пропиленового звена и появляющиеся вследствии
этого 3 подструктуры присоединения («голова к хвосту», «голо-
ва к голове», «хвост к хвосту») - В зависимости от типа образую-
щего сополимера в цепях содержится различное число метиле-
новых групп, непосредственно присоединенных Друг к другу,
как это видно на этиленпропиленовой цепи:
1 ! 1
----СНо-СНЦ-СН2-СН4-СН3—СН24-
I I
сн, СНз
I I I
4-CH-CH24cH2-CH2-J-CH
I м
СНз СНз
I I I I
-ch2-Lch2-chJ-ch2-ch-J-ch2-ch24-
: 1 1
-!-СН.,-СН,4-СН2—сн---
{ "I I
' 1 СНз
Здесь число звеньев п в метиленовых цепях (—СН2—)0 из-
е няются от 1 до 5. В отдельных участках возможны такие
оч етания звеньев гомополимеров:
-сн2-сн-сн-сн2-
I I
СНз СН8
и сочетания, когда л >5, например:
—СН2—СН—(—-СН2—СН2—)х—СН—СН2—
I I
СНз сн3
где Х>2.
Положение ИК-полос поглощения, принадлежащих колеба-
ниям метиленовых групп, зависит от п (табл. 86). [476,477]. Со-
ответственно этому в спектрах аморфных сополимеров этилена
и пропилена различного состава с повышением содержания
пропилена отмечается (кроме уменьшения интенсивности поло-
сы, отнесенной к (—СН2—)п) сдвиг этой полосы в область боль-
Таблица 86
Положение полосы поглощения деформационных колебаний
группы СН2 в зависимости от их числа
Число метиленовых групп в блоке—(СН2) - уСНо, см 1 Модельное соединение (по типу Строения основной цепи)
1 815 Атактический полипропилен (полу- чен присоединением по типу «голо- ва к хвосту»)
2 752 Гидрированный поли-2,3-диметилбу- тадиеи, сополимер с бутеном-2
3 733 Гидрированный натуральный каучук
4 726 2, 5, 10, 15, 19, 23-Гексаметилтетра- козан
5 722 н-Гептан, н-декан, н-нонадекан, рас- плавленный полиэтилен
ших частот (по 815 с_и~’),так как при этом увеличивается доля
структур с п=1. При этом доля структур с двумя и тремя мети-
леновыми группами увеличивается до максимума, затем па-
дает, а доля структур, с п>5 падает почти по линейному зако-
ну-[476].
ИК-спектры сополимеров этилена и пропилена различного
состава изображены на рис. 60 (содержание пропилена увели-
чивается от а к г).
Таким образом, полоса поглощения, характеризующая коле-
бания групп (—СН2—), может служить одной из характеристик
как состава, так и строения сополимера этилена и пропилена.
Как видно из рассмотрения возможных схем структуры
СКЭП, группы СН2 могут присутствовать в сополимере в самом
различном окружении, поэтому положение полос у СН2 являет-
ся не стабильным и полоса эта не пригодна для анализа. Ввиду
этого ИК-метод анализа таких сополимеров должен основывать-
ся на изучении метильных групп, являющихся «подвесками» в
пропиленовых фрагментах [478].
Натта для анализа СКЭП в качестве полосы, характеризую-
щей содержание метильных групп, использовалась полоса по-
глощения с частотой —1378 см~’отнесенная к деформированным
симметричным колебаниям связей С—Н метильной группы.
Анализ проводился в растворе четыреххлористого углерода.
Полученные результаты хорошо коррелируют с содержанием
этилена в сополимере, определенным радиоизотопным методом
(по 14С). Однако метод, описанный Натта, ограничен в своем
применении из-за проблем, связанных с растворимостью.
Вей [479] преодолел эту проблему, разработав методику ана-
лиза применительно к прессованным пленкам сополимера. Его
методика основана на использовании полос при 1156 см~' (веев-
Рис. 60. ИК'-спск р|.: сополимеров
этилена и пропилена различного
состава
ные колебания метильных
групп и 722 см~'- (маятни-
ковые колебания СН2-групц
в (—СН2—)п при п> 5)'
Калибровка проводилась
по вторичным эталонам, ко-
торые были предварительно
проанализированы по мето-
дике Натта для растворов.
В работе Драшеля ц
Иддингса [480] анализ СКЭП
проводился по эталонным
сополимерам пропилена с
меченым этиленом. Состав
сополимера устанавливался
с помощью жидкостного
спинтилляционнего счетчи
ка. Использовалось отноше-
ние оптических плотностей
полос 1150—722 см см~1.
В работе [478] для вычис-
ления соотношения этилена
и пропилена в сополимере
использовались полосы по-
глощения при 1380 и
1460 см (последняя отнесе-
на к ножничным колебани-
ям СН2-групп). Определе-
нию состава СКЭП ИК-
спектроскопическим мето-
дом посвящены также рабо-
ты [481—485].
Для анализа этиленбути-
леновых сополимеров, в отли
чие от этиленпропиленовых, использовались полосы поглощения
в близкой ИК-области при 5910 и 5680 см~~‘ [486], которые явля-
ются обертонами валентных колебаний СНз и СН2-групп. Калиб-
ровочная кривая была получена с помощью эталонов, содержа-
щих этилен, меченный С14. Молярное содержание этилена варьи-
ровалось от 20 до 90%. Если имеющегося количества сополимера
недостаточно для получения толстых пленок, необходимых для
анализа (порядка 1 мм), можно использовать другие полосы
(при 2960 и 2850 см~), используя растворы полимера в CCh-
В работе Ходжаевой, Мамедова [487] для анализа сополиме-
ра этиленбутилена применялись полосы при 772, 733 и 722 см'"
(рис. 61). Они отнесены к маятниковым колебаниям СН2-группы
соответственно в этиленовой группе бутиленового звена, в бло-
ках (СН2)з и блоках (СН2)п я>5, расположенных между этиль-
ными разветвлениями. Получена расчетная формула с использо-
(х>77? ^733 }
----~ И — !i
-''722 ^122 '
коэффициентов поглощения, найденных по модельным соеди-
нениям—2, 3, 3-триметилпентану, 2,2-диметилгексану, «-гепта-
декану. Для разрешения сильно перекрывающихся полос 733
и 722 см-1 производилась компенсация полосы 722 слг1 «-геп-
тадеканом. Съемка производилась в нагревательной кювете
при температуре 120°С для исключения влияния кристаллич-
ности гептадекана.
В работе [488] описан метод анализа сополимеров этилена и
бутилена с содержанием последнего до 20% мол. Для таких не-
больших концентраций бутилена наиболее удобной оказалась
полоса симметричных деформационных колебаний при 1378 см^1.
Для устранения влияния полосы 1369 см~*, принадлежащей
СН2-группе, съемка проводилась с компенсацией этой полосы
полиэтиленом, полученным в тех же условиях, что и сополимер.
Молярный коэффициент экстинции полосы при 1378 см~1 был
получен по спектрам нормальных парафинов С —С .
’Вляется в спектре сополимеров и виде полосы при 739 см~!.
^несенной к пропильным ответвлениям в звене амилена. Для
Разрешения сильно перекрывающихся полос при 739 и 722см~1
Фименялся метод компенсации «-гептадеканом. Необходимым
^ловием применения этого метода является отсутствие в анали-
зируемых образцах кристалличности типа полиметиленовых
блоков. Наличие кристалличности этого типа имело место при
содержании а-амилена менее 10%. Калибровку проводили по
эталонным образцам сополимера с содержанием связанного с.-
амилена 10—30% мол.
Рис. 63. ИК-спектры сополимеров этилена и гексена-1
Для определения состава этиленгексенового сополимера за
меру содержания связанного гексена-1 в сополимере была при-
нята оптическая плотность полосы 1378 слГ~у,интенсивность кото-
рой пропорциональна количеству бутильных ответвлений (рис-
ёз). в качестве стандарта толщины выбрана полоса 4310 см
которая является комбинацией полос 2926 и 1465 слг-1, принад-
лежащих колебаниям связи С—Н. Калибровку проводили по
эталонным образцам сополимера а содержанием связанного
гексена-1 10—35% мол.
Как известно, в качестве третьего сомономера при сополиме-
ризации этилена с пропиленом вводятся различные диены, и3
которых наиболее часто применяются ДЦПД и ЭНБ. МетоД
определения ДЦПД и СКЭПТ описан в работе [490]. В ней *е
показано, что из двух двойных связей ДЦПД после сополиме'
ризации остается только двойная связь пятичленного кольца,
которой в спектре сополимера приписана полоса поглощения
при 3045 см~1 (эта С — С-связь используется при вулканизации
СКЭПТ). Данная полоса была использована для количествен-
ного определения ДЦПД в СКЭПТ. Коэффициент поглощения
этой полосы определяли по модельным соединениям.
Анализ ЦПД в СКЭПТ проводился по полосе 1701 '.Ка-
либровку выполняли по эталонам, проанализированным мето-
дом газовой хроматографии. Результаты ИК-анализа находились
в хорошем согласии с данными по титрованию йодхлором и с
результатами ЯМР-анализа образцов сополимера.
8. ДЕСТРУКЦИЯ ЭТИЛЕНПРСЦТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Исследование процессов деструкции этиленпроП|Иленовых
сополимеров имеет важное научное и практическое значение.
Во-первых, это связано с необходимостью изучения стабильно-
сти полимера, стойкости его к различного рода воздействиям,
во-вторых, обусловлено ценными свойствами продуктов деструк-
ции и возможностью их применения. Наиболее важное значение
имеют процессы термической, а также термоокислительной и
окислительной деструкций сополимера.
СКЭП ввиду насыщенности макромолекулярной цепи, а
также сравнительно прочной связи с ней метильных групп обла-
дает высокой стойкостью к деструкции, превосходя в этом из-
вестные каучуки общего назначения и незначительно уступая
полиэтилену.
Степень разветвленности сополимерной !цепи |оказывает
существенное влияние на термостабильность сополимера. С
ростом содержания пропиленовых звеньев в сополимере скорость
его термодеструкции возрастает [491—493]. В целом деструкция
сополимера подчиняется тем же закономерностям, которые из-
вестны для полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов.
Исследование термодеструкции СКЭП, содержащего значи-
тельное количество пропиленовых звеньев в макроцепи (от 20
до 60% мол.) показало [494], что сополимер начинает деструк-
тироваться с потерей в весе и снижением его среднемолекуляр-
ной массы при температуре от 280 до 300°С, температура полу-
распада сополимера около 400°С. Продукты деструкции пред-
ставляют собой непредельные и предельные углеводороды,
от газообразных До олигомерных, повторяющие структуру исход-
ной сополимерной макромолекулы.
