Текст
                    БОЛЬШОЙ СПРАВОЧНИК
РЕЗИНЩИКАЧасть 1
Каучуки и ингредиентыПод редакцией д-ра техн. наук, проф. С.В. Резниченко
и д-ра техн. наук, проф. ЮЛ. МорозоваМоскваООО «Издательский центр «Техинформ»
Международной академии информатизации»

Большой справочник резинщикаББК 35.728
Б 79Авторы:Агаянц ИМ, д-р техн. наук, проф.
Андрианова ЛГ, канд. техн. наук
Арутюнов ИАП д-р техн. наук, проф.
Береснев ВЛ, д-р хим. наук
Бубнова канд. хим. наук
Буканов AM, канд. техн. наук, проф.
Буканова НЛ.Бухт БЛ, д-р техн. наук, проф.
Бырихина НЛ., канд. хим. наук
Васильев ВА, д-р хим. наук
Васильевых МЯ, канд. техн. наук
Восканян АС, д-р техн. наук, проф.
Габибуллаев ИД, канд. хим. наук
Генкина ЮМ, канд. техн. наук
Говорова ОА., канд. техн. наук
Гореленков ВХ., д-р техн. наук
Григорян Г.Я, канд. хим. наук
Гришин Б.С., д-р техн. наук, проф.
Гусев ЮХГ канд. хим. наукГюльмисарян 77", д-р техн. наук
проф.Донской АД, д-р техн. наук
Дроздов Б.Т.Закирова МА., канд. техн. наук
Канаузова ЛЛ, канд. хим. наук
Катуркин НА.Клюбин Д-р физ-мат. наук
Кормер ВА., д-р хим. наук, проф.
Корнев д-р техн. наук, проф.
\Kvhok С.ПКурлянд СХ., д-р техн. наук, проф.
Левакова /Ш, канд. техн. наук.
Лопатин д-р хим. наук
Майзелис БА, канд. техн. наук
Маликова ЕЮ., канд. техн. наук
Миронюк ВЛ* канд. техн. наук
Морозов ЮЛ„ д-р техн. наук, проф.
1 Нудельман ЗЩ канд. хим. наукПанова WA, канд. хим. наук
Папков ВЛ, канд. техн. наук
Петрова НЛ, д-р. хим. наук
Пройчева Л/, канд. хим. наук
Резниченко СА, д-р техн. наук,
проф.Сергунова 77Jf, канд. техн. наук
Сулимова И£.Трофимович ДЛ, д-р техн. наук
Фроликова В/, канд. техн. наук
Хакимуллин ЮЛ, д-р техн. наук,
проф.Хвостик ГМ., д-р хим. наук
Цыпкина ИМ., канд. техн. наук
Шелохнёва Л.Ф, канд. хим. наук
Шершнев ВА., д-р хим. наук, проф.
Шмурак ИЛ, д-р хим. наук
Юрцев Л-W, д-р техн. наук, проф.
Юрьев АЛ, канд. хим. наукБольшой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В. Резниченко,
Б 79 Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с.; ил.
ISBN 978-5-89551-023-0Приведены основные сведения об отечественных и зарубежных материалах, применяемых
в производстве резиновых изделий. Описано получение, свойства, переработка и применение
каучуков, ингредиентов резинового производства, а также латексных композиций и армирую¬
щих материалов.Справочник предназначен для инженерно-технических и научных работников резиновой
промышленности, промышленности синтетического каучука, химических волокон, пластичес¬
ких масс, машиностроительной, автомобильной, авиационной, металлургической, химичес¬
кой, электротехнической и др., а также для студентов, бакалавров, магистрантов и аспирантов
соответствующих вузов. Полезен всем работникам тех отраслей промышленности и агропро¬
мышленного комплекса, в которых потребляются резиновые изделия - от их производства и
эксплуатации до маркетинга и реализации готовой продукции.УДК 678.4(031)
ББК 35.728ISBN 978-5-89551-023-0@ ООО «Издательский центр «Техинформ»
Международной академии информатизации», 2012
ОГЛАВЛЕНИЕПРЕДИСЛОВИЕ 8УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 11ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯРезина как конструкционный материал (Л.Н. Юрцев, БЛ. Бухин) 14Механические свойства резин и их особенности 14Принципы конструирования резиновых изделий 31Основы рецептуростроения (ВА. Шершнев) 34Общие особенности создания зластомерных композиций 34Каучуки и их смеси 34Химическая вулканизация 36Особенности вулканизации и совулканизации смесей каучуков 42Наполнители и другие ингредиенты 46Методы переработки 46Приготовление резиновых смесей (AM. Буканов, А.Е. Корнев) 46Изготовление заготовок для резиновых и резинотканевых деталей(А.М. Буканов, А.Е. Корнев) 66Вулканизация резиновых изделий (А.М. Буканов, H.H. Буканова, МА. Закирова) 66РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. КАУЧУКИ. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ. ЛАТЕКСЫ1. КАУЧУКИ 781.1. Краткий исторический очерк (И.М. Агаянц) 781.2. Строение и свойства каучуков (С.К. Курлянд) 871.2.1. Основные представления о строении каучуков 871.2.2. Структура каучуков и их фундаментальные свойства 901.2.3. Структура каучуков и их технологические свойства 941.2.4. Структура каучуков и технические свойства резин 961.3. Изопреновые каучуки 981.3.1. Натуральный каучук (Б.С. Гришин) 981.3.2. Синтетические изопреновые каучуки (В А. Кормер, В А. Васильев, И.М. Цыпкина,Л.Ф. Шелохнева, Л.Г. Андрианова) 1191.4. Бутадиеновые каучуки (ВА. Васильев, С.В. Бубнова, Б.Т. Дроздов, И.М. Цыпкина) 1311.4.1. Структура бутадиеновых каучуков 1311.4.2. Получение бутадиеновых каучуков 1321.4.3. Технологические свойства бутадиеновых каучуков и особенности их переработки 1371.4.4. Основные физические свойства бутадиеновых каучуков и вулканизатов на их основе ..1411.4.5. Химические свойства бутадиеновых каучуков 1471.4.6. Применение бутадиеновых каучуков 1491.4.7. Хранение и транспортирование бутадиеновых каучуков 1561.4.8. Безопасность применения бутадиеновых каучуков 1561.5. Бутадиенстирольные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (B.H. Папков, A.H. Юрьев) 1561.5.1. Строение и свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков ..1571.5.2. Типы и марки бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 1591.5.3. Получение бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 1601.5.4. Технологические свойства и переработка бутадиенстирольных и бутадиен-
а-метилстирольных каучуков 1791.5.5. Физические свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков . 1831.5.6. Химические свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков.. 184

ОГЛАВЛЕНИЕ1.5.7. Применение бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 1851.5.8. Условия хранения и транспортирования бутадиенстирольныхи бутадиен-а-метилстирольных каучуков 1861.6. Бутадиеннитрильные каучуки (В.Н. Папков, А.Н. Юрьев) 1861.6.1. Строение и свойства бутадиеннитрильных каучуков 1861.62. Типы и марки бутадиеннитрильных каучуков 1881.6.3. Получение бутадиеннитрильных каучуков 1901.6.4. Технологические свойства и особенности переработки бутадиеннитрильных каучуков 1901.6.5. Химические свойства бутадиеннитрильных каучуков 2071.6.6. Применение бутадиеннитрильных каучуков 2091.6.7. Хранение и транспортирование бутадиеннитрильных каучуков 2091.6.8. Экологические свойства и взрыво- пожаробезопасность бутадиеннитрильных каучуков. 2101.7. Бутилкаучук и галобутилкаучуки (И.А. Арутюнов, Н.Н. Бырихина) 2101.7.1. Строение бутилкаучука и галобутилкаучуков 2101.7.2. Типы и марки бутилкаучука и галобутилкаучуков 2111.7.3. Получение бутилкаучука и галобутилкаучуков 2121.7.4. Технологические свойства и особенности переработки бутилкаучукаи галобутилкаучуков 2161.7.5. Состав товарных бутилкаучука и галобутилкаучуков 2171.7.6. Физические свойства бутилкаучука, галобутилкаучуков и стандартных вулканизатов ... 2191.7.7. Химические свойства бутилкаучука и галобутилкаучуков 2211.7.8. Применение бутилкаучука и галобутилкаучуков 2221.8. Этиленпропиленовые каучуки (В.П. Миронюк) 2231.8.1. Получение этиленпропиленовых каучуков 2241.8.2. Строение и свойства этиленпропиленовых каучуков 2271.8.3. Технологические свойства этиленпропиленовых каучуков 2291.8.4. Переработка этиленпропиленовых каучуков 2311.8.5. Свойства вулканизатов на основе этиленпропиленовых каучуков 2351.8.6. Применение этиленпропиленовых каучуков 2421.8.7. Торговые марки зарубежных этиленпропиленовых каучуков 2431.8.8. Хранение и транспортирование этиленпропиленовых каучуков 2571.9. Хлоропреновые каучуки (Э.С. Восканян) 2581.9.1. Строение хлоропреновых каучуков 2581.9.2. Получение хлоропреновых каучуков 2601.9.3. Физические свойства хлоропреновых каучуков 2641.9.4. Химические свойства хлоропреновых каучуков 2691.9.5. Технологические свойства хлоропреновых каучуков и особенности их переработки 2711.9.6. Типы и марки хлоропреновых каучуков 2731.9.7. Хранение и транспортирование хлоропреновых каучуков 2851.9.8. Применение хлоропреновых каучуков 2861.10. Хлорсульфированный полиэтилен (АА. Донской) 2861.10.1. Получение хлорсульфированного полиэтилена 2861.102. Типы и марки хлорсульфированного полиэтилена 2871.10.3. Свойства хлорсульфированного полиэтилена 2901.10.4. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена 2911.10.5. Резиновые смеси на основе хлорсульфированного полиэтилена 2931.10.6. Переработка хлорсульфированного полиэтилена 2931.10.7. Применение хлорсульфированного полиэтилена 2941.11. Фторкаучуки ЛЗ.Н. Нудельман]) 2941.11.1. Гетероцепные фторкаучуки 2951.11.2. Карбоцепные фторкаучуки 2981.11.3. Классификация фторкаунуков.. 2991.11.4. Получение фторкаучуков 3031.11.5. Химические свойствафЩрКф&М,. 3041.11.6. Технолотчесюю.щЩ£/^0Ш11ршти переработки фторкаучуков 305
1.11.7. Характеристики промышленных фторкаучуков 305 “Я1.11.8. Типовые рецептуры резиновых смесей на основе фторкаучуков 3211.11.9. Применение фторкаучуков 3231.11.10. Транспортирование фторкаучуков 3231.12. Акрилатные каучуки (В.Н. Береснев, ОА. Говорова) 3231.12.1. Получение акрилатных каучуков 3241.12.2. Ассортимент акрилатных каучуков 3251.12.3. Свойства акрилатных каучуков 3291.12.4. Применение акрилатных каучуков 3331.13. Силоксановые каучуки (Г.В. Григорян, НА. Катуркин) 3341.13.1. Физические свойства силоксановыхкаучуков 3351.13.2. Химические свойства силоксановых каучуков 3381.13.3. Получение силоксановых каучуков 3381.13.4. Применение силоксановых каучуков 3391.14. Уретановые каучуки 3401.14.1. Вальцуемые уретановые каучуки (Н.В. Панова) 3401.14.2. Литьевые уретановые каучуки (ЮЛ. Морозов) 3461.15. Карбоксилсодержащие каучуки (Ю.К.Гусев) 3571.15.1. Получение карбоксилсодержащих каучуков 3571.15.2. Свойства карбоксилсодержащих каучуков 3581.15.3. Типы и марки карбоксилсодержащих каучуков 3591.15.4. Технологические свойства и особенности переработки карбоксилсодержащих
каучуков 3601.15.5. Вулканизация карбоксилсодержащих каучуков 3611.15.6. Физико-механические свойства вулканизатов карбоксилсодержащих каучуков 3621.15.7. Применение карбоксилсодержащих каучуков 3621.16. Пропиленоксидные каучуки (Г.М. Хвостик) 3631.16.1. Физические свойства пропиленоксидных каучуков 3631.16.2. Технологические свойства и особенности переработки пропиленоксидных каучуков . 3641.16.3. Химические свойства пропиленоксидных каучуков 3661.16.4. Применение пропиленоксидных каучуков 3671.17. Полисульфидные каучуки (Ю.Н. Хакимуллин) 3681.17.1. Получение жидких тиоколов 3691.17.2. Свойства жидких тиоколов 3721.17.3. Переработка лолисульфидных олигомеров 3761.17.4. Применение полисульфидных олигомеров 3841.18. Винилпиридиновые каучуки (ИЛ. Шмурак) 3871.19. Эпихлоргидриновые каучуки (Г.М. Хвостик) 3881.19.1. Строение и свойства эпихлоргидриновых каучуков 3891.19.2. Получение эпихлоргидриновых каучуков 3901.19.3. Переработка эпихлоргидриновых каучуков 3911.19.4. Свойства вулканизатов на основе эпихлоргидриновых каучуков 3921.19.5. Применение эпихлоргидриновых каучуков 3961.20. Гидрированные бутадиеннитрильные каучуки (ЮЛ. Морозов) 3981.20.1. Ассортимент гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 3991.20.2. Вулканизация гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 4001.20.3. Свойства вулканизатов на основе гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 4011.20.4. Применение гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 4021.21. Жидкие углеводородные каучуки (ЮЛ. Морозов, С.В. Резниченко) 4031.21.1. Получение жидких углеводородных каучуков 403121.2. Ассортимент жидких углеводородных каучуков 4041.21.3. Свойства жидких углеводородных каучуков 408121.4. Отверждение жидких углеводородных каучуков 409121.5. Применение жидких углеводородных каучуков 4105Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.22. Альтернантные каучуки (ЮЛ. Морозов) 4111.23. Полипентенамеры (Л.Ф. Шелохнева) 4121.23.1 Получение полипентенамеров 4131.23.2. Свойства полипентенамеров 4131.23.3. Перспективы использования полипентенамеров в промышленности 4142. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ 4202.1. Общие сведения о термопластичных эластомерах (А.А. Канаузова) 4202.1.1. Структура термопластичных эластомеров 4262.1.2. Свойства термопластичных эластомеров типа блоксополимеров 4272.1.3. Свойства термопластичных эластомеров на основе смесей полимеров 4292.1.4. Переработка термопластичных эластомеров 4302.1.5. Области применения термопластичных эластомеров 4302.2. Основные типы термопластичных эластомеров 4312.2.1. Термопластичные стирольные эластомеры (АЛ. Канаузова) 4312.2.2. Термопластичные полиуретановые эластомеры (ЮЛ. Морозов) 4392.2.3. Термопластичные полиэфирные и полиамидные эластомеры (А.А. Канаузова) 4452.2.4. Термопластичные эластомеры на основе смесей полимеров (А.А. Канаузова) 4473. ЛАГЕКСЫ 4573.1. Латексы общего назначения (Д.П. Трофимович, Б.А. Майзелис, В.В. Клюбин) 4573.1.1. Общие сведения о латексах 4573.1.2. Натуральные латексы 4603.1.3. Синтетические латексы 4643.1.4. Искусственные латексы 4753.2. Латексы для пропитки шинного корда и других текстильных материалов (ИЛ. Шмурак) 478РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. ИНГРЕДИЕНТЫ И АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ4. КОМПОНЕНТЫ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ 4814.1. Вулканизующие агенты 4814.1.1. Сера и серусодержащие соединения (А.Г. Пройчева) 4814.1.2. Теллур и его соединения (А.Г. Пройчева) 4854.1.3. Селен и его соединения (А.Г. Пройчева) 4864.1.4. Вулканизующие фенольные смолы (А.Г. Пройчева) 4874.1.5. Оксиды металлов (А.Г. Пройчева) 4894.1.6. л-Хинондиоксим ХД (PQD) (А.Г. Пройчева) 4894.1.7. Органические пероксиды для вулканизации (\З.Н. Нудельман\) 4904.2. Ускорители вулканизации (А.Г. Пройчева) 4964.2.1. Гуанидины 4964.2.2. Дитиокарбаматы 4974.2.3. Тиазолы 5034.2.4. Сульфенамиды 5054.2.5. Тиомочевины (тиокарбамиды) 5094.2.6. Тиурамы 5114.2.7. Другие ускорители 5164.3. Активаторы вулканизации (А.Г. Пройчева) 5184.3.1. Неорганические активаторы 5184.3.2. Органические активаторы 5184.4. Замедлители подвулканизации (А.Г. Пройчева) 5204.5. Специальные реагенты (А.Г. Пройчева) 5234.5.1. Антиреверсионные агенты 5234.5.2. Поствулканизационный стабилизатор 5234.6. Агенты для радиационной вулканизации (Н.Н. Буканова, МА. Закирова) 523
5. НАПОЛНИТЕЛИ 5265.1. Технический углерод (Т.Г. Гюльмисарян) 5265.1.1. Характеристика технического углерода 5275.1.2. Структура технического углерода 5285.1.3. Производство технического углерода 5295.1.4. Классификация технического углерода 5335.1.5. Основные свойства технического углерода и методы испытаний 5375.1.6. Применение технического углерода 5425.1.7. Хранение, упаковка и транспортирование технического углерода 5435.2. Светлые наполнители (А.Г. Пройчева, И.Б. Сулимова) 5445.2.1. Карбонаты кальция (мел) 5445.2.2. Кремнекислотные наполнители 5455.2.3. Силикаты 5505.2.4. Оксиды металлов 5535.2.5. Сульфаты 5566. ПЛАСТИФИКАТОРЫ 5576.1. Морозостойкие пластификаторы (Н.Н. Петрова) 5576.2. Технологические нефтяные масла (Н.Я. Васильевых) 5636.2.1. Химическое строение нефтяных масел 5636.2.2. Классификация и свойства нефтяных масел 5646.2.3. Влияние типа масел на свойства резин. Области применения масел 5657. СТАБИЛИЗАТОРЫ И АНТИРАДЫ 5697.1. Антиоксиданты (противостарители) (Ю.М. Генкина) 5707.2. Противоутомители (Ю.М. Генкина) 5707.3. Антиозонанты (Ю.М. Генкина) 5717.3.1. Химические антиозонанты 5717.3.2. Физические антиозонанты 5717.4. Светостабилизаторы (антилюксы) (Ю.М. Генкина) 5727.5. Основные представители стабилизаторов для резин (Ю.М. Генкина) 5727.5.1. Химические стабилизаторы 5727.5.2. Физические антиозонанты (защитные воски) 5927.6. Антирады (Н.Н. Буканова, М.А. Закирова) 5978. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ 6008.1. Антипирены (Л.И. Сергунова) 6008.1.1. Галогенсодержащие антипирены 6018.1.2. Оксиды И гидроксиды металлов 6038.1.3. Азотсодержащие антипирены 6048.1.4. Фосфорсодержащие антипирены 6058.2. Модификаторы (В.Г. Фроликова) 6058.2.1. Азотсодержащие модификаторы 6068.2.2. Другие модификаторы 6128.3. Порообразователи (Н.Н. Буканова, МА.Закирова) 6188.4. Красители и пигменты | С.Т. Кумок\, В.В. Лопатин) 6228.4.1. Органические красители 6248.4.2. Минеральные пигменты 6338.5. Ингредиенты латексных композиций (Е.Ю. Маликова, Д.П. Трофимович) 6348.5.1. Вулканизующие агенты для полимеров латексных композиций 6368.5.2. Ускорители вулканизации для латексных композиций 6378.5.3. Наполнители для латексных композиций 640 7Большой справочник резинщика
справочник резинщикаогамиашд■ 8.5.4. Пластификаторы для латексных композиций 6418.5.5. Противостарители для латексных композиций 6418.5.6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) 6438.5.7. Регуляторы вязкости - загустители 6458.5.8. Регуляторы pH латексных композиций 6468.5.9. Коагулянты, желатинирующие агенты, термосенсибилизаторы 6478.5.10. Антисептики 6488.5.11. Пеногасители для латексных композиций 6488.5.12. Вода, применяемая для изготовления растворов, дисперсийи эмульсий латексных композиций 6488.5.13. Вспомогательные вещества 6488.5.14. Хранение ингредиентов латексных композиций 6498.6. Смолы для пропиточных составов (ИЛ. Шмурак) 6498.7. Олигоэфиракрилаты (АА. Канаузова) 6508.7.1. Получение и свойства олигоэфиракрилатов 6518.72. Композиции каучуков с олигоэфиракрилатами и свойства резин на их основе 6528JJ3. Другие олигомерные добавки 657г 8.8. Добавки для фторкаучуков (\З.Н. Нудельман\) 6608.8.1. Вулканизующие агенты для фторкаучуков 6608.82. Технологические добавки для фторкаучуков 6668.8.3. Специальные пластификаторы для фторкаучуков 6679. АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ 6689.1. Ткани (В.К. Гореленков, Н.М. Левакова) 6689.2. Короткие волокна (И.Д. Габибуллаев) 6739.2.1. Типы волокон 6739.2.2. Свойства эластомеров, наполненных короткими волокнами 6769.3. Шинный корд и бортовая проволока (ИЛ. Шмурак) 6779.3.1. Металлокорд 6779.3.2. Текстильный корд 6859.3.3. Ткань для бортовой ленты шин 693Приложение. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ (ЮЛ. Морозов, С.В. Резниченко) 694ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 699УКАЗАТЕЛЬ МАРОК ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРОДУКТОВ, ПРИВЕДЕННЫХ В ЧАСТИ 1 СПРАВОЧНИКА 714УКАЗАТЕЛЬ МАРОК ЗАРУБЕЖНЫХ ПРОДУКТОВ, ПРИВЕДЕННЫХ В ЧАСТИ 1 СПРАВОЧНИКА 719ПРОИЗВОДИТЕЛИ И ПОСТАВЩИКИСтерлитамакский «Синтез-Каучук». ОАО 736Стерлитамакский нефтехимический завод. ОАО 737НИНАС. ООО 738ПЕНТА. ООО 739ЖУРНАЛ «Каучук и резина» 740Й
чПредисловиеIЭластомерные материалы находят самое широкое применение при производстве изде- Й
лий в различных отраслях машиностроения - в автомобиле-, авиа-, ракето-, судостроении. ^
Без них невозможно представить добывающие отрасли, ядерную энергетику, космическую |
промышленность. Эластомерные материалы и изделия незаменимы в производстве средств §
защиты человека от внешних агрессивных воздействий, в медицине, в производстве раз- |.
личных видов бытовых изделий, причем чем сложнее становится современная техника, ^
тем, как правило, больше эластомерных материалов и изделий в ней используется. |Такое широкое применение эластомерных материалов обусловлено уникальным ком- ^
плексом их свойств и, прежде всего, высокой эластичностью в широком интервале темпе- i§
ратур, прекрасной работоспособностью в условиях воздействия динамических нагрузок,
способностью поглощать и рассеивать механическую энергию.Ассортимент эластомерных материалов, различающихся химической природой и эксп¬
луатационными свойствами, насчитывает сотни тысяч наименований, для создания кото¬
рых используются сотни видов химического сырья. Поэтому трудно переоценить значение
справочника, посвященного эластомерным материалам и сырью для их производства, для
тех, кто работает над их созданием и применением.Предыдущий «Справочник резинщика» был издан более 40 лет назад и стал настоль¬
ной книгой для многих поколений инженеров и научных работников. С тех пор в нашей
стране и в мире произошли огромные перемены. Мировое производство каучуков возрос¬
ло в 2,5 раза-до 25 млн. т, локализация резиновой промышленности изменилась в пользу
Китая, Индии, других стран юго-восточной Азии. Появились новые каучуки, химикаты, на¬
полнители, разнообразные сопутствующие материалы, принципиально новые эластомеры
и изделия. Для обозначения материалов, способных к значительным (до сотен и тысяч
процентов) обратимым деформациям при относительно небольших напряжениях, вызы¬
вающих эти деформации, стал широко использоваться термин «эластомерный материал»,
который в изданном ранее «Справочнике резинщика» только упоминался. И хотя термин
«эластомерный материал» (elastomer) является более емким, чем «резина» {rubber), было
решено для того, чтобы подчеркнуть преемственность, сохранить в названии нового Спра¬
вочника словосочетание «справочник резинщика», добавив определение «большой», ука¬
зывающее на значительное расширение объема материала.К эластомерам относятся и традиционные резины, получаемые из высокомолекуляр¬
ных каучуков путем их вулканизации, и резины, герметики, клеи, получаемые из жидких
олигомерных или каучук-олигомерных композиций, и термоэластопласты различного типа,
включая термопластичные резины или «динамические вулканизаты».В отличие от предыдущего справочника в «Большой справочник резинщика» вошли
также разделы, посвященные технологии изготовления различных изделий из эластоме¬
ров и самим этим изделиям, что по нашему мнению будет весьма полезным для многочис¬
ленных потребителей этих изделий, так как такого рода доступная информация весьма
ограничена из-за ее коммерческой ценности. Это придает новому Справочнику в известной
степени черты энциклопедии производства эластомерных материалов и изделий.9
Большой справочник резинщикаПРЕДИСЛОВИЕДля удобства пользования весь материал книги разделен на две части. В первой описа¬
ны общие принципы, составляющие научную основу технологии получения каучуков, ла-
тексов, термопластичных эластомеров и ингредиентов резинового производства, а также
вулканизация резиновых смесей и методы их переработки. Во второй части рассмотрены
резины - технические продукты вулканизации, основные виды резиновых, резинометал¬
лических и резинотканевых изделий, а также шины. Там же приведен список использован¬
ной и рекомендуемой литературы по всем разделам Справочника. При этом список лите¬
ратуры разделен на два - список базовой литературы, в котором каждая позиция относится
к нескольким главам и параграфам, и список литературы по разделам, в котором каждая
позиция относится к определенным главе или параграфу.Большой справочник резинщика снабжен подробными предметными указателями (от¬
дельно составленными для первой и второй частей), а также указателями марок отече¬
ственных и зарубежных сырьевых продуктов.Основные понятия и терминология, характеризующие свойства каучуков, резин и ингре¬
диентов, даны в соответствии с отечественными и зарубежными стандартами.В работе над справочником принимали участие высококвалифицированные специали¬
сты с большим опытом работы в научных, промышленных, проектных организациях Рос¬
сийской Федерации и стран СНГ.В заключение выражаем глубокую признательность д-ру техн. наук М.Ф. Бухиной за
активное творческое участие в работе над Справочником на всех этапах его создания.Надеемся, что справочник станет незаменимой книгой для всех специалистов, деятель¬
ность которых в той или иной степени связана с производством и использованием эласто¬
меров и изделий из них.Все критические замечания по содержанию Справочника будут с благодарностью при¬
няты и внимательно рассмотрены.СВ. Резниченко, ЮЛ. Морозов
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯКАУЧУКИАК - акрилатный каучук
ББК - бромбутилкаучук
БК - бутилкаучукБНК- бутадиеннитрильный каучук
БСК - бутадиенстирольный каучук
БМСК - бутадиенметилстирольный каучук
ВП - винилгшридиновый каучук
ГБК-галобутилкаучукГБНК - гидрированный бутадиеннитрильный каучук
KCK - карбоксилсодержащий каучук
НК - натуральный каучук
ПБ - бутадиеновый каучук (полибутадиен)ПСК - полисульфидный каучукCK - силоксановый каучукСКПО - пропиленоксидный каучукФСК - фторсилоксановый каучукУК - уретановый каучукФК - фторкаучукХБК - хлорбутиловый каучукХПК-хлоропреновый каучукХСПЭ - хлорсульфированный полиэтиленЭПДК - этиленпропилендиеновый каучукЭПК - этиленпропиленовый каучукЭХГК - этиленхлоргидрированный каучукИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВААБИБН - азо-бис-изобутиронитрил
АДКА - азодикарбонамид
АФА - алкилфеноламинАФДА - алкилфенилендиамины (сантофлекс 134-
ПД, 11L, дусантокс L)АФФДА - N-алкил-М’-фенил-л-фенилендиамин (С-
789)ББПВ - л-бутил-4,4-бис-(грег-бутилперокси)вале-
рат(луперко 230XL)ББПБ - л-бутил-3,3-&*с(грег-бутилперокси)бути-
рат(тригонокс 17/40)ББТА - грег-бутил-2-бензтиазолил(сульфенамид Т)ББФ - бензилбутилфталатБДМАФА - (\1,№-б<*с-(1,4-диметиламил)-/)-фени-лендиаминБТМС - 2-бензтиазолил-М-морфолилди сульфид
БАФФП - 2,2-<5ис-(3-амино-4-гидроксифенил)-
1,1,1,3,3,3-гексафторпропан
БО - бутилолеат (фригит)БОФ - бензилоктилфталат
БПИБ - ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол
БПТМЦ -1,1 -бис(грег-бутилперокси)-3,3,5-триме-
тилциклогенсан(тригонакс 29/40)БПХ - л-бензилпиридинийхлорид (катапин)БСГ - бензолсульфонилгидразидБСФАН - 2-(л-бензолсульфогидроксифенилами-но)нафталинБТФФХ - бензилтрифенилфосфонийхлорид
ГББ - гексабромбензолГБНА - 1\1-(3-гидроксибутилиден)нафтиламин-
1 (альнафт)ГБЦД - гексабромциклододекан
ГМДА - гексаметилендиамин
ГМДАК - гексаметилендиаминкарбаматГМДАС - гексаметилендиаммонийсебацинат
ГМДИ - гексаметилендиизоцианат
ГМТА - гексаметилентетрамин(уротропин)ГПФД - гептил-л-фенилендиамин
ГФНА - 1\1-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2(пара-
оксинеозон)ДААБ - диазоаминобензол
ДАТК - диалкилдитиокарбамат
ДАДТК - диамилдитиокарбамат
ДАДФА - 4,4-диалкилдифениламин
ДАДФМ - 4,4‘-диаминодифенилметан
ДБТК - дибензилдитиокарбамат
ДБДТК - дибутилдитиокарбамат
ДБДФО - декабромдифенилоксид
ДБКФ - дибутилкарбитолформаль
ДБММФ - 2,6-ди-грег-бутил-4-метоксиметилфе-
нолДБМФ - 2,6-ди-грег-бутилметилфенол (агидол 1,
алкофен БП, ионол)ДНФД-М,1\Г-ди(Р-нафтил)-л-фенилендиамин (ди¬
афен НН)ДББПВ - л-бутил-4,4-бис(грег-бутилперокси)вале-.
ратДБПМЦГ - 1,1-ди(7рег-бутилперокси)-3,5,5-триме-
тилциклогексанДБППБ - ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол
(пероксимон)ДБС - дибутилсебацинат
ДБТС - ди(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс)ДБТМ - 1,3-дибутил-2-тиомочевина (1,3-дибутил-
2-тиокарбамид)ДБТМЦГ - 1,1-ди(7рег-бутилперокси)-3,3,5-триме-
тилциклогексан
ДБФ - дибутилфталатjsAc— * *Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^РдБЭА - дибутоксиэтиладитинатДБЭЭА - ди(бутоксиэтоксизтил)адипинат
ДМТК - диметилдитиокарбамат
ДДМ - л-додецилмеркаптан
ДИБДТК - диизобутилдитиокарбамат
ДИБТС - М,М'-диизопропил-2-бензтиазолилсуль-
фенамидДИПБ - диизопропилбензол
ДКП - дикумилпероксид -
ДМБП - бис(а,а-диметилбензол)пероксид (перко-
докс ВС-40)ДМБПГ - 2,5-диметил-2,5-<5ис-(грег-бутилперок-
си)гексан-3 (луперко 130XL)ДМБФА - N-(1,3-диметилбутил)^’-фенил-л-фени-
лендиамин (диафен 13, сантофлекс 13)ДМДТК - диметилдитиокарбамат
ДМДФА - п,л’-диметоксидифениламин
ДММБФ - 2,2'-диэтилен-бис-(4-метил-6-грег-бу-
тилфенол) (агидол 2, НГ-2246, бисалкофен)
ДМПТМА - диметилолпропантриметакрилат
ДМПФД - 1\1,М’-бис-(1,4-диметилпентил)-л-фени-
лендиамин (антиоксидант 4030, сентофлекс 77)
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФТД - 1\1,М’-диметил-1\1,1\Г-дифенилтиурамди-
сульфидДМФФД - М-(1,3-диметилбутил)-М'-фенил-п-фе-
нилендиамин (диафен-13)ДМФ - диметилфталатДНПМТ - N.N’- динитрозопентаметилентетрамин
ДНФД - N.N’-ди-Р-нафтил-л-фенилендиамин
ДОС - диоктилсебацинат
ДОФД - N.N'-диоктил-л-фенилдендиамин
ДПМТГС - ди(пентаметилентиурам)гексасульфид
ДПМТС - дипентаметилентиурамтетрасульфид (тет-
рон А)ДМАФА - 2,4,6-Tpnc-(N-1,4-диметиламил-п-фени-
лендиамин)-1,3,5-триазин
ДТБП - ди-грег-бутилпероксид
ДТБПГ - 2,5-ди(трег-бутилперокси)-2,5-диметил-
гексанДТГ - N.N’-ди-о-толилгуанидин
ДТДМ - N.N'-дитиодиморфолин
ДТМ - 4,4'-дитиоморфолин
ДТМС - N.N-дитиоморфолилдисульфид
ДФГ - N.N’-дифенилгуанидин
ДФТМ - МД-дифенилтиомочевина^Д-дифенил-
тиокарбамид)ДТФМИ - дитиобисфенилмалеимид
ДФФД - М.М’-дифенил-л-фенилендиамин
ДХБ - дихлорбутадиенДЦГБС - М,М’-дициклогексил-2-бвнзтиазолилсуль-
фенамидДЦФД - М,№-дициклогексил-п-фенилендиамин
ДЭБТС - М,М’-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид
(сульфенамид БТ)ДЭГА - диэтилгидроксиламин
ДЭГДМА - дизтиленгликольдиметакрилатДЭГФФ - ди(2-этилгексил)фенилфосфатДЭДТК - диэтилдитиокарбаматДЭК - диэтилксантогенатДЭТМ - диэтилтимочевина (диэтилтиокарбамид)ИПФФД - 1\1-изопропил-1\Г-фенил-п-фенилендиа-мин (диафен ФП)МБИ - 2-меркаптобензимидазолМБМФ - 2,2-метиленбис-(6-грег-бутил-4-метилфе-нол)МБТ - 2-меркаптобензтиазол (каптакс)МДБФ - 4,4’-метиленбис-(2,6-ди-грег-бутилфенол)
МДМБФ - 4-метил-2,6-ди(а-метилбензол)фенол
МИА - 2-мерктоимидазолин (NA-22)ММБИ - 4(5)-метил-2-меркаптобензимидазол
ММБФ - 2,2'-метиленбис(4-метил-6-грег-бутилфе-
нол) (агидол 2, бисалкофен, НГ-2246)МФДМ -м-фенилендималеимидМХА - метилен-бис-о-хлоранилин (МОКА, диа-мет X)НДИ - 1,5-нафтилендиизоцианатНДФА - N-нитрозодифениламинОБДФО - октабромдифенилоксидОБСГ - 4,4'-оксибензолсульфонилгидразидОДБТС - 1\1-оксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфе-намид (сульфенамид М)ОЭТКА - Ы-оксидизтилентиокарбамил-М-оксидиэ-тиленсульфенамидПБДФО - пентабромдифенилоксидПМТОП - 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксипанТАИЦ - триалилизоциануратТАЦ - триаллилциануратТБАБ - тетрабезтиламмонийбромидТББТС - М-грег-бутил-2-бензтиазолилсульфенамид(сульфенамид Т)ТБФ - трибутилфосфатТБМФ - 4,4'-тио-бис-(6-траг-бутил-23-метилфе-
нол) (тиалкофен БМ, сантонокс)
ТБПЦГП-4,4,4,4-тетракис(грег-бутилперокси)-2,2-
дициклогексилпропан (перкодокс 12/40)ТБТДС - тетрабутилтиурамдисульфид
ТБТМ - трибутилтиомочевина
ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат
ТИБТМС - тетраизобутилтиураммоносульфид
ТКСФ - триксиленилфосфат
ТКФ - трикрезилфосфат
ТМГ - тетраметилгуанидин
ТИБТД - тетраизобутилтиурамдисульфид
ТМДГХ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохиналина оли¬
гомер (ацетонанил, флектол Н)ТМТД - тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д)
ТМТМ - тетраметилтиураммоносульфид (тиурам
М, ММ)ТМХ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
ТНФФ - три(л-нонилфенил)фосфит (фосфитНФ,
полигард)ТЭГФ - три(2-этилгексил)фосфат
ТСК - тиосемикарбазид
ТСФАН - 2-(л-толуолсульфогидроксифенилами-но)нафталинТФФ - трифенилфосфатТХЭФ - трихлорэтилфосфатТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлоридТМТДС - тетраметилтиурамдисульфидТЭТДС - тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е)ФАН - N-фенил-а-нафтиламин (неозон)ФБН - фенил-р-нафтиламинФБТС - 1\1-фурфурилиден-2-бензтиазолилсульфе-намид (сульфенамид Ф)ФД - п-фенилендиамин77ФД-^Д-<5ис-(1,4-диметиламил)-л-фениленди-аминФДМИ - N.N’-м-фенилендималемид (Малеид Ф)
ФИПФД - 1\1-фенил-1\Г-изопропил-л-фенилендиамин
(диафен ФП, вулканокс 4010 NA, сантофлекс IP)
ФНА - N-фенил-а-нафтиламин (неозон А)
N-фенил-Р-нафтиламин (неозон Д)"II6ФФД - ^(1,3-диметилбутил)-№-фенил-л-фени- *
лендиамин (диафен 13, сантофлекс 13)8ФФД - М-2-этилгексил-М’-фенил-я-фенилендиа-
минХДО - л-хинондиоксимЦБС - 1\1-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид
(сульфенамид Ц)ЦГТФ - N-циклогексилтиофталимидЦГФИ - N-циклогексилфталимидЦГФФА - М-циклогексил-М’-фенил-л-фениленди-аминЦТАБ - цетилтриметиламмонийбромидЦТФ - N-циклогексилтиофталимидЭМДГХ - 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохи-нолин (хинол ЭД, сантофлекс AW)ЭТМ - этилентиомочевина (этилентиокарбамид,
NA-22)ЭТК - этилентиокарбамид
ЭФДТК - этилфенилдитиокарбамат
Большой справочник резинщика^ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯРезина как конструкционный материалОсновы рецептуростроения Методы переработки 143446Резина как конструкционный материал(П.И. Юрцев, Б.Л. Бухин)Механические свойства резин и их особенностиЭластомеры широко применяются в технике благодаря уникальным механическим свойствам.
Их отличия от всех других материалов - способность к большим обратимым деформациям, низкая
скорость развития деформации, малая жесткость при изменении формы и большая - при измене¬
нии объема, а также способность поглощать и рассеивать механическую энергию. Эти уникаль¬
ные свойства реализуются в диапазоне температур, на десятки градусов выше и ниже комнатной,
и обусловлены тем, что для эластомеров, в отличие от других материалов, возможно проявление
не двух (упругая и пластическая), а трех видов деформации.Упругая деформация, аналогичная упругой деформации обычных твердых тел, обратима и
связана с изменением межмолекулярных и межатомных расстояний, а также углов, образуемых
валентными связями, соединяющими атомы в макромолекулах; развитие упругой деформации
сопровождается изменением внутренней энергии системы.Высокоэластическая деформация, характерная только для полимеров в высокоэластическом
состоянии, также обратима, но связана с изменением конфигурации макромолекул, т.е. с измене¬
нием энтропии системы; весь комплекс уникальных механических свойств каучуков и резин опре¬
деляется деформацией именно этого типа.Пластическая деформация связана с необратимым перемещением макромолекул друг относи¬
тельно друга; особенно важную роль она играет в каучуках и сырых резиновых смесях. Наличие
трехмерной сетки поперечных связей препятствует развитию этого вида деформации. При деформи¬
ровании резин, т.е. эластомеров, имеющих сетку химических поперечных связей, пластическая
деформация развивается лишь при разрушении химических связей в процессе старения.В зависимости от условий деформирования эластомера меняется соотношение между дефор¬
мациями, что определяется различием скоростей их развития. Так, время развития упругой дефор¬
мации составляет 10-М О"5 с и не зависит от температуры. Высокоэластическая деформация даже
при высоких температурах развивается существенно медленнее - при комнатной температуре на
два-три порядка; при понижении температуры это время значительно увеличивается.Таким образом, для резины как конструкционного материала, характерны:-способность к очень большим обратимым упругим деформациям и малая жесткость, т.е.
малые значения модулей при сдвиге, растяжении и сжатии;-различная физическая природа изменений объема и изменений формы при деформации, при
этом изменения формы при деформации происходят практически при постоянном объеме;- замедленное установление равновесия при деформации, большое влияние температуры и
длительности действия нагрузки, т.е. релаксационные явления и, как результат, существенное
рассеяние механической энергии в виде тепла при динамическом нагружении, т.е. значительные
механические потери.Знание механических свойств резин создает основу для инженерных расчетов резиновых и
резиноармированных (резинотекстильных и резинометаллических) конструкций.
Резина как конструкционный материалДля эластомера с пространственной сеткой, каким является резина, каждому значению напря¬
жения соответствует определенное значение равновесной деформации. И наоборот, каждому значе¬
нию деформации соответствует вполне определенное значение равновесного напряжения, отличное
от нуля. Однако истинно равновесные условия при деформации резин обычно не достигаются. При
малых скоростях приложения нагрузки имеет место статическая деформация, при описании которой
можно пренебречь релаксационными процессами. При больших скоростях нагружения или при пери¬
одическом воздействии нагрузки имеет место динамическая деформация, закономерности которой
в значительной степени определяются релаксационными процессами.Релаксационные свойства резинДля эластомеров характерна главным образом высокоэластическая деформация, которая разви¬
вается с относительно небольшой скоростью. Процесс её развития при комнатной температуре может
продолжаться минуты, часы, а иногда и десятки суток. Упругая деформация в полимерах развивается
за доли секунды, поэтому основной тип физических релаксационных процессов, наблюдаемых в поли¬
мерах, связан с переходом от «мгновенной» упругой к «медленной» высокоэластической деформации.
Эти релаксационные процессы называют главными физическими релаксационными процессами или
альфа-процессами релаксации. При понижении температуры такие процессы замедляются и высоко¬
эластическая деформация не развивается за реальное время наблюдения. Тогда, при температуре
стеклования Гс материал переходит в стеклообразное состояние.Кроме физических, для'резин характерны химические релаксационные процессы, которые
связаны с изменением химической структуры каучука или пространственной сетки - разрывом и
образованием новых химических связей, что определяет процесс старения резин. Чем выше тем¬
пература, тем быстрее идет старение. Медленные процессы химической релаксации могут наблю¬
даться и при комнатной температуре.В чистом виде релаксационные процессы можно наблюдать в случае, если тело после прило¬
жения нагрузки находится при постоянной деформации, а напряжение уменьшается (релаксация
напряжения) или если нагрузка остается постоянной, а деформация увеличивается (ползучесть).
Еще один простой вид проявления релаксационных процессов - это восстановление.Релаксация напряжения - это постепенное снижение во времени начального напряжения до
его равновесного значения в условиях действия постоянной деформации (рис. 1).Время релаксации зависит от напряжения в образце и температуры. При понижении темпера¬
туры физическая релаксация замедляется; с повышением температуры происходит ускорение
релаксации и приближение напряжения к равновесному. Релаксация напряжения в резиновых
изделиях на практике проявляется в сжатых до постоянного размера уплотнительных деталях
(например фланцевых прокладках, уплотнительных кольцах и т.п.) и может в определенных усло¬
виях привести к потере герметичности - так называемому разуплотнению.Однако, как правило, при комнатной и повышенных тем¬
пературах потеря герметичности наступает в результате не
физических, а химических релаксационных процессов. Для
их описания используют уравнение:o = o0e~kt, (1)где а и ст0 - текущее к моменту времени t и начальное (при
t = 0) напряжения соответственно; k- константа скорости
процесса, зависящая от химической природы релаксацион¬
ного процесса, температуры и типа полимера.Для описания процессов физической релаксации такое
простое уравнение неприменимо и обычно используют набор
экспонент с различными константами (либо обратными вели¬
чинами, называемыми временем релаксации т) или даже не¬
прерывный спектр времен релаксации.в образце резины от времени t при
постоянной деформации (кривая
релаксации напряжения) (С7() —
исходное напряжение при / = О,
(уоо _ его равновесное значение)15Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаРис. 2. Зависимость деформа¬
ции Б образца резины от вре¬
мени I при постоянном напря¬
жении (кривая ползучести)(е0 — исходная деформация при
/ = 0, 6,*, — ее равновесное зна¬
чение)ihПолзучесть - это процесс увеличения начальной деформации во времени после приложения
постоянной нагрузки до равновесного значения деформации (рис. 2).Ползучесть приводит к существенному изменению конструктивных размеров резиновых изде¬
лий. Так, вследствие растяжения меняются размеры ремней, может происходить дополнительное
сжатие в уплотнительных и амортизационных прокладках, сдвиг в подвесках. Ползучесть, вначалезначительная, как и релаксация напряжения, замедляется со вре¬
менем. С повышением температуры процесс ползучести, как и
релаксации напряжения, ускоряется. Ползучесть в результате
химической релаксации описывают уравнениемв = е0е* (2)где £ и е0 - текущая и начальная деформации соответственно;
Ь - константа скорости процесса, зависящая от природы хими¬
ческой релаксации, температуры и природы полимера.Это уравнение используют для не слишком больших значе¬
ний#.Восстановление - процесс изменения деформации во времени
после снятия нагрузки с образца. Его теоретические основы позво¬
ляют предполагать, что потенциальная энергия, накопленная в на¬
пряженном образце, переходит в процессе самопроизвольного вос¬
становления образца в кинетическую. На скорость восстановления
влияют не только релаксационные процессы, но и упругие свойства
материала. Способность резины восстанавливать свои размеры и
форму после снятия нагрузки определяется теми же свойствами,
что и способность деформироваться. Кинетическая кривая восста¬
новления после разгрузки (рис. 3) обычно является зеркальным ото¬
бражением кривой ползучести.Восстановление в заданных температурно-временных усло¬
виях характеризуют относительной восстанавливаемостью К.
Для растяженияК = (/,- 1)/(1Л- /0), (3)для сжатияK-lh-hJ/Vi'-hJ, (За)где h0, l0, ftj, ij и h, I - размеры образца до деформирования,
в деформированном состоянии и после освобождения от на¬
грузки соответственно.Морозостойкость резин оценивают восстанавливаемостью
при низких температурах, для измерения которой образец де¬
формируют при комнатной температуре, что моделирует пове¬
дение уплотнений.При измерении изменения размеров, связанного с процес¬
сами химической релаксации (старения), чаще используют от¬
носительную остаточную деформацию:Y = 1 - К. (4)В этом случае образец также деформируют при комнатной
температуре. Восстановление образца и измерение его разме¬
ров тоже проводят при комнатной температуре.Гистерезис в эластомерах проявляется и при сопоставле¬
нии кривых нагружение - разгрузка как результат релаксаци¬
онных процессов (риа 4).КСUРис. 3. Зависимости длины I и
высоты А образца резины от
времени (^процесса восстанов¬
ления до исходного значения
(1) и Ь0 (2) после снятия нагруз¬
ки (/, и Л, — длина и высота на¬
груженного образца)Рис. 4. Зависимость истинного
напряжения <Т в образце рези¬
ны от деформации Б при на¬
гружении (1) и разгрузке (2)(б — остаточная деформация)16
Напряжение при разгрузке меньше, чем при нагружении. Эта зависимость описывается кривой^5^
называемой «петлей гистерезиса». Для резин конечная точка кривой разгрузки близка к начальной
точке кривой нагружения. Однако в ряде случаев петля гистерезиса включает и часть оси деформа¬
ций (оси абсцисс), лежащей между этими точками. Площадь, ограниченная этой кривой, характери¬
зует механическую энергию, рассеянную за цикл нагружение-разгрузка. Наличие петли гистерези¬
са, как и вообще релаксационные процессы в эластомерах, проявляется и при их динамическом
нагружении.Механические свойства резин, определяемые в статических условияхвря простых видах нагруженияКак и для любого другого твердого тела, определение механических характеристик сводится к
измерению соотношения между напряжением и деформацией в разных условиях нагружения.
Особенности механического поведения эластомеров выявляются при рассмотрении механизма
их деформирования. Общая деформация тела при нагружении состоит в изменении объема и
формы. Для металлов изменение и объема и формы требует преодоления межатомных связей. А
для эластомера в высокоэластическом состоянии преодоление межатомных и межмолекулярных
связей происходит только при изменении объема. Форма изменяется вследствие изменения кон¬
фигурации молекул, т.е. в процессе высокоэластической деформации, что не влияет на внутрен¬
нюю энергию и требует значительно меньшей внешней работы.Одноосное нагружение. Деформация. При расчетах параметров растяжения обычно использу¬
ют относительную деформацию. При растяжении образца начальной длины 10 на АI его новая
длина составит г, = 10+А1. При этом относительная деформация растяженияв = Al/l0 = (lrl0)/l0; (5)при сжатии8 = Ah/hQ = (h0 - hx)/h0, (5а)где Ah-изменение толщины образца; h0 и hx -начальная и новая толщина образца соответственно.Если величину АЛ считать отрицательной (в противоположность положительной величине АI),
той е при сжатии-отрицательная величина.Деформацию при растяжении характеризуют не только относительным удлинением или сжа¬
тием, но и величиной X-отношением текущих и начальных размеров образца к начальной (кратно¬
стью деформации).Для растяженияA = yz0= 1 + 8, (6)для сжатияX - hjh0 = 1-8. (6а)Напряжение. При деформировании в материале возникают напряжения, которые при одноос¬
ной деформации равны отношению приложенной нагрузки к площади поперечного сечения образ¬
ца. Однако площадь поперечного сечения при деформировании изменяется. В связи с этим разли¬
чают условное f и истинное ст напряжения:f = P/S0; ст = P/S, (7)где Р - нагрузка; S0 и S- площадь поперечного сечения исходного и деформированного образцов
соответственно.Чем больше деформация, тем сильнее различия между / и ст. Из условия постоянства объема,
справедливого при высокоэластической деформации,S0l0 = Sl, (8)откуда с учетом выражения (6)S = S0lQ/l = S0/X. (9)Тогда связь между истинным и условным напряжением имеет вид:a = P/S = PX/S0=fX. (10)Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаОБШИЕ СВЕДЕНИЯСвязь между напряжением и деформацией при одноосном нагружении. Модуль упругости.
Кривую зависимости напряжения от деформации для эластомеров условно можно разделить
на два участка. При сравнительно небольших деформациях, обычно при е z 1 -2 (или 100-
200%), изменениям напряжения соответствуют сравнительно большие изменения деформа¬
ции, и тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс невелик. При больших деформациях срав¬
нительно небольшим изменениям деформации соответствуют значительные изменения на¬
пряжения.Этот эффект особенно ярко выражен для резин, способных при растяжении к ориентацион¬
ной кристаллизации.Линейная зависимость между напряжением и деформацией для резин наблюдается в неболь¬
ших пределах начальных деформаций. Как и для любого упругого материала она описывается
законом Гука:ст = £в, (11)где Е - модуль упругости 1 -го рода, или модуль Юнга.Для резин линейная зависимость приближенно сохраняется для истинного напряжения при
равновесных или близких к ним (до е = 1) условий в зависимости от состава резины.Деформация сдвига. Модуль сдвига. Простой и чистый сдвиги - также одноосная деформа¬
ция. Площадь сечения образца при сдвиге не меняется, а зависимость между напряжением а в и
деформацией близка к линейной: сдвстсД» = С!У> (12>где G- модуль сдвига; у- относительная деформация сдвига:Y=A KJh0, (13)здесь ДЛсда-смещение образца; Л0- начальная толщина образца.Поэтому для конструктора, относящего расчетные напряжения к начальным площадям
нагружаемых сечений, удобно пользоваться модулем сдвига G.Объемное сжатие. Объемное деформирование не относится к простым видам нагружения. В усло¬
виях равномерного объемного деформирования высокоэластическая деформация практически не
развивается. Поэтому размеры резины изменяются только за счет упругой деформации, и модуль
объемного сжатия ЯГ имееттотже порядок, что для пластмасс и многих других твердых тел.Коэффициент Пуассона ц-это отношение относительной поперечной деформации к относи¬
тельной продольной при малых деформациях:II = Aal0/(a0Al), (14)где гои а0 - соответственно размеры образца в продольном и поперечном направлениях; Да и АI- изменение размеров при деформации.Особенностью эластомеров является соотношение модулей упругости Е, сдвига G и объемно¬
го сжатия К. Для типичных резин:Е = 1-15 МПа, G ~ 0,3-5 МПа, К = 103 МПа;для стали:Е - 2,1-10* МПа, G = 0,8-106 МПа, К = 1,7-105 МПа.Эти величины не являются независимыми, а связаны соотношениями:К = £/[3(1 - 2ц)], (15)И G = E/[ 2(1+ ц)]. (16)Принципиальное различие между модулями резин и стали состоит не в их значении, а в том,
что для металлов модули являются величинами одного порядка, а для резины модуль К на два-
три порядка больше модулей Е и G. Поэтому для высокоэластической деформации можно
принять К = °°.Эта особенность свойств резины позволяет при расчете конструкций, в которых нагружение и
закрепление не ограничивают изменения формы конструкции, пренебречь изменением объема
при деформации и описывать резину как материал, не меняющий объем при деформации (несжи¬
маемый материал). Но при этом следует помнить, что резину называют «несжимаемым» матери¬
ке :
Резина как конструкционный материалалом не потому, что мала её сжимаемость (объемная жесткость резины на два порядка меньше, Ht*
чем у стали - Крж/Камк^ О'2), а потому что форма изменяется значительно легче, чем объем -об этом свидетельствует весьма малое значение отношений Е/К и G/K.Если считать, что для резины К = и изменения объема при одноосной деформации пренеб¬
режимо малы, т.е. AV = О, тоЕ = 3G, (17)иЦ = 0,5. (18)В общем случае при проведении инженерных расчетов изделий требуется определение двух
независимых показателей упругости: например, модуля упругости (растяжения или сжатия) Е или
сдвига G и модуля объемного сжатия К. Для резины задача, однако, упрощается из-за весьма
значительной разности между модулями одноосной деформации, с одной стороны, и модулем
объемного сжатия - с другой. Таким образом, при развитии высокоэластической деформации
вместо двух констант, необходимых для описания упругих свойств металлов, для резины можно
ограничиваться одной: либо модулем упругости Е, либо модулем сдвига G.Зависимость напряжение-деформация резины
при различных видах напряженного состоянияВ общем случае деформация материала в точке тела определяется действием трех нормаль¬
ных и трех касательных напряжений в трех плоскостях ортогональной системы координат. Если
принять линейность соотношения напряжение-деформация, то при расчете напряженного состо¬
яния деталей можно использовать принцип суперпозиции нагружений.Однородная деформация образца характеризуется значениями А.,, Х2 и Х3 в трех главных
взаимно перпендикулярных направлениях. Если длина ребра куба равна единице, то после дефор¬
мации он превращается в параллелепипед с длинами ребер Хг Х2 и Х3.Из условия постоянства объема при деформации, которое справедливо для собственно высо¬
коэластической деформации, следует:ViJi3=l. (19)При простом одноосном растяжении до Л,:Х2 = Х3=1/Х (20)При однородном двумерном растяжении, когда образец растягивается одинаково в двух вза¬
имно перпендикулярных направлениях:Л., = Х2; Х3 = 1/Х12. (21)При рассмотрении сложного напряженного состояния эластомеров и расчете резиновых дета¬
лей удобно пользоваться удельной энергией деформации (упругим потенциалом).В общем случае упругий потенциал записывают в виде функции трех инвариантов деформации:W = W(I1,I2,I3), (22)где = X2+Х2+Х2; 12 = Х2Х2+Х2Х2+Х2Х2; I3 = A.j2A,22X32, являющиеся симметрич¬
ными комбинациями квадратов главных степеней удлинений.Соотношения между главными напряжениями и степенями удлинения определяются частны¬
ми производными:о^\/Х2Х3, dW/dX^ (23)Соотношения для о, иа3 аналогичны.Произведение трех главных степеней удлинения есть относительное изменение объема, поэто¬
му для материала, объем которого при деформации не изменяется,I3~ 1, Х3— \/Х2Х3, (24)и упругий потенциал становится функцией только двух переменных:W=W(XltX2), (24а)или. W = W(IltI2). (246)М А
Большой справочник резинщикаМОграничиваясь некоторым числом начальных членов, можно получить различные формы по¬
тенциалов. Так, основываясь только на предположении о линейной зависимости напряжение-
деформация при простом сдвиге для изотропного несжимаемого материала, Муни получил выра¬
жение для упругого потенциала с двумя константами. Этот потенциал обычно называют потенциа¬
лом Муни-Ривлина:W = Cj(Jj-3) + С2(/2-3) (25)илиW = СД^+^+^-З) + С2(К-\+ (25а)где Cj и С2 - константы материала.При С, = G/2 и С^ ~ О уравнение (25а) совпадает с (256) (см. ниже).Можно считать установленным, что величина С2 отражает степень межмолекулярного взаи¬
модействия в эластомере. Однако при больших деформациях, особенно при развитии ориентаци¬
онной кристаллизации, этот потенциал не описывает экспериментальных данных даже при одноос¬
ном растяжении.Потенциал в виде ряда с большим числом констант предложил Ривлин, четырехконстантный -
Бидерман. Возможны и другие, кроме ряда по инвариантам, общие формы для потенциала. Напри¬
мер, предложенная Огденом форма в виде суммы по степеням степеней удлинений.Универсальная форма потенциала, пригодная для всех резин в полном интервале возможных
деформаций, вряд ли может существовать еще и потому, что с возрастанием деформации изменя¬
ется ее природа.В настоящее время при расчетах резинотехнических изделий в сложном напряженном состо¬
янии, особенно с применением метода конечных элементов, как правило, используют потенциал
Муни-Ривлина, хотя его универсальность и достаточность для получения заданной точности, по-
видимому, не изучена. Можно предположить, что для расчета конкретных изделий необходимо и
достаточно выбирать определенную форму упругого потенциала, обеспечивающую заданную точ¬
ность в реальной области деформаций резины в конкретных изделиях и для определенного класса
однотипных резин.Константы выбранной формы потенциала определяются по экспериментальным зависимос¬
тям напряжение-деформация в определенных режимах нагружения, которые позволяют рассчи¬
тать энергию деформации. Практически, как правило, ограничиваются данными по одноосному
растяжению, что вряд ли можно считать достаточным. Естественно, что чем дальше отстоит ре¬
альное сложное нагружение от видов нагружения, выбранных для определения констант, тем
меньше точность расчета.Следует отметить, что классическая статистическая теория равновесной высокоэластической
деформации, основанная на рассмотрении изменений энтропии, позволяет получить уравнение
для удельной энергии деформации (упругого потенциала) в виде:W = 1 /2G(k\+'k22+\\-Z), (256)причем модуль сдвигаG = NkT, (25в)где Хг, Х3 — компоненты деформации; N - число молекулярных цепей (их отрезков между
поперечными связями в вулканизате) в 1 см3; k = 1,4-10 23 Дж/°С—константа Больцмана.Отсюда для напряжения при одноосном растяжении получается:/=С(Я-1Д2) (26)илист = G(A.2- 1Д), (27)где С?-модуль сдвига.Учитывая, что для высокоэластической деформации можно принять G = Е/2, получим:СУ = (1/3)£(Х2-1Д). (27а)При X < 2 (е < 1) эта зависимость близка к линейной.Рассмотрим различные виды нагружения и примеры конструкций.20
Растяжение. Одноосное растяжение. Из формул (25) и (25а) следует выражение для истинного
напряжения при одноосном растяжении:о = (Х2 - Х1)(2С1 + 20Д-1). (28)Его обычно используют для расчета деталей сложной конфигурации в сложном напряженном
состоянии, особенно с применением метода конечных элементов. При использовании этого урав¬
нения возникает проблема правильного экспериментального определения констант материала.
Однако при больших деформациях, близких к разрывным, и при ориентационной кристаллизации
это уравнение не описывает экспериментальных данных.Расчеты одноосного статического растяжения резины относительно редко применяют к реаль¬
ным конструкциям, так как последние, работающие на растяжение, мало распространены (харак¬
терное исключение составляют виброизоляционные шнуры и тросы, удерживавшие аэростаты
воздушного заграждения). Такое ограничение связано с возможным разрушением сетки попереч¬
ных связей при больших деформациях, и как результат, проявлением третьего типа деформации-
ползучести, приводящей к существенным необратимым изменениям габаритов изделия. Особенно
это характерно для резин на основе большинства синтетических каучуков.Эксперимент показывает, что при небольших деформациях и в неравновесных условиях для
описания зависимости истинного напряжения от деформации можно использовать простое линей¬
ное соотношение (11) или, что то же самое, уравнение:а = Д(А.-1). (11а)Модуль упругости резин Е в неравновесных условиях существенно зависит от скорости
деформирования, а также от значения деформации и в области малых деформаций (до не¬
скольких процентов). Допуская существование линейной зависимости между напряжением и
деформацией, как это иногда принимается при расчете и конструировании резиновых техни¬
ческих изделий, можно ошибиться при определении модуля по крайней мере в 1,5-2 раза.
Поэтому модуль следует оценивать в условиях, соответствующих режиму работы резиновых
деталей. Однако в обычных условиях статической деформации, особенно при использовании
условного напряжения, резину нельзя охарактеризовать одним постоянным значением моду¬
ля упругости Е, рассчитываемым как отношение напряжения к деформации. На нелинейном
участке модуль упругости материала можно определить в дифференциальной форме. Иногда
используют «секущий» или «местный» модуль упругости (модуль по хорде) или значение на¬
пряжения при 8 = 100%. Абсолютно несостоятельна применяемая в лабораторной практике
оценка модуля как условного напряжения при деформациях 300 или 500%. Эти «модули»
представляют собой лишь ординаты некоторых промежуточных точек кривой напряжение -
деформация, но не могут рассматриваться как константы материала.Для расчета деталей простой конструкции, работающих в статических условиях, можно ис¬
пользовать значение модуля Е , определяемое, в соответствии с выражением (11), как коэффи¬
циент пропорциональности между истинным напряжением и деформацией при е < 1. При этом
напряжение необходимо измерять в режиме е = const после прохождения «быстрой части» физи¬
ческих релаксационных процессов. Для большинства резин это время составляет около 15 мин.Такой модуль непосредственно связан с плотностью сетки поперечных связей.Следует отметить, что экспериментальное определение статических или условно-равновес¬
ных значений модуля резины является не простой задачей. На практике чаще всего пользуются
эмпирическим соотношением между модулем и твёрдостью, поскольку эта зависимость одинако¬
ва для резин разного состава, а определение твердости значительно проще. Однако для жестких
резин этот метод весьма неточен, так как большим изменениям модуля соответствуют малые
изменения твердости.Двухосное растяжение. Это растяжение является аналогом одноосного сжатия. Линейное урав¬
нение (11а) для этого вида деформации принимает вид:o = D(X-1), (116)гдеЯ=Л.1=Л.2, aD можно рассматривать как модуль при однородном двухосном растяжении:D = пЕ/2. (Ив) : afl£ **Большой справочник резиншика
Большой справочник резинщикаУравнения для симметричного двухосного растяжения, соответствующие упругим потенциа¬
лам в виде выражений (256) и (25а), имеют вид:ст = G(X-\~2y, (29)а = (Л2-Я-3)(2С,+2А*С2). (30)Экспериментальная проверка показала возможность их использования при не слишком боль¬
ших деформациях.До настоящего времени в инженерных расчетах резиновых изделий, работающих в условиях
двухосного растяжения, как правило, используются постоянные, полученные при одноосном рас¬
тяжении (сжатии). Однако необходимо учитывать, что одним из главных условий применения того
или иного уравнения деформации является равенство постоянных, полученных на одном матери¬
але в различных видах напряженного состояния.Трехосное растяжение. Трехосное растяжение резины осуществляется лишь с чрезвычайно
большими трудностями. Теоретически такой случай близок к свободному набуханию резины в
жидкой среде.Сжатие. Конструкции, в которых резина подвергается одноосному (статическому или динами¬
ческому) сжатию, находят наиболее широкое применение. Сжатие образца резины при одноосном
нагружении между двумя параллельными плитами может осуществляться со смазкой опорных
поверхностей или без нее. Поскольку трение опорных поверхностей образца по плитам препят¬
ствует свободному расширению образца в боковом направлении, последняя частично изгибается
и контактирует с плитами. При смазывании опорных поверхностей и плит облегчается скольжение
образца по плитам и даже при значительных нагрузках образец сохраняет форму цилиндра. То же
происходит при использовании цилиндрических образцов с конусными впадинами на опорных по¬
верхностях.При равновесном и статическом сжатии резины с применением смазки можно считать приме¬
нимым уравнение (11). Сжатие при трении без смазочного материала более сложно. Цилиндричес¬
кий образец резины в этом случае испытывает (в направлении, перпендикулярном нагружению)
двухосное растяжение, а по плитам и вблизи них из-за возникновения трения происходит сдвиг.
Совместный эффект сжатия, двухосного растяжения и сдвига ведет к изгибу (выпучиванию)
боковой поверхности образца. Вертикальная ось сохраняет свое положение, но лишь при условии,
например, что величина Л0/й0=1-1,5 (Л0 и <20-исходные высота и диаметр цилиндрического
образца). Образцы большой высоты продольно изгибаются и, теряя устойчивость, могут выскаки¬
вать из пространства между плитами. Наибольшее напряжение растяжения создается в среднем
сечении боковой поверхности образца. В центре опорных поверхностей образец частично испыты¬
вает трехосное сжатие.Построить расчетную зависимость напряжение—деформация сжатия при трении без смазоч¬
ного материала трудно из-за неоднородности распределения нормальных напряжений и возникно¬
вения объемного сжатия, связанного с формой и размерами образца. Распределение нормальных
напряжений в резине с учетом трения еще недостаточно изучено. Поэтому для практической оцен¬
ки поведения резины при сжатии условно заменяют сложное напряженное состояние простым
сжатием с учетом формы образца.При экспериментальном определении величины, аналогичной коэффициенту Пуассона ц, в
условиях сжатия при сухом трении получены для производственных резин значения в пределах
0,465-0,485. Это означает, что изменениями объема резины при обычно реализуемых деформаци¬
ях можно, как правило, пренебречь.В качестве условной характеристики формы принимают коэффициент формы Ф - отношение
площади опорной поверхности образца к площади его полной боковой поверхности.Для цилиндрических образцов:Ф = dQ/h0, (31)для круговых цилиндров:Ф = 0,25(d2~d1)/h0 = 0,5 b/h0, (31а)
где dx и d2 - внутренний и наружный диаметры цилиндра; Л0 и Ь - высота и толщина стенки
цилиндра.Для цилиндрических образцов из ненаполненной резины при сжатии без смазочного материала
принимают:£жк = Д(1 + ссФ), (32)где Есж к-условный модуль сжатия конструкции; Е = f/e - условный модуль сжатия материала;
а-постоянная, зависящая от коэффициента трения резины по опорным поверхностям.Величина Есж кзависит от характера деформации, размеров и условий крепления образца
на опорных поверхностях. Постоянная а приближенно равна удвоенному (по числу пар тре¬
ния) коэффициенту трения цтр резины по металлу, из которого изготовлены сжимающие пли¬
ты.При наличии надлежащей смазки, когда а может быть принята близкой к нулю, Есж к становит¬
ся равным Е. С увеличением Ф значительно возрастает и Есж к. При прочном креплении опорных
поверхностей образца резины к металлическим прокладкам значение а, независимо отФ, может
быть принято равным 4,67.Использование коэффициента формы позволяет моделировать поведение крупногабарит¬
ных образцов или деталей с помощью образцов малых размеров из той же резины и с теми же
значениями Ф (рис. 5). Однако
при значительных деформациях
либо для образцов сложной-кон-
фигурации этого недостаточно.Особенности формы, наличие
отверстий или ребер в резиновых
пластинках также влияют на же¬
сткость.Уравнение (32) для расчета
Е имеет несколько вариан-сж.к гтов. Для пластин с одинаковыми
опорными поверхностями, но раз¬
личной толщины (высоты) с уве¬
личением последней (т.е. с умень¬
шением Ф) деформация сжатия
при одинаковой нагрузке возрастает, жесткость уменьшается,
резиновая пластина становится «мягче» (рис. 6). Наличие отвер¬
стий или пор в пластинах также приводит к уменьшению жестко¬
сти (см. рис. 6, кривая 5). С уменьшением же толщины пластина
становится «жестче». Применение смазки нивелирует влияние
коэффициента формы Ф. В результате кривая напряжение -
деформация располагается ниже кривой 4.Объемное (трехосное) напряженно-деформированное со¬
стояние образца в виде элементарного параллелепипеда схе¬
матически показано на рис. 7,а. Оно складывается как суперпо¬
зиция трех линейных (нормальных, перпендикулярных поверх¬
ности) и трех сдвиговых (тангенциальных, лежащих в плоско¬
сти поверхности) компонент деформации. При трехосном (все¬
стороннем) сжатии упругие свойства резины не отличаются от
свойств низкомолекулярных твердых или жидких тел. В част¬
ности, оно реализуется, если образец резины сжимать в огра¬
ниченном объеме так, чтобы он не имел возможности разда¬
ваться в стороны. Тогда для образования некоторой деформа¬f МПаРис. 6. Зависимость условного
напряжения f от деформации
сжатия € для резиновых пластин с
размерами основания 297x146 мм
и разной толщиной, мм:/ -6,3:2-12,7; 3-19,0;4 — 25,4; 5 — 25,4 (с перфорацией).101,6,0,25Рис. 5. Зависимость условного напряжения { от деформации
сжатия В для образцов резины прямоугольного поперечного
сечения разных размеров с одинаковым коэффициентом формы23Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаРис. 7. Схемы объемного — трехосного (а) и плоского — двухосного
(б) напряженно-деформированного состояния резинового образцации образца понадобится уси¬
лие, многократно превышаю¬
щее то, которого было бы дос¬
таточно для сжатия образца со
свободной боковой поверхнос¬
тью на ту же величину.Если одна из граней эле¬
ментарного параллелепипе¬
да, показанного на рис. 7, а,
свободна от напряжений, то
соответствующее напряжён¬
ное состояние называется
двухосным, или плоским
(рис. 7, б).Сдвиг. На практике во
время работы резины при так называемом простом (плоском)
сдвиге усилие сдвига Р прилагается к двум параллельным сто¬
ронам образца, к которым привулканизована металлическая
арматура (рис. 8, а).Отношение смещения Ah к начальной толщине образца а
представляет собой относительный сдвига. Поскольку площадь
плоскости сдвига постоянна, понятия условного и истинного на¬
пряжения сдвига совпадают. Обычно используют линейную за¬
висимость напряжения сдвигах от у:х = <3у. (33)Линейность сохраняется до у = 0,7н-0,8.Размеры и форма образцов резины практически не влияют
на модуль сдвига, тогда как габариты и вид образцов, работаю¬
щих на сжатие, значительно сказываются на модуле сжатия
конструкции.Осевое растяжение может заметно нарушить линейность
зависимости напряжение-деформация при сдвиге в случае
больших значений а. При сдвиге в образце одновременно про¬
являются растяжение по одной из диагоналей и сжатие по
другой. При этом относительные деформации диагона¬
лей е меньше относительного сдвига у.Резиновый блок испытывает, кроме того, и нормальное
напряжение растяжения по оси У:fy = GYa- (34)Это напряжение незначительно лишь тогда, когда сдвиг
мал, но становится существенным при большом сдвиге.
По оси Zнормальное напряжение может быть принято рав¬
ным нулю.Для конструктора, относящего расчетные напряжения
к начальным площадям нагружаемых сечений, важно от¬
носительное постоянство модуля сдвига G по сравнению с
переменным и возрастающим дифференциальным моду¬
лем сжатия. Размеры и формы монолитных образцов ре¬
зины, полностью прикрепленных к металлической базе,
практически не влияют на модуль сдвига конструкции, тогда как габариты и вид образцов, работа¬
ющих на сжатие, значительно сказываются на его значении.Рис. 8. Схемы нагружения при
сдвиге (а), торцевом (6) и кон¬
центрическом (в) кручении70 Н, уел. ед.Рис. 9. Универсальная зависимость
модуля сдвига С резин от их твер¬
дости Н по Шору24
Независимость модуля сдвига Got деформации позволяет использовать универсальную зави-
симость между модулем сдвига G и твердостью резины Я (рис. 9), справедливую для резин любо¬
го состава. Следует, однако, отметить, что чем больше твердость резины, тем ниже точность
определения модуля.Данные, характеризующие эту зависимость, приведены ниже:Н по Шору 40+3 50±4 60±4 70±4в, МПа 0,49 0,67 0,89 1,37На сдвиг работают многие резиновые конструкции. Большую роль играет деформация сдвига,
в частности, в работе пластинчатых виброизоляторов. Максимально допустимое значение т обыч¬
но не должно превышать 0,42 МПа, а в тяжелых условиях динамического нагружения -0,24 МПа;
максимальное значение у не должно превышать 0,5.Кручение. Различают два вида кручения резины: торцевое (рис. 8,6) и концентрическое (рис. 8,в),
которые можно рассматривать как частные случаи сдвига. Концентрическое кручение наблюда¬
ется, например, в резиновых втулках (бесшумных блоках), заключенных между двумя металли¬
ческими деталями.Определяющими параметрами в случае кручения являются крутящий момент М, угловое
смещение ф, а также касательное т и нормальное о, напряжения. При торцовом кручении резины
напряжение а, параболически распределяется по торцовой поверхности. Касательное напряже¬
ние т достигает максимума по внутренней поверхности образца (втулки). С уменьшением толщи¬
ны образца угловое смещение ср уменьшается, втулка становится жестче. Это, наряду с виброизо¬
лирующей и демпфирующей способностью, давно уже определило преимущество применения
резиновых втулок по сравнению со шпоночным креплением деталей на валах. Примером резино¬
вых изделий, работающих на кручение, служит демпфер крутильных колебаний коленчатого вала.
Если посадка (монтаж) втулки осуществлена при достаточном осевом нагружении, вызывающем
сжатие втулки и ее радиальное нагружение, то предварительная ее привулканизация к валу необя¬
зательна.Изгиб. Деформация изгиба может наблюдаться в тонких и относительно длинных резиновых и
резинотекстильных конструкциях. Из-за низкого значения модуля материала 2?, их условная жес¬
ткость EI (где I- момент инерции) также мала. Такие изделия значительно прогибаются, а при
консольном нагружении, кроме того, значительно смещается точка приложения нагрузки. Для
описания этого вида деформации можно использовать теорию больших прогибов, разработанную
применительно к тонким металлическим полоскам.Многослойные резинокордные композиты обычно имеют значительные деформации при
поперечном изгибе. При их анализе необходимо учитывать сдвиги между слоями, особенно
значительные из-за очень большого различия жесткостей кордных нитей и резины. Это разли¬
чие и, следовательно, роль сдвигов гораздо больше, чем в жестких композитах, таких как
стеклопластики.Жесткость. Общее сопротивление деформации изделия или образца резины характеризует его
жесткость. В упрощенных инженерных расчетах часто пользуются понятием относительной жесткости
С, т.е. величиной, отнесенной к начальному значению соответствующего параметра (табл.1).1. Уравнения для расчета жесткости образцов при различных деформацияхВид деформацииРасчет жесткостиРасчет относительной жесткости СРастяжение полоски длиной 1ES0 = Pl/AlС = Р/МСжатие цилиндра высотой hESa = Ph/AhС = P/AhСдвигGS0 = Р а /AhС = P/AhИзгиб при прогибе 5:
консоли
кольцаEI = Р1/(Щ
£/ = .№/(0,1495)С = Р/8 = 3IE13
С = Р/5 = 6,7/ЯД31римечание: I - момент инерции, R - радиус образца, а - начальная толщина образца; Р - нагрузка.25Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаПоскольку жесткость прямо пропорциональна модулю упругости материала Е, ее можно рас¬
сматривать как характеристику механических свойств образца. Величина, обратная жесткости,
называется податливостью. Относительную жесткость, отнесенную к массе образца, называют
удельной жесткостью.Динамические характеристикиГармоническое нагружение. Основные динамические характеристики резины определяются в
режиме гармонического нагружения, при этом предполагается, что гармоническому воздействию
отвечает гармоническая же реакция с отставанием по фазе деформации от напряжения (рис. 10):
a(f) = cr0sincof; £(£) = e0sinco(*-£0), (35)где t-время; й - круговая частота; соГ—фаза нагружения; о0,
е0 - амплитуды напряжения и деформации; t0 - время запазды¬
вания.Период нагружения Т = 2я/со.Характеристиками материала являются динамический мо¬
дуль Е = сг0/£0 и сдвиг фаз а = шо.Динамический модуль резин существенно превышает ста¬
тический. На кривой зависимости a(t)-e(t) (рис. 11) цикл де¬
формации образует петлю гистерезиса. Площадь, ограничен¬
ная этой кривой, пропорциональна значению рассеянной за цикл
механической энергии. Повышение температуры и снижение
скорости деформации уменьшает гистерезисные потери в ре¬
зине. При многократном нагружении резин из кристаллизую¬
щихся каучуков гистерезисные потери гораздо большие, чем
резин из некристаллизующихся, что связано с плавлением кри¬
сталлов при повышении температуры, сопровождающим дина¬
мическое нагружение. Это повышение температуры как раз и
связано с механическими потерями.Два одинаковых гармонических процесса, смещенных друг
относительно друга на 90°, можно описывать одной комплекс¬
ной величиной. Тогда, применив формулу Эйлерае‘ю' = cosOM + tsinOM, (36)можно записатьст*(0 = СУ0е,о\ е*(0= (37)где знак «*»обозначает комплексные величины.Отношение комплексных величин напряжения и деформа¬
ции определяется как комплексный динамический модульE*=Eeiu“o=E'+iE". (38)Действительную часть Е' комплексного модуля называют модулем запаса (упругости), а мни¬
мую Е" - модулем потерь.Две пары динамических характеристик связаны соотношениями:Е' = £cos5, Е" = £sin5, Е = (Е'ЧЕ”2)-1'2, tgS = E"/E'. (39)Энергия, рассеянная за цикл гармонического нагружения,Wp = пЕ''г02. (40)Величина tg8 определяет соотношение между рассеянной и накопленной механической
энергии.Динамические характеристики резины, определенные в режиме гармонического нагружения,
существенно зависят как от параметров режима (частоты нагружения и амплитуды гармоничес¬
кого нагружения), так и от температуры. На них влияет и статическая составляющая нагружения,
особенно если последнее происходит в областях детали, где полностью имеет место растяжение
или сжатие. Влияния частоты нагружения и температуры взаимозависимы. Снижение температу¬реРис. 10. Схема изменений во
времени напряжения (У и де¬
формации £ при гармоническом
нагруженииа-7С'Рис. 11. Зав
ния (7 от дефо
мическом гар
женин (петля/ 8исимость напряже-
рмации £ при дина'
моническом нагру-
гистерезиса)26
Рис. 12. Зависимость тангенса
угла механических потерь tg6 от
частоты со механического воз-
действия и температуры Тры приводит ктемже изменениям, что и повышение частоты. При этом величина Е возрастает, так
что при температуре стеклования Тс или при частоте, удовлетворяющей условию сот »1, она
принимает значения, соответствующие упругой деформации.Зависимость tg5 = /(со) при изменении температуры или
частоты проходит через максимум (рис. 12). Иногда температу¬
ру, соответствующую этому максимуму, определяют как тем¬
пературу стеклования Тс. На такой аналогии действия темпе¬
ратуры и частоты основан принцип температурно-временной
суперпозиции. Это позволяет оценивать влияние частоты в ши¬
роких диапазонах ее изменения по зависимости от температу¬
ры, и наоборот.Для наполненных резин влияние амплитуды динамическо¬
го нагружения проявляется уже при весьма малых деформа¬
циях, что объясняется процессами перестройки физических
связей на границе эластомер - наполнитель (эффект Пейна).С увеличением амплитуды деформации действительная часть
динамического модуля (модуль упругости, или запаса) Е'
уменьшается, а модуль потерь Е", как и tg8, проходит через
максимум. Чем больше наполнение, тем ярче выражен этот
эффект (рис. 13 а, б).Зависимость динамических характеристик резины от пара¬
метров нагружения, прежде всего от амплитуды динамическо¬
го нагружения, является важнейшей характерной особеннос¬
тью механических свойств наполненных резин, которая не по¬
зволяет использовать для описания сложного динамического
нагружения принцип суперпозиции и считать резину при дина¬
мическом расчете изделий линейным материалом. Это суще¬
ственно осложняет динамический расчет резинотехнических
изделий при сложных режимах нагружения, таких как негар¬
монические колебания, непериодическое переменное нагруже¬
ние, двухосное и трехосное нагружение и т.п. При расчете по
линейной теории и применении принципа суперпозиции нагру¬
зок следует ожидать расхождений, может быть весьма суще¬
ственных, между расчетными и экспериментальными резуль¬
татами. Но прямое решение физически нелинейных задач чрез¬
вычайно сложно. Вероятно, наиболее рациональный подход со¬
стоит в комбинации линейного решения с поправками, учиты¬
вающими физическую нелинейность. Пример задачи нелиней¬
ного расчета (может быть единственной реально осуществлен¬
ной) - это расчет теплообразования при одноосном периоди¬
ческом негармоническом нагружении.Большинство резиновых изделий, работающих в условиях многократного нагружения, эксплу¬
атируется при сравнительно низких частотах и температурах, намного превышающих температу¬
ру стеклования. В этих случаях зависимость динамических характеристик от частоты обычно не
очень существенна. Она гораздо более заметна в резиновых изделиях, работающих при высокоча¬
стотных нагрузках.Знакопеременные деформации. Несимметричное циклическое нагружение. Рассмотренные выше
закономерности, строго говоря, относятся к гармоническому нагружению, при котором напряжения
изменяются во времени синусоидально, причем имеется в виду симметричный цикл. При этом прини¬
мается, что знакопеременная деформация накладывается на исходно недеформированный образец,
т.е. деформация изменяется в пределах-е0 < е < +е0, а ее среднее значение за цикл равно нулю. Наб)lg2e„Рис. 13. Зависимости действи¬
тельной Е' (я) и мнимой Е' (б)
частей комплексного динамичес¬
кого модуля от логарифма удвоен¬
ной амплитуды деформации27Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикае)hг)Рис. 14. Схемы знакоперемен¬
ного нагружения:
а — несимметричное цикличес¬
кое нагружение; б — негармони¬
ческое нагружение; в —негармо¬
ническое несимметричное нагру¬
жение; г — «пилообразное» на¬
гружение; f0 — статическая со¬
ставляющаяFJS, МПа 1УЩ,7^-о—о-20-101 у
/ / /10“ Ф yjf
/1111-50 5 10 15 20Р, МПаРис. 15. Зависимости удельнойсилы трения (1) и величины,об-ратной коэффициенту трения(•2)от нормальной нагрузки притрении резины из каучукаСКН-26 по сталипрактике чаще имеет место несимметричный цикл нагружения,
когда синусоидально изменяющаяся деформация (или напряже¬
ние) накладывается на предварительно деформированный ма¬
териал. В этом случае, помимо амплитудных значений напряже¬
ния и деформации, необходимо учитывать их статическую со¬
ставляющую (рис. 14, а).При простом одноосном напряженном состоянии, когда направ¬
ление статической и динамической составляющих нагружения
совпадают, для описания несимметричного режима нагружения
достаточно суммировать статическую и динамическую составля¬
ющие напряжения и деформации.Это удовлетворительно согласуется с опытными данными
при статической деформации до 150% (иногда до 200%). Увели¬
чение деформации приводит к снижению как действительной,
так и мнимой составляющих комплексного динамического мо¬
дуля. Относительный гистерезис и тангенс угла потерь практи¬
чески не зависят от деформации.Негармоническое нагружение. На практике изменения на¬
пряжения и деформации часто имеют не синусоидальную фор¬
му (рис.14, б). Для этого случая однозначные подходы к описа¬
нию механических свойств не разработаны.Трение. Своеобразным динамическим процессом является
процесс трения, при котором поверхность материала испыты¬
вает малые касательные напряжения. Коэффициент трения
выражается через отношение силы трения F к нагрузке Р.
Наличие смазки значительно снижает коэффициент трения. При
водяной смазке коэффициент трения в резиновых подшипни¬
ках составляет 0,058-0,012. Для сравнения - коэффициент тре¬
ния стали при нагрузке 0,245 МПа равен 0,25. Зависимости
удельной силы тренияF = F /S (41)тр.уд тр/ v 7(где S-площадь поверхности трения) и величины 1/ц , обратной
коэффициенту трения, от нагрузки Р представлены на рис.15.Прочностные свойства резинПрочность при растяжении. Напряжение (условное f или
истинное а ) при разрыве одноосно растягиваемого образца ха¬
рактеризует его прочностные свойства. Соответствующую де¬
формацию ер называют относительной деформацией при раз¬
рыве. Как условная /, так и истинная стр прочности зависят от
скорости деформирования и ряда других факторов. Поэтому при
лабораторных испытаниях резины применяют образцы установ¬
ленной формы и размеров в виде двусторонней лопатки, а испы¬
тание проводят со скоростью перемещения нижнего зажима 500
мм/мин (в соответствии с ГОСТ 270-64, согласно которому f -
предел прочности при растяжении, е - относительное удлине¬
ние при разрыве) и фиксируют также относительную остаточ¬
ную деформацию при разрывее^). При очень малой скорости
деформации, отвечающей установлению состояния, близкого к28
равновесному, прочность резины при растяжении зависит от степени поперечного сшивания и от *1^
прочности химических связей.На прочность при растяжении существенно влияет и наличие дефектов в образце. Об этом
свидетельствуют данные, полученные при растяжении резиновых стандартных лопаток различной
толщины (рис. 16). Функцию распределения условной прочности при растяжении р(/ ) рассчиты¬
вают по формуле: РP(fp) = 1/п(Дга/Д/р), (42)где п—число образцов (не менее 100); Ап—число образцов с условной прочностью при растя¬
жении в интервале от f до f +Д/ .Как видно из рис. 1ё,с Р Р
уменьшением толщины
образцов кривые смеща¬
ются в сторону больших
значений прочности, но
разброс данных при этом
увеличивается. Кривые
для ненаполненной резины
отвечают нормальному
распределению, и наиве¬
роятнейшая прочность мо¬
жет быть рассчитана как'
среднеарифметическое
значение при заданной тол¬
щине образца. В то же вре¬
мя относительный разброс прочности практически не зависит от толщины образцов. Эти данные
четко выявляют роль дефектов в разрушении эластомеров.Для инженерных расчетов необходимо знать зависимость между прочностью резины в стан¬
дартных условиях испытания и прочностью изделий в условиях эксплуатации. В конструкциях и
при эксплуатации резиновых изделий могут быть различными не только скорость деформации и
толщина образцов, но также размеры и форма образцов, виды и режимы деформации, возможные
концентрации напряжений. Все это в той или иной мере влияет как на прочность изделия, так и на
срок его службы. Иногда в резиновых деталях проделываются выточки или отверстия, уменьшаю¬
щие поперечное сечение образца или изделия. Нем меньше радиус выточек, тем больше концент¬
рация напряжений в таких местах, приводящая к значительному снижению прочности и длительно¬
сти срока службы изделия. Для исследования распределения напряжения, особенно в местах его
концентрации, используют метод фотоупругости.Теория прочности рассматривает соотношение между значениями прочности при различных
видах напряженного состояния. Методы, используемые в сопротивлении материалов, позволяют
по прочности при одном виде напряженного состояния рассчитывать прочность при другом виде.Такие расчеты основываются на различных теориях прочности, не учитывающих, однако, влияния
на разрушение времени действия нагрузки, температуры среды и т. д. Для эластомеров такой учет
особенно необходим, поскольку разрушение в разных условиях может иметь различную природу.Так, разрушение при одноосной деформации происходит в условиях ориентации, или даже ориен¬
тационной кристаллизации, когда свойства эластомера существенно изменяются. При малых де¬
формациях разрушение происходит в условиях стеснения деформации и по своим закономернос¬
тям ближе к разрушению полимеров (и эластомеров) в стеклообразном состоянии. В этом случае
процессы ориентации и ориентационной кристаллизации развиваются только на конечных стадиях
процесса разрушения.Прочность при растяжении снижается с повышением температуры. Это особенно заметно для
резин, способных к ориентационной кристаллизации. Резкое снижение прочности в этом случае
связано с достижением температуры плавления кристаллов, образовавшихся при растяжении.PVр)а) б)Рис. 16. Кривые распределения условной прочности f образцов нена¬
полненной (а) и наполненной (б) резины на основе бутадненстирольно-
го каучука толщиной, мм:1 — 2,2; 2 - 1,2; 3 — 0,4; 4 — 1,029Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаОБЩИЕ СВЕДЕНИЯСопротивление раздиру. Сопротивление раздиру армд является важнейшей характеристикой
прочностных свойств эластомерных материалов. Для его измерения на край образца специальной
формы наносят надрез. Создание такого макродефекта позволяет выявить прочность резины в
условиях эксплуатации, для которых характерен контакт с острыми поверхностями, как это имеет
место, например, для шин и транспортерных лент.Кроме того, изучение поведения резин в условиях раздира позволяет сделать выводы о меха¬
низме их разрушения и роли микродефектов.Усталостная прочность. Динамическое нагружение материала, т.е. длительное воздействие
на него изменяющихся во времени напряжений и деформаций, приводит к изменению его
физических и механических свойств и накоплению микродефектов в его структуре. Эти изме¬
нения могут быть практически незаметны до определенного времени, когда начинается нео¬
братимый процесс образования макродефектов (трещин), заканчивающийся разрушением
материала.Такой процесс называется усталостным разрушением, а способность материала противосто¬
ять разрушению при динамическом нагружении обычно называется выносливостью. Опыт пока¬
зывает, что усталостное разрушение материала происходит при напряжениях, значительно мень¬
ших, чем те, при которых он разрушается при однократном нагружении.Количественно усталостные свойства материала описы¬
ваются зависимостью между характеристикой нагруженно-
сти (амплитудным или максимальным значением напряже¬
ния, деформации, энергии деформации; размахом измене¬
ния этих величин) и долговечностью, выражаемой числом
циклов или длительностью нагружения до разрушения. Кри¬
вая, описывающая такую зависимость, называется кривой
Велера (рис. 17). В области больших чисел циклов, а именно
эта область отвечает реальным условиям работы резиновых
изделий, кривая проходит почти параллельно оси абсцисс.
Поэтому малые колебания уровня нагруженности, неизбеж¬
ные при эксплуатации и испытаниях, весьма заметно влияют
на долговечность. Вследствие этого большое различие в дол¬
говечности при испытаниях, которое соответствует малому
изменению уровня нагруженности, не может являться сви¬
детельством заметного повышения выносливости материала
и конструкции.Гораздо более информативной величиной является предел
усталости, т.е. амплитудное значение напряжения aaf (или дру¬
гой характеристики нагруженности), соответствующее задан¬
ному числу циклов до разрушения, принятому за базу (Nf).
Типичное значение базы составляет 107 циклов.Определенный смысл имеет изучение малоцикловой ус¬
талости, т.е. выносливости при больших нагрузках. Пре¬
дел усталости, соответствующий малой базе (103-104),
можно использовать для оценки работоспособности шин и рукавов в тяжелых условиях эксп¬
луатации (при работе в карьерах, шахтах и т.д.). Дополнительную полезную информацию
может дать и зависимость прочности при однократном нагружении от длительности предвари¬
тельного динамического нагружения. Очевидно, что при уменьшении такого значения прочно¬
сти, измеряемого при однократном нагружении, увеличивается вероятность разрушения при
больших нагрузках.Так как динамическое нагружение сопровождается теплообразованием, изделия работа¬
ют, как правило, в неизотермических условиях. При этом с повышением частоты нагружения
увеличивается теплообразование, что сопровождается повышением температуры эластоме¬ч<VГ’'*а) М, мlgo„ig<vЛ6) Igty lg/v'Рис. 17. Зависимости амплитуд¬
ного значения напряжения от чис¬
ла циклов нагружения до разру¬
шения (кривая Велера):a — исходная; б — в двойных лога¬
рифмических координатах
ра. Этот процесс идет тем интенсивнее, чем меньше тепло¬
проводность материала и хуже условия теплообмена. Тем¬
пература, при которой предел усталости начинает резко
уменьшаться, является важнейшей характеристикой мате¬
риала (рис. 18). Она обычно близка, но может и отличаться
от температуры резкого снижения разрывной прочности. Для
шинных резин это критическое значение температуры лежит
в пределах 110-120°С.Сопротивление изнашиванию. Трение резиновых деталей
по твердой поверхности сопровождается изнашиванием, т.е.
разрушением поверхностного резинового слоя. Исследова¬
ния этого явления позволили выделить три основных вида
изнашивания: абразивное, посредством скатывания и уста¬
лостное. При достаточно острых выступах истирающей по¬
верхности, на вершинах которой возникают высокие напря¬
жения, наступает, кроме того, изнашивание, характеризующееся наличием полос, направле¬
ние которых совпадает с направлением скольжения. Для резины это менее характерно, по¬
скольку в реальных условиях эксплуатации поверхности трения являются относительно глад¬
кими. С уменьшением сопротивления резины раздиру и повышением температуры реализует¬
ся изнашивание посредством скатывания, интенсивность которого возрастает с увеличением
коэффициента трения. Для пары трения резина-металл характерно усталостное изнашивание
в результате многократного передеформирования поверхностных слоев резины неровностя¬
ми твердого контртела. Интенсивность такого изнашивания возрастает с повышением темпе¬
ратуры. Заметное влияние оказывает наличие поверхностных дефектов материала и воздей¬
ствие внешней среды.Рис. 18. Зависимость предела ус¬
талости (при некоторой базе
N) от температуры (Т — темпе-
ратура, при которой предел устало¬
сти начинает резко уменьшаться)Принципы конструирования резиновых изделийВ настоящее время традиционные методы проектирования резиновых изделий не могут удов¬
летворить требований технического прогресса. Поэтому ведутся разработки по созданию систем
автоматизированного проектирования, которые обеспечивают значительное повышение качества
изделий. Сложность создания таких систем определяется необходимостью учета большого числа
критериев, связывающих свойства и качество изделий, которые до настоящего времени не форма¬
лизованы. Расчет резиновых изделий сопряжен со специфическими свойствами резины как конст¬
рукционного материала.При расчете резиновых изделий необходимо знать деформированное состояние (т.е. заданные
уровни перемещений), статические и динамические характеристики (зависимости между прило¬
женными силами и соответствующими им перемещениями), напряжения и их интенсивность. При
оценке прочности, усталостной прочности, долговечности исходной информацией для всех ис¬
пользуемых сегодня критериев является интенсивность напряжения.Метод оптимизации состоит в определении такого сочетания параметров (характеристик мате¬
риалов, геометрических параметров, а также некоторых свойств изделий), при котором достига¬
ются экстремальные значения показателей качества.Появление вычислительной техники и ЭВМ привело к развитию методов оптимизации -матема¬
тического программирования, специальных методов нелинейного программирования, динамичес¬
кого программирования и др.При решении конкретной задачи оптимизации необходимо выбрать математический ме¬
тод, который приводил бы к получению конечных результатов с минимальным объемом вы¬
числений или позволял бы получить наиболее полную информацию об искомом решении.
Причем математическая модель объекта также определяет выбор метода оптимизации.31Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикауг в настоящее врет решение оптимизационных задач на практике основывается на методах
классического анализа, неопределенных множителей Лагранжа, вариационного исчисления, оп¬
ределения максимума Понтрягина, динамического, линейного, нелинейного и геометрического
программирования.Для решения задач, которые возникают в практике проектирования, нельзя рекомендовать
один какой-либо метод. Целесообразно на некоторых этапах оптимизации применять отдельные
группы методов в сочетании с другими методами. Кроме того, некоторые группы методов разра¬
ботаны для специальных, достаточно широких классов задач и не могут быть использованы в
других случаях.Модели оптимального проектирования резиновых изделийПроцесс разработки новых резиновых изделий очень сложен и длителен. Первым и наиболее
ответственным его этапом является создание проекта. Не случайно считается, что стоимость
исправления ошибки проектировщика возрастает на порядок при переходе к каждому последую¬
щему этапу создания новой конструкции. Основные ошибки при проектировании связаны с невоз¬
можностью или неумением прогнозировать реальные свойства конструкции, существующей еще
только «на бумаге».Процесс конструирования есть последовательное генерирование вариантов конструкции. Ко¬
нечно, возможность оценки свойств сильно облегчает эту работу, позволяя отобрать те варианты,
которые лучше предыдущих. В выборе вариантов основную роль играют опыт, интуиция и фанта¬
зия конструктора. Но и в этой творческой работе математические модели необходимы, поскольку
они дают понимание процессов, происходящих при работе изделия, и показывают, как надо менять
конструкцию, чтобы ее свойства изменялись в заданном направлении.Для наиболее полного и эффективного применения методов и результатов расчётов при
конструировании процесс проектирования должен быть хорошо организован. При этом основ¬
ная задача состоит в том, чтобы разработать такую методику проектирования, которая позво¬
ляла бы уже на самых ранних этапах проектирования достаточно правильно выбрать основ¬
ные параметры конструкции и оценить различные характеристики ее эффективности. Далее,
на протяжении всего процесса проектирования необходимо контролировать изменение этих
характеристик так, чтобы в результате предъявить к испытаниям конструкцию, не требующую
доводок.Целью инженера всегда является необходимость нахождения оптимальной (по долговечности
и стоимости, при заданной характеристике) конструкции резинового изделия. Необходимость рас¬
чета показателей уже готовой конструкции - задача нетипичная. Ввиду нелинейности задачи и
достаточно большого числа оптимизируемых параметров глобальный экстремум (критерий, объе¬
диняющий все показатели качества) обычно определяют на основе планирования эксперимента.
На практике используется тот принцип, который позволяет «вдалеке» от оптимума применять
приближенные зависимости для оценки нахождения его области. На этой стадии лучше всего
применять приближенные аналитические зависимости, которые можно получить на основе экспе¬
риментов. Для этого планируют равномерное размещение комбинации параметров и в этих местах
проводят расчет. Применяя универсальные пакеты прикладных программ (ППП), по этим точкам
синтезируют аналитическую формулу. По формуле находят приближенный оптимум, а затем ме¬
тодом поиска локального экстремума и точными методами находят оптимальную комбинацию
параметров.В настоящее время имеются ППП, при помощи которых можно с достаточной точностью рас¬
считать все необходимые характеристики конструкции. Наиболее желательными для инженера-
технолога являются ППП синтеза изделий с заданными свойствами. Они позволяют находить кон¬
фигурацию изделия, способ его армирования и обеспечивать таким образом заданные механичес¬
кие характеристики и долговечность.Наибольшее распространение при конструировании и оптимизации резиновых изделий в
настоящее время получил метод конечных элементов. В сочетании с правильным выбором32
формы зависимости напряжение-деформация и определением необходимых механических “»v
параметров материала можно получить визуальную картину распределения напряжения в
детали заданной конструкции. Затем, варьируя геометрические параметры, прямо на экране
персонального компьютера можно добиться оптимальной, с точки зрения распределения на¬
пряжений, конструкции.Решить эти задачи можно численными методами оптимизации, однако при расчете параметров
шины и других резиновых изделий это связано с определенными трудностями:- отсутствие обобщающего показателя качества шины;- наличие большого числа (около 70) конструктивных параметров, влияющих на выходные
свойства шины;- наличие большого числа (около 40) во многом противоречивых выходных свойств, при помо¬
щи которых принято оценивать качественный уровень шины;- отсутствие аналитических или экспериментальных зависимостей между конструктивными пара¬
метрами и многими характеристиками качества (эксплуатационными и технологическими).В связи с этим в работах по оптимизации конструктивных параметров шины предложены упро¬
щенные постановки задач, основанные на применении независимого рассмотрения отдельных
деталей шины.Пример расчета оптимального сочетания конструктивных параметровбеговой дорожкиРасчет построен на предположении о независимом влиянии конструктивных параметров бего¬
вой дорожки (шириной Ь, высотой h и насыщенностью и рисунка протектора) на целевую функ¬
цию - ресурс до полного износа. На основании экспериментальных данных получены зависимости
Л = U(h) ’ К = h(b)’ U = да. ресурса от трех конструктивных параметров. Кроме того,
используются зависимости влияния изменения массы m из-за изменения каждого из трех пара¬
метров:Amk — Am(h); Amb = Атп(Ъ); Amv = Am(x>).Необходимо найти max f(h, b,v) = f1(h)+f2(b)+f3(и) при условии Am = АтпЛ+Ать+Дтъ.Задачу решают с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа, графически с
использованием расчетов в дискретных точках. Сопоставляют результаты расчетов ресурса с
различными изменениями массы и различными способами реализации этих изменений (за счет
высоты, ширины и насыщенности рисунка протектора). Для повышения долговечности шины
небезразлично, каким способом изменять массу протектора. В одних случаях наибольший эф¬
фект получается при изменении массы протектора только за счет изменения насыщенности
рисунка его протектора, в других-за счет высоты рисунка, в третьих-за счет ширины беговой
дорожки, в четвертых - за счет одновременного изменения всех трех параметров в оптималь¬
ных соотношениях.Проектирование пневматических шин с использованием методов оптимизации основано на
применении системы автоматизированного проектирования шин (САПР-ш). Система предусматри¬
вает последовательное выполнение проектных процедур, каждая из которых состоит из трех ос¬
новных элементов:- расчет требуемых показателей качества;- сопоставление расчетных величин с техническими требованиями, нормативами, аналогичны¬
ми показателями шин-прототипов;- направленное уточнение конструктивных параметров шины для удовлетворения установлен¬
ных требований.На каждом этапе проектирования проводится оценка одного или нескольких выходных пара¬
метров шины. Выделяются только те параметры шины, которые оказывают существенное влияние
на данные свойства. Сужение множества параметров, функций цели и ограничений позволяет на
каждом этапе разработать и использовать имеющуюся соответствующую математическую мо¬
дель, реализующую расчет требуемых показателей шины.3 - 546433Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаОсновы рецептуростроения(В.А. Шершнев)Общие особенности создания эластомерных композицийРецептуростроение - это большая область эластомерного материаловедения, которая ос¬
новывается на знаниях о свойствах в первую очередь каучуков и затем большого числа ком¬
понентов, образующих в итоге эластомерный материал и изделия на его основе с прогнозиру¬
емым комплексом свойств. В этой области органически сочетаются знания химии, физики,
особенностей полимерного состояния в применении к эластомерам, прикладной механики,
инженерных дисциплин широкого круга, а также медицины, биологии, защиты окружающей
среды, экономики.Резиновая смесь является многокомпонентной системой. Кроме каучуков в ее рецептуру вхо¬
дят вулканизующие агенты, ускорители и активаторы, обеспечивающие создание сетки попереч¬
ных связей, наполнители, пластификаторы и другие ингредиенты. Технологические процессы, обес¬
печивающие создание резиновых смесей и их вулканизацию, придают заданный комплекс свойств
эластомерным материалам и изделиям. Далее изложены общие принципы, на основе которых
создаются эти материалы.Каучуки и их смесиКаучуки. Главным компонентом любой эластомерной композиции является каучук. Различают
две большие группы промышленных каучуков: общего и специального назначения.К каучукам общего назначения относятся в основном каучуки углеводородной природы -
натуральный (полиизопрен, единственный каучук, получаемый из природного сырья-млечного
сока дерева бразильской гевеи) и некоторые синтетические каучуки - синтетический полиизоп¬
рен, полибутадиены, сополимеры бутадиена и стирола (БСК) разных способов полимеризации и
различного состава и строения, которые представляют собой ненасыщенные полимеры, т.е. их
макромолекулы содержат большое количество двойных связей.2. Основные показатели качества резин на основе некоторых каучуков и области примененияКаучукУсловная проч¬
ность при рас¬
тяжении,
f МПар.Относительное
удлинение при
разрыве ер, %Стойкость к действиюОбласть применениямаслаВОДЫатмосфер¬ногостаренияозонанк25-30500-1000пXУСпШины, ремни, РТИ, спортивный
инвентарь, бытовая техникаСКИ25-28500-800пXУСпТо жеБСК20-23600-700пXУСУСБК21-23600-700опохохоУплотнители, изоляция, диафрагмыЭПК,эпдк21-23300-400ОПохООУплотнители, приводные ремниБНК25-28500-600XXпУСУплотнители, ремни, рукавахпк25-28600-700XXXXТо жеCKTC10800У000Уплотнители, изоляция, трубкиФК20300-350охохО0Уплотнители, шлангиУсловные обозначения-. О - отличная, X - хорошая, ОХ - очень хорошая, У - умеренная, УС - умереная средняя,
П - плохая, ОП - очень плохая.34
К этой группе можно отнести и насыщенные (чаще всего дициклопентадиен или этилиденнор-
борнен) тройные сополимеры этилена, пропилена с малым количеством диенового компонента,
который вводится для создания реакционноспособных участков молекул.К каучукам специального назначения относятся бутилкаучук (сополимер изобутилена с ма¬
лым количеством изопрена) и большое число каучуков, содержащих в составе макромолекул
звенья с функциональными группами - сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты (БНК),
хлоропреновые, фторсодержащие сополимерные каучуки, различные акрилатные, уретановые,
силоксановые и др.Наиболее дешевыми как по исходному сырью, так и по стоимости производства являются
натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиены, бутадиенстирольные каучуки,
полиизобутилен (и бутилкаучук), этиленпропиленовые каучуки. Существенно более дорогие (час¬
то намного) -уретановые, фторкаучуки, хлорсульфированный полиэтилен, хлоропреновые, бута-
диеннитрильные каучуки, силоксановые, акрилатные и эпихлоргидринные каучуки. Разделение
каучуков на указанные две группы основано, не только на их назначении, но и на стоимости.
Классифицировать каучуки можно и по объемам их применения.В табл. 2 приведены основные характеристики резин на основе некоторых из перечис¬
ленных каучуков и области их применения, а в табл. 3 - основные свойства некоторых
изделий на их основе. Эти данные дают общее представление о возможностях использова¬
ния эластомеров.Смеси каучуков. На основе одного каучука часто не удается достичь уровня свойств, необхо¬
димого для успешной эксплуатации изделий. В этих случаях используют рецептуры резин, в кото¬
рых базовую часть составляет смесь различных каучуков (обычно двух или трех). Этот принцип
широко применяется в шинной и резинотехнической промышленности. Он позволяет сочетать
свойства разных каучуков в одном материале. Например, большую эластичность полиизопрена и
более высокую износостойкость полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука, или высо¬
кую эластичность полиизопрена и повышенную стойкость к разрушающему действию озона эти-
ленпропилендиенового или бутилкаучука, или эластичность полиизопрена при малой стойкости к
действию углеводородных растворителей и масел с высокой стойкостью к ним бутадиеннитриль-
ного каучука и полихлоропрена и т.д.В ряде случаев резины на основе смесей каучуков, являющихся, как правило, термодинамически
несовместимыми друге другом и образующими микронеоднородные, гетерогенные фазовые структу¬
ры в композиционном материале, имеют лучшие прочностные и эластические свойства, в частности, в
динамических условиях нагружения. Например, смешение полибутадиена с бутадиенстирольным или
изопреновым каучуком, или бутадиенстирольного с изопреновым каучуком увеличивает сопротивле¬
ние разрастанию трещин в резинах на основе таких смесей. Кроме того, улучшаются технологические
свойства резин, такие как экструзия, формуемость, прессование.Особенности структуры и вулканизации смесей каучуков рассмотрены ниже.3. Основные виды изделий и некоторые свойства используемых в них резинИзделиеОбщее число
компонентовТип каучукаУсловная
прочность при
растяжении
1, МПарОтносительное
напряжение
при 300%-ном
удлинении
•ш МПаОтносительное
удлинение при
разрыве ер, %Твердость по
Шору АПротектор большегрузных шин163НК-30-15-55059Теплостойкая конвейерная лента164НК-26-70-60064Тепло- и износостойкая конвейерная лента174БСК-22-11-53065Протектор легковой шины252БСК-19-9-57064Велосипедная шина267БСК-14-8,5-51051Уплотнитель поливного шланга187БСК-21-7-64057Уплотнитель окон229БСК-14-8,5-5105135Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаЯ* Химическая вулканизацияЧтобы на основе каучуков создать материал, в котором отсутствует пластическая деформа¬
ция, следует соединить отдельные большие макромолекулы каучуков в единую структуру сетча¬
того типа, что достигается обычно соединением молекул друг с другом химическими поперечными
связями. Такой процесс является завершающей и наиболее ответственной стадией технологии
производства практически всех резиновых изделий.В производстве резиновых изделий он получил название «вулканизация», поскольку в основ¬
ном осуществляется при повышенных температурах, при которых протекают химические реакции
специальных компонентов рецептуры с макромолекулами каучука (вулканизующие агенты, сера,
ускорители, представляющие собой вещества органической природы, и активаторы - вещества
неорганической природы). Это так называемая химическая вулканизация. Образование попереч¬
ных связей в эластомерах возможно и в процессе радиационной вулканизации.Если между собой реагируют разные макромолекулы за счет собственных функциональных групп
или через би- и более функциональные низкомолекулярные вещества, то химические связи возникают
между разными макромолекулами. Такие реакции называются межмакромолекулярными.Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и принципиально иным путем, без
предварительного получения не связанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в
образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза поли¬
меров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании
не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся
при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и они лучше описыва¬
ются количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом
(сшивании) макромолекул полимера. Сетка может образоваться и из олигомеров с концевыми
двойными связями. Если сетчатая структура формируется из исходных мономеров или олигоме¬
ров, то превращение их в сетчатые полимеры осуществляется без стадии образования из них
линейных макромолекул. Таким образом, в этом случае происходит превращение исходных низко¬
молекулярных веществ, не имеющих ценных механических свойств, сразу в полимерные сетча¬
тые структуры с высокими механическими и другими показателями. В соответствии с этими раз¬
личиями технологические процессы изготовления изделий, в которых участвуют сетчатые поли-
мерые также принципиально различаются для изделий, изготавливаемых путем сшивания поли¬
мерных макромолекул и путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомер¬
ных молекул. Последнее в ряде случаев имеет место при получении эластомеров на основе урета-
новых каучуков.Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основ¬
ные типы:- реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомоле¬
кулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, распо¬
ложенным вдоль макромолекулярных цепей;- сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких
энергий (пероксидное и радиационное сшивание);- сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями.Сетчатые структуры формируются из мономеров и олигомеров с концевыми функциональны¬
ми группами следующим образом.Во-первых, пространственной поликонденсацией или полиприсоединением олигомеров и моно¬
меров с двумя, тремя и более функциональными группами, способными реагировать друге другом
или с функциональными группами низкомолекулярных соединений в качестве сшивающих агентов.
Эти реакции протекают по механизму ступенчатого присоединения, но вследствие образования сет¬
чатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно
сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатого полимера).36
Во-вторых, пространственной полимеризацией олигомеров с концевыми двойными связями,
раскрытие которых при облучении или в реакции с пероксидами приводит к образованию единой
сетчатой структуры.В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигомерах или мономерах, во втором
-о полимеризационноспособных олигомерах.Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки
или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромоле¬
кул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромоле¬
кулы полимера, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по
размерам существенно больше размера элементарного звена или сегмента, то узлами сетки являются
сшитые звенья. В первом случае число узлов вдвое больше числа поперечных связей.Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная мас¬
са или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлами). От размера этих участ¬
ков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полиме¬
ра. Если эти участки значительно больше сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохра¬
няет основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность, хими¬
ческую реакционноспособность). Такой сетчатый полимер ограниченно набухает в растворите¬
лях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмен¬
та или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются: резко уменьша¬
ется гибкость цепи и, следовательно, уменьшается высокоэластичность, снижается или теряет¬
ся совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. Примером такого мате¬
риала является эбонит.Существенную роль в проявлении механичес¬
ких свойств сетчатого полимера играют не во¬
шедшие в сетку концевые участки исходных
макромолекул, так называемые свободные кон¬
цы сетки (рис 19). При деформации сетки они не
несут нагрузки и являются как бы разбавителя¬
ми в сетчатой структуре, повышая ее дефект¬
ность и ухудшая механические свойства.Индекс сшивания представляет собой вели¬
чину у = MJMc, где Мв - исходная средняя мо¬
лекулярная масса полимера в момент его сши¬
вания; М- средняя молекулярная масса отрез¬
ка между сшитыми звеньями (узлами сетки).Таким образом, индекс сшивания является ве¬
личиной, показывающей, сколько сшитых зве¬
ньев приходится на одну среднестатистическую
макромолекулу сшиваемого полимера.На рис. 19 изображен участок структуры
сетчатого полимера, полученного сшиванием исходных линеиных макромолекул ковалентными
химическими связями. Сшивание осуществлялось либо радиационным путем, либо с использова¬
нием пероксида с образованием в результате С-С-связи. Образование углерод-углеродных связей
в этом случае подчиняется статистическим закономерностям, и концы цепей остаются свободны¬
ми (несшитыми).Число исходных макромолекул, образовавших этот фрагмент сетчатой структуры, Ь = 8, т.е.
сетка образована восемью исходными макромолекулами. Число узлов сетки, или число попереч¬
ных связей между двумя разными макромолекулами, v = 10. Эти два параметра сетки - число
исходных макромолекул и число узлов-независимые величины, а другой параметр-число отрез¬
ков цепей между узлами сетки (пс) зависит от первых двух. Узел сетки в данном случае - это
жесткая С-С-связь.Рис. 19. Схема статистической сетчатой струк¬
туры, образованной восемью макромолекулами[номера обозначают свободные концы сетки;
V,, V2 ... - узлы сетки (С-С-связи); п , ... —
отрезки цепей сетки между узлами; показано за¬
цепление между макромолекулами 6 и 737Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаZ' Свободные концы макромолекул, т.е. те отрезки исходных макромолекул, которые не вошли в
замкнутый контур представленной сетчатой структуры, также являются параметрами сетки. Их
число равно 16, так как по принятым условиям формирования данной сетки сшивание прошло по
внутренним звеньям макромолекул и, следовательно, каждая исходная макромолекула оканчива¬
ется в сетке двумя свободными концами.В этой модели сетчатой структуры число отрезков цепей между узлами (пс) равно удвоенно¬
му числу узлов за вычетом числа исходных макромолекул: пс = 2v-b = 20-8 = 12. Этот
расчет определяется заданными условиями формирования сетки. Здесь величина 2 соответ¬
ствует числу сшитых звеньев макромолекул, поскольку по определению каждый узел сетки
(поперечная связь) образован двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул, а соедине¬
ние химической связью двух удаленных звеньев одной макромолекулы отсутствует. На рис. 19
восемь исходных макромолекул пронумерованы у их концов (1-1; 2-2 и т.д.), узлы и отрезки
цепей сетки обозначены своими индексами с их номерами (vv v2,...; ncV лс2...). Свободные
концы сетки относятся к дефектам ее структуры, так как сопротивление внешним механичес¬
ким воздействиям оказывает лишь замкнутая «активная» часть сетки, расположенная между ее
узлами. На рис. 19 представлен еще один вид дефектов сетки-зацепление, образованное петлей
седьмой макромолекулы у шестой. При деформации растяжения это зацепление (оно называется
постоянным, так как зафиксировано двумя узлами у седьмой макромолекулы - v9 и v10) играет
роль дополнительного узла сетки. В недеформированном состоянии оно участвует в свободном
тепловом движении наряду с другими участками цепей, удаленными от узлов сетки. Зацепления
физической природы (флуктуационная сетка) вносят существенный вклад в свойства исходных
полимеров и их сетчатых структур. Средние значения молекулярных масс между зацеплениями
в расплавах линейных полимеров составляют: для полиэтилена - 4000, для цис-1,4-полибутади¬
ена- 7000, для цис-1,4-полиизопрена -14000, для полиизобутилена -17000, для полистирола -
35000. Наличие узлов сетки зацеплений и их количество определяет механические свойства
несшитых полимеров.Узлы сетки сшитых полимеров характеризу¬
ются еще таким показателем, как функциональ¬
ность узлов. Она определяется количеством эла¬
стически активных цепей, исходящих из одного
узла сетки. В соответствии с этим узлы делятся
в натри-, тетра-, гекса- и полифункциональные
узлы (рис. 20).Функциональность узлов существенно вли¬
яет на характер зависимости свойств (модуль,
прочность при растяжении, удлинение при разрыве и др.) от числа узлов сетки. Более всего
такие зависимости изучены для тетрафункциональных узлов, которые в простейшем случае
представляют собой углерод-углеродные связи между двумя звеньями сшитых макромолекул
эластомеров, которые образуются при радиационном и пероксидном сшивании углеводородных
полимеров.Для достаточно плотно сшитых сеток, когда пс» Ь, влиянием свободных концов на структуру
сетки можно пренебречь. Тогда для плотных сеток nc - 2v, т.е. число отрезков цепей между узлами
сетчатой структуры равно удвоенному числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой струк¬
туры определяются этим параметром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо
пропорционален пс или v. Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмоле-
кулярное взаимодействие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на
свойства сетчатых эластомеров.При наличии функциональных групп в исходном полимере они могут реагировать с низкомоле¬
кулярными соединениями, также содержащими функциональные группы. Это, например, реакция
поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакри¬
ловой кислоты с низкомолекулярными гликолями. В зависимости от глубины реакции, котораяа) б) в) г)Рис. 20. Схемы узлов разной функциональности:a — трифункцио!ильный; б — тетрафуикциональный;
в — гексафушциональный; г — полифункциональный38
Рис. 21. Кинетическая кривая
вулканизации, полученная на ре¬
ометре (зависимость модуля сдви¬
га Сот времени вулканизации t):/ — индукционный период;II — главный период вулканизации;III — реверсия вулканизации5 >.
>< агРис. 22. Зависимости некоторых
механических характеристик
вулканизатов от времени вулка¬
низации:1 — разрывная прочность /; 2 —
модуль упругости Е\ 3 — разрыв¬
ное удлинение £; гаQ.BPi03 >JX й1П сРис. 23. Зависимости некоторых
механических характеристик вул¬
канизатов от плотности сетки по¬
перечных связей — числа лс от¬
резков цепей сетки между узлами:1 — сопротивление раздиру СТ(1;2 — твердость И; 3 —- разрывная
прочность /р; 4 — модуль упругости
Е; 5 — гистерезисные потери tg5определяется количеством низкомолекулярного соединения, образуются сетчатые структуры с
большим или меньшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что существенно
влияет на свойства таких систем.Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых
небольшое количество карбоксильных групп распределено
вдоль основной макромолекулы, с низкомолекулярными диа¬
минами позволяют формировать эластомерные сетчатые
структуры.Возможно также протекание реакции между функциональ¬
ными группами соседних звеньев одной макромолекулы, при¬
водящие к образованию циклических структур. В ряде случаев
параллельно с реакциями сшивания может проходить и дест¬
рукция, т.е. разрушение поперечных связей.Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику
для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно вы¬
делить некоторые общие закономерности как по механизму,
так и по достижению конечных эффектов, т.е. определенных
свойств сетчатых эластомеров (вулканизатов).В общем виде кинетика изменения какого-либо механичес¬
кого показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кри¬
вой, приведенной на рис. 21. Изменение основных механичес¬
ких свойств эластомера описывается экстремальными кривы¬
ми, по которым определяется оптимальное время вулканиза¬
ции для той или иной системы и композиции (рис. 22).Зависимость свойств эластомера от времени вулканиза¬
ции не всегда отражает их связь с образующейся вулканиза¬
ционной структурой. Для этой цели более удобно пользовать¬
ся зависимостями изменения свойств вулканизатов от сте¬
пени поперечного сшивания (число узлов в единице объема
вулканизата). По этим зависимостям можно более точно оп¬
ределить оптимальную степень сшивания, необходимую для
достижения наилучшего комплекса свойств материала
(рис. 23). Зная механизм действия той или иной вулканизую¬
щей системы, можно определить и время, необходимое для
формирования такой оптимальной сетчатой структуры вул¬
канизата.Зависимость прочностных показателей от плотности сетки
поперечных связей обычно проходит через максимум, лежа¬
щий в области сравнительно высоких значений плотности. Так,
для изопренового каучука максимум прочности соответствует
плотности сетки, равной приприблизительно 6-1 (Нмоль/см3. Для
ненаполненных вулканизатов на основе этиленпропилендие-
новых каучуков максимальную прочность обеспечивают срав¬
нительно редкие сетки - (1-2)10-5 моль/см3. В оптимуме вул¬
канизации, определяемом по реологическим свойствам, эти
вулканизаты имеют заметно большую плотность сетки попе¬
речных связей - (4-6)10-5 моль/см3, что и приводит к сниже¬
нию прочности почти в 2 раза по сравнению со значениями,
полученными для оптимальных сеток. Этот эффект может
быть связан и с процессом микрокристаллизации, характер¬
ным для этого каучука.39Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаисновные реакции при вулканизации каучуков. Реакции сшивания макромолекул, т.е. образова¬
ние С-С-связей, протекают при нагревании углеводородных каучуков с органическими пероксидами
бензоила, дикумила, ди-грег-бутила. Так, при нагревании цисА ,4-полиизопрена с пероксидом ди-
трет-бутила при 160°С число образовавшихся узлов сетки можно рассчитать по количеству выделив¬
шегося трет-бутанола. Связи С-С образуются и при радиационной вулканизации.При реакции сополимера этилена и пропилена (этиленпропиленового каучука) с пероксидами
наряду со сшиванием протекают реакции деструкции цепей полимера. Для образования С-С-связей
наличие двойных связей в молекуле каучука не является необходимым.Реакции хлорсульфированного полиэтилена с диамидами или некоторыми оксидами металлов
приводят к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, прису¬
щих исходному хлорсульфированному полиэтилену.При взаимодействии хлоропренового эластомера с оксидом цинка также происходит фор¬
мирование сетки в этом эластомере. В реакции участвует активный аллильный хлор в1,2-звень-
ях цепи полихлоропрена, содержащихся в небольшом количестве (по сравнению с преобладаю¬
щими 1,4-структурами). Реакция с хлоридом цинка также приводит к сшиванию макромолекул
полихлоропрена.В настоящее время наибольшее распространение получила вулканизация ненасыщенных каучу¬
ков серой и серой с ускорителями. Протекающие реакции представляют большой практический
интерес, так как они лежат в основе вулканизационных процессов получения резиновых изделий.Ниже рассмотрен механизм реакций сшивания на примере некоторых распространенных вул¬
канизующих систем. В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, кото¬
рые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии элементной
серы и без нее. К ним относятся дибензтиазолилдисульфид, дитиодиморфолин, тетраметилтиу-
рамдисульфид.Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибутадиена протекают по
а-метиленовым группам, в которых имеется один более подвижный атом водорода. Образующие¬
ся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы аллильного типа на макромоле¬
куле эластомера участвуют в реакциях, приводящих к сшиванию.Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны) могут присоединяться к
двойным связям эластомеров, изменяя их свойства. В присутствии серы дисульфиды и меркапта¬
ны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, в результате рас¬
пада которых происходит сшивание макромолекул каучука. Промежуточные продукты - гидропо¬
лисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, приводя к химической
модификации макромолекул.Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства сер-
но-ускорительных групп в промышленных процессах вулканизации. Кроме рассмотренных ди¬
сульфидов в качестве ускорителей применяются и другие вещества, которые в отсутствие серы
не могут осуществлять сшивание эластомеров. Из них наиболее распространены меркаптобен-
зтиазол и получаемые на его основе сульфенамидные производные: циклогексилбензтиазолил-
сульфенамид, грег-бутилбензтиазолилсульфенамид, морфолилбензтиазолилсульфенамид. Кро¬
ме того используются диэтилдитиокарбамат цинка (а также других металлов) и дифенилгуани-
дин. В их присутствии возможно протекание ионных реакций с гетеролитическим распадом
кольца серы S8 по схеме Sa —»-S-S6-S\В присутствии оксидов металлов или их солей в качестве активаторов вулканизации распад
ускорителей и формирование активных промежуточных соединений происходит на поверхности
оксидов металлов или в мицеллах солей жирных кислот. Они носят топохимический характер, что
сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата.В общем виде можно выделить три основные стадии реакций серной вулканизации:- взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли металла, в основном цинка, между собой
с образованием активных чрезвычайно реакционноспособных промежуточных соединений поли-
сульфидной природы («мономерные» полисульфиды);40
- взаимодействие этих соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным цент¬
рам (водород группы -СН2 в a-положении к двойной связи или сами двойные связи полидиенов) с
образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах («полимерные»
полисульфиды);- взаимодействие этих активных центров друг с другом или с активными центрами других макромо¬
лекул с образованием поперечных связей (узлов сетки) различной степени сульфидности.При дальнейшем нагревании образовавшиеся серные связи могут распадаться или образовы¬
вать дополнительные узлы сетки (поствулканизация), либо превращаться в циклические структу¬
ры в пределах одной макромолекулы и таким образом уменьшать плотность сетки поперечных
связей (реверсия). Наилучшим вариантом является сохранение сформированной сетки (плато
вулканизации). Эти изменения возможны и в условиях эксплуатации изделий при длительных теп¬
ловых и механических воздействиях.Наиболее четко разделение периодов формирования про¬
межуточных полимерных полисульфидов и поперечных связей
проявляется при применении сульфенамидных ускорителей.На рис. 24 приведены кинетические кривые образования попе¬
речных связей при вулканизации эластомеров различными вул¬
канизующими системами. Как видно, они различаются как по
скорости, так и по времени до начала сшивания (индукционный
период). Кроме того, они различаются по способности сохра¬
нять полученную плотность'сетки после длительного прогрева
системы.Наиболее эффективны системы, обеспечивающие доста¬
точно длительный индукционный период, высокую скорость в
главном периоде и сохранение плотности сформировавшейся
сетки и, следовательно, свойств вулканизата при дальнейшем
прогреве системы. Оптимально это обеспечивается примене¬
нием сульфенамидных ускорителей с серой.Химическое строение макромолекул каучука также влияет
на образование сетчатой структуры. Так, содержание 1,2-звень¬
ев в макромолекуле полибутадиена заметно влияет на вулкани¬
зационные характеристики и плотность сетки в полибутадиенах. При использовании тиурамной сис¬
темы индукционный период и оптимальное время формирования сетки не зависят от структуры
полибутадиена. В сульфенамидной системе по мере увеличения содержания 1,2-звеньев в макромо¬
лекуле полибутадиена индукционный период и оптимальное время вулканизации увеличиваются,
тогда как плотность сетки в вулканизатах уменьшается. Это свидетельствует о преимущественном
участии 1,4-структур в реакциях сшивания с содержащими серу системами.Таким образом, процесс формирования сетчатых структур в эластомерах серно-ускоритель-
ными системами представляет собой комплекс сложных многостадийных химических реакций, в
которых наряду с каучуком участвуют компоненты вулканизующих групп: вулканизующие аген¬
ты, ускорители, активаторы, диспергирующие агенты, замедлители подвулканизации.Активаторы-оксиды металлов или их соли с жирными кислотами, например со стеариновой,
образуют в эластомерной матрице нерастворимые или диспергированные мицеллярные структу¬
ры. Это обстоятельство позволяет рассматривать протекающие реакции с позиций топохимичес-
ких процессов, в которых большую роль играют процессы адсорбции и хемосорбции реагентов на
поверхности активаторов или в мицеллах солей сжирными кислотами. Одновременно адсорбиру¬
ются и хемосорбируются участки макромолекул эластомеров по их активным центрам, и в целом
реакции протекают в микрообъемах образовавшихся «реакторов». В результате получаются поли-
функциональные узлы сетки серных вулканизатов наряду с тетра- и гексафункционал ьными узла¬
ми, что существенно осложняет строго количественную интерпретацию поведения таких сетчатых
структур в условиях испытаний и эксплуатации.G,tРис. 24. Кинетические кривые
вулканизации, полученные на ре¬
ометре (зависимости модуля сдви¬
га G от времени вулканизации t)
для резин, содержащих различ¬
ные ускорители вулканизации:1 — диалкилдитиокарбомат цинка;2 — сульфенамид; 3 — дибензтиа-
золилдисульфид; 4 — дифенилгуа-
нидин; 5 — меркаптобензтиазол;
6 — сера без ускорителя41Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJ?* Диссоциативная адсорбция дисульфидных ускорителей на поверхности оксидов металлов со¬
провождается разрывом связи S-S. Если сорбционное взаимодействие велико, то дисульфид удер¬
живается на поверхности оксида и может не участвовать в дальнейших реакциях сшивания каучука.
Если же продукты первичной диссоциации слабо связаны с поверхностью оксида металла, то после
десорбции они реагируют с макромолекулами каучука, присоединяясь к ним и образуя поперечные
связи. Следует отметить, что при сшивании эластомера, предварительно модифицированного поли-
сульфидными фрагментами вулканизующих веществ и ускорителей (нагрев эластомера с серой и
ускорителем без активатора), система сохраняет растворимость и пластичность, а сетчатая структу¬
ра формируется в ней после введения оксида металла при прогреве.Наибольшей активирующей способностью в реакциях сшивания обладают оксиды цинка и
кадмия; оксиды ртути и свинца, на поверхности которых происходит распад комплексов сера-
ускоритель с потерей их вулканизующей способности, замедляют эти реакции. Оксиды таких
металлов как кальций, магний, олово, никель и кобальт либо не обладают способностью к хемо¬
сорбции продуктов взаимодействия серы с ускорителями, либо разрушают их до вулканизационно¬
неактивных соединений.Широкое применение оксида цинка как активатора серных вулканизующих систем связано с
особо активной локализацией на его поверхности реакций вулканизующих агентов и ускорителей,
облегчающейся хемосорбцией.При наличии техуглерода в составе эластомерной композиции следует учитывать, что ее ком¬
поненты могут адсорбироваться на поверхности частиц техуглерода и единая сетчатая структура
может частично фиксироваться на этих поверхностях.Особенности вулканизации
и совулканизации смесей каучуковВ большинстве случаев смеси каучуков представляют собой неоднородные гетерофазные
системы. При близости вулканизационных характеристик компонентов, входящих в состав
смеси (продолжительность индукционного периода, скорость в главном периоде, а также ме¬
ханизм реакции сшивания), возможно образование сравнительно однородного вулканизата,
чему также способствуют совулканизация и совместимость компонентов. Проявлением этого
эффекта является сглаживание индивидуальных максимумов на кривой температурной за¬
висимости механических потерь или даже появление одного общего максимума вследствие
образования общей сетчатой структуры в смесях таких эластомеров. Если каждый из компо¬
нентов вулканизуется по своему особому механизму, без совулканизации на границе раздела,
то структура образующегося вулканизата неоднородна, в системе наблюдается фазовое раз¬
деление. В этом случае при некоторых соотношениях эластомерных компонентов может воз¬
никнуть структура типа взаимопроникающих сеток (ВПС). Поэтому в их классификацию мож¬
но вводить понятия, используемые при рассмотрении различных взаимопроникающих сеток.
