Текст
                    6П7.54
Б 43
УДК 678.063 : 678.074(075.8)
Белозеров Н. В.
Технология резины: 3-е изд. перераб. и доп. — М.:
Химия, 1979. 472 с., ил.
В учебнике подробно рассматриваются способы получения,
химические и физические свойства каучуков, их молекулярная
структура, химические превращения, вулканизация.
Отдельная глава посвящена ингредиентам резиновых сме-
сей, их свойствам и принципам составления рецептур. Основное
внимание уделяется процессам резинового производства (изго-
товлению резиновых смесей, каландрованию, шприцеванию
и др.). Описываются способы регенерации резин и свойства ре-
генератов. Приводятся сведения об армирующих материалах
(волокнах и тканях).
В третьем издании отражены существенные изменения,
произошедшие в технологии резины со времени выхода в свет
второго издания (1967 г.); оно переработано в соответствии
с новой учебной программой.
Учебник предназначен для учащихся техникумов, специа-
лизирующихся в области технологии резины. Книга может
быть полезна инженерно-техническим работникам резиновой
промышленности.
472 с., 14 табл., 99 рис., список литературы 30 ссылок.
Рецензенты: зам. начальника ЦЗЛ МШЗ М. С. Шенде-
рович, преподаватель Ярославского химико-механического тех-
никума И. Л. Кузнецова,
I • • “
/ -
Б	59.79.2803090200,
050(01)—79
© Издательство «Химия», 1979 Г.

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие...........................................................12 Введение..............................................................13 РАЗДЕЛ 1 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ Глава 1. Общие сведения о каучуках . .................................18 1.1. Виды каучуков и исходные материалы для их производства...........18 1.2. Каучуки — особая группа высокомолекулярных соединений............21 Глава 2. Молекулярная структура каучуков..............................22 2.1. Параметры молекулярной структуры.................................27 2.2. Влияние молекулярной структуры каучуков на их свойства...........30 Глава 3. Физические свойства каучуков и резин.........................32 3.1. Три физических состояния каучуков................................32 3.2. Кристаллизация каучуков..........................................35 3.3. Физические свойства каучука......................................38 3.3.1. Оптические свойства........................................38 3.3.2. Диэлектрические свойства................................. 38 3.3.3. Теплофизические свойства каучуков и резин..................39 3.3.4. Газопроницаемость..........................................40 3.4. Механические свойства каучуков и резин........................42 3.4.1. Общие понятия..............................................42 3.4.2. Пластические и эластические свойства.......................43 3.4.3. Показатели эластических, деформационных и прочностных свойств резины............................................................46 3,4.3.1. Механические свойства, определяемые при испытании на разрыв.........................................................47 3.4.3.2. Условно-равновесный модуль резины.....................49 3.4.3.3. Энергия упругости. Гистерезисные потери...............52 3.4.3.4. Эластичность по отскоку...............................53 3.4.3.5. Сопротивление раздиру.................................54 3.4.4. Твердость резины...........................................54 3.4.5. Теплостойкость ............................................54 3.4.6. Износостойкость............................................55 3.4.7. Усталостная (динамическая) выносливость....................55 3.4.8. Теплообразование при многократном сжатии...................55 3.4.9. Морозостойкость резины................................... 56 3.4.10. Сопротивление старению и действию агрессивных сред .... 56 3.4.11. Релаксационный характер деформации каучука................57 3
3.4.12. Влияние температуры на деформацию............................59 3.4.13. Тепловой эффект при растяжении каучука.......................59 3.4.14. Некоторые вопросы теории эластичности .......................59 Глава 4. Химические превращения каучуков............................. 61 4.1. Общие сведения....................................................61 4.2. Действие механических напряжений и нагревания.....................62 4.3. Действие света....................................................63 4.4. Действие ионизирующих излучений..................................63 4.5. Действие галогенов..............................*.................64 4.6. Действие сериой кислоты и сульфокислот..................... ...... 65 4.7. Окисление каучуков.............................................. .66 4.8. Действие озона....................................................69 Глава 5. Вулканизация каучуков.........................................69 5.1. Общие сведения....................................................69 5.2. Вулканизация серой................................................70 5.3. Изменение свойств каучука при вулканизации........................73 5.3.1. Оптимум вулканизации........................................76 5.3.2. Плато вулканизации..........................................77 5.3.3. Температурный коэффициент скорости вулканизации.............78 5.4. Тепловой эффект вулканизации......................................79 5.5. Теория вулканизации...............................................79 5.6. Вулканизация каучуков с функциональными группами..................82 5.7. Вулканизация каучуков перекисями..................................82 РАЗДЕЛ 11 НАТУРАЛЬНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ Глава 6. Натуральный каучук и гуттаперча.............................84 6.1. Источники натурального каучука................................. 84 6.2. Натуральный латекс..............................................85 6.2.1. Получение латекса бразильской гевеи.......................85 6.2.2. Состав латекса............................................85 6.2.3. Свойства латекса.......................... • ..........87 6.2.4. Концентрирование латекса................................ 89 6.2.5. Промышленное применение латекса...........................90 6.3. Плантационные каучуки...........................................91 6.3.1. Смокед-шитс.......................................... ... 92 6.3.2. Светлый креп........................................ .... 92 6.3.3. Другие сорта плантационного каучука.......................93 6.4. Строение и свойства натурального каучука ...................... 94 6.5. Гуттаперча......................................................99 Глава 7. Синтетические каучуки .....................................100 7.1. Изопреновые каучуки............................................100 7.2. Бутадиеновые каучуки...........................................104 7.2.1. Нестереорегулярныс бутадиеновые каучуки..................100 7.2.2. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки....................108 7.2.3. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки растворной полимериза- ции, наполненные техническим углеродом и маслом................111 4
7.3. Бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольпые ка л .к/ 7.3.1. Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризуй??: . 7.3.2. Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССКл 117 7.3.3. Бутадиен-стирольные термоэластопласты.....................118 7.4. Бутилкаучуки (БК)...............................................119 7.5. Этилен-пропиленовые каучуки....................................123 7.6. Бутадиен-иитрильные каучуки.....................................127 7.7. Хлоропреновые каучуки...........................................132 7.8. Хлорсульфированный полиэтилен..................................141 7.9. Фторкаучуки.....................................................143 7.10. Уретановые каучуки.............................................147 7.10.1. Вальцуемые уретановые каучуки............................148 7.10.2. Литьевые уретановые каучуки..............................151 7.10.3. Термопластичные полиуретаны..............................152 7.11. Акриловые каучуки..............................................152 7.12. Силоксановые каучуки...........................................155 7.13. Полисульфидные каучуки.........................................161 Глава 8. Синтетические латексы........................................164 8.1, Общие сведения...................................................164 8.2. Характеристика синтетических латексов............................166 8.2.1. Бутадиен-стирольные латексы................................166 8.2.2. Бутадиен-нитрильные латексы................................167 8.2.3. Хлоропреновые латексы......................................167 8.2.4. Бутадиен-метилвинилпиридиновые латексы.....................168 8.2.5. Карбоксилатные латексы................................... 168 8.2.6. Латекс бутилкаучука . . '..................................169 РАЗДЕЛ in ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Глава 9. Общая характеристика ингредиентов..................170 9.1. Классификация ингредиентов....................... . _ . 170 9.2. Дисперсность ингредиентов............................ 171 Глава 10. Вулканизующие вещества..................................172 10.1. Сера............................................................172 10.2. ’М.М'-Дитиодиморфолин (ДТДМ)....................................174 10.3. Другие вулканизующие агенты....................................175 Глава 11. Ускорители вулканизации и активаторы.................................175 11.1. Общая характеристика.....................................................175 11.2. Технологические свойства ускорителей ................................... 176 11.3. Неорганические ускорители вулканизации...................................178 11.3.1. Оксид магния ......................................................178 11.3.2. Гашеная известь....................................................179 11.3.3. Оксид свинца.......................................................179 5
11.4. Органические ускорители вулканизации...............................179 11.4.1. Дитиокарбаматы..............................................179 11.4.2. Тиурамы.....................................................180 11.4.3. Ксантогенаты................................................182 11.4.4. Тиазолы.....................................................182 11.4.5. Сульфенамиды................................................183 11.4.6. Гуанидины...................................................185 11.4.7. Двойные системы ускорителей..........................• • • • 185 11.4.8. Механизм действия ускорителей вулканизации..................186 11.5. Активаторы вулканизации............................................188 Глава 12. Наполнители резиновых смесей......................................189 12.1. Общие сведения .......................................................189 12.2. Технический углерод (сажа)............................................190 12.2.1. Физико-химические свойства технического углерода...............192 12.2.1.1. Дисперсность технического углерода.......................195 12.2.1.2. Масляное число технического углерода.....................195 12.2.1.3. pH водной суспензии технического углерода................195 12.2.1.4. Сорбционная способность технического углерода............196 12.2.2. Канальный активный технический углерод ДГ-100..................196 12.2.3. Технический углерод ДМГ (антраценовая сажа)....................197 12.2.4. Печной полуактнвный технический углерод ПГМ-33.................198 12.2.5. Активный и полуактнвный печной технический углерод из жидко- го сырья................................................................198 12.2.6. Технический углерод ПМ-ЗОВ.....................................199 12.2.7. Технический углерод ПМ-15......................................200 12.2.8. Термический технический углерод ТГ-10..........................200 12.2.9. Ацетиленовый технический углерод...............................201 12.3. Светлые наполнители...................................................201 12.3.1. Коллоидная кремнекислота.......................................201 12.3.2. Оксид цинка....................................................203 12.3.3. Оксид магния...................................................204 12.3.4. Углекислая магнезия............................................204 12.3.5. Каолины........................................................204 12.3.6. Мел............................................................205 12.3.7. Барит..........................................................206 12.3.8. Тальк..........................................................206 12.3.9. Пемза..........................................................206 12.4. Особенности применения наполнителей.............. . .... 206 12.5. Теории усиления каучука........................................* . . 207 Глава 13. Красящие вещества..........................................211 13.1. Неорганические красящие вещества (пигменты)....................212 13.1.1. Белые пигменты .........................................212 13.1.2. Красные и оранжевые пигменты............................212 13.1.3. Желтые пигменты.........................................213 13.1.4. Зеленые пигменты........................................214 13.1.5. Синие пигменты..........................................214 13.2. Органические красящие вещества.................................214 Глава 14. Пластификаторы (мягчители)....................................215 14.1. Общая характеристика..............................................215 14.2. Мягчители — продукты переработки нефти............................217 14.3. Мягчители — продукты переработки каменного угля...................221 14.4. Мягчители растительного происхождения.................... . , . 222 6
14.5. Жирные кислоты....................................................^23 14.6. Синтетические мягчители...........................................224 14.7. Механизм действия мягчителей......................................225 Глава 15. Противостарители............................................226 15.1. Общие сведения..................................................226 15.2. Виды старения...................................................227 15.3. Выбор противостарителей.........................................232 15.4. Ароматические аминопроизводные..................................233 15.5. Алкилфенолы.....................................................235 15.6. Производные дигидрохинолина.....................................236 15.7. Воскообразные защитные вещества.................................237 15.8. Механизм действия противостарителей.............................238 15.9. Лабораторные методы испытания стойкости резин к старению .... 239 Глава 16. Ингредиенты специального назначения.....................240 16.1. Порообразующие вещества.....................................240 16.2. Вещества, предотвращающие преждевременную вулканизацию .... 242 16.3. Ускорители пластикации каучуков.............................243 16.4. Модификаторы................................................244 16.5. Антипирены..................................................245 16.6. Одоранты....................................................246 Глава 17. Составление рецептов резиновых смесей.........................247 17.1. Форма записи рецепта..............................................247 17.2. Расчет производственного рецепта................................ 248 Глава 18. Вспомогательные материалы.....................................249 РАЗДЕЛ IV АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ Глава 19. Волокна и пряжа ......................................253 19.1. Натуральные волокна.......................................253 19.2. Искусственные волокна.....................................254 19.2.1. Вискозные волокна.................................255/ 19.2.2. Стеклянные волокна...................................255 19.3. Синтетические волокна....................................256; 19.3.1. Полиамидные волокна..................................256 19.3.2. Полиэфирные волокна .................................258 ’ 19.4. Понятие о процессах хлопкопрядения .....................258 19.5. Технические показатели волокон и нитей....................259 Глава 20. Технические ткани, шнуры, нити................................260 20.1. Структура тканей..................................................260 20.2. Технические показатели тканей ................................... 261 20.3. Ткани для шинного производства....................................262 7
20.3.1. Вискозный корд..........................................262 20.3.2. Полиамидный корд........................................264 20.3.3. Полиэфирный корд........................................265 20.3.4. Стеклянный корд . ......................................265 20.3.5. Другие ткани для шинного производства...................267 20.4. Ткани для транспортерных лент и клиновых ремней...............267 20.5. Ткани и нйти для производства рукавов.........................271 Глава 21. Металлические армирующие материалы .......... 272 21.1. Металлический корд............................................ 273 21.2. Другие виды металлической арматуры..............................274 РАЗДЕЛ V. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ РЕЗИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Глава 22. Подготовка ингредиентов.....................................275 22.1. Сушка и измельчение.............................................276 22.2. Просев..........................................................277 22.3. Подготовка мягчителей...........................................279 Глава 23. Подготовка и пластикация каучуков...........................279 23.1. Подготовка и пластикация натурального каучука...................280 23.1.1. Распарка каучука..........................................280 23.1.2. Резка каучука.............................................280 23.1.3. Пластикация каучука ......................................282 23.1.4. Механизм пластикации каучука..............................282 23.1.5. Пластикация каучука на вальцах............................283 23.1.6. Закономерности обработки каучука и резиновых смесей на валь- цах ............................................................ 285 23.1.7. Факторы, влияющие на пластикацию каучука на вальцах . . . 286 23.1.8. Пластикация каучука в резиносмесителях....................288 23.1.9. Факторы, влияющие на пластикацию в резиносмесигелях . . . 289 23.1.10. Пластикация в быстроходных резиносмесителях..............290 23.1.11. Пластикация каучука в червячных пластикаторах............291 23.2. Подготовка бутадиен-стирольного каучука.........................291 23.3. Подготовка бутадиен-нитрильного каучука.........................293 23.4. Подготовка хлоропренового каучука и бутилкаучука................294 Глава 24. Изготовление резиновых смесей.............................. 294 24.1. Общие сведения................................................. 294 24.2. Хранение и развеска каучуков и ингредиентов.....................296 24.3. Смешение на вальцах.............................................300 24.3.1. Факторы, влияющие на процесс смешения на вальцах..........301 24.3.2. Режим смешения на вальцах.................................305 24.4. Смешение в резиносмесителях.....................................306 24.4.1. Одностадийный процесс смешения............................307 24.4.2. Факторы, влияющие на процесс смешения в резиносмесителе . . 307 24.4.3. Режимы одностадийного смешения в резиносмесителе..........311 8
24.4.4. Двухстадийпый процесс смешения..........................313 24.5. Интенсификация процесса смешения.............................317 24.6. Производственный и лабораторный контроль процесса смешения . . . 318 Глава 25. Каландрование..............................................321 25.1. Общие сведения.................................................321 25.2. Листова ние резиновых смесей...................................324 25.2.1. Релаксация напряжения и пластическая деформация резиновой смеси при листовании. Усадка каландрованных смесей .... 328 25.2.2. Каландровый эффект.......................................329 25.2.3. Регулирование ширины и толщины листа....................330 25.3. Профилирование резиновых смесей................................331 25.3.1. Возможные виды брака при листовании и профилировании . . . 331 25.4. Промазка тканей на каландрах...................................332 25.5. Обкладка тканей резиновой смесью...............................335 25.5.1. Изменение размеров ткани при промазке и обкладке.........337 25.5.2. Дефекты, возможные при промазке и обкладке тканей .... 338 25.6. Дублирование на каландрах......................................339 25.7. Способы контроля и автоматического регулирования процесса калан- дрования.............................................................342 25.8. Пропитка тканей из химических волокон перед обработкой на каланд- рах ............................................................... 343 25.8.1. Приготовление пропиточных составов.......................344 25.8.2. Особенности обработки тканей из различных волокон........345 25.8.3. Пропитка тканей на пропиточных агрегатах и поточных линиях 348 Глава 26.. Шприцевание..................................... . ... 354 26.1. Общие сведения.................................................354 26.2. Особенности движения резиновой смеси в шприц-машине............358 26.3. Деформация сечения и усадка шприцованных полуфабрикатов .... 360 26.4. Технологический процесс шприцевания . . .......................361 26.4.1. Шприцевание на машинах холодного питания.................363 26.4.2. Шприцевание на шприц-машинах с вакуум-отсосом............364 26.4.3. Контроль процесса шприцевания............................366 26.5. Очистка резиновых смесей на червячных фильтр-прессах...........367 Глава 27. Литье резиновых смесей под давлением.......................369 27.1. Литьевые прессы ...............................................369 27.2. Работа на литьевых прессах...................................371 27.3. Применение литьевых агрегатов.................................372 27.3.1. Свойства резиновых смесей, перерабатываемых на литьевых агре- гатах ............................................380 Глава 28. Изготовление резинового клея...............................382 28.1. Общие сведения...................................................382 28.2. Требования, предъявляемые к растворителям каучука................384 28.3. Хранение растворителей......................................... 386 28.4. Состав и концентрация клея . . ................386 28.5. Способы изготовления резинового клея 387 JI8.6. Общие требования, предъявляемые к клеям.........................390 9
28.7. Контроль качества клея............................................391 28.8. Правила пожарной безопасности при работе с клеями и растворите- лями ..............................................................392 Глава 29. Промазка тканей на клеепромазочных машинах ..................393 29.1. Общие сведения...................................................393 29.2. Технология процесса промазки.....................................395 Глава 30. Способы вулканизации резиновых изделий ........................396 30.1. Основные факторы процесса..........................................396 30.1.1. Температура вулканизации.....................................398 30.1.2. Продолжительность вулканизации...............................398 30.1.3. Давление на поверхность вулканизуемого изделия...............399 30.1.4. Способы нагревания при вулканизации..........................399 30.2. Вулканизация резиновых изделий в котлах............................400 30.2.1. «Открытая» вулканизация в котлах.............................402 30.2.2. Вулканизация изделий в тальке................................403 30.2.3. Вулканизация изделий под бинтом..............................403 30.2.4. Вулканизация резиновых изделий в формах......................403 30.3. Вулканизация в вулканизационных прессах.........................404 30.4. Вулканизация на одно- и многопозиционяых литьевых агрегатах . . 408 30.5. Вулканизация в пресс-автоклавах.................................410 30.6. Вулканизация В индивидуальных вулканизаторах, форматорах-вулка- низаторах и на многопозиционных вулканизаторах.......................412 30.7. Вулканизация на машинах и в аппаратах непрерывного действия . . 413 30.7.1. Вулканизация в аппаратах тоннельного типа....................414 30.7.2. Непрерывная вулканизация на барабанных вулканизаторах с ’ прессующей лентой...............................................415 30.8. Непрерывная вулканизация без избыточного давления..................416 30.8.1. Непрерывная вулканизация в среде горячего воздуха............418 30.8.2. Непрерывная вулканизация в воздушной среде с применением то- ков сверхвысокой частоты (СВЧ)....................................420 30.8.3. Непрерывная вулканизация в псевдоожиженном слое..............422 30.8.4. Непрерывная вулканизация в среде жидкого теплоносителя . . . 423 Глава 31. Крепление резины к металлам..................................427 31.1. Подготовка поверхности металла...................................427 31.2. Методы горячего крепления резины к металлам......................429 31.2.1. Крепление резины к металлам с помощью эбонита..............429 31.2.2. Крепление резины к металлам с помощью латуни...............430 31.2.3. Крепление резины к металлам с помощью клеев................432 31.3. Холодное крепление резины к металлам.............................435 Глава 32. Особенности технологической обработки синтетических каучуков 436 32.1. Бутилкаучуки...................................................436 32.2. Этиленпропиленовые каучуки...................................439 32.3. Хлорсульфированный полиэтилен..................................440 32.4. Фторкаучуки....................................................440 32.5. Уретановые каучуки.............................................442 32.6. Силоксановые каучуки.......................................... 444 32.7. Акриловые каучуки ........................................... 445 10
РАЗДЕЛ VI РЕГЕНЕРАЦИЯ РЕЗИН И СВОЙСТВА РЕГЕНЕРАТОВ Глава 33. Общие сведения о регенерации резин и регенератах.............448 33.1. Механизм процесса девулканизации.................................449 я 33.2. Основное сырье регенератного производства...............................450 33.3. Мягчители для регенерации резины..............................? . 451 Глава 34. Методы производства регенерата...............................451 34.1. Водонейтральный метод регенерации................................451 34.2. Термомеханический метод регенерации..............................459 34.3. Активация процессов регенерации..................................459 34.4. Марки шинного регенерата.........................................460 34.5. Контроль качества регенерата.....................................460 34.6. Регенерация резин из бутилкаучука и полярных каучуков............461 I Литература....................................................................463 Предметный указатель...................................................465
ПРЕДИСЛОВИЕ Со времени выхода в свет второго издания книги прошло более десяти лет; за это время в технологии и техническом оснащении резиновой промышленности произошли большие изменения, расши- рился ассортимент каучуков, и других материалов, значительно возрос выпуск высококачественных стереорегулярных каучуков, углубились и расширились научно-теоретические представления о структуре каучуков и резин. Поэтому в третьем издании автор стремился при систематическом изложении курса технологии ре- зины внести изменения и дополнения, учитывающие современный уровень теоретических знаний и развития производства. В отличие от предыдущих изданий книга не включает специ- альную технологию отдельных видов изделий, поскольку по про- изводству шин и резиновых технических изделий уже изданы со- ответствующие учебники. Значительно пересмотрены первые разделы книги, посвящен- ные получению и свойствам каучуков; это касается как методики изложения, так и самого содержания разделов. Перед изложением свойств отдельных каучуков рассмотрены особенности молекуляр- ной структуры, физических и химических свойств каучуков как особой группы высокомолекулярных соединений. Это позволило дать более развернутое описание свойств отдельных каучуков, ос- новываясь на современных представлениях, позволяющих обосно- вать высокоэффективную технологию производства и перспективы ее развития. Существенно переработаны и другие разделы книги. Автор выражает глубокую признательность за тщательный просмотр рукописи третьего издания, ценные замечания и предло- жения доктору технических наук И. А. Левитину, кандидату тех- нических наук М. С. Шендеровичу и преподавателю Ярославского химико-механического техникума И. А. Кузнецовой.
ВВЕДЕНИЕ Технология резинового производства включает переработку каучука и изготовление резиновых изделий. Резина — продукт вулканизации каучука, поэтому история развития производства резиновых изделий начинается со времени открытия способа вул- канизации каучука, т. е. с 1839 г.; особенно быстро оно начало раз- виваться с конца XIX столетия одновременно с развитием маши- ностроения и в первую очередь автомобилестроения. Каучук стал известен человечеству значительно позднее, чем медь, бронза, железо. Первое знакомство европейцев с каучуком относится к концу XV столетия. Достаточно подробные сведения о получении, свойствах и применении каучука появились только в конце первой половины XVIII века после экспедиции француз- ской Академии наук в Южную Америку. Участники экспедиции установили, что каучук получается из млечного сока тропического дерева, названного бразильской гевеей. Каучук в виде млечного сока использовался местным населением для пропитки тканей, изготовления водонепроницаемой обуви и сосудов для хранения жидкостей. Применение такого каучука в европейских странах оказалось невозможным, так как еще не были известны методы предотвра- щения самопроизвольного свертывания млечного сока и выделения из него каучука. В XVIII столетии были найдены растворители каучуков, после чего начали применять растворы каучука для пропитки тканей и изготовления из него других изделий. В 1823 г. в Англии было организовано производство водонепроницаемой ткани для плащей путем пропитки ее раствором каучука в продуктах сухой перегонки каменного угля (в сольвент-нафте). Несколько позднее, в 1832 г., по- добное производство было организовано в Петербурге. В 1826 г. был открыт способ пластикации натурального каучу- ка. В результате механической обработки на валковых машинах каучук приобретает пластичность и способность формоваться. Позднее стали смешивать каучук, предварительно приведенный в пластичное состояние, с различными порошкообразными веще- ствами для уменьшения поверхностной липкости и экономии каучука при изготовлении из него изделий (прокладок, трубок, водонепроницаемой обуви, плащей). 13
Изделия из каучука, которые выпускались в то время, были мало пригодны для применения вследствие их липкости. В 1839 г. был открыт способ вулканизации каучука путем нагревания его смеси с серой. В результате вулканизации корен- ным образом изменяются свойства каучука: повышается его проч- ность и эластичность, он становится более стойким к действию различных растворителей, повышается стойкость к нагреванию и изменению температуры, каучук теряет липкость. Изделия из вулканизованного каучука находили все возра- стающий спрос. Увеличение потребления каучука в капиталистиче- ских странах по годам иллюстрируется следующими данными (в тыс. т.): Голы Натуральный каучук Синтетический каучук 1839 . .... 0,388 1937 . .... юоо — 1955 . .... 1949 1103 1960 . .... 2017 1935 1965 . .... 2380 3098 1970 . .... 2950 4867 1975 . .... 3400 7500 В России крупное предприятие резиновой промышленности было организовано в 1860 г., впоследствии названное «Треуголь- ником» (с 1922 г. завод называется «Красный треугольник»), В конце XIX и начале текущего столетия в России было основано еще несколько заводов: «Каучук», «Богатырь», «Проводник» и др. Во время гражданской войны из-за отсутствия сырья и топлива выпуск резиновых изделий почти полностью прекратился. Но уже в 1927—1928 гг. был достигнут довоенный уровень развития рези- новой промышленности, произведена значительная реконструкция старых заводов, освоены в промышленности новые материалы (корд, ускорители вулканизации), появились на некоторых участ- ках новые технологические процессы. В 1932 г. вступил в строй действующих предприятий Ярославский резино- асбестовый комбинат, в состав которого входили крупнейший в Европе шинный завод, завод резиновых технических изделий, регенератный завод, асбестовый завод и ряд других вспомогательных производств. Резиновая промышленность постепенно превращалась в передовую отрасль промышленности. На заводах ре- зиновой обуви была введена конвейерная сборка галош и механизированы раз- личные мелкие трудоемкие операции; на шинных заводах стал применяться полуплоский метод сборки покрышек, что привело к значительному повышению производительности труда и улучшению условий труда сборщиков Было меха- низировано производство приводных ремней, транспортерных лент, резиновых рукавов и т. п. Изменился и ассортимент выпускаемых резиновых изделий. Резиновая про- мышленность становится составной частью тяжелой промышленности, так как основная масса изделий из резины стала поставляться предприятиям машино- строения для комплектования автомобилей, станков, оборудования, тогда как раньше главную массу продукции резиновой промышленности составляла рези- новая обувь. 14
В 1932 г. в СССР было организовано промышленное производ- ство синтетического каучука и начался период освоения его рези- новой промышленностью. Эта задача была успешно решена, и натуральный каучук постепенно заменялся синтетическим натрий- бутадиеновым. Советский Союз является первой страной в мире, где в круп- ном промышленном масштабе было осуществлено производство синтетического каучука и применение его в резиновой промышлен- ности. В США и других странах промышленное производство синтетического каучука было организовано только спустя несколь- ко лет. Освоение промышленного способа производства синтетического каучука стало возможным благодаря достижениям отечественной науки. Большое значение в этом отношении имеют исследования А. М. Бутлерова, И. Л. Кондакова, С. В. Лебедева, Б. В. Бызова, И. И. Остромысленского. А. М. Бутлеров исследовал условия полимеризации непредельных соединений и установил возможность полимеризации бутиленов в присутствии серной кис- лоты. В 1900 г. И. Л. Кондаков осуществил полимеризацию диизопропенила (диметилбутадиена) и получил каучукоподобное вещество. С.В. Лебедев в 1909 г. получил каучук путем полимеризации бутадиена. И. И. Остромысленский в 1911—1913 гг. разработал способ получения бутадиена из- смеси спирта и ук- сусного альдегида и из одного спирта в две стадии. В 1916 г. Б. В. Бызов предложил получать бутадиен пирогенетическим разложением нефтепродуктов. Разработанный в 1928 г. С. В. Лебедевым с группой сотрудни- ков способ получения бутадиена из спирта в одну стадию был принят при проектировании первых заводов синтетического каучука. Объем выработки синтетических каучуков отечественной про- мышленностью с 1932 года непрерывно возрастал, наряду с этим расширялся их ассортимент. Резиновой промышленностью были освоены новые синтетиче- ские каучуки: в 1949 г. бутадиен-стирольный, в 1955 г. — масло- наполненный бутадиен-стирольный, что дало стране большой эко- номический эффект вследствие снижения расхода основного сырья (мономеров), в 1959 г. — «холодный» маслонаполненный регули- рованный бутадиен-стирольный каучук, не требующий термопла- стикации. В последующие годы (1965—1966 гг.) были освоены отечественные синтетические стереорегулярные каучуки. В том числе изопреновый каучук, приближающийся по своим свойствам к натуральному каучуку, и стереорегулярный бутадиеновый кау- чук, обладающий повышенной эластичностью, высокими износо- стойкостью и морозостойкостью. Доля синтетических каучуков в общем объеме потребления систематически увеличивается, а натурального каучука снижается. Так, в 1970 году на долю синтетического каучука приходилось 79%, а в 1975 году уже 86% общего потребления каучука в СССР. 15
В связи с ростом отечественного машиностроения к резиновым изделиям предъявляются все возрастающие требования. Возникла необходимость в организации производства синтетических каучу- ков, обладающих морозостойкостью, масло- и теплостойкостью, стойкостью к агрессивным средам. Эта задача была успешно разрешена. Было организовано производство маслостойких хлоро- пренового и бутадиен-нитрилыюго каучуков, бутилкаучука, обла- дающего высокой газонепроницаемостью и другими ценными качествами, теплостойкого силоксанового каучука, акриловых каучуков, стойких к действию горячих масел, озона и солнечного света, износостойких и прочных уретановых каучуков, хлорсульфи- рованного полиэтилена (ХСГ1Э), обладающего повышенной стой- костью к действию нефтепродуктов и окислению, и других кау- чуков. Большие успехи по совершенствованию технологии и оборудо- вания, автоматизации и механизации производства, разработке новых материалов были достигнуты в резиновой промышленности в последние 30 лет. В эти годы создаются поточные технологиче- ские линии, устанавливается более совершенное и производитель- - ное оборудование: современные быстроходные резиносмесители и каландры, мощные червячные машины, форматоры-вулканизаторы для автопокрышек, вулканизаторы непрерывного действия в произ- водстве резиновых технических изделий. Были освоены новые виды изделий и новые технологические процессы: скоростное авто- матизированное смешение, шины радиальной конструкции, рези- но-тросовые конвейерные ленты, новые конструкции и способы производства резиновых рукавов и др. План развития народного хозяйства СССР в десятой пятилетке предусматривает высокие темпы повышения эффективности про- изводства, производительности труда и качества продукции. Объем производства шин в десятой пятилетке должен возрасти примерно в 1,4 раза. Предусмотрено значительное увеличение объема производства резиновых технических изделий. Будут по- строены новые, а также реконструированы действующие шинные заводы и заводы резиновых технических изделий. Намечено осна- щение заводов новейшей техникой, совершенствование технологи- ческих процессов и оборудования и комплексная автоматизация управления технологическими процессами и предприятиями с при- менением современных вычислительных машин. В шинном произ- s водстве возрастет потребление полиамидного корда, металлическо- го корда, увеличится использование бутилкаучука при изготовлении автокамер, будут осваиваться резиносмесители большой единич- ной мощности и резиносмесители непрерывного действия. В производстве резиновых технических изделий расширится « применение прогрессивных технологических процессов, в том чис- ле метода литья под давлением в производстве формовых изделий массового ассортимента,' непрерывных способов производства не- формовых изделий с вулканизацией в расплаве солей и в псевдо- 16
ожиженном слое, новых способов производства рукавов, отделки формовых резиновых изделий. В производстве резиновой обуви более широко будут использо- ваны методы литья и жидкого формования. Увеличение доли стереорегулярного синтетического изопрено- вого каучука в общем потреблении каучуков, расширение ассор- тимента каучуков специального назначения, технического углерода (саж), ускорителей и других материалов, совершенствование тех- нологии и конструкции изделий открывают широкие возможности повышения ходимости шин, а также надежности и долговечности резиновых технических изделий. : Iкс~тсическая « „ БИБЛИОТЕКА
РАЗДЕЛ I ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ ГЛАВА 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАУЧУКАХ 1.1. ВИДЫ КАУЧУКОВ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИХ ПРОИЗВОДСТВА Все каучуки натуральный и синтетические представляют собой высокомолекулярные соединения. Натуральный каучук получается из млечного сока (латекса) каучуконосных деревьев. Синтетические каучуки.получают из простых органических сое- динений (мономеров) методом полимеризации и поликонденсации. В соответствии с методом получения они подразделяются на по- лимеризационные и поликонденсационные. В промышленном масштабе производятся следующие синтети- ческие каучуки: изопреновые; бутадиеновые; бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные; карбоксилатные; бутадиен-метил- винилпиридиновые; бутадиен-нитрильные; хлоропреновые; бутил- каучуки; этилен-пропиленовые; хлорсульфированный полиэтилен; силоксановые; фторкаучуки; акриловые; полисульфидные; урета- новые. Реакция полимеризации является основной реакцией, исполь- зуемой для получения синтетических каучуков. Исходными мономерами для синтеза каучуков методом поли- меризации служат диеновые углеводороды и производные этиле- на. Из диеновых углеводородов наибольшее значение имеют изо- прен и бутадиен, а также хлоропрен, пиперилен. Производные этилена — изобутилен, нитрил акриловой кислоты, стирол, метил- стирол.—применяются для синтеза каучука при совместной поли- меризации с диеновыми углеводородами. В табл. 1.1 приведены структурные формулы и некоторые фи- зические свойства основных мономеров. Сырьем для синтеза мономеров служат нефтяные и природные газы, уголь, известняк, этиловый спирт и другие продукты. Схема, приведенная на рис. 1.1., дает представление о возможных способах получения мономеров из нефтяных и природных газов. 18
Методом поликонденсации получаются силоксановые, уретано- вые и некоторые другие каучуки. Для синтеза каучуков этим ме- тодом используются кремннйорганические соединения (диоргано- дихлорсиланы), сложные полиэфиры, диизоцианаты и др. Все каучуки подразделяются на ненасыщенные и насыщен- ные. Ненасыщенные каучуки получаются полимеризацией диено- вых углеводородов или сополимеризацией последних с производ- ными этилена. В строении и способах вулканизации ненасыщенных каучуков существует много общего. Насыщенные каучуки значительно от- личаются по своему строению, свойствам и особенностям вулка- низации как от ненасыщенных каучуков, так и друг от друга. В табл. 1.2 приводятся структурные формулы основных ненасы- щенных каучуков и исходных веществ для их получения. В зависимости от свойств и областей применения различают каучуки общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относятся бутадиен-стирольные, бутадиеновые и изо- преновые. Они наиболее широко применяются в производстве разнообразных резиновых изделий, в том числе в производстве автомобильных шин. Каучуки специального назначения применяются главным обра- зом для производства изделий, обладающих какими-либо особыми техническими свойствами (маслостойкостью, теплостойкостью высокой газонепроницаемостью). К этой группе каучуков отно- сятся бутадиен-нитрильные, полисульфидные, силоксановые, бу- тадиен-метилвинилпиридиновые, фторсодержащие, хлоропреновые Таблица 1.1. Свойства основных мономеров Мономеры Формула мономеров Темп. кип., °C Плотность Бутадиен-1,3 (дивинил) сн2=сн—сн=сн2 С1 —4,41 0,650 Хлоропрен сн2«=с—сн=сн2 СН3 59,4 0,958 Изопрен (2-метилбута- диен-1,3) 1 сн2=с-сн=сн2 34,07 0,680 Изобутилен (2-метил- лропен) (СН3)2С=СН2 —6,9 (при-10 °C) 0,631 Стирол (винилбензол) СН2=СН—С6Н5 СН3 145,2 0,905 а-Метилстирол СН2—С—с6н5 161,5 0,913 Нитрил акриловой кис- лоты (винилцианид) СН2=СН—CN 78,5 0,806 19
Рис. 1.1, Схема получения наиболее важных мономеров, применяемых в синтезе каучуков.
Таблица 1.2. Структурные формулы каучуков и соответствующих мономеров Каучуки Структурная формула каучука мономера Натуральный Синтетические СН2—С=СН—СН2 1 СНз — изопреновый —сн2—с=сп—сн2 СНз сн2=с—сн=сн2 1 СНз бутадиеновый СН2—СН=СН—СН2 СНз СН2=СН—СН=СН2 бутадиен-ме- СН2—СН=СН—СН2—С—сн2 СН2—СН— СН=СН тилстироль- 1 СНз—С—СН2 ный С6Н5 1 с6н5 бутадиен-ни- СН2—СН^СН—СН2—СН—СН2 сн2=сн—сн=сн2 трильный CN сн=сн2 CN хлоропреновый сн2—с=сн—сн2 сн2=с—сн=сн2 (наирит) С1 СНз C1 СНз бутилкаучук —сн2—с=сн—сн2—с—сн2 сн3 СНз СН2=СН—СН=СН2 СНз—С=СН2 1 СНз и бутилкаучуки. Хлоропреновые каучуки в связи с увеличением масштаба производства и дальнейшим снижением их себестоимо- сти все чаще применяются в качестве каучуков общего назначе- ния, так как наряду со специальными свойствами они обладают также высокой эластичностью. 1.2. КАУЧУКИ-ОСОБАЯ ГРУППА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Каучуки, являясь основным материалом, используемым в про- изводстве резиновых изделий, получили широкое применение бла- годаря способности подвергаться значительным обратимым дефор- мациям под действием небольших нагрузок, высокой газо- и водо- непроницаемости и хорошим диэлектрическим свойствам. Способ- ность к большим обратимым высокоэластическим деформациям, которая проявляется в широком интервале температур, дала воз- 21
Можность отнести каучуки и резины на их основе к особой группе высокомолекулярных соединений — эластомерам. Отличительными особенностями всех каучуков независимо от их происхождения являются; 1) большая длина молекул полимера (макромолекул) и соответственно большая молекулярная масса порядка 104— 10е; 2) гибкость молекулярных цепей и связанная с ней высокоэластичность; 3) способность вулканизоваться и об- разовывать при этом пространственную сетчатую структуру. Вулканизация каучуков, т. е. сшивание макромолекул посред- ством поперечных мостичных связей с образованием сетчатой структуры приводит к повышению эластических свойств и расши- рению температурных пределов, в которых каучуки проявляют высокоэластичность (от —60°C до +200°C), а также к уменьше- нию доли необратимых деформаций и повышению стабильности свойств при высоких температурах. Необходимо подчеркнуть, что все каучуки, обладая рядом общих свойств, имеют также много общего при переработке и изготовлении из них резиновых изделий. Сначала каучуки смешиваются с различными порошкообраз- ными наполнителями, жидкими и вязкими пластификаторами, вулканизующими веществами и другими компонентами в резино- смесителях и на вальцах. В результате получаются резиновые смеси, которые формуют на валковых машинах (каландрах) или червячных машинах (шприц-машинах). Кроме того, резиновые смеси используют для прорезинивания тканей путем промазки и обкладки их на каландрах. Из отдельных деталей, изготовленных из резиновых смесей и прорезиненных тканей, производят сборку изделий, используя при этом клейкость резиновых смесей. Завер- шающим процессом производства резиновых изделий является вулканизация, проводимая обычно при повышенных температурах. Пластичные резиновые смеси при вулканизации превращаются в продукт вулканизации — эластичную резину (вулканизат). Таким образом, наиболее распространенными процессами тех- нологии производства резиновых изделий при использовании раз- нообразных каучуков с высокой молекулярной массой являются: смешение, каландрование, шприцевание и вулканизация. Переработка низкомолекулярных жидких каучуков связана со специальными технологическими приемами, что обусловлено низ- кой вязкостью этих каучуков. ГЛАВА 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КАУЧУКОВ Каучуки представляют собой высокомолекулярные соединения, молекулы которых (макромолекулы) состоят из одинаковых или разных мономерных звеньев, соединенных последовательно друг с другом в полимерную цепь. Например, молекулы изопренового 22
каучука построены из остатков изопрена (изопреновых звеньев): СНз сн3 СН2=С-СН=СНа —сн2—с=сн-сн2— изопрен изопреновое звено в каучуке Число звеньев п в молекулярной цепи каучука называется сте- пенью полимеризации и определяется по формуле: п = М/т3 где М — молекулярная масса каучука; т3 — молекулярная масса звена каучука. Чем больше степень полимеризации каучука, тем больше дли- на молекулы каучука и его молекулярная масса. Каучуки состоят из макромолекул разной степени полимеризации — полимергомо- логов, т. е. представляют собой полидисперсные высокомолекуляр- ные соединения. Свойства каучуков зависят от их молекулярной массы. Обычно степень полимеризации каучуков высока. Однако в последнее время находят применение и являются весьма перспективными жидкие каучуки с более низкой степенью полимеризации (имею- щие консистенцию высоковязких жидкостей). Высокомолекулярные соединения могут иметь линейную, развет- вленную и пространственную (сетчатую) структуру. Ниже схема- тически показано строение линейных и разветвленных полимеров: А---- ---д_ А—А—А— А—А—..........—А—А—А—А—А—А—А—А---------- А А--- линейный полимер разветвленный полимер где А — звено полимера. Пространственные каучуки построены из длинных цепей, соеди- ненных друг с другом поперечными химическими связями. Каучуки, молекулы которых построены из звеньев разных мо- номеров, называются сополимерами, они также могут быть линей- ными, разветвленными и пространственными. Схематически линей- ные и разветвленные каучуки можно представить следующим об- разом: ---А—А—Б—Б—Б—А—Б—............—А—А—Б—Б—Б—Б—А—А------- I А I А линейный сополимер где А и Б — разные звенья. разветвленный сополимер 23
По строению основной цепи каучуки подразделяются на карбо- цепные и гетероцепные. Основная цепь карбоцепного каучука со- стоит из одних атомов углерода, а гетероцепного — из разных, например: ---С—С—О—С—С—С------ Молекулы мономера в макромолекулах каучука могут соеди- няться в положение «голова к голове» или «голова к хвосту». На- пример, соединение звеньев хлоропрена в макромолекуле хлоро- пренового каучука происходит по типу «голова к хвосту» (в поло- жении 1,4), однако некоторое число звеньев соединяется и по ти- пу «голова к голове» (в положении 1,1): Cl Cl Cl CI 1 | 41| 44 |11| 4 СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-СН^С-СН2-СН2-С=СН-СН2-..- В полибутадиеновых каучуках наряду с присоединением звеньев бутадиена в положение 1,4 имеет место присоединение их и в по- ложение 1,2: 1 4 12 ---СН2-СН=СН—Cl I2—CI12—СН--- I СН II сн2 Все это приводит к нарушению регулярности строения макро- молекул. Нерегулярность строения макромолекул каучука может быть обусловлена также разной степенью их разветвленности, а в сополимерах — неправильным чередованием звеньев. В зависимости от пространственного положения заместителя по отношению к двойным связям ненасыщенных каучуков они могут быть стереорегулярными, когда заместители расположены в каком- либо определенном порядке, и стереонерегулярными, когда этого определенного порядка в их расположении не существует. Так, бутадиеновые, изопреновые и другие звенья в каучуках могут рас- полагаться в цис- или транс-положении, т. е. может иметь место ^пс-транс-изомерия. В том случае, когда метиленовые группы в звеньях располагаются по одну сторону от двойной связи, звенья молекул находятся в tfuc-положении (^ас-конфигурация звеньев). Если же метиленовые группы располагаются по разные стороны от двойной связи, то звенья молекул находятся в транс-положении. //нс-транс-изомерия существенно влияет на свойства полимера. Так, натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых звеньев, но различаются их пространственным расположением: ^ас-изомер полиизопрена представляет собой натуральный каучук, тогда как транс-изомер соответствует гуттаперче (см. с. 96). Полностью стереорегулярные каучуки синтезировать гораздо труднее, чем каучуки нерегулярного строения (кроме того, они 24
яалеко не всегда обладают Ценными техническими свойствами), поэтому в резиновой промышленности применяются каучуки с большей или меньшей степенью стереорегулярности. Такие кау- чуки только условно можно назвать стереорегулярными, так как они имеют и цис-, и уранс-изомерные звенья (например, 1,4-цис- бутадиеновый и 1,4-цис-изопреновый каучуки). Одной из характеристик молекулярной структуры каучукой яв- ляется содержание в них звеньев различного строения (1,4-1{«с; 4-транс; 1,2; 3,4), определяемое физико-химическим анализом. Каучуки подразделяются на полярные и неполярные. Каучуки, содержащие несимметрично расположенные полярные группы и соответственно имеющие несимметричные полярные связи С—СООН, С—CN, С—С1, называются полярными. При отсутст- вии полярных групп или симметричном расположении полярных связей (благодаря чему они уравновешивают друг друга) каучуки неполярны. Полярность характеризуется величиной дипольного1 момента, который представляет собой произведение электрическо- го заряда на расстояние между зарядами. Молекулы некоторых каучуков построены по типу алифатиче- ских углеводородов, т. е. симметрично; их дипольный момент ра- вен нулю, и поэтому они неполярны. К таким каучукам относится,, например, бутадиеновый каучук, полиизобутилен. Особенностью каучуков является высокая гибкость молекуляр- ных цепей при комнатной температуре, в этом отношении они значительно превосходят гибкость полимеров, входящих в состав; пластических масс. Поэтому гибкость молекул является основным признаком деления высокомолекулярных соединений на каучуки и пластические массы. При нагревании пластические массы могут приобретать каучукоподобные свойства, в то же время каучуки при низких температурах становятся твердыми подобно пласт- массам. Гибкость цепи связана с тепловым движением молекул каучу- ка, которое представляет собой колебательные движения отдельных атомов около положения равновесия и вращение групп атомов во- круг ординарных связей (С—С, С—О, С—N, Si—О) с незначи- тельным изменением валентных углов. Вращение вокруг двойных связей в ненасыщенных каучуках невозможно, так как при таком вращении должен был бы произойти разрыв химической связи. Вследствие теплового движения форма молекул непрерывно изме- няется. Каждому положению атома или группы атомов при тепловом движении соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы. Энергия, необходимая для перехода атома или группы атомов из положения, соответствующего минимальному зна- чению потенциальной энергии, к положению с максимальным ее значением, называется потенциальным барьером вращения. Ве- личина потенциального барьера вращения составляет 4,2— 16,7 кДж/моль (1—4 ккал/моль), с понижением этого значения 25
вращение становится более свободным, и гибкость молекул возра- стает. Величина потенциального барьера вращения вокруг ординар- ной связи зависит от взаимодействия атомов, примыкающих к этой связи. Она возрастает в присутствии атомов галогенов, рас- положенных в молекуле несимметрично, и значительно снижается, если рядом с ординарной связью, вокруг которой происходит вра- щение, находится двойная связь (например, у ненасыщенных кау- чуков). Потенциальные энергии вращения вокруг связей С—О, С—Si, С—S сравнительно небольшие. Межмолекулярное взаимодействие приводит к снижению гибко- сти и торможению вращения. Энергия взаимодействия между полярными молекулами или полярными группами примерно в 5— 6 раз больше, чем между неполярными. Наибольшей полярностью обладают группы —CN, менее полярны группы =С—С1 и —ОН. При больших расстояниях между полярными группами, как, на- пример, в хлоропреновом и бутадиен-нитрильном каучуках, вза- имодействие между полярными группами мало, потенциальные барьеры вращения невелики и каучуки имеют гибкие молекулы. Гибкость молекулярной цепи бутадиен-нитрильных каучуков уменьшается с увеличением содержания полярных групп —CN. К значительному повышению молекулярного взаимодействия приводит образование водородных связей в каучуках и других по- лимерах, содержащих гидроксильные, карбоксильные, амидные (—NH—СО—) и другие группы. В гетероцепных каучуках (силоксановых, уретановых) враще- ние происходит вокруг связей С—О, С—N, Si—О с невысоким потенциальным барьером, поэтому цепные молекулы этих каучу- ков обладают высокой гибкостью. Изменение формы молекул под влиянием теплового движения или под влиянием внешнего механического воздействия, не сопро- вождающееся разрывом химических связей, называется конфор- мационным превращением, а непрерывно меняющиеся, переходя- щие друг в друга формы молекул, отличающиеся по уровню по- тенциальной энергии, называются конформациями. Конформационные превращения молекул каучука, происходя- щие под действием внешних механических сил, являются причи- ной значительных обратимых деформаций, свойственных каучуку и резине. Скорость конформационных превращений зависит от потенциального барьера вращения и энергии внешних воздействий (нагревания, механического воздействия). Гибкость цепей, которая обусловлена величиной потенциаль- ного барьера вращения, называется кинетической гибкостью. Кро- ме потенциального барьера вращения на гибкость молекул каучу- ков влияют размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. Большие по объему и массе заместители затрудняют вращение звеньев и замедляют конформационные превращения. Так, у вы- 26
сокостирольных каучуков, содержащих большое количество фе- нильных групп, гибкость молекулярных цепей значительно мень- ше, чем у бутадиен-стирольных каучуков с меньшим содержанием стирола. При повышении температуры запас энергии, а также ампли- туда крутильных колебаний звеньев возрастает и по достижении энергии потенциального барьера звенья начинают свободно вра- щаться вокруг ординарных связей, увеличивается скорость пово- рота звеньев, повышается кинетическая гибкость молекул. Сле- дует заметить, что потенциальный барьер вращения при повыше- нии температуры изменяется очень мало. Молекулярная масса также не влияет на его величину. Для каучуков и резин с редкой пространственной сеткой гиб- кость цепей такая же, как и для цепей, не соединенных в про- странственные сетки. При увеличении густоты пространственной сетки гибкость цепей уменьшается. 2.1. ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ Основными параметрами молекулярной структуры каучуков являются молекулярная масса, молекулярно-массовое распределе- ние и полидисперсность. Молекулярная масса является важнейшей характеристикой высокомолекулярного соединения. От длины молекул зависят ме- ханические свойства полимера — прочность, эластичность, а так- же растворимость и вязкость растворов. С увеличением молеку- лярной массы повышаются прочность и эластичность каучука, уменьшается растворимость, увеличивается вязкость растворов. Каучуки являются полидисперсными высокомолекулярными со- единениями, поэтому когда говорят о молекулярной массе и о сте- пени полимеризации, то имеют в виду среднюю молекулярную массу и среднюю степень полимеризации. Молекулярная масса, определенная любым из известных мето- дов, представляет собой среднюю величину. Математически она может быть выражена как среднеарифметическое, или среднечис- ленное, значение Мп и как среднемассовое, или средневзвешенное, значение Mw. _ Среднечисленное значение Мп равно отношению суммы молеку- лярных масс всех молекул У к общему числу молекул У пр Lni Среднечисленное значение молекулярной массы определяется осмометрическим методом. Среднемассовое значение молекулярной массы Mw представ- ляет собой сумму произведений молекулярной массы Mi на 27
Рис. 2.1. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения бутадиен-стирольного ()), бутадиено- вого (2) и изопренового (3) каучуков. соответствующую ей массовую I ЛОлЮ_—----- в общей массе всех LniMi молекул: Z—< t t Среднемассовая молекуляр- ная масса определяется методом седимептации._Для любых поли- меров Mw > Мп. Очевидно, что одной молеку- лярной массы недостаточно для характеристики размеров моле- кул, так как полимеры с одина- ковой молекулярной массой могут иметь совершенно различные распределения по молекулярной массе. Молекулярно-массовое распределение (ММР) характеризует полимолекулярность, или полидисперсность каучука. Молекулярно-массовое распределение оказывает влияние на физико-механические свойства резин (прочность при растяжении, удлинение при разрыве) и технологические свойства каучуков (способность подвергаться обработке на технологическом обору- довании). , Обычно молекулярно-массовое распределение характеризуется дифференциальной кривой распределения по молекулярным мас- сам. Если разделить полимер на фракции и определить среднюю молекулярную массу и массу каждой фракции, а также массовую долю каждой фракции в общей массе каучука, то по полученным данным можно построить дифференциальную кривую распреде- ления. На рис. 2.1 показаны кривые распределения по молекуляр- ным массам для различных видов каучуков. Графически среднее значение молекулярной массы можно представить как абсциссу центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР и осью абсцисс. Чем шире кривая распределения, тем больше различаются Mw и Мп, поэтому отношение Mw/Mn служит характеристикой молекулярно-массового распределения и показателем полидисперсности каучука. Величина молекулярной массы и вид ММР зависят прежде всего от способа и условий получения каучука. Методы определения молекулярной массы каучука Существуют различные методы определения молекулярной мас- сы высокомолекулярных соединений. Вследствие полидисперсно- сти каучука при различных методах определения получаются раз- ные значения молекулярной массы. 28
Чаще всего для определения молекулярной массы пользуются осмометрическим и вискозиметрическим методами. Осмометрический метод основан на определении осмотического давления раствора путем измерения в осмометре высоты столба раствора, уравновешивающего осмотическое давление. Вант-Гофф показал, что законы идеальных газов можно рас- пространить на разбавленные растворы и вычислить осмотйческое давление из уравнения: РУ = nRT где Р — осмотическое давление; V— объем раствора; /г —число грамм-молекул растворенного в этом объеме вещества; /?-— газовая постоянная; Т — абсолют- ная температура. n — (здесь М — молекулярная масса; а — количество растворенного веще- ства) . При массовой концентрации раствора с, а = сУ, тогда п = = сУ /М. Подставив в уравнение вместо п его значение и разделив обе части равенства на У, получим: п м или Р RT с ~ М Из этого уравнения при подстановке в него величины Р/с (определяется на основании данных измерения осмотического давления при разных концентрациях), газовой постоянной и аб- солютной температуры можно вычислить молекулярную массу. Осмометрический метод_ позволяет определить среднечислен- ную молекулярную массу Мп и является одним из наиболее точ- ных методов ее определения. Однако вследствие его трудоемкости он не может применяться для быстрого определения молекуляр- ной массы. Вискозиметрический метод. Впервые эмпирическая зависимость между молекулярной массой и удельной вязкостью раствора ли- нейных полимеров была установлена Штаудингером: ЧуД = КгпСМ где Г|Уд — удельная вязкость раствора*; Кт — константа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества; с — концентрация раствора в молях мономера на 1 л раствора. Для натурального каучука такой молярный раствор содержит 68 г каучука в 1 л. Однако уравнение Штаудингера, как показали исследования, не отражает реально существующую зависимость между молеку- лярной массой и вязкостью растворов полимера. Оказалось также, что константа К не является постоянной величиной, а зависит от молекулярной массы каучука. * Удельная вязкость показывает относительное увеличение вязкости рас- твора, обусловленное растворенным веществом; Чуд = (Ч —Ло)/Ло = Цотн — 1, где т] — абсолютная вязкость раствора; т]0 — абсолютная вязкость растворителя; Лоти — относительная вязкость раствора. 29
Отношение удельной вязкости к концентрации раствора с на зывается приведенной вязкостью. Опытные данные показывают, что существует прямолинейная зависимость между приведенной вязкостью и коцентрацией с, тогда как уравнение Штаудингера такой зависимости не отражает. Поэтому в последнее время для определения молекулярной массы вискозиметрическим методом широко используется эмпирическое уравнение Марка — Хувинка: [П] = кма где [ч]—характеристическая вязкость раствора каучука; М — молекулярная масса каучука*; К и а — эмпирические константы, зависящие от конформации и конфигурации макромолекул в растворе и характера взаимодействия каучука с растворителем. Характеристическую вязкость определяют по относительной вязкости разбавленных растворов каучука разной концентрации графическим методом. Средние молекулярные массы, определенные различными мето- дами, отличаются между собой тем больше, чем шире ММР кау- чука. Значения Mw, М^, Мп равны между собой только для моно- молекулярной фракции. Обычно Л7Т1 занимает промежуточное значение между Mw и Мп. Mw > Мп > Мп. Вместе с тем средневязкостная молекулярная масса близка к среднемассовой молекулярной массе Mw. Чаще всего вискозиметрический метод используется для быст- рого измерения молекулярных масс тех полимеров, для которых известны эмпирические константы К и а. Широкое распростране- ние этого метода объясняется простотой определения вязкости и общедоступностью стеклянных вискозиметров, которые для этого применяются. Кроме рассмотренных выше, применяются и другие методы определения молекулярной массы каучуков: метод диффузии, ме- тод седиментации (ультрацентрифугирования) и др. 2.2. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ КАУЧУКОВ НА ИХ СВОЙСТВА Свойства каучуков — их прочность, эластичность, способность к кристаллизации и стеклованию, стойкость к окислению и дей- ствию различных реагентов, способность к различным химическим превращениям, легкость обработки на технологическом оборудо- вании — зависят от их состава и молекулярной структуры. Механическая прочность каучуков зависит от сил сцепления и притяжения, или иначе, от сил когезии, которые обусловлены межмолекулярными и межатомными взаимодействиями, имеющи- ми различную природу. Сильные взаимодействия проявляются в * Молекулярную массу каучука, определенную по этому уравнению, назы- вают средневязкостной молекулярной массой и обозначают обычно 30
химических связях, слабые —в межмолекулярном ван-дер-вааль- совом взаимодействии. Водородные связи занимают промежуточ- ное положение. Например, сила взаимодействия, обусловленная химической связью, характеризуется энергией, которая выделяется при ее образовании. Эта энергия связи выражается в кДж/моль. Чем выше энергия связи, тем труднее разрушить ее, так как для разрушения необходимо затратить энергию, равную энергий, вы- деляющейся при ее образовании. Межатомные связи и другие взаимодействия в каучуках ха- рактеризуются следующей энергией: химические ковалентные свя- зи С—С, С=С, С—О, С—S —250—335 кДж/моль (60— 80 ккал/моль); С—Н; Si—0 — 420—500 кДж/моль (100— 120 ккал/моль); водородная связь—13—33 кДж/моль (3— 8 ккал/моль), ван-дер-ваальсово взаимодействие — 2— 40 кДж/моль (0,5—10 ккал/моль). Силы когезии, а следовательно, и механическая (или когезион- ная) прочность каучуков возрастают с ростом степени полимери- зации и длины макромолекул каучука, так как увеличивается число контактов между ними. С увеличением молекулярной массы резко возрастает вязкость концентрированных растворов линейных полимеров и расширяет- ся интервал температур, в котором каучук сохраняет свои высокие эластические свойства, возрастает прочность и эластичность кау- чуков и резин. Одновременно возрастает жесткость каучуков и ре- зиновых смесей, что затрудняет изготовление из них резиновых из- делий. В связи с этим очень важно регулировать рост молекуляр- ных целей каучуков в процессе их синтеза, добиваясь получения достаточно прочных каучуков, обладающих умеренной жест- кзстъэс Расширение молекулярно-массового распределения (ММР) улучшает технологические свойства каучуков и резиновых смесей на их основе. Это объясняется тем, что низкомолекулярные фрак- ции каучука оказывают размягчающее действие на высокомоле- кулярные фракции подобно пластификаторам *. Однако при боль- шом количестве низкомолекулярной фракции в каучуке снижается прочность и эластичность его вулканизатов. При большой длине боковых разветвлений резко ухудшаются технологические свойства резиновых смесей, а также эластические и прочностные свойства вулканизатов этих каучуков. Вулканизаты каучуков с различными нарушениями регулярной структуры, например со значительным количеством бутадиеновых звеньев, соединенных в положении 1,2, отличаются низкой проч- ностью. Каучуки регулярного строения способны кристаллизоваться при растяжении, что приводит к повышению прочности резины. * Пластификаторы — низкомолекулярные вещества, вызывающие, как пра- вило, набухание каучука и легко смешивающиеся с ним. 31
Химическое строение каучуков, зависящее от химического строения мономеров и типа их присоединения друг к другу, влияет на химические свойства каучуков и вулканизатов — стойкость к окислению и действию различных химических реагентов и раство- рителей, способность к вулканизации и различным химическим превращениям. ГЛАВА 3 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ И РЕЗИН 3.1. ТРИ ФИЗИЧЕСКИХ состояния каучуков Каучуки, представляющие собой аморфные полимеры, в зави- симости от температуры могут находиться в трех физических со- стояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. При нагревании стеклообразный аморфный каучук последователь- но переходит в высокоэластическое состояние, а затем в вязкоте- кучее. Этот переход совершается постепенно, в некотором интер- вале температур и обусловлен изменением подвижности молеку- лярных звеньев и молекулярных цепей. Стеклообразное состояние характеризуется наличием колеба- тельного движения атомов около положения равновесия. Высоко- эластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения отдельных молекулярных звеньев (крутильные колеба- ния). Для вязкотекучего состояния характерна подвижность це- пей макромолекул как единого целого. Физическое состояние кау- чуков при комнатной температуре характеризуется высокой вяз- костью и в то же время большой подвижностью отдельных звеньев, составляющих полимерные цепи. Высокоэластическое состояние является наиболее характерным для каучуков; в этом состоянии они обладают одним из наиболее важных физических свойств — эластичностью, т. е. способностью обратимо деформироваться в значительных пределах под действием сравнительно небольших усилий. Так, максимальное значение обратимой деформации рас- тяжения каучука находится в пределах 500—1000%, в то время как для типичных твердых тел упругое (обратимое) удлинение редко превышает 1%. Подвижность молекулярных звеньев в полимерах в высокоэла- стическом состоянии обусловлена возможностью взаимного пово- рота ординарных С—С-связей без изменения валентного угла ср и расстояния между атомами углерода (рис. 3.1). Тепловое движе- ние молекул, обусловленное вращением молекулярных звеньев около ординарных С—С-связей, приводит к изгибу и свертыва- нию молекулярных цепей каучука (рис. 3.2). При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, и при переходе 32