. Деструкция в области высоких температур (500—900°С)
происходит с образованием преимущественно газообразных
углеводородов, в основном метана и этана. При термоокисли-
тельной деструкции сополимер имеет меньшую стабильность,
чем при термической деструкции. В среде азота температура
полураспада СКЭП равна 400°С, а в среде воздуха—340°С [495].
СКЭПТ по термической стабильности приблизительно равен
сополимерному каучуку СКЭП, температура начала интенсив-
ной деструкции составляет около 350- 370°С, температура мак-
симальной скорости—около 410—420°С. Однако при термоокис-
лительной деструкции СКЭПТ менее устойчив, чем СКЭП:
температура начала окисления соответственно равна 120 и 180°С,
а присутствие антиоксиданта (неозон-D) повышает их термо-
стабильность до 210 и 230°С соответственно [495].
Примеси катализатора сополимеризации, находящиеся в кау-
чуке, могут оказывать каталитическое действие на процесс де- J
струкции сополимера. Показано [496], что содержание остатков
ванадия в СКЭП свыше 0,01% вес. заметно ускоряет процессы
окисления и термостарения при 130—150°С. Каталитическое
действие ванадия подавляется ингибиторами-неозоном-D, ионо-
лом и другими, эффект действия которых зависит от темпера-
туры деструкции. Каталитическое действие на процесс термо-
деструкции СКЭП оказывают также окислы кремния, алюми-
ния, алюмосиликаты,, бром, различные перекиси [497,498].
Продукты деструкции этиленпропиленовых сополимеров
обладают свойствами, присущими различным функциональным
присадкам, добавкам, маслам и т. д. Ведутся интенсивные ис-
следования по получению ценных технических продуктов на
базе продуктов деструкции. Так, путем термодеструкции СКЭП
при температуре от 325 до 380°С в течение заданного времени
получают продукты, обладающие свойствами вязкостно-индекс-
ных присадок к смазочным маслам. Наряду со значительной
загущающей способностью и повышением индекса вязкости ма-
сел эти присадки характеризуются высокой стойкостью против
термических и механических воздействий [499]. Вязкостные при-
садки получают также путем термодеструкции тройного сополи-
мера.
Крекированием тройных сополимеров (10—90% мол. эти-
лена, 5—70% пропилена и 0,1—20% диена-ДЦПД, ЦГД и др.)
получают продукты, эффективные в качестве депрессорных при-
садок в дизельных топливах и смазочных маслах. Деструкцию
проводят при 300—400°С в течении времени, достаточного для
того, чтобы вязкость сополимера уменьшилась от 1,1—5 до 0,2—
0,9 дл/г. Присадку добавляют в количестве от 0,001 до 1,0% вес.
на масло. Добавка, например, 0,033% вес. присадки к средней
фракции нефти понижает температуру ее застывания от —23 до
—56°С [500].
В результате окислительной деструкции СКЭП при темпера-
туре свыше 100°С получаются продукты, эффективные в качест-
ве вязкостных присадок.
Полифункциональные присадки к маслам и топливам, при-
меняемые в качестве вязкостных, депрессорных и диспергирую-
щих, получают путем окислительной деструкции сополимеров
170
этилена с пропиленом, а также другими олефинами (бутен-1,
пентен-1, гексен-1 и др.) или СКЭПТ при температуре от 140
до 300°С в присутствии кислорода. К продукту ^деструкции
далее прививают различные непредельные мономеры (непре-
дельные кетоны, сложные эфиры непредельных спиртов и ами-
носпиртов, аминосоединениия и др.)- Добавка 0,04% вес, при-
садки (привитой сомономер—винилацетат) к дизельному топли-
ву снижает температуру его застывания от—34 до—43°С [501].
Термический крекинг сополимеров в болеее высоком темпе-
ратурном режиме приводит к образованию низкомолекулярных
продуктов, обладающих свойствами высококачественных сма-
зочных масел. Так, смазочные масла, имеющие высокий индекс
вязкости, низкую температуру застывания, высокую стабиль-
ность и т. п., получают термической деструкцией при 380—450°С
высокомолекулярных сополимеров этилена с пропиленом (29—
71% мол. пропилена) [502,503]. Продукты терморазложения
сополимера с содержанием пропилена 45—48%, выкипающие'
при температуре 350°С, после гидрирования и депарафинизации
имеют свойства, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым
к высокоиндексным смазочным маслам для Севера (табл. 87)
[503].
Таблица 87
Характеристика масла на базе продуктов тгрмэ 1есгэук1ни СКЭП
Л' асло на Требования к моторным
базе >.Д<ЭП маслам для Севера
Вязкость при 100°С, сст 6 не ни ке 6
—40°С, пуаз 112 ие выше 170
Индекс вязкости 148 —•
Т-ра застывания —52 не выше—50
Т-ра вспышки 215 не ниже 1/0
Цвет по NPA, марки ’ 2 + —•
Как видно из данных, масла, полученные на базе продуктов
термодеструкции СКЭП, вполне могут применятся в качестве
высокоиндексных и низкозастывающих моторных спецмасел.
Получение масел с такими свойствами другим методом представ-
ляется весьма сложным.
Путем варьирования состава и структуры этиленпропилено-
вых сополимеров возможно получение в результате термодест-
рукции углеводородов различной структуры, придающих мас-
лам необходимые свойства. Сообщается о получении высокоин-
дексных смазочных масел терморазложением этилен- = -олефи-
новых сополимеров в присутствии алюмосиликатного катализа-
тора [503].
ЛИТЕРАТУРА
1. Сеидов Н. М. Новый синтетический каучук на основе этилена и про
пилена, Баку, Азернешр, 1965.
2. Скотина Т. М., Борисова И. Н. Свойства этиленпропиленовых каучуков
н резин на их основе. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, 1973.
3. Старовайтова Е. И. Химическая промышленность за рубежом, 1968,
№ 5, 58—76.
4. Мадзанти Г., Сартори Г., Валвассори ГБ Синтез этиленпропиленового
каучука. Международная выставка. М., Химия, 1965.
5. Маптемьянова П. М., Танхилевская А. Э. Обзоры 14386 и 14387 НТБ
ВНИИСК. л, 1972.
6. Бородина И. В. Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1968, 13, № 1,
19—27.
7. Галил-оглы Ф. А. Журн ВХО им. Д. И. Менделеева, 1968, 13, № 1,
28—38.
8. Baldwin Е. Р. Rubber. Chern, and. Technol., 19'3, M 3, 45,
9, Hamatani К. GEER Chern. Econ. and Eng, Rev.. 1969, 1, № ’, 41 — 42,
10. Collingwood J. A. Eur. Chern. News. 1970, 18, 54- 58.
11, Белов Г. П. Каучук и резина, 1964, 23, 38.
12. Маслова И. П., Делюсто В. И. Каучук и резииа, 1968, № 10, 9—13.
13. Chern. Eng. News 1966 44 № 5.
14. Chern. Eng. News, 1965, 43, N 30.
15. Rubber World, 1969, 149, № 5.
16. Rubber Age 1973, 105, № 9, 43—46.
17. Glanville L. M. Chem. Ind., 1974, № 6, 225.
18. Кореньков Г. Л. Химическая промышленность США. ЦНИИТЭНефте-
хнм, 1972, т. 2, стр. 473.
19. Luzak. J. Ropa a Uhlie. 1973, И, 618; 1974, № 2, 82.
20. Rubber Age, 197е’, 104, № 12, 64, 65.
21. Rubber Statistical Bulletin, 1975, 29, № 8, 23.
22 Chem. .Market Abs. 1975, 67, № 9, 213.
23. H drocarbon Process, 1975 54, № 3, 19.
24. Oil a. Gas 1971, 69, № 32, 55.
25. dapan Chem. Week, 1973, 14, № 611, 3.
26. Plast. and Kautschuk, 1975, 22, № 6.
27. dapan. Chem. Week, 1972 13, № 610, 4.
28. Rubber World, 19-8, 158, № 5, 49—52.
29. Chem. Eng., 1972, 78. № 19 33.
30. Chem. Age, 1971, 103, 171.
31. Rubber World, 1968, 159, № 2, 128.
32. Chem. and Chem. Ind.. 1969, 22, № 2 203—208.
33. Rubber Red. Book, 1969. 682.
34. Rubber Age, 1968, 100, № 5 155.
35. Rubber Age, 1968 100, № 5 140.
36. Rubber Age, 1969, 100, № 10, 32.
37. Chem. Age, 1968, 98, 2533, 20.
38 Rev. gen. caoutch. et plast., 1970, № 1,41—46.
39. Rubber India, 1970, 22, № 7, 13-61.
40. Rubber World, 1969, 160, № 3, 78—79.
41. Rubber World, 1969, 160, № 1, 88—89.
42. Chem. Eng. News, 19C9, 47, № 29, 49.
г 43. Rev. gen. caoutch. et plast., 1970, 47, № 7 ч-8, 856.
I 44. Rubber Red. Book, 1969, 680.
| 45. Plast Hmotv a. Kaucuk, 1968, ;>, № 7, [219.
I - 6. Rubber World, 1968, 159, № 3.
I 47. Rubber India, 1969, 151, № 3, 16.
48. Chem. Age, 1970, 101, № 2674, 10.
49. Rubber Age, 1969, 101, № 3, 83.
50. Oil a. Gas J„ 1971, (9, 35.
51. Chem. Eng. News, 1971, 49, № 29, 18—19.
52. Rubber World, 1970, 162, Ks 2, 20.
53. Rubber Age, 1910, 102, № 7, 4-5.
54. Chem. Age, 1970, V, 17, 418.
55. Rubber Age, 1969, V, 101, № 11, 137.
56. Информационные материалы «Новости отечеств, и зарубежн. науки н
техники», 1970, № 4, М., Гипрокаучук.
57. Rubber Л, 1968, 150, № б, 8.
58. Rubber Age, 197., 102, № 7, 36.
59. Chem. Ind., 1969, v. 21, № 9, 613, 614.
60. Информационные материалы «Новости отечеств, и зарубежн. науки н
техники», 1970, № 6, М., Гипрокаучук.
61. Chem. Eng. News, 1968, v. 46, № 33, 30.
62. Информационные материалы «Новости отечеств, и зарубежн. науки и
техники», 1969, № 1. М., Гипрокаучук.