Так, к одновременным ВПС относятся смеси эластомеров, в которых оба компонента сшива¬
ются по одинаковым или близким закономерностям (одинаковый механизм реакций, прибли¬
зительно одинаковая длительность индукционного периода). Последовательные ВПС - это
смеси, в которых один из эластомеров сшивается со значительно большим индукционным
периодом, а полу-ВПС -смеси, в которых один из эластомеров сшит, а другой остается линей¬
ным, захваченным сеткой первого.Совместимость компонентов в бинарных смесях эластомеров и фиксация их структур, обладаю¬
щих устойчивостью вследствие формирования общей сетки поперечных связей в композиции также
может быть рассмотрена в терминах ВПС с привлечением данных о концентрационной зависимости
энергии Гиббса. Такая оценка была проведена на примерах смесей цис-1,4-полиизопрена (СКИ-З) с
цисА ,4-полибутадиеном (СКД) и полибутадиенами (ПБ), содержащими различные количества 1,2-зве-42
ньев в макромолекулах. Энергия Гиббса имеет отрицательный знак во всей области составов, а знак
второй производной по составу различен, что указывает на существование термодинамически устойчи¬
вых, метастабильных и термодинамически неустойчивых систем. Вследствие большой вязкости сме¬
шиваемых эластомеров микрорасслоение не происходит, а образуются микрогетерогенные метаста-
бильные коллоидные системы. Сегментальная взаиморастворимость, которая фиксируется отрица¬
тельным значением энергии Гиббса смешения СКИ-З с СКД или другими ПБ, способствует образованию
на межфазной границе раздела высокоразвитого переходного слоя. Наибольшие по абсолютной вели¬
чине отрицательные значения этого показателя наблюдаются при содержании 20-30% СКД в смеси с
СКИ-З, что близко к соответствующим значениям при образовании собственной непрерывной струк¬
туры СКД в матрице СКИ-З. Известно, что увеличение содержания 1,2-звеньев в ПБ повышает его
совместимость с полиизопреном. И абсолютные значения энергии Гиббса при смешении эластомеров
возрастают при переходе отстереорегулярного цис А ,4-полибутадиена (СКД) к нерегулярным полибу-
тадиенам, содержащим 1,2-, цисА ,4- и трансА ,4-звенья. Увеличение взаиморастворимости компонен¬
тов приводитк появлениюу большинства совулканизатов одной температуры стеклования Г. Наиболее
ярко это проявляется при смешении с полиизопреном каучука СКД-СР, содержащего 78% 1°2-звеньев.
Во всех интервалах составов этих смесей не только вулканизаты, но и несшитые смеси имеют одно
значение Гс, промежуточное между температурами стеклования индивидуальных компонентов. Струк¬
туру смеси СКИ-З с СКД-СР подтверждают и данные по изменению подвижности спинового зонда.О характере взаимодействия компонентов можно судить и по сопротивлению расслоению
дублированных образцов. Так, для СКИ-З с ПБ оно не изменяется с увеличением времени нагрева¬
ния и близко к нулю, если содержание 1,2-звеньев в структуре ПБ составляет 2,11 и 35%. Это
свидетельствует о том, что взаимопроникновение макромолекул каучуков на границе раздела не
происходит даже при длительном прогревании при высокой температуре.Сопротивление расслоению для СКИ-З-ПБ (52% 1,2-звеньев) и СКИ-З-СКД-СР (78% 1,2-звень¬
ев) увеличивается при нагревании. Наибольшее увеличение сопротивлению расслоению проис¬
ходит в первые 30 мин прогрева, т.е. продолжительность нахождения смеси на основе этих
каучуков в вязкотекучем состоянии до начала сшивания влияет на степень совместимости по¬
лимеров в смеси. Это может являться одной из причин зависимости температуры стеклования
оттипа вулканизующей системы, которая определяет время пребывания смеси при прогреве до
точки гелеобразования.Совместимость компонентов смеси эластомеров, а также растворимость в них низкомолеку¬
лярных вулканизующих веществ зависят от температур смешения и вулканизации. Несовмести¬
мые при низких температурах цисА ,4-полибутадиен и статистический бутадиенстирол ьный сопо¬
лимер после прогрева при 150°С образуют гомогенную композицию, о чем свидетельствует харак¬
тер спектра люминесценции, которой имеет только один пик. Для этой же смеси без нагревания в
спектрах характерно наличие двух пиков, соответствующих индивидуальным компонентам, что
указывает на двухфазность системы, т.е. такая смесь имеет верхнюю критическую температуру.
Эффект гомогенизации наблюдается для этой смеси при прогреве с вулканизующими системами,
что объясняется расширением межфазных областей в вулканизате в результате концентрирова¬
ния сшивающих агентов в переходных слоях смеси. Если температура вулканизации выше верх¬
ней критической температуры смешиваемых компонентов, то фазовая структура смеси разруша¬
ется. Химические поперечные связи, образующиеся при совулканизации при высоких температу¬
рах, фиксируют различное фазовое состояние системы.Влияние свойств и соотношения компонентов смеси. В зависимости от соотношения каучуков
в составе бинарной смеси в композиции могут существовать дискретные и непрерывные фазы
этих компонентов, что сильно влияет на свойства совулканизатов. Так, при селективной вулкани¬
зации хлорбутилкаучука (ХБК) в матрице полиизопрена (ПИ) непрерывная структура ХБК форми¬
руется при его 30%-ном содержании и выше. При этом может наблюдаться усиление композиции
в целом, которое зависит от типа вулканизующей системы (соотношения индукционных периодов
вулканизации каждого из компонентов смеси). При длительном индукционном периоде происходит
модификация макромолекул обоих эластомеров продуктами реакции серы и ускорителей с после¬43Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикадующим сшиванием разнородных молекул (совулканизация). Если содержание ХБК в матрице
ниже 30%, свойства совулканизата определяются свойствами вулканизованной матрицы (ПИ).
При соотношении ХБК:ПИ = 30:70 отмечен максимум прочности, что связано с образованием в
матрице ПИ армирующей сетки непрерывной фазы ХБК, а при содержании ХБК более 30% увели¬
чение количества непрерывной фазы ХБК приводит к снижению прочности совулканизатов после
достижения максимума. Для таких вулканизующих систем, как тиурам + сера, обеспечивающих
высокую скорость вулканизации каждого из каучуков и малый индукционный период, отмечено
монотонное снижение прочности вулканизатов. Это объясняется вулканизацией каждого из каучу¬
ков в отдельности, без связывания разнородных макромолекул друг с другом. Более детальная
характеристика структур таких вулканизатов получена методами релаксации напряжения, элект¬
ронной микроскопии и спинового зонда.Установлено, что в отсутствие индукционного периода при сшивании сохраняется сформиро¬
ванное при смешении распределение малых частиц ХБК, диспергированных в матрице ПИ. При
длительном индукционном периоде и последующей совулканизации эластомеров смеси наблюда¬
ется укрупнение, агрегирование частиц фазы ХБК в матрице; при этом повышается время корре¬
ляции парамагнитного зонда по данным ЭПР-спектроскопии. Совулканизация частиц фазы с мат¬
рицей подтверждается также данными по расслаиванию дублированных образцов индивидуаль¬
ных эластомеров с этими вулканизующими группами. При длительном индукционном периоде
сопротивление расслаиванию достаточно велико, тогда как при сшивании в отсутствие индукцион¬
ного периода пластины расслаиваются практически без фиксируемого усилия. В этом случае
расслаивание происходит и при набухании образцов в толуоле.Взаимопроникновение сетчатых структур смесей каучуков реализуется на двух уровнях: в
общей сетчатой структуре совулканизатов и при дискретном или непрерывном распределении фаз
каждого из компонентов смеси. В последнем случае большое значение имеет такой фактор струк¬
туры смеси, как степень сшивания в фазах. Различие в степени сшивания означает, что модули
упругости фаз различны. Роль этого фактора видна на примере смесей ХБК и бутадиеннитрильно-
го каучука (БНК), когда сшивание БНК изменяется в широком интервале плотности сеток при
незначительном изменении плотности сетки ХБК.Различное сшивание фаз в смеси можно регулировать, используя близкие по природе сшиваю¬
щие системы, обеспечивающие значительное различие индукционных периодов для каждого из
эластомеров смеси, например смеси полиизопрена с СКД или с ХБК. Перераспределение вулканизу¬
ющих агентов в процессе вулканизации (миграция в фазу СКД для смесей СКИ-З - СКД или в фазу
СКИ-З для смесей СКИ-З - ХБК) приводит к изменению степени сшивания каждого из каучуков в
смеси по сравнению со степенью их сшивания при раздельной вулканизации. Степень миграции
зависит от продолжительности индукционных периодов вулканизации. Так, если сетка в фазе СКИ-З
образуется раньше, чем в СКД, то снижение ее плотности меньше. При малой продолжительности
индукционных периодов плотность сетки в фазе каучука (СКД), в которую мигрирует сшивающий
агент, увеличивается со снижением доли этого эластомера в смеси. Совулканизаты этой смеси
имеют наилучшие прочностные свойства (близкие к прочности матрицы) при содержании СКД в
смеси, равном 30%, в том случае, если его индукционный период сшивания значительно превышает
этот параметр для СКИ-З. При этом плотность сетки в матрице (СКИ-З) близка к ее плотности в
вулканизатеодного полиизопрена. Приуменьшении плотности сетки в СКИ-З и увеличении разности
в плотностях сшивания каждой из фаз прочность совулканизатов заметно снижается. Общая плот¬
ность сетки, оцениваемая по данным набухания и уравнению Муни-Ривлина, в основном не отража¬
ет этих эффектов и изменяется с изменением состава. Такой же эффект наблюдается и в смеси
СКИ-З-ХБК при снижении доли СКИ-З в смеси.Отсутствие химических поперечных связей между макромолекулами каучуков смеси являет¬
ся скорее исключением, а не правилом, в отличие от идеальных ВПС. В смесях каучуков важную
роль играет также переход от дискретного к непрерывному распределению частиц фазы одного
каучука в матрице другого и образование двух непрерывных фаз в композиции. О характере
фазовой структуры смеси можно судить и по данным микроскопии, и по изменению механических
показателей вулканизатов.
Другим примером совмещения высоконенасыщенных и малоненасыщенных каучуков являет-
ся смесь на основе полидиенов и этиленпропилендиеновых сополимеров (ЭПДК). В этом компози¬
те соединяются такие важные свойства как высокая реакционная способность на стадии форми¬
рования материала и высокая эластичность со стабильностью физико-механических характерис- £
тик при действии внешних агрессивных факторов.Одной из причин, усложняющих получение качественного материала из смесей ЭПДК с полидиена
ми (в частности, с СКИ-З), является трудность их совулканизации. Здесь решающее значение имеют jj
плотность сетки как в композиции в целом, так и в отдельных фазах составляющих ее несовместимых
каучуков, фазовая организация, химические и физические связи внутри и между фазами|Совмещение СКИ-З со ЭПДК с высоким содержанием этиленовых звеньев приводит к заметно- о
му сокращению индукционного периода вулканизации и времени достижения оптимума по сравне- |
нию с ПИ. Общее ускорение процесса сшивания обусловлено частичной миграцией сшивающих ^
агентов из фазы ЭПДК в фазу более реакционноспособного ПИ. Этому способствует их лучшая ^
растворимость в высоконенасыщенном СКИ-З. Кинетика сшивания оказывает заметное влияние 5
на свойства получаемых совулканизатов. Наблюдается эффект взаимоусиления каучуков в слу- |
чае, когда возрастает разность во времени достижения гель-точки (начала образования сетки) Uj
каждым из эластомеров смеси. Наибольшие значения прочности достигаются в области критичес¬
ких соотношений СКИ-3:СКЭПТ (70:30), когда ЭПДК начинает формировать свою непрерывную
структуру в композите.Для смеси СКИ-З -.ЭПДК как и для других пар эластомеров, рассмотренных выше, показано
различие во влиянии длительности индукционного периода на формирование сетки химических
поперечных связей. Для систем с короткими и равными (для обоих эластомеров) индукционны¬
ми периодами сшивания не обнаружено существенного различия в плотностях сетки в фазах
совулканизата смеси по сравнению с этими величинами для индивидуальных эластомеров, вхо¬
дящих в композицию (СКИ-З, ЭПДК). Если продолжительность индукционного периода больше
для ЭПДК, то плотность сетки в его фазе значительно ниже, чем у вулканизата на основе одного
ЭПДК. В этом случае прочность совулканизата СКИ-З - ЭПДК, зависящая от состава смеси
(соотношения каучуков в смеси), имеетзначения выше аддитивных, превышая прочность вулка¬
низата из одного СКИ-З.В связи с этим большое значение приобретает выбор соотношения компонентов смеси и состав
вулканизующей группы. С увеличением содержания звеньев этилена в составе ЭПДК снижается
максимальная высокоэластическая деформация с одновременным смещением ее положения в
область более низких температур. Это может быть связано с микрокристаллизацией, обусловлен¬
ной микроблочным распределением звеньев этилена в сополимере. Увеличение времени вальце¬
вания ЭПДК способствует повышению стабильности свойств вулканизатов вследствие более рав¬
номерного распределения вулканизующих агентов в объеме смеси и образования более однород¬
ной сетки поперечных связей. Механическое воздействие при смешении во всех случаях способ¬
ствует повышению устойчивости смесей каучуков. В целом совулканизация разнородных фаз
обеспечивает более высокие прочностные показатели композитов. Напомним, что тип вулканизу¬
ющей группы существенно влияет на свойства совулканизатов.Плотность сетки в дисперсной фазе и матрице совулканизатов несовместимых или ограничен¬
но совместимых друг с другом каучуков в большой степени определяется длительностью индук¬
ционных периодов сшивания каждого из компонентов.Положительное влияние на сшивание фаз в смесях эластомеров оказывают активаторы вул¬
канизации - оксиды и соли металлов, нерастворимые ни в одной из эластомерных фаз. Протекаю¬
щие на их поверхности топохимические реакции формирования сетчатых структур приводят, при
правильном управлении ими, к созданию описанных выше оптимальных плотностей сетки попе¬
речных связей как в фазах эластомеров, так и на межфазной границе и в промежуточных слоях
этих смесей. Учет всех перечисленных факторов представляет собой важную задачу создания
высококачественных материалов на основе смесей эластомеров с прогнозируемыми структурой и
свойствами.45
Большой справочник резинщикаУ** Наполнители и другие ингредиентыДля получения резин с заданным комплексом свойств в рецептуру резиновой смеси кроме
вулканизующей группы вводят и другие ингредиенты.После каучука наиболее емкими компонентами рецептуры являются наполнители. Наиболь¬
шее распространение в качестве наполнителя эластомеров получил техуглерод. Введение его в
рецептуру резиновых смесей позволяет увеличить их твердость и прочность (табл. 4).Различные типы техуглерода имеют различное усиливающее действие. К усиливающим напол¬
нителям относится и осажденный диоксид кремния. Для реализации его усиливающего действия
необходимо использовать вещества, позволяющие создать непосредственную связь частиц этогоВо многих случаях кроме усиливающих используются
и так называемые инертные наполнители. Это светлые на¬
полнители, такие, как мел, каолин, некоторые модифика¬
ции диоксида кремния.Кроме каучука, вулканизующих агентов и наполните¬
лей в состав рецептуры входят пластификаторы, облегча¬
ющие перемещения сегментов макромолекул в процессе
создания композиции при смешении и при получении ко¬
нечного изделия, противостарители, защищающие каучу¬
ковую матрицу от действия кислорода и озона на воздухе,
в том числе при повышенных температурах и действии
различных нагрузок на изделия и некоторые другие компо¬
ненты, например красители, пигменты и др.Все эти вещества соединяются в процессе смешения в
материал сложного состава, представляющий собой рези¬
новую смесь, а затем фиксируются в процессе термичес¬
кой или радиационной вулканизации в виде конечного из¬
делия.Методы переработкиПриготовление резиновых смесей(А.М. Буканов, А.Е. Корнев)Для приготовления резиновых смесей, состоящих из полимерной основы (каучука) и различ¬
ных химических добавок (ингредиентов), используют процесс смешения. При этом достигается
такое взаимное распределение компонентов в смеси, которое обеспечивает однородность фи¬
зических и химических свойств в любой точке системы. Поскольку некоторые компоненты
вводятся в виде более или менее крупных агломератов, процесс смешения сопровождается их
измельчением. Сами каучуки до образования между макромолекулами поперечных связей на¬
ходятся в вязкотекучем состоянии и обладают пластическими свойствами. Ингредиенты в мас¬
се каучуков распределяются под действием деформаций сдвига, возникающих при обработке
каучуков и ингредиентов в специальных машинах. При смешении каучуков с ингредиентами
происходит не только перемешивание компонентов, но и протекают сложные физико-химичес¬
кие и химические процессы, структурные превращения самих каучуков под действием механи-наполнителя с молекулами каучука.4. Сравнение механических
свойств ненаполненных и
наполненных техническим
углеродом резин на основе
различных каучуковКаучукУсловная проч¬
ность при растя¬
жении fp, МПаОтносительное
напряжение при
300%-ном удли¬
нении, /300, МПаОтносительное
удлинение при
разрыве £f, %БСК-1,3/241,3/12310/520нк-20/-281,8/15690/480БНК1,4/200,8/7590/610хпк9/191,7/-620/200эпдк1,7/161,5/10310/410БК2,2/171,1/10440/490Примечание. В числителе указаны зна¬
чения показателей без наполнителя, в зна¬
менателе - с наполнителем-
ческих напряжений и химическое взаимодействие между компонентами резиновой смеси. Харак¬
тер этих процессов определяется условиями переработки, поэтому резиновые смеси одинакового
состава могут иметь различные свойства. Для воспроизводства свойств режимы приготовления
резиновых смесей строго регламентируются по различным параметрам.Технологический процесс приготовления резиновых смесей на предприятиях резиновой про¬
мышленности включает несколько стадий:- прием, хранение и перемещение материалов;- подготовку каучуков и других материалов;-смешение;- охлаждение и очистку резиновых смесей;- формование резиновых смесей.Прием, хранение и перемещение материаловНа заводы резиновой промышленности материалы поступают в различной таре - в бумажных,
тканевых и полимерных мешках, металлических барабанах, в специальных мягких складных ре¬
зинокордных контейнерах или контейнерах-бункерах, изготовленных из армированных пластмасс.
Все материалы, поступающие в производство, должны строго отвечать техническим условиям,
поэтому без предварительной обработки они подаются в складские помещения. Склады сырья и
материалов располагаются в непосредственной близости к производственным помещениям, в них
обеспечиваются надлежащие условия хранения. Все виды работ на складах, связанные с при¬
ёмом, хранением и подачей'материалов в производство, должны быть механизированы и включе¬
ны в общий цикл автоматизации и управления производством.Подготовка каучуковДля механизации и автоматизации дозировки каучуков, поступающих в виде кип, брикетов или
рулонов, каучуки режут на мелкие куски или гранулируют.Некоторые типы каучуков, имеющие регулярную структуру макромолекул и способные кри¬
сталлизоваться при температурах, близких к комнатной (натуральный, стереорегулярный син¬
тетический изопреновый, хлоропреновый), кристаллизуются при хранении, что приводит к повы¬
шению их жесткости и затрудняет резку и дальнейшую переработку. Поэтому кипы и брикеты
закристаллизовавшихся каучуков разогревают (распаривают) для плавления кристаллической
фазы. При декристаллизации каучуки разогревают до 40—50°С, а иногда до 70°С. Температура и
продолжительность процесса декристаллизации зависят от размеров кип или брикетов каучука
и его природы. В зависимости от количества потребляемого на заводе кристаллизующегося
каучука применяются различные способы декристаллизации. Если количество потребляемого
кристаллизующегося каучука невелико, то декристаллизацию проводят в распарочных камерах
периодического действия размером 5x6x5 м, обогреваемых горячим воздухом. Кипы натураль¬
ного каучука прогревают в таких камерах при температуре горячего воздуха 50°С в течение 72 ч
зимой и 50 ч летом, а при температуре воздуха 70°С - в течение 35-50 ч. Продолжительность
прогрева предварительно разрезанных кип сокращается до 10-24 ч. Камеры такого типа не¬
сложны по конструкции и просты в обслуживании. Однако при их использовании необходимо
иметь большой запас каучуков. Кроме того, в этих камерах не обеспечивается равномерный
разогрев кип каучука по всей массе и происходит окисление каучука на поверхности кипы.При большом потреблении натурального каучука его декристаллизуют на специальных уста¬
новках в поле токов высокой частоты. При помещении кип каучука в высокочастотное электричес¬
кое поле с переменной частотой 20-75 МГц тепло генерируется по всей толщине каучука. Продол¬
жительность разогрева кип каучука до 40-50°С составляет 25-50 мин. Мощность высокочастот¬
ных генераторов 10-30 кВт. Установки для декристаллизации каучука токами высокой частоты
могут работать по непрерывной и периодической схемам.Брикеты и кипы каучуков режут специальными ножами различной конструкции. Большие кипы
НК обычно режут на вертикальных и горизонтальных машинах с гидравлическим приводом. В47Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаjT~ настоящее время стандартные сорта натурального каучука выпускают в виде брикетов, заверну¬
тых в полиэтиленовую пленку и удобных для резки. Для резки брикетов и рулонов синтетических
каучуков широко применяют дисковые ножи. Такие ножи имеют до четырех режущих дисковых
устройств. Мощность привода ножей достигает 14 кВт.Для облегчения последующей развески каучуков брикеты и рулоны синтетического каучука
режут на куски определенных форм и массы. В этом случае агрегаты из нескольких ножей обору¬
дуют специальными закрепляющими и поворотными механизмами, фиксирующими положение
брикета или его частей при подаче на резку. Например, брикет бутадиенстирольного каучука раз¬
мером 205x450x815 мм режут на куски по 5 кг размером 200x450x135 мм, на куски по 2 кг разме¬
ром 200x135x90 мм и на куски по 0,2 кг размером 130x90x40 мм.Пластикация каучуков. Натуральный и синтетический каучуки не всегда удовлетворяют
требованиям резиновой промышленности по уровню пластоэластических свойств. Эластичес¬
кие свойства каучука, определяемые высокоэластической компонентой деформации, весьма
ценны в резиновых изделиях, но при изготовлении резиновых смесей они негативно влияют на
процессы переработки, так как механические усилия затрачиваются непроизводительно на
создание обратимых деформаций. Под влиянием механических и тепловых воздействий нео¬
братимая компонента деформации, т.е. пластичность каучука, может увеличиваться, в ре¬
зультате чего повышается пластичность каучука, снижается его вязкость и эластическое
восстановление — происходит его пластикация. При пластикации изменяются также физи¬
ческие свойства каучука, что влияет на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Так, с
повышением пластичности натурального каучука облегчается формование резиновых сме¬
сей и снижается вязкость его растворов, что позволяет получить концентрированные клеи при
меньшем расходе растворителей, однако при этом уменьшаются механическая прочность
вулканизатов и сопротивление резины истиранию и, кроме того, увеличивается остаточная
деформация. Поэтому при изготовлении резиновых смесей необходимо использовать каучук
с определенными пластическими свойствами в зависимости от назначения резинового изде¬
лия и предъявляемых к нему требований.В процессе пластикации под действием механических напряжений и окислительных процессов
происходит деструкция макромолекул каучука, т.е. снижается его молекулярная масса.С повышением температуры вязкость каучуков и соответственно напряжения, возникающие
при их переработке, уменьшаются, что должно приводить к уменьшению деструкции. Одновре¬
менно при повышении температуры ускоряются термоокислительные процессы, следовательно,
должны ускоряться процессы деструкции. Это приводит к сложной температурной зависимости
скорости пластикации. Направление процесса в значительной степени определяется природой
каучука. Минимальная деструкция макромолекул натурального каучука при механической обра¬
ботке на воздухе наблюдается при 80-115°С. Взаимодействие кислорода со свободными радикала¬
ми, образующимися при разрыве молекулярных цепей каучука под действием механических на¬
пряжений, изменяется при пластикации натурального каучука в различных средах. Так, при темпе¬
ратуре выше 70°С «вклад» механической деструкции в эффект пластикации невелик, и поэтому
пластичность каучука при его механической обработке на вальцах в среде азота изменяется
незначительно, а в среде воздуха, кислорода и озонированного воздуха изменения существенны.
При пониженных температурах деструкция полимера при его механической обработке может
эффективно протекать в инертной среде. Скорость пластикации существенно зависит от природы
каучука. Кроме кислорода на скорость пластикации сильное влияние оказывают некоторые низко¬
молекулярные добавки. Ингибиторы окисления замедляют пластикацию, особенно при повышен¬
ных температурах.Для ускорения процесса пластикации применяют специальные вещества - акцепторы свобод¬
ных радикалов, которые получили название ускорителей пластикации или химических пластифи¬
каторов. Их действие в основном сводится к стабилизации макрорадикалов, образующихся при
механической или термоокислительной деструкции макромолекул каучука. В результате увеличи¬
вается эффект пластикации, так как предотвращаются рекомбинация радикалов и их взаимодей-48
ствие с молекулами полимера. В качестве ускорителей пластикации широко применяются некото-
рые ароматические меркаптаны и дисульфиды. Эффективным ускорителем пластикации являет¬
ся меркаптобензтиазол.При использовании ускорителей пластикации (в дозировках 0,1-0,3 масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука) увеличивается скорость деструкции натурального каучука как при низких, так и при
высоких температурах; наибольшая их активность проявляется при температурах выше 80°С. Для
ряда хлоропреновых каучуков эффективными химическими пластификаторами являются уско¬
рители серной вулканизации углеводородных каучуков (меркаптобензтиазол, дибензтиазолилди-
сульфид, дифенилгуанидин).Способы пластикации каучуков. Выбор способа и оборудования для пластикации каучуков и
технология их обработки зависят от природы каучука, назначения резиновых изделий и необходи¬
мой производительности процесса. Пластикация некоторых каучуков может происходить под воз¬
действием тепла и кислорода воздуха (термопластикация), но в большинстве случаев при актив¬
ном воздействии механической энергии (механическая пластикация).Термопластикация каучуков. При правильном выборе оптимальных температуры и давления
воздуха процессы деструкции могут преобладать над процессами структурирования. В основном
термопластикации подвергают жесткие высокомолекулярные бутадиенстирольные каучуки. Про¬
цесс проводят в автоклавах при 120—140°С и давлении воздуха 0,25—0,30 МПа. При термопластика¬
ции происходят глубокое окисление и деструкция полимера, сопровождающаяся увеличением
содержания низкомолекулярных фракций. При этом ухудшаются эластические и прочностные
свойства вулканизатов.Механическая пластикация каучуков. Механическая пластикация каучуков может проводить¬
ся в червячных, роторных и валковых машинах. Часто процесс пластикации, особенно для синте¬
тического изопренового и хлоропренового каучука, совмещается с процессом смешения.При механической пластикации происходит разрыв наиболее длинных макромолекул преиму¬
щественно в средней части, причем содержание низкомолекулярной фракции не увеличивается,
поэтому резины на основе термопластикатов уступают по свойствам резинам на основе механи¬
ческих пластикатов. Сужение молекулярно-массового распределения, которое наблюдается при
механической пластикации, может в некоторых случаях способствовать улучшению эластичес¬
ких свойств резин.Наиболее производительным оборудованием для механической пластикации натурального
каучука являются червячные пластикаторы. Они применяются на крупных предприятиях, потреб¬
ляющих этот каучук в большом количестве.Пластикация в червячных пластикаторах происходит под действием сдвиговых деформа¬
ций, возникающих в каучуке в осевом направлении при вращении червяка, и сил трения между
каучуками и стенками цилиндра, каучуком и поверхностью червяка. Напряжение сдвига зави¬
сит от вязкости каучука, температуры, скорости сдвига, геометрии червяка, зазора между чер¬
вяком и стенками цилиндра и других факторов. Скорость сдвига зависит от диаметра червяка и
частоты его вращения. Вследствие трения каучука о стенки цилиндра и о поверхность червяка,
а также в результате внутреннего трения происходит интенсивное нагревание каучука при пла¬
стикации. Практически вся потребляемая пластикатором энергия превращается в теплоту, ко¬
торая частично рассеивается в окружающую среду, но в основном поглощается охлаждающей
водой и нагретым пластицированным каучуком. В цилиндре червячного пластикатора с червя¬
ком диаметром 5,06-6,09 м при частоте вращения червяка 22,5 мин-1 поддерживается темпера¬
тура 60-70°С, а в головке 105-115°С. При этом за один пропуск в присутствии ускорителя плас¬
тикации получают пластикат (П-1) с пластичностью 0,21-0,30. Для повышения пластичности
пластикат П-1 пропускают вторично через пластикатор после его полного охлаждения. Получен¬
ный пластикат (П-2) имеет показатель пластичности 0,31-0,40.При пластикации каучуков в закрытых скоростных резиносмесителях развиваются высокие на¬
пряжения сдвига. По сравнению с червячным пластикатором резиносмеситель имеет меньшую
поверхность охлаждения, атеплообразование в нем более значительное. Пластикацию в скоростных4 - 546449Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикау?*резиносмесителях с полным объемом камеры 250 л и частотой вращения заднего ротора 40 мин-'
проводят в условияхтермоокислительной деструкции, активированной механическим напряжением.
Температура пластиката при выгрузке его из смесителя достигает 140-180°С. Для получения пласти¬
ката П-1 натуральный каучук необходимо обработать в резиносмесителе в течение 8 мин без ускори¬
телей пластикации и в течение 4-5 мин с ускорителем пластикации. Пластикат П-2 может быть
получен при двукратной обработке каучука по 8 мин без ускорителя пластикации в резиносмесителе
с промежуточным охлаждением или за 6-8 мин при однократной обработке с применением ускорите¬
ля пластикации. В резиносмесителях проводяттакже пластикациюхлоропренового каучука (3-4 мин
при 100°С). В некоторых случаях пластикацию каучуков в скоростных смесителях совмещают с
приготовлением резиновых смесей.Пластикацию каучука на вальцах экономически целесообразно проводить при малых масштабах
производства. При использовании неразогретых каучуков на их обработку расходуется большое
количество энергии, вследствие чего каучук и валки сильно нагреваются. Температурный режим и
продолжительность пластикации устанавливаются опытным путем в зависимости от свойств исход¬
ного сырья и от заданных свойств получаемого пластиката. Чем жестче каучук, чем ниже его темпе¬
ратура, тем больше механической энергии затрачивается на его деформацию.Наибольшее увеличение пластичности происходит в первые 10 мин, далее она изменяется крайне
медленно. Расход энергии, затрачиваемой на преодоление упругих деформаций и механическую
деструкцию макромолекул каучука, зависит от объема массы в рабочей зоне и давления в зазоре. В
процессе обработки каучука повышается его температура, а также уменьшаются вязкость и коэф¬
фициент трения, что приводит к снижению расходуемой энергии. Для получения более однородного
по качеству пластиката следует проводить его подрезку. При загрузке каучука на вальцы необходи¬
мо следить за тем, чтобы каучук был размороженным (в противном случае может произойти поломка
вальцов) и не влажным, иначе ухудшается захват каучука валками, куски упругого каучука могут
отскакивать от валка и травмировать работающих. Для получения пластиката П-1 (показатель плас¬
тичности 0,21-0,30) натуральный каучук следует пластицировать около 12 мин при 50-55°С. Пласти¬
кат П-2 (показатель пластичности 0,31-0,40) получают повторной пластикацией охлажденного плас¬
тиката П-1. В некоторых случаях для получения смесей с высокой пластичностью каучук подверга-
юттрехкратной пластикации (пластикат П-3 имеет показатель пластичности 0,41—0,50). На вальцах
производят пластикацию бутадиеннитрильных и хлоропренового каучуков, которые не удается пла¬
стицировать другими методами.Вследствие весьма интенсивного трения заднего валка о пластицируемый каучук и значитель¬
ного давления в зазоре на валках образуются и накапливаются заряды статического электриче¬
ства весьма высокого потенциала (от 5000 до 15000 В). В сухом окружающем воздухе происходят
разряды, проскакивают светящиеся искры; во влажном воздухе происходит постепенное стекание
образующихся зарядов.Гранулирование каучуков. Для облегчения дозирования натурального и синтетических каучу¬
ков и резиновых смесей на их основе их гранулируют с помощью специальных машин (гранулято-
ров). Наиболее широко применяются грануляторы червячного типа, в которых каучук продавлива¬
ется через круглые отверстия перфорированной шайбы, и его куски срезаются специальным
ножом в виде гранул цилиндрической формы. Температура выходящих гранул каучука 70-150°С.
Для охлаждения и предупреждения слипания при последующих транспортировании и хранении
гранулы в головке гранулятора обрызгивают суспензией каолина в воде или раствором поверхно-
стно-активных веществ.Для сушки гранул и их хранения используют наклонные вращающиеся барабаны, в которых
слипание гранул значительно меньше. Барабаны имеют продольно направленные изогнутые ребра
для захвата и подъема гранул, атакже винтообразные ребра для продольного продвижения гранул.
Наиболее распространены барабанные бункеры диаметром 1,8 м и длиной 9 м.Гранулирование целесообразно применять на тех предприятиях, на которых используется неболь¬
шой ассортимент каучуков и резиновых смесей при больших объемах производства, например в шин¬
ной промышленности. Аналогичным образом проводят гранулирование резиновых смесей.50
Дозирование компонентовВ состав резиновых смесей обычно входит большое число компонентов. Для получения
резиновых изделий высокого качества компоненты необходимо тщательно взвешивать, чтобы
их содержание в резиновой смеси соответствовало заданному с точностью ±1 %. С применени¬
ем скоростных смесителей продолжительность изготовления резиновой смеси сокращается
до 1,5-2,5 мин. Скорость дозирования компонентов должна соответствовать скорости приго¬
товления резиновых смесей.Самый простой способ дозирования - ручная (частично механизированная) развеска, применя¬
емая на сравнительно небольших предприятиях, не имеющих мощного смесительного оборудова¬
ния. Этот способ имеет существенные недостатки: низкую производительность, отсутствие конт¬
роля за точностью взвешивания, неудовлетворительные санитарно-гигиенические условия труда
и большие потери ингредиентов за счет распыления. Он повсеместно вытесняется полуавтомати¬
ческими и автоматическими системами. Все виды автоматического дозирования представляют
собой довольно сложные системы.Системы автоматического дозирования. Системы автоматического дозирования применяют
на предприятиях, на которых ассортимент выпускаемых одновременно изделий не превышает 20-
25, причем число постоянно расходуемых ингредиентов, входящих в состав резиновых смесей для
этих изделий, составляет не более 50 наименований. Системы автоматического дозирования ши¬
роко распространены на предприятиях по производству автомобильных шин. Индивидуальная ав¬
томатическая система дозирования предусматривает установку бункеров и емкостей с автомати¬
ческими весами, дозаторами и транспортирующими механизмами для всех материалов, поступа¬
ющих на смешение в резиносмеситель. Величина навесок, порядок взвешивания и весь режим
смешения задаются вычислительными системами или системами, предусматривающими возмож¬
ность документального и визуального контроля над процессом дозирования и смешения. Для
увеличения гибкости управления, возможности визуального наблюдения заходом технологичес¬
кого процесса и своевременного предупреждения аварийных ситуаций система оборудуется мне¬
мосхемой технологического процесса с сигнализацией о положении и состоянии работы механиз¬
мов и с предупредительной световой сигнализацией, обеспечивающей быстрое нахождение по¬
врежденных участков. Система допускает возможность перехода на ручное управление процес¬
сами дозирования и смешения.Оборудование для развески компонентов смеси при централизованном способе дозирования
является общим для нескольких смесителей и устанавливается на отдельном участке. При этом
способе развески непосредственное оснащение смесительных агрегатов бункерами, весами и дру¬
гим вспомогательным оборудованием не обязательно. С помощью централизованной автоматичес¬
кой системы дозирования можно изготавливать разнообразные резиновые смеси, в состав которых
входит большое число компонентов, так как на участке централизованной развески может быть
установлено любое число бункеров и дозаторов. Однако участок транспортирования взвешенных
материалов к смесительному оборудованию имеет очень сложную систему адресования, что снижа¬
ет надежность обслуживания сразу нескольких резиносмесителей.Ускорители вулканизации, вулканизующие агенты и другие ингредиенты, расходуемые в ма¬
лом количестве или достаточно редко, обычно дозируют централизованно и упаковывают в поли¬
этиленовые пакеты; в одном пакете может находиться несколько навесок ингредиентов для одной
резиновой смеси. Иногда компоненты загружают в резиносмеситель вместе с полиэтиленовыми
пакетами, при этом температура плавления полиэтилена не должна превышать 85°С. Для смесей
на основе натурального, фтор-, силоксановых и некоторых других каучуков загрузка ингредиен¬
тов в полиэтиленовых пакетах недопустима, так как полиэтилен может ухудшить свойства резин
на их основе.При автоматическом дозировании наиболее широко используют дозаторы, принцип дей¬
ствия которых основан на порционном взвешивании (порционные автоматические весы имеют
большую точность взвешивания: 0,5-1,0%). Агрегаты порционных автоматических весов со¬
стоят из расходного (питающего) бункера, дозирующего питателя, весового бункера с сист«-4*51Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаУ?*мой равно- или неравноплечих рычагов, приемного устройства, ручного и автоматического
регулятора точности развески, счетчика, последовательно суммирующего массы приготов¬
ленных навесок.Автоматические весы выпускают различных конструкций и грузоподъемности для взвешива¬
ния порошкообразных, кусковых и жидких материалов. При выборе весов необходимо учитывать
вид материала, его насыпную плотность, пределы взвешивания одной порции, объем весового
бункера или бачка для жидких материалов, продолжительность взвешивания одной порции и до¬
пускаемую погрешность.Используют также дозаторы, принцип действия которых основан на измерении объема дози¬
руемого материала (емкости и мерники, снабженные четкими и удобными для наблюдения шка¬
лами). Наиболее часто объемные дозаторы применяют для взвешивания жидких материалов. К
ним относятся насосы-дозаторы плунжерного и других типов. Однако точность дозирования
обычно невысока.При непрерывных методах смешения используют питатели, подающие материалы с постоян¬
ной скоростью, что позволяет дозировать компоненты по времени.СмешениеРезиновая смесь является вязкоупругой тиксотропной многокомпонентной системой. Для ее
получения ингредиенты смешивают с каучуком до образования однородной массы. В результате
получают систему со статистически случайным распределением ингредиентов. Простое смеше¬
ние является процессом, в результате которого изменяется только первоначальное распределение
компонентов в объеме. При этом энтропия системы увеличивается, а физическое состояние ком¬
понентов не изменяется. Большинство порошкообразных ингредиентов, особенно техуглерод, вво¬
дят в смесь в виде более или менее крупных агломератов, поэтому смешение сопровождается
измельчением этих компонентов.Процесс смешения компонентов можно рассматривать как деформацию многокомпонентной
системы, в результате которой уменьшается толщина слоев смешиваемых материалов и увеличи¬
вается поверхность контакта между ними. Для обеспечения более интенсивного измельчения и
более равномерного распределения компонентов в смеси, т.е. лучшего диспергирования, необхо¬
димо периодически изменять направление деформации сдвига, что способствует усреднению со¬
держания компонентов во всем объеме смеси.Увеличение напряжений сдвига всегда способствует интенсификации диспергирования. Для
каждой системы существует свое критическое напряжение сдвига, ниже которого сдвиг не проис¬
ходит. При недостаточном диспергировании ухудшаются свойства вулканизатов. Чтобы получить
вулканизаты с хорошими свойствами из резиновых смесей низкой вязкости, когда напряжения
сдвига незначительны, необходимо увеличить продолжительность смешения.Смешение каучука с ингредиентами сопровождается рядом физических, физико-химических и
химических процессов, которые существенно влияют на состояние смеси и параметры смешения. Так,
диффузия и растворение некоторых компонентов в смеси приводит, с одной стороны, к более равно¬
мерному их распределению, а с другой (особенно при введении пластификаторов), к существенному
уменьшению вязкости, снижению напряжений сдвига и изменению других реологических характерис¬
тик смеси. При введении некоторых порошкообразных нерастворимых в каучуке ингредиентов (техуг¬
лерод и другие наполнители) может существенно увеличиться вязкость смеси вследствие гидродина¬
мических эффектов. Введение активных наполнителей, таких как техуглерод, дополнительно увеличи¬
вает вязкость из-за образования прочной структуры каучук-техуглерод (геля), главным образом в
результате адсорбции каучука на поверхности частиц наполнителей, а также хемосорбции, активиро¬
ванной механическими напряжениями.В результате действия возникающих напряжений сдвига при смешении протекают также меха-
нохимические процессы: деструкция макромолекул каучука, сопровождающаяся снижением его
вязкости (пластикация), и активация взаимодействия полимера с наполнителем, сопровождающа¬
яся дополнительным увеличением вязкости.52
В процессе смешения резиновая смесь вследствие внутреннего трения интенсивно разогре- *1^.
вается, что вызывает снижение ее вязкости, уменьшение напряжений сдвига, ускорение термо¬
окислительных процессов, а также может приводить к преждевременной вулканизации (подвул-
канизации). Действие различных факторов, определяющих процесс смешения, часто оказыва¬
ется взаимно противоположным, поэтому выбирать режим смешения следует в соответствии с
применяемым оборудованием, учитывая состав резиновой смеси и экономические показатели
процесса.Таким образом, для получения в процессе смешения резиновой смеси высокого качества необ¬
ходимо обеспечить:1) деформацию и напряжение сдвига, достаточные для диспергирования ингредиентов, но не
приводящие к перепластикации смеси;2) оптимальные температурные условия процесса, от которых зависят напряжения сдвига,
расход энергии при смешении, термоокислительная деструкция каучука и подвулканизация рези¬
новой смеси;3) высокую интенсивность процесса, обеспечивающую максимально возможную производи¬
тельность труда.Качество резиновой смеси характеризуется равномерностью распределения компонентов в ее
объеме. Последнюю оценивают путем статистической обработки результатов по изменению кон¬
центрации диспергируемого ингредиента в пробах образцов, взятых из различных частей смеси, а
качество диспергирования - методом оптической микроскопии по содержанию и размерам агло¬
мератов плохо диспергированных компонентов. Такие оценки очень трудоемки и проводятся в
основном в процессе специальных научных исследований.В большинстве случаев качество смесей определяют по изменению показателей физических
или механических свойств сырой смеси или ее вулканизатов при сравнении их с эталонами или
средними статистическими результатами. Так, качество смеси обычно оценивают экспресс-мето¬
дом по плотности смеси, ее пластичности, «кольцевому модулю» и изменению модуля сдвига.
Качество смеси можно оценивать и по механическим свойствам вулканизатов, таким как проч¬
ность при растяжении, относительное и остаточное удлинения и твердость, а также по разбросу
показателей (дисперсии) при испытаниях.Плотность резиновой смеси при экспресс-контроле качества в процессе производства опреде¬
ляют погружением образцов в водные (или спиртовые) растворы различной плотности.«Кольцевой модуль» определяют по растяжимости образца в форме кольца стандартных раз¬
меров, свулканизованного в специальной форме в течение короткого промежутка времени при
высоких температурах (2 мин при 180°С). Полученные значения деформации кольца под нагрузкой
и остаточной деформации после снятия нагрузки сравнивают с нормами, установленными для
данной резиновой смеси. Этот показатель обычно используют для сравнительно жестких резино¬
вых смесей.Испытание резиновой смеси на реометре типа «Монсанто» при высокой температуре (180—
200°С) позволяет достаточно быстро определить качество смеси. При этом получают данные по
вязкости смеси, скорости вулканизации и изменению модуля сдвига. Полученные значения срав¬
нивают с нормами, установленными для данной смеси.Смешение на вальцах. В современной технологии для приготовления резиновых смесей вальцы
используют ограниченно. Они применяются на предприятиях с малым объемом производства, с
большим ассортиментом изделий, для приготовления смесей на основе некоторых каучуков спе¬
циального назначения (фторкаучуков, акрилатных каучуков и др.), а также для приготовления
резиновых смесей с волокнистыми наполнителями, когда важна ориентация смеси.Для получения резиновой смеси на вальцах каучук и другие ингредиенты загружают на валки.Слои каучука, соприкасающиеся с поверхностью валков, за счет сил адгезии и трения затягивают¬
ся в зазор между валками со скоростью, соответствующей окружной скорости валков. Каждый
следующий слой каучука или резиновой смеси, соприкасающийся с предыдущим слоем, за счет
когезионных сил также увлекается в зазор между валками, но со скоростью, постепенно умень-53Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикау?* шающейся по мере удаления этого слоя от поверхности валков. Таким образом, на поверхности
каждого из двух валков всегда имеется «запас» каучука и резиновой смеси, скорость движения
слоев в котором постепенно убывает по мере удаления их от поверхности соответствующего
валка. На некотором расстоянии от зазора слои материала встречаются, и часть смеси, не прохо¬
дящая в зазор, начинает выталкиваться обратно из межвалкового клина, образуя противоток (вра¬
щающийся запас), а слои материала, прилегающие к поверхности валков, затягиваются в зазор.
Напряжение сдвига в смеси зависит главным образом от вязкости резиновой смеси при темпера¬
туре смешения и скорости деформации. Чем меньше зазор между валками, тем больше деформа¬
ция сдвига.Неправильное соотношение высокоэластической составляющей деформации и параметров
процесса приводит к так называемому «шублению».В результате внутреннего трения в зоне наибольшей деформации сдвига существенно повы¬
шается температура резиновой смеси. Изменяя температуру валков, можно улучшить обработку
смесей на вальцах.Режим смешения, т.е. зазор между валками, температуру смеси и валков, окружные скорости
валков и их соотношение (фрикцию), а также оптимальный объём единовременной загрузки уста¬
навливают в зависимости от состава смеси, свойств и физического состояния загружаемых мате¬
риалов. Очень часто каучуки и ингредиенты загружают на вальцы при малом зазоре между валка¬
ми, который затем увеличивают.Для повышения эффективности смешения необходимо более равномерно распределять заг¬
ружаемые сыпучие и жидкие ингредиенты по всей длине переднего валка; производить более
частую подрезку смеси после введения всех ингредиентов и перевёртывание полотна смеси на
другую сторону (смеси можно подрезать механическими ножами); пропускать полотно смеси
через дополнительный валик для воздушного охлаждения; загружать ингредиенты, вводимые в
небольших количествах, в виде паст или композиций, которые более равномерно распределяются
по всей массе смеси.Важное значение при смешении на вальцах имеет последовательность введения компонентов.
Сначала на вальцы загружают каучук и обрабатывают его до тех пор, пока он не перестает про¬
скальзывать навалках.Если смесь содержит два каучука, то первым, как правило, на вальцы загружают более
вязкий каучук, к которому в дальнейшем постепенно прибавляют более мягкий. Затем в
смесь последовательно вводят диспергирующие агенты (жирные кислоты), ускорители и
активаторы вулканизации. Большое значение имеет порядок загрузки техуглерода и пласти¬
фикаторов. Для лучшего диспергирования наполнителей их загружают отдельными порция¬
ми. Пластификаторы обычно вводят после наполнителей, так как они снижают вязкость
резиновой смеси и напряжения сдвига при её деформации. Иногда для предотвращения
чрезмерного увеличения жёсткости смеси, расхода энергии и распорных усилий между
валками пластификаторы добавляют к смеси после введения в нее некоторой части напол¬
нителей. Во избежание подвулканизации вулканизующие агенты обычно вводят в резиновую
смесь в конце процесса смешения. Изменение последовательности введения компонентов
при смешении может привести к существенному изменению технологических свойств рези¬
новой смеси и свойств вулканизатов.После введения ингредиентов смесь обязательно подвергают тщательной гомогенизации (под¬
резают, скатывают в рулоны и подают в зазор между валками в другом месте и направлении).Оптимальный режим смешения определяют для каждого состава резиновой смеси и фиксиру¬
ют его в технической документации.Смешение в закрытых резиносмесителях. В резиновой промышленности в основном применя¬
ют роторные закрытые смесители периодического действия большой производительности, обес¬
печивающие получение смесей высокого качества благодаря механизации и автоматизации про¬
цесса. Роторные смесители безопасны в работе, кроме того, при их использовании можно создать
хорошие санитарно-гигиенические условия труда.54
Наибольшее распространение получили смесители с роторами овальной формы типа «Бенбе-
ри», так как они обеспечивают высокое качество резиновых смесей при меньшей продолжитель¬
ности их обработки. Материалы в камеру смесителя загружают через воронку, расположенную
вверху, а полученные смеси выгружают через нижнее отверстие (скользящую дверцу или шар¬
нирный затвор).Материал обрабатывается внутри рабочей камеры двумя вращающимися навстречу друг дру¬
гу роторами. Рабочая камера состоит из двух неполных цилиндров (корпусов), соединённых в одно
целое двумя боковинами. В боковинах установлены четыре опорных подшипника для двух рото¬
ров, оси которых строго параллельны. Каждый ротор имеет по два гребня винтообразной формы.
Более длинный гребень имеет угол наклона 30°, а короткий-45°. Винтовыелинии расположены
так, чтобы осевые силы, возникающие в гребнях, были направлены к середине камеры. Диаметры
роторов по гребням на 3 мм меньше диаметра цилиндрической камеры; зазор между гребнем и
стенкой камеры 8 =1,5 мм. При изнашивании гребней и стенок камеры зазор увеличивается, что
снижает эффективность работы оборудования. Не рекомендуется допускать увеличения зазора
более 6 мм, а зазора между гребнями роторов более 3 мм.При заполнении объёма рабочей камеры на 53-65% гребни роторов несут избыточный матери¬
ал, не прошедший через зазоры, к верхней части камеры и к верхнему затвору резиносмесителя,
где потоки встречаются. При этом создаётся давление, под действием которого верхний затвор
(при недостаточном пневматическом давлении) поднимается, и материал входит в загрузочное
окно, выбывая из общего процесса смешения. Чтобы избежать этого, необходимо следить за
пневматическим давлением на верхний затвор. Встречные потоки и пневматическое давление на
верхний затвор в этой зоне обеспечивают эффективное перемешивание. При этом деформация
каучука и резиновой смеси и соответственно смешение происходят во всём объёме материала и
во всех частях камеры.Производительность резиносмесителей увеличивается при повышении частоты вращения ро¬
торов, увеличении объёма камеры смесителя, уменьшении продолжительности подготовительных
операций при смешении. Повышение эффективности смешения достигается усовершенствовани¬
ем конструкции смесителя.Расход энергии в единицу времени (мощность) при смешении зависит от скорости сдвига, объёма
деформируемой смеси, напряжения сдвига и эффективной вязкости. С увеличением частоты вра¬
щения ротора потребляемая мощность существенно возрастает. Практически вся энергия, подводи¬
мая на вал смесителя от электродвигателя, трансформируется в массе перерабатываемого матери¬
ала в тепло, которое отводится частично с выгружаемой смесью (40—60%), а частично системой
охлаждения и излучением в окружающую среду.При повышении производительности резиносмесителя путем увеличения частоты вращения
ротора необходимо значительно увеличить мощность привода, что, в свою очередь, приводит к
существенному повышению температуры смеси. Температуру смеси можно понизить снижением
температуры хладагента, подаваемого в рубашку корпуса и в полость роторов смесителя и затво¬
ров, или увеличением расхода хладагента; все это связано с усложнением и удорожанием систе¬
мы охлаждения.Необходимая степень смешения может быть достигнута при определенной деформации сдви¬
га. Продолжительность смешения зависит от частоты вращения роторов. При постоянном вре¬
мени, затрачиваемом на выполнение вспомогательных операций, с увеличением скорости сме¬
шения их удельный вес в общем цикле смешения увеличивается. Для смесителей с камерой
объемом 250 л при частоте вращения роторов 40 мин'1 и продолжительности смешения 120 сна
выполнение вспомогательных операций затрачивается 80 с, т.е. 40% от продолжительности цик¬
ла. При дальнейшем увеличении удельного веса подготовительных операций с уменьшением
продолжительности смешения за счет повышения частоты вращения ротора рентабельность
процесса уменьшается, но при этом существенно увеличиваются затраты на внедрение быстро¬
действующего автоматического оборудования для подачи ингредиентов в смеситель и отбора
резиновых смесей.55Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика>г Эффективность смешения можно повысить, если уменьшить число подъёмов верхнего затво¬
ра, что достигается, например, при одновременной подаче компонентов в смеситель и введении
пластификаторов в камеру под давлением без подъёма затворов. При повышении частоты враще¬
ния роторов смесителя необходимо увеличить давление верхнего затвора на смесь, так как в этом
случае общее давление в камере увеличивается. Поскольку при смешении температура смеси не
должна превышать определенных пределов, интенсификация процесса смешения за счёт повы¬
шения частоты вращения ротора ограничена.Производительность смесителей можно повысить путем увеличения объёма смесительной ка¬
меры, что, однако, не всегда приемлемо, особенно на производствах с большим ассортиментом
изделий и небольшим расходом резиновых смесей одинакового состава. При увеличении объёма
камеры смесителя возникают также трудности с охлаждением, так как теплообразование возраста¬
ет пропорционально объёму смеси, а поверхность камеры (и соответственно поверхность охлажде¬
ния) увеличивается пропорционально линейному размеру во второй степени.Производительность и качество смешения в значительной степени зависят от размеров и гео¬
метрии поверхности роторов. Применение четырехлопастных роторов вместо двухлопастных яв¬
ляется крупным усовершенствованием в конструкции смесителей типа «Бенбери», позволяющим
увеличить их производительность (примерно на 20%) и снизить удельный расход энергии при
смешении (на 5-10%).В современных смесителях привод роторов осуществляется от электродвигателя через блок-
редуктор, в котором размещены все приводные и фрикционные зубчатые колеса. Роторы соедине¬
ны с валами блок-редуктора шарнирными муфтами. Все движущиеся части смазываются с помо¬
щью принудительной централизованной системы под давлением с рециркуляцией масла. Отвер¬
стия для прохода роторов внутрь камеры снабжены уплотняющими устройствами специальной
конструкции, основным назначением которых является предотвращение возможного распыления
тонкодисперсных ингредиентов из рабочей камеры.Основными типами смесителей, применяемых в настоящее время, являются резиносме-
сители со свободным объёмом камеры 250 л. Смесители с частотой вращения роторов около
20 мин-' считаются тихоходными, а 40 мин-' - скоростными. В шинной промышленности, по¬
требляющей большое количество резиновых смесей одинакового состава, применяют смеси¬
тели с ёмкостью камеры 620 л при мощности привода 2-2,5 тыс. кВт и частоте вращения
роторов до 32 мин-’.Вследствие рыхлости и малой объёмной массы порошкообразных ингредиентов, вводимых в
резиновую смесь, общий объём ингредиентов, загружаемых в начале цикла, обычно больше объё¬
ма смесительной камеры, но уменьшается по мере смешения. Обычно стремятся, чтобы к концу
цикла степень заполнения объёма камеры составляла 60-80%. Свободное пространство необходи¬
мо для смешения. При избытке загружаемых исходных компонентов возможно снижение одно¬
родности смеси, так как часть ингредиентов длительное время остается в горловине загрузочной
воронки и не участвует в смешении. При недостаточной загрузке уменьшается давление на смесь,
что вызывает проскальзывание и увеличение продолжительности смешения. Обычно степень за¬
полнения объёма смесительной камеры определяют экспериментально; она зависит от состава
смеси и степени амортизации резиносмесителя. С увеличением зазора между гребнем лопасти
ротора и стенкой камеры вследствие износа следует несколько увеличить объём заполнения сме¬
сительной камеры.Для приготовления резиновых смесей с повышенной вязкостью эффективно применение
резиносмесителей с цилиндрическими винтовыми роторами типа «Интермикс». Их особеннос¬
тью является конструкция взаимоцепляющихся роторов, которые имеют цилиндрическую по¬
верхность, с одним большим винтовым выступом и двумя винтовыми выступами меньшего
размера. Клиновидные лопасти одного ротора входят во впадины другого; зазор между ними
равен около 3 мм. Окружные скорости на поверхности впадин и выступов неодинаковы, что
обусловливает возникновение фрикции в зазоре между роторами и создает необходимый эф¬
фект смешения. Материал обрабатывается в основном зазоре между роторами, а не между56
роторами и стенками камеры. При такой конструкции роторов появляется возможность выполнить
их менее толстостенными, что улучшает условия охлаждения. В смесителях типа «Интермикс»
охлаждаются также боковые стенки камеры, что позволяет снизить температуру выгружаемой
смеси и предотвратить опасность ее подвулканизации.Для периодического процесса смешения характерно циклическое изменение теплового и энер¬
гетического режимов системы. Эти колебания вызваны прежде всего циклической подачей энер¬
гии с быстрым нарастанием мощности после загрузки ингредиентов в камеру и закрытия верхнего
затвора, а затем мгновенным падением мощности после выгрузки готовой смеси. Падение мощно¬
сти в процессе смешении после достижения максимального значения объясняется разогревом
смеси и уменьшением эффективной вязкости с повышением температуры.В начальный период смешения процесс необходимо вести в адиабатическом режиме до достиже¬
ния определенной, оптимальной для данного полимера температуры, а затем в изотермическом
режиме. При периодическом режиме смешения это выполнить невозможно, так как обычно система
охлаждения смесителя работает постоянно и в начале процесса смешения, когда необходим прогрев
каучука, в смесителе продолжается отвод тепла, что снижает КПД смесителя.Смесители с различным объёмом камеры, т.е. с различным отношением площади поверхности
охлаждения к объёму смеси вследствие неодинаковой интенсивности охлаждения отличаются
друг от друга по КПД и удельному расходу энергии при смешении, причем для смесителей боль¬
ших размеров последний показатель меньше.Одним из недостатков процесса приготовления резиновых смесей в резиносмесителях являет¬
ся получение готовых смесей в виде бесформенных глыб. Чтобы устранить этот недостаток, ро¬
торные смесители агрегируют с вальцами или червячными машинами, имеющими листовальную
или гранулирующую головку.Смеситель с приводом обычно установлен на эстакаде, а непосредственно под ним (под эста¬
кадой) находятся вальцы или червячная машина. Из этого оборудования резиновые смеси выходят
в виде листов, непрерывных полос или гранул. При обработке на вальцах или в червячном смеси¬
теле происходит дополнительное диспергирование ингредиентов в смеси.Существенным недостатком резиносмесителей является то, что при смешении теипература
может повыситься до значения, при котором начнется преждевременная вулканизация. Поэтому
вулканизующие агенты вводят в смесь, как правило, в последний момент перед выгрузкой из
смесителя или после выхода смеси из резиносмесителя, на вальцах. Резиновые смеси, особенно
на основе жестких каучуков с применением высокоактивных наполнителей, готовят в две или три
стадии, что существенно улучшает качество смешения.Одностадийное смешение. Одностадийное смешение применяют при изготовлении смесей
на основе низковязких каучуков или смесей с малоактивными наполнителями, как правило, в
смесителях с малой частотой вращения роторов (20 или 30 мин-1 для смесителей с объёмом
камеры 250 л). При таком способе смешения в пластицированный каучук последовательно вво¬
дят ингредиенты, причем серу добавляют в смесь обычно на листовальных вальцах или вводят
в резиносмеситель за 30 с до окончания цикла смешения. Небольшие количества ингредиентов
или плохо диспергируемые инградиенты вводят в смесь в виде маточных смесей, паст или
композиций с другими ингредиентами. При одностадийном смешении необходимо строго соблю¬
дать установленный порядок введения ингредиентов, температурный режим и следить за поло¬
жением верхнего затвора в камере смесителя. Режим смешения разрабатывается опытным
путем технологами совместно с работниками лаборатории, которые устанавливают уровень
контрольных показателей (плотность, «кольцевой модуль», твердость).Для каждого типа смеси устанавливается индивидуальный режим смешения, однако при изго¬
товлении любых смесей в основном следует соблюдать определенную последовательность введе¬
ния ингредиентов. Так, если в смесь входят реагент и противостарители, то их смешивают с каучуком
в первую очередь, одновременно вводят диспергирующие агенты (жирные кислоты) и другие мелкие
ингредиенты (за исключением серы и ускорителей). Затем в смесь добавляют усиливающие напол¬
нители. Поскольку лучшее диспергирование достигается в более вязкой среде, жидкие пластифика¬57Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаторы, снижающие вязкость резиновых смесей, вводят обычно в конце смешения каучука с усилива¬
ющими наполнителями. Для смесей на основе жестких каучуков (например, бутадиеннитрильных)
пластификаторы можно вводить до введения наполнителей. В некоторых случаях при использовании
наполнителей с малой насыпной плотностью, например активного техуглерода, их загружают не¬
сколькими порциями: слегка приподнимают трамбовку верхнего затвора и в зазор между трамбов¬
кой и роторами загружают техуглерод; жидкие мягчители обычно вводят в закрытый смеситель под
давлением из форсунок. При смешении верхний затвор резиносмесителя должен быть опущен и
находиться под давлением сжатого воздуха.Для ускорения процесса смешения иногда целесообразно вводить в резиносмеситель «зат¬
равку» - кусок ранее приготовленной смеси массой 1,5-2 кг (без серы). При одностадийном
смешении для приема резиновой смеси можно использовать червячную машину с листующей
головкой.Двухстадийное смешение. Двухстадийное смешение проводят или в двух скоростных рези-
носмесителях, или в скоростном (первая стадия) и тихоходном (вторая стадия) смесителях;
продолжительность смешения в каждом из резиносмесителей составляет 2-4 мин. Принципы
разработки режимов двухстадийного смешения такие же, как и одностадийного. Так как каче¬
ство смесей, не содержащих серы и ускорителей, при повышении температуры до 160°С, как
правило, не ухудшается, на первой стадии в скоростных смесителях готовится маточная смесь,
содержащая каучуки, наполнители, пластификаторы и некоторые другие ингредиенты. Затем
маточная смесь охлаждается. Ускорители вулканизации и вулканизующие агенты вводят на
последующих стадиях при обработке маточной смеси в тихоходных смесителях при коротких
циклах смешении. Обработка высоковязких смесей на второй стадии смешения способствует
улучшению первоначального диспергирования ингредиентов. На вторую стадию смешения ма¬
точная смесь подается после охлаждения и «вылежки» в течение 2-16 ч в зависимости от её
состава. На второй стадии смешения процесс считают законченным при достижении определен¬
ной температуры в камере смесителя; в некоторых случаях окончание смешения определяют по
количеству израсходованной энергии за один цикл.При поточном автоматизированном процессе приготовления резиновых смесей в закрытых
скоростных смесителях необходимо строго соблюдать и контролировать режим и порядок введе¬
ния ингредиентов в резиносмеситель. В процессе смешения контролируют и автоматически регу¬
лируют температуру смешиваемых материалов, продолжительность смешения, давление сжато¬
го воздуха, подаваемого в цилиндр верхнего и нижнего затворов, и расход охлаждающей воды. В
полностью автоматизированной системе процессом смешения управляют с помощью ЭВМ. В по-
луавтоматизированных смесительных установках управление процессом в большинстве случаев
производится командным электропневматическим прибором (КЭП). В некоторых системах управ¬
ление общим циклом смешения осуществляется по времени смешения, по температуре смеси, по
количеству затраченной энергии.Смешение в смесителях непрерывного действия. При непрерывном процессе смешения, в
отличие от периодического, не происходит резких циклических изменений мощности и температу¬
ры. Кроме того, появляется возможность использовать отводимую из зон интенсивного теплообра¬
зования энергию для предварительного нагревания ингредиентов, поступающих в зону загрузки,
что позволяет значительно повысить КПД оборудования, обеспечить стационарность температур¬
ного режима смешения и получение смесей с одинаковыми свойствами, а также совмещать про¬
цессы смешения и формования резиновых смесей. В большинстве случаев резиносмесители не¬
прерывного действия имеют такую же конструкцию, как и машины червячного типа с одним или
несколькими червяками.Интенсивная деформация и перемешивание материалов достигаются в двухчервячных смесите¬
лях непрерывного действия, в которых червяки расположены так, что витки нарезки и перемешива¬
ющие элементы одного червяка входят в соответствующие пространства нарезки другого червяка.
Червяки с переменным шагом нарезки имеют зоны с обратной нарезкой, в которых тормозится
движение смеси к загрузочному отверстию и увеличивается деформация сдвига.58
Практическое применение для непрерывного смешения нашли одночервячные смесители
типа «Трансфермикс». В этих смесителях нарезка с переменным шагом имеется не только на
червяке, но и на корпусе, причем в тех местах, в которых на корпусе смесителя резьба наибо¬
лее глубокая, а на червяке она наиболее мелкая, и наоборот. В результате этого смесь пере¬
ходит с витков резьбы ротора в резьбу корпуса и т.д. При переходе смеси с одной нарезки на
другую в малом зазоре между витками обеспечиваются интенсивное перемешивание и гомо¬
генизация смеси.Существенной трудностью в организации непрерывного смешения является отсутствие на¬
дежной системы непрерывного дозирования ингредиентов. Кроме того, смесители непрерывного
действия невыгодны на производствах, потребляющих резиновые смеси различного состава, так
как их приходится часто перенастраивать. Они могут с успехом применяться для приема и дора¬
ботки смесей из резиносмесителей периодического действия, а также для проведения второй
стадии смешения.Возможно использование для процесса смешения порошкообразных каучуков, которые легко
и без больших затрат энергии могут смешиваться с порошкообразными ингредиентами. Сыпучие
композиции на основе порошкообразных каучуков хорошо формируются в червячных прессах и
литьевых машинах. Такие композиции можно перерабатывать на вальцах или в смесителях пери¬
одического и непрерывного действия. При использовании «порошковой технологии» появляется
возможность автоматизировать процессы приготовления резиновых смесей, а также уменьшить
затраты на их изготовление.Охлаждение и очистка резиновых смесейОхлаждение. После смешения резиновые смеси необходимо охлаждать, так как в процессе хра¬
нения при повышенной температуре возможна их подвулканизация или слипание. Обычно при охлаж¬
дении листы резиновых смесей обрабатывают антиадгезивами. При наиболее простом способе ох¬
лаждения смесь, срезанную с вальцов в виде листов, загружают в ванну с водой, в которую добав¬
ляют антиадгезив. Затем заготовки извлекают из ванны, складывают в кипы и транспортируют на
склад. Недостатком этого способа является необходимость применения ручного труда и плохие
санитарно-гигиенические условия. Более эффективен способ охлаждения листов резиновой смеси
обрызгиванием их каолиновой суспензией или раствором поверхностно-активных веществ с после¬
дующим обдувом воздухом. Для этого листы навешивают на крючковой транспортёр, помещённый в
специальной душевой установке. К недостаткам такого способа охлаждения относятся ручные заг¬
рузка и разгрузка крючкового транспортёра.Автоматизация процесса охлаждения достигается на установках фестонного типа, в которых
непрерывная лента резиновой смеси, выходящая с вальцов или листовальной головки червячной
машины, автоматически режется на куски, навешивается на роликовый транспортёр, обрызгива¬
ется раствором антиадгезива (обычно стеаратом или олеатом калия), охлаждается и укладывает¬
ся в кипы. Возможен также отбор резиновых смесей в охлаждающие камеры в виде непрерывной
широкой ленты или в виде узких ленточек, спирально намотанных на катушки.Очистка. Резиновые смеси, предназначенные для изготовления тонкостенных изделий, очи¬
щают от различных включений и неразрушенных агломератов ингредиентов на червячных
фильтр-машинах (стрейнерах). Отношение длины нарезки червяка к его диаметру в стрейне-
рах составляет 5,5-6,0, при этом по сравнению с головкой червячной машины конструкция
выпускной головки изменена. Для очистки резиновых смесей используют металлические сет¬
ки с числом отверстий 1600-3600 на 1 см2, которые устанавливают между решетчатыми дис¬
ками в выходной части рабочей камеры. Диаметр отверстия диска 4-8 мм, площадь всех
отверстий в диске не должна превышать 0,4-0,5 площади диска (шайбы), а диаметр диска
должен быть равен 1,6-1,8 наружного диаметра червяка. Профильтрованную резиновую смесь
срезают специальным ножом с механическим приводом. Мощность электродвигателей чер¬
вячных фильтр-машин на 10-15% больше мощности электродвигателей червячных машин,
предназначенных для шприцевания смесей.59Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаДля получения резиновых изделий бесформенную массу резиновой смеси подвергают формо¬
ванию. Основными способами формования резиновых смесей и других полимерных материалов
являются каландрование, шприцевание (экструзия), прессование, литье под давлением. В резино¬
вой промышленности процессы формования чаще всего совмещают с вулканизацией.В процессе формования резиновая смесь подвергается механическому воздействию, в ре¬
зультате чего деформируется под действием возникающих напряжений. При этом одновременно
развиваются все три вида деформации, характерные для эластомеров: упругая, высокоэласти¬
ческая и пластическая. Доля упругой деформации смеси при температурах переработки ничтожно
мала и преобладают два других вида деформации. Преобладание той или иной из них в основном
зависит от температуры, природы и состава резиновой смеси, атакже скорости приложения на¬
грузки и ее значения.При правильном выборе режима переработки преобладает пластическая деформация, од¬
нако полностью исключить высокоэластическую составляющую в условиях переработки сме¬
сей обычно не удается. Снизить ее долю можно повышением температуры и уменьшением
скорости деформации, а также введением в резиновую смесь наполнителей (в частности,
техуглерода), пластификаторов или сшитых каучуков. Соотношение между пластической и
высокоэластической составляющими деформации имеет весьма большое значение при фор¬
мовании резиновых смесей.Каландрование. При каландровании разогретая резиновая смесь пропускается в зазоре между
горизонтальными валками, вращающимися навстречу друг другу, с образованием бесконечной
ленты определённой ширины и толщины. При этом полимерный материал проходит через зазор
только один раз. Поэтому для получения листа с гладкой поверхностью очень часто используют
трех- или четырехвалковые каландры, имеющие соответственно два или три зазора. На каландрах
можно получать листы с точностью по толщине до ±0,02 мм. Ширина листа определяется рабочей
длиной валка. При каландровании осуществляются различные технологические операции: формо¬
вание резиновой смеси, получение гладких или профильных листов, их дублирование, а также
обкладка и промазка текстиля резиновой смесью.Под действием упругих сил деформируемого материала, проходящего через зазор, между
валками каландра возникают распорные усилия, зависящие от размера зазора, запаса смеси меж¬
ду ними, вязкоупругих свойств смеси, скорости обработки и других факторов. Наибольшие рас¬
порные усилия возникают между первым и вторым валками каландра, на которых находится
наибольший запас смеси. В зависимости от вида технологической операции окружная скорость
валков каландра может достигать 90 м/мин. Мощность электродвигателей каландра зависит в
основном от числа валков, длины рабочей поверхности и скорости капандрования.В зависимости от выполняемых процессов каландры разделяют на листовальные - для изго¬
товления резиновых смесей в виде гладких листов и профильные - для выпуска резиновых смесей
с более сложной конфигурацией сечения или с нанесением на лист рисунка (протекторные, подо¬
швенные и др.). Каландры используют также для обкладки - наложения резиновой смеси тонким
слоем на ткань, что требует одинаковых окружных скоростей валков в выпускающем зазоре и для
промазки-втирания резиновой смеси в нити ткани и переплетения между ними, при этом валки
имеют фрикцию 1:1,4 — 1:2 (универсальные, снабженные механизмом для изменения угловой
скорости валков, могут работать с фрикцией и без неё).Определяющими параметрами каландров, применяемых в резиновой промышленности,
являются число валков, их диаметр, длина рабочей части и расположение. Все каландры
разделяют по числу валков на трёх-, четырёх- и пятивалковые. В обозначении каландров пер¬
вое число соответствует числу валков каландра, второе и третье - диаметру и длине рабочей
части валка (мм).Для точного соблюдения заданного калибра (толщина каландруемого материала) валки дол¬
жны иметь минимальный «прогиб», возникающий под действием распорных усилий в зазоре
между ними. Прогиб валков вызывает изменение калибра по длине их рабочей поверхности; при60
этом в средней части каландруемый материал утолщается на 0,1-0,2 мм. При изменении рас-
порныхусилий изменяется и максимальная стрела прогиба. Прогиб валков при возникновении
между ними распорных усилий устранить нельзя, но можно частично компенсировать бомби¬
ровкой валков, т.е. приданием особой, бочкообразной формы их рабочим поверхностям. Если
верхний и нижний валки сделать выпуклыми, то изменение калибра будет менее заметно. Раз¬
ность диаметров в центре и по краям валков составляет 0,2-0,4 мм. При прогибе верхнего и
нижнего валков под действием распорных усилий зазор между валками в значительной степени
выравнивается по длине валка, при этом калибр каландруемого материала становится более
равномерным по всей его ширине. Однако при компенсации прогиба валков путем их бомбиров¬
ки не учитывается изменение распорного усилия в процессе каландрования, что затрудняет
получение листов, равномерных по толщине.Для получения каландрованных листов, более равномерных по толщине, применяют способ
компенсации прогиба валков путем перекрещивания их главных осей, которое может изменять¬
ся в зависимости от распорного усилия. Еще более точное регулирование толщины каландрован¬
ного листа по ширине достигается компенсацией прогиба валков путем их изгиба в направлении,
обратном прогибу. Для каландров с большой длиной валков, работающих при высоких скорос¬
тях, с целью обеспечения высокой точности калибра полотна иногда применяют совместно все
три способа компенсации прогиба валков. Калибр каландруемого материала изменяют регули¬
рованием зазора, толщину выпускаемого материала контролируют автоматическими регистри¬
рующими приборами.При каландровании очень важно поддерживать температурный режим валков и обрабатывае¬
мого материала. Температуру поверхности валков регулируют подачей внутрь валков охлаждаю¬
щей воды или пара под давлением 0,3-0,4 МПа. В современных конструкциях каландров применя¬
ют валки, вода или пар в которые подается по каналам, расположенным концентрически (по ок¬
ружности) вблизи рабочих поверхностей. При таком устройстве валков можно более точно и быс¬
тро регулировать температуру их рабочей поверхности.Большую роль при работе на каландре играют различные вспомогательные устройства и при¬
способления (транспортеры для подачи резиновой смеси к каландру, приспособления для дублиро¬
вания слоев резины и их накатки, ножи для обрезания кромок и разрезания выпускаемого матери¬
ала на полосы).Для прорезинивания корда и тканей каландры агрегируют с сушильными барабанами,
компенсаторами и ширительными устройствами, охлаждающими барабанами и закаточны¬
ми приспособлениями. При прорезинивании безуточного корда применяют шпулярники, а
при обработке синтетических волокон - пропиточные агрегаты. В зависимости от рабочей
скорости каландра пропитка проводится в одном агрегате с каландром или раздельно. Корд
на основе синтетических волокон пропитывают в напряженном состоянии (под растягиваю¬
щей нагрузкой).Профильные (протекторные, подошвенные и др.) каландры снабжают съемными профильны¬
ми валками или «скорлупами», ножами для обрезания боковых кромок, приемными роликовыми
усадочными и весовыми транспортёрами для контроля равномерности калибра выпускаемой про¬
дукции, атакже охладительными ваннами.Резиновые смеси и прорезиненные ткани после обработки на каландре закатывают в валики с
прокладочной тканью или без нее.Выходящая из каландра резиновая смесь имеет температуру, близкую к температуре валков,
поэтому перед закаткой ее охлаждают для предотвращения подвулканизации, атакже деформа¬
ции и слипания. Охлаждать необходимо те резиновые смеси, которые содержат ускорители вулка¬
низации или получены при высоких скоростях каландрования.Закаточные приспособления устанавливают непосредственно на станине каландра, если рези¬
новые смеси в дальнейшем дублируют, либо после вспомогательного транспортёра, скорость
которого можно регулировать в зависимости от свойств каландруемого материала: его усадки,
когезионной прочности, клейкости и др.61Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаКак правило, каландрованные листы и прорезиненные ткани после выхода из каландра охлаж¬
дают на транспортёре или пропускают через охлаждающие барабаны или ванны с антиадгезивами.
В некоторых случаях, когда необходимо полностью снять все напряжения, возникающие в матери¬
але (каландровый эффект), каландрованные резиновые смеси пропускают через нагретые бара¬
баны, плиты или камеры-туннели, что ускоряет этот процесс.Каландрование резиновой смеси возможно, если она подогрета и достаточно пластична. Для
этого перед каландрованием её обрабатывают на подогревательных вальцах. Число вальцов, аг¬
регируемых с каландром, зависит от количества и свойств перерабатываемой смеси. С подогрева¬
тельных вальцов резиновую смесь направляют на питательные вальцы и далее в виде ленты или
небольших рулонов (при ручном питании) подают на каландр.Для получения каландрованных заготовок, равномерных по толщине, пластичность и темпера¬
тура поступающей на каландр резиновой смеси должны быть постоянными, а подача равномерной.
Наилучшим способом питания является автоматическая непрерывная загрузка каландра резино¬
вой смесью, для чего используют червячные машины холодного питания.В процессе листования разогретая резиновая смесь при прокатывании ее через валки каланд¬
ра формуется в тонкие листы. Листы каландрованного материала должны быть одинаковой тол¬
щины по всей площади листа, а в некоторых случаях обладать гладкой поверхностью (иногда до
блеска). При определении допусков по толщине учитывают техническое назначение каландруемой
смеси и исходят из экономических условий.Отклонение толщины каландрованного листа от величины зазора обусловлено эластическим
восстановлением резиновой смеси, которое, в свою очередь, зависит от состава смеси, вязкости
и природы полимера, температуры валков каландра и смеси, атакже скорости каландрования.
Снижению эластического восстановления в резиновых смесях способствует введение сшитых
каучуков, содержащих достаточно плотный микрогель, или фактисов, а также наполнителей и
пластификаторов.Адгезия к металлу резиновых смесей из натурального и изопренового каучуков увеличивается
с повышением температуры, причем каландруемые смеси на их основе легче переходят на более
нагретый валок. Для большинства других синтетических каучуков адгезия к металлу увеличивает¬
ся при понижении температуры, и каландруемые смеси на их основе легче переходят на более
холодный валок. Выбор температуры каландрования зависит от состава резиновой смеси и ее
когезионных свойств. При высокой температуре прочность каландрованного листа может стать
настолько малой, что его невозможно будет принять на транспортёр. Температурный режим калан¬
дрования для резиновых смесей разных типов определяется опытным путем. Обычно каландрова¬
ние проводят в интервале температур от 60 до 110°С.Получить каландрованные листы с гладкой поверхностью и без воздушных включений
(пузырей) можно только для сравнительно небольших толщин резиновых смесей при низких
(до 10 м/мин) скоростях каландрования. Даже при каландровании на самых точных каландрах
доброкачественную резиновую смесь можно получить лишь при калибре листа не менее 0,15 мм
и не более 1,2 мм. Эти пределы зависят от свойств резиновых смесей и особенно от содержа¬
ния в них каучука.Объемное профилирование резиновых смесей, которое проводится на профильных каландрах,
имеющих один валок (последний) с профильным рисунком, характеризуется теми же особеннос¬
тями, что и листование. Для профилирования обычно используют очень пластичные резиновые
смеси с малой усадкой.Для получения каландрованных листов толщиной более 2 мм применяют дублирование двух и
более тонких листов резиновой смеси.При каландровании резиновых смесей наблюдается анизотропия свойств, известная под на¬
званием ориентационного или каландрового эффекта, т.е. различие механических свойств в на¬
правлении каландрования и перпендикулярно ему. При этом прочность при растяжении листа
резиновой смеси в первом случае выше, чем во втором, а относительное удлинение, наоборот,
меньше. Каландровый эффект зависит оттемпературы каландрования, скорости и фрикции вал¬62
ков, атакже от свойств резиновой смеси. С повышением температуры каландрования каландро-
вый эффект уменьшается.При нагревании резиновой смеси, обладающей каландровым эффектом, происходит сжатие
листа (усадка) в направлении каландрования, при этом его ширина и толщина увеличиваются. Так,
круг, вырубленный из листа резиновой смеси, в случае каландрового эффекта, довольно быстро
превращается в эллипс, малая ось которого совпадаете направлением каландрования. Это можно
объяснить наличием остаточных напряжений в направлении каландрования и снижением напря¬
жений в поперечном направлении. При уменьшении толщины резиновой смеси каландровый эф¬
фект возрастает.Возникновение каландрового эффекта в резиновых смесях обусловлено ориентацией молеку¬
лярных цепей полимера вдоль направления каландрования вследствие воздействия направленной
деформации. Для каучуков разветвленного строения с небольшой молекулярной массой каланд¬
ровый эффект незначителен. Для его снятия каландрованные полуфабрикаты обычно нагревают.
Однако для резиновых смесей, содержащих анизотропные наполнители, частицы которых имеют
пластинчатое или игольчатое строение, каландровый эффект не может быть устранен нагревани¬
ем смеси. Такой вид каландрового эффекта называется зернистым эффектом; особо резко он
проявляется в резиновых смесях, наполненных тальком, карбонатом магния, природным баритом,
каолином.Для получения резины, имеющей более высокую жесткость в одном направлении, специально
применяют анизотропные наполнители, например короткие волокна.Обкладка тканей. Для обкладки ткани резиновой смесью применяют каландры, валки которых
вращаются с одинаковой частотой. Обкладку тканей с одной стороны можно проводить за один
пропуск на трехвалковом каландре, с двух сторон - за один пропуск на четырехвалковом каландре
или за два пропуска - на трехвалковом. Сначала через калибровочный зазор между валками
пропускают бесформенную резиновую смесь. Далее полученный тонкий лист смеси определен¬
ной толщины направляют в прессующий зазор между валками, в который также подают ткань.
Качество дублирования двух разнородных материалов зависит от равномерности нанесения рези¬
новой смеси на ткань и главным образом от прочности их сцепления, толщины резинового л иста и
прессующего усилия. Максимальному заполнению полотна смесью соответствует оптимальное
значение прессующего усилия.Для улучшения прочности связи с резиной ткани на основе искусственных и синтетических
волокон предварительно обрабатывают адгезивами. Обкладку тканей, используемых в очень
больших количествах (шинного корда), проводят на сложных каландровых линиях со скоростью
до 90 м/мин.В процессе обработки корд вытягивается, поэтому все агрегаты оборудованы специальными
механизмами для его натяжения. При термообработке эти механизмы обеспечивают натяжение
корда в зоне вытяжки до 180 кН, в зоне нормализации-до 90 кН, а в зоне сушки-до 25 кН. Темпера¬
тура в сушильной камере составляет 150—170°С, в камере термообработки и нормализации она
достигает 230°С. Стыковочный пресс создает давление до 7,0 МПа при 260°С. Для непрерывного
процесса компенсаторы каландровой линии должны иметь запас корда до 200 м.Толщину полученных листов в процессе обкладки непрерывно контролируют взвешиванием..
При наложении резиновой смеси на уточный шинный корд ширина ткани сокращается на 5-8%
из-за уплотнения нитей. Поэтому предельное отклонение массы и, следовательно, толщины про¬
резиненных тканей от номинального значения должно быть не более 3%.Точность обкладки, как и равномерность распределения прочности связи резины с тканью по
ширине обрезиненного полотна, выше при использовании двух трехвалковых каландров, чем четы¬
рехвалкового.Промазка тканей. Ткани промазывают (фрикционируют) обычно на трехвалковых каландрах с
фрикцией до 1:1,5. При промазке резиновую смесь наносят более тонким слоем на ткань, и она
глубже проникает в структуру ткани, чем при обкладке. Обычно расход резиновой смеси при
промазке составляет 0,1-1,0 кг/м2ткани. Ткани с редким утком (например, шинный корд) промазке63Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика7* не подвергаются. Обычно в состав промазочных резиновых смесей входит большое количество
регенерата. При двухсторонней промазке ткань дважды пропускают через каландр, промазывая
сначала одну ее сторону, а затем другую.Прокладочные ткани и другие материалы. Для предохранения невулканизованных каландро¬
ванных листов или полотен прорезиненных тканей от слипания применяют прокладочные ткани, в
которые их закатывают по выходе с каландра. Для уменьшения прилипания смесей, отличающих¬
ся большой липкостью к ткани, и предотвращения появления на каландрованных листах отпечат¬
ков переплетения основы и утка прокладочные ткани пропитывают различными составами. Благо¬
даря такой обработке увеличивается срок службы и прочность прокладок, облегчается процесс
закатки и раскатки тканей при каландровании, раскрое и сборке, что вполне окупает стоимость их
дополнительной обработки.В качестве прокладочного материала можно использовать также различные полимерные плен¬
ки (например, полиэтиленовые). Они в меньшей степени загрязняются, чем ткани, и не оставляют
отпечатков на поверхности каландрованных листов.Шприцевание. Шприцевание (экструзия) применяется для формирования заготовок опреде¬
лённого профиля путем продавливания разогретой резиновой смеси через профилирующее отвер¬
стие (мундштук). Шприцевание осуществляют в червячных машинах-шприц-машинах холодного
и горячего питания, в которых резиновая смесь с помощью вращающегося червяка выдавливает¬
ся через профильное отверстие головки, и шприц-прессах, в которых резиновая смесь продавли¬
вается плунжером через мундштук под давлением, возникающим в результате воздействия плун¬
жера на находящийся в резервуаре материал. Шприц-прессы, в отличие от шприц-машин, являют¬
ся аппаратами периодического действия. Они хотя и обеспечивают выход смеси из головки с
постоянной скоростью, но не позволяют создать непрерывный процесс.Благодаря простоте управления и надёжности в работе червячные машины можно комплекто¬
вать в агрегаты и создавать механизированные и автоматизированные поточные линии (например,
при изготовлении протекторов и камер шин).При шприцевании резиновых заготовок с помощью двух червячных машин «в одну головку»
можно получить сложные профильные заготовки из резиновых смесей различного состава.В червячной машине материал претерпевает существенные изменения. По длине нарезанной
части червяка можно условно выделить три зоны: питания (приёмную), сжатия и пластикации
(рабочую) и нагнетания (выпускную, или зону давления).В зоне питания материал из загрузочной воронки захватывается нарезкой червяка, перемеща¬
ется вдоль цилиндра и уплотняется в результате сопротивления со стороны головки, а также
вследствие постепенного уменьшения объема винтовой канавки червяка. В зоне сжатия и пласти¬
кации происходит перемешивание материала, сопровождаемое повышением температуры. В зоне
нагнетания червяк выполняет функцию винтового насоса.Характер технологического процесса зависит от профиля нарезки, глубины шага, ширины гребня и
радиального зазора, а также от реологических свойств материала, температурного режима, коэффи¬
циентов трения при движении материала вдоль стенки рабочего канала и других факторов.В современных червячных машинах применяют цилиндрические червяки с переменным ша¬
гом и постоянной глубиной нарезки или с постоянным шагом и убывающей глубиной нарезки. При
постепенном уменьшении шага или глубины нарезки при постоянстве шага - степень сжатия
червяка изменяется от 1,2 до 2,0. Производительность червячных машин пропорциональна частоте
вращения червяка. При повышении противодавления в профилирующей головке производитель¬
ность снижается. Скорость шприцевания в зависимости от профиля заготовки и требований к её
качеству колеблется от 3 до 30 м/мин.При интенсивном разогреве смеси в червячной машине возможна её преждевременная вулка¬
низация. Поэтому червяк и цилиндр машины охлаждают водой. Однако в начале работы части
машины подогревают, а охлаждают уже при установившемся режиме, и только в зоне загрузки
цилиндрический корпус подогревают паром, т.е. тепловой режим различен для разных частей
машины на разных стадиях процесса.64
Для уменьшения тепловыделения, приводящего к подвулканизации резиновых смесей, улуч- *?V
шения их смешения в шприц-машинах холодного питания увеличивают глубину нарезки червяка,
а на самом червяке наносят дополнительную нарезку.Червячные машины холодного питания с вакуум-отсосом применяют для изготовления про¬
фильных изделий, вулканизуемых при атмосферном давлении, и дегазации резиновых смесей. В
зоне вакуумирования таких машин нарезку червяка делают более глубокой для обеспечения за¬
полнения зоны резиновой смесью не более чем на 50%. Уменьшение объёма заполнения достига¬
ется также установкой на червяке специального разделительного кольца, ограничивающего по¬
ступление смеси из загрузочной зоны. Профилирование резиновых смесей происходит в формую¬
щей головке. Мундштук предназначен для придания резиновой смеси определённой формы, а для
создания внутренней полости в заготовке служит дорн.Поточные линии для массового выпуска шприцованных заготовок определённого профиля
состоят из разогревательных и питательных вальцов, червячных машин, отборочных и весовых
транспортёров, устройств для охлаждения непрерывного шприцованного профиля и разрезания
его на заготовки определённой длины или массы. Широкое применение получили непрерывные
поточные линии для шприцевания и вулканизации длинномерных профильных изделий (различных
уплотнителей, кабелей, рукавов и др.)Регулирование и контроль процесса шприцевания. При шприцевании заготовки из резиновой
смеси должны иметь строго определенный профиль, однако в профилирующих отверстиях голов¬
ки развиваются высокие скорости и напряжения сдвига. Поэтому выходящая из профилирующего
отверстия заготовка изменяет свою форму: увеличивается в сечении и сокращается в длину, т.е.
даёт усадку подлине, что необходимо учитывать при конструировании профилирующих шайб. При
очень высоких скоростях шприцевания появляется опасность возникновения эластической турбу¬
лентности, резко искажающей профиль изделия.Для уменьшения усадки профилируемой заготовки необходимо повысить температуру рези¬
новой смеси, увеличить длину профилирующего отверстия и снизить скорость шприцевания. Из¬
меняя эти параметры, можно регулировать усадку заготовок.Усадка, определяемая высокоэластической составляющей общей деформации, существенно
зависит от состава резиновой смеси и значительно снижается при увеличении степени наполнения
резиновых смесей, а также при введении в них добавок (фактисов, сшитых каучуков, «межструк-
турных» пластификаторов и др.).Для получения шприцуемых изделий с гладкой поверхностью необходимо поддерживать
определённую температуру в зонах червячной машины и правильно выбрать мундштук. Полу¬
чение заготовок с шероховатой поверхностью может быть вызвано пониженной температурой
цилиндра или мундштука (заготовка имеет волнистую поверхность) и слишком высокой тем¬
пературой цилиндра или мундштука (на поверхности шприцуемого изделия образуются цара¬
пины и надрывы). Гладкость поверхности резиновой заготовки во многом зависит от формы
внутренней полости мундштука; выступы и острые углы значительно затрудняют прохождение
резиновых смесей. Для предотвращения волнистости выходное отверстие мундштука должно
плавно сужаться. В шприцованных заготовках наблюдается ориентационный (каландровый)
эффект, который увеличивается с повышением скорости шприцевания и уменьшением тол¬
щины заготовки.В шприц-машинах горячего питания температуру раздельно регулируют в трех зонах: питания,
сжатия и нагнетания, а в машинах холодного питания в пяти или шести зонах. Это обеспечивает
выпуск заготовки нужного профиля. На некоторых машинах у входного отверстия устанавливают
питательные валки, расположенные параллельно оси червяка, что позволяет обеспечить равно¬
мерное питание машин при постоянном зазоре между валками и наличии запаса резиновой смеси
и повысить производительность машины приблизительно на 15%.5 - 546465Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаизготовление заготовок для резиновых
и резинотканевых деталей(А.М. Буканов, А.Е. Корнев)Полученные на червячных машинах и каландрах материалы являются полуфабрикатами для
изготовления изделий из резиновых смесей и резинотекстильных материалов. Полуфабрикаты
закраивают по требуемым геометрическим размерам. Заготовительные операции обычно пред¬
ставляют собой механические процессы, связанные с измельчением, вырубкой и разрезанием
материалов. Заготовки сложной конфигурации получают на вырубных прессах с использованием
штанцевых ножей или вырезают по шаблонам ленточными или дисковыми ножами на специаль¬
ных закройных машинах.Большинство резиновых изделий состоит из отдельных деталей, соединенных друг с другом.
Для получения изделий применяют сборочные станки и агрегаты. Детали соединяются (конфек-
ция) благодаря собственной клейкости резиновой смеси.Клейкость зависит от рецептуры смеси. Так, смеси на основе натурального и хлоропренового кау¬
чуков имеют хорошую клейкость при условии, что они содержат небольшое количество наполнителя.
Смеси на основе большинства синтетических каучуков имеют недостаточную клейкость, поэтому в
рецептуре таких смесей предусмотрены повысители клейкости-канифоль, различные смолы.Большое внимание при склеивании уделяется подготовке поверхности. Необходимо учиты¬
вать, что поверхность деталей может быть «несвежей», т.е. загрязнённой следами от прокладоч¬
ных тканей, а также покрытой слоем выцветающих на поверхность порошкообразных или жидких
ингредиентов. Поэтому первой операцией является «освежение» поверхности резины растворите¬
лем (обычно бензином) или жидким клеем. При промазке поверхности бензином происходит смы¬
вание выцветших ингредиентов и придание поверхности клейкости, т.е. состояния, при котором
поверхность резиновой смеси, набухая в растворителе, приобретает способность склеиваться с
накладываемой на нее деталью. Бензин следует наносить очень тонким слоем, поскольку избыток
растворителя может привести к образованию пузырей или пористости в процессе вулканизации.Нагревание склеиваемых поверхностей до 60°С увеличивает их клейкость и прочность
соединения. При этом нанесения клея не требуется. Однако этот способ сложен и требует
дополнительных трудовых, энергетических затрат и оборудования и поэтому применяется
редко. Подогрев осуществляется инфракрасными лучами или токами СВЧ. Шероховка повер¬
хности (придание ей шероховатости) перед нанесением клея также повышает прочность со¬
единения деталей.После наложения приклеиваемой детали требуется хорошо ее прикатать, чтобы полностью
удалить воздух между склеиваемыми поверхностями и хорошо их совместить. Прикатку, особен¬
но для смесей на основе неклейких синтетических каучуков, необходимо проводить с усилием
прижатия 2-4 кН/м.Вулканизация резиновых изделий(А.М. Буканов, Н.Н. Буканова, М.А. Закирова)Вулканизация является заключительным процессом при производстве резиновых изделий. При
вулканизации в эластомере создается пространственная трехмерная сетка, в результате умень¬
шается пластичность резиновой смеси и постепенно увеличивается эластичность вулканизатов,
так что преобладающей становится высокоэластическая составляющая деформации. Это форми¬
рует весь комплекс физико-механических свойств резин.66
Химическая вулканизация *ТуВ состав резиновых смесей входят вулканизующие агенты, действие которых проявляется при
повышенных температурах. Чтобы свулканизовать сырые резиновые смеси, следует нагреть их до
определенной температуры и выдержать при этой температуре в течение времени, достаточного
для получения вулканизата с оптимальными техническими свойствами. Продолжительность на¬
гревания при определённой температуре до оптимальной степени структурирования зависит от
состава резиновой смеси. Быстрый прогрев заготовки до определённой постоянной температуры
возможен только при её очень малой толщине (до 1,5 мм). Вулканизация толстостенных изделий
происходит при непрерывном повышении температуры во внутренних слоях, так как их прогрев из-
за малой теплопроводности резиновой смеси протекает медленно. Скорость изменения температу¬
ры внутри заготовки резиновой смеси в условиях нестационарного теплового процесса зависит от
теплофизических характеристик резиновой смеси, формы и размера вулканизуемой заготовки,
условий теплообмена и вида теплоносителя. На скорость изменения температуры может оказы¬
вать влияние тепловой эффект вулканизации, обусловленный природой и содержанием вулкани¬
зующего агента.Теплопроводность каучуков на несколько порядков меньше теплопроводности металлов, что
существенно затрудняет прогрев резиновых смесей при вулканизации. С изменением температу¬
ры теплофизические характеристики каучуков изменяются незначительно. При введении различ¬
ных ингредиентов в смеси их теплофизические свойства меняются в зависимости от объемного
содержания вводимого компонента. Теплопроводность значительно увеличивается при введении
техуглерода (особенно образующего цепочные структуры).Характеристика теплоносителей. Вулканизацию формованных (или сборных) заготовок проводят
обычно в форме или непосредственно в среде теплоносителя с постоянной температурой. В этих
условиях скорость нагревания заготовок зависит от коэффициента теплоотдачи и разности темпера¬
тур между греющей средой (теплоносителем) и вулканизуемой заготовкой. Теплоотдача зависит от
условий теплообмена и физических характеристик теплоносителей. Наиболее широко в качестве
теплоносителей в резиновой промышленности используют насыщенный водяной пар, горячий воз¬
дух, перегретую воду под давлением, расплавы солей, твердые материалы, находящиеся в псевдо-
ожиженном состоянии, и некоторые другие теплоносители.Насыщенный водяной пар является одним из наиболее эффективных теплоносителей. Ниже
приведена зависимость температуры насыщенного пара от его давления:Давление, МПа 0,103 0,146 0,202 0,275 0,368 0,40 0,485 0,630 1,022 1,586Температура, °С 100 110 120 130 140 143 150 160 180 200Недостатком насыщенного водяного пара является невозможность существенного повыше¬
ния температуры без повышения давления.Отдача тепла горячим воздухом и перегретой водой происходит за счет снижения температуры
теплоносителя. Чтобы сохранить их постоянными необходимо создать эффективную принуди¬
тельную циркуляцию перегретой воды и горячего воздуха путем установки специальных насосов
для перегретой воды и вентиляторов для горячего воздуха. Перегретый пар в процессе теплообме¬
на подобен горячему воздуху, если не охлаждается до температуры насыщения. При вулканизации
в псевдоожиженном слое используют псевдоожиженные горячим воздухом твердые частицы раз¬
мером 0,05-0,9 мм.Коэффициенты теплоотдачи некоторых теплоносителей [Вт/(м2-К)] приведены ниже:Насыщенный пар 1200-17700Перегретая вода 293-560Горячий воздух 0,12-48Псевдоожиженные горячим воздухом твердые частицы размером 0,05-0,9 мм 270-765Вследствие низких значений коэффициентов теплоотдачи и количества переносимого тепла
горячий воздух является малоэффективным теплоносителем. Расплавы солей, применявшиеся
ранее в качестве теплоносителей, в последнее время не рекомендуются для использования из-за
плохих экологических условий их применения.67Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаjarуг* Выбор режима вулканизации. При выборе режима вулканизации следует учитывать влияние на
этот процесс основных технологических факторов, т.е. свойств среды, температуры и давления.Среда. Поскольку резиновые изделия вулканизуют не только в металлических формах, но и
непосредственно в среде теплоносителя, при выборе последнего необходимо знать не только его
теплофизические свойства, но и влияние на свойства резиновых изделий при контакте с ним. Так,
при вулканизации в среде горячего воздуха кислород вызывает окисление резин, что значительно
ухудшает их свойства. При вулканизации в среде насыщенного водяного пара вследствие конден¬
сации паров на поверхности изделия изменяются условия теплоотдачи и, следовательно, возмож¬
на неравномерная вулканизация изделия.При выборе вулканизационной среды учитывают также тип изделия, состав резиновой смеси,
применяемое оборудование, особенности ведения процесса и другие факторы.Температура. Большинство изделий вулканизуют при 140—170°С, а в некоторых случаях и при
190-200°С. При высоких температурах можно сократить продолжительность вулканизации изде¬
лий и, следовательно, повысить производительность оборудования. Однако для толстостенных
изделий при повышении температуры возможна перевулканизация изделий с поверхности, а также
неравномерность их вулканизации по толщине.При вулканизации температуры на поверхности и в центре толстостенных изделий неоди¬
наковы. Если продолжительность процесса будет определяться условиями, необходимыми
для обеспечения заданной степени структурирования в центре изделия, то поверхностные
слои, особенно при эффективной теплопередаче, окажутся сильно перевулканизованными.
Перевулканизация изделий с поверхности тем больше, чем выше температура вулканизации и
чем больше толщина изделия, так как скорость прогревания изделий незначительно увеличи¬
вается с повышением температуры теплоносителя, а скорость вулканизации возрастает очень
быстро. Для уменьшения неоднородности свойств при вулканизации толстостенных изделий
их не следует вулканизовать при очень высокой температуре. При определении продолжи¬
тельности вулканизации таких изделий необходимо учитывать, что структурирование, особен¬
но в их центре, продолжается некоторое время и после окончания нагревания за счет погло¬
щенного тепла. Поэтому в процессе нагревания не следует добиваться полной вулканизации
заготовки по всей толщине. Для уменьшения неоднородности прогревания проводят ступенча¬
тый нагрев или предварительно подогревают резиновую смесь. При вулканизации массивных
изделий используют программы, обеспечивающие автоматическое поддержание необходимо¬
го режима.Для изготовления многослойных изделий, полученных сборкой из различных деталей, приме¬
няют резиновые смеси, имеющие различную скорость вулканизации. Резиновые смеси, предназ¬
наченные для изготовления внутренних деталей, должны обладать большой скоростью вулканиза¬
ции. При определении вулканизационных характеристик этих смесей учитывают особенности про¬
грева изделия.При интенсификации процессов вулканизации при повышении температуры возможно ухуд¬
шение свойств резин. Так, для резин на основе натурального и изопренового каучуков при темпе¬
ратурах выше 140°С происходит резкое ухудшение механических свойств. При повышении темпе¬
ратуры вулканизации резинотканевых изделий наблюдается ухудшение качества прорезиненной
ткани и прочности ее связи с резиной.Давление. Вулканизацию резиновых технических изделий можно проводить при атмосферном
и избыточном давлении. Большинство резиновых изделий вулканизуют под давлением. При этом
улучшаются внешний вид и физико-механические свойства вулканизатов, а главным образом
исключается их пористость, которая является причиной преждевременного разрушения изделий
во время эксплуатации.При нагревании в резиновой смеси возникает внутреннее давление, обусловленное испарени¬
ем влаги и выделением газообразных веществ, образующихся при распаде ускорителей вулкани¬
зации или при взаимодействии кислот с карбонатами металлов с образованием летучих веществ
(диоксида углерода из мела или карбоната магния в присутствии стеариновой и других кислот), а68
также десорбцией абсорбированного и механически поглощенного воздуха. Для получения высо- ту
кокачественных изделий резиновые смеси необходимо вулканизовать под давлением, превышаю¬
щим внутреннее давление в резиновой смеси.Для предотвращения появления пористости в резиновые смеси вводят водо- и газопоглощаю¬
щие вещества (гипс и оксид кальция), которые поглощают содержащуюся в смеси влагу, образуя
достаточно стойкие химические соединения. Существенное уменьшение порообразования наблю¬
дается при предварительном вакуумировании резиновых смесей в процессе формования в чер¬
вячных машинах с вакуум-отсосом. Вакуумированные резиновые смеси можно вулканизовать
при атмосферном давлении.Правильный выбор давления особенно важен при вулканизации многослойных изделий. Напри¬
мер, в случае преждевременного снижения давления в варочных камерах во время вулканизации
автопокрышек возможен брак из-за образования губчатой резины и расслоения каркаса.При вулканизации резинотканевых изделий давление оказывает большое влияние на глубину
проникновения резиновой смеси в ткань; с увеличением глубины проникновения стойкость изде¬
лий к многократным изгибам повышается. Глубина проникновения резиновой смеси в ткань зави¬
сит от ее способности растекаться при нагревании, что, в свою очередь, определяется свойствами
резиновой смеси.Способы вулканизации. Вулканизация в автоклавах. Вулканизацию резиновых изделий в паро¬
вой, воздушной или в паро-воздушной среде обычно проводят в автоклавах под давлением. В
некоторых случаях вулканизацию в автоклавах осуществляют в горячей (перегретой) воде, в
среде азота или других газов. Наибольшее распространение получила вулканизация в паровой
среде, как более дешёвый, безопасный и легко управляемый процесс.Вулканизационные автоклавы различаются по размерам (диаметру и длине), расположению
главной оси (горизонтальные и вертикальные), конструкции стенок (одностенные и двухстенные),
типу затвора крышки (с болтовым и байонетным, т.е. быстродействующим затвором) и способу
обогрева (с паровой рубашкой, змеевиком, нагревательными секциями - электрообогревом или с
принудительной циркуляцией теплоносителя). Они снабжены вентилями для ввода и вывода пара,
воды и воздуха, предохранительными и обратными клапанами, контрольно-измерительными при¬
борами (манометрами, термометрами, расходомерами), автоматическими регуляторами давле¬
ния, температуры и продолжительности процесса (командоаппараты), атакже различными вспо¬
могательными устройствами (рельсами, опорами и др.).Вулканизационные автоклавы обычно выпускают с внутренним диаметром 800-3600 мм, дли¬
ной до 22 м, они рассчитаны на внутреннее давление 0,6 и 1,25 МПа. Процесс вулканизации в
автоклавах является периодическим и в тепловом отношении нестационарным. Обычно он вклю¬
чает несколько последовательных операций: загрузку аппарата и закрытие крышки, повышение
давления и температуры в автоклаве (монотонное или ступенчатое), выдержку резиновых изделий
при постоянной температуре, снижение давления в автоклаве, открытие крышки и разгрузку аппа¬
рата. В некоторых случаях изделия охлаждают в автоклавах (до выгрузки). Максимальная ско¬
рость вулканизации изделий в автоклавах достигается в среде насыщенного водяного пара при
давлении 0,3-0,5 МПа.Открытый способ вулканизации. Шприцованные и некоторые конфекционные изделия, обладаю¬
щие достаточной каркасностью и не изменяющие свою форму в начальный период нагревания, когда
процесс структурирования еще не начался, вулканизуют открытым способом. По этому способу мож¬
но вулканизовать изделия сложной конфигурации, собранные на дорнах, колодках, формах или
других основаниях (рукава, перчатки, клееную нелакированную обувь, и др. изделия).Для сохранения формы изделия, деформирующиеся в начальный период вулканизации под
действием собственной тяжести, например тонкостенные трубки, вулканизуют на противнях в
слое талька.При контакте изделий с влагой возможно изменение их цвета, появление пятен и образование
пор. Некоторые изделия перед вулканизацией обматывают полосами ткани, в редких случаях-
прорезиненной тканью или даже тонкой резиновой пластиной (викелевка) для защиты их от непос-69Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГ редственного действия пара и главным образом предотвращения изменения формы изделия в
начальный период вулканизации, когда резиновая смесь начинает размягчаться при нагревании.
Кроме того, при обмотке изделие уплотняется.В воздушной среде вулканизуют такие изделия, на свойствах которых отрицательно влияет
насыщенный пар и образовавшийся при вулканизации в паровой среде конденсат. Обычно в
среде воздуха вулканизуют цветные резиновые изделия, изделия с ворсовой тканью и некото¬
рые другие.Для проведения обычной вулканизации в воздушной среде желательно применять активные
ускорители, особенно выделяющие серу (тиурам, полисульфиды или смесь тиурама с производ¬
ными тиазолов). Более эффективным является использование свинцовых или цинковых солей
дитиокарбаминовых кислот.Вулканизацию в среде горячего воздуха без специально созданного давления проводят в раз¬
личных термостатах, туннельных вулканизаторах (в частности, в поле токов высокой частоты) и
других аппаратах. Термостаты широко применяют для второй стадии вулканизации изделий на
основе силоксанового и фторкаучуков при температуре воздушной среды 200—250°С.Для изготовления резиновых изделий с большой точностью, особенно сложной конфигурации,
используют формовую вулканизацию.Формовая вулканизация. Формовой способ вулканизации в прессах сочетает два процесса-
формование резиновой смеси путём её запрессовки в специальные пресс-формы под давлением
и последующую вулканизацию нагреванием в пресс-форме под давлением. Формовые резиновые
изделия отличаются однородной структурой и гладкой поверхностью.В зависимости от способа подачи резиновой смеси в полость пресс-формы и нагрева различа¬
ют компрессионное, плунжерное и литьевое формование:- при компрессионном формовании заготовку резиновой смеси определённой массы и требуемой
формы закладывают в каждое гнездо (полость) пресс-формы в каждом цикле вулканизации;- при плунжерном формовании (передавливании) нагретая заготовка передавливается в гнез¬
до пресс-формы из специальной полости в ней;- при литьевом формовании, или литье под давлением, разогретая резиновая смесь впрыски¬
вается в заранее сомкнутую форму через литниковое отверстие при помощи специального литье¬
вого питателя. Этот способ обеспечивает наиболее однородную степень вулканизации по всей
толщине изделий.Конструкции пресс-форм отличаются большим разнообразием. Для вулканизации изделий в
прессах под давлением применяют одноместные формы, а для мелких изделий - многоместные.
Размеры форм определяют по максимальному использованию поверхности их нагрева, а для
удобства обращения с ними - по массе. При выборе материала для изготовления форм необходи¬
мо учитывать требования, предъявляемые к ним по прочности, износостойкости, невысокой сто¬
имости, химической стойкости, простоте обработки при высокой точности, хорошей теплопровод¬
ности и др. Таким требованиям лучше всего соответствуют стали различных марок. В особо ответ¬
ственных случаях применяют легированные стали.При конструировании форм необходимо учитывать характер формуемого материала, тепло¬
вые коэффициенты расширения и усадки, допускаемое давление, коэффициенты трения при
растекании смеси в форме, легкость извлечения изделий из формы.Линейная усадка при вулканизации, т.е. разность в размерах формы и вулканизованного в
ней изделия при комнатной температуре, находится в пределах 1,5-3% в зависимости от типа
каучука и степени наполнения резиновой смеси. Усадка происходит вследствие различия в
термических коэффициентах расширения резины и металла, из которого выполнена пресс-
форма (термический коэффициент объемного расширения стали составляет 0,3-10-4 °С-\ а
резин 4,0-10"4—7,0-1 О^1 °С'1). Менее наполненные «мягкие» резиновые смеси имеют большую
усадку, чем более наполненные - «жесткие».При компрессионном формовании для получения изделий высокого качества в пресс-форму
помещают заготовки резиновой смеси, выполненные таким образом, чтобы они не препятствовали70
вытеснению воздуха из полости формы при прессовании. Масса заготовок для обеспечения плот-
ного заполнения формы должна быть на 3-8% больше массы получаемого готового изделия. В
конструкциях пресс-форм предусмотрены специальные канавки и пазы для вытеснения избытка
резиновой смеси после заполнения полости формы. Для сложных резинотканевых и резинометал¬
лических изделий в заготовки закладывают текстильные элементы или металлическую арматуру.
Сложные заготовки для сборных изделий, состоящие из нескольких деталей, по конфигурации
должны быть близки к форме изделия.Вулканизационные прессы имеют различные размеры, способы обогрева рабочих плит и дав¬
ление прессования. Плиты прессов обогревают паром, перегретой водой под давлением или элек¬
трическим током. В зависимости от вида привода прессы разделяют на гидравлические, гидроме¬
ханические и рычажно-механические.Нижняя и верхняя плоскости пресс-формы соприкасаются при подъёме плит пресса. Для этого
в гидравлический цилиндр подают гидравлическую жидкость под низким давлением (2-5 МПа). Дав¬
ление прессования создаётся и поддерживается при вулканизации подачей в гидроцилиндр
жидкости под высоким давлением (12-20 МПа). В качестве гидравлической жидкости чаще
всего используют воду, которая обычно поступает централизованно. В механизированных и
автоматизированных прессах в качестве гидравлической жидкости часто применяют масло,
подаваемое в гидроцилиндр индивидуальными масляными насосами.Для облегчения растекания смеси в форме во время прессования, а также для предотвраще¬
ния привулканизации изделия к форме, перед закладкой заготовок внутренние поверхности пресс-
форм смазывают растворами или эмульсиями антиадгезивов (растворы мыла, эмульсии силокса¬
новых жидкостей и др.) Смазка, как правило, производится пульверизацией.Для улучшения заполнения объёма пресс-формы при прессовании проводят повторные
прессовки (подпрессовки), т.е. пресс слегка раскрывают, а затем снова сближают плиты. При
подпрессовках из полости формы удаляются воздух, образовавшиеся летучие продукты и
избыток резиновой смеси, что способствует улучшению качества изделий. Для прессов, рабо¬
тающих в автоматическом режиме, системой управления предусмотрена двукратная под-
прессовка.При компрессионном формовании применение высоких температур вулканизации, повышаю¬
щих производительность прессов, не рекомендуется вследствие возможности подвулканизации
заготовки при помещении ее в пресс-форму до подачи давления. Необходимо применять смеси с
большим периодом подвулканизации и длительным индукционным периодом.Недостатками компрессионного формования являются: высокая трудоёмкость процесса, не¬
обходимость применения заготовок, масса которых превышает массу готового изделия и, следо¬
вательно, появление вулканизационных отходов (выпрессовок), неравномерность вулканизации
толстостенных изделий, необходимость дополнительной отделки изделий (обрезание заусенцев и
выпрессовок). Многие из этих недостатков возможно устранить при изготовлении резиновых изде¬
лий методом литья под давлением.При плунжерном, или трансферном, формовании резиновая смесь закладывается в специаль¬
ную полость пресс-формы (напорную камеру) и крышкой, выполняющей роль поршня или плун¬
жера, через литники продавливается в полость сомкнутой формы. Изделие оформляется в сомк¬
нутой форме, что в значительной степени сокращает возможность образования выпрессовок («за¬
усенцев»), Кроме того, давление, созданное в пресс-форме, остаётся постоянным в течение всего
процесса вулканизации, в результате чего уменьшается возможность недопрессовок; изделия
получаются более монолитными и точно воспроизводят полость формы. Изготовление изделий
этим методом целесообразно при массовом выпуске однотипных изделий сложной конфигурации,
когда окупается довольно высокая стоимость форм.При литьевом формовании резиновая смесь подаётся в пресс-форму при высоком давлении,
а её температура всего на несколько градусов ниже температуры пресс-формы. Резиновая смесь
нагревается в результате сжатия и передавливания в процессе заполнения питателя и литья в
пресс-форму.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикауг ■ Литьевые машины классифицируют по способам нагревания и подачи резиновых смесей. Они
делятся на плунжерные, шнековые с поступательно-возвратным движением шнека, в которых
шнек играет роль плунжера, шнеково-плунжерные, в которых шнек подаёт разогретую резиновую
смесь в цилиндр, и плунжер выдавливает ее в закрытую пресс-форму.Литьевые машины выпускают вертикальными, горизонтальными, одно- и многоместными, кару¬
сельными. Вулканизация в литьевых машинах происходит при высоких температурах и в течение
непродолжительного времени. Продолжительность впрыска (продавливания) при давлении резины 90-
250 МПа составляет 10-30 с, а вулканизация длится 0,5-2 мин. Машины различаются также объемом
впрыска резины; выпускаются машины с объемом впрыска от 30 до 6000 см3 и более.Экономичность применения литьевых машин определяется размером партий изготавливаемых из¬
делий. Считается, что машина должна иметь коэффициент использования 95%, т.е. только 5% времени
должно тратиться на установку новых пресс-форм для перехода на новый вид изделий.Радиационная вулканизацияВ последнее время успешно развивается новое направление в технологии производства рези¬
новых изделий, которое позволяет применять ионизирующее излучение в радиационно-химичес¬
ких процессах (радиационная вулканизация и модификация) для получения материалов с улуч¬
шенными свойствами.Под действием ионизирующих излучений высокой энергии происходит ионизация полимеров. В
результате ряда превращений первично образовавшиеся ионы и свободные электроны преобразу¬
ются в радикалы и ион-радикалы, взаимодействие которых, в свою очередь, приводит к сложным
химическим реакциям - структурированию, циклизации, изомеризации, деструкции и др. В основе
радиационной вулканизации лежит способность эластомеров образовывать пространственную сетку
без участия вулканизующих агентов и подвода тепла.Наиболее склонны к сшиванию под действием ионизирующего излучения каучуки, содержащие
боковые винильные группы (например, натрий-бутадиеновый и бутадиеновый каучуки). Высокой
способностью к радиационной вулканизации обладают бутадиеннитрильные и некоторые другие ка¬
учуки. Очень важно, что можно также проводить вулканизацию каучуков, не имеющих двойных
связей, таких, как силоксановые, фторсилоксановые, этиленпропиленовые.Преимущества радиационной вкулканизации по сравнению с традиционными технологиями
вулканизации заключаются в следующем:- в рецептуре резиновых смесей отсутствуют токсичные дорогостоящие вулканизующие аген¬
ты (пероксиды, сера, ускорители вулканизации, оксиды металлов, антискорчинги и др.);- процесс вулканизации протекает при температурах до 40°С;- процесс можно проводить на воздухе или в воде;- интенсификация процесса вулканизации не создает опасности преждевременной вулканиза¬
ции резиновых смесей;- отсутствует опасность преждевременной вулканизации резиновых смесей на стадии смеше¬
ния, хранения, предварительной переработки;- получаемое изделие имеет лучшее качество поверхности;- создается возможность модификации свойств материала и изделия на поверхности и в объё¬
ме (получение разномодульных материалов и изделий);- создается возможность получения тонкостенных изделий.Поглощённая доза излучения, необходимая для вулканизации, зависит от типа каучука и соста¬
ва резиновой смеси. Оптимальная доза излучения не является постоянной для данного типа поли¬
мера и для каждой смеси конкретного состава определяется экспериментально.72
Поскольку радиационная вулканизация осуществляется без контакта с обогреваемым обору¬
дованием или теплоносителем и без нагрева, существенно снижается усадка заготовок, вслед¬
ствие чего качество поверхности изделия выше, чем у термовулканизатов.Радиационная вулканизация углеводородных каучуков приводит к образованию С-С-связей
между молекулами каучука, а тип поперечных связей в термохимических вулканизатах зависит от
вулканизующей системы. Радиационный метод позволяет широко регулировать плотность про¬
странственной сетки резин без изменения их состава, в том числе резин на основе каучуков, для
которых отсутствуют эффективные вулканизующие группы.Главные преимущества радиационных вулканизатов обусловлены высокой прочностью С-С-
связей. Это низкая скорость химической релаксации напряжения и накопления относительной
остаточной деформации, хорошие агрессивостойкость и морозостойкость.Смеси, предназначенные для радиационной вулканизации, должны содержать те же ингреди¬
енты, что и стандартные смеси, за исключением вулканизующих групп.Тип и дозировка ингредиентов смеси не должны ухудшать основные свойства резин и увели¬
чивать оптимальную дозу облучения. При их выборе необходимо учитывать следующее.Техуглерод не только улучшает физико-механические свойства, но и увеличивает скорость
сшивания полимеров, что позволяет уменьшить дозу облучения. Дозировка техуглерода в смеси
составляет обычно 30-150 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Эпоксидные и фенолформальдегидные смолы замедляют скорость сшивания, поэтому их
применение ограничено. Однако эти смолы можно использовать в комбинации с сенсибилизатора¬
ми (ускорителями радиационного сшивания). Кумаронинденовые смолы и полиэтилен увеличива¬
ют скорость сшивания ненасыщенных каучуков. Полистирол практически не оказывает влияния
на скорость сшивания.Сера замедляет скорость сшивания и деструкцию каучуков, поэтому ее целесообразно ис¬
пользовать для уменьшения деструкции. Серусодержащие вещества увеличивают скорость сши¬
вания. Они являются сенсибилизаторами процесса и в резиновых смесях применяются в дозиров¬
ках 0,5-3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Антиоксиданты и порообразователи (порофоры), содержащие ароматические кольца, умень¬
шают скорость сшивания и их применение ограничено. Рекомендуется применять антиоксиданты
и порофоры, не содержащие ароматических колец (например, порофор ЧХЗ-21, хемпор).Олигоэфиракрилаты (ОЭА) при дозировках в смеси 10-20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в
некоторых случаях улучшают технологические свойства резиновых смесей и физико-механичес¬
кие свойства резин.Для повышения эффективности радиационной вулканизации в резиновые смеси рекоменду¬
ется вводить сенсебилизирующие добавки, способствующие снижению оптимальных доз до
(0,3—0,5)-106 Гр. К таким добавкам относятся вещества, увеличивающие число свободных ради¬
калов: металлы переменной валентности, их соли и оксиды, алифатические полигалогенсодер¬
жащие соединения, а также вещества, способные образовывать дополнительную сетку в ре¬
зультате радиационно-инициированной прививки к молекулам каучука (акрилаты, дималеими-
ды, олигоэфиракрилаты и др.). При введении в резиновые смеси сенсибилизаторов доза облуче¬
ния снижается и процесс проходит в оптимальном режиме.При правильно составленной рецептуре с применением сенсибилизаторов скорость сшивания
увеличивается в 5-10 раз и, следовательно, соответственно уменьшается необходимая доза облу¬
чения, что делает процесс радиационной вулканизации экономически выгодным. Некоторые ради¬
ационные вулканизаты, например на основе ЭПК, превосходят термовулканизаты по сопротивле¬
нию тепловому старению.Большой справочник резинщика
гУстановлена эффективность действия ОЭА для резиновых смесей из фторкаучуков в ка¬
честве пластификатора, ускорителя радиационной вулканизации и усиливающего наполните¬
ля. Ускорение радиационного сшивания обусловлено прививочной полимеризацией ОЭА в сре-
| де фторкаучука, причем узлами пространственной сетки вулканизатов являются как углерод-
| углеродные связи между макромолекулами каучука, так и отверждённые агрегаты ОЭА. Ра-
^ диационные вулканизаты с ОЭА имеют более высокие значения твердости, модуля, прочности
^ и сопротивления раздиру, чем обычные радиационные вулканизаты из фторкаучука, а по срав-
| нению с промышленными аминными имеют более высокие значения твёрдости и агрессивос-
^ тойкости; по стойкости к тепловому старению при температуре до 200°С эти вулканизаты
§ равноценны.Радиационную технологию можно использовать при вулканизации резиновых материалов и
^ изделий на основе как твёрдых, так и жидких каучуков; она эффективна при вулканизации каучу-
& ков в латексе, изготовлении пористых резин, модифицировании поверхностных свойств резин,
| креплении резин к различным материалам и в ряде других случаев.^ Применение радиационной вулканизации способствует решению важнейших задач, связанных
с интенсификацией процесса вулканизации резин и РТИ и повышением их качества.Вулканизация с использованием кобальтовых установок. Первые опытно-промышленные партии
резинотехнических изделий из силоксановых каучуков (трубки, шнуры, пористые изделия, уплот¬
нительные профили и др.), полученные с применением радиационной вулканизации изготавлива¬
лись с использованием установки 60Со.Малая мощность доз излучения, создаваемых на кобальтовых установках и низкий коэф¬
фициент использования энергии излучения, длительность цикла вулканизации (десятки минут
и даже часы), превышающая продолжительность формирования заготовок и изделий, не по¬
зволяет использовать кобальтовый источник для создания непрерывных процессов производ¬
ства РТИ, а также для вулканизации многотоннажного ассортимента резинового производ¬
ства.Вулканизация с использованием ускорителей электронов. Более эффективной является тех¬
нология производства резинотехнических изделий с применением ускорителей электронов. Ис¬
пользование высоких энергий электронов позволяет реализовать все отмеченные преимущества
радиационной вулканизации. Кроме того, оно дает возможность:- осуществить непрерывный процесс вулканизации и модифицирования резиновых изделий и
создать высокопроизводительные автоматизированные поточные безотходные линии с быстрым
переходом от одного вида изделий на другой на одном и том же оборудовании;- сократить время вулканизации (которое составляет от нескольких десятков секунд до не¬
скольких минут);- упростить технологию путем использования высокопроизводительного экструзионного обо¬
рудования (отсутствия подвулканизации) и при отсутствии, во многих случаях необходимости
изоляции облучаемого объекта от кислорода воздуха (так как окислительные процессы при высо¬
кой мощности дозы значительно менее выражены);- получить более высокий коэффициент использования энергии излучения, чем для источ¬
ника 60Со;- получить возможность модифицирования поверхностного слоя резин без изменения свойств
материала в целом;- снизить стоимость процесса за счёт ресурсо- и энергосбережений (безотходная техно¬
логия).Все это, а также исключение из рецептур резиновых смесей дефицитных дорогостоящих вул¬
канизующих агентов, позволяет в зависимости от вида изделий увеличить производительность
труда и снизить их себестоимость по сравнению с изделиями, изготавливаемыми по обычным
технологиям.74
Особо следует отметить, что использование ускорителей электронов позволяет интенсифи-
цировать самую медленную стадию изготовления РТИ-стадию вулканизации. Под действием
ускоренных электронов она протекает при комнатной температуре от нескольких секунд (тонко¬
стенные изделия) до нескольких минут (рулонные материалы и массивные изделия). Кроме того,
появляется возможность улучшить качество изделий без использования новых каучуков и инг¬
редиентов или усложнения технологии. Радиационно-химическая установка для получения шпри¬
цованных изделий работает в агрегате с экструдером, снабжённым автоматическим устрой¬
ством для непрерывного питания резиновой смесью, с подающим, тяговым и приемным меха¬
низмами, поворотно-трансмиссионным устройством и системой автоматической стабилизации
скорости движения и натяжения изделия. Производительность такой установки с ускорителем
типа ЭЛТ-1,5 (средняя энергия электронов до 1,5 МэВ) для шнура из резины на основе силокса-
нового каучука равна 15 м/мин.При создании непрерывных экономически выгодных процессов производства РТИ с использова¬
нием ионизирующих излучений необходимо, чтобы поглощённые дозы не превышали 2-105 Гр.Основной недостаток при использовании ускорителей для вулканизации заключается в огра¬
ничении толщины изделия (до 30 мм), так как равномерная степень вулканизации в зависимости
от энергии электронов достигается только до определенной его толщины. При прочих равных
условиях равномерность излучения ускоренными электронами по толщине ограничивается тем,
что максимальная доза внутри изделия примерно в 1,4 раза превышает дозу на его поверхности.
Поэтому оптимальную толщину облучаемого слоя выбирают, исходя из условия равенства дозы
на входе пучка.Проникающая способность ускоренных электронов приблизительно обратно пропорцио¬
нальна плотности вещества и прямо пропорциональна энергии электронов. Оптимальное
соотношение между толщиной облучаемого материала и энергией электронов подбирается
таким образом, чтобы при поглощении основной части излучения поле доз по толщине образ¬
ца было достаточно равномерным. В случае двухстороннего облучения используется вся
энергия пучка электронов, что позволяет, не нарушая равномерности поля, увеличить тол¬
щину изделия в 2,4 раза.В отличие от технологии с использованием изотопных установок типа источника 60Со облуче¬
ние ускоренными электронами обеспечивает высокий уровень экологической безопасности про¬
изводства: отсутствует загрязнение воздуха и окружающей среды, отпадает необходимость в
строительстве дорогостоящих очистных сооружений и фильтров, захоронения радиоактивных от¬
ходов; сам процесс взрывобезопасен.Рекомендуемый ассортимент изделий. С помощью ускорителя электронов целесообразно осу¬
ществлять вулканизацию многих шприцованных, каландрованных, резинотканевых и некоторых
формовых изделий. При этом получаются изделия с оптимальными свойствами. К ним относятся
некоторые виды клапанов и мембран, силовые манжеты для гидронасосов и ряд других изделий
атомной техники.Использование для вулканизации в качестве источника излучения ускорителей электронов
создало также возможность получения уникальных прецизионных изделий. Это РТИ нового по¬
коления неформовой технологии - длинномерные тонкостенные (толщина стенки 0,1-0,2 мм),
прецизионные сложнопрофильные изделия с улучшенными эксплуатационными характеристи¬
ками, атакже новые изделия и материалы с уникальными свойствами, создаваемые под воздей¬
ствием ускоренных электронов (радиационно-химическая модификация). Эти изделия невоз¬
можно изготовить ни по одной из существующих технологий с использованием термохимичес¬
кого способа вулканизации, так как на стадиях формирования заготовок и вулканизации проис¬
ходит слипание стенок изделий, деформация заготовок под собственной массой и в рабочем
объёме вулканизатора, а также усадка материала после высокотемпературной вулканизации,
приводящая к искажению формы изделия. Применение ускорителей электронов позволяет уст¬
ранить все эти недостатки.75Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаКроме того, этот метод позволяет получать:- широкий ассортимент изделий с высокой степенью экологической чистоты, биоинертностью
и улучшенными эксплуатационными свойствами (повышенной агрессивостойкостью, увеличен¬
ной работоспособностью в интервале температур от-60 до 350°С). Это, например, изделия сложно¬
го профиля различных сечений и цветовой гаммы для герметизации оконных и дверных блоков
жилых и производственных помещений; они экологически безопасны, биологически инертны и
сохраняют уплотняющую способность в различных климатических зонах, в том числе на Крайнем
севере, в отличие от аналогов, изготавливаемых из поливинилхлорида;- разномодульные по сечению РТИ с заданным распределением упругоэластических свойств
по объёму без использования армирующих материалов, резин различного состава и адгезивов, так
как отсутствие резких границ между слоями с различной жёсткостью (в отличие от армирован¬
ных) обеспечивает равномерное распределение напряжений и, следовательно, меньший износ,
лучшее сопротивление ударным и другим нагрузкам и увеличение ресурса изделия;- изделия сложного профиля и рулонные материалы с прецизионной точностью и высоким
качеством поверхностей благодаря отсутствию термических усадок;- экологически безопасные изделия медицинского назначения: трубки различного сечения,
капилляры, длинномерные уплотнители для стерилизаторов и другого медицинского оборудова¬
ния, трубки для переливания крови, кровезаменителей и лекарственных растворов; прецизионную
(0,3~-0,4 мм) эластичную ленту повышенной степени физиологической безопасности для систем
гемолиза крови в малопоточных оксигенераторах крови мембранного типа для обеспечения экст-
ракорпоративного газообмена крови при гемосорбции и гемотрансфузии, а также для комплекта¬
ции систем микро- и ультрафильтрации питьевой воды, жидких пищевых продуктов и других сред,
загрязнённых радионуклидами;- пористые резины на основе силоксанового и фторкаучука с заданными плотностью и строением
пор по механическим свойствам (накопление остаточных деформаций сжатия при температурах 200°С
и выше), не уступающим механическим свойствам резин, полученных другими способами.Применение радиационной технологии при получении пористых резин особенно эффектив¬
но. До развития радиационной техники производство пористых резин на основе силоксановых
каучуков было затруднено из-за технологических условий. Так, при термической вулканизации
процессы поперечного сшивания и порообразования протекают в близких температурных интер¬
валах, хотя процесс термической вулканизации полисилоксанов несколько опережает процесс
порообразования в оптимуме. При этом процессы порообразования затрудняются или совсем
подавляются. В то же время понижение активности вулканизующих агентов - пероксидов, на¬
оборот, приводит к опережению процесса порообразования. В обоих случаях структура пор не
поддается регулированию: образуются поры как «закрытого», так и «открытого» типа, в самом
произвольном соотношении, с большими раковинами и пузырями как в объеме, так и на повер¬
хности изделий.Кроме того, использование пероксидов для вулканизации резин, особенно в присутствии поро-
образователей, приводит к резкому сокращению сроков хранения смесей, так как пероксиды
взаимодействуют с этими соединениями, вызывая деструкцию эластомера. При радиолизе поро¬
форы (ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, ЧХЗ-21) не претерпевают заметного разложения и сохраняют способность
к газовыделению при повышении температуры. Направленным регулированием пластоэластичес¬
ких свойств заготовок изделий посредством их облучения перед вспениванием возможно изготов¬
ление пористых резин заданной плотности и строения пор.Двустадийная вулканизация пористых резин. Главная особенность радиационной технологии -
раздельное проведение стадии формования и радиационной вулканизации изделий позволяет осу¬
ществлять два технологические варианта процесса: облучение резиновых смесей, не содержащих
вулканизующих агентов (в одну стадию) или предварительную термохимическую вулканизацию
(полностью или частично) с последующей радиационной довулканизацией.76
Ниже приведен порядок изготовления формовых и шприцованных пористых резин на основе
силоксанового каучука СКТВ-1 по радиационно-химической и радиационной технологии.Радиационно-химическая технология изготовления формовых пористых РТИ:- разогрев резиновой смеси;- шприцевание заготовок;- подвулканизация заготовок на установке 60Со;- формование, пероксидная вулканизация и вспенивание заготовок в прессе;- вулканизация изделий на установке 60Со;-термостатирование;- разбраковка, упаковка.Радиационная технология изготовления шприцованных пористых РТИ:- разогрев резиновой смеси;- шприцевание заготовок;- подвулканизация заготовок на установке “Со;- вспенивание заготовок в термостате;- радиационная доеулканизация изделий на установке 60Со;-термостатирование;- разбраковка, упаковка.Радиационно-химический процесс целесообразно использовать для изготовления формовых
РТИ, поскольку после формования, вулканизации пероксидом и вспенивания изделия, освобож¬
денные из пресс-формы, сохраняют заданные геометрические размеры в последующем процессе
дооблучения.Варьируя степень подвулканизации резин путём изменения дозы предварительного облучения
можно регулировать структуру пор, атакже получать вулканизаты одной и той же плотности, но с
различным строением пор.Структурные характеристики пористых вулканизатов силоксанового каучука СКТВ-1 изменя¬
ются в зависимости от дозы предварительного облучения (табл. 5).Резины на основе фторкаучука СКФ-26, модифицированного низкомолекулярным СКФ-260НМ,
при дозах предварительного облучения до 70 кГр имеют преимущественно открытые поры, при
дозах 70-120 кГр-смешанные, при более высоких дозах-преимущественно закрытые поры.Для получения пористых резин на основе каучука СКФ-26 плотностью до 300-400 кг/м3 сте¬
пень подвулканизации должна составлять 15-30%. Изготовленные в оптимальном режиме радиа¬
ционные пористые резины превосходят соответствующие химические по уплотнительным свой¬
ствам при повышенных температурах.5. Структурные характеристики пористых вулканизатов силоксанового каучука СКТВ-1
в зависимости от дозы предварительного облученияХарактеристика вулканизатаДоза облучения, кГр6122540Плотность, кг/м3500220450700Средний диаметр пор, мкм351203632Число пор на 1 смг1250113016201190Содержание пор, %:открытых12823612закрытых15186488Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаvf РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ.