Рис. 3.1. Схема поворота ординарной связи при сохранении валентного угла. Рис. 3.2. Схема свернутой молекулы каучука. з стеклообразное состояние колебательное движение молекуляр- ных звеньев прекращается; каучук становится твердым и хрупким, способным только к малым упругим деформациям. Средняя темпе- ратура интервала, в котором каучук переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое или, наоборот, в стеклообразное, называется температурой стеклования Тс. С повышением темпера- туры подвижность молекулярных звеньев увеличивается, поэтому з области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной на- грузки. Дальнейшее повышение температуры приводит к необра- тимым пластическим деформациям, обусловленным понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением мо- лекул в направлении действующих сил. Каучук при этом перехо- дят в вязкотекучее состояние, а средняя температура перехода в это состояние называется температурой текучести Тт (рис. 3.3). Итак. стеклование связано с потерей подвижности малых эле- ментов структуры — молекулярных звеньев, а текучесть — с по- движностью молекулярных цепей. Стеклование не является фазо- вым переходом, так как ниже и выше температуры стеклования полимер остается в аморфном состоянии. Стеклованию могут под- вергаться и частично кристаллизующиеся каучуки (натуральный каучук, изопреновый синтетический каучук, бутадиеновый и др.), если их быстро охлаждать до температуры, значительно более низ- кой. чем температура кристаллизации. Показательно уменьшение удельного объема каучука при ох- лаждении, происходящее вследствие уменьшения амплитуды теп- лового колебания звеньев молекулярных цепей. По изломам на кривой, характеризующей зависимость удельного объема от тем- пературы (рис. 3.4), можно судить о температурах кристаллизации и стеклования (Гс). Кристаллизация сопровождается скачко- образным уменьшением удельного объема; при стекловании излом на кривой получается менее четко выраженный. Для каучука характер кривой, показывающей зависимость удельного объема от температуры, существенно зависит от того, с каком скоростью производится охлаждение. При быстром охла- 2 Эаж. 33
Рис. 3.3. Зависимость деформации от температуры при постоянных напряжении и продолжительности воздействия: /—общая деформация; 2—остаточная деформация. Рис. 3.4. Зависимость удельного объема каучука от температуры: / — быстрое охлаждение; 2—медленное охлаждение. Ждении натурального каучука получается типичная кривая, харак- терная для аморфных веществ, указывающая на отсутствие кри- сталлизации в этих условиях. При очень медленном охлаждении вид кривой существенно изменяется; при температуре плюс 8— 13 °C наблюдается кристаллизация каучука. Так как кристаллиза- ция каучука происходит частично, то на кривой при медленном охлаждении получается излом при температуре минус 70—72 °C, свидетельствующий о стекловании оставшейся аморфной части каучука (см. рис. 3.4). Таким образом, для кристаллизующихся каучуков температура стеклования Тс находится ниже темпера- туры кристаллизации Тк. Высокоэластическое и вязкотекучее со- стояния у частично кристаллизующихся каучуков наблюдаются при температурах выше температуры их кристаллизации. На рис. 3.3 представлена зависимость деформации полимера от температуры, охватывающая все три возможных состояния. Кау- чуки отличаются от других полимеров температурой стеклования Тс и текучести Тт. У каучуков температура стеклования Тс значи- тельно ниже комнатной температуры; для натурального каучука она составляет около —72 °C, в то время как температура текуче- сти Ту натурального каучука около 180—200 °C. Таким образом* высокоэластическими свойствами каучуки обладают в значитель- ном интервале температур. Пластмассы и эбонит переходят в высокоэластическое состояние при повы- шенных температурах, когда они вообще близки к вязкотекучему состоянию. Интервал высокоэласгичности у них узкий. Некоторые высокомолекулярные со- единения способны переходить непосредственно из стеклообразного в вязкотеку- чее состояние, минуя область высокоэластических деформаций. Итак, высокоэластическое состояние есть одно из состояний аморфных полимеров, возникающее при определенной степени по- движности молекулярных звеньев, и зависит не только от темпе- ратуры, но и, естественно, от структуры молекулярных звеньев и их относительного расположения в молекулярной цепи. 34
Вулканизация каучуков, приводящая к образованию редко рас- таможенных поперечных химических связей, мало влияет на по- хзижность молекулярных звеньев и на температуру стеклования, яо приводит к потере способности каучука переходить в вязкоте- гучее состояние. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи, усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению по- движности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-бутадиеновым каучуком, характеризующимся разветвленной структурой. Бута- диен-нитрильный каучук, содержащий относительно большое чис- ло нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозо- стойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп. 3.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ Аморфные каучуки, обладающие регулярной структурой, спо- собны кристаллизоваться. Кристаллизация каучука (в отличие от стеклования) представляет собой фазовый переход (от фазового аморфного к фазовому кристаллическому состоянию), сопрово- ждаемый выделением теплоты кристаллизации, довольно резким изменением удельного объема (см. рис. 3.4) и физико-механиче- ских свойств невулканизованного и вулканизованного каучука в области температур кристаллизации. Аморфные каучуки могут быть разделены на две группы: I) каучуки аморфные, декристаллизующиеся в любых усло- виях, даже в растянутом состоянии (СКС, СКН, СКВ); 2) каучуки, кристаллизующиеся при охлаждении и растяже- нии (натуральный каучук, изопреновый, хлоропреновый, уретано- вый каучуки и др.). Каучуки, у которых все мономерные звенья, образующие длин- ные молекулярные цепи, расположены правильно и имеют преиму- щественно одну и ту же конфигурацию (например, цае-конфигура- паю), способны кристаллизоваться. Каучуки, имеющие преимущественно транс-конфигурацию, кри- сталлизуются быстрее, чем каучуки с tfnc-конфигурацией, и при более высокой температуре, к ним относится, например, хлоропре- новый каучук. Но небольшое число звеньев транс- 1,4-конфигурации затрудняет кристаллизацию; например, в бутадиеновом каучуке СКД при содержании таких звеньев более 25% кристаллизация не происходит. Для декристаллизующихся каучуков (СКВ, СКН, скс» характерно высокое содержание звеньев в положении 1, 2. ЗВ
Для изучения кристаллизации каучука используются методы рентгенографии, электронографии и др. Рентгенограммы обнару- живают резкое изменение структуры каучука при кристаллизации. Кристаллизация каучука вследствие большой длины его молекул представляет собой более сложное явление, чем кристаллизация обычных низкомолекулярных веществ. Процесс кристаллизации каучука имеет следующие особенно- сти: 1) кристаллизация каучука происходит при охлаждении неде- формированного невулканизованного или вулканизованного кау- чука, а также при растяжении каучука при нормальных темпера- турах; 2) кристаллизация каучука происходит в некотором интервале температур; 3) процесс кристаллизации каучука при охлаждении происхо- дит медленно, в течение нескольких часов; снижение молекулярной массы каучука приводит к замедлению его кристаллизации; 4) при растяжении каучука кристаллизация происходит доста- точно быстро и сопровождается ориентацией молекулярных звеньев и элементов кристаллической структуры вдоль направле- ния растяжения. Ускорение кристаллизации в растянутом образце является следствием повышения температуры плавления ТПл под действием напряжения, приложенного к образцу. После прекраще- ния растяжения кристаллическая фаза каучука плавится, и кау- чук снова становится аморфным; 5) в большинстве случаев происходит частичная кристаллиза- ция каучука; доля кристаллической фазы обычно не превышает 10—60%; наряду с кристаллической фазой в кристаллизованном каучуке существует и аморфная фаза. В полимерах обнаружены различные кристаллические образо- вания: монокристаллы с различной степенью дефектности, денд- риты, сферолиты, мелкозернистые структуры. В последнее время из разбавленных растворов некоторых полимеров при малых пе- реохлаждениях вблизи температуры плавления получены наибо- лее совершенные по структуре единичные монокристаллы. Обра- зование сферолитов наблюдали при кристаллизации натурального каучука, хлоропренового, бутадиенового каучука СКД, полиурета- нового, полисилоксанового. Было обнаружено, что кристаллизации полимеров предшест- вует упорядочение аморфных полимеров, т. е. возникновение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает нали- чие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных кау- чуков характеризуется наличием пачек цепей, при слиянии кото- рых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем следует постепен- ное дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. 36
Таблица 3.1. Параметры, характеризующие кристаллизацию каучуков Каучук Гг, °C г;, «с т °C 4 ПЛ’ т, , мин 72 нк —25 +5 +40 ю2—ю5 ски-з —25 +5 +40 102—1Q5 СКД -55 -20 +4 10-Ю3 Наирит -10 +ю +80 102—104 Бутилкаучук —40 -20 — 10*-ю6 сктв -80 -30 -35 0,1-10 Уретановые От —5 до +50 +70 102—-101 -10 * 7^ — верхняя граница температурного интервала, в котором происходит кристаллиза- ция недеформированных каучуков и резин. Основными параметрами кристаллизации являются: равновес- ная температура плавления Гпл; температура максимальной скоро- сти кристаллизации Тг, скорость кристаллизации, характеризуемая временем ту2, соответствующим половинному значению изменения удельного объема (полупериод кристаллизации). В табл. 3.1. при- ведены параметры кристаллизации каучуков. Вулканизация в большинстве случаев ухудшает условия кри- сталлизации. Кристаллизация синтетических каучуков обычно ускоряется при введении наполнителей, но для вулканизатов СКД с различными типами технического углерода установлена доста- точно сложная зависимость скорости кристаллизации ненапряжен- ных образцов от содержания и типа технического углерода. При больших степенях растяжения (200%) существенного раз- личия во влиянии на скорость кристаллизации разных типов тех- нического углерода и их содержания не наблюдается, так как эффект ориентации макромолекул под действием приложенного напряжения значительно превосходит эффект их ориентации на поверхности частиц технического углерода. По данным В. А. Каргина и Т. И. Соголовой, механические свой- ства кристаллизующихся каучуков определяются в первую очередь наличием кристаллической фазы. Высокой прочностью при растя- жении обладают ненаполпенные вулканизаты только тех каучу- ков, которые кристаллизуются при растяжении. Кристаллизация сопровождается резким изменением механических свойств каучу- ков: возрастает прочность, ухудшаются эластические свойства, по- вышается жесткость и твердость, уменьшается растяжение при за- данной нагрузке. Высокая морозостойкость и эластичность некоторых синтетиче- ских каучуков (ф/с-1,4-полибутадиена и ^цс-1,4-полиизопрена) об- условлены не только низкими температурами их стеклования, во и трудностью кристаллизации вследствие некоторой неоднородности молекулярной цепи. 37'
33. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКА Изменение физических свойств каучука и колебание физиче- ских констант, характеризующих эти свойства, являются следст- вием неоднородности каучуков по степени полимеризации, легкой подверженности окислению и различным структурным изменениям, а также способности некоторых каучуков кристаллизоваться. Та- ким образом, физические свойства каучука зависят от условий его получения и хранения, поэтому физические константы, приводимые разными авторами, часто значительно отличаются друг от друга. 3.3.1. Оптические свойства Показатель преломления чистого натурального каучука п — — 1,519. Показатели преломления синтетических каучуков близки к 1,5. Недеформированные аморфные каучуки оптически изотропны, что является результатом хаотического расположения макромоле- кул и их звеньев. Под влиянием внешнего механического воздей- ствия, например растяжения, в каучуках происходит перегруппи- ровка элементов структуры, ориентация цепей в результате конформационных превращений, что приводит к возникновению оптической анизотропии и связанного с ней двойного лучепрелом- ления. Это явление иначе называется фотоупругостью. В аморфных каучуках двойное лучепреломление при растяже- нии пропорционально напряжению. В сильно растянутых кристал- лизующихся каучуках эта закономерность усложняется из-за ро- ста кристалличности при растяжении. Поглощение света и прозрачность натурального и синтетиче- ских каучуков в значительной степени зависят от содержания в них примесей, способа получения и обработки. 3.3.2. Диэлектрические свойства Натуральный каучук и многие синтетические каучуки являются хорошими диэлектриками. Диэлектрические свойства характеризуются следующими пока- зателями: 1) удельным объемным электрическим сопротивлением, значе- ние которого колеблется в пределах 1010—1014 Ом-м (1012— 1016 Ом-см); 2) электрической прочностью (пробивной градиент), состав- ляющей 15-Ю3—40-Ю3 кВ/м; 3) диэлектрической проницаемостью, изменяющейся в преде- лах 2,3—16,0; 4) тангенсом угла диэлектрических потерь, который изменяет- ся в пределах от 0,0003 до 0,01 (при 50 Гц). Удельное объёмное электрическое сопротивление зависит от на- личия свободных электронов -и ионов; оно снижается с повыше- 38
нием температуры вследствие увеличения подвижности свободный зарядов. При наличии полярных низкомолекулярных примесей (на- пример, воды) удельное объемное электрическое сопротивление значительно снижается. Величина, обратная электрическому сопротивлению, называет- ся электрической проводимостью, которая измеряется в обратных Ом-м. Электрическая прочность — минимальная напряженность внеш- него электрического поля, при которой происходит пробой диэлек- трика. При этом наблюдается резкое увеличение электрической проводимости каучука или резины под влиянием внешнего элек- трического поля и, следовательно, потеря диэлектрических свойств. Электрическая прочность характеризуется отношением пробивного напряжения (В) к толщине образца (м). Диэлектрическая проницаемость (е7) определяется как отно- шение емкости конденсатора, между пластинами которого помещен диэлектрик, к емкости того же конденсатора с вакуумированным пространством между пластинами. Диэлектрическая проницае- мость зависит от строения полимера, состава резины, темпера- туры и частоты тока. Она связана с поляризацией, т. е. образова- нием электрического (дипольного) момента в объеме диэлектрика при помещении его в электрическое поле. Полярные каучуки, мо- лекулы которых обладают постоянным дипольным моментом, об- ладают более высокой диэлектрической проницаемостью. Тангенс угла диэлектрических потерь характеризует часть энер- гии электрического поля, которая рассеивается в единице объема диэлектрика, превращаясь в тепловую энергию. Диэлектрические свойства каучуков зависят от состава и струк- туры Молекулярных звеньев, а также от строения молекулярных цепей. Полярные каучуки имеют более низкое удельное объемное сопротивление, более высокие значения диэлектрической проницае- мости, диэлектрических потерь и пробивной прочности. Показатели диэлектрических свойств каучуков и резин дают возможность сделать правильный выбор материалов для произ- водства электроизоляционных деталей и электрических кабелей. Значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь позволяют оценить способность каучука нагреваться в элек- трическом поле высокой частоты. Высокочастотный нагрев каучуков и резиновых смесей находит все большее применение в резиновой промышленности при подго- товке каучуков к производству и вулканизации. 3.3.3. Теплофизические свойства каучуков и резин Каучуки Характеризуются низкой теплопроводностью-, коэффи- циент их теплопроводности составляет 0,126—0,210 Вт/(м-К) [3— 5-КН кал/(см-с-°С)], что примерно в 300 раз меньше коэффи- циента теплопроводности стали, 39
Теплопроводность возрастает с увеличением молекулярной мас- сы каучука. Наполнители повышают теплопроводность резин; при введении 10 масс. ч. (на 100 масс. ч. каучука) оксида цинка тепло- проводность возрастает примерно на 7%, а при введении такого же количества технического углерода (сажи) — на 17%. Техниче- ский углерод печного типа (печные сажи) обеспечивает более вы- сокую теплопроводность резины по сравнению с техническим угле- родом ДГ-100 (канальной сажей). С повышением теплопровод- ности резины теплообразование при многократных деформациях снижается из-за повышения теплоотдачи в окружающую среду, что учитывается при составлении рецептуры резин. Температурный коэффициент линейного расширения каучуков при температурах выше температуры стеклования Тс составляет (1,72—2,45) • 10-4 К-1; он в 5—6 раз выше, чем у стали, которая применяется для изготовления вулканизационных форм. Такое раз- личие в коэффициентах линейного расширения каучуков и сталь- ных вулканизационных форм используется практически для созда- ния внутреннего давления при вулканизации изделий в закрытых вулканизационных формах. Удельная теплоемкость каучуков составляет 1,84—2,18 кДж/(кг- •К) [0,44—0,52 кал/(г-°С)]. Наполнители понижают удельную теп- лоемкость и, как правило, несколько повышают объемную тепло- емкость, измеряемую в кДж/(м3-К), т. е. с увеличением содержа- ния наполнителей повышаются затраты тепла на нагревание изделия при вулканизации. Удельная теплоемкость резиновых смесей может быть рассчи- тана на основании правила аддитивности по теплоемкости каучука и ингредиентов с учетом их массовой доли в резиновой смеси. Удельная теплоемкость смеси равна: Ср — XiCi + Х2С2 + Л3С3 + где Xlf Х2, Х3 — массовые доли каучука и ингредиентов; Ct, С2, Сз — удельные теплоемкости каучука и ингредиентов. 3.3.4. Газопроницаемость Газопроницаемость каучука связана с растворением (сорбцией) Газа в каучуке и с диффузией его через каучук. Газонепроницае- мость резин используется в таких резиновых изделиях, как автомо- бильные камеры, резиновые рукава и шланги, оболочки аэроста- тов, газгольдеры (емкости для хранения газов), надувные лодки И другие надувные изделия из резины и прорезиненных тканей. Растворимость и диффузия газов играют важную роль при из- готовлении и эксплуатации резиновых изделий — при вулканиза- ции и старении резин, при химическом действии на резины газов и паров. Газопроницаемость каучуков характеризуется коэффициентом газопроницаемости Р, который пропорционален коэффициенту 40
диффузии D и коэффициенту растворимости о Коэффициент диффузии газов с молекулярной массой менее 40 (водорода, гелия, азота, кислорода) в каучуках и резинах не зави- сит от давления газа и обусловливается природой газа, строением и гибкостью макромолекул каучука, межмолекулярным взаимодей’ ствием и температурой. С увеличением молекулярной массы, полярности газов и паров коэффициент диффузии уменьшается. С увеличением полярности и межмолекулярного взаимодействия и повышением температуры стеклования каучуков Тс коэффициент диффузии газов и паров понижается. Коэффициент и скорость диффузии снижаются и при кристаллизации. С повышением температуры возрастает подвижность макромо- лекул каучука, поэтому коэффициент и скорость диффузии возра- стают, одновременно увеличивается газопроницаемость каучука. Коэффициент растворимости так же, как и коэффициент диф- фузии, зависит от природы каучука, природы газа и температуры. Газы и пары, имеющие полярные молекулы, лучше растворяются в полярных каучуках. Вулканизация приводит к уменьшению растворимости газов. Мягчители повышают растворимость газов в резинах, такое же влияние на растворимость газов оказывают те наполнители, кото- рые плохо смачиваются каучуком (вследствие поглощения газа сво- бодной поверхностью частиц). С повышением температуры раство- римость газов и паров в каучуке увеличивается. Растворение га- зов и паров в каучуках приводит к набуханию, т. е. к увеличению объема каучуков. Коэффициент газопроницаемости так же, как и коэффициент диффузии, в основном определяется гибкостью цепей каучука, энергией межмолекулярного взаимодействия и температу- рой. С увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия ко- эффициент газопроницаемости уменьшается. Введение полярных заместителей —Cl, —CN, —СООН, —ОН, —NH2 и др. приводит к снижению газопроницаемости. Каучуки с симметрично располо- женными заместителями также обладают меньшей газопроницае- мостью (например, бутилкаучук). Ненасыщенные каучуки благо- даря наличию двойных связей и повышенной гибкости макромоле- кул обладают большей газопроницаемостью по сравнению с насы- щенными. Если коэффициент проницаемости водорода через нату- ральный каучук принять за 100, то для бутадиен-стирольного кау- чука он составит 73, бутадиен-нитрильных СКН-18 — 34, СКН-26 — 32. СКН-40— 14, для хлоропренового каучука — 24, для бутилкау- чука— 14, для силоксанового каучука—ИЗО. Высокая газопро- ницаемость последнего объясняется высоким коэффициентом диф- фузии газов Г), что связано с большой гибкостью молекулярных 41
цепей каучука, малым межмолекулярным взаимодействием и не- плотной упаковкой молекулярных цепей. Коэффициент газопроницаемости уменьшается пропорциональ- но числу поперечных связей, образующихся при вулканизации, бла- годаря снижению гибкости молекул. С повышением температуры газопроницаемость каучуков и резин увеличивается вследствие воз- растания скорости диффузии и расторимости. При кристаллиза- ции каучука происходит скачкообразное снижение газопроницае- мости. Газопроницаемость наполненной резины так же, как и раство- римость в ней газов и паров, зависит от природы наполнителей и их содержания. При содержании до 15—20% (об.) наполнителя газопроницаемость уменьшается, что объясняется уменьшением ко- эффициента диффузии с повышением содержания наполнителя вследствие увеличения пути молекул газа при огибании частиц на- полнителя в резине, а также уменьшением гибкости макромолекул при их взаимодействии с поверхностью частиц наполнителя. При содержании наполнителей свыше 40% (об.) газопроницаемость возрастает. Причина этого явления не установлена. При старении полимеров под действием различных факторов вследствие деструктивных процессов, преобладающих на началь- ной стадии старения, газопроницаемость сначала возрастает, за- тем по мере окисления, образования полярных групп, структуриро- вания и уменьшения гибкости макромолекул снижается. Образо- вание трещин при дальнейшем старении приводит к резкому по- вышению газопроницаемости. 3.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ И РЕЗИН 3.4.1. Общие понятия Механические свойства каучуков и резин могут быть охарак- теризованы комплексом свойств. К особенностям механических свойств каучуков и резин следует отнести: 1) высокоэластический характер деформации каучуков; 2) зависимость деформаций от их скорости и продолжитель- ности действия деформирующего усилия, что проявляется в релак- сационных процессах и гистерезисных явлениях (см. с. 57); 3) зависимость механических свойств каучуков от их предвари- тельной обработки, температуры и воздействия различных немеха- нических факторов (света, озона, тепла и др.). Различают деформационно-прочностные, фрикционные и друг гие специфические свойства каучуков и резин. К основным деформационно-прочностным свойствам относятся: пластические и эластические свойства, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение по- 42
еле разрыва, условные напряжения При заданном удлинении, ус- ловно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру, твердость. К фрикционным свойствам резин относится износостойкость, ха- рактеризующая сопротивление резин разрушению при трении, а также коэффициент трения. К специфическим свойствам резин относятся, например, темпе- ратура хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению. Очень важным свойством резин является сопротивление старе- нию (сохранение механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других факторов. Механические свойства резин определяют в статических усло- виях, т. е. при постоянных нагрузках и деформациях, при относи- тельно небольших скоростях нагружения (например, при испыта- нии на разрыв), а также в динамических условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба или сдви- га. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную выносливость и теплообразование при сжатии. Усталостная выносливость характеризуется числом циклов де- формаций, которое выдерживает резина до разрушения. Для со- кращения продолжительности определения усталостной выносли- вости испытания проводят иногда в условиях концентрации напря- жений, создаваемых путем дозированного прокола или примене- ния образцов с канавкой. Теплообразование при многократных деформациях сжатия оп- ределяется по изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме (при заданном сжатии и заданной частоте деформаций). Более подробно методы статических и динамических испыта- ний излагаются в специальных руководствах. В данном разделе бу- дут рассмотрены основные механические свойства каучуков и сущ- ность методов определения этих свойств. 3.4.2. Пластические и эластические свойства Пластичностью называется способность материала легко де- формироваться и сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами, пластичность — это способность мате- риала к необратимым деформациям. Эластичностью называется способность материала легко дефор- мироваться и восстанавливать свою первоначальную форму и раз- меры после снятия деформирующей нагрузки, т. е. способность к значительным обратимым деформациям. Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называют- ся такие обратимые деформации, которые характеризуются значи- тельной величиной при относительно малых деформирующих уси- лиях (низкое значение модуля упругости). 43
Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки кау- чука каждое из них проявляется в большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает. В зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука посте- пенно изменяется. Для невулканизовапных каучуков более харак- терным свойством является пластичность, а вулканизованные кау- чуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восста- новление первоначальных размеров и формы, т. е. наблюдается не- которая эластичность, а при деформациях резины можно наблю- дать некоторые пеисчезающие остаточные деформации. Согласно теории, разработанной советскими учеными А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным, общая деформация каучука и резины е состоит из трех составляющих: 1) упругой де- формации, подчиняющейся закону Гука, еу; 2) высокоэластической деформации ев и 3) пластической деформации еп: е = еу 4- ев 4- еп Соотношение составляющих общей деформации зависит от при- роды каучука, его структуры, степени вулканизации, состава ре- зины, а также от скорости деформаций, значений создаваемых на- пряжений и деформаций, длительности нагружения и от темпера- туры. Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении деформирующего усилия и также мгновенно исче- зает после снятия нагрузки; обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид деформации обусловлен неболь- шим смещением атомов, изменением межатомных и межмолеку- лярных расстояний и небольшим изменением валентных углов. Высокоэластическая деформация резин увеличивается во вре- мени по мере действия деформирующей силы и достигает посте- пенно некоторого предельного (условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация, обратима; при снятии на- грузки высокоэластическая деформация постепенно уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного образца. Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформа- ционными изменениями макромолекул каучука под действием внеш- ней силы. При этом происходит частичное распрямление и ориен- тация макромолекул в направлении растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями межатомных и меж- молекулярных расстояний и происходят легко при небольших усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие теплового движения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров образца. Специфическая особенность 44
механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластиче- скон деформацией. Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагруже- нии и полностью сохраняется при снятии нагрузки. Она характер- на для невулканизованного каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга. Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно за- труднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнители, почти полностью вос- станавливаются после прекращения действия внешней силы. На- блюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие де- формации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в него, например вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные дефор- мации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически ис- чезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени. Показатели пластоэластических свойств каучуков и резиновых смесей Для оценки способности каучуков и резиновых смесей к пла- стическим деформациям необходимо знать не только пластичность, но и сопротивление невулканизованного каучука воздействию внешних сил, легкость его деформации под действием сжимающих сил, способность к эластическому восстановлению. Эти свойства каучуков и резиновых смесей, характеризующие их поведение при технологической переработке, принято называть пластоэластиче- скими свойствами. Существуют различные способы определения пластоэластиче- ских свойств каучука и резиновых смесей: по сжатию образца при постоянной нагрузке или до заданной высоты; по сопротивлению каучука деформации сдвига при вращении диска, помещенного в каучук; путем выдавливания каучука (или резиновой смеси) че- рез отверстие и др. Определение пластичности на сжимающем пластометре ПСМ-2 «типа Вильямса) с постоянным грузом производится по ГОСТ 415—75. Сущность этого метода сводится к сжатию цилиндриче- ского образца на пластометре с помощью груза (масса 5 кг) при температуре 70 °C и измерению трех размеров образца: первона- чальной высоты й0, высоты Й1 под действием груза и высоты йг после снятия груза и некоторой выдержки при 23 ± 2 °C. Высота образца после снятия груза и свободной выдержки уве- личивается вследствие эластического восстановления, поэтому 45
h0 > A2 > /ii. Пластичность P рассчитывается по формуле: Zio — Аг ho + h\ Эластическое восстановление R' определяется в миллиметрах: /Г = h2 - А, Относительное эластическое восстановление R" определяется как отношение эластического восстановления (мм) к максималь- ному сжатию (мм) образца при испытании: ,vr Л2 — h\ К ~ h0-ht Определение нагрузки при сжатии образца до заданной высоты производится на дефометре. Величина нагрузки, определяемая этим способом, называется жесткостью каучука. Показателем жесткости является нагрузка в граммах, под дей- ствием которой цилиндрический образец каучука высотой 10 мм сжимается до 4 мм при 80 °C в течение 30 с. Непосредственно после сжатия на дефометре определяется эла- стическое восстановление образца. Определение сопротивления каучука или резиновой смеси де- формации сдвига при вращении дискового ротора внутри резино- вой смеси производится на приборе Муни или на вискозиметре ВР-2 и ВР-3 по ГОСТ 10722—76. Получаемый при этом показатель выражается в условных единицах и называется вязкостью по Муни. 3.4.3. Показатели эластических, деформационных и прочностных свойств резины Эластические свойства так же, как и пластические, обнаружи- ваются при деформации каучука или резины. Если пластичность характеризует в известной мере технологические особенности кау- чука и резиновых смесей, то эластичность является основным свой- ством вулканизатов и готовых резиновых изделий и в значитель- ной мере определяет их эксплуатационные качества. Определение механических свойств резин представляет значи- тельную трудность, так как характер и величина деформации и оп- ределяемых показателей зависят от амплитуды и частоты дефор- мации, продолжительности действия деформирующей силы и тем- пературы окружающей среды. Эластичность характеризуется комплексом свойств: способ- ностью к восстановлению размеров и формы, легкостью деформа- ции под действием силы, максимально возможной степенью дефор- 46
ыируемости резины, скоростью эластического восстановления и способностью к обратимому поглощению энергии. Ниже приводятся показатели, с помощью которых оцениваются эластические и деформационные свойства резины: 1) относительное удлинение при разрыве; 2) остаточное удлинение после разрыва; 3) модуль эластичности; 4) условное напряжение при заданном удлинении; 5) гистерезисные потери и полезная упругость; 6) эластичность по отскоку (при ударе). Уровень высокоэластических деформаций характеризуется уд- линением или сжатием при заданной нагрузке и удлинением при разрыве (при обязательном учете остаточных деформаций). Лег- кость деформаций оценивается по условному напряжению при за- данном удлинении. Обратимость деформаций характеризуется ве- личиной остаточного удлинения или сжатия после снятия дефор- мирующей нагрузки. Способность к обратимому поглощению энер- гии и скорость эластического восстановления оцениваются показа- телем эластичности по отскоку (после удара). Этот показатель осо- бенно часто используется для характеристики эластичности ре- зины. К прочностным свойствам, в частности, относятся прочность при растяжении и сопротивление резины раздиру. 3.4.3.1. Механические свойства, определяемые при испытании на разрыв При испытании на разрыв кроме прочности (сопротивление раз- рыву) можно определить показатели, характеризующие в той или иной степени эластические и деформационные свойства вулкани- зата. К их числу относятся: относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва, условные напряжения при заданном удлинении. Испытания на разрыв в заводских лабораториях производят на разрывных машинах (динамометрах) по ГОСТ 270—75. По замеренной разрывной нагрузке вычисляется прочность при растяжении fp [МПа (кгс/см2)]. Прочностью при растяжении называется критическое напряже- ние, возникающее в образце к моменту разрыва; она вычисляется по формуле: 'р So bh где Рр — сила, вызывающая разрыв образца; So — площадь поперечного сечения образца до испытания; b — первоначальная ширина рабочей части образца; h—среднее значение первоначальной толщины образца. Прочность при растяжении резин в среднем колеблется от 5 до 30 МПа (от 50 кгс/см2 до 300 кгс/см2). 47
По абсолютному удлинению образца в момент разрыва, изме* репному в миллиметрах, вычисляется относительное удлинение при разрыве еР (%) по формуле: где 1Р — длина рабочего участка образца в момент разрыва; /о — первоначальная длина рабочего участка образца. Разность /Р — /о представляет собой удлинение образца. Отно- шение Zp/Zo называется кратностью растяжения X, которая соответ- ствует моменту разрыва. в п Отсюда ер — (Л —- 1) 100 и А = 4- 1. Аналогично рассчитывается кратность растяжений при любом значении растяжения. При испытаниях на разрыв относительное удлинение обычно определяется непосредственно по шкале удли- нений разрывной машины, градуированной в процентах. Для резин относительное удлинение при разрыве колеблется в среднем от 100 до 1000%; оно характеризует предельную степень деформации, которую может иметь резина при растяжении при данной температуре. Однако определения относительного удлине- ния недостаточно для характеристики эластичности резины, так как относительное удлинение при разрыве включает и необрати- мую часть деформации. Чем выше способность резины к обрати- мым деформациям (и чем меньше доля необратимых деформаций), тем выше ее эластичность. Поэтому дополнительно определяют ос- таточное удлинение после разрыва, характеризующее величину не- обратимых деформаций. Этот показатель определяется по длине образца после разрыва /2 и выражается обычно в процентах от первоначальной длины образца до испытания на разрыв. Остаточное удлинение после разрыва 0Р вычисляют по формуле: 0р= /г ЮО to где h — длина рабочего участка (по двум сложенным частям) разорванного образца, мм (через 1 мин после разрыва); 10 — первоначальная длина образца. Остаточное удлинение после разрыва находится в пределах от нескольких процентов до 40—50%. С увеличением относительного удлинения при разрыве обычно увеличивается и остаточное удли- нение после разрыва. Для характеристики жесткости резины и степени ее вулканиза- ции часто пользуются условными напряжениями при заданном уд- линении /е, например при удлинениях в, равных 100, 200, 300, 400 и 500%. Соответственно условные напряжения обозначаются: /юо, /гоо и т. д. Для расчета условных напряжений [МПа (кгс/см2)] опре- деляются промежуточные нагрузки при растяжении образцов, со- 48
ответствующие заданным удлинениям. Например, напряжение при удлинении 300% составит: f Р 300 /300 — “ё— где fsoo — напряжение при удлинении, равном 300%; Рзоо — нагрузка в Н (кгс) при удлинении, равном 300%; So — первоначальная площадь поперечного сече- ния образца. Чем выше напряжение при заданном удлинении, тем больше жесткость резины, т. е. тем больше сила, которую необходимо при- ложить к образцу, чтобы обеспечить заданное значение удлинения. В процессе вулканизации условные напряжения возрастают, поэтому они часто используются для характеристики степени вул- канизации каучука. Чаще всего определяют условные напряжения при удлинениях, равных 100, 300 и 500%. Величины /Р и fe не являются истинными напряжениями, так как они представляют отношение нагрузки к первоначальному се- чению образца. Для определения истинных прочности и напряже- ний необходимо учитывать уменьшение первоначального сечения образца So при растяжении от /0 до I. Сечение в данный момент, т. е. истинное сечение S при растяжении, вычисляют исходя из ус- ловия, что l0S0 = IS, так как объем образца при растяжении прак- тически не изменяется. Из приведенного выше условия 1QSO = IS, So = S(l/lQ) (где / =/0 4-Д/). Тогда So — S---]7 — = S(1 4- е), так как -т^ = е *0 <0 (где е — относительное удлинение образца). Следовательно: с so Поэтому истинное напряжение при разрыве пр больше /Р в (1 -J- 4- в) раз: Ср = fp (1 + 8) Если относительное удлинение выражено в процентах, то °₽~^рО~^П0(где 8р — относительное удлинение при разрыве, %). В соответствии с этим истинное напряжение при заданном уд- линении равно где е — относительное удлинение, равное 100, 200, 300% и т. д. 3.4.3.2. Условно-равновесный модуль резины Для конструкционных материалов (сталь, чугун) в пределах деформаций, при которых они обычно применяются, наблюдается пропорциональная зависимость между растягивающей силой и 49
Рис. 3.5. Диаграммы растяжения: резины на основе натурального каучука (с) и стали (б); / — наполненная резина: 2 —ненаполненная резина. удлинением, а также между относительным удлинением и напряже- нием, т. е. их деформации подчиняются закону Гука, который ма- тематически может быть выражен уравнением а = Ее где о — напряжение, равное P/Fo', Е — модуль упругости (постоянная величина); е — относительное удлинение, равное Д///о; Р— растягивающая сила; Д/ — удли- нение; /о, F{} — первоначальные длина и площадь поперечного сечения образца. Это уравнение прямой линии; Е — угловой коэффициент, равный тангенсу угла наклона а прямой к оси удлинений (участок Оа диа- граммы растяжения, изображенной на рис. 3.5,6). Подобная же прямая линия получается в координатах А/, Р, если графически изобразить зависимость деформации А/ от величины растягиваю- щей силы Р. При соответствующих масштабах эти линии пол- ностью совпадают. При деформации резин условное напряжение при заданной ве- личине удлинения, которое рассчитывается по первоначальному сечению образца, не пропорционально относительному удлинению резины и зависимость между этими величинами выражается S-об- разной кривой (рис. 3.5, й), т. е. отношение о/е не является по- стоянной величиной и зависит от степени растяжения. Причина этой особенности состоит в том, что при деформациях резин на- пряжение зависит не только от величины, но и от скорости, и про- должительности деформации. Условные напряжения при заданной величине удлинения яв- ляются ординатами промежуточных точек на S-образной кривой растяжения (рис. 3.6), тогда как ер и fp представляют собой коор- динаты конечной точки на той же кривой. Деформационная кри- вая растяжения вычерчивается с помощью самопишущего при- бора разрывной машины, но, определив достаточно большое коли- чество значений условного напряжения при промежуточных значе- ниях удлинения, можно построить кривую растяжения. 50
На кривой растяжения (см. рис. 3.5) можно выделить два .чистка. Первый участок, до точки Б, соответствует развитию вы- гокоэластической деформации. Второй участок связан с характер- ной особенностью структуры каучука. На втором участке кривой, выше точки Б, малым изменениям деформации соответствуют воз- растающие напряжения, это связано с ориентацией и распрямле- нием молекулярных цепей и усилением их взаимодействия, а у ре: зин на основе НК и СКИ также и с кристаллизацией, т. е. со струк- турными изменениями резины. В конце этого участка при некото- ром значении напряжения (fp) образец разрывается. На разрывных машинах определяются неравновесные значения напряжений и относительных удлинений, поэтому большое влия- ние на них оказывает скорость растяжения, а для остаточного уд- линения — время с момента разрыва до момента измерения длины разорванного образца. Установление равновесия между напряже- нием и относительным удлинением происходит очень медленно и требует значительного времени. Поэтому, когда необходимо харак- теризовать равновесные свойства резин, определяют условно рав- новесное значение напряжения и соответствующее ему относитель- ное удлинение. Деформация резин и истинные напряжения, измеренные после достижения равновесия, также подчиняются закону Гука, если ве- личина удлинения не превышает 100—200%, т. с. о = Еусе, откуда £ус — где £ус — условно-равновесный модуль резины, МПа (кгс/см2); о —истинное на- пряжение, МПа (кгс/см2); е — относительное удлинение. Условно-равновесный модуль определяют на специальных при- борах, обычно при повышенных температурах (70 °C), так как с повышением температуры быстрее устанавливается равновесие. Условно-равновесный модуль харак- теризует степень сшивания каучука при вулканизации. Для характеристики деформа- ционных свойств резины иногда оп- ределяют модуль при некоторых по- стоянных условиях, а именно, по ве- личине удлинения через 15 мин по- сле начала растяжения, при напря- жении 0,49; 0,98 или 1,96 МПа (5, 10 или 20 кгс/см2). Определенный таким образом модуль называется модулем эластичности (ГОСТ 210— 75). Он характеризует сопротивле- ние резины высокоэластическим де- формациям. Рис. 3.6. Кривая растяжения ре- зины: /р—прочность при растяжении; ер—удли- нение при разрыве; fi00 и f3oo— условные напряжения при е=100 и 300%. 51
3.4.3.3. Энергия упругости. Гистерезисные потери Энергия упругости численно равна работе, затраченной на де- формацию образца, и выражается произведением деформирующей силы на величину деформации. При растяжении обе эти величины возрастают. Поэтому работа деформации А (энергия упругости) может быть вычислена суммированием элементарных работ, которые за- трачиваются при деформациях, равных c/AZ: д/=д/1пах А = К $ Рхс!Ы д/=о где К — коэффициент пропорциональности, зависящий от масштаба, в котором откладываются величины Р и Д/; Рх — переменное значение нагрузки; Рх = f(A/). Таким образом, исходя из геометрического смысла определен- ного интеграла, энергия упругости (рис. 3.7) пропорциональна пло- щади 5, ограниченной кривой Р = f (AZ) или кривой о = f(e) (ко- торая будет отличаться от первой кривой только масштабом), а также осью удлинений и ординатой крайней точки кривой растяже- ния, т. е. энергия упругости А = KS. Практически величина энергии упругости определяется измере- нием площади S с помощью планиметра. Так как величины Р и А/ и соответственно величина энергии упругости зависят от размеров образца, то удобнее пользоваться удельной величиной энергии уп- ругости, отнесенной к единице объема образца и равной A/V (где V — объем образца в см3). При деформации резины имеет место также и необратимое по- глощение механической энергии, затраченной на деформацию; т. е. работа, затраченная на растяжение, оказывается больше работы, возвращенной при сокращении растянутого образца. Часть затра- ченной механической работы превращается в тепло, что при много- кратных деформациях обусловливает значительное нагревание резины. Указанное явление объясняется наличием гистерезисных потерь при деформации резины, пластических деформаций и вну- треннего трения. Для определения величины гистерезисных потерь, кроме кривой растяжения, необходима кривая сокращения. Кривая сокращения располагается под кривой растяжения и пересекается с осью уд- линений в некоторой точке, расстояние которой от начала коорди- нат характеризует остаточное удлинение, возникающее при дан- ных условиях испытания; образуется гистерезисная петля (линия ОМа на рис. 3.8). Площадь Si, ограниченная кривой растяжения и осью удлинений, пропорциональна работе Ai, затраченной на рас- тяжение, тогда как площадь S2, ограниченная кривой сокращения и осью удлинений, пропорциональна работе А2, возвращенной при сокращении разгружаемого образца. 52
Рис. 3.7. Энергия упругости растянутой резины (работа растяжения). Рис. 3.8. Петля гистерезиса резины: Z—кривая растяжения; 2—кривая сокращения. Несовпадение кривых растяжения и восстановления объясняет- ся необратимыми потерями механической энергии, затраченной на преодоление внутреннего трения и пластические деформации, а также отставанием во времени изменения деформации от нагрузки вследствие недостаточности времени для установления равновесия между ними. Площадь петли ОМа пропорциональна величине гистерезисных потерь Ai—А2. Отношение (А — Л2М1)-100, рассчитанное по ре- зультатам пятого цикла «растяжение — сокращение», называется относительным гистерезисом. Практически этот показатель опреде- ляется как отношение соответствующих площадей диаграммы пя- того цикла. Эластичность (упругость) резины обычно принято характеризо- д вать по ГОСТ 252—75 отношением "П =-^-100, выраженным в про- центах, которое называется коэффициентом полезной упругости, али просто полезной упругостью. Отношение100 = 100. Коэффициент полезной упругости резин колеблется в значи- тельных пределах в зависимости от степени вулканизации и от со- става резины. При повторных циклах деформации величина гисте- резисных потерь уменьшается; таким образом, эластические свой- ства резины изменяются в процессе многократных деформаций, но основные изменения происходят при первых циклах растяжение — сокращение. 3.4.3.4. Эластичность по отскоку Для характеристики эластических свойств резины при быстрых однократных деформациях ее часто подвергают испытанию на удар. Показателем эластичности при ударе является отношение работы, возвращаемой деформированным при ударе образцом, к работе, затраченной на эту деформацию при ударе, что численно 53
равно отношению высоты отскока свободно падающего на резино- вый образец маятника к высоте его падения. Иногда этот показа- тель) называют полезной упругостью при ударной нагрузке. На показатель эластичности по отскоку влияет ряд факторов; с увеличением толщины образца и с повышением температуры по- казатель эластичности увеличивается, с повышением содержания наполнителей в резине показатель эластичности по отскоку пони- жается. 3.4.3.5. Сопротивление раздиру Этот показатель представляет собой сопротивление разруше- нию при растяжении на разрывной машине серповидных образцов резины с одним надрезом, т. е. в условиях концентрации напряже- ний. Показателем сопротивления раздиру о2 по ГОСТ 262—73 слу- жит отношение нагрузки Рк в Н(кгс), при которой происходит раз- дирание образца по надрезу, к первоначальной толщине образца h0 [м (см)]: Р <Уг — кН/м (кгс/см) /г о 3.4.4. Твердость резины Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавлива- нию в резину металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой пружины или под действием груза. Для определения твердости резины применяются различные твердомеры. Часто для определения твердости резины использует- ся твердомер ТМ-2 (типа Шора), который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри прибора. Твер- дость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под дей- ствием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основа- ния прибора с поверхностью образца (ГОСТ 263—75). Вдавлива- ние иглы вызывает пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора. Максимальная твердость, соответствующая твер- дости стекла или металла, равна 100 условным единицам. Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц. С увеличением содержа- ния наполнителей и увеличением продолжительности вулканиза- ции твердость повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины. 3.4.5. Теплостойкость О стабильности механических свойств резины при повышенных температурах судят по показателю ее теплостойкости. Испытания на теплостойкость производят при повышенной температуре (70 °C и выше) после прогрева образцов при температуре испытания в те- чение не более 15 мин (во избежание необратимых изменений) 54
с последующим сопоставлением полученных результатов с резуль- татами испытаний при нормальных условиях (23 ±2 °C). Количественной характеристикой теплостойкости эластомеров служит коэффициент теплостойкости, равный отношению значений прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и других показателей, определенных при повышенной температуре, к соответствующим показателям, определенным при нормальных условиях. Чем ниже показатели при повышенной температуре по сравнению с показателями при нормальных условиях, тем ниже коэффициент теплостойкости. Полярные каучуки обладают пониженной теплостойкостью. На- полнители значительно повышают теплостойкость резин, 3.4.6. Износостойкость Основным показателем износостойкости является истираемость и сопротивление истиранию, которые определяются в условиях ка- чения с проскальзыванием (ГОСТ 12251—77) или в условиях скольжения по истирающей поверхности, обычно, как и в преды- дущем случае, по шлифовальной шкурке (ГОСТ 426—77). Истираемость а определяется как отношение уменьшения объ- ема образца при истирании к работе, затраченной на истирание, и выражается в м3/МДж [см3/(кВт-ч)]. Сопротивление истиранию р определяется как отношение затраченной работы на истирание к уменьшению объема образца при истирании и выражается в МДж/м3 [см3/(кВт-ч)]. Истирание кольцевых образцов при качении с проскальзыва- нием более соответствует условиям износа протекторов шин при эксплуатации и поэтому применяется при испытаниях на износо- стойкость протекторных резин. 3.4.7. Усталостная (динамическая) выносливость Показателем усталостной выносливости служит число циклов многократно повторяющихся деформаций, которые может выдер- жать образец резины до разрушения. Чаще всего испытания про- водят при многократном растяжении с частотой 250 или 500 цик- лов в минуту (ГОСТ 261—74). 3.4.8. Теплообразование при многократном сжатии Теплообразование резины при многократном сжатии цилиндри- ческих образцов характеризуется температурой, развивающейся в образце вследствие внутреннего трения (или повышением темпе- ратуры при испытании). 56
3.4.9. Морозостойкость резины Морозостойкость — способность резины сохранять высокоэла- стические свойства при пониженных температурах. Свойства резин при пониженных температурах характеризуются коэффициентом морозостойкости при растяжении, температурой хрупкости и тем- пературой механического стеклования. Коэффициент морозостойкости при растяжении (ГОСТ 408—66) представляет собой отношение удлинения образца при пониженной температуре к удлинению его (равному 100%) при температуре 23 ± 2 °C под действием той же нагрузки. Резина считается моро- зостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостой- кости выше 0,1. Температура хрупкости Тхр — максимальная минусовая темпе- ратура, при которой консольно закрепленный образец резины раз- рушается или дает трещину при изгибе под действием удара (ГОСТ 7912—74). Температура хрупкости резин зависит от поляр- ности и гибкости макромолекул, с повышением гибкости молеку- лярных цепей она понижается. Температурой механического стеклования называется темпера- тура, при которой каучук или резина теряют способность к высоко- эластическим деформациям. По ГОСТ 12254—66 этот показатель определяется на образцах, замороженных при температуре ниже температуры стеклования. Образец резины цилиндрической фор- мы нагружают (после предварительного замораживания) и затем медленно размораживают со скоростью 1 °C в минуту и находят температуру, при которой деформация образца начинает резко возрастать. 3.4.10. Сопротивление старению и действию агрессивных сред Старением называется необратимое изменение свойств каучука или резины под действием тепла, света, кислорода, воздуха, озона или агрессивных сред, т. е. преимущественно немеханических фак- торов. Старение активируется, если резина одновременно подвер- гается воздействию механических нагрузок. Испытания на старение производят, выдерживая резину в раз- личных условиях (на открытом воздухе, в кислороде или воздухе при повышенной температуре; в среде озона или при воздействии света и озона). При атмосферном старении на открытом воздухе или термиче- ском старении в среде горячего воздуха (ГОСТ 9.024—74) резуль- тат испытания оценивают коэффициентом старения, который пред- ставляет отношение изменения показателей каких-либо свойств, чаще всего предела прочности и относительного удлинения при раз- рыве к соответствующим показателям до старения. Чем меньше 56
изменения свойств при старении и коэффициент старения, тем вы- ше сопротивление резины старению *. Сопротивление действию различных сред (масел, щелочей, кис- лот и др.) оценивается по изменению свойств — предела прочно- сти при растяжении и относительного удлинения при разрыве в этих средах. Оно характеризуется коэффициентом, представляю- щим отношение показателя после воздействия агрессивной среды к соответствующему показателю до ее воздействия. 3.4.11. Релаксационный характер деформации каучука Деформации каучука и резины имеют особенность, заключаю- щуюся в том, что величина напряжения и деформации зависит от скорости деформации и продолжительности действия деформирую- щей силы вследствие медленного установления равновесия между деформацией и деформирующей силой. Процессы, в которых рав- новесие устанавливается во времени, называются релаксацион- ными. Релаксационный характер деформации каучука проявляется в релаксации напряжения **, ползучести (крип.). Ползучесть, или крип, состоит в постепенном увеличении дефор- мации резины под действием постоянной нагрузки (Р = const, о = const). Если образец, имеющий первоначальную длину /0, рас- тягивается под действием силы Ро, то его длина, равная в началь- ный момент растяжения /ь через промежуток времени, равный п (мин), увеличивается до /я, причем сначала наблюдается наиболь- шее приращение длины образца, а затем в последующие моменты приращение образца происходит значительно медленнее. Наконец, через некоторое время при данной температуре наступает равно- весное состояние, при котором длина образца не изменяется или изменяется очень медленно. На графиках рис. 3.9 показана зави- симость длины образца I и относительного удлинения е от продол- жительности т деформации. Естественно, что в обоих случаях по- лучаются аналогичные кривые, так как А/ пропорциональна е. Если деформацию резины производить при условии А/ = const и е = const, то со временем наблюдается постепенное понижение нагрузки и напряжения, необходимых для поддержания постоян- ной деформации. Это явление носит название релаксации напря- жения. Таким образом, релаксация напряжения состоит в пони- жении с течением времени напряжения, нужного для обеспечения * Допускается также коэффициент старения оценивать как отношение ка- кого-либо показателя после старения к соответствующему показателю до ста- рения. ** Релаксация — ослабление напряжения в деформированном геле во вре- мени. 57
6 Рис. 3.10. Кривая релаксации на- пряжения ст для резин при e=const и температуре 70 °C. Рис. 3.9. Зависимость длины об- разца I и относительного удли- нения е от продолжительности т деформации при Р = const. определенной деформации. Кривая изменения напряжения при е = const, называемая кривой релаксации напряжения, дана на рис. 3.10. На кривой можно выделить начальный криволинейный участок АБ и прямолинейный участок БВ. Момент, соответствующий окончанию начального участка кри- вой АБ, определяет достижение условно-равновесного состояния. Время, которое необходимо для достижения равновесного напря- жения, называется временем релаксации. Время релаксации на- пряжения наполненных резин больше, чем ненаполненных. При нагревании подвижность молекулярных цепей возрастает И релаксация напряжения значительно ускоряется (время релак- сации сокращается). Релаксация напряжения наблюдается при практическом использовании различных уплотнительных прокла- док, работающих при определенной величине деформации сжатия. С течением времени понижение напряжения приводит к нарушен нию плотности соединения деталей с помощью резиновых прокла- док. Ползучесть проявляется в том, что детали из резины, нахо- дящиеся под действием постоянной нагрузки, изменяют свои раз- меры (разнашиваются). Естественно, что релаксация напряжения и ползучесть наблюдаются не только в условиях статических ис- пытаний, при однократном растяжении, но и при динамическом режиме работы в условиях многократных деформаций. Остаточ- ная деформация резины также зависит от продолжительности ее деформации. С увеличением продолжительности деформации увеличивается и остаточная деформация, иногда в десятки раз. Релаксационный характер высокоэластических деформаций каучука и резины проявляется только при достаточно медленно проходящих деформациях, так как для развития релаксационных процессов необходимо продолжительное время. Поэтому деформа- ции, происходящие с большой скоростью, а также многократные 58
деформации, происходящие с большой частотой и небольшой ам- плитудой, имеют в основном характер упругих деформаций, мгно- венно достигающих равновесия и также мгновенно исчезающих по- сле снятия нагрузки. Все релаксационные процессы ускоряются с повышением температуры и, наоборот, сильно замедляются с ее понижением. Зависимость деформации, напряжения и остаточного удлинения или сжатия от скорости и продолжительности деформации должна всегда учитываться при определении физико-механических пока- зателей вулканизатов. 3.4.12. Влияние температуры на деформацию Изменение температуры оказывает сильное влияние на релак- сационные процессы и на физико-механические свойства вулкани- затов. Для вулканизатов всех каучуков наблюдается понижение прочности при растяжении с повышением температуры и зависит оно от типа каучука. Относительное удлинение при разрыве при температурах выше комнатной, как правило, быстро понижается. Исключение состав- ляют вулканизаты натурального каучука, относительное удлинение которых с повышением температуры может повышаться. 3.4.13. Тепловой эффект при растяжении каучука При значительном растяжении натурального каучука (более 15—20%) в адиабатических условиях наблюдается выделение теп- ла, пропорциональное растяжению. При сокращении растянутого образца, наоборот, наблюдается поглощение тепла. Тепловой эф- фект не эквивалентен работе, затраченной на растяжение. Он зна- чительно превосходит работу растяжения, выраженную в тепловых единицах. Тепловой эффект при растяжении обусловлен кристал- лизацией каучука. По мере растяжения увеличивается степень кри- сталлизации, возрастает и тепловой эффект растяжения. Поэтому тепловой эффект наблюдается только при растяжении кристалли- зующихся каучуков — натурального, хлоропренового и некоторых других. 3.4.14. Некоторые вопросы теории эластичности В основе современной теории эластичности каучука лежат пред- ставления о его молекулярно-кинетическом строении. Теория эла- стичности раскрывает механизм эластических деформаций и уста- навливает причины их релаксационного характера. Сущность со- временных представлений о молекулярно-кинетическом строении каучука заключается в том, что молекула каучука состоит из мо- лекулярных звеньев, обладающих способностью изменять свое 59
tyMC-структуры в т/шнс-структуру и наоборот, перемещение двой- ных связей по цепи. Изменение молекулярной структуры и молеку- лярной массы неизбежно приводит к изменению физических и тех- нологических свойств каучуков. При химических превращениях каучука (например, в реакциях Присоединения) не все двойные связи одновременно вступают в реакцию и принимают в ней одинаково активное участие. Кроме того, двойные связи в боковых цепях макромолекулы отличаются по своей активности от двойных связей в основной цепи. Течение реакций бывает затруднено тем, что в них участвуют твердый кау- чук и жидкие или газообразные часто не растворимые в нем реа- генты. Такие реакции называются гетерогенными. Значительно легче реакции протекают в растворах каучуков, особенно в раз- бавленных, в которых каучук находится в виде молекул, их ассо- циатов * и коллоидных частиц. Продукты химического превращения каучука часто получаются более неоднородными, чем исходный каучук; в продуктах реакции находятся молекулы разного состава, в том числе и молекулы ис- ходного каучука. 4.2. ДЕЙСТВИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ И НАГРЕВАНИЯ Механические напряжения, ослабляя химические связи в макро- молекулах, активируют химические реакции и структурные пре- вращения. Разрыв макромолекул под действием напряжений, а также нагревание приводят к образованию свободных радикалов, которые реагируют друг с другом и с макромолекулами с образо- ванием разветвленных структур. При нагревании натурального каучука в присутствии кисло- рода происходит сильное размягчение и окисление каучука; при температуре выше 150 °C он превращается в смолоподобную жид- кость, при охлаждении которой получить исходный каучук невоз- можно вследствие необратимого превращения, происходящего в результате окисления, деструкции каучука и образования продук- тов термического распада. Однако если нагревание натурального каучука производить в среде инертного газа, то разложение его на- чинается при более высокой температуре (около 200°C); его нена- сыщенность при этом уменьшается в несколько раз, а вязкость рас- творов становится ниже вязкости растворов исходного каучука. При нагревании синтетических каучуков в инертной среде так- же происходит термический распад макромолекул. Начальная тем- пература распада хлоропренового каучука составляет 227 °C, еще выше она у бутилкаучука и бутадиен-стирольного каучука — 248 и 254 °C соответственно, а для силоксанового каучука эта темпе- ратура равна 360 °C. В продуктах распада каучуков всегда содер- * Временно образующиеся и непрерывно разрушающиеся благодаря тепло- вому движению молекул образования. 62
жится значительное количество мономеров, что свидетельствует о разрыве связей между мономерными звеньями. Термический рас- пад каучуков, в молекулах которых содержатся заместители, со- провождается реакциями превращения этих заместителей. Так, при пиролизе фторкаучуков наблюдается отщепление галогеноводоро- да, а при нагревании хлорсульфированного полиэтилена (ХС1ДЭ) выделяются двуокись серы и хлористый водород. 4.3. ДЕЙСТВИЕ СВЕТА Натуральный каучук на воздухе под действием прямого солнеч- ного света быстро окисляется, размягчается и делается липким. В среде инертного газа эти превращения происходят медленнее. Под действием света в вакууме при комнатной температуре наблю- дается выделение водорода, а при 150 °C — выделение изопрена. Наличие подвижного атома водорода в а-метиленовых группах каучука повышает его склонность к химическим превращениям под действием света. Вследствие одновременного протекания процессов деструкции и структурирования при действии света изменяется молекулярная масса каучука и расширяется молекулярно-массовое распределе- ние. Фотохимические реакции имеют большое значение при старе- нии и утомлении резин; они активируют взаимодействие каучуков с кислородом и другими веществами. 4.4. ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Различные виды излучений высокой энергии способны вызы- вать химические превращения каучуков. К таким видам излуче- ний относятся рентгеновские лучи, у-лучи, cz-частицы, быстрые электроны, протоны и др. Под действием излучений происходит переход молекул каучука в возбужденное состояние и распад на радикалы. В большинстве каучуков под действием этих излучений обра- зуются химические связи между молекулами В результате присо- единения радикалов друг к Другу (рекомбинация радикалов) или к макромолекулам исходного каучука. Однако наличие тетраза- мещеннЫх атомов углерода в бутилкаучуке и полиизобутилене приводит к ослаблению связи между атомами углерода в основной цепи, образующиеся При этом радикалы теряют свою активность (например, благодаря присоединению низкомолекулярных ве- ществ), что приводит при облучении к деструкции этих каучуков. Этилен-пропиленовый каучук также деструктируется под дей- ствием излучений высокой энергии тем легче, чем больше в нем со- держится пропиленовых групп. Наряду с процессами деструкции и структурирования происхо- дит изменение положения двойных связей, а также выделение ле- тучих соединений, преимущественно водорода. Все эти реакции 63
приводят к изменению структуры, а также физических и химиче- ских свойств каучуков. Радиационное структурирование приводит к образованию нерастворимых эластичных продуктов, т. е. к ра- диационной вулканизации. 4.5. ДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОВ При взаимодействии натурального каучука с галогенами на- ряду с реакцией присоединения галогена по месту двойной связи происходит и замещение водорода с образованием хлористого во- дорода. Хлорирование натурального каучука производится пропуска- нием хлора через раствор каучука в четыреххлористом углероде или при взаимодействии каучука с хлором под давлением. Хлори- рование происходит с образованием ряда промежуточных продук- тов. Конечный продукт хлорирования в четыреххлористом углероде представляет собой высокомолекулярное соединение циклической структуры состава (С1оНцС17)п, называемое хлоркаучуком. Этот насыщенный продукт образуется в результате присоединения хло- ра, замещения хлором водорода и циклизации. Хлоркаучук растворим во всех растворителях натурального каучука, за исключением бензина. Растворы его имеют почти та- кую же вязкость, как и растворы исходного каучука, следователь- но, хлорирование не приводит к заметному разрыву макромолекул и снижению молекулярной массы. Хлоркаучук может быть полу- чен в виде белого порошка или в виде прозрачных пленок. При температуре около 70 °C он размягчается и становится мяг- ким и эластичным, при 180—200 °C разлагается с выделением хлора. Хлоркаучук вследствие своей насыщенности обладает относи- тельно высокой химической стойкостью: он стоек к действию кис- лот, солей и щелочей. Он применяется для изготовления красок, антикоррозионных и огнеупорных покрытий, а также специального клея для крепления резины к металлу. Хлорирование синтетических бутадиенового и бутадиен-сти- рольного каучуков в растворе четыреххлористого углерода проте- кает в основном по двойным связям и сопровождается сшиванием макромолекул; циклизации при этом почти не наблюдается. Про- дукты частичного хлорирования этих каучуков, содержащие до 35% хлора, способны вулканизоваться серой и оксидами металлов с образованием ненаполненных вулканизатов с прочностью при растяжении до 13 МПа (130 кгс/см2). Предельное содержание хло- ра в продуктах хлорирования бутадиен-стирольного каучука со- ставляет 53%, а в продуктах хлорирования бутадиенового каучука 65—-.71%. Эти продукты отличаются высокой химической стой- костью. Хлорированием наирита в дихлорэтане или хлороформе, полу- чают хлорнаирит с содержанием 68% хлора, что соответствует фор- 64
муле (С4Н5С13)„. Хлорнаирит применяется для изготовления клеев, используемых для крепления резины к металлам в процессе вулка- низации резино-металлических изделий. При взаимодействии натурального каучука с бромом на холоду происходит присоединение брома по месту двойной связи с обра- зованием дибромида каучука — высокомолекулярного соединения состава (С5Н8Вг2)/г. Эта реакция на практике применяется для ко- личественного определения каучука в смесях с другими вещест- вами. Дибромид сравнительно неустойчив, при температуре выше 60 °C наступает его разложение. При взаимодействии натурального каучука с иодом и фтором происходит одновременно окисление каучука. Только в особых ус- ловиях удается получить высокомолекулярные продукты взаимо- действия с иодом и фтором, аналогичные дибромиду. 4.6. ДЕЙСТВИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФОКИСЛОТ При действии на натуральный каучук серной кислоты и суль- фокислот образуются так называемые термопрены. В зависимости от условий получения, от количества взятой кислоты могут полу- чаться термопрены разной твердости. Все термопрены термопла- стичны, т. е. способны размягчаться при нагревании. Некоторые термопрены в виде клея применяют для крепления резины к по- верхности металла и дерева, при обкладке поверхности металли- ческой аппаратуры (гуммировании). Для получения термопрена удобнее пользоваться сульфокисло- тами, так как они нелетучи и более равномерно распределяются в каучуке. п-Толуолсульфокислоту в количестве 6—7% смешивают с натуральным каучуком на вальцах, затем полученную смесь при температуре около 140 °C нагревают в течение 3—5 ч. После тер- мической обработки смесь промывают на вальцах для удаления кислот и сушат. При образовании термопренов происходит циклизация каучука в результате взаимодействия соседних двойных связей. Состав тер- мопрена приближается к формуле (CsH8),b что указывает на то, что кислота нс присоединяется к каучуку, а вызывает лишь изме- нение его молекулярной структуры, при этом количество двойных связей в молекулах уменьшается почти в 2—2,5 раза. Термопрены растворимы в тех же растворителях, что и каучук. Вязкость растворов термопрена значительно ниже вязкости рас- творов исходного каучука, что указывает на снижение молекуляр- ной массы под действием сульфокислот. Термопрены способны вул- канизоваться серой, как и исходный каучук, присоединяют гало- гены и галогеноводороды. Синтетический ^мс-1,4-полинзопрен взаимодействует с сульфо- кислотами, при этом присходит циклизация с образованием про- дуктов, которые имеют строение, аналогичное строению продуктов взаимодействия натурального каучука с сульфокислотами. 3 Зак. 1316 65
4.7. ОКИСЛЕНИЕ КАУЧУКОВ Окисление — основная причина старения каучуков и резины, в результате которого ухудшаются их физико-механические и техно- логические свойства. Взаимодействие каучука с кислородом имеет весьма существенное значение при проведении ряда технологиче- ских процессов, таких как пластикация, вулканизация и регенера- ция, приводящих к изменению свойств каучука. Среди продуктов окисления каучуков обнаружены как летучие, так и нелетучие вещества. В числе летучих продуктов окисления натурального каучука найдены: двуокись углерода, вода, перекись водорода, формальдегид, водород. В летучих продуктах окисле- ния— бутадиенового каучука — вода, формальдегид, муравьиная кислота. В нелетучих продуктах окисления натурального каучука кисло- род содержится в следующих функциональных группах: гидроксильной —ОН, карбонильной /С=О, эфирной —С—О—С-—, перекисной —С—О—О—С—, гидроперекисной —С—О—ОН, эпоксидной —С----------С—. О При окислении каучуки могут поглощать значительное количе- ство .кислорода. Так, натуральный каучук при окислении способен поглотить около 30% кислорода. Технический натуральный каучук при комнатной температуре подвергается относительно медленному окислению благодаря 'на- личию в его составе естественных противостарителей. При экстра- гировании каучука ацетоном из него удаляются смолы, в том чис- ле и естественные противостарители; поэтому экстрагированный каучук, а также чистый каучук, лишенный примесей белков и смол, окисляются довольно легко. В начальной стадии окисления нату- ральный каучук становится липким, после присоединения 0,5— 1,0% кислорода весь каучук размягчается. При дальнейшем окис- лении, когда каучук поглотит 12—25% кислорода, он становится твердым и хрупким и на его поверхности образуются трещины. Характерно, что поглощение небольших количеств кислорода вы- зывает резкие изменения свойств каучука: понижается прочность при растяжении, средняя молекулярная масса, вязкость его рас- творов, повышаются пластичность и растворимость. При присоеди- нении 0,5% кислорода прочность при растяжении пленки каучука, приготовленной из латекса, понижается на 50%. Изменение свойств натрийбутадиенового каучука при окисле- нии имеет другой характер: повышаются прочность при растяже- нии и жесткость, понижается растворимость. 60
Вследствие способности легко окисляться каучуки могут при- меняться только после стабилизации их добавками противостари- телей. Способность каучуков к окислению различна и зависит от их молекулярной массы и структуры: разветвленности молекул, чис- ла двойных связей в основной цепи, наличия полярных замести- . телей, их положения и природы. Так, от хлоропренового каучука, содержащего хлор в качестве полярного заместителя, под дей- ствием кислорода отщепляется хлористый водород. Наличие метильных групп, находящихся в a-положении к двойной связи, способствует окислению в большей степени, чем наличие таких заместителей, как фенильная или нитрильная группы, хлор. На окисление каучуков оказывает значительное влияние раз- ветвленность макромолекул. Чем больше разветвленность, тем легче развиваются окислительные процессы, вероятно, вследствие большей реакционной способности третичных атомов углерода. Окисление всех каучуков ускоряется при нагревании, под дей- ствием света, статических и динамических нагрузок, при воздей- ствии солей металлов переменной валентности (Си, Fe, Мп, Со). Значительное влияние на окисление оказывают различные химиче- ские реагенты и примеси, которые либо тормозят (ингибируют), либо ускоряют (инициируют) процесс окисления. В реальных усло- виях происходит одновременное воздействие нескольких из пере- численных факторов, ускоряющих окислительные процессы. Од- нако действие этих факторов, как правило, не аддитивно. Механизм окисления каучуков. В соответствии с перекисной теорией окисления, предложенной академиком А. Н. Бахом, моле- кула кислорода присоединяется к окисляемому веществу, не раз- рываясь на отдельные атомы; в результате в качестве первичных продуктов окисления органического вещества образуются перекиси и гидроперекиси, которые легко распадаются. Установлено, что кислород присоединяется в основном к мети- леновым группам, находящимся в a-положении по отношению к двойным связям, с образованием гидроперекисей. Схематически образование и распад гидроперекисей при окислении натурального каучука можно изобразить следующим образом. Образование гидроперекиси: СНз СНз » I , I R—СН2—С=СН—СН2—R'+ О2 —> R—СН—С=СН—CH—R' ООН Распад гидроперекиси: СНз СНз I I R—СН2—С=СН—CH—R' —> R—CHg—С=СН—СНО-р НО—R' ООН З1 67
Радикалы R и R' представляют собой, как правило, углеводо- родные цепи, состоящие из большого числа изопреновых групп; по- этому длина образующихся при распаде новых молекул достаточно велика. Распад молекул каучука с образованием высокомоле- кулярных продуктов называется окислительной деструкцией. Окис- лительной деструкцией, происходящей на первоначальной стадии окисления натурального каучука, объясняется понижение молеку- лярной массы, прочности и эластичности, а также повышение пла- стичности, растворимости и снижение вязкости растворов этого каучука. Интенсивность деструкции каучука в результате его окисления зависит от температуры. Так, при 100 °C на 5—10 атомов про- реагировавшего кислорода приходится один разрыв молекуляр- ной цепи. Чем глубже идет процесс окисления, тем значительнее деструк- ция молекул каучука. При глубоком окислении в результате при- соединения больших количеств кислорода образуются низкомоле- кулярные продукты деструкции, содержащие карбонильные и кар- боксильные группы, например левулиновый альдегид. Установлено, что при окислении каучуков одновременно с де- струкцией происходит и структурирование. Соотношение скоростей деструкции и структурирования зависит от структуры каучука и условий процесса окисления. Уменьшение концентрации кислорода ведет к уменьшению скорости деструкции натурального каучука и к повышению скорости его структурирования. При нагревании в вакууме натуральный каучук, весьма склонный к деструкции, под- вергается структурированию. При окислении бутадиенового кау- чука, наоборот, с уменьшением концентрации кислорода скорость структурирования понижается. Методы исследования, применяемые в настоящее время, дают возможность определить только, какой процесс преобладает, а так- же оценить суммарный эффект изменения структуры каучука под влиянием одновременно протекающих процессов. Натрийбутадиеновый каучук, содержащий бутадиеновые звенья в положении 1,2, по скорости структурирования значительно пре- восходит натуральный каучук. Это, в частности, объясняется тем, что при нагревании его развивается процесс термического структу- рирования, который особенно интенсивно протекает при наличии значительного числа боковых винильных групп. Наблюдаемое при окислении натрийбутадиенового каучука повышение жесткости и прочности, рост условных напряжений при заданном удлинении, понижение относительного удлинения (см. рис. 5.3) и растворимо- сти свидетельствуют о преобладании при окислении этого каучука процесса структурирования, являющегося результатом соединения цепных молекул в пространственную сетку силами химических свя- зей, и за счет усиления межмолекулярного взаимодействия, вы- званного появлением новых полярных групп (карбонильных, кар- боксильных). 68
1,4- Бута диеновый каучук, содержащий всего 2—5% звеньев в положении 1,2, обладает значительно более высокой стойкостью к окислению по сравнению с натрийбутадиеновым каучуком. По стойкости к окислению ненасыщенные каучуки располагают- ся в ряд: бутилкаучук > бутадиен-нитрильный > хлоропреновый (наирит) > бутадиен-стирольный > бутадиеновый > изопрено- вый. Соединения металлов переменной валентности (Fe, Со, Мп, Си) каталитически ускоряют процесс окисления каучуков. Особенно активны соли жирных и смоляных кислот, растворимые в каучу- ках. Так, их каталитическое действие на окисление натурального каучука проявляется при содержании 0,1—0,01%. Некоторые химические реагенты являются ингибиторами окис- ления. Они тормозят процесс окисления, уменьшая скорость окис- ления каучука в десятки и сотни тысяч раз по сравнению со ско- ростью автокаталитического окисления. Вещества, специально при- меняемые для торможения окисления и старения каучука, носят название противостарителей. Ингибирующее действие оказывают и некоторые другие компоненты резиновых смесей. 4.8. ДЕЙСТВИЕ ОЗОНА При действии озона на каучуки образуются озониды; при этом увеличивается масса каучуков и на их поверхности (за исключе- нием натурального и бутилкаучука) образуется хрупкая пленка. Особенно эффективно действие озона на каучук, находящийся под действием растягивающей нагрузки. В этих условиях наступает так называемое озонное растрескивание, поверхность деформиро- ванного образца покрывается трещинами. С увеличением нагрузки озонное растрескивание увеличивается. Окисление кислородом спо- собствует озонному растрескиванию. Стойкость каучуков к действию озона не одинакова: особенно сильно озон действует на натуральный, бутадиеновый и бутадиен- стирольный каучуки. Хлоропреновый и бутилкаучук отличаются повышенной стойкостью к действию озона; резины из других кау- чуков требуют специальных мер защиты. Повышенная стойкость бутилкаучука к озону объясняется малой ненасыщенностью, а по- вышенная стойкость хлоропренового каучука — наличием в его мо- лекулах хлора. ГЛАВА 5 ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ 5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Вулканизацией называется процесс превращения каучука в мжтичную резину. Вулканизация каучука с помощью серы была •чк^ыта в 1839 г., с тех пор технология этого процесса значительно ин 1ась. Если раньше для получения мягкой резины смесь кау- 69
чука с серой нагревали 2—3 ч, то теперь благодаря введению в смесь ускорителей вулканизации и активаторов вулканизацию можно осуществить в течение нескольких минут. Вводя в смесь другие компоненты (наполнители, мягчители), получают вулкани- заты с требуемыми свойствами. Чаще всего вулканизацию проводят с помощью серы. Такая вулканизация, осуществляемая нагреванием смеси каучука с серой обычно при температуре 130—160 °C называется горячей вулкани- зацией. Вулканизация с помощью хлористой серы S2CI2, происхо- дящая при комнатной или несколько повышенной температуре, на- зывается холодной вулканизацией. Наиболее широко применяется горячая вулканизация, обеспечивающая получение изделий с цен- ными свойствами. Некоторые каучуки, такие как натрийбутадиеновый, бутадиеи- нитрильный и наирит, могут вулканизоваться при высокой темпе- ратуре (100—200 °C) без применения вулканизующего агента (се- ры). Для вулканизации отдельных каучуков специального назначе- ния в качестве вулканизующих агентов используются оксиды металлов, перекиси, полисульфиды, галогенпроизводные, изоциа- наты, диамины и др. Вулканизация может осуществляться также под действием излучений высокой энергии. 5.2. ВУЛКАНИЗАЦИЯ СЕРОЙ В процессе серной вулканизации происходит присоединение серы к каучуку. Наличие химического взаимодействия каучука с серой подтверждается следующими экспериментальными данными: 1) химически связанную серу не удается извлечь из каучука даже путем продолжительного экстрагирования горячим ацетоном; 2) при вулканизации наблюдается тепловой эффект, пропорцио- нальный количеству присоединенной серы; 3) температурный ко- эффициент скорости вулканизации близок к температурным коэф- фициентам скорости химических реакций; при повышении темпера- туры на 10 °C скорость вулканизации увеличивается примерно в два раза. Еще в начале века Вебер установил, что при вулканизации не вся сера химически присоединяется к каучуку, небольшое количе- ство ее всегда остается в свободном состоянии и может быть извле- чено из вулканизата экстракцией ацетоном. В соответствии с этим серу, содержащуюся в вулканизате, подразделяют на связанную (Бсвяз) и свободную (Scboo) • Сумма свободной и связанной серы называется общей серой. Общую серу в резине определяют количе- ственным химическим анализом, свободную серу определяют пу- тем экстрагирования ацетоном с последующим окислением ее до S6+, химически связанная сера может быть определена по разности SoC Зсвоб *-= 70
Современные мягкие эластичные сорта резины содержат около 1,5—3% от массы каучука связанной серы. Но натуральный и не- которые синтетические каучуки (например, СКИ, СКС, СКВ, СКН) могут присоединять значительно большее количество серы. Путем присоединения к каучуку 40—60% серы получают твердый вулканизат, называемый эбонитом. Этот материал обладает высо- кой твердостью, прочностью и химической стойкостью; он может подвергаться обработке на станках — расточке, сверловке, шли- фовке. В 1903 г. Вебер высказал предположение, что предельное количество серы, которое может присоединяться к каучуку (натуральному), составляет 32% от общей массы каучука и серы (или около 47% от массы каучука). Это дало основание предполагать, что в результате насыщения серой всех двойных связей в каучуке образуется моносульфид состава (CsHgSJn- Но исследования А. С. Кузьминского и Л. В. Борковой опровергли это утверждение о насыщен- ности эбонита и показали, что к моменту полного связывания серы в эбоните содержится значительное число двойных связей, достигающее иногда 50% от числа связей в исходном каучуке. Ранее Б. В. Бызов и М. К. Попова в своих исследованиях установили, что натуральный каучук при определенных условиях может присоединить значительно больше 32% серы. Так, при погружении поло- сок натурального каучука в расплавленную серу при 140 °C он связывает около 296% серы. Кинетика присоединения серы Исследования Спенса и Юнга (1912 г.) показали, что при зна- чительном количестве серы (более 5%) присоединение ее к кау- чуку происходит с постоянной скоростью, зависящей от темпера- туры и от содержания общей серы в смеси. С повышением температуры и содержания общей серы скорость присоединения возрастает. На рис. 5.1 представлены кинетические кривые связывания се- ры каучуком при разных температурах. Для получения мягкой эластичной резины в настоящее время применяют активаторы и ускорители вулканизации, а также не- большое количество серы, около 2—3%. Ускорители оказывают очень сильное влияние на кинетику присоединения серы, резко по- вышая скорость вулканизации. В присутствии ускорителя вулканизации, очевидно, прежде все- го протекает реакция между серой и ускорителем с образованием промежуточного соединения, взаимодействующего с каучуком, и реакция каучука с серой. В настоящее время установлено, что при нагревании резиновых смесей происходят и другие реакции. При вулканизации наблю- дается взаимодействие ускорителя с каучуком, ускорителя с акти- ватором и с сажей, противостарителя с каучуком и кислорода с кау- чуком, а также образование сероводорода и двуокиси серы. Все этс оказывает значительное влияние на изменение свойств каучука при вулканизации. Общая картина происходящих химических процес- сов усложняется структурированием и деструкцией каучука под
Продолжительность вулканизации, ч Рис. 5.1. Кинетические кривые свя- зывания серы в смеси каучук — сера при различных температурах вулка- низации: 2-135 °C; 2-145вС; 3 — 155 °C. ции, который представляет с влиянием различных факторов. Однако в процессе вулканизации основное значение имеет реакция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем, что к моменту окончания присоедине- ния серы наблюдается наиболь- шее изменение свойств каучука по сравнению с исходными физи- ко-механическими свойствами (до вулканизации). Поэтому еще Вебер предло- жил пользоваться для характери- стики степени вулканизации кау- чука коэффициентом вулканиза- том массу связанной серы, содер- жащейся в резине, выраженную в процентах от массы кау- чука: Кв== *^СВЯЗ * 160 А где Кв — коэффициент вулканизации; 5СВЯЗ — содержание связанной серы в ре- зине; А — содержание каучука в резине. В зависимости от продолжительности вулканизации увеличи- вается количество связанной серы, в соответствии с этим возра- стает и коэффициент вулканизации. У мягких резин коэффициент вулканизации Л'в равен 1,5—3%, у эбонитов коэффициент вулка- низации значительно выше. Минимальное количество серы, при связывании которой значительно повышаются прочность при рас- тяжении, эластичность и условные напряжения при заданном уд- линении, составляет 0,10—0,15%. Зная коэффициент вулканизации, можно судить в известной мере о степени вулканизации резины. Для резин одного типа ко- эффициент вулканизации является достаточно удовлетворительным показателем степени вулканизации, но им нельзя пользоваться для сопоставления резин разного типа. Вулканизат, полученный с ускорителем при Кв = 2,0—3,0 имеет, как правило, удовлетвори- тельные прочность при растяжении и эластичность, тогда как вулканизат, полученный без ускорителя и имеющий тот же коэффициент вулканизации, обладает низкой прочностью при растяжении и малой эластичностью и является недовулканизо- ванным. Поэтому для оценки степени вулканизации обычно пользуются методом определения физико-механических свойств вулканизата — прочности при растяжении, относительного и остаточного удлине- ний, условных напряжений при заданном удлинении набухания и др. 72
5.3. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КАУЧУКА ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ При вулканизации серой наблюдается постепенное изменение свойств каучука, причем, в начале вулканизации свойства изме- няются быстро, а затем медленно. Наиболее характерными яв- ляются следующие изменения свойств. I. Резко повышаются прочность при растяжении и эластич-" ность каучука, пластичность его при этом почти полностью исче- зает. Повышение прочности при растяжении каучука после вулка- низации иллюстрируется следующими данными: натуральный каучук после обработки на вальцах имеет предел прочности при растяжении 1 —1,5 МПа (10—15 кгс/см2), после вулканизации его предел прочности при растяжении повышается до 35 МПа (350 кгс/см2). Бутадиеновый каучук (СКД) до вулканизации имеет предел прочности при растяжении 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см2), по- сле вулканизации предел прочности при растяжении его равен 1— 5 МПа (10—50 кгс/см2), а при вулканизации смеси СКД с каналь- ной сажей предел прочности при растяжении увеличивается до 16—24 МПа (160—240 кгс/см2). Вулканизованный каучук легко восстанавливает свою форму после прекращения действия внешних сил; он обладает эластич- ностью. Эластичность является наиболее ценным свойством ре- зины, тогда как для невулканизованного каучука ценным свой- ством является пластичность, благодаря которой его можно обрабатывать и формовать. Явление текучести перед разрывом у вулканизованного каучука отсутствует. Весьма характерно изменение условно-равновесного модуля (см. стр. 51) вулканизуемой смеси: он возрастает с увеличением степени вулканизации. Эти изменения непосредственно связаны со структурированием каучука в процессе вулканизации и образова- нием между молекулами каучука химических связей. 2. Повышаются теплостойкость и стойкость каучука к старе- нию *. Вулканизованный каучук в значительно меньшей степени по сравнению с невулканизованным изменяет свои физико-механи- ческие свойства при изменении температуры. Он обладает повы- шенной теплостойкостью, а также значительно лучше сохраняет свои свойства после продолжительного нагревания, т. е. обладает повышенным сопротивлением старению. Например, невулканизо- эанный натуральный каучук сильно размягчается при температуре 90 °C, а при температуре около 0 °C затвердевает. При продолжи- тельном нагревании на воздухе невулканизованный каучук подвер- гается необратимым структурным изменениям, в связи с этим * Под стойкостью каучука и резин к тепловому старению следует понимать :.х стойкость к продолжительному действию окружающей среды (кислорода, -оздуха и др.) при повышенной температуре, вызывающему необратимые изме- нения свойств вулканизата. Теплостойкость характеризует способность каучуков а резин сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. 73
Продолжительность бул ио- низации Рис. 5.2. Изменение физико-меха- нических свойств натурального каучука при вулканизации при 135 °C: / — прочность при растяжении: 2—от» росительнос удлинение; 3—набухание; 4 — эластичность; 5 — твердость. механические свойства его после на- гревания необратимо изменяются. Вулканизованный натуральный кау- чук легко выдерживает продолжи- тельное нагревание при температу- рах выше 100 °C и не становится жестким при температуре около 0 °C. Вулканизованные синтетиче- ские каучуки также значительно ме- нее чувствительны к изменениям температуры и к продолжительному нагреванию в воздушной среде по сравнению с невулканизованными каучуками. 3. Каучук теряет способность растворяться: он только ограничен- но набухает в растворителях. Сте- пень набухания зависит от степени вулканизации, от природы каучука и других ингредиентов резины. С увеличением степени вулканиза- ции равновесная степень набухания каучука в одном и том же рас- творителе уменьшается. 4. Повышается химическая стойкость вулканизатов. В процессе вулканизации уменьшается относительное удлинение в момент раз- рыва, а также остаточное удлинение (см. с. 48) и гистерезисные потери (см. с 52). Изменение всех свойств каучука при вулканизации происходит постепенно по мере нагревания. Для характеристики изменений свойств каучука в процессе вулканизации пользуются кинетиче- скими кривыми вулканизации, которые показывают, как изменяют- ся основные физико-механические показатели в зависимости от продолжительности вулканизации. Характер и скорость изменения различных свойств каучуков при вулканизации бывают разными и зависят, прежде всего, от природы каучука. На рис. 5.2 и 5.3 представлено изменение различных физико-ме- ханических свойств натурального каучука, СКС-30АРК и СКБ при вулканизации. Из рисунков видно, что в процессе вулканизации натурального каучука наблюдаются обратимые изменения основ- ных физико-механических свойств вулканизата (реверсия): сначала свойства постепенно улучшаются, но после достижения опреде- ленного предела начинают ухудшаться. На кривых имеются макси- мумы и минимумы. При вулканизации каучуков СКБ и СКС боль- шая часть свойств изменяется монотонно и на кривых отсутствуют минимумы и максимумы. На процесс вулканизации каучука большое влияние оказывает взаимодействие каучука с кислородом. Наличие максимумов и ми- нимумов на кривых объясняется тем, что при вулканизации нату- U
рального каучука протекают одновременно два процесса: процесс структурирования под действием серы и процесс деструкции под влиянием кислорода и нагревания. Сначала при вулканизации ско- рость структурирования значительно превосходит скорость де- струкции, затем, когда большая часть серы оказывается связанной, преобладающим процессом становится деструкция, приводящая к понижению прочности и условных напряжений при растяжении вулканизата натурального каучука. При изготовлении и вулкани- зации резиновых смесей на основе натурального каучука в отсут- ствие кислорода (в бескислородной среде) максимумов и миниму- мов на кинетических кривых вулканизации не наблюдается, кине- тические кривые имеют монотонный характер. При вулканизации натрий-бутадиенового каучука СКБ также происходят одновременно два процесса, противоположных по сво- ему влиянию на молекулярную структуру, но деструктирующее влияние кислорода оказывается незначительным. Вследствие осо- бенности молекулярного строения натрий-бутадиенового каучука кислород при вулканизации, так же как и сера, играет главным об- разом роль структурирующего агента. По данным Б. А. Догадкина и его сотр. основная роль в повышении прочности СКБ (кроме присоединения серы) принадлежит межмолекулярному взаимодей- ствию. При вулканизации других синтетических каучуков свойства их изменяются аналогично изменению свойств натурального или бу- тадиенового каучуков. Ингредиенты резиновых смесей также ока- зывают значительное влияние на кинетику изменения физико-меха- нических свойств резин при вулканизации. Максимумы па кривых изменения прочности при растяжении наблюдаются и при вулканизации некоторых синтетических каучу- Рис. 5.3. Изменение физико-механических свойств каучуков СКС-ЗОАРК (а) и СКБ (6) при вулканизации: 1 — прочность при растяжении; 2 —модуль эластичности; 3~относительное удлинение; 4—оста- точное удлинение. Проволжительность вулканизации. 75
ков, стойких к деструктивным процессам. Это связано с достиже- нием оптимального значения равновесного модуля и оптимальной концентрации поперечных межмолекулярных связей, при которой наблюдается наибольший эффект ориентации молекулярных цепей (см. с. 51) и связанное с ним наибольшее упрочнение структуры. При дальнейшей вулканизации возрастание равновесного модуля и жесткости вулканизата является препятствием для ориентации молекулярной структуры, и прочность при растяжении снижается. Анализ кинетических кривых вулканизации дает возможность установить две весьма характерные особенности изменения свойств, имеющие большое практическое значение, которые полу- чили название оптимум и плато вулканизации. 5.3.1. Оптимум вулканизации По мере вулканизации натурального каучука физико-механиче- ские свойства его, как указывалось выше, улучшаются только до некоторого предела, который характеризуется максимальным или минимальным значением показателей. Наилучшие показатели раз- личных физико-механических свойств вулканизата достигаются через близкие по величине промежутки времени от начала вулкани- зации. Наименьшая продолжительность вулканизации, обеспечи- вающая при прочих одинаковых условиях (температура, состав ре- зиновой смеси) наилучшие физико-механические и технические свойства вулканизата, называется оптимумом вулканизации. Определение продолжительности вулканизации, при которой достигаются наилучшие свойства резиновых изделий, имеет важ- ное практическое значение в технологии производства, поскольку это дает возможность установить практическую продолжитель- ность вулканизации резиновых изделий. Оптимум вулканизации определяют часто по изменению проч- ности при растяжении вулканизата. С этой целью образцы резино- вой смеси вулканизуют в течение разных промежутков времени при прочих одинаковых условиях, а затем определяют прочность при растяжении. Минимальное время вулканизации обеспечиваю- щее наилучшую прочность при растяжении, является оптимумом вулканизации. При дальнейшей вулканизации после достижения оптимума физико-механические свойства начинают ухудшаться; это явление называется перевулканизацией. Оптимум вулканизации натурального каучука может быть так- же определен по сопротивлению раздиру, которое при достижении оптимума достигает наибольшего значения. Кроме того, он может определяться по количеству хлороформного экстракта и набуха- нию, которые имеют минимальные значения при достижении опти- мума. Определение оптимума вулканизации резиновых смесей на ос- нове некоторых синтетических каучуков и особенно на основе на- трий-бутадиспового и бутадиен-стирольного значительно сложнее 76
Рк. 5.4. Зависимость прочности каучуков при растяжении от продолжительности вулканизации: /--натуральный каучук; 2— натрий-бутадиеновый каучук. Рис. 5.5. Плато вулканизации натурального каучука: т2——широкое плато; т3—ti—узкое плато. так как изменение прочности при растяжении в процессе вулкани- зации бутадиен-стирольного каучука имеет монотонный характер. Оптимум вулканизации в этом случае соответствует времени, при котором заканчивается быстрое нарастание прочности при растя- жении, а дальнейшее его изменение происходит сравнительно мед- ленно (рис. 5.4). При определении оптимума вулканизации синтетических каучу- ков обращают также внимание на характер изменений других фи- зико-механических показателей вулканизата: условного напряже- ния при заданном удлинении, относительного и остаточного удли- нений. Оптимум вулканизации синтетических каучуков можно также определить по изменению модуля при сжатии. Кривая изменения модуля имеет резкий перегиб в точке оптимума, после достижения которго модуль изменяется медленно. 5.3.2. Плато вулканизации Достигнув оптимального значения, физико-механические свой- ства вулканизата в процессе дальнейшей вулканизации ухудшают- ся не сразу. Продолжительность периода вулканизации в течение которого сохраняются высокие физико-механические показатели, достигнутые при оптимуме вулканизации, называется плато вулка- низации. С практической точки зрения весьма важно, чтобы опти- мальные свойства оставались на одном уровне в течение некото- рого времени, так как в этом случае уменьшается опасность пере- вулканизации резины. При вулканизации может наблюдаться как широкое, так и узкое плато вулканизации (рис. 5.5). Плато вулка- 77
низании, так же как и оптимум вулканизации, зависит от темпе- ратуры вулканизации, природы каучука, от свойств ускорителей вулканизации и других ингредиентов резиновой смеси. При вулканизации толстых массивных изделий всегда имеет место неравномерное нагревание. Ввиду низкой теплопроводности резины внутренние части изделия всегда прогреваются и вулкани- зуются значительно медленнее, чем наружные. В этих условиях возникает опасность перевулканизации наружных частей или не- довулканизации внутренних частей изделия. При наличии широ- кого плато вулканизации высокие физико-механические показа- тели, достигнутые в наружных частях изделия, сохраняются неко- торое время, которого оказывается достаточно для вулканизации внутренних частей. Синтетические каучуки, как правило, имеют до- статочно широкое плато вулканизации. 5.3.3. Температурный коэффициент скорости вулканизации Температура вулканизации оказывает очень сильное влияние на скорость присоединения серы к каучуку и скорость изменения фи- зико-механических свойств каучука. При повышении температуры на 10 °C скорость присоединения серы в тонком слое каучука воз- растает примерно в два раза. Этот коэффициент, характеризующий изменение скорости процесса при изменении температуры на 10 °C, называется температурным коэффициентом скорости вулканиза- ции. В зависимости от типа каучука и ускорителей он изменяется от 1,8 до 2,8. В табл. 5.1 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кри- вым изменения физико-механических свойств каучука при вулка- низации при разных температурах, например по условному напря- жению при заданном удлинении. Значения коэффициентов, вычис- ленных этим способом, также приведены в таблице. Таблица 5.1. Температурный коэффициент скорости вулканизации натурального каучука Ускоритель Температурный коэффициент скорости вулканизации вычисленный по усло- вному напряжению вычисленный по свя- занной сере Без ускорителя 2,65 Меркаптобензотиазол 1,91 2,30 Тетра метилтиурамдисульфид 1,92 2,20 Диметилдитиокарбамат цинка 1,98 2,06 78
5.4. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ВУЛКАНИЗАЦИИ При вулканизации каучука наблюдается значительный положи- тельный тепловой эффект, величина которого возрастает по мере арясоединения серы. Правда, при вулканизации мягкой эластич- ам резины тепловой эффект вулканизации мал и практически влияния на условия вулканизации не оказывает. При вулканиза- ция эбонита, когда коэффициент вулканизации Кв достигает зна- чительной величины, происходит сильное тепловыделение (тепловой эффект составляет 1850 Дж/г или 442 кал/г каучука) и прихо- дятся соблюдать особые меры предосторожности, чтобы предотвра- тить перегрев и «горение» эбонита. «Горение» эбонита состоит в -урном газовыделении и образовании губчатой массы. 5.5. ТЕОРИЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ Современная теория вулканизации, получившая всеобщее при- знание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воз- действия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука, т. е. структурирование его в результате образования между молеку- лами поперечных химических связей. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные хими- ческие связи атомов углерода отдельных цепей (углерод-углерод- ные связи). Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. По мере вулканизации все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры вулкани- зата. Возникновение пространственной структуры приводит к по- тере растворимости. Вследствие образования поперечных химиче- ских связей между макромолекулами и увеличения межмолекуляр- ного взаимодействия затрудняются пластические деформации, об- условленные взаимным скольжением молекул; вулканизат стано- вится эластичным. Согласно взглядам, которые развиваются Б. А. Догадкиным и его сотр., вулканизованный каучук обладает пространственной мо- лекулярной сеткой, состоящей из сложно переплетающихся моле- кул каучука, в которой между макромолекулами существуют меж- молекулярное взаимодействие и химические связи. Концентрация, природа, распределение связей в пространственной сетке вулкани- зата, а также энергия связей оказывают значительное влияние на важнейшие физико-механические свойства вулкани- зата. Установлено, что в серных вулканизатах существуют следую- щие виды химических связей между молекулярными цепями про- 79
странственной сетки: моносульфидные —С—S—С— дисульфидные —С—S—S—С—- I I полисульфидные —С—Sn—С— I 1 углерод-углеродные связи —С—С— возникающие, например, при вулканизации в присутствии тиурама. Межмолекулярные связи под действием нагрузки при темпера- турах до 70 °C разрываются. При температурах выше 70 °C проис- ходит распад химических связей между цепями; он происходит с тем большей скоростью, чем меньше прочность этих связей, т. е. чем меньше энергия активации процесса их распада. Наиболее прочной является связь —С—С-, наименьшей прочностью обла- дают полисульфидныс связи —С—S«—С—. Поэтому термическая устойчивость вулканизата зависит от того, каково соотношение и концентрация этих связей в пространственной сетке. Большое влияние на тип химических связей в вулканизате ока- лывают применяемые при вулканизации ускорители. Например, в присутствии тиурама образуются преимущественно моносульфид- пые связи и связи —С—С—, которые обладают наибольшей терми- ческой устойчивостью. Серные вулканизаты, полученные без уско- рителя, содержат главным образом полисульфидные связи. Мягкие вулканизаты имеют рыхлую пространственную сетку, так как в них поперечные связи расположены относительно редко. С увеличением частоты пространственной сетки (при глубокой вул- канизации) гибкость цепей уменьшается, что приводит к возраста- нию жесткости полимера и к повышению температуры стеклова- ния Тс. Например, в эбонитах образование плотной пространствен- ной сетки, а также внутримолекулярное присоединение серы приводит к уменьшению гибкости цепей и к резкому возрастанию межмолекулярного взаимодействия. Внешне это проявляется почти в полной потере эластических свойств. Резкое падение прочности эбонита при нагревании прежде всего объясняется уменьшением межмолекулярного взаимодействия. Механизм образования поперечных связей при серной вулкани- зации очень сложен. Молекулы ромбической серы, растворяющейся в каучуке, имеют циклическое строение (см. с. 173) и состоят из восьми атомов. При температуре вулканизации, особенно в при- сутствии свободных радикалов, образующихся из каучука или ус- корителей вулканизации, восьмичленные циклы распадаются с об- 80
Гразованием бирадикалов: S8->S8 (бирадикал). Восьмичленные би- радикалы распадаются затем на более короткие: S8 -* Sx + S8_x. Серные бирадикалы взаимодействуют с молекулами каучука г по двойным связям или по а-метиленовым группам. ; Образование поперечных химических связей между молекуляр- ными цепями при вулканизации каучука серой можно, например, представить следующим образом: 1) присоединение серы по двойной связи ---СН2—СН=СН—СН2---F 2s\ —СН2—СН—СН—СН2---- I I Sjc Sx —сн2—сн—сн—сн2---- I ' 2) присоединение серы к атому углерода сс-метиленовой груп- 1 пы с выделением сероводорода ----СН2—СН—СН—СН2----+ SX —> —СН2—СН=СН—СН----------+ H2s I Sjc —1 I — —CH2—СН=СН—СН------- 3) присоединение серы с образованием промежуточной пер- сульфгидрильной группы (—SAH) ---СН2—СН=СН—СН2---|-SX —>----СИ2—СН=СН—СН---- I SXH ---СН2—СН=СН—СН----1- —сн2—сн=сн— сн2---—> I SXH —> —СН2—СН=СН—СИ------ Sx ---СН2—СН2—СН—СН2-- Как правило, с повышением температуры и увеличением про- должительности вулканизации уменьшается число атомов серы в поперечных связях. Скорость присоединения серы снижается с уменьшением содержания двойных связей в каучуке, поэтому бу- тадиеновые и изопреновые каучуки вулканизуются быстрее, чем сополимерные каучуки, например бутадиен-стирольные. Более ак- тивно сера присоединяется по двойным связям в бутадиеновых группах, находящихся в положении 1,4, чем по двойным связям в боковых группах в положении 1,2. 81
5.6. ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ | ГРУППАМИ Каучуки с функциональными группами — карбоксилатный, бу- тадиен-метилвинилпиридиновый, полиуретановый, акриловый и др. — вулканизуют различными ди- и полифункциональными ве- ществами. К таким веществам относятся диамины и полиамины, гликоли и многоатомные спирты, диизоцианаты, эпоксидные, ал- килфенолоформальдегидные и другие смолы. Образование пространственной сетки вулканизата происходит в этих случаях в результате взаимодействия функциональных групп вулканизующего вещества с функциональными группами каучука. Процесс вулканизации карбоксилсодержащих каучуков может быть осуществлен с помощью оксидов двухвалентных ме- таллов за счет солеобразования. 5.7. ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ ПЕРЕКИСЯМИ Каучуки могут вулканизоваться в присутствии органических пе- рекисей и гидроперекисей по свободнорадикальному механизму с образованием прочных химических связей между молекулами кау- чука. При нагревании органические перекиси разлагаются с образо- ванием свободных радикалов. Например, перекись бензоила рас- падается по схеме: С6Н5—С—О—О—С—С6Н5 о о 2С6Н5—С—О. При взаимодействии перекисных радикалов с макромолекулами образуются макрорадикалы. Это может происходить двумя пу- тями: 1) путем присоединения перекисного радикала к двойной связи полимерной цепи ---СН2—СН--СН— сна— • • • + с6н5—с—о. —► СН2 А । о .сн нс—о—с—свн5 I II сн2 о 82
2) отщеплением атома водорода от а-метиленовой группы по- тимерной цепи: сн2 1 • сн 1 1 сн сн II + с6н5— с—о. - II + С6Н5—с—он сн II сн II 1 О 1 О сн2 сн2 Возникающие полимерные радикалы взаимодействуют между собой или с двойными связями других молекул каучука, образуя поперечные связи —С—С—, которые обусловливают более высо- кую стойкость вулканизатов к тепловому старению: i i i i • CH • CH CH—CH II II CH CH CH CH II + II —> II I! CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 I I II Оказалось, что с помощью органических перекисей можно про- водить вулканизацию силоксановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержащих двойных связей. Сшивание це- пей и в этом случае происходит при взаимодействии, возникающих в присутствии перекиси, полимерных радикалов с образованием связей —С—С—. Важным фактором при перекисной вулканизации является ско- рость термического распада перекисей, которая характеризуется периодом полураспада. Скорость их распада зависит от присутст- вующих в резиновой смеси компонентов. Неозон Д, ускорители вул- канизации, вещества кислотного характера ускоряют распад пере- кисей и поэтому могут понижать эффективность их действия. Перекиси берутся в количестве от 0,5 до 3% от массы каучука. Наилучшие физико-механические свойства вулканизатов дости- гаются при некоторых оптимальных дозировках, которые зависят от вида каучука и других компонентов.
РАЗДЕЛ П НАТУРАЛЬНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ Г .Л А В А 6 НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК И ГУТТАПЕРЧА 6.1. ИСТОЧНИКИ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА Источником натурального каучука являются каучуконосные ра- стения. Существует большое число разнообразных растений, содер- жащих каучук. Они встречаются как в странах тропической зоны, так и в странах с умеренным климатом в виде деревьев, кустарни- ков и многолетних трав. Промышленная ценность каучуконосов зависит от характера локализации каучука в растении, продуктивности каучуконоса, тех- нических свойств получаемого каучука и условий его культивиро- вания, устойчивости растений к инфекции и поражению его вреди- телями. Наибольшую промышленную ценность имеет бразильская гевея. Дерево бразильской гевеи дает в среднем 2—3 кг каучука в год. Каучук, получаемый из млечного сока бразильской гевеи, имеет высокие технические свойства; получение латекса и извлечение каучука из него не представляет затруднений. Все это обусловило значительное увеличение плантаций бразильской гевеи в странах с тропическим влажным климатом. Из млечного сока бразильской гевеи в настоящее время получают почти весь натуральный кау- чук, поступающий на мировой рынок. Родиной бразильской гевеи является бассейн реки Амазонки в Южной Аме- рике (Бразалия, Боливия, Перу, Эквадор, Колумбия и Венесуэла). Климат здесь тропический со средним количеством осадков около 3000 мм — примерно в 6 раз больше, чем в средней полосе Советского Союза. Деревья бразильской гевеи достигают 30 м в высоту и более 1 м в диаметре. Млечный сок заполняет млеч- ные сосуды, расположенные в коре дерева под некоторым углом к вертикали. Пробная посадка молодых деревьев бразильской гевеи в 90-х годах преды- дущего столетия в различных местах Юго-Восточной Азии (в Индии, Индонезии, на полуострове Малакка, о. Цейлон) показала, что климатические’ условия се- верной части бассейна Индийского океана являются весьма благоприятными для произрастания бразильской гевеи. Сильно возросший в конце предыдущего столетия спрос на каучук вызвал создание плантаций бразильской гевеи в этой части земного шара, в бывших английских и голландских колониях. Если до начала нашего столетия единственным источником каучука являлись дикорасту- щие каучуконосные деревья бассейна реки Амазонки и частично Западней Аф- 84
реки, то в начало нашего столетня появился плантационный каучук, производ- ство которого в 1915 г. составляло уже 67% от общего количества производи- мого каучука, а в 1931 г. — около 98%. 6.2. НАТУРАЛЬНЫЙ ЛАТЕКС 6.2.1. Получение латекса бразильской гевеи Млечный сок каучуконосных деревьев называется латексом. Его получают путем систематической подсочки деревьев. При пол- уочке на коре дерева под углом 30° делаются надрезы, при этом разрезаются млечные сосуды. Латекс, находящийся в млечных со- судах под давлением в несколько атмосфер, при вскрытии млечных сосудов вытекает и собирается в фарфоровые, стеклянные или алю- миниевые чашечки, которые закрепляют на стволе дерева. При подсочке специальным ножом срезается тонкий слой коры (1— 2 мм) почти во всю ее толщину. Истечение латекса после надреза через -несколько часов са- мопроизвольно прекращается, разрезанные млечные сосуды за- купориваются каучуком, образующимся из латекса. Собранный в чашечки латекс сливают в более емкую тару и отправляют на переработку. Перед надрезкой коры снимают сгустки и пленки каучука, образующиеся по месту надреза коры и на чашечке; эти собранные сгустки используют для получения низкосортных кау- чуков. Количество латекса и каучука в (латексе), собираемых в день с одного дерева, колеблется в значительных пределах, что зависит от ряда причин: возраста дерева, системы подсочки, времени года, ухода за деревом. В среднем суточный сбор каучука с 10-летнего дерева составляет 7—10 г. хJ 6.2.2. Состав латекса Натуральный латекс состоит из воды, каучука, смол, белков, сахаристых и минеральных веществ. Состав его зависит от воз- раста дерева, климатических и почвенных условий, времени года, способа подсочки. Содержание каучука в латексе колеблется от 2 до 45%. Характерным са (в %): является следующий состав латек- Вода...........60,0 Смолы....................1,7 Каучук............34,0 Сахаристые вещества.........1,6 Белки........... 2,0 Минеральные вещества.........0,7 Каучук в латексе находится в коллоидно-дисперсном состоянии а виде частиц, взвешенных в водной среде, из которых наиболее крупные можно наблюдать под микроскопом (рис. 6.1). Другими словами, латекс представляет собой водную дисперсию каучука. Частицы каучука (глобулы), видимые под микроскопом, жмеют в большинстве случаев шарообразную форму, но встре- чаются также частицы грушевидной формы. Размеры глобул 85
Рис. 6.1. Микрофотография латекса бразильской гевеи. Рис. 6.2. Строение частицы натурального каучука в латексе: 1 — внутренний вязкий каучуковый слой; 2—слой эластического каучука; 3 — внешний адсорб* ционный слой. колеблются в широких пределах: наиболее крупные достигают 6 мкм, наряду с этим имеется большое число частиц ультрамикро- скопических размеров, которые можно видеть только с помощью ультра- и электронного микроскопов. Каучуковая частица состоит из трех слоев: наружного защит- ного адсорбционного слоя (оболочки), слоя эластичного каучука и внутреннего слоя вязкотекучего каучука (рис. 6.2). Наружный слой состоит из белков, жирных кислот и других поверхностно- активных веществ, содержащихся в латексе, адсорбированных на поверхности каучуковых частиц. Сам каучук является гидрофобным * и не может образовывать достаточно устойчивой водной дисперсии. Защитная оболочка, со- стоящая из жирных кислот и белков, сообщает гидрофильность ** каучуковым частицам, благодаря этому увеличиваются силы взаимодействия между каучуком и водой, увеличивается устойчи- вость системы и предотвращается ее самопроизвольное разру- шение. Два других слоя состоят из каучука, отличающегося степенью полимеризации. Эластичный каучук обладает более высокой сте- пенью полимеризации по сравнению с вязкотекучим каучуком, образующим третий (внутренний) слой глобулы. При проколе двух первых слоев наблюдается медленное вытекание каучука из внутреннего слоя под давлением эластичного слоя. Резкой границы между эластичным и вязкотекучим слоем каучука нет. Остальные * Гидрофобными называются тела, поверхность которых не смачивается водой. ** Гидрофильными называются тела, поверхность которых смачивается водой. 86
составные части латекса находятся как в истинно растворенном состоянии (минеральные соли, сахаристые вещества), так и в кол- лоидном состоянии (белки, соли жирных кислот и др.). Белки латекса состоят из глутелинов, глобулинов и альбуми- нов, а также продуктов их распада. Они оказывают большое влияние на коллоидно-химические свойства латекса и на техниче- ские свойства каучука. Белки наряду с другими веществами, ад- сорбированными на поверхности глобул, сообщают им гидрофиль- ность. Вследствие этого вокруг глобул образуются жидкостные сольватные оболочки, которые придают латексу устойчивость. Продукты распада белков, содержащие аминогруппу являются естественными ускорителями вулканизации каучука. Смолами называются вещества, содержащиеся в техническом каучуке и в латексе, растворимые в ацетоне. В состав смол вхо- дят жирные кислоты, стеариновая, лицитин (жироподобное веще- ство, содержащее фосфор) и некоторые другие вещества. Жирные кислоты и лицитин, адсорбируясь на поверхности глобул, сооб- щают им гидрофильность, и, так же как и белки, увеличивают устойчивость латекса. Смолы, являясь естественными мягчителями каучука, облег- чают смешение каучука с порошкообразными веществами, а не- которые составные части смол предохраняют каучук от окисления н старения. 6.2.3. Свойства латекса Латекс представляет собой молочно-белую жидкость, иногда со слабым желтоватым или сероватым оттенком. Плотность латекса зависит от его состава и прежде всего от содержания каучука Плотность водной части латекса (серума) равна 1020 кг/м3 (1,020 г/см3), а плотность каучука в латексе равна 914 кг/м3 (0,914 г/см3), поэтому плотность латекса, содержащего 35% каучука, равна 980 кг/м3 (0,980 г/см3). Вполне очевидно, что с увеличением содержания каучука в латексе плотность его сни- жается. Вязкость является одним из характерных свойств латекса. Она зависит от содержания каучука и повышается с увеличением содержания последнего в латексе. Особенно резкое повышение вязкости происходит при концентрациях каучука в латексе более 50%. При концентрации каучука 65—75% латекс представляет собой пасту. Аммиак, добавляемый к латексу для стабилизации, сильно понижает его вязкость. Понижение вязкости при добавке аммиака связано с влиянием щелочности на сольватацию и рас- творимость защитных веществ (белков и др.), образующих адсорО- ционную оболочку глобул. Поверхностное натяжение латекса ниже, чем у воды, благодоря наличию в латексе поверхностно-активных веществ — жирных кис- лот, белков и др. Это благоприятно влияет на смачивающую и пропитывающую способность латекса при пропитке тканей. 87
Заряд частиц каучука в латексе всегда одноименный — отри- ( нательный, поэтому частицы не могут сталкиваться и слипаться. Наличие зарядов на поверхности частиц является основным фак- тором устойчивости латекса как дисперсной системы. Величина заряда зависит от реакции среды. Свежий латекс имеет pH (по- казатель концентрации водородных ионов) 7,2. При добавлении . щелочи pH повышается, одновременно увеличивается величина зарядов глобул. Электрокинетический потенциал глобул равен 0,079 В. Изо- электрическая точка (отсутствие заряда глобул) соответствует pH, примерно равному 4,5; дальнейшее понижение pH может при- вести к перезарядке глобул, к получению латекса с положительно заряженными глобулами. Коагуляция латекса. Латекс представляет собой устойчивую дисперсную систему. Относительно высокая устойчивость латекса как дисперсной системы, сохраняющейся без изменений в течение нескольких часов, объясняется следующими факторами: 1) малым размером частиц каучука; 2) наличием защитной адсорбционной оболочки у глобул; , 3) наличием одноименного отрицательного заряда у частиц 1 каучука в латексе. В условиях тропиков через несколько часов pH латекса пони- жается до 6,6—6,9, происходит постепенное слипание глобул, т. е. коагуляция латекса, которая заканчивается всплыванием каучука и образованием плотной массы каучука на поверхности серума. Предполагается, что при самопроизвольной коагуляции боль- j шая роль принадлежит окислительным ферментам, которые обра- Г зуются в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Под- тверждением правильности такого предположения является то, что стерилизованный (лишенный микробов) латекс сохраняется значительно дольше. Самопроизвольная коагуляция латекса недопустима в произ- водстве сортного каучука, а также при хранении, концентрирова- нии и перевозке его. Для предотвращения самопроизвольной коа- „ гуляции к латексу прибавляют 0,5%-ный раствор аммиака, при этом pH латекса увеличивается до 13—14; в этих условиях латекс | остается стабильным продолжительное время. Консервирующее (стабилизирующее) действие аммиака объяс- j няется увеличением заряда частиц каучука благодаря адсорбции * ОН-ионов и образованием среды, в которой невозможна жизне- f деятельность бактерий. Консервирующими свойствами обладают | также формальдегид, едкий натр, бура, но эти вещества не при- i меняются, так как они ухудшают качество каучука. | При получении товарных сортов каучука из латекса последний ’ подвергают коагуляции путем добавки к нему электролитов (растворов кислот или щелочей). Для этой цели применяют ща- велевую, муравьиную и уксусную кислоты. Для коагуляции ла- текса (имеющего отрицательно заряженные глобулы) имеют
значение подвижность и валентность попов, несущих положитель- ный заряд. Количество электролита, необходимое для коагуляции, зависит от концентрации каучука в латексе. Поэтому для получения кау- чука с постоянными свойствами необходим латекс определенной концентрации, обычно равный 15—20% 6.2.4. Концентрирование латекса Непосредственное применение латекса для производства раз- личных резиновых изделий вызвало необходимость концентриро- вания латекса. Концентрированный латекс сохраняет все основные свойства дисперсной системы и его можно разбавлять водой до нужной концентрации. Концентрирование латекса производится: выпариванием, отстаи- ванием (сливкообразованием) и центрифугированием. Способ выпаривания получил широкое применение. Этим способом получают латекс, содержащий 65—70% каучука (73—75% в пересчете на сухой остаток) и обладающий большой устойчивостью. Для стабилизации латекса до концентрирования к нему прибавляют защитные щелочные коллоиды и нелетучую щелочь. Процесс концентрирования осуществляется периодически с остановкой для загрузки и разгрузки аппарата. При вращении на внутренней стенке аппарата образуется тонкий слой латекса, из которого в токе воздуха, пропускаемого через аппарат, при тем- пературе около 70°C легко испаряется вода. На рис. 6.3 изобра- жена принципиальная схема аппарата для получения концентри- рованного латекса способом выпаривания. Латекс, полученный способом выпаривания, носит название ревертекс стандартный. Он отличается исключительной стабиль- ностью, хорошо смешивается с ингредиентами, выдерживает охлаждение до —-45 °C. Ревертекс содержит некоторое количество защитных веществ и поэтому является наиболее устойчивым из всех концентрирова'нных латексов. Однако благодаря содержанию значительного количества защитных веществ пленки из ревертек- са отличаются повышенной гигроскопичностью и сильно прили- пают к поверхности металла, стекла и других материалов, что затрудняет получение из него изделий. Способ отстаивания основан на разности плотностей каучука и серума. При продолжительном хранении латекса под действием силы тяжести происходит его медленное отстаивание, латекс разделяется на два слоя; содержание каучука в верхнем слое латекса несколько увеличивается, а в нижнем уменьшается. Отстаивание ускоряется при прибавлении к латексу агентов слив- кообразования (альгината натрия или аммония, поливинилового спирта) в количестве 0,3% от массы волной фазы латекса. Этот метод называют также методом сливкообразования. Сливкообра- 89
3 Рис. 6.3. Аппарат для получения ревертекса: /—вентилятор; 2— калорифер; 3— вращающийся барабан с двойными стенками; 4— внутрен- ний перемешивающий барабан; 5—латекс; 6—механизм привода. зованием с отстаиванием и сепарацией сливок получают концент- рированный латекс MAP-DMA135Х. Способ центрифугирования. В отличие от простого отстаивания при центрифугировании действуют центробежные силы, значительно ускоряющие отстаивание. При применении центрифуг с большой частотой вращения (не менее 8000 об/мин) латекс может быть разделен на две части: концентрированную, содержащую около 60% каучука, и часть, обедненную каучуком, содержащую около 10% каучука (снятый латекс). Для концентрирования латекса применяются также центробеж- ные сепараторы непрерывного действия. С их помощью получают концентрат латекса, содержащий около 60% сухого вещества и носящий название джатекс или квалитекс. Концентрат обеднен растворимыми в воде некаучуковыми составными частя- ми, которые остаются в снятом латексе. По этой причине такой латекс менее устойчив при хранении по сравнению с ревертсксом. После охлаждения в течение 12 ч до —20°C наступает необрати- мая коагуляция концентрата. По той же причине изделия из джа- текса менее гигроскопичны, так как причиной гигроскопичности изделий является наличие в каучуке веществ, растворимых в воде. Из оставшейся обедненной части латекса каучук извлекают обычной коагуляцией. 6.2.5. Промышленное применение латекса С 20-х годов нашего столетия началась разработка приемов н способов непосредственного использования латекса. Латекс применяется в настоящее время вместо резинового клея при изготовлении тонких резиновых изделий методом мака- ния (погружением формы в латекс с последующей просушкой с образованием тонкого слоя каучука). Применение латексов вместо растворов каучука весьма целесообразно, так как при этом умень- У0
шается пожароопасность, улучшаются условия труда, отпадает надобность в дорогих и дефицитных растворителях и в отдельных случаях повышается качество резиновых изделий. Латекс нашел применение также в производстве микропористого эбонита для фильтров и аккумуляторов, пористой и ячеистой резины, различ- ного рода прокладок, амортизаторов, сидений для автомобилей, тепло- и звукоизоляционных материалов. В качестве связующего латекс применяют в производстве искусственной кожи, асбесто- вого картона и асбестовой бумаги. Использование латексов в про- изводстве асбестовых изделий позволяет значительно упростить производственный процесс, применяя для формования листа высо- копроизводительные папмашины. Из латексов готовятся шары- пилоты для метеорологических исследований, резиновые перчатки различного назначения, резиновые нити, игрушки и различные тех- нические изделия. Следует отметить, что производство некоторых изделий осно- вывается на применении вулканизованного латекса, носящего на- звание ревультекс. Вулканизация латекса в состоянии водной дисперсии производится путем нагревания его с серой, ускорите- лями и активатором в автоклаве при температуре 70—80°C в присутствии веществ, защищающих латекс от коагуляции. Эла- стичная прочная пленка, полученная из такого латекса (путем испарения воды), инертна к растворителям, не чувствительна к температурным изменениям, т. е. обладает всеми свойствами вул- канизованного каучука. Распыленный и высушенный вулканизо- ванный латекс пластичен и может применяться для изготовления изделий путем прессования. 6.3. ПЛАНТАЦИОННЫЕ КАУЧУКИ В соответствии с международной классификацией натуральный каучук подразделяется на 8 типов и 35 сортов. Типы каучука отличаются по способу производства и применяемому сырью, а сорта различаются качеством каучука, которое оценивается на основании внешнего осмотра и сопоставления с международными эталонами или их копиями. Важнейшими из всех типов натурального каучука (НК) яв- ляются рифленый смокед-шитс (Ribbed Smoked Sheets), белый и светлый крепы (White and Pale Crepes) и плантационный корич- невый креп (Estate Brown Crepes). К каучукам более низкого качества относятся остальные пять типов: компо-креп, тонкий коричневый креп (перевальцованный), толстый бланкет-креп (янтарный), флет-барк креп и чистый копченый бланкет- креп. Рифленый смокед-шитс и светлый креп получают из фильтро- ванного латекса. При изготовлении других типов каучука ис- пользуют различные отходы производства натурального кау- чука. 91
6.3.1. Смокед-шитс Собранный на плантации латекс фильтруют через сетку для удаления механических примесей (остатков коры, листьев и сгустков каучука от самопроизвольной коагуляции) и сливают в сборные сосуды. К латексу добавляют аммиак или другие консер- вирующие вещества, затем латекс разбавляют до 15—17%-ного содержания сухого остатка для обеспечения стандартных свойств каучука. Для коагуляции к латексу прибавляют раствор уксусной кислоты из расчета 1,25—1,75 г чистой уксусной кислоты на I л латекса, при этом pH латекса понижается до 4,4—4,8, и происходит полная коагуляция. Через полчаса после прибавления кислоты на поверхность латекса всплывает рыхлый сгусток каучука, кото- рый постепенно уплотняется. Через несколько часов коагуляция латекса заканчивается. Оставшийся серум практически не содер- жит каучука. После коагуляции каучук подвергают отжиму на вальцах от серума. Для дополнительного выделения из каучука серума (ис- пользуя явление синерезиса) полученные при отжиме листы вы- мачивают в воде в течение нескольких часов. Затем каучук про- пускают через зазор между вращающимися валками, на которые сверху подается вода, вымывающая оставшийся в каучуке серум (увлеченный каучуком при коагуляции), и обрабатывают на вальцах, валки которых имеют гравировку в виде пересекающихся канавок. Листы каучука при этом получаются с характерным для смокед-шитса рельефным («вафельным») рисунком. Такой рису- нок увеличивает поверхность листа, ускоряет последующую сушку и предотвращает слипание листов каучука. После обработки на вальцах листы каучука сушат и коптят при температуре 40—45 °C дымом, получаемым от сжигания сырой древесины. Крезолы, вы- деляющиеся при сгорании древесины, поглощаются каучуком и защищают его от гниения и окисления при перевозке и хранении. После сушки и копчения листы каучука протирают от копоти, упаковывают в кипы, подпрессовывают и оклеивают листами каучука. Масса кипы каучука смокед-шитса составляет 101,5— 113 кг. Листы каучука смокед-шитс толщиной 2,5—3,0 мм с рельефным («вафельным») рисунком, полупрозрачные при просматривании на свет, имеют янтарную окраску и характерный запах копчено- стей. Первосортный смокед-шитс не должен иметь плесени на поверхности кип и на внутренних листах, посторонних включений, неравномерно прокопченных участков, ржавчины (коричневый на- лет), пузырей. 6.3.2. Светлый креп Производство светлого крепа отличается от производства смо- кед-шитса следующими особенностями. Перед коагуляцией к латексу прибавляют 0,1% бисульфита натрия NaHSOg в качестве 92
отбеливающего средства и антисептика, предохраняющего каучук от гниения. При коагуляции латекса под действием кислоты би- сульфит натрия разлагается с выделением SO2, обладающей от- беливающими свойствами. Каучук, получаемый в виде рыхлой массы, тщательно промывают на специальных вальцах для уда- ления серума и следов коагулирующего агента и затем снимают с вальцев в виде тонких листов с шероховатой поверхно£тью. Листы каучука сушат на открытом воздухе под навесом или в специальных хорошо вентилируемых сушилках. Получаемые после сушки непрозрачные листы упаковывают в кипы и подпрессовы- вают. Кипы оклеивают листами каучука и стягивают железными обручами (лентами). Масса кипы светлого крепа составляет 72,5—101,5 кг. Листы светлого крепа не должны иметь пятен и фиолетового налета (следов окисления), белых полос из-за неравномерного рас- пределения бисульфита натрия, серой окраски, появляющейся в результате продолжительного вымачивания каучука в воде, цвет- ных пятен, вызываемых действием микроорганизмов. Для всех типов натурального каучука не допускаются масля- ные пятна, посторонние включения (кроме включения коры), на- личие признаков окисления или действия тепла (липкие темные участки). Ниже приводится состав смокед-шитса и светлого крепа (в %): Углеводород каучука............. Ацетоновый экстракт (смолы)..... Азотсодержащие вещества (белки) . . Зола ..... ..................... В тага.......................... Смокед-шитс 93-94 1,50—3,50 2,20—3,50 0,15-0,85 0,20-0,85 Светлый креп 93-94 2,20—3,50 2,30-3,70 0,16-0,85 0,20—0,90 6.3.3. Другие сорта плантационного каучука Отходы производства смокед-шитса и светлого крепа в виде листов каучука, обрезков, скоагулировавшегося каучука, собран- ного с коры деревьев или е чашечек, очищают от посторонних вклю- чений, промывают на вальцах, листуют и сушат. Полученный та- ким образом каучук в зависимости от внешнего вида и исходного сырья относится к какому-либо из типов каучука пониженного качества (коричневый креп, компо-крсп, толстый бланкет-креп, копченый бланкет-креп и др.). Коагуляцией смеси предварительно вулканизованного серой и невулканизованного латексов получаются каучуки SP с улучшен- ными технологическими свойствами: смокед-шитс SPy креп SP коричневый креп SP и др. По внешнему виду они похожи на кау- чуки— смокед-шитс, светлый креп и др. Из каучуков SP получаются резиновые смеси, которые лучше шприцуются и каландруются и характеризуются меньшей усад- кой, чем смеси из обычного натурального каучука. Каучуки SP сообщают резиновым смесям каркасность и, таким образом, 93
способствуют сохранению формы получаемых заготовок резиновых изделий. Причиной улучшения технологических свойств этих кау- чуков является наличие в их составе сшитого каучука, который влияет на свойства резиновых смесей аналогично наполнителям. В последнее время получили распространение новые методы изготовления малайзийских плантационных каучуков SMR (Stan- dard Malaysian Rubber — стандартный малайзийский каучук) с применением грануляции коагулированного каучука перед про- мывкой и сушкой. Производство этого каучука в 1975 г. достигло приблизительно одного миллиона тонн, что составляет примерно ’/з производства всего натурального каучука. Особенности получения каучука SMR состоят в следующем. Каучуки SMR 5, 5L, 5CV, 5LV и 5EQ получают только из латекса. После коагуляции латекса муравьиной кислотой каучук подвер- гают механической грануляции на грануляторах, молотковых мельницах или другом оборудовании, сушат и прессуют гранулы в брикеты (блоки). Брикеты массой около 33 кг упаковывают в полиэтиленовую пленку с цветной маркировкой, указывающей на тип каучука. Упаковка в брикеты облегчает транспортирование, хранение; при достаточно высокой температуре смешения (выше температуры плавления полиэтилена, равной 109°C) брикеты можно загружать в рсзиносмеситель вместе с полиэтиленовой пленкой. При изготовлении каучуков SMR 20 и SMR 50 используют скоагулированный каучук (скреп), собранный с чашечек, коры деревьев и пр. Кроме рассмотренных каучуков производятся маслонаполнен- ные натуральные каучуки и каучуки специального назначения. Для получения маслонаполненных натуральных каучуков SMR при их изготвлении вводят 25, 30 или 40 масс. ч. ароматического или нафтенового масла. Маслонаполненные каучуки не требуют предварительной пластикации, лучше обрабатываются на техноло- гическом оборудовании, легче смешиваются с ингредиентами, хо- рошо смешиваются с бутадиен-стирольным, бутадиеновым и изо- преновым каучуками. К каучукам специального назначения относятся некристалли- зующийся и порошкообразный каучуки. Некристаллизующийся натуральный каучук получают путем химической модификации. Порошкообразные натуральные каучуки имеют гранулы диаметром 0,8 мм, которые могут быть и подвулканизованы. Эти каучуки содержат значительное количество опудривающего порошка, ко- торый предотвращает слипание и агломерацию крошки. 6.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА Натуральный каучук около 100 лет был единственным каучу- ком, применяемым в промышленности. Он является в известной мере эталоном, которым удобно пользоваться при изучении 94
свойств синтетических каучуков; поэтому необходимо прежде всего рассмотреть строение и свойства натурального каучука. Натуральный каучук, освобожденный от примесей, представ- ляет собой углеводород, в котором на каждые 5 атомов углерода приходится 8 атомов водорода. Этот состав натурального каучука, впервые определенный Фарадеем в 1825 г., впоследствии был под- твержден более точными методами анализа. При термическом распаде каучука во всех случаях получается изопрен, имеющий структурную формулу СНз I сн2=с—сн=сн2 и диметр изопрена — дипентен СюНш, который легко образуется при нагревании изопрена по схеме: СН3 I С нс/ чги у Спа Н2С ^сн2 сн с Н3с/ ^СН2 СНз С НО/ \СН2 1 I Н2Сх /СН2 СН I с Н3с/ ^сн2 изопрен ишентен Изопрен, полученный из каучука, может снова при длительном хранении образовывать каучукоподобное вещество. В частности, такое превращение происходит под действием концентрированной соляной кислоты. Было установлено сходство образующегося при этом продукта с натуральным каучуком. Превращение изопрена в каучук не сопровождается ни погло- щением, ни выделением каких-либо других веществ и является ти- пичным процессом полимеризации, при котором из многих от- дельных молекул образуется одна большая молекула полимера того же элементарного состава. Оба факта — распад каучука с образованием изопрена и об- ратное превращение изопрена в каучук того же состава свидетель- ствуют о том, что натуральный каучук представляет собой поли- мер изопрена состава (CsHeJn. Молекула натурального каучука построена из большого числа изопентеновых групп СНз —СН2—С=СН—СН2— присоединенных последовательно друг к другу в положении 1,4 (около 2% изопентеновых групп находятся в натуральном каучуке в положении 3,4). 95
Таким образом, молекула натурального каучука имеет линей- ную структуру и представляет собой длинную зигзагообразную углеводородную цепь. В углах зигзага расположены атомы угле- рода. Угол зигзага составляет 109° 28'. Благодаря вращению от- дельных звеньев вокруг одинарных связей конформации молекул непрерывно изменяются. Наличие двойных связей в молекулах каучука приводит к воз- никновению пространственной изомерии, обусловленной различ- ным расположением метиленовых групп относительно двойных связей. Возможные конфигурации углеводородной цепи натурального каучука различаются по периоду идентичности *. На основании рентгеновского анализа установлено, что период идентичности для растянутого натурального каучука составляет 8,16 А. В боль- шей степени, как показывают расчеты, этому периоду идентично- сти удовлетворяет ^ас-конфигурация: СН3 СН3 'с=сн СН2 СН2 ЧС=СН —СН2 \н2 SC=CH ^СНг ^СНз Ч снз i Ч-------------— 8,1 6 Л----------------> Таким образом, каучук является цпс-полимером изопрена. Про- странственный изомер (стереоизомер) каучука — гуттаперча. Пе- риод идентичности гуттаперчи составляет 4,8 А. Это соответствует транс-изомерной конфигурации молекулярной цепи. Следователь- но, гуттаперча представляет собой транс-полимер изопрена, имею- щий следующую структуру молекулы: СН3 СН3 СН3 I I I С сн2 с сн2 с сн2------------ ----СН2 СН СН2 СН СН2 СН к—4,8А—>•<—4.8А— Макромолекула натурального каучука содержит 98—99% звеньев изопрена, находящихся в 1,4-цнс-положении, остальные звенья присоединены в положении 3,4. Молекулы натурального каучука содержат небольшое число кислородсодержащих функ- циональных групп (гидроксильных, карбоксильных и карбониль- ных), образующихся вследствие окисления каучука кислородом. Благодаря наличию этих функциональных групп усиливается меж- молекулярное взаимодействие и образуются поперечные и водород- * Расстояние между повторяющимися участками одинаковой пространствен- ной структуры.
ные связи. Благодаря этому происходит структурирование и за- твердевание натурального каучука и увеличение вязкости по Муни. Этот процесс в значительной мере зависит от условий получения и хранения каучука. Среднечисленная молекулярная масса каучука Мп, определен- ная осмотическим методом, составляет I05—10в; среднемассовая молекулярная масса Mw, определенная методом светорассеяния, составляет 1,85-106. После механической обработки на вальцах молекулярная масса каучука снижается в несколько раз. При температуре выше 10°С натуральный каучук аморфен, а при продолжительном хранении при температуре ниже 10°C он постепенно кристаллизуется. Наибольшая скорость его кристалли- зации наблюдается при —25°C. При комнатной температуре кри- сталлизация натурального каучука происходит при растяжении более чем на 70%, а кристаллизация вулканизатов — при растя- жении более чем на 200%. Плотность натурального каучука 913 кг/м3 (0,913 г/см3). Тем- пература стеклования находится в пределах от —60 до —74°C. Удельное объемное электрическое сопротивление ненаполнен- ного вулканизата каучука равно 2,2-1012 Ом-м; диэлектрическая проницаемость каучука (при частоте 1000 Гц) составляет 2,37— 2,45, а тангенс угла диэлектрических потерь —0,001—0,003. Натуральный каучук хорошо растворяется в ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, хлороформе, сероуг- лероде, циклогексане. Не растворяется в спиртах, ацетоне, феноле. Стоек к действию воды (при 20 °C в течение 20 ч поглощает 1% воды). Натуральный каучук вступает в реакции с кислородом, гало- генами, водородом, хлористым водородом. Под действием тиокис- лот, сернистого ангидрида и ультрафиолетовых лучей происходит цис-транс- изомеризация натурального каучука, содержание транс- звеньев при этом увеличивается и в результате нарушения регу- лярности структуры каучука снижается скорость его кристалли- зации. Под действием сульфокислот, например н-толуолсульфокисло- ты, натуральный каучук подвергается циклизации; этот процесс лежит в основе получения из каучука термопрена, из которого готовят клеи для крепления резины к металлу и дереву (см. гла- ву 4, с. 65). Гидрирование каучука в присутствии катализаторов (Ni, Pb, платиновая чернь) при достаточно низких температурах приводит к образованию твердого гидрокаучука. Под действием излучений высокой энергии происходит струк- турирование натурального каучука. Действие кислорода на нату- ральный каучук приводит к его деструкции. Натуральные каучуки разных сортов могут сильно отличаться по пластоэластическим свойствам, что связано с протеканием при их получении и после- дующем хранении процессов деструкции и структурирования. 4 Зак. 1316 97
Натуральный каучук имеет недостаточную пластичность, по- ?7.-vy перед смешением с ингредиентами его подвергают декри- сталлизации путем нагревания в воздушной среде при 60—70°C, а затем нластицируют путем механической обработки на вальцах, з резиносмесителях или в червячных пластикаторах. Первосортные каучуки с меньшей склонностью к окислению и деструкции и меньшим содержанием загрязнений пластицируются при высоких температурах медленнее и требуют более продолжительной плас- тикации, чем низкосортные каучуки. Резиновые смеси из НК обладают высокими когезионной проч- ностью и клейкостью, что облегчает хранение резиновых смесей и невулканизованных заготовок, а также облегчает сборку сложных по конструкции изделий из отдельных деталей. Резиновые смеси из натурального каучука, содержащие наполнители, хорошо шприцуются и каландруются (см. гл. 25) и имеют небольшую усадку. Способность натурального каучука к вулканизации зависит в значительной степени от содержания примесей и качества исход- ного сырья. Большей скоростью вулканизации и склонностью к подвулканизации характеризуются низкосортные каучуки, имею- щие большое содержание некаучуковых примесей. Непаполненные вулканизаты натурального каучука, вследствие способности его кристаллизоваться при растяжении обладают вы- сокой прочностью при растяжении, превышающей 30 МПа (300 кгс/см2). При введении активных наполнителей прочность резин при растяжении изменяется мало, но существенно повы- шаются условные напряжения при заданном удлинении и сопро- тивление раздиру. Высокая прочность при растяжении позволяет изготовлять из натурального каучука высокопрочные, низкомо- дульные, легко деформируемые резины с минимальным содержа- нием наполнителей. Резины из натурального каучука отличаются высокой эластич- ностью, малыми гистерезисными потерями, сравнительно неболь- шим теплообразованием и высокой выносливостью, при много- кратных деформациях. Резины из натурального каучука имеют высокие сопротивление истиранию, газо- и водонепроницаемость и хорошие диэлектриче- ские свойства. Они отличаются высокой морозостойкостью: темпе- ратура хрупкости вулканизатов (при испытании на изгиб под дей- ствием ударной нагрузки) находится в пределах от —60 до —63 °C и при температуре —45 °C они на 95% сохраняют способность к растяжению. Недостатком резин из натурального каучука является низкая стойкость к действию растворителей, масел, жиров, простых эфи- ров, органических и минеральных кислот. Натуральный каучук может применяться в производстве раз- нообразных резиновых изделий, так как он обладает комплексом ценных технических свойств. Он является каучуком общего на- 98
значения и применяется в производстве шин, транспортерных лент, рукавов и различных других резиновых технических изделий, из- делий медицинского назначения и товаров широкого потребления. 6.5. ГУТТАПЕРЧА Гуттаперча имеет тот же состав, что и натуральный каучук, но отличается от него строением макромолекулы и физическими свой- ствами. Она, как уже было сказано выше, представляет собой транс-1,4-полиизопрен. Гуттаперча отличается высокой химической стойкостью, клей- костью при повышенной температуре, легко формуется при на- гревании, негигроскопична и имеет высокие диэлектрические пока- затели. Мировое потребление гуттаперчи составляет несколько тысяч тонн в год. Раньше гуттаперчу получали исключительно из тропи- ческих гуттаперченосных деревьев, растущих в районах юго-вос- точной Азии — на Малаккском полуострове и на Филиппинских островах. Лучшие сорта тропической гуттаперчи получают коагуляцией млечного сока растений вида Palaquium gutta и Рауепа. Pala- quium gutta представляет собой дерево высотой до 15 м и до 2 м в диаметре ствола. Млечные сосуды находятся в коре дерева. Ла- текс добывают подрезанием коры, при этом иногда дерево сру- бают и на коре делают кольцевые надрезы. Собранный латекс разбавляют водой и кипятят до коагуляции. Гуттаперчу расплю- щивают в тонкие листы, которые сушат и спрессовывают в плитки. В настоящее время советскими учеными разработан и внедрен в промышленность метод получения синтетической гуттаперчи. Производство синтетической гуттаперчи имеется также в Канаде, Англии и Японии. Метод заключается в полимеризации изопрена в углеводородных растворителях в присутствии комплексного ка- тализатора Циглера-Натта, в состав которого входит треххлори- стый ванадий VC13 и триэтилалюминий (С2Н5)зА1, при температу- рах 20—70 °C. Получающийся продукт характеризуется большими жесткостью и вязкостью по Муни, чем натуральная гуттаперча, благодаря вы- сокой молекулярной массе, которая в случае необходимости может быть снижена обработкой на вальцах при 130—140 °C. Синтетический транс- 1,4-полиизоирен имеет температуру раз- мягчения 40—60°C и температуру плавления 53—69°C. Степень его кристалличности составляет 29% (ниже, чем у натуральной гуттаперчи). транс- 1,4-Полиизопрен растворяется в большинстве аромати- ческих и хлорированных углеводородов, сероуглероде, бензине и не растворяется в этиловом спирте, сложных эфирах и ацетоне. Он обладает высокой стойкостью к действию концентрированных 4* < 99
соляной и фтористоводородной кислот. Отличается высокой водо- стойкостью и низкой влагоемкостью. Вулканизация серой при температуре выше температуры плав- ления сопровождается переходом транс-1,4-полиизопрена в аморф- ное состояние и приводит к получению мягких вулканизатов. Бес- серная вулканизация при температуре ниже температуры плавле- ния приводит к образованию жестких вулканизатов, характерных для кристаллического полимера. В Советском Союзе транс- 1,4-полиизопрен применяется в каче- стве сырья для термопластичных материалов медицинского назна- чения и в обувной промышленности. Он может также применяться в качестве электроизолирующего материала для подводных кабе- лей и для обкладки химической аппаратуры. ГЛАВА 7 СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ 7.1. ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Аналогами натурального каучука являются синтетические изо- преновые каучуки. В промышленности выпускаются различные типы этих каучуков, несколько отличающиеся по свойствам и по виду применяемых катализаторов (комплексные, литиевые и др.). Одним из наиболее многотоннажных каучуков является каучук СКИ-3. Получение. Изопреновый синтетический стереорегулярный кау- чук СКИ-3 получается полимеризацией изопрена в среде инертного растворителя в присутствии комплексного катализатора (типа три- алкилалюминий %- четыреххлористый титан). Растворная полимеризация изопрена производится непрерыв- ным способом в батарее из 4—6 полимеризаторов, охлаждаемых рассолом. Концентрация мономера в шихте 12—15%, степень пре- вращения изопрена 90—95%, продолжительность полимеризации при температурах от 0 до 10 °C составляет 2—3 ч. Для получе- ния высокомолекулярного полимера необходима высокая степень чистоты применяемых реагентов. Стабилизация полимера с целью предохранения от окисления производится смесью неозона Д и н-фенилендиамина, которые вводят в продукт полимеризации (полимеризат) в виде раствора или водной суспензии. Для выделения каучука из полимеризата в виде крошки полимеризат смешивают с водой и паром, вводят вещества, предотвращающие агломерирование крошки (образова- ние крупных агломератов, комков), и отгоняют растворитель. Отделение крошки от воды и сушка каучука после дегазации производятся в ленточных сушилках и червячных машинах. После 100
сушки производится брикетирование каучука на прессах и авто- матических установках. Каучук марки СКИ-3 выпускают в виде брикетов массой 30 кг, упакованных в полиэтиленовую пленку, а затем в четырехслойные бумажные мешки. Упаковочная пленка может перерабатываться вместе с каучуком, так как при температуре смешения полиэтилен размягчается и хорошо смешивается с каучуком в резиносме- сителе. В настоящее время каучук СКИ-3 (ГОСТ 14925—73) выпус- кают двух групп: СКИ-3 I-й группы —с пластичностью 0,30—0,40, СКИ-3 11-й группы — с более высокой пластичностью 0,41—0,48. Структура. qwc-Изопреновый каучук СКИ-3 очень близок по строению к натуральному каучуку (НК). Молекулярная цепь этого каучука содержит до 94—97°/о звеньев изопрена, соединенных в цис- 1,4-положении; остальные изопреновые звенья присоединены в троне-!,4-положении (2—4%) и в положении 1,2 и 3,4 (1-2%). Структурная формула СКИ в общем виде представлена ниже: / СНз \ • • СН2—С=СН—СНа—Д. •. Степень стереорегулярности микроструктуры зависит от типа ката- лизатора и условий полимеризации. Микроструктура полиизопрена оказывает значительное влияние на основные физико-механические свойства резин. С увеличением содержания транс-1,4, 1,2 и 3,4-звеньев в полимере снижаются прочность при растяжении, эластичность по отскоку и, как пра- вило, относительное удлинение при разрыве, повышается темпе- ратура стеклования и ухудшается морозостойкость. Кроме микроструктуры важнейшими молекулярными парамет- рами каучука СКИ-3 является средняя молекулярная масса, мо- лекулярно-массовое распределение, разветвленность золь-фракции (растворимая часть), содержание и строение гель-фракции (не- растворимая часть). Свойства- Технологические и пласто-эластические свойства изопренового каучука зависят от содержания и строения золь- и гель-фракций. Средневязкостная молекулярная масса золь-фракции каучука СКИ-3 составляет (0,55—1,0)-10е, показатель полидисперсно- сти — 3. С понижением молекулярной массы золь-фракции ухудшаются физико-механические свойства резин, а с ее увеличением умень- шается пластичность каучука (ниже 0,35), что вызывает затруд- нения при изготовлении резиновых смесей на шинных заводах. Считается, что СКИ-3 для шин должен содержать 80—85% 101
золь-фракции и 15—20% геля с плотностью (индексом набуха- ния *) более 25. При увеличении содержания геля и его плотности понижается пластичность и повышается вязкость каучука по Муни, ухудшают- ся технологические свойства. Присутствие сильнонабухающего (рыхлого) геля приводит к возрастанию скорости пластикации каучука и улучшению физико-механических свойств резины, но при значительном его содержании (25—30%) увеличивается жесткость каучука и снижается его пластичность (до 0,35), что за- трудняет использование каучука в шинном производстве. В промышленности для оценки свойств каучука используют такие показа- тели, как жесткость по Дефо, пластичность, вязкость по Муни. Однако эти по- казатели характеризуют стандартность каучука и недостаточно характеризуют особенности молекулярной структуры и технологические свойства, так как оди- наковые по пластичности и вязкости (по Муни) каучуки могут значительно различаться по содержанию и плотности геля, характеристической вязкости, со- держанию золь-фракции, а также по восстанавливаемости. Это объясняется сложностью и неоднозначностью влияния параметров молекулярной структуры на пласто-эластические свойства каучука. Наличие структур 1,2 и 3,4 в СКИ-3 затрудняет кристаллиза- цию. СКИ-3 кристаллизуется при растяжении или при понижении температуры, но в 3—4 раза медленнее кристаллизации натураль- ного каучука и имеет несколько меньшую степень кристаллич- ности. Это связывают с большей регулярностью микроструктуры натурального каучука и ориентирующим влиянием содержащихся в нем примесей и полярных групп, являющихся зародышами кри- сталлизации. Установлено, что при удалении примесей из нату- рального каучука путем экстрагирования ацетоном скорость его кристаллизации уменьшается и становится близкой к скорости кристаллизации СКИ-3. Эти особенности кристаллизации СКИ-3 по сравнению с кристаллизацией НК заметно не влияют на проч- ность при растяжении резин при 20 и 100 °C. Плотность каучука СКИ-3 равна 910—920 кг/м3 (0,91 — 0,92 г/см3), температура стеклования минус 70°C. Изопреновые каучуки растворимы в ароматических и хлорсодержащих углево- дородах, бензине и не растворимы в спиртах и кетонах. Изопре- новые каучуки и резины на их основе характеризуются высокой газонепроницаемостью. По диэлектрическим свойствам резины на основе СКИ-3 равноценны резинам на основе НК. Удельное объем- ное сопротивление составляет 3,4-1012 Ом-м, диэлектрическая проницаемость 3,8, тангенс угла диэлектрических потерь 9,011, электрическая прочность 36 МВ/м (36 кВ/мм). Резины на основе СКИ-3 стойки к действию воды, ацетона, этилового спирта и не стойки к действию бензина, минеральных, растительных и животных масел, ароматических и хлорсодержа- * Плотностью геля или индексом набухания называется отношение разности масс набухшего (d) и сухого геля (С) к массе сухого геля (С). 102
Щих углеводородов, щелочей, аммиака и некоторых кислот (азот- ной, соляной, олеиновой, муравьиной и др.). Ч^с-Изопреновый каучук претерпевает иод действием различ- ных факторов превращения, аналогичные превращениям натураль- ного каучука. В отличие от натурального каучука СКИ-3 не нуждается в предварительной пластикации, так как он выпускается с достаточ- но высокой пластичностью. Он легко смешивается с ингредиен- тами и другими каучуками. Смеси, изготовленные на его основе, легко каландруются и шприцуются, имеют гладкую глянцевую поверхность и обладают высокой клейкостью, меньшей, однако, чем смеси на основе натурального каучука. СКИ-3 более, чем НК, склонен к механической и термоокислительной деструкции, по- этому изготовление смесей рекомендуется производить при тем- пературах 70—115 °C в возможно более короткие сроки. При обработке на вальцах и другом технологическом оборудо- вании деструкции подвергаются прежде всего высокомолекуляр- ные фракции СКИ-3, происходит разрушение геля, уменьшаются среднемассовая молекулярная масса Mw и индекс полидисперс- ности каучука, сужается ММР, увеличивается растворимость по- лимера. Существенным недостатком СКИ-3 по сравнению с НК являет- ся низкая прочность резиновых смесей на его основе (низкая ко- гезионная прочность), затрудняющая их переработку и хранение. Этот недостаток объясняют отсутствием функциональных групп в молекулах СКИ-3; он может быть устранен модификацией моле- кулярной структуры СКИ-3 путем введения в молекулы каучука карбоксильных, сложноэфирных, гидроксильных, уретановых групп или атомов галогенов. Повышению когезионной прочности способ- ствует также частичное структурирование каучука нитрозо- и ди- нитрозосоединениями (нитрозаном К и нитролом) в процессе вы- сокотемпературной обработки его с активными сажами при 120— 160 °C на первой стадии смешения. Применение этих структури- рующих добавок приводит к значительному повышению условных напряжений, эластичности, усталостной выносливости и к пони- жению теплообразования при многократном сжатии резин. Способность СКИ-3 кристаллизоваться при растяжении и гиб- кость его молекулярных цепей обусловливают высокие эластич- ность и прочность ненаполненных и наполненных резин на его ос- нове, сохраняющиеся при температурах от 20 до 100 °C, а также хорошие динамические свойства. Однако температурный коэффи- циент падения прочности резин на основе СКИ-3 несколько выше, чем у резин на основе НК- Ненаполненные вулканизаты СКИ-3, как и вулканизаты дру- гих кристаллизующихся каучуков, обладают высокой прочностью при растяжении. Наполненные техническим углеродом (сажена- полненные) резины на основе СКИ-3 имеют большее теплообра- зование при многократном растяжении и более низкие условные 103
напряжения по сравнению с резинами на основе НК. Износостой- кость резин на основе СКИ-3 вследствие его меньшей устойчивости к термоокислительному воздействию несколько ниже, чем у резин из НК. Применение. Каучук СКИ-3 может применяться при изгото- влении резиновых изделий в сочетании с натуральным и другими синтетическими каучуками. При добавлении СКД к СКИ-3 повышается морозостойкость и износостойкость резин по сравнению с резинами на основе одного каучука СКИ-3. Бутадиен-метилстирольные каучуки при добавлении к СКИ-3 понижают липкость резиновых смесей и повышают усталостную выносливость при многократных деформациях. Наирит повышает озоностойкость и сопротивление резин из СКИ-3 тепловому ста- рению. В соответствии с комплексом технических свойств СКИ-3 нахо- дит широкое применение в производстве шин, транспортерных лент, напорных и всасывающих рукавов, формовых и неформовых резиновых изделий, для обкладки валов бумажных машин, в про- изводстве резиновой обуви, эбонита, кабельных, губчатых, меди- цинских и других изделий. 7.2. БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена в присутствии различных катализаторов. В зависимости от типа применяемых катализаторов и способа полимеризации получаются каучуки с разной микроструктурой и техническими свойствами. Все бутадиеновые каучуки подразделяются на стереорегуляр- ные и нестереорегулярные. К стереорегулярным относятся каучуки, в молекулах которых не менее 85% мономерных групп соединены в положении 1,4. К ним относятся бутадиеновые каучуки, получае- мые с помощью комплексных катализаторов Циглера-Натта ко- бальтового, никелевого и титанового типов, а также каучук, полу- чаемый с помощью литий-органического катализатора. К бутадиеновым каучукам нестереорегулярного строения отно- сятся каучуки, получаемые в присутствии щелочных металлов и эмульсионные каучуки. 7.2.1. Нестереорегулярные бутадиеновые каучуки Нестереорегулярный натрий-бутадиеновый каучук (СКБ), по- лучаемый по способу С. В. Лебедева, является первым синтетиче- ским каучуком, производство которого было организовано в круп- ных масштабах в нашей стране. Долгое время он был основным каучуком общего назначения и вместе с натуральным применялся при изготовлении разнообразных резиновых изделий. 104
СКБ получают полимеризацией бутадиена в массе в присутст- вии металлического натрия. Полимеризация длится несколько де- сятков часов при 50—60 °C и максимальном давлении в полимери- заторе 0,9 МПа (9 кгс/см2). Цвет СКБ — желтый с зеленоватым или коричневатым оттен- ком; по степени полимеризации и пластичности каучук неодноро- ден, легко окисляется, содержит примеси летучих веществ, а также металлического натрия и его соединений. Для улучшения технических свойств каучука его обрабатывают в вакуум-смесителе с целью удаления летучих веществ. Затем к нему добавляют противостаритель и стеариновую кислоту. Далее каучук обрабатывают на рафинировочных вальцах для очистки от жестких включений и придания ему большей однород- ности. На рафинировочных вальцах каучук обрабатывается в зазоре между вращающимися валками и выходит из зазора в виде тон- кого листа. Для удаления из общей массы каучука мелких жестких частиц каучука с высокой степенью полимеризации, называемых хрящами, валки рафинировочных вальцов имеют слегка бочкообразную фор- му, т. е. имеют бомбировку. При обработке каучука жесткие вклю- чения оттесняются к краю валков, отделяются от основной массы каучуков и в виде кромки снимаются с краев валка с помощью специальных кромочных ножей. Так получается рафинированный каучук. При обработке каучука на рафинировочных вальцах с за- зором между валками больше 0,1 мм получают бронированный каучук, а при еще большем зазоре — вальцованный каучук. СКБ упаковывают в мешки, пропитанные нитролаком, или в прорезиненные мешки по 30 кг. В зависимости от способа полимеризации выпускают СКБ двух типов: стержневой и бесстержневой, пластичность получаемых кау- чуков находится в пределах от 0,10 до 0,66. Марки каучука обозначают числом, сответствующим пластич- ности. Например, пластичность каучука марки 40 составляет 0,36—0,40 *. Для обозначения способа полимеризации, метода обработки, содержания мягчителей и назначения каучука к числовому обо- значению марки каучука прибавляются буквы. Буквы, стоящие за числовым обозначением марки каучука, оз- начают: с — стержневой полимеризации; б — бесстержневой поли- меризации; р — рафинированный; к — бронированный; в — валь- цованный; д — предназначенный для резин с повышенными ди- электрическими свойствами; э — предназначенный для эбонитовых и баллонных изделий; щ — для резиновых изделий, соприкасаю- щихся с пищевыми продуктами. * Определение пластичности см. гл. «Физические свойства каучуков и резин». 105
Каталитической полимеризацией бутадиена в присутствии ка- лия получают каучук СКВ, отличающийся повышенной морозо- стойкостью. Полимеризацией бутадиена бесстержневым способом в присут- ствии лития в качестве катализатора получают каучук СКБМ. Этот каучук обладает еще более высокой морозостойкостью, чем СКВ [19, 20]. Строение. Методом озонирования было установлено молекуляр- ное строение СКВ. После разложения озонида натрий-бутадиено- вого каучука были получены янтарный альдегид и янтарная кис- лота, муравьиный альдегид и муравьиная кислота, высокомолеку- лярные продукты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы. Образование этих продуктов объясняется тем, что при по- лимеризации молекулы мономера соединяются как в положении 1,4, так и в положении 1,2. Поэтому структурная формула натрий- бутадиенового каучука имеет следующий вид: ---(—СН2—СН=СН—СН2—)—/—СН2—СН— I СН сн2 Соотношение между молекулами, присоединенными в положе- нии 1,2 и 1,4, зависит от условий полимеризации и прежде всего от природы применяемого в качестве катализатора щелочного ме- талла (Na, К, Li). Содержание молекул бутадиена, присоединен- ных в положении 1,2, изменяется в пределах от 40 до 66%. Метиленовые группы в звеньях 1,4 могут быть в цис- и транс- положениях. Натрий-бутадиеновый каучук представляет собой по- лимер с нерегулярным, беспорядочным чередованием звеньев 1,2 и звеньев 1,4 в цис- и траке-форме: I,4-транс-форма 1,4-цас-форма 1,2 Исследования показали, что фактическая непредельность на- трий-бутадиенового каучука ниже теоретической. Отсюда можно предположить, что часть двойных связей используется при поли- меризации на образование разветвлений и поперечных связей ме- жду отдельными молекулами, т. е. на образование трехмерной (пространственной) структуры. Трехмерные сетчатые полимеры бутадиена отличаются большой жесткостью и нерастворимостью. Среднечисленная молекулярная масса (М„) СКБ колеблется в пределах от 85 000 до 200 000. В СКБ содержится относительно 106
большое количество низкомолекулярных фракций, поэтому молеку- лярно-массовое распределение (ММР) у него более широкое, чем у стереорегулярного каучука СКД. Нерегулярная молекулярная структура и наличие разветвле- ний является причиной того, что каучуки СКБ, СКВ и СКБМ не кристаллизуются. Нестереорегулярные бутадиеновые каучуки стойки к действию кислот и щелочей. Они хорошо растворяются в бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и других обычных для неполярных кау- чуков растворителях. Под действием кислорода, света и ионизирующих излучений эти каучуки структурируются. При поглощении кислорода каучуки становятся жесткими и твердыми, при содержании 1—3% кисло- рода СКБ не набухает в бензоле. Натрий-бутадиеновый каучук СКБ не требует пластикации, так как он выпускается с необходимой пластичностью в пределах от 0,1 до 0,66. Он хорошо смешивается с ингредиентами; резиновые смеси на его основе хорошо обрабатываются на технологическом обору- довании в процессе каландрования и шприцевания с образованием гладкой поверхности. Резиновые смеси вулканизуют с помощью серы и обычных ус- корителей (каптакса, альтакса, ДФГ, тиурама и др.). При применении в качестве активного наполнителя техниче- ского углерода ДГ-100 (газовой канальной сажи) прочность при растяжении повышается до 16 МПа (160 кгс/см2) при относитель- ном удлинении 450—600%. Прочность при растяжении вулканиза- тов в значительной степени зависит от пластичности каучука и тем выше, чем меньше его пластичность. Резины на основе СКБ обладают высокой стойкостью к тепло- вому старению. Эластичность по отскоку у вулканизатов СКБ в 1,5—2 раза ниже, чем у резины из натурального каучука. Вупкани- заты, наполненные техническим углеродом, имеют низкое сопротив- ление истиранию и разрушению при многократном растяжении, об- ладают повышенным теплообразованием при многократных дефор- мациях по сравнению с вулканизатами из натурального каучука. Морозостойкость СКБ невысока; температура хрупкости его вул- канизатов, определенная при ударной нагрузке, лежит в пределах от —40 до —45 °C. По газо- и водонепроницаемости бутадиеновые каучуки не уступают натуральному каучуку. Применение. В связи с производством стереорегулярных бута- диеновых каучуков СКБ потерял свое техническое значение, при- менение его значительно сократилось по сравнению с другими кау- чуками. Причина этого состоит в том, что стереорегулярные бута- диеновые каучуки имеют более ценные технические свойства, они в большей степени отвечают современным требованиям резинового производства, получаются по непрерывной схеме при меньших за- тратах ручного труда. 107
В настоящее время СКВ, СКВ, СКБМ применяются как кау- чуки специального назначения и используются при изготовлении некоторых пищевых, морозостойких, кислото-щелочестойких ре- зин, а также эбонитовых и асбестовых изделий. В дальнейшем предполагается заменить их в производстве этих изделий на 1,2-бу- тадиеновые каучуки типа СКБС (линейной структуры) и СКБСР (разветвленной структуры), содержащие 70—85% 1,2-звеньев, ко- торые получаются более совершенной растворной полимеризацией. Их вулканизаты отличаются высокой стойкостью к термоокисли- тельной деструкции и к тепловому старению и по комплексу фи- зико-механических свойств близки к резинам из СКБ. 7.2.2. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки Стереорегулярные бутадиеновые каучуки получают полимери- зацией бутадиена в растворителях в присутствии комплексного ка- тализатора. Непрерывная полимеризация производится в батарее полимери- заторов при температурах 25—30 °C и давлении до 1,0 МПа (10 кгс/см2) в течение 4—8 ч. После удаления основной массы не- прореагировавшего мономера и части растворителя в вакуум-ис- паритсле к полимеризату добавляется антиоксидант (противоста- ритель неозон Д), затем полимеризат подвергают водной дегаза- ции. Обработкой паром отделяют растворитель от каучука, при этом удаляется большая часть оставшихся продуктов распада ка- тализатора, растворившихся в воде. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки выпускают в виде брикетов массой около 30 кг, завернутых в полиэтиленовую пленку и упакованных в четырехслойные бумажные мешки. Каучук может поставляться потребителям также в контейнерах без бумажных мешков. В СССР выпускают цис- 1,4-бутадиеновый стереорегулярпый каучук СКД по ГОСТу 14924—75 двух марок (I и II). Структура. Бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе в присутствии комплексного титанового катализатора, содержит от 88 до 93% звеньев цис- 1,4-структуры, 3—7% транс- 1,4-звсньев и 2—5% 1,2-звеньев. Структурная формула СКД мо- жет быть представлена в следующем виде: 1,4-цис 1.4-транс 1.2 Среднемассовая молекулярная масса Mw каучука колеблется в пределах от 450 000 до 800 000. Каучук СКД характеризуется 10Ь
сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. По- казатель полидисперсности Mw/Mn СКД равен 1,3—2,5. Непре- дельность каучука составляет 95—98% от расчетной, что указы- вает на малую разветвленность полимера. Свойства. Относительно высокая гибкость макромолекул и под- вижность молекулярных цепей СКД являются причиной более низ- кой температуры стеклования по сравнению с температурой .стек- лования натурального каучука. Температура стеклования промыш- ленного СКД находится в пределах от —105 до —ПО °C, с повы- шением содержания 1,4-звеньев она понижается. Бутадиеновые каучуки при содержании более 80% tfwc-звеньев способны кристаллизоваться при охлаждении. Максимальная ско- рость кристаллизации СКД наблюдается при температурах от —55 до —60 °C. При уменьшении содержания цис- 1,4-звеньев, молеку- лярной массы каучука и в результате вулканизации скорость и сте- пень кристаллизации каучука понижаются. Каучуки СКД разных марок отличаются вязкостью по Муни, вальцуемостью и физико-механическими свойствами вулканизатов (наполненных техническим углеродом): Показатели скд-1 скд-п Вязкость по Муни Вальцуемость в мм критического зазора валь- 30—45 40-50 цев * 0,51 0,51 Условное напряжение при 300% удлинения, и более и менее МПа (кгс/см2) 6,09 (60) 6,87 (70) Прочность при растяжении, МПа (кгс/см2) . . 15,7 (160) 19,1 (195) Относительное удлинение, % 470 480 Эластичность по отскоку, %, не менее . . . 45 51 * Зазор, при котором обрабатываемая определенным образом при 8Э±5 °C резиновая смесь стандартного состава самопроизвольно сходит с вальцев. Резины на основе СКД обладают рядом ценных свойств: высо- кой эластичностью, повышенной износостойкостью и исключитель- но высокой морозостойкостью. Недостатком СКД является его малая когезионная прочность (прочность в иевулканизованном со- стоянии) и хладотекучесть, т. е. повышенная текучесть при нор- мальной температуре и сравнительно малых нагрузках, что за- трудняет получение и хранение каучука и резиновых смесей на его основе. Кроме того, резиновые смеси на основе СКД обладают пло- хими технологическими свойствами из-за узкого ММР, низкой ад- гезии к металлу и высокой эластической восстанавливаемости, осо- бенно при повышенных температурах. На свойства СКД, как и свойства других каучуков, большое влияние оказывают параметры молекулярной структуры: молеку- лярная масса, ММР, разветвленность и полидисперспость. С увеличением молекулярной массы каучука жесткость по Дефо и вязкость по Муни повышаются, а пластичность и вальцуемость 109
ухудшаются. Одновременно повышаются условное напряжение резин (при удлинении 300%), прочность при растяжении, эла- стичность по отскоку и снижаются относительное и остаточное уд- линения, истираемость, теплообразование и сопротивление разра- станию пореза. Молекулярная масса, структура и разветвленность полимерных цепей промышленного СКД колеблются в узких пределах, в то же время ММР в зависимости от степени регулирования может ме- няться весьма существенно. С увеличением полидисперсности кау- чука заметно снижаются напряжение при 300%-ном удлинении, прочность при растяжении, твердость и эластичность по отскоку наполненных резин, что объясняется уменьшением густоты вулка- низационной сетки, а относительное удлинение, теплообразование при многократном сжатии и истираемость возрастают. В то же время с увеличением полидисперспости каучука улуч- шаются технологические свойства саженаполненных смесей, умень- шается продолжительность их изготовления, температура смеше- ния и вязкость резиновых смесей по Муни. Когезионная прочность каучука мало зависит от ММР и в основном определяется молеку- лярной массой. Содержание геля в СКД не превышает 1 % и поэтому не ока- зывает существенного влияния на его свойства. Плотность СКД 900—920 кг/м3 (0,90—0,92 г/см3). Бутадиеновые каучуки хорошо растворяются в ароматических и хлорсодержащих углеводородах, бензине и циклогексане, хуже растворяются в ароматических углеводородах. Резины на их ос- нове имеют низкую стойкость к действию масел, растворителей и топлив. Эти каучуки и резины на их основе благодаря подвижности звеньев обладают несколько большей газопроницаемостью по сравнению с натуральным и бутадиен-стирольными каучуками. Удельное объемное электрическое сопротивление СКД равно 1013 Ом-м (1015 Ом-см), диэлектрическая проницаемость 2,4—2,6, тангенс угла диэлектрических потерь 0,0007. По стойкости к тепловому старению резины на основе СКД уступают резинам па основе бутадиен-стирольного каучука, но превосходят резины на основе натурального каучука, они отли- чаются также хорошей эластичностью, усталостной выносливостью и малым теплообразованием при многократных деформациях. По износостойкости резины на основе СКД превосходят резины на основе других каучуков общего назначения благодаря большему взаимодействию каучука с активными наполнителями и понижен- ному коэффициенту трения. СКД практически не пластицируется. Эффективность пластика- ции при обработке на промышленном оборудовании при темпера- туре 130—140 °C незначительна. При более высоких температурах эффект пластикации значительно возрастает, одновременно наблю- дается структурирование каучука. но
Применение. СКД обычно применяют в сочетании с другими каучуками — изопреновым синтетическим каучуком, натуральным, а также бутадиен-стирольными каучуками, которые улучшают тех- нологические свойства разиновых смесей, предназначенных для из- готовления шин, транспортерных лент, изоляции электрических ка- белей, морозостойких изделий, изделий с высокой динамической выносливостью и изностойкостью и др. Бутадиеновый каучук марки СКД-ЛР получают полимериза- цией в растворе в присутствии литиевого катализатора, в него вво- дят нетемнеющий противостаритель. Он обладает хорошей морозо- стойкостью, нетоксичен, не имеет неприятного запаха и поэтому ис- пользуется для изделий, применяемых в пищевой промышленности, медицине, санитарии. 7.2.5. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки растворной полимеризации, наполненные техническим углеродом и маслом Бутадиеновые каучуки, наполненные техническим углеродом или техническим углеродом и маслом, очень перспективны, особенно в шинном производстве. Введение технического углерода в раствор каучука, получаемый при полимери- зации, позволяет добиться лучшего диспергирования, распределения его более удобным и дешевым путем по сравнению с введением в твердый каучук на резиносмесительиом оборудовании. При использовании наполненных каучуков значительно сокращается продолжительность изготовления резиновых смесей, повышается производительность смесительного оборудования, сокращается рас- ход электроэнергии на 50—60%, снижается температура смешения и умень- шается опасность преждевременной вулканизации резиновых смесей. Вместе с тем улучшается шприцуемость и уменьшается усадка резиновых смесей, улуч- шаются свойства резин. Эти каучуки могут выпускаться в виде крошки, что значительно облегчает автоматическое дозирование и подачу их на смешение, особенно при применении непрерывно-действующих червячных резиносмесителей. В Советском Союзе наполненные бутадиеновые стереорегулярные каучуки обозначаются аналогично стереорегулярному каучуку СКД с добавлением бук- венного и цифрового обозначения величины наполнения, например, СКДС-65 (при содержании 65 масс. ч. технического углерода на 100 масс. ч. каучука) или СКДМ-15С-65 (при содержании, кроме того, 15 масс. ч. масла). Эти виды СКД независимо от способа их получения превосходят СКД, на- полненный техническим углеродом и маслом на смесительном оборудовании, по технологическим свойствам получаемых резиновых смесей и техническим свой- ствам резин. Каучуки СКД, наполненные техническим углеродом и маслом, рекомендуется применять в комбинации с бутадиен-стирольным каучуком для повышения изно- состойкости протекторов шин и улучшения технологических свойств смесей. 7.3. БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ И БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ Среди каучуков общего назначения одно из первых мест по объ- ему производства занимают бутадиен-стирольные и бутадиен-ме- тилстирольные каучуки. Это объясняется относительной доступ- ностью исходного сырья, сравнительно простой технологией Ш
производства и высокими качественными показателями. Бутадиен- стирольные каучуки выпускаются в широком объеме и ассортименте в СССР и за рубежом. В нашей стране и в некоторых странах СЭВ выпускаются бутадиен-метилстирольные каучуки, которые по технологии изготовления и свойствам существенно не отличаются от бутадиен-стирольных. В качестве исходных материалов при производстве каучуков применяются бутадиен-1,3 и стирол или а-метилстирол. Каучуки получают методом эмульсионной и растворной сополимеризации. В первом случае исходные мономеры берутся в виде водной эмуль- сии, во втором — в виде растворов в углеводородных растворите- лях. Наряду с ненаполненными каучуками в промышленном мас- штабе производятся каучуки, наполненные маслом, техническим углеродом и смолами (масло-, саже-, сажемасло- и смолопапол- ненные). В дальнейшем в пашей стране намечается снижение удельного веса бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков в общем объеме производства синтетических каучуков. 7.3.1. Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации Получение. Эти каучуки получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола (или сс-метилстирола) в эмульсии. Бутадиен- стирольный каучук, выпускаемый в нашей стране, сокращенно обо- значается СКС, а бутадиен-метилстирольный — СКМС. В настоящее время отечественная промышленность производит эмульсионные СКС в широком ассортименте. Выпускаются кау- чуки: 11 не содержащие масла («безмасляные») —СКС-ЗОАРК, СКС-ЗОАРКП (I и II групп); 2) со средним содержанием высокоароматического масла («масляные») —СКС-ЗОАРКМ-15 (I и II групп); 3) с высоким содержанием масла — СКС-ЗОАРКМ-27 (I и II групп) и СКС-ЗОАНМ-27 (с парафинонафтеновым маслом и не- окрашивающим противостарителем); 4) с высокими диэлектрическими свойствами — СКС-ЗОАРПД. Первые цифры в обозначении марок каучуков показывают со- держание стирола в процентах от общего содержания мономеров в исходной шихте, используемой при полимеризации. Буква А ука- зывает на низкотемпературную полимеризацию (около -ф5 °C); бук- ва М обозначает, что данный каучук является маслонаполненным; содержание масла (в % от массы каучука) указывается цифрой, стоящей после буквы М; буква Р показывает, что полимеризация велась в присутствии регулятора; буква К означает, что каучук по- лучен в присутствии канифольного эмульгатора (на основе мыла 112
диспропорционироваиной канифоли); буквой П обозначают каучук, полученный в присутствии солей синтетических жирных кислот, яв- ляющихся продуктами окисления парафинов. Аналогичные по свойствам каучуки получаются при использо- вании а-метилстирола вместо стирола. К ним относятся каучуки: СКМС-ЗОАРК (I и II групп); СКМС-ЗОАРКМ (I и II групп); СКМС-ЗОАРКМ-27 (I и II групп); СКМС-ЗОРП— каучук, получен- ный горячей полимеризацией при 40—50 °C и не требующий пла- стикации, морозостойкий каучук СКМС-10 и каучук с высоким со- держанием а-метилстирола СКМС-50П. Для изготовления подошвенных резин в промышленности вы- пускают смолонаполненные бутадиен-стирольные каучуки БС- 45АК и БС-45АКН (с нетемнеющим противостарителем), наполнен- ные бутадиен-стирольной смолой СКС-85. Резины на их основе имеют кожеподобные свойства и высокое сопротивление истира- нию. Процесс эмульсионной полимеризации осуществляют на непре- рывно-действующей полимеризационной установке, состоящей из 8—12 полимеризаторов большой емкости, соединенных переточны- ми трубами. Продолжительность полимеризации до 10—15 ч. По- лимеризацию проводят либо при 50°C (высокотемпературная), либо при 5°C (низкотемпературная). Из последнего по ходу процесса полимеризатора выходит ла- текс, содержащий до 30—35% полимера. В латекс вводят прерыва- тель, обычно неозон Д, который одновременно является противо- старителем ( антиоксидантом), и подают на установку для дегаза- ции, где на отгонных колоннах из него удаляют под вакуумом мо- номеры, не вступившие в реакцию. Каучук из латекса выделяют коагуляцией электролитами, со- держащими серную кислоту. Так как в качестве эмульгаторов ча- ще всего применяют канифолевое мыло и мыло на основе синтети- ческих жирных кислот, то одновременно с коакуляцией происходит образование свободных канифолевых и жирных кислот, которые остаются в каучуке и благоприятно влияют на его технологи- ческие свойства. Для коагуляции в латекс сначала вводят раствор поваренной соли, а затем раствор серной кислоты. Последняя пре- вращает мыла на поверхности каучуковых частиц в свободные органические кислоты и завершает коагуляцию латекса. Час- тицы каучука отделяют от серума, промывают и отжимают на барабанных фильтр-прессах, затем отжатый каучук дробят на молотковой дробилке, сушат полученную крошку на ленточных сушилках при 90—ПО °C, прессуют в брикеты массой 30 кг и упаковывают на машинах в полиэтиленовую пленку, а затем в четырехслойные бумажные мешки или загружают в специальные контейнеры. Структура. СКС и СКМС, как было установлено методом озо- нирования, имеют нерегулярную структуру: мономерные звенья в молекулярной цепи каучука расположены беспорядочно. Структур- НЗ
ные формулы таких сополимеров в общем виде приведены ниже: (—СН2—СН=С1 1—CH2—)k— —СН2—СН— I СН сн2 —сн—сн2— I сен5 скс (СПз I —с—сн2- с6н5 V || ) СН2 т скмс Около 80% звеньев бутадиена в каучуке связаны между собой в положении 1,4 и имеют преимущественно транс-конфигурацию и около 20% звеньев — в положении 1,2. С понижением темпера- туры полимеризации увеличивается число звеньев в положении 1,4-транс, и уменьшается разветвленность молекул, что приводит к повышению прочности и относительного удлинения каучуков низ- котемпературной («холодной») полимеризации. Средневязкостная молекулярная масса бутадиен-стирольного каучука, определенная вискозиметрически, находится в пределах 150 000—400 000. Молекулярно-массовое распределение (ММР) каучука характеризуется максимумом в области 200 000. При выпуске маслонаполненных каучуков применяются поли- меры с более высокой молекулярной массой, чем при выпуске без- масляных каучуков. Это дает возможность в значительной степени компенсировать неблагоприятное влияние масла на прочность ре- зины при растяжении и сохранить хорошие технологические свой- ства каучука. В процессе производства каучуков применяются эмульгаторы, активаторы, регуляторы, противостаритель и другие вещества, часть из которых переходит в каучук, поэтому последний всегда содержит некоторое количество примесей. Так, каучук СКМС- ЗОАРК содержит (%): Свободные жирные и смоляные кислоты................ 5,0—6,5 Связанные органические кислоты.......................... 0,2 Противостаритель (неозон Д)........................ 1,0—1,4 Зола............................................... 0,6—0,8 Углеводород каучука.................................. 90,5—92,5 Свойства. Свойства бутадиен-стирольных и бутадиен-метилсти- рольных каучуков СК(М)С* в значительной мере зависят от со- держания в них стирола (или сс-метил стирол а). С уменьшением со- держания последнего понижается плотность, температура стекло- вания, улучшается морозостойкость и эластические свойства кау- СК(М)С — общее обозначение этих каучуков. 114
чука, вместе с тем ухудшаются технологические свойства: шпри- цуемость и каландруемость резиновых смесей, увеличивается их усадка. Некоторые физические свойства СКС приведены ниже: Показатели скс-ю СКС-30 С КС-50 Плотность, кг/м3 (г/см3) . Температура стеклова- 904 (0,904) 929 (0,929) 984 (0,984) ния, °C Диэлектрическая прони- —72 -52 -14 цаемость Тангенс угла диэлектри- 3,0 2,9 2,76 ческих потерь .... Удельное объемное элек- трическое сопротивле- 0,009 ние, Ом м (Ом • см) . . 6 -1012 (6-1014) 7- 1012 (7 • 1014) 9- 1012 (9- 1014) СК(М)С растворяются в ароматических, алифатических и га- логенсодержащих углеводородах, в бензине. Они не стойки к дей- ствию смазочных материалов и различных нефтепродуктов, но до- статочно стойки к действию разбавленных и концентрированных кислот, кетонов, спиртов, имеют высокую газо-и и водонепроницае- мость. Под действием нагревания, кислорода, озона и света в каучу- ках происходят глубокие структурные изменения, в результате ко- торых ухудшаются физико-механические свойства резин. Термо- окисление при температурах 125—130 °C сначала приводит к де- струкции и понижению жесткости, при дальнейшем окислении пре- обладает структурирование каучука, что приводит к повышению жесткости. Каучуки обладают низкой озоностойкостью. Благодаря наличию боковых фенильных групп эти каучуки ха- рактеризуются повышенной стойкостью к действию радиационного облучения по сравнению с другими каучуками. При обработке растворов каучуков в течение нескольких часов концентри- рованной серной кислотой при 180 °C происходит циклизация каучуков. Продук- ты циклизации находят применение в лакокрасочном производстве. Продукты хлорирования каучуков применяются для клеев, используемых для крепления резины к металлам. Под давлением при температуре около 100 °C каучуки могут подвергаться гидрохлорированию при взаимодействии с хлористым водородом. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольных каучуков об- ладают невысокой клейкостью и повышенной усадкой при шприце- вании и каландровании, что затрудняет проведение этих технологи- ческих процессов и сборку (клейку) заготовок изделий. Низкотемпературные СК(М)С каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами по сравнению с каучуками высоко- температурной полимеризации («горячими» каучуками). Мягкие регулированные бутадиен-стирольные каучуки низко- температурной полимеризации не пластицируют, так как они об- ладают достаточно высокой пластичностью, низкой вязкостью по Муни (от 40 до 60) и жесткостью по Дефо (5—8 Н или 500— 800 гс). В зависимости от вязкости по Муни каучуки низкотемпе- 115
ратурной полимеризации в пределах каждого типа подразделяют- ся на две группы. Каучуки второй группы имеют вязкость по Муни примерно на 10 единиц выше по сравнению с каучуками первой группы. Жесткие каучуки, слабо регулированные, типа СКС-30, СКС- ЗОЛ, СКС-10, СКМС-10, выпускаемые в небольших количествах, с жесткостью по Дефо 20—40 Н (2000—4000 гс) подвергают термо- окислительной пластикации в котлах в воздушной среде при 130— 140 °C и давлении воздуха 0,3 МПа (3 кгс/см2) в присутствии хи- мических веществ, активирующих процесс деструкции. Ненаполненные вулканизаты СК(Л4)С имеют невысокую проч- ность при растяжении —2—3,5 МПа (20—35 кгс/см2). Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) вулканизаты каучука низкотемпературной полимеризации, не содержащего масел, типа СКС-ЗОАРК обладают высокой прочностью — до 32 МПа (320 кгс/см2) при относительном удлинении 600%. С уменьшением содержания связанного стирола в каучуке прочность при растяже- нии, сопротивление раздиру и истиранию снижаются, возрастают эластичность по отскоку и морозостойкость. Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) вул- канизаты бутадиен-стирольных (а-метилстирольных) каучуков превосходят по стойкости к тепловому и естественному старению и по износостойкости вулканизаты натурального каучука, но усту- пают им по эластичности, теплообразованию при многократных де- формациях, теплостойкости. Вулканизаты достаточно стойки к действию разбавленных и концентрированных кислот и щелочей, спиртов, кетонов, эфиров. Они набухают в растворителях каучука, минеральных маслах, ра- стительных и животных жирах. По газопроницаемости и диэлектрическим свойствам вулкани- заты этих каучуков практически равноценны вулканизатам НК. Применение. Каучуки СК(М)С применяются в шинном произ- водстве, в производстве различных формовых и неформовых изде- лий: рукавов, транспортерных лент, резиновой обуви и др. Вслед- ствие радиационной стойкости эти каучуки применяются в произ- водстве резин, стойких к у-излучениям. В производстве изделий с повышенной морозостойкостью при- меняются СК(М)С с низким содержанием стирола (метилсти- рола): СКС-10, СКМС-10. Бутадиен-стирольные каучуки, наполненные техническим углеродом и маслом (саже- и сажемаслонаполненные бутадиен-стирольные каучуки) Мировой промышленностью выпускается большое число марок этих бута- диен-стирольных каучуков, различающихся типом и содержанием технического углерода разной структуры (от 40 до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука), а также типом и содержанием масел (от 5 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. кау- чука). Применяются ароматические, высокоароматические и нафтеновые масла. 116
Получение. Промышленное производство наполненных бутадиен-стирольных каучуков включает следующие стадии: 1) изготовление водной дисперсии техни- ческого углерода и водной эмульсии масла; 2) смешение дисперсий технического углерода и масла с латексом; 3) коагуляция латексной смеси; 4) промывка, сушка и упаковка каучука. Изготовление водной дисперсии технического углерода производится пере- гретым паром в струйных мельницах или в специальных диспергирующих ма- шинах при больших скоростях и ударных нагрузках. При применении поверх- ностно-активных веществ (ПАВ), в качестве которых могут быть использованы мыла канифольных кислот, получаются устойчивые к седиментации дисперсии, содержащие 10—15% технического углерода в виде агломератов размером 180—200 нм. Эти размеры близки к размерам частиц каучука в бутадиен-сти- рольном латексе. Следующей стадией является смешение водной дисперсии тех- нического углерода с латексом в смесителях при большой скорости перемеши- вания. В полученную смесь вводится эмульсия масла в воде, после этого смесь подвергается коагуляции. Совместную коагуляцию латекса и дисперсии техни- ческого углерода производят раствором хлорида натрия и серной кислоты или только серной кислотой. При коагуляции выделяется зернистая однородная крошка, которая промывается водой и сушится в токе горячего воздуха при температуре 80—120 °C. Применение каучуков, наполненных техническим углеродом, а также техни- ческим углеродом и маслом, имеет ряд преимуществ по сравнению с примене- нием ненаполненных каучуков: 1) сокращается продолжительность изготовления резиновых смесей на сме- сительном оборудовании резиновых заводов, повышается производительность оборудования, снижается расход электроэнергии; 2) вследствие лучшего распределения технического углерода и меньшего разрушения молекулярной структуры каучука (меньшей деструкции) повы- шаются прочностные показатели, износостойкость, стойкость к старению резины и сопротивление ее разрушающему действию многократных деформаций; 3) повышается однородность пласто-эластических свойств резиновых смесей и, в соответствии с этим облегчается их технологическая обработка (шприцева- ние и каландрование). Перспективы расширения производства и потребления бутадиен-стирольных каучуков, наполненных техническим углеродом, а также техническим углеродом и маслом (саже- и сажемаслонаполненных каучуков), будут еше более возра- стать в связи с развитием непрерывных процессов смешения каучука с ингреди- ентами. Применение этих каучуков в виде крошки значительно облегчает подачу и загрузку их при непрерывном смешении. Саже- и сажемаслонаполненные каучуки применяются в шинном производ- стве, главным образом, для изготовления протекторов, транспортерных лент и других высококачественных резиновых технических изделий. 7.3.2. Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) * Отечественная промышленность выпускает бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации с различным содержанием сти- рола: ДССК-10, -18, -25, -50, ДССК-25Д (с повышенными диэлек- трическими свойствами); каучук, содержащий микроблоки стирола и предназначенный для переработки литьем — ДССК-25ЛН; мас- лонаполненные каучуки растворной полимеризации, содержащие 15 и 27% масла — ДССК-25М-15 и ДССК-25М-27. * Сокращенное название бутадиен-стирольных каучуков растворной поли- меризации (дивинил-стирольный синтетический каучук). 117
Растьорная полимеризация в присутствии литийорганических катализаторов позволяет регулировать основные параметры моле- кулярной структуры: молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, разветвленность цепей и макроструктуру. Отличительными особенностями этих каучуков является высокое содержание полимера (97—98%) и низкое содержание примесей, более высокое содержание звеньев бутадиена в положении 1,4-цис и меньшее в положении 1,2, узкое молекулярпо-массовое распреде- ление, более линейное строение молекулярных цепей по сравнению с эмульсионными бутадиен-стирольными каучуками. ДССК превосходят эмульсионные каучуки по эластичности, мо- розостойкости, износостойкости, динамической выносливости и со- противлению разрастания трещин. Они имеют значительно мень- шую усадку, большую вязкость по Муни вследствие более линей- ной структуры макромолекул и могут наполняться значительно большими количествами технического углерода (сажи) и масла без заметного ухудшения физико-механических свойств вулканиза- тов. Имеется также ряд технологических преимуществ при изготов- лении растворных каучуков по сравнению с эмульсионными, но вме- сте с тем повышаются требования к чистоте исходных мономеров. Применяются каучуки растворной полимеризации в шинной про- мышленности, для изготовления транспортерных лент, подошв обу- ви, рукавов и других резиновых технических изделий. 7.3.3. Бутадиен-стирольные термоэластопласты Некоторые из блок-сополимеров, получаемые сополимериза- цией бутадиена со стиролом в растворе в присутствии литиевых катализаторов, обладают свойствами термоэластопластов (ТЭП). Термоэластопласты обладают свойствами резин, но перерабаты- ваются по технологии, близкой к принятой для переработки термо- пластов: они размягчаются при нагревании и могут подвергаться шприцеванию и литью под давлением, не требуют вулканизации, пригодны для изготовления изделий высокоскоростными автомати- зированными методами, при этом отходы производства можно ис- пользовать повторно. При нормальных температурах они обладают резиноподобными свойствами: высокими прочностью при растяже- нии, относительным удлинением и эластичностью. Однако по срав- нению с вулканизатами обычных каучуков они обладают низкой бензостойкостью, плохой восстанавливаемостью, значительным из- менением прочностных и эластических свойств при повышении тем- пературы до 60 °C, благодаря чему ограничиваются возможности их применения. В настоящее время ТЭП применяются главным образом для мо- дификации различных полимерных материалов, а также клеев, клейкой ленты, пленочных материалов и материалов для упаковки пищевых продуктов, трубопроводов, игрушек, обуви, спорттоваров 118
и др. В Советском Союзе выпускаются в основном изопрен-сти- рольные и бутадиен-стирольные (дивинил-стирольные — ДСТ) тер- моэластопласты с разным содержанием стирола. 7.4. БУТИЛКАУЧУКИ (БК) Получение. Бутилкаучук (БК) получают совместной полимери- зацией изобутилена с небольшим количеством изопрена (от 1,5 до 4,5 масс.%) в среде растворителя хлористого метила при темпера- туре около —95 °C в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Выпускают бутилкаучук в виде брикетов массой 30 кг, упако- ванных в полиэтиленовую пленку. В Советском Союзе в зависимо- сти от непредельности, вязкости по Муни при 100 °C производят БК различных марок: Непредель- Вязкость ность, % (мол.) по Муни БК-0845 ................ 0,8i0,2 45±4 БК-1675 ................ 1,6±0,2 75±5 БК-2045 ................ 2,0±0,2 45±4 БК-2545 ................ 2,8±0,2 45. Г 4 Каучуки выпускаются с окрашивающим (темнеющим — Т) и неокрашивающим (Н) противостарителем (например, БК-2045Т и БК-2045Н). Цвет каучука в зависимости от противостарителя может быть от светло-желтого до темно-коричневого. Структура. Непредельность БК, которая определяется со- держанием в структуре изопреновых звеньев, составляет 0,6— 3,0% (мол.). Структурная формула каучука: Молекулярная масса бутилкаучуков бывает от 300 000 до 700 000. Бутилкаучук имеет строго линейную структуру с гибкими цепями с нерегулярным чередованием изопреновых групп. Почти все изопреновые группы присоединены в положении 1,4. В широ- ком температурном интервале он аморфен, при растяжении свыше 500% обнаруживается кристаллизация каучука. Температура стек- лования около минус 69 °C. Свойства. По морозостойкости БК уступает лишь НК, СКД и морозостойкому каучуку СКС-10. Плотность БК 920 кг/м3 (0,92 г/см3), показатель преломления около 1,51. По диэлектриче- ским свойствам БК превосходит все другие каучуки. Удельное объ- емное сопротивление электроизоляционной резины из бутилкау- чука 2-Ю13— 1-1014 Ом-м, диэлектрическая проницаемость каучука 2,3—2,35 и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0003—0,0009. 119
По газонепроницаемости БК превосходит другие промышлен- ные каучуки кроме тиоколов, по водонепроницаемости прибли- жается к СКЭП. При 25 °C он в 20 раз менее проницаем по отно- шению к воздуху, чем натуральный каучук. Это его особенность связана с линейным строением; небольшим размером боковых ме- тильных групп и плотной молекулярной упаковкой, что препятст- вует диффузии газов. Бутилкаучук легче растворяется в алифатических углеводоро- дах, чем в ароматических, и нерастворим в спиртах, кетонах, про- стых и сложных эфирах, а также азотсодержащих растворителях. Благодаря низкой иепредельности БК обладает высокой стой- костью к действию кислорода, озона, атмосферных условий, рас- творов кислот, солей и щелочей, а также к действию молочных продуктов и пищевых жиров. Он стоек к тепловому и атмосфер- ному старению. С увеличением содержания изопреновых звеньев и повышением связанной с этим иепредельности химическая стойкость резин на основе БК снижается, но повышается скорость вулканизации. Этот каучук мало чувствителен к действию солей меди, марганца, же- леза и кобальта в отличие от натурального, бутадиен-стирольного и некоторых других видов синтетического каучука, но обладает очень низкой стойкостью к действию излучений высокой энергии, что объясняется наличием в изобутиленовых звеньях атомов чет- вертичного углерода. Каучук легко реагирует с галогенами на све- ту, что сопровождается быстрым понижением его молекулярной массы. При длительном хранении БК деструктируется и становится липким. Противостарители (неозон Д, продукт 2246 — бисалко- фен БП) повышают стабильность каучука при хранении. Поскольку бутилкаучук является кристаллизующимся каучу- ком, то его вулканизаты достаточно прочны и без применения на- полнителей. При небольшой иепредельности бутилкаучука до 1,5% (мол.) наполнители не повышают прочность резин, но улучшают технологические свойства смесей, снижая их усадку, повышают теплостойкость и стойкость вулканизатов к старению. При непре- дельности выше 2% (мол.) наполнители действуют более эффек- тивно: повышают прочность при растяжении, условные напряже- ния при заданном удлинении, сопротивление раздиру и износостой- кость резин. Технический углерод, светлые оксиды металлов и оксиды же- леза защищают резины на основе БК от деструкции в условиях атмосферного старения (под влиянием светологоды), что объяс- няется их способностью поглощать и отражать ультрафиолетовые лучи. Вследствие малой иепредельности БК (около 3% от пепредель- ности натурального каучука) вулканизация смесей серой протекает медленно и характеризуется широким плато. Для вулканизации применяют активные ускорители и температуры около 160—170 °C. 120
Наибольшей активностью в смесях с бутилкаучуком отличается ускоритель тиурам и комбинации тиурама с каптаксом или аль- таксом, причем тиурама вводят 1 —1,5%, а каптакса 0,65—1,0% от массы каучука (при содержании серы 1—2%). БК можно также вулканизовать с помощью фенолоформальде- гидных смол резольного типа, например с помощью 6—12% п-трет- бутилфенолоформальдегидной смолы (фенофор Б, смола 101В — продукт конденсации п-грет-бутилфенола с формальдегидом) или п-трет-октилфенолоформальдегидной смолы (фенофор О, амберол Т-137), в присутствии галогенсодержащих соединений. По тепло- стойкости, стойкости к старению и выносливости при многократных деформациях такие вулканизаты значительно превосходят обыч- ные серные вулканизаты бутилкаучука. Непредельные соединения (каучуки и ингредиенты) замедляют, а иногда и препятствуют вулканизации бутилкаучука, вследствие его малой ненасыщенности, поэтому они не должны вводиться в резиновые смеси на основе бутилкаучука. Вулканизация серой применяется при изготовлении изделий, ко- торые эксплуатируются при температурах не выше 135 °C. Обычно БК не подвергают предварительной пластикации, так как он выпускается достаточно пластичным. Пластикация путем механической обработки неэффективна, вследствие высокой стой- кости молекулярных цепей каучука к термомеханическим воздей- ствиям. Специальные химические пластификаторы (ренацит-5) способствуют пластикации каучука при 140 °C. Изготовление и переработку резиновых смесей на основе бутил- каучука производят на типовом оборудовании резиновых заводов. Смешение происходит легко с затратой меньшего количества энер- гии по сравнению с изготовлением резиновых смесей из натураль- ного каучука. Оборудование должно быть предварительно тща- тельно очищено от остатков смесей на основе непредельных кау- чуков, или содержащих непредельные ингредиенты. С уменьшением иепредельности каучука снижается скорость вулканизации и повышается озоностойкость резин и стойкость их к агрессивным средам. По теплостойкости наполненные резины ус- тупают резинам из бутадиен-стирольного каучука, а по износостой- кости приближаются к ним. Прочность резин при растяжении до- стигает 20—30 МПа (200—300 кгс/см2). Вместе с тем резины имеют большую остаточную деформацию сжатия при 130°C (24 ч), достигающую 90—95% и значительное теплообразование при мно- гократном сжатии. Эластичность резин на основе БК низкая при комнатной тем- пературе (около 10%), значительно возрастает с повышением тем- пературы и достигает уровня эластичности резин на основе бута- диен-стирольного каучука. Резины на основе БК обладают высокой стойкостью к тепло- вому старению, атмосферным воздействиям, озону, кислороду, растворам солей, кислот и щелочей, кетонам, спиртам, эфирам, 121
к некоторым растительным и животным маслам и молочным про- дуктам. Наряду с этим резины характеризуются высокой газо- и водонепроницаемостью, высокими диэлектрическими свойствами. Бутилкаучук технологически не совмещается с ненасыщенны- ми каучуками общего назначения вследствие невозможности сов- местной серной вулканизации, но он хорошо совмещается с 15— 20 масс. ч. хлоропренового каучука и хлорсульфированным поли- этиленом. Эти полимеры ускоряют смоляную вулканизацию, а при содержании 2—5 масс. ч. хлоропренового каучука улучшается стойкость резин к старению при повышенных температурах и стой- кость их к действию водяного пара. Комбинации БК с непредель- ными каучуками, задерживающими его вулканизацию, не приме- няются. Галогенированные хлорбутилкаучук и бромбутилкаучук, со- держащие несколько процентов галогена, в отличие от БК совме- щаются с непредельными каучуками общего назначения и вулка- низуются в смесях с ними благодаря высокой активности галогена присоединенного в a-положении к двойной связи изопреновых групп. Наличие брома повышает вулканизационную активность бромбутилкаучука, хотя бром присоединяется не только в а-поло- жении, но и по двойным связям изопреновых групп и снижает не- предельность. Эти каучуки сохраняют около 75% непредельности исходного БК и вулканизуются теми же вулканизующими систе- мами, что и БК. Можно их вулканизовать также оксидом цинка. Вулканизация их происходит значительно быстрее, вулканизаты хлорбутилкаучука отличаются более высокой стойкостью к тепло- вому старению, чем вулканизаты БК. Применение. Бутилкаучук находит широкое применение в шин- ной промышленности для изготовления ездовых камер вследствие высокой воздухонепроницаемости и хорошей стойкости к старению, а также для изготовления варочных камер и диафрагм для фор- маторов-вулканизаторов благодаря высокой стойкости резин, вул- канизованных смолами, к старению при повышенных температурах и к дейстию водяного пара. Бутилкаучук используется в производ- стве паропроводных рукавов, транспортерных лент и других изде- лий, эксплуатирующихся при 100—150 °C, а также при изготовле- нии кислотостойких перчаток и изделий, стойких к действию хими- ческих веществ. Стойкость к действию молока и пищевых жиров позволяет применять бутилкаучук марки БК-2045Н с нетоксичны- ми ингредиентами для изготовления резиновых деталей доильных аппаратов и других резиновых изделий, соприкасающихся с пище- выми продуктами. Благодаря сочетанию таких свойств, как вы- сокие диэлектрические свойства, озоностойкость и стойкость к дей- ствию воды БК применяется для изоляции электрических кабелей (БК-0845ТД, БК-2045ТД, БК-2055ТД). Галогенированные каучуки применяют для теплостойких изде- лий, в клеях для крепления резины к металлам и в качестве про- межуточных прослоек при креплении резин на основе каучуков 122
общего назначения к резинам на основе БК, для изготовления гер* метизирующего слоя бескамерных шин, автокамер, тяжелых гру- зовых шин. Галогенирование бутилкаучука может производится в мягких условиях, в растворах (например, в четыреххлористом углероде) пропусканием через них газообразного хлора или смешением с раствором брома при 20—50 °C. 7.5. ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Получение. Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП) представляет собой продукт совместной полимеризации этилена и пропилена в присутствии комплексного катализатора типа катализатора Циг- лера. Это высокоэластичный каучук. В промышленности полиме- ризацию проводят в растворе (w-гептан, циклогексан, изопентан, бензин и др.) или в среде жидкого пропилена. Этилен-пропиленовый каучук относится к насыщенным полиме- рам. Отсутствие двойных связей придает этому каучуку ряд поло- жительных свойств, но не позволяет вулканизовать его с помощью серы. Для введения в макромолекулы каучука двойных связей и при- дания ему способности к серной вулканизации при полимеризации используется третий сомономер — диен с несопряженными двой- ными связями. В качестве такого сомономера применяют дицикло- пентадиен (ДЦП), этилиденнорборнен (ЭНБ), гексадиен-1,4, имеющие соответственно следующие формулы: СН НСГ |ХСН—сн П сн2| || HC^J QH /СН сн сн2 сн сн-сн3 II сн2| HC^J^CH2 сн СН2=СН—СН2—СН=СН—сн3 Двойные связи, находящиеся в циклах (в ДЦП и ЭНБ), рас- ходуются при полимеризации с этиленом и пропиленом, остальные же сохраняются частично в боковых цепях получаемых сополиме- ров. Так при полимеризации в этом случае получается тройной сополимер СКЭПТ (терполимер), обладающий непредельностыо. Тройные сополимеры, полученные на основе этилена, пропилена и дициклопентадиена недостаточно активны при вулканизации (при 150—160 °C) и наименее стойки к окислению. Два других диена обеспечивают достаточно быструю вулканизацию, но они являют- ся значительно более дорогостоящими продуктами. Наилучшпм комплексом свойств обладают тройные сополимеры с ЭНБ. Некоторые этилен-пропиленовые каучуки содержат от 25 до 50% масла (до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука), которое вводят в процессе их получения. Полимер при этом должен обладать повышенной молекулярной массой и вяз- 123
костью по Муни около 200. Рекомендуется применять нафтеновые масла, содер- жащие в основном углеводороды парафинового ряда с очень малой ненасыщен- ностью. В Советском Союзе выпускаются этилен-пропиленовые каучуки (как сополимеры, так и терполимеры), содержащие 33—38% про- пилена, с вязкостью по Муни от 30 до 60 следующих марок: СКЭП-30, -40, -50, -60, СКЭПТ-30, -40, -50, -60 с циклопентадиеном и СКЭПТ-Э-50, СКЭПТ-Э-40 с этилиденнорборненом (ЭНБ). Цифра в обозначении марки каучука указывает на его вязкость по Муни (30 ± 5; 40 ± 5 и т. д.). Строение. Этилен-пропиленовые каучуки не являются стереоре- гулярными; предполагается, что они представляют собой стеро- блочные полимеры, у которых молекулярные цепи состоят из чередующихся коротких отрезков (блоков), содержащих по 8 12 мономерных звеньев этилена и пропилена. В соответствии с этим этилен-пропиленовый каучук имеет следующую структурную фор- мулу: ---(—СНг—СН2Н/г~/—СИ—СН2— \------- \ СНз )т где п и т tv 8—12. Свойства каучуков. Наибольшее влияние на технологические свойства каучука и физико-механические свойства резин на его основе оказывает состав сополимера, распределение звеньев эти- лена и пропилена, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Средневязкостная молекулярная масса СКЭП составляет 80 000—250 000. С повышением молекулярной массы улучшаются эластические свойства каучука. Ненасыщенные каучуки характери- зуются некоторой разветвленностью и содержат гель-фракцию. Резиновые смеси, полученные из каучуков с более широким ММР, легче обрабатываются. Соотношение этилена и пропилена — наиболее важная харак- теристика этих каучуков. С увеличением содержания этилена в каучуке увеличивается напряжение при заданном удлинении, прочность при растяжении и уменьшается относительное и оста- точное удлинение. Природа диенового углеводорода (третьего мономера) оказы- вает значительное влияние на скорость вулканизации терполимера. Вулканизаты сополимерных каучуков благодаря их насыщенности значительно более стойки к старению по сравнению с вулканиза- торами терполимеров; тип диена при этом не оказывает сущест- венного влияния. Температура стеклования этилен-пропиленовых каучуков на- ходится в пределах от —58 до —65°C. Температура хрупкости на- полненных техническим углеродом (сажей) вулканизатов — ниже —75 С. 124
Этилен-пропиленовые каучуки характеризуются высокими ди- электрическими показателями, которые незначительно изменяются в очень влажной среде вследствие малого поглощения воды. Удель- ное объемное электрическое сопротивление составляет 5-1013 Ом-м (5-Ю15 Ом-см), диэлектрическая проницаемость 2,1—2,2, тангенс угла диэлектрических потерь 0,001—0,002. Отличительной особенностью этилен-пропиленовых каучуков яв- ляется низкая плотность, которая составляет 850—870 кг/м3 (0,85—0,87 г/см3). Этилен-пропиленовые каучуки растворяются в бензине, арома- тических и хлоропроизводных углеводородах и не растворяются в спиртах, эфирах, кетонах. Они обладают высокой стойкостью к действию озона, кислорода, кислот и щелочей. Этилен-пропиленовые каучуки не пластицируются даже при длительном вальцевании, необходимые пластичность и вязкость обеспечиваются в процессе полимеризации. Вулканизация и свойства вулканизатов. Вулканизация насы- щенного каучука СКЭП производится органическими перекисями. Для вулканизации применяется перекись дикумила, пероксимон F-40 с небольшими добавками серы. Сера повышает прочность при растяжении, напряжение при заданном удлинении и не влияет на скорость вулканизации. Пероксимон обеспечивает получение резин без запаха (в отличие от перекиси дикумила). При перекисной вулканизации радикалы, возникающие при распаде перекиси, отщепляют подвижный третичный атом водо- рода пропиленовой группы каучука с образованием полимерного радикала. Рекомбинация (соединение) полимерных радикалов приводит к образованию поперечных связей: СН2 1 СНз—С* I сн2 I СНз—СН I сн2 I + *с-сн3 сн2 I СН—СНз I I Н2С сн2 СНз—С—С—СНз I I Н2С СН2 НзС—НС СН—СНз Для вулканизации СКЭП могут применятся также хиноны в комбинации с серой и перекисями и хлорпроизводные органиче- ских соединений (гексахлорэтан и др.). Терполимер СКЭПТ вулканизуется обычным методом серной вулканизации. Его можно вулканизовать также с помощью орга- нических перекисей, фенолоформальдегидных смол и хиноидных соединений. Вулканизаты этилен-пропиленовых каучуков сохраняют удов- летворительные механические и эластические свойства при высо- кой степени наполнения техническим углеродом (сажей) и маслом. 125
Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) вул- канизаты этилен-пропиленовых каучуков по прочности, эластично- сти по отскоку, сопротивлению раздиру, температуре хрупкости близки к вулканизатам на основе СКД, но значительно уступают им по морозостойкости при —45 °C и сопротивлению истиранию. По сопротивлению истиранию они равноценны резинам на основе бутадиен-стирольных каучуков. Отличительной особенностью вулканизатов этилен-пропилено- вых каучуков является высокая стойкость к перегретой воде, в которой при 180 °C вулканизаты набухают незначительно. По газонепроницаемости резины из этилен-пропиленового кау- чука не отличаются от каучуков общего назначения (НК, СКИ-3, СКС). Резины на снове СКЭП и СКЭПТ отличаются высокой стой- костью к тепловому старению и по этому показателю превосходят резины на снове каучуков общего назначения, причем резины на основе СКЭП более стойки к старению, чем резины на основе СКЭПТ, поскольку повышенное содержание серы в резинах на основе терполимера СКЭПТ ускоряет их старение. Вулканизаты этилен-пропиленовых каучуков могут длительно эксплуатировать- ся при 120—150 °C. Резины на основе СКЭП стойки к действию кислот, щелочей, спиртов, кетонов, водяного пара и растительных масел. Химиче- ская стойкость резин на основе СКЭПТ несколько меньше, и те, и другие резины не стойки к действию ароматических соединений, топлив и минеральных масел. Характерной особенностью резин на основе этилен-пропилено- вых каучуков СКЭП и СКЭПТ является высокая озоностойкость, превосходящая озоностойкость резин из каучуков общего назначе- ния, а также на основе хлоропренового каучука и бутилкаучука. Ненасыщенность терполимера практически не снижает его озоно- стойкости. Резины на основе терполимера, содержащие тиурам, обладают грибостойкостью (устойчивость к воздействию плесневых грибков). Насыщенный сополимер СКЭП совмещается * с различными типами каучуков, вулканизующихся серой (СКС, СКН, СКД, НК, СКИ-3). С небольшим количеством каучука СКМС-10 (10— 15 масс, ч.) его совмещают для повышения морозостойкости и прочности крепления резин к металлам. Для повышения клей- кости СКЭП совмещают с СКИ-3. Ненасыщенный терполимер СКЭПТ не совулканизуется с дие- новыми каучуками СКС, СКН, СКД, НК, СКИ-3, и даже неболь- шие количества этих каучуков (5—7 масс, ч.) значительно сни- жают прочность резин. Терполимер частично совмещается с хлор- и бромбутнлкаучуком, наирнтом, хлорсульфированным полиэтиле- * Имеется в виду технологическое совмещение каучуков, т. е. хорошее сме- шение (взаимное распределение) каучуков и примерно равная скорость их вул- канизации при нагревании смеси. 126
ном (ХСПЭ). Терполимеры, содержащие этилиденнорборнен, вследствие повышенной скорости вулканизации по сравнению с другими терполимерами лучше совмещаются с диеновыми каучу- ками. Свойства вулканизатов существенно улучшаются при введе- нии 10—20 масс. ч. СКЭПТ в резиновые смеси на основе бутил- каучука; при этом повышаются прочность при растяжении, напря- жение при заданном удлинении, морозо- и теплостойкость, стой- кость к старению при практически неизменной газопроницаемости. Возможность совмещения СКЭПТ с бутилкаучуком обусловлена тем, что эти каучуки близки по иепредельности и, таким образом, обеспечивается синхронность вулканизации. Применение. Резины на основе СКЭП и СКЭПТ применяют при изготовлении изделий, стойких к действию химических реагентов, например уплотнителей, работающих в контакте с химическими веществами; резиновых деталей, работающих при высоких темпе- ратурах (110—120 °C) и в контакте с горячей водой; в производ- стве резиновых рукавов для подачи пара, воды и различных хими- ческих продуктов. Резины на основе этих каучуков применяются для изготовле- ния резиновых технических изделий, обладающих хорошей свето-, озоно- и погодостойкостью, а именно: прорезиненных тканей, иду- щих на изготовление спортивных лодок, резервуаров, защитных фартуков; губчатых уплотнителей; изделий для автотранспорта; деталей стиральных машин; химическистойкой одежды и обуви; гидроизоляционного и герметизирующего материала, применяе- мого в строительстве. 7.6. БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ Бутадиеп-нитрильные каучуки получают совместной эмульси- онной полимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты. Процесс полимеризации, выделения и сушки бутадиен-нитриль- ного каучука аналогичен процессу получения бутадиен-стироль- ного каучука. В настоящее время бутадиен-нитрильные каучуки высокотемпературной полимеризации (30 °C) выпускаются следую- щих марок: СКН-18, СКН-18М, СКН-26, СКН-26М, СКН-40, СКН-40М, СКН-50М. Они различаются содержанием нитрила акриловой кислоты и жесткостью. Числа в обозначении марок указывают на содержание нитрила акриловой кислоты в исходной смеси мономеров. Буква М обозначает мягкий каучук с понижен- ной жесткостью, не требующий пластикации. Отечественная промышленность выпускает также бутадиен- нитрильные каучуки, при получении которых в качестве эмульга- торов используют разлагающиеся поверхностно-активные вещества вместо некаля, который не подвергается биологическому разложе- нию и загрязняет сточные воды. Такими эмульгаторами служат алкилсульфопаты типа RSO3Na или соли смоляных и жирных 127
кислот. В первом случае в марке каучука добавляется буква С, а во втором — буквы П и К. К бутадиен-нитрильным каучукам, при изготовлении которых в качестве эмульгатора применяются алкилсульфонаты, относятся следующие каучуки высокотемпературной вулканизации (+30°C): СКН-26С, СКН-26СМ (мягкий), СКН-26 СРВДМ, СКН-40С, СК.Н-40СМ (мягкий), СКН-40СТ, СКН-50СМ (мягкий). Все эти каучуки, за исключением каучуков СМ, имеют повышенную жест- кость и нуждаются в предварительной пластикации на холодных вальцах. Упаковывают их в рулоны массой 40 кг или брикеты массой 30 ± 1 кг, за исключением каучука СКН-26 СРВДМ, кото- рый упаковывают только в виде ленты, смотанной в рулон и сво- бодно разматываемой. К бутадиен-нитрильным каучукам низкотемпературной полиме- ризации (5°C), при получении которых в качестве эмульгатора применяют алкилсульфонаты, относятся: СКН-26АС, СКН-26АСМ, СКН-26АКС, СКН-40АС, СКН-40АСМ, СКН-40АКС. Эти каучуки имеют улучшенные технологические свойства, хорошо обрабаты- ваются и шприцуются с меньшей усадкой по сравнению с каучу- ками высокотемпературной полимеризации. Упаковывают каучуки в брикеты массой 30 ± 1 кг. Каучуки СКН-26/ПВХ-30 и СКН-40/ПВХ-30 содержат 30% (масс.) поливинилхлорида. Их получают путем совместной коагу- ляции латексов СКН-26АКС или СКН-40АКС и поливинилхлорида и выпускают в виде небрикетированной крошки. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих поливинилхлорид, по сравнению с каучуками СКН-АКС отличают- ся повышенными озоностойкостью, стойкостью к старению при 100°C, огнестойкостью и высоким сопротивлением раздиру. Рези- новые смеси на основе этих каучуков хорошо шприцуются и ка- ландруются и могут применяться для изготовления изделий мето- дом литья под давлением. Среди продуктов распада озонида бутадиен-нитрильного кау- чука обнаружены янтарная, бутантрикарбоновая и более сложные кислоты (карбоксильные группы образуются при распаде озонида и при омылении образующихся нитрилов). На основании этого можно считать, что молекула каучука состоит из звеньев бута- диена, соединенных преимущественно в положении 1,4 и чередую- щихся с одним или несколькими звеньями нитрила акриловой кислоты. В положении 1,4 соединены около 90% звеньев бутадие- на (в каучуке типа СКН-26), остальные соединены в положении 1,2. Структурная формула каучука может быть изображена сле- дующим образом: ----(— сн2— СН—СН— СН2—)ft— / — СН2— СН—X — / — СН2-СН— х- СН I \ CN А к 11 / 4 СН2 ' т где п = 1, 2. 128
Звенья бутадиена расположены главным образом в транс-1,4-по- ложении (примерно 77% от общего числа бутадиеновых звеньев 1,4). Средняя’ молекулярная масса бутадиен-нитрильного каучука составляет 200000—300 000. Молекулярно-массовое распределение (ММР) зависит от способа полимеризации. При одинаковой жест- кости каучуки, получаемые периодическим способом, характери- зуются несколько большим содержанием низкомолекулярных фрак- ций по сравнению с бутадиен-нитрильными каучуками, получен- ными по непрерывной схеме. Поэтому они характеризуются более низкой вязкостью по Муни, а резиновые смеси на их основе лучше каландруются. Наиболее высокомолекулярные фракции каучука содержат разветвленные цепи; с увеличением содержания нитрила акриловой кислоты степень разветвленности увеличивается, а с понижением температуры полимеризации—уменьшается. Свойства каучуков и вулканизатов. Бутадиен-нитрильные ка- учуки (СКН) хорошо растворяются в кетонах (ацетоне, метил- этилкетоне), ароматических углеводородах, хлорированных угле- водородах (хлороформ), сложных эфирах (этилацетат). Чем бли- же параметры растворимости каучука и растворителя, тем выше способность каучука растворяться или набухать в данном раство- рителе. В алифатических углеводородах каучуки СКН растворяют- ся очень плохо. . Бутадиен-нитрильные каучуки СКН окисляются кислородом воздуха значительно медленнее, чем СКС-30; с увеличением со- держания нитрила акриловой кислоты скорость окисления значи- тельно снижается. Окисление СКН сопровождается структуриро- ванием, особенно при окислении СКН-26 и СКН-40. Под действием у-лучей СКН сшивается труднее, чем СКС. С увеличением содержания в СКН звеньев нитрила акриловой кислоты плотность каучука и температура стеклования повы- шаются: СКН-18 СКН-26 СКН-40 Плотность, кг/м3 (г/см3) Температура стеклова- 943 (0,943) 962 (0,962) 986 (0,986) ния, °C Коэффициент преломле- -55-ь-60 —414—45 -224—25 ния 1,519 — По морозостойкости резины на основе СКН значительно усту- пают резинам из натурального и бутадиен-(метил)стирольного каучуков. Мягкие бутадиен-нитрильные каучуки с жесткостью по Дефо 7,5—11,5 Н (750—1150 гс) характеризуются значительно лучшими по сравнению с жесткими каучуками технологическими свойства- ми; благодаря этому облегчается изготовление из них резиновых смесей и дальнейшая их обработка. Жесткие каучуки с жесткостью по Дефо 17,5—21,5 Н (1750—2150 гс) требуют предварительной пластикации, которая производится на холодных вальцах. 5 Зак. 1316 129
При изготовлений резиновых смесей применяются обычные ингредиенты: сера, органические ускорители, наполнители, пласти- фикаторы и другие, которые используются для изготовления рези- новых смесей на основе каучуков общего назначения. Сопротивление резин на основе СКН раздиру, так же как и их прочность, повышается с увеличением содержания нитрила акри- ловой кислоты. Однако по этим показателям они уступают нату- ральному каучуку. Резины на основе СКН обладают пониженной эластичностью, более высоким теплообразованием при многократных деформациях по сравнению с резинами на основе натурального каучука. Это объясняется пониженной гибкостью молекулярных цепей вслед- ствие высокого межмолекулярного взаимодействия, возрастающего с увеличением содержания нитрильных групп CN. Морозостой- кость и эластичность резин могут быть повышены с помощью пластификаторов. Резины на основе СКН отличаются от резин из натурального каучука, СКИ-3 и СКС более высокой стойкостью к тепловому старению, что, как предполагают, связано с образованием проме- жуточных продуктов окисления, которые, являясь ингибиторами окисления, замедляют старение резин. С увеличением содержания нитрила акриловой кислоты стойкость резин к старению возра- стает. Однако применять эти резины при температурах выше 120—135 °C в динамических условиях не рекомендуется. Очень ценным свойством резин на основе СКН является их масло- и бензостойкость, а также стойкость к жидким топливам. В этом отношении они превосходят резины из хлоропренового каучука. С увеличением содержания нитрильных групп в каучуке масло- и бензостойкость возрастает. Резины из СКН всех марок стойки к действию спиртов, форм- альдегида, холодной и горячей воды, но не стойки к действию ароматических растворителей, кетонов, этилацетата, фенола и анилина. Стойкость резин из СКН в различных средах повышает- ся с увеличением содержания наполнителей и с увеличением сте- пени вулканизации. Низкая атмосфере- и озоностойкость резин на основе СКН яв- ляется их недостатком, который может быть в значительной мере уменьшен введением в резину противостарителей (антиозонантов). Резины из СКН превосходят по газонепроницаемости резины из НК, СКИ-3 и СКС, но уступают резинам из бутилкаучука и тиокола. С увеличением содержания нитрила акриловой кислоты газонепроницаемость увеличивается. Благодаря наличию полярных групп CN в составе каучука, резины на его основе обладают пониженными электроизоляцион- ными показателями. Поэтому СКН-40, например, используют для изготовления электропроводящих резин в кабельной промышлен- ности (для эластичных экранов), а также для антистатических покрытий, уменьшающих накопление статических зарядез. 130
Резины из каучука СКН-50М по сравнению с резинами из дру- гих каучуков СКН обладают значительно большей масло- и бен- зостойкостью, повышенной тепло- и радиационной стойкостью. Наполненные техническим углеродом вулканизаты этого каучука отличаются повышенным сопротивлением раздиру и более высокой жесткостью, но имеют пониженные прочность при растяжении, от- носительное удлинение, эластичность по отскоку и обладают очень низкой морозостойкостью. Температура хрупкости резин из СКН-50М составляет от —8 до —13 °C. Сшитые каучуки СКН-26, СШ и СКН-40СШ получаются в результате частичного структу- рирования с помощью специальных сшивающих агентов в процессе эмульсионной полимеризации СКН на стадии латекса. Эти кау- чуки применяются в качестве добавки к обычным бутадиен-ни- трильным каучукам для улучшения каландруемости и шприцуе- мости резиновых смесей для снижения усадки резиновых смесей * _ при проведении этих технологических процессов. При добавлении до 30 масс. ч. сшитых каучуков прочность и сопротивление раздиру резин практически не изменяются, а такие свойства резин, как эластичность, износостойкость, стойкость к старению, тепло- и морозостойкость, не изменяются даже при со- держании сшитых каучуков до 50 масс. ч. Бутадиен-нитрильные каучуки могут применяться совместно с другими каучуками в различных соотношениях при соответствую- щем подборе вулканизующих систем (вулканизующих веществ, ускорителей и активаторов), обеспечивающих одновременную вул- канизацию каучуков. При применении СКН в сочетании с хлоро- преновым каучуком значительно повышаются озоно- и погодостой- кость, стойкость к старению, эластичность резин из СКН, но сни- жается масло- и беизостойкость. Полярные бутадиен-нитрильные каучуки легко смешиваются с полярными хлоропреновыми каучу- ками. Для повышения клейкости резиновых смесей и улучшения их технологических свойств к СКН-18 и СКН-26 могут добавляться СКИ-3 и НК в количестве 5—15% от массы каучука. Бутадиен-стирольные каучуки, не содержащие масел, при до- бавлении к СКН снижают вязкость смесей по Муни, улучшают шприцуемость, повышают морозостойкость резин, но увеличивают набухание резин в различных растворителях, снижают масло- и бензостойкость. Маслонаполненные СКС технологически плохо совмещаются с СКН и поэтому не применяются в смеси с ними. Введение СКД в количестве до 20% от массы СКН приводит к значительному повышению морозостойкости, а при содержании 40%СКД повышаются выносливость при многократных деформа- * Усадка — уменьшение длины и увеличение толщины и ширины шприцо- ванных и каландрованных заготовок из резиновых смесей, происходящие в те- чение некоторого времени после их изготовления, 131 5*
циях и сопротивление резин истиранию. Однако уже при введении свыше 10% СКД снижается прочность резин. Такие свойства, как эластичность, твердость, стойкость резин к старению, практически не изменяются при применении до 50% СКД; не изменяется также и теплостойкость резин. При введении в СКН до 30% тиоколов значительно улучшают- ся технологические свойства, повышаются масло-, бензо- и озоно- стойкость. Бутадиен- нитрильные каучуки могут применяться также в ком- бинации с поливинилхлоридом (ПВХ), который способствует повы- шению погодо- и озоностойкости, износостойкости, стойкости к дей- ствию растворителей, твердости, прочности при растяжении и со- противления раздиру. Однако ПВХ снижает эластичность и мо- розостойкость резин. СКН может также применяться в смеси с фенолоформальдегидны- ми и эпоксидными смолами, полиамидами и полиэфиракрилатами. 7.7. ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Получение. Хлоропреновые каучуки * представляют собой про- дукты эмульсионной полимеризации хлоропрена или сополимери- зации хлоропрена с другими мономерами. По себестоимости хлоропреновые каучуки — самые дешевые из всех синтетических каучуков. Это объясняется применением дешё- вого сырья, сравнительной простотой технологического оформле- ния процесса и низким расходом сырья и материалов. Эмульсионную полимеризацию хлоропрена производят периоди- ческим или непрерывным способом при температуре, которая может быть в пределах от 10 до 40°C. В качестве регулятора мо- лекулярной массы применяют серу совместно с тиурамом Е (тет- раэтилтиурамдисульфидом) и меркаптаны. Ингибитором полимери- зации, который обрывает растущую цепь полимера и прекращает полимеризацию, служит неозон Д, он же является стабили- затором. Кроме того, он предотвращает переход мягкого пластич- ного растворимого сс-полимера в сшитый резиноподобный эластич- ный ц-полнмер. В сочетании с тиурамом Е неозон Д повышает стойкость каучука к тепловому старению. Стабилизованный латекс направляют на дегазацию, которая производится отгонкой мономера под вакуумом при температуре 50°C или продувкой инертного газа (азота). При последующем созревании латекса, регулированного серой (и тиурамом), которое длится от 8 до 24 ч при температуре 28—30°C, происходит взаимодействие тиурама Е с полисульфид- ными группами полимера, приводящее к разрыву молекул поли- мера, снижению молекулярной массы каучука и повышению его пластичности. * В СССР хлоропреновые каучуки называются наиритами, в США — неопре- нами. 182
Выделение каучука производится путем коагуляции латекса электролитами или вымораживанием. В зависимости от условий полимеризации и прежде всего от температуры полимеризации, природы регуляторов и второго мо- номера получают хлоропреновые каучуки, различающиеся регу- лярностью строения, пластичностью (и вязкостью), склонностью к кристаллизации, стабильностью при нагревании. Путем сополи- меризации со стиролом, нитрилом акриловой кислоты, дихлорбу- тадиеном, изопреном, бутадиеном и другими мономерами придают каучукам специфические свойства — повышают морозо- и масло- стойкость, уменьшают склонность к кристаллизации и т. д. Ассортимент хлоропреновых каучуков, выпускаемых в настоя- щее время промышленностью, включает большое число марок, различающихся по способу регулирования молекулярной массы при полимеризации (серное, меркаптановое и комбинированное регулирование), вязкости, склонности к кристаллизации и по виду противостарителя. К хлоропреновым каучукам общего назначения, рассчитанным на широкое применение в производстве различных изделий, отно- сятся наирит СР, КР, П, С, Н, СТС, МС (СССР), неопрены GN, GNA, W, WB, WHV (США) и различные хлоропреновые каучуки, выпускаемые в других странах. К каучукам специального назна- чения относятся каучуки низкотемпературной полимеризации НТ и НП (СССР), неопрены АС, АД, S и др. (США). Наирит СР представляет собой каучук, получаемый эмульсион- ной полимеризацией хлоропрена при 38—40 °C с использованием в качестве регулятора серы. Выпускается в рулонах и вальцован- ный. В зависимости от пластичности подразделяется на марки: А — с пластичностью 0,65—0,72 и Б — с пластичностью 0,58—0,64. Наирит КР также получается полимеризацией хлоропрена в водной эмульсии при температуре 38—40 °C. Регулирование моле- кулярной массы при полимеризации производится с помощью комби- нированного регулятора. Этот каучук имеет более однородные мо- лекулярную структуру и пластичность по сравнению с каучуком СР. Наирит С — сополимер хлоропрена со стиролом (7—10%), мо- лекулярная масса которого регулируется серой. Отличается от наирита СР меньшей склонностью к кристаллизации из-за наруше- ния регулярности строения полихлоропреновой цепи. Благодаря это- му лучше сохраняется клейкость резиновых смесей. Остальные свой- ства наирита С существенно не отличаются от свойств каучука СР. Наирит Н представляет собой сополимер хлоропрена с нитри- лом акриловой кислоты, повышающим масло- и бензостойкость каучука. Выпускаются две марки этого каучука, различающиеся содержанием нитрила акриловой кислоты: наирит Н-3 и наирит Н-6 с более высоким содержанием нитрила. По масло- и бензо- стойкости наир'ит Н аналогичен каучуку СКН-18, но уступает ему по морозостойкости. Применяется наирит Н в производстве изде- лий с повышенной масло- и бензостойкостью. 133
Наириты СТС и МС получаются полимеризацией при 30—35°C. Они характеризуются повышенной стойкостью к тепловому старе- нию и меньшей склонностью к подвулканизации по сравнению с наиритом СР. Молекулярная масса наирита СТС регулируется се- рой, а наирита МС — комбинированным регулятором. Выпускают- ся эти каучуки двух марок — А и Б. Предназначены для примене- ния в тех же областях, что и каучук СР. Наирит П получается эмульсионной полимеризацией хлоро- прена при 30—35 °C с использованием в качестве регулятора мер- каптана, характеризуется повышенной стабильностью при хра- нении. Наирит ПНК представляет собой сополимер хлоропрена с 10% 2,3-дихлорбутадиена, получаемый эмульсионной полимеризацией при 30—35 °C с применением для регулирования меркаптанов. Обладает пониженной склонностью к кристаллизации, улучшен- ными технологическими свойствами и повышенной стабильностью при храпении. Наирит ПНК лучше совмещается с каучуками общего назначения и рекомендуется для изготовления протектор- ных резин для шин сельскохозяйственных машин. Добавление этого каучука в количестве 10—15 масс. ч. повышает атмосферо- стойкость резин. Наириты НТ и НП — каучуки низкотемпературной полимериза- ции специального назначения. Наирит НТ получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена при температурах -{-5----НО °C с при- менением серы в качестве регулятора. Каучук содержит более 95% 1,4-транс-звеньев хлоропрена, что приближает его по молеку- лярному строению к гуттаперче. Этот каучук содержит меньшее число звеньев в положении 1,2 и поэтому характеризуется мень- шей скоростью вулканизации по сравнению с наиритом СР, поли- меризация которого проводится при более высокой температуре. Наирит НТ отличается большими скоростью кристаллизации и степенью кристалличности по сравнению с наиритом СР, он мед- леннее размягчается при нагревании, а его вулканизаты имеют более высокую прочность (30—40 МПа). Клеи на основе наирита НТ благодаря большой скорости кристаллизации каучука при- меняются в качестве клеев холодного отверждения для склеива- ния резины, кожи, текстильных материалов. Наирит НТ перед смешением с ингредиентами необходимо под- вергнуть декристаллизации нагреванием (распарке). Наирит НП получают низкотемпературной (8—12 °C) эмуль- сионной полимеризацией хлоропрена с применением меркаптана в качестве регулятора. Выпускается в рулонах (Р) и вальцован- ный (В). Обладает повышенной склонностью к кристаллизации вследствие высокой регулярности строения. Применяется для из- готовления клеев холодного крепления, например клея 88-НП, используемого для крепления резин к металлам. Перед примене- нием наирит НП подвергают декристаллизации (распарке). Перед 134
смешением в резнносмесителях необходима предварительная пла- стикация на вальцах. Строение. В продуктах разложения озонидов хлоропренового каучука обнаружена главным образом янтарная кислота с выхо- дом до 85% от теоретического. Это указывает на то, что хлоро- преновые звенья в молекуле каучука присоединены в положении 1,4. Таким образом, молекулу хлоропренового каучука можно представить следующим образом: 1 4 1 4 ---сн2—с—СН—СН2—СН2—С=СН—сн2------- I I С1 С1 Возможно, что часть звеньев присоединена в положении 4,1, и некоторые участки молекулярной цепи имеют строение 1 4 4 I ---сн2—с=сн—сн2—сн2—сн=с—сн2------- I I С1 С1 На основании рентгенографического анализа установлено, что молекула хлоропренового каучука имеет период идентичности в направлении растяжения 4,86 А, что соответствует транс-конфигу- рации молекулярной цепи по расположению метиленовых групп относительно двойных связей (подобно транс-конфигурации гут- таперчи). Поэтому для хлоропренового каучука принимается сле- дующая структура молекулярной цепи: С1 С1 |ч— 4,8бА —>| С сн2 С сн2 сн2 сн сн2 сн Более детальное исследование показало, что хлоропреновый каучук, полученный эмульсионной полимеризацией при 40 °C, со- держит 86,5% звеньев 1,4-транс, около 10% 1,4-цас и около 2,6% звеньев в положении 1,2 и 3,4. Поскольку сера, применяемая в ка- честве регулятора молекулярной массы, непосредственно участвует в полимеризации, образующийся каучук содержит значительное количество связанной серы в виде полисульфидных групп разной степени сульфидности. В соответствии с этим каучук, регулиро- ванный серой, имеет следующую формулу: -----------(СН2—СС1=СН— СНа)„—(СН2— СС1=СН—СН2)т----- где х —2—6; п и т = 80—100. Полисульфидные группы являются наименее прочными участ- ками молекулярной цепи, и именно по этим группам происходит деструкция молекул каучука под действием тиурама Е. Кроме серы широко распространенными регуляторами моле- кулярной массы хлоропрена являются меркаптаны [например, 135
Третичный додецилмеркаптан СН3(СН2) 10CH2SH]. Применяют так- же комбинированные регуляторы, содержащие серу, тиурам Е и меркаптан одновременно. Каучук при этом получается с более ста- бильными свойствами, чем при регулировании серой и тиурамом Е. При применении в качестве регулятора одного меркаптана кау- чуки и резины на их основе обладают еще более высокой стабиль- ностью при хранении и стойкостью к тепловому старению, что объясняется исключением из их состава серы и тиурама Е, кото- рые являются веществами, принимающими активное участие в структурировании и вулканизации каучука. Хлоропреновые кау- чуки, полученные с использованием меркаптана, не содержат в своем составе полисульфидных групп. С понижением температуры полимеризации повышается моле- кулярная масса каучука, уменьшается содержание 1,2-звеньев, увеличивается содержание троне-1,4-звеньев, уменьшается образо- вание разветвленных структур и поперечных связей в каучуке и повышается способность каучука к кристаллизации. Звенья 1,2 в хлоропреновом каучуке могут подвергаться изоме- ризации с образованием аллильного хлора: С1 I —сн2—с-------—> —сн2—с---------- I II сн сн II I СН2 СН2С1 который отличается повышенной реакционной способностью и по- этому снижает устойчивость каучука при нагревании, вместе с тем он обусловливает способность каучука к термовулканизации, а также к вулканизации с помощью оксидов металлов. Средняя молекулярная масса хлоропреновых каучуков равна 1 • 10s—2-Ю5. Кривые молекулярно-массового распределения имеют один или два максимума — в низкомолекулярной и высокомолеку- лярной областях. Коэффициент полидисперсности (полимолекуляр- ности) Mw/Mn находится в пределах от 1 до 2. Регулярность структуры хлоропренового каучука (85—93% транс-\,4-звеньев) обусловливает его способность кристаллизовать- ся при хранении и растяжении и высокую прочность нснаполнен- ных резин на его основе. Однако высокая кристаллизуемость кау- чука затрудняет его переработку и эксплуатацию изделий из него. Вследствие кристаллизации каучука резиновые смеси теряют клей- кость, становятся жесткими, а изделия могут терять эластичность н гибкость. Хлоропреновые каучуки, при получении которых в качестве регуляторов использованы меркаптаны, имеют более регулярную структуру и большую склонность к кристаллизации, чем каучуки, молекулярная масса которых регулируется серой. Они легко рас- творяются в ароматических и хлорированных углеводородах. 136
В случае регулирования серой каучуки содержат значительное количество гель-фракции; содержание гель-фракции снижается и растворимость повышается после пластикации на вальцах. Свойства. Хлоропреновые каучуки способны вступать в различ- ные реакции присоединения и замещения, свойственные непре- дельным каучукам. Хлоропреновые каучуки легко хлорируются в растворах газообразным хлором с образованием хлорированных каучуков (хлорнаиритов), содержащих до 68% связанного хлора и имеющих линейную структуру. Наличие хлора в молекуле каучука оказывает значительное влияние на его свойства, а именно: 1) при хранении под действием света и нагревании происходит выделение из каучука хлористого водорода; 2) каучук обладает ограниченной горючестью; в отли- чие от других каучуков он горит только при непосредственном воздействии огня, при удалении огня горение каучука прекращает- ся; 3) обладает стойкостью к действию кислорода и озона вслед- ствие экранирующего действия хлора на двойные связи; 4) хлор сообщает полярность молекулам каучука, поэтому каучук плохо растворяется в неполярных растворителях — алифатических угле- водородах, бензине, минеральных маслах; 5) полярность молекул каучука является причиной низкой морозостойкости каучука, так как межмолекулярное взаимодействие при наличии полярных групп усиливается, и потеря эластических свойств наступает при более высоких температурах; 6) полярность молекул вызывает понижение интенсивности теплового движения молекулярных звеньев, вследствие чего уменьшается диффузия газов в каучук и, следовательно, повышается газонепроницаемость. По газонепроницаемости хлоропреновые каучуки уступают только бутилкаучукам и превосходят другие каучуки общего на- значения — изопреновые, бутадиеновые и бутадиен-стирольные. Вследствие наличия полярных групп в молекулах, хлоропрено- вые каучуки отличаются высокой диэлектрической проницае- мостью— около 6,5 и пониженным удельным объемным электри- ческим сопротивлением, составляющим 4,4-108 Ом-м (4,4- • I010 Ом-см). Тангенс угла диэлектрических потерь каучука равен 0,2, что значительно выше, чем у неполярных каучуков. По теплостойкости вулканизаты хлоропренового каучука уступают вулканизатам из натурального каучука. По морозостойкости наирит уступает многим синтетическим каучукам. Вулканизаты хлоропренового каучука, наполненные тех- ническим углеродом, имеют температуру хрупкости от —35 до —40 °C, но при применении антифризов, одним из которых являет- ся дибутилфталат, температура хрупкости значительно понижается (до—54 °C). Хлоропреновые каучуки и их вулканизаты отличаются очень хорошей стойкостью к тепловому старению, к действию света, кис- лорода, озона, кислот и щелочей. По масло- и бензостойкости они лишь немного уступают бутадиен-нитрильным каучукам. 137
Все хлоропреновые каучуки частично растворимы в сложных эфирах и кетонах и нерастворимы в воде и спиртах. Их вулкани- заты, в отличие от вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков, более устойчивы к спиртам, кетонам, нитросоединениям, аминам ароматического ряда. Ненаполненные вулканизаты кристаллизующихся хлоропрено- вых каучуков общего назначения имеют прочность при растяже- нии до 30 МПа (300 кгс/см2), лишь немного уступая ненаполнен- ным вулканизатам натурального каучука, и превосходят по этому показателю ненаполненные вулканизаты бутадиеновых, бутадиен- стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Однако ненаполнен- ные резины на основе хлоропреновых каучуков имеют низкие условные напряжения при заданных удлинениях. Вследствие кри- сталлизации ненаполненные вулканизаты хлоропренового каучука обладают малой теплостойкостью и низкой прочностью при тем- пературах 60—100 °C. Наполнители, как правило, снижают прочность вулканизатов. Исключением в этом отношении является активный технический углерод ДГ-100 (активная сажа). Вместе с тем наполнители улучшают технологические свойства резиновых смесей, увеличи- вают условные напряжения, твердость, сопротивление раздиру, повышают теплостойкость и маслостойкость, снижают относитель- ное удлинение вулканизатов при разрыве. По сопротивлению истиранию и эластичности вулканизаты хло- ропреновых каучуков уступают вулканизатам натурального кау- чука, по выносливости при многократных деформациях пре- восходят вулканизаты из бутадиен-стирольного каучука СКС- ЗОАРКМ-15. Хлоропреновые каучуки отличаются от других каучуков отно- сительно высокой плотностью, равной 1250 кг/м3 (1,25 г/см3), что приводит к увеличению расхода каучука на производство изделий. Каучуки, полученные с использованием в качестве регулятора серы (регулированные серой), способны пластицироваться на холодных вальцах; пластикация их ускоряется в присутствии хи- мических пластификаторов: гуанидинов (дифенилгуанпдина, три- фенилгуанидина, ди-о-толилгуанидина), дитиокарбаматов, арома- тических меркаптанов (каптакса и альтакса). Для серийных ре- зиновых смесей рекомендуется применять дифенилгуанидин (0,15 масс, ч.) с каптаксом (0,25 масс. ч.). Но дифенилгуанидин может вызвать повышенную адгезию резиновых смесей к металли- ческим поверхностям, особенно при повышенных температурах. Повышение пластичности и снижение молекулярной массы при механической обработке объясняется разрывом серных (полисуль- фидных) связей. Хлоропреновые каучуки, полученные с использо- ванием меркаптанов, не содержащие полисульфидных групп, пла- стикации не подвергаются. При температурах около 100°C и выше наирит подвергается термовулканизации. Каптакс и альтакс сильно замедляют термо- 138
вулканизацию и склонность резиновых смесей к подвулканизации. Так как хлоропреновые каучуки весьма чувствительны к повышен- ным температурам, то изготовление смесей не рекомендуется про- изводить при температурах выше ПО—120°C. Для понижения адгезии к металлическим поверхностям в резиновые смеси на основе хлоропреновых каучуков вводят парафин, воск, а .также понижают температуру поверхности валков вальцов и каландров. Свежеприготовленные резиновые смеси имеют удовлетворительную клейкость. Вулканизация. Вулканизация хлоропреновых каучуков обычно производится оксидами металлов — смесью 5 масс. ч. оксида цинка с 4—7 масс. ч. оксида магния, которая обеспечивает достаточно высокую скорость вулканизации каучуков, регулированных серой. Введение оксида магния дополнительно к оксиду цинка при- водит к снижению скорости и степени вулканизации хлоропрено- вого каучука и обеспечивает получение резин с лучшим комплек- сом свойств. Кроме того, оксид магния уменьшает опасность преж- девременной вулканизации смесей и поглощает хлористый водо- род, выделяющийся при хранении и обработке хлоропренового каучука и смесей на его основе. Каучуки меркаптанового регулирования вулканизуются также оксидами металлов, но для обеспечения достаточной скорости вул- канизация производится в присутствии ускорителей, например СН2---Nx 0,5 масс. ч. этилентиомочевины | XC~SH (2-меркап- ch2-nh/ тоимидазолипа). В качестве ускорителей могут применяться также тетрамстилтиураммоносульфид с дифенилгуанидином. Этнлентио- мочевина является наиболее эффективным ускорителем, обеспечи- вающим хорошие фнзико;механнческие свойства вулканизатов и не вызывающим подвулканизации. В вулканизации хлоропреновых каучуков участвует подвижный аллильный хлор мономерных звеньев 1,2, который при взаимодей- ствии с оксидом цинка образует хлористый цинк, что сопровож- дается возникновением поперечных эфирных связей С—О—С ----С—СН2---- ---С—СН2---- II II сн сн СН2С1 + С1—СН2 + ZnO —> СН2—О—СН2 + ZnCl2 I I СН сн ---С—СН2----- с— СН2-- Эфирные поперечные связи обусловливают повышенную гиб- кость и хорошие динамические свойства (хорошую выносливость при многократных деформациях) вулканизатов хлоропренового каучука. 139
Вулканизация хлоропренового каучука оксидами металлов со- провождается термовулканизацией, которая обусловлена также наличием аллильного хлора. При взаимодействии аллильного хлора одной молекулы и подвижного водорода другой происходит реакция дегидрохлорирования, при этом выделяется хлористый водород и образуются поперечные связи С—С, приводящие к вул- канизации каучука. Схематически эта реакция может быть пред- ставлена следующим образом: СН I CI СН2С1 II сн I Cl СН2 + НС1 2НС1 4- ZnO (или MgO) —> ZnCl2 (или MgCl2) 4~ Н2О При вулканизации хлоропренового каучука, регулированного серой, происходит также образование серных поперечных связей за счет свободной серы, переходящей в каучук из латекса, а также образующейся при расщеплении полисульфидных групп, содержа- щихся в молекулярных цепях каучука. При применении этилентиомочевины образуются моно- и ди- сульфидные связи. Вулканизация при участии подвижного атома хлора может производиться также бифункциональными аминами (например, пиперазином) и многоатомными фенолами (например, пирокатехином). Применение. Хлоропреновые каучуки применяются в производ- стве масло-, свето- и износостойких резиновых изделий разнообраз- ного назначения. Они используются для изготовления резиновых рукавов и шлангов, стойких к нефтепродуктам, к действию раз- личных химикатов и атмосферных факторов, для изготовления огнестойких транспортерных лент, маслостойких клиновых ремней, профильных уплотнительных прокладок, для изготовления специ- альной обуви, перчаток и передников для работников химической промышленности. Благодаря свето-, озоно-, масло- и огнестойкости, высокой стой- кости к старению хлоропреновые каучуки широко применяются для изготовления различных деталей в автомобилестроении и защит- ных оболочек силовых электрических кабелей. Изделия из хлоропреновых каучуков пригодны для эксплуата- ции в тропических условиях. Резина на основе хлоропренового каучука применяется для обкладки химической аппаратуры, а также для защиты строитель- ных конструкций. Жидкий низкомолекулярный наирит используется для защит- ных покрытий химической аппаратуры способом окраски, 140
7.8. ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН Хлорсульфированный полиэтилен получается химической обра- боткой растворенного в четыреххлористом углероде полиэтилена низкого давления с молекулярной массой около 20000 смесью хлора с двуокисью серы в присутствии катализатора. Каучук вы- пускается в виде белой крошки или белых гранул под торговой маркой ХСПЭ. Структурная формула каучука может быть представлена сле- дующим образом: [—(СНг— СН2— СН2—СН— СН2— СН2—)12—СН—СН2— 1 । 1 Cl SO2CI Jrt На 6—7 атомов углерода в среднем приходится один атом хлора и на 85—90 атомов углерода — одна хлорсульфоновая группа SO2CI. Атомы хлора нарушают регулярность строения макромолекулы каучука и затрудняют кристаллизацию. Хлор в виде хлористого водорода и хлорсульфоновые группы относительно легко отщепляются, особенно интенсивно при тем- пературах выше 100 °C. При этом хлорсульфоновые группы разла- гаются с выделением SO2 и НС1. В присутствии влаги хлорсуль- фоновые группы гидролизуются с образованием сульфокислотной группы. Кислород активирует процесс дегидрохлорирования. Плотность ХСПЭ находится в пределах от 1120 до 1280 кг/м3 (1,12—1 ,28 г/см3). Растворимость его в четыреххлористом угле- роде не менее 95—98%. ХСПЭ легко растворяется в хлорирован- ных и ароматических углеводородах, хуже—в спиртах, гликолях, кетонах, кислотах и алифатических углеводородах. Резины на его основе не стойки к действию бензина, ароматических и хлорпро- изводных углеводородов. Вследствие насыщенности ХСПЭ относится к числу относитель- но стойких каучуков к действию различных агрессивных сред. ХСПЭ так же, как бутилкаучук и фторкаучук, стоек к действию 30% ной азотной и 20 %-ной уксусной кислот, но значительно на- бухает и размягчается в 100%-ной уксусной кислоте. Как и фтор- каучук, ХСПЭ стоек к действию 35%-ной соляной кислоты (при 65°C) и 93%-ной серной кислоты (при 20°C), а также к жидкому безводному аммиаку, щелочам, перекиси водорода (50%-ной) По озоностойкости ХСПЭ превосходит бутилкаучук и близок к наиболее озоностойким каучукам — акриловому, фторкаучукам и силоксановым каучукам, но разрушается под действием ультра- фиолетового света. Присутствие в каучуке 26—29% хлора обус- ловливает его огнестойкость. Наличие в каучуке реакционноспособных групп SO2C1 и С1 по- зволяет проводить его вулканизацию с помощью различных вул- канизующих веществ. В качестве вулканизующих веществ рекомендуются, в частности, оксиды металлов, а также соли этих 141
металлов и слабых кислот. Оксиды металлов являются одновре- менно акцепторами образующихся газообразных продуктов (хло- ристого водорода и сернистого ангидрида). Наилучшим вулкани- зующим действием обладают оксиды магния и свинца и свинцовые соли органических кислот. Важным компонентом вулканизующей группы являются органические кислоты, например канифоль. В состав вулканизующей группы обычно входят также некоторые ускорители вулканизации. Наиболее широкое применение получила вулканизующая группа, состоящая из окиси магния, каптакса и дифенилгуанидина в комбинации с органическими кислотами (канифоль и стеарино- вая кислота). Хлорсульфоновые группы, как предполагается, играют основ- ную роль при вулканизации. В результате их гидролиза в при- сутствии следов влаги образуются сульфокислоты, взаимодейст- вующие с оксидами металлов, что приводит к образованию попе- речных связей между молекулами каучука. Возможно также, что хлорсульфоновые группы реагируют с солями органических кислот с образованием полярных группировок, которые, взаимодействуя с поверхностью частичек оксидов, образуют вулканизационные структуры, подобные структурам, возникающим при структуриро- вании карбоксилатного каучука оксидами металлов. Предполагается, что образование поперечных связей при вул- канизации ХСПЭ может быть связано и с рекомбинацией полимер- ных радикалов, образовавшихся при отрыве атомов хлора и водо- рода от разных молекул полимера. Гуанидины активируют гидролиз хлорсульфоновых групп и при взаимодействии с возникающими сульфокислотами образуют по- перечные связи. Наличием солевых и других связей разного типа объясняют высокую прочность при растяжении ненаполненных вулканизатов каучука, достигающую 18 МПа (180 кгс/см2). Таким образом, вул- канизаты с хорошими физико-механическими показателями из этого каучука могут быть получены и без применения активных на- полнителей. Активный технический углерод и коллоидная кремне- кислота повышают прочность вулканизатов. ХСПЭ не требует предварительной пластикации, его вязкость сильно понижается при нагревании и в процессе механической об- работки на вальцах или в резиносмесителе. Резины из хлорсульфированного полиэтилена характеризуются высокими прочностью при растяжении, износостойкостью, стой- костью к старению. Как и сам каучук, они стойки к действию раз- личных химических реагентов. Резины, не содержащие технический углерод (бессажевые ре- зины), имеют высокие электроизоляционные показатели: удельное объемное сопротивление равно 1012 Ом-м, диэлектрическая прони- цаемость 5—7, электрическая прочность (пробивное напряже- 142
р ние)— 1,6-103 — 24-10й кВ/м, тангенс угла диэлектрических по- терь — 0,025. Применение. Наибольшее применение резины из ХСПЭ находят при изготовлении уплотнителей и прокладок в автомобильной про- мышленности и для обкладки кабелей и электрических проводов благодаря хорошему сопротивлению старению, маслостойкости и хорошим электроизоляционным свойствам. Резины из ХСПЭ применяются также для изготовления различ- ных топливных емкостей, для антикоррозионного покрытия валов бумагоделательных машин и химической аппаратуры, при изготов- лении кислотоупорных шлангов и рукавов для химической про- мышленности, ХСПЭ может совмещаться с наиритом и другими каучуками. ' 7.9. ФТОРКАУЧУКИ Фторкаучуки СКФ получают сополимеризацией трифторхлор- этилена CF2 = CFC1 с винилиденфторидом CH2=CF2 и гексафтор- пропилена CF2 = CF—CF3 с винилиденфторидом. Каучуки эмуль- • сионной полимеризации выпускаются промышленностью в виде бе- лой крошки под марками соответственно СКФ-32 и СКФ-26. Строение. Макромолекулы фторкаучуков имеют линейную ! структуру. Структурная формула каучука СКФ-32: ---(-CF2-CFCI—СНг—CF2-)m---------- f где ti: tn = 3 : 7 или 1:1. Структурная формула каучука СКФ-26: ---/— CF2—CF—\— (— СН2—CF2—)у--- t \ CF3 Д где х : у = 3 : 7. Каучуки содержат небольшое количество концевых двойных связей и карбоксильных групп. Молекулярная масса каучука СКФ-32 превышает 1 000 000, а каучука СКФ-26 колеблется от 100 000 до 250 000. Свойства. Молекулярные цепи фторкаучуков состоят из фтор- г углеродных звеньев, чередующихся с метиленовыми группами, на- рушающими упорядоченность структуры и вследствие этого умень- шающими кристаллизацию полимеров. Электронографическое ис- следование структуры фторкаучуков показало отсутствие у них кристаллической фазы вплоть до температуры —40 °C. , Фторкаучуки имеют наиболее высокую по сравнению с другими каучуками плотность: СКФ-26— 1850 кг/м3 (1,85 г/см3) и 2 СКФ-32 — 1820 кг/м3 (1,82 г/см3). Температура стеклования каучуков находится в пределах от -18 до —20 °C. 143
Удельное объемное электрическое сопротивление каучуков 1,4-1010— 2,5-1010 Ом-м. Тангенс угла диэлектрических потерь — 0,02. Каучуки обладают низкой газо- и влагопроницаемостью. Высокая прочность связи С—F (энергия связи равна 518 кДж/моль, или 124 ккал/моль) придает каучукам высокую тер- мостабильность. Термическое разложение каучука СКФ-32 с за- метным выделением газообразных продуктов (преимущественно НС1 и HF) наступает при 310—320 °C, каучук СКФ-26, содержащий большое количество фтора (до 64—65%), характеризуется еще большей термостабильностью. Высокая полярность каучуков и большая величина межмолеку- лярного взаимодействия обеспечивают хорошую масло- и бензо- стойкость каучуков, а также стойкость к топливам, алифатическим растворителям. Фторкаучуки растворимы в кетонах (ацетоне, метилэтилкетоне и др.) и сложных эфирах. Высокое содержание фтора и насыщенность придают каучукам химическую инертность, высокую стойкость к действию кислот, от- личную стойкость к окислению, хорошую озоно- и погодостойкость, а также негорючесть (горят каучуки только при наличии другого источника горения, при удалении пламени происходит самозатуха- ние). Каучуки стабильны при хранении и стойки к действию мик- роорганизмов. Вулканизация. Фторкаучуки—насыщенные соединения, поэтому их нельзя вулканизовать обычными для ненасыщенных каучуков способами. Вулканизацию фторкаучуков проводят различными вулканизующими агентами: перекисью бензоила, производными ди- аминов, основаниями Шиффа. Фторкаучуки могут подвергаться радиационной вулканизации. Перекисные вулканизаты превосходят вулканизаты с другими• вулканизующими агентами по стойкости к действию сильных окис- лителей, например азотной кислоты. В основном вулканизация фторкаучука СКФ-26 осуществляется производными диаминов (5 масс. ч.). Чистые диамины обладают очень высокой активностью, поэтому для вулканизации используют их производные, например гексаметилендиаминкарбамат; при тем- пературе вулканизации он распадается на гексаметилендиамин H2N(CH2)6NH2 и двуокись углерода. Из производных диаминов применяются также основания Шиффа, которые представляют со- бой продукты взаимодействия карбонильных соединений (арома- тических альдегидов) с первичными аминами (с ароматическими диаминами). К ним относится, например, бис-фурилиденгексаме- тилендиимин (бифургин) При вулканизации фторкаучуков при воздействии на них вы- соких температур и излучений высокой энергии (ионизирующее из- лучение), а также при старении происходит отщепление галоген- водорода. Это приводит к замедлению вулканизации, сильной кор- 144
• розии вулканизационного оборудования, а также соприкасающихся с резиной металлов и стекла (под действием HF). Добавление в резиновые смеси оксидов металлов (оксиды магния, кальция, цинка, свинца) в качестве акцепторов галогенводородов устраняет коррозию и способствует ускорению вулканизации. £ Вулканизация с помощью производных диаминов протекает в несколько стадий. При нагревании производные диаминов рас- падаются с образованием свободных диаминов, которые взаймо- действуют с каучуком с отщеплением фтористого водорода и об- разованием двойных связей: ----СН2— CF2--+ NH2(CH2)6NH2 —>----CH=CF------|-H2N(CH2)eNH2-HF Затем диамины присоединяются по месту разрыва двойных свя- л зей в макромолекулах каучука с образованием поперечных связей иминного типа: ----CF=CH----- CF—NH(CH2)eNH—CF H2N(CH2)eNH2 + NH2(CH2)eNH2 —> | I -------------> । ----CF=CH----- CH2 CH2 I I —> C=N(CH2)eN=C + H2N(CH2)eNH2 2HF CH2 CH2 Оксид магния и другие оксиды металлов связывают фтористый водород (в их присутствии не образуется фтористоводородная соль гексаметилендиамина) и вследствие этого эффективность вулкани- зующего вещества и вулканизации возрастает. В присутствии оснований Шиффа также протекают реакции | дегидрофторирования с образованием двойных связей в макромо- лекулах каучука, по которым происходит присоединение основания Шиффа и образование вулканизационной сетки. Свойства резин. Ненаполненные вулканизаты имеют прочность 3—7 МПа (30—70 кгс/см2). Для повышения прочности при растя- жении и сопротивления резин раздиру, увеличения стойкости к ста- рению и накоплению остаточных деформаций при высоких темпе- ратурах, а также для улучшения обрабатываемости резиновых сме- сей на основе фторкаучуков применяются наполнители. Резины из фторкаучуков обладают достаточно высокими проч- ностью при растяжении, стойкостью к абразивному истиранию, тепловому старению, к действию концентрированных кислот (азот- ной, серной), соляной (до 37%), фосфорной (до 60%), фтористово- / дородной (до 75%), перекиси водорода, озона, высокой стойкостью к атмосферным воздействиям и удовлетворительными диэлектри- ческими свойствами. Резины из фторкаучуков невоспламеняемы, имеют высокие масло- и бензостойкость, они стойки к действию топлив и различных растворителей, неполярных и малополярных 145
ароматических и алифатических углеводородов, их галогенпроиз- водных, спиртов, анилина, нитробензола. Большой стойкостью к органическим жидкостям обладают ре- зины из каучука СКФ-26, они могут использоваться в контакте с ними при температурах до 250 °C. Вместе с тем, резины из фтор- каучуков не стойки к действию сложных эфиров (этилацетат, амил- ацетат, трибутилфталат и др.), кетонов (ацетон, метилэтилкетон и др.), фреонов. Наполненные резины из фторкаучуков наряду с достаточно вы- сокой прочностью при растяжении 10—30 МПа (100—300 кгс/см2) имеют повышенную твердость, невысокое относительное удлине- ние (100—450%) и низкую эластичность по отскоку (5—10%). Недостатком резин из фторкаучуков являются низкие показа- тели морозостойкости и теплостойкости. При температурах ниже минус 15—минус 20 °C резины из фторкаучука теряют свою эла- стичность. Но температура хрупкости резин в зависимости от ре- цептуры изменяется в пределах от —35 до —55 °C. В присутствии пластификаторов типа сложных эфиров (10 масс, ч.) морозостой- кость повышается, но при этом значительно снижаются прочность при растяжении, стойкость к старению при высоких температурах и химическая стойкость. Причиной низкой теплостойкости резин на основе фторкаучуков является резкое снижение высокого межмолекулярного взаимодей- ствия, свойственного фторкаучукам, при нагревании. Наибольшее снижение прочности наблюдается при температурах до 150 °C. Уве- личение содержания наполнителей приводит к повышению тепло- стойкости резин. По стойкости к старению резины из фторкаучуков превосходят резины из других каучуков и приближаются к резинам из силокса- новых каучуков. Наиболее стойкими к тепловому старению .яв- ляются резины, полученные при вулканизации перекисями и при радиационной вулканизации. Наполнители и акцепторы галоген- водородов мало влияют на стойкость резины к старению. Резины из СКФ-32 длительно сохраняют эластические свойства и работоспособность при температурах до 200 °C и кратковременно при 250 °C (100 ч), а резины из СКФ-26 работоспособны при 250 °C (более 2000 ч), а при 300 °C они выдерживают нагревание до 100—-200 ч. Резины из фторкаучуков имеют малую стойкость к действию излучений высокой энергии. Резины из каучука СКФ-26 более стойки к действию перегре- той воды, чем резины из каучука типа СКФ-32. По отношению к действию горячей воды при 100 °C резины из фторкаучуков менее стойки, чем резины из силоксанового, хлоропренового и бутадиен- нитрильного каучуков. Газопроницаемость резин из фторкаучука меньше, чем газо- проницаемость резин из других каучуков, и приближается к рези- нам из бутилкаучука. Эти резины огнестойки, они не горят и не поддерживают горения. 146
Резины из фторкаучуков применяются для изготовления уплот- нительных деталей в двигателях, для сальников, трубопроводов и других деталей для авиационной и автомобильной промышлен- ности, для изготовления уплотнительных деталей, применяемых в химической аппаратуре. Резины из фторкаучука применяются также при изготовлении рукавов, шлангов, трубок и других изделий, работающих в кон- такте с различными маслами, смазками, топливами, с концентри- рованными кислотами и другими реагентами при повышенных тем- пературах. 7.10. УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ В отличие от многих других каучуков уретановые каучуки яв- ляются гетероцепными сополимерами. Уретановые каучуки содержат в основной цепи уретановую группу —О—С—NH— Они получаются взаимодействием простых или сложных поли- эфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с диизоциа- натами nO=C=N— R—N=C=O + «НО—R'—ОН полиэфир —> O=C=N—R—NH—С— Г—О—R'—О—С—NH—R—NH— С—Т —О—R'—ОН Химический состав и свойства уретановых каучуков зависят от природы исходных полиэфиров и изоцианатов. В качестве исход- ных соединений для получения сложных полиэфиров применяют гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль и др.) и дикарбоновые кислоты, главным образом адипиновую кислоту. Из диизоцианатов чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат, реже 4,4'-дифе- нилметандиизоцианат и 1,5-нафтилендиизоцианат общей формулы O = C = N—R—N=C=O. Для получения каучука с высокой молекулярной массой в про- цессе синтеза применяют низкомолекулярные диолы и их йена-' сыщенные производные (удлинители). Наличие сильнополярных уретановых групп в цепи обусловли- вает сильное межмолекулярное взаимодействие и высокую проч- ность уретановых каучуков, а относительная легкость вращения главных цепей вокруг связей С—О—С обусловливает высокую гиб- кость цепи каучука и высокую его эластичность. В зависимости от способов переработки в изделия различают три типа уретановых каучуков: вальцуемые, литьевые и термопла- стичные (уретановые термоэластопласты). 147
7.ЮЛ. Вальцуемые уретановые каучуки Получение. Вальцуемые уретановые каучуки — это каучуки ли- нейного строения, способные перерабатываться на обычном обо- рудовании резиновых заводов. К вальцуемым каучукам, произво- димым в СССР, относятся: 1) предельные каучуки СКУ-8 и СКУ-8ПГ на основе сложных полиэфиров и 2,4-толуилендиизоциа- ната (первый из них кристаллизуется при хранении) и непредель- ный каучук СКУ-50, содержащий двойные связи; 2) непредельный каучук СКУ-ПФ на основе простых полиэфиров и 2,4-толуиленди- изоцианата. Свойства каучуков. Вальцуемые каучуки имеют молекулярную массу около 20 000. Для дальнейшего увеличения длины молеку- лярных цепей и молекулярной массы и для осуществления попе- речного сшивания в процессе вулканизации в каучук вводят струк- турирующие агенты при изготовлении резиновых смесей. При пониженных температурах и при растяжении линейные полиуретаны способны кристаллизоваться. Каучук СКУ-8 кристал- лизуется при хранении. Но при уменьшении регулярности строения полиуретана путем введения в молекулярную цепь звеньев другого диола склонность к кристаллизации уменьшается и температура хрупкости снижается. Температура стеклования вальцуемых поли- уретановых каучуков около —35 °C. Уретановые каучуки имеют повышенную плотность, равную 1210—1250 кг/м3 (1,21—1,25 г/см3). Удельное объемное электрическое сопротивление каучука со- ставляет 4-1011 Ом-см, т. е. оно ниже, чем у каучуков общего на- значения. Вследствие гидрофильности уретановых каучуков в про- цессе эксплуатации удельное электрическое сопротивление их снижается, поэтому уретановые каучуки не нашли широкого приме-, нения как электроизоляционные материалы. В зависимости от строения диэлектрическая проницаемость уретановых каучуков из- меняется в пределах от 5 до 12, а тангенс угла диэлектрических по- терь от 0,05 до 0,11. Уретановые каучуки обладают высокой газонепроницаемостью, близкой к газонепроницаемости бутилкаучука. Неструктурированные уретановые каучуки растворимы в аце- тоне, метилэтилкетоне, этилацетате, диоксане, тетрагидрофуране (тетраметилоксиде), диметилформамиде. Пластичность вальцуемых уретановых каучуков зависит от со- става и условий их синтеза, при механической обработке они пла- стицируются. Резиновые смеси на их основе могут изготавливаться на вальцах и в резиносмесителях. Вулканизация и свойства вулканизатов. Вулканизацию уретано- вых каучуков проводят с помощью различных вулканизующих агентов, выбор которых зависит от химического строения каучуков и требуемых свойств резин. Для вулканизации могут применяться диизоцианаты, органические перекиси или фенолоформальдегид- 148
ные смолы, для ненасыщенных каучуков может применяться сера. При вулканизации диизоцианатами гидроксильные концевые группы каучука взаимодействуют с изоцианатными, что приводит к росту молекулярных цепей каучука. За счет диизоцианата, при- меняемого при вулканизации, происходит одновременно сшивание молекул каучука в результате взаимодействия изоцианатных и уретановых групп. Для вулканизации обычно применяется димер 2,4-толуиленди- изоцианата (димер 2,4-ТДИ)*, который эффективно реагирует лишь при температурах вулканизации. Димер 2,4-ТДИ приме- няется в количестве 8—12 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Концевые изоцианатные группы полимерных цепей могут также реагировать с влагой, содержащейся в каучуке, с образованием карбамидных групп по схеме: О н2о || 2(—N==C=O) -----> — NH—С—NH— + СО2 карбамидная группа Последние реагируют с концевыми изоцианатными группами кау- чука или с диизоцианатом с образованием поперечных связей. Вы- сокая полярность сложноэфирных групп и поперечных связей, со- единяющих молекулярные цепи, обусловливает высокие условные напряжения при растяжении и прочность вулканизатов. При вулканизации органическими перекисями получаются вул- канизаты, отличающиеся по своим свойствам от вулканизатов, полученных с помощью диизоцианатов, что объясняется особен- ностью строения поперечных связей. В результате перекисной вул- канизации образуются короткие и прочные углерод-углеродные связи, которые уменьшают скольжение молекулярных цепей друг относительно друга, приводя к снижению остаточных деформаций. Вследствие более низкого межмолекулярного взаимодействия кау- чуки, вулканизованные органическими перекисями, имеют более низкие твердость и условные напряжения при растяжении. Для вулканизации применяется перекись дикумила (содержа- щая 40% активного вещества и 60% мела в качестве наполнителя) и пероксимон (а.а'-ди-трет-бутилперокси-1,4-диизопропилбензол) в количестве 2—4% от массы каучука. Применение перекисей по- зволяет получать изделия из вальцуемых уретановых каучуков * Димер типа 149
литьем под давлением на полуавтоматах для литья и вулканиза- 1 ции. Могут применяться комбинированные вулканизующие системы, содержащие органические перекиси и димер 2,4-ТДИ, который при- водит к увеличению твердости вулканизатов, а также их стойко- сти к действию масел и к гидролизу. < В ненасыщенных уретановых каучуках двойные связи нахо- дятся обычно в боковых ответвлениях, что не препятствует прове- дению серной вулканизации. Кроме серы для вулканизации нена- сыщенных каучуков могут применяться органические перекиси и изоцианаты. Серная вулканизация этих каучуков проводится в при- сутствии ускорителей и активаторов. Применение смешанных пере- кисно-диизоцианатных и серно-диизоцианатных вулканизующих систем позволяет в широких пределах изменять свойства вулкани- 1 затов: условные напряжения при растяжении, прочность при рас- тяжении, твердость, сопротивление истиранию, а также повышать стойкость к действию растворителей и горячих масел. Вулканизация уретановых каучуков может производиться фс- нолоформальдегидными смолами в присутствии хлорсульфирован- 1 ного полиэтилена. Лучшей смолой, применяемой для этой цели, считается смола фенофор Б, или иначе смола 101 В (лг-трет-бутилфенолоформальде- ' гидная смола). Смоляные вулканизаты имеют более высокую теп- 1 лостойкость, чем перекисные и диизоцианатные вулканизаты. Они превосходят серные вулканизаты по сопротивлению утомлению при знакопеременном изгибе и по твердости. ( В условиях хранения при повышенной влажности содержание влаги в уретановых каучуках может достигать 2%. Избыточная влага реагирует с диизоцианатом, вследствие чего снижается его активность в реакциях структурирования и ухудшаются свойства резин. Поэтому уретановые каучуки следует хранить в закрытых f контейнерах в сухом прохладном помещении. При избытке влаги каучуки следует сушить при 30—40 °C в камерах в течение 12 ч до влагосодержания 0,3—0,7%. Если применяются наполнители (тех- нический уч лерод, диоксид кремния), то их также следует пред- охранять от увлажнения. Резины на основе уретановых каучуков характеризуются до- вольно высоким сопротивлением абразивному истиранию, кроме того, они обладают высокими прочностью, эластичностью, стойко- 1 стыо к действию минеральных масел, жидких топлив и алифатиче- ских растворителей, озоно- и светостойкостью, стойкостью к теп- ловому старению при 100 °C. Недостатками уретановых резин являются: относительно невы- сокая теплостойкость (верхний температурный предел эксплуата- । ции изделий составляет 80—90 °C); невысокая морозостойкость | резин на основе каучука СКУ-8 (температура хрупкости равна —35 °C); пониженная гидролитическая стабильность сложноэфир- ных уретановых каучуков при воздействии воды, кислот и щелочей, 150
особенно при повышенных температурах; значительное теплооб- разование при многократных деформациях при высоких на- грузках. Из-за сравнительно легкого окисления уретановые каучуки на основе простых полиэфиров менее стойки к высокотемпературным воздействиям, чем сложноэфирные каучуки. Вместе с тем, каучук СКУ-ПФ, полученный на основе простых полиэфиров, по водостой- кости в 10 раз превосходит сложноэфирные каучуки С КУ-8 и СКУ-50. Комбинированные серно-перекисная и серно-диизоцианатная системы вулканизации улучшают стойкость резин из сложноэфир- ных уретановых каучуков к воде. Резины из полиуретановых каучуков обладают высокой стой- костью к действию алифатических растворителей, масел, жидкого топлива, но в спиртах, кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах происходит их значительное набу- хание и деструкция, особенно при повышенных температурах. Уретановые каучуки имеют высокую стойкость к действию ионизирующих излучений. Наибольшей стойкостью обладают ди- изоцианатные вулканизаты вследствие наличия ароматических ко- лец и серные вулканизаты с цинк-хлор-хинолиновым комплексом. Вальцуемые уретановые каучуки применяются в производстве резиновых технических изделий, в том числе втулок и прокладок для автомашин, деталей для машин текстильной промышленности, для уплотнительных прокладок пневматических и гидравлических устройств, тонкостенных мембран. 7.10,2 . Литьевые уретановые каучуки К литьевым уретановым каучукам относятся каучуки СКУ-6, СКУ-7, СКУ-В. Они синтезируются на основе сложных полиэфиров, 2,4-толуилендиизоцианата, в присутствии различных сшивающих агентов. Полимер СКУ-7 может перераба- тываться в изделия как методом литья (СКУ-7Л), так и комбинированными методами литья и прессования (СКУ-7П). Отличительной особенностью этих каучуков является практически одновременное протекание их синтеза и образо- вания поперечных связей, вследствие чего не требуется проведения специального процесса вулканизации. К литьевым полиуретановым полимерам относится так- же каучук СКУ-ПФЛ на основе простых полиэфиров, который может храниться в течение длительного времени в виде промежуточного продукта (преполимера) без изменения вязкости, что позволяет транспортировать его непосредственно к месту переработки в изделия. Литьевые полиуретаны главным образом применяются для изделий, изго- товление которых производится непосредственно на месте их потребления мето- дом свободного вакуумного или центробежного литья в специальные формы. Литьевые уретановые каучуки перерабатываются в изделия обычно через стадию образования линейного низкомолекулярного жидкого преполимера. Литье- вые уретановые каучуки применяются для изготовления крупногабаритных изде- лий сложного профиля, массивных шин для внутризаводского транспорта, ва- ликов, плоскозубчатых ремней, шестерен, вкладышей и других деталей. Изделия из литьевых уретановых каучуков находят применение в машиностроении, поли- графической и угледобывающей промышленности, в различных отраслях легкой промышленности, в том числе в производстве обуви. 1S1
7.10.3 . Термопластичные полиуретаны Термопластичные полиуретаны представляют собой блоксополимеры, проч- ность которых определяется в основном взаимодействием сильно полярных групп и регулярностью строения цепей. Гибкие полиэфирные звенья соединены «жест- кими» блоками, образованными из низкомолекулярных диолов и диизоцианата. Эти блоки в известной мере выполняют роль поперечных связей и по своим свойствам аналогичны частицам наполнителя. Возможно также возникновение некоторого количества химических поперечных связей вследствие избытка ди- изоцианата. Предполагается, что эти связи обладают термической лабильностью, разрушаются при повышенных температурах и вновь восстанавливаются при охлаждении. Термопластичные полиуретаны (уретановые термоэластопласты) обладают прочностью и эластичностью вулканизованных резин, обрабатываются так же, как и пластмассы, и не требуют проведения специального процесса вулканизации. При нагревании они переходят в вязкотекучее состояние, сохраняя при охлажде- нии первоначальные свойства. Это дает возможность использовать их для по- вторной переработки. Пятикратная переработка полимера лишь незначительно изменяет его физико-механические свойства. Для переработки термопластичных полиуретанов в изделия может быть ис- пользовано типовое оборудование промышленности пластмасс для литья под давлением. Как и другие уретановые каучуки, термопластичный полимер имеет высокую стойкость к истиранию, к действию озона, минерального масла и али- фатических растворителей, а также высокую прочность при растяжении 40—50 МПа (400—500 кгс/см2) и сравнительно большое относительное удлине- ние (400—650%). Термопластичный полимер сложноэфирного типа УК-1 применяется в на- стоящее время в отечественной обувной промышленности. Предполагается, что термопластичные уретаны найдут широкое применение при изготовлении деталей и изделий малых размеров, где их применение наибо- лее целесообразно по сравнению с другими уретановыми каучуками. 7.11. АКРИЛОВЫЕ КАУЧУКИ Получение и строение. Акриловые каучуки получаются путем эмульсионной сополимеризации эфиров акриловой кислоты с раз- личными ненасыщенными винильными мономерами. Чаще всего в качестве основного мономера применяются бутилакрилат и этил- акрилат, а в качестве другого мономера — нитрил акриловой кис- лоты или 2-хлорэтилвиниловый эфир. Соответственно каучуки имеют следующие структурные формулы: —СН2—СН----F-CHs—СН—I С=О L CN L I OR _п —СН2—СН-----сн2—сн— I I с=о о I OR СНа—СН2С1 m Акриловые каучуки являются каучуками специального назна чения. За рубежом они выпускаются под названиями: хайкар, ак- 152
рилон, триакрил и другие; в Советском Союзе — под торговыми марками БАК, БАКХ и ЭАКХ. Выпускается несколько типов акриловых каучуков: БАК-12 — ополимер бутилакрилата с 12 масс. ч. нитрила акриловой кислоты. SAKX-7 — тройной сополимер бутилакрилата с нитрилом акрило- юй кислоты и с 5—7 масс. ч. 0-хлорэтилметакрилата; ЭАКХ-7— ройной сополимер этилакрилата с нитрилом акриловой кисдоты и 5—7 масс. ч. р-хлорэтилметакрилата. Бутил акрилатный каучук БАК-12 выпускается в виде эластич- ной ленты или крошки от светло-коричневого до кремового цвета; вследствие высокой стабильности в него не добавляют противо- старитель. Все акриловые каучуки являются полностью насыщенными со- единениями, что обусловливает их повышенную тепло-, кислороде-, озоно- и погодостойкость. Молекулярная масса акриловых каучуков составляет 780 000— 1 760 000. Свойства. Акриловые каучуки, являясь сополимерами нерегу- лярной структуры, аморфны и не способны кристаллизоваться при растяжении или при охлаждении. Они имеют довольно высокую температуру стеклования от —31 до —35 °C. Плотность наиболее распространенных акриловых каучуков ко- леблется от 1020 до 1100 кг/м3 (от 1,02 до 1,10 г/см3). Акриловые каучуки легко смешиваются с ингредиентами на вальцах и в резиносмесителях и не требуют предварительной пла- стикации. Для предотвращения прилипания резиновой смеси к вал- кам вальцев в них нужно вводить стеариновую кислоту. Они легко каландруются и шприцуются. Для вулканизации акриловых каучуков применяются различ- ные вулканизационные системы: 1) соли этилендиамина или других алкилендиаминов и карбо- новых кислот (5—10 масс, ч.) в сочетании с оксидами металлов (5 масс, ч.) и серой (0,5—1,0 масс, ч.); 2) соли жирных кислот (мыла)—для тройных сополимеров с p-хлорэтилметакрилатом типа БАКХ-7 и ЭАКХ-7; 3) органические перекиси (перекись дикумила) как одни, так и в сочетании с сшивающими агентами (этилендиметакрилат или дивинилбензол); 4) гидроксиды кальция и бария в присутствии алкилфеноло- формальдегидной смолы 101В (фенофор Б)—для сополимера с ни- трилом акриловой кислоты. Часто вулканизацию проводят в две стадии с последующим тер- * мостатированием при 150—175 °C, что повышает прочность резин и уменьшает накопление остаточных деформаций сжатия. Практическую ценность представляют только наполненные вул- канизаты акриловых каучуков. Наполненные вулканизаты акриловых каучуков имеют более низкую прочность по сравнению с другими каучуками, их проч- .153
ность не превышает 10—12 МПа (100—120 кгс/см2) при относи- тельном удлинении 200—600%. При 100°C показатели прочности и относительного удлинения снижаются почти вдвое. Резины из акриловых каучуков обладают повышенной кисло- родо-, свето- и озоностойкостью по сравнению с резинами из нена- сыщенных каучуков, высокой стойкостью к горячим маслам и вы- сокой газонепроницаемостью. По стойкости к тепловому старению при высоких температурах (до 180—200 °C) резины из акриловых каучуков превосходят ре- зины на основе других каучуков за исключением резин на основе силоксановых каучуков и фторкаучуков. Это объясняется отсут- ствием в цепи каучуков двойных связей и метильных групп, спо- собствующих деструкции полимера, а также наличием сложно- эфириых групп, повышающих стойкость к старению. Стойкость к тепловому старению зависит от типа акрилового каучука и со- става резин. Прочность при растяжении резин из акриловых каучуков после экспозиции на воздухе при 150 °C в течение 3 сут почти не умень- шается, а при выдержке в среде масла при той же температуре снижается на 20%. Относительное удлинение при старении на воз- духе в этих условиях снижается примерно в 2 раза, тогда как ре- зины на основе ненасыщенных каучуков становятся хрупкими. Полярный характер акриловых каучуков обусловливает стой- кость их вулканизатов к некоторым растворителям, особенно к али- фатическим углеводородам. Набухание резин в смеси бензина с бензолом (3:1) составляет от 30 до 80%. Удовлетворительную стойкость имеют резины к действию спиртов. Они довольно сильно набухают в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, кси- лоле), а также в анилине, этилбензоле, ацетоне и хлорпроизвод- ных. Вулканизаты акриловых каучуков имеют хорошую маслостой- кость, особенно при повышенных температурах, в этом отношении они превосходят вулканизаты из бутадиен-нитрильных каучуков, физико-механические свойства которых после старения в масле при 150—175 °C значительно ухудшаются. Водостойкость резин зависит от типа акриловых каучуков и состава резин. Вулканизаты акриловых каучуков на основе бутил- акрилата более водостойки по сравнению с вулканизатами каучу- ков на основе этилакрилата, так как последний гидролизуется зна- чительно легче, чем бутилакрилат. Наиболее водостойки вулкани- заты каучуков на основе бутилакрилата с нитрилом акриловой кислоты. Недостатками резин из акриловых каучуков являются низкая эластичность по отскоку (5—7%), высокая температура хрупко- сти— минус 20 — минус 25 °C (выше чем у каучука СКН-40 и хлоропреновых каучуков). Применение. Высокая озоно-, маслостойкость и хорошая стой- кость резин из акриловых каучуков к старению позволяет приме- 154
нять их в производстве маслостойких уплотнителей, прокладок и других деталей для автомобильной промышленности, которые вы- держивают длительное воздействие масел при температурах выше 130 °C (детали из бутадиен-нитрильного каучука пригодны только при эксплуатации до 125—130 °C). Резины из акриловых каучуков могут применяться в производ- стве конвейерных лент для транспортирования кокса и других ..ма- териалов с температурой 150—175 °C, а также для маслостойких рукавов, работающих при повышенной температуре, для обкладки резервуаров. Высокие диэлектрические показатели резин из акриловых кау- чуков позволяют применять их в кабельной промышленности. 7.12. СИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ Строение и получение. Главная молекулярная цепь силоксано- вого каучука построена из чередующихся атомов кремния и кисло- рода; различные группы, составляющие органическую часть моле- кулы, расположены в боковых ответвлениях, связанных с атомами кремния. Структурная формула силоксановых каучуков: Г R п —Si— О— I, L R J« где R и R' — алкил, арил или винил. Исходными продуктами для получения силоксановых каучуков являются диорганодихлорсиланы, получаемые при взаимодействии органохлоридов при повышенных температурах с металлическим кремнием в присутствии меди в качестве катализатора: Си Н3Су /С1 СНзС1 + Si —> ^sr ILCZ Vi хлористый диметилдихлорсилан метил Диалкилдихлорсиланы должны иметь высокую степень чистоты, которая достигается ректификацией на многоколонной ректифика- ционной установке. В СССР выпускаются различные типы силоксанового каучука: СКТ, СКТВ, СКТВ-1, СКТЭ, СКТФВ-803, СКТФТ-100 и др. Каучук СКТ представляет собой диметил силоксановый поли- мер, макромолекула которого состоит из повторяющихся диметил- силоксановых звеньев: г СН3 п —Si—О— где «=-- 5000- 10 000. СН3 165
Каучук СКТВ, кроме того, содержит около 0,1 мол. % метилви- нилсилоксановых звеньев СНз ~ СНз —Si—О----Si—О— СНЭ НС=СН2 _т которые облегчают его вулканизацию органическими перекисями и повышают стойкость к тепловому старению. Каучук СКТВ-1, в который входит 0,5 мол. % метилвинилсилок- сановых звеньев, характеризуется малым накоплением остаточных деформаций сжатия в закрытых системах без воздуха. Путем частичной замены метильных групп фенильными и этиль- ными улучшается морозостойкость силоксановых каучуков вслед- ствие нарушения регулярности строения молекулярных цепей и за- труднения кристаллизации. Наиболее морозостойкими являются метилвинилфенилсилокса- новый каучук СКТФВ-803, содержащий 8 мол.% метилфенилсил- оксановых звеньев и 0,3% мол. метилвинилсилоксановых звеньев I СНз •Si—О- I СНз - сн=сн2 ~ I —Si—О— _ СНз и каучук СКТЭ с 8 мол. % диэтил силоксановых звеньев Диэтилсилоксановые звенья обусловливают повышенную моро- зостойкость и возможность вулканизации при уменьшенном содер- жании органических перекисей. Введение в качестве заместителей у атомов кремния радикалов, содержащих фтор и нитрильные группы, придает молекулам кау- чука повышенную полярность. В результате образуются каучуки, которые наряду с термо- и морозостойкостью обладают и масло- бензостойкостью. В СССР освоен выпуск фторсилоксанового мас- лобензостойкого каучука СКТФТ. Свойства. Для силоксановых каучуков характерно широкое молекулярно-массовое распределение. Показатель полидисперсно- сти MwlMn равен обычно 3—4. Молекулярная масса высокомолеку- лярных силоксановых каучуков равна 350 000—800 000. Повышение молекулярной массы приводит к ухудшению обрабатываемости каучука, а снижение — к ухудшению физико-механических свойств резины. 156
Связи Si—О имеют высокую прочность; энергия связи равна 435—495 кДж/моль (104—118 ккал/моль). Слабые гидролизующие реагенты — органические кислоты и их ангидриды, вода и другие — расщепляют эти связи только при очень высоких температурах или в присутствии катализаторов. Но сильные реагенты — галогенводо- роды, серная, азотная и пирофосфорная кислоты и гидроксиды металлов — сравнительно легко расщепляют силоксановые связи. Связь Si—С имеет меньшую энергию и менее полярна, чем связь Si—О, при высоких температурах она распадается тем легче, чем больше длина радикала R, присоединенного к атому кремния. Легкость вращения вокруг связей Si—С, Si—О и деформации ZSi валентных углов у атомов кислорода О\ обусловливают очень Si высокую гибкость молекулярных цепей силоксановых каучуков. Силоксановые каучуки обладают слабым межмолекулярным взаимодействием, что проявляется в очень низкой прочности нена- полненных резин. При одинаковых молекулярных массах силокса- новые каучуки по сравнению с другими имеют более низкую вяз- кость, а их молекулярные цепи большую гибкость. При повы- шении температуры прочность силоксановых резин уменьшается гораздо меньше, чем у других резин, что связано с особенно- стями структуры каучука и слабым межмолекулярным взаимо- действием. Силоксановые каучуки СКТ и СКТВ кристаллизуются при бо- лее низких температурах по сравнению с углеводородными каучу- ками; температура кристаллизации этих каучуков равна соответ- ственно —60 и —100 °C. При этом скорость и глубина кристалли- зации у них больше вследствие более высокой подвижности силок- сановых цепей. Степень кристалличности каучука СКТ — 56%, а каучука СКТВ — 76%, тогда как у натурального каучука она составляет около 30%. Максимальная скорость кристаллизации силоксанового каучука наблюдается при —80 °C. Из-за большой гибкости молекулярных цепей и слабого меж- молекулярного взаимодействия температура стеклования каучука СКТ очень низка и составляет минус 123 — минус 125 °C. Низкие температуры стеклования и кристаллизации силоксановых каучу- ков обусловливают высокую морозостойкость резин на их основе. При введении в процессе синтеза в макромолекулы каучука вме- сто метильных других групп нарушается регулярность строения макромолекул, замедляется кристаллизация и повышается морозо- стойкость (каучуки СКТФВ, СКТЭ). Плотность силоксановых каучуков 960—980 кг/м3 (0,96— 0,98 г/см3). Силоксановые каучуки обладают хорошими электроизоляцион- ными свойствами. Удельное объемное сопротивление каучука СКТ составляет 1011—1013 Ом-м, тангенс угла диэлектрических потерь меньше 0,003, диэлектрическая проницаемость равна 2,7. 157
С повышением температуры и в присутствии влаги электроизо- ляционные свойства силоксановых каучуков изменяются незначи- тельно. Силоксановые резины при 100%-ной относительной влаж- ности воздуха вследствие гидрофобности каучука имеют удельное поверхностное сопротивление 1013 Ом, тогда как у углеводородных каучуков в тех же условиях оно составляет 2-109 Ом. Отличительной особенностью силоксановых каучуков является повышенная газопроницаемость, в 10—30 раз большая, чем у угле- водородных каучуков, что связано с высокой гибкостью макромо- лекул и пониженным межмолекулярным взаимодействием. Прони- цаемость газов зависит от размеров и природы их молекул. Водя- ной пар проникает через слой каучука в 60 раз быстрее кислорода, а последний в 2—2,5 раза быстрее азота. Наибольшей радиационной стойкостью обладает силоксановый каучук, содержащий фенильные радикалы. Отличительными особенностями силоксановых каучуков яв- ляются высокая стойкость к тепловому старению при температу- рах до 250—300 °C и более высокая, чем у обычных каучуков, теплостойкость. Кроме того, каучуки обладают высокой стой- костью к действию кислорода, УФ-лучей, атмосфере- и озоностой- костью. Силоксановые каучуки СКТ и СКТВ растворяются в углеводо- родах, сложных и простых эфирах и не растворяются в спиртах и кетонах. Каучук СКТФТ не растворяется в углеводородах, но рас- творяется в сложных эфирах. Они стойки к действию высоких температур как в инертной среде и вакууме, так и на воздухе. Малая скорость термических и термоокислительных превращений при нагревании силоксановых каучуков позволяет назвать эти каучуки термостойкими (в назва- нии марок они обозначаются буквой Т). При нагревании в инерт- ной среде в несколько раз повышается молекулярная масса, изме- няется ММР и возрастает показатель полидисперсности При 200—220 °C вследствие деструкции и образования циклосил- оксанов происходит потеря массы, достигающая при 300 °C 10— 12%. В отличие от других каучуков силоксановые каучуки почти не окисляются кислородом при температуре ниже 150 °C. Термоокис- ленис, происходящее на воздухе при 200—230 °C, сопровождается отщеплением боковых групп, что приводит к процессам деструкции и структурирования. При окислении образуются формальдегид, окись и двуокись углерода, вода, метан и водород, а также цикло- силоксаны. Одновременно образуются продукты внутримолекуляр- ной и межмолскулярной конденсации. После 3—4 ч нагревания на воздухе при 250—300 °C каучуки теряют способность оаство- ряться. Ненаполиенные резины на основе силоксановых каучуков имеют невысокую прочность — 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см2). На- полнители повышают прочность резин в 30—40 раз. Хорошими уси- 158
лйваюЩими наполнителями являются наполнители на основе крем- невой кислоты (аэросил, белая сажа БС-150, БС-280, У-333 и др.). Используются также диоксид титана, гидроксид алюминия, као- лин, осажденный мел, оксид цинка, диатомиты. Для получения электропроводных резин иногда применяют технический углерод (углеродные сажи). Силоксановые каучуки вулканизуются органическими переки- сями, обычно в две стадии, сначала в форме, затем путем термо- статирования в среде горячего воздуха. Резиновые изделия из силоксановых каучуков могут также под- вергаться радиационной вулканизации с применением излучений высокой энергии. Полученные таким образом резины имеют высо- кую термостойкость и стойкость к гидролизу, что объясняется об- разованием более стабильных связей и отсутствием продуктов раз- ложения вулканизующих веществ, которые каталитически дей- ствуют на процесс гидролиза. Прочность наполненных вулканизатов силоксановых каучуков обычно не превышает 10—12 МПа (100—120 кгс/см2) при относи- тельном удлинении до 800%. Недостатком резин является низкое сопротивление раздиру 7—25 кН/м (7—25 кгс/см). Для резин из силоксанового каучука так же, как и для самого каучука, характерна высокая стойкость к старению. После вы- держки при 300 °C в течение 72 ч вулканизаты СКТВ теряют всего 30—40% прочности и снижают относительное удлинение на 25— 40% по сравнению с первоначальными показателями. Резиновые изделия из каучука СКТ могут работать на воздухе при темпера- турах от —50 до 200 °C, а кратковременно — до 250 °C. Недостат- ком резин на основе этого каучука являются большие остаточные деформации при длительном сжатии и значительная деструкция при работе в условиях ограниченного доступа воздуха при одно- временном воздействии высоких температур. Резины на основе каучуков СКТВ и СКТВ-1 могут применяться в интервале температур от -55 до 300°C и кратковременно до 330 °C. Они характеризуются малым накоплением остаточных де- формаций при сжатии и хорошим сопротивлением деструкции при ограниченном доступе воздуха. Резина из силоксановых каучуков характеризуется значительно более высокой теплостойкостью по сравнению с резинами на основе других каучуков. Так, прочность резин при 200 °C снижается в 2,5 раза, а относительное удлинение — в 2—4 раза. При 120 °C прочность силоксановых резин выше, чем резин на основе хлоро- пренового или бутадиен-нитрильного каучуков. Наряду с этим ре- зины отличаются высокой морозостойкостью, особенно на основе морозостойких силоксановых каучуков СКТЭ и СКТФВ. Резины на основе каучука СКТФВ-803 сохраняют свою эластичность до — 114 °C. Силоксановые резины обладают примерно в 2 раза большей теплопроводностью, чем резины из органических каучуков. Это 159
очень важно при использований резин в качестве электроизоля- ционного материала для проводов, применяемых для обмотки элек- тромашин, так как они снижают электронагрев. Резины на основе силоксановых каучуков отличаются гидро- фобностью, высокой атмосферо- и погодостойкостью, стойкостью к действию УФ-лучей, кислорода и озона. Продолжительность ки- пячения в воде не влияет на свойства резин. Под действием озона резина не изменяет своих свойств в течение 4 сут, тогда как в тех же условиях при концентрации озона 0,0001% происходит заметное растрескивание резины из бутадиен-стирольного кау- чука. Резины на основе фтор- и нитрилсодержащих силоксановых каучуков обладают стойкостью к углеводородам и топливам как при комнатной, так и повышенных температурах. Резины на основе СКТ и СКТВ не стойки к действию неполяр- ных растворителей (бензин, ароматические растворители), но об- ладают высокой стойкостью к действию разбавленных кислот, ще- лочей и растворов солей. Силоксановые резины химически инертны, нетоксичны, не имеют неприятного запаха и вкуса, не вызывают коррозии металлов, обладают хорошей грибостойкостью (не способствуют росту микроорганизмов), стойки к действию бактерий и плесени в тропических условиях. Они обладают хорошей огнестойкостью, самозатухают. Силоксановая резина может в течение нескольких минут выдержать нагревание до 5000 °C. Применение. Резины на основе силоксановых каучуков приме- няются в тех случаях, когда можно эффективно использовать их свойства. Поэтому наиболее целесообразно применять их в элек- тротехнической, радиоэлектронной и кабельной промышленно- сти. Электропроводящие силоксановые резины используются в про- изводстве электронагревательных элементов. Вследствие физиологической инертности, нетоксичности, отсут- ствия запаха и вкуса, гидрофобности, антиадгезионных свойств, высокой стойкости к старению силоксановые резины применяются в различных областях медицины, фармацевтической и пищевой промышленности. Широкий температурный интервал работоспособности, хорошая стойкость к старению, к действию резких перепадов температур и погодных условий, а также другие ценные качества обусловили широкое применение силоксановых резин в самолетостроении, в создании космических кораблей, в автомобильной промышлен- ности и машиностроении. Уплотнители, прокладки, втулки, патрубки и гибкие шланги из этих резин пригодны для эксплуатации в более жестких условиях, срок их службы в 2—3 раза больше, чем тех же изделий из орга- нических каучуков. 160
Жидкие силоксановые каучуки Кроме высокомолекулярных силоксановых каучуков горячего отверждения, промышленность выпускает жидкие каучуки холодного отверждения, которые представля/бт собой низкомолекулярные, линейные, прозрачные кремнийоргани- ческие полимеры а,ю-диоксиполидиорганосилоксзны с молекулярной массой 20 000—65 000. Макромолекулы жидких каучуков имеют следующее строение: НП “ R cs О. и llv _ R' п где R, R' — алкил,- хлор- бром- фторалкилы, арил или алкенил. В процессе холодной вулканизации они превращаются в резиноподобные эластичные материалы. В СССР низкомолекулярные диметилсилоксановые жидкие каучуки выпу- скаются под общим названием СКТН. Они различаются по молекулярной массе и по вязкости. Производятся также жидкие силоксановые каучуки, в которых метильные группы частично замещены на винильные, этильные, фенильные, три- фторфепильные. Каучуки СКТН получают полимеризацией циклосилоксанов в присутствии воды и щелочного катализатора (например, КОН). Выпускаются жидкие силоксановые каучуки следующих марок: СКТН, СКТНВ, СКТНФ, СКТНЭ, СКТНФТ-50 и др. Жидкие каучуки имеют нейтральную реакцию, полностью растворяются в бензоле, содержат не более 2,5% свободных циклосилоксанов. Плотность этих каучуков в зависимости от состава составляет 920—1230 кг/м3 (0,92—1,23 г/см3). Ненаполненные вулканизаты жидких каучуков имеют низкую прочность при рас- тяжении— 0,2 МПа (2 кгс/см2). Для повышения прочности в них вводят различ- ные усиливающие наполнители. В промышленности применяют смеси низкомолекулярных силоксановых кау- чуков с различными добавками (наполнителями, отвердителями и др.). Такие композиции получили название компаундов. В зависимости от назначения и условий применения их приготавливают различной консистенции. Для смешения используются смесители, коллоидные и бисерные мельницы. Для холодного отверждения жидких каучуков с гидроксильными концевыми группами применяются каталитические системы. Физико-механические показатели холодных вулканизатов значительно ниже, чем резин на основе высокомолекулярных силоксановых каучуков, однако они имеют довольно высокую термостабильность и хорошие диэлектрические свой- ства. Поэтому жидкие силоксановые каучуки в виде компаундов находят широ- кое применение в электротехнической и радиотехнической промышленности. Они используются для получения покрытий, пропитки, изготовления форм, для уплот- нения и герметизации швов блочных конструкций зданий и в кораблестроении. 7.13. ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ Получение и строение. Полисульфидные каучуки (тиоколы) получаются при взаимодействии симметричных дигалогенпроизвод- ных углеводородов с ди- или полисульфидом натрия. В качестве галогенпроизводных применяются 1,2-дихлорэтан (О—СН2—СН2—С1), дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) (С1СН2— —СН2—О—СН2—СН2С1), ди-(Р-хлорэтил)формаль (С1СН2—СН2— —О—СН2—О—СН2—СН2С1), а также некоторые другие дигало- генпроизводные. 6 Зак. 1316 161
Для получения полимера разветвленного строения добавляют небольшое количество 1,2,3-трихлорпропана, от 0,1 до 4% (мол.). Особенно часто применяют ди (р-хлорэтил)формаль, который получают из безводных этиленхлоргидрина и формальдегида: 2СН2С1—снаон+сн2о С1СН2—СН2—О—СН2—О— СН2—СН2С1+Н2О или при непосредственном взаимодействии этилена, хлористого во- дорода и формальдегида. В зависимости от содержания серы в составе звена различают дисульфидные (два атома серы) и тетрасульфидные (четыре атома серы) каучуки. Полисульфидные каучуки получают поликонденсацией избытка тетрасульфида натрия (водного раствора) с дигалогенпроизвод- ным соединением: пС1СН2— СН2—О—СН2—О—СН2—СН2С1 + nNa2S4 - - > —> [—СН2—СН2—О—СН2—О—СН2—СН2—S—S—S—Sl„ 4- 2nNaCl Реакция поликонденсации протекает при 80—100 °C в течение 2—6 ч при энергичном перемешивании. Скорость ее регулируется количеством добавляемого дигалогенпроизводного. Для получения дисульфидного полимера отмытую дисперсию тетрасульфидного тиокола подвергают десульфированию путем об- работки концентрированным раствором едкого натра при нагрева- нии или используют для этого сульфид или сульфит натрия. Для выделения каучука дисперсию коагулируют минеральной кислотой. После отмывки каучука от кислоты его сушат в вакуум- сушилках. Свойства. Молекулярная масса такого каучука составляет 200 000—500 000. На основе дихлорэтилового эфира выпускается твердый тиокол ДА, содержащий два атома серы в звене 47°/о (масс.), с плотностью 1370 кг/м3 (1,37 г/см3) и температурой стек- лования —43 °C. Полисульфидные каучуки отличаются высокой масло- и бензо- стойкостью, стойкостью к действию различных растворителей, вы- сокой газонепроницаемостью. Насыщенность и наличие большого количества серы в основной цепи (от 20 до 85%) придает резинам из тиоколов стойкость к действию кислорода, озона, различных агрессивных жидкостей, света, излучений высокой энергии, а также высокую газонепроницаемость. Тиоколы легко смешиваются с са- .жами и различными минеральными наполнителями, вулканизуются оксидом цинка и некоторыми другими оксидами металлов. Вулка- низация оксидом цинка сопровождается удлинением молекулярных цепей с образованием дисульфидных связей. Резины на основе тиокола, не содержащие наполнителей, имеют незначительную прочность при растяжении; резины, наполненные техническим углеродом, также имеют невысокую прочность при растяжении 4,0—8,0 МПа (40—80 кгс/см2) и относительное удли- 162
пение 250—400% при довольно низкой эластичности по отскоку (20%). Резины на основе тиокола значительно уступают резинам на основе натурального и синтетических каучуков по сопротивле- нию раздиру и стойкости к истиранию. Они имеют большое остаточное сжатие при 70 °C, достигающее у резин на основе тиокола ДА 100% (полное отсутствие способ- . ности к восстановлению). Важным техническим свойством резин из тиокола является очень высокое сопротивление к действию различных органических растворителей, в этом отношении они превосходят резины из бу- тадиен-нитрильного каучука. Резины из тиокола стойки к действию разбавленных кислот (концентрированные кислоты и щелочи действуют разрушающе), кислорода, озона и солнечного света. По диэлектрическим свойствам тиоколы несколько уступают натуральному каучуку, по газонепроницаемости — значительно пре- восходят резины из натурального и некоторых синтетических кау- чуков. Тиоколы применяют прежде всего для изготовления масло- и бензостойких резин, уплотнительных прокладок, резиновых рука- вов и шлангов, электроизоляции, от которой требуется высокая стойкость к маслам, резиновых изделий, подвергаемых действию кислорода, озона и солнечных лучей. Тиоколы применяют также в качестве добавок в смесях из бутадиен-нитрильного каучука. Жидкие полисульфидные каучуки Полисульфидные каучуки выпускаются также в виде водных дисперсий и жидких каучуков. Водные дисперсии полисульфидных каучуков наносятся на поверхность ме- таллов, железобетона, строительных конструкций в качестве антикоррозийного или изоляционного покрытия. После высыхания нанесенных дисперсий образуется тонкий защитный слой, обладающий высокой водо- и газонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью. Особенно большое распространение получили жидкие тиоколы, прежде всего потому, что они способны вулканизоваться при комнатной температуре без усадки. Исходными продуктами для получения жидких тиоколов являются ди(р- хлорэтил)формаль, трихлорпропан и полисульфид натрия. Для получения жидкого каучука дисперсию дисульфидного тиокола обраба- тывают гидросульфидом натрия NaSH в присутствии сульфита натрия Na2SO3 для разрыва макромолекулы по дисульфидным связям: [—CH2CH2OCH2OCH2CHSS—]я + NaSH + Na2SO3 —> —>------СН2СН2ОСН2ОСН2СН2—SH + NaSCH2CH2OCH2OCH2CH2— + Na2S2O3 Затем дисперсии жидкого тиокола коагулируют минеральной кислотой, при этом на концах молекул образуются меркаптаиовые группы —SH. После отмывки от кислот жидкий тиокол сушат. Жидкие тиоколы представляют собой олиго- меры с молекулярной массой 1500—4000. По внешнему виду это подвижные вяз- кие жидкости с плотностью 1270 1300 кг/м3 (1,27—1,30 г/см3) от светлого до темно-коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Отечественная промышленность выпускает жидкие тиоколы различных ма- рок: I, II, НВБ-2, ТС-05, ТСД-05 с молекулярной массой от 1500 до 4000, 6* 163
вязкостью при 25 °C от 7,5 до 30 Па-с (от 50 до 500 П) и содержанием меркап- тановых групп —SH от 1,6 до 4,3% (масс.). Вулканизация жидких тиоколов, содержащих меркаптановые концевые груп- пы, осуществляется окислением этих групп с образованием дисульфидных свя- зей —S—S—. В качестве неорганических окислителей, способных реагировать с подвижным водородом группы —SH, чаще всего применяются диоксид марган- ца МпО2. диоксид свинца РЬО2 и бихромат натрия Na2Cr2O7. Из органических окислителей применяю^ гидроперекись изопропилбензола в п-хинондиоксим. При вулканизации происходит удлинение линейной цепи олигомера и ча- стичное сшивание по основным и боковым меркаптановым группам, в результате чего образуется эластичный продукт. Вулканизация протекает при комнатной и более низких температурах, продолжительность вулканизации составляет не- сколько суток. Щелочная среда, повышенная влажность и нагревание до 50— 80 СС ускоряют вулканизацию. Вулканизаты жидких тиоколов отличаются высокой стойкостью к действию различных растворителей, к окислению, действию озона и кислорода. Прочность при растяжении вулканизатов жидких тиоколов 3—4 МПа (30—40 кгс/см2), от- носительное удлинение 200—350%, остаточное удлинение меньше 10%. Темпера- тура хрупкости вулканизатов —44—45 °C. Жидкие тиоколы применяются для изготовления герметизирующих материа- лов (герметиков), которые применяются для герметизации различных приборов и конструкций в машиностроении, авиации, судостроении, для герметизации и гидроизоляции швов в строительной технике. Они используются также для изго- товления клеев, для пропитки кожи и древесины. Низкомолекулярные жидкие тиоколы являются хорошими пластификаторами для высокомолекулярных, трудно обрабатываемых тиоколов. ГЛАВА 8 СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЛАТЕКСЫ 8.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтетические латексы представляют собой водные дисперсии соответствующих синтетических каучуков и по основным коллоид- но-химическим свойствам аналогичны натуральному латексу. Ча- стицы каучука в синтетических латексах имеют отрицательный заряд; под действием электролитов происходит коагуляция синте- тических латексов. Вязкость латексов зависит от их концентрации и размера частиц. При достижении концентрации выше определен- ной, характерной для данного латекса, вязкость его резко повы- шается. Синтетические латексы в настоящее время широко применяются наряду с натуральным латексом для непосредственного изготовле- ния резиновых изделий. Вместе с тем синтетические латексы зна- чительно отличаются от натурального. Частицы синтетических ла- тексов в среднем меньше и более однородны по размерам, чем частицы натурального латекса. Малый размер частиц каучука в синтетических латексах обусловил их более высокую механиче- скую устойчивость, вследствие чего они менее подвержены рас- слаиванию, чем натуральный латекс. Малый размер частиц кау-» 164
чука в синтетических латексах облегчает проникновение каучука в ткань при пропитке. Свойства пленок, образованных из синтетических латексов, в основном соответствуют свойствам полимеров. Кроме каучука и воды, в состав синтетических латексов входят эмульгаторы, противостарители, инициаторы полимеризации, регу- ляторы и другие компоненты. Регуляторы молекулярной массы применяются очень редко, так как образование разветвленных по- лимеров не препятствует переработке латекса. Большинство латексов получают эмульсионной полимеризацией х мономеров. Некоторые синтетические латексы, например изопре- новые и бутилкаучука, получают диспергированием в воде со- ответствующих полимеров. Такие латексы называются искусствен- ными. Обычно при получении синтетических латексов применяют вод- ные дисперсии с высоким содержанием мономеров, что обеспечи- вает более высокое содержание каучука в латексах и позволяет исключить их концентрирование. В случае необходимости концентрирование латексов производят сливкоотделением, упариванием или центрифугированием. Для увеличения текучести латексов при высокой их концентра- ции производится агломерация частиц (укрупнение в результате их слияния) в латексе за счет частичной астабилизации латекса, не приводящей к коагуляции. Агломерация осуществляется различными способами. Технология изготовления резиновых изделий из латекса имеет ряд преимуществ. К ним относятся: 1) относительная простота технологии пере- работки латексов, широкая возможность механизации и автомати- зации технологических процессов; 2) возможность изготовления изделий сложной формы без применения энергоемкого и металло- емкого, дорогостоящего оборудования; 3) отсутствие механиче- ской обработки каучука при применении латекса, постоянство в связи с этим его молекулярной массы, что повышает прочность и улучшает качество изделий; 4) возможность применения латек- сов вместо клеев в производстве ряда тонкостенных изделий, что улучшает условия труда и снижает пожароопасность производ- ства. Синтетические латексы представляют собой стабильные дис- персные системы, которые продолжительное время сохраняют свои коллоидно-химические свойства и не расслаиваются необратимо. Их стабильность обусловлена малым размером глобул, наличием заряда, а также гидратацией оболочек глобул, состоящих из эмуль- гатора. Латексы стабильны при pH больше 7, так как только в ще- лочной среде эмульгаторы проявляют свое активное стабилизи- рующее действие. Введение активных противостарителей и уменьшение концен- трации латекса способствуют повышению его стабильности. 165
Латексы, как правило, недостаточно морозостойки, поэтому они должны храниться при температуре выше 0сС. Морозостойкость латекса зависит от природы полимера и ухудшается с уменьше- нием pH и понижением температуры замерзания. 8.2. ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ В настоящее время наибольшее распространение получили следующие латексы: бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, бутадиеи-метилвинилпиридиновые, карбоксилат- ные. Из искусственных латексов — изопреновый и латекс бутил- каучука. Ниже рассматриваются главным образом те латексы, которые применяются в резиновой промышленности. 8.2.1. Бутадиен-стирольные латексы Наиболее многотоннажными латексами являются бутадиен-сти- рольные латексы, ассортимент которых исключительно широк. Латексы отдельных марок отличаются друг от друга содержа- нием мономеров в исходной шихте, содержанием сухого вещества, противостарителей, а также эмульгаторами, вязкостью. Отечественная промышленность выпускает бутадиен-стироль- ные латексы следующих марок: СКС-С, СКС-30, СКС-50, СКС-65, С КС-85 и др. При увеличении относительного содержания звеньев стирола в каучуке повышается прочность при растяжении получаемых из латекса невулканизованных пленок и ненаполненных вулканиза- тов, условные напряжения при заданном удлинении, твердость и понижаются относительное удлинение, эластичность и морозостой- кость вулканизатов. Одновременно при этом в связи со снижением непредельности каучука в латексе повышается стойкость к старе- нию и понижается способность к вулканизации. Концентрация бутадиен-стирольных латексов колеблется от 24 до 63%. Для пропитки корда и тканей не требуется концентриро- ванных латексов, поэтому обычно применяются латексы с концен- трацией 24—30%. Для изготовления губчатой резины (пеноре- зины), промазки тканей, клейки требуются латексы с более высо- кой концентрацией — до 60—65%. Агломерированные латексы при концентрации 60-62% сохраняют свою текучесть, но латексы с крупными глобулами менее устойчивы к механическим воздей- ствиям и менее пригодны для пропитки тканей. Латекс СКС-С применяется для изготовления пенорезины. Он представляет продукт совместной агломерации латекса СКС-25-ОХ холодной полимеризации (до 93 масс, ч.) и высокостирольного ла- текса горячей полимеризации СКС-85 (7—10 масс, ч.), который добавляется для повышения жесткости, прочности и грузонесущей 166
способности пенорезины. При агломерации размер глобул увели- чивается до 1800—2000 А. Путем концентрирования содержание сухого остатка повышается до 60—63%. Латекс СКС-ЗО-ШХП («холодный, парафинатный») применяется для пропитки шинного корда и тканей. Получается путем полиме- ризации при низкой температуре (—20 °C) с применением в каче- стве эмульгатора парафината калия (калиевой соли СЖК)'. Со- держание сухого вещества в латексе составляет 26—30%, размер частиц каучука в латексе около 600 А. Латекс СКС-ЗОП применяется для изготовления прокладок в консервной промышленности. Это — концентрированный латекс, получаемый путем упаривания. При концентрации сухого вещества 44—50% он имеет пастообразную консистенцию. Предназначается для изготовления резино-волосяных изделий, искусственной кожи и клеев. Высокостирольный латекс СКС-50ПГ («парафинатный, горя- чий») получается полимеризацией смеси полимеров, содержащей 50% стирола, при температуре 50—60 °C. Концентрирование ла- текса до 54—56%-ного содержания сухого остатка производится упариванием. Этот латекс используется в производстве губчатых сидений для легковых автомобилей. Латекс СКС-50И выпускается для кабельной промышленности, где применяется для изоляции проводов. Он содержит более 45— 50% сухого вещества. 8.2.2. Бутадиен-нитрильные латексы Бутадиен-нитрильный латекс применяется в производстве пено- резины и формовых изделий (перчаток). Пленки из этого латекса отличаются высокой бензо- и маслостойкостыо. Прочность геля и пленок из этого латекса значительно выше, чем пленок и геля бутадиен-стирольных латексов, но вместе с тем вулканизованные пленки из бутадиен-нитрильного латекса имеют пониженные ди- электрические показатели и повышенную степень набухания в воде. Бутадиен-нитрильные латексы менее стойки, чем бутадиен-стироль- ные, к изменению температуры и к замораживанию. Латекс СКН-40К с содержанием сухого вещества около 25% может применяться для изготовления масло- бензостойких тонко- стенных изделий методом ионного отложения. Латекс СКН-40П с концентрацией 54—58% применяется при изготовлении масло- стойких губчатых изделий методом желатинирования. 8.2.3. Хлоропреновые латексы Хлоропреновые латексы обладают хорошей клеящей способ- ностью, образуют при коагуляции прочный сырой гель, что очень важно при изготовлении из них изделий. Особенностью пленок из хлоропреновых латексов является способность их вулканизо- ваться при нагревании без введения специальных вулканизующих 167
агентов за счет наличия в макромолекулах каучука боковых ви- нильных групп, которые содержат атомы хлора, обладающие повы- шенной активностью. Вулканизованные пленки из этих латексов имеют высокую прочность при растяжении, они маслостойки, теп- лостойки, озоностойки, огнестойки, имеют высокую газонепроницае- мость и химическую стойкость. Недостатками пленок являются не- высокая морозостойкость и пониженные электроизоляционные по- казатели, а также способность выделять хлористый водород при хранении. Для предотвращения затвердевания пленок на холоду к латек- сам добавляют минеральные масла и сложные эфиры — дибутил- фталат или дибутилсебацинат. Из хлоропреновых латексов изготовляют тонкостенные изделия (технические перчатки, стойкие к маслам, кислотам, шары-пи- лоты) , губчатую резину, клеи, резиновые нити и другие изделия. Отечественная промышленность выпускает хлоропреновые ла- тексы наирит Л-4, Л-7, ЛП, ЛНТ-1, ЛГ. Латексы наирит Л-4 и Л-7 применяют для изготовления рези- новых изделий методом макания, ионного отложения и желатини- рования, в производстве искусственной кожи, для приготовления клеев. Концентрация полимера в латексах около 40—45%. Латекс наирит ЛП применяется для изготовления морозостой- ких изделий, радиозондных оболочек. Латекс наирит ЛНТ-1, получаемый низкотемпературной поли- меризацией хлоропрена при 10—14 °C, содержит 48% сухого остат- ка, имеет повышенную вязкость и применяется в обувной промыш- ленности в качестве универсального клеящего вещества. Высокое содержание транс-звеньев, которое достигается при низкотемпера- турной полимеризации, обеспечивает быструю кристаллизацию по- лимера. Латекс наирит ЛГ с концентрацией 54% получается полимери- зацией при 40 °C. Концентрация его производится методом сливко- отделения при помощи альгината аммония. Применяется этот ла- текс в производстве негорючей пенорезины. 8,2,4. Бутадиен-метилвинилпиридиновые латексы Эти латексы получают эмульсионной полимеризацией бута- диена с 2-метил-5-винилпиридином при 5 °C (ДМВП-10Х) или по- лимеризацией бутадиена, стирола и 2-винилпиридина при 50 °C (латекс ДСВП-15/15), взятых в соотношении 70 : 15 : 15. Их при- меняют для пропитки шинного корда с целью повышения прочно- сти связи его с резиной. 8.2.5. Карбоксилатные латексы Карбоксилатные латексы получают эмульсионной полимериза- цией в кислой среде различных мономеров с небольшим количе- ством карбоновых кислот, содержащих винильную группу (акри- 168
.повой, метакриловой и др.). Если в качестве основного мономера берется бутадиен, то получается латекс, известный в отечествен- ной промышленности под маркой СКД-1; он содержит 20—22% сухого вещества. Если основными мономерами являются бутадиен и стирол, то получается латекс СКС-30-1, его концентрация равна 45—50%. Латекс СКН-40-1 получается из бутадиена и нитрила акриловой кислоты, используемых в качестве основных мономеров. Карбоксилатный латекс СКД-1 имеет хорошие адгезионные свойства. В сочетании с резорциноформальдегидной смолой его применяют для пропитки корда при изготовлении шин на основе изопреновых, маслонаполненных бутадиен-стирольных и других каучуков. Пленки из карбоксилатных латексов обладают высокими фи- зико-механическими показателями без наполнителей. Эпоксидивинилкарбоксилатный латекс ЭДК-1С получается эпоксидированием бутадиенового латекса надуксусной кислотой с последующим совмещением с бутадиен-карбоксилатным латек- сом СКД-1. Благодаря наличию в нем полимеров с различными функциональными группами этот латекс имеет повышенные по сравнению с СКД-1 адгезионные свойства, что обеспечивает при его применении для пропитки технических тканей из химических волокон хорошую прочность крепления к ним резин из полярных и неполярных каучуков. 8.2.6. Латекс бутилкаучука Латекс бутилкаучука представляет собой водную дисперсию бутилкаучука БК-2045Т, стабилизированную олеатом калия. Полу- чается он путем растворения полимера в органическом раствори- теле, эмульгирования раствора в воде, содержащей эмульгатор, и последующей отгонки растворителя. Латекс бутилкаучука имеет показатель pH, равный 10,5—12,0, и содержит 40% сухого вещества. Применяется для получения из- делий методом ионного отложения и для пропитки тканей. Изде- лия из него характеризуются хорошей прочностью, озоно-, морозо- и атмосферостойкостью, низкой газопроницаемостью и стойкостью к химическим реагентам.
РАЗДЕЛ HI ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ГЛАВА 9 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГРЕДИЕНТОВ Резиновая смесь — многокомпонентная система, в состав кото- рой, кроме каучука, входят различные жидкие и порошкообразные составные части — ингредиенты. Каждый ингредиент придает смеси определенные свойства и вводится в определенном количе- стве. Для придания каучуку способности вулканизоваться к нему необходимо прибавить серу, а также ускорители и активаторы, чтобы можно было проводить вулканизацию каучука достаточно быстро. Вулканизаты должны обладать высоким сопротивлением старению, это достигается введением в резиновую смесь различных противостарителей. Во многих случаях резиновые изделия должны обладать высокой прочностью при растяжении и высоким сопро- тивлением раздиру и истиранию, что обеспечивается применением активных наполнителей. Чтобы облегчить процесс смешения рези- новой смеси, сообщить ей способность хорошо каландроваться и шприцеваться, применяют различные мягчители и наполнители. Для придания резине определенного цвета в ее состав вводят кра- сящие вещества. Кроме того, многие резиновые изделия должны обладать достаточной морозостойкостью, иногда должны быть по- ристыми, потому в резиновые смеси вводят специальные добавки. 9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИНГРЕДИЕНТОВ В технологии резинового производства применяются разнооб- разные ингредиенты, ассортимент которых увеличивается с каж- дым годом. В зависимости от специфики действия ингредиентов и влияния их на свойства резиновых смесей и вулканизатов ингре- диенты подразделяют на следующие основные группы: 1) вулканизующие вещества, или вулканизующие агенты; 2) ускорители вулканизации; 3) активаторы; 4) противостарители; 5) активные наполнители или усилители; 170
6) неактивные наполнител i 7) красящие вещества; 8) пластификаторы (мягчители); 9) ингредиенты специального назначения. Некоторые ингредиенты могут выполнять в резиновых смесях разные функции в зависимости от того, в каких количествах они I берутся в данной резиновой смеси, а также с какими каучуками и другими ингредиентами они применяются. Примером может слу- жить оксид магния (жженая магнезия) и оксид цинка (цинковые белила), которые применяются как ускорители вулканизации или активаторы, а также как наполнители. Кроме того, цинковые бе- лила могут применяться и в качестве красящего вещества. К ингредиентам предъявляются следующие основные требова- ния: 1) высокая степень дисперсности (малый размер частиц); < 2) минимальное содержание влаги и летучих веществ; 3) отсут- ствие посторонних механических примесей и включений; 4) отсут- ствие свободных минеральных кислот и растворимых в воде мине- ральных солей; 5) однородность по дисперсности и составу; 6) ста- бильность в условиях хранения; 7) нетоксичность. ; Твердые порошкообразные ингредиенты должны обладать вы- сокой степенью дисперсности, обеспечивающей получение однород- ной резиновой смеси с равномерным распределением ингредиентов, а также достаточно большую площадь контакта порошкообразного ингредиента с каучуком, что необходимо для достижения высоких физико-механических показателей вулканизата резиновой смеси. Значительное содержание влаги и летучих веществ в ингре- диентах приводит к образованию пор и пузырей в резиновой смеси при ее обработке и в процессе вулканизации вследствие выделения паров воды и летучих веществ под действием повышенных тем- ператур. Свободные минеральные кислоты и растворимые в воде минеральные соли неблагоприятно влияют на сопротивление ре- зины старению и снижают активность органических ускорителей. 9.2. ДИСПЕРСНОСТЬ ИНГРЕДИЕНТОВ Дисперсность ингредиентов влияет не только на равномерность их распределения в каучуке, но и на активность. Поэтому кон- тролю дисперсности ингредиентов уделяется значительное внима- ние. Частицы порошкообразных ингредиентов практически всегда . неоднородны по размерам (по степени дисперсности). Важно, чтобы эта неоднородность не была очень большой, так как нали- чие в ингредиентах грубодисперсных частиц ухудшает физико-ме- ханические свойства резин. Дисперсность наполнителей характеризуется размерами частиц , и удельной поверхностью. Удельной поверхностью наполнителя на- зывается суммарная поверхность всех частиц в 1 г наполнителя. По мере уменьшения размера частиц удельная поверхность напол- нителя увеличивается. 171
Качественный контроль степени измельчения ингредиентов производится путем ситового анализа: навески ингредиента просеиваются через сита определенных номеров. Каждое из сит имеет определенное число отверстий на 1 см2 поверхности. Обычно применяется набор из нескольких сит, различающихся своей плот- ностью (числом отверстий на 1 см2). Просев производится через все сита, начиная с наиболее крупного. Остаток ингредиента, по- лученного на каждом сите, выраженный в процентах к первона- чальной навеске, является показателем однородности ингредиента по измельчению. Ситовой анализ не дает представления о разме- рах частиц ингредиентов и о степени их дисперсности. Для определения размеров частиц минеральных ингредиентов и относительного содержания частиц разных размеров применяют методы, основанные на измерении скорости оседания частиц в воде, т. е. методы седиментационного анализа. Для определения размеров частиц технического углерода (саж) применяют электронно-микроскопический метод. Для этого исполь- зуют электронные микроскопы, предназначенные для исследова- ния объектов в проходящих электронных лучах. ГЛАВА 10 ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА Вулканизующие вещества (вулканизующие агенты) представ- ляют собой химически активные соединения, принимающие участие в образовании пространственной структуры вулканизата. Одним из важнейших ингредиентов является сера. Сера применяется для вулканизации натурального каучука и многих синтетических кау- чуков и является основным вулканизующим веществом. 10.1. СЕРА В свободном состоянии сера может находиться в различных ал- лотропных формах. Наиболее устойчивой является ct-форма или робмическая сера (Sra), имеющая желтые кристаллы ромбической системы. Температура плавления ромбической серы 112,8 °C, плот- ность 2070 кг/м3 (2,07 г/см3), ромбическая сера растворяется в кау- чуке. При охлаждении расплавленной серы происходит образова- ние р-формы — моноклинной серы (Sp), кристаллы которой имеют форму длинных игл темно-желтого цвета. Температура плавления этой модификации серы 119,3 °C и плотность 1960 кг/м3 (1,96 г/см3), растворимость ее в каучуке значительно хуже ромбической серы. Моноклинная сера при температуре ниже 96 °C постепенно пере- ходит в ромбическую. При быстром охлаждении перегретой расплавленной серы об- разуется аморфная, или пластическая, нерастворимая сера. Эта форма при хранении частично превращается в ромбическую серу. 172
В расплавленном состоянии сера также находится в различных аллотропных формах. Молекула серы (Se) состоит из восьми атомов, соединенных между собой в восьмичленный цикл. При переходе серы в твердом состоянии из одной модификации в другую число атомов в моле- куле, как правило, не изменяется. При температуре выше 155 °C вследствие того, что восьмичленные циклы начинают разрываться, образуя линейные цепи, вязкость расплавленной серы значительно повышается и достигает наибольшего значения при 187 °C, а затем снова начинает понижаться в результате распада молекулярных цепей на более короткие фрагменты. Изменение свойств серы при переходе из одной модификации в другую оказывает влияние на поведение серы в процессе смеше- ния и вулканизации. Сера добывается из самородных руд или ее получают окислением сероводо- рода промышленных газов (газов нефтепереработки, попутных нефтяных газов) и Природного газа или восстановлением сернистого ангидрида SO2, получаемого при переработке сульфидных руд, например железного колчедана FeS2, до серы. Вырабатывают несколько сортов серы: молотую серу, серный цвет и оса- жденную серу. Первые два сорта серы получают из комовой серы. В резиновой промышленности применяют молотую серу, которую получают из лучших светлых сортов комовой серы путем ее дробления и последующего отвеивания. Молотая сера представляет собой ромбическую модификацию. Серый цвет получают путем перегонки комовой серы в ретортах с конденса- цией паров в камерах. При этом образуются мелкие желтые кристаллы с темпе- ратурой плавления НО—113 °C. Недостатками серного цвета являются: повышен- ная кислотность вследствие образования сернистой кислоты при окислении па- ров серы и значительная склонность к комкованию (агломерации) при изготов- лении смесей под действием прессующего усилия. Поэтому серный цвет в на- стоящее время применяется весьма редко. Осажденную серу получают при взаимодействии водных растворов много- ссрнистых металлов, например многосернистого натрия Na2Srt, с разбавленными кислотами. Таким образом получается наиболее тонкодисперсная сера с темпе- ратурой плавления 119 °C. Вследствие повышенной стоимости она применяется только в производстве некоторых специальных резиновых изделий — хирургиче- ских перчаток и прорезиненных тканей. С повышением температуры и степени вулканизации раствори- мость серы в каучуке значительно повышается. В натуральном каучуке в процессе смешения при 55—65 °C растворимость ее до- стигает 3—4% от массы каучука. При изготовлении мягкой ре- зины, в которой содержание серы обычно не превышает 3%, в про- цессе смешения резиновой смеси вся сера может раствориться в каучуке. При температуре вулканизации растворимость серы до- стигает 10%. При охлаждении резиновой смеси могут образоваться пересыщенные растворы, из которых вследствие диффузии избы- ток серы частично выкристаллизовывается на поверхность резино- вой смеси. Такую кристаллизацию серы на поверхности резиновой смеси или вулканизата называют «выцветанием» серы. Кристалли- зация серы на поверхности резиновых невулканизовэнных деталей снижает их клейкость, что вызывает затруднения при сборке резиновых изделий. Уменьшения выцветания можно добиться: 173
1) введением в резиновую смесь некоторых мягчителей (стеарино- вой кислоты и сосновой смолы), очевидно, потому, что эти мягчи- тели являются диспергаторами серы, способствующими более рав- номерному распределению ее в резиновой смеси; 2) введением в ре- зиновую смесь регенерата и газовой сажи, что объясняется высокой растворимостью серы в регенерате и адсорбцией серы газовой са- жей; 3) проведением процесса смешения при возможно более низ- ких температурах, при которых часть серы остается в нерастворен- ном состоянии; 4) применением малых количеств серы при вулка- низации; 5) применением смесей серы с селеном. Выцветание серы в резинах является одним из признаков недовулканизации резины, а также следствием избыточного содержания в резине свободной серы. Дозировка серы в резиновых смесях зависит от типа каучука и от количества ускорителей вулканизации. В смеси на основе синтетических каучуков вводят до 2% серы, на основе натураль- ного каучука — до 3%. Количество серы следует несколько повы- сить, если в составе резиновой смеси имеются вещества, адсорби- рующие серу (активный технический углерод), или химически с ней взаимодействующие ингредиенты (битумы). С уменьшением содержания серы в резиновой смеси возрастает теплостойкость вулканизатов и сопротивление их старению. В твердых вулканизатах (эбонитах) серы содержится до 25— 50% от массы каучука, в полуэбонитах — значительно меньше — 10—20%. 10.2. N, N'-ДИТИОДИМОРФОЛИН (ДТДМ) ZCH2—СН2у ,СН2—CFK (/ XN—S— S—г/ \) \сн2—сн/ \СН2—сн/ представляет собой порошкообразное вещество серого или корич- невого цвета с температурой плавления 124—126 °C и плотностью 1360 кг/м3 (1,36 г/см3). При температуре вулканизации ДТДМ распадается по связи S—N с выделением активной серы, которая, взаимодействуя с каучуком, образует поперечные связи между его молекулами. Может применяться самостоятельно или вместе с се- рой. Совместное введение серы и 2% ДТДМ от массы каучука позволяет уменьшить содержание серы в резиновой смеси до 0,25—• 0,50% от массы каучука. Полученные при этом резины характери- зуются более высоким сопротивлением старению и меньшей склон- ностью к преждевременной вулканизации. ДТДМ не изменяет цвета резины и не выцветает, что особенно важно для резиновых смесей на основе бутилкаучука, так как сера плохо растворяется в бутилкаучуке, сильно выцветает, ухудшая качество изделий. ДТДМ применяется также в смесях на основе бутадиенового (СКД), изопренового (СКИ-3), натурального каучука и бутадиен- нитрильного каучука (СКН). 174
10.3 ДРУГИЕ ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ В качестве вулканизующих агентов используются также оксиды металлов (ZnO, MgO, РЬО, СаО), органические перекиси (пере- кись бензоила, перекись кумила, перекись трет-бутила и Др.), ор- ганические ди- и полисульфиды (тиурам, N,N'-дитиодиморфолин и др.), фенолоформальдегидные смолы, диамины, диизоцианаты. Оксиды магния и цинка применяются при вулканизации хлоро- преновых и карбоксилатных каучуков. Органические перекиси ис- пользуются при вулканизации силоксановых, этилен-пропиленовых, некоторых уретановых и фторсодержащих каучуков. Тиурам, как и дитиодиморфолин, часто вводится в резиновую смесь вместе с небольшим количеством серы, образуя вулканизаты с большей стойкостью к тепловому старению. Диамины используются при вулканизации фторкаучуков. Диизоцианаты — при вулканизации уретановых каучуков. Фенолоформальдегидные смолы — при вул- канизации бутилкаучука. Способностью вулканизовать каучуки обладают и другие со- единения: ди- и тринитробензол, диазосоединения, хиноны и их производные и др. ГЛАВА И УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ И АКТИВАТОРЫ 11.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Ускорители вулканизации — это вещества, которые вводятся в резиновую смесь для ускорения процесса вулканизации. Вулка- низация натурального каучука с помощью серы без ускорителей при 140 °C протекает в течение 3—4 ч, а в присутствии ускорите- лей— за несколько минут. Ускорители вулканизации начали при- менять уже давно. Вскоре после открытия вулканизации было установлено ускоряющее действие на вулканизацию каучука сле- дующих соединений: глета, оксида магния, оксида кальция и дру- гих неорганических и органических веществ. Применение ускорителей позволяет уменьшить количество серы, необходимое для вулканизации, и тем самым устранить ее выцве- тание на поверхности резиновых изделий, уменьшить возможность перевулканизации, повысить сопротивление старению, а также улучшить физико-механические свойства резин. Ускорители вулканизации отличаются по своему влиянию на физико-механические и другие технические свойства вулканизатов и на ход процесса вулканизации. Выбором различных ускорителей можно влиять на скорость, оптимум, плато и температуру вулка- низации, а также на сопротивление старению, теплостойкость и на физико-механические показатели вулканизатов. В настоящее время применяются неорганические и особенно органические ускорители вулканизации. 175
11.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УСКОРИТЕЛЕЙ К технологическим свойствам ускорителей относятся: 1) актив- ность, т. е. способность сокращать продолжительность вулканиза- ции, необходимую для достижения наилучших физико-механиче- ских и технических свойств вулканизата; 2) критическая темпера- тура действия ускорителя и влияние на устойчивость резиновых смесей к преждевременной вулканизации; 3) способность влиять на плато вулканизации, физико-механические показатели вулкани- затов и на сопротивление их старению. Удобно характеризовать относительную активность ускорителей по их влиянию на время вулканизации смесей на основе натураль- ного каучука. По активности в смесях с натуральным каучуком ускорители подразделяются на ультраускорители и ускорители вы- сокой, средней и низкой активности. В присутствии ультраускорителей оптимум вулканизации нату- рального каучука при 140—150 °C достигается в течение 5—10 мин. В присутствии ускорителей высокой активности оптимум вулкани- зации достигается при 150 °C в течение 10—30 мин, ускорителей средней активности — в течение 30—60 мин, ускорителей малой активности при той же температуре — в течение 60—120 мин. Из органических ускорителей вулканизации в качестве ультраускори- телей чаще всего применяются тиурамы, дитиокарбаматы, ускори- телей высокой активности — тиазолы, ускорителей средней актив- ности — гуанидины. Дозировка ускорителей в резиновых смесях зависит от вида ускорителя и типа каучука, а также от природы и количества в ре- зиновой смеси активных наполнителей, адсорбирующих ускори- тель. Как правило, в смесях с бутадиен-стирольными каучуками ускорители применяются в больших количествах, чем в смесях с натуральным каучуком. Ультраускорители применяют в количе- стве 0,3—0,4% от массы каучука, остальные ускорители — от 0,6— 0,7 до 2,5%. Критической температурой действия ускорителя называется температура, при которой он начинает проявлять свое активное действие. Критическая температура действия не является постоян- ной величиной, она зависит от продолжительности нагревания и концентрации ускорителя в резиновой смеси, от типа каучука, на- личия активаторов и некоторых других ингредиентов резиновой смеси. Из применяемых ускорителей наиболее низкую критическую температуру действия имеет тиурам (105—125 °C), а наиболее высокую — альтакс (126°C). С критической температурой дей- ствия ускорителя связана устойчивость резиновых смесей к прежде- временной вулканизации. Наиболее склонны к преждевремен- ной вулканизации во время обработки резиновые смеси с тиу- рамом. Некоторые ультраускорители (например, дитиокарбаматы) имеют критическую температуру действия около 20 °C. Такие уско- 176
рители нельзя вводить в резиновые смеси, применяя обычные спо- собы их обработки. Так как температура резиновой смеси на валь- цах, каландрах и шприц-машинах находится в пределах от 40 до 110 °C, следует применять такие ускорители вулканизации, крити- ческая температура действия которых лежит значительно выше температуры, развивающейся в резиновой смеси при ее обработке, чтобы не произошло преждевременной вулканизации. Явление преждевременной вулканизации часто называют «подгоранием» или скорчингом. Преждевременная вулканизация может наблю- даться и при хранении недостаточно охлажденных резиновых сме- сей. В этом случае вследствие медленного охлаждения и продол- жительного воздействия повышенной температуры около 40—60 °C ускорители начинают проявлять свое активное действие, начи- нается процесс вулканизации. Неравномерное распределение серы и ускорителей в резиновой смеси благоприятствует преждевремен- ной вулканизации. Признаком преждевременной вулканизации резиновой смеси является понижение пластичности и повышение эластического вос- становления, которые могут быть обнаружены в начальной стадии только с помощью прибора (пластометра). Преждевременная вул- канизация сопровождается также повышением жесткости резино- вой смеси, появлением шероховатости, бугристой поверхности ли- ста, ломкости резиновой смеси и отставанием ее от поверхности валка. Существует несколько методов предупреждения преждевремен- ной вулканизации: 1) применение ускорителей с более высокой критической температурой действия или с замедленным начальным периодом вулканизации (широким начальным индукционным пе- риодом); 2) применение возможно более низких температур при обработке резиновых смесей; 3) хорошее охлаждение резиновых смесей и полуфабрикатов перед их укладкой или закаткой в ру- лоны; 4) применение ингредиентов, понижающих активность уско- рителей вулканизации при обычных температурах обработки ре- зиновых смесей (к таким ингредиентам относятся органические кислоты и ангидриды — бензойная и фталевая кислоты и особенно фталевый ангидрид). Влияние ускорителей на плато вулканизации резиновых смесей зависит от типа каучука. Смеси на основе бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков в присутствии почти всех ускори- телей имеют достаточно широкое плато вулканизации. Смеси на основе натурального каучука в присутствии ультраускорителей имеют узкое плато вулканизации, а в присутствии каптакса — ши- рокое плато. Размер плато вулканизации зависит также от содер- жания в резиновой смеси серы и ускорителя, от природы и коли- чества противостарителя и технического углерода. О практическом значении широкого плато при вулканизации массивных изделий указывалось ранее. 177
Влияние ускорителей на сопротивление резины старению. Тиу- рам и каптакс обеспечивают хорошее сопротивление старению резины на основе натурального каучука, изопренового и бутадиен- стирольных каучуков. Это объясняется тем, что каптакс и про- дукты превращения тиурама обладают свойствами противостари- телей. Особенно стойкими к тепловому старению оказываются ре- зины, изготовленные с 3% тиурама и 0,5% серы от массы каучука или с 5—8% тиурама (без серы). Влияние ускорителей на физико-механические показатели ре- зин (прочность при растяжении, условные напряжения при задан- ных удлинениях, модуль эластичности, относительное удлинение, твердость, сопротивление раздиру, истиранию и многократным де- формациям) связано, очевидно, со способностью ускорителей вы- зывать образование при вулканизации различных поперечных свя- зей между молекулами каучука. Например, тиурам способствует образованию в сетчатой структуре вулканизата наиболее прочных моносульфидных и углерод-углеродных связей, однако эти же связи не могут обеспечить высокой статической и динамической прочности вулканизатов. 11.3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ К неорганическим ускорителям вулканизации относятся такие вещества, как оксиды магния, цинка, свинца, гидроксид кальция» карбонаты калия и натрия, многосернистые соединения. Наиболь- шее практическое применение имеют оксиды магния, цинка, свин- ца, гидроксид кальция. Неорганические ускорители не раство- ряются в каучуке и плохо распределяются в нем. Для улучшения их распределения в резиновых смесях применяют жирные кислоты и канифоль, которые активируют неорганические ускорители вул- канизации. 11.3.L Оксид магния Оксид магния (жженая магнезия, или магнезия уста) полу- чается путем прокаливания при температуре светлого каления ос- новного углекислого магния. Процесс идет по уравнению: MgCO3 • Mg(OH)2 —> 2MgO + НгО + СО2 Оксид магния представляет собой белый рыхлый аморфный по- рошок с плотностью 3200—3700 кг/м3 (3,2—3,7 г/см3). При хране- нии на воздухе оксид магния поглощает значительное количество влаги, взаимодействует с двуокисью углерода с образованием кар- боната магния, который является инертным наполнителем. Оксид магния применяется в качестве ускорителя в эбонитовых смесях, а также в качестве вулканизующего вещества в смесях на основб хлоропренового каучука и в качестве активатора ускорителей —• дифенилгуанидина и других гуанидинов. 178
11.3.2, Гашеная известь Гашеная известь («пушонка») получается путем гашения окси- да кальция водой. Представляет собой белый рыхлый порошок. Применяется в количестве 2—5% от массы каучука, придает рези- нам жесткость. В эбонитовых смесях она благоприятно влияет на > прочность связи эбонита с металлом, связывая все образующиеся при вулканизации сернистые газы, вследствие чего вулканизаты ! получаются с повышенной плотностью. В эбонитовых смесях из- I весть выполняет также роль наполнителя и применяется в этом I случае в количестве 10—15% от массы каучука. 1 11.3.3. Оксид свинца ' Оксид свинца РЬО, или глет, получается путем окисления свин- ца в специальных печах; представляет собой порошок от светло- желтого до темно-коричневого цвета с плотностью 7500 кг/м3 (7,5 г/см3). Оксид свинца является единственным неорганическим ускорителем вулканизации, обладающим активностью при вулка- ' низации на воздухе (в этом случае он применяется в количестве I 10—50%). Оксид свинца при вулканизации взаимодействует с се- рой с образованием сернистого свинца черного цвета, поэтому ре- зины в его присутствии имеют черный цвет. Оксид свинца в настоя- щее время в качестве ускорителя вулканизации почти не приме- няется вследствие ядовитости и высокой плотности. 1 11.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ Органические ускорители вулканизации стали применяться зна- чительно позднее неорганических ускорителей. Однако вследствие высокой активности и весьма благоприятного влияния на физико- ! механические свойства вулканизатов органические ускорители в настоящее время почти полностью вытеснили неорганические. В качестве органических ускорителей могут применяться самые различные классы соединений; в настоящее время известно не- сколько сот органических веществ, способных ускорять вулканиза- цию, но на практике преимущественно применяют только некото- рые из них: тиурам, каптакс, альтакс, сульфенамиды, дифенилгуа- нидин. 1 По химическому признаку органические ускорители принято подразделять на следующие группы: 1) дитиокарбаматы, 2) тиу- рамы, 3) ксантогенаты, 4) тиазолы, 5) сульфенамиды, 6) гуани- дины. 11.4.1. Дитиокарбаматы Ускорители этой группы относятся к ультраускорителям и про- I являют свое действие при температуре ниже 100 °C. Дитиокарб- аматы являются производными дитиокарбаминовой кислоты 179
s H2N—C—SH, представляющей собой амид дитиоугольной кислоты НО—С—SH. Получаются взаимодействием вторичных аминов с се- II . S роуглеродом: Rx Rx >R 2 XNH + CS2 —> 41—C—SH • NH^ RZ RZ | \R о К этой группе ускорителей относится диметилдитиокарбамат ди- метиламина (ускоритель К-45): СНз. ,СНз /N—С—SH-NH^ CH3Z | ^СНз Он растворим в воде и используется для вулканизации тонкостен- ных изделий путем кипячения в водном растворе. К этой же группе относится ускоритель диметилдитиокарбамат цинка (цимат): СН3х ,СН3 С—S —Zn— S —С— CH3Z J | ХСН3 О о Он относительно устойчив при хранении. Не выцветает и не окрашивает резин, поэтому применяется при изготовлении белых и цветных резиновых изделий. Используется в качестве ультра- ускорителя в самовулканизующихся клеях. В смесях из натурального и бутадиен-нитрилыюго каучука, со- держащих технический углерод, применяется ускоритель вулкацит Р экстра N, представляющий собой этилфенилдитиокарбамат цин- ка. Это серый порошок с температурой плавления 203—204 °C и плотностью 1430—1440 кг/м3 (1,43—1,44 г/см3). Добавка 0,1 % этого ускорителя к обычным ускорителям в сажевых смесях сокра- щает продолжительность вулканизации при 150 °C в 2,5 раза. Дибутилдитиокарбамат никеля придает вулканизатам из бута- диен-стирольного .каучука хорошую стойкость к световому ста- рению. При длительном хранении дитиокарбаматы окисляются с обра- зованием тиурамов. 11.4.2. Тиурамы Тиурамы получаются окислением дитиокарбаматов окислами азота, хлором, бромом или йодом. В промышленности наиболее распространенным ускорителем этой группы является тетраметил- 180
тиурамдисульфид, который называют тиурамом Д (или просто тиу- рамом) : Н3СХ ZCH3 V-С—S—S—с—г/ НзС/ II II Vh3 S S Тиурам Д представляет собой светло-желтый порошок с плот- ностью 1400 кг/м3 (1,4 г/см3) и температурой плавления 140— 142 °C. Тиурам является ультраускорителем, его критическая тем- пература действия около 105—125 °C; поэтому резиновые смеси с тиурамом обладают склонностью к подвулканизации. Тиурам применяют в количестве от 0,1 до 0,75% от массы каучука, а при вулканизации в горячем воздухе — 0,3—0,7%. Активируется окси- дом цинка. Технический углерод, каолин и регенерат понижают активность тиурама. Вулканизаты отличаются хорошим сопротивле- нием старению. В дозировке 3—5% тиурам применяют в производ- стве теплостойких резин; особой теплостойкостью отличаются ре- зины, получаемые с тиурамом, без серы. Вулканизация при этом происходит за счет серы, отщепляемой тиурамом. Тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е) аналогичен по своим технологическим свойствам тетраметилтиурамдисульфиду, но при- дает смесям большее сопротивление подвулканизации. Тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ) Н3СХ /СН3 ^N—C—S— С—iZ н3су х:Нз представляет собой белый порошок с плотностью 1400 кг/м3 (1,4 г/см3) и температурой плавления около 104—108 °C. Он плохо растворим в воде, растворим в каучуке (0,25%), нетоксичен. Применяется с каучуками общего назначения в дозировке 0,15—3,0% от массы каучука. Сообщает резинам хорошее сопро- тивление старению. Может применяться в белых и цветных резинах и резинах, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Он менее активен, чем тиурам Д и не обладает самостоятель- ным вулканизующим действием, уменьшает склонность резиновых смесей к подвулканизации. В комбинации с другими ускорителями (альтаксом, сульфенамидом) улучшает свойства резин из нату- рального и изопренового каучуков, вулканизуемых при повышен- ных температурах (до 170°C). Полисульфидные соединения общей формулы R\ /R с—sn— c—n; r/ В I \r также относятся к этой группе ускорителей. Они могут вулканизо- вать каучуки без добавления серы и применяются в производстве цветных резин. 181 t
11.4.3. Ксантогенаты Ксантогенаты представляют собой соли ксантогеновой кислоты. Ксантогеновыми кислотами называются кислые эфиры дитиоуголь- ной кислоты общей формулы RO—CS—SH /SH /SMe C=S C==S \dR ксантогеновзя ксантогенат кислота где R — углеводородный радикал; Me — металл. Ксантогенаты являются весьма активными ускорителями низ- котемпературной вулканизации клеев. При хранении ксантогенаты постепенно разлагаются. Наибольшее применение из этой группы получил ускоритель бутилксантогенат цинка С4НЙО—С—S—Zn—S—С—ОС4НВ S S который применяется при изготовлении самовулканизующегося клея. 11.4.4. Тиазолы Тиазолы — гетероциклические соединения — характеризуются наличием пятичленного цикла, в состав которого входит сера НС----N /СН S Присоединением тиазолового кольца к бензольному получают бензотиазол: СН Важнейший ускоритель этой группы—меркаптобензотиазол, на- зываемый каптаксом, является одним из наиболее распространен- ных в промышленности ускорителей: ---N 4 SH \ /С—-о Л S 182
Получают его при взаимодействии эквимольных количеств ани- лина, сероуглерода и серы: nh2 1------------------N -f- CS2 s II + H2S Ч /С—sh Технический меркаптобензотиазол представляет собой мелкокри- сталлический порошок желтого цвета с температурой плавления 170—172 °C, горький на вкус. Содержание чистого меркаптобензо- тиазола в каптаксе составляет 93—95%. Каптакс применяется в дозировке 0,6—1,8% от массы каучука. Он придает резинам хорошее сопротивление старению. Резиновые- смеси с каптаксом имеют широкое плато вулканизации. При обра- ботке резиновых смесей, содержащих печной технический углерод,, каптакс может вызывать подвулканизацию при температурах около 100 °C. Каптакс применяется для получения резин с низким моду- лем, поэтому он особенно рекомендуется для смесей с техническим углеродом. Наиболее пригоден каптакс для использования в рези- новых смесях, вулканизующихся в паровой среде; в сочетании с тиурамом может применяться для вулканизации в среде горячего воздуха. Другим ускорителем этой группы является дибензотиазолил- дисульфид — альтакс' / получаемый окислением каптакса. Альтакс — порошок желтого5 цвета с высокой критической температурой действия (126°C), со- общающий резиновым смесям высокую стойкость к преждевремен- ной вулканизации. В промышленности альтакс выпускается также и. в виде гранул. Применяется в дозировке 0,8—1,5% от массы кау- чука. При высокой температуре вулканизации разлагается с обра- зованием каптакса. Диметиламиновая соль каптакса (ДМАСК) применяется в ка- честве растворимого в воде ускорителя. 11.4.5. Сульфенамиды Сульфенамиды получили широкое распространение при вулка- низации натурального, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и других синтетических каучуков. Сульфенамид БТ — бензотиазо- лилсульфендиэтиламид 183,
получается совместным окислением меркаптобензотиазола и соот- ветствующего амина. Сульфенамид БТ — жидкость красно-бурого цвета с неприят- ным запахом, плотность его 1140 кг/м3 (1,14 г/см3), не стоек при хранении. Применяется в дозировке 0,7—1,7%. Широко применяются ускорители сульфенамид Ц и сульфен- амид М. Сульфенамид Ц (сантокюр)—1Ч-циклогексил-2-бензотиазолил- сульфенамид ---N Н2С-СН2 /С—S—N—НС^ /СН2 S н н/с—сн2 представляет собой твердое кристаллическое вещество с темпера- турой плавления 103°C и плотностью 1280 кг/м3 (1,28 г/см3). Сульфенамид М (сантокюр-мор)—М-оксидиэтилен-2-бензоти- азолилсульфенамид С.-----N Н2С-СН2 L /С—S— s Н2С—СН, является кристаллическим веществом светло-желтого цвета с тем- пературой плавления 87 °C и плотностью 1370 кг/м3 (1,37 г/см3). Резиновые смеси с сульфенамидами, особенно с сульфенами- дом М, имеют замедленный начальный период вулканизации (ши- рокий индукционный период) и поэтому обладают повышенной устойчивостью к преждевременной вулканизации. В процессе вул- канизации они длительное время находятся в вязкотекучем состоя- нии и хорошо формуются. Резиновые смеси с сульфенамидами обладают повышенной устойчивостью к преждевременной вулканизации по сравнению с резиновыми смесями, содержащими некоторые другие ускорители (например, каптакс); вследствие этого резиновые смеси могут дли- тельное время находиться в вязкотекучем состоянии и поэтому хорошо формуются при вулканизации. По этой же причине эти ускорители обеспечивают повышенную прочность многослойных изделий. Сульфенамиды придают смесям на основе бутадиен-сти- рольного каучука, содержащим технический углерод, широкое пла- то вулканизации. Сульфенамиды значительно повышают модуль и прочность при растяжении вулканизатов из натурального и синтетических каучу- ков. Сообщают резинам повышенное сопротивление истиранию, раздиру и действию многократных деформаций. Сулфенамид Ц и сульфенамид М более стабильны, чем суль- фенамид БТ; кроме того, они являются кристаллическими веще- ствами, что облегчает их хранение и применение. 184
11.4.6, Гуанидины Гуанидин NH2—С—NH2 обладает способностью ускорять вул- NH \ канизацию, но вследствие своей нестойкости не может применяться в резиновых смесях. В качестве ускорителей применяют производ- ные гуанидина — дифенилгуанидин, трифенилгуанидин и ди-о-то- лилгуанидин. Из них наибольшее распространение получил дифе- нилгуанидин (ДФГ): C6H6NH—С—NHC6H6 NH ДФГ — порошок белого или светло-серого цвета с плотностью ИЗО—1190 кг/м3 (1,13—1,19 г/см3) и температурой плавления 147—148 °C. Применяется в резиновых смесях, вулканизующихся в прессе, а также в котле в паровой и воздушной среде, в дози- ровках 0,7—2,5% от массы каучука. В смесях из натурального каучука ДФГ является ускорителем средней активности. Приме- няется при изготовлении резин, окрашенных в темный цвет. Это единственный ускоритель, используемый с трех- и пятисернистой сурьмой: ДФГ часто применяется вместе с каптаксом или альтак- сом, сильно активируя их действие. Рекомендуется для изготовле- ния жестких резин с высоким модулем, работающих в условиях многократного сжатия, изгиба или ударных нагрузок. Ди-о-толилгуанидин более активен, чем ДФГ. Трифенилгуани- дин является ускорителем низкой активности. 11.4.7. Двойные системы ускорителей Довольно часто в составе резиновых смесей применяют не- сколько ускорителей в различных комбинациях. Особенно распро- странены двойные системы ускорителей, из которых наиболее эффективны следующие: с взаимной активацией ускорителей; с активацией одного из них. При применении второй системы ускорителей общая активность не превышает активности наиболее сильного ускорителя при ин- дивидуальном его использовании в эквимольном количестве. К первой системе относятся сочетания дисульфидов или мер- каптанов с органическими основаниями (например, с ДФГ), а также сочетания дисульфидов с сульфенамидами. Ко второй си- стеме относятся сочетания сульфенамидов с органическими осно- ваниями. Обе эти системы имеют (при определенных дозировках) начальный период замедленной вулканизации, причем скорость вулканизации в этот период оказывается меньше скорости суммар- ного действия ускорителей. Это объясняется образованием в на- чальный период вулканизации, при нагревании смеси ускорителей, менее активного комплекса, который при дальнейшем нагревании 185
распадается с образованием более активных ускорителей или сво- бодных радикалов, активирующих серу и инициирующих вулкани- зацию каучука по свободнорадикальному механизму (см. с. 82). В отдельных случаях при применении двойных систем ускорителей могут образовываться эвтектические смеси с более низкой темпе- ратурой плавления или солеобразные соединения с лучшей раство- римостью в каучуке и вследствие этого с большей химической активностью. Соотношение ускорителей в двойных системах колеблется от .1:1 до 1:6 (за единицу принимается обычно количество более ..активного ускорителя). 11.4,8. Механизм действия ускорителей вулканизации Сущность современных теорий механизма действия ускорителей можно свести к следующим основным утверждениям: 1) при нагревании ускорители взаимодействуют с серой, пере- водя ее в более активную форму или образуя легко распадающиеся промежуточные полисульфидные соединения и комплексы; 2) ускорители, взаимодействуя с каучуком, повышают его ак- тивность, образуя полимерные радикалы. Таким образом, ускорители, взаимодействуя с компонентами смеси и с каучуком, оказывают существенное влияние на струк- туру вулканизованного каучука, повышая его прочность и другие физико-механические показатели. При вулканизации с применением одной серы без ускорителей между молекулами каучука преимущественно образуются поли- сульфидные связи, при применении ускорителей образуются более прочные ди- и моносульфидные, а также С—С-связи. Ряд ускорителей вулканизации — альтакс, сульфенамид БТ и другие сульфенамидные производные каптакса оказывают само- стоятельное структурирующее действие на каучук. Структурирова- ние сопровождается присоединением к каучуку серы и азота (элементов, входящих в состав ускорителя) и образованием кап- такса и диэтиламина (в случае применения сульфенамида БТ)« .Между количеством присоединенного к каучуку ускорителя и ко- , личеством поперечных связей, возникающих в вулканизате, суще- ствует линейная зависимость. Образующийся каптакс взаимодей- ствует с компонентами смеси и к концу реакции почти полностью расходуется. . Таким образом, механизм действия ускорителей (на примере .альтакса) сводится к следующему. При нагревании происходит термический распад ускорителя на радикалы: 186
Образующиеся бензотиазилсульфидные радикалы (сокращенно RS«) взаимодействуют с двойными связями каучука или с водо- родом а-метиленовых групп каучука. В обоих случаях происходит образование полимерного радикала: RS I 1) — сн2—сн=сн—сн2—+ RS. —> —СН2—СН—СН—СН2— 2) — СН2—СН=СН—СН2— + RS• —> —СН2—СН=СН—СН—+RSH каптакс Полимерные радикалы взаимодействуют с другими молекулами каучука по месту двойной связи или между собой с образованием прочных поперечных связей —С—С—, чем и объясняется более высокая теплостойкость и сопротивление вулканизатов старению,., полученных вулканизацией без серы. Вулканизация серой в присутствии этих ускорителей, кроме того, сопровождается разрывом восьмичленного цикла серы под действием радикалов ускорителей и каучука, а также под дей- ствием недиссоциированных молекул ускорителя: S8 у~~>: —S—S—S—S—S—S—S—S— или S8 Бирадикалы серы S8 присоединяются к молекулам и радикалам ускорителя, а также к полимерным радикалам с образованием полисульфидных комплексов, распадающихся с выделением бира- дикалов с переменным количеством атомов серы S8_x: RS • -f- S8 —RS—Sg —> RS—Sx -|- Sg—X Бирадикалы S8_x сшивают молекулы в процессе вулканизации с образованием сульфидных связей. Такой механизм действия ускорителей подтверждается химиче- ским анализом продуктов вулканизации, термомеханическими ме- тодами исследования вулканизационных структур, а также осу- ществлением реакций изотопного обмена как между ускорителями вулканизации и серой S35, так и между вулканизатами каучука и соответствующими им ускорителями, содержащими S35 в дисуль- фидной группе. При вулканизации серой в присутствии каптакса, тиурама и ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, обра- зование промежуточного полисульфидного комплекса и распад его с выделением бирадикалов серы. При применении каптакса про- текают, по-видимому, реакции RSH4-Se RS—S8H RS«-|-HSe RS—SXH + Se-X 18Г
Кроме того, обнаружено химическое взаимодействие каптакса и тиурама с каучуком. При применении тиурама без серы он распадается на моно- сульфидиые и дисульфидные радикалы, что приводит к образова- нию, наряду с сульфидными связями, более прочных углерод-угле- родных связей. Ряд исследователей считает, что в отдельных слу- чаях при добавлении ускорителей могут протекать реакции как радикального, так и ионного (полярного) типа, т. е. без образо- вания свободных радикалов. 11.5. АКТИВАТОРЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ Ускорители вулканизации проявляют наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов: свинца, магния, каль- ция, цинка и кадмия. Эти вещества получили название активаторов вулканизации. Активаторы повышают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, так как они способствуют образованию поперечных связей в структуре вулканизата. Чаще всего в каче- стве активатора применяется оксид цинка (в количестве до 5% от массы каучука). Наиболее эффективно оксиды металлов взаимодействуют в при- сутствии жирных кислот — стеариновой, олеиновой, пальмитиновой и др., которые получили название вторичных активаторов. При применении щелочных ускорителей, например ДФГ, достаточно 1—2% жирных кислот, а при применении кислых ускорителей (каптакс) и нейтральных (тиурам) —2—4% жирных кислот. Дей- ствие жирных кислот основано на том, что при температуре вулка- низации они реагируют с оксидами металлов с образованием соле- образных продуктов, растворимых в каучуке. Этим обеспечивается более равномерное распределение активаторов в резиновой смеси и более легкое взаимодействие с ускорителями, с каучуком и с другими компонентами резиновой смеси. Способностью активировать действие органических ускорителей вулканизации каучука обладают не только оксиды металлов, но и некоторые органические основания, в том числе триэтаноламин и его соли, уротропин и ДФГ. Установлено, что вода оказывает значительное активирующее действие на вулканизацию бутадиен- стирольного каучука, но не влияет на вулканизацию натрийбута- диенового и натурального каучуков. Механизм действия активаторов В присутствии активаторов уменьшается степень сульфидности связей в вулканизатах в результате взаимодействия полисульфид- ных соединений каучука с активатором, например с оксидом цинка (с образованием ZnS), и частично за счет превращения полисуль- фидных связей в дисульфидные и моносульфидные связи. Послед- нее сопровождается обычно увеличением числа поперечных суль- фидных связей в структуре вулканизата. 188
Оксид цинка может принимать участие в формировании дисуль- фидных связей. Оксид цинка окисляет образующиеся в начальный период вулканизации высокомолекулярные меркаптаны (гидро- сульфиды каучука), превращая их в меркаптиды, которые легко окисляются серой с образованием поперечных дисульфидных связей: pH + S —> RSH 2RSH + ZnO —> RS—Zn—SR + H2O RS—Zn—SR + S —> RS—SR + ZnS Экспериментально подтверждено образование ZnS, количество ко- торого оказалось эквивалентным числу возникающих дисульфид- ных связей типа R—S—S—R. Возможно также образование при участии оксида цинка бира- дикалов серы, которые сшивают молекулы каучука. Все это приводит к увеличению количества поперечных связей в присутствии оксида цинка. Характер действия активаторов существенно зависит не только от их природы, но и от типа ускорителей и наполнителей, входя- щих в резиновую смесь, а иногда и от типа применяемого каучука. ГЛАВА 12 НАПОЛНИТЕЛИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ 12.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Наполнители в соответствии со своими индивидуальными осо- бенностями выполняют важные функции: облегчают обработку резиновых смесей; изменяют в широких пределах механические свойства резин; придают резине специфические свойства, повышают электриче- скую проводимость (технический углерод), химическую стойкость (барит), теплостойкость. Наполнители применяются для увеличения объема резиновой смеси (наполнение), что приводит к сокращению расхода каучука и снижению стоимости изделий, так как они значительно дешевле каучука. Эффект применения наполнителей наблюдается только при зна- чительном количестве их в резиновой смеси, поэтому они исполь- зуются в больших дозировках — от 15—20 до 1GO%, а иногда и более 100% от массы каучука. Наполнители подразделяют на неактивные и активные, часто называемые усилителями. Усилители увеличивают прочность при растяжении резины, сопротивление истиранию и раздиру. Неак- тивные, или инертные, наполнители не улучшают эти физико-меха^ 189
нические свойства резины. Такое подразделение на активные и не* активные наполнители достаточно строго только при применении их с натуральным каучуком. Таким образом, действие наполните- лей в значительной степени зависит от природы каучука. Их актив- ность при применении с некристаллизующимися каучуками (бу- тадиен-стирольным, бутадиен-нитрильным) значительно выше, чем при применении с кристаллизующимися каучуками (натуральным, бутилкаучуком, хлоропреновым). Если прочность при растяжении вулканизатов натурального каучука при применении наиболее ак- тивных наполнителей возрастает на 20—30%, то прочность при растяжении вулканизатов бутадиен-стирольного возрастает в 10— 12 раз. Наполнители неактивные в смесях с натуральным каучу- ком оказываются активными в смесях с синтетическими каучу- ками, но неактивные наполнители, как правило, не повышают сопротивление вулканизатов этих смесей истиранию. Усиливающее действие наполнителей наблюдается только в эла- стичных резинах, в твердых вулканизатах — эбонитах — все актив- ные наполнители оказываются инертными. Действие наполнителей в эбонитах проявляется в увеличении твердости и хрупкости эбо- нита, а также в повышении температуры размягчения. Все наполнители в той или иной степени влияют на технологи- ческие свойства резиновых смесей, т. е. на способность их шприце- ваться, каландроваться, на усадку, на их жесткость; они повы- шают твердость, условные напряжения при заданных удлинениях и понижают эластичность резины. Следует отметить, что повышение прочности при растяжении под действием активных наполнителей очень заметно и в невулка- низованных резиновых смесях. Неактивные наполнители улучшают технологические свойства резиновых смесей, уменьшают их усадку и повышают стойкость резин к действию агрессивных сред. К активным наполнителям относятся технический углерод, ок- сид цинка, оксид магния, коллоидная кремнекислота, углекислая магнезия, каолин; к неактивным наполнителям — мел, тальк, барит. В последнее время начали применять органические наполни- тели: лигнин, фенолоформальдегидные смолы, резорциноформалъ- дегидные и аминоформальдегидные смолы, полистирол, а также новые минеральные наполнители — силикаты магния, кальция и др, 12.2. ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД (САЖА) Наиболее распространенным активным наполнителем является технический углерод (или сажа), который играет особо важную роль в резиновых смесях на основе синтетических некристаллизую- щихся каучуков. Так, резины на основе бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков приобрели практическую ценность только благодаря наполнению техническим углеродом; вулкани- 190
заты ненаполненных смесей этих каучуков имеют низкую прочность при растяжении 1,5—3,0 МПа (15—30 кгс/см2). В качестве усилителя сажа начала применяться с 1910 г. в резине для про- текторов. Со времени первой мировой войны она стала широко использоваться в рецептуре резиновых смесей. По потреблению в резиновом производстве техни- ческий углерод стоит на втором месте после каучука. Особенно возросло потреб- ление технического углерода с применением синтетических каучуков. Производство новых видов синтетического каучука, потребность в резинах с различными физико-механическими показателями привело к появлению раз- личных сортов технического углерода. В настоящее время отечественная про- мышленность выпускает около 20 различных типов технического углерода. Основным сырьем для получения технического углерода служат жидкие углеводородные масла нефтяного и каменноугольного про- исхождения и газообразные углеводороды. В некоторых случаях к газообразным углеводородам примешивается коксовый газ или другие газы, содержащие большое количество водорода. Технический углерод получается путем сжигания сырья при недостатке воздуха в специальных горелках (диффузионный тех- нический углерод марки Д) или в печах (печной технический угле- род марки П) или путем термического разложения природного газа (термический технический углерод марки Т). В обозначении марок технического углерода первая буква ука- зывает на способ производства технического углерода: Д — диф- фузионный технический углерод, П — печной, Т — термический. Следующие буквы указывают па вид применяемого сырья: Г — газ, М — масло, МГ — смесь масла с газом. Число, стоящее после букв, соответствует значению удельной геометрической поверхности технического углерода (в м2/с). Последняя буква указывает на структурность технического углерода: В — высокая, Н — низкая. По способу производства технический углерод подразделяется на канальный, печной и термический. Канальный (диффузионный) технический углерод получается путем сжигания при недостаточ- ном доступе воздуха, газа или его смеси с антраценовым маслом в специальных щелевых горелках. К канальному диффузионному техническому углероду относятся: канальный технический угле- род ДГ-100 из природного газа и канальный технический угле- род из смешанного сырья ДМГ-80 и ДМГ-105А (антраценовые сажи). Печной технический углерод получают путем сжигания масла, природного газа или их смеси в специальных печах при недоста- точном доступе воздуха. Из жидкого сырья (масла) получают печной технический углерод ПМ-100, ПМ-75, ПМ-50, ПМ-30, ПМ-15 и из смешанного сырья — ПГМ-33. Термический технический углерод Т-10 получают термическим разложением природного газа или ацетилена без доступа воздуха. Производство технического углерода включает четыре основные стадии: подготовку сырья, получение технического углерода, вы- деление из газов и обработку. 191
Свойства технического углерода зависят не только от качества сырья, но и от соотношения сырья и воздуха, поступающего в печь, и от направления потока воздуха, подаваемого в печь. Технический углерод выпускается в основном в гранулирован- ном виде. В таком виде технический углерод меньше пылит, имеет более высокую насыпную плотность, хорошую текучесть; все это облегчает транспортирование его шнеками; ленточными транспор- терами и дозирование автоматическими весами. Технический углерод упаковывают в четырехслойные бумажные мешки, битумированные или покрытые полиэтиленом. Масса одного мешка технического углерода 20 кг. Технический углерод, упако- ванный в мешки, может перевозиться в крытых железнодорожных вагонах, контейнерах и автомашинах. Гранулированный техниче- ский углерод можно перевозить без тары в специальных вагонах и автоцистернах. 12.2.1. Физико-химические свойства технического углерода Кристаллическая структура технического углерода напоминает структуру графита. Частицы технического углерода (размером от 9 до 600 нм) имеют сферическую, эллипсообразную или вытянутую (волокнообразную) форму. Они состоят из большого числа беспо- рядочно, но компактно расположенных кристаллитов. Кристаллит состоит из трех-семи параллельно расположенных плоских угле- родных решеток (рис. 12.1). Каждая решетка состоит из атомов углерода, которые расположены в вершинах правильных шести- угольников, подобно ядрам в полициклических углеводородах. Энергия связи между атомами углерода параллельных решеток меньше, чем между атомами, образующими саму решетку. Пло- ские решетки имеют ограниченные размеры и смещены одна отно- сительно другой, это и отличает строение кристаллита технического углерода от строения графита. Размеры кристаллитов различных видов технического углерода примерно одинаковы (около 2 нм). Крайние атомы углерода в каждой решетке кристаллита вслед- ствие неполной насыщенности могут присоединять кислород, водо- род и другие элементы, а также участвовать в образовании агрега- тов более сложной структуры. Уже в процессе образования технического углерода частицы могут соединяться в цепочки разной длины и разветвленности. В техническом углероде различаются первичные и вторичные агрегаты. Первичные агрегаты (или первичная структура), обра- зующиеся при получении технического углерода, состоят из частиц, связанных химическими валентными связями, и отличаются по- этому высокой прочностью. Размеры и форма первичных агрегатов у разных видов технического углерода различны. Технический углерод с высокоразвитой первичной структурой имеет в цепочках по 200—600 и более частиц, тогда как техниче- ский углерод с низкоразвитой первичной структурой имеет от 2—3 до 15—20 частиц. 192
Агрегаты первичной структуры ввиду высокой прочности почти не разрушаются при смешении, поэто- му первичная структура оказывает влияние на свойства резиновых сме- сей и вулканизатов. При наличии развитой первичной структуры тех- нический углерод сообщает резино- вым смесям хорошие технологиче- ские свойства — гладкую поверх- ность, небольшую усадку, хорошую шприцуемость и каландруемость, а вулканизатам — повышенные жест- кость, твердость и износостойкость. Усиливающее действие техническо- го углерода обусловлено (частично) его первичной структурой. Технический углерод с высоко- развитой первичной структурой в Рис. 12.1. Структура частиц тех- нического углерода: а—плоская углеродная решетка кри- сталлита; б — расположение углеродных решеток в кристаллите; в-—первичная частица технического углерода; г — пёр- негранулированном виде имеет ма- вичная цепочечная структура техниче- , ского углерода. лую объемную массу (малую на- сыпную плотность) и обладает значительной способностью к ад- сорбции масла. Первичные агрегаты могут образовывать вторичные более круп- ные агрегаты или вторичную структуру технического углерода, причем связь между первичными агрегатами обеспечивается си- лами физического взаимодействия; прочность этой связи может быть различной. Так, чем меньше размер частиц и первичных агре- гатов, тем прочнее связи, образующие вторичную структуру техни- ческого углерода. Вторичные структуры могут возникать и в ре- зиновых смесях, и в вулканизатах. Считают, что на прочность и развитие вторичной структуры оказывают значительное влияние функциональные группы, обра- зующиеся на поверхности частиц, содержащих водород и кислород. Взаимодействие функциональных групп может приводить к обра- зованию водородных связей между частицами, более прочных, чем силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса. В настоящее время уста- новлено, что эти функциональные группы играют важную роль при взаимодействии технического углерода с каучуком. Вторичная структура технического углерода сильно разрушается при смеше- нии, но в отличие от первичной структуры она может восстанавли- ваться при смешении и вулканизации, а также при «отдыхе» резиновых смесей и вулканизатов. Электропроводность резин с техническим углеродом обуслов- лена как наличием первичной, так и вторичной структур. На вто- ричную структуру большое влияние оказывают деформации и тем- пература, поэтому эти же факторы сильно сказываются на электро- проводности резин. Технический углерод содержит от 0,1 до 4,5% 7 Зак. 1316 193
кислорода и 0,2—1 > 1 %" водорода, 0,1—0,9% серы, незначительное количество минеральных примесей, 0,5—2,5% влаги и газы, адсор- бированные поверхностью его частиц. При прокаливании техниче- ского углерода при 750—800 °C из пего выделяются летучие веще- ства и одновременно повышается pH водной суспензии техниче- ского углерода. Основными свойствами технического углерода, спрглеляющими его поведение в резиновых смесях и влияющими на физике-механи- ческие свойства вулканизатов, являются дисперсность, его струк- турность и природа поверхности частиц. Дисперсность технического углерода непосредственно связана с его усиливающим действием; чем она больше, тем больше уси- ливающее действие. Структурность технического углерода в значи- тельной степени определяет его технологические свойства и оказы- вает существенное влияние на свойства рзиновых смесей и вулка- низатов. Природа поверхности частиц определяет смачиваемость частиц технического углерода каучуком и поверхность их сопри- косновения; последнее влияет на усиливающее действие наполни- телей. От природы и свойств поверхности частиц технического углерода зависят скорость вулканизации и свойства вулканизатов. Для характеристики каждого из этих свойств технического углерода применяется целый ряд показателей. Дисперсность техни- ческого углерода оценивается размерами частиц и удельной по- верхностью. Структурность технического углерода характеризуется величиной адсорбции масла. Природа поверхности частиц опре- деляется pH водной суспензии технического углерода, его элемент- ным составом, а также сорбционной способностью. В табл. 12.1 приведены физико-химические характеристики оте- чественного технического углерода различных марок. Таблица 12.1 Физико-химические характеристики технического углерода различных марок Марка Размер частиц, нм Геометри- ческая удельная поверх- ность, 10“3 м2/кг (м*/'г) Масляное число, 105 мЗ/кг (мл/100 г) Плотность, 10—3 кг/м3 (г/см3) Насыпная плотност ь гранули- рованного техниче- ского угле- рода, кг/м3 (г/л) pH вод- ной сус- пензии Содер- жание летучих при 175 °C, % Со- дер- жа- ние зо- лы, % ДГ-100 30—33 90—100 80-90 1,8 320 3,7—4,5 6-8 0,05 ДМГ-80 35-39 80—88 85—95 1,76 310 3-4 6—7 0,1 ДМГ-105А 30 95-105 78-85 1,76 330 3-4 6-7 0,1 ПМ-100 29-32 95-105 97-105 1,86 330 7-9 — 0,3 ПМ-75 38-42 75-82 95-105 1,86 360 7—9 — 0,3 .ПМ-50 50-65 49-57 96—110 1,87 300 7-9 — 0,3 ПГМ-33 85-100 32—38 60—80 1,88 450 7-9 1-2 0,5 пм-зов 88-110 20-26 100-120 1,82 300 8-9 1-2 0,2 Г1М-15 155—210 12-18 85-105 18? 300 8-9 1-2 0,2 ТГ-10 250—300 12-16 25—35 1,90 — 7-8 Менее 1 0,2 194
12.2.1.1. Дисперсность технического углерода Чем выше дисперсность технического углерода, т. е. меньше размеры его частиц, тем больше удельная поверхность и поверх- ность соприкосновения .технического углерода с каучуком в резино- вой смеси и в вулканизате и тем выше активность технического углерода, так как при усилении каучука наполнителями большая роль принадлежит силам адсорбции, возникающим на поверхности соприкосновения каучука с наполнителем. 12.2.1.2. Масляное число технического углерода Адсорбция техническим углеродом масла или дибутилфталата возрастает с развитием первичной структуры. Технический углерод с более развитой первичной структурой отличается более высокой адсорбцией масла. Для определения масляного числа к навеске технического углерода по каплям прибавляют дибутилфталат и непрерывно растирают специальной стеклянной лопаточкой. Окончание адсорб- ции наступает тогда, когда весь технический углерод после прибав- ления очередной капли дибутилфталата удается собрать на лопа- точку. Масляное число выражается числом миллилитров адсорби- рованного дибутилфталата, приходящимся на 1 г технического углерода. Это наиболее распространенный метод определения- структурности технического углерода, который одновременно ха- рактеризует первичную и вторичную структуру. Первичную струк- туру этим методом можно определить только после разрушения вторичной структуры технического углерода, например путем сжа- тия под давлением 170 МПа (1700 кгс/см2). 12.2.1.3. pH водной суспензии технического углерода Показатель концентрации водородных ионов суспензии техни- ческого углерода колеблется в очень широких пределах. Водная суспензия канального и антраценового технического углерода имеет кислотные свойства (pH 3,5—5), что обусловлено образова- нием различных, в том числе карбоксилсодержащих функциональ- ных групп. Поверхность частиц печного и термического технического угле- рода имеет щелочные свойства, что объясняется адсорбцией золы на поверхности частиц. Технический углерод, у которого pH суспензии меньше 7, отли- чается более высокими гигроскопичностью, содержанием летучих веществ и адсорбцией ускорителей. При применении технического углерода с pH суспензии меньше 4 понижается скорость вулкани- зации; его не рекомендуется применять с ускорителями, имеющими характер органических оснований. При pH суспензии больше 8 технический углерод способен уско- рять вулканизацию. 7* 195
12.2.1.4. Сорбционная способность технического углерода Сорбционная способность технического углерода определяется по адсорбции низкомолекулярных веществ, например бутена-1. Мерой удельной адсорбционной активности технического углерода служит теплота адсорбции. Как правило, удельная сорбционная активность технического углерода возрастает с повышением его дисперсности. На сорбционную способность технического углерода влияет не только pH, но и его смолистость (маслянистость). 12.2.2. Канальный активный технический углерод ДГ-100 В произгодстве технического углерода ДГ-100 в качестве сырья применяется природный газ. Сжигание газа проводится в горелоч- ных камерах при недостаточном доступе воздуха с помощью щеле- вых горелок. Технический углерод осаждается на поверхности охлаждаемых водой швеллерных балок, которые совершают возвратно-поступа- тельное перемещение вдоль камер с помощью специального при- вода. С поверхности балок углерод счищается неподвижно уста- новленными скребками. Горелочная камера имеет более 2000 ще- левых горелок. Технический углерод подвергается уплотнению и грануляции. Выход технического углерода .-"оставляет всего 2,5% от израсхо- дованного сырья. Такой низкий выход объясняется не только сго- ранием большей части сырья, но и большим уносом его с газами (свыше 20%)• Канальный технический углерод (канальная газовая сажа) яв- ляется одним из наиболее активных наполнителей. Плотность его 1800 кг/м3 (1,8 г/см3), насыпная плотность 320 кг/м3 (0,32 г/см3), размер частиц 25—35 нм, цвет — черный. Основными недостатками производства канального техниче- ского углерода являются низкий выход, трудность управления тех- нологическим процессом производства, неудовлетворительные са- нитарно-гигиенические условия труда на заводах технического углерода и сильное загрязнение прилегающих к ним территорий. Кроме того, сам канальный технический углерод оказывает небла- гоприятное влияние на технологические свойства резиновых сме- сей, повышая их жесткость, усадку и ухудшая каландруемость и шприцуемость. Вулканизаты с техническим углеродом ДГ-100 имеют пониженную эластичность и повышенное теплообразование йри динамических нагрузках. Влияние разных типов технического углерода на физико-меха- нические свойства резин на основе бутадиенстирольных каучуков иллюстрируется данными табл. 12.2. 196-
Таблица 12.2 Физико-механические характеристики резин на основе бутадиенстирольного каучука, наполненных техническим углеродом различных марок Марка Прочность при растя- жении, МПа (кгс/см2) Относи- тельное удлине- ние, % Сопроти- вление раздиру, кН/м (кгс/см) Истирание, мЗ/мДж 10в (см3/кВт-ч) Эластич- ность по отско- ку, % Твердо- сть по Шору Т еплооб- разов^ние, ДГ-100 28(280) 650 85 78(280) 35 65 120 ДМГ-80 23(230) 600 80 70(250) 38 ПМ-75 21(210) 480 .— 50(180) — -— — пгм-зз 16(160) 615 62 100(360) 45 60 по пм-зов 15(150) 560 63 83(300) 45 — ТГ-10 14(140) 890 35 211(760) 50 55 85 ПМ-15 10(100) 640 50 118(425) 47 ’—’ — 12.2.3. Технический углерод ДМГ (антраценовая сажа) Технический углерод ДМГ выпускается двух марок: ДМГ-80 и ДМГ-105А. Активный технический углерод ДМГ-80 получают сжиганием паров антраценового масла с коксовым газом в щелевых горелках в диффузионном пламени при недостаточном доступе воздуха. Вме- сто антраценового масла можно использовать зеленое масло и другие жидкие и твердые вещества, содержащие в значительном количестве конденсированные ароматические углеводороды; кок- совый газ можно заменить другими газами, богатыми водородом. Углерод, образующийся в плоском пламени, осаждается на охлаждаемой вращающейся поверхности барабана сажекоптиль- ного аппарата и быстро удаляется из пламени, благодаря чему обеспечивается его высокая дисперсность. Выход технического углерода ДМГ-80 составляет около 35%. По усиливающему действию технический углерод ДМГ-80 немного уступает техническому углероду ДГ-100 (газовой канальной саже), но сообщает смесям повышенную скорость вулканизации и обеспе- чивает более высокое условное напряжение при заданных удлине- ниях. Технический углерод ДМГ-80 имеет низкий показатель структурности (как и ДГ-100). Размер частиц технического угле- рода ДМГ-80 колеблется от 34 до 40 нм, плотность 1760 кг/м3 (1,76 г/см3), насыпная плотность 280 кг/м3 (0,280 кг/л), цвет — черный. Технический углерод ДМГ-80 вводится в натуральный каучук в количестве до 40%, а в синтетические каучуки — до 60% от массы каучука. Технический углерод ДМГ-105А вырабатывается на том же оборудовании, что и ДМГ-80, при несколько измененных составе сырья и конструкции горелок. Он имеет меньший размер частиц по сравнению с ДМГ-80 и более развитую удельную поверхность. 197
12.2.4. Печной полуактивный технический углерод ПГМ-33 Печной полуактивный технический углерод ПГМ-33 получается путем сжигания природного газа в специальных печах при недо- статочном доступе воздуха. Выход технического углерода ПГМ-33 составляет 12—15%. Для повышения выхода и улучшения свойств печного технического углерода при его получении применяют смеси природного газа с углеводородными маслами — жидкими продуктами переработки нефти и каменноугольной смолы. Размер частиц 85—100 нм, плотность 1880 кг/м3 (1,88 г/см3), насыпная плотность 210 кг/м3 (0,210 кг/л), цвет — черный с серо- ватым оттенком. По активности технический углерод ПГМ-33 значительно усту- пает газовому канальному техническому углероду ДГ-100, но луч- ше смешивается с бутадиен-стирольным и бутадиен-нитрильным каучуками и резиновые смеси с ним легче обрабатываются. 12.2.5. Активный и полуактивный печной технический углерод из жидкого сырья Рассмотренный ранее газовый канальный технический углерод (ДГ-100, ДМГ-80, ДМГ-105А), обеспечивающий высокую проч- ность при растяжении и высокое сопротивление истиранию в ре- зинах из натурального каучука, оказался малопригодным в смесях с бутадиен-стирольными каучуками, отличающимися значительным эластическим восстановлением. Смеси получаются с грубой шеро- ховатой поверхностью, большой усадкой, трудно шприцуются и каландруются. Значительно лучшими технологическими свойствами обладает высокодисперсный технический углерод, получаемый из жидкого сырья (нефтяного или каменноугольного масла). Обычно для его получения используют антраценовое масло или газойль каталити- ческого крекинга с добавкой антраценового масла. Применение такого сырья для производства активного печного технического углерода экономически более целесообразно, чем применение при- родного или коксового газа. Выход печного технического углерода в значительной мере зависит от содержания в сырье ароматических соединений с конденсированными кольцами, т. е. от содержания антрацена, фенантрена и других ароматических соединений. В среднем выход составляет около 25%. При повышении темпе- ратуры процесса выход снижается, но дисперсность технического углерода увеличивается. Изменяя относительное распределение воздуха в топочном пространстве печи и температуру процесса, получают технический углерод различных марок: ПМ-50, ПМ-75, ПМ-100 (печной технический углерод из масел с «геометрической» удельной поверхностью не менее 50, 75, 100 м2/г). Активный печной технический углерод ПМ-75 (типа HAF) ха- рактеризуется развитой первичной структурой (имеет средний 198
показатель структурности), поэтому он придает резиновым смесям хорошие технологические свойства: гладкую поверхность и неболь- шую усадку. Вулканизаты, содержащие технический углерод ПМ-75, отличаются высокими условными напряжениями при за- данных удлинениях, высокой износостойкостью и пониженным от- носительным удлинением по сравнению с вулканизатами, содержа- щими канальный технический углерод. Активный технический углерод ПМ-100 (типа ISAF) имеет еще большую удельную поверхность, средний показатель струк- турности и сообщает резинам при растяжении еще более высокие условные напряжения, прочность при растяжении и износо- стойкость. Технический углерод ПМ-50 (типа FEF) является менее дис- персным по сравнению с техническим углеродом ПМ-75 и ПМ-100. Он придает резиновым смесям хорошую шприцуемость. Вулкани- заты, содержащие этот технический углерод, имеют меньшую изно- состойкость и более низкую прочность при растяжении, чем ре- зины с ПМ-75. Печной активный технический углерод из жидкого сырья ПМ-75 и, особенно ПМ-100, близок к ДГ-100 по размеру частиц и удель- ной поверхности и в резинах на основе бутадиен-стирольных каучу- ков— по износостойкости. Однако по целому ряду свойств техни- ческий углерод этих марок существенно отличается от техниче- ского углерода ДГ-100: имеет более высокий pH водной суспензии, что ускоряет вулканизацию, повышает склонность резиновых сме- сей с печным теническим углеродом к подвулканизации. Кроме того, печной технический углерод сообщает вулканизатам более высокие условные напряжения при заданных удлинениях, твер- дость, более низкие показатели эластичности и стойкости к обра- зованию трещин. Резины, наполненные техническим углеродом ПМ-75 и ПМ-100, обладают более высоким теплообразованием при многократных деформациях. В последнее время появились новые типы печного технического углерода из жидкого сырья, которые полностью заменяют в рези- новых смесях технический углерод ДГ-100 и даже превосходят его по ряду технических свойств; кроме того, они имеют более низкую стоимость. К их числу относятся различные типы окисленного низкоструктурного печного технического углерода, свойства кото- рого модифицируются при окислении кислородом, воздухом, озо- ном, азотной кислотой, перекисью водорода при температурах от 100 до 1200 °C. 12.2.6. Технический углерод ПМ-ЗОВ Технический углерод ПМ-ЗОВ (форсуночная сажа) получается путем сжигания жидких углеводородных масел при недоста- точном доступе воздуха в специальных печах при помощи фор- сунок. 199
В качестве сырья применяется зеленое масло или коксовый отгон. Зеленое масло является фракцией, кипящей при темпера- туре 175—360 °C, получаемой при пиролизе керосиновой, газойле- вой и соляровой фракций нефти. Зеленое масло — жидкость зеле- новато-бурого цвета, содержащая значительное количество арома- тических углеводородов. Коксовый отгон — продукт переработки тяжелого нефтяного сырья (гудронов, крекинг-остатков). Это также жидкость зеленовато-бурого цвета. К коксовому отгону предъяв- ляются примерно те же требования, что и к зеленому маслу. Выход технического углерода ПМ-ЗОВ составляет 50—54%• Размер частиц 100—120 нм, плотность 1820 кг/м3 (1,82 г/см3), насыпная плотность около 100 кг/м3 (0,1 кг/л), цвет — черный с сероватым оттенком. По активности технический углерод ПМ-ЗОВ (форсуночная сажа) уступает техническому углероду ПГМ-33. Имеет высокий показа- тель структурности. Резиновые смеси с ПМ-ЗОВ имеют гладкую поверхность, легко обрабатываются на каландрах. Вулканизаты отличаются меньшим теплообразованием по сравнению с вулкани- затами, содержащими ДГ-100. Применяется технический углерод ПМ-ЗОВ в дозировке до 100% от массы каучука. 12.2.7. Технический углерод ПМ-15 Технический углерод П1Ч-15 (ламповая сажа) получался рань- ше сжиганием жидких углеводородов в печах в специальных ча- шах; в настоящее время — сжиганием в форсунках. За границей сохранился еще старый способ сжигания сырья (масел) в лампах с фитилями. Технический углерод ПМ-15 получается сжиганием зеленого масла. Расход воздуха при получении его меньше, и температура в топке примерно на 50 °C ниже, чем при получении технического углерода ПМ-ЗОВ (форсуночной сажи), поэтому он оказывается менее дисперсным. Выход технического углерода ПМ-15 достигает 60%. Плотность 1820 кг/м3 (1,82 г/см3), насыпная плотность 160кг/м3 (0,160 кг/л), размер частиц 160—200 нм, цвет — черный с серова- тым оттенком. По активности технический углерод ПМ-15 уступает ПМ-ЗОВ. Применяется технический углерод ПМ-15 в дозировке до 100% от массы каучука. 12.2.8. Термический технический углерод ТГ-10 Он получается термическим разложением природного газа без доступа воздуха. При соприкосновении с сильно нагретой поверх- ностью насадки печи (при температуре выше 1100°C) происходит разложение природного газа на углерод и водород. Технический углерод ТГ-10 (термическая сажа) имеет темно- серый цвет. Плотность 1900 кг/м3 (1,9 г/см3), размер частиц 250— 300 нм. Это малоактивный технический углерод, при использова- 200
нии которого получаются мягкие легко обрабатываемые резиновые смеси и мягкие вулканизаты. Может применяться с синтетическими каучуками в дозировке свыше 100% от массы каучука. 12.2.9. Ацетиленовый технический углерод Существует несколько способов получения ацетиленовой" сажи. По одному из них ацетиленовая сажа получается термическим раз- ложением ацетилена при атмосферном давлении. Разложение происходит со значительным выделением тепла С2Н2 —* 2С + Н2 + 227 Дж/моль (54,2 кал/моль) благодаря этому исходный ацетилен нагревается до 2400—2500 °C, и процесс в печах — реакторах идет непрерывно. По активности технический углерод П-1250 (ацетиленовая са- жа) приближается к техническому углероду ПГМ-33. 12.3. СВЕТЛЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ 12.3.1. Коллоидная кремнекислого Наиболее активными неорганическими наполнителями явля- ются высокодиспсрсные кремнекислоты. Кремнекислота состава SiO2-nH2O — белый порошок с разме- ром частиц, близким к размерам частиц технического углерода (3—50 нм) и плотностью 1950—2420 кг/м3 (1,95—2,42 г/см3). Существует несколько способов получения коллоидной кремнекислоты. По жидкофазному способу кремнекислоту получают взаимодействием водного рас- твора силиката натрия (жидкого стекла) с минеральными кислотами или дву- окисью углерода. Сначала образуется коллоидный раствор кремнекислоты (золь), затем его подвергают коагуляции, при этом образуется гель, который отмывают от солей, обезвоживают, сушат, измельчают и просеивают. По газофазному способу кремнекислоту (типа аэросил) получают взаимодей- ствием паров четыреххлористого кремния со смесью кислорода и водорода при 1000—1100 °C по схеме: SiCl4 + 2Н2 + О2 —> SiO2 + 4HCl Дисперсность и активность кремнекислоты зависят от условий процесса ее получения. Для придания поверхности частиц хорошей смачиваемости каучуками кис- лоту иногда обрабатывают поверхностно-активными веществами: спиртами (бу- танолом), диэтиленгликолем, аминами, кремнийорганическими соединениями, ко- торые взаимодействуют с гидроксильными группами на поверхности частиц кремнекислоты. Коллоидная кремнекислота выпускается различных марок: У-333, жидкофазная «белая сажа» — БС-50, БС-150, БС-280; газо- фазная— аэросил — А-175, А-300, А-380. Свойства некоторых ма- рок приводятся в табл. 12.3. Кремнекислоты при смешении склонны образовывать агломе- раты (вторичные структуры), что приводит к понижению их 201
Таблица 12.3. Свойства кремнекислот, выпускаемых отечественной промышленностью Марка Содержа- ние дву- окиси кремния, % Потери при нагревании при 105 °C, % pH 10%- ной вод- ной сус- пензии Удельная поверхность по БЭТ *, 10“ «М2/КГ (м2/г) Средний диаметр частиц, нм Плотность» 10“3 кг/м3 (г/см3) БС-50 89—90 6,5 10-12 40-50 50 2,15 БС-150 85—86 6,5 7-7,5 150 21 2,04 БС-280 87 6,15 5,8—6 280 20 2,04 Аэросил-175 > 99,8 < з 3,6-4,23 175+25 10-40 — Аэросил-300 > 99,8 < 3 3,6-4,22 300+30 5-20 2,4 Аэросил-380 > 99,8 < 3 3,6-4.2 380+40 3-15 2,42 * Измерение общей удельной поверхности методом БЭТ основано на адсорбции инерт- ных газов при температурах их конденсации. усиливающих свойств. Хорошее диспергирование кремнекислот до- стигается гораздо труднее, чем углеродных саж. Для разрушения агломератов необходимо поддерживать при смешении максимально возможные сдвиговые напряжения, не при- менять сильно пластицированный каучук, а мягчители вводить после кремнекислоты. Повторная механическая обработка смесей на вальцах после промежуточного отдыха улучшает диспергирова- ние кремнекислот. Смеси с кремнекислотами отличаются повы- шенной жесткостью, поэтому при обработке на технологическом оборудовании они склонны сильно разогреваться. Значительная удельная поверхность кремнекислот и поляр- ность обусловливают высокую адсорбционную способность кремне- кислот по отношению к компонентам вулканизующей группы, по- этому кремнекислоты замедляют вулканизацию. По этой причине дозировку серы и ускорителей следует повышать в резиновых сме- сях с кремнекислотами на 10—15%, а иногда и больше. Если кремнекислоты не подвергнуты предварительной обработке, то в каче- стве дополнительных компонентов смесей используются спирты и амины в до- зировке 2—5% от массы каучука, которые облегчают обработку смесей, содер- жащих высокоусиливающую кремнекислоту, и дают возможность уменьшить дозировку ускорителей вулканизации в смеси. В смесях из натурального каучука с этой целью применяют амины — диэтаноламин, триэтаноламин, гексаметилен- тетрамин и др. В смесях на основе бутадиен-(метил) стирольных каучуков при- меняют спирты — этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин и др. Кремнекислоты могут химически взаимодействовать с оксидом цинка, особенно в присутствии жирных кислот, что снижает актив- ность кремнекислот. Поэтому рекомендуется вместо оксида цинка применять другие оксиды металлов (например, оксид ’магния) и вводить в смесь возможно меньшее количество жирных кислот. При введении в резиновые смеси до 30—60% кремнекислоты (от массы каучука) можно получать высокопрочные белые и цвет- ные резины из синтетических ^каучуков с удовлетворительным со- противлением истиранию. При дозировке кремнекислот свыше 202
т40—50% наблюдается резкое повышение теплообразования и оста- точных деформаций при испытании на многократное сжатие. По усиливающим свойствам в резинах на основе хлоропреново- го, нитрильного и фторкаучука высокоактивные кремнекислоты приближаются к техническому углероду. Частицы кремнекислоты образуют цепочечные агрегаты; чем больше выражена цепочечная структура кремнекислоты, тем выше прочность при растяжении и сопротивление раздиру содержащих ее вулканизатов. Кремнекис- лоты являются наиболее активными наполнителями в смесях с си- локсановым каучуком СКТ (в присутствии углеродных саж смеси из СКТ не вулканизуются). Кремнекислоты типа аэросил мало ак- тивны в смесях на основе бутадиенового каучука. Вулканизаты с активными кремнекислотами превосходят по сопротивлению старению вулканизаты, содержащие технический углерод. Резина с белой сажей обладает высокими электроизоля- ционными показателями. Кремнекислоты значительно улучшают каландруемость и шпри- цу емость резиновых смесей, понижают их усадку и уменьшают прилипание к валкам технологического оборудования. Белая сажа применяется часто в резинах, в количестве до 5% от массы каучука, для повышения прочности связи резины с тканями. Совместное применение белой сажи и технического углерода в протекторных резинах повышает их сопротивление раздиру, по- резам и выкрашиванию рисунка протектора. Силикаты алюминия, кальция и магния (соли кремнекислоты) также обладают свойствами наполнителей. 12.3.2. Оксид цинка Оксид цинка, или цинковые белила, представляет собой поро- шок белого цвета с плотностью 5470 кг/м3 (5,47 г/см3). Средний размер частиц 0,8—2,0 мкм. Он получается путем окисления цинка по реакции: 2Zn Ог —► 2ZnO В качестве исходного сырья используется металлический цинк или цинковая руда. Лучшие сорта цинковых белил получают из металлического цинка. Метал- лический цинк, полученный восстановлением руды, переводят в парообразное состояние, а затем окисляют горячим воздухом, и полученный оксид цинка быстро охлаждают. Свойствами активного наполнителя оксид цинка обладает только с натуральным каучуком и применяется в дозировках 12— 55% от массы каучука. Иногда оксид цинка применяют в качестве наполнителя, повышающего теплопроводность резины. Кроме того, оксид цинка применяют в качестве активатора в дозировке от 1 до 5%, в качестве вулканизующего агента для хлоропренового каучука в дозировке 5—10% и в качестве белого пигмента в 203
производстве белой и цветной резины в количестве 10—25% от массы каучука. 1 Цинковые белила имеют склонность к агломерации. 12.3.3. Оксид магния ' О применении оксида магния в качестве ускорителя вулканиза- ' ции было сказано выше. В качестве активного наполнителя оксид магния применяется в светлых резинах на основе каучука СКВ, СКС. Он плохо смачивается каучуком, поэтому трудно с ним сме- шивается. Для облегчения смешения с синтетическими каучуками необходимо вводить в смеси канифоль, жирные кислоты или высо- комолекулярные спирты. Для получения белых резин оксид магния применяют в дозировках до 70% от массы каучука. Вулканизаты СКБ с оксидом магния имеют в этом случае прочность при растя- жении около 6 МПа (60 кгс/см2). 12.3.4. Углекислая магнезия i Представляет собой основную соль Mg2(OH)2CO3. Это легкий белый порошок плотностью 2230 кг/м3 (2,23 г/см3). В технологии резины известна также под названием белая магнезия, или магне- зия альба. Углекислая магнезия является слабым усилителем для смесей из натурального и синтетических каучуков. Резины с углекислой магнезией имеют низкое сопротивление раздиру из-за кристалли- ческого строения и вытянутой формы кристаллов. Она повышает j теплостойкость резин и дает возможность получать прозрачные резины, так как коэффициент преломления углекислой магнезии близок к коэффициенту преломления каучука. Для улучшения смачивания частиц наполнителя каучуком и облегчения смешения углекислой магнезии с каучуком в резиновые ч смеси необходимо вводить жирные кислоты или канифоль. При- меняется углекислая магнезия в дозировках до 40—50% от массы каучука. 12.3.5. Каолины Некоторые виды каолинов (белых фарфоровых глин) являются усилителями каучука. Природный каолин содержит значительное количество примесей: шпата, кварца, слюды. Для удаления при- месей каолины подвергают обогащению методом отмучивания (мокрый метод) или методом отвеивания. Каолин представляет собой белый порошок плотностью 2600— 2670 кг/м3 (2,60—2,67 г/см3). Частицы каолина имеют вытянутую форму, размер частиц от 0,5 до 10 мкм. Основной составной ча- j стью каолина является минерал состава Al2O3-SiO2-2H2O. Каолин применяют в резиновых смесях на основе натурального и синтетических каучуков. Наибольшее усиливающее действие 1 204
каолин оказывает в резиновых смесях на основе синтетических каучуков при содержании его в количестве 75—85% от массы каучука. Каолин повышает маслостойкость резины. Вулканизаты, содержащие каолин, имеют плохое сопротивление раздиру. Каолин обладает повышенной адсорбцией по отношению к ускорителям и противостарителям, что необходимо учитывать при составлении резиновых смесей с каолином. Каолин в количестве 3—5% от массы каучука облегчает дис- пергирование технического углерода в каучуке, уменьшая агломе- рацию его частиц. Разработан способ активирования каолина, основанный на сов- местном осаждении каолиновой суспензии и раствора силиката натрия (жидкого стекла) хлористым кальцием. Такой активиро- ванный каолин содержит 23% силиката (главным образом, сили- ката кальция), адсорбированного мельчайшими частицами као- лина. По своей усиливающей активности он превосходит обычный каолин и уступает белой саже. 12.3.6. Мел Природный мел содержит 97—99% карбоната кальция. Он со- держит в качестве примесей Fe2O3, А12О3, SiO2- Плотность мела 2900 кг/м3 (2,9 г/см3). Размеры частиц мела во всех трех измере- ниях примерно одинаковы. Существует несколько сортов мела, различающихся по способу получения и степени дисперсности: мо- лотый, отмученный, дезинтегрированный, отвеянный (сепарирован- ный), осажденный и активированный. Молотый мел получают размолом природного мела, это наиболее грубо- дисперсный мел с частицами размером 5—20 мкм. Дезинтегрированный мел получают при размоле мела на дезинтеграторах. Средний размер частиц этого мела 5—8 мкм. Путем дробления природного мела, последующей его сушки, размола и отвеивания в воздушных сепараторах получают сепарированный, или отвеянный, мел. При взмучивании с водой с последующим отстаиванием полу- чают отмученный мел с частицами размером 2—о мкм. Путем отмучивания удаляется большая часть примесей песка. Осажденный мел получают химическим взаимодействием гашеной извести с двуокисью углерода. Средний размер частиц этого мела 0,4 мкм. При осажде- нии мела в присутствии небольшого количества многоатомных спиртов и защит- ных коллоидов (казеин, синтетические смолы) получают активированный оса- жденный мел, содержащий 99,9% карбоната кальция. В резиновой промышленности в настоящее время применяют главным образом сепарированный мел в дозировках до 60—70% от массы каучука. Резиновые смеси, наполненные мелом, хорошо шприцуются и каландруются и легко заполняют формы при вулка- низации. Активированный мел является усилителем для бутадиен-сти- рольных и бутадиеновых каучуков. Он повышает прочность при растяжении вулканизатов, сопротивление раздиру и исти- ранию. 205
12.3.7. Барит Природный молотый барит содержит в основном BaSO4; при- месями барита являются оксид железа, окись кремния, соединения свинца. Барит представляет собой тяжелый белый порошок плот- ностью 3950—4500 кг/м3 (3,95—4,5 г/см3), применяется в произ- водстве кислото- и щелочестойких резин. Размер частиц 5—6 мкм. Из природного барита получают химически осажденный барит путем восстановления природного барита до BaS и последующей обработки H2SO4. Осажденный барит при введении в синтетические каучуки придает им большее сопротивление раздиру по сравнению с природным баритом. Применяется в дозировках до 100% от массы каучука. 12.3.8. Тальк Представляет собой минерал состава 3MgO-4SiO2-H2O. Это порошок серебристо-белого или серебристо-серого цвета с плот- ностью 2690 кг/м3 (2,69 г/см3). Выпускается тальк трех марок: А. Б и В. В резиновой промышленности используют тальк марки Б специальных сортов. Первый сорт применяют в качестве напол- нителя эбонитовых резин для придания им теплостойкости и элек- троизоляционных свойств. Второй сорт используют для опудрива- ния сырых полуфабрикатов с целью предотвращения их слипания. 12.3.9. Пемза Является продуктом вулканического происхождения с пори- стой волокнистой структурой. В ее состав входят кремнезем и щелочные металлы. Это светло-серый порошок с плотностью 2400 кг/м3 (2,4 г/см3). Применяется в качестве наполнителя обла- дающего высокими электроизоляционными показателями, в эбони- товых и резиновых смесях, а также в качестве абразивного мате- риала в стиральных резинах. 12.4. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В резиновых смесях часто применяют не один, а одновременно несколько наполнителей, например несколько видов технического углерода. Такое комбинированное применение нескольких наполни- телей обеспечивает необходимые свойства вулканизатов, хорошие технологические свойства сырых резиновых смесей, а также сни- жает себестоимость при производстве резиновых изделий. Ком- бинируя различные виды технического углерода в резиновой смеси, можно добиться получения не только прочных, но и эла- стичных вулканизатов при хороших технологических свойствах резиновой смеси. Так, например, хотя технический углерод ДГ-100 (газовая канальная сажа ДГ-100) и обеспечивает высокую проч- ность при растяжении, хорошие сопротивление истиранию и раз- 206
диру, вулканизаты при этом име- ют пониженную эластичность и повышенное теплообразование при многократных деформациях. Замена части технического угле- рода ДГ-100 (газовой канальной сажи) техническим углеродом ПМ-ЗОВ или ПМ-15 приводит к понижению прочности при растя- жении и сопротивления истира- нию, но улучшает каландруе- мость и шприцуемость резиновых смесей и повышает эластичность вулканизатов. Эффект действия наполните- лей зависит как от природы и Рис. 12.2. Кривые изменения проч- ности при растяжении резин на основе натурального каучука в зависимости от содержания наполнителей: 1—технический углерод ДГ-100: 2 —оксид цинка; 3 — каолин; 4— барит. свойств наполнителя и каучука, так и от условий их применения. С увеличением содержания активного наполнителя в резиновой смеси постепенно увеличи- вается прочность при растяжении, сопротивление истиранию и раздиру, повышаются условные напряжения при заданных удлине- ниях и твердость вулканизатов. Однако после достижения некото- рого предела наполнения наблюдается понижение первых трех по- казателей. Количество наполнителя в резиновой смеси, при котором наблюдается наибольший эффект усиления каучука, называется оптимальной дозировкой наполнителя. Оптимальные дозировки, установленные по прочности при ра- стяжении, отличаются от оптимальных дозировок наполнителя, необходимых для достижения наилучшего сопротивления истира- нию и раздиру. У различных наполнителей оптимальные дозировки разные. Если количество наполнителя в резиновой смеси превы- шает оптимальную дозировку, то может оказаться, что свойства резин, например прочность при растяжении, окажется ниже проч- ности при растяжении ненаполненной резины. На рис. 12.2 пока- зано изменение прочности при растяжении резин с увеличением содержания наполнителей в резиновой смеси из натурального кау- чука. 12.5. ТЕОРИИ УСИЛЕНИЯ КАУЧУКА На усиление каучука влияют следующие свойства наполнителя: степень дисперсности, форма его частиц и природа частиц. На при- мере технического углерода было показано, что с повышением дисперсности в значительной степени увеличивается активность наполнителя. Чем больше удельная поверхность наполнителя, тем больше и поверхность соприкосновения его с каучуком. При смешении на вальцах или в резиносмесителе создается необходи- мый контакт между каучуком и наполнителем, приводящий к их 207
взаимодействию, повышению упорядоченности и ориентации моле- кул каучука вблизи поверхности контакта. Резиновая смесь, полученная смешением каучука с наполните- лем, представляет собой твердую дисперсную систему с сильно развитой поверхностью соприкосновения каучука с наполнителем. Если допустить возможность идеального распределения техниче- ского углерода в каучуке и полного смачивания технического угле- рода каучуком, то при смешении с каучуком 1 г технического углерода образующаяся поверхность раздела фаз дисперсной си- стемы достигает 100 м2. Это указывает на большую поверхностную энергию такой системы и на большое влияние поверхностного на- тяжения, смачивания и адсорбции, связанных с сильно развитой внутренней поверхностью, на прочность дисперсной системы. Прочность связи наполнителя с каучуком. Прочность связи на- полнителя с каучуком зависит от смачивания наполнителя каучу- ком, который можно рассматривать как высоковязкую жидкую фазу. Смачивание зависит от поверхностного натяжения на грани- цах раздела фаз. Прочность связи наполнителя с каучуком тем больше, чем меньше поверхностное натяжение (поверхностная энергия) на границе раздела фаз и чем легче он смачивается каучуком. Отсюда следует, что 1) всякая обработка поверхности частиц веществом, делающим эту поверхность более каучукофиль- ной (например, введение стеариновой кислоты), повышает актив- ность наполнителя, т. е. увеличивает прочность связи каучука с наполнителем; 2) наибольшее усиление достигается при смачива- нии каучуком всех частиц наполнителя (при отсутствии агломера- ции его частиц); в этом случае удельная поверхность наполнителя в каучуке будет достигать своего наибольшего значения. Обработка наполнителя жирными кислотами и другими веще- ствами, придающими поверхности частиц наполнителя лиофиль- ность, называется активацией наполнителя. Активация наполни- теля улучшает распределение наполнителя в резиновой смеси и повышает физико-механические показатели вулканизата. Адсорб- ция поверхностью частиц наполнителя жирных кислот приводит к изменению полярности наполнителя. Жирные кислоты ориенти- руются на поверхности частиц определенным образом, адсорби- руясь своими полярными группами на поверхности гидрофильных частиц наполнителя. До сих пор рассматривался вопрос о прочности связи наполни- теля с каучуком, но прочность вулканизата зависит также и от прочности самого каучука, так как разрыв может происходить не только по поверхности соприкосновения наполнителя с каучуком, но и по каучуку, если его прочность ниже прочности связи каучука с наполнителем. Поскольку прочность ненаполненных вулканиза- тов большинства синтетических каучуков невелика, то можно пред- положить, что при усилении каучука наполнителями происходит изменение структуры самого каучука, приводящее к повышению его прочности. 208
Сорбционная способность наполнителя. Согласно взглядам ака- демика П. А. Ребиндера активность наполнителя определяется сорбционной способностью и природой наполнителя. При наличии у наполнителя сорбционной способности молекулы каучука опреде- ленным образом ориентируются относительно поверхности частиц наполнителя, образуя сольватные пленки. Пленки каучука, связан- ные адсорбционными силами с частицами наполнителя, обладают более высокой прочностью, чем остальной, так называемый объем- ный каучук. Рентгенографические исследования вулканизата, на- полненного техническим углеродом ДГ-100 (газовой канальной сажей), при растяжении подтверждают наличие вблизи поверх- ности частиц наполнителя каучука, находящегося в особом ориен- тированном состоянии. А. А. Трапезников показал, что прочность пленок каучука тол- щиной до 200 А примерно в 10 раз превышает прочность толстых пленок. Поэтому, чем больше каучука переходит в сольватные кау- чуковые пленки вокруг частиц наполнителя, тем больше механиче- ская прочность смеси и вулканизата. Чем активнее наполнитель, чем больше его дисперсность и удельная поверхность и чем больше наполнителя в смеси, тем больше каучука переходит в сольватные пленки. При оптимуме наполнения слои каучука, разделяющие час- тицы, очевидно, достигают размера сольватных пленок, весь кау- чук оказывается переведенным в ориентированное состояние, и по- этому дальнейшее увеличение наполнителя не вызывает повышения прочности вулканизата. Если наполнителя слишком много, то кау- чука будет недостаточно для образования сольватных пленок вок- руг всех частиц наполнителя; в этих условиях будет происходить агломерация частиц наполнителя и уменьшение поверхности сопри- косновения каучука с наполнителем. Активность наполнителя проявляется не только в вулканизатах, но и в сырых резиновых смесях, что выражается в повышении их прочности, жесткости и понижении пластичности смеси после вве- дения наполнителя. При этом достигается небольшая степень уси- ления вследствие низкой прочности невулканизованного объемного каучука и возможности взаимного скольжения макромолекул. Существует связь между активностью технического, углерода и пластичностью резиновой смеси. Чем больше активность техниче- ского углерода и его усиливающее действие, тем меньше пластич- ность соответствующей резиновой смеси. Это, очевидно, связано с тем, что более активный технический углерод вызывает образова- ние более ориентированной сорбционной пленки каучука. Сорбированный пленочный каучук обладает значительно мень- шей растворимостью по сравнению с объемным каучуком. Напол- ненные резиновые смеси самопроизвольно растворяются значитель- но медленнее контрольного образца каучука, обработанного на вальцах в течение того же времени. Понижение растворимости ока- зывается тем больше, чем больше активность наполнителя. Мел меньше других наполнителей влияет на растворимость каучука. 209
Понижение растворимости каучука при наполнении его объяс- няется значительными адсорбционными силами, возникающими ме- жду каучуком и наполнителем. В соответствии с этим важной ха- рактеристикой активности наполнителя является относительное количество связанного им каучука (каучуко-сажевого геля), не подвергающегося самопроизвольному растворению, так как оно характеризует количество каучука, перешедшее в адсорбированное состояние. Адсорбционные связи, возникающие между каучуком и наполнителем и приводящие к своеобразному «сшиванию» моле- кул каучука посредством частиц наполнителя, уменьшают подвиж- ность молекул каучука и понижают его пластичность. При растяжении кристаллизующихся каучуков наблюдается ча- стичная кристаллизация и связанное с ней повышение прочности. Аморфная фаза каучука при этом оказывается тесно связанной с кристаллической фазой посредством отдельных макромолекул кау- чука. Пространственная сетка каучука становится более плотной, так как она дополняется новыми узлами, возникающими при кри- сталлизации. Таким образом происходит «самоусилепие» каучука. Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Лазур- кина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих прост- ранственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена нерегулярно, вследствие чего при растяжении в ней в одних частях возникают перенапря- жения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение остается очень слабым. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, соединенными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает значения сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномер- нее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности. В смесях каучука с активным наполнителем (техническим угле- родом, коллоидной кремнекислотой) образуется непрерывная це- почечно-сетчатая структура наполнителя в результате соединения частиц наполнителя в сетку, пронизывающую каучуковую фазу. Подтверждением наличия такой непрерывной сетчатой структуры технического углерода является значительное повышение электро- проводности при определенной степени наполнения, достаточной для образования такой структуры. Возможность полного выщела- чивания коллоидной кремнекислоты водным раствором едкого нат- ра является также подтверждением образования цепочечной струк- туры коллоидной кремнекислоты в резиновой смеси; цепочки, по-видимому, обеспечивают распространение раствора щелочи по 210
всему объему смеси и помогают сравнительно легко выщелачивать из вулканизата активную кремнекислоту. При увеличении степени наполнения сверх оптимальной дози- ровки увеличивается количество отдельных частиц и агломератов, не принимающих участия в образовании цепочечно-сетчатой струк- туры наполнителя, что приводит к снижению прочности вулкани- зата. Таким образом, сущность физических теорий усиления каучука сводится к тому, что основными факторами, увеличивающими проч- ность, являются: 1) силы связи (силы адсорбции и адгезии), воз- никающие между каучуком и наполнителем; 2) упорядоченное (ориентированное) состояние и фиксация молекул каучука на по- верхности частиц активного наполнителя, приводящая к понижению подвижности молекул; 3) непрерывная цепочечно-сетчатая струк- тура наполнителя в резине. Считается также возможным и химическое взаимодействие кау- чука с наполнителем, например с техническим углеродом (сажей), так как на его поверхности имеются различные функциональные группы и двойные связи. Химическое взаимодействие каучука с на- полнителем значительно возрастает при последующей вулканиза- ции. Эффективное усиление проявляется при совместном действии всех физических и химических факторов. Эффект усиления особен- но четко проявляется после вулканизации. ГЛАВА 13 КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА Красящие вещества применяются для окраски резины. Цветные и белые резины применяются при изготовлении разнообразных из- делий широкого потребления, при изготовлении прорезиненных тка- ней, игрушек, подошвенных изделий, предметов санитарии и гигие- ны, грелок, противогазных масок и прочих изделий. Красящие ве- щества белого, желтого и зеленого цветов способны поглощать коротковолновую часть солнечного спектра и повышать стойкость резиновых изделий к старению под действием света. Белые пигмен- ты обладают наибольшей способностью защищать резину от старе- ния, так как они отражают большую часть лучей солнечного спектра. Для более яркой окраски резин обязательно применение белых пигментов, которые подавляют коричневый цвет вулканизата кау- чука и способствуют более полному внутреннему отражению па- дающего на резину света. К красящим веществам предъявляются следующие требования: 1) светостойкость, т. е. стойкость окраски при действии солнеч- ных лучей; 211
• 2) стойкость в условиях вулканизации, под действием повышен- ной температуры, в присутствии серы; 3. ) отсутствие примесей свинца, висмута, вызывающих потемне- ние цветных резин вследствие образования с серой сульфидов тем- ного цвета; 4) высокая дисперсность; 5) нерастворимость в воде и отсутствие способности выкристал- лизовываться на поверхности резины во избежание загрязнения соприкасающихся предметов. С повышением дисперсности красящая способность этих веществ значительно возрастает. Все красящие вещества подразделяются на органические и не- органические. 13.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА (ПИГМЕНТЫ) 13.1.1. Белые пигменты Для придания резинам белой окраски применяются титановые белила, литопон, сульфид цинка, цинковые белила. Титановые белила — эквимолекулярная смесь двуокиси титана TiOo (26,5%) и сульфата бария BaSO4 (73,5%). Порошок белого цвета с плотностью 3900—4300 кг/м3 (3,9—4,3 г/см3). По красящей способности титановые белила не уступают чистой двуокиси титана. Титановые белила придают резинам стойкую к действию света чи- стую белую окраску. Литопон — порошок белого цвета с плотностью 3800 — 4200 кг/м3 (3,8-—4,2 г/см3). Получается совместным осаждением сульфида цинка и сульфата бария. Литопон характеризуется высо- кой кроющей и красящей способностью, но не светостоек (желтеет на свету). Он трудно смешивается с каучуком и склонен к агломе- рации (комкованию). Литопон активирует большинство органиче- ских ускорителей вулканизации. Цинковые белила (оксид цинка)—порошок белого цвета с плотностью 5400 кг/м3 (5,4 г/см3), полностью поглощает ультрафио- летовые лучи. 13.1.2. Красные и оранжевые пигменты Из красных пигментов наибольшее распространение имеют зо- лотистая сурьма, сурьмяная киноварь, красная окись железа, ртут- ная киноварь. Золотистая сурьма (пятисернистая сурьма) —пигмент перемен- ного состава и соответственно разного цвета, от светло-оранжевого до темно-пунцового. Содержит в своем составе пятисернистую сурь- му Sb2S5, трехсернисгую сурьму Sb2S3 и свободную серу (6—9%)* Золотистая сурьма характеризуется высокой дисперсностью, час- тицы ее по размерам приближаются к размерам частиц некоторых 212
сортов технического углерода. Плотность ее 2900—3300 кг/м5 (2,9—3,3 г/см3). Вводится в состав резиновой смеси в количестве до 15—20% от массы каучука. Пятисернистая сурьма увеличива- ет сопротивление резин на основе натурального каучука ста- рению. При вулканизации резиновых смесей пятисернистая сурьма пе- реходит в трехсернистую с выделением свободной серы, которая, присос,''.шлется к каучуку. Ускоряющее влияние пигмента на вул- канизацию следует учитывать при составлении рецептов резиновых , смесей. В смесях, содержащих пятисернистую сурьму, не рекомен- дуется применять ингредиенты, в том числе и ускорители с кислой реакцией, так как они вызывают потемнение резины. Сурьмяная киноварь (трехсернистая сурьма)—пигмент ярко- оранжевого цвета с различными оттенками в зависимости от усло- вий получения. Обычно применяется совместно с пятисернистой, сурьмой. Применение пятисернистой и трехсернистой сурьмы возможно только в присутствии таких органических ускорителей вулканиза- ции, как дифенилгуанидин и ди-о-толилгуанидин; все другие уско- рители вызывают изменение окраски. Сернистые и окисные соединения сурьмы придают резинам по- вышенную плотность, в резинах не наблюдается пористости. При- чина такого действия не установлена. Красная окись железа. К красной окиси железа относятся же- лезный сурик, мумия, редоксайд. Цвет их бывает от желтого (для некоторых сортов мумии) до темно-красного (для редоксайда).. Плотность красной окиси железа5150—5200 кг/м3 (5,15—5,2 г/см3). Наиболее ценным пигментом является мумия, получаемая обжигом железного купороса. Цвет мумии при низкой температуре обжига, бывает почти желтый, при высокой температуре — пунцовый. Наиболее яркую окраску красная окись железа дает с литопо- ном, менее яркую с мелом. Красная окись железа применяется иногда в эбонитовых смесях для увеличения прочности крепления эбонита к металлу. В резиновых смесях красная окись железа при- меняется в количестве до 30—35% от массы каучука. Ртутная киноварь (почти чистый сульфид ртути) — порошок ярко-красного цвета с плотностью 8200 кг/м3 (8,2 г/см3). Окраска, сообщаемая сульфидом ртути, устойчива при вулканизации даже в присутствии большого количества серы, поэтому сульфид ртути иногда применяется в цветных эбонитах. Высокая стоимость огра- ничивает ее применение. 13.1.3. Желтые пигменты К желтым пигментам относятся: сульфид кадмия, кадмиевый: литопон, охра. Сульфид кадмия — пигмент желтого цвета, придает резине яр- кую, устойчивую при высо