63. Europ. Chem. News, 1970, 101, № 2674, 16.
64. Информационные материалы «Новости отечеств, и зарубежн. науки и
техники», 1970, № 3. М., Гипрокаучук.
65. Japan Chem. Week, 1969, 10, № 504.
66. Japan Chem. Week, 1970, 11, № 522.
67. Rubber World, 1969, 159, № 5, 83.
68. Rubber Age, 196.-, 100, № 5, 28.
69. Rubber 1970, 153, № 10, 8.
70. Europ. Chem. News, 1969, v. 15, 47, 48.
71. Информационные материалы «Новости отечеств, й зарубежн. науки И
техники», 1969, № 6, М., Гипрокаучук.
72. ECN, 1971, 19, № 466, 11 .
73. Intern. Rubber Digest, 1971, 24, № 2, 14.
74. Каучук и резина, 1972, № 1, 58.
75. Industria della lomma, 1970, v. 14, № 12.
76. Chem. Age, 1971, 102, № 2691.
77. Rubber World, 1970, 162, № 4, 82.
78. Chem. Age, 1971, 103, № 2716.
79. Сатакэ K-, Сонэ T., Хамада М. РЖХ, 1970, 180779.
80. Яшунская Ф. И. Каучук и резина, 1963, № 1. ’
81. Rubber J., 1965. 147, 10. 56.
82. Chem. and Eng. News, 1956. 43, № 23, 48.
83. Rubber Age, 1965, 97, № 2, 120.
84. Rubber World, 1966, 154, № 4, 93.
85. Rubber Chem. a. Technol., 1965, 38, 263.
86. Chem. Eng. News, 1965, 43, № 24.
87. Лялин А. А. и др. РЖХ, 1970, 8C981.
88. Rubber Age, 1970, 102, № 20, 98.
89. Лившиц И. А., Степанова В. И., Афанасьев И. Д. и др. Промышлен-
ность СК, 1968, № 5, 4—8. ;
90. Лившиц И. А., Коробова Л. М., Поддубный И. Я- и др. ВМС, 1970,
А12, № 8, 1794—1798; Б13, № 4, 304—308.
91. Лившиц И. А., Коробова Л. М„ Соколов В. Н. и др. ВМС, 1975, А17,
№ 1, 176—181.
92. Каменев Ю. Г., Лившиц И. А., Степанова В. И. и др. ВМС, 1974, А16,
№ 9, 2141—2146.
93. Мирэнюк В. П., Рейх В. Н., Иванова Л. М. и др. Каучук и резина
1974, № 7, 12—14.
К ^иР°нюк В' П'! Вейх В- К- Лившиц И. А. и др. Каучук и резина, 1973,
95. Миронюк В. П., Лившиц И. А., Рейх В. Н. и др. Исследования в обла-
сти физики н химии каучуков и резин. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1973, 74—77.
96. Лившиц И. А., Кисин И. В. Синтетический каучук. Химия, 1976 294—
315.
97. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов. М.
Химия, 1969.
98. Сирота А. Г., Рябиков Е. П., Гольденберг А. Л., Ильченко П. А.,
Чопко Л. Ф. Пластические массы, 1965, № 11, 5.
99. Гольденберг А. И., Ильиченко И. А., Сирота А. Г., Рябиков Е. П., Ку-
ликовская Л. Ф. Пластические массы, 1962. № 6. 8.
100. Буният-Заде А' А., Касумов К- Г., Садыков Р. Б. Уч. зап. АГУ им. Ки-
рова. 1959, № 3. 90.
101. Далин Л1 А., Буният-Заде А. А., Письман И. И., Бакши-Заде А. А.
Азерб. хим. ж.. 19'9, 1—4. 21.
102. Далин М. /., Бахши-Заде А. А., Письмен И. И., Буният-Заде А,. А.
Азерб. хим. ж. 1930, № 1. 25.
103. Далин М. А., Буният-Заде А. А., Булатникова 3. Л. Пластические мас-
сы, 1966, № 8, 4.
104. Британский патент № 1 2.31 322, 7.II 9С9.
105. Ермаков. Окиспохромовые катализаторы глубокой полимеризации эти-
лена. Новосибирск, Наука.
106. Хэм Д. Сополимеризация. М., Химия, 1971.
107. Патент США 2 969 348, 24.1 1961.
108. Pritchard J. Е„ Glamery R. М„ Воске Р. J. Химич и 1ех(:ология по-
лимеров, 1960, № 10.
109. Hydrouton Proiissing, 1970, v. 49, № 11, 179—182.
110. Сополимер этилена и пропилена низкого давления. Под ред. С. В.
Шупкого. М., Химия, 1965.
111. Полиэтилен среднего давления. Под ред. С. В. Шуцкого. М., Химия,
1965.
112. Natta G., Grespi G.Rubber Age, 1960, 87, № 3. 459.
113. Натта Дж., Паскуон И. Кинетика и катализ, 1962, 3.
114. Чирков И. М., Матковский П. С. Сополимеризация на комплексных
катализаторах. Наука, 1974.
115. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М., Мир, 1974.
116. Корнев 11. Н., Попов А. Ф., Кренцель Б. А. Комплексные металлоор-
ганические катализаторы. М., Химия, 1969.
117. Natta G., Pino Р., Mazzanti (]., Longi Р. Gas. С,him. Itai., 1957, 87.
118. Fridlander Н., Oita К. Ind. Eng. Chem., 1957, 49. 549.
119. Болдырева И. И., Долгоплоск Б. А., Кроль В. А. ВМС, 1960, I, № 6.
120. Kern R„ Hurst Н. Pol mer Sci., I960, H, 272.
121. Cooper Л!.. Rose !. Chem. Soc., 1959, 2, /95.
122. Garrick W.. Reichle W. T„ Pennella F„ Smith J. J. .1. Amer. Chem.
Soc.. 1960, 82, 3887.
123. Матковский П. E., Бейхольд Г. А., Джабиев П. С., Зиненко Ж- А.,
Чирков Н. М„ Шилов П. С. ЖОХ, 1972, 42, 1979.
124. Матковский П. Е., Чирков Н. М., Леонов И. Д., Бейхольд Г. А., По-
могайло А. Д. Журн. прикладной спектроскопии, 1969, 2, 903.
125. Сеидов Н. М., Далин М. А., Абасов А. И. ДАН СССР, 1966, 166, 1376.
126. Сеидов Н. М., Абасов А. И. Азерб. хим. ж., 1965, № 6, 54.
127. Дьячковский Ф. С., Шилов А. Е. Жури. физ. химии, 1967, 41, 2515.
128. Джабиев Т. С., Сабирова Р. Д., Шилов А. Е. Кинетика и катализ,
1964, 5, 441.
129. Чирков Н. М. Кинетика и катализ, 1970, 2, 321.
13Л Natta G.. Pino Р., Mazzanti G., Giannini G., Mantica E., Peraldo
M. J. Polymer Sci., 1957, 26, 120.
131. Holzman Лг. j. Polymer Sci., 1958, 32, 457.
132. Robinson R. Chem. Age (London), 1956, 74, 297.
133. Price С. C„ Osgan M. 1. Amer. Chem. Soc., 1956, 7.', 47,7.
134. Julia M. Compt. rend., 1957, 245, 70.
135. Me. Gowan J. C., Ford В. M. Chem. Soc., 1958, 1149.
136. Nenitzeccu С. D. Angew. Chem., 195S, 68, 483, 573.
137. Boor J., Jr. Yongman E. A. [. Polcmer Sci., 1 964, 32, № 3, 265.
138. Ziegler K. Angew. Chem., 6 , 581, 1956.
139. Takami Jasuo. Reparts Govt. Chem. Ind. Res. Inst., Tokyo, 1962, 57, 213,
140. Beerman C, Bestion H. Angew. Chem., 1957, 71, 618, 627.
141. Английский патент № 848 888, 1969.
142. Ruhllin К., Clauss К- Makromol. ' hem., 1972, 155, 145.
143. Fujima G., Tani K., luguchi S. J. PoL.mer Sci., 1965, B3. 529.
144. Tsutsui AL, Koyano T. L Pol.mer Sci.. 1967. A'. 5, № 3. (83.
145. Демин Э. Д., Ермаков Ю. И., Лазуткин A. М., Захаров В. А. ВМС,
1970, Б12, 619.
14С Giannini U., Zucchini U., Albizcati E. J. ! ol tr.cr Sci., pol mer 1 et-
ters, 1970, B. 8, № 6, 405.
147. Дановская Л. M., Правинова H. А., Гантмахер A. P., Медведев С. C.
BMC, 19.69, АП. 1157.
148. Ballard D. G. H„ Lienden P. V/. Chem. ’'omnium. 1971, № 11, 564’
Maccomol. Chem, 1972, 1954, 177.
149. Захаров В. А., Букатов Г. Д., Ермаков Ю. И. Кинетика и катализ,
1971, 12, 263.
150. Патент США 3 541 074, 1970.
151. Ходжемидов В. А., Островский В. Е., Заболотская Е. В., Гаптмахер
А. Р„ Медведев С. С. ВМС. 1971, А13, 1851.
152. Шилов А. Е., Шилова А. К., Бобков Б. Н. ВМС, 1962, 4, 1688.
153. Степовин Л. ГТ, Шилова А. К., Шилов А. Е. ДАН СССР, 1963, 148, 122.
154. Дьячковский Ф. С., Яровицкий П. А., Быстров Ф. Ф. ВМС, 1964, 6,659.
155. Breslow D. S„ Nemburg N. . Chem. Eng. News, 1958, 36, №29. 5'4.
156. Гейлорд H., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., 1962.
157. Reich L.. Shindler A. Polimeri-ation b, Organometallic : ompounds.
Interscience Publishers ’ohn Wiley and Sons. Inc. New York, 1966.
158. Miller M. L. The Structure of Polymers, chap. 8. Reinholal Book
Corp. New York, 1966.
159. Ketlly A. D. The Stereochemistry of Macromolecules, vol. 1 and 2-
Marsel Dekker, Inc. New York, 1967.
160. Lehr M. H. Stereoregular Polymers, in Survey of Progress in Chem.,
Scott A. F. (ed), vol. 3, Academic Press. Inc., New York, 1966.
161. Goodman M. Concepts of Polvmer Stereochemistry, in Topics in Ste-
reochem. Allinger N. L. and Eliel E. L. (eds.), vol. 2, p. 73—156, Interscience
Publishers, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967.
162 Natta G., Mazzanti G., Valvassori A., Pajaro G. Chim. e. Ind.
1957, 39, № 9, 733- 743, 764.
162a . Natta G., Mazzanti G.. Valvassori A., Sartori G. Chim. e. Ind.,
1958, 40, 717, 89.
163. Сеидов H. M., Далин M. А., Бахши-Заде А. А., Камбаров Ю. Г. Азерб.
хим. ж., 1962, № 4.
164 Английский патент 898 261, 1957.
165. Итальянский патент 615 556, 1959.
,166. Mazzanti G„ Valvassori A., Pajaro G. Chim. e. Ind., 1957, 39, 825.
167. Французский патент 1 353 179, 1962.
168. Канадский патент 690 531. 1959.
169. Итальянский патент 621 604, 1959.
170. Английский патент 857 938, 1969.
171. Gunningham R. Е. .1. Polymer. Sci., 1965, № 3, 3157.
172. Итальянский патент 586 666, 1967.
173. Патент США 3 147 230, 1964.
174. Патент США 3 047 557, 1962.
1/5. Keiiv i'\ J. et al. Ind. Eng. Chem., Product. Res. Development, 1962
1, 210.
176. Английский патент 856 736. 1960.
177. Английский патент 886 368, 1959.
178. Французский патент 1374 265, 1963.
179. Французский патент 1 370 358, 1962.
180. Французский патент 1 359 982, 1962.
181. Итальянский патент 638 656, 1962.
182. Патент США 3 153 023, 1964.
183. Французский патент 1367 508, 1962.
184. Итальянский патент 638 375, 1962.
185. Natta G. et al. Ind. Polzmer Sci., 1961. 51, 411.
186. Gunningham R. E, .1. Polvmer Sci., 1966, Al, № 4, 1203.
187. Bier G., Gumboldt A., Schleitzer G. Makromol. Chem., 1962, 58, 43.
188. Natta G„ Grespl G., Valvassori A., Sartori G. Poliolefin elastomers,
1965.
189. Natta G., Mazzanti G„ Valvassori A. J. Polvmer Sci, 1964, v. 51, p.
411—427.
190. Лившиц H. А., Кисин К. В. Сополимеры иа основе этилена и пропиле-
на. В кн.: Синтетический каучук. Л., Химия, 1976.
191. Полиэтилен и другие полиолефины. М., Мир, 1964, стр. 136.
192. Peterlin A.. Goodman М.. Mark N. F„ Okamura S„ Zimm В. H.
Macromol. Rev., 1975, 10, 20—27.
193. Takegami Y., Suzuki T. Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, 848.
194. Takegami Y„ Suzuki T., Matani K, Kabun shi Kagaku, 1972,29, 199
195. Мешкова H. И., Дубникова H. А., Визен E. И., Чирков H. H. BMC,
1969, Б. II, 486.
196. Визен E. H., Киссен Ю. В. ВМС, 1969, A II, 1774.
197. Mayo F, R„ Lewis F. M. J. Am. Chem. Soc.. 1944, 66, 94.
198. Alfrey T., Gold finger G. .1. Chem. Phvs., 1944, 12, 205.
199. Алфрей T. А., Боррер Д. Ж., Марк Г. Сополимеризация. ИЛ, 1953.
200. Alfrey Т.. Goldfinger G. J. Chem. Phys., 1944, 12, 322.
201. Mazzanti G.. Valvassori A., Sartori G.. Pajaro G. Chim. e. Ind.
(Milan), I960, 42, 468.
202. Natta G„ Valvassori A., Mazzanti G„ Sartori G. Chim. e. Ind. (Mi-
lan), 1958, 40, 896.
203. Сеидов H. M., Абасов А. И., Гусейнов Ф. О., Агакишиева M. Я., Ас-
керов В. М. ВМС, 1974, Б16, 616, № 9.
204. Аскеров В. М., Сеидов И. М., Абдуллаев Р. Д. ВМС, 1973, XV (А),
№ 4, 932—935.
205. Fineman М., Ross S. D. J. Polymer Sci., 1950, 5, 269.
206. Tidwell P. ]V, Mortimer G. A. J. Polymer Sci., 1965, A3, № 1, 369;
Am. chem. Soc., Polvmer Preprints, 1963, 4, № 2, 236.
207. Cesca S„ Arrighetti S„ Marconi W. Chim. e Ind. (Milan), 1968, 50,171.
208. Marconi ]V„ Cesca S., Della Fortuna G. J. Polymer Sci., 1964, B2,
301, 1.
209. Gosemith G., Ver Strate G. Macromol. Chem., 1971, 4, 482.
210. Сеидов H. M., Далин M. А., Бахши-Заде А. А., Арутюнов И. А., Кам-
211. Сеидов И. М., Алигулиев Р. М., Абасов А. И. ВМС. 1969, А(Х1) № 9.
баров Ю. Г., Абдуллаев Р. Д. Каучук и резина, 1966, № 6, 3.
212. Karol F.J., Carrick W. L. J. Am. Chem,. ,Soc 1961, 83, 2654.
213. Marconi W„ Cesca S. Chim. e Ind- (Milan), 965, 47. 30.
214. Natta G., Qrespi G„ Bruzzone M. Kautshuk Gummi Kunstst., 1961,
14(3), 54, WT.
215. Bushick R. D. J. Polrmer Sci., 1965, A3, 2047.
216. Каросев В. H., Минскер К. С. ВМС, 1973, А. 15, 955.
217. Thomalla В. Polymery, 1972, 17, 191.
218. Фирсов А. П„ Мешкова Н. Н., Кострова Н. Д., Чирков Н. М. ВМС,
1966, 8, 1860.
| : 219. Lukach С. A., Spurlun И. М. High. Polymer, 1964, 18, 115.
| 220. Bier G. Angew. Chem., 1961, 73, 186-
| 221. Cusinella S., Mazzei A. Chim. e Ind. (Milan), 1971, 53, 653.
222. Natta G„ Mazzanti G„ Valvassori A„ Sartori G„ Morero D. Chim.
e. Ind. (Milan), I960. 42, 125.
223. Сеидов H. M., Коптев Д. А., Кукоба JI. T. Уч. зап. АГУ, 1970, № 4.
224. Davison S„ Taylor G. L. Brit. Polymer J., 1972, №4, 65.
225. Сеидов И. M„ Гусейнов Ф. О., Абасов А. И., Ибрагимов X. Д., Аске-
ров В. М. ВМС, 1975, 17(A), № 9, 2076.
226. Johnston N. W. Polvmer Preprints, 1973, 14, 634.
227. Сеидов И. М., Далин М. А., Камбаров 10. Г., Арутюнов И. А., Бахши
Заде А. А. Азерб. хим. ж., 1965, № 3, 75.
228. Сеидов И. М„ Арутюнов И. А., Далин М. А., Бакхши-Заде А. А. Нефть
и газ. 1965, № 7, 701.
229. Сеидов И. М., Арутюнов И. А., Абасов А. И. Уч. зап. АГУ, 1966, № 3,
78.
230. Сеидов И. М., Коптев Д. А., Далин М. А„ Абдуллаев Р. Д. Азерб.
хим. ж., 1969, № 3.
231. Natta G„ Mazzanti G., Longi P„ Barbardiui F. Chim. e Ind., 1959,
41, 519.
232. Чирков H. M. Доклад на юбилейной сессии по ВМС, сб. припринтов
ВМС. М„ изд. ИХФ АН СССР 1970, стр. 46.
233. Longi р„ Mazzanti G„ Roggero A., Lachi A. Macromol. Chem.
J 963, 61, 63.
234. Schinfler A. Makromol. Chem., 1964, 70, 94.
235. Дак К. В., Шраче А. Сб. Кристаллические полиолефины, т. 1. М., Хи-
мия, 1970.
236. Пирогов О. И., Чирков И. М. ВМС, 1966, 8, 1798.
237. Hoffman A. S. J. Polymer Sci., 1963, 1, № 4, 103.
238. Mason С. D., Schaggffhauser R. /.Pob-mer Sci., 1971, B9, № 9, 661.
239. Сеидов H. M., Абасов А. И., Алиева T. M. Азерб. хим. ж., 1966, № 4
80.
240. Сеидов Н. М., Далин М. А., Абасов А. И. Промышленность СК, 1968,
№ 6.
241. Сеидов Н. М„ Аскеров В. М., Абасов А. И. ВМС, 1973, XV(А), № 12,
2725.
242. Сеидов Н. М., Абасов А. И. Азерб. хим. ж., 1968, № 3.
243. Ambros J. Chem. Prvmvsl., i960. 10, 278.
244. Патент СФРЮ № 24 075, 31.03 1964.
245. Сеидов Н. М. Автореферат докторской дисс. Баку, 1968.
246. Абасов А. И. Исследование регулирования молекулярного веса этилен-
пропиленового сополимера и влияния различных микропримесей на процесс
сополимеризации и пропилена. Канд. дисс. Баку, 1969.
247. Weber И., Kieport К. Makromol- Chem., 1964, 70, 54.
248. Патент ГДР, 27 158, 1964.
249. Позамантир А. Г. Авторское свидетельство СССР № 135 481, 1961.
Бюлл, изобр., 1961, № 3.
250. Сеидов И. М, Абасов А. И., Осман-Заде Р. М. Промышленность СК,
1968, № 5.
251. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Далин М. А. ДАН Азерб. ССР, 1968, 24,
№ 10.
252. Сеидов Н. М., Далин М. А., Абасов А. И. ДАН Азерб. ССР, 1968, 24,
№ 4.
253- Mason С. D. Schaggffhauser R. I. Polimer. Sci., 1971. В9, № 9, 661.
254. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Арутюнов И. А., Журавлев В. П„ Абдул-
-лаев Р. Д. Промышленность СК, 1969, № 7.
255. Natta G., Mazzanti G. J. Polymer Sci., 1961, 51, № 156, 429.
256. Матковский П. E„ Белов Г. П., Руссиян П. И. ВМС, 1970, А12, 2286.
257. Lipman К. D. Amer. Chem. Soc., Polvmer Preprints, 1967,8, №1, 396-
258. Boghetich L. et al. J. Polymer Sci., 19Й, 61, № 171, 512-
259. Rubin J. D.. Wiman R. F. Amer. Chem. Soc., Polvmer Preprints
1965, 6, № 1, 253.
260. Wiman R. E„ Rubin J. P.Makromol. Chem., I960, 94, 160.
261. Rubin J. D. .1. Pol mer Sci., 1967, A5, № 5, 119.
262. Takayuki Otsa, Shuso Aoki, Masoto Xishinara, Makromol. Chem ,
1969, 128, 272.
263. Сеидов H. M„ Далин M. А., Кязимов С. M. ДАН СССР, 1965, 164 № 4
876.
264. Сеидов H. М., Далин М. А., Кязимов С. М. и др. Азерб. хим. ж., 1966
№ 3, 46.
265. Сеидов Н. М„ Далин М А.. Кязимов С. М. ДАН СССР, 1967, 174, № 5.
266. Сеидов Н. М., Далин М. А., Кязимов С. М. Азерб. хим. ж., 1968, № 1.
267. Сеидов Н. М., Далин М. А., Кязимов С. М. Тезисы докл. на симпозиуме.
Синтез, модификация и переработка полиолефинов. Баку, 1967.
268. Seidov N. М.. Dalin М. A. Kinetic and mechanism of pol reactions.
Preprints 4135. Budapest, 1969.
269. Edgecombe F. H. Nature, 1963, 198, № 4885.
270. Natta G„ Grespi G. L Polvmer. Sci., 1962, 61, 9, 89.
271. Gulio E.. Ballini G. Kautshiik a. Gummi, 1962, 15, № 1, 6.
272. Сеидов H. M., Коптев Д. А., Далин M. А., Лисицин Д. M.. Чирков H. M
BMC, 1969, XI(A), № 4, 844.
273. Коптев Д. А. Канд. дисс. ИНХП АН Азерб. ССР, 1968.
274. Сеидов Н. М., Далин М. А., Коптев Д. А. ДАН Азерб. ССР, 1967
23, № 3.
275. Сеидов Н. М., Коптев Д. А. Тезисы докладов симпозиума по полиоле-
финам. Баку, 1967.
276. Сеидов И. М., Коптев Д. А., Далин М. А. Азерб. хим. ж., 1970, № 2.
277. Сеидов Н. М., Коптев Д. А. Азерб. хим. ж., 1967, №' 5, 101.
278. Агакишиева М. Д. Канд, дисс., ИНХП АН Азерб. ССР, 1971.
279. Агакишиева М. Я., Сеидов Н. М., Кулиев Т. М. Азерб. хим. ж., 1969,
№ 6.
280. Агакишиева М. Я-, Сеидов Н. М., Эфендиева Т. 3. Промышленность
СК, 1969, № 9, 10.
281. Агакишиева М. Я-, Сеидов Н. М. Азерб. хим. ж., 1971, № 4.
282. Seidov N. М., Koptev D. A., Agakishieva М. Y. International Sym-
posium on macromolecules, Helsinki, 1972.
283. Seidov N. M.. Kyazimov S. M„ Guseinova D. F. International Sym-
posium on macromolecules, Helsinki, 1972.
284. Сеидов H. M., Кязимов С. M., Гусейнова Д. Ф., Эфендиева T. 3. ВМС,
1973, XV(B), № 8, 608.
285. Уилем X. О., Гольфорб Ю. Я-, Кренцель Б. А. Изв. АН СССР, серия
Химия, 1970, Аб, 1391.
286. Сеидов Н. М., Далин М. А. ВМС, краткие сообщения, 1971, Б 13, 80.
287. Сеидов Н. М., Гусейнов Т. И., Абасов А. И., Касумов К- Г., Юрьева
Г. Н. ВМС, 1972, XIV, № 9, 641.
288. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Касумов К- Г. Азерб. хим. ж., 1972, № 3,
91.
289. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Касумов К- Г. Уч. зап. АГУ, 1973, № 2.
290. Сеидов Н. Л4., Абасов А. И., Касумов К. Г. Тезисы докл. III научно-
технич. конф, по синтезу, технологии и переработке полиолефинов. Л., 1970.
291. Касумов К- Г. Канд. дисс. АГУ им. С. М. Кирова, 1974.
292. Lomont D. Н. Anal.t. Chem. 1964, 36, 192.
293. Wilburn A. J. Polvmer. Sci., 1959, 31, 569.
294. Сеидов H. M., Абасов А. И., Гасымова 3. Я. АНХ, 1971, № 3.
295. Сеидов Н. М., Касумов К- Г., Гасымова 3. Я-. Абасов А. И. Уч. зап.
АГУ, 1973, № 2.
296. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Касумов К- Г. Азерб. хим. ж., 1972, № 3.
297. Levine J., Haines R. Rubber chem. a. Technol, 1970, 43, 29, №2, 445-
298. Лившиц И. А., Рейх В. FL, Рязанцев К. П., Салнис К- К). и др. Кау-
чук и резина, 1960, № И, 1, 7.
299. Лившиц Н. А., Рейх В. Н., Сллнис К. Ю., Сорокина Ф. М. Каучук и
резина, 1963, № 5, 11.
300. Литвин Т. А., Рейх В. Н., Салнис С. Ю. и др. Каучук и резина, 1961
№ 6. 3.
301. Rubber a. Plast. Age, 1961, 42, 815. 9.
302. Гусейнов Ф. О. Канд, дисс., Баку, ИНХП им. Ю. Г. Мамедалиева, 1976.
303. Zambelli A.. Lity A., Tosi G„ Pasquon I. Macromol. Chem., 1968,
.115, 73.
304. Вулканизация эластомеров. Под ред. Аллигера. Химия, 1967, 323.
305. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Гусейнов Ф. О., Гавян М. Д., Азизов 3. К.,
Оганян В. А. Авторское свидетельство СССР, № 1287, Бюлл. изобр., 14.05.1975,
№ 26.
306. Сеидов Н. М., Гусейнов Ф. О., Ибрагимов X. Д., Абасов А. И., Эфен-
•диев М. ВМС, 1977, XIX(А), 1532, № 7.
30/. Eby L. Т„ Fusco J. V. Rubber Age, 1962, № 6, 91, 949.
308. Dochnert F., Mogeli O. L. Modern plastics, 37, 142, 1959.
309. Kharash M. S. J. Org. Chem., I960, 15. 753.
310. Robinson A. E„ Marra J. V., Amberg O. L. Ind. and. Eng. Chem.,
1962, 1, № 2, 78—82.
311. Белини и др. Свойства и применение этилеи-пропиленовых каучуков.
Международная конф, по каучуку и резине. М., 1969.
312. Гоффман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Химия, 1968, 276.
313. Патент Англии № 960 319, 1964.
314. Французский патент № 1 308 183, 1964.
315. Патент Англии № 1 001 344, 1965.
316. Патент США № 3 159 586, фирма Монтекатини.
317. Lenas L. Р. Industrial and Eng. Chem. Product. Research Develop-
Rent, 1966, № 2, 5, 138.
318. Рапчинская С. E., Блох Г. А. и др. Сб. Синтез и исследования эффек-
тивности химикатов для полимерных материалов, вып. 3. Тамбов, 1969.
319. Giulio D„ Ballini Е. Deutsche Kautsh Lemeinschaft, okt. 4—S, I960,
320. Wei P.E. J. Polymer. Chem. and Technol, 1932, № 1. 35, 133—140.
321. Rovinson A. E.. Marra J. V., Amberg L. O. Ind. Eng. < hem. Prod
•Res. Develop., 1968, 1978.
322. Lenas L. P. Ruboer Chem. Techno!., 1934, 37, 229.
323. Английский патент № 970 697, 1964.
324. Французский патент № 1 385 850, 1965.
325. Французский патент № 1 414 395, 1965.
326. Английский патент № 367 463, 1964.
327. Французский патент № 1 364 852, 1964.
328. Гоффман. Вулканизация и вулканизующие агенты. Химия 1968, 114.
329. Cshcrccood G. W. Rubber, and Plast. Age. 1963, 44, №3, 2 7, 210,273
330. Wei P. E.. Rehnes J. J. Rubber Chem. and Technol., 1966, 39, №4, 1094
331. Патент США № 3 136 734, 1964.
332 Wei P. E. Rubber Chem. and Technol., 1966, 35, № 1, 133.
333. Wei P. E.. Rehner J. Rubber Chem. and Technol., 1962, 35, № 4,
11 91-1100.
| 334. Берлин А. А. Каучук и резина, 1967, № 10, 27.
1 '335. Патент США № 3 058984, 1962.
[ 336. Донцов А. А., Догадкин Б. А. и др. Каучук и резина. 1968, № 2, 16.
! 337. Сметаненко, Лещенко, Егоров и др. ВМС, 1970, № 11, 2401.
' 338. Lamar R. S. Rubber World, 1963, 147, № 5, 60.
339. Маслова И. П., Баранова А. С., Писторовский К. Б. Синтез и исследо-
'вание химикатов для полимерных материалов. Тамбов, 1970.
340. Bateman J.. Moore G. G., Porter М., Savielle В. In The Chemistry
;and Phvsics of Rubberlike Structures. J. Bateman, Ed. Maclaren. Sons. Lon-
don, 1963, chap. 15.
341. Moore G. G. In Proceedings of the Natural Rubber Producers Rese-
arch Association Jubille Conference. Cambridge, 1964, L. Mullins, Ed. Mac-
laren de Sons. London, 1965, pp. 167, 194.
342. Porter M. In Mechanism of Reactions of Sulfur Compounds, vol. 3,
N. Kharasch, California, 1968, pp. 145—153.
343. Poter M. In The Chemistrc of Sulfides, A. V. Tobolsk}', Ed. Inters-
cience Publishers, New York, 1968, pp. 165—183.
344. Cregg E. S. In S. E. Katernick. Rubber Chem. Technol., 197 \ 43, 549.
345. Parbs G. R„ Parker D. K.. Chapman D. A., Cox IF. L. Rubbar Chem.
Technol., 1970, 43, 572.
346. Wolfe J. R. Rubber Chem. Technol., 19б8. 41, 1329.
347. Qrespi G„ Arcozz A. Chim. Ind. (Milan), 1964, 46, 151.
348. Ch'tti G., Goorradini GBalla V., Bruzzor.e Л1. Chim. Tnd (Milan)
1969, 51, 1361.
349. Fujimoto K„ Nakada S. J. Appl. Polymer Sci., 1969. 13, 1509.
350. Frensdorff H. K. Rubber Chem. Technol., 1968, 41, 316.
351. Wolfe J. R. J. Appl. Polvmer Sci., 1968, 12, 1167.
352. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. M., Наука.
353. Colelough I. SGF. 1966, № 27, RAPRA, 1966, 44, № 6.
354. Biggs J., Colelough T., Xehu J. T. Rev. Gen. Caout. plast., 1966,
43, № 12.
355. Рейх В. H., Миранюк В. П., Захарченко Л. П. Каучук и резина, 1971,
№ 6.
356. Baranwal К. С., Lindsay С. A. Rubber Chem. and Technol., 1972, 45.
№ 5, 1334.
357. Гридунов А. С. Сб. уч. зап. МИПХМ им. М. В. Ломоносова, 1970,
№ 2, 101.
358. Хаяси Д. и др. J. Soc. Rubber Ind. Japan, 1970, № 4, 43, 313.
359. Имото M. и др. Rubber Chem. and Technol , 1970, № 2, 43, 424.
360. Патент США 3 345 325, С. А., 1967, 67, № 26.
361. Патент США 3 329 650.
362. Collelough Т. СА, 1967. 67, № 12.
363. Британский патент 876 083.
364. Балдига Н, Дисонск Н. Rubber Chem. and Technol., 1966, 39, № 4,
1347.
365. Blummel H. Kant, and Gummi, 1968, 21, 547.
366. Дегтева T. Г. Достижения науки и технологии в области резины. Хи-
мия, 1970.
367. German R., Vaugham G., Hank К. Rubber Chem. and Technol., 1967,
40, 569.
368. Angier D. J., Lauria R. Reu. Gen. du Gaont. et des Plast., 1966.
№ 5, 691.
369. Троицкая H. H., Коршункова Л. А., Евстратов В. Ф., Гусева В. Н.
Промышленность СК, 1974, № 2, 11.
370. Сеидов Н. М., Абдуллаев Р. Д., Богуславская и др. Азерб хим. ж.,
1974, № 2.
371. Kujmoto К., Nakada S. Rubber Chem. and Technol., 1970, 43, 2, 411.
372. Шварц А. Г., Гинзбург Б. Н. Совмещение каучуков с пластиками и
синтетическими смолами. М., «Химия», 1972.
373. Бугров В. П., Белоросова А. Г., Эпштейн В. Г., Фролова А. А. Сб. При-
менение синтетических смол в резиновых смесях. Киев, 1966, стр. 74.
374. Гинзбург А. В., Шерсинев В. А., Шварц А. Г., Нерстова Т. Н„ Догад-
кин Б. А. ВМС, 1966, 8, № 2.
375. Шварц А. Г., Каменский Б. 3. Каучук и резина, 1963, 22, № 2, 8—14.
376. Ильин Н. А. Канд. дисс. М., НИИШП, 1969.
377. Гиллер А. Химия и технология полимеров. 1967, № 4, 105—113.
378. Митчел Д. П. Rubber World, 1963, 148, № 5, 52.
379. Grespi G. Chim. e Ind. (Milan), I960, 42, 11, 1226.
380. Makowiski H. S., Cain W. P., Wei P. E. Ind. and Engn. Chem.Prud
Res. and Developm., 1964, 3, № 4, 282—291,
381. Патент США № 3 062 795, 1962.
382. Новицкая С. П., Донцов А. А., Догадкин Б. А. Тезисы докл. симпози-
ума. Синтез, модификация и переработка полимеров. Баку. 1967.
383. Новицкая С. П., Донцов А. А., Догадкин Б. А. ВМС, 1969, № 11, 2630.
384. Новицкая С. П., Донцов А. А., Догадкин Б. А. ВМС, 1971. № 7, 1571.
385. Новицкая С. П., Донцов А. А., Догадкин Б. А. ВМС, 1972, 989.
386. Leonard Е. С. J. Pol mer Sci., 1968, 55, № 162, 799—820.
387. Baldwin F. Р„ Borsei Р.. Cohen С. A., Makowski Н. S. and J. F.
Van De Castell. Rubber Chem. Technol., 1970, 43, 522.
388. Natta Q.. Grespi G„ Valvassore A., Sartori G. Rubber Chem. Tech-
nol., 1963, 36, 1583.
389. Sartori G., Gameli N., Lachi M. P„ Sudati R. Chim. e Ind. (Milan)
1965 47, 1631.
390. Strata G. Ver, Kresge E. N„ Casewith C. Polvmerization Control of
Structure and Properties of Ethene—Propene Elastomers, Paper presented
at 103 rd Meeting of Division of Rubber Chem. A. G. S., Detroit, Mich,
1973.
391. Baldwin F. P. Rubber rhem. Technol., 1972, 45, 1348.
392. Fufimo'.o K„ Wataya K. J. Appl. Polvmer Sci., 1969. 13, 2513.
393. Alderson T„ Jenrur E. L., Lindsev R. V. .1. Amer. Chem. Soc., 1965,
87, 5638.
394. Hei.rici-Olive G., Olive S. J. Orgonomet. Chem., 1972, 32, 381.
395. Патент США 3 565 967, 1971.
'-96. Sa A. C. L.. Collette J. W. Polvmer Preprints. 1971, 12, 415.
397. Сеидов H. M., Коптев Д. А., Далин M. А., Абдуллаев P. Д., Кукоба
Л. T- ДАН СССР, 1970, 95, № 3.
398. Wilbur J. M.. Marvell C. S. J. Polvmer Sci., 1964, A. 2, 4415.
399. Christman D. L„ Keim G. J. Macromolecules, 1968, 358.
400. Gladding E. K.. Fisher I . S., Callette J. W. Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Develop., 1962, 1. 65.
401. Satake K., Sone T., Hamada M. J. JRJ, 1970, 4, 71.
402. Marconi 1(7., Cesca S., Della Fortuna S. J. Polymer. Sci., 19C4, B2, 301.
403. Caywood S. W. Rubier Chem. Technol., 1971, ‘4, 653.
404. Sartori G., Cameli N„ Lachi M. P., Sudati R. ( him. e Ind. (Milan),
1965, 47, 1331.
405. Сеидов H. M., Коптев Д. А., Арутюнов И. А., Журавлев В. П. Про-
мышленность СК, 1969, № 1.
406. Платэ А. Ф„ Беликова Н .А. ЖОХ, 1960, 30, 3945, 3953.
07. Sauer J. Angew. Chem. Intern. Ed., 1967, 6, 16.
408. Pasquon J., Valvassori A., Sartori G. In The stereochim. of Macro-
mol. 1. A. D. Ketle , M. Dekker. New York, 19.7, p. 195.
409. Capito J. E., Innes F., Allen R. D. .1. JRJ, 1968, 1 (5), 228.
10. Grespi G., Valvassori A.. Sartori G., Cameli N. Intern. Symp. iMac-
romol. Chem. Tokyo, 1966.
411. Cesca S. Macromol. Rev., 1975, v. 10.
412. Rodd E. H. Chem. of Carbon Compounds. Elsevir, London, v. 2A.
1953, 338.
413. Патент Франции № 15 346 366, 1966.
414. Онишенко A. C. Diene Synthesis. Israel Program. Translations Ltd.
Jerusalem, 1964, p. 2 4.
415. Sartori G., Valvassori A., Faina S. Rubber. Chem. Technol., 1964,
38, 620.
416. Британский патент № 858 581, 1956.
417. Британский патент № 857 099, 1957.
418. Kirk R. E„ Othmer D. F. Eds. Enc-eloped ia of Chem. Technology,
v. 2. New York, 1960, p. 282.
419. Merwein H., Emster K. Ber., 1920, 1815, 53B.
420. Draexler A. Kaut. Gutnmi Kunstst., 1970, 23, 628.
421. Murakami K.. Tamura S. J. Polvmer Sci., 1971, Al, 9, 423.
422. Schneko H„ Walker J. S. Eur. Polymer J., 1971, 7, 1047.
423. Singer R. D„ Williams G. TAngerer G. Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Develop., 1971, 10. 287.
424. Thomalla B„ John R„ Zawada T. Polymery, 1973, 520, 18.
25. Eastcrbook, E. К.. Brett T. J.. Loveles F. C., Mathew, s D. N. 23 rd
JUPAC < ongress, "’ acromol. Prepr., 1971, 2, 712.
J26. Satake K., Wada T.. Hamada M.. Mori T. J. JRJ, 1971, 5. 293.
427. German R., Hank R.. Vaagham <7. Kaut. Gummi Kunstst., 19, (7,1966.
428. Guck E. W., Cooper W. 23 rd JUPAC Congress, Macromol. Prepr.,
1971- 2, 722.
4:9. Wada Y. L hem. Econom- and Eng. Rev.. 197 !, 6 № 8, 36.
430. Британский патент № 1 256 762, 1972.
431. Британский патент № 1 230034, 1971.
432. Патент ФРГ № 2 023 687, 1973.
433. Патент Японии № 7 448 650, 1974.
434. Британский патент № 1 266 206, 1972.
435. Британский патент № 1 24 47, 1972.
436. Патент Канады № 894 298, 1972.
437. Cesca S., Duranii Р. V. et а]. J. Pol . mer. Sci., Pop. mer Chem. Ed.,
1974, 12, № 6, 1209.
438. Патент ФРГ № 2 331 604, 1974.
439. Беликова Н. А., Плате А. Ф. Проблемы химии и химической техноло-
гии. М., Наука, 1977.
440. Американский патент № 3 751 173, 1964.
441. Французский патент № 1 569 488, 1969.
442. Французский патент № 2 098 137, 1973.
443. Американский патент № 3 947 944, 1967.
444. Патент Великобритании № 1 443 689, 1975.
445. Французский патент № 1478 766, 1970.
446. Марданов М. А., Велиев R. Г., Зейналова Л. М. АНХ, 1963, № 10.
447. Foster R. Е„ Schreiber К. S. J. Am. (..hem, Soc., 1948, 70, 2803.
448. Wilke G. Angew. Chem., 1963, 3, 105.
449. Захаркин Л. H„ Жигарева Г. Г. Изв. АН СССР, 1963, № 9, 386.
450. Захаркин Л. Н„ Жигарева Г. Г. Авторское свидетельство СССР 186 445;
1966, БИ, № 19, 1966.
451. Riod Н. W .1 Chem. Soc., 1951, 685
452. Wittenberg В. Angew. Chem., 1963, 75, 11 4.
453. Японский патент № 7942, 1966.
454. Патент США № 3 320 326, 16.05.1967.
455. Японский патент № 23 326, 1965.
456. Японский патент 22 451, 26. 6. 1971.
457. Японский патент № 49—45 371, 09. VI 1967.
458. Японский патент № 12 296, 22.11 1963.
459. Su А. С.. Collette J. W. Лгаег. Chem. Soc. Pol'mer. Prepr., 1971,
12, № 2, 415-42 .
460.
461.
462.
463.
461.
465.
466.
467.
468.
469.
з70.
-171.
472.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
Французский патент № 1 544 365, 13. II 1967.
Японский патент № 49—45 373, 04.XI 1967.
Сеидов Н. Л4., Гейдаров М. А. Нефтехимия, 1973, XIII, № 1, 51.
Химия и технология полимеров, 1967, № 8.
Rubber Age, 94, № 6, 897.
Lane Е. W. Gummi Asbest Kunstoffe, 1970, : 3, 108,
Carrett R., Thune S., Palmes E. Rubber World, 1964. 149. № 4, 34.
Maurer J Rubber Chem., Technol., 1935, 38, 979.
Voigt J. Kunstoffe, 1963,’54, 2.
Otakar M. Chem. Prumysl., 1961, 11, 11, 604.
Wauless G. Pol mer Sci., 1962 62, № 174, 263.
Atraus S., Wall L. J. Res. Nat’’ Bur. Stand., 1961, A65 221.
Ferguson R. Macromolecules, 1971, 4, 324.
Carman C„ Wilkes G. Rubber Chem. Technol., 1971, 44, 781.
Glegg G.. Gee D„ Melia T.Macromol. Chemie, 1963, 120, 210
Hamath P„ Barlow A. J, Polymer Sci., 1967, Ai 5, № 8, 2023.
Bucci G„ Slmonazzi T. J. Polymer Sci., 1964, ( 7, 203.
Schooten J., Duck E., Berkenbosch R. Polymer (London), 1961 2. 357
Gorish P., Tunnicliffe M. J. Polymer Sci., 1963, c7, 187—202
Wei P. Analyt. Chem., 1961, 33,215.
480, Drushel FL, Iddings F. Analvt. Chem., 1963, 3", 28.
481. Porter R.. Nicksic W„ Johnson F. Analyt. Chem., 1963, 1948, 35.
482. Bly R., Reiner P., Fries B. Analyt. ( hem., 1966, 38, 217.
483. Brown J., Tryon M., Mandel J. Analvt. Chem., 1963, 12, 2172.
484. Gossl T. Macromol. Chemie, 1980, 42, 1.
485. Lomonte E„ Tirpak G. J. Polymer Sci., 1964, A2, № 2, 705.
486. Tosi G. Macromol. Chemie, 1968. 120, 225 -230.
487. Ходжаева В. Л., Мамедова В. М. ВМС, 1967, А9, 447.
488. Гольденберг А. Л., Заплетнян В. М., Ильченко П. А. Спектроскопия по-
лимеров. Киев, 1968.
489. Эфендиева Т. 3., Коптев Д. А. ВМС, 1968, АЮ, 227.
490. Kock R, Macromol. Chemie, 1966, 95, 179.
491. Сеидов Н. М., Кулиев Р. Ш., Абасов А. И., Мустафаев А. М. Азерб.
хим. ж., 1977, № 4.
492. Wall L. A., Straus S. J. Polymer. Sci., I960, 44, 313.
493. Сеидов Н. М., Абасов А. И., Мустафаев А. М., Агакишиева М. Я. Азерб.
хим. ж., 1975, №4.
494. Сухотина Т. М., Борисова И. И. Свойства этилен-пропиленовых каучу-
ков и резин на их основе. ЦНИИТЭнефтехим, 1973.
495. Пиотровский К. Б., Ронина М. Д., Степанова В. И. Каучук и резина,
1974, № 4.
496. Патент Японии № 413 801, 1973.
497. Ballard D. G.. Da-wking J. V. Eur. Polymer J., 1974, № 9. "" ' A
498. Алиев В. С., Кулиев Р. Ш., Далин М. А., Сеидов Н. М., Абасова Т. М.,
Гасанова Р. 3., Абасов А. И., Мустафаев А. М. Авторское свидетельство СССР
№ 649728, Бюлл. изобретений, 1979, № 8,
499. Патент США № 3 681 302, 1972.
500. Патент США № 3 687 849, 1972.
501. Патент США № 3 851 011, 1974.
502. Кулиев Р. Ш., Сеидов Н. М., Абасова Т. М., Гасанова Р. 3., Абасов
А. И., Мустафаев А. М. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 3.
503. Патент США № 3 845 157, 1974.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Основные фирмы и патенты по производству сополимерных
каучков
Фирма Патент Предмет патентования
1 2 3
Эйвисан корпорей- шин » О. В. Бурке * Хемише верке Хюльс Данлоп Дюпон в I Бельгийский патент № 637 068 Бельгийский патент № 637 139 Английский патент № 936 132 Английский патент № 950 067 Английский патент № 944 371 Английский патент № 880 986 Английский патент № 888 986 Английский патент № 819 279 Английский патент № 914 884 Получение тройного сополимера с циклопентадиеном в качестве ката- лизатора дигалогенида аклилалю- миния, окситригалогенида вана- дия и органического соединения серы. Применение в качестве каталитиче- ской системы дигалгенида алкил- алюминия, окситригалогенида ва- иадия и органического соединения фосфора. Применение в качестве катализатора гетероорганического соединения многократным замещением атомов металла. Контроль процесса полимеризации, применение в качестве третьего компонента сополимера какого-либо диена. Получение сополимеров с высоким со- держанием этилена с применением в качестве катализатора галогенор- тотитанового эфира и металлоорга- нического соединения алюминия. Получение вулканизуемого серой тройного сополимера с дициклопен- тадиеном с применением в качестве катализатора алкилалюминия и тет- рагалогенидов ванадия или титана. Полимеризация трех а -олефинов с применением катализатора типа тетрагалогенида титана и триал- кнлалюминия. Тройной сополимер с метилгептадие- ном; катализатор получают реак- цией алкиллитийалюминия с тетра- хлоридом титана. Тройной сополимер с ациклическим несопряженным диеном; катализа- тор — тетрахлорид или окситри- хлорнд ванадия н триалкилалюми- ния
- Английский патент № 934 742
» Английский патент № 925 468
» Английский патент № 953 662
и Английский патент № 953 859
Патент США № 2 962 451
я Патент США № 2 993 480
Патент США № 2 975 159
я Патент США № 3 000 866
Патент США № 3 000 867
Дюпон Патент США № 3 093 620
- Патент США № 3 093 621
Эссо Английский патент № 837 989
Английский патент № 868 022
Вулканизующийся серой тройной со-
полимер с 2-алкилнорборнадиеном;
катализатор—тетрахлорид или ок-
ситрихлорид ванадия и триалкил-
алюминий или галогенид диалкил-
алюминия.
Сополимер или тройной сополимер с
1,4-гексадиеном; предпочтителен
катализатор — триацетилацетонат
ванадия и хлористый диизобутил-
алюминий.
Тройной сополимер с 5-метиленнор-
борненом; катализатор—соль ва-
надия и органическое соединение-
алюминия.
Тройной сополимер с дициклопента-
диеном; катализатор—органическое
соединение алюминия и триацетил-
ацетонат ванадия.
Каталитическая система состоит из.
галогенида или алкоксида ванадия
и галогенида алкилалюминия или
алкилметалла.
Тройные сополимеры с диолефинамн,
например, с 6-метил-1,5-гептадие-
ном.
Тройные сополимеры этилена, пропи-
лена и небольшого количества бу-
тена, вулканизующиеся перекисью
и окисью цинка.
Тройной сополимер с дициклопеита-
диеном; катализатор—тетрахлорид
или окситрихлорид ванадия и три-
алкилалюминий.
Вулканизующийся перекисью сополи-
мер; катализатор получен из хлори-
стого алюминия, триизобутилалюми-
ния и окситрихлорида ванадия.
Вуланизующиеся серой тройные сопо-
лимеры с 5-алкенил-2-норборне-
ном.
Вулканизующиеся серой тройные со-
полимеры с 5-метилен-2-иорборне-
ном (эквиваленты английскому па-
тенту № 953 662)
Сополимеры с низким содержанием
пропилена.
Получение сополимера с применени-
ем катализатора хлористый титан-
триэтилалюминий.
1 2
Фарбверке Хёхст Английский патент № 941 665
Я Английский патент № 948 184
Патент США № 3 007 904
Геркулес паудер Английский патент № 857 183
Геркулес паудер Английский патент № 857 938
Английский патент № 902 385
Монтека- типи Английский патент № 856 733
• Английский патент № 856 734
* Английский патент № 856 736
Моитека- тинн » Английский патент № 856 737 Английский патент № 858 067 Английский патент № 885 124 Английский патент № 891 472
Английский патент № 935 986
Получение сополимера или тройного
сополимера с диолефином с приме-
нением в качестве катализатора
ацетилацетоната или сложного эфи-
ра хрома, или ванадия с галогени-
дом алкилалюминия.
Получение вулканизующихся серой и
перекисью сополимеров с примене-
нием в качестве катализатора си-
стемы: галогенид ванадия—диага-
логенид алкилалюминия.
Катализатор—органическое соедине-
ние алюминия и неорганические
соли тяжелых металлов; для повы-
шения скорости реакции применя-
ют кислород.
Получение сополимеров с узким рас-
пределением молекулярных весов с
применением в качестве катализа-
тора галогенида диалкилалюмииия
и триалкилортоваиадата.
Вулканизующиеся перекисью гомоген-
ные сополимеры.
Получение сополимеров с узким рас-
пределением молекулярных весов с
применением в качестве катализато-
ра триалкнлалюминня и алкилоро-
ванадата.
Сополимеры этилена с олефинами
имеющими большее, чем этилен,
число атомов углерода в цепи, на-
пример, с пентеном.
Тройные сополимеры, например, с
пропиленом или ацетиленом.
Получение этилеипропиленовых сопо-
лимеров с применением в качестве
катализатора алкилалюминия и
тетрахлорида или оксихлорида ва-
надия.
Этиленбутеновые сополимеры.
Тройные сополимеры с сопряженным
диолефином, например, изопреном.
Способ удаления катализаторов на
основе комплексов металлов.
Получение сополимеров с примене-
нием катализаторов, например,
трнхлорида титана н тригексилалю-
миния.
Получение сополимеров с примене-
нием катализаторов, например, га-
логенида диалкилалюмииия и стеа-
рата ванадия.
1 2 3
Монтека- Английский патент Получение сополимера с применени-
ТИНИ № 956 875 см в качестве катализатора ди- или триацетилацетоната ванадия и га- логенида диалкилалюмииия с дру- гими комплексами.
» Бельгийский патент № 612 847 Получение сополимеров с применени- ем в качестве катализатора органи- ческого соединения и соединения ванадия.
» Бельгийский патент № 616 851 Тройные сополимеры, содержащие в качестве третьего компонента не- предельные соединения с эидоме тиленовыми группами.
* Бельгийский патент Тройной сополимер с циклодиеном,
№ 637 939 катализатор-триацетат илн три- стеарат ванадия и органическое соединение алюминия.
» Итальянский патент № 554 803 Катализатор — растворимое соеди- нение переходного металла и алкил- металл.
» Итальянский патент № 581 418 Получение соединении с повышенной однородностью при низких темпе- ратурах.
Итальянский патент № 587 666 Для улучшения процесса получения модифицируют каталитическую си- стему итальянского патента. 1—554 803.
• Итальянский патент № 615 556 Регулирование молекулярного веса полимеров.
» Итальянский патент № 615 626 Улучшенный способ выделения поли- мера и мономера.
» Южно-Африканский патент № 2542/60 Получение сополимеров с применени- ем в качестве катализатора алкила металла I, 11, нли III группы и сое- динения переходного металла IV, V или VI группы.
МОнтекати- Южно-Африканский Катализатор низкотемпературной со-
НН 1» патент № 2080/61 Южно-Африканский патент № 2336/61 полимеризации—галогенид диал- килалюминия и ацетилацетонат- ваиадия. Тройные сополимеры, например, с 1,4-пентадиеном.
» Южно-Африканский патент № 1686/62 Тройные сополимеры с хаотическим расположенеим в цепи третьего компонента непредельного соедине- ния с эндометиленовыми группами.
» Южно-Африканский патент № 5047/62 Получение тройных сополнмеоов с применением в качестве катализа- тора металлоорганического соеди- нения алюминия и соединения ва- надия (по крайней мере одно из соединений содержит атом гало- гена).
1 2
Монтекати- ни ЭНД К. Циглер Я Английский патент № 888 050 Английский патент № 889 707
я Английский патент № 889 852
• Английский патент № 898 261
'Монтекати- ни энд К. Циглер Английский патент № 915 622 Английский патент № 927 604
•Филлипс Английский патент № 858 584
Патент США № 2 929 807
я Патент США № 2 980 659
я Па ген г США № 3 102 876
я Английский патент № 875 735
Шелл Английский патент № 881 119
я Английский патент № 881 212
я Английский патент № 907 579
Получение сополимера с применением
катализатора тетрахлорид вана-
дия-моногидрид алкил алюминия.
Получение сополимера заданного
молекулярного веса с применением
катализатора; диэтилцинктетра-
хлорид ванадия.
Применение диэтилцинка в качестве
регулятора молекулярного веса
при катализаторе триэтилалюми-
нийтетрахлорид ванадия.
Полимеризация в присутствии ката-
лизатора алкилалюминийгалоид пе-
реходного металла; мономеры
остаются в жидкой фазе.
Гетероблоксополимеры с регулярным
чередованием мономерных звеньев
Регулирование молекулярных весов
полимеризацией в жидкой фазе в
присутствии водорода.
Получение сполимеров с преимуще-
ственным содержанием этилена с
применением в качестве катализа-
тора окиси хрома.
Сополимер с 10—20% высших оле-
финов, катализатор—окись хрома.
Сополимер с преимущественным со-
держанием этилена, катализатор—
окись хрома.
Применение в качестве катализатора
окиси хрома и в качестве стабили-
затора бутадиена или изопрена.
Получение катализатора Циглера.
Получение катализатора при реакции
тетрагалогенида ванадия и (или)
титана с алкилалюминием.
Получение катализатора при реак-
ции тетрагалогенида ванадия и
предпочтительно тетрагалогени-
да титана с малым полярным ко-
личеством соединений.
Применение каталитической системы:
тригалогеиид титана или ванадия,
соединение, содержащее алкнл-
алюминий и алкоксигруппы, твер-
дый инертный разбавитель-.
I 2
Шелл Английский патент № 946 015
Сан Онл Английский патент № 889 230
V Английский патент № 932 672
и Патент США № 3 071 566
Английский патент № 834 906
* Английский патент № 851 002
•» Английский патент № 856 858
Юнайтед стейтс раб- бер Английский патент № 886 368
я Франзуцский патент № 134 154 8
Получение сополимера и тройного
сополимера в присутствии катали-
затора—комплексное соединение ва-
надия ароматически замещенной
карбоксильной кислоты и восста-
новитель.
Получение блоксополимеров с при-
менением катализатора типа три-
алкилалюминий-треххлористый ти-
тан.
Применение в качестве катализатора
комплексного органического соеди-
нения алюминия и хлористого ва-
надия или титана.
Очистка сополимера от катализа-
тора.
Получение полимеризацией при вы-
соком давлении сополимеров с вы-
соким содержанием этилена.
Получение аморфных сополимеров с
применением катализатора — три-
алкилалюминий-треххлористый ти-
тан.
Применение в качестве катализатора
растворимого в углеводороде ме-
таллоорганического соединения.
Получение сополимеров в присутст-
вии катализатора—три- или тетра-
хлорид ванадия и хлористый ал-
килалюминий.
Получение вулканизующегося тройно-
го сополимера с дициклопентадие-
ном с применением каталитиче-
ской системы-тетрахлорид ванадия,
оксихлорид ванадия дигалогенид
этилалюминия и галогенид диэтил-
алюминия.
Химические производные этиленпропиленового каучука
Фирма Патент Предмет патентования
1 2 3
—
Доу кемикл Английский патент Хе 917 498 Прививка алкениларом этического соединения к этиленпропиленовому сополимеру.
Данлоп Английский патент № 918 432 Для улучшения вулканизуемости эти- ленпропиленового каучука его бро- мируют, например, бромгидантои- ном.
Дюпон Английский патент Хе 834 843 Получение вулканизующегося хлор- сульфированного каучука с хоро- шей клейкостью.
Английский патент Хе 834 302 Недеструктирующийся хлорирован- ный этиленпропиленовый каучук.
Эссо Английский патент Хе 883 731 Получение вулканизующегося бро- мированного этиленпропиленового каучука.
* Английский патент Хе 905 931 Получение полимеризацией с после- дующим хлорированием вулкани- зующегося этиленпропиленового каучука.
Патент США Хе 2 996 473 Вулканизация галогенированных эти- лен-з -олефиновых сополимеров-- органическими политиокарбонатамп и окислами металлов.
Патент США Хе 3 092 612 Ингибирование гелеобразования в процессе получения галогениро- ванного этиленпропиленового кау- чука.
Патент США Хе 3 088 929—30 Вулканизация хлорированного этилен- пропилена по атомам хлора и по двойным связям.
Фарбверке Английский патент Производство галогенированных и
Хёхст Хе 855 714 (или) сульфогалогенированных со- полимеров низших олефинов.
» Английский патент Хе 926 147 Применение хлорированного полиме- ра или сополимеров олефинов в ка- честве пластификатора поливинил- хлорида.
Фарбверке Английский патент Связующее для лаков на основе хло-
Хёхст Хе 926 294 рированного этиленпропилена.
Монтекати- Английский патёнт Вулканизация сополимеров, получае-
НИ Хе 883 763 мых в соответствии с английским патентом № 861 542.
•«JTT I'
1 2
я Английский патент № 893 073
я Английский патент № 946 051
* Английский патент № 898 263
Юнион байд кар- Патент США № 3 097 194
3
Эластичные волокна на основе хлор-
сульфиров энного этиленпропилено-
вого каучука.
Получение и вулканизация непредель-
ного каучука, приготовленного де-
гидрохлорированием хлорирован-
ного этиленпропиленового кау-
чука.
Хлорирование и хлорсульфирование
полимеров и сополимеров а -оле-
финов.
Фосфорилирование этиленпропилена
(полученного с катализатором-три-
алкилалюминийгалогенид переход-
ного металла) посредством трех-
хлористого фосфора и кислорода.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение......................................................
Глава I. Производство и потребление этиленпропиленового каучука
Глава 11. Сополимеры этилена с а-олефинами.......................
1, Получение этилен- а-олефиновых эластомеров ....
Этиленпропиленовые эластомеры ... ....
Металлоорганические катализаторы.......................
Катализаторы для получения этиленпропилеиовых эласто-
меров .................................................
Уравнения двухкомпонентной и многокомпонентной сополи-
меризации .............................................
Методы определения относительной реакционной способности
мономеров .............................................
Распределение мономерных звеньев в сополимерах
2. Влияние различных факторов иа синтез и свойства этилеи-
пропилеиовых эластомеров ... ..............
Состав сополимера .............................. .....
Регулирование молекулярной массы этилеипропиленовых со-
полимеров . ........................... . .
Влияние микропримесей па процесс сополимеризации
3. Получение эластомеров на основе этилена и а -бутилена
4. Сополимеризация этилена с амиленами...................
5. Сополимеризация этилена с 4-метилпеитеном-1 ....
6. Получение эластомеров иа основе этилена и гексеиа-1 .
7. Некоторые особенности этилен- ct-олефиновых эластомеров
8. Модификация свойств этнленпропиленовых эластомеров
Глава III: Вулканизация этиленпропиленового эластомера . . . .
1. Вулканизация СКЭП в присутствии перекиси дикумила
Влияние соагента иа перекисную вулканизацию ....
Другие вулканизующие агенты.............................
2. Радиационная вулканизация ... :
3. Переработка двойных СКЭП ... ....
Усилители и наполнители ... . . . . .
Стабилизация СКЭП и резии иа его основе...............
4. Серная вулканизация .................................
Влияние систем вулканизации иа структурирование СКЭПТ
Влияние структуры диеиа на вулканизационные характери-
стики СКЭПТ...........................................
Перекисная вулканизация СКЭПТ . . . . . .
Смоляная вулканизация ................................
Хиноидная вулканизация . ........................
5. Модификация СКЭП.....................................
Галогенирование . . . . .................
Сульфохлорирование . .............................
Фосфорилирование ... . . .............
Глава IV: Ненасыщенные этиленпропиленовые эластомеры
1. Этилидениорбориеи ....................................
2. ДипиЕ.топеитадиен....................................
3. Димеризация и содимеризация диеиов...................
4. Теплостойкость СКЭПТ.................................
5. Наполнение СКЭПТ маслами .... . . .
6. Способы производства этилеипропиленовых эластомеров
7. Определение состава этилен- а-олефиновых сополимеров
8. Деструкция этнленпропиленовых сополимеров . .
Литература
Приложение
Основные фирмы и патенты по производству сополимерных
каучуков . . .................................
Химические производные этиленпропиленового каучука