КАУЧУКИ. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
ЭЛАСТОМЕРЫ. ЛАТЕКСЫI. КАУЧУКИ1.1. Краткий исторический очерк 781.2. Строение и свойства каучуков 871.3. Изопреновые каучуки 981.4. Бутадиеновые каучуки 1311.5. Бутадиенстирольные и бутадиен-ос-метилстирольныекаучуки 1561.6. Бутадиеннитрильные каучуки 1861.7. Бутилкаучук и галобутилкаучуки 2101.8. Этиленпропиленовые каучуки 2231.9. Хлоропреновые каучуки 2581.10. Хлорсульфированный полиэтилен 2861.11. Фторкаучуки 2941.12. Акрилатные каучуки 3231.13. Силоксановые каучуки 3341.14. Уретановые каучуки 3401.15. Карбоксилсодержащие каучуки 3571.16. Пропиленоксидные каучуки 3631.17. Полисульфидные каучуки 3681.18. Винилпиридиновые каучуки 3871.19. Эпихлоргидриновые каучуки 3881.20. Гидрированные бутадиеннитрильные каучуки 3981.21. Жидкие углеводородные каучуки 4031.22. Альтернантные каучуки 4111.23. Полипентенамеры 4121.1. Краткий исторический очерк(И.М. Агаянц)Впервые на натуральный каучук обратил внимание Христофор Колумб (приблизительно
1493 г.), наблюдая как индейцы играют в мяч, сделанный из каучука. Однако в Европе это сооб¬
щение прошло незамеченным. И только спустя почти три столетия о полузабытом каучуке вновь
вспомнили. Это случилось после того, как в 1736 г. французский ученый-химик Шарль-Мария
де Ла Кондамин представил во Французскую Академию Наук образцы «темной смолистой мас¬
сы», которую он собрал в лесах на склонах Анд в Эквадоре. Французы назвали это вещество
каучуком, подражая туземному слову «каа-о-чу», что значит «плачущее дерево».Туземцы получали каучук, делая надрезы на деревьях-каучуконосах, и извлекали похожую на
молоко жидкость-латекс, который постепенно темнел и твердел на воздухе. Но транспортировать
латекс в Европу оказалось невозможным из-за его коагуляции, а способ стабилизации латекса
еще не был придуман, хотя неоднократно предпринимались попытки найти растворитель для кау¬
чука, чтобы изготавливать изделия, подобно тому, как это делали индейцы в Америке. Скоро обна¬
ружилось, что этот продукт обладал свойствами, отличающими его от известных тогда смол. На¬
пример, Маке и Эриссан показали, что тогда как смолы растворялись в винном спирте, каучук в
нем не растворялся. Они заметили, однако, что каучук может растворяться в скипидаре, а позднее
Маке открыл, что он может растворяться и в серном эфире.78
В1791 г. в качестве растворителя каучука был предложен керосин, но он начал применяться "ty
только около 1860 г., когда началась разработка нефтяных богатств Соединенных Штатов.Эти открытия, по-видимому, не имели промышленного применения до 1791 г., когда Сэму-
эль Пиль запатентовал (англ. пат. №1801 от 2 мая 1791 г.) способ сообщения водонепроницае¬
мости «всякого рода коже, хлопчатобумажным, льняным и шерстяным тканям, материям, бу¬
маге, дереву и прочим изделиям и материалам с целью изготовления из них башмаков, сапог и
другой носильной одежды, которыми следует пользоваться во всех случаях, когда требуется
сухость или нужно избегнуть сырости и влажности...».В 1822 г. впервые было установлено, что натуральный каучук состоит главным образом из
углеводорода. Это было подтверждено М. Фарадеем в 1826 г., который на основе анализа (кау¬
чук 31,70%, воск и горькие вещества 7,13%, в воде растворимые, в спирте нерастворимые ве¬
щества - камеди 2,90%, растворенный белок 1,90%, вода, уксусная кислота, соли 58,37%) по¬
казал, что приблизительно состав каучука соответствует формуле С5Н8.Основные решения технического характера того времени были направлены прежде всего на
создание водонепроницаемых материалов. В1823 г. Чарльз Макинтош взял патент (№4804) на
изготовление непромокаемых тканей, покрытых раствором каучука в каменноугольном масле
или нафте. Он изобрел одежду из двухслойной ткани и, таким образом, на свет появились «ма¬
кинтоши».Помещая каучук между двумя зубчатыми поверхностями и вращая внутренний цилиндр,
англичанин Томас Хенкок обнаружил, что каучук разогревался и превращался в однородную
пластичную массу. Открытие это было сделано летом 1820 г., но процесс держался в секрете и
не патентовался до 1837 г. (англ. пат. № 7344).В 1832 г. в Берлине была опубликована книга немецкого химика доктора Фридриха Виль¬
гельма Людерсдорфа «Растворение и рекуперация эластичной смолы, известной как гум элас¬
тик, для целей производства воздухонепроницаемых и влагонепроницаемых изделий». Людер-
сдорф описывал действие серы на пленку каучука, полученную из содержащего серу раствора
в скипидаре. Он констатировал, что поверхность такой пленки теряет липкость, в то время как в
отсутствие серы такая липкость сохраняется.Голландец Фан Гейнс примерно в 1833 г. стал употреблять для покрытия тканей каучуком
его растворы в скипидаре, к которым добавлялась сера. Эти растворы нагревались, очевидно,
с целью растворения серы. Можно предположить, что Фан Гейнс был первым ученым, осуще¬
ствившим вулканизацию каучука, однако публикация о том, что ему удалось сделать резино¬
вый пожарный рукав, который сохранял хорошую гибкость как зимой, так и летом, относится
лишь к 1842 г.В1839 г. Натаниэль Хейворд получил пат. США № 1090 «Улучшение способа обработки каучу¬
ка серой для производства различных изделий» (который был переуступлен Чарльзу Гудьиру).В английском патенте Хенкока (№ 9952 от 21 мая 1844 г.) «Приготовление каучука в комби¬
нации с другими веществами» сообщалось, что «...обработка каучука (одного или в комбина¬
ции с другими веществами) серой под воздействием тепла, изменяла характер каучука таким
образом, как здесь описано».Пат. США № 3633 от 15 июня 1844 г. «Улучшение в изделиях из каучука» был выдан Чарльзу
Гудьиру. «...Мое главное улучшение,-говорилось в нем,-состоит в использовании комбинации
серы и свинцовых белил в смеси с каучуком, и в предложении подвергать смесь воздействию
тепла при регулируемой температуре. Такое сочетание компонентов и теплового воздействия
приводят к качественным изменениям в материале... Я настоящим заявляю, что комбинация
серы с каучуком в данной или любой другой пропорции была предметом патента, полученного
мной в 1839 г...».В1846 г. английский химик Александр Паркс получил патент на так называемую «холодную
вулканизацию», позволяющую вулканизовать каучук путем погружения его в раствор хлорида
серы (англ. пат. № 11147).79Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаВ1851 г. Нельсон Гудьир запатентовал производство эбонита при использовании избытка серы
(пат. США №8075).Таковы основные факты, относящиеся к открытию процесса вулканизации.Действие органических ускорителей было открыто Онслагером в 1906 г. и получило ком¬
мерческое воплощение в 1912 г.В1876 г. англичанин Генри Викхем вывез семена гевеи из Бразилии и благополучно доста¬
вил их в Лондон. Началось разведение гевеи в различных районах земного шара.Дальнейшие работы показали наличие большого числа каучуконосов. Из них следует выде¬
лить гваюлу, каучук из которой получали некоторое время в Мексике и США, и каучуконосы
семейства одуванчиков, культивировавшиеся в 1930-х гг. в СССР. К ним в последнее время в
Соединенных Штатах проявляется серьезный интерес, сопровождающийся солидным финан¬
сированием.Эдисон обнаружил более 17 тыс. продуктов растительного происхождения, содержащих
полиизопрен.В 1860 г. Г. Вильямс подверг каучук дистилляции и получил продукты, которые он назвал
изопреном и каучином (дилентен). Изопрен находился в маслянистом продукте сухой перегон¬
ки каучука лишь в небольшом количестве. Г. Бушарда (1875 г.) доказал, что изопрен можно
превратить в каучукоподобный твердый продукт, а затем показал, что при сухой перегонке он
ведет себя подобно натуральному каучуку.Эти работы были развиты английским химиком У.О. Тильденом, который синтезировал
каучук из изопрена. Он впервые отметил возможное промышленное значение способности1.1.1. Характеристики полимеров из сопряженных диеновПоложение и природа заместителей
у атомов углеродаС с с—— ---сОтносительнаяскоростьполимеризацииСвойства полимера1234-CICI-2000Твердый, нерастяжимый-I--1500Каучукоподобный-Вг--1000Хороший каучук. -CI--700Превосходный каучук-CIсн,-500Прекрасный каучук, но мало растяжимыйCICICI-120Мягкий, эластичный-сл--90МягкийСн,CI--30— « —СгН5CI--30С4Н9CI--10СД5CI--10с,н15--9— « —CI---7Мягкий, клейкий, вязкий-сн.сн,-3Прекрасный каучук, но мало растяжимыйсн.сн,CI-1,5Мягкий-СН3--1Прекрасный каучук----0,8 " "То же ---0,3_ «_сн,сн,--<1(сн3)2--<1— « —сн,-сн,-<1сн3--сн3<1'Р,)Г-сн.-< 1— « —(СН,),-<1сн,СН3СнзСН3<1— « —(сн,)г--(СН3)г<1— « —80
изопрена полимеризоваться (1882 г.). «Это свойство изопрена придает ему практический ин-
терес, так как если бы оказалось возможным получить этот углеводород из другого и более
доступного (чем каучук) источника, можно было бы организовать производство синтетичес¬
кого каучука».Изопрен, из которого Бушарда приготовил первый образец искусственного каучука, был полу¬
чен сухой перегонкой натурального каучука. Тильден нашел, что изопрен можно получить, хотя и с
малым выходом, пиролизом скипидара (1884 г.). Русский химик И.Л. Кондаков (1885 г.) впервые
получил изопрен путем отщепления хлорида водорода от соответствующего непредельного моно¬
хлорида. Он же в 1900 г. получил каучук из 2,3-диметилбутадиена и тем самым доказал, что именно
строение соединения, а не точный химический состав, может обеспечить заданные свойства.Особо важное значение имели классические работы С.В. Лебедева по синтезу каучука, выпол¬
ненные им в 1908-1912 гг. Им были установлены общие закономерности полимеризации соеди¬
нений ряда дивинила (в том числе и изопрена), и в 1910 г. был получен каучук из дивинила.В этом же году Гарриес в Германии и независимо от него Мэтьюз и Стрейндж в Великобритании
(англ. пат. №24790) разработали способ полимеризации изопрена на натриевом катализаторе.Таким образом, была показана возможность синтеза каучука из сопряженных диенов: изоп¬
рена, 2,3-диметилбутадиена и дивинила.У.Х. Карозерс (1934 г.) суммировал результаты работ в области синтеза каучуков из сопря¬
женных диенов. В табл. 1.1.1 приведенытипы заместителей, относительная скорость полимери¬
зации (скорость полимеризации изопрена принята за единицу) и характеристика получаемого
полимера.В начале Первой мировой войны в Германии не было организовано производство синтети¬
ческого каучука, так как довоенная апробация каучука из 2,3-диметилбутадиена показала, что
этот материал значительно уступает натуральному каучуку. Позднее было организовано произ¬
водство синтетического каучука.Полимеризация 2,3-диметилбутадиена в промышленном масштабе компанией «Фарбенфаб-
рикен» (бывш. Ф. Байера) осуществлялась двумя способами:- холодной полимеризацией путем выдерживания диена при комнатной температуре в лу¬
женых сосудах, наполненных на 1/3, в течение 3-4 мес., предпочтительно в присутствии холод¬
ного полимера в качестве затравки; этот продукт получил название метилкаучука Н (hart);- горячей полимеризацией путем нагревания диена в железных сосудах при 70°С; продукт
получил название метилкаучука W (weich).Всего за время войны в Леверкузене было произведено около 2350 т метилкаучука. В конце
войны были построены еще два завода для его производства общей производительностью 8 тыс.
т в год. После окончания войны производство метилкаучука продолжено не было.Первым практическим достижением при использовании синтетических продуктов было про¬
изводство из метилкаучука Н эбонитовых аккумуляторных баков, сепараторов для батарей, ан¬
тенн и дисков для магнето. Позднее были достигнуты определенные успехи в производстве
мягких резиновых изделий из метилкаучука. Поскольку каучук Н нерастворим в растворителях
натурального каучука, а каучук W- растворим, то при изготовлении некоторых изделий исполь¬
зовался именно он. Из метилкаучука W изготовляли прокладки для высоких давлений и другие
резиноасбестовые изделия, а также прорезиненные баллонные ткани, изоляцию подводных
кабелей и обыкновенных проводов. Для изоляции проводов применяли каучук марки В, кото¬
рый изготовляли в Людвигсгафене («Бадише анилин унд сода фабрик») путем полимеризации
диметилбутадиена в присутствии металлического натрия в атмосфере диоксида углерода. Хотя
из каучука марки В получался менее прочный вулканизат, чем из каучука марки И, он все-таки
имел ряд преимуществ: легче обрабатывался на вальцах и давал гладкую шкурку, лучше подда¬
вался шприцеванию, чем вальцованный каучук Н. Однако до Первой мировой войны основное
внимание исследователей было направлено на получение мономеров, а после войны оно пере¬
ключилось на собственно полимеризацию.6 - 546481Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаПо окончании войны интерес к синтетическому каучуку несколько упал, на что указывает
отсутствие патентных заявок в течение почти семи лет. Однако с 1926 г. и главным образом с
1929 г. снова возродился интерес к синтетическому каучуку, что, вероятно, было стимулирова¬
но ростом цен на сырой каучук, желанием избавиться от импортной зависимости (Россия, Гер-
мания, США), а также необходимостью создания маслобензостойких каучуков.В 1921 г. И.И.Остромысленским и А.Ф.Максимовым было начато исследование в области
синтетического каучука для фирмы «Юнайтед Стейтс Раббер Компани». Они синтезировали ди¬
винил из этилового спирта и ацетальдегида, получили синтетический каучук путем полимериза¬
ции в эмульсии (способ получения дивинила из смеси этилового спирта и уксусного альдегида
был предложен в России И.И. Остромысленским еще в 1913-1915 гг.).При решении вопроса, какое исходное вещество должно применяться в производстве син¬
тетического каучука: 2,3-диметилбутадиен-1,3, изопрен или дивинил, мономер 2,3-диметилбу-
тадиен-1,3 сразу не рассматривался, так как при его полимеризации получался каучук низкого
качества. Мономеры дивинил и изопрен оказались примерно равноценными.В середине 30-х годов прошлого века в Германии путем полимеризации дивинила в при¬
сутствии натрия был разработан ряд буна-полимеров различных марок (сочетание первых
двух букв слова «бутадиен» и первых двух букв слова «натрий»). Качество этих продуктов не
было вполне удовлетворительным как каучуков общего назначения, но они были пригодны
для изготовления эбонитовых изделий. Для улучшения физико-механических свойств поли¬
мера дивинила, получаемого в эмульсии, к дивинилу при полимеризации добавляли второй
мономер. Были получены и испытаны сополимеры дивинила со стиролом и с нитрилом акри¬
ловой кислоты. При этом установлено, что сополимер дивинила со стиролом, полученным в
эмульсии, имеет лучшие физико-механические показатели, чем чистый полимер дивинила, а
сополимеры дивинила с нитрилом акриловой кислоты отличаются повышенной маслостой-
костью. Сополимерам дивинила со стиролом было дано название Буна S, а сополимерам ди¬
винила с нитрилом акриловой кислоты - Буна N. Способы получения этих каучуков были
запатентованы в 1933 г. соответственно Чункуром и Боком и Конрадом и Чункуром. К концу
1934 г. Буна S и Буна N производились в масштабах опытного завода и использовались рези¬
новой промышленностью Германии.Первая отечественная лаборатория синтетического каучука была создана в 1912 г. И.И. Ос¬
тромысленским на заводе «Богатырь» в Москве.На одном из заседаний II Менделеевского съезда, состоявшегося в декабре 1911 г., он выс¬
тупил с докладом о новом способе получения дивинила из спирта по схеме: спирт —> альдегид
—» альдоль —»бутиленгликоль —> дивинил.До Первой мировой войны в России на технические цели использовалось только 7% от все¬
го производимого в стране этилового спирта. Весь остальной спирт шел на изготовление креп¬
ких напитков, повседневная продажа которых с начала войны была запрещена. Поэтому Мини¬
стерство финансов объявило конкурс на изыскание новых областей его применения.Конкурсная комиссия присудила две первые премии И.И. Остромысленскому (одну-за спо¬
соб приготовления из спирта эбонита, другую - за способ приготовления из спирта синтетичес¬
кого каучука).В дореволюционные годы работы по синтезу каучука проводились также в Петербурге (Пет¬
рограде) на фабрике «Треугольник». Там была организована лаборатория синтетического кау¬
чука, перед которой была поставлена задача детальной разработки новых, доступных в техни¬
ческом отношении способов получения синтетического каучука. Работа была засекречена, и
администрация принимала все меры для исключения утечки информации. Уже летом 1915 г.
Б.В. Бызов нашел оригинальный и весьма перспективный способ получения дивинила: терми¬
ческим разложением нефти или продуктов ее переработки.После Октябрьской революции проблема синтеза каучука превратилась в общегосударствен¬
ную задачу первостепенной важности. Война, экономическая блокада, хозяйственная разруха-82
все это требовало поисков путей преодоления сырьевого голода в промышленности, в том чис¬
ле и в резиновой.В сентябре 1918 г. Химический отдел ВСНХ организовал совещание, посвященное синтетичес¬
кому каучуку. Оно собрало многих крупных ученых, среди которых были В.Н. Ипатьев, Л.Я. Кар¬
пов, А.Е. Фаворский, Л.А. Чугаев, получивший мировую известность трудами по полимеризации
диеновых структур, С.В. Лебедев, а также Б.В. Бызов и И.И. Остромысленский - пионеры в об¬
ласти получения синтетического каучука. На совещании было признано целесообразным в ка¬
честве исходных материалов использовать, наряду со спиртом, нефть. Однако попытка решить
вопрос о синтезе каучука, столь необходимого резиновой промышленности, путем развития
работ, начатых до революции, не дала положительных результатов.В 1925 г. был организован новый научный центр по синтетическому каучуку - лаборатория
нефти и каменного угля при Ленинградском университете, занявшаяся, прежде всего, фунда¬
ментальными работами по получению каучукогенов - дивинила и изопрена. Во главе лаборато¬
рии встал питомец Ленинградского университета С.В. Лебедев, уже получивший известность
своими теоретическими изысканиями в области синтеза каучука и переработки нефти. Под его
руководством студенты-дипломники выполнили цикл работ по получению дивинила и изопре¬
на из нефти. Эти исследования, развивавшие идеи Б.В. Бызова, подтвердили перспективность
синтеза каучука из нефтяного сырья.В 1926 г. ВСНХ был объявлен международный конкурс на лучший способ получения синте¬
тического каучука. По условиям конкурса сырье для получения синтетического каучука должно
быть доступным и дешёвым, качество каучука из этого сырья должно быть не ниже качества
натурального каучука, а цена не выше; масса образцов нового синтетического каучука должна
быть не меньше 1 кг; срок разработки способа - 2 года (по предложению Лебедева), премия
победителю - 25 тыс. руб. золотом.Однако эта задача была решена только в 60-х годах прошлого века, т.е. спустя 40 лет после
объявления конкурса, когда была разработана технология синтеза стереорегулярного изопре-
нового каучука.К моменту истечения срока конкурса (1 января 1928 г.) в жюри поступило пять предложе¬
ний. Три из них были сразу же отклонены как не соответствующие условиям конкурса, а два
предложения С.В. Лебедева и Б.В. Бызова были рекомендованы для широкой проверки.
С.В. Лебедев синтезировал каучук из бутадиена с применением металлического натрия, а бута¬
диен получался из этилового спирта. Каучук назвали СКБ. Б.В. Бызов также представил на кон¬
курс полибутадиен СКА, но мономер предложил получать из нефти. ВСНХ принял способ
С.В. Лебедева, который в то время был более доступным.В1931 г. развернулось строительство первых заводов синтетического каучука: в Ярославле
(завод по производству каучука СК-1), Ефремове (СК-3) и Воронеже (СК-2).В1924 г. Патрик использовал газообразные олефины, в основном этилен и пропилен, кото¬
рые являлись побочными продуктами на нефтеперерабатывающих заводах США. Под действи¬
ем ди- и полисульфидов натрия были получены каучукоподобные полимеры с длинной цепью,
которые назвали «тиоколами». Производство тиоколов было начато в 1930 г.В1931 г. компании «Дюпон» удалось получить новый хлоропреновый синтетический кау¬
чук, названный «Дюпреном» (название впоследствии было изменено на «Неопрен»), В 1932 г.
было получено 250 т этого синтетического каучука.По мнению Уитби (1933 г.) хлоропреновый каучук по своим эластическим свойствам
был ближе к натуральному, чем какой-либо другой синтетический каучук. Его прочность и
растяжимость были почти равны соответствующим параметрам вулканизованного натураль¬
ного каучука; в растянутом состоянии он давал такие же рентгенограммы, как натуральный
каучук. В некоторых отношениях он был даже лучше, чем натуральный каучук - меньше
набухал в органических растворителях и труднее окислялся. В отличие от других способов
получения синтетического каучука приготовление хлоропрена из исходного ацетилена вклю¬
чало только две операции.6*83Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаПод руководством академика А.Е. Фаворского в нашей стране была проведена серия исследова¬
ний в области получения полиизопрена и хлорсодержащих каучуков. Ниже приведены физико-меха¬
нические показатели вулканизатов и относительная (по сравнению с натуральным каучуком) клея¬
щая способность клеев из синтезированных каучуков (1938 г.) (табл. 1.1.2). Каждому каучуку (кроме
натурального) соответствуют две строки: для «незагруженных» (верхняя) и саженаполненных вул¬
канизатов (нижняя).В табл. 1.1.3 суммируются результаты работ в области синтетического каучука в довоенный
период (до 1939 г.).В1940 г. в Ереване компанией «Дюпон» был построен завод по производству хлоропрено¬
вого каучука «Совпрен».В том же году компания «Стандард Ойл оф Нью Джерси» сообщила о получении еще одного
типа синтетического каучука - бутилкаучука. Его появление явилось результатом работ, прове¬
денных Томасом и Спарксом, которые провели сополимеризацию небольших количеств диви¬
нила или изопрена с изобутиленом. Полиизобутилен не вулканизуется, тогда как новый сополи¬
мер изобутилена и дивинила мог вулканизоваться, так как его молекула еще оставалась нена¬
сыщенной. Однако промыш¬
ленное производство было на¬
лажено только в 1943 г.Во время Второй мировой
войны США были проведены
масштабные работы по со¬
зданию промышленности
синтетического каучука. В ре¬
зультате в США были созда¬
ны такие мощности по произ¬
водству синтетического кау¬
чука, которые не только пере¬
крыли весь довоенный им¬
порт натурального каучука, но
фактически достигли уровня
общей ежегодной продажи
каучука до 1939 г.1.1.3. Производство синтетических каучуков до 1939 г.КаучукСтранаГод*1Химическая природаСКА. С КБСССР1931Полимер бутадиенаНеопренСША1931Полимер хлооопоенаТиоколСША1932Органический полисульфидСовпоенСССР1932Полимер хлоропоенаЭтанитБельгия1934Органический полисульфидKERПольша_Полимер бутадиенаТионит. ТионокЯпония_Органический полисульФидБуна 85Германия1935Полимер бутадиенаБуна 115Германия1935Полимер бутадиена2*Буна SГермания1935Сополимер бутадиена и стиролаБуна SS (Левулкан)Германия1935Сополимеи бутадиена и стирола1*Пербунан(Буна N)Германия1936Сополимер бутадиена и НАКМустонЯпония1937Полимер хлооопренаПердуренГермания1937Органический полисульфидПербунан ЭкстраГермания1939Сополимер бутадиена и НАК4** ’Год первого упоминания.*г Полимер большей молекулярной массы, чем Буна 85.* ’Отличается от Буна S содержанием стирола.*4 Аналогичен пербунану, но с большим количеством нитрила акриловой кислоты (HAK).1.1.2. Характеристики вулканизатовКаучукУсловная прочность
при растяжении, МПаОтносительное
удлинение при
разрыве, %Относительное
остаточное удлинение,
после разрыва, %Относительная клея¬
щая способность клеяНатуральный25700-80020-30100Натрийизопреновый2,5-5500-700" т<гаг~13019.5-20500-6003(М00,5-1700-9003(М04017,5-20600-70020-309-11600-70020-2525019,5-20250-30020-3026-2570О-Ш20-3020025-30500-70020-4084
В1941 г. выпуск бутадиенстирольного каучука GR-S в США составил 230 т, в 1942 - 3760, в
1943 -185230, в 1944 - 681060 и в 1945 г. - 730950 т, причем полностью была перестроена вся
промышленность синтетического каучука - производящая и перерабатывающая.В 1951 г. было налажено производство маслосодержащих каучуков, в процессе которого
получали каучук GR-S с такой вязкостью по Муни, которая позволяла бы обрабатывать его на
стандартном оборудовании. При большой вязкости каучук GR-S становился жестким и плохо
поддавался обработке. Жесткий каучук Буна S3 должен был подвергаться термоокислитель¬
ной пластикации для придания ему необходимой обрабатываемости. Жесткие полимеры отли¬
чались хорошими физико-механическими свойствами, например меньшим износом протекто¬
ра. Для повышения пластичности жестких полимеров применялись химические пластифика¬
торы. Исследования, проведенные в начале 50-х годов прошлого века, были направлены на
поиск других путей пластификации жестких полимеров типа дивинилстирольных каучуков.
Хорошими пластификаторами для таких полимеров оказались некоторые нефтяные масла,
которые вводили в латекс и затем коагулировали обычным способом. В латекс, содержащий
полимер с высокой вязкостью по Муни, добавляли 20-50% масла (из расчета на массу каучу¬
ка): чем выше вязкость по Муни, тем больше масла необходимо добавить для снижения вяз¬
кости до значения, характерного для стандартного GR-S (50-60). Холодный каучук с высокой
вязкостью по Муни, содержащий 25% масла, по свойствам равноценен холодному каучуку с
нормальной вязкостью..Важно отметить, что масла являются не только пластификаторами
жестких полимеров, но и наполнителями синтетического каучука, чем достигается опреде¬
ленная экономия. В США производство маслонаполненного каучука, получаемого введением
масла в латекс GR-S с высокой вязкостью, было начато в 1951 г. В1952 г. было произведено
55839 т этого каучука, или около 9% всего каучука GR-S, получаемого на государственных
заводах.В1954 г. компании «Гудрич» и «Файрстоун» получили стереорегулярные изопреновые синтети¬
ческие каучуки, «Гудрич» - на циглеровском катализаторе, а «Файрстоун» - на литиевом.В1950 г. доля СК в общем сырьевом балансе составляла 25%, а в 1970 г. она достигла 60%;
соответственно доля НК снизилась с 75 до 40%, хотя в абсолютном значении потребление НК
возросло с 1750 до 3000 тыс. т.Появление стереорегулярных каучуков знаменовало собой дальнейшее снижение зависи¬
мости резиновых производств от естественной сырьевой базы (НК).В СССР после войны было организовано производство бутадиенстирольного, бутадиеннит-
рильного и бутилкаучука. В 1960-х годах было создано производство стереорегулярных каучу¬
ков дивинилового и изопренового.Производство СК после войны было организовано и в других странах: Великобритании, Ита¬
лии, Франции, Японии, ФРГ, Канаде, Испании, Голландии, Бельгии. Были синтезированы эти-
ленпропиленовые, силоксановые, фторкаучуки и др., в том числе термопластичные. Потребле¬
ние СК в мире достигло 60%, а в США и Советском Союзе - 75%.А.Б. ДевейиА.Р. Пейн (1964 г.) провели сопоставительный анализ полезных свойств и ха¬
рактеристик, ограничивающих применение вулканизатов на основе натурального и синтетичес¬
ких каучуков (табл. 1.1.4).В табл. 1.1.5,1.1.6 приведены данные International Rubber Study Group, характеризующие объе¬
мы производства и потребления натурального и синтетических каучуков в мире в 2006-2008 гг.С 2005 г. до 3 кв. 2008 г. производство синтетического каучука в нашей стране изменялось
следующим образом: 2005 г.-1141 тыс. т, 2006 г.-1219 тыс.т, 2007 г.-1210 тыс. т. За 9 мес.
2008 г. темп роста по отношению к соответствующему периоду 2007 г. составил 104,9%.85Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.1.4. Преимущества и недостатки различных типов каучуковКаучукПолезные свойстваСвойства,
ограничивающие применениеНатуральныйВысокие эластичность, прочность, удлинение, широ¬
кий интервал твердости, высокая устойчивость к
многократным деформациям, хорошие свойства при
низких температурахНедостаточные или низкие теп¬
лостойкость, масло- и бензо¬
стойкость, атмосферо- и озо¬
ностойкостьБутадиенстирольныйЛучшие по сравнению с натуральным каучуком из¬
носостойкость и сопротивление старениюНедостаточные или низкие со¬
противление раздиру, масло¬
стойкость, атмосферо- и озо¬
ностойкостьБутилкаучукВысокие атмосферо- и озоностойкость, устойчи¬
вость к воздействию кислот и щелочей, очень низ¬
кая газопроницаемость, хорошие свойства при низ¬
ких температурахНизкие прочность и эластич¬
ность, высокая воспламеняе¬
мостьНеопренВысокие теплостойкость, устойчивость к старению,
погодостойкость, устойчивость к многократным де¬
формациям, низкая воспламеняемость, удовлетво¬
рительные маслостойкость и стойкость к агрессив¬
ным средамНизкий уровень некоторых
важных характеристикБутадиеннитрильныйУдовлетворительные или хорошие теплостойкость,
устойчивость к старению, маслостойкость и стой¬
кость к агрессивным средамНедостаточная устойчивость к
воздействию низких температурТиоколМаксимальная устойчивость к воздействию масел и
растворителейВысокая остаточная деформа¬
ция сжатия, низкие прочность,
удлинение и теплостойкостьСилоксановыйМаксимальные теплостойкость и устойчивость к воз¬
действию низких температурНизкие прочностные показате¬
ли, высокая остаточная де¬
формация сжатия, высокая
стоимостьХайпалонХорошая устойчивость к атмосферному и озонному
старению, химическая стойкость, совместимость с
другими каучуками, низкая газопроницаемостьПлохая устойчивость к воздей¬
ствию низких температурАкрилатныйВысокие теплостойкость, масло- и бензостойкость,
устойчивость к атмосферному и озонному старениюПлохая устойчивость к воздей¬
ствию низких температур, низ¬
кие влаго- и теплостойкостьУретановыйОчень высокие прочность и износостойкость, сопро¬
тивление раздиру. озоностойкостьНизкие влаго- и теплостойкостьФторкаучукИсключительно высокие теплостойкость, масло- и
бензостойкость, стойкость к агрессивным средам,
атмосферо- и озоностойкостьОтносительно низкая устойчи¬
вость к воздействию низких
температур, очень высокая сто¬
имостьЗтиленпропиленовыйВысокая устойчивость к старению, озоностойкость,
устойчивость к воздействию низких температур-Бутадиеновый Химическая однородность, высокая износостойкость,
устойчивость к воздействию низких температурНедостаточные прочность, тех¬
нологические и конфекцион¬
ные свойства1.1.5. Мировое производство/потребле- 1.1.6. Мировое производство/потребление
ние натурального каучука в 2006-2008 гг., синтетического каучука в 2006-2008 гг.,
тыс. тонн тыс. тоннРегион2006 г.2007 г.2008 г.СевернаяАмерика-/1148-/1157-/1179Латинская Америка202/528228/565241/562Страны Евросоюза-/1302-/1377-/1189Остальные страны
Европы-/252-/273-/255Африка423/120445/118443/112АзияЭ331/—9386/-9406/-Азия/Океания-/5961-/6391-/6453Всего9956/931110059/988110090Регион2006 г.2007 г,2008 г.Северная Америка2685/22172790/21292410/1897Латинская Америка660/807684/864691/890Страны Евросоюза2733/25232684/25142502/2372Остальные страны
Европы1307/9671297/10441213/919Африка67/9971/10578/105Азия/Океания5328/57565916/63755926/6255Другие страны --/112-/130-/135Всего12780/1248113442/1316112820/1257386
1.2. Строение и свойства каучуков(С.К. Курлянд)1.2,1. Основные представления о строении каучуковВ основу классификации каучуков могут быть положены самые различные признаки.По происхождению различают природные (натуральный каучук и гуттаперча) и синтетические
каучуки, полученные искусственным путем по реакциям полимеризации или поликонденсации;по способу полимеризации—эмульсионные (например, бутадиеннитрильный, хлоропрено¬
вый, акрилатный, бутадиенстирольный, фторкаучук и др.) и растворные (например, изопрено-
вый, бутадиеновый, эпихлоргидриновый, бутилкаучук, пропиленоксидный и др.);по химической природе мономерных звеньев - изопреновые, бутадиеновые, бутадиенсти-
рольные, бутадиеннитрильные, хлоропреновые, уретановые, бутиловые, галобутиловые (хлор-
бутиловые, бромбутиловые и др.), этиленпропиленовые, этиленпропилендиеновые, эпихлор-
гидриновые, пропиленоксидные, хлорированный полиэтилен, хлорсульфированный полиэти¬
лен, сополимеры этилена с другими мономерами, например с винилацетатом или акрилатом,
акрилатные, фторсодержащие, силоксановые, фторсилоксановые;по химическому строению макромолекул - гомоцепные, если основная цепь содержит ато¬
мы только одного элемента (например, карбоцепные, в которых в основную цепь входят только
атомы углерода) и гетероцепные, если основная цепь содержит атомы различных элементов;
по пространственному строению макромолекул - линейные, разветвленные и сетчатые;
по характеру чередования звеньев вдоль цепи - стереорегулярные или нестереорегуляр-
ные, при этом чередование нерегулярностей может быть статистическим и блочным;
по назначению - каучуки общего и специального назначения;
по объему производства - каучуки крупно- и малотоннажные.Совокупность элементов молекулярной структуры объединяется понятием «микрострукту¬
ра» и включает строение, пространственную конфигурацию, характер взаимного расположения
и чередования основных звеньев, образующих молекулярную цепь.Микроструктура - это в первую очередь цис- и гранс-конфигурация мономерных звеньев
относительно жестких участков цепи, не допускающих внутреннего вращения (для карбоцеп-
ных каучуков это двойные связи между углеродными атомами основной цепи). Кроме того,
мономерные звенья, содержащие боковые группы, могут соединяться по типу «голова к хвос¬
ту» и «голова к голове». Микроструктура существенно влияет на характер упаковки молекуляр¬
ных цепей, что проявляется в явлениях ориентации и кристаллизации.Мономерные звенья в макромолекулах сопряженных диенов могут присоединяться в поло¬
жении 1,4-, 1,2- или 3,4-. Это влияет на мольную энергию когезии. Так, температура стеклова¬
ния, как и кристаллизации, изопреновых и бутидиеновых каучуков существенно зависит от кон¬
центрации звеньев, присоединеных в положении 1,2- или 3,4-.В макромолекулах, содержащих асимметричные атомы углерода при присоединении звень¬
ев «голова к хвосту» образуются хаотически расположенные правые и левые стереоизомеры,
что определяется расположением заместителей по разные стороны цепи, вытянутой в плоский
зигзаг. Такие полимеры называют атактическими. При расположении однотипных заместите¬
лей по одну сторону вытянутой цепи полимер называют изотактическим, при строго регуляр¬
ном чередующемся расположении заместителей -синдиотактическим.Сополимерные каучуки имеют еще более сложную структуру. Их разделяют на статистичес¬
кие сополимеры, статистические сополимеры с упорядоченным распределением последова¬
тельностей и регулярно чередующиеся сополимеры (альтернантные).С учетом особенностей химического и пространственного строения каучуков для определе¬
ния параметров структуры применяют следующие физические методы: определение степени87Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикауГ* кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, ИКС, спектроскопия комби¬
национного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных
моментов и т.д.Из химических методов используют селективную деструкцию с анализом продуктов дест¬
рукции, пиролитическую газовую хроматографию, пиролитическую масс-спектроскопию, цик¬
лизацию внутри и между последовательностями и т.д.Для оценки композиционной неоднородности сополимеров или смесей каучуков применя¬
ют методы гель-проникающей хроматографии с одновременным определением дифференци¬
ального показателя преломления и ультрафиолетового и/или инфракрасного спектров, тонко¬
слойной хроматографии, седиментации до достижения равновесного градиента плотности, а
также термомеханические методы с определением температуры стеклования, микроскопии,
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.Для каучуков различного химического строения и пространственной организации (микро¬
структуры) важнейшим параметром является длина молекулярных цепей, которая определяет¬
ся степенью полимеризации.Все природные и синтетические каучуки полидислерсны по молекулярной массе. Они пред¬
ставляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы. Полидисперсность кау¬
чуков количественно описывается функцией распределения по молекулярным массам и опре¬
деляется соотношением скоростей элементарных реакций инициирования, роста и обрыва це¬
пей процесса полимеризации. Молекулярно-массовое распределение (ММР) является важней¬
шей характеристикой, устанавливающей связь условий полимеризации со структурой и свой¬
ствами полимеров.Методы определения ММР и средних молекулярных масс (ММ), как правило, основаны на
исследовании различных свойств разбавленных растворов. Для определения достаточно высоких
ММ от (2-104 до 106) используется метод, основанный на измерении осмотического давления.Криоскопический, эбуллиоскопический, метод измерения тепловых эффектов конденса¬
ции пара, иногда называемый методом обратной осмометрии, используются для определе¬
ния ММ до 5-104.Среднечисленные ММ (~103) полимеров с функциональными группами могут определяться
по количеству концевых функциональных групп.Среднемассовые значения ММ получают методом светорассеяния путем измерения интен¬
сивности света, рассеянного разбавленным раствором полимеров.Вискозиметрический метод определения ММ основан на измерении характеристической
вязкости полимера в растворе. Важными методами исследования ММР являются гель-прони-
кающая хроматография и седиментация в ультрацентрифуге. Эти два метода при соответствую¬
щей обработке результатов дают наиболее полную и строгую характеристику ММР.Благодаря возможности поворотов элементов цепи вокруг ординарных связей молекуляр¬
ные цепи принимают форму статистически свернутых клубков, которые непрерывно флуктуи¬
руют, переходя из одной конформации в другую.Многие уникальные свойства каучуков такие, как высокая эластичность, релаксационное
поведение, механические свойства, фазовое и агрегатное состояние, фазовые переходы и дру¬
гие обусловлены гибкостью молекулярных цепей, их способностью изменять свои конформа¬
ции, т.е. взаимное пространственное расположение элементов макромолекул за счет вращения
в результате теплового движения или под действием внешних сил и изменения набора углов
поворота связей.Наибольшей гибкостью среди каучуков обладают макромолекулы полибутадиена, полиизоп¬
рена, а также макромолекулы, содержащие кислород в основной цепи - полиэтиленоксид, по-
липропиленоксид, полиметилсилоксаны и др.Важной характеристикой равновесной гибкости, введенной Флори, является параметр гиб¬
кости f, равный молекулярной доле гибких связей в цепи. Этот параметр определяет способ¬
ность макромолекул к образованию упорядоченных ориентированных структур.88
Для полимеров с гибкостью ниже критической (-0,63) при определенной концентрации раство- ^
ра происходит самопроизвольная параллельная укладка молекулярных цепей с образованием
анизотропной жидкокристаллической фазы. Регулярно построенные кристаллизующиеся полиме¬
ры в этом случае образуют кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ). При гибкости выше критичес¬
кой (/ ) образование таких структур невозможно. Среди каучукоподобных полимеров к образова¬
нию жидкокристаллической фазы способны некоторые полисилоксаны.По этому признаку целесообразно все полимеры разделить на гибкоцепные (/ > 0,63) и же¬
сткоцепные (/ < 0,63).Параметр f может быть изменен под действием внешних растягивающих сил и даже в ре¬
зультате специфического взаимодействия полимеров с растворителем, при этом система гиб¬
коцепных макромолекул становится и по поведению эквивалентной системе жестких цепей.
Даже гибкоцепные полимеры под действием растяжения способны к кристаллизации по меха¬
низму КВЦ, что проявляется в скачкообразном повышении температур плавления и в суще¬
ственном изменении механических свойств.Само по себе явление кристаллизации свидетельствует о возможности образования более круп¬
ных структурных формирований, превосходящих размеры макромолекул, поэтому эти структурные
образования называются надмолекулярными, или супрамолекулярными, и они имеют разные сте¬
пени дальнего порядка. Надмолекулярная организация проявляется не только в виде кристалличес¬
ких образований, но и в виде сегрегированных областей микроскопических размеров, возникающих
в полимерах и их композициях, в блоксополимерах, а иногда и в статистических сополимерах вслед¬
ствие несовместимости компонентов или участков цепи, различающихся по химической природе. В
некоторых эластомерных материалах таких, кактермоэластопласты, комплекс свойств в значитель¬
ной мере формируется именно за счет крупных надмолекулярных структур. Образование надмоле¬
кулярных структур так же, как в общем случае агрегатных состояний, определяется интенсивностью
и характером теплового движения его основных структурных и кинетических единиц.В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, но для полимеров, в ча¬
стности эластомеров, такого совпадения не наблюдается. Для них структурной единицей явля¬
ется макромолекула, а основной кинетической единицей - небольшая часть макромолекулы,
которая содержит несколько мономерных единиц и называется кинетическим сегментом.При достаточно высоких температурах, превышающих температуру текучести 7"т, интенсив¬
ность движения кинетических сегментов настолько высока, что макромолекулы приобретают
способность к значительным перемещениям относительно друг друга под действием нагрузок.
Такое физическое состояние полимеров называют вязкотекучим, и их переработку проводят
именно в вязкотекучем состоянии.При понижении температуры (Т< Гт) подвижность сегментов существенно превышает под¬
вижность макромолекул в целом, т.е. происходит заметное перемещение центров тяжести мак¬
ромолекул при реальном времени наблюдения. Этому температурному положению соответствует
высокоэластическое состояние, присущее всем эластомерам.При дальнейшем понижении температур подвижность сегментов резко уменьшается, при¬
чем процессы снижения молекулярной подвижности носят кооперативный характер. В резуль¬
тате происходит стеклование, и полимер приобретает признаки аморфного твердого тела. Этот
переход в стеклообразное состояние свойственен всем полимерам независимо от их структуры
и химического строения и связан с фундаментальными изменениями характера теплового дви¬
жения. Температура перехода, называемая температурой стеклования (Г), является важнейшей
характеристикой полимера. Однако в зависимости от скорости охлаждения от комнатной тем¬
пературы или нагрева от низкой температуры значение Г может меняться.Это отражает еще одну особенность каучуков, как объектов, у которых многие свойства, и в
первую очередь механические, имеют ярко выраженный релаксационный характер, т.е. силь¬
ную зависимость от временного или частотного параметра. Такая зависимость, как и само явле¬
ние высокоэластичности, обусловленое длинноцепочечным строением каучуков, связана с дли¬
тельностью временных промежутков, необходимых для конформационной перестройки боль-89Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика/Р*шого количества связанных между собой структурных элементов при переходе макромолекулы
из одного равновесного состояния в другое. Скорость перестройки зависит от температуры и
главным образом ее «удаленности» от температуры стеклования.Релаксационная зависимость механических свойств каучуков является настолько значитель¬
ной, что, смещаясь по шкале времени или частоты в широких пределах, можно при постоянной
температуре получить все три физических состояния.Эквивалентность частотно-температурной шкалы легла в основу принципа температурно¬
временной суперпозиции, применяемого при изучении вязкоупругих свойств полимеров.Вследствие многообразия структурных особенностей полимеров как на уровне микрострук¬
туры отдельной макромолекулы, так и молекулярной и надмолекулярной организации молеку¬
лярных агрегатов, используются самые разнообразные физические, физико-химические и хи¬
мические методы для подробного их описания.Для определения степени влияния особенностей структуры эластомеров на их свойства це¬
лесообразно разделить их на три категории: фундаментальные свойства, технологические свой-
ства, важные для переработки, и эксплуатационные, определяющие применение полимеров в
производстве конкретных изделий.Фундаментальные, или характеристические, свойства присущи самим каучукам и отражают
особенности их строения.Технологические свойства в основном характеризуют поведение композиционных материа¬
лов, например сырых резиновых смесей, которые содержат наполнители, пластификаторы, вул¬
канизующие агенты, функциональные добавки.В отношении свойств вулканизованных резин ниже рассмотрены только те свойства, которые
определяются типом каучука: масло-, бензостойкость, морозостойкость, термостойкость и др.1,2.2. Структура каучуков и их фундаментальные свойстваВлияние структуры каучуков на их на плотность. Наиболее важными характеристиками по¬
лимерных материалов, в том числе эластомеров, являются удельный объем и его обратная ве¬
личина-плотность.Плотность зависит от химической природы полимера, характера его структурной организа¬
ции, фазовой структуры, степени однородности, композиционного состава, степени вулканиза¬
ции и т.д. По значению плотности можно рассчитать и некоторые другие характеристики поли¬
меров, например термодинамические параметры.Плотность полимеров-первейший показатель химической чистоты и природы индивидуаль¬
ных веществ. Однако несмотря на методическую простоту ее определения, значения плотности
для различных полимеров, приведенные в литературе, могут несколько различаться (табл. 1.2.1).Из табл. 1.2.1 следует, что химическая природа каучука сильно влияет на значение плотнос¬
ти. Однако даже в пределах одной химической структуры значения плотности весьма чувстви¬
тельны к параметрам микроструктуры, содержанию молекулярных агрегатов (геля) и даже к
особенностям технологии получения каучука. Видимо, это и определяет некоторый разброс
данных по плотности в различных литературных источниках.Методы расчета плотности в зависимости от химического строения полимера основаны на
расчетах мольного объема путем суммирования групповых вкладов структурных элементов.
Мольный объем является одной из первых физических величин, для которой использован ме¬
тод групповых вкладов. Для расчета плотности частично-кристаллических полимеров ркр мож¬
но использовать приближенное соотношение:Ркр/Ра = ^кр“1 + 0>13%-где рк и ра - плотности частично кристаллического и аморфного полимеров; Укр иУа- мольные
объемы частично кристаллического и аморфного полимеров; х - степень кристалличности.90
Влияние структуры каучуков на их температуру стеклования. Другим фундаментальным пара- '"*v
метром каучука является температура, при которой происходит переход в застеклованное состо¬
яние.В общем случае стеклование - это переход вещества из исходного в твердое состояние (не
кристаллическое), характерное для всех каучуков, независимо от их химической структуры. Стек¬
лование происходит в том случае, когда при понижении температуры, энергия молекулярного
движения по значению приближается к энергии межмолекулярного взаимодействия. Для кау¬
чуков регулярной структуры охлаждение может приводить первоначально к появлению крис¬
таллической фазы, если скорость кристаллизации выше скорости охлаждения. При дальней¬
шем охлаждении происходит стеклование оставшейся аморфной фазы частично закристалли¬
зовавшегося эластомера.Для каучуков степень кристаллизации невысока (не превышает 30-60%), поэтому при ох¬
лаждении переход в стеклообразное состояние хорошо определяется. Существует много мето¬
дов определения температуры стеклования, основанных на изменении температурной зависи¬
мости различных свойств полимера в области стеклования.1.2.1. Плотность каучуков различного строения* по разным литературным источникамПлотность, кг/м3, согласноПлотность, кг/м3, согласноКаучуклитературным источникамКаучуклитературным источникам1II1IIНатуральный910-920914-918Силоксановый:Синтетический изопреновый:
цис-1,4- (65-94%)
«ис-1,4- (92-97%)910-920910-920904-910906-907сктсктвСКТВ-1980974-977975-977976-979цис-1,4- (> 98%)910-920-СКТФВ-803-997-1005Бутадиеновый:цис-1,4- (35-40%)900-920892-898Фторсилоксановый:СКТФТ-501300цис-1,4- (87-93%)900-920907СКТФТ-1001650**цис-1,4- (93-98%)910-930909,5Фторкаучук:СКФ-26СКФ-32СКФ-260Бутадиенстирольный:CKC-10CKC-30904,5928,8934,61800-18601830-18501830~СКС-50CKC-85983,71030-Акрилатный1020-1100—Уретановый:СКУ-6СКУ-7БутадиенметилстирольныйСКМС-3092812101250-Бутилкаучук910СКУ-В1210"Этиленпропиленовый:850-870СКУ-81240-СКЭП-Полиизобутилен910-930скэпт850-870-Полисульфидный:жидкийтвердыйБутадиеннитрильный:CKH-18945942-9491290-13001340-СКН-26СКН-40962986962-974997-1003Бутадиенметилвинил-
пиридиновый 85:15908-Тербан-501042Бутадиенстиролметил-винилпиридиновый70:25:5Хлоропреновый1200-1240925Пропиленоксидный1020Зпихлоргидриновый:эхгк-гэхгк-с13601260:Этиленвинилацетатный
(40-60% винилацетата)980 -'Принципы построения марок см. далее.
"Данные получены для резинЛитературные источники.I. Махлис Ф.А., Федюнин Д.Л. Терминологический справочник по резине. — М.: Химия,
1989. — 398 с. Справочник резинщика / Колл, авторов. — М.: Химия, 1971. — 608 с.II. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. — М.: Химия, 1976. — 416 с.
Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марея. — Л.: Химия, 1975. — С. 29.91Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJF* Температуры стеклования эластомеров различной химической структуры представлены в
табл. 1.2.2.Приведенные температуры стеклования иллюстрируют влияние на них химической приро¬
ды и микроструктуры каучуков. Влияние химического строения мономерного звена на Гс прояв¬
ляется через энергию межмолекулярного взаимодействия, которая определяется плотностью
энергии когезии, связанной с параметром растворимости. Последний может быть определен
экспериментально. Как правило, Тс повышается с увеличением параметра растворимости, при¬
чем для большого числа полимеров зависимость имеет линейный характер. Для жесткоцепных
полимеров Г возрастает быстрее, чем для полимеров с гибкими цепями.В реальных случаях трудно выделить влияние на Гс только одного фактора, например меж¬
молекулярного взаимодействия, так как при этом изменяются и другие молекулярные характе¬
ристики, в частности, проявляются различия в объеме боковых групп. Так, поливинилацетат и
поливинилхлорид имеют близкие параметры растворимости, однако их Т различаются на 58°С
(для ПВХ Тс - 87°С, для ПВА Тс ~ 29°С).1.2.2. Температуры стеклования каучуков общего и специального назначения
по разным литературным источникамКаучукТемпература стеклования,
Те"С согласно
литературным источникамКаучукТемпература стеклования,
Г/С согласно
литературным источникам1II1IIИзопреновый:натуральныйгуттаперча-68+ -73-69 + -71
-71Этиленпропиленовый:СКЭПСКЭПТ-55 +-65
-55 + -60-55+-65
-59+ -65синтетический СКИ-3
америпол SN 600
Натсин-68+-71-68 +-70
-68 + -71
-67+-69Фторкаучук:СКФ-26СКФ-32-20-18-20СКИЛ (Россия)
Карифлекс (Нидерланды)--65 + -68
-66+ -68СКФ-260СКФ-260МП-40-40-50Бутадиеновый:СКДСКДП (9% мол.)
СКБ-102 + -112
-95+-100
-48+ -52-105 + -112
-100+-105
-50+-52Силоксановый:сктСКТВ-1СКТФВ-803-125+-130
-110 +-115-125+-130
-125 +-130
-110 + -115Бутадиенстирольный:СКМС-10ДССК-18СКС-50СКМС-ЗОАРК-78-75-30-78
-75+-79-60+-62СКТФВ-2101СКТФТ-50СКТФТ-100СКТЭМСКТЭ-8-110
-105
-78
-130 +-132
-127-95+-100
-73+ -75-120 +-124СКМС-ЗОАРКМ-15--54Пропиленоксидный-75-74+-75CKMC-30APKM-27--57+-58Эпихлоргидриновый:Бутадиеннитрильный:СКН-18-47+ -50-51 +-56СКЭХГскэхгс-28-42СКН-26СКН-40CKH-26-1 (с 5% МАК)-40+-42
-25+ -30
-33-40+ -42
-25+ -30Уретановый на основе
сложных полиэфиров:
СКУ-8А-30+ -35-30+-35Бутилкаучук-69-69СКУ-8ПГ--30 +-35Бутилакрилатный:
сополимер бутил-
акрилата и МАК
сополимер бутил-
акрилата, МАК и 2-хлор-
этилметакрилата--33+ -35Уретановый на основе
простых полиэфиров:
СКУ-8ПФ
СКУ-8ПФД--50+-55
-46-30+ -32Полисульфидный:
тиокол жидкий-50 +-55-53+-55Хлоропреновый:тиокол твердый--43Наирит КР
Наирит GRT (США)-40+-42
-44-40+ -42Граяс-Полипентенамер-100+-105Литературные источники.I — Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. — М.: Химия, 1989. —176 с.II — Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марея. — Л.: Химия, 1975. — С. 29.
Влияние усиления межмолекулярного взаимодействия на Гс можно проследить на примере Тс “Я
для полибутадиена СКД с различным содержанием метакриловой кислоты (МАК):Содержание МАК, % О 1,5 10 20Т/С -105 + -112 -81 -55 +1Для оценки связи между химическим строением и температурой стеклования предложены
различные схемы расчета, при этом предполагается, что функциональные группы в повторяю¬
щихся звеньях дают аддитивные вклады. Однако, как и при расчете плотности, это встречается
редко, поскольку вклад данной группы зависит от природы соседних групп, что приводит к
необходимости использования большого количества вкладов групп в значения Гс.На значение Гс полимеров влияет не только химическое строение молекул, но и про¬
странственное расположение звеньев и молекулярная масса. Считается, что температура
стеклования диенов и циклоолефинов при цис- и гранс-присоединении практически одина¬
кова, а наблюдаемые экспериментально различия обусловлены, как правило, разным со¬
держанием 1,2- и (или) 3,4-звеньев в сравниваемых полимерах. При присоединении звень¬
ев в 1,2- и 3,4-положении они оказывают существенное влияние на Гс, что обусловлено
изменением гибкости цепи.Для изопреновых и бутадиеновых каучуков получены линейные зависимости Гс от содержа¬
ния 1,2- и 3,4-звеньев, при этом увеличение содержания этих звеньев приблизительно на
1% (масс.) повышает Тс более, чем на 1°С.В общем случае влияние гибкости молекулярной цепи определяется тем, насколько легко
протекает вращение групп вокруг главных валентных связей. Это вращение зависит от энерге¬
тического барьера, значение которого имеет примерно тот же порядок, что и силы молекуляр¬
ной когезии. С уменьшением гибкости цепи ^повышается вследствие увеличения стерических
трудностей, которые зависят от размера, формы и химической природы групп в основной цепи.При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается, что приводит к
повышению Г.При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния уве¬
личиваются, в результате возрастает свободный объем, что приводит к понижению Гс.При увеличении симметричности цепи Тс понижается. Так, у поливинилхлорида Тс=+87“С, тогда
как у поливинилиденхлорида Гс=-17°С.Зависимость Гс от разветвлен ности обусловливается двумя факторами: во-первых, с повы¬
шением числа концевых групп увеличивается подвижность цепи за счет увеличения свободного
объема, а во-вторых, введение точек ветвления влечет за собой уменьшение подвижности. Счи¬
тается, что приоритетным является влияние большого числа концевых групп, поэтому, как пра¬
вило, наблюдается снижение Гс.Значение Гс возрастает с увеличением ММ, но только до ММ, равной около 2104.Своеобразный характер имеет зависимость Т^от состава для сополимеров этилена и пропи¬
лена, что обусловленно особенностями протекания микрокристаллизации. Для блочных сопо¬
лимеров из-за микрофазового расслоения несовместимых блоков наблюдаются две темпера¬
туры стеклования. Так, блочные бутадиенстирольные каучуки имеют две температуры стекло¬
вания, одна из которых (—100°С) несколько выше Тс, характерной для полибутадиена, а вторая
(около +80°С) несколько ниже Тс атактического полистирола, что обусловлено влиянием сме¬
шанной фазы на границах блоков.Аналогичное поведение наблюдается при смешении совместимых или несовместимых кау¬
чуков. Для совместимых смещение Тс удовлетворяет условию аддитивности и может характери¬
зоваться появлением одной Гс, однако наличие одной Тс для смеси каучуков с близкими Тс не
является однозначным доказательством их совместимости.Учитывая важность смешения каучуков для получения композиции с необходимыми свой¬
ствами не следует ограничиваться исследованием стеклования, а нужно рассматривать в целом
механическое поведение смеси эластомеров в переходной области.93Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.2.3. Параметры кристаллизации каучуков различного строенияКаучукг/сТ ,'Спя’тм, минДГ,V сИзопрен'овый:натуральный-25 + -26+4010г + 1050 + 40-63 + -68синтетический СКИ-З-25 + -26+4010г + 105-5+-40-63 + -65Бутадиеновый:скд-55+1010 + 103-25 + -80-30 + -50СКДП-55010г + 104-40 + -70-90 + -95Хлоропреновый Наирит КР-1080102+1045-30-35 + -40Бутилкаучук БК10* + 106-25 + -40-55 + -60Силоксановый:СКТВ-78-300,01 + 10г-40 + -100-50 + -60СКТФВ-803-78-400,01 + 103-55 + -90-65 + -80СКТФВ 2101-78----95 +-100сктэм-78----125 +-128СКТЭ-8-78-300,01 + 10г-50 + -90-60 + -65Уретановый:СКУ-8А+5+8010 + 10г10+ -30-25 + -30СКУ ПФ+5----30 + -35ПолисульфидныйТиокол-30-102 + 104-15+ -30-Гранс-Полипентенамер-30-0,01 +10г-20 + -80-40+ -50Условные обозначения: Г, - температура, соответствующая максимальной скорости кристаллизации; Тт - равновес¬
ная температура плавления, "С; т05- полупериод кристаллизации вулканизатов, мин; ДГ, - температурный интервал
кристаллизации; Гв- низкотемпературная граница работоспособности вулканизатов.Очень важным свойством эластомеров является их способность к кристаллизации. Этим свой¬
ством обладают каучуки регулярной структуры такие, как натуральный и синтетический стереоре-
гулярный цис-1,4-полиизопрен, цис-1,4-полибутадиен, полихпоропрен, бутилкаучук, большинство
типов силоксановых каучуков, уретановых и др.Кристаллизация каучуков представляет собой фазовый переход первого рода, термодинами¬
ческой константой которого является равновесная температура плавления кристаллов Глл. Она
представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристалли¬
ческой фазы невозможно. Кристаллизация развивается при температурах ниже температуры плав¬
ления, но выше температуры стеклования. Кристаллизация включает зародышеобразование, рост
кристаллов и формирование кристаллических структур. Для большинства каучуков процесс кри¬
сталлизации происходит при низких температурах, с малой скоростью и небольшой степенью
кристалличности по сравнению с другими полимерами, такими как полиэтилен и полипропилен.Плавление закристаллизованных эластомеров происходит не при фиксированной Тт, а в
температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавления. Ширина и
положение интервала плавления зависят от температуры, при которой происходит кристалли¬
зация. Кинетика процесса кристаллизации определяется скоростью зародышеобразования и
роста кристаллов.Зависимость скорости кристаллизации от температуры имеет экстремальный характер. Тем¬
пература, соответствующая максимальной скорости кристаллизации - важная характеристика
эластомеров. Параметры кристаллизации различных каучуков приведены в табл. 1.2.3.1,2,3. Структура каучуков и их технологические свойстваТермин «технологические свойства каучуков» обычно включает комплекс свойств, связан¬
ных с поведением невулканизованных резиновых смесей на разных стадиях технологического
процесса переработки, в основе которого лежат процессы течения смесей.94
Процессы технологической переработки можно разделить на две группы. Первая группа —
это основной технологический процесс, в котором участвуют индивидуальные каучуки, - плас¬
тикация. Вторая группа связана с течением при высоких скоростях деформации (вальцевание,
смешение, каландрование, шприцевание (экструзия), литье под давлением и т.д.)Каучуки делятся на пластицирующиеся и непластицирующиеся, причем пластикация может
быть обусловлена термоокислительными процессами и сдвигом, инициированными деструкцией.
Условия переработки подбирают таким образом, чтобы максимально избежать термоокисления и
сохранить молекулярные параметры каучука, однако из-за высоких сдвиговых напряжений ряд
эластомеров пластицируется, причем процесс протекает тем интенсивнее, чем ниже температура.Большое значение в процессах пластикации имеет молекулярная структура каучуков, т.е. их
молекулярная масса и степень разветвления, так как вероятность разрывов пропорциональна
общему числу переплетений, которое данная макромолекула образует с окружающими ее мак¬
ромолекулами. Неполярные линейные полимеры умеренной ММ, например цис-полибутадие-
ны, не склонны к пластикации.Кроме того, не пластицируются структуры с предельно разветвленными частицами плотно¬
го микрогеля, а также частицы размерами (1-2)-102 нм, которые имеются в НК, бутадиенсти¬
рольных и бутадиеннитрильных каучуках.Большая часть каучуков относится к группе пластицирующихся. Это НК, цис-полиизопрен,
этиленпропиленовые каучуки, полихлоропрен. Как правило, пластицируются каучуки сложного
молекулярного состава, которые имеют широкое ММР, высокую среднюю ММ и содержат зна¬
чительное количество разветвленных макромолекул с длинными боковыми цепями или рых¬
лых микрогетерогенных структур - микрогелей, микрокристаллитов и др.Технологические свойства характеризуются такими показателями как вязкость (для каучу¬
ков и резиновых смесей это, как правило, вязкость по Муни), пластичность, жесткость, усадка
при каландровании и шприцевании, восстанавливаемость, когезионная прочность, хладотеку-
честь, текучесть расплава (для термоэластопластов).Большинство из этих показателей определяется соотношениями между пластической (нео¬
братимой) и эластической (обратимой) деформациями резиновой смеси. Оптимальной являет¬
ся резиновая смесь, в которой до вулканизации преобладают пластические деформации, а пос¬
ле вулканизации, в уже готовой резине, должна в основном развиваться эластическая дефор¬
мация с минимальной долей пластичности.Анализ соотношения между пластичностью и восстанавливаемостью позволяет качествен¬
но оценить степень разветвленности: чем больше восстанавливаемость при данной пластично¬
сти, тем больше степень разветвленности полимера. Однако следует учитывать, что восстанав¬
ливаемость увеличивается также и при расширении ММР. Поэтому набор пластоэластических
показателей позволяет лишь приближенно судить о комплексе технологических свойств каучу¬
ков и резиновых смесей и скорее характеризует их качество с точки зрения стандартности.Другим свойством, которое определяется структурой каучука, является когезионная прочность.Понятие когезионной прочности сырых резиновых смесей очень важно для работы шинных
производств при переходе от рецептуры на основе НК к синтетическому полиизопрену. Под
когезионной прочностью понимается способность невулканизованных резиновых смесей раз¬
вивать достаточно высокие напряжения (-1,0 МПа) при удлинении около 400% и скоростях
растяжения до 100 см/мин.В полной мере этому требованию удовлетворяют резины на основе натурального каучука,
что обусловлено способностью этого каучука к кристаллизации при малых степенях растяже¬
ния при комнатной температуре.В отличие от натурального каучука промышленный синтетический изопреновый каучук спо¬
собностью к кристаллизации при указанных условиях не обладает.Для получения когезионнопрочных смесей на основе синтетического каучука необходимо
оптимизировать структурно-молекулярные параметры, приводящие к ускоренному развитию
ориентационной кристаллизации, таких как увеличение ММ, повышение стереорегулярности,95Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикавведение полярных групп в полимерные цепи для обеспечения повышенного уровня взаимодей¬
ствия макромолекул каучука, как между собой, так и с частицами наполнителя.Кроме структурного приема повышения когезионной прочности цисА ,4-полиизопрена можно
использовать для инициирования кристаллизации введение небольших добавок каучуков, обладаю¬
щих высокой собственной когезионной прочностью, например, натурального каучука, когезионноп¬
рочного этиленпропиленового каучука, г/шс-полимеров, а также полимеров типа ПЗ, ПП, ПС, ПВХ.1.2,4. Структура каучуков и технические свойства резинК техническим свойствам резин относятся физико-механические, включая износостойкость,
стойкость к воздействиям окружающей среды, термостойкость, морозостойкость, маслостой¬
кость, огнестойкость и др.Повышение уровня этих свойств достигается как выбором самого каучука, так и разработ¬
кой и подбором оптимальной рецептуры резин, сочетающих в своем составе наполнитель, пла¬
стификаторы, агенты вулканизации и многочисленные добавки, выполняющие специальную
роль в формировании структур уже резин.Молекулярная структура самого каучука довольно хорошо оптимизирована условиями про¬
изводства и зафиксирована в технических документах (ТУ, ГОСТ), что гарантирует ее постоян¬
ство и выполнение требований по сочетанию технологических и технических свойств.Поэтому для получения заданного комплекса технических свойств, удовлетворяющего требо¬
ваниям, предъявляемым к резине, прежде всего необходимо выбирать каучук, химическая приро¬
да которого позволяет выполнить основные требования, предъявляемые к будущему изделию.Обобщенные данные по выбору типа каучука для заданных условий эксплуатации представ¬
лены в табл. 1.2.4. и 1.2.5. Сочетание в резине различных свойств, которые трудно реализовать
при использовании одного каучука (например топливомаслостойкость и морозостойкость) мо¬
жет быть достигнуто путем использования смесей каучуков. Как правило, для каучуков, обеспе¬
чивающих высокий уровень одних свойств, характерен низкий уровень некоторых других. Так,
чем лучше топливомаслостойкость и термостойкость резин на основе каучука, тем хуже его
морозостойкость, и наоборот. Классическим примером является серия бутадиеннитрильных
каучуков. Чем выше содержание нитрила акриловой кислоты, тем лучше топливомаслостой¬
кость резин на основе этого каучука, но даже использование специальных пластификаторов не
позволяет получить резины с хорошей морозостойкостью.1.2.4. Свойства резин на основе каучуков общего назначенияКаучукПоказательнатуральныйНКбутадиеновыйСКДбутадиенсти¬
рольный СКСбутилкучукБКэтиленпропи-
леновый (трой¬
ной) СКЭП(Т)*Tncm, "С (минимальная)1СЛо+со*-90+ -95*-30 + -65-40+ -60*-40 + -55Ггелл, 'С (максимальная):
длительная (> 500 с)50-10011080-12080-150100-150кратковременная 50-150 с80-14015090-160130-180130-180Твердость по Шору А30-9540-9040-9535-9030-95Условная прочность при растя¬
жении, МПа, каучуков:
ненаполненных18-361-152-63-202-7наполненных15-3910-2510-308-2310-25Сопротивление раздиру, кН/м20-17015-7015-7020-8020-60Эластичность по отскоку, %:
при 20'С35-7544-5828-388-1136-52при ЮО'С40-8244-6248-5434-4044-60ИзносостойкостьXОXУXУдельное обьемное электри¬
ческое сопротивлениеXXXXX96
1.2.4. Свойства резин на основе каучуков общего назначения (окончание)КаучукПоказательнатуральныйНКбутадиеновыйПБбутадиенсти¬
рольный БСКбутилкучукБКэтиленлропи-
леновый (трой¬
ной) ЭПДК(Т)*ГазонепроницаемостьXУX0УОгнестойкость" пп'ТГппРадиационная стойкостьXXXпXСтойкость к окислениюУXX00ОзоностойкостьУУУXиСветостойкостьУXX00Стойкость к действию
углеводородов:алифатическихпппппароматическихпппппгалогенсодержащихпппппнефтипппппприродного газапппппбензина, мазутапппппсмазочного маслаУУУппживотных и растительных0маселУУУ0Химическая стойкость:в разбавленных кислотахXXX0Xв концентрированных кислотахУУУXXв щелочахXУУ0Xв водеX000X* Минимальная температура эксплуатации при отсутствии кристаллизации.Условные обозначения: Ттт - температура эксплуатации; 0 - отличная, X - хорошая, У - удовлетворительная,
П - плохая.1.2.5. Свойства резин на основе каучуков специального назначенияПоказательКаучукЛXЛс:Xа.1 =Xо»схтекю*>Х3mооа.о5хлорсульфированный
полиэтилен ХСПЭ>акm<Q >»ш£>Х2XetXл ОВсОXсоЕ>хАXга jg
=: <
X
а.со>х3XаX2 оX ж
а» иXЕОО.С>хЛtoоXX4|_5 хп.”о5Xс:пЯ"га13.©S■в->ХЛсооgoес;Xо>хЛаоте Ь-sgо ^
X оаа.он-■&Г^, 'С (минимальная)-15 +
-60-20 +
-40-20 +
ЦП-30 +
-45-20 +
-55-20 +
-30-60 +
-70^0 +
-45-10 +
-35-50-60Lew с (максимальная):
длительная (> 500 с)кратковременная (50-150 с)90-130110-16090-110110-140150180100130120-ISOISO-175100-160130-180120150150175120-250130150200200250Твердость по Шору А35-9530-9540-9535-9525-8040-9050-9050-9050-9030-9040-75Условная прочность при растя¬
жении, МПа
ненаполненных
наполненных
Сопротивление раздиру, кН/м
Эластичность по отскоку, %:
при 20'С
при 100‘С3-710-3025-8514-4440-6310-3010-3020-8032-4051-584-1010-2430-7520-304820-50
20-60
30-1ЗС20-5545-801-21-910-1544-562-48-1520-455-1037-4510-1515-2740-6013-2030-403-710-2515-605-100,2-14-1210-4520-5025-507-810-40ИзносостойкостьXXX0ПУ0УПУдельное объемное электрическое
сопротивлениеПУУУУУУ07 - 546497Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаyf* 1.2.5. Свойства резин на основе каучуков специального назначения (окончание)ПоказательКаучукбутадиеннитрильныйБНКхлоропреновыйХПКхлорсульфированный
полиэтилен ХСПЭуретановыйУКполисульфидныйПСКакрилатныйАКпропиленоксидныйСКПОэлихлоргидриновыйЭХГКфторкаучукФКсилоксановыйСКТфторсилоксановыйСКТФТГазонепроницаемостьX00пОопоОпОгнестойкостьПXXУпппXXУРадиационная стойкостьXXX0пУ0УУСтойкость к окислениюX00000000оОзоностойкостьУX0XX000о0СветостойкостьX000000000Стойкость к действию углево¬дородов:алифатических0XXооXпXОпароматическихУУпУXпппопгалогенсодержащихппппXпппXпнефти0XXX0Xпо0пприродного газа0XXУ0X00пбензина, мазута0XX000X0псмазочного масла0XX000X0УXживотных и растительных масел0XX000000Химическая стойкость:00УУпXX0УXв разбавленных кислотахXУXпУпУXУв концентрированных кислотахУXXУУпXXXУв щелочахXXXУ0УXXо0в воде0Условные обозначения: Гзкслл - температура эксплуатации; 0 - отличная, X - хорошая, У - удовлетворительная,
П - плохая.1.3. Изопреновые каучуки1.3.1. Натуральный каучук(Б.С. Гришин)Состав, структура и классификация натурального каучукаНатуральный каучук (НК) производится из млечного сока каучуконоса гевеи (Hevea
brasiliensis) в тропических регионах Азии, Африки и Латинской Америки как сельскохозяйствен¬
ная культура, а потребляется как промышленное сырье.Каучуконосы являются многолетними куль¬
турами. Основной способ размножения гевеи -
вегетативный, методом зелёной прививки. Про¬
дуктивность каучуковой плантации зависит от
генетического потенциала посадочного матери¬
ала, почв и агрономической практики (табл. 1.3.1).Усредненная продуктивность гевеи составля¬
ет 1000-2000 кг/га - на крупных плантациях и
500-1500 кг/га - на мелких фермах (0,5-25 га).1.3.1. Эволюция посадочных материаловв результате селекцииПериодТип посадочного
материалаПродуктивность,
кг НК с 1 га в год1920-е годыБез селекции5601930-е годыPi 1 В 849751940-е годыРВ 8611201950-е годыRRIM50114601960-е годыRRIM 60023501970-е годыRRIM 703336098
неводные компоненты млечного сока Hevea Drasmensis представляют сооои сложную имвиь,
примерно на 94% состоящую из углеводорода каучука. Остальными компонентами являются
белки (протеины), углеводы и липиды. В каучуке, полученном из латекса, содержатся все эти
вещества, а также продукты их гидролиза и воздействия на них бактерий. Углеводород нату¬
рального каучука представляет собой практически чистый цисА ,4-полиизопрен с присоедине¬
нием звеньев по типу «голова к хвосту». Вместе с тем в каждой макромолекуле может присут¬
ствовать два-три транс-звена, а также небольшое количество функциональных групп - карбо¬
нильных (1-4 группы), эпоксидных (30-60 групп), лактонных (3-4 группы), аминных (10-30
групп), альдегидных (100-400 групп).Концевыми группами в макромолекулах НК являются, с одной стороны, протеины, присое¬
динённые к основной цепи через транс-звенья, с другой - комплексы липидов с жирными кис¬
лотами. Взаимодействие концевых групп в макромолекулах НК между собой приводит к обра¬
зованию так называемых «гелеобразных» и «разветвлённых» структур.За образование геля в стабилизированном (аммонизированным) латексе при его хранении
ответственны протеиновые группы, которые также выполняют в НК функцию естественных ан¬
тиоксидантов. Присутствие геля в НК отрицательно влияет на его перерабатываемость. Депро-
теинизация латекса НК энзимом в присутствии ПАВ, сопровождаемая снижением содержания
азота в каучуке с 0,3 до 0,01 %, приводит к уменьшению содержания геля: в латексе, стабилизи¬
рованным аммиаком с 42,5 до 2,2%, в свежем латексе - с 2,6 до 1,5%. Депротеинизация НК не
влияет на его когезионную прочность.Образование «разветвлённых» структур в НК вызывают комплексы липидов с жирными кис¬
лотами. В состав некаучукбвых компонентов НК входит около 15 ммоль/кг насыщенных и ненасы¬
щенных жирных кислот и их эфиров, из которых до 70% можно удалить экстракцией ацетоном, а
остальные 30—35% -толькотрансэтерификацией в присутствии метоксида натрия в виде метило¬
вых эфиров жирных кислот. При трансэтерификации НК значительно снижается среднечислен¬
ная молекулярная масса с 7,7-105 до 3,8-105 - для светлого крепа и с 9,6-105 до 3,0-105 - для каучука,
только что полученного из латекса. При этом бимодальный характер ММР сохраняется, но увеличи¬
вается доля низкомолекулярных фракций. Трансэтерификация резко снижает когезионную проч¬
ность НК (до уровня синтетического полиизопрена). Скорость кристаллизации НК при -25°С резко
уменьшается после экстракции каучука ацетоном и мало изменяется после трансэтерификации.
Скорость кристаллизации экстрагированного ацетоном каучука восстанавливается после добавле¬
ния к нему метиллинолеата или стеариновой кислоты. В то же время скорость кристаллизации трансэ-
терифицированного каучука снижается при добавлении метиллинолеата. Этерифицированные вы¬
сокомолекулярные жирные кислоты играют роль зародышей кристаллизации при низких температу¬
рах вместе с добавленными к НК различными жирными кислотами.Регулируя содержание связанного азота, путём направленной депротеинизации можно весьма
в широких пределах изменять свойства НК и резиновых смесей на его основе - пластичность по
Уоллесу (Р0), показатель сохранения пластичности (ИСП), содержание геля, когезионную проч¬
ность и степень изменения этих показателей при старении (табл. 1.3.2).1.3.2. Влияние степени депротеинизации на свойства натурального каучукаО»|с
<и е
ж ;►> 1_х р. ЖСодержание
геля, %Когезионная
прочность, МПаМ •10'Каучук* 25
ш о* >< с
|х 2Р*ИСПпродолжительность старения при 100°С, чО Wио ж S
о е.
п014014014Исходный НК - свежий латекс0,52212,96273,437,724,43,02,71,781,43Депротеинизированный НК:
№10,12321,2174,548,311,85,33,50,881,530,9№20,01623,1458,530,819,203,80,561,481,29Примечание. Образцы № 1 и № 2 отличаются степенью депротеинизации - содержанием связанного азота.99Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаУ* 1.3.3. Влияние содержания азота в натуральном каучуке на свойства резин на его основе*ПоказательСодержание азота в НК, %0.470.160.055АВСАВСАВСВязкость по Муни МБ 1+4 (130°С)619591457574426866Условная прочность при растяжении,
МПа24,927,523,626,729,125,522,425,522,8Гистерезисные потери, tgS0,150,250,130,120,190,110,170,260,14Индекс сопротивления истиранию100100100112116113959496* Состав резиновых смесей приведен в табл. 1.3.4.
1.3.4. Состав резиновых смесейИнгредиент, масс. ч.АВСНКшШШТехуглерод N32650--Техуглерод N110-50-Силика, Nipsil АО--55Si 69--5,5Ароматическое масло5510Стеариновая кислота222Антиоксидант, 6С111Оксид цинка333Ускорители*:DZ0,80,8DPG--1,0DM--1,0NS--1,0Сера111,5* Ускорители: DZ - дициклогексил-2-бенз-
тиазолилсульфенамид; DPG - дифенилгу-
анидин; DM - дитиодиморфолин; NS - трет-
бугил-2-бензтиазолилсульфенамид1.3.5. Основные промышленные
марки натурального каучука и их
доля в объёме производстваНаименованиеДоля в объеме
производства, %ТСК (TSR)59RSS24Латекс12Прочие5Всего100Оптимальное содержание азота в НК с позиций пере¬
рабатываемое™ каучука и физико-механических свойств
резин составляет 0,14—0,18% (табл. 1.3.3 и 1.3.4) (Пат. США
7427646 В2; Пат. США 7045567 В2).Каучук, полученный из свежего латекса, имеет бимо¬
дальное ММР со среднечисленной и среднемассовой мо¬
лекулярной массой 106 и 2 • 106 соответственно. Молеку-
лярно-массовые характеристики, содержание азота и геля
в товарных каучуках зависят от технологии производства.Классификация натурального каучука. Промышлен¬
ные партии НК различаются по типам, сортам и маркам.
Термин «тип» относится к способу изготовления каучу¬
ка, «сорт» - характеризует тип каучука в зависимости
от его качества, «марка» - торговое название типа или
сорта каучука разных производителей.Основными типами (марками) натурального каучу¬
ка, выпускаемыми промышленностью, являются:- технически специфицированные по стандартам ISO
2000 (с дополнениями) каучуки TSR (ТСК) марок SMR,
SIR, STR, SVR и др.,- листовой каучук типа рифленых смокед-шитсов и
крепов (RSS и др.);- специальный натуральный каучук;-латексы (табл. 1.3.5).Доля технически специфицированных марок в экс¬
порте НК непрерывно увеличивается, достигая, напри¬
мер, в Малайзии и Индонезии 97-99% (табл. 1.3.6).1.3.6. Доля технически специфи¬
цированного каучука (ТСК) в экс¬
порте сухого каучукаТехнически специфицированные
натуральные каучукиТехнически специфицированные натуральные каучу¬
ки (ТСК, TSR) - каучуки, свойства которых регламенти¬
руются техническими стандартами для сортов CV, L, 5,
10, 20, 50. На основании каучуков этих сортов могут
выпускаться каучуки с постоянной вязкостью (10CV,
20CV, CV40, CV50, CV58, CV60, CV70), маслонаполнен¬
ные и др.В табл. 1.3.7. приведены наиболее широко применяемые марки технически специфициро¬
ванного натурального каучука.Сортность технически специфицированного каучука проверяется по результатам испытания
на соответствие каучука показателям, приведенным в технических требованиях (табл. 1.3.8).Страна-произво¬дительДоля ТСК, %годы1973198319932003Малайзия30559299Индонезия60809397Таиланд1141842
1.3.7. Сорта и основные марки ТСК разных стран-производителейСтрана-производительСорт каучукаС V1 L1 51 10I 2050Марка каучукаИндонезияSIR3 CV50
SIR3 CV60
SIR3 CV70SIR 3LSIR 5
SIR 3WFSIR 10
SIR 10VKSIR 20
SIR 20VK-МалайзияSMR LV50
SMR CV50
SMR CV60SMR LSMR 5
SMR WFSMR 10
SMR 10CV
SMR GPSMR 20
SMR 20CV-ТаиландSTR 3CV60
STR 5CV50
STR 5CV60
STR 5CV70STR XL
STR 3L
STR 5LSTR 5STR 10
STR 10CVSTR 20
STR 20CV-ВьетнамSVR CV50
SVR CV60SVR L
SVR3LSVR 5SVR 10SVR 20-Камбоджа-CSK 5LCSK 5CSK 10CSK 20-ИндияISNR 3CVISNR 3LISNR 5ISNR 10ISNR 15
ISNR 20ISNR 50шри-ланка-tsLR L--SLR 20-КНРSCR CVSCR LSCR 5SCR10SCR 20SCR 50Габон--TSR GAB 5
Gabon 5TSR GAB 10
Gabon 10TSR GAB 20
Gabon 20-КамерунHEVECAM 5CV50
HEVECAM 5CV60-----SAFACAM 5CV60__ГанаGhana CV
TSR CVGhanaL
TSR LGhana 5
TSR 5Ghana 10
TSR 10Ghana 20
TSR 20Ghana 50
TSR 50ЛиберияTSR LIB CV
TSR CVTSR LIB L
TSR LLiberia 5
TSR 5Liberia 10
TSR 10Liberia 20
TSR 20Liberia 50
TSR 50МалавиMalawi CV
TSR CVMalawi L
TSR LMalawi 5
TSR 5Malawi 10
TSR 10Malawi 20
TSR 20Malawi 50
TSR 50Кот д'Ивуар-PACK RUB 5L-SOGB 10
SAPH 10--Сингапур--SSR5SSR 10SSR 20SSR 50Папуа-Новая ГвинеяPNG CRCPNG CRLPNG 5PNG 10
PNG CRGPNG 20PNG 50Условные обозначения: CV (VK) - каучук со стабилизированной вязкостью; LV -латексный каучук со стабилизирован¬
ной вязкостью, содержащий 4 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука светлого минерального масла; L (light) - латексный
каучук светлый; XL - латексный каучук особо светлый; WF (whole field) - каучук из цельного латекса; GP (general
purpose) - каучук, полученный из смеси латекса и плантационного каучука со стабилизированной вязкостью.1.3.8. Технические требования на технически специфицированные марки натурального каучукаПоказательПредельное значение для каучука сортаCVL5102050Загрязненность, определенная на сите 45 мкм, % масс.,
не более0,050,050,050,100,200,50Начальная пластичность, не менее303030303030Показатель сохоанения пластичности (ПСП), не менее606060504030Содержание азота, % масс., не более0,600,600,600,600,600,60Содержание летучих веществ. % масс., не более0.600.000,80,30,80.8Содержание золы, % масс., не более0,60,60,60,751,001,50Показатель цвета, не более-6----Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)70^—эбо:5750*--ООСЛ65^-ale101Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаКАУЧУКИЛистовые натуральные каучукиЛистовые натуральные каучуки - каучуки типа рифленых смокед-шитов и крепов. Их разде¬
ляют на 8 групп на основе визуальной оценки (табл. 1.3.9).Группа 1. Рифленые смокед-шиты. Эти сорта изготовляются только из свежего коагулиро¬
ванного каучука в виде тщательно высушенных и прокопченных листов. Обрезки, скребки, губ¬
чатые листы, слабые, перегретые или обожженные листы, атакже высушенные на воздухе или
гладкие листы не допускаются.N°1 XRSS \aNs1 RSS - изготовляются при тщательной стандартизации всех процессов. На
кипе каучука не должно быть плесени. Окисленные пятна или полосы недопустимы. Каучук
должен быть сухим, чистым, равномерно копченым, без дефектов, включений смолистых ве¬
ществ (ржавчины), раковин, песка и любых других инородных включений, упаковка не должна
быть грязной. Небольшие (с булавочную головку) пузырьки допускаются.N° 2 RSS, N° 3 RSS, N° 4 RSS, N° 5 RSS - при изготовлении допускаются незначительные
количества смолистых веществ (ржавчины) и незначительные количества сухой плесени на
обертке, на поверхности кип и на внутренних листах, обнаруженные к моменту поставки.
Если ржавчина или сухая плесень обнаружены более, чем у 5% (№ 2 RSS), 10% (№ 3 RSS),
20% (№ 3 RSS) и 30% (№ 5 RSS) общего числа осмотренных кип, то партия должна быть
забракована. Недопустимы окисленные пятна или полосы, слабые, перегретые; недосушен-
ные, непрозрачные, обожженные листы. Каучук должен быть сухим, прочным, без дефек¬
тов, раковин, песка, без других инородных включений, кроме тех, которые допустимы, упа¬
ковка должна быть чистой.Для разных сортов допускается:№ 2 RSS - небольшие пузырьки и небольшие разбросанные вкрапления коры в незначи¬
тельной степени;№ 3 RSS - небольшие изменения цвета, пузырьки, крапинки коры;1.3.9. Группы и сорта листового натурального каучука в соответствии с «Международным
стандартом по качеству и упаковке различных сортов натурального каучука»Группа и сорт каучукаОбозначениеГруппа и сорт каучукаОбозначениеРифленые смокед-шиты:экстра (1Х)
сорт 1
сорт 2
сортЗ
сорт 4
сорт 5fiibbed Smoked sheets
№ 1X RSS
Na 1 RSS
№ 2 RSS
Na 3 RSS
Na 4 RSS
Na 5 RSSсорт W
сорт ЗХl\le 2Х Thick Brown Crepe
Na ЗХ Thick Brown CrepeТонкий коричневый креп:
сорт 1Х
сорт 2Х
сорт ЗХNa 1X Thin Brown Crepe
Na 2X Thin Brown Crepe
Na 3X Thin Brown CrepeКомпо-крепы:сорт 1
сорт 2
сортЗCompo Crepes
№ 1 Compo
Na 2 Compo
Na 3 CompoБелые и светлые крепыWhite and Pale CrepesТонкий белый креп:
экстра (1Х)
сорт 1Na 1X Thin White Crepe
Na 1 Thin White CrepeТонкие коричневые крепы(перевальцованные)сорт 1сорт 2сортЗсорт 4Thin Brown Crepes (Remills)
Na 1 Thin Brown Crepe
№ 2 Thin Brown Crepe
Na 3 Thin Brown Crepe
№4 Thin Brown CrepeТолстый светлый креп:экстра (1Х)сорт 1сорт 2сорт 3Ns 1X Thick Pale Crepe
№ 1 Thick Pale Crepe
№ 2 Thick Pale Crepe
№ 3 Thick Pale CrepeТонкий светлый креп:экстра (1X)сорт 1сорт 2сортЗ№ 1X Thin Pale Crepe
Na 1 Thin Pale Crepe
Na 2 Thin Pale Crepe
Na 3 Thin Pale CrepeТолстые бланкет-крепы:сорт 2
сортЗ
сорт 4Thick Blanket Crepes (ambers)
Na 2 Thick Blanket Crepe (amber)
Na 3 Thick Blanket Crepe (amber)
Na 4 Thick Blanket Crepe (amber)Гладкие крепы из скребков:стандартныйтвердыйFlat Bark Crepes
Standart Flat Bark Crepe
Hard Flat Bark CrepeПлантационные
коричневые крепы(перевальцованные)Estate Brown CrepesТолстый коричневый креп:
сорт 1Х№ 1X Thick Brown CrepeЧистый копченый
блаикет-крепPure Smoked Blanket Crepe1А2
№ 4 RSS - небольшая перекопченность и клейкость, кусочки коры средних размеров, пузырьки “
и прозрачные пятна;№ 5 RSS - легкие недосушенность, перекопченность, клейкость, большие кусочки коры,
пузырьки, прозрачные пятна и небольшие раковины.Группа 2. Белые и светлые крепы. Эти сорта изготовляются из свежего коагулюма нату¬
рального латекса при тщательной стандартизации всех процессов.Тонкие белые крепы to 1Х и to 1; толстые светлые крепы to 1Х и to 1; тонкие светлые
крепы tolXntol - сухие крепкие каучуки очень однородного белого цвета. Не допускается
изменение цвета каучука, кислый или неприятный запах, независимо от причины его возникно¬
вения, пыль, крапины, песок или другие инородные включения, масляные и другие пятна, при¬
знаки окисления или воздействия тепла.Толстый светлый креп to 2, тонкий светлый креп to 2 - сухие каучуки несколько более
темного цвета, чем толстый или тонкий светлый креп № 1. Допустимы значительные различия в
оттенке и крапчатость, если она присутствует не более, чем у 10% общего числа осмотренных
кип в партии. Не допускаются изменение цвета, независимо от вызвавшей его причины, пыль,
песок или другие инородные включения, масляные или другие пятна, любые признаки окисле¬
ния или воздействия тепла, если они не указаны в спецификациях как допустимые.Толстый светлый креп to 3, тонкий светлый креп №3- сухой крепкий каучук желтоватого
цвета. Допускаются колебания в оттенке, вкрапления и полосы, если этот дефект присутствует
не более, чем у 20% общего числа осмотренных кип в партии. Не допускаются изменение цвета,
независимо от вызвавшей его причины, пыль, песок или другие инородные включения, масля¬
ные или другие пятна, любые признаки окисления или воздействия тепла, если они не указаны
в спецификациях как допустимые.Группа 3. Плантационные коричневые крепы. Эти сорта изготовляют из свежих кусков и
высокосортных каучуковых скребков, получаемых на каучуковых плантациях. Если применяют¬
ся скребки с коры каучуконосного дерева, то каучук должен быть предварительно очищен от
коры. При изготовлении плантационных коричневых крепов нельзя применять скребки, собран¬
ные на земле, копченый скрап и мокрые пластины.Толстые коричневые крепы to 1Х, to 2Х, to ЗХ; тонкие коричневые крепы to 1Х, to 2Х, to ЗХ
-сухие чистые каучуки светло-коричневого цвета. Не допускаются изменение цвета, независи¬
мо от вызвавшей его причины, крапины, песок или другие инородные включения, масляные
или другие пятна, любые признаки окисления или воздействия тепла, сильный кислый или не¬
приятный запах.Группа 4. Компо-крепы. Эти сорта изготовляют из кусков, скребков с деревьев, обрезков
смокед-шита, мокрых листов. При переработке каучука применяются мощные промывные валь¬
цы. Не допускается использования скрапа, собранного на земле. В каучуке допускаются незна¬
чительные вкрапления. Не допускаются изменение цвета, независимо от вызвавшей причины,
крапины, песок или другие инородные включения, масляные или другие пятна, любые призна¬
ки окисления или воздействия тепла.to 1-Компо - сухой чистый каучук светло-коричневого цвета;to2-KoMno- сухой чистый каучук коричневого цвета;№3-Компо- сухой каучук от коричневого до темно-коричневого цвета; допускаются вкрап¬
ления коры.Группа 5. Тонкие коричневые крепы (перевальцованные). Эти сорта изготовляют на про¬
мывных вальцах из мокрых пластин, некопченых листов, из кусков и другого высокосортного
скрапа, собранного на плантациях или с мелких участков. Если применяется скрап с коры каучу¬
коносного дерева, то каучук должен быть предварительно очищен от коры. Не разрешается
применять скрап, собранный на земле. Для получения крепа нужной толщины каучук вальцует¬
ся. Не допускаются изменение цвета, независимо от вызвавшей его причины, шлам, вкрапле¬
ния коры, песок или другие инородные включения, масляные или другие пятна, любые призна¬
ки окисления или воздействия тепла; упаковка должна быть чистой.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаТонкий коричневый креп Ns1 -сухой чистый каучук светло-коричневого цвета. Допускается
слабая степень крапчатости.Тонкий коричневый креп N°2- сухой, чистый каучук от светлого до умеренно-коричневого
цвета. Крапчатый каучук допускается в очень незначительном количестве. Тонкий коричневый
креп №3-сухой чистый каучук от умеренно-коричневого до умеренно-темно-коричневого цве¬
та. Допускается слегка крапчатый каучук.Тонкий коричневый креп Ne4- сухой каучук от умеренного темно-коричневого до темно-
коричневого цвета. Допускается крапчатый каучук с небольшими частицами коры.Группа 6. Толстые бланкет-крепы (янтарные). Эти сорта изготовляют на промывных валь¬
цах из мокрых пластин, некопченых листов, кусков и другого высокосортного скрапа, собран¬
ного на плантациях или с мелких участков. Если применяется скрап с коры каучуконосного
дерева, то каучук предварительно очищают от коры. Не разрешается применять скрап, собран¬
ный на земле. Для получения крепа нужной толщины каучук вальцуется. Каучук может быть
слегка крапчатым. Не допускаются изменение цвета, независимо от вызвавшей его причины,
шлам, вкрапления коры, песок или другие инородные включения, масляные или другие пятна,
любые признаки окисления или воздействия тепла, грязная упаковка.Бланкет-креп Ns2- сухой чистый каучук светло-коричневого цвета.Бланкет-креп Ns3- сухой чистый каучук от умеренно-коричневого до коричневого цвета.Бланкет-креп Ns4- сухой каучук от коричневого до темно-коричневого цвета.Группа 7. Гладкие крепы из скребков. Эти крепы изготавливаются на промывных вальцах из
всех типов скрапа натурального каучука, включая скрап, собранный на земле.Не допускаются грязная упаковка, текстиль, песок или другие инородные включения, за
исключением очень мелких частиц коры, перегрев и изменение цвета каучука.Группа 8. Чистый копченый бланкет-креп. Этот сорт изготовляют вальцеванием на промыв¬
ных вальцах копченого каучука, полученного исключительно из рифленого смокед-шита (вклю¬
чая прессованный смокед-шит) или обрезков рифленого смокед-шита. Никакой другой тип ка¬
учука не должен применяться. Не следует также добавлять никаких некаучуковых материалов.
Каучук должен быть сухой, чистый, жесткий, сохраняя едва заметный запах смокед-шита. Не
допускаются масляные пятна, пятна от воздействия тепла, песок или другие инородные вклю¬
чения, грязная упаковка. Допускаются колебания цвета в диапазоне от коричневого до очень
темно-коричневого.Приёмо-сдаточные испытания листовыхи технически специфицированных натуральных каучуковКаждую партию листовых и технически специфицированных марок НК подвергают приемо¬
сдаточным испытаниям для определения его сортности, показателей химического состава и
физико-механических свойств стандартных резин (вулканизационные характеристики, услов¬
ное напряжение при 300%-ном удлинении, условная прочность при растяжении, относительное
удлинение при разрыве, массовая доля металлов). Лабораторный анализ должен быть прове¬
ден в течение 15 сут. с момента поступления каучука на предприятие. Анализ действителен в
течение 6 мес.Для осмотра листовых каучуков от партии отбирают 1-3% кип. При обнаружении дефектов
дополнительно отбирают 9-7% кип, так как претензии должны предъявляется на основании
осмотра 10% кип. Если партия составляет менее 30 кип, то для оценки сортности отбирают не
менее трех кип. Кипы освобождают от упаковки или обручей и нумеруют. Если упаковка состоит
из каучуковой рубашки, то после распарки кип ее снимают. Распарка производится при темпе¬
ратуре не выше 80°С. Каждая распаренная кипа листового каучука разрезается на две прибли¬
зительно равные части с таким расчетом, чтобы разрез прошел поперек листов, из которых
состоит кипа. Одну из двух половин каждой кипы оставляют для лабораторного анализа. Вто-
рая половина кипы раздирается на листы, которые подвергают полистовому осмотру для оцен- *v
ки соответствия поставленных кип листового каучука заявленному сорту.Сортность листового каучука оценивают по внешнему виду и состоянию упаковки. Бракуют¬
ся мокрый, отбеленный, недосушенный и недообработанный каучук и каучук, который к мо¬
менту осмотра его покупателем не является полностью высушенным (за исключением слегка
недосушенного рифленого смокед-шита № 5 RSS).Масса нетто каждой кипы каучука типа рифленый смокед-шит и очищенный копченый бланкет-
креп должна составлять от 50 до 113 кг; типа светлый креп - 25 или 50 кг; типа стандартный гладкий
креп из скребков - 250 фунтов (113,5 кг) при объеме 0,142 м3; для всех других листовых каучуков
максимальная масса в каждой кипе должна быть равна 224 фунтам (101,7 кг) при объеме 0,142 м3.Масса брикетов технически специфицированного каучука (ТСК) составляет 33,33 кг. Исклю¬
чением является стандартный индийский каучук, масса брикетов которого 25 кг, стандартный
китайский каучук - (40+0,1) кг и некоторые сорта вьетнамского стандартного каучука - 35 кг.
Допускаемое расхождение в массе каучука, по сравнению с массой, указанной в сопроводи¬
тельных документах, не должна превышать для рифленых смокет-шитов и ТСК ± 0,5%, а для
крепов ±1,0%.Химический состав и физико-механические показатели резиновых смесей и вулканизатов
на основе ТСК должны соответствовать нормам, указанным в табл. 1.3.10.Вязкость (по Муни) натурального каучука (за исключением каучуков со стабилизированной
вязкостью) составляет 60-110, типичная 80 ед. Если этот параметр не нормирован, по нему
отбраковка не производится.Испытание натурального каучука проводят в соответствии с действующими стандартами в
ненаполненных и наполненных резиновых смесей с применением контрольных ингредиентов.
Испытание каучука в ненаполненных смесях проводят для оценки возможности его применения
в брекерных резинах радиальных шин, клеевых смесях и особо ответственных РТИ.1.3.10. Химические и физико-механические показатели для ненаполненных резиновых смесей*Нормы контроля для смесейненаполненныхПоказательдля брекерных резин,
клеевых смесей и
особо ответственных
РТИдля изделий
общего
назначениянаполненныхтехуглеродомВулканизационные характеристики при 143°С
(вулкаметр, амплитуда колебаний ротора 1°):Mv Н м0,5-1.0**-0.6-1.1Мн, Нм2,2-3,2"-3,9-4.9fs1, мин3-6**-1,8-3,8tj 50), мин--2,5-4,0ft(90), мин5-25**-4,5-7,5Оптимальное время вулканизации при 143°С, мин
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа20 или 30”20 или 30, ИЛИ 40
11,5-14,5Условная прочность при растяжении, МПа, не менее:при (23±2)°С22,219,625,5при (100±2)°С12,711,8-Относитепьное удлинение при разрыве, %750-850-450-600Содержание металлов в каучуке, % масс., не более:железа0,00050,0005-меди0,0060,006-марганца0,0010,001-’Рецептура стандартной резиновой смеси и режимы смешения приведены в табл. 1.3.12.
•'Подлежат уточнению после набора данных.105Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.11. Рецептура стандартной
ненаполненной резиновой смеси1.3.12. Режим смешения стандартной ненаполненной
резиновой смесиИнгредиентСодержание,
масс. ч.Каучук100Кислота стеариновая0,50Каптакс(2-меркаптобензтиазол)0,70Оксид цинка5,00Сера техническая3,00Всего1d9,201.3.13. Рецептура стандартной
наполненной резиновой смесиИнгредиентСодержание,
масс. ч.Каучук100Оксид цинка5,0Сера2,25Стеариновая кислота2,0Техуглерод типа N 33035,0TBBS (7рег-бутил-2-бензтиазолилсуль-фенамид)^0,7Всего144,95Операция смешенияЗазор, мм
(по свинцу)ЧислодвухстороннихподрезовНачалооперации,минЗагрузка каучука
(подрезать только кромки)1,5_0Введение стеарина2,5158Введение каптакса
и цинковых белил2,51012Введение серы2,51215Двукратное пропускание
при тонком зазоре1,0_17Увеличение зазора2,06-Снятие смеси2,0-201.3.14. Режим смешения стандартной наполненной ре¬
зиновой смесиОперация смешенияЗазор, мм
(по свинцу)ЧислодвухстороннихподрезовНачалоперации0 МИН ’Образование ленты каучука
на валках вальцев1,40Введение стеарина1,411Введение оксида цинка и серы1,412Введение половины
навески техуглерода1,414Введение половины
навески техуглерода1,914Введение TBBS1,9314Снятие смеси1,9-17Установление зазора0,8--Шестикратное пропускание
листовой заправки
через вальцы0,817Снятие смеси0,8-20Каучук в количестве 800 г сме¬
шивают с ингредиентами (по ре¬
цепту табл. 1.3.11) на лаборатор¬
ных вальцах по режиму, указан¬
ному в табл. 1.3.12 при темпера¬
туре (70±5)°С.Полученные листы резиновой
смеси выдерживают перед вулка¬
низацией не менее 4 ч после чегоразрезают на пластины. На пластинах должно быть указано направление вальцевания. Пластины
помещают в форму, предварительно нагретую до (143±3)°С. Давление на ячейку формы не долж¬
но быть менее 3,45 МПа. Из каждой смеси вулканизуют семь пластин толщиной (2,0±0,2) мм по
режимам: 10, 20,30,40 мин, в том числе по две пластины по режиму 10, 20, 30 мин. Пластины
охлаждают в течение 4 ч на воздухе при (23±2)°С. Оптимум вулканизации определяется по услов¬
ной прочности при растяжении. За оптимальное время вулканизации принимается время, в тече¬
ние которого достигается максимальная условная прочность, либо условная прочность на 0,98
МПа ниже максимальной.Рецептура стандартной наполненной резиновой смеси приведена в табл. 1.3.13.Изготовителя контрольных ингредиентов выбирает технический комитет (ТК 192-Технический
углерод и углеродные материалы) при Госстандарте РФ. Изготовляют контрольные ингредиенты в
соответствии с требованиями нормативных документов, утвержденных в установленном порядке.Наряду с контрольным техуглеродом типа N 330 отечественного производства можно ис¬
пользовать промышленный эталонный техуглерод (ИРБ), принятый в качестве контрольного
наполнителя в международной практике. Рекомендуется применять ИРБ при разногласиях в
оценке качества продукции между поставщиками и потребителями. Режим смешения стандарт¬
ной наполненной резиновой смеси приведен в табл. 1.3.14. Перед смешением каучук пластици-
руют на вальцах при температуре их поверхности (70±5)°С и зазоре между валками 0,5 мм до
тех пор, пока не образуется гладкая полоска (шкурка) вальцованного каучука. После пластика-
fli>UII|IVIIV0mv «И у -» Jции показатель пластичности каучука определяют экспресс-методом в соответствии с ОСТ 38-
47-178-97 (ИСО 2007).Листовую резиновую смесь вулканизуют после кондиционирования в течении 2-24 ч при
135°С в течение 20, 30,40 мин. Вулканизованные пластины перед испытаниями кондициониру¬
ют в течение 16-72 ч.Специальный натуральный каучукКаучук воздушной сушки (светлый, янтарный некопченый лист) (ADS) представляет собой
светлоокрашенный лист НК, изготовленный при тщательно контролируемых условиях по тех¬
нологии производства рифленого смокед-шита, но высушенный на воздухе (обычно под наве¬
сом или в печи без дыма и иных добавок, кроме обычно применяемых, таких как бисульфит
натрия и паранитрофенол).Каучук должен быть сухим, чистым, без раковин, смолистых веществ (ржавчины), пузырей
и любых других инородных включений, за исключением небольших крапин. Допускается нали¬
чие мелких (с булавочную головку) рассеянных пузырьков.Некристаллизующийся каучук получается путем добавления тиобензойной кислоты в ла¬
текс до коагуляции. Применяется для изделий, работающих в условиях низких температур, и
поставляется по специальному заказу.Маточная смесь циклизованного каучука изготовляется нагреванием стабилизированного
латекса с концентрированной серной кислотой и последующим смешением с необработанным
латексом и коагуляцией. Используется при производстве твёрдых резин. Маточная смесь вы¬
пускается в ограниченном количестве и поставляется по специальным заказам.Каучук гевеаплас MG (Heveaplus MG) - привитой сополимер метилметакрилата и НК. Изго¬
товляются по специальным заказам три марки: MG 30, MG 40 и MG 49, содержащие 30, 40 и
49% метилметакрилата соответственно. Из этих каучуков готовят адгезивы для крепления ре¬
зин к пластикам.Частично очищенный креп (РР креп) содержит в 2 раза меньшее количество белка и мине¬
ральных веществ по сравнению со светлым крепом и изготовляется из латекса, центрифугиро¬
ванного для удаления некаучуковых примесей, без применения коагулянтов.Порошковый каучук получают в виде слегка вулканизованных гранул диаметром 1/32" (0,794
мм), которые содержат заметные количества опудривающего порошка для предотвращения
слипания при хранении. В настоящее время имеется несколько типов порошковых каучуков,
изготавливаемых различными методами.Каучук из снятого латекса - это смокед-шит, толстый креп или гранулированный каучук,
изготовленный из снятого латекса. Последний получают коагуляцией после удаления центри¬
фугированием концентрированного латекса. Этот каучук имеет более высокое содержание не¬
каучуковых веществ, чем обычный шит или креп, и быстро вулканизуется.Размягченные или пептизированные каучуки изготавливают путем введения в латекс перед
коагуляцией небольших количеств пластификатора или пептизатора. Каучуки легко пластици¬
руются до нужной пластичности на первом этапе изготовления резиновых изделий.Каучук с высокими технологическими характеристиками выпускается различных типов: смокед-
шит GP, креп GP, каучук воздушной сушки GP, гевея-крошка GP, коричневый креп GP, РА 80 и РА 57.Первые четыре типа получают смешением латексов: 20% масс, вулканизованного и 80%
масс, невулканизованного. Смеси коагулируют, и коагулят обрабатывают и высушивают обыч¬
ным способом.Коричневый креп GP получают следующим образом: сначала коагулируют смесь, состоя¬
щую из 80% масс, вулканизованного и 20% масс, невулканизованного латекса; одна часть полу¬
ченной мокрой крошки смешивается на мощных вальцах с тремя частями мокрого скрапа и
обрабатывается как тонкий коричневый плантационный креп.Каучук РА 80 готовят путем смешения вулканизованного (80% масс.) и невулканизованного
(20 % масс.) латекса. Сухую крошку прессуют в блок.107Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.15. Характеристика специальных каучуков производства Шри-ЛанкиПоказательКаучук сортаSLR F/PSLRSP10SLR Н/МSLR L/NSLR
Skim GradeSLR YЗагрязненность, определенная на сите 45 мкм,
% масс., не более0,0020,030,50,10,1Начальная пластичность, не менее304030304030Показатель сохранения пластичности (ПСП),
не менее606060606050Содержание азота, % масс., не более0,5-0,50,1>0,60,6Содержание летучих веществ, % масс., не более0,60,60,60,60,60,6Содержание золы, % масс., не более0,50,750,30,10,10,75Условные обозначения: F/P - для пищевой и фармацевтической промышленности, с низким содержанием растворимого
белка; SP - высокотехнологичный каучук; Н/М - высоковязкий каучук; L/N - каучук с низким содержанием азота; Skim
Grade - каучук с высоким содержанием азота; Y - каучук с высоким содержанием металлов и растворимых примесей.Каучук РА 57, представляющий собой другой вид концентрированного каучука GP, получают
путем высушивания коагулюма, который готовят из смеси 70 частей латекса, состоящего из
80% вулканизованного и 20% не вулканизованного латекса, и 30 частей неокрашивающего мяг-
чителя.Товарные каучуки GP должны удовлетворять техническим спецификациям по разбуханию
при шприцевании и вязкости (по Муни). Резиновые смеси на основе этих каучуков имеют хоро¬
шие шприцуемость и каландруемость.Технически классифицированный каучук (ТКК) поставляется трех типов с маркировкой го¬
лубым, желтым или красным кругом. Скорость вулканизации каучука в стандартной смеси, вхо¬
дящего в поставку, определяется перед отгрузкой. Медленно вулканизующиеся каучуки марки¬
руют красным цветом, каучуки со средней скоростью вулканизации - желтым, а быстро вулка¬
низующиеся - голубым.Специальный каучук производства Шри-Ланки-характеристика этих каучуков приведена в
табл. 1.3.15.Специальный каучук производства КНР выпускается двух марок: SCR-RT и SCR-АТ (табл.
1.3.16)SCR-RT- стандартный китайский каучук для радиальных шин. Каучук сухой, с небольшим
количеством примесей, стабилизированный по вязкости.SCR-АТ - стандартный китайский каучук для авиационных шин. Разработан на основе SCR-RT
из сырья высокого качества, каждый технологический процесс строго контролируется. Харак¬
теризуется малой загрязненностью, низким содержанием растворимых примесей, стабильной вяз¬
костью, высоким относительным удлинением.Масса нетто брикетов SCR-AT
составляет (40,0+0,1) кг, внешний
размер (60±2)х(40±2)х(20±2) см;
SCR-RT- (33,3+0,1) кг, внешний раз¬
мер (67±2)х(33±2)х(20±2) см.Брикеты упаковываются в двой¬
ной слой полиэтилена; цвет марки¬
ровки-синий.Мегаполи (Megapoly) - привитые
сополимеры метилметакрилата и
натурального каучука с разным со¬
держанием полиметилметакрилата,
представляют собой светлый, вулка¬
низуемый обычными вулканизую-1.3.16. Характеристика специальных каучуков произ¬
водства КНРПоказательSCR-ATSCR-RTЗагрязненность, определенная на сите 45 мкм,
% масс., не более0,050,1Начальная пластичность, не менее3635Показатель сохранения пластичности (ПСП),
не менее6060Содержание азота, % масс., не более0,60,6Содержание летучих веществ. % масс., не более0,80,8Содержание золы, % масс., не более0Г60,6Экстрация ацетоном, %2,5-4,02,5-4,0Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100°С)83±1080±10Содержание меди, мг/кг88Содержание марганца, мг/кг10-
щими системами каучук. При комнатной температуре каучук относительно жесткий и не клейкий. ~*v
Обладает превосходными адгезионными свойствами, высокими теплостойкостью и усталостной
выносливостью, хорошим сопротивлением различным видам старения, содержанием полиметил-
метакрилата. Содержание (% масс.) привитых сополимеров полиметилметакрилата в каучуке при¬
ведено ниже:Мегаполи 15 15Мегаполи 20 20Мегаполи 30 30Мегаполи 40 40Мегаполи 49 49Суперполи (Superpoly) - смесь вулканизованного каучука, диспергированного в матрице
сырого НК.Прополи (Propoly) - концентрированная форма Суперполи, изготавливается как маточная
смесь (табл. 1.3.17)ДП-Поли (DP-Poly)-депротеинизированный натуральный каучук высокой степени очистки,
содержащий не менее 96% углеводорода по сравнению с 93% в обычных сортах НК (табл. 1.3.18,
1.3.19).ENR-25, ENR-50 - эпоксидированный натуральный каучук с содержанием эпоксидных групп
25 и 50 % соответственно. Процесс эпоксидирования протекает с сохранением стереорегу¬
лярности макромолекул НК, что обеспечивает высокую прочность ненаполненных вулканиза¬
тов на его основе. С увеличением степени эпоксидирования повышается температура стекло¬
вания каучука (практически линейно при температуре 0,93°С на 1 моль эпоксидных групп);
снижается воздухопроницаемость, достигая уровня бутилкаучука при степени эпоксидирова¬
ния НК, равной 60%; повышается маслостойкость резин; значительно замедляется скорость
низкотемпературной кристаллизации каучука. ENR вулканизуется стандартными серными си¬
стемами, пероксидами и двухосновными кислотами. Для избежания подвулканизации рези¬
новых смесей pH водного экстракта каучука ENR должен быть нейтральным или слабо ще¬
лочным. Для вулканизации резин на основе ENR рекомендуется использовать полуэффек-
тивную или эффективную вулканизующие системы с добавками стеарата кальция или окси¬
дов магния для регулирования pH и предотвращения преждевременной вулканизации. В ре¬
зиновых смесях с кремнекислотными наполнителями эпоксидные группы ENR могут хими-1.3.17. Характеристика каучуков сортов
Суперполи и ПрополиСопержание, % масс.СортвулканизованногокаучукасырогокаучукаСуперполи 20:
RSS2080ADS2080CREPE2080Суперполи 404060Суперполи 505050Прополи 808020Прополи 57*8020* Прополи 57 содержит 40% масс, масла.1.3.19. Типы каучуков DP-Poly1.3.18. Характеристика каучуков DP-PolyПоказательDP-Poly(CV)DP-Poly(S)Содержание нерастворимых
твердых веществ, %, не более0,010,01Содержание золы, %, не более0,150,15Содержание азота, %, не более0,120,12Содержание летучих веществ, %,
не более0,300,30Цветовой показатель по Ловибонду,
не более64Пластичность по Уоллесу,не менее-35ТипВязкость по МуниОсобенностиbp-poly (CV)60-70Вязкость стабилизирована гидроксиламиномDP-Poly (S)70-80Благодаря снижению содержания некаучуковых веществ скорость роста
вязкости каучука во время хранения существенно меньше109Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.20. Сравнительные характеристики наполненных (50 масс. ч. техуглерода или кремне¬
кислотного наполнителя) резин на основе каучука ENR*ПоказательТехуглерод N 330КремнекислотныйнаполнительNRENR-25ENR-50NRENR-25ENR-50Твёрдость656973696768Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа11,912,413,55,812,812,6Условная прочность при растяжении, МПа29,425,524,523,721,022,4Относительное удлинение при разрыве, %495435500720405535Остаточная деформация сжатия (24 ч, 70°С, 25%)181721321822Истираемость по Акрону, мм3/500 об.211411631514Усталостная выносливость, килоциклы706593515258Теплообразование по Гудричу (30 мин, 100°С), °С772347719‘Состав смеси, масс, ч.: каучук -100; наполнитель - 50; ароматическое масло - 5; оксид цинка- 5; стеариновая кислота
- 2; антиоксидант - 2; карбонат натрия или стеарат кальция - 0,5-1,5; сера - 2; 1\1-оксидэтилен-2-бензтиазолилсульфе-
намид -1.5; дифенилгуанидин - 0,5 (для смесей с кремнекислотным наполнителем)чески взаимодействовать с силанольными группами наполнителя, выполняя, подобно бифунк¬
циональным силанам, функцию каплинг-агента. Характеристики резин на основе каучука ENR
приведены в табл. 1.3.20.Технологический процесс производства натурального каучукаПервые операции в технологическом процессе производства НК - подсочка деревьев, сбор
и стабилизация латекса - проводятся на плантациях гевеи. Затем стабилизированный латекс
транспортируют на специализированные заводы, где его разбавляют, процеживают и коагули¬
руют в резервуарах подкислением, например 1%-ной уксусной или 0,5%-ной муравьиной кис¬
лотой. Последующая обработка зависит от типа получаемого каучука-технически специфици¬
рованного, «копченых» листов, белого, светлого и коричневого крепов, в форме брикетов, лис¬
тов, гранул или порошка.Для изготовления листового каучука коагулюм подается на вальцевание, последняя груп¬
па валков выполняется рифлёной для облегчения высушивания. По мере схождения (толщи¬
ной 3-4 мм) с вальцев лента нарезается на листы, которые помещаются в сушильную или
коптильную камеру для сушки каучука и пропитки его креозотом, служащим антиоксидантом
и антисептиком.Для изготовления светлого крепа каучуковый коагулянт заправляется в батарею крепиру-
ющих машин для дополнительной тщательной промывки каучука водой с последующим вы¬
сушиванием его листов при комнатной температуре или горячим воздухом в вентилируемой
сушильной камере.Каучуки некоторых типов (в частности, креп, отличный от светлого) получают путем после¬
дующей реагломерации и промывки в «креп-машинах» коагулята, образовавшегося еще во время
получения латекса или при заводской обработке.Методы, используемые для получения технически специфицированных сортов натурально¬
го каучука, предназначены для того, чтобы производить более чистый продукт с постоянными
характеристиками и лучшим внешним видом, чем листовой каучук.Процесс производства включает коагуляцию латекса, дополнительное измельчение, отмыв¬
ку, сушку и брикетирование. Для измельчения могут использоваться вращающиеся лопастные
рубильные машины, молотковая дробилка, грануляторы и креп-машины. Чисто механическое
действие может быть усилено путем добавления в латекс перед коагуляцией небольшого коли¬
чества (0,2-0,7%) касторового масла, стеарата цинка или других соединений, облегчающих раз¬
рушение крошки. Крошка НК высушивается в туннельных или шнековых сушилках.Высушенный крошкообразный каучук окончательно спрессовывают под высоким давлени¬
ем в брикеты.
Легкосыпучие порошки натурального каучука изготавливаются так же, как ТСК, но без прес-
сования. Для предотвращения повторной агломерации гранул под действием их собственной
массы их смешивают во время подготовки с порошкообразными инертными веществами (на¬
пример, тальком) препятствующими слипанию.Порошкообразные каучуки можно получать методами распылительной сушки впрыскива¬
нием в сушильные камеры латекса вместе с инертными веществами, предотвращающими агло¬
мерацию частиц.Специальные типы натурального каучука получают по описанным выше технологиям.Характеристика сырья, используемого для производства разных марок технически специ¬
фицированного натурального каучука приведена ниже:Каучук СырьеТСК L, TCK-CV50, ТСК CV60 Каучуки, полученные из высококачественного промышленного цельного латексакислотной коагуляциейТСК 5К, ТСК 5 Каучуки, полученные из листового или крепового материала и/или их смесиТСК 10, TCK 10CV Каучуки, полученные из свежего коагулюма или из некопченых листовТСК 20, TCK 20CV Каучуки, полученные из коагулюма или из некопченых листовTCK GP Каучуки, полученные из смеси латекса и плантационного каучукаРекомендации по применению натурального каучука (табл. 1.3.21)1.3.21. Рекомендации по применению натурального каучука различных сортов и марокКаучукОбласти примененияTCK L
(XL, 3L, 5L)Светлоокрашенные и прозрачные хирургические и фармацевтические изделия, ласты и купальные ша¬
почки, большие промышленные валы для полиграфической промышленности, противогазы, прорези¬
ненные ткани, жевательная резинка, теннисные мячи, обкладка кабеля, велосипедные камеры и др.ТСК 5 (3),
№ 1 RSSДетали машин, литьевые уплотнительные кольца, смазочные составы, велокамеры, протекторы для
снегоходов и другие резиновые изделия с высокими технологическими характеристикамиТСК 10
и ТСК 10CV,
Ns 2 RSSЛитые соединительные кольца, шины, камеры, губчатые резиновые изделия, велокамеры, влагонеп¬
роницаемые покрытия, микропористые листы для обивки и упаковки, конвейерные ленты, обувь и
другие резиновые изделияТСК 20
И ТСК 20CVШины, камеры, губчатые резиновые изделия, велокамеры, влагонепроницаемые покрытия, микропо¬
ристые листы для обивки и упаковки, конвейерные ленты, обувь и многие другие резиновые изделияТСК CVКонвейерные ленты, протекторы шин большегрузных автомобилей, клеевые прокладки для ремонта
шин, лопасти стеклоочистителя ветрового стекла, литьевые резиновые изделия, включая резиноме¬
таллические композиции, состав для соединительных клеевых прокладок, губки низкой плотности,
промышленные валы, камеры, адгезивы, специальные высокотехнологичные резиновые изделияМегаполиАдгезивы для крепления каучука к ПВХ, синтетическим волокнам, коже, металлу и др. полимерам;
резиновые изделия с высокой жесткостью; жесткие валы, ролики, электрические разъемы и т.д.Суперполи
и ПрополиРукава, шланги, уплотнители, резиновые ленты, резиновая обувь, губчатые изделия; уплотнители для
окон автомобилей; клеи; каландрованные листы и формовые деталиDP-PolyСоединительные кольца, строительные манжеты, антивибрационные детали, изделия для медицинс¬
кой и фармацевтической промышленности, а также игрушки, детские соски и изделия, соприкасаю¬
щиеся с пищевыми продуктами (благодаря низкому содержанию белков и антигенов)Очищенный
каучук
(типа SV, L)Для изготовления хлорированного каучука и в производстве товаров, свойства которых ухудшаются
из-за примесей, обычно содержащихся в'каучуке (электрокабели и др.)SCR-RTРазработан специально для шин радиальной конструкции; подходит также для изготовления изделий
РТИ (ремней, резиновых ковриков, резиновых конвейерных лент, для изготовления резиновой обуви
и ДР-)SCft-AtРазработан специально для авиационных шин. Подходит также для изготовления изделий РТИ (рем¬
ней, резиновых ковриков, резиновых конвейерных лент, для изготовления резиновой обуви и др.)ENR-50I |ротекторные резины с улучшенным сцеплением с мокрой дорогой и пониженными гистерезисными
потерями; замены полярных каучуков (БНК, ХПК) при производстве РТИ; виброизолирующие РТИ,
адгезивы111Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаЛатекс натурального каучукаСодержание каучука в латексе, собранном при подсочке деревьев на плантациях гевеи («по¬
левой» или «свежий» латекс), составляет в среднем 30% масс. «Свежий» латекс не использует¬
ся из-за высокого содержания влаги, нестабильности при хранении и восприимчивости к дей¬
ствию бактерий; его стабилизируют 0,05-0,2%-ным раствором аммиака и направляют на спе¬
циальные заводы по производству латексных концентратов с содержанием каучука не менее
60%. Латексные концентраты различают по типу применяемого стабилизатора (табл. 1.3.22) и
методу получения - центрифугированием (НА), упариванием (KHS, KLS) или сливкоотделением
(LA). Основным промышленным методом производства концентрированного латекса является
центрифугирование.Технические требования на центрифугированные и сливкоотделённые латексные концент¬
раты приведены в табл. 1.3.23.Распределение частиц латекса по размерам является одним из главных факторов, опреде¬
ляющих его реологические свойства и механическую стабильность. Благодаря широкому ин¬
тервалу размеров частиц (0,01-5 мкм) латекс НК сочетает низкую вязкость с высоким содержа¬
нием сухого каучукового вещества, чего не наблюдается у синтетических латексов. Латекс НК
имеет более низкую механическую стабильность по сравнению со стабильностью синтетичес¬
ких латексов с гораздо меньшими размерами частиц.Основными процессами производства изделий из латекса НК являются желатинирование и
последующий синерезис латексных плёнок. Желатинирование - однородная дестабилизация
латекса с образованием влажного гелеобразного трёхмерного агрегата, состоящего из частиц
каучука, обладающего высокой прочностью, прекрасной плёнкообразующей способностью и
высокой технологичностью в процессах производства маканых изделий, резиновых нитей и
формованных изделий из пенорезины. В промышленности применяюттри метода желатиниро¬
вания: под влиянием кислот или веществ, выделяющих кислоту в свободном состоянии; под
влиянием солей многозарядных катионов; под влиянием тепла, воздействующего на термочув-1.3.22. Стабилизирующие системы для центрифугированных латексных концентратов
натурального каучука ЛатексОбозначениеДоля на рынке, %Стабилизирующая система, % масс.Высоко- или пол¬
ностью аммиачныйНА660,7%-ный раствор аммиакаНизкоаммиачныйHA-TZ170,2%-ный раствор аммиака, 0,025% масс, оксида цинка,
0.025% масс, тетоаметилтиурамдисульфидаHA-SPP60,2%-ный раствор аммиака, 0,2% масс, натрийпента-
хлорфенолятаНА-ВА50,2%-ный раствор аммиака, 0,24% масс, борной кислоты1.3.23. Характеристика центрифугированных и сливкоотделённых латексных концентратовПоказательНАLAНАLAОбщее содержание сухого вещества, % масс., не менее61,561,566,066,0Содержание каучука, % масс., не менее60,060,066,066,0Содержание некаучуковых веществ, % масс., не более2,02,02,02,0Щёлочность0,60,290,550,35Механическая устойчивость, с650650650650Содержание коагулюма, % масс., не более0,050,050,050,05Содержание меди, мг/кг8888Содержание марганца, мг/кг8Й88Содержание осадка, % масс, не более0,10,10,10,1Кислотное число летучих жирных кислот, мг КОН/г,
не менее0,20,20,20,2Кислотное число, мг КОН/г, не менее1,01,01,01,0Визуальная оценка цветаОтсутствие ярко выраженной голубой или зелёной окраскиЗапах после нейтрализации борной кислотойОтсутствие ощутимого запаха или признаков загнивания
ствительные вещества латекса. Синерезис- процесс самопроизвольного отделения водной фазы,
сопровождаемый соответствующей усадкой и упрочнением геля вследствие увеличения пло¬
щади контакта между соседними частицами латекса.Широкое распространение при производстве маканых изделий на предприятиях малого и
среднего бизнеса получил предвулканизованный латекс, поскольку при его применении не тре¬
буется составление латексных смесей, либо этот процесс ограничивается введением пигмента.
Сшивание каучука в латексе осуществляется серной системой, пероксидами или радиационной
обработкой. При использовании серной системы в состав латексной смеси наряду с серой, со¬
держание которой может варьироваться от 0,5 (для низкомодульных изделий) до 1,5 масс. ч.
(для высокомодульных изделий) входят ультраускоритель, такой как диэтилдитиокарбамат цинка,
регуляторы устойчивости латекса (каприлат калия, анионные ПАВ) и другие соединения. Типо¬
вой состав латексной смеси (масс.ч.) для получения предвулканизованного латекса при исполь¬
зовании серу-ускорительной системы приведен ниже:Латекс НК типа НА 167,0Гидроксид калия, 10%-ный раствор 1,3Каприлат натрия, 20%-ный раствор 2,3Дисперсия серы, 50%-ная 3,0Дисперсия диэтилдитиокарбамата цинка, 50%-ная 2,0В состав латексной смеси пероксидной вулканизации входят компоненты окислительно-вос¬
становительной системы, такие как грег-бутилгидропероксид и тетраэтиленпентамин. Такие
системы можно применять при производстве изделий медицинского назначения. Механичес¬
кие свойства высушенной плёнки, полученной из пред¬
вулканизованного гидропероксидом латекса НК при¬
ведены ниже:Условная прочность при растяжении, МПа 27,5Относительное удлинение при разрыве, % 1050Условное напряжение при удлинении, МПа:500% 2,5700% 6,5Сопротивление раздиру, Н/см 9,0Радиационные вулканизаты аналогичны по своим
свойствам вулканизатам, полученным с помощью пе-
роксидных систем. Степень сшивания определяется
дозой облучения и применением сенсибилизаторов
(табл. 1.3.24).Производство и потребление натурального каучукаВ настоящее время натуральный каучук изготовляется приблизительно в 25 странах мира.
При этом в 2008 г. на долю Таиланда, Индонезии и Малайзии приходилось более 72% его миро¬
вого производства (табл. 1.3.25, с.114)Динамика мирового потребления натурального каучука
и прогноз до 2011 г. приведены в табл. 1.3.26.Изменение доли НК в общем объёме потребления каучу¬
ков в резиновой промышленности приведено на рис. 1.3.1, а
динамика мирового потребления НК - на рис. 1.3.2. В 2007 г.
суммарный объем потребления НК составил 9,362 млн т, в
том числе в шинной промышленности 6,69 млн т (71,5%).На шины и связанную с ними продукцию приходится 75%
общего объема потребления НК. Доля НК в общем объеме
потребления каучуков при производстве РТИ находится на
уровне 20%.1.3.26. Мировое потребление
натурального каучука в шинной
и резинотехнической промыш¬
ленности (тыс. т)ГодШиныРТИВсего20005061232073812005630926929001200664012637896820076690267293622008691027749683200971992849100492010 (прогноз)74032844102472011 (прогноз)75482847103951.3.24. Влияние дозы облучения на
физико-механические свойства плё¬
нок из латекса натурального каучукаДоза облучения,
МрадУсловная
прочность при
растяжении, МПаОтносительное
удлинение при
разрыве, %Условное
напряжение при
300%-ном
удлинении, МПа115,79080,9215,98091,24319,48031,28416,47521,38614,77301,498 - 5464113Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.25. Производство натурального каучука (тыс.т)Регион, странаФактическиПрогноз2000 г.2005 г.2006 г.2007 г.2008 г.2010 г.2015 г.2020 г.Азиатско-Тихоокеанский регион637783669331938394558810939210253Таиланд23462995313730563059300131133286Индонезия15012250263727552815271631123548Малайзия9281139128411991183888770714Индия629774855807843818789803Шри-Ланка88811091171217081113Филиппины6781759394122200321Вьетнам293462554602584599713835КНР445484533600604479486492Камбоджа4254646363647279Мьянма3237738179424651Папуа-Новая Гвинея44555444Бангладеш25555666Африка375401413440436439458430Либерия105122101114112142157168Нигерия5541444645484947Кот д'Ивуар123146178189191156166175Камерун6259626261574859Гана1112111110151720Другие африканские страны1921171817212121Латинская АмерикаБразилияГватемалаДругие страны Латинской Америку15188402318910263232021086529217108793022210785302291228126268142982830816211531Всего69038956994610040947194771001911051Рис. 1.3.1. Доля натурального каучука в мировом потреблении:1 — шины и шинная продукция; 2 — общее потребление; 3 — рези¬
нотехнические изделия2*XКкочю&>э*Рис. 1.3.2. Динамика мирового потребления натурального каучука:1 — общее потребление; 2 — шины и шинная продукция; 3 — реэи-
нотехнические изделия Уровень применения (%) на¬
турального каучука для различ¬
ных изделий приведен ниже:Шины, всего 75в том числе:тяжёлые грузовые 33,5легкогрузовые 18легковые 15,5прочие (авиа, сельско¬
хозяйственные) 8Товары промышленно¬
го и общего назначе¬
ния: ремни, уплотнения,
печатные валы, трубы,
велошины, обувь,
спортивные товары иДР 13Изделия из латекса (по
сухой массе): перчатки,
баллоны, нитки, клеи,
подложка ковров, иг¬
рушки и т. д 12Всего 100
Усредненный расход НК на
производство одной бескамер-
ной шины радиальной конструк¬
ции составляет для легковых
шин - 5 кг, для легкогрузовых -
9 кг, для грузовых - 25 кг.Цены на натуральный каучук
подвержены значительным ко¬
лебаниям. Это объясняется ря¬
дом факторов: изменением
спроса на мировых и региональ¬
ных рынках, объемом складских
запасов, соотношением курсов
мировых и национальных валют
стран-производителей НК, коле¬
банием стоимости нефти и соот¬
ветственно нефтехимического
сырья и синтетических каучуков,
оказывающих влияние на баланс
потребления НК/СК.Усредненные данные поизме-
нению стоимости натурального
каучука по сравнению со стоимо¬
стью СК за период с 1980 г. по
2005 г. приведены на рис. 1.3.3.Цены на натуральный каучук
за период с 2002 по 2008 гг. при¬
ведены в табл. 1.3.27.198019851990199520002005Рис. 1.3.3. Динамика изменения цен на натуральный и синте¬
тический каучуки1.3.27. Среднегодовые цены на натуральный каучук в
США и ЕвропеГод, месяцСША, Нью-Йорк (СИФ), долл./тЕвропа (СИФ), евро/т№ 1 RSSTSR 20№ 3 RSSTSR 202002906.8856.3__—20031230,11120,11027,0957,720041486.51350,51106.21039,220051667.61535.41286.31197,220062312,82112,91760,51646,120072474.82320.61706,21618,72008Январь2820,62705,41850,61790,5Февраль2973,32959,71948,51912,9Национальные стандарты производителей натурального каучукаТребования национальных стандартов мировых производителей натурального каучука при¬
ведены в табл. 1.3.28 -1.3.36.1.3.28. Стандартная Малазийская схема (SMR)ПоказательSMRCV60SMRCV50SMRLSMR 5*SMRGPSMR10SMRЮСУSMR 20SMR20CVСырьеЛатекс.X яо осо *2|sта« fe а
й S г
§ S §■“§S
| s SоПолевой коагулюмСодержание, % масс., не более
примесей
золы
азоталетучих веществ0,020,500,600,800,020,500,600,800,020,500,600,800,050,600,600,80•0,080,750,600,800,080,750,600,800,080,750,600,800,161,00,600,800,161,00,600,80Начальная пластичность
по Уоллесу Р„, не менее--3530-30-30-Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее606060605050504040Цветовой индекс по шкале Ловибонда,
не более--6----__Вязкость, Муни МБ 1+4 (100°С)60+550±5--65;'-60;'-6°;'8*115Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.29. Стандартная Индонезийская схема (SIR)ПоказательSIR3CV70SIR3CV60SIR3CV50SIR 3LSIR3WFSIR 5SIR 10SIR10VKSIR 20SIR20VKСодержание, % масс., не более
примесей
золы
азоталетучих веществ0,030,500,600,600,030,500,600,600,030,500,600,600,030,500,600,800,030,500,060,800,050,500,600,800,100,750,600,800,100,750,600,800,201,000,600,800,201,000,600,80Начальная пластичность
по Уоллесу Р„, не менее-303030303030303030Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее60606075757060605050Цветовой индекс по шкале
Ловибонда, не более---6------Вязкость по Муни, ML (1+4) 100°С70±560±550±5----60±5-60+51.3.30. Стандартная Вьетнамская схема (SVR)ПоказательSVRCV60SVRCV50SVR3LSVR5SVR10SVR 20Метод тестированияСодержание, % масс., не более
примесей
золы
азоталетучих веществ0,030,500,600,800,030,500,600,800,030,500,600,800,050,500,600,800,080,750,060,800,161,000,600,80TCVN 6089:1995
TCVN 6087:1995
TCVN 6091:1995
TCVN 6088:1995Начальная пластичность
по Уоллесу PD, не менее--35303030TCVN 6092:1995Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее606060605040TCVN 6092:1995Цветовой индекс по шкале
Ловибонда, не более--6---TCVN 6093:1995Вязкость по Муни, МБ (1+4) 100°С60±550±5----TCVNI 6090:19951.3.31. Стандартная Таиландская схема (STR)STR5CVSTRXL STR5LSTR5STR10STR10CVSTR20STR20CVПоказательСырьеЛатексЛистовойкоагулюмПолевой коагулюмСодержание, % масс., не болеепримесей0,040,020,040,080,080,080,160,16золы0,60,40,40,60,60,60,60,8азота0,60,50,60,60,60,60,60,6летучих веществ0,80,80.80,80,80,80,808Начальная пластичность
по Уоллесу Р0, не менее-35353030-30-Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее6060606050504040Цветовой индекс по шкале Ловибонда,4,06,0не более—~————Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)60-----60*'-5-65*'
1.3.32. Стандартная Индийская схема (ISNR)ПоказательISNR 3CVISNR 3LISNR5ISNR10ISNR 20ISNR 50Содержание, % масс., не более
примесей
золы
азоталетучих веществ0,030,50,600,60,030,50,600,50,050,60,600,60,100,750,600,60,201,000,060,60,501,50,600,6Начальная пластичность
по Уоллесу Р„, не менее0,80,80,80,80,80,8Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее3030303030Цветовой индекс по шкале
Ловибонда, не более-6,0----Вязкость по Муни, МБ (1+4) 100°Сб0±5-----1.3.33. Стандартная Кампучийская схема (CSK)ПоказательCSK 5LCSK5CSK10CSK 20Содержание, % масс., не более
примесей0,050,050,100,20золы0,60,60,751,00азота0,60,60,60,6летучих веществ0,80,80,80,8Начальная пластичность по Уоллесу Р0, не менее30303030Индекс сохранения пластичности (ИСП), не менее60605040Цветовой индекс по шкале Ловибонда, не более6,0---1.3.34. Стандартная схема КНР (SCR)ПоказательSCR CVSCRLSCR5SCR10SCR 20SCR 50Содержание, % масс., не болеепримесей0,050,050,050,100,200,50золы0,600,600,600,751,001,50азота0,600,600,500,600,600,60летучих веществ0,800,800,800,800,800,80Начальная пластичность3030303030по Уоллесу Р„, не менееИндекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее606060504030Цветовой индекс по шкале6,0Ловибонда, не более———Вязкость по Муни, МБ (1+4) 100°С60±5----1.3.35. Стандартная схема Папуа-Новая Гвинея (PNG)ПоказательPNG
CR СPNGCRLPNGCRNPNG
CR 5PNGCRGPNG
CR 10PNG
CR 20PNG
CR 50Содержание, % масс., не более
примесей
золы
азоталетучих веществ0,300,500,60,800,030,500,60,800,030,500,60,800,050,600,60,800,10,750,60,800,10,850,60,800,21,000,60,800,51,500,60,80Начальная пластичность
по Уоллесу Р„, не менее-303030-303030Индекс сохранения пластичности
(ИСП), не менее6060606050504030Цветовой индекс по шкале
Ловибонда, не более-6,0------ ■117Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.36. Стандартная Сингапурская схема (SSR)ПоказательSSR5SSR10SSR 20SSR 50Содержание, % масс., не болеепримесей0,050,100,200,50золы0,600,751,001,50азота0,650,650,650,65летучих веществ1,001,001,001,00Начальная пластичность по Уоллесу Р0, не менееСОо30СОо30Индекс сохранения пластичности (ИСП), не менее60504030Нормативная документацияASTM DS900. Спецификации на физические и химические свойства эталонных материалов
(IRM).ASTM D4678. Приготовление, испытание, акцептирование, документирование и применение
эталонных материалов (IRM).ASTM D1485. Методы испытания НК.ASTM D222. Натуральный каучук - Спецификации «технически специфицированных» марок.
ASTM D1278. Натуральный каучук-Химический анализ.ASTM D3194. Натуральный каучук - Индекс сохранения пластичности.ASTM D3157. Натуральный каучук - Цветность.ASTM D3184. Натуральный каучук - Испытания в резиновых смесях-рецептура и процеду¬
ра испытанийISO 7664:2000. Каучуки, не вулканизованные, натуральные и синтетические - Общие реко¬
мендации по хранению.ISO 6225-1:1984. Натуральный каучук - Определение содержания касторового масла - Часть 1.
Определение содержания глицеридов касторового масла методом тонкослойной хроматографии.ISO 6225-2:1990. Натуральный каучук - Определение содержания касторового масла - Насть 2.
Определение общего содержания рицинолевой кислоты методом газовой хроматографии.ISO 4660:1999. Каучук натуральный - тест на индекс цветности.ISO 2930:1995. Каучуки - Определение индекса сохранения пластичности (PRI).ISO 2027:1990. Натуральный латекс, концентрированный - Спецификации.ISO 2000:2003. Каучук, натуральный - Спецификации на технически специфицированные
каучуки (TSR).ISO 2004:1997. Латекс, натуральный, концентрированный, стабилизированный аммиаком -
Спецификации.ISO 2005:1992. Латекс, натуральный, концентрированный, стабилизированный аммиаком-
Определение содержания загрязнений.ISO 2007:1991. Каучук невулканизованный - Определение пластичности - Ускоренный ме¬
тод на пластометре.IS01795:2000. Каучуки натуральные и синтетические - Подготовка образцов для испытаний
и дальнейшие препаративные процедуры.IS01656:1996. Каучук, натуральный, латекс натуральный - Определение содержания азота.
IS01657:1986. Каучук, латекс - Определение содержания железа - Фотометрический метод.
IS01658:1994. Натуральный каучук-Описание процедур.IS01434:1995. Натуральный каучук в кипах - Количественное определение содержания упа¬
ковочного материала.ISO 498:1992. Латекс натуральный, концентрированный - Приготовление сухой пленки.ISO 506:1992. Латекс натуральный, концентрированный - Определение кислотного числа.
ISO 705:1994. Латекс - Определение плотности.ISO 706:1985. Латекс - Определение содержания коагулянта.ISO 249:1995. Каучук, натуральный, невулканизованный-Определение содержания загрязнений.I —
IS0123:2001. Латекс - Приготовление образцов.IS0124:1997. Латекс - Определение содержания твердых веществ.IS0125:1990. Латекс концентрированный, натуральный латекс - Определение щелочности.
IS0126:1995. Латекс концентрированный, натуральный латекс - Определение содержания
сухого каучука.IS0127:1995. Латекс концентрированный, натуральный латекс - Определение числа КОН.
ISO 35:1989. Латекс натуральный - Определение механической стабильности.1,3.2, Синтетические изопреновые каучуки(В.А. Кормер, В.А. Васильев, ИМ. Цыпкина, П.Ф. Шелохнева, Л.Г. Андрианова)Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризаци¬
ей изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя типами звень¬
ев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена
по отношению к двойной связи:снз ~Н2С4—С3Н~
-с1—С2Н — с2I /\\С3Н Н,С С'НIIс4н2цис-1,4- транс-1,4- 1,2- 3,4-В полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принци¬
пу «голова к хвосту» (С1—С4), «голова к голове» (С’-С) или «хвост к хвосту» (С4-С4). Регулярность
микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в определенном порядке) является важнейшей ха¬
рактеристикой изопреновых каучуков, которая зависит от состава применяемого катализатора и
условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярныйцис-1,4-изоп-
реновый каучук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.сн3нсн3С4Н,\/\/с2==с3с2==с3/\/\с>н2с4н2~~С'НнТипы и марки синтетических изопреновых каучуковСтереорегулярные цис-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью ионно-координационных
катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в состав каталитического комп¬
лекса, различают три типа синтетических изопреновых каучуков:I - «литиевый» (СКИЛ) - на основе литийалкилов;II - «титановый» (СКИ-З) - на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;III - «лантаноидный» (СКИ-5) - на основе солей лантаноидов неодимовой группы.Полиизопрены типов I-III различаются по степени регулярности, молекулярной массе, мо¬
лекулярно-массовому распределению и содержанию гель-фракции. В табл. 1.3.37 приведены
данные по микроструктуре отечественных полиизопренов. Все виды синтетических каучуков по
однородности микроструктуры уступают натуральному каучуку, макромолекулы которого со¬
держат 100% цисА ,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту».В России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух типов - СКИ-З и
СКИ-5 (табл. 1.3.38). В период 2000-2010 г.г. производство синтетических изопреновых каучу¬
ков осуществляется в ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак), ООО
«Тольяттикаучук».В табл. 1.3.39 приведены торговые марки промышленных изопреновых каучуков мировых
производителей.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.37. Микроструктура цис-1,4-полиизопреновТип присоединенияСодержание звеньев в полиизопзене, %«литиевый»«титановый»«лантаноидный»1,4-Цис-присоединение:9397-9898-98,5в т.ч. «голова к хвосту»9096-9798-98,51,4-Гранс-присоединение:0-31,5-2,00в т.ч.: «голова к хвосту»1-210«хвост к голове»2103,4-Присоединение60,5-1,01,5-2,01,2-Присоединение1ОтсутствуетОтсутствует1.3.38. Торговые марки отечественного цис-1,4-изопренового каучука(буквы в наименовании марок каучука СКИ-З и СКИ-5 указывают на область применения)МаркагостТУОбласть примененияски-з14925-79
с изм. 4, 5, 6, 7, 8Для тяжелых грузовых и легковых шин, РТИ широ¬
кого ассортимента, эбонитовски-зД14925-79
С ИЗМ. 4, 5, 6, 7, 8Кабельная промышленность, изготовление электро¬
изоляционных резински-знт14925-79
с изм. 4, 5, 6, 7, 8Для резин специального назначенияСКИ-ЗА38.103522-82 с изм. 1,2Для шин для авиационной промышленностиски-зш38.10358Й—85 с изм. 5Для шин высшей категории качестваски-зв38.103317-84Для резиновых изделий для вакуумной техникиски-зс*2294-022-48158319-2001Для РТИ, обуви, цветных резиновых изделийски-зп38.103244-92Для резин, контактирующих с пищевыми продукта¬
ми, изделий широкого потребления (игрушки, мячи)ски-знтп38.103244-92Для изделий новой техникиСКИ-3-01**38.103433-90Для изделий шинной, резинотехнической, кабельной
промышленностиСКИ-52294-054-16810126-2003Для грузовых и легковых шин, РТИ широко ассор¬
тиментаСКИ-5ПМ*2294-051-16810126-2004Для резин, контактирующих с пищевыми продукта¬
ми, с тканями живого организма, средств индиви¬
дуальной защиты органов дыхания (СИЗОД)* Используется антиоксидант фенольного типа.** Модифицированный каучук с повышенной когезионной прочностью.1.3.39.Торговые марки синтетическихцис-1,4-изопреновых каучуков мировых производителейМарка (фирма)ХарактеристикаОбласть примененияBlended Rubber (IR)(Milliken Chemical
Speciality Elastomers)Смесь с использованием изопренового каучука,
рецептура которой составляется в соответствии
с индивидуальными техническими требования¬
ми заказчикаДля конкретного потребителя и в раз¬
личных областяхElastoguard (IR)(Milliken Chemical
Speciality Elastomers)Изопреновый каучук с антимикробными свой¬
ствами (с использованием серебра), теплостой¬
кийДля различных областей применения,
где требуются антимикробные свой¬
стваIsolene(ElementisSpecialties)Жидкий изопреновый каучук
Светло-желтая жидкость.Плотность 920 кг/м3.Зольность 0,1%.Содержание летучих 0,47-0,87% (2 ч при
100°С).Марки и вязкость:
lsolene-40 - 4 Па с при 38°С;
lsolene-400 - 40 Па с при 38°С;Цвет по Гарднеру 8 (макс.) (для lsolene-40 и
lsolene-400);Улучшает свойства адгезивов; сохра¬
няет адгезию и гибкость при низких
температурах; повышает кроющую
способность покрытий и текучесть;
повышает адгезию к гибким субстра¬
там
1.3.39 .Торговые марки синтетическихцис-1,4-изопреновых каучуков мировых производителей (продолжение)Марка (фирма)ХарактеристикаОбласть примененияIsolene(ElementisSpecialties)lsolene-40S - 4 Па с при 38°C;
lsolene-400S - 40 Па с при 38°C;Цвет по Гарднеру 5 (макс.) (дпя Изолен-40Б и
Изолен-4005)Улучшает свойства адгезивов; сохраня¬
ет адгезию и гибкость при низких тем¬
пературах; повышает кроющую способ¬
ность покрытий и текучесть; повышает
адгезию к гибким субстратамIsolene LiquidSynthetic Rubber
(R.T. Vanderbilt
Company, Inc)Жидкий цис-1,4-полиизопреновый каучук
Прозрачная жидкость медового цвета,Гс = -65°С.Выпускается с двумя показателями вязкости
при 100°С;
lsolene-40-4 Па с;Isolene 400 - 40 Па с.Марки lsolene-40S и 400S содержат антиокси¬
данты для повышения долговременной стойко¬
сти цветаДля улучшения смещения и перера¬
ботки резиновых смесей; действует в
качестве пластификатора, снижая
продолжительность цикла; совулка-
низуется с полимерной матрицей и не
улетучивается из готового изделия;
идеален для смешения в рецептурах
таких продуктов как чувствительные
к давлению адгезивы, систем поли¬
меров, вулканизуемых УФ-светом и
блоксополимеров S-I-S и S-B-SNatsyn 2200(Goodyear Chemical)Изопреновый каучук с высоким содержанием
цис-1,4-звеньев (-99%) и неокрашивающим ан¬
тиоксидантом.Бесцветный полиизопрен растворной полимери¬
зации высокой однородности и чистоты.
Вулканизуется традиционными вулканизующи¬
ми группами.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 70—90.Гс = -75°С.Транспортируется в кипах по 34 кгДля изделий светлого цвета, адгези¬
вов, обуви, губчатых изделий, шин,
фармацевтических изделий, резино¬
вых лент, формованных изделий, РТИNipol IR 2200(Zeon Chemicals)Изопреновый каучук с неокрашивающим анти¬
оксидантом.Содержание цис-1,4-звеньев 98%.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 75—90Для шин, ремней, упаковочных мате¬
риалов, уплотнений, обуви и других
шприцованных и формовых РТИ; мо¬
жет комбинироваться с другими кау-
чуками, такими, как натуральный, бу-
тадиенстирольные, бутадиеновые ка¬
учуки; применяется для прозрачных
или изделий светлого цветаNipol IR 2200(R.T. Vanderbilt
Company, Inc.)Изопреновый каучук с высоким содержанием
цис-1,4-звеньев (98%) растворной полимериза¬
ции с неокрашивающим антиоксидантом.
Белого или светло-желтого цвета, высокой од¬
нородности и чистоты; вулканизуется традици¬
онными вулканизующими группами.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 75—90.Т, = -75”СДля производства изделий светлого
цвета, адгезивов, обуви, вспененных
материалов, медицинских изделий,
резиновых лент, РТИNipol IR JiOOL(Zeon Chemicals)Изопреновый каучук с неокрашивающим анти¬
оксидантом.Содержание цис-1,4-звеньев 98%.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 65-80Аналогичен марке IR 2200 с низкой
вязкостью по МуниNipol IR 2200L(R.T. Vanderbilt
Company, Inc)Изопреновый каучук с высоким содержанием
цис-1,4-звеньев (98%) растворной полимериза¬
ции с неокрашивающим антиоксидантом.
Белого или светло-желтого цвета, имеет высо¬
кие однородность и чистоту.Вулканизуется традиционными вулканизующи¬
ми системами.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 65-80.Гс = -75°СДля производства изделий светлого
цвета, адгезивов, обуви, вспененных
материалов, медицинских изделий,
резиновых лент, РТИ12Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.3.39.Торговые марки синтетическихцис-1,4-изопреновых каучуков мировых производителей (окончание)Марка (фирма)ХарактеристикаОбласть примененияNipol IR 2200N(R.T. Vanderbilt
Company, Inc)Изопреновый каучук с высоким содержанием
цис-1,4-звеньев (98%) растворной полимериза¬
ции, без антиоксидантов.Белого или светло-желтого цвета, имеет высо¬
кие однородность и чистоту.Вулканизуется традиционными вулканизующи¬
ми группами.Плотность 910 кг/м3.Вязкость по Муни ML 1+4 (100°С) 75-90.Гс = -75°СДля производства изделий светлого
цвета, адгезивов, обуви, вспененных
материалов, медицинских изделий,
резиновых лент, РТИУсловное обозначение:- температура стеклования.1.3.40. Состав примесей, содержащихся
в изопреновых каучуках различных марокВ изопреновых каучуках могут со¬
держаться также:- остатки продуктов, образовавших¬
ся после разрушения каталитического
комплекса - соединений титана, лития
или лантаноида, алюминия;- следы металлов - железа, меди;- стеариновая кислота, ее калиевая
и кальциевая соли, которые вводятся на
стадии выделения каучука;- аминные или фенольные антиок¬
сиданты.Кроме того каучуки могут содержать
механические включения, включения структурированного полимера. Допустимое содержание
примесей в изопреновых каучуках приведено в табл. 1.3.40.ПоказательКаучук«титановый»СКИ-З«лантаноидный»СКИ-5СКИ-5ПМСодержание, % масс.,
не более
железа
меди
титана0,0050,00010,060,0040,00010,0030,0001Содержание золы, % масс.,
не более0,60,50,5Содержание стеариновой
кислоты, % масс.0,6-1,40,6-1,40,6-1,4Потеря массы при 105°С, %0,6-0,80,5-0,70,7Получение изопреновых каучуковПроцесс получения промышленных z/ис-изопреновых каучуков включает следующие основ¬
ные стадии (без учета подготовительных и вспомогательных операций):- приготовление каталитического комплекса;- полимеризацию изопрена;- дезактивацию катализатора;- стабилизацию каучука;- выделение каучука из раствора (водную дегазацию каучука);- сушку каучука;- очистку возвратных углеводородов.Приготовление каталитического комплекса осуществляется в реакторе с мешалкой и водя¬
ной рубашкой смешением толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюми-
ния. Для предотвращения разделения образующейся гетерогенной системы на фазы предус¬
матривается постоянная циркуляция по контуру с помощью насоса. Процесс приготовления
катализатора контролируется методами диэлектрической проницаемости, ЭПР и др.Полимеризация изопрена проводится непрерывным способом в батарее из двух-трех пос¬
ледовательно соединенных полимеризаторов. Последние имеют рубашки, в которые подается
охлаждающая смесь, и мешалки с лопастями и скребками для постоянного интенсивного пере¬
мешивания всего объема полимеризуемой смеси и непрерывной очистки поверхности теплооб¬
мена. Каталитический комплекс с помощью дозирующего устройства вводится в первый поли¬
меризатор или в предреактор для смешения с шихтой (смесь изопрена и изопентана), затем
реакционная смесь проходит последовательно остальные полимеризаторы. Температура поли¬
меризации повышается по ходу процесса вследствие экзотермичности реакции. Конверсия изоп¬
рена, как правило, достигает 85-90%.Дезактивация катализатора - прекращение реакции полимеризации и перевод компонен¬
тов катализатора в неактивные соединения, не влияющие на дальнейшую обработку полимера,
осуществляется водным этиловым спиртом в интенсивных малообъемных смесителях и аппа¬
ратах с Z-образной мешалкой. Разрушенный катализатор немедленно удаляется путем водной
экстракции для предотвращения структурирования полимера. Процесс проводится на специ¬
альном оборудовании, в котором высоковязкие растворы полимера смешиваются с водой и
полученная эмульсия разделяется экстракцией в прямоточно-противоточных системах.Стабилизация каучуков имеет большое значение для полиизопренов, обладающих высокой
реакционной способностью. Активными ингибиторами окислительно-восстановительных про¬
цессов в цис-1,4-полиизопрене являются соединения аминного и фенольного типа. Процесс
стабилизации осуществляется в интенсивных смесителях. В промышленности для стабилиза¬
ции темных марок каучука используют следующие антиоксиданты:1\1,1\Г-дифенил-л-фенилендиамин (ДФФД);1\1-алкил-1\Г-фенил-л-фенилендиамин (С-789);1\1-(1,3-диметилбутил)-1\Г-фенил-/7-фенилендиамин (диафен-13);Алкилфеноламин (АФА);Алкилфенилендиамины (сантофлекс 134-ПД, флекзон 11L, дусантокс L).Для светлых марок каучука используется 2,6-ди-7рег-бутил-4-метилфенол (агидол-1).Выделение каучука из раствора осуществляется водной дегазацией в последовательно со¬
единенных аппаратах-дегазаторах непрерывным способом в противотоке дегазирующего аген¬
та- острого водяного пара и дегазируемой крошки каучука в виде ее дисперсии в воде. Полиме-
ризат предварительно эмульгируется в воде в присутствии антиагломератора (продукт взаимо¬
действия стеариновой кислоты, гидрооксида калия и хлорида кальция) для получения одно¬
родной по размерам крошки. Последующее диспергирование полимеризата проводится в мо¬
мент подачи его в дегазатор первой ступени с использованием крошкообразователей различ¬
ных конструкций. На стадии дегазации происходит отгонка углеводородных продуктов и обра¬
зование концентрированной суспензии крошки каучука в воде (пульпы).При сушке на червячных машинах сначала удаляется основная часть воды на отжимном
прессе, после чего каучук пропускается через червячный пресс при повышенных температурах
и давлении. Время прохождения каучука в зоне высоких температур при этом способе сушки
минимально. Процесс сушки экономичен и позволяет получать каучук однородный по пластоэ¬
ластическим свойствам. После сушки каучук поступает на брикетирующие прессы, откуда бри¬
кеты каучука массой 30 кг по ленточным транспортерам направляются на упаковку в полиэти¬
леновую пленку и бумажные мешки.Углеводороды, выделенные при дегазации, направляются на дополнительную очистку и пе¬
реработку, а затем возвращаются в производство. Переработка включает щелочную и водную
отмывку, азеотропную сушку возвратного растворителя, отгонку фракции С4, ректификацию
фракции С5, выделение толуола.На отечественных предприятиях, производящих изопреновый каучук, в качестве раствори¬
теля применяют изопентан, который также используют в качестве сырья для получения изопре¬
на методом дегидрирования изопентана. На полимеризацию подается раствор изопрена в изо-
пентане с концентрацией мономера в растворе около 12-15% масс. Изопентан имеет низкую
теплоту испарения, что очень удобно по экономическим соображениям. Однако вместо изопен¬
тана можно использовать другой алифатический растворитель, например гексан или смесь уг¬
леводородов С6-С7.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаif" 1.3.41. Характеристика синтетического цис-изопренового каучукаСКИ-З высшего сортаСКИ-З первого сортаСКИ-ЗДСКИ-ЗНТ*5Показатель1 группаII группа*2III группа1 группаII группаIII группавысшегосортапервогосортаВязкость по Муни
МБ 1+4 (100°С)*175-8565-7455-6475-8565-7455-6455-7555-75_Разброс по вязкос¬
ти внутри партии88888888_Пластичность
по Карреру0,30-0,350,36-0,410,42-0,480,30-0,350,36-0,410,42-0,480,37-0,430,36-0,430,30-0,38Разброс по пластич¬
ности внутри пар¬
тии, не более0,050,050,060,060,080,080,050,080,05Эластическое вос¬
становление после
определения плас¬
тичности, мм,
не более1,81,71,52,01,91,61,71,91,8Условная прочность
при растяжении,
МПа, не менее:
при 23°С
при100°С30,421,630,421,629,420,629,420,628,419,628,419,630,421,628,419,631,322,5Относительное уд¬
линение при разры¬
ве, %, не менее800800750750700700800700800Содержание золы,
% масс., не более0,50,50,50,50,60,60,350,350,35Содержание водо¬
растворимой части
золы, % масс.,
не более0,080,08Содержание метал¬
лов, % масс.,
не более:
меди
железа
титана0,00010,0040,060,00010,0040,060,00010,0040,060,00010,0050,070,00010,0050,070,00010,0050,070,00010,0040,060,00010,0040,060,00010,0040,06Потеря массы при
сушке, %, не более0,60,60,60,60,60,60,60,60,5Содержание стеа¬
риновой кислоты,
% масс.0,6-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,20,6-1,20,8-1,4Содержание антиок¬
сидантов, % масс.:
1\1,1\Г-дифенил-л-
фенилендмамина
(ДФФД), не менее
или диафена-13
или С-789
АФА-1, не менее
сантофлекса
134-ПД, не менее
флекзона 11L,
не менее
дусантокса L,
не менее0,150,30-0,500,20-0,400,70,20,20,20,150,30-0,500,20-0,400,70,20,20,20,150,30-0,500,20-0,400,70,15*’ Показатель пластичности (группу по пластичности) и эластическое восстановление после определения пластично¬
сти измеряют по требованию потребителя вместо вязкости по Муни.*гДопускается изготовление для шинной промышленности каучука СКИ-З II группы высшего и первого сортов, потеря
массы при сушке не более 0,8%.*3Для каучука СКИ-ЗНТ, предназначенного для изготовления вакуумных резин, потеря массы при сушке не более 0,4%.124
Промышленный каучук СКИ-З выпускается по ГОСТ 14925-79 с изм. 4,5,6,7,8 (табл.Состав резиновой смеси (масс, ч.) для оценки характеристик вулканизата представлен ниже
(режим вулканизации 20-30 мин при 133°С):Каучук 100,00Кислота стеариновая техн. (стеарин) 2,00Альтакс [ди(2-бензтиазолил)дисульфид] 0,60ГуанидФ 3,00Белила цинковые сухие БЦО-М 5,00Сера техническая (сорт 9995 или 9990) 1,00Всего 111,60В 2005 г. был утвержден национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 52367-
2005 «Каучук синтетический ф/с-изопреновый» для контроля изопреновых каучуков, проведе¬
ния сертификационных и арбитражных испытаний, а также разработки спецификаций на раз¬
личные типы и марки изопреновых каучуков. Технические требования к изопреновому каучуку
по ГОСТ Р 52367-2005 (в основу испытаний положены методики ГОСТ и ИСО) приведены ниже:Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 65-85Разброс вязкости по Муни внутри партии, не более 8Потеря массы при сушке, %, не более 0,6Содержание золы, % (масс.), не более 0,5Физические свойства изопреновых каучуков и вулканизатов на их основеВсе изопреновые каучуки полидисперсны по молекулярной массе (ММ). Молекулярная струк¬
тура и молекулярно-массовое распределение являются важнейшими характеристиками каучу¬
ков, которое определяют их свойства.Молекулярная структура каучука описывается коэффициентом полидисперсности Mw/Mn,
разветвленностью, содержанием и плотностью гель-фракции, нерастворимой в гексане в ста¬
тических условиях.Средневискозиметрическую молекулярную
массу рассчитывают на основании характеристи¬
ческой вязкости каучука по эмпирическому урав¬
нению Марка-Хувинка [г|]=Ш“. Значения констант
для этого уравнения приведены в табл. 1.3.42.«Литиевый» изопреновый каучук характеризу¬
ется высокой линейностью макромолекул, и его
молекулярная масса приближается к молекуляр¬
ной массе НК ([г|]=7+8 дл/г), а очень узкое ММР
(/1^=1,05+1,15) имеет
максимум в области боль¬
ших молекулярных масс.«Титановый» изопре¬
новый каучук отличается
от литиевого меньшей ММ
([г|]=3,5+4,5 дл/г) и более
широким ММР (MJM =3+4).Молекулярные пара¬
метры изопреновых каучу¬
ков, полученных на раз¬
личных катализаторах,
приведены в табл. 1.3.43.Микроструктура цис-
ПОЛИИЗОПреНОВ оказывает ‘Для золь-фракции.1.3.43. Молекулярные параметры изопреновых каучуковПоказательКаучук«литиевый»«титановый»серийный«лантаноидный»Содержание гель-фракции, %0-1010-20ОтсутствуетСтепень набухания геля в гексане, %-40-60-Молекулярная масса:
К=М„/М„М,- 10J
MJ0-31,1-1,52,5-4,0
150-180*
700-900*3,5-4,0
200-300
800-1000"Фракционный состав макромолекул, %
W до Ю'3
М^отКНдоЮ-*
более 10-*13-1561-712015-2042-5827-38Температура стеклования, °С-66+ -69-70-701.3.42. Константы К и ав уравнении харак¬
теристической вязкости Марка-Хувинка
Т]] = ш“ для изопреновых каучуковКатализаторполимеризацииРастворительК-ЮЛ дл/гаЛитиевыйБензол1,330,780Толуол2,000,728ТитановыйБензол1.120,780Толуол1,900,745ЛантаноидныйТолуол1,900,745Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаjt*решающее влияние на свойства резин на его основе. Так, для «титанового» цис-1,4-изопренового
каучука, более близкого по микроструктуре к НК по сравнению с «литиевым», резины по многим
физико-механическим показателям приближаются к вулканизатам НК (табл. 1.3.44 и 1.3.45).Изопреновые каучуки с широким ММР лучше перерабатываются, чем аналогичные каучуки
с более узким ММР. Так, «титановый» изопреновый каучук имеет лучшие клейкость и техноло¬
гические свойства по сравнению с «литиевым». Подобно НК он легко каландруется и шприцует¬
ся, не требуя предварительной пластикации, быстро смешивается с ингредиентами и легко со¬
вмещается с другими каучуками общего назначения. Этот каучук хорошо перерабатывается на
оборудовании резинового производства подобно пластифицированному НК.Промышленный «титановый» изопреновый каучук содержит золь- и гель-фракции. Нали¬
чие геля в каучуке количественно определяется по содержанию нерастворимой в гексане фрак¬
ции, структура геля характеризуется степенью набухания его в гексане.С увеличением содержания плотного геля технологические свойства резин ухудшаются. Нали¬
чие плотного геля вызывает «шубление» резиновых смесей, понижает их клейкость, повышает
склонность к подвулканизации, а также «рубку корда». В промышленном каучуке содержание
гель-фракции составляет 5-20%. Гель-фракция содержит значительно больше золы, металлов,
но меньше антиоксидантов и является более жесткой, чем исходный каучук (табл. 1.3.46).1.3.44. Физико-механические свойства вулканизатов на основе «литиевого»
изопренового каучука Ненаполненный вулканизатВулканизат с 30 масс.ч.Показательна основетехуглерода марки K354 на основеСКИ-ЛНКСКИ-ЛНКУсловная прочность при растяжении, МПа:при 20°С25-2825-3326-2929-32лриЮ0°С6-1923-3011-1525-30Относительное удлинение при разрыве, %при 20°С1100-1300800-850950-1050750-850при100°С700-1200850-900900-1000700-720Сопротивление раздиру, кН/м при 20°С20-4535-5540-75130-150Твердость по ТМ-225-35ЗЗЧ(Г45-5550-60Эластичность по отскоку, %,:при 20°С62-7065-7545-5950-60при100°С67-7974-7658-6455-72Коэффициент морозостойкости при -45°С0,50-0,980,40-0,800,50-0,550,40-0,551.3.45. Физико-механические свойства вулканизатов* на основе «титанового»
изопренового каучука ПоказательНенаполненнь
на осй вулканизат
новеВулканизат с 50 масс.ч.
техуглеоода маоки К 354 на основеСКИ-ЗНКСКИ-ЗНКУсловная прочность при растяжении, МПа:
при 20°С
при100°С29-3227-2830-3228-3025-3029-3530-3124-26Относительное удлинение при разрыве, %
при 20°С
при100°С750-850850-950750-800750-850550-650550-700500-550550-600Сопротивление раздиру, кН/м при 20°С
при 20°С
при100°С30-5525-3535-5530-4085-9065-75130-14085-90Твердость по ТМ-235-4035-4065-7565"-75Эластичность по отскоку, %,:
при 20°С
при100°С65-7572-8265-7572-8237-5152-5434-5260-65Коэффициент морозостойкости при -454С0,50-0;Э80,40-0,900,3^0,4Г"0,25=0,411* Состав смеси, масс, ч.: каучук - i 00; сера -; альтакс - 0,6; гуанид Ф - 3; стеариновая кислота -1; оксид цинка - 5;неозон Д - 0,6; ДФФД - 0,5126
1.3.46. Характеристика промышленного ка¬
учука СКИ-З и его гель-фракцииПоказательБруттокаучукГель-фракцияСодержание гель-
фракции, %25100Вязкость по Муни
МБ 1+4 (100°С)79101Пластичность
по Карреру0,350,16Эластическое восста¬
новление, мм1,692,47Содержание золы,
% масс.0,220,40Содержание металлов,
% масс.:
железа0,00170,0043титана0,0300,050меди0,000030,00008Содержание антиокси¬
дантов, % масс.:
ДФФД0,160,120-нафтиламин0,400,25Потеря массы при
105°С,%0,650.27Полупериод кристал¬
лизации при 26°С т05,
мин11001100Скорость кристалли¬
зации V, %/ч0,0850,075Глубина кристалли¬
зации Н, %2,01,91.3.48. Физико-механические свойства и
параметры вулканизационной сетки стан¬
дартных ненаполненных вулканизатов на
основе каучука СКИ-З (ГОСТ 14925-79)ПоказательКаучук
с 20% геля«Безгелевый»каучукСвойства втканизатовУсловное напряжение при
500%-ном удлинении, МПа2,11,9Условная прочность при
растяжении, МПа:
при 23°С
при 100°С34.928.937,130,6Относительное удлинение
при разрыве, %810810Эластичность по отскоку, %
при 23°С
при 100°С70777482Параметры вулканизационной сеткиСодержание золь-фракции,
% (ацетон)0,8-1,50,4-0,8Степень набухания,%
(бензол, Т=23°С, 3 сут.)380-410410-425Содержание активных
цепей,%85-9090-951.3.47. Характеристика каучука СКИ-З -
с различным содержанием гель-фракцииПоказательКаучук
с 20% геляБезгелевыйкаучукСодержание цис-
1,4-звеньев, %98,098,0Степень набухания65*ООПластичность
по Карреру0,370,38Эластическое восстанов¬
ление, мм1,61,3М„-10-»810**950' Для гель-фракции. ** Для золь-фракции.1.3.49. Физические свойства изопреновых
каучуков и их стандартных ненаполненных
вулканизатов (ГОСТ 14925-79)ПоказательКаучукВулканизатПлотность, кг/м3910-920920-1000Коэффициент объемного
расширения, “С'1670-10-6660-1 о-6Сжимаемость, 1/МПа510-10-6510-10"6Удельная теплоемкость,
кДж/(кг-К)1,9051,828Коэффициент тепло¬
проводности, Вт/(мК)0,1340,143-0,150Теплота сгорания, мДж/кг45,244,4Температура стеклования,°С-72-63Равновесная температура
плавления,°С28Плотность энергии когезии,
МДж/м3262-289Показатель преломления л01,51911,5264Удельное объемное электри¬
ческое сопротивление. Ом-м3,4-Ю121-10’3Удельная электропроводность,
Ом-'м-12.57 10-152,1-10-15Диэлектрическая проница¬
емость (1 кГц)2,37-2,452,68Электрическая прочность,
кВ/мм20-30Тангенс угла диэлектри¬
ческих потерь1,6-1 о-31,8-10-31.3.50. Газопроницаемость синтетических
изопреновых каучуковГазДавление,МПаТемпература,“СКоэффициент
газопроницае¬
мости, м*/(с-Па)Кислород0,33054 10-'»0,360199-10-'80,63045-10 180,660206-10-’8Азот0,3300000о0,36079-10-180,630304-10-’80,660235-10-18
Большой справочник резинщикаВ настоящее время благодаря усовершенствованной технологии синтеза полиизопрена полу¬
чен каучук СКИ-З с минимальным содержанием или полным отсутствием геля. Безгелевый изоп¬
реновый каучук выпускается в промышленности под торговыми марками СКИ-ЗШ и СКИ-ЗА. Этот
каучук обладает более совершенной молекулярной структурой: при одинаковой пластичности с
СКИ-З, содержащим 20% геля, он имеет более высокую молекулярную массу и более низкое
эластическое восстановление и, следовательно, более высокую технологичность при переработке
(табл. 1.3.47).Анализ характеристик промышленного цис-1,4-изопренового каучука показывает, что «без¬
гелевый» каучук имеет более однородные пластоэластические свойства и температуростойкость
вулканизатов (табл. 1.3.48).«Безгелевый» изопреновый каучук сохраняет высокую ММ после переработки и вулканиза¬
ции, что обеспечивает образование вулканизационной сетки более совершенного строения и
улучшение физико-механических свойств вулканизатов и резин на его основе.Термомеханическая стабильность характеризуется индексом сохранения момента (ИСМ), который
для «безгелевого» каучука составляет 83%, для каучука, содержащего 25% гель-фракции - 78%.В табл. 1.3.49 и 1.3.50 приведены физические свойства изопреновых каучуков.Модифицированные изопреновые каучуки. Синтетический цис-изопреновый каучук, близ¬
кий по структуре и свойствам к НК, отличается от последнего низкими когезионной прочностью
и клейкостью невулканизованных смесей, наполненных техуглеродом. Это различие обуслов¬
лено, прежде всего, присутствием в НК полярных групп и некаучуковых примесей, причем именно
полярные группы оказывают решающее влияние на прочность сырых резиновых смесей. Устра¬
нение этого недостатка очень важно для каучука СКИ-З, используемого в производстве шин
большого диаметра и радиальных шин.Модификация каучука введением полярных групп в макромолекулу полимера позволяет
повысить качество резин на его основе.Во ВНИИСК (ФГУП «НИИСК») были синтезированы полиизопрены, содержащие карбоксиль¬
ные (СКИ-ЗК) группы, гидроксильные вместе с галогенами (СКИ-ЗМ), эпоксидные (СКИ-ЗЭ),
нитрозо-группы (СКИ-3-01), циклокарбонатные вместе с бромом (СКИ-ЗБЦ), а также полиизоп¬
рены, модифицированные малеиновым ангидридом и его производными (СКИ-ЗМА, СКИ-ЗКП),
олигомерными композициями, содержащими гидразидные и гидразонные группы (СКИ-ОГ).Модифицированные полимеры характеризуются повышенными показателями прочности и
напряжения при 300%-ном растяжении невулканизованных смесей каучука с техуглеродом.Каучук СКИ-ЗКП не уступает натуральному каучуку по условной прочности при растяжении
сырых резиновых смесей, находится с ним на одном уровне по сопротивлению раздиру и пре¬
восходит по прочности связи с кордом после вулканизации.Изопреновые каучуки, полученные на лантаноидной каталитической системе. В настоящее
время производство «лантаноидного» полиизопрена (СКИ-5) освоено в промышленном масш¬
табе. Этот каучук нового поколения по микроструктуре является ближайшим аналогом нату¬
рального каучука. Он не содержит гель-фракции и олигомеров изопрена, в нем в 3-4 раза мень¬
ше летучих примесей, чем в СКИ-З, он обладает «подвижным» ММР, которое регулируется тех¬
ническими приемами в процессе полимеризации, и четко выраженной зависимостью вязкоэла¬
стических характеристик от молекулярной массы.В промышленности выпускается каучук двух марок - СКИ-5 и СКИ-5ПМ для различных об¬
ластей применения (табл. 1.3.51).По комплексу основных технических показателей стандартные резины на основе СКИ-5 и
СКИ-З практически равноценны. Характерным отличием «лантаноидного» полиизопрена явля¬
ется высокая усталостная выносливость резин на его основе при деформациях многократного
растяжения и знакопеременном изгибе (табл. 1.3.52).Высокие вязкоэластические показатели «лантаноидного» изопренового каучука позволяют
перерабатывать его на валковом оборудовании подобно пластикату НК, поскольку при темпе¬
ратуре 75+5°С он не обнаруживает склонности к перепластикации.
Однородность углеводорода «лантаноидного» изопренового каучука по микроструктуре,
отсутствие плотного геля, «хрящей» и примесей металла, а также линейность макромолекул
улучшают технологические свойства резиновых смесей: СКИ-5 имеет более высокую скорость
шприцевания заготовок, меньшую усадку, чем СКИ-З.1.3.51. Физико-механические свойства каучуков СКИ-5 и СКИ-5ПМПоказательСКИ-5 гоуплыСКИ-5ГМ ГРУППЫ1ИIII1IIВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)75-8565-7455-6472-8461-71Разброс по вязкости внутри партии, не более88844Эластическое восстановление, мм, не более1,81,71.51,91,6Условная прочность при растяжении, МПа, не менее:
при 23°С
при100°С30.422.530.422.529,421,629.520.629.520.6Относительное удлинение при разрыве при 23°С, %, не менее800800800700700Содержание золы, % масс., не более0,50,50,50,50,5Содержание металлов, % масс., не более:
железа
меди0,0040,0040,0040,003.0,00010,0030,0001Потеря массы при сушке, %, не более0,50.50,5'Г TJ70,7Содержание стеариновой кислоты, % масс.0,5-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,40,6-1,4Содержание ацетонового экстракта, % масс., не более---3,03,0Содержание антиоксиданта, %, не менее:
ДФФДили Сантофлекс-134
или С-789
или Агидол-10,150,150,400,150,150,400,150,150,400,5-0,90,5-0,91.3.52. Характеристика промышленных каучуков и вулканизатов СКИ-5 и СКИ-ЗПоказательСКИ-ЗСКИ-5Свойства каучуковСодержание гель-фракции в гексане, % масс.10-20отс.Содержание олигомеров изопрена, % масс.0,5-1,0отс.Полупериод кристаллизации т„,, мин900-1100900-1000Молекулярная масса:М„. 1(Н700-900*800-1000180-200*200-300Коэффициент полидисперсности3,9-4,!Г'-4,5-5,0Свойства вулканизатов (типовая обкладочная смесь)Условнее напряжение при 300% удлинении, МПа9,59,5Условная прочность при растяжении, МПа:при 23°С25-2626при100°С17-1818-19Относительное удлинение при разрыве, %:при 23°С500-600600-650при 100°С600-700600-700Сопротивление раздиру, кН/м:при 23°С90-10090-100при 100°С70-7570-75Эластичность по отскоку, %:при 23°С43-4643-46при 100°С55-5755-57"Усталостная выносливость:при многократном растяжении 200%, тыс. циклов15-2020-25при знакопеременном изгибе (до 30%), тыс. циклов660860* Для золь-фракции.129Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГ' .3.53. Тепловое старение «лантано- Перечисленные характеристики СКИ-5 в совокуп-
идного» и «титанового» полиизопренов ности с 0тсутствием в нём примесей металлов пере-менной валентности обеспечивают каучуку повышен¬
ные значения термомеханической стабильности, а
резинам на его основе - повышенные значения со¬
противления тепловому старению (табл. 1.3.53).Ниже приведены данные о термомеханической
стабильности, а именно индекс сохранения момен¬
та (ИСМ*), %, каучука СКИ-5, полученного в при¬
сутствии различных антиоксидантов:ДФФД 83,0Диафен-13 82,5С-789 79,0Агидол-1 (ионол) 60,5* ИСМ определяли измерением крутящего момента при
деструкции каучука в пластикордере «Брабендер» при 150°С (п = 60 мин-1, t = 10 мин).Использование лантаноидной каталитической системы вместо титановой улучшает эколо¬
гическую обстановку на заводе-производителе каучука, что обусловлено прежде всего отсут¬
ствием олигомеров изопрена. Каучук СКИ-5 экологически безопасен. УФ-спектр водных вытя¬
жек СКИ-5, содержащего ионол, свидетельствует о его высокой химической чистоте, причем он
не содержит и аллергенов, которые имеются в НК. Каучук СКИ-5ПМ биологически инертен к
тканям живого организма, он прошел испытания во ВНИИ ГИНТОКС и разрешен Министерством
здравоохранения в качестве сырья для изготовления резиновых изделий пищевого и медицин¬
ского назначения. В настоящее время этот каучук применяется в рецептурах эластомерных ком¬
позиций трубчатых медицинских изделий вместо НК, для изготовления викельных колец вмес¬
то синтетического каучука СКБ-35, в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИ-
ЗОД) вместо СКИ-ЗНТП, а также полностью заменяет каучуки СКИ-ЗП и СКИ-ЗС.Химические свойства изопреновых каучуковХимические свойства синтетических изопреновых каучуков аналогичны свойствам натураль¬
ного каучука. Под влиянием титанового катализатора полимеризации изопрена или УФ-облуче-
ния они могут претерпевать цис-г/шс-изомеризацию, которая иногда сопровождается реакци¬
ями сшивания или циклизации. Циклизация протекает также при нагревании изопреновых каучу¬
ков в присутствии Р205 или SnCL4, что приводит к
1.3.54. Степень набухания вулканизатов уменьшению ненасыщенности полимера и увели-
цис-1,4-изопренового каучука в различ- чеНИЮ ЖвСТКОСТИ ЦвПИ.При хлорировании изопреновых каучуков с
помощью СС14 в присутствии катализаторов по¬
лучают продукт, содержащий до 65% хлора, ра¬
створимый в ароматических растворителях и не
растворимый в алифатических углеводородах. Как
и НК, синтетические изопреновые каучуки подвер¬
гаются гидрированию в присутствии катализато¬
ров, при этом повышается степень их кристаллич¬
ности. Ненасыщенность гидрированных СКИ
меньше, чем гидрированного НК; с уменьшением
степени ненасыщенности повышается температу¬
ра стеклования каучуков. Изопреновые каучуки
реагируют с малеиновым ангидридом и другими
реакционноспособными соединениями, что даетных средахСредаСтепень набухания, % масс,
вулканизатаненапол-ненногонаполненноготехуглеродомБензол380200Толуол400205Бензин255125Ацетон127Этиловый эфир180104Хлороформ880450Вазелиновое масло10053Соляровое масло245122Веретенное масло17087Вода
при 20°С01при 100°С23(типовая брекерная смесь)ПоказательСКИ-5ски-зУсловная прочность
при растяжении, МПа:
при 23°С
при100°С24.017.024.016.0Относительное удлинение
при разрыве, %:
при 23°С
при 100°С530620530580Коэффициент теплового
старения (72 ч/120°С):
по прочностипо относительному удлинению0,620,540,570,44130
возможность получать продукты, содержащие функциональные группы. Синтетические изопрено¬
вые каучуки склонны к окислительной деструкции, которая ускоряется под действием металлов
переменной валентности (Fe, Со, Ti), озона, поэтому в процессе синтеза их стабилизируют введени¬
ем антиоксидантов.Синтетические цис- 1,4-изопреновые каучуки хорошо растворяются в алифатических, али-
циклических и ароматических углеводородах; в меньшей степени - в сложных эфирах, высших
кетонах. Вулканизаты их смесей стойки к действию ацетона, воды, этилового спирта и не стой¬
ки к действию ряда кислот (азотной, соляной, муравьиной, олеиновой), щелочей, минеральных
масел (табл. 1.3.54).Хранение и транспортирование изопреновых каучуковХранение и транспортирование изопреновых каучуков производится в соответствии с ГОСТ
14925-79 и техническими условиями для различных марок каучука, указанными в табл. 1.3.2.При транспортировании должна быть обеспечена защита каучука от загрязнений, атмос¬
ферных осадков и действия прямых солнечных лучей. Хранить каучук следует в помещении при
температуре не выше 30°С. Каучук, упакованный в ящичные поддоны (контейнеры), хранят в
штабелях (3-4 поддона по высоте). Каучук, упакованный в мешках, хранят в штабелях высотой
не более 1,2 м.1.4. Бутадиеновые каучуки(В.А. Васильев, С.В. Бубнова, Б.Т. Дроздов, И.М. Цыпкина)Бутадиеновые* каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами.В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризо-
ваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2. Содержание этих структур и их распределение в
макромолекулах определяют технические свойства каучука.1,4.1. Структура бутадиеновых каучуковНатрийбутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по
технологии, разработанной проф. С.В. Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газо¬
фазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и
калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4- и 1,2-, статистически рас¬
пределённых вдоль полимерной цепи:[—сн2—сн=сн—сн2—сн2—СН=СН—СН2]П— -сн2—сн—сн2—сн—снСН,снсн,Содержание 1,2-звеньев составляет 40-66%. Это обусловливает высокую термоокислитель¬
ную стойкость и пониженную эластичность резин на основе таких полибутадиенов.* В литературе иногда используется устаревшее название «дивиниловые» каучуки.Аг 131Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.1. Характеристика бутадиеновых каучуков, Микроструктура КЭЧуКОВ опре¬
деляется в основном составом ка¬
тализатора, применяемого при син¬
тезе. В табл. 1.4.1 приведены неко¬
торые показатели физических
свойств первых отечественных бу¬
тадиеновых каучуков, полученных
на различных катализаторах.При нагревании изделий из
СКБ в присутствии кислорода, а
также под действием а-излучения
происходит дополнительное
структурирование каучука, что
затрудняет его применение. Замена этого каучука стала возможной только после создания произ¬
водства “литиевого” бутадиенового полимера с преимущественным содержанием 1,2-звеньев на
основе более совершенной технологии полимеризации в растворе (каучук СКД-СР).Открытие Циглером и Натта стереоспецифических катализаторов полимеризации диенов-1,3
позволило синтезировать новые каучуки - цис-1,4-полибутадиены:н н н н
\ / \ /
с=с сн, сн, с=с/ \/\ /\ / \~н,с сн, с=с сн2 сн-
! х
н нВысокая регулярность строения полимерных цепей обусловливает высокую износостойкость,
эластичность и прочность резин, изготовленных из цис-бутадиеновых каучуков.1.4.2. Получение бутадиеновых каучуковВ промышленности полибутадиены получают каталитической полимеризацией бутадиена-1,3
в углеводородных растворителях. В СССР такие каучуки по объёму производства занимали третье
место (после изопреновых и бутадиенстирольных), а в настоящее время их доля в общем выпуске
синтетических каучуков в нашей стране составляет 13-15%. Мировое производство бутадиено¬
вых каучуков в 2006 г. приблизилось к 3 млн. т/год (по данным Международного института про¬
изводителей каучука), и их доля в общем производстве СК составила около 23%. Крупнейшими
производителями цис-1,4-полибутадиена являются США (742 тыс.т/год), КНР (440 тыс.т/год), Япо¬
ния (280 тыс.т/год), Ю.Корея (256 тыс.т/год), Россия (250 тыс.т/год), Франция (240 тыс.т/год)*.В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев
применяют каталитические системы на основе соединений титана, кобальта, никеля и неодима.Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, свя¬
занного с атомом титана. В ряду TiCI4 - TiBr4 - Til4 содержание цис-1,4-структуры в полибутади-
енах увеличивается с 60 до 90%. Наличие атомов иода в соединении титана является необходи¬
мым условием образования цис-1,4-звеньев. Иодсодержащие титановые катализаторы получа¬
ют путём взаимодействия алюминийалкилов с тетраиодидом титана (Til4) или со смешанными
иодхлоридами титана (Til2CI2, TilCI3), либо на основе тетрахлорида титана (TiCI4) с добавкой мо¬
лекулярного иода, иодида алюминия и алкилалюминийиодида.* По данным 2005 года.полученных на различных катализаторахПоказательСКБМ(литиевый)СКВ(калиевый)СКБ(натриевый)Содержание звеньев, %
1,4-
1,2-604043573466Общая непредельность, %686587Плотность, кг/м3900-920900-920900-920Температура стеклования,°С-70+ -75-57 + -65-48+-50Диэлектрическая проницаемость--2,5-2,8Удельное объёмное электро¬
сопротивление, Омм--Ю’МО13Тангенс угла диэлектрических
потерь--(15-40)10J132
Каталитические системы иа основе тетраиодида титана или смешанных иодхлоридов титана и ^
триизобутилалюмииия более простые и эффективные. Они обеспечивают высокую скорость по¬
лимеризации и почти количественный выход полибутадиена. Практическое применение таких ка¬
тализаторов облегчается тем, что зависимость скорости процесса от мольного соотношения алю¬
миний: титан имеет плато в области значений 4-6. Молекулярная масса образующегося полимера
определяется температурой процесса, концентрациями мономера и катализатора и соотношением
его компонентов. Для «титанового» полибутадиена характерно узкое молекулярно-массовое рас¬
пределение (ММР). С помощью некоторых приёмов, например изменением соотношения мономер:
катализатор в ходе процесса полимеризации, можно получать полимеры с более широким ММР.Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД), имеют практичес¬
ки линейное строение и содержат 87-93% цис-1,4-звеньев. На протяжении четырёх десятилетий в
нашей стране бутадиеновый каучук в промышленности получали исключительно на титановых
катализаторах.Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминийгалогенидов по¬
зволяют получать полибутадиены, содержащие до 98% цис-1,4-звеньев. Особенность кобаль¬
товых систем в том, что полимеризация бутадиена под их влиянием протекает с заметной ско¬
ростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (алю-
минийхлорида, аллилбромида и др.). Оптимальная активность достигается при содержании воды
около 20% (мол.) по отношению к диизобутилалюминийхлориду. При этом одновременно с
повышением скорости полимеризации увеличивается молекулярная масса полимера и содер¬
жание в нем цис-1,4-звеньев.При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся поли¬
мерных цепей во много раз превосходит количество введённых в систему атомов кобальта, а
молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимеризации. Это
свидетельствует о важной роли процессов передачи цепи в ходе процесса. Образующиеся на
кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной раз-
ветвленностью, которая возрастает с увеличением конверсии мономера. ММР «кобальтовых»
лолибутадиенов является довольно широким. Молекулярную массу и ММР можно регулировать
путем введения в реакционную смесь водорода или олефинов. Высокая разветвлённость макро¬
молекул полимера, получаемого на кобальтовых катализаторах, приводит к повышению вязкос¬
ти полимеризата, особенно при синтезе каучуков с высокой молекулярной массой.Никелевые каталитические системы, применяемые для получения цис-1,4-полибутадиена (ка¬
учук СКД-3), включают две группы катализаторов: на основе солей никеля и на основе я-аллиль-
ных комплексов никеля.Каталитическая система на основе солей никеля образуется при взаимодействии нафтената
или октоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трифторида бора. Активность катализа¬
тора определяется прежде всего соотношением его компонентов. Образующийся полибутадиен
содержит до 98% цис-1,4-звеньев и имеет широкое ММР. С применением такого катализатора
выпускают бутадиеновый каучук в Японии. Никелевый катализатор также широко используется
в производстве бутадиенового каучука в КНР.Каталитические системы на основе п-аллильных комплексов никеля и других переходных
металлов являются очень удобной моделью для изучения элементарных реакций стереоспеци-
фической полимеризации диеновых углеводородов. Однако несмотря на оптимистические про¬
гнозы, они не нашли промышленного применения.Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализатора и
условий проведения полимеризации (табл. 1.4.2 и 1.4.3). Наиболее узкое ММР имеют бутадие¬
новые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов, наиболее ши¬
рокое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наименьшей разветвлённо-
стью характеризуются макромолекулы «литиевых», наибольшей - «кобальтовых» бутадиено¬
вых каучуков.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикау* 1.4.2. Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных
в присутствии катализаторов на основе различных металловПоказательКатализатор на основе№СоTiLiNdСодержание звеньев, %:
цис-1,4-94-9893-9887-9332-3596-98транс-1,4-1-51-51-742-581-31,2-1-21^11-78-15<1Непредельность, %95-9895-9895-9898-10098-100Содержание геля, %0-10-10-100Характеристическая вязкость, [г)], дл/г2,4-3,51,6-2,71,8-3,01,8-3,03,0-5,0Среднечисленная молекулярная масса М„х 1(Н80-13570-23070-28080-270100-150Показатель полидисперсности, MJM„2,4-7,31,6-8,71.3-4,21,1-2,72,5-4Степень разветвленностиСредняяСильнаяСлабаяСлабаяОчень слабая1.4.3. Значения констант К и а в уравнении характеристической вязкости [г|] - KIИ“
для бутадиеновых каучуков (уравнение Марка-Хувинка) КатализаторполимеризацииСодержание
1,4-цис-
звеньев, %РастворительТемпера¬
тура, °СМолекулярная
масса, M-1Q-3KWаМетодопределенияММ*AI(C2H5)2CI-Co(AcAc)298Бензол3053-4893,370,7150AI(C2H5)2CI - Со(АсАс)г98Толуол3053-4893,050,725ОА1(СгН5)гС1 - Со(АсАс)г98Изобутилацетат20,553-48918,50,50ОА1(*ш-С4Н9)3-ТН493Толуол3079-8743,390,688ОAI(rao-C4H9)3-Til492Бензол32143-16401,000,77сC4H9Li35Толуол252,3-5241,560,78сC„HsLi35Бензол28160-5801,450,76О* 0 - метод осмометрии; С - метод светорассеяния.В конце XX и начале XXI столетия были разработаны стереоспецифические катализаторы ново¬
го поколения - на основе редкоземельных элементов, в частности, на основе неодима.Каталитические системы на основе неодима позволяют получить «неодимовый» цис-1 ,4-поли¬
бутадиен (СКДН, СКД-НД), который характеризуется высокими содержанием цис-1,4-звеньев (96-
98%) и линейностью полимерных цепей, что обеспечивает его отличные физико-механические
показатели при статическом и динамическом нагружении, теплообразование в вулканизатах, как
при переменной нагрузке, так и при переменной деформации, а также усталостную выносливость,
сопротивление разрастанию трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими цис-бутадие-
новыми каучуками он лучше перерабатывается на вальцах, имеет большую когезионную проч¬
ность и клейкость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление
раздиру вулканизатов.За рубежом производство «неодимового» полибутадиена существует более 10 лет. Фирма
Lanxess Corp. выпускает различные марки этого каучука, включая маслонаполненный, под тор¬
говыми названиями Буна СВ; фирма «Полимери Европа» - под торговым названием Европрен
Неоцис. В последние годы «неодимовый» полибутадиен вытесняет другие марки из ассорти¬
мента промышленных бутадиеновых каучуков,В нашей стране первая крупная опытно-промышленная партия «неодимового» цис-1,4-поли¬
бутадиена была выпущена на Ефремовском заводе синтетического каучука в 1993 г. по техничес¬
кой документации, разработанной во ВНИИСК (г. Санкт-Петербург). В настоящее время этот по¬
либутадиен выпускается в ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) под торговым названи¬
ем СКДН и в ОАО «Воронежсинтезкаучук» (г. Воронеж) под торговым названием СКД-НД.
«Неодимовые» полибутадиены вследствие высокой стерической и молекулярной однород¬
ности и линейности имеют лучшие по сравнению с другими полибутадиенами динамические
свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации в протекторных рези¬
нах. Однако в климатических условиях России проявляются и некоторые отрицательные свой¬
ства «неодимовых» полибутадиенов, связанные с их повышенной стереорегулярностью, - вы¬
сокая кристаллизуемость и пониженная морозостойкость.Для достижения требуемого уровня морозостойкости в макромолекулу полибутадиена в
процессе полимеризации вводится небольшое количество изопреновых звеньев. При исполь¬
зовании неодимовых катализаторов этот приём технологически очень удобен, поскольку оба
мономера обладают практически одинаковой реакционной способностью, а вхождение в бута¬
диеновую цепь молекулы изопрена не оказывает влияния на структуру предыдущего звена.
Поэтому в присутствии неодимового катализатора при любых исходных соотношениях моно¬
меров образуются сополимеры с одинаково высоким содержанием цис-1,4-звеньев, что карди¬
нально отличает неодимовые каталитические системы от катализаторов на основе Со, Ni и Ti.С повышением содержания изопреновых звеньев в сополимере (СКДИ) скорость кристал¬
лизации закономерно понижается. Измерение кинетики кристаллизации при -30°С показывает,
что скорость и степень кристаллизации серийного каучука СКД достигаются в СКДИ при содер¬
жании изопреновых звеньев [И] = 13%. Дальнейшее увеличение доли изопреновых звеньев ве¬
дет к подавлению кристаллизации полимера (табл. 1.4.4).Разработаны две марки статистических цис-1,4-сополимеров бутадиена с изопреном, содержа¬
щие 15 и 24% изопреновых звеньев(СКДИ-15 и СКДИ-24 соответственно). Основные преимущества
СКДИ-15 по сравнению с серийными бутадиеновыми каучуками (СКД) состоят в следующем:- в отличие от гомополимера, сополимерный каучук обеспечивает уровень морозостойкости
резин не ниже, чем каучук СКД;- шинные резины, содержащие СКДИ, имеют более высокую усталостную выносливость,
что обусловлено лучшей совместимостью и совулканизацией СКДИ и полиизопрена;- при стендовых испытаниях пробег шин, содержащих СКДИ, как правило, выше, чем у кон¬
трольных, содержащих СКД (для легковых радиальных шин пробег увеличивается в 1,5 раза);- при дорожно-эксплуатационных испытаниях шины, изготовленные с применением СКДИ,
реже выходят из строя и имеют больший пробег, чем шины с СКД.Максимальный технический эффект дает применение в шинных резинах вместо традицион¬
ной комбинации каучуков (СКИ-З+СКД) комбинации неодимового полиизопрена (СКИ-5) с СКДИ.Каучук с более высоким содержанием звеньев изопрена (СКДИ-24) в перспективе может
применяться для изготовления изделий, предназначенных для длительной эксплуатации при
температурах до -70°С, в том числе для производства морозостойких шин.1.4.4. Характеристики процесса изотермической кристаллизации различныхцис-1,4-полибутадиенов по дилатометрическим даннымКаучукОТ, %V„.,c-%/чминН,%КаучукИ, %%/чминН,%V ,макс’%/чминИ,%-10°С-30°С-51 "ССКД (Ti)-Очень медленная
кристаллизацияСКД-1 (Ti)-0,24102,22,2291,4СКД-2 (Со)-МедленнаякристаллизацияСКДН (Nd)-Очень быстрая кристаллизацияСКД-3 (Nil-0,138002,3СКДИ (Nd)5Очень быстрая кристаллизацияСКДН (Nd)-6,0132,7СКДИ (Nd)130,213501,81,7301,1СКДИ (Nd)50,154502,5СКДИ (Nd)150,174401,71,6532,3(ЖДИ (Nd)60,0219101,5СКДИ (Nd)160,088301,61,3582,1СКДИ (Nd)16Очень медленная
кристаллизацияСКДИ (Nd)21Медленнаякристаллизация0,14501,1Условные обозначения: vulsc - максимальная скорость кристаллизации; Г0 5— полупериод кристаллизации, Н-предель¬
ное изменение объема при кристаллизации.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.5. Структурные и технические характеристики промышленных бутадиеновых каучуковКаучукСодержание звеньев, %VеРазветвленностьХладотекучесть, мм/чцис-1,4-трансАД-1,2-СКБ10-1515-2565-7015-20-50ЗначительнаяОтсутствуетСКВ15-2025-3550-5510-15-60- « -СКБМ30-3545-5515-2010-15-75-«-— « —СКД-СР5-1010-1575-852-3-40-«-— « —СКДЛ35-4045-5510-151,2-95Слабая80-150скд87-933-83-51,5-5,0-105_«_5-15СКД—293-962-42-43-5-107Высокая2-6СКД-394-971-31-35-8-110Средняя5-10СКДН96-981-3<12,5-4,0-110Очень слабая10-20Вследствие высокой линейности макромолекул стереорегулярные бутадиеновые каучуки (за
исключением «кобальтовых») характеризуются повышенной хладотекучестью.В группу промышленных бутадиеновых каучуков входят также полимеры, получаемые по¬
лимеризацией в растворе с применением литийорганических инициаторов. За рубежом на их
долю приходится около 15% общего объёма бутадиеновых каучуков. Отечественные каучуки
этого типа марок СКДЛ, СКДЛПР, СКД-СР не являются стереорегулярными и имеют узкое ММР.
С использованием литийорганических катализаторов, в частности бугиллития, получают бута¬
диеновые каучуки, содержащие 30-50% цис-1,4-звеньев. Добавление электронодоноров к бу-
тиллитию позволяет увеличить содержание 1,2-звеньев до 75-85%. Характеристики различных
промышленных каучуков приведены в таба 1.4.5).Каучук СКД-СР получают полимеризацией бутадиена в толуоле в присутствии н-бутиллития
и диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля). Процесс полимеризации протекает в два
этапа: сначала под действием катализаторов получают низкомолекулярный полибутадиенилли-
тий, а затем в каскаде реакторов в присутствии дивинилбензола - частично сшитый полимер.В зависимости от типа противостарителя и присутствия масла выпускают каучук следующих
марок:СКД-СР - стабилизатор нафтам-2;СКД-СРС - неокрашивающий стабилизатор агидол-2;СКД-СРМ и СКД-СРСМ - маслонаполненные каучуки с окрашивающим и неокрашивающим
стабилизатором соответственно.Благодаря более высоким прочностным показателям и лучшей однородности эти каучуки
полностью заменяют СКБ в производстве асбестотехнических и многих резинотехнических из¬
делий, стройматериалов, искусственной кожи, изделий для электротехнической промышлен¬
ности. Однако по сравнению с каучуком СКБ они хуже перерабатываются и при получении «мяг¬
ких» резин требуют использования эффективных мягчителей.Каучук СКДЛ характеризуется узким ММР и отсутствием разветвлённых молекул, а значит-
высокой хладотекучестью, затрудняющей его транспортирование и длительное хранение. В связи
с этим был разработан способ получения нехладотекучего полимера этого типа (СКДЛПР) пу¬
тем сополимеризации бутадиена с небольшими количествами дивинилбензола, приводящей к
образованию частично разветвлённых макромолекул.Вследствие узкого ММР технологические свойства каучука СКДЛ, оцениваемые по крити¬
ческому зазору вальцев, при котором резиновая смесь начинает «шубить», становятся неудов¬
летворительными уже при молекулярной массе около 100 ООО. Тем не менее, резины на основе
каучука с такой низкой молекулярной массой обладают более высокими физико-механически¬
ми показателями по сравнению с другими бутадиеновыми каучуками.
1,4.3. Технологические свойства бутадиеновых
каучуков и особенности их переработкиБольшинство полибутадиенов, выпускаемых в промышленности, характеризуется неудов¬
летворительными технологическими свойствами. Смеси на их основе плохо вальцуются, шпри¬
цуются и каландруются, имеют большую усадку, пониженную когезионную прочность, плохую
клейкость. Применяются эти каучуки главным образом в комбинации с изопреновыми, бутади-
енстирольными и другими каучуками.Эффект пластикации стереорегулярных бутадиеновых каучуков на промышленном оборудова¬
нии при температурах до 130-140°С незначителен. При повышении температуры скорость пластика¬
ции заметно возрастает. Одновременно происходит структурирование бутадиеновых каучуков. Ско¬
рость пластикации при 160-180°С уменьшается в ряду: натуральный -»• бутадиеновый -* бутади¬
енстирольный каучуки. «Кобальтовые» бутадиеновые каучуки деструктируются при низких и
высоких температурах в большей степени, чем бутадиеновые каучуки других типов.Стереорегулярные бутадиеновые каучуки смешивают с ингредиентами на вальцах обычно при
температуре поверхности валков <40°С. При более высоких температурах каучук плохо обвола¬
кивает валки и может рассыпаться в крошку. При введении техуглерода смеси разогреваются и
начинают отставать от валков перед зазором вальцев («шубление»). Для устранения этого явле¬
ния уменьшают зазор, охлаждают валки или уменьшают фрикцию. При изготовлении смесей в
резиносмесителе загрузку рабочей камеры рекомендуется увеличивать на 10-20% по сравнению
с обычной. Пластификаторы вводят в бутадиеновый каучук после распределения основной массы
наполнителей. Иногда применяют так называемый «обратный» режим смешения, т.е. в камеру
резиносмесителя вводят сначала ингредиенты, а затем каучук. Серу и ускорители вулканизации
добавляют в смесь на вальцах или во втором цикле смешения в резиносмеситель; между первым
и вторым циклами целесообразно предусмотреть охлаждение и «отдых» смеси. Температура в
камере резиносмесителя в начале первого цикла 70-100°С; температура смесей при выгрузке из
смесителя в первом цикле 150—160°С, во втором цикле 110—120°С.Смеси на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков шприцуются с меньшей скорос¬
тью, чем смеси из натурального и бутадиенстирольных каучуков; шприцованные заготовки из
бутадиенового каучука характеризуются повышенной усадкой. Шприцуемость смесей на осно¬
ве композиций бутадиенового каучука с изопреновыми и бутадиенстирольными каучуками удов¬
летворительная. Повышение количества техуглерода и масел в смеси приводит к увеличению
скорости шприцевания и уменьшению усадки. Оптимальные температуры шприцевания: корпус
и червяк - 40°С, головка - 90-120°С.Температурные режимы каландрования зависят от состава смесей. Оптимальные темпера¬
туры валков и каландров при переработке смесей из бутадиенового каучука обычно ниже, чем
при каландровании смесей из изопреновых и бутадиенстирольных каучуков.Для улучшения технологических свойств каучука вводят масло и техуглерод. Для получения
маслонаполненных каучуков подо¬
гретое масло вводят в раствор по-
либутадиена перед дегазацией и
после эффективного перемешива¬
ния проводят дегазацию, выделе¬
ние и сушку каучука обычными
приёмами. В производстве масло¬
наполненных каучуков применяют
минеральные масла трёх типов: па¬
рафиновые, нафтеновые и арома¬
тические. Выбор типа масла опре¬
деляется его совместимостью с
каучуком, влиянием на технологи-1.4.6. Физико-механические свойства каучуков
и вулканизатовПоказательМарка ка/чукаскдСКДМ-30СКДМ-50Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)603227Пластичность0,400,560,53Условное напряжение при 300%-ном
удлинении, МПа8,15,55,5Уловная прочность при растяжении, МПа21,517,714,3Относительное удлинение при разрыве, %590660575Относительное остаточное удлинение
после разрыва, %10129Твердость по ТМ-2676256Эластичность по отскоку при 23”С, %Ь24t>4. 6Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаческие и эксплуатационные свойства резин, а также стоимостью и доступностью. Масла, применя¬
емые для наполнения каучуков, должны иметь температуру вспышки выше 250°С и возможно более
низкую температуру застывания. Лучшей совместимостью с бутадиеновыми каучуками обладают
парафиновые и нафтеновые масла, однако применяются и высокоароматические масла, содержа¬
щие более 80% ароматических углеводородов, хотя последние по экологическим характеристикам в
настоящее время не перспективны. Название марки маслонаполненных бутадиеновых каучуков
включает букву М и обозначается как СКДМ, цифры после буквы М показывают количество введен¬
ного масла. С увеличением содержания масла в полибугадиене облегчается его обработка, но ухуд¬
шаются физико-механические свойства вулканизатов (табл. 1.4.6).Наиболее эффективно одновременное введение в каучук масла и техуглерода, тогда в обо¬
значение марки каучука вводят буквы М и С, например СКДМ-ЗОС-65 (30 и 65 - количества
введенных масла и техуглерода соответственно).В рецептуру смесей на основе СКД входят также печные техуглероды П324 и П234, и их
высокоструктурные модификации П514 и др. Для изготовления светлых резин применяют белую
сажу (кремнезем), каолин, мел и другие светлые наполнители.При производстве протекторных и других резин на основе СКД можно применять повышен¬
ные дозировки техуглерода и других наполнителей (100 масс. ч. и более) и масел (50 масс. ч. и
более), что позволяет получать дешёвые резины с хорошими техническими свойствами. С уве¬
личением дозировки масла следует увеличивать и дозировку техуглерода, например (масс, ч.):Масло ПН-6 5 15 30 40Техуглерод П234 50 60 70 80Каучуки СКД вулканизуются серой с применением обычных органических ускорителей, пред¬
почтительно сульфенамидного типа (сантокюр, сантокюр-мор и др.). В качестве вторичных
ускорителей используют гуанид Ф, альтакс, тиурам и др. (0,1-0,5 масс. ч.).Дозировка серы обычно ниже (1,5-2,0 масс, ч.), а ускорителей - выше (0,7—1,2 масс, ч.), чем
в смесях на основе НК.По скорости вулканизации стереорегулярные бутадиеновые каучуки занимают промежуточ¬
ное положение между НК и СКС.Для улучшения когезионных свойств смесей и повышения их клейкости и адгезии к валкам
применяют канифоль, сосновую смолу, инденокумароновые смолы, резотропин.Каркасность и шприцуемость смесей могут быть улучшены добавкой высокостирольных смол.В качестве стабилизаторов используют производные л-фенилендиамина (4010, 4010NA и
др.) в сочетании с сантофлексом AW и микрокристаллическим воском (типа антилюкс) и другие
системы, обычно применяемые для защиты резин на основе СКИ и СКС.Смешение на вальцах каучуков типа СКДЛ проводится при температуре валков 60-80°С.Отечественные бутадиеновые каучуки характеризуются вязкостью по Муни, вальцуемостью
стандартной смеси, т.е. критическим зазором df и другими технологическими свойствами, при¬
веденными в табл. 1.4.7 и 1.4.8. Р1.4.7. Технологические свойства стандартных смесей* на основе бутадиеновых каучуковПоказательКаучукСКД-2СКДСКДЛВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С):каучука30-6030-6030-60смеси40-10550-12050-120Вальцуемость смеси d , мм<0,1 -<2,5<0,1 -<2,5<0,1Шприцуемость смеси при 100±5°С, балл1-101-1010Каландруемость смеси (характер поверх¬
ности каландрованных пластин)От гладкой глянцевой до шероховато-рванойШероховаторванаяУсадка по толщине, %:при 40°С50-11090-120при 70-80°С30-10060-100* Состав смеси (масс, ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5, рубракс - 5,
техуглерод П-324 - 50138
1.4.8. Технологические свойства стандартных смесей на основе каучука СКД
различных марокПоказательКаучук СКД маркиIIIВальцуемость смеси {йщ вальцев 160x320 мм,
температура валков 80±5°С), мм>0,5<0,5Шприцуемость смеси, балл1-89-10Каландруемость смеси (характер поверхностиГладкая, глянцевая, матоваяШероховато-рванаякаландрованных пластин]_или шероховатаяМинимальная добавка к смеси стандартного состава,
необходимая для достижения удовлетворительных
технологических свойств, масс, ч.:НК, ски-зДо 3030-50CKC-30, РКМ-15До 5050-60Состав стандартного вулканизата. Технические требования к промышленным каучукам. Фи-зико-механические показатели вулканизатов стереорегулярных бутадиеновых каучуков, а так¬
же показатели вальцуемости, вязкости по Муни и способности к преждевременной вулканиза¬
ции определяют в резиновых смесях на их основе. Резиновые смеси готовят по рецептам А и Б,приведенным ниже (ГОСТ 19920.19-74).Резиновая смесь, приготовленная по рецепту А (% масс.):Каучук 100,0Битум нефтяной марки А-30, высшей категории качества по ГОСТ 781-78 5,0Кислота стеариновая техн. (стеарин) сорт 1 по ГОСТ 6484-64 2,0Сантокюр или сульфенамид Ц, протёртый и просеянный через сито 014 по ГОСТ 6613-86 0,7Белила цинковые марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 5,0Техуглерод марки КТУ или типа HAF 50,0Сера техн. природная молотая, сорт 9995 или 9990,1 или 2 классов по ГОСТ 127.1-93, ГОСТ 127.5-93 2,0Резиновая смесь, приготовленная по рецепту Б (% масс.):Каучук 100,0Кислота стеариновая техническая (стеарин) сорт 1 по ГОСТ 6484-96 2,0Белила цинковые марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 3,0Масло ароматическое МИНХ-1 или ПН-6, марка Ш 15,0Техуглерод марки КТУ или типа HAF 60,0Сантокюр или сульфенамид Ц, протёртый и просеянный через сито 014 по ГОСТ 6613-86 0,9Сера техн. природная молотая, сорт 9995 или 9990,1 или 2 класса по ГОСТ 127.1-93, ГОСТ 127.5-93 1,5В обоих рецептах допускается применение техуглерода марки П324 по ГОСТ 7885-86 или мар¬
ки N330 по ТУ 38.41558-97.Основная масса отечественных стереорегулярных бутадиеновых каучуков выпускается по
стандарту «Каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД» в соответствии с ГОСТ 14924-75 на
титановом катализаторе и в соответствии с ТУ 2294-100-05766801-2003 «Каучук синтетичес¬
кий цис-бутадиеновый СКД неодимовый».«Титановый» полибутадиен содержит 87-93% цис-1,4-звеньев и выпускается двух марок,
различающихся вязкостью по Муни: 30-45 (марка I) и 40-50 (марка II). В зависимости от одно¬
родности каучука по показателю вязкости Муни МБ 1+4 (100°С) различают каучуки высшего
(разброс не более 6) и первого (разброс не более 8) сортов. Технические требования к каучукам
приведены в табл. 1.4.9.Технические условия на каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД неодимовый распро¬
страняются как на гомополимер бутадиена (СКДН), так и на сополимеры бутадиена с изопре¬
ном (СКДИ), получаемые в присутствии каталитической системы на основе соединений неоди¬
ма. В зависимости от содержания изопреновых звеньев каучук СКД неодимовый в ОАО «Ниж¬
некамскнефтехим» выпускается трёх марок - Б, БИ-15, БИ-24:1) марка Б не содержит изопре¬
новых звеньев; 2) марка БИ-15 содержит 15% масс, изопреновых звеньев; 3) марка БИ-24 со¬
держит 24% масс, изопреновых звеньев.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаУ*" 1.4.9. Технические требования к каучуку СКДПоказательВысший сорт маркиПервый со|1Т марки1II1IIВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)30-4540-5030-4540-50Разброс по вязкости по Муни внутри партии, не более6688Потеря массы при сушке. % не более0,50,30,50.4Содержание антиоксиданта, % масс.:
агидола-2
или ВТС-150
или ацетонанила-Р
или АО-ЗОО (сумма алкилфенолов)0,6-1,0
1,2-1,8
1,3-1,8
0,6-1,00,6-1,0
1,2-1,8
1,3-1,8
0,6-1.00,6-1,0
1,2-1,8
1,3-1,8
0.6-1.00,6-1,0
1,2-1,8
1,3-1,8
0.6-1,0Вальцуемость (критический зазор вальцев по свинцу), мм0,51 и более-0,51 и более-Эластичность по отскоку, %, не менее45514551Условное напряжение пои 300%-ном удлинении. МПа, не менее5.886.875.886.87Условная прочность при растяжении. МПа. не менее15.719.115.719.1Относительное удлинение пои разрыве. %. не менее470480470480Относительное остаточное удлинение после разрыва. %, не более16121612Содержание металлов, % масс., не более:
меди
железа0,00020,0040,00020,0040,00020,0040,00020,004Содержание золы, % масс., не более0,30,30,30,31.4.10. Технические требования к «неодимовому» каучуку СКДН марки Б
(ТУ 2294-100-05766801-2003) ПоказательГруппы каучука марки Б1г3Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 °С'>40-4950-5960-70Разброс вязкости по Муни внутри партии, не более555Хладотекучесть. мм/ч. не более201010Потеря массы пои сушке. %. не более0.50.50.5Содержание агидола-2. % масс.0.6-1.00.6-1.00.6-1.0Содержание золы. % масс., не более0.50.50.5Условное напряжение пои 300%-ном удлинении. МПа. не менее9.0 (7.0)9.0 (7.0)9.0 (7.0)Условная прочность пои растяжении. МПа. не менее19.5(14.0)20.0(15.0)20.0(15.0)Относительное удлинение пои разрыве. %. не менее450(380)480 (400)480 (400)Пластичность0.4—0.50.4—0.50.4-0.5Эластичность по отскоку, %, не менее51,0(48,0)51,0 (48,0)51,0 (48,0)1.4.11. Технические требования к «неодимовому» каучуку СКДН марок БИ-15 и БИ-24ПоказательГруппы каучука
марки БИ-15Группы каучука
марки БИ-241г312Содержание изопреновых звеньев, % масс.15+315±315±324±324±3Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)40-4950-5960-7040-4950-60Разброс вязкости по Муни внутри партии, не более55555Потеря массы при сушке, %, не более0,50,50,50,50,5Содержание агидола-2, % масс.0,6-1,00,6-1,00,6-1,00,6-1,20,6-1,2Содержание золы, % масс., не более0,50,50,50,50,5Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа,
не менее9,0 (7,0)9,0 (7,0)9,0 (7,0)6,07,0Условная прочность при растяжении, МПа, не менее19,520,020,016,018,0Относительное удлинение при разрыве, %, не менее450(380)480(400)480 (400)460 (400)480 (400)Эластичность по отскоку, %, не менее51,0 (48,0)51,0 (48,0)51,0(48,0)51,0 (48,0)51,0 (48,0)Коэффициент морозостойкости при -55°С по элас¬
тическому восстановлению после сжатия, не менее---0,450,45
Каучуки марок Б и БИ-15 выпускаются трёх групп, марки БИ-24-двух групп. При использова-
нии этих каучуков необходимо контролировать их способность к кристаллизации.По показателям качества каучуки должны соответствовать техническим требованиям, указан¬
ным в табл. 1.4.10 и 1.4.11 (физико-механические показатели приведены для резиновых смесей,
приготовленных по рецепту А, в скобках- по рецепту Б).1,4.4. Основные физические свойства бутадиеновых
каучуков и вулканизатов на их основеМакромолекулы бутадиеновых каучуков имеют высокую гибкость, близкую к гибкости
макромолекул натурального каучука. Отношение статистической длины цепи в 0-условиях к
длине цепи для модели свободного вращения (Л02//?02)1/2 для //^-полибутадиена, содержащего
98% цис-1,4-звеньев, составляет 1,76, для натурального каучука -1,71. Значения мольной
когезии у стереорегулярных бутадиеновых каучуков ниже, чем у натурального и других кау¬
чуков и возрастают с увеличением содержания в бутадиеновых каучуках 1,2-звеньев. Низкая
мольная когезия и относительно высокая гибкость макромолекул обусловливают высокую
подвижность молекулярных цепей стереорегулярных бутадиеновых каучуков в широком ин¬
тервале температур и пониженные по сравнению с натуральным каучуком температуры их
стеклования. Последние повышаются с увеличением содержания в макромолекулах бутадие¬
новых каучуков 1,2-звеньев (табл. 1.4.12). Нестереоре-
гулярные бутадиеновые каучуки аморфны: при охлаж¬
дении каучуки, содержащие более 80% цис-1,4-звеньев,
кристаллизуются (табл. 1.4.13). Стереорегулярный цис-
1,4-полибутадиен образует кристаллы с моноклинной эле¬
ментарной ячейкой (плотность 1010 кг/м3, температура
плавления 4°С, теплота плавления 2,51 кДж/моль, кон¬
формация цепи - зигзаг). Уменьшение содержания цис-
звеньев, молекулярной массы каучука, а также вулка¬
низация приводят к снижению скорости и степени крис¬
талличности бутадиеновых каучуков. Высокая подвиж¬
ность молекулярных цепей обусловливает относительно
высокую газопроницаемость стереорегулярных бутади¬
еновых каучуков, большую, чем у натурального, бутади¬
енстирольных и других каучуков.1.4.13. Характеристика кристаллизуемости стереорегулярных бутадиеновых
и натурального каучуков ПоказательКатализаторНатуральныйкаучукNdСоTiТемпература стеклования*, °С-108 + -110-95 +-110-95 +-110-68 + -72Температура максимальной скорости кристаллизации, °С-55+ -60-55 + -60-55 +-60-25Температура плавления кристаллической фазы, °С4+-202+ -15-3 + -3020-40Полупериод кристаллизации при -30°С, мин-2-4010-520275Максимальная скорость кристаллизации при -30°С
(изменение удельного объёма), %/чОчень высокая3,0-37,80,1-6,40,57Максимальная степень кристалличности, %50604030-35* Температура стеклования некристаллизующихся при охлаждении бутадиеновых каучуков с 32-52% цис-1,4-звеньев
находится в пределах от -90°С до -105°С.1.4.12. Взаимосвязь межмоле-
кулярного взаимодействия бута¬
диеновых и натурального каучу¬
ков с микроструктуройСодержание звеньев, %Мольнаякогезия*,кДж/мольцис-1,4-транс-1,4-1,4-общее1,2-9529734,31355489114,61--79214,98--29716,62100---5.36* Расчет проведен на отрезок основной
цепи, содержащий четыре атома С, при ко¬
ординационном числе 4.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГ Показатели теплофизических и диэлектрических свойств стереорегулярного полибутадиена
приведены ниже:Удельная теплоемкость, Дж/ (кг-К):при 20°С 1,91-10*2,28103при 160°С Коэффициент теплопроводности, Вт/ (м-К):при20°С 17,6при 160°С 18,9Коэффициент температуропроводности, см2/с:при 20°С 1,09при 160°С 0,89Коэффициент объемного расширения, град-1 6,63Удельное объемное электросопротивление, Ом м 1013Диэлектрическая проницаемость (103 Гц) 2,4-2,6Тангенс угла диэлектрических потерь (103 Гц) 0,00071.4.14. Коэффициенты диффузии, растворимости
и проницаемости газов при 24°С для стереорегулярных
бутадиеновых каучуков10-2-18,9-10-2ю-2ю-3ю-310JПоказательГазНеNeАгN?Коэффициент диффузии,
0-109, м2/с1,570,6550,4060,296Коэффициент растворимости,
S-106, м2/Н0,1560,2200,7510,487Коэффициент газопроницае¬
мости, РЮ’2, м2/(с-Па)245144207144Коэффициенты диффузии, ра¬
створимости и проницаемости различ¬
ных газов для стереорегулярных бу¬
тадиеновых каучуков приведены в
табл. 1.4.14.Вулканизаты, наполненные техугле¬
родом, на основе стереорегулярных
бутадиеновых каучуков превосходят
вулканизаты на основе других каучуков
по износостойкости в широком интер¬
вале температур, что объясняется по¬
вышенным взаимодействием бутадиеновых каучуков с активными наполнителями, обусловливающим
высокие динамические модули резин, атакже пониженным коэффициентом трения резин из бутадиено¬
вых каучуков, вследствие чего их истирание осуществляется по «усталостному» механизму.При равных и даже более низких значениях статического модуля, чем у резин из натурального и
бутадиенстирольных каучуков, резины на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков харак¬
теризуются более высоким динамическим модулем при малых деформациях и высоких скоростях
деформации и температурах. Благодаря высокому динамическому модулю упругости (£), тепловые
потери в резинах на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков в режимах заданного напря¬
жения (пропорциональны К/Е2, где К- динамический модуль внутреннего трения) и заданной энергии
цикла (пропорциональна К/Е) близки к потерям в резинах из натурального и синтетического изопрено¬
вого каучука и ниже, чем у резин из бутадиенстирольных каучуков. Высокие динамические показа¬
тели свойств резин из стереорегулярных бутадиеновых каучуков в указанных режимах деформации
обусловливают перспективность применения этих каучуков не только в шинных протекторах, но и в
брекере и каркасе. Тепловые потери в резинах на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков
в режимах заданной деформации, определяемые значением К, выше, чем у резин аналогичного
состава из натурального каучука.По прочности при растяжении и сопротивлению раздиру при комнатной и повышенных тем¬
пературах, а также по сопротивлению росту трещин резины из стереорегулярных бутадиеновых
каучуков уступают резинам на основе натурального и бутадиенстирольных каучуков. По сопро¬
тивлению тепловому старению резины из бутадиеновых каучуков уступают резинам из бутади¬
енстирольных, но превосходят резины из натурального каучука. При старении резин на основе
стереорегулярных бутадиеновых каучуков процессы структурирования преобладают над про¬
цессами деструкции, что выражается в увеличении их модуля. По эластичности при комнатной
и пониженных температурах резины из стереорегулярных бутадиеновых каучуков превосходят
резины на основе других каучуков, а при высоких температурах - близки к резинам из нату¬
рального каучука.
По комплексу прочностных и эластических свойств резины на основе стереорегулярных бу-
тадиеновых каучуков различных типов, наполненные техуглеродом, близки между собой и значи¬
тельно превосходят резины на основе нестереорегулярных бутадиеновых каучуков.Резины на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков, получаемых на кобальтовых
катализаторах, характеризуются большей ползучестью и меньшей усталостной выносливостью
(особенно при повышенных температурах), чем резины из стереорегулярных бутадиеновых ка¬
учуков других типов.Кристаллизация при охлаждении бутадиеновых
каучуков, содержащих более 90-95% цис-1,4-звень¬
ев, обусловливает пониженную морозостойкость
резин на их основе. Наибольшую морозостойкость
имеют резины из некристаллизующихся бутадиено¬
вых каучуков, получаемых на литийорганических ка¬
тализаторах и содержащих 32-52% цис-1,4-звеньев
(табл. 1.4.15).С уменьшением молекулярной массы (вязкости
по Муни) стереорегулярных бутадиеновых каучуков сопротивление разрыву и динамические свой¬
ства резин несколько ухудшаются.Резины на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков характеризуются низкой стойко¬
стью к действию масел, растворителей, топлив, а по огнестойкости близки к резинам из бутадиен¬
стирольного каучука. По стойкости к действию УФ-лучей и озоностойкости резины на основе сте¬
реорегулярных бутадиеновых каучуков превосходят резины из натурального каучука. Резины на
основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков отличаются высокой водостойкостью.С увеличением регулярности микроструктуры и с повышением молекулярной массы несколь¬
ко возрастает напряжение при удлинении, сопротивление разрыву, эластичность и уменьшает¬
ся морозостойкость резин.Для наполненных стереорегулярных бутадиеновых каучуков характерна совместимость со
многими другими каучуками. Например, при получении протекторных резин для грузовых авто¬
мобильных шин СКД смешивают с изопреновым или бутадиенстирольным каучуком.По комплексу технических свойств резины на базе композитов СКД с изопреновыми и бута-
диенстирольными каучуками превосходят резины из индивидуальных каучуков. Резины на ос¬
нове комбинации СКД с НК или СКИ-З при соотношении, близком к 1:1, характеризуются более
высокими выносливостью и сопротивлением разрастанию трещин, чем резины на основе каж¬
дого из этих каучуков.Вулканизаты каучука СКД по прочностным показателям превосходят резины на основе кау¬
чуков нерегулярного строения (табл. 1.4.16-1.4.21). Они обладают такими ценными эксплуата¬
ционными свойствами, как износостойкость, сопротивление истиранию, морозостойкость, ши¬
рокий температурный интервал эластичности, минимум гистерезисных потерь и внутреннего
теплообразования, меньшая по сравнению с другими каучуками склонность к образованию тре¬
щин при динамических нагрузках. Вместе с тем резины из полибутадиена уступают полиизоп-
реновым по усталостной выносливости и сопротивлению раздиру.Стереорегулярные бутадиеновые каучуки применяются главным образом в сочетании с изоп¬
реновыми, бутадиенстирольными и другими каучуками причем в основном для изготовления
протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Содержание стереоре¬
гулярных бутадиеновых каучуков в смеси для протектора шин составляет 20-50 масс, ч., техуг¬
лерода-50-80 масс, ч., масла - 5-35 масс. ч. Применение больших количеств стереорегуляр¬
ных бутадиеновых каучуков понижает сцепление протекторов легковых шин с мокрым дорож¬
ным покрытием и не оказывает достаточного сопротивления сколу и выкрашиванию элементов
рисунка протектора грузовых шин. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки применяются так¬
же при изготовлении транспортёрных лент, низа резиновой обуви, изоляции кабелей, морозо¬
стойких резиновых изделий, ударопрочного полистирола и т.д.1.4.15. Коэффициенты морозостойко¬
сти резин из бутадиеновых каучуков
при различных температурах Содержание в каучуке
цис-1,4-звеньев, %Коэффициентморозостойкостипри-45°Спри -55°С93-980,05-0,400,00-0,2087-950,45-0,850,10-0,6532-520,80-1,000,75-0,90Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.16. Физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов на основецис- 1,4-полибутадиена, полученного на различных катализаторахПоказательКатализаторСоTiLiУсловное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа0,5-1,00,5-1,00,5-1,0Условная прочность при растяжении, МПа1,0-10,01,0-5,01,0-3,0Относительное удлинение при разрыве, %250-900250-750200-400Относительное остаточное удлинение после разрыва, %2-82-82-8Твердость по ТМ-240-4840-4648-52Эластичность по отскоку, %65-7665-7668-78Динамический модуль £, МПа1,88-2,261,80-2,112,12-2,59Модуль внутреннего трения К, МПа0,24-0,360,28-0,380,35-0,58Примечание. Состав смеси (масс, ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5,
рубракс - 5; вулканизация 20 мин при 143°С1.4.17. Физико-механические свойства стандартных вулканизатов смесей на основе
полибутадиеновПоказательСмесь на основе каучуковСКД-2скдскдлУсловное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа:
при 20°Спосле старения (72 ч, 100°С)1.0-4,03.0-5,00,8-3,0
3,0-5,01,0-3,5
3,5-6,0Условное напряжение при 300%-ном удлинении при 20°С, МПа8,0-13,06,0-12,07,0-11,5Условная прочность при растяжении, МПа:
при 20°С
при 100°Спосле старения (72 ч, 100°С)17.0-25,58.0-13,09.0-16,516.0-24,07.0-12,510.0-16,015.0-18,57.0-10,510.0-14,5Относительное удлинение при разрыве, %:
при 20°С
при100°Спосле старения (72 ч, 100°С)470-650300-500160-320470-700300-610200-360400-600220-420180-280Относительное остаточное удлинение после разрыва, %6-124-154-12Сопротивление раздиру, Н/м:
при 20°С
при100°Спосле старения (72 ч, 100°С)30-5520-5010-2530-5520-5020-3530-4520-3518-30Твердость по ТМ-260-6858-6865-73Эластичность по отскоку, %:
при 20°С
при100°С49-5750-6144-5844-6248-5848-59Динамический модуль Е, МПа3,5-6,53,5-7,05,0-8,3Модуль внутреннего трения К, МПа1,1-2,01,2-2,31,7-3,2Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов1-202-551-10Истираемость при 20°С (Л/ = 30 Н, F = 45 Н), см3/(кВт ч)70-18070-180160-250Примечание. Состав смеси (масс.ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5,
рубракс - 5, техуглерод - 50; вулканизация 40 мин при 143°С; N- постоянное прижимное усилие; F- постоянная сила
трения (метод определения сопротивления истиранию при скольжении ГОСТ 426-66).
1.4.18. Физико-механические свойства наполненных вулканизатов на основе каучука СКД
различных марокПоказательКаучук СКД маркиКаучук СКД марки1II1IIВязкость каучука по Муни,
МБ 1+4 (100-С)30-4540-50Относительное удлинение
при разрыве, %:
при 20°С
при 100°Спосле старения (72 ч, 100°С)500-750340-610200-360470-650300-550200-320Условное напряжение при
100%-ном удлинении, МПа;
при 20°Спосле старения (72 ч, 100°С)0,8-2,0
2,5-4,01.0-2,53.0-4,5Твердость по ТМ-258-6560-68Условное напряжение при 300%-
ном удлинении при 20°С, МПа6,0-11,07,0-11,0Эластичность по отскоку, %:
при 20°С
при100°С44-5744-6049-5850-62Условная прочность при
растяжении, МПа:
при 20°С
при 100°Спосле старения (72 ч, 100°С)16,0-22,0
7,0-1,1
10,0-15,019.0-22,08.0-11,511.0-15,0Динамический модуль Е, МПа3,5-6,04,3-7,0Модуль внутреннего трения К,
МПа1,3-2,31,6-2,4Сопротивление разрастанию
трещин, тыс. циклов5-553,5-35Относительное остаточное
удлинение после разрыва, %6-164-12Истираемость при 20°С
(N=30 Н, F = 45 Н), см3/(кВт-ч)70-18070-180Сопротивление раздиру, Н/м30-7030-55Примечание. Состав смеси (масс, ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5,
рубракс - 5, техуглерод - 50; вулканизация 40 мин при 143°С.1.4.19. Свойства наполненных вулканизатов на основе комбинаций СКД и НКПоказательНомер смеси12345Содержание каучуков, масс, ч.:СКД марки II1007550250НК0255075100Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа:при 20°С2,12,72,92,93,5после старения (24 ч, 120°С)3,83,83,82,81.5Условное наппяжение ппи 300%-ном удлинении и 20°С. МПа7.19.010.712.613.1Условная прочность при растяжении, МПа:при 20°С18,619,521,725,029,2при 100°С8,510,512,814,717,1после старения (24 ч, 120°С)11,56,24,43,62,8Относительное удлинение при разрыве, %:при 20°С652618576560548при100°С504520588608726после старения (24 ч, 120°С)200160849298Относительное остаточное удлинение после разрыва, %911132229Сопротивление раздиру, Н/м:при 20°С467590110136после старения(24 ч.120°С)2221679Твердость по ТМ-26565666562Эластичность по отскоку, %:при 20°С5453514846при 100°С5559606064Коэффициент морозостойкости:при -45°С0,790,780,780,690,63пои -55°С0,630,600,560,270,23Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов1028>360190100Истираемость (N= 30 Н, S = 15%) при см3/(кВтч)135182220250262Примечание. Состав смеси (масс, ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5,
рубракс - 5, техуглерод - 50; вулканизация 40 мин при 143°С; N-заданное прижимное усилие; S - заданное относи¬
тельное проскальзывание. (Метод определения сопротивления истиранию при качении с проскальзыванием ГОСТ
12251-66).in _ клал145Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.20. Физико-механические свойства наполненных вулканизатовна основе смеси каучуков СКД различных марок с СКИ-З и СКСПоказательНомер смеси1234Содержание каучуков, масс.ч.:СКД марки I (йкр > 2,5 мм)100---СКД марки I (dKp = 0,51 ?2,5 мм)-80-50СКД марки II--50-СКИ-З-2050-СКС-30 АРКМ-15---50Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа:при 20°С5,5-7,58,5-10,011,0-11,58,0-10,0при 100°С5,0-7,08,0-9,09,0-10,06,0-8,0после старения (72 ч, 100°С)12,0-13,011,5-12,511,0-12,0-Условная прочность при растяжении, МПа:при 20°С16,0-20,019,0-21,019,0-24,020,0-22,0при 100°С7,5-10,010,0-12,010,0-12,09,0-11,0после старения (72 ч, 100°С)12,0-15,012,0-14,012,0-13,514,0-17,0Относительное удлинение при разрыве, %:при 20°С580-760550-750550-750550-650при 100°С400-525350-500350-500350-500после старения (72 ч, 100°С)260-340260-340260-300250-350Сопротивление раздиру, Н/м:при 20°С50-7060-8070-10045-60при100°С40-5540-5040-5030-40после старения (72 ч, 100°С)20-3020-3020-3025-35Эластичность по отскоку, %:
при 20°С
при 100°С45-4745-5250-5450-5450-5454-6042-4848-55Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов20-50150-360160-36050-60Истираемость (Л/ = 30 Н, f = 45 Н), см3/(кВтч)90-120150-190180-220180-220Примечание. Состав смеси (масс, ч.): каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5,
рубракс - 5, техуглерод - 50; вулканизация 40 мин при 143°С.1.4.21. Физико-механические свойстванаполненных вулканизатов на основе смеси каучуков СКД и СКСПоказательНомер смеси12345Содержание каучуков, масс, ч.:СКД марки II1007550250СКС-30 АРКМ-150255075100Продолжительность вулканизации пои 143°С. мин2020304040Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа:при 20°С2,12,32,32,22,6после старения (24 ч. 120°С)3,84,35,16,08,8Условное напряжение при 300%-ном удлинении при 20°С,МПа7,18,08,78,89,5Условная прочность при растяжении, МПа:при 20°С18,619,019,822,423,8при 100°С8,58,78,99,19,2после старения (24 ч, 120°С)11,512,814,317,517,8Относительное удлинение при разрыве, %при 20°С652632612575556при 100°С504460424393352после старения (24 ч, 120°С)200236250260270Относительное остаточное удлинение после разрыва, %99102123Сопротивление раздиру, Н/м:при 20°С. 4649535562после старения(24 ч,120°С)2222232525
1.4.21. Физико-механические свойстванаполненных вулканизатов на основе смеси каучуков СКД и СКС (окончание)ПоказательНомер смеси12345Твердость по ТМ-26565646463Эластичность по отскоку, %:при 20°С5448454137пои 100°С5555545351Истираемость (N= 30 H, S = 15%). см3/(кВт-ч)135190216238249Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов1018485480Коэффициент морозостойкости:
при -45°С0,790,790,450,340,15при -55°С0,630,590,200,080,00Состав смеси, масс, ч.: каучук -100, сера - 2, сантокюр - 0,7, стеариновая кислота - 2, оксид цинка - 5, рубракс - 5,
техуглерод - 50.Применение «неодимового» полибутадиена вместо традиционного «титанового» позволяет по¬
высить эластичность, износостойкость и усталостную выносливость протекторных грузовых и
легкогрузовых шин. Использование этого каучука в резинах боковин повышаетупруго-прочност-
ные показатели и сопротивление разрастанию порезов.1,4.5. Химические свойства бутадиеновых каучуковПо скорости серной вулканизации бутадиеновые каучуки занимают промежуточное поло¬
жение между натуральным и бутадиенстирольными каучуками. Степень сульфидности попе¬
речных связей в вулканизатах бутадиеновых каучуков меньше, чем в вулканизатах натурально¬
го и бутадиенстирольных каучуков.Стереорегулярные бутадиеновые каучуки легко подвергаются гидрированию в растворах в
присутствии растворимых катализаторов циглеровского типа.Бутадиеновые каучуки взаимодействуют с хлором, бромом, галогенсодержащими соедине¬
ниями (IM-хлор- и N-бромсукцинимидами) и другими, хотя и с меньшей скоростью, чем изопре¬
новые каучуки.При облучении у-лучами, ультрафиолетовым светом, электронами, под действием химичес¬
ких агентов и других факторов стереорегулярные бутадиеновые каучуки претерпевают цис-транс-
изомеризацию. В случае изомеризации бутадиеновых каучуков, содержащих 89-96% цис-1,4-
звеньев, при нагревании происходит превращение -20% цис-звеньев в г/шс-звенья, что при¬
водит к аморфизации и существенному повышению морозостойкости каучуков.В присутствии инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила, персульфатов, гидропероксидов),
а также под воздействием у-излучения макромолекулы бутадиенового каучука присоединяют
меркаптаны. Относительные скорости присоединения алкилмеркаптанов убывают в следующем
ряду: первичный вторичный третичный. Скорость реакции уменьшается с увеличением
молекулярной массы меркаптанов.В присутствии азо-бис-изобутиронитрила стереорегулярные бутадиеновые каучуки присое¬
диняют тиогликолевую кислоту. Резины из карбоксилированных таким образом каучуков, по¬
лученные с применением оксидов металлов, характеризуются повышенной усталостной вынос¬
ливостью, но пониженной износостойкостью. Под действием серной кислоты при нагревании
стереорегулярные бутадиеновые каучуки циклизуются.При нагревании в вакууме или инертной среде выше 300°С бутадиеновые каучуки подверга¬
ются пиролизу. Разложение, связанное с заметной потерей массы, происходит при температу¬
рах около 360°С. В присутствии активного техуглерода температура разложения повышается1П*147Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикапримерно на 60°С. Стереорегулярные бутадиеновые каучуки взаимодействуют с малеиновым ан¬
гидридом, хлоранилом, карбонилсодержащими соединениями. При взаимодействии с хлоранилом
бутадиеновый каучук дегидрируется.Стереорегулярные бутадиеновые каучуки окисляются с меньшей скоростью, чем натураль¬
ный и синтетический изопреновый каучуки, но с большей, чем бутадиенстирольные. При окис¬
лении в большинстве случаев процессы структурирования преобладают над процессами дест¬
рукции; окисление ускоряется под действием света. По стойкости к действию озона бутадиено¬
вые каучуки близки к бутадиенстирольным. Под действием ионизирующего излучения проис¬
ходит их структурирование, причем число образующихся поперечных связей прямо пропорци¬
онально интегральной дозе облучения. Процесс сопровождается изомеризацией, деструкцией
и выделением летучих продуктов. Скорость структурирования в вакууме выше, чем на воздухе.
В последнем случае одновременно происходит окисление бутадиенового каучука.Скорость окисления полибутадиенов тем меньше, а склонность к структурированию тем
выше, чем больше содержание в них винильных звеньев.В ИК-спектрах окисленного СКД наблюдаются полосы поглощения, соответствующие кар¬
бонильным, карбоксильным, сложноэфирным и гидроксильным группам.По данным ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием окисление полибутадиена на воз¬
духе при 60°С сопровождается накоплением групп -ОН, -СО и -С=0, при этом концентрация
а-метиленовых и z/ис-метиленовых групп уменьшается, а транс-групп - возрастает. В начале
процесса окисления преобладают группы -СО пероксидов (полоса поглощения 1090 см-1), группы
-ОН и -СООН - на поздних стадиях окисления; а, P-ненасыщенные (1700 см-1) и насыщенные
(1726 см-1) карбонильные группы образуются с равной скоростью и в равных количествах.При изучении механизма окисления пленок полибутадиена и полиизопрена методом
13С-ЯМР при температурах 110-180°С было показано, что полибутадиен образует больше эпок¬
сидных и спиртовых и меньше - пероксидных групп. В расчете на 100 мономерных звеньев
количество эпоксидных, спиртовых, гидропероксидных и пероксидных звеньев составляет со¬
ответственно 19,18, 6 и 4.При окислении 1,2-бутадиенового каучука в наибольшем количестве образуются карбониль¬
ные, карбоксильные и эфирные, атакже пероксидные группы. При исследовании промежуточ¬
ных продуктов окисления методом ИКС найдено, что в начале процесса появляются полосы
поглощения, отвечающие гидроксильной группе, в дальнейшем - карбоксильным группам и на
поздних стадиях окисления - эфирным группам. Пероксидные группы накапливаются в начале
окисления, в процессе автокатализа их содержание уменьшается.Деструкция 1,4-бутадиенового каучука связана с распадом алкоксирадикапов, а сшивание - с вза¬
имодействием радикалов RO • между собой и с двойной связью макромолекулы. Возможно протека¬
ние процесса сшивания непосредственно по двойным связям, а также образование в макромолекулах
эпоксидных групп, при этом радикал R0 •, отрывая атом водорода, переходит в спирт. Появление
карбоксильных и сложноэфирных групп является результатом последующих преобразований.Деструкция 1,2-полибутадиенов протекает по схеме:О* Оо., rh I 1 _-СН-СН- -> -СН-С- -> -СН - С + R •I I IСН сн снсн2 сн2 сн2При высоких температурах (160°С) в режиме автокисления (в отсутствие антиоксидантов)
наблюдается быстрое сшивание бутадиеновых каучуков и образование геля, при этом деструк¬
ции каучука не наблюдается.
1.4.6, Применение бутадиеновых каучуковВ табл. 1.4.22 приведены основные области применения бутадиеновых каучуков различных
марок, выпускаемых зарубежными и отечественными производителями.1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуков мировых производителейМаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияВ-3000 DLC-A-70Жидкий бутадиеновый кау¬
чук (70%) с порошковым
кремнекислотным напол¬
нителем NatrochemБелый непылящий порошок, транспор¬
тируется в картонных барабанах.
Плотность - 1037 кг/м3В качестве агента для каталитического
риформинга бензина, покрытий, нано¬
симых методом электроосажденияBlended Rubber (РВ)Каучуковая смесь с исполь¬
зованием полибутадиена
Milliken Chemical
Speciality ElastomersСмесь, рецепт которой составлен по ин¬
дивидуальным техническим требованиям
заказчикаДля конкретного конечного потребите¬
ля и различных областей примененияBR 1202 DПолибутадиен
H. Muehlstein&CompanyПлотность - 900 кг/м3
Содержание, %:
стабилизаторов (макс.) - 0,5
цис-звеньев - 96,5
летучих - 0,2
золы - 0,02
Вязкость 5%-ного раствора в стироле -
80 мм2/сДля получения ударопрочного поли¬
стиролаBR 1220Полибутадиен
H. Muehlstein&CompanyПлотность - 900 кг/м3Содержание, %:стабилизаторов (макс.) - 0,5цис-звеньев - 96,5летучих - 0,2золы - 0,02сухого геля - 150 ppmВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 45В шинных резинах и резино-техничес-
ких изделияхBudene 1207растворной полимеризации
Полибутадиен
Goodyear ChemicalСветло-желтый каучук, с неокрашиваю¬
щим антиоксидантом
Плотность - 910 кг/м3
Содержание цис-звеньев - 98%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 50-60В шинных протекторных и каркасных
резинах, клиновых ремнях, наружных
слоях конвейерных лент, оплётках
шлангов, в трубах, массивных мячиках
для гольфа, обувных подмётках и каб¬
луках, губчатых резиновых и техничес¬
ких изделиях. Облегчает вальцевание и
переработку; повышает износостой¬
кость, улучшает низкотемпературные
свойства, эластичность и прочностьBudene 1208растворной полимеризации
Полибутадиен
Goodyear ChemicalСветло-желтый каучук, с неокрашиваю¬
щим антиоксидантом
Плотность - 910 кг/м3
Содержание цис-звеньев - 98%;Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40-50То же.Облегчает переработку смесейBudene 1254Полибутадиен
Goodyear ChemicalТёмно-коричневый каучук.Плотность - 930 кг/м3
Содержание цис-звеньев - 98%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40-50
Содержание высокоароматического мас¬
ла - 18,5-21,5%В протекторах, ремнях, резинах для
восстановления протектора и РТИ; хо¬
рошие динамические свойства. Облег¬
чает переработку смесей149Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГ 1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуковмировых производителей (продолжение)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияBudene 1255Полибутадиен
Goodyear ChemicalТёмно-коричневый каучук
Содержание, %:
цис-звеньев - 20
гранс-звеньев - 35
винильных звеньев - 45
Содержание ароматического масла -
37,5 масс. ч.Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 44-56Для уменьшения сопротивления каче¬
нию шин при сохранении износостой¬
кости за счёт небольшого снижения
сцепления на мокрых покрытияхBuna СВ 22Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный, неокрашенный каучук
Плотность - 910 кг/м3
Nd-катализаторОчень высокое содержание цис-звеньев и
чрезвычайно низкая степень разветвления
длинных цепей
МБ 1+4 (100°С) - 58-68
Гс = -109°СВ комбинации с БСК или НК для обес¬
печения удовлетворительной перераба-
тываемости; обеспечивает отличную
стойкость к истиранию, эластичность
при отскоке, сопротивление усталости в
динамических условиях эксплуатации и
гибкость при низких тем-pax; в основ¬
ном, превосходит по свойствам тради¬
ционные марки бутадиенового каучукаBuna СВ 23Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный, неокрашенный каучук
Плотность - 910 кг/м3. Nd-катализатор
Очень высокое содержание цис-звеньев и
чрезвычайно низкая степень разветвления
длинных цепейВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 46-56
Тс = -109°САналогичен марке Buna СВ 22, но име¬
ет более низкую вязкость, что улучша¬
ет перерабатываемостьBuna СВ 24Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный, неокрашенный каучук
Плотность - 910 кг/м3
Nd-катализаторОчень высокое содержание цис-звеньев и
чрезвычайно низкая степень разветвления
длинных цепейВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 39-49
Тс = -109°СИмеет лучшую перерабатываемость
чем Buna СВ 22 и 23; обеспечивает от¬
личную стойкость к истиранию, элас¬
тичность при отскоке, сопротивление
усталости в динамических условиях эк¬
сплуатации и гибкость при низких тем¬
пературахBuna СВ 25Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный, неокрашенный каучук
Плотность - 910 кг/м3
Nd-катализаторОчень высокое содержание цис-звеньев и
чрезвычайно низкая степень разветвления
длинных цепейВязкость по Муни МБ 1+4 (100”С) - 39-49
7С = -109°СЛучше перерабатывается чем Buna СВ
24; обеспечивает отличную стойкость к
истиранию, эластичность при отскоке,
сопротивление усталости в динамичес¬
ких условиях эксплуатации и гибкость
при низких температурахBuna СВ 29 MESПолибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Маслонаполненный каучук
Плотность - 930 кг/м3
Nd-катализаторОчень высокое содержание цис-звеньев
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 32-42
Содержание масла - 37,5 масс. ч.Применяется в смеси с БСК или НК,
пригоден для шинных протекторных
резин благодаря пониженному тепло¬
образованиюBuna СВ 65Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный, неокрашенный каучук
Плотность 910 кг/м3
Li-катализаторСодержание цис-звеньев 38% (со стандар¬
тной молекулярной структурой и звездооб¬
разным разветвлением)Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 44-50
Тс = - 93°СДля изготовления смесей на основе
100% BR, благодаря отличной способ¬
ности к смешению и переработке ха¬
рактеризуется высокой стойкостью к
истиранию, низким теплообразовани¬
ем и высоким сопротивлением устало¬
сти в динамических условиях эксплуа¬
тации150
1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуков **fvмировых производителей (продолжение)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияBuna Huls СВ 10ПолибутадиенCreanovaПрозрачный, неокрашенный каучук
Со-катализаторВысокое содержание цис-1,4-звеньевКаучук общего назначения для изго¬
товления смесей в резиновой и шин¬
ной промышленностиBuna Huls СВ 14ПолибутадиенCreanovaПрозрачный, неокрашенный каучук
Со-катализаторВысокое содержание цис-1,4-звеньевВ качестве модификатора полистиро¬
ла для повышения ударной прочностиCoperflex BRПолибутадиен растворной
полимеризации
Momentum Technologies, IncNd-катализаторВысокое содержание цис-звеньевПридает высокую стойкость к истира¬
нию и усталостную выносливость рези¬
нам; повышает ударную прочность
пластиковDiene 35 NFСтереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Содержание, %:
цис-звеньев - 40
гранс-звеньев - 50
винильных звеньев - 10
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 37Аналогичен Diene 55 NF с низкой вяз¬
костьюDiene 35AC10Стереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 37
Показатель преломления - 1,5167
Цветность АРНА - 10 макс.Вязкость в растворе (5,43% в толуоле) -
97 сПДля использования в качестве основ¬
ного каучука для привитой полимери¬
зации; получаются твердые, прочные и
ударостойкие термопластические пла¬
стмассы (ударопрочные пластики)Diene 40 NFСтереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Содержание, %:
цис-звеньев - 40
транс-звеньев - 50
винильных звеньев - 10
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40Имеет малую вязкость и легче перера¬
батывается, чем Diene 55 NF; применя¬
ется в резиновых смесях для придания
стойкости к истиранию, эластичности,
гибкости при низких температурах и
сопротивления растрескиваниюDiene 40 AСтереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40
Показатель преломления - 1,5167
Цветность АРНА - 10 макс.Вязкость в растворе (5,43% в толуоле) -
80 сПМодификатор термопластов для при¬
дания ударной прочности; содержит
нелетучие антиоксидантыDiene 55 NFСтереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Содержание, %:
цис-звеньев - 40
транс-звеньев - 50
винильных звеньев - 10
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 52Обеспечивает отличную стойкость к
истиранию, гистерезис, гибкость при
низких температурах и сопротивление
растрескиванию в резиновых смесяхDiene 55AC10Стереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 52
Показатель преломления -1,5167
Цветность АРНА - 10 макс.Вязкость в растворе (5,43% в толуоле) -
162 сПИспользуется в качестве основного ка¬
учука для привитой полимеризации,
при этом получаются твердые, проч¬
ные и ударопрочные термопласты (уда¬
ропрочные пластики)Diene 55AC15Стереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40Цветность АРНА - 10 макс.Вязкость в растворе (5,43% в толуоле) -
162 сПТо же.Содержит нелетучую группу антиокси¬
дантов без TNPP151Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуковмировых производителей (продолжение)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияDiene 635Полибутадиен с высоким
содержанием цис-звеньев
Firestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3
Содержание цис-звеньев - 96%
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40Аналогичен каучуку Diene 645 с низкой
вязкостьюDiene 645Полибутадиен с высоким
содержанием цис-звеньев
Firestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/мЗ
Содержание цис-звеньев - 96%
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 45В шинных протекторах и боковинах,
РТИ и мячах для гольфа; придает отлич¬
ную стойкость к истиранию, эластич¬
ность, гибкость при низких температу¬
рах и сопротивление растрескиваниюDiene 70 ACСтереорегулярный полибу¬
тадиенFirestone Polymers, LLCПлотность - 900 кг/м3Вязкость ло Муни МБ 1+4 (100°С) - 71Цветность АРНА - 10 макс.Вязкость в растворе (5,43% в толуоле)
250 сППридает повышенную ударную проч¬
ность и меньше глянца, когда исполь¬
зуется в качестве привитого модифи¬
катора для повышения ударной проч¬
ности термопластических смолСКДПолибутадиен
ОАО «Ефремовский
завод СК»,ОАО «Воронежсинтез-
каучук»Каучук желто-коричневого цвета
Ti-катализатор
Плотность - 920 кг/м3
Содержание цис-звеньев - 92-94%
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 45±5В производстве конвейерных лент,
эластичных герметизирующих уплот¬
нений, клиновидных ремней, труб,
профилей, шин и других резиновых
изделийСКДНСтереорегулярный полибу¬
тадиенОАО «Нижнекамск¬
нефтехим»Каучук неокрашенныйNd-катализаторБезгелевыйВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 40-70
Содержание цис-звеньев не менее 96%В шинах, РТИ и др.СКД-НДСтереорегулярный полибу¬
тадиенОАО «Воронежсинтез-
каучук»Каучук неокрашенныйNd-катализаторБезгелевыйВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40-57
Содержание цис-звеньев - 95-98%ТожеElastoguard (РВ)Полибутадиен антимикроб¬
ного действия
Milliken Chemical Speciality
ElastomersХорошие низкотемпературные свойства и
стойкость к истиранию
Самый эластичный из всех каучуков
Теплостойкость до 80°СВ шинах и в смеси с другими каучука¬
ми для изготовления обуви, конвейер¬
ных лент и демпфирующих прокладокEuroprene Neocis BR 40Полибутадиен с высоким
содержанием цис-звеньев
Polimeri Europa Americas, IncСодержание цис-звеньев - 98%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 38-44
Стабилизатор - неокрашивающийВ протекторах и боковинах шин, рези¬
нах для восстановления протектора, в
конвейерных лентах, РТИ, рукавах, мя¬
чах для гольфаEuroprene Neocis BR 60Полибутадиен с высоким
содержанием цис-звеньев
Polimeri Europa Americas, IncСодержание цис-звеньев - 98%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 59-67
Стабилизатор - неокрашивающийТожеEuroprene Neocis BR OEПолибутадиен с высоким
содержанием цис-звеньев
Polimeri Europa Americas, IncСодержание цис-звеньев - 98%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 29-35
Содержание высокоароматического масла
-37,5 масс. ч.Стабилизатор - неокрашивающийВ шинах, резинах для восстановления
протектора и РТИ152
1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуковмировых производителей (продолжение)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияKosynПолибутадиен
Intertex World ResourcesИсходный полибутадиен с высоким и
низким содержанием цис-звеньев, вы¬
пускается с разной вязкостьюLitbeneЖидкий полибутадиен
Synthomer LtdЖидкости с различными молекулярной
массой и микроструктурой; имеются про¬
дукты с малеиновым ангидридомВ качестве технологических добавок
для резин, соагента для каучуков и по¬
лимеров пероксидной вулканизации, в
частности EPDM и EPRPolydex M (R-150)7070% Ricon 150 на носителе
Microcel EPolychem DispersionsПлотность - 1080 кг/м3
Ricon 150 порошкообразный
Выпускается также на кремнекислотном
носителеДля облегчения переработки и ускорения
диспергирования при смешивании на
вальцах и в смесителе закрытого типаПолибутадиен (PB)Milliken Chemical Speciality
ElastomersХорошие низкотемпературные свойства и
стойкость к истиранию; самый эластичный
из всех каучуковДля шин и в смеси с другими каучу¬
ками для изготовления обуви, кон¬
вейерных лент и демпфирующих про¬
кладокPolydex M (R-152)7070% Ricon 152 на носителе
Microcel EPolychem DispersionsПлотность - 1080 кг/м3
Ricon 152 порошкообразный
Выпускается также на носителях HiSil ABSДля облегчения переработки и ускоре¬
ния диспергирования при смешивании
на вальцах и в смесителе закрытого
типаPolydex M (R-153)7070% Ricon 153 на носителе
Microcel EPolychem DispersionsПлотность - 1080 кг/м3
Ricon 153 порошкообразный
Выпускается также на носителях HiSil ABSТо жеPolydex M (R-154)7070% Ricon 154 на носителе
Microcel EPolychem DispersionsПлотность - 1080 кг/м3
Ricon 154 порошкообразный
Выпускается также на носителях HiSil ABSRicon 130Жидкий лолибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев - 30%
Вязкость при 25°С - 7,50 Па-с
ММ - 2500В качестве пластификатораRicon 131Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев -30%
Вязкость при 25°С - 27,50 Па с
ММ - 4200В качестве соагента, пластификатораRicon 134Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкостьПлотность 900 кг/м3Содержание винильных звеньев 35%Вязкая жидкостьВязкость 150 Па с при 25°СММ - 9000В качестве пластификатораRicon 142Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев - 55%
Вязкость при 25°С - 97,5 Па с
ММ - 3900То же153Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуковмировых производителей (продолжение)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияRicon 150Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев - 70%
Вязкость при 25°С - 400 Па-с
ММ - 3900В качестве соагента, пластификатораRicon 152Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность -900 кг/м3
Содержание винильных звеньев -80%
Вязкость при 45°С - 200 Па с
ММ -2900То жеRicon 153Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев -85%
Вязкость при 45°С - 600 Па с
ММ - 2900Ricon 154Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев - 90%
Вязкость при 45°С - 2500 Па-с
ММ - 5200Ricon 156Жидкий полибутадиен
Sartomer Company, IncВязкая жидкость
Плотность - 900 кг/м3
Содержание винильных звеньев - 70%
Вязкость при 25°С - 16 Па-с
ММ - 1400—«—Seetec BR 1208, 1209, 1220Полибутадиен растворнойполимеризацииAstlett Rubber IncПлотность - 920 кг/м3Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 40-50Очень светлый каучукВ уплотнениях, ремнях, профильных
деталях, трубах и в других изделиях, от
которых требуется эластичностьSolprene 200Полибутадиен растворнойполимеризацииDynasolПлотность - 896 кг/м3Среднее содержание цис-звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 48Для обеспечения высокой стойкости к
истиранию, высокой эластичности; для
шин, клиновых ремней, наружного
слоя конвейерных лент, рукавов, труб,
подошв обуви и каблуковSolprene 233Полибутадиен растворнойполимеризацииDynasolОчень светлый каучук
Плотность - 896 кг/м3
Среднее содержание цис-звеньев
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 35То жеSolprene 233PПолибутадиен растворнойполимеризацииDynasolLi-катализатор
Плотность - 896 кг/м3
Среднее содержание цис-звеньев
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 35
Низкое содержание геляВ качестве модификатора для прида¬
ния ударной прочности термопластич¬
ным полимерам, таким, как полисти¬
ролTaktene 1203 G1Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучукСо-катализаторПлотность - 910 кг/м3Очень высокое содержание цис-звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 38-48Гс= -107°СЛегко перерабатывается; применяется
в легковых и грузовых шинах для по¬
вышения износостойкости протектора
и сопротивления растрескиванию кана¬
вок в комбинации с SBR/NR154
1.4.22. Области применения бутадиеновых каучуковмировых производителей (окончание)МаркаХарактеристика товарного продуктаОбласть примененияTaktene 220Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучукСо-катализаторПлотность - 910 кг/м3Очень высокое содержание цис-звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 35-45Гс = -107°СВ легковых и грузовых шинах для по¬
вышения износостойкости протектора
и сопротивления растрескиванию ка¬
навок в комбинации с SBR/NR; высо¬
кие показатели свойств при низких
температурах; в РТИ, включая мячи
для гольфа, обувь, ремни, рукава и
другие формованные и шприцован¬
ные изделияTaktene 221Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучукСо-катализаторПлотность - 910 кг/м3Очень высокое содержание цис-звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 48-50Гс = - 107°СВ легковых и грузовых шинах для по¬
вышения износостойкости протектора
и сопротивления растрескиванию кана¬
вок в комбинации с SBR/NRTaktene 380Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучук
Плотность - 910 кг/м3
Среднее содержание цис-звеньев и ви¬
нильных звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 38
Вязкость 5%-ного раствора в стироле -
80-100 МПа-с
Гс = - 93°СДля модификации полистирола с це¬
лью повышения ударной прочности;
соответствует некоторым требованиям
фирмы; нелетучая система стабилиза¬
тора по перечню FDATaktene 4510Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучукLi-катализаторПлотность - 910 кг/м3Содержание цис-1,4-звеньев - 38%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) — 40—50Тс = - 93°СВ шинахTaktene 550Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучук
Плотность - 910 кг/м-3
Среднее содержание цис-звеньев и ви¬
нильных звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 54
Вязкость 5%-ного раствора в стироле -
160-185 МПа-с
Гс = - 93-СДля модификации полистирола с це¬
лью повышения ударной прочности;
соответствует требованиям FDA; неле¬
тучая система стабилизатора по переч¬
ню FDATaktene 550 ТПолибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучук
Плотность - 910 кг/м3
Среднее содержание цис-звеньев и ви¬
нильных звеньевВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 54
Вязкость 5%-ного раствора в стироле -
150-185 МПа.с
Гс = - 93°СТо жеTaktene 5510Полибутадиен растворной
полимеризации
Lanxess Corp.Прозрачный каучукLi-катализаторПлотность - 910 кг/м3Содержание цис- 1,4-звеньев - 38%Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) — 47—59Тс = - 93°СВ шинах155Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^ 1.4.7. Хранение и транспортирование
бутадиеновых каучуковКаучук хранят в складских помещениях при температуре не выше 30°С. Каучук, упакован¬
ный в мешки, хранят в штабелях высотой не более 1,2 м, а упакованный в ящичные поддоны -
в штабелях не более чем из трёх поддонов по высоте. При хранении каучук должен быть защи¬
щён от загрязнений, действия прямых солнечных лучей и атмосферных осадков.Каучук транспортируют любым видом транспорта, обеспечивающим сохранность упаковки,
защиту от загрязнений, действия прямых солнечных лучей и атмосферных осадков, в соответ¬
ствии с Правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта.t .4.8. Безопасность применения бутадиеновых каучуковБутадиеновый каучук по степени воздействия на организм относится к малоопасным мате¬
риалам, что соответствует 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. При непосредственном
контакте с незащищёнными кожными покровами не вызывает патологических изменений, не
обладает свойствами аллергена.Каучук не содержит легколетучих фракций, при температуре эксплуатации не взрывоопа¬
сен, самопроизвольно не воспламеняется, горит только при внесении в источник огня. При го¬
рении выделяются диоксид углерода (углекислый газ) и вода. Для тушения можно применять
любые стандартные средства-воду, пар, асбестовое полотно, мел, песок, пенные и углекислот¬
ные огнетушители.Производственные помещения должны быть оборудованы общеобменной приточно-вы¬
тяжной вентиляцией и вытяжной вентиляцией. Кратность воздухообмена устанавливается не
менее 3. Скорость движения воздуха в рабочем проёме вытяжного шкафа - 0,5 м/с.Лица, связанные с переработкой каучука, должны быть обеспечены специальной одеждой в
соответствии с отраслевыми нормами.1.5. Бутадиенстирольные и бутадиен-а-
метилстирольные каучуки(В.Н. Папков, А.Н. Юрьев)Бутадиенстирольные (БСК) и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (БМСК) получают ме¬
тодом радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом или а-метилстиролом в эмуль¬
сии в присутствии эмульгаторов, инициаторов и регуляторов. При этом образуются сополиме¬
ры следующего строения:[—СН-СН=СН-СН-] —сн2—сн-с6н5[—СН2-СН=СН—СН2-]п-сн,сн2—сн—с6н5(БСК)(БМСК)156
Сополимеры бутадиена с а-метилстиролом являются некристаллизующимися аморфными
каучуками нерегулярного строения со статистическим распределением мономерных звеньев в
цепи. Около 30% (отн.) (от общего количества) звеньев а-метилстирола составляют одиноч¬
ные звенья, около 40% (отн.) распределены попарно./.5.1. Строение и свойства бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковБутадиеновые звенья в молекулах бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных ка¬
учуков соединены как в положении 1,4- [75—80% (отн.)], так и в положении 1,2- [17-23% (отн.)].
Звенья бутадиена в положении 1,4- находятся главным образом в гране-форме. Так, в каучуке с
23% масс, связанного а-метилстирола содержится 65% (отн.) бутадиеновых звеньев транс-1,4-
и 17% (отн.) звеньев цис-1,4-. Микроструктура полимерной цепи зависит от температуры поли¬
меризации. При её изменении от 50 до 5° С увеличивается количество трансА ,4-звеньев при
уменьшении доли цис-1,4- и небольшом уменьшении доли 1,2-звеньев (с боковыми винильны-
ми группами):~сн2 н~сн2 СН.\ / .\ /с=сс=с/ \/ \н сн2~н нтранс-1,4-цис-1,4--СН2—СН-СН=СН21,2-В результате радикальной полимеризации мономеров образующиеся макромолекулы кау¬
чуков имеют как линейное, так и разветвлённое строение, поэтому ненасыщенность бутадиено¬
вой части составляет 85-90 % от теоретической и зависит от температуры полимеризации, ко¬
нечной степени конверсии мономеров и вязкости каучука по Муни. У низкотемпературных (5-
10°С) каучуков разветвление и структурирование выражено в меньшей степени, а ненасыщен¬
ность составляет 97-99% от теоретической.Средняя молекулярная масса БСК и БМСК, определенная вискозиметрическим методом,
находится в пределах 200000-350000, а определённая методом гель-проникающей хроматог¬
рафии - в пределах 200000-300000.Бутадиенстирольные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки различаются по содержа¬
нию звеньев, вязкости, типу антиоксиданта, наполнителю-пластификатору, эмульгатору, при¬
роде второго мономера, температуре полимеризации, природе третьего мономера.Содержание звеньев а-метилстирола может колебаться от 8-10 до 50-55% масс. Боль¬
шинство каучуков содержит 22-25% масс, связанного стирола и 21-24% масс, а-метилстиро¬
ла, что обеспечивает наилучшее сочетание технологических, прочностных и эластических свойств.Вязкость каучука по Муни зависит от молекулярной массы полимера и способа его синтеза.
Каучуки выпускаются с вязкостью по Муни от 20-25 для штампованных и литьевых изделий до
120-130 для жёстких оболочек кабелей, рукавов, асбестотехнических и резиновых изделий.
Основная масса каучуков выпускается с вязкостью по Муни 50 ± 5.Тип антиоксиданта зависит от того, какой каучук необходимо получить. Для получения белых
и светлоокрашенных резиновых изделий каучуки заправляются неокрашивающими стабилизато¬
рами фенольного типа (ВС-30, Вингстей Т, Вингстей S) или эфирами фосфорной кислоты, напри¬
мер три(л-нонилфенил)фосфитом (фосфитом НФ или полигардом). Для получения окрашенных
и чёрных изделий каучуки стабилизируются производными л-фенилендиамина (например, ди-
фенил-л-фенилендиамином) или алкилфенолоаминными смолами типа ВС-1 (табл. 1.5.1).Большой справочник резинщика
158Большой справочник резинщика .
1.5.1. Антиоксиданты, используемые для стабилизации БСК и БМСК “ТипХимическоеназваниеВнешний вид,
показатель
преломленияВязкость,мПа-сТемпература. °СНижний предел
воспламенения, г/м3Класс опасности по
ГОСТплавлениякипениявспышкивоспламененияi самовоспламене-
I нияВС-1окрашивающийАлкилфеноламинная смо¬
ла (30-50%-ный раствор в
масле)Вязкая жидкость
от светло-жёлтого до тёмно-
коричневого цвета480 (30%-ный
раствор в масле
при 70°С)--256 (30%-ный
раствор в
масле)260400-3BC-30Aнеокрашивающий2,4,6-ТриалкилфенолСветло-коричневая
подвижная жидкость,
1,495-1,49715 (70°С)-150-175
(133-266 Па)100----BTC-150окрашивающийДифениламин, алкилиро-
ванный стироломВязкая жидкость тёмно-
коричневого цвета,
1,624-1,6336120 (70°С)-205-320
(133-266 Па)235 (в закры¬
том тигле),
218 (в откры¬
том тигле)276442-4ВТС-150БокрашивающийДифениламин, алкилиро-
ванный а-метилстироломВязкая жидкость тёмно-
коричневого цвета, 1,622--210-330
(133-266 Па)63 (в закры¬
том тигле),
166 (в откры¬
том тигле)252302-4Агидол-2неокрашивающий2,2’-Метилен-0ис(6-7рег-бутил-4-метилфенол)Мелкий порошок белого цвета-марка А:
> 128;
марка Б:
> 126----10(взрыв)4П-23неокрашивающий2,4,6-Три-грег-бутилфенолБелый кристаллический
порошок, допускаются голубой,
жёлтый или зелёный оттенки-129-131-----3Фосфит НФ(полигард)неокрашивающийТринонилфенилфосфитСветло-жёлтая вязкая
жидкость, 1,523-1,530---127 (в закрытом
тигле), 170 (в
открытом тигле)197400-4Вингстей Т
неокрашивающийТриалкилфенолЖидкость желтоватого цвета500-750 (25°С)-------ДусантоксокрашивающийЖидкость плотностью
1003 кг/м3 (60°С)59 (60°С),
2925 (20°С)-------
Наполнитель-пластификаторпр\лтняе1ся для снижения вязкости полимеров и улучшения их
перерабатываемое™. Для белых и светлых изделий используются масла нефтяного происхожде¬
ния парафино-нафтеновые и нафтеновые масла. Для наполнения каучуков, предназначенных для
изготовления чёрных изделий, используются высокоароматические масла.Эмульгаторы-калиевые или натриевые мыла диспропорционированной живичной илитал-
ловой канифоли, атакже калиевые мыла жирных кислот С12-С18 синтетического или раститель¬
ного происхождения - как в индивидуальном виде, так и в соотношении от 90:10 до 50:50 соот¬
ветственно. Использование мыла канифоли благодаря остающимся в каучуке смоляным кисло¬
там улучшает его обрабатываемость и повышает отдельные физико-механические показатели
вулканизатов (в частности, сопротивление разрыву, раздиру и истиранию). В то же время рези¬
новые смеси имеют повышенную липкость, что ухудшает их технологические свойства и умень¬
шает скорость вулканизации. Каучуки, полученные с использованием мыл жирных кислот, име¬
ют более высокую скорость вулканизации, но уступают «канифольным» каучукам по прочнос¬
тным и эластическим показателям.Природа второго мономера в каучуке (стирола или а-метилстрола) не влияет на большин¬
ство свойств резин на основе этих каучуков. Однако наличие а-метильных групп в макромоле¬
куле несколько улучшает технологические свойства каучука, но снижает эластичность по отско¬
ку вулканизатов. За рубежом (за исключением Румынии) выпускают только бутадиенстироль¬
ные каучуки. В нашей стране производят в основном бутадиен-а-метилстирольные каучуки, за
исключением ОАО «Воронежсинтезкаучук».Температура полимеризации влияет как на свойства сырых резин, так и на свойства вулка¬
низатов. Высокотемпературные каучуки получают при температуре около 50°С в присутствии в
качестве инициатора персульфата калия, а низкотемпературные - при 5—10°С с использовани¬
ем гидропероксидов и окислительно-восстановительной инициирующей системы. Каучуки, по¬
лученные при низкой температуре, имеют более высокую молекулярную массу, меньшую раз-
ветвлённость макромолекул и лучший комплекс свойств как сырых резин, так и вулканизатов.
Каучуки высокотемпературной полимеризации с низким содержанием а-метилстирола (8-10%
масс.) обладают более высокой морозостойкостью, чем низкотемпературные каучуки, но ис¬
пользуются для узкого ассортимента специзделий.Природа третьего мономера также влияет на свойства каучуков и вулканизатов. Тройные
сополимеры бутадиена, а-метилстирола и третьего мономера (метакриловой кислоты, её ме¬
тиловых или бутиловых эфиров, гидроксилсодержащих мономеров и др.) обладают улучшен¬
ными технологическими свойствами, а вулканизаты на их основе имеют более высокие физи-
ко-механические показатели.1,5,2. Типы и марки бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковДля обозначения марок отечественных бутадиенстирольных каучуков принята буквенная
аббревиатура СКС. Например, марка СКС-30 означает, что сополимер состоит из бутадиена и
стирола, которые при полимеризации были взяты в массовом соотношении 70:30 (в этом слу¬
чае при конверсии мономеров -70% содержание связанного стирола в полимере составляет
23-24% масс.).В обозначении марок могут входить также различные буквы (А, Р, К и др.), которые характе¬
ризуют некоторые особенности каучука. Например А-температура полимеризации составляет
5-10°С; Р - молекулярная масса регулируется грег-додецилмеркаптаном; К - в качестве эмуль¬
гатора используется мыло канифоли; П-в качестве эмульгатора используются мыла жирных
кислот, содержащие полярные группы; Н - каучук стабилизируется неокрашивающим антиок¬
сидантом; М - каучук наполнен маслом - цифра после буквы М указывает количество масла вБольшой справочник резинщика
Большой справочник резинщикакаучуке (в % масс, на маслонаполненный каучук); Д- каучук обладает диэлектрическими свой¬
ствами; 0 - каучук отмыт от эмульгатора.Аналогично для бутадиен-а-метилстирольных каучуков принята аббревиатура СКМС.За рубежом эти каучуки выпускаются в основном под следующими торговыми названиями:США Америпол, Синпол, ФилтренКанада Крилен, ПолисарВеликобритания ИнтолИталия ЕвропренЯпония НиполГермания Буна, Бунатекс, ДуранитФранция, Голландия КарифлексБразилия ПетролексАвстралия АустриполИндия СинапренПольша КерРумыния КаромДля унификации типов и марок каучуков после названия торговой марки ставятся четырех¬
значные числа, которые расшифровывают основные условия получения каучуков:1000-1099-каучуки высокотемпературной полимеризации;1500-1599-каучуки низкотемпературной полимеризации;1600-1699 -наполненные техуглеродом каучуки низкотемпературной полимеризации;
1700-1799-маслонаполненные каучуки низкотемпературной полимеризации;1800-1899-маслонаполненные и наполненные техуглеродом каучуки низкотемпературной
полимеризации;1900-1999-смолонаполненные каучуки низкотемпературной полимеризации.1,5,3• Получение бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковСополимеризация бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) осуществляется в водной
эмульсии в присутствии эмульгаторов, диспергатора, буфера, инициатора (для низкотемпера¬
турной полимеризации и окислительно-восстановительной системы), регулятора молекуляр¬
ной массы, обессоленной и обескислороженной воды.Мономеры должны иметь высокую степень чистоты, так как содержащиеся в них примеси
отрицательно влияют на скорость полимеризации, а некоторые из них способствуют разветвле¬
нию и сшиванию макромолекул, что ухудшает свойства каучуков. Возвратные мономеры, обра¬
зующиеся после их отгонки из латексов, проходят очистку от примесей перед смешением с
исходными мономерами.В качестве эмульгаторов при синтезе БСК и БМСК используются мыла карбоновых кислот.
За счет наличия полярной группы и углеводородной части эти вещества образуют ассоциаты
(мицеллы), которые частично растворяют мономеры и адсорбируются на поверхности капель
мономера, а далее на образующихся в процессе полимеризации полимерно-мономерных час¬
тицах. Наличие поверхностного слоя эмульгатора защищает частицы от слипания.Реакции инициирования и роста цепей протекают в мицеллах или на поверхности раздела
углеводородной и водной фаз по радикальному механизму. В отличие от каталитической поли¬
меризации, в которой катализатор осуществляет каждый акт присоединения мономера к моно¬
меру, при радикальной полимеризации один акт инициирования обеспечивает рост цепи до де¬
сятков и сотен тысяч молекул мономеров.Основной эмульгатор, используемый при получений БСК и БМСК, - мыло диспропорциониро-
ванной канифоли - представляет собой смесь мыл абиетиновой, пимаровой, лалюстровой и
» *
ПоказательЭдискан5600Эдискан4115Эдискан1010Кислотное число продукта
до омыления, мг КОН/г
смолы, не менее170Содержание кислот с соп¬
ряжёнными двойными свя¬
зями, % масс., не более1,0содержание дегидроабие¬
тиновой кислоты (в пере¬
счёте на сумму смоляных
кислот), % масс., не менее53Содержание смоляных
кислот, % масс.92,5-10070-8050-59Содержание жирных кислот,
% масс.<4,019,5-22,546-50Состав жирных кислот*(в пересчёте на их сумму),
% масс.:
лауриновая С,2
миристиновая С,4
пальмитиновая С16
стеариновая С18
изомеры С„
олеиновая Сда
изомеры С19;1
линолевая С1в2
линоленовая С183<0,5<2,0<0,5<0,5<0,5Следы<3,515.0-25,05.0-15,0
1,38-1,3945.0-65,010.0-20,0
<0,8
<0,7Следы<4,015.0-25,05.0-15,0
0,01-0,0545.0-65,010.0-20,0
<1,0
<1,0Концентрация раствора
эмульгатора, % масс.30-35Концентрация щелочи,
% масс., не более0,1Содержание железа,
% масс., не более0,003Показатель концентрации
водородных ионов, pH10,6-11,6 ^дегидроабиетиновой кислот. Исходную канифоль получают из сосновой живицы и из таллового
масла. Диспропорционирование канифоли иодом осуществляется за счет присоединения иода
по двойным связям, отщепления иодоводорода, его присоединения к двойным связям и отщеп¬
ления. Канифоль придаёт каучуку повышенную липкость, что затрудняет его коагуляцию и
сушку. В большей степени канифоль остаётся в каучуке, а 5-10 % попадает в серум в виде мыл
или кислот.Калиевые мыла жирных кислот фракций С12-С18 имеют общую формулу СлН2|И С(0)0К, но фак¬
тически содержат фракции отС10 до С24. Мыла жирных кислот обладают высокой эмульгирующей
способностью и применяются как самостоятельные эмульгаторы, так и в смеси с мылом канифоли.
Жирные кислоты обладают меньшей липкостью, но вымываются из каучука в большей, чем кани¬
фольные мыла степени (до 30%), особенно фракции до С12. Оптимальной фракцией жирных кислот
являются кислоты С)4-С18. Мыла кислот выше С20 плохо растворяются в воде.В настоящее время в производстве БСК и БМСК стали использоваться талловые жирные кис¬
лоты, диспропорционированные вместе с канифолью или отдельно. При диспропорционирова-
нии таллового масла иодом протекают реакции галогенирования по двойной связи с образовани¬
ем моно-, ди- или трииодстеариновой кислоты, а также реакции изомеризации и деструкции.Наличие в эмульгаторах на основе таллового масла мыл непредельных С18-кислот (олеи¬
новой, линолевой и линоленовой), атакже КИСЛОТ выше С20 замедляет ПО- 1 -5.2. Характеристика эмульгаторовлимеризацию, поэтому их необходи¬
мо дистиллировать и модифициро¬
вать. При гидрировании непредельных
С18-кислот образуется в основном сте¬
ариновая кислота, мыло которой пло¬
хо растворяется в воде.В последнее время широко исполь¬
зуются жирные кислоты растительно¬
го происхождения (Прифак, Пальмак
и др.), предварительно очищенные и
прогидрированные, с содержанием
фракций С12-С18. Возможно также при¬
менение смесей индивидуальных кис-
лот С12-С18.В нашей стране в производстве
БСК и БМСК используются комплек¬
сные эмульгаторы Эдискан 1010 и
Эдискан 4115, представляющие со¬
бой смесь мыл канифольных (смоля¬
ных) и жирных кислот в соотношении
50:50 и 70:30 соответственно, а так¬
же канифольный эмульгатор Эдис¬
кан 5600 (табл. 1.5.2). Кроме того,
применяется смесь мыл диспропор-
ционированной талловой канифоли и
стеариновой кислоты.Помимо основных эмульгаторов в
рецептуре используется лейканол
(диспергатор НФ) - натриевая соль
продукта взаимодействия нафталин-
сульфокислоты и формалина. Кроме
того, в нём содержится сульфат на¬канифоль, полученная из сосновой живицы, жирных кислот не
содержит; они могут содержаться в талловой и экстракционной ка¬
нифоли.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^*трия (до 40 % масс.). Сам лейканол не является эмульгатором, но способствует сильному диспер¬
гированию мономеров в воде и обеспечивает необходимую агрегативную устойчивость латексов
при механических и термических воздействиях. При выделении каучуков из латексов он почти
полностью попадает в сточную воду.Для определенного межфазного распределения компонентов вводятся соли: тринатрийфос-
фат NagPO^I 2НД который одновременно служит буфером и поддерживает pH в процессе полиме¬
ризации на уровне 10,0-10,5, или кальцинированная сода, которая также играет роль буфера.В качестве инициаторов применяют гидропероксиды пинана (I), диизопропилбензола (II) или п-
ментана (III) (последний широко используется за рубежом):сн3 сн3 сн3СН—С—ООН сн„—( )—С—ООНсн3 сн3 сн,Для разложения инициаторов до свободных радикалов при 5-10°С вводят активирующую
окислительно-восстановительную систему-железо-трилоновый комплекс (IV) и ронгалит (фор-
мальдегидсульфоксилат натрия) (V). Реакция протекает по схеме:О—ОН о—о •CH2COONa | | .CH2COONaСН3—С—CH3 CH3—С—CHo N<T' CH2COO | I I СН„СООчсн2 \ сн,
9Н2 / сн2
| сн2соо/ у I | 2 сп2соо'N< CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 N<CH2COONa ^СН„СОО2Fe3+2IVРадикал гидроперокида присоединяется к мономеру и даёт начало росту полимерной цепи,
а трёхвалентное железо под действием ронгалита восстанавливается в двухвалентное:2Fe3+ + НО - СН2 - SO - ONa + 20Н -> 2Fe2+ + NaHS03 + CH20 + H20VВ качестве регуляторов молекулярной массы - для регулирования длины цепи и получе¬
ния полимера с молекулярной массой от 60000 до 130000, что соответствует вязкости по Муни
45-130, используется в основном грег-додецилмеркаптан (C12H25SH), который, как правило,
вводится в два или три приёма.При достижении конверсии мономеров 60-70% полимеризацию обрывают подачей диэтил-
гидроксиламина (ДЭГА), диметилдитиокарбамата натрия (ДДК) или их смеси:с2н5 сн3\ \N—ОН N—С—S—Na/ / IIс2н5 сн3 SДЭГА ДДК162
Перед дегазацией в латекс вводится пеногаситель-ТМТЭ-1 (смесь сложных эфиров и солей1^
таллового масла и триэтаноламина), ПОС-10 (смесь эфиров жирных кислот и триэтаноламина) или
полисилоксановая жидкость с эмульгатором ОКС или ПЭГ.После дегазации в готовом латексе остаются полимерные частицы, покрытые эмульгатором
и диспергированные в воде.Действующая на отечественных заводах СК схема полимеризации, дегазации латекса, выделе¬
ния каучука и его сушки в основном не отличается от принятой в мировой практике. На полимери¬
зацию поступает углеводородная шихта - смесь бутадиена-ректификата, очищенного от ингиби¬
торов, и бутадиена-возврата, очищенного после его отгонки из латекса, смесь а-метилстирола-
ректификатаса-метилстиролом-возвратом. Отдельно готовится концентрированная водная фаза,
состоящая из растворов эмульгатора, лейканола, буфера, ронгалита и железотрилонового комп¬
лекса. Сухой остаток концентрированной водной фазы, составляющий 16-18% масс., разбавля¬
ется в потоке умягчённой (обессоленной и обескислороженной) водой до сухого остатка 2,8-3,2%
масс, и pH = 10,4-10,8. Именно при таком pH эффективно работает активирующая окислительно¬
восстановительная система. Водная фаза в насосе смешивается с углеводородной шихтой и пода¬
ётся в коллектор, ведущий на полимеризационные батареи, в который предварительно вводится
эмульсия гидроперокида и меркаптан.Полимеризационная батарея состоит из 10-12 последовательно соединенных реакторов
объёмом 12 м3 с двухъярусной рамной мешалкой с частотой вращения 48 об/мин, рубашкой и
внутренним змеевиком для охлаждения рассолом (СаС12) или аммиаком. За рубежом объёмы
реакторов достигают 30 м3.После последнего полимеризатора в латекс при конверсии 64-72% вводят раствор стоппера и
подают в систему дегазации. На первой стадии он подогревается острым (увлажнённым) паром до
35-40°С, при этом удаляется бутадиен. Затем латекс проходит две или три колонны, в которых под
вакуумом с помощью острого увлажнённого пара отгоняется стирол (или а-метилстирол). Содер¬
жание свободного мономера в дегазированном латексе не должно превышать 0,15-0,2% масс.Латексы усредняются в ёмкостях объёмом 300-500 м3, снабжённых мешалками и циркуля¬
ционными насосами. В зависимости от подачи насосов, типа и частоты вращения мешалок ус¬
реднение латексов продолжается в течение 1,5-4 ч. После этого определяются основные пара¬
метры: содержание в латексе сухого остатка и легколетучих веществ, а также вязкость каучука
по Муни. При соответствии этих параметров нормам латексы заправляются антиоксидантами
(противостарителями) каучуков. В маслонаполненные каучуки антиоксиданты вводятся вместе
с маслом-наполнителем, а в ненаполненные- в виде эмульсий или суспензий.Механизм выделения каучуков из латексов заключается в десорбции эмульгаторов с повер¬
хности полимерных частиц и переводе мыл серной кислотой в свободные органические кисло¬
ты. Десорбция эмульгатора осуществляется электролитами - хлоридами натрия, кальция или
магния (бишофитом), а также солями алюминия. В случае бессолевой коагуляции она осуще¬
ствляется полимерными аминными добавками.При выделении маслонаполненных каучуков масла вводятся одним из следующих способов:- непосредственно в латекс с последующим смешением в специальных турбуляторах или в
центробежном насосе;- в виде предварительно приготовленной эмульсии 40-50%-ной концентрации.После ввода хлорида в латекс или латексно-масляную смесь флокулянт подаётся в первыйаппарат каскада, куда поступает серная кислота и рециркулируемый серум (вода, отделённая от
крошки каучука, содержащая соли, эмульгатор и лейканол). Под действием серной кислоты
Мыла переходят в соответствующие карбоновые кислоты:О О// //2R—С + H2S04 -> 2R—С + K2S04\ \
ок он11*163Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаНа 75-90% они остаются в каучуке. Полная конверсия мыл происходит во втором аппарате
каскада, в который дополнительно подаётся серная кислота при pH = 3,0+4,0.Далее пульпа поступает в вертикальный аппарат-концентратор, в котором крошка всплывает
вверх и «сгребается» в промывную ёмкость. После промывки от солей крошка поступает через
второй концентратор в отжимную машину (экспеллер), далее в дробилку, затем в сушилку. После
сушки каучук брикетируется и упаковывается в полиэтиленовую пленку, а затем в мешки или
контейнеры.При производстве каучука образуются сточные воды в количестве 15-20 м3 на 1 т каучука,
которые содержат до 6,0 г/л хлоридов, 0,5-0,7 г/л сульфатов, 0,10,4 г/л карбоновых кислот и
мыл, до 0,15 г/л лейканола и мелкую крошку каучука. Сточные воды направляются последова¬
тельно на очистку от механических примесей, а затем на биохимическую очистку.Газовые выбросы из сушилок подвергаются термическому или термоокислительному дожи-
гу в специальных печах. Селективность очистки составляет 90-95%.Все выпускаемые БСК и БМСК не содержат токсичных продуктов и веществ, способствую¬
щих образованию канцерогенных соединений при переработке каучуков. Остаточные мономе¬
ры (стирол или а-метилстирол) содержатся в каучуках в количестве 0,01-0,02% масс.Состав и характеристика бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков раз¬
ных типов приведены в табл. 1.5.3-1.5.10.1.5.3. Основные характеристики маслонаполненных и наполненных техуглеродом
композиций на основе низкотемпературных бутадиенстирольных каучуков*Компози¬Вязкость по МуниМаслоТехуглеродция”МБ 1+4 (100°С)ТИПмасс. ч.типмасс. ч.18057037,5181560Нафтеновое50N 3307518157018216737,5N 550801847555075184775Высокоаро¬N 339184855матическое62,582,5184818057537,5 ,N 330751815Нафтеновое5018216737,5N 55080184762-N 3397518485662,582,518055150N 33075183348Высокоаро¬62,5N34782,5183956матическое50N28575184755N 33918484862,5-184947N 3511805Нафтеновое37,582,5180847Высокоаро¬матическое50КоагулянтАнтиокси¬дантПроизводительКислотаСоль+кислотаНеокраши¬вающийОкрашива¬ющийDSM Copolymer,
Inc.; СШАНеокраши¬вающийISP Elastomers,
LP; СШАОкрашива¬ющийMitsubishiChemicalCorporation;ЯпонияНеокраши¬вающийPolimeri Europa
s.p.A.; Италия* Содержание связанного стирола 23,5% масс. ** Эмульгатор - смесь мыл канифоли и жирных кислот1.5.4. Основные характеристики бутадиенстирольныхи бутадиен-а-метилстирольных каучуков высокотемпературной полимеризацииМарка каучукаСодержание связанно¬
го а-метилстирола,
% масс.Жёсткость
по Дефо, НЭмульгаторСтабилизаторКоагу¬лянтПроизводительСКМС-50П-19,6-26,5Мыло
канифоли и
стеариновой
кислотыВС-1, ДФФД,
Сантофлекс-134Соль +
кислотаСтСК,
В.ф. НИИСКСКМС-10 РКП8-94,9-7,8Агидол-2, ВТС-150Соль +
кислотаВ.ф. НИИСК
1.5.5. Основные характеристики бутадиенстирольных и 6утадиеи-<Х-метилстирольных -каучуко^изкотемперадрной^юл^СОSсеыOLго£иодержание свя¬
занного стирола
(а-метилстиро¬
ла), % масс.Содержант мас¬
ла (на маслона¬
полненный кау¬
чук), % масс.Вязкость по
Муни МБ 1+4
(100°С)О.ОЬ“соЛS.2сэсье►-<0псXV0«о&Н-Xосс£•«ОО«Лсш1-XчоеопXеа.ССКС-ЗОАРК:
сорт 1
CODT 222,5-24,522-25Отс.47-5646-57МылоканифолиВТС-150, ВТС-
150Б, ВС-ЗОА,Соль/ полиаминныйВСК,СтСКСКМС-ЗОАРК:
сорт 1
сорт 222,5-24,522-25Отс.47-5646-57и жирных
кислотагидол-2, ПФ-23,
АО-6, фосфит НФкоагулянт + кислотаОСК,СтСКСКМС-ЗОАРК
для специзделий21,5-23,547-52ТожеВТС-150Полиаминный
коагулянт + кислотаОСКСКС-30 АРКПН:1 группа2 группа3 группа22-2527-3738-4748-58Агидол-2, ВС-ЗОА,
фосфит НФ,
ПФ-23, АО-6Соль / полиаминный
коагулянт + кислотаВСК,СтСКСКМС-ЗО АРКПН:
1 группа22-2527-37—«—АО-6, фосфитПолиаминный
коагулянт + кислотаОСК2 группа3 группа38-4748-58НФ, ВС-ЗОАСоль + кислотаСтСКСКС-30 АРКП1 группа2 группа22-25—«—38-4748-58ВС-ЗОАСоль / полиаминный
коагулянт + кислотаВСКСКС-30 АРКМ-15:1 группа2 группа22-2514,5-1714,0-1736-4445-54ВС-1, агидол-2,
ПФ-23, ВС-ЗОА,
ВТС-150Соль / полиаминный
коагулянт + кислотаВСКСКМС-ЗО АРкМ-15:
сорт1
сорт 221-2414,5-1714-1736-4445-54ВС-1Соль/ полиаминный
коагулянт + кислотаОСК,ТСК,СтСКСКМС-ЗО Af>KM-15l1:1 группа2 группа3 группа21-2413-1814-17
13-1833-4440-4845-54—«—ВС-1Соль + кислотаТСКСКС-30 АРКМ-2722-2526-2945-57ВТС-150,
ВТС-150Б. ВС-1Соль + кислотаВСК,СтСКСКМС-ЗО АРКМ-27
сорт 122-2526-2947-57ВТС-150,Полиаминный
коагулянт + кислотаОСКсорт 246-58ВТС-150Б, ВС-1Соль + кислотаСтСКСКС-30 АКО22-25Отс.21,5-36,3**—«—Агидол-2,
фосфит НФПолиаминный
коагулянт + кислотаВСК,В.ф.НИИСКСКС-30 АРПД
марка I
маока II22-2543-5455-64МыложирныхкислотВС-ЗОА, агидол-2,
фосфит НФ,
ВТС-150АлюмокалиевыеквасцыВСК,В.ф.НИИСКБСК 150221-2445-57Мыло
канифоли
и жирных
кислотВС-1, фосфит
НФ, сантофлекс-
134, вингстей ТСоль + кислотаТСКБСК 190443-4858-62ТожеФоссЬит НФСоль + кислотаТСКрезиласт 2-116-2045-55МылоАгидол-1,
агидол-2, ВС-ЗОА,
ВТС-150Резиласт 2-216-2045-55Соль + кислотаВСКРезиласт 2М16-2011-1440-50тзловыхРезиласт М17-2111-1440-50кислот* ВСК - «Воронежсинтезкаучук», ОСК - Омский завод СК, СтСК - «Стерлитамаксинтезкаучук»,
В.ф. НИИСК - Воронежский филиал СКС-30 АРКМ-27 ТСК - «Тольяттикаучук»." Жёсткость по Дефо, Н.Большой справочник резинщика
1.5.6. Характеристика основных типов каучуков СКС-30 и СКМС-ЗОБольшой справочник резинщикаСКМС-ЗО АРКСКМС-ЗО АРКПНСКС-30 АРКПСКС-30 АРКПНГОСТ 15627-79,ТУ 38.40355-99,ГОСТ 23492-83,ТУ 38.40384-99,Показательизм. 1-5изм. 1-3изм. 1-3ТУ 38.103136-82,изм.1III группа1 сорт2 сорт1 сорт2 сортII группавысшийсорт1 сортизм. 1-62 группа3 группаВязкость по Муни МБ1+4 (100°С)47-5646-5745-5738-4748-5846-5638-4748-58Условная прочность при растяжении, МПа, не менее27,927,426,025,527,026,526,527,026,5Относительное удлинение при разрыве, %550-750550-750560550575560550Относительное остаточное удлинение после разрыва,%, не более20--Эластичность по отскоку, %, не менее393839383738I 373837Содержание % масс.:связанного а-метилстирола22,5-24,522,0-25,022,5-24,522,0-25,022,0-25,0-стирола22,5-24,522,0-25,022,5-24,522,0-25,022,0-25,022,0-25,022,0-25,0Содержание органических кислот, % масс.5,0-6,55,0-6,55,0-7,25,0-7,05,0-7,2Содержание мыл, % масс., не более0,150,200,150,200,300,250,300,150,30Содержание антиоксиданта, % масс.:ВТС-1501,0-1,41,0-1,4--Флекзона-11Л0,2-0,35---Дусантокса Л0,2-0,35---Сантофлекса-1340,2-0,35---ВС-ЗОА1,0-2,01,0-2,01,0-2,01,0-2,0Агидола-2-0,7-1,2--0,7-1,2П-23 (алкофен Б)0,4-1,2--0,4-1,2АО-6-1,0-2,01,0-2,01,0-2,01,0-2,0Фосфита НФ (полигард)-1,0-2,0--1,0-2,0Содержание металлов, % масс., не более:меди0,000150,00020,000150,00020,00020,00020,0002железа0,0040,0050,0040,0050,0080,0030,008Содержание золы, % масс., не более0,600,600,800,700,80Потери массы при сушке, %, не более0,350,400,350,400,400,300,40
1.5.6. Характеристика основных типов каучуков СКС-30 и СКМС-ЗО (окончание)ПоказательСКМС-ЗО АРКМ-15СКМС-ЗОАРКМ-15СКС-30АРКМ-15СКС(МС)-30 АРКМ-27СКС-30 АРПДСКС-30АКОГОСТ 11138-78,
изм.1-6ТУ 38.103568-84,
изм.1-3ГОСТ 15628-79,
изм.1-4ТУ38.30303070-2001ТУ 38.10346-80,
изм.1-3ТУ38.103256-
85, изм.1-3высшийсорт1 сортРЛРЛ1 сорт2 сорт1 сорт2 сорт1 марка2 маркаВязкость по Муни МБ 1+4 (100“С):-_45-5147-5746-5847-5746-5843-5455-641 группа37-4436-44-----_-2 группа45-5445-54------Жесткость по Дефо, Н6,5-8,0--21,5-36,3Эластическое восстановление, мм<3,2--Условная прочность при растяжении, МПа, не менее:--25,022,021,522,021,526,024,51 группа24,023,5-----2 группа25,024,5-----Относительное удлинение при разрыве, %550-750550-750550-750550-750575500Относительное остаточное удлинение после разрыва,%,не более28202430Эластичность по отскоку, %, не менее28-30272830292829283933Содержание, % масс.:связанного а-метилстирола21,0-24,021,0-24,0-22,0-25,022,0-25,0-связанного стирола22,0-25,0-22,0-25,022,0-25,022,0-25,022,0-25,022,0-25,0Содержание масла, % масс.14,5-17,0114,0-17,014,5-17,026,5-29,0126,0-29,026,0-29,0-Содержание органических кислот, % масс.5,0-6,75,4-6,75,0-6,44,0-5,64,0-5,63,5-5,00,8-1,5Содержание мыл, % масс., не более0,250,300,250,150,200,15 |0,200,15-Содержание антиоксиданта, % масс.:Агидола-20,6-1,2--0,8-1,50,5-1,51,0-2,0ВС-10,15-0,350,15-0,350,15-0,350,15-0,350,15-0,35ВС-ЗОА1,0-2,0_-1,0-1,5ВТС-1501,0-1,5_1,0-1,41,0-1,41,0-1,5_П-230,6-1,2_-_Фосфита НФ (полигард)----Содержание металлов, % масс., не более:меди0,000150,000150,000150,00020,0002-железа0,0030,0050,0030,0050,0050,006-Содержание золы, % масс., не более0,600,600,600,600,701,0Потери массы при сушке, %, не более0,35I 0,400,350,350,400,350,400,501.0Степень набухания в воде при 70°С в течение 24 ч,%,не более-0,50-pH водной вытяжки--"Т7-Б,5-Растворимость каучука в толуоле, %, не менее---85Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.5.7. Основные характеристики бутадиенстирольных каучуковзарубежных производителейКаучукСодержаниесвязанногостирола,% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4(ЮО'С)КоагулянтАнтиоксидантПроизводительВысокотемпературные БСК (Гполим £ 38°С)1006Мыло жирных кислот44-54100922 5 24 5Dow Chemical1011Канифольное мыло44-59алюминияCompany; США101340-50102723.552Goodyear102847.5Мыло жирных кислот58Chemical: США100649Кислота или100623 559соль + кислота1011Канифольное мыло541012120ISP Elastomers,101343,5Мыло жирных кислот45Кислота или
соль + кислотаLP; США100923.5_Соль + кислота100930-101340Канифольное мыло60Соль алюминияНеокрашива¬ющийJSRCorporation;Япония100644100649Кислота или1009_соль + кислота100Й23,5_1011Канифольное мыло54Negromex1012120Соль + кислотаIndustries, S.A..1012Мыло жирных кислот59de C.V.;10134345Кислота / соль
алюминияМексикаОго24Канифольное мыло52Кислота или47.558соль+ кислота102843,5-Кислота / соль
алюминия1006Мыло жирных кислот47КислотаPetroflex100923,5-Соль + кислотаIndustria e102752-Comercio S.A.;102847,558_Бразилия102848_Окрашиваю¬щий«Стерлитамак-10288,5Смесь мыл канифоли
и жирных кислот-Соль + кислотасинтезкаучук»;Россия100623,5Мыло жирных кислот50Кислота илиНеокрашива¬ZeonCorporation;Япония100970соль + кислотающийНизкотемпературные БСК (ГП0ЛИм. £ Ю°С)150023 5Канифольное мыло52Соль + кислотаОкрашиваю¬щий3ST Elastomers
Company1502Смесь мыл канифоли
и жирных кислотНеокрашива¬ющийLimited;Таиланд150022,5-24,5Канифольное мыло-Неокрашива¬ющий*1150222,5-24,6Мыло жирных кислот46-58-Неокрашива-юший*2CAROM S.A.;
Румыния150722,5-24,7-Соль + кислота-150822,5-24,8-30-40Кислота-150023,5Канифольное мыло46-58КислотаОкрашиваю¬щийDow Chemical
Company; США
1.5.7. Основные характеристики бутадиенстирольных каучуковзарубежных производителей (продолжение) КаучукСодержаниесвязанногостирола,% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4(100°С)КоагулянтАнтиоксидантПроизводитель150223,5Смесь мыл канифоли и
жирных кислот50КислотаНеокрашива¬ющий1500Канифольное мыло47-55Dow Chemical150246-56Кислота / сольНеокрашива¬Company; США150922,5-24,5Мыло модифицирован¬30-40алюминияющий1509ных кислот157342-45-150023,5Канифольное мыло51Окрашиваю¬щийDSM1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислотКислотаНеокрашива¬Copolymer Inc.;
США15059,5Канифольное мыло40ющий150735150023,550Окрашиваю¬щий1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашива¬ющий15051045Соль + кислотаОкрашиваю¬щийDwory S.A.;
Польша1507381508Мыло жирных кислот50Неокрашива¬1570Смесь мыл канифоли и
жирных кислот127ющий1500Канифольное мыло52Кислота или
соль + кислотаОкрашиваю¬щийGoodyear
Chemical; США1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислот50Неокрашива¬ющий150223,51507331500Канифольное мыло52Окрашиваю¬Hyundai1500Соль / кислотащийPetrochemical1500Смесь мыл канифоли и35Неокрашива¬Co., Ltd.;1500жирных кислотющийЮ.Корея1500Канифольное мыло.... ^ ...Кислота илиОкрашиваю¬1502Смесь мыл канифоли и52соль + кислотащий1502жирных кислот421503Мыло жирных кислот52Кислота15035,522ISP1507Смесь мыл канифоли и
жирных кислот35Кислота илиНеокрашива¬Elastomers, LP;
США1510Мыло жирных кислот30соль + кислотающий155150155123,5Канифольное мыло1151500Окрашиваю¬1502Смесь мыл канифоли и52Соль + кислотащийJSRCorporation;Японияжирных кислот1503Мыло жирных кислотКлей + кислотаНеокрашива¬1507Смесь мыл канифоли и35Соль + кислотающий157346жирных кислот451502Канифольное мыло52Окрашиваю¬щийKarbochem150223,5Смесь мыл канифоли и50КислотаНеокрашива¬PTY Ltd.;1502жирных кислот51ющийЮ.КореяОкрашиваю¬
щий I169Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.5.7. Основные характеристики бутадиенстирольных каучуковзарубежных производителей (продолжение)КаучукСодержаниесвязанногостирола,% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4
(100°С)КоагулянтАнтиоксидантПроизводитель150123,5Канифольное мыло50Синтетический
коагулянт +
кислотаСлабоокраши-вающийKaucuk, a.s.;
Чехия1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашиваю¬щий1507391500Канифольное мыло50Окрашиваю¬щий150052Соль + кислотаKorea Kumbo
Petrochemical
Co., Ltd.;Ю.Корея1500Неокрашиваю¬щий1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислот150244150740150735150715001502150215091509151030Канифольное мыло50Окрашиваю¬щийLanxessElastomers;Франция52Кислота / соль
алюминияNegromex
Industrias, S.A.
de C.V.;
МексикаСмесь мыл канифоли и
жирных кислотКислота или
соль + кислотаНеокрашиваю¬щийКислота / соль
алюминия38Соль / соль
алюминия35Кислота / соль
алюминияМыло жиоиых кислот32Кислота или
соль + кислота151648Смесь мыл канифоли и
жирных кислот491551157015701500150223,5Канифольное мыло52Смесь мыл канифоли и
жирных кислот130115Канифольное мыло45-55Соль + кислотаОкрашиваю¬щийОмский завод
СК; РоссияСмесь мыл канифоли и
ЖИРНЫХ кислотНеокрашиваю¬щий150022,5-24,5Канифольное мыло52Соль + кислотаОкрашиваю¬щийPetroChina;КНР150223,6Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашиваю¬щий150023,2Канифольное мыло46-58Синтетический
коагулянт и
кислотаОкрашиваю¬щийPetroflex
Industria е
Comercio S.А.;
Бразилия150023,552Кислота или
соль + кислота150149КислотаНеокрашиваю¬щий1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислот52Кислота или
соль + кислота1507361509Соль + соль
алюминия1510Кислота1500Канифольное мыло52Соль + кислотаPolimeri Europa
s.p.A., Италия1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислот150933Qenos Pty Ltd.;
Австралия150220501507331551Канифольное мыло52
1.5.7. Основные характеристики бутадиенстирольных каучуковзарубежных производителей (окончание) КаучукСодержаниесвязанногостирола,% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4
(100°С)КоагулянтАнтиоксидантПроизводитель1500*3, *423,5Канифольное мыло45-55Соль + кислотаОкрашиваю¬щийСИБУР; Россия1502*3, *4Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашиваю¬щий1500*3, *4Канифольное мылоОкрашиваю¬щий1500*3, *4Смесь мыл канифоли и
жирных кислот1500*3, *4Мыло жирных кислот75-90Кислота + соль
алюминия150022,5-24,5Канифольное мыло46-58-Sinopec;КНР1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислот45-55-Неокрашиваю¬щийСоль + кислота«Стерлитамак-синтезкаучук»;Россия1502*3, *4
1509*3 *423,5Кислота - соль
алюминия150252КислотаTSRCCorporation;ТайваньShen Hua
Chemical
Industrial Co.,
Ltd; КНР1500ЕКанифольное мылоОкрашиваю¬щий1500R1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашиваю¬щий1500ЕКанифольное мылоОкрашиваю¬щий1500Кислота или
соль + кислотаZeonCorporation;Япония1502Смесь мыл канифоли и
жирных кислотНеокрашиваю¬щий159735Примечания. Гюл>и-температура полимеризации.*1 Содержит антиоксиданты топанол, ионол.*2 Содержит антиоксидант 2,6-ди-грет-бутил-л-крезол.Российские производители могут заменять стирол а-метилстиролом.'4 Разброс вязкости по Муни может составлять ± 4 ед.1.5.8. Основные характеристики композиций, наполненных техуглеродом,
на основе низкотемпературных бутадиенстирольных каучуков Компо¬зицияСодержание
связанного
стирола,
% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4
(100°С)MaiлоТехуг1еродтипмасс. ч.ТИЛмасс. ч.160516051606
1606
160816091610
1620
1620
160323,5Смесь мыл
канифоли
и жирных
кислот70--N 55050Мыло жирных
кислот58--Канифольноемыло50Высоко-аромати¬ческое10N 33052657012,5N 2205N 11040Смесь мыл
канифоли и
жирных
кислот6010N2345270--N 33050---48--N 32650Коагу¬лянтАнтиокси¬дантПроизво¬дительКисло¬таНеокраши¬вающийОкрашива¬ющийНеокраши¬вающийDSM
Copolymer,
Inc.; США171Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1 -5.8. Основные характеристики композиций, наполненных техуглеродом,на основе низкотемпературных бутадиенстирольных каучуков (окончание)Компо¬СодержаниесвязанногоЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4(100°С)МаслоТехуглеродКоагу¬лянтАнтиокси¬Произво¬дительзициястирола,
% масс.типмасс. ч.типмасс. м.дант1605Мыло жирных65__N 55050Неокраши¬1605кислот55--вающий1606Канифольное55Высоко-аромати¬ческое10N 330ISP
Elastomers,
LP; США1608мыло5712,5N 220Окрашива¬ющий1610Мыло моди¬
фицированных
кислот58Нафтено¬вое10N234521610155312,555Кисло¬56Нафтено¬1052та57вое30N 33090Неокраши¬вающийСмесь мыл
канифоли и77__52MitsubishiChemicalCorporation;ЯпонияДругие55Нафтено¬воеN 66090типы23,5жирныхкислот63Высоко-аромати¬ческое20N 22060Окрашива¬59Нафтено¬воеN 33040ющий160556--N 550501606Канифольное5410N 33052Соль+Неокраши¬вающийPolimeri1609мыло56Высоко-5N 11540Europas.p.A.;Италия161019Смесь мыл
канифоли и
жирных кислот60аромати¬ческое10N23452кисло¬таНеокраши¬вающий1.5.9. Основные характеристики маслонаполненных композиций
на основе низкотемпературных бутадиенстирольных каучуковКомпо¬зицияСодержание
связанного
стирола,
% масс.ЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4
(100°С)МаслоКоагулянтАнтиокси¬дантПроизво¬дительтипмасс. ч.1712--42-52----BSTElastomersCompanyLimited;Таиландi?1222,5-24,Й-46-58----CAROM S.А.;
Румыния171223,540Смесь мыл
канифоли и жирных
кислот50Высокоарома¬тическое37,5КислотаОкрашива¬ющийDowChemicalCompany;США172154170722,5-24,5Канифольное мыло44-54Нафтеновое35-40Килота/сольалюминияНеокраши¬вающий1712Мыло модифициро¬
ванных кислот45-55Высокоарома¬тическое171246-54171247-55172130-3346-56172138,5-41,550-60177822,5-24,545-55Нафтеновое171216Смесь мыл
канифоли и жирных
кислот41Высокоарома¬тическое37,5КислотаОкрашива¬ющийDSM
Copolymer,
Inc.; США171223,542171247
1.5.9. Основные характеристики маслонаполненных композицийКомпо¬СодержаниесвязанногоЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4(100-С)МаслоКоагулянтАнтиокси¬Произво¬дительзициястирола,
% масс.типмасс. ч.дант171223,551Высокоаро¬Окрашива¬DSM172140,552матическоеКислотающий1778НафтеновоеНеокраши¬Copolymer,1712Смесь мыл
канифоли и жирных50вающийInc.; СШАВысокоаро¬СольDwory S.A.;1712матическое+Окрашива¬ющий1712кислот42-50MESкислотаПольша171248Высокоаро¬Кислота36матическое37,5или сольGoodyear177823,548Нафтеновое+кислотаНеокраши¬вающийChemical;США1700Мыло модифициро¬' WАроматичес¬коеСоль +Окрашива¬ющийHyundaiPetrochemical1770ванных кислот46НафтеновоекислотаНеокраши¬вающийCo., Ltd.;
Ю. Корея171245Высокоаро¬Окрашива¬ющий171252матическое171235Кислота171341Нафтеновое50илисоль+кис-Неокраши¬вающийISPElastomers,172140,554Высокоаро¬матическое37,5лотаОкрашива¬ющийLP; США172139,555TRAXНеокраши¬177852Нафтеновоевающий1>1241Высокоаро¬Окрашива¬171423,552матическое50СольющийJSR177855Нафтеновое+Неокраши¬Corporation;177846кислотавающийЯпония1779355137,5171223,5Высокоаро¬Окрашива¬Karbochem172140,555матическоеКислотающийPTY Ltd.;177731,553Ю.Корея1706Смесь мыл5017,7Синтети¬1712канифоли и жирныхческийKaucuk, a.s.;1712кислот52АроматическоекоагулянтЧехия177823,5"■ 5Г "НафТеНойое37,5и кислотаНеокраши¬вающий171249171235Korea171253Высокоаро¬Окрашива¬Kumbo172154матическоеСольющийPetrochemical1724405350+Co., Ltd.;17454570кислотаЮ.Корея177823,546НафтеновоеНеокраши¬вающий1712“5Г"'Окрашива¬Lanxess17214054Высокоаро¬ющийElastomers;матическоеКислотаФранция17124637,5или соль
+кислота171223,552Высокоаро¬матическоеКислотаНеокраши¬вающийNegromexIndustries,177848Нафтеновоеили сольS.A. de C.V.;1778—5Г"+кислотаОкрашива¬Мексика17791643Высокоаро¬матическоеющий173Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJt* 1 -5.9. Основные характеристики маслонаполненных композицийКомпо¬СодержаниесвязанногоЭмульгаторВязкость
по Муни
МБ 1+4
(100°С)МаслоАнтиокси¬дантПроизводи¬тельзициястирола,
% масс.типмасс, ч1706*1,‘23 545-55Высокоароматическое15Окрашива¬Омский завод1712*1,:Соль + кислотающийСК; Россия171216,547177816 355НафтеновоеНеокраши¬вающийPetroChina;171246-56Синтетический
коагулянт и кислотаКНР171250Окрашива¬171255Высокоарома¬37,5Petroflex171223,537тическоеКислота или сольющийIndustrie е171250+ кислотаComercio S.A.;17214053Бразилия177823,550Нафтеновое17125117214054Высокоарома¬1721тическое50172131,551Неокраши¬Polimeri172136вающийEuropa s.p.A.;172323.548TDAEИталия17323249MESСоль + кислота173940Смесь52TDAE177823,5мыл49Нафтеновое171236канифоли
и жирных
кислот5337,5Окрашива¬Qenos
Pty Ltd.;171247ющий17122045Высокоарома¬Неокраши¬171240тическоевающийАвстралия171249Окрашива¬Shen Hua1712ЕющийChemical177823,547ПарафиновоеКислотаНеокраши¬вающийIndustrial
Co., Ltd; КНР1706*1,215Соль + кислотаСИБУР;1706*1,245-55РоссияВысокоарома¬37,51712*1,2тическое25,3--Sinopec;172138,5-41,549-5929,3-КНР177822,5-24,544-54 'НафтеновоеОкрашива¬Стерлитамак-1706*1,223,545-5515Соль + кислотающийсинтезкаучук;Россия1712Е49Высокоарома¬Кислота17214050-65тическоеКислота или соль +
кислотаTSRCCorporation;177823,547Парафиновое37,5КислотаНеокраши¬Тайвань171249вающийim405517213549Высокоарома¬17214550тическоеОкрашива¬1721353850Кислота или соль +ющийZeon17217037,5кислотаCorporation;17214550Япония177823,542Нафтеновое37,5Неокраши¬вающий'' На отечественных предприятиях возможна замена стирола а-метилстиролом.
‘гРазброс вязкости по Муни может составлять ± 4 ед.
1.5.10. Основные характеристики высокостирольных композицийна основе бутадиенстирольных каучуков Компо¬зиция*ТипИСХОДНОГОкаучукаТемпе¬
ратура
полимери¬
зации, °СНаполнительСпособкоагуляцииПроизводи¬тельсвязанного
стирола,
% масс.ТИП*1масс. ч. на
100 масс. ч.
исходного
каучукаВязкость по
Муни МБ
1+4 (100-С)19025-10-Высокости-рольный100-Соль +кислотаDwory S.A.;
Польша1904-каучук200-9000--83---S66--82,5----EliokemChemicals;СШАS6H------19041807--Высокости¬рольныйкаучук2525Кислота или
соль + кислотаISP
Elastomers,
LP; США1904--311904--25411904--54221903'г1502--11045Кислота1904'г-150501904‘г--67321958--115'258'3Соль + кислотаJSRCorporation;Япония1958--230'260'3194115075-10-8046КислотаKarbochem
PTY Ltd.;
Ю.КореяKHS5815025811560'Соль + кислотаKorea Kumbo
Petrochemical
Co., Ltd.;
Ю.КореяKHS656518061KHS6868225RM21-212541RM21L-2219041515-15057LanxessElastomers;Франция19041502_56Кислота или
соль + кислотаNegromex
Industrias,
S.A. de C.V.;
Мексика1504-40-60Неклас¬сифици¬рованная-175'"-S6H--82,5----Nitriflex S.A.
Industrie e
Comercio;
БразилияНеклас¬сифици¬рованная15025-10-Высокости¬рольныйкаучук18055-Petroflex
Industria e
Comercio S.A.;
Бразипия19046315056Polimeri
Europa s.p.A.;
Италия19001507-100-Соль + кислотаQenos Pty Ltd.;
Австралия19041502-4545-55СИБУР;Россия19041958-15052Кислота или
соль + кислотаZeonCorporation;Япония-20058HS785-85----*’ Высокотемпературный каучук, содержащий 85-87% масс, связанного стирола; *2 Низкотемпературный каучук,
содержащий 85-87% масс, связанного стирола; *3 Вязкость по Муни МБ 5+4 (100“С); *4 Содержит 23,5 масс. ч.
нафтенового масла.Примечание. Антиоксидант - неокрашивающий. 175Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаМасла, применяемые для наполнения бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстироль¬
ных каучуков. Маслонаполненные БСК и БМСК используются в промышленности более 60 лет- главным образом в производстве протекторов шин. Масла для наполнения этих каучуков
являются высококипящими фракциями нефти, получаемыми после отделения бензинов и низ-
кокипящих фракций. По преобладающему типу углеводородов масла разделяют на три основ¬
ные группы: ароматические, нафтеновые и парафиновые. Все они являются смесью углево¬
дородов, содержащих в своих молекулах ароматические, нафтеновые (циклопарафиновые) и
парафиновые фрагменты с преобладанием тех или иных групп в соответствующем типе мас¬
ла. К высокоароматическим обычно относят масла, содержащие не менее 80% ароматичес¬
ких углеводородов. Примером углеводорода, входящего в состав ароматического масла, мо¬
жет служить структура:сн-сн-сн-сн2В такой молекуле доля ароматических циклов составляет 44%, нафтеновых фрагментов -
22% и парафинов - 34%.Выбор типа масла для наполнения определяется его совместимостью с полимером, влияни¬
ем на технологические свойства резиновых смесей и вулканизатов, а также стоимостью и дос¬
тупностью. На совместимость с каучуками и на свойства эластомеров существенное влияние
оказывает групповой и фракционный состав масел, а также строение углеводородов (число
колец в молекуле, длина боковых цепей), входящих в их состав. С БСК и БМСК совмещаются все
нефтяные масла и совмещение тем лучше, чем выше их ароматичность. При этом наилучшее
совмещение наблюдается в случае «лёгких» (коэффициент рефракции пв20=1,49+1,53) и «сред¬
них» (/7о20= 1,54+1,59) ароматических углеводородов с двумя-четырьмя кольцами в молекуле.Важными характеристиками масел-наполнителей являются вязкость, температура вспышки
и анилиновая точка. Чем меньше вязкость масла, тем больше эластичность, но меньше твёр¬
дость наполненного каучука. С повышением вязкости увеличиваются прочностные показатели
вулканизатов, их относительное удлинение и теплообразование. Вязкость масел зависит от их
группового химического состава. При равной молекулярной массе ароматические углеводоро¬
ды имеют более высокую вязкость, чем парафиновые. С увеличением содержания в маслах
ароматических углеводородов их вязкость возрастает. Так, вязкость по Сейболту при 37,8°С
парафинового пластификатора составляет 100-500 ед., нафтенового -1000-2100 ед., арома¬
тического - 2600-15000 ед. Вязкость масел влияет на низкотемпературные характеристики ре¬
зин и потери массы при повышенных температурах. Вязкость ароматических масел в наиболь¬
шей степени изменяется с температурой, в связи с чем они характеризуются наибольшим ин¬
дексом вязкости. Температуры вспышки и застывания определяют удобство и безопасность
применения масел. Анилиновая точка служит косвенной оценкой содержания в нефтепродук¬
тах ароматических соединений: температура взаимного растворения углеводородов и анилина
тем выше, чем меньше в масле ароматических соединений.Температура плавления масла также определяется его составом. Температура плавления углево¬
дородов повышается не только с ростом их молекулярной массы, но и в значительной степени с
увеличением симметрии молекулы. При близких значениях этих параметров углеводороды с цикли¬
ческими, особенно ароматическими, фрагментами имеют более высокую температуру плавления,
чем линейные углеводороды. Так, температура конца плавления (при скорости охлаждения и нагре¬
вания 20°С/мин) для ароматического масла составляет -40°С, а для нафтенового около 0°С.
При переходе от парафиновых к нафтеновым и далее к высокоароматическим маслам плот¬
ность масла повышается, анилиновая точка уменьшается, вязкость при пониженных темпера¬
турах возрастает (повышается температура плавления), ухудшаются цвето- и светостойкость,
снижается стабильность при хранении, но улучшаются прочностные и динамические свойства
вулканизатов. При переходе от масел, содержащих «лёгкие» ароматические углеводороды, к
маслам с «тяжёлыми» ароматическими соединениями (л0го >1,59) повышаются прочность при
растяжении, сопротивление раздиру, относительное удлинение и износостойкость вулканиза¬
тов, но ухудшаются их эластичность и морозостойкость.Парафиновые масла не окрашивают резиновые смеси, улучшают морозостойкость и эласти¬
ческие свойства вулканизатов, но уменьшают их твёрдость, прочность и истираемость. Нафтено¬
вые масла обладают наилучшими технологическими свойствами: они совместимы с большин¬
ством полимеров, быстро вводятся в каучук, не окрашивают смеси, являются цветостабильными
и сохраняют хорошие свойства при низких температурах. Ароматические масла облегчают пере¬
работку каучука и обеспечивают получение резин с высоким уровнем показателей прочностных и
динамических свойств, однако эти масла изменяют окраску резин и уступают нафтеновым плас¬
тификаторам по морозостойкости, теплообразованию и стабильности полимеров.Вулканизаты с оптимальными свойствами могут быть получены при наполнении каучуков
маслами, содержащими смеси различных углеводородов в соотношении, которое определяет¬
ся областью применения изделий. Для производства автомобильных шин, резинотехнических и
других изделий, получаемых с применением резиновых смесей, содержащих техуглерод, пред¬
почтительнее высокоароматические и ароматические масла, так как они очень хорошо совме¬
щаются с каучуком, позволяют получать легко обрабатывающиеся смеси и в меньшей степени,
чем пластификаторы других типов, снижают физико-механические показатели свойств вулка¬
низатов. Парафиновые и нафтеновые масла применяются для изготовления белых или окра¬
шенных резиновых изделий на основе каучуков, стабилизированных неокрашивающими и не
изменяющими окраску антиоксидантами.Масло, введённое в каучук, уменьшает межмолекулярное взаимодействие между полимерны¬
ми цепями, благодаря чему становится возможной переработка высокомолекулярных каучуков (с
молекулярной массой 270-300 тыс.), вулканизаты которых превосходят по своим свойствам вул¬
канизаты полимеров с более низкой молекулярной массой. Введение масел, имеющих более низ¬
кую стоимость, чем каучуки, даёт очевидные экономические преимущества. Использование мас¬
лонаполненных каучуков позволяет для достижения необходимой твёрдости резин вводить боль¬
шое количество наполнителей и тем самым дополнительно уменьшать стоимость изделий. Кроме
того, применение маслонаполненных каучуков позволяет избежать необходимости введения боль¬
шого количества масла в резиносмесителе и улучшает обрабатываемость резиновых смесей.Важной характеристикой, определяющей свойства резин, является их температура стекло¬
вания, которая для маслонаполенных каучуков определяется температурами стеклования соот¬
ветствующего масла и ненаполненного каучука, занимая промежуточное положение между ними.
В случае БСК и БМСК с примерно 23% масс, связанного стирола (а-метилстирола) ароматичес¬
кие масла повышают температуру стеклования (на 2-3°С), а нафтеновые - снижают ее до 10°С.
С повышением температуры стеклования каучука увеличивается время введения масла в него в
резиносмесителе, эластичность и степень набухания резин в ароматическом масле уменьшают¬
ся, а относительный гистерезис, сопротивление скольжению по влажному бетону и истирае¬
мость линейно возрастают. Температуры стеклования Г (°С) бутадиенстирольных каучуков имасел-наполнителей приведены ниже:БСК 1712 с 23,5% масс, связанного стирола -50БСК 1721 с 40 % масс, связанного стирола -30БСК с 50 % масс, связанного стирола -20Парафиновое масло -120Нафтеновое масло -70Ароматическое масло -40Высокоароматическое масло -35Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.5.11. Характеристика масел-наполнителейПоказательМаслоАроматическоеПарафиновоеНорман-346ПН-6КПН-6ШСодержание, % масс.:ароматических углеводородов384_7881нафтеновых углеводородов2432<14<14<14парафиновых углеводородов
смол3864<8,0<8,0<8,0диметилсульфоксидного
экстракта полициклических
ароматических соединений,не более--3,0-_серы, не более1,20,123,0__железа, не более--0,02__фенола, не более---0,010,01воды--000механических примесей--000Средняя молекулярная масса500430--_Плотность, кг/м3:при 15°С989878---при 20°С--940-990950-970960-980Кинематическая вязкость, мм2/с:при 40°С128060<650--ПРИ 100°С27.310.325-3530-3535-40Вязкостно-весовая константа0.940,820,85-0,90-_Показатель преломления при 50°С1,55971,48291,521-1,5351,520-1,5351,525-1,540Приведённый индекс рефракции1.0671.045___Анилиновая точка. °С__62-7255-6755-65Температура стеклования, °С-35 + -37-70 +-72-43+ -49--Температура застывания,°С--28-36<36<36Температура вспышки в открытомтигле, °С, не ниже--200230230Потери массы при испарении(120°С/120 мин), % масс.--0,5-2,5--Благодаря более эффективному снижению вязкости, улучшению обрабатываемости смесей,
а также уменьшению плотности резин применение нафтеновых масел для наполнения БСК и БМСК
казалось бы более предпочтительным. Однако нафтеновые масла существенно снижают темпе¬
ратуру стеклования каучука и одновременно увеличивают эластичность резин. Повышение элас¬
тичности желательно в том случае, когда от резин требуются высокие динамические характерис¬
тики, но высокая эластичность обычно связана с плохим сцеплением с влажным дорожным по¬
крытием - показателем, особенно важным для протекторных резин. Корректировка эластичности
в этом случае (её доведение до уровня резин из БСК и БМСК, наполненных ароматическим мас¬
лом) может быть достигнута путём увеличения в каучуке связанного стирола и применением
техуглерода с более высокой площадью поверхности частиц.В промышленности синтетического каучука и резинотехнических изделий в течение про¬
должительного времени использовали ароматические масла с достаточно высоким содержани¬
ем полициклических ароматических углеводородов: ПН-6К - для наполнения каучуков на ста¬
дии коагуляции, и ПН-6Ш - для резиновых смесей, применяемых в производстве шин и резино¬
технических изделий. Однако было установлено, что углеводороды подобного типа обладают
выраженными канцерогенными свойствами. Поэтому промышленность СК и РТИ была пере¬
ориентирована на использование масел типа Норман-346 с минимальным содержанием поли¬
циклических ароматических соединений (табл. 1.5.11). Эти масла получают путём селективной
очистки экстрактов масляной фракции нефти.
t.5,4. Технологические свойства и переработка
бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных
каучуковЭмульсионные БСК и БМСК превосходят по технологическим свойствам каучуки, получен¬
ные каталитической полимеризацией в среде органического растворителя. При этом низкотем¬
пературные каучуки обладают лучшими технологическим свойствами по сравнению с высоко¬
температурными. Перерабатываемость каучуков улучшается также с повышением содержания
в них связанного стирола (или а-метилстирола).Пластикация. Низкотемпературные БСК и БМСК обычно не пластицируют, поскольку они
обладают хорошими пласто-эластическими свойствами. Пластикации, как правило, подвергают
жёсткие высокотемпературные каучуки, которые имеют низкую пластичность, и потому их пе¬
реработка без предварительной пластикации невозможна. Пластикацию можно проводить обыч¬
ным способом на вальцах или в резиносмесителях. При вальцевании на охлаждённых вальцах
(20-30°С) наблюдается только деструкция каучука. При механической пластикации в условиях
повышенных температур одновременно протекают процессы деструкции и структурирования. С
повышением температуры и продолжительности обработки процесс структурирования может
стать преобладающим, что в итоге может привести к затвердеванию и полной нерастворимости
каучука, а также к значительному снижению его физико-механических показателей. Торможе¬
ние структурирования достигается путём применения стабилизаторов или снижения температу¬
ры пластикации.Механическая пластикация требует большой затраты энергии. Более экономичной является
тврмоокислительная пластикация, которую проводят в воздушной среде при 115—145°С и дав¬
лении ~0,3 МПа. При этом весьма важно поддерживать постоянство температуры воздуха (пу¬
тём его циркуляции) во всём объёме котла: она не должна отличаться более чем на 2°С. Термо¬
окислительная пластикация в течение 35-50 мин в этих условиях позволяет снизить жёсткость
каучука с 20-35 Н до 3-4,5 Н. После такой обработки каучук для однородности должен тща¬
тельно перемешиваться на вальцах и храниться не более 5-7 сут.Для ускорения термоокислительной деструкции используют так называемые пептизаторы,
например три- и пентахлортиофенолы, тио-а-нафтол, о,о-дибензамидодифенилдисульфид и
др., (0,5 масс, ч.) Ускорение термопластикации достигается за счёт введения в каучук солей
железа (0,01-0,02% масс, в пересчёте на металл), которые с содержащимися в каучуке смоля¬
ными и жирными кислотами образуют соответствующие соли, активизирующие взаимодействие
полимера с кислородом.В процессе термоокислительной деструкции происходит уменьшение молекулярной массы
полимера с образованием полимерных цепей, содержащих на своих концах карбоксильные и
(или) гидроксильные группы, которые обеспечивают лучшее совмещение каучука с техуглеро¬
дом и повышенную адгезию к корду и металлическим поверхностям.. В настоящее время «жёсткие» каучуки высокотемпературной полимеризации в России не
выпускаются. Вместо них используются каучуки, модифицированные полярными группами, в
сочетании с эффективными клеями.Приготовление резиновых смесей. Резиновые смеси на основе БСК и БМСК характеризуют¬
ся сравнительно невысокой конфекционной клейкостью и несколько повышенной адгезией к
металлу, что особенно заметно в каучуках, полученных с применением эмульгаторов со значи¬
тельной долей мыл смоляных кислот (типа ЭДиСКАН 4115). Вследствие повышенного эласти¬
ческого восстановления смеси имеют относительно большую усадку. Для смесей с небольшим
содержанием наполнителей характерна неровная поверхность.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаНедостатки технологических свойств смесей на основе БСК и БМСК в значительной степени
могут быть устранены или выровнены путём правильного выбора рецептуры смесей: сочетанием
ненаполненных и маслонаполненных каучуков, их совмещением с изопреновыми каучуками (для
повышения клейкости, улучшения физико-механических свойств и температуростойкости), с эти¬
ми каучуками, частично структурированными дивинилбензолом (для улучшения шприцуемости и
способности к формованию), с бутадиеннитрильными и хлоропреновыми каучуками (для повыше¬
ния стойкости резин к действию растворителей и масел), с полиизобутиленом (для улучшения
динамических свойств вулканизатов).Резиновые смеси на основе БСК и БМСК готовят в резиносмесителях с частотой вращения
роторов 40-60 мин-1 главным образом в две стадии. Сначала около 2,5 мин изготовляют техугле-
родную маточную смесь, а затем около 1,5 мин её смешивают с остальными ингредиентами. Рав¬
номерность распределения техуглерода при скоростном смешении улучшается при раздельном
введении техуглерода и пластификатора, поэтому последний обычно вводят на второй стадии.Пластификаторы добавляют для дополнительного повышения пластичности каучука, сни¬
жения температуры при его смешении с другими компонентами и последующей обработке ре¬
зиновых смесей. Пластификаторы уменьшают расход энергии при обработке резиновых сме¬
сей, облегчают введение в каучук ингредиентов, улучшают их распределение, уменьшают усад¬
ку смесей и улучшают их текучесть при формовании.В качестве пластификаторов применяют смоляные и жирные кислоты, продукты переработ¬
ки нефти, атакже продукты лесотехнической промышленности-талловые кислоты. Для повы¬
шения клейкости, недостаточно высокой у резиновых смесей на основе БСК и БМСК, применя¬
ют кумаронинденовые, апкилфенолформальдегидные и алкилфенолацетиленовые смолы, а для
улучшения морозостойкости вулканизатов - фталаты, фосфаты, эфиры дитиогликолевой и
некоторых других кислот (чаще всего дибутилфталат или дибутилсебацинат).Введение усилителей. Вулканизаты на основе БСК и БМСК (как и других некристаллизую-
щихся каучуков), не наполненные усиливающими добавками, характеризуются низкими проч¬
ностными показателями. Их прочность при растяжении составляет всего 23,5 МПа. В связи с
этим в каучуки вводятся наполнители - главным образом техуглерод и светлые усилители. Их
введение повышает сопротивление разрыву вулканизатов до 20-28 МПа.Техуглерод различается по способу производства, исходному сырью, дисперсности и струк¬
турности. Из печных техуглеродов преобладают высокодисперсные и высокоструктурные те-
хуглероды, применяемые при получении маслонаполненных каучуков. Они позволяют полу¬
чать резиновые смеси с хорошей обрабатываемостью и резины с высоким модулем, что не
всегда желательно. Поэтому применяют также высокодисперсные печные техуглероды низ¬
кой и очень низкой структурности. Они легче вводятся в каучуки, хотя и хуже распределяются
в них и обеспечивают хорошее усиление прочностных свойств при невысоких модулях. Поми¬
мо печных техуглеродов применяются канальные газовые техуглероды, обеспечивающие по¬
лучение вулканизатов с лучшим сопротивлением разрыву. Используются также печные те¬
хуглероды, придающие резиновым смесям очень хорошие технологические свойства (осо¬
бенно шприцуемость), а соответствующим вулканизатам - высокую эластичность. Однако по
усиливающему эффекту подобные техуглероды уступают высокодисперсным печным и газо¬
вым канальным техуглеродам. Содержание техуглерода в резиновых смесях обычно состав¬
ляет около 50 масс ч. С увеличением их количества возрастают вязкость смесей по Муни и их
склонность к подвулканизации, повышаются теплообразование, твёрдость и модуль вулка¬
низатов. Канальные газовые и термические техуглероды замедляют, а активные печные -
ускоряют вулканизацию смесей на основе БСК и БМСК.Для получения белых или окрашенных в различные цвета резиновых изделий применяют
светлые минеральные наполнители-тонкодисперсную кремнекислоту (белую сажу), гидрати¬
рованные силикаты алюминия и кальция, активированный (осаждённый) карбонат кальция,
высокоактивный оксид алюминия, оксид магния и др. Минеральные наполнители по их усиливаю- *5^
щему действию располагаются в следующем порядке: тонкодисперсный диоксид кремния > гид¬
ратированные силикаты алюминия и кальция > активный осаждённый карбонат кальция. Наиболее
активные минеральные усилители повышают жёсткость (вязкость) смесей, что затрудняет их
переработку. Для улучшения диспергирования минеральных наполнителей в смесях применяют
кумаронинденовые смолы (5-10 масс. ч.). Активные минеральные усилители замедляют вулкани¬
зацию, поэтому при их использовании в смеси вводят, кроме оксида цинка и стеариновой кислоты,
дополнительные активаторы вулканизации (2-4 масс.ч.) -триэтаноламин, диэтаноламин и диэти-
ленгликоль. Для повышения усиливающего эффекта светлых наполнителей, особенно диоксида
кремния, резиновые смеси обрабатывают на вальцах или в резиносмесителях при высокой темпе¬
ратуре (~150°С). Для получения резин на основе БСК и БМСК с определённым комплексом свойств
широко применяют комбинации различных минеральных наполнителей, например осаждённый
карбонат кальция (придающий высокую прочность при растяжении, но низкий модуль) вводят
вместе с каолином, позволяющим получать высокомодульные резины.Вулканизация. Вулканизация БСК и БМСК осуществляется обычными приёмами, используе¬
мыми для ненасыщенных каучуков. В качестве вулканизующего агента, как правило, использу¬
ют серу, которая добавляется в количестве от 1,5 до 2,0 масс. ч. БСК и БМСК можно также
вулканизовать с помощью органических пероксидов, например пероксидом дикумила или ди-
грег-бутила в количестве 1,5-2,0 масс. ч. Получаемые в этом случае вулканизаты характеризу¬
ются высоким сопротивлением тепловому старению. Для получения теплостойких резин в каче¬
стве вулканизующих агентов используют также до 3,0 масс. ч. тетраметил- или тетраэтилтиу-
рамдисульфида или комбинацию 1,5 масс. ч. тиурамдисульфида и 1,5 масс. ч. 1\1,1\Г-дитиоди-
морфолина.Скорость вулканизации БСК и БМСК зависит от применяемых при их получении эмульгато¬
ров. В случае канифольного эмульгатора вулканизация протекает медленнее, чем при примене¬
нии мыл жирных кислот. Калиевые мыла ускоряют вулканизационный процесс в большей сте¬
пени, чем натриевые.В качестве ускорителей вулканизации применяются органические соединения типа тиура-
мов, дитиокарбаматов, сульфенамидов.тиазолов, альдегидаминов и гуанидинов. Выбор типа
и количества ускорителей зависит от многих факторов: типа каучука и техуглерода, техноло¬
гических свойств (стойкости к подвулканизации) и скорости вулканизации резиновой смеси,
физико-механических показателей резин, назначения изделия и т. д. Для ускорения вулкани¬
зации каучуков широко применяются сульфенамиды (особенно в шинной промышленности).Они характеризуются замедленным действием в начале вулканизации и высокой активнос¬
тью в дальнейшем. Благодаря продолжительному индукционному периоду резиновые смеси,
содержащие сульфенамиды, безопасны в отношении подвулканизации при обработке, хоро¬
шо растекаются в формах, обеспечивают необходимую связь и монолитность при вулканиза¬
ции многослойных резиновых изделий, например автомобильных покрышек. В случае уско¬
рителей других типов для повышения стойкости резиновых смесей к подвулканизации при¬
меняют так называемые замедлители подвулканизации, например фталевый ангидрид, N-
нитрозодифениламин и др.В качестве активаторов ускорителей применяют главным образом оксид цинка (в количе¬
стве 3,0-5,0 масс, ч.), оксид магния (для ускорителей класса гуанидинов) и стеариновую кисло¬
ту (её количество зависит от типа каучука). Смеси с белыми наполнителями вулканизуются мед¬
ленно, в качестве активаторов, повышающих их скорость вулканизации, применяют триэтано¬
ламин или диэтиленгликоль.Состав и вулканизационные свойства смесей и физико-механические свойства вулканиза¬
тов приведены в табл. 1.5.12 и 1.5.13.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.5.12. Состав стандартных вулканизатов бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковИнгредиентРецепт по ГОСТ или ТУРецепт
по ИСО
2322-75СКС-ЗОАРКилиСКМС-ЗОАРКСКС-ЗОАРКПНилиСКМС-ЗОАРКПНСКС-ЗОАРКМ-15илиСКМС-ЗОАРКМ-15СКС-ЗОАРКМ-27илиСКМС-ЗОАРКМ-27СКС-ЗОАРПДИЛИСКМС-ЗОАРПДСКС-ЗОАКОИЛИСКМС-ЗОАКОГОСТ15627-79ГОСТ23492-83ГОСТ11138-78ГОСТ15628-79ТУ 38.
10346-80ТУ 38.
103256-85Каучук100100100100100100100Стевиновая кислота1,51,52,0--1,51,0Оксид цинка5,05,05,05,05,05,03,0Техуглерод40405040404050Сера2,02,02,02,02,02,01,75Ди(2-бензтиазолил)дисульфид(альтакс)3,03,01,52,751,753,0-l\l,N'- Дифенилгуанидин
(ДФГ)--0,3----М-/рег-Бутил-2-бензтиа-
золилсульфенамид
(сульфенамид Т)------1,01.5.13. Вулканизационные характеристики резиновых смесей
и физико-механические свойства вулканизатов СКС-30ПоказательСКС-30 АРКСКС-30АРКМ-15СКС-30 АРКМ-27ГОСТ15627-79ИСО2322-75ГОСТ11138-78ГОСТ15628-79ИСО2322-75Пластозластические свойства каучукаВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)45-5747-5345-5745-5746-52Жёсткость по Дефо, Н670-750-640-730650-740-Эластическое восстановление, мм2,9-3,3-2,8-3,22,9-3,3-Вулканизационные характеристикиML, ДН-М2,0-2,82,0-3,01,92-1,971,6-2,31,5-2,5Мн, дН-м16,0-20,020,4-23,417,7-17,812,5-16,512,7-17,7fst, МИН2,5-4,01,4-3,82,5-3,13,4-6,23,2-5,2t25, мин-4,8-6,84,3-5,9-5,1-7,3/я, МИН8,8-11,06,7-8,9-7,3-10,16,7-9,87,0-10,0?90, МИН17,0-22,513,4-17,024,3-26,612,5-18,312,2-17,2tgS-0,032-0,0460,048-0,057-0,037-0,053Физико-механические свойства вулканизатовВремя вулканизации, мин40506015253550406080506015253550Условное напряжение при 300%-ног
удлинении, МПа_--0,93,26,29,71,44,97,37,9Условная прочность при растяже¬
нии, МПа28,427,326,91,29,918,925,323,222,824,523,324,19,720,723,523,0Относительное удлинение при
разрыве, %650570540870800680610750650730740720121 (820690590Остаточное относительное удли¬
нение после разрыва, %2020121955251627•2119--21291817Условные обозначения: Мг- минимальный крутящий момент, дН-м; - максимальный крутящий момент, дН-м;
/51 - время безопасной подвулканизации, мин; f!5- время 25% вулканизации, мин; fM- время 50% вулканизации, мин;
- время оптимальной вулканизации, мин; tg5— тангенс механических потерь.
1.5.5. Физические свойства бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковФизические свойства БСК и БМСК определяются содержанием стирола или а-метилстирола в
макромолекуле каучука. В табл. 1.5.14 приведены данные о физических свойствах бутадиенсти¬
рольных каучуков с различным содержанием стирола, синтезированных при двух разных темпе¬
ратурах. Чем выше содержание стирола, тем выше плотность и температура стеклования каучука.
При этом каучуки, полученные при более низкой температуре полимеризации (5°С), так называе¬
мые низкотемпературные каучуки, имеют более высокую температуру стеклования. Это значит,
что резины на их основе могут обладать худшими низкотемпературными свойствами.Сопоставление вязкости по Муни и молекулярных параметров молекулярно-массового рас¬
пределения отечественных бутадиенстирольных каучуков, содержащих 30% стирола, с анало¬
гичными каучуками, выпускаемых зарубежными фирмами, приведено в табл. 1.5.15.1.5.14. Физические свойства бутадиенстирольных каучуков, полученных
при различных температурах полимеризацииПоказательСКС-10СКС-30СКС-50CKC-855°С50°С5°С50°С5°С50°СПлотность* при 25°С, кг/м3904,5906,5928,8932,6983,7992,91030Показатель преломления п„гъ1,53201,53501,5520-Удельная теплоёмкость при 25°С,
кДж/(кг-К)1,921,88-1,971,821,59Удельное объёмное электросопротив¬
ление", Омм6Ю127-10’29-101212-1012Диэлектрическая проницаемость'"
(20-110°С, 1,5-20 МГц)3,02,4-2,92,762,55Тангенс угла диэлектрических потерь
(20-110°С, 1,5-20 МГц)0,006-0,0090,001-0,002Температурный коэффициент объёмного
расширения при 25°С; а-104, °С-'700-Коэффициент теплопроводности,
при 25»С, Вт/(м К)0,16-0,22-Плотность энергии когезии, МДж/м3275-306-Коэффициент диффузии D-Ю9, м2/с:
гелий1,57неон0,139аргон0,547азот0,105Коэффициент растворимости S-Ю6, мг/Н:
гелий0,120неон0,133-аргон0,685-азот0,365' -Коэффициент газопроницаемости Р-10'2,
м2/(с Па):
гелий172неон72,7-аргон95,2-азот38,4-Температура стеклования, °С-70-74-49-56-14-1336’ Плотность каучуков СКС-30 АРКПН и СКС-30 APK составляет 940 кг/м3, СКС-ЗОАРКМ-15 и СКС-ЗОАРКМ-27 - от 920
до 950 кг/м3.' Удельное объёмное электросопротивление каучука СКС-30 АРПД составляет 8-10” Омм." Диэлектрическая проницаемость каучуков зависит от типа антиоксиданта.183Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.5.15. Параметры молекулярно-массового распределения бутадиенстирольных каучуковSBR-1S00БСК-1502SBR-1712БСК-1500SBR-1502БСК-1712ПоказательСИБУРBridgeСИБУРЗни-хемСИ¬БУРGoodyearDow12ЭнихемGoodyearDowstone-Fire-stone12Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)53,552,046,556,0516948,05358544552Среднемассовая молекулярная мас-
масса /VM0-3262,9249,0249,8292,6231,8240,9364,9399,7370,6364,5339,6377,1Среднечисленная молекулярная
масса Мп- 1(Н56,459,073,794,870,871,999,3108,2107,9101,0105,4108,52-средняя молекулярная масса
М7-1(Н654,0641,5618,1755,2517,5534,7720,7873,3844,1816,0673,8837,7Передняя молекулярная масса
M„KH—_210,8247,4199,8206,0_341,4315,1309,8302,4320,3Коэффициент полидисперсностиММ4,664,223,393,093,273,353,673,693,433,613,223,48Содержание геля (в толуоле),
% масс.0,030,040,040,05Содержание фракций, % (отн.),
с молекулярной массой:
до 1-10544,6643,6138,7830,6737,1738,5229,3824,9226,6726,7328,2927,081-105-1-10649,5851,1256,6463,2760,0458,6763,4763,8163,3866,0365,9764,19выше 1-1065,765,274,586,062,792,817,1511,279,957,245,748,741.5,6. Химические свойства бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковХимические свойства этих каучуков в основном определяются содержанием и типом двой¬
ных связей в бутадиеновых звеньях. Так, при термоокислительном воздействии структурирова¬
ние полимера обусловлено главным образом окислением боковых винильных групп. Глубокие
структурные изменения БСК и БМСК, происходящие под действием тепла, кислорода, озона и
света, приводят к заметному ухудшению их физико-механических свойств. На ранних стадиях
при термическом окислении при температуре около 125°С наблюдается деструкция. Скорость
окислительной деструкции возрастает в присутствии металлов переменной валентности (меди,
железа, марганца), а также примесей, способных распадаться на свободные радикалы. С разви¬
тием процесса термического окисления начинают преобладать процессы структурирования.При нагревании растворов БСК и БМСК в высококипящих ароматических углеводородах при
160-180°С в присутствии трифторидабора(ВР3) или оловохлористоводородной кислоты (H2SnCI6)
каучуки изомеризуются. Циклизация каучуков происходит при обработке их растворов концен¬
трированной серной кислотой при 180°С в течение нескольких часов. Продукты изомеризации
и циклизации устойчивы к действию воды, щелочей и кислот и применяются при изготовлении
лакокрасочных материалов.К химическим производным БСК и БМСК относится хлоркаучук, получаемый пропусканием
хлора через хлороформный раствор каучука. Продукт хлорирования, содержащий 55-62% масс,
связанного хлора, используют для изготовления кислота- и щёлочестойких защитных покрытий и
красок, а также клеев для крепления резин к металлам. Хлорирование растворов или латексов
(~20°С, 3 сут) сопровождается побочной реакцией отщепления хлороводорода. Гидрохлорирова¬
ние происходит под давлением при 70—100°С и сопровождается деструкцией полимера.
При взаимодействии латекса с низшими меркаптанами при 30-60°С в присутствии перокси- “tv.
дов образуются продукты присоединения меркаптана по двойным связям полимера. Получаемый
меркаптанный каучук обладает улучшенными физико-механическими свойствами и маслостой-
костью.Гидрирование БСК и БМСК проводят в присутствии никелевого катализатора под давлением
при 260-270°С. Каучук, гидрированный в этих условиях до остаточной непредельности 81%,
используется при изготовлении пленок, труб и различных формовых изделий, обладающих
высокими электроизоляционными характеристиками и низкой температурой стеклования.Благодаря присутствию боковых фенильных групп БСК и БМСК более стойки к действию раз¬
личных видов ионизирующих излучений, чем другие синтетические каучуки. Однако озоностой¬
кость ихдовольно низка. При их обработке озоном происходит образование гидроксильных групп.Вулканизаты на основе этих каучуков, наполненные техуглеродом, достаточны стойки к дей¬
ствию концентрированных и разбавленных кислот и щелочей, спиртов, кетонов и эфиров. Они
набухают в бензине, бензоле, толуоле, тетрахлориде углероде и других подобных растворите¬
лях, атакже в минеральных, растительных и животных маслах и жирах.1,5.7, Применение бутадиенстирольных
и бутадиен-а-метилстирольных каучуковБутадиенстирольные й бутадиен-а-метилстирольные каучуки широко применяются в про¬
изводстве протекторов автопокрышек, белых боковин шин, транспортёрных лент, рукавов, шпри¬
цованных и формованных изделий, изоляционных материалов, радиационностойких резин,
обуви, спортивных и цветных изделий, клеев и пр.Технические и физико-механические свойства БМСК зависят прежде всего от соотношения
бутадиена и а-метилстирола, что используется для получения каучуков различного назначе¬
ния. Так, каучук СКМС-10 РКП подходит для изготовления эластичных морозостойких изделий,
но имеет плохие технологические свойства. Основными недостатками его вулканизатов по срав¬
нению с вулканизатами СКС-30 и СКМС-ЗО являются пониженное сопротивление раздиру, бо¬
лее низкое сопротивление разрастанию трещин и меньшая выносливость при многократных
деформациях. СКМС-10 РКП используется в изделиях специального назначения.Каучуки СКС-30 АРКМ-15, СКМС-ЗО АРКМ-15, СКС-30 АРКМ-27, СКМС-ЗО АРКМ-27
СКС-30 АРК и СКМС-ЗО АРК используются в производстве шин и резинотехнических изделий,
СКС-30 АРКМ-15 (РЛ) и СКМС-ЗО АРКМ-15 (РЛ) - при изготовлении радиальных шин для лег¬
ковых автомобилей, СКС-30 АРКПН и СКМС-ЗО АРКПН - в производстве обувных и резинотех¬
нических изделий. Каучук СКС-30 АКО предназначен для применения в производстве паронито-
вых и асбестотехнических изделий, а СКС-30 АРПД используется в кабельной и электротехни¬
ческой промышленности для получения изделий с высокими диэлектрическими показателями.Каучук СКС-50 имеет хорошие технологические свойства, а резины на его основе - высокие
прочностные и диэлектрические показатели, но недостаточную эластичность и низкую морозо¬
стойкость. Он применяется для изготовления микропористых подошв, эбонита, трубок, профи¬
лей и других изделий.Каучуки СКС-70, СКС-85 и СКС-90, называемые высокостирольными смолами, неэластичны
и являются типичными пластмассами, подобными полистиролу. Они отличаются твёрдостью,
хрупкостью и термопластичностью, устойчивы к окислению и другим химическим воздействи¬
ям. Такие сополимеры совмещаются с большинством синтетических каучуков и применяются в
качестве усилителя их технологических и диэлектрических свойств. Высокостирольные смолы
используются в обувной промышленности для изготовления микропористых подошв с малой
плотностью, прокладок, электроизоляционных материалов, эбонита и пр. Эти смолы успешно
применяются в виде латекса в лакокрасочной промышленности и в защитных покрытиях.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаБлагодаря удачному сочетанию комплекса технических (технологических и физико-механи¬
ческих) свойств и экономичности производства (доступность исходного сырья, сравнительно про¬
стая технология производства) эмульсионные БСК и БМСК, очевидно, сохранят своё значение и в
будущем в течение длительного времени.1.5,8, Условия хранения и транспортирования
бутадиенстирольных и бутадиен-a -метилсти-
рольных каучуковКаучук должен быть упакован в полиэтиленовую плёнку, а затем в мешок или контейнер
(ящичный поддон). Каучук хранят в неогнеопасных складских помещениях штабелями, состоя¬
щими не более чем из трёх поддонов по высоте. Каучук, упакованный в мешки, хранят штабеля¬
ми высотой не более 1,2 м при температуре в помещении не выше 30°С. Он должен быть защи¬
щен от действия прямых солнечных лучей и атмосферных осадков.Каучук транспортируют железнодорожным и автомобильным транспортом в крытых транс¬
портных средствах или универсальных контейнерах МПС грузоподъёмностью 2,5; 5,0 или 20,0 т.
При перевозке ящичные поддоны с каучуком устанавливают в два ряда по ширине и в три яруса
по высоте вагона. При плотной укладке крепление поддонов не требуется.1.6. Бутадиеннитрильные каучуки(В.Н. Папков, А.Н. Юрьев)Бутадиеннитрильные каучуки (БНК) являются продуктами совместной полимеризации бута¬
диена и нитрила акриловой кислоты (НАК), проводимой в водных эмульсиях в присутствии
инициаторов свободнорадикальных процессов:[—СН —СН=СН—СН —]сн снC=N1,6,1, Строение и свойства бутадиеннитрильных
каучуковИзучение микроструктуры БНК с применением абсорбционной спектроскопии показа¬
ло, что бутадиеновые звенья в макромолекуле соединены главным образом в положении
1,4 (табл. 1.6.1.).БНК полидисперсен по молекулярной массе, т.е. представляет собой смесь макромолекул раз¬
личной молекулярной массы (ММ), которая
количественно описывается молекулярно-мас¬
совым распределением (ММР). Молекулярная
масса и ММР являются важнейшими характе¬
ристиками, устанавливающими связь между
условиями полимеризации и структурой кау¬
чука. Ниже приведена характеристика молеку¬
лярно-массового распределения БНК.1.6.1. Микроструктура бутадиеннитрильных
каучуковТемператураСодержание звеньевполимеризации, °Сбутадиена,% (отн.)цис-1,4грзнс-1,41,2-1012.274.513.32013.173.113.83014,870,914,3
Содержание фракций с различной ММ, % масс.:(5-10) -103 0,7-2,1(10-25) -103 11,8-15,0(25-50) -103 15,1-17,2(50-100) .103 18,8-21,8(100-20 0) -103 16,2-19,5(200-500) -103 13,8-16,9(0,5-1) -106 8,0-10,6> 110® 7,1-9,8Среднемассовая ММ М^Ю-3 262-346Среднечисленная ММ Мй-10~3 48,7-64,4Коэффициент полидисперсностиMJM, 5,0-6,01.6.2. Константы /Си а в уравнении
характеристической вяокости
Марка-Хувинка [т)] = Кмдгш_
бутадиеннитрильных каучук'ов'
в различных растворителях при 25°СРастворительАГ-10*aТолуол4,90,64Ацетон5,00,64Хлороформ5,40,68Бензол1,30,551.6.3. Влияние степени конверсии
мономеров на состав
бугадиеннитрильного каучукаДля определения средневязкостной молекулярной
массы широкое растпространение получило эмпири¬
ческое уравнение Мщжа-Хувинка (табл. 1.6.2).Макромолекулы БНК характеризуются существен¬
ной неоднородностью по содержанию звеньев акри-
лонитрила, которая проявляется тем сильнее, чем
больше исходная смесь бутадиена и акрилонитрила
отличается по составу о.тазеотропной. Азеотропный
состав зависит от температуры полимеризации и со¬
ответствует содержанию в смеси 42% масс, и 36%
масс, акрилонитрила при температуре 5°С и 50°С со¬
ответственно. Неоднородность по содержанию зве¬
ньев НАК выражается в том, что состав сополимера,
полученного при высокой степени конверсии моно¬
меров, отличается от состава сополимера на началь¬
ной стадии полимеризации (табл. 1.6.3). Наиболее
неоднородные по содержанию нитрильных звеньев
являются каучуки с их содержанием 10-26% масс., а
наиболее однородные каучуки содержат 36-42%
масс, звеньев НАК.Для повышения композиционной однородности
каучуков с низким содержанием связанного НАК раз¬
работана специальная технология, предусматриваю¬
щая дробный ввод акрилонитрила в полимеризационную систему по ходу процесса.Методами ЯМР-спектроскопии установлено, что в макромолекулах БНК звенья бутадиена и
НАК расположены не статистически, а микроблоками-в виде триад, причем преобладают триады
с центральным звеном НАК. В каучуке с содержанием связанного НАК 17-20% масс, весь акрило-
нитрил находится в триадах ББА (Б—бутадиен, А-акрилонитрил). При содержании НАК в каучуке
25-28% масс, акрилонитрил находится в триадах ББА и АБА в количестве 20% масс, и 7% масс,
соответственно. При содержании 40% масс, связанного в сополимере НАК 17% (отн.) НАК содер¬
жится в пентадах ААБАА, 24% (отн.) - в триадах АБА и 21 % (отн.) - в триадах ББА. Таким образом,
с повышением содержания НАК в сополимере увеличивается количество его звеньев, связанных
последовательно.Наличие в полимере полярных нитрильных групп придаёт каучуку специфические свойства:
устойчивость к действию масел и неполярных (алифатических и ароматических) растворителей,
растворимость в полярных растворителях (ацетоне, метилэтилкетоне и других карбонилсодержа¬
щих соединениях), повышенную теплостойкость, но низкие пластоэластические свойства, затруд¬
нённую пластицируемость, пониженную морозостойкость и плохие диэлектрические свойства.Содержание НАК
в исходной смеси,
% масс.Степень
конверсии
мономеров, %Содержание
связанного НАК,
% масс.15,037,830,435,037,353,035,480,032,515,035,732,235,125,845,434,260,531,978,628,317,130,632,130,418,056,025,878,021,028,420,445,816,310,058,614,679,011,3Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.6.2. Типы и марки бутадиеннитрильных каучуковБутадиеннитрильные каучуки выпускаются с различным содержанием связанного НАК:
13-15,17-20,26-30, 32-35 и 38-42% масс. Некоторые зарубежные фирмы выпускают БНК с
содержанием связанного НАК 47-50% масс.БНК получают высокотемпературной (при 30°С) и низкотемпературной (при 5°С) сополиме-
ризацией в эмульсии. Низкотемпературные БНК, как обладающие лучшими технологическими
свойствами, выпускаются в гораздо более широком ассортименте.Каучуки различаются по пластичности: мягкие - с вязкостью по Муни 50-70, жёсткие - с
вязкостью по Муни выше 70, очень мягкие - с вязкостью по Муни ниже 50 и жидкие.БНК заправляются окрашенными стабилизаторами (ВТС-150, производными фенилендиа-
мина) и неокрашенными (ВС-ЗОА, П-23, агидолом-1, агидолом-2) в количестве от 0,5 до 2,0%
масс, на каучук. БНК выпускают в брикетированной, гранулированной, порошкообразной и вяз¬
кожидкой формах.Для обозначения марок отечественных БНК применяется аббревиатура СКН, БНКС и Нитри-
ласт. Цифры в названии марки соответствуют содержанию НАК в исходной смеси мономеров.
Другие буквы, входящие в обозначение марки, характеризуют некоторые особенности каучука.
Например, каучук СКН-26МП содержит 26% масс. НАК, не содержит токсичных компонентов и
предназначен для изготовления «пищевых» резин. Каучук СКН-40КНТ содержит 40% масс. НАК
и предназначен для изготовления клеевых композоций, применяемых в новой технике. Каучуки
СКН-СНТ, содержащие 17,0-19,5, 27,0-29,5 и 36,0-39,5% масс, связанного НАК, предназначе¬
ны для изготовления резинотехнических изделий новой техники и ответственных изделий об¬
щего назначения.СКН-АТЗМ, получаемые с использованием биоразлагаемых эмульгаторов -
алкилсульфоната натрия и сульфонола, содержат 27,0-29,5 и 36,0-39,5% масс, связанного
НАК и применяются для изготовления теплозащитных материалов.Каучук СКН-50АСМ, получаемый с использованием смеси биологически разлагаемых
эмульгаторов - алкилсульфонатов и мыла канифоли, характеризуется высоким содержанием
связанного НАК и применяется для изготовления резиновых изделий с повышенной
маслобензостойкостью.Модифицированные бутадиеннитрильные каучуки. Карбоксилированные БНК получают
сополимеризацией бутадиена, НАК и небольшого количества (1-3% масс.) непредельной
кислоты (акриловой, метакриловой, малеиновой и др.), чаще всего с дробным её введением.
Преимуществами карбоксилированных БНК являются исключительная износостойкость,
высокие прочность и теплостойкость их вулканизатов.Эпоксидированные БНК, предназначенные для изготовления смесей с диоксидом кремния,
получают сополимеризацией бутадиена, НАК и мономера, содержащего эпоксидную группу.
Вулканизаты эпоксидированных БНК характеризуются повышенными сопротивлением
истиранию и прочностью, меньшим теплообразованием и остаточными деформациями,
лучшей усталостной выносливостью.Пероксидированные БНК, получаемые путём ведения в полимер заданного количества
пероксидных групп, используются для производства высокопрочных бессерных резин без
применения дополнительных агентов вулканизации.Сополимер бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, выпускаемый под маркой
Динэласт 1815, содержит 13-17 и 16-20% масс, связанного винилиденхлорида и
используется как альтернатива полихлоропрену.
Поперечносшитые БНК синтезируют, используя при полимеризации в качестве*!^
структурирующих добавок дивинил- или диизопропилбензол. Основное назначение
поперечносшитых каучуков - улучшение обрабатываемости (каландруемости и
шприцуемости) смесей и снижение их усадки.Высоконасыщенные (85-99,5% масс.) БНК получают путем их гидрирования в
гетерогенной (чаще на никелевом или палладиевом катализаторе) или гомогенной фазе (с
применением растворимых метаплорганических катализаторов). Гидрированные БНК имеют
повышенную термостабильность, стойкость к озону и некоторым растворителям (см. раздел
«Гидрированные каучуки»). Их производят зарубежные фирмы Lanxess Buna Gmbh
(Германия), Zeon Corporation (Япония) и Zeon Chemicals L.P. (США).БНК, смешанные на стадии выделения с поливинилхлоридом (ПВХ), можно разделить по
составу на четыре основные группы: 1) 70% БНК и 30% ПВХ, 2) 60% БНК и 40% ПВХ, 3) 50%БНК и 50% ПВХ, 4) 40% БНК и 60% ПВХ. Наиболее важными являются первая и третья
группы. Каучуки, модифицированные ПВХ, обладают высокой огнестойкостью, повышенной
устойчивостью к воздействию озона, неблагоприятных погодных условий и агрессивных сред,
но худшими морозостойкостью и эластичностью. Производителями каучуков этого типа
являются компании JSR Corporation (Япония), Lanxess Buna Gmbh (Германия), Polimeri Europa
S.p.A. (Италия), Nantex Industry Co., Ltd. (Тайвань), бразильские фирмы ParaTec Elastomers
LLC, Petroflex S.A. и Nitrifiex S.A.БНК, модифицированные сополимером винилхлорида и винилацетата (77.23), обладают
высокой прочностью, повышенными теплостойкости и озоностойкостью.БНК, наполненные пластификаторами на стадии выделения каучука из латекса, содержат
эфиры фталевой, адипиновой и себациновой кислот, сложные эфиры диэтиленгликоля и С, 5- жирных кислот, эфиры фосфорной кислоты, нефтяные высокоароматические масла. При
введении пластификаторов снижается упругая деформация, улучшаются процессы
каландрования, шприцевания и склеивания.Совмещением БНК с фенольными смолами получают смеси, которые придают нужные
стабильность форме изделия и стойкость к агрессивным средам, маслам, жидким топливам и
высоким температурам. Растворы таких смесей обладают высокой адгезионной
способностью по отношению к различным поверхностям, к стеклу и металлам.Жидкие БНК (их вязкость при температуре до 100°С не превышает 150 Па-с) сочетают
специфические свойства нитрильных каучуков и технологические преимущества жидких
полимеров. Они обладают хорошей маслобензостойкостью, постоянной липкостью,
сохраняют клейкость и цвет, адгезию к фольге и различным пленкам, способны к
длительному хранению. Жидкие БНК могут быть получены обычной сополимеризацией в
эмульсии при увеличении дозировок инициирующей системы. Компании JSR Corporation Zeon
Corporation (Япония) и Zeon Chemicals L.P. (США) производят жидкие БНК как
низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризацией с содержанием связанного
НАК 28-32% масс., а также жидкие карбоксилсодержащие БНК низкотемпературной
полимеризацией, содержащие 20% масс, связанного НАК.Изопреннитрильные каучуки, например СКИН-30, применяют для приготовления смесей с
повышенной клейкостью, меньшей склонностью к деструкции при переработке, а также для
производства неморозостойких резинотехнических изделий. Применение пиперилен-
нитрильных каучуков (в изделиях фрикционного назначения) снижает себестоимость
продукции и создает дополнительные возможности для использования пиперилена
(крупнотоннажного побочного продукта производства СК).Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаАльтернанте БНК с регулярным чередованием звеньев бутадиена и НАК получают с приме¬
нением катализаторов, подобных катализаторам Циглера-Натта. Вулканизаты этих каучуков ха¬
рактеризуются более высокими прочностными показателями и меньшей скоростью разрастания
пореза по сравнению с вулканизатами обычных БНК (см. раздел «Альтернантные каучуки»),В России бутадиеннитрильные каучуки производятся на четырех предприятиях. ОАО «Красно¬
ярский завод СК» выпускает наиболее широкий их ассортимент, в том числе композиции с ПВХ,
под торговым названием БНКС. ОАО «Воронежсинтезкаучук» выпускает БНК под торговым на¬
званием Нитриласт с содержанием связанного НАК 15, 20, 26 и 33% масс. ОАО «Омский каучук»
производит каучуки СКН, содержащие 18, 26, 33 и 40% масс, связанного НАК. Опытный завод
Воронежского филиала ФГУП НИИСК выпускает каучуки, отмытые от эмульгатора, с содержа¬
нием связанного НАК 18,28,38 и 50% масс.1.6.3. Получение бутадиеннитрильных каучуковБутадиеннитрильные каучуки получают методом низкотемпературной и высокотемператур¬
ной полимеризации при (5-8) и (28-32)°С соответственно. При низкотемпературной полимери¬
зации образуются сополимеры более регулярной структуры - с большим содержанием транс-1,4-звеньев, меньшими разветвленностью и сшивкой макроцепей, а также с лучшими техноло¬
гическими свойствами.Перед началом процесса бутадиен и акрилонитрил смешивают в определенных соотноше¬
ниях (в зависимости от марки получаемого каучука) и эмульгируют в водной фазе, содержащей
эмульгатор (мыла смоляных и жирных кислот, алкил- или алкиларилсульфонаты), диспергатор
(лейканол), буфер-электролит (карбонаты, фосфаты) и некоторые компоненты инициирующей
системы (триэтаноламин, железотрилоновый комплекс, ронгалит).Полимеризация инициируется свободными радикалами, образующимися в результате рас¬
пада неорганических и органических пероксидов. При высокотемпературной полимеризации
часто используют систему, состоящую из персульфата калия и триэтаноламина, а при низко¬
температурной - окислительно-восстановительную систему, состоящую из гидропероксида (на¬
пример, гидропероксида пинана, изопропил- или диизопропилбензола), железо-трилонового
комплекса и ронгалита.Рост полимерных молекул регулируют алкилмеркаптанами. Процесс прекращают введени¬
ем ингибиторов (как правило, алкилзамещенных гидроксиламинов, диметилдитиокарбамата
натрия), которые реагируют с полимерными радикалами, обрывая дальнейший рост цепи, а
также с остатками инициатора, предотвращая зарождение новых цепей.Непрореагировавшие мономеры удаляются отгонкой с паром под пониженным давлением,
в полученный латекс вводятся антиоксиданты, после чего он подвергается коагуляции при до¬
бавлении кислот и растворов электролитов (хлорида натрия, хлоридов или сульфатов кальция,
магния или алюминия, квасцов), а также бессолевой или малосолевой коагуляции с применени¬
ем коагулянтов полиаминного типа. Выделенный каучук предварительно отжимают в червяч¬
ных машинах и высушивают в воздушных сушилках.1.6.4. Технологические свойства и особенности
переработки бутадиеннитрильных каучуковЖесткие БНК марок СКН-18, СКН-26 и СКН-40 имеют вязкость по Муни 90-120,
жесткость по Дефо -17,5-21,5 Н, эластическое восстановление - 4,0-4,5 мм, клейкость по
Беру - 2-3 Н, а шприцуемость соответственно 4-5, 3-4 и 2-3 балла. По технологическим
свойствам они уступают натуральному (НК) и бутадиенстирольным (БСК) каучукам. Для сме¬
шения и формования БНК требуется большая энергия, чем при работе с НК. Так, заметный
эффект механической пластикации БНК достигается только путём их интенсивной и продол¬
жительной обработки на вальцах в условиях достаточного охлаждения (30—40)°С, малая за¬
грузка, малый зазор, хорошее охлаждение вальцев. Поэтому БНК подвергают термоокисли¬
тельной пластикации в присутствии химических пластификаторов ((3-тионафтола, трихлортио-
фенола и др.).Сборка изделий из смесей на основе БНК вследствие их малой клейкости значительно слож¬
нее и труднее, чем при использовании бутадиенстирольных каучуков. Повысить клейкость сме¬
сей можно применением инденокумароновых смол. Для улучшения смешения и обрабатываемо¬
сти БНК, а также для снижения твёрдости вулканизатов применяют эфирные пластификаторы
(дибутилфталат, диоктилсебацинат, диоктиладипинат, трибутоксиэтил-фосфат, трикрезилфос-
фат и др.). Влияние пластификаторов-наполнителей особенно заметно при введении их в количе¬
стве 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Мягкие БНК с жесткостью по Дефо 9,0-13,0 Н не требуют пластикации, при работе с ними
увеличивается производительность смесительных вальцев. Мягкие БНК с жесткостью по Дефо7,0-10,0 Н являются наиболее перспективными, поскольку их смеси могут изготавливаться в
резиносмесителях. Стандартные смеси на основе мягких нитрильных каучуков по сравнению с
аналогичными смесями из жестких каучуков характеризуются более высокой пластичностью и
лучшей поверхностью шприцованного шнура, но несколько меньшей скоростью вулканизации.
Для ее увеличения повышают дозировки серы и ускорителя или используют активные ускорите¬
ли, например сантокюр.'Смеси из мягких и из жестких БНК практически не обладают склонностью к подвулканизации
и имеют почти одинаковую усадку при шприцевании.Наиболее характерными ускорителями серной вулканизации БНК являются каптакс
(2-меркаптобензтиазол), альтакс (дибензтиазолилдисульфид), сульфенамиды. Теплостойкие
вулканизаты получают бессерной (или малосерной) вулканизацией с применением тиурамди-
сульфидов, хлорсодержащих соединений типа тетрахлорхинона, бензтрихлорида, бензоилхлори-
да, фенолформальдегидных смол, органических пероксидов (дибензоил-, дикумил-, ди-грег-бу-
тилпероксидов) и других ускорителей. Активаторами вулканизации являются оксиды цинка, маг¬
ния, а также кадмия и алюминия. Активные наполнители БНК - газовый, канальный, печной и
другие типы техуглерода. При изготовлении теплостойких смесей используют белую сажу, сили¬
кат кальция и другие минеральные наполнители. Для получения смесей с повышенной тепло¬
стойкостью применяют сульфат бария и асбест.БНК хорошо совмещаются с натуральным (НК) и бутадиенстирольными (БСК) каучуками. До¬
бавление НК и БСК улучшает технологические свойства смесей, но ухудшает тепло- и масло-
бензостойкость.Улучшение технологических свойств при одновременном повышении маслобензостойкости
Достигается наполнением БНК тиоколом, но при этом ухудшаются механические свойства вул¬
канизатов. С полистиролом, поливинилхлоридом, фенолформальдегидными смолами БНК со¬
вмещаются в любых соотношениях. Такое совмещение позволяет значительно повысить их из¬
носостойкость, озоно-, масло- и бензостойкость, а также устойчивость к действию агрессивных
сред и погодных условий.Характеристики бутадиеннитрильных каучуков марок Нитриласт (ОАО «Воронежсинтезкау-
чук»), БНКС (ОАО «Красноярский завод СК») и каучуков специального назначения СКН-СНТ,
СКН-АТЗМ, СКН-40 КНТ и СКН-50 САМ (Воронежский филиал ФГУП «НИИСК») приведены в табл.
1.6.4.-1.6.15.Каучуки СКН-18 AC (ACM), СКН-26 AC (ACM) и СКН-33 AC (ACM), выпускаемые ОАО «Омский
каучук», соответствуют ТУ 38.103495-91.Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуков зарубежных производителей приве¬
дены в табл. 1.6.16.-1.6.18.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.6.4. Характеристика бутадиеннитрильных каучуков Нитриласт и их вулканизатов по ТУ 38.40350-99ПоказательНитриласт-15Нитриласт-15МНитриласт-18Нитриласт-18МНитриласт-25Нитриласт-25МНитриласт-26Нитриласт-26МНитриласт-33Нитриласт-ЗЗМНитриласт-40Нитриласт-40МВнешний вид Брикеты от светло-желтого до темно-коричневого цветаВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)80-12043-55
(1 группа)
56-68
(2 группа)Потеря массы при сушке, %,
не более0,80,80,81.00,70,7Содержание, % масс.:
золы, не более
антиоксиданта:
агидола-2
или ВС-ЗОА
или ВТС-150
органических кислот, не более
мыл органических кислот,
не болеенитрила акриловой кислоты
хлорида натрия, не более0,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,414,0-17,00,150,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,417,0-20,00,150,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,424,0-27,00,150,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,427,0-30,00,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,431,0-35,00,60,5-1,21.0-1,51.0-1,5
4,00,436,0-40,0Условная прочность при растяже¬
нии, МПа, не менее18,617,618,617,624,023,524,023,524,023,525,524,5Относительное удлинение при
разрыве, %, не менее450450425450425450425450425450Степень набухания вулканизата
в смеси изооктан-толуол,%,
не более706540343020Коэффициент морозостойкости,
не менее
при -25°С
при-15“С0,450,400,330,270,400,350,150,30-0,330,150,150,23
13 - 54641.6.5. Характеристика бутадиеннитрильных каучуков СКН-... С(М)НТ, СНТ-... АТЗМ, А(М)ТЗМ и СКН-40 КНТ и их вулканизатовСМИ 8СКН-18СКН-26СКН-26СКН-40СКН-40СКН-26СКН-26СКН-40СКН-40СКН-40ПоказательСНТСМИТСНТСМНТСНТСМНТАТЗМАМТЗМАТЗМАМТЗМКНТТУ 38.103488-89ТУ 38.40307-95ТУ 38.40312-94Внешний видКрошка от светлого до темно-коричневого цветаБрикеты или крошка от светлого до темно-коричневого цветаЖесткость по Дефо, Н17,6-21,17,8-11,317,6-21,17,8-11,317,6-21,17,8-11,317,6-21,17,8-11,317,6-21,17,8-11,316,6-20,5Потеря массы при сушке, %,
не более0,60,60,60,60,60,60,60,60,60,60,6 1,0Растворимость в метилэтилкетоне,
%,не менее95959595-9595--95Содержание, % масс.:связанного НАК17,0-19,517,0-19,527-29,527-29,536-39,536-39,527-29,527-29,536-39,536-39,536-39 49-52смоляных кислот, не более----------0,5мыл смоляных кислот, не более----------0,2алкилсульфоната натрия, не более----------1,0золы, не более0,40,40,40,40,40,40,40,40,40,40,4 1,0хлорида натрия, не более----------0,005 0,08нафтама-22,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,02,0-3,0 2,0-3,0или агидола-2------1,0-2,01,0-2,01,0-2,01,0-2,01,0-2,0 -Условная прочность при растяжении,
МПа, не менее24,522,627,526,529,428,427,526,529,428,429,4Относительное удлинение при
разрыве, %, не менее500500625625550550625625550550550Относительная остаточная деформа¬
ция после разрыва, %, не более----------15-20Степень набухания вулканизата в сме
си изооктан-толуол, %, не более47-5747-5725-3426-3410-1610-1626-3426-3410-1610-1610-16Коэффициент морозостойкости.не менее:при -25 °С0,330,27---------при-15“С--0,250,23--0,250,23---«6»Большой справочник резинщика-Л
Большой справочник резинщика1.6.6. Характеристика бутадиеннитрильных каучуков БНКС {ТУ 38.30313-98) и их вулканизатовПоказательБНКС-15 А БНКС-18 АБНКС-18 AM БНКС-25 АБНКС-28 АБНКС-28 АМ|БНКС-33 АБНКС-33 АМ| БНКС-40 АБНКС-40 AMБНКС-28 АМНПВнешний видБрикеты или крошка от светло-желтого до темно-коричневого цветаБрикеты
светло-жел¬
того цветаВязкость по Муни МБ 1+4 (100 °С)80-12080-12040-7080-12080-12040-7080-12040-7080-12040-70;45-65Жесткость каучука по Дефо, Н:1 группа2 группа17,2-21,117,2-21,15,8-8,8,3-11,317,2-21,117,2-21,15,8-8,8,3-11,317,2-21,15,8-8,8,3-11,317,2-21,15,8-88,3-11,35,8-88,3-11,3Потери массы при сушке, %,
не более0,80,80,80,80,80,80,80,80,80,80,8Содержание, %:
стеарата кальция, не более
стабилизатора:
ионола, не менее
или П-23
или агидола-2
связанного нитрила акриловой
кислотыхлорида натрия, не более50,35
0,5-1,2
0,5-1,215-1750,35
0,5-1,2
0,5-1,217-2050,35
0,5-1,2
0,5-1,217-2050,35
0,5-1,2
0,5-1,225-2750,35
0,5-1,2
0,5-1,227-3050,35
0,5-1,2
0,5-1,227-3050,35
0,5-1,2
0,5-1,231-3550,35
0,5-1,2
0,5-1,231-3550,35
0,5-1,2
0,5-1,236^)050,35
0,5-1,2
0,5-1,236-4050,35
0,5-1,2
27-30Растворимость в метилэтилкетоне,
%,не менее9595959595959595959595Условная прочность при растяже¬
нии, МПа, не менее:1 группа2 группа13,717,615.716.722,524,522.523.524,522.523.525,523.524.522.523.5Относительное удлинение при
разрыве, %, не менее350375400425450500425450425450500Степень набухания вулканизата
в смеси изооктан-толуол, %8065654034343030202034Коэффициент морозостойкости
при -25°С, не менее0,40,330,270,35-------
1.6.6. Характеристика бутадиеннитрильных каучуков БНКС и их вулканизатов (окончание)ПоказательБНКС-18АНУБНКС-18АМНУБНКС-28АНУБНКС-28АМНУБНКС-33
АНУБНКС-33АМНУБНКС-40АНУБНКС-40АМНУСКН-26МПСКН-26АМПЧСКН-33ACMВнешний видБрикеты или крошка от светло-желтого до темно-коричневого цветаБрикеты светло-желтого цветаВязкость по Муни МБ 1+4 (100 "С)80-12040-7080-12040-7080-12040-7080-12040-70-58-6845-55Жесткость каучука по Дефо, Н:1 группа2 группа17,2-21,15,8-8,8
8,3-11,317,2-21,15,8-8,8
8,3-11,317,2-21,15,8-8,8
8,3-11,317,2-21,15,8-8,8
8,3-11,35,8-8,8
8,3-11,3--Потери массы при сушке, %,
не более0,80,80,80,80,80,80,80,80,80,61,0Содержание, %:
стеарата кальция, не более
стабилизатора:
ионола, не менее
или П-23
или агидола-2
связанного нитрила акриловой
кислотыхлорида натрия, не более2,00,35
0,5-1,2
0,5-1,217-202,00,35
0,5-1,2
0,5-1,217-202,00,35
0,5-1,2
0,5-1,227-302,00,35
0,5-1,2
0,5-1,227-302,00,35
0,5-1,2
0,5-1,231-352,00,35
0,5-1,2
0,5-1,231-352,00,35
0,5-1,2
0,5-1,236-402,00,35
0,5-1,2
0,5-1,236-400,5-1,2
0,5-1,227,5-29,50,5-1,2
0,5-1,227,5-29,50,020,5-1,2
0,7-1,5
0,7-1,531-35Растворимость в метилэтилкетоне,
%, не менее9595959595959595979795Условная прочность при растяже¬
нии, МПа, не менее:1 группа2 группа17,615.716.724,522.523.524,522.523.525,523.524.5-23,022,5Относительное удлинение при
разрыве, %, не менее375400450500425450425450450450540Степень набухания вулканизата
в смеси изооктан-толуол, %65653434303020203428-3622-30Коэффициент морозостойкости
при -25”С, не менее0,330,27--------Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика.6.7. Характеристика бутадиеннитрильных каучуков,наполненных ПВХ и их вулканизатовПоказательСКН-18ПВХ-30СКН-26ПВХ-30скн-ззпвх-зоСКН-40ПВХ-30ТУ 38.40397-93ТУ 38.40360-98ТУ 38.103213-92ТУ 38.40372-87Внешний видБрикеты от светло-желтого до темно-коричневого цветаВязкость по Муни МБ 1+4 (100”С):1 группа50-6550-6550-6550-652 группа66-8066-8066-8066-80Потери массы при сушке, %, не более0,50,80,80,8Содержание, % масс.:золы не более1,01,01,01,0стабилизатора:ионола1,0-1,20,5-1,00,5-1,00,5-1,0или амина Б0,5-1,00,5-1,00,5-1,00,5-1,0или П-23, не менее-0,50,50,5или агидола-2, не менее-0,50,50,5ПВХ28-3228-3228-3228-32Условная прочность при растяже¬нии, МПа, не менее14,619,519,519,5Относительное удлинение при раз¬рыве, %,не менее350450400400Степень набухания вулканизата всмеси изооктан-толуол, %, не более25-402520151.6.8. Состав стандартных резиновых смесей на основе бутадиннитрильных каучуков
и условия их вулканизацииИнгредиент или показательНитриластБНКССКН-..СНТСКН-..АТЗМСКН-40КНТСКН-50ACMРецепт
по ИСОСостав резиновых смесей (масс, ч.)Каучук100100100100100100100Стеариновая кислота1,01,01.51,51,51,51,0Оксил цинка3.03.05.05.05.05.03.02-Меокаптобензтиазол_О.в'М.б*20.80.8*3-1.2*40.8_Сульфенамид L1*5и/0.7_____СульсЬенамил Т*6_____-1.0Техуглерод40,040.045.0-50,045.04545,050Сеоа1.51.51.5-2,01.51JL1.51.75Условия вчлканизаиииТемпература, "С143143143143142±1151+1145Давление (на площадь ячейки), МПа,
не менее3,43,43,43,43,43,53,4Время вулканизации*7, мин30,40
И 5030,40
И 5050 и 6050 И 6050, 60, 80
И 10060, 70
И 8015, 25, 35
35 И 50*' Для каучуков СКН-18 СНТ и СКН-18 СМНТ; *2 Для каучуков СКН-26 СНТ, СКН-26 СМНТ, КН-40 СНТ и СКН-40 СМНТ;
*3 Для каучука, стабилизированного нафтамом-2; *4 Для каучука, стабилизированного агидолом-2; *5 N-Циклогексил-
2-бензтиазолилсульфенамид; *61\1-7рег-Бутил-2-бензтиазолилсульфенамид; *7 Проводится параллельно несколько
процессов вулканизации в течение, например, 50,60,80 и 100 мин.1.6.9. Вулканизационные характеристики бутадиеннитрильных каучуков Нитриласт
(реовискозиметр MDR-2QOO / IRB7) ПараметрНитриласт-26МНитриласт-40МКрутящий момент, дН-м:минимальный1,40-1,970,97-1,28максимальный13,58-15,2110,70-15,73Время безопасной подвулканизации, мин2,35-3,611,86-2,19бремя вулканизации, мин:25%-ной3,23-4,512,71-3,8050%-ной4,59-5,745,58-6,59оптимальной13,07-28,6835,04-41,54Тангенс угла механических потерь0,096-0,114-196
1.6.10. Физические свойства бутадиеннитрильных каучуковПоказательСКН-18СКН-26СКН-40Среднемассовая молекулярная масса М.-КН-200-300-Плотность при 25°С, кг/м3940-945960-965980-990Показатель преломления л„й-1,52131,5187Плотность энергии когезии, МДж/м3-368-377-Температурный коэффициент линейного расширения, °С-1-130-10-6-Удельная теплоемкость при 25“С, кДж/(кг-К)--1,97Коэффициент теплопроводности при 25°С, Вт/(мК)-0,43-Удельное объемное электрическое сопротивление, МОм-м6503010Диэлектрическая проницаемость6,410,212,0Тангенс угла диэлектрических потерь0,2050,3100,315Электрическая прочность, мВ/м181715Водопоглощение, % масс.-7,5-Проницаемость водяного пара, г/(ч см2)-10-12-Коэффициент газопроницаемости (при 25°С) Р-10', смг/(с-Па):
водорода_12(34)5,4 (17)кислорода-2,9 (10,5)0,7 (3,5)азота-0,8 (3,6)0,18(1,1)диоксида углерода-23 (68)57 (22)метана-2,4 (10)-йодоводорода-9,3 (23)5,2 (14)Температура стеклования, °С-55-42-32Примечание. В скобках указан коэффициент газопроницаемости при 50°С.1.6.11. Влияние содержания связанного НАК на температуру стеклования
бутадиеннитрильного каучука Содержание связанного
НАК, % масс.Температура стеклования, *ССодержание связанногоТемпература стеклования, *СнижняяверхняяНАК, % масс.нижняяверхняя21,7-60-4034,2-33-2526,8-54-3135,1--2629,6-53-2739,5--2251,0--121.6.12. Стойкость вулканизатов на основе бутадиеннитрильных каучуков
к действию органических растворителей СредаПродолжи¬
тельность
воздействия, чТемпера¬
тура, ’ССтепень набухания вулканизатов,
% масс.СКН-18СКН-26СКН-40Ацетон134420-(98)(85)Бензин242522-247-80,6-1,0Бензин:бензол (3:1)242563-7030-3814-20Бензол134420-(207)(128)Гидридравлическая жидкость24200(28)16-Ксилол16850-(150)(80)Тетрахлорид углерода134420-(214)(116)Этанол134420-(20)(18)Этилацетат16850-(170)(135)Этиленгликоль16850-(0,5)(0,5)Примечание. В скобках приведены значения в % (об.).197Большой справочник резинщика
ьольшои справочник резинщикаj8^1.6.13. Физические свойства вулканизатов на основе бутадиеннитрильных каучуковПоказательСодержание связанного
НАК, % масс.ПоказательСодержание связанного
НАК, % масс.283338283338Коэффициент теплопро¬
водности, Вт/(мК)0,2500,2500,256Степень набухания*, %:
в изооктане при 20“С
в смеси изооктан-
толуол (7:3):
при 20»С
при 50°С
в смеси изооктан-
толуол (1:1):
при 20°С
при 50°С4,329,030,243.850.81,623,324,035,240,70,518.518.630,731,3Температурный коэффи¬
циент линейного расши¬
рения, "С-1175-10'6175-10'6150-1 O'6Коэффициент газопрони¬
цаемости (при 80"С) Р-109,
см2/(с-Па):
воздуха
азотадиоксида углерода2036894068546105424465* По приросту массы через 20 сут.1.6.14. Степень набухания бутадиеннитрильного каучука в различных средахСредаТемпера¬
тура, "СИзменение объема
через 7 сут., %СредаТемпера¬
тура, "СИзменение объема
через 7 сут., %Содержание связан¬
ного НАК, % масс.Содержание связан¬
ного НАК, % масс.283338283338Анилин50360380420Метилэтилкетон50250250250Бензин5015106Силиконовое масло50-1,5-2-2,5Бензол50250200160Тетрахлорид углерода501107555.Вода дистиллированная100111112Фенол50450 '470510Вода морская50233Формальдегид50101010Гликоль500,50,50,5Циклогексанол50504025Изооктан50-11,5-2Этанол50202018Изоактан:толуол (1:1)501030,5Этиловый эфир205030201.6.15. Стойкость вулканизатов на основе бутадиеннитрильных каучуков
к действию агрессивных средСредаКонцен¬Темпера¬СтойкостьСредаКонцен¬Темпера¬Стойкостьтрация,0/»тура, "Срезины*трация,%тура, °Срезины*Азотная кислотаЛюбая20-Серная кислота9520 '-Аммиак (газ)-20+50206080+Анилин10020-+Ацетальдегид4020+Соляная кислота2065+Гидроксид натрия2060+3020-2095-Уксусная кислота25996020+Морская вода-*Формальдегид402060+Олеум-20-+Пероксид водорода1020+Фосфорная кислота5020+* Знаки «+»,«-» и «±» соответственно означают стойкую, нестойкую и относительно стойкую резину.
1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителейМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации. "СВязкость по
Муни МБ 1+4
(100”С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации. "СВязкость по
Муни МБ 1+4
(100”С)Тип анти¬
оксидантаСАПОМ SA. (Румыния)N230SH355-1085CAROM NBR 2826-305-1030-120N230SL355-1042CAROM NBR 3331-355-1030-120шивающийN230SV355-1032Неокра¬шивающийCAROM NBR 3836-405-1030-120N232S355-1056Dwory SA. (Польша)N232SH355-1077N-18185-1050N238H355-1077Слабо окра¬
шивающийN-29295-1050шивающийN-33335-1050355-1052Окраши¬вающийEllokem Chemicals (США, Франция)N8*’3328-3280Неокра¬шивающийN235S365-1065Неокра¬шивающийN224SH375-1070Hyundai Petrochemical Co. Ltd (ЮХорея)N202S405-1060B715029,35-1054N220S415-1056B6340315-1043N220SH415-1080B612033,45-1025Неокра¬шивающийМ520415-1051Окраши¬вающийB615033,45-1054B684033,45-1041N222L435-1045Слабо окра¬
шивающийB685033,45-1050B6240345-1041N222SH435-1085Неокраши¬вающийB6280345-1077N215SL485-1045B328041,55-1080Korea Kumbo Petrochemical Co„ Ltd. (ЮХорея)JSR Corporation (Япония)KNB20M225-1060Неокраши¬вающийN260S155-1062Неокраши¬KNB25LM285-1050N250S205-1063вающийKNB25M285-1060N251H245-1088Слабо окра-;
шивающийKNB25LH285-1070N640255-1050KNB25H285-1080N640H255-1070KNB25SH?85-10100N240S265-1056Неокра-ШивающийKNB35H345-1080KNB35M345-1060N241295-1056Слабо окра¬
шивающийKNB35LM345-1050N241H295-1075KNB35L345-1041N21 OS305-1058НеокрашиKNB35LL345-1033N211SL325-1032вающийKNB0230355-1056N236H325-1072Слабо окра¬KNB0230L355-1042N231Н345-1075KNB40H415-1080N231L345-1045шивающийKNB40M415-1060N237345-1056N237H345-1072N239SV345-1030Неокра¬шивающий1845185-1045Неокраши¬вающий2845285-10452865285-1070N201355-1060Слабо окра¬
шивающий2895285-1095^99Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика| .о. I о. основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, "СВязкость no
Муни №1+4
(100‘С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание 1
НАК, % масс. 1S. •as S2*3“
m 5 •
i g «
i—Вязкость no
Муни МБ 1+4
(100*C)Тип анти¬
оксидантаLam(ess Buna GmbH (Германия)Perbunan® NT
3445345-1045Неокра¬шивающий2831295-10302846295-1045Неокра¬шивающийPerbunan® NT
3465345-10703430345-10303445345-1045Krynac® XL
35.20 103428-32903465345-10703480345-1080Perbunan® NT
3481 *г34,75-1080Perbunan NT
3431355-1029Perbunan® NT
3446**34,75-1045Perbunan NT
3446355-1045Perbunan® NT
3431 *г355-10303945395-10453965395-1065Perbunan® NT
3945395-10453946405-1037VP KA8760455-1050Perbunan® NT
3965395-1065Perbunan® NT
1846**18,55-1045Perbunan® NT
4351 *2435-1055Krynace 27.50265-1045Krynac® 2255 С225-1057Perbunan® NT
2845285-1045Krynac® E
3340 С*3-4235-1039Perbunan® NT
2865285-1070Krynac® 2455 С245-1054Krynac® 2745 С26,75-1045Perbunan® NT
2895285-1095Krynac® 2750 С26,75-1048Perbunan®
2845 С285-1045Perbunan® NT
28125285-10125Krynac® VP KA
8958285-1065Krynace 29.80285-1065Perbunan® NT
2831 *г28,65-1030Krynac® 3035 С305-1035Krynac® 3335 С335-1033Perbunan® NT
2846**28,65-1045Krynac® 3345 С335-1046Krynac® 3370 С335-1069Krynac® XL
31.2510305-1072Perbunan®
3435 С345-1035Krynac® 34.140335-10110Perbunan®
3445 С345-1045Krynac® 34.35335-1030Krynac® 34.50335-1045Krynac® 4060 С405-1061Kiynac® 34.60335-1057Krynac® 4560 С455-1064Слабо окра¬
шивающийKrynac® 34.80335-1070Krynac® E
34.3811335-1030Окраши¬вающийKrynac® 4970 С495-1071Неокра¬шивающий
1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуков 'Дзарубежных производителей (продолжение)МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.l&V€9 ® rff 1 1
£ g n
|i"Вязкость no
Муни МБ 1+4
(100'С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, *СВязкость по
Муни МБ 1+4
(100‘С)Тип анти¬
оксидантаNantex Industry Со* Ltd. (Тайвань)NITRICLEAN3347**335-1047Неокра¬шивающийNancar1965195-1065Nancar1053x26265-1052N-53928-3288Nancar 2845285-1045N-386 В*‘395-10J64Nancar 2865285-1065N-300395-1056Nancar1053295-1052N-318395-1080Nancar 1043N295-1078Неокра¬NITRICLEAN3960**395-1060Nancar 1052M30335-1033Nancar 1052M4333S-1043шивающийN-206455-1060Nancar 3345335-1045NITRICLEAN4560**455-1060Nancar1052335-1052Nancar1042335-1082Para Tec Elastomers LLC (Мексика)Nancar1032335-106321L50**215-1050Неокра¬шивающийNancar 3365335-10651880-LM21.528-3258Nancar 3375335-1075188021.528-3272,5Nancar 3645365-10454880235-1073Nantex Industry Co, Ltd. (Тайвань)AJ23.528-3148— « —Nancar 3655365-1055Неокра¬шивающийALT265-1073Nancar4155415-1055AJLT27,55-1040Nancar 1051M50415-105228L35**285-1035Nancar 1051415-106828L45*2285-1045Nancar 1041415-108228L60**285-1060Nancar1031415-106328L80**?«5-1080111as,SA.de C.V.(Mtпсина)BJ29,528-3250N-3447345-1047Неокра¬шивающийВ29,528-3285N-3483345-108331L35**315-1035N-3883385-1083BPLT315-1038Hltrillex SA. Industrla e Comercio (Бразилия)BJLT-HX*'32,25-1055Слабо окра¬
шивающийNITRICLEAN3350X*S275-1050Неокра¬шивающийBJLTV-3032,65-1030Неокра¬шивающийN-726?85-1058NITRICLEAN2858**285-1058BJLT M-4032,65-1040BJLT M-5032,65-1050N-73028-3290BLTM-7532,65-1075N-8*13028-3280BLTM-8032,65-1080N-612B335-1027BLT-M-8632,65-1086N-615 В335-104733L30*2335-1030N-608335-108033L35**335-1035N-685*'335-105033.35335-1035N-689 B*‘335-108533L50**335-1050NITRICLEAN3330**335-103033.55XL*33328-325533L80335-1080201Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаjt* 1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителей (продолжение)МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации. °СВязкость по
Муни МБ 1+4(100»С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучухаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, "СВязкость по
Муни МБ 1+4(100“С)Тип анти¬
оксидантаPara Tec Elastomers LLC (Мексика)N3945395-104534РЕ40*2345-1040Неокра-N 3945 GRN395-1045Неокра¬шивающийCLM35,228-3267,5N3960395-1060С35,228-3280N3980395-1080Petrochina (КНР)N4560455-1060NBR-170417-2C28-3240-65Неокра¬Zeon Europa GmbH (Великобритания)шивающийDN300W30285-1030Petroflex Industrla е Comercio SA. (Бразилия)DN300W45285-10452845285-1045DN300W80285-10802880285-10800N300W30285-1030N 2860285-1058DN300W45285-1045N 3330 CLEAN335-1028DN300W80285-1080N 3350 CLEAN335-1048DN200W30335-10303380 CLEAN335-1080DN200W45335-10453360335-1060DN200W80335-1080N3330335-1030Неокра¬N33C50335-1050Неокра¬шивающийN 3350335-1050шивающийN33H803328-3280N 3360335-1080N36C35365-1035N 3330335-1030N36C50365-1050N3350335-1050N36C60365-1060N3380335-1080N36C70365-10703945395-1045N36C80365-1080N3960395-1058N36SP40*1365-1040N4560 •455-1060N41C45415-1045Polimeri Europa sj)A. (Италия)N41C80415-1080N 1945 GRN195-1045N41H804128-3280N2845285-1045DN001W45455-1045N 2845 HM285-1055Zeon Corporation (Япония)N 2860285-1060DN40617,55-1070Слабо окра¬N 2860 GRN285-1060шивающийN 2830 GRH285-1030DN401185-1078.Неокра¬N 2845 GRN285-1045Неокра¬шивающийN 2875 GRH285-1075шивающийDN407225-1055N 3330335-1030DN315265-1060Слабо окра¬
шивающийN 3330 GRH335-1030DN30227,55-1063N 3345335-1045DN202315-1063N3345 GRN335-1045DN202H315-1078N3360335-1060DN22331,55-1035N3380335-1080DN3335335-1035Неокра¬N 3380 GRH335-1080DN3350335-1050шивающийN 33R70*83328-3280DN3380335-1080
1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителей (продолжение) МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, "СВязкость по
Муни МБ 1+4
(100“С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, "СВязкость по
Муни МБ 1+4(100»С)Тип анти¬
оксидантаZeon Corporation (Япония)Zeon Chemicals LP. (США)DN20133,55-1078Неокра¬шивающийDN401LL195-1032Неокра¬шивающийDN21233,55-1078Слабо окра¬
шивающий1041L415-1063Слабо окра¬
шивающий195-1038Неокра¬шивающийDN214*133,528-3278Неокра¬шивающийDN401LLN926165-1060Слабо окра¬
шивающийDN21533,55-1058Слабо окра¬
шивающийN984B205-10400142128-3282DN21933,55-1027Неокра¬шивающий1034-60215-1062DN22533,55-10321094-80HR967*102122,15-105-107263Неокра¬шивающийDN224*4- *11355-1026DN1201*”355-1078N917235-1063Слабо окра¬
шивающийDN1201L*11355-1046DN11540,55-1058Слабо окра¬
шивающийN785BHR765A*10DN2835DN2850LN288028282828285-105-105-105-105-105054355080Неокра¬шивающийDN10341,55-1050Неокра¬шивающийDN10I42,55-1078DN101L42,55-10601043295-1082Слабо окра¬
шивающийDN003505-1078Слабо окра¬
шивающий1053295-1052Неокра¬шивающийDN009505-1065Неокра¬шивающийN715B305-1047DN2850285-105030-5305-1047*8DN2880285-108030-8305-1067 *81043295-1078Слабо окра¬
шивающийVT330305-1030VT355305-10551032335-10. 51Неокра¬VT380305-10801042335-1078N634H*4335-1043DN4050405-1052шивающийN624B335-1044HR662*10335-10251031415-1062HR665*1»335-10541041415-1082Слабо окра¬
шивающий33-3335-1030*,г33-5НМ335-1052*i!100140,528-3275Неокра¬шивающий33-5SR335-1046*1г33-8НМ335-1070*12DN032H27,55-1077,5Слабо окра¬
шивающий10023328-3287DN306295-106510223328-3247DN401L185-1065Неокра¬1032335-10621 052J33,55-1046шивающий1042335-1082203Большой справочник резинщика
JF1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителей (продолжение) МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, *СВязкость по
Муни МБ 1+4
(ЮО'С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, *СВязкость по
Муни №1+4
(ЮО'С)Тип анти¬
оксидантаZeon Chemicals LP. (США)1442335-10831052335-10521452X8335-1052Неокра¬1022X59*'3328-32601401LG415-1080шивающий1032-45335-10471042X82*'335-1085Неокра¬шивающий*2 50 масс. ч. диоктилфталата на 100 масс. ч. каучука.
*3 Содержит сшивающий агент.*4 Слабосшитый.*5 Изопренбутадиенакрилонитрильный термополимер.
*в Синтетический эмульгатор.*7 Характеризуется низким налипанием на оборудование
** Вязкость по Муни невальцованного образца МБ 1+4
(100°С).*9 Предварительно сшитый.*10 Наполненный пластификатором.*" Карбоксилированный (7% масс.).*'2 Содержание ПВХ 28-32% масс.1052-30335-10321092-80335-1077DN3335335-10350N3350335-1050DN3380335-1080N615В335-10481082V**345-103735-5355-1048*1235-8355-1073*”ON3635365-1035DN3650365-1050VT455405-1055Жидкие бутадиеннитрильные каучукиVT480405-1080JSR Corporation (Япония)DN4050405-1052N280325-10-Неокра¬шивающийDN4080405-10801031415-1062Zeon Corporation (Япония)1041415-1082Слабо окра¬
шивающийDN601205-10-Неокра¬шивающий1051415-10671312305-10-10001CG4128-3283Zeon Chemicals LP. (США)1001LG4128-3280ON601205-10-Неокра¬шивающий40-541,55-1048*”1312LV2628-32-1000X884328328013122828-32-0N4555455-1055Неокра¬Бутадиеннитрильные каучуки, наполненные ПВХ0N4580455-1080шивающийJSR Corporation (Япония)1000X132515-1055Слабо окра¬
шивающийNV72С*'5-1075Неокра¬шивающийNV73С5-1068Polimeri Europa spA. (Италия)NV74с5-1052N3380/G335-1080NV75с5-1068Слабо окра¬
шивающийN 33R70/G3328-3280NV76с5-1060N3980/G395-1080NV80с5-1065Zeon Chemicals LP. (США)NV60В’15-10631432J33,55-1058NV82В5-10451472*1»275-1030Lanxets BumGmbH (Германия)1472HV*'0275-1047NV866/20*'2125-1020Слабо окра¬
шивающий1453HM295-1068NV850*’- *’23350/505-10631432T335-1083
1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителей (продолжение) МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, *СВязкость по
Муни МБ 1+4
(ЮО'С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, °СВязкость по
Муни МБ 1+4(ЮО'С)Тип анти¬
оксидантаLanxess Buna GmbH (Германия)N0Z0 7281 *319,55-1070Слабо окра¬
шивающийXQ338*233(60/405-1055N OZO 6033*2205-1080N OZO 7033/60*3235-1060XQ327*333(70/305-1050Слабо окра¬NOZ0 7033*3235-1075N OZO 7039*3275-1075XQ331 *333(70/305-1060шивающийNOZO 7045 *331,55-1095Zeon Corporation (Япония)NV870*333(70/30)5-1075Р 70С5-1062Слабо окра¬
шивающийР70КС5-1062Nantex Industry Со, Ltd. (Тайвань)С5-1073Nancar 1203D335-1070Слабо окра¬
шивающийDN508DВ5-1042*9Nancar1204D335-1027Nancar 1203HD415-1075DN508DKВ5-1045*®NitriflexSA Indu.stria е Cotverclo (Бразилия)5501NFВ5-1065N 7400 GС5-1040*12Слабо окра¬
шивающий5502NFС5-1050PDC-6400GС5-1040*7-9Zeon Chemicals LP. (США)PDC-7410GС5-1040*7-91204Х22*5335-1025Слабо окра¬
шивающийParaTec Elastomers И.С (Мексика)503F1*8335-1045OZO 3341 *3С28-3255Слабо окра¬
шивающий*1 Глплпшчш.» лпа Г >плп ниOZO HA*3С5-1070В - высокое.*2 СКН/ПВХ (60/40).*3 СКН/ПВХ (70/30).*4 Низкотемпературный СКН, наполненный ПВХ, с
улучшенными свойствами.*5 Смесь СКН/ПВХ/ДОП (100/60/120).*6 СКН/ПВХ (50/50).*7 МБ 1+4 (121-С).*8 Вязкость по Муни невальцованного образца МБ 1+4
(ЮО'С).*s МБ 3+4 (ЮО'С).мо СКН, наполненный ПВХ и пластификатором.OZO M50*3с28-3250OZO M58*3с28-3258OZO M65*3с5-1065OZO X3996*2с28-3255OZO SP80*'°с5-1029OZOLTM55*3' **Н*15-1055P7029*9’ *13в5-1080Petrollex Industrla e Comercio SA. 1Боазилия)D3367335-1065D3377335-10752867285-1065Слабо окра¬Карбоксилированные бутадиеннитрильные каучукиD2877285-1075шивающий3357335-10503366335-1065X 740 26,55-1038Неокра-шивающий3376335-1075Х750 275-1047PolIrneri Ейгора sfiA. (Италия)X 146 32,55-1045NOZO5033*». *1016,55-1070X 160 32,55-1058Nantex Industry Со, Ltd. (Тайвань)NOZO
7028/60*319,55-1060Слабо окра¬Nancar1072 275-1048Неокра¬шивающийшивающийNancar1072CG 275-1028N OZO 7028*319,55-1075Nancar 3245C 325-1045205Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1^1.6.16. Основные характеристики бутадиеннитрильных каучуковзарубежных производителей (окончание) МаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, *СВязкость по
Муни МБ 1+4
(100‘С)Тип анти¬
оксидантаМаркакаучукаСодержание
НАК, % масс.Температура
полимери¬
зации, "СВязкость по
Муни МБ 1+4(100°С)Тип анти¬
оксидантаZeопСогporatlon (Япония)1072275-1047Неокра¬шивающийDN63133,55-1050Неокра¬1072CG*2275-10281072J275-1048шивающий1072Х28*3275-1045Zeon Chemicals LP. (США)1472*4275-1028NX775'1265-1045— « —1472HV*4275-10471.6.17. Основные характеристики гидрированных бутадиеннитрильных каучуков
зарубежных производителей (антиоксидант - неокрашивающий)Содер¬ВязкостьСтепеньСодер¬ВязкостьСтепеньМарка каучукажаниепо Муни МБнасыщен¬Марка каучукажаниепо Муни МБнасыщен¬НАК,
% масс.1+4(100"С)ности, %НАК,
% масс.1+4(100“С)ности, %Lanxess Buna GmbH (Германия)Zeon Corporation (Япония)LTVP КА8886*6 *9217094,543001975>98LTVP КА8882*6 *92172>994310196295XT VP КА 8889 *7337796,54320196090А 34073470>993310248095С 34463458963110259595С 3467346894,53120259090VP КА 8918 (А 3607)3666>9920003685>99VP КА 8848 (В 3627)3666982000L3665>99А 39073970>992000LL36>60>99LT2157*5217094,52010368596XTVP КА 8889*7337796,52010L3657,596А 34063463>99201 ОН3614596А 3407
С 344634347061> 99
962011367893,5С 3467346894,52011L3657,593,5VP КА 88373455822020367891В-36273666982020L3657,591В 36293687982031L3657,583-85А 39073970>991010448596А 43074363>991020447891А 430943100>990020496590С 4367436094,5ZSC2095*136*49091 *4С 4369439794,5ZSC2295*'36*48591 *4ART3425*3 *63442594,5*4ZSC2295CX*136 *48591 *4VP КА 8796 *3, *63442294,5*4ZSC2295L*136*47591 *4HTVP КА 8805*834445>99*4PBZ123244м12591 *4Zeon Chemicals LP. (США)2011368093,5*’ Содержит оксид цинка и метакриловую кислоту.20003685>99*4*г Смесь Zetpo/ПВХ (70/30).2000L3665>99*4*3 Содержит силиконовое масло.2010368596*4 Определено по основному эластомеру.2010L3657,596'Частично гидрированный термополимер с Т ниже202036789140°С.2020L3657,591*б Гранулированный.2030L3657,585*? Карбоксилированный.1010448596*8 Смесь с теплостойкими добавками.1020447891^Характеризуется низким налипанием на оборудование.
1.6.18. Вязкость смесей, наполненных техуглеродом,на основе бутадиеннитрильных каучуковМарка каучукаСодержание НАК,Вязкость по МуниТехуглерод% масс.МБ 1+4 (100 °С)типсодержание, масс. ч.DSM Copolymer, Inc. (США)DN1203380*’N23450DN1273380*’N66070901035100*’N55050902535100*1N7877590404094 мN33050Zeon Europa GmbH (Великобритания)Polyblack 13675 *2N772100Polyblack 24175*2N53955Polyblack 43635‘2N37550Polyblack 53668 *2N29450*’ Вязкость по Муни смеси.*г Вязкость по Муни невальцованного образца МБ 1+4 (ЮО'С).1.6.5. Химические свойства бутадиеннитрильных
каучуковНаличие двойных связей в бутадиеновых звеньях макромолекул БНК обусловливает их спо¬
собность к реакциям присоединения. БНК легко реагируют с хлором. Введение от 1 до 3% масс,
хлора придает каучуку жесткость, а при 22-25% масс, хлора получается материал, который
может использоваться для оболочек кабелей.При обработке гипобромидом калия содержание двойных связей в БНК не изменяется. На
основе образующихся продуктов получают резины с высокими прочностными показателями и
низкой степенью набухания в растворителях.При взаимодействии БНК с меркаптанами, например с тиогликолевой (меркаптоуксусной)
кислотой HSCH2C00H, реакция протекает только по боковым связям. При этом образуются про¬
дукты с повышенной пластичностью и улучшенными технологическими свойствами.Циан-группы бутадиеннитрильных каучуков реагируют с восстановителями, например с гид-
роксиламином, гидразином и другими аминами:~сн2—сн~ + nh2oh -» ~сн2—сн~CN С—NHOHIINHОбразующиеся амидоксильные группы могут образовывать комплексные соединения с со¬
лями металлов.Макромолекулы БНК, содержащие последовательно соединенные акрилонитрильные зве¬
нья, при нагревании могут подвергаться циклизации по схеме, представленной на с.208:При циклизации уменьшается гибкость молекулярных цепей, а также изменяется цвет кау¬
чука при старении.При нагревании выше 150°С БНК быстро затвердевают, а при температуре около 430°С раз¬
лагаются с выделением синильной кислоты:Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГснIСНIсн~IIсIсIсIIIIIIIIINNNсн СН сн~I I I
-с с сN N N-Для нитрильных каучуков характерна высокая стойкость к действию кислорода, поскольку
образующиеся при этом продукты окисления обладают ингибирующими свойствами. Однако
БНК неустойчивы к действию света и озона. Озонирование вызывает значительное увеличение
содержания гидроксильных и карбонильных групп в их макромолекулах.С увеличением содержания акрилонитрила в БНК увеличиваются индукционные периоды
окисления полимера и снижается скорость ингибированного окисления. Для каучуков БНК-26 и
БНК-40 на всех стадиях окисления преобладает процесс структурирования, а для БНК-18 на
первых стадиях окисления - процесс деструкции. Кислород ускоряет гелеобразование, высту¬
пая промотором образования свободных радикалов. Окисление БНК сопровождается образо¬
ванием летучих продуктов - при 120°С до 7% от массы каучука.Для повышения стабильности и замедления процессов старения БНК стабилизируют анти¬
оксидантами в количестве 0,5-3% от массы каучука. Из окрашивающих антиоксидантов наибо¬
лее широко используют ВТС-150 и производные фенилендиамина, из слабоокрашивающих-
алкилированный стиролом или а-метилстиролом дифениламин. В качестве неокрашивающих
стабилизаторов применяют грег-бутил-л-крезол и его производные, три(/7-нонилфенил)фос-
фит (полигард) и другие фенольные антиоксиданты.Данные о стабильности БНК при термической и термомеханической обработке приведены в
табл.1.6.19, и 1.6.20.Большая степень разветвленности и более высокая молекулярная масса нитрильных каучу¬
ков высокотемпературной полимеризации способствует большему их структурированию при
тепловой и термомеханической обработке по сравнению с каучуками низкотемпературной по¬
лимеризации (табл. 1.6.21).1.6.19. Стабильность бутадиеннитрильных каучуков при термической обработкеМаркакаучукаИндекс сохранения
пластичности,
в течение 60 мин,%Содержание геля, % масс,
в каучукеЖесткость каучука по Дефо, HИндекссохраненияжесткости,%исходном лосле обработки
в течение 40 минисходногопосле обработки
в течение 120 минпри150°Спри160°ССКН-40951.9 | 1.420,519,093CKH-40M93921.3 0,7
1.1 1,47,09,66,89,6971001.6.20. Стабильность бутадиеннитрильных каучуков при термомеханической обработке
(вальцы 160 х 320 мм, 150°С, 20 мин)МаркакаучукаЖесткостькаучука по Дефо, HИндекс
сохранения
жесткости, %Содержание геля в каучуке, % масс.исходногопосле обработки
в течение 120 минисходномпосле обработки
в течение 40 минСКН-4018,518,510004,420,520,51001.93,1CKH-40M7,07,31041.31,39.68,7911.11.5208
1.6.21. Изменение жесткости бутадиеннитрильных каучуков высокотемпературнойи низкотемпературной полимеризации в результате теплового старения в течение 6 чпри 120'С КаучукЖесткость каучука
по Дефо, НИндекс
сохране¬
ния жест¬
кости, %КаучукЖесткость каучука
по Дефо, НИндекс
сохране¬
ния жест¬
кости, %до ста¬
ренияпослестарениядо ста¬
ренияпослестаренияСКН-26 полимеризации:СКН-40 полимеризации:низкотемпературной18,015,887,5низкотемпературной19,022,3117высокотемпературной19,022,0116высокотемпературной19,027,51451.6.6. Применение бутадиеннитрильных каучуковБутадиеннитрильные каучуки являются каучуками специального назначения и занимают
первое место по объему производства. Их применяют в автомобильной, нефтехимической, по¬
лиграфической и других отраслях промышленности.БНК используют для изготовления различных масло- бензостойких резинотехнических из¬
делий - рукавов, уплотнительных прокладок, антистатических покрытий для топливной аппа¬
ратуры, сальников, бензотары, транспортерных лент, обкладок валков, перчаток и некоторых
частей обуви, которые должны обладать стойкостью к действию масел и смазок. На основе БНК
получают теплостойкие резиновые изделия, предназначенные для работы в воде, маслах, непо¬
лярных растворителях и некоторых других средах при температуре до 150°С. Нитрильные кау¬
чуки применяются также в производстве кислото- и щелочестойких резин, прорезиненных тка¬
ней, искусственных кож, шпатлевки, клеев и т.д.Возможность совмещения БНК с наполнителями и другими полимерами позволяет изготав¬
ливать из них материалы с широким интервалом физико-механических свойств. Нитрильные
каучуки в сочетании с фенолформальдегидными смолами образуют твёрдые и полутвёрдые
композиции, применяемые для изготовления наружной оболочки кабельной изоляции. БНК,
наполненные ацетиленовым техуглеродом, применяют для получения токопроводящих резин.
Из смесей нитрильных каучуков и поливинилхлорида изготавливают плотные, наподобие кожи,
огнестойкие и стойкие к агрессивным средам покрытия. На основе БНК получают тепло- и мас¬
лостойкие эбониты с высокими показателями механических свойств.1.6.7. Хранение и транспортирование
бутадиеннитрильных каучуковБутадиеннитрильные каучуки хранят и транспортируют упакованными в полиэтиленовые,
бумажные или тканевые мешки. Так, каучуки «Нитриласт» выпускают в виде брикетов массой
30±1 кг, которые упаковывают в полиэтиленовую плёнку толщиной 0,05±0,01 мм в один или
два слоя. Сварной шов упаковки по всему периметру не должен иметь разрывов, за исключени¬
ем мест для удаления воздуха. Каждый брикет укладывают в ящичный поддон, дно и стенки
которого выстилают полиэтиленовой пленкой, или упаковывают в мешок. Транспортная марки¬
ровка БНК состоит из манипуляционных знаков «Беречь от влаги», «Беречь от нагревания» и
знаков опасности.14 — 546420
Большой справочник резинщика>г~ 1.6,8. Экологические свойства и взрыво- и пожаробезо¬
пасность бутадиеннитрильных каучуковПо степени воздействия на организм нитрильные каучуки относятся к малоопасным продуктам:
они не токсичны, не обладают кумулятивными свойствами, не оказывают раздражающего действия
на кожу. Тем не менее, работы с ними следует проводить с применением индивидуальных средств
защиты-спецодежды и рукавиц, соблюдая правила личной гигиены. При хранении БНК не выделя¬
ют вредных веществ и не образуют токсичных соединений при контакте с воздухом и водой.В процессе производства БНК образуются сточные воды, содержащие биоразлагаемые эмуль¬
гаторы, хлориды, сульфаты, фосфаты. Поэтому они подвергаются физико-химической и био¬
логической очистке, обеспечивающей полное отсутствие этих примесей или доведение их до
количеств, не превышающих норм предельно допустимых концентраций.Современная технология получения БНК предусматривает исключение попадания мономе¬
ров в газовые выбросы, полное химическое связывание акрилонитрила и выделение каучуков
бессолевой (или малосолевой) коагуляцией с использованием полиаминных коагулянтов.Бутадиеннитрильные каучуки невзрывоо-1.6.22. Пожароопасные свойства
бутадиеннитрильных каучуков
(класс пожароопасности А)КаучукТемпература, °Сплавлениявспышкивоспламе¬нениясамовоспла¬мененияБНК-18278-321300-341345-379389-410БНК-28287-308312-330345-403399-484БНК-33211-294245-310269-356313-420БНК-40279-398312-338366-395422-438пасны, самопроизвольно не воспламеняются,
горят только при внесении в источник огня. В
случае возникновения пожара рекомендует¬
ся применять воду со смачивателем, тонко¬
распыленную воду, инертный газ, мел, песок,
асбестовое полотно, воздушно-механическую
пену, порошковые составы, пенные и углекис¬
лотные огнетушители. Данные о пожароопас¬
ных свойствах БНК приведены в табл. 1.6.22.1.7. Бутилкаучук и галобутилкаучуки(И.А. Арутюнов, Н.Н. Бырихина)1.7.1, Строение бутилкаучука и галобутилкаучуковБутилкаучук (БК) представляет собой сополимер изобутилена (I) с небольшим (1-5% масс.)
количеством изопрена (II), который получают катионной сополимеризацией изобутилена и изоп¬
рена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса:" i-оКео1—СН —с-1——сн,—с=сн—сн,—сня1сн3L (1) Jп(II) JБутилкаучук отличается довольно высокой газо- и паронепроницаемостью и высокой теп¬
ло- и химической стойкостью.Бутилкаучук впервые был получен группой ученых под руководством В.Дж. Спарка и
P.M. Томаса из компании Exxon Research and Engineering Со. в 1937 г. сополимеризацией изобу¬
тилена с небольшим количеством изопрена. Его промышленное производство было начато в
1941 г. американской фирмой Standart Oil of New Jersy. Процесс проводился в среде метилхло-
рида при температуре от-88 до -103°С в присутствии катализатора AICI3. Несколько позже
производство бутилкаучука освоили фирмы Socabu (Франция), Enjay Co., Inc. (США) и др.В нашей стране промышленное производство бутилкаучука было начато в 1956 г.Галобутилкаучуки (ГБК) -хлор- или бромбутилкаучук получают галогенированием бутилка¬
учука. Наличие активных атомов галогенов в молекулярной цепи бутилкаучука улучшает его
свойства и расширяет области применения.Хлорбутилкаучук представляет собой продукт хлорирования бутилкаучука до содержания1,1-1,3% хлора, присоединенного главным образом в a-положении к двойной связи изопре-
нильных звеньев макромолекулы.Первое промышленное производство хлорбутилкаучука осуществила в 1961 г. компания Exxon
Chemical (США). В1971 г. была пущена установка хлорбутилкаучука в Великобритании, а в 1973 г.- в Японии. В1979 г. начато производство хлорбутилкаучука в Канаде и в 1980 г. - в Бельгии.Бромбутилкаучук является продуктом бромирования бутилкаучука, содержащим 2-3% брома,
присоединенного в a-положении к двойным связям изопренильных звеньев макромолекулы.Галогенизация бутилкаучука бромом была впервые предложена исследователями из компа¬
нии B.F.Goodrich Chemical Со. (США) в 1954-56 гг. Там же впервые был выпущен бромбутилка¬
учук марки Хайкар 2202. Однако он не получил широкого распространения из-за низкой ста¬
бильности при хранении и высокой стоимости.Другой процесс получения бромбутилкаучука был разработан в 1971 г. канадской компани¬
ей Polymer Corporation Ltd. (Sarnia). Бромбутилкаучук выпускался под маркой Полисар Бромбу-
тил Х-2. В1980 г. его начала производить фирма ExxonMobil Chemical.В настоящее время бромбутилкаучук выпускается в Бельгии, Германии, Великобритании, США,
Японии.В России производство галобутилкаучуков освоено в 2004 г. в ОАО «Нижнекамскнефтехим».1 •7,2. Типы и марки бутилкаучука и галобутилкаучуковКаучуки для различных областей применения (в шинной промышленности, РТИ, строитель¬
ной, медицинской и др.) различаются молекулярными параметрами, непредельностью, содер¬
жанием галогена, типом антиоксиданта, обусловливающего цвет продукта (от светлого до тем¬
но-желтого). Наиболее распространенные торговые марки отечественных и зарубежных произ¬
водителей приведены в табл. 1.7.1.1.7.1. Торговые марки бутилкаучука и галобутилкаучуков некоторых отечественных и
зарубежных производителейФирма-производительМаркабутилкаучукахлорбутилкаучукабромбутилкаучукаОАО «Нижнекамскнефтехим»БК-1675 H
БК-1675 М
БК-1570 СХБК-139ХБК-150ББК-232ББК-239ББК-246ООО «СИБУР»(ООО «Тольяттикаучук»)БК-1675 Н
БК-1675 М
БК-1675 С--ExxonMobil Chemical (США)Exxon Butyl 065
Exxon Butyl 068
Exxon Butyl 268
Exxon Butyl 365Exxon Chlorobutyl 1066
Exxon Chlorobutyl 1068Exxon Bromobutyl 2211
Exxon Bromobutyl 2222
Exxon Bromobutyl 2235
Exxon Bromobutyl 2244
Exxon Bromohutvl 2255Lanxess(ранее Bayer, Германия)Lanxess Butyl 101-3
Lanxess Butyl 301
Lanxess Butvl 402Lanxess Chlorobutyl 1240Lanxess Bromobutyl X2
Lanxess Bromobutyl 2040
Lanxess Bromobutvl 2030JSR (Япония)JSR Butyl 065
JSR Butyl 268
JSR Butvl 365JSR Chlorobutyl 1066
JSR Chlorobutyl 1068JSR Bromobutyl 2244
JSR Bromobutyl 225514*211Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаТоварный бутилкаучук на 98 % масс, состоит из сополимера изобутилена и изопрена, осталь¬
ные 2% масс, составляют различные компоненты (стабилизатор, влага, зола и т.д.).Содержание компонентов (% масс.) в товарном бутилкаучуке в соответствии с российскимитехническими требованиями:сополимер изобутилена с изопреном, не менее 98,0стабилизатор неокрашивающего типа 0,02-0,08стеарат кальция, не более 1,2зола, не более 0,4остаточная влага, не более 0,3железо, не более 0,02посторонние включения Отсутствуютi.7,3. Получение бутилкаучука и галобутилкаучуковТехнология получения бутилкаучукаВ промышленности бутилкаучук получают в суспензии и в растворе.При суспензионном процессе гетерофазную сополимеризацию изобутилена и небольшого
количества изопрена проводят в присутствии трихлорида алюминия AICI3 в метилхлориде или
этилхлориде при температуре -95 + -100°С.Поскольку образующийся бутилкаучук не растворяется в метилхлориде, вязкость суспен¬
зии невысока. Концентрация мономеров в исходной шихте поддерживается на уровне от 22 до
35% масс., дозировка изопрена не превышает 5% масс.Изопрен не образует микроблоков, а статистически распределяется по длине цепи в транс-1,4-положении. Константы сополимеризации составляют гяаов= 2,25, гизоп = 0,4.Стабильность технологии получения бутилкаучука зависит от примесей, которые присут¬
ствуют в исходном сырье (в изобутилене, изопрене, растворителе). Наличие некоторых из них
(микропримеси воды, хлороводорода, бутилхлорида, карбонильных и ацетиленистых соедине¬
ний, спиртов и др.) при определенной концентрации повышает активность AICI3, что не всегда
необходимо, поскольку скорость реакции и так высока. В результате возникают местные пере¬
гревы, что приводит к незапланированному снижению молекулярной массы каучука, потере
управляемости процесса.Другие примеси, такие как нормальные олефины (бутен-1, буген-2), уменьшают актив¬
ность катализатора и соответственно выход каучука. Поэтому в производстве бутилкаучука
рекомендуется применять изобутилен, содержащий не менее 99,7% масс, основного веще¬
ства и не более 0,2% масс, бутенов. Концентрация основного вещества в метилхлориде долж¬
на быть не менее 99,5% масс., присутствие диметилового эфира и хлороводорода не допус¬
кается. Из прочих возможных примесей в составе мономеров и растворителя допускается
присутствие (% масс.) следующих соединений:спирты (в изобутилене) 0,002карбонильные соединения (в изопрене) 0,0009непредельные соединения (в метилхлориде) 0,007вода (во всех реагентах) 0,002Нем выше концентрация исходного сырья, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс
сополимеризации. Чистота исходного сырья определяет дозировку катализатора. Как правило,
при получении бутилкаучука расходуется 0,025—0,035% (масс.) AICI3 от массы мономеров.В промышленности раствор катализатора готовят при -30°С пропусканием очищенного ме-
тилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным хлоридом алюминия. При
этом из-за ограниченной растворимости AICI3 в метилхлориде получается раствор с постоянной
концентрацией катализатора около 1% масс.
Насыщенный раствор хлорида алюминия разбавляется в трубопроводе метилхлоридом до
рабочей концентрации 0,1% масс, охлаждается до-95°С в этиленовом холодильнике и подает¬
ся на полимеризацию. Все операции по приготовлению раствора катализатора осуществляются
в атмосфере осушенного азота.Шихта приготавливается смешением осушенных и очищенных от вредных примесей изобу¬
тилена, изопрена и возвратной изобутилен-метилхлоридной фракции в соотношении, опреде¬
ляемом маркой выпускаемого каучука. После охлаждения до -96 + -98°С шихта подается в
полимеризатор. Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает почти мгно¬
венно, образующаяся при смешении растворов суспензия полимера в метилхлориде находится
в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75%.При растворном процессе гомогенную сополимеризацию изобутилена и небольшого коли¬
чества изопрена осуществляют в присутствии протонированного комплекса гапогеналюминий-
органических соединений в углеводородном растворителе при температуре -50 + -60°С. Ката¬
лизатор получают путем насыщения раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) увлажнен¬
ными парами растворителя. Растворная технология получения бутилкаучука в изопентане раз¬
работана в нашей стране и внедрена в промышленность в 1982 г. При проведении процесса в
растворе действуют такие же требования по чистоте исходного сырья, что и в суспензионном
процессе. Концентрация изобутилена в шихте (раствор изобутилена в изопентане) 35-45% масс.Выход полимера регулируется введением в шихту этилхлорида и дозировкой катализатора.
Вязкостные ограничения не позволяют иметь на выходе из реактора высокую конверсию изо¬
бутилена, как это достигается в суспензионном процессе. Поэтому конверсию изобутилена под¬
держивают не выше 20-25% масс.Независимо от применяемого способа технология получения бутилкаучука включает следу¬
ющие стадии:- очистка сырья и непрореагировавших мономеров и растворителя;- приготовление катализатора;- полимеризация и усреднение раствора полимера;-дегазация;- приготовление растворов антиоксиданта и антиагломератора;- выделение, сушка и упаковка каучука.Существующие технологии синтеза бутилкаучука различаются аппаратурным оформлени¬
ем на стадии приготовления катализатора и подготовки шихты, реакторным блоком, условиями
ведения процесса полимеризации (рецептурой шихты, температурой полимеризации, конвер¬
сией изобутилена), атакже нормами расхода материальных и энергетических ресурсов.Реакторы устроены таким образом, чтобы обеспечивать эффективный отвод тепла полиме¬
ризации и поддерживать внутри реакционной зоны постоянный уровень температуры, благода¬
ря которому достигается стабильность молекулярных параметров готовой продукции.Внутренний и внешний съем тепла полимеризации обеспечивается подачей жидкого этиле¬
на в соответствующие теплообменные устройства реактора (внутренняя трубчатка или «стакан»
в реакторе, внешняя рубашка реактора и т.п.).Шихта, приготовленная смешением осушенных и очищенных изобутилена, изопрена и возврат¬
ной изобутиленсодержащей фракции, охлажденная до температуры -97°С, и охлажденный до этой
же температуры катализаторный раствор непрерывно подаются в нижнюю часть реактора.По переточной трубе из верхней части полимеризатора часть реакционной массы, равной ко¬
личеству подаваемой шихты, непрерывно выводится на стопперирование процесса полимериза¬
ции. Стопперирование осуществляется введением в реакционную среду этилового или метилово¬
го спирта при интенсивном перемешивании. Далее реакционная масса собирается в усредните¬
лях, в которых формируется однородная по показателям качества партия полимеризата.В процессе полимеризации независимо от применяемого метода полимер частично осажда¬
ется на стенках реактора, что препятствует нормальному отводу тепла полимеризации. В связи
с этим синтез бутилкаучука проводят циклически: синтез-промывка-синтез.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаПолимеризат из усреднителя направляется на дегазацйк), где острым водяным паром с использова¬
нием системы инжекторов и дегазаторов удаляются растворитель и незаполимеризовавшиеся моно¬
меры, при этом происходит крошкообразование каучука. Во избежание их слипания в дегазатор вводят
антиагломератор (стеарат кальция), сюда же вводят антиоксидант для предохранения каучука от воз¬
можного окисления и деструкции на стадии выделения, сушки и хранения.Сырая крошка каучука влажностью 50-60% подаётся шнековым конвейером в приёмный
питатель отжимных машин (червячный пресс), в которых каучук предварительно обезвожива¬
ется (до содержания влаги 7-11 %). Затем, выходя из разгрузочных отверстий шнека, он непре¬
рывно измельчается ножом, смонтированным на конце отжимного вала.Гранулы каучука, выходящие из отжимной машины, поступают в сушильную машину, пред¬
ставляющую собой шнековый пресс (в некоторых технологических схемах используют воздуш¬
ные сушилки с подачей горячего воздуха, нагретого до 110—115°С). Постепенно, по мере про¬
хождения каучука через сушильную машину, температура его повышается, доходя на выходе
до 200-230°С при давлении до 3,0 МПа. В момент выхода массы каучука через профилирован¬
ную головку сушильной машины происходит эффект дросселирования: из-за резкого перепада
давления вода мгновенно испаряется, разрывая каучук, при этом он быстро высушивается и
охлаждается. Каучук, выходящий из отверстий фильер сушильной машины, измельчается но-
жом-гранулятором.При выходе из сушильной машины крошка каучука попадает на виброконвейер сушильной
камеры, а затем на виброподъёмник. По мере подъёма крошка охлаждается путем обдува ее
воздухом. С виброподъёмника крошка поступает на распределительный конвейер и далее на
один из вибропитателей автоматических весов.При наполнении бункера-дозатора данный вибропитатель останавливается, поток крошки
направляется на второй вибропитатель. При этом крошка из наполненного бункера-дозатора
ссыпается в камеру пресса, в котором прессуется в брикеты. Брикеты каучука определенной
массы упаковывают в полиэтиленовую пленку и укладывают в контейнеры.Технология получения галобутилкаучуковВ промышленности для улучшения эксплуатационных свойств бутилкаучука его модифици¬
руют путем галогенирования. Введение хлора или брома в макромолекулу БК позволяет при¬
дать каучуку целый комплекс весьма ценных свойств и прежде всего высокую адгезию к корду
и повышенную скорость вулканизации. Это особенно важно в производстве шинной продукции,
которая потребляет более 90% производимых БК и ГБК. Причем тенденция развития этих про¬
изводств направлена в сторону увеличения доли ГБК, которая уже сейчас превышает 50% от
общего производства БК и ГБК.Промышленные способы получения ГБК различаются в основном методами галогенирова¬
ния бутилкаучука: в растворе (наиболее распространенный способ в промышленности), рас¬
плаве и дисперсии.Получение галобутилкаучуков непосредственно связано с производством бутилкаучука. По¬
скольку при получении галобутилкаучуков изменяются физико-химические свойства самого эла¬
стомера-снижается молекулярная масса и непредельность, для галогенирования следует исполь¬
зовать бутилкаучук, вязкость по Муни которого на 5-7 ед., а непредельность на 0,1—0,2 % (мол.)
превышает эти показатели получаемого галобутилкаучука.Процесс получения галобутилкаучуков включает следующие стадии:- приготовление раствора бутилкаучука в алифатическом растворителе;- галогенирование бутилкаучука в алифатическом растворителе;- нейтрализация и отмывка раствора галобутилкаучука;- стабилизация и усреднение раствора галобутилкаучука;- дегазация, выделение и сушка галобутилкаучука;- брикетирование галобутилкаучука;- отгонка углеводородов из сточных вод.
Приготовление раствора бутилкаучука в алифатическом растворителе. В промышленности
применяются в основном три способа растворения бутилкаучука.1. В США для производства хлорбутилкаучука используют полупродукт, получаемый при дега¬
зации бутилкаучука перегретыми до 149°С парами гексана. Раствор полимера, образующийся после :
дегазации, концентрируется до содержания каучука 15-16% и подается на хлорирование.2. При совместном производстве бутилкаучука и хлорбутилкаучука для приготовления ис¬
ходного раствора используют крошку бутилкаучука, которая поступает с виброподъемника аг- ;
регата выделения и сушки и транспортируется с помощью ленточного конвейера на узел ра- !
створения. j3. В России используется установка растворения бутилкаучука в гексане, в которой водная i
суспензия каучука, подаваемая со стадии дегазации, взаимодействует с возвратным раствори- j
телем. Крошка, содержащаяся в такой суспензии, имеет развитую поверхность и соответствен- '
но высокую скорость растворения, длительность которого составляет 1-1,5 ч. Концентрация ■:
каучука в растворе поддерживается на уровне 10-15% масс. =Галогенирование бутилкаучука хлором в растворе. Реакция галогенирования протекает с |
очень высокой скоростью. Лимитирующей стадией процесса является массообмен. Поэтому ij
необходимо равномерно распределять галоген в объеме раствора каучука.Для получения хлорбутилкаучука через 10-15%-ный раствор бутилкаучука пропускают смесь
хлора с азотом. Хлор целесообразно разбавлять в 5-10 раз инертным газом. В основном гало¬
ген замещаеталлильный водород в изопреновом звене макромолекулы полимера. Но незначи¬
тельная часть присоединяется по двойной связи, уменьшая непредельность каучука. Кроме того,
происходит деструкция макромолекул, что несколько снижает молекулярную массу эластоме¬
ра. При этом сохраняется 75% ненасыщенности исходного бутилкаучука. Содержание хлора в
модифицированном каучуке составляет 1,1-1,3%.Реакция замещения атомов водорода на хлор протекает достаточно быстро - менее 60 с. В
качестве добавок, предотвращающих деструкцию при хлорировании, используют воду, спирт,
эфир, что однако замедляет процесс хлорирования.В процессе галогенирования протекают побочные реакции: хлорирование ненасыщенных
примесей в растворителе и взаимодействие стеарата кальция, присутствующего в исходном
каучуке, с образующейся в процессе соляной кислотой. Процесс галогенирования проводится
при температуре -50°С и давлении 0,2-0,4 МПа.Нейтрализация и отмывка раствора хлорбутилкаучука. Раствор хлорбутилкаучука из реак¬
тора одновременно с нейтрализующим агентом (10%-ным раствором щелочи) поступает в ней¬
трализатор. Затем раствор хлорбутилкаучука отмывают водой от продуктов нейтрализации.
Аппаратурное оформление данной стадии включает интенсивные малообъемные смесители и
отстойники, на стадии отмывки используется титановое оборудование. Далее раствор хлорбу¬
тилкаучука направляется в отстойник на расслаивание.Стабилизация и усреднение раствора галобутилкаучука. Отмытый раствор хлорбутилкау¬
чука поступает в интенсивный смеситель на заправку стабилизатором, усредняется в аппарате
большого объема с мешалкой и после смешения с циркуляционной водой и антиагломератором
подается на дегазацию.., Дегазация, выделение и сушка хлорбутилкаучука. Каучук выделяется из раствора стандарт¬
ными методами. Остаточное содержание растворителя в нем должно составлять не более
0,15% масс. Отличительной особенностью сушки галобутилкаучука является низкая темпера¬
тура процесса. Так, если сушка бутилкаучука проводится при 200-215°С, то температура сушки
ХйЬрбутилкаучука не должна превышать 170°С, а бромбутилкаучука - 140°С. Эти ограничения
связаны с тем, что при более высоких температурах протекает реакция дегидрогалогенирова-
ния и возможно образование геля.Для предотвращения на стадии сушки выделения кислоты перед дегазацией каучук заправ¬
ляют эпоксидированным соевым маслом - эпоксомом. Акцептированию кислоты способствует
также стеарат кальция, обычно подаваемый на стадии дегазации в качестве антиагломератора.21!
Большой справочник резинщикаКроме температуры большое влияние на процесс дегидрогалогенирования оказывает наличие
в каучуке ионов железа. Содержание последних не должно превышать 0,007% масс. Поэтому вся
аппаратура, трубопроводы и запорная арматура должны быть выполнены из коррозионностойкой
стали. Ограничение по температуре сушки не позволяет проводить процесс только в червячно¬
отжимных машинах. Конечная стадия сушки проводится в воздушной виброконвейерной сушилке.Закономерности и схема процесса бромирования бутилкаучука в основном аналогичны про¬
цессу хлорирования. В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более скло¬
нен к реакциям присоединения.1.7.4. Технологические свойства и особенности
переработки бутилкаучука и галобутилкаучуковБутилкаучук. Изобутиленовая основа БК обусловливает его низкую газо- и влагопроницае-
мость. По газонепроницаемости он превосходит все известные каучуки за исключением тиокола
и этиленпропиленового каучука вследствие высокой плотности упаковки макромолекул. Зто
специфическое свойство БК определяется большим количеством стерических препятствий в
виде метильных групп и малой подвижностью основной макромолекулярной цепи полимера
вследствие малого количества двойных связей. Газопроницаемость БК при комнатной темпера¬
туре в 12 раз ниже, чем натурального каучука (НК), и в 37 раз ниже, чем полибутадиенового
каучука (СКД).Изготовление резиновых смесей из БК, их каландирование, шприцевание и формование
проводят на обычном оборудовании, но бутилкаучук имеет ряд особенностей:- не совулканизуется с каучуками общего назначения из-за сильного различия в вулканиза¬
ционной активности;- технологически совмещается и совулканизуется с ЭПДК, галобутилкаучуками, хлоропре-
новыми каучуками, полиизобутиленом, полиэтиленом, полипропиленом;- не пластицируется при механической обработке при комнатной и повышенных температу¬
рах, пластицируется только при высокой (170—180°С) температуре в резиносмесителе в присут¬
ствии пептизаторов;- имеет меньшее сродство к техуглероду по сравнению с высоконенасыщенными каучуками;- обладает хорошей клейкостью;- имеет повышенную склонность к хладотекучести.Для резин из БК по сравнению с резинами из каучука общего назначения характерны следу¬
ющие особенности:- высокая паро- и газонепроницаемость;- высокая теплостойкость - от 120 до 200°С (критическая температура определяется выбо¬
ром вулканизующей системы);- высокая озоностойкость (вследствие низкой непредельности молекулярной цепи);- высокая атмосферостойкость;- химическая стойкость;- паро- и водостойкость (хорошая стойкость к сухому пару, а при использовании смоляной
вулканизации - стойкость к горячей воде и влажному пару);- низкотемпературная эластичность (резины на основе БК не кристаллизуются и не стано¬
вятся хрупкими при температуре до -60°С, однако при снижении температуры они твердеют, их
модуль увеличивается; затвердевание резины можно снизить введением пластификаторов);- низкая эластичность и высокие гистерезисные потери при комнатной и повышенных (до
50-60°С) температурах;- высокая демпфирующая способность;- хорошие диэлектрические свойства.
Галобутилкаучуки. ГБК имеют такое же строение основной макромолекулярной цепи, как и
БК. Однако наличие химически активных атомов хлора или брома обеспечивает их совулкани-
зуемость с каучуками общего назначения и расширяет области применения галогенированных
каучуков в композитных системах.Меньшее сопротивление подвулканизации смесей из ББК создает определенные трудности
при их переработке. Однако большая способность к совулканизации и лучшая клейкость смесей
на основе ББК обеспечивают их использование в производстве многослойных изделий, где не¬
обходимы высокие конфекционные свойства смесей.Резины на основе ГБК обладают всеми свойствами, присущими резинам из БК: низкой (прак¬
тически одинаковой) газо- влагопроницаемостью, высокими тепло-, озоно- и кислородостойкос-
тью, химической стойкостью, хорошей усталостной выносливостью и высоким гистерезисом.Однако резины на основе ГБК имеют худшие морозостойкость и светостойкость, чем рези¬
ны из БК.При повышенных температурах ГБК склонны к дегидрогалогенированию, поэтому при изго¬
товлении и переработке смесей на их основе температура не должна превышать 145°С для ХБК
и 140°С-для ББК.Резины на основе ХБК и ББК по газоизолирующим свойствам не отличаются друг от друга.1.7.5. Состав товарных бутилкаучука
и галобутилкаучуковБутилкаучук. Основные физико-механические характеристики наиболее распространенных
марок БК приведены в табл. 1.7.2.Особенностирецептуростроения. Основными компонентами резиновой смеси являются бу¬
тилкаучук, вулканизующие вещества, ускорители вулканизации, усилители, пластификаторы,
различные технологические добавки, вспомогательные вещества.1.7.2. Основные показатели некоторых БК отечественных производителей
в соответствии с техническими требованиямиПоказательБК-1675Н
(для изготовления автока¬
мер, диафрагм, латекса и
других изделий производ¬
ственно-технического
назначения)БК-1570С
(для изготовления
изделий строительного
назначения)Вязкость по Муни МБ1+8 (125°С)46-5640-60Разброс вязкости по Муни внутри партии, не более610Непредельность, % (мол.)1,6±0,21,5±0,5Потеря массы при сушке, %, не более0,30,5Содержание антиоксиданта, % масс.0,05-0,20,05-0,2Наличие посторонних включенийОтсутствуют-Содержание золы, %, не более0,40-Содержание железа, %, не более0,02-Содержание стеарата кальция, %, не более1,2-pH водной вытяжки6,5-7,5-Свойства вулканизатовУсловная прочность при растяжении, МПа, не менее19,0-Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа,
не менее7,0-Относительное удлинение при разрыве, %, не менее600-
ьольшой справочник резинщикаJT Вулканизация БК обычно осуществляется серой (при температурах не ниже 160°С) с использо¬
ванием тиазольных, тиурамных, дитиокарбаматныхускорителей или ультраускорителей. Приме¬
няемые в шинной промышленности сульфенамидные ускорители для вулканизации БК не исполь¬
зуются из-за их малой активности.Вулканизацию БК можно проводить диоксимами и динитрозосоединениями. При использо¬
вании л-хинондиоксима вулканизацию необходимо проводить в присутствии окислителей (РЬОг,
РЬ304 и др.).Большое практическое значение имеет вулканизация БК полиметилолфенольными смола¬
ми. Для повышения скорости вулканизации применяются хлориды металлов - SnCI2 или гало¬
генсодержащие эластомеры, такие как полихлоропрен.Усилителями для БК являются техуглерод и минеральные наполнители с регулярным распо¬
ложением ОН-групп в решетке: каолин, тальк и диоксид кремния. В качестве пластификаторов
для смесей на основе БК используют парафиновые, нафтеновые и ароматические масла, кото¬
рые повышают их пластичность и мягкость, снижают стоимость смесей. С повышением степени
наполнения и снижением дозировок пластификаторов повышается газонепроницаемость.
Смеси на основе БК не требуют введения стабилизаторов.Для улучшения когезионных свойств, повышения скорости вулканизации, улучшения моро¬
зостойкости и светостойкости используются добавки ЭПДК в дозировках 10-40 масс. ч.Количество ингредиентов (масс, ч.) резиновой смеси на основе бутилкаучука марки БК-1675Н
в соответствии с техническими требованиями отечественных производителей приведено ниже:Каучук 100Сера техническая молотая, сорт 9995 или 9990,1 или 2 класса (ГОСТ 127) 2,02-Меркаптобензтиазол, сорт 1, порошок (ГОСТ 739) 0,65Тиурам Д (ГОСТ 740) 1,30Белила цинковые БЦО-M (ГОСТ 202) 5,0Кислота стеариновая техническая (стеарин) Т-10 (ГОСТ 6484) в чешуйках, хлопьях или порошке .... 1,0
Техуглерод К 354 (ГОСТ 7885) 50Галобутилкаучуки. Технические требования для наиболее распространенных отечественных
марок хлорбутилкаучука (ХБК) и бромбутилкаучука (ББК) приведены в табл. 1.7.3.Ненаполненные вулканизаты галогенированных БК в отличие от обычных БК не кристалли¬
зуются при растяжении, поэтому невозможно получать высокопрочные вулканизаты без при¬
менения активных наполнителей, главным из которых является техуглерод, а также диоксид
кремния, каолин, тальк, мел. С увеличением содержания наполнителей снижается озоностой¬
кость вулканизатов, очевидно, вследствие увеличения напряжения в образцах.1.7.3. Основные показатели некоторых марок хлорбутилкаучука и бромбутилкаучука
отечественных производителей в соответствии с техническими требованиямиПоказательХБК-139ХБК-150ББК-239ББК-246Вязкость по Муни МБ„8 (125°С)34-4445-5536-4243-50Содержание галогена, % масс.1,15-1,35 по хлору1,15-1,35 по хлору1,8-2,2 по брому1,8-2,2 по бромуСодержание золы, % масс., не более0,50,50,70,7Содержание антиоксиданта, % масс.0,050,050,050,05Потери массы при сушке, % масс.,
не более0,50,50,70,7Свойства вулканизатаУсловное напряжение при 300%-ном
удлинении, МПа, не менее4455Условная прочность при растяжении,
МПа, не менее12131515Относительное удлинение при раз¬
рыве, %,не менее400400.40040018
Особенностирецептуростроения. При изготовлении смесей на основе ГБК применяются те же *?v
ускорители, усилители, пластификаторы и технологические добавки, что и в смесях на основе БК.Существенным преимуществом ГБК по сравнению с БК является возможность проведения
вулканизации различными методами. Например, наряду с традиционными вулканизующими
агентами возможно проведение вулканизации ХБК оксидом цинка (инициатором этой реакции
является ZnCI2, который образуется при взаимодействии ZnO и HCI, выделяющейся при дегало-
генировании каучука) и аминами.ГБК превосходит БК по скорости вулканизации, что позволяет использовать в рецептурах на
их основе сулфенамидные ускорители.Основное различие между хлорбутилкаучуками (ХБК) и бромбутилкаучуками (ББК) заклю¬
чается в повышенной реакционной способности последних, что связано с меньшей энергией
связи С-Br по сравнению со связью C-CI. Смеси на основе ББК отличаются большими скорос¬
тью и степенью вулканизации, поэтому для них требуются меньшие дозировки ускорителей,
чем для ХБК.1,7.6. Физические свойства бутилкаучука,
галобутилкаучуков и стандартных вулканизатовВ табл. 1.7.4 приведены наиболее распространенные марки БК и ГБК зарубежных и отече¬
ственных производителей.Бутилкаучук. БК, полученный в присутствии AICI3 в среде метилхлорида, имеет линейное
строение макромолекул, относительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и
коэффициент полидисперсности MJMn = 2*3. Изопреновые звенья статистически распределе¬
ны по всей макромолекуле бутилкаучука.1.7.4. Основные марки БК и ГБК зарубежных и отечественных производителейБутилкаучук ХлорбутилкаучукБромбутилкаучукООО «СИБУР» и ООО «Тольяттикаучук»БК-1675Н (51+5)
БК-1675М (41±6)
БК-1675С (50+15)He производитHe производитОАО«Нижнекамскнефтехим»БК-1675Н (51±5)
БК-1675М (45+5)
БК-1570С (50±10)ХБК-139 (39±5)
ХБК-150 (50+5)
ББК-246 (46+3)ББК-232 (32±3)
ББК-239 (39+3)Exxon Mobil Chemical, СШАExxon Butyl 065 (32±3)
Exxon Butyl 365 (33±3)
Exxon Butyl 068 (51+5)
Exxon Butyl 268 (51+5)Exxon Chlorobutyl 1066 (38+5)
Exxon Chlorobutyl 1068 (50±5)Exxon Bromobutyl 2211 (32+5)
Exxon Bromobutyl 2222 (32+5)
Exxon Bromobutyl 2235 (39±5)
Exxon Bromobutyl 2244 (46+5)
Exxon Bromobutyl 2255 (46+5)Lanxess (ранее Bayer), ГерманияLanxess Butyl 101-3 (51±5)
Lanxess Butyl 301 (51±5)
Lanxess Butyl 402 (33±4)Lanxess Chlorobutyl 1240 (38+4)Lanxess Bromobutyl X2 (46±4)
Lanxess Bromobutyl 2040 (39+4)
Lanxess Bromobutyl 2030 (32+4)JSR, ЯпонияJSR Butyl 065 (32)
JSR Butyl 268 (51)
JSR Butyl 365 (33)JSR Chlorobutyll 066 (38)
JSR Chlorobutyll 068 (50)JSR Bromobutyl 2244 (46)
JSR Bromobutyl 2255 (46)Примечание. В скобках указана вязкость по Муни (135°С, 8 мин).219Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJf~ При проведении растворной полимеризации с применением аквакомплексов галогеналюми-
нийорганических соединений можно регулировать молекулярную массу и ММР каучука в широ¬
ких пределах и получать БК с высокими эксплуатационными характеристиками.Основные физические свойства бутилкаучука:Плотность при 23°С, кг/м3 920Молекулярная масса по Флори 200 000-650000Растворимость... Растворяется в насыщенных углеводородах и несколько хуже - в аренах;
не растворяется в спиртах, эфирах, кетонах, ацеталях, а также в растворителях, содержа¬
щих амино-, нитро- и другие полярные группы.Плотность энергии когезии, мДж/м3 271Температура стеклования, °С -69Склонность к кристаллизации... БК сохраняет аморфную структуру в широком интерва¬
ле температур и кристаллизуется при больших (свыше 500%) степенях растяжения;
склонность БК к кристаллизации в значительной мере определяется содержанием зве¬
ньев изопрена в цепи - при содержании до 1% (мол.) двойных связей возможна крис¬
таллизация БК без растяжения, при увеличении ненасыщенности склонность к кристал¬
лизации уменьшается; БК не кристаллизуется при охлаждении, вследствие чего сохра¬
няет гибкость при -50°С.Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) 0,091Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 1,94Диэлектрическая проницаемость:при 1 кГц 2,30-2,35при 50 МГц 2,2-2,3при 1,3 ГГц 2,12Тангенс угла диэлектрических потерь:при 1 кГц 0,0005-0,0009при 50 МГц 0,0003-0,0009при 1,3 ГГц 0,0004Коэффициент газопроницаемости Р-10'8, мг/(с-Н/мг):Нг 54,3О, 9,77N2 2,44Коэффициент диффузии по кислороду 0-106, смг/с 0,08Теплота горения, кДж/кг 11200Температура вспышки, ”С 187Температура самовоспламенения, °С 402Бутилкаучук не токсичен. Некоторые марки вулканизатов допущены для использования в
пищевой и медицинской промышленности.Физико-механические свойства наполненного вулканизата БК следующего типичного со¬
става (масс.ч.): каучук -100, сера - 2, каптакс - 0,65, тиурам -1,3, ZnO - 5, стеарин - 2,
техуглерод ДГ-100-50 (продолжительность вулканизации-30-40 мин, температура -143°С)приведены ниже:Условное напряжение, МПа:при 300%-ом удлинении 3-6при 500%-ом удлинении 11Сопротивление разрыву, МПа:при 20°С 19-24при 100°С 10-16Относительное удлинение при разрыве, % 650-850Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 30-50Сопротивление разрыву, кН/м 83Твердость по ТМ-2 60-70
Эластичность по отскоку, %:при 20°С 8-11при 100°С 30-40Температура хрупкости, °С -48Сопротивление разрастанию пореза, тыс. циклов 600Истираемость, мм3/Дж 0,084Коэффициент морозостойкости при —41 °С 0,40Коэффициент температуростойкости при 100°С:по прочности при растяжении 0,6по относительному удлинению 1,1Коэффициент теплового старения (724 ч, 130°С):по прочности при растяжении 0,7по относительному удлинению 0,7Остаточная деформация сжатия после старения (724 ч, 130°С), % 90Галобутилкаучуки. Макромолекулы хлорбутилкаучука (ХБК) включают фрагменты полиизо¬
бутилена, представляющие собой цепи компактной геликоидальной формы, статистически раз¬
деленные хлорсодержащими изопренильными звеньями различного строения. В состав макро¬
молекул ХБК могут входить и нехлорированные изопренильные звенья. В ХБК сохраняется око¬
ло 75% ненасыщенности исходного БК.ХБК растворим в алифатических и ароматических углеводородах, устойчив к действию по¬
лярных органических и неорганических соединений, спиртов, кетонов, животных и раститель¬
ных жиров. Он отличается высокой газо- и влагонепроницаемостью, относительно низкой спо¬
собностью к растяжению, высокими модулем и прочностью при растяжении. Введение галоге¬
на улучшает его адгезионные свойства.Макромолекулы бромбутилкаучука (ББК) включают фрагменты полиизобутилена, статис¬
тически разделенные насыщенными и ненасыщенными бромсодержащими изопренильными
звеньями. Степень ненасыщенности БК после его бромирования практически не изменяется.
Образование геля не наблюдается. Он отличается достаточно высокой стабильностью, мало
подвержен тепловому старению: после
выдержки вулканизата каучука при
177°С в течение 22 ч условная прочность
при растяжении почти в 20 раз превыша¬
ет аналогичный показатель для БК.ББК хорошо растворятся в алифати¬
ческих и ароматических углеводородах.Введение брома в БК резко улучшает его
адгезионные свойства, заметно больше,
чем при хлорировании (табл. 1.7.5).1.7.7. Химические свойства бутилкаучука
и галобутилкаучуковБутилкаучук. БК достаточно стоек к действию кислорода, мало изменяется под влиянием
солей металлов переменной валентности. При воздействии УФ-лучей, ионизирующих излуче¬
ний и механических нагрузок он заметно деструктируется. БК стоек к действию воды, кислот,
некоторых растительных масел и др. Он легко реагирует с галогенами на свету, при этом
реакция сопровождается быстрым уменьшением молекулярной массы. При частичном гало-
генировании в мягких условиях в растворе при 17°С галоген реагирует с макромолекулами,
не вызывая глубокой деструкции БК. На этой реакции основан промышленный синтез галоге-
нированных БК.1.7.5. Адгезионные свойства галобутилкаучуковАдгезияБКХБКББКК резинам из натурального каучука,кН/м:при 20°С0,842,638,75при 100°С00,522,63К латуни, кН/м:при 20°С05,2517,4при 100°С02,9715,022
Большой справочник резинщикаДля БК характерны реакции, протекающие по двойным связям изопренильных звеньев. Эпок-
сидирование БК в растворе протекает под действием перкислот (перуксусная, пербензойная и др.),
взятых в избытке по отношению к двойным связям полимера, с конверсией до 95-97% при 45°С.
Эпоксидированный БК проявляет типичные свойства оксирановых соединений, в частности реаги¬
рует с водой, спиртами, аминами и т.д.При действии на БК соединений Ru04 в сочетании с окислителем происходит распад моле¬
кулярных цепей БК по двойным связям практически до полного их исчерпания. Эту реакцию
можно использовать для синтеза олигоизобутиленов с концевыми кетонными и карбоксиль¬
ными группами.Сшивание полимерных цепей под действием различных химических агентов (сера, органи¬
ческие полисульфиды, динитрозосоединения, алкилфенолоформальдегидные смолы и др.),
используемых индивидуально или в сочетании с активаторами, происходит по двойным связям
в макромолекулах БК. Эти реакции могут протекать не обязательно по двойным связям, но,
несомненно, активируются ими.Для БК характерно разрушение макромолекул под действием электрофильных катализато¬
ров, т.е. разрыв полимерных цепей по закону случая без образования существенных количеств
мономера. Эффективными катализаторами являются донорно-акцепторные аквакомплексы
галогеналкилов алюминия. При их использовании деструкция протекает по катионному меха¬
низму. Разложение БК начинается сразу же после введения катализатора и происходит при
низких температурах (от 20°С до -100°С). Особенностью катализируемого распада БК является
образование, помимо изобутилена, заметных количеств изобутана с одновременным увеличе¬
нием ненасыщенности макромолекул и образованием высокомолекулярных продуктов, в том
числе и продуктов глубокого структурирования. Эта реакция положена в основу метода очистки
промышленных реакторов от отложений БК.Галобутилкаучуки. ХБК весьма стоек к действию кислорода и озона, что обусловлено более
низкой реакционной способностью макромолекул ХБК по сравнению с БК к этим агентам.ХБК относительно нестабилен. При различных энергетических и химических воздействиях
выделяется HCI. В результате реакции образуется система сопряженных связей и появляется
характерное окрашивание полимера (потеря массы около 1%).При отщеплении значительного количества HCI макромолекулы структурируются за счет
формирования конденсированных ароматических фрагментов. Сшивание ХБК может происхо¬
дить и при межмолекулярном отщеплении HCI.Присутствие атомов хлора в аллильном положении заметно повышает способность ХБК к
вулканизации по сравнению с БК. Существенно расширяется набор вулканизующих систем для
этого процесса.Основные химические свойства ББК аналогичны свойствам ХБК. Атом брома в каучуке бо¬
лее подвижен, чем атом хлора. Это обусловливает большую скорость вулканизации ББК, возра¬
стающую с увеличением содержания связанного брома в присутствии тех же вулканизующих
систем. Двойные связи в ББК более активны, чем в БК и ХБК, что подтверждается его способно¬
стью вулканизоваться только серой в отсутствие оксидов металлов и ускорителей.t.7.8. Применение бутилкаучука и галобутилкаучуковВыпускаемые марки бутилкаучука и галобутилкаучуков для различных областей примене¬
ния различаются между собой вязкостью по Муни, непредельностью, содержанием галогена в
галобутилкаучуках, типом антиоксиданта (окрашивающий или неокрашивающий), степенью
чистоты.Эти каучуки используются в следующих областях:- для шинной промышленности (автомобильные камеры, автокамеры для тяжелых условий
эксплуатации, герметизирующий внутренний слой бескамерных шин);
- для РТИ (варочные камеры для изготовления покрышек, паропроводные рукава, транс¬
портерные ленты, применяемые при высоких температурах, гуммирование химической аппарату¬
ры, эксплуатируемой при температурах до 130°С, обкладка валов; изготовление кислостойких
перчаток, рукавов для перекачивания агрессивных агентов);- в строительной отрасли (гидроизоляционные и кровельные материалы, нетвердеющие гер¬
метики);- в других областях (прорезиненные ткани различного назначения, противогазные маски,
антикоррозионные обкладочные резины, изделия для фармацевтической промышленности,
изготовление латексов).1.8. Этиленпропи леновые каучуки(В.П. Миронюк)Этиленпропиленовые каучуки (ЭПК) получают каталитической сополимеризацией этилена с
пропиленом или этилена с пропиленом и несопряженным диеном. Впервые каучук на основе
этилена и пропилена был получен Джулио Натта в 1957 г.Макромолекулы этиленпропиленового каучука СКЭП построены из чередующихся звеньев
этилена и пропилена:[-СН2СН-]-[-СН(СН3)СН-]т.В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе тройных эти¬
ленпропиленовых каучуков ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопента-
диен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГД).Внедрение несопряженных диенов в полимерную цепь тройных этиленпропиленовых каучу¬
ков происходит за счет раскрытия двойных связей:ЭНБ ДЦПД ГДСодержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков составляет20-60% (мол.).
Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами. Содер¬
жание диеновых звеньев колеблется от 1 до 10% (мол.).Насыщенность двойных сополимеров и малая ненасыщенность тройных обусловливает их
высокую озоно-, атмосферо- и теплостойкость, стойкость к перегретому пару, а углеводород¬
ная природа каучука - высокую стойкость изделий к действию агрессивных сред (кислот, ще¬
лочей, полярных растворителей, гидравлических жидкостей и др.).Эти сополимеры характеризуются также высокими механическими, электрическими пока¬
зателями, трекингостойкостью, морозостойкостью, удовлетворительной стойкостью к воздей¬
ствию радиации, низкой плотностью.Применение в качестве исходных мономеров этилена и пропилена, являющихся многотон¬
нажными продуктами нефтепереработки, определяет благоприятные экономические показате¬
ле производства этих каучуков.Коммерческие сорта ЭПК (СКЭП) и ЭПДК (СКЭПТ) различаются по молекулярной массе (ММ),
молекулярно-массовому распределению (ММР), вязкости по Муни, соотношению этилена и про¬
пилена в сополимере, микроструктуре, а СКЭПТ - также по типу и содержанию диена. В каче¬
стве третьего мономера чаще всего используют ЭНБ, поскольку он позволяет сочетать хоро¬
шую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой. Маслонаполненные
каучуки выпускаются с содержанием масла (парафинового или нафтенового) от 15 до 100 масс,ч. на 100 масс. ч. каучука.■ ЭПК выпускаются в виде гранул, крошки или прессованных кип по 20-30 кг.
Большой справочник резинщикаTt.8.t • Получение этиленпропиленовых каучуковДвойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной полимеризацией с
использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида переходного металла
и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.Промышленное производство двойного этиленпропиленового каучука началось в конце 1961 г.,
а тройного этиленпропилендиенового сополимера - в 1963 г.При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в кото¬
рые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор,
заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе
этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе
остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие коли¬
чества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8-25% .Этиленпропиленовые каучуки можно получать и газофазной полимеризацией. Полупромыш¬
ленная установка получения ЭПК этим методом производительностью 500 т/год была пущена в
1992 г. (фирма Union Carbide). Газообразные этилен и пропилен (в случае надобности ЭНБ)
подаются в реактор для проведения реакции в псевдоожиженном слое. В результате получается
твердый гранулированный продукт в газовой фазе. В качестве псевдоожижающей добавки ис¬
пользуется высокоструктурный печной техуглерод.Этиленпропиленовые каучуки, получаемые газофазной полимеризацией, не подвергаются
сушке, поскольку при производстве не используются растворители, разбавители и вода. Этот
процесс позволяет получать каучуки от очень низкой до сверхвысокой молекулярной массы в
широком интервале составов. Присутствие псевдоожижающей добавки исключает хладотеку-
честь и липкость каучука даже с очень низкой вязкостью по Муни.В нашей стране промышленное развитие получила (с 1967 г.) растворная полимеризация.В табл. 1.8.1 приведены типы и марки двойных СКЭП и тройных СКЭПТ с ДЦПД и ЭНБ, осво¬
енных отечественной промышленностью. Данные о химическом составе этиленпропиленовых
каучуков и их физических свойствах приведены в табл. 1.8.2 и 1.8.3.1.8.1. Типы и марки этиленпропилендиеновых (СКЭПТ)
и этиленпропиленовых (СКЭП) каучуков Тип каучукаМаркаГруппаВязкость по Муни
МБ 1+4ДиенСодержание звеньев, %диенапропиленаЮО'С125°Смасс.МОЛ.масс.МОЛ.СКЭПТ с ЭНБ
ТУ 2294-022-
05766801-200230125-35-Этилиден-норборнен3,0-5,0-40-47-25,1-8,038,1-10,040136-45-3,0-5,0-40-47-40Д*25,1-8,038,1-10,050146-55-3,0-5,0-40-47-25,1-8,038,1-10,060156-65-3,0-5,0-40-47-25,1-8,038,1-10,070166-75-3,0-5,0-40-47-25,1-8,038,1-10,0СКЭПТ с ЭНБ
ТУ 2294-022-
05766801-2002Эластокам5408I42-51_8,0-10,0-33-37-1152-61_III62-72-IV73-83-
1.8.1. Тилы и марки этиленпропилендиеновых (СКЭПТ)
и этиленпропиленовых (СКЭП) каучуковВязкость по МуниСодержание звеньев, %Тип каучукаМаркаГруппаМБ 1+4Диендиенапропилена100eC125°Cмасс.мол.масс.мол.I20-29ЭластокамII~30-39Этилиден-1,0-3,035-405402III40-50норборненIV51-60I-30-39ЭластокамII-40-491,0-3,033-37СКЭПТ с ЭНБ
ТУ 2294-022-6402III_50-60IV-61-7005766801-2002I~45-54ЭластокамII-55-644,3-5,724-306305III-65-75IV-76-85I55-64ЭластокамII-65-74— « —4,3-5,738-427505III-75-85IV-86-9530-25-35-СКЭПТ с ДЦПД
ТУ 2294-022-
05766801-200240-36-45-Дицикло-40Д*-36-45-5,8-7,240-4750-46-55-пентадиен60-56-65-70-66-75-20_16-25-33-38-СКЭП30_26-35-33-38-ТУ 2294-022-40_36-43----42-50-05766801-200250-46-55_42-50-60_56-65_42-50-30-26-35--33-4040-36-45-Дицикло--33-40СКЭПТ40Д*-36-45-5,8-7,2--33-40ТУ 38.103252-9250-46-55-пентадиен-33^1060-56-65--33-4070_66-75--33^10СКЭПТУ 38.103252-9240-36-45--33-4050-46-55-----33-4060-56-65--33-40СКЭП-5ТУ 38.103567-8440-36-45-50-46-55-----38-5060-56-65-230-26-35-Дицикло-СКЭП-2240-36-45-0,3-0,633-45ТУ 38.103223-78250-46-55-пентадиен260-56-65-СКЧПТ-КП60-56-65-TV70-66-75--1.3-1,9-16-2480-76-85-* Каучук с хорошими диэлетрическими свойствами (содержание водорастворимой части золы не более 0,05%). ?}s-15-5464Большой справочник резинщика
Больиюй справочник резинщика7" При нагревании этиленпропиленовых каучуков юмг230,С возможно выделение в воздух
продуктов деструкции, содержащих предельные и непредельные углеводороды, оксид и диок¬
сид углерода. При внесении в открытое пламя этиленпропиленовые каучуки загораются без
взрыва и горят коптящим пламенем с выделением указанных продуктов.Интенсивное термическое разложение каучуков марок СКЭП и СКЭПТ в инертной среде на¬
чинается при 350°С. Максимальная скорость пиролиза наблюдается при 410-420°С. Разложе¬
ние завершается при 470-480°С. Продукт пиролиза - гомологи этана и этилена.На воздухе температура разложения снижается приблизительно на 60°С.1.8.2. Химический состав этиленпропиленовых качуковИнгредиентСодержание ингредиентов,
% масс., в каучукеИнгредиентСодержание ингредиентов,
% масс., в каучукеСКЭПСКЭПТ с ДЦПД
СКЭПТ-Э с ЭНБСКЭПСКЭПТ с ДЦПД,
СКЭПТ-Э с ЭНБЗолаДо о.зДо 0,2Стабилизатор:агидол-2 (или ДФФД)
ирганокс-10100,15-0,300,10-0,200,15-0,300,10-0,20ВанадийДо 0,008До 0,008Летучие вещества (потеря
массы пои сушке)Не более
0,5-1.0*До 0,5Спирто-толуольный экстрактДо 5,0До 5,0КаучукБолее 94Более 94* В зависимости от марки каучука.1.8.3. Физические свойства этиленпропиленовых каучуковПоказательДвойные сополимерыТройные сополимерыПлотность, кг/м3860±10860+10Содержание геля, % масс.До 3 (СКЭП)До 6 (СКЭПТ)До 15 (СКЭП-5)До 2 (СКЭПТ-Э)Характеристическая вязкость (толуол, 25°С), дм3/кг1,3-2,2 (СКЭП)1,1—1,8(СКЭПТ-Э)
0,9-1,4 (СКЭПТ)Молекулярная масса, хЮ-370-150120-250Коэффициент полидисперсности (MJMn)*'2-3 (СКЭП)3-5 (СКЭПТ-Э)
Более 5 (СКЭПТ)Содержание диена, % масс.-1,0-14,0Степень разветвления-0,5-0,8 (СКЭПТ)Показатель преломления1,4766-1,4776 (СКЭП)1,4800-1,4806 (СКЭПТ-Э)
1,4830-1,490 (СКЭПТ-ЭКП)1емпература стеклования,“С-58 +-66-58 + -66Температура текучести °С*2-30 -н 0 (СКЭП)-30 + 0 (СКЭПТ-Э)Параметр растворимости, (МДж/м3),/г16,0-16,6*316,2*"Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К)0,360,19 *5Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К)2,182,34*5Температурный коэффициент линейного расширения, (°С)'12,2-10-42,2-10-4Скорость распространения звука (20°С, 1,7 МГц), м/с16001600Удельное объемное электрическое сопротивление*5, Ом м5-10-’35-10-’3Диэлектрическая проницаемость*52,1-2,22,1-2,2Тангенс угла диэлектрических потерь*5(1-2)10-3(1-2)-10-3Электрическая прочность*5, кВ/мм28-3228-32*1 Метод скоростной седиментации.*2 Термомеханический метод.*3 Содержание пропилена в сополимере 41% масс.
*4 Содержание пропилена в сополимере 47% масс.
*5 Ненаполненные вулканизаты.
i.8.2. Строение и свойства
этиленпропиленовых каучуковСвойства ЭПК в значительной степени зависят от их состава. Лучшим комплексом техничес¬
ких свойств обладают аморфные каучуки с содержанием 36-45% (мол.) пропиленаОднако когезионная прочность таких каучуков и смесей на их основе невысока.Когезионная прочность каучуков определяется их способностью к ориентационной крис¬
таллизации и закономерно возрастает с увеличением содержания этилена в сополимере.Исследования, проведенные рентгенографическим методом на сополимерах СКЭПТ-Э с вяз¬
костью по Муни около 70 и непредельностью 1,0-1,3% (мол.), показали, что с уменьшением
содержания пропилена с 37 до 19% (мол.) степень кристалличности его недеформированных
образцов повышается до 15%, при этом когезионная прочность сополимеров СКЭПТ-Э и напол¬
ненных смесей на их основе возрастает (табл. 1.8.4).О когезионной прочности можно судить по значениям напряжения при 400%-ном удлине¬
нии, так как при изготовлении изделий резиновые смеси более высоким деформациям не под¬
вергаются.В табл. 1.8.5 приведены данные по влиянию содержания пропилена на механические свой¬
ства сырых каучуков. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере условная проч¬
ность при растяжении сырых каучуков понижается. При увеличении содержания пропилена в
сополимере с 17 до 35% (мол.) она уменьшается более чем на порядок.Наличие кристаллической фазы су¬щественно повышает теплостойкость
сополимеров СКЭПТ-Э вплоть до тем¬
пературы плавления 40-60°С. Так, при!#0°С условная прочность при растяже-
ии кристаллического образца состав-
яет 1,25 МПа, аморфного-0,43 МПа,
ри комнатной температуре 9,80 и
,05 МПа соответственно (рис 1.8.1).
днако при температурах выше темпе-
1туры плавления сополимера крис¬
таллический образец обладает более
•осокой условной прочностью при ра-
ряжении, чем аморфный.1.8.4. Влияние содержания кристаллической
фазы в ненаполненных и наполненных образцах
СКЭПТ-Э на их когезионную прочность (напряже¬
ние при 400%-ном удлинении)Содержание
кристаллической
фазы, %Когезионная прочность, МПа*СополимерыСКЭПТ-ЭНаполненные
смеси на основе
СКЭПТ-Э”60,36,631,72,952,03,2102,34,6152,85,7-60 -40 -20 О 20 40 60 80 100Рис. 1.8.1.Зависимость условной проч¬
ности f при растяжении СКЭПТ-Э
аморфного (/) и с содержанием крис¬
таллической фазы 15% масс. (2) от тем¬
пературы испытания Т•Скорость растяжения 200 мм/мин.**50 масс, ч, техуглерода типа HAF.1.8.5. Влияние содержания пропилена в сополи¬
мере на механические свойства сырых каучуков
СКЭПТ-ЭСодер¬
жание
пропи¬
лена,
% (мал.)Непре¬
дель¬
ность,
% (мол.)Характе¬ристичес¬каявязкость,дм3/кгУслов¬
ная
проч¬
ность
при
растяже¬
нии, МПаОтноси¬
тельное
удлине¬
ние при
разры¬
ве, %Относи¬
тельное
остаточ¬
ное
удлинение
после
разры¬
ва,%171,461,8126,6560240201,562,3023,7650130231,322,1312,1100075271,602,189,990060321,442,307,81360130321,582,902,989055351,552,301,0--
Большой справочник резинщикаГ В табл.1.8.6 приведены показатели свойств кауфшОбМ* резиновых смесей и пероксидных
вулканизатов на их основе с различным содержание пропилена.Исследованные каучуки существенно различаются по размеру и числу этиленовых блоков
полимерной цепи.Для СКЭП, содержащих 60% (мол.) пропилена, наиболее характерно наличие единичных
этиленовых звеньев: в них сосредоточено 30,2% масс, всего этилена и только 13,0% масс, на¬
ходятся в блоках, состоящих из пяти и более этиленовых звеньев.В этиленпропиленовом каучуке, содержащем 43% (мол.) пропилена, блоки из двух звеньев
содержатся в 21,1 % масс, этилена, а 20,1 % масс, этилена представляет собой блоки из пяти и
более звеньев. В СКЭП с 22 % (мол.) пропилена преобладают блоки из трех этиленовых звень¬
ев, содержащие 13,2% масс, этилена. Содержание этилена в блоках из пяти и более звеньев
составляет уже 46,4% масс., в блоках из семи и более звеньев - 26,5% масс.Как видно из табл. 1.8.6 наибольшей условной прочностью при растяжении и твердостью
обладают СКЭП с 22 % (мол.) пропилена, что связано с содержанием в нем значительного коли¬
чества этиленовых блоков, обуславливающих его кристалличность.Наличие кристаллической фазы увеличивает относительную остаточную деформацию пос¬
ле разрыва и сжатия и значительно снижает морозостойкость вулканизатов.Наиболее высокой эластичностью по отскоку, меньшей остаточной деформацией после раз¬
рыва и сжатия и лучшей морозостойкостью обладает аморфный этиленпропиленовый каучук,
содержащий 43% (мол.) пропилена.1.8.6. Влияние содержание пропилена в сополимере на свойства сырых СКЭП,
резиновых смесей и вулканизатов на их основеПоказательСодержание пропилена, % (мол.)60I 4322Свойства каучуковСодержание этиленовых блоков в полимерной цепи, состоящих
из пяти и более этиленовых звеньев, % масс.13,028,146,4Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)9682105Жесткость, кН141514Условная прочность при растяжении, МПа0,80,93,3Относительное удлинение при разрыве, %150140740Свойства резиновых смесейУсловная прочность при растяжении, МПа1,01,13,6Относительное удлинение при разрыве, %130180650Свойства вулканизатовУсловное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа10,012,020,0Условная прочность при растяжении, МПа24,025,030,0Относительное удлинение при разрыве, %620540430Относительное остаточное удлинение после разрыва, %18824Относительная остаточная деформация после сжатия (100°С, 24ч,
20% сжатия), %302347Эластичность по отскоку, %:
при 20°С
при 100°С465250584754Твердость по ТМ-2, уел. ед.606680Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению:
при-40°С
при -50°С0,550,120,590,420,170,06Температура стеклования (Гс), °С-54,5-62,5-56,5
т1 с>Xк-54\ /0,6-58\ /-58\ /0,4/-80у' J-820,2У N.•84-88. . Сда Сп, % (мол.)20 30 40 50 0/о (М0Л )030 40 50 60Рис. 1.8.2. Зависимость температуры стеклова¬Рис. 1.8.3. Зависимость коэффициента моро¬ния Тс сополимеров СКЭП от содержания про¬зостойкости К резины из СКЭП при —40"Спилена Сп(/) и —50’С (2) от содержания пропилена СпНа рис. 1.8.2 приведена зависимость температуры стеклования от содержания пропилена в
этиленпропиленовых сополимерах. С уменьшение количества пропилена в сополимере прибли¬
зительно до 40% (мол.) его температура сначала снижается, а затем начинает повышаться.Аномальное изменение температуры стеклования сополимера объясняется увеличением его
степени кристалличности, ограничивающей сегментальную подвижность, что отражается и на
морозостойкости резин (рис. 1.8.3). С уменьшением содержания пропилена в сополимере при¬
близительно до 40% (мол.) морозостойкость резин повышается, а затем начинает снижаться (в
соответствии с повышением температуры стеклования). В результате увеличения степени крис¬
талличности сополимера усиливается межмолекулярное взаимодействие.1.8.3. Технологические свойства
этиленпропиленовых каучуковМакромолекулы двойных этиленпропиленовых каучуков имеют линейное строение. В про¬
цессе синтеза тройных сополимеров по второй двойной связи диенового мономера могут про¬
текать побочные реакции, что приводит к образованию разветвленных и сшитых сополимеров.
taK, активности двух двойных связей дициклопентадиена различаются незначительно, вслед¬
ствие чего возникает значительная разветвленность и даже образуется гель.; Макромолекулы сополимеров СКЭПТ-Э имеют меньшую разветвленность, чем макромоле¬
кулы СКЭПТ, что подтверждается данными рис. 1.8.4, на котором приведена зависимость жест¬
кости от характеристической вязкости сополимеров СКЭПТ, СКЭПТ-Э и СКЭП при изменении в
«рфоких пределах их коэффициента полидисперсности, непредельное™ и состава.] Расположение прямых в системе координат определяется главным образом различием в
фъпени разветвленности сополимеров.Вследствие разветвленности макромолекул сополимеры СКЭПТ и СКЭПТ-Э при более широ¬
ком ММР имеют меньшую характеристическую вязкость, чем сополимеры СКЭП.* Разветвленность заметно влияет и на реологические свойства полимеров. Аномалия вязко¬
сти сильнее выражена у более разветвленных сополимеров СКЭПТ (с ДЦПД), слабее у СКЭП-Э
(с ЭНБ) и еще слабее у линейных сополимеров СКЭП. Показатель текучести, характеризующий
степень отклонения течения сополимера от ньютоновского, составляет 0,25 для СКЭПТ, 0,49
для СКЭПТ-Э и 0,66 для СКЭП (табл. 1.8.7).
Большой справочник резинщика2,2 2,8 3,0Рис 1.8.4. Зависимость жесткости
G от характеристической вязкое-
ти Т| (толуол, 25"С) сополимеров
СКЭПТ (1), СКЭПТ-Э (2) и
СКЭП (3) [коэффициент полидис-
псрсности сополимеров СКЭПТ,
СКЭПТ-Э и СКЭП составляет
3,8-14,0, 2,8-12,0 И 1,4-10,0 со-ответтвенно; содержание пропилена33-40, 33-40 и 33-50% (мол.)
соответственно, непредельность
СКЭПТ - 1,3-1,9% (мол.),
СКЭПТ-Э - 0,9-1,6 % (мол.), у
СКЭП — отсутствует]Значительные различия в аномалии вязкости двойных и
тройных каучуков обусловливают и различия пластоэласти¬
ческих и технологических свойств каучуков и резиновых
смесей на их основе.Разветвленные тройные сополимеры по сравнению с
двойными при одинаковой вязкости по Муни обладают
меньшими характеристической вязкостью и пластичностью,
но большими жесткостью и эластическим восстановлени¬
ем. Вследствие большей эффективной вязкости при низ¬
ких скоростях сдвига (и меньшей при высоких у тройных
сополимеров) отсутствует хладотекучесть и они лучше об¬
рабатываются на вальцах, чем каучуки СКЭП.Поскольку двойные каучуки СКЭП не пластицируются
при температурах переработки, что обусловлено линейным
строением полимерных цепей, их свойства определяются
молекулярными параметрами исходного сополимера. В
случае двойных ЭПК, помимо ММ и ММР, определенное
влияние на технологические свойства каучуков оказывает
и композиционная неоднородность. Для достижения хоро¬
шей обрабатываемости каучука на вальцах недостаточно
иметь широкое ММР, а необходимо также, чтобы содер¬
жание пропилена в высокомолекулярной фракции было
пониженным. Такой структурой обладают сополимеры
СКЭП-5. Они не хладотекучи и лучше обрабатываются по
сравнению с сополимерами СКЭП.1.8.7. Технологические свойства этиленпропиленовых каучуковПоказательСКЭПСКЭПТ-Э с ЭНБСКЭПТ с ДЦПДСвойства каучуковВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)36-6526-7526-75Жесткость (ГОСТ 10201-75), Н2,5-10,03,0-12,05,0-18,0Эластическое восстановление, мм0,5-2,01,0-3,22,2-4,0Пластичность (ГОСТ 415-75)0,35-60,00,25-0,600,20-0,45Показатель текучести при 100°С0,66*0,49*0,25*Характеристическая вязкость (толуол, 25°С), дм3/ кг1,3-2,21,1-1,80,9-1,4Способность к пластикацииПри длительном
вальцевании (3 ч,
40—100°С) не плас-
тициоуетсяВ режимах изготовления и переработ¬
ки резиновых смесей пластицируется
незначительноКлейкостьНе обладают конфекционной клейкостьюАдгезия к металлуНе прилипают к валкам вальцев и ротору резиносмесителяВыделение летучих при обработкеНезначительноеСпособность к смешениюЛегко смешиваются с ингредиентамиСвойства резиновых смесейВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)70-14050-120440-110Жесткость, Н8-199-2710-40Эластическое восстановление, мм0,8-1,91,0-3,01,6-4,0Пластичность-0,27-0,45-Показатель текучести при 80°С0,38*0.32*0,19** Вязкость каучука по Муни - 46 (СКЭП, СКЭПТ, СКЭПТ-Э 1 группы)
Iройные cii 114 при оораоотке на вальцах и в резиносмесителих i |рам твычи пс i июь. .и.™,
поэтому при изготовлении резиновых смесей следует учитывать их исходную вязкость по Муни,
поскольку она не меняется в процессе пластикации.ЭПК сравнительно легко смешиваются с ингредиентами, особенно с техуглеродом, и удовлет¬
ворительно обрабатываются на обычном оборудовании резинового производства. Наиболее эф¬
фективное смешение каучука с ингредиентами в резиносмесителе происходит при коэффициен¬
те заполнения смесителя 100-115%, что составляет соответственно 82-86% от теоретического
объема смесителя (75% теоретического объема составляет 100% заполнения).В резиновых смесях из ЭПК отсутствует конфекционная клейкость, поэтому они не прили¬
пают к валкам и ротору резиносмесителя. С повышением температуры вязкость по Муни ЭПК и
их смесей с техуглеродом (в отсутствие вулканизующих агентов) резко снижается , т.е. каучук
обладает высокой термопластичностью. Смеси с вязкостью по Муни 50-60 удовлетворительно
вальцуются, шприцуются, каландруются, формуются. Оптимальная температура шприцевания
и каландрования составляет 90-120°С.Вследствие плохой совместимости ЭПК с высоконепредельными каучуками при изготовле¬
нии смесей на их основе необходима тщательная очистка оборудования после переработки на
нем высоконепредельных каучуков.1.8,4. Переработка этиленпропиленовых каучуковДвойные сополимеры вулканизуются в присутствии органических пероксидов. Ниже приве¬
дены наиболее распространенные в промышленности пероксидные вулканизующие системы:Пероксид кумила (продукт ПДК, ТУ 38.40255-83);Луперко 130 XL (активность 45%) - 2,5-диметил-2,5-бис(грег-бутилперокси)гексин-3;Луперко 230 XL( активность 50%) - л-бутил- 4,4-бис(грег-бутилперокси)валерат;Перкодокс! 2/40 (активность 40%)-4,4,4,4-тетракис(грег-бутилперокси-2,2-дициклогексил-
пропан);Перкодокс 14/40 (активность 40%), Пероксимон Р-40(активность 40%) - 1,3-бис(трет-6у-
тилпероксиизопропил)бензол;Тригонокс 17/40 (активность 40%) - п-бутил-3,3-бис(грег-бутилперокси)бутират;Тригонокс 29/40 (активность 40%)-1,1-<5ис(7рет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан;Перкодокс ВС-40(активность 40%) -6ис(а,а-диметилбензол)пероксид.При применении пероксидов Перкадокс 12/40, Тригонокс 17/40, Тригонокс 29/40 резины с
высокими механическими показателями получаются уже при температуре вулканизации 120-130°С.Однако вследствие высокой склонности резиновых смесей к подвулканизации их исполь¬
зование в производстве РТИ ограничено. Наиболее широкое применение в промышленности
для вулканизации каучуков СКЭП находят пероксиды Пероксимон F-40 и Перкодокс 14/40.
Комбинация пероксидов Пероксимон F-40 и Тригонокс 29/40 позволяет проводить вулканиза¬
цию при 143°С.Особенностью пероксидной вулканизации ЭПК является возможность проведения этого про¬
цесса при высоких температурах без реверсии свойств резин. Это используется при вулканиза¬
ции профильных изделий из СКЭП в расплаве солей при 220—240°С.Для исключения возможности протекания побочных реакций и повышения степени структу¬
рирования резин из СКЭП в резиновые смеси добавляются соагенты - сера, хиноны, насыщен¬
ные соединения (дималеимиды, триаллилцианурат, бифурон ПЭ и др.)Ненасыщенные полифункциональные соединения способствуют повышению степени струк¬
турирования, обеспечивая образование более одной сшивки на молекулу пероксида. Однако
эти соединения менее эффективны в реакциях подавления деструкции, чем сера и хиноны.
Большой справочник резинщикаТройные сополимеры вулканизируются серой обыч¬
ными методами с применением различных ускорителей.
Наиболее широко используются тиурамсульфиды и ди-
тиокарбаматы в комбинации с тиазолами в качестве вто¬
ричных ускорителей. Обычные дозировки серы составля¬
ют 1,5-2,0 масс. ч. В качестве активатора используется
оксид цинка. При вулканизации ЭПК с ЭНБ серой и суль-
фенамидными ускорителями последние активируются ди¬
фенил гуанидином.Реакционная способность и расположение двойной
связи в макромолекуле этиленпропиленового каучука
обусловливает значительные различия в скорости вулка¬
низации резиновых смесей и характере поперечных свя¬
зей в вулканизатах. Большая скорость вулканизации со¬
полимеров СКЭПТ-Э (с ЭНБ) обусловлена повышенной ре¬
акционной способностью атома водорода в а -положе¬
нии к двойной связи.Тройные сополимеры с различными диенами струк¬
турируются с образованием на начальной стадии вулка¬
низации полисульфидных связей, которые затем рас¬
падаются на моносульфидные. Однако, если заметный
распад полисульфидных связей в сополимере СКЭПТ-Э
(с ЭНБ) начинается при степени структурирования око¬
ло 80%, то в сополимере СКЭПТ (с ДЦПД) реверсия по¬
лисульфидных связей наблюдается при степени струк¬
турирования около 30%. Отсутствие заметной реверсии
полисульфидных связей в сополимерах СКЭПТ-Э прак¬
тически до оптимума вулканизации и распад их в нача¬
ле структурирования в сополимерах с ДЦПД является
одной из причин высокой скорости сшивания сополимеров СКЭПТ-Э сероускорительными
системами (рис. 1.8.5).Тройные сополимеры структурируются также серодонорными, смоляными, хиноидными
системами, пероксидами и при радиационной вулканизации.Озоно-, атмосферостойкость, стойкость к полярным растворителям и высокая морозостой¬
кость не зависят от используемых вулканизующих систем. Однако эти системы значительно
влияют на механические свойства вулканизатов, остаточные деформации при сжатии, теплооб¬
разование и теплостойкость.Для большинства тройных ЭПК скорость вулканизации ниже, чем для бутадиенстирольного
каучука (БСК). ЭПК с ЭНБ с высокой непредельностью (около 13% масс.) по скорости вулкани¬
зации не уступают БСК.Обычные вулканизующие системы состоят из 1,5 масс. ч. тиурама (или дитиокарбамата),
0,5 масс. ч. тиазола и 1,5-2,0 масс. ч. серы. При изготовлении формовых деталей происходит
выцветание ингредиентов вулканизирующей системы. Выцветание не наблюдается при вулка¬
низации изделий паром.При использовании вулканизующих систем с обычным содержанием серы (1,5-2,0 масс, ч.)
количество тиурамных и дитиокарбаматных ускорителей должно контролироваться.Тетраметил- и тетраэтилтиурамдисульфиды (тиурам Д и тиурам Е), .тетраметилтиураммо-
носульфид(тиурам ММ), диметил- и диэтилдитиокарбаматы цинка (карбамат МЦ и карбамат
ЭЦ) должны использоваться (для исключения выцветания) в количестве ниже 0,8 масс. ч. Выц¬Рис.1.8.5. Кинетика серной вулка¬
низации при 160*С (на реометре
100 фирмы «Монсанто») нена¬
полненных резиновых смесей на
основе СКЭПТ, содержащего эта-
лиденнорборнен (/), гексадиен-
1,4 (2) и дициклопентадиен (3):степень структурирования резино¬
вой смеси за время / (здесь Mjnin и
М — минимальный и максималь-"В* \Лныи крутящие моменты, — те¬
кущее значение крутящего момента
во время I от начала записи кинети¬
ки вулканизации)
ветания можно избежать также при использовании 2 масс. ч. дибутилдитиокарбамата цинка (кар-
бамат БЦ) и N.N-дитиоморфолилдисульфида (ДТМ).Для высокотемпературной вулканизации эффективна следующая система (масс, ч.): тиу¬
рам Д - 0,7; карбамат БЦ -1,5; альтакс - 3,0 и сера - 0,3. !Бромметилированные фенольные смолы в сочетании с дихлоридом олова позволяют полу¬
чать вулканизаты с удовлетворительными механическими свойствами. Однако смоляные систе¬
мы вулканизации по теплостойкости одинаковы с серодонорными системами.Пероксидная вулканизация тройных этиленпропиленовых сополимеров применяется при
изготовлении изоляционных материалов и шланговых резин в производстве кабелей и прово¬
дов. Потеплоскойкости при высоких температурах пероксидная система вулканизации тройных
сополимеров превосходит серодонорную.ЭПК имеют высокую степень наполнения и легко воспринимают большие дозировки напол¬
нителей и масел. Наилучшими усилителями являются различные марки печного техуглерода.
Канальный техуглерод, имеющий кислую реакцию, применяется значительно реже. Для полу¬
чения светлых резин можно применять аэросил, белые сажи, мел, липотон, микротальк, каолин ,
и другие минеральные наполнители.Для получения резин с повышенной огнестойкостью (меньшими плотностью дыма и ток¬
сичностью продуктов горения по сравнению с резинами на основе полихлоропрена) в качестве
огнестойкого наполнителя вводят гидроксид алюминия или гидроксид магния (до 200 масс. ч.
на 100 масс. ч. полимера).В качестве пластификаторов ЭПК применяются парафиновые и нафтеновые масла.В табл 1.8.8 сравниваются свойства различных типов этиленпропиленовых каучуков с оди¬
наковой вязкостью по Муни, но с различными непредельностью и ММ. С увеличением ММ (ха¬
рактеристической вязкости rj) сополимеров СКЭПТ-Э при близких их значениях непредельнос-
ти (образцы 1, 3, 5) возрастает скорость вулканизации резиновых смесей, а также условная
прочность при растяжении, эластичность по отскоку и износостойкость резин.Вулканизаты на основе СКЭПТ-Э и СКЭПТ характеризуются высоким сопротивлением
тепловому старению при 100—150°С, причем коэффициент теплового старения по сопро¬
тивлению разрыву в широком интервале температур изменяется в значительно меньшей
степени, чем коэффициент теплового старения по относительному удлинению, что свиде¬
тельствует о преобладании процессов структурирования над деструкцией при тепловом ста¬
рении этих вулканизатов.С увеличением непредельности сополимеров СКЭПТ-Э с близкой вязкостью по Муни (об¬
разцы 2-4) возрастает скорость вулканизации резиновых смесей и снижаются сопротивление
тепловому старению и морозостойкость вулканизатов.Сополимеры СКЭПТ-Э обусловливают более высокую скорость вулканизации резиновых
Смесей и меньшее накопление остаточной деформации резин при сжатии по сравнению с сопо¬
лимерами СКЭПТ. Вулканизаты из СКЭПТ-Э имеют меньший коэффициент теплового старения
по относительному удлинению, но больший коэффициент теплового старения по прочности
При растяжении и накоплению остаточной деформации при сжатии, чем вулканизаты из СКЭП,
что связано частично с различиями в их рецептах.Тройные ЭПК хорошо совулканизуются с бутилкаучуком. СКЭПТ с высоким и очень высоким
^одержанием ЭНБ могут в присутствии обычных серных систем совулканизоваться с диеновы-
iw эластомерами (табл. 1.8.9). Такие каучуки применяются в смесях с НК, БСК и другими поли¬
мерами для улучшения их озоно-, погодо- и теплостойкости.Если серная вулканизация не имеет решающего значения или требуется применение перок¬
сидных систем, то рекомендуется использовать более дешевые сорта каучука с низким содер¬
жанием ЭНБ или каучуки с ДЦПД. Такие сополимеры применяются также для модификации
пластмасс и битумов.
Большой справочник резинщика1.8.8. Свойства этиленпропиленовых каучуков и »улк«низатов на их основеПоказательСКЭПТ-Э, номер образцаСКЭПТСКЭП12I 345Свойства каучуковВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)194646461604646Непредельность, % (мол.)1,501,031,502,61,581,85-Характеристическая вязкость (гексан, 20°С)1,181,601,531,242,801,301,65Коэффициент лолидисперсности-3,93,84,54,112,72,7Жесткость, Н2,75,16,258,530,010,23,5Эластическое восстановление, мм-1,31,52,94,03,70,5Пластичность (ГОСТ 415-75)0,580,510,460,350,150,270,67Свойства вулканизатовТемпература вулканизации, °С143143143134143150150Продолжительность вулканизации, мин2030151573060Условное напряжение при 300%-ном удлинении,
МПа15,016,616,716,619,013,615,1Условная прочность при растяжении, МПа21,023,323,222,430,824,426,2Относительное удлинение при разрыве, %400400405400450490450Относительное остаточное удлинение послеразрыва, %20182020192410Коэффициент сопротивления тепловому старению
(150°С, 72ч):по сопротивлению разрыву0,820,840,680,720,46по относительному удлинению при разрыве-0,390,320,15-0,270,88Относительное остаточное удлинение после сжатия(100°С, 24ч, 20%-ное сжатия), %624137-527030Эластичность по отскоку, %:при 20°С42464546544749при 100°С50515254645258Истираемость на приборе Шоппера, мм3/м38272932242625Коэффициент морозостойкости при -35°С0,590,600,580,420,600,560,641.8.9. Свойства вулканизатов на основе комбинации СКЭПТ-Э2
с каучуками общего назначения (СКС-ЗОАРК и СКИ-З)Содержание каучуков, масс. ч.Условное
напряжение
при 300%-ном
удлинении, МПаУсловнаяпрочностьприрастяжении, МПаОтносительное
удлинение
при
разрыве, %Относительное
остаточное
удлинение
после разрыва, %СКЭПТ-32СКС-30 АРКСКИ-З100__2328410175050-1924390132080-182841015-100-15314901350_5015203902025_75142244022--100172746022
1.8,5, Свойства вулканизатов *v
на основе этиленпропиленовых каучуковСостав стандартных вулканизатов на основе ЭПК разных типов и их вулканизационные ха¬
рактеристики приведены в табл. 1.8.10 и 1.8.11.Механические свойства ненаполненных и наполненных вулканизатов ЭПК приведены в
табл. 1.8.12 и 1.8.13.Высокая озоностойкость ЭПК иллюстрируется данными табл. 1.8.14.В табл. 1.8.15 и 1.8.16 приведены коэффициенты газопроницаемости вулканизатов на осно¬
ве СКЭП и СКЭПТ, а также коэффициенты их диффузии и растворимость.Стойкость резин на основе этиленпропиленовых каучуков в агрессивных средах. Стойкость
резин оценивается по их способности к набуханию в различных низкомолекулярных жидко¬
стях, что проявляется в изменении физико-механических свойств резин (табл. 1.8.17-1.8.22).1.8.10. Содержание ингредиентов (% масс, на 100 масс. ч. каучука)
в стандартных вулканизатах на основе различных этиленпропиленовых каучуковИнгредиентыСКЭПТ-Э с ЭНБСКЭПТСКЭПгруппа 1 | группа 2 | группа 3Непредельность, % масс.3,0-5,05,1-8,08,1-10,0Стеариновая кислота техническая1,01,01,01,0-Белила цинковые5,05,05,05,03,0Тиурам1,51,51,51,5-Каптакс0,50,50,50,5-Сера техн.2,02,02,02,00,4Пероксид кумила---г3,0Техуглерод П-32450,050,050,050,050,0' Температура вулканизации, °С143+113411134+1Г 151+1151 ±1Продолжительность вулканизации, мин20, 3020, 3020, 3020,3030, 40, 60Примечание. Смесь на основе СКЭПТ-Э с непредельностью 4,8—5,2% масс, вулканизуется при 134 и 143°С.1.8.11. Вулканизационные характеристики стандартных резиновых смесей
этиленпропиленовых каучуков (реометр 100, фирма “Монсанто”)ВулканизационнаяхарактеристикаСКЭПТ-3 с ЭНБ 1-3 группыСКЭПТ с
ДЦПДСКЗП-550
(вязкость по Муни 50)I Температура вулканизации, °С134143151175151151175Ч^ДН-м2,6-5,32,5-6,03,0-5,01,7-4,92,5-5,04,24,0|Мп,«.ДНм26-3526-3427-3423-3121-2918,016,022-3122-3023-3022-2817-2513,812,0; fe(, мин3,4-6,02,0-4,01,6-2,40,8-1,23,5-5,03,51,3/я, мин13,6-26,06,0-11,04,4-6.01,5-2,215-2819,23,2мин19,2-36,59,0-15,56,0-9,21,9-2,822-4528,03,9t„, мин48-10025-4516,8-25,03,5-6,056-9559,06,5Я,«100/(fM-1), мин-11,0-2,42,4-4,44,5-6,620-361,1-1,91,819,2Условные обозначения: Мт|п, М^ш - минимальный и максимальный крутящие моменты, дН-м; (/Wmjx - Мш) - степень
Структурирования, дН-м; Я„ = 100/(fso - f,) - показатель скорости вулканизации, %/ мин; /, - время начала
Вулканизации, мин; f65 tx- время достижения 50%-ной, 65%-ной, 90%-ной степени структурирования от значения2;
Большой справочник резинщикаjP 1.8.12. Механические свойства ненаполненных вулканизатов на основедвойных и тройных сополимеров ПоказательДвойнойсополимер*Тройнойсополимер*ПоказательДвойнойсополимер*Тройнойсополимер*Условное напряжение при
300%-ном удлинении при
20'С, МПа0,5-1,00,5-1,5Твердость по Шору А:
при 20°С
при 100°С40-4542-4948-5545-55Условная прочность при
растяжении, МПа:
при 20°С
при 100°С2.0-3,01.0-1,53,0-7,0
0,5-2,5Пластичность по отскоку, %:
при 20°С
при 100°С60-6562-7056-6668-68Сопротивлении раздиру
при 20°С, кН/м4-56-10Относительное удлинение
при разрыве, %:
при 20°С
при 100°С400-650150-200400-650200-300Температура хрупкости,°СНиже -75Ниже -75Коэффициент морозостой¬
кости при растяжении
(ГОСТ 408-78):
при-35°С
при -45°С0,55-800,40-0,550,40-0,550,25-0,37Относительная остаточная
деформация после разрыва
при 20°С, %10-2010-25* Стандартный рецепт без техуглерода.1.8.13. Механические свойства наполненных вулканизатов стандартных смесей
на основе этиленпропиленовых каучуковПоказательСКЭПСКЭПТ с ДЦПДСЭПТ-Э с ЭНБУсловное напряжение при 100%-ном удлинении1,5-3,03,0-5,03,5-5,0при 20°С, МПаУсловное напряжение при 300%-ном удлинении9,0-15,011,0-17,012,0-16,0при 20°С, МПаУсловная прочность при растяжении, МПа:при 20°С20,0-26,020,0-26,020,0-26,0при 100°С8,0-12,08,0-12,08,0-12,0Относительное удлинение при разрыве, %:при 20°С400-600380-550350-500при 100°С20-400200-300250-300Относительная остаточная деформация после разрыва6-2012-3012-24при 20°С, %Твердость по Шору А:при 20°С62-7072-7872-78при 100°С60-6868-7568-75Эластичность по отскоку, %:при 20“С42-5240-5242-52при 100°С45-5542-5844-60Сопротивлении раздиру, кН/м:при 20°С40-5540-5040-50при 100°С20-2525-3025-30Истираемость при 20°С:по Грассели, см3/(кВтч)160-250220-320200-300на приборе Шоппера, мм3/м20-4025-4025-40Температура хрупкости, °СНиже -75Ниже -75Ниже -75Коэффициент морозостойкости по эластическому
восстановлению (ГОСТ 13808-79):при -35°С0,40-0,60-0,40-0,60при-40°С-0,26-0,660,22-0,45при-45°С0,20-0,35--Динамический модуль Е, МПа--10,6-13,0Модуль внутреннего трения, МПа--3,5-4,0Изменение показателей при термическом старении
(150°С, 72 ч), %:по прочности при растяжении-(30-40)-(10-20)-(10-20)по относительному удлинению-(5-15)-(50-70)-(50-65)Остаточная деформация сжатия (24 ч, 100°С, 20%), %20-3060-7040-60** СКЭПТ-Э 1-й группы.
1.8.14. Озоностойкость вулканизатов "1^КаучукКонцентра¬
ция озона, %Растяжение
образца, %Температура
испытания, °СПродолжи¬тельностьиспытания,минХарактер разрушенияСКЭП0,250203200Трещины не наблюдаются0,43022600Поверхность клейкая0,00153040660Трещины не наблюдаются0,015255012000Механические показатели практически
не меняются, трещины не наблюдаютсяСКЭПТ0,2-80120Тоже0,02-801200,02203812 000—«—1.8.15. Коэффициенты газопроницаемости вулканизатов СКЭП
при различных температурахТемпера¬
тура, *СКоэффициент газопроницаемости, м2/(Па-с)Воздухн,N,Ненаполненные вулканизаты3016010-18367-10-1'328-10-’*116-10-’*50-938-10-1'835-10-’*347-10-’*70899-10-18176 10-’*15410-’*739-10-’*801474-10-’*2762-10-’82467-10-181226-10-’*Вулканизаты, наполненные 50 масс. ч. техуглерода П32430-448-10-1»--50-842-10-18217-10-’*186-10-’*70-1386-10-"490-10-’*484-10-’*80-1998-10-’*956-10-’“673-10-’*1.8.18. Коэффициенты газопроницаемости, диффузии и растворимость газов
ЦЯ* ненаполненных вулканизатов на основе СКЭПТ при 30"С ПоказательГазN,со,Коэффициент газопроницаемости, м2/(Па-с)65,2-10-’*195-10-’*836-10-’*Коэффициент диффузии, м2/со,8-ю-21,5-1(Н1,1-1 о-2Растворимость, кПа-18,1513,372пиита пппявпцимк ПЯЯИЫШИКЯ
Большой справочник резинщика1.8.17. Стойкость типичных резин на основе этиленпропиленовых каучуков
в различных агрессивных средах СредаСО и
& о03 -СредаЯ* Xо =*■
ъс* £:АльдегидыГидроксидыАцетальдегид10025Неуст.Бензальдегид10023Огр.Формальдегид4023Уст.Формальдегид4080Неуст.АминыАнилин10070Уст.Анилин250Неуст.Диметилформамид10050Уст.Карбамид (мочевина)10050Уст.Татрамин100100Неуст.Триэтаноламин10050Уст.АнгидридыСернистый10020Уст.Уксусный10023Уст.Хромовый320Огр.Хромовый380Неуст.ВодаДистиллированная10095Уст.Морская10095Уст.Питьевая10070Уст.Пресная100100Уст.Хлорная10090Неуст.Водные распоры солейБисульфит натрия3090Уст.Нитрат аммонияНасыщ.80Уст.(калия, натрия)Нитрат калия2580Уст.Перборат натрия250Уст.Перманганат калия550Уст.Перхлорат натрия2070Уст.Сульфат алюминия (натрия,никеля, цинка, меди, железа,Насыщ.90Уст.магния)Сульфид натрия1580Уст.Сульфит натрия2580Уст.Тиосульфат натрия2580Уст.Фосфат натрия2470Уст.Хлорид алюминия (бария,железа, кальция, магния,Насыщ.90Уст.меди, натрия, олова)Гапогены и галогеносодержащие соединенияДихлорэтанИодТетрахлорид углерода
Хлор (жидкий)Хлор (сухой)Хлор(влажный)ЭтилхлоридЭтиленхлоридХлороформЭпихлоргидрин100
100
100
10 0
100
60
100
100
100
10020202023707023232020Огр.Уст.Неуст.Неуст.Неуст.Неуст.Неуст.Неуст.Неуст.Огр.АммонияАммонияБарияКальция (калия, натрия)
Кальция (калия, натрия)
Кальция (калия, натрия)АзотнаяАзотнаяАзотнаяБензойнаяБорнаяБромистоводороднаяВиннаяИодистоводороднаяДубильнаяКремнефтористоводороднаяКремнефтористоводороднаяЛимоннаяМолочнаяМолочнаяМонохлоруксуснаяМуравьинаяМышьяковаяОксалиноваяОлеиноваяСалициловаяСернаяСолянаяСтеариноваяТиогликолеваяУксуснаяУксуснаяФенолсульфоновая
Фосфорная (орто)
Фтористоводородная
Хлорсульфоновая
Хлорукусная
Хлорукусная
Хромовая
Цитроновая
Щавелевая2523Уст.5090Огр.2070Уст.10020Уст.10080Огр.100110Уст.КетоныАцетон10050Огр.Ацетон10060Уст.Ацетон10023Уст.Метилэтилкетон10023Уст.10020Огр.Циклогексанон10023Уст.Кислоты3020Огр.3070Неуст6020Неуст2ОсмУст.10020Уст.6660Уст.10020Огр.10023Уст.Конц.100НеустКонц.20Уст.Конц.100Огр.10070Уст.10020Уст.8020Уст.6050Неуст10020Уст.2070Уст.1070Уст.100100Огр.0,2580Неуст.1020Уст.3520Уст.10020Огр.Конц.50Неуст.10070Уст.100120Огр.1070Уст.60100Уст.4023Уст.5020Неуст.10023Уст.4020Неуст.1520Неуст.10090Уст.10070Уст.
1.8.17. Стойкость типичных резин на основе этиленпропиленовых каучуков
в различных агрессивных средах (продолжение)1Яга ОXЯ UСредах °аз -
= 2= 2жо gUМаслаКасторовое100100Уст.Кукурузное100100Уст.Льняное100100Уст.Льняное10080Неуст.Хлопковое100100Уст.Нефть и нефтепродуктыАсфальт100100Неуст.Бензин10020Неуст.Бутадиен10023Неуст.Глицерол10023Уст.Гексан10023Неуст.Гексалин10020Неуст.Декалин10060Неуст.Диоксан10080Неуст.Изооктан10023Неуст.Керосин10070Неуст.Ксилен10023Неуст.Ксилол10020Неуст.Нафталин10070Неуст.Нефть10020Неуст.Нитробензол10023Уст.Пиридин10020Огр.Пропан10023Неуст.Тетрагидрофуран10023Огр. .Толуол10023Неуст.Фенол10020Огр.уст.Фурфурол10020Огр.уст.Хлорбензол10020Неуст.Циклогексан10023Неуст.ОксидыДиоксид серы10070Уст.Диоксид углерода10070Уст.Оксид углерода10070Уст.Пероксид водорода520Уст.Пероксид водорода3020Огр.Пропиленоксид10023Огр.СпиртыАмиловый10020Уст.Бензиновый10023Уст.Бутиловый10023Уст.Бутиловый10080Неуст.Глицерин10020Уст.Глицерин10030Уст.Диэтиленгликоль10050Уст.Диэтиловый10023Уст.Изопропиловый10030Уст.Крезоловый10020Огр.Метиловый10050Уст.Циклогексанол10020Неуст.Этиленгликоль10020Уст.Этиленгликоль10030Огр.Этиловый10020Уст.Этиловый100100Уст.СредаСО о
0. о<и -
с «* аЭфирыАмилацетат10020Неуст.Амилацетат10023Уст.Бутилацетат10020Огр.Бутилацетат10023Уст.Дибутилсебацинат10020Неуст.Дибутилфталат10020Уст.Диоктилфталат10050Неуст.Диоктипфтапат10023Огр.Трибутилфосфат100100Уст.Трикрезилфосфат100100Уст.Диэтиловый10020Неуст.Изоамиловый10030Уст.Метилацетат10020Огр.Этилацетат10020Неуст.Этилацетат10023Уст.Прочие индивидуальные соединенияВодород100100Уст.Пероксид водорода520Уст.Пероксид водорода3020Огр.Ртуть10070Уст.Сероуглерод10023Неуст.Смеси кислот и другие смешанные средыАзотная кислота
Соляная кислота
ВодаАзотная кислота
Серная кислота10207050505020Уст.Неуст.Азотная кислота
Серная кислота
Вода 31501920Неуст.Азотная кислота
Серная кислота
Вода 8711220Неуст.Муравьиная кислота
Уксусная кислота
Метилацетат
Вода1020205020Огр.Серная кислота
Хромовая кислота
Вода 1538265Уст.Серная кислота
Соляная кислота
ЭтанолВода 35455660Уст.Серная кислота
Перманганат калия
Вода137960Уст.Соляная кислота
Метиловый спирт10Огр.239Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.8.17. Стойкость типичных резин на основе этиленпропиленовых каучуковв различных агрессивных средах (окончание) СредаКонцентра¬
ция, %Темпера¬
тура, °СОценкастойкостиСредаКонцентра¬
ция, %Темпера¬
тура, °СОценкастойкостиСоляная кислота5100Неуст.Фосфорная кислота75Хлорид железа18Кремнефтористоводородная390Уст.Вода77кислота
Серная кислота3Соляная кислота450Неуст.Вода19Фенол14Этиловый спирт6130Огр.Вода82Фенол2Соляная кислота1.290Уст.Вода37Фосфорная кислота75,0ЩелочьБихромат калия2560Огр.Вода23,8Вода93Условные обозначения. Уст. - устойчивые (резины не разрушаются в контакте со средой при указанной температуре
и концентрации длительное время - в течении нескольких лет); Огр. - ограниченно устойчивые (резины
характеризуются удовлетворительными эксплуатационными свойствами при периодическом или кратковременном -
от нескольких недель до нескольких месяцев - воздействии среды в указанных условиях); Неуст. - неустойчивые
(резины имеют неудовлетворительные эксплуатационные показатели и не рекомендуются к применению).1.8.18. Набухание резин на основе этиленпропиленовых каучуковв различных средах при 25*С и продолжительности 10 сут. СредаСтепень набухания, % масс.СредаСтепень набухания, % масс.двойнойсополимер*1тройнойсополимер*2двойнойсополимер*1тройнойсополимер*2Ацетон33Тетоахлорил углерода420400БензинОосм_ТрикоезилЛоссЬат33Бензол110115Триэтаноламин33Вола33XnODOttlODM_300Дибутилфталат55Этиловый СПИРТ0.50.5Мазут70.з-Этиленгликоль11Масло*4;Автол-18вазелиновое250230300320*’ Пероксидная вулканизация.
*2 Серная вулканизация.*3 Набухание в течение 24 ч.ПН-6200260** Набухание при 100°С.1.8.19. Изменение механических свойств резин на основе этиленпропиленовых каучуков
после выдержки в кислотах и щелочи СредаДвойной сополимер*1Тройной сополимер*2Изменение условной
прочности при растя¬
жении, %Изменение относи¬
тельного удлинения
при разрыве, %Изменение условной
прочности
при растяжении, %Изменение относи¬
тельного удлинения
при разрыве, %Азотная кислота:60%-ная-3030--70%-ная---28-1096%-ная-5020--Серная кислота:60%-ная-1010--96%-ная-25-10--98%-ная---40-80Соляная кислота36.5%-ная-1510-6-8Уксусная кислота ледяная-250-3-2Гидроксид калия:40%-ный-155--50%-ный---5-6'' Пероксидная вулканизация. '2 Серная вулканизация.
1.8.20. Изменение механических свойств вулканизатов на основе этиленпропиленовыхкаучуков после выдержки в различных средах (вулканизаты с 50 масс. ч. полуусиливающеготехуглерода, температура испытания 30‘С, продолжительность 14сут.) СредаИзменениеИзменение относи-ИзменениеСтепень набуханияусловной прочно¬
сти при растяжении, %тельного удлинения
при разрыве, %твердости
по ТМ-2% масс.% об.Органические соединенияАнилин-11-4-25,5-Ацетон-16-25-40,53Вазелиновое масло-58-66-1797,0116Глицерин0-9-20,32Диметилформамид-27-23-54,0-Диоктилфталат-11-5-511,0-Масляный альдегид-38-38-714,017Метилацетат-28-50-53,0-Метилметакрилат-46-37-611,0-Метилэтилкетон-34-30-56,0-Нитробензол-39-29-811,0-Пиридин-33-28-60,27Толуол-72-75-25125,0-Трибутилфосфат-30-30-815,0-Триэтаноламин-22-20-А0,02,5Фенол-14-22-40,03,5Фурфурол-24-16-85,0-Хлороформ-72-80-18135,0-Циклогексан-73-74-18121,0-Этиловый спирт
денатурированный-20-18-52,0-Этиловый эфир-56-47-1634,0-Неорганические соединенияНитрат аммония 50%-ный-3-12-500Гидрооксид аммония
насыщенный-9-500-Сульфат аммония 43%-ный-2-12-412,0Хлорид аммония 30%-ный-10-500-Сульфат железа 17%-ный-6-13-20,41.6Хлорид железа 15%-ный-5-5-20-Бихромат калия 20%-ный-1-1700,52,0Иодид калия 57%-ный0-5-300,5Сульфат калия 11 %-ный-34-1140,40,5фосфат калия 17%-ный0-11-А0,52,5Хлорид калия 27%-ный-6-15-102,01.8.21. Стойкость вулканизатов стандартных смесей
на основе этиленпропиленовых каучуков к тепловому старениюПоказательСКЭПСКЭПТТемпература, при которой после старения в течении 1 сут. показатели уменьшаются вдвое,°С:
i по сопротивлению разрыву
.. по относительному удлинению>160>175>160>150Коэффициент сопротивления тепловому старению (150°С, 24 ч):
по сопротивлению разрыву
по относительному удлинению0,8-0,95
0,9-1,00,9-1,0
0,40-0,75
Большой справочник резинщика1.8.22. Изменение механических свойств вулканизатов на основе
тройных этиленпропиленовых каучуков после выдержки в различных средах(испытание при комнатной температуре в течение 28 сут.)СредаИзменение условной
прочности при растя¬
жении, %Изменение относи¬
тельного удлинения
при разрыве, %Изменение твердости по ТМ-2
(отклонение от исходного
значения)Степень
набухания,
% об.Анилин-11-300Бензальдегид-5-15-410Бензол-65-70-16103Вода-10-940,4н-Гексан-64-70-16136Дибутилфталат-6-1234Диметилформамид-16-2721Метилэтилкетон *-28-66-310Нитробензол-15-915Трикрезилфосфат-5-16-63Триэтиламин-7-930,3Циклогексан-71-76-14181Тетрахлорид углерода-69-76-16175Этиловый спирт-12-930,2Этиленгликоль-2-640,5* Испытание в течение 70 ч.1.8.6. Применение этиленпропиленовых каучуковОбласти применения этиленпропиленовых каучуков весьма разнообразны. В общей массе
потребляемых изделий, полученных из этих каучуков, наибольшая доля приходится на автомо¬
бильную промышленность, в которой они занимают первое место среди других типов СК. Ниже
приведены объемы использования (%) этиленпропиленовых каучуков:Автомобилестроение 36Шины 3Промышленность РТИ 23Кабельная промышленность 6Строительство 12Добавки в масла(присадки) 5Модификации полиолефинов (ТПО) 9Термопластичные вулканизаты (ТПВ) 5Другие области 1В автомобилестроении около половины ЭПК расходуется на изготовление автодеталей. ЭПК
могут применяться практически во всех резинотехнических деталях автомобилей, за исключе¬
нием шин и маслобензостойких изделий. ЭПК применяются для изготовления атмосферостой¬
ких уплотнителей окон, дверей, багажника, капота, днища (твердые и губчатые), деталей тор¬
мозного устройства (сальников и др.), трубопроводов, гидромуфт, прокладок, звукоизоляци¬
онных, амортизирующих и антивибрирующих деталей, изоляции проводов систем зажигания,
освещения и отопления, подлокотников, подголовников кресел, ковриков.. Широкое использование для внутренней и внешней отделки нашли конструкционные мате¬
риалы на основе термопластов, модифицированных ЭПК. .
ЭПК используются в смесях с ненасыщенными каучуками (БСК, НК) для изготовления боко¬
вин шин, от которых требуется особая стойкость к атмосферным воздействиям, а также в сме¬
сях с бутил каучуком для производства камер и велосипедных шин для придания им эластично¬
сти и озоностойкости.В электротехнике и кабельной промышленности спрос на ЭПК обусловлен возможностью
эксплуатировать изделия на их основе в экстремальных условиях при длительном сроке эксп¬
луатации (до 25 лет). Из ЭПК изготавливают оболочки кабеля высокого, среднего и низкого
напряжения, изоляцию проводов, полупроводящие компаунды, электроизоляционные матери¬
алы для фундаментов и кожухов машин и приборов; фурнитуру и детали электропроводки (ро¬
зетки, вилки, муфты, приборные доски и т.п.). Благодаря стойкости к коронному разряду ЭПК
используют в различных трекингостойких изолирующих устройствах - распорках, держателях,
изоляторах высоковольтных линий электропередач, трансформаторах и т.п.В строительстве ЭПК широко используются для изготовления профилей для уплотне¬
ния и герметизации окон, дверей, стыков панелей (твердые и губчатые); тепло-, звукоизо¬
ляционных и водостойких покрытий; амортизирующих подушек несущих конструкций; ма¬
териалов для защиты стенок доков, причалов(кранцев), волнорезов; плит для каналов и
бассейнов; покрытий полов производственных помещений (кислою- и водостойких); кро¬
вельных материалов.ЭПК также используют как модифицирующую добавку к битумам, асфальтобетону и т.п.
которые применяют при строительстве зданий, дорог, взлётных полос аэродромов.Из других областей применения следует отметить изготовление конвейерных лент, особен¬
но для перемещения горячих и корродирующих материалов, компенсаторов теплового расши¬
рения, амортизаторов и виброизоляторов машин и приборов, обкладочных материалов резер¬
вуаров и контейнеров, паропроводных промышленных шлангов, поливочных рукавов и т.п. Кроме
того, ЭПК используются как присадки к маслам и для изготовления новых композиционных
материалов-олефиновыхтермоэластопластов.В производстве товаров бытового назначения из ЭПК изготавливают уплотнители и шланги
моечных и стиральных машин; уплотнители и амортизаторы холодильников; прокладки, муф¬
ты и детали сантехнических устройств; спортивную обувь;ткани с покрытием для надувных ло¬
док, матрацев, палаток, тентов; садовые шланги, коврики и др.1.8,7. Торговые марки зарубежных
этиленпропиленовых каучуковр. В настоящее время ЭПК за рубежом производится в США, Германии, Нидерландах, Италии,
Великобритании. Франции. Канаде, Японии и др. В табл. 1.8.23-1.8.31 рассмотрен ассортимент
ЭПК, выпускаемых различными мировыми фирмами, их особенности и области применения.Рассмотренные в таблицах марки ЭПК производятся фирмами по собственной техноло¬
гии. Фирма Dutral SpA получает ЭПК суспензионной полимеризацией в среде жидкого пропи¬
лена, остальные фирмы - полимеризацией в растворе (в жидких углеводородах), различаю¬
щейся аппаратурным оформлением (методами съема теплоты реакции), каталитическими
системами и способами регулирования молекулярной массы. Эти особенности приводят к
Получению сополимеров различного строения, что, в свою очередь, определяет их поведение
при переработке и вулканизации.ЭПК за рубежом производят также следующие фирмы:Polysar Ltd. (Канада) получает суспензионный двойной и тройной сополимеры Polysar (По-
лисар) ЕРМ и EPDM с эталиденнорборненом;Кппишпй Г'ппя an и им^ п&ъмишмка
Большой справочник резинщикаTotal Chemie Elastomeres (Франция), совладелец фирмы Socabu, получает каучук ЕР Total (ана¬
лог каучука Vistalon) - тройной сополимер с этилиденнорборненом растворной полимеризацией -
по технологии фирмы Exxon;Епоху Chemical Ltd. (Великобритания), дочерняя фирма фирмы ENI (Италия), получает
каучук Intolan (Интолан) -тройной сополимер с этилиденнорборненом - полимеризацией в
растворе;Mitsui Petrochemical Industries, Ltd (Япония) получает каучук Mitsui ЕР, ЕРТ - двойной и
тройной (с ЭНБ и ДЦПД) сополимеры - полимеризацией в растворе;Sumitomo Chemical Со, Ltd. (Япония) получает каучук Esprene (Эспрен) - тройной сополимер
(с ЭНБ и ДЦПД) - полимеризацией в растворе по технологии фирмы Uniroyal.Таким образом, практически каждый производитель ЭПК предлагает близкий ассортимент
марок, различия в котором определяются технологическими возможностями фирмы и специ¬
фическими требованиями к потребительским свойствам каучука, зависящими от областей при¬
менения, характерных для конкретного региона.Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во
всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с тех¬
нологической и экономической точек зрения, а также - пероксидами, причем с большей
эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучу¬
ки, содержащие 15-И 00 масс. ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслона-
полнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной
массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в сме¬
сях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости
резин.Коммерческие сорта СКЭП и СКЭПТ различаются по молекулярной массе (ММ), соотноше¬
нию содержания этилена и пропилена в сополимере, ММР, микроструктуре, а СКЭПТ-так же
по типу и содержанию диена.Обычно сополимеры характеризуются вязкостью по Муни, которая как правило, коррел-
лирует с ММ*. Каучуки с высокой ММ способны принимать большие количества наполните¬
лей (техуглерода, масел, и др.) с сохранением механических свойств вулканизатов, что по¬
зволяет получать резиновые смеси на их основе низкой стоимости. Высокая ММ каучука обес¬
печивает каркасность смеси в горячем состоянии. Это очень важно при переработке экстру¬
зией и при изготовлении массивных изделий. Каучуки с низкой ММ хорошо перерабатывают¬
ся и в основном используются в смесях с низким наполнением для изготовления высококаче¬
ственных изделий.ММР зависит от способа получения каучука и обычно не используется для характеристики
марок. Широкое ММР способствует улучшению перерабатываемое™ при вальцевании и калан¬
дровании. Каучуки с узким ММР наиболее пригодны для переработки экструзией. Для улучше¬
ния переработки практикуется смешение каучуков с разной ММ.Соотношение содержания этилена и пропилена в коммерческих сортах варьируется от 45:55
до 75:25% масс.Выпускаются каучуки с низким содержанием пропилена - ~ 30% масс. (< 25% мол.), сред¬
ним-35^-45% масс. (30-40% мол.), высоким - ~ 50% масс. (>40% мол.).* Поскольку вязкость по Муни зависит не только от ММ, но и от других молекулярных параметров сополимера,
марки ЭПК различных фирм при одинаковой вязкости по Муни могут значительно различаться по ММ.
Каучуки с низким содержанием пропилена способны к высокому наполнению, обладают боль-'
шой условной прочностью при растяжении невулканизированной резиновой смеси при температу¬
рах до 70°С, быстро шприцуются и смешиваются в смесителях. Они рекомендуются для перера¬
ботки экструзией и литьем под давлением, а также в смесях с каучуками других марок для улуч¬
шения их технологических свойств и повышения способности к наполнению. Однако они имеют
несколько пониженные показатели низкотемпературных свойств. Сополимеры с высоким содер¬
жанием пропилена пригодны для переработки вальцеванием и каландрованием и отличаются хо¬
рошими низкотемпературными свойствами.Наибольшую скорость вулканизации имеют каучуки с ЭНБ, наименьшую - с ДЦПД (см.
рис. 1.8.4). В основном в промышленности производятся сополимеры с ЭНБ. Однако наряду с
этими быстровулканизующимися каучуками многие фирмы выпускают каучук с ДЦПД, кото¬
рый отличается более низкой стоимостью, хорошей перерабатываемостью и улучшенной озо-
ностойкостью. Гексадиен не нашел широкого применения в производстве ЭПК из-за его дефи¬
цита и низкой реакционной способности при сополимеризации. Каучук с этим мономером вы¬
пускает во всем мире только одна фирма (каучук Nordel).СКЭПТ с высоким и очень высоким содержанием ЭНБ могут в присутствии обычных серных
систем совулканизовываться с диеновыми эластомерами. Такие каучуки применяются в смесях
с НК, БСК и другими полимерами для улучшения их озоно- и атмосферостойкости и сопротив¬
ления тепловому старению.-Если скорость серной вулканизации не имеет решающего значения
или требуется применение пероксидных систем, то рекомендуется использовать более деше¬
вые каучуки с низким содержание ЭНБ или каучуки с ДЦПД. Такие сополимеры применяются
также для модификации пластмасс, битумов и т.п.ЭПК различаются степенью разветвленности полимерной цепи. Так, каучуки СКЭП имекл
линейное строение, а СКЭПТ с ДЦПД - разветвленное (поэтому перерабатываются лучше и от¬
личаются более высокой озоностойкостью).ЭПК и ЭПДК выпускаются в основном в виде обычных кип, а некоторые сорта - в виде рых
лых кип, крошки, гранул.Смешение ЭПК с ингредиентами проводят как в открытом, так и в закрытом смесительнои
оборудовании. Резиновые смеси могут перерабатываться вальцеванием, каландрованием, эк
струзией, прямым и литьевым прессованием, литьем под давлением, формованием из лис
тов и т.п. Вулканизация может осуществляться любым методом в присутствии как перокси
дов, так и серы.Отечественные этиленпропиленовые каучуки (с ДЦПД и ЭНБ) производятся в меньшем объем
и ассортименте, чем это необходимо промышленности, поэтому Россия импортирует их из-з
рубежа.Компания Lion Copolymer (США), которая в начале 2007 г. приобрела у компании Chemtur
Corporation USA право на производство этиленпропиленовых (EPDM) каучуков, сообщила
выпуске новой модификации ЭПК торговой марки Royaltherm, изготовленного на основе EPDf
с силиконовыми производными и предназначенного для получения резин для работы в шире
ком интервале температур (-45-5-190°С).Показатели свойств резин на основе Royaltherm занимают промежуточное положение мен
ДУ показателями свойств EPDM и силоксановых каучуков. Структура каучуков Royaltherm o6ei
печивает отличную атмосферостойкость, стойкость к действию кислот, спиртов, пара, высок!'
механические характеристики. Эти каучуки вулканизуются пероксидными и серусодержащим
системами и рекомендуются для изготовления РТИ с повышенной теплостойкостью, в том чи
ле уплотнителей, диафрагм, ремней, рукавов, обогревателей, наконечников высоковольтнь
проводов, систем зажигания.
Большой справочник резинщикауГМ.8.23. Характеристика каучуков Royalene (Ройялен), выпускаемых фирмой UniroyalChemical Division of Uniroyal Inc., СШАМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4Содержаниепропилена,ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применениятот125°С/о масс.1004555ПероксиднаяВысокое содержание пропилена; пре¬
красные низкотемпературные свой¬
ства. Низкая вязкость и хорошая пе¬
рерабатываемость. Модификатор по-
лиолефинов. Отвечает требованиям,
предъявляемым к материалам обору¬
дования пищевой промышленности.
Аналоги: Vistalon 404; Dutral Со 05413065-55--— « —Аналогичен каучуку марки 100, но с
более высокой вязкостью301 т4233Дициклопентадиен-5,0ОбычнаяВысокая озоностойкость; низкая вяз¬
кость и хорошая перерабатывае¬
мость; эффективен в смеси с диено¬
выми каучуками для защиты от озо¬
на и атмосферного воздействия.
Используется как антиозонант для
диеновых каучуков, для белых и чер¬
ных боковин шин.Аналоги: Keltan 320, 520; Nordel 1700302906240-5,0— « —Высокая вязкость позволяет полу¬
чать высоконаполненные смеси с те¬
хуглеродом, маслами и другими на¬
полнителями.Для изготовления технических изде¬
лий - экструзионных и формованных
«низкой» стоимости, противовибра-
ционных прокладок и листового ма¬
териала.Аналог: Keltan 720, 820306906048-5,0Высокое содержание пропилена и
прекрасные низкотемпературные
свойства; хорошая растворимость в
алифатических растворителях
Для модификации полиолефинов.
Аналогичен каучуку марки 30230560307-10Хорошая перерабатываемость; низкое
содержание пропилена и высокая
прочность сырых смесей; эффекти¬
вен в смеси с каучуком марки 400.
Для изготовления экструзионных из¬
делий, изоляции проводов, кабелей;
рукавов, губчатых изделий22595243-2,5ПероксиднаяХорошая перерабатываемость, высо¬
кое сопротивление тепловому старе¬
нию.Для изготовления изделий, сохраня¬
ющих гибкость при 150°С и выше
(изоляция силовых кабелей, оболоч¬
ки автомобильных рукавов)
1.8.23. Характеристика каучуков Royalene (Ройялен), выпускаемых фирмой UniroyalChemical Division of Uniroyal Inc., США (продолжение)МаркакаучукаВяз
по Г
МБ
100°СкостьЛуни1+4125°ССодержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применения25475025Дицикло¬пентадиен-2,5ПероксиднаяОчень высокая когезионная проч¬
ность резиновых смесей; высокая
способность к наполнению. Модифи¬
катор полипропилена.Для экструзионных изделий400 (100
масс. ч.
НАФТ*)4032—«—-5,0ОбычнаяВысокая прочность сырых смесей; уни¬
версальность переработки, высокая
способность к наполнению; эффекти¬
вен в смесях с другими марками кау¬
чуков, улучшающих переработку.Для изготовления дешевых изделий
низкой твердости; в смеси с бутилка-
учуком применяется для изготовле¬
ния камер шин.Аналоги: Keltan 480X50; EPsyn 5597;
Polysar 54655015343IЭтилиденнорборнен-4,5ВысокаяНизкая вязкость и хорошая перера¬
батываемость, включая формование
и литьевое прессование.Для изготовления высококачествен¬
ных изделий, облицовочных листов
для резервуаров.Аналоги: Keltan 512; Dutral Ter 045Е;
Nordel 1440; EPsyn 40A, Vistalon 25045026340-4,5— « —Высокие вязкость и способность к
наполнению, низкая продолжитель¬
ность вулканизации.Аналоги: марки 501, 302; Keltan 712;
Dutral Ter 048Е; Nordel 1470; Vistalon
4608; EPsyn 70A5055543—«—-10УльтравысокаяВысокое содержание ЭНБ. Эффекти¬
вен в смесях с диеновыми каучуками
для защиты от озона и атмосферно¬
го воздействия.Для изготовления мелкоячеистой
губки.Аналоги: Keltan 714; Dutral Ter 048Е2;
EPsyn 55; Vistalon 6505; Polysar 5855256843-9Высокая вязкость и высокий уровень
физико-механических свойств.Для изготовления прокладок и рукавов
из смесей с гтолихлоропреном, как ан-
тиозонант для диеновых каучуков.
Аналоги: марка 505; EPsyn 55;
Vistalon 65055214649-5ВысокаяНизкая вязкость и хорошая перераба¬
тываемость, особенно на вальцах;
высокое содержание пропилена; хо¬
рошие низкотемпературные свойства.
Большой справочник резинщика^*1.8.23. Характеристика каучуков Royalene (Ройялен), выпускаемых фирмой UniroyalChemical Division of Uniroyal Inc., США (продолжение)МаркакаучукаВяз
по 1
МБюо-скость(Пуни1+4125°ССодержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.СкоростьвулканизацииХарактерные особенности
и область примененияДля изоляции проводов и кабелей,
деталей тормозов, губчатых изделий,
покрытия тканей; подушек под опо¬
ры мостов.Аналоги: Keltan 312; Dutral Ter 054Е;
Nordel 1040; EPsyn 4506; Vistalon
4504; Polysar 5455226048Этилиденнорборнен-5ВысокаяАналогичен марке 521, но с более
высокой вязкостью. Высокая способ¬
ность к наполнению; перерабатыва¬
ется экструзией.Для изготовления губчатых, экстру¬
зионных и формовых изделий, для
изоляции проводов.Аналоги: Nordel 1070; EPsyn 7506;
Vistalon 46085154546-10,5УльтравысокаяХорошая перерабатываемость.Для изготовления губчатых изделий
литьем под давлением.Аналоги: марка 505, Polysar 5855126032-4,5ВысокаяНизкое содержание пропилена и высо¬
кая вязкость; очень высокая прочность
сырых смесей и способность к напол¬
нению; перерабатывается экструзией.
Для изоляции проводов и кабелей и
изготовления морских кранцев.
Аналоги: Keltan 778; Dutral Ter 038ЕР;
Nordel 1000; Vistalon 37085397825-4ВысокаяАналогичен каучуку марки 512, но с
более высокой вязкостью. Очень низ¬
кое содержание пропилена. Рекомен¬
дуется для применения в смесях с ка¬
учуками других марок для повыше¬
ния когезионной прочности
резиновых смесей.Для изоляции проводов и кабелей,
производства рукавов, трубопрово¬
дов, атмосферостойких уплотнителей.
Аналоги: Nordel 1560; EPsyn 5508580НТ6045— « —-2,5ОбычнаяХорошая перерабатываемость; реко¬
мендуется пероксидная вулканизация
для повышения сопротивления теп¬
ловому старению (150°С и выше) и
адгезии к волокнам.Для изготовления теплостойких из¬
делий: конвейерных лент для горячих
материалов, приводных ремней, обо¬
лочек паровых и фреоновых рукавов,
изоляции силовых кабелей, гибких
кордов
1.8.23. Характеристика каучуков Royalene (Ройялен), выпускаемых фирмой UniroyalChemical Division of Uniroyal Inc., США (окончание)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.СкоростьвулканизацииХарактерные особенности
и область примененияЮО'С125°С611(40
масс. ч.
НАФТ*)4025XXо.о\оо.оXXфссSс5►-со-4ВысокаяВысокая когезионная прочность ре¬
зиновой смеси; способность к высо¬
кому наполнению; хорошая лерера-
батываемость; рекомендуется для
смесей с другими марками.Для изготовления экструзионных из¬
делий, рукавов и оболочек.Аналоги: Vistalon 3708; Nordel 1560;
EPsyn 5508622(40
масс. ч.
НАФТ*)5525-4Аналогичен каучуку марки 611, но с
более высокой вязкостью.Для изготовления экструзионных и
формовых изделий.Аналог: EPsyn 5597*НАФТ - нафтеновое масло1.8.24. Характеристика каучуков Nordel (Нордель), выпускаемых фирмой E.l. du Pont
de Nemours and Company Inc., СШАМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4
(121 "С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.СкоростьвулканизацииХарактерные особенности
и область применения132020ВысокоеГексадиен-1,4СреднееВысокаяХарактерные особенности и область
примененияХорошая перерабатываемость.
Используется в смеси с каучуками
других марок для улучшения перера-
батываемости резиновых смесей104040-3,0Широкое ММР; низкое наполнение.
Каучук общего назначения, использу¬
ется для изготовления высококаче¬
ственных изделий107070— « —-3,0Аналогичен каучуку марки 1040, но с
более высокой вязкостью, способно¬
стью к наполнению; обеспечивает
высокую когезионную прочность ре¬
зиновых смесей.Каучук общего назначения114540Среднее_ « -Среднее— « —Обеспечивает среднюю когезионную
прочность резиновых смесей; рекомен¬
дуется для переработки экструзией252225Высокое— « —ВысокоеОченьвысокаяНизкая вязкость; в смесях с каучука¬
ми других марок улучшает перераба¬
тываемость.Рекомендуется для литья под давле¬
нием.Аморфный аналог каучука марки
2722 (см. ниже)24Больиюй сгюавочник оезиншика
Большой справочник резинщикаЯ .8.24. Характеристика каучуков Nordel (Нордель), выпускаемых фирмой E.I. du Pontde Nemours and Company Inc., США (окончание)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4
(12ГС)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.СкоростьвулканизацииХарактерные особенности
и область применения144040Высокое^Г- 6,4ОченьвысокаяШирокое ММР; быстро вулканизую¬
щиеся марки 1040 и 1070.147070— « —XCDS- 6,4То жеКаучук общего назначения166060Среднее(Оо£-6УльтравысокаяКаучук общего назначения с высокой
вязкостью; часто используется в сме¬
си с Nordel 27442722(гранулы)25НизкоеВысокоеОченьвысокаяПолукристаллический каучук с низкой
вязкостью.Для получения высококачественных
изделий методами экструзии и литья
под давлением2744(гранулы)40
МБ 2+10
(149°С)То жеТо жеТо жеВысокая прочность сырых смесей;
способность к высокому наполнению;
перерабатывется в закрытых смеси¬
телях; высокая скорость экструзии163535— « —УльтравысокаяДля совмещения с высоконасыщен¬
ными полимерамиОчень высокая прочность сырых сме¬
сей; способность к высокому напол¬
нению.1560(гранулы)60Низкое— <( —-3,0ВысокаяИспользуется в смесях с каучуками
других марок для увеличения когези¬
онной прочности резиновых смесей;
модификатор полиолефинов1.8.25. Характеристика каучуков EPsyn (Эпсин), выпускаемых фирмой Copolymer
Rubber Chemical Corporation, СШАМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4
(125°С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применения300735СреднееПероксиднаяМодификатор полиолефинов; ис¬
пользуется для изоляции кабелей
(каучук вулканизуется пероксидами)4040— « —Этилиден¬норборнен-2,8ВысокаяИспользуется для пероксидной вул¬
канизации40А40— « ——«—-4,7ОченьвысокаяКаучук общего назначения; для сме¬
сей с малым временем вулканизации70А70— « —-4,5То жеАналогичен каучуку марки 40А, отли¬
чается способностью к высокому на¬
полнению5555-8,0Ультра ■
высокаяКаучук специального назначения для
смешения с диеновыми каучуками
1.8.25. Характеристика каучуков EPsyn (Эпсин), выпускаемых фирмой Copolymer
Rubber Chemical Corporation, США (продолжение)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4(125°С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применения230823СреднееЭтилиден¬норборненОбычнаяСпособность к высокому наполне¬
нию. Для получения смесей низкой
стоимости490640_ « —ВысокоеУльтравысокаяАналогичен каучуку марки 55, но с
более низкой вязкостью. Для литья
под давлением520660НизкоеОбычнаяХорошая обрабатываемость на валь¬
цах и каландрах.Для получения листового материала250625— « —ОченьвысокаяАналогичен каучуку марки 4506, но с
более низкой вязкостью. Хорошие
низкотемпературные характеристики450640— « —-4,7То жеНизкая вязкость; хорошая перераба¬
тываемость.Для смешения с каучуками других
марок для улучшения перерабатыва¬
емое™750670— « —-«--4,7Аналогичен каучуку марки 4506, но с
высокой вязкостью550855Низкое-5,0Способность к высокому наполне¬
нию; высокая когезионная прочность
резиновых смесей.Для смешения с каучуками других
марок для улучшения перерабатыва-
емости и способности к наполнению560955— « —Среднее— « —Аналогичен каучуку марки 5508. но с
более высокой когнзионной прочно¬
стью резиновых смесей.Для смешения с другими марками
для увеличения скорости экструзии и
улучшения свойствЕ901(гранулы)55...— « —Высокая когезионная прочность ре¬
зиновых смесей. Модификатор по¬
лиолефиновN557 (50
масс. ч.
НАФТ*1)55СреднееВысокаяСпособность к высокому наполне¬
нию. Для получения смесей низкой
стоимостиN597 (100
масс. ч.
НАФТ*1)55— « —--4,7Аналогичен каучуку марки N557. Вы¬
сокий уровень физико-механических
свойств вулканизатовР597 (100
масс. ч.
ПАР*2)55СреднееНизкая стоимость смесей; высокая
теплостойкость вулканизатовN99755— « —ВысокоеУльтравысокаяАналогичен каучуку марки N597Р558 (50
масс. ч.
ПАР*2)55НизкоеСреднееВысокаяАналогичен каучуку марки N557. Вы¬
сокая когезионная прочность резино¬
вых смесей*1 НАФТ - нафтеновое масло. *2 ПАР - парафиновое масло.
Большой справочник резинщика1.8.26. Характеристика каучуков Vistalon (Висталон), выпускаемых фирмойExxon Chemical Co., США (продолжение)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+8Содержа¬
ние про¬
пилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область примененияюо-с125°С40435-45-60--ПероксиднаяШирокое ММР, хорошая перерабаты¬
ваемость, адгезия к металлам606-57-6750--Широкое ММР. Модификатор поли¬
олефиновMD 78-545-54-55--Узкое ММРMD 80-645-54-35--То жеMD 82-6
(504)4048Среднее ММР; для переработки валь¬
цеванием и экструзией.Для изготовления изоляционных из¬
делийMD 84-2-4025---«-Узкое ММР; выпускается в виде
крошки и гранул45743-Высокое--Узкое ММР707-25Низкое--Хорошая перерабатываемость719(гранулы)-45-55--Модификатор полипропилена1721(крошка)-10-17Этилиден¬норборненНизкаяОбычнаяШирокое ММР2555-42-5248— « —— « —— « _Очень широкое ММР (бимодальное);
эффективен в смесях с каучуками дру¬
гих марок для улучшения обработки250435-45-50-4,7ВысокаяШирокое ММР; хорошая перерабаты¬
ваемость4608'57-6750-4,7— <( —Широкое ММР; высокая способность
к наполнению.Для изготовления изделий низкой
стоимости методом экструзии370845-5535— « —-4,7Широкое ММР; высокая когезионная
прочность резиновых смесей; высокая
способность к наполнению; эффекти¬
вен в смесях с другими марками.Для изготовления изделий низкой
стоимости методом экструзии560065-7540Этилиден¬норборненВысокоеОченьвысокаяШирокое ММР.Для получения изделий методом эк¬
струзии; для изготовления оболочек
кабелей4507(MD 82-5)—4550- * -ТожеШирокое ММР
1.8.26. Характеристика каучуков Vistalon (Висталон), выпускаемых фирмой -Exxon Chemical Co., США (окончание)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+8Содержа¬
ние про¬
пилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область примененияЮО'С125'С7000-50-6030Этилиден¬норборненВысокоеУльтравысокаяУзкое ММР7509(MD 82-7)-7050То же7507(MD83-3)-5050— « ——«—— « —3666(75масс.ч.ПАР*)—43-5340— « —— « —ВысокаяСреднее ММР377735-5535— « —— « —Аналогичен каучуку марки 3666.Для переработки методом литья под
давлением5630 (70масс.ч.ПАР*)48-58-40— « —— « —Широкое ММР6505-45-5550— «-8УльтравысокаяУзкое ММР; эффективен в смесях с
диеновыми каучукамиMD 83-1-3550— « —ОченьвысокоеТо жеУзкое ММР6630(30масс.ч.ПАР*)48-58—40ТожеШирокое ММРMD 84-1
(8510) (15
масс.ч.
ПАР*)4550— « —— « —Узкое ММР.Для изготовления микроячеистых
губчатых экструзионных изделий'ПАР - парафиновое масло.Примечание. Каучук «Висталон» выпускается в различных странах дочерними фирмами Exxon Chem. Co.,
крупнейшим производителем «Висталона» за пределами США является фирма Socabu (Франция), которая
производит также каучук марки Total ЕР1.8.27. Характеристика каучуков Buna АР (Буна АР), выпускаемых фирмой
Bunawerke Huels GmbH, ГерманияМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4
(ЮО’С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применения20145СреднееСреднееПероксиднаяХорошая перерабатываемость.
Используется для изоляции кабелей
среднего и высокого напряжения.
Модификатор полиолефинов32170Дицикло¬пентадиенТожеОбычнаяДля переработки вальцеванием и
каландрованием;рекомендуется пе¬
роксидная вулканизация
Большой справочник резинщика.8.27. Характеристика каучуков Buna АР (Буна АР), выпускаемых фирмойBunawerke Huels GmbH, Германия (окончание)МаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4(ЮО'С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скорость
вулканизации
и ее характерХарактерные особенности
и область применения324 (50
масс. ч.
НАФТ*)65СреднееДицикло¬пентадиенСреднееОбычнаяАналогичен каучуку марки 32124145— « —Этилиден¬норборнен-«-ОченьвысокаяХорошая перерабатываемость.Для получения формовых изделий2514550Этилиден¬норборненВысокоеУльтравысокаяСпециальный каучук для сварных
профилей3417050-«-СреднееОченьвысокаяДля формованных профилей54111050— « —— « —То жеОчень высокая вязкость.Для изготовления формованных про¬
филей с высокой прочностью на раздир4519050— « —ВысокоеУльтравысокаяВулканизация СВЧ и в солевых ван¬
нах. Для уплотнительных профилей
для автомобилей33156-7950НизкоеВысокаяДля модификации полипропилена3446550СреднееОченьвысокаяКаучук общего назначения40785НизкоеПероксиднаяБлочное строение. Высокая когези¬
онная прочность резиновых смесей,
выпускается в виде крошки.Для изготовления пленок, покрытий,
модификации полиолефинов (без
вулканизации)1473535Этилиден¬норборненСреднееОченьвысокаяБлочное строение; средняя когезион¬
ная прочность резиновых смесей447(крошка)8530— « —То жеБлочное строение; высокая когезион¬
ная прочность резиновых смесей;
способность к высокому наполне¬
нию, перерабатываемость экструзи¬
ей, литьем под давлением258 (30
масс.ч.
НАФТ*)5035— « —ВысокоеУльтравысокаяБлочное строение437(крошка)8530-«-НизкоеВысокаяТо же. Для модификации битумов и
полипропилена* НАФТ - нафтеновое масло.Примечание. Для обозначения марок каучуков принята следующая аббревиатура: 1-я цифра - вязкость по Муни МБ
1+4 (100°С) (1 - < 35; 2 - 36+55; 3 - 56+79; 4 - 80+99; 5 - 100); 2-я цифра - скорость серной вулканизации: (1 -
низкая, 2 - обычная, 3 - высокая, 4 - очень высокая, 5 - ультравысокая, 0 - перексидная); 3-я цифра - тип полимера
(—СН2—СН2—)л — при /7 < 5; 1—3 — линейный (статистический, аморфный, содержание пропилена 30-60% масс.; 4-6
- линейный маслонаполненный); при п = > 5; 7 - блочный (с кристаллическими участками, содержание пропилена
20-30% масс.; 8 - блочный маслонаполненный.
1.8.28. Характеристика каучуков Keltan (Келтан), выпускаемых фирмойNaamloze Vennootschap DSM (Stamicarbon B.V.) НидерландыМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4 (125°С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержание
диена, % масс.Скоростьвулканизации30035---Пероксидная320""35 " "42Дициклопентадиен~5Обычная5204042— « —~5_«_720... ,6S ... _42~58207842~5— <( —120x504642— « —~5180x10035Среднее~5— « —3123542Этилиденнорборнен-4Очень высокая5124642— « —~4То же712'6542— « —~4-«-'812' '78 "42— « —~4_ «_5144538~8Ультравысокая7146530~8- «-5784530~4Очень высокая7786530~4То же708x15(15 масс. ч. ПАР*)65НизкоеСреднее512x50(50 масс. ч. ПАР*)4542-4509x100(100 масс. ч. ПАР*)45НизкоеВысокоеУльтравысокая‘ПАР - парафиновое масло.1.8.29. Характеристика каучуков JSREP, выпускаемых фирмой Japan ЕР Rubber Со.
(Japan Synthetic Rubber Co. Ltd), ЯпонияМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4 (100°С)Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.Скоростьвулканизации01Р (гранулы)20Низкое--Пероксидная02Р (гранулы)24То же--07Р (гранулы)7028--114049--8647СреднееДициклопентадиен-6,0Обычная87Х52— « —-4,0— « —846232- « --6,0431743Этилиденнорборнен-2,8-не¬9350Среднее-4,5высокая2242— « —-7,0Очень высокая246543-7,0То же?590Среднее-«_-8,52710543-7,0— « —334543-12,5Ультравысокая*’657440-«_-13,5То же*135. 8343—«—-12,5— « —37С (крошка)100Среднее-12,5— « —Т1 (широкое ММР)3834-9,0Очень высокаяW "3826-9,0То же7585Низкое-9,4— « —57Р, С (крошка, гранулы)9028-7,0— « —95 (50 масс. ч. ПАР*2)5532-2,8Обычная98 (75 масс. ч. ПАР*2)66НизкоеВысокоеОчень высокаяУй (50 масс. ч. НАР*2)53МЬ1+8 (120"С)27" "’ -Э7ГТо жеV Скорость вулканизации равна скорости вулканизации бутадиенстирольного каучука.
**ЯАР - парафиновое масло.
Большой справочник резинщика1.8.30. Характеристика этиленпропилендиеновых каучуков, выпускаемых фирмойLion Copolymer, СШАМаркакаучукаВязкость
по Муни
МБ 1+4 (125°С)Соотношение
звеньев этилена
и пропиленаСодержаниедиена,% масс.Молекулярно¬массовоераспределениеСодержание
масла, масс. ч.Royalene®Дициклопентадиен301 т4067/333,1Широкое-3603352/482,0-«--4003767/333,0— « —100345577 (100°С)68/323,6-RoyalEdge®Дициклопентадиен4191Р2475/251,5Очень широкое-43453075/251,5То же-43168564/36Этилиденнорборнен8,5— « —-Royalene®Этилиденнорборнен580-НТ3953/472,7Широкое-5756058/422,0Среднее-5005666/342,0Широкое-5212952/484,8Среднее-5637560/404,7— « —-5013457/433,8— « —-5025963/374,0Узкое-5125768/323,9Среднее-6944870/304,5— « —756974870/304,61005566071/294,5— « —-5397074/264,6Узкое-5516075/254,5— « —-6223675/254,6— « —305525075/254,5-6625160/408,5205353360/409,4Широкое-5055560/408,0Узкое-5256560/408,1Среднее-6454866/348,5Узкое755095571/298,0— « —-Силикон-модифицированные каучуки имеют следующие особенности:Royaltherm® 1411 - Твердость по Шору А 40; вулканизуется пероксидными и серными системами;
оптимальные физические свойства.Royaltherm® 1721 - Твердость по Шору А 60; вулканизуется пероксидными и серными системами;
олтимальные физические свойства.
1.8.31. Характеристика каучуков Dutral (Дутрал), выпускаемых фирмойDutral SpA (Montedison SpA), ИталияМаркакаучукаВязкость по Муни
МБ 1+4Содержание
пропилена,
% масс.ДиенСодержаниедиена,% масс.СкоростьвулканизацииЮО'С121”ССо 0544342-46__ПероксиднаяСо 038 (крошка)-6526-30--— « —Со 034 (гранулы)42-26-30--Со 059-8040-46--Со 554/Р(100 масс. ч. ПАР*)17МБ(1+8)100°С—43-49”—— « —Ter 054/Е48-5646-50Этилиденнорборнен-3,5ВысокаяTer 058/Е-6548-52-3,5Ter 044/Е36-4736-40-3,5;Ter 048/Е6533-38-3,5Тег 038/ЕР (крошка)-6626-30-4,5Очень высокаяTer 235/Е2-3530-36-7-8УльтравысокаяTer 046/ЕЗ62-7230-34-9,0— « —Ter 535/Е(100 масс. ч. ПАР*)-3330-36-3,5ВысокаяTer 334/Е(40 масс. ч. ПАР*)зо •-26-30-5,0Очень высокаяTer 537/Е2
(100 масс. ч. ПАР*)50-28-34—«—-7,5УльтравысокаяTer 436/Е(70 масс. ч. ПАР*)—5587-81-5,0Очень высокая‘ПАР - парафиновое масло.Примечание. Для обозначения марок каучуков принята следующая аббревиатура: Со - двойной, Тег - тройной сополимер;
1-я цифра х 10 - содержание масла, % масс.; 2-я цифра х 10 - содержание пропилена, % масс.; 3-я цифра х 10 -
вязкость по Муни 1+4 (100°С).1.8.8. Хранение и транспортирование
этиленпропиленовых каучуковЭПК и ЭПДК хранят в складских помещениях при температуре не выше 30°С, упакованными
в бумажные мешки или ящичные поддоны, либо в специальные контейнеры. При хранении кау¬
чук должен быть защищен от загрязнения, действия прямых солнечных лучей и атмосферных
осадков. Гарантийный срок хранения каучуков СКЭП, СКЭПТ и СКЭПТ-Э один год со дня изготов¬
ления.Каучук транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах.
Этиленпропиленовые (СКЭП) и этиленпропилендиеновые (СКЭПТ с ЭНБ и ДЦПД) каучуки
при хранении не выделяют в окружающую среду токсичные вещества и не оказывают вредного
воздействия на организм человека при непосредственном контакте. Работа с каучуком не тре¬
бует особых мер предосторожности.В случае возгорания каучуки тушат всеми средствами пожаротушения: водой, паром, инер¬
тным газом, асбестовым одеялом, песком, пенным и углекислотным огнетушителями.Отходы каучука, бракованный каучук утилизируются в смежных областях производства (для
изготовления кровельного материала, дорожного покрытия и т.д.).
Большой справочник резинщикау*" 1.9. Хлоропреновые каучуки(Э.С. Восканян)Хлоропреновые каучуки получают радикальной гомо- или сополимеризацией хлоропрена
(2-хлорбутадиен-1,3) в водных эмульсиях:лСН2 = С—СН = СН2С1-сн2—с =сн—сн2-С1Хлоропреновые каучуки сочетают высокую стойкость к атмосферным воздействиям, озо-
но-, масло-, бензо- и огнестойкость с высокими прочностными характеристиками, удовлетво¬
рительной теплостойкостью и хорошими технологическими свойствами. Они хорошо совмеща¬
ются с другими каучуками, придавая им требуемые свойства.Хлоропреновые каучуки превосходят натуральный каучук по сопротивляемости окислению,
воздействию масел и жиров, озона, солнечных лучей и пламени. Одновременно они обладают
многими положительными характеристиками, присущими НК, например, хорошей эластичнос¬
тью, высокой прочностью на растяжение и низким гистерезисом.Все типы хлоропреновых каучуков принято делить в соответствии с их назначением и спосо¬
бом регулирования молекулярной массы (ММ) на три большие группы, различающиеся также
склонностью к кристаллизации:- каучуки общего назначения, модифицированные серой с регулированием ММ с помощью
тиурамдисульфидов (их часто называют каучуками серного регулирования);- каучуки общего назначения с регулированием меркаптанами (меркаптанового регулирова¬
ния);- каучуки специального назначения, используемые главным образом для приготовления
адгезивов.t,9. i. Строение хлоропреновых каучуковМакромолекула хлоропренового каучука, получаемого полимеризацией 2-хлорбутадиена-1,3 в эмульсии, может содержать следующие звенья:С1 сн2—-Н2С СН2С1\ /\ /1с=сс=с-сн-с-—сн—сн2/ \/ \1Iн2с нС1 нснCC1IIIIсн2сн2транс-1,4цисА ,41,2-3,4-Высокая полярность молекулы хлоропрена (дипольный момент равен 4,77-10-30 Кл-м) опре¬
деляет многие особенности этого каучука.Первые работы по определению строения хлоропренового каучука были проведены Каро-
зерсом в США и Клебанским в Советском Союзе. Методом окислительной деструкции было
установлено, что макромолекула полихлоропрена главным образом состоит из трансАА-зве-
1.9.1. Структура и свойства полихлоропренов
с максимальным содержанием цис-1,4-
и транс-1,4-звеньевСвойствоЦис-1,4Транс-1,4Содержание звеньев: %1,4-ИЗНИУ.9598«голова к хвосту»50-6098«голова к голове»25-20-«хвост к хвосту»25-20-Температура стеклования Тс, °С-20-45Температура плавления Гга, °С70105Плотность d25, кг/м312831243ньев (> 94%). Высокая регулярность
получаемого полимера связана с
ориентирующим действием поляр¬
ного электроотрицательного атома
хлора.Тип полученной структуры зави¬
сит от температуры полимеризации
Остепени конверсии. При низких
температурах полимеризации пре¬
обладающей структурой является
транс-1,4-конфигурация с очень
небольшим количеством цис-1,4-
или 1,2- и 3,4-присоединениями. С по¬
вышением температуры полимериза¬
ции других структур становится больше. Как было показано методом l/IK-спектроскопии при тем¬
пературе полимеризации до -40°С содержание транс-звеньев составляет 94%, цис- - 5%, звеньев1,2-—0,9% и 3,4--0,3%; в полихлоропрене, полученном при 40°С, содержание транс-1,4-звеньев
составляет 86,5%, цис-1,4 -10%, 1,2- -1,6% и 3,4- -1 %.Первоначально предполагали, что 1,4-звенья в макромолекуле соединены главным образом
«голова к хвосту» (1 - 41), а вероятность присоединения «голова к голове» (1-1’) мала. Это
дбъясняли сильным направляющим влиянием полярных атомов хлора, а также высокой крис-
таллизуемостью хлоропреновых гомополимеров.Позднее методом ЯМР спектроскопии высокого разрешения было установлено, что в поли-
хяоропрене наряду с преобладающим расположением звеньев 1,4-1,4 содержатся 10-15% зве¬
ньев в положении 1,4-4,1 и 4,1-1,4 (звеньев «хвост к хвосту» и «голова к голове»).Попытки получения цис-1,4-полихлоропрена путем применения комплексных металлорга-
нических соединений, а также стереоспецифических каталазаторов типа Циглера-Натта, не дали
положительных результатов. При этом образовывались нерастворимые, частично циклизован-
ные полимеры с меньшим содержанием хлора, чем в хлоропрене.£/ис-1,4-полихлоропрен был синтезирован полимеризацией в массе цис-2-(трет-6ут\лпопо-
во)-бутадиена-1,3 по радикальному механизму с последующим хлоринолизом полученного по¬
лимера в растворе тетрахлорида углерода при 0°С. Его структура была установлена озонолизом
И методами ИКС и ПМР, определена ММ (1,56-105). Полученный цис-полихлоропрен обладал
Зластическими свойствами и по комплексу характеристик уступал полихлоропрену с преобла¬
дающей граис-конфигурацией.Полностью r/шс-полимеры хлоропрена получены радиационной полимеризацией больших
кристаллов хлоропрена, которые образовывались при охлаждении до -130 + -180оС. Структу¬
ра полимера определялась ИК- и ПМР-спектрометрией высокого разрешения.Структура и свойства этих полимеров приведены в табл. 1.9.1.Наличие в полимерной цепи высокоактивного аплильного хлора (звенья 1,2- и звенья 3,4-
после изомеризации хлора) оказывает большое влияние на свойства полихлоропрена. При хра¬
нении и переработке полихлоропрена в результате гидролиза или отщепления хлороводорода
происходит поперечное сшивание полимерных цепей, что приводит к подвулканизации при при¬
готовлении резиновых смесей. Структурирование может происходить и в процессе полимери¬
зации под влиянием оснований с образованием эфирных связей между цепями (повышенная
реакционная способность аллильных атомов хлора позволяет вулканизовать их оксидами двух¬
валентных металлов).17*259Большой справочник резинщика
1.9.2. Получение хлоропреновых каучуковВ промышленности хлоропреновые каучуки получают эмульсионной полимеризацией, про¬
текающей в присутствии инициаторов свободнорадикального типа. Хлоропрен для синтеза хло¬
ропренового каучука в промышленности получают двумя способами:1 - на базе ацетилена (ацетилен из природного газа или карбида кальция) через моновини-
лацетилен в присутствии катализатора Ньюлэнда с дальнейшим гидрохлорированием в раство¬
ре (до 1966 г. единственный промышленный способ):CuCl НС12НОСН -> СН=СН-С=СН -> СН = С(С1) — СН = СН
NH4C1 CuCl, nh4ci2 - на основе нефтехимического сырья - бутадиена:С12СН2 = СН - СН = СН2 -> СН2С1 - СН = СН - СН2С1 + сн2=СН - СНС1 - СН2С1СН , = СН-СНС1-СН,С1 -> СН, = С(С1)-СН = СН,-НС1Сначала бутадиен хлорируют при высокой температуре или в растворителе в смеси 1,4- и3,4-дихлорбутенов, а затем 1,4-изомер изомеризуют в 3,4-изомер, который дегидрохлорируют
водным раствором гидроксида натрия в хлоропрен.Из-за наличия примесей хлоропрен-сырец подвергается тщательной ректификации. На по¬
лимеризацию поступает свежеперегнанный мономер с чистотой не менее 99,5%. Так как при
хранении в присутствии даже следов кислорода хлоропрен легко образует пероксидные соеди¬
нения, резко нарушающие нормальное протекание полимеризации, его хранят в среде инертно¬
го газа, освобожденного от следов кислорода, при низкой температуре (-10 * -15°С), строго
контролируя наличие пероксидов и полимеров.В отсутствие регуляторов ММ при полимеризации хлоропрена, наряду с растворимым и лег¬
ко пластицирующимся полимером (так называемый а-полимер) образуются продукты, не име¬
ющие технической ценности: разветвленные и слабо сшитые (ц-полихлоропрены), сильно сши¬
тые (со-полихлоропрены), линейные и циклические димеры и низкомолекулярные полимеры
(Р-полихпоропрены). Образование нерастворимого роговидного со-полимера («поп-корна») обычно
наблюдается в емкостях для хранения мономера, в линиях его подачи, в крышках аппаратов и
даже в обычном полимеризационном оборудовании. Количество «поп-корна» возрастаете автока-
талитической скоростью и с увеличением объема, что может привести к сильным разрушениям.
Для предотвращения или уменьшения образования со-полимера используют ингибиторы типа ок¬
сида азота (N0), неорганические нитриты, аддукты N204 и др.Полимеризацию хлоропрена осуществляют по непрерывной или периодической схеме. Пре¬
обладающую часть хлоропреновых каучуков и латексов, выпускаемых в настоящее время, по¬
лучают периодической эмульсионной полимеризацией.Эмульсионная полимеризация хлоропрена включает те же стадии, что и эмульсионная по¬
лимеризация других диеновых мономеров: эмульгирование, инициирование, теплопередачу -
теплосъем, регулирование конверсии мономера и молекулярной массы, ингибирование и ста¬
билизацию, отгонку непрореагировавшего мономера (дегазацию), созревание (пептизацию толь¬
ко для серных каучуков), выделение и сушку полимера.Основными преимуществами полимеризации в эмульсии являются легкость управления про¬
цессом, равномерный отвод теплоты и несложность регулирования скоростей реакции иниции-
рОВЭНИЯ, обрыва И переда- 1 -9.2. Скорость полимеризации диеновых мономеровчи цепи.Хлоропрен-легко поли-
меризующийся мономер
(табл. 1.9.2). Он полимеризу-
ется почти в 700 раз быстрее
изопрена (исключение со¬
ставляют лишь 2-бром- и2,3-дихлорбутадиены-1,3).Так,
константа роста цепи со¬
ставляет 0,423 м3/(моль-с)
при 35°С. Высокая скорость
полимеризации хлоропрена
при относительно низкой
температуре (более 1 % кон¬
версии в минуту на средней стадии процесса при 40°С) позволяет получать полихлоропрен с высо¬
кой молекулярной массой и низкой степенью полидисперсности.Природа и концентрация эмульгатора заметно влияют на скорость полимеризации и свой¬
ства получаемого продукта. В качестве основного эмульгатора применяют канифольное мыло
(обычной или диспропорционированной канифоли), которое получают in situ, вводя канифоль
в мономер (а также и регулятор) и смешивая органическую фазу с водной (щелочь). Эмульги¬
рование осуществляется рециркуляцией двух жидких фаз с помощью центробежного насоса,
при этом образуются частицы диаметром около 3 мкм. Кроме основного эмульгатора для обес¬
печения стабильности латекса при низком значении pH на стадии выделения полимера в вод¬
ную фазу (или в латекс) вводят ПАВ на основе сильной кислоты - натриевую соль продукта
конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, алкилсульфонаты натрия, лаурил-
сульфат и др. После эмульгирования смесь нагнетается в полимеризатор, снабженный мешал¬
кой и рубашкой (тепловой эффект полимеризации хлоропрена 840 кДж/кг). Обычно для поли¬
меризации хлоропрена в качестве инициатора используют персульфат калия (или аммония).
Применяют также пероксид водорода, пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола
(кумола), окислительно-восстановительные системы (Fe2*+H202) и др. Для ускорения распада
инициатора на свободные радикалы в систему вместе с инициатором вводят активатор (суль¬
фиты, бисульфиты, аммониевые соединения, соли двухвалентного железа и других металлов
переменной валентности). Наиболее эффективным активатором процесса эмульсионной поли¬
меризации хлоропрена при применении канифольных мыл в качестве эмульгатора и персуль¬
фата калия в качестве инициатора является сульфит натрия.Регуляторы молекулярной массы, участвующие в полимеризации хлоропрена обычно раз¬
деляют на два типа, принципиально различающихся по механизму действия: 1 - сера в сочета¬
нии с тиурамдисульфидами; 2 - меркаптаны и ксантогендисульфиды. Сера в отличие от других
регуляторов цепи непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлороп-
реном с образованием фрагментов полихлоропрена, связанных между собой ди- и полисуль-
фидными связями. На одну сополимерную молекулу полихлоропрена в среднем приходится от
12 до 28 атомов серы:[ ~ СН2—С(С1) = СН — СН2 — ]л — Sx — [ — СН2 — С(С1) = СН — СН2 — ]m—Sy
где х и у равны 2-6, алиш равны 80-100.Однако полимеры хлоропрена, полученные в присутствии серы, растворимы только в на¬
чальной стадии полимеризации. Для получения растворимого полимера при завершении про¬
цесса (после достижения необходимой степени полимеризации) и отгонки непрореагировавше¬
го мономера в латекс вводят эмульсию (раствор или дисперсию) тетраэтилтиурамдисульфидаМономерФормулаОтносительнаяскоростьполимеризацииБутадиен-1,3сн2=сн-сн=снг1,00Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)CH,=C(CH3)-CH=CH,1.25Пиперилен (1-метилбутадиен-1,3)сн2=сн-сн=сн-сн,0,38Хлоропрен (2-хлорбугадиен-1,3)СН2=С(С1)-СН=СНг8751-Хлорбутадиен-1,3С1-СН=СН-СН=СНг8,752-Бромбутадиен-1,3СН2=С{Вг)-СН=СНг12502,3-Диметилбутадиен-1,3СНг=С(СН3)-С(СН3)=СН23,752,3-Дихлорбутадиен-1,3СН2=С(С1)-С(С1)=СНг2500Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаД* (Тиурам Е) и выдерживают латекс некоторое вр^^м<*Ьйзревания>>. После «созревания» (пепти-
зация, 20-30°С) полимер становится растворимым. Тиурам Е взаимодействует со свободными
радикалами, образующимися при распаде полихлоропренсульфидов, по связям S-S:[-CH2-C(C1)=CH-CH2-Jn-S-S- +(C2H5)2N-C( = S)-S-S-C( = S)-N(C2H5)2->-H-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]n-S-S-S-C( = S)-N(C2H5)2+(C2H5)2N-C( = S)-S-Образующийся свободный радикал иницирует дальнейший распад полисульфидных свя¬
зей. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R-S-R. Деструкция
под влиянием тиурама происходит не только при щелочном созревании латекса, но и при валь¬
цевании или термопластикации полимера. По мере расходования тиурама или его разложения
при нагревании или длительном хранении начинают преобладать процессы структурирования
(при хранении полихлоропренов серного регулирования процессы деструкции в начальный пе¬
риод преобладают над процессами структурирования, пластичность полимера возрастает, а за¬
тем, вследствие развития процессов структурирования, резко падает).Широкое применение при полимеризации хлоропрена получили регуляторы второго типа,
реагирующие по механизму переноса цепей - в основном меркаптаны. Их присоединение про¬
исходит по концам полимерной цепи (доказано с применением меркаптана, содержащего ра¬
диоактивную серу) по схеме:R-SH+R' -» R'H + R-S •R-S • +п[СН2=С(С1)-СН=СН2] -> R-S-[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]it_,-H2C(CI)=CHCH2 •
R-SH -> R—S—[—СН2—С(С1)= СН—СН2—]n l—CH2C(C1)=CHCH3+R—S • И т.д.Меркаптаны вводят в реакционную среду или в начале процесса или постепенно по ходу и
по мере его расходования. Полихлоропрены, регулированные меркаптанами, не подвергаются
«созреванию», и после завершения процесса в них добавляют только антиоксидант-стабилиза-
тор. Они характеризуются высокой стандартностью, термостойкостью и стабильностью свойств
при хранении. Однако физико-механические показатели, такие как прочность при растяжении и
относительное удлинение при разрыве вулканизата полихлоропрена, регулированного серой (с
тиурамом), на 15-20% выше, чем полихлоропренов, полученных в присутствии меркаптана.
Кроме того, полихлоропрен, синтезированный в присутствии серы, позволяет получить вулка¬
низаты с хорошей эластичностью и большим сопротивлением раздиру и многократному изгибу
-эти свойства обусловлены именно наличием серы в цепи полихлоропрена.Обычно полихлоропрены с требуемыми показателями пластичности и высокими физико¬
механическими характеристиками вулканизатов получаются при концентрациях серы в расчете
на мономер 0,6-0,75% и тиурамдисульфида - 1,4-2,7% с проведением процесса щелочного
созревания при температуре 30°С в течение 8-10 ч (иногда 4-20 ч). Полимеризацию при этом
проводят при 40+1°С при конверсии мономера 80-90%. При полимеризации хлоропрена до
85%-ной конверсии и содержании серы 0,6% вместе с тиурамдисульфидом вводят ускоритель
пептизации - алкилдитиокарбомат щелочного металла.При получении полихлоропренов с меркаптановым регулированием конверсия мономера не
превышает 65—75% для каучуков (для латексов конверсия идет практически до конца), а количе¬
ство меркаптанов 0,2-0,5% от массы мономера. Дальнейшее повышение конверсии приводит к
ухудшению некоторых показателей полимера и процесса: появлению гель-полимера, снижению
пластичности и растворимости, повышению полидисперсности и др. Однако чрезмерное сниже¬
ние глубины полимеризации (40-60%) способствует повышению пластичности полимеров, что
затрудняет их сушку и дальнейшую переработку (особенно при серном регулировании).Иногда используются и комбинированное регулирование молекулярной массы, совместное
применение серы и меркаптана, серы и дипроксида и др. (долгие годы выпускались Наириты
комбинированного регулирования марки КР с применением серы и грег-додецилмеркаптана,
9S.конверсия более 95%). В отличие от нормального додецилмеркаптана (н-ДДМ) третичный (трет-
ДДМ) не полностью входит в полимер (обычно 40-50% от взятого количества).Температура полимеризации влияет не только на скорость процесса, но и на регулярность
цепи и на ММ полимеров. При сравнительно высоких температурах получается полимер с низ¬
кой ММ (возрастает вероятность обрыва цепи), при понижении температуры полимеризации
ММ полимера увеличивается. Полихлоропрены, полученные при низких температурах (7—12°С),
вследствие большой регулярности цепи проявляют большую склонность к кристаллизации, что
очень важно при изготовлении клеев холодного отверждения.Для обрыва процесса полимеризации при заданной конверсии (определяют по плотности латек¬
са) в латекс вводят эффективный ингибитор в виде эмульсии, дисперсии или раствора (неозон Д,
П-23, НГ 2246, г/гаг-бутилпирокатехин и др.). Стабилизированный латекс после дегазации (отгон¬
ки незаполимеризованного мономера) непосредственно направляется на выделение при меркап-
тановом регулировании или после стадии «созревания» - при серном регулировании.В промышленном производстве хлоропреновых каучуков используются три способа выде¬
ления и сушки полимера. Первый способ-это воздействие на латекс полихлоропрена электро¬
литов, формирование зерен каучука в ленту, промывка ленты, отжим, сушка в горизонтальных
сушилках и упаковка в рулоны. Второй, более прогрессивный способ, заключается в подкисле-
нии латекса уксусной кислотой и вымораживании из латекса, близкого к порогу коагуляции,
пленки сырого полимера, которая промывается, сушится в вертикальной сушилке, формирует¬
ся в жгуты, режется на гранулы и упаковывается. Третий способ, используемый фирмой «Дю¬
пон», заключается в том, что латекс подается между двумя вращающимися в противоположном
направлении барабанами, нагреваемыми паром до 120-130°С. Термодестабилизированный ла¬
текс образует на поверхности барабанов пленку, которая срезается специальными ножами и
упаковывается. Последний способ используется в основном в тех случаях, когда первым и вто¬
рым способом выделить и высушить полимер не удается, например, при высокой пластичности
полимера или низкой прочности пленки при температурах выше 100°С (в этом случае все со¬
единения, введенные в латекс, остаются в полимере и могут влиять на свойства полимера,
особенно на его поведение при переработке и эксплуатации).Сополимеризация с другими мономерами диенового или винилового типа является одним
из наиболее эффективных способов модификации свойств каучуков и латексов, получаемых
на основе хлоропрена. Путем подбора соответствующих сомономеров, можно получить новые
типы хлоропреновых каучуков с меньшей степенью кристалличности, повышенной морозостой¬
костью, большой стойкостью к действию топлив и масел, меньшей горючестью и лучшими ди¬
электрическими показателями. Этот способ оказался весьма эффективным для модификации
свойств товарных латексов и расширения областей их применения, при почти полной конвер¬
сии мономера. Следует отметить, что получение статистических сополимеров хлоропрена с дру¬
гими сомономерами затрудняется высокой относительной реакционной способностью мономе¬
ра по отношению к собственным радикалам. Наиболее эффективный сомономер для хлороп¬
рена - 2,3-дихлорбутадиен-1,3, остальные промышленные мономеры являются менее актив¬
ными по сравнению с хлоропреновый радикалом. Тем не менее, кроме 2,3-дихлорбутадиена-1,3 в промышленности в небольших количествах выпускаются сополимеры со стиролом, акри-
лонитрилом, метилметакрилатом, изопреном и др.■у Низкая активность второго мономера сильно затрудняет выделение непрореагировавших
•фномеров при дегазации, их разделение и использование при 60-70% конверсии (исключение
составляет 2,3-дихлорбутадиен-1,3, который полностью вступает в реакцию сополимеризации).
брЫчно применяют 5-20% второго мономера. Из-за большого различия в коэффициентах ре-
амионоспособности обычно трудно бывает значительно модифицировать свойства полихло¬
ропрена при сополимеризации.Вследствие нарушения регулярности структуры сополимеры имеют пониженную скорость
кристаллизации. Сополимеры с дихлорбутадиеном имеют хорошие диэлектрические свойства
и огнестойкость, а с акрилонитрилом - еще и повышенные масло- и бензостойкость.Большой справочник резинщика
тт резинщикаГ В качестве примера ниже приводится состав системы (масс, м.), используемой при получении
Неопрена GN (серного регулирования) и Наирита Л (меркаптанового регулирования):Неопрен GNНаиритПХлоропрен 100Хлоропрен 100Канифоль 4Канифоль 4.2Сера 0,6трег-Додецилмеркаптан 0,8Гидроксид натрия 0,8Гидроксид натрия 0,53Даксад11 0,7Алкилсульфонат А (92%-ный) 2,1Персульфат калия 0,2-1Персульфат калия 0,1Вода 150Вода 156Сульфит натрия 0,026Триэтаноламин 0,1Аммиачная вода 0,26Температура полимеризации 40°С.1.9.3. Физические свойства хлоропреновых каучуковХлоропреновые каучуки выпускают в виде гранул (чипсов) от светлого, почти белого, до
серебристо-серого и светло-коричневого цвета. При хранении цвет может меняться в зависимо¬
сти от типа использованного стабилизатора, условий и продолжительности хранения. Плот¬
ность полихлоропренов колеблется в пределах 1200-1250 кг/м3 в зависимости от состава (со¬
держания хлора).Хлоропреновые каучуки легко растворяются в ароматических и хлорированных углеводоро¬
дах, частично - в некоторых эфирах и кетонах. В спиртах, неорганических кислотах и щелочах
они нерастворимы, а в алифатических углеводородах набухают. Хлоропреновые каучуки неко¬
торых типов растворяются полностью без предварительной пластикации даже после длитель¬
ного хранения (полимеры меркаптанового регулирования, например, Наирит марок ДМ, ДП или
Неопрен W), другие (в основном серного регулирования) - после изготовления растворяются
полностью, но после хранения для их полного растворения необходима предварительная плас¬
тикация. В зависимости от типа растворителя вязкость раствора может колебаться в пределах
одного порядка. При достаточной конверсии с повышением температуры полимеризации ра¬
створимость полимера уменьшается. Параметр взаимодействия Хаггинса хлоропреновых кау¬
чуков с различными растворителями (ц0) имеет следующие значения:Дляпентана 1,129Длягексана 0,891Для октана 1,138Для декана 1,147Длядодекана 1,21Для гексадекана 1,477Для циклогексана 0,686Для бензола 0,263Для дихлорметана 0,533Средняя плотность энергии когезии хлоропреновых каучуков равна 37 кДж/см3, при колеба¬
нии значений от 34,2 до 39,0 кДж/см3.Физические характеристики хлоропреновых каучуков приведены в табл. 1.9.3.
Морозостойкость. Морозостойкость хлоропреновых каучуков определяется двумя процес¬
сами: стеклованием и кристаллизациейСтеклование. Для большинства хлоропреновых каучуков температура стеклования Т = -40°С.
Под воздействием низких температур вулканизаты хлоропренового каучука становятся более же¬
сткими. Обычно они приобретают хрупкость при температуре приблизительно -40°С, однако вве¬
дение специальных пластификаторов может понизить температуру хрупкости до -55°С.
1.9.3. Физические характеристики хлоропреновых каучуковПоказательЗначениеПлотность, кг/м31200-1250Температура стеклования, °С^10Температура хрупкости, “С-38,5Удельная молярная когезия, кДж/моль20,2-26,6Дипольный момент, Кл-м1,46Показатель преломления:
при 25°С
при 20°С1,55121,5540Коэффициент теплопроводности каучука, Вт/(м К):
невулканизованного
вулканизованного без добавок
наполненного 33% техуглерода0,190,200,21Удельная теплоемкость каучука, кДж/(кг-К):
невулканизованного
наполненного 33% техуглерода2,181,675Температурный коэффициент объемного расширения каучука, "С-1:
невулканизованного (25°С)
вулканизованного (25°С)(575-600) 10-6
(700-750)Ю-«Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м4,4Ю'-6,ЗЮ,°Диэлектрическая проницаемость (1 кГц)6,4-7,14Тангенс угла диэлектрических потерь (1 кГц)0,0137-0,2030Электрическая прочность,. кВ/мм23Теплота плавления полихлоропрена, Дж/кг95 103Средняя молекулярная масса:
каучуков серного регулирования
каучуков меркаптанового регулирования(10-17)104
(18-35)104Молекулярно-массовое распределениеУнимодальноеСтепень полимолекулярности1,5—3Кристаллографическая системаОрторомбическаяПериод идентичности кристаллической ячейки, А4,75+0,08Параметры элементарной ячейки, Аа = 9,0; b = 8,23; с = 4,79Число мономерных звеньев в ячейке4Температура максимальной скорости кристаллизации, °С-10Полупериод кристаллизации резин при -10°С, с6-l05-6-1OsСодержание кристаллической фазы, %:
в каучуках серного регулирования:
при 20°С
при 6-7°С8-1110-13в каучуках меркаптанового регулирования:
при 20°С
при 6-7°С15-2718-30Содержание кристаллической фазы при -10°С в полихлоропрене, %,
синтезированном при температуре:
км:40-С554!25-2714-178-101 Коэффициент температуропроводности (а-101), м*/с65Температурный коэффициент линейного расширения: "С'1
'. а-10* (выше Гс)
а-10* (ниже Г.)1,720,61КЬвффициент Пуассона (в высокоэластичном состоянии)Около 0,51попроницаемость при 60°С, н*/(с-Па):
2-
$Не30.6-10-'“
12,2-10-'*25.6-10-«
133 10-’*
214-10-'‘1«мпература плавления кристаллической фазы, °С40—80Кислородный индекс, %31-35265Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.9.4. Физико-механические показатели HedftpfetK»»фирмы «Дюпон», СШАМаркаНеопренаИсходнаяпластичностьПластичностьпослепластикации*Вязкость по
Муни ML 1+4
(100°С)Условная
прочность при
растяжении, МПаОтносительное
удлинение
при разрыве, %Относительное
остаточное
удлинение, %GN0,300,6052±824094010GNA0,320,6252+824594310GRT0,430,6552±824093010GS0,450,6853±724095010W0,550,7050±524089012WRT0,580,7050±523899012WHV0,360,50120+102679008WHV-A0,380,50120+1027490010WM-10,530,7040+426595016WX0,520,6950±523594012АС0,460,6087±63108808AD0,460,6180±1032390012WD0,400,55100±102589208GT0,320,6052±824094510* В течение 10 мин.1.9.5. Константы проницаемости газов для хлоропреновых
и других каучуковТип каучукаТемпература,°СГ азопроницаемость [см2/(с Па)] 10"кислородазотдиоксид углеродаводородгелийНеопрен GN2530,8919,510,3-5010,13,5556,528,5-Неопрен W3010,267,646,46031,22513-Натуральный30238,71236028607827270130-Бутадиенстирольный3016611538-60501824095-Бутилкаучук300,80,2337,8602,50,51010-1.9.6. Теплофизические свойства хлоропреновых и других каучуковКаучук*Плотность при
20°С, кг/м3Удельнаятеплоемкость(20°С),кДж/(кг-К)Коэффициенттеплопроводности(20°С),Л10, Вт/{м К)Коэффициент
температуропро¬
водности (20°С),
а-105, мг/сТемпературный коэф¬
фициент линейного
расширения, а-10*, "С'1,
при температуревыше Тсниже ГсХлоропреновый1200-12502,181,76-1,97651,720,61Натуральный920-9801,89-2,101,47-1,68802,25-2,350,64-0,8Бутадиеновый__-2,450,52Бутилкаучук920 -S801,84-1,931,26-1,34702,2-Бутадиенстирольный940-11001,972,10■1002,2-2,40,65-0,80'Данные для каучуков и ненаполненных вулканизатов близки.
Кристаллизация. Способность к кристаллизации имеет очень важное значение при хранении и
переработке хлоропреновых каучуков, а также эксплуатации резин на их основе. В зависимости от
степени регулярности изменяются склонность полимера к кристаллизации и некоторые парамет¬
ры процесса. Поэтому технические каучуки, полученные в различных условиях, отличаются друг
от друга по скорости кристаллизации и степени кристалличности. Повышение температуры поли¬
меризации вызывает уменьшение предельной степени кристалличности и скорости кристаллиза¬
ции, понижение температуры плавления и дефектности кристаллов из-за уменьшения содержания1,4-звеньев и нарушения регулярности структуры.Нарушение регулярности молекулярных цепей при полимеризации хлоропрена в присут¬
ствии серы с образованием ди- и полисульфидных фрагментов в цепи также приводит к сниже¬
нию скорости кристаллизации и степени кристалличности по сравнению с полимерами, ММ
которых регулируется меркаптанами. Наиболее сильно нарушение регулярности цепей и умень¬
шение склонности к кристаллизации проявляются при сополимеризации с небольшими коли¬
чествами других мономеров (10-20% стирола, дихлорбутадиена, акрилонитрила, метилметак¬
рилата и др.). Быстрокристаллизующийся Наирит ДКТ (Неопрен АС) сразу образует пленку кри¬
сталлической структуры. Пленки сополимерного Наирита ДН (Неопрена WRT) аморфны.Способность к кристаллизации хлоропреновых каучуков и характер образующихся кристал¬
лических структур оказывают большое влияние на технологические свойства каучуков и рези¬
новых смесей. Это необходимо учитывать при переработке полимеров и построении технологи¬
ческих режимов во избежание колебаний технологических свойств смесей и свойств готовых
резин. В процессе длительного хранения каучука и смесей значительно повышаются их жест¬
кость и вязкость.Для хлоропреновых каучуков, длительное время хранившихся при температурах, близких к
температуре оптимальной скорости кристаллизации, необходимо провести декристаллизацию
(«распарку») путем нагревания в специальных распарочных камерах или термостатах (4-8 ч/
70-80°С).Характеристическая вязкость полимера. Зависимость характеристической вязкости [г|]
(дл/г) от молекулярной массы, определенной методом осмометрии, для Неопренов GN, GRT,
W, WRT и Наиритов ДП, ДСР и Денка М-40 описывается уравнениями:Неопрен 6N (25°С, бензол) [ri] = 1,46-10-^М0-73Неопрен GRT (30°С, толуол) [л] = 2,445-1 (НМ0696" Неопрен W (25°С, бензол) [л] = 1,55-1 СИМ0-71Неопрен WRT (30°С, толуол) [т|] = 5,074-10-4М0-61Наирит ДП (20°С, бензол) [л] = 1,6-10JM0-7Наирит ДСР (20°С, бензол) [л] = 1,49 Ю^М°-7гДенка М-40 (25°С, бензол) [л] = 1,55-№№7*г Физико-механические показатели некоторых типов Неопренов фирмы «Дюпон» приведены
Ь табл. 1.9.4.г Газопроницаемость. По газопроницаемости хлоропреновые каучуки заметно превосходят
^ногие каучуки других видов, в том числе натуральный и бутадиенстирольный (табл. 1.9.5),
уступая бутилкаучуку, однако большое различие наблюдается только при комнатных темпера¬
турах. С повышением температуры это различие сглаживается вследствие более резкого роста
Газопроницаемости бутилкаучука. Как правило, полихлоропрены меркаптанового регулирова¬
ния имеют более низкие константы проницаемости, чем каучуки серного регулирования.Газопроницаемость наполненной резины зависит от природы наполнителя и его относитель¬
ного содержания в резине. При введении до 15-20% об. наполнителя газопроницаемость резины
уменьшается, а при содержании его выше 40% об. увеличивается. Проницаемость снижается силь¬
нее в присутствии активных наполнителей и наполнителей с пластинчатой формой частиц.Теплофизические свойства резин. Теплофизические характеристики полихлоропрена и не¬
которых эластомеров приведены в табл. 1.9.6.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаЭлектрические свойства. Полихлоропрены имеют относительно низкое удельное объемное
электрическое сопротивление pv около 1011 Ом-м, в то время как для цис-полибутадиена оно
составляет 1016 Ом-м. Электропроводность в полихлоропренах носит ионный характер и опре¬
деляется структурой основной цепи, фазовым состоянием, методом регулирования процесса
полимеризации. Электрическая прочность (пробивное напряжение) для хлоропреновых каучу¬
ков также в 2-3 раза ниже, чем для резин из бутадиенстирольного каучука или поливинилхло¬
рида. Электрические свойства резин на основе полихлоропрена, как и на основе бутадиеннит¬
рильных каучуков значительно более резко меняются при изменении температуры в интервале
10—120°С, чем у резин на основе неполярных каучуков. При высокой ММ полихлоропрена pv не
зависит от ее значения. Если же ММ достаточно низка, то pv повышается. Увеличение регуляр¬
ности цепей путем понижения температуры полимеризации (повышение степени кристаллич¬
ности) также приводит к повышению ру.С повышением степени конверсии и расширением ММР диэлектрическая проницаемость в'
и коэффициент диэлектрических потерь е" увеличиваются, однако рост последнего ограничен
75%-ной конверсией. Применение второго неполярного или малополярного мономера и увели¬
чение его содержания в сополимере приводит к повышению pv, поэтому pv сополимеров хло¬
ропрена с дихлор- или трихлорбутадиеном на два-три порядка выше.Вулканизаты на основе полихлоропренов серного регулирования имеют более низкие зна¬
чения pv и е" и более высокое е', чем резины из полихлоропренов меркаптанового регулирова¬
ния. С повышением степени кристалличности в недеформированном или деформированном
состоянии в' и е" или tg5 понижаются.Примеси, присутствующие в техническом каучуке, также влияют на электрические свойства.
Так, после их экстракции ацетоном s' остается без изменения, pv повышается на два порядка, а
е" - приблизительно в 2 раза.Электрические характеристики вулканизатов электроизоляционного типа на основе различ¬
ных каучуков приведены в табл. 1.9.7.Износостойкость. Лабораторные испытания резин на основе хлоропреновых каучуков пока¬
зывают их меньшую износостойкость по сравнению с резинами на основе натурального каучу¬
ка. Однако в условиях эксплуатации изделия из резин на основе полихлоропренов не только не
уступают, но нередко и превосходят по износостойкости изделия из резин на основе натураль¬
ного или бутадиенстирольного каучука.1.9.7. Электрические характеристики вулканизатов на основе хлоропреновых
и других каучуковТип каучукаЭлектрическаяпрочность(пробивноенапряжение),кВ/ммУдельноеобъемноеэлектрическоесопротивление,ОммДиэлектрическая
проницаемость е'
(1 кГц)Коэффициент
диэлектрических
потерь е"(1 кГц)Натуральный16-2410”2,50,005Неопрен GN16-2410’°6,70,025Бутадиенстирольный (GR-S)20-2810”2,70,005Бутилкаучук16-24ю142,30,002Бутадиеннитрильный (Буна N)4-1210’°10,00,10
1.9,4. Химические свойства хлоропреновых каучуковСтойкость к тепловому старению. Резины на основе хлоропреновых каучуков обладают высокой
стойкостью к тепловому старению; они выдерживают нагревание при 100-150°С без существенных
изменений свойств, превосходят резины на основе натурального, бутадиенового, бутадиенстироль¬
ного и ряда других каучуков, но уступают резинам на основе бутилкаучука, хлорсульфированного
полиэтилена (Хайпалон), этиленпропиленовых и фторсодержащих каучуков. Наиболее стойкими к
тепловому старению являются резины на основе каучуков, регулированных меркаптанами. При окис¬
лении полимера в процессе полимеризации или при обработке его термостойкость понижается.
Уменьшение степени конверсии полимера повышаетего стойкость к старению, что обьясняется умень¬
шением разветвленности и скорости окисления, замедлением структурирования.Высокая стойкость хлоропреновых каучуков к тепловому старению, близкая к стойкости на¬
сыщенных полимеров, связана с особенностями его старения. Энергия активации первичного акта
присоединения кислорода для полихлоропрена выше, чем для неполярных каучуков, поэтому
окисление полихлоропрена при невысоких температурах протекает медленно. Однако при повы¬
шении температуры стойкость к окислению уменьшается, и скорость старения увеличивается.Низкая растворимость кислорода в полихлоропренах и высокая энергия активации процес¬
са диффузии безусловно влияют на окисление каучука и соответственно резин.При старении полихлоропренов в процессе окисления происходит сшивание полимера, со¬
провождающееся отщеплением хлороводорода. Зависимость между количеством отщепивше¬
гося хлороводорода и присоединившегося кислорода в первом приближении линейна.В пероксидах полихлоропрена, образующихся в результате окисления, прочность связи
С—С1 уменьшается, и происходит отщепление хлороводорода как внутримолекулярно (с
участием атома водорода а-метиленовой группы), так и межмолекулярно. Наряду с этим по¬
лимерные пероксиды при нагревании распадаются с образованием свободных радикалов, пе¬
регруппировывающихся в карбонильные и гидроксильные производные с одновременной
деструкцией полимера.Химические свойства хлоропреновых каучуков обусловлены присутствием в их макромолекулах
двойных связей и атомов хлора. Активность в химических превращениях проявляют главным обра¬
зом атомы хлора в 1,2-звеньях и у третичных атомов углерода (в местах развлетвления). Двойная
связь в основной цепи (1,4-звенья), экранированная атомом хлора, менее реакционноспособна, чем
в натуральном и бутадиеновых каучуках. Хлоропреновые каучуки значительно медленнее, чем дру¬
гие диеновые каучуки, взаимодействуют с кислородом и озоном. Они характеризуются повышенной
стойкостью к действию кислорода, озона и агрессивных сред, таких как алифатические углеводоро¬
ды, спирты, жиры и масла животного и растительного происхождения и силоксановые гидравличес¬
кие жидкости. Отрицательный атом хлора с неспаренными электронами оттягивает электронное
облако я-связи, уменьшая таким образом электронную плотность и реакционноспособность двой¬
ной связи и образуя общее электронное облако. Это приводит к следующему:- хлор прочно связывается с углеродом, теряет подвижность и реакционную способность;- атом хлора не может переходить из одного равновесного состояния в другое из-за потери
подвижности, что в конечном итоге снижает полярность связи С - С1 и увеличивает термоди¬
намическую гибкость полимерной цепи;- реакционная способность двойной связи по отношению к реакциям электрофильного при¬
соединения уменьшается; она приобретает отчасти сходство с одинарной связью [действитель¬
но, расстояние С - С в винилхлориде увеличивается до 1,38-10-10 м (вместо 1,34-10-10 м в эти¬
лене), а расстояние С - С1 уменьшается до 1,6940-10-10 м (вместо 1,76-1010—1,77-10-10 м в пре¬
дельных хлорпроизводных)]. Полярность связи С-С1 уменьшается: дипольный момент для
винилхлорида составляет 4,8-Ю-30 Кл-м, а для этилхлорида 6,4-10-30 Кл-м. Понижение электрон¬
ной плотности у двойной связи затрудняет атаку ненасыщенного углеродного атома электро-
фильным реагентом.Большой справочник резинщика
W /уЬ>ИРУГ7ЛГ?Л /^^*9ппицпг\аПри сравнении реакционной способности поливинилена (—СН=СН—) и поливиниленхло-
рида (— СН = СС1 —) установлено, что атом хлора в цепи сопряжения подавляет способность
полиена к реакциям электрофильного присоединения водорода, хлора, малеинового ангидрида и
молекулярного кислорода. Аналогично, для хлоропренового каучука не характерны такие полиме-
раналогичные превращения, как изомеризация, гидрирование, циклизация, гидрохлорирование и
дегидрохлорирование.Атом хлора в 1,2-звеньях полихлоропрена (1,6% в полихлоропрене, полученном полимери¬
зацией при 40°С), в отличие от атома хлора в 1,4-звеньях имеет аллильный характер, обладает
высокой реакционной способностью и может подвергаться изомеризации с образованием пер¬
вичного аллильного атома хлора в конце боковых групп:С1I~СН,-С-[-СН,-СС1=СН-СН,-] -> ~СН,-С-[-СН,-СС1=СН-СН,-]2 | L 2 2 Jn i jj L I l лпCH=CH2 CHCH2C1Достаточно активным может быть хлор у третичного углеродного атома в местах разветв¬
лений макромолекул, образовавшийся при получении полимера, при его хранении или пере¬
работке. Реакционная способность атомов хлора в 1,2-звеньях и при третичном атоме углеро¬
да проявляется в способности полихлоропренов к структурированию в отсутствие вулканизу¬
ющих веществ, т.е. к термовулканизации и склонности резиновых смесей на основе полихло¬
ропренов к подвулканизации. При нагревании хлоропреновых каучуков выше 70°С отщепля¬
ется хлороводород, причем тем интенсивнее, чем выше содержание в макромолекулах 1,2-
звеньев. При 150°С в течение 6 ч выделяется до 1,2% хлороводорода от массы полимера.
Одновременно с отщеплением «активного» хлора происходит сшивание молекулярных цепей
друг с другом, образование новых двойных связей и соответственно изменение механических
свойств как каучука, так и вулканизатов.В хлоропреновых каучуках серного регулирования повышенной реакционной способностью
обладают также полисульфидные связи. В техническом каучуке на его реакционную способ¬
ность, особенно на поведение при переработке и эксплуатации, могут влиять соединения, вве¬
денные в него или в процессе полимеризации, или по ее окончании.Большое влияние на пластичность смесей, на склонность их к подвулканизации и стойкость к
старению резин оказывают примеси в хлоропрене-ректификате (1-хлорбутадиен-1,2, винилаце-
тилен, дивинилацетилен и др.), а на изменение структуры в процессе механической обработки, на
подвулканизацию и кинетику вулканизации - регуляторы полимеризации и стабилизаторы.Предварительно пластицированные и содержащие до 0,1% стабилизатора хлоропреновые
каучуки сравнительно легко хлорируются или бромируются в растворе галогенсодержащих ра¬
створителей (дихлорэтан, тетрахлорид углерода, перхлорэтилен и др). Весь процесс сопровож¬
дается выделением хлоро- и бромоводорода. Температура, свет и применение свободноради¬
кальных инициаторов сильно ускоряют реакцию. Практические значения имеют хлорирован¬
ные Наириты - хлорнаириты с содержании не менее 63% хлора и бромнаириты с содержанием
18-20% брома.Основными вулканизующими агентами для хлоропреновых каучуков являются оксиды ме¬
таллов главным образом смеси оксидов цинка и магния (5 и 4 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
соответственно). Кроме этих агентов применяют и органические пероксиды или другие доноры
свободных радикалов; бифункциональные соединения, реагирующие с галогеналкилами (дву¬
хатомные фенолы, диамины и др.); фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы; хлориды
некоторых металлов. Вследствие сравнительно невысокой реакционной способности двойной
связи в основной цепи обычные серусодержащие вулканизующие системы в хлоропреновых
каучуках менее эффективны, чем в других диеновых каучуках.
IICH-CH,OZnClIIсн=сн.ch-ch,ci~СН2—С-CH-CH,OZnClII~СН,-С~ -> ~СН,-С+ 11 IIII~С-СН~II + ZnCl2СН-СН,С1СН-СН,-0-СН,-СНПомимо участия в основной реакции сшивания, оксид цинка ускоряет дегидрохлорирование
и ингибирует окисление каучука. Образующийся ZnCl2 также участвует в вулканизации: ката¬
лизирует сшивание макромолекул с образованием между ними связей С-С и, кроме того,
взаимодействует с макромолекулами, соединяя их сравнительно прочными координационны¬
ми связями. Активность ZnCl2B реакциях сшивания обусловливает также склонность резино¬
вых смесей из хлоропренового каучука к подвулканизации. Этот недостаток, затрудняющий пос¬
ледующую переработку смесей, в значительной степени устраняется применением оксида маг¬
ния. Реагируя с отщепляющимся хлором, МдО способствует уменьшению концентрации ZnCl2
в системе. Благодаря этому в вулканизатах уменьшается число координационных связей и, со¬
ответственно, увеличивается число связей С - О - С. В результате замедляется вулканизация,
уменьшаются степени сшивания и связывания ионов хлора.Оксиды металлов вызывают распад серных связей в хлоропреновых каучуках, регулирован¬
ных серой и тиурамом: для вулканизации этих хлоропреновых каучуков необходимо вводить
повышенное количество оксидов, чтобы компенсировать процессы деструкции.Связи С-О—С, возникающие между молекулярными цепями хлоропренового каучука при
вулканизации оксидами металлов, характеризуются малым барьером вращения, и их образование
обусловливает хорошие динамические свойства вулканизатов на основе хлоропренового каучука.Подвижный атом хлора в 1,2-полихлоропрене вступает во взаимодействие с органическими
основаниями (аминами). Если обработку проводить бифункционильными аминами, например
пиперазином, то происходит вулканизация полихлоропрена. Аналогично протекает вулканиза¬
ция в присутствии 2-меркаптоимидазолина (этилентиомочевина, NA-22). Многоатомные фено¬
лы в присутствии оксидов металлов также соединяют молекулы полихлоропрена за счет под¬
вижных атомов хлора. Содержащиеся в вулканизуемой смеси оксиды металлов нейтрализуют
образующийся хлороводород.1.9.5. Технологические свойства хлоропреновых
каучуков и особенности их переработкиХлоропреновые каучуки характеризуются хорошими технологическими свойствами и впол¬
не удовлетворительно перерабатываются на обычном оборудовании резинового производства.
Однако их способность к кристаллизации существенно влияет на технологические свойства как
каучуков, так и смесей на их основе. В процессе длительного хранения каучука и смесей значи¬
тельно повышается их жесткость и вязкость.Хлоропреновые каучуки, длительное время хранившиеся при температурах, близких к тем¬
пературе оптимальной скорости кристаллизации, следует подвергать декристаллизации («рас¬
парке») путем нагревания в специальных распарочных камерах или термостатах (обычно 4-6 ч
при 60-80°С). Резиновые смеси на основе хлоропренового каучука изготавливают как на вальцах,271Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикатак и в резиносмесителях из предварительно декристаллизованного и пластицированного каучука.
Предварительная пластикация требуется для полихлоропренов серного регулирования, часто пла¬
стикацию совмещают с процессом смешения. В смесителе пластикацию проводят в течение 1-2
мин, на вальцах-5-7 мин.В качестве вулканизующих агентов для хлоропреновых каучуков применяются оксиды ме¬
таллов. Для смесей на основе полихлоропренов меркаптанового регулирования наряду с окси¬
дами металлов обязательно применяются ускорители вулканизации, в то время как каучуки
серного и тиурамного регулирования можно вулканизовать только оксидами металлов. Однако
и в этом случае для интенсификации процесса вулканизации нередко используют ускорители.Для полихлоропренов следует применять оксид магния достаточной степени чистоты с боль¬
шой активной поверхностью и высокой реакционной способностью. Активная поверхность оп¬
ределяется адсорбцией иода или брома. Йодное число - это масса иода (г), адсорбированного
100 г оксида магния, показывающая эффективность того или иного типа оксида магния. Реко¬
мендуется оксид магния с йодным числом 100-120.В качестве ускорителей металлоксидной вулканизации широко используют комбинацию серы,
гуанида Ф и тетраметилтиурамдисульфида (по 0,5-1,0 масс. ч. каждого), а также 2-меркаптои-
мидазолин.В табл. 1.9.8 приведен стандартный состав резиновых смесей на основе хлоропреновых ка¬
учуков различных способов регулирования.Хлоропреновые каучуки, особенно серного регулирования, имеют повышенную чувствитель¬
ность к тепловым обработкам, поэтому необходимо максимально охлаждать камеру смесителя
или валки вальцев для предотвращения разогрева резиновой смеси и подвулканизации.Температура валков вальцев должна поддерживаться в пределах 30-50°С, а при смешении в
смесителях 90—100°С, при выгрузке из смесителя не должна превышать 110-120°С. После изго¬
товления резиновая смесь должна немедленно охлаждаться. Оптимальные температуры промаз¬
ки тканей на каландрах (для этого используют каучуки с низкой склонностью к кристаллизации):
верхний валик - около 110°С, средний - 80-100°С, нижний - от комнатной температуры до 80°С.
Шприцевание осуществляют при охлаждении червяка и цилиндра и нагревании головки и мундш¬
тука. Прессование смесей из хлоропреновых каучуков не имеет специфических особенностей.Ингредиенты вводят в резиновую смесь в следующем порядке: в начале процесса вводят
оксид магния, затем противостарители и замедлители подвулканизации. Насть наполнителей и
стеариновую кислоту вводят до пластификаторов, затем вводят оставшуюся часть наполните¬
лей и пластификаторы. Оксид цинка и ускорители вулканизации вводят в смеситель в конце
смешения за 0,5 мин до выгрузки.Шприцевание и литье под давлением резиновых смесей на основе хлоропреновых каучуков
осуществляют на обычном оборудовании. Общим требованием к резиновым смесям, предназ¬
наченным для шприцевания, является минимальное содержание пластификатора.Сравнительная характеристика технологических свойств полихлоропренов серного и мер¬
каптанового регулирования приведена в табл. 1.9.9.Для снижения влияния усадки рези¬
новых смесей на основе хлоропреновых
каучуков при переработке (шприцева¬
нии, каландровании, формовании, про¬
мазки и т.д.) используют ряд
рецептурно-технологических приемов. В
частности, в состав резиновой смеси
вводят до 40 масс. ч. поперечно сши¬
тых гельсодержащих каучуков (Наири-
ты ДС, ПС, ВС, Неопрен WB, Скайпрен
Y-20 и др.), что значительно снижает
усадку смесей.1.9.8. Стандартные рецепты резиновых смесей
из полихлоропренов различного регулированияИнгредиентСодержание ингредиентов,
масс, ч, при регулировании
ММ каучукасерноммеркаптановомПолихлоропрен100100Магнезия жженая (MgO)44Цинковые белила (ZnO)55Антиоксидант22Ускоритель вулканизации-0,5-1,0
1.9.9. Некоторые свойства хлоропреновых каучуков разного регулированияСвойстваСпособ perулированиясерныймеркаптановыиВязкостьОт средней до высокойОт ниже средней до высокойСтабильность при храненииХорошаяОчень хорошаяСклонность к подвулканизацииВысокаяСредняяУсадка смесейСредняяВысокаяШприцуемостьУдовлетворительнаяХорошаяКаландруемостьУдовлетворительнаяУдовлетворительнаяЛипкость к оборудованиюСредняяНиже среднейКонфекционные свойстваОтличныеХорошиеАдгезионные свойстваВысокиеХорошиеСовмещение полихлоропренов с другими каучуками. Для расширения ассортимента рези¬
новых смесей на основе хлоропреновых каучуков и изменения некоторых свойств (морозостой¬
кость, липкость к оборудованию, усадка и др.) часто используют их сочетания с каучуками дру¬
гих типов. Наибольшее распространение получили комбинации полихлоропренов с бутадиен-
|нитрильными (до 50 масс, ч.), бутадиеновыми (до 20 масс, ч.), бутадиенстирольными (до 20
масс, ч.), этиленпропилендиеновыми (до 30 масс, ч.), натуральным и синтетическим изопрено-
|выми (до 20 масс, ч.) и другими каучуками, а также термо- и реактопластами.{1.9.6. Типы и марки хлоропреновых каучуковОсобенности различныхтипов каучуков определяются природой применяемых регуляторов
«ера стиурамом, меркаптаны, тиурам, сера с меркаптанамы, ксантогенаты и др.) и их содержа¬
нием в полимере, температурой полимеризации (6-10 или 40°С) и содержанием стабилизато¬
ра'; рецептурой реакционной смеси и условиями полимеризации; природой и количеством со-
аюномеров и составом сополимеров. Поэтому ассортимент вырабатываемых хлоропреновых
шучуков довольно широк. Каждая фирма выпускает более 20 марок, различающихся стабиль¬
ностью при хранении, способностью к кристаллизации, морозо- и теплостойкостью, возможно¬
стью создания резин определенной окраски, вязкостью, адгезионными свойствами, сопротив¬
лением к динамическим нагрузкам, технологическими свойствами и др.
ж;;’’ В настоящее время хлоропреновые каучуки выпускаются небольшим числом производителей*.США фирма Du Pont («Дюпон») выпускает полихлоропрены (более 50 марок) под торго-
|ЫМ наименованием Неопрены; в Армении Ереванское ЗАО «Завод Наирит» - Наириты (более
ДВмарок); в Германии фирма Lanxess («Ланксесс») - Байпрены (до 2005 г. в составе фирмы
да^вг («Байер»), более 45 марок); в Японии - три фирмы: Denki Kagaku Kogyo («Денка Kara-
М»Т- «Денка» выпускает более 50 марок Денка-хлоропренов, Showa Denko («Шова Денко»)-,
«йопрены (более 25 марок, до 2003 г. совместно с фирмой «Дюпон» фирма «Сева Неопрен» -
fteonpeHbi), Tosoh («Тошо») - Скайпрены (бывшая фирма Toyo Soda («Тойе-Сода»); в КНР -
Шрмы Shanxi Sinthetic Rubber и Chongqing Changhui Chemical Co. («Шанси» и «Чонгкинг») -
Каучуки CR.Общая мощность заводов по производству хлоропреновых каучуков в пяти странах мира
составляет более 380 тыс.т.* **С 1966 по 2005 г. во Франции выпускались хлоропреновые каучуки под торговым названием Бутахлор."Компания Shanxi Sinthetic Rubber (КНР) и армянская фирма «Наирит-2» строят завод в Китае по производству хло¬
ропреновых каучуков мощностью 35-37 тыс. т/год.
Большой справочник резинщика^ НаиритыАссортимент хлоропреновых каучуков, выпускаемых в Армении (табл. 1.9.10), включает по¬
чти все основные типы полихлоропренов, имеющиеся на мировом рынке. Это гомополимеры
серного регулирования, содержащие 0,8-1,4% тетраэтилтиурамдисульфида [ДСР-М, ДСР-50,
ДСР-70, ДСР-90 (ТУ РА 00204145.0652-97)] и меркатанового [ДМ, ДП, ДВ (ТУ РА 00204145.0651-
2010)] регулирования общего назначения, сополимерные каучуки как серного, так и меркапта¬
нового регулирования [ДСН, ДН, ДХ, ДКР (ТУ РА 00204145.0982-97)]; каучуки специального
назначения - клеевые [(ДКТ, ДКМ (ТУ РА 00204145.0984-97), КРИТ (ТУ РА 00204145.0266-95),
РНП (ТУ РА 00204145.0023-92), ОНП (ТУ РА 00204145.0684-97)]; гельсодержащий сополимер
[ДС (ТУ РА 00204145.0684-97)]; каучуки для получения резин с повышенной морозостойкос¬
тью [Наирит М (ТУ РА 00204145.0263-95), наполненный на стадии латекса дибутилсебацина-
том, Наирит МЭ, наполненный диаллилфталатом с морозостойкостью вулканизатов даже после
старения (70°С/4 сут.) -54°С] и другие, производимые в опытном масштабе.1.9.10. Свойства хлоропреновых каучуков - НаиритовМарка каучука -
Наиритifpi1#Сомономер,регуляторСкоростькристаллизацииВязкость по
Муни ML 1+4
(100“С)Начало
подвулканизации,
мин, не менееУсловная прочность
при растяжении,
мПа*1, не менееОтносительное
удлинение
при разрыве,
%, не менееХарактерные
особенности
и область
примененияДМWM-1н-Додецил-меркаптан(ДДМ)Средняя40-501518800Изделия общего на¬
значения (ремни,
ленты, формовые и
неформовые изде¬
лия и др., в том чис¬
ле цветные резины).
Наирит ДВ - для из¬
делий с высоким на¬
полнением, клеев.
Отличная стабиль¬
ность каучуковДПwДДМ— « —50-70(50-60,61-70)1520800ДВWHV-100,WHVДДМ- « -71-130(71-90,91-110,111-130)1522800ДСР-МGN-M-1Сера,тетра-этил-тиурам-дисуль-фид(тиурамЕ)— « —30-531523850Изделия общего на¬
значения, где требу¬
ется более высокая
конфекционная
клейкость. Имеют
высокие эластич¬
ность и сопротивле¬
ние раздируДСР-50GN-M-254-701525850ДСР-7071-901525850ДСР-9091-1101525850ДСWBДДМ,структу¬рирую¬щийсомо¬номерНизкая45-551510500Гельсодержащий со¬
полимер. Изделия
общего назначения с
малой усадкой и хо¬
рошими технологи¬
ческими свойствамиДХWXДДМ,дихлорбу-тадиен(ДХБ)Оченьнизкая50-70(50-60,61-70)1622800Изделия общего на¬
значения, а также
гибкие резиновые
изделия274
1.9.10. Свойства хлоропреновых каучуков - Наиритов (продолжение)Марка каучука -
НаиритАналог -
Неопрен фирмы
«Дюпон» (США)Сомономер,регуляторСкоростькристаллизацииВязкость по
Муни ML 1+4
(100°С)Начало
подвулканизации,
мин, не менееУсловная прочность
при растяжении,
мПа*', не менееОтносительное
удлинение
при разрыве,
%. не менееХарактерные
особенности
и область
примененияДНWRTДДМ,ДХБТо же50-70(50-60,61-70)1621800Изделия общего на¬
значения с повышен¬
ной морозостойкос¬
тью. Отличная ста¬
бильность каучукаДСНGRTСера,
ДХБ,
Тиурам ЕНизкая50-661522850Изделия общего на¬
значения с повышен¬
ной морозостойкос¬
тью. Каучук обладает
хорошей стабильно¬
стью при храненииДКРGTСера,
диэтилк-
сантоген-
дисуль-
фид, ДХБСредняя60-761522850Сополимер. Изделия
общего назначения.
Каучук обладает хо¬
рошей стабильнос¬
тью при хранениимСера— « —25-401511800На стадии латекса
модифицирован пла¬
стификатором. Отли¬
чается повышенной
морозостойкостью
(Гхр = -55»С)ДктАСДДМ,
Тиурам ЕВысокая31-100*2(31-65,66-100)Клеи с низкой вязко¬
стью и высокой кон¬
центрацией. Очень
хорошая стабиль¬
ность каучукадкмADДДМВысокая25-115*2(25-70,71-115)—Быстросхватываю-
щиеся клеи. Очень
хорошая стабиль¬
ность каучукаРНПгрвг-ДДМОченьвысокая90-1100,54-0,66*3Быстросхватываю-
щиеся клеи, исполь¬
зуемые в резинотех¬
нической промыш¬
ленностионп-грег-ДДМТо же0,44-0,53*3---Для приготовления
клеевКРИТ-Сера,трег-РДМВысокая0,44-0,55*3---То же1 0*275Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJPl .9.10. Свойства хлоропреновых каучуков - Наиритов (окончание)Марка каучука -
НаиритАналог -
Неопрен фирмы
«Дюпон» (США)Сомономер,регуляторСкоростькристаллизацииВязкость по
Муни ML 1+4
(100°C)Начало
подвулканизации,
мин, не менееУсловная прочность
при растяжении,
мПа*\ не менееОтносительное
удлинение
при разрыве,
%, не менееХарактерные
особенности
и область
примененияПСWBгрег-ДДМ,диизопро-пилбензолСредняя45-95(45-55,56-75,76-95)10500Гельсодержащий по¬
лимер. Для резино¬
вых и кабельных из¬
делий сложного про¬
филя. Добавка к
другим каучукам для
уменьшения усадки*' Состав смеси (масс, ч.): для каучуков серного регулирования: каучук -100, МдО - 7, ZnO - 5; для каучуков меркап¬
танового регулирования: каучук-100, МдО-4, ZnO-5, Тиурам Д-1, сера-1 и гуанидин Ф-1. Вулканизация при
143°С/30 мин.*2 Вязкость 5%-ного раствора в толуоле при 20°С, мПа-с.*3 Пластичность по Карреру.ЯеопреныНеопрены общего назначения выпускаются трех основных типов - G, W и Т. Внутри каждого
типа имеется серия марок, различающихся в основном по вязкости, способности к кристалли¬
зации и эксплуатационным свойствам.Неопрены типа G - сополимеры с серой, деструктурированные и стабилизированные тиу-
рамдисульфидами и/или дитиокарбаматами (для снижения ММ). Их стабильность при хране¬
нии более ограничена, чем у типов W и Т. Они могут подвергаться химической и механической
пептизации, вулканизоваться одними оксидами металлов (ускорители вулканизации не требу¬
ются, но могут использоваться). Их вулканизаты имеют более высокую эластичность, клей¬
кость и сопротивление раздиру, обладают стойкостью к многократной деформации и другим
динамическим нагрузкам.Неопрены типа W - гомополимеры или сополимеры хлоропрена с 2,3-дихлорбутадиеном мер¬
каптанового регулирования. По сравнению с каучуками серного регулирования (тип G) Неопрены
типа W характеризуются высокой стабильностью при хранении, лучшей перерабатываемостью, а
вулканизаты на их основе-лучшей термостойкостью в напраженном состоянии. Неопрены типа
W практически не подвергаются деструкции при механическом сдвиге или при химической пепти¬
зации, при вулканизации применение ус¬
корителей обязательно. Сравнительная
характеристика вулканизатов на основе
Неопренов GN и W (базовые марки ти¬
пов G и W) приведены в табл. 1.9.11.Неопрены типа Т - сополимеры хло¬
ропрена с гельобразующим сомономе-
ром, не содержащие серы и тиурамов.
Вследствие содержания высокосшитой
гель-формы полихлоропрена (анало¬
гично Неопрену WB) они лучше подда¬
ются обработке, гладко и быстро шпри¬
цуются и каландруются без ухудшения
физических свойств.1.9.11. Свойства вулканизатов на основе
Неопренов GN и WПоказательВупка
на ос
НеопнизатновеоенаGNW*Время подвулканизации по Муни при 121°С, мин3913Условная прочность при растяжении, МПа11.714,3Относительное удлинение при разрыве, %480570Твердость по Шору А6456Накопление остаточной деформации сжатия
(70 ч/100°С), %6523•Вулканизация при 143°С в течение 20 мин в присутствии 0,5
масс, ч этилентиомочевины (NA-22).
Неопрены АС и AD - каучуки низкотемпературной полимеризации меркаптанового регу- *1^
лирования (АС содержит также дисульфид) относятся к полихлоропренам специального на¬
значения и предназначены для производства клеев. Они имеют высокую скорость кристалли¬
зации, вязкость растворов практически не изменяется в процессе хранения при комнатной
температуры.Основные типы хлоропреновых каучуков - Неопренов приведены в табл. 1.9.12.1.9.12. Свойства хлоропреновых каучуков — Неопренов фирмы «Дюпон»Марка каучука -
НеопренРегулятор,сомономерВязкость по Муни
ML 1+4, (100°С)СкоростькристаллизацииХарактерные особенности
и области примененияGNСера44-65СредняяGNAM-142-54— « —Тиурам Е, окрашивающий стабилизаторGNAM-247-59— « —То жеGTСера,
дихлорбутадиен
(ДХБ), дипроксид63-77НизкаяСополимеры. Тиурам Е, неокраши¬
вающий стабилизатор. Высокая
стойкость к кристаллизации/клей¬
костьGRTM-0Сера, ДХБ30-42— « —GRTM-1Тоже34-46SRTM-240-52— « —GWM-1Сера28-38Тиурам Е, неокрашивающий стаби¬
лизаторGWM-2— « —37-49WМеркаптан40-49СредняяОтличная стабильность при хра¬
ненииWM-1— « —34-42WHV— « —106-125WHV-10096-105— « —WHV-A52-85*,86-130*Больше среднейГранулы, для клеевWRTМеркаптан, ДХБ41-51Очень низкаяСополимеры с 2,3-дихлорбутадие-
ном. Отличная стабильностьWRTM-1*Тоже34-42То жеWD*— « —100-120WX45-55WK75-85— « —WX-K— <( —80НизкаяWX-KT110— « —WX-j46— « —WBМеркаптан43-52СредняяСодержит гельTW— <( —42-52Средняя_TW-100— « —82-99— « —_TRTМеркаптан, ДХБ42-52Очень низкаяСодержит гель, хорошая морозо¬
стойкостьAC-sМеркаптан31-45*ВысокаяСодержат также тетраэтилтиурам-
дисульфидAC-m46-63*AC-n64-100*AD-511-18*Большая прочность связи, контакт¬
ные клеиAD-1025-34*— « —AD-2035-53*AD-3054-75*AD-40— « —76-115*ADQ1526-42*-ADQ 55— « —12,5-17*— « —-AGСера80-100НизкаяСодержит гельAFМеркаптан, МАК45-85*КарбоксилсодержащийFBСера-10s**СредняяЖидкий каучук'Вязкость 5%-ного раствора в толуоле по Брукфильду, 25°С, мПас; * ‘Вязкость при 50°С по Брукфильду, мПа-с.273Большой споавочник оезиншика
>й справочник резинщика^ БайпреиыФирма Lanxess выпускает более 45 марок хлоропренового каучука. В качестве регулятора-
модификатораиспользуют серу, меркаптан и ксантогенаты. Первая цифра в обозначении Бай-
пренов указывает на тип регулятора и структуру каучука или область применения (назначение):1 - меркаптанового регулирования, гомополимер или сополимер с низкой скоростью кристал¬
лизации; 2 - меркаптанового регулирования, гомополимер или сополимер со средней скорос¬
тью кристаллизации; 3 - для адгезивов (Байпрены ALX); 5,6,7 - марки каучука, модифициро¬
ванного серой. Вторая цифра указывает на вязкость: 1 - низкая; 2 - средняя; 3 - высокая.
Третья цифра указывает на специальные свойства: 0 - стандартные; 1 и 2 - особые свойства,
например кристаллизация; 4 - предварительно сшитые; 5 - частично сшитые и модифициро¬
ванные ксантогенатами; 6 - модифицированные ксантогенатами.Байпрен 110 является базовой маркой серии сополимерных хлоропреновых каучуков с по¬
ниженной скоростью кристаллизации, а Байпрен 210 - основной маркой хлоропреновых каучу¬
ков меркаптанового регулирования со средней скоростью кристаллизации.Основные марки Байпренов и их аналоги - Неопренов фирмы «Дюпон» приведены в
табл. 1.9.13, а сравнительная характеристика резин на основе Байпренов - в табл. 1.9.14.1.9.13. Свойства хлоропреновых каучуков - Байпренов фирмы Lanxess (Германия)МаркакаучукаРегулятор-модификаторВязкость по
Муни ML 1+4
(100°С)Скоростькристал¬лизацииАналог -
НеопренХарактерные особенности
и области применения110Меркаптан36-4611044-54Очень низкаяWRTИзделия общего назначения
(ремни, ленты, формовые и
неформовые и др.)11058-7211142Чрезвычайнонизкая112— « —33-49НизкаяWX114Сомономер,меркаптан52-72Очень низкаяСодержит гель, разработан для
профильного применения, эк¬
струзии115Ксантогенат45-65ТожеTRTСодержат гель, смеси легко116— « —38-4844-54Низкаяшприцуются, каландруются и
формуются124Меркаптан65-75— « —WKСодержит гель126Ксантогенат63-77— « —130Меркаптан90-110— « —WD210— « —39-4744-52СредняяW211— « —35-43— « —WM-1213ALX— « —70-380*,10-30**— « —WHV-AАдгезив214— « —49-61WBСодержит гель, частично
сшитый215Ксантогенат44-56TWСодержит гель216— « —38-4844-54WУлучшенный вариант 210220Меркаптан60-70Для адгезивов. Размер чипсов223 ALX350-810*Средняя226Ксантогенат69-812,5-3,0 мм230Меркаптан92-10898-118— « —WHV-100WHVВозможность высокого напол¬
нения, адгезивы233 ALX— « —700-1320*95-110WHV-AАдгезив
1.9.13. Свойства хлоропреновых каучуков - Байпреновфирмы Lanxess (Германия) (окончание) ___МаркакаучухаРегулятор-модификаторВязкость по
Муни ML 1+4,
(ЮО'С)Скоростькристал¬лизацииАналог -
НеопренХарактерные особенности
и области применения233GRМеркаптан350-810*110-125СредняяWHV-AАдгезив235Ксантогенат90-110— « —TW-100Содержит гель, для шприце¬
вания243 ALXМеркаптан1130-2500*WHV-AКлеевые марки.Хорошая растворимость в
органических растворителях.
Для производства контактных
клеев, мастик и др. Толщина
чипсов 1,5-3 мм.253 ALX2200-5300*310 ALX— « —70-380*Высокая320 ALX350-810*80-95AD-20320 GP— « —70-85—«—AD-20321 ALXМеркаптан,тиурам350-810*75-90AD-30321 GP—«—70-75AD-40330 ALXМеркаптан700-1400*95-105—«—AC-S331 ALXМеркаптан,тиурам700-1320*90-105—«—АС-М340 ALXМеркаптан1130-2500*AD350 ALXТиурам2200-5300*-«-510Сера37-47;45-55СредняяGWИзделия общего назначения610— « —35-55НизкаяGRTИзделия общего назначения
с повышенной морозостой¬
костью61130-40
37-49;42-54От низкой
к среднейGRT710— « —35-55СредняяGNAИзделия общего назначения, в
которых требуется высокая
конфекционная клейкость71137-4942-54От низкой
до средней71240-52СредняяGNA* Вязкость 10%-ного раствора в толуоле по Брукфильду, мПа-с.
** Вязкость 5%-ного раствора в толуоле по Брукфильду, мПа-с.1.9.14. Свойства смесей и резин на основе хлоропреновых каучуков - БайпреновБайпренПоказатель210210/214(70:30)210/214(50:50)215Вязкость по Муни ML 1+4(100°С)30333433Подвулканизация по Муни (120°С/мин)21191717Усадка (пластина 100x100x1,5 мм), %;
вдоль29131011поперек47282025Условная прочность при растяжении*, МПа15,512,611,915,2Относительное удлинение при разрыве, %380310290330Твердость по Шору А56575858Эластичность, %49474854Накопление остаточной деформации сжатия (7 сут./100°С), %22222222'Вулканизация при 150°С в течение 30 мин.271Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^ Денка-хлоропреныФирма «Денка Кагаку Коге» выпускает хлоропреновый каучук под маркой Денка-хлоропрены
с 1962 г. (табл. 1.9.15). В настоящее время фирма производит более 50 марок полихлоропренов.В обозначении марок Денка-хлоропренов буква М указывает на тип регулятора - каучуки
меркаптанового регулирования со средней скоростью кристаллизации общего назначения, бук¬
ва Р - серного регулирования; буква S - медленно кристаллизующиеся сополимерные каучуки
(WRT, GRT); буква А - каучуки, предназначенные для адгезивов; буквы ЕМ и МТ - специальные
марки (например, для экструдирования). Цифровое обозначение, как правило, определяет вяз¬
кость каучука по Муни.1.9.15. Свойства типичных каучуков Денка-хлоропренов фирмы «Денка Кагаку Коге»(Япония)МаркакаучукаРегуляторВязкость по
Муни ML 1+4
(100°С)Скоростькристал¬лизацииАналог -
Неопрен
фирмы «Дюпон»Характерные особенности
и области примененияМ-4043-53WМ-40 - базовая марка каучукаМ-4143-53Wмеркаптанового регулирова¬М-3034-42WM-1ния, М-41 и М-31 имеют мень-М-3134-42СредняяWM-1дованию.М-7060-80-Для изделий общего назначе¬М-10090-110WHV-100ния (кабелей, ремней, шлан¬
гов, листов и др.)М-120110-130WHVS-4043-53НизкаяWXСополимерные каучуки обще¬S-41Меркаптан43-53— « —WXго назначения, имеют повы¬
шенную стабильность и моро¬
зостойкостьS-40V43-53Очень низкаяWRTES-4039-47То жеWKДля переработки методамиES-7070-80— « —WKшприцевания, каландрования,ЕМ-4043-53СредняяWBформования и др.ES-40 и ES-70 придают повы¬
шенную морозостойкость и из¬МТ-4043-53— « —TWМТ-10085-105TW-100носостойкость. Содержат гельРМ-4040-60(исходная)GNAМодифицированные серой ка¬
учуки общего назначения.
nM-40NS - для полученияPM-40NSСера40-60(исходная)— « —GSPS-4040-60(исходная)НизкаяGRTцветных резин, PS-40 и PS-
40А - для резин с повышен¬
ной морозостойкостьюPS-40A30-55(исходная)— « —GRTDCR-30-110-130Очень низкаяWDКаучуки марки OCR специаль¬
ного назначения. DCR-30 и 31
обеспечивают вулканизатамDCR-31-70-90То жеW0DCR-34-58-72Низкая-высокую прочность, морозо- и
маслостойкость. DCR-34 и 40
имеют более высокую тепло¬DCR-36-70-90Очень низкая-DCR-40Сера40-55Низкая-стойкость; DCR-42A (и 42) ре-DCR-40A35-50-изделий методом литья подDCR-42A-40-55Средняя-давлением и высокотемпера¬
турной вулканизации. DCR-50
и 66 - для автомобильных де¬
талей с высокой масло-, теп¬
ло- и морозостойкостьюDCR-50-60-80Очень низкая-DCR-66-60-80То же-
1.9.15. Свойства типичных каучуков Денка-хлоропренов фирмы «Денка Кагаку Коге»(Япония) (окончание)МаркакаучукаРегуляторВязкость по
Муни ML 1+4(ЮО'С)Скоростькристал¬лизацииАналог -
Неопрен
фирмы «Дюпон»Характерные особенности
и области примененияА-90Меркаптан44-52*1ВысокаяAD-20Клеевые марки: А-90 - базовая
марка наиболее часто
используется; А-91 - для изго¬
товления двухкомпонентных
клеев, высокая реакционная
способность при взаимодей¬
ствии с изоцианатами; A-90S -
привитой ММА сополимер; А-
30 - для распыляемых клеев.
Марки ТА стабилизированы ти-
урамом, легко пластицируются
при вальцевании. OCR-11 для
тиксотропных клеев мастично¬
го типа. DCR-15L и DCR-15H -
высоковязкие марки, для кле¬
ев с высокой вязкостью одно¬
кратного нанесенияА-9144-52 *1-A-90S44-52 *1-А-3017-23*1-А-7037-43*1AD-10А-10053-61*1AD-30А-12062-72 *1AD-40А-400500-1500*2-TA-8539-49 *1AC-STA-9550-56*1АС-МТА-10557-65*1АС-НM-130L1000-1500*3Средняя-М-1 ЗОН1510-2700*3-DCR-11_Менее 80DCR-15L-1500—2700*3Высокая-0CR-15H-2710—4000*3-*' Вязкость по Муни MS 2+2,5 (малый ротор, время предварительного прогрева 2 мин, время вращения ротора 2.5
мин,100°С).*г Вязкость 5%-ного раствора в толуоле, мПа-с.*3 Вязкость 10%-ного раствора в толуоле, мПа-с.СкайпреныФирма Tosho выпускает хлоропреновые каучуки общего назначения как серного (серия R),
меркаптанового (серия В) регулирования, так и марки специального (серия Y) и адгезивного
(серия G) назначений (табл. 1.9.16).ШопреныФирма Showa Denko (до 2003 г. совместная с фирмой «Дюпон» - «Сева-Неопрен») выпуска¬
ет более 50 марок хлоропреновых каучуков трех основных типов (аналогично фирме «Дюпон»:
G - серного регулирования, W и Т - меркаптанового регулирования) под торговым названием
Шопрен, ранее - Неопрен (табл. 1.9.17).Хлоропреновый каучук CRХлоропреновые каучуки выпускаются с применением в качестве регуляторов серы (пепти-
зация стиурамом), диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) или их комбинации. Основ¬
ные марки хлоропреновых каучуков CR, их аналоги и некоторые свойства приведены в табл.
1.9.18. В обозначении марки каучука первая цифра указывает на тип регулятора (1 - сера,2 - дипроксид, 3 - комбинированного регулирования - сера+дипроксид), вторая - склонность к
кристаллизации (0 - некристаллизуемый, 1 - слабо-, 2 - низко-, 3 - средне-, 4 - высококристаллизу-
емый); третья и четвертая цифры указывают на другие специфические свойства (тип эмульгато¬
ра, вязкость по Муни и др.).В табл. 1.9.19. приведены марки взаимозаменяемых полихлоропренов-аналогов, выпуска¬
емых различными фирмами.Практически полихлоропрены этих марок аналогичны по свойствам, основные параметры их
молекулярной структуры и вязкости близки, но в их поведении могут быть некоторые различия.
Большой справочник резинщика1.9.1 в. Свойства основных марок хлоропреновых каучуков - Скайпренов
Фирмы Tosho (Япония) Марка каучука
- СкайпренАналог - Неопрен
фирмы «Дюпон»ТипрегулятораВязкость по
Муни МБ 1+4
(ЮО'С)СкоростькристаллизацииХарактерные особенности
и области примененияВ-5WRTМеркаптан45-53Очень низкаяОбщего назначения. Оболочки
для проводов и кабелей, рези¬
нотехнические изделия, детали
автомашин, конструкционные
материалы для строительства,
покрытие валиков в полиграфи¬
ческой промышленности и др.В-5АWRT40-48В-10WX47-55В-11В-1 ОНВ-20В-30W45-53СредняяВ-31WM-136-44-«-Е-20TRT43-53Очень низкаяДля шприцевания, каландрова¬
ния (различные рукава, окон¬
ные уплотнители и др.)Е-33TW43-53СредняяY-20EWB45-53Y-30*WHV111-135Высоконаполненные резинотех¬
нические изделия и адгезивыY-31WHV-10090-110Y-30HWHV-A1460—2500*3Высоковязкие адгезивыY-10WD100-120Очень низкаяОбеспечивает вулканизатам вы¬
сокую прочность и повышен¬
ную морозо- и маслостойкостьR-10GRTСера40-60(исходная)То жеНаилучшая клейкость при про-
резиновании тканей; ремни,
футеровка, пористая резина,
протекторная резина и др.R-22GS35-65(исходная)СредняяG-40S*AD-20Меркаптан81-95*2ВысокаяВ клеях с большой прочностью
связиG-40S-1 *81-95*2G-40T*AD-3096—113*2ММА привитые полимерыG-41-H*AC-S75-90*2Для приготовления клеевG-41K*АС-М46—63*®*1 Более тонкие чипсы для быстрого растворения.*г Вязкость по Муни ML 1+2,5 (время предварительного прогрева 1 мин, время вращения ротора 2.5 мин,100°С).
*3 Вязкость 10%-ного раствора в толуоле при 23°С, мПа-с.1.9.17. Свойства хлоропреновых каучуков - Шопренов фирмы Showa Denko (Япония)Марка каучука -
ШопренАналог -
НеопренВязкость по Муни
ML 1+4 (100°С)СкоростькристаллизацииХарактерные особенности
и области примененияW -базовая марка каучуков меркаптано1юго регулированияWW42-51Стандартные марки общего назначения сWM-1WM-134-41высокой стабильностью и термостойкостьюWHVWHV109-130СредняяВысоковязкие варианты W для высокого на¬WHV100WHV10095-105полнения и адгезивовSND27-73-94Низковязкий вариант WHV-100 для адгезивовWHV140WHV86-130*Для приготовления высоковязких адгезивовWHV200180-300*Особая группа W с высокой стойкостью к кристаллизацииWXJ-42-51ЧрезвычайнонизкаяХорошие низкотемпературные свойства, для
общего назначенияSND5-67-76То жеВысоковязкий вариант WXJSND8-32-37— « —Низковязкий вариант WXJWRTWRT42-51Отличные низкотемпературные свойства
II / . свойства хлоропреновых каучуков - шопренов<Ьиомы ShowaDenko 1Я1тония) {окончание)Марка каучука -
ШопренАналог -
НеопренВязкость по Муни
ML 1+4 (100°С)СкоростькристаллизацииХарактерные особенности
и области примененияSND47WD75-85ЧрезвычайнонизкаяВысоковязкий вариант WRT для высокого
наполненияГруппа W - мала загрязняющие пресс-формуWKWK42-51СредняяВарианты W и WXJ с хорошей выпрессов-WXJK-42-51кой и вальцуемостьюSND-35-63-73ЧрезвычайнонизкаяОтличные низкотемпературные свойства
(лучше, чем у WRT), для лигьяSNd-38—58—6ЙОчень низкаяВариант SlMD-35, но низкой вязкости с луч¬
шей текучестьюSIMD-43-78-88ЧрезвычайнонизкаяВариант SND-35, но высокой вязкости с
меньшей усадкойSND-45-60-73То жеВариант WRT, но с отличными низкотемпе¬
ратурными свойствами и улучшенной хруп¬
костью, а также с улучшенной выпрессовкой
для производства изделий методом литьяГруппа W для шприцевания и каландрованияWBWB42-51СредняяНаилучшие шприцевание и каландрованиеWX-KWX-K73-89Немного низкаяХорошие низкотемпературные свойства с
лучшей шприцуемостьюWX-KTWX-KT106—t17То жеВариант WX-К для высоконаполненных
смесейSND-37—73-89— « —Вариант WX-К с лучшей шприцуемостью и
каландрованиемГруппа В серного регулированияGSGS40-50Слегка низкаяНеокрашивающий с наилучшими сопротив¬
лением на раздир и стойкостью к много¬
детной деформацииGRTGRT40-54Хорошие низкотемпературные свойства,
клейкость, для гуммированияSND-16-32-39НизкаяВариант WRT с более низкой вязкостьюGWGW37-49Лучшая теплостойкость и стойкость к оста¬
точному сжатию, чем у GS и GRTSND-46-45-60Лучшая пептизация, губчатые изделияОсобая группа Т для шприцевания и каландрованияTWTW42-51СредняяДля отличного шприцевания и капандро-
вания с хорошими механическими свой¬
ствами при растяженииTW-100там оо85-102Чрезвыч. низкаяВариант TW для высоконаполненных смесейSND-22-42-51НизкаяХорошие низкотемпературные свойства,
лучшая шприцуемостьSND-48_85-100_ о _Вариант SND-22 с высокой вязкостьюSND-49-55-65— « —По низкотемпературным свойствам между
TW и SND-22TRTTRT42-51ЧрезвычайнонизкаяОтличные низкотемпературные свойства с
лучшей обрабатываемостьюСпециальные клеевые маркиАСАСЗЫЗ*Очень высокаяАдгезивы и краски с хорошей стабильнос¬
тью при храненииADAD33-46*То жеАдгезивы и краски с хорошей стабильнос¬AD-40AD-4076-115*— « —тью раствораAFU45-115**НизкаяКарбоксилированный полимер’Вязкость 5%-ного раствора в толуоле при 25°С, мПа-с.“Вязкость 10%-ного раствора в смеси толуол-гексан (60/40 об.) при 25°С, мПа-с.283Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.9.18. Свойства хлоропреновых каучуков - CR фирм Shanxi и Chongqing (КНР)МаркакаучукаАналог -
НеопренТипрегулятораВязкость по Муни
ML 1+4 (100°С)СкоростькристаллизацииХарактерные особенности
и области примененияCR-1211GNAСера20-35СредняяХорошие механические свойства. Каучу¬
ки общего назначения.В производстве оболочек кабелей, уп¬
лотнителей, ремней, конвейерных лент,
приводных ремней и др.CR-121236-60CR-121361-75CR-1221GN20-35CR-122236-60CR-122360-75CR-123121-44CR-123245-69CR-2121WДипроксид35-45СредняяХорошая стабильность при хранении.В производстве проводов, кабелей, рем¬
ней, рукавов, ковриков, валиков, уплот¬
нителей и др.CR-212245-55CR-212355-65CR-232135-45CR-232246-55CR-232356-65CR-234135-45CPR234245-55CR-234355-65CR-3211GWСера +
дипроксид21-44НизкаяКаучуки общего назначения с низкой
скоростью кристаллизации.В производстве проводов, кабелей, рем¬
ней и рукавов, конвейерных лент и др.CR-321245-69CR-322121-45CR-322246-69CR-2441AD-20Дипрок¬сид65-75 (1000-3000*)ВысокаяВысокая когезионная и адгезионная
прочность при комнатной температуре.
Применяется в производстве клеевCR-244276-90(3001-7000*)CR-24437001-10000*CR-2461_60-75CR-2462-76-90CR-2481-60-75Разветвленное строение.
Для приготовления клеевСР-2482-76-90•Вязкость 15%-ного раствора в толуоле при 25°С, мПа-с.1.9.19. Марки-аналоги хлоропреновых каучуков различных фирмНаиритыНеопреныБайлреныДенка-хлоропреныСкайпреныШопреныХлоропре¬
новые
каучуки CRМарка*Вязкость
по МуниДСРе30-53GN М-1510, 712PM-40NS,РМ-40R-22-1212,121354-70GN М-271-90GN91-110GNДсн„50-66GRT611,711PS-40R-10, R-11GRT-Дм.41-49WM-1210,211М-40, 41В-30WM-1-ДП.50-60W216,210,226--W-61-70------ДВ.71-90-230 HVМ-70---90-110WHV-100230LVМ-100Y-31WHV-100-110-130WHV-М-120Y-305WHV-Дх.45-55WX112S-40,41В-10, В-10НWX-
1.9.19. Марки-аналоги хлоропреновых каучуков различных фирм (окончание)НаиритыНеопреныБайпреныДенка-хлоропреныСкайпреныШопреныХлоропре¬
новые
каучуки CRМаркаВязкость
по МуниДН„50-70WRT110S-40VВ-5, В-5АWRT-ДКР.60-76GT-----Дс„45-55WB214,114ES-70, ES-40Е-20Н, Е-20WB-Дкт«31-100**АС330, 331ТА-85, ТА-95,
ТА-100G-41H, G-41KАСС R -2441CR -2442АДКМм25-115*'АО321, 321.1,
321.2А-100,А-120,А-70G-40C,G-40TADCR^-2461,
CR-2462AKPHT70-100------РНП90-110------пс45-95WB214ЕМ-40-WB-TW-МТ-40Е-33, Y-20ETW--TW-100235МТ-100-там оо--TRT215--TRT-* Индекс «д» - модифицированные дипррксидом; «с» - модифицированные серой, «м» - модифицированные меркап¬
танами.** Вязкость 5%-ного раствора в толуоле при 20°С, мПа-с.1.9.7. Хранение и транспортирование
хлоропреновых каучуковХлоропреновые каучуки хранят в стандартной упаковке - бумажных мешках с внутренним
полиэтиленовым вкладышем по 25 кг. Мешки пакетируют по 40 или 35 пакетов в паллете (1000
или 875 кг). Хранение хлоропреновых каучуков должно осуществляться в крытых, сухих поме¬
щениях при температуре не выше 20°С в условиях, исключающих попадание прямых солнеч¬
ных лучей. Повышение температуры (например, до 40°С) приводит к изменению вязкости по
Муни и технологических свойств. При длительном хранении теряется растворимость. Обычно
гарантийный срок хранения 1 год (для серных каучуков в зависимости от условий хранения - от
6 мес. до 1 года). Хлоропреновые каучуки транспортируют всеми видами крытого транспорта,
обеспечивающими сохранность продукта от загрязнения, потерь и температурный режим.По критерям ЕС хлоропреновые каучуки не представляют опасность для здоровья человека,
они не поддерживают горения, не токсичны и не взрывоопасны. Необходимо поддерживать обыч¬
ные меры промышленной гигиены, чтобы избежать образования пыли или статических зарядов.
При переработке хлоропреновых каучуков ингредиенты смеси, используемые для получения го¬
тового продукта, могут представлять опасность при работе и применении. Определенный риск
имеется и при переработке полихлоропренсодержащих смесей и резин при температуре выше
180°С (особенно при длительном воздействии). При горении (пожаре) выделяется хлороводород,
оксид и диоксид углерода, диоксид серы и др.; образование фосгена не обнаружено.)Оюропреновый каучук содержит до 4% канифоли, до 1% талька, не содержащего асбеста
(используют для предотвращения прилипания чипсов или гранул), антиокислителей-стабили¬
заторов, тетраэтилтиурамдисульфид или другие пептизаторы (в случае серных каучуков). Сво¬
бодный хлоропрен практически отсутствует. Токсикологические исследования показали, что
хлоропреновый каучук не является сенсибилизатором кожи, несмотря на наличие канифоли и,
по-видимому, не подлежит обязательной маркировке.Большой справочник резинщика
1.9.8. Применение хлоропреновых каучуковОсновными отраслями, потребляющими хлоропреновый каучук, являются резинотехничес¬
кая, кабельная и строительная промышленности. Хлоропреновые каучуки применяются в про¬
изводстве резинотехнических изделий (РТИ) - транспортерные ленты, напорные рукава, плос¬
кие и клиновые ремни, прокладки, прорезиненные ткани, автодетали и др. В электротехничес¬
кой промышленности (где большое значение имеют его огнестойкость и стойкость к атмосфер¬
ным воздействиям) - для оболочек проводов и кабелей. Хлоропреновые каучуки широко ис¬
пользуются в качестве основы различных адгезивов, герметиков, губчатых изделий и в строи¬
тельстве.Хлоропреновые каучуки находят применение для обкладки химической аппаратуры, под¬
вергающейся действию кислот, щелочей, растворов солей и других агрессивных сред (напри¬
мер, реакторы гидрохлорирования). Высокая огнестойкость полихлоропренов позволяет ис¬
пользовать их для изготовления конвейерных лент для подземных горных работ.Хлоропреновые каучуки с высокой скоростью кристаллизации широко применяются для
изготовления различных конфекционных клеев как в форме твердого полимера, так и водной
дисперсии-латексов.Полихлоропрены, регулированные серой, используются, главным образом, в тех областях,
где уделяется особое внимание таким свойствам, как конфекционная клейкость, адгезия к тек¬
стильным волокнам, прочность при раздире и повторных изгибах (клиновые ремни, конвейер¬
ные ленты). Для получения резин с повышенной теплостокостью в свободном и напряженном
состоянии используют более стабильные полихлоропрены меркаптанового регулирования (при
изготовлении изделий литьем под давлением, изделий сплошного профиля, при высокотемпе¬
ратурной вулканизации и т.д.).Полихлоропрены в форме водной дисперсии - латексов используются для производства
стелечного целлюлозного материала, прорезиненных тканей пожарных рукавов, искусствен¬
ных кож, адгезивов, красок и др.1.10. Хлорсульфированный полиэтилен(А.А. Донской)Хлорсульфированный, или сульфохлорированный, полиэтилен представляет собой каучуко¬
подобный полимер, образующийся при взаимодействии полиэтилена с хлором и диоксидом серы:[ - СН2 - СН2 - ]„ - [ - СН2 - СН(С1) -1 - [ ■- CH2CH(S02C1) - ]k.Впервые он был получен в США в 1952 г. Существует несколько промышленных способов
его получения.1.10.1. Получение хлорсульфированного полиэтиленаВ промышленности хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) получают фотохимическим
методом путем взаимодействия полиэтилена со смесью газообразных хлора (120%) и диокси¬
да серы (350%) в среде тетрахлорида углерода. При энергичном перемешивании через суспен¬
зию полиэтилена в тетрахлориде углерода пропускают смесь хлора и диоксида серы (в моль¬
ном соотношении 2:1) в течение 24 ч при 70-75°С (концентрация полиэтилена 3-4% масс.).
Реакционная зона постоянно облучается УФ-светом или у-излучением. По окончании реакции
тетрахлорид углерода отгоняется, а сульфонилхлорид гидролизуется водным раствором гид¬
роксида натрия. Недостатком метода является осаждение на источниках УФ-света частично ос-
молившегося и завулканизовавшегося продукта.Большое распространение получил метод синтеза ХСПЭ в присутствии химических инициа¬
торов. В этом случае расход хлора и диоксида серы составляет соответственно 130 и 800% от
теоретически необходимого для получения продукта с содержанием 27% хлора и 1,5% серы.
Несмотря на повышенный расход хлора и диоксида серы применение этого способа целесооб¬
разно благодаря лёгкости изготовления и обслуживания оборудования. Для достижения боль¬
шой конверсии газов и непрерывности процесса в качестве инициатора применяют пероксид
ацетилциклогексилсульфонила, азосоединения и другие источники свободных радикалов, так
как реакция протекает по свободнорадикальному механизму.Разработан также перспективный, благодаря высокой производительности, непрерыв¬
ный процесс хлорсульфирования полиэтилена. Процесс проводят в тарельчатой колонне, в
которой противотоком движутся две фазы: сверху вниз - жидкая (раствор полиэтилена,
сульфурил хлорида и азо-бис-изобутиронитрил), а снизу вверх - газообразная, содержа¬
щая хлор. При этом увеличивается продолжительность контактирования реагентов и выход
продукта.Другим промышленным способом синтеза ХСПЭ из полиэтилена низкой плотности является
его получение из отходов производства полиэтилена и жидкофазное радиационное хлорсуль-
фирование полиэтилена, обеспечивающие выход продукта высокого качества. Хлорсульфиро-
вание полиэтилена высокой плотности, обладающего низкой растворимостью, осуществляется
в основном в твёрдой фазе. Разработан двухстадийный способ, заключающийся в обработке
порошкообразного полиэтилена высокой плотности газообразным хлором и диоксидом серы
при 60—80°С, суспендировании в воде продукта, содержащего 6% масс, серы и до 15% масс,
хлора и продувке через суспензию газообразного хлора при температуре 80—150°С. Получен¬
ный ХСПЭ отличается высоким качеством, содержание хлора и серы в нем колеблется в очень
небольших пределах.Еще один способ предполагает проведение процесса в тетрахлориде углерода под давле¬
нием или в более высококипящих растворителях, например хлорбензоле или смеси тетрахло¬
рида углерода с гексахлорэтиленом, при атмосферном давлении. По окончании реакции ра¬
створитель удаляют отгонкой с водяным паром.Новым альтернативным существующим направлениям в области галогенной модификации
эластомеров, в том числе получении ХСПЭ, является разработанное в нашей стране механохи-
мическое инициирование полимера, совмещенного с хлорорганическим соединением посред¬
ством растворной галогенной модификации, при которой в качестве хлорсодержащего моди¬
фикатора используются хлорированные парафины, способные к реакциям теломеризации и
дегидрохлорирования.1.10,2, Типы и марки
хлорсульфированного полиэтиленаОтечественные марки хлорсульфированного полиэтиленаВ середине прошлого века на основе полиэтилена низкой плотности были разработаны 6 ма¬
рок ХСПЭ (А, Б, П, Л, С, Ж), а на основе полиэтилена высокой плотности - марка ХСПЭ 40. Моле¬
кулярная масса исходных полиэтиленов составляет 20-30 тыс, ХСПЭ выпускается в виде гранул
размером 0,3-0,5 см от белого до светло-коричневого цвета с содержанием хлора 26-37% и серы1,3-2,2%. Они легко смешиваются с другими ингредиентами при температуре валков 40°С. Смесь
не прилипает к валкам, образуя однородную шкурку.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаХСПЭ марок А и Б предназначен для применения в резиновой, кабельной, шинной и других
отраслях промышленности; ХСПЭ П пригоден для прочих потребителей, не предъявляющих
высоких требований к физико-механическим свойствам; ХСПЭ Л лучше всего использовать для
изготовления бытовых изделий целевого назначения; для промышленности полимерных строи¬
тельных материалов разработан ХСПЭ С, а для изготовления лакокрасочных материалов, ис¬
пользуемых для железобетона и строительных конструкций, рекомендуется ХСПЭ Ж; ХСПЭ 40
имеет лучшие технологические и механические свойства, огне-, масло- и бензостойкость, наи¬
лучшую химическую стойкость и предназначен для кабельной, резинотехнической, текстиль¬
ной и автомобильной отраслей промышленности. ХСПЭ не взрывоопасен, не воспламеняется и
не токсичен. Для определения свойств ХСПЭ применяют стандартную рецептуру (масс, ч/):ХСПЭ 100 Каптакс 2,0Канифоль 2,5 Дифенилгуанидин (ДФГ) 0,5Магнезия жжёная 20,0Канифоль загружают через 3 мин после начала смешения, жжёную магнезию - через 5 мин,
каптакс - через 8 мин, ДФГ - через 10 мин. Затем смесь пропускают через тонкий (0,6-0,8мм)
зазор валков в течение 1-2 мин. Смесь выпускают в виде листа толщиной 2,0 мм. Общая продол¬
жительность смешения -15 мин. Свойства отечественных марок ХСПЭ приведены в табл. 1.10.11.10.1. Свойства хлорсульфированного полиэтилена отечественных марокПоказательХлоосульйиоованный полиэтиленАБПЛСЖ40Содержание, %:
хлора
серывлаги, не болеелетучих соединений, не болеезолыжелезаэпоксидных групп26-30
1,3-1,9
0,3
0,7
Опреде¬
ляется
факульта¬
тивно
0,02
Опреде¬
ляется
факульта¬
тивно26-30
1,3-1,9
0,3
0,8
Опреде¬
ляется
факульта¬
тивно
0,03
Опреде¬
ляется
факульта¬
тивно26-31
1,3-2,2
0,3
0,8
Не
нормиро¬
вано0,04Ненормиро¬вано26-31
1,3-1,9
0,3
0,7
Опреде¬
ляется
факульта¬
тивно
0,01Опреде¬ляетсяфакульта¬тивно26-34
1,3-2,2
0,5
6,0
Не
нормиро¬
вано0,03026-34
1,3-2,2
0,5
10,0
Не
нормиро¬
вано0,03Ненормиро¬вано32,5-36,50,85-1,10,30,70,030,04Растворимость в CCI,,
%,не менее98,098,098,098,098,098,098,0Кислотность в пересчете на HCI,
%, не более0,010,010,020,010,020,020,01Температура начала разложения,
°С, не ниже155150Ненормиро¬вано155140140150Физико-механические свойства вулканизатов*Вязкость по Муни (100°С)Опреде¬ляетсяфакульта¬тивноОпреде¬ляетсяфакульта¬тивноНенормиро¬ванаОпреде¬ляетсяфакульта¬тивноНенормиро¬ванаНенормиро¬вана60±5Условная прочность при растя¬
жении, МПа15,715,7_«—-«--Относительное удлинение при
разрыве, %, не менее350350—«—350300300350Относительное остаточное удли¬
нение после разрыва, %, не более203020404035* Смеси для оценки физико-механических свойств ХСПЭ готовят на вальцах 160x320 мм с фрикцией 1:1,24-1,27 при
начальной температуре валков не выше 40°С и зазоре 1 мм. Вулканизуют смеси в виде двухмиллиметровых пластин
при 142 +ГС и давлении 10,8±0,5 МПа. Оптимальная продолжительность вулканизации 30 мин.
Зарубежные марки хлорсульфированного полиэтиленаВ настоящее время промышленность США (компания «Дюпон») выпускает 8 марок ХСПЭ
под наименованием Хайпалон в виде гранул (белого или желтоватого цвета, без запаха, с высо¬
кой стабильностью при хранении), существенно различающихся по свойствам. Все марки Хай-
палона отличаются хорошей атмосферостойкостью (табл. 1.10.2).ХСПЭ Хайпалон 20 и Хайпалон 30 получают из разветвлённого полиэтилена низкой плотно¬
сти, Хайпалон 40,45, и 48 - из менее разветвлённого полиэтилена высокой плотности.Хайпалон 20 обладает хорошей растворимостью и широко используется для нанесения
эластичных подложек и покрытий (из растворов), так как имеет хорошие низкотемператур¬
ные свойства, для получения различных резиновых изделий и в комбинации с другими поли¬
мерами (он легко смешивается благодаря сравнительно невысокой вязкости). Хайпалон 20
имеет невысокую прочность в ненаполненных смесях, поэтому для его усиления требуются
активные наполнители.Хайпалон 20 можно применять в комбинации с другими типами ХСПЭ Хайпалон (например,
при необходимости небольшой вязкости и удовлетворительной клейкости).Хайпалон 20, хотя и показывает лучшую эластичность при низких температурах, но по мас¬
ло- и огнестойкости уступает Хайпалону 40.Хайпалон 20 более стоек в окислительных средах, чем Хайпалон 30.1.10.2. Свойства хлорсульфированного полиэтилена — ХайпалонПоказательХайпалон20304040S40854548S48Содержание, %:
хлора
серы27-31
1,3-1,641-45
0,9-1,332-37
0,8-1,232-37
0,8-1,232-37
0,8-1,224-27
0,8-1,241-45
0,8-1,241-45
0,8-1,2Физико-механические свойства вулканизатовПлотность, кг/м311201280118011801180107012701270Вязкость по Муни (100°С)30+530+555+545±585±540±563±577+5Вязкость по Брукфильду, МПа-с:
25%-ный раствор в толуоле
5%-ный раствор в ксилоле1,300,0090,350,0050,0250,0200,0500,0120,0120,012Условная прочность при растяжении,
МПа8,2518,228,028,231,024,626,531,7Относительное удлинение при раз¬
рыве, %280400520560550480530490Сопротивление раздиру, кН/м41,228,440,644,231,456,034,029,4Твердость по Шору А5469535554735660Стойкость к действию различных факторов"Стойкость к истираниюXXОXООООМорозостойкостьXПXXXXППОгнестойкостьXОXXXXООАтмосферостой костьОXО0ОXО0Химическая стойкостьОXОООXООМаслостойкостьXОXXXУООТехнологические свойства смесейШприцуемостьОООООXXXПрессуемостьXОООООXXКаландруемостьООООООXX* О - отличная; X - хорошая; У - удовлетворительная; П - плохая.21
Большой справочник резинщикаХайпалон 30 предназначен для нанесения неэластичных твёрдых подложек с применением
органических растворителей. Его низкотемпературные свойства хуже, а вязкость раствора ниже,
чем у других марок Хайпалона. Плёнки из Хайпалона 30 более твёрдые, блестящие и легче очи¬
щаются от загрязнений, чем покрытия из Хайпалона 20. Вследствие повышенного содержания
хлора покрытия из Хайпалона 30, как и из Хайпалона 48, имеют большую стойкость к воде и
маслам, чем из Хайпалона других типов. Из Хайпалона 30 можно получать огнестойкие резины
с твёрдостью по Шору 40-95 ед. Он применяется для изготовления рукояток инструментов элек¬
тротехнических и других изделий, а также в сочетании с другими марками ХСПЭ - для покрытий
полов, дерева, камня, бетона.Хайпалон 40 благодаря разнообразию свойств и возможности широкого применения
считается каучуком общего назначения. Он имеет хорошие технологические свойства. В
этом полимере ингредиенты легко диспергируются и смеси, имеют меньшую липкость к
валкам. Хайпалон 40 выпускается трёх марок, различающихся вязкостью: 40 (мягкий),
40S и 4085. Марка 40 используется для приготовления смесей с хорошими технологичес¬
кими свойствами. Из более вязкого Хайпалона 4085 получают резины с высоким относи¬
тельным удлинением при разрыве, пониженной твёрдостью и повышенной теплостойкос¬
тью. По сравнению со смесями на основе других марок ХСПЭ смеси из Хайпалона 40 луч¬
ше шприцуются.Вулканизаты Хайпалона 40 характеризуются повышенными (по сравнению с вулканизатами
Хайпалона 20) физико-химическими характеристиками при комнатных и повышенных темпе¬
ратурах, большей стойкостью к истиранию и меньшей остаточной деформацией при сжатии как
в смесях, наполненных техуглеродом, так и в смесях с минеральными наполнителями. По мас-
лостойкости эти вулканизаты не уступают Неопренам.Поскольку Хайпалон 40 обладает большой вязкостью, его не рекомендуют использовать
для изготовления лаков. Чаще всего его применяют для получения прессованных, шприцован¬
ных и каландрованных изделий, покрытий для конвейерных лент, изоляции проводов и кабе¬
лей, светлых и окрашенных изделий, химически стойких покрытий.Хайпалон 45 - более термопластичен и имеет меньшую вязкость, чем Хайпалон 40. Смеси
на его основе обладают низкой вязкостью, а вулканизаты большей твёрдостью, более высокой
прочностью, лучшими низкотемпературными свойствами (по сравнению с Хайпалоном 40 и 48).
Хайпалон 45 отличается хорошими технологическими свойствами. В ряде случаев применяется
в невулканизованном виде с содержанием наполнителей до 1000 масс. ч. (как кровельный ма¬
териал, для защиты строительных конструкций, обкладки дна прудов и водоёмов). Хайпалон 45
менее стоек к маслам, чем Хайпалон 30, 40 или 48.Хайпалон 48 и 48S — ХСПЭ, промежуточные по термопластичности между Хайпалон 40 и 45.
Они превосходят все другие типы ХСПЭ по химической стойкости, маслостойкости и стойкости
к растворителям. В невулканизованном виде Хайпалон 48 и 48S применяются для тех же целей,
что и Хайпалон 45 или 30, но превосходят их по масло- и огнестойкости. Они используются при
изготовлении сосудов для жидкостей, покрытий химической аппаратуры и валов бумагодела¬
тельных машин.1.10.3, Свойства хлорсульфированного полиэтиленаПластоэластические и физико-механические показатели свойств ХСПЭ определяются моле¬
кулярной массой и молекулярно-массовым распределением исходного полиэтилена. Для полу¬
чения ХСПЭ с оптимальными свойствами рекомендуется применять полиэтилен высокого дав¬
ления со средневязкостной молекулярной массой 25-30 тыс. и узким молекулярно-массовым
распределением 20-25 тыс.
Содержание хлора в промышленных типах ХСПЭ может изменяться от гь до 4t>Vo масс., *v
содержание серы от 0,8 до 2,2% (масс.). В ХСПЭ, полученном из полиэтилена низкой плотности
со средней молекулярной массой 20 тыс. одна группа S02Ci приходится на каждые 90 атомов
углерода и один атом хлора - на каждые 7-8 атомов углерода:[(-CH2-CH2-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-CH2~]12-[-CH(S02Cl)-]17ИЛИ{[ - (СН2)эСНС1(СН2)з — ]12 - [ - CH(S02C1)Влияние степени хлорирования на фазовое состояние и свойства полимеров изучалось ме¬
тодами динамической механической спектрометрии, линейной дилатометрии и дифференци¬
альной сканирующей калориметрией. По мере увеличения степени хлорирования происходит
аморфизация, при содержании хлора 30% масс, кристалличность исчезает полностью. Эта кон¬
центрация хлора является оптимальной для получения заданного комплекса свойств, кото¬
рые изменяются при ее превышении.ХСПЭ хорошо растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, хуже в кето-
нах и сложных эфирах и не растворяется в алифатических углеводородах и спиртах. Наиболее
распространенные растворители - тетрахлорид углерода, толуол и ксилол, а также смеси двух
последних. Полимер растворимостью ниже 95% имеет малую текучесть, плохие технологичес¬
кие свойства при переработке на вальцах и плохую растекаемость в вулканизационных формах.
Из-за высокой термопластичности ХСПЭ требуется быстрое введение наполнителей и хорошее
охлаждение оборудования. Смеси на основе ХСПЭ каландруются, шприцуются и формуются,
при этом предварительной пластикации не требуется. Вязкость его весьма существенно зависит
от температуры. Ниже приведены некоторые физические характеристики ХСПЭ, полученного
из полиэтилена низкой плотности (при содержании хлора - 27 и серы -1,3%):Плотность, кг/м3 1100Плотность энергии когезии, МДж/м3 331,89Теплопроводность, Вт/(м К) 0,113Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом м 10’2Диэлектрическая проницаемость (1 кГц) 5-7Тангенс угла диэлектрических потерь (1 кГц) 0,025Полимер обладает низкой газопроницаемостью и превосходит все другие каучуки по непро¬
ницаемости к сжиженным фреонам. По адгезии к различным поверхностям он приближается к
хлоропреновому каучуку. Благодаря практически полной насыщенности превосходит ненасы¬
щенные каучуки по химической стойкости, атмосферостойкости, стойкости к ионизирующим
излучениям. Инертен к действию озона-исходные свойства практически не изменяются после
экспозиции в течение двух лет при концентрации озона в воздухе 1-2% об.Способен длительно сохранять окраску любых, в том числе светлых тонов. В тропических
условиях сохраняет свои свойства в течение длительного времени, выдерживая воздействие
плесени и микроорганизмов.1.10.4. Вулканизация хлорсульфированного полиэтиленаПо сравнению с другими хлорированными полимерами хлорсульфированный полиэтилен
обладает важным преимуществом-лучшей способностью к вулканизации, осуществляемой в
первую очередь по сульфохлоридным группам. При вулканизации образуются сетчатые струк¬
туры с относительно редким расположением поперечных связей, при этом теряются раствори¬
мость и термопластические свойства, а приобретаются высокие прочность, эластичность и ряд
других ценных качеств.10*291Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаВулканизация осуществляется по хлорсульфоновой группе с образованием полярных продук¬
тов (солей, сульфонамидов, сульфоэфиров и т.д.). Отсутствие в полимерной цепи двойных связей
и большое различие в реакционной способности - S02C1 и - CCl-групп уменьшает вероятность
протекания параллельных реакций в цепи эластомера до минимума. Однако возможно, что в вул¬
канизации могут принимать участие атомы хлора, водорода, а также ненасыщенные двойные
связи, образующиеся при дегидрохлорировании полимера. Атомы хлора, находящиеся в (3-положе¬
нии к хлорсульфоновым группам, наиболее лабильны и обладают способностью к каталитическо¬
му дегидрохлорированию. Для межмолекулярного сшивания цепей используются различные вул¬
канизующие агенты и системы: органические и неорганические соединения, пероксиды, дипроци-
анаты, азотсодержащие бифункциональные соединения, оксиды металлов, сера и серусодержа-
щие соединения, азотсодержащие бифункциональные соединения, многоатомные спирты и т.д.Наиболее эффективны вулканизующие системы, содержащие оксиды магния и свинца. Широ¬
ко используются комбинированные вулканизующие системы, включающие оксид или соль поли¬
валентного металла (10-50 масс, ч.), органическую кислоту (2-10 масс, ч.), ускоритель
вулканизации - серусодержащие соединения (0,5-10 масс. ч.).Предполагается, что оксиды металлов не оказывают непосредственного влияния на хи¬
мическое превращение макромолекул ХСПЭ. Они участвуют в формировании пространствен¬
ной сетчатой структуры в качестве сорбционной поверхности, диспергатора истинного сши¬
вающего агента и поглотителя газообразных продуктов реакции. По другой концепции ок¬
сиды металлов способствуют превращению хлорсульфоновых групп в более полярные груп¬
пы типа основных солей. На первой стадии в присутствии влаги и активаторов кислотного
типа (например, жирных кислот) или ускорителей вулканизации (например, тиурамов) хлор-
сульфоновые группы при нагревании полимера гидролизуются с образованием НС1- и
SOH-rpynn. Последние участвуют в образовании металлсульфонатных вулканизационных
связей. Ускорители серной вулканизации реагируют с хлорсульфоновыми группами с обра¬
зованием поперечных сшивок или объёмных боковых заместителей. Эти группы способны
к ассоциации друг с другом, а также с полярными группами на поверхности оксида метал¬
ла. Возникающие в результате адсорбции или хемосорбции связи полимер-оксид металла
являются устойчивыми при температурах эксплуатации материалов. Об адсорбции на по¬
лярной поверхности оксидов металлов полярных поперечных связей и подвесок и участии
образовавшейся сложной структуры в процессах деформации свидетельствует сильное уве¬
личение прочности.В качестве серусодержащих ускорителей вулканизации, участвующих в образовании про¬
странственной сетчатой структуры, применяюттиазолы, тиурамы, дитиокарбаматы. Альдеги-
даминные ускорители вызывают подвулканизацию ХСПЭ в процессе его переработки. Гуани¬
дины используют лишь как вторичные ускорители в сочетании с тиазолами . Высокой вулка¬
низующей активностью в ХСПЭ отличаются соли гексаметилендиамина и двухосновных кис¬
лот, например гексаметилендиаммонийсебацинат или продукты их конденсации. Оксид маг¬
ния увеличивает при этом степень сшивания, а добавки серы ускоряют вулканизацию. При¬
менение гексаметилендиамина с адипиновой и себациновой кислотами, которые в отличие от
многих производных аминов являются высокоплавкими кристаллическими веществами, не
растворимыми в полимере, позволяет получать вулканизаты с повышенным сопротивлением
разрыву (до 16 МПа) без усиливающих наполнителей. Дитиоморфолин в отсутствие добавок
обеспечивает высокую концентрацию поперечных связей в ХСПЭ, а при наличии оксида маг¬
ния-высокие прочностные свойства вулканизата. Весьма эффективна комбинация сульфи¬
да магния с дифенилгуанидином и 2-меркаптоимидазолином. Применяются также многоатом¬
ные спирты, например пентаэритрит, хлорированные ароматические соединения, например
гексахлор-л-ксилол.
1.10.5. Резиновые смеси на основе
хлорсульфированного полиэтилена'VСмешение ХСПЭ с каучуками (натуральным, бутадиенстирольным, хлоропреновым, бутил-
каучуком) легко осуществляется в различных соотношениях и позволяет улучшать озоно-, из-
носо-, тепло- и маслостойкость резин или ускорять процесс вулканизации.Наполнители. Введение в ХСПЭ органических и минеральных наполнителей позволяет улуч¬
шать эксплуатационные свойства материалов - условную прочность при растяжении, модуль,
твёрдость, износостойкость, огнестойкость. Так, применение техуглерода повышает сопротив¬
ление старению и кислотостойкость, применение мелкодисперсного диоксида кремния повы¬
шает сопротивление раздиру, мела и каолина - атмосферостойкость, бария и асбеста - кисло¬
тостойкость, оксида алюминия, триоксида сурьмы улучшает огнезащитные свойства и т.д.Пластификаторы. Пластификаторы применяют для улучшения различных свойств ХСПЭ:
морозостойкости - диоктилсебацинат, для улучшения окрашиваемости - сложные эфиры, для
повышения огнезащитных свойств - галогенированные соединения, такие как хлорпарафины,
хлоросодержащие полимеры, для улучшения технологичности - фактисы.Стабилизаторы и противостарители. Для повышения стойкости ХСПЭ к естественному и теп¬
ловому старению применяют эпоксидные смолы в сочетании с замещёнными фенолами, дифе-
нил-л-фенилендиамин, дибутилдитиакарбамат никеля и др.В качестве красителей применяют техуглерод, диоксид титана, алюминиевую пудру, фтало-
цианиновые соединения.1.10.6. Переработка хлорсульфированного полиэтиленаСмеси на основе ХСПЭ перерабатывают по традиционным технологиям на обычном оборудова¬
нии заводов РТИ. Полимер не требует предварительной пластикации, так как исходная пластич¬
ность достаточно высока и, кроме того, он обладает термопластичностью. Смешение с ингредиен¬
тами осуществляется на вальцах (20-30 мин при 40-60°С) или в резиносмесителе (3-4 мин при
частоте вращения роторов 40-60 мин-1, температура смеси при выгрузке -110°С). Смеси изго¬
тавливают при непрерывном охлаждении во избежание их чрезмерного размягчения и подвул¬
канизации, так как смягчение сопровождается значительным тепловыделением. Каландрование
осуществляется при температуре верхнего валка 90-100, среднего 80-90 и нижнего 30-40°С.
Введение в смеси до 3 масс. ч. полиэтиленгликоля или до 6 масс. ч. низкомолекулярного поли¬
этилена улучшает качество поверхности полуфабрикатов, что позволяет повысить скорость и
Температуру каландрования._ Смеси на основе ХСПЭ формуются методами прессования, шприцевания и литья под давлени¬
ем. Вследствие повышенной вязкости смесей перед формованием их разогревают. Рекомендуе¬
те температуры для шприцевания: цилиндр и шнек - 50-80, головка - 75-90, мундштук - 95°С.
Для литья под давлением наиболее пригодны смеси с вязкостью по Муни около 30. В прессе
фисанизацию смесей проводят при температуре 120-160°С в течение 15-30 мин. Более высокие
tfMnepaTypbi переработки могут привести к возникновению пористости, раковин и других дефек¬
те массе и на поверхности изделия.В котле вулканизацию проводят горячим воздухом в течение 2-3 ч при 121—138°С или ост¬
рым паром при давлении до 1,8 МПа. Смеси ХСПЭ имеют широкое плато вулканизации.Резины на основе ХСПЭ превосходят вулканизаты хлоропреновых каучуков по стойкости к
окислению, водо-, износо- и теплостойкости, газопроницаемости, но уступают по эластичности,
маслостойкости и характеризуются более высокими остаточными деформациями при сжатии.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаКлиматическое естественное исследование старения резин на основе ХСПЭ было проведено на
специализированных станциях в условиях склада и прямого атмосферного воздействия в течение
10 лет, поскольку ресурс их работы в авиатехнике должен быть не менее 10 лет. Была показана
высокая стойкость резин на основе ХСПЭ, при этом оптимальной вулканизующей группой оказа¬
лась металлооксидная. Эти данные подтверждены результатами ускоренных испытаний: воспро¬
изводилось действие тепла, влаги, отрицательных температур, сезонных и суточных перепадов
температур. Испытания моделировали 3,5,7,10,15 лет, а режим устанавливался с учётом эффек¬
тивной энергии активации процесса старения, рассчитанный по изменению относительного удли¬
нения при разрыве при различных температурах.1,10,7. Применение хлорсульфированного полиэтиленаМатериалы на основе ХСПЭ нашли весьма широкое применение в самых различных облас¬
тях. Они наиболее эффективны для изготовления огне- и теплозащитных ударостойких покры¬
тий регистраторов информации для авиационной техники, космических объектов, флота и дру¬
гих объектов транспорта, а также в покрытиях для теплоаккумулирующих материалов для при¬
борной техники. Из них изготавливаются разнообразные резинотехнические изделия: проклад¬
ки, манжеты, шланги, в том числе для озонных генераторов, уплотнителей стекол и дверей
автомобилей, клапаны, диафрагмы, обкладки конвейерных лент для горячих агрессивных ма¬
териалов, транспортируемых при повышенных (до 200°С) температурах, антикоррозионные
покрытия для защиты гальванических ванн, валы бумогоделательных машин, трубопроводы,
покрытия оборудования химических производств, детали насосов, контактирующие с агрессив¬
ными жидкостями, светлые боковины шин, мешки для вакуумного формования покрытий ци¬
линдрических поверхностей.ХСПЭ вводят в состав резиновых смесей для варочных камер и диафрагм вулканизационно¬
го оборудования. В кабельной промышленности смеси с ХСПЭ применяются для изоляции и
внешней атмосферостойкой оболочки кабелей.ХСПЭ широко применяется для изготовления лаков и эмалей, используемых для окраски
самолетов, автомобилей, антикоррозионной защиты кровли, химической аппаратуры, а также
для получения клеев, герметиков, огнезащитных материалов.1«II. Фторкаучуки( З.Н. Нудельман )Фторкаучуки (ФК) представляют собой полимеры, в макромолекулах которых содержатся
атомы фтора. Они отличаются от других каучуков прежде всего большим разнообразием хими¬
ческого строения и максимальной устойчивостью к воздействию агрессивных сред и высоких
температур.В отечественной и зарубежной литературе фторкаучуки иногда называют фторэластомера-
ми, что связано с неоднозначностью английских слов elastomer и rubber, которые можно пере¬
вести и как каучук, и как резина. Поэтому у нас каучуки называют каучуками, а резины - резина¬
ми, или эластомерами, т.е. эластичными телами. Например, термопластичные эластомеры можно
назвать и термопластичными резинами.По строению основной цепи каучуки можно разделить на гетероцепные, основная молеку¬
лярная цепь которых состоит из атомов различной природы, и карбоцепные, основная молеку¬
лярная цепь которых состоит только из атомов углерода.Собственно фторкаучуками принято называть карбоцепные фторкаучуки.
l.lt.l. Гетероцепные фторкаучукиГетероцепные каучуки включают пять групп: фторсилоксановые, фторфосфазеновые, фтор-
триазиновые, фторполиэфирные и нитрозокаучуки.Фторсилоксановые каучуки (ФСК) имеют строение:где соотношение n:m:k составляет от 75:25:(0,5—1) до 0:100:(0,5-1).Фторфосфазеновые каучуки (ФФК) (фторалкоксифосфазеновые, трифторэтоксифосфа-
зеновые) имеют строение:где примерное соотношение n:m составляет около 100:1; А - группа для вулканизации, напри¬
мер, аллильная или о-аллилфенильная (I).ФФК впервые получены в 60-х годах XX столетия сотрудниками Firestone Tire and Rubber Co.
(теперь Bridgestone Inc.) (Пат. США 3370020,1968; 3515688,1970).ФФК синтезируют в три стадии: сначала при взаимодействии пентахлорида фосфора РС15 с
аммиаком получают циклический три(дихлорфосфазен) (II), затем его полимеризуют при тем¬
пературе около 200°С, и полимер обрабатывают трифторэтанолом CF3CH2OH с небольшим
количеством непредельного соединения в растворителе в присутствии оснований. Теплостой¬
кость и устойчивость к агрессивным средам ФФК зависит от содержания в них остаточных
<дихлорфосфазеновых групп. ФФК, содержащие менее 0,2% таких групп, наиболее теплостой¬
ки, сохраняют свои первоначальные свойства много лет, не токсичны, обладают антисептичес¬
кими свойствами и тромборезистентностью более высокой, чем медицинские сорта политет¬
рафторэтилена и полиэтилена.ФФК растворимы в ацетоне, этилацетате, тетрагидрофуране, диметиловом эфире, диме-
тилформамиде, этиленгликоле, метилэтилкетоне. Они не растворяются в этаноле, диэтиловом
эфире. Молекулярная масса - (10—20)-106, температура стеклования около -70°С, не поддер¬
живают горения.СН.СН.СН[ Si О ]„ [ Si О ]m [-Si-O-]СН.3CH-CH-CF- СН=СН.OCPLCF. OCR CF.OCH2CF3 о aCl ClCH CH=CH.IIБольшой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаФФК вулканизуют органическими пероксидами, обычной серной системой или радиацией.
Вулканизаты обладают морозостойкостью до -60°С, теплостойкостью до 150—200°С (по дру¬
гим данным - до 370°С), устойчивы в углеводородном топливе с агрессивными присадками, в
кипящей воде и концентрированных растворах щелочей. Сведения о стойкости к кислотам про¬
тиворечивы. Условная прочность при растяжении около 20 МПа, относительное удлинение при
разрыве до 800%. Истинная прочность (т.е. отнесенная к площади растянутого образца в мо¬
мент разрыва) вулканизованных пленок ФФК достигает 200 МПа.ФФК в основном используются для изготовления покрытий, пленок и медицинских тонко¬
стенных трубок для имплантации, для покрытия поверхности космических зеркал на околозем¬
ной орбите с целью для придания им устойчивости к действию атомарного кислорода, покры¬
тия металлизированной поверхности гибких зеркал, улучшения технологических свойств рези¬
новых смесей, повышения морозостойкости и стойкости вулканизатов в нефтепродуктах путем
совмещения фторфосфазенового и фторсилоксанового каучуков.Фтортриазиновые эластомеры (ФТЭ) имеют общую формулу:где А-группа для вулканизации, ROF - перфторалкиленовая или перфторалкиленэфирная группа.Верхний температурный предел эксплуатации ФТЭ может превышать 350°С. Минимальная
температура сохранения эластичности зависит от химического строения группы ROF и может
достигать -50°С, если эта группа содержит не менее двух атомов кислорода, соединенных це¬
почками из не менее чем трех-четырех групп CF2. Если группа ROF представляет собой перфто-
ралкилен, содержащий менее пяти атомов углерода, то триазиновый полимер представляет со¬
бой жесткий пластик.ФТЭ устойчивы к действию углеводородов (по некоторым данным они набухают в них), окис¬
лителей, сильных кислот - азотной, серной, соляной, но разрушаются под действием воды и
оснований, включая аммиак.ФТЭ синтезируют по следующей общей схеме: динитрил NC—ROF—CN при взаимодей¬
ствии с NH3 образует полиперфторимидоиламидинкоторый при реакции с ангидридом или хлорангидридом перфторкарбоновой кислоты, на¬
пример трифторуксусной, образует полимер. Однако такой ФТЭ вследствие своей химичес¬
кой стойкости не поддаётся вулканизации. Если в реакционную смесь вместе с хлорангидри¬
дом перфторкарбоновой кислоты ввести небольшое количество дихлорангидрида перфтор-
дикарбоновой кислоты, то сразу образуется сшитый эластомер. Этот процесс можно исполь¬
зовать для реакционного формования. Однако если использовать, например, цианохлоран-
гидрид NC—CF2CF2CF2CF2—СОС1, то образуется полимер с группой А (типа
CF2CF2CF2CF2CN), который можно вулканизовать веществами, реагирующими с группой CN.До настоящего времени не разработана технология получения ФТЭ в промышленном масштабе.П~c=n-c-rof-c=n-c-rof-c=n-c-rofnh2 nh nh2 nh nh2 nh
Фторполиэфирные каучуки, например, Sifel компании Shin-Etsu Chemical (Токио, Япония) “ту.
имеют общую формулу:СН. СН3I СН3 СН3 IСН2= СН—Si—у=ч I I —Si-CH= сн2I }-N-C-(CF-0-CF?)-0CF2)m-(CF2-0-CF)rC-N-4 ) I
СН,—' II I I II сн,О CF3 CF2 Огде сумма (п, т, к) такова, что молекулярная масса перфторполиэфирного блока составляет
15000-20000, а сшивание протекает по винильным группам с помощью реакции гидросилили-
рования (см. раздел «Силоксановые каучуки»). Морозостойкость каучука достигает-50°С.Вальцующийся каучук марки Sifel 5701, содержащий около 69% фтора, с кремнегидридным
сшивающим агентом марки PLF-2 и платиновым катализатором Cat-CP-З, также производящи¬
мися Shin-Etsu Chemical Company (Пат. 6806306 США. 2004, МКИ C08L 73/00), образует резину,
показатели свойств которой приведены в табл. 1.11.1. Наиболее высокой теплостойкостью об¬
ладают резины, содержащие оксид церия с техуглеродом.Нитрозокаучуки общей формулы[-N-0-CF_CF=]nIcf2обладают уникальными морозостойкостью и химической стойкостью вследствие полного от¬
сутствия нуклеофильных свойств у атомов азота и кислорода из-за электронного влияния фто¬
ра, хотя расположение рядом атомов азота и кислорода обусловливает невысокую предельную
температуру устойчивости этого каучука (около 150°С). Однако работа с нитрозокаучуками пре¬
кратилась в 80-х годах ХХ-го столетия, так как не удалось преодолеть трудности, возникающие
при вулканизации.1.11.1. Характеристика резины на основе фгорполиэфирного каучука Sifel 5701
с модификаторами теплостойкости (1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука)МодификатортеплостойкостиТочка испытанияТвердость (JIS А)Относительное
удлинение при
разрыве, %Условная прочность
при растяжении,
МПаОтсутствуетНачальная7225210,1Конечная*801175,8ТехуглеродНачальная7227610,3Конечная801697,0Оксид церияНачальная7030010,6Конечная752137,2Оксид магнияНачальная7129310,1После старения771977,8Оксид железаНачальная7029310,4Конечная751606,3Гидроксид кальцияНачальная7129910,1Конечная761797,0Техуглерод 0,5 + оксид железаНачальная7128011,5Конечная771887,9Техуглерод 0,5 + оксид церияНачальная7228510,6Конечная782249,6'После старения (70 ч, 200°С)Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJNSI/ 1.11.2. Карбоцепные фторкаучукиФторкаучуками в обиходе называют карбоцепные (т.е. с углеродной главной цепью) каучуки
общей формулы[-CHCH-]-[-CF2CH-]n-[-CFCF-]nX Yгде л, m и к равны и составляют нуль или целое число; X - атом Н или группа СН3; Y- может
быть атомом F, С1, группой CF3 или OR,, (подробнее см. ниже).В зависимости от конкретных зна¬
чений к, ш, п, X и Y образуются кар¬
боцепные фторкаучуки разнообраз¬
ного строения.По способности к вулканизации
ФК можно разделить на три вида:- ФК для аминной или диольной
вулканизации; не содержат специаль¬
ных атомов или групп, но содержат
группировку:- CF2 - СН2 - CF(CF3) - CF2 -;- ФК для пероксидной вулканиза¬
ции (содержат атомы хлора, брома
или иода);- ФК, содержащие циангруппы
CN, вулканизуют тетрафенилоло-
вом или ди(3-амино-4-гидрокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропаном (см.
раздел «Перфторкаучуки»).Присутствие в структуре ФК боко¬
вых перфторэфирных звеньев типа- OCF3 или ORf (Rf - перфторэ-
фирная группа с несколькими атома¬
ми С и О) обусловливает эластич¬
ность и пониженную температуру
стеклования.1.11.2. Диэлектрические свойства различных каучуков(без наполнителя, комнатная температура) КаучукУдельное объёмноеДиэлектрическаяТангенс углаЭлектрическаяэлектрическое
сопротивление, Ом-мпроницаемость,
(1 кГц)диэлектрических
потерь, (1 кГ ц)прочность,кВ/ммСополимерВФ-ГФП-(ТФЭ)2-1011170,0320Афлас2-101430,0325ЭПК5-101420,001540Силоксановый5-10'33-40,00725Бутилкаучук1-101330,00530БСК1-10’32-30.00625Хлоропреновый2-10"70,0415-50 0 50 100 150 200 250 300Рис.1.11.1. Сравнение теплостойкости и стойкости в угле¬
водородах резин из маслобензостойких каучуков [область
устойчивости показывает прямоугольник, диагональю которого
служит линия на графике, а сторонами — горизонтальная (тем¬
пературный интервал эксплуатации) и вертикальная (устойчи¬
вость в углеводородах) оси; топливо Си (топливо Ц, Fuel С,
стандартное) — смесь толуола и изооктана в объёмном соот¬
ношении 1:1]:ФК — фторкаучуки; СК — силоксановые; ФСК — фторси¬
локсановые; БНК — бутадиеннитрильные; ГБНК — гидри¬
рованные БНК; АК — акрилатные; ЭХГ — эпихлогидрино-
вые; ХП — хлоропреновые
ТФЭ/ПВМ8Э,От-10 до 320°СЛн*>sеоо;сохJJс;g§,оВФ/ГФПОт -18 ДО 250°С
ВФ/ТФХЭ
От -25 до 180°СВФ/ГФП/ТФЭ
От-10 до 280 СL . _' 1Масло Топливо Окислители Кислоты Водяной пар
(углевопооодные)Щелочи Амины дЬиоы. кетоны
(в виде псисапок. чистые!Рис. 1.11.2. Относительная стойкость в различных средах резин на основе фторкаучуков:
ТФЭ/ПВМВЭ — перфторкаучук; ВФ/ГФП (СКФ-26) — фторкаучук общего назначения; ВФ/ТФХЭ
(СКФ-32) — менее теплостойкий фторкаучук общего назначения; ВФ/ГФП/ТФЭ (СКФ-264) — фторка¬
учук общего назначения с повышенной тепло- и агрессивостойкостью; ВФ/ПФМФЭ — морозостойкий (СКФ-
260); ТФЭ/Пр — Aflas — фторкаучук с повышенной устойчивостью к аминным присадкам в маслахI Фторкаучуки по своим свойствам занимают особое положение в ряду других каучуков
[рис. 1.11.1) и прежде всего по теплостойкости и стойкости в углеводородах, так как именно эти
рва показателя в первую очередь используются для выбора конкретного материала. В табл. 1.11.2
уравниваются диэлектрические свойства ФК с диэлектрическими свойствами других каучуков,
| на рис. 1.11.2 показано, как можно выбрать из различных фторкаучуков материал с необходи¬
мыми свойствами.1.11.3. Классификация фторкаучуков■< Все карбоцепные фторкаучуки можно разделить на три типа, характеризующихся некото¬
рыми общими свойствами. Каждый тип включает несколько групп (табл. 1.11.3).Маркировка фторкаучуковФторкаучуки ООО «Завод полимеров» Кирово-Чепецкого химического комбината. Для обо¬
значения новых серий ФК используют фирменное название Элафтор + четыре цифры: первая
пара цифр соответствует мономерному составу (20 - сополимер ВФ/ГФП, 30 - терполимер ФВ/
ТФЭ/ГФП, 70 - то же с повышенным содержанием ТФЭ), вторая пара цифр - вязкость по Муни.
Данные о соответствии между новыми и старыми названиями типа СКФ-26(264)/цифра, обо¬
значающая вязкость по Муни, приведены в табл. 1.11.7,1.11.15,1.11.16).299Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJtr 1.11.3. Классификация фторкаучуковТип(по устойчивости
к средам)Noгруп¬пыМономерныйсоставХимическая формулаХарактерныеособенностиПримеры1. Сополимеры
винилиденфто-
ридаУстойчивы к кис¬
лотам, окислите¬
лям, углеводоро¬
дам.Неустойчивы к
органическим и
неорганическим
основаниям, низ¬
шим кетонам и
эфирам, серово¬
дороду, тиолам
(меркаптанам),
аминным, эфир¬
ным, серным,
фосфатным при¬
садкам к маслам
и топливам. Огра¬
ниченно устойчи¬
вы к перегретой
воде и водяному
пару1Двойные со¬
полимеры с
ГФП-cf2ch2-cf2cf-cf2ch2-CF3Рабочая температу¬
ра от -20 до 250°С,
кратковременно до
300°ССКФ-261ВТо же и моно¬
мер для пе-
роксидной
вулканизацииТо же, но более ус¬
тойчивы к воде и
водяному паруСКФ-26В2Тройные сопо¬
лимеры (тер-
полимеры)
с ГФП+ТФЭ-(CF2CH2)„-(CF2CF)m-(CF2CF2),-CFaРабочая температу¬
ра от-10 до 280°С,
повышенная стой¬
кость к углеводоро¬
дам, водяному паруСКФ-2642ВТо же и моно¬
мер для пе-
роксидной
вулканизацииТо же, но повышен¬
ная стойкость к
воде и водяному
паруСКФ-264В3Сополимеры с
ТФХЭ-(CF2CH2)„-(CFCl-CF2)m-Рабочая температу¬
ра от-20 до 180°ССКФ-324Сополимеры и
терполимеры
с ПФАВЭ и
ТФЭ-(CF2CH2)„-(CF2CF)m-(CF2CF2),-OCF3-(CF2CXBr)p-Рабочая температу¬
ра от -50 до 250°С,
кратковременно до
280°ССКФ-260В,СКФ-260МПАН2. ПерфторкаучукиУстойчивы ко
всем химическим
средам, кроме не¬
которых хладонов
(фреонов) и пер¬
вичных аминов
при температурах
выше 200°С5Сополимеры
ТФЭ+ ПФАВЭ
+ мономер
для вулкани¬
зации-(CF 2CF)m-(CF 2CF2)n-(CF 2CFY)t-
OCF3Рабочая температу¬
ра от -10 до 320°СНеофтон,Kalrez3. Сополимеры
олефина и перф-
торалкенаУстойчивы к водя¬
ному пару, кисло¬
там, упомянутым
в первом типе,
присадкам, менее
устойчивы к угле¬
водородному топ¬
ливу.Ограниченно ус¬
тойчивы к ами¬
нам, щелочам, не¬
устойчивы к низ¬
шим кетонам и
эфирам6Сополимеры
ТФЭ с Пр (или
с ВФ в каче¬
стве третьего
мономера)-(CH2CH)„-(CF2CF2)„-(CH2CF2)4-ch8Рабочая температу¬
ра от -10 до 200 -
250-СAflas,
Viton TBR7Сополимеры
этилена с ТФЭ
и ПФАВЭ-(CH2CH2)„-(CF2CF2)„-(CFCF2),-OCF3То же, повышенные
морозостойкость и
стойкость к основа¬
ниям и эфирамViton ETPПримечание. Относительные стоимости фторкаучуков различных типов и групп различаются довольно сильно: тип 1,
группа 1,1 В, 2,2В, 3 - низкая; тип 1, группа 4 - средняя; тип 2, группа 5 - очень высокая; тип 3, группа 6 - низкая; тип
3, группа 7 - высокая.Обозначения: ВФ - винилиденфторид; ГФП - гексафторпропилен; ТФЭ - тетрафторэтилен; ПФАВЭ - перфтор(алкил-
виниловый) эфир; ТФХЭ - трифторхлорэтилен; Пр - пропилен; терполимер - сополимер трех мономеров
По старой аббревиатуре высокомолекулярные ФК с вязкостью по Муни МБ 1 +10 (121 °С) около
150 обозначаются СКФ-26 (двойной сополимер) и СКФ-264 (тройной сополимер, или терполимер),
ФК с вязкостью около 30 - СКФ-26НМ и с вязкостью около 10 - СКФ-26 ОНМ (СКФ означает, что
каучук синтетический фторсодержащий). Добавление в марке к номеру ФК цифры 0 обозначает
кислородсодержащий (морозостойкий) каучук, например, СКФ-260В - сополимер ВФ и ПФМВЭ,
буква В в марке означает присутствие в каучуке Вг-содержащей группы для пероксидной вулкани¬
зации.Фторкаучуки ФГУП «НИИ синтетического каучука». Эти каучуки выпускаются под марками:
СКФ-260-морозостойкий сополимер ВФ/ПФМВЭ, СКФ-260МПАН-морозостойкий сополимер
ВФ, перфтор(метоксипропилвинилового)эфира и мономера для вулканизации с группой CN,
Неофтон - перфторкаучук - сополимер ТФЭ/ПФМВЭ с тем же мономером для вулканизации.Фторкаучуки компании DuPont performance elastomers (США). Эта компания выпускает фтор¬
каучуки под торговой маркой Viton. Аббревиатура марки включается пять знаков, например,
Viton А-401С S, и расшифровывается следующим образом.Первый знак (буква) определяет тип каучуков - А (двойные), В (тройные), F (тройные с по¬
вышенным содержание фтора), буквы Е, Т, Р обозначают соответственно этилен, тетрафторэ¬
тилен, перфторалкилвиниловый эфир, добавленная буква G обозначает способность каучука
вулканизоваться пероксидами, буква L, стоящая после А или В, обозначает небольшое улучшение
низкотемпературных свойств, на существенное их улучшение указывают буквы LT.Второй знак (цифра) означает номинальную вязкость по Муни МБ 1+10 (121°С).Третий знак (цифра) соответствует относительному содержанию вулканизующего агента в
смеси по шкале от 10 до 1 (10 соответствует цифре 0): 0 - высокое для достижения оптималь¬
ного накопления остаточной деформации сжатия (ОДС), для достижения повышенных показа¬
телей удлинения и сопротивления раздиру; 1 - низкое для получения оптимального сопротив¬
ления раздиру.Четвертый знак (цифра) обозначает вариант определенной смеси.Пятый знак (буква) определяет состав продукта: отсутствие знака - чистый каучук (может
содержать технологическую добавку), буква С - каучук, вулканизующий агент и ускоритель.Буква S указывает, что каучук изготовлен по усовершенствованной технологии.Перфторкаучуки этой компании имеют наименование Kalrez.Фторкаучуки компании ЗМ (США, марка Dayneon). Обозначение этих каучуков не связано с
химическим строением ФК. Каучуки серии 5000 с фирменным названием Fluorel обозначают
следующим образом:Первые две цифры обозначают содержание фтора (55 - 65,0-65,8%; 56 - 65,6-67,9%;
57- 68,0—69,9%; 55 - 70% и более). Третья цифра обозначает вязкость по Муни МБ 1 +10 (121 °С)
(7 - до 19 ед., 2- 20-29; 3 - 30-39; 4-40-49; 5- 50-59; 5-60-69; 7- 70-79; 8- 80-89; 9- 90-99;
0-100 и выше). Четвертая цифра обозначает последовательный номер от 0 до 9. Последний
знак (знак суффикса, например Q) обозначает предкоммерческое состояние, его отсутствие -
полную коммерциолизацию продукта. Приставка FG обозначает каучуки, предназначенные для
изделий (прокладки, футеровка и т.п.), контактирующих с пищевыми продуктами.Фторкаучуки компании Solvay Solexis (Италия). Выпускаются под фирменным названием
Technoflon и расшифровываются следующим образом. Буквенная приставка NM обозначает
сополимер ВФ/ГФП, выпускаемый в виде порошка (с добавкой 1% стеарата кальция для пре-ЗнакиПриставкиЗнакиСуффикс
Большой справочник резинщикадотвращения комкования) или таблеток, N-сополимеры с различной вязкостью, FOR-сополимер
или терполимер с включенной вулканизующей системой, Т-терполимеры с повышенным содер¬
жанием фтора, PL-вулканизующиеся пероксидами морозостойкие сополимеры, Р- вулканизую¬
щиеся пероксидами терполимеры, PFR - перфторкаучуки.Фторкаучуки компании Daikin Industries (Япония). Имеют фирменное название Dai-EI. В на¬
звании марки буква G обозначает сополимер или терполимер; сополимеры G серии 700 пред¬
назначены для бисфенольной вулканизации, серии 800-для пероксидной вулканизации, тер¬
полимеры G серий 550 и 600 - для бисфенольной вулканизации, серии 900 - для пероксидной
вулканизации и серий 200 и 500 - для аминной вулканизации, LT - морозостойкий ФК.Фторкаучуки компании Asahi Glass (Япония). Каучуки с фирменным названием Aflas (Аф-
лас) имеют цифровое или буквенное обозначение: Aflas 100 и Aflas 150 - сополимеры ТФЭ/Пр,
Aflas MZ - тройной сополимер ТФЭ/Пр/ВФ. Вулканизуется пероксидными системами за счет
присутствия в структуре каучука звеньев пропилена.Фторкаучуки компании Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry и Chenguang
Fluoro&Silicone Polymer, Ltd. (КНР). Каучуки выпускаются следующих марок: FPM(FKM)-26,
FPM(FKM)-246, FPM2311Q, марка DHP-351С - смесь сополимера ВФ/ГФП с бисфенолом и уско¬
рителем.Фторкаучуки основных производителейЗавод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината:- сополимеры ВФ/ГФП (бисфенольная и пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФ/ГФП/ТФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);-сополимеры ВФЯФХЭ (вулканизация СИМ, медон-комплект, пероксиды);- сополимеры ВФ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация).НИИ синтетического каучука им. СВЛебедева:- перфторкаучук (вулканизация бис-о-аминофенолом);- сополимер ВФ/ПФВАЭ (вулканизация бис-о-аминофенолом), морозостойкий.Компания DuPont Performance elastomers:- сополимеры ВФ/ГФП (бисфенольная и пероксидная вулканизация);- терполимеры (тройные полимеры) ВФ/ГФП/ТФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная
вулканизация);- сополимеры ВФ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация), морозостойкий;- сополимеры Пр/ТФЭ (пероксидная или бисфенольная вулканизация);- сополимеры ЭтЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);- перфторкаучуки (вулканизация бис-о-аминофенолом и пероксидная).Компания Dyneon LLC (входит в группу компаний ЗМ):- сополимеры ВФ/ГФП (бисфенольная и пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФ/ГФПЯФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);- сополимеры ВФ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация), морозостойкий;- сополимеры ПрЯФЭ (пероксидная или бисфенольная вулканизация);- сополимеры Эт/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация).Компания Solvay Solexis:- сополимеры ВФ/ГФП (бисфенольная и пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФ/ГФПЯФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);- сополимеры ВФ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);302
-терполимеры ВФЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация), морозостойкий;- сополимеры ПрЯФЭ (пероксидная или бисфенольная вулканизация);-терполимеры ЭтЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);- перфторкаучуки (пероксидная вулканизация).Компания Daikln Industries:- сополимеры ВФ/ГФП (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);
-терполимеры ВФ/ГФПЯФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);- сополимеры ВФ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация);-терполимеры ВФЯФЭ/ПФМВЭ (пероксидная вулканизация), морозостойкий;- перфторкаучук (вулканизация 5ис-о-аминофенолом и пероксидная).Фирмы КНР:- сополимеры ВФ/ГФП (бисфенольная и пероксидная вулканизация);- сополимеры ВФ/ГФПЯФЭ (аминная, бисфенольная и пероксидная вулканизация);
-сополимеры ВФЯФХЭ (вулканизация СИМ, медон-комплект, пероксиды).Компания Asahl Glass:- сополимер ТФЭ/Пр (пероксидная вулканизация);- сополимер ТФЭ/Пр/ВФ (пероксидная и бисфенольная вулканизация).Пефторкаучуки и смеси на их основе (вулканизация ди(3-амино-4-гидрокси)-1,1,1,3,3,3-гек-сафторпропаном и пероксидная) производят также следующие фирмы (США):- Simrit (подразделение группы'компаний Freudenberg-NOK), марка Simriz;- Greene, Tweed & Co., марка Chemraz;- Precision Polymer Engineering Ltd., марка Perlast;- Parker Hannifin Corp., марка Parofluor;- International Seal, марка Aegis.iIШ.И.4. Получение фторкаучуков• Фторкаучуки - сополимеры ВФ/ГФП и терполимеры ВФ/ГФПЯФЭ - впервые были синтези¬
рованы в 50-х годах XX века на фирме Е. I. DuPont de Nemours and Co. и в НИИ синтетического
каучука в Ленинграде (НИИСК, СССР). Сополимеры ВФ-ТФХЭ впервые получены в компании
M.W.Kellog Со в США (J.S.Rugg, A.S.Stevenson, Rubber Age, 1957, V.82, P.102) и в НИИ полиме-
^изационных пластиков (теперь ОАО «Пластполимер») в Ленинграде в 50-х годах. Бромсодер-г;ащие ФК были выпущены компанией DuPont в середине 70-х годов, а фторкаучуки типа Аф-
ас - в 70-х годах XX столетия Asahi Glass Со. (Япония).j В России каучуки типа 1 выпускает ООО «Завод полимеров» Кирово-Чепецкого химического
комбината под общей маркой СКФ-26, Элафтор и СКФ-32, а морозостойкий каучук СКФ-
160МПАН и перфторкаучук Неофтон типа 2 производит НИИСК.? ФК в промышленности получают свободнорадикальной полимеризацией мономеров в вод¬
ной эмульсии с инициатором - персульфатом аммония (иногда - органическим пероксидом),
эмульгатором - аммонийной солью перфторкарбоновой кислоты. Поскольку мономеры в ос¬
новном находятся в газообразном состоянии, то их подачу в реактор и полимеризацию прово¬
дят под давлением. Регуляторами полимеризации являются спирты, например, изопропило¬
вый, простые эфиры, перфторалкилбромиды, перфторалкилиодиды. Полученную водную эмуль¬
сию ФК коагулируют добавлением раствора сульфата магния или вымораживанием, каучук
промывают чистой водой и высушивают. В товарных каучуках могут содержаться до 0,2% оли¬
гомеров и остатки эмульгатора.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.11.5. Химические свойства фторкаучуковПрисутствие в макромолекулах фторкаучуков атомов фтора обусловливает их высокую теп¬
лостойкость и высокую, но специфическую химическую и физическую (т.е. растворение без
разрушения или химического изменения макромолекулы) стойкость при контакте с углеводо¬
родами, кислотами, окислителями типа озона, пероксида водорода, азотной кислоты и др., ос¬
нованиями. Особенность такого поведения обусловливается следующим:- полностью фторированная макромолекула (политетрафторэтилен) противостоит воздей¬
ствию химических соединений всех типов;- при введении в макромолекулу боковых групп -OR,, (Rp - перфторуглеродная группа,
перфторкаучуки) каучуки теряют устойчивость к первичным и вторичным алифатическим ами¬
нам при высоких (выше 150—200°С) температурах;- в присутствии в цепи группировок -CF2CH2CHR- (R - атом водорода или метильная
группа, сополимеры тетрафторэтилена и пропилена, сополимеры этилена и перфторметилвини-
лового эфира) каучуки теряют устойчивость к алифатическим аминам при комнатной температу¬
ре, к низшим кетонам и сложным эфирам, но сохраняют устойчивость к аминным и эфирным
присадкам в углеводородных маслах и топливах, при этом у сополимеров с пропиленом понижа¬
ется стойкость в углеводородах благодаря наличию углеводородной пропиленовой группы;- в присутствии в макромолекуле группировок типа - CF2 - СН2 - CF(Rp) - (фторкаучу¬
ки - сополимеры винилиденфторида) каучуки теряют устойчивость ко всем основаниям и низ¬
шим эфирам.В табл. 1.11.4 приведены основные характеристики фторкаучуков различных типов, а в
табл. 1.11.5 - их химическая стойкость.1.11.4. Характеристики фторкаучуков различных типовПоказательТип 1,группаТип 2Тип 31234Содержание фтора, % масс.6667-7153-5564-6771-7354-67Плотность, кг/м31810-18201860-19201750+50018602000-23001600-1820Температура начала разложения, °С*350370250350370300Температура потери эластичности, “С*-18+2-9±4-20—40±5-8Он—12* Ориентировочно.1.11.5. Химическая стойкость фторкаучуковСредаТил 1,группаТип 3, группа123467ОкислителиОООООООзонООООО0РадиацияОО0ОоОВода (< 100°С)ООООООВода (> 100°С)П-УУУООУЩелочи (< 5%)ООООО0Щелочи 1> 10%)пОУОО0КислотыОО0ОО0МетанолпОпУ-ПООЭтанолО0УОООКетоны низшиепОппппЭфиры низшиепОппПпАлифатические углеводороды0ОООУОАроматические углеводородыООООпОУсловные обозначения: стойкость О - отличная, У - удовлетворительная, П - плохая304
1.11.6. Технологические свойстваи особенности переработки фторкаучуковФторкаучуки типа 1 содержат слабые межмолекулярные связи F-Н типа водородных. Од¬
нако их большое число создает значительную суммарную энергию межмолекулярного взаимо¬
действия, обусловливающую так называ-1.11.6. Влияние типа вулканизации на основные
свойства смесей и резин на основе фторкаучу¬
ков типа 1емую «холодную эластичность» каучука,
которая затрудняет приготовление рези¬
новых смесей, особенно на вальцах. Пре¬
одолеть это явление можно путем нагре¬
вания смеси выше 80—100°С, когда меж¬
молекулярные водородные связи в ос¬
новном разрушаются, однако при этом
может возникнуть залипание смеси к по¬
верхности валков, или путем добавления
наполнителей, технологических добавок
и некоторых вулканизующих агентов, ко¬
торые также разрушают межмолекуляр¬
ные водородные связи. Поэтому для раз¬
ных каучуков и рецептур оптимальная
температура смешения находится в пре¬
делах 60-100°С. Тип вулканизации вли¬
яет на целый комплекс свойств получае¬
мых резин (табл. 1.11.6).СвойстваВулканизацияаминнаябисфе¬нольнаяперок¬сиднаяСвойства смесейСкорость вулканизацииМедленнаяБыстраяБыстраяПодвулканизацияЕстьОтсутствует
с бисфено-
лом АФ, ди-
фенилолом
и вулкаф-
тором Ф, есть
с резорци¬
ном и гидро¬
хинономОтсут¬ствуетИзвлечение из формыСреднееХорошееОтличноеСвойства резинНакопление ОДСНизкоеВысокоеСреднееХимическая стойкостьПлохаяХорошаяОтличная1.11.7. Характеристики промышленных фторкаучуковПриводимый в табл. 1.11.7-1.11.24 ассортимент фторкаучуков практически всех фирм по¬
стоянно меняется в связи с разработкой новых марок.Тип i. Группы 1, 1В. Сополимеры ВФ/ГФП (табл. 1.11.7-1.11.14)Каучуки этой группы и резины на их основе характеризуются высокой устойчивостью к угле¬
водородам, кислотам и окислителям, но неустойчивы при действии оснований, особенно алифа¬
тических аминов, низших простых и сложных эфиров, кетонов и альдегидов, температурный ин¬
тервал работоспособности резин из каучуков этой группы находится в пределах от-20 до 250°С.1.11.7. Характеристика фторкаучуков Элафтор серии 2000 для бисфенольной
и аминной вулканизации производства завода полимеров Кирово-Чепецкого
химического комбината (ГОСТ 18376 с изм. 1, 2, СТП 044-363-95)Марка каучукаПоказательСКФ-26/3СКФ-26/4СКФ-26/5СКФ-26/6СКФ-26/7СКФ-26/8Элафтор2031Элафтор2041Элафтор2051Элафтор2061Элафтор2071Элафтор2081Химический составСополимер ВФ и ГФПВнешний видГранулыСодержание фтора,% масс.66Вязкость по Муни МБ 1+10 (120°С)30-3536-4546-5556-6566-7576-85Плотность, кг/м31830Температура стеклования, С-17Примечание. СКФ - старое обозначение, Элафтор - новое.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикау?* 1.11.8. Характеристика некоторых фторкаучуков марки VitonМаркакаучукаПлотность,кг/м3Вязкость по Муни
МБ 1+10 (120°С)Товарная формаХарактерные особенности
и области примененияА-100182012КаучукМодификатор вязкостиА-200182022КаучукДля общих целейА-375С182020Каучук в смеси с вулкани¬
зующим агентомДля литья под давлениемА-331С182030То жеУлучшенная извлекаемость горячего
вулканизата из пресс-формы.Для литья и прессованияА-361С182031С вулканизующим агентом
и промотором адгезии к металлуТо жеА-401С182042С вулканизующим агентомУлучшенная растекаемость и извлекае¬
мость горячего вулканизата из пресс-
формы, улучшенное накопление ОДСА-500182050КаучукТо жеА-601С60С вулканизующим агентомТо же + высокая устойчивость к
подвулканизации.Для изготовления колец круглого
сеченияA-HV1820120КаучукВысокая прочность и низкое
накопление ОДС у резин1.11.9. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Tecnoflon® компании Solvay SolexisМаркакаучукаСодержа¬
ние
фтора, %Плотность,кг/м3Вязкость
по МуниХарактерные особенности и области примененияФтоокаучтиFOR LHF66181070Резина имеет твердость по Шору А 45 ед., является альтернативойфторсилоксановому каучукуN21566181010Для снижения вязкости и для изготовления покрытийN53566181027Для общего применения, аминная или бисфенольная вулканизацияN 90HS66181040Низкий режим термостатированияN93566181062Для общего примененияNH661810124То жеСмеси dJTODK3V4VKa с вулканизующей системойFOR 2106618109Для литья и экструзии, низкое накопление ОДСFOR 423/U66181024Для экструзии, очень быстрая вулканизация, низкое накопление ОДСFOR 43266181010Для литья и экструзии, быстрая вулканизация, очень легко извлекаетсяиз пресс-формыFOR 43566181028Для литья, легко извлекается из пресс-формыFOR 501HS66181024Низкий режим термостатирования, высокое относительное удлинениепри разрыве вулканизатов, не содержит Са(ОН)2FOR 5312K66181041Содержит промотор для крепления к металлу и технологическую добавкуFOR 535166181024Очень быстрая вулканизация, высокое сопротивление горячему раздируFOR 60K66181030Содержит промотор для крепления к металлу, высокое сопротивлениегорячему раздируFOR 65 Bl66181037Очень быстрая вулканизация, низкое накопление ОДСFOR 735266181041Низкое накопление ОДС, легко извлекается из пресс-формыFOR 735366181039Для оборудования пищевой промышленности, легко извлекаетсяиз пресс-формыFOR 801 HS66181040Пониженный режим термостатированияFOR 8OHS66181038То же, без Са(ОН)2, низкое накопление ОДСFOR 955066181075Очень низкое накопление ОДС306
1.11.10. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Dyneonи стандартных резин на их основеПоказательFC2145FC2178FC2211FC2230FC2260'FC2261QХарактернстики каучуковСодержание фтора, % масс.65,965,965,965,965,965,9Вязкость по Муни МБ 1+10 (120°С)2810020 (100°С)386063Плотность, кг/м3180018001800180018001800Характеристики резниУсловная прочность при растяжении, МПа12,215,712,913,716,212,9Относительное удлинение при разрыве, %184177180165225240Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа5,57,34,16,75,14,3Морозостойкость по TR-10, °С-18-18-18-18-18-18Накопление ОДС (70 ч/200°С, кольца), %161017152514* Пероксидная вулканизация.1.11.11. Области применения фторкаучуков серии FKM26
компании Chenguang Fluoro & Silicone Polymer, Ltd. (КНР)Марка каучукаХарактерные особенностиОсновные области примененияFKM 2601АОчень низкая вязкостьМодификатор вязкости для высоковязких ФКFKM 2601ВНизкая вязкость, не прилипает к валкамЛитьё под давлением, экструзия (кольца)FKM2601CУмеренна вязкость, хорошие реологические
свойстваДля общих целей, производство колец
прессованием, литьём и экструзиейFKM 2602АFKM 2602ВСредняя и высокая вязкость, хорошо пере¬
рабатываются вальцеванием и каландрова¬
ниемДля производства каландрованных листов,
экструдированных трубок и т.п.FKM 2603АFKM 2603ВFKM 2603СFKM 2603DВысокая вязкость, высокая прочностьДля изготовления разных деталей прессованием,
бисфенольная вулканизующая системаFKM2604AFKM 2604ВУльтравысокая вязкость, высокие физико¬
механические показателиДля изготовления деталей прессованиемt.11.12. Характеристика фторкаучуков серии FKM26 и резин на их основеПоказательFKM2601FKM2602FKM2603FKM2604АВ СА ВАОосоABCtСвойства каучуковРязкость по Муни, МБ 1+10 (120°С)20*30* 40*50* 60*70*оооо>оооОсооорштность, кг/м31780-18201800-18401800-18401800-1840£- Свойства резин|№ловная прочность при растяжении, МПа7,58,08,09,0ртносительное удлинение при разрыве, %150150160160S. Свойства после старения (24 ч, 275°С)Условная прочность при растяжении, МПа7,07,57,08,0Относительное удлинение при разрыве, %140140150150Накопление ОДС, %, не более при сжатии
|0% (24 ч, 200°С)25205555увеличение массы в авиационном керосине
1[24ч, 200°С), %5555* *10;
** ±20.307Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.11.13. Характеристика некоторых фторкаучуковкомпании Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry (КНР)ПоказательDHP-351СFD-451C*Содержание фтора, % масс.65,965,9Плотность, кг/м318201820РастворимостьВ кетонах и эфирахВ кетонах и эфирахВязкость по Муни МБ 1+10 (12ГС)32Ниже 20, 20-30, 31-49, 50-59* С включенной бисфенольной вулканизующей системой.1.11.14. Характеристика некоторых фторкаучуков и резин на их основе
компании Greene, Tweed & Со. (рабочая температура от -30 до 250‘С)ПоказательМарка фторкаучука742931Свойства каучуковПлотность, кг/м318201810Свойства резинТвердость по Шору А7590Условная прочность при растяжении, МПа14,115,5Относительное удлинение при разрыве, %182107Условное напряжение, МПа, при удлинении:50%-ном2,80,9100%-ном4,84,4Накопление ОДС (70ч, 200°С), %2027Тип 1. Группы 2, 2В. Терполимеры ВФ/ГФП/ТФЭ (табл. 1.11.15-1.11.20)Каучуки этой группы и резины на их основе неустойчивы при действии оснований, особен¬
но алифатических аминов, низших простых и сложных эфиров, кетонов и альдегидов, но ха¬
рактеризуются более высокой, чем каучука группы 1 и 1 В, устойчивостью к углеводородам,
кислотам и окислителям, температурный интервал работоспособности резин из каучуков этой
группы находится в пределах от-10 до 280°С.Тип 1. Группа 3. Сополимеры ВФ/ТФХЭ (табл. 1.11.21)Эти фторкаучуки производятся только в нашей стране и КНР. До середины 80-х годов XX в.
их выпускала и фирма ЗМ, прекратившая производство из-за отсутствия спроса.1.11.15. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Элафтор серии 3000
для бисфенольной и аминной вулканизации (ТУ 2294-018-13693708-2004)ПоказательМарка фторкаучукаСКФ-264/3СКФ-264/4СКФ-264/5СКФ-264/бСКФ-264/7СКФ-264/8Элафтор3031Элафтор3041Элафтор3051Элафтор3061Элафтор3071Элафтор3081Внешний видГ pah«улыСодержание фтора, % масс.68Вязкость по Муни МБ 1+10
(120°С)30-3940-4950-5960-6970-7980-89Плотность, кг/м31870Температура стеклования, °С-13Примечание. СКФ - старое обозначение, Элафтор - новое.
1.11.16. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Элафтор серии 7000
для пероксидной вулканизации (ТУ 2294-018-13693708-2004)ПоказательМарка фторкаучукаСКФ-264В/3СКФ-264В/4СКФ-264В/5СКФ-264В/6Элафтор 7031Элафтор 7041Элафтор 7051Элафтор 7061Внешний видГранулы или листыСодержание фтора, % масс.70Вязкость по Муни МБ 1+10 (120°С)30-3940-4950-5960-69Плотность, кг/м31910Температура стеклования, °С_51.11.17. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Viton
компании DuPont Performance ElastomersМаркакаучукаПлотность,кг/м3Вязкость по Муни
МБ 1+10 (120'С)Товарная формаХарактерные особенностиAL-300177030КаучукУлучшенные низкотемпературные
характеристики и пониженное накопление ОДСAL-600177060-«-ТожеВ-202184020— « —Возможное затрудненное смешение каучука
с ускорителем вулканизации Curative № 20
вследствие высокой вязкости каучукаВ-135С185010Смесь с бисфе-
нольным вулкани¬
зующим агентомДля прессования, литьяВ-435С185040КаучукТожеВ-600185060Хорошо вулканизуется бисфенольной системой,
хорошо растекается в пресс-форме, вулканизат
легко извлекается из нее, смесь проявляет
улучшенные экструдируемостьи каландруемостьВ-601 С184060Смесь с бисфе-
нольным вулкани¬
зующим агентомУлучшенные технологические, реологи¬
ческие и физико-механические свойстваВ-605С190060То жеУлучшенные технологические свойстваВ-651С184060_ « —Содержит промотор для крепления к металлуJBL-200186020Каучук (с мономе¬
ром для пероксид¬
ной вулканизации)Для широкого примененияJBL-900186090ТожеТо жеJBL-205LF186020— « —Устойчив к кислотам, воде и водяному пару без
применения в рецептуре оксида свинцаF-601C191061Смесь с бисфе-
нольным вулкани¬
зующим агентомУстойчив к углеводородам, спиртам, не рекомен¬
дуется контакт с горячей водой и паромF-605C190060То жеУлучшенные технологические свойстваGF191060Каучук (с мономе¬
ром для пероксид¬
ной вулканизации)Вулканизуется пероксидными и бисфенольными
системами, резины устойчивы к маслам, органи¬
ческим жидкостям; к горячей воде более устой¬
чивы пероксидные вулканизатыGF-205NP189020То жеВулканизация только пероксидная, улучшенные
технологические свойстваGF-300190030— « —Вулканизация только пероксидная, улучшенные
технологические свойства, как и другие GF
устойчив к пару, кислотам и агрессивным
моторным маслам309Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^ 1.11.18. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Tecnoflon®компании Solvay SolexisМаркакаучукаСодержа¬
ние
фтора, %Плотность,кг/м3Вязкость
по Муни
МБ 1+10
(120°С)Характерные особенности и области примененияФторкаучукиР 45767183021Для пероксидной вулканизации, низкий режим термостатирования,
хорошее крепление к металлуР 45970190024Для пероксидной вулканизации, стойкость к спиртосодержащему
топливу, пару, аминосодержащим топливам и масламТ 53868,5188026Получен по новой технологии, хорошая перерабатываемость,
высокая химическая стойкостьTN50A68186023Для экструзии, хорошая растекаемость в пресс-формеТ 93868,5188066Очень хорошая перерабатываемостьTN68186067Для общего примененияР 75767183044Для пероксидной вулканизации, хорошие низкотемпературные
свойства, хорошее крепление к металлуР 959701,9048Для пероксидной вулканизации, стойкость к спиртосодержащему
топливу, пару, аминосодержащим топливам и масламСмеси фторкаучуков с вулканизующей системойFOR Х5680Е68,51,8822Каучук новой структуры, для экструзии, низкая топливопроница-
емостьFOR 4391701,9048Для автомобильных топливных систем, очень высокая тепло¬
стойкость, химическая стойкостьFOR 536165,51,8121Очень низкое накопление ОДСFOR 538168,51,8821Очень хорошая перерабатываемость, низкое накопление ОДСFOR 7380K681,8632Очень хорошая растекаемость, содержит промотор для крепления
к металлуFOR 938168,51,8850Кислотостойкий для различных соединений и выхлопных трубFOR 938468,51,8660Очень хорошая перерабатываемость, высокое сопротивление
горячему раздиру, хорошее крепление к металлуFOR 9385F68,51,8845Улучшенное крепление к металлу, легкое извлечение из пресс-формыFOR TF 63665,51,8131Улучшенные низкотемпературные свойства, очень низкое накоп¬
ление ОДСFOR TF 838K681,8641Улучшенное крепление к металлу, легкое извлечение из пресс-формы1.11.19. Характеристика некоторых фторкаучуков марки Dyneon
и стандартных резин на их основеПоказательFLS2650*FT2430FT2481FE5522XFE5542XХарактеристика каучуковСодержание фтора, % масс.70,368,668,665,565,5Вязкость по Муни МБ 1+10 (12ГС)5031752942Плотность, кг/м318901860186018001800Характеристика резинУсловная прочность при растяжении, МПа18,013,415,213,814,5Относительное удлинение при разрыве, %230255220175180Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа5,32,35,56,56,9Накопление ОДС (70 ч, 200°С, кольца), %2838242018Морозостойкость по TR-10, °С-7-14-14-19-19* Пероксидная вулканизация.310
1.11.20. Характеристика некоторых фторкаучуков компании Chenguang Fluoro & SiliconePolymer Co., Ltd (КНР) и резин на их основеПоказатель| FKM2461FKM2462FKM2463Свойства каучуковПлотность, кг/м31840-1880Вязкость по Муни МБ 1+10 (121 “С)20-4041-7071-110Температура разложения, °С-320340Свойства резинУсловная прочность при растяжении, МПа-910Относительное удлинение при разрыве, %-250250Увеличение массы в авиационном керосине, (24 ч, 200°С), %-661.11.21. Характеристика некоторых фторкаучуков марки СКФ-32 завода полимеров
Кирово-Чепецкого химического комбината (ГОСТ 18376 с изм. 1, 2, СТП 044-363-95)ПоказательСКФ-32/3 СКФ-32/4СКФ-32/5СКФ-32/6Химический составСополимер ВФ и ТФХЭВнешний видГранулы или листыСодержание фтора, % масс.54Содержание хлора, % масс.14Вязкость по Муни МБ 1+10 (120°С)30-39 40-4950-5960-69Плотность, кг/м31830Температура стеклования, °С-17Тип 1. Группа 4. Сополимеры ВФ/ПФАВЭ (табл. 1.11.22-1.11.23)Фторкаучуки этой группы имеют низкую температуру стеклования и используются для про¬
изводства изделий, работающих в интервале температур от -50 -г- -30 до 250°С.Характеристика фторкаучука Элафтор 8000 производства завода полимеров Кирово-Че-
пецкого химического комбината (по данным завода):Содержание фтора, % масс 64Плотность, кг/м3 1780Температура стеклования -30°СВязкость по Муни МБ 1+10 (120°С) Шесть градаций от 30 до 90Характеристика фторкаучука марки СКФ-260МПАН* (ФГУП «НИИСК», Россия):Внешний вид Крошка от белого до серогоили бежевого цветаРастворимость В гексафторбензоле, октафтортолуолеПотеря массы, %, не более:при 120°С за 24 ч 0,5приЗОО°СзаЗч 2,0Вязкость по Муни МБ 1+10 (100°С) 60-100Температура стеклования, °С -50Вулканизующий агент 2,2-(5ис(3-Амино-4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторлропан (Б0АФ)Свойства вулканизатовУсловная прочность при растяжении, МПа, не менее 6Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 150Остаточная деформация после сжатия на 20% (24 ч, 250°С), %, не более .... 40
Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению
после сжатия при -40°С, не менее 0,3*Данные предоставлены В.А.Губановым, ФГУП «НИИСК».31
Большой справочник резинщикаХарактеристика морозостойкого каучука LTFE 6400Х марки Dyneon и резин на его основе:КаучукСодержание фтора, % масс 61,7Плотность, кг/м 1860Вязкость по Муни МБ 1+10 (121 °С) 85Морозостойкость по TR-10, °С -40РезиныУсловная прочность при растяжении, МПа 13,7Относительное удлинение при разрыве, % 180Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа ... 5,4
Накопление ОДС (70 ч, 200°С, кольца), % 281.11.22. Характеристика некоторых морозостойких фторкаучуков Viton
компании DuPont Performance ElastomersМаркакаучукаПлотность,кг/м’Вязкость по
Муни МБ 1+10
(120”С)Нижняя рабочая
температура
изделий, "СХарактерные особенностиGLT178090-40Вулканизуется пероксидом с триаллилизоциануратом
(ТАИЦ)GLT-305178030-40То же + технологическая добавкаGLT-505178050-40То жеGFLT187070-25(хрупкости -53)Терполимер, вулканизуется пероксидом с ТАИЦ,
хорошие технологические свойства, повышенная
по сравнению с GLT устойчивость к углеводородным
топливам, рекомендуется для применения в топливных
смесях, содержащих спиртGFLT-300186030-25(хрупкости -53)То жеGFLT-301186030-25(хрупкости -53)То же + технологическая добавка (светочувствительное
соединение, приводящее к потемнению каучука на
свету, что не влияет на его свойства)GFLT-600186060-25(хрупкости -53)Терполимер, вулканизуется пероксидом с ТАИЦGBLT-301-30-39То же, по стойкости к автомобильному топливу
занимает промежуточное положение между GLT и GFLTGBLT-601-60-39Тоже1.11.23. Характеристика морозостойких фторкаучуков Tecnoflon® компании Solvay SolexisМаркакаучукаСодержаниефтора,% (масс.)Плотность,кг/м3Вязкость
по Муни
МБ 1+10 (120'С)Морозостой¬
кость
по TR-10, °СХарактерные особенности
и области примененияL63666183035-21Очень низкое накопление ОДСL 636LM66183020-21ТожеPL45564178019-30Низкий* режим термостатированияPL 45866183029-24Для пероксидной вулканизации с низким
режимом термостатированияPL 55765,5181035-29ТожеPL85564178054-30Низкий режим термостатированияPL 95866183053-24Для пероксидной вулканизации с низким
режимом термостатированияТ63665,5181034-19Очень низкое накопление ОДСТ 636/L65,5181022-19То же* Низкий режим - режим с пониженной температурой и продолжительностью.
уторкаучудиТип 2. Перфторкаучуки (табл. 1.11.24-1.11.27)Перфторкаучуки (ПФК) представляют собой полностью фторированные каучуки, не содержа
щие атомов водорода. Это уникальный материал, сочетающий в себе химическую стойкость поли
тетрафторэтилена и эластичность ФК. Его можно рассматривать как эластичный аналог ПТФЭ.ПФК в большинстве своём являются сополимерами трех мономеров: двух основных - ТФ!
(-60% мол.) и ПФМВЭ (-40% мол.), и третьего (до 3% мол.) мономера для вулканизации. Впер
вые ПФК были синтезированы в компании DuPont в конце 60-х годов прошлого века. Для вулка
низации в качестве третьего мономера использовали перфторвинилфениловый эфи|
CF2=CF-0-C6F5, и вулканизовали бисфенольной системой путем замещения атома фтор;
в перфторфенильной группе. Однако такие вулканизаты имели очень высокое накопление ОДС
поэтому в 70-х годах в качестве мономера для вулканизации стали использовать перфторвини
ловые эфиры, содержащие группу CN, общей формулы CF2 = CF-O-Rp-CN, где Rp - перф
торалкиленовая или перфторлакиленэфирная группа. Под действием тетрафенилолов;
Sn(C5H6)4 группы CN тримеризуются, образуя термически устойчивую триазиновую сшивку(C.HJA а bfC
13R-CNR-NN /N■ RВ настоящее время применяются ПФК с двумя типами групп для вулканизации: - Вг и - CN
Первые вулканизуют пероксидными системами, а вторые - с помощью 1,1-^ис(3-амино-4-гид-
роксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (бисортоаминофенола, БОАФ). Вулканизация про¬
текает с образованием химически и термически устойчивых арилоксазольных структур:r^^V-NHR—CNR—С+ NC—R -»С—R + 2NH„ПФК выпускаются компаниями DuPont Performance Elastomers под маркой Kalrez, Daikin
Industries - Dai-EI Perfluoro\ Solvay Solexis - Tecnoflon PFR\ ФГУП «НИИСК» - Неофтон] Greene,
Tweed & Company - Chemraz\ International Seal-FNGP - Aegis\ Simrit - подразделение компании
Freudenberg-NOK - Simriz; Precision Polymer Engineering Ltd. - Perlast\ Parker - Parofluor. При
этом большинство компаний под своей маркой производят несколько разновидностей ПФК.
Компания Du Pont Performance Elastomers и некоторые другие не продают перфторкаучуки как
таковые из-за трудности изготовления изделий из них и очень высокой стоимости (до 5000
долларов США за 1 кг), а также большой доли брака.Перфторкаучуки производства ФГУП «НИИСК». В нашей стране перфторкаучук марки Нео¬
фтон производит ФГУП «НИИСК». Ниже приведены характеристики ПФК марки Неофтон*:Внешний вид Крошка от белого до серого или бежевого цветаСодержание фтора, % масс 70-73Плотность, кг/м3 2000-2030Потеря массы (120°С, 24 ч), %, не более 0,5Вязкость по Муни МБ 1+10 (100°С) 60-70
Большой справочник резинщикаТемпература стеклования, °С Молекулярно-массовое распределение-10100000-1000000Коэффициент полидисперсности Газопроницаемость по 1\12 (20°С), м3/(с-Па) Растворимость Свойства вулканизатовУсловное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа1-41019В гексафторбензоле, октафтортолуолеУсловная прочность при растяжении, МПа .
Относительное удлинение при разрыве, % .
ОСД после сжатия на 20% в течение 24ч, %:5-1013-19120-180при 300°С35-4520-3573-80при 250°СТвердость по Шору А* Данные предоставлены В.А.Губановым, ФГУП «НИИСК».Перфторкаучуки компании DuPont performance Elastomers. Эта компания выпускает перф¬
торкаучуки под торговым названием Kalrez. Ниже приводятся различные марки каучуков Kalrez
и композиций на их основе, предлагаемые фирмой (практически каждый год выпускаются но¬
вые марки).Kalrez9100-последняя разработка: полупрозрачный янтарного цвета особо чистый каучук,
предназначенный для производства полупроводников и электронных плат.Kalrez 8900-каучук для высокотемпературных полупроводниковых производственных про¬
цессов: рабочая температура до 325°С, очень низкое газовыделение, высокая стойкость к цик¬
лическим изменениям температуры, дополняет возможности каучуков марок Kalrez 9100, Kalrez
Sahara 8085, Kalrez 8002, Kalrez 6375UP.Kalrez 7075 - каучук с наполнителем техуглеродом: имеет очень низкое накопление ОДС,
улучшенные физико-механические свойства и сопротивляемость нагрузкам, изделия могут ра¬
ботать при температурах до 327СС, а также при циклической смене температур; рекомендуется
для химической и нефтеперерабатывающей промышленности.Kalrez4079- каучук с наполнителем техуглеродом. Для общих целей (кольца, диафраг¬
мы и др. уплотнения для авиационной промышленности), изделия обладают высокой хи¬
мической стрйкостью, хорошими механическими свойствами, низким накоплением ОДС,
устойчивы при старении в горячем воздухе, проявляют низкое набухание в органических и
неорганических кислотах и альдегидах, хорошую работоспособность при циклических сме¬
нах температуры, максимальная рабочая температура 316°С, кратковременно может рабо¬
тать и при более высоких температурах; не рекомендуется для применения в среде горячая
вода-пар, атакже в контакте с горячими алифатическими аминами, этиленоксидом и про-
пиленоксидом.Kalrez6375 - каучук с наполнителем техуглеродом: максимальная рабочая температура 275°С,
может работать в среде горячего воздуха, водяного пара, кислот, оснований, этиленоксида,
пропиленоксида. Используется для изготовления колец, диафрагм и других уплотнений для
химической промышленности.Kalrez 1050LF- каучук для изготовления колец, диафрагм и других уплотнений для хими¬
ческой промышленности, устойчив к горячей воде, пару, аминам, максимальная рабочая темпе¬
ратура 288°С; не рекомендуется для работы в контакте с органическими и неорганическим кис¬
лотами при высоких температурах.Kalrez 1058- каучук с наполнителем техуглеродом, пластифицированый перфторуглерод-
ным маслом, мягкий с низким модулем, максимальная рабочая температура 260°С, по химичес¬
кой стойкости аналогичен Kalrez 1050LF.Kalrez 3018- каучук, аналогичный каучуку марки 1050LF, за исключением высоких твердо¬
сти и модуля. Обладает лучшей стойкостью в горячей воде, пару и лучше противостоит текуче¬
сти под давлением при высоких температурах, максимальная рабочая температура 220°С. Реко-
мендуется для нефтяной промышленности и для процессов, где требуется устойчивость в аминах "X
и других химикатах.Kalrez2035 - каучук с наполнителем техуглеродом, имеет высокую химическую стойкость,низкую степень набухания в органических и неорганических кислотах, эфирах, кетонах и альде- §гидах, максимальная рабочая температура 220°С. Предлагается для фармацевтической, полу- Jпроводниковой промышленности, транспортирования химикатов. 3Kalrez2037-каучук, не содержащий углеродных наполнителей, максимальная рабочая тем- jпература 218°С. Рекомендуется для фармацевтической, полупроводниковой и других отраслей 'промышленности, где требуется высокая чистота. =В табл. 1.11.24 приведены данные о стойкости резин из ПФК марки Kalrez в плазме. ;Физико-механические характеристики резин на основе каучука Kalrez приведены в <табл. 1.11.25. '1.11.24. Устойчивость резин на основе ПФК Kalrez в плазме !Плазменная средаKalrez Sahara 8085Kalrez 8002НаименованиеХимическая формулаФторид аммонияNH.F++++++АргонАг++++++Трихлорид бораBCI,++++++Трифторид бораBF,++++++Тетрахлорид углеродаCCI,++++++ХлорCI,++++++Дифтордихлорметан (F-12)CCI,F,++++Дифторэтан (F-152а)CH,CHF,++++Трифторметан (Фтороформ, F-23)CHF,++++++ГелийНе++++++Гексафторэтан (F-116)СЛ++++++ВодородН,++++++БромоводородНВг++++++ХлороводородHCI++++++Трифторид азотаNF,++++++Кислородо,+++++ПерфторпропанC,F„++++Тетрахлорид кремнияSiCL++++++Тетрафторид кремнияSiF,++++Гексафторид серыSF.++++Тетрафторид углеродаCF,++++++Трихлорметан (хлороформ)CHCI.,++++++Гексафторид вольфрамаWF6++++++Условные обозначения:«++»- хорошая;«+++»- отличная.1.11.25. Характеристики резин на основе различных марок каучука KalrezПоказательМарка каучукз7075407963751050LF1058301820352037Твердость по Шору А (интервал ±5)7575758265918579Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа7,67,27,212,44,716,98,66,2Условная прочность при растяжении, МПа17,916,915,118,69,021,717,216,9Относительное удлинение при разрыве, %160150160125180125150200Накопление ОДС (70 ч, 204°С), %1225303540352527Температура хрупкости, °С--50--41-40-37-54-543
Большой справочник резинщика#■1.11.26. Набухание резин на основе перфторкаучуков Tecnoflon® компании Solvay Solexis
в различных средах (А - набухание < 10%, Б - 10-30%, В - 30-50%, Г - > 50%)СредаМарка смеси PFR65-BF265-WF270-ВА180-ВА170-WA180-WA370-BX270-ВХ1 80-ВХ270-WX1Каучук PFR-91Каучук PFR-94Каучук PFR-9HTНеорганические кислотыББААААБАБАОрганические кислотыББААААББББЩелочиББААААББББАмины ~25°СВВАААААААААмины >70°СггББББВВВвВодяной парввААААААААКетоныВВААААААААЭфиры сложныеВВААААААААЭфиры простыеВвАААААААААльдегидыВвААААААААСпиртыААААААААААУглеводородыБАААААААААВысокосернистый газБАААААААААСмазкиБАААААААААПерфторкаучуки компании Solvay Solexis. Компания Solvay Solexis выпускает каучуки под
маркой Tecnoflon (табл. 1.11.26):Tecnoflon PFR 06НС - химически стойкий перфторкаучук, для колец и других уплотнений,
диафрагм и т.п.;Tecnoflon PFR 91 - химически стойкий перфторкаучук с очень высоким содержанием фто¬
ра, для уплотнений, работающих в агрессивных средах;Tecnoflon PFR 94 - химически стойкий перфторкаучук, для колец и других уплотнений, ди¬
афрагм и т.п.;Tecnoflon PFR 95 -химически стойкий перфторкаучук с повышенной теплостойкостью;Tecnoflon PFR95НТ-перфуоркаучук с широким интервалом рабочих температур и устойчи¬
востью к химическим средам.Перфторкаучуки Aegis9 компании International Seal-FNGP. В 1999 г. компания International
Seal-FNGP (IS-FNGP) представила пять новых составов каучуков Эгис (Aegis) под общей маркой
SC различного назначения:SC1001 имеет низкое накопление ОДС, предназначен прежде всего для работы во влажных
условиях;SC1011 предназначен главным образом для работы в сухих условиях, в вакууме и в среде
плазмы;SC1090 - самая чистый каучук, может применяться для работы во влажных условиях и в
среде плазмы;SC1070- высокотемпературный состав (до 300°С), предназначенный для процессов хими¬
ческого осаждения при низком давлении пара и для работы в печах;SC1071 по температуростойкости сравним с SC1070, может работать в агрессивной среде
плазмы.Уплотнения из каучука Aegis предназначены для полупроводниковой промышленности и
соответствуют требованиям охраны окружающей среды, их можно использовать также при пе¬
реработке химикатов и нефти, в аналитических приборах, автомобильных системах (топливо и
масло), окраски пульверизацией. Главное преимущество перфторэластомеров Aegis по сравне¬
нию с Kalrez и Chemraz - более низкая стоимость.
1.11.27. Характеристика резин на основе лерфторкаучуков компании SimritПоказательМарка каучукаZ7257481485467134484486488489ЦветЧерныйЧерныйЧерныйЧерныйЧерныйЧерныйБелыйБелыйПрозрачныйТвердость по Шору А755075759075757065Рабочий интервал
температур, °С-6+320-20+230-7+230-6+300-4+230-7+230-7+230-6+300-6+280Предел прочности
при растяжении, МПа16,917,118,518,721,521,11820,113,5Относительное удли¬
нение при разрыве, %175260195170160160190190235Накопление ОДС, %:
70 ч, 200°С2725_293425__70 ч, 250°С23-------2070 Ч, 275°С---26---28-Степень набухания в
воде (70 ч, 200°С), % об.1,96,35,11,9-6,55,93,2-Область примененияАэрокос¬РазличныеНефте¬Пище¬Полупроводникимичес¬каятехникаотраслипромышленностигазоваяпромыш¬ленностьвая и
фарма-
цевтич.
промыш¬
ленностьПерфторкаучуки фирмы Simrit Эти каучуки по своим характеристикам сходны с каучуками
типа Kalrez, но продаются не в виде композиций, атолько в виде каучуков (табл. 1.11.27).Перфторкаучуки Perlast® компании Precision Polymer Engineering Ltd. Эта компания выпус¬
кает следующие перфторкаучуки:Perlast G75M - для общих целей, рабочий интервал температур от-15 до 260°С;Perlast G75B - высокомодульный, наполнитель - техуглерод, высокоустойчив к действию
кислот и аминов, рабочий интервал температур от -15 до 325°С;PerlastG75G-исключительно высокая устойчивость к действию различных химикатов, ра¬
бочий интервал температур от -15 до 310°С;Perlast G75S - для пищевой и фармацевтической промышленности, рабочий интервал тем¬
ператур от -15 до 310°С;Perlast G80A - химически стойкий, рабочий интервал температур от -15 до 260°С;Perlast G76W-для общих целей, рабочий интервал температур от-15 до 240°С;Perlast G67P-высокочистый, смесь с полукристаллическим фторполимерным нанонапол¬
нителем, прозрачный, коэффициент термического расширения 2,5-1 ОЛ рабочий интервал тем¬
ператур от-15 до 275°С; для работы в сухих и влажных условиях в производстве полупровод¬
ников;PerlastG100XT-высокочистый, прозрачный, с ультранизким газовыделением, рабочий ин¬
тервал температур от -20°С до 275°С; для работы в сухих и влажных условиях в производстве
полупроводников;Perlast G75H - высокотемпературный высокочистый (белый) для полупроводников, рабо¬
чий интервал температур от -15°С до 320°С;KlmureP К13Х- не содержит наполнителей, исключительно чистый, плазмостойкий, рабо¬
чий интервал температур от-15 до 280°С; для производства полупроводников.Перфторкаучуки Chemraz® компании Greene, Tweed & Со. Характеристики некоторых каучу¬
ков Chemraz приведены в табл. 1.11.28.3
1.11.28. Свойства некоторых перфторкаучуков Chemraz и резин на их основеБольшой справочник резинщика k чПоказательМарка каучука513 520526550570571 592615653Е38HT300661667СортSC.SSSC.SSSDSD | SDSSSSSDSSSCSSSSСвойства каучуковЦветБелыйБелыйКремовыйЧерныйБелыйБелыйБелыйЧерныйЧерныйБелыйБелыйБелыйБургундскийРабочий интервал
температур, °С-30+210-30+240-30+220-30+210-30+210-30+210-30+2400+325-15+325-20+260-20+300-20+240-20+300Плотность, кг/м322202100-1930198019902070-19901990214021102020Свойства резинТвердость по Шору А80909575708085808080858065Условная прочность
при растяжении, МПа11,313,417,512.18,9610,714,512,412,615,214,918,19,65Относительное удлине¬
ние при разрыве, %165110-140145130120135135150175140270Условное напряжение,
МПа, при удлинении:
50%-ном
100%-ном3,77,26,812,3-3,17,92.45.44,38,54,812,22,57,42.57.52,87,64,17,62,88,30,91,7Накопление ОДС (70 ч,
204°С, 25% сжатия), %253530253535361614,3*21171725* 70 ч, 288°С, 25% сжатия.Условные обозначения продукции (на упаковке): S0 -сорт для производства полупроводников, к каучуку прилагаются специальные перчатки, используемые в процессе
работы для предотвращения загрязнения продукции; каучук промыт деминерализованной водой и соответствует стандартам на полупроводниковую продукцию; SS - сорт для
производства полупроводников, прилагаются специальные перчатки, используемые в процессе работы для предотвращения загрязнения продукции; каучук промыт смесью
изопропанол/гексан (1:1) и соответствует стандартам на полупроводниковую продукцию; SP - каучук технического сорта без специальных правил обращения; промыт
изопропиловым спиртом и соответствует промышленным стандартам; SC - сорт для производства полупроводников, прилагаются специальные перчатки, используемые в
процессе работы; соответствует полупроводниковым стандартам.
Перфторкаучук Parofluor ULTRA FF200-75 компании Parker. Выпущен в январе 2009 г., предназ¬
начен для уплотнений, работающих в критических условиях. Ниже приведены физико-механичес¬кие характеристики резин на его основе:Твердость по Шору А 78Условная прочность при растяжении, МПа 12,0Относительное удлинение при разрыве, % 124Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа 7,8Рабочий интервал температур -15+320°СНакопление ОДС (кольца, ASTM D395, метод В), %:70 ч. 200°С 1270 ч, 316°С 45Морозостойкость по TR-10, °С -2Увеличение объема в различных средах (70 ч, 20°С), %:в ацетоне 0,4в метилэтилкетоне 0,2в метаноле 0,2в бензоле 0,2в толуоле 0,2в дихлорметане 0,6в хлороформе 0,6в этилацетате 0,4в метил-грег-бутиловом эфире 0,2в уксусной кислоте (ледяной) 0,4в концентрированной фосфорной кислоте 0,0в метилэтилкетоне/метаноле (50/50) 0,7в тетрагидрофуране 0,4в стироле 0,0в метилметакрилате 0,5Рекомендуется также для использования в среде алифатических и ароматических углеводо¬
родов, хлоруглеводородов, диоксана, органических и неорганических кислот, воды и водяного
пара, нефтяных маслах, сухом и влажном хлоре, имеет минимальную потерю массы в высоком
вакууме. Не рекомендуется для работы в среде хладонов (фреонов) 11,12,13,113,114, гексаф¬
торида урана, расплавленных металлов, щелочных металлов.Тип 3. Сополимеры перфторолефинов с алкенамиКаучуки этого типа и резины из них (табл. 1.11.29-1.11.32) по сравнению с таковыми группы1 и 2 отличаются повышенной стойкостью в углеводородных маслах с аминными и эфирными
присадками, повышенной стойкостью к декомпрессии, но хуже устойчивы к углеводородным,
особенно, высокоароматизированным, топливам.Фторкаучуки компании ЗМ торговой марки Dyneon. Свойства каучуков марки Dyneon приве¬
дены в табл. 1.11.29.Фторкаучуки типа Viton Extreme компании DuPont Performance Elastomers. Характеристика
каучуков типа Viton Extreme приведена в табл. 1.11.30.Фторкаучуки типа Tecnoflon компании Solvay Solexis. Компания выпускает следующие кау¬
чуки:Tecnoflon9BR9151 - устойчив к основаниям и гидравлической жидкости ATF; для пероксид¬
ной вулканизации;Tecnoflon® BR 9152 - устойчив к основаниям и ATF, имеет улучшенную морозостойкость;
для пероксидной вулканизации.Фторкаучуки типа Aflas компании Asahi Glass. Характеристика фторкаучуков типа Aflas приве¬
дена в табл. 1.11.31, а резин на их основе - в табл. 1.11.32.311Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.11.29. Храктеристика терполимеров компании ЗМ для резин, устойчивых к основаниямПоказательМаркаBRE 7131X*BRE7132XBRE7133X*Характеристика каучуковСодержание фтора, % масс.606060Плотность, кг/м3160016001600Вязкость по Муни МБ 1+10 (121°С)343434Морозостойкость no TR-10, “С-1-1-9Характеристика резинУсловная прочность при растяжении, МПа12,413,813,1Относительное удлинение при разрыве, %200170200Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа5,58,95,5Накопление ОДС (70 ч, 200°С, кольца), %343434* Для приклеиваемых деталей сложной формы.1.11.30. Характеристика каучуков Viton ExtremeПоказательМаркаETP-600SETP-900STBR-600SСодержание фтора % масс.676760Вязкость по Муни МБ 1+10 (12ГС)609060Плотность, кг/м3182018201600Морозостойкость по TR-10, °С-12-120Тип вулканизацииПероксиднаяПероксиднаяБисфенольная1.11.31. Характеристика фторкаучуков AflasПоказательТФЭ/ПвТФЭ/По/ВФМарки150Е150Р100S100Н150CS150СМ2Плотность, кг/м31550155015501550155015501600Содержание фтора, % масс.57575757575760Вязкость по Муни МБ 1+10 (100°С)6095160*110*130100'50Температура стеклования, °С-3-3-3-3-3-3-13Тип вулканизацииПероксиднаяУЭ**БисфенольнаяЦветТемно-коричневыйБелыйЖелтоватый* Данные могут быть неточными из-за проскальзывания ротора.** Ускоренными электронами.1.11.32. Характеристика стандартной резины на основе фторкаучука AflasПоказатель150Е1S0P 100SюонПлотность, кг/м31600Твердость по Шору А71727070Условная прочность при растяжении, МПа14,717,716,218,5Относительное удлинение при разрыве, %300260300350Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом-м3x1014Пробивное напряжение, кВ/мм23Состав смеси (масс, ч.): каучук - 100, техуглерод средний термический - 25, ТАИЦ - 5, 1,3-ди(грег-
бутилперокси)диизопропилбензол - 1, стеарат натрия - 2; режим вулканизации: 20 мин /170°С - в прессе и 4 ч/
200°С - в термостате.
Характеристика стандартной резины на основе фторкаучука Aflas MZ100 приведена ниже [со- "Я
став смеси (масс, ч): каучук -100, техуглерод средний термический - 30, гидроксид кальция - 3,
оксид магния - 3,1,3-ди(грег-бутилперокси)диизопропилбензол -1; режим вулканизации
120 мин, 170°С- в прессе и 24 ч, 230°С- в термостате]:Плотность, кг/м3 1690Твердость по Шору А 74Условная прочность при растяжении, МПа 13,7Относительное удлинение при разрыве, % 210Накопление ОДС (70 ч, 200°С), % 32Фторкаучук марки Fluoraz 888 фирмы Greene, Tweed & Со. Ниже приведена характеристика
фторкаучука марки Fluoraz 888 и резины на его основе:КаучукМономерный состав Сополимер ТФЭ-ПрЦвет КоричневыйРабочий интервал температур 0-230Плотность, кг/м3 1560Твердость по Шору А 70РезинаУсловная прочность при растяжении, МПа 22,9Относительное удлинение при разрыве, % 325Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа 8,9Накопление ОДС (70 ч, 204°С), % 481.11.8. Типовые рецептуры резиновых смесей
на основе фторкаучуковФторкаучуки групп 1 и 2 вулканизуют с использованием аминного или диольного вулкани¬
зующего агента (в качестве диолов используют почти исключительно бисфенолы, поэтому та¬
кой тип вулканизации называют также бисфенольным), а групп 1В и 2В — пероксидными вулка¬
низующими системами. Вулканизацию осуществляют в две стадии: в прессе при 150—200°С в
течение от 30 до 2 мин, и в воздушном термостате при 200—250°С в течение 6-24 ч. На второй
стадии вулканизации удаляются летучие вещества, разрушаются слабые связи и полностью
расходуется вулканизующий агент, вследствие чего термостатированные резины имеют мень¬
шее накопление ОДС при высоких температурах. Некоторые фирмы сообщают о резиновых
смесях, не требующих термостатирования. В табл. 1.11.33-1.11.35 приведены типовые рецепту¬
ры резиновых смесей на основе различных сополимеров.В табл. 1.11.36 приведены режимы вулканизации и свойства вулканизатов перфторкаучуков
компании Solvay Solexis.Характеристика перфторкаучука Неофтон и резины на его основе*:КаучукСодержание фтора, % масс 70-73Потеря массы при 120°С за 24 ч, %, не более 0,5Вязкость по Муни МБ 1+10 (100°С) 60-70РезинаУсловное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа 5-10Условная прочность при растяжении, МПа 13-19Относительное удлинение при разрыве, % 120-180Накопление ОДС после 20% сжатия, %:24 ч, 300°С 35-4524 ч, 250°С 20-35Твердость по Шору А 73-80* Данные предоставлены ВЛ.Губановым, ФГУП «НИИСК».sIL 321СЛАЛБольшой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаХарактеристика резины на основе перфторкаучука СКФ-260 МПАН*:Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 6Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 150Накопление ОДС после 20% сжатия (24 ч, 250°С), % не более 40Данные предоставлены В.А.Губановым, ФГУП «НИИСК».1.11.33. Типовые рецептуры резиновых
смесей на основе сополимеров
ВФ/ГФП/ТФЭ (масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука)Вулканизующая системаИнгредиентамин¬наябисфе¬нольнаяперок¬сиднаяБисфенол АФ*-2-Диак№1, Диак№3**2-4--2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан--1,5-3ТАИЦ--2-3Хлорид бензилтрифенил-
фосфония***-0,5-Техуглерод Т900 (N990)20-3020-3020-30Гидроксид кальция-6-Оксид магния:
низкоактивный10-20_высокоактивный-3-Оксид цинка--1-5Режим вулканизации:в прессе 15-20 мин/170°С,
в термостате 24 ч/200-250°С* Может использоваться вулкафтор Ф;** Может использоваться бифургин, который, однако,
не рекомендуется из-за токсичности выделяющихся в
воздух при вулканизации фурфурола и гексаметилен¬
диамина, а также нестабильности самого бифургина и
смеси;*** Может использоваться хлорид бензилтриэтил-
аммония (ТЭБАХ).1.11.34. Типовые рецептуры резиновых
смесей и резин на основе сополимера
ВФ/ТФХЭ (СКФ-32) (масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука)Ингредиенты и показатели
свойств резинВулканизующая системаСИМ*медон-комплектперок¬сиднаяИнгредиентсим*3-4--Медон-комплект (МК)-4-5-Ди(грет-бутилперокси-
изопропил)бензол (Перок-
симон Ф. Тригонокс 14)--2-4ТАИЦ-В соста¬
ве МК2-4Стеарат кальция2--Техуглерод Т900 (N990)20-3020-3020-30Оксид цинка50-32-5Показатели резин (вулканизация в прессе -
15-20 мин, 170°С, в термостате -6 ч, 150° С**)Условная прочность при
растяжении, МПа20--25***16-2016-20Относительное удлинение
при разрыве, %120120-150150Накопление ОДС (24 ч,
150°С), %5015-2530-40* Не рекомендуется из-за высокой токсичности выделя¬
ющихся при вулканизации фенола и о-цианофенола.** Термостатирование не обязательно, понижает на¬
копление ОДС.*** После 3-6 ч нагревания при 150°С условная
прочность при растяжении уменьшается до 15-16 МПа.1.11.35. Типовые рецептуры резиновых
смесей на основе перфторкаучуков
компании Solvay Solexis ( масс. ч. на 100
масс. ч. каучука)ИнгредиентВулканизующая системапо груп¬
пам CNперок¬сидная*перок¬сидная**БОАФ1-2--Luperox 101XL-45-1,51.5ТАИЦ (Drimix, 75%)-2,0-Оксид цинка--5Техуглерод Т900 (N-990)15-2515-Техуглерод Austin--8Техуглерод Sevacarb MT-LS--7* Каучук Tecnoflon PFR 06НС;
** Каучук Tecnoflon PFR 95НТ.1.11.36. Режимы вулканизации и свойства
вулканизатов ПФК компании Solvay SolexisПоказательTecnoflon
PFR 06НСTecnoflon
PFR 95НТВулканизация в прессе12 мин, 170°С8 мин, 170°СВулканизация в прессе:
повышение темп-ры
выдержка4 ч до 230°С
4 ч при 230°С8 ч до 290°С
16ч при 290“СУсловное напряжение
при 100%-ном удлине¬
нии, МПа6,310,5Условная прочность при
растяжении, МПа21,420,0Относительное удлине¬
ние при оазрыве, %194175Твердость, по Шору А7072Накопление ОДС (70 ч,
200°С, кольца, сжатие
25%). %19-
1.11.9. Применение фторкаучуковОбласти применения фторкаучуков весьма разнообразны. Наибольшая доля в общей массе
потребляемых изделий приходится на автомобильную промышленность (более 50%), далее
следуют химическая (в том числе и нефтеперерабатывающая) промышленность, авиация, ре¬
активная техника. Резины на основе фторкаучуков используются для изготовления электро¬
изоляции, различных уплотнений и мембран, для покрытий валиков копировальных аппаратов,
принтеров, защитных покрытий на тканях, изделий для медицинских и других целей. Однако
фторкаучуки существенно дороже каучуков общего назначения, поэтому фторкаучуки исполь¬
зуются в тех случаях, когда резины из других каучуков вообще неприменимы, либо ресурс их
работы значительно меньше необходимого.1.11.10. Транспортирование фторкаучуковФторкаучуки не взрывоопасны, не горючи и не поддерживают горения. При работе следует
избегать их попадания в открытое пламя, так как при температуре выше 450°С они разлагаются
с выделением токсичных продуктов.1.12. Акрилатные каучуки(В.Н. Береснев, О.А. Говорова)Акрилатные каучуки (АК) представляют собой линейные полимеры, получаемые эмульси¬
онной сополимеризацией эфиров акриловой кислоты с различными виниловыми мономерами,
содержащими реакционноспособные функциональные группы, например:Г—СН,—СН— 1
1——СН —СН—“1соос н4 УлCNОтсутствие двойных связей как в основной полимерной цепи, так и в боковых группах, обес¬
печивает акрилатным каучукам и их вулканизатам высокую стабильность при хранении даже
без противостарителя, тепло-, кислородо-, озоно- и атмосферостойкость, а также устойчи¬
вость к УФ-излучению.Промышленный выпуск АК под названием Lactoprene был начат в 40-х годах XX века фир¬
мой B.F.Goodrich. Он представлял собой гомополимер этилакрилата, получаемого из молочной
кислоты на базе молочной сыворотки. Получившийся каучук вулканизовали метасиликатпента-
гидратом натрия. Введение в состав сополимера небольших количеств хлорэтилвинилового
8фира (каучуки Lactoprene EV, Нусаг РА) повышало термо- и маслостойкость вулканизатов при
сохранении их стойкости к окислению. Введение новых мономеров-винилхлорацетата, моно¬
меров, не содержащих хлора-мономеров с эпоксигруппой (глицидилметакрилата и аллилгли-
цидилового эфира) - позволило проводить вулканизацию АК, исключив коррозию оборудова¬
ния. Улучшение низкотемпературных характеристик акрилатных каучуков достигалось путем
введения в состав сополимера бутилакрилата, а затем и алкоксиалкилакрилатов. Для повыше¬
ния полярности каучука и улучшения маслостойкости вулканизатов в состав сополимеров вво¬
дили акрилонитрил.В 1970-х годах были получены сополимеры, в которых вулканизация протекала за счет ре¬
акционноспособных эпокси- и карбоксильных групп (каучуки типа Europrene, Италия, ТОА Асгоп
800, Япония), и самовулканизующиеся сополимеры алкоксиакрилатов и алкоксиакриламидов.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГг • 12.1. Получение акрилатных каучуковЭмульсионная полимеризация проводится при температуре от 5 до 90°С. В качестве эмуль¬
гаторов могут использоваться алкилсульфонаты, алкилсульфаты, мыла карбоновых кислот,
неионные ПАВ, сульфированные неионные ПАВ. Инициирующая система может содержать как
водорастворимые инициаторы - персульфаты, пербораты (в том числе в комбинации с восста¬
новителями - сульфит натрия, метабисульфит натрия, триэтаноламин), пероксид водорода, так
и маслорастворимые инициаторы - пероксиды (например, пероксид бензоила), азотосодержа¬
щие соединения и гидропероксиды (например, гидропероксид изопропилбензола) в составе
как необратимых, так и обратимых окислительно-восстановительных систем.При полимеризации в мономерах должны отсутствовать гомополимеры, так как даже не¬
большое их количество резко снижает агрегативную устойчивость образующихся латексов, в
том числе, к действию высоких температур и механическому действию. Введение даже незначи¬
тельных количеств (< 0,001%) стопперов полимеризации (например, метоксифенола), а также
агентов передачи цепи типа грег-додецилмеркаптана влияет на повышение стабильности эмуль¬
сии при эмульсионной полимеризации алкилакрилатов.Кроме того, в ходе полимеризации может протекать гидролиз акрилатов с омылением слож¬
ноэфирных и алкоксильных групп, что наиболее характерно для акрилатов с малой длиной
алкильной цепи, более растворимых в воде. Скорость гидролиза зависит от температуры и воз¬
растает с увеличением щелочности среды. Для предотвращения гидролиза как мономеров, так
и полимеров, предусматривается создание буферных систем путем введения тетраборатов, ста-
баксола и др. Все это влияет на полярность образующихся полимеров и на стабилизирующую
способность эмульгатора - уменьшается энергия адсорбции эмульгатора, увеличивается про¬
должительность формирования адсорбционного слоя.При одноразовой загрузке мономера (периодический процесс полимеризации) 70-80%-ная
конверсия мономеров достигается за 25-30 мин, дальнейшее исчерпание мономера (до 97-
99,5%-ной конверсии) - за 2-2,5 ч. Такая высокая скорость процесса на первой стадии приво¬
дит (при единовременной загрузке) к возможному повышению температуры в реакционном
объеме на 25-50°С (в зависимости от объема аппарата, поверхности теплосъема, соотношения
фаз и интенсивности массообмена в процессе полимеризации) и оказывает влияние на одно¬
родность полимера по молекулярным массам.Повышение температуры процесса увеличивает скорость реакций обрыва цепи и приводит к
снижению молекулярной массы полимера Л^(табл. 1.12.1).Наличие ингибиторов процесса полимеризации (гидрохинон, метоксифенол) также приво¬
дит к обрыву цепи и снижению средней молекулярной массы полимера. Так, характеристическая
вязкость полибутилакрилата снижается с 14-13,5 дл/г при 0-0,005% гидрохинона до приблизитель¬
но 8,8-8,5 при наличии 0,02-0,07% гидрохинона в пе¬
ресчете на мономер.При полимеризации акрилатов, как правило, об¬
разующийся полимер имеет кривую молекулярно¬
массового распределения (ММР) с одним максиму¬
мом. На снижение среднего значения Mw, помимо
ингибиторов радикальных процессов, влияет введе¬
ние регуляторов молекулярной массы, что исполь¬
зуют при получении каучуков с низкой вязкостью
по Муни (25-35). Как правило, в этом случае исполь¬
зуют грет-додецилмеркаптан (ТДМ) в количестве до
0,1-0,2% масс. Введение регуляторов цепи не влияет
на форму кривой ММР, но резко отражается на вели¬
чине Mw. При получении термопластичных акрилат-1.12.1. Изменение средневязкостной
молекулярной массы акрилатного кау¬
чука в процессе полимеризации при
различных температурах процессаСтепень конверсииСредневязкостнаямономеров, % масс.молекулярная масса Mwпри 20°Спри 38°С100.85-1060,2-10®201,3-10'0,3-10®402,2-10'0,6-10®603,0-10®0,9-10®803,4-10®1,2-10*973,6-10®1,5-10®
ных каучуков типа СКБНВП, СКБНК-5 с Мя = (0,5+0,7)-10^ достаточно введения 0,8-1,0 масс. ч.
ТДМ в смесь мономеров. ‘Характер кривой ММР для акрилатных каучуков при отсутствии в сополимере мономеров,
способных образовывать «сшитые» структуры, примерно одинаковый - мономодальная кри¬
вая ММР, MJMn = 2,5-s-5,5, причем чем больше введено регулятора, тем уже кривая ММР.1.12.2. Ассортимент акрилатных каучуковВ настоящее время в США наряду с каучуками с одной функциональной группой в макромо¬
лекуле (типа AR-71 и AR-721, сополимеров акрилатов с хлорэтилвиниловым эфиром, хлорви-
нилацетатом) выпускаются каучуки HyTemp типа 4051, 4054, содержащие и хлор, и карбок¬
сильную группу (фирмы B.F.Goodrich, Zeon Chemicals). При соответствующем подборе рецеп¬
тур и условий вулканизации можно проводить одностадийную вулканизацию с получением вул¬
канизатов с низкой остаточной деформацией сжатия и необходимым сочетанием термо- и масло-
стойкости (табл. 1.12.2).1.12.2. Ассортимент промышленных марок акрилатных каучуков
Мрубежных и отечественных производителейФирмаизготовитель,странаМаркакаучукаМономерный состав
сополимераРеакционно¬способнаяфункциональнаягруппаВязкость
ло МуниТссополи¬
мера, °СAmericanCyanamid,СШАCyanacryl RЭА+0-ХЭВЭ+НАК-CI45-60-14Cyanacryl LЭА+БА+З-ХЭВЭ+НАК-CI38-55-26Cyanacryl СЭА+БА+Р-ХЭВЭ+МЭА+НАК-CI38-55-32Cyanacryl КБА+Р-ХЭВЭ+НАК-CI45-60-38Hycar 4021ЭА+Р-ХЭВЭ-CI45-60-15Hycar 4031ЭА+АГЭ-нс-сн2\ /О45-60-15B.F.Goodrich,СШАHycar 4032ЭА+БА+АГЭ-нс-сн2V /О43-58-15Hycar 4041ЭА+ХВА-CI45-60-15Hycar 4042ЭА+БА+ХВА+МОЭА-CI32-45-30Hycar 4043БА+МОЭА+ХВА-CI32-45-39HyTemp 4041ЭА+ХВА-CI45-55-18HyTemp 4051ЭА+ХВА+КСМ-CI и -соон46-58-18HyTemp 4051EPЭА+ХВА+КСМ-CI и -соон35-47-18ZeonHyTemp 4051CGЭА+ХВА+КСМ-CI и -соон25-37-18Chemicals,HyTemp 4451 CGЭА+ХВА+КСМ-CI и -соон26-37-18СШАHyTemp 4052ЭА+БА+МЭА+р-ХЭВЭ+КСМ-CI и -СООН32-40-32HyTemp 4052EPЭА+БА+МЭА+Р-ХЭВЭ+КСМ-CI и -соон20-35-32HyTemp 4053EP--CI И -соон23-31-42HyTemp 4054--CI и -соон22-34-41HyTemp 4065ЭА+БА+Э(М)ЭА+ХВА+КСМ-CI и -соон27-45-30Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJT11.12.2. Ассортимент промышленных марок акрилатных каучуковзарубежных и отечественных производителей (продолжение)Фирмаизготовитель,странаМаркакаучукаМономерный состав
сополимераРеакционно¬способнаяфункциональнаягруппаВязкость
ло Мунитссополи¬
мера, °СZeonChemicals,СШАHyTemp AR-71ЭА+Р-ХЭВЭ-CI42-54-18HyTemp AR-71 LЭА+Р-ХЭВЭ-CI30-40-15HyTemp AR-715ЭА+БА+Р-ХЭВЭ-CI27-39-24HyTemp AR-72LFЭА+БА+МБА+р-ХЭВЭ-CI28-36-28HyTemp AR-72HFЭА+БА+МБА+Р-ХЭВЭ-CI43-53-28HyTemp AR-74ЭА+Р-ХЭВЭ-CI25-35-40HyTemp PV-04ЭА+БА+ГМА+КСМ+ЭНБ+
+Стабилизующий агент-НС=СН225-40-30HyTemp AR-12ЭОЭА+БА+АГЭ+КСМ-НС-СН2
\ /0и-СООН30-36-30HyTemp AR-212MRБА+НАК+АГЭ+КСМ-НС-СН2\ /0И-соон35-45-25Enichem,ИталияEuroprene AR-153ЭА+БА+ГМА+КСМ-нс-сн2
\ /0и-C00H43-51-15Europrene AR-152ЭА+БА+ГМА+КСМ36-44-24Europrene AR-155ЭА+БА+МОЭА+ГМА+КСМ47-57-24Europrene AR-156БА+МОЭА+ГМА+КСМ40-50-30Europrene AR-157БА+МЭА+ГМА+КСМ32-42-38Nipponmectron,ЯпонияНокстайл A-1095ЭА+Р-ХЭВЭ-CI-15Нокстайл PA-212ЭА+БА+МОЭА+Р-ХЭВЭ-CI-32Нокстайл A-5098ЭА+ГМА+КСМ-нс-сн2
\ /0и-соон-14Нокстайл PA-301ЭА+ГМА-нс-сн2
\ /0-14Нокстайл PA-312ЭА+БА+МОЭА+ГМА-нс-сн2
\ /0-32Нокстайл PA-401ЭА+Р-ХЭВЭ+КСМ-CI и -соон-15Нокстайл PA-402ЭА+БА+МОЭА+Р-ХЭВЭ+КСМ-CI И -соон-33Нокстайл PA-501ЭА+АГЭ+КСМ-нс-сн2\ /. ОИ-соон-15
1.12.2. Ассортимент промышленных марок акрилатных каучуковзарубежных и отечественных производителей (продолжение)Фирмаизготовитель,странаМаркакаучукаМономерный состав
сополимераРеакционно-способнаяфункциональнаягруппаВязкость
по МуниТссополи¬
мера, °СНокстайл РА-502ЭА+БА+МОЭА+АГЭ+КСМ-нс-сн2
\ /0и-СООН-34Nippon ZeonChemicals,[ЯПОНИЯNipol AR-12ЭА+БА+БОЭА+Р-ХЭВЭ—CI(Sp)30-36-30Nipol AR-14БА+БОЭА+Р-ХЭВЭ—Ci(Sp)28-38-40Nipol AR-22ЭА+БА+БОЭА+Р-ХЭВЭ+КСМ-Cl и -СООН28-38-26Nipol AR-31ЭА+АГЭ-НС-СН2
\ /О-14Nipol AR-32ЭА+БА+МОЭА+АГЭ-НС-СН2
\ /0-27Nipol AR-42ЭА+БА+МОЭА+АГЭ+КСМ-НС-СН2
\ /0И -соон-34Nipol AR-51ЭА+АГЭ+КСМ-нс-сн2
\ /0и -соон50-60-14Nipol AR-53L--нс-сн2
\ /031-37-32Nipol AR-54--нс-сн2
\ /022-35-37Nipol AR-72ЭА+БА+МОБА+ФА+Р-ХЭВЭ-CI-16Nipol AR-72AFЭА+БА+М0БА(М0ЭА)+Р-ХЭВЭ-CI и -соон-40Nipol AR-72LS--CI30-36-28Fohpefcorporation,ЯпонияToa Acron AR-501ЭА+КСМ-соон45-55-15Toa Acron AR-5011ЭА+КСМ-соон35-45-15Toa Acron AR-540ЭА+БА+МОЭА+Р-ХЭВЭ+КСМ-CI и -соон30-40-35Toa Acron AR-601ЭА+ГМА-нс-сн2
\ /025-35-15Toa Acron AR-602ЭА+ГМА-нс-сн2
\ 1
045-55-15327Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.12.2. Ассортимент промышленных марок акрилатных каучуков
зарубежных и отечественных производителей (окончание)Фирмаизготовитель,странаМаркакаучукаМономерный состав
сополимераРеакционно¬способнаяфункциональнаягруппаВязкость
по Муни7ссополи¬
мера, °СTohpeCorporation,ЯпонияToa Acron AR-715ЭА+БА+ГМА-НС-СН2
\ /035-45-25Toa Acron AR-740ЭА+БА+МОЭА+ГМА-НС-СН2\ /035-45-35Toa Acron AR-760ЭА+МОЭА+ГМА-НС-СН2
\ /035-45-40Toa Acron AR-801ЭА+Р-ХЭВЭ-СН=СН2
и -CI50-60-15Toa Acron AR-825--CI35-45-40 (-35)Toa Acron AR-8011--СН=СН2 и -CI30-40-15Toa Acron AR-840ЭА+БА+ЭОЭА+Р-ХЭВЭ-CI40-50-40 (-35)Toa Acron AR-860БА+ЭОЭА+Р-ХЭВЭ-CI30-40-50Toa Acron XF-4940ЭА+КСМ+ФА+ЭА-сн=сн2
и-соон35-45-18Toa Acron XR-4945ЭА+КСМ+ФА+ЭОЭА+ЭНБ-сн=сн2и-СООН35-45-28Toa Acron XR-5140БА+ФА+ЭОЭА+ЭНБ-СН=СН2
И-СООН30-40-35Toa Acron XP-5160БА+ФА+ЭОЭА+ЭНБ-СН=СН2
и-СООН25-35-35СССР
и РоссияБАК-12БА+НАК-CSN45-60-35БАКХ-7БА+НАК+Р-ХЭМА+
+Стабилизующий агент-Cl40-60-35БАКХ-701БА+НАК+Р-ХЭМА+
+Стабилизующий агент-Cl40-60-35CKABБА+Э0ЭА+НАК+В0+
+Стабилизующий агент-нс-сн2
\ /Ои-СООН40-55-42СКБНК-5БА+НАК+КСМ-соон+5СКБНВПБА+НАК+МВП-N=-5СКБЭВПБА+ЭОЭА+НАК+МВП-N=30-45-50Условные обозначения: АГЭ - аллилглицидиловый эфир; БА - бутилакрилат; ВО - винилоксиэтоксипропиленоксид;
ГМА - глицидилметакрилат; КСМ - карбоксилсодержащий мономер; МВП - метилвинилпиридин; МОБА - метоксибути-
лакрилат; МОЗА - метоксиэтилакрилат; НАК - нитрил акриловой кислоты; ХВА - хлорвинилацетат; Р-ХЭВЭ - р-хлор-
этилвиниловый эфир; Р-ХЭМА - Р-хлоэтилметакрилат; ЗА-этилакрилат; ЭНБ-этилиденнорборнен; ЭОБА-этоксибу-
шшрилат; ЭОЭА - этоксиэтилакрилат; ФА - фторакрилат.
1.12.3. Свойства акрилатных каучуковНа основе акрилатных каучуков получают разнообразные термо- и маслостойкие вулкани¬
заты (резины). Сравнительный анализ свойств вулканизатов АК и других масло- и термостой¬
ких каучуков, фторкаучуков (ФК), эпихлоргидриновых (ЭХГК), бутадиеннитрильных (БНК), гид¬
рированных БНК (ГБНК) показывает, что акрилатные каучуки по масло- и термостойкости, стой¬
кости к озону уступают только фторкаучукам, но по некоторым другим свойствам превосходят
ЭХГК, БНК, ГБНК (табл. 1.12.3). Недостаточная стойкость к воздействию воды, особенно в ще¬
лочной среде и в присутствии аминов при высоких температурах, обусловливается гидролизом
боковой алкильной цепи в полиакрилатах, поэтому требуется введение специальных добавок
(стобаксола) для повышения водостойкости вулканизатов. В акрилатных каучуках Europrene
151 -157 и в других каучуках, содержащих карбоксильные и эпоксидные группы, водостойкость
вулканизатов резко повышается за счет как замены вулканизующего агента (переход на аммо¬
нийные соли, замена аминов), так и изменения природы узлов вулканизационной сетки.Основными недостатками акрилатных каучуков являются замедленная вулканизация, низ¬
кая водо- и химическая стойкость, пониженные показатели физико-механических свойств, не¬
удовлетворительные технологические свойства (скорчинг, нестабильность при хранении, при¬
липание к оборудованию). Устраняются эти недостатки различными методами.Введение в состав исходной смеси мономеров диенов (бутадиена, изопрена), как правило,
приводит к формированию в процессе полимеризации «сшитых» каучуков и накоплению геля.
Однако введение незначительных количеств мономеров, содержащих две и более двойные свя¬
зи, различающиеся по реакционной способности (дициклопентадиена, дихлорпентадиена, эти-
лиденнорборнена и его производных, тетрагидробензилакрилата, дициклоаллилакрилата, три-
аллилизоцианурата и др.) способствует появлению гель-фракции в каучуках, что улучшает тех¬
нологические свойства каучука и предопределяет появление в АК новых центров вулканизации,
содержащих двойную связь. С одной стороны, это вызывает необходимость введения антиок¬
сидантов в АК, а с другой - создает условия ря серной и пероксидной вулканизации, улучшаю¬
щей свойства вулканизатов, и проведения вулканизации в одну стадию. Эти преимущества реа¬
лизованы при получение каучуков серии JSRAR-101, JSRAR-201FR, Тоа Асгоп-800, в которых в
качестве основных функциональных мономеров использовались карбоксилсодержащий моно¬
мер и производные этилиденнорборнена.Акрилатные каучуки, содержащие двойные связи (типа - СН = СН2 и - СН = СН -) в
составе макромолекулы сополимера, способные к серной вулканизации - каучуки JSR AR-101,
AR-201, FR и комбинации реагирующих функциональных групп, в том числе реакционноспо¬
собные по отношению к наполнителю функциональные группы (в основном карбоксильные),1.12.3. Сопоставление свойств акрилатных каучуков со свойствами других
термо- и маслостойких каучуковСвойствоПоследовательность ухудшения данного свойстваТермостойкостьФК > ГБНК > АК > ЭХГК > БНКСтойкость:к действию ароматических соединенийФК > АК = ЭХГК > БНК >ВНКк действию присадокГБНК = АК>ФК> БНКк действию оксидированного маслаАК > ГБНК > БНК > ФК (в отсутствие воды)МорозостойкостьГБНК > АК > БНК (в присутствии воды)
ЭХГК > ГБНК > БНК >АК>ФКСпособность к восстановлению размеров после деформации:область низких температурЭХГК > БНК > АК > ФКобласть высоких температурФК > АК > БНКПрочностьГБНК > БНК > ЭХГК > АК >ФКОзоностойкостьФК > АК > ЭХГК > ГБНК > БНКБольшой справочник резинщика
Большой справочник резинщикасклонные к созданию прочной вулканизационной сетки при взаимодействии с активными наполни¬
телями (каучуки Toa Acron XF4940, XF4945, XF5140, XF5160) являются весьма перспективными на
современном рынке. Каучуки Toa Acron серий HF-49- HF-51 имеют превосходную тепло- и масло¬
стойкость, отличное остаточное сжатие при высоких температурах при достаточно высоких проч¬
ностных характеристиках.Работоспособность каучуков этого типа при низких температурах определяется струк¬
турой макромолекулы, а карбоксильные группы вводятся при использовании монометок-
си(этокси)этил(бутил)малеинатов(фумаратов), позволяющих получать прочную вулканиза¬
ционную сетку и при взаимодействии с наполнителем повышать масло- и теплостойкость.Таким образом, при наличии в составе сополимера разных двух и более реакционноспособ¬
ных групп создаются условия для формирования сложной вулканизационной сетки, обеспечи¬
вающей улучшение физико-механических показателей, термо- и маслостойкость вулканизатов.Акрилатные каучуки с молекулярной массой (5—6)-105 получаются методом радикальной
эмульсионной полимеризации. При проведении радикальной полимеризации в растворе моле¬
кулярная масса каучука на порядок меньше (каучук с такой молекулярной массой можно полу¬
чить и при эмульсионной полимеризации в присутствии регуляторов молекулярной массы).
Введение регуляторов молекулярной массы при полимеризации в растворе позволяет получать
низкомолекулярные акрилатные сополимеры с Мч = (5-20)-103. Получение акрилатных сополи¬
меров линейного строения со средней и низкой молекулярной массой ограничивает их приме¬
нение в резинотехнической промышленности, однако позволяет использовать в производстве
лакокрасочных покрытий и композиционных материалов.Начиная с 60-х годов XX века проводятся работы по растворной сополимеризации этилена с
алкилакрилатами в присутствии кислот Льюиса и органических пероксидов при высоких давле¬
нии (150-250 МПа) и температуре (90-250°С).Часто на рынок поступает не каучук, а приготовленная резиновая смесь. Функциональ¬
ной группой в каучуках ВАМАК является карбоксильная группа, введение которой обеспе¬
чивается малеиновой, фумаровой кислотами, их амидами или алкоксипроизводными. Вул¬
канизаты сополимеров типа ВАМАКа обладают хорошими технологическими свойствами,
стабильностью свойств при хранении и имеют высокую стойкость к действию температур
от-30 до 190°С, повышенную механическую прочность, низкие показатели ОДС, высокую
озоно- и атмосферостойкость, но уступают ряду акрилатных каучуков по стабильности в
маслах и тормозных жидкостях.Улучшение свойств таких сополимеров достигается путем введения 0,1-5% ди- и трифунк-
циональных мономеров на основе малеиновой, фумаровой и акриловой кислот. Вулканизация
при этом возможна за счет как пероксидов, так и аминных систем.Получаемые вулканизаты (каучуки типа ВАМАК), в которые в качестве сомономера вводили
карбоксилсодержащие мономеры, по сравнению с промышленными акрилатными каучуками
отличались более высокой теплостойкостью при повышенных температурах, водо- и щелочес-
тойкостью, малой остаточной деформацией сжатия, стойкостью к воздействию масел, окисле¬
нию и термической деструкции.Дальнейшее улучшение свойств этиленакрилатных сополимеров с исключением преждев¬
ременной вулканизации достигалось при введении в состав сополимеров винилацетата, моно-
алкилмалеинатов и моноалкоксиалкилмалеинатов (каучуки типа Денка, Япония).Сополимеры этилена, акриловых эфиров, винилацетата и моноалк(окси)алкилмалеинатов
(каучуки типа Денка) имеют лучшие показатели (по сравнению с показателями ВАМАК) по проч¬
ности, хорошие технологические свойства и большую скорость вулканизации.Стандартные промышленные акрилатные каучуки содержат акрилатные и виниловые бло¬
ки. Акрилатный блок включает в основном этил-, бутил-, реже гексил- и октилакрилаты, при¬
чем в некоторых марках каучуков используют смесь этил- и бутилакрилатов. Для повышения
морозостойкости при сохранении (или даже улучшении) маслостойкости вулканизатов в смесь
акрилатов вводят алкокси(метокси-, этокси-, бутокси-)этилакрилаты.
В качестве винильных соединений с функциональными группами часто используют акрило-
нитрил СН2=СН —CN, который вводят в основном для повышения полярности каучука и,
следовательно, улучшения масло- и термостойкости вулканизата. Реже применяются цианал-
килакрилаты.Кроме того, для создания вулканизационной сетки и улучшения технологических свойств
каучука в исходную смесь вводят (от 1 до 10% масс.) следующие соединения:- галогенсодержащие, в основном хлорпроизводные-хлорэтилвиниловый эфир, винилх-
лорацетат, (3-хлорэтилакрилаты (метакрилаты);- виниловые соединения с эпоксигруппой - аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат
(метакрилат), винилоксиэтоксипропиленоксид (винилокс);-гидроксилсодержащие мономеры-монометакрилат этиленгликоля.винилоксиэтиленгликоль;- соединения с карбоксильной группой - метакриловая кислота, малеиновая кислота, итако-
новая кислота и их производные;-аминоакрилаты-диэтиламиноэтилметакрилат,диметиламиноэтилакрилат, винилоксимо-
ноэтаноламин;- винилпиридины - 2-метил-5-винилпиридин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и другие
соединения.Физические свойства АК во многом определяются строением акрилатного блока: с увеличе¬
нием длины алкильной цепи уменьшается плотность энергии когезии, снижается маслобензос-
тойкость и повышается морозостойкость каучуков. По достижении определенной длины мети¬
леновой цепочки (п > 8) происходит кристаллизация каучука, вызванная усиливающимся взаи¬
модействием боковых ответвлений. Эта особенность строения макромолекул влияет и на рео¬
логические характеристики каучука, что подтверждается результатами рентгенографических и
электронографических исследований. Показана идентичность структуры (однослойная упаков¬
ка макроцепей) полиакрилатов, полиалкилвиниловых эфиров и полиалкилметакрилатов - так
называемых гребнеобразных полимеров.«Узел крепления» бокового фрагмента представляет собой простую эфирную или сложно¬
эфирную группировку и незначительно влияет на температуру стеклования полимеров. В то же
время а-метильные группировки в основной цепи в полиметакрилатах резко повышают жест¬
кость спиральной конформации основной цепи, чем и объясняется значительно более высокая
температура стеклования низших полиметакрилатов по сравнению с полиакрилатами.Для синтеза каучуков в качестве основных мономеров представляют интерес алкилакрила-
ты с длиной боковой цепи от С2 до С8 и алкилметакрилаты с длиной боковой цепи от С6до С10.
Низшие полиметакрилаты широко применяются как высокопрочные пластики, низшие акрила¬
ты и метакрилаты используются также для получения пленкообразующих латексов, в которых в
качестве сомономера часто служит стирол. В последнее время в состав таких полимеров вводят
и мономеры с функциональными группами.При введении в смесь до 10% (мол.) мономера, образующего кристаллический гомополи¬
мер (например, гексадецилакрилата), резко снижается температура стеклования сополимера.
Введение в боковую цепь полиакрилата простого эфирного кислорода или серы (переход от
алкил- к алкоксиалкил- или к алкилтиоалкилакрилатам) приводит к повышению полярности
каучука. При этом не снижается морозостойкость, так как введение в боковую цепь гетероато¬
мов с меньшим потенциальным барьером вращения способствует нарушению гексагональной
структуры боковых цепей и повышению их подвижности. При получении акрилатных каучуков в
качестве сомономеров часто используют этокси(метокси)этилакрилаты, которые улучшают мас¬
ло-, бензостойкость каучуков и повышают их морозостойкость.Основная цепь полиакрилатов достаточно химически инертна и только при высоких температу¬
рах возможен отрыв атома водорода у третичного углеродного атома макромолекулы.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика#■1.12.4. Диссипативные характеристики поли¬
акрилатов: температурный интервал (АТ), в кото¬
ром тангенс угