Текст
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
"Нижнекамскшина"
Ильясов Р.С., Дорожкин В.П.,
Власов Г. Я., Мухутдинов А.А.
ШИНЫ.
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ
ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА
2000 г.
ББК 35.728
И69
УДК 629.11.012.5:678.074:678.04:678.02.
Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутдинов А.А.
Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства.
(Под редакцией проф. Дорожкина В.П.)
Тираж 500 экземпляров.
Монография предназначена прежде всего для специалис-
тов нефтехимических производств, работающих в областях
получения каучуков общего назначения и шин из них. Помимо
этого данная книга будет несомненно полезна для преподава-
телей, аспирантов и студентов старших курсов, преподающих и
обучающихся по специализациям ’’Технология переработки эла-
стомеров” и ’’Химическая технология синтетических каучуков”.
В монографии приведен подробный материал по всем каучу-
кам, отечественным и зарубежным, используемым в производстве
шин. Особое внимание уделено перспективным маркам каучуков.
Много внимания уделено олигомерам для шин. Кроме того, рас-
смотрены основные ингредиенты шинных смесей с особым ак-
центом на промоторы адгезии и модификаторы шинных резин.
Большая часть монографии посвящена вопросам производ-
ства шин с обязательным рассмотрением путей решения воз-
никающих при этом экологических проблем.
Материал монографии базируется на последних достиже-
ниях отечественных и зарубежных учёных, работающих в дан-
ной области.
Для более компактного изложения имеющегося материала
большая его часть представлена в таблицах и рисунках.
576 с., 80 рис., 199 табл., список литературы 537 ссылок.
Рецензенты: заместители директора ГП НИИШП д.т.н.,
проф. Гришин Б.С. и д.т.н., проф. Басс Ю.П.
ISBN 5-7882-0140^-3
© Издательство Казанского государственного
технологического университета
Оглавление
1. Введение.............................................8
2. Сырьевая база производства шин......................12
2.1. Натуральный каучук..............................12
2.2. Перспективные типы и марки синтетических каучуков
для производства шин улучшенных характеристик........17
2.2.1. Новые марки отечественных синтетических каучуков в
шинной промышленности................................18
2.2.1.1. Изопреновые каучуки.........................18
2.2.1.2. Бутадиеновые каучуки........................47
2.2.1.3. Бутадиен-стирольные каучуки.................63
2.2.1.4. Сополимеры изопрена с бутадиеном и стиролом.77
2.2.1.5. Бутилкаучуки................................78
2.2.1.6. Этилен-пропилен-диеновые каучуки............83
2.2.1.7. Перспектива потребности в каучуках общего
назначения и внедрения новых марок в отечественную
шинную промышленность.................................87
2.2.2. Новые марки зарубежных синтетических каучуков в
шинной промышленности.............................95
2.2.2.1. Изопреновые каучуки.........................95
2.2.2.2. Бутадиеновые каучуки........................96
2.2.2.3. Бутадиен-стирольные каучуки.................97
2.2.2.4. Сополимеры изопрена, бутадиена и стирола...104
2.2.2.5. Этилен-пропилен-диеновые каучуки...........105
2.2.2.6. ’’Неожиданные" марки зарубежных синтетических
полимеров в шинной промышленности...................107
2.2.2.7. Динамика развития производства шинных каучуков
за рубежом на ближайшую перспективу.................109
2.2.3. Изготовление протекторов и боковин шин на базе
новых каучуков......................................119
2.2.3.1. Протекторные смеси с использованием в качестве
дополнительной каучуковой компоненты новых марок
эластомеров.......................................... 119
2.2.3.2. Резиновые смеси для изготовления боковин шин.125
3
2.3. Олигомеры в резиновых смесях и резинах........127
2.3.1. Олигоэфиракрилаты, олигоэфирметакрилаты.....130
2.3.2. Олигодиены с функциональными группами и без них..135
2.3.3. Олигомеры из отходов нефтехимического производ-
ства ..............................................143
2.3.4. Полиэфиры...................................150
2.3.5. Прочие виды олигомеров......................152
2.4. Сшивающие агенты..............................157
2.5. Ускорители и активаторы вулканизации, замедлители
подвулканизации шинных смесей......................164
2.5.1. Ускорители вулканизации шинных смесей.......164
2.5.2. Активаторы вулканизации шинных смесей.......183
2.5.3. Замедлители подвулканизации шинных смесей........189
2.6. Стабилизаторы шинных каучуков и резин на их основе.190
2.6.1. Современное состояние промышленного выпуска
стабилизаторов СК и шин в России....................190
2.6.2 Стабилизаторы аминного типа..................198
2.6.3. Стабилизаторы фенольного типа...............215
2.7. Промоторы адгезии.............................220
2.7.1. Теоретические основы действия промоторов адгезии .... 220
2.7.2. Поиск новых промоторов адгезии для шинных резин..232
2.8. Модификаторы резиновых смесей и вулканизатов.......252
2.8.1. Модификаторы для улучшения технологических
свойств резиновых смесей............................253
2.8.2. Модификаторы, как добавки, повышающие упруго-
прочностные свойства шинных резин...................260
2.8.3. Модификаторы шинных резин для увеличения их
стойкости к тепловому старению......................269
2.8.4. Модификаторы для улучшения динамических свойств
шинных резин........................................272
2.8.5. Модификаторы многофункционального действия..274
2.8.6. Модификаторы для повышения адгезии в системе
резина-корд.........................................279
2.8.7. Некоторые основы модификации резин с целью
улучшения их долговечности..........................284
4
2.9. Перспективные наполнители шинных резин........291
3. Армирующие материалы для шин......................301
3.1. Армирующие текстильные материалы..............301
3.2. Металлические армирующие материалы............311
3.3. Перспективные корда для шинной промышленности..325
3.4. Пропиточные составы шинных текстильных кордов..336
4. Изготовление шинных резиновых смесей..............347
4.1. Модернизация линий резиносмешения и освоение
резиносмесителей большой единичной мощности........347
4.2 Особенности процесса резиносмешения на оборудовании
большой единичной мощности.........................354
4.3. Интенсификация процесса изготовления резиновых
смесей.............................................367
4.4. Поверхностно-активные вещества для изоляции гранул
при смешении на смесительном оборудовании большой
единичной мощности.................................374
4.5. Предупреждение «хлопков» и загораний в резиносмеси-
телях большой единичной мощности...................379
4.6. Применение серных вулканизующих систем в шинных
резиновых смесях в виде гранулированных композиций.382
4.7. Пути повышения экологической безопасности
подготовительного производства....................385
4.8. Перспективные технологии изготовления шин без
традиционной технологии изготовления резиновых
смесей.............................................390
5. Модернизация оборудования и процессов вулкани-
зации покрышек с достижением уменьшения
техногенной нагрузки на окружающую среду..............401
5.1. Модернизация существующего вулканизационного
оборудования и внедрение новых энергосберегающих
типов вулканизационной техники................. 403
5.2. Интенсификация и оптимизация процесса вулканизации .... 412
5.3. Разработка методов расчета для улавливания газовых
выбросов при вулканизации шин.....................426
5.3.1. Формализация процессов газовыделения при вулкани-
5
зации покрышек.........................................429
5.3.2. Математическое описание выделения газовых выб-
росов в процессе вулканизации покрышек.....................430
5.3.3. Математическое описание процессов, протекающих
с выделением небольшого количества газов...................431
5.3.4. Математическое описание процессов, протекающих
с бурным выделением газов..................................440
5.3.5. Методика и алгоритм математического моделиро-
вания процесса выделения вулканизационных газов
на ПЭВМ...................................................444
5.3.6. Математическое моделирование многокомпонентной
абсорбции газов ..................................................................... 445
5.4. Создание новой технологической линии для сборки
покрышек путем модернизации и реконструкции
вспомогательного и основного сборочного обору-
дования.....................................................452
6. Передовые технологии изготовления легковых
шин на заводах нового поколения...............................456
7. Разработка и промышленная реализация новых
конструкций шин............................................. 473
7.1 . Методы разработки новых конструкций шин..............473
7.2 Разработка новых конструкций протектора покрышек.......487
8. Общие вопросы природоохранительной стратегии
промышленного района с учётом экологической
ситуации на шинном предприятии и сопутствующих
ему заводах 497
8.1. Современная экологическая ситуация на предприятиях
Нижнекамского промышленного района.........................499
8.2 Выбор направления природоохранной стратегии
Нижнекамского промышленного района..........................504
8.3. Некоторые пути достижения экономических целей с
экологическими ограничениями, опробованные на ОАО
’’Нижнекамскшина”..........................................509
8.3.1 Пути повышения экологической безопасности техно-
логии сборки покрышек................................. 509
6
8.3.1.1. Разработка адсорбционного способа рекуперации
паров бензина десорбцией при электроконтактном
подводе тепла......................................513
8.3.1.2. Разработка математических моделей десорбции
при понижении давления и элетроконтактном способе
подвода тепла......................................515
8.3.1.3. Математическая модель процесса десорбции
многокомпонентной смеси в режиме вакуумного
осциллирования.....................................515
8.3.1.4. Математическая модель процесса десорбции
многокомпонентного растворителя из капиллярно-
пористого адсорбента при объемном подводе тепла .... 524
8.3.2. Разработка способов утилизации твердых отходов
производства и эксплуатации шин.................529
8.3.2.1. Современные способы утилизации изношенных шин
в качестве топлива..................................530
8.3.2.2. Аппаратурное оформление процесса брикетирования
зольных отходов и проведение опытно-промышленных
испытаний................................,..........531
Литература............................................534
7
1. Введение
В названии монографии отражены основные объекты, ко-
торым посвящен данный труд. Это каучуки и шины, получае-
мые из них. В настоящее время более 50 % по массе выпускае-
мых в России каучуков идут в шинную промышленность, явля-
ясь основным материалом, из которого изготавливаются шины.
По этой причине вполне логичным представляется подробное
рассмотрение современного состояния и перспектив производ-
ства "шинных” каучуков. Авторы монографии постарались дать
подробную картину этого вопроса не только в нашей стране, но
и за рубежом. При этом особый акцент делался на перспектив-
ных марках каучуков, которые помогут выпускать шины с вы-
сокими техническими и экономическими показателями.
Каучуки являются главным, но не единственным материа-
лом, из которого изготовляются шины. Сама шина представля-
ет собой композиционное изделие, включающее многие дру-
гие материалы: ингредиенты резиновых смесей, корда текстиль-
ные и металлические, проволоку и т.д. Не рассмотреть эти ма-
териалы, говоря о вопросах качества шин, было бы неправиль-
ным. Поэтому авторы сочли необходимым включить эти воп-
росы в содержание монографии.
Современное производство шин в России характеризуется
большим количеством проблем, требующих быстрейшего ре-
шения. Эти проблемы могут быть разделены на четыре боль-
шие группы. Первая, и наиболее многочисленная группа, мо-
жет быть названа технологической. К ней могут быть отнесены
все вопросы связанные с конструированием шин и технологи-
ей их производства. Вторая группа включает вопросы, связан-
ные с безопасным производством шин, сохранением экологи-
ческой чистоты окружающей среды. Третья группа проблем
тесно связана с первой и второй и логично вытекает из них, так
как определяет экономические показатели производства.
8
Много проблем в шинном производстве могут быть названы
’’сырьевыми”. Так как шинное производство характеризуется чрез-
вычайно широким ассортиментом сырья, то неизбежно все выше-
перечисленные группы вопросов, самым тесным образом связа-
ны с этой последней, «сырьевой» группой.
Написание данной монографии давно назрело. Причин это-
му несколько. Первая причина обусловлена тем, что в отече-
ственной научной литературе не было ни одного труда, в кото-
ром бы авторы попытались дать всестороннюю оценку состоя-
ния шинного производства, а главное, указали бы наиболее эф-
фективные пути решения назревших в нем проблем. Ранее, и
уже давно вышедшие в печати монографии А.С. Кузьминского
с соавторами [1], Б.А. Догадкина и других [2] и некоторые дру-
гие [3,4] были посвящены не столько вопросам практического
производства, сколько рассмотрению теоретических основ его,
например, вопросам химии вулканизации. ’’Общая технология
резины” Ф.Ф. Кошелева и других [5] более глубоко осветила
производственные вопросы, но к настоящему времени эта мо-
нография во многом устарела. Интересна монография Е.Г. Вос-
трокнутова и др. [6], но, к сожалению, данный труд посвящен
только вопросам изготовления резиновых смесей. Много книг
посвящено оборудованию шинного производства [7,8], причем
рассмотрение носит в основном учебный характер. Сравнитель-
но недавно вышла книга "Технология резиновых изделий" [9],
предназначенная для студентов, специализирующихся в облас-
ти химии и технологии эластомеров. Авторы, преподаватели
ВУЗов, не старались дать в этом труде глубокий анализ про-
блем шинного производства, а стремились лаконично изложить
технологию разных производств резиновой промышленности,
в том чисЛе и технологию изготовления шин.
Вторая причина, которая побудила нас написать данную мо-
нографию, заключается в следующем. Дело в том, что сложив-
шаяся к настоящему времени ситуация на шинных заводах и заво-
9
дах СК России требует не просто нововведений в отдельные
стороны данного нефтехимического производства, а целого ком-
плекса мер, резко повышающих конкурентноспособность оте-
чественных каучуков и шин, причем эти меры должны касаться
буквально всех аспектов производства: от разработки новых кон-
струкций шин и внедрения новых марок каучуков до введения
комплексной системы достижения высокого качества выпуска-
емой продукции. Неслучайно, что многие результаты, приве-
денные в данной монографии базируются на материалах отрас-
левых институтов, в том числе и проекта АП ’’Шина”, разрабо-
танного ведущими специалистами научно-исследовательского
института шинной промышленности (НИИШП) и ОАО ”Ниж-
некамскшина” [10,11]. Кроме того, авторы монографии много
лет и до сих пор участвуют в процессе научно-технического пе-
ревооружения флагманов отечественной нефтехимической про-
мышленности: акционерного общества ’’Нижнекамскшина”, ко-
торый выпускает более 40% всех российских шин, и АО ’’Ниж-
некамскнефтехим” - ведущего производителя изопренового ка-
учука. Наиболее важные результаты этой работы, полезные для
внедрения на других заводах, приведены в данном труде.
Авторы сочли нужным включить ряд результатов работ дру-
гих ученых, которые являются весьма перспективными для их
практического использования.
Авторы постарались осуществить комплексный подход к
рассмотрению накопленных проблем. По этой причине в мо-
нографии дополнительно рассмотрены вопросы экологии и эко-
номики производства.
Монография предназначена прежде всего для шинников и
технологов СК - специалистов, способных внедрить многие при-
веденные результаты. Помимо этого книга окажется полезной
для преподавателей и студентов специальностей ’’Технология
переработки эластомеров", "Химическая технология синтетичес-
кого каучука", особенно в части дипломного проектирования.
10
Авторы с благодарностью воспримут все пожелания и за-
мечания с целью их учета при возможном переиздании моно-
графии.
Авторы благодарят заместителей директора НИИШПа д.т.н.
Басса Ю.П. и д.т.н. Гришина Б.С. за просмотр рукописи и вне-
сение полезных замечаний при написании окончательного ва-
рианта данного труда.
При написании данной монографии Ильясов Р.С. и Дорож-
кин В.П. внесли наибольший вклад в главы 2 и 3, посвященные
сырью и материалам шинного производства. Основное содер-
жание глав 4, 5, 6 и 7 было определено Дорожкиным В.П., Вла-
совым Г.Я. и Ильясовым Р.С. В написании главы 8 и разделов,
посвященных и связаных с вопросами экологии при производ-
стве шин, участвовали Власов Г.Я. и Мухутдинов А.А.
11
2. Сырьевая база производства шин
Производство шин характеризуется большим ассортимен-
том и количеством самых разнообразных используемых мате-
риалов. Достаточно сказать, что рецептура только одной рези-
новой смеси включает 15-18 ингредиентов. Производство гру-
зовой покрышки предполагает использование около 10 разных
резин для получения отдельных ее деталей. Кроме того, поми-
мо резин покрышка содержит в себе другие конструкционные
материалы: текстильные корда, металлокорда, проволоку. Пе-
речень вспомогательных материалов включает в себя десятки
наименований: от растворителей до прокладочных тканей.
В монографии рассмотрены основные материалы шинно-
го производства, от которых, в первую очередь, зависит каче-
ство полученных шин и легкость протекания технологических
процессов.
2.1. Натуральный каучук
Натуральный каучук (НК) был первым и долгое время един-
ственным каучуком, который использовался для получения пнев-
матических шин. Поскольку наша страна по климатическим ус-
ловиям мало подходит для выращивания каучуконосных дере-
вьев, то и от получения НК из каучуконосных кустарников тоже
быстро отказались. Невозможность получения НК в промыш-
ленных масштабах и затруднительность его импортных заку-
пок были главными причинами, побудившими Россию первой
в мире организовать в начале тридцатых годов промышленное
производство нерегулярного полибутадиенового каучука. Конеч-
но, тот первый, натрий-бутадиеновый каучук (СКВ), не мог кон-
курировать по качеству с НК, но его наличие позволило ’’обуть”
отечественные автомобили и наладить производство необходи-
мых резино-технических изделий. Налаживая производство
синтетических каучуков (СК), мы тем самым избавлялись от
12
многих недостатков, связанных с натуральным происхождени-
ем НК. Первый недостаток: сильная зависимость свойств НК
от места произрастания каучуконоса. НК полученный в Таиланде
будет очень сильно отличаться от индонезийского НК и т.д. Вто-
рой недостаток: негарантированная производительность каучу-
ковых плантаций. Так, количество получаемого НК будет силь-
но зависеть от влажности года. Более того, даже химический
состав НК будет в большой мере определяться климатическими
особенностями года. Неслучайно, что сейчас в мире насчиты-
вается десятки сортов НК, отличающихся друг от друга по мно-
гим показателям. Конечно, этот факт вносит определенные труд-
ности в обеспечение стабильного уровня качества выпускаемых
шин. Поэтому многие крупные производители шин пошли по
пути создания своих, ’’фирменных” плантаций, но это принци-
пиально не решает вышеуказанных проблем. В этом смысле про-
мышленное производство СК с его жесткими требованиями к
составу исходного сырья, к точному поддержанию параметров
технологического процесса позволяет каждый раз получать ка-
учук с очень узким разбросом показателей.
Третий недостаток: ограниченность сырьевой базы. Несмот-
ря на то, что производительность каучуковых плантаций по все-
му миру сильно выросла, тем не менее рост производства НК
не безграничен и уже сейчас начинает ощущаться его недоста-
ток, что, конечно, отражается на его цене.
В 1990 году мировое производство НК составило 5070 ты-
сяч тонн, из которых 72% пришлось на долю Малайзии, Индо-
незии и Таиланда.
Четвертый недостаток. Натуральный каучук является един-
ственным каучуком натурального происхождения и его звенья
имеют преимущественное 1,4-цис-изопреновое строение. Не-
смотря на то, что ни один из видов СК не может полностью
повторить комплекс свойств резин из НК, тем не менее ряд СК
дает резины с отдельными показателями, намного превосхо-
13
дящими эти показатели у резин из НК. Например, резины на
основе стереорегулярного бутадиенового каучука (СКД) имеют
более высокую морозостойкость, износостойкость и эластич-
ность, чём резины из НК. Именно по этой причине часто в ре-
цептуре протекторных резин наряду с синтетическим изопре-
новым каучуком используется и СКД.
Пятый недостаток. НК перед его использованием для из-
готовления резиновых смесей необходимо распаривать (декри-
сталлизовать).
Из вышеизложенного может показаться, что использова-
ние НК в шинных резинах нужно уменьшать, постепенно све-
дя его к нулю. Однако это не так. Фирмы, которые могут полу-
чать НК по доступной цене, широко используют его в своем
производстве. Например, США и Япония в 1990 году потре-
били НК соответственно 600 и 500 тысяч тонн. И дело здесь в
следующем. В состав НК, наряду с 1,4-полиизопреном входит
от 2 до 4% натуральных белков, которые придают резиновым
смесям и резинам из НК многие положительные качества. Так,
когезионная прочность резиновых смесей из НК в несколько
раз превосходит аналогичный показатель у смеси на основе
синтетического изопренового каучука. То же самое можно ска-
зать и о клейкости резиновых смесей. За счет повышенной
клейкости резиновых смесей из НК в них не надо вводить ин-
гредиенты, предназначенные для ее увеличения: канифоль, ин-
денокумаровые и нефтеполимерные смолы. Прочность же свя-
зи между кордом и резиной при этом не ухудшается и даже во
многих случаях выше, чем при использовании СК. Далее, на-
личие природных белков в НК обеспечивает резинам повы-
шенную стойкость к термоокислительной деструкции. Чтобы
придать резинам из СК аналогичную стойкость в них необхо-
димо вводить от двух до трех массовых частей одного или даже
нескольких стабилизаторов. Все это приводит к тому, что ко-
личество ингредиентов в резиновых шинных смесях из НК
14
составляет 12-13 вместо 16-18. По этим причинам даже на
шинных заводах России, базирующихся на использовании син-
тетических каучуков, полностью отказаться от использования
НК не представляется возможным.
На рис. 1 показана диаграмма использования различных
марок каучуков на крупнейшем шинном заводе России ОАО
’’Нижнекамскшина”.
БК
0,26%
СКЭПТ
0,19%
Каучук из
латекса
0,45%
Рисунок 1. Структура потребления каучуков
на ОАО "Нижнекамскшина”
Из этой диаграммы видно, что доля потребления НК дохо-
дит до 1%. На заводах, которые специализируются на выпуске
крупногабаритных шин, удельный вес потребления НК значи-
тельно выше (до 6%).
Тем не менее потребление НК в развитых странах ещё выше,
о чем свидетельствует таблица 2.1 [12].
Видно, что практически половину объема потребления ка-
учуков шинной промышленностью составляет натуральный ка-
учук.
Наиболее крупными производителями НК являются Малай-
зия (1291 тыс. тонн в 1990 г.) и Таиланд (1258 тыс. тонн в 1990 г.).
15
Таблица 2.1
Потребление НК в развитых странах, % (шинный сектор)
США Англия Франция Германия Италия Япония
1985 39,2 53, 44,8 50,6 45,5 47,5
1986 36,1 54,9 46,0 49,4 46,5 50,4
1987 36,2 54,3 50,3 48,7 47,2 52,2
1988 39,4 54,3 50,6 50,3 45,3 50,7
1989 39,9 55,4 50,0 50,4 44,8 51,3
1990 54,3 50,8 49,8 46,0
Проведенные в лаборатории каучуков НИИШПа исследо-
вания позволили определить круг сортов НК, наиболее подхо-
дящих для отечественной шинной промышленности. Это вы-
сокосортные каучуки RSS-1, RSS-2, SMR-5, VSR-5, VSR-10,
VSR-20. Технические требования на НК ”VSR" приведены в
таблице 2.2.
Таблица 2.2
Технические условия на НК ”VSR"
Показатели VSR-5 VSR-10 VSR-20 Стандарты
Содержание загрязняющих примесей, %, не более 0,04 0,10 0,20 ИСО 249
Пластичность по Уоллесу 35±5 40±10 40±10 ИСО 2007
Индекс сохранения пластичности, %, не менее 70 60 50 ИСО 2930
Содержание азота, %, не более 0,6 0,6 0,6 ИСО 1656
Содержание летучих веществ, %, не более 0,8 0,8 1,0 ГОСТ 19338
Наличие плесени, белых пятен, влаги под пленкой отсутствие
Слипаемость брикетов отсутствие
Несмотря на обилие сортов НК его производители в пос-
леднее время [13] предпринимают попытки улучшения качества,
16
в том числе и используя химическую модификацию его струк-
туры. Протектор, изготовленный из эпоксидированного на 25
мол.% НК, имеет более высокие тягово-сцепные свойства на
мокрой дороге и более низкое сопротивление качению в срав-
нении с протектором из немодифицированного НК. Доведение
степени эпоксидирования НК до 50 мол.% (каучук ENR-50) де-
лает резины из него воздухонепроницаемыми, что позволяет
использовать их для получения камер и герметизирующих сло-
ев бескамерных шин.
2.2. Перспективные типы и марки
синтетических каучуков для производства шин
улучшенных характеристик
Достижения последних 15 лет в области конструирования
шин и технологии их изготовления на отечественных заводах
и, в целом, в мировой шинной промышленности привели к тому,
что величина пробега шин стала определяться в основном ка-
чеством резин, из которых изготовлены отдельные элементы
шин. В первую очередь пробег шины определяется износостой-
костью протектора [14]. В меньшей степени это относится к ре-
зине боковины шины. В связи с тенденцией перехода на беска-
мерные шины их эксплуатационные свойства во многом стали
зависеть от качества резины герметизирующего слоя.
Поскольку физико-механические и физико-химические
свойства резин главным образом зависят от химической при-
роды каучука (каучуков), из которого они изготовлены, то це-
лью настоящего раздела является выявление последних дости-
жений отечественной и зарубежной науки и технологии в об-
ласти использования новых типов и марок синтетических кау-
чуков в шинной промышленности.
Первая часть раздела посвящена отечественным разработ-
кам, вторая - зарубежным.
2.2.1. Новые марки отечественных синтетических
каучуков в шинной промышленности
2.2.1.1. Изопреновые каучуки
Отечественные достижения в рассматриваемом вопросе
можно разделить на два самостоятельных направления.
Первое направление, основное на протяжении последних
15 лет, связано с химической и физической модификацией тра-
диционных каучуков общего назначения: СКИ-3, СКД и т.д. Свя-
зано это было с тем, что вплоть до 1990 года общий рост объе-
ма выпуска каучуков общего назначения был обусловлен уве-
личением выпуска стереорегулярных каучуков и, в первую оче-
редь, изопренового каучука СКИ-3 циглеровской полимериза-
ции с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. В этой связи ос-
новные работы бывшего ВНИИСКа и его филиалов, а также
работы исследовательских групп в различных институтах были
связаны с каучуком СКИ-3, базовым каучуком шинной промыш-
ленности.
В таблице 2.3 [15] приведены некоторые свойства поли-
изопреновых каучуков, резиновых смесей и серных вулканиза-
тов на их основе.
Недостатком традиционного каучука СКИ-3 является до-
вольно большое содержание геля в нем с значительными от-
клонениями от среднего значения (табл. 2.3). Следствием это-
го является высокая вязкость по Муни и низкая пластичность
при больших среднеквадратичных отклонениях данных пока-
зателей. Это не может не сказаться отрицательно на стабиль-
ности параметров технологического процесса изготовления ре-
зиновых смесей, возможностях его интенсификации, качестве
смесей, а значит, и качестве выпускаемых шин.
Тем не менее отечественный СКИ-3 по своим показателям
ни в чем не уступает зарубежным изопреновым каучукам (таб-
лица 2.4).
18
Таблица 2.3
Некоторые свойства полиизопреновых каучуков,
резиновых смесей и серных вулканизатов на их основе,
исследованных на АО ’’Нижнекамскшина”
\ Марка Хкаучука Свой- \ ства \ СКИ-3 СКИ-ЗШ СКИ-З+ЛЗ-7 (0,8-1,0 %) СКИ-3+ санто- флекс-13 (0,28-0,44 %) СКИ-З+ВТС-60 (0,4-0,6 %) СКИ-3-01 CKH-3+Na2SO3 +белкозин (0,5-0,78 %) СКИ-3+NaNO, (0,03 %)
Свойства каучуков
Содержание геля, % 10 ±5 3,5 ±1,5 8,5 ±2,5 22 ±7 20 ±5 22 ±7 8 ±4 -
Пластич- ность 0,34 ±0,02 0,37 ±0,008 0,36 ±0,014 0,39 ±0,016 0,38 ±0,008 0,34 ±0,022 0,4 ±0,01 0,36 ±0,011
Вязкость по Муни, ед. 75 ±4,3 72 ±1,41 71 ±2,7 68 ±1,7 68 ±1,19 73 ±4,35 63,5 ±3,0 69,5 ±3,1
Свойства резиновых смесей и вулканизатов
Сопротивле- ние подвул- канизации: Т5, мин Т35, мин 15,5 20,0 16,5 23,0 15,5 21,0 16,5 22,0 15,5 20,0 15,0 19,5 14,0 17,0 12,0 14,8
Условная прочность при растя- жении, МПа: 23 °C 100 °C 28,5 16,9 31,0 24,0 24,0 29,0 22,0 31,3 17,2 32,4 20,0 27,6 17,6 30,3 18,5
Коэффициент теплового старения по условной прочности, (100 °Сх48ч.) 0,75 0,8 0,7 0,84 0,98 0,75 0,76 0,78
Прочность связи с тек- стильным кордом по Н- методу, Н 110 127 99 99 110 125 144 143
19
Таблица 2.4
Структура, состав и стабильность
изопреновых каучуков разных производителей
Показатели СКИ-3 (ОАО "НКНХ") Натсин 2200 (США) Эуропрен JR-80 (Италия) Курапрен JR-10 (Япония)
Содержание звеньев, %
1,4-цис 98,5 98,6 98,0 98,2
1,4-транс 0,8 0,7 1,2 1,3
3,4 0,7 0,7 0,8 0,5
Средневязкостная молекулярная масса, тыс. 878,3 722,8 574,1 762,7
Содержание гель-фракции в гексане, % 4,5 23 20 20
Индекс набухания гель- фракции в гексане 130 41 62 44
Степень кристалличности, % 30 30 28 29
Индукционный период кристаллизации, час 3,0 5,0 4,5 -
Потеря массы при 105 °C, % 0,34 0,57 0,50 0,65
Массовая доля, %:
золы 0,22 0,24 0,09 0,19
меди х 104 0,3 0,09 0,20 следы
железа х 103 1,2 1,0 1,2 2,0
титана х 102 5,6 5,8 2,3 1,7
Стабилизатор аминного типа Ионол фенольного типа Ионол
Индекс сохранения пластич- ности, %, 140 °C, 30 мин 82 79 65 65
Индекс сохранения характе- ристической вязкости, % после вальцевания, 120 °C, 10 мин 96 89 85 85
Константа релаксации напряжения резины х 103, мин1, 120 °C, воздух 2,0 3,3 3,9 3,8
20
По химической микроструктуре все сравниваемые каучуки
равноценны, а СКИ-3 и американский Натсин 2200 практичес-
ки одинаковы. Нижнекамский СКИ-3 резко отличается от зару-
бежных аналогов значительно меньшим содержанием геля (бо-
лее чем в 4 раза) и более высокой молекулярной массой. Поми-
мо этого, этот каучук обладает, как показывает таблица 2.4, боль-
шей термоокислительной и термомеханической стойкостью.
Меньшая стойкость зарубежных полиизопренов обусловлена на-
личием в них менее эффективных стабилизаторов фенольного
типа, хотя они и в отличии от стабилизаторов аминного типа,
мало изменяют цв$т резины во времени.
Нижнекамский СКИ-3 является лучшим не только среди за-
рубежных аналогов, но и между аналогичными каучуками осталь-
ных четырех российских производителей СКИ-3 (таблица 2.5).
Если по химической микроструктуре все отечественные
изопреновые каучуки марки СКИ-3 практически одинаковы, то
СКИ-3 производства ОАО "НКНХ" характеризуется существен-
но меньшим содержанием геля и летучих, меньшим разбросом
физико-механических показателей, более высокой условной
прочностью при растяжении.
Марки изопреновых каучуков, производившиеся в 1990
году, представлены в таблице 2.6 [12].
Специально для шинной промышленности на ОАО "Ниж-
некамскнефтехим" был налажен выпуск изопренового каучука
СКИ-ЗШ (таблица 2.3 ), характеризующийся содержанием геля
не более 5%, имеющий пониженную вязкость по Муни в срав-
нении с СКИ-3 1 группы, и, что очень важно, повышенную пла-
стичность. Разброс показателей по каучуку СКИ-ЗШ при исполь-
зовании его в шинной промышленности в среднем оказался в
три раза меньше, чем для СКИ-3. Замена СКИ-3 на СКИ-ЗШ в
рецептуре протекторных резиновых смесей грузовых шин по-
зволяет сократить по времени обе стадии двухстадийного про-
цесса резиносмешения, а более высокие физико-механические
21
Таблица 2.5
Структура и свойства изопренового каучука СКИ-3
разных российских производителей
Показатели НКНХ (Нижне- камск) ТПОСК (Толь- ятти) ЯЗ СК (Ярос- лавль) ВлЗСК (Волж- ский) СтЗ СК (Стерли- тамак)
Содержание звеньев, % 1,4-цис 98,5 98,7 98,9 98,5
1,4-транс 0,8 - 1,0 0,3 1,2
3,4 0,7 - 0,3 0,8 0,3
Содержание гель-фрак- ций, % в гексане 2,5-8 6-18 11-22 19-33 17-24
в толуоле 0-3 4-12 5-12 17-28 17-19
Индекс набухания гель- фракции: в гексане >90 60-87 55-111 29-45 35-48
в толуоле 450 80-135 84-220 70-97 75-100
Летучие, % 0,23 0,28-0,30 0,30-0,60 0,30-0,60 0,38-0,48
Зола, % 0,27-0,48 0,22-0,29 0,20-0,30 0,22-0,33 0,20-0,25
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) СКИ-3 I группы 78 - 77 76,6 76,4
Пластичность СКИ-3 I группы 0,333 0,333 0,344 0,345 0,346
Условное напряжение при 300 % удлинении МПа, при 135° С и времени вулканизации (мин): 30 6,4-6,8 6,4-10,6 4,5-8,2 6,6-8,8 6,4-6,8
40 7,8-8,4 8,3-10,6 5,5-8,2 9,1-10,6 7,1-8,9
60 8,9-9,6 8,1-10,2 6,4-10,7 9,3-11,0 7,5-11,1
Условная прочность при растяжении (135° С х 40'), МПа 32,3-33,2 "0,7-33.4 32,5-33,3 30,1-31,8 31,0-32,5
Относительное удлине- ние (135° С х 40’), % 658-677 590-660 640-734 590-650 660-690
*’ Рецепт типа ИСО (м.ч.): каучук - 100; сера - 2,25; сульфенамид М - 0,7; оксид
цинка - 5,0; стеариновая кислота - 2,0; техуглерод (типа ХАФ) - 35.
22
Таблица 2.6
Марки СКИ, производившиеся в 1990 году
Марка Содержание цис-1,4 звеньев, % Пластич- ность Эластичес- кое восста- новление, мм Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) Стабилизатор Произво- дитель
СКИ-3 1 гр. 2 гр. 3 гр. >96 0,30-0,35 0,36-0,41 0,42-0,48 <2,0 <1,9 <1,6 75-85 65-74 55-64 Нафтам-2+ДФФД; ДФДД; диафен- 13; С-798; ВТС-60 Волжский СК, НКНХ, Тольят- тинский СК, Стерлитамак- ский СК, Ярос- лавский СК
ски-зш >96 0,33-0,39 <1,6 68-76 II НКНХ
СКИ-ЗА >96 0,35-0,40 <1,5 68-75 Нафтам-2+ДФФД; ДФДД; диафен- 13; ВТС-60 НКНХ
ски-зд >96 0,37-0,43 <1,7 55-75 Нафтам-2+ДФФД; ВТС-60 Волжский СК
ски-злк 1 гр. 2 гр. - 0,26-0,70 0,26-0,70 - - Нафтам-2+ДФФД; ионол; С-289; диафен-13; ВТС- 60; ЛЗ-ТБ-З Тольяттинский СК
СКИ-ЗВ >96 0,30-0,38 <1,8 - Нафтам-2+ДФФД Волжский СК
ски-знт >96 0,30-0,38 <1,8 - Нафтам-2+ДФФД Волжский СК
ски-зс 1 гр? 1 гр.’*) 2 гр.’) 2 гр.’*) >96 0,30-0,40 0,30-0,40 0,41-0,48 0,41-0,48 1,3-1,8 1,4-2,0 0,8-1,5 0,9-1,6 - ионол Тольяттинский СК
ски- знтп >96 0,30-0,40 1,4-2,0 - II
ски-зп 1 гр. 2 гр. >96 0,30-0,40 0,41-0,48 1,4-20 0,8-1,6 -
СКИЛ 88-92 - - >60 Опытный завод Воронежского ф-ла ВНИИСК
’) высшее качество.
") первой категории качества
23
показатели серных вулканизатов дают возможность уменьшить
циклы вулканизации в среднем на 10% и тем самым интенси-
фицировать эти процессы. Резиновые смеси на основе СКИ-
ЗШ обладают меньшей склонностью к подвулканизации, так как
время подвулканизации Т5 и Т35 для них больше на 6-15% ана-
логичных показателей смесей с использованием каучука Ски-
S. Данное обстоятельство делает возможным увеличение на 20%
скоростей изготовления полуфабрикатов из резиновых смесей
путем шприцевания и каландрирования. К настоящему време-
ни использование каучука СКИ-3Ш обнаружило и ряд его не-
достатков, сдерживающих дальнейшую интенсификацию про-
изводства шин.
Отечественные ученые разработали для шинной промыш-
ленности еще один новый каучук СКИ-5Ш, который характери-
зуется уже отсутствием геля и по комплексу свойств не уступа-
ет СКИ-ЗШ. Показатели этого каучука приведены в таблице 2.7.
К сожалению, его промышленный выпуск до сих пор не осво-
ен.
Шины в процессе эксплуатации подвергаются значитель-
ным статическим и динамическим нагрузкам. При повышен-
ных температурах и низком сопротивлении шинной резины
старению они быстро выходят из строя. В этой связи актуаль-
ной становится задача повышения сопротивления резин тер-
мостарению в присутствии кислорода воздуха. Из-за токсично-
сти противостарителя фенил-Р-нафтиламина (Нафтам-2) ОАО
"Нижнекамскнефтехим" для опробования на соседнем шинном
объединении выпустил полиизопреновые каучуки СКИ-3, ста-
билизированные диафеном 13 - Ы-(1,3-диметилбутил)-ЬГ-фе-
нил-п-фенилендиамин и ВТС-60 - метил замещенный - N, N'-
дифенил-п-фенилендиамин (таблица 2.3). Было отмечено, что
однородность распределения этих противостарителей в массе
каучука значительно выше, чем при использовании традицион-
ных противостарителей. Кроме того, каучуки, содержащие дан-
24
Таблица 2.7
Характеристика каучука СКИ-5Ш
Показатели СКИ-5Ш
Вязкость по Муни 1+4 (100 °C) 74±4
Пластичность 0,36±0,03
Разброс по пластичности внутри партии 0,05
Эластическое восстановление после определения пластичности, мм, не более 1,6
Условное напряжение при 500 % удлинении, МПа, не менее 1,6-2,3
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее: при 23 °C при 100 °C 31,4 23,5
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 800
Массовая доля золы, %, не более 0,4
Массовая доля металлов, %, не более меди железа 0,0001 0,04
Потери массы при сушке, %, не более 0,5
Массовая доля антиоксидантов, % 0,6-1,4
Массовая доля гель-фракции, % отсутствует
ные противостарители, имели значительно меньший разброс
показателей пластичности и вязкости по Муни, что позволяет
получать более однородные по качеству резиновые смеси. По-
лучаемые из них резины в некоторых случаях имеют и лучшую
стойкость к старению и утомлению.
В 1984 году на ОАО "Нижнекамскшина" были проведены
широкие испытания каучука СКИ-3-01, который в отличие от
каучука СКИ-3 был модифицирован п-нитрозодифениламином
(ПНДФА) в количестве 0,2-0,3 массовых частей. Полученные
результаты свидетельствовали об ухудшении технологичности
производственных резиновых смесей, хотя и было отмечено уве-
личение их когезионной прочности. Сам каучук характеризо-
вался залипанием и изменением пласто-эластических свойств
25
при хранении. Впоследствии в СКИ-3-01 стали вводить боль-
шее количество ПНДФА и прививать блокираторы, обеспечи-
вающие постоянство пласто-эластических свойств каучука при
хранении. В целом уровень физико-механических свойств ре-
зин разного назначения оказался близок к вулканизатам из СКИ-
3, но величина адгезии в большинстве случаев возросла. По этой
причине каучук СКИ-3-01 можно рекомендовать для брекера гру-
зовых шин некоторых типоразмеров.
Кроме того, СКИ-3-01 может широко использоваться при
изготовлении обкладочных резин в шинной промышленности
из-за повышенной когезионной прочности его смесей, более
высоким адгезионным и упруго-гистерезисным свойствам
резин на его основе в сравнении с резинами из СКИ-3. В то же
время уровень адгезии к металлокорду не полностью удовлет-
воряет при создании цельнометаллокордной шины, а модуль уп-
ругости и сопротивление раздиру существенно уступает рези-
нам из НК.
В настоящее время на тольяттинском АО "Синтезкаучук"
[16] выпускается новая модификация каучука СКИ-3-01 СКИ-
3-01 КПП, в который вместе с n-нитрозодифениламином вво-
дится специальная добавка в количестве 0,5% масс, от массы
каучука. Это приводит к тому, что пластичность и вязкость по
Муни данного каучука не изменяются во времени, а вулканиза-
ты на его основе имеют в сравнении с СКИ-3-01 более высо-
кую прочность, сопротивление раздиру и разрастанию трещин,
что обеспечивает повышенную работоспособность крупнога-
баритных шин (отсюда и название марки СКИ-3-01 КГШ). На
этом же объединении выпускается еще одна новая марка каучу-
ка СКИ-3 СКИ-ЗС, в котором вместо традиционного Ионола
используется стабилизатор Аги до л-2, что позволяет уменьшить
дозировку стабилизатора, а, главное, поднять индекс сохране-
ния пластичности (испытание при 143°х30 с.) с 10 до 40%, то
есть повысить термостабильность каучука.
26
С целью ликвидации недостатков каучука СКИ-3-01 быв-
ший ВНИИСК при получении изопренового каучука помимо
ПНДФА в качестве сореагента рекомендует вводить еще хло-
рид цинка (каучук СКИ-3-05). Хлорид цинка, будучи кислотой
Льюиса, способен вступать в донорно-акцепторное взаимодей-
ствие с аминогруппами модифицированного каучука. Весьма
вероятно, что при такой модификации может образоваться сле-
дующая структура:
(I)
Появление структур типа (I) хорошо объясняет возрастание
когезионной прочности резиновых смесей из СКИ-3-05. Оказа-
лось, что введение даже 0,1% (в расчете на полимер) хлорида цин-
ка повышает когезионную прочность до 2,5-3,3 МПа при дозиров-
ке ПНДФА 0,4-0,5 % масс. Наличие структур типа I объясняет так-
же факт резкого замедления скорости изменения во времени пла-
сто-эластических свойств каучука, так как они препятствуют даль-
нейшему протеканию конформационных и диффузионных про-
цессов, приводящих к "черствлению каучука”.
НИИШП провел испытания СКИ-3-05, результаты которых
представлены в таблице 2.8.
Обзор представленных данных показывает на плодотвор-
ность такого подхода к модификации изопренового каучука, од-
нако возникает проблема экологического плана, связанная с на-
личием ионов цинка в сточных водах при получении каучука
СКИ-3-05. В этой связи, в принципе , вместо хлорида цинка
может быть использована любая сильная органическая кисло-
та, хорошо растворимая в каучуке и углеводородных раствориг
телях, имеющая высокую константу кислотности и не вызыва-
Таблица 2.8
Свойства каучука СКИ-3-05, резиновых смесей
и вулканизатов на его основе
Показатели Модифицирующий агент, % масс. ПНДФА-0,5 ZnCI2-0,3
Каучук Пластичность Эластическое восстановление, мм Вязкость по Муни Содержание геля, % Mw/Mn Mw-10’5 Резиновые смеси Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Когезионная прочность, МПа Относительное удлинение, % Вулканизаты Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа: 23°С 100°С Относительное удлинение, % Эластичность по отскоку, %: 23°С 100°С Твердость по ТМ-2, усл. ед. Сопротивление раздиру, КН/м: 23°С 100°С 0,24 2,68 82,0 13,5 7,3 4,8 1,42 6,69 700 17,5 27,7 20,6 410 44 61 70 130 57
ющая коррозию оборудования. Данная идея была реализована
при создании каучука СКИ-3-08, когда вместо ZnCl2 была ис-
пользована динонилнафталинсульфокислота (продукт НД).
28
Одним из основных преимуществ натурального каучука пе-
ред синтетическим стереорегулярным изопреновым каучуком
является повышенная клейкость резиновых смесей на его ос-
нове и более высокая сопротивляемость резин старению. Как
показывают многочисленные исследования, причиной такого
явления является наличие в натуральном каучуке природных
белков, причем первостепенную роль играют белковые фраг-
менты непосредственно связанные с макромолекулами каучу-
ка. Исследованные образцы латекса НК содержат 3,5-3,7% масс,
белка, из которых 1,1-1,2% приходятся на гидрофобизирован-
ные белки и до 0,05% фосфолипидов. Именно наличие природ-
ных белков позволяет обеспечивать высокий уровень техноло-
гических свойств резиновых смесей и физико-механических
свойств резины. По этой причине были развернуты широкие
испытания изопреновых каучуков, содержащих различные виды
белков. Большие надежды возлагались на каучуки СКИ-3, мо-
дифицированные сульфитом натрия с белкозином и нитритом
натрия соответственно (табл. 2.3). Предполагалось, что эти ка-
учуки придадут резиновым смесям высокую клейкость и обес-
печат высокий уровень адгезии резин к кордам. В результате
проведения расширенных лабораторных и промышленных ис-
пытаний выяснилось, что несмотря на увеличение адгезии и
улучшение пласто-эластических свойств смесей их клейкость
осталась на уровне смесей на основе СКИ-3 и СКИ-3-01, но
существенно ухудшилось сопротивление подвулканизации и
увеличилась усадка после каландрирования. В этой связи дан-
ные каучуки не нашли широкого применения в шинной про-
мышленности.
В бывшем Всесоюзном научно-исследовательском инсти-
туте синтетического каучука (ВНИИСК), а ныне ГП НИИСК
были продолжены синтезы изопреновых каучуков, содержащих
различные модифицирующие системы с участием белковых со-
единений (табл. 2.9).
29
Таблица 2.9
Модификация синтетического изопренового каучука сочета-
нием белковых фрагментов с функциональными группами
Модифици- рующий агент Разра- ботчик Содержание модификато- ра, % масс. Количество образцов Количество се- рий образцов Степень прора- ботки Обобщен- ный резуль- тат испыта- ний
ПНДФА+белок ВНИИСК 1,3 4 2 опыт- Уступает дру-
ные гим способам
образцы модификации
ПНДФА+белок, иммобилизиро- ванный через фосфолипид —// — 0,5-1,0 1 1 — И — — И —
ПНДФА+2пС12+ белок — II — 0,3+0,5+07 2 1 — И — — И —
ПНДФА+кислота+ — II — 0,5+1,0+0,3+ 2 1 — II — — II —
7лС12+белок 1,0
ПНДФА+карбо- ксилсодержа- щий активатор КС+белок — И — 0,3+0,5+07 1 1 — II — — и —
ПНДФА+кисло- — И — 4 2 Укруп- Не получено
та+белок 0,5+0,5+0,5 ненью преимуществ
(СКИ-3-08Б) 0,5+0,5+07 0,5+0,5+1,0 образцы перед СКИ-ЗМБА, СКИ-ЗМАА,
— и — СКИ-3-08
ПФС-МА+гид- рофобизиро- ванный белок —и — 0,75+1,0 1 1 —// — Уступает дру- гим способам модификации
Малеиновый ангидрид* ЫаМО2+белкозин —и — 07+0,5+0,7 1 1 — II — — И —
Малеиновый ангидрид+бел- козин+микроб- 07+0,5+0,5 1 1 — И — — И —
ный жир Эпоксидные группы+белок — и — 1,2+2 5 1 — И — — И —
30
Белковые соединения прививались к макромолекулам с по-
мощью активаторов. Было показано, что основными парамет-
рами, обусловливающими изменение показателей каучуков яв-
ляются растворимость и степень гидрофобизации белковых про-
дуктов. Гидрофобизация должна происходить за счет образова-
ния химических связей белок-липид или создания устойчивых
белково-липидных комплексов. Установлено, что оптималь-
ными являются смеси, включающие белкозин, ферментализат
белковой массы, а из фосфолипидов - лецитин. К сожалению,
как свидетельствуют данные таблицы 2.9, химическая привив-
ка белковых соединений пока не привела к ожидаемым резуль-
татам.
На основании анализа литературных и экспериментальных
данных о структуре НК, взаимодействии каучуковой части НК с
белком МИТХТ предложен принципиально новый способ улуч-
шения свойств изопренового синтетического каучука путем со-
здания в его массе структур, аналогичных НК, за счет введения
частиц с необходимым уровнем дисперсности и физического вза-
имодействия с эластомерной матрицей. Суть предложенного
способа заключается в иммобилизации гидрофобных белков на
макромолекулах методом обращенных мицелл с использовани-
ем в качестве ПАВ фосфолипидов. Получены образцы модифи-
цированные лецитином, белкозином, кератином, белково-ли-
пидными комплексами (БЛК) разных штаммов.
При использовании кератина (1,3%), лецитина (0,05-0,1%)
и, особенно, БЛК были получены образцы модифицированно-
го изопренового каучука, практически не уступающие НК по ко-
гезионной прочности смесей (рис. 2).
Первые полученные данные весьма обнадеживающие, од-
нако нет сообщений о дальнейших испытаниях пласто-эласти-
ческих свойств каучуков и резиновых смесей, а главное - физи-
ко-механических показателей резин на их основе.
31
Во ВНИИСК разработана технология химической модифи-
кации макромолекул полиизопренового каучука аддуктом ма-
леинового ангидрида (СКИ-ЗМАА) в количестве 0,75-1,0
масс. %.
Рис. 2. Когезионные свойства
наполненных техуглеродом смесей
На АО "Нижнекамскшина" были проведены сравнитель-
ные испытания резиновых смесей для обкладки каркаса легко-
вых радиальных шин и резин из них на основе натурального
каучука (пластикат), СКИ-3-01 (серия), СКИ-3 и СКИ-ЗМАА.
Кроме того, в одном случае в резиновую смесь на основе СКИ-
3 в резиносмесителе вводился в количестве 3,0 масс. ч. малеи-
новый ангидрид. Рецептура каркасных резин легковых покры-
32
Таблица 2.10
Состав рецептов резиновых смесей
Наименование материалов На 100 масс, частей каучука
I II III IV V
СКИ-3-01 100 — — — —
НК, пластикат — 100 — — —
СКИ-3 — — 100 — 100
СКИ-ЗМАА — — — 100 —
Малеиновый ангидрид — — — — 3.0
Сульфенамид "М" 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Модификатор РУ 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Сантогард 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Сера полимерная 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6
Диафен ФП 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
АСМГ-1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Белила цинковые 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Мягчитель ПН-6 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
Канифоль 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Техуглерод П245 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Техуглерод П514 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0
Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
ведена в таблице 2.10. Результаты проведенных испытаний све-
дены в таблицу 2.11.
Приведенные данные показывают, что модификация мале-
иновым ангидридом каучука СКИ-3 приближает его смеси по
пласто-эластическим свойствам и клейкости к смесям на основе
НК. Наблюдается почти 4-х кратное увеличение когезионной
прочности. Введение малеинового ангидрида в резиновую смесь
также приводит к более 2-х кратному росту клейкости, хотя и не
ведет к такому же резкому росту когезионной прочности.
Если же сравнивать между собой смеси на основе каучуков
СКИ-3-01 и СКИ-3, то очевидно, что использование каучука
СКИ-3-01 более предпочтительно.
33
Таблица 2.11
Результаты испытаний резиновых смесей
и резин каркаса легковых радиальных шин
Наименование показателей Рецепт
I II III IV V
Резиновая смесь
Пластичность 0,51 0,40 0,43 0,36 0,45
Эластическое восстановление, мм 0,28 0,70 0,42 0,67 0,30
Вязкость, МБ-1-4-100, ед 49 60 61 65 75
Сопротивление подвулканизации при 130бС:
Wmin, ед. Муни 35 45 51 51 63
Т5, мин. 14,3 9,2 11,8 8,9 8,9
т35, мин. 21,6 16,4 20,0 19,8 22,7
Когезионная прочность, МПа Клейкость по Тель-Так: 0,58 0,41 0,26 1,69 0,38
15" 0,24 0,53 0,25 более более
6" 0,27 0,54 0,25 0,55 0,55
Свойства вулканизатов, 155°х15'
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 16,4 18,2 15,1 17,7 12,9
Условная прочность при растяжении, МПа 22,4 22,7 22,2 20,5 22,6
Относительное удлинение при разрыве, % 440 400 460 360 580
Сопротивление раздиру, КН/м 93 90 114 84 106
Коэффициент температуростойкости при 100°С по условной прочности 0,59 0,61 0,62 0,62 0,57
Коэффициент теплового старения, 100°Сх72 ч. по условной прочности 0,25 0,31 0,31 0,32 0,33
Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150%, 7,3 9,9 13,9 8,9 20,1
тыс. циклов
Прочность связи с 13АТЛ-ДУ, Н-метод, Н 141 146 153 157 147
34
Введение малеинового ангидрида в резиновую смесь на ос-
нове СКИ-3 резко снижает условное напряжение при 300% уд-
линении каркасной резины, значительно увеличивает относи-
тельное удлинение при разрыве и усталостную выносливость
при многократном растяжении. Остальные физико-механичес-
кие показатели находятся на уровне показателей серийной ре-
зины. Введение малеинового ангидрида в состав макромолекул
в целом не вызывает сильных изменений в физико-механичес-
ких показателях резин, однако они изменяются в направлении
к свойствам резин на основе натурального каучука. Тем не ме-
нее ни резина на основе натурального каучука, ни резина на
основе СКИ-3, модифицированного малеиновым ангидридом,
по приведенному комплексу свойств не превосходят резину на
основе СКИ-3-01.
Сам каучук СКИ-3МАА лучше сохраняет пласто-эластичес-
кие свойства во времени, чем СКИ-3. СКИ-ЗМАА более мед-
ленно вулканизуется, не дает реверсии.
Для ответа о целесообразности введения малеинового ан-
гидрида в состав каучука, или в состав резиновой смеси, необ-
ходимо провести испытания более широкого спектра резин, а
не только каркасной.
В конце восьмидесятых годов во ВНИИСКе была разрабо-
тана бинарная модификация каучука СКИ-3 системой пара-нит-
розодифениламином (ПНДФА) и аддуктом взаимодействия ма-
леинового ангидрида с полифуритной смолой - каучук СКИ-
ЗМАБ. Переход к бинарной системе модификации был обуслов-
лен тем, что каждый в отдельности из модификаторов не в со-
стоянии обеспечить высокий уровень когезионной прочности
смеси, а совместное их использование дает синергический эф-
фект. Так, при постоянной дозировке ПНДФА 0,25% масс, и
оптимальной дозировке аддукта ПФС-МА 0,75 -1,0% масс, ко-
гезионная прочность лежит в пределах 4,5-6,5 МПа при плас-
тичности каучуков 0,43-0,51.
35
Таблица 2.12
Результаты исследования модифицированных
изопреновых каучуков
Общие сведения СКИ- ЗМАБ СКИ- 3-08 СКИ- 3-ВМ* СКИ- 3-01 СКИ-3, модиф. УДЧ** НК
Предприятие- ВНИИ- ВНИИ- ВФВНИ- ВНИИ- митхт-
разработчик СК СК ИСК СК ниишп
Модифицирую- ПНДФА+ ПНДФА хлор- ПНДФА Ультра-
щий агент аддукт +КИСЛО- сульфо- диспер-
МАи та (про- нилизо- сные
ПФС дукт НД) цианат частицы
Содержание модификатора, % 0,3+0,75 0,5+0,5 2,5 0,3 0,4-0,8
Способ механо- хими- хими- хими- физи-
модификации хими- ческий ческий ческий ческий ческий
Свойства в % к СКИ-3, принятому за 100%
Каучуки
Когезионная прочность невулканизован- ных смесей 900 800 700 500 800 1000
Резины
Модуль упругости 115 110 110 110 120-140 130
Условная прочность при растяжении 100 100 100 100 110-140 100
Г истерезисные потери 95 95 100 90 80-90 105
Адгезия к корду 110 100 — 105 — 100
Сопротивление реверсии при вулканизации 120 100 105 100 120 110
Сопротивление раздиру 110 90 95 100 120 120
* СКИ-3 модифицирован хлорсульфонилизоцианатом
** Испытания проведены в стандартной и модельной рецептуре
36
Более широкие испытания каучука СКИ-3МАБ, а также дру-
гих модифицированных изопреновых каучуков были проведе-
ны НИИШПом. Результаты испытаний даны в таблице 2.12.
Проведенные испытания резиновых смесей стандартных
рецептур еще раз показали высокую когезионную прочность сме-
сей на основе СКИ-3МАБ. По физико-механическим показате-
лям резины на основе СКИ-3 МАБ близки к резинам из нату-
рального каучука.
НИИШП подтвердил полученные ранее преимущества
СКИ-ЗМАБ в стандартных и брекерных резинах перед СКИ-3
и СКИ-3-01 по когезионным свойствам смесей, модулю упру-
гости резины при высоком уровне их прочностных и гистере-
зисных свойств.
На АО "Днепрошина" получена достигающая уровня НК
когезионная прочность смесей из СКИ-ЗМАБ и высокие проч-
ностные и эластические показатели вулканизатов.
Кировским шинным заводом подтверждена высокая коге-
зионная прочность смесей на основе СКИ-ЗМАБ.
СКИ-ЗМАБ был опробован в НИИКГШ в рецептуре стан-
дартных резин и в практической рецептуре брекерных, каркас-
ных и протекторных резин шин 21-00-33 мод. ВФ-166А. Были
показаны преимущества резин из СКИ-ЗМАБ перед резинами
из СКИ-3 по когезионной прочности смеси, модулю упругости,
сопротивлении раздиру и температуростойкости. Замена СКИ-
3 на СКИ-ЗМАБ в протекторной резине в комбинации СКИ-3
и НК (30:70) позволила повысить условное напряжение при
300% удлинении и снизить ее теплообразование. В то же время
полная замена НК каучуком СКИ-ЗМАБ приводит к некоторо-
му снижению прочности и температуростойкости. Этот недо-
статок можно ликвидировать, если каучук СКИ-ЗМАБ исполь-
зовать в сочетании с метафениленбисмалеинимидом [17].
На АО "Днепрошина" была предпринята попытка полной
замены НК на СКИ-ЗМАБ в рецептуре каркасных резин ЦМК
37
шин 280-508Р и 11/70Р22,5. Выяснилось, что резиновые смеси
из СКИ-3 МАБ имеют близкую к резинам из НК когезионную
прочность, но уступают им по значениям прочности при срав-
ниваемых значениях относительных удлинений.
Шинные резины состоящие на 100% из СКИ-3МАБ и на
100% из НК имеют близкие значения физико-механических по-
казателей, в том числе и по прочности связи металлокорда с
резиной. Технологических затруднений при использовании
опытных кордов на сборочном участке не отмечено. При раз-
браковке на рентгеновской установке в опытных покрышках
дефект "разрушение в каркасе" не выявлен.
ЦМК шины, изготовленные с применением каучука СКИ-
ЗМАБ в каркасе, показали близкую к серийным шинам из НК
выносливость и аналогичный характер разрушения на испыта-
тельном стенде (таблица 2.13).
Таблица 2.13
Результаты стендовых испытаний шин 280-508Р,
11/70Р22,5 с применением СКИ-ЗМАБ в каркасе
Показатели 280-508Р 11/70Р22.5
Серийные 100% НК Опытные 100% СКИ-ЗМАБ Серийные 100 % НК Опытные 100% СКИ-ЗМАБ
Средний пробег, км Минимальный пробег, км Максимальный пробег, км Основная причина выхода из строя Количество испытанных шин, шт 5298 3953 5915 Отслоение брекера, разрыв каркаса 6 4878 3775 5537 Отслоение брекера от каркаса, разрыв каркаса I 3 4125 3950 4300 Отслоение брекера от каркаса, разрыв каркаса 2 4154 4008 4300 Отслоение брекера от каркаса, разрыв каркаса и брекера 2
Обнадеживающие данные по каучуку СКИ-ЗМАБ потре-
бовали провести подробные исследования реологических и
38
технологических свойств этого каучука. Эти исследования были
проведены в НИИШПе. На осевом релаксометре SRPT было изу-
чено температурное изменение эластических и релаксационных
свойств разных каучуков. Выяснилось, что при деформации
<100% в температурном диапазоне от 80 до 120°С наибольшее
снижение модуля эластичности "К" характерно для пластиката
НК и СКИ-3 (12 ф/дм2), для модифицированных полиизопре-
нов изменение эластических свойств с температурой происхо-
дит в меньшей степени (9 и 8 ф/дм2 для СКИ-3-01 и СКИ-ЗМАБ).
Скорость релаксации "а" наиболее резко увеличивается с тем-
пературой для СКИ-3 и СКИ-ЗМАБ, наименьшее увеличение
"а" отмечается для СКИ-3-01.
В условиях развитого стационарного режима деформиро-
вания при больших деформациях на реометре МРТ оценива-
лись вязкостные и эластические свойства каучуков при 120°С
на капилляре диаметром 2 мм с L/D=16. По уровню вязкостных
свойств, оцениваемых по константе консистенции "К", иссле-
дованные каучуки расположились следующим образом в поряд-
ке возрастания: пластикат НК СКИ-ЗМАБ СКИ-3 СКИ-
3-01. Аналогичный порядок наблюдается также по показателю
вязкости по Муни ML (1+4) 100°С. Индекс течения, характери-
зующий аномалию вязкости (отклонение материала от ньюто-
новского), имеет наибольшее значение для СКИ-ЗМАБ.
Характер эластического восстановления (ЭВ), определяе-
мого по разбуханию экструдата через 3 суток, с увеличением
скорости сдвига (от 1,5 до 292 с1) близок для всех исследован-
ных каучуков за исключением СКИ-3. Наибольшее значение ско-
рости сдвига, при котором возникает турбулентный режим те-
чения (у'турб ), отмечается для СКИ-ЗМАБ (у'турб = 23 с1). Наи-
меньшее значение у’^. для СКИ-3 и СКИ-3-01 (у'турб=4,6 с1).
При анализе реограммы изменения вязкостных свойств,
оцениваемых по нестандартным методикам на вискозиметре
типа Муни, были отмечены развитые вторичные структуры у
39
каучуков СКИ-3-01 и СКИ-ЗМАБ, разрушаемые при продолжи-
тельном деформировании.
Подводя итог вышеприведенным данным, можно сделать
вывод о том, что несмотря на высокий уровень эластического
восстановления СКИ-ЗМАБ, имея низкий модуль эластичнос-
ти, высокую скорость релаксации, индекс течения и у'турб., явля-
ется более технологичным в сравнении с СКИ-3 и СКИ-3-01.
Выше было указано, что во ВНИИСКе была разработана
модифицирующая система, включающая ПНДФА и органичес-
кую кислоту (продукт НД). Стандартные смеси на основе мо-
дифицированного каучука (СКИ-3-08) показали высокую коге-
зионную прочность, однако сопротивление раздиру у резин ока-
залось ниже, чем у резин на основе НК или СКИ-ЗМАБ. В I
полугодии 1990 г. на ОАО "Нижнекамскнефтехим" была выпу-
щена опытная партия каучука СКИ-3-08. 340 кг этой партии
было использовано на АО "Днепрошина" в рецептуре обкла-
дочных резин ЦМК шин взамен 50% НК. Полученные резуль-
таты приведены в таблицах 2.14-2.16.
Как и в случае резин стандартных рецептур, испытанных
НИИШПом, каркасная смесь шины 280-508Р имеет высокую
когезионную прочность, а резина на ее основе несколько более
низкое сопротивление раздиру. В то же время необходимо от-
метить рост эластичности по отскоку и уменьшение гистере-
зисных потерь. Остальные показатели по своим значениям со-
поставимы в пределах ошибок измерений.
Данные таблицы 2.15 свидетельствуют, что наблюдается
рост адгезионной прочности между собой отдельных деталей
покрышки. Исключение составляют только слои каркаса. Од-
нако уменьшение прочности связи между слоями каркаса со-
ставило всего 5%, что находится на уровне ошибки в определе-
нии данного показателя.
Стендовые испытания показали (табл. 2.16), что ходимость
покрышек, полученных с использованием каучука СКИ-3-08,
40
Таблица 2.14
Физико-механические показатели каркасных резин
ЦМК шин с применением СКИ-3-0 8
Показатели Рецепт на основе 100 масс.ч. НК Рецепт на основе 50 масс.ч. НК+50 масс.ч. СКИ-3-08
Резиновые смеси Вязкость по Муни, 100°С: I стадия 92 92
II стадия 63 55
Когезионная прочность, МПа: Мзоо 0,34 0,23
Отах 0,72 0,93
Показатели на реометре при 153°-60’: т5 З’ОЭ” З’гв"
Т50 6*14" 6'31"
Т90 11'37" 11'15"
Wmin ед. Муни 13,4 13,3
Wmax ед. Муни 59,6 58,7
Скорость вулканизации, % в сек 0,196 0,214
Свойства вулканизатов, 153°-15' Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 15,8 15,3
Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 23,6
Относительное удлинение, % 420 436
Сопротивление раздиру, кН/м 128 125
Теплостойкость при 100°С по условной прочности 0,60 0,58
Коэффициент теплового старения по условной 0,23 0,22
прочности, 120°-24‘ Твердость по ТМ-2, усл. ед. 74 71
Эластичность по отскоку, %: 20°С 39 42
100°С 49 51
Гистерезисные потери, К/Е: 20°С 0,34 0,28
100°С 0,24 0,20
Прочность связи по Н-методу, кгс: 20°С 63,7 59,1
100°С 46,5 45,1
41
находится на уровне серийных, а причины выхода из строя се-
рийных и опытных шин аналогичны.
Таблица 2.15
Прочность связи в слоях а/п 280-508Р
Прочность связи в слоях, кН/м Рецепт на основе 100 м.ч. НК Рецепт на основе 50 м.ч. НК+50м.ч. СКИ-3-08
Брекер-каркас 14,7 17,5
Боковина-каркас 16,1 18,7
В слоях каркаса с металлокордом 14,2 13,7
Таблица 2.16
Результаты стендовых испытаний шин 280-508Р
Показатели Рецепт каркаса на основе 100 м.ч. НК Рецепт каркаса на основе 50 м.ч. НК +50 м.ч. СКИ-3-08
Методика Средний пробег, км Минимальный пробег, км Максимальный пробег, км Основная причина выхода из строя Количество испытанных шин 32-85 м 5440 3953 7437 Разрыв каркаса-5 шт. Отслоение брекера -3 шт. Отслоение бортовой ленты по кромке-1 шт. 9 32-85 м 5296 4025 6567 Трещина по каркасу в плечевой зоне-1 шт. Разрыв каркаса и брекера в плечевой зоне-1 шт. 2
Вышеприведенные результаты, полученные разными орга-
низациями, показывают на большую перспективность исполь-
зования каучука СКИ-3-08 в шинной промышленности. Осо-
бенно привлекателен факт возможности замены натурального
каучука закупаемого по импорту.
Воронежский филиал ВНИИСК провел химическую моди-
фикацию СКИ-3 путем введения в полимеризат хлорсульфони-
лизоцианата (СКИ-ЗВМ). По приведенным в таблице 2.12 дан-
ным можно сделать вывод о повышенной когезионной проч-
42
ности резиновой смеси по сравнению со смесью из СКИ-3-01.
По физико-механическим показателям резины, полученные из
этих каучуков, приблизительно одинаковы. Испытания, прове-
денные НИИКГШ на протекторных резинах (беговая часть) и
резинах для обрезинки металлокорда, показали некоторое сни-
жение прочностных свойств при одновременном росте стой-
кости к динамическим воздействиям при замене НК на СКИ-
ЗВМ. Ожидаемого роста адгезии к кордам, из-за наличия изо-
цианатных функциональных групп в каучуке, не произошло.
Подобные неоднозначные результаты по каучуку СКИ-3ВМ без
дополнительных испытаний не позволяют сделать какие-либо
определенные рекомендации к его массовому внедрению.
В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные
при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически
модифицированного ультрадисперсными наполнителями за
счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных час-
тиц размером до 10’8 м [18]. В качестве энергонасыщенных час-
тиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При
исследовании образцов изопренового каучука, модифицирован-
ных ультрадисперсными частицами минеральных наполните-
лей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100
масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает зна-
чительное изменение макроструктуры эластомера, способству-
ет усилению протекания ориентационных и кристаллизацион-
ных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в
модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удли-
нениях, а степень кристалличности при пониженных темпера-
турах на 20-30% больше, чем в ^модифицированных. Именно
структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз ко-
гезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40-
60% физико-механических показателей резин, снижение гисте-
резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству
43
Таблица 2.17
Сравнительные результаты испытаний резиновых смесей и
резин из разных изопреновых каучуков
Показатели Резины на основе
НК СКИ-3 СКИ-3, модиф. CaSO4
Резиновая смесь
Когезионная прочность, наполненных резиновых смесей, МПа 2,4 0,29 1,97
Ненаполненные резины
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 1,8 0,9 1,7
Условная прочность при растяжении, МПа 28,5 24,7 30,5
Относительное удлинение, % 820 740 870
Сопротивление раздиру, кН/м 39,1 30,38 44,3
Гистеререзисные потери, К/Е, 20° С 0,076 0,080 0,067
Твердость, усл.ед. 37 37 39
Эластичность, %:
20° С 72 70 73
100° С 76 74 76
Наполненные резины (П245)
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 12,6 8,5 14,7
Условная прочность при растяжении, МПа 29,1 26,2 32,2
Относительное удлинение, % 560 540 560
Сопротивление раздиру, кН/м 139,0 100,2 134,7
Динамическая выносливость при изгибе с проколом, тыс.ц. 16,2 7,1 59,7
Истираемость, см3/кВт-ч. 206 247 201
Твердость, усл.ед. 65 63 66
Эластичность, %:
20° С 46 43 47
100° С 54 54 56
44
показателей резины, содержащие У ДЧ, превосходят резины из
НК, а по остальным находятся на их уровне.
Подводя итог отечественных данных по химической и фи-
зической модификации 1,4-цис-изопренового каучука, можно
отметить необходимость использования каучука СКИ-ЗМАБ в
перспективных ЦМК шинах, а также каучука с ультрадисперс-
ными наполнителями наномерного размера.
В последнее время стали появляться изопреновые каучуки
содержащие помимо 1,4-цис-звеньев значительное количество
других типов звеньев.
Тольяттинским АО "Синтезкаучук" [16] совместно с ГП НИ-
ИСК (г. С.-Петербург) завершена разработка технологии произ-
водства изопренового каучука серии "Эласт" с повышенным (до
80%) содержанием 3,4-звеньев. Оказалось, что "Эласт" с содер-
жанием 60-80% 3,4-звеньев обладает наиболее высокими дем-
пфирующими свойствами среди известных полимерных мате-
риалов, а добавка его в рецептуры протекторных резин суще-
ственно повышает сцепление протекторов шин с мокрой доро-
гой. Наполненные резиновые смеси на основе "Эласт" имеют
высокую прочность, а вулканизаты характеризуются высоким
сопротивлением раздиру в широком температурном интервале
и твердостью, низкими потерями при истирании. Сам "Эласт"
хорошо совмещается со всеми каучуками общего назначения.
Большое количество боковых ответвлений приводит к
уменьшению подвижности полимерной цепи и увеличивает
межмолекулярное взаимодействие, что отражается в повышен-
ной теплостойкости и воздухонепроницаемости. "Эласт" с 70-
80% 3,4-звеньев имеет когезионную прочность в 50 раз более
высокую, чем у СКИ-3. С увеличением содержания 3,4-звеньев
в таком полиизопрене когезионная прочность растет, улучшает-
ся качество экструдата, но увеличивается температура стекло-
вания, падает скорость вулканизации и эластичность резин; виб-
родемпфирующие характеристики улучшаются.
45
По-видимому, данный "Эласт" с содержанием 3,4-звеньев
75-80% является перспективной добавкой в протекторные рези-
ны.
Более подробную информацию о свойствах каучука СКИ-
3,4 и композиций на его основе дали сотрудники ГП НИИСК
(бывший ВНИИСК), г. С.-Петербург [19]. В таблице 2.18 при-
ведены диссипативные свойства вулканизата СКИ-3,4 в зави-
симости от содержания 3,4-звеньев.
Видно, что при повышении содержания 3,4-звеньев с 60-
до 77% максимум коэффициента демпфирования (tg<5), равного
отношению модуля потерь к динамическому модулю упругос-
ти, смещается в область более высоких температур, как и тем-
пературный интервал значений tg<5, превышающих 0,5. Мини-
мальные значения эластичности по отскоку Эт,п наблюдаются
при температурах максимального значения tgd.
Таблица 2.18
Диссипативные свойства вулканизата СКИ-3,4
T°,C (tgd>0,5)
Мп-10‘3 Содержание 3,4- звеньев, % нижний предел верхний предел tg^max Т°,С (tg<5max) 3min, %
86 60 -20 20 1,7 -5 4
43 74 10 65 2,7 23 3
105 77 0 50 1.5 30 5
146 76 5 70 1,7 30 7
146* 76 12 65 1,0 40 11
* Наполненный вулканизат - 50 мае. частей техуглерода
Резиновые смеси СКИ-3,4, содержащие техуглерод, имеют
более высокую когезионную прочность, чем у СКИ-3. Кроме
того, при вулканизации практически отсутствует реверсия.
Высокая температура стеклования СКИ-3,4 делает невоз-
можным его самостоятельное применение в шинных резинах,
поэтому могут быть рекомендованы его смеси с НК, СКИ-3,
46
С КД. Для смесей СКИ-3 + СКИ-3,4 (90:10 и 80:20) установлено
увеличение сопротивления разрастанию трещин в резинах, а
также увеличение твердости, стойкости к истиранию, напря-
жения при удлинении 300% и когезионной прочности резино-
вых смесей (таблица 2.19).
Таблица 2.19
Свойства резиновых смесей и вулканизатов
на основе наполненных смесей СКИ-3 и СКИ-3,4
Показатель Соотношение СКИ-3:СКИ-3,4
100:0 90:10 80:20 70:30
Резиновая смесь
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,22 0,33 0,43 0,47
Когезионная прочность, МПа 0,51 1,28 1,83 2,45
Вулканизат
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 10,1 10,6 11,7 12,0
Условная прочность при растяжении, МПа 22,4 23,5 20,5 19,3
Относительное удлинение, % 510 525 485 440
Сопротивление раздиру, кН/м 87 99 71 64
Сопротивление разрастанию трещин до 12 мм, тыс. циклов 205 234 218 68
Протекторные резины, содержащие СКИ-3,4, обладают по-
вышенным сцеплением с мокрой дорогой при сохранении дру-
гих эксплуатационных свойств.
2.2.1.2. Бутадиеновые каучуки
Хорошо известно, что стереорегулярный бутадиеновый ка-
учук СКД имеет плохие технологические показатели. По этой
причине в шинной промышленности нет ни одной рецептуры
на основе только одного каучука СКД. С другой стороны кау-
чук СКД придает резине на его основе самую высокую морозо-
стойкость, повышенную эластичность по отскоку и сопротив-
ляемость истиранию. Неслучайно, что в состав протекторных
47
смесей каучук СКД вводят до 50 масс, частей из общих 100 масс,
частей всех каучуков, несмотря на ухудшение технологичности
резиновой смеси.
В бывшем СССР производилось более 15 типов бутадие-
новых кучуков [12], которые отличались друг от друга микро- и
макроструктурой, технологическими свойствами, типом стаби-
лизатора, содержанием наполнителей (табл. 2.20).
В шинной промышленности применяется СКД II раствор-
ной марки полимеризации, который производится на заводах
СК городов Ефремова и Воронежа. Оба завода получают близ-
кие по качеству каучуки (табл. 2.21).
Совершенно очевидно, что отечественные стереорегулярные
бутадиеновые каучуки мало в чем уступают зарубежному анало-
гу. Использование каучука СКД совместно с СКИ-3 в шинных
смесях повышает износостойкость, морозостойкость, сопротив-
ление росту трещин, усталостную выносливость, динамические
свойства резин. Сотрудники НИИШПа [20] испытали примене-
ние в боковине легковых шин "Р" Белоцерковского ПО шин кучу-
ка СКД РЛ повышенной однородности вязкости по Муни (44±3).
Полученные данные приведены в таблице 2.22.
Данные таблицы 2.22 убедительно доказывают перспек-
тивность использования каучука СКД РЛ в шинной промыш-
ленности. Во всех приведенных показателях их разброс вокруг
среднестатистического значения постоянно меньше при при-
менении более однородного кучука СКД РЛ, а сами показатели
лучше. Особенно примечателен факт увеличения стендовой
ходимости почти на 10%. Это показывает, что одним из очень
значительных факторов улучшения качества шин является по-
вышение однородности используемых каучуков. В последнее
время синтезирован ряд статистических и блочных сополиме-
ров на основе бутадиена и изопрена [21]. Основная цель полу-
чения таких сополимеров заключалась в том, чтобы получить
каучук, который имел бы положительные качества каучуков
48
Таблица 2.20
Бутадиеновые каучуки разных марок
Марка Содержание звеньев,% Вязкость по Муни 1+4 (100° С) Стабилизатор Производитель
ЦИС- 1,4 1.2
СКД марки 1 марки II 87-93 87-93 3-6 3-6 30-45 40-50 Нафтам-2, ВТС-150 АО-ЗОО Воронежский з-д СК (ВЗСК) Ефремовский з-д СК (ЕЗСК)
СКД-РЛ 87-93 3-6 41-47 то же ВЗСК, ЕЗСК
СКД-ПС марки 1 марки II 87-93 87-93 3-6 3-6 44-52 48-52 Агидол-2 ВЗСК ЕЗСК
СКД СР 1 гр 2 гр 3 гр - 70 28-37 38-47 48-57 Нафтам-2 ЕЗСК
СКД СР-С 1 гр 2 гр 3 гр - 70 28-37 38-47 48-57 Агидол-2 ЕЗСК
СКД СР-М-10 - 70 31-40 Нафтам-2 ЕЗСК
СКДСР-СМ-10 - 70 3140 Агидол-2 ЕЗСК
скдм 87-93 - 40-50 Нафтам-2 ЕЗСК
СКДСР-М-15 - 70 31-40 Нафтам-2 ЕЗСК
СКДСР-СМ-15 - 70 31-40 Агидол-2 ЕЗСК
СКДСР-СМ-20 - 70 31-40 Агидол-2 ЕЗСК
СКД-Л250 марки Э марки Л 40-55 8-15 50-56 50-56 Ионол ВЗСК
СКД-ВПК*» СКД-ВПО“> - 8-15 8-15 45-55 50-70***> Ионол+фосфит HP Ионол+фосфит HP Опытный завод Воронежского ф-ла ВНИИСКА
СКДЛБ - 70 28-40 Нафтам-2 ЕЗСК
Звездчатый полибутадиен разветвленный соединением кремния
*Ф) Звездчатый полибутадиен разветвленный четыреххлористым оловом
**ф)После термомеханической пластикации не более 25 мин.
49
Таблица 2.21
Сравнительные характеристики
отечественных каучуков СКД II и зарубежного аналога
Показатель Производитель
Ефремовский завод СК Воронежский завод СК Эуропрен-цис (Италия)
Каучуки
Потеря массы при 105° С, % 0,15 0,13 0,10
Массовове содержание золы, % 0,10 0,11 0,19
Массовое содержание металлов, %:
меди 0,00011 0,00010 0,00008
железа 0,004 0,004 0,004
Вязкость по Муни каучука МБ 1+4 (100° С) 45 45 45
Резины (143° С х 30 мин.)
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 8,6 9,5 9,6
Условная прочность при растяжении, МПа 20,1 20,3 20,7
Относительное удлинение, % 530 500 520
Остаточное удлинение, % 10 8 11
Эластичность по отскоку, % 51 51 51
СКИ-3 и СКД и не обладал бы недостатками каждого из них.
Как известно [22] катализаторы группы лантаноидов обеспе-
чивают содержание цис-1,4-звеньев в каучуке 98-99%, а вырав-
нивание скоростей полимеризации бутадиена и изопрена при-
водит к статистическому распределению их звеньев в макромо-
лекулах (каучуки СКДИ).
На ОАО "Нижнекамскшина" впервые проведены широкие
промышленные испытания этих каучуков в составе шинных
резиновых смесей [23]. Основные характеристики СКДИ и се-
рийного СКД приведены в таблице 2.23.
50
Таблица 2.22
Свойства резин боковин легковых шин "Р" с СКД РЛ и СКД
Показатель СКД РЛ скд
Вязкость по Муни каучука (МБ 1 +4(100° )) Показатели резин из производственных заправок: (по 1000 шт.) Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 44±3 45±5
Х‘) 4,6 4.8
S ”) Условная прочность при растяжении, МПа 0,5 0,6
X 18,4 18,2
S Относительная удленение при разрыве, % 0,8 0,85
X 723 735
S 17.0 22.5
Сопротивление образованию трещин, тыс.циклов 67,2 60,5
Сопротивление росту трении, тыс.циклов Показатель резины из боковины шины 175/70Р13 (по 14 шт): Условное напряжение при 300% удлинения, МПа 792 762
X 4,7 4,6
S Условное прочность при растяжении, МПа 1.2 1,5
X 15,3 15,5
S Относительное удлинение при разрыве, % 3,3 4,1
X 675 668
S Стендовый пробег ими 175/70Р13 по методике 2-74М (по 10 шт) 63 90
X 23300 21650
S 8220 9170
*’ Среднеарифметическое значение;
**> S- среднеквадратичное отклонение показателя.
Для сравнения свойств резиновых смесей и резин на ос-
нове каучуков СКД и СКДИ были приготовлены резиновые сме-
си по ГОСТ 19920 19-74 (рецепт А). Результаты проведенных
испытаний представлены в таблице 2.24.
51
Таблица 2.23
Характеристики каучуков СКД и СКДИ
Показатели СКД СКДИ
Вязкость по Муни, ед Содержание изопреновых звеньев, % Потеря массы при 105° С, % Содержание стабилизаторов, %: ВТС-150 нафтама-2 50,0 0 0,27 0,91 42,5 20 0,16 1,65
По данным таблицы 2.24 необходимо отметить, что несмот-
ря на меньшую исходную вязкость по Муни каучука СКДИ стан-
дартная резиновая смесь на его основе имеет меньшую плас-
тичность и большую вязкость при 100 °C, чем смесь на основе
СКД. В то же время для нее при 143 °C значения крутящих мо-
ментов ниже, а сопротивление подвулканизации выше, что де-
лает СКДИ более предпочтительным, чем СКД, даже при бо-
лее низкой условной прочности вулканизатов. Резины на осно-
ве»СКДИ характеризуются большим коэффициентом темпера-
туростойкости, но несколько меньшим сопротивлением тепло-
вому старению по сравнению с резиной на основе СКД.
Из-за высокой вязкости по Муни резиновых смесей каучук
СКДИ может быть использован лишь в комбинации с другими
каучуками для улучшения некоторых свойств резиновых сме-
сий и резин. Поэтому производственные испытания этого кау-
чука проводились на покровных резиновых смесях, приготов-
ленных по режиму для серийных резиновых смесей и при сле-
дующих соотношениях каучуков (таблица 2.25).
Расширенные физико-механические испытания резиновых
смесей и резин представлены в таблице 2.26.
Из приведенных в таблице 2.26 данных видно, что при близ-
ких значениях вязкости по Муни и крутящего момента для се-
рийных и опытных смесей, последние характеризуются значи-
тельно лучшим сопротивлением подвулканизации, что в соче-
52
Таблица 2.24
Результаты испытаний резиновых смесей
на основе СКД и СКДИ
Показатели свойств СКД СКДИ
Свойства резиновых смесе 5Й
Пластичность, усл. ед. 0,21 0,16
Вязкость по Муни, ед. Муни 89,0 104,0
Сопротивление подвулканизации при 130° С, мин: t5 11,0 13,3
t35 12,8 14,7
Испытания на реометре "Монсанто" (143° С х20 мин.): Ммин, Н м 1,76 1,64
Мопт> Н’М 4,80 4,44
Ммакс, Н’М 5,14 4,75
ts, МИН 6,0 7,5
tc(90), МИН 14,5 14,5
1макс, МИН 34,5 30
Свойства резин (вулканизация при 143° С х 30 мин.)
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 7,4 9,6
Условная прочность при растяжении, МПа 19,6 18,1
Относительное удлинение при разрыве, % 540 480
Эластичность по отскоку, %: при 23° С 51 47
при 100° С 53 55
Твердость по ШорА: при 23° С 63 59
при 100° С 61 58
Коэффициент температуростойкости при 100° С по прочности при разрыве 0,50 0,54
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч) по прочности при разрыве 0,79 0,65
тании с практически одинаковым временем достижения опти-
мума вулканизации делает их более технологичными. Однако
при изготовлении полуфабрикатов предпочтительны смеси се-
рийного состава, поскольку их усадка по всем трем направле-
ниям меньше.
Замена СКД на СКДИ в рецептах на основе комбинации
каучуков приводит к повышению сопротивления многократно-
му изгибу и растяжению, температуре стойкости и сопротивле-
53
Таблица 2.25
Соотношение каучуков в исследуемых резинах
Обозначение резины Содержание каучуков, масс.
СКИ-3 СКД СКДИ БСК
1с 16,7 33,3 - 50,0
1а 16,7 - 33,3 50,0
11с 70,0 30,0 - -
Ila 70,0 - 30,0 -
lllc 50,0 30,0 - 20,0
Illa 50,0 - 30,0 20,0
IVc 50,0 50,0 - -
Л/а 50,0 - 50,0 -
ния тепловому старению резин. Кроме того, у резин возрастает
динамический модуль как при комнатной температуре, так и
при 100°С, и уменьшается теплообразование при циклическом
сжатии. В то же время анализ результатов испытаний в стати-
ческом режиме не позволяет сделать однозначного вывода о
влиянии замены каучука СКД на СКДИ на атмосферостойкость
резин.
Изучение прочности связи между протектором и брекером
покрышки 11.00R20 модели И-ША показало, что при исполь-
зовании в протекторе СКДИ она возрастает с 17,2 до 18,2 кН/м.
Результаты стендовых испытаний шин 300-508 Р с протек-
тором из опытной резины показали, что они удовлетворяют
требованиям ГОСТ 5513-86, а пробег значительно превышает
норму.
Проведенью исследования позволили заключить, что замена
СКД в протекторных резинах на СКДИ целесообразна для шин,
предназначенных для эксплуатации в средней полосе России.
Подобные вышеприведенным данным были получены в
НИИШП при испытании СКДИ, но уже с 15 % звеньев изопре-
на [24]. По комплексу прочностных и динамических свойств,
морозостойкости, износостойкости шинные резины с СКДИ
близки к резинам с СКД (таблица 2.27).
54
Таблица 2.26
Результаты расширенных испытаний серийных (с)
и опытных (а) резиновых смесей и резин
Показатели Ic la lie Ila lllc Illa IVc IVa
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Вязкость по Муни, ед. С войс- 45,0 гва рез 50,0 иновых 57,0 смесей 57,5 i 48,5 48,0 50,5 49,5
Сопротивление подвулка- низации при 130° С, мин.: te 32,1 34,3 17,9 20,9 14,4 16,0 26,2 33,0
t35 35,3 38.6 20,8 24,0 16,0 17,9 31,1 36,4
Испытание на реометре фирмы "Монсанто" (150°С х60 мт) Ммин, Н м 0,85 0,96 1,19 1,19 1,02 1,02 0,96 1,02
Мопт, Н’М 3,62 3,62 4,14 3,99 4,07 3,96 3,11 3,11
Ммакс, Н М 3,79 3,73 4,46 4,29 4,41 4,35 3,33 3,28
ts, МИН 10,0 11,8 6,8 7,4 6,25 6,5 10.5 11,0
tc(90), МИН 18,0 18,5 10,2 11,0 10,8 11,0 18,0 18,0
(макс, МИН 24,0 24,0 15,3 16,5 25,0 20,0 30,0 30,0
Качество шприцованных заготовок, баллы а/б 6/6 6/6 6/6 5/5 5/5 5/5 5/5 6/6
Усадка смеси через 24 ч., % подлине 2,8 2,8 1,5 2,5 4,2 5,2
по ширине 23,0 22,0 22,0 22,0 24,4 24,5 23,0 23,0
по толщине 21,0 28,0 24,0 24,0 28,0 30,0 28,0 24,0
Свойс Условная прочность при растяжении, МПа пва вуг 17,1 жаниза- 16,8 гов (14: 23,2 Г СхЗ 22,9 0 мин.) 18,1 17,8 16,8 16,4
Сопротивление раздиру, кН/м 86 83 94 84 97 84 73 72
Коэффициент темпера- туростойкости при 100° С по прочности 0,54 0,59 0,50 0,52 0,50 0,54 0,54 0,52
по раздиру 0,61 0,63 0,67 0,69 0,48 0,51 0,74 0,54
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч.) по прочности 0,66 0,63 0,55 0,70 0,65 0,60 0,75 0,78
по раздиру 0,50 0,54 0,73 0,88 0,52 0,62 0,79 0,65
55
Продолжение таблицы 2.26
Показатели Ic la Не На lllc Illa IVc IVa
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Эластичность по отскоку, % при 23° С 25 26 36 35 35 34 42 44
при 100° С 35 37 44 44 43 43 48 49
Твердостъ по ШорА, ед. при 23° С 67 67 66 62 66 66 57 57
при 100° С 64 59 60 59 58 58 54 52
Истираемость, м3/ТДж 74,4 71,9 65,5 72,3 - - - -
Сопротивление многократ- ному изгибу, тыс.циклов: без прокола 7,1 6,7 10,2 17,2 2,4 4,8
с проколом 4,7 5,7 13,0 16,0 5,5 6,3 290 285
Сопротивление многократ- ному растяжению, тыс.цикл.: при 150 % 4,0 5,4 27,3 24,8 3,4 6,5 74,6 76,5
200 % 1,3 1,5 3,3 4,9 1,0 1,8 20,0 24,2
Коэффициент морозостой- кости при -45° С 0,38 0,36 - - 0,60 0,54 0,64 0,60
Динамические характери- стики при ударном растя- жении: при 23° С К, МПа 1,55 2,53 1,76 1,18 1,29 2,08 1,21 20,9
Е, МПа 5,27 5,95 4,85 - 5,02 4,83 3,70 4,08
К/Е 0,29 0,42 0,36 - 0,23 0,40 0,32 0,41
при 100° С К, МПа 1,36 2,04 1,57 1,01 1,58 1,30 1,02 0,88
Е, МПа 5,70 5,83 4,35 4,73 4,37 4,65 3,68 3,90
К/Е 0,24 0,35 0,33 0,22 0,30 0,30 0,28 0,23
Теплообразование, °C на ФР-2 65 70 78 61 64 64
на МРС-3 99 103 119 116 98 95 - -
Характеристика каучука СКД по техническим условиям ТУ
38.403444-83 приведена в таблице 2.28.
В России продолжаются работы по совершенствованию тех-
нологии получения стереорегулярного бутадиенового каучука
(СКД) Так, АО "Ефремовский завод" стал выпускать полибута-
56
Таблица 2.27
Сравнительные показатели смесей и резин,
содержащих СКДИ и СКД
Показатели Рецепт
Стандартный 100 % СКД (СКДИ) Протекторный СКИ-3:СКД (СКДИ) = 70:30 Боковины шин "Р" СКИ-3:СКД (СКДИ) = 50:50
СКДИ скд СКДИ скд СКДИ скд
Резиновы е смеси
Вязкость по Муни 1+4 (100° С):
каучука 47 46 47 46 47 46
резиновой смеси 82 63 74 71 57 51
Вальцуемость смеси при 80° С 0,5 0,1 - - - -
Шприцуемость смеси при 100° С:
внешний вид профиля, баллы - - 1 1 1 2
линейный выход, м/час - - 11,8 14,0 20,4 20,5
разбухание, % - - 1,33 - 1,30 1,36
Вулканизационные характеристи-
ки на реометре "Монсанто":
температура, °C 143 143 155 155 155 155
время начала в-ции, tS2, мин 11,0 10,2 9,5 8,5 9,5 7,7
время оптимума в-ции, tC(90), мин 21,5 24,5 13,5 12,4 15,6 13,5
Резины
Условное напряжение при
удлинении 300 %, МПа 10,0 8,4 10,0 10,1 6,3 5,8
Условная прочность при
растяжении, МПа 21,8 21,5 25,4 25,0 18,7 18,2
Относительное удлинение при
разрыве, % 470 580 570 560 660 660
Сопротивление раздиру, кН/м 36 42 86 90 63 67
Коэффициент:
температуростойкости (100° С) 0,35 0,37 0,73 0,69 0,45 0,49
теплового старения (72 ч х 100° с) 0,40 0,36 0,51 0,49 0,40 0,48
Твердость по Шору А 61 65 62 63 53 52
Эластичность по отскоку, %: -
при 20° С 52 49 37 36 48 50
при 100° С 44 41 47 45 50 51
Относительный гистерезис, К/Е 0,33 0,40 0,39 0,39 0,31 0,29
Истираемость, м3/ТДж 26,9 32,8 50 50 - -
57
Таблица 2.28
Характеристика каучука СКДИ (15 % изопрена)
Показатель Норма для групп
I II III
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) 30-39 40-45 51-60
Разброс вязкости по Муни внутри партий, не более 9 9 9
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа, не менее 5,5 6,9 6,9
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 15,0 19,1 19,1
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 450 480 480
Эластичность по отскоку, %, не менее 41 48 48
Массовая доля золы, %, не более 0,7 0,5 0,5
Массовая доля антиоксидантов, %, в пределах: нафтама -2 или агидола-2 или ВТС-150 1,0-1,6 0,6-1,2 1,2-2,0 1,0-1,6 0,6-1,2 1,2-2,0 1,0-1,6 0,6-1,2 1,2-2,0
Потеря массы при 105° С, %, не более 0,6 0,6 0,6
Массовая доля металлов, %, не более: железа меди 0,004 0,0002 0,004 0,0002 0,004 0,0002
диен ’’кобальтовой” полимеризации, который содержит 90-93%
1,4-цис звеньев [25, 26]. Аналогичный каучук был выпущен в
1999 году и на ОАО ’’Нижнекамскнефтехим”.
В лабораторных условиях [27, 28] проведен анализ каче-
ства промышленных резин боковин и протектора легковых и
грузовых шин на основе "кобальтового” полибутадиена. Уста-
новлена возможность увеличения дозировки кобальтового по-
либутадиена вместо СКД в шинных резинах с соответствую-
щим повышением их эксплуатационных свойств и удешевле-
ния рецептуры. На АООТ "Воронежшина” "кобальтовый” по-
либутадиен опробован в протекторной смеси.
58
В таблице 2.29 даны сравнительные данные по каучукам СКД
и резинам на их основе произведенных на ОАО "Ефремовский
завод СК" и ОАО "Нижнекамскнефтехим". Сопоставление дан-
ных по титановому СКД и СКДК кобальтовой полимеризации
показывает на близость показателей, характеризующих как каучу-
ки, так и резины из них, однако СКДК имеет большое преимуще-
ство по экологической чистоте, так как он не содержит олигоме-
ров и может быть использован для получения "зеленых" шин.
В связи с появлением все большего числа публикаций об
успешном применении полибутадиенов с повышенным содер-
жанием 1,2-звеньев в Воронежском филиале ВНИИСК синте-
зирован новый полибутадиен СКД-ЛС 1,2 с повышенным со-
держанием 1,2 звеньев и имеющим на концах небольшие поли-
стирольные блоки [29]. Прививка полистирольных блоков по-
зволяет существенно улучшить технологические свойства кау-
чука, снизить хладотекучесть. При этом температура стеклова-
ния зависит только от содержания 1,2-звеньев.
Добавка СКД-ЛС 1,2 в смесь СКИ-З+БСК позволяет суще-
ственно улучшить коэффициент температуростойкости, сопро-
тивление тепловому старению, многократному растяжению и
разрастанию трещин в шинных резинах. Улучшаются сцепные
характеристики протектора.
Надо отметить, что новые 1,2-полибутадиены к настояще-
му времени освоены АО “Ефремовский завод СК".
В 1995 году в научно-информационном сборнике НИИШПа
“Простор” Куперман Ф.Е. в своем аналитическом обзоре [30] под-
вел своеобразный итог испытаний в шинных резинах перспек-
тивных типов отечественных высоконенасыщенных каучуков
общего назначения с повышенным содержанием винильных зве-
ньев в цепи (1,2 полибутадиен; 3,4 полиизопрен; бутадиен-сти-
рольные каучуки с 1,2-звеньями в полибутадиеновой части). В
монографии в этом и предыдущих разделах главы 2 уже говори-
лось о роли боковых групп на технические характеристики ре-
59
Таблица 2.29
Сравнительные свойства каучуков
СКД (ОАО ’’Ефремовский завод СК”)
и СКДК (ОАО ’’Нижнекамскнефтехим")
Показатели Марка каучука
СКД (серийный) СКДК № 1 СКДК №2
Каталитическая система Ti Со Со
Содержание 1,4-звеньев, % 89,0 90,4 94,3
Вязкость по Муни МБ (1+4), 100° С:
каучука 45 44 46
резиновой смеси 108 100 110
Энергозатраты на пластикацию в пластометре
"Брабендер", Т=100° С, т=10 мин., мДж/кг 0,284 0,303 0,309
Вулканизационные характеристики полученные на реометре "Монсанто", 143° С, 60 мин.: Т+2, мин. 6,3 7,0 7,7
Т90, мин. 5 20,5 23,0 23,5
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 8,9 9,3 9,1
Условная прочность при растяжении, МПа 21,1 21,0 21,6
Сопротивление раздиру, кН/м 32,9 37,7 37,2
Коэффициент температуростойкости (100° С) по произведению упругости 0,37 0,38 0,41
Коэффициент сопротивления старению (100° С х 72 час.) по произведению упругости 0,41 0,40 0,45
Твердость по Шору, усл.ед. 65 63 63
Эластичность по отскоку, %
20° С 50 49 48
100° С 52 51 50
Гистерезисные потери, К/Е 20° С 0,35 0,36 0,37
100° С 0,30 0,29 0,31
Коэффициент трения по мокрому асфальту 0,53 0,54 0,53
Истираемость при скольжении 100 %, см3/м-10*3 0,48 0,47 0,46
Коэффициент морозостойкости при температуре -55° С 0,70 0,44 0,09
60
зин и шин из них. Здесь хотелось бы еще раз на примере данных
обзора Купермана подчеркнуть эти факторы (таблица 2.30).
Таблица 2.30
Свойства протекторных резин на основе смеси каучуков
СКМС-30 АРКМ-15/СКД (75:25) при замещении 30 масс. ч.
СКСМ-30 АРКМ-15 на каучук общего назначения
с винильными трупами
Показатели Серий- ная резина Опытная резина
1,2-ПБ 1.2 - дсск 3,4- СКИ СКДИС СКДЛС
Содержание винильных групп, % - 45-55 45-50 35-45 27,5 50-55
Содержание стирола, % - - 10 - 22 3-5
Вязкость по Муни опытного каучука, ед. - 45 55 45 50 50
Вулканизационные характеристи- ки резиновой смеси, 155° С, мин. ts2 9,0 9,0 6,0 8,8 9,3 8,5
too 13,5 16,5 14,0 13,5 14,0 17,5
Условное напряжение при 300 % удлинения, МПа 11,3 11,7 10,5 11,9 11,9 8,4
Условное напряжение при разрыве, МПа 23,1 21,3 17,4 19,6 22,1 20,1
Относительное удлинение при разрыве, % 490 460 460 430 480 590
Сопротивление раздиру, кН/м 38 31 40 28 33 53
Индекс, %: износостойкость 100 109 118 100 96 130
сцепление с мокрым асфальтом 100 104 100 106 103 110
гистерезисные потери 100 100 100 93 106 95
В таблице 2.30 приняты следующие сокращения: 1,2~ПБ-
полибутадиен с 1,2-звеньями; 1,2-ДССК-растворный бутадиен-
стирольный каучук с 1,2-звеньями; 3,4-СКИ-полизопреновый
каучук с 3,4-звеньями; СКДИС - тройной сополимер 1,2-бута-
диена с 3,4-изопреном и стиролом; СКДЛС -1,2-бутадиеновый
каучук с концевыми стирольными блоками.
61
Из таблицы 2.30 видно, что наилучшим комплексом вы-
ходных характеристик протектора обладает резина с примене-
нием 1,2 ПБ, особенно при наличии концевых стирольных бло-
ков (СКДЛС). Самое низкое сопротивление качению имела шина
с протектором, изготовленым с использованием полизопрена с
35-45% 3,4 звеньев.
Эти данные подтверждают обнаруженный в 1981 году тот
факт [31], что резины из каучуков с винильными группами име-
ют благоприятное соотношение гистерезисных потерь при ма-
лых и высоких скоростях деформации. При невысоких часто-
тах деформации (10-100Гц) они имеют малые потери на уров-
не резин из 1,4-цис-бутадиенового каучука (низкое сопротив-
ление качению), а при высоких частотах (300 и более Гц) име-
ют повышенные потери, превосходящие даже у резин на ос-
нове обычных бутадиен-стирольных каучуков (высокое сцеп-
ление с дорогой).
С этой позиции весьма перспективным становится подго-
тавливаемый к выпуску на Ефремовском заводе СК 1,2-бутади-
еновый каучук СКДСР-Ш.
Жесткие условия рынка заставляют производителей каучука
выпускать продукцию того же качества, но по меньшей цене.
Воронежский АО “Синтезкаучук” разработал эмульсионную тех-
нологию выпуска бутадиенового каучука.
В таблице 2.31 приведены свойства протекторных резин с
использованием маслонаполненого эмульсионного полибута-
диена ЭПБМ-15.
Очевидно, что при значительно меньшей цене протектор-
ная резиновая смесь на основе комбинации каучуков
БСК+ЭПБМ-15 обеспечивает практически одинаковые показа-
тели резин с резинами на основе БСК и комбинации каучуков
БСК+СКД.
62
Таблица 2.31
Свойства протекторных резин легковых шин Р
с применением каучука ЭПБМ-15
Показатели Соотношение полимеров в смеси
БСК (ЮО) БСК+СКД (70:30) БСК+ЭПБМ- 15(70:30)
Эластическое восстановление, мм 0,95 1,10 1,35
Вязкость по Муни, 100° С, ед. 60 62 61
Время до начала подвулканизации при 130° С, мин 24 20 23
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 11,2 10,7 10,5
Условная прочность при растяжении, МПа 21,5 19,5 19,0
Истираемость по Шопперу, см3/м х 10'3 2,05 1,65 1,95
Гистерезисные потери, К/Е, 100° С 0,37 0,34 0,36
Коэффициент трения по мокрому бетону, усл.ед. 0,61 0,58 0,60
Относительная стоимость, % 100 124 90
2.2.1.3. Бутадиен-стирольные каучуки
В отечественной шинной промышленности до сих пор при-
меняются в основном эмульсионные бутадиен-стирольные ка-
учуки (БСК) низкотемпературной полимеризации. В ограниче-
ном объеме используются эмульсионные БСК высокотемпера-
турной полимеризации и БСК растворной полимеризации.
Производство низкотемпературных шинных БСК каучуков со-
средоточено в городах Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти и Ом-
ске. Марки каучуков низкотемпературной полимеризации, про-
изводимые на заводах этих городов в 1990 году, приведены в
таблице 2.32 [12].
Относительно новый каучук СКС-30 АРКМ-15 РЛ имеет
повышенную однородность и хорошо показал себя в рецепту-
рах легковых радиальных шин.
63
Таблица 2.32
Основные характеристики бутадиен-(метил)
стирольных эмульсионных каучуков
Марка Содержание связан- ного стирола (альфа- метилстирола) Массо- вая доля масла, % Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) Эмуль- гатор Стаби- лизатор Коагу- ляция Произво- дитель
СКМС-ЗОАРК Мыло ка- Нафтам-2, ВТС-150 или ВТС- 150Б Солевая
1 сорт 22,5-24,5 отсут. 47-56 нифоли + или бес- Омск
2 сорт 22-25 47-57 СЖС солевая
Мыло ка-
СКМС-ЗОАРК 22,5-24,5 отсут. 47-52 нифоли + стеарат К ВТС-150 -
СКС-30 АРК ПН 22-25 Мыло ка- Солевая Воронеж Омск
1 гр. отсут. 27-37 нифоли + АО-6 или бес-
2 гр. 38-47 СЖК солевая
3 гр. 48-58
СКС-ЗОАРКП 22-25 отсут. 46-56 - Нафтам-2 Солевая Воронеж
СКС-ЗОАРПД FaQ/VW
марка I 22-25 отсут. 43-54 Мыла Нафтам-2 DtSlAAJ Воронеж
марка II СКС-30 АРКМ-15 СКМС-30 АРКМ-15 22-25 55-64 СЖК J ICDdH Воронеж,
22-25 14,5-17 14-17 Мыло ка- ВС-1 или нафтам-2 Солевая Толь-
высший сорт 1 группа 2 группа I сорт 37-44 45-54 нифоли + СЖК или бес- солевая ятти, Стерли- тамак
1 группа 36-44
2 группа 45-54
СКС-30 АРКМ-15 РЛ 22-25 14,5-17 45-51 Воронеж
СКМС-ЗОАРК М-27 I сорт ВС-1 + (нафтам-2
22-25 26,5-29,0 47-57 или ВТС- 150 или ВТС-150Б) Омск
II сорт 22-25 26-29 46-58
СКС-ЗОАКО 22-25 отсут. 21,5-36,3*) Мыла СЖК Нафтам-2 Бессо- левая Воронеж
Ф) жесткость по Дефо, Н.
61
Бутадиен- (метил) стирольные каучуки имеют широкое рас-
пространение на Западе. Фирмами разных стран выпускается
более ста различных марок БСК. Отечественные каучуки при
близкой вязкости по Муни имеют более высокую жесткость и
несколько замедленную скорость вулканизации по сравнению с
зарубежными аналогами, но в оптимуме вулканизации каучуки
СКМС-ЗОАРК и СКМС-30 АРКМ -27 близки к зарубежным
аналогам (таблица 2.33, 2.34).
Таблица 2.33
Характеристика СКМС-ЗОАРК в сравнении с Эуропреном
1500 и FPS-1500 в соответствии с ГОСТом 15627-79 [12]
Показатели По ГОСТ 15627-79 СКМС- ЗОАРК Эуропрен- 1500 FPS- 1500
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) 47-56 47-56 53-56 46
Условная прочность при растяжении, МПа не менее 27,9 27,9-32,8 28-31,7 30,7
Относительное удлинение при разрыве, % 550-750 550-750 630-740 660
Относительная остаточная деформация после разрыва, % не более 20 7-20 16,0 20
Эластичность по отскоку, % не менее 39 39-46 43-45 40
Массовая доля золы, % не более 0,6 0,17-0,59 0,09-0,30 0,08
Массовая доля металлов, %: меди-104 железа-103 не более 1,5 не более 4,0 1,0-1,1 0,9-3,1 0,4 0,4-2,3 отсут. 0,5
Потеря массы при сушке, % не более 0,35 0,07-0,33 0,11-0,15 0,05
Массовая доля органических кислот, % 5,8-7,3 5,8-7,0 5,2-6,3 5,8
Массовая доля связанного второго мономера, %: а-метил стирола стирола 21,5-23,5 22,5-24,5 21,5-23,5 22,6-24,6 23,8
Анализ таблицы 2.34 показывает, что отечественный СКС 30
АРКМ-27 содержит несколько больше летучих, золы, железа, эта-
нол-толуольного экстракта и свободных органических кислот. Кро-
65
ме того, российский каучук более жесток и имеет повышенную вяз-
кость по Муни, особенно в сравнении с БСК американской фирмы
“Файрстон”. Тем не менее по упруго-прочностым показателям ре-
зин и реологическим характеристикам резиновых смесей все кау-
чуки дают приблизительно одинаковые значения.
В России производится 6 марок БСК высокотемператур-
ной полимеризации, из которых только СКМС-10К в ограниче-
ном количестве используется для выпуска шин с повышенной
морозостойкостью. Данный каучук требует предварительной
термопластикации, однако Воронежским филиалом ВНИИСКа
совместно с НИИШПом разработана марка СКСМ-10АРКП-
МЭГ низкотемпературной полимеризации, которая лишена это-
го недостатка. Данный каучук получил хорошую оценку Ярос-
лавского и Омского шинных заводов.
В мире отчетливо просматривается тенденция замены
эмульсионных БСК на растворные. Фирма “Байер” резко уве-
личивает выпуск БСК и СКД растворной полимеризации, а
инвестиции в производство эмульсионного БСК прекращены
[32]. Аналогичная картина наблюдается и в США. Обусловле-
но это прежде всего более высокой чистотой растворных кау-
чуков, низким содержанием в них некаучуковых компонентов,
отсутствием остаточных мономеров.
При совместной полимеризации бутадиена и стирола в ра-
створе в присутствии литийорганических катализаторов могут
быть получены сополимеры ДССК со статистическим или блоч-
ным распределением стирольных звеньев, а также звездообраз-
ные [33, 34]. Воронежский завод СК и опытный завод Воро-
нежского филиала ВНИИСКа выпустили в 1990 году ряд ра-
створных ДССК с содержанием статистически распределенно-
го стирола 18,25 и 65% масс. (табл. 2.35).
Всего в 1990 году производилось 11 отечественных марок
ДССК, из которых в шинной промышленности используется
ДССК с содержанием стирола 18 и 25%. Эти марки каучуков
66
<N
03
Д
S
Ч
Ю
(XS
Величина показателей Экспериментальное значение FPS-1712 О) F О , , ? <4 “ см , о о СО СМ
Эуропрен 1712 СО g £ со g ™ о - о о о О со см
СКМС-30 АРКМ-27 г- см см со см to со О о ю g ю
Данные проспектов FPS-1712 СО 1Г> Ю Ь~ °0. °, rf ю О О СО СМ Ю 10 ю СМ Ю Ю ‘ > TJ см” 1 см
Буна ЕМ-1712 ю £ О 1 - ~ ю о । . । । сп <5 । ю см 'т I
Америпол 1712 м- £ Ю г- Г- - ' - м- о Q Ю СМ СО ю ю СП in -Д' X 1 Л" Я *
Нормативные значения Фирмы "Тойо” (Япония) со LO Ь- ц< см о , е ? §
Фирмы "Пирелли" (Италия) см £ Ч Й °> Й ем о" СО СП см ш VO VO ' ' о Дю со > "х о Д е4 СО см
Наименование показателей Показатели каучука Летучие, % Зола, % Медь-104 Железо-104 Этанол-толуолный экстракт, % Свободные органические кислоты, % Связанный стирол, % Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) Жесткость по Дефо, Н
67
продолжение таблицы 2.34
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Стабильность при термомеха- нической обработке (140° С, 20 мин.), % 90 90
Показатели резиновых смесей и резин Условное напряжение при удлинении 300 % на время вулканизации при 145° С (мин), МПа: 25 7,5-13,0 7,0-11,0 6,1 11,1 12,2
35 9,5-14,0 8,0-12,0 9,0 13,0 - 13,4 13,7 -
50 10,5-15,0 8,6-12,6 10,3 - - 14,8 15,2 -
Условная прочность при растяжении на время вулкани- зации 35 мин, МПа н/м 18,0 н/м 20 23,7 20,0“) - 21,5 21,5
Относительное удлинение на время вулканизации 35 мин, % н/м 380 н/м 520 620 420“) - 500 468 -
Твердость по Шору А, усл.ед. - - - - - 63 66 -
Эластичность по отскоку, % - - - - - 31 31 -
Реометрические характе- ристики при 160° С: Мь Н м 1,0 06,-1,0 0,7-1,8
Мн, Н м - - 3,2 - 2,8-3,5 2,7-4,1 - -
tsi, мин. - - - - 4,5-6,5 4,0-5,7 - -
tc(50), мин. - - - - 6,9-10,5 6,0-9,5 - -
tC(90), МИН. - - 17,0 - 11,8-16,2 9,8-19,8 - -
*’ Связанный а-метилстирол;
Вулканизация 30 минут при 150° С.
Таблица 2.35
Отечественные бутадиен-стирольные растворные каучуки [12]
Марка Содержание стирола, % Содержание звеньев,% Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) Стаби- лизатор Производитель
связанного блочного цис-1,4 1,2
ДССК-18 18±1,5 1,0 40 13
марка I марка II высшей категории 40-50 46-54 Нафтам-2 ВЗ СК ВфВНИИСК
марка III первой категории 45-55
ДССК-18БН-5 18±1,5 3-7 - - 50-60 АО-6, ионол Опытный завод ВфВНИИСК
ДССК-18БН-15 18±1,5 13-18 - - 50-60 II
ДССК-Д 23-26 1,0 - -
высшей категории 40-50 Нафтам-2
первой категории 40-55
ДССК-45/15 45-50 15-24 - - 40-50 неокр.
ДССК-45/30 45-50 25-35 - -
1 группа 40-50
2 группа 51-60
ДССК-65/3 60-65 1-6 - - 45-85 АО-6, агидол-2
ДССК-65/35 60-65 30-37 - - 60-90 ВЗ СК
ДССК-65/40 60-65 38-45 - - 80-100 ВЗ СК
ДССК-65/50 79-85 45-55 - - - Опытный завод
ДССК-85/80 79-85 75 - - - ВфВНИИСК
растворной полимеризации отличаются не только содержани-
ем связанного стирола, но и распределением звеньев стирола в
макромолекуле; размером и количеством блоков стирола; мик-
роструктурой бутадиеновой части макромолекул; ММР и раз-
ветвленностью; типом и количеством наполнителя.
Подробно характеристики некоторых ДССК каучуков при-
ведены в таблице 2.36.
Данные каучуки не содержат гель-фракции, а бутадиеновая
часть характеризуется меньшим содержанием звеньев 1,2 (10-
12% вместо 20%) и большим звеньев 1,4-цис (40-45% вместо
10%) в сравнении с эмульсионным БСК. Кроме того, ДССК ка-
учуки менее разветвлены, имеют более узкое ММР. Привлека-
тельным в ДССК каучуках является их способность к наполне-
нию до 100 масс, частей техническим углеродом. По комплексу
свойств статистические ДССК с 15-25% стирола находятся меж-
ду БСК и СКД (таблица 2.37) [12].
Каучук ДССК-18 может применяться в рецептуре протек-
торных резин взамен комбинации СКД и эмульсионных масло-
наполненных бутадиен-стирольных каучуков новых марок. Дан-
ные сравнительных испытаний приведены в таблице 2.38 [35].
По сравнению с серийной смесью смесь на основе ДССК-
18 имеет меньшую усадку, большую скорость шприцевания и
лучшую шприцуемость при несколько большей вязкости по
Муни. Вулканизаты ДССК-18 по прочностным, динамичес-
ким и усталостным характеристикам несколько превосходят ре-
зины на основе СКД и БСК. Испытания шин также подтвер-
дили преимущество ДССК-18: износостойкость протектора
увеличилась на 5%, его сцепление с дорожным покрытием воз-
росло на 20%.
Аналогичные выводы можно сделать и по каучуку ДССК-
25 (таблица 2.39).
70
Таблица 2.36
Характеристика ДССК каучуков, используемых или
могущих быть использованными в шинной промышленности
Показатели Ненаполненные ДССК-18 Маслонаполненные
Высший сорт Первый сорт ДССКМ- 15 дсскм- 27
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) 46-54 45-55 факульт. факульт.
Жесткость по Дефо, Н - - 6,0-8,0 6,0-8,0
Эластическое восстановление, мм, не более - - 3,1 3,1
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа, не менее 6,9 6,9 - -
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 21,5 21,5 19,5 19,5
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 550 550 550 550
Относительная остаточная дефор- мация после разрыва, % , не более 20 20 20 20
Вальцуемость по величине критического зазора вальцев по свинцу, мм, не менее 0,7 0,7
Эластичность по отскоку, %, не менее 47 47 37 37
Потеря массы каучуком при сушке, %, не более 0,5 0,5 0,3 0,3
Массовая доля золы в каучуке, %, не более 0,2 0,2 0,2 0,2
Массовая доля металлов в каучуке, %, не более: меди-104 1 2 2 2
железа-103 4 6 6 6
Массовая доля антиоксидантов в каучуке, %: нафтама-2 1,0-1,4 1,0-1,4 1,0-1,4 1,0-1,4
ДффД - - 0,25-0,35 0,25-0,35
Массовая доля связанного стирола в каучуке, % 18±1,5 18±1,5 18±1,5 18±1,5
Массовая доля микроблочного стирола в каучуке, %, не более 1,0 1.0 - -
Массовая доля масла в каучуке, % - - 14-17 26-29
Массовая доля звеньев в бута- диеновой части цепи каучука, %: 1,2-звенья, не более 13 13
цис-1,4 звенья, не менее 40 40 - -
71
Таблица 2.37
Свойства резин на основе ДССК в сравнении с результатами
на основе эмульсионного БСК и СКД
Показатели Смесь на основе
ДССК БСК СКД
Характеристика каучуков Содержание звеньев разной структуры бутадиена, %: 1,4-цис 44 8 95
1,4-транс 46 74 3
1,2 10 18 2
Содержание стирола, % 25 25 0
Содержание углеводорода каучука, % 98 92 98
ММР узкое широкое узкое
Температура стеклования, °C -73 -56 -102
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) 50 52 40
Свойства резин Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 15,0 13,0 10,0
Условная прочность при растяжении, МПа 28,0 30,0 20,5
Твердость по Шору А, усл.ед. 67 65 66
Эластичность по отскоку, % 46 38 52
К/Е 0,41 0,46 0,34
Температура хрупкости, °C -67 -54 -70
Истираемость на МИР-1, м3/ТДж 78 97 58
Хорошо известно, что значительная доля сопротивления ка-
чению шины (60-70%) приходится на протектор, а примерно7%
мощности двигателя расходуется на его преодоление. Для про-
текторов на основе натурального, бутадиен-стирольного и СКД
каучуков снижение сопротивления качению и их истираемости
сопровождается ухудшением сцепления с мокрым дорожным
покрытием. В работе [36] показано, что резины из ДССК с со-
держанием 40-50 % (мае.) винильных звеньев в бутадиеновой
части макроцепи (ДССК-25-1,2) имеют пониженное теплооб-
72
Таблица 2.38
Результаты испытаний протекторной резиновой смеси
для легковых шин на основе каучука ДССК-18
Показатель ДССК-18 СКД+БСК 1712+ БСК 1500 (30:35:35)
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° С) 93 87
Жесткость по Дефо, Н 13,5 11,8
Эластическое восстановление, мм 2,0 2,2
Пластичность 0,33 0,35
Усадка по кольцу на вальцах, % 18 23
Скорость шприцевание, м/мм 2.36 2.22
Шприцуемость, баллы 1 2
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 11,2 11,5
Условная прочность при растяжении, МПа, (fp) 20,0 18,7
Относительное удлинение при разрыве, %, (ер) 610 560
Относительная остаточная деформация после разрыва, % 21 18
Эластичность по отскоку, % 36 39
Сопротивление раздиру, кН/м 82 79
Температура хрупкости, °C -72 -68
Коэффициент температуростойкости при 100° С по fp 0.46 0.47
ПО £р 0.50 0.48
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч.) по fp 0.76 0.77
ПО £р 0.48 0.47
Сопротивление разрастанию трещин, тыс.циклов 18 15
Динамические испытания при знакопеременном изгибе по Бидерману при 20° С (К/Е) 0.43 0.46
Теплообразование, °C 110 128
Истираемость на МИР-1, м3/ТДж 150 170
разование при жестких условиях, а значит и сопротивление ка-
чению, чем резины из обычных бутадиен-стирольных каучуков.
Перечень отечественных марок бутадиен-стирольных каучу-
ков пополнил тольяттинский АО “Синтезкаучук”. Объединение
освоило новые марки БСК: БСК-1500,1502, 1778, 1712 [16].
73
Таблица 2.39
Свойства ДССК различной структуры
и вулканизатов на их основе
Показатель ДССК- 25-1,2 ДССК-25 контрольный СКС-30АРКМ- 15+СКД (70:30)
Каучук
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 ° С) 49 51 52
Содержание связанного стирола, % (мае.) 25,5 25,4 23,5
Содержание блочного стирола, % (мае.) 3,0 0,0 0,0
Содержание винильных звеньев, % (мае.) 50,2 12,4 12,6
на диен Вулканизаты Условное напряжение при удлинении 300
%, МПа 13,1 9,7 6,9
Условная прочность при растяжении, МПа 17,2 16,3 20,8
Относительное удлинение при разрыве, % Относительная остаточная деформация 460 436 610
после разрыва, % 10 8 16
Сопротивление раздиру, кН/м 34 33 43
Твердость по Шору А, усл.ед. Эластичность по отскоку, %: 72 70 65
при 20° С 38 49 40
при 100° С Динамические испытания на ПК4; 53 56 52
Т, °C 53 50 61
К, МПа 1,11 0,97 0,98
Е, МПа 9,25 9,58 7,14
К/Е Динамические испытания при знакопеременном изгибе по Бидерману: при 20° С 0,12 0,10 0,14
К, МПа 4,66 2,86 2,53
Е, МПа 9,72 6,65 5,41
К/Е при 100° С 0,48 0,43 0,47
К, МПа 1,75 1,67 1,42
Е, МПа 5,25 4,53 4,10
К/Е 0,33 0,37 0,53
Истирание на МИР-1, м3/ТДж Коэффициент трения: 77 69 64
по сухому асфальту 0,97 0,98 0,98
по мокрому асфальту 0,62 0,56 0,50
74
БСК-1500 и БСК-1502 являются сополимерами бутадие-
на-1,3 с а-метилстиролом (22-25 %). БСК-1500 стабилизиро-
ван аминофенольным антиоксидантом ВС-1, а БСК-1502 - три-
(п-нонилфенил)-фосфитом.
БСК-1712 и БСК-1778 представляют собой смесь 100 м.ч.
бутадиен-метилстирольного каучука с 37,5 м.ч. высокоаромати-
ческого масла для БСК-1712 и светлого парафино-нафтенового
масла для БСК-1778. Каучук БСК-1712 рекомендован для шин-
ной промышленности, кабельной, резинотехнической и обувной.
Свойства каучука БСК-1712 и его аналога БСК-1778 с нео-
крашивающим стабилизатором и резин на их основе приведе-
ны в таблице 2.40.
В 1997 году АО "Воронежсинтезкаучук” начал осваивать
производство сополимера бутадиена, стирола и метилметакри-
лата (или акрилонитрила) - каучуки серии "Резиласт”. Состав
этих каучуков, а также свойства резиновых смесей и резин на
их основе в сопоставлении с традиционным каучуком СКС-
30АРКМ-15 приведены в таблицах 2.41 и 2.42.
При несколько худших технологических показателях смесей
резины из каучуков ’'Резиласт” имеют неоспоримые преимуще-
ства по динамической выносливости. Кроме того, цены на "Ре-
зиласт” находятся на уровне бутадиен-стирольных каучуков. Раз-
работчик этих каучуков ВФ НИИСКа рекомендует "Резиласт-1М”
и ”Резиласт-2М” в качестве полноценной замены в протектор-
ных резинах каучука СКС-30 АРКМ-15 и комбинации каучуков
СКД: СКС-30 АРКМ-15 (20:80). Интересно, что фирма "Конти-
ненталь” также разработала протекторную резину на основе ком-
бинации сополимера бутадиена, стирола и акрилонитрила (86-
30%: 5-30%: 10-40%).
Резиновая смесь включает комбинацию технического угле-
рода с белой сажей, силановый агент, фенолформальдегидную
смолу, резорцин и гексаметоксиметилмеламин. Шины, изготов-
ленные с применением такой смеси, имеют улучшенные
75
Таблица 2.40
Основные показатели каучуков и резин на их основе
Показатели БСК-1712 БСК-1778 СКМС-30 АРКМ-15
Каучуки
Вязкость по Муни (100° С), ед. 46-58 46-60 37-44 (1 гр.) 45-54 (2 гр.)
Разброс вязкости по Муни внутри партии, ед. ±2 ±2 ±4
Потери массы при сушке, %, не более 0,5 0,6 0,4
Содержание антиоксиданта, % масс. 0,5-1,5 1.0-2,0 1,0-1,5
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (Рецепт ИСО 2362, 160° С)
Ml Н м 0,75-0,86 0,75-0,85 0,70-1,00
Мн, Н м 3,45-3,55 3,40-3,50 3,5-4,00
tsi, мин. 3,5-4,5 4,5-5,0 4,5-5,5
tgo, МИН. 6,5-7,5 6,0-8,0 9,0-10,0
tgo, мин. 11,0-12,0 11,0-13,0 14,5-17,0
Упруго-прочностные характеристики резин (150° х 50 мин.] I
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа, не менее 9,0 9,0 9,0
Прочность при растяжении, МПа, не менее 18,0 18,0 21,0
Относительное удлинение, %, не менее 450 450 480
Таблица 2.41
Состав каучуков серии "Резиласт”
Наименование Содержание, % Примечание
Стирол Нитрил акриловой кислоты Метилме- такрилат Масло ПН-6
Резиласт 1М 18,4 5,4 - 13,5 -
Резиласт 2М 17,0 - 10,0 13,0 -
Резиласт 2МКо 16,0 - 6,5 11,5 Статистическое распределение
76
Таблица 2.42
Сравнительные свойства протекторных резин легковых шин
Показатели Тип полимера
СКС-30 АРКМ-15 Резиласт 1М Резиласт 2М Резиласт 2МКо
Эластическое восстановление, мм 0,95 1,25 1,00 0,90
Вязкость по Муни, 100° С, ед. 58 75 66 70
Время до начала подвулканиза- ции при 130° С, Тп, мин. 25 19 16 17
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 11,0 11,5 11,3 10,7
Условная прочность при растяжении, МПа 21,0 21,8 21,2 21,0
Истираемость по Шопперу, см3/м х 10’3 1,98 1,75 1,90 1,75
Коэффициент трения по мокрому бетону, усл.ед. 0,61 0,58 0,61 0,59
Гистерезисные потери, К/Е, 100° С 0,37 0,37 0,37 0,35
Усталостная выносливость при многократном растяжении £=100 %, тыс.циклов 24 75 65 220
показатели сопротивления качению и сцепления с влажной до-
рогой при достаточно высокой износостойкости.
2.2.1.4. Сополимеры изопрена с бутадиеном и стиролом
К настоящему времени становится все более ясным насколь-
ко важно использовать в шинной промышленности не просто
смесь изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольных кау-
чуков, а тройной сополимер из соответствующих звеньев.
В ряде зарубежных сообщений отмечается, что сополимер
изопрена с 1,2-бутадиеном и стиролом позволяет получать про-
текторные резины с хорошим сцеплением с мокрыми покрыти-
ями и отвечающие самым высоким требованиям по топливоэ-
кономичности.
Сотрудниками Воронежского филиала ВНИИСКа показа-
но [37], что тройные сополимеры изопрена, бутадиена и стиро-
77
ла с повышенным содержанием 3,4-звеньев изопрена и 1,2-зве-
ньев бутадиена позволяют получать резины с очень высоким
сопротивлением разрастанию трещин и многократному растя-
жению (таблица 2.43).
Анализ влияния микроструктуры разных сополимеров на
свойства их резин показывает, что там, где доминирует статис-
тическое распределение 3,4- и 1,2-звеньев изопрена и бутадие-
на, резины имеют исключительно высокую выносливость, а
структурная неоднородность (о чем свидетельствует наличие
четырех температур стеклования) обеспечивает хорошие сцеп-
ные свойства протектора.
2.2.1.5. Бутилкаучуки
В 1990 году заводы России выпускали 14 марок бутилкаучу-
ка (таблица 2.44), а остальные производители мира 26 типов [12].
Шинная промышленность России потребляет каучук мар-
ки БК-1675Н, который производится суспензионным способом
на ОАО "НКНХ" и в растворе на тольяттинском АО "Синтезка-
учук". Оба производителя выпускают БК-1675Н практически
одинаковой вязкости по Муни (МБ 1+8, 100° С) 50 и 51. Однако
непредельность нижнекамского каучука несколько выше толь-
яттинского (1,6 и 1,5 % соотвественно). Помимо этого,в нижне-
камском каучуке меньше летучих почти в два раза.
Нижнекамский БК-1675Н в сравнении с зарубежными ана-
логами (Полисар бутил 301 и Эссо 268) имеет более высокую
молекулярную массу с меньшей полидисперсностью, хотя и
уступает им по содержанию золы (таблица 2.45, [12]).
Свойства камерных резиновых смесей и резин на основе
этих каучуков показаны в таблице 2.46.
По вязкостным и вулканизационным характеристикам оте-
чественный БК идентичен зарубежному аналогу, однако по теп-
лостойкости резины на его основе значительно превосходят
резины из Полисара бутил 301.
78
Таблица 2.43
Микроструктура тройных сополимеров
и свойства резин из них
Показатели Номер сополимера
1 2 3 4 5 6 7 8*1
Каучуки Содержание в полимере связанного мономера, %: изопрена 51,2 49,8 49,4 44,5 40,1 37,4 33,0
бутадиена -1,3 29,8 34,9 34,3 40,9 32,4 31,1 35,5
стирола 19,0 15,3 16,3 14,6 27,5 31,2 31,5
Содержание звеньев, %: 3,4- 27,0 21,7 20,5 20,0 19,3 14,2 10,6
1,2- 21,8 17,4 16,0 19,8 17,4 13,5 12,4
транс-1,4 19,3 27,3 28,3 25,5 20,4 24,0 26,8
цис-1,4 12,9 18,3 18,9 20,1 15,4 17,1 18,7
Вязкость по Муни 1+4 при 100° С 50 55 58 48 52 51 53
Пластичность по Карреру 0,49 0,52 0,49 0,55 0,53 0,50 0,46
Вулканизаты Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 12,4 11,4 10,9 10,6 9,5 8,8 8,6 9,3
Условная прочность при растяжении, МПа 18,7 19,0 17,8 18,3 17,2 17,9 16,9 19,9
Относительное удлинение при разрыве, % 510 545 515 495 520 527 535 560
Остаточная деформация после разрыва, % 26 23 22 21 21 20 19 18
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч.): по прочности 1,03 1,05 1,1 1,04 0,98 0,95 0,97 0,8
по относ, удлинению 0,71 0,7 0,69 0,7 0,65 0,62 0,60 0,6
Сопротивление разраста- нию трещин, тыс.циклов 118 118 87 95 85 82 79 20
Сопротивление многократ- ному растяжению, тыс.цик. 23,7 18,2 19,5 23,4 15,9 21 21 14,5
Коэффициент сцепления с дорогой: сухой 0,86 0,89 0,92 0,96 0,90 0,95 0,96
мокрой 0,59 0,57 0,55 0,50 0,51 0,50 0,48
*> Состав смеси: СКД - 40 %; СКИ-3 - 40 %; СКС-30 АРКМ-15 - 20 %
79
Таблица 2.44
Отечественные марки БК
Марка Непре- дель- ность, % Вязкость по Муни МБ 1+8 Стаби- лизатор Производитель
100° С 125° С
Бутилкаучук 03-1.2
марки А 40 - Нафтам-2 Ефремовский
марки Б 35-39 - агидол-2 завод СК
марки В 30-34 -
БК-0845ТД 0,6-1,0 41-49 - Нафтам-2 Тольяттинский завод СК
БК-1040Т(Н) 0,8-1,2 38-46 - нафтам-2 агидол-2 Я
БК-1050 0,8-1,2 47-55 - нафтам-2 »»
БК-1645Т 1,4-1,8 41-49 - нафтам-2
БК-1675Н: 1,4-1,8 - нкнх,
высшей категории 47-54 агидол-2 Тольяттинский
первой категории БК1675Т: 1,4-1,8 47-57 завод СК
высшей категории 47-54 нафтам-2
первой категории 47-57
БК-2045М 1,8-2,2 41-49 - агидол-2 Тольяттинский завод СК
БК-2045Т 1,8-2,2 41-49 - нафтам-2
БК-2055Т 1,8-2,2 50-60 - нафтам-2
БК-1530С 1-2 20-40 - -
БК-1570С 1-2 - 40-60 -
С 90-х годов многие производители российских каучуков
начали пересматривать свой ассортимент продукции. Так, то-
льяттинский АО "Синтезкаучук" сообщает [16], что для замены БК-
2045М налажен выпуск БК-1675М и БК-2045Н. Эти марки бутил-
каучука содержат в качестве неокрашивающего стабилизатора
Ирганокс-1010 вместо традиционного Агидола-2. Расчеты по-
казали, что при переходе на выпуск ездовых камер на основе
БК-1675М вместо комбинации СКИ-3 :СКМС-30 АРКМ-15
(60:40) снижение веса камеры составит 14-17 %, стоимости ка-
мер на 22-25 %, ходимость шин повысится на 18-20 %, а эконо-
80
Таблица 2.45
Показатели каучуков БК-1675 Н и аналога Полисар бутил 301
Показатель Марка каучука
ОАО "Нижнекамскнефтехим" Полисар бутил 301
1 2 3
Среднечисленная молекулярная масса, Мп х 103 97,7 96,3 92,0 78,4
Среднемассовая молекулярная масса, Mw х 103 400,8 408,7 415,3 443,8
Средневязкостная молекулярная масса, Mr] х 103 377,1 342,8 343,1 364,1
Полидисперсность, Mw/Mn 4,1 4,2 4,5 5,7
Вязкость по Муни МБ 1+8 (125° С) 50,9 51,5 48,5 51,5
Потеря массы, % 0,07 0,04 0,04 -
Содержание золы, % 0,12 0,16 0,15 0,10
Содержание стабилизатора, % 0,14 0,14 - 0,12
Содержание стеаратов, % 0,70 0,83 0,75 0,4
Содержание металлов, %: Са-104 273 53 422
Zn-104 - - - 300
Иодное число 11,2 12,6 12,6 11,6
мический эффект от применения БК в производстве грузовых
камер составит около 400 рублей на 1 тонну БК.
На этом же объединении разработана технология производ-
ства первого российского хлорбутилкаучука (ХБК) марок ХБК-
2030 и ХБК-2050 (ТУ 38.303108-94). Завод полагает, что ХБК-
2030 идентичен ХБК марки 1068 фирмы Эксон (таблица 2.47).
ХБК, в отличие от БК, способны к совулканизации с высо-
конепредельными каучуками, имеют высокую скорость вулка-
низации. Неслучайно, что в США, Канаде, Великобритании,
Бельгии и Японии выпускается 5 марок ХБК и 5 марок бромбу-
тилкаучука.
В шинной промышленности ХБК используются для изго-
товления бескамерных шин, боковин радиальных шин, автока-
мер для тяжелых условий эксплуатации. В [16] отмечается, что
81
Таблица 2.46
Сравнительные показатели сажемаслонаполненной
смеси камерного типа и резины
на базе БК-1675Н (НКНХ) и Полисара бутил 301
Показатель Марка каучука
БК-1675Н Полисар бутил 301
1 2 3
Свойства смесей Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100° С) 50 48 49 48
Время подвулканизации, 125° С, мин. 25 25 25 25
Реометр "Монсанто", 170° С: Мн, дН м 28,6 28,8 28,4 27,7
Ml дН-м 6,5 6,2 6,4 6,6
Mh-Ml дН м 22,1 22,6 22,0 21,1
tsz, мин. 2,4 2,5 2,3 2,5
tC(5PJ, МИН. 4,3 4,4 4,3 4,4
t<3(90), МИН. 13,5 13,2 13,2 14,3
Свойства резин (170° С х 10 мин.) Условное напряжение при удлинении, МПа: 50% 0,8 0,8 0,8 0,7
100% 1,3 1,4 1,3 1,2
300 % 4,0 4,2 3,8 4,0
Условная прочность при растяжении, МПа 12,1 11,9 12,3 12,4
Относительное удлинение при разрыве, % 674 646 675 681
Твердость по Шору А 54 53 53 51
Коэффициент теплового старения (125° С х 10 дней): - по условному напряжению при 300 % удлинении 0,55 0,52 0,60 0,50
- по условной прочности при растяжении 0,36 0,33 0,35 0,32
- по относительному удлинению при разрыве 0,96 0,96 0,93 0,94
- по твердости по Шору А 0,81 0,81 0,81 0,78
82
Таблица 2.47
Основные свойства ХБК
Показатель ХБК-2050 ХБК-2030 Exxon 1068
Свойства каучук* Содержание хлора, % Содержание золы, %, не более Вязкость по Муни (1+8) 125 ° С а 1,0-1,3 0,5 40-50 1,0-1,3 0,5 30-40 1,1-1,3 0,5 45-55
Вулкаметрические характ (Рецепт ИСО 7663, 160° С, 3°, 100 Мн, Нм Ml, Нм ts2, МИН. tgo, МИН. еристики цк/мин., М 5,31 2,35 1,8 14,0 онсанто 5,54 1,92 1,75 9,4 4,0
Свойства вулканизатов (150е Условное напряжение при удлинении 400 %, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Остаточная деформация, % ’ С х 30 ми! 11,6 17,2 540 6 н.) 11,6 17,0 520 8 -
дл! производства герметизирующего слоя (ГС) бескамерных
шин более перспективны бромбутилкаучуки (ББК) по следую-
щим причинам: уменьшается себестоимость бескамерных шин
за счет возможности уменьшить толщину ГС при его изготов-
лении из более газонепроницаемого ББК (таблицы 2.48, 2.49);
улучшаются эксплуатационные свойства шин, так как резины
на основе ББК имеют значительно более высокие показатели
адгезии к каркасу (таблица 2.50), лучшую стойкость к теплово-
му старению и растрескиванию, более надежно защищают ме-
талл окорд от миграции влаги.
К сожалению, пока нет сообщений о подготовке к выпуску
ББК отечественными заводами.
2.2.1.6. Этилен-пропилен-диеновые каучуки
Тройные этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) в
России до недавнего времени выпускал только один завод -
83
Таблица 2.48 [12]
Влияние типа каучука на проницаемость резин
Тип каучука Воздухопроницаемость при 65° С, % Влагопроницаемость при 65° С,%
100 ч. НК 100 100
60 ч. ХБК+40 ч. НК 37,9 22,5
70 ч. ХБК+ЗОч. НК 31,0 17,5
100 ч. ХБК 12,1 7,5
100 ч. ББК 12,1 7,5
Таблица 2.49 [12]
Влияние типа каучука в гермослое
на технические характеристики шины 175SR14
Тип каучука Время снижения давления от 260 до 180 кПа, сутки Внутрикаркасное давление, кПа Долговечность при стендовых испытаниях, км
100 ч. каучука общего назначения 40 115 12650
50 ч. ХБК 47,5 95 21922
75 ч. ХБК 55 55 25310
100 ч. ХБК 70 40 33270
Таблица 2.50
Влияние типа каучука на прочность
связи между резинами гермослоя и каркаса
Тип каучука в ГС Прочность связи с каркасом при 100° С, кН/м
100 ч. ХБК 1,0
70ч. ХБК + ЗОч. НК 2,0
100 ч. ББК 4,0
-Уфимский завод синтетического спирта [12]. В настоя-
щее время двойной (СКЭП) и тройной этилен-пропилен-дие-
новые каучуки (СКЭПТ) стал выпускать ОАО "Нижнекамскнеф-
техим" [38]. Готовится к выпуску этилен-пропиленовых каучу-
ков и химкомбинат в городе Тобольске.
В шинной промышленности используются только СКЭПТ,
которые содержат двойную связь в боковой группе третьего мо-
номерного звена. В качестве третьего мономера в России ис-
пользуется дициклопентадиен. Зарубежные фирмы в подавля-
ющем большинстве ненасыщенность каучуку придают с помо-
щью этилиденнорборнена, реже дициклопентадиеном и совсем
редко гексадиеном. ’’Любовь" зарубежных фирм к выпуску
СКЭПТов на основе этилиденнорборнена объясняется тем фак-
том, что такие каучуки гораздо лучше совулканизуются при сер-
ной вулканизации с другими непредельными каучуками шин-
ной промышленности (БСК, СКИ, СКД), чем СКЭПТы с дру-
гими типами третьего мономера.
Всего в мире производится около 170 марок СКЭПТ, из них
8 марок в 1990 году выпускал Уфимский завод синтетического
спирта (таблица 2.51).
В силу того, что в главной цепи макромолекул СКЭПТ нет
двойных связей резины на основе этих каучуков имеют повышен-
ную теплостойкость. По этой причине, а также из-за более низкой
цены, чем у СКИ и СКД, и у нас и за рубежом постоянно ведутся
работы по внедрению этих каучуков в рецептурах боковин шин, в
рецептурах ездовых камер. Основными причинами препятствую-
щими их широкому внедрению является их плохая совместимость
с каучуками общего назначения, не очень хорошие технологичес-
кие свойства смесей, низкая адгезия резин на их основе к кордам.
В 1998 году ОАО "Нижнекамскнефтехим" впервые предло-
жил отечественному потребителю СКЭПТы своего производ-
ства, в том числе и с этилиденнорборненом в качестве третьего
сомономера. Цены на СКЭПТы в сопоставлении с ценой на
СКИ-3 следующие: СКИ-3 - 13800 руб/т, СКЭПТ (ЭНБ) - 9000
руб/т, СКЭПТ (ДЦПД) - 7500 руб/т. Основные показатели ниж-
некамских каучуков следующие (таблица 2.52).
85
Таблица 2.51
Этилен-пропилен-диеновые каучуки
Уфимского производства [12]
Марка Содержание связанного пропилена, % Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100° С)
СКЭПТ-40НТ 36-45 36-45
СКЭПТ-50НТ 36-45 46-55
СКЭПТ-30 33-40 26-35
СКЭПТ-40 33-40 36-45
СКЭПТ-40Д 33-40 36-45
СКЭПТ-50 33^0 46-55
СКЭПТ-60 33^0 56-65
СКЭПТ-70 33-40 66-75
Освоение выпуска каучука СКЭПТ-70 (с ЭНБ) позво-
лит, наконец, выпускать автомобильные камеры из БК 1675
совместно с этим каучуком, которые будут иметь меньший
вес и лучшую ходимость. Комбинация БК 1675: СКЭПТ-
70 (ЭНБ) перспективна и для выпуска диафрагм формато-
ров-вулканизаторов. В этом случае произойдет снижение
остаточного удлинения, повышение эластичности, сниже-
ние ползучести и значительный рост усталостной вынос-
ливости.
Несмотря на то, что СКЭПТы с ЭНБ лучше совулкани-
зуются с диеновыми каучуками, нежели СКЭПТы с ДЦПД,
предпринимаются попытки их улучшить путем химической
модификации. Ученые НИИСКа (г.С.-Петербург) предложи-
ли [39] модифицировать СКЭПТ дихлоркарбеном, который
присоединяется по двойным связям диенового звена. Введе-
ние хлора в количестве 1,0-2,0 масс. % не снижает механо-
деформационные свойства СКЭПТ, но зато почти в 1,5 раза
улучшает адгезионные свойства.
86
Таблица 2.52
Основные показатели каучуков
СКЭПТ нижнекамского производства
Показатели СКЭПТ-40 СКЭПТ-50 СКЭПТ-60
Вязкость по Муни 36-45 46-55 56-65
Массовая доля дициклопентадиеновых звеньев, % 5,8-7,2 5,8-7,2 5,8-7,2
Молярная доля пропилена, % 33^0 33-40 33-40
Потеря массы при сушке, %, не более 0,5 0,5 0,5
Массовая доля золы, %, не более 0,2 0,2 0,2
Массовая доля ванадия, %, не более 0,008 0,008 0,008
Массовая доля спирто-толуольного экстракта, %, не более 4,0 4,0 4,0
Массовая доля антиоксиданта (агидол-2), % 0,15-0,30 0,15-0,30 0,15-0,30
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее: - с техуглеродом 18,8 19,6 20,6
- с техуглеродом марки П-234 или контрольным техуглеродом КТУ-2 17,6 18,8 19,6
Относительное удлинение при рызрыве, %, не менее 350 350 350
2.2.1.7. Перспектива потребности в каучуках
общего назначения и внедрения новых марок
в отечественную шинную промышленность
В 2000 году прогнозируется существенный рост потребно-
сти внутреннего рынка в шинах до 34,5 млн штук при росте
отечественного производства шин до 32,7 млн. штук [40]. Для
сравнения, в 1996 году в России было произведено шин всех
типоразмеров 24,3 млн. штук. Предполагается, что в 2000 году
доля легковых шин будет составлять 50,0 %, грузовых - 40,3 %,
сельскохозяйственных - 6,1 %, мотоциклетных - 3,6 %, а в 2003
году соотвественно 67,9 %; 23,2 %; 5,0 %; 3,9 %.
Динамика производства шин в России и странах СНГ, на-
чиная с 1990 года, представлена в таблице 2.53 [41].
87
Таблица 2.53
Динамика производства шин в России и странах СНГ
Типы шин Объем выпуска*^, млн. шт.
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 2000 (прогноз)
Шины, всего в том числе: 66,1 42,3 62,0 39,7 58,0 37,8 50,0 33,0 27,9 19,7 18,9 21,8 24,3 32,7
грузовые 25,7 19,5 22,0 17,5 20,0 16,8 17,5 13,5 8,4 7,2 6,9 8,6 9,0 13,2
сельско- хозяйст- венные 9,3 6,8 8,0 6,1 5,3 4,0 3,1 2,0 1,3 0,8 0,5 0,80 0,88 1,50
легковые 24,9 16,0 24,5 16,1 25,5 17,0 26,0 17,5 16,0 10,0 10,5 11,0 13,5 16,4
В числителе - в совокупности по странам СНГ; в знаменателе - только по России
Динамика производства в России основных каучуков для
резиновой промышленности, начиная с 1990 года, приведена в
таблице 2.54.
Таблица 2.54
Динамика производства синтетических каучуков
в России за период 1990-1997 г.г.
Типы каучуков Объем выпуска, тыслонн
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997
Каучуки, всего 2200 2000 1700 1100 650 750 772 730
в том числе:
СКИ 850 800 700 480 250 290 290 287
СКС 550 500 400 250 200 236 190 147
СКД 400 350 250 200 150 172 155 128
Анализ этих таблиц показывает, что наибольший спад в про-
мышленности СК России произошел в 1993 и 1994 годах, а в
шинной промышленности в 1994 году. Начиная с 1996 года на-
мсгился небольшой рост в этих отраслях промышленности. При-
чины спада являются общими для всего хозяйства России: спи-
88
жение объемов продаж шин и соответственно потребления кау-
чуков для их производства из-за роста цен на них, которое про-
изошло из-за опережающего роста стоимости сырья, транспорт-
ных расходов и энергии. Кроме того, сказалась и непродуманная
политика "открытых дверей" для зарубежных шин, которые в ряде
случаев на рынке России продавались по демпинговым ценам.
Тем не менее в настоящее время наблюдается рост производства
отечественных шин, что вызывает в свою очередь увеличение
потребности в различных материалах для их получения.
Динамика потребности России в основных шинных мате-
риалах показана на рисунке 3.
Из этого рисунка видно, что для обеспечения прогнозиру-
емой в 2000 году потребности в шинных каучуках их суммарное
производство должно по сравнению с 1996 году увеличиться в
1,5 раза и достичь уровня в 483 тысячи тонн.
К сожалению, итоги работы промышленности СК за 1997
год [42] малоутешительны. По группе изопреновых каучуков
производство практически осталось на уровне 1996 года. Рост
объема производства СКИ на Тольяттинском АО "Синтезкау-
чук" компенсировал сокращение производства Стерлитамакс-
кого АО "Каучук" (на 15 %) и АО "Нижнекамскнефтехим" (на
10 %), а также прекращение производства каучуков Ярославс-
ким АО "СК Премьер" и АО "Волжский каучук".
Объем производства СКД сократился на 17,6 % за счет рез-
кого спада на АО "Ефремовский завод СК" и умеренного на АО
"Воронежсинтезкаучук".
По группе бутадиенстирольных каучуков объем производ-
ства понизился на 23 % при крупном спаде в г. Стерлитамаке и
гга АО "Омский каучук" (на 29 %), менее значительном спаде в
случае АО "Воронежсинтезкаучук" и существенном росте про-
изводства Тольяттинского АО "Синтезкаучук".
И, наконец, производство БК в рассматриваемый ггериод
возросло на 15 % в основном за счет АО "Нижнекамскнефтехим".
89
Суммарная потребность в материалах, (тыс.т.)
1996 г. - 773
2000 г. 1149
1. Каучук
2. Технический углерод
3. Химикаты
4. Текстильный корд
5. Металлокорд
6. Проволока
Рис.З. Динамика потребности
России в шинных материалах.
90
Думается, что рост потребности в шинах в России обеспе-
чит шинные заводы оборотными средствами и тем самым сти-
мулирует промышленность СК для увеличения производства
шинных каучуков.
Если этого не произойдет, то рост потребности в шинах к
2000 году на 10 млн. штук будет обеспечен импортными по-
ставками, что может серьезно подорвать обе важнейшие подо-
трасли отечественной нефтехимии.
Возрождение отечественной промышленности СК долж-
но происходить как в количественном, так и в качественном
отношении. Ассортимент шинных каучуков должен включать
в себя новые марки, которые, при их добавлении в резиновые
смеси, должны обеспечить повышение сцепления шин с мок-
рой и обледенелой дорогой, снижение сопротивления каче-
нию, повышение устойчивости и управляемости автомобиля,
рост долговечности и надежности шин. Предыдущие разделы
содержат много информации о свойствах шинных резин с но-
выми марками каучуков. Здесь же еще раз приведем результа-
ты по испытанию шинных резин разного назначения на базе
новых марок каучуков, которые готова выпускать отечествен-
ная промышленность СК. Материалы взяты из статьи Гриши-
на Б.С. [39].
Прежде всего приведем устоявшуюся структуру потребно-
сти шинной промышленности в разных типах каучуков: СКИ-3
и НК - 55 %, БСК - 18,3 %, СКД - 17,7 %, БК и ХБК - 8 %.
О новых марках каучука СКИ-3 очень подробно было ска-
зано в предыдущих разделах. В таблице 2.55 приведены срав-
нителные свойства резин на основе новых марок стереорегу-
лярного полибутадиена.
Рассмотрение данной таблицы показывает, что по сравне-
нию с разработанной в 60-х годах технологией получения СКД
на кобальтовом катализаторе, современная технология, осуще-
91
Таблица 2.55
Сравнительные свойства резин
на основе стереорегулярного полибутадиена
СКД СКД 6М-15*) СКД6М (90 %) + 1,2ПБ (10%) СКДИ***)
ТР Со*) Nd**) Nd Nd Nd
Содержание 1,4-цис звеньев, % 91 92 96 96 96 -
Езоо, МПа 11,2 10,0 14,0 13,5 13,2 10,2
Условная прочность при растяжении, МПа 21,0 19,0 22,5 22,0 20,5 22,7
Коэффициент морозостойкости Относительные показатели, % 0,46 0,40 0,01 0,04 0,35 0,43
- износостойкость 100 101 115 110 102 103
- гистерезисные потери 100 98 95 93 98 100
- сцепление с мокрой дорогой 100 100 98 110 105 104
- усталостная выносливость 100 115 160 150 140 155
*) Ефремовский завод СК; *в) Buna - СВ-24 - Байер; ***} Воронежский завод СК.
стеленная на Ефремовском заводе СК, позволяет получать ко-
бальтовые бутадиеновые каучуки (СКДК) с 92 % 1,4-цис звеньев
вместо ранее 96-98 %. Это сразу же отразилось на росте коэффи-
циента морозостойкости (0,40 вместо 0,02-0,04), что, конечно,
очень важно для отечественных шин, часто эксплуатируемых при
низких температурах. По данному показателю кобальтовые по-
либутадиены практически сравнялись с титановыми, однако от
последних они выгодно отличаются тем, что не содержат низко-
молекулярных олигомерных фракций и являются тем самым бо-
лее экологически чистыми. Анализ таблицы показывает, что уве-
личение стереорегулярности полибутадиеного каучука (неодимо-
вые полибутадиены) резко снижает морозостойкость резин, но
ведет к увеличению прочности, износостойкости, усталостной
выносливости. При этом уменьшаются потери на качение и, к
сожалению, сцепление с мокрой дорогой. Увеличить морозостой-
кость и сцепление с мокрой дорогой удается или при введении в
92
химическую структуру неодимовых полибутадиеновых каучуков
12-15 % 1,4-цис-изопреновых звеньев (каучук СКДИ), или же
используя смесь неодимового полибутадиена (90 %) с 1,2-поли-
бутадиеном (10 %). Неодимовые каучуки также не содержат оли-
гомеров и являются более экологически чистыми по сравнению
с титановыми.
В разделе 2.2.1.3. приведена информация о некоторых оте-
чественных бутадиен-стирольных каучуках. В приведенной
ниже таблице 2.56 сведена информация о резинах из раствор-
ных бутадиенстирольных каучуков, содержащих разное количес-
тво 1,2-звеньев в бутадиеновый части, в сравнении со свой-
ствами резин на основе традиционного эмульсионного бутади-
енстирольного каучука СКС-30 АРКМ-15 и полибутадиеново-
го каучука СКДСР-Ш, содержащего 50 % 1,2-звеньев. Каучуки
ДССК-18, ДССК-18М-27 и 1,2 ДССК-24 периодически выпус-
кались Воронежским заводом СК, а каучук СКДСР-Ш может
быть выпущен на Ефремовском заводе СК.
Сравним между собой свойства протекторных резин на ос-
нове бутадиенового (СКДСР-Ш) и бутадиенстирольного (1,2
ДССК-24) каучуков, имеющих до 50 % бутадиеновых звеньев
1,2-положения.
Как и ожидалось, в сравнении с СКС-30 АРКМ-15 увели-
чение 1,2-звеньев повысило сцепление с мокрой дорогой, осо-
бенно для резин из 1,2 ДССК-24, гистерезисные же потери
уменьшились только у резин из СКДСР-Ш. В обоих случаях
выросла износостойкость. Протекторные резины из ДССК-18
и ДССК-18М-27 выгодно отличаются от других пониженны-
ми гистерезисными потерями, а значит и сопротивлением ка-
чению, но уступают по показателю “сцепление с мокрой доро-
гой”.
Разработанные НИИШПом рекомендации по использова-
нию новых отечественных каучуков в разных элементах шин
сведены в таблицу 2.57.
93
Таблица 2.56
Свойства резин протекторного типа на основе
бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков
анионной полимеризации
Показатели Каучук
СКДСР-Ш ДССК-18 ДССК- 18М-27 1.2 ДССК-24 СКС-30 АРКМ-15
Содержание, % звеньев 1,2 50 10 12 50 14
стирола - 18 18 23,5 23,5
масла - - 27 - 16
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 8,6 9,5 12,0 9,1 12,0
Условная прочность при растяжении, МПа 20,0 23,0 18,0 20,4 23,0
Относительное удлинение, % 560 540 340 528 550
Эластичность, % Относительные показатели, % 32 40 45 33 33
износостойкость 109 115 105 105 100
гистерезисные потери 95 90 90 100 100
сцепление с мокрой дорогой 104 85 95 108 100
Таблица 2.57
Рекомендации по применению новых полимеров
Полимеры Протектор шин Боко- вина Обкладка текс- тильного корда Камера
легковых грузовых
категория скорости зимние, всесе- зонные комби- ниро- ванные цмк
S, Т Н v, Z
СКДСР-Ш С КД-1245 + + + + + + + +
СКДЛ-С СКДИ ДССК-18 ДССК-18М-27 1-2ДССК-10 1-2ДССК-24 + + + + + + + + + + + + + мороз + мороз
94
2.2.2. Новые марки зарубежных синтетических
каучуков в шинной промышленности
2.2.2.1. Изопреновые каучуки
В основном работы по выпуску новых марок изопреновых
каучуков для шинной промышленности осуществлялись аме-
риканскими и японскими фирмами и касались они химической
модификации структуры макромолекул. Так, фирма '’Бриджсто-
ун” [43] для снижения гистерезисных потерь при качении, по-
вышения тепло- и износостойкости, сцепления с сухим дорож-
ным покрытием предлагает изготовлять протекторную смесь,
включающую 100 частей высокомолекулярного гидрированного
диенового каучука (ГДК) с Mw > 300000, в котором гидрировано
60-90 % ненасыщенных связей (ННС) диеновой части и 10-200
частей низкомолекулярного ГДК с Mw= 5103- 20-104, в котором
гидрировано >20 % ННС. Диеновыми каучуками для гидрирова-
ния могут быть: НК, СКИ, БСК, СКД. В патенте приведены ре-
цептуры смесей и физико-механические свойства резин.
Интересное сообщение приведено в [44]. В нем показано, что
вулканизаты эпоксидированных 1,4-полиизопренов имеют повы-
шенные демпфирующие свойства, пониженную набухаемость в
углеводородных маслах и высокую газонепроницаемость, облада-
ют улучшенной совместимостью с полярными полимерами, а са-
мое главное, повышенным сцеплением с влажным покрытием и
пониженным гистерезисом при высоких температурах.
В США запатентовано использование в шинной промышлен-
ности сополимера изопрена и стирола [45] или другого диена со
стиролом [46]. В [45] запатентован способ получения изопренсти-
рольного каучука при сополимеризации 60-90 % изопрена и 10-40
% стирола в присутствии каталитической системы, включающей Li-
инициатор и алкилтетрагидрофурфуриловый эфир. Применение
такого каучука в протекторных резинах обеспечивает высокое
сопротивление скольжению шин по влажной дорожной поверх-
95
ности при сохранении хороших показателей сопротивления ка-
чению и износостойкости.
В другом патенте [46] резины протектора шины изготав-
ливают на основе сополимера бутадиена, изопрена или пипе-
рилена со стиролом. При этом 30-80 % диеновых звеньев явля-
ются винильными (1,2-звенья). Сополимер включает 50-90 %
диеновых и 10-50 % стирольных звеньев. Молекулярная масса
сополимера MW>1 • 106, а коэффициент полидйсперсности лежит
в пределах 2-5. Температура стеклования не ниже -55° С.
Протекторная резиновая смесь на 100 частей такого сопо-
лимера должна содержать 50-300 (лучше 80) частей аромати-
ческого масла и 50-250 (лучше 100) частей высокоструктурно-
го технического углерода с удельной поверхностью более 80
м2/г. Протектор из такой резины характеризуется высоким гис-
терезисом, низкими показателями модуля и твердости, улучшен-
ными сцепными свойствами.
Можно отметить патент США [47], в котором предлагает-
ся в резиновую смесь на основе НК, СКС и 1,4-цис-полибута-
диена вводить 4-40 частей полиизопрена, содержащего 65-85
% 3,4-звеньев, 15-35 % 1,4-цис-звеньев и 0-1 % транс-1,4 или
1,2-изопреновых звеньев. При такой микроструктуре данный
полиизопреновый каучук кристаллизуется при деформации, что
увеличивает тангес угла механических потерь при 0° С при со-
хранении этого параметра при 60° С.
2.2.2.2. Бутадиеновые каучуки
Фирма "Энихем” недавно сообщила [48] о выпуске нового
полибутадиенового каучука, получаемого с применением нео-
димовой каталитической системы, и имеющего высокое содер-
жание (98,3 %) 1,4-цис-звеньев. Разработчики считают, что спо-
собность к кристаллизации при растяжении этого каучука обес-
печивает высокие механические свойства и усталостную вы-
носливость стандартных резин, поэтому рекомендуют его для
96
применения в элементах шин (боковина и протектор). Неоди-
мовые полибутадиены выпускаются под торговой маркой
Europene Neocis. Данный каучук по микроструктуре близок к
отечественному каучуку СКД-П, получаемого с помощью ката-
лизатора типа СоС12 + A1R2C1.
Предлагается [49] использовать в шинных резинах на ос-
нове НК, СКД, СКС, СКЭПТ в количестве 10 частей на 100 ча-
стей каучука продукт взаимодействия низкомолекулярного по-
либутадиена (ММ- 1500-9000) или СКС (ММ-2000-3000) с ма-
леиновым ангидридом. При этом значительно увеличивается
адгезия к стали и алюминию, что позволяет использовать эту
смесь в брекере шин.
2.2.2.3. Бутадиен-стирольные каучуки
Доля потребления бутадиен-стирольных каучуков (БСК или
иногда СКС) в зарубежной шинной промышленности состав-
ляет около 30 %. На сегодня 80-90 % производимого БСК со-
ставляет эмульсионный, хотя тенденция к снижению его по-
требления в пользу растворного очевидна. Основные произво-
дители эмульсионного БСК за рубежом это фирмы "Америпол
Синпол Кол" (США), "Гудьир Тайр энд Рабер" (Франция) и
"Ниппон Зеон Компани" (Япония), а растворного БСК - "Аса-
хи" (Япония), "ЭНИ" (Великобритания), "Файерстоун" (США),
"Репсол" (Испания), "Шелл" (Нидерланды).
Эмульсионный БСК в основном идет в протектора легко-
вых шин, обеспечивая им высокие механические свойства, хо-
рошую технологичность и, что немаловажно, низкую цену.
С целью улучшения качества шин и безопасности движе-
ния при очень высоких скоростях шинные заводы Европы ста-
ли добавлять в протекторные смеси растворный БСК, винил-
полибутадиен, винилрастворный БСК с высоким содержани-
ем винильных звеньев и сополимеры бутадиена, стирола и
изопрена [50]. При этом надо помнить, что растворный БСК,
наряду с бутадиеновым каучуком, является хорошим каучуком для
снижения сопротивления качению шины, а эмульсионный БСК
с высоким содержанием стирола и растворный БСК с повы-
шенной концентрацией винильных звеньев в макромолекулах
обеспечивают высокое сцепление шины с дорогой.
Дальнейшего снижения сопротивления качению при исполь-
зовании в протекторе растворного БСК можно достигнуть прида-
вая ему звездчатую структуру, но такие каучуки очень дороги и их
внедрение даже в зарубежную технологию затруднительно.
Растворный БСК, не содержащий эмульгаторов и при про-
изводстве которого можно контролировать уровень 1,2-звеньев,
имеет одно важное эксплуатационное преимущество перед
эмульсионным БСК. Зависимость tg 8 от температуры для ре-
зин из этих двух эластомеров как с техуглеродом, так и с крем-
неземом не показывают никакого улучшения в показателях сцеп-
ления с мокрой дорогой при 0° С и значительное уменьшение
величины сопротивления качению при использовании раствор-
ного БСК (tg 8 при 50-70° С) (Рисунок 4).
температура
Рисунок 4. Изменение tg 8 в зависимости от температуры
для эмульсионного и растворного каучуков
98
Эксплуатационные и экологические преимущества ра-
створного БСК перед эмульсионным очевидны, однако в на-
стоящее время он дорог. Попытку спрогнозировать ситуа-
цию по выпуску обоих типов БСК в начале следующего сто-
летия сделали Грив Н. и Мурвид Г. в своем докладе на кон-
ференции по каучукам, прошедшей в 1995 году в Турине,
Италия. В таблице 2.58 дано сравнение возможностей ре-
гулирования характеристик БСК в ходе проведения двух раз-
ных технологических процессов, а в таблице 2.59 приведе-
ны характеристики технологических параметров этих про-
цессов.
Из рассмотрения таблицы 2.58 совершено очевидно, что
за исключением регулирования содержания стирольных звень-
ев растворная технология позволяет гораздо шире варьировать
химическую и физико-химическую структуру БСК.
Таблица 2.58
Сравнение возможностей регулирования
характеристик БСК в ходе процессов производства
эмульсионного и растворного каучуков
Характеристика БСК Технология получения эмульсионного БСК Технология получения растворного БСК
Молекулярная масса +++ +++
ММР 0 +++
Температура стеклования 0 ++
Содержание 1,2-звеньев 0 ++
Содержание стирольных звеньев +++ +
Содержание функциональных групп 0 +
Сравнение приведенных в таблице 2.59 данных показыва-
ет, что эмульсионная полимеризация проходит в течении дли-
тельного времени, что приводит к потреблению большого ко-
личества энергии. Далее, цепь реакторов полимеризации очень
велика (рисунки 5,6).
99
Таблица 2.59
Параметры процесса производства
эмульсионного и растворного БСК
Показатели процесса Эмульсионная технология Растворная технология
Содержание полимера, % Длительность процесса, час Температура полимеризации, °C Конверсия, % Тонна отработанной воды / тонна каучука Технологическая гибкость процесса 20-25 5-7 10-20 60-70 4-6 минимальная 15-20 1-2 50-100 >98 0,1-1 большая
Рисунок 5. Растворный процесс производства БСК
1 - стирол
2 - бутадиен
3 - сушка изомера
4 - реактор 1-ый
5 - реактор 2-ой
6 - продувка
7 - смесь
8 - испарительный
сосуд
9 - рециклизация
растворителя
10 - окончание процесса
11 - катализатор
12 - растворитель
13 - рандомизатор
100
Рисунок 6. Процесс производства эмульсионного БСК
1 - стирол 8 - каскад 13 - промывка
2 - бутадиен реакторов 14 - рециклизация
3 - эмульсия 9 - стоппер мономеров
4 - активатор 10 - испарение 15 - конечная
5 - модификатор 11 - ёмкость стадия процесса
6 - вода для хранения 16 - отработанная
7 - щёлочь 12 - коагуляция вода
Следующим отрицательным фактором является боль-
шой объем отработанной воды, загрязненной мономерами,
эмульгаторами, солями и олигомерами. Величина конвер-
сии при эмульсионной полимеризации примерно в 1,5 раза
ниже, чем при растворной. Однако для производства ра-
створного каучука требуются дополнительно растворители
и мономеры более высокой степени чистоты. В добавление
ко всему необходима рециклизация растворителей. В пользу
эмульсионного процесса можно отнести более высокий вы-
ход каучука и низкую вязкость латекса. Дополнительными
преимуществами растворного процесса являются высокая
конверсия полимеризации, протекание адиабатического/
изотермического процесса.
101
В таблице 2.60 дано ориентировочное относительное срав-
нение стоимости БСК каучуков, получаемых эмульсионным
способом на старом заводе (старая технология), новом заводе
(новая технология) и на новых экологически чистых заводах
по выпуску каучука растворным методом.
Таблица 2.60
Сравнение стоимости производства БСК каучуков
по разной технологии при выпуске 100 000 т. в год
Статья затрат Эмульсионный БСК (старая технология) Эмульсионный БСК (новая технология) Растворный БСК (новая технология)
Сырье и материалы 1,0 1,0 1,1
Зарплата персоналу 1.0 0,9 0,8
Эксплуатационные расходы 1,0 0,9 0,9
Амортизационные расходы 1,0 2,0 1,8
Расход энергии 1,0 0,9 0,8
Затраты по охране окружающей среды 1,0 1,2 0,8
Всего: 6,0 . 6,9 6,2
Итак, видно, что в настоящее время экономически более
выгодно строить новый завод с растворной технологией полу-
чения БСК, чем по эмульсионному методу, хотя эксплуатация
старого завода и дает более дешевые каучуки, но в перспективе
эта разница будет все меньше и меньше.
В области БСК каучуков привлекает факт большого числа
зарубежных работ, направленных на химическую модификацию
каучуков.
В США получено два патента [51, 52], в которых сообщает-
ся, что к концам ’’живого" Li-ro СКС при взаимодействии с ви-
нилсульфоксидом формулы CH2=CR'S(=O)R (R-H, алкил С4.8,
арил Сб-ю; R - гидрокарбил С м2) прививают концевые блоки, со-
держащие 1-10 (лучше 2-6) винил сульфоксидных звеньев. Рези-
ны на основе таких модифицированных СКС характеризуют-
102
ся пониженным теплообразованием и рекомендуются для из-
готовления шин с низким сопротивлением качению.
Аналогичный подход использован и в другом патенте фир-
мы ’’Бриджстоун" [53]. К "живому" полимеру (СКС, СКД) при-
вивают винилзамещенный бициклический или трицикличес-
кий ароматический углеводород (например, 2-винилнафталин).
Длина короткоцепного концевого блока лежит в пределах 2-
15 звеньев. "Живой" полимер получали методом анионной по-
лимеризации в растворе с использованием алкиллития. В па-
тенте даны рецептуры протекторных смесей и физико-меха-
нические показатели резин. Обнаружено, что резины из мо-
дифицированного СКС (СКД) имеют сниженные гистерезис-
ные потери, а шины с протектором из них имеют уменьшен-
ное сопротивление качению.
В патенте [54] в резиновой смеси из 20-80 частей НК (СКИ)
также предлагается использовать 80-20 частей СКС с концевы-
ми функциональными группами формулы =C-C(OH)N<. В ка-
честве функциональных групп СКС может содержать концевые
капролактамовые группы. В патенте приведены режимы и ре-
цептуры ряда смесей. Показано, что шины с такими протекто-
рами обладают пониженным сопротивлением качению и хоро-
шими сцепными свойствами.
В японском патенте [55] заявлена резиновая смесь для про-
текторов высокоскоростных шин, каучуковая компонента кото-
рой состоит из 100 частей СКС, модифицированного 0,001-0,03
г-экв на 100 г каучука n-галоидметилбензоильными группами
формулы ХН2СС6Н4С(=О)-(О-)- (Х-галоген), и 40-0 частей дру-
гого диенового каучука. Смесь содержит еще в большом коли-
честве техуглерод (70-190 ч.), нафтеновое масло (50-285 ч.), 0,3-
10,0 ч. диамина формулы H2NRNH2 (R-остаток углеводорода с
С<20). Авторы утверждают, что данные резиновые вулканиза-
ты обладают высокими показателями тепло-, температуро- и
изно со стойкости.
103
2.2.2.4. Сополимеры изопрена, бутадиена и стирола
Анализ зарубежной патентной литературы однозначно
показывает на тенденцию все большего внимания зарубеж-
ных фирм на эти тройные сополимеры в качестве эластоме-
ров для шинной промышленности. Так, вместо комбинации
изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучу-
ка фирма ’’Гудьир” в своих патентах [56, 57] для изготовления
протектора предлагает использовать статистический сополи-
мер из 7-35 % изопреновых звеньев (75-90 % 1,4-звеньев и
10-25 % 3,4-звеньев), 55-88 % бутадиеновых (25-40 % цис-,
40-60 % транс-, 5-25 % 1,2-звеньев) и 5-20 % стирольных
звеньев. Сополимер имеет низкую температуру стеклования
-90° С - -70° С; Мп=150000-400000; Mw=300000-800000. Ко-
эффициент полидисперсности Kg=0,5-l,5. Сам сополимер
получают двухстадийной полимеризацией в органическом
растворителе в присутствии литийорганического катализа-
тора.
Шины, протекторы которых изготовлены на основе сопо-
лимера, имеют пониженное сопротивление качению, хорошие
показатели износостойкости, стойкости к порезам и проколам,
сцепления с влажным дорожным покрытием.
В другом американском патенте [58] основой протекторной
резины также является сополимер изопрена, стирола и бутадиена,
правда эмульсионного способа получения. Данный сополимер
используется вместе с 1,4-цйс-полиизопреном в соотношении
50:50. Содержание разных звеньев в сополимере следующее (%):
изопрена >50; стирола 4-17; бутадиена 8-85. Для повышения сцеп-
ления с влажным дорожным покрытием содержание стирольных
звеньев должно быть доведено до 17 %.
Протекторные резины на основе комбинации сополимера
и НК характеризуется показателем сцепных свойств >0,600 (ме-
тод YPST ц-wet) и tan 5 <0,186.
104
Следующий американский патент [59] основан на исполь-
зовании трехблочного или статистического сополимера, содер-
жащего 1-25 % изопреновых звеньев, 75-99 % - бутадиеновых и
0,3-15 % звеньев стирола.
Сополимер имеет разветвленную звездчатую структуру. В
результате селективного гидрирования ненасыщенность оста-
ется только в изопреновых звеньях, например, в концевых бло-
ках из таких звеньев. Сополимер может быть модифицирован
малеинированием или галоидированием.
Молекулярная масса сополимера невысока (ММ=2000-
10000), вулканизация его осуществляется хинондиоксимом.
2.2.2.5. Этилен-пропилен-диеновые каучуки
Последние новации в производстве СКЭПТ за рубежом свя-
заны не столько с изменением химической структуры этого типа
каучука, сколько с внесением технологических новшеств в про-
цесс его получения, и собственно, объемов его производства.
Обычно данный вид каучука производится либо по раствор-
ной, либо по суспензионой технологии. Сейчас некоторые фир-
мы предпринимают активные попытки внедрить газофазную тех-
нологию, несмотря на некоторые ее очевидные недостатки. В пер-
вую очередь это относится к немецкой фирме ’’Bayer AG" (г. Ле-
веркузен), и американской "Union Carbide Corp." (г. Седрифт, Те-
хас). Американская компания первая начала производство газо-
фазного СКЭПТ мощностью 90 тыс. тонн в год. Первый, проб-
ный пуск производства в 1997 году, основанного на процессе
Unipol, оказался не совсем удачным и обошелся в 12 млн. долла-
ров. Сейчас компания заявила, что все проблемы на предприя-
тии решены, новая технология требует меньше времени на полу-
чение СКЭПТ и потребляет значительно меньше энергии в срав-
нении с растворной и суспензионной технологиями. Помимо это-
го СКЭПТ получается в гранулированной форме и более одно-
роден по составу при прочих равных показателях.
105
Многие производители СКЭПТ стали вместо катализато-
ров Циглера-Натта использовать металлоценовые и другие од-
ноступенчатые катализаторы. Фирма "Du Pont Dow" (г. Плаку-
мен, Луизиана, США) была первой, которая запустила произ-
водство СКЭПТ, основанное на технологии Insite (1997 год, 90
тыс. тонн).
Почувствовав спрос на рынке, эта фирма во второй поло-
вине 1999 года запустила в городе Тэрнойнцене, Голландия вто-
рую установку по выпуску СКЭПТ (типа Nordel) данной техно-
логии. Катализатор Insite имеет в основе циклопентадиенило-
вое кольцо, связанное с титаном. Модифицируя катализатор,
путем замещения атомов водорода кольца, можно производить
разнообразное количество марок СКЭПТ. Экологически важ-
но, что эта технология получения СКЭПТ не требует использо-
вания воды для нейтрализации или отмывки катализатора с по-
лимера.
Помимо вышеназванных компаний, производящих СКЭПТ
с использованием металлоценовых катализаторов, нужно отме-
тить еще фирму "DSM" (Голландия), разрабатывающую низко-
валентный металлоценовый катализатор Lovacat, применимый
при температуре реакции ниже 100° С, что приводит к сниже-
нию затрат на охлаждение мономеров.
Японская компания "Mitsui Chemical" разработала получе-
ние СКЭПТ путем применения триеновых составляющих ката-
лизатора. Производство СКЭПТ мощностью 20 тыс. тонн нача-
лось в 1999 году.
В Италии компания "Enichem S.p.a." инвестировала 10 млн.
долларов в пилотную установку по производству двойного эти-
лен-пропиленового каучука (СКЭП) с использованием одно-
ступенчатого металлоценового катализатора. Компания пред-
полагает выйти на рынок с новым видом каучука Dutral в 2000
году. Компания рассчитывает на опережающий рост спроса на
СКЭП по сравнению с другими видами СК и считает, что, вполне
106
возможно, именно этот вид каучука станет "каучуком следую-
щего десятилетия".
К 2000 году объем производства СКЭПТ с применением
металлоценов будет составлять 12-15 % от всего объема произ-
водства.
Продолжаются работы по модификации катализаторов
Циглера-Натта для производства СКЭПТ. Компания "DSM" в г.
Гелина, Голландия запустила новую линию по производству
СКЭПТ с улучшенным катализатором, который позволяет кон-
тролировать образование высокомолекулярной фракции ММР.
1.2.2.6. ’’Неожиданные” марки зарубежных
синтетических полимеров в шинной промышленности
Весьма интригующе звучит сообщение в "Chemical Week"
за 1995 год [60] о разработке в Стенфордском университете,
США металлоценового вибрирующего катализатора на основе
циркония, позволяющего получить пропиленовый каучук, свой-
ства которого сравнимы с НК и СК. Катализатор позволяет по-
лучить эластомер из чистого пропилена. Использование виб-
рирующего катализатора дает возможность контролировать
структуру каучука, его эластичность, варьировать длины изо-
тактических и атактических блоков в полимерной цепи.
В японской заявке [61] предлагается для получения про-
текторной резиновой смеси использовать смесь из 60-90 час-
тей СКС и 10-40 частей полимера норборнена, 80-250 частей
углеродной сажи с удельной поверхностью по адсорбции азота
>350 м2/г и 80-250 частей масла. Если содержание сажи менее
80 частей, то гистеризисные потери малы и соответственно ухуд-
шается сцепление шины с дорогой. При содержании же сажи
более 250 частей ухудшается перерабатываемость смеси и со-
противление скалыванию резин.
Использование а-олефинов (пропилен, 1 -бутилен) для по-
лучения каучуков, годных для шинной промышленности, пока-
107
зано в патенте [62]. Для повышения физико-механических
свойств протекторных резин и резин для боковин в нем пред-
лагается получать резиновую смесь на основе двух сополиме-
ров (СПЛ): 5-95 частей СПЛ-1 и 95-5 частей СПЛ-2. СПЛ-1 со-
стоит из 95-50 молей звена а-олефина С6-2о и 5-50 молей звень-
ев а, 65-диена формулы СНз^СЬЦСК’КЭпСН^СНг и звеньев не-
сопряженного диена формулы
CH2=CH(CH2)mC(R5)=C(R4)(R3),
где R1, R2, R4, R5=H или алкил Сь8; R3 - алкил См.
СПЛ-2 содержит звенья этилена и а-олефина.
Резины на основе смеси этих сополимеров обладают пого-
до-, водо- и озоностойкостью, имеют высокую адгезию к поли-
эфирному корду. Эксплуатационные характеристики шин, по-
лученных с их помощью, хорошие.
В японской заявке [63] патентуется протекторная резина
для высокоскоростных шин. Для этого необходимо в резино-
вую смесь вводить 2-80 частей полибутена формулы
(СН3)3С[СН2С(СН3)2]„СН2С(СН3)(=СН2) с п=9-2900. Ввод поли-
бутена обеспечивает улучшение показателей тангеса угла ди-
намических потерь, характеристик разрушения и износостой-
кости протекторных резин.
Английский и американский патенты [64, 65] описывают
использование полиуретанов для протекторов шин. Поскольку
полиуретаны имеют самое высокое сопротивление истиранию
среди резин на основе остальных известных каучуков, то такое
использование полиуретанов не является неожиданным. Труд-
ность использования этих патентов заключается в отсутствии
совместимости полиуретанов с каучуками общего назначения.
Кроме того, не указывается как меняется коэффициент сцепле-
ния с дорогой и теплообразование в протекторе при использо-
вании полиуретанов, так как низкий коэффициент трения и
высокое теплообразование при динамических нагрузках харак-
терны для большинства известных полиуретанов.
108
Хорошо известно [66], что протектор шины, изготовлен-
ный из бутилкаучука, имеет высокое сцепление с дорогой,
обеспечивает повышенную комфортабельность езды и менее
подвержен тепловому старению. Однако все эти преимуще-
ства сводились на нет из-за низкой износостойкости. В кон-
це 1980-х годов фирма ’’Эксон Кемикл” (США) выпустила
новый тип эластомера, основой которого также был изобу-
тилен - бром-со (изобутилен-р-метилстирол). Вначале полу-
чают сополимер на основе изобутилена и р-метилстирола,
который затем бромируют по метильной группе в бензольном
кольце. Бромбензил - это термически стойкая и активная груп-
па по отношению реакций алкилирования или нуклеофиль-
ного замещения для осуществления структурирования. Дан-
ный каучук дает резины с динамическими свойствами ана-
логичные свойствам резин из БК, в том числе высокие амор-
тизационные свойства при низких температурах. Лаборатор-
ные испытания показали, что динамические свойства резин,
содержащих новый каучук, характеризуются более высоким
сцеплением с мокрой дорогой, при этом сопротивление ка-
чению не повышается. Натурные испытания шин 195/75R14
на полигоне в Техасе [67] с протектором из нового каучука с
белой сажей в качестве наполнителя и силановым сшиваю-
щим агентом показали равнозначный износ протектора в
сравнении с протектором на основе каучука общего назначе-
ния при повышении прогнозируемого сцепления с мокрой
дорогой без ухудшения прогнозируемого сопротивления ка-
чению.
2.2.1.7. Динамика развития производства шинных
каучуков за рубежом на ближайшую перспективу
Рассмотрение вопроса, вынесенного в заголовке данной
главы, удобнее начать с выяснения динамики изменения соот-
ношения спроса на натуральный и синтетические каучуки. На
109
рисунке 7 представлено мировое потребление НК и СК начи-
ная с 1984 года с прогнозом до 2004 года.
1984 1989 1994 1999 2004
Рисунок 7. Мировое потребление каучука (1984-2004 гг.)
Снижение потребления СК в Северной Америке и Запад-
ной Европе в 1991-1993 года было связано с падением спроса
на автомобили в этих регионах. Затем рынок стабилизировался
и последующие десять лет увеличение потребления НК состав-
ляет около 2 % в год, а СК 1-2 % в год. Поскольку ведущие
шинные фирмы мира: Тудьир", ’’Мишлен”, ’’Бриджстоун" и др.
большую часть своих инвестиций вкладывают сейчас в страны
Дальнего Востока, Юго-Восточной Азии, Индию, Пакистан и
бывшие коммунистические страны Европы, то рост потребле-
ния НК и СК ожидается в основном за их счет.
Некоторой иллюстрацией сказанного служат следующие фак-
ты. Так, фирма "Дженерал Раббер К°" в 1996 году заложила во
Вьетнаме новые плантации НК на площади 10 тыс га [68]. Боль-
шая часть производимого НК будет потребляться двумя шинными
заводами мощностью по 500 тыс. шин в год, строительство кото-
рых будет осуществлено в окрестностях г. Хошимина.
В последние несколько лет отмечается бурный рост про-
мышленности СК и шинной в Китае. Правительство Китая су-
мело сделать свою страну привлекательной для западных ин-
110
весторов. По сообщению журнала "Europen Rubber Journal" [69]
Китай намерен к 2000 году довести мощность по производству
бутадиенового каучука до 420 тыс. тонн в год, когда как в нача-
ле 70-х годов его производство составляло всего 10 тыс. тонн.
Из других шинных каучуков в 2000 году Китай будет произво-
дить эмульсионного БСК 340 тыс. тонн, полиизопренового - 25
тыс. тонн, бутилового - 25 тыс. тонн [70]. Следует отметить,
что строительства заводов по производству улучшенных марок
СК в Китае практически нет. В ближайшем будущем (1999-2000
год) у отечественных производителей бутилкаучука (ОАО "Ниж-
некамскнефтехим" г. Нижнекамск и ОА "Синтезкаучук" г. То-
льятти) на мировом рынке появятся сильные дополнительные
конкуренты в лице производителей Китая и Индии. В Китае в
середине 1999 года вступил в действие завод по производству
30 тыс. тонн в год БК, ХБК и ББК, а в Индии мощность завода
будет составлять 60 тыс. тонн в год БК, ХБК и ББК (середина
2000 года). Таким образом, к четырем мировым фирмам произ-
водителей бутилкаучука добавятся еще два. В настоящее время
фирма "Эксон" выпускает 420 тыс. тонн, фирма "Байер" - 215
тыс. тонн, фирма "Джапан Синтетик" - 50 тыс. тонн, Россия -50
тыс. тонн.
Фирма "Мишлен" подписала договор о создании совмест-
ного предприятия (50:50) в Таиланде по строительству завода
растворного БСК, который будет снабжать каучуком два мест-
ных шинных завода [71]. Мощность нового завода будет состав-
лять 110 тыс. тонн растворного БСК в год. Аналогичные при-
меры можно продолжить и далее.
Анализ места строительства производств новых перспек-
тивных марок каучуков обнаруживает четкую тенденцию к их
расположению в странах развитой технологии. Действитель-
но, в 1996 году фирма "Байер" (Германия) увеличила более чем
на 10 % мощности своих производств в Северной Америке и
странах Западной Европы по производству растворного БСК,
111
ЭПДК, полибутадиена, хлорбутилкаучука [72]. Весьма любопыт-
на география расположения заводов этой фирмы, приведенная
в таблице 2.61.
Таблица 2.61
Мощности по производству
СК фирмы "Байер" (тыс.т в год)
Поли- буга- диен Эмуль- сион- ный БСК Раст- вор- ный БСК Этилен пропи- лен, каучук СКЭПТ Бутил- каучук Нит- р иль- ный каучук Г идри- рован- ный н игра- льный каучук Хлор- каучук Всего
Страсбург (Гер.) - 96 - - - 33 - - 129
Порт Джером (Фр.) 55 - 24 - - - - - 79
Марл (Гер.) 30 - - 90 - - - - 120
Леверкузен - - - - - 35 1 - 36
Дормаген (Гер.) 41 - - - - - - 60 101
Антверпен (Гол.) - - - - 95 - - - 95
Оранж (США) 115 - - 52 - - 1,6 - 168,6
Сарния (Фр.) 63 20 - - 120 20 - - 223
Хьюстон (США) - - - - - - 27 27
Всего 304 116 24 142 215 88 2,6 87 979
Шинная фирма "Гудьир" является вторым после "Бай-
ер" по величине в мире производителем СК. С целью
уменьшения своей зависимости от рынка НК эта фирма в
1996 году увеличила свои мощности по производству по-
лиизопрена на 10 тыс. тонн в год на своем заводе в г. Бо-
монте (штат Техас) и довела общую потребность до 61 тыс.
тонн. Попутно увеличиваются мощности по производству
изопрена, который используется фирмой для получения
тройного стирол-изопрен-бутадиенового каучука (SIBR),
необходимого для изготовления протектора высокоскоро-
112
стных шин [73]. В последнее время мощности завода в
Бомонте по производству полибутадиена возросли до 250
тыс. тонн в год, а модернизация производства эмульсион-
ного БСК в Хьюстоне с целью улучшения его качества и
экологии позволяют выпускать 305 тыс. тонн в год этого
каучука. Собственные плантации НК площадью 18500 га
обеспечивают потребность фирмы в натуральном каучуке
объемом 400 тыс. тонн в год. Отделение фирмы "Гудьир
Кемиклз" ведет активный маркетинговый поиск мест стро-
ительства предприятий по производству СК в Китае, Ин-
дии и Филиппинах. Производство СК фирмой "Гудьир"
показано в таблице 2.62.
Таблица 2.62
Производство СК фирмой 'Тудьир Кемиклз", кт/год
Место Материал Мощность, кт Примечания
г. Бомонт, Техас Растворный БСК 10 Расширена на 8 %
Полибутадиен 250 в 1995/96
Полиизопрен 51 Расширяется до 61 кт
г. Хьюстон, Техас Эмульсионный БСК Латекс БСК Нитрильный каучук Латекс нитрильного каучука 305 26 28 1
г. Гавр, Франция БСК Х-БСК Нитрильный каучук Латекс нитрильного каучука 4 2 11 2
Объемы производств СК ведущими зарубежными произ-
водителеями приведены в таблице 2.63.
113
Таблица 2.63
Ведущие в мире производители СК в 1996 г.
(По данным Международного института производителей СК)
Фирма Всего, кт БСК, кт Поли- бутадиен, кт скэпт, кт
"Байер/Полисар" (Polysar) 895 115 304 93
"Гудьир" 659 319 250 -
"Эксон" (Exxon) 575 - - 170
"Энихем" (Enichem) 533 220 80 85
JSR (Джапан Синтетик Раббер) 505 225 90 65
"Америпол" (Синпол) 431 426 - -
"Дайнаген" (Dynager) 95 90 5 -
"Ниппон Зеон" (Nippon Zeon) 420 220 58 -
"Корея Кумхо" (Kumho) 355 207 118 -
"Дюпон/Дау" (Du Pont/Dow) 354 - - 68
"Петрофлекс" (Petroflex) 346 271 70 -
"ДСМ" (DSM) 325 150 - 200
"Файрстоун Синт" (F'stono Synth) 260 150 110 -
"Мишлен" 245 25 220 -
"Шелл" 155 85 45 -
"Тайвань Синт." (Synth) 148 100 48 -
"Асахи" (Asahi) 130 67 63 -
"Негромекс" (Negromex) 122 101 15 -
"Юниройал" (Uniroyal) 111 - - 91
Ciech (PL) 112
"Борзети" (Borzeti) (RO) 100
Россия 840
Китай 100
"Дау/Буна" 75
"Мицуи" (Mitsui) нет - - 65
"Сумитомо" данных нет данных - 35
По данным Международного института производителей СК
[74] через несколько лет появится небольшая группа активных
114
во всем мире крупных фирм, несколько сильных производите-
лей СК в отдельных регионах и, вероятно, исчезнут некоторые
традиционные фирмы, название которых связано с возникно-
вением производства СК. В период 1997-2000 год войдут в строй
новые мощности по производству СК более чем на 1,5 млн. тонн
в год, при этом капиталовложения составят минимум 1 млрд.
долларов.
Наряду с вышеуказанным инвестированием в производство
традиционных каучуков в странах с развивающейся экономи-
кой наблюдается тенденция возрождения спроса на полиизоп-
рен и на полимеры с заданными свойствами, такими как рас-
творный БСК.
В этой связи таким ведущим российским производителям
полиизопрена, как ОАО "Нижнекамскнефтехим” и АО "Каучук”,
г. Стерлитамак надо приложить максимум усилий для экспан-
сии на западный рынок, чему может способствовать снижение
стоимости отечественного полиизопрена за счет улучшения
технологии его производства: переход на одностадийные тех-
нологии получения изопрена, снижение энергозатрат при про-
изводстве каучука, снижение стоимости исходного сырья и т.п.
Возрождение интереса к синтетическому полиизопрену
обусловлено тремя главными причинами: 1 - новые технологии
изготовления шин требуют материалов с более постоянными,
прогнозируемыми технологическими свойствами, чем НК; 2 -
мировой рынок НК находится на пороге максимума его произ-
водства, так как страны-производители НК начинают вклады-
вать свои ресурсы в другие отрасли, дающие более высокие
прибыли; 3 - в главах монографии, посвященных синтетичес-
кому полиизопрену, четко показана перспективность использо-
вания для производства современных шин полиизопрена с ре-
гулируемой химической микроструктурой, в частности, для по-
вышения сцепления шин с мокрой дорогой и понижения со-
противления качению необходимо повышенное, вплоть до 30
115
%, содержание винильных звеньев (1,2- и 3,4-звеньев), кото-
рые практически отсутствуют у НК.
Так как мировое потребление СКИ сейчас составляет все-
го 2 % от всего количества СК (без рассмотрения России), и 3/4
всего потребления НК (около 3,5 млн. тонн) идет на изготовле-
ние шин, то следует признать значительный потенциал продаж
этого каучука. В настоящее время основные производства СКИ
сосредоточены в России: в 1997 году было произведено 279 тыс.
тонн, в 1998 г. уже 221 тыс. тонн, а проектные производствен-
ные мощности составляют 450 тыс. тонн в год только по ОАО
"Нижнекамскнефтехим”.
В 1999 году на оставшихся трех производителей СКИ в
России: Стерлитамакском АО "Каучук”, ОАО "Нижнекамскнеф-
техим” и тольяттинском "Синтезкаучуке” действующие мощ-
ности составляли 486 тыс. тонн.
Фирмы "Байер” и "Гудьир” планируют существенное рас-
ширение мощностей производства СКИ. "Байер” предполагает
инвестировать 168 млн. долларов на создание новых мощнос-
тей в Китае и США, а "Гудьир" будет вкладывать деньги в стра-
ны Дальнего Востока и Европы.
Международный институт производителей СК считает, что
имеется два основных региона большого роста потребления кау-
чука: Китай и СНГ [75]. По его оценкам в ближайшие 5 лет по-
требление каучука в Китае будет увеличиваться на 7 % в год, а в
регионе СНГ - на 8 % в год. Прогноз был сделан в 1997 году и для
России он оказался чересчур оптимистичным, так как основы-
вался на предположении, что спад производства достигнет ниж-
него предела именно в этом году. Как показывают итоги работы
отечественной промышленности СК за первое полугодие 1998
года спад продолжился и составил 12 % по сравнению с соотве-
ствующим периодом прошлого года [76]. По группе изопрено-
вых каучуков объем производства в I полугодии 1998 года сни-
зился на 13 % при снижении на 43 % уровня производства Стер-
116
литамакского АО "Каучук” и на 26 % - Тольяттинского АО "Син-
тезкаучук”. Только ОАО "Нижнекамскнефтехим” увеличило
объем производства этого каучука на 24 %. По бутилкаучуку спад
оказался относительно небольшим (2,4 %): ОАО "НКНХ” - 1,6 %
и АО "Синтезкаучук” - 3,6 %. По бутадиеновому каучуку общий
спад составил 13 %, а по бутадиенстирольным - 23 %.
Несмотря на то, что прогноз относительно стран СНГ не
оправдывается, приведем несколько таблиц по потреблению СК
(таблица 2.64) и НК (таблица 2.65) в различных регионах зем-
ного шара, сделанных на основании данных Международного
института производителей СК.
Таблица 2.64
Потребление СК, тыс.тонн
Страна 1995 1996 Рост, % 1997 Рост, % 2001
Северная Америка 2962 3027 2,19 3047 0,66 3184
Западная Европа 2311 2273 -1,64 2292 0,84 2432
Страны Азии/Тихого океана 2165 2207 1,94 2256 2,22 2445
Латинская Америка 572 623 8,92 649 4,17 719
Средний Восток/Африка 165 173 4,85 177 2,31 208
Центральная Европа 391 314 7,90 317 0,96 376
СНГ 509 472 -7,27 472 0,00 629
Китай/страны с плановой
экономикой 519 555 6,94 594 7,03 780
Всего 9494 9644 1,58 9804 1,66 10773
По прогнозам того же Международного института произ-
водителей СК в период 1997-2001 год рост спроса на расвор-
ный БСК составит в среднем 8 % в год. Кроме того будет расти
производство полибутадиена, который будет заменять эмуль-
сионный БСК в современных зимних шинах и шинах с низким
сопротивлением качению. Обобщенные данные по мировому
спросу на разные виды каучука приведены в таблице 2.66.
117
Потребление НК, тыс. тонн
Таблица 2.65
Страна 1995 1996 Рост, % 1997 Рост, % 2001
Северная Америка 1125 1085 -3,56 1083 -0,18 1102
Западная Европа 955 948 -0,73 959 1,16 972
Страны Азии/Тихого океана 2278 2415 6,01 2451 1,49 2601
Латинская Америка 262 281 7,25 291 3,56 331
Средний Восток/Африка 190 198 4,21 203 2,53 219
Центральная Европа 80 88 10,00 88 0,00 130
СНГ 48 50 4,17 50 0,00 85
Китай/страны с плановой экономикой 859 919 6,98 983 6,96 1290
Всего 5797 5984 3,23 6108 2,07 6730
Таблица 2.66
Мировой спрос на каучук 1995-2001 г.г., тыс. тонн
Каучук 1995 1996 Рост, % 1997 Рост, % 2001
БСК, твердый 2864 2909 1,57 2926 0,58 3161
БСК, латекс 365 365 0,00 368 0,82 381
Латекс Х-БСК 1557 1554 -0,19 1583 1,87 1700
Полибутадиен 1581 1624 2,72 1662 2,34 1854
Этилен-пропиленовый каучук 685 708 3,36 721 1,84 792
Хлоропреновый каучук 262 256 -2,29 257 0,39 270
Нитрильный каучук, твердый 285 290 1,75 296 2,07 325
Латекс нитрильного каучука 38 38 0,00 38 0,00 39
Другие типы СК 1339 1344 0,37 1357 0,97 1470
СК перераспределенный по видам (в Китае) 519 555 6,94 594 7,03 780
НК 5797 5984 3,23 6108 2,07 6730
Термоэластоп ласты 873 920 5,83 969 5,33 1203
Всего 16165 16547 2,36 16879 2,01 18705
118
2.2.3. Изготовление протекторов и
боковин шин на базе новых каучуков
2.2.З.1. Протекторные смеси с использованием
в качестве дополнительной каучуковой компоненты
новых марок эластомеров
Фирма "Гудьир" за последние пять лет провела огромный
цикл работ по совершенствованию своих резиновых смесей.
В журнале "Эластомеры" [77] сообщается, что эта фирма
создала автомобильные шины, обеспечивающие снижение по-
требления горючего и в связи с этим загрязнения атмосферы.
Так, шина"Invicta GFE* позволяет на 4 % снизить потребление
бензина за счет пониженного сопротивления качению. Шина
создана с использованием специальных полимеров, получен-
ных фирмой "Гудьир" на собственных химических предприя-
тиях. Достижения в создании энергосберегающей шины тем
более значительны, что не приводят к уменьшению износос-
тойкости и сцепных свойств шин.
Данная публикация прошла в 1991 году. Однако фирма про-
должила свои изыскания и добилась еще более впечатляющих
результатов. Так, ею в 1991 году заявлен патент [78], в котором
предлагается покрышка с основанием протектора из резиновой
смеси, вулканизуемой серой и включающей один или более
диеновый каучук (НК, СКИ, 1,4-цис-полибутадиен, СКС, изоп-
рен-стирол-бутадиеновый каучук, 3,4-полиизопрен) в количес-
тве 50-95 частей и 5-50 частей 1,4-транс-полибутадиена с со-
держанием не менее 70 % транс-звеньев.
В другом патенте [79] фирма "Гудьир" для снижения сопро-
тивления качению при приемлимых показателях износостойкости
и тяго-сцепных свойств радиальных шин предлагает включать в
протекторную резиновую смесь комбинацию каучуков состава
(части): 10-80 диенового каучука - НК, 1,4-цис - СКД, СКС, 3,4 -
СКИ; 1,2 - СКД с содержанием 50-80 % 1,2-винильных групп и
20-90 частей тройного сополимера изопрена, бутадиена, стиро-
119
ла. В патенте приведено 5 рецептов с различными по микро-
структуре тройными сополимерами. Отмечается улучшение по-
казателей сопротивления качению, проскальзыванию на мокрой
дороге и износостойкости протектора после пробега 55 тыс. км
новых резин по сравнению с контрольной резиной на основе НК
и маслонаполненного СКС в комбинации 50/50.
Той же фирмой "Гудьир" сообщается в патенте [80], что опыт-
ные шины с новым протектором имеют на 9 % сниженное со-
противление качению, и на 8 % улучшение сцепления с мокрой
дорогой в сравнении с контрольной шиной при одинаковой
износостойкости протекторной резины. Протекторная смесь
включает следующую комбинацию каучуков (части): 5-25 3,4-
полиизопрена; 20-60 1,4-цис-полиизопрена (НК) и 10-50 дру-
гих каучуков, например СКС растворной или эмульсионной по-
лимеризации; СКД; сополимер изопрена с бутадиеном; сопо-
лимер изопрена, бутадиена и стирола.
В вышерассмотренном патенте в комбинации каучуков для
протекторной смеси фигурирует сополимер бутадиена с изоп-
реном в количестве 10-50 мас.частей. В своей последней разра-
ботке эта фирма для понижения сопротивления качению, улуч-
шения сцепных свойств и повышения износостойкости пред-
лагает комбинацию изопренбутадиенового каучука с темпера-
турой стеклования от - 70° С до -100° С в качестве основного
компонента и диенового каучука с температурой стеклования
от -5° С до -30° С и натурального каучука. Специально огова-
ривается, что разница по температуре стеклования изопрено-
вого и диенового каучуков была не менее 40° С. В качестве ди-
енового каучука рекомендуется использовать 3,4-полиизопрен,
сополимер изопрена и стирола, а также полибутадиен с высо-
ким содержанием винильных звеньев.
Натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен) является основ-
ным каучуком в комбинации с другими в патенте фирмы ’Тудь-
ир" [81] на протектор грузовых шин с пониженным теплообра-
120
зованием в нем при сохранении хороших показателей износос-
тойкости и сцепления с влажным дорожным покрытием. Про-
текторная смесь включает (части): 20-60 НК; 20-60 СКС раствор-
ной полимеризации с содержанием 15-25 % стирольных звень-
ев и менее 15 % винильных звеньев; 10-30 1,4-цис-полибутади-
ен; а также 45-55 части высокоструктурного технического уг-
лерода (масляное число 120-140, адсорбция йода 120-160 м2/г).
Как и в патенте [80], так и в патенте [82] для изготовления
протектора в комбинацию каучуков рекомендуется вводить 3,4-
полиизопрен (5-35 части) в сочетании с 5-30 частями СКД (>95
% 1,4-цис звеньев), 20-90 частями сополимера 5-70 % стирола,
20-70 % изопрена и 10-60 % бутадиена. В сополимере 10-50 %
бутадиеновых звеньев являются винильными; 10-40 % изопре-
новых звеньев имеют 3,4-конфигурацию; сумма винильных и
3,4-звеньев в сополимере составляет 20-90 %. Температура стек-
лования сополимера равна -5° С -ь -70° С, 3,4-полиизопрена -
15° С -ь -20° С. Вязкость по Муни 3,4-полиизопрена лежит в
пределах 70-90 ед., а содержание 3,4-звеньев 40-70 %. На 100
частей такой комбинации каучуков в резиновую смесь можно
вводить до 25 частей других диеновых каучуков (1,4-цис-поли -
изопрен, растворный СКС и полибутадиен со средним содер-
жанием винильных звеньев, эмульсионный полибутадиен).
Серные вулканизаты протекторной смеси имеют высокие
показатели тангеса механических потерь при 0° С и низкие при
60° С, что обеспечивает шинам хорошее сцепление с влажной
дорогой и низкое сопротивление качению.
Фирма "Гудьир" обнаружила интересный факт, о котором
сообщается в четвертом номере журнала "Сырье и материалы
для резиновой промышленности" за 1998 год. Оказывается, что
для получения протекторных резин с повышенными показате-
лями прочности, сопротивления раздиру, износостойкости и
сцепных свойств необходимо использовать диеновые каучуки
звездчатой структуры. Такая топологическая структура полу-
121
чается, если синтез диеновых каучуков осуществлять с помо-
щью полилитиевого инициатора полимеризации. Полилитие-
вый инициатор получается при взаимодействии алкиллитиево-
го соединения и ненасыщенного углеводорода с алкильными
или арильными атомами Н в присутствии замещенного фенок-
сида щелочного металла и тетраметилэтилендиамина при тем-
пературе 100-150° С. Отмечается, что такие каучуки имеют хо-
рошие технологические свойства.
В ФРГ также получили патент [83] на использование 3,4-
полиизопрена в протекторах шин. Удивительно, но даже дози-
ровка 3,4-полиизопрена в пределах 5-35 частей близка к дози-
ровкам этого каучука в патенте [80] (5-25 частей) и патенте [82]
(5-35 частей). Содержание 3,4-звеньев в 3,4-полиизопрене дол-
жна быть в пределах 55-75 % (в [82] - 40-70 %). Температура
стеклования 3,4-ПИ лежит в пределах 0-25° С, Мп>200000;
Kg<l,8. Кроме 3,4-полиизопрена резиновая смесь должна со-
держать 95-5 частей обычных каучуков (СКС растворный или
эмульсионный, СКД, НК или их смеси). Резиновая смесь обес-
печивает получение протекторов шин с повышенным сопротив-
лением мокрому скольжению при сохранении сопротивления
истиранию и сопротивления качению.
Фирма "СП Рейфенверке" разработала протекторную ре-
зину тоже с повышенным сопротивлением мокрому скольже-
нию, но уже с пониженным сопротивлением качению ("Сырье
и материалы для резиновой промышленности", 1998, №3, с. 146).
Для этого она должна содержать комбинацию каучуков из СКС
растворной полимеризации с температурой стеклования -15° -
-30° С; эмульсионного СКС с температурой стеклования -25° С
- -55° С; 3,4-полиизопрена и цис -СКД, наполненную белой са-
жей в сочетании с техническим углеродом.
Японские исследователи запатентовали [84] оригинальную
протекторную резиновую смесь, которая может содержать до
50 частей бутилкаучука (10-50 ч.); 30-90 частей натурального
122
каучука или каучука с высоким содержанием 1,4-цис-бутадие-
новых звеньев; и 0-60 частей одного или более каучуков из груп-
пы, включающий СКД с не менее, чем 20 % 1,2-винильных зве-
ньев в бутадиеновой части и СКИ с не менее чем 20 % 1,2- и
3,4-звеньев.
Другой подход к созданию протекторных резин с улучше-
ными показателями влажного сцепления, сопротивления каче-
нию и износостойкости продемонстрировала японская фирма
"Иокогама Раббер" ("Сырье и материалы для резиновой про-
мышленности", 1998 г., № 3, с. 145). В отличие от многих вы-
шерассмотренных патентов она избрала не путь изменения кон-
фигурации звеньев традиционных стереорегулярных цис-кау-
чуков, а путь изменения химической структуры концевых зве-
ньев СКС каучуков, путем добавления к ним разных функцио-
нальных групп: диметил никотинамидных, тетраметилмочеви-
ных, тетраметиламиноацетоамидных, метилпирролидоновых,
метилкапролактамовых, диэтиламинобензофеноновых, и дифе-
нилметандиизоцианатных. Такие СКС содержат 35-80 % ви-
нильных звеньев в бутадиеновой части и 10-40 % связанного
стирола. Комбинацию каучуков из НК и модифицированного
СКС наполняют белой сажой и техническим углеродом.
Наряду с фирмой "Гудьир" компания "Бриджстоун" также
активно работает в области рецептуростроения шинных резин.
Близкую к отечественной комбинации каучуков протекторных
смесей она заявила в патенте [85]. В этом патенте беговая часть
протектора изготавливается из резиновой смеси, включающей
(части): 0-25 каучука с более чем 70 % изопреновых звеньев
(НК, СКИ, сополимер изопрена с другими мономерами) и 1 GO-
75 бутадиенового с 75-90 % 1,4-транс звеньями. Mw такого кау-
чука составляет 250000, a Kg лежит в пределах 1,2-1,9. По проч-
ностным показателям и эластичности при 25° С новые резины
находятся на уровне контрольных. Опытные шины по износо-
стойкости протектора превосходят контрольные на 13-70 %; по
123
сопротивлению проскальзыванию на мокром асфальте при ско-
ростях 40-100 км/ч на 1-22 %.
К сожалению, отечественная промышленность выпускает
только 1,4-цис-полибутадиены, а выпуск литиевого бутадиено-
вого каучука марки СКБМ, в котором содержится около 60 %
транс-структур, прекращен.
В другом патенте этой компании [86] протекторная смесь
содержит 60-100 частей галоидированного СКС с 0,001-0,03 г-
экв. (на 100 г. каучука) n-галоидметилбензоильных групп фор-
мулы ХН2-С-СбН5-С(О)-О-, где X - атом Cl, Br, I, F; 40-0 частей
второго диенового полимера (НК, СКИ, СКС, СКД). Кроме того
в смеси содержится 0,3-10,0 диамина, напр., гексаметилендиа-
мина. Полученные резины обладают повышенной термостой-
костью и износостойкостью. Данный патент практически по-
вторяет ранее указанный патент [55] этих же авторов.
Другой патент японских авторов [87] предлагает резиновую
смесь для протекторов автомобильных шин с высокими показате-
лями прочности, сопротивления истиранию, хорошим балансом
сопротивления качению шин и сопротивления проскальзыванию
на мокрой дороге на основе 5-95 частей СКС растворной полиме-
ризации (содержание стирольных звеньев 50-60 %, содержание
бутадиеновых звеньев 1,4-транс-конфигурации 75-95 %) и 95-5
частей другого диенового каучука с температурой стеклования ниже
-60° С (например СКД). Данный состав смеси напоминает неко-
торые рецептуры ОАО "Нижнекамскшина”, однако отечественная
промышленность не выпускает СКС с таким высоким содержа-
нием транс-звеньев бутадиеновой части. Обращает внимание тот
факт, что и патент [85] также основан на применение каучука с
высоким содержанием 1,4-транс звеньев бутадиена.
Улучшить износостойкость протектора без снижения проч-
ностных свойств предлагается в японском патенте [88], когда
вместо одного бутадиен-стирольного каучука используется
124
смесь двух бутадиенстирольных каучуков имеющих разное со-
держание стирольных звеньев. Так, смешивают 50-85 % частей
натурального каучука (и/или СКИ) с 5-20 частями СКС с содер-
жанием стирола 35-50 % и 5-45 частями СКС, содержащего 15-
30 % стирольных звеньев. При этом количество последнего ка-
учука должна быть равно или больше количества первого СКС.
2.2.3.2. Резиновые смеси для изготовления боковин шин
Количество патентов по боковинам шин значительно усту-
пает количеству патентов по протекторам шин. Это обусловле-
но двумя основными причинами. Первая причина связана с тем,
что пробег шин обусловлен в основном износостойкостью про-
тектора, а вторая причина вызвана тем, что расход топлива и
безопасность движения автомобиля напрямую связана с сопро-
тивлением качению и сцеплению с дорогой, что также зависит
от состава резины протектора и его конфигурации. Тем не ме-
нее очевидно, что состав резины боковины шины также влияет
на долговечность шины и технико-экономические показатели
автомобиля, хотя и в меньшей степени.
Анализ материала по составу резин для боковин шин пока-
зывает, что для повышения их усталостной выносливости пред-
лагается использовать полибутадиены с очень высоким содер-
жанием 1,4-цис звеньев [27, 48], хотя в американском патенте
[89] в резиновую смесь для боковины шины и рекомендуется
вводить небольшие количества (5-10 частей) 1,4-транс-поли-
бутадиена. Остальная каучуковая компонента (90-95 частей) мо-
жет быть из другого каучука: НК, СКИ, цис-СКД, СКС, 3,4-по-
лиизопрен, сополимер стирола, изопрена и бутадиена. Содер-
жание 1,4-транс звеньев в полибутадиене составляет 75-85 %,
а молекулярная масса Мп равна 205000. Доказывается, что рези-
ны такой смеси обладают повышенным сопротивлением раз-
растанию трещин. Высокое же сопротивление раздиру и утом-
125
лению достигается при содержании 30-70 частей транс-поли-
бутадиена в резиновой смеси.
Во многих патентах просматривается очевидная идея под-
нять усталостную выносливость боковин путем использования
в них каучуков, стойких к окислительной деструкции. Это уг-
леводородные каучуки с небольшой степенью ненасыщеннос-
ти или полностью ненасыщенные.
В патенте фирмы ’’Эксон” [90] предлагается боковину из-
готавливать из двух слоев. Наружный слой толщиной 0,8-2,0
мм изготовлен из резины на основе сополимера изобутилена и
а-метилстирола. Внутренний слой боковины толщиной 1,0-2,0
мм изготовлен из каучуков общего назначения.
Эта фирма разработала резину для боковины шин на осно-
ве комбинации натурального каучука и статистического сопо-
лимера изобутилена и параметил-стирола со степенью поли-
дисперсности Mw/Mn<6, Мп>25000 и содержанием брома 1-7,5
процента ("Сырье и материалы для резиновой промышленнос-
ти”, 1998 г., № 1, с. 149). Резина содержит в качестве наполни-
теля технический углерод или белую сажу, а в качестве вулка-
низующих агентов - смесь стеарата цинка с серой.
В журнале "Rubber Development” [91] подчеркивается, что
наиболее высококачественные боковины получаются из комби-
нации натурального каучука и СКЭПТ. Это и снижает стоимость
шины, и повышает ее работоспособность.
К этому же выводу пришла и компания "Униройл Кемикл",
получив патент [92] на резиновую смесь для боковин шин. Ре-
зиновая смесь включает 100 частей комбинации каучуков из 10-
90 частей тройного сополимера этилена, пропилена и несопря-
женного полиена, предпочтительно 5-этилиден-2-норборнена,
с молекулярной массой Mw>6105 и 90-10 частей высоконена-
сыщенного каучука, например, НК, СКИ, СКД, СКС и СКН.
Вулканизация такой резиновой смеси осуществляется серно-
перекисной системой.
126
Российские ученые, имея ограниченный ассортимент но-
вых марок синтетических каучуков, проблемы повышения ус-
талостных свойств резин для боковин шин Р решают путем
направленного изменения фазовой структуры смеси с целью
достижения бимодального распределения частиц дисперсной
фазы по размерам и определенного соотношения их по модулю
относительно модуля среды [93]. Для этого в базовой смеси на
основе 50 частей СКИ-3 и 50 частей СКД заменяли часть кау-
чука СКИ-3 на бутадиен-стирольный СКС-30АРК. Применение
парной комбинации каучуков с разной энергией когезии для
создания дисперсной фазы позволило увеличить усталостную
выносливость по сопротивлению многократному растяжению
в 2,5 раза (с 30,2 до 75,2 тыс. циклов). Прочность при этом со-
хранилась. Отработан конкретный рецепт резиновой смеси для
боковины.
2.3. Олигомеры в резиновых смесях и резинах
Основным путем улучшения качества резиновых смесей и
шинных резин на их основе долгое время являлась корректи-
ровка количественного содержания ингредиентов в резиновых
смесях. Сейчас резервы данного направления улучшения каче-
ства шинных смесей и резин практически выбраны. Требова-
ния же к технико-экспуатационным характеристикам шин про-
должают ужесточаться. Выполнить эти требования можно не
только улучшая технологические операции изготовления шин
и их конструкции, но и продолжая совершенствовать качествен-
ный состав ингредиентов рецептур шинных резин. В этой свя-
зи большой интерес вызывает сравнительно новый тип хими-
ческих веществ - олигомеры. Интерес этот вызван прежде все-
го из-за молекулярной массы олигомеров, лежащей в пределах
500-10000 г/моль. Такая относительная высокая молекулярная
масса олигомеров, по сравнению с другими ингредиентами (за
исключением каучуков), предопределяет низкую их летучесть
127
при повышенных температурах, что дает им большие преиму-
щества. Например, обычный в настоящее время в шинной про-
мышленности противо старите ль М-фенил-ЬГ-изопропил-пара-
фенилендиамин (торговое название диафен ФП) при темпера-
туре эксплуатации 120° С за 60 минут улетучивается из резины
на 88 %. Сейчас при скоростях движения автомобилей более
130 км/час такая температура в шине достигается за 0,5 часов.
Следовательно, при таком режиме эксплуатации шинные рези-
ны очень скоро останутся без антиоксиданта и наступит быст-
рая стадия окисления резины шины кислородом воздуха, что
резко сократит период ее использования.
Замена низкомолекулярных противостарителей на олиго-
мерные позволит снять эту проблему При этом увеличится не
только пробег шины, но и улучшится экологическая обстановка
из-за меньшего выделения газообразных веществ в окружаю-
щую среду.
Аналогичные рассуждения можно провести и в отноше-
нии пластификаторов, мягчителей, модификаторов и некоторых
других ингредиентов.
Следующий момент делает олигомеры привлекательным
классом ингредиентов. Если олигомер имеет близкую или, еще
лучше, одинаковую химическую структуру с каучуком резино-
вой смеси, то он имеет с ним не технологическую, а термоди-
намическую совместимость, что автоматически делает его ис-
тинным нелетучим пластификатором, резко повышающим мо-
розостойкость шинной резины. Резиновые же смеси с такими
олигомерами будут иметь пониженную вязкость и повышенную
пластичность. Такие олигомеры с функциональными группами
на концах макроцепи наиболее удобно получать двумя путями.
Первый способ заключается в проведении анионной полиме-
ризации того же мономера, из которого получен сам каучук, в
присутствии определенных добавок. Так, например, после дос-
тижения определенной молекулярной массы ’’живую” макро-
128
молекулу олигомера ~R’CH2, Ме+ можно стабилизировать пу-
тем добавки в реакционную массу а) диоксида углерода или б)
этиленоксида с последующей обработкой нуклеофильным реа-
гентом.
+НС1
а) ~ R“CH2, Ме+ + СО2 -» ~ RCH2COO“, Ме+-->
~ RCH2COOH + MeCl
б) ~ R"CH2, Ме+ + СН2-СН2 -> ~ RCH2-CH2-CH2-0‘, Ме+
~ R'CH2-CH2-CH2-OH + R'OMe
В случае а) получается олигомер с концевыми карбоксиль-
ными группами, а в случае б) с гидроксильными.
Второй путь состоит в озонировании, скажем некондици-
онного, синтетического каучука в присутствии низкомолекуляр-
ных соединений с функциональными группами [94].
Олигомеры могут быть разного химического строения, но
общее для них то, что они являются членами гомологических
рядов, содержащими повторяющиеся звенья и занимающие про-
межуточное положение между мономерами и полимерами. По-
добно мономерам олигомеры характеризуются индивидуальны-
ми физико-химическими константами и одновременно проявля-
ют характерные только для полимеров свойства. Олигомеры в
своем составе могут иметь реакционные группы (гидроксильные,
карбоксильные, аминные, эпоксидные и т.д.), которые могут быть
расположены в разных местах цепи, но чаще на концах.
Большую группу составляют олигомеры химически стабиль-
ные при изготовлении, переработке и эксплуатации содержа-
щих их резин. Как реакционноспособные, так и не реакцион-
носпособные олигомеры по строению основной цепи подраз-
деляются на карбоцепные, гетероцепные и элементоцепные.
Классификацию олигомеров можно провести и по типу функ-
129
циональных групп и по положению их в молекуле (в основной
цепи, в боковых ответвлениях, на концах цепи и т.д.).
К настоящему времени в шинной промышленности пока
нет рецептур массового изготовления шин, в которых бы ис-
пользовались олигомеры синтетического происхождения. Идет
период накопления данных по использованию различных оли-
гомеров в разных серийных рецептурах. Надо отметить, что в
зависимости от химического строения олигомера, его молеку-
лярных характеристик, физического состояния, дозировки, типа
каучука, в который вводится олигомер, модифицирующий эф-
фект может быть самым различным: от изменения какого-либо
одного показателя до появления нового комплекса свойств.
Последующие разделы монографии посвящены подробно-
му рассмотрению этих вопросов. Олигомеры, являющиеся про-
дуктами природного происхождения или продуктами их пере-
работки в данном монографии не рассматриваются, поскольку
действие их общеизвестно [5, 95].
2.3.1. Олигоэфиракрилаты, олигоэфирметакрилаты
Данному классу олигомеров посвящено наибольшее число
публикаций. Модифицирующий эффект от введения этих оли-
гомеров в резиновую смесь, как правило, значителен. Кроме того,
в промышленности налажен выпуск в небольших количествах
некоторых видов данного типа олигомера. Так, еще в 1981 году
Межиковским с соавторами было получено авторское свидетель-
ство [96] на резиновую смесь, в состав которой входит тетра-
функциональный олигоэфиракрилат, полифункциональный оли-
гоэфиракрилат и дополнительно очень малое количество (0,02-
0,2 масс.ч.) хлорного железа или хлористой меди.
Исследованные резиновые смеси имели повышенную ус-
тойчивость к подвулканизации (в 2-2,5 раза выше эталонной
смеси). У резин же возросло сопротивление раздиру при со-
хранении остальных показателей.
130
Действие олигоэфиракрилатов может быть более много-
образным. Так, в авторском свидетельстве [97] Богуславский с
группой исследователей предложил для улучшения перераба-
тываемое™ резиновых смесей, повышения температуростой-
кости и усталостной выносливости вулканизатов вводить в ре-
зиновую смесь олигоэфиракрилат (например, три-(оксиэтилен)
- а, со -диметакрилат) при соотношении олигоэфиракрилат к оли-
гоизопрендигидразиду 1:0,4 - 1,24.
Тот же Межиковский обнаружил, что даже способ созда-
ния каучук-олигомерной композиции может существенно по-
влиять на свойства резин. Он предложил способ получения ре-
зиновой смеси [98] на основе ранее уже заявленного состава
[96], в котором для повышения прочности резин 100 масс.ч. ка-
учука смешивают в течении 2-3 минут с 0,1-3,0 масс.ч. тетра-
функционального олигоэфиракрилата, затем с 30-100 масс.ч.
наполнителя в продолжении 5-7 минут, потом вводят 0,5-15
масс.ч. полифункционального олигоэфиракрилата, перемеши-
вают 1-2 минуты и вводят остальные ингредиенты.
Влияние олигоэфиракрилатов на характеристики резино-
смешения изучено в [99]. Хорошо известно, что введение те-
хуглерода, особенно активных марок, в резиновые смеси со-
провождается резким возрастанием вязкости и повышенным
теплообразованием, что создает предпосылки к преждевре-
менному структурированию эластомеров и их термохимичес-
кой деструкции. Было установлено, что использование в со-
ставе смесей на основе изопренового каучука относительно
небольших количеств олигоэфиракрилатов позволяет значи-
тельно снизить вязкость наполненных смесей, уменьшить
удельную энергию, затрачиваемую на их изготовление, и теп-
лообразование при их смешении. Одновременно улучшается
диспергирование техуглерода и снижается степень деструк-
ции каучука, повышаются деформационно-прочностные
свойства резин.
131
Теми же авторами [100] методами хромотографии обнару-
жено, что на поверхности частиц техуглерода адсорбируются
молекулы олигометакрилата и эластомера. При этом фазовое
состояние исходной каучук-олигомерной системы существен-
но изменяется. Изменяя соотношение олигомер-эластомер: тех-
углерод можно в широких пределах варьировать технологичес-
кие и технические свойства композиции.
В работе [101] предложено использовать не чистый олиго-
эфиракрилат, а его сополимер с бутадиеном. Олигомер синте-
зировали сополимеризацией олигомеров бутадиена, состоящих
из димеров и тримеров бутадиена, в присутствиии радикаль-
ных инициаторов с метиловым эфиром метакриловой кислоты.
Испытания данного олигомера осуществляли в резинах на ос-
нове каучуков общего и специального назначения. Полученные
резины имели более высокий модуль, условную прочность при
растяжении, твердость.
Новые олигоэфиракрилаты на основе акриловой кислоты
и эпокеилитановых олигомеров исследованы в [102]. Показана
возможность структурно-химической модификации данными
олигомерами каучуков различной полярности. Приведены фи-
зико-механические показатели резин на основе данных каучук-
олигомерных композиций.
Изготовление диафрагм с улучшенными характеристика-
ми предложено в [103, 104]. Для этого необходимо в резиновую
смесь на основе бутилкаучука вводить олигоэфиракрилат МГФ-
9, а вместо хлоропренового каучука ПВХ. Полученные диаф-
рагмы обладали более высокими эксплуатационными характе-
ристиками. В другой работе этих авторов [105] получены ана-
логичные данные при введении в диафрагменную смесь наря-
ду с МГФ-9 хлорированных полиэтиленов или хлорированных
полипропиленов. Как и в первом случае, при этом исключается
необходимость введения в состав диафрагменных резин поли-
хлоропренового каучука.
132
Ценным свойством модифицированных олигоэфирметак-
рилатом резин на основе ненасыщенных каучуков является по-
вышение адгезии к металлокорду при сохранении технологи-
ческих и физико-механических свойств резин [106]. Для этого
олигоэфиракрилат молекулярной массой 3500-3700 вводят в
ненасыщенный каучук в количестве 3-7 масс, частей на 100 масс,
частей каучука.
Выше уже указывалось на большую роль структуры кау-
чук-олигомерных композиций на свойства вулканизатов. Наи-
более глубоко исследовал данный вопрос Межиковский. В сво-
ем обзоре [107] он выделил четыре уровня иерархии структу-
ры: молекулярную, надмолекулярную, топологическую и кол-
лоидно-дисперсную. Целенаправленное регулирование струк-
туры каучук-олигомерной композиции возможно лишь при зна-
нии корреляции между конкретными параметрами структуры
того или иного уровня и физико-химическими характеристика-
ми молекул отдельных компонентов (химическое сродство, фун-
кциональность, молекулярная масса и т.д.) или системы как це-
лого (например, ее термодинамическими функциями).
Одним из вариантов практической реализации управления
свойствами резин, содержащих олигомеры, - создание необхо-
димой морфологии вулканизатов, зависящей, в свою очередь,
от фазовой организации исходной каучук-олигомерной компо-
зиции. Сейчас уже твердо установлено, что в вулканизатах на
основе равновесных совместимых каучук-олигоэфиракрилат-
ных систем формируется гетерогенная структура, в которой
дисперсной фазой являются твердые частицы молекулярного и
топологического строения размером 5-100 нм. В вулканизатах
же на основе термодинамически несовместимых каучук-олиго-
эфиракрилатных систем наряду с твердыми частицами разме-
ров 5-100 нм дополнительно формируются твердые частицы раз-
мером 0,1-20 мкм в результате фиксации размеров сегрегиро-
ванных объемов дисперсной фазы. Частицы ’’микронных" раз-
133
меров неоднородны и являются плотно упакованными агломера-
тами частиц "ангстремного” размера.
Подход к контролируемому формированию структуры
вулканизатов на основе каучук-олигомерных композиций мож-
но условно разделить на две группы: 1 - регулирование состава
и температуры исходной резиновой смеси на стадиях, предше-
ствующих вулканизации; 2 - варьирование режимов вулканиза-
ции при заданном составе. В обзоре подробно рассмотрено вли-
яние на морфологию вулканизатов тех рецептурно-технологи-
ческих факторов, которые легко варьировать при проведении
технологических процессов: 1 - дозировка олигомера в исход-
ной смеси (С); 2 - температура смеси в период между оконча-
нием приготовления и началом вулканизации (Тэ); 3 - концент-
рация инициатора (И); 4 - концентрация ингибитора (А); 5 -
температура вулканизации (Тв).
В таблице 2.67 приведены обобщающие результаты влия-
ния этих технологических факторов на параметры морфологии
"ангстремных" и "микронных” частиц.
Таблица 2.67
Изменение параметров морфологии "ангстремных”
и "микронных” частиц при увеличении
рецептурно-технологических факторов
Исходная система Параметр морфологии C Тэ И A Тв
Однофазная Na + X + - +
Ra + X - + -
Двухфазная Na - + + - +
Ra X + - 4- -
Nm + - X X X
Rm + - X X X
134
В данной таблице N и R означают количество дисперсных
частиц в единице объема и их средний радиус соответственно.
Индексы "а" и "м" относятся к частицам "ангстремного" и "мик-
ронного" размеров. Знаки +, х показывают, что параметр мор-
фологии увеличивается, уменьшается и не изменяется соответ-
ственно. Экспериментальные исследования зависимости мор-
фологии каучук-олигомерных вулканизатов от условий их фор-
мирования подтвердили достоверность прогноза, обобщенно-
го в таблице [108, 109].
2.3.2. Олигодиены с функциональными
группами и без них
В случае использования олигодиенов с концевыми
функциональными группами, как правило, в каучук дополни-
тельно вводится ингредиент, вызывающий структурирование
олигодиена. В результате олиго диен при нагревании уже в со-
ставе резиновой смеси может дополнительно удлиняться и сши-
ваться, что приводит к образованию структуры типа "сетка в
сетке". Очевидно, что такая структура образуется не всегда и
только лишь при достаточном содержании олигодиена. Одним
из наиболее важных моментов для образования структуры "сетка
в сетке" является соизмеримость скорости структурирования
олигодиена со скоростью сшивания макромолекул каучука. В
некоторых случаях можно предположить прививку молекул
олигодиена к макромолекулам каучука в результате механо-хи-
мических реакций, протекающих при нагревании и совмеще-
нии каучука с олиго диеном. Ясно, что для некоторых каучук-
олигодиеновых систем, особенно когда олигодиены не имеют в
своем составе функциональных групп, реакциями структури-
рования олигомера и его прививкой можно пренебречь, то есть
в таких случаях олигомер практически не вступает ни в какие
химические взаимодействия с другими компонентами резино-
135
вой смеси, а его роль может свестись к изменению уровня меж-
молекулярных физических взаимодействий.
Конечно, в зависимости от типа каучука и олигодиена,
функциональности и химической природы концевых групп бу-
дут иметь те или иные из рассмотренных выше процессов или
их комбинации. В зависимости от этого будет меняться и моди-
фицирующий эффект. В этом свете представляются преждевре-
менными выводы авторов статьи [110], в которой они утверж-
дают, что олигодиены с функциональными группами незави-
симо от природы основной цепи и функциональных групп спо-
собствуют улучшению технологических свойств резиновых сме-
сей и физико-механических характеристик на их основе, осо-
бенно сопротивления резины раздиру и их динамической вы-
носливости. Сделав этот вывод, авторы рекомендуют при вы-
боре олигомера руководствоваться доступностью олигомера,
удобством его введения в смесительное оборудование, а также
экономическими соображениями.
О том, что жидкие олигодиены с функциональными груп-
пами и без них способствуют более равномерному распределе-
нию наполнителя в резиновой смеси сделали заключение ав-
торы сообщения [ 111 ]. В результате этого опытные образцы пре-
взошли серийные по условной прочности, остаточному удли-
нению, сопротивлению раздиру, коэффициенту теплового ста-
рения. Токсилогическая оценка опытных смесей показала, что
они имеют более слабую токсичность в сравнении с серийны-
ми смесями, содержащими обычные пластификаторы и высо-
кополимерную основу.
В ряде работ проведены исследования, позволяющие про-
следить влияние химического строения функциональной груп-
пы олигомера на вулканизационные характеристики резиновых
смесей. Так, в работе Давыдовой и др. [112] установлено, что
олигомеры, содержащие гидроксильные группы, в большей
степени увеличивают скорость серной вулканизации смеси на
136
основе СКИ-3, нежели олигомеры с концевыми гидразидными
группами. Выяснилось, что индукционный период определя-
ется в первую очередь фазовой структурой композиции, на ха-
рактер которой влияет молекулярная масса олигомера. Скорость
процесса структурирования в большей степени определяется
природой совмещаемых каучука и олигомера. Применение оли-
гомеров с гидразидными группами в протекторах крупногаба-
ритных шин позволяет повысить их работоспособность при
одновременном снижении содержания натурального каучука
[113, 114]. В более полной работе эти же авторы привели уже
подробные данные по использованию олигомеров с гидразид-
ными группами [115]. В качестве олигомера был использован
олигоизопрен с концевыми гидразидными группами:
[H2NHNCOC(CH3)2-]2 [-СН2 С(СН3)=СН-СН2-]П
Молекулярная масса олигомера составляла 2950, содержа-
ние гидразидных групп 4%, среднечисленная функциональность
1,94, вязкость при 25° С 45,0 Па.с. В качестве удлинителя цепи
и структурирующего агента олигомера применялся бисмалеи-
мид следующего вида:
Как показывают данные таблицы 2.68, эффективность мо-
дификации наполненных резин олигомерами с гидразидными
группами проявляется в существенном повышении прочност-
ных свойств при воздействии локальных нагрузок (сопротив-
ление раздиру), термостойкости, сопротивления тепловому ста-
рению, улучшается усталостная выносливость.
137
Таблица 2.68
Результаты сравнительных испытаний резин, содержащих
олигоизопрен с гидразидными группами (СКИ-ГД)
Характеристика Номер образца
1 2 3 4
Состав резиновой смеси, масс, ч.: СКИ-3 100 100 30 30
НК - - 70 70
ПН-бш - - 8 -
СКИ-ГД - 10 - 10
МФБМ - 1,4 - 1,4
П234 - - 52 52
Показатели вулканизатов: Условная прочность при 300 % удинении, МПа 1,8 1.7 16,3 16,7
Условная прочность при растяжении, 20 °C, МПа 19,4 21,4 24,5 25,3
Условная прочность при растяжении после 72 ч. при 100 °C, МПа - - 12,8 15,1
Относительное удлинение, % 635 710 440 475
Сопротивление раздиру, Кн/м 22 49 102 130
Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150 %, тыс. циклов 5,8 37,4 17,0 40,0
Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм) при многократном изгибе, тыс. циклов 35 143 73 322
Обстоятельное исследование влияния химической приро-
ды функциональных групп олигомера проведено в работе Кур-
лянда с соавторами [116]. Объектами исследования служили по-
лученные свободнорадикальной полимеризацией олигомеры с
различными статистически распределенными по цепи и конце-
выми функциональными группами: карбоксильными, эпоксид-
ными, гидроксильными, амидными, амидооксидными, гидра-
зидными и гидразонными. Большинство олигомеров выполня-
ло роль пластификаторов, снижая вязкость по Муни и улучшая
технологические свойства: повышая пластичность и уменьшая
138
склонность к подвулканизации. Олигомеры с концевыми амид-
ными, гидразидными и гидразонными группами вызывали су-
щественный рост когезионной прочности резиновых смесей.
По величине обобщенного показателя П, представляюще-
го собой произведение ок Е3оо- oz N (ок - когезионная прочность
резиновой смеси; Езоо- условная прочность при 300% удлине-
нии резины; oz - сопротивление раздиру; N - динамическая вы-
носливость - все показатели приведены к показателям из нату-
рального каучука, для которого они взяты за единицу), наилуч-
шие значения достигнуты у СКИ-3 с олигомерами, имеющими
концевые гидразидные (П=0,95) и гидразонные группы (П=1,56)
при дозировке 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Помимо олиго-
меров с вышеперечисленными концевыми функциональными
группами, в работе [117] был исследован блок-сополимер бута-
диена с изопреном (80:20) молекулярной массы 3000-4000 и име-
ющий концевые изоцианатные группы (ОДДИ) с содержанием
NCO - групп 2,4 масс. %. Кроме того^были изучены уже извес-
тный олигомер на основе изопрена с концевыми гидразидны-
ми группами (СКИ-ГД с содержанием CONHNH2 - групп 3,74
масс. %) и блок-сополимер, аналогичный СКИ-ГД, но без кон-
цевых NCO-групп (ПДИ-О). Исследования были проведены на
резиновых смесях протекторного типа с модификатором РУ-1
или без него (СКИ-3-100 масс.ч.; тех. углерод - 52 масс.ч.). Ока-
залось, что резиновые смеси, содержащие СКИ-ГД в отсутствии
РУ-1, характеризуются существенно большей вязкостью по Муни
и склонностью к преждевременной подвулканизации. Смесь с
ПДИ-0 без РУ-1 отличается повышенной пластичностью и не-
сколько меньшей, чем у эталонной смеси, вязкостью по Муни.
Технические свойства резин без РУ-1 показывают, что Езоо
уменьшается в ряду: эталон = СКИ-ГД > ПДИ-0 > ОД ДИ, а твер-
дость снижается в ряду СКИ-ГД > ОДДИ> эталон ~ ПДИ-О.
Модификация протекторных резин любым из исследованных
олигомеров практически не влияет на эластичность, термостой-
139
кость и стойкость к тепловому старению и несколько повышает
относительное и остаточное удлинение, а также сопротивление
раздиру. Значения К и Е (модули внутренний и динамический)
и отношение К/Е увеличиваются при введении олигомеров с
функциональными группами, а при использовании ПДИ-О, нао-
борот, К и Е уменьшаются. Независимо от природы олигомера
существенно улучшается сопротивление многократному растя-
жению и разрастанию трещин.
В случае введения в резиновую смесь наряду с олигоме-
ром еще и РУ увеличивается вязкость по Муни и уменьшается
сопротивление подвулканизации при использовании олиго-
диенов с концевыми функциональными группами. Как и в от-
сутствии РУ-1, эластичность практически не изменяется, но
ухудшаются усталостные свойства резин. При наличии резор-
цин-уротропинового модификатора различия между действием
разных олигомеров фактически исчезают. Во всех случаях рас-
тут на 20-40% Езоо, К и Е. Уменьшается коэффициент термо-
стойкости, а коэффициент теплового старения увеличивается.
Модификации шинных резин олигомерами с функциональ-
ными группами посвящена работа [118]. В качестве концевых
групп были нитрозо-, карбокси- и эпокси-группы. Показано,
что степень структурных изменений резины зависит от хими-
ческой природы основной цепи олигомера, концентрации, рас-
положения функциональных групп и дозировки олигомера,
типа соагента олигомера. Разработаны рецептуры конкретных
резин, модифицированных олигомерами с нитрозо-группами,
обеспечивающие повышенную стойкость к тепловым воздей-
ствиям в присутствии агрессивных сред. Обкладочные рези-
ны, модифицированные системами с карбоксилсодержащим
олигомером, характеризуются более высокими адгезионными
показателями свойств. Протекторные резины, модифициро-
ванные эпоксидным олигомером, обладают повышенной из-
носостойкостью.
140
Протекторные резины предложено модифицировать и оли-
годиендиизоцианатом [119]. Для этого олигодиендиизоцианат
ФП-65 для увеличения его временной стабильности, предва-
рительно блокируют аминокислотами. Полученный твердый
продукт способен перерабатываться на смесительном оборудо-
вании. (Тразмягчения=50-70°С, вязкость по Муни 23-25 ед.,
Мп=2500-3000). Обнаружили, что по пластоэластическим по-
казателям смеси с блокированным олигодиендиизоцианатом не
уступают эталонным, содержащим ПН-6 и Пластар 37/2. Сме-
си характеризуются меньшей эластической восстанавливаемо-
стью, что приводит к лучшей поверхности протекторных заго-
товок при шприцевании. Протекторные модифицированные
резины имели увеличенное условное напряжение при 300 %
удлинении, сопротивление раздиру, твердость, относительное
удлинение, более высокий динамический модуль. Использова-
ние данного олигомера позволяет в несколько раз повысить ди-
намическую выносливость резин и уменьшить истираемость.
Нежелательным явлением было повышение модуля внутренне-
го трения, что увеличивает гистерезисные потери.
В работе [120] сделана попытка объяснить ухудшение гис-
терезисных свойств протекторных резин на основе СКИ-3 при
введении олигодиенов с концевыми изоцианатными и гидра-
зидными группами конкурирующей адсорбцией на поверхнос-
ти техуглерода макромолекул каучука и олигодиенов. Сделано
предположение, что при введении п-нитрозодифениламина,
способствующего преимущественной адсорбции макромолекул
СКИ-3, снижаются гистерезисные потери, улучшаются вязко-
упругие свойства и когезионная прочность резиновых смесей.
В качестве мягчителя-пластификатора и модификатора для
протекторных резин на основе каучуков общего назначения
предложено [121] использовать олигодиен с аминными группа-
ми (П ДИ-3 А). Увеличение теплостойкости резин авторы объяс-
няют именно наличием аминных групп.
141
Сейчас уже становится ясным, что одним из наиболее
существенных факторов, влияющих на свойства каучук-олиго-
мерных композиций, является способ введения олигомера в
каучук. Курлянд с сотрудниками [122] провел подробное иссле-
дование с олигоизопренами, содержащими гидразидные (СКИ-
ГД) и гидразонные (СКИ-ГЗ) группы. Введение олигомеров в
композиции на основе цис-1,4-полизопрена (СКИ-3) осуществ-
лялось тремя способами: 1 - на вальцах при 90-95° С; 2 - на 2-х
литровом резиносмесителе в две стадии (1 стадия: каучук сме-
шивают с олигомером в течение 4-х минут при 60 об/мин, с
выгрузкой при 140° С; на 2 стадии в течение 2 минут вводят
соагент, температура в конце цикла смешения 105-110° С); 3 -
каучук модифицируют на стадии.раствора (полимеризата). На
рис. 8 приведена зависимость величины когезионной прочнос-
ти резиновых смесей (Ок) от способа введения олигомера и его
дозировки.
Рис. 8. Зависимость ок от способа введения олигомера
и его дозировки:
1 - на вальцах,
2 - в растворе,
3 - в резиносмесителе.
142
Детальный анализ рис. 8 позволяет сделать вывод, что при
введении олигомера в каучук разными способами имеется эк-
стремальная зависимость ок от количества вводимого олигоме-
ра. Для олигомера СКИ-ГЗ максимум ок приходится на 5-8 %
масс., а для СКИ-ГД диапазон шире (3-10 % масс.) и сильно
зависит от способа введения олигомера.
Увеличение таких физико-механических показателей как
условное напряжение при 300 % удлинении, условная прочность
при растяжении и сопротивление разрастанию трещин стано-
вится заметным лишь при смешении каучука с олигомером в
резиносмесителе и особенно при введении олигоизопрена в по-
лимеризат каучука.
2.3.3. Олигомеры из отходов
нефтехимического производства
Специально синтезированные олигомеры, особенно с
функциональными группами, являются относительно дорогим
материалом. По этой причине было бы заманчивым модифици-
ровать шинные резины олигомерами на основе отходов нефте-
химических производств. В этой связи интересным является
сообщение [123] о разработанной в НПО "Леннефтехим" тех-
нологии низкотемпературной деструкции шинных отходов с по-
лучением модификатора композиционных материалов, в част-
ности, брекерных резин. Модификатор представлял собой смесь
олигомеров со среднемассовой молекулярной массой 7-20 ты-
сяч. Брекерные смеси, модифицированные данными олигоме-
рами, характеризовались высокой когезионной прочностью.
При производстве изопреновых каучуков в большом коли-
честве получается пиперилен (пентадиен-1,3) - побочный про-
дукт, содержащийся в кубовом остатке ректификации изопре-
на. Известна олигомеризация пиперилена, проводимая в при-
сутствии катализаторов А1С13 и комплекса NiCl2AlCl3. При оп-
ределенных условиях можно получать линейные олигопипери-
143
лены с молекулярной массой 1000-5000, представляющие со-
бой вязкую светло-коричневую жидкость. Данные олигомеры
исследовались в качестве пластификаторов каучука СКД [124].
Опытные смеси изготавливались на вальцах при 30-40° С, до-
зировка олигомера варьировалась от 5 до 20% масс.
На основании полученных данных сделан вывод, что наи-
большим модифицирующим эффектом обладает олигомер пи-
перилена с молекулярной массой 1000 при содержании 10
масс.ч. в каучуке. Модифицирующий эффект при замене масла
ПН-6 проявляется в снижении усадки при каландрировании,
увеличении сопротивления подвулканизации, в возрастании
условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру.
Надо отметить, что замена масла ПН-6 на олигомер пипериле-
на несколько ухудшает вязкостно-пластические свойства рези-
новых смесей. Несколько работ посвящено изучению оксиди-
рованных олигодиенов пипериленовой фракции [125, 126]. В
обоих работах отмечается улучшение адгезии. Особенно при-
влекателен факт увеличения адгезии [125] резины из бутилкау-
чука к латуни в 1,6-1,8 раза, так как хорошо известно, что од-
ним из сдерживающих факторов выпуска автомобильных ка-
мер из бутилкаучука является невысокая величина адгезии этих
резин к пятке вентиля. В работе [126] наблюдалось также воз-
растание прочностных характеристик резин, термостойкости и
усталостной выносливости при многократных деформациях.
Упомянутые олигомеры оксидированного пиперилена, но
уже металлсодержащих (0,7-1,2 %), использованы в патенте [127]
для модификации изопренового каучука на стадии введения в
него стабилизатора в процессе синтеза. Итоговое содержание
металла (Ni, Со, Мп, Mg) в каучуки составляет 0,001-0,015 %.
На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены широкие
производственные испытания протекторных и брекерных ре-
зин, модифицированных олигомерами пиперилена и сополиме-
ра пиперилена с винилацетиленом. Выяснилось, что олигоме-
144
ры пиперилена в количестве до 3 масс.ч. существенно повыша-
ют пластичность, уменьшают вязкость по Муни и эластическое
восстановление. Сопротивление подвулканизации и скорость
вулканизации практически не изменились. Существенно воз-
росло сопротивление раздиру и стойкость к многократному ра-
стяжению. Остальные показатели находятся на уровне эталон-
ных резин. Дальнейшее увеличение содержания олигомера пи-
перилена резко снижает модуль упругости при 300% удлинении,
практически не влияя на пластоэластические свойства резино-
вых смесей. В таблице 2.69 приведены свойства резиновой про-
текторной смеси автопокрышки 165/70Р-13 и резины на ее осно-
ве, модифицированные олигопипериленом и его сополимером.
Таблица 2.69
Результаты расширенных испытаний
протекторной смеси а/п 165/70Р-13 и резины
на ее основе с добавлением олигопип ери лена
или сополимера пиперилена с винилацетиленом
Показатель Серий- ный обра- зец Олигопиперилен, масс.ч. Сополимер пипери- лена с винилацети- леном, масс.ч.
3,0 5,0 8,0 3,0 5,0 8,0
Пластичность Резин 0,32 овая cfo 0,34 ,есь 0,34 0,36 0,36 0,36 0,34
Эластическое восстановление, мм 1,10 1,05 1,25 1,08 1,23 1,13 1,15
Вязкость по Муни 63,5 59,0 58,0 56,0 58,0 55,0 57,0
Сопротивление подвулка- низации при 130° С: Wmhh, ед. Муни 46,5 42,0 41,0 38,5 40,5 39,5 36,5
Тб, мин 22,0 22,2 20,3 21,1 22,0 24,5 24,3
Тзб, мин 26,0 27,2 26,0 27,4 27,6 29,9 29,5
Когезионная прочность, МПа 0,52 0,55 0,54 0,50 0,52 0,49 0,47
145
Продолжение таблицы 2.69
П сказатель Серий- ный обра- зец Олигопиперилен, масс.ч. Сополимер пипери- лена с винилацети- леном, масс.ч.
3,0 5,0 8,0 3,0 5,0 8,0
Свойс Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа :тва вулк 10,4 ;анизат< 8,5 эв, 155° 8,0 х 25' 6,9 7,3 6,6 6,1
Условная прочность при растяжении, МПа 20,8 20,8 20,0 18,8 20,35 19,8 19,2
Относительное удлинение, % 510 590 580 600 610 630 660
Сопротивление раздиру, кН/м 67 72 75 66 71 72 76
Коэффициент теплостойкости при 100° С: - по условной прочности 0,63 0,56 0,55 0,53 0,53 0,52 0,55
- по сопротивлению раздиру 0,26 0,24 0,25 0,26 0,26 0,26 0,28
Коэффициент теплового старения по условной прочности, 100° С х 72 ч. 0,93 0,83 0,87 0,87 0,90 0,92 0,97
Твердость: 20° С 72 68 68 67 68 68 67
100° С 62 58 58 57 58 57 56
Эластичность по отскоку, %: 20° С 21 20 20 21 20 20 20
100° С 31 32 28 32 28 29 30
Теплообразование: Т, °C 79 79 80 77 77 79 78
£ ост., % 5,2 5,2 3,6 4,6 5,1 5,7 3,8
Истираемость, см3/кВт.ч. -20° С 289 240 267 290 243 251 181
после старения при 100° Сх 72ч 424 368 346 375 388 332 360
Усталостная выносливость при многократном растяже- нии (Е=150 %), тыс.ц.: - минимальная 5830 10865 7155 9540 10865 11660 12455
- максимальная 14575 16695 14840 16695 21465 19345 25970
- средняя 9037 13144 11289 14999 15158 Т4760 19133
- остаточная деформация, % 121 118 117 117 111 117 113
146
На Ефремовском заводе СК [128] еще в 1983 году была пред-
принята попытка получить в лабораторных условиях олигоме-
ры пиперилена из неочищенной пипериленовой фракции кубо-
вого продукта производства изопрена. Среднечисленная моле-
кулярная масса олигомера находилась в пределах 300-500. Дан-
ный олигомер был исследован в качестве модификатора вулка-
низатов бутадиеновых каучуков СКД и СКД-СР. Выяснилось,
что олигомер пиперилена практически не уступает мягчителю
ПН-6 по влиянию на пластичность, несколько уменьшилась
усадка при вальцевании. Возросло сопротивление раздиру, хотя
и не столь значительно как в случае протекторной резины авто-
покрышки 165/70Р-13. Наблюдалось аналогичное увеличение
стойкости к действию многократных деформаций растяжения.
По-видимому, в обоих случаях олигопиперилен приводит к луч-
шему распределению ингредиентов при приготовлении рези-
новых смесей.
В нефтехимических производствах в кубах ректификаци-
онных колонн остаются тяжелые фракции, которые по величи-
не молекулярной массы можно условно отнести к олигомерам.
В работе [129] был найден эквивалентный по пластифицирую-
щему действию масла ПН-бш его дешевый заменитель на ос-
нове кубового остатка процесса ректификации этилбензола, а в
[130] этот же кубовый остаток предложен для резиновых сме-
сей на основе СКД и СКС в качестве модификатора, улучшаю-
щего технологические свойства.
Известно [95], что минеральное масло ПН-6Ш содержит
легкие ароматические углеводороды до 18-20 %, а потеря мас-
сы после прогревания в течении 10 минут при 180° С составля-
ет 0,14-0,20 %. При объеме годового потребления масла ПН-
6Ш на ОАО "Нижнекамскшина” более 1000 тонн количество
легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую
среду этим мягчителем в процессах вулканизации покрышек
составит порядка 2000 кг в год. Использованный вместо масла
147
ПН-6Ш кубовый остаток ректификации этилбензола имеет мо-
лекулярную массу в пределах 300-800 г/моль, плотность 0,92-
0,96 г/см3, температуру начала кипения не ниже 300° С, что
имеет важное значение для устранения выделения летучих ком-
понентов из резиносмесителей.
Основные технологические и технические свойства рези-
новых смесей и резин на основе каучука СКС-30АРК, содержа-
щих 15 масс.частей нового мягчителя с различным соотноше-
нием кубовый остаток - масло ПН-6Ш, представлены в табли-
це 2.70.
Таблица 2.70
Свойства резиновых смесей и резин с различным
содержанием кубового остатка и масла ПН-6Ш
Показатели Соотношение кубовый остаток:масло ПН-бш
1:0,10 1:0,25 1:0,5 1:1 1:5,0 1:10,0 ПН-бш
Резиновые смеси Вязкость по Муни 46,5 47,6 49,0 50,2 51,0 52,0 52,0
Пластичность по Карреру 0,38 0,37 0,36 0,35 0,35 0,34 0,33
Резины Прочность при разрыве, МПа 26,6 26,0 26,1 25,8 26,0 25,6 24,1
Относительное удлинение, % 685 670 655 650 660 640 620
Остаточное удлинение, % 18 20 18 16 18 19 20
Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов 39,4 38,8 39,3 38,0 36,5 35,0 32,5
Сопротивление раздиру, кН/м 64 62 62 63 60 56 54
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч.) по относительному удлинению 0,85 0,83 0,83 0,84 0,81 0,80 0,73
Данные таблицы однозначно свидетельствуют о целесо-
образности замены масла ПН-6Ш новым мягчителем. Резино-
вые смеси с ним имеют более низкую вязкость и более высокую
пластичность, что делает их технологичнее. Сами же резины
обладают лучшими прочностными показателями. Видно также
148
заметное возрастание сопротивления многократному растяже-
нию и тепловому старению. Это может быть объяснено возрас-
танием монолитности резины вследствие уменьшения содер-
жания легколетучих компонентов в составе мягчителя.
Как и в производстве изопрена, так и при получении бута-
диена в кубовом остатке колонны ректификации содержатся
ненасыщенные продукты, которые могут быть использованы
после сополимеризации со стиролом в качестве низкомолеку-
лярных полимерных модификаторов и мягчителей резиновых
смесей для производства шин [131]. Показано, что непредель-
ные соединения, содержащиеся в кубовом остатке ректифика-
ции бутадиена, под воздействием радикального инициатора со-
полимеризуются с невысокой скоростью и низким выходом по-
лимерных продуктов. Введение стирола значительно повыша-
ет выход сополимеров. Описана технология получения сопо-
лимера, который вводят в резиновую смесь. Выяснено, что вве-
дение этих олигомерных сополимеров улучшает технологичес-
кие показатели резиновых смесей и прочностные показатели
резин на основе бутадиенового, бутадиен-стирольного и изоп-
ренового каучуков. Отмечено улучшение степени диспергиро-
вания и распределения наполнителей.
В процессе стереоспецифической полимеризации бутади-
ена -1,3с использованием титановой каталитической системы
образуются побочные продукты (1-винилциклогексен-З и др.),
которые после концентрирования их в виде кубовой жидкости
можно сополимеризовать и тем самым отделить от растворите-
ля при ректификации возвратного толуола. Такие сополимеры,
имеющие среднечисленную молекулярную массу в пределах
270-590, были предложены для пластификации бутадиеновых
каучуков [132]. Как и в случае олигомеров пиперилена, было
отмечено улучшение технологических свойств резиновых сме-
сей. Кроме того,полученные резины обладали повышенным со-
противлением к раздиру и многократным деформациям.
149
Интересное применение нашла ненасыщенная полиэфир-
ная смола-продукт переработки кубового остатка, получаемого
при производстве диметилтерефталата [133]. Замена 4,0 масс.ч.
модификатора РУ на 2,0 масс.части данной полиэфирной смо-
лы повысило прочность связи резины с металлокородом 9Л15
на 20 %. Наблюдалось также улучшение технологических
свойств исследуемых смесей из-за понижения их вязкости при
введении ненасыщенной полиэфирной смолы.
В связи с распадом СССР производство некоторых важ-
ных ингредиентов шинных смесей оказалось за границей. В
частности, это относится к стирольно-инденовой смоле, ко-
торая вырабатывалась в г. Кохтла-Ярве (Эстония). ВНИИК-
ТИ нефтехимоборудования совместно с НИИШПом показана
возможность эффективной замены этого ингредиента олиго-
мерным мягчителем - темной нефтеполимерной смолой "пи-
ропласт" [134]. Производство данной смолы может быть легко
организовано на предприятиях, перерабатывающих тяжелую
смолу пиролиза бензина, например, на заводах по производ-
ству техуглерода. Разработанная технология производства пи-
ропласта является безотходной и экологически чистой. Но-
вый олигомерный мягчитель по сравнению со стирольно-
инденовой смолой характеризуется меньшим содержанием
серы и золы.
2.3.4. Полиэфиры
Сложные и простые полиэфиры с концевыми гидроксиль-
ными группами являются олигомерами, используемыми при
синтезе различных видов полиуретанов. За последнее время ряд
исследователей обратил на них внимание в качестве модифи-
цирующих добавок для резиновой промышленности. Так, в
[135] изучено изменение упругогистерезисных свойств резин
на основе комбинации каучуков СКИ и СКД при введении оли-
гоэтиленгликольадипината в качестве модифицирующей добав-
150
ки, улучшающей гистерезисные свойства вулканизатов и повы-
шающей их износостойкость.
Для повышения сопротивления раздиру, стойкости к тепло-
вому старению, температуроустойчивости и усталостной вынос-
ливости при многократном растяжении резин из ненасыщенных
каучуков в резиновую смесь в качестве ненасыщенного олигоэ-
фира вводят олигоэтил енмалеинатэндометилентетрагидрофталат
[136]. В качестве структурирующего агента полиэфира допол-
нительно вводился резотропин при следующем соотношении
компонентов, масс.ч.: ненасыщенный каучук -100; сера -1,8-2,0;
сантокюр - 0,9-1,2; ZnO - 4-4,5; стеариновая кислота - 2,0-2,5;
полиэфир - 1,0 -10,0; резотропин - 0,34-3,4; техуглерод - 50-55.
На весьма плодотворной конференции резинщиков в г. Ярос-
лавле в 1991 году было сделано сообщение [137] о применении
олигомеров окиси пропилена, содержащих концевые гидроксиль-
ные, эпоксидные и циклокарбонатные группы. Олигомеры вво-
дят в количестве 0,5-2,0 масс.ч. Максимальное повышение как
динамических свойств, так и прочностных наблюдается при при-
менении полиоксипропилентриола. Модификатор рекомендован
для резин шин с повышенной работоспособностью.
Для улучшения свойств резин не обязательно создавать ка-
кие-либо каучук-олигомерные композиции. Можно пойти пу-
тем модификации технического углерода - активного наполни-
теля большинства резин. В 1986-1987 годах вышла серия ста-
тей Стяжкина с соавторами [138-140], посвященная модифика-
ции техуглерода гидроксилсодержащими олигомерами на ос-
нове окисей алкиленов (лапрамол 194). Обработку печного низ-
коструктурного техуглерода лапрамолом осуществляли в про-
цессе грануляции. Смешение с олигомером проводили в смеси-
теле-грануляторе, а последующую сушку гранул в термостате
при 100-300° С. Факт снижения PH водной суспензии модифи-
цированного техуглерода после сушки при температуре свыше
200° С авторы объясняют окислительным разложением лапра-
151
мола - олигомера на основе окиси пропилена с молекулярной
массой 290 - и последующем взаимодействии продуктов его раз-
ложения с поверхностью техуглерода. При этом на поверхнос-
ти техуглерода образуется кислородсодержащие группы. Мо-
дифицированные таким образом печной (П234) и канальный
(КЗ54) технический углерод вводили в стандартную резиновую
смесь на основе каучука СКМС-30АРК. В результате уменьши-
лась склонность к подвулканизации (время Т35 увеличилось в
1,5 раза), в 2-3 раза возросла усталостная выносливость при
многократном растяжении и теплостойкость резины. Сопротив-
ление раздиру увеличилось с 42 до 62-65 кН/м. Такие показате-
ли как истираемость и условная прочность при растяжении ос-
тались без изменений. В то же время условное напряжение при
300 % удлинении и теплообразование по Гудричу снизились.
2.3.5. Прочие виды олигомеров
В работе [141] сообщается о синтезе с еру содержащего оли-
гомера на основе полиаминов. Данный олигомер может с успе-
хом заменить такой ускоритель вулканизации как сульфенамид
Ц. Скорость вулканизации возросла на 1,5%, условная прочность
при растяжении на 10 %, коэффициент теплового старения на
20 %. Более подробных сведений авторы не привели, но если
при полном исследовании окажется хотя бы эквивалентность
его действия импортному сульфенамиду Ц, то доступность и
дешевизна предлагаемого с еру со держащего олигомера сдела-
ют его привлекательным для шинной промышленности - ос-
новного потребителя сульфенамидных ускорителей.
Известно, что в ходе серной вулканизации с использовани-
ем ускорителей и активаторов образуются комплексные соеди-
нения сложного состава. Можно предположить, что введение в
резиновую смесь ионсодержащих соединений может оказать
влияние на весь ход вулканизации, а следовательно, и на свой-
ства получаемых резин.
152
В работе [142] сообщается о модификации эластомерных
композиций полимерными катионоактивными полиэлектро-
литами и их аналогами. Данные катионоактивные полиэлек-
тролиты представляли собой поличетвертичные аммониевые
соли (ПЧАС). Различными методами установлено взаимодей-
ствие каучуков общего назначения с ПЧАС, что влияет на
дальнейшее взаимодействие эластомеров с вулканизующими
веществами. ПЧАС также участвуют в хемосорбционном вза-
имодействии с поверхностью наполнителя. Введение ПЧАС
в состав светлых резиновых смесей из СКИ-3 оказывает ак-
тивирующее действие на процесс вулканизации. При этом
улучшается комплекс упругопрочностных свойств резины,
уменьшается содержание в ней свободной серы. Показана воз-
можность существенного улучшения комплекса свойств свет-
лых резин при сокращении дозировки ZnO.
Большой проблемой в шинной промышленности явля-
ется некондиционность полизопреновых каучуков, поставля-
емых заводами -изготовителями. Частично эту проблему мож-
но решить воспользовавшись результатами исследования
[143]. В нем установлено, что введение уретансодержащего
олигомера с концевыми винил оксигруппами в количестве 5
масс. ч. в некондиционный полизопрен повышает динами-
ческие показатели резин (растет сопротивление разрастанию
трещины, раздиру и т.д.). Применение данного олигомера по-
зволяет исключить из рецептуры шинных резин натуральный
каучук.
При производстве пропилена иногда образуется
низкомолекулярный продукт с молекулярной массой 17000-
50000 [144]. Такой олигомер пропилена, введенный в рези-
новую смесь на основе карбоцепного ненасыщенного каучу-
ка в количестве 3-10 масс.ч., улучшает внешний вид резин,
увеличивает их стойкость к механическому и термоокисли-
тельному воздействию.
153
В составе нефтехимического комплекса ОАО ’’Нижнекамс-
кнефтехим" имеется завод по производству ос-олефинов. На ОАО
"Нижнекамскшина" были проведены исследования по приме-
нению в шинных резиновых смесях ос-олефина фракций С28-
Сзо и олигомера, полученного присоединением к концевой
двойной связи ос-олефина малеинового ангидрида в количестве
30 масс.% (С28-МА) [145]. Все эти олигомеры вводили в про-
текторную смесь шины 165/70R-13 в количестве 3 и 5 масс, ча-
стей. Основные показатели технологических и технических
свойств резиновых смесей и резин представлены ниже в табли-
це 2.71.
Видно, что введение ос-олефина С28-Сзо улучшает пластич-
ность, эластическое восстановление и клейкость резиновой
смеси при некотором ухудшении физико-механических свойств
резин. Однако введение малеиновых групп в ос-олефин и пос-
ледующее введение такого олигомера С28-МА в резиновую смесь
позволяет заметно улучшить некоторые свойства резиновых
смесей и резин, такие как сопротивление подвулканизации, из-
носостойкость. Отсюда можно заключить, что дальнейшее по-
вышение показателей свойств резин возможно путем увеличе-
ния содержания малеиновых групп в ос-олефине с одновремен-
ным ростом его молекулярной массы.
Как правило, модифицирующий эффект от введения оли-
гомеров в резиновую смесь начинает наблюдаться при их со-
держании свыше 1,0 масс.ч. В работе [146] предложены в каче-
стве модификаторов протекторных и брекерных смесей поли-
хлорметилорганосилоксаны (ПОС), оптимальная дозировка
которых лежит в пределах 0,1-0,3 масс, части. Введение этих
олигомеров повышает сопротивление резин многократному
растяжению в 1,5 раза, а динамическая прочность связи про-
тектор-брекер возрастает на 65 %. Авторы объясняют это по-
вышением термодинамической совместимости каучуков, вхо-
дящих в составы протектора и брекера, в присутствии ПОС.
154
Таблица 2.71
Зависимость свойств протекторной смеси
и резины от содержания олигомера
Показатели свойств Серий- ный образец а-олефин (Сгв), масс.ч. С28-МА, масс.ч.
3,0 5,0 3,0 5,0
Рези Пластичность новая см( 0,37 эсь 0,42 0,40 0,42 0,39
Эластическое восстановление, мм 1,8 1,43 1,33 1,25 1,37
Вязкость, ед.Муни 50 45 43 44 40
Сопротивление подвулканизации при 130° С: ts, мин 29,8 20,0 20,1 22,6 29,1
t35, мин 35,1 25,4 25,5 28,1 35,4
Клейкость по Тель-Так, МПа при выдержке: 6" 0,02 0,02 0,05 0,04 0,05
15" 0,04 0,03 0,08 0,06 0,06
Свойства вулканизатов Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа (вулканиза 9,2 |ЦИЯ при 7,2 155° Сх 1 6,8 5 мин.) 6,3 6,9
Условная прочность при растяжении, МПа 22,2 23,1 21,7 20,3 20,7
Относительное удлинение при разрыве, % 560 620 630 630 610
Остаточное удлинение, % 3,6 3,7 3,7 3,9 2,9
Сопротивление раздиру, кН/м 77 75 75 75 72
Твердость по Шору при: 20° С 64 62 62 58 60
100° С 57 53 52 49 61
Эластичность по отскоку, %: 20° С 18 20 19 19 20
100° С 30 29 30 27 28
Истираемость, см3/кВтч 309 263 316 267 284
Коэффициент температуростойкости при 100° С по условной прочности 0,45 0,40 0,40 0,41 0,39
Коэффициент теплового старения по условной прочности, 100° С х 72 ч. 0,76 0,75 0,78 0,78 0,72
155
Методом обращенной газовой хроматографии был убедитель-
но доказан факт улучшения совместимости СКИ-3, СКД и
СКМС-ЗОАРКМ-15. Установлено, что введение ПОС с молеку-
лярной массой 8000 в количестве 0,3 масс, части повышает проч-
ность связи резина-металлокорд в нормальных условиях на 15-
20%, а после прогрева при 125°С в течение 12 часов на 20-23%
по сравнению с контрольной резиной даже при снижении кон-
центрации модификатора РУ-1 в 2 раза. Полное же исключе-
ние из рецептуры РУ-1 ведет к снижению адгезионных харак-
теристик системы.
Поскольку ПОС являются своеобразным ПАВ, то они дол-
жны активизировать традиционно применяемые стабилизато-
ры (нафтам-2, диафен ФП). Действительно, при введении ПОС
возрастает сопротивление тепловому старению, значительно (в
2 раза) увеличивается сопротивление многократному растяже-
нию.
Малые добавки (до 1,0 масс.ч.), но уже фторолигомеров с
молекулярной массой 1000, предложено использовать и в рабо-
те [147]. Изученные олигомеры по характеру влияния на про-
цесс смешения можно рассматривать как диспергаторы техни-
ческого углерода, ускоряющие его внедрение и распределение
в массе эластомера. При введении фторолигомеров резко воз-
растает производительность экструдера и снижается разбуха-
ние экструдата. Из-за малых количеств вводимых олигомеров
основные физико-механические показатели резин практичес-
ки не изменяются.
Много исследований посвящено изучению влияния разных
лигнинов на свойства резиновых смесей и резин. На Белоцер-
ковском объединении прошли промышленные испытания мо-
дификатора «М3», представляющего собой гидролизный лиг-
нин, модифицированный отходами производства морфолина
[148]. Данный модификатор приводит к снижению себестои-
мости резиновых смесей, повышению модуля упругости при
156
300% удлинении, сопротивления раздиру, разрыву, адгезии к кор-
ду и динамической выносливости. При этом серийный дорого-
стоящий модификатор РУ исключается из рецептуры. Повышен-
ные физико-механические показатели полученных резин позво-
лили улучшить эксплуатационные характеристики опытных
шин.
Авторы работы [149] в своих исследованиях использовали
сухие высокодисперсные лигнинсодержащие продукты (ЛСП).
Показано, что в отличие от целлюлозы ЛСП не уступает белой
саже БС-120 по влиянию на комплекс физико-механических
свойств вулканизатов и превосходят ее по влиянию на адгези-
онную активность резин. Установлено преимущество ЛСП над
лигнинной мукой, получаемой путем сушки и измельчения лиг-
нинов.
2.4. Сшивающие агенты
Шинная промышленность базируется на использовании
диеновых каучуков. До сих пор основным сшивающим агентом
для них является сера. Серные вулканизующие системы наибо-
лее отработаны в технологическом плане, однако в последнее
время обнаружились некоторые проблемы. Прежде всего это
связано с тем, что в массовом порядке процесс резиносмеше-
ния стали проводить в резиносмесителях с большим объемом
камеры смешения: 620-литровых резиносмесителях фирмы
"Саймон" - F-620 и отечественных 620-50. Вес единовремен-
ной загрузки серы в такие резиносмесители составляет пять и
более килограммов. Так как сера загружается в виде порошка,
то иногда после ее ввода в резиносмесителе происходили "хлоп-
ки" и возгорания. Установка заземленных решеток в расходном
бункере и после весов на загрузочных течках серы хоть и приве-
ло к снижению случаев "хлопков" и возгораний, но не сняло
другую проблему, связанную с серой. Дело в том, что в после-
днее время в производстве шин стали использоваться рецепту-
157
ры с повышенным содержанием серы. В разделе 2.8.2 будет
показано, что для создания повышенной адгезии обкладочных
резин к металлокордам содержание серы должно быть не менее
4,0 масс, частей на 100 масс, частей каучука. Недавно НИИШП
рекомендовал ОАО "Нижнекамскшина" рецептуру с содержани-
ем серы 7,0 масс, частей. Большие количества серы в резино-
вых смесях приводят в конечном итоге к выцветанию ее на по-
верхность резины. С целью предотвращения выцветания не
вступившей в вулканизацию серы предполагается использовать
ее в виде высокомолекулярного донора, а именно: соединения
полученного в ходе прямого синтеза серы, стирола и нефтепо-
лимерной смолы (ССНС) [150].
Другим вариантом борьбы с выцветанием серы и ее "пыле-
нием" является микрокапсулирование [151].
В обоих случаях наблюдается не только уменьшение выц-
ветания серы, но и улучшение конфекционных свойств резино-
вых смесей. Кроме того, испытания на ОАО "НКШ" показали,
что использование ССНС вместо элементарной серы в брекер-
ных резинах увеличивает условное напряжение при растяже-
нии 300 %, условную прочность и сопротивление раздиру; проч-
ность связи между резиной и металлокор дом как при нормаль-
ной, так и повышенной температурах, а также после старения.
Обнаружено увеличение динамической долговечности ре-
зин. ССНС может выпускаться как в виде порошка, так и в виде
гранул. Производство ССНС в настоящее время организовано
на Казанском заводе СК.
При больших дозировках ССНС полностью освободиться от
выцветания серы не удалось, а из-за остатков высокотоксичного
стирола этот продукт имеет специфический запах. Помимо всего
ССНС нестабилен во времени и смеси с ним имеют повышенную
липкость к поверхности смесительного оборудования. Для ликви-
дации этих недостатков в работе [152] предложено сополимери-
зовать газовую серу с дициклопентадиеном (ДЦПД). Отметим, что
158
ДЦПД образуется в достаточном количестве как побочный про-
дукт при синтезе изопрена на ОАО "Нижнекамскнефтехим". При-
менение ДЦПД предопределяет наличие в вулканизационной сет-
ке норборненовых структур, обеспечивающих повышение рассея-
ния внутренней энергии в шинных резинах. Сравнительные ис-
пытания резиновых смесей для обрезинивания брекера легковых
радиальных шин и резин на их основе с использованием импорт-
ной полимерной серы "Кристекс" и вышеуказанного сополимера
серы с ДЦПД (80:20) показало их равноценность при несколько
лучших показателях по усталостной выносливости при многократ-
ном растяжении (£=150 %; 20,2 и 25,7 тыс.циклов соответственно
для серы "Кристекс" и сополимера) и прочности связи с металло-
кордом 4Л27 (265 и 295Н соответственно) в случае использования
сополимера серы с ДЦПД.
ВНИИГАЗ и АО "Химпром" (г. Волгоград) разработали га-
зофазную технологию получения полимерной серы - анало-
га импортной серы "Кристекс ОТЗЗ" фирмы "Kali-Chemic
Akzo". К сожалению, данная технология очень сложна, что
позволяет предположить высокую стоимость будущей отече-
ственной полимерной серы. Кроме того, резиновые смеси с
данной полимерной серой уступают смесям на основе серы
"Кристекс" по тепловой реверсии при длительных временах
вулканизации и воздействии высоких температур. АО "Хим-
пром" с целью устранения обнаруженных недостатков раз-
рабатывает технологию получения полимерной серы из рас-
плава. Образцы такой маслонаполненной (30 %) серы были
испытаны в НИИШПе [153]. Полученные результаты приве-
дены в таблице 2.72.
По стойкости к выцветанию серы смеси с отечественной
полимерной серой не уступают образцам с "Кристекс ОТЗЗ".
То же самое можно сказать и в отношении вулканизационной
активности, хотя по стойкости к подвулканизации опытные ре-
зиновые смеси и несколько хуже эталонных.
159
В оптимуме вулканизации резины, завулканизованные с по-
мощью полимерной серы производства АО "Химпром", превос-
ходят другие резины по величине условного напряжения при
300 % удлинении, условной прочности при растяжении, сопро-
тивлению раздиру
По стойкости к реверсии и тепловому старению все рези-
ны примерно одинаковы, но температуростойкость резин на
основе отечественной полимерной серы несколько лучше.
Считаем, что с организацией массового выпуска полимер-
ной серы из расплава шинная промышленность избавится от
одной из наболевших проблем.
Недавно появилось сообщение, что на Украине также со-
здано производство полимерной серы [154], аналогичной ис-
пользуемой за границей.
Интересное сообщение появилось о синтезе и исследова-
нии в шинных резинах новых поствулканизующих агентах класса
пентахлорфенилдисульфидов [155]. Выяснилось, что данные
соединения в составе протекторной смеси уменьшают ревер-
сию и повышают стойкость к тепловому старению.
Минимальной реверсией в течении 5 часов при 160° С
и наиболее высокой стойкостью к тепловому старению (96 ч
х 100° С) обладали резины с пентахлорфенил-р-оксиэтилди-
сульфидом.
Новый вулканизующий агент на основе серы предложен в
японской заявке [156]. Предлагается проводить реакцию при
130-140° С в течение 2-8 часов соединений I и/или II с серой
при соотношении 5/95 - 95/5.
Такие сшивающие агенты заметно улучшают устойчивость
против термо старения и сопротивление динамической устало-
160
Таблица 2.72
Вулканизационные и физико-механические
свойства типовых резин на основе СКИ-3
и полимерной серы АО ’’Химпром"
Показатели Эталон- сера молотая 2,25 м.ч. Эталон- Кристекс ОТЗЗ 3,38 м.ч. Сера поли- мерная опытная 3,38 м.ч.
Вулканизационные характеристики смесей Стойкость к подвулканизации, 130° С, мин 18,5 8,0 10,0
Реометр Монсанто, 155° С, 60 мин: - миним.крутящий момент, Н м 1,00 1,05 0,95
- макс, крутящий момент, Н м 3,00 3,12 3,20
- время начала вулканизации, ts, мин 3,0 2,5 2,0
- время достижения оптимума вулканизации, tC(90) 8,5 8,0 7,5
- скорость вулканизации, мин’1 0,187 0,182 0,180
Физико-механические показатели резин Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа при времени вулканизации, мин: 15 6,7 6,6 7,8
20 6,8 7,1 7,8
60 5,4 5,0 5,6
Условная прочность при растяжении, МПа при времени вулканизации, мин: 15 29,0 30,2 32,2
20 27,3 28,1 30,1
60 21,3 20,3 21,6
Сопротивление раздиру, кН/м при времени вулканизации, мин: 15 77 88 99
20 65 68 78
60 30 29 29
Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч): - по условной прочности (15') 0,51 0,52 0,53
- по относительному удлинению (15') 0,59 0,66 0,67
Коэффициент температуростойкости (100° С): - по условной прочности (15') 0,70 0,64 0,71
- по относительному удлинению (15’) 1,14 1,24 1,24
сти резин и используются в производстве пневматических шин.
Минимальное время подвулканизации увеличивается в 1,5 раза.
161
Оригинальная идея регулирования процесса вулканизации
путем применения вулканизующих агентов на носителях запа-
тентована фирмой ’Тудьир" [157]. Для образования в эластомер-
ной матрице областей с высокой степенью сшивания вулкани-
зующий агент вводят на носителях, например полиалкиленах,
применяемых в форме волокон диаметром 0,0254-1,27 мм. По-
лиалкилены имеют температуру плавления больше температу-
ры смешения, но ниже температуры вулканизации.
Носители, содержащие 10-40 % вулканизующих агентов (S,
аминные, сульфенамидные, моно- и дисульфидные ускорители
вулканизации, стеариновая кислота, ZnO и их смеси), вводят в
резиновую смесь в количестве 1-20 ч. на 100 г. каучука (СКД,
1,4-полиизопрен, СКС, СКН и их комбинации). Носители ори-
ентируются в процессе изготовления и переработки резиновых
смесей. Полученные вулканизаты содержат 1-20 объемных %
областей с высокой степенью сшивания, благодаря чему их мо-
дуль повышается на 20-50 %.
Пример. Резиновая смесь состава (ч): 25 НК; 75 СКС; 45
техуглерода; 2 сантофлекса-13; 1 диарил-п-фенилендиамина; 1
микрокристаллического воска; 3 стеариновой кислоты; 1,6 S;
0,4 дифенилгуанидин; 0,8 2-(морфолинотио)бензтиазола и 3
ZnO. Вулканизующую группу вводили, применяя в качестве
носителя ПЭ. При этом показатели физико-механических
свойств составили (в скобках показатели контрольной резины):
модуль при удлинении на 50, 100 и 300 % соответственно 1,52;
2,51 и 10,8 (1,2; 1,85; и 8,85) МПа; условная прочность при растя-
жении 12,5 (21,7) МПа; относительное удлинение 332 (572) %.
Для сшивания каучуков общего назначения кроме серы
предлагаются и другие сшивающие агенты. В работе [158] ис-
следованы моно- и бисэфиры 1,4-бензохинондиоксима в каче-
стве вулканизующих агентов бутадиенстирольного каучука. Вы-
яснилось, что эти соединения являются среди хиноидных сши-
вающих агентов одними из наиболее эффективных. Всего было
162
исследовано 15 моноэфиров (I) и 16 бисэфиров (II) 1,4-бензо-
хинондиоксима
R-ON =/2 = NOH (I)
RON =< > = NO-R (II)
Наиболее эффективным сшивающим агентом при 153° С
является 1,4-бензохинондиоксим-моно-м-нитробензоат, а при
165° и 170° С - 1,4-бензохинондиоксим-моно-п-толуилат. Сре-
ди бисэфиров при 153° С наибольшую эффективность прояв-
ляет 1,4-бензохинондиоксим-бис-о-бромбензоат, а при 170° С -
1,4-бензохинондиоксим-бис-бензоат. К сожалению, в статье не
приведены физико-механические показатели этих вулканизатов,
поэтому невозможно сопоставить их с серными вулканизатами
каучука СКС.
Полезная для шинной промышленности информация содер-
жится в японской заявке [159]. В ней в качестве вулканизующе-
го агента предлагается использовать бисмалеимид в количестве
1-5 масс.ч. и Fe2O3 в количестве 0,2-12 масс.ч.
Бисмалеимид имеет формулу:
O=CCH=CHC(=O)NRNC(=O)CH=CHC=O ,
где R - группы формулы C6H3(R'), (R1=H или СН3), форму-
лы С6Н5ХН5Сб (Х=О, S, CS, СН2 или SO2).
Резиновые смеси из НК или его аналогов имеют повышен-
ную стойкость к перевулканизации, сниженную липкость в фор-
ме, а вулканизаты легче извлекаются из неё.
Недавно появились сообщения о создании новых вулкани-
зующих систем для галоидсодержащих каучуков ("Сырье и ма-
териалы для резиновой промышленности", 1998, № 3, с. 145).
Так, немецкая фирма "Bayer AG" предлагает использовать в ка-
честве вулканизующей системы полимерную смесь на основе
НК или СК, содержащую (1) циклические и ациклические ами-
163
дины и (2) меркаптановые производные бензтиазолов, бензи-
мидазолов, бензопиримидинов или бензотриазинов. В сообще-
нии не указано к каким положительным переменам приводит
использование такой системы при вулканизации ХБК или ББК
вместо традиционной. Более определенную информацию дает
фирма "Exxon Chemical" - американский производитель хлорбу-
тилкаучуков. Для совулканизации с диеновыми каучуками весь-
ма перспективного для шинной промышленности нового типа
бутилкаучука, являющегося галоидсодержащим сомономером
изобутилена и параметилстирола, в резиновую смесь необхо-
димо добавлять совулканизующий агент - глицерид полинена-
сыщенной жирной кислоты, например, тунговое масло. В ре-
зультате замещения части атомов галогена в бутилкаучуке на
ненасыщенные группы он приобретает способность совулкани-
зоваться с диеновыми каучуками в присутствии серы.
2.5. Ускорители и активаторы вулканизации,
замедлители подвулканизации шинных смесей
2.5.1. Ускорители вулканизации шинных смесей
В настоящее время большинство шинных резин в мировой
практике получают с использованием сульфенамидных ускорителей.
Этот класс ускорителей пришел на смену тиазольных ускорителей,
ранее применявшихся в шинной промышленности. Резиновые смеси
с сульфенамидными ускорителями имеют более четко выраженный
и более длительный индукционный период, а главный период ха-
рактеризуется более высокой скоростью вулканизации. Тем не ме-
нее интенсификация процессов резиносмешения и получения шин-
ных полуфабрикатов путем шприцевания и каландрования настоя-
тельно требует поисков новых классов ускорителей вулканизации и
ускорителей уже известных типов, в том числе и сульфенамидных.
Новые ускорители должны давать кинетику вулканизации, прибли-
жающуюся к идеальной кривой: индукционный период должен быть
четко выражен и иметь требуемую продолжительность; скорость вул-
164
канизации должна быть большой в главном периоде; в оптимуме
вулканизации комплекс свойств резин должен быть высоким; плато
вулканизации должно быть очень большим; реверсия вулканизатов
должна отсутствовать. Кроме этого, новые ускорители должны быть
доступными, иметь наименьшую экологическую опасность, хорошо
распределяться в каучуке.
С этих позиций и перейдем к рассмотрению новых уско-
рителей вулканизации.
Основными ускорителями серной вулканизации для отече-
ственной шинной промышленности является сульфенамид Ц
(М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид) и сульфенамид М
(М-оксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид). Обоих ускори-
телей катастрофически не хватает, поэтому их приходится за-
купать по импорту.
В мае 1998 года начался выпуск М-трет-бутил-2-бензтиазо-
лилсульфенамида (сульфенамид Т) на Волжском заводе органичес-
кого синтеза с предполагаемым объемом производства около 7,0
тыс.тонн в год при потребности стран СНГ в сульфенамидных ус-
корителях 5,0 тыс.тонн в год. Сульфенамид Т будет выпускаться в
микрогранулах. Основными преимуществами данного ускорителя
являются его экологическая безопасность, универсальность при-
менения, высокая скорость и степень сшивания. НИИШП рекомен-
дует сульфенамид Т для применения в резинах основных типораз-
меров легковых и грузовых шин: взамен сульфенамидов Ц и М в
протекторных и обкладочных резинах, взамен сульфенамида Ц в
резинах для боковин, для бортовых деталей.
Опытно-промышленные испытания сульфенамида Т на ОАО
"Нижнекамскшина", АО "Кировский шинный завод", АО "Вол-
тайр" и АО "Ярославский шинный завод" показали положитель-
ные результаты. Данные АО "Кировский шинный завод" по бре-
керной резине покрышки 175Р16С приведены в таблице 2.73.
В последнее время появляется все больше сообщений о том,
что сульфенамидные ускорители с более замедленным действием
165
Таблица 2.73.
Свойства брекерных резин для шин 175Р16С
(80 СКИ-3:20 НК)
Показатели Содержание ускорит ел ь/антискорчинг*, масс.ч.
Сульфенамид М 0,8/0,2 Сульфенамид Т 0,5/0,25
Время начала вулканизации, ts, мин 3,0 3,0
Время оптимальной вулканизации, tC(90>, мин 13,0 12,5
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 13,0 13,2
Условная прочность при растяжении, МПа 23,9 24,1
Относительное удлинение, % 520 510
Прочность связи резин с металлокордом 9Л-15/27, Н 452 456
*) Сантогард PVI
в начале вулканизации, чем сульфенамиды Ц и М, могут значи-
тельно улучшить качество резин для обрезинки металлокордных
брекеров. Гончарова Л.Т. в своем докладе на V Российской кон-
ференции резинщиков привела убедительные доказательства
этого факта (таблица 2.74) на примере К,?4-дициклогексил-2-
бензтиазолилсульфенамида (ДЦБС).
Таблица 2.74
Свойства брекерных резин для легковых шин
с различными типами ускорителей
Показатели Сульфенамид М ДЦБС
Условное напряжение при удлинении 300 %. МПа 16,3 16,6
Условная прочность при растяжении, МПа 22,7 22,4
Усталостная выносливость при многократном растяжении,£=40 %, тыс.циклов 1300 1636
Величина прочности связи с кордом 4Л27 после старения в % к исходной: тепловое старение 66 68
влажное старение 67 72
166
Видно, что использование ДЦБС вместо Сульфенамида М
повышает усталостную выносливость брекерной резины и стой-
кость ее адгезии с металлокор дом к тепловому и влажному ста-
рению.
За последние несколько лет появилось ряд сообщений о
промышленном синтезе на Украине новых ускорителей типа
дисульфаля [154]. В статье [160] показана целесообразность
применения альтернативных вулканизующих систем на основе
дисульфаля МГ (Бензтиазолил-2 морфолилдисульфида) вместо
традиционных ускорителей сульфенамидного типа. Ди сульфаль
МГ обеспечивает практически одинаковые физико-механичес-
кие показатели резин.
Исследованию применения дисульфаля МГ в шинных ре-
зинах посвящена работа [161].
Дисульфаль МГ имеет следующее химическое строение:
Продукт получается на АФ '’Барва” (г.Ивано-Франковск).
Изучена эффективность дисульфаля МГ в сравнении с тради-
ционно применяемыми сульфенамидными ускорителями в про-
текторных и обкладочных резиновых смесях для грузовых, с/х,
крупно- и сверхкрупногабаритных шин. Резиновые смеси с ди-
сульфалем МГ на основе СКИ-3 с техуглеродом П514 или П324
имеют вулканизационные характеристики, равноценные харак-
теристикам смесей с преимущественным содержанием сульфе-
намидного ускорителя. Вулканизаты на основе дисульфаля МГ
по упруго-прочностным свойствам не уступают контрольным.
Сопротивление многократному растяжению опытных и конт-
рольных резин либо одинаково, либо резины с дисульфалем МГ
характеризовались более высокой усталостной выносливостью,
особенно после теплового старения. Прочность связи с пропи-
167
тайным текстильном кордом обкладочных резин с дисульфалем
МГ выше, чем у контрольных.
При полной замене сульфенамидных ускорителей дисульфа-
лем МГ в резиновых смесях протекторного типа, содержащих зна-
чительное количество активного технического углерода, наблюда-
ется снижение сопротивления подвулканизации, хотя по комплек-
су физико-механических свойств вулканизаты с дисульфалем МГ
не уступают контрольным, а по температуростойкости, стойкости
к тепловому старению превосходят серийные резины.
В смесях на основе СКС даже при высоком наполнении те-
хуглеродом снижения сопротивления подвуканизации и техни-
ческих свойств резин при введении дисульфаля не происходит.
Резиновые смеси с разработанными вулканизующими сис-
темами, содержащими дисульфаль МГ, изготовленные на АО "Бе-
лоцерковшина" были технологичны на всех стадиях производ-
ства, при этом вулканизаты на их основе соответствуют нор-
мам технической документации и по комплексу физико-меха-
нических показателей равноценны серийным резинам, содер-
жащим сульфенамидные ускорители.
За рубежом также интенсивно ведутся работы по поиску
новых сульфенамидных ускорителей. В работе [162] предло-
жен целый ряд новых ускорителей этой природы.
Показано, что некоторые из новых ускорителей сульфона-
мидной структуры обеспечивают большую, чем общеизвестные
сульфенамидные ускорители, скорость и степень вулканизации,
индукционный период. Если это действительно так, то это дает
возможность интенсификации всех предшествующих вулкани-
зации технологических стадий шинного производства.
В патенте этих же авторов [163] приведен конкретный тип уско-
рителя класса сульфенамидов: 2-пиразинсульфенамиды (PzS)(NRR'),
где Pz -2-пиразил, R-изопропил, трет, -бутил или циклогексил, R1=H.
Отмечаются более высокие показатели сшивания, стойкости к под-
вулканизации и реверсии, густоты вулканизационной сетки.
168
В другой работе зарубежных авторов [164] также предло-
жено четыре новых сульфенамидных ускорителя. Двое из этих
ускорителей обладают полифункциональными действием, а
именно: наряду с ускоряющим действием они показали себя
хорошими антиоксидантами.
Японские авторы [165] предложили вводить в резиновые
смеси, предназначенные для обкладки металлокорда, сразу че-
тыре разных сульфенамидных ускорителя. Такая резиновая смесь
содержит (части): 100 НК и/или СКИ; от 3 до 8 серы; 0,3-0,8
М,М-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида и 0,2-0,6
один или более из следующих соединений: М-третбутил-2-бен-
зотиазолилсульфенамида, И-циклогексил-2-бензотиазолилсуль-
фенамида и Ы-оксйдиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамида.
Ряд ведущих зарубежных фирм сообщают о выпуске но-
вых ускорителей. Фирма "Монсанто Кэмикел Корпорейшен"
[166] ввела в практику ускоритель Сантокюр TBSI - ускоритель
по эффективности равный ранее используемым ускорителям:
Сантокюр JPS, DCBS, MoR. Новый ускоритель при вулканиза-
ции выделяет меньше вторичных аминов, резиновые смеси на
его основе менее подвержены реверсии в случае жестких ре-
жимов переработки и длительных циклах вулканизации. Вул-
канизаты имеют лучшую адгезию к латунированным сталям.
Сам ускоритель более стабилен при хранении.
TBSI - М-трет-бутил-2-бензотиазолил-сульфенимид имеет
следующую структурную формулу:
На рис. 9 приведены кинетические кривые вулканизации
резиновых смесей на основе НК с полуэффективной сшиваю-
щей системой (1,5 масс.ч. серы + 1,5 масс.ч. ускорителя), содер-
жащих разные виды ускорителей [167].
На рисунке приняты следующие обозначения: CBS - N-
циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид; MBS - N-морфолил-
2-бензотиазолилсульфенамид; TBBS - N-трет-бутил-2-бензоти-
азолилсульфенамид; DCBS - \,К-дициклогексил-2-бензотиазо-
лилсульфенамид.
Внимательное рассмотрение рисунка 9 показывает, что сре-
ди изученных ускорителей сульфенамидного типа TBSI-уско-
ритель сульфенимидного типа - придает резиновой смеси на
основе НК самую высокую стойкость к подвулканизации. TBSI
обладает умеренной скоростью вулканизации и по времени до-
стижения оптимума он немного уступает сульфенамидным ус-
корителям. В шинной промышленности хорошо известен факт
достижения более высокой прочности между слоями каркаса
покрышек в случае умеренной скорости вулканизации, нежели
при быстрой. Поэтому наличие большого индукционного пе-
риода в сочетании с умеренной скоростью вулканизации дела-
ет ускоритель TBSI привлекательным для вулканизации круп-
ногабаритных покрышек. Дополнительным и очень большим
плюсом ускорителя TBSI является повышение стойкости к ре-
версии резин. На рисунке 10 показаны кривые реверсии по ве-
личине крутящего момента, который был максимальным при 0
мин. стандартизированного времени.
Рисунок 10 наглядно демонстрирует очевидное преимуще-
ство TBSI перед другими ускорителями. В таблице 2.75 приве-
дены данные широких испытаний резиновых смесей и вулка-
низатов на основе НК, полученных с разными ускорителями.
На рисунках 9 и 10 и в таблице 2.75 MDR 2000 обозначает
модель реометра Монсанто.
170
Рисунок 9. Сравнение ускорителей в смеси на основе НК
Полуэффективная система вулканизации: 1,5 м.ч. ускорителя + 1,5 м.ч. серы
Ось абцисс: время вулканизации, мин.
Ось ординат: крутящий момент, gHM.
Рисунок 10. Стойкость к реверсии ускорителей
в смеси на основе НК
Ось абцисс: стандартизованное время (макс, крутящий момент при 0 мин.).
Ось ординат: ст андартизованный крутящий момент (макс.-=100).
171
Таблица 2.75 содержит несколько блоков информации: блок
по составу резиновых смесей; блок данных по кинетике вулка-
низации, полученных на вискозиметре Муни и реометре Мон-
санто; блок данных по результатам испытаний на флексометре
Гудрича; блок данных по физико-механическим показателям ре-
зин до и после старения.
Все результаты были получены в лаборатории фирмы "Flex-
sys". Рассмотрим представленные данные, начиная с кинетичес-
ких результатов. Видно, что смесь 4 с TBSI имеет самое большое
время t2 и t5, что говорит о лучшей стойкости к подвулканизации.
Резины с TBSI ускорителем и полуэффективной системой вулка-
низации (смесь 4) имеют самое низкое теплообразование и оста-
точную деформацию, о чем свидетельствуют результаты испыта-
ний на флексометре Гудрича. Таким образом, по этим показателям
данные резины наиболее пригодны для изделий, работающих в
динамическом режиме, например, для шин.
Переход от полуэффективной системы с TBSI к обычной
(смесь 2) не дает каких-либо преимуществ по этим показате-
лям в отношении резин с другими ускорителями.
Комплекс физико-механических показателей до старения у
резин, полученных из смесей с разными ускорителями, приблизи-
тельно одинаковый. После теплового старения лучшая стойкость к
реверсии резин с полуэффективной системой вулканизации (смесь
4) отразилась на лучшей стабильности условной прочности при
растяжении и относительного удлинения при разрыве.
Полученные выводы для резин на основе НК в целом со-
храняются и для резин на основе смеси НК:СКД (75:25) и смеси
НК:БСК 1500(70:30).
Существенные отличия в кинетике вулканизации сульфе-
намидных ускорителей от сульфенимидного (TBSI) наводят на
мысль о различии в механизме вулканизации. По-видимому, за-
медление подвулканизации в присутствии TBSI вызвано его
большей термической стойкостью, обусловленной простран-
172
Таблица 2.75
Сравнение ускорителей в смеси на основе НК
(Смеси с низким теплообразованием)
Состав смеси м.ч.
НК Техуглерод N-330 Ароматическое масло Оксид цинка Стеаринованя кислота 6 PPD Микрокристаллический воск Резиновая смесь 100 50 5 5 2 2 1
1 2 3 4 5
Сера 2,5 2,5 2,5 1,5 1,5
MBS 0,7 - 1,5 - -
TBSI - 0,7 - 1,5 0,75
Si-69 - - 3,0 - -
TBBS - - - - 0,75
Подвулканизация по Муни при 120° С
Мин. вязкость 22,6 I 24’8 I I 21,8 I I 26,5 25,7
ts (мин.) 44,4 | I 45-2 I I 43,8 I 49,4 36,8
MDR 2000, 14 1°С
МН (дМН) 14,4 15,3 16,8 15,4 15,9
t2 (МИН.) 9,9 10,9 11,7 12,9 10,2
t90 (МИН.) 24,0 25,5 24,8 23,6 18,3
tgo-tz (мин.) 14,1 14,6 13,1 10,7 8,1
Результаты испытания на флексометре Гудрича (175 psi/0, 175/100° С)
Дельта темп. (°C) 22,0 20,5 16,3 15,8 17,4
Остаточная деформация (%) I 24,0 | I 21,5 18,5 | 16,0 19,5
Напряжение - деформация. Вулканиза ция при I 141° С
Время вулканизации, мин. 24 26 25 24 19
Напряжение при 100 % удлин., МПа 2,43 2,25 2,45 2,12 2,41
Напряжение при 300 % удлин., МПа 11,57 11,15 11,73 10,75 11,82
Условная прочность при растяжении, МПа 26,85 26,67 28,02 27,38 28,17
Относительное удлинение, % 577 578 596 603 596
Твердость по Шору А 60 59 63 60 61
После старения 48 ч при 10 0°С
Напряжение при 100 % удлин., МПа 3,97 3,95 4,08 4,08 4,47
Напряжение при 300 % удлин., МПа 15,71 16,21 16,47 16,83 17,47
Условная прочность при растяжении, МПа 24,10 24,30 26,64 26,94 26,86
Относительное удлинение, % 429 446 463 487 468
Твердость по Шору А 68 68 69 69 68
173
ственными затруднениями из-за двух близлежащих бензольных
колец и группой третичного бутила.
Это же пространственное расположение является причи-
ной замедления скорости взаимодействия TBSI с 2-меркапто-
бензотиазолом (МВТ), образующимся в смеси в результате от-
щепления а-метиленового водорода изопренового (бутадиено-
вого) звена макромолекулы ненасыщенного каучука бензтиазоль-
ным радикалом. Сам бензтиазольный радикал появляется в ре-
зультате термического гетеро литического распада молекулы суль-
фенимида (сульфенамида) по связи -S-N<.
Ханн с коллегами [168] методом жидкостной хроматог-
рафии показал образование во время вулканизации из TBSI
ускорителя TBBS. Повышенная стойкость к реверсии в при-
сутствии сульфенимидного ускорителя вызвана преимуще-
ственным образованием моно- и дисульфидных полученных
поперечных связей. Комбинация стабильной сетки с более
низкими скоростями реакций структурирования и реверсии
обеспечивает более высокую теплостойкость и усталостную
прочность, низкое теплообразование и уменьшенную оста-
точную деформацию резин.
На рисунке 11 показана зависимость условной прочности при
растяжении резин из НК в зависимости от содержания серы и TBSI
в смеси. Кривые рассчитаны по мат. модели, полученной мето-
дом планирования эксперимента в лаборатории фирмы "Flexsys".
Фирма AKZO (Нидерланды) предлагает новое соединение
Перкалин 900 для снижения склонности резин к реверсии [151].
Стабилизация вулканизационной сетки при длительной и вы-
сокотемпературной вулканизации осуществляется за счет созда-
ния дополнительных прочных термостойких связей при распа-
де полисульфидных связей. Отличительной особенностью но-
вого соединения является отсутствие его влияния на кинетику
вулканизации резин до достижения оптимума. Сами вулкани-
заты имеют сниженные гистерезисные потери.
174
Тенденция к использованию нескольких ускорителей в составе
резиновой смеси проявляется не только в японских патентах. Так, в
США появился патент [169], правда тоже японских авторов, в кото-
ром предлагается в смесь на основе СКС для изготовления протек-
тора высокоскоростных шин, вводить четыре ускорителя разной
химической природы: 0,5-5,0 масс.ч. смеси тиурама и дитиокарба-
мата; 0,1-2,5 гуанидинового ускорителя и 0,5-5,0 масс.ч. бензтиа-
зольного ускорителя. Предложенная комбинация ускорителей вул-
канизации обеспечивает хорошие технологические свойства рези-
новым смесям, включая вулканизационные характеристики, а также
стабильность вулканизационной сетки при высоких температурах.
Сб
о.
31.00
30.00
29.00
28.00
27.00
26.00
25.00
24.00
23.00
22.00
21.00
20.00
П30.00-31.00 029.00-30.00 Е28.00-29.00
027.00-28.00 Q 26.00-27.00 □25.00-26.00
С324.00-25.00 □ 23.00-24.00 «22.00-23.00
В21.00-22.00 □ 20.00-21.00
Рисунок 11. Прочность при растяжении
при вулканизации до Т9о, 150° С.
175
Обращает внимание появление публикаций, в которых в
качестве ускорителей предлагаются различные фосфорсодержа-
щие органические соединения. Ученые Украинского химико-
технологического университета [170] установили, что малые
добавки 0,0-дифенилдитиофосфатов металлов снижают ревер-
сию резин на основе СКИ-3 на стадии эффективного образова-
ния серных вулканизационных связей, расширяют плато вулка-
низации в температурном диапазоне 160-190° С, проявляют
ускоряющее действие на стадии вулканизации, обладают ста-
билизирующим действием.
Полифункциональное действие показали и дифенилгуани-
диновые соли замещенных фосфорных кислот [171]. Эти про-
дукты представляют собой белые кристаллические малослежи-
вающиеся порошки, удобные для введения в резиновые смеси.
Новые соединения являются более эффективными ускорителя-
ми, по сравнению с дифенилгуанидином, а в резинах - более
эффективными неокрашивающими стабилизаторами, чем Аги-
дол-2 или стандартная синергическая смесь из Неозона-Д и
диафена ФП.
Аналогичное сообщение об этих соединениях было сдела-
но и на конференции в г. Ярославле. Различные производные
дитиофосфорной кислоты (ПДТФК) могут быть с успехом ис-
пользованы в сочетании с известными классами органических
ускорителей серной вулканизации. Если ПДТФК используют-
ся как соускорители, то оптимум вулканизации достигается за
более короткий период, степень сшивания повышается, а ре-
версия уменьшается, особенно при высоких температурах и дли-
тельных временах. Использование ПДТФК в шинных резинах
не ухудшает их качества и позволяет исключить ряд дефицит-
ных ингредиентов: ускорители, стабилизаторы, модификаторы.
Одним из перспективных путей повышения экологической
безопасности производства и эксплуатации шин является заме-
на аминосодержащих ингредиентов фосфорсодержащими соеди-
176
нениями полифункционального действия (ФСП), способными
одновременно проявлять свойства ускорителя серной вулкани-
зации, замедлителя подвулканизации, противо старите ля и про-
тивоутомителя резин [172-176]. Содержание ФСП в рецептах
резиновых смесей не превышает 1-2 масс.ч. на 100 масс.ч. кау-
чука, что в несколько раз меньше суммарного содержания за-
меняемых ими ингредиентов. Кроме того, большинство ФСП
представляют собой кристаллические непылящие порошки или
хрупкие смолообразные вещества, что делает их применение
не только экологически безопасным, но и более технологичным
и перспективным по сравнению с легкопылящими порошкооб-
разными ингредиентами.
На ОАО "Нижнекамскшина" совместно с учеными Казанс-
кого технологического университета (КГТУ) проводились ис-
следования возможности применения в шинных рецептах ФСП,
полученных взаимодействием М,М'-дифенилгуанидина с диал-
килфосфористыми кислотами (ДАДФК) и диорганодитиофос-
форными кислотами (ДДФК). Эти соединения имеют ионную
структуру [177] и при температурах вулканизации диссоцииру-
ют на исходные компоненты, проявляющие синергизм в рези-
новых смесях. Исследование влияния соединений полифунк-
ционального действия на кинетические характеристики вулка-
низации резиновых смесей и свойства резин на основе каучу-
ков СКИ-3, СКМС-ЗО-АРКМ-15 и бутилкаучука показало, что
типичным для этих соединений является гуанитиофос [178] -
дифенилгуанидиниевая соль динонилфенилдитиофосфорной
кислоты. К тому же гуанитиофос практически нетоксичен: для
белых мышей DL50= 19200 мг/кг. Учитывая возможность его по-
лучения в промышленных масштабах, проводились расши-
ренные исследования автокамерной смеси 5НК-101-003А с при-
менением гуанитиофоса взамен замедлителя подвулканизации,
вторичного ускорителя и синергической системы противоста-
рителей. Содержание гуанитиофоса в резиновых смесях было
177
значительно меньше суммарного содержания заменяемых им
порошкообразных ингредиентов.
Результаты физико-механических испытаний серийной и
опытной автокамерных резин представлены в таблице 2.76.
Как видно из приведенных данных, опытные резины отлича-
ются от контрольной более высокими значениями коэффициентов
температуростойкости и теплового старения. Кроме того, содержа-
ние - NH групп, способных образовывать канцерогенные нитрозо-
амины, на 1 тонну резиновой смеси уменьшается в 2,38-3,37 раза.
Таблица 2.76
Физико-механические свойства вулканизатов опытной
и серийной автокамерных резиновых смесей
Показатели свойств Серий- ная Опытные с гуанитиофосом, масс.ч.*
1,4 1.6 2,0
Содержание NH-групп в 1 т резиновой смеси, кг 2,85 0,846 0,967 1,20
Вязкость при 100°, ед. Муни Сопротивление подвулканизации при 130° С, мин.: 57 56 56 56
t5 11,8 12,3 11,3 13,5
t35 13,8 14,4 13,3 15,0
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 5,9 5,5 6,1 6,1
Условная прочность при растяжении, МПа 16,5 17,8 18,2 16,7
Относительное удлинение при разрыве, % 610 640 610 560
Остаточное удлинение, % 24 •26 20 20
Сопротивление раздиру, кН/м 56 70 67 56
Твердость, усл.ед. 51 50 50 49
Эластичность по отскоку, % 36 38 38 38
Коэффициент температуростойкости при 100° С по условной прочности 0,51 0,57 0,60 0,60
Коэффициент теплового старения (100° Сх72 ч.) по условной прочности 0,61 0,74 0,74 0,70
* Гуанитиофос вводили взамен: 0,5 масс.ч. фталевого ангидрида; 0,6 масс.ч. ДФГ; 1,5
масс.ч. ацетонанила Р и 0,5 масс.ч. диафена ФП. Суммарное их содержание равно 3,1
масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
178
Полученные результаты исследований свидетельствуют, что
применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет умень-
шить пыление ингредиентов за счет их замены одним соедине-
нием полифункционального действия. Такая замена уменьшает
содержание в шинных резинах аминных групп, способных миг-
рировать на поверхность вместе с содержащими их соединени-
ями и взаимодействовать с оксидами азота с образованием кан-
церогенных нитрозоаминов. В результате достигается улучше-
ние экологической ситуации в процессах производства и эксп-
луатации шин.
Экономия от устранения экологического ущерба при заме-
не порошкообразных ингредиентов ФСП составляет около 1 тыс.
руб. на 1 тонну шинной резиновой смеси.
Гуанитиофос получался при взаимодействии ДФГ с дино-
нилфенилдитиофосфорной кислотой. И, как уже выше показа-
но, проявил себя с самой лучшей стороны в шинных резинах.
Можно получить и другого типа ФСП, а именно: 1) фосфорили-
руя дитиокарбаматы; 2) фосфорилируя 2-меркаптобензотиазол
[179] производными фосфористой, дитиофосфорной и метил-
фосфорной кислот. Некоторые продукты также проявляют свой-
ства многофункциональных ингредиентов. Например, при пос-
ледовательном взаимодействии трисдиалкиламида фосфорис-
той кислоты с полиэтиленгликолем и 2-меркаптобензотиазолом
получается в виде масла олигомерный продукт следующего вида
[180]:
(R - низшие алкилы; п>2).
Анализ химической структуры этого соединения подтвер-
ждает обнаруженные у него экспериментально свойства уско-
рителя серной вулканизации, мягчителя и противо старите ля.
179
Установлено также [181], что N-бензотиазолилтионамидо-
фосфаты (N-БФД) проявляют свойства ускорителей на уровне
сульфенамидных ускорителей с одновременным проявлением
свойств замедлителя подвулканизации, пластификатора и про-
тивоутомителя резин.
Многие ФСП весьма легко получаются и их производство
можно наладить прямо на шинных заводах. Так, продукты вза-
имодействия ДФГ с производными фосфористой, дитиофосфор-
ной и метилфо с фоновой кислот получают при простом смеше-
нии компонентов [177, 182].
Многие фосфорсодержащие органические соединения и
сами по себе, без взаимодействия с традиционными азотосо-
держащими ускорителями, могут проявлять разнообразные свой-
ства в шинных резинах [183].
Изобутилизооктилдитиофосфат цинка (БОТФ-Ц) представ-
ляет собой вулканизационноактивную добавку многоцелевого
действия, защищающую резиновые смеси на основе НК от ре-
версии, положительно влияющую на ряд важных конструкци-
онных свойств покровных слоев крупногабаритных шин.
За последние десять лет было доказано, что выделяющие-
ся в процессе вулканизации, при использовании традиционных
вулканизующих систем, нитрозоамины являются канцерогена-
ми. В связи с этим сейчас ведущие фирмы ведут активный по-
иск новых вулканизующих систем, не выделяющих нитрозоа-
мины при вулканизации. К числу таких новых работ относятся
патенты фирмы "Гудьир” [184, 185], в которых вулканизующая
система содержит (%): 2-15 (лучше 2,5-12,5) бис-(2,5-политио-
1,3,5-тиадиазо л а) формулы
S - (S)y - S
N= <
s
N= <C
S - (S)x - 5
(x, у = 1-8);
15-20 (20-36) бисмалеимида формулы
180
O=CCH=CHC(==O)NRNC(=O)CH=CHC=O ;
где R - двухвалентный ацикл. алкил C2-i6 и т.п.
15-45 (17-42) сульфенамида формулы
20-55 (23-43) серы, ее донора или их комбинации.
Данная система применяется для вулканизации диеновых
каучуков без образования нитрозоаминов. Она обеспечивает
высокую степень сшивания, снижает реверсию, а получаемые
вулканизаты обладают повышенным сопротивлениенраздиру
после старения.
Снизить выделение нитрозоаминов можно вводя в ре-
зиновые смеси с ускорителями обычных классов (тиазолы,
сульфенамиды, тиурамы, дитиокарбаматы) оксиды или гид-
роксиды щелочно-земельных металлов [186]. Резиновая смесь
содержит (ч.): 100 каучука; 0,1-10 (0,2-5,0) ускорителя; 0,05-
0,95 (0,15-0,5) оксида или гидроксида щелочно-земельного
металла (оксид кальция, гидроксид бария, гидроксид каль-
ция). Вулканизаты резиновых смесей содержат третичные
амины, образующиеся из вторичных аминов ускорителей вул-
канизации, и имеют на >20 (20-95) % меньшее содержание
нитрозоаминов, чем резины, изготовленные без оксида или
гидроксида щелочно-земельных металлов. В качестве каучу-
ковой матрицы резиновых смесей могут быть использованы
НК, СКИ, СКС, СКД, СКЭПТ, СКН. Пример. Резиновая смесь
содержит (ч.): маслонаполненный СКС - 55; СКС - 25; СКД
- 35; ZnO - 3; стеариновая кислота - 2; ТУ - 70; нефтяное мас-
ло - 20; диафен ФП - 2,0; ацетонанил Р - 2. Маточную смесь
изготовили в резиносмесителе, а затем на вальцах вводили
1,0 Ы-оксидиэтилдитиокарбамил-Ы'-третбутилсульфенамида
и 2,0 серы. Затем 0,5 СаО.
181
Обнаружено, что содержание нитрозоаминов в получен-
ной резине на 95 % ниже, чем в контрольной резине на основе
смеси СКС+СКД.
Данный патент привлекает внимание тем, что его реали-
зация на шинных заводах России не представляет никаких слож-
ностей ввиду доступности оксидов и гидроксидов металлов,
особенно СаО.
Фирма "Гудрич" также разработала способ серной вулкани-
зации резин без образования нитрозоаминов путем примене-
ния в качестве ускорителей вулканизации Т4,К-алкилдитиокар-
бамильных соединений с алкилами разветвленной структуры
или циклических дитиокарбамильных соединений. Новые ус-
корители вулканизации применяют в комбинации с тиазольны-
ми ускорителями или в сочетании с сульфенамидами.
Продолжаются работы с традиционными ускорителями,
в частности тиазолами, для применения их в шинной промыш-
ленности [187]. Предлагаемый тиазол ДН не является таким
же универсальным ускорителем как сульфенамиды Ц и М. Эф-
фективность его зависит от наличия других химически актив-
ных компонентов резиновой смеси и при их отсутствии не-
возможно получить резиновые смеси и вулканизаты с необхо-
димыми характеристиками. Тиазол ДН проявляет удовлетво-
рительную вулканизационную активность преимущественно
в резинах на основе 1,4-цис-полиизопрена. Для получения
шинных резин с высоким значением напряжения при 300 %
удлинении и условной прочностью при растяжении необхо-
димо использовать тиазол ДН вместе с активными добавка-
ми, либо со вторичным ускорителем. К ним относятся такие
соединения как моноалконаты на основе синтетических жир-
ных кислот и капролактамаЛри этом значительно растет ско-
рость и степень сшивания, а смеси имеют вулканизационные
характеристики, аналогичные тем, которые получаются при
использовании сульфенамида М.
182
Исследованию роли алифатических полиаминов (АПАМ)
и полигуанидинов (АПГН) в резиновых смесях посвящена ра-
бота [188]. Оказалось, что АПАМ и АПГН являются игредиен-
тами многоцелевого назначения и выполняют функции уско-
рителей серной вулканизации, стабилизаторов каучуков, акти-
ваторов наполнителей, особенно минеральных, а также мо-
дификаторов, повышающих прочность связи на границе ре-
зина-армирующий материал. Сообщается также, что данные
вещества имеют низкую токсикологию и удобную выпускную
форму. Осуществлены производственные испытания шинных
резин.
2.5.2. Активаторы вулканизации шинных смесей
Активатор серной вулканизации оксид цинка вводится в
резиновые смеси в значительном избытке, и часть его после
вулканизации остается в резинах в свободном виде.
При введении в резиновые смеси оксид цинка диспергиру-
ется в виде кристаллических частиц, и, согласно [189], он не
диффундирует в резиновой смеси. Такое предположение может
быть подтверждено при рассмотрении диспергируемости ок-
сида цинка с кристаллохимической точки зрения [177]. В крис-
таллах оксид цинка имеет координацию равную 4, и структура
кристалла может быть представлена в следующем виде:
6 о
-О- Zn-0-Zn-O-
о о
OZnOZnO
о о
Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный харак-
тер, причем процент ионности составляет 63 и ковалентности -
37 [190]. С другой стороны, такое соотношение ионности и ко-
валентности связи затрудняет образование ионных пар и диф-
фузию оксида цинка в резиновой смеси в виде катиона и анио-
183
на. Отсюда следует, что оксид цинка в резиновых смесях рас-
пределяется в виде кристаллических частиц, а его раствори-
мость в каучуке не превышает 0,053 масс.ч. [191].Учитывая, что
диффузия представляет собой перенос вещества на молекуляр-
ном уровне, а в оксиде цинка молекула является лишь гипоте-
тической, его диффузия в резиновой смеси маловероятна, что
исключает потери оксида цинка из шин в процессе хранения и
эксплуатации.
Согласно [192], для взаимодействия со стеариновой кис-
лотой и ускорителями количество оксида цинка при стехиомет-
рическом соотношении не превышает 1,2 масс.ч., а при двух-
кратном избытке по соотношению к стехиометрии дозировка
оксида цинка составляет 2,4 масс.ч. Данные работы [193] сви-
детельствуют, что при взаимодействии в смеси с меркаптобен-
зотиазолом и стеариновой кислотой степень превращения ок-
сида цинка достигает 0,75 от стехиометрического соотношения.
В то же время дозировка оксида цинка в рецептах шинных сме-
сей изменяется от 3,0 до 5,0 масс.ч., следовательно, в шинных
резинах 0,6-2,5 масс.ч. оксида цинка остается в свободном виде
и сохраняется в них до конца службы шин. В этой связи реку-
перация дефицитного оксида цинка из изношенных шин и по-
вторное его использование в рецептах шинных резиновых сме-
сей представляет важное значение.
На ОАО "Нижнекамскшина" разработан способ полу-
чения композиционного активатора, содержащего оксид
цинка, рекуперированного сжиганием изношенных шин и
отходов шинного производства в печи при 1300° С [194].
Газообразные компоненты, образующиеся при сжигании, со
взвешенными в них частицами активатора отсасываются в
печь дожига, а затем поступают на фильтры, с которых со-
бирают активатор. Затем порошкообразный активатор сме-
шивают с углеводородным олигомером в различных соот-
ношениях.
184
В таблице 2.77 представлены состав нового активатора и
содержание в нем компонентов.
Таблица 2.77
Состав композиционного активатора на основе оксида цинка
Наименование компонентов Содержание компонентов в образцах активатора, масс. %
1 2 3
Оксид цинка 30 47 55
Техуглерод 20 28 35
Сера 1,5 2,2 3,5
Углеводородный олигомер 48,5 22,8 6,5
Для исследования влияния композиционного активатора на
технологические и технические свойства резиновых смесей и ре-
зин были приготовлены смеси по следующему рецепту (масс.ч.):
СКИ-3 - 56,0; СКД - 22,0; СКМС-30АРКМ-15 - 22,0; сера - 1,9;
сульфенамид М - 1,6; оксид цинка или активатор - 4,0; фталевый
ангидрид - 0,5; стеарин - 2,0; канифоль - 1,0; масло ПН-бш - 16;
диафен ФП - 0,7; ацетонанил Р, PC - 2,0; углеводородные смолы -
3,0; защитный воск ЗВ-1 - 2,0; техуглерод П-245 - 56,0.
Резиновые смеси приготавливали в лабораторном резино-
смесителе по двухстадийному режиму. Активатор вводили в ре-
зиновую смесь на первой стадии смешения. Устойчивость ре-
зин к реверсии вулканизации оценивали по времени, за кото-
рое максимальный крутящий момент снижается на 10 %. Ис-
пытание проводилось на реометре фирмы "Монсанто" при 190°
С. Стойкость резин к ползучести оценивали по удлинению в
миллиметрах через 12 ч. экспозиции в термостате при 130° С и
величине нагрузки 40 г/мм2. Полученные результаты исследо-
ваний контрольной и опытных резиновых смесей и резин пред-
ставлены в таблице 2.78.
Приведенные в таблице 2.78 данные показывают, что ре-
зиновые смеси, содержащие новый активатор, отличаются от
контрольной большей стойкостью к реверсии вулканизации. Вре-
185
мя, за которое максимальный крутящий момент снижается на
10 %, у резиновых смесей с образцами нового активатора в 1,5-
1,7 раза больше, чем у контрольной смеси. По стойкости к пол-
зучести резины с новым активатором превосходят контрольную
резину в 2 раза. Кроме того, стоимость резин с новым актива-
тором на 10 % ниже стоимости резины с оксидом цинка.
Таким образом, разработан и подтвержден на практике ме-
тод наиболее полной утилизации изношенных шин с получе-
нием тепла и рекуперацией оксида цинка для повторного при-
менения в рецепте с достижением улучшения технологических
и физико-механических свойств резиновых смесей и резин.
Таблица 2.78
Свойства резиновых смесей и резин
с различными активаторами
Показатели свойств Оксид цинка Опытные активаторы
1 I I 2 I 3
Реометр, 190° С
Максимальный крутящий момент Мтах, фхд 29,5 30 32,5 31
Время, за которое Mmax снижается на 10 %, Треварсии, МИН. 3,5 5 0 6,0 5,1
Вулканизация при 155° ' С, 15 мин.
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 7,1 7,5 7,7 7,3
Условная прочность при растяжении, МПа 21,1 21,2 21,8 21,5
Относительное удлинение при разрыве, % 584 586 560 570
Сопротивление раздиру, кН/м 61 63 62 61
Ползучесть при 130° С, 40 г/мм2, Д| мм 25 12 9 11
Относительная стоимость 1 кг резины, % 100 90 90 90
В работе [195] изучена принципиальная возможность при-
менения твердых растворов оксидов металлов, в которых роль
матрицы выполняет оксид цинка, а вторым компонентом явля-
ется оксид никеля или оксид магния в качестве активаторов вул-
канизации резиновых смесей. При введении твердого раствора
в количестве 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука увеличивается ско-
186
рость вулканизации в главном периоде при незначительном
сокращении индукционного периода по сравнению с резино-
выми смесями на основе только оксида цинка. Твердые раство-
ры характеризуются большей дисперсностью, наличием значи-
тельного числа деффектов кристаллической решетки и мень-
шей гидрофильностью по сравнению с ZnO.
Резины отличаются повышенным уровнем основных фи-
зико-механических свойств (на 10-15 %) и имеют прочность
связи резин брекерного типа с латунированным металлокордом
на уровне систем, содержащих модификатор РУ. Участие Ni и
Mg в ионизированной форме в ингибировании процесса кор-
розии металлокорда по электрохимическому механизму приво-
дит к высокой стабильности адгезионного соединения при влаж-
ном и солевом старении.
Вещество, которое содержит в своем составе CaO, ZnO и
SiO2 в равном соотношении, было исследовано в производствен-
ных смесях для легковых и грузовых шин [196]. Было установ-
лено, что протекторные смеси и смеси для боковин, содержа-
щие данную смесь, проявляют повышенную скорость вулкани-
зации и имеют сокращенное на 2-3 минуты оптимальное время
вулканизации. Вулканизационные характеристики брекерных и
каркасных смесей в целом идентичны производственным сме-
сям, но условная прочность при растяжении у резин на 1-2 МПа
выше. По динамическим, адгезионным свойствам, температу-
ре- и теплостойкости опытные и производственные резины
идентичны. Авторы рекомендуют вводить в протекторные, кар-
касные, камерные смеси и смеси для боковин вместо ZnO ука-
занное выше вещество в количестве 3,0 масс.ч., а в брекерные -
5 масс.ч.
Фирма "Гудьир" в протекторных резинах для легковых, гру-
зовых и авиационных шин применила пентагидрат тиосульфа-
та натрия в качестве активатора серной вулканизации диено-
вых каучуков, ускоренной сульфенамидными соединениями.
187
Данный активатор позволяет снизить время вулканизации на
15-60 % при сохранении комплекса свойств резин.
Известно, что бутилкаучуки требуют повышенное время
вулканизации. Для уменьшения времени вулканизации хлорбу-
тилкаучука и повышения сопротивления многократному растя-
жению резин из данной смеси [197] она должна содержать суль-
фид бария и дополнительно 2-меркаптоимидазолин и аэросил,
модифицированный 10 частями аммиака при следующем соот-
ношении ингредиентов (части): ХБК - 100; стеариновая кисло-
та - 2,5-3,5; сера - 1,8-2,2; тетраметилтиурамдисульфид - 1,1-
1,5; тех.углерод с уд.поверхностью 90-110 м2/г - 40-60; сульфид
бария - 7-15; 2-меркаптоимидазолин - 0,5-0,8; модифицирован-
ный аэросил - 5-10.
В работе [198] установлено активизирующее влияние тио-
кола НВБ-2 (м.м.=2200-2700, содержание концевых SH-rpynn
3,0-4,3 %) на сульфенамидный ускоритель сульфенамид М. При
этом происходит экстремальный рост условной прочности при
растяжении, условного напряжения при 300 % в зависимости
от концентрации тиокола (Рис. 12).
Предполагается, что тиокол также способствует переходу
серы в активное состояние по схеме:
(R-S-S-R + S8 -> R-Sx-R + S 10-х)
2.5.3. Замедлители подвулканизации шинных смесей
Несмотря на важность проблемы регулирования величи-
ны индукционного периода вулканизации в зависимости от ре-
жима получения и переработки резиновой смеси, работ, посвя-
щенных поиску новых замедлителей подвулканизации, практи-
чески нет.
В патенте США [199] в вулканизующую систему для галло-
идированных каучуков наряду с серой, дипентаметилентиурам-
тетрасульфидом и ZnO вводится 0,5-0,8 частей (на 100 частей
каучука) замедлителя подвулканизации карбоксилата Bi форму-
188
лы Bi[0C(=0)R']2, где R' - алкил С4-зо; арил С6-зо или алкиларил
С7-30.
/р, /300, МПа ср, %
30 -
25 -
20
15 -
10 -
Рисунок 12. Зависимость напряжения при удлинении
300 % (1), условной прочности при растяжении (2)
и относительного удлинения при разрыве (3) резин
на основе СКИ-3 от дозировки (Ст) тиокола НВБ-2.
Предложенная вулканизующая система обеспечивает хоро-
шую стойкость к подвулканизации, высокую степень сшивания
и малую реверсию процесса вулканизации.
Для увеличения условной прочности при растяжении,
прочности связи резины с текстильным кордом после теплово-
го старения резиновая смесь [200] дополнительно содержит за-
медлитель подвулканизации и 2-меркаптобензимидазол при со-
отношении последнего с алкилфенолдисульфидформальдегид-
ной смолой 1:4-8 при следующем соотношении компонентов
резиновой смеси (ч.): ненасыщенный каучук - 100; ТУ - 30-60;
пластификатор - 4-16; цинковые белила - 3-8; стеариновая кис-
лота - 1-3; К-изопропил-К'-фенил-фенилендиамин - 1-3; гек-
сахлорпараксилол - 0,3-1,0; ускоритель вулканизации - 0,6-4,0;
189
вулканизующий агент - 0,6-2,5; алкилфенолдисульфидформаль-
дегидная смола - 3-8; замедлитель подвулканизации - 0,1-0,7;
2-меркаптобензимидазол - 0,5-2,0.
2.6. Стабилизаторы шинных
каучуков и резин на их основе
Защита шинных каучуков, и особенно получаемых из них
шин, от разных видов старения к настоящему времени стала од-
ной из первоочередных задач. Связано это с тем, что скорость
автомобилей значительно возросла, а значит возросли и темпе-
ратуры эксплуатации шин, которыми они укомплектованы. Кро-
ме того, увеличились частоты динамических режимов работы
шин, выросли и уровни разных видов напряжений, возникаю-
щих в резинах разных деталей шин. Удивительно, но работа с
литературой последних пяти лет показала на практическое от-
сутствие зарубежных публикаций по данному вопросу. Отече-
ственные ученые и ученые Украины продолжали плодотворно
трудиться в этой области.
2.6.1. Современное состояние промышленного выпуска
стабилизаторов СК и шин в России
Ситуация, которая сейчас сложилась на рынке стабилиза-
торов России, не внушает особого оптимизма [201]. Отечествен-
ных стабилизаторов каучуков и шин стало не хватать. Постро-
енные в рамках бывшего СЭВ в Чехословакии заводы по про-
изводству химикатов для резин (заводы "Дусло" и "Истрохем"
мощностью 12 и 10 тыс. тонн в год соответственно) в настоя-
щее время практически переориентировались на западный
рынок, где их продукция имеет стабильный спрос. С 1994 года
на мировом рынке наблюдается рост цен и спроса на химичес-
кие добавки для каучуков и шин. Наглядно это видно из прогно-
за (таблица 2.79), сделанного на основании нынешних темпов
наращивания производства химдобавок.
190
В России в крупных масштабах стабилизаторы производятся
на Кемеровском АО "Азот", Новочебоксарском АО "Химпром", Стер-
литамакском НХЗ и Волжском заводе органического синтеза (ВЗОС).
В представленной ниже таблице показано, что уровень отечествен-
ного производства основных стабилизаторов для шин совершенно
недостаточен для удовлетворения шинной промышленности.
Таблица 2.79
Производство химикатов для резин в мире
по видам и регионам, тыс.т
Химикаты 1995 г. 2005 г.
Ускорители вулканизации 150 190
Стабилизаторы (антиоксиданты и антиозонанты) 250 310
Всего 400 500
Распределение по регионам:
Северная Америка 110 120
Европа 100 130
Азия/Тихий океан 165 215
Прочие 25 35
Таблица 2.80
Потребность в стабилизаторах для производства
шин в России, Беларуси и Украине
Наименование и химический состав стабилизатора Зарубежные аналоги и фирмы-произ- водители Дозировка в шинных резинах, масс.ч. Потребность заводов России, Беларуси, Украины, т/год Произ- водст- во в России, 1996 г., т.
в пок- ровных в обкла- дочных 1997 г. 2000 г.
Диафен ФП (Й-изопропил.М'- фенил-п-фени- лендиамин) 4010N А (Байер) Flexzone ЗС, 7Р (Юниройял) Дусантокс IPPD (Дусло) Santoflex IPPD, 13 (Флексис) 1,0-2,0 0,7-1,5 5200 . 6800 <2000
Ацетонанил Р (2,2,3-триметил- дигидрохинолин, олигомеризо- ванный) Флектол Флейкс (Флексис) Наунард Q (Юниройял) 2,0 0,0-1,0 4200 5400 <4000
191
Аналогичная ситуация наблюдается и в области стабили-
заторов отечественных каучуков для шинной промышленности
(таблица 2.81).
Таблица 2.81
Потребность в стабилизаторах для синтетических
каучуков, используемых в производстве шин в России,
Беларуси и Украине
Тип СК Объем выпуска,* тыс.т. Потребность в стабилизаторах, т Обеспече- ние отече- ственным производ- ством, 1996 г.***, %
1996 г. 2000 г. в пересчете на ** 1996 г. 2000 г.
Полиизопреновый 273 -360 ДФФД (0,2 %) ВТС-60 (0,5 %) 900 1350 1080 1800 - (импорт) ~30 %
Полибутади- еновый 164/—50 300/-70 ВТС-60 (0,4 %) 640 1200 ~70 %
Бутад иенст и рол ь- ные (а-метилсти- рольные) 188/-100 280/-150 ВТС-150 (-1,2 %) 1130 1700 ~80 %
Бутилкаучук, шинный сорт 72/- 90/-30 Ирганокс 1010 (0,1 %) Агидол-2 (0,1 %) 60 10 80 15
*) В знаменателе - для производства шин.
**) В скобках - содержание стабилизатора в каучуке.
***) Различными типами стабилизаторов.
Наиболее широко для заправки шинных изопреновых каучу-
ков используется ВТС-60, которого выпускается в России до 2500
т/год (метилзамещенный М,М'-дифенил-п-фенилендиамин). Од-
нако он немного вымывается горячей водой при водной дегаза-
ции получаемого каучука, что ухудшает и без того непростую эко-
логическую ситуацию на отечественных заводах СК. С этой точ-
ки зрения гораздо лучше применять ДФФД, который не вымыва-
ется горячей водой. Кроме того,из-за почти вдвое меньшей его
дозировки, что обусловлено лучшим стабилизирующим эффек-
том, использование ДФФД экономически более оправдано.
192
Для заправки бутадиеновых каучуков также экономически
более выгодно вместо ВТС-60 применять ВТС-150 (стиролизо-
ванный дифениламин, жидкий) и АО-ЗОО (фенольный стаби-
лизатор).
Для различных марок шинных сортов БСК применяются
ВТС-150 и ВТС-150Б (а-метилстиролизованный дифениламин,
жидкий), а для маслонаполненных - стабилизатор ВС-1 (про-
дукт конденсации нонилфенола с уротропином в виде диспер-
сии в масле).
Видно, что большинство стабилизаторов шинных каучуков
являются производными n-фенилендиамина, который сам по-
лучается из анилина. Россия может быстро наладить производ-
ство различных эффективных стабилизаторов из анилина, круп-
ное производство которого имеется на ВЗОС.
Шинные бутилкаучуки сейчас заправляются дорогими феноль-
ными стабилизаторами типа Ирганокс 1010 или Агидол-2, которые
в силу меньшей дозировки даже снижают расходы на стабилиза-
цию одной тонны бутилкаучука по сравнению с другими каучуками.
Надо отметить, что еще согласно ГОСТов и ТУ СССР, пе-
речень стабилизаторов каучуков общего назначения шире, чем
указано выше для этих каучуков, применяемых сейчас в шин-
ной промышленночти. Так, для изопреновых каучуков разных
марок могут применяться (масс.ч.): ДФФД (0,2-0,3), ВТС-60 (0,4-
0,7), С-789 (0,2-0,5), Сантофлекс 13 (0,2-0,5), ФАА-1 (0,8-1,2),
Ионол (0,5-1,3). Для полибутадиеновых каучуков: ВТС-150 (1,2-
1,8), ВТС-60 (0,35-0,50), Ацетонанил Р (1,3-1,8), АО-ЗОО (0,55-
0,95), Агидол-2 (0,6-1,8). Каучуки БСК могут заправляться: ВТС-
150 (1,0-1,4), ВТС-150Б (1,0-1,4), ВС-1 (0,15-0,35).
Стабилизаторы Ирганокс 1010 и ФАА используются толь-
ко ОАО "Нижнекамскнефтехимом".
Как уже было указано в таблице 2.80 шинная промышлен-
ность России в настоящее время ограничивается совместным
применением Диафена ФП с Ацетонанилом Р. Диафен ФП
193
производится Кемеровским АО "Азот”, мощность которого по нему
составляет 4000 т в год, а в 1996 году была задействована только
наполовину. Ацетонанил Р выпускается Новочебоксарским АО
"Химпром". Производство в АО "Азот" морально и физически уста-
рело и может обеспечить потребность в Диафене ФП только на 50
%. Ситуация с Ацетонанилом Р несколько лучше (обеспеченность в
1996 году составляла 70 %), но он дороже мировых цен на 10-15 %.
Сейчас из-за дороговизны сырья и электроэнергии его выпуск со-
ставляет 4000 т/год при проектной мощности 13000 т/год.
В заключении вопроса о нынешнем состоянии производ-
ства стабилизаторов в России надо сказать, что отечественная
промышленность располагает и технологиями и мощностями
для выпуска новых типов стабилизаторов и увеличения объе-
мов уже используемых стабилизаторов (таблица 2.82).
Таблица 2.82
Перспективы создания новых технологий
и производств стабилизаторов в России
для применения в производстве СК и шин
Наименова- ние стабили- затора (полу- фабриката) Химическая структура Место организа- ции произ- водства Наличие технологии Ожидае- мые объ- емы произ- водства, т.
Агидол-3 он 1 CUJNtCHJ, Стерлита- макский НХЗ Имеется -
Аги дол-5 (CHJCk АХСН,), (СН,),с/ Хс(СН,), к II 1000
Агидол-7 по по (СН 3 (~(оГ~ снжч"”[о)—С(СИ ° II II -
194
Продолжение таблицы 2.82
Наименова- ние стабили- затора (полу- фабриката) Химическая структура Место организа- ции произ- водства Наличие технологии Ожидае- мые объ- емы произ- водства, т.
Агидол-15 N, N1 (бис-3,5-д и-третбутил- 4-оксибензил) пиперазин -
Агидол-40 .(ДСП,), |С(СН,), ,,(<А /4/<ж Ж м Ж СН, д (СИ.) С'(СН,), 'он н -
Агидол-42 ОН (CHJ.C ^/^s^C(CH,), СН.ОСН, -
АО-20 Смесь изомерных а-метил- бензилированных фенолов -
Аналог Ирга- нокса 1010 Агидол-110 (СН,),€< С (СН,), НО -/ Q /-(СН,).-С-О-СН,-)4-С (СН,),СХ ° 100
Агидол-123 Смесь 2,21-мет ил-бис (4-метил-6-третбутилфенола (50-55 %) 4-метил-2,6-дитрет- бутилфенола (25-30 %) и 2,6-ди (51-метил-31-третбутил- 21-оксибензил)-п-крезола (15-20%) п -
Ацетонанил Р улучшенного качества) СН, (loft’- >• N I Н Новочебок- сарское АО "Химпром" Разраба- тываеся <5000
195
Продолжение таблицы 2.82
Наименова- ние стабили- затора (полу- фабриката) Химическая структура Место организа- ции произ- водства Наличие технологии Ожидае- мые объ- емы произ- водства. т.
ДФФД NH NH ВЗОС Имеется <500
п-Аминоди- фениламин NH NHj Разраба- тывается < 2000
Гамма N-фе- нил-(М')-ал- кил-п-фени- лендиаминов NH NHR II <3000
Поскольку отечественных стабилизаторов не хватает, рос-
сийским производителям каучуков общего назначения прихо-
дится закупать по импорту, как правило на условиях предопла-
ты, недостающие стабилизаторы за границей. Наиболее каче-
ственные зарубежные стабилизаторы представлены в таблице
2.83.
Считается, что Wingstay 100 и Dusantox L не вымываются
на стадиях дегазации и отмывки катализатора в сравнении с
BTC-60, Wingstay 200, Сантофлексом 134.
196
Таблица 2.83
Химическая структура и области применения
некоторых зарубежных стабилизаторов для СК
Химический состав Химическая структура Название и произво- дитель Тип СК
Смесь М,М1-диарилзаме- щенных п-фенилендиами- нов, %: N.N1-ди-фенил - 19-24 %; N-фенил, N1-то- лил - 41-46; N,N1-flHTO- л ил -17-21 & М S Wingstay 100 "Гудьир" СКИ-3, СКД
Смесь октилированных и бутилированных фенолов ОН R i R1, R2, R3 = Н, С4Н9 или C8Hi7 Wingstay Т "Гудьир" БСК (светлые сорта)
Смесь Сантофлекса 13 с N-n-кумилфенил, N1-1,3- диметилбутил-п-фени- лендиамином (~60:40) /—-\ /ТГ\ /СН. \ О /N н \ О /N н чн —/ \_=_/ 'сн, Си dH?cH, снУ сн, н,с Ансн Dusantox L АО "Дусло" СКИ-3
Смесь до 85 % дикуми- пированного и до 15 % монокумилированного дифениламинов CH. CH,J АО-86 АО "Дусло" СКИ-3, СКД, БК шинный
197
2.6.2 Стабилизаторы аминного типа
Ценность всех публикаций с экологической точки зрения
надо разделить на две группы: стабилизаторы аминного типа,
способные при повышенных температурах образовывать нит-
розоамины, и стабилизаторы фенольного типа, гораздо менее
опасные для человеческого организма.
Начнем рассмотрение со стабилизаторов аминного типа.
Одним из широко применяемых стабилизаторов шинных
резин является М-фенил-М'-изопропил-п-фенилендиамин
(диафен ФП). Однако функциональные свойства диафена ФП в
шинных резинах реализуются не полностью вследствие его
плохого распределения в резиновых смесях и ускоренной миг-
рации его молекул из шин в процессе эксплуатации [202]. Для
устранения этих недостатков диафена ФП на АО "Нижнекамск-
шина" совместно с КГТУ проводились исследования по физи-
кохимической модификации его молекул путем получения мо-
лекулярных комплексов в эвтектических расплавах с электро-
фильными компонентами резиновых смесей [177].
Предварительные исследования бинарных смесей диафена
ФП с различными ингредиентами показали, что в расплаве би-
нарной смеси диафен ФП-СтЦ (стеарат цинка) наблюдаются ано-
мальные явления, характерные для образования молекулярных ком-
плексов в эвтектических расплавах. Для подтверждения этого пред-
положения необходимо было определить распределение электрон-
ной плотности по атомам компонентов предполагаемых комплек-
сов, образующихся в эвтектических расплавах. В этой связи Со-
льяшиновой О. (Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н., Казань,
1998 г.) были проведены квантовохимические полуэмпирические
расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы
стеарата цинка методом АМ1. Базис расчета основывался на при-
ближении ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплет-
ность равнялась единице [203]. Аналитическая минимизация по-
верхности потенциальной энергии проводилась методом сопря-
198
женного градиента Полака-Рибьеры. Молекулы различались дли-
ной углеводородных радикалов (от одного до четырех углеродов).
Расчеты показали независимость величины избыточных зарядов
на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что
позволило перенести полученные результаты на модели с более
длинными цепями и, следовательно, на молекулы стеарата цин-
ка. Геометрическая оптимизация методом АМ1 дала возможность
выбрать две конформации с минимальной энергией, обеспечива-
ющие наименьший стерический эффект при образовании молеку-
лярных комплексов и соответствующие ИК-спектроскопическим
данным, имеющимся в [204] (рис. 13).
Рис. 13. Электронная плотность наиболее
предпочтительных моделей комплексов стеарата цинка.
Одновременно полуэмпирическими квантовохимически-
ми методами была рассчитана электронная плотность молеку-
лы диафена ФП. Предварительно молекулы оптимизировали ме-
тодом молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана-
Аллинджера с учетом диполь-дипольного взаимодействия. Для
непосредственной минимизации функции задействован блок-
диагональный метод Ньютона-Рафсона. Далее, полученная та-
ким образом предварительная геометрическая модель молеку-
лы диафена ФП оптимизировалась полуэмпирическими мето-
199
дами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием:
CNDO-2, INDO, MINDO/3, MINDO. Аналитическая мини-
мизация функции здесь обеспечивалась методом сопряженно-
го градиента Полака-Рибьеры. Для всех четырех полуэмпири-
ческих методов использовался один и тот же базис: приближе-
ние ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплетность
равная единице, что дает возможность получить данные для
основного энергетического состояния [203].Основной интерес
представляют нуклеофильные центры молекулы диафена ФП
(NH-группы). Результаты расчетов приведены в таблице 2.84.
Таблица 2.84
Величина избыточных отрицательных зарядов
на атомах азота в молекулах диафена ФП и диафена ФФ
Полуэмпирический метод расчета Избыточный заряд на атомах азота
Ar-NH-Ar Ar-NH-C3H7'i
CNDO/2 -0,201 -0,203
INDO -0,175 -0,199
MINDO/3 -0,117 -0,172
MINDO -0,236 -0,287
Как видно из таблицы наиболее близкие к литературным дан-
ным [205] значения зарядов получены методом CNDO/2. Следует
отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на
атомах азота имеют важное значение при образовании водород-
ной связи между молекулами ФП, поскольку в кристаллическом
диафене ФП молекулы находятся в виде водородносвязанных ди-
меров,аналогично молекулам кристаллического дифениламина
[205]. Это, в свою очередь, обусловливает перераспределение из-
быточных отрицательных зарядов на атомах азота. Квантовохи-
мические расчеты,проведенные методом CNDO/2 при том же ба-
зисе с предварительной молекулярно-механической оптимизаци-
ей методом ММ2, привели к следующим значениям избыточных
отрицательных зарядов на атомах азота в водородносвязанных мо-
лекулах диафена ФП в виде димеров (Рис. 14).
200
Рис. 14; Распределения электронной плотности
по атомам азота димера диафена ФП.
Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую
вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного
отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и
избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы
стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в не-
равновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием
энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ
может быть представлено в следующем виде (рис. 15).
Рис. 15. Вероятные молекулярные комплексы
диафена ФП со стеаратом цинка,
где R - молекула диафена ФП или приведенный выше димер,
образованный за счет Н-связи.
201
Исследование оптимальных условий образования таких
молекулярных комплексов и их свойств проводили методами
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с при-
менением калориметра DSC-2 фирмы ’’Перкин-Элмер” и тер-
мической поляризационной микроскопии.
Термограммы исходного диафена ФП показали отсут-
ствие влияния термической предыстории образца на степень
его кристаллизации. Например, при резком охлаждении рас-
плавленного образца до -50° С и последующем увеличении
скорости сканирования энтальпия плавления (ДНпл) диафе-
на ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при
скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при ско-
рости 40° С в мин).
В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных
при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было
заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавлен-
ного образца как на форму термограммы, так и на величину
ДНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и
100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканирован-
ного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение ДНпл стеа-
рата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о
том, что его кристаллизация протекает с формированием рых-
лых и дефектных кристаллов, что может быть одним из опреде-
ляющих факторов при образовании молекулярных комплексов
в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ.
На рисунке 16 представлены фазовые диаграммы бинар-
ной системы диафен ФП-СтЦ, построенные по температурам
плавления образцов разных составов, полученных из распла-
вов с температурой 150° С выдержкой при 100° С в течение 6
часов (I), и закристаллизованных резким охлаждением распла-
вов с 150° С до комнатной температуры (2). Известно [206,207],
что оперируя фазовыми диаграммами можно делать выводы о
влиянии температуры на свойства кристаллических веществ и
202
протекании различных физико-химических взаимодействий,
происходящих в твердой фазе или в расплаве.
Мольные соотношения компонентов.
Рис. 16. Фазовые диаграммы
бинарной смеси диафен ФП-СтЦ
Образцы предварительно закристаллизованы при 100° С (1) и при ком-
натной температуре (2).
При построении фазовых диаграмм диафен ФП-СтЦ за тем-
пературу плавления принималась температура, при которой
плавился последний кристалл в смеси компонентов.По диаг-
рамме 1 видно, что бинарная смесь характеризуется лишь не-
значительным растворением компонентов друг в друге.
Плохое растворение СтЦ в диафене ФП при медленном
охлаждении расплава^о-видимому, обусловлено преобладанием
энтропийного фактора при кристаллизации СтЦ над интенсив-
ностью взаимодействий нуклеофильных и электрофильных
центров молекул этих компонентов, а также преобладанием
продолжительности кристаллизации над временем релаксации
этих взаимодействий.
203
При резком охлаждении расплава интенсивные межмоле-
кулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и
СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают
релаксировать и обусловливают образование в смеси дефект-
ных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся
при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазо-
вой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ,
равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,1:0,9 расплав вообще не кристаллизу-
ется в условиях эксперимента и последующие трое суток хра-
нения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях
эксперимента предельной концентрации растворимости диафе-
на ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближ-
него порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаи-
модействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при
других соотношениях компонентов. Из этого следует, что бо-
лее стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси
диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компо-
нентов, в которых концентрация стеарата цинка больше экви-
молекулярной.
Существенное влияние скорости охлаждения расплавов
бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования
молекулярных комплексов можно объяснить следующим обра-
зом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблю-
дения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаж-
дении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в рас-
плаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного
диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к
образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие
ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом
состоянии.
Согласно теоретическим представлениям механизмов ре-
акций в органической химии [208], даже активированные мо-
лекулы будут легко реагировать друг с другом лишь в том слу-
204
чае, если они определенным образом ориентированы одна от-
носительно другой.
Предварительное расплавление образцов при 140° С созда-
ет все необходимые условия для конфигурационного взаимо-
действия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с обра-
зованием молекулярных комплексов,устойчивость которых за-
висит от соотношения компонентов в расплаве.
Образование таких комплексов происходит за счет взаи-
модействия n-электронов атома азота со свободными р-орбита-
лями атома цинка и Зб-электронов атома цинка с ^-разрыхля-
ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома
цинка в образовании к*-разрыхляющей связи подтверждается
тем, что для перевода одного из его d-электронов на более вы-
сокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего
15,5-1019 Дж-см'1 [211]. Аналогичные молекулярные комплек-
сы с органическими солями серебра описаны в [210].
На рисунке 17 представлены термограммы бинарных ме-
ханических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости
нагрева 10° С в мин. На термограммах первые эндоэффекты с
минимумами при 80°, 81° и 82° С соответствуют плавлению
диафена ФП, при этом АНпл возрастает пропорционально со-
держанию его в бинарной смеси (44,483; 57,193 и 69,903 Дж/
г.).Вторые эндоэффекты на термограммах с минимумами при
114,115 и 116°С и с тепловыми эффектами, равньми 95,931;
81,215 и 66,443 Дж/г, соответствуют эвтектическому плавлению
СтЦ. В то же время можно заметить пологий ход левого плеча
термограмм,обусловленный наложением другого эндоэффекта,
начинающегося при температурах 102-105° С. Сопоставление
термограмм с фазовой диаграммой 1 (рис. 16) позволяет пред-
положить, что второй эндоэффект АНпл стеарата цинка, плавя-
щегося в расплаве диафена ФП при более низкой температуре,
связан с тепловым эффектом разложения небольшого количе-
ства молекулярного комплекса, который образуется при взаи-
205
модействии молекул СтЦ, находящихся на поверхности мелких
кристаллов с молекулами расплавленного диафена ФП.
47 57 67 77 87 97 107 117 127 137
Рис. 17. Термограммы бинарных механических смесей
диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С/мин
Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 - 0,74:0,26.
По достижении температуры 150°С образцы быстро охлаж-
дали с применением жидкого азота до -50° С и их повторно
использовали для получения термограмм при скорости нагрева
40° С в мин (рис. 18).
17 27 37 47 57 67 77 87 97 107 117 127 137
Рис. 18. Термограммы бинарных механических смесей
диафен ФП-Стц, полученные при скорости нагрева 40° С/мин.
Образцы предварительно расплавлены при 150° С и резко охлаждены до -50° С
азотом. Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 -
0,74:0,26.
206
Характерной особенностью этих термограмм является на-
личие трех эндоэффекгов и небольших экзоэффектов, а также
отклонение горизонтального участка между двумя эндоэффек-
тами от базовой линии.
Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотноше-
ния компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плав-
лению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтек-
тики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59°
С и ДНпл= 11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплав-
ленное состояние инициирует их взаимодействие с образовани-
ем дополнительного количества молекулярного комплекса, что
проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эф-
фектом с ДС1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С.Второй эндо-
эффекг с минимумом при 82° С и ДНпл=33,086 Дж/г соответ-
ствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что со-
гласуется с фазовой диаграммой 2 (см.рис. 16).
Отклонение горизонтального участка термограммы от ба-
зовой линии вероятно обусловлено эндоэффектом разложения
небольшого количества молекулярного комплекса при повыше-
нии температуры. Третий эндоэффект на термограмме 1 с
ДНпл=64,34 Дж/г соответствует плавлению СтЦ при более низ-
ких температурах в смеси с расплавами молекулярного комп-
лекса небольших количеств диафена ФП.
Увеличение содержания диафена ФП в бинарной систе-
ме приводит к возрастанию первых и вторых эндоэффектов,
и экзоэффектов, появляющихся сразу после первых эндоэф-
фектов(рис. 18, термограммы 2 и 3). При мольных соотноше-
ниях диафен ФП-СтЦ, равном 0,69:0,31 (0,45:0,55 масс.) эн-
доэффекты имеют минимумы при 60,84 и 112° С и ДНпл
соответственно 14,082; 49,112 и 47,608 Дж/г. Величина ДС2
составляет 22,254 Дж/г. Термограмма образца с мольным со-
отношением компонентов 0,74:0,26 (0,55:0,45 масс.) характе-
ризуется с минимумами эндоэффектов 61,84, 113 С и с ДНпл,
207
равными 29,228; 48,45 и 43,026 Дж/г.Величина экзоэффекта
AG3=22,254 Дж/г. Следует отметить, что величины ДНпл
вторых и третьих эндоэффектов на термограммах гораздо
меньше ДНпл массовых долей соответствующих им диафена
ФП или стеарата цинка. Это свидетельствует о возрастании
в смеси компонентов дефектности кристаллов, что также было
отмечено в [177].
Известно [210], что образование молекулярных комплексов
протекает с большой скоростью и небольшим тепловым эффек-
том. Согласно величинам первых эндоэффектов и последую-
щих экзоэффектов на термограммах 1, 2 и 3, теплота образова-
ния молекулярных комплексов в бинарной системе диафен ФП-
СтЦ примерно одинакова с теплотой плавления небольших ко-
личеств бинарной эвтектики с минимумом при 59-61° С, что
приводит к их взаимной компенсации и отсутствию этой точки
на фазовой диаграмме 2, полученной при небольшой скорости
нагрева, составляющей 3° С в мин.
Результаты проведенных исследований позволяют заклю-
чить, что наибольшее количество молекулярных комплексов
образуется в расплаве при мольных соотношениях компонен-
тов 0,69:0,31 и 0.74:0,26 (массовые соотношения 0,45:0,55 и
0,55:0,45) и резком охлаждении расплава с 130° С до комнатной
температуры.
Полученные молекулярные комплексы расплавляются при
78° С и разлагаются на исходные компоненты при 103° С. Од-
нако при резком охлаждении они образуются вновь. Это позво-
ляет формировать молекулярные комплексы в поверхностных
слоях покрышек путем их орошения холодной водой сразу после
вулканизации.
Для проведения исследований влияния полученных моле-
кулярных комплексов на свойства резин были приготовлены на
вальцах резиновые смеси, близкие по рецепту шинным рези-
новым смесям (таблица 2.85).
208
Таблица 2.85
Рецепты контрольной и опытной резиновых смесей
Компонент Рецепты масс.ч.
контрольный опытный
Каучук СКИ-3 100 100
Техуглерод 50 50
Масло ПН-бш 6 6
Оксид цинка 3 3
Стеарин 1 1
Сера 1,5 1,5
Сульфенамид Ц 1,6 1,6
Альтакс 0,6 0,6
Диафен ФП 0,5 -
Стеарат цинка 0,41 -
Молекулярный комплекс (Диафен ФП- СтЦ=0,5:0,41 масс.д.) - 0,8
Фталевый ангидрид 0,5 0,5
Таблица 2.86
Физико-механические свойства контрольной
и опытной резин (вулканизация 155°Сх15 мин.)
Показатели свойств Контрольная резина Опытная резина
Вязкость, ед. Муни при 100° С Скорчинг при 130° С, мин ts t35 Напряжение при 300 % удлинении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Прочность при растяжении, МПа Относительное остаточное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость, ед. Шор А Эластичность по отскоку, % Выносливость, при многократном растяжении на 150 %, тыс. циклов Коэффициент теплового старения (100° Сх72 ч.) по удлинению по прочности Коэффициент температуростойкости при 100° С 35 24,2 27,8 5,6 540 14,5 20 58 55 40 15,05 0,48 0,63 0,55 38 24,9 27,95 5,45 545 15,6 20 75 53 40 22,8 0,65 0,78 0,63
209
Некоторые технологические свойства резиновых смесей и
физико-механические показатели резин приведены в таблице
2.86.
Как видно из приведенных данных, введение диафена ФП
в резиновую смесь в виде молекулярных комплексов позволяет
существенно улучшить сопротивление резин к тепловому ста-
рению и коэффициент температуре стойкости при сохранении
физико-механических свойств на уровне контрольной резины.
Кроме того, большие молярные объемы молекул комплексов при-
ведут к замедлению миграции диафена ФП из резин. Эти дан-
ные позволяют рекомендовать молекулярные комплексы ФП-СтЦ
для широкого внедрения в шинную промышленность России.
Среди стабилизаторов аминного типа наиболее привлека-
тельны олигомеры, как наименее летучие. В [212] сообщается о
получении нового композита - смолы ДФА-Г на основе отхо-
дов химического производства, проявляющей в эластомерных
композициях стабилизирующее действие и позволяющей час-
тично заменить серийно применяемые противостарители без
ухудшения качества резин. ДФА-Г представляет собой компо-
зит из отходов при получении дифениламина (смола ДФА), па-
рафина и алюмосиликатного наполнителя в соотношении 8:4:13.
Композит получается при повышенных температурах, с после-
дующим гранулированием. Гранулы размягчаются около 80° С.
ДФА-Г был опробован в составе протекторных смесей для
КГШ на основе каучуков НК и СКИ-3 (30:70) и в протекторе
грузовых шин (СКИ-3, СКД; СКМС-30 АРКМ-15=40:20:40). По-
лученные данные показывают, что введение ДФА-Г не приво-
дит к ухудшению технологических свойств резиновых смесей,
в том числе не увеличивается склонность к реверсии. Вулкани-
заты с ДФА-Г отличаются повышенной стойкостью к теплово-
му старению и усталостной выносливостью. Стабилизирующая
активность ДФА-Г позволяет частично исключить из состава
резин серийно применяемые стабилизаторы диафен ФП (до 0,5
210
масс.ч.) и ацетонанил Р (до 1,0 масс.ч). Дальнейшее сокраще-
ние вышеуказанных стабилизаторов является нецелесообраз-
ным.
Фирма ’’Гудьир" разработала способ получения антиозонан-
тов, являющихся продуктами конденсации альдегидов с высо-
комолекулярными парафенилен диаминами. Предложенные ан-
тиоксиданты по эффективности защитного действия в стати-
ческих и динамических условиях нагружения резин близки к
Сантофлексу 13, однако благодаря повышенной молекулярной
массе они менее подвержены вымыванию в процессе длитель-
ной эксплуатации резиновых изделий.
Стабилизирующим эффектом обладают алифатические
полиамины и полигуанидины [213]. Данные соединения замед-
ляют окисление каучуковой матрицы шинных резин.
Аминный стабилизатор высокой молекулярной массы по-
лучен переработкой некоторых отходов химической промыш-
ленности [214]. Полученный композит ФА проявляет многофун-
кциональное действие, повышая устойчивость резин к различ-
ным видам старения при одновременном полном или частич-
ном исключении из состава резиновых смесей традиционных
ускорителей и активаторов.
Азотсодержащий стабилизатор резин большой молекуляр-
ной массы предлагается в российском патенте [215]. Он пред-
ставляет собой кубовый остаток,образующийся при дистиля-
ции дифениламина. Его температура размягчения лежит в пре-
делах 28-90° С, а содержание связанного азота составляет 3-10
%. Данная сложная смесь проявляет помимо всего и свойства
модификатора адгезии.
Несмотря на экологическую неперспективность аминных
стабилизаторов работы по синтезу новых не прекращаются. В
[216] сообщается о синтезе нового соединения класса диами-
нов, являющегося более эффективным антиоксидантом и про-
тивоутомителем, чем N, N’-изопропилфенил-п-фенилендиамин
211
(диафен ФП). Новый продукт, введенный определенным спо-
собом в полимерную композицию, ингибирует также процес-
сы озонного старения. В настоящее время в Башкирии прово-
дится работа по организации производства данного стабилиза-
тора.
В Японии получен патент [217] на новый аминный анти-
озонант формулы: (X2)(X3)(C6H3N(R1)C(R2)(=CH)-C(=O)(X1),
где R‘-H, алкил См 8, циклоалкил, аралкил или арил и т.п., R2-
акил С1-15; Х'-алкил Сы5, алокси, амино-группы, (не) замещен-
ный фенил или алкилен; X2 и X3 -Н, алкил С1-12, аралкил, гало-
ген, ОН, алокси- или аминогруппы.
Данный антиозонант вводится в количестве 0,5-5,0 масс,
частей на 100 частей каучука. Физико-механические показате-
ли резин при введении антиозонанта не ухудшаются.
Продолжаются поиски новых производных п-фенилен-
диамина. В [218] говорится о новом антиоксиданте 2,4,6-
три (1,4-диметил-пентил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триази-
не (ТАРДТ). Он обеспечивает хорошую статическую озон-
ную защиту при отсутствии воска, хорошую динамическую
озонную защиту, обладает очень хорошим антиокислитель-
ным действием, имеет длительное время действия,неболь-
шую летучесть, проявляет синергический эффект с N-алкил-
N’-арил-п-фенилендиамином. Данный антиоксидант испы-
тан в смеси на основе НК/СКД;он имеет две температуры
плавления 52-55° С и 132-135° С и обладает низкой ток-
сичностью.
На 7-ом симпозиуме ’’Проблемы шин и резинокордных ком-
позитов”, прошедшем в Москве в 1996 году, Генкина Ю.М. и
Кавун С.М. сделали доклад, посвященный прогнозированию
свойств стабилизаторов класса n-фенилендиаминов методом
компьютерной химии. Было проанализировано 12 различаю-
щихся строением заместителей при атомах азота N, N1 -заме-
щенных n-фенилендиамина по их влиянию на такие свойства
212
шинных резин как износостойкость и усталостная выносливость
при многократном растяжении. В результате авторы сформули-
ровали требования к химическому строению перспективного
стабилизатора и предложили новый стабилизатор для шинных
резин - N-кумилфенил-N1 -алкил-п-фенилендиамин.
Такой же теоретический подход к поиску стабилизато-
ров комплексного действия осуществили Липлянин П.К. и
Шашок Ж.С. [219]. Поиск вели с помощью методов кванто-
вой химии и результаты были сообщены на том же 7-ом сим-
позиуме. Используя такую новую физико-химическую харак-
теристику, как молекулярный индекс реакционной способно-
сти ароматических аминов,рассчитали строение перспектив-
ного стабилизатора класса аминов ДЦДМ (N,N’-дициклогек-
сил-диамино-дифенилметан) и синтезировали его. Проведен-
ные испытания показали, что ДЦДМ, по сравнению с диа-
феном ФП и диафеном ФДМБ (Сантофлекс 13), придает ре-
зинам большую термостойкость, усталостную выносливость
и хорошую озоностойкость. Кроме того, сажененаполненные
шинные резины имеют более низкое теплообразование. В
подканавочном слое опытной шины 40.00-57 при ее стендо-
вом испытании зафиксирована температура 111-114° С вме-
сто 122-127° С в серийной.
В России опубликован ряд работ, в которых в качестве
стабилизаторов использованы различные азотсодержащие про-
изводные фосфорных кислот. В [220]-представлен новый ста-
билизатор - трикапролактиламидофосфит (ТКАФ). ТКАФ срав-
нивался с промышленным стабилизатором НГ-2246 (2,2-мети-
ленбис (4-метил-6-трет.бутилфенол) и амидофосфитом на ос-
нове НГ-2246 и бензидина (БМФБ) в резинах на основе СКИ-3
(100 ч), серы (1 ч), ди(2-бензотиазолил)дисульфид (0,6 ч), ДФГ
(3 ч), стеариновой кислоты (1ч), ZnO (1 ч), ТУ КЗ54 (30 ч),
стабилизатор (1 ч). Свойства резин, содержащих разные стаби-
лизаторы, приведены в таблице 2.87.
213
Таблица 2.87
Свойства резиновых смесей и вулканизатов
на основе СКИ-3, содержащих разные стабилизаторы
Показатель Стабилизаторы
БЕЗ НГ-2246 БМБФ ТКАФ
Сопротивление подвулканизации при 120° С: Mmin, ед. Муни 83 73 83 75
ts, мин 7 6 5 6
t35, мин 10 9 8 9
Усл. напряжение при удлинении 300 %, МПа: при 20° С 4,4 2,8 3,8 4,5
после старения* 6,4 6,6 7,5 8,1
Условная прочность при растяжении, МПа: при 20° С 26,5 18,0 28,4 29,4
после старения 11,2 9,1 22,0 24,5
Относительное удлинение, % при 20° С 750 790 764 774
после старения 460 515 590 620
Сопротивление многократному растяжению (Е=200 %), тыс.цикл.: при 20° С 2,7 3,6 3,5 4,0
после старения 0,6 1,7 1.6 2,4
* Режим старения: на воздухе 24 часа при 100° С.
Обзор данных таблицы показывает, что хотя сопротивле-
ние подвулканизации при введении ТКАФ несколько уменьши-
лось, его стабилизирующее действие очевидноесобенно при
динамических испытаниях после старения. В сравнении с дру-
гими испытанными стабилизаторами он показывает лучшую эф-
фективность.
Тот же автор из Кировского политехнического института
[221] запатентовал это и подобные ему вешества как анилиды
фосфамид-трикапроновый кислоты общей формулы:
P[NH(CH2)5 - CONH -<^оух ъ, где
X - О-СН3; М - СН3; О-Cl, предназначенные как стабилизаторы
резиновых смесей.
214
Гамма стабилизаторов, запатентованная в [221], была рас-
ширена этим же коллективом авторов [222]. В работе было по-
казано, что дифенилгуанидиновые соли замещенных фосфор-
ных кислот помимо ускоряющего действия на серную вулкани-
зацию проявляют себя более эффективными неокрашивающи-
ми стабилизаторами, чем Агидол-2 или стандартная синерги-
ческая система из неозона Д и диафена ФП.
Дифениловый эфир ос-фениламино-бензилфосфоновой кис-
лоты в качестве стабилизатора резины представлен в [223]. Были
проведены сравнительные испытания стандартной резины на
основе СКС-30, содержащей заявленный стабилизатор и нео-
зон Д. Получены следующие результаты (в скобках указаны
данные для резины с неозоном Д): относительное удлинение
при разрыве £р=680 % (510); остаточное удлинение после раз-
рыва 18 % (19); условная прочность при растяжении ар 19.8
МПа(19,0); коэффициент старения после 100 °Сх72 часа по ар
0,921 (0.72), по Ер 0,66 (0,44); твердость по Шору 58 (56); элас-
тичность по отскоку 38 % (38); вязкость по Муни 49,2 (47).
2.6.3. Стабилизаторы фенольного типа.
Недавно было сообщено [224] о синтезе светлого малоток-
сичного продукта фенольного типа марки ВТС-250. Данный ста-
билизатор представляет собой белое кристаллическое вещество
с температурой плавления 88-89° С, растворимое в органичес-
ких растворителях и хорошо совместимое с карбоцепными кау-
чуками. Он не растворяется в воде и не гидролизуется в кислой и
щелочной средах, имеет малую летучесть.По этому показателю
новый стабилизатор значительно более предпочтителен Ионола,
П-23 (2,4,6 - три-трет. бутилфенол), Агидола-2, Нафтама-2.
ОАО ’’Нижнекамскшина", НИИШП и КГТУ широко иссле-
довали новый стабилизатор "Крафанил". Композиционный ста-
билизатор Крафанил представляет собой сплав ацетонанила Р
215
со смесями ди- и три-трет. бутилфенолов (АО-60 или АО-80),
являющихся побочными продуктами производства неокраши-
вающего стабилизатора Ионола. Температура размягчения "Кра-
фанила” не ниже 50 °C при использовании АО-60 и доходит до
80° С в случае применения АО-80. Следует отметить, что фе-
нольные компоненты "Крафанила" нелетучи и практически не-
токсичны. Согласно ТУ 38 605 142-94 содержание Ацетонани-
ла Р в ’’Крафаниле" должно быть не менее 35 % масс. Выпуск-
ная форма этого стабилизатора определяется по согласованию
с заказчиком.
Совместно с КГТУ и НИИШП проводились исследования
образцов опытно-промышленных партий ’’Крафанила” (АО
’’Кварт”, г.Казань) в покровных резинах для грузовых и легко-
вых покрышек в сравнении с Ацетонанилом Р. Расширенные
испытания резин проводились на АО ’’Нижнекамскшина” и
НИИШП.
В таблице 2.88 приведены рецепты серийной и опытных ре-
зиновых смесей для боковин легковых радиальных покрышек.
Резиновые смеси приготовлялись в лабораторном резино-
смесителе. Вулканизацию резиновых смесей осуществляли при
155° С в течение 30 мин. Результаты расширенных испытаний
резин представлены в таблице 2.89.
Как видно из приведенных данных, введение взамен Аце-
тонанила Р нового стабилизатора ’’Крафанила” в количестве 1-
2 масс.ч. приводит к некоторому повышению пластичности и
клейкости резиновых смесей, а резины, несмотря на уменьшен-
ное содержание Диафена ФП, характеризуются одинаковыми с
серийной физико-механическими свойствами и сопротивлени-
ем тепловому старению.
Преимущества ’’Крафанила" перед Ацетонанилом Р прояви-
лись при испытании протекторных резин грузовой покрышки
260-508Р (таблица 2.90).
216
Таблица 2.88
Рецепты серийной и опытной резиновых
смесей для боковин легковых радиальных шин.
Наименование ингредиентов Масс.ч. на 100 масс.ч. каучука
I II III IV
СКИ-3, 11-группы 50,0 50,0 50,0 50,0
СКД 50,0 50,0 50,0 50,0
Сера 1,4 1,4 1,4 1,4
Сульфенамид Ц 1,3 1,3 1,3 1,3
Оксид цинка 4,0 4,0 4,0 4,0
Стеарин 2,0 2,0 2,0 2,0
Масло ПН-6Т 6,0 6,0 6,0 6,0
Техуглерод П245 50,0 50,0 50,0 50,0
Микровоск защитный 2,0 2,0 2,0 2,0
Диафен ФП 2,0 1,0 1,0 1,0
Ацетонанил Р 2,0 - - -
Крафанил - 1,0 2,0 3,0
Октофор 4,0 4,0 4,0 4,0
Бензойная кислота 0,3 0,3 0,3 0,3
Фталевый ангидрид 0,5 0,5 0,5 0,5
Видно, что опытные резины значительно превышают се-
рийную по озоностойкости при одинаковом содержании в них
стабилизаторов. При этом стоимость "Крафанила” на 20% ниже
стоимости Ацетонанила Р, что делает его применение в шин-
ных резинах экономически выгодным.
О получении стабилизатора длительного действия сообща-
ется в патенте [225]. Сам стабилизатор является циклическим
продуктом конденсации многовалентных фенолов с карбониль-
ными соединениями. Стабилизирующий эффект усиливается
введением меркаптобензимидазола.
Для увеличения коэффициента теплового старения резин
на основе карбоцепного каучука в российском патенте [226] в
резиновую смесь рекомендуется вводить производные полифе-
ниленсульфида общей формулы:
217
Таблица 2.89
Физико-механические показатели серийной
и опытной резин для боковины легковых радиальных шин
Показатели свойства Номера рецептов
I I II I I 111 1 I IV
Свойства резиновых сг Пластичность лесей 0,35 0,37 0,38 0,37
Эластическое восстановление, мм 0,97 0,90 0,90 0,98
Вязкость по Муни при 100° С 60,0 52,5 55,0 54,5
Сопротивление подвулканизации при 130° С, мин: t5 14,7 16,1 16,5 16,1
t35 16,5 18,7 19,7 19,2
Когезионная прочность, МПа 0,29 0,27 0,30 0,27
Клейкость по Тель-Так, МПа: 6 сек. 0,151 0,152 0,151 0,128
15 сек. 0,153 0,170 0,174 0,145
Свойства вулканизат Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа гов 7,2 7,4 6,85 7,2
Условная прочность при растяжении, МПа 25,0 23,6 24,7 22,9
Относительное удлинение, % 660 650 670 650
Сопротивление раздиру, кН/м 99,5 103,5 89,5 103,0
Твердость, усл.ед.: 20° С 61,5 59,0 60,0 60,0
100° С 56,5 56,0 55,0 54,5
Эластичность по отскоку, % 20° С 41 42 41 42
100° С 47 50 51 49
Коэффициент температуростойкости при 100° С 0,55 0,54 0,54 0,51
по условной прочности
Коэффициент теплового старения при 100° С х 0,72 0,76 0,72 0,717
72 ч. по условной прочности
{Fc-C(CH3)=N[(C6H4S)P] • N=C(CH3)}m,
где Fc - фрагмент ферроцена с мол.м 3500-5200 при следующем
соотношении ингредиентов, ч.: карбоцепной каучук 100, оксид
металла 1-10, наполнитель 10-40, ускоритель вулканизации 0,6-
2,0, агенты вулканизации 2-7, производное полифениленсуль-
фида указанной формулы с мол.м. 3500-5200 5-30.
218
Таблица 2.90
Физико-механические показатели протекторной резины
грузовой шины на основе смеси каучуков СКИ-3:СКД=70:30
Показатели свойств Серийный рецепт Опытные рецепты
I II
Переменная часть рецепта:
диафен ФП 0,7 0,7 0,7
ацетонанил Р 2,0 - -
крафанил - 2,0 2,0
защитный воск ЗВ-П 2,0 2,0 2,5
Свойства резиновых смесе Подвулканизация по Муни при 130° С, tmjn+5, мин 5Й 25 17,7 20,7
Реометр Монсанто при 155° С, мин.:
t+2 6,2 5,0 6,5
tgo 10,9 9,5 10,9
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 9,7 11,8 11,0
Условная прочность при разрыве, МПа 26,7 25,4 26,9
Относительное удлинение, % 580 520 560
Сопротивление раздиру, кН/м 88,7 77,4 71,7
Изменение прочности при 100° С, МПа 16,0 16,1 16,2
Коэффициент теплового старения при 100° Сх72 ч. 0,69 0,65 0,68
по условной прочности
Эластичность по отскоку, %
20° С 41 38 41
100° С 56 54 56
Озоностойкость [Оз]-10*4 %, е=15 %, t=50° С, 7 ч:
- время до появления первых трещин, мин 150 205 315
- среднее число трещин, шт. >150 85 5
- средняя длина трещин, мм 2,0 2,5 1,5
- коэффициент озоностойкост и по сохранению
прочности 0,67 0,77 0,86
НИИКГШ (г.Днепропетровск) провел обширные работы в
области исследования нетрадиционных стабилизаторов в шин-
ных резинах [227]. В таблице 2.91 приведены данные по влия-
нию типа стабилизатора на свойства протекторных резин.
219
В таблице 2.91 С-1 -диметил-бис (4-фениламинофенокси)-
силан; МФИФД - п-метоксифенил-М-изопропил-п-фениленди-
амин; ДИДАДФМ-Н,К'-диизопропил-диаминодифенилметан.
Анализ представленных данных показывает, что специаль-
но синтезированные стабилизаторы МФИФД и ДИДАДФМ
являются эффективными термо стабилизаторами, а МФИФД в
сочетании с Ацетонанилом Р обеспечивает равноценную с Ди-
афеном ФП защиту протекторных резин от атмосферного ста-
рения в условиях динамического нагружения.
В недавно вышедшей работе российских ученых [228] были
исследованы в качестве стабилизаторов смеси производных
триазинов и фенолов. Показано, что эти смеси имеют синерги-
ческое стабилизирующее действие для изопренового каучука и
имеют существенное преимущество по сравнению с одним из
наиболее эффективных стабилизаторов шинной промышленно-
сти К,№-дифенил-п-фенилендиамином по показателю неокра-
шиваемости и нетоксичности.
2.7. Промоторы адгезии
2.7.1. Теоретические основы действия промоторов адгезии
В связи с ближайшей перспективой перехода на изготов-
ление грузовых ЦМК шин вопрос о промоторах адгезии, осо-
бенно к металлокорду, начинает становиться одним из опреде-
ляющих в рецептуростроении.
Анализ научной литературы по этому вопросу показывает
на небольшое число публикаций, что говорит о достаточно
сложной теоретической стороне целенаправленного поиска
новых промоторов адгезии. Современные представления о ки-
нетике и механизме адгезии резины к металлу сводятся к следу-
ющим результатам.
При изучении химической природы связи резина-латунь
было отмечено [229], что при сульфидировании латуни медь
220
Таблица 2.91
Влияние типа стабилизатора на свойства протекторных
резин на основе комбинации СКИ-З+СКД+СКС (50:30:20)
Показатель Резина
I II III IV
Состав стабилизатора, масс.ч.: Диафен ФП 1
Ацетонанил Р 2 2 2 2
С-1 - 2 - -
МФИФД - - 1 -
ДИДАДФМ - - - 1
Свойства резин
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 10,6 10,5 9,7 12,0
Условная прочность при растяжении, МПа Сохранение прочности после старения, % 17,8 18,7 17,2 17,8
100°Сх48ч. 79 73 85 78
100°Сх96ч. 68 66 82 75
Относительное удлинение при разрыве, ер, % Сохранение ер после старения, % 485 500 445 470
100°Сх48ч. 64 64 78 61
100°Сх96ч. 52 48 67 51
Сопротивление раздиру, кН/м:
при 23° С 75 71 68 78
после старения 100° Сх48 ч. 46 35 46 40
Сопротивление многократному растяжению (е=150 %), тыс. циклов
при 23° С 11,9 14,0 8,7 6,9
после старения 100° Сх96 ч. Сопротивление разрастанию трещин до 12 мм, тыс. циклов 2,9 3,1 3,4 2,7
при 23° С 10,2 7,9 8,4 4,5
после старения 100° Сх96 ч. 2,4 - 3,0 2,2
Атмосферостойкость* (еСТат =24 %, амплитуда 6 . мм), сут. 11 7 11 9
* Время до появления трещин.
является активным компонентом, а цинк - средством регулиро-
вания скорости и направления реакции. Кривая коррозии лату-
ни при взаимодействии её с серой на начальной стадии вулка-
низации имеет неустойчивый характер и может быть выраже-
на уравнением:
221
X=Ktn
где: X - количество реагирующей меди в г; t - время вулканиза-
ции в мин.; Кип- константы для каждой конкретной резино-
вой смеси.
Медь может образовывать с серой два устойчивых сульфи-
да Cu2S и CuS в соотношении 5:3. В процессе вулканизации
сначала образуется Cu2S, который затем может вступать в не-
сколько реакций: взаимодействовать с атомом серы, связанным
с каучуком; связываться с каучуком по любой из ненасыщен-
ных связей. Первая реакция возможна при избытке серы в ре-
зиновой смеси, вторая - при всех концентрациях серы, но проч-
ность связи при этом невелика из-за образования длинных це-
пей:
I
-C-S-S-Cu
-C-S-S-Cu
В случае третьей реакции образуется структура:
-C-S-Cu
-C-S-Cu
I
Для такой реакции требуется меньшее количество серы и,
следовательно, низкая адгезия будет определяться образовани-
ем избыточного сульфида. Реакция второго типа имеет место
при вулканизации на латуни быстро отверждающихся смесей,
ввиду быстрого насыщения реакционных двойных связей се-
рой. На основании этого для достижения высокой адгезии был
сделан вывод о необходимости равновесия между скоростями
связывания серы с каучуком и латунью [230]. При нарушении
этого равновесия, например, при добавлении ультраускорите-
лей, адгезионные характеристики ухудшаются.
222
Дальнейшее развитие эта теория получила в модели авто-
ра работ [231, 232], который изучал продукты реакции на меж-
фазной поверхности, состоящие, согласно его данным, главным
образом из CuxS, при X равном 1,8-2,0. Первой стадией при воз-
никновении адгезии является образование CuxS. Этот слой мо-
жет увеличиваться за счет катионной диффузии, то есть пере-
носа ионов металла и свободных электронов через сульфидный
слой. На границы поверхности "сера-сульфид” происходит ре-
акция:
S+2e- -> S2'
а на границе поверхности "сульфид-металл” следующая:
2Cu —> 2CtT + 2е‘
Скорость реакции определяется диффузией Си+ в сульфид-
ном слое. Из-за пустот в решетке CuxS образуются положитель-
но заряженные отверстия, выступающие как связующие донор-
акцепторы. Таким образом, адгезия достигается за счет моно-
молекулярного связывания CuxS-S - каучук. В процессе образо-
вания и роста пленки CuxS освобождается 2 электрона для иони-
зации серы. Для реакции с радикалом, образующимся в резуль-
тате термомеханодеструкции каучука [233], требуется один элек-
трон и один ион:
Cu+S' —> Sx-i-каучук —» Cu-S-Sx.i-каучук
то есть радикал серы и каучука может быть легко принят суль-
фидным слоем со свободными местами в решетке металла. В
процессе роста CuxS радикалы S-каучук должны быть включе-
ны в этот слой. Это означает, что сульфидирование (образова-
ние CuxS) и вулканизация (образование радикала S-каучук) дол-
жны осуществляться синхронно.
Количество образовавшегося сульфида меди зависит от со-
держания меди в покрытии корда, толщины слоя оксида цинка
на поверхности латуни, присутствия ингибиторов на поверх-
ности металлокорда и использования в смеси кобальто со дер-
223
жащих промоторов адгезии. Существует минимальная и макси-
мальная толщина слоя CuxS, соответствующая максимальной
адгезии, при нарушении которой адгезия начинает снижаться.
Критический характер зависимости адгезии от содержания
меди в латуни объясняется формированием ZnS при малом со-
держании меди под слоем CuxS, что создает помехи для диффу-
зии меди. Следовательно замедляется образование CuxS и умень-
шается адгезия. Для оптимизации адгезии необходима синхро-
низация скорости сульфидирования латуни и вулканизации ре-
зины. Если реакция сульфидирования идет быстрее или мед-
леннее, адгезия падает.
Наиболее детально механизм адгезии рассмотрен в ра-
ботах [234-236]. Исследовав поверхность раздела "резина-
латунь” методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии,
автор работ определил, что на границе раздела всегда обра-
зуется промежуточная пленка, состоящая из продуктов ре-
акции: таких как CuxS, ZnS и ZnO. CuxS при этом всегда при-
сутствует в избытке. Он предположил, что CuxS представ-
ляет собой нестехиометрическую разновидность сульфида
меди и действует как клей, обеспечивающий сцепление ме-
талла с резиной за счет каталитического воздействия на ре-
акцию вулканизации. В пленке CuxS было обнаружено только
одно химическое состояние меди, а именно;Си (I). Японс-
кие исследователи установили [237], что сера резиновой
смеси реагирует с медью, образуя CuS. Затем вступая в ре-
акцию с двойными связями каучука, CuS переходит в суль-
фид меди (1):
СН3 СН3
СН2-С=СН-СН2~ + CuS ->~СН,-£=£-СН2~ + H-S-Ka
Cu-S
Так как CuxS соединение нестехиометрическое(х=1,97), оно
должно содержать некоторое количество элементарной серы на
224
поверхности, что и было доказано. Из этого был сделан вывод
о том, что высокая прочность сцепления, наблюдаемая для ла-
туни, есть не что иное, как физическое сцепление серы, находя-
щейся в сшитой структурной сетке каучука с поверхностью CuS.
Такие ковалентные связи типа
Cux-S-S-C
сами по себе довольно слабые, но могут привести к тому, что
прочность сцепления превысит сопротивление раздиру из-за
повышенной плотности поперечных связей.
Схематической изображение межфазной пленки в системе
каучук-латунь, показывающее механическое взаимосцепление,
приведено на рисунке 19.
Полагают, что сцепление CuxS с полимером посред-
ством связей CuxS-Sy несовместимо с кристаллической ре-
шеткой CuxS. Более того, такая связь не соответствует на-
блюдению, что CuxS увеличивается в результате взаимо-
действия с молекулами Sy-каучук. Если бы была образова-
на стабильная химическая связь с молекулами CuxS, то рост
CuxS должен был бы сильно замедляться. Теория хими-
ческой связи не соответствует тому факту, что закись меди
не обладает связывающими свойствами, и что сшитые пе-
рекисью каучуки не связываются с латунью, покрытой за-
кисью меди, так как в этом случае должны быть образова-
ны связи типа Си2-О-О-каучук. Также по теории химичес-
кой связи не ясно, почему не образуются связи типа ZnS-
S-каучук или FeS-S-каучук, хотя и цинк, и железо могут об-
разовывать стабильные соединения.
Прямое свидетельство отсутствия химической связи и важ-
ности механического сцепления было получено в работе [238],
где измельчение нестехиометрического и только что приготов-
ленного CuxS привело к полному отсутствию адгезии.
225
CuZn
Резина
CuxS/ZnS 500 A
CuxS 20 A
ZnS 50 A
ZnO 100 A
Рисунок 19. Межфазная пленка в системе
каучук-латунь (схема)
В работах [238-240] было показано, что сульфид меди CuxS,
образующийся в процессе вулканизации на поверхности лату-
ни, способен образовывать довольно прочное адгезионное со-
единение с 1,4-цис-полиизопреновым каучуком в резиновой
смеси. Но проблема состоит в том, что слабым местом системы
резина-металлокорд является плохое сохранение начального
уровня адгезионной прочности связи в различных процессах
старения. Вопросам старения резинокордных систем посвяще-
но много работ. Многие авторы рассматривают процесс старе-
ния системы с позиций процесса коррозии, которой подверже-
но латунное покрытие корда [241, 242]. В настоящий момент
установлено, что на величину прочности связи и сохранения её
в процессе старения существенное влияние оказывает состав и
характеристики латунного покрытия [243, 244].
Считается, что для образования прочной адгезионной свя-
зи латунное покрытие должно быть однородно, иметь ориен-
тированные, хотя и чрезвычайно малые зерна и быть чистым,
гладким и блестящим [245]. Толщина латунного покрытия дол-
жна находиться в пределах 0,20 мкм, а оптимальное содержание
226
меди в покрытии - 69%. Такие латуни обладают лучшим сохра-
нением адгезионных свойств в процессе старения [238]. Ряд ав-
торов отмечают [246], что кобальт или никель в латунирован-
ном покрытии (1-3 % от обычного количества CuZn) оказыва-
ют положительное влияние на адгезию, замедляя начальный
рост сульфида цинка, способствуя тем самым быстрому росту
CuxS на латуни с покрытием из оксида цинка даже при
кратковременной вулканизации резинокордных систем.
Адгезионная прочность связи рассматриваемой системы
определяется не только структурным составом металлической
поверхности, существенное влияние оказывает также и рецеп-
турные факторы. Для каждого конкретного химического состава
латунного покрытия существует строго определенный оптималь-
ный вариант резиновой смеси, обеспечивающий максимальную
прочность связи, и эти параметры тесно взаимосвязаны.
Результаты исследований влияния рецептуры резиновой
смеси на адгезию к латунированному металлокорду носят ско-
рее эмпирический характер, что обусловлено сложностью рас-
сматриваемых систем. Влияние состава смеси на адгезию к корду
менее понятно, чем, например, влияние параметров самого
металлокорда на адгезию системы.
Было отмечено, что для оптимальной адгезии необходимо
высокое содержание серы, однако при этом снижается стабиль-
ность таких смесей после теплового старения [247]. Изменение
природы ускорителя или соотношения серы к содержанию ус-
корителя заметно влияет на прочность связи системы.
Авторы работы [248] исследовали влияние количества серы,
ускорителя N,N 1-дициклогексил-2-бензотиазолил сульфенамида
(ДЦБС), стеариновой кислоты и оксида цинка на адгезию рези-
новой смеси. Было установлено, что наилучшими для высокой
прочности адгезионной связи являются составы резиновых
смесей с высоким содержанием серы и отношением сера:уско-
ритель не менее 4.
227
Отличия между резиновыми смесями с различным содер-
жанием серы определяются составом пленки CuxS и ее адгези-
ей к латунной подложке. Плохие пленки CuxS, образованные с
помощью смесей с низким содержанием серы, характеризуют-
ся более низким отношением S/Cu и состоят из более крупных
зерен, чем хорошие пленки. В таких пленках при старении ус-
коряется процесс диффузии Zn2+ через пленку CuxS к поверх-
ности и прочность связи падает.
В работе [249] показано, что сульфенамидные ускорители,
полученные из вторичных аминов с пространственно затруд-
ненными заместителями, обеспечивают лучшие адгезионные
свойства. Это связано с тем, что разветвленная природа таких
ускорителей в течении индукционного периода вулканизации
обусловливает реакцию меди только с ограниченным ко-
личеством серы, имеющейся в резиновой смеси. Отмечают, что
любые факторы, уменьшающие индукционный период, суще-
ственно снижают адгезионную прочность. Таким образом, при
разработке рецептов резиновой смеси необходимо обеспечивать
одновременно минимальную продолжительность процесса вул-
канизации и максимальную продолжительность индукционного
периода при температуре переработки [250].
В соответствии с настоящими представлениями по обес-
печению и сохранению адгезии, наилучшей состав резиновой
смеси достигается при уровне содержания серы 4-6 масс.ч.,
введении сульфенамидных ускорителей вулканизации (ЦБС,
ОБС, ДЦВС, ТББТС) и соотношении содержания серы: уско-
ритель составляющий минимум 4. Кроме того в смеси должно
быть высокое содержание оксида цинка (до 10 масс.ч.), низкая
концентрация стеариновой кислоты (менее 1 масс.ч.) и высо-
кое содержание никель- или кобальтсодержащих нераствори-
мых активаторов адгезии, которые способны предохранять от
коррозии также и сталь [251, 252].
228
Когда стало ясно, что потеря адгезии связана с нежелатель-
ным эффектом коррозии, исследования были направлены на
контроль такой коррозии с помощью специальных добавок к
резиновым смесям, получивших название промоторов адгезии
[253-255].
Детальный механизм действия промоторов адгезии в ре-
зиновой смеси был предложен в [234]. Металлорганические
соли кобальта проявляют два независимых друг от друга эф-
фекта: ускоряют вулканизацию и увеличивают плотность по-
перечных связей для резиновых смесей с высоким содержани-
ем серы. Другое действие солей кобальта заключается в учас-
тии в реакции замещения на поверхности латуни и образовании
неорганических ионов Со2+ на межфазной поверхности в про-
цессе вулканизации. Ионы Со2+ внедряются в пленку оксида
цинка при умеренных температурах перед образованием суль-
фидной пленки. Вероятно их присутствие в виде ионов Со3+,
так как хорошо известно, что трехвалентные ионы металла в
решетке оксида цинка уменьшают его удельную элект-ропро-
водность и скорость диффузии ионов Zn2+ через по-
лупроводящую пленку. При внедрении в оксид цинка перед на-
чалом сульфидирования значительного количества Со3+, обра-
зование и миграция ионов Zn2+ к поверхности замедляется.
Однако диффузия включенной металлической меди к поверх-
ности не нарушается, так как ионы Си+ мигрируют не проме-
жуточно, а преимущественно вдоль границ зерен слоя оксида
цинка [256]. Следовательно, при введении солей кобальта на-
чальное образование сульфида цинка на поверхности корда
подавляется и стимулируется быстрое образование CuxS, что
видно из рисунка 20.
При высоких концентрациях кобальта в смеси, в присут-
ствии влаги на поверхности слоя ZnO, образуется пленка ме-
таллического кобальта, представляющего собой активную по-
229
Кобальт
Много
кобальта
катод
анод
Кобальт
отсутствует
Zn Zn +2е.
AZnS/CuxS
zXZnO с Си
ACuZn
ACuxS
AZnO с Со3*
AZnO с Си
ACuZn
Си* Zn2*
Zn -4 Zn2’+2e.
AZnS + Zn(OH), + CuxS
осаждение кобальта
AZnO c Co3*
AZnO с Си
ACuZn
Рисунок 20. Механизм замедления образования ZnS
и стимулирования образования CuxS при низких
концентрациях кобальта и ускорения коррозии латуни
при высоких концентрациях кобальта в смеси,
верхность для восстановления кислорода. В таких условиях
процесс отделения цинка заметно ускоряется и нарушается це-
лостность межфазной пленки; ионы меди и цинка мигрируют в
смесь. Следовательно, для окончательной защиты в паровой сре-
де необходимо небольшое количество растворимых солей ко-
бальта [257]. В то же время металлический кобальт на поверх-
ности благоприятен для адгезии, так как он переходит в CoxSy,
который вместе с ZnS образует сульфидную смесь достаточной
толщины и пористости для обеспечения прочного сцепления с
резиновой смесью. В таких условиях требуется влага в смеси
230
для протекания реакции образования сульфидной пленки ZnS/
CoxSy. По мнению автора работы [234] кобальт в смеси выступа-
ет в процессе вулканизации как ингибитор всех процессов кор-
розии латуни, кроме коррозии её серой. Именно этим и обеспе-
чивается устойчивость резиновых смесей, содержащих промо-
торы на основе кобальта, к старению в атмосфере пара. Началь-
ная адгезия повышается вследствие того, что кобальт увеличива-
ет плотность поперечных связей, а образующийся на поверхнос-
ти раздела резина-металл сульфид кобальта имеет хорошие связу-
ющие свойства, аналогичные свойствам сульфида меди CuxS.
Внедрение ионов в латунное покрытие делает его менее чувстви-
тельным к различным видам коррозии, в том числе и действию
аммиака, образующегося при распаде уротропинового компонента
[258]. В этом выражается синергизм действия таких систем как
РУ и кобальтосодержащий промотор адгезии [259,260]. При этом
кобальтосодержащие промоторы увеличивают индукционный
период вулканизации, ускоряют реакцию взаимодействия серы с
ускорителем и структурирование каучука.
Существенным недостатком большого числа кобальтосодер-
жащих промоторов адгезии является необходимость использо-
вания кобальта в комбинации с высоким содержанием серы, что
отрицательно влияет на термостабильность вулканизационной
сетки и динамическую прочность соединения.
Влияние растворимых солей никеля должно быть подобно
действию солей кобальта в смеси. Реакции одинаковы, но про-
текают они с разной скоростью. В случае никеля не создается
помех вулканизующей системе смеси. Соли никеля более ста-
бильны, поэтому ионы Ni2+ или Ni3+образуются не так легко, как
Со2+, но в случае образования они обладают аналогичным за-
медляющим действием. Ионы Ni24/Ni3+ легче диффундируют в
решетке оксида цинка, поэтому для насыщения слоя оксида цин-
ка требуется более высокая концентрация этих ионов. Образу-
ющийся при вулканизации сульфид никеля NixS дает более го-
231
могенную пленку с ZnS и CuxS на поверхности корда, которая
сильно обогащена серой. Это повышает адгезию между различ-
ными слоями пленки, обладающей повышенной адгезией к ме-
таллической подложке [234].
Никель не является таким активным катодом, как кобальт,
поэтому он не будет ускорять коррозию латуни при высоких кон-
центрациях, тем более что никель образуется на поверхности ла-
туни не так легко. Из этого следует, что подобранные соли нике-
ля будут эффективны для сохранения адгезии при старении в среде
пара и в солевой среде, а улучшение начальной адгезии в данном
случае связано с их более трудным разложением [255, 256, 260,
261, 262]. Соли никеля оказывают менее выраженное влияние
на химию каучука по сравнению с солями кобальта.
Таким образом, представляется перспективным для повы-
шения уровня адгезии использовать соли никеля, адсорбиро-
ванные на поверхности неорганических носителей.
2.7.2. Поиск новых промоторов
адгезии для шинных резин
На шинных заводах России наиболее часто для повыше-
ния адгезии между резиной и металлокордом используются
нафтенат кобальта совместно с модификатором РУ. На ОАО
"Нижнекамскшина” была опробована рецептура брекера гру-
зовых радиальных шин на основе каучука СКИ-3 с увеличен-
ным содержанием оксида цинка, минерального наполнителя и
содержанием нафтената кобальта в количестве 1 масс.ч.. Выяс-
нилось, что при обработке такой смеси на вальцах наблюдалось
сильное шубление и залипание, а сами смеси имели низкие
пласто-эластические свойства. Для обеспечения оптимальных
физико-механических и технологических свойств в этой смеси
было увеличено содержание жидких мягчителей (масло ПН-бш)
до 6,0 масс.ч., снижена дозировка канифоли, ПЭНД до 1 масс.ч.
каждого. Впоследствии из-за высокой вязкости и низкой техно-
232
логичности получаемой резиновой смеси ПЭНД был выведен
из рецептуры, а полимерная сера была частично заменена на
техническую.
В таблицах 2.92 и 2.93 приведены данные расширенных
производственных испытаний резиновых брекерных смесей и
вулканизатов на их основе для шин 260-508Р.
Таблица 2.92
Адгезионные свойства вулканизатов резиновых смесей
Показатели свойств Серия Опытный вариант
22Л15 9Л15/27 9Л15/27 импорт. 22Л15 9Л15/27 9Л15/27 импорт.
Прочность связи по hl- методу (Н):
при 20° С 320 297 487 414 383 496
при 100° С 246 237 391 324 288 311
Прочность связи после теплового старения в пару (70°Сх96ч.) 248 148 269 239 342 328
Прочность связи после кипячения в растворе NaCI в течение 6 ч. 337 293 450 392 310 459
Таблица 2.93
Прочность связи в слоях автопокрышки 300-508Р
Показатели Норма контроля Серия Опытный вариант
Прочность связи в системе протектор-брекер, кН/м: среднее значение не менее 12 15,9 15,5
минимальное 12,9 14,2
максимальное 20,0 17,9
Прочность связи между слоями брекера, кН/м: среднее значение не менее 12 17,0 17,0
минимальное 15,3 14,3
максимальное 19,8 20,7
Данные таблиц 2.92 и 2.93 свидетельствуют о том, что вве-
дение нафтената кобальта при соответствующей корректиров-
233
ке рецептуры обеспечивает высокий уровень прочности связи
между слоями покрышки. Тем не менее, дороговизна импорт-
ного нафтената кобальта, его дефицит, ухудшение санитарно-
гигиенических условий труда потребовали поиска соединений,
заменяющих нафтенат кобальта. Были опробованы следующие
модификаторы:
- молибденсодержащая смола;
- модификатор "Duralink" фирмы "Монсанто";
- продукт ”Santoveb Black";
- никельсодержащие модификаторы;
- модификатор КС.
Молибденсодержащая смола испытывалась в резиновых
смесях для обкладки металлокорда легковых радиальных шин.
Смеси изготавливались на основе СКИ-3 (80 масс.ч.) и НК (20
масс.ч.) с 50 масс.ч. техуглерода П245,3 масс.ч. ПН-бш, 2 масс.ч.
молибденсодержащей смолы. Результаты испытаний приведе-
ны в таблице 2.94.
Таблица 2.94
Результаты испытаний молибденсодержащих
резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатель Смесь с нафтенатом Со (2 масс.ч.) Смесь с молибден- содержащей смолой (2 масс.ч.)
Вязкость по Муни, ед. t35-ts, мин. Прочность связи с металлокордом 5Л22 по Н-методу, Н: 20° С 100° С 72,5 31,8-22,8 413 361 73,5 26,3-18,1 377 346
Анализ таблицы 2.94 свидетельствует, что резиновая смесь
с молибденсодержащей смолой по сопротивлению подвулка-
низации несколько уступает резиновой смеси с нафтенатом ко-
бальта. По величине адгезии к металлу наблюдается аналогич-
ная картина.
234
Вследствие этого были проведены испытания модифика-
тора ’’Duralink" (таблица 2.95) взамен нафтената кобальта в ре-
цептуре обкладки металлокорда легковых радиальных шин на
основе СКИ-3 (80 масс.ч.) и НК (20 масс.ч.) с 50 масс.ч. техугле-
рода П245 и 5 масс.ч. масла ПН-бш. Как и в предыдущем случае
с молибденсодержащей смолой, технологические показатели
резиновых смесей ухудшились: уменьшилась пластичность, уве-
Таблица 2.95
Результаты расширенных испытаний резиновых смесей
и вулканизатов, содержащих модификатор ’’Duralink"
Показатели Без Содержание "Duralink"
"Duralink" 1,0 масс.ч. 2,0 масс.ч.
Свойства невулканизованн Пластичность Вязкость по Муни, ед. Сопротивление подвулканизации при 120° С: ts, мин. t35, мин Wmmh., ед Муни Условная прочность при растяжении, МПа 1ых смесей 0,31 83 13,0 24,2 77 0,54 0,23 87 10,1 16,0 82 0,97 0,24 87 9,6 17,5 79 0,89
Свойства вулканизатов, 15Е Условное напряжение при 300 % удлинении Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость, усл.ед. Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150 %, тыс. циклов Прочность связи с металлокордом 5Л25 по Н- методу, Н: 20° С 100° Прочность связи после кипячения в растворе NaCI (5 %) в течении 6 часов, Н: 20° С 100° С >° Сх15 мин 17,4 26,2 440 139 81 36,6 321 272 292 245 18,5 27,2 420 140 80 27,3 271 276 273 206 17,4 27,0 445 142 80 286 247 235 187
235
личилась вязкость, сократилось время подвулканизации. В то
же время возросли прочностные показатели, хотя и при введе-
нии 1,0 масс.ч. "Duralink" снизилась динамическая выносливость.
Таблица 2.96
Результаты расширенных испытаний резиновых смесей
и вулканизатов, содержащих продукт "Santoveb Black"
Показатели Без "Santoveb Black" Смесь с "Santoveb Black"
Свойства невулканизованных смесей
Пластичность 0,33 0,26
Пластическое восстановление, мм 1,27 0,63
Вязкость МБ-1-100 57,5 56,0
Сопротивление под вулканизации при 127° С: ts, мин. 21 22
t35, мин. 25 27
WMhh, ед. Муни 42 20
Условная прочность при растяжении, МПа 0,54 1,26
Клейкость по Тель-Так, МПа: 6" 0,10 0,07
15" 0,14 0,10
Свойства вулканизатов, 155° Сх25 мин.
Условное напряжение при 300 % удлинении 10,8 12,0
Условная прочность при расстяжении, МПа 22,5 20,4
Относительное удлинение при разрыве, % 551 508
Сопротивление раздиру, кН/м 55 46
Коэффициент теплостойкости при 100° С: - по условной прочности 0,46 0,46
- по сопротивлению раздиру 0,74 0,80
Коэффициент теплового старения 100° Сх72 ч.: - по условной прочности 0,82 0,86
- по сопротивлению раздиру 0,74 0,74
Теплообразование, °C 105 120
Усталостная выносливость при многократном 50 40
растяжении на 150 %, тыс.циклов Твердость, усл.ед.: 20° С 74 82
100° С 62 72
Эластичность, %: 20° 18 19
100° 33 35
236
Что касается прочности связи между резиной и металлокор дом,
то хотя она и несколько снизилась, но осталась на достаточно
высоком уровне.
Испытания "Santoveb Black" проводились в рецептуре рези-
новой смеси протектора легковых радиальных шин на основе кау-
чука СКМС-30 АКРКМ-15,техуглерода П245 - 60 масс.ч., масла
ПН-бш, модификатора - 1,0 масс.ч. В таблице 2.96 приведены ре-
зультаты расширенных физико-механических испытаний.
Видно,что опытная резиновая смесь имеет низкую плас-
тичность и восстанавливаемость, большое сопротивление под-
вулканизации. По физико-механическим показателям опытная
резина в целом близка к серийной, хотя и несколько уступает ей
по прочностным характеристикам. Нежелательным фактом, осо-
бенно для протекторной резины, является повышение тепло-
образования. Для окончательного решения по вопросу исполь-
зования модификатора "Santoveb Black" необходимо провести
длительные промышленные опробования данной рецептуры.
На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены сравнитель-
ные испытания брекерных резин грузовых радиальных шин с
применением нафтената кобальта и никельсодержащих соеди-
нений. Среди различных солей никеля наилучшим промотиру-
ющим действием обладает хлорид никеля, адсорбированный на
оксиде цинка (рисунок 21).
Выбор оксида цинка в качестве носителя обоснован следу-
ющими соображениями. Оксид цинка обладает большим срод-
ством к электрону (3,4 эВ), чем другие оксиды металлов (0-1
эВ), следовательно, его адсорбционные свойства лучше. Он яв-
ляется также лучшим активатором, так как у него наименьшая
ширина запрещенной зоны кристалла - 3,2 эВ (например, у ок-
сида магния - 7,3 эВ). Отсюда следует, что энергия диссоциа-
ции адсорбированной на оксиде цинка соли никеля понижена,
и соль легче переходит в реакционноактивное состояние [263].
237
1 2 3 4 5 6
Рисунок 21. Зависимость адгезионных характеристик
резиновых смесей от типа промотора
1 - без нафтената кобальта; 2 - с нафтенатом кобальта; 3 - с хлоридом никеля; 4
- с ацетатом никеля; 5 - с щавелевокислым никелем; 6 - с азотнокислым нике-
лем. □ - до старения; - после старения.
Известно [264], что сродство к сере у никеля больше, чем у
кобальта, и благодаря этому он легче сульфидируется, ускоряя
реакцию взаимодействия серы с ускорителем [233], причем ско-
рость диффузии ионов Ni2+/Ni3+ в пленку оксида цинка на по-
верхности латуни в данном случае должна превышать скорость
диффузии ионов Со2+/Со3\
Изучение влияния на адгезионную прочность количествен-
ного содержания хлорида никеля (рис. 22) и ионов никеля в
промоторе (рис. 23) показало, что наилучшими промотирую-
щими свойствами обладает промотор, содержащий 30 % хло-
рида никеля, 1-3 % ионов Ni2+ (НХЦ-30).
Результаты испытания НХЦ-30 приведены в таблице 2.97.
Анализ приведенных данных показывает, что по основным по-
казателям, кроме сопротивления подвулканизации, опытные
образцы равны серийному.
238
Содержание хлорида никеля, %
Рисунок 22. Зависимость адгезионной прочности связи
резины с металлокор дом 9Л15/27 от содержания
хлорида никеля в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.
Содержание ионов Ni2+, %
Рисунок 23. Зависимость адгезионной прочности связи
резины с металлокордом 9Л15/27 от содержания
ионов Ni2+ в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.
239
Наилучшей адгезией к металлокорду обладает резиновая
смесь с НХЦ-30 в количестве 1,0 масс.ч. По этому показателю
она превосходит смесь с нафтенатом кобальта.
На ОАО "Нижнекамскшина" были опробованы вместо на-
фтената кобальта в той же дозировке отечественные кобальто-
содержащие соединения: модификатор КС и стеарат кобальта.
Данные модификаторы вводились в рецептуру резиновых сме-
сей для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль-
ных шин на основе каучуков СКИ-3 (80 масс.ч.) и НК (20
Таблица 2.97
Расширенные испытания резиновых смесей
и вулканизатов с НХЦ-30
Показатели свойств Без НХЦ-30 Содержание НХЦ-30, масс.ч.
0,5 | I 1'° I | 2,0
Свойства невулканизованных смесей
Пластичность 0,37 0,36 0,38 0,36
Вязкость, ед. Муни Сопротивление подвулканизации при 130° С: 61 58 57 60
ts, мин. 9,6 4,0 3,9 4,0
t35, мин. 18,2 8,9 7,4 8,0
Wmhh, ед. Муни 50 47 50 49
Когезионная прочность при растяжении, МПа Клейкость по Тель-Так, МПа: 0,45 0,42 0,42 0,41
6” 0,24 0,22 0,26 0,26
15" 0,26 0,27 0,28 0,28
Свойства вулканизатов, 155° Сх15 мин.
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,2 13,0 11,8 12,1
Условная прочность при растяжении, МПа 27,7 26,9 27,5 26,9
Относительное удлинение, % 598 558 585 567
Твердость, усл.ед. 71 74 73 73
Эластичность, % 40 39 40 39
Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150 %, тыс.циклов Прочность связи с металлокордом 9Л15/27 по Н-методу, Н: 58 54 62 56
20° С 433 416 459 428
100° С 375 400 383 560
240
масс.ч.), техуглерода П245 (50 масс.ч.), масла ПН-6Ш (5 масс.ч.).
Результаты расширенных испытаний приведены в таблице 2.98.
Полученные данные указывают на отсутствие заметных от-
личий в свойствах невулканизованных смесей в зависимости
от типа кобальтсодержащего модификатора. Такая же картина
наблюдается и для большинства физико-механических показа-
Таблица 2.98
Данные расширенных испытаний резиновых смесей
и вулканизатов с кобальтсодержащими соединениями
Показатели свойств Серия Модифи- катор КС Стеарат кобальта
Свойства невулканизованнь Пластичность >ix смесей 0,31 0,36 0,33
Вязкость, ед. Муни 83 76 75
Сопротивление подвулканизации при 120° С: ts, мин. 13,0 13,0 13,6
t35, МИН. 24,2 24,4 26,3
W^, ед .Муни 77 69 68
Когезионная прочность при растяжении, МПа 0,54 0,90 0,97
Свойства вулканизатов, 155° Сх15 мин.
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 17,4 17,5 17,7
Условная прочность при растяжении, МПа 26,7 26,0 24,8
Относительное удлинение, % 440 430 415
Сопротивление раздиру, кН/м 139 133 133
Твердость, усл.ед. 81 81 81
Усталостная выносливость при многократном 36,6 19,5 16,1
растяжении на 150 %, тыс.циклов
Прочность связи с металлокордом 5Л25 по Н- методу, Н: 20° С 321 296 392
100° С 272 253 306
Прочность связи с металлокордом после старения ,100° Сх72 ч., Н: 20° С 258 207 273
100° С 164 114 102
Прочность связи с металлокордом после кипячения в растворе поваренной соли (5 %) в течении 6 ч., Н: 20° С 292 251 270
100° С 245 225 245
241
телей вулканизатов. Исключение составляет резкое снижение
усталостной выносливости у опытных резин по сравнению с
серийной. По прочности связи между резиной и металлокор-
дом наилучшие показатели у резиновой смеси со стеаратом ко-
бальта.
На объединении также опробованы разработанные в НИ-
ИШПе [14, 265] новые промоторы адгезии Дисолен К и Дисо-
лен Н, являющиеся композициями солей кобальта и никеля со
стеаратом цинка. Дисолены лучше распределяются в шинных
резиновых смесях, имеют более низкую (на 20-40° С) темпера-
туру плавления, чем температуры плавления исходных
компонентов. Дисолены по эффективности действия не усту-
пают лучшим зарубежным аналогам и могут быть использова-
ны в брекерных резинах взамен модификатора КС, нафтената
Со, Манобонда 680 (таблица 2.99). За счет более низкого содер-
жания в Дисоленах металлов переменной валентности, по срав-
нению с указанными выше промоторами, устраняется
отрицательное воздействие промоторов на структуру эластич-
ной матрицы и вулканизационной сетки, а, следовательно, и на
свойства брекерных резин (таблица 2.99). Дисолены К и Н мо-
гут выпускаться в непылящей, удобной для автоматического до-
зирования форме. Эти промоторы малотоксичны и относятся к
малоопасным веществам IV группы.
Таким образом, в результате поиска путей создания высо-
кой адгезионной прочности между резиной и металлокордом
на АО ’’Нижнекамскшина” были отработаны промышленные
рецептуры брекерной резины грузовых радиальных шин, рези-
ны для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль-
ных шин с заменой импортного дорогостоящего нафтената ко-
бальта на отечественные никельсодержащие (НХЦ-30, Дисолен
Н) и кобальтсодержащие (стеарат кобальта, Дисолен К) соеди-
нения [14, 265]. Высокая эффективность действия композици-
онных промоторов адгезии осуществляется при относительно
242
низком (примерно в 1,6 раза меньшем, чем в нафтенате кобаль-
та) содержании металла переменной валентности, что вызыва-
ет повышение термостабильности резины.
Таблица 2.99
Влияние промоторов адгезии на механо-
деформационные и адгезионные свойства
Показатель Нафтенат Со Манобонд 680С Дисолен К Дисолен Н
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 17,0 16,2 17,6 17,6
Условная прочность при растяжении, МПа 25,6 25,3 25,8 25,7
Относительное удлинение, % 440 444 450 452
Сопротивление раздиру, кН/м Коэффициент теплостойкости (100° С): 125 115 125 130
по прочности 0,66 0,65 0,77 0,75
по сопротивлению раздиру 0,58 0,72 0,80 0,80
Коэффициент стойкости к тепловому старению (100° Сх72 ч):
по прочности 0,41 0,42 0,48 0,45
по сопротивлению раздиру 0,18 0,17 0,28 0,30
Прочность связи резины с м/к 4Л27 при 22° С, Н 334 319 332 329
Коэффициент стойкости адгезионной
связи:
к тепловому старению 0,69 0,65 0,86 0,84
к паровоздушному старению 0,71 0,80 0,79 0,80
В России наиболее обосновано к выбору перспективных про-
моторов подошли исследователи из НИИШПа. В патенте [266] за-
является новый кобальтсодержащий промотор, представляющий
собой композицию из продукта взаимодействия алкилфеноламин-
ной смолы и/или эпоксидной смолы с борнокислым кобальтом в
массовом соотношении (4-5): 1 (50-80 %) и кремнийсодержащего
наполнителя 20-50 %. Резиновая смесь включает (ч.): карбоцеп-
ной каучук -100; сера - 3-8; сульфенамидный ускоритель -0,6-1,4;
окись цинка - 2-4; стеариновая кислота - 1-3; тех.углерод - 45-65;
углеводородная смола - 1-4; N-( 1,3-диметил-бутил)-№-фенилфе-
243
нилендиамин-1,4 - 0,8-1,5; нефтяной пластификатор - 3-6; и ко-
бальтсодержащий промотор адгезии - 2-6. Данное изобретение
обеспечивает высокую статическую и динамическую прочность
связи резины к латунированному металлокорду после старения в
паровоздушной среде, в растворе NaCl при одновременном повы-
шении модуля упругости резины. При многократном сдвиге коэф-
фициент устойчивости адгезионной прочности связи после паро-
воздушного старения при 90° С х 96 ч. составляет 0,25-0,3 при
одноименном показателе для прототипа 0,18-0,20.
Новый промотор адгезии к металлокорду [267] также представ-
ляет собой кобальтовую соль, но уже полимеризованной канифоли
(резинат кобальта). Авторы разработали технологию её получения.
Полученные ими результаты показали, что по комплексу адгезион-
ных свойств новый промотор адгезии не только не уступает приме-
няемым в настоящее время импортным нафтенату Со и Манобонду
680С и отечественному модификатору КС, но и превосходит их по
начальному уровню прочности связи. Введение этого промотора
позволяет повысить стойкость резинокордных систем к паровоздуш-
ному и солевому старению (таблица 2.100).
Обстоятельное выступление ученых НИИШПа по влиянию
типа и концентрации кобальтборсодержащих промоторов адгезии
на свойства брекерных резин состоялось на конференции в г. Ярос-
лавле [268]. Было отмечено, что тип лиганда, с которым связан
металл, оказывает значительное влияние на адгезионные свойства.
Введение в резиновую смесь гексаметоксиметилмеламина
(ГМММ), гексаметилентетрамина (ГМТА), НзВОз позволяет по-
высить не только первоначальный уровень прочности связи, а
также стойкость резины к паровоздушному старению и кипяче-
нию в 5 %-ном растворе NaCl. Резины, содержащие системы с
ГМММ дают наиболее высокую стабильность по адгезии пос-
ле различных видов старения.
Вообще, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) и его про-
изводные (в том числе и ГМММ) все шире начинают внедрять-
244
ся в шинную промышленность, как одни из самых перспектив-
ных промоторов адгезии. Особенно интенсивно с производны-
ми триазинового ряда работают американские исследователи.
Так, в патенте США [269] предлагается в качестве промотора
адгезии продукт взаимодействия ГМММ и 4,4-изопропилиден-
дифенола, взятых в соотношении 0,78:0,22. После испытания
резин были получены следующие данные (таблица 2.101).
Таблица 2.100
Результаты испытаний резиновых смесей,
резин и резино-кордных вулканизатов,
содержащих различные добавки.
Показатель Промотор адгезии
Нафте- нат кобальта Мано- бонд 680С Моди- фикатор КС Резинат кобальта
а б*
Свойства промоторов
Температура, °C:
размягчения - - - 68 115
плавления - - - 110 210
Массовая доля кобальта, % 9 19
Свойства резиновых смесей
Содержание промотора, % мае. 1,0 0,5 1,0 0,5 0,5
Прирост крутящего момента (Монсанто), Н м 3,8 3,3 3,4 - -
Время достижения оптимума вулканизации, мин. 8 9 10 - -
Свойства вулканизатов
Напряжение при удлинении 300 %, МПа 16,4 13,0 13,6 12,5 13,0
Прочность при растяжении, МПа 25,5 23,4 24,1 24,0 24,0
Относительное удлинение, % 470 476 480 460 480
Прочность связи резины с кордом (Н-метод), Н:
- исходная 350 290 300 295 380
- после паровоздушного старения 220 258 224 210 270
- после теплового старения 263 180 164 195 238
- после солевого старения 227 183 188 215 250
* С добавкой Н3ВОз
245
Еще более впечатляющие результаты были получены в дру-
гом американском патенте [270] при введении в резиновую
смесь продукта взаимодействия ГМММ с п-крезолом. Проч-
ность связи в системе резина-латунированный металлокорд ока-
залась значительно выше после введения данного промотора,
особенно после старения резин в горячей воде при 90° С (таб-
лица 2.102).
Таблица 2.101
Сравнительные физико-механические
показатели шинных резин
Показатели Резина с промотором Резина без промотора
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,9 12,6
Условная прочность при растяжении, МПа 20,2 19,5
Относительное удлинение при разрыве, % 520 450
Твердость (по Шору), ед. 68 64
Прочность связи с металлокордом, % (без промотора 100 %): при 20° С 126 100
при 121° С 111 100
Таблица 2.102
Данные по адгезии сравниваемых резин
Показатель Резина с промотором Резина без промотора
Прочность связи (Н): а) до старения 503 425
б) после старения - 28 суток 614 410
- 56 суток 555 286
Весьма прочные адгезионные покрытия можно получить и
при использовании композиции, получаемой нагреванием при
120-130° С ГМММ и 2-меркаптобензотиазола [271]. В патенте
в качестве примера приведена резиновая смесь очень близкая
по составу к некоторым отечественным шинным смесям: 1,4-
цис-полиизопреновый каучук (100 масс.ч.), технический угле-
246
род (57 ч.), противостаритель (0,75ч.), стеариновая кислота (2
ч.), окись цинка (8 ч.), диоксид кремния (10 ч.), сульфенамид
(0,75 ч.), сера (4 ч.), промотор адгезии (4 ч.).
После обрезинивания латунированной стальной проволо-
ки и ее старения в воде при 90° С в течение 7 дней показатель
адгезии при использовании нового промотора составил 634 Н,
а в его отсутствии - 404 Н.
Касаясь вопроса производных меламина, необходимо
вспомнить о том, что трихлормеламин характеризуется высо-
кой ингибирующей активностью при подвулканизации и незна-
чительным влиянием на скорость вулканизации в главном пе-
риоде, превосходя в этом отношении до сих пор используемый
в шинной промышленности фталевый ангидрид. Переключено,
что именно среди галогенпроизводных меламина найдется
вещество, которое с успехом заменит Сантогард RVI.
На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] вне-
дрили в производство радиальных шин рецептуру высокомо-
дульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Про-
дукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым
содержанием кобальта (2,5±0,2 %) и бора (1,3±0,2 %), он эколо-
гически безвреден и представляет собой непылящий порошок,
имеющий стабильные физико-химические характеристики. При
изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ-
306, выделение летучих продуктов практически отсутствует. АГ-
306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации
и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели бре-
керных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приве-
дены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются мик-
рогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует уве-
личению условной прочности при растяжении (ор); условного
напряжения при 300 % удлинении (Е3оо), твердости. АГ-306 свя-
зывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в
резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает
247
существенное возрастание статической и динамической проч-
ности связи в системе резина-металлокорд после длительного
воздействия воды, водяного пара и раствора NaCl.
Таблица 2.103
Физико-механические и адгезионные свойства
брекерных резин на основе СКИ-3
Показатель Тип и содержание промотора
Нафтенат Со, м.ч. АГ-306, м.ч. Манобонд 680С, м.ч.
2,0 2,0 1,0
Езоо, МПа 16,8 17,5 17,2
Ор, МПа 24 23,3 24,5
Ер, % 400 390 385
Сопротивление раздиру, кН/м 99 92 90
Твердость по ТМ-2, усл.ед. 76 76 77
Эластичность по отскоку, %: 23° С 27 28 29
100° С 45 45 44
Прочность связи с металлокордом 4Л/27 (Н-метод), Н: 23° С 320 305 330
100° С 260 250 270
Коэффициент сохранения прочности связи: паровоздушное старение (90° Сх96 ч) 0,65 0,72 0,74
5 %-ный NaCl 0,56 0,62 0,64
термостарение (100° Сх72 ч.) 0,67 0,74 0,73
Многократный сдвиг (8=267 %), тыс.циклов: 23° С 86 90 92
после паровоздушного старения (90° Сх96 ч.) 16 29,5 27,5
Резины, содержащие только модификатор РУ, не обеспечи-
вают устойчивость резинокордных систем к действию влаги, что
связано с выделением аммиака при термическом распаде РУ и
последующем амминолизе латунного покрытия. Учитывая, что
АГ-306 связывает аммиак, его введение в резиновые смеси, со-
держащие РУ, существенно увеличивает коэффициент устойчи-
вости металлокорда, Так как стоимость АГ-306 значительно ниже
стоимости промотора анологичного действия (нафтената Со, мо-
248
дификатора КС, Манобонда 680С), его внедрение в производ-
ство позволило уменьшить себестоимость резин, а также улуч-
шить экологию производственных помещений.
Борорганические соединения кобальта в сочетании с ре-
зорцинформальдегидной смолой (РФС), ГМММ, а также крем-
неземом были исследованы польскими исследователями [273].
В сущности, эта модифицирующая система очень похожа на ра-
нее изученные системы НИИШПа. Было показано, что наиболь-
шая прочность связи резина-металлокорд, устойчивая к дей-
ствию водного раствора NaCl, тепла и влаги, получается при
следующих дозировках компонентов (ч.): соединение Со2-В (в
пересчете на Со) 0,075-0,12, сера 4,75-5,5; кремнезем 2,7-8,9 и
система РФС/ГМММ 3,8-4,6 на 100 каучука.
В японской заявке [274] также в качестве промотора адге-
зии применяют соль кобальта алифатической карбоновой кис-
лоты формулы: (R1)(R2(R3CC(O)OH, где R1'3 - алкил Сьб- Недав-
но появилась рекламная статья [275], в которой сообщается о
трех новых промоторах адгезии: 1 - ГМММ на кремнеземе в
качестве носителя; 2 - новолак, 3 - заменитель Со - содержащих
промоторов. К сожалению, отсутствует информация о свойствах
резин с данными веществами.
На международной конференции по резине, состоявшейся
в Москве в 1994 году, был сделан доклад [276] по влиянию струк-
туры кобальтовых промоторов на адгезию резин на основе НК
к латунированному металлокорду. Представленные в докладе
данные по влиянию различных промоторов, включая нафтенат
кобальта и Манобонд 680С, на адгезию к латунированному ме-
таллокорду, содержащего 80 % Си в покрытии, показывают, что
все исследованные промоторы адгезии ускоряют вулканизацию
резины, не оказывая существенного влияния на её физико-ме-
ханические свойства.
На той же Московской конференции было весьма интересное
сообщение сотрудника компании "Униройл Кэмикел” господина
249
Сейберта Р. по хлортриазиновым промоторам адгезии [277]. В ка-
честве промоторов адгезии к латунированному и оцинкованному
металлокорду предложены 2-хлор-4,6-бис(№фенил-п-фениленди-
амино)-1,3,5-триазин и 2-хлор-4,6-дианилино-1,3,5-триазин. Для
металлокорда с латунированным покрытием приведены данные о
более высокой стойкости к паровому старению резин с хлортриа-
зиновыми промоторами по сравнению с нафтенатом кобальта в
сочетании с системой HRH (резорцин и ГМММ). Представлены
данные, показывающие преимущество резин, содержащих хлорт-
риазиновые промоторы адгезии, по стойкости к старению и адге-
зионным свойствам при креплении к оцинкованному корду по
сравнению с резинами, содержащими нафтенат кобальта.
Производные пиримидинов и триазинов в качестве адге-
зии резины к металлу заявлены в патенте США [278]. В нем
все тот же Сейберт Р. для увеличения прочности связи обкла-
дочных резин с латунированным металлокор дом предлагает сле-
дующую резиновую смесь (ч.): 100 каучука; 0,2-10 серы или
донора серы; 0,1-5 ускорителя тиазолового типа; 0,5-20 промо-
тора адгезии резины к металлу формулы ls[=C(Y)N=C(X)A=6(Z)
и 0,05-20 вспомогательного вещества, повышающего адгезию
(соли Со, например, стеарат Со; 2,3, 5,6-тетрахлор-1,4-бензо-
хинон; различные резорцин-формальдегидные доноры и про-
изводные резорцина). В формуле А-N или CH; X, Y, Z - незави-
симо С1 или группы формулы: R*<X>O-, R2ON(R3)-, R4N(R5)-, где
Ф - фенил; R1 - НС1, алкил Снг, ацил; R2 - Н, алкил Сыг, гидро-
ксил, алкокси или анилин; R3 - Н, алкил См или фенил; R4 - И,
алкил Сь8; R5 - Н, алкил См, циклогексил.
С точки зрения экологической безопасности нужно с осторож-
ностью относится к внедрению таких новых типов промоторов
адгезии как изоцианатсодержащие, уретаны, малеинимиды, нит-
розосодержащие, хлор- и азотсодержащие. Эти продукты при тем-
пературах переработки распадаясь образуют высокотоксичные со-
единения: анилин, формальдегид, аммиак, амины, диоксимы и др.
250
В связи с этим весьма привлекательны разработанные в НИИШПе
новые эффективные промоторы - виналаны [279]. Виналаны пред-
ставляют собой олиговинилорганосилоксаны с винильными и
алкоксилольны ми группами. Эти соединения проявляют полифун-
кциональное действие в шинных смесях различного назначения: в
протекторных смесях со значительным количеством высокодис-
персной белой сажи; в брекерных смесях для повышения вла-
гостойкости системы резина-металлокорд и в смесях диафрагм
форматоров-вулканизаторов с целью повышения их эксплуатаци-
онной выносливости. В таблице 2.104 для примера даны сравни-
тельные данные по протекторной резине на основе комбинации
каучуков СКИ-3 и СКД для большегрузных шин.
Таблица 2.104
Влияние Виналана на свойства протекторных
резин на основе СКИ-3 и СКД.
Показатели Смесь
1 I I ? I I 3
Состав меняющейся части резиновой смеси, масс.ч.
Белая сажа - 10 10
Техуглерод П-245 58 48 48
Пластификатор ПН-6 12 12 8
Виналан - - 4
Свойства смеси
Вязкость по Муни (100° С) 58 60 58
Время начало подвулканизации при 130° С (Цо), 22 19 21
мин.
Свойства резин
Езоо, МПа 7.4 6.8 8.0
ор, МПа:
23° С 23 22.5 22.4
100° С 13.6 13.2 16.9
после теплового старения (100° Сх72 ч.) 21.2 17.8 21.6
Ер, % 630 640 590
Сопротивление раздиру, кН/м 82 93 98
Усилие прорыва, кН/м 6.8 6.3 8.2
Работа разрушения, кН м/м2 1108 1089 1626
251
Выше уже отмечалось [275], что ново лак может в шинных
смесях выступать в роли промотора адгезии. В немецкой заявке
[280] для улучшения адгезии к армирующим материалам на ос-
нове стального корда в качестве промотора адгезии в резино-
вую смесь добавляют модифицированный новолак, который
изготовляется одновременной реакцией многоатомного фено-
ла с альдегидом и ненасыщенным углеводородом в присутствии
кислого катализатора при повышенной температуре. Промотор
изготовляется из резорцина, альдегида Сыо и ненасыщенного
углеводорода, в частности, резорцина, формальдегида или со-
единения, отщепляющего формальдегид, и винил ароматичес-
кого углеводорода. Рекомендуется следующее молярное соотно-
шение - многоатомный фенол/ненасыщенный углеводород/аль-
дегид: от 1,0:0,1:0,3 до 1:1,5:0,95 (лучше 1:0,4:0,5т1:1:0,8). Дози-
ровка адгезионного промотора составляет до 20 % в расчете на
резиновую смесь. При введении модифицированного новолака
достигается высокая прочность крепления к армирующим ма-
териалам, стабильная при воздействии влаги.
В заключении данного раздела перечислим промоторы ад-
гезии, о которых говорилось на Международной конференции
по каучуку и резине в Москве в 1994 году: первичные диамины
(Кадырин К.Л. и др., МГАТХТ); добавки на основе норборнен-
дикарбоновой кислоты (Лиакумович А.Г. и др., КГТУ); соеди-
нения типа нитронов (Сахарова Е.В. и др., МГАТХТ); бисмале-
имиды (Драгус С., Румыния); полигалогены (Гончарова Л.Т. и
др., НИИШП); эпоксидные олигомеры (Онищенко З.В. и др.,
ДХТУ, Украина).
2.8. Модификаторы резиновых смесей и вулканизатов
Модификаторы - это большая группа ингредиентов, основ-
ное назначение которых заключается в изменении тех или иных
свойств резиновых смесей и вулканизатов в желательном на-
правлении. Иногда это бывает одно свойство, но чаще всего
252
при введении модификатора меняется несколько показателей.
Такие ’’комплексные” по действию модификаторы особенно при-
влекательны для шинной промышленности, так как позволяют
решить одновременно несколько проблем. Рассмотрим в дан-
ном разделе по подразделам группы новых модификаторов, из-
меняющих близкие по назначению свойства. Начнем с моди-
фикаторов влияющих в основном на технологические свойства
шинных смесей.
2.8.1. Модификаторы для улучшения
технологических свойств резиновых смесей
В отечественной, да и зарубежной, шинной промышлен-
ности, существует много проблем чисто технологического ха-
рактера. При изготовлении шинных смесей, требующих введе-
ния технического углерода до 50 и более массовых частей, пер-
вая стадия резиносмешения требует больших энергозатрат для
более или менее удовлетворительного распределения ингреди-
ентов маточных смесей. Температура маточной смеси в конце
5-6 минутного цикла в некоторых случаях может доходить до
160° С, поэтому перед второй стадией резиносмешения маточ-
ную смесь приходится охлаждать, предварительно ее гранули-
руя или листуя. Все это сильно удлиняет общий период приго-
товления готовой смеси, а главное, значительно ее удорожает.
По этой причине поиск модификаторов, которые улучшают,
ускоряют диспергирование ингредиентов в резиновой смеси и
снижают ее разогрев, становится одной из главных задач со-
временного рецептуростроения. Наличие высокоэффективных
диспергаторов позволило бы российским шинникам готовить
высококачественные резиновые смеси в две стадии, а не в три
и более, как это уже становится традицией за рубежом.
Другие технологические проблемы возникают при шпри-
цевании и каландровании шинных полуфабрикатов. Резиновая
смесь при приложении к ней сдвигающих напряжений испы-
253
тывает не только необратимую пластическую деформацию, но,
и частично, из-за наличия каучуковой матрицы, высокоэласти-
ческую. После снятия напряжений на выходе из головки шприц-
машины и зазора между валками каландра во времени начина-
ются процессы релаксации высокоэластической деформации,
приводящие к искажению формы заготовок. Еще одна пробле-
ма, связанная с высокоэластической деформацией, возникает
при больших скоростях переработки резиновых смесей в полу-
фабрикаты. Ламинарное течение переработки резиновой сме-
си на выходе заменяется неустановившимся турбулентным, что
резко ухудшает качество заготовок, оцениваемое в баллах. Час-
тично или полностью снять проблемы, связанные с усадкой и
возникновением эластической турбулентности, можно подобрав
модификатор смеси. Такой модификатор позволит интенсифи-
цировать технологические процессы.
Покрышка является сложным, композиционным изделием.
Многие детали покрышки (в том числе и камера шины) имеют
большое соотношение между своей длиной и толщиной. По-
этому в шинной промышленности большое значение имеют
такие показатели смеси как их когезионная прочность, каркас-
но сть и клейкость. Во многом эти показатели зависят от вводи-
мых модификаторов.
Результаты работы последних лет в этих областях представ-
лены ниже.
Фирма "Счил” (Великобритания) на выставке 1RC96 [281]
в Манчестере представила технологическую добавку "Струк-
тол EF55", обеспечивающую улучшение шприцевания резино-
вых смесей, особенно с высокоактивными наполнителями.
В том же журнале несколько ранее прошло сообщение [282]
о том, что фирма "Интернейшнл техникэл полимер системе”
производит неорганические полимерные нетоксичные эколо-
гически чистые, теплостойкие модификаторы ”Интэк”, заменя-
ющие в резиновой смеси 4-5 ингредиентов с лучшими резуль-
254
татами. По данным фирмы ’’Акрон” при введении ’’Интэк” улуч-
шались показатели скорости экструзии, течения, времени сме-
шения, каркасности, снижалась доля НК в смесях. ’’Интэк” спо-
собствует сохранению размеров заготовок после шприцевания,
снижает усадку смесей после шприцевания, а также увеличи-
вает скорость экструзии. Особенно важно, что эти модифика-
торы ингибируют образование нитрозоаминов.
Фирма "Гудьир” применила в качестве технологической
добавки в резиновых смесях на основе НК и диеновых каучу-
ков моноэфир канифолевой кислоты в сочетании с донором
метиленовых «групп. При введении в резиновую смесь моно-
эфира канифолевой кислоты можно полностью или частично
исключить из ее состава технологическое масло. Вулканизаты
резиновых смесей с предложенной добавкой имеют улучшен-
ные показатели модулей упругости и сопротивления раздиру.
Фирма ’’Бриджстоун” сообщила, что улучшения техноло-
гических свойств резиновых смесей и повышенную износос-
тойкость вулканизатов можно добиться вводя в наполненные
техническим углеродом смеси ненасыщенные органические
кислоты, содержащие не менее двух двойных связей в молеку-
ле и фиксированную долю сопряженных двойных связей. Та
же фирма ’’Бриджстоун” применила кумароновую смолу для сни-
жения усадки профилированных деталей из резиновых смесей
на основе галоидированного бутилкаучука. Введение кумаро-
новой смолы не приводит к снижению показателей воздухопро-
ницаемости и динамических свойств вулканизатов.
В третьем номере за 1997 год нового отраслевого жур-
нала ’’Сырье и материалы для резиновой промышленности"
прошла презентация АООТ "ВНИИКТИ нефтехимоборудова-
ние" - ведущего разработчика и поставщика масел-мягчите-
лей, церезино-восковых продуктов и смоляных агентов на
основе отечественного сырья. В частности, сообщается, что
разрабатываются ароматические масла с вязкостью Vwo до 16
255
мм2/с, выгодно отличающиеся от масел типа ПН-6 меньшим
содержанием тяжелых ароматических углеводородов. Там же
разработан парафино-нафтеновый масло-пластификатор с
улучшенными высокотемпературными и экологическими
свойствами. Новое масло по сравнению с ПН-6 (нафтоплас-
том, нетоксолом, МП-75) имеет значительно более высокую
температуру вспышки (до 225° С) и соотвественно более
низкое содержание низкокипящих фракций, испаряющихся
при изготовлении резиновых смесей и вулканизации. Для
производств ездовых камер из БК и боковин шин различно-
го назначения предлагается масло-мягчитель “Светопласт" с
высокой цветостабильностью и температурой вспышки
(>200° С). По физико-химическим свойствам данное масло
равноценно лучшим зарубежным маслам-мягчителям пара-
финового типа.
Вместо традиционного воска ЗВ-1 институт организует
производство полифункционального ингредиента шинных ре-
зин иЦероксона-Ди- повысителя клейкости и антиозонанта. Ис-
пытаниями установлено, что опытные партии шинных резин с
^Цероксоном-ДЪревосходят серийные по конфекционным свой-
ствам. При этом*Цероксон-Д"обеспечивает более высокую озо-
но-атмосферостойкость по сравнению с воском ЗВ-1.
На V российской конференции резинщиков [283] был
сделан доклад Дурасова С.М. и др. о новом нефтяном плас-
тификаторе ”НП-1” для производства шин и РТИ. Данный
мягчитель получается на основе смесей экстрактов селек-
тивной очистки масел и тяжелых нефтяных остатков. Появ-
ление данного мягчителя решает назревающую проблему с
поставщиками масла ПН-бш - основного мягчителя шинных
смесей. Дело в том, что ПН-бш является смесью экстрак-
тов селективной очистки масляных фракций переработки
нефти, а в нефтеперерабатывающей отрасли сейчас
256
развиваются гидрогенизационные процессы вместо экст-
рактивных. Результаты испытаний протекторных резин,
полученных с НП-1 и параллельно с маслом-пластифика-
тором ЯП-15 показали, что такие показатели как условное
напряжение при 300 % удлинении, условная прочность при
растяжении, относительное удлинение, сопротивление
раздиру, эластичность, стойкость к тепловому старению,
усталостная выносливость, теплообразование, сопротив-
ление разрастанию трещин у них находятся на одном уров-
не. Немаловажным является еще и факт меньшей стоимос-
ти нового мягчителя.
Следующие несколько работ посвящено разработке диспер-
гаторов-модификаторов, которые позволяют более эффективно
проводить процесс смешения ингредиентов резиновой смеси.
В патенте России [284] диспергатор содержит цинковую соль
жирной кислоты фракций С10_25, в качестве добавки жирную
кислоту фракций С10.27 или ее смесь с оксиэтилированной жир-
ной кислотой фракции C16.2j со степенью оксиэтилирования 15-
20 при массовом сотношении указанных компонентов соответ-
ственно (50-60):(40-50) или (50-60): (30-40):(10-20).
Смесь стеарата цинка с синтетической жирной кислотой
имеет торговое название Диспактол; в Диспактол М входит кро-
ме того оксиэтилированная жирная кислота [285].
Диспактолы испытывали в смесях протекторного типа, их
ввод осуществлялся на первой стадии. Установлено, что их вве-
дение снижает энергозатраты на смешение, в основном за счет
уменьшения ’’пиковых” нагрузок в начале процесса. Влияние этих
технологических добавок на пластичность и вязкость смесей не-
значительно, при этом улушается шприцуемость смесей, повы-
шается скорость и снижается эластическое восстановление по
профилю при одинаковой частоте вращения шнека. На физико-
механичекие показатели Диспактол практически не влияет.
257
Диспактол М по сравнению с Диспактолом более эффекти-
вен. Так, смеси с Диспактолом М, полученные в две стадии, по
технологическим свойствам равноценны эталонным смесям со
стеариновой кислотой, полученным в три стадии, и характери-
зуются лучшей шприцуемостью. Физико-механические показа-
тели вулканизатов также близки к свойствам эталонных резин,
превосходя их по стойкости к многократным деформациям и ис-
тираемости. Отмеченное выше улучшение шприцуемости при
использовании Диспактолов позволяет исключить из рецепту-
ры резиновых смесей термопластичные пластификаторы (руб-
ракс, АСМГ, октофор N). Введение Диспактола М снижает гис-
терезисные потери и повышает износостойкость вулканизатов.
Интересные длительные промышленные испытания про-
шли на Бобруйском шинном заводе [286]. Партия терпеномале-
иновой смолы (ТМС) в 65 тонн прошла испытания в качестве
олигомерной добавки шинных резиновых смесей серийных ре-
цептур. Применение ТМС вместо живичной канифоли позво-
ляет обеспечить высокие конфекционные свойства полуфабри-
катов, уменьшить дозировку повысителя клейкости, увеличить
время скорчинга при одновременном уменьшении времени до-
стижения оптимума вулканизации. Стендовые и дорожные ис-
пытания показали высокий уровень ходимости шин. В настоя-
щее время разработана технология грануляции ТМС.
Недавно появилась интересная статья Стрыгина В.Д. с со-
авторами [287] по влиянию нитронов на кинетику сшивания
ненаполненных резиновых смесей и структуру вулканизатов на
основе СКИ-3. Для модификации СКИ-3 были применены два
типа нитронов с разной реакционной способностью: С-фенил-
N-трет-бутилнитрон (ФБН) и С,М-дифенилнитрон (ДФН)
[C6H,-CH=N-C(CH,)j] [C6H5-CH=N-C6H5]
о о
(ФБН) (ДФН)
258
Эти соединения характеризуются реакционноспособностью
в реакциях радикального захвата с образованием нитроксиль-
ных радикалов. Введение ДФН в ненаполненные резиновые
смеси приводит к увеличению их когезионной прочности при-
мерно в полтора раза, что свидетельствует об усилении межмо-
лекулярного взаимодействия в эластомере. Несколько ранее было
показано, что ФБН могут быть эффективно использованы в ка-
честве промотора адгезии резин к латунированному металло-
корду.
Об использовании амидов органических кислот в качестве
модификаторов для резин с серными вулканизующими систе-
мами сообщается в другой работе отечественных ученых [288].
При их введении улучшаются технологические свойства рези-
новых смесей, интенсифицируется процесс вулканизации и
улучшаются эксплуатационные характеристики вулканизатов.
Подробно был исследован продукт'Эластид*1 являющийся кубо-
вым остатком производства поликапронамида, в смесях на ос-
нове СКИ-3, СКМС-30, СКН-26.
Исследование Эластида в резиновых смесях на основе ди-
еновых эластомеров показало эффективность его использова-
ния в качестве вторичного ускорителя в сочетании с ускорите-
лями тиазольного типа, а также как технологической добавки,
улучшающей каркасность и шприцуемость смесей. Введение
Эластида приводит к увеличению скорости вулканизации, сни-
жению вязкости смесей. Думается, что Эластид окажется эф-
фективным модификатором и шинных резиновых смесей.
В японской заявке [289] заявлен диспергатор газовой сажи
в резиновых смесях. Он представляет собой эфир ненасыщен-
ной алифатической кислоты Сх.24или эфир ненасыщенного спир-
та С8.24- В патенте приведен рецепт резиновой смеси на основе
НК с диспергатором. Полученный вулканизат имеет очень вы-
сокий модуль при 300 % удлинении 18,0 МПа и ор=29,2 МПа.
259
2.8.2. Модификаторы, как добавки, повышающие
упруго-прочностные свойства шинных резин
Современное автомобилестроение выпускает все более мощ-
ные и высокоскоростные автомобили. Обычные скорости на ав-
тострадах Западной Европы составляют 150-170 км/час, на до-
рогах Германии скоростные ограничения вообще сняты. В этой
связи на первый план в шинной промышленности выходят про-
блемы создания высокоскоростных шин, обладающих повышен-
ными упруго-прочностными свойствами, пониженными внут-
ренними и внешними потерями на качение, отличными сцеп-
ными свойствами с различными дорожными покрытиями и боль-
шой износостойкостью. Ясно, что решающий вклад в уровень этих
показателей будет вносить химическая и физико-химическая
структура каучука (каучуков) основных резиновых деталей по-
крышки: протектора, брекера, каркаса и боковины. Об этом фак-
торе много говорится в разделе 2.2 данной монографии.
Тем не менее большую роль в достижении наилучшего уров-
ня вышеперечисленных показателей играют различные моди-
фицирующие добавки, рассматриваемые в данном разделе.
Фирма "Байер" получила два однотипных патента [290, 291]
на серу- и кремнийсодержащие добавки, повышающие упруго-
прочностные свойства протекторных резин. Добавки имеют фор-
мулу: R1R2R3SiX1(SxY)tn(SxX2SiR1R2R3)n, где R1, R2, R3 - алкил или
алкоксил С]_8, фенил или фенокси-группа; X1, X2 - алкилен СЬ12; Y
- арил С6.12, алоксил Сь8, ОН, т=1-20; п=1-6; х=1-6.
Добавки вводят в резиновые смеси в количестве 0,1-15 %.
Шины, изготовленные с применением таких резин, имеют по-
ниженное сопротивление качению, улучшенное сцепление с
влажным дорожным покрытием и повышенную износостой-
кость.
Украинские исследователи для снижения гистерезисных
потерь, при сохранении сопротивления раздиру, предлагают ис-
260
пользовать винилалоксисилоксаны [292] - тоже кремнийорга-
нические соединения. Модификатор вводится в протекторную
смесь крупно- и сверхкрупногабаритной шины в количестве 1,0-
5,0 масс, части.
Сейчас уже стало совершенно очевидно, что введение би-
функциональных силанов в шинные резины приводит к улуч-
шению целого комплекса их свойств. Об этом говорилось и в
разделе 2.3, посвященном олигомерным добавкам, и в только
что рассмотренных патентах [290-292]. На это указывал и в сво-
ем выступлении на V Российской конференции резинщиков за-
мдиректора НИИШП Гришин Б.С. [293]. В частности, такие си-
ланы как [(C2H5O)3Si - (CH2)3S2] (Si69) и [(С2Н5О)3 - Si - (СН2)3 -
SCN] (Si264) являются своеобразными промоторами взаимо-
действия белой сажи с каучуками, что позволяет понизить вяз-
кость шинных смесей, повысить степень диспергирования ин-
гредиентов в них, поднять модуль и прочность резин, увели-
чить сопротивление раздиру, понизить сопротивление качению
шин с одновременным ростом их сцепления с дорогой.
Основными направлениями работ в этой области должны быть:
1. разработка и организация производства бифункциональ-
ных силанов;
2. разработка и организация производства белой сажи, мо-
дифицированной бифункциональными силанами;
3. разработка и освоение производства шин с использова-
нием белой сажи и бифункциональных силанов;
4. разработка и организация производства бифункциональ-
ных модификаторов взаимодействия технического углерода с ка-
учуком.
Для снижения гистерезисных потерь в патенте США [294]
в резиновую смесь на основе СКС или его комбинации с дру-
гим каучуком (содержание СКС в комбинации каучуков >50 %)
вводят модифицирующую систему, состоящую из динитроди-
амина формулы X[N(R1)CH2C(R2)(R3)NO2]2 (X - алкилен, R‘=H
261
или алкил; R2-3=H или алкил, причем R2 и R3 могут образовы-
вать циклическую структуру) и сульфидного соединения (дибен-
зтиазолилдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфиды или алкил-
фено лсульфидной смолы). При изготовлении резиновых сме-
сей динитроамин и сульфидное соединение вводятся одновре-
менно вместе с техуглеродом на 1-ой высокоскоростной стадии
смешения.
Отечественные ученые получили уже ранее упоминавши-
еся Диспактолы-многофункциональные модификаторы [285].
Применение их в рецептуре резиновых смесей снижает энер-
гозатраты на смешение, улучшает шприцуемость резиновых
смесей, позволяет уменьшить дозировку ZnO, а также уменьша-
ет содержание или полностью исключает стеариновую кислоту
и термопластичные пластификаторы. Резины с Диспактолами
имеют улучшенные динамические характеристики, пониженные
гистерезисные потери и повышенную износостойкость.
Снижение гистерезисных потерь можно добиться и введе-
нием цианаминов [295]. Для этого смешивают (ч.) 100 каучука;
10-120 (лучше 30-80) сажи; 0,05-10 (0,1-5) цианамина с>1 циа-
но-группой и >1 аминным азотным атомом в молекуле при тем-
пературе >130° С. Применяют цианамины формулы:
[N=CR'N(R3)nR2], где R1, R2 - двухвалентная алифатическая, цик-
лоароматическая, аралифатическая или ароматическая группа
С<15; R3 - Н, п - валентная алифатическая, циклоароматичес-
кая, аралифатическая или ароматическая группа С>24.
В США запатентован ряд разработок, основной целью ко-
торых является улучшение сцепления шин с дорожным, особен-
но влажным покрытием. В патенте [296] в резиновую смесь для
протектора шин с хорошими сцепными свойствами и низким
сопротивлением качению на 100 частей СКС или его комби-
нации с другими каучуками (содержание СКС >50 %) вводится
1-6 частей азодикарбонового эфира формулы
XOC(=O)N=NC(=O)OX (X - алкил С3_8; замещенный или неза-
262
мещенный фенил или бензил); 60-250 частей техуглерода с удель-
ной адсорбционной поверхностью по азоту 100-250 м2/г и ад-
сорбцией ДБФ 110-170 мл/100 г; 0,5-4 части серы и 0,3-3 части
бензтиазольного ускорителя вулканизации. Азодикарбоновый
эфир вводят в резиновую смесь на 1-ой стадии смешения (тем-
пература выгрузки <190° С). Протектор шин на основе такой
смеси обладает хорошим сцеплением с влажным и обледене-
лым дорожным покрытием, высокой прочностью и низкими
потерями при качении.
Фирма "Бриджстоун” [297] для улучшения сцепления шин
с мокрой дорогой при высоких скоростях движения автомоби-
ля по мощенной дороге предлагает включать в протекторную
резиновую смесь на основе НК, СК и их комбинации 0,1-50,0
>1 бензимидазола или его производного формулы
или 0,1-50,0 > (не)замещенного имидазола типа А - напри-
мер, 2-метил, 2-фенил, 4-фенил, 2-фенил-4-метил, этил-4’-ме-
тилимидазолин( 1')этил-Б-триазин и т.п.
При многократном испытании опытных и контрольных
шин при максимальной скорости движения автомобиля по зам-
кнутому кольцевому маршруту длиной 4041 км (10-20 кругов)
определяли индекс лучшего времени появления следов протек-
тора шин на дороге, который для экспериментальных шин со-
ставляет 103-107, для контрольных индекс - 100.
Авторы патента [298] полагают, что для того, чтобы повы-
сить устойчивость к боковому уводу, улучшить сцепление с мок-
рой дорогой шин гоночных атомобилей в протекторную рези-
263
новую смесь необходимо вводить высшую жирную гидрокси-
кислоту, содержащую 1-6 ОН-групп - насыщенную монокарбо-
новую кислоту С9.25 формулы (НО)рСпН2п+1СООН, где п=9-25,
р= 1 -6.
В патенте приведен пример смеси на основе каучука СКС
и сульфенамидного ускорителя.
Не обошла проблему улучшения упруго-прочностных
свойств шин и ведущий производитель шин в мире и США -
фирма "Гудьир" [299]. Для снижения сопротивления качению
пневматических грузовых шин, повышения сопротивления про-
скальзыванию и износостойкости резиновая смесь содержит (ч.):
100 каучука (>1), например, НК, СК (СКД; 3,4-ПИ; СКС; трой-
ной сополимер изопрена, бутадиена и стирола; СКН, СКЭПТ,
БК, ХБК); 0,5-5,0 2,5-диорганогидрохинона (ДОГ) формулы:
C6H2(OH)2R‘R2, где R1 и R2 - одинаковые или разные радикалы
углеводорода СЬ20. Данный модификатор применяют для изго-
товления каркаса, боковины и двухслойного протектора. При-
мер. Смесь содержит (ч.): 50 НК; 25 СКД; 34,4 СКС; 60 техугле-
рода; 6 масла; 3 противостарителя; 4 S и ускорителя вулканиза-
ции. Введение модификатора на 2-ой стадии смешения снижа-
ет время начала подвулканизации. Резина превосходит конт-
рольную (без модификатора) по упругости при 20° С и 100° С
на 4,7-6,9 %, по эластичности при динамических испытаниях
при 100° С на 13,9 %, то есть имеет более низкие гистерезис-
ные потери.
Следующие рассматриваемые патенты посвящены моди-
фикаторам, улучшающим те или иные упруго-прочностные свой-
ства шин.
Фирма "Гудьир" запатентовала модификатор [300], который
повышает взаимодействие белой сажи с каучуком. Протектор-
ная смесь включает (ч.) 100 диеновых каучуков, 5-90 белой
сажи, 0-80 техуглерода и агент, повышающий взаимодействие
264
каучука с белой сажей, например, 3,3-дитиодипропионовую
кислоту или ее комбинацию с бис-(З-триэтоксисилилпропил)-
тетрасульфидом в соотношении 95-55:5-45. Применяют белую
сажу с уд. ПВ 50-300 м2/г, адсорбцией ДБФ 150-300 мл/100 г,
при этом смесь не должна содержать органическое соединение
Со. Соотношение агента, повышающего взаимодействие, и бе-
лой сажи в протекторной смеси составляет от 0,01:1 до 0,2:1;
соотношение белой сажи и технического углерода >0,1:1, об-
щее содержание наполнителей 30-120 ч. на 100 ч. каучука.
В патенте фирмы "Бриджстоун/Файрстоун" [301 предложен
способ модифицирования резиновой смеси, содержащей оксид
фуразана, а также соль переходного металла (Ni, Со, Fe, Cr, V, Ti
и Se) и органической карбоновой кислоты с целью устранения
запаха и улучшения физико-механических свойств вулканизатов,
в частности, снижения сопротивления качению шин.
Оксид фуразана:
о
Пример: 137,5 СКС (ч.); 1,25 оксида бензофуразана; 0,25
комплексного органического соединения Со-В; 63 техуглерода;
9,4 ZnO; 1,6 стеариновой кислоты; 1 ускорителя; 3,83 S.
Сравнительные данные резин - опытная/контроль: Э23° 45/
40; Э100о 68,5/63; K7K2/tg 5 (7 % деформация, частота 10 Гц, 23°
С) 1070/201/0,188/1160/286/0,246.
Ученые НИИШПа предложили модификатор для повыше-
ния модуля при 300 %-ном удлинении, устойчивости резин к
тепловому старению, повышения прочности связи обкладоч-
ных резин с текстильным кордом [302]. Модифицирующая сис-
тема содержит 1,4-бис(трихлорметил)бензол, воск, алкилбен-
золсульфонат кальция и гексаметилентетрамин.
265
Для обеспечения высоких упругожесткостных и усталостных
показателей шинных резин разработан новый модификатор по-
лифункционального действия - алкилфенолэпоксидированная
смола (АФЭС) на основе суммарных сланцевых ал кил фенолов и
алкилрезорцинов [303]. Содержание эпоксидных групп в смоле
составляет 1-1,5 %, температура размягчения не ниже 75° С. Раз-
работаны рекомендации по рецептуре и технологии изготов-
ления обкладочных и бортовых резин для грузовых и легковых
шин. При введении АФЭС в малых дозировках в протекторные
смеси повышаются износостойкость и жесткостные характерис-
тики резин, улучшается распределение техуглерода, что позволя-
ет увеличить степень наполнения смесей.
Применение смолы в резинах для обкладки металлокорда
позволяет уменьшить использование дефицитных кобальтовых
солей жирных кислот и полимерной серы. При этом повышает-
ся стабильность прочности связи резина-металлокорд в усло-
виях влажного и солевого старения. В резинах бортового жест-
кого наполнительного шнура для легковых радиальных шин с
металлокордом в брекере АФЭС обеспечивает твердость 89-93
ед. по Шору А при высокой усталостной выносливости в раз-
ных режимах нагружения. При использовании АФЭС для по-
вышения твердости и адгезионной прочности резин необхо-
димо вводить донор аминометиленовых групп (ГМТА, моди-
фикатор РУ и др.). Промышленное производство АФЭС орга-
низовано в ГАО "Ээсти Кивиали" (Эстония).
Алкилфенолы на основе сланцевого сырья, которые яви-
лись исходным сырьем для получения АФЭС, могут быть с ус-
пехом использованы для получения и других доступных и де-
шевых модификаторов многофункционального действия и, в
первую очередь, для улучшения упруго-прочностных свойств
шинных резин. Такие модификаторы (авторы назвали их ’’Тиа-
резами”) получаются путем конденсации серой алкилфенолов
на основе сланцевого сырья [304]. В зависимости от степени
266
конденсации можно получить продукты с разным содержани-
ем серы. Выяснилось (таблица 2.105), что тиарезы могут с ус-
пехом заменить дорогостоящий и дефицитный резорцин в бре-
керных резинах на основе резиновых смесей с модифицирую-
щей системой HRH.
Таблица 2.105
Свойства брекерных резин на основе 100 СКИ-3
с модифицирующей системой HRH (ГМММ - 4 мас.ч.)
Показатели Резорцин, 2 мас.ч. Тиарез*, 2,5 мас.ч.
(Si) (Sa) (S3)
Реометр Монсанто, 155° С Мни 13,5 14,0 14,0 14,0
Ммакс 46,0 48,0 47,0 49,0
Ts 2,0 2,7 2,2 2,3
Тэо 20,0 21,0 21,5 20,5
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 13,1 15,4 14,5 14,6
Условная прочность при растяжении, МПа: при 20° С 21,0 23,6 24,2 23,8
при 100° С 16,2 16,8 17,9 17,6
после старения (100° Сх72 ч.) 13,2 14,1 15,6 15,2
Относительное удлинение при разрыве, % 443 450 460 456
Сопротивление раздиру, кН/м 65 90 88 81
Прочность связи с металлокордом 4Л27, Н: при 20° С 361 356 355 333
при 100° С 272 280 273 279
после теплового старения 100° С-72 час. 285 277 280 269
после влажного старения 90° С - 96 час. 326 356 321 340
^содержание серы увеличивается в ряду Sb S2, S3.
Рассмотрение представленных данных убедительно пока-
зывает на возможность замены резорцина Тиарезами. Более того,
при такой замене увеличивается стойкость к подвулканизации
и степень сшивания брекерных резин. Увеличение степени сши-
267
вания, по-видимому, обуславливает рост условного напряже-
ния при 300 % удлинении. Ощутимо также выросли условная
прочность при растяжении и относительное удлинение при
разрыве. Резко возросло сопротивление раздиру и стойкость к
тепловому старению. Исходная прочность связи с металлокор-
дом осталась практически той же, что и в резине с резорцином,
но при повышенном содержании серы в тиарезе заметно ухуд-
шение адгезии. Некоторое снижение исходной величины адге-
зии при использовании тиареза с увеличенным содержанием
серы с успехом компенсируется лучшими показателями проч-
ности связи после влажного старения и при повышенной тем-
пературе, то есть в тех условиях, при которых работает брекер
шины.
При эксплуатации шин, особенно высокоскоростных, важ-
но иметь низкое теплообразование в резине при ее динамичес-
ком нагружении. В японской заявке с этой целью смешивают
100 ч. НК и/или диенового СК с 20-150 частями усиливающего
наполнителя и 0,05-20,0 частями соединений формул I-V [305].
Например, соединение типа I имеет формулу:
где R1 - Н, алкил СЬ18 и т.д.; R2 и R3 - Н, галоид, ОН, арил, арал-
кил и т.д.; М - моно-, би-, три- или тетравалентный металл;
Х=1-4 и равен валентности металла.
Резины с такими добавлениями имеют пониженное теп-
лообразование при сохранении износостойкости.
268
2.8.3. Модификаторы шинных резин
для увеличения их стойкости к тепловому старению.
Не всегда удается снизить теплообразование в шине в ходе
циклических деформаций за счет оптимизации ее конструкции,
поэтому необходимо повысить стойкость резин, из которых она
получена, к тепловому и прочим видам старения. Подавляю-
щее число публикаций и изобретений в этом направлении сде-
лано отечественными учеными.
В российском патенте [306] заявлен способ получения
модификатора резины, в присутствии которого прочность
связи брекерной резины с латунированным металлокордом
9Л15/27 составляет 31-33 кН/м; после паровоздушного ста-
рения при 90° Сх72 ч. - 22-26,7 кН/м; после кипячения в 5 %-
ном растворе NaCl (6 часов) - 22,1-27,5 кН/м; при 100° С -
23,5-30,3 кН/м.
Для получения модификатора резорцин подвергают дис-
пергированию с полигексаметилгуанидингидрохлоридом
(ПГМГГХ) с мол. массой 350-16000 до пластичного состояния
при 50-80° С. Диспергируют в присутствии углеводорода фрак-
ций Cio-C27, взятых в количестве 1,2-4,8 % от суммарной массы
резорцина и ПГМГГХ.
Модификатор с подобным действием заявлен Шварцем А.Г
с сотрудниками НИИШПа [307]. Модифицирующая добавка
представляет собой композицию, содержащую (%): фенолфор-
мальдегидную и/или эпоксидную смолу 25-50; неорганическое
соединение Со 1-10; борную кислоту 4-10 и силикатный на-
полнитель 30-70. Новая модифицирующая добавка обеспечи-
вает высокую статическую и динамическую прочность связи
резины с латунированным металлокордом после старения в па-
ровоздушной среде и в растворе NaCl при одновременном по-
вышении модуля упругости и твердости резины. При много-
кратном сдвиге коэффициент устойчивости адгезионной проч-
269
ности связи после паровоздушного старения при 90° Сх72 ч.
составляет 0,3-0,35 (прототип 0,2-0,25).
Весьма интересный модификатор, повышающий устойчи-
вость к тепловому старению, предложен в другом российском па-
тенте [308]. Для этого в резиновую смесь на основе хлорбутилкау-
чука (100 частей), содержащей 2,5-3,5 частей стеариновой кисло-
ты; 1,8-2,2 серы; 1,1-1,5 тетраметилтиурамдисульфида; 40-60 те-
хуглерода с уд. поверхностью 90-110 м2/г; 0,5-0,8 2-меркаптоими-
дазолина вводят 7-20 частей дисульфидмолибдена. Физико-меха-
нические показатели резины до теплового старения следующие:
0р=18,3-21,6 МПа; Е100=2,4-3,5 МПа; £=500-600 %; А1ост=10-16
%; твердость по Шору А 65-70, сопротивление многократному
растяжению (при £=0,4ер) 885-970 тыс.циклов. После старения при
125° Сх5 суток ср=79-88 %, гр=93-98 % от исходных показателей.
Для повышения морозостойкости, твердости и снижения
накопления относительной остаточной деформации сжатия
после теплового старения при сохранении уровня относитель-
ного удлинения резин в резиновую смесь с сульфенамидным ус-
корителем (Сульфенамид Ц) и стеариновой кислотой дополни-
тельно вводят алкилфенолформальдегидную резольную серусо-
держащую смолу в количестве 5-7 частей [309].
Не ухудшить, а даже несколько улучшить динамические
свойства резины на основе ненасыщенного неполярного кау-
чука можно вводя дикалиевую соль олигоуретанбисмочевино-
уксусной кислоты с мол.массой 2710 и дополнительно стеари-
ново-кислый натрий в суммарном количестве 2,0-10,0 масс, ча-
стей [310]. Резины из этой смеси имеют сопротивление разра-
станию трещин при многократном изгибе с проколом после воз-
действия температуры 100° С 12-35 тыс.циклов, а после старе-
ния 100° Сх72 часа - 16-40 тыс. циклов.
Украинские ученые внесли свой вклад в поиск модифика-
торов, повышающих стойкость шинных резин к тепловому ста-
270
рению. Даниленко Т.В. и другими [311] показано, что приме-
нение полихлорметилсилоксановых олигомеров (ПСО) в со-
ставе резиновых смесей позволяет существенно повысить
стойкость вулканизатов к тепловому старению, их динамичес-
кие и адгезионные характеристики. При этом значительно со-
кращается содержание стабилизаторов, модификатора РУ-1,
нафтената Со в рецептуре резиновой смеси. Благодаря исполь-
зованию данных продуктов в составе композиций для обра-
ботки поверхности металлокорда возрастает адгезия в зоне
контакта резина-латунь как при нормальных условиях, так и
после различных видов старения. При введении ПСО в про-
текторные и брекерные резиновые смеси существенно возра-
стают сопротивление резин многократному растяжению (в 1,5-
1,7 раза), сопротивление тепловому старению на 20-25 %, а
динамическая прочность связи в зоне контакта протектор-бре-
кер возрастает в 1,5-1,6 раза. В таблице 2.106 приведены со-
отвествующие данные.
Таблица 2.106
Влияние ПСО на свойства протекторных резин
на основе 70 масс.ч. СКМС-30АРКМ-15 и 30 масс.ч. СКД
Показатели Содержание ПСО, мас.ч.
0,0 0,3 0,5 1,0
Езоо, МПа 7,8 7,9 7,8 7,9
ар, МПа: 23° С 16,4 16,7 16,6 16,2
100° Сх24ч. 14,6 15,7 . 15,5 14,8
100° Сх48ч. 13,1 14,9 14,6 13,7
ер, %: 23° С 540 550 560 590
100°Сх24ч. 360 410 400 400
100° Сх48ч. 310 380 380 380
N, тыс.циклов 8,0 14,1 12,1 10,2 .
Твердость 58 59 58 59
Эластичность по отскоку, % 28 29 28 27
Теплообразование, °C 35 29 28 26
271
В другой своей работе украинские исследователи [312] про-
верили возможности унификации рецептур резиновых смесей
модифицирующим продуктом К, содержащим равномассовое
количество первичных, вторичных алифатических аминов фрак-
ции С 17_2о и парафиновых углеводородов. Установлено, что про-
дукт К повышает сопротивление тепловому старению, озонос-
тойкость и динамическую выносливость вулканизатов, активи-
руя действие тиазольных ускорителей вулканизации, минераль-
ных наполнителей, снижая степень окисления эластомерной
матрицы и улучшая распределение в ней традиционных проти-
востарителей.
Выше уже упоминалось [277, 278] об использовании триа-
зиновых соединений в качестве промоторов адгезии. Японские
авторы [313] нашли новые производные триазина, которые по-
вышают теплостойкость при сохранении высокого модуля про-
текторных резин для шин спортивных автомобилей. Резиновая
смесь включает (ч.): 100 >1 типа каучука СКС или его смесей с
НК или СКД, содержащий >70 % СКС; 70-90 техуглерода; 59-
400 мягчителя; 0,1-5 триазинового производного формулы:
(R)(H)NC=NC(SH)(=N)C(SH)(=N),
замещенного двумя SH-группами и одной аминогруппой и ком-
бинацию ускорителей вулканизации, включающую ТМТД (I),
сульфенамид Ц (И) и дибензтиазолилсульфид (III) или смесь I,
II, III.
2.8.4. Модификаторы для улучшения динамических
свойств шинных резин
В этом разделе будут представлены мод ификаторы, основ-
ной функцией которых является улучшение динамических по-
казателей шинных резин.
Ученые НИИШПа [314] предложили использовать оксиди-
рованные олигомеры пиперилена в качестве модификатора,
272
повышающего динамические свойства резины при нормальных
и повышенных температурах и ее износостойкость. Оксидиро-
ванный олигомер включает два или три металла в количестве
0,4-1,7 масс. %, выбранные из группы: Mg, Al, Са, Мп, Со, Ni,
Си, Zn, Sn, Pb, с кислотным числом 8-10 мг КОН/г и мол.мас-
сой 1300-1350.
На ОАО "Нижнекамскнефтехим" пиперилён образуется как
побочный продукт синтеза изопрена и, наверное, его более
выгодно использовать для получения вышеописанного моди-
фикатора, нежели делать из него низкомолекулярный олигопи-
периленовый каучук в качестве заменителя растительных ма-
сел в производстве олиф и масляных красок.
В данном разделе необходимо еще раз упомянуть о ранее
упоминавшемся модификаторе типа "Диспактол" [285]. Напом-
ним, что Диспактолы - это модификаторы многофункциональ-
ного действия, в том числе и повышающие динамические ха-
рактеристики резин.
В японской заявке [315] предложен специализированный
модификатор для получения резин с высокими динамически-
ми свойствами. Резиновая смесь, стойкая к преждевременной
вулканизации, включает (ч.): 100 НК и/или СК; техуглерод; 0,1-
10,0 динитроамина формулы [N(R1)CH2C(R2)(R3)(NO2)]2 и 1,0-
3,0 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинона.
В другой японской заявке [316] также рекомендуется вво-
дить азотсодержащий модификатор - производные меламина в
сочетании с новолачной фенольной смолой в соотношении (1-
3):4. Это приводит к повышению динамического модуля, элас-
тичности брекерной резины без снижения прочности связи с
органическим волокном.
Несколько экзотическим является модификатор, предлага-
емый петербургскими учеными [317]. Для повышения динами-
ческой выносливости и сопротивления раздиру резиновая смесь
дополнительно содержит эпоксидноноволачный блоколигомер
273
с содержанием эпоксидных групп 8-9,5 % масс, и мицеллиаль-
ные отходы производства бензилпенициллина в количестве 2-
5 частей на смесь каучуков из СКИ-3 (20 ч.), СКД (30 ч.) и СКМС-
АРКМ-15 (50 ч.).
Следующий патент [318] привлекает к себе внимание вслед-
ствии простоты его реализации на шинных заводах. В нем для
повышения динамической выносливости резины гермослоя и
повышения прочности связи с резинами на основе изопреново-
го каучука резиновая смесь дополнительно содержит бутилкау-
чук и асфальтено-смолистый мягчитель при следующем соотно-
шении ингредиентов (ч.): галоидированный бутилкаучук 25-75;
бутилкаучук 75-25; сера 0,5-2,0; сульфенамидный ускоритель 0,7-
1,5; алкилфенолодисульфидная смола 2-10; стеариновая кислота
1-3; ZnO 3-5; воск 1-3; ПЭНД 1-3; АСМГ 15-30; техуглерод 50-65.
2.8.5. Модификаторы многофункционального действия
В этой области долго и плодотворно работает группа укра-
инских исследователей из Украинского химико-технологичес-
кого университета (г. Днепропетровск) и специалисты из НИ-
ИКГШ. Часть работ этих авторов была обсуждена ранее при
рассмотрении других вопросов. Общим для всех этих работ яв-
ляется стремление использовать олигомеры с активными фун-
кциональными группами.
Целый ряд кремнийорганических эфиров, их смесей с МЭА
СЖК и буроугольным воском был исследован в шинных рези-
нах [319]. Было показано, что в каждом конкретном случае можно
подобрать наиболее эффективное вещество и увеличить комп-
лекс характеристик резин, особенно усталостных: сопротивле-
ние многократному растяжению (N) и сопротивление разрас-
танию трещин (Np) (таблица 2.107).
В другой работе [320] в резиновую смесь на основе СКМС-
30 АРКМ-15 вводили 3-8 частей хлорированного эпоксилигни-
на с содержанием хлора 14-17 % и эпоксидным числом 3,5. Ре-
274
зиновые смеси и вулканизаты имели свойства: когезионная проч-
ность 0,37-0,48 МПа, Езоо 10,9-11,4 МПа, Пр 22,8-23,3 МПа (22,0-
22,9 после старения 24 часа при 100° С); сопротивление разди-
ру 35,5-36,2 кН/м (22,2-23,0 кН/м после старения 72 ч. при 100°
С); прочность связи с кордом 23 КНТС 20,7-22,0 кН/м (12,7-
13,1 кН/м при 100° С).
Таблица 2.107
Влияние композитов на усталостные свойства резин
Добавка Рост N Рост Np
Кремнийорганический эфир Кремнийорганический эфир + МЭА СЖК Кремнийорганический эфир + буроугольный воск в 1,2-2,1 раза на 45-80 % на 50 % в 1,25-1,3 раза на 25 % на 30 %
О применении кремнийорганических соединений с крем-
нийкислотными наполнителями в рецептуре протекторных ре-
зин карьерных шин говорится в другой работе украинских уче-
ных [321].
В журнале "Каучук и резина" [322] в 1996 году вышел обзор
Онищенко З.В. и Кутяниной В.С., в котором приведены основ-
ные принципы структурно-химической модификации эласто-
меров соединениями, обладающими полифункциональным дей-
ствием в резинах (олигомеры с эпоксидными, метилольными,
гидроксильными и аминогруппами).
Олигомерные алифатические гуанидинсодержащие поли-
амины - метацид и полигексаметиленгуанидин - в брекерных
резинах повышают комплекс упругопрочностных свойств, осо-
бенно после теплового старения, и адгезионные характеристи-
ки [323]. Следует вспомнить, что в монографии уже упомина-
лись алифатические полиамины и полигуанидины [188], кото-
рые проявили себя как ингредиенты многоцелевого назначе-
ния выполняющие функции ускорителей серной вулканизации,
стабилизаторов каучуков, активаторов наполнителей, особен-
275
но минеральных, а также модификаторов, повышающих проч-
ность связи на границе резина-армирующий материал.
Интересные модификаторы шинных резин многофункцио-
нального действия обнаружили ученые Вятского ГТУ [324]. Дан-
ные модификаторы получаются при взаимодействии е-капро-
лактама (КЛ) с диаминами или полиспиртами. Наиболее обна-
деживающие результаты были получены при введении в рези-
новую смесь привитых сополимеров на основе КЛ и поливини-
лового спирта (ПВС), полученных в присутствии цинка
(ПВСКЦ) или свинца (ПВСКС). В таблице 2.108 приведены ре-
зультаты испытаний обкладочных резиновых смесей и резин,
содержащих разное количество ПВСКЦ и ПВСКС, в сравне-
нии с серийной смесью, модифицированной традиционным
модификатором РУ-1.
Таблица 2.108
Свойства обкладочных резиновых смесей и вулканизатов
Показатель Модификаторы, мас.ч. на 100 мае. каучука
РУ-1 ПВСКЦ ПВСКС
2.0 1.0 1.56 2.0 2.5 1.0 0.6 0.3
Мп>п (131° С), ед. Муни 48 39 30 28 52 26 38 39
ts, мин 10 11 11 12 10 13 12 11
t& мин 12 16 16 15 12 16 15,5 15
/зоо, МПа 8,5 5,2 6,4 6,9 9,1 6,6 5,4 5,8
fp, МПа 17,6 17,8 18,6 16,3 15,6 18,7 17,6 15,3
Ер, % 532 608 593 540 490 590 608 580
0, % 24 17 22 20 17 21 19 16
Ор, кН/м (раздир) 74 79 81 68 60 81 78 63
Np (е=200 %), тыс.циклов 8,5 16,7 15,2 11,6 8,5 16,9 17,1 10,2
At, °C 46 37 39 43 50 39 38 40
Коэффициент теплового старения (120° С, 12ч)по/р 0,61 0,64 0,66 0,69 0,70 0,69 0,65 0,61
Прочность связи резины с кордом КНТС по Н-методу, Н 137 156 157 162 156 159 158 138
276
Анализ данных вышеприведенной таблицы показывает, что
ПВСКЦ и ПВСКС улучшают технологические свойства смесей:
снижается вязкость и повышается стойкость к преждевремен-
ной вулканизации. Помимо этого, они даже при введении 1,0
масс.части увеличивают прочностные показатели и величину
адгезии к капроновому корду. В динамических условиях моди-
фицированные резины почти вдвое устойчивее к усталости и
меньше разогреваются (At), что очень важно для их использо-
вания в шинах.
И, наконец, резины с данными модификаторами более ус-
тойчивы к тепловому старению. Учитывая, что по токсиколо-
гическим свойствам N-замещенные олигоамиды £-аминокап-
роновой кислоты в 7-8 раз менее токсичны, чем РУ-1, можно
сделать вывод о перспективности данных модификаторов.
Разные авторы у одного и того же модификатора помимо
общих эффектов модифицирования открывают и новые. Так
произошло с вышеуказанными полиаминами и полигуаниди-
нами, аналогичная картина наблюдается с терпеномалеиновой
смолой (ТМС).
В работе [286] указывается, что ТМС является отличной
технологической добавкой в серийных рецептурах шинных ре-
зин. Замена ТМС канифоли поднимает конфекционные свой-
ства полуфабрикатов, увеличивает время скорчинга при одно-
временном уменьшении времени достижения оптимума вулка-
низации. В авторском свидетельстве [325] также отмечается
улучшение технологических свойств резиновой смеси при вве-
дении ТМС: улучшение пластичности, повышение когезионной
прочности. Кроме того, у вулканизатов отмечается рост услов-
ной прочности при растяжении, эластичности по отскоку, уста-
лостной выносливости при многократном растяжении и умень-
шение истираемости при сохранении относительного удлине-
ния при разрыве, твердости и сопротивления раздиру. Сама тер-
пеномалеиновая смола имеет кислотное число не менее 290 мг
277
КОН на 1 грамм продукта, температура ее размягчения не ниже
60° С. Пример рецептуры (ч.): 100 комбинаций СК; 0,7-2,0 S;
0,7-1,7 N-циклогексил сульфенамид; 4-6 ZnO; стеариновая (оле-
иновая) кислота 1-4; замедлитель подвулканизации 0,5-1,5; те-
хуглерод 50-60; мягчитель 11-14; противостаритель 3-6; воск 1-
2; терпеномалеиновая смола 0,5-1,5.
Последние три рассматриваемые работы связаны с исполь-
зованием или блокированного диизоцианата [326], или продук-
тов его взаимодействия с веществами, содержащими в своем
составе подвижный атом водорода [327, 328].
В патенте [326] в резиновую смесь на основе изопреново-
го каучука включают серу, тетраметилтиурамдисульфид, сульфе-
намидный ускоритель, N-дитиодиморфолин, М-изопропил-№-
фенил-п-фенилендиамин, техуглерод и модификатор. Модифи-
катором является изоцианатсодержащий олигодиен, блокиро-
ванный белой сажей или каолином в среде стеарина или четы-
реххлористого углерода при соотношении по массе 10-15:8-13:10
соответственно. Кроме модификатора в смесь дополнительно
вводят полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Блоки-
рованный изоцианатсодержащий олигодиен вводят в количе-
стве 5-20 частей.
В патенте США [327] модификатор получают реакцией а)
гидроксилсодержащей циклопентадиеновой смолы и б) > 1 со-
единений типа по л изоцианата, многоосновных кислот, их ан-
гидридов или сложных полиэфиров. В резиновую смесь на ос-
нове 100 частей > 1 каучука (НК и/или СК) модификатор вво-
дится в количестве 1-30 частей. Получаемые вулканизаты ха-
рактеризуются высокой стойкостью к порезам и расщеплению.
Опытные вулканизаты и контрольные резины имели (в %): со-
противление порезу (усл.ед.) 120 и 100 соответственно; тепло-
образование (усл.ед.) 101 и 100. Шины размером 10.00R20 с про-
тектором из опытной и контрольной резины имели следующие
характеристики: сопротивление образованию трещин глубиной
2?8
>5 мм (усл.ед.) 117 и 100; сопротивление образованию трещин
глубиной 1-5 мм (усл.ед.) 116 и 100; сопротивление скалыва-
нию (усл.ед.) 111 и 100.
В работе [328] показана возможность улучшения некото-
рых вулканизационных и физико-механических характеристик
резин путем модификации их полиэфируретановыми, эпоксид-
ными, аллильными, аллилмочевинными группами.
2.8.6. Модификаторы для повышения
адгезии в системе резина-корд
Фирма "Гудьир” сравнительно недавно [329] получила па-
тент на модификатор, вводимый в различные шинные смеси,
например каркасные, для обрезинивания полиэфирного или
найлонового кордов. Для получения модификатора проводят
реакцию между 10-30 частями ПЭФС смеси, 1-6 частями > 1
полиэпоксида, содержащего > 2 эпоксигруппы в молекуле, и 50-
150 частями каучука (СКД, СКС, СКИ, НК, СКН, СКЭПТ). Про-
дукт реакции вводят в резиновую смесь в таком количестве, что
общее содержание ПЭФС и полиэпоксида составляет 2-25 час-
тей на 100 частей общего количества каучука. ПЭФС-смолу
получают предконденсацией диола и дикарбоновой кислоты,
она имеет [Т|]=0,13-0,35 дл/г, температуру стеклования > 50° С и
кислотное число 5-50.
В другом патенте этой же фирмы и заявленом в том же 1993
году [330] для создания повышенной адгезии к текстильному
корду каркаса шин в резиновую смесь включают 0,1-10,0 (0,5-
5,0) олигомера малеимида формулы НА(А)ХАН, где А - двухва-
лентная группа формулы:
C(=Q)CHCHC(=O)NC6H4.n(R1)nC(R2)2C6H4C(R2)2C6H4.n(Rl)NC~
(=O)CH=C(R)C=O,
где R и R1=H, алкил См или галоген; R2 - радикал СМ2; Х=1-
146; п=0-4.
279
Двумя годами раньше фирма "Гудьир” запатентовала по-
добный патент [321], согласно которому в резиновую смесь на
100 частей вулканизуемого серой каучука вводят 0,5-5,0 оли-
гомерного малеимида формулы HY(Y)XNH, где Y имеет строение
CH-C(=O)N(Z)C(=O)CH,
a Z формулу: C,H4.n(R1)nC(R2)2C6H4C(R2)2C6H4.n(Rl)nNC
(=О)СН =C(R)C(=O), X=l-146.
Применение олигомерных малеимидов в составе резино-
вой смеси позволяет повысить прочность связи резин с тек-
стильным кордом (полиамид, полиэфир) и металлокордом.
Продолжаются работы по модифицирующим системам, в
которых при вулканизации идет отверждение фенольной ново-
лачной смолы (ФНС). Так, для улучшения физико-механичес-
ких свойств резин и увеличения их адгезии к шинному корду
(текстильному, металлокорду, стеклокорду) резиновая смесь
включает НК, СК или их смесь; донор метилена (I), выделяю-
щий при нагревании формальдегид (II) (гексаметилентетрамин,
мети лол амин или его простые и сложные эфиры); акцептор I -
фенольную новолачную смолу [332]. В патенте приводится в
качестве примера опытная рецептура резиновой смеси. В срав-
нении с контрольной резиной модуль при 200 %-ном удлине-
нии вырос на 1,7-10 %; условная прочность при растяжении на
7-9 %; адгезия к латунированному металлокорду после старе-
ния в паре (120° Сх24 часа) выше контрольной на 13-16 %, а во
влажной среде (влажность 95 %, 21 день при 85° С) на 8-10 %;
динамическая выносливость выросла на 12-26 %.
Модификация новолачной смолы для увеличения адгезии
предусматривается и в ранее рассмотренном патенте [280]. В
нем модифицированный новолак получают одновременной ре-
акцией многоатомного фенола с альдегидом и ненасыщенным
углеводородом в присутствии кислого катализатора при повы-
шенной температуре.
280
В ряде работ предлагается заменить хорошо известный мо-
дификатор РУ на более эффективные системы. В журнале "Кау-
чук и резина" за. 1992 год [333] было сообщено о разработке тех-
нологии получения нового адгезионноактивного комплексного
модификатора 'АРМ"с применением отечественного олигомер-
ного сырья. АРМ предназначен для повышения адгезии обкла-
дочных резин к текстильному и латунированному металлокор-
ду, особенно при воздействии высоких температур и коррози-
онной среды. Технология получения АРМ экологически чистая,
так как отсутствуют сточные воды. Выход продукта составляет
99 %. На АО "Днепрошина" были опробованы брекерные и кар-
касные смеси грузовых радиальных покрышек, в которые вмес-
то РУ вводили 2 части АРМ.
В таблице 2.109 приведены результаты испытаний каркас-
ных смесей.
Другой заменитель модификатора РУ представляет собой
продукт алкенилирования сланцевых двухатомных фенолов пи-
периленом с последующим добавлением уротропина (смола-
АП) [334, 335]. Эффективность смолы АП проявляется при ис-
пользовании в комбинации с гексахлорпараксилолом (Гексол
ЗВИ) в соотношении 1,0-2,0:0,5.
На Кировском шинном заводе прошло два крупномасштаб-
ных испытания смолы АП в 1987 и 1990 году в обкладочных
смесях для текстильного и металлокорда. Выяснилось, что по
физико-механическим свойствам опытные смеси близки к се-
рийным с модификатором РУ. Лабораторный анализ и станоч-
ные испытания опытных 100 шт автопокрышек 240-508Р пока-
зали одинаковые с серийными покрышками прочность связи и
работоспособность на стенде. Эксплуатационные испытания
показали одинаковый уровень пробега опытных и серийных
автопокрышек. По токсикологическим и экономическим пока-
зателям новая модифицирующая система предпочтительнее ста-
рой на основе РУ.
281
Таблица 2.109
Физико-механические показатели обкладочных резин
с модификаторами РУ и АРМ производственного
изготовления для брекера автопокрышки 320-508Р
Показатель Серийная с 2 мас.ч. РУ Опытная с 2 масс.ч. АРМ
Свойства резиновых смесей Пластичность по Карреру 0,30 0,36
Сопротивление подвулканизации по Муни при 130° С, мин. 13 21
Вулканизационные характеристики (153е С, "Монсанто") tc 3'18" 4'19"
Mjwh, Н-м 13,8 10,2
tc 12'15" 11'
Ммакс, Н-М 54,3 43,2
Свойства вулканизатов (153° Сх15')
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 15,3 12,5
Условная прочность при растяжении, МПа 21,9 22,2
Относительное удлинение при разрыве, % 403 520
Сопротивление раздиру, кН/м 129 116
Коэффициент температуростойкости при 100° С по 0,60 0,58
условной прочности
Коэффициент теплового старения (120° Сх24 ч.): - по условной прочности 0,26 0,36
- по относительному удлинению 0,27 0,30
Твердость, ед. Шор А 77 74
Эластичность по отскоку, %: при 22° С 34 34
при 100е С 46 47
Гистерезисные потери (К/Е): при 22° С 0,31 0,34
при 100° С 0,22 0,27
Прочность связи с м/к 9Л15/27 (Н-метод), Н: при 22е С 407 458
при 100е С 292 351
г после теплового старения (120° Сх24 ч.) 262 277
- после паровоздушного старения (100° Сх72 ч.) 72 114
- после кипячения в 5 %-ном растворе NaCl (100е Сх72 ч.) 73 105
Вдвое удается сократить содержание модификатора РУ-1 в
рецептуре брекерных резин [336] при использовании компози-
ции гексахлорпараксилола с продуктом К (алифатические ами-
282
ны фракции С17.2о) и ZnO, полученной сплавлением компонен-
тов в соотношении 1:1:1. Прочность связи резина-корд при этом
возрастает на 20 %.
Другой модификатор, предложенный украинскими иссле-
дователями [337], является моноэпоксидом, диэпоксидом или
смесью продуктов эпоксидирования циклододекатриена (ЦДДТ)
монопероксидфталевой кислотой в момент ее образования из
фталевого ангидрида и 30 %-ной перекиси водорода. Выпуще-
на опытная партия легковых шин с диэпоксидом ЦДДТ в бре-
керной и протекторной смесях, которые отличались более вы-
сокой адгезией между деталями покрышек и повышенной хо-
димостью на стенде.
Стоит еще раз вспомнить органосилоксановые олигомеры
[311], также полученные учеными Украины. Эти модификаторы
позволяют сократить содержание в смеси РУ-1 и нафтената ко-
бальта, но при этом прочность связи резина-корд возрастает как в
нормальных условиях, так и после различных видов старения.
Различные производные меламица, гуанамина и т.п. ис-
пользованы в американском патенте [338] для увеличения ад-
гезии резин к анидному, полиэфирному и металлокорду. Поми-
мо этого, еще улучшаются прочностные и гистерезисные свой-
ства резин. Резиновые смеси не содержат резорцина. В состав
смесей входят соединения металлов, например, Zno и/или соли
Со. Были использованы следующие модификаторы: оксимети-
лированные и алоксиметилированные соединения меламина,
ацетогуанамина, бензогуанамина, циклогексилгуанамина, гли-
кольурила или их олигомеров.
Ранее уже отмечался модификатор многофункционального
действия [302], разработанный в НИИШПе. Данный модифи-
катор помимо всего повышает прочность связи обкладочных
резин с текстильным кордом. Модификатор включает четыре
компонента: 1,4-бис(трихлорметил)бензол, воск, алкилбензол-
сульфонат кальция и гексаметилентетрамин.
283
В разделе 2.8.1, посвященном модификаторам улучшающим
технологические свойства смесей, есть ссылка [286] на терпе-
номал еиновую смолу (ТМС), которая прошла расширенные ис-
пытания на Бобруйском шинном заводе. Оказалось [339], что
фосфорсодержащий олиготерпен (ФСОТ), получаемый путем
олигомеризации в присутствии фосфорной кислоты высококи-
пящих побочных продуктов, образующихся при синтезе поли-
изопрена, можно рассматривать как олигомерный модифика-
тора обеспечивающий направленное улучшение комплекса ста-
билизационных и адгезионных свойств резин.
На Бакинском шинном заводе для повышения клейкости
резиновой смеси, улучшения прочности крепления вулканиза-
тов к латуни и их стойкости к тепловому старению в резиновую
смесь вводят в качестве адгезионной добавки продукт катали-
тической деструкции этиленпропиленового сополимера с мо-
лекулярной массой 700-2000 (вводят 0,5-5,0 масс, ч.) [340].
2.8.7. Некоторые основы модификации резин
с целью улучшения их долговечности
Своеобразные теоретические основы улучшения долговеч-
ности резин дала в своей большой статье Онищенко З.В. [341],
долгое время работающая в области модификации эластомер-
ных материалов. В работе обобщены обширные физико-хими-
ческие исследования автора по исследованию модификаторов,
которые "способны улучшать структурную упорядоченность эла-
стомерной композиции и,кроме того, взаимодействовать с по-
лярными группами каучуков, образующимися при окислитель-
ном или механическом разрушении каучуков, в частности,син-
тетические смолы с различными функциональными группами
(гидрокси-, эпокси-, аминогруппами), полиорганосилоксаны".
В таблице 2.110 приведены характеристики модификаторов, чье
действие обсуждено в статье.
284
Таблица 2.110
Характеристика модификаторов
Модификатор Структурная формула Молекуляр- ная масса Тпл, °C
УП-612 . СН.О^ Л Т\ / ЫС Г к. сП сн3о' По 284-310 Вязкая жидкость
ПЭИ [-CH2-CH2-HN]n-[CH2-CH-]m n:m=10:l NHL (2-10)-103 Жидкость
ПВ-1 ”ci 6—k л—\cr CH, CH, -!< /\ ,N-CIl,-Si-O-Si-CH2- _ V=/ \==/ CH, CH, _ n 6960 98-102
ПОС-1 {ClmCH,.n,-Sil5[O„5Si(CH,)J]n}k n:m=l :3, q:n=l :7, k=48-55 8000 55-60
ЭКО-6 -CH,mClm ~ Si-O - OCll(CH,);_ n=25-31, m~l-3 n 100-300 Жидкость
Методом широкоуглового рентгеновского рассеяния было
выяснено [342], что при введении в СКИ-3 эпоксидной смолы
(УП-612), полиэтиленимина (ПЭИ), полиэтиленполиамина
(ПЭПА), а также их композиций (0,2-5,0 масс.ч. на 100 масс.ч.
каучука), не происходит их взаимного растворения, а модифи-
каторы образуют эмульсии с сохранением каждым компонен-
том ближней упорядоченности. Об этом же свидетельствуют
электрофизические исследования модифицированного СКИ-3.
На спектре тангеса угла диэлектрических потерь появляется вто-
рой высокотемпературный максимум, обусловленный диполь -
сегментальными потерями самих эпокси- и амино содержащих
модификаторов.
По данным обращенной газовой хроматографии (ОГХ) вве-
дение небольших количеств кремнийорганических модифика-
торов (< 0,5-1,0 масс.ч.) в "шинные" каучуки (СКИ-3, БСК, СКД)
285
приводит к возникновению метастабильной гомофазной струк-
туры. При повышении температуры нестабильные ассоциаты
модификаторов разрушаются и распределяются по границам
надмолекулярных образований эластомера, тем самым повы-
шая их подвижность. Косвенным доказательством этого явля-
ется снижение вязкости смесей на основе СКИ-3. Прямым слу-
жит расширение на 40° С высокотемпературного перехода в
области стеклования БСК, обнаруженное на термомеханичес-
кой кривой. В области 80-120° С у модифицированных СКИ-3
появляется второй температурный переход, который говорит о
повышении подвижности матрицы каучука, Именно по этой
причине кристаллизация этих каучуков начинается при мень-
ших деформациях.
Начало кристаллизации снижается с 500 % до 300 % де-
формации или даже до 200 %, как в случае модификации смо-
лой УП-612.
О повышении гетерогенности каучуковой матрицы при,
введении модификатора говорят и данные малоуглового рент*
геновского рассеяния: при введении в СКИ-3 малых количеств
УП-612 или ПЭИ растет интенсивность рассеяния. Об этом же
свидетельствует и уменьшение размеров структурных образо-
ваний СКИ-3 при введении в него 0,5 масс.ч. УП-612 (с 7,2 до
5,5 нм) и структурных образований СКМС-30АРКПН при вве-
дении 0,3 масс.ч. ПЭИ (с 13,9 до 8,0 нм). Такое увеличение мик-
рогетерогенности важно при эксплуатации шинных резин, ра-
ботающих в условиях многократных деформаций, так как гис-
терезисные потери способствуют совершенствованию их струк-
турной упорядоченности.
Уплотнение надмолекулярной структуры каучуков увели-
чивает толщину переходных слоев между областями модифи-
цированных олигомеров почти в 1,5 раза.
Подводя резюме вышеописанных фактов, Онищенко З.В.
приводит к выводу, что "небольшие добавки полярных моди-
286
фикаторов улучшают микрогетерогенную структуру каучуков, ко-
торая в значительной степени предопределяет микростуктуру
модифицированных композиций. Так, увеличение объема меж-
фазных слоев улучшает распределение ингредиентов в резино-
вых смесях, делает саму резину более однородной и тем самым
уменьшает скорость образования трещин" (Рис. 24.).
Рисунок 24. Кинетика изменения размера трещин Рт
протекторных резин с 1 масс.ч. смолы УП-612 (1) и без нее (2)
Неполярные шинные каучуки взаимодействуют с функци-
ональными олигомерами. В пользу этого говорят многие фак-
ты: 1 - смещение на 20:40° С в сторону увеличения температур
максимума тангеса угла диэлектрических потерь; 2 - увеличе-
287
ние на 30-40 % эффективной энергии активации релаксацион-
ных процессов, протекающих в резинах; 3 - рост температуры
стеклования олигомерных модификаторов на 28-30° С; 4 - не-
возможность полной экстракции полиаминов из каучука; 5 -
уменьшение концентрации функциональных групп при смеши-
вании с каучуками [343] и другие факты.
Возможность взаимодействия неполярных шинных каучу-
ков с модификаторами, содержащими эпокси-, амино- и гидро-
ксигруппы, обусловлена появлением в их составе кислородсо-
держащих групп:
-соон; -с ; -°hOQ-£C ’
появившихся в процессе пластикации каучуков, их окисления в
процессе изготовления резиновых смесей и эксплуатации ре-
зин [344].
Очень важно, что олигомеры с указанными функциональ-
ными группами могут реагировать с перекисными радикалами,
образующимися при окисления каучуков, тем самым выполняя
функции антиоксидантов резин.
Представленные в таблице 2.111 органо сил оксаны не мо-
гут вступать в прямое химическое взаимодействие с шинны-
ми каучуками, однако по данным УФ- и ЭПР-спектроскопии
они способны образовывать с ними межмолекулярные связи
с энергией 46 кДж/моль. Органо силоксаны легко переходят в
катион-радикальное состояние (энергия активации 10,6 кДж/
моль) и в процессе эксплуатации проявляют стабилизирую-
щее действие, вступая во взаимодействие с радикалами, обра-
зовавшимися в ходе термического, светового и других видов
старения.
Стабилизирующее действие указанных в статье модифика-
торов наглядно демонстрирует таблица 2.111.
288
Таблица 2.11
Физико-механические свойства протекторных резин
на основе СКМС-30 АРКМ-15 + СКИ-3 + СКД (30:50:20),
содержащих различные модификаторы
Показатель Без моди- фика- тора* ПВ-1 (0,5 мас.ч.) ПВ-1** (0,5 мас.ч.) ПОС-1 (0,2 мас.ч.) УП-612 (0,5 мас.ч.) ЭКО-6** (1 мас.ч.)
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 7,3 7,2 7,3 7,4 7,2 7,4
Условная прочность при растяжении, МПа:
при 25 ° С 17,3 17,6 17,5 17,6 18,0 17,6
при 100° С после термического 12,1 12,9 14,6 - 15,8 13,4
старения (100° С, 72 ч.) 11,4 13,1 13,9 13,0 14,3 13,9
после атмосферного старения, 90 сут. 10,6 13,6 13,9 13,0 14,2 -
после светового старения (12 ч.) 10,8 17,7 17,5 - - -
Относительное удлинение при разрыве, % 525 530 535 536 547 539
Усталостная выносливость (Е=200 %), тыс.циклов 18,4 30,1 32,7 28,5 37,6 26,1
Стойкость к озонному старению ([Оз]=ТЮ^, мин 35 45 55 - 50 40
Время до появления трещин при атмосферном старении, 30 62 69 - 56
сутки
Гистерезисные потери при 100° С, К/Е 0,30 0,25 0,25 0,22 0,24 -
Сопротивление многократ- ному сжатию, тыс.циклов
Р=10Н 28,3 29,6 300 - 309 -
Р=20 Н 59,0 63,0 68,0 - 76,0 -
С диафеном ФП (2 мае. ч.);
**) С диафеном ФП (1 мае. ч.).
Наличие модификаторов в небольших количествах по-
вышает стойкость протекторных резин ко всем исследован-
ным видам старения. Важно, что снижается утомляемость при
289
динамических нагрузках. Особенно это видно на примере
применения УП-612 (0,5 масс.ч.) и ПВ-1 (0,5 масс.ч.). Со-
вместное применение ПВ-1 и диафена ФП (1,0 масс.ч.) при-
водит к сильному синергическому эффекту, выражаемому бо-
лее чем в десятикратном росте сопротивления многократно-
му сжатию и в двухкратном росте усталостной выносливос-
ти при растяжении. Подобный синергический эффект уста-
новлен при совместном использовании эпоксидных смол и
соединений класса вторичных аминов или четвертичных
аммониевых оснований, гидроксилсодержащих модификато-
ров, алифатических полиаминов [345]. Например, предвари-
тельное сплавливание ЭКО-6 и нафтама М в соотношении
1:3 и последующее введение сплава в состав резин на основе
СКМС-30 АРКМ-15 повышает их сопротивление термичес-
кому старению и многократному растяжению в гораздо боль-
шей мере, чем при индивидуальном использовании нафтама
М и ЭКО-6. Аналогичный синергический эффект наблюда-
ется и в случае резин из СКИ-3. Индукционный период окис-
ления таких резин возрастает в два-три раза, а коэффициент
термического старения растет при замене нафтама на сплав с
1,6 до 4,97.
Представленные в обзорной статье структурно-химичес-
кие модификаторы могут выступать еще в роли диспергато-
ров шинных резин (ПЭИ, НЭПА, ПВ-1, ЭКО-6, УП-612 [344]),
а также повышать стойкость адгезионной связи резин с ме-
талле- и текстильным кордом к термическому, паровоздуш-
ному и солевому старению. Так, введение всего 1,0 масс.ч.
ЭКО-6 снижает содержание дорогостоящего нафтената ко-
бальта в два раза, а РУ-1 с 2,5 до 1,8 масс.ч. Стойкость же к
термическому и солевому старению выросла соответствен-
но на 22 и 10 %.
290
2.9. Перспективные наполнители шинных резин
В данном разделе основной упор будет сделан на самом
перспективном виде наполнителей шинных резин - осажден-
ных кремнекислот или, по-другому, кремнеземами.
Кремнеземы известны давно, но они не находили широко-
го применения в шинных резинах, потому что не было извест-
но, что усиливающее действие их проявляется в полной мере
только в присутствии бифункциональных силанов. Более при-
стальное внимание кремнеземы в шинных резинах привлекли
к себе при разработке адгезионной системы HRH, когда выяс-
нилось, что для наиболее полного проявления модифицирую-
щего эффекта модификатором РУ в резиновую смесь необхо-
димо добавлять кремнекислоту в количестве 5-10 масс.частей
на 100 масс.частей каучука.
В настоящее время кремнеземы в качестве наполнителей
шинных резин стали актуальны по нескольким причинам. Пер-
вая причина связана с разработкой так называемых ’’зеленых"
шин, технология изготовления и эксплуатация которых связана
с наименьшими технологическими потерями. Вторая причина
заключается в том, что стоимость белых саж, в связи с развити-
ем технологии их изготовления, приближается к стоимости тех-
углерод ов. Третья причина, и, наверное, самая главная, заклю-
чается в том, что выяснилось, что использование в рецептуре
шинных резин кремнеземов совместно с бифункциональными
силанами приводит к улучшению ряда очень важных эксплуа-
тационных характеристик шин, особенно высокоскоростных.
Чтобы понять это,рассмотрим данный вопрос несколько
подробнее. Начнем с того, что силы, действующие против дви-
жения автомобиля, включают в себя аэродинамическое тормо-
жение (65 %), внутренее трение (15 %) и сопротивление каче-
нию шины (20 %). Сопротивление качению в свою очередь скла-
дывается из аэродинамического торможения шины против кор-
291
пуса автомобиля, потери от скольжения в зоне контакта и гис-
терезисных потерь в результате деформации шины. Следова-
тельно, подбирая состав шинных смесей, можно минимизиро-
вать скольжение и гистерезис, что приведет к уменьшению со-
противления качению шины, а значит к снижению расхода топ-
лива. Самое большое влияние на сопротивление качению ока-
зывает протектор шины (75 %), меньшее - боковина (10 %) и
плечевая зона (10 %), и самое маленькое - борт (5 %). Таким
образом, основное внимание к себе должна привлекать рецеп-
тура протекторной резины. Очень важно при этом снижать со-
противление качению без ухудшения сопротивления скольже-
нию и истираемости протектора.
Как уже ранее указывалось, характеристикой величины со-
противления качению является тангес механических потерь tg 8
в области 50-70° С [346]. В какой-то мере в данном температур-
ном диапазоне с величиной сопротивления качению коррели-
рует эластичность. О том, как влияет химическая природа кау-
чуковой составляющей протекторной смеси на величины со-
противления качению и сцепления с дорогой подробно изло-
жено в разделе 2.2.3.1 монографии. Основной вывод данного
раздела сводится к необходимости увеличения доли винильных
звеньев в каучуках общего назначения, в том числе и бутадиен-
стирольных. Другой путь изменения в лучшую сторону эксплу-
атационных характеристик шин заключается в применении ак-
тивных наполнителей, таких как техуглерод и кремнезем. Здесь
могут быть не только качественные, но и количественные изме-
нения. Самое главное, необходимо найти такую рецептуру, при
которой наблюдается наилучшее соотношение между сопротив-
лением качению и сцеплением с мокрой дорогой (tg 8 при 0° С),
так как между этими показателями существует обратная связь
(рис. 25) [347].
Необходимая эластичность при повышенных температурах
может быть достигнута подбором наполнителей и их дозировкой.
292
Эластичность при 60° С, %
Индекс сцепления с мокрой дорогой (для БСК 1502=100)
И - модифицированный растворный БСК
ф - ^модифицированный растворный БСК
Рисунок 25. Зависимость сцепления с мокрой
дорогой от эластичности
Введение в резиновую смесь технического углерода увели-
чивает tg 8 при температурах пробега шины (рис. 26) и 0 °C.
Другими словами, введение техуглерода с одной сторо-
ны увеличивает сопротивление качению, но с другой повы-
шает сцепление с мокрой дорогой. За рубежом сейчас полу-
чены техуглероды с очень высокой поверхностной активно-
стью и очень высокой структурностью [348]. Данные сажи
придают резинам хорошую износостойкость, пониженное со-
293
tg<5
Рисунок 26. Амплитудная зависимость комплексного модуля
наполненного НК от концентрации техуглерода
противление качению и удовлетворительную активность. При
удачном подборе каучуковой компоненты получаются шины
очень высокого качества.
Резины с кремнеземом обладают более низким сопротив-
лением качению, увеличенным сцеплением со льдом и мокрой
дорогой, но при этом несколько уступают по показателю со-
противления истиранию. Наглядно это видно из рис. 27.
Эксплуатационные характеристики шины меняются в за-
висимости от скорости движения автомобиля и от величины
амплитуды ее деформации. На рис. 28 показаны зависимость
tg8 при 60 ° С от амплитуды деформации резины, наполненной
техническим углеродом (1); кремнеземом (2); кремнеземом, ак-
тивированным силаном (3).
294
температура
Рисунок 27. Изменение величины tg 3 с температурой
для резин на основе эмульсионного БСК, наполненного
техуглеродом или кремнеземным наполнителем.
Рисунок 28. Амплитудная зависимость tg 3
с различными типами наполнителей.
295
Из рисунка 28 видно, что наименьшим сопротивлением
качению обладают резины с активированным кремнеземом, при-
чем увеличение амплитуды деформации мало влияет на этот
показатель.
Эксперименты с протекторными резинами на основе раз-
ных марок растворного БСК показали, что резины, наполнен-
ные кремнеземом, показывают лучшее сохранение износостой-
кости при более высоких эластичности и сопротивлении сколь-
жению по мокрой дороге, нежели аналогичные резины, но с
техуглеродом (рис. 29).
40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66
сопротивление скольжению на мокром асфальте
Ф - 80 масс.ч. активного кремнезема
- 80 масс.ч. техуглерода
Цифры у точек на графике -
индекс истираемое! и по DIN
Рисунок 29. Зависимость сцепления с мокрой дорогой
от эластичности различных полимеров,
наполненных техуглеродом и кремнеземом.
Ранее, в разделе 2.2.3.1. монографии показано, что ведущие
производители шин переходят на изготовление протекторов с уве-
личенным содержанием НК, полибутадиена и растворного БСК
плюс бутадиеновый каучук с высоким содержанием 1,2-звеньев. В
этой связи важным становится вопрос о влиянии химической
296
tg8
структуры растворного БСК на эксплуатационные параметры
шины. На рис. 30 представлены соответствующие данные.
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 [°C]
температура
Рисунок 30. Изменение величины tg 8 с температурой
для различных смесей растворного БСК с кремнеземом.
Использование кремнеземов в шинах не только улучшает
их эксплуатационные свойства, но и позволяет продвинуться
вперед в области создания так называемых ’’зеленых" шин. Ос-
новные требования к "зеленым" шинам следующие: технология
их изготовления должна сопровождаться уменьшением энерге-
тических и экологических затрат; шины должны уменьшать рас-
ход топлива; эти шины должны увеличивать безопасность и
комфортабельность езды; шины должны быть способны к мно-
гократному восстановлению. В смысле экологических затрат
использование кремнезема с бифункциональным агентом весь-
ма выгодно, так как это предполагает исключение из шинных
резин обычных углеродных наполнителей, изготавливаемых из
дорогого и невосполняемого нефтяного сырья и имеющих ряд
неблагоприятных экологических характеристик.
297
Возникновение статического электричества, вызванного
применением кремнекислоты в качестве наполнителя в протек-
торе "зеленых” шин, является нежелательным явлением, кото-
рое не может замедлить темпы роста потребления кремнезема.
Сейчас уже известен ряд антистатических добавок, которые мо-
гут снять данную проблему [349]. Эти материалы представля-
ют собой комбинации, например, амино- и сульфонилциркона-
тов.
Антистатическое действие данных материалов достигает-
ся благодаря образованию биполярных слоев диссимилирую-
щих неоалокси металлорганических соединений, которые со-
здают в полимере так называемые "цепи переноса заряда".
Электростатические заряды рассеиваются, проходя от од-
ного металлорганического соединения - производного основа-
ния - к соседному диссимилятору - производному кислоты.
Возникновение статического электричества не единствен-
ная проблема, появляющаяся при использовании кремнезема.
В свое время (70-ые годы) более раннее применение кремне-
кислоты в протекторе зимних шин потерпело неудачу частично
из-за технологических трудностей, возникших при переработке
протекторных смесей (немецкие фирмы "Рейн Хеми" и "Мет-
целер"). По этой причине ряд фирм работает над созданием тех-
нологических добавок для смесей с кремнеземом. Фирмой "Рейн
Хеми" получены добавки "Актипласт GT и ST". При введении 4
масс.ч. добавки "ST" растет стойкость к подвулканизации смеси,
снижается ее вязкость, резко улучшается текучесть при формо-
вании, а сами шины имеют на 5 % повышенное сцепление [350].
Хорошие технологические свойства придают смесям с
кремнеземом два ароматических цинковых мыла фирмы "Шилл
и Зейлахер" (Структол Активатор А73 и Структол VP1215), али-
фатическое калиево-цинковое мыло (Структол EF44) и смесь
алифатических цинковых мыл и эфиров жирной кислоты
(Структол GT).
298
Основные технологические трудности, возникающие при
использовании кремнезема, это: плохое или неустойчивое дис-
пергирование наполнителя, высокая вязкость смеси, низкое ка-
чество экструдата, чрезмерно высокая температура экструзии.
Самое большое снижение энергозатрат наблюдалось при
использовании Структолa GT; вязкость по Муни в случае трех
добавок GT, EF44 и А73 снижалась как в свежеприготовленной
смеси, так и после 7 д-ной ее вылежки [351]. Наибольший эф-
фект по замедлению подвулканизации оказывает Структол А73,
а по снижению давления в экструдере Структол EF44. Струк-
тол А73 обеспечивает самое высокое сохранение модуля после
теплового старения в течении 7 суток при Т=70° С. Все техно-
логические добавки улучшают прочность на раздир, в том чис-
ле и после старения. Наибольший эффект на данный показатель
оказывает Структол EF44.
Ведущая в Европе фирма по производству шин "Мишлен"
(Франция) в 1993 году выпустила на рынок поколение шин
"Энерджи" с кремнекислотой в протекторной резине в качестве
наполнителя. Доля этих шин категории скорости "Т" и "Н" на
рынке шин в конце 1996 года достигла 52 %. В целом было вы-
пущено свыше 50 млн. шин "Энерджи". С лета 1996 года нача-
ли выпускаться шины "Энерджи" уже второго поколения, обес-
печивающее высокое сцепление с сухой, мокрой или заснежен-
ной дорогой [352]. Шина "Энерджи ХН1" допускается до скоро-
стей 210 км/ч. В зависимости от размера шины сопротивление
качению может быть на 15 % ниже, чем у ранее выпускавшейся
шины "Энерджи MXV3A". В течение первой половины 1997
года ассортимент шин "Энерджи" для автопарка Германии бу-
дет расширен до 29 типоразмеров.
Аналогично фирме "Мишлен" ведущая американская шин-
ная компания "Гудьир"также резко наращивает производство
шин, наполненных кремнеземом. Все это приводит к росту спро-
са на эти наполнители и аппретов к ним - бифункциональных
299
силанов. Три крупнейшие мировые компании, производящие
усиливающие наполнители на основе диоксида кремния: "PPG
Industries Inc.", "Phone-Poulenc SA" и "Degussa" наращивают свои
мощности.Так, новая линия производства кремнезема, запус-
каемая в Европе в 1999 году фирмой "Рон-Пуленк", будет иметь
мощность 20 тыс. тонн. Суммарная же потребность этих на-
полнителей для шин разными специалистами оценивается в
пределах 100-500 тыс. тонн в год. Предполагается, что в Евро-
пе 4-8 % техуглерода в ближайшее время заменится кремне-
кисл отой.
Естественно, что наряду с наращиванием производства
кремнекислоты идет рост производства органосиланов (бифун-
кциональных силанов для сшивания макромолекул с кремне-
кислотами). Так, в Антверпене в 1996 году открылся новый за-
вод по производству органосиланов немецкой фирмы "Дегус-
са" марки Si69 (бис-триэтоксилилпропилтетрасульфан). Общее
производство Si69 в мире достигло 12 000 тонн в год. Амери-
канская фирма "Osi" также расширила ассортимент своей про-
дукции и производственные мощности с учетом потребностей
шинной промышленности. Органосиланы этой фирмы имеют
марки "Силквест", "Силксет А-1289". Новые мощности были
пущены в г. Термоли (Италия) в 1997 году [353].
300
3. Армирующие материалы для шин
Масса используемых в покрышке армирующих материалов
может достигать до 40 % от массы всей покрышки. В большин-
стве современных отечественных покрышках радиального типа
армирующие текстильные материалы используются в каркасе,
а металлокорд в брекере. Кроме того, для изготовления борто-
вого кольца используется бортовая проволока; для изготовле-
ния крыла - крыльевая лента из текстильного корда; бортовая
лента и т.д.
По данным НИИШПа потребность в армирующих матери-
алах для производства шин в СНГ в 1998 году составила 113
тыс. тонн: 68 тыс. тонн текстильных и 45 тыс. тонн металло-
корда.
Рассмотрим проблемы, связанные с наиболее важными ар-
мирующими материалами: каркасными и брекерными кордами.
Каркасный корд для диагональной и радиальной конструкции
должен быть высокопрочным и долговечным, иметь высокое
сопротивление статической и динамической усталости, обла-
дать малой ползучестью и низким теплообразованием. Брекер-
ный корд для диагональных покрышек должен отвечать тем же
требованиям, что и каркасный.
Для радиальных покрышек брекер должен быть очень проч-
ным и жестким, поэтому он делается из металлокорда.
3.1. Армирующие текстильные материалы
Основные проблемы, связанные с отечественными тек-
стильными кордами, можно условно разделить на две группы.
Первая группа проблем связана с величиной прочности связи с
обкладочными резинами. Вторая группа проблем связана с не-
высокими техническими характеристиками кордов.
Начнем рассмотрение первой группы проблем. Опыт по-
казывает, что даже в случае отработанных рецептур резиновых
301
смесей не удается получить высококачественной покрышки, если
качество обрезинки корда находится на низком уровне.
На ОАО "Нижнекамскшина" была проделана большая ра-
бота по оптимизации некоторых технологических операций
шинного производства с целью улучшения качества обрезинен-
ного анидного корда. В качестве объекта исследования был
анидный корд легковой радиальной шины 165/70Р13, к одно-
слойному каркасу которой предъявляются весьма высокие тре-
бования.
В настоящее время в шинной промышленности не суще-
ствует оперативного и объективного метода оценки качества
обрезиненного полотна при отклонениях в работе каланд-
ров, при изменении рецептуры резиновой смеси. По этой при-
чине оценка качества обрезиненного корда проводилась по
методам фирмы "Пирелли", предварительное опробование ко-
торых показало их объективность и надежность. Физичес-
кий смысл этих методик заключается в определении стати-
ческого усилия сдвига и отслоения двух сдублированных по-
лос обрезиненного корда. Было изучено влияние следующих
факторов на качество обрезиненного анидного корда: рецеп-
туры резиновой смеси, концентрации пропиточного соста-
ва, сроков хранения и калибра обрезиненного полотна, ра-
боты каландра.
Для оценки влияния рецептуры резиновой смеси на уси-
лие сдвига и отслоения обрезиненного корда были проведены
сравнительные испытания резиновых смесей различного соста-
ва (таблица 3.1). Резиновые смеси изготавливались в произ-
водственных условиях по 2-стадийному режиму смешения.
Пропитка, термообработка и обрезинка анидных кордов
производились на линии КЛК-2-170 по общепринятым режи-
мам. Показатели обрезиненного корда 13 АТЛ-ДУ приведены в
таблице 3.2.
302
Таблица 3.1
Составы резиновых смесей
Ингредиенты Шифры резиновых смесей
2НК035-002 2НК060-003 2НК060-006 2НК061-001
СКИ-3-01 100 - 100 -
НКМР-5, П-3 - - - 100
СКИ-3 - 100 - -
Сера молотая - 0,7 1.0 0,7
Сера полимерная 2,5 0,6 1,1 0,6
Сера техническая - - -
Сульфенамид "Ц" - 0,8 0,9 0,8
Сульфенамид "М" 1,1 - - -
Модификатор РУ-1 2,5 1,5 1,5 1,5
Сантогард 0,2 - - -
п-нитрозодифениламин - 0,5 0,5 0,5
Белила цинковые 5,0 5,0 5,0 5,0
Диафен ФП 1,0 0,5 0,5 0,5
Мягчитель АСМГ-1 3,0 2,0 2,0 2,0
Неозон - 1,0 1,0 1,0
Канифоль сосновая 100 2,0 3,0 3,0 3,0
Масло ПН-бш 3,0 - - -
Стеарин технический 1,5 1,0 1,0 1,0
Смола стирольно-инденовая - 4,0 4,0 4,0
Техуглерод П-245 - 10,0 10,0 10,0
Техуглерод П-514 40,0 40,0 40,0 40,0
Техуглерод П-234 15,0 - - -
Итого 177,9 170,6 171,5 170,6
Таблица 3.2
Показатели обрезиненного корда 13 АТЛ-ДУ
Показатели Шифр резиновой смеси
2НК060-033 2НК060-006 2НК061-001
Статическое услилие сдвига, СН/мм2: 23° С 896 982 1114
90° С 804 860 793
Статическое усилие отслоения, кН/м 13,4 13,2 14,1
Самый низкий уровень статического усилия сдвига при
комнатной температуре у корда, обрезиненного смесью на ос-
ЗОЗ
нове СКИ-3, а самый высокий - при обрезинке смесью на ос-
нове натурального каучука, что лишний раз подтвердило пре-
восходство резиновых смесей на основе НК. В то же время при
повышенных температурах испытаний различия в рецептурах
практически не отражаются на показателе статического сдвига.
Из таблицы 3.2 видно, что показатель "статического усилия от-
слоения" малочувствителен к рецептуре резиновой смеси.
Для установления влияния концетрации пропиточного со-
става на качество обрезиненного корда был опробован состав
Р-137 двух концентраций (13 и 15 %). Кроме того, обрезинка
корда 13 АТЛ-ДУ осуществлялась двумя резиновыми смесями
(таблица 3.3).
Таблица 3.3
Данные испытаний обрезиненного корда АТЛ-ДУ
Концентрация пропиточного состава
Показатели 13% 15%
2НК060-0061 2НК035-002 2НК060-0061 2НК035-002
Свежеобрезиненный корд
Прочность связи с кордом по Н-методу, Н:
23° С 121 124 132 138
100° С 89 105 80 106
Статическое усилие сдвига, сН/мм2:
23° С 983 966 979 1200
90° С 890 788 859 700
Статическое усилие отслоения, кН/м 13,3 9,3 13,0 12,7
После суточного хранения
Статическое усилие сдвига, сН/мм2:
23° С 1108 870 872 1100
90° С 1031 790 651 754
Статическое усилие отслоения, кН/м 15,4 10,4 11,8 14,2
Заметное увеличение статического усилия сдвига и отсло-
ения при возрастании концентрации пропиточного состава на-
ЗМ
блюдается для корда, обрезиненного резиновой смесью 2НК035-
002. Эта закономерность сохраняется как для свежеобрезинен-
ного корда, так и после суточного его хранения. При повышен-
ных температурах испытаний наблюдается тенденция к сниже-
нию показателя статического усилия сдвига при увеличении
концентрации пропиточного состава. Особенно это видно на
примере корда, обрезиненного резиновой смесью 2НК060-006.
Надо отметить факт плохой корреляции данных испытаний по
Н-методу и по методикам фирмы "Пирелли”, что, очевидно,
связано с разным физическим содержанием этих методов. На
основании данных, полученных в ходе длительного периода
использования методик фирмы "Пирелли", мы пришли к выво-
ду о лучшей их достоверности для покрышек, имеющих одно-
слойный каркас.
Как известно, для ритмичной работы производства необ-
ходим определенный запас обрезиненного корда. С целью оп-
ределения оптимального времени хранения обрезиненного
анидного корда была проведена работа по определению зави-
симости статического усилия сдвига и отслоения от сроков хра-
нения корда. Испытания проводились на корде 13 АТЛ-ДУ, об-
резиненного смесью 2НК060-006 (таблица 3.4 ).
Совершенно очевидно, что срок хранения обрезиненного
анидного корда не должен превышать двух суток, а оптимальные
показатели достигаются в течении первых двух суток хранения.
Важно было выяснить, как влияет калибр полотна на каче-
ство обрезинки. В таблице 3.5 представлены соответствующие
данные.
Видно, что наилучшие показатели имеет обрезиненный
корд с калибром 1,2 мм.
С целью возможной оценки работы кордных каландров
линии КЛК-2-170 были проверены величины статического уси-
лия сдвига и отслоения по ширине полотна и в зависимости от
его видовых дефектов (таблица 3.6, 3.7).
305
Таблица 3.4
Результаты испытания обрезиненного корда 13 АТЛ-ДУ
в зависимости от продолжительности его хранения
Продолжительность хранения Статическое усилие сдвига, сН/мм2 Статическое усилие отслоения, кН/м
23° С 90° С
Без вылежки 984 890 13,3
1 сутки 1108 1031 15,4
2 суток 1070 975 13,7
3 суток 814 634 9,9
Таблица 3.5
Результаты испытаний обрезиненного корда 13 АТЛ-ДУ
в зависимости от калибра полотна
Показатель Калибр полотна, мм
0,95 1,2
Статическое усилие сдвига, сН/мм2: 23° С 894 968
100° С 702 718
Статическое усилие отслоения, кН/м 11,8 12,9
Таблица 3.6
Результаты испытаний обрезиненного корда
13 АТЛ-ДУ по ширине полотна
Место отбора Усилие сдвига, сН/мм2 Усилие отслоения, кН/м
23° С 90° С 23° С
Левая сторона 830 640 8,8
Середина 977 880 12,7
Правая сторона 880 750 9,4
Результаты испытаний показывают существенное сниже-
ние показателей качества обрезиненного корда по его кромкам.
Кроме того, любой вид дефекта почти вдвое уменьшает вели-
чину статического усилия сдвига и отслоения.В настоящее вре-
мя зарубежные фирмы-производители полиэфирного корда (на-
пример, американская фирма "Allied Signal" и немецкая фирма
306
Таблица 3.7
Результаты испытаний обрезиненного корда
с видовыми дефектами
Тип корда Виды дефекта Статическое усилие
сдвига, сН/мм2 отслоения, кН/м
13АТЛ-ДУ Недопрессовка 598 4,6
132А Свободная нить 595 3,4
Отсутствие утка 528 2,2
Недопрессовка 599 7,6
252А Недоперссовка 459 2,4
"Hoechst Gelanese") работают над увеличением прочности эла-
стомерного волокна и снижением усадки (волокно DSP). Во-
локна с повышенными значениями прочности и модуля, с низ-
кой усадкой получают путем изменения расположения и кон-
фигурации макромолекул, а также морфологической структу-
ры волокна.
Поскольку полиэфир имеет аморфно-кристаллическое стро-
ение, свойства волокон зависят от соотношения кристалличес-
ких и аморфных областей и от ориентации молекул в аморфных
участках. Высокие значения прочности и модуля достигаются
при высокой ориентации цепей и большей доли кристалличес-
кой фракции. Увеличивая степень вытяжки (соотношение ско-
ростей при формовании), можно повысить прочность волокна
на 15-20 %, однако при этом энергия разрыва снижается, так
как уменьшается удлинение. При повышении скорости вытяж-
ки модуль увеличивается на 5-6 %, усадка снижается, но умень-
шается прочность волокна. Изменяя таким образом технологи-
ческие параметры процесса, получают волокно с оптимальным
комплексом физико-механических свойств.
Российские ученые разработали полиэфирный корд на ос-
нове адгезионного полиэфирного волокна со структурой нити
111тексх1х2 (14ПДУ) и 111тексх1хЗ (20 ПДУ) при плотности
307
нитей в ткани 94±1 нить на 10 см. По основным характеристи-
кам отечественный корд соответствует корду фирмы ”Azzo” (Гол-
ландия), по прочности несколько уступает корду фирмы "Unitica"
(Япония), но по линейной усадке он существенно лучше зару-
бежных аналогов.
Сравнение технических характеристик разных типов кор-
да (таблица 3.8) показывает, что полиэфирный корд по прочно-
сти сопоставим с анидным, несколько уступает ему по модулю,
плотности и усадке, а по температуре плавления несколько пре-
восходит.
Таблица 3.8
Свойства различных типов текстильного корда
для каркаса радиальных легковых шин
Характеристики основных нитей Анидный Полиэфирный
13АТЛ-ДУ 25АТЛ-ДУ 14ПДУ 20ПДУ
Структура (тексхчисло сложений) 93,5x1x2 93,5x2x2 111x1x2 111x1x3
Толщина, мм 0,50 0,70 0,50 0,63
Разрывная нагрузка, Н 128 245 137 196
Относительная разрывная нагрузка, г/текс Удлинение, %: 69,5 69,5 72,0 72,0
при нагрузке 20Н 6,5±1,5 3±1,5 2,5±0,7 1,5±0,7
при нагрузке 39Н 10,5±1,5 7,5±1,5 6,0±1,2 3,5±1,2
при разрыве Число кручений на 1 м: 23±2 24±2,5 17±1,5 17±1,5
крутка I 470±20 336±20 490±20 330±20
крутка II 470±20 328±20 490±20 330±20
Линейная усадка, % 8 8 5 5
Температура плавления, °C 250-260 250-260 255-265 255-265
Плотность, кг/м3 1140-1150 1140-1150 1380 1380
На ОАО ’’Нижнекамскшина" в течении ряда лет проводил-
ся комплекс работ по изучению возможности использования
адгезионного полиэфирного корда в легковых радиальных ши-
нах [354].
С применением адгезионного полиэфирного корда в кар-
касе были изготовлены легковые радиальные шины раз лич-
308
ных размеров: 135/80R12, 165/70R13, 175/70R13, 175/80R16,
205/7OR 14. Все шины успешно выдержали стендовые и лабо-
раторно-дорожные испытания (на уровне шин с анидным кор-
дом).
Исходя из вышеизложенного, можно сделать следующие
рекомендации по повышению эффективности применения тек-
стильного корда:
- повышение концентрации пропиточного состава до 15 %
не приведет к заметному повышению качества обрезинивания
анидного корда;
- на статическое усилие сдвига и отслоения обрезиненного
корда существенное влияние оказывает рецептура резиновой
смеси;
- оптимальное время хранения обрезиненного корда - 1-2
суток;
- в каркасе легковых радиальных шин наравне с анидным
возможно использование отечественного адгезионного поли-
эфирного корда;
- для оценки качества обрезиненного корда необходимо
использовать методику фирмы ’’Пирелли", как наиболее объек-
тивную и информативную.
Несмотря на то, что ранее приведен материал по анидным
и полиэфирным кордам, основными в российской шинной про-
мышленности до сих пор являются капроновые корда марок 123
КНТС, 23 КНТС, 232 КНТС. Реже встречаются корда 25 КНТС,
252 КНТС, 30 КНТС, 302 КНТС.
Использование в каркасах многослойных покрышек кап-
роновых кордов с улучшенными прочностными характеристи-
ками 25-30 КНТС, равных по толщине и модулю корда 23 КНТС,
хотя и приводит к снижению числа слоев каркаса, но не позво-
ляет улучшить технико-экономические показатели шин из-за
повышения величины усилия в нити корда, что увеличивает ее
309
деформацию, снижает усталостную выносливость, а значит
уменьшает пробег шины.
На Украине, используя новую технологию [355], получены
новые высокомодульные и высокопрочные капроновые корда
одностренговой структуры 35 КНТС-0 и трехстренговой 35
КНТС-Т. Толщина нитей этих кордов находится на уровне се-
рийного корда типа 23 КНТС, при этом модуль жесткости выше,
а теплообразование ниже [356].
Данные корда по изменению модуля упругости и прочнос-
ти в диапазоне рабочих температур, развивающихся в шине при
эксплуатации, не уступают зарубежному анидному корду ЗОА
(рис. 31, 32).
Рисунок 31. Изменение жесткостных свойств
пропитанных термообработанных кордов
различных марок под действием температуры
310
100
Температура
Рисунок 32. Изменение прочностных свойств
термообработанных кордов различных марок
под действием температуры
3.2. Металлические армирующие материалы
Для металлокордов существуют те же проблемы, что и для
текстильных. Современные представления о механизме адге-
зии резины к металлу и поиск новых промоторов рассмотрены
в разделе 2.7 раньше. Здесь же основное внимание будет уделе-
но проблеме влияния качества и строения металлокор да на ад-
гезионные характеристики обрезиненного корда.
Одной из важнейших характеристик металлокорда, влияю-
щих на свойства обрезиненного металлокордного полотна, явля-
ется его конструктивная характеристика. В качестве примера вли-
яния конструкции можно привести импортный металлокорд 5Л25,
чья неудачная пятипроволочная конструкция с центральным по-
311
лым каналом не обеспечивает проникновения резины внутрь кор-
да. Это способствует низкой исходной прочности связи с резиной
(таблица 3.9) и развитию коррозионных процессов (таблица 3.10).
Таблица 3.9
Адгезионные характеристики металлокорда
отечественного и импортного производства
Марка корда Поставщик Прочность связи с резиной 2НК1155 по Н-методу, Н
минимальная максимальная средняя
9Л15/27 Италия 314 436 368
9Л15/27 Бельгия 290 366 327
9Л15/27 Франция 295 377 352
9Л15/27 Орел 251 268 259
9Л15/27 Магнитогорск 253 276 268
28Л18 Магнитогорск 354 407 363
28Л18 Бельгия 368 422 389
28Л18 Италия 381 446 414
28Л18 Франция 351 357 354
5Л25 Италия 227 367 289
5Л25 Бельгия 229 372 290
Таблица 3.10
Влияние температуры и влажности на адгезионные
свойства металлокорда разных марок, Н-метод, Н
Влаж- ность, % Время хране- ния, сутки 23° С 35° С
22Л15 9Л15/ 27 Бель- гия 9Л15/ 27 Орел 22Л15 9Л15/ 27 Бель- гия 9Л15/ 27 Орел 5Л25 Ита- лия 5Л25 Бель- гия 28Л18 Бель- гия 28Л18 Маг- нито- горск
0 280 341 318 280 341 318 312 280 437 394
4П 1 273 310 296 273 320 306 278 243 452 392
ни 3 257 305 263 262 307 263 205 198 480 384
7 266 309 264 266 321 272 184 178 475 354
1 256 262 265 271 324 288 249 223 398 382
60 3 236 292 254 265 331 152 152 162 376 364
7 245 339 264 234 256 148 148 152 358 325
1 260 322 260 242 293 205 205 214 376 316
90 3 247 277 225 250 288 134 134 163 352 298
7 238 261 218 234 256 125 125 138 346 275
312
Конструкция металлокорда определяет площадь физичес-
кого контакта металла с резиной и возможность переноса вла-
ги и других агрессивных агентов вдоль нити. К настоящему вре-
мени для легковых шин разработана '’специальная” конструк-
ция металлокорда 2+2, а также "простые” конструкции 1x2,1x3,
2+7, которые обеспечивают более полное затекание резины в
межфиламентное пространство, и тем самым ликвидируется
наличие канала внутри нити, свойственное конструкциям 1x5
и 1x4. Данные конструкции металлокорда имеют хорошее уд-
линение и прочность, особенно если они изготовлены из высо-
косортной стали (НТ).
Анализ таблиц 3.9 и 3.10 показывает неперспективность
использования корда 5Л25. По другим маркам можно отметить
лучшие показатели импортных кордов, имеющих одинаковые
конструкции с отечественными кордами. Действительно, поте-
ря прочности связи у отечественных металлокордов 9Л15/27 и
28Л18, находящихся в экстремальных условиях (влажность 90
%, температура 35° С), составляет около 20 % и наступает уже
через сутки, тогда как у аналогичных импортных металлокор-
дов подобное падение прочности связи наступает только после
семи суток. Поведение металлокорда 22Л15 приближается к им-
портному. Приведенные данные свидетельствуют, что отече-
ственные металлокорды 9Л15/27 и 28Л18 необходимо хранить
при температурах не более 20° С и влажности, не превышаю-
щей 40 %.
Отечественные обрезиненные металлокорда, как правило,
имеют худшую стойкость к старению. В таблице 3.11 приведе-
ны данные по паровоздушному старению, а в таблице 3.12 - в
соле-паровоздушной среде.
Потеря прочности связи у отечественных металлокордов
9Л15/27 и 28Л18 при обоих видах старения минимум в 1,6 раза
больше, чем у импортных металлокордов соответствующих
марок. Данные таблицы 3.12 показывают, что резиновая смесь
313
Таблица 3.11
Старение резинометаллокордных образцов
в паровоздушной среде
Марка корда Поставщик корда Время старения,ч Прочность связи с контрольной резиной,Н Потеря прочности связи, % Коэффи- циент старения
0 284
13 177 0,62
9Л15/27 Орел 26 195 0,69
39 139 0,49
52 132 53,5 0,46
0 342
13 315 0,91
9Л15/27 Бельгия 26 281 0,82
39 252 0,74
52 225 34,4 0,66
0 350
13 310 0,88
28Л18 Магнитогорск 26 267 0,86
39 200 0,57
52 197 43,7 0,56
0 362
13 371 1,06
28Л18 Бельгия 26 311 0,86
39 287 0,79
52 262 27,6 0,72
Таблица 3.12
Старение резинометаллокордных образцов
в соле-паровоздушной среде
Время старе- ния, ч 2НК 401-029 2Э1155
Марка корда Постав- щик Проч- ность связи, Н Коэффи- циент старения Потеря проч- ности связи, % Проч- ность связи, Н Коэффи- циент старения Потеря проч- ности связи, %
9Л15/27 Орел 0 6 376 305 0,81 18,9 269 219 0,81 18,7
9Л15/27 Бельгия 0 6 386 433 1,12 0 298 277 0,92 7,7
28Л18 Магни- тогорск 0 6 382 391 0,79 21,2 368 306 0,83 16,8
28Л18 Бельгия 0 6 437 489 1,12 0 378 389 1,03 0
314
2НК 401-029, содержащая нафтенат кобальта, обеспечивает бо-
лее высокую исходную прочность связи и, в целом, лучшую стой-
кость к старению, чем резиновая смесь 2э1155, не имеющая про-
мотора адгезии.
На объединении ОАО ’’Нижнекамскшина” была проведена
большая работа по выяснению причин худших показателей оте-
чественных металлокордов по сравнению с импортными. Оцен-
ка качества латунного покрытия осуществлялась на микроско-
пе МБИ. Рассмотрение фотографии отечественного металло-
кор да 9Л15/27 обнаруживает некачественное покрытие в виде
полос и пятен с нарушением сплошности и следов волочения.
В то же время у импортного корда четко видна целостность и
сплошность латунного покрытия, что говорит о более качествен-
ном процессе его осаждения и термодиффузионной обработки.
В таблице 3.13 представлены некоторые характеристики
латунного покрытия металлокорда 9Л15/27 различных постав-
щиков, полученные статистической обработкой большого чис-
ла испытаний.
Таблица 3.13
Данные изучения латунного покрытия металлокорда 9Л15/27
Марка корда Поставщик корда Содержание меди в покрытии, % Содержание масла на поверхности покрытия, % Содержание латуни на поверхности м/корда, г/кг
мин. - 59
9Л15/27 Волгоград макс. - 65 сред. - 63 мин. - 55 0,24 10,6
9Л15/27 Орел макс. - 65 сред. - 63 мин. - 64,5 0,3 5,4
9Л15/27 Бельгия макс. - 66 сред.- 65 мин. - 64 0,06 6,22
9Л15/27 Италия макс. - 68,9 сред. - 66 0,08 4,0
315
Изучение полученных данных показывает на большой
разброс показателей отечественных металлокордов по содер-
жанию меди в латунном покрытии и более чем двухкратное
завышение содержания масла на их поверхности. Отечествен-
ная метизная промышленность, в целом, затрачивает боль-
ше латуни на покрытие металлокорда, но это не компенсиру-
ет плохое качество покрытия. Более того, несмотря на бли-
зость химических составов отечественного и итальянских об-
разцов исходной стальной проволоки, металлографический
анализ отечественной катанки обнаружил у нее наличие мик-
ротрещин и высокий уровень твердых неметаллических
включений [357].
Отечественный металлокорд, без исключения какой-
либо марки, уступает импортному по характеристике "пря-
молинейность”. Это снижает точность его размещения в об-
резиненном полотне, а следовательно, и равномерность рас-
пределения нагрузок в покрышке. Необходимо отметить, что
показатель "нераскручиваемость” вообще нехарактерен для
корда зарубежного производства, тогда как у отечественно-
го корда это имеет место. По нашим данным снижение проч-
ности связи между резиной и металлокордом за счет рас-
кручиваемости может достигнуть 40 %. По остаточному
кручению показатель всех кордов примерно одинаков, но
при переработке металлокорда 9Л15/27 и 22Л15 Орловско-
го сталепрокатного завода имелись случаи деформации об-
резиненного корда после раскроя его на полосы для заго-
товки брекерных браслетов. При применении импортного
металлокорда подобной деформации раскроенных полос не
наблюдалось.
При переработке отечественного металлокорда были об-
наружены следующие недостатки: слабая и неравномерная
намотка на шпули; осыпание латунного покрытия; неудов-
316
летворительное качество сварки нитей и заделки концов про-
волочек в нить; длина нитей металлокорда в шпулях имеет
большой разброс; отсутствует латунное покрытие в местах
сварки нитей. Кроме того, наблюдалось частое обрывание
нитей, вызывающее остановку каландра, и неравномерное
торможение шпули, приводящее к неравномерному распо-
ложению нитей в обрезиненном металлокордном полотне.
Указанные явления на импортном металлокорде не отмеча-
лись.
Перечисленные недостатки отечественных кордов влияют
на качество получаемых шин. В частности, прочность связи в
слоях покрышек, собранных с отечественным металлокордом,
в среднем на 20 % ниже, чем прочность связи в слоях покры-
шек с импортным металлокордом (таблица 3.14).
Таблица 3.14
Прочность связи в слоях брекера
автопокрышек 260-508Р мод. ИН-142Б
Марка корда поставщика Прочность связи в слоях брекера, Н/см
1-2 2-3 3-4
9Л15/27
Италия 139 214 142
Бельгия 172 171 172
Бельгия 168 168 148
Бельгия 156 155 146
ФРГ 148 156 152
Франция 142 175 160
9Л15/27
Орел 123 140 123
Орел 125 121 120
Орел 129 129 122
Орел 133 122 120
Орел 128 127 123
Орел 132 136 125
317
Естественно, что пониженная прочность связи в слоях
покрышки не могла не отразиться на показателе стендовой
ходимости. Средняя ходимость шин 260-508Р мод. ИН-142Б
с брекером из металлокорда бельгийского производства со-
ставила 3350 км, а в случае использования металлокорда
орловского производства только 335 км. Таким образом,
опыт длительного использования на объединении ОАО
"Нижнекамскшина" металлокордов российского и зарубеж-
ного производства позволяет нам сделать следующие реко-
мендации отечественной метизной промышленности, вы-
полнение которых позволит шинникам резко улучшить ка-
чество выпускаемых шин: улучшить структуру катанки за счет
исключения микротрещин и твердых неметаллических
включений; улучшить качество латунного покрытия за счет
стабильности толщины и химсостава, сплошности латунно-
го покрытия, снижения содержания на поверхности смаз-
ки; снять остаточное кручение корда; уменьшить разброс мет-
ража на катушках; исключить наличие нелатунированных
участков; улучшить качество упаковки металлокорда и сде-
лать ее одноразовой; для комплексной оценки металлокор-
да разработать и внести в его характеристику такие показа-
тели, как "усталостная прочность при изгибе", "коррозион-
ная стойкость металлокорда", "сплошность латунного покры-
тия"; для облегчения проникновения резиновой смеси между
стренгами стального каната увеличить шаг свивки метал-
локорда на 15-20 %.
За рубежом улучшение качества металлокорда для шин-
ной промышленности ведется в нескольких направлениях.
Первое направление связано с улучшением качества метал-
лических волокон (проволок). В результате интенсивных ис-
следований и усовершенствований на каждой стадии изго-
товления были получены металлические волокна с очень вы-
318
сокими прочностными свойствами до 3900 Н/мм2 для воло-
кон толщиной 0,2 мм (рис. 33) в сочетании с определенным
уровнем усталостных свойств, составляющих 1/3 от прочно-
сти волокна [358].
В Стандартная
прочность
□ Высокая прочность
(НТ)
Ш Очень высокая
прочность (SHT)
Сверхвысокая
прочность (UHT)
Рисунок 33. Прочностные свойства металлокорда
Предполагается, что имеются еще резервы для последую-
щего повышения прочности.
Второе направление - это поиск оптимальной конструкции
корда. Много в этом направлении сделали фирмы "Пирелли" и
"Бекарт". Основные работы этого направления направлены на
упрощение конструкции металлокорда, изготовление корда в
ходе одной операции, на уменьшение числа филаментов и по
возможности увеличение их толщины.
В области упрощенных конструкций потребитель метал-
локорда хорошо принял конструкции корда 2x0,30 НТ и 3x0,30
НТ фирмы "Бекарт" для использования его в брекере. Эти кор-
да постепенно заменили более дорогостоящие конструкции
2x7x0,22 и 5x0,25. Фирма "Пирелли" также предложила упро-
щенные конструкции типа 2x2 или 2x0. Конструкция 4x0,25/
0,30 с шагом свивки 16 мм обеспечивает полное затекание ре-
зиновой смеси даже при натяжении 50Н и выше. В таблице 3.15
представлены соответствующие данные [359].
319
Таблица 3.15
Характеристика металлокорда разной конструкции
Структура корда Шаг свивки Разрушающая нагрузка, Н Относитель- ное удлинение LLE 1-50Н, %
4x0,28 (стандартная) 16/S 630 2.42 0.188
4x0,28 (открытая конструкция) 16/S 639 3.03 0.402
4x0,25/0,3 (новая конструкция) 16/S 613 3.36 0.717
Показатель LLE в данной таблице характеризует рыхлость
конструкции корда, а значит позволяет косвенно судить о сте-
пени затекания резиновой смеси. Видно, что новая конструк-
ция обеспечивает наилучшее затекание резиновой смеси, а зна-
чит и стойкость к коррозии. Так называемая открытая конст-
рукция корда также по показателю LLE лучше стандартной.
Открытая конструкция достигается предварительным формо-
ванием с помощью специального устройства крутильной ма-
шины, что обеспечивает образование пространств между от-
дельными единичными проволоками при последующем процес-
се свивки металлокорда, сохраняющихся даже при натяжении,
прилагаемом к нити металлокорда в процессе каландрования
при обрезинивании.
Рисунок 34. Послойная и компактная конструкции нити корда
320
Фирма ’’Бекарт” разработала компактную конструкцию нити
корда. На рисунке 34 показаны послойная конструкция нити
корда 3+9 и компактная 12x1.
Компактные нити металлокорда - это нити металло-
корда, состоящие из ряда металлических волокон, которые
скручиваются одновременно в одном и том же направле-
нии кручения. Данная конструкция обеспечивает ряд пре-
имуществ: 1 - она может изготавливаться в одну стадию,
что делает ее более дешевой; 2 - она имеет линейные кон-
такты между филаментами, что повышает усталостную
прочность и стойкость к фреттингу, обусловленные боль-
шей площадью контакта и меньшим контактным давлени-
ем по сравнению с конструкциями металлокорда, которые
имеют точечный контакт между проволоками различных
слоев.
Компактные нити корда имеют один основной недоста-
ток: они склонны к смещению сердечника при разрезании ме-
таллокорда в случае волокон одинакового диаметра. Чтобы
избежать этого сердечник делают из волокон большего диа-
метра и/или уменьшают плотность волокна в наружном слое
(слоях) (рис. 35).
Рисунок 35. Усовершенствованная
компактная конструкция корда
321
В обоих случаях резиновая смесь хорошо проникает
внутрь нити корда и обеспечивает механическое крепление
волокон сердечника. Для каркасов грузовых шин уже нача-
ли использоваться компактные нити корда без оплетки по-
вивочной нитью. Это улучшает затекание резиновой смеси
в нить, стойкость к фреттингу и повышает ударную проч-
ность.
Открытая геометрия нити корда, получаемая во время кру-
чения в результате уменьшения количества волокон в каждом
последующем слое для послойных конструкций ( 3+9+15 —>
3+8+13), имеет один существенный недостаток, проявляющийся
в том, что нить корда может закрыться и удлиниться при некон-
тролируемой вытяжке при каландровании. Другой недостаток
- это больший и более неравномерный диаметр нити корда и
высокое удлинение, которое может препятствовать реакции
шины на рулевое управление. Фирмой ’’Бекарт” была разрабо-
тана концепция "BETRU" (Bekaert Total Rubber Penetration -
полное затекание резины по системе фирмы ’’Бекарт"), которая
сочетает в себе небольшой диаметр нити и низкое удлинение
при частичной нагрузке (2,5-50 Н) с полным проникновением
резиновой смеси при высокой предварительной вытяжке во
время вулканизации.
Технология "BETRU" основывается на предваритель-
ном формовании в форме многоугольника одного или бо-
лее волокон нити корда в процессе свивки. В поперечной
проекции волокна классической нити корда образуют фор-
му кольца; поперечное сечение нити корда, предваритель-
но сформированной в виде многоугольника, может иметь
различную конфигурацию в зависимости от типа применя-
емого устройства для предварительного формования (рис.
36 и рис. 37).
322
Рисунок 36. Открытая конструкция нити корда: форма круга
Рисунок 37. Концепция "Betin": форма многоугольника
Волокна, свитые в пучки в готовом корде и деформирован-
ные в форме многоугольника, образуют микрозазоры, для зак-
рывания которых необходимо большое усилие. В таблице 3.16
дана сравнительная оценка различных нитей корда.
323
Таблица 3.16
Сравнительная оценка различных нитей корда
Показатели 3X0,30/16 нт
стандартная структура открытая структура структура "BETRU"
Затекание резины (падение давления, %) 100 % 22% 0 %
Макс, оптический диаметр корда (мм) 0,75 1,09 0,91
Линейная плотность (г/м) 1,68 1,68 1,68
Разрушающая нагрузка на корд (Н) 660 660 660
Удлинение под частичной нагрузкой (%) 0,150 0,310 0,185
Усталостная прочность на приборе Хан- тера (обрезиненный, сухой корд) (Н/мм2) 1000 1050 1000
Усталостная прочность на приборе Хантера (обрезиненный, предварительно кондиционированный корд) (Н/мм2) <300 <400 400
Малоцикловая усталость (% от исходной прочности) 11 % 33% 100%
Степень затекания резины определяется по падению
давления, определяемого специальным прибором. В слу-
чае полного затекания падения давления не происходит,
что и продемонстрировано в случае структуры нити
"BETRU". По удлинению нити под частичной нагрузкой
новая структура почти лишена недостатка открытой струк-
туры и приближается по этому показателю к стандартной
структуре. Зато по показателям усталостной прочности и
малоцикловой усталости нитям структуры "BETRU” нет
равных. Думается, что и по стойкости к коррозии картина
была бы аналогичной.
В таблицах 3.17 и 3.18 приведены данные по кордам легко-
вых, легкогрузовых и грузовых шин, которые уже применяют-
ся в настоящее время и будут применяться в недалеком буду-
щем [358].
324
Таблица 3.17
Настоящее и будущее структуры корда для легковых шин
Эволюция конструкций корда 2+7(+1) 5x1 4x1 5x1 ос 4x1 ос 2+2 3x1 ос 2+2 НТ 3x1 НТ "BETRU" 3x1 SHT "BETRU"
Эволюция филаментов 0,22 0,22 0,25 0,25 0,28 0,25 0,30 0,25 НТ 0,28 НТ 0,30 НТ 0,25 SHT 0,28 SHT
В таблицах 3.17 и 3.18 приняты следующие обозначения:
НТ - высокопрочный корд; SHT - очень высокопрочный; UHT -
сверхвысокопрочный; ОС - открытая структура; СС - компакт-
ная структура.
В предвидении сокращения потребности в старых марках
металлокордов фирма "Бекарт” (Бельгия) морально устаревшее
оборудование по их производству передает на свои заводы в
Азии [360], а на европейских заводах осуществляет модерниза-
цию.
3.3. Перспективные корда для шинной промышленности
Вышеописанные металлические и текстильные кор-
да являются традиционными для шинной промышленно-
сти. Стремление с помощью традиционных кордов ре-
шить проблему существенного снижения веса покрышки
при одновременном улучшении механо-деформационных
показателей силовых слоев (брекера и каркаса) практи-
чески невозможно, особенно для металлокордных покры-
шек, у которых каркас изготавливается однослойным из
высокопрочного металлокорда, так как недостатком ме-
таллического корда является низкая выносливость при
многократных деформациях изгиба и низкая стойкость к
коррозии.
За рубежом выход нашли в применении новых кордов на
основе ароматических полиамидов (Кевлары), которые по ком-
325
плексу свойств не только не уступают металлокордам, но и по
ряду показателей превосходят их [361] (таблица 3.19).
Таблица 3.18
Настоящее и будущее конструкций корда для грузовых шин
А. Легкогрузовые шины:
Каркас 3+9x0,175+0,15 2+7x0,22(0,15) 3x0,20/9x0,175 сс 2+7x0,20 НТ -4 0,22+6x0,20 НТ "BETRU"
Брекер 3x0,15+6x0,27 0,30+6x0,27 "BETRU” -> 2+2x0,30 НТ
4x0,38 ОС 2+2x0,35 2+2x0,38 -4 2+2x0,32 НТ -> 4x0,30 SHT "BETRU" -4 4x0,32 SHT "BETRU"
В. Грузовые шины среднего размера:
Каркас 3+9x0,22+0,15 > 3x0,22/9x0,20 сс НТ (+0,15) > 0,20+18x0,175 сс
Брекер 3x0,15+6x0,27 > 0,30+6x0,27 "BETRU" -4 0.28+6x0,25 НТ "BETRU"
3x0,20+6x0,35 > 0,38+6x0,35 "BETRU" -4 0,35+6x0,32 НТ "BETRU"
С. Тяжелые грузовые шины:
Каркас 3+9+15x0,175+0,15 _= > 0,20+18x0,175 сс > 0,20+18x0,175 сс НТ > 0,25+18x0,22 сс > 0,22+18x0,20 сс НТ
Брекер 3x0,20+6x0,3 ► 3x0,20+6x0,35 НТ 0,38x6x0,32 НТ "BETRU"
3+9x0,22+0,15 -ч ► 3x0,22/9x0,20 сс 0,15 НТ -4 2/8x0,30 НТ сс "BETRU"
3+9+15x0,25+0,15 > 3x0,35/9x0,32 сс НТ 2/8x0,32 НТ сс "BETRU"
Экранирующий слой брекера
3x7x0,22 НЕ -ч ► 4x4x0,22 НТ -4 4x2x0,35 Е -4 5x0,35 НТ "BETRU" -4 5x0,38 НТ "BETRU" -4 4x0,35 НТ "BETRU
326
Таблица 3.19
Свойства армирующих материалов различной природы
Показатели Анидный корд Метал- локорд Арамидный корд (Кевлар)
Удельная разрывная нагрузка: гс/текс 88,2 23,4 189,0
Н/текс 0,85 0,32 1,85
Н/мм2 1000,0 2500,0 2800,0
Модуль упругости: г/текс 495,0 2070,0 4275,0
Н/текс 0,048 0,20 0,42
Н/мм2 5600,0 160000,0 62000,0
Разрывное удлинение, %, при 23° С 18,0 2,0 4,0
Прочность в петле, Н/текс 0,60 0,14 1,0
Удлинение петли, % 12,0 0,9 2,0
Усадка при 160° С, % 6,8 0 2,0
Разнашиваемость в период от 30 с до 30 мин (ползучесть), % 0,4 0,03 0,03
Температура деструкции, °C 50 - 300
Сопротивление многократному изгибу, циклы - 55,0 60000,0
Плотность, г/см3 1,14 7,85 1,44
Температура плавления, °C 250 - 500
Диаметр волокна, мм 0,0272 0,20-0,25 0,0121
Вследствие сильноразвитого межмолекулярного взаимодей-
ствия и термодинамической жесткости макроцепей плотность
Кевларов лежит в пределах 1,3-1,45 г/см3, температура плавле-
ния выше 400° С, а начальный модуль упругости Ео при е<1 %
равен 60-103 - 120-103 МПа, что сопоставимо с модулями корд-
ных сталей. По условному напряжению при разрыве Кевлары
превосходят обычные стали. Учитывая огромное преимуще-
ство Кевларов над металлокордами по сопротивлению много-
кратному изгибу, можно заключить о необходимости быстрей-
шего перехода российской шинной промышленности на исполь-
зование их хотя бы в производстве ЦМК шин. Следует отме-
тить еще, что Кевлары не поддерживают горение и стойки к
действию коррозии.
327
К немногим недостаткам Кевларов можно отнести их вы-
сокую стоимость и пониженное, в сравнении с металлокордом,
сопротивление усталости при многократном сжатии. Поэтому
оптимальным, для настоящего времени, выходом для отече-
ственной промышленности является использование гибридных
арамидно-анидных кордов различного строения. В [356] при-
ведены данные по структуре и свойствам гибридных кордов,
пропитанных составом на основе 70 масс.ч. ДМВП-ЮХ + 30
масс.ч. СКД-1 (Р-106) (таблица 3.20).
Таблица 3.20
Структура и свойства гибридных кордов
Показатели Структура нити
167 тексх1 арамид 110 тексх2 лавсан 167 тексх1 арамид 187тексх1х2 капрон 167тексх1 арамид 187тексх1 анид
Калибр нити, мм 1 1,3 0,76
Разрывная нагрузка, Н 1050 1000 420
Удлинение при нагрузке Н, % 20 0,4 0,6 1,5
40 0,6 1,0 2,7
100 1,6 2,3 6,2
разрыве 9,3 11,1 12,5
Усадка, % (160° Сх20 мин) 2,2 4,6 3,1
Прочность связи по Н-методу, Н при 23° С 108 186 108
при 125° С 85 132 90
Фирма "Дженерал Тайер" испытала крупногабаритные
шины 27.00-49, в которых брекер был изготовлен на основе гиб-
ридного корда, состоящего из двух стренг арамидного волокна
и одной стренги найлонового волокна ("Аралон") [362]. Испы-
тания показали, что такие шины имеют повышенную долговеч-
ность за счет лучшей стойкости к порезам, а главное, за счет
практически полного исключения отслоения протектора и рас-
слоений каркаса (рис. 38).
328
74 из 2375
о о
о о
X X о
+ оо + о о
X + XX X XX X
+Х X X XXX X X X X
+ X XXX XXX X X X X X X
X ХХХХХХХ XXX XXX XXX X XX X оо
Контроль
“ARALON”
брекер
Часы
х 47 из 2323
*
X о о
Х+ХХХХХХХО
XX XX X ХХХО X О ООО
X + X X X X X XXX О О + X О X о
12 из 2963
о о
с с
X X о
X О X О X
--------!---------!--------j--------J-----
О 1000 2000 3000 4000
Рисунок 38. Результаты эксплуатационных испытаний шин
27.00-49 с использованием гибридного корда "ARALON"
в брекере в условиях медного рудника "Аризона"
(23 стендаМ-100, 14 WABCO 120):
х - порез; + - отслоение протектора, расслоение каркаса шины; о - из-
нос; * - прочие; с - завершенное испытание.
Заключение данной фирмы о равноценности шин диаго-
нальной конструкции, полученных с кордом Аралон, шинам
радиальной конструкции, но армированных обычными корда-
ми, представляется маловероятным из-за совершенно разного
распределения нагруженности всех элементов покрышек отли-
чающихся конструкций.
За рубежом помимо арамидных волокон типа Кевлар
(поли-п-фенилентерефталамид) стали выпускаться волокна
329
Номекс близкой химической структуры (поли-гп-фениленте-
рефталамид).
Во всем мире продолжается рост применения в каркасе
легковых радиальных шин полиэфирного корда разных марок
на основе полиэтилентерефталата. В 1992 году его доля в про-
изводстве этих шин составляла: 98 % - в Северной Америке, 83
% в Японии и 15 % в Западной Европе. Началось использова-
ние этих кордов и в странах СНГ, а вот существовавшее в СССР
опытно-промышленное производство отечественного арамид-
ного корда в настоящее время закрыто. В таблицах 3.21 и 3.22
[363] представлены характеристики полиэфирного корда 20П
Белорусского производства и ранее выпускавшегося отечествен-
ного арамидного корда.
Таблица 3.21
Типовые характеристики полиэфирного корда 20П
Наименование, единицы измерения | Величина
Нити основы Структура Толщина, мм Разрывная нагрузка, Н, не менее Коэффициент вариации по разрывной нагрузке, %, не более Удлинение, % при нагрузке 20 Н при нагрузке 39 Н при разрыве Коэффициент вариации по удлинению, %, не более Количество кручений на 1 м первая крутка вторая крутка Линейная усадка (160° С, 20 мин), %, не более III тексх1хЗ 0,63±0,03 196 5,0 1,5±0,7 3,5±1,2 17,0±1,5 5,5 330±20 330±20 5,0
Ткань Плотность на 10 см: по основе по утку 94±1 10±1
330
Таблица 3.22
Механические свойства технической нити
и корда из арамидного волокна
Показатели Техниче- ская нить структуры Корд структуры
168 текс 336 текс 168 тексх2 168 тексхЗ 336 тексх2 336 тексхЗ
Диаметр, мм - - 0,7 0,84 1,0 1,15
Количество кручений на 1 м 90 60 330/330 270/270 230/230 190/190
Линейная плотность, текс 173 346 395 600 780 1170
Разрывная нагрузка, Н 330 660 565 870 1125 1700
Прочность, мН/текс 1900 1900 1600 1600 1550 1550
Удлинение при разрыве, % 3,3 3,3 5,0 5,5 5,2 5,7
Нагрузка, необходи- мая для растяже- ния нити на 1 %, Н 80 150 85 115 180 220
Масса адгезива на корде, % - - 10,0 9,0 7,0 6,5
Сравнение разных видов корда приводит к следующим
выводам. Первое, в порядке возрастания модуля волокна
располагаются в следующий ряд: полиамид (ПА) < вискоз-
ное волокно суперЗ < полиэфир (ПЭФ) < арамид < сталь.
Второе, по плотности: ПА < ПЭФ < арамид < вискозное <
сталь. Третье, по температуростойкости: вискозное < ПА <
ПЭФ < арамид < сталь. Четвертое, по способности к усад-
ке: сталь < арамид < вискозное < ПА, ПЭФ. Пятое, по спо-
собности поглощать влагу: сталь < ПЭФ < арамид < ПА <
вискозное.
Учитывая, что динамический модуль полиэфирного
корда при влажности 6 %, характерной для корда, находя-
щегося в шине, достигает модуля вискозного корда, раз-
нашиваемость шины близка при использовании обоих ти-
331
пов корда, а соотношение между энергозатратами на про-
изводство с обработкой и прочностью волокна располага-
ются в ряд: ПА-66 (анид) > вискоза > ПА-6 (капрон) > ПЭФ,
следует признать, что комплекс характеристик ПЭФ-волок-
на делает его перспективным материалом для корда, при-
меняемого в каркасе легковых и легкогрузовых шин. По-
мимо этого^ПЭФ корд обеспечивает наименьшее измене-
ние радиальной силы при качении, высокое сопротивле-
ние шины действию ударных нагрузок и комфортабель-
ность езды.
Одним из наиболее существенных недостатков ПЭФ
кордов является их низкая адгезия к резинам при исполь-
зовании традиционных пропиточных составов.
Пути решения данной проблемы будут даны в разделе
3.4, посвященном пропиточным составам для шинных кор-
дов.
Возвращаясь к арамидным волокнам, еще раз подчерк-
нем уникальное сочетание их свойств, позволяющее с ус-
пехом заменять другие корда, в том числе и металлокорд в
следующих случаях [363]. В шинах серийной конструкции:
а) как замена существующих армирующих материалов в
части брекера легковых радиальных шин; б) в каркасе гру-
зовых радиальных шин; в) в брекере радиальных шин для
тракторов. В шинах специально разработанной конструк-
ции: а) как часть брекера и армирование бортовой зоны
высокоскоростных легковых радиальных шин; б) в бреке-
ре и каркасе радиальных шин для мотоциклов; в) в авиа-
шинах; г) в шинах военной техники; д) в брекере радиаль-
ных шин для тракторов.
Применение арамидного корда позволяет создать но-
вые конструкции шин, которые в сравнении с аналогич-
ными из металлокорда имеют более высокую грузоподъ-
емность, скорость, величину эксплуатационного пробега,
332
а за счет снижения потерь на качение на 5-10 % приводят
к экономии топлива на 1,5-2,5 % [364]. Несмотря на более
высокую стоимость арамидного волокна применение шин
из них в трейлерах наряду с техническими дает и эконо-
мические выгоды. Подсчитано, что эксплуатация ’’арамид-
ной” шины, с последующим восстановлением с пробегом,
равным до восстановления, дает экономию от снижения
расхода топлива и повышения грузоподъемности, сопос-
тавимую с ценой новых шин. Недостатком ароматических
полиамидных кордов является их меньшая адгезионная
способность к резине, чем у корда из алифатических по-
лиамидов [365].
В области металлокорда весьма перспективно внедре-
ние коррозионностойких высокопрочных (НТ) материалос-
берегающих конструкций металлокорда, готовящихся к
выпуску на Белорусском металлургическом заводе. За счет
этого типа металлокорда можно существенно снизить мас-
су шины и уменьшить потери на ее качение, повысить на-
дежность и работоспособность брекера. Повышение кор-
розионностойкости этих кордов достигается понижением
содержания меди в латунном покрытии и более полным
затеканием резины за счет специальной конструкции. Эф-
фективность применения новых конструкций металлокор-
да показана в таблице 3.23.
Подводя итог этому разделу, можно рекомендовать: а)
расширение объемов использования полиэфирного корда на
базе адгезионной полиэфирной кордной нити, выпускаемой
Могилевским ПО ’’Химволокно” в каркасе легковых и гру-
зовых шин; б) внедрение высокопрочных капроновых кор-
дных тканей производства Гродненского ПО ’’Химволокно"
в каркасе грузовых шин. При выполнении этих мер следует
ожидать следующих результатов (таблица 3.24).
333
Таблица 3.23
Эффективность применения новых
конструкций металлокорда
1998 г. 2000 г.
Ассортимент шин Тип применя- емого метал- локорда Тип рекомен- дованного металлокор- да Эффективность применения металлокорда
от 135/80R12 до 175/70R13 от 175/80R16 до 225/80R15C Леи 4Л27 ЗЛЗО 10Л22/15 ювые шины 4Л25КНТ ЗЛ28НТ ЗЛЗОНТ 4Л30КНТ 9Л22 Снижение расхода металлокорда до 15 %, повышение коррозионной стойкости
11.00R20 11.00R20 мод.И- 111А 8.25R20 12.00R20 9.00R20 ЦМК Гру; 22Л15, 15Л18 28Л18 29Л18/15 28Л18/15 9Л15/27 28Л22/15 21Л22НЕ ювые шины 4Л25КНТ ЗЛ28НТ ЗЛЗОНТ 15Л25 13Л22/15НТ 4Л30КНТ 28Л22/15СС 21Л22НЕ Снижение цены на металлокорд до 15 %, улучшение усталостных свойств металлокорда Снижение цены на металлокорд до 13 %, снижение расхода металлокорда (13Л22/15НТ) до 15%, улучшение усталостных свойств Снижение расхода металлокорда до 20 %, повышение коррозионной стойкости Снижение фретиннг- коррозии
334
Таблица 3.24
Тенденции развития армирующих
материалов для каркаса шин
Тип шины Эксплуатацио- нные качества корда Шинный корд Эффективность
1997 г. 2000 г.
Легковые радиальные шины Малая усадка, высокий модуль стабильность размеров Анид Полиэфир Вискоза Анид Полиэфир Повышенная комфортабель- ность, защита шины от разрушения при снижении давления, однородность
Г рузовые радиальные шины малой грузоподъем- ности Высокий модуль и высокая прочность Низко- прочный капрон Высоко- прочный капрон, высокопро- чный анид Снижение массы шины, комфорта- бельность, топливная экономичность, устойчивость при движении, износостойкость
Г рузовые автобусные шины Высокий мо- дуль, высокая прочность, малая ползучесть Капрон Высокопр- очный капрон, высокопро- чный анид, арамид Снижение массы шины, износостой- кость, ударопроч- ность, комфорта- бельность
Г рузовые диагональ- ные шины большой грузоподъем- ности Высокая проч- ность, высокая температура плавления, теплостой- кость, выносливость Анид Высокопр- очный анид Снижение массы шины, долговеч- ность, ударопроч- ность, высокая прочность связи между элементами, комфортабель- ность
335
3.4. Пропиточные составы шинных текстильных кордов.
Ассортимент отечественных пропиточных составов для
шинных кордов был всегда невелик - это латексно - резор-
цинформальдегидные адгезивы на основе комбинации бута-
диенметилвинил-пиридинового латекса БМВП-10Х или бу-
тадиен - карбоксилсодержащего СКД-1с. В 1997 году АО
«Омский каучук» прекратил единственное в России произ-
водство латекса БМВП-10Х, а заодно и СКД-1с. Хорошо, что
еще АО «Воронежсинтезкаучук» и АО «СКПремьер» (г. Ярос-
лавль) продолжают выпускать латекс СКД-1с. По этой при-
чине в настоящее время все шинные заводы России исполь-
зуют отечественный пропиточный состав на основе 100%
латекса СКД-1с и смолы СФ-282 (СФ-282 ПБМ). Некоторые
заводы сами готовят поликонденсированный раствор смолы
непосредственно из резорцина. Эти пропиточные составы
обеспечивают нужный уровень прочности адгезии между
резиной и традиционным капроновым кордом, но малоэф-
фективны для анидного и особенно полиэфирного корда. По
этой причине шинные заводы, использующие анидный корд
и начинающие внедрять полиэфирный корд, вынуждены сей-
час закупать за рубежом бутадиенстирол-2-винилпиридино-
вый латекс типа БСВП-15/15 или сами корда в пропитанном
и термообработанном виде.
Даже когда мы выпускали латекс БМВП-ЮХ, адгезионные
свойства пропитанных им кордов уступали в сравнении с ла-
тексом БСВП-15/15, что объясняется меньшей реакционной спо-
собностью звеньев 2-метил-5-винилпиридина, чем у звеньев 2-
винилпиридина за счет образования у первого внутримолеку-
лярного комплекса и стерического блокирования азота пири-
динового кольца метильной группой [366].
336
N NH’
Наглядно это демонстрируется на рисунке 39, приведен-
ном в работе [367].
Рис. 39. Зависимость прочности связи по Н-методу (f)
высокопрочного анидного корда с резиной для авиашин и вы-
носливости (N) резинокордных образцов при многократном
растяжении - сжатии от типа латекса в адгезиве:
1 - БМВП-10Х; 2 - БСВП-15/15.
Для пропитки анидного корда авиашин применяется
состав на основе 100% латекса типа БСВП-15/15, а для дру-
гих шин - комбинации этого латекса с латексом СКД-1с в
337
соотношениях (30-50)/(70-50), которые в среднем дают
20%-ый прирост прочности связи корда с резинами (рис.
40).
/Я
Рис. 40. Зависимость прочности связи по Н-методу (f)
высокопрочного анидного корда с резиной на основе комби-
нации НК+бутадиен-стирольный каучук, не содержащей
адгезионно-активный модификатор, от типа латекса и
активной добавки к адгезиву:
1 - БМВП-10Х + СКД-1с, без добавки; 2 - БМВП-10Х + СКД-1с с добавкой;
3 - БСВП-15/15 + СКД-1с, без добавки.
Такая же картина наблюдается и для полиэфирных кордов,
используемых в каркасе легковых шин (рис. 41.).
Адгезивы на основе латекса БСВП - 15/15 даже в отсут-
ствии модификаторов адгезии резин обеспечивают тот же уро-
вень прочности связи капронового корда с резиной, что и адге-
зивы, содержащие латекс БМВП - 10Х в присутствии модифи-
каторов (рис. 42.).
338
Рис. 41. Зависимость прочности связи по Н-методу (f) поли-
эфирного корда с резиной на основе СКИ-3 и выносливости
(N) резинокордных образцов при многократном растяжении -
сжатии от типа латекса и активной добавки к адгезиву:
1 - БМВП-10Х, без добавки; 2 - БМВП-10Х с добавкой;
3 - БСВП-15/15 .
Применение состава на основе 100% импортного латекса
БСВП - 15/15 может вызвать образование налипов при про-
питке корда на агрегате ИРУ - 18 и привести к уменьшению
жесткости пропитанного корда. Избавиться от этих недостат-
ков позволяет состав на основе комбинации латексов БСВП -
15/15 и СКД - 1с. Обладателем оптимальной рецептуры про-
питочного состава с использованием данной комбинации яв-
ляется НИИШП.
Альтернативой латексу БСВП - 15/15 может явиться разра-
ботанный НПО «Ярсинтез» латекс БСМ -15/15 (БМСМ -15/15)
339
Рис. 42. Зависимость связи по Н-методу (f) капронового корда
с обкладочной резиной на основе СКИ-3 и выносливости ре-
зинокордных образцов при многократном растяжении - сжа-
тии (N) от типа латекса в адгезиве и модификатора в резине:
1 - БМВП-10Х + СКД-1с, резина без модификатора;
2 - БСМ 15/15ПС + СКД-1с, резина без модификатора;
3 - БСВП-15/15 + СКД-1с, резина без модификатора;
4 - БМВП-10Х +СКД-1с, резина содержит модификатор РУ и гексол ЗВИ.
- бутадиен-(метил) стиролметилвинилпиридиновый и/или се-
рийные латексы, модифицированные малыми активными до-
бавками. Латексы БСМ - 15/15 (БМСМ - 15/15) повышают ста-
тическую прочность связи капронового корда с резиной на 10%,
динамическую прочность связи в два раза по сравнению с ла-
тексом БМВП-10Х (рис. 42.).
АО «СК - Премьер» совместно с НИИШП разработало но-
вый бутадиен - нитрил амидный латекс БНА - 52.
На ряде шинных заводах прошли успешные испытания
данного латекса [368] (рис. 43 - 45), а АО «Московский шин-
340
ный завод» полностью перешло на пропиточные составы с ла-
тексом БНА - 52.
□ БМВП-ЮХ+СКД-lc (для корда 20П - БМВП-10Х)
IH БНА-52 + СКД-1с (для корда 20П - БНА-52)
□ БМВП-ЮХ+СКД-lc (для корда 20П - БМВП-10Х)
БНА-52 + СКД-1 с (для корда 20П - БНА-52)
Рис. 43. Влияние типа латекса на прочность связи различ-
ных типов корда с резиной на основе СКИ - 3 (прочность связи
определялась по Н-методу).
341
□ БМВП-ЮХ+СКД-lc ИБНА-52+СКД-1С
Рис. 44. Влияние типа латекса на выносливость резинокорд-
ных образцов с кордом ЗОА и резиной на основе СКИ-3 при
многократном растяжении - сжатии.
□ СКД-lc ИБНА-52+СКД-1С
Рис. 45. Прочность связи резины на основе СКИ-3 с кордом,
пропитанным в ЦЗЛ АО «Волтайр»
По данным АО «Московский шинный завод» составы с
латексом БНА-52 близки по эффективности действия к соста-
вам с импортным винилпиридиновым латексом Плайокорд ВП-
107 (рис. 46)»
342
TJ 23 КНТС
п ЗОКНТС-О 13 АТ Л
□ Плайокорд ВП-107 (типа БСВП-15/15)+СКД-1
ВБНА-52 + СКД-1с
Рис. 46. Прочность связи резины на основе СКИ-3 с кордом,
пропитанным в производственных условиях АО «Московский
шинный завод»
Кроме уже промышленно выпускаемого нового латекса
БНА-52, опробованы опытные партии нитрильного латекса БН-
10, винилиденхлоридного латекса ДВХБ и лабораторные об-
разцы латексов с другими полярными группами [293] (рис. 47).
Рис. 47. Прочность связи резины с кордом 13 А при 120 °C,
пропитанным разными составами:
1 - СКД-1 с (100%) 2 - СКД-1 с+ДМВП 1 ОХ (50:50)
3 - СКД-1с+БНА-52 (50:50) 4 - СКД-1С+ДВХБ70 (50:50)
5 - СКД-1С+БН10 (50:50) 6 - СКД-1с+БМА52 (50:50)
7 - СКД-1С+ВП-107 (50:50)
343
В разделе 3.3. показано, что наиболее перспективными кор-
дами для шинной промышленности являются полиэфирные и
арамидные, а в качестве их недостатков отмечена пониженная
адгезионная прочность кордов на их основе к шинным резинам
при использовании традиционных пропиточных составов. Так,
ввиду низкой гидрофильной и реакционной способности поли-
этилентерефталата обычные латекснорезорцинформальдегидные
адгезивы не пригодны для крепления полиэфирного корда к ре-
зине. Эти адгезивы могут применяться для пропитки полиэфир-
ного корда, но при условии активирования его поверхности. Са-
ломон [365] предлагает следующие способы активирования.
1. На первой стадии на поверхность корда перед основной
пропиткой наносить специальный адгезив.
2. В латекснорезорцинформальдегидный пропиточный со-
став на второй стадии вводить специальные добавки.
3. Одностадийная пропитка, при которой в пропиточный
состав вводят активирующие вещества.
4. Активизация полиэфирных волокон при прядении, ког-
да активирующие вещества добавляются к аппрету.
5. Модификация поверхности волокна активными реаген-
тами, прививкой или обработкой в газовой плазме.
Для шинных заводов России, находящихся сейчас в нелег-
ком положении, наиболее приемлимы первые три способа.
Адгезивы первой стадии на основе блокированных ди- и
полиизоцианатов [369, 370] вряд ли подходят России, посколь-
ку в ней нет хотя бы среднетоннажного производства диизоци-
анатов. Гораздо более прилекателен состав на основе лишь диг-
лицидилового эфира глицерина или иного многоатомного спир-
та в сочетании с анионоактивными ПАВ [371]. При нагрева-
нии пропитанного корда происходит деблокировка изоцианат-
ных групп, которые взаимодействуют с ОН-группами поли-
этил ентерефталата и тем самым обеспечивается высокая проч-
ность связи. Аналогичную роль могут выполнять соединения с
344
эпоксидными группами, которые также легко вступают в реак-
цию с ОН-группами. Ситуация с производством эпоксидных
смол в России гораздо лучше в сравнении с диизоцианатами.
Другими адгезивами первой стадии могут быть полиэти-
ленамин и его производные [372], латексы с большим содержа-
нием звеньев винилпиридина [373].
По второму способу активирования к адгезиву второй стадии
может прибавляться адгезив первой стадии: акриловая смола [374],
производные полиэтиленамина [375], являющиеся отвердителя-
ми эпоксидного соединения, входящего в адгезив первой стадии.
В случае пропитки в одну стадию (3-ий способ) активирую-
щим веществом может быть 2,6 - диметилол - 4 - хлорфенол (Пек-
суп или Н - 7) в виде 20% - го раствора в водном аммиаке [365].
В настоящее время за границей и у нас получил распростране-
ние корд, который обработан адгезивом 1-ой стадии или содержит
аппрет с активным веществом (например, эпоксидным соединени-
ем) и известен как адгезионный полиэфирный корд. Для такого ад-
гезионного ПЭФ-корда у нас [376] разработан адгезив на основе
100% бутадиенметилвинилпиридинового латекса и модифицирован-
ный аммиаком так, что в сшитой резорцинформальдегидной смоле
появляются реакционноспособные NH- и NH2 - группы. Прочность
связи обработанного таким образом корда возрастает на 20%.
Хорошо известен факт повышения адгезионных свойств
арамидного корда с уменьшением степени его кристалличности
[377]. Удовлетворительная величина адгезии арамидного корда
с малой или средней степенью кристалличности с резиной мо-
жет быть достигнута при его одностадийной пропитке без пос-
ледующей высокотемпературной обработки [378] (таблица 3.25).
Таблица 3.25
Тип корда Прочность связи, кН/м
23°С 120°С
Арамид СВМ - 80 В 22,2 15,1
Металлокорд 20,3 16,7
345
Высококристалличный арамид необходимо пропитывать в две
стадии с высокотемпературной обработкой после каждой стадии.
На первой стадии используют адгезив, состоящий из 84% демине-
рализованной воды, 2% 5% - го водного раствора едкого натра, 2%
5% - го раствора диоктилсульфосукцината, 10% капролактама и 2%
дшлицидилового эфира глицерина [365,379]. Адгезив содержит 12%
сухого вещества и имеет РН=11. На второй стадии пропиточный
состав содержит (масс.%): 52,4 деминерализованной воды, 1,0 25%
- го водного раствора аммиака, 3,7 75% - го водного раствора ново-
лачной резорцинформальдегидной смолы, 41 40% бутадиенстирол
- 2 - винилпиридинового латекса и 1,9 37% - го формалина. Содер-
жание сухого вещества в адгезиве 20%, РН=10,5.
После каждой стадии в течении 1 мин. и 150 °C идет высу-
шивание корда, а затем при нагрузке 25-50 мН/текс, температу-
ре 235-240 °C в течении 1,5 - 2,0 мин производят термовытяж-
ку. Типовые свойства корда Тварон фирмы «Акзо» приведены в
таблице 3.26.
Таблица 3.26.
Типовые свойства обработанного корда Тварон
различной конструкции.
Показатели Конструкция нитей
168текс х 2 168текс х 3 ЗЗбтекс х2 ЗЗбтекс х 3
1. Количество кручений на 1м 1-ая крутка 2-ая крутка 330 330 270 270 230 230 190 190
2. Диаметр, мм 0,70 0,84 1,0 1,15
3. Линейная плотность, текс 390 590 770 1150
4. Разрывная нагрузка, Н 530 820 1060 1600
5. Прочность, мН/текс 1500 1500 1500 1500
б.Удлинение при разрыве,% 4,7 5,2 4,7 5,2
7.Нагрузка,необходимая для растяжения нити на 1%,Н 95 125 200 260
8. Масса адгезива на корде,% 9,0 8,0 6,5 5,5
346
4. Изготовление шинных резиновых смесей.
Подготовительное производство шинных предприятий яв-
ляется первым и основным звеном технологической линии по
изготовлению шин. Даже в случае эффективного и высококаче-
ственного осуществления остальных стадий производства пло-
хие резиновые смеси не позволят получить шины с хорошим
уровнем эксплуатационных свойств. Примерно половина себе-
стоимости шин составляет стоимость резиновых смесей, что
накладывает дополнительные требования к их качеству. Каче-
ство и стоимость резиновых смесей помимо рецептурного фак-
тора определяется технико-экономическим уровнем процесса
резиносмешения.
Проблемам резиносмешения и путям их разрешения по-
священ данный раздел. Как и в остальных разделах моногра-
фии ^наиболее широко представлен материал, накопленный на
ОАО «Нижнекамскшина».
4.1. Модернизация линий резиносмешения и освоение
резиносмесителей большой единичной мощности.
На ОАО «Нижнекамскшина» установлены отечественные
и импортные линии резиносмешения с применением смеси-
тельного оборудования большой единичной мощности с объе-
мом смесительной камеры 620 л. Для эффективного исполь-
зования дорогостоящих линий резиносмешения проводились
исследования по повышению их работоспособности и надеж-
ности.
Изучение достаточно длительного этапа эксплуатации
этих линий позволило осуществить модернизацию техноло-
гической линии резиносмешения начиная с подготовительно-
347
го производства [14]. Так, было выявлено, что центральная
зона загрузки каучуков имеет значительное количество конст-
руктивных недоработок - щели и цепи напольных щелевых
конвейеров засорялись техуглеродом, являющимся легкопы-
лящим наполнителем. В результате щелевой конвейер часто
выходил из строя. Поэтому для формирования навески каучу-
ков предложено использовать контрольные ленточные весы
резиносмесителя.
Было выяснено, что система транспортирования порош-
кообразных и гранулированных материалов подвесными тол-
кающими конвейерами является работоспособной, хотя и не
позволяет производить подачу контейнеров из-за опасности
«хлопков» и «возгораний» о которых будет далее сказано под-
робнее. По этой причине мягкие вставки на течке были заме-
нены на токопроводящую резину; по боковинам верхнего прес-
са закрепили направляющие, что исключило возникновение
искр при ударе пресса о стенку; на кожухах в районе хода вер-
хнего пресса были установлены нейтрализаторы статическо-
го электричества НСЭ-400. Это снизило частоту «хлопков» и
«возгораний» в 9 раз.
По освоенной на ОАО «Нижнекамскшина» схеме дора-
ботка резиновых смесей после резиносмесителя F-620 произ-
водится на экструдере с гранулирующей головкой 20'724”;
после отечественного резиносмесителя 620-50 - на РСНД 530/
660 и после F-270 - на экструдере 15'718”. Гранулированная
смесь обрабатывается раствором ПАВ, для которого предус-
мотрена замкнутая система циркуляции.
С вибротранспортера, на котором удаляется избыток ПАВ
и частично нестандартные по размерам гранулы («шелуха»),
ленточным транспортером гранулы подаются в охлаждающий
барабан. На импортном оборудовании производится повтор-
ная обработка гранул раствором ПАВ в баке погружения, и
348
шнековым конвейером или ленточными реечными транспор-
терами гранулы подаются в охлаждающий барабан. Если смесь
изготавливается на отечественной линии, то повторная обра-
ботка гранул не производится. В обоих случаях охлажденные
гранулы поступают по системе пневмотранспортера в бараба-
ны хранения.
Доработка смесей в некоторых случаях осуществляется
в экструдерах 20’724” и 15’718”, оснащенных валковыми го-
ловками. Листованная резиновая смесь подается на установ-
ку фестонного типа (УФТ), где обрабатывается раствором
ПАВ, охлаждается, сушится и укладывается в поддоны, ко-
торые системой транспортеров подаются на склад готовых
смесей.
На ОАО «Нижнекамскшина» проведена большая работа по
существенному улучшению освоенной технологии. Так, на ре-
зи но сместителях F-620 и отечественном 620-50 был осуществ-
лен перевод гидропривода нижнего затвора и запирающего ус-
тройства на пневматическую систему, что позволило сократить
простои на 30%, отказаться от импортной гидроаппаратуры и
запасных частей, обеспечить экономию смазочных материа-
лов в количестве 15 т в год.
Замена системы управления верхним затвором на отече-
ственную пневмоаппаратуру облегчила обслуживание и ремонт
оборудования, перестали наблюдаться случаи отказов клапанов
управления. С целью сокращения брака резиновых смесей и
простоев оборудования изменена конструкция планки запира-
ющего устройства нижнего затвора резиносмесителя и вибро-
питателя техуглерода. Установка предохранительного сектора
на запирающем устройстве смесителя предотвращает срезание
термопар при сбое в работе нижнего затвора и планки. Допол-
нительные уплотнения на шибере вибропитателя и замена
349
сайлентблоков на подшипники скольжения предупреждает про-
сыпание сажи.
Для облегчения обслуживания насосов системы авто-
матического регулирования температуры камеры роторов и
горбуши нижнего затвора резиносмесителя их проектная
вертикальная компановка была заменена на горизонталь-
ную. При этом прекратились выходы из строя электродви-
гателей нижних насосов из-за попадания воды с сальников
верхних.
Большие проблемы возникали из-за нестабильности дав-
ления резиновой смеси перед гранулирующей решеткой эк-
струдера. Нестабильность давления резиновой смеси приво-
дила к образованию большого количества «шелухи», кото-
рая выбрасывалась вентилятором охлаждающего барабана на
кровлю корпуса; забивала канализацию и отверстия желоба
шнекового конвейера; засыпала электродвигатели откачива-
ющих насосов, вследствие чего ПАВ не отводился в бак по-
гружения и попадал на ленточные реечные транспортеры и
барабаны охлаждения гранул. Для стабилизации величины
давления резиновой смеси перед гранулирующей решеткой
была произведена доработка цилиндрической конечной час-
ти червяка экструдеров, а на спирально расположенные от-
верстия гранулирующей решетки был установлен ряд заглу-
шек.
Замена пневмоаппаратуры толкателей экструдера на
отечественную и переход на шаровую систему крепления
штока пневмоцилиндра к грузу дало возможность отказать-
ся от импортных запасных частей, сократить простои обо-
рудования на 5-7% от общих простоев линии. Для увели-
чения надежности работы системы управления толкателя-
ми РСНД она была переведена с гидравлики на пневмати-
ку.
350
Сокращение простоев системы пневмотранспорта гра-
нул и снижение потребности в запасных частях достигнуто
за счет: подъема на 1.5 м откачивающих насосов ПАВ, виб-
росита и шнекового конвейера; замены импортного вариа-
тора шнекового конвейера на отечественный мотор-редук-
тор; исключения роторных питателей из схемы подачи гра-
нул с охлаждающих барабанов в систему пневмотранспор-
та.
С целью отказа от импорта дорогостоящих транспорте-
ров при отсутствии отечественных аналогов на объединении
была изготовлена оснастка для производства специальной
ленты реечного конвейера, а изменение конструкции прием-
ника реечных транспортеров и установка дополнительного
уплотнения ликвидировали потери резиновой смеси из-за
просыпания гранул. Снижение слипаемости гранул, проис-
ходившее из-за срыва слоя изоляции ПАВ острыми кромка-
ми винтовых ребер при вращении барабана, было достигну-
то зачисткой этих кромок.
Сокращение простоев смесительного оборудования про-
изошло из-за установки компенсаторов на трубопроводах сис-
темы подачи гранул. Это привело к предупреждению заклини-
вания роторов диверторов, приводимых в действие от пневмо-
цилиндров.
Одним из путей повышения эффективности работы сме-
сительного оборудования большой единичной мощности яв-
ляется увеличение загруженности резиносмесителей. С этой
целью на ОАО «Нижнекамскшина» проведена модерниза-
ция системы подачи гранул путем врезки в систему пнев-
мотранспорта соответствующих диверторов, благодаря чему
гранулы из первой секции барабанов хранения могут сра-
батываться не одним, как по проекту, а двумя резиносмеси-
телями. Кроме того, произведен монтаж дополнительной
351
системы подачи гранул с отечественного резиносмесителя
620-50 на единственную секцию барабанов хранения ма-
точных смесей.
Значительной реконструкции подверглись УФТ фирмы
«Шлиссер», предназначенные для охлаждения листованных
резиновых смесей: осуществлен переход с гидропривода на
пневмопривод системы управления туннельной цепью, из-
менена конструкция и форма направляющих штанг. Удале-
ние подшипников и пневмоцилиндров из рабочей зоны ук-
ладки листов обеспечили надежность в работе и простоту в
обслуживании. Простои сократились на 3-5% от общих про-
стоев УФТ. Еще большего сокращения простоев УФТ (на 15-
20% от общих) было достигнуто установкой на узле петле-
образования двух толкателей (пневмоцилиндров), передаю-
щих ленту резиновой смеси синхронно с шагом цепи. Суще-
ственно повысилась работоспособность УФТ двух линий и
при замене туннельной цепи с шагом 38,1 мм цепью с шагом
50,8 мм, с изготовлением звездочек и «чашек» под цепью.
Стабильность работы УФТ одной линии была достигнута
внедрением простой и надежной конструкции без откидных
штанг с тяговой цепью. Большие трудности при эксплуата-
ции УФТ возникали из-за постоянного выхода из строя элек-
тродвигателей погружных микронасосов подачи ПАВ на изо-
ляцию резины и насосов откачки ПАВ из сливной ванны.
Проблему удалось решить путем замены их на отечествен-
ные вертикальные погружные с одновременным выносом
насосов за пределы УФТ.
Неработоспособность транспортеров отбора поддонов с
резиновой смесью от УФТ и подачи пустых поддонов к УФТ,
нестабильность перемещения поддонов потребовали разра-
ботки и внедрения новой системы привода несущей цепи
взамен роликов из капролактама. Достигнута высокая надеж-
352
ность работы в автоматическом режиме и простота обслу-
живания подъемно-опускных секций транспортеров путем
замены электромеханического винтового редуктора на пнев-
матический. Установка же дополнительных рольгангов и от-
бойных роликов на малоходимых крестообразных секциях
транспортеров снизила трудоемкость ремонта, предотврати-
ла скручивание несущей цепи при подаче поддонов. На ус-
тановке УФТ была произведена и замена гидропривода сто-
ла подъема поддонов на гидропривод, используемый на сбо-
рочных полудорновых станках, вследствие ненадежной ра-
боты импортных проектных гидроприводов и отсутствия спе-
циальных отечественных аналогов.
Проведенная за годы эксплуатации реконструкция УФТ
фактически привела в появлению новой установки, оснащен-
ной в основном отечественным оборудованием и характеризу-
ющейся высокой степенью надежности и простотой эксплуата-
ции.
В процессе освоения смесительного оборудования боль-
шой единичной мощности существенной модернизации под-
верглось оборудование бункерного склада техуглерода и сис-
тема его подачи. В самом начале периода освоения обнаружи-
лась неработоспособность ленточной элеваторной системы
техуглерода с конвейеров фирмы «Саймон-Карвз» на систему
«Чиба». Это послужило причиной ее замены на винтовые кон-
вейеры, поставленные фирмой «Фата».
Для достижения стабильности в работе отечественного
резиносмесителя 620-50, а также ввиду неработоспособности
проектной контейнерной загрузки расходных бункеров техуг-
лерода был осуществлен переход на его подачу ленточными
конвейерами фирмы «Саймон-Карвз» и произведена замена
питателей техуглерода на скребковые типа «Супер-Флоу».
353
Склад готовых резиновых смесей испытывался в полу-
автоматическом режиме. В процессе пуско-наладки была про-
изведена замена конструктивно недоработанных роликовых
конвейеров на цепные. Выяснилось, что для стабильной ра-
боты склада необходимо строгое соблюдение габаритных раз-
меров поддонов для резиновой смеси, что возможно лишь
при циркуляции поддонов в пределах склада без их переда-
чи в цеха-потребители.
Таким образом, опыт пуска и освоения сложного смеси-
тельного оборудования большой единичной мощности им-
портного и отечественного исполнения показал необходи-
мость реконструкции оборудования, модернизации нерабо-
тоспособных узлов и механизмов с целью повышения ста-
бильности работы оборудования и его комплектования запас-
ными частями отечественного производства.
4.2 Особенности процесса резиносмешения на
оборудовании большой единичной мощности.
Одним из основных направлений научно-технического
прогресса в шинной промышленности является интенсифи-
кация и снижение трудоемкости процесса приготовления ре-
зиновых смесей с одновременным повышением их качества.
Существуют разные пути интенсификации производства ре-
зиновых смесей и повышения производительности оборудо-
вания: увеличение единичной мощности технологических
линий; переход на линии непрерывного смешения; совершен-
ствование геометрии рабочих органов роторных резиносме-
сителей и дорабатывающих червячных машин; повышение
частоты вращения роторов смесителей периодического дей-
ствия [14].
354
На ОАО «Нижнекамскшина» одним из основных путей
интенсификации производства резиновых смесей является
использование смесительного оборудования большой еди-
ничной мощности. Очевидно, что увеличение объема смеси-
тельной камеры резиносмесителя должно привести к росту
производительности оборудования и повышению эффектив-
ности капиталовложений. Однако неясным остается вопрос
о качестве резиновых смесей и резин из них, полученных с
использованием резиносмесителей с большим объемом сме-
сительной камеры.
Завод грузовых шин ОАО «Нижнекамскшина» помимо
отечественных резиносмесителей с емкостью смесительной
камеры 250 литров оснащен 620- литровыми резиносмесите-
лями фирмы «Саймон-Карвз». К настоящему времени накоп-
лен огромный статистический материал по качеству резино-
вых смесей, выпускаемых на столь различном по мощности
смесительном оборудовании, а также свойствами резин на их
основе. Сопоставительный анализ был проведен на протек-
торных, каркасных резиновых смесях и смесях для боковин
покрышки 260-508Р, выпускаемой в массовом порядке для
автомобиля «КАМАЗ» [380].
Корректировка рецептур смесей в связи с их выпуском
на 620-литровых резиносмесителях была незначительной и
заключалась в 10 %-ном уменьшении доли каучука СКИ-3 I-
группы и соответственном увеличении доли каучуков СКД и
СКМС-ЗОАРКМ-15 (протекторная смесь и смесь для боко-
вин). Кроме того, несколько уменьшилась дозировка серы и
сульфенамида Ц. В связи с большой жесткостью протектор-
ных смесей дозировка мягчителя - масла ПН-бш - увеличи-
лась с 15 до 17-18 масс, частей, а в случае каркасной смеси с
4,0 до 5,5 масс, частей.
355
Режимы изготовления резиновых смесей на импортном
и отечественном оборудовании довольно сильно отличаются
(таблица 4.1).
Главное отличие заключается в более высоких скоростях
1 стадии смешения на импортном оборудовании и значитель-
ном сокращении общего цикла при его использовании.
На рис. 48, 49 приведены данные статистического анали-
за качества смесей, изготовленных на разном типе оборудова-
ния, и резин из них. Значения оценок математического ожи-
дания и дисперсии показателя рассчитывались по месяцам.
Количество анализируемых заправок в месяц колебалось
от сотен до нескольких тысяч. По этой причине можно гово-
рить о высокой степени достоверности полученных данных.
Анализ представленных данных позволяет сделать ряд
выводов. Во-первых, смеси, полученные на импортном сме-
сителе, несмотря на увеличение дозировки мягчителя, имеют
пониженную пластичность. Во-вторых, напряжение при 300%
удлинении протекторной резины, полученной из смеси изго-
товленной на 250-литровом смесителе, в среднем на 10% выше,
а разброс по данному показателю значительно ниже чем у про-
текторных резин из смесей, изготовленных на резиносмеси-
теле большой единичной мощности. Подобный вывод можно
сделать для протекторных и каркасных резин и по условной
прочности при растяжении.
Таким образом, можно сделать общий вывод о предпоч-
тительном изготовлении резиновых смесей на отечественном
оборудовании, если в качестве критерия оценки работы раз-
ного типа смесительного оборудования принять пластические
свойства смесей и механо - деформационные характеристики
резин.
Статистический анализ уровня первичного и окончатель-
ного брака по резиновым смесям, изготовленным на разном
356
Таблица 4.1.
Тип изготавливаемой резиновой смеси Боковина РС-250 40 28 180 Режим смешения 2 стадии О о £ СЛ «5 2
F-620 о ю •Л Г4
Каркасная РС-250 о о S
F-620 1 1 50 25 170 О «л СЛ ТГ £
Протекторная РС-250 о о ® тг СЛ 2н о о S ГЛ «5
F-620 О о 9 «Л Г4 30 60 140
Режим смешения 1 стадии 1. Число оборотов ротора, 1/мнн. 2. Время смешения каучука с техуглеродом, сек 3. Общая продолжительность цикла, сек 1.Число оборотов ротора, 1/мнн. 2.Время смешения под давлением, сек 3.Общая продолжительность цикла, сек
357
Рис. 48. Зависимость свойств протекторных резин и резино-
вых смесей от месяца выпуска: (*-смесь выпущена на 620-
литровом резиносмесителе; °-на 250-литровом)
358
Рис. 49. Зависимость свойств каркасных резин и резиновых
смесей от месяца выпуска: (*-смесь выпущена на 620-литро-
вом резиносмесителе; °-на 250-литровом)
359
оборудовании, привел к следующим результатам. Первичный
брак смесей изготовленных на отечественном оборудовании
составляет 1,8%, а на импортном - 2,58%. Уровень окончатель-
ного брака лежит в пределах 0,04% и мало зависит от типа обо-
рудования.
Одной из причин, влияющей на стабильность показателей
качества смесей и резин,является частая смена заводов-постав-
щиков технического углерода. Смена завода-поставщика про-
исходит на объединении каждые 3-4 дня и в редком случае
каждую неделю. Такая смена приводит к частой корректировке
рецептуры и, как следствие из этого, к существенному отли-
чию свойств смесей и резин. Подтверждением этого являются
результаты, приведенные в таблице 4.2.
Представленный выше материал позволяет сделать следу-
ющие выводы по изготовлению резиновых смесей на больших
резиносмесителях.
1. Резиновые смеси, изготовленные на импортном смеси-
тельном оборудовании большой единичной мощности, и рези-
ны на их основе уступают по целому ряду важных показателей
аналогичным смесям и резинам, полученным на отечественном
оборудовании. Кроме того, сами показатели характеризуются
большей величиной разброса.
2. С целью повышения пластоэластических свойств сме-
сей, полученных на 620-литровых смесителях, и их однород-
ности, необходимо провести оптимизацию режимов их изго-
товления в части использования ремилинга и трехстадийных
режимов изготовления смесей.
Для оптимизации резиносмешения на больших резиносме-
сителях режим смешения отрабатывали в ручном режиме с вво-
дом жидких мягчителей при температуре 90-100 °C и выгрузке
маточной смеси при температуре 145-158 °C. Продолжитель-
ность смешения с техуглеродом составила 20 с, с жидкими
360
мягчителями - 30-35 с. В режим смешения была введена до-
полнительная операция «поднятие верхнего затвора» перед вво-
дом жидких мягчителей. Это увеличило продолжительность
смешения на 5-10 с, но снизило брак резиновых смесей. При
введении операции встряхивания верхнего затвора техуглерод,
который ранее перетекал на верхнюю часть затвора из горло-
вины загрузочной воронки в начале цикла смешения или про-
сыпался с вибропитателя, попадает в смесительную камеру. Ос-
новное же назначение операции встряхивания - снижение ин-
тенсивности теплового воздействия на смесь, поскольку вра-
щающиеся роторы, выталкивая ее в горловину, снижают разви-
ваемую электродвигателем смесителя мощность и темпы роста
температуры смеси. Кроме того, вытеснение смеси в горлови-
ну способствует ее усреднению по объему.
Для второй стадии смешения был отработан режим, при
котором ингредиенты вулканизующей группы и модификатор
РУ смешивались с маточной смесью под давлением верхнего
затвора в течение 35-45 с.
Увеличение количества «нестандартных» заправок, имею-
щих неоднородную по массе температуру, заставило нас перей-
ти на контроль смешения по температуре смеси и продолжи-
тельности смешения.
Из-за увеличения объема изготавливаемой резиновой смеси
и скорости ее обработки при эксплуатации резиносмесителей
большой единичной мощности возникает проблема отвода по-
вышенного количества выделяющегося тепла. Мы рекоменду-
ем для удаления избыточного тепла снижать температуру ох-
лаждающей воды до температуры 8-10 °C или увеличить пода-
чу воды в единицу времени в 1,5 раза. Кроме того, в процессе
отработки теплового режима резиносмесителей F-620 и F-270
выбраны оптимальные температуры для смесительной камеры,
роторов и нижнего затвора, составляющие 30, 40, 20-30 °C со-
ответственно.
361
сч
сЗ
Д
S
Л
Изменение свойств протекторной смеси и резины из нее в зависимости от
поставщика техуглерода и вынужденной корректировки рецептуры *
- Техуглерод П234 (ОЗТУ, ЯЗТУ, ВЗТУ, СЗТУ - Омский, Ярославский, Волгоградский и Сызранский заводы ТУ)
362
Как было отмечено ранее, резиносмесители большой
единичной мощности, в частности F-620, характеризуют-
ся низким пластицирующим эффектом. Это потребовало
проведения комплекса работ по отработке рецептуры ре-
зиновых смесей, использующих изопреновые каучуки.
Анализ полученных данных показал, что наилучшие тех-
нологические свойства резиновых смесей достигаются при
использовании каучука СКИ-3 II группы с пластичностью
0,38 усл. ед. и выше. Так как объем поставок СКИ-3 II груп-
пы ограничен, то в случае его отсутствия в рецептуре уве-
личивается содержание мягчительной группы, хотя это и
привело к некоторому снижению прочностных показате-
лей резин. Принимаемая в настоящее время дозировка жид-
ких мягчителей по смесям, выпускаемым на отечествен-
ных и импортных резиносмесителях, представлена в таб-
лице 4.3.
Таблица 4.3.
Дозировка жидких мягчителей на
ОАО “Нижнекамскшина”
Назначение резиновых смесей. Дозировка жидких мягчителей (ПН-бш), м. ч.
р/смеситель 250-40 р/смеситель F-620
Протектор шин, размер 260-508Р 14 16-17
Боковина шин, размер 260-508Р 9 10-11
Каркас шин, размер 260-508Р 4 7,5
Следует обратить внимание на большой расход масла ПН-
6ш в процессах смешения, осуществляемых на резиносмесите-
лях большой единичной мощности. В условиях дефицита этого
мягчителя был найден эквивалентный по пластицирующему
363
действию дешевый заменитель на основе кубового остатка про-
цесса ректификации этилбензола [129].
Было замечено влияние величины загрузки камеры ре-
зиносмесителя на стабильность свойств протекторной рези-
новой смеси. Варьирование объема загрузки от 480 л до мак-
симально возможной (550 л) при прямом и обратном поряд-
ке загрузки ингредиентов показало, что наилучшее качество
смешения протекторных смесей достигается при увеличении
загрузки резиносмесителя с 480 до 530 л.
Протекторные смеси шин размера 260-508Р на объеди-
нении готовят в три стадии на импортном оборудовании
большой единичной мощности. Выяснилось, что для обес-
печения удовлетворительных технологических свойств тре-
буется повышение дозировки жидких мягчителей с 7,0 до
10 м.ч. При двухстадийном же режиме дозировка жидких
мягчителей составляет 16-17 м.ч. (табл. 4.3). В целом, рези-
новые смеси, изготовляемые в три стадии, превосходят
двухстадийные по уровню условной прочности при разры-
ве и пластичности, что объясняется повышенной степенью
диспергирования техуглерода при ремилинге маточной
смеси.
При освоении процесса изготовления маточных смесей
с использованием автоматизированного технологического
комплекса (АТК-1) на базе отечественного 620-литрового ре-
зиносмесителя был отмечен более высокий пластицирующий
эффект смесительного оборудования по сравнению с импор-
тной линией. Доработка смеси после резиносмесителя осу-
ществлялась на резиносмесителе непрерывного действия
РСНД 530/660 типа «Трансфермикс». В связи со значитель-
ным дорабатывающим эффектом РСНД на объединении была
снижена дозировка мягчителей (табл.4.4).
364
Таблица 4.4.
Дозировка жидких мягчителей
Назначение резиновых смесей. Дозировка жидких мягчителей (ПН-бш), м. ч.
На АТК-1 р/смеситель F-620
Протектор шин, размер 260-508Р 12,0 17,0
Боковина шин, размер 260-508Р 7,0 10,0
Каркас шин, размер 260-508Р 4,5 7,5
Опыт эксплуатации технологических линий производства
маточных резиновых смесей на базе оборудования большой еди-
ничной мощности показал преимущества дорабатывающих чер-
вячных машин непрерывного действия типа «Трансфермикс» по
гомогенизирующему и диспергирующему действию перед экст-
рудерами и вальцами. При сравнении статистических данных по
физико-механическим показателям резиновых смесей, произво-
димых на отечественном резиносмесителе 250-40 и АТК-1, су-
щественной разницы не наблюдается (табл. 4.5,4.6) [381].
Таблица 4.5.
Статистический обсчет показателей резиновых смесей
для обкладки каркаса радиальных грузовых шин
Тип р/сме- сителя Шифр резино- вой смеси Езоо,МПа Условная прочность при растяже- нии, МПа Относи- тельное удлинение, % Пластич- ность
Med 1 и Med | g Med | п Med | п
PC-250 2НК-604 9,90 0,86 23,4 1,07 557 27 0,38 0,02 F-620 2НК-644 10,15 0,98 23,7 1,21 541 28 0,40 0,02 PC-620 2НК-621 10,1 0,85 22,8 1,13 560 28 0,40 0,026 (АТК-1)
Нормы контро- 10,4±2,5 23±2,5 575±1ОО 0,38±0,06 ля
365
Таблица 4.6.
Статистический обсчет показателей протекторных
резиновых смесей радиальных грузовых шин
Тип р/сме- сителя Шифр резино- вой смеси Езоо,МПа Условная прочность при растяже- нии, МПа Относи- тельное удлинение, % Пластич- ность
Med | п Med | п Med | п Med | п
PC-250 4НК-700 7,5 0,39 19,4 1,05 582 25,1 0,36 0,019 F-620 4НК-755 7,9 0,48 20,1 1,15 562 32,0 0,355 0,02 PC-620 4НК-730 8,0 0,61 18,6 0,56 547 22,5 0,35 0,024 (АТК-1)
Нормы не менее контро- 9,0±2 17,0 550±100 0,35±0,05 ля
В ходе изготовления высокомодульных резин было обна-
ружено, что даже трехстадийный процесс и увеличенная дози-
ровка мягчителей не всегда обеспечивают его стабильность. В
частности, наблюдается срыв головок грануляторов или отказ
гранулятора из-за возрастания нагрузки на двигатель. При этом
технологические свойства получаемых резиновых смесей и ка-
чества вулканизатов на их основе недостаточно велики.
В результате освоения смесительного оборудования боль-
шой единичной мощности отмечены соответствие свойств ре-
зиновых смесей, выпускаемых на АТК-1 и резиносмесителе
емкостью 250 л, и меньший пластицирующий эффект резинос-
месителей F-620. Корректировка рецептуры резиновых смесей,
отработка режимов смешения и тепловых режимов конструк-
тивных элементов смесителя позволяют обеспечить удовлет-
ворительные технологические свойства резиновых смесей (за
исключением высокомодульных резиновых смесей) и хороший
уровень физико-механических показателей резин при стабиль-
ной работе оборудования.
366
4.3. Интенсификация процесса изготовления резиновых
смесей
Одним из основных направлений повышения эффектив-
ности технологического процесса резиносмешения, особен-
но на резиносмесителях большой единичной мощности, яв-
ляется совершенствование методов его контроля и управле-
ния с учетом фактически реализуемых производственных ус-
ловий.
В отечественной шинной промышленности до сих пор при
резиносмешении наиболее широко используется способ управ-
ления процессом по его продолжительности и температуре из-
готавливаемой смеси. В этом случае возможности оптимиза-
ции и интенсификации процесса ограничены нестабильностью
характеристик исходного сырья и параметров теплоносителей,
а также значительной погрешностью измерения температуры
изготавливаемой смеси [382]. Существуют более перспектив-
ные способы ведения процесса смешения путем оптимизации
частотно-временной функции вращения роторов резиносмеси-
теля с ограничением на температуру смеси и регулированием
режимов охлаждения оборудования. Однако эти способы тре-
буют существенных затрат на модернизацию уже существую-
щего оборудования и создания специальных терморегулирую-
щих станций.
Повышение эффективности процесса на уже существующем
оборудовании может быть достигнуто организацией его управ-
ления по энергозатратам [383]. Этот способ широко применя-
ется за рубежом [384,385], так как характеризуется высокой про-
изводительностью оборудования и стабильностью резиносме-
шения. Тем не менее, и этот способ имеет ряд существенных
недостатков: отсутствует учет динамики энергозатрат, что осо-
бенно важно при недостаточной стабильности характеристик
367
отечественного исходного сырья; не осуществляется прогнози-
рование прироста энергозатрат после выдачи сигнала на про-
ведение заключительных операций технологического режима.
Все вышеизложенное было учтено на ОАО «Нижнекамск-
шина» при разработке и внедрении оригинальных отечествен-
ных способов и соответствующих технических средств, входя-
щих в систему контроля и управления процессом резиносме-
шения по электроэнергетическим параметрам. В систему вош-
ли следующие оригинальные способы:
1) способ контроля полноты объема загрузки ингредиен-
тов в начальный момент по энергозатратам, позволяющий про-
гнозировать их прирост на заключительных операциях техно-
логического режима и автоматически учитывать изменение
мощности холостого хода резиносмесителя;
2) способ задания необходимой скорости изменения сред-
них значений развиваемой мощности резиносмесителя, авто-
матически учитывающий колебания характеристик исходного
сырья.
Реализация данных способов потребовала разработки ал-
горитмов, представленных на рис. 50, 51, 52. Так, полнота объе-
ма загрузки ингредиентов в начальный период смешения конт-
ролируется (рис. 50) путем сравнения мощности NCM(T), разви-
ваемой электродвигателем главного привода резиносмесителя
на смешение, с минимально N'(T) и максимально N"(T) допус-
тимыми границами ее изменения. Корректировка значения
Ncm(T) с учетом фактического технического состояния обору-
дования осуществляется по выражению:
NCM(T) = Nn (T)-Nxx,
где Nn (Т) - мощность, развиваемая электродвигателем ре-
зиносмесителя в процессе смешения;
368
Nxx - мощность, развиваемая электродвигателем смесите-
ля при холостом ходе, которая автоматически учитывается в
начале каждого очередного цикла смешения.
Выполнение условий N'(T)<NCM(T)<N"(T) свидетельствует
о нормальном протекании процесса смешения, в противном слу-
чае вырабатывается сигнал аварийной ситуации.
Управление процессом смешения по энергозатратам Е(Т)
(рис. 51) осуществляется в период времени от момента Тоз опус-
кания верхнего затвора до момента Тов окончания выгрузки ре-
зиновой смеси. Значение Е(Т) в текущий момент времени опре-
деляется выражением:
Е(Т) = Есм(т) + ДЕЗО,
где Есм(т) в свою очередь определяется, как
тнв
ЕСм^= .fNCMWdT
тоз
где ДЕЗО - прогнозируемый прирост энергозатрат за пе-
риод от выработки сигнала на проведение заключительных
операций технологического режима (тнв - момент начала выг-
рузки смеси) до их окончания, т.е. полной выгрузки готовой
смеси.
ДЕЗО - зависит от инерционности срабатывания исполни-
тельных механизмов, их технического состояния, текущего сред-
него значения, и определяется расчетно-экспериментальным
путем.
Расчет текущих значений ЕСМ(Т) выполняется численным
интегрированием на каждом шаге дискретизации времени. Од-
новременно проводится сравнение Е(т) с заданными значения-
369
ми энергозатрат: Евм - для ввода мягчителей и Еэт - эталон-
ным, обеспечивающим заданное качество резиновых смесей.
Рис. 50. Фрагмент блок-схемы алгоритма контроля полно-
ты загрузки ингредиентов на начальной фазе резиносмешения.
370
НАЧАЛО
Опускание верхнего
затвора и расчет Ncm(t)
Расчет
Е(т) = Есм(т)
Ввод мягчителей
.......:.rzz.zz
Расчет
Е(т) = Есм(т) + АЕЗО,
Выгрузка смеси
" —
КОНЕЦ
Рис.51. Фрагмент блок-схемы алгоритма управления процес-
сом резиносмешения по энергозатратам.
При выполнении условия Е(Т)>Евм осуществляется выработка
управляющих воздействий на ввод мягчителей, а при Е(Т)>Еэт
- на проведение заключительных операций режима смешения.
371
Для управления резиносмешением в условиях нестабиль-
ности характеристик исходного сырья был разработан отдель-
ный алгоритм (рис. 52). Согласно этому алгоритму после заг-
рузки последнего ингредиента смеси - ввода жидких мягчите-
лей - рассчитывается скорость изменения средних значений раз-
виваемой при смешении мощности Nep
dNcp/dz=K tg(p,
где К - масштабный коэффициент, определяемый опытным
путем;
ср - угол наклона кривой в координатах Ncp-т. Условием
выработки управляющих воздействий на проведение заключи-
тельных операций режима в резиносмесителе (момент тнв) яв-
ляется стабилизация скорости изменения
dNcp
бф
< 2 квт/с в течение 5 с.
Разработанная автоматизированная система базируется на
аналого-цифровом управляющем комплексе, содержащим: пре-
образователь активной мощности трехфазного тока, блок вво-
да-вывода, блоков обработки, хранения и обмена информаци-
ей, самопишущий миллиамперметр, фотосчитыватель, дисплей
с цифропечатающим устройством. Система осуществляет учет
динамики энергозатрат при резиносмешении, прогнозирование
энергозатрат после выдачи сигнала на проведение заключитель-
ных операций технологического режима, диагностику состоя-
ния резиносмесительного оборудования.
Реализация системы на ОАО «Нижнекамскшина» сократи-
ла вариационный размах показателей качества резиновых сме-
сей до 50%, снизила уровень брака в среднем на 5%, понизила
энергозатраты на 6-7%, повысила производительность резинос-
месителя на 4-5%. Система защищена авторскими свидетель-
ствами [386, 387, 388].
372
Рис. 52. Фрагмент блок-схемы алгоритма управления ре-
зиносмешением по скорости изменения средних значений раз-
виваемой мощности.
373
4.4. Поверхностно-активные вещества для изоляции
гранул при смешении на смесительном оборудовании
большой единичной мощности.
Проблема, вынесенная в заголовок данной главы, стала
актуальной сразу же после внедрения смесительного оборудо-
вания большой единичной мощности. Резкое возрастание об-
щей массы гранул на стадиях процесса смешения (транспорти-
ровка, охлаждение, хранение) привело к тому, что применяв-
шиеся ранее ПАВ не стали полностью удовлетворять требова-
ниям, предъявляемым к хорошим антиадгезивам. По этой при-
чине встал вопрос о поиске более эффективных ПАВ, пригод-
ных для ведения процесса.
В производственных условиях оценка качества исследуе-
мых ПАВ проводилась по пяти основным критериям: вспени-
ваемость раствора ПАВ при его приготовлении, скорость осе-
дания пены, склонность гранул к слипанию, усилие расслаива-
ния дублированных полос резиновой смеси, токсичность.
Вначале был опробован следующий состав изолирующего
раствора (масс. %): стиральный порошок «Лотос»-2, мыло хо-
зяйственное - 2, тальк - 15, вода - 81. Выяснилось, что гранулы,
обработанные таким раствором, имели удовлетворительное
покрытие. Однако быстрое оседание талька в растворе, а зна-
чит невозможность поддержания его концентрации в растворе
на постоянном уровне, привело к необходимости использова-
ния талька для пересыпания гранул в охлаждающем барабане в
сухом виде, что сразу резко увеличило его потребление.
По этой причине была предпринята попытка отказаться от
использования талька путем введения в систему полиметилси-
локсановой эмульсии в количестве 3 масс. %. Содержание по-
рошка «Лотос» при этом составило 5,5, а воды - 91,5 масс. %.
Полиметил силоксановая эмульсия, применяемая в качестве пе-
374
ногасителя, имела состав: полиметилси л оксановая жидкость -
70, эмульгатор ОП-Ю-2, вода - 28. Аналогичная работа с ис-
пользованием полиметилсилоксановой эмульсии (3 масс. %)
была проведена и с раствором на основе порошка «Прогресс»
(25 масс. %). Испытания показали, что в обоих случаях полно-
стью отказаться от дорогостоящего талька не удается, хотя ПАВ
на основе раствора «Прогресс» способствовал уменьшению
расхода талька в 5-10 раз.
Для выяснения возможностей изолирующих растворов на
основе ПАВ «Неонол АФ9-12» марки А и моющего средства
«Кама» были проведены производственные испытания, резуль-
таты которых сравнены в табл.4.7 и 4.8 с данными апробиро-
ванного антиадгезива «Прогресс-30».
Составы растворов следующие (масс. %): «Неонол-АФ9-
12» марки А - 5, силиконовая эмульсия - 4, вода - 91; «Кама»-
16,5, силиконовая эмульсия - 4, вода 79,5; рецептура антиадге-
зива «Прогресс-30» аналогична ПАВ на основе моющего сред-
ства «Кама».
Таблица 4.7
Пенообразующая способность ПАВ
Варианты ПАВ Высота пены первоначаль- ная, мм Высота пены через 1 мин. после встряхивания, мм Вариацион- ный размах, мм
На основе «Неонола АФ9 - 12» марки А 240 160 80
На основе «Камы» 150 112 38
На основе «Прогресса- 30» 180 122 58
Очевидно, что раствор ПАВ на основе «Камы» имеет наи-
меньшую вспениваемость, однако его пена неустойчивая, рых-
375
лая и легко оседает. Наибольшая пена возникает у раствора ПАВ
на основе «Неонола». При этом пена густая и устойчивая. Наи-
большую склонность к слипанию проявили гранулы, обрабо-
танные ПАВ на основе «Камы». Из них образовывались агло-
мераты из 6-7 гранул. В то же время, когда применялся «Про-
гресс-30», агломераты состояли только из 2-3 гранул.
Таблица 4.8
Усилие расслаивания дублированных полос смеси
Варианты ПАВ Усилие расслаивания, г/см Вариационный размах усилия, г/см
На основе «Неонола АФ9 - 12» марки А 0,66 0,28-1,39
На основе «Камы» 0,28 0,15-0,53
На основе «Прогресса- 30» 0,27 0,26 - 0,28
Испытания на прочность связи между пластинами резино-
вой смеси проводились по ГОСТ 6768-75.
Анализ этой таблицы однозначно показывает преимуще-
ства ПАВ на основе раствора «Прогресс-30». Кроме того, рези-
новые смеси имели блестящую, маслянистую поверхность, в
то время как в случае «Камы» и «Неонола» поверхность была
тусклой. В процессе испытаний дополнительно выяснилось, что
«Неонол АФ9-12» марки А плохо растворяется в воде, имеет
высокую вязкость и плохо смывается со стенок дозирующих
сосудов, оказывает раздражающее действие на слизистую обо-
лочку глаз. Следует отметить, что при использовании смеси-
тельного оборудования большой единичной мощности наблю-
далось значительное пенообразование.
Существенного снижения пенообразования удалось дос-
тичь при опробовании технического моющего средства АРС-
52-1 следующего состава (масс. %): алкилсульфаты -19,4, сили-
376
коновая эмульсия - 8,3, вода - 72,3. К сожалению, при его ис-
пользовании слипание и комкование гранул наблюдалось уже в
охлаждающих барабанах. При этом был отмечен резкий специ-
фический запах раствора.
Проведенные работы по подбору различных антиадгези-
вов на смесительном оборудовании большой единичной мощ-
ности показали, что ни один из исследованных ПАВ не обеспе-
чивает достаточно надежной изоляции гранул из-за нарушения
изолирующей пленки. Для восстановления изолирующего слоя
и придания сухого скольжения в системе транспортирования
гранул резиновой смеси их приходилось пересыпать тальком в
барабанах охлаждения и хранения. Все это потребовало про-
должить поиск оптимального состава ПАВ с применением но-
вых видов талька и каолина.
Вначале была опробована композиция из «Полиса-527» с
«ПЭЛ-611» и тальком. Композиция представляла интерес тем,
что тальк, обработанный «ПЭЛ-611», находился в растворе «По-
лиса-527» во взвешенном состоянии. Эффективность данной
композиции выразилась в повышении прочности связи между
дублированными полосами резиновой смеси. К сожалению, при
испытаниях обнаружились и недостатки этой композиции: тре-
буется дополнительный подогрев и длительное время для пол-
ного растворения «Полиса-527» в воде; неравномерное нанесе-
ние изолирующей пленки на гранулы и листы резиновой смеси
из-за высокой вязкости композиции; нежелательный специфи-
ческий запах, появляющийся при повышенных объемах и тем-
пературах.
Из разных типов талька наилучшую изолирующую способ-
ность показали ПАВ с применением микроталька для лакокра-
сочной промышленности и талька кабельного КАБ-1С. В слу-
чае же использования каолина надежная изолирующая пленка
не образовывалась.
377
Сложной оказалась задача пеногашения растворов ПАВ.
В результате анализа уже имеющихся данных мы пришли к
выводу, что наиболее приемлемой является готовая 70 %-
ная полиметилсилоксановая эмульсия КЭ-10-01. Она хоро-
шо распределялась в растворе ПАВ на основе «Лотоса» и
«Прогресса», способствовала низкому пенообразованию и
надежной изоляции гранул и листовой резины при их до-
полнительном опудривании тальком. При этом исключал-
ся процесс приготовления эмульсии, что снизило трудоем-
кость изготовления растворов ПАВ. Тем не менее, дефицит
КЭ-10-01 и других полиметилсилоксановых жидкостей
(ПМС-200А, ПМС-ЗОО, ПМС-4ОО) и их высокая стоимость
привели к необходимости проведения опытных работ по
приготовлению растворов ПАВ с пеногасителем на основе
полиэтилсилоксана (ПЭС-5). Испытания в производствен-
ных условиях показали, что полиэтилсилоксановая эмуль-
сия оказалась менее стабильной, раствор ПАВ с ее исполь-
зованием обладал значительным пенообразованием и низ-
кими антиадгезионными свойствами.
Весь комплекс проведенных работ показал, что немаловаж-
ное значение для эффективной изоляции гранул и листов рези-
новой смеси имеет охлаждение резиновых смесей, степень их
шероховатости, величина давления верхних слоев смесей, тем-
пература их хранения.
Проведенная работа показала, что наилучшим антиадгези-
вом для процессов переработки и хранения резиновых смесей
на смесительном оборудовании, как большой, так и малой еди-
ничной мощности, является ПАВ на основе раствора «Прогресс-
30», полиметилсилоксановой эмульсии КЭ-10-01, микроталька
для лакокрасочной промышленности или талька кабельного
КАБ-1С.
378
4.5. Предупреждение «хлопков» и загораний в
резиносмесителях большой единичной мощности
В современных процессах изготовления резиновых смесей
широко применяются горючие вещества и материалы, представ-
ляющие потенциальную опасность. Большинство из них спо-
собны к образованию паро- и пылевоздушных взрывоопасных
смесей.
В подготовительном производстве на линиях изготовления
резиновых смесей, оснащенных оборудованием большой еди-
ничной мощности, при выполнении операций транспортиров-
ки, загрузки и смешения ингредиентов, имелись случаи загора-
ний и взрывов. Выяснилось, что для исключения образования
взрывоопасных смесей паров ингредиентов резиновых смесей
с воздухом решающее значение имеет соблюдение регламенти-
руемого режима смешения. К перегреву резиновых смесей (на
первой стадии более 150±6°С, на второй - более 107±3°С) и
созданию пожаро - взрывоопасной ситуации приводили отказы
в работе нижнего затвора при выгрузке смеси, отсутствие или
недостаточный уровень охлаждения узлов резиносмесителя,
сбои в работе термопар. Взрывоопасные паровоздушные смеси
образовывались при случайном попадании некачественных
ингредиентов с температурой вспышки меньшей или равной
температуре смешения ингредиентов. Увеличение частоты вход-
ного контроля сырья по температуре вспышки в два раза позво-
лило исключить использование таких материалов в технологи-
ческом процессе.
Для снижения пылеобразования и отложений ингредиен-
тов широко применяются гранулированные ингредиенты и их
непылящие модификации, герметизация оборудования. Боль-
шая работа была проведена для организации эффективной ра-
боты систем аспирации и пылеудаления .
379
Наиболее эффективным методом борьбы со взрывами пы-
лей в аппаратуре является создание в ней инертной среды. В
качестве инертной среды могут быть использованы азот, дву-
окись углерода и т.д. Опробование на АО «Нижнекамскшина»
системы подачи этих инертных газов в камеру резиносмесите-
ля для создания инертной среды в момент загрузки ингредиен-
тов показало ее низкую эффективность из-за уноса газов в сис-
тему аспирации.
Весьма опасны импульсы и искры, возникающие от ударов
и трения в узлах резиносмесителя, повреждения токоведущих
частей электрооборудования и разрядов статического электри-
чества. Искры возникают от удара при увеличении предельно
допустимых зазоров между грузом верхнего затвора резинос-
месителя и стенками горловины загрузочной воронки. Умень-
шение зазора между прессом и горловиной достигнуто установ-
кой предохранительных пластин на грузах верхнего затвора, что
позволило исключить «биение» груза во время смешения.
При отсутствии сепараторов для очистки пылевидных ма-
териалов от металлопримесей необходим дополнительный кон-
троль за качеством сырья и пуском оборудования после ремон-
та для предотвращения попадания в резиносмеситель посто-
ронних металлических предметов.
Для предотвращения «хлопков» и возгораний весьма ва-
жен контроль за нагревом и смазкой трущихся поверхностей.
На резиносмесителях F-620 установлены приборы, осуществ-
ляющие постоянный контроль давления смазки, подаваемой
на уплотнения и подшипники редуктора главного привода, а
также температурные датчики на подшипниках. Кроме того,
система смазки имеет блокировку, обеспечивающую автома-
тическую остановку резиносмесителя при нарушении режи-
ма смазки.
380
На шинных заводах всегда существует большая опасность
воспламенения ингредиентов за счет их электрификации в про-
цессах засыпки, транспортировки и смешения. Для снижения
этой опасности необходимо выполнить ряд мер антистатичес-
кой защиты: отвод зарядов путем заземления оборудования,
нейтрализация зарядов путем использования радиоизотопных
нейтрализаторов. Оборудование подготовительного цеха в на-
стоящее время представляет собой на всем протяжении непре-
рывную электрическую цепь. Заземление может предотвратить
электризацию и разряды с проводящих объектов, но опасность,
вызванная электризацией диэлектрических материалов, оста-
ется. Поэтому мягкие вставки на расходных бункерах ингреди-
ентов потребовали дополнительных мер по созданию непре-
рывной электрической цепи. Это было достигнуто установкой
специальных перемычек металлической связи. Опасность ста-
тической электризации при подаче ингредиентов в резиносме-
ситель снижается вставками из электропроводной резины на
течке загрузочной воронки.
В ходе освоения пришлось ликвидировать и некоторые
конструктивные недостатки смесительного оборудования. Так,
в окончательном варианте проекта в расходных бункерах серы
отсутствовали решетки для снятия статического электричества.
Кроме того, дополнительно к проекту заземленные решетки
были установлены на всех расходных бункерах ингредиентов
резиносмесителей второй стадии и после весов на загрузочных
течках серы.
Эти и указанные ранее меры не исключили полностью слу-
чаи возникновения «хлопков» и загораний в подготовительном
производстве ОАО «Нижнекамскшина». По этой причине на
резиносмесителях F-620 были дополнительно установлены ра-
диоактивные нейтрализаторы НСЭ-400, которые ионизируют
воздух в объеме камеры. В зависимости от знака зарядов, воз-
381
никающих в процессе работы резиносмесителя, они или нейт-
рализуются, или перемещаются к заземленному корпусу нейт-
рализатора.
Весь комплекс описанных мер в конечном итоге практи-
чески исключил случаи «хлопков» и возгораний при процессах
изготовления резиновых смесей большой единичной мощнос-
ти и может быть рекомендован для широкого внедрения в шин-
ную промышленность.
4.6. Применение серных вулканизующих систем в
шинных резиновых смесях в виде гранулированных
композиций.
В процессе вулканизации резиновых смесей из-за сложно-
го их состава наряду с образованием поперечных связей, про-
текают и другие химические реакции между ингредиентами и
продуктами их разложения, что оказывает существенное влия-
ние на формирование пространственных структур в резинах
[389-391,263] и на выделение газообразных веществ. Мухутди-
новым А. А. показано [391], что предварительное получение из
компонентов серных вулканизующих систем эвтектических
смесей, являющихся композициями полифункционального дей-
ствия, сопровождается протеканием некоторых из этих реак-
ций в эвтектическом расплаве до введения компонентов в ре-
зиновые смеси. Следовательно, появляется возможность, в ус-
ловиях малотоннажной химии, направленного регулирования
свойств резин путем изменения условий получения таких ком-
позиций и улавливания вредных газов, выделяющихся при вза-
имодействии компонентов серных вулканизующих систем.
Низкие температуры эвтектического плавления компонен-
тов серных вулканизующих систем позволяют их гранулиро-
382
вать без введения связующих веществ с получением непыля-
щих, прочных и легкоплавких гранул, хорошо диспергирующихся
в резиновых смесях.
На ОАО «Нижнекамскшина» совместно с КГТУ проводи-
лись исследования по получению и применению в автокамер-
ной смеси серных вулканизующих систем в виде гранулирован-
ной композиции. Поскольку получение таких композиций и их
гранулирование осуществляются в эвтектических расплавах, то
их можно рассматривать как термически модифицированные
композиции (ТМК).
Гранулированная ТМК включала сульфенамид Ц, оксид
цинка, стеарин и парафин в соотношении 1,6:3,0:1,0:2,0 по
массе. Парафин в ТМК вводили для регулирования твердо-
сти гранул и улучшения их диспергирования в резиновой
смеси. Тепловую обработку механической смеси компонен-
тов осуществляли при температурах 60-70°С в шнековом
грануляторе с обогреваемой рубашкой. Конечный продукт
представлял собой желтоватые прочные и непылящие гра-
нулы с размерами 1 - 3 мм и температурой плавления 60 -
65 °C.
Полученные ТМК испытывались в резиновых смесях в
лабораторных условиях по рецепту 5НК-203-001. Гранулы
ТМК в резиновую смесь вводили на второй стадии смешения
в количестве, уменьшенном на 10% по сравнению с суммар-
ным количеством оксида цинка, стеарина и сульфенамида Ц,
вводимых в серийную резиновую смесь в виде отдельных ком-
понентов.
На основании положительных результатов лабораторных
испытаний проводились опытно-промышленные испытания
ТМК в автокамерной смеси 5НК-203-001. В процессе приго-
товления резиновой смеси технологических трудностей не на-
блюдалось. Выгрузку смеси из резиносмесителя осуществляли
по времени при температуре 112°С.
383
Результаты расширенных опытно-промышленных испыта-
ний серийной и опытной (с ТМК) резиновых смесей и резин
представлены в таблице 4.9.
Таблица 4.9
Свойства резиновых смесей и резин, полученных при расши-
ренных опытно - промышленных испытаниях
Показатели свойств Серийная Опытная
Вязкость при 100°С, ед. Муни Скорчингпри 130°С, мин: т5 Т35 Напряжение при 300% удлинении, МПа Условное напряжение при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Коэффициент температуростойкости при 100°С по прочности Коэффициент теплового старения при 100°С х 72 ч: по прочности по относительному удлинению по сопротивлению раздиру Эластичность по отскоку, % при 25°С при 100“С Твердость, ед. ШорА: при 25°С при 100°С Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150 %, тыс. Ц- 36,5 17,9 20,1 5,4 18,3 670 69 0,49 0,53 0,39 0,52 42 53 56 51 37,5 40 16,8 18,9 4,5 17,8 680 80 0,51 0,66 0,54 0,48 40 53 54 50 46,4
Анализ приведенных результатов свидетельствует о неболь-
шом уменьшении индукционного периода вулканизации. По-
видимому, те реакции, которые предшествуют образованию
поперечных связей, уже начинаются на стадии приготовления
ТМК (например, стадия образования промежуточного комплек-
384
са, в котором ионы цинка выполняют роль комплексообразова-
теля, а стеариновая кислота и сульфенамид Ц роль лигандов).
Меньшая величина условного напряжения при 300% удлине-
нии свидетельствует о более низкой плотности поперечных свя-
зей в опытной резине, однако они обеспечивают значительно
лучшее сопротивление действию локального перенапряжения.
Действительно, сопротивление раздиру у опытной резины в 1,2
раза выше серийной. Видно также, что резины, полученные с
применением гранулированной ТМК, имеют более высокую
теплостойкость и сопротивление многократной деформации.
Дополнительно было установлено, что опытные резины харак-
теризуются меньшей реверсией при перевулканизации.
Таким образом, проведенные исследования показали це-
лесообразность применения ТМК взамен порошкообразных
компонентов серных вулканизующих систем с достижением
повышения теплостойкости и усталостной выносливости ре-
зин, уменьшения дозировки компонентов и повышения эколо-
гической безопасности процессов приготовления резиновых
смесей за счет снижения пыления ингредиентов.
4.7. Пути повышения экологической безопасности
подготовительного производства
Технологический процесс приготовления шинных смесей
связан с переработкой порошкообразных и гранулированных
ингредиентов десятков наименований. При этом суточные рас-
ходы этих ингредиентов составляют от нескольких килограм-
мов до сотен тонн. Переработка таких количеств порошкооб-
разных ингредиентов даже на современном оборудовании не-
возможна без выделения пыли в рабочие помещения и окружа-
ющую среду в составе вентиляционных выбросов [392,393]. При
385
норме потерь, достигающей 2% масс., годовое количество пы-
левидных выбросов на шинном предприятии может составить
5-10 тыс. т.
Основными причинами выделения пыли ингредиентов яв-
ляются негерметичность транспортных линий, систем развес-
ки и загрузки, несовершенство отсосов [394], и загрузка пыля-
щих ингредиентов в резиносмеситель без остановки процесса
смешения при поднятии верхнего затвора. При этом легкопы-
лящие порошкообразные ингредиенты подвергаются ударам от
пластоэластических деформаций каучука между роторами, что
вызывает сильное выделение пыли. По данным [395] за 8 часов
работы одного резиносмесителя потери от выделения пыли
порошкообразных компонентов могут составить до 4 кг.
Пыль, которая выделяется на подготовительном производ-
стве и распространяется в помещения сборочных цехов, со-
держит множество компонентов. Наибольшую массу выделя-
ющейся пыли составляет технический углерод [393], имею-
щий высокую степень дисперсности частиц (0,3-65 мкм). Кро-
ме того, в составе пылевидных выбросов постоянно присут-
ствуют оксид цинка, белая сажа, ускорители, сера и другие
ингредиенты.
Таблица 4.10.
Пылящая способность (%) некоторых ингредиентов шинных
резиновых смесей (данные получены методом кипящего слоя)
Наименование ингредиента Плотность г/см3 Дисперсность частиц, мкм
0-900 0-140 140-200 200-400 400-900
Т етраметилтиурамд
исульфид 1,29 7,2 10 2,6 0,23 0,08
Сульфенамид Ц 1,28 5,3 13 0,9 0,13 0,13
Дитиодиморфолин 1,29 9,7 10,5 0,2 0,14 0,13
Модификатор НФА 1,24 8,9 28,9 0,3 0,04 ОЩ
2-меркаптотиазол 1,5 21,4 29,6 1,0 0,21 0,05
386
Пылящая способность некоторых ингредиентов, приме-
няемых в подготовительном производстве, представлена в таб-
лице 4.10.
Приведенные в таблице 4.10 данные показывают, что пы-
лящая способность ингредиентов не зависит от их плотности
и определяется степенью дисперсности и физико-химически-
ми свойствами поверхности частиц [394].Это подтверждает-
ся значительными различиями пылящей способности ингре-
диентов одинаковой степени дисперсности.
Типичный для подготовительного производства шинного
предприятия состав выбрасываемой пыли после рукавных филь-
тров следующий (% масс.): технический углерод - 89-92;Окись
цинка - 6,0-7,5; белая сажа - 0,1-0,15,- органические вещества -
0,2.
В пылевидных выбросах аспирационных систем содержат-
ся значительные количества частиц линейных размеров, тогда
как современные пылеуловители рассчитаны на частицы диа-
метром 3,0-5,0 мкм и более [396].
Одним из путей снижения пыления порошкообразных ин-
гредиентов является применение вместо традиционных меха-
нических способов транспортирования технического углеро-
да и других ингредиентов замкнутых систем пневмотранспорта
и адресной подачи навесок в полиэтиленовых пакетах. Это по-
зволяет ликвидировать на подготовительном производстве до
200 источников организованных и неорганизованных пыле-
видных выбросов.
В таблице 4.11 приведена динамика снижения запыленно-
сти рабочих помещений подготовительного производства шин-
ных предприятий разных поколений.
387
Таблица 4.11
Запыленность рабочих помещений шинных предприятий
Рабочее помещение Концентрация пыли, мг/м3
Заводы первого поколения Заводы второго поколения Заводы третьего поколения
Участок бункерного склада Участок развески: 37-65 30-47 12-18
- техуглерода 22-59 21-34 14-20
- серы 15-32 12-15 8-10
- ускорителей 21-35 15-17 12-16
Участок резиносмешения 27-32 22-30 12-16
ОАО «Нижнекамскшина» относится к заводам третьего
поколения и, согласно данным таблицы 4.И,запыленность ра-
бочих помещений подготовительного производства значитель-
но меньше по сравнению с другими отечественными шинными
предприятиями. В то же время неизолированность рабочих по-
мещений подготовительного производства от помещений сбо-
рочных цехов обусловливает распространение по ним пыли, что
ухудшает качество сборки покрышек и вызывает необходимость
освежения поверхности деталей и заготовок легколетучим бен-
зином.
В процессах приготовления резиновых смесей, кроме пыли,
выделяются газы, представляющие собой многокомпонентные
смеси. Выделение газов из рабочей камеры резиносмесителя
происходит через неплотности между ее корпусом и верхним
затвором, через открытый проем нижнего затвора и через зазо-
ры между уплотнителями и роторами. Интенсивный нагрев ре-
зиновой смеси в резиносмесителях до 150 °C в сочетании с ак-
тивным перемешиванием приводит к выделению остаточных
мономеров и продуктов деструкции каучука. Исследованию со-
става многокомпонентных газовыделений шинных предприя-
тии посвящены работы [395-402]. Состав и концентрация вы-
388
деляющихся в процессе приготовления резиновых смесей га-
зов [394] представлены в таблице 4.12.
Таблица 4.12
Состав и концентрация газов, выделяющихся в процессе при-
готовления резиновых смесей
Состав выделяющихся газов Место отбора и концентрация, мг/м3
1 стадия смешения 2 стадия смешения
Г ексан 0,33 0,49
Октан 1,22 3,44
Гептан 2,58 11,58
Бензол 304,9 87,34
Толуол 173,06 34,78
Нонан 1,37 7,54
Из приведенных данных видно, что большую часть выде-
ляющихся газов в процессе приготовления шинных резиновых
смесей составляют ароматические углеводороды. Общее коли-
чество газовыделений в процессах приготовления резиновых
смесей составляет 0,25-0,5 г/кг резиновой смеси [403].
Однако наибольшую экологическую опасность на подго-
товительном производстве представляют канцерогенные нит-
розоамины. На основе анализа воздуха рабочих помещений
ряда предприятий по производству шин и резиновых техни-
ческих изделий авторы работы [404] установили, что концен-
трация N - нитрозоморфолина (НМФ) и N - нитрозодиметила-
мина (НДМА) может составить 380 мкг/м3 воздуха. Присут-
ствие значительных количеств канцерогенных нитрозоаминов
в воздухе рабочих помещений этих предприятий объясняется
взаимодействием аминов или производных аминов с нитрую-
щими агентами [404-407], например, с фоновыми концентра-
циями NOx, которые составляют 30-70 млрд*1. Наибольшую
опасность представляют тиурамные ускорители и производ-
ные морфолина - ДТДМ и ОБС. По данным работы [404] сум-
389
марное содержание НДМА и НМФ в воздухе склада хранения
и транспортировки ингредиентов достигает 36 мкг/м3, участ-
ка развески - 2,9 мкг/м3 и цеха приготовления резиновых сме-
сей -11 мкг/м3. Кроме того, установлено [404], что в промыш-
ленных образцах ДТДМ и ОБС содержание нитрозоморфоли-
на составляет 60-3500 мкг/кг.
Следует отметить, что ПДК нитрозоаминов составляет 1
мкг/м3 воздуха.
Разработанный НИИШПом совместно с ОАО «НКШ» про-
ект АП «Шина» предусматривает существенное сокращение вы-
деления пыли и газов на подготовительном производстве. Для этого
на ОАО «Нижнекамскшина» проводились и проводятся разработ-
ки и научные исследования в следующих направлениях:
- применение серных вулканизующих систем в виде грану-
лированных композиций, полученных из бинарных и сложных
эвтектических расплавов компонентов [209];
- замена порошкообразных компонентов серных вулкани-
зующих систем и противостарителей фосфорсодержащими со-
единениями полифункционального действия [178];
- разработка и применение композиционных активаторов,
полученных рекуперацией оксида цинка из изношенных шин
[408];
- разработка и применение композиционных стабилизато-
ров шинных резин.
4.8. Перспективные технологии изготовления шин без
традиционной технологии изготовления резиновых
смесей.
Изготовление шин без использования вышеописанной тех-
нологии резиносмешения развивается в двух направлениях.
390
Первое направление разработано группой ученых Ярославско-
го технологического института [409, 410] и связано с так назы-
ваемой порошковой технологией. От традиционной техноло-
гии она принципиально отличается тем, что каучук берется для
резиносмешения в виде мелкодисперсного порошка (1-Змм).
Разработанная технология измельчения каучука требует расхо-
да энергии почти в два раза меньше чем его грануляция. Далее,
в смесителях плужного или планетарно-шнекового типов по-
лучаются порошкообразные композиции на основе измельчен-
ных каучуков. При этом расход энергии на 1 тонну такой ком-
позиции составляет всего 5-8 квт/ч. Затем следует стадия гомо-
генизации массы такой порошковой композиции и дисперги-
рования ингредиентов в смеси в обычных резиносмесителях
периодического или непрерывного типов. В резиносмесителях
периодического типа эта стадия занимает 2-3 минуты. За такое
короткое время резиновая смесь не нагревается выше 100 °C,
что позволяет вводить в смеситель все ингредиенты, то есть
резиновую смесь готовить в одну стадию. При этом отпадает
необходимость введения в резиновые шинные смеси большого
количества мягчителей и появляется возможность изготовле-
ния протекторных резиновых смесей с пониженным индукци-
онным периодом, но позволяющих получать протектора с очень
хорошим комплексом эксплуатационных свойств.
Большие дополнительные преимущества порошковая техно-
логия получает при использовании червячных машин типа
«Трансфермикс». В этом случае гомогенизация, диспергирование
резиновой смеси и ее профилирование в шинную заготовку (на-
пример, заготовки протектора) осуществляются сразу одновре-
менно в одну стадию. Дополнительно при этом решается одна
из самых существенных проблем резиносмесителей непрерыв-
ного действия, а именно: существенно упрощается система авто-
матического непрерывного дозирования ингредиентов.
391
Второе, более перспективное направление, вообще не пре-
дусматривает стадию резиносмешения как таковую. По этой
технологии синтез гибкоцепных макромолекул и их сшивание
в единую пространственную сетку осуществляется практичес-
ки в одном месте (цеху). Таким образом, в будущем не нужно
будет строить отдельные заводы по производству линейных (или
слаборазветвленных) каучуков (завод СК) и заводы, на которых
из этих каучуков сначала готовятся резиновые смеси и полу-
фабрикаты из них, а затем осуществляется вулканизация с по-
лучением готовых изделий (шинные заводы, заводы РТИ).
Принцип так называемой жидкой (литьевой) технологии
лучше всего рассмотреть на примере литьевых полиуретанов.
На первой стадии технологического процесса в обычном реак-
торе с мешалкой осуществляется синтез форполимера (олиго-
мер с молекулярной массой 2000-5000 г/моль) путем взаимо-
действия в массе полиэфира (сложного илнпростого), имеюще-
го концевые гидроксильные группы, с полутора- или двухкрат-
ным избытком диизоцианата (алифатического, ароматическо-
го).
nHO - R7 - ОН + (n+l)OCNRNCO ->
—>OCN-R[ -NHC-O-R- О - С-NH - R-]nNCO
О О
Молекулы форполимера имеют концевые изоцианатные
группы вследствии стехиометрического избытка взятого в ре-
акцию диизоцианата над полиэфиром. Из-за небольшой моле-
кулярной массы форполимер имеет пониженную вязкость и
легко перемешивается на второй стадии с удлинителями цепи
(гликоль, триол и/или диамин) и катализатором. Сразу же,или
спустя короткое время,реакционная смесь выливается самоте-
ком или под небольшим давлением в формы, которые помеща-
392
ются в зону обогрева (80-120 °C). Примерно за одни сутки здесь
заканчивается образование пространственной химической сет-
ки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в
зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости
от стехиометрического соотношения реагирующих функцио-
нальных групп. Таким образом, имеется технологическая воз-
можность получать резины с заданными техническими свой-
ствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный
модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна
повышенная густота пространственной сетки (величина моле-
кулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседни-
ми сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достиже-
ния этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышен-
ное количество удлинителя цепи и/или триола.
Вернемся к рассмотрению химизма протекающих на вто-
рой стадии реакций. Пусть к форполимеру был добавлен диа-
мин. В этом случае осуществляется следующая реакция:
2OCN-R-[NHC-OR'O-CNH-R]n-NCO + H2NR"NH2 ->
II II
° ° _ _
-^(XR-R-[NHC-OR'O-CNH-R]n|tNHCNli!R',,NH-C'NH,rR[NCC)-OR'O-€'NH-R]„-NCO
II II II И 11 11
0 ° L 2- J L £ J 0 0
Мы видим, что взаимодействие концевых изоцианатных
групп форполимера с аминными группами диамина приводит к
удлинению макроцепи, а по месту присоединения молекул фор-
полимера образуются мочевинные группы (обведены пункти-
ром). По месту образовавшихся мочевинных связей макромо-
лекул вновь может реагировать концевая изоцианатная группа
и тогда появляются узлы пространственной сетки биуретовой
природы:
393
2 — NH-C-NH + OCNZNCO
— NH-C-N —
II I
0 C = 0
I
NHZNH
I
0= c
I
— N-C-NH-------,
II
0
где Z - радикал исходного диизоцианата, форполимера или
удлинившаяся макромолекула (зависит от стехиометрии про-
цесса уретанообразования).
Подобные вышерассмотренным протекают реакции при
использовании в качестве удлинителя гликоля (этиленгликоль,
диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и т.п.).
2OCN-R-[NHC-OR'O-CNH-R]n-NCO + HOR”OH^
II II
О О
-n>CX?N-R-[NHC-OR,O-C<'NH-R]njNH-C-ok"jo-C-NH1TR[NHC-OR'O-CNH-R]nNCO
II II II II II II
О о о о о о
В этом случае также происходит удлинение макроцепи, но
с образованием по месту присоединения форполимера урета-
новых групп (обведены пунктиром). Кстати, образование фор-
полимера сопровождается появлением в его составе тоже уре-
тановых групп. По этой причине получаемые резины называ-
ются полиуретанами.
По месту образования на разных стадиях уретановых групп
макромолекул с ними может реагировать концевая изоцианат-
ная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки
аллофанатной природы:
394
2—NH-C-O- -—' + OCNZNCO------► N-C-O- -----
II I 11
0 o=c 0
I
NHZNH
I
C = 0
I
-—N-C-O- ---
II
0
Частично аллофанатные поперечные связи образуются даже
тогда, когда в качестве удлинителя будет использоваться диа-
мин. Это происходит потому, что уретановые группы, способ-
ные взаимодействовать с изоцианатными группами, входят в
состав форполимера. Соотношение аллофанатных и биурето-
вых узлов сетки при использовании диамина зависит от соот-
ношения скоростей их образования и стехиометрии реакцион-
ной массы, задаваемой технологом в зависимости от постав-
ленной цели.
Таким образом, варьируя стехиометрическое соотношение
компонентов реакционной смеси и их химическую природу на
обеих стадиях процесса уретанообразования,можно получить
полиуретановые резины с разной степенью густоты и приро-
дой узлов сетки. Помимо этого, свойства полиуретанов сильно
зависят от химической природы диизоцианата и полиэфира. При
переходе от алифатических диизоцианатов к ароматическим
резко (в два и более раза) растут прочностные свойства (услов-
ная прочность при растяжении может достичь 60 МПа), твер-
дость (до 80-90 ед. по Шору А), а также условное напряжение
при 300% удлинении. Полиуретаны,помимо высоких прочнос-
тных свойствэобладают самым большим среди резин сопротив-
лением истираемости. В среднем для разных марок сетчатых
полиуретанов истираемость составляет 30-100 см3/кВт ч, в то
время как для серного вулканизата СКД - наиболее износо-
стойкой резины на основе каучуков общего назначения - 70-180
395
см3/кВт ч. Еще одним плюсом в пользу сетчатых полиуретанов,
как наиболее перспективного материала для изготовления по-
крышек, является уникальное сочетание хорошей эластичности
по отскоку с высокой твердостью. Существуют марки сетчатых
полиуретанов, имеющих эластичность по отскоку в 40% при
твердости по ШоруА 90 единиц. Морозостойкость сетчатых
полиуретанов сильно зависит от природы полиэфира и диизо-
цианата. Наиболее низкую температуру стеклования имеют
полиуретаны на основе простых полиэфиров (например, поли-
окситетраметиленгликоля) и алифатических диизоцианатов (на-
пример, гексаметилендиизоцианата).
Очень большую роль в комплексе свойств полиуретанов
играет развитое физическое внутри- и межмолекулярное взаи-
модействие. Поэтому окончательный уровень показателей ре-
зины из полиуретана достигается примерно после истечения
двух недель после синтеза. Плотность физических поперечных
связей может превосходить плотность химических узлов сетки
в 3-5 раз, а энергия активации разрушения отдельных типов
физических связей (рис. 53) сопоставима с энергией ковалент-
ных связей.
Рис.53. Картина возникновения водородных связей в поли-
эфируретанмочевинах
396
Наиболее прочные физические связи возникают при ис-
пользовании ароматических диизоцианатов. В этом случае энер-
гия водородного связывания может доходить в случае полиэфи-
руретанмочевин до 50-100 кДж/моль.
Из вышеприведенного материала следует, что специалист
шинного производства, не меняя принципиально технологию
получения сетчатого полиуретана, может в очень широких пре-
делах менять комплекс технических свойств резин, варьируя
химическим составом и стехиометрией реакционной системы.
Так, протектор покрышки должен быть изготовлен из полиуре-
тана, обладающего наибольшей износостойкостью, эластично-
стью, сопротивлением раздиру и многократной деформации.
Слой полиуретана под протектором должен иметь наилучшую
демпфирующую способность, высокую адгезию к армирующе-
му материалу. Борт покрышки должен отличаться высокой твер-
достью и т. д.
Необходимо отметить и некоторые недостатки полиурета-
нов, сдерживающих их применение для изготовления шин, а
именно: низкий коэффициент трения и высокое теплообразо-
вание. Неслучайно, что западные производители пока ограни-
чиваются производством шин из полиуретанов в основном для
внутризаводского тихоходного транспорта. Надо сказать, что эти
недостатки вполне устранимы и принципиальных ограничений
на использование полиуретанов в производстве шин не суще-
ствует.
В заключении данного раздела необходимо отметить уче-
ных, внесших большой вклад в химию, физико-химию и тех-
нологию полиуретанов [411-418]. Отечественные ученые более
25 лет назад начали разрабатывать технологию получения шин
из полиуретанов. Особенно много сделал в этом направлении
Третьяков [418]. К сожалению, приходится лишний раз конста-
тировать консерватизм отечественной промышленности по от-
397
ношению к внедрению принципиально новых технологий. Тем
не менее работы продолжаются и недавно [419], в рамках со-
трудничества с НИИШПом,американская исследовательская ком-
пания «Смизерс» провела испытания литьевых уретановых шин,
изготовленных в России для зимних условий эксплуатации.
Шины были изготовлены из полиуретана и не имели протекто-
ра из обычной резины. Испытания двенадцати пневматических
шин размера 165R13 проводились по американскому стандарту
N109. Эксплуатационные свойства полиуретановых литьевых
шин оказались на уровне импортных покрышек, и характерис-
тики при скоростях до 196 км/ч превзошли все ожидания. От-
мечена необходимость доработки предложенных шин для дос-
тижения лучшего сцепления шин с дорогой на ледяной поверх-
ности.
В 1997 году фирма «Компаундинг Ингридиентс» (Великоб-
ритания) [420] сообщила о своих четырехлетних работах в об-
ласти восстановления грузовых шин с полиуретановым протек-
тором.
Разработанная система восстановления состоит из литого
полиуретанового протектора и специального однокомпонент-
ного полиуретанового адгезива, который обеспечивает высокую
прочность связи при вулканизации с каркасами шин. Вначале
методом литьевой технологии получают отдельно полиурета-
новый протектор, затем на него наносят патентованный адге-
зив «Tire bond», после чего накладывают протектор на каркас
грузовой шины, подготовленный обычным способом с исполь-
зованием традиционного клея для повышения адгезионной
клейкости. Сборку осуществляют на обычном станке, затем
шину помещают в вакуумную камеру и вулканизуют в автокла-
ве при температуре 120 °C в течении 2-х часов. В приведенной
ниже таблице 4.13 представлены эксплуатационные свойства
предварительно вулканизованного протектора.
398
Таблица 4.13
Типичные физико-механические свойства вулканизованного
эластомера.
Свойства Показатели Метод испытания
Твердость по Шору, А Эластичность по отскоку, % Напряжение при удлинении; МПа - 100% - 300% Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Прочность на раздир, кН/м Износостойкость, мг Износостойкость, мм3 Остаточное сжатие, % Флексометр Гудрича, АТ °C 65 40 2,5 5,0 35,0 550 50 10 55 35 25 ASTM D 2240 ASTM D 2632 ASTMD412 ASTM D 412 ASTM D 412 ASTM D 412 ASTM D 624 Прибор Тейберга H-22 (100 циклов, нагрузка 1000гм) DUH 53516 ASTM D-395,Метод В, 22чпри70°С ASTMD-623 метод А
Стоимость восстановленных шин размера 11.00 -22,5 с
протектором из полиуретана примерно в 1,5 раза выше, чем
при применении протектора на основе НК/БСК, но пробег
опытных шин из полиуретана составляет 140-150 тысяч ки-
лометров при пробеге контрольных шин с обычным протек-
тором 70 -80 тысяч километров. Малазийская исследователь-
ская ассоциация производителей каучука сделала вывод, что
прогнозируемый срок службы восстановленных шин с про-
тектором из полиуретана, смонтированных на тракторе, будет
в 1,5-2 раза превышать срок службы стандартных шин высо-
кого качества с протектором на основе НК. Оценка сцепления
с мокрым дорожным покрытием показала равноценность срав-
ниваемых шин.
Фирма «Компаундинг Ингридиентс» прогнозирует, что по
сопротивлению качению шины с протектором из полиуретана
399
будут превосходить обычные шины. Кроме того, эти шины не
плавятся в условиях скольжения по сухой дороге, как некото-
рые ранее выпускавшиеся шины на основе полиуретана.
Фирма - разработчик отмечает следующие дополнительные
преимущества шин с протектором из полиуретана по сравне-
нию с шинами из НК/БСК:
- отсутствие токсичных масел - наполнителей, которые ока-
зывают вредное воздействие на окружающую среду при износе
шин;
- незначительное содержание техуглерода, что приводит к
очищению окружающей среды и возможности окрашивать шины
по заказу;
- протекторы из полиуретана для внутризаводского транс-
порта не пачкают, не оставляют следов, что является идеаль-
ным для их применения в «чистой» окружающей среде;
- они обеспечивают более высокую стойкость к воздей-
ствию масел, топлива и химических веществ, что делает их
более предпочтительными для тех областей применения, в ко-
торых обычные шины не отвечают этим требованиям.
Большинство разработчиков новых технологий перечис-
ляют только полученные преимущества, «забывая» упомянуть
возникающие трудности. В этом отношении фирма «Компаун-
динг Ингридиентс» честно их перечислила.
1. Большинство типов полиуретанов требует дополнитель-
ного термоотверждения в течении 10-12 часов при температуре
100°С для достижения наилучших показателей.
2. Диизоцианаты являются весьма вредными веществами.
3. Трудность удаления изношенного полиуретанового про-
тектора с целью вторичного восстановления шины.
4. Практически любая технология утилизации шин с поли-
уретанами будет сопровождаться выделением очень токсичных
побочных продуктов.
400
5. Модернизация оборудования и процессов вулканизации
покрышек с достижением уменьшения техногенной
нагрузки на окружающую среду.
Процесс вулканизации является заключительной стади-
ей производства покрышек, от которого в значительной мере
зависит качество продукции. Стоимость основного и вспо-
могательного вулканизационного оборудования составляет
примерно 35% от стоимости всего оборудования предприя-
тия [421], а потребление тепловой энергии - 80% от всех тех-
нологических затрат [422]. Вместе с тем,в рамках традици-
онной технологии,коэффициент использования тепла в вул-
канизационном оборудовании составляет всего 3-10%. Ос-
новной причиной такого низкого КПД являются крайне не-
благоприятные теплофизические свойства резиновой смеси:
при сравнительно высокой теплоемкости она обладает низ-
кой теплопроводностью, что делает невозможным ее интен-
сивный разогрев и вынуждает использовать длительные ре-
жимы вулканизации изделия, в ходе которых затрачивается
большое количество тепла на поддержание требуемой тем-
пературы пресс-форм и всего вулканизационного процесса.
Проблема усугубляется и рядом сдерживающих факторов.
Так, в настоящее время вулканизация покрышек на большин-
стве отечественных шинных заводах производится на уста-
ревших форматорах-вулканизаторах(ФВ) и многопозицион-
ных вулканизаторах типа ВПМ. Современное оборудование
в небольшом количестве, да и то на заводах третьего поколе-
ниящредставлено исключительно зарубежными ФВ «McNeil»
и «NRM» (США), «Кгирр» (Германия), «Kobe Steel» и
«Mitsubishi» (Япония), которые полностью механизированы
и автоматизированы, оснащены пресс-формами с высокоиз-
носостойкими трущимися поверхностями большой точнос-
401
ти и чистоты обработки [423]. Такие пресс-формы изготав-
ливаются на уникальном оборудовании с применением де-
фицитных антифрикционных материалов.
В то же время даже новые отечественные ФВ не укомплек-
тованы секторными пресс-формами двухфазного действия; бо-
лее того, они даже детально не разработаны. Кроме того, отсут-
ствие арматуры, рассчитанной на повышенные параметры теп-
лоносителя, не позволяет в настоящее время использовать теп-
лоносители с параметрами, близкими к зарубежным. А из-за
высоких значений точки пористости резин (10 мин и более про-
тив 5-6 мин у зарубежных) не реализуются перспективные схе-
мы построения режимов вулканизации шинных резиновых сме-
сей.
В отечественных форматорах-вулканизаторах отсутствует
зонный обогрев, а в прессах ФВ-40 (БОМ) может подаваться
перегретая вода с давлением до 2,2 - 2,3 МПа, что ограничи-
вает температуру уровнем 192 °C. Пресс-формы в прессах ФВ
могут обогреваться паром с температурой насыщения не бо-
лее 175 °C.
В настоящее время можно сформулировать основные на-
правления повышения технического уровня технологии и обо-
рудования для вулканизации покрышек:
— создание новых высокоэффективных видов ФВ и мно-
гопозиционных агрегатов в комплексе с необходимой оснаст-
кой для выпуска перспективных моделей шин;
— модернизация действующего вулканизационного обору-
дования и более эффективное использование поточных линий
вулканизации;
— разработка интенсифицированных и оптимизированных
режимов вулканизации, а также средств управления и контро-
ля;
— создание энергосберегающей технологии и оборудова-
ния.
402
При проектировании ОАО «Нижнекамскшина» были за-
ложены традиционные технологии сборки и вулканизации
покрышек, что являлось существенным тормозом на пути ин-
тенсификации производства шин и резкого улучшения их ка-
чества. Для преодоления этих проблем на ОАО «Нижнекам-
скшина» в последние годы ведутся интенсивные исследова-
ния и работы, которые можно разделить на три направления
и рекомендовать для внедрения на остальных заводах. Пер-
вое - модернизация существующего вулканизационного обо-
рудования и внедрение новых энергосберегающих типов вул-
канизационной техники. Второе - интенсификация и опти-
мизация процесса вулканизации. Третье - уменьшение тех-
ногенной нагрузки на окружающую среду при вулканизации
покрышек и повышение экологической безопасности процес-
са.
5.1. Модернизация существующего вулканизационного
оборудования и внедрение новых энергосберегающих
типов вулканизационной техники.
Наиболее типовым случаем этого направления является
коренная модернизация широко распространенного в России
40-дюймового ФВ «Ходоматик» [14]. Практически все его ос-
новные узлы подверглись существенной реконструкции. Была
увеличена высота штоков цилиндров управления централь-
ного механизма на 45 мм. Это сразу уменьшило в 4 раза «за-
руб» диафрагмы - важнейшего узла форматора, позволяюще-
го отпрессовывать сырую покрышку и осуществлять ее вул-
канизацию с внутренней стороны. «Заруб» диафрагмы сни-
зился в 5 раз и при замене сжатого воздуха, используемого
для движения штоков центрального узла управления диаф-
рагмой, на пар с давлением 0,8 МПа. Такая замена позволи-
403
ла добиться полной заправки диафрагмы в центральный ци-
линдр.
Подверглась реставрации нижняя паровая камера пу-
тем установления усиленной обечайки из нержавеющей ста-
ли. Срок ходимости ФВ до ремонта за счет этого увеличил-
ся в 3 раза при резком снижении утечки пара по месту уп-
лотнения стола. Сама конструкция подпрессового стола
была разработана с целью полной ликвидации его заклини-
вания.
Весьма часто наблюдались случаи выхода из строя ФВ «Хо-
доматик» по причине низкой конструкционной прочности кон-
тейнера пресс-формы. Осуществленная модернизация суще-
ственно повысила прочность контейнера, что увеличило срок
его использования в 2 раза, а замена пластинчатых пружин на
витые и переход на смазку «Долутол» подняли качество покры-
шек на 15-20%.
Большой проблемой являлось попадание влаги на токоп-
роводящие элементы электродвигателя. Из-за короткого замы-
кания 1-2 раза в месяц приходилось осуществлять ремонт элек-
трической части ФВ. После переноса электродвигателя на зад-
нюю часть форматора-вулканизатора аналогичные аварии слу-
чаются один раз в полгода.
Установкой спаренного резинового уплотнения по внеш-
нему цилиндру вместо одинарного был уменьшен брак «закус»
диафрагмы и удлинен срок службы уплотнителя.
Многие элементы «Ходоматика» были выполнены из мате-
риалов, не выдерживающих длительный срок эксплуатации.
Так, проектные цилиндры отрыва были заменены на цилиндры
из нержавеющей стали. После этой замены практически не было
случаев выхода из строя новых цилиндров. Технологическая
обвязка из труб обычной стали также была заменена на трубы
из нержавеющей стали. Если раньше трубы из обычной стали
служили в среднем до одного года, то сейчас трубы из нержаве-
404
ющей стали служат до тех пор, пока внутренний диаметр не
засорится более чем в три раза.
Смена резинотканевого уплотнителя внешнего цилиндра
на фторопластовый позволила вдвое увеличить срок ходимос-
ти уплотнителя. Замена поршня гидроцилиндра байонета на
бронзовый поршень с резиновыми кольцами резко сократила
случаи отказа в работе гидроцилиндра.
Однако, даже коренная модернизация индивидуальных
форматоров-вулканизаторов не может резко улучшить техни-
ко-экономические показатели выпускаемых шин. Применение
индивидуальных ФВ приводит к значительному увеличению
металлоемкости оборудования и занимаемых производственных
площадей. По этой причине была проделана значительная ра-
бота по внедрению поточных линий вулканизации покрышек,
в частности, линии ВПМ-2-200, использование которых в срав-
нении с ФВ позволило существенно снизить металлоемкость
оборудования, сократить производственные площади, повысить
тепловую эффективность процесса. Несмотря на очевидные
преимущества таких линий перед индивидуальными ФВ, в про-
цессе их эксплуатации выявились существенные недостатки в
ряде узлов. Прежде всего это касается повышенного расхода
дорогостоящей силиконовой эмульсии при работе гидравличес-
кой системы смазки пресс-форм. Вместо нее была сконструи-
рована и смонтирована инжекторная система смазки пресс-
форм, что снизило расход силиконовой эмульсии на 30%.
Были проведены изменения и по вулканизационной сек-
ции поточных линий. Во-первых, произведен монтаж тумбле-
ров для ручной подачи охлаждающей воды в диафрагму. Благо-
даря этому, можно быстро снять избыточное тепло с покрышки
после цикла вулканизации. За счет этого были исключены слу-
чаи перевулканизации шин, выражавшиеся в разрушении бре-
кера с последующим осмолением в процессе эксплуатации. Во-
405
вторых, гребенка клапанной сборки перенесена с эстакады на
нулевую отметку. За счет этого ходимость клапанов повысилась
в два раза.
Большие проблемы возникают из-за нахождения отбороч-
ного транспортера под линией. Это приводило к их механичес-
кому повреждению. Срок службы роликов ленты редуктора был
очень малым, а ремонт оборудования был затруднен. Перенос
транспортера из-под линии на нулевой уровень повысил срок
службы роликов, ленты и редуктора в 5 раз, исчезли случаи
механического повреждения покрышек.
Узким местом линии ВПМ-2-200 являлся участок заклю-
чительных операций, так как обрезка выпрессовок и разбра-
ковка покрышек осуществлялась вручную. В настоящее время
процесс обрезки автоматизирован, а разбраковка - механизиро-
вана.
Экономия энергии при традиционных способах вулкани-
зации покрышек требует создания энергосберегающего вулка-
низационного оборудования с повышенной тепловой эффектив-
ностью. С целью снижения энергоемкости форматоров-вулка-
низаторов на ОАО «Нижнекамскшина» произведена установка
емкости для сбора последнего объема питательной воды, вы-
тесняемой из диафрагмы вулканизационного оборудования, и
обратной линии с циркуляционным насосом для соединения
емкости с деаэратором линии питательной воды, а последняя
соединена с вулканизационным оборудованием [424]. В этой
связи важным является ликвидация мест выброса паров, что
влечет за собой сокращение не только потерь оборотной воды,
но и энергозатрат.
Одним из путей решения данной проблемы является уста-
новка усовершенствованных систем отбора конденсата. Эффек-
тивный отвод конденсата из вулканизаторов обеспечивает ин-
тенсивный прогрев пресс-форм вследствие того, что коэффи-
406
циенты теплоотдачи от конденсирующегося на их поверхнос-
тях водяного пара на порядок и более превышает таковые от
охлаждающегося конденсата. Количество конденсата в вулка-
низаторе при этом минимально, что исключает гидравличес-
кие удары, а уменьшение количества пролетного пара означает
прямое использование теплоты его конденсации для обогрева
пресс-форм [425].
Экономию тепловой энергии при отводе конденсата мож-
но достичь путем выбора конструкции конденсатоотводчиков,
соответствующей условиям их работы, правильной установкой
и эксплуатацией [426,427]. Одной из важнейших функций кон-
денсатоотводчиков является своевременное удаление наряду с
конденсатом воздуха и других растворенных в паре газов, вы-
зывающих коррозию оборудования и трубопроводов. Стоимость
конденсатоотводчиков составляет весьма малую часть от сто-
имости всей паропотребляющей системы, включая паропрово-
ды, и, вместе с тем, они способствуют существенному пониже-
нию эксплуатационных расходов. Основные требования,
предъявляемые к конденсатоотводчикам, сформулированы в
[428,429].
На заводе грузовых шин ОАО «Нижнекамскшина» вместо
используемых на шинных заводах термодинамических конден-
сатоотводчиков типа 45С16НЖ смонтирована новая система
отвода конденсата [430] на линиях конденсатоотвода вулкани-
зационных секций многопозиционных вулканизаторов ВПМ-
2-200 и на линиях конденсатоотвода форматоров-вулканизато-
ров ФВ 75” и ФВ 63 1/2”. Усовершенствованные системы отво-
да конденсата оснащались вновь разработанными термодина-
мическими конденсатоотводчиками с отводом тепла УФ 76001-
015 СБ (на ВПМ) и Л22.02.000 (на ФВ). Эти конденсатоотвод-
чики обладают повышенной надежностью и имеют ряд суще-
ственных преимуществ перед существующими системами [422].
407
Эффективность применения усовершенствованных систем
отвода конденсата определялась путем замеров ресурсов пара
для обогрева пресс-форм до (а) и после (б) установки этих сис-
тем на линиях конденсатоотвода в различных типах вулканиза-
торов грузовых покрышек (табл.5.1).
Расход пара измерялся калориметрическим методом [431].
Во всех случаях выполнялось по пять последовательных заме-
ров в течение пяти последовательных циклов вулканизации с
момента начала напуска пара в паровые камеры и до отключе-
ния его подачи.
Таблица 5.1.
Расход пара при вулканизации покрышек в различных типах
вулканизаторов
Тип оборудования Типоразмер покрышки Средний расход за цикл, кг Средний расход на покрышку, кг
а б а б
ВПМ-2-200 260-508Р 104,8 36,6 52,4 18,3
310-508Р 53,8 41,8 26,9 20,9
ФВ 75” 16,5/70-18 148,6 77,6 148,6 77,6
1220-400-533 153,2 110,6 153,2 110,6
ФВ 63 %” 16,5/70-18 173,4 124 86,7 62,0
10.00R20(280-508P) 56 48 28 24
Из таблицы 5.1 следует, что при применении усовершен-
ствованной системы отвода конденсата в ВПМ-2-200 расход
пара для обогрева пресс-форм уменьшился за цикл вулканиза-
ции на 34,1 кг на покрышку 260-508Р по сравнению с суще-
ствующей системой, то есть в 2,86 раза, и на 68,2 кг на вулкани-
зационную секцию (на 65%). Для покрышки 310-508Р эти по-
казатели составили соответственно 6 кг на покрышку и 12 кг
на вулканизационную секцию (22,3%). Уменьшение расхода
пара на обогрев котла ФВ 75” за счет применения усовершен-
408
ствованной системы отвода конденсата составляет 71,1 кг за
цикл (47,8%) для покрышки 16,5/70-18 и 42,6 кг за цикл (27,8
%) для покрышки 1220x400-533. Для ФВ 63 1/2” уменьшение
расхода пара на обогрев котлов за счет применения усовершен-
ствованных систем отвода конденсата и конденсатоотводчиков
составляет 49,4 кг за цикл (28,5%) для покрышки 16,5/70-18 и
8,0 кг за цикл (14,3%) для покрышки 10.00R20 (280-508Р).
Большие расходы пара при существующих системах отво-
да конденсата объясняются следующими причинами:
- несовершенством конструкции термодинамических кон-
денсатоотводчиков типа 45С16НЖ с точки зрения энергоснаб-
жения;
- завышенным значением диаметра условного прохода кон-
денсатоотводчика;
- износом сопрягаемых деталей конденсатоотводчиков (дис-
ка и седла);
- неправильным расположением, следствием чего появля-
ется «паразитная» конденсация пара в соединительных трубо-
проводах, что в свою очередь обусловливает его потери через
«ложно» открывающиеся конденсатоотводчики.
Таким образом, эффективность применения новых усовер-
шенствованных энергосберегающих систем отвода конденсата
в различных типах вулканизаторов для грузовых покрышек не
вызывает сомнений. Только от внедрения этих систем эконо-
мия пара на обогрев пресс-форм вулканизаторов по заводу гру-
зовых шин ОАО «Нижнекамскшина» составляет 42584 тонны
за год, что существенно снижает техногенную нагрузку на ок-
ружающую среду от эксплуатации вулканизационного обору-
дования.
В НИИШПе Аветисяном и Вольновым были проведены
работы, направленные на замену перегретой воды на пар [432].
Прежде всего ими была показана принципиальная возможность
409
уменьшения давления в диафрагме в период формования по-
крышки. Для легковых шин давление прессования на уровне 1
МПа вполне достаточно для исключения закипания частиц воды
в резине. Брак, обусловленный появлением пор и пузырей в
покрышке, является не следствием недостаточного давления, а
нарушением теплового режима, при котором возможен сброс
давления в момент недостаточной достигнутой степени сшива-
ния резины. Брак по расслоению слоев покрышки может быть
вызван невысокой прочностью связи между ними в нагретом
состоянии в момент ее выгрузки.
Общепринятое представление о том, что величина давле-
ния играет определяющую роль на уровень прочности связи меж-
ду слоями покрышки и в системе резина-корд является ошибоч-
ным, по скольку давление на резиновую смесь везде одинаково,
а течение смеси может быть вызвано только перепадами тем-
ператур между различными зонами покрышки.
Было показано, что уже 0,2-0,3 МПа достаточно для дости-
жения хорошей прочности между резиной и металлокордом, а
давление в 0,6 МПа не вызывает недопрессовки покровных ре-
зин покрышек. В связи с этим на шинном заводе «Белшина»
была проделана работа по замене перегретой воды на пар, что
позволяет легко технически осуществить подъем температуры
в диафрагме до 200-205 °C. Переход на пар позволяет быстрее
прогреть сырую покрышку из-за более высокого температур-
ного градиента между ним и резиной и большего коэффициен-
та теплоотдачи. Цикл вулканизации сокращается на 15-40%.
Больший градиент обусловливает и более высокий перепад тем-
ператур между контактирующими деталями покрышки, что
придает лучшую текучесть резиновой смеси, а значит и подни-
мает прочность связи.
Шины, вулканизованные паром, ни по одному из показа-
телей не уступали шинам, вулканизованным традиционным спо-
410
собом. Более того,они превосходили их по износостойкости и
скоростным характеристикам после паровоздушного старения
(таблица 5.2).
Таблица 5.2
Результаты стендовых испытаний шин 165/80R13
Время старения, сутки Достигнутая скорость, км/ч
Вулканизация с перегретой водой Вулканизация по паровому режиму
0 190 200
0 180 190
14 180 180
14 180 170
21 150 160
21 150 170
28 140 160
28 140 160
Повышение износостойкости протектора при паровом ре-
жиме объясняется меньшей реверсией за счет снижения на 40-
60% длительности теплового воздействия на протектор со сто-
роны формы.
Практическое опробование данных шин на автомобилях
«Москвич» показало их больший пробег.
Важным достоинством паровых режимов является двух
- трехкратные снижения энергоемкости процесса за счет ис-
ключения потерь энергии при удалении последнего объема
перегретой воды в диафрагме и утечками воды через уплот-
нения центрального механизма управления диафрагмой и
неисправные клапаны. Потребление электроэнергии при пе-
реходе на паровые режимы за счет исключения затрат на
приготовление и перекачку перегретой воды сокращается
на 70-80%.
Для перехода на паровую вулканизацию требуется оп-
ределенная доработка комуникаций и систем тепловой ав-
411
тематики форматоров-вулканизаторов, усовершенствова-
ние работы форматора-вулканизатора с целью устранения
«закуса» диафрагмы. При переходе на паровую вулканиза-
цию повышается безопасность труда вулканизаторщика,
так как исключается скопление перегретой воды между по-
крышкой и диафрагмой из-за возможного нарушения гер-
метичности последней. Накопленная перегретая вода в
момент открытия пресса мгновенного взрывом,вскипает.
Если же скапливается пар, то его энергия гораздо ниже
перегретой воды того же объема и последствия будут ме-
нее тяжелыми.
5.2. Интенсификация и оптимизация процесса
вулканизации
Наряду с разработкой нового и модернизацией действу-
ющего оборудования значительные усилия направляются на
создание расчетных методов оптимизации режимов вулкани-
зации покрышек. Расчетные методы разработки режимов вул-
канизации были развиты благодаря широкому применению
инженерной математики и вычислительной техники с уче-
том современных достижений в области физики и механики
полимерных материалов и использования лабораторного эк-
сперимента.
В отличие от практиковавшихся в промышленности ме-
тодов, основанных на проведении экспериментов непосред-
ственно на вулканизационном оборудовании и вулканиза-
ционных изделиях, новые способы разработки режимов вул-
канизации расчетным путем существенно дешевле и точ-
нее, и одновременно они более информативны и быстро-
действующи, так как позволяют проводить анализ и поиск
оптимального варианта процесса, широко варьируя его па-
412
раметры и включая такие варианты, для которых еще не со-
здано технологическое оборудование. При этом не только
экономятся финансы и время, но и существенно расширяет-
ся область технологических исследований за счет как дей-
ствующих, так и вновь разрабатываемых процессов и обо-
рудования.
В результате целенаправленных теоретических и экспери-
ментальных исследований создана законченная методология
оптимизации режимов вулканизации шин на стадиях их проек-
тирования и изготовления. Она включает [433]:
- расчеты и моделирование температурных полей в вулка-
низуемых изделиях;
- оценку степени вулканизации резин в изделиях, в том
числе определение кинетики неизотермической вулканизации
при фактических температурных условиях по комплексу
свойств, обусловливающих поведение изделия при эксплуата-
ции;
- анализ механического поведения материалов вулканизуе-
мых изделий на всех стадиях процесса от индукционного до
завершающего послевулканизационного периода;
- оптимизация режимов вулканизации шин, включая их
корректировку с учетом реальных параметров процесса.
Расчетное проектирование [434] теплового режима про-
водят поэтапно от предпроектной подготовки до собствен-
но расчетов и оптимизации на данной стадии. Предпроект-
ная подготовка включает в себя определение размерности
и вида математической модели (ММ), необходимых и дос-
таточных для получения требуемой точности при решении
задач теплопроводности, а также определение геометричес-
кой области моделирования теплового процесса, теплофи-
зических (ТФХ) и вулканизационных (ВХ) характеристик
материалов объекта, его начальных (НУ) и граничных (ГУ)
413
условий. Кроме того, предпроектная подготовка включает
задание технологических ограничений на регулирование
воздействия и формулирование критерия оптимизации в
соответствии с поставленной целью и спецификой техно-
логического процесса и оборудования. На этом же этапе
рассматриваются наиболее сложные проблемы: идентифи-
кация параметров ММ с использованием результатов ана-
литического решения (для простейших случаев) или эко-
номного эксперимента, исследование реальных или прогно-
зирование возможных условий теплопередачи и теплооб-
мена на технологическом оборудовании, определение ВХ и
ТФХ моделируемого объекта.
Широкое внедрение в шинной промышленности вулка-
низационного оборудования с зонным, в том числе посто-
янным,обогревом массивных и инерционных в тепловом от-
ношении секторных пресс-форм потребовало усовершен-
ствования методов моделирования, так как в силу специ-
фики теплового процесса возникла необходимость включе-
ния в состав геометрической области решения задачи теп-
лопроводности элементов технологического оборудования
и значительную (до полного профиля) часть сечения по-
крышки.
Геометрическая область выбирается в зависимости от
типа оборудования и конструкции шины таким образом, что-
бы охватить наименее и наиболее прогреваемые слои вул-
канизуемых изделий. В зависимости от рисунка протекто-
ра эта область может быть либо двумерной (рисунок имеет
преимущественно продольные канавки), либо трехмерной.
В последнем случае воспроизводят участок рисунка протек-
тора до шага его повторяемости. Границы геометрической
области проводят, по возможности, по тепловым осям сим-
метрии, а при нагружении обогреваемых (охлаждаемых)
414
участков границ задают граничные условия 1-го или 3-го
рода.
Рассмотрим вулканизацию легковой покрышки с рисун-
ком протектора «продольного» типа, вулканизуемой в форма-
торе-вулканизаторе типа «аутоформ» с секторными пресс-фор-
мами и постоянным зонным обогревом. На рис. 54.а приведен
фрагмент выбранного сечения. С учетом характера рисунка
протектора геометрическая область (рис. 54.6) является плос-
кой. При перезарядке технологического оборудования различ-
ные его элементы остывают неодинаково. Поэтому начальные
температурные условия различных участков отличаются друг
от друга и в приведенном примере соответствуют покрышке
(НУ 1), диафрагме- (НУ2) и другим элементам оборудования
(НУ-3 - НУ-7).
При решении задачи теплопроводности должны быть за-
даны граничные условия 1 -го рода со стороны обогреваемых
паром зон и по внутренней поверхности диафрагмы (обозна-
чение шин на рис. 54.6 ), а также граничные значения 3-го
рода (обозначение VVV) для границ, соприкасающихся с воз-
духом. Остальные участки (обозначение_____на рис 54.6) не
нагружаются.
Для моделирования подобных объектов используются ал-
горитмы, основанные на методе конечных элементов (МКЭ).
На рис. 54.«Випоказано разбиение геометрической области
МКЭ. Очевидно, что при создании ММ для таких сложных по
конфигурации объектов особо важную роль играет возмож-
ность автоматизированного разбиения геометрической облас-
ти с использованием макромоделей для различных подоблас-
тей с соответствующими НУ и ТФХ. Методики определения
ТФХ различных элементов шин достаточно проработаны и
описаны [435-437].
415
Рис.54 Фрагмент сечения вулканизационного оборудования
(а), распределение граничных и начальных условий на соот-
ветствующей геометрической области (б) и разбиение после-
дней на конечные элементы (в).
1 - покрышка: 2 -диафрагма; 3,4- элементы сектора и боковины пресс-
формы; 5 - обжимной корпус; 6 - нижняя нагревательная плита; 7, 8 - обогре-
ваемые паром полости; 9 - цилиндр: НУ1-НУ7 - начальные температурные
условия; ,___- участки геометрической области, нагружаемые
ГУ 1-го рода, ГУ 3-го рода и ненагружаемые соответственно.
При проектировании тепловых режимов вулканизации важ-
нейшими параметрами являются вулканизационные характери-
стики, поскольку технологический процесс должен обеспечи-
вать достижение в различных зонах изделия таких степеней
вулканизации, которые соответствуют этим характеристикам
[438]. В отечественной практике проектирования тепловых ре-
416
жимов вулканизационные характеристики включают в себя че-
тыре показателя: минимальную(8тт), оптимальную (Sopt) и
максимально допустимую (Smax) продолжительность вулкани-
зации резиновых смесей при некоторой заданной температуре,
а также максимально допустимую температуру вулканизации
(Ттах) при заданной продолжительности (т) ее воздействия.
При этом Smin определяет продолжительность вулканизации
резиновой смеси под давлением, за которую она достигает та-
кой когезионной прочности, что при снятии внешнего давле-
ния не произойдет порообразования (Smin соответствует «точ-
ке пористости»). Очевидно, что при вулканизации тонкостен-
ных (1-2 мм) образцов с увеличением степени вулканизации
резины летучие продукты успевают продиффундировать к по-
верхности и порообразование не наблюдается. Поэтому для
корректного определения Smin используются образцы толщи-
ной 8-15 мм, а в силу неизотермичности процесса степень вул-
канизации в центре образца пересчитывают в эквивалентную
величину (8экв) для выбранной постоянной температуры. Зна-
чения Sopt, Smax и Ттах определяют по комплексу деформа-
ционно-прочностных показателей резин при заданной темпе-
ратуре вулканизации. Поскольку кинетика вулканизации рези-
новых смесей по каждому из этих показателей различна, они
являются условными.
При проектировании тепловых режимов вулканизации мо-
делируются одновременно протекающие и взаимосвязанные
тепловой (динамическое изменение температурного поля по
профилю изделия) и кинетический (формирование степени вул-
канизации резины) процессы. В качестве параметра для опре-
деления степени вулканизации может быть выбран любой фи-
зико-механический показатель, для которого имеется матема-
тическое описание кинетики неизотермической вулканизации.
Однако в силу различий кинетики вулканизации по каждому
417
показателю и невозможности создания процесса, в котором все
показатели одновременно достигают оптимума, при проекти-
ровании тепловых режимов вулканизации покрышек должна
определяться некая обобщенная величина, соответствующая
условной степени вулканизации резин. В качестве такой вели-
чины в расчетах широко используется эквивалентное время
вулканизации при заданном значении Тэкв. Это позволяет оце-
нивать правильность построения технологического режима вул-
канизации (включая не только температурные граничные усло-
вия, но и изменение давления со стороны диафрагмы) по соот-
ветствию текущих значений 8экв вулканизационным характе-
ристикам. Спроектированный подобным образом режим вул-
канизации обязательно впоследствии проходит технологичес-
кую обработку с учетом дополнительных факторов - «шумов»,
весь комплекс которых невозможно задать в качестве парамет-
ров математической модели. К «шумам» относятся: техничес-
кое состояние оборудования, стабильность сырья и технологии,
квалификация персонала и т. п.
При изготовлении изделий в реальном производстве опти-
мизацию тепловых режимов вулканизации целесообразно осу-
ществлять по фактическим параметрам технологического про-
цесса. Для этого различными фирмами созданы разнообразные
методы и устройства [439] оптимального управления.
В основу классификации методов и устройств оптималь-
ного управления режимами вулканизации шин положены сле-
дующие признаки.
1. Тип моделирования, на базе которого определяется ки-
нетика вулканизации изделий в неизотермических условиях. В
этом случае известны методы и устройства оптимального уп-
равления режимами вулканизации резиновых изделий на базе:
а) физического моделирования кинетики неизотермичес-
кой вулканизации [440-442];
418
б) математического моделирования кинетики неизотерми-
ческой вулканизации [443];
в) математического и физического моделирования кинети-
ки неизотермической вулканизации [444-449].
2. Способ определения температуры Т как функции време-
ни Т на лимитирующем процесс вулканизации участке изделия,
то есть Тлимиз (Т). Известны методы и устройства вулканизации
изделий, неизотермические условия в которых определяются:
а) непосредственным измерением Тлимиз (т) путем внедре-
ния датчика температуры в изделие [440, 444-449];
б) измерением температур на греющих поверхностях фор-
матора-вулканизатора: Т п.ф. - по пресс-форме и Тд - по диаф-
рагме, заданием их в качестве граничных условий 1-го рода на
сеточную RC-модель и расчетов Тлимиз (т) в соответствующей
узловой точке [443].
3. Способ определения степени вулканизации Рлимиз (т) на
лимитирующем процесс вулканизации участке изделия. В этом
случае различают методы и устройства оптимального управле-
ния режимами вулканизации изделий, кинетика неизотермичес-
кой вулканизации в которых определяется:
а) непосредственным измерением Глимиз (Т) в изделии, на-
пример, по показателю динамического модуля [440-442];
б) расчетом Рлимиз (Т) по данным Тлимиз (Т) [443-449].
4. Место определения Рлимиз (Т). Известны методы и уст-
ройства, позволяющие определить кинетику неизотермической
вулканизации:
а) в изделии Рлимиз (т) [440-449];
б) на резиновом модельном образце F^06 (Т) [440].
Достоинства и недостатки изложенных устройств и мето-
дов рассмотрены в работе [439]. Здесь же рассмотрен алгоритм
методов оптимизации, основанный на математическом моде-
419
лировании теплового процесса вулканизации по фактическим
температурным условиям на греющих поверхностях техноло-
гического оборудования.
Созданы две основные модификации этих методов. Пер-
вая модификация метода оптимизации [439], граф которого
приведен на рис. 55, обеспечивает достижение заданной степе-
ни вулканизации в изделиях по фактическим граничным тем-
пературным условиям путем корректировки продолжительно-
сти режима вулканизации. Основными особенностями метода
являются следующие:
- для двух одновременно вулканизуемых изделий при изве-
стных начальных и измеряемых в реальном масштабе времени
граничных (ГУ1, ГУ2) температурных условиях со стороны
пресс-форм {Тпфиз1(т), Тпфиз2(т)}, диафрагм {Тдиз1(т), Тдиз2(т)}
рассчитывают по толстостенному (наименее прогреваемому)
сечению распределение температуры {Т;И31(Т)}, {Т;из2(т)}и по-
казатели степени вулканизации {Р,из1(т)}, {F/,32(t)}b узловых
точках i (i=l, 2 ... N) математической модели процесса тепло-
проводности;
- из рассчитываемых в реальном масштабе времени пока-
зателей степени вулканизации выбирается минимальный {Рлимиз
(Т)}, который суммируется с прогнозируемой (в зависимости
от соответствующей текущей температуры) величиной степе-
ни довулканизации {Рдовулкиз (т)}. Тем самым для узловой точки
математической модели с наименьшим показателем степени
вулканизации формируется суммарная величина FvnHMin(T), вклю-
чающая последующий по отношению к текущему моменту вре-
мени прирост степени вулканизации за период проведения зак-
лючительных операций режима и охлаждения изделия на воз-
духе вне пресса;
- продолжительность режима вулканизации (Твулк) до мо-
мента начала заключительных операций определяется по усло-
420
вию достижения величиной РЕлимю(Т) заданного для соответ-
ствующей резиновой смеси оптимального значения показателя
Fdihm.оптиз(5), степени вулканизации. При этом для повышения на-
дежности управления вводятся минимальное Tmin и максималь-
ное Ттах ограничения на момент Твулк выдачи сигнала на испол-
нительные механизмы вулканизационного пресса.
Вторая модификация метода оптимизации [439] разра-
батывалась применительно к условиям производства, в ко-
торых предъявляются жесткие требования к ритмичности
работы технологического оборудования. В данном случае
корректировка продолжительности режима вулканизации
недопустима. Эта модификация метода оптимизации осно-
вана на изменении температуры со стороны пресс-формы,
компенсирующем отклонение от номинального значения тем-
пературы перегретой воды со стороны диафрагмы, причем
таким образом, что заданная степень вулканизации в наиме-
нее прогреваемой точке изделия достигается без изменения
продолжительности режима вулканизации. Очевидно, что
преимуществом такой адаптации режима является обеспече-
ние ритмичной работы ряда единиц вулканизационного обо-
рудования, что необходимо при поточном производстве из-
делий, например, в поточных линиях вулканизации типа
ВПМ. Данный метод основан на принципе «температурного
коромысла», ось которого расположена в наименее
прогреваемой точке С сечения изделия 1-1, а концы соответ-
ственно, на внешней точке В (пресс-форма) и внутренней
точке А (диафрагма) обогреваемых поверхностях вулканиза-
ционного оборудования. В оборудовании с зонным обогре-
вом пресс-формы при необходимости может быть одновре-
менно реализовано и второе «температурное коромысло»,
например, в наиболее прогреваемом (тонкостенном) сечении
изделия. Величину компенсирующего воздействия dm(t) -
421
изменение текущего значения температуры со стороны пресс-
формы - определяют по выражению:
dm(t) = K(x)>Ldb(t),
где db(t) - отклонение значения температуры перегретой
воды со стороны диафрагмы от эталонных значений; К(х) - ко-
эффициент пропорциональности, величина которого зависит
только от местоположения наименее прогреваемой точки с ко-
ординатой х.
Алгоритм оптимального управления режимами вулканиза-
ции, соответствующими упомянутым модификациям, реализу-
ется программно с использованием микропроцессорных средств
автоматизации «Вулкан-МК» в производстве шин на АО «Ниж-
некамскшина» [450,451].
Разработку теплового режима вулканизации осуществля-
ют в соответствии с критерием, выбираемым с учетом техни-
ко-экономических аспектов. Наиболее распространенным в
отечественной практике критерием оптимизации является ми-
нимум продолжительности режима вулканизации при задан-
ных технологических ограничениях на колебания температур-
ных граничных условий и достигаемые с учетом довулканиза-
ции на воздухе показатели степени вулканизации в наименее
и наиболее прогреваемых участках шин. Очевидно, что опти-
мизированные по критерию режимы вулканизации всегда бу-
дут иметь некоторый резерв по продолжительности, который
тем больше, чем выше реально возможная нестабильность тех-
нологии.
Так, при вулканизации покрышек 165/70R-13 на формато-
ре-вулканизаторе «Ходоматик» с использованием микропроцес-
сорного комплекса «Вулкан-МК», температура перегретой воды,
подаваемой в диафрагму, была снижена со 195-202°С до 190°С
422
при одновременном повышении температуры со стороны
пресс-форм до 174-175°С. В результате цикл вулканизации со-
кратился на 6%, что равносильно дополнительному выпуску
этих покрышек в количестве 120 тыс. штук в год. В табл. 5.3.
приведены усредненные физико-механические показатели по-
крышек, вулканизованных по старому (а) и новому (б), более
короткому, режимам вулканизации.
ГУ 1 ГУ2
Рис. 55. Граф первой модификации метода оптимизации теплового
процесса вулканизации шин.
423
Таблица 5.3.
Физико-механические показатели покрышек 165/70R-13, по-
лученных по разным режимам вулканизации
Показатели Норма показате- ля Режим вулканизации
а I I б
Резина протекторная
Условная прочность при разрыве,МПа Условное напряжение при 300% 12,5 19,4 20,7
удлинении, МПа 6,5 10,8 11,0
Относительное удлинение при разрыве, % 400 490 505
Сопротивление раздиру,кН/м 62-68 67 68
Истираемость, см3/кВт _ч Прочность связи в слоях автопокрышки, кН/м: 300 245 259
-протектор-подбрекер 9,0 10,8 12,7
-брекер-брекер 11,0 13,0 13,0
-брекер-подбрекер - 11,8 12,6
-брекер-каркас 8 9,2 9,9
Приведенные в табл. 5.3. данные свидетельствуют, что
физико-механические показатели покрышек, вулканизованных
по новому режиму, несколько выше. Процент брака при этом
снизился с 0,1% до 0,08%.
Аналогичные данные были получены и для покрышки 175/
80R-16. Цикл вулканизации был сокращен на две минуты за счет
уменьшения времени вулканизации. При этом физико-механи-
ческие показатели покрышки не ухудшились, а уровень брака
по новому, более короткому, циклу вулканизации (а) снизился
примерно в два раза; срыв рисунка протектора прекратился во-
обще по сравнению с более длинным режимом вулканизации
(б) (табл. 5.4.).
При вулканизации сельскохозяйственных покрышек раз-
мера 21,3R-24 вместо режима вулканизации общей продолжи-
тельностью 100 мин при температуре в паровой камере 150°С
424
предложен режим продолжительностью 95 мин с повышением
температуры в паровой камере до 153°С. Сокращение цикла
вулканизации проведено как за счет повышения температуры в
паровой камере, так и путем уменьшения времени подачи низ-
кой гидравлики и времени собственно вулканизации. Физико-
механические показатели покрышек при этом соответствуют
нормам ГОСТ, увеличения брака при интенсифицированном
режиме вулканизации не наблюдалось.
Таблица 5.4.
Виды и количество дефектов покрышки 175/80R-16
Виды дефектов Режимы вулканизации
а,% б, %
Недопрессовка по боковине 0,16 0,35
Срыв рисунка протектора - 0,05
Разрежение нитей корда 0,05 0,05
Пузыри в покровной резине 0,08 0,08
Расслоение каркаса - 0,01
Деформация борта 0,3 0,4
Расчетные исследования позволили сформулировать перс-
пективные требования к вулканизационным характеристикам
резин. В случае использования в шинах резин с требуемыми
вулканизационными характеристиками удается существенно
интенсифицировать процесс вулканизации и получать покрыш-
ки с улучшенными прочностными характеристиками.
В частности, замена в резиновых смесях тиазоловых ус-
корителей на сульфенамидные привела к увеличению ин-
дукционного периода вулканизации, возрастанию скорости
вулканизации в главном периоде, повышению прочностных
показателей резины в оптимуме вулканизации. При этом
увеличение индукционного периода вулканизации позволи-
ло повысить скорость обрезинивания кордов, а рост скоро-
сти вулканизации - сократить время вулканизации. Цикл
425
вулканизации покрышек размера 260-508Р при замене тиа-
золового ускорителя на сульфенамидный сократился с 60
мин до 50 мин, что равносильно дополнительному выпуску
4 покрышек в сутки с одного форматора-вулканизатора. По
другим типам покрышек получены аналогичные результа-
ты. Дополнительное количество выпускаемых объединени-
ем покрышек за счет сокращения цикла вулканизации при
переходе на сульфенамидные ускорители составляет поряд-
ка 100000 штук в год.
В перспективе использование резиновых смесей с опти-
мальными вулканизационными характеристиками для изготов-
ления покрышек на современном технологическом оборудова-
нии позволит иметь цикл вулканизации, не превышающий 10-
11 мин.
Проведенные модернизация и реконструкция вулканизаци-
онного оборудования и процессов существенно уменьшают тех-
ногенную нагрузку на окружающую среду за счет снижения энер-
гоемкости единицы продукции (уменьшение потребления ох-
лаждающей воды, пара и электроэнергии). В то же время про-
блема улавливания вредных вулканизационных газов, выделя-
ющихся из покрышек, камер и ободных лент при раскрытии
пресс-форм остается нерешенной.
5.3. Разработка методов расчета для улавливания газовых
выбросов при вулканизации шин.
Вулканизационное оборудование для шин является одним
из источников, интенсивно выделяющих вредные газообразные
вещества в рабочее помещение. В составе вентиляционных выб-
росов эти газы попадают в окружающую среду.
Количество выделяющихся газов в процессе вулканизации
шин зависит от типа оборудования [394].
426
В таблице 5.5 приведены данные о выделении газов на раз-
личном оборудовании при вулканизации покрышек, камер и
ободных лент.
Таблица 5.5.
Газовыделение на различном оборудовании
при вулканизации шин.
Тип вулканизационного оборудования Темпера- тура вулканиз - ации, °C Произво- дительн ость, кг/ч Количество выделяющихся газов
г/ч г/кг изд.
Форматор-вулканизатор:
55" 153 90 63 0,700
75" 153 53 37 0,698
83" Многопозиционный вулканизатор: 153 34 24 0,705
ВПМ-2-100 180 363 254 0,699
ВПМ-2-200 160 2460 1720 0,699
ВПМ-2-ЗОО Вулканизатор для камер: 160 1428 1000 0,700
50-1140 180 21 15 0,714
85-1400 175 35 25 0,714
180-1870 Многопозиционный 160 50 35 0,700
вулканизатор для камер ЛВА-1 180 112 78 0,696
Вулканизатор индивидуальный для ободных лент 180 30 21 0,70
Некоторое уменьшение выделения газов при переходе на
многопозиционные вулканизаторы покрышек и поточные ли-
нии вулканизации камер обусловлен сокращением продолжи-
тельности процесса за счет повышения температуры.
Вулканизационные газы по данным [452] содержат до 400
различных компонентов, в том числе 12 канцерогенных нит-
427
розоаминов. Суммарное содержание газообразных веществ при
пересчете на углерод, диоксид серы и аминогруппы составляет
71,26; 28,6 и 0,14% соответственно. Анализ воздуха рабочей
зоны на качественный состав вулканизационных газов позво-
лил определить альдегиды, кетоны, алканы С5-С|7, алкены и
циклоалкены С5-С15, циклоалканы С5-С9, ароматические угле-
водороды С6-С14, полиароматические углеводороды, амины, N-
нитрозоамины и серосодержащие соединения, обладающие
вредным влиянием на человека и окружающую среду [453]. В
этой связи разработка способов улавливания и обезвреживания
вулканизационных газов производства шин является актуаль-
ной задачей.
В настоящее время разрабатывается несколько способов по
улавливанию и обезвреживанию вулканизационных газов: аб-
сорбционный, термический и термокаталитический. Среди них
наиболее перспективным является абсорбционный способ [454]
в сочетании с адсорбцией и микрофильтрацией через мембран-
ные фильтры. Однако такая установка в настоящее время нахо-
дится лишь на стадии опытно-промышленных испытаний.
Одним из существенных препятствий при разработке и
внедрении в производство абсорбционных способов улавлива-
ния вулканизационных газов является отсутствие математичес-
кого описания процессов выделения газов при раскрытии прес-
сформ и выемке из них покрышек.
Для его устранения Сафиным Р.П совместно с ОАО "Ниж-
некамскшина" были разработаны математические модели вы-
деления вулканизационных газов в различных режимах и про-
верена их адекватность эксперименту в опытно-промышленных
условиях.
Наиболее интенсивно газы выделяются в момент раскры-
тия пресс форм для вулканизации покрышек. В дальнейшем этот
период будем называть стадией бурного выделения вулканиза-
428
ционных газов. Интенсивность выделения газов из покрышек
после их выемки из прессформ может быть приравнена к ин-
тенсивности выделения газов и паров, образующихся в процессе
вулканизации ободных лент и выделяющихся в момент раскры-
тия их прессформ. Этот период будем рассматривать как ста-
дию выделения небольшого количества газов. Такое разделе-
ние процесса газовыделения при вулканизации покрышек по-
зволяет разработать математические модели процессов образо-
вания и удаления парообразных и газообразных веществ из вул-
канизационного оборудования. Получение математических мо-
делей дает возможность проводить моделирование процесса
газовыделения на ЭВМ, а получаемая математическая модель
служит базой для разработки инженерной методики расчета
промышленных аппаратов для проведения процессов вулкани-
зации шин в герметичных условиях и для улавливания выделя-
ющихся газов с последующим их обезвреживанием.
5.3.1. Формализация процессов газовыделения
при вулканизации покрышек.
Реальная физическая картина исследуемых процессов га-
зовыделения при вулканизации покрышек является сложной.
Поэтому для получения конструктивного математического опи-
сания этих процессов целесообразно сделать ряд допущений.
1. Совокупность жидких компонентов, содержащихся в
системе, является идеальной смесью, то есть подчиняется за-
кону Рауля [455]. В бинарных системах при давлениях не более
0,15 МПа такое приближение приводит к небольшим ошибкам
-до 5% [456].
2. Равновесные значения парциальных давлений паров
в непосредственной близости от поверхности обрабатывае-
мого изделия устанавливаются мгновенно в соответствии с
429
изменениями температуры жидкой фазы. В связи с этим пары
жидких компонентов вблизи поверхности раздела фаз будут
находиться в равновесии с жидкой фазой в любой момент
времени.
3. Потоки газов и паров через поверхность изделия одина-
ковы во всех точках этой поверхности. Это означает, что реаль-
ное сложное распределение потоков заменяется гипотетичес-
ким равномерным распределением. При этом результат вычис-
лений не изменится, если известен интегральный поток каждо-
го компонента через поверхность.
4. Теплота, выделяющаяся в процессе обработки изделия,
полностью расходуется на повышение температуры парогазо-
вой смеси, заполняющей камеру. Это допущение основано на
том, что процесс протекает в герметичной камере и потери теп-
ла в окружающую среду незначительны.
5. Компоненты парогазовой смеси, выделяющиеся при вул-
канизации покрышек, подчиняются законам идеальных газов
[457].
6. Парциальные потоки компонентов считаем независимы-
ми, так как в допущении 1 принято, что совокупность жидких
компонентов является идеальной смесью.
5.3.2. Математическое описание выделения газовых
выбросов в процессе вулканизации покрышек.
Выбор режима системы улавливания газов и разработка
рациональной конструкции аппарата, исключающие выделение
вредных веществ выше предельно-допустимых концентраций,
должны основываться на решении дифференциальных уравне-
ний, описывающих динамику изменения концентраций веществ
и температуры на различных стадиях процесса вулканизации
покрышек.
430
Как уже было отмечено, процессы вулканизации шин мо-
гут включать в себя как стадии бурного газовыделения, так и
стадии малоинтенсивного газовыделения. В дальнейшем мате-
матическое описание составлено отдельно для этих двух слу-
чаев.
Будем считать, что вблизи поверхности источника газовы-
деления все параметры парогазовой смеси определяются как
равновесные. В то же время в объеме камеры параметры отли-
чаются от равновесных, поскольку в этом случае сопротивле-
ние обеих фаз процессам массопереноса оказывает существен-
ное влияние на характер процесса, препятствуя быстрому уста-
новлению равновесия между фазами.
Температуры парогазовой смеси и источника газовыделе-
ния будут определяться из дифференциальных уравнений теп-
лового баланса, а концентрации компонентов парогазовой сме-
си - из дифференциального уравнения материального баланса.
5.3.3. Математическое описание процессов,
протекающих с выделением небольшого количества газов.
Для определения температуры парогазовой смеси можно
использовать уравнение теплового баланса для парогазовой
фазы.
Рем' Ссм * 4MdT = -ат • (Т - Т )• SCB • dr - I2X ргм Ссм • Т di +
(1)
Левая часть уравнения (1) отражает результирующее изме-
нение теплосодержания парогазовой смеси, первый член в пра-
вой части уравнения - подвод тепла за счет теплообмена с по-
верхностью источника газовыделения, второй член - отвод тепла
431
с удаляемой парогазовой смесью, третий член - подвод тепла с
выделяющимися парами.
Плотность рсм и мольную теплоемкость смеси Ссм можно
определить по правилу аддитивности, используя уравнение
Менделеева-Клапейрона [458]:
m п
]EMni Pni+^Mrj‘Crj
=i±l_______j=l V
Рсм R.T
m n
2wMni‘Pni+ SMrj’Prj
r = El____________El__________ (3)
lcM m n
S P ni+ S Prj
i=l j=l
Для жидкой или твердой фаз, в зависимости от типа техно-
логического процесса, уравнение теплового баланса будет иметь
вид:
Рж' С-ж Уж dT.,.==qn dT + ост (Т-Тж) SCB dT-
F Ж Ж Ж Ж ip 1 X Ж/ LB
Ccm’Scb
m n m
Л,1пН+J Irlj T «-SCB dT S Inli AHvi
1=1 J=1 J 1=1
(4)
Плотность и теплоемкость жидкой (твердой) фазы можно
найти по формулам:
m
Рж = 7^Рж1 (5)
1 = 1
m
Сж= ^х1’сж1 (6)
i = 1
432
Левая часть уравнения (4) отражает изменение теплосодер-
жания жидкой или твердой фазы, первый член в правой части
характеризует приток тепла в результате химической реакции,
второй член - отвод тепла за счет теплообмена с парогазовой
смесью, третий член - отвод тепла с удаляемой парогазовой сме-
сью, четвертый член - затраты тепла на парообразование.
В уравнениях (1)-(6) фигурируют теплоты парообразова-
ния жидкостей и теплоемкости жидких, парообразных и газо-
вых компонентов. Для расчета этих величин можно получить
соответствующие уравнения.
Теплота парообразования чистого вещества определяется
аналитически как решение уравнения:
d(ln Рур)_ ДНу рч
d(l/T) RAZy
Величину AZV при нормальной температуре кипения мож-
но определить по формуле [459]:
Подставив выражение (8) в(7) и выразив в явном виде ве-
личину ДНу , можно получить расчетную формулу для опреде-
ления ДНУ при нормальной температуре кипения [460]:
2,3R-TBTc.KvlgPc
,0,5
(9)
1-^1
. рс V
433
где Kv - эмпирическая константа, зависящая от температу-
ры:
J 1,04 при 200К<Т<300К
Kv | 1,045 при Тв>300К.
Для учета зависимости теплоты парообразования от тем-
пературы можно использовать корреляцию Ватсона [461]:
АН у2 = АН у1
1-Тп
(Ю)
Подстановка (9) в (10) при условии дНу1=дНув, дНу2=дНу
приводит к уравнению:
AHV-
2,3RTBTcKvlgPc
тс-Тв
Таким образом можно вычислить теплоту парообразования
i-ro компонента при произвольной температуре.
Для расчета теплоемкостей жидких компонентов при про-
извольной температуре можно использовать следующую фор-
мулу [462]:
Сж (ТЖ)=А+В Тж+С Тж2 (12)
Константы А, В, С для различных веществ приводятся в
таблицах [463].
Теплоемкости газов и паров при протекании технологичес-
кого процесса будут изменяться в зависимости от давления.
Поскольку теплоемкость связана с энтальпией соотношением
срДэт;р ’
434
то изменение теплоемкости
при изменении давления можно
записать в виде:
Последнее выражение после преобразований приводит к
уравнению:
рсрА э2н И r tA2 pzA
[эр Jr “ ЭРЭТ “ ЭТ [ Р J [эр)р
(15)
Р
Следует отметить, что теплоемкости газов и паров практи-
чески не зависят от температуры при постоянном давлении
[465].
Дифференциальные уравнения материального баланса мо-
гут быть получены по отдельным компонентам смеси. Для па-
рогазовой смеси уравнение материального баланса по i-му ком-
поненту пара записывается в виде:
lnli SCB dT-ln2i Cni dT=VCB dcni (16)
Первый член в уравнении (16) отражает приток i-ro ком-
понента паровой смеси в камеру за счет испарения i-ro жидкого
компонента с поверхности обрабатываемого изделия, второй
член - отвод i-ro компонента паровой смеси из камеры в систе-
му улавливания; правая часть уравнения (16) характеризует ре-
зультирующее изменение парциальной концентрации i-ro ком-
понента паровой смеси.
435
Аналогично можно записать уравнение материального ба-
ланса по j-му компоненту парогазовой смеси:
Inj SCB dT-Ir2j Crj.dx=VCB dCrj (17)
Первый член в уравнении (17) отражает приток j-ro газо-
вого компонента в камеру за счет реакции в жидкой (или твер-
дой) фазе, второй член - отвод j-ro газового компонента из ка-
меры в систему улавливания; правая часть уравнения (17) ха-
рактеризует результирующее изменение парциальной концент-
рации j-ro газового компонента в камере.
Парциальные давления компонентов связаны с их массо-
выми концентрациями следующей формулой [466]:
Cni’Ma’PR
Pni =-------7----— (18)
CniMa+Mi’Pa
Формула (18) справедлива как для паровых, так и для газо-
вых компонентов.
В уравнения (16), (17) входят величины объемных произ-
водительностей системы улавливания токсичных выбросов по
различным паровым и газовым компонентам. В общем случае
связь объемной производительности с концентрацией компо-
нента может быть выражена степенной зависимостью [467]:
(19)
ci
Mi (20)
m C i n C i
j=lMj i=l Mi
436
I2Z = A-Pn
(21)
В уравнения (16), (17) входят также величины парциаль-
ных потоков паровых и газовых компонентов Inli, 1г1рИх можно
рассчитать следующим образом.
Можно предположить, что совокупность жидких компонен-
тов, содержащихся в обрабатываемом изделии, является иде-
альной системой. Тогда парциальные давления паровых ком-
понентов вблизи поверхности обрабатываемого изделия могут
быть записаны по закону Рауля для идеальных систем:
Pi=Xi Poi (22)
В соответствии с допущениями, принятыми в п. 5.3.1, дав-
ление паров чистого компонента рассчитывается по уравнению
Антуана [ 468]:
Д._В[
Р01 = еА1’т (23)
При подстановке уравнения (23) в (22) получается форму-
ла для расчета парциальных давлений паровых компонентов над
поверхностью обрабатываемого изделия при произвольной тем-
пературе:
Дифференцирование обеих частей уравнения (24) приво-
дит к формуле для расчета приращений парциальных давлений
паровых компонентов над поверхностью изделия при измене-
нии температуры на величину dT:
437
dP. = Xi -ДеАГТ ,dT + dx. .eAi~T (25)
1 rp2 1
Согласно принятым в п. 5.3.1 допущениям, компоненты
парогазовой смеси подчиняются законам идеальных газов. По-
этому парциальная плотность компонента парогазовой смеси
над поверхностью изделия может быть найдена по уравнению
Менделеева-Клапейрона [458]:
. Pi Mi
pi R-т
(26)
Дифференцирование обеих частей уравнения (26) приво-
дит к:
. . Mi ,|г- Pi' Mi dT r?7->
dPi r.t d 1 R T (
После подстановки выражения (25) в (27), получается фор-
мула для расчета приращений парциальных плотностей паро-
вых компонентов смеси над поверхностью обрабатываемого
изделия при изменении температуры на величину dT:
Mi
Bj 1 т 1 T
Xi — e 1 dT + dXj-e 1
T2
—— Xre^ T(28)
R T2
В формулу (28) входит мольная доля компонента Х{. Для ее
расчета необходимы следующие формулы.
Парциальная масса i-ro жидкого компонента, содержаще-
гося в обрабатываемом изделии, убывает в результате испаре-
ния по закону:
438
(29)
т
mi ~ mjD ~ Scb Пп] j(T)dT
Мольная доля i-ro компонента выражается через его пар-
циальную массу соотношением [469]:
М .
(30)
Xi =---------------
Д mj m rai
2- ---+ L ----
j=lMj i=lMi
Можно выразить массу i-го парового компонента смеси
через плотность и объем:
Шп Pj V
(31)
Дифференцирование правой и левой части уравнения (31)
по времени и деление их на площадь поверхности обрабатыва-
емого изделия, приводит к следующему уравнению:
1 dmj _ V ^Pj
5 dx S dx ( }
Поскольку высота, объем и площадь поперечного сечения
камеры связаны соотношением Н =V/S, а левая часть уравне-
ния (32) представляет собой поток i-ro парового компонента,
то это уравнение можно переписать в виде:
I =Н.^
nl i dT
(33)
Подставляя формулу (28) в (33), можно получить уравне-
ние, позволяющее рассчитать парциальные потоки паров, вы-
деляющихся с поверхности обрабатываемого изделия:
439
_ Д Mj Bj
In,rdi RT
Парциальный поток j-ro газового компонента I rlj , входя-
щий в формулу (17), определяется следующим образом. Кине-
тическое уравнение реакции, протекающей внутри или на по-
верхностном слое обрабатываемого изделия, записывается в
следующем виде [470]:
w=k c:;
(35)
Зависимость константы скорости химической реакции от
температуры определяется законом Аррениуса:
Подставляя (32) в (31) и учитывая, что интенсивность га-
зовыделения пропорциональна скорости химической реакции
и площади поверхности обрабатываемого изделия, можно по-
лучить:
(37)
5.3.4. Математическое описание процессов, протекающих
с бурным выделением газов.
В этом случае уравнения теплового баланса будут анало-
гичны уравнениям для процессов, протекающих с выделением
небольшого количества газов.
440
Уравнения материального баланса также будут аналогич-
ны уравнениям для медленно протекающих процессов, но в
качестве переменной здесь удобнее взять парциальную плот-
ность компонента парогазовой смеси. Это связано с тем, что в
этом случае, в отличие от предыдущего, нельзя пренебречь со-
противлением жидкой и газовой фаз. Поэтому потоки паровых
и газовых компонентов с поверхности обрабатываемого изде-
лия следует вычислять, исходя из уравнения [471]:
Ij= - Pi (pi-Pi*) (38)
Таким образом, уравнение материального баланса по i-му
компоненту пара записывается в виде:
1 i ^СВ dx " In2i Pni dx — Vcb ^Р ni (39)
Уравнение материального баланса по j-му газовому компо-
ненту:
Irij Scb dT ” Ir2j Рц = VCB- d prj (40)
Для получения конструктивного математического описания
процессов целесообразно сделать ряд допущений.
В соответствии с допущениями, принятыми в п. 5.3.1.,
плотность i-ro компонента вблизи поверхности обрабатывае-
мого изделия Pi* можно рассматривать как величину равновес-
ную, то есть однозначно определяемую состоянием жидкой
фазы. Плотность i-ro компонента в объеме камеры р,, может
быть найдена из балансовых уравнений.
Физический смысл слагаемых уравнений (39) и (40) ана-
логичен физическому смыслу соответствующих слагаемых урав-
441
нений (16), (17). Как и в случае процессов, протекающих с вы-
делением небольшого количества газов, связь объемной произ-
водительности системы улавливания токсичных выбросов по i-
му компоненту парогазовой смеси с его концентрацией выра-
жается степенной зависимостью.
Парциальные давления компонентов парогазовой смеси
связаны с их весовыми концентрациями следующей формулой
[472]:
Ci ’ Ма' Рв
р.=------- ------
С/Ма + М/Ра
Формула (41) справедлива как для паровых, так и для газо-
вых компонентов.
В уравнения (39), (40) входят величины парциальных по-
токов паровых 1пН и газовых Irlj компонентов. Паровые потоки
Inli можно рассчитать по следующей формуле:
Inli=-Pni (Pni-Pni*) (42)
Согласно принятым в п. 5.3.1 допущениям, компоненты
парогазовой смеси подчиняются законам идеальных газов. По-
этому парциальная плотность парового компонента парогазо-
вой смеси вблизи поверхности обрабатываемого изделия мо-
жет быть найдена по уравнению Менделеева-Клапейрона:
Pi r.t
(43)
Как и в случае процессов, протекающих с выделением не-
большого количества газов, парциальные давления паровых
компонентов над поверхностью обрабатываемого изделия мож-
но рассчитать по формуле:
442
(44)
В.
* А] т*
pi-xi" т
Выбирая достаточно тонкий слой над поверхностью раз-
дела фаз, с учетом непрерывности температуры в пространстве,
можно получить граничное условие первого рода по темпера-
туре для границы раздела фаз:
Т*=Тж
(45)
Подставляя (44) в (43) и учитывая граничное условие (45),
можно записать:
В.
» м. Ai“TL
р. =—L.X. е 1ж
1 r.t »
(46)
Подставив (46) в (42) можно получить формулу для расче-
та парциальных паровых потоков:
Парциальные плотности Pni, входящие в формулу (47), оп-
ределяются из уравнения материального баланса (39). Моль-
ные доли жидких компонентов X, вычисляются так же, как и в
случае медленно протекающих процессов, то есть по форму-
лам (29), (30).
Парциальный поток j-ro газового компонента, выделяюще-
гося с поверхности обрабатываемого изделия, вычисляется, как
и для медленно протекающих процессов, по формуле (37).
Ввиду сложности полученной системы уравнений, ее ре-
шение в явном виде не представляется возможным. Поэтому
443
для приближенного решения системы уравнений в дальнейшем
был использован численный метод конечных разностей [473].
5.3.5. Методика и алгоритм математического
моделирования процесса выделения вулканизационных
газов на ПЭВМ
Блок-схема алгоритма математического моделирования
процесса обработки на ПЭВМ представлена на рис. 56.
Алгоритм имеет следующую структуру. Вначале вводятся
исходные данные, константы, величина шага по времени при
решении конечно-разностных уравнений. Затем следует под-
программа инициализации графического режима. Перечислен-
ные блоки составляют общую часть программы. Далее следует
циклическая часть, которая многократно повторяется в процессе
расчета. Она начинается с оператора-счетчика: К=К+1. Затем
идет собственно расчет искомых величин. Расчет температур
жидкой и газовой фаз в камере для двух рассматриваемых слу-
чаев осуществляется по одним и тем же конечно-разностным
формулам. После расчета температур и вывода результата на
печатающее устройство алгоритм разветвляется на два направ-
ления по признаку ветвления «X».
Значение переменной Х=1 соответствует процессам, про-
текающим с бурным выделением газов. Значение Х==2 соот-
ветствует процессам, протекающим с выделением небольшого
количества газов. Значение X задается в блоке задания исход-
ных данных. В первом случае вычисляются величины: парци-
альных давлений, парциальных плотностей, парциальных по-
токов и мольных долей жидких компонентов, входящих в со-
став обрабатываемого изделия. Во втором случае вычисляются
величины: парциальных давлений, парциальных концентраций,
парциальных потоков и мольных долей жидких компонентов,
444
входящих в состав обрабатываемого изделия. Каждый блок рас-
чета заканчивается выводом результата на печать.
Далее следует общая для обоих случаев подпрограмма по-
строения графиков. Затем проверяется условие достижения за-
данного предела по времени Ктах. Если оно выполняется, то
расчет заканчивается. Если нет, то уравнение передается к на-
чалу циклической части алгоритма и осуществляется очеред-
ной расчетный шаг.
Временной шаг выбирается в начале как 0,0001 доля от дли-
тельности всего процесса в целом. Если такой шаг оказывается
недостаточно мелким и приводит к численной неустойчивос-
ти, то следует повторно запустить программу с шагом, умень-
шенным в 2 раза. Эту операцию следует повторять до тех пор,
пока решение не приобретет устойчивый характер.
Среднее время вычислений составляет 4-6 с на компьюте-
ре PC АТ 80486.
5.3.6. Математическое моделирование многокомпонентной
абсорбции газов
Для исследования абсорбции вулканизационных газов была
создана опытно-промышленная установка с использованием в
качестве абсорбента щелочного раствора.
С целью получения более точных данных о степени интен-
сификации абсорбции при увеличении концентраций улавли-
ваемых компонентов была построена экспериментальная зави-
симость производительности системы улавливания образую-
щихся в процессе вулканизации газов и паров от их концентра-
ции в камере. Поскольку непосредственное измерение произ-
водительности системы улавливания представляет большие
трудности, в настоящей работе использовали косвенный метод
определения производительности, основанный на следующем.
445
Рис. 56. Блок-схема алгоритма расчета процесса на ЭВМ
446
Если известно изменение массовой концентрации j-ro ком-
понента на некотором временном интервале, то можно рассчи-
тать изменение массы этого компонента в камере, вызванное
работой системы улавливания газов и паров по формуле:
дт, = дС, • Vk
(48)
где дЕрЫд - дС|итог
Тогда, зная плотность j-ro компонента Pj, можно опреде-
лить изменение объема этого компонента по следующей фор-
муле:
Amj ACj’Vk
AV i =----=---------- (49)
pj pj
Деление величины дУ( на временный интервал дт при-
водит к объемной производительности системы улавливания
газов и паров по j-му компоненту:
(50)
_ AVj_ ACj’Vk
Ат о--Ат
PJ
При рассмотрении массовых концентраций (кг/м3) эта фор-
мула может быть записана в следующем виде:
^ACj Vk
Jr Cj Дт
С помощью формулы (51) можно построить зависимость
объемной производительности системы улавливания по j-му
(51)
компоненту от концентрации этого компонента в камере выде-
ления вулканизационных газов.
В таблице 5.6 приведены экспериментальные данные о
динамике изменения концентрации ароматических углеводоро-
дов, выделяющихся при вулканизации покрышек, и объемной
447
производительности системы улавливания, рассчитанные по
формуле (51).
Таблица 5.6.
Изменение концентрации выделяющихся ароматических уг-
леводородов в процессе вулканизации
Показатели Продолжительность процесса, мин.
6 12 18- 24
Концентрация ароматических углеводородов, мг/м3 850 1400 1740 1950
Изменение массовой концентрации, (мг/м3)/с 150 300 510 640
Производительность системы улавливания, м3/с 0,18 0,36 0,612 0,768
Полученные данные свидетельствуют об интенсификации
процесса улавливания выделяющихся газов и паров при повы-
шении их концентрации в камере вулканизации.
Проверка адекватности математической модели показала,
что расхождение расчетных и экспериментальных данных на-
ходится в пределах доверительного интервала.
Результаты теоретического и экспериментального исследо-
ваний процессов, протекающих с бурным выделением газов,
получены при вулканизации покрышек.
На рисунке 57 представлены расчетные ( показаны сплош-
ными линиями) и экспериментальные (показаны символами)
зависимости концентраций ароматических углеводородов, се-
рорганических соединений и альдегидов в камере вулканиза-
ции от времени.
На графиках видно, что четко проявляются два периода кон-
центрационно-временной зависимости. В первом периоде кон-
центрации газов и паров в камере повышаются, поскольку
он совпадает с процессом вулканизации, сопровождаемый вы-
448
Концентрация, мг куб. м Концентрация, мг куб.
♦ - ароматические углеводороды
- серосодержащие соединения
▲ - альдегиды
Рис. 57. Зависимость концентрации газов в камере
вулканизации от продолжительности процесса.
—♦..ароматические углеводороды
серосодержащие соединения
А 1 альдегиды
Рис. 58. Зависимость концентрации вулканизационных
газов в рабочей зоне от продолжительности процесса
(экспериментальные данные)
449
делением газов и паров. При этом также наблюдается увеличе-
ние содержания газов и паров в рабочей зоне (рис.5 8).
Во втором периоде наблюдается уменьшение концентра-
ции выделяющихся газов и паров вследствии работы системы
их улавливания. Соответственно убывают и концентрации ком-
понентов в рабочей зоне.
Характерно, что зависимости изменения концентрации
компонентов как в первом, так и во втором периоде имеют экс-
поненциальный характер. Это объясняется тем, что произво-
дительность системы улавливания повышается с увеличением
концентрации улавливаемого газа по степенному закону [467].
В результате в начале процесса вулканизации изменение кон-
центраций газовыделений практически является линейным. По
мере увеличения концентраций выделяющихся газов и паров
производительность системы возрастает и рост концентраций
компонентов в камере снижается до определенных значений -
для ароматических углеводородов до 1995 мг/м3, для серосо-
держащих соединений до 584 мг/м3 и для альдегидов до 161 мг/
м3. В начале второго периода концентрации газообразных ком-
понентов в камере достигают максимальных значений и систе-
ма улавливания при этом работает наиболее эффективно. По
мере уменьшения концентрации вредных газов и паров в каме-
ре эффективность системы улавливания снижается и кривые
концентрационно-временной зависимости постепенно стремят-
ся к нулевому уровню. На этом участке кривые имеют характер
убывающих экспонент.
Для проверки возможности описания процессов газовы-
деления при вулканизации покрышек разработанными матема-
тическими моделями и алгоритмом проводились эксперимен-
тальные исследования с применением установки при вулкани-
зации грузовых покрышек 260-508Р в форматоре вулканизато-
ре ФВ-200.
450
Режимные параметры процессов вулканизации и экспери-
мента менялись в следующих пределах: температура вулкани-
зации поддерживалась на уровне 150-160°С, длительность про-
цесса вулканизации составляла 45 мин, температура абсорбен-
та изменялась от 16°до 18°С, плотность орошения составляла
25 м3/м2час. Количественный состав образующихся вредных
газов и паров определяли путем хроматографического анализа
проб, отобранных на линии отвода газового потока из герме-
тичного корпуса в абсорбер.
Процессы образования и улавливания вредных выбросов с
медленным их выделением исследовались при вулканизации
ободных лент. На рисунке 59 представлены зависимости кон-
центраций паров ароматических углеводородов и серосодержа-
щих соединений в камере от продолжительности вулканизации.
♦ серосодержащие соединения
ароматические углеводороды
Рис. 59. Зависимость концентрации вулканизационных газов от
продолжительности вулканизации при их медленном выделении в
камере (расчетные зависимости представлены сплошными лини-
ями, экспериментальные-символами).
451
Видно, что концентрационно-временная зависимость, так
же как и в случае бурного выделения газов, имеет два периода в
виде возрастающей и убывающей экспонент. Такой характер
изменения концентраций выделяющихся газов в камере объяс-
няется тем, что во втором периоде после прекращения вулкани-
зации резко уменьшается интенсивность выделения летучих
вследствие небольшой массы ободной ленты.
5.4. Создание новой технологической линии для сборки
покрышек путем модернизации и реконструкции
вспомогательного и основного сборочного оборудования.
При проектировании ОАО «Нижнекамскшина» были зало-
жены традиционные способы сборки покрышек. Сборка в ос-
новном осуществлялась на полуплоских и полудорновых бара-
банах индивидуальных сборочных станков с использованием
питателей различного типа. Это сильно сдерживало рост объе-
ма производства покрышек и не позволяло резко улучшить их
качество. По этой причине на ОАО «Нижнекамскшина» много
времени и усилий было уделено совершенствованию техноло-
гических операций по раскрою корда и сборке покрышек.
Выпускаемые промышленностью диагонально-резатель-
ные машины характеризуются большой металлоемкостью, на
них не всегда удается установить требуемый угол закроя, каче-
ство раскроя часто бывает неудовлетворительным. С целью
ликвидации этих недостатков было предложено снабжать диа-
гонально-резательные машины узлами натяжения направляю-
щей в виде двух стальных полос, а опоры выполнялись из кон-
цевых и промежуточных элементов треугольного сечения. Бал-
ка-диагональ с установленными на ней режущей кромкой, уг-
лом натяжения полос и опорами располагается под транспор-
тером, что дало возможность установить любой угол раскроя
тканей [474].
452
С целью повышения качества дублирования, устройство
для отклонения и центрирования бортовых лент снабжено смон-
тированными попарно на траверсе посредством струбцины от-
клоняющимися рамками, оси которых жестко закреплены в сфе-
рических опорах, установленных в корпусах струбцин и под-
пружинены относительно них, причем в корпусах струбцин
установлены винты для продольного перемещения пружин.
Средство для дублирования бортовых лент со слоем корда ки-
нематически связано с приводом отборочно-стыковочного
транспортера [475]. Кроме того, с целью повышения произво-
дительности, устройство для разделения и ориентации борто-
вых деталей снабжено дополнительными установленными друг
под другом роликами, образующими с основными роликами на-
правляющей двухэтажный рольганг, и приемными лотками, рас-
положенными на выходном конце рольганга в два яруса и сим-
метрично с двух его сторон, причем верхние и нижние ролики
рольганга установлены под углом друг к другу. Верхние и ниж-
ние ролики рольганга выполнены пересекающимися в точках,
проекции которых расположены на продольной оси рольганга,
причем верхние и нижние ролики расположены под равными
углами к продольной оси рольганга, не превышающими 90°.
Длина каждого приемного лотка по меньшей мере в два раза
больше его ширины Н, а нижние приемные лотки смещены от-
носительно верхних к продольной оси рольганга на величину
Д, находящуюся в пределах [476]:
1/10 Н<Д <1/6 Н
На ОАО «Нижнекамскшина» разработан и широко исполь-
зуется усовершенствованный способ обработки борта покры-
шек пневматических грузовых шин радиальной конструкции с
каркасом из текстильного корда [477]. При обжатии кромок
слоев корда по заплечикам сборочного барабана осуществляет-
ся сдвиг кордных нитей друг относительно друга с уменьшени-
453
ем расстояния между ними в пределах 1,17-1,26 раза в конце
операции обжима. Это резко повысило качество обработки борта
покрышки с каркасом из текстильного корда, так как данный
способ обработки обеспечивает отсутствие складок нитей кор-
да в кромках слоев текстильного корда.
Для повышения качества собираемых грузовых покрышек
приспособление для поддержания кромок слоев корда допол-
нительно снабдили расположенной под углом к оси сборочно-
го барабана косынкой с острой кромкой, расположенной на тор-
цевой поверхности сегмента, обращенной к сборочному бара-
бану [478]. Данное изобретение успешно используется при сбор-
ке покрышек как на индивидуальных сборочных станках, так и
в поточных линиях сборки.
Для обеспечения качественного наложения материала на
сборочный барабан, устройство для подачи материала на сбо-
рочный барабан снабжено смонтированной на лотке горизон-
тальной резьбовой штангой, прикаточные ролики установлены
на штанге с возможностью осевого перемещения и фиксации
их положения с помощью установочных средств [479,480]. Кро-
ме того, питатель снабжен шарнирно-соединенными с каретка-
ми по их краям платформами, а бобины для материала смонти-
рованы на платформах [481].
На заготовительно-сборочных операциях в ОАО «Нижне-
камскшина» были использованы многоручьевые процессы по-
лучения деталей покрышек, в частности, впервые в отрасли
были внедрены двуручьевые агрегаты изготовления бортовых
колец как легковых, так и грузовых покрышек. Продольно-ре-
зательные машины были организованы в 2-4 ручья для раскроя
брекерного металлокорда и металлокордной ленты.
Существенного роста объема и качества покрышек ради-
альной конструкции удалось достичь внедрением на первой
стадии сборки поточных линий типа ЛСПР. На второй стадии
454
были использованы станки типа ТР-6 с программным управле-
нием и имеющие формующую диафрагму. Помимо этого, были
приобретены и смонтированы сборочные станки первой и вто-
рой стадии типа ТР-11, ТР-20, ИА-7 для сборки легковых ради-
альных шин.
Наибольшей конструктивной и технологической модерни-
зации подверглась линия ЛСПР Так, была осуществлена заме-
на тележек с электротягой для транспортирования барабанов
на толкающий механический конвейер. Это исключило простои
из-за выхода из строя дефицитных маломощных электродвига-
телей и повысило безопасность труда. Количество барабанов и
тележек в линии повысилось с 10 до 18, что позволяет собирать
на линии 300-400 каркасов покрышек вместо 240. За счет со-
вмещения операций при сборке покрышек на ЛСПР, удалось
перевести на автоматический режим станки №4 и №6, где те-
перь осуществляется только прикатка. Количество сборщиков
сократилось с семи до пяти.
455
6. Передовые технологии изготовления легковых шин на
заводах нового поколения.
Последние десять - пятнадцать лет отечественная шинная
промышленность развивалась скорее в количественном, неже-
ли в качественном отношении. Те новшества, внедренные за
этот период в области оборудования, рецептуростроения и кон-
струкций шин, конечно, позволили существенно повысить тех-
нико-экономические показатели производства шин и их каче-
ство, однако такого качественного скачка, как за рубежом не
произошло. Обзор качественных изменений в зарубежной шин-
ной промышленности, которые произошли на рубеже XX и XXI
веков, был дан Бассом Ю. П. на 7-ом симпозиуме «Проблемы
шин и резинокордных компонентов» [482]. Прежде всего это
касается, резкого возрастания к середине 90-х годов доли высо-
коскоростных шин в общем ассортименте. Так, в Западной Ев-
ропе легковые шины категории «Н» в 1995 году составили око-
ло 60%, а в 1992 году эта цифра была 30%. Соотношение высо-
ты профиля легковой покрышки к ее ширине (Н/В, %) в Герма-
нии в 1980 году было только 80, а в 1995 году уже 60-55. Пере-
чень важнейших показателей качества шин стал включать мно-
гие характеристики, стабильность и уровень которых отече-
ственная шинная промышленность не может обеспечивать в
массовом порядке при уровне существующей технологии:
- стабильность конструкции;
- управляемость на сухой и мокрой поверхностях;
- отсутствие аквапланирования;
- скоростные свойства;
- прочность посадки на ободе;
- зазор между колесом и деталями корпуса и шасси (кли-
ренс);
- комфортабельность;
456
- уровень внутреннего шума;
- силовая и геометрическая неоднородность;
- пробег, износостойкость;
- сопротивление качению;
- вес;
- прочность каркаса - разрывная нагрузка под действием
внутреннего давления.
Наиболее жесткие требования к показателям однороднос-
ти шин предъявляют автомобилестроительные фирмы Герма-
нии (таблица 6.1 ).
Таблица 6.1
Показатели однородности легковых шин
Показатель Верхние пределы показателей силовой однородности, Н
1980г. 1990г. 1995г. Изменение за период 1995-1980 г.
А % к 1980г.
Изменение ради- альной силы (ИРС) 110 95 80 30 27
Изменение боковой силы (ИБС) Первая гармоника 80 70 60 20 25
(1 гарм. ИРС) Конусный эффект (КЭ) 80 70 55 25 31
80 60 40 40 50
Несмотря на ужесточение требований к качеству шин ве-
дущие мировые производители разрабатывают новые техноло-
гии, позволяющие выпускать шины, при достаточно высоком
их качественна 15-17% ниже стоимости первоклассных.
Узловые моменты развития новых технологий заключают-
ся в следующем: 1 - техническое перевооружение предприятий
на базе использования автоматизированного, высокоточного,
быстро переналаживаемого технологического оборудования; 2
457
- компьютерное управление технологическими процессами и
организация производства широкого ассортимента продукции
с целью обеспечения эффективного использования оборудова-
ния, снижения отходов и потерь от изменений в ассортименте;
3 - применение высококачественного сырья, гарантирующего
стабильность качества продукции; 4 - создание систем управ-
ления качеством на основе стандартов ISO серии 9000; 5 - сни-
жение масштабов складирования сырья, полуфабрикатов, гото-
вой продукции.
Одним из элементов новых технологий является переход к
предварительному (до сборочного оборудования) агрегирова-
нию деталей шин, например, при плоском способе сборки аг-
регируется герметизирующий слой с бортовыми лентами, в свою
очередь сдублированными с боковинами. Важнейшим элемен-
том роста качества шин является использование высокопреци-
зионного оборудования, позволяющего ужесточить допуска на
параметры технологического процесса (таблица 6.2).
Есть сведения, что для достижения точности геометричес-
ких размеров и величин совмещаемых деталей стала широко
использоваться ультразвуковая и даже лазерная техника их ре-
зания.
Наиболее важным элементом новых технологий является
использование полностью автоматизированных и быстро пе-
реналаживаемых на другой размер покрышки сборочных стан-
ков.
Исключение влияния личности сборщика также улучшило
качество покрышек, а появление возможности маневра в ассор-
тименте продукции дало возможность выпуска небольших
партий (30 - 100 шт.), что позволило гибко реагировать на ры-
нок спроса продукции и уменьшить складское хозяйство.
458
Таблица 6.2.
Ужесточение допуска на параметры технологических процес-
сов производства легковых радиальных шин в период 1980-
1995 гг.
Параметр Допуски, ± 1995г. ,% 1980г.
1980г. 1995 г.
Толщина обрезиненного металлокорда, мм Ширина раскроенного текстильного 0,1 0,05 50
корда, мм Ширина полос раскроенного обрезиненного 2,0 1,0 50
металлокорда, мм Угол раскроя обрезиненного металлокорда, 1-1,5 0,7 70-50
град. 0,5 0,25 50
Овальность бортовых колец, мм Показатели точности сборочного оборудования: 8,0 2,0 25
-ширина сборочного барабана для каркаса (раздвиг или точность фиксирования бортовых крыльев по ширине), мм 0,5 0,1 20
-биение сборочного барабана для каркаса, мм -смещение деталей при наложении на сборочные барабаны, мм 0,8 0,2 25
слои каркаса 2,0 1,0 50
слои брекера 1,5 0,5 33
-центрирование брекерно-протекторного браслета Точность поддержания параметров при вулканизации шин: 1,0 0,2 20
-давление теплоэнергоносителей, МПа 0,098 0,025 25
-продолжительность вулканизации, с 10 5 50
Наиболее яркое воплощение эти новшества получили в тех-
нологии «СЗМ», развиваемой фирмой «Мишлен» (Франция) и
технологии «ММР», разработанной фирмой «Континенталь»
(Германия). Начнем рассмотрение этих технологий с метода
«СЗМ».
459
В монографии даются только общие принципы этого мето-
да, поскольку детали до сих пор держатся в секрете. Известно,
что это автоматическая система изготовления шин, при кото-
рой на основном крупном шинном заводе фирмы изготавлива-
ются свежие резиновые смеси, которые в очень короткое время
(24 часа и менее) в изолированных контейнерах подаются в
небольшие экструдеры у сборочных станков заводов-спутников.
Все детали шин изготавливаются у сборочного станка или со-
бираются на самом сборочном станке. Капитальные затраты на
одну автоматическую систему составляют 12 млн. немецких
марок, производительность одного станка на одного рабочего
около 400 шин в сутки. Цикл вулканизации сокращается с 10-8
минут до 4 минут. При такой производительности практически
получается полностью автоматический завод, правда, обычный
сборщик здесь должен быть заменен высококвалифицирован-
ным техником или инженером. Недостатком этой системы яв-
ляется плохая маневренность при переходе от одного размера
шин к другому, так как это требует значительных затрат. Выход
из этого видится в гибком управлении производством, при ко-
тором оперативно принимается решение в перемещении дан-
ной системы «СЗМ» на тот завод-спутник, который располо-
жен в регионе, где сохраняется спрос на выпускаемый размер
шины.
В 1996 году методом «СЗМ» выпускалось 6 размеров шин,
в том числе 185/70 Т 14 (зимние) и 175/70 Т 13 (летние). В 1997
году фирма «Мишлен» приступила к выпуску шин второго по-
коления методом «СЗМ». Каркас этих шин изготавливается ме-
тодом навивки из одиночной нити, снабжен новыми бортами и
крыльями. Подводя итог краткому рассмотрению этого метода,
можно сделать общее заключение, что он является перспектив-
ным методом выпуска больших серий шин. Фирма «Мишлен»
очень активно внедряет данный метод. Методом «СЗМ» изго-
460
тавливают шины на двух заводах во Франции (г. Клермон-Фер-
ран и г. Сейнт-Прист) и на заводе в Швеции. На этих заводах
исключены заготовительно-сборочные и сборочные процессы,
которые заменены на полную сборку шин на тороидальном ба-
рабане. Процесс «СЗМ» позволяет сократить время на изготов-
ление шин на 85%, а производственные площади на 90%. Не-
случайно, что «Мишлен» к 2000 году предполагает этим мето-
дом выпускать 30 - 40% своих легковых шин. Фирма начала
строительство заводов с технологией «СЗМ» в Северной Аме-
рике [483].
Надо отметить, что идеи и принципы, заложенные в ме-
тод «СЗМ», были частично запатентованы ранее инженером
фирмы «Данлоп» Холройдом еще в 80-х годах. Так как фирма
«Данлоп» в то время была почти банкротом, то все патенты на
короткое время перешли фирме «Гудьир» за 30 млн. долларов.
Фирма «Гудьир», занимая 1-ое место на мировом рынке шин,
не видела для себя в то время необходимости в переоснащении
своих заводов. Холройд передал все свои патенты фирме «Три
Си» (г. Сан-Клемент, Калифорния), которая предпринимает сей-
час новое наступление на рынке и пытается заинтересовать сво-
им методом «СЗМ» небольшие, независимые шинные компа-
нии [484]. Запрашиваемая цена за один станок для сборки шин
по методу «СЗМ» составляет, по слухам,25-35 млн. долларов.
Процесс окружен тайной, а всем потенциальным покупателям
предлагается подписать обязательство о сохранении секретно-
сти относительно процесса. За фирмой стоит Н. Кларк - быв-
ший сотрудник фирм «Мишлен» и «Пиррели», который утвер-
ждает, что если независимые шинные фирмы не приобретут эту
технологию, то в ближайшее время они окажутся перед лицом
острой конкурентной борьбы в области цен с фирмой «Миш-
лен» и другими крупными шинными фирмами. По заявлению
Холройда, по его технологии можно изготавливать шины с раз-
461
личным посадочным диаметром на одной установке, в то вре-
мя как технология фирмы «Мишлен» ограничивается постоян-
ным диаметром обода.
Общим для обеих рассмотренных систем является то, что
они устраняют необходимость наличия большинства участков
шинного производства. Вместо больших машин для каландро-
вания, шприцевания, резки, стыковки и смешения - одна един-
ственная установка производит металлокорд, тканевые слои,
гранулы резины и другие полуфабрикаты и изготовляет из них
шину. Производственные площади и трудозатраты сокращают-
ся на 90%, а капитальные затраты составляют примерно поло-
вину по сравнению с обычным методом.
Фирма «Континенталь» разработала новый производствен-
ный метод, названный,,ММР*‘(Modular Manufacturing Process).
Модульный метод изготовления в противовес методу "СЗМ" по-
зволяет маневренно и экономично изготавливать небольшие
серии шин и удовлетворять дополнительный спрос. Заводы
«ММР» - это небольшие предприятия, требующие низких ка-
питальных затрат. Для различных размеров шин используется
по возможности большое количество одинаковых деталей. Так,
например, 7 протекторов и 9 пар слоев брекера достаточно для
изготовления 24 различных размеров шин.
Основная идея метода «ММР» заключается в том, чтобы в
ходе модульного процесса изготовления выпускать стойкие при
хранении и транспортировании предварительно структуриро-
ванные детали/структуры, которые удовлетворяют нормам внут-
ри концерна и за его пределами. Эти структуры называют узла-
ми (модулями). В рамках изготовления модулей существенную
роль играет стандартизация. Для стандартизации пригодны глав-
ным образом детали, которые определяют структурную проч-
ность изделия. Из стандартизованных модулей на заводах
«ММР» вместе с другими модулями на новых разработанных
462
станках собираются готовые шины и сразу вулканизуются. Фир-
ма «Континенталь» говорит только о модулях, но не раскрыва-
ет это понятие. Не надо большого ума, чтобы понять, что мо-
дуль - это ничто иное, как полуфабрикат, состоящий из группы
деталей. Так, крыло борта с наполнительным шнуром может
представлять собой модуль. То же самое можно сказать о полу-
фабрикате из протектора, боковины и брекера. Промышленная
идеология фирмы следующая: на больших заводах Западной
Европы изготавливать наиболее сложные модули, например,
цилиндрический или предварительно сформированный подвул-
канизованный каркас; затем эти модули поставлять на свои за-
воды «ММР» в страны с дешевой рабочей силой для оконча-
тельной сборки; собранные сырые покрышки вулканизовать в
стране с самыми низкими затратами на энергию. Среди стран,
фигурирующих в списке для поставок модулей: Португалия,
страны Восточной Европы, страны СНГ, Индия, Пакистан.
Очень важно, что эксплуатационные свойства шин, изго-
товленных методом «ММР», и обычных шин, одинаковы. Фир-
ма «Континенталь» планирует в 2000 году собирать методом
«ММР» до 40% от выпускаемых на своих европейских заводах
«стандартных» легковых шин.
Подчеркнем еще раз основные принципы «ММР»: 1 - из-
готовление модулей на первой стадии с предварительной вул-
канизацией для безопасного транспортирования и снижения
энергозатрат при окончательной вулканизации; 2 - сборка мно-
гих типоразмеров шин из небольшого числа модулей; 3 - вулка-
низация и предпочтительно микроволновая. Новый процесс
решает очень большую проблему при изготовлении шин: нали-
чие очень большого количества типоразмеров шин при боль-
ших затратах времени на переналадку оборудования.
Отечественная шинная промышленность в начале пере-
стройки в лице ОАО «Нижнекамскшина» пыталась отреагиро-
463
вать на общемировые тенденции и заключила договор с НИ-
ИШПом о создании технологии XXI века [11]. НИИШП совме-
стно с «Резинопроектом», НПО «Киевский институт автомати-
ки» и др. с 1991 года начал работу над проектом АП «Шина»,
который был включен в ГНТП «Технологии, машины и произ-
водства будущего».
Целью проекта АП «Шина» являлось создание гибкого ав-
томатизированного производства легковых радиальных шин
перспективной конструкции с использованием высокоэффек-
тивных технологических процессов и оборудования, основы-
вающихся в значительной своей части на нетрадиционных под-
ходах, с применением комплексной автоматизации транспорт-
но-складских работ и интегрированной системы автоматизиро-
ванного управления с широким применением компьютерной
техники.
В результате внедрения данного проекта в шинную про-
мышленность на ОАО «Нижнекамскшина» должно было вы-
пускаться, начиная с 1996 года, не менее 1,2 млн. штук легко-
вых радиальных шин новой конструкции. Сравнение проекти-
руемой шины с лучшими отечественными и зарубежными ана-
логами сделано в таблице 6.3.
Характерными особенностями конструкции проектируемой
шины являются:
- применение в каркасе термообработанного безуточного
анидного или полиэфирного корда;
- гермослой из газонепроницаемой резины с предваритель-
ным облучением (ЭЛО), повышающим его когезионную проч-
ность и улучшающим равномерность формования каркаса;
- металлокордный брекер повышенной жесткости за счет
уменьшения межслойного резиносодержания, с защитными
слоями, состоящими из текстильного широкого слоя корда и
текстильных ленточек по кромкам;
464
Таблица 6.3.
Сравнительная конструктивная и качественная характеристи-
ка проектируемой шины.
Наименование показателей Лучший отечествен- ный аналог Лучший зарубежный аналог Проект АП «Шина»
шина шина шина
^Наименование изделия 175/70Р- 175/70Р- 175/70Р-
2.Конструктивная характерис- тика изделия: 13825 138Н 1382Н
-обозначение номера конструк- БЛ-85 МХУ Типа “Л-1”
торско-технологической карты - габариты: беска мерная бескамерная бескамерная
диаметр наруж., мм 580+6 580 580±5
ширина профиля, мм н/б 176 176 176+3
- масса, кг 3. Конструктивные особенности деталей: н/б 7,6 7,2 7,0+0,05
-каркас 1 сл., 17В 1 сл., 23В 1 сл., безугочного 1/лН НО
-брекер 2сл.,4Л27 + 2сл.,4Л22 + корда 2сл., (2+2) х
4.Требования к качеству: 1 сл., 132 А 2 сл., 4Л22 0,25 + 2 лен- точки на кромке брекера + 1сл.,132А
- скорость макс.,км/ч 180 210 210
- дисбаланс, ГСМ, н/б б.Срок службы (средний 840 нет данных 700
ресурс), тыс. км. 60 65 70
- двухслойный протектор из разных резин для беговой ча-
сти и подканавочного слоя; подканавочный слой из специаль-
ной низкогистерезисной резины снижает потери энергии на ка-
чение и теплообразование;
465
- резина беговой части протектора изготавливается по
принципиально новой «порошковой» технологии, на основе
крошкообразного каучука, что существенно улучшает качествен-
ные характеристики резины.
Повышение качества легковых шин будет складываться за
счет улучшения ряда эксплуатационных характеристик и пре-
цизионности ведения технологических процессов и состоит в
следующем:
- бескамерная шина, что обеспечивает безопасную
эксплуатацию и экономичность шины за счет снижения мате-
риалоёмкости;
- категория скорости «Н» - увеличение максимальной ско-
рости на 12 % по сравнению с серийной;
- снижение массы на 5-10 %;
- снижение силовой неоднородности на 15-25 %, что обеспе-
чивает заметное улучшение комфортабельности езды на хоро-
ших дорогах и снижает нагруженность узлов подвески и руле-
вого управления автомобиля;
- введение новых норм на показатели однородности (нор-
мирование конусного и углового эффектов), как средство обес-
печения равномерного износа, курсовой устойчивости и обще-
го снижения интенсивности износа;
- введение норм на герметичность шины (снижение внут-
реннего давления не более 1,5 % за месяц), что позволит при-
близить российские шины к европейскому и американскому
стандартам;
- уточнение и ужесточение норм на погрешности техноло-
гического процесса.
Внедрение данного проекта в производство обеспечит
изготовление шин с производительностью технологических
рабочих в 3,4 - 4,0 раза выше уровня, достигнутого в 1990 году
на шинных заводах СНГ и превзойдет лучший зарубежный уро-
вень (завод ф.Гудьир в г.Лаутон, штат Оклахома). Снижение
466
энергоемкости составит 160 %, выбросы твердых отходов в ат-
мосферу уменьшатся в 5 раз. Себестоимость изготовления шины
уменьшится на 12 %.
Проект включает в себя следующие направления научно-
исследовательских и опытно-конструкторских работ.
I. Разработка опытно-промышленного модуля компьюти-
зированного, автоматизированного производства легковых ра-
диальных шин в ОАО «Нижнекамскшина».
2. Создание технологии изготовления резиновых смесей с
применением крошкообразного каучука и эффективных техно-
логических процессов и оборудования для профилирования всех
деталей и выпуска герметизирующего слоя.
3. Разработка новых рецептур резин, учитывающих осо-
бенности технологических процессов проекта.
4. Создание технологического процесса и оборудования для
обработки деталей шин ускоренными электронами.
5. Создание технологического процесса и оборудования для
получения резино-кордных деталей из единичных нитей кор-
да.
6. Создание технологического процесса и оборудования для
бездиафрагменной вулканизации легковых радиальных шин;
7. Разработка интегрированной, автоматизированной сис-
темы управления производством и автоматизированной транс-
портно-складской системы.
8. Разработка системы технологического обеспечения ка-
чества выпускаемой продукции.
К основным технологическим предпосылкам определяю-
щим возможность создания данного автоматизированного про-
изводства можно отнести:
- уменьшение слойности каркаса шины до одного слоя тек-
стильного корда, позволяющее по-новому подойти к процессу
заготовки этого слоя;
467
- необязательность применения тканной кордной ткани (с
утком) для получения однородной конструкции шины;
- появление доступных персональных компьютеров, что
дает возможность автоматизировать все производство в целом;
- широкое распространение червячных машин холодного
питания, позволяющих отказаться от ранее применяемых гро-
моздких и энергоемких вальцев и приблизить профилирование
заготовок к местам их потребления;
- исключение непроизводственных затрат энергии в суще-
ствующей технологии (нагревание вулканизационной диафраг-
мы).
На конец 1992 года по проекту АП «Шина» была продела-
на следующая работа [485]. В области резиносмешения разра-
ботана конструкция двухроторных режуще-диспергирующих
устройств (РДУ) к экспериментальному смесителю плужного
типа СПРД-1000. Определено влияние конструктивных харак-
теристик РДУ на процесс формирования порошкообразных ком-
позиций (ПКДМ) и её качество. Оказалось, что при примене-
нии РДУ продолжительность процесса изготовления ПКДМ
сокращается вдвое. Кроме того, были проведены испытания
роторов с дискретными лопатками в РСНД-2Р-16ОП. Сопоста-
вительный анализ качества резиновых смесей, изготовленных
на основе крошкообразного каучука по традиционной техноло-
гии и предлагаемой выше, показал, что свойства изготовлен-
ных в РСНД резиновых смесей выше на 10%.
Выбрана оптимальная технологическая схема процесса
выпуска гермослоя: гермослой изготавливается из двух слоев
на червячной машине холодного питания с валковой головкой.
Резиновый слой толщиной 1,1 мм закатывается в тележку - кас-
сету и направляется на ЭЛО, где обрабатывается ускоренными
электронами с энергией 0,3-2,0 МэВ. После выхода из камеры
облученный гермослой закатывается на бобины и вновь направ-
ляется на линию гермослоя, где дублируется с резиновым лис-
468
том более тонким (0,7 мм), а также боковинами и бортовыми
лентами, выпущенными в 2 ручья на линии профилирования
АМЧХ 90/125.
В основные блоки линии обработки гермослоя ускоренны-
ми электронами входят ускоритель электронов, транспортная
система для заготовок гермослоя с механизмами раскатки и за-
катки, компьютерная система управления, телевизионное уст-
ройство для дистанционного контроля за технологическим про-
цессом, система биологической защиты персонала, адсорбци-
онно-каталитический агрегат для дезактивации озона и окис-
лов азота.
Электронно-лучевая обработка позволит повысить вязкость
и когезионную прочность резиновых смесей из галоидбутил-
каучуков, однородность шины, снизить массу шины на 2 % за
счет уменьшения калибра выпускаемого гермослоя. Опытная
партия шин, выпущенная с использованием гермослоя данной
технологии, имела относительную потерю давления в 1,6 раза
ниже, чем эталонные шины.
Выбрана оптимальная технологическая схема процесса
производства профилированных заготовок основных деталей
шин: двухслойный протектор, боковина, сдублированные с бор-
товой лентой. Создан макетный образец прибора автоматизи-
рованного контроля геометрических параметров протекторных
заготовок, основанный на лазерном измерении. Разрабатыва-
ется прибор для измерения параметров движущейся протектор-
ной ленты в нескольких точках.
Начато изготовление экспериментального образца линии
пропитки-термообработки единичных нитей корда, эксперимен-
тальной установки обрезинивания такого корда.
В результате изготовления шин и их стендовых испытаний
показана принципиальная возможность применения в каркасе
шин обрезиненного полотна из единичных кордных нитей.
469
Резиновая заготовка каркаса из одиночных нитей имеет
лучшую равномерность по количеству нитей и поверхностной
плотности на единицу ширины, а также больший коэффициент
прессовки по сравнению с заготовкой, полученной традицион-
ным способом.
По сборочному оборудованию разработана конструкторс-
кая документация на экспериментальные узлы сменной оснас-
тки к сборочному агрегату, автоматические питатели сборки
каркасного и брекерно-протекторного браслетов, а также уст-
ройства передачи бортовых колец и отбора крыльев в кассеты,
входящих в состав автоматизированной линии изготовления
крыльев.
В конструкцию сборочного агрегата закладываются техни-
ческие решения, обеспечивающие быструю (за 20-30 минут)
переналадку при переходе с одного собираемого на агрегате
размера шин на другой.
Осуществлено моделирование бездиафрагменной вулкани-
зации легковых радиальных покрышек на экспериментальной
установке. Показано, что равномерная степень вулканизации по
сечению покрышки достигается за 8-9 минут при последова-
тельной подаче греющего пара с температурой 190°С, а затем
азота давлением 2,5 МПа.
Бездиафрагменный способ вулканизации позволит снизить
затраты на изготовление диафрагм и закупку смазок, сократить
продолжительность вулканизации, улучшит качество шин за
счет обеспечения точной центровки шины при загрузке ее в
прессформу и отказа от перегретой воды, воздействие струи
которой на внутреннюю поверхность покрышки нежелатель-
но.
Автоматизация выпуска легковых покрышек невозможна
без четко налаженной системы обеспечения качества выпуска-
емой продукции. Разработана концепция контроля и управле-
ния качеством по всей технологической цепочке, изложены тре-
470
бования к схеме контроля и управления. Разрабатываемая сис-
тема предусматривает использование математических моделей,
алгоритмов и программ для оперативного контроля и управле-
ния качеством резино-кордных композитов и шин в процессе
производства. Установлена логическая связь технологических
операций с характеристикой неоднородности по всем показа-
телям: изменение радиальной силы, изменение боковой силы,
конусный эффект и угловой эффект.
К 1993 году были созданы основные рецептуры шинных
резин с учетом особенностей технологических процессов и
оборудования проекта АП «Шина». Так, разработана рецепту-
ра для беговой части протектора из 100 % крошкообразного
бутадиен-стирольного каучука, обеспечивающая высокое сцеп-
ление с дорогой и повышенную стойкость к механическим по-
вреждениям. Определена рецептура резиновой смеси для боко-
вины шины на основе комбинации крошкообразных изопрено-
вого и дивинилового каучуков, характеризующихся высокой
усталостной выносливостью, атмосферостойкостью и стойко-
стью к высокотемпературной вулканизации, определен состав
резин для крепления анидного и полиэфирных кордов (СКИ-3
и СКИ-3-01) с оптимальным комплексом адгезионных и уста-
лостных свойств. Выданы рекомендации по составам резины
гермослоя, различающихся типами полимеров: на основе ком-
бинации хлорбутилкаучука и натурального каучука (80 % ХБК
+ 20 % НК) и 100 % бромбутилкаучука.
В концепции проекта АП «Шина» заложено, что отличи-
тельным признаком создаваемого модуля является гибкость
производства, понимаемая в первую очередь, как легкость пе-
реналадки оборудования в рамках заданной номенклатуры и
Партионности шин. Предусматривается, что должна быть обес-
печена техническая возможность выпуска на оборудовании,
МОДЯЩем в модуль, до семи типоразмеров шин для комплекта-
471
ции автомобилей ВАЗ, АЗЛК, ЕлАЗ, ЗАЗ. Зарубежные фирмы
(«Крупп», «Митцубиси» и др.) уже сейчас закладывают в конст-
рукцию оборудования и систему управления возможность быс-
трой автоматической переналадки оборудования. Так, линия
фирмы «Бриджстоун» позволяет осуществлять автоматическую
переналадку для выпуска даже небольших партий шин в коли-
честве 30 шт. 75 различных размеров шин.
Проект АП «Шина» предусматривает повышение уровня
автоматизации с 60 до 84,3 %.
Следует отметить, что немалую роль в повышении уровня
автоматизации играет практически полная автоматизация все-
го складского хозяйства, В условиях всё возрастающих цен на
энергоносители и электроэнергию весьма важно, что величина
расхода энергии по проекту АП «Шина» снизилась почти в 1,5
раза, а срок окупаемости приблизился к оптимальной величи-
не 1,8 года вместо 5,6 лет как в традиционной технологии.
Оценивая проект АП «Шина» в целом можно сказать, что в
случае его успешного внедрения в шинную промышленность
она сделает качественный скачок, создав тем самым предпо-
сылки к появлению в XXI веке полностью автоматизированно-
го и роботизированного производства шин любой требуемой
конструкции.
472
7. Разработка и промышленная реализация новых
конструкций шин.
Разработка новых конструкций шин весьма сложная зада-
ча и поиск оптимальных конструкций понимается как задача
нахождения экстремума многих величин в зависимости от гео-
метрии покрышки в целом и отдельных ее деталей, физико-
механических и физико-химических свойств материалов ее
образующих. Величины, экстремум которых ищется, могут быть
самыми разнообразными: экономические показатели производ-
ства шин, показатели безопасности и комфортабельности езды
на автомобиле, экология. В настоящее время решить полнос-
тью данную задачу практически невозможно. Даже по отноше-
нию только одной шины без рассмотрения автомобиля легко
улучшить какое-либо её свойство, но сложно при этом не ухуд-
шить другие ее показатели.
Автомобильные шины представляют собой композицион-
ное изделие, основная часть которой - покрышка - включает
текстильные и металлические детали, каучуки, наполнитель и
химикаты - добавки десятков наименований. Вследствие этого
научно-технические разработки по созданию новых конструк-
ций покрышек относятся к области композиционных материа-
лов. Проведение таких разработок в пределах отдельно взятого
промышленного предприятия невозможно без взаимосвязи и
взаимодействия конструкционных, рецептурных, технологичес-
ких, аппаратурных и экологических аспектов создания шин.
7.1. Методы разработки новых конструкций шин.
Вот уже на протяжении многих десятилетий наиболее пол-
но и систематически вопросами разработки новых конструк-
473
ций шин занимались и занимаются ведущие специалисты НИ-
ИШПа: Бидерман В. П., Бухин Б. П., Соколов С. Л., Басс Ю. П. и
др.
Вначале проектирования разработчик должен поставить и
ответить на следующие вопросы [486]: 1) какие характеристи-
ки должна иметь сконструированная шина; 2) как будут изме-
няться эти характеристики, если изменить ее конструкцию,
материалы, условия нагружения и т. д.; 3) какие эксплуатаци-
онные свойства будет иметь машина с конкретными шинами;
4) какие характеристики должна иметь шина, чтобы машина
имела требуемые эксплуатационные свойства; 5) какими долж-
ны быть конструкция и материалы шин, чтобы последняя обла-
дала требуемыми эксплуатационными свойствами; 6) как со-
здать оптимальную конструкцию.
Расчетно-экспериментальный метод разработки шин име-
ет следующую логическую цепочку: задание конструкции шины
- физическая модель (расчетная схема) - математическая модель
- решение и получение численных результатов - проверка адек-
ватности - настройка модели - практическое опробование шины.
В наиболее подробном варианте схема разработки конст-
рукции шины и оценки ее работоспособности приведена в [487],
(рис. 60).
В данной схеме МКЭ обозначает «метод конечных элемен-
тов»; НДС - напряженно-деформированное состояние; РКК -
резинокордный композит; ОКН - образец с косой нитью.
Данная схема в основных деталях повторяет вышеприве-
денную логическую цепочку и содержит следующие этапы: 1)
выбор конструкции шины, материалов для ее изготовления, тех-
нологии изготовления и изготовление опытных образцов для
расчетных данных; 2) определение НДС расчетными и экспе-
риментальными методами; 3) определение режима вулканиза-
ции расчетными и экспериментальными методами; 4) испыта-
ния опытных шин в требуемых режимах нагружения; 5) про-
474
Рис. 60. Схема оценки работоспособности шины.
475
гнозирование ресурса шин с учетом условий эксплуатации и
проверка принципа «равнопрочное™»; 6) при необходимости
корректировка пункта 1 и повторение цикла исследований.
Одним из главных элементов этой схемы является расчет
механических характеристик шин, который включает почти все
виды математического аппарата: системы линейных и нелиней-
ных уравнений, векторный анализ, обыкновенные дифферен-
циальные уравнения и уравнения с частными производными,
краевые задачи, случайные процессы и математическая статис-
тика, численные методы и т. п. Важным является то, что имея
математическую модель можно проводить машинные экспери-
менты по оптимизации конструкции покрышки, по изучению
влияния изменений исходных данных на характеристики шины
и автомобиля. В результате расчетов можно получить следую-
щие характеристики шины данной конструкции в зависимости
от условий эксплуатации, механических и термических свойств
конструкционных материалов: прочность и долговечность, со-
противление качению, выходные характеристики, материало-
емкость, шум и другие экологические характеристики, ремон-
топригодность.
Понятно, что ’’вручную” практически невозможно сделать
все необходимые расчеты. По этой причине и у нас в Россищи за
рубежом созданы программы для расчетов на ЭВМ. С появлени-
ем мощных персональных ЭВМ в НИИШПе создан на языке "Фор-
тран-77” ряд специализированных программ для компьютеров
типа PC IBM, например, программа "АПР - ПЕРСОНАЛ” может
быть использована в конструкторской практике как самостоятель-
но, так и в рамках разрабатываемых систем автоматизации про-
ектирования пневматических шин - САПР - Ш. Как и предыду-
щие программы, данная программа с достаточной для практики
точностью позволяет рассчитать основные механические харак-
теристики шин радиальной конструкции:
476
1 - габариты накаченной шины;
2 - максимальные и минимальные значения напряжения в цик-
лах нагружения корда каркаса и брекера и резины протектора;
3 - радиальный прогиб шин под нагрузкой;
4 - длину контакта с дорогой;
5 - боковую и угловую жесткости;
6 - усилия в бортовых кольцах от внутреннего давления и
догрузку колец при обжатии;
7 - характеристики бокового увода;
8 - интенсивность работы трения в протекторе при каче-
нии с уводом.
В САПР - шина данная программа может быть использова-
на в процедурах "Оптимизация напряженно-дсформированно-
го состояния и внутреннего давления в шине", "Оценка влия-
ния конструктивных характеристик на работу сил трения в кон-
такте", "Оценка влияния конструктивных характеристик на бо-
ковую, угловую и крутильную жесткости", "Оценка влияния
конструкции шины на характеристики бокового увода".
В рамках иерархической системы моделей шины, состоя-
щей из 3-х этапов: определения динамической нагруженности,
определения изменения геометрии и определения напряжений
и деформаций элементов шины, данная программа применяет-
ся на втором этапе расчетов. Этот этап предусматривает вычис-
ление перемещений и изменений кривизны поверхности шины,
усилий в нитях корда, а также жесткостных характеристик и
параметров контакта с опорной поверхностью.
САПР -шина успешно используется в НИИШПе для проек-
тирования семейства шин [489], то есть нескольких подобных
шин, образующих размерный ряд (10.00Р20, 11.00Р20,
12.00Р20). Структура САПР - шина представлена на рис. 61.
Внутри семейства должно обеспечиваться постоянство или
подобие следующих параметров: рисунка протектора, типа
477
ПРОЕКТНЫЙ РАСЧЁТ
Определяет геометрию средней линии каркаса шины в
прессформе, обеспечивающую заданные габариты
надутой шины, с выдачей чертежа шины в прессформе.
АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ ПОВЕРОЧНЫЙ РАСЧЁТ
1. Расчет конфигурации надутой шины и НДС ее
элементов при действии внутреннего давления.
2. Расчёт НДС элементов шины при действии радиаль-
ной нагрузки с выводом нагрузочной характеристики.
3. Расчёт выходных характеристик шины: боковой,
угловой, окружной жесткостей; коэффициента сопро-
тивления боковому уводу; интенсивности работы сил
трения в контакте.
ПОЛНЫЙ РАСЧЁТ ШИНЫ
1. Расчет НДС элементов надутой и обжатой шины.
Графики деформаций и усилий в элементах шины.
2. Расчёт потерь на качение в элементах шины (каркас,
брекер, прослойка, подканавочный слой, рисунок
протектора) при свободном качении.
3. Расчёт теплового состояния в элементах шины при
различных скоростях при свободном качении.
РАСЧЁТ ШИНЫ МКЭ
Определяет более детально НДС всех элементов шины
с учётом концентраций в зоне брекера, борта, обода.
РАСЧЁТ БОКОВОЙ СТЕНКИ
Определяет НДС боковой стенки и борта.
ПРОЧНОСТНЫЕ МЕТОДИКИ
-L Расчёт прочности бортовых колец. |—
-L Оценка прочности и долговечности брекера. |—
-L Оценка прочности и долговечности каркаса. 1—
-L Оценка износостойкости шины. |—
—1 Оиенка потерь на качение при различных видах нагружения. [—
Оценка работоспособности борта.
Оценка ресурса и надёжности шины.
Рис. 61. Система автоматизированного проектирования шин
(САПР - шина).
478
ЭТАП 1
Рис. 62. Схема проектирования семейства шин.
Н - высота профиля шины; В - ширина профиля шины; Q - нормальная на-
грузка на шину; Р - внутреннее давление в шине; пк, пбр, пбк - статические
коэффициенты запаса прочности соответственно каркаса, брекера, боковых
колец; S)1<MI)1 - полный ресурс шины; Rp 1Ц - радиусы кривизны беговой до-
рожки соответственно по прессформе и по углу; гр г - радиусы кривизны
внутреннего профиля шины соответственно по короне и по углу.
479
шины, формы профиля, соотношений геометрически подобных
профилей, конструкций каркаса и брекера, назначения по усло-
виям эксплуатации.
Проектирование семейства шин состоит из шести этапов
и начинается с разработки технического задания (рис. 62).
Дальнейший ход проектирования ясен из схемы. На 3-ем
этапе в результате проектного расчёта выбранных прототипов
семейства шин (третье или четвёртое приближение) уточняются
параметры профиля за счёт чего улучшаются эксплуатационные
характеристики шин: уменьшаются коэффициенты сопротивле-
ния качению, диапазон изменения температур (113-120 °C вмес-
то 110-158 °C при скорости 70 км/ч и 166-177 °C вместо 161-195
°C при скорости 100-110 км/ч), суммарная удельная работа тре-
ния в зоне контакта. За счёт этого у спроектированных шин по
сравнению с прототипами уменьшается интенсивность износа
протектора шин и увеличивается ресурс шин по износу. Показа-
тели прочности семейства спроектированных шин будут выше,
чем у прототипов. В таблице 7.1 приведены показатели износос-
тойкости спроектированного по предложенному методу семей-
ства грузовых шин 10.00Р20 - 12.00Р20. В таблице 7.1 в скобках
приведены аналогичные показатели для прототипов.
Если ещё раз обратиться к схеме оценки работоспособнос-
ти шины, то можно увидеть, что расчётные методы можно про-
водить либо базируясь на представлении шины многослойной
анизотропной оболочкой вращения сложной геометрии, либо
разбивая шину на отдельные небольшие элементы, используя
метод конечных элементов (МКЭ). Пожалуй, с появлением мощ-
ных расчётных средств, метод МКЭ можно признать более перс-
пективным, однако возможности первого направления далеко не
исчерпаны и примером этого может служить работа, проведён-
ная конструкторским отделом ОАО "Нижнекамскшина" совмес-
тно с учёными НИИ КГШ [490] по установлению механических
особенностей шин с регулируемым внутренним давлением.
480
Таблица 7.1
Показатели износостойкости спроектированного семейства
грузовых шин 10.00Р20 - 12.00Р20
Показатель 10.00Р20 11.00Р20 12.00Р20
Радиальная нагрузка, Н 26730 (26490-26730) 26490 (28450) 28450 (31820)
Интенсивность работы трения при действии боковой нагрузки, Дж/м 248 (246-288) 258 (278-281) 291 (278-288)
Удельная работа трения при действии боковой нагрузки на единицу пути, кДж/м3 0,52 (0,6-0,51) 0,5 (0,52-0,53) 0,51 (0,49-0,51)
Удельная работа трения при действии окружной силы на единицу пути, кДж/м3 1,79 (2,0-2,06) 1,77 (2,14-2,2) 1.8 (2,17-2,4)
Суммарная удельная работа трения при действии окружной и боковой сил на единицу пути, кДж/м3 2,32 (2,51-2,66) 2,27 (2,66-2,73) 2,31 (2,66-2,91)
Коэффициент сопротивления качению 0,0041 (0,00466) 0,0042 (0,00449-0,0059) 0,00435 (0,0046-0,0053)
Интенсивность износа в эксплуатации (дороги гр. А), мм/тыс. км 0,08 (0,083-0,0096) 0,1 (0,12) 0,12 (0,14-0,16)
Высота изнашиваемой части рисунка протектора, мм 11,3 12,2 13,2
Условный ресурс шины по износу, тыс. км 141,2 (117-136) 122 (Ю2) 110 (83-94)
Пневматические шины с регулируемым внутренним дав-
лением эксплуатируются на многочисленных геолого-разведоч-
ных, буровых и других транспортных средствах. Создание та-
ких шин представляет собой сложную проблему, так как необ-
ходимо обеспечить высокую работоспособность и заданные
выходные характеристики в широком диапазоне изменения на-
грузок. Для исследования нагруженное™ элементов таких шин
481
была использована математическая модель шины, представля-
ющая собой слоистую геометрически нелинейную моментную
анизотропную оболочку подверженную одновременному дей-
ствию внутреннего давления Р и внешних эксплуатационных
нагрузок [491]. Расчёт напряжённо-деформированного состоя-
ния шины осуществлялся путём минимизации функционала
полной энергии оболочки Э:
э = — I (Сцбц + с,2е|2 + о22е22 + сг.зЕ.з + о23е2з) dV +
2 Fk (52)
+ Э„ - j (qiU, + q2U2+ q3U3) dFk,
Fq
где величины с индексами £, U, q - компоненты напря-
жений, деформаций, перемещений и интенсивности внешних
нагрузок; Эп - энергия деформации протектора.
Э„4- Jhn[E0E33 + Gn(Y1+Y2)]dFc, <53)
2 Г
где - h, Е, G - высота протектора, модуль упругости и сдви-
га материала протектора; Fk ,Fq ,FC - поверхность каркаса; пло-
щадка по которой действуют внешние нагрузки и поверхность
контакта; , у2 - компоненты сдвиговых деформаций протекто-
ра.
С помощью соотношений (52, 53) проанализировано на-
пряжённо - деформированное состояние радиальной комбини-
рованной шины диаметром 1260 мм и шириной профиля 425
мм, эксплуатирующейся при внутреннем давлении от 80 до 550
КПа и нагрузке Q, достигающей 30 КН.
При создании шины профиль её поперечного сечения был
оптимизирован, а в качестве критерия оптимизации использо-
ван минимум коэффициента сопротивления качению f:
482
c jAE^KdV
r..F . v Т (54)
Q Q
где F - сила сопротивления качению [492], К - гистерезис-
ные потери материала; Д£т - амплитуда интенсивности дефор-
маций, определяемая как разность интенсивностей деформа-
ций элементов шины при нагружении внутренним давлением и
внешней нагрузкой.
дет= | e^'-e’l
(55)
Интенсивность деформации определяется по следующей
зависимости
£г =^-j(£tl-£22) + (^-ej + (е3 3-е„)2 +1 (yL + у23+ъХ5б)
и может служить обобщённой характеристикой деформа-
ционного состояния. Оптимизация формы поперечного сече-
ния осуществлялась методом последовательных приближений.
В качестве первоначальной формы была принята классическая
форма, определяемая по известным соотношениям [493], в даль-
нейших расчётах форма поперечного сечения корректировалась.
Ниже в таблице 7.2 представлены результаты расчётов коэффи-
циента сопротивления качению для классической и оптималь-
ной форм профилей при нагрузке Q = 30 КН и внутреннем дав-
лении в шине в диапазоне 80-550 КПа.
Таблица 7.2
Значения коэффициента сопротивления качению
Р, КПа 80 120 200 450 550
Форма профиля: классическая 0,030 0,072 0,005 0,004 0,003
оптимальная 0,046 0,025 0,005 0,003 0,0025
483
Как видно из этой таблицы, классическая форма профиля
имеет заметные преимущества при работе на пониженном дав-
лении; при давлении выше 100 КПа предпочтение имеет опти-
мальный профиль, форма которого была близка к форме реко-
мендованного RCOT [494], однако в бортовой зоне она имела
заметные отличия. Очевидно, что единой оптимальной формы
профиля во всем диапазоне нагрузок быть не может, поэтому
поиск её следует производить для основного режима нагруже-
ния, наиболее характерного для работы транспортного средства.
Для анализа деформационного состояния шины, на рис. 63-
66 приведены характер распределения амплитуды интенсивно-
сти деформации на наружной поверхности каркаса, а также из-
менения интенсивности деформации за оборот колеса для вер-
шины шины. Кривая 1 на этих рисунках соответствует класси-
ческому профилю, а кривая 2 -оптимальному. Преимущества
оптимального профиля при повышенных значениях внутрен-
него давления очевидны, также как и очевидно преимущество
классического профиля при низком давлении. Анализируя на-
пряжённо-деформированное состояние шины, обратим внима-
ние на характер изменения интенсивности деформации за обо-
рот колеса, который зависит от конструктивных факторов шины
и режимов нагружения (рис. 65-66). Эти характеристики во
многом определяют работоспособность шины. Дело в том, что
гистерезисные потери в материале и усталостная долговечность
определяются экспериментально и, как правило, при гармони-
ческом режиме нагружения. Импульсный характер воздействия
нагрузки, как видно из рис. 65-66, составляет ~ 1/6 от периода
качения колеса. Известно, что величина потерь при гармони-
ческом режиме в 1,5-2 раза меньше, чем при импульсном. К
этому следует также добавить, что на величину гистерезисных
потерь и на усталостную долговечность существенную роль ока-
зывают деформации £хРо и £TQ. Знание уровня напряженно-де-
формированного состояния во всём диапазоне нагружений
484
Рис. 63. Изменение амплитуды интенсивности деформации
для наружной поверхности каркаса при давлении 550 кПа
1 - классический профиль
2 - оптимальный профиль
Рис. 64. Изменение амплитуды интенсивности деформации
для наружной поверхности каркаса при давлении 80 кПа
1 - классический профиль
2 - оптимальный профиль
485
Радианы
Рис. 65. Изменение интенсивности деформации за оборот
колеса для вершины классического профиля шин.
1,2- внутреннее давление 80 и 550 кПА соотвественно
Радианы
Рис. 66. Изменение интенсивности деформации за оборот
колеса для вершины оптимального профиля шин.
1,2- внутреннее давление 80 и 550 кПА соотвественно
486
шины позволяет либо сформулировать требования к создаваемым
материалам, либо подобрать нужный материал, что в конечном
счёте обеспечит высокую работоспособность конструкции в це-
лом. Для демонстрации справедливости используемой матема-
тической модели на рис. 67-68 показаны расчётные и экспери-
ментальные данные, демонстрирующие зависимость прогиба
шины (рис. 67) и среднего контактного давления (рис. 68) от ве-
личины внутреннего давления в шине при постоянной нагрузке
Q = 30 КН. На этих рисунках кривая 1 соответствует эксперимен-
ту, а кривая 2 - расчёту. Совпадение данных вполне удовлетвори-
тельное, однако нужно всё же заметить, что сравниваемые вели-
чины являются интегральными характеристиками.
7.2 Разработка новых конструкций протектора покрышек
Одним из основных элементов любой покрышки является
протектор, обеспечивающий наиболее важные эксплуатацион-
ные свойства и топливную экономичность любой шине. При
этом долговечность и экологическая безопасность шины во
многом определяются конструкцией рисунка протектора.
Известны [495] пневматические шины, содержащие про-
тектор с симметричным рисунком, имеющим разделенные ка-
навками выступы. В центральной части беговой дорожки выс-
тупы расположены чаще, а по краям беговой дорожки - реже.
Высота выступов у таких протекторов одинакова по всей ши-
рине беговой дорожки. Такие рисунки обеспечивают достаточ-
ное сцепление на различных дорогах. Однако выступы в цент-
ральной части изнашиваются быстрее, чем по краям беговой
дорожки, и это лимитирует пробег шины до полного износа,
так как покрышки с изношенной центральной частью протек-
тора непригодны для дальнейшей эксплуатации. Согласно [495]
такая неравномерность износа возникает на шинах, профиль
которых имеет соотношение высоты к ширине 0,9-ь 1,05.
487
Рис. 67. Зависимость прогиба шины от внутреннего дав
ления при нагрузке 30 кН.
1- расчёт; 2- эксперимент.
Рис. 68. Зависимость среднего контактного давления от
Ропри нагрузке 30 кН.
1- расчёт; 2- эксперимент.
488
Для повышения долговечности шины была разработана и
внедрена в производство конструкция [496], которая
обеспечивает равномерное изнашивание рисунка протектора за
счет оптимального сочетания значений его параметров: высо-
ты выступов, размеров центрального и крайних участков бего-
вой дорожки и коэффициента формы. Коэффициент формы оп-
ределяется отношением рабочей и боковой поверхности выс-
тупа.
Для обеспечения высокой износостойкости коэффициент
формы выступов на центральном участке следует принимать
близким к 1 и не ниже 0,7. При этом соотношение размеров на
центральном и крайнем участках выбирается таким, чтобы не-
равномерность износа компенсировалась различной высотой
рисунка протектора. Это условие можно выразить соотноше-
нием величин коэффициентов формы выступов на централь-
ном и крайнем участках: оно должно лежать в пределах 0,9-ь 1,1.
Исследования показали, что при меньших значениях указан-
ного интервала происходит неполный износ крайних выступов
при износе центральных. При больших его значениях крайние
выступы изнашиваются раньше центральных. Соблюдение ука-
занных пределов интервала обеспечивает изнашивание крайних
выступов практически одновременно с центральными при высо-
кой износостойкости протектора. При этом обеспечивается дос-
таточное сцепление с сухой и мокрой дорогой, так как некоторое
снижение показателей сцепления центрального участка с более
крупными выступами компенсируется соответствующим улуч-
шением этих показателей на крайних участках.
На основе анализа и обобщения экспериментальных дан-
ных были выбраны пределы изменения указанных параметров.
На рисунке 69 представлены зависимости пробега шины до
полного износа от ширины центрального участка беговой до-
рожки с увеличенной высотой выступов. Износостойкость
шины-аналога принята за 100%. Различные кривые соответству-
489
ют разным значениям коэффициента формы выступов в цент-
ральной и крайней части беговой дорожки шины.
Из анализа представленных зависимостей можно заключить
следующее. Если центральная часть беговой дорожки с большей
высотой выступов составляет менее 0,3 от всей ширины беговой
дорожки, то увеличение высоты выступов незначительно повы-
шает пробег шины до полного износа рисунка. Увеличение ши-
рины центральной части свыше 0,6 также незначительно повы-
шает пробег шины до полного износа рисунка, но увеличивает
долю резины, не изношенной по крайним выступам рисунка
протектора. Наибольший прирост износостойкости шины дос-
тигается, если центральная часть беговой дорожки с большей
высотой выступов составляет 0,3-Н),6 от всей ширины беговой
дорожки. Наиболее эффективное с точки зрения полного ресур-
са соотношение коэффициента формы по центру и краю беговой
дорожки соответствует интервалу 0,94-1,1. При значениях соот-
ношения, не входящих в указанный интервал, полный ресурс по
износу падает: при Кц=1 ДКкр - падает за счет повышения износа
по краю; при К^О^К^ - падает за счет повышения износа по
центру. На рис. 70 представлен рисунок протектора, а на рис.71
приведена схема реализации новой конструкции.
Предлагаемая конструкция протектора грузовых шин по-
зволяет повысить ресурс по износу при существенно меньшей
(на 75%) высоте рисунка по центру по сравнению с обычной
конструкцией. Это обеспечивает снижение массы покрышки и
сопротивления качению.
Разработана шипованная шина для большегрузных автомо-
билей и тракторов. От аналогов шина отличается тем, что, с
целью снижения материалоемкости и увеличения срока служ-
бы, шипы привулканизованы к протектору. В местах примыка-
ния к шипам протектор выполнен из резины, имеющей при
300% удлинении условное напряжение 12-ь 13 МПа. Шипы
выполнены трубчатыми, пустотелыми и с не менее чем двумя
490
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Относительная ширина участка с
большей высотой рисунка протектора
Рис. 69. Зависимость пробега до полного износа от шири-
ны центральной части беговой дорожки с большей высотой
рисунка протектора.
1 - к. = 0,8+0,91^; 2 - К, = 0,9+1,1 Ккр; 3 - Кц > 1,1 Ккр; 4 - К. < 0,8^;
Кн- коэффициент формы канавки по центру рисунка протектора,
Ккр - коэффициент формы канавки по краю рисунка протектора.
перегородками внутри, установленными радиально, а основа-
ния шипов в виде пластин расположены в направлении плос-
кости вращения шины [497]. Полости в корпусах шипов запол-
нены композитами, обладающими малой удельной массой и вла-
гостойкостью, а поверхности внутренних полостей шипов вы-
полнены антикоррозионными.
Разработан и внедрен протектор пневматической шины,
профиль которой имеет соотношение высоты к ширине 0,9ч-1,05,
содержащий беговую поверхность с симметричным рисунком.
Протектор имеет разделенные канавками выступы, высота вы-
ступов по центру беговой дорожки равна 0,05-ь0,1 от высоты
491
1 - канавки по центру рисунка; 2 - канавки по краю ри-
сунка; 3 - выступы по центру рисунка; 4, 5 - выступы по краю
рисунка.
Рис. 71. Схема реализации новой конструкции. (Вид А-А
по рис. 70).
6 - протектор; 7 - брекер и каркас; 1 - канавки по центру
рисунка; 3 - выступы по центру рисунка.
492
профиля шины и 1,1 ч-1,4 от их высоты по ее краям. На окруж-
ном участке шириной 0,34-0,6 от ширины беговой дорожки вы-
ступы рисунка имеют постоянную высоту, а соотношение коэф-
фициентов формы выступов на крайних и центральных участ-
ках составляет 0,94-1,1.
Ввиду отсутствия в России прогрессивных видов корда с
разрывной прочностью более 30 кгс/нить [498] на ОАО «Ниж-
некамскшина» проведена целая серия работ по улучшению кон-
струкции шин с использованием имеющегося армирующего
материала с разрывной прочностью 23 кгс/нить и 18 кгс/нить.
Прежде всего это относится к улучшенной конструкции борта
(рис. 72), а также выбору оптимального значения суммарной
плотности нитей корда под беговой дорожкой протектора, в
плечевой зоне, в зоне боковины и в зоне борта (рис. 73) от вели-
чины отношения рабочего давления в шине к разрывной проч-
ности нити каркаса при статическом нагружении.
В случае использования в конструкции шины корда с раз-
рывной прочностью 23 кгс/нить оптимальная величина суммар-
ной плотности нитей корда составляет:
- под беговой дорожкой протектора 85-91 величин отноше-
ния рабочего давления шины к разрывной прочности нити кар-
каса при статическом нагружении [499];
- в плечевой зоне 92-98 величин отношения рабочего дав-
ления в шине к разрывной прочности нити каркаса при стати-
ческом нагружении [500];
- в зоне боковины 103-109 величин отношения рабочего
давления в шине к разрывной прочности нити каркаса при ста-
тическом нагружении [501];
- в зоне борта 116-122 величин отношения рабочего давле-
ния в шине к разрывной прочности нити каркаса при статичес-
ком нагружении [502]. В случае использования в конструкции
покрышек корда с разрывной прочностью 18 кгс/нить оптималь-
ная величина суммарной плотности нитей корда составляет:
493
Рис. 72. Конструкция борта.
1 - три слоя внутренней группы
каркаса; 2 - один слой наружной группы
каркаса; 3 - бортовое крыло;
4,5- бортовые ленты.
- под беговой дорож-
кой протектора 92-100 ве-
личин отношения рабочего
давления в шине к разрыв-
ной прочности нити карка-
са при статическом нагру-
жении [503];
- в зоне боковины 118-
132 величин отношения ра-
бочего давления в шине к
разрывной прочности нити
каркаса при статическом
нагружении [504].
Сущность улучшенной
конструкции борта по-
крышки заключается в сле-
дующем. Между заворотом
первого и четвертым слоем
каркаса расположена одна
бортовая лента, выполнен-
ная одинаковой с первым
слоем по материалу, рези-
но содержанию и углу на-
клона нитей корда. При
этом отношение толщины
бортовой ленты к суммар-
ной толщине слоев каркаса внутренней группы в сечении, про-
ходящем через основание наполнительного шнура составляет
0,13-^0,18. Вторая бортовая лента расположена с внешней сто-
роны четвертого слоя и выполнена одинаковой с четвертым
слоем по материалу, резиносодержанию и углу наклона нитей
корда. Расстояние между кромкой четвертого слоя каркаса и
нижней кромкой бортовой ленты, расположенной на внешней
494
Рис. 73. Меридианальное сечение шины.
1 - протектор; 2 - брекер; 3 - каркас; 4 - боковина; 5 - бортовое кольцо;
Д - ширина беговой дорожки протектора; П - ширина плечевой зоны; Б -
ширина зоны боковины; К - ширина бортовой зоны.
стороне этого слоя, составляет 0,0234-0,037 ширины четвертого
слоя, при этом ширина резинокордной бортовой ленты состав-
ляет 0,224-4),254 ширины четвертого слоя каркаса [505, 506].
Внедрение новой конструкции борта покрышки позволи-
ло в вулканизованной шине ликвидировать дефект «рыхлого
борта».
Проведенные усовершенствования в конструкции ряда по-
крышек позволили значительно уменьшить расход армирующе-
го материала, снизить трудоемкость заготовительно-сборочных
процессов и увеличить долговечность шин.
Освоение производства новых конструкций шин невозмож-
но без существенной модернизации основного технологическо-
го оборудования, повышения уровня материаловедения, механи-
495
зации и автоматизации производства, качества приготовления
резиновых смесей и изготовления профилированных заготовок
и деталей покрышек. Реализация этих требований в масштабе от-
дельно взятого предприятия сопровождалась существенным
улучшением экологической безопасности практически всех ста-
дий технологии производства шин, и способы достижения тако-
го улучшения будут подробно рассмотрены при изложении мате-
риала по каждой стадии производства. Наряду с улучшением эко-
логической ситуации производства шин и уменьшения техноген-
ной нагрузки на окружающую среду, совершенствование конст-
рукции шин способствует повышению экологической безопас-
ности процессов эксплуатации шин вследствие:
- увеличения их долговечности, повышения качества и, как
результат, сокращение количества изношенных шин и возмож-
ность их многократного восстановления. Следует отметить, что
объем неиспользуемых отходов изношенных шин в стране в на-
стоящее время превышает 1,2 млн. тонн в год;
- уменьшения износа протекторного рисунка и попадания
в окружающую среду меньшего количества резиновой пыли.
Известно [507], что ежегодно образуется более 200 тыс. тонн
пылевидных продуктов износа шин;
- повышения топливной экономичности шины, приводя-
щей к сокращению вредных газообразных выбросов: оксида уг-
лерода, оксидов азота, углеводородов и др. Объем газовых
выбросов в виде продуктов сгорания топлива, связанных с «по-
терями на качение шин» превышает в настоящее время 30 млн.
т/год [507];
- уменьшения количества диафена ФП, интенсивно мигри-
рующего на поверхность новых шин [508] и способного обра-
зовывать канцерогенные нитрозоамины под действием УФ-лу-
чей солнца и оксидов азота.
496
8. Общие вопросы природоохранительной стратегии
промышленного района с учётом экологической ситуации
на шинном предприятии и сопутствующих ему заводах.
В годы существования СССР Министерство нефтехими-
ческой и нефтеперерабатывающей промышленности проекти-
ровало шинные заводы так, чтобы в непосредственной близо-
сти от них располагались заводы, поставляющие им основ-
ные материалы: каучуки, технический углерод и т.п. Ярким
примером этого является Нижнекамский промышленный рай-
он, включающий в себя крупнейший в Европе производитель
каучуков ОАО «Нижнекамскнефтехим», крупнейший произ-
водитель шин ОАО «Нижнекамскшина», Нижнекамский завод
технического углерода. Другим, не менее типичным, является
Волжский промышленный район, в котором есть комплекс
заводов, работающих на единый конечный продукт - шины.
Это сам шинный завод «Волтайр»; Волжский завод синтети-
ческого каучука «Волжский каучук», поставляющий ему по-
лиизопреновый каучук; АО «Волжское химволокно», произ-
водящее разные марки текстильного шинного корда; Волгог-
радский завод технического углерода и Волгоградский стале-
проволочный канатный завод, поставляющие сажу и метал-
локорд и расположенные в непосредственной близости от г.
Волжска; и, наконец, Волжский АО «Оргсинтез», на котором
производятся ускорители серной вулканизации и другие инг-
редиенты. Такое комплексное проектирование предприятий,
работающих на единый конечный продукт, позволяет значи-
тельно удешевить его производство за счёт резкого сокраще-
ния транспортных расходов. С другой стороны компактное
расположение химических предприятий с повышенным по-
треблением энергии, пара, воды и широким спектром отходов
создаёт большие экологические проблемы, способные затро-
нуть очень большие регионы.
497
Более чем 30-летний опыт работы ведущих специалис-
тов Нижнекамского промышленного района позволил вы-
работать основные направления природоохранной страте-
гии с учётом меняющейся экологической ситуации. Разра-
ботанная природоохранная стратегия, по-видимому, в боль-
шой мере будет пригодна и для других шинных заводов и
предполагает:
- максимальное обеспечение способности природной сре-
ды сохранять и воспроизводить длительное время свои основ-
ные характеристики (морфологическое и структурное много-
образие, динамизм и гомеостатичность, структурные и компо-
нентные связи и др.);
- оптимизацию системы природопользования на компен-
сационной основе, т. е., расширение масштабов и интенсивно-
сти хозяйственной деятельности должно компенсироваться в
природоохранной стратегии комплексом мер по обеспечению
оптимального распределения антропогенных нагрузок и созда-
нию условий адаптации как самой природной среды, так и на-
селения;
- достижение в перспективе сбалансированности между
антропогенной и природной составляющими окружающей сре-
ды промышленного района, соответствия антропогенных на-
грузок природно-экологическому и ресурсному потенциалу.
Обеспечение такого экологического равновесия в промышлен-
ном районе следует считать главной целью разработки его при-
родоохранной стратегии.
При разработке природоохранной стратегии промышлен-
ного района важное значение имеют:
- территориальные мероприятия, позволяющие использо-
вать потенциал самоочищения природной среды и избежать до-
полнительных, неоправданных расходов на очистку стоков и
выбросов;
498
- территориально-планировочные мероприятия, способ-
ствующие рациональному перераспределению антропогенных
нагрузок на территории промышленного района и фактически
являющиеся интегрирующей основой совокупности природо-
охранных мероприятий в целом.
Интеграция территориальных, территориально-плани-
ровочных, социальных, экономических и экологических ме-
роприятий в концепции стратегии охраны природы промыш-
ленного района должна способствовать повышению каче-
ства среды обитания человека, оптимизации использования
природно-ресурсного потенциала и максимальной сохран-
ности природной среды, в первую очередь компонентов
живой природы и генофонда. Особенно важно уже на пер-
вых этапах выявить ключевые направления экологизации
хозяйственной деятельности, приоритетные узлы, ареалы
наиболее острых проблем с целью внедрения мероприятий
наибольшей социальной и экологической эффективности.
Это обусловливает необходимость дифференцированного
подхода к проблемам повышения экологической безопас-
ности промышленных предприятий, являющихся основны-
ми источниками сточных вод, газовых и пылевидных выб-
росов, и твердых отходов. Из этого следует, что разработка
и успешное претворение в жизнь природоохранной страте-
гии промышленного района возможны лишь при согласован-
ности путей решения экологических проблем на отдельно
взятых предприятиях.
8.1. Современная экологическая ситуация на
предприятиях Нижнекамского промышленного района
Нижнекамский промышленный район включает ряд
крупных предприятий нефтехимического, строительного и
пищевого профиля. Среди них ОАО «Нижнекамскнефтехим»,
499
Рис. 74. Изменения в региональной
природо-технической системе.
А - предельный антропогенный уровень; Б - стадия строительства промыш-
ленного объекта; В - стадия эксплуатации промышленного объекта; 1 - уро-
вень нарушения плодородного слоя почвы; 2 - уровень нарушения расти-
тельного покрова; 3 - уровень нарушения гидрогеологического состояния
рельефа; 4 - уровень нарушения естественного вида ландшафта и состояния
атмосферного воздуха.
ОАО «Нижнекамскшина», Нижнекамский завод технического
углерода (НЗТУ), АО «Камэнергостройпром», ТЭЦ-1 и ТЭЦ-
2 оказывают существенную техногенную нагрузку на окру-
жающую среду и являются источниками крупнотоннажных
загрязняющих веществ [509]. Степень использования отхо-
дов на этих предприятиях не превышает 42-58%, тогда как
рентабельность достигается при 80% охвате отходов систе-
мой утилизации.
Известно [510], что экологический регламент сооруже-
ния промышленного объекта характеризуется допускаемы-
ми антропогенными уровнями соответствующих изменений
природной среды к моменту завершения строительства пред-
500
приятия и функциональными особенностями развития этих
изменений в процессе эксплуатации предприятий. На рисунке
74 приведены качественные уровни этих изменений в стади-
ях строительства и эксплуатации промышленных предприя-
тий.
Качественное сравнение хода изменения кривых с эко-
логической ситуацией на предприятиях Нижнекамского про-
мышленного района показывает, что кривые, в целом, реаль-
но описывают экологическую ситуацию, сложившуюся на
ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Нижнекамскшина»,
НЗТУ, АО «Камэнергостройпром» и др. Непрерывные изме-
нения в сторону ухудшения естественного вида, ландшафта
и качества атмосферного воздуха (рис. 74, кривая 4) подтвер-
ждаются неудовлетворительным состоянием лесного масси-
ва в районе расположения этих предприятий и большим ко-
личеством выбросов в атмосферу вредных веществ [511] (таб-
лица 8.1).
Как видно из приведенных данных, в последние годы на-
блюдается реальное снижение выбросов вредных веществ в
атмосферу, что вызвано спадом производства и сокращением
объема переработки углеводородного и нефтяного сырья, а так-
же внедрением мероприятий по повышению экологической
безопасности производств. Анализ таблицы 8.1 показывает так-
же, что выбросы вредных веществ в атмосферу на ОАО «Ниж-
некамскшина» по общему объему и отдельным компонентам
существенно меньше таковых по другим предприятиям (кроме
АО «Камэнергостройпром»). Это является результатом
проведенных научно-исследовательских разработок по повы-
шению экологической безопасности производства и их внедре-
ния в производственнные процессы [512], о чём частично было
изложено в предыдущих главах настоящей монографии и до-
полнительно будет рассмотрено в разделе 8.3.
501
Таблица 8.1
Динамика выбросов загрязняющих веществ по
Нижнекамскому промышленному району
за 1992-1994 годы (тыс. тонн)
Предприятия Загрязняющие вещества Годы
1992 1993 1994
1 2 3 4 5
ОАО "Нижнекамск- нефтехим Всего 46,21 40,22 * 36,61
в том числе:
твердые 0,44 0,19 0,18
газообразные и жидкие 45,77 40,03 36,4
из них:
диоксид серы 0,006 0,006 0,005
оксид углерода 2,36 1,31 0,42
диоксид азота 0,14 0,089 0,021
ТЭЦ-1 Всего 32,33 27,88 18,57
в том числе:
твердые 0,19 0,13 0,12
газообразные и жидкие 32,14 27,75 18,45
из них:
диоксид серы 11,14 0,93 3,61
оксид углерода - - -
диоксид азота 20,99 18,34 14,82
ТЭЦ-2 Всего 9,66 10,08 6,37
в том числе:
твердые 0,064 0,072 0,052
газообразные и жидкие 9 59 10,73 6.3
из них:
диоксид серы 2,01 3,79 1,43
оксид углерода - - 1,888
диоксид азота 7,58 6,93 4,88
502*
Продолжение таблицы 8.1
1 2 3 4 5
НЗТУ Всего 11,64 4,53 3,54
в том числе:
твердые 0,1 0,13 0,08
газообразные и жидкие 11,5 4,39 3,46
из них:
диоксид серы 3,41 0,59 1,15
оксид углерода 7,77 3,58 2,17
диоксид азота 0,096 0,096 0,058
ОАО Нижнекамск- шина" Всего 2.87 2,61 1,55
в том числе:
твердые 0,095 0,088 0,049
газообразные и жидкие 2,78 2,52 1,50
из них:
диоксид серы 0,17 0,12 0,071
оксид углерода 0,11 0,10 0,06
диоксид азота 0.05 0.014 0.008
АО "Камэнергострой- пром" Всего 0.58 0.52 0.41
в том числе:
твердые 0.24 0,17 0.12
газообразные и жидкие 0,34 0,34 0,29
из них:
диоксид серы 0,13 0,13 0,11
оксид углерода 0,16 0,16 0,14
диоксид азота 0,037 0,036 0,031
503
8.2 Выбор направления природоохранной стратегии
Нижнекамского промышленного района
Достижение поставленных целей по охране окружающей
природы может быть обеспечено различными средствами и их
комбинацией. Альтернативой глубокой очистке сточных вод и
газообразных выбросов с применением очистных сооружений
и установок является переход на малоотходные и безотходные
технологии или повышение биологической продуктивности и
устойчивости природных экологических систем. Однако подоб-
ный подход более приемлем на стадии проектирования охраны
окружающей среды в более локальных границах промышлен-
ного района.
В рамках всего промышленного района более важными
являются направления, основанные на сочетании и взаимоувязке
экологической и экономической деятельности с учетом целе-
вых установок, степени нарушенности и тенденций изменения
природной среды, изменения экономической ситуации.
Такими направлениями природоохранной стратегии про-
мышленного района являются:
1. достижение экономических целей с экологическими ог-
раничениями;
2. достижение экологических целей с экономическими ог-
раничениями;
3. достижение экологических целей без экономических
ограничений.
Первое направление подразумевает максимальное исполь-
зование природно-ресурсного потенциала промышленного
района, которое может быть достигнуто путем введения в прак-
тику природопользования определенных нормативов охраны
природной среды и ее компонентов. Данное направление от-
носится к рациональному природопользованию, учитывающе-
504
му проблемы охраны природной среды и оно может быть ре-
ализовано:
- внедрением энергосберегающих, малоотходных и безот-
ходных технологий, повторным использованием вторичных
ресурсов;
- обеспечением наибольшей степени очистки отходящих
газов от вредных веществ с доведением их содержания до нор-
мативных уровней (ПДК, ПДВ,ВСВ,ОБУВ и др.);
- максимальным извлечением из минерального и органи-
ческого сырья полезных компонентов, минимизацией потерь
вторичных ресурсов.
Природоохранная деятельность в Нижнекамском промыш-
ленном районе в настоящее время соответствует первому на-
правлению и ограничивается остаточными ресурсообеспечени-
ем и финансированием. Экологические ограничения выполня-
ются в той мере, которая не препятствует выполнению эконо-
мических задач.
В связи с существенными изменениями природной среды
Нижнекамского промышленного района, более предпочтитель-
ным должно быть второе направление, признающее приоритет-
ность решения экологических задач в ущерб темпам и масшта-
бам экономического развития. Такое направление наиболее
целесообразно для регионов с критической экологической си-
туацией, к которым относится и Нижнекамский промышлен-
ный район. Основные пути достижения целей данного направ-
ления следующие:
- обеспечение режимных (средозащитных) функций на базе
природных ресурсов района, расширение площади охраняемых
территорий, лесных массивов, распространение особого щадя-
щего режима природопользования на большую часть террито-
рии района;
505
- реализация территориально-планировочных мероприя-
тий, направленных на минимизацию ущерба природной среде,
создание сбалансированной территориальной структуры эко-
номики с выделением и финансовым обеспечением экологичес-
ких приоритетов в развитии производств по отраслям и по все-
му промышленному району;
- ограничение строительства предприятий высокой эколо-
гической опасности, максимальное внедрение экологически
безопасных технологий, особенно на соседствующих с ОАО
«Нижнекамскшина» и ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Второе направление положено в основу развиваемой
стратегии охраны природы Нижнекамского промышленного
района. Основная задача такой стратегии - создание потен-
циала воспроизводства природной среды, существенно по-
дорванного антропогенным воздействием в течение после-
дних 30 лет.
Третье направление - это абсолютизация проблем эко-
логии. Необходимость и актуальность этого направления
обусловлена резко обострившейся экологической ситуаци-
ей в значительной части территории Нижнекамского райо-
на. Данное направление предполагает прекращение нового
промышленного строительства в районе, вывод экологичес-
ки вредных производств за пределы района или их пере-
профилирование, максимальное внедрение средозащитных
технологий во всех отраслях общественного производства,
ориентацию хозяйственной деятельности на обеспечение
социальных потребностей человека, на повышение комфор-
тности среды проживания в городе Нижнекамске, на ком-
пенсацию потерь в природной среде путем расширения ле-
совосстановительных, водоохранных, биотехнологических
и рекультивационных работ на нарушенных землях. Такой
же целенаправленный подход должен быть принят и для
лесов Нижнекамского промышленного района, репродук-
506
тивный потенциал которых подорван, а существование лес-
ных комплексов находится на грани экологического бед-
ствия. Несмотря на это Нижнекамский промышленный рай-
он в настоящее время всё ещё имеет тенденцию к расшире-
нию и усложнению.
В этой связи актуальной задачей является простран-
ственное ограничение роста промышленного района и по-
вышение экологической безопасности производственных
процессов.
Другой важной задачей является воспроизводство зон
экологического равновесия, включающих ареалы наиболь-
шей активности экологических систем. Прежде всего это:
долина реки Кама и существующие заказники, пригородные
парки, леса первой группы и другие охраняемые террито-
рии, объекты и ареалы относительного экологического рав-
новесия (аграрно-лесистые территории, лугово-болотные,
овражно-балочные залесенные и залуженные комплексы и
др.). Последние выполняют роль буферных территорий меж-
ду зонами активных экологических систем и территориями
интенсивной хозяйственной деятельности.
Зоны экологического равновесия, включая буферные
территории, должны стать гарантом постепенного восста-
новления природно-экологического потенциала, обеспече-
ния воспроизводства интенсивно потребляемых ресурсов -
почвенного гумуса, водных запасов, атмосферного кисло-
рода, флоры и фауны. Следует отметить, что площадь зоны
экологического равновесия должна быть достаточной для
выполнения этих функций и составлять не менее 1/3 всей
территории промышленного района.
Выполнение третьего направления зависит не только от
ресурсообеспеченности поставленных проблем, но и в пер-
вую очередь, требует понимания важности приоритетного
обеспечения решения экологической цели. Оно также требу-
507
ет развития объективных знаний о состоянии, поведении и
потенциале всех компонентов природы, повышения уровней
экологического образования и экологической культуры на-
селения, разработки новых методологических подходов к вы-
явлению, оценке проблем, их предотвращению и эффек-
тивному решению.
Выбор целевого направления природоохранной стратегии
для Нижнекамского промышленного района основан на комп-
лексной оценке и системном анализе эффективности каждого
из рассмотренных трех направлений с учетом степени осуще-
ствимости поставленных задач.
Центральной операцией системного анализа является ка-
чественное и количественное сравнение эффективности на-
правлений. Процесс выбора наилучшего из сравнимых на-
правлений основан на выявлении полноты всестороннего
учета элементов эффекта и затрат в каждом из них. При этом
важно обеспечить четкое выделение всех элементов, связан-
ных с реализацией данного направления (всех элементов
процесса изменения хозяйственной деятельности, социаль-
ной сферы и природной среды района за рассматриваемый
период). В качестве комплексного критерия используется
метод «эффект-затраты»:
где Э — эффективность; П — полезность; О — осу-
ществимость; 3 — затраты. Приведенная формула позво-
ляет обосновать выбор направления природоохранной
стратегии промышленного района по максимуму достиже-
ния целей на единицу ресурсов с учетом степени осуще-
ствимости (вероятности) принимаемого направления на
данном этапе.
508
8.3. Некоторые пути достижения экономических целей
с экологическими ограничениями, опробованные на
ОАО "Нижнекамскшина”
Нижнекамский промышленный район в настоящее время
в экологическом плане находится в таком состоянии, что ос-
новным направлением природоохранной стратегии должно быть
достижение уже экологических целей с экономическими огра-
ничениями. Тем не менее, это нисколько не снижает важность
направления, указанного в заголовке данного раздела. Многое,
из сделанного в этом направлении, показано в предыдущих раз-
делах. Здесь же приведены практические и теоретические ре-
зультаты по повышению экологической безопасности техноло-
гии сборки покрышек и способам утилизации изношенных шин.
8.3.1 Пути повышения экологической безопасности
технологии сборки покрышек
Одним из существенных недостатков шинных резиновых
смесей на основе синтетических каучуков является их низкая
конфекционная клейкость, что обусловливает необходимость
применения бензина БР-1 (бензин «галоша») для освежения
поверхности деталей покрышек перед их конфекционной сбор-
кой.
Бензин БР-1 относится к наименее вредным углеводоро-
дам, так как его предельно-допустимая концентрация состав-
ляет (в пересчете на углерод) 300 мг/м3 воздуха [513]. Однако
его концентрация у сборочных станков может достигать 18ч-20
г/м3 и пары бензина на большинстве отечественных предприя-
тий в составе вентиляционных выбросов попадают в окружаю-
щую среду.
Вылежка деталей покрышек резко снижает их конфекцион-
ную клейкость из-за окисления поверхностного слоя, выцвета-
ния серы и других ингредиентов на поверхность, а также осаж-
509
дения производственной пыли [514]. Так, прочность связи меж-
ду слоями обрезиненного корда, дублированных сразу после
каландрования, составляет в среднем 0,35 кг/см, тогда как дуб-
лирование этих же слоев после хранения в течение 5 часов по-
зволяет достичь прочности связи между ними лишь 0,15 кг/см.
Работы, посвященные повышению конфекционной
клейкости шинных смесей на основе синтетических каучу-
ков [515] путем введения различных смол, не привели к ус-
транению этого недостатка, и применение бензина БР-1 при
сборке покрышек практикуется на всех отечественных шин-
ных заводах. При этом освежение поверхности деталей бен-
зином, воспринимаемое как удаление выцветших серы и ин-
гредиентов и осевшей на поверхность при хранении деталей
производственной пыли, в действительности является про-
цессом образования на этой поверхности микрослоя клея с
диспергированными в нем кристаллическими частицами
серы, ускорителей и пыли.
Механизм образования микрослоя клея на поверхности де-
талей можно представить следующим образом. При нанесении
бензина на поверхность детали каркаса сборщик не смывает с
поверхности выцветшие ускорители и серу, а только смачивает
их бензином. При этом часть макромолекул каучука растворяется
в бензине с образованием микрослоя клея, тогда как частицы
серы и ускорителей, которые мигрировали на поверхность при
хранении, не растворяются в бензине, а переходят в суспензию
в клеевую прослойку. Следует отметить, что часть бензина не
успевает испариться перед наложением очередного слоя дета-
ли на освеженную поверхность. Кроме того, при обычной тем-
пературе бензин испаряется от поверхности микрослоя клея,
что приводит к образованию поверхностной пленки, препят-
ствующей испарению молекул бензина из нижней части клее-
вого слоя, и тех молекул, которые уже успели внедриться в об-
510
кладочную смесь глубже. Остатки легколетучего бензина вызы-
вают снижение прочности связи между брекером и протекто-
ром, а в каркасе при температурах вулканизации пары бензина
могут привести к микропорам, способствующим уменьшению
срока службы шин. В свою очередь кристаллические частицы
серы и ускорителей, оставшиеся между дублированными по-
верхностями деталей, способствуют образованию в поверхно-
сти контакта этих деталей тонкого перевулканизованного слоя,
что также приводит к уменьшению прочности связи между ними
и сокращению срока службы шин из-за более высокого тепло-
образования в таких прослойках в покрышке. При этом чем боль-
ше количество выцветших на поверхность кристаллических серы
и ускорителей, тем больше вероятность образования перевулка-
низованного слоя в поверхности контакта двух деталей.
Для уменьшения количества бензина в растворителе и по-
падания его паров в окружающую среду представляет интерес
применение смеси бензина с этиловым спиртом, имеющим пре-
дельно допустимую концентрацию 1000 мг/м'3. В данном слу-
чае можно ожидать одновременного растворения каучука и ин-
гредиентов, мигрировавших на поверхность, при условии, если
добиться смешения этих растворителей друг в друге (напри-
мер, путем добавления небольших количеств третьего буфер-
ного растворителя).
Уменьшение или устранение выделения паров бензина в
рабочие помещения и окружающую среду при сборке покры-
шек возможно при использовании следующих способов.
1. Освежение поверхности деталей механическим спосо-
бом, например, вращающейся проволочной щеткой. При этом
произойдет шероховка тонкого слоя и получится развитая по-
верхность контакта, что обеспечит надежную когезию между
511
слоями каркаса. Нагрев такой поверхности будет способство-
вать увеличению прочности связи между дублируемыми дета-
лями за счет повышения пластичности резиновых смесей и
достижения более полного контакта между поверхностями.
Известно [514], что интенсивное возрастание прочности связи
между дублируемыми слоями деталей при нагреве наблюдает-
ся в интервале температур 35-Н5О °C как для невулканизован-
ных (с 0,21 до 0,37 кг/см), так и для вулканизованных (с 5,0 до
6,0 кг/см) образцов деталей покрышек на основе синтетических
каучуков. Такой нагрев оказывает положительное влияние и при
использовании клеевого слоя или освежения бензином. Это
обусловлено тем, что нагрев поверхности перед освежением
бензином или промазкой клеем способствует испарению бен-
зина из клеевой прослойки от нижних слоев клея к верхним с
полным удалением растворителя с дублируемых поверхностей,
что способствует повышению монолитности покрышек и уве-
личению прочности связи между деталями.
2. Введение в резиновые смеси компонентов серных вул-
канизующих систем в виде предварительно полученных эвтек-
тических смесей из нескольких порошкообразных ингредиен-
тов и их гранулировании в расплавленном состоянии [391]. Это
исключает выцветание серы, ускорителей и других ингреди-
ентов на поверхность, однако из-за низкой конфекционной клей-
кости резиновых смесей на основе СК обогрев поверхности
является необходимым.
3. Применение олигомерного освежителя поверхности де-
талей покрышек, который способен образовывать тонкую кле-
евую прослойку на поверхности деталей покрышек и раство-
рять выцветшие серу и ускорители с последующей вулканиза-
цией. Результаты лабораторных исследований, проведенных
совместно с КГТУ, свидетельствуют об увеличении прочности
связи между слоями резин, дублированных с применением оли-
гомерного освежителя.
512
4. Улавливание паров бензина адсорбционным способом
с применением усовершенствованной стадии десорбции.
Вышеперечисленные направления разрабатываются на
ОАО «Нижнекамскшина» совместно с КГТУ Среди них в наи-
большей степени разработан и может быть реализован в про-
мышленных условиях последний способ. Это подтверждается
результатами научных исследований и опытно-промышленных
испытаний.
8.3.1.1. Разработка адсорбционного способа
рекуперации паров бензина десорбцией при
электроконтактном подводе тепла
Известно [516, 517], что на предприятиях резиновых тех-
нических изделий очистка вентиляционных выбросов от паров
летучих растворителей осуществляется на рекуперационных
установках с применением активированного угля АР-3 [518,
519].
При четырехстадийном цикле рекуперации паров бензина
процесс сушки влажного адсорбента горячим воздухом пред-
ставляет пожароопасность, и в связи с этим разработка безо-
пасных способов десорбции насыщенного адсорбента являет-
ся актуальной задачей.
Анализ используемых в настоящее время технологий реку-
перации летучих растворителей с использованием в качестве
адсорбента активированного угля позволил выявить наиболее
перспективные направления исследований. Одним из них яв-
ляется отказ от использования в процессе десорбции десорби-
рующего агента (насыщенный или перегретый водяной пар).
Осуществлять данный процесс можно путем электроконтакт-
ного подвода тепла. Сравнение предлагаемого способа с други-
ми показывает несомненное его преимущество. Применение
электроконтактного подвода тепла позволяет: исключить ста-
513
дню сушки адсорбента горячим воздухом, представляющую по-
жароопасность; интенсифицировать процесс десорбции; сокра-
тить механический износ активированного угля; снизить себе-
стоимость рекуперации.
Анализ периодической и патентной литературы показал,
что электроконтактный способ подвода тепла при десорбции
паров летучих растворителей из активированных углей может
быть организован различными методами.
В работе [520] рассмотрен метод регенерации насыщенно-
го адсорбента путем его помещения между электродами и про-
пускания электрического тока, приводящего к повышению тем-
пературы слоя адсорбента. Однако при этом наблюдается не-
равномерный нагрев слоя адсорбента [521]. Для устранения
этого недостатка в работе [522] предложено изменение формы
электродов с уменьшающимся от центра к периферии живым
сечением.
Неравномерный нагрев слоя адсорбента может быть уст-
ранен и путем изменения формы электродов, и введением в слой
адсорбента дополнительных элементов для улучшения контак-
та [523]. В работе [524] использованы трехфазные источники
питания, что позволяет разделить десорбер на три части и по-
высить эффективность нагрева.
Описаны способы электроконтактной десорбции в движу-
щемся слое адсорбента [ 524-528], однако значительный гради-
ент температуры по слою насыщенного адсорбента при этом
полностью не устраняется.
Несмотря на этот недостаток электроконтактный способ де-
сорбции паров летучих растворителей из активированных уг-
лей является одним из перспективных направлений вследствие
интенсификации процессов рекуперации. Уменьшение пожа-
роопасности и повышение экологической безопасности ад-
сорбционных установок при этом достигается за счет исключе-
514
ния стадий десорбции водяным паром и сушки горячим возду-
хом.
8.3.1.2. Разработка математических моделей десорбции
при понижении давления и элетроконтактном способе
подвода тепла
Исследования десорбции путем нагрева и понижения дав-
ления показали [529], что для обеспечения требуемой ее степе-
ни с единицы массы адсорбента, являющегося диэлектриком,
десорбцию необходимо вести в режиме осциллирования. Та-
кой режим характеризуется чередованием процессов охлажде-
ния адсорбента при десорбции понижением давления и его кон-
вективного нагрева при атмосферном давлении.
При разработке математических моделей приняты следу-
ющие допущения: все гранулы активированного угля в процес-
се десорбции находятся в одинаковых условиях и имеют одни
и те же параметры состояния по всему полезному объему ад-
сорбера для каждого момента времени; нагрев материала осу-
ществляется парами десорбируемого растворителя при равно-
весии пар - конденсированный растворитель без испарения пос-
леднего. Кроме того, учтены особенности переноса тепла и
массы в пористых материалах в первом и втором периодах суш-
ки.
8.3.1.3. Математическая модель процесса десорбции
многокомпонентной смеси в режиме вакуумного
осциллирования
В процессе адсорбции активированный уголь, наряду с
парами бензина, поглощает влагу и пары других веществ, при-
сутствующих в составе вентиляционных выбросов. Поэтому при
рассмотрении механизма десорбции следует учитывать удале-
ние из адсорбента многокомпонентной смеси.
515
Процесс десорбции может быть представлен как совокуп-
ность последовательно протекающих стадий.
Первая стадия представляет собой удаление паров конден-
сированной в порах адсорбента смеси [530]. Испарение смеси
происходит с постоянной интенсивностью в основном с повер-
хности адсорбента и обусловлено движением конденсирован-
ной жидкости из внутренних слоев гранул по порам за счет гра-
диента капиллярного давления:
dU
— = cons/ (58)
ат
где U - концентрация паров конденсированной смеси; т -
время.
Для описания закономерностей процесса можно восполь-
зоваться дифференциальным уравнением тепломассопереноса
[529], преобразованным в виде:
С • dT/z = U • г, dm j + dU • Fj • m j (59)
i=l i=l
Образующийся пар над адсорбентом находится в равнове-
сии с конденсированной жидкостью, имеет одинаковый состав
в свободном объеме десорбера и мгновенно отводится в кон-
денсатор. При этом скорость изменения концентрации i-ro ком-
понента в паровой смеси определяется на основе дифференци-
ального уравнения материального баланса простой перегонки.
(60)
516
Общее давление в десорбере зависит от состава удаляемой
смеси паров и подчиняется закону Дальтона:
т,
" Т А,-А
р=У-Ь-----е т“
муггц (61)
«Hi
Понижение давления в десорбере осуществляется за счет
отвода инертного газа вакуумным насосом и конденсации сме-
си паров на охлаждающих поверхностях.
Математическое описание процесса конденсации паров при
отсутствии инертного газа сводится к уравнению теплового
баланса:
dQ = M0- £ , (62)
(63)
а расчетная хладопроизводительность холодильного агре-
гата определяется формулой:
Nx =—^
dz
Вторая стадия десорбции представляет собой теплообмен
в слое адсорбента при радиальной фильтрации теплоносителя
[531]. Процесс десорбции понижением давления осуществля-
ется в адиабатических условиях, при этом количество десорби-
рующегося пара растворителя зависит от изменения тепло-
содержания насыщенного адсорбента и остаточного давления
в аппарате. Периодический подвод тепла к адсорбенту обеспе-
чивает высокую скорость испарения адсорбированного раство-
рителя. Поэтому для устранения выделения паров растворите-
ля в окружающую среду нагрев адсорбента осуществляют кон-
векцией в замкнутом цикле теплоносителя [532]. Дифференци-
517
альное уравнение переноса энергии для парогазовой смеси в
цилиндрических координатах [533] при равномерном распре-
делении теплоносителя в слое адсорбента записывается в виде:
5Т Qv 5Т _ af .
- + г? 3D ~ п U, (64)
di F-e Жап Ссм-рсм •£
а дифференциальное уравнение теплового баланса для ад-
сорбента без учета термического сопротивления его гранул
имеет вид:
ЭТМ _ af / ч
аг ~ с-Ро (1-е) ( м) (65)
Краевые условия для системы уравнений (64), (65) можно
записать как граничные условия:
t(t,R»,m)=Th = const (66)
начальные условия:
TM(0,Rj = TM„ (67)
T(0,Ra„) = TM„ (68)
Для гранул адсорбента, обладающих термическим сопро-
тивлением, теплообмен с парогазовой смесью осуществляется
в сочетании с теплопроводностью внутри самой гранулы:
В этом случае краевые условия (66)-(68) дополняются гра-
ничным условием третьего рода:
I-М- -«(Тм-Т) (70)
' X-RM
518
и условием симметрии:
Нагрев адсорбента парогазовой смесью обеспечивает пе-
рераспределение паров по сечению гранул. Начальное условие
перед последующей стадией вакуумирования может быть за-
писано аналогично формулам (67) и (68), если:
U(0,Ran,x) = UH (72)
Третьей стадией десорбции является удаление паров из
капиллярно-пористого адсорбента понижением давления во
втором периоде процесса [534]. В этом процессе наблюдается
постепенное углубление зоны испарения вглубь гранул. Для
описания процесса тепломассопереноса можно использовать
приближенное решение задачи, предложенное в [530]. Соглас-
но этому решению распределение содержания паров и темпе-
ратуры для зоны испарения и зоны, содержащей пары раство-
рителя, можно представить в следующем виде:
+ (73)
Т1м=(Тм„-ТМ5)^Ь^ + ТМп (74)
( У
U2i=Uw-—- -K-uJ (75)
\Км S J
519
Граничные условия для системы уравнений (73)-(76) за-
писываются по зонам:
для зоны испарения:
Тм„=Т (77)
а 0 U"* Ufr . а о £ ТМп Тм к Pj Pfr _
amliPo +amliPo^li +
-Ъ(т) = о
/ X 11;
и _ I pi V
Uni аф1 p
\rMi /
(78)
(79)
для зоны, содержащей пары растворителя:
Х1
fun.-u, |5 тмп-тм, tKp Р.-Р.Л
И ” S Ро S )
~~ ^am2i
(81)
Скорость углубления поверхности испарения - опреде-
ляется по методике, основанной на анализе температурных кри-
вых [530] и в общем виде может быть представлена уравнени-
ем регрессии:
520
^(т) = b0 + Ь,т + Ь2т2 + Ь3т3 +... (82)
Связь между температурой адсорбента и парциальным дав-
лением i-ro компонента на поверхности испарения определя-
ется уравнением [534]:
В
P5i=exp] Aj-—+
Л
ZOjP-p!
А -В /Т,
(83)
Поток паров по i-му компоненту - jni (т) зависит от режима
работы конденсатора и может быть определен по уравнениям
(62) и (63), а скорости изменения парциальных давлении ком-
понентов - dP, / dr и температуры паровой смеси - dT / dr по
уравнению материального и теплового балансов.
Блок схема алгоритма расчета процесса десорбции по ма-
тематической модели, представленной системой уравнений (58)-
(83), приведена на рисунке 75.
Расчет по этому алгоритму ведется в следующей после-
довательности. После ввода исходных данных, представля-
ющих собой сведения о теплофизических характеристиках
конденсированных жидкостей, паров, газа, насыщенного ад-
сорбента и свойствах дисперсного слоя, ЭВМ проверяет ус-
ловие, по которому определяется дальнейший порядок вы-
числительных операций. Если начальное содержание паров
в адсорбенте больше содержания паров в первой критичес-
кой точке (U>UKpi), то расчет ведется по уравнениям (58)-
(61), относящимся к первому периоду десорбции. При
U<UKpI расчет ведется по уравнениям (73)-(83), описываю-
щим процесс десорбции во втором периоде. Одновременно
с расчетом кинетики процесса определяются режимные па-
раметры системы конденсации по уравнениям (62) и (63),
после чего проверяется соотношение между остаточным
давлением в десорбере и заданным оптимальным значением.
521
Рис. 75. Блок-схема алгоритма расчета.
Если остаточное давление в десорбере ниже заданного, то
процесс нагрева слоя адсорбента рассчитывается без учета
термического сопротивления гранул (при Х>Х эф), или с его
учетом.
Расчет прекращается при достижении конечного значения
содержания паров растворителя в адсорбенте.
Для решения системы уравнений (58)-(83) использовались
численные методы расчета.
Проверка адекватности полученной математической моде-
ли в виде уравнений (58)-(83) осуществлялась с применением
лабораторной адсорбционной установки с электроконтактным
подводом тепла. Полученные расчетные и экспериментальные
результаты представлены на рисунке 76. Результаты статисти-
ческой обработки экспериментальных и расчетных данных по-
522
Рис.76. Зависимость температуры адсорбента (Т), количества
десорбированного растворителя (U) и остаточного давления
(Р) от продолжительности первого периода десорбции.
По оси ординат отложены:
ддд - расчетная Т , К;
+++ - экспериментальная Тэ;
ООО - расчетная U х 500, кг/кг;
ххх - экспериментальное Uax 500;
*** - расчетное р х 3, кПа;
ооо - экспериментальное рэ х 3.
казали, что разработанная математическая модель удовлетво-
рительно описывает первый период десорбции на лаборатор-
ной установке, что свидетельствует о возможности ее исполь-
зования для описания первого периода десорбции на опытно-
промышленной установке.
523
8.3.1.4. Математическая модель процесса десорбции
многокомпонентного растворителя из капиллярно-
пористого адсорбента при объемном подводе тепла
При десорбции паров растворителя из токопроводящего
активированного угля нагрев слоя адсорбента осуществляется
одновременно с вакуумированием десорбера. В качестве источ-
ника тепла для нагрева адсорбента используется электрическая
энергия, пропускание которой через слой адсорбента сопровож-
дается выделением тепла.
Математическое описание кинетики десорбции пони-
жением давления при объемном подводе тепла к токопро-
водящему адсорбенту основано на уравнении теплового
баланса:
m-CdT + m* Сж dT+rdU = E-I di (84)
Первый член левой части уравнения характеризует расход
тепла на нагрев насыщенного адсорбента, второй член - расход
тепла на испарение растворителя. Правая часть уравнения пред-
ставляет собой приток тепла, определяемый мощностью источ-
ника.
Величина тока в уравнении (84) может быть выражена че-
рез удельное сопротивление проводника и его геометрические
размеры
I = E/R’, (85)
I II 2
где R'= р'г—= р'г—— (86)
’вл
Объем насыщенного адсорбента можно записать как сум-
му объемов абсолютно сухого адсорбента и поглощенного жид-
кого растворителя:
524
(87)
Тогда уравнение (86) с учетом (87) может быть записано в
виде:
РгМм+£Мж1 (88)
Рм i=l Pad
В результате основное уравнение кинетики десорбции
понижением давления при объемном подводе тепла может
быть получено на основании уравнения (84) путем его деле-
ния на дти Мм с учетом уравнений (85) и (88):
f 1 Л LL ]
—+Z,
уРм i=l Pati 7 (89)
P'J2
Е2
i,1dT V’ dUi _
tr dt f dx
Величину теплоемкости См активированного угля опреде-
ляли экспериментально.
Поскольку концентрация паров i-ro компонента в смеси
выражается через общую концентрацию паров и массовую долю
i-ro компонента в жидкости:
Ц = U т.
(90)
то
dUi = dU mj + dnii U (91)
Уравнение (89) с учетом (91) принимает вид:
525
dT dU—
г-, тт uu у-1 dm.
c"+gc"u'k+^grm+u-g,'T7
dx dx f
(92)
P'r'I2
Уравнение (92) связывает скорость сушки dU/dxH скорость
нагрева адсорбента dT/dx. Решая это уравнение относительно
скорости сушки получим:
dU
dx
n n
рн2-&д Ег*т‘
i=l i=l
V^.r
dT_rj м
dr (93)
2/т.
Проверка адекватности математической модели регулиро-
ванием режима десорбции показывает, что экспериментальные
точки укладываются в 95% доверительный интервал.
Изменение температуры паровой фазы может быть опре-
делено на основе уравнения теплового баланса.
Как уже отмечалось, объем слоя насыщенного адсорбента
может быть определен уравнением (87). При пропускании че-
рез этот слой электрического тока между электродами А и В,
помещенными в нем, проводник можно рассматривать как па-
раллельное соединение двух элементов (рис. 77).
Тогда общее сопротивление определяется уравнением:
1 1 1
R^ = ^+R^ <94>
Принимая во внимание уравнение (86), получим:
526
I
Рис. 77. Фрагмент влажного материала (адсорбента).
_1_
R’
(95)
1 1
, 1 + , 1
Рм S(1-e) PcMS-£
Уравнение (94) с учетом уравнений (86) и (88), после деле1-
ния на Мм можно представить в следующем виде:
( 1 U;
+Х,—
Рм i = l Ряа >
(96)
Р м Р см
^ВЛ (р м е + Р см 0 — е))
Видно, что уравнение (96) описывает зависимость удель-
ного электрического сопротивления насыщенного адсорбента
от его некоторых свойств.
Используя уравнение (93) в качестве математической мо-
дели, были выявлены кинетические закономерности десорбции
растворителя из активированного угля при объемном подводе
тепла. Полученные результаты расчетов изменения скорости
527
Рис. 78. Зависимость скорости десорбции бензина из акти-
вированного угля от величины напряжения на электродах.
Величины напряжения, В: 1 - 50; 2 - 100; 3 - 150.
Рис. 79. Зависимость скорости роста температуры от вели-
чины напряжения при десорбции бензина из
активированного угля.
Величины напряжения, В: 1 - 50; 2 - 100; 3 -150.
528
десорбции и повышения температуры при десорбции в зависи-
мости от величины напряжения на электродах представлены
на рисунках 78 и 79. Видно, что увеличение напряжения приво-
дит к интенсивному нагреву адсорбента и повышению скорос-
ти десорбции бензина. Для проверки адекватности разработан-
ной математической модели реальному процессу были прове-
дены экспериментальные исследования на лабораторной адсор-
бционной установке. Проведенный анализ показал, что мате-
матическая модель удовлетворительно описывает реальный
процесс в лабораторных условиях. Расхождение между экспе-
риментальными и расчетными значениями не превышает 7-8%.
8.3.2. Разработка способов утилизации твердых отходов
производства и эксплуатации шин
Одной из важных проблем охраны окружающей среды яв-
ляется утилизация твердых отходов, образующихся в процес-
сах производства и эксплуатации шин. Актуальность пробле-
мы объясняется тем, что, кроме производственных отходов,
ежегодно накапливается более 1,2 млн. т изношенных шин [507],
представляющих собой отходы потребления.
Отходы шинного производства образуются на различных
стадиях технологического процесса. К ним относятся отходы:
- резиновых смесей, образующиеся в процессах смешения,
хранения, каландрования и шприцевания;
- образующиеся в процессах сборки покрышек, стыковки
камерных рукавов и ободных лент;
- образующиеся в процессах вулканизации шин;
- обрезиненного текстильного и металлического корда, бор-
товых колец, вентилей и др.;
- в виде бракованных изделий;
- отработанных варочных камер, диафрагм форматоров-вул-
канизаторов и поточных линий вулканизации камер и покрышек;
529
- покрышек, использованных для лабораторных испытаний.
Эти отходы различаются как по составу, так и по объему,
что облегчает их повторное использование в пределах произ-
водства. По сравнению с изношенными шинами, объем произ-
водственных отходов существенно меньше, поэтому основное
внимание уделяется утилизации отходов, образующихся в
процессе эксплуатации шин.
8.3.2.1. Современные способы утилизации изношенных
шин в качестве топлива
В работе [535] подробно описаны современное состояние
и перспективы утилизации изношенных шин. Проведение по-
иска перспективных направлений утилизации изношенных шин
обусловлено накоплением их больших запасов, загрязняющих
окружающую среду. Наименьшие затраты энергии для утили-
зации изношенных шин характерны для процессов их сжига-
ния с целью получения тепла. Наибольшие энергетические зат-
раты требуются для получения из изношенных шин мелкодис-
персного порошка, добавляемого в резиновые смеси.
Возможность утилизации изношенных шин в качестве топ-
лива обусловлена тем, что в состав изношенной шины, после
удаления бортовых колец, входят около 50% каучука, 30% на-
полнителей, а также корд и химикаты-добавки. Всё вместе это
образует горючий материал с теплотворной способностью по-
рядка 35500 кДж/кг, превосходящий каменный уголь и несколько
уступающий нефти.
Известны два способа сжигания изношенных шин с целью
получения тепла: прямой и косвенный.
В первом случае сжигание грубоизмельченной шины осу-
ществляется в избытке кислорода. Иногда измельченную рези-
ну добавляют к бытовым отходам для повышения теплотвор-
ной способности при их сжигании в специальных печах.
530
Во втором случае на сжигание поступает газ, полученный
в других процессах переработки изношенных шин, например,
при пиролизе.
В работах [536, 537] описаны конструкции печей для ути-
лизации изношенных шин в качестве топлива: циклонных и
цилиндрических, вращающихся и неподвижных, с периодичес-
кой и непрерывной загрузкой грубоизмельченных изношенных
покрышек.
Недостатком сжигания изношенных шин по сравнению с
сжиганием нефти является загрязнение окружающей среды
продуктами неполного сгорания и диоксидом серы. Последнее
обусловлено высоким содержанием серы в исходной резине. В
этой связи значительный интерес представляют установки для
сжигания изношенных шин без выделения газов, загрязняю-
щих окружающую среду и природу.
Другим существенным недостатком сжигания изношенных
шин и отходов производства является неполное сгорание из-
мельченной резины, что приводит к образованию зольных от-
ходов, обладающих теплотворной способностью. Для устране-
ния этого недостатка на ОАО «Нижнекамскшина» разработана
и внедрена в производство установка для получения компози-
ции путем смешения зольных отходов сжигания изношенных
шин и отходов производства с битумом и последующим брике-
тированием такой композиции для облегчения транспортиров-
ки и дальнейшего использования в качестве топлива.
8.3.2.2. Аппаратурное оформление процесса
брикетирования зольных отходов и проведение опытно-
промышленных испытаний
Разработанная установка брикетирования твердых от-
ходов предназначена для смешивания зольных отходов, по-
лучаемых после сжигания изношенных покрышек, и битума
531
4
т.н
Рис. 80. Принципиальная схема установки брикетирования
твердых отходов.
т.н. - теплоноситель.
с получением топливных брикетов. Установка (рис. 80) состо-
ит из шнекового смесителя 1 с рубашкой нагрева и патрубком 2,
блока экструдеров 3 для формования брикетов, бункера 4 для
загрузки зольных отходов, магнитного сепаратора 5, устройства
резки 6, лотка 7 для выгрузки готовых брикетов и обогревае-
мой емкости 8 для битума.
Блок экструдеров 3 представляет собой 12 параллельно рас-
положенных шнеков по длине корпуса смесителя, установ-
ленных в индивидуальных корпусах и сообщенных с внутрен-
ним объемом смесителя 1. Корпуса шнеков экструдеров 3 име-
532
ют фильеры, из которых выходящие шнуры срезаются на опреде-
ленную длину устройством резки 6. Готовые брикеты по лотку
7 выгружаются из установки.
Процесс брикетирования композиции на основе зольных
отходов состоит из двух стадий: смешения компонентов до по-
лучения однородной композиции и экструзии композиции че-
рез специальную фильеру.
Установка работает следующим образом. Битум загружа-
ют в емкость 8, в рубашку которой подают воду с температурой
90-95°C. Затем расплавленный битум подают в смеситель 1. Од-
новременно зольные отходы, полученные сжиганием изношен-
ных шин в печи Рутнера, поступают в бункер 4, где из них с
помощью магнитного сепаратора 5 выделяются частицы метал-
лических отходов. Затем зольные отходы поступают в шнеко-
вый смеситель для смешения с битумом. Рецептура компози-
ции в смесительной камере (масс, доли) следующая: зольные
отходы - 0,95, битум - 0,05. Температура смешения композиции
равна 70°С. По мере готовности композиции включают привод
блока экструдеров 3. В экструдерах композиция подается на
фильеру, где происходит ее формование в шнуры определен-
ной толщины. Давление в экструдере составляет 780 кПа. В за-
висимости от заданной длины брикетов периодически приво-
дят в действие устройство резки 6, которое разрезает шнуры на
брикеты. Затем брикеты по лотку 7 удаляются из установки. В
зависимости от диаметра отверстия фильеры диаметр брике-
тов составляет 25-ьЗО мм, длина - 35^-45 мм. Производительность
установки составляет 1082 кг/ч брикетов.
533
Литература
1. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичёв В.П. Физико-хими-
ческие основы получения, переработки и применения эластомеров.
М.: Химия, 1976, 367 с.
2. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластоме-
ров. М.: Химия, 1981, 375 с.
3. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия,
1978, 752 с.
4. Достижения науки и технологии в области резин / Под ред.
Ю.С. Зуева. М.: Химия, 1969, 404 с.
5. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология
резины. М.: Химия, 1978, 528 с.
6. Вострокнутов Е.Г, Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровс-
кая Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей. М.: Химия, 1980,
280 с.
7. Рагулин В.В, Вольнов А.А. Технология шинного производ-
ства. М.: Химия, 1981, 264 с.
8. Машины и аппараты резинового производства / Под ред. Д.М.
Барскова. М.: Химия, 1975, 598 с.
9. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина Н.А., Эбич
Ю.Р. Технология резиновых изделий. Л.: Химия, 1991, 352 с.
10. НИИШП. Материалы к отчёту по проекту "Создание компь-
ютеризированного, автоматизированного производства легковых ра-
диальных шин на базе высокоэффективных технологических процес-
сов и оборудования". Научный руководитель проекта Ю.П. Басс.
11. Проект А.П. "Шина" - шаг в технологию XXI века. / Басс
Ю.П., Власов Г.Я., Дорожкин В.П. И Проблемы машиностроения и
автоматизации, 1995, № 1-2, с. 39-42.
12. Масагутова Л.В., Куперман Ф.Е., Ильина Е.А., Полуэктова
Л.Е, Кантор Ф.С. Каучуки для шин. Справочник. НИИШП, М., 1991,
160 с.
13. И. Джеллинг, М. Портер. Натуральный каучук, т.1. М., Мир,
1990, 559 с.
14. Некоторые вопросы совершенствования технологии шинно-
го производства ПО "Нижнекамскшина" / Власов Г.Я., Зеленов Н.А.,
534
Ключников Н.В., Дорожкин В.П., Преображенский И.П. // Обзор М.:
ЦНИИТЭ нефтехим, 1991, 56 с.
15. Некоторые пути интенсификации производства и повышения
качества шин / Власов Г.Я. Диссерт. на соиск. уч. степени канд. техн,
наук. Казань, 1991 г.
16. Синтетические каучуки тольяттинского АО "Синтезкаучук".
Настоящее и будущее. / Головачев А.М., Сире Е.М., Лебедева С.А. //
Каучук и резина, 1995, № 6, с 3-5.
17. Применение каучука СКИ-3 МАБ для совершенствования ре-
цептуры резин протекторного типа / Чуханина Е.П. и др. // Всес. на-
учн.-техн. конф. "Качество и ресурсосберегающие технологии в ре-
зиновой промышленности", г. Ярославль, 1991, Тез. докл., с. 147.
18. Наномерные частицы сульфата бария в толуоле как модифи-
катор синтетического каучука / Ерофеев Л.И., Раевский А.Б., Писа-
ренко Т.И., Гришин Б.С. // Каучук и резина, 1995, № 5, с. 9-12.
19. Свойства СКИ - 3,4 и композиции на его основе. / Проняев
В.Н., Фёдоров В.А., Подольный Ю.Б. и др. // Каучук и резина, 1997,
№ 5, с.5-7.
20. Об ассортименте и качестве каучуков для производства шин
2000 года. / Масагутова Л.В., Куперман Ф.Е., Полуэктова Л.Е., Ильи-
на Е.А. и др. // В сб. "Научные основы и пути создания шин и техно-
логии их производства уровня 2000 года". М.: ЦНИИТЭ нефтехим,
1989, с 3-24.
21. Долгоплоск Б. А., Тенякова Е.И. Металл органический ката-
лиз в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982, 512 с.
22. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Гаделева Х.К. //
Высокомол соед., 1984, А26, № 6, с. 1123-1128.
23. Свойства шинных резиновых смесей и резин на основе со-
полимера бутадиена с изопреном. / Власов Г.Я., Зеленова В.Н., До-
рожкин В.П., Ключников Н.В. И Каучук и резина, 1993, № 1, с. 5-9.
24. Свойства статистических цис-сополимеров бутадиена с изоп-
реном и шинных резин на их основе. / Куперман Ф.Е., Масагутова
Л.В. // Каучук и резина, 1990, № 9, с.7-10.
25. Новые 1,2 - и 1,4 - полибутадиены и стереоблоксополимеры
для РТИ и шинной промышленности. / Забористов В.Н., Гольберг
535
И.П., Ряховский В.С. // Межд. конф JRC 94, Москва, т.2, 1994, с. 690-
695.
26. Новые экологически чистые технологии и эластомеры, осва-
иваемые АО "Ефремовский завод СК". / Гольберг И.П., Забористое
В.Н., Хлустиков В.И. И Межд. конф. JRC 94, Москва, т.2, 1994, 696-
699.
27. Применение "кобальтового" полибутадиена в рецептах ре-
зиновых смесей. / Щербакова Н.В., Аксёнов В.И., Кинаш Т.А., И Мат-
лы 34-ой отч. научн. конф. Воронеж, гос. технол. академии за 1994
год, с. 87.
28. Свойства бутадиенового каучука СКД-КП "кобальтовой" по-
лимеризации и резин на его основе. / Некравцева В.М. и др. И Произ-
водство и использ. эластомеров, 1991, № 8, с. 10-15.
29. Влияние 1,2 - звеньев полибутадиена и величины полисти-
рольного блока на свойства каучука СКД - ЛС 1,2 и шинных резин на
его основе. / Коноваленко И.А., Харитонов Л.Г., Проскурина Н.П.,
Марков И.Р. // Каучук и резина, 1995, № 5, с. 8-9.
30. Бутадиеновые и бутадиенстирольные каучуки вчера, сегод-
ня и завтра. / Куперман Ф.Е. И Простор, 1995, № 11, с. 7-22.
31. Nordsick К.Н., Kiepert К.М. // Kautschuk und Gummi,
Kunststoffe, 1982, Bd 35, № 5, s. 371-378.
32. Eur. Rubber J., 1995, 177, № 9, s. 21-22.
33. Современное состояние и перспективы развития производ-
ства растворных бутадиен-стирольных каучуков. / Ковтуненко Л.В.,
Моисеев В.В., Кашкина Н.К., М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1980.
34. Свойства и применение растворных бутадиен-стирольных ка-
учуков в шинной промышленности. / Куперман Ф.Е., Кантор Ф.С.,
Масагутова Л.В., Сапронов В.А, М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1982, 60 с.
35. Ассортимент и свойства растворных бутадиен-стирольных
каучуков. / Маркова З.Н., Ковтуненко Л.В., Моисеев В.В. // Каучук и
резина, 1997, № 5, с. 2-5.
36. Вострякова Н.В., Михайлова Г.Н., Кришиталь И.В. и др. И
Промышленность СК, шин и РТИ, 1985, № 9, с. 12.
37. Сополимеры изопрена с бутадиеном и стиролом, предназна-
ченные для применения в шинной промышленности. / Коноваленко
536
И.А., Харитонов А.Г., Берёзкин И.Г., Марков И.Р. // Каучук и резина,
1995, № 5, с. 6-8.
38. Свойства и применение этилен-пропиленовых каучуков ниж-
некамского производства. / Говорова О.А., Ревякин Б.И., И Каучук и
резина, 1997, № 1, с. 3-5.
39. Свойства нового хлорсодержащего этиленпропиленового
каучука. И Сырье и материалы для резин, пром-сти, 1998, № 3, с. 105-
108.
40. Гришин Б.С. И Сырьё и материалы для резин, пром-сти, 1997,
№ 3, с. 9-40.
41. Состояние и перспективы промышленного выпуска стаби-
лизаторов для производства синтетических каучуков и шин. / Кавун
С.М. // Пр-во и использование эластомеров, 1998, № 1, с. 15-22.
42. Сырьё и материалы для резин, пром-сти, 1997, № 5, с. 37-49.
43. Резиновая смесь. / Yagi Y. и др. // Пат. США 5034465. Заявл.
29.11.89 г.
44. Эпоксипрен-каучук специального назначения. //Rubber Dev.,
1994, 47, №3-4, с. 48-51.
45. Способ получения изопрен-стирольного каучука. / Hsu W.L.
и др. // Пат. США 5359016. Заявл. 29.03.93 г.
46. Протектор шин высокого класса. / Yoyner D.A. и др. // Пат.
США 5272203. Заявл. 21.09.90 г.
47. Резиновая смесь, предназначенная для изготовления протек-
тора шин, на основе кристализующегося при деформации 3,4 - поли-
изопрена. / Massie J.D. и др. // Пат. США 5356997. Заявл. 30.10.92 г.
48. Новый полибутадиен с высоким содержанием цис-структу-
ры для шин с повышенной работоспособностью. / Colombo L. и др. /
/ Kautsch. und Gummi Kunststoffe, 1993, 46, № 6, с. 458-461.
49. Резиновые смеси с повышенными адгезионными свойства-
ми./ Drake R. и др. // Пат. США 5300569. Заявл. 10.02.93 г.
50. Производство шинных каучуков в Европе. / Nurwede G. и др.
// IISRP Meeting Cancun Mexico, 1992 г.
51. Эластомеры с концевыми блоками из винилсульфоксидных
звеньев и резины на их основе. / Hergenrother W.L. и др. // Пат. США
5276099. Заявл. 30.12.91 г.
537
52. Получение эластомеров с уменьшенным гистерезисом при
взаимодействии с сульфоксидами. / Hergenrother W.L. и др. И Пат.
США 5151469. Заявл. 21.05.91 г.
53. Эластомеры с концевымй группами на основе винил-
замещённых полициклических ароматических углеводородов, име-
ющие пониженные гистерезисные характеристики. / Hergenrother
W.L. и др. И Пат. США 5349024. Заявл. 3.11.93 г.
54. Протекторная смесь и способ её получения. / Kawakami К. и
др. И Пат. США 5387631. Заявл. 19.05.93 г.
55. Резиновая смесь для изготовления протекторов высокоскоро-
стных шин. / Сайто Т. и др. И Заявка Японии 3-31339. Заявл. 29.06.89 г.
56. Способ получения бутадиен-изопрен-стирольного каучука./
Rogers M.R. и др. // Пат. США 5272220. Заявл. 14.09.92 г.
57. Изопрен-бутадиен-стирольный каучук. / Rogers M.R. и др. //
Пат. США 5317062. Заявл. 14.07.93 г.
58. Протекторные резины на основе комбинации эмульсионно-
го сополимера изопрена, стирола и/или бутадиена и 1,4 - цис-поли-
изопрена./ Fabris H.J. и др. // Пат. США 5294663. Заявл. 28.08.92 г.
59. Резиновая смесь на основе жидких каучуков. / Coolbaugh Th.
S. и др. // Пат. США 5387730. Заявл. 7.01.94 г.
60. // Chem. Week, 1995, 156, № 2, с 9.
61. Протекторная резиновая смесь. / Масаёси С. и др. // Заявка
Японии 2-142838. Заявл. 25.11.88 г.
62. Резиновая смесь. / Okada К. и др. // Пат. США 5349020. За-
явл. 5.03.93 г.
63. Протекторная резина для высокоскоростных шин. / Сайто Т.
и др. // Заявка Японии 3-28244. Заявл. 27.06.89 г.
64. Новый материал для протекторов автопокрышек. /
Worthington К. и др. // Заявка Великобритании 2270888. Заявл. 20.09.93
г.
65. Способ изготовления протекторов покрышек из полиурета-
нов. / Bender D.L. и др. И Пат. США 5279784. Заявл. 5.05.92 г.
66. /Keiber R.C. // Tire Science and Technology, 1993, 1, № 2.
67. Протекторные резины, содержащие бром-со(-изобутилен-р-
метил-стирол), с улучшенными сцепными свойствами. / Rogers J.E. /
538
I Доклад, прочитанный н международной конференции ITEC 1996,
Акром, Огайо, США.
68. Расширение производства каучука во Вьетнаме. / Kautsch.
und Gummi Kunststoffe, 1996,49, № 7-8, s. 537.
69. China expands in BR. // Europen Rubber Journal, 1996, 178, №
6, p. 2.
70. China diversifies SR production. П Europen Rubber Journal, 1998,
180, № 1, p. 9.
71. Miscelin sings Thai S - SBRIV. / Europen Rubber Journal, 1996,
178, № l,p. 3.
72. Bayer expanding SR capacity. I Europen Rubber Journal, 1995,
177, № 7, p. 3.
73. Goodyear chemicals on the rise. / Europen Rubber Journal, 1997,
179, №2, pp. 18-19.
74. SR industry facing changes. / Europen Rubber Journal, 1997,
179, № 10, pp. 18-19.
75. Rubber use to grow 2 percent. I Europen Rubber Journal, 1997,
179, № 3, pp. 6-7.
76. Производство синтетических каучуков в России в I полуго-
дии 1998 года. И Сырье и материалы для резиновой промышленнос-
ти, 1998, № 4, с. 41-42.
77. Фирма "Гудьир" создала шину с низким сопротивлением ка-
чению. // Elastomerics, 1991, 123. № 9, с.8.
78. Резиновая смесь для основания протектора шин. / Sandstrom
Р.Н. и др. // Пат. США 5174838. Заявл. 27.03.91 г.
79. Шина с протектором на основе тройного сополимера стиро-
ла, изопрена и бутадиена. / Halasa A.F. и др. И Пат. США 5159020.
Заявл. 28.12.89 г.
80. Протекторная смесь на основе комбинации каучуков. /
Sandstrom Р.Н. и др. // Пат. США 5087668. Заявл. 9.05.91 г.
81. Шина с протектором на основе натурального каучука. / Thise
Ch. А. и др. // Пат. США 5284898. Заявл. 9.10.92 г.
82. Резиновая смесь на основе комбинации каучуков и шина с
протектором из такой смеси. / Di Rossi R. и др. И Пат. США 5300577.
Заявл. 6.02.92 г.
539
83. Резиновая смесь из комбинации каучуков, содержащая 3,4 -
полиизопрен, для протекторов шин. / Wolpers J. и др. // Заявка ФРГ
4016079. Заявл. 18.05.90 г.
84. Резиновая смесь для изготовления шинного протектора./
Сугита И. и др. И Заявка Японии 3-12433. Заявл. 9.06.89 г.
85. Пневматическая шина с протектором, изготовленным из ре-
зиновой смеси на основе бутадиенового каучука с высоким содержа-
нием транс-звеньев. / Monri Н. и др. // Пат. США 5025059. Заявл.
21.02.90 г.
86. Резиновая смесь для протектора высокоскоростных шин./
Saito Т. и др. И Пат. США 5132348. Заявл. 21.07.92 г.
87. Резиновая смесь. / Судзуки Ф. и др. // Заявка Японии 2-300245.
Заявл. 15.05.89 г.
88. Протекторная резиновая смесь. / Охара Масаси. // Заявка
Японии 2129240. Заявл. 9.11.88 г.
89. Боковина шин. / Sandstrom Р. и др. // Пат. США 5386865. За-
явл. 20.10.91 г.
90. Многослойная боковина шины. / Coetemalle В. и др. // Пат.
США 5376438. Заявл. 9.12.93 г.
91. Трехлетний проект по смесям эластомеров оказался успеш-
ным. // Rabber. Dev., 1995, 48, № 3-4, с. 64.
92. Резиновая смесь для боковин шин. / Mitchell J.M. и др. И Пат.
США 4973627. Заявл. 13.10.89 г.
93. К вопросу о выборе соотношения и типа каучуков в тройных
комбинациях для повышения усталостной выносливости резин. /
Прыгунова Е.Г. и др. // Всес. научн. - техн, конф., г. Ярославль, 1991 г.
Тез. докл., с. 147.
94. Береснев В.В. Докторская диссертация на соиск. уч. степ. д.
т. н., Казань, 1985 г.
95. Справочник резинщика. / Под ред. Захарченко П.И., Яшунс-
кой Ф.И., Евстратова В.Ф., Орловской П.Н. М.: Химия, 1971, 607 с.
96. Резиновая смесь на основе синтетического каучука. / Межи-
ковский С.М., Френкель Р.Ш., Фомин В.А. и др. // А.с. 1014847. Б.И.
№ 16, 1983 г.
540
97. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука./ Богус-
лавский Д.Б, Левит Е.З, Огневская Т.Е. и др. // А.с. 1151551. Б.И. №
15, 1985 г.
98. Способ получения резиновой смеси. / Межиковский С.М.,
Васильченко Е.М., Френкель Р.Ш. и др. // А.с. 1300023. Б.И. № 12,
1987 г.
99. Особенности диспергирования техуглерода в каучук-олиго-
мерных композициях. / Миронцева Т.В. // Всес. конф. ’’Повышение
качества продукции и внедрение ресурсосберегающих технологий в
резиновой промышленности”, г. Ярославль, 1986 г. Тез. докл., с.52.
100. Исследование каучук-олигомерных систем, усиленных тех-
ническим углеродом. / Миронцева Т.В., Карелина В.Н. И Всес. семи-
нар по адсорбц. и жидк. хроматографии эластомеров, г. Омск, 1988 г.
Тез. докл., с. 46-47.
101. Модификация резин сополимерами на основе олигомеров
бутадиена. / Глазков С.С., Коршунов Л.П., Шеин В.С. И Всес. конф.
"Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающих
технологий в резиновой промышленности", г. Ярославль, 1986 г. Тез.
докл., с. 134.
102. О структуре и свойствах каучук-олигоэфиракрилатных ком-
позиций. / Шевченко И.П., Хлебова С.В., Канаузова А.А. и др. И 3
Всес. научн.-техн. конф. "Композиц. полимерные материалы - свой-
ства, производство и применение", г. Москва, 1987 г., Тез. докл., с.
77.
103. Изготовление диафрагм с улучшенными характеристиками
для вулканизации шин. / Ибрагимов А.Д., Билалов Я.М., Мовлаев И.Г.
и др. // Пром-сть синт. каучука, шин и резин, техн, изд., 1988, № 7, с.
21-22.
104. Резиновая смесь на основе бутилкаучука. / Мовлаев И.Г.,
Гусейн-заде Ф.А., Билалов Я.М. и др. // А.с. 1331869. Б.И. № 3, 1987
г.
105. Резина для изготовления диафрагм на основе БК / СКЭПТ,
модифицированная хлорсодержащими полиэтиленами и полипропи-
ленами. / Ибрагимов А.Д., Билалов Я.М., Мовлаев И.Г. и др. // Хло-
рорганические соединения. Баку, 1988 г., с. 45-48.
541
106. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука. / Ми-
ронцева Т.В., Курлянд С.К., Гончаров В.М. и др. // А.с. 1397461. Б.И.
№ 3, 1988 г.
107. Научные основы регулирования морфологии каучук-олиго-
мерных систем. / Межиковский С.М., Хотимский М.Н. // Каучук и
резина, 1991, № 3, с. 10-12.
108. Межиковский С.М. Некоторые проблемы физико-химии
полимер-олигомерных систем и композитов на их основе. Черного-
ловка, ОИХФ АН СССР, 1986, 32 с.
109. Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Каучук-оли-
гомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Хи-
мия, 1986, 216 с.
110. К вопросу о выборе олигомерных модификаторов. / Кирю-
хин Н.Н., Огрель А.М., Давыдова В.Н. // Рук. деп. в ОНИИТЭ - хим.,
17.10.86., № 1161-XII.
111. Исследование возможности улучшения качества резиновых
смесей, содержащих низкомолекулярные олигодиены. / Барицкая
И.А., Власюк М.Г. // Всес. конф. ’’Повышение качества продукции и
внедрение ресурсосберегающих технологий в резиновой промышлен-
ности". г. Ярославль, 1986 г. Тез. докл., с.6.
112. Влияние олигоорганосилоксанов на вулканизацию эласто-
мер-олигомерных композиций. / Давыдов В.Н., Кирюхин Н.Н., Ог-
рель А.М. // Всес. конф. "Повышение качества продукции и внедре-
ние ресурсосберегающих технологий в резиновой промышленнос-
ти". г. Ярославль, 1986 г. Тез. докл., с.22-23.
113. Применение в шинных резинах олигомеров с гидразидны-
ми группами. / Богуславская К.В., Пикалов В.Л., Богуславский Д.Б. /
/ Всес. конф. "Повышение качества продукции и внедрение ресур-
сосберегающих технологий в резиновой промышленности", г. Ярос-
лавль, 1986 г. Тез. докл., с.7.
114. Модификация резин на основе изопреновых каучуков оли-
гомерами с гидразидными группами. / Богуславская К.В., Левит Е.З.,
Богуславский Д.Б. И Пром-сть синт. каучука, шин и рез. техн, изд.,
1986, №7, с. 18-22.
542
115. Модификация резин олигомерами с гидразидными группа-
ми. / Богуславская К.В., Пикалов В.Р., Левит Е.З., Богуславский Д.Б.
И Каучук и резина, 1986, № 1, с. 16-20.
116. Сравнительная оценка свойств перспективных каучук-оли-
гомерных композиций с модифицирующими группами. / Курлянд
В.Д., Перфильева И.С., Белов И.Б., Федоров В.А. // Каучук и резина,
1989, № 1,с. 19-21.
117. 0 модификации резин на основе СКИ-3 олигодиенами с кон-
цевыми функциональными группами. / Зюзин А.П., Лановская Л.М.,
Мануйлова Г.Л., Кофман Л.С. // Каучук и резина, 1982, № 10, с. 13-15.
118. Испытание олигомеров с функциональными группами в
составе модифицирующих систем эластомеров. / Скопинцева Н.В.,
Осошник И.А. // Всес.конф. ’’Повышение качества продукции и вне-
дрение ресурсосберегающ. технологий в резиновой промышленнос-
ти", г. Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с.7.
119. Модифицирование протекторных резин блокированным тер-
мопластичным олигодиендиизоцианатом. / Сизова Н.М., Огрель А.Н.,
Медведев В.П., Чалдаева Е.В. И Каучук и резина, 1986, № 11, с. 35-
37.
120. Влияние взаимодействия каучук-углерода на свойства ре-
зин на основе СКИ-3. / Зюзин А.П., Лановская Л.М., Кавун С.М., Ев-
стратов В.Ф. // Каучук и резина, 1983, № 10, с.11 -13.
121. Модификация протекторных резин структуированным про-
дуктом ПДИ-ЗА. / Пустовойтова И.Н., Нескромный В.В. // Всес.конф.
"Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберег, техно-
логий в резиновой промышленности". Тех. докл., г. Ярославль, 1986
г., с.65.
122. Влияние способа введения олигомера с функциональными
группами в каучук на свойства смесей и резин. / Курлянд В.Д., Смир-
нов В.П., Перфильева М.С. // Каучук и резина, 1990, № 8, с. 32-33.
123. Получение модификатора брекерных резин низкотемпера-
турной деструкцией изношенных шин. / Штельфогель П.В., Сахар
Э.А., Цинман П.Е., Ивлева А.Г. И Процессы нефтеперерабатываю-
щей и нефтехимической промышленности. ч.2 - М., 1989, с. 130 -136.
543
124. Отходы нефтехимических производств - сырье для синте-
тического каучука. / Петыхин Ю.М., Кондова Л.В. М.: ЦНИИТЭ неф-
техим, 1991, 72 с.
125. Окисленные олигомеры пиперилена в качестве добавки, по-
вышающей адгезию резин из бутилкаучука к металлу. / Лоншакова
Г.И., Лиакумович А.Г. И 8 Всес. конф. "Синтез и исследование хими-
катов для полимерных материалов", г. Тамбов, 1986 г. Тез. докл. с.
124-125.
126. Влияние оксидированных олигодиенов пипериленовой
фракции на технологические свойства резин на основе СКИ-3. / Ежова
В.П., Делекторский А.А., Корнев А.Е. и др. // Химия и технология
перераб. эластомеров, г. Ленинград, 1987 г., с. 153-157.
127. Резиновая смесь. / Бобров А.П. и др. // Пат. России 2015146.
Б.И. № 12, 1995 г.
128. Олигопиперилен - пластификатор бутадиеновых каучуков.
/ Забористов В.Н., Аносов В.И., Домогатская М.И. и др. И Каучук и
резина, 1983, № 6, с. 20-22.
129. Резиновая смесь. / Никулин С.С., Смирнов В.С., Власов Г.Я.
и др. И \.с. 1368318. Б.И. № 3, 1988 г.
130. К вопросу о возможности использования кубового остатка
ректификации этилбензола в резиновой промышленности. / Никулин
С.С., Смирнов В.С. И Всес.конф. "Повышение качества продукции и
внедрение ресурсосберегающ. технологий в резиновой промышлен-
ности". г. Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с. 150.
131. Никулин С.С., Дмитриев А.И., Рыльков А.А. и др. / Матери-
алы 7-го симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов",
г. Москва, 1996 г.
132. Сополимеризация димеров бутадиена и использование по-
лученных сополимеров для пластикации бутадиеновых каучуков. /
Забористов В.Н., Аносов В.И., Антонова Н.Г. и др. / Каучук и резина,
1983, №6, с. 23-25.
133. Адгезионная способность эластомерной композиции, содер-
жащей ненасыщенную полиэфирную смолу. / Васильева С.В., Баку-
лов В.Л. И Всес.конф. "Повышение качества продукции и внедрение
544
ресурсосберегающ. технологий в резиновой промышленности", г.
Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с. 132.
134. Новый эффективный заменитель стирольно-инденовой смо-
лы. / Думский Ю.В. и др. И Каучук и резина, 1995, № 4, с. 24-26.
135. О взаимности применения олигогликольадипинатов для по-
вышения качества износостойких резин. / Егоров В.А., Рубанова Р.А.,
Зинченко А.В., И Всес.конф. "Повышение качества продукции и вне-
дрение ресурсосберегающ. технологий в резиновой промышленнос-
ти". г. Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с.27.
136. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука. / Бо-
гуславский Д.Б., Левит Е.З. и др. // А.с. 1100284. Б.И. № 24, 1984.
137. Применение олигомеров окиси пропилена для повышения
работоспособности шинных резин. / Вицык В.А. и др. // Всес.конф.
"Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с.68.
138. Модификация техуглерода гидроксилсодержащими олиго-
мерами на основе окисей алкиленов. / Стяжкин А.С., Панкратов В.А.,
Касаткин Т.П., Лыкин А.С. // Пром-сть СК, шин и резиновых техни-
ческих изделий, 1987, № 3, с. 21-24.
139. Влияние технического углерода, гранулированного в при-
сутствии гидроксилсодержащих олигомеров, на свойства резин. /
Стяжкин А.С., Панкратов В.А., Лыкин А.С. // Каучук и резина, 1986,
№ 8, с. 40-41.
14О. Грануляция водорастворимыми олигомерами малоактивно-
го техуглерода для резин на основе полярных каучуков. / Стяжкин
А.С., Касаткин Г.П., Лыкин А.С. // Всес.конф. "Повышение качества
продукции и внедрение ресурсосберегающ. технологий в резиновой
промышленности", г. Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с.75-76.
141. Серусодержащие олигомеры. / Ибрагимов Ю.А., Ирматова
З.К., И Всес. конф, по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл.,
г. Нальчик, 1990 г., с. 240.
142. Модификация эластомерных композиций полимерными ка-
тионоактивными полиэлектролитами и их аналогами. / Панчук И.Ф.,
Овчаров В.И., Бурмистр М.В., Иванова Н.П. // 8 Всес. научно-техн.
545
конф. «Синтез и исслед. эффектов. химикатов для полимер, матер.»
Тез. докл. г. Тамбов, 1986 г., с. 124.
143. Перспективный путь использования олигоуретанов в каче-
стве модификатора некондиционных полиизопренов. / Раппопорт
Л.Я., Курлянд С.К., Мышьянова И.М. и др. // I Всес. конф. «Пути
повыш. эффект, использования вторичн. полимерн. ресурсов», г. Ки-
шенёв, 1985 г., Тез. докл., Т. 2, с. 80.
144. Резиновая смесь. / Гурвич Я.А., Альтзицер В.С., Кавун Е.Н.
и др. // А.с. 1351950. Б.И. № 42, 1987.
145. Исследование промышленно выпускаемых олигомеров в
качестве модификаторов шинных резин. / Власов Г.Я., Дорожкин В.П.,
Зеленова В.Н. И 3-я республ. конф, по интенсиф. нефтехим. процес-
сов. г. Нижнекамск, 1994 г., Тез. докл. с. 244.
146. Модификация резиновых смесей полихлорметилорганоси-
локсанами. / Малый И.В., Соколова Г.А., Колесник Ю.Р. и др. // Пром-
сть СК, шин и резиновых технических изделий, 1989, № 9, с. 19-227.
147. Применение фторолигомеров в качестве малых технологи-
ческих добавок. / Миркина Г.Ф., Уральский М.Л., Лебедев М.И. и др.
// Пром-сть СК, шин и резиновых технических изделий, 1988, № 2, с.
18-20.
148. Лигнин - модификатор резиновых смесей. / Светкин Ю.В.,
Калашников С.Г. // Всес.конф. "Повышение качества продукции и
внедрение ресурсосберегающ. технологий в резиновой промышлен-
ности". г. Ярославль, 1986 г., Тез.докл., с. 154.
149. Применение лигнинсодержащих продуктов в качестве мо-
дификаторов резин. / Шевцова К.В., Савельева М.Б., Федченко М.П.
// Всес.конф. "Повышение качества продукции и внедрение ресур-
сосберегающ. технологий в резиновой промышленности", г. Ярос-
лавль, 1986 г., Тез.докл., с. 163.
150. Синтез и применение полисульфидных олигомеров на ос-
нове непредельных и циклических углеводородов в металлокордных
резинах. / Гонюх Е.Г. и др. И Всес.конф. "Качество и ресурсосберега-
ющие технологии в резиновой промышленности", г. Ярославль, 1991
г., Тез.докл., с.20.
546
151. Новое в рецептуростроении. / Шершнев В.А. // Каучук и
резина, 1995, № 1, с. 24-26.
152. Сополимеры газовой серы с дициклопентадиеном - вулка-
низующие агенты для ненасыщенных каучуков. / Охотина Н.А, Лиа-
кумович А.Г., Самуилов Я.Д. и др. // Каучук и резина, 1997, № 3, с.
33-35.
153. Доклад Яловой Л.И., Фроликовой В.Г. на V Российской кон-
ференции резинщиков. Москва, 1998 г.
154. Химикаты - добавки для резин. / Снегур С.А. и др. // Хим.
промышленность Украины, 1995, № 6, с. 6-7.
155. Синтез и исследование в резине новых поствулканизующих
агентов класса пентахлорфенилдисульфидов. / Ратникова Т.В. и др. /
/ Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1994. 37. № 10-12, с.
103-107.
156. Сшивающий агент для каучукоподобного полимера. / Тэра-
тани X. и др. // Заявка Японии 1234442. Заявл. 14.03.88 г.
157 Регулирование процесса вулканизации путем применения
вулканизующих агентов на носителях. / Hahn B.R. и др. // Пат США
5319026. Заявл 3.05.93 г.
158. Сшивание СКС эфирами 1,4 - бензохинондиоксима. / Авде-
енко А.П. и др. // Каучук и резина, 1994, № 4, с. 16-19.
159. Резиновая смесь. / Ито Кадзуя и др. // Заявка Японии 2284935.
Заявл. 27.04.89 г.
160. Влияние дисульфаля МГ на свойства резин на основе изоп-
реновых каучуков. / Богуславская К.В., Снегур С.А. и др. // Произ-
водство и использование эластомеров, 1995, № 5, с. 11-13.
161. Особенности применения дисульфаля МГ в шинных рези-
нах. / Богуславская Е.Д. и др. // Каучук и резина, 1996, № 2, с 19-21.
162. Новые ускорители серной вулканизации на основе меркап-
топиридина, - пиразина и - пиримидина. / Rostek Ch. J. и др. // Rubber
Chem. and Technol., 1996, 69, № 2, c. 180-202.
163. Резиновая смесь, содержащая 2 - пиразинсульфенамиды. /
Rostek Ch. J. и др. И Пат. США 5374689. Заявл. 4.05.93 г.
547
164. Полифункциональное действие бензазольных производных
при вулканизации резин./ Khanra Т.К. и др. // Rubber Chem. and Technol.,
1993,66, № l,c. 30-37.
165. Резиновая смесь для обкладки металлокорда. / Кондо X. и
др. И Заявка Японии 453845. Заявл. 20.06.90 г.
166. Химикаты и добавки для резиновой промышленности. //
Polym. and Rubber Asia, 1991, 6, № 36, с. 64.
167. Улучшенные свойства резин с сульфенимидными ускори-
телями. / Byron Н.Т. и др. // Rubber World, 1996, № 5, p.p. 34-40.
168. Ханн С.И. и др. // Доклад на секции по резине в Амер. хим.
обществе, г. Детройт, 1991 г., с. 8-11.
169. Резиновая смесь. / Hatakeiyama К. И Пат США 5391635. За-
явл. 23.03.93 г.
170. Влияние солей дитиофосфорной кислоты на высокотемпе-
ратурную вулканизацию СКИ-3 / Овчаров В.И., Деркач В.А. // Произ-
водство и использование эластомеров, 1994, № 9, с. 13-15.
171. Дифенилгуанидиновые соли замещенных фосфорных кис-
лот - полифункциональные ингредиенты резиновых смесей. / Хит-
рин С.В. и др. // Каучук и резина, 1993 , № 6, с.33.
172. Фосфорсодержащие производные N - замещенных дитио-
карбаминовых кислот в качестве ускорителей серной вулканизации
каучуков. / Хайруллин В.К., Александрова И.А., Рехман А.П., Сафи-
на Н.П. // А.с. 825538. Опубл. Б.И. 1981, № 6.
173. Стабилизация этиленпропиленового каучука бифункцио-
нальными тиофосфатами./ Тусеев А.П., Буканов В.П., Поташова Г.Н.,
Вольдман А.И. П Каучук и резина, 1979, № 6, с. 13-14.
174. Фокаптамный ингредиент резиновых смесей полифункци-
онального действия. / Ратникова Т.В., Шешина Г.М., Орлов Н.Ф.,
Лозинский М.О. // Каучук и резина, 1977, № 1, с. 19-21.
175. N, N' -дифенил, N” - этилгуанидиниевая соль этоксифосфо-
ристой кислоты в качестве ускорителя вулканизации резиновых сме-
сей и противостарителя резин. / Фридланд С.В., Мухутдинов А.А.,
Шайхиев А.Г. и др. И А.с. 1456438. Б.И. 1989 г., № 5.
176. S - ди (N - фениламино) аминометиловый эфир 0,0 - ди (п -
нонилфенил) дитиофосфорной кислоты в качестве замедлителя под-
548
вулканизации, ускорителя вулканизации резиновых смесей и противо-
старителя резин. / Фридланд С.В., Мухутдинов А.А., Шайхиев А.Г. и
др. // А.с. 1493643. Б.И. 1989 г., № 26.
177. Мухутдинов А.А. Модификация компонентов серных вул-
канизующих систем и их влияние на свойства резин. Диес, на соиск.
уч. ст. д.х.н. Казань, КГТУ, 1993 г. 307 с.
178. Гуанитиофос - малотоксичный ускоритель вулканизации. /
Фридланд С.В., Мухутдинов А.А., Шайхиев А.Г. и др. // Каучук и
резина, 1989, № 2, с. 44-45.
179. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и ме-
ханизмы их действия в эластомерных композициях. / Мухутдинов
А.А., Мухутдинов Э.А. // Каучук и резина, 1997, № 1, с.34-43.
180. Способ получения бис - (2 - бензтиазолилдиалкиламидо-
фосфитокси) полиэтиленгликолей. И А.с. 468922: МКИ С 07 f 9/24.
181. Мельникова Н.В., Зубенко А.И., Пилипенко А.Т. // Укр. хим.
журнал, 1987, 53, с. 472.
182. Хитрин С.В., Голицина Л.А., Глушкова Т.В., Зубарева Е.В. /
/ Каучук и резина, 1993, № 6, с. 33.
183. Овчаров В.И. // Каучук и резина, 1997, № 5, с. 27-34.
184. Вулканизующая система для резиновых смесей, содержа-
щая бис - (2, 5 - политио - 1,3,4- тиадиазол), бисмалеимид и сульфе-
намид. / Maly N.A. и др. // Пат США 5328636. Заявл. 12.07.93 г.
185. Резиновая смесь, вулканизуемая с применением бис - (2, 5 -
политио - 1, 3,4 - тиадиазола). / Maly N.A. и др. // Пат США 5262488.
Заявл. 26.08.92 г.
186. Оксиды и гидроксиды щелочно-земельных металлов для
снижения содержания нитрозоаминов, образующихся из ускорите-
лей вулканизации / Chasar D.W. и др. // Пат. США 5070130. Заявл.
3.12.91.
187. Новый ускоритель вулканизации тиазол ДМ гранулирован-
ный и особенности его применения в рецептурах шинных резин. /
Бескина И.Г. и др. // Каучук и резина, 1993, № 6, с. 34.
188. Основные научные и практические закономерности приме-
нения олигомерных полиаминов и полигуанидинов в рецептуре ре-
зин с целью повышения их качества. / Кутянина В.С. И Всес.конф.
549
"Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с.67.
189. Curactive diffusion between dissimilar elastomers and its influence
on adhesion. / Gardiner J.B. // Rubber Chem. and Technol., 1968,41, № 5,
p. 1312-1328.
190. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и
оптические свойства. М.: Наука, 1984, 168 с.
191. Kinetics of sulfur Vulcanization of naturel rubber in presence
of delayed - action accelerators. / Coran A. Y. // Rubber Chem. and Technol.,
1968, 38, № l,p. 1-14.
192. О возможности снижения дозировки оксида цинка в рези-
новых смесях. / Мухутдинов А.А., Юловская В.Д., Шершнев В.А. и
др. И Каучук и резина, 1994, № 1, с. 19-23.
193. The formation of crosslinks in the system: natural rubber - sulfur
МВТ - zink ion. I Coran A.Y. // Rubber Chem. and Technol., 1968, 37, №
3, p. 679-688.
194. Активатор вулканизации резиновых смесей на основе не-
насыщенных каучуков. / Власов Г.Я., Ищенко Г.М., Зеленова В.М. и
др. // Пат. России 2024559. Опубл. 15.12.94 г.
195. Применение твердых растворов оксидов металлов в каче-
стве активаторов процесса вулканизации резиновых смесей. / Домс-
кой А.А. и др. // Всес.конф. "Качество и ресурсосберегающие техно-
логии в резиновой промышленности", г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл.,
с. 177.
196. 0 перспективах применения синтетических активаторов вул-
канизации в шинных резинах. / Квадрашов В.П. и др. // Всес.конф.
"Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с.194.
197. Резиновая смесь. / Носников А.Ф. и др. // А.с. 1812194. За-
явл. 25.03.91 г. Опубл. 30.04.93. Б.И., 1993 г., № 16.
198. Прокофьев Я.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. // Каучук и
резина, 1997, № 5, с. 37-39.
199. Вулканизующая система для галоидированных эластоме-
ров. И Пат. США 5373062. Заявл. 29.04.93 г.
550
200. Резиновая смесь. / Дзюра Е.А. и др. // А.с. 1700018. Заявл.
18.04.89 г. Опубл. 23.12.91. Б.И., 1991 г., № 47.
201. Состояние и перспектива промышленного выпуска стаби-
лизаторов для производства синтетических каучуков и шин. / Кавун
С.М. // Пр-во и использование эластомеров, 1998, № 1, с. 15-22.
202. Совершенствование химикатов как путь снижения эколо-
гической опасности шинной промышленности. / Донская М.М., Ха-
занова Ю.А., Фроликова В.Г. и др. // Химия в интересах устойчивого
развития общества, 1993,1, № 2, с. 207-211.
203. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения
молекул. М.: Высшая школа, 1979, 407 с.
204. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и ко-
ординационных соединений. М.: Мир, 1966,400 с.
205. Фёдоров Е.Е. Строение некоторых молекул дифенилами-
нового ряда и внутримолекулярная водородная связь. Автореф. дисс.
на соискан. канд. хим. наук, Саратов, 1983, 23 с.
206. Вест А. Химия твердого тела. М.: Химия, 1988, 555 с.
207. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967,
960 с.
208. Сайке П., Механизмы реакций в органической химии. М.:
Химия, 1971, 280 с.
209. Модификация химикатов-добавок эластомерных компози-
ций. / Мухутдинов А.А., Гришин Б.С. // Успехи химии, 1994, 63, № 8,
с. 719-729.
210. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органи-
ческой химии. М.: Мир, 1967, 207 с.
211. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие.
М.: Мир, 1972, 404 с.
212. Смола ДФА-Г - стабилизирующая добавка для эластомер-
ных систем / Ващенко Ю.Н. и др. И Пр-во и использование эластоме-
ров, 1995, № 11-12, с. 20-21.
213. Основные научные и практические закономерности приме-
нения олигомерных полиаминов и полигуанидинов в рецептуре ре-
зин с целью повышения их качества. / Кутянина В.С. // Всес.конф.
’’Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности”. г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с.67.
551
214. Использование отходов химических производств в качестве
компонентов стабилизирующих систем. / Данилейко Т.В. и др. // Пр-
во и использование эластомеров, 1996, № 1, с. 7-9.
215. Противостаритель и модификатор адгезии для резин. / Цым-
ма А.Г. и др. // Пат. России 2011663. Заявл. 22.04.92 г.
216. К вопросу об определении эффективности стабилизаторов.
/ Липлянин П.К. // Каучук и резина, 1993, № 5, с. 53-54.
217. Резиновая смесь. / Гати С. и др. // Заявка Японии 3 - 12434.
Заявл. 9.06.89 г.
218. Новый невыцветающий антиоксидант. / Wheeler E.L. //
Gummi Fazem. Kunstst.., 1990, 43, № 11, с. 612-616.
219. Проблема оценки эффективности стабилизаторов комплек-
сного действия. / Липлянин П.К., Шашок Ж.С. // Каучук и резина,
1967, №3, с. 5-7.
220. Продукт взаимодействия е - капролактама с трихлоридом
фосфора - стабилизатор эластомерных композиций на основе СКИ -
3. / Хитрин С.В. и др. // Каучук и резина, 1995, № 4, с. 27-28.
221. Анилиды фосфамидтрикапроновой кислоты в качестве ста-
билизаторов резиновых смесей. / Хитрин С.В. и др. // Пат. России
2007409. Заявл. 23.10.89 г.
222. Дифенилгуанидиновые соли замещенных фосфорных кис-
лот - полифункциональные ингредиенты резиновых смесей. / Хит-
рин С.В. и др. // Каучук и резина, 1993, № 6, с.33.
223. Дифениловый эфир а - фениламинобензилфосфоновой кис-
лоты в качестве стабилизатора резины. / Бабаева С.К. и др. // А.с.
1659418. Заявл. 20.06.89 г.
224. Нелетучий малотоксичный неокрашивающий стабилизатор
ВТС - 250. / Моисеев В.В. и др. И Каучук и резина, 1996, № 3, с. 13-14.
225. Способ изготовления устойчивой к старению резины на
основе НК и/или синтетического каучука. / Ehrhardt W. и др. // Пат.
ГДР 290427. Заявл. 18.12.89 г.
226. Вулканизация резиновой смеси на основе карбоцепного
каучука. / Френкель Р.Ш. и др. // Пат. России 2001060. Заявл. 1.04.92.
Опубл. Б.И. № 37-38, 1993 г.
552
227. Исследование нетрадиционных стабилизаторов в шинных
резинах. / Снегур С.А. и др. // Каучук и резина, 1996, № 2, с. 13-14.
228. Стабилизация полиизопренового каучука производными 3
- меркапто -1,2,4 - триазин - 5 - она. / Давыдов Г.Я. и др. // Каучук и
резина, 1966, № 4, с. 32.
229. Buchan S., Rae W. Chemical nature of the rubber - fobrass bond.
// Rubber Chem. and Technol., 1946, 19, № 4, p. 968-986.
230. Buchan S. Rubber to metal bonding. 2-nd reviced edition.
Grosby Lochwood and sons, London, 1959, 123 p.
231. The role of the brass surface composition with regard to steel
cord rubber adhesion. / Haemers G., Mollet J. // Joum. of Elastomers and
Plast., 1978, IQ, № 3.
232. Rubber adhesion: a state of art. / Haemers G. // Rubber World,
1980,182, №6, p. 26-30.
233. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. M.:
Химия, 1978 г. 288 с.
234. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cords -
an overview. / Van Oji W. H Rubber Chem. and Technol., 1984, 57, № 3,
p. 421-456.
235. Аспекты адгезии резины к металлическим и органическим
волокнам. / Ван Ой У., Вининг У. // Межд. конф, по каучуку и резине.
Москва, 1984 г. Препринт С 9.
236. Adhesion of rubber to metals and tire cord. / Van Oji W. // Proc.
Inf. Rubber Conf. IRS ’86. Gnteborg, 1986, v. 2, p. 304.
237. Effect to compound formulation on the adhesion of rubber to
brassplated steel cord. / Ishikawa Y. // Rubber Chem. and Technol., 1984,
57, № 5, p. 855-878.
238. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass plated steel
tire cords. / Van Oji W. 11 Rubber Chem. and Technol., 1979, 52, № 3, p.
605-675.
239. The Role of XPS in the study and understanding of rubber to
metal bonding. / Van Oji W. // Surface Sci., 1977, 68, № 1, c. 1-9.
240. Mechanism and theories of Rubber adhesion to steel tire cords.
An overview./ Van Oji W. // Paper № 59, presented at the 124th meeting
of the Rubber Division Amer., Houston, 1983, p. 1-85.
553
241. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и спла-
вов. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1965. - 428 с.
242. Studies of the low temperature oxidation of alloys by X-Ray
photoselection spectroscopy. Cu-Zn. / Barr T., Hackenberg J. И Appl.
Surface Sci., 1982,10, № 4, p. 523-545.
243. Controlling variables secret to success in rubber-to-metall
bonding. / White J. // Rubber World, 1981, 124. № 3, p. 44-48.
244. Applications of surface analisis techniques to studies of adhesion.
I Baun W. // Appl. Surface Sci., 1980, £ № 3, p. 291-306.
245. Configuration of the brass on brass plated steel wires in tire
cords. I Guiffria R., Marcelli R. 11 Rubber Chem. and Technol., 1982, 55,
№2, p. 513-524.
246. Получение легированного латунного покрытия с повышен-
ными адгезионными свойствами из бесцианидного электролита. /
Горелик Д.А., Уральский М.Л., Райз М.Ш., Айцунова Н.И. и др. И
Промышленность СК, шин и РТИ, 1986, № 7, с. 36-37.
247. Acuring system for rubber bowled to brass plated steel tire cord.
I Bacher L., Bristow G. // Rubber Chem. and Technol., 1981, 54, № 4, p.
797-808.
248. Rubber adhesion of brass plated steel tire cords: fundamental
study of the effects of compound formulation variations on adhesive
properties. / Van Oji W., Weening W, Myrray P. // Rubber Chem. and
Technol., 1981, 54, № 2, p. 227-254.
249. Адгезия резины к латунированному металлокорду. / Берт-
ранд Г., Самбюис В. И Международная конференция по каучуку и
резине, Киев, 1978. Препринт С4., с. 201-224.
250. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологичес-
кие свойства резин. М.: Химия, 1985, 240 с.
251. Влияние типа сульфенамидного ускорителя, содержания
серы и соотношения ускорителя и серы на свойства смеси и адгезию
резины к латунированному металлокорду. / Волонтиру Т., Драгач С.,
Преда Т, Попа-Симил А. И Международная конференция по каучуку
и резине, Москва, 1984. Препринт С81.
252. Influenta tipului de accelerator sulfenamidic si a reportilui sulf I
accelerator asupra proprietatilor compozitiilor si a adventei couciuc-cord
554
metalic. / Volintiru T., Dragus C., Preda T., Popa-Simil A. // Mater.
Plast.,,1985, 22, № 3, p. 183-187.
253. Свойства резин, модифицированных системами на основе
модификатора РУ и хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов. /
Агатова И.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. // Каучук и
резина, 1987, № 11, с. 33-36.
254. The effect of CoS/NiS on the adhesion of Rubber-Brass. I Waulan
I., Benquian C., Hungliang F. // Proc. Inf. Rubber Conf. IRS ’86. Gnteborg,
1986, v. 2, p. 511-513.
255. Новые промоторы адгезии металлокорда с резиной. / Анту-
ан Г., Делсет Ж., Ллойд Д., Линг Е., Мауэр Д. И Международная кон-
ференция по каучуку и резине, Москва, 1984. Препринт С82.
256. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на
латуни. / Елисеева И.М., Свириденко ВТ., Лин Д.Г. // Каучук и рези-
на, 1988, №2, с. 7-9.
257. Effects of self corrosion on the adhesion of brass plated steel
cord to rubber. / Ishikawa Y, Kawakawi S. // Rubber Chem. and Technol.,
1986, 59, № l,p. 1-5.
258. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1974,
776 с.
259. Новые модифицирующие системы для шинных и техничес-
ких резин. / Агатова И.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев
В.А. // Каучук и резина, 1987, № 7, с. 36-38.
260. Steel cord-to-rubber bonding by the combinated system of cobalt
and RY resin. / Tate P. // Rubber World, 1985, 192, № 1, p. 37-44.
261. Улучшение адгезионных характеристик резиновых смесей
на основе цис-полиизопрена. / Филимонов А.Б., Карп М.Г., Вольф-
сон С.И. // Химия и технология элементоорганических соединений и
полимеров. Межвуз. сб. науч, тр., Казань, КХТИ, 1988, с. 94-97.
262. Исследование эффективности промоторов адгезии на осно-
ве солей кобальта и никеля в обкладочных резиновых смесях. / Фи-
лимонов А.Б., Синицына М.П., Карп М.Г., Вольфсон С.И. И Тез. докл.
Всесоюзн. научно-техн. конф. ’’Повышение качества и надежности
резино-тканевых и резино-металлических композиционных матери-
алов и изделий на их основе”. Днепропетровск, 1988, с. 33.
555
263. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков.
Л.: Химия, 1972, 560 с.
264. Remy Н. Treatise on inorganic chemistry. Amsterdam, 1956,
774 p.
265. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых
композиционных промоторов адгезии. / Писаренко Т.И., Гришин Б.С.,
Коссо Р.А., Есенькина Б.И., Власов Г.Я. // Каучук и резина, 1993, № 5,
с. 44-47.
266. Резиновая смесь. / Бобров А.П. и др.// Пат России 2036939.
Заявл. 23.04.93 г.
267. Новый промотор адгезии к металлокорду на основе поли-
меризованной канифоли. / Захарова Т.В. и др. И Каучук и резина, 1993,
№ 6, с.37.
268. Влияние типа и концентрации кобальтсодержащих промо-
торов адгезии на свойства брекерных резин. / Соянова Е.П., Фроли-
кова В.Г., Гришин Б.С. И Всес.конф. ’’Качество и ресурсосберегаю-
щие технологии в резиновой промышленности", г. Ярославль, 1991
г., Тез.докл., с. 167.
269. Резиновые смеси с улучшенными адгезионными свойства-
ми для обкладки шинного корда. // Пат. США 4438263.
270. Резиновые смеси с улучшенными адгезионными свойства-
ми для обкладки шинного корда. // Пат. США 4436853.
271. Усилители адгезии каучука к металлу, модифицированные
ускорителем. // Пат. США 4578450.
272. Повышение прочности крепления брекерной резины к ме-
таллокорду. / Бобров А.П. и др. И Каучук и резина, 1995, № 4, с. 22-
24.
273. Системы промоторов адгезии в обкладочных резиновых
смесях для металлокорда. / Девонская Е. и др. И Polim.-twozz.
Wielkoszasteczk, 1994, 39, № 3, с. 173-176.
274. Добавка для резиновых смесей. / Итихара О. И Заявка Япо-
нии 415240. Заявл. 10.05.90 г.
275. Повышение адгезии резины к металлокорду. / White Liz. И
Europen Rubber Journal, 1995, 178, № 2, с. 22-23.
556
276. Влияние структуры кобальтовых промоторов на адгезию
резин на основе НК к латунированному металлокорду. / Yuan R. и др.
//Докл. Межд. конф. JRC-94, Москва, 1994, т. 3, с. 352-364.
277. Хлортриазиновые промоторы адгезии: замена одним про-
мотором, содержащей кобальт системы промоторов. / Seibert R.F. //
Докл. Межд. конф. JRC-94, Москва, 1994, т. 3, с. 344-351.
278. Производные пиримидинов и триазинов в качестве промо-
торов адгезии резины к металлу. / Seibert R.F и др. // Пат. США
5283274. Заявл. 19.06.92 г.
279. Виналаны - новые эффективные промоторы взаимодействия
каучуков и наполнителей. / Чернявская Н.А. и др. // Каучук и резина,
1996, №2, с. 16-17.
280. Резиновые смеси и их вулканизаты с улучшенной адгезией
к армирующим материалам. / Hesse W. и др. // Заявка ФРГ 4001606.
Заявл. 20.10.90 г.
281. Фирма ’’Schill + Seilacher”, Стенд 512. // Europen Rubber
Journal, 1996, 178. № 5, с. 56.
282. Новые модификаторы для резин. И Europen Rubber Journal,
1995, 177, № 11, с. 7.
283. Новый нефтяной пластификатор резиновых смесей "НП-1”
для производства шин и РТИ. / Дурасов С.М., Емельянов Д.П., Голь-
дштейн Ю.М. и др. // Сырье и материалы для резин, пром-сти, 1998,
№3, с. 109-112.
284. Диспергатор резиновых смесей. / Гришин Б.С. и др. // Пат.
России 2054016. Заявл. 10.06.92 г.
285. Диспактолы - новые отечественные технологические добав-
ки полифункционального действия. / Елыпевская Е.А. и др. // Каучук
и резина, 1993, № 5, с. 48-51.
286. Промышленное освоение терпеномалеиновой смолы в кау-
чукоолигомерных композициях. / Васильев П.В. и др. И Всес.конф.
"Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с. 189.
287. Влияние нитронов на кинетику сшивания ненаполненных
резиновых смесей на структуру вулканизатов на основе СКИ - 3. /
Стрыгин В.Д. и др. // Каучук и резина, 1996, № 3, с. 10-13.
557
288. Использование продукта Эластид как эффективной моди-
фицирующей добавки для резин с серными вулканизующими систе-
мами. / Романова Т.В. и др. И Каучук и резина, 1994, № 5, с. 18-20.
289. Диспергатор газовой сажи в резиновых смесях. / Игараси Т.
// Заявка Японии 420579. Заявл. 15.05.90 г.
290. Добавки, содержащие серу и кремний и повышающие уп-
руго-прочностные свойства резин. / Scholl Т. и др. // Заявка ФРГ
4406947. Заявл. 3.03.94 г.
291. Резиновые смеси с добавкой серусодержащих кремнийор-
ганических соединений. / Scholl Т. и др. // Заявка ФРГ 4415658. За-
явл. 4.05.94 г.
292. Резиновая смесь. / Лебедина Т.П. и др. // А.с. 1709713. За-
явл. 6.05.89 г.
293. Анализ состояния и перспективы развития шинной промыш-
ленности, производства необходимых видов сырья и материалов. /
Гришин Б.С. // Сырье и материалы для резиновой промышленности,
1998, №3, с. 15-56.
294. Резиновая смесь для автомобильных шин и способ её изго-
товления. / Jnui N. и др. // Пат. США 5362785. Заявл. 21.05.92 г.
295. Способ изготовления резин со сниженными гистерезисны-
ми потерями. / Scholl Т. и др. // Заявка ФРГ 4002942. Заявл. 1.02.90 г.
296. Резиновая смесь для протектора шин с хорошими сцепны-
ми свойствами и низким сопротивлением качению и способ её изго-
товления. / Jnui N. и др. // Пат. США 5362794. Заявл. 21.07.93 г.
297. Резиновая смесь / Hirata J. и др. // Пат США 5140055. Заявл.
5.07.91 г.
298. Пневматические шины. / Blythe R.J. и др. / Пат. США
5011876. Заявл. 2.02.89 г.
299. Резиновая смесь для изготовления шин. / Sandstrom Р.Н. //
Пат. США 5021493. Заявл. 23.03.90 г.
300. Шины с применением белой сажи в протекторе. / Sandstrom
Р.Н. И Пат. США 5336730. Заявл. 2.12.93 г.
301. Резиновые смеси, содержащие оксиды фуразана и соли пе-
реходных металлов. / Tate D.P. и др. // Пат. США 4975497. Заявл.
18.11.88 г.
558
302. Модификатор для резиновых смесей на основе каучуков
общего назначения. / Розенберг В.Р. и др. // Пат. России 1367437.
Заявл. 22.03.88 г.
303. Новый модификатор полифункционального действия на
основе алкилрезорцинформальдегидных смол, получаемых из слан-
цевого сырья. / Шумейко Л.В. и др. И Каучук и резина, 1993, № 6, с.
33-34.
304. Современные разработки в области крепления резин к ме-
таллокорду. / Гончарова Л.Т. // Сырье и материалы для резиновой про-
мышленности, 1998, № 4, с. 197-208.
305. Резиновая смесь. / Это А. И Заявка Японии 337239. Заявл.
4.07.89 г.
306. Способ получения модификатора резин. / Кутянина В.С. и
др. / Пат. России 2041887. Заявл. 25.09.90 г.
307. Модификатор резин для изготовления резинометаллокор-
дных изделий. / Шварц А.Г. и др. // Пат. России 2041893. Заявл.
28.10.90 г.
308. Резиновая смесь. / Носников А.А. и др. // Пат. России
2027726. Заявл. 7.02.92 г. Опубл. Б.И. № 3, 1995 г.
309. Резиновая смесь. / Паршникова Н.В. и др. И А.с. 1700019.
Заявл. 17.10.88 г. Опубл. Б.И., 1991, № 47.
310. Резиновая смесь. / Еремова Н.Ю. и др. / А.с. 1811189. Заявл.
12.12.89 г.
311. Влияние органосилоксановых олигомеров на физико-меха-
нические и адгезионные свойства резин. / Даниленко Т.В. и др. И
Производство и использование эластомеров, 1995, № 9, с. 10-13.
312. Особенности применения алифатических аминов в эласто-
мерных композициях. / Ващенко Ю.Н. и др. / Производство и исполь-
зование эластомеров, 1991, № 8, с. 22-27.
313. Резиновая смесь для изготовления протекторов высоко-
скоростных шин. / Вада И. и др. // Заявка Японии 3-31337. Заявл.
28.06.89 г.
314. Резиновая смесь на основе изопренового каучука. / Бобров
А.П. и др. // А.с. 1835408. Заявл. 17.03.89 г. Опубл. Б.И., 1993, № 31.
315. Резина с высокими динамическими свойствами. / Инуи Н.
и др. // Заявка Японии 3-223353. Заявл. 14.05.90 г.
559
316. Резиновая смесь. / Утио Т. И Заявка Японии 2-296844. За-
явл. 10.05.89 г.
317. Резиновая смесь. / Шешина Г.М. и др. И А.с. 1677046. За-
явл. 25.01.89 г. Опубл Б.И., 1991 г., № 34.
318. Резиновая смесь для герметизирующего слоя. / Ляпунова
В.Д. и др. И А.с. 1707025. Заявл. 22.08.89 г. Опубл. Б.И., 1992 г., № 3.
319. Использование композитов на основе кремнийорганичес-
ких эфиров в шинных резинах. / Даниленко Т. и др. // Производство и
использование эластомеров, 1995, № 10, с. 7-8.
320. Резиновая смесь. / Савельева М.Б. и др. // Пат. России
2052472. Заявл. 25.12.90 г. Опубл. Б.И., 1996 г., № 2.
321. Применение кремнийорганических соединений с кремне-
кислотными наполнителями в рецептуре протекторных резин карь-
ерных шин. / Лебедина Т.П. и др. И Хим. пром-ть Украины, 1995, №
3, с. 67-71.
322. Структурно-химическая модификация эластомеров - осно-
ва создания композиционных компонентов резин. / Онищено З.В.,
Кутянина В.С. И Каучук и резина, 1996, № 2, с. 3-8.
323. Модификация резин олигомерными алифатическими гуа-
нидинсодержащими полиаминами. / Солодкий В.Н. и др. И Химия и
технология элементоорганических соединений и полимеров, Казань,
1991 г., с. 62-67.
324. N - замещённые олигоамиды £ - аминокапроновой кислоты
- модификаторы резиновых смесей. / Хитрин С.В., Буркова Е.В., Ала-
лыкин А.А. // Каучук и резина, 1996, № 6, с. 24-27.
325. Резиновая смесь. /Липлянин П.К. и др. И А.с. 1680725. За-
явл. 9.01.89 г. Опубл. Б.И., 1991, № 36.
326. Резиновая смесь на основе изопренового каучука. / Сизова
И.М. и др. И Пат. России 2012570. Заявл. 28.12.88 г. Опубл. Б.И., 1994,
№9.
327. Резиновая смесь. / Кондо Н. и др. И Пат. США 4972022.
Заявл. 22.07.88 г.
328. Модификация резиновых смесей дифункциональными оли-
гоэфируретанами. / Николаев В.Н. и др. // Башкирский хим. журнал,
1995, 2, № 2, с. 46-48.
560
329. Смесь сложного полиэфира, полиэпоксида и каучука. / Tunq
D.A. и др. // Пат. США 5361818. Заявл. 27.09.93 г.
330. Вулканизуемая серой резиновая смесь, содержащая поли-
амид малеиновой кислоты. / Muse J. и др. И Пат. США 5328963. За-
явл. 20.05.93 г.
331. Резина, содержащая смолу. / Durairaj В. и др. // Пат. США
5021522. Заявл. 21.02.90 г.
332. Резиновые смеси, содержащие олигомерный малеимид и
вулканизуемые серой. / Muse J. и др. // Пат. США 5278442. Заявл.
10.10.91 г.
333. Новая экологически чистая технология получения олиго-
мерного модификатора АРМ. / Соколик В.М. и др. // Каучук и резина,
1992, №3, с. 5-8.
334. Применение смолы АП в качестве модифицирующей до-
бавки для шинных резин. / Удалова Е.Ф. и др. И Всес.конф. "Каче-
ство и ресурсосберегающие технологии в резиновой промышленно-
сти". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с. 102.
335. Смола АП - компонент модифицирующей системы шин-
ных резин. / Россанский А.П. и др. // Каучук и резина, 1992, № 2, с.
18-20.
336. Влияние системы ГХПК с алифатическими аминами на ад-
гезию резин к металлу. / Ващенко Ю.Н. и др. / Каучук и резина, 1992,
№ 1, с. 27-28.
337. Повышение качества резин при их модификации эпокси-
производными циклододекатриена. / Онищенко З.В. и др. // Всес.конф.
"Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промыш-
ленности". г. Ярославль, 1991 г., Тез.докл., с.55.
338. Добавка для повышения адгезии шинного корда и жесткос-
ти вулканизованных резин. / Sing В. и др. // Пат. США 5298539. За-
явл. 5.09.90 г.
339. Фосфорсодержащий олиготерпенполифункциональный ин-
гредиент для резин. / Чалдаева Е.В. и др. И Каучук и резина, 1993, №
6, с. 29-32.
340. Резиновая смесь на основе НК. / Мехралиев Б.К. и др. И А.с.
1700017. Заявл. 5.09.88 г. Опубл. Б.И., 1991 г., № 47.
561
341. Основы модификации эластомерных материалов с целью
предотвращения их разрушения. / Онищенко З.В. // Каучук и резина,
1998, №4, с. 23-29.
342. / Липатов Ю.С., Шилов В.В., Онищенко З.В. И Композици-
онные полимерные материалы, 1983, вып. 18, с. 3-11.
343. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина В.С., Шелковнико-
ва Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев:
Наукова думка, 1989, 232 с.
344. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными,
гидроксильными и аминогруппами. / Онищенко З.В. М.: ЦНИИТЭ
нефтехим, 1984, 71 с.
345. / Онищенко З.В. // Хим. пром-ть Украины, 1996, № 4, с. 9-
17.
346. Elastomeri nei pneumatici / Giuliani G.P. 11 AIM - Conference,
25.06.93 r., Milano.
347. Растворный БСК - эластомер следующего столетия? / Greve
Н.Н., Murwede G. // Tyretech - 1995, Turin, Italy. Материалы конфе-
ренции.
348. Developments in SBR Technology. Chem. Systems Inc., 1994 r.
349. Проблемы возникновения статического электричества в
шинах с кремнекислотой в качестве наполнителя. // Eur. Rubber J.,
1996, 178. № 8, р. 46.
350. Применение кремнекислоты в шинах. / Europen Rubber
Journal, 1996, 178. № 8, р. 46-52.
351. Технологические добавки, вводимые в рецептуру протек-
тора ’’зелёной” шины, на основе растворного БСК, полибутадиена и
кремнекислоты. / Hensel М., Seilacher S. // Tire Technology International,
1997, № 2, pp. 124-127.
352. Energiesparstufe 2 gerzundet. / Neue Reifenzeitung, 1997, № 2,
ss. 68-73.
353. Osi silane sales target tire makers. // Rubber and Plastics News,
1996, 26,№3,p.3O.
354. Полиэфирный корд в каркасе легковых радиальных шин. /
Геелян В.Я., Тункель И.М., Кулейкина ТВ., Гришин Б.С., Власов Г.Я.
// Каучук и резина, 1993, № 5, с. 36-37.
355. А.с. 1649176, 1990 г. Пат. Украины 2035, 1993 г.
562
356. Армирующие материалы для внедорожных шин. / Смирнов
А.Г., Даниленко В.О., Шевченко Ю.Г. И Производство и использова-
ние эластомеров, 1995, № 11-12, с. 10-19.
357. Отчет НИИШП № 6 - 23-84.
358. Экономичные конструкции металлокорда будущего. / Oger
Arkens. И Доклад на межд. конф. ITEC - 1996, г. Акрон, США.
359. Улучшение затекания резиновой смеси в нить металлокор-
да. / Doujak S. // Tire Technology International, 1997, pp. 76-78.
360. Bekaeit to cut cord capacity. // Europen Rubber Journal, 1997,
179, № 2, p. 6.
361. / Rothuizen J.W. // Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1977,30, № 6,
pp. 364-368.
362. Брошюра "Zeneral Tire”.
363. Шинный корд из волокон ароматической природы. Свой-
ства и применение. / Шмурак И.Л. // Простор, 1997, № 4, с. 24-58.
364. / Jelsma В. И Tire Technology International, 1994, р. 85-88.
365. / Salamon Т. // Rubber Chem. and Technol., 1985, 58, № 3, p.
561-576.
366. Шмурак И.Л., Матюхин C.A., Дашевский Л.И. Технология
крепления шинного корда к резине. М.: Химия, 1993 г., 129 с.
367. Перспективные латексы для шинной промышленности. /
Шмурак И.Л. / Каучук и резина, 1995, № 6, с. 5-7.
368. Основные тенденции в области пропиточных составов для
текстильного корда. // Сырье и материалы для резиновой промыш-
ленности, 1998, № 1, с. 123-136.
369. Пат. США 4448813. Опубл. 15.05.84 г.
370. Пат. США 4472463. Опубл. 18.09.84 г.
371. Пат. США 4571143. Опубл. 14.06.88 г.
372. Пат. США 3449200. Опубл. 10.06.69 г.
373. Заявка Японии 63-130641. Опубл. 21.11.86.
374. Пат. США 4448813. Опубл. 15.05.84 г.
375. А.с. 1388410. Опубл. 15.04.88 г.
376. / Шмурак И.Л. // Каучук и резина, 1993, № 4, с. 42-44.
377. / Шмурак И.Л., Узина Р.В., Шаблыгин М.В. // В сб. "Между-
нар. конф, по каучуку и резине. Москва, 1984, Секция С. Препринт",
М., 1984, с. 79.
563
378. I Шмурак И.Л., Узина Р.В., Гербич А.Я., Достян М.С. И
Каучук и резина, 1981, № 4, с. 35-37.
379. Проспекты фирмы "Акзо" (Голландия).
380. Сравнительная оценка качества изготовления резиновых
смесей на резиносмесителях разной мощности. / Фроликова В.Г.,
Радаев А.М., Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я. // Производ-
ство и использование эластомеров, 1998, № 5, с. 15-18.
381. Изготовление резиновых смесей на технологическом обо-
рудовании большой единичной мощности. / Власов Г.Я., Донских Л.Г.,
Ключников Н.В. // 1-ая Междун. конф, по интенсификации нефтехи-
мических процессов, г. Нижнекамск, 1990 г. Тез. докл. с. 74.
382. Сравнительная оценка технологических параметров конт-
роля и управления процессом резиносмешения. / Ключников Н.В.,
Зеленова В.Н., Пухов А.П. // Каучук и резина, 1987, № 3, с. 29-30.
383. Ключников Н.В. Разработка методов контроля и управле-
ния процессом резиносмешения по электроэнергетическим парамет-
рам. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1988 г.
384. Пат. США 3991984, МКИ В 29В 1/10.
385. Пат. Великобритании 1462430, МКИ В 29В 1/04.
386. А.с. 1073757. Опубл. Б.И., 1984, № 6.
387. А.с. 1254452. Опубл. Б.И., 1986, № 32.
388. А.с. 1413612. Опубл. Б.И., 1988, № 28.
389. Кристализация органических ускорителей и их производ-
ных в резинах. / Ланда И.А., Кузьминский А.С., Рейтлингер С.А.,
Колядина Н.Г. И Каучук и резина, 1973, № 9, с. 12-13.
390. Резиновая смесь. / Френкель Р.Ш., Питкевич Н.А., Смирнов
Ю.П. И А.с. 1077906. Заявл. 21.01.83 г. Опубл. Б.И., 1984, № 9.
391. Мухутдинов А.А. Модификация компонентов серных вул-
канизующих систем и их влияние на свойства резин. Дисс. на соиск.
уч. степени д. х. н. Казань: КГТУ, 1993 г.
392. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предпри-
ятиями резиновой промышленности. / Кукаленко Б.Д., Кругликова
Г.Н., Борисенков В.Н. // Обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1980 г., 34 с.
564
393. Пути снижения выбросов вредных веществ в атмосферу
предприятиями шинной промышленности. / Рудой Ю.С., Побединс-
кая Л.В., Мугир В.В. // Обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1984 г., 32 с.
394. Шеин В.С., Ермаков В.И., Нохрин Ю.Г. Обезвреживание и
утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эла-
стомеров. М.: Химия, 1987 г., 272 с.
395. Анализ вулканизационных газов в производстве резины. /
Другое Ю.С. // Производство шин, РТИ и АТИ, 1971, № 4, с. 21-27.
396. Рукавные фильтры. Каталог. М.: ЦНИИТИХимнефтемаш,
1975 г., 28 с.
397. Термогравиметрическое исследование резины. / Другое
Ю.С. И Производство шин, РТИ и АТИ, 1973, № 9, с. 30-33.
398. Физико-химический анализ газовыделений резины. / Дру-
гое Ю.С., Муравьёва Г.В. И Производство шин, РТИ и АТИ, 1973, №
10, с. 20-22.
399. Хроматографический анализ газовыделений при вулкани-
зации резин. / Другов Ю.С., Муравьёва Г.В. И Производство шин, РТИ
и АТИ, 1976, №9, с. 29-31.
400. Исследование газовыделений некоторых ингредиентов ре-
зины. / Другов Ю.С., Летуновская Г.А. // Производство шин, РТИ и
АТИ, 1976, №2, с. 31-33.
401. Хроматографический анализ летучих продуктов, выделяю-
щихся при нагревании каучуков. / Другов Ю.С., Муравьёва Г.В., Ле-
туновская Г.А. И Производство шин, РТИ и АТИ, 1978, № 4, с. 36-37.
402. О рациональных методах индикации вулканизационных
газов в производственных условиях. / Никитина З.К., Баклыгин В.П.
// Производство шин, РТИ и АТИ, 1978, № 4, с. 38-39.
403. / Никитина З.К. // Производство шин, РТИ и АТИ, 1982, №
2, с. 32-33.
404. Occupational nitrosamine exposure. 1. Rubber and tyre industry.
/ Spiegelhalder B., Preussmann R. // Carcinogenesis, 1983, 4, № 9, pp.
1147-1152.
405. N - Nitrosamines in the rubber and tire industry. I Fajen J.M.,
Carison G.A., Rounbehler D.P. // Science, 1979, 205, pp. 1262-1264.
565
406. Reduction of human exposure to environmental N - nitroso
compounds. I Preussmann R., Spiegelhalder B., Eisenbrand G. П ASC
Symposium Series. № 174, Washington, American Chem. Society, 1981,
pp. 217-228.
407. A hazard evaluation of nitrosamines in a tyre manufacturing
plant. / Me Glothlin J.D., Wilcox T.C., Fajen J.M. П American Chem.
Society, Washington, 1981, DC, pp. 283-299.
408. Активатор вулканизации резиновых смесей на основе не-
насыщенных каучуков. / Власов Г.Я., Ищенко Г.М., Зеленова В.Н. и
др. И Пат. России 2024559. Заявл. 15.02.94 г.
409. / Захаров Н.Д. и др. // Каучук и резина, 1977, № 12, с. 16-20.
410. Процессы и оборудование для изготовления резиновых сме-
сей. / Ключарев В.А., Захаркин О.А., Пажель Н.Б. и др. // Обзор. М.,
ЦНИИТЭ нефтехим, 1977 г., с. 81-88.
411. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Хи-
мия, 1973 г., 470 с.
412. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспо-
собные олигомеры. М.: Химия, 1985 г., 470 с.
413. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и
свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970 г., 280 с.
414. Определение химической микроструктуры уретановых тер-
моэластопластов с помощью теории регулярных марковских цепей. /
Дорожкин В.П., Кирпичников П.А. И Докл. АН СССР, 1986,287. № 3,
с. 658-662.
415. Образование, структура и свойства сетчатых полиуретанов.
/ Дорожкин В.П., Кирпичников П.А. // Успехи химии, 1989, т. 58, вып.
3, с. 521-539.
416. Effect of temperature conditions on the mechanism of formation
molecular structure and properties of polyurethanes. / Дорожкин В.П.,
Кимельблат В.И. П Journal of Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed., 1982, 20,
pp. 2863-2878.
417. Олигомеры и олигомерные резины. / Морозов Ю.П. // Кау-
чук и резина, 1995, № 1, с. 26-27.
418. Третьяков О.Б. Дисс. на соиск. уч. степ. д. т. н. М., 1985 г.
419. И PROMT - 1992, 84 № 11, р. 126. Tire Business, 1992, 10 №
9, р. 28.
566
420. PU retreads come back to life. 11 Europen Rubber Journal, 1997,
179. № l,pp. 25-27.
421. Состояние и основные направления совершенствования тех-
нологического процесса и оборудования для вулканизации покрышек.
/ Гордеев В.К., Пискотин И.Н., Легодиев В.Л. // Каучук и резина, 1990,
№ 2, с. 2-6.
422. Энергосбережение при эксплуатации конденсатоотводчи-
ков в вулканизационном оборудовании. / Наджаров О.Э., Цырульни-
ков И.М., Басс Ю.П., Власов Г.Я. // Обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим,
1992 г., 31 с.
423. Состояние и перспективы развития оборудования для про-
изводства шин. / Пастернак А.Г. // Каучук и резина, 1990, № 1, с. 12-
14.
424. Установка для приготовления и подачи перегретой воды к
вулканизационному оборудованию. / Аветисян А.Л., Бубнов В.С.,
Власов Г.Я. // А.с. 1344613. Заявл. 10.04.86 г. Опубл. Б.И., 1987 г., №
3.
425. Экономия энергии при вулканизации шин. / Наджаров О.Э.,
Цырульников И.М. / Обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтемаш, 1986 г., 30 с.
426. Сокращение потерь пара в конденсатоотводчиках. / Доннер
П.Ф. // Химическое и нефтяное машиностроение, 1987, № 9, с. 40-41.
427. / Cummings J. // Chemical Processing, 1983, 46, № 14, pp. 50-
51.
428. Пайкин И.Х. Конденсатоотводчики. М.: Машиностроение,
1985 г., 139 с.
429. Конструкции современных термодинамических конденса-
тоотводчиков. / Наджаров О.Э., Цырульников И.М., Власов Г.Я. И
Химическое машиностроение, 1995, № 3, с. 13-16.
430. Устройство для отвода конденсата из паровой камеры вул-
канизаторов покрышек. / Наджаров О.Э., Цырульников И.М. // А.с.
1558687. Заявл. 25.02.88 г. Опубл. Б.И., 1990 г., № 15.
431. Сравнительные тепловые затраты при вулканизации покры-
шек на поточно-автоматической линии ВПМ - 2-200 и в форматоре-
вулканизаторе ВФ - 2-200 (55"). / Басс Ю.П., Ионов В.А., Кеперша
Л.М., Андреев А.С. // Каучук и резина, 1974, № 3, с. 26.
567
432. Перспективы уменьшения длительности и энергоёмкости
процесса вулканизации легковых радиальных шин. / Аветисян А.Л.,
Вольнов А.А. // Каучук и резина, 1997, № 3, с. 44-49.
433. Перспективы развития технологии производства шин. / Басс
Ю.П. И Материалы Межд. конф, по каучуку и резине IRC '94, Моск-
ва, 1994 г., т. 1., с. 192-206.
434. Расчетное проектирование и оптимизация процесса вулка-
низации шин. / Пороцкий В.Г., Савельев В.В., Точилова Т.Г., Милко-
ва Е.М. И Каучук и резина, 1993, № 4, с. 36-39.
435. Лукомская А.И., Баденков П.Д., Кеперша Л.М. Расчеты и
прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. М.: Хи-
мия, 1978 г. 280 с.
436. Теплофизические характеристики резинометаллических
систем. / Точилова Т.Г., Лукомская А.И., Ионов В.И. // Обзор. М.:
ЦНИИТЭ нефтехим, 1984 г., 52 с.
437. Пути оптимизации и интенсификации режимов вулканиза-
ции шин и ездовых камер. / Пороцкий В.Г., Милкова Е.М., Сапрыкин
В.И., Зинченко О.Л. // Каучук и резина, 1990, № 1, с. 22-26.
438. Проблемы интенсификации процесса вулканизации легко-
вых радиальных шин на ПО "Нижнекамскшина". / Власов Г.Я., Зеле-
нова В.Н., Пороцкий В.Г. И Тез. докл. Всес. науч.-техн. конф. "Совре-
менные аспекты вулканизации резиновых смесей". Москва, 1990 г.,
А12, с. 109-110.
439. Лукомская А.И., Пороцкий В.Г. Автоматическое управле-
ние технологическими процессами в резиновой промышленности. М.:
Химия, 1984 г., 160 с.
440. Пат. Франции 2021373, 1970 г.
441. Пат. Великобритании 1293523, 1972 г.
442. Пат. ФРГ 2001343, 1972 г.
443. Пат. США 4044600, 1977 г.
444. Пат. США 3819915, 1974 г.
445. Пат. Великобритании 1450001, 1977 г.
446. Пат. Франции 2033979, 1970 г.
447. Пат. ФРГ 2005493, 1976 г.
448. Пат. США 4022555, 1977 г.
449. Пат. США 3980743, 1977 г. Заявл. 3.10.73 г.
568
450. Моделирование и автоматизация вулканизационных процес-
сов в производстве шин. / Пороцкий В.Г, Власов Г.Я. // Междунар.
конф, по каучуку и резине "Rubber-94". Москва, 1994 г., т. 1, с. 207-
214.
451. Оптимизация процесса вулканизации автопокрышек. / Вла-
сов Г.Я., Зеленова В.Н., Пороцкий В.Г., Ключников Н.В. // Производ-
ство и использование эластомеров, 1992, № 10, с. 11-15.
452. Elastomere und Umwelt. / Zietlow J. // Kunststoffe, 1981, B81,
№ 5, s. 427-430.
453. Совершенствование химикатов как путь снижения эколо-
гической опасности шинной промышленности. / Донская М.М., Ха-
занова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. // Химия в интересах ус-
тойчивого развития общества, 1993,1, № 2, с. 207-211.
454. Abluftreinigung beim Vulkanisieren. / Catania G. // Umwelf,
1990, B20, № 11-12, s. 631-633.
455. Физический энциклопедический словарь. Том 4. М.: Совет-
ская энциклопедия, 1960 г., 664 с.
456. Рид Р., Шервурд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ.
М.: Гостехиздат, 1964 г., 334 с.
457. Аленицин А.Г. и др. Краткий физико-математический спра-
вочник. М.: Наука, 1990 г. 364 с.
458. Физический энциклопедический словарь. Том 2. М.: Совет-
ская энциклопедия, 1960 г., 676 с.
459. /Табачников А.Г. // Изв. вузов. Нефть и газ, 1966, № 12, с.
35-36.
460. Рид Р, Шервурд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ.
Л.: Химия, 1971 г., 704 с.
461. Рид Р., Праусниц Дж., Шервурд Т. Свойства газов и жидко-
стей. Пер. с англ. Л.: Химия, 1982 г., 591 с.
462. 0 расчёте теплоёмкости жидкостей. / Кудрявцев В.Б. И ЖФХ,
1962, №36, с. 1117.
463. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам
газов и жидкостей. М.: Физматгиз., 1963 г., 517 с.
464. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.
Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965 г. 419 с.
569
465. Енохович А.С. Краткий справочник по физике. М.: Высшая
школа, 1976 г., 655 с.
466. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. 2, перераб. и доп. М.:
Химия, 1976, 655 с.
467. Елинский И.И. Вентиляция и отопление гальванических
цехов машиностроительных предприятий. Изд. 2, перераб. и доп. М.:
Машиностроение, 1989 г., 152 с.
468. Рамм В.М., Плановский А.Н. и др. Процессы и аппараты
химической технологии. М.: Химия, 1968 г., 361 с.
469. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты хи-
мической технологии. М.: Госоптехиздат, 1960 г., 551 с.
470. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в хи-
мической кинетике. Изд. 2, перераб. и доп. М.: Наука, 1967 г., 491 с.
471. Шервуд Т., Пигфорд R, Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ.
М.: Химия, 1982 г., 696 с.
472. Карякин Н.И. и др. Краткий справочник по физике. 3-е изд.,
перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1969 г., 596 с.
473. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической
физики: учебное пособие для университетов. 4-е изд. М.: Наука, 1972
г., 736 с.
474. Диагонально-резательная машина. / Медведев А.С., Тере-
хов А.И., Власов Г.Я. и др. // А.с. 1348215. МКИ 4 В29 ДЗО/46, 1987.
475. Устройство для изготовления слоёв каркаса покрышек пнев-
матических шин. / Ройтбурд И.Ш., Клеванов А.Н., России Б.Д., Вла-
сов Г.Я. и др. // А.с. 1781080. МКИ 5 В29 Д30/38.
476. Устройство для изготовления слоёв каркаса покрышек пнев-
матических шин. / Ройтбурд И.Ш., Вольнов А.А., Соколов М.В., Вла-
сов Г.Я. И Пат. России 1815234. Заявл. 14.03.91 г.
477. Способ обработки борта покрышек пневматических шин. /
Портной Г.Л., Вольнов А.А., России В.Д., Власов Г.Я. и др. // А.с.
1484757. Заявл. 26.06.87 г. МКИ 4 В29 ДЗО/18.
478. Станок для сборки покрышек пневматических шин. / Ройт-
бурд И.Ш., России В.Д., Власов Г.Я. и др. // А.с. 1494407. Заявл.
26.01.88 г. МКИ 4 В29 Д30/32.
570
479. Устройство для подачи материала на сборочный барабан. /
Ройтбурд И.Ш., Пискотин Н.М., Басс Ю.П., Власов Г.Я. и др. // Пат.
России 1720891. Заявл. 7.12.89 г. МКИ 5В29 Д 30/30.
480. Способ заготовки слоёв покрышек пневматических шин. /
Ройтбурд И.Ш., Кутасов И.С., России В.Д., Власов Г.Я. и др. И Пат.
России 1720893. Заявл. 5.01.88 г. МКИ 5В29 Д 30/30.
481. Питатель к станку для сборки покрышек пневматических
шин. / Портной Г.Л., Эктов В.В., Спивак И.А., Власов Г.Я. и др. // Пат.
России 1771981. Заявл. 27.12.89 г. МКИ 5В29 Д 30/30.
482. Стабильность качества и гибкость ассортимента продукции
- ведущие тенденции развития технологии шинного производства на
рубеже XXI века. / Басс Ю.П., // Каучук и резина, 1997, № 2, с. 15-22.
483. Michelin confirms СЗМ plants. // Europen Rubber Journal, 1996,
178, № 6, p. 22.
484. Tire building system rivals C3M // Europen Rubber Journal,
1997,179, №7, p. 2.
485. Материалы отчета НИИШПа по теме ’’Создание компьюте-
ризированного производства легковых радиальных шин на базе вы-
сокоэффективных технологических процессов и оборудования’’. На-
учи. руководитель Басс Ю.П. М., НИИШП, 1992 г.
486. Математические модели в механике и конструировании шин.
/ Бухин Б.Л. // Каучук и резина, 1996, № 1, с. 16-20.
487. Концепция комплексной оценки работоспособности шин и
РТИ. / Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. // Каучук и резина, 1996, № 2, с.
27-30.
488. АПР - ПЕРСОНАЛ. / Соколов С.Л., Мухин О.Н. И Москва,
НИИШП, 1992 г.
489. Проектирование семейства шин. / Соколов С. Л., Мухин О.Н.,
Левковская Э.Я. и др. // Каучук и резина, 1996, № 4, с. 12-16.
490. Механические особенности шин с регулируемым внутрен-
ним давлением. / Фролов А.Т., Ищенко В.А., Кваша Э.Н., Ильясов
Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я. И Производство и использование
эластомеров, 1998, № 6, с. 15-17.
491. Скорняков Э.С., Кваша Э.Н. и др. Эксплуатация и ремонт
крупногабаритных шин. М.: Химия, 1991 г., 128 с.
571
492. / Индейкин Б.А., Ищенко В.А. и др. // Межд. конф, по кау-
чуку и резине. Москва, 1984 г. Препринт В17.
493. Бидерман В.Л., Гуслицер Р.Л., Захаров С.П. и др. Автомо-
бильные шины (конструкция, расчёт, испытания, эксплуатация). Под
редакц. В.Л. Бидермана. М.: Госхимиздат, 1963 г., 383 с.
494. Пат. США 4513802. Заявл. 30.04.85 г.
495. Протектор пневматической шины. / Слюдиков Л.Д., Кута-
сов И.С., Гальперин Л.Р., Пращикин В.Н., Власов Г.Я. И А.с. 420484.
МКИВ60С11/00, 1972 г.
496. Протектор пневматической шины. / Слюдиков Л.Д., Кута-
сов И.С., Гальперин Л.Р., Пращикин В.Н., Власов Г.Я. // А.с. 1691174.
Заявл. 17.09.89 г. Опубл. Б.И., 1991 г., № 42.
497. Протектор для шины. / Власов Г.Я., Ищенко Г.М., Фролов
А.Т., Григорчук И.А. И Пат. России 2040528. Заявл. 24.02.94 г.
498. Новые разработки в области шинного корда и особенности
рынка армирующих материалов. / Тункель И.М., Шмурак И.Л., Да-
шевская Л.И. // II Российская конф, резинщиков "Сырьё и материалы
для резиновой промышленности". М., 1995 г., Тез. докл., с. 3-5.
499. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Вла-
сов Г.Я. и др. И Пат. России 2003484. Заявл. 30.11.93 г.
500. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Зеле-
ное Н.А., Власов Г.Я. и др. // Пат. России 2003486. Заявл. 30.11.93 г.
501. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Вла-
сов Г.Я. и др. // Пат. России 2003483. Заявл. 30.11.93 г.
502. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Вла-
сов Г.Я. и др. // Пат. России 2003485. Заявл. 30.11.93 г.
503. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Вла-
сов Г.Я. и др. И Пат. России 2005084. Заявл. 30.12.93 г.
504. Пневматическая шина. / Кутасов И.С., Терехов А.И., Вла-
сов Г.Я. и др. И Пат. России 2003491. Заявл. 30.11.93 г.
505. Борт покрышки пневматической шины. / Кутасов И.С., Те-
рехов А.И., Власов Г.Я. и др. И Пат. России 2022807. Заявл. 15.11.94 г.
506. Борт покрышки пневматической шины. / Кутасов И.С., Те-
рехов А.И., Власов Г.Я. и др. И Пат. России 2022806. Заявл. 15.11.94 г.
572
507. Развитие российской промышленности по производству ка-
учука и резин и перспективы её интеграции в мировую экономику.
/ Евсюков В.С. И Мат-лы межд. конф, по каучуку и резине IRC ’94.
"Пленарные и заказные доклады". М., 1994. т. 1., с. 1-29.
508. Совершенствование химикатов как путь снижения эколо-
гической опасности шинной промышленности. / Донская М.М., Ха-
занова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. И Химия в интересах ус-
тойчивого развития общества, 1993,1, № 2, с. 207-211.
509. Зелёная книга Республики Татарстан. Казань: Изд-во Ка-
занского университета, 1993 г., с. 248.
510. Мазур И.И., Молдованов О.И. Введение в инженерную эко-
логию. М.: Наука, 1989 г., 375 с.
511. 0 состоянии окружающей природной среды в Республике
Татарстан в 1994 году. Государственный доклад. Казань: Изд-во "При-
рода", 1995 г., с. 143.
512. Решение экологических проблем путём усовершенствова-
ния технологического оборудования. / Лашков В.А., Сафин Р.Г., Вла-
сов Г.Я. и др. // Тез. докл. II Республ. конф. "Актуальные экологичес-
кие проблемы Республики Татарстан". Казань, 1995 г., с. 105.
513. Вредные вещества в промышленности. Под редакцией Н.В.
Лазарева. М.: Химия, 1976 г.
514. Баденков П.Ф., Кеперша Л.М., Пинегин В.А., Пухова Р.Л. В
кн. "Пневматические шины". М.: Химия, 1969 г., с. 104-184.
515. / Лялин А.А., Евстратов В.Ф., Богуславский Д.Б. И Труды
Межд. конф, по каучуку и резине. М.: Химия, 1971 г., с. 516-523.
516. Николаевский К.М. Проектирование рекуперации летучих
растворителей с адсорбентами периодического действия. М.: Обо-
ронгих, 1961 г., 234 с.
517. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбация газов и паров.
М.: Высшая школа, 1969 г., 414 с.
518. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активные угли. Справоч-
ник. Л.: Химия, 1972 г., 56 с.
519. Комаров В.С. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и
техника, 1977 г., 248 с.
573
520. Способ регенерации использованного активированного угля
и установка для его осуществления. И Заявка Франции 2270204. МКИ
С01 В31/08. Опубл. Р. Ж. X. , 1976, вып. 23, № 1, с.54.
521. Электрод для регенерации адсорбента. / Марфин М.Н., Шу-
мяцкий Ю.И. // А.с. 1342521. МКИ Б01 Д53/04.-
522. Адсорбер. / Шкарупа В.С.Дмитриев В.М. И А.с. 1304861.
МКИ В01 Д53/04.
523. Устройство для регенерации отработанного активирован-
ного угля. // Заявка ФРГ 2650474. Опубл. Р. Ж. X. , 1980, вып. 49, с.
24.
524. Каталитическая очистка промышленных газовых выбросов
производства синтетических каучуков. / Хромых Б.С. и др. И В сб.
"Охрана окружающей среды от загрязнения в промышленности син-
тетического каучука. М/. ЦНИИТЭ нефтемаш, 1981 г., 150 с.
525. Электропечь для регенерации активированного угля. // За-
явка Японии 55.11606. МКИ С01 В31/08. Опубл. Р. Ж., 1980, вып. 49,
№ 9, с. 36.
526. Способ регенерации активированного угля. // Заявка Япо-
нии 54.33598. МКИ С01 В31/08. Опубл. Р. Ж., 1980, вып. 49, № 4, с.
38.
527. Устройство для регенерации отработанного активирован-
ного угля. // Заявка ФРГ 2709574. Опубл. Р. Ж., 1980, вып. 49, № 9, с.
18.
528. Электрическая печь. И Заявка Японии 54.38999. МКИ С01
В31/08. Опубл. Р. Ж., 1980, вып. 49, № 5, с. 48.
529. Исследование процесса конденсации многокомпонентного
растворителя при сушке понижением давления. / Сафин Р.Г. И Ка-
зань, 1982 г., 15 с. Деп. в ОНИИ-ТЕХЧМ 9.04.82, № 485 ХИ.
530. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968 г., 472 с.
531. Исследование процесса теплообмена в слое дисперсного
материала при радиальной фильтрации газа. / Сафин Р.Г. И Межвуз.
сб. науч, трудов "Современные аппараты для обработки гетероген-
ных сред". Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1986 г., с. 30-34.
532. Муштаев В.И., Ульянов В.М., Тимонин А.С. Сушка в усло-
виях пневмотранспорта. М.: Химия, 1984 г., 232 с.
574
533. Протодьяконов И.О., Марцулевич Н.А., Марков А.В. Явле-
ния переноса в процессах химической технологии. Л.: Химия, 1981
г., 264 с.
534. Тепломассоперенос в области гигроскопического состоя-
ния капиллярно-пористых материалов при сушке понижением дав-
ления. / Сафин Р.Г., Лашков В.А., Голубев Л.Г. // Инж. физ. журнал,
1989, 56, №2, с. 276-281.
535. Переработка и использование изношенных шин (направле-
ния, экономика, экология). / Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. // Мат-лы
Межд. конф, по каучуку и резине IRC '94. Пленарные и заказные док-
лады. М., 1994 г., с. 207-215.
536. Заявка Японии 52-125583, 1977 г.
537. Пат. США 4050991, 1977 г.
575
Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутдинов А.А.
Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства.
(Под редакцией проф. Дорожкина В.П.)
Техническая редакция - А.К. Сулейманов.
Набор и верстка - А.Г. Гайфиев.
576 с., 80 рис., 199 табл., список литературы 537 ссылок.
Рецензенты: заместители директора ГП НИИШП д.т.н.,
проф. Гришин Б.С. и д.т.н., проф. Басс Ю.П.
© Издательство Казанского государственного
технологического университета.
Лицензия № 020404 от 6.05.97 г.
Сдано в набор 01.11.98 г. Подписано в печать 24.12.99 г.
Формат 60x84/16. Объем 36 п/л. Печать офсетная.
Бумага офсетная. Гарнитура Times. Тираж 400. Заказ № 1620
Отпечатано в типографии ООО "ИПЦ "Гузель"
Лицензия ПЛ № 0170 выдана Министерством
информации, телерадиовещания и средств массовых
коммуникаций РТ от 15.10.99 г.
Республика Татарстан, г. Нижнекамск, пр. Химиков, 18, а/я
1167 ГОС - 11 тел. 31-82-28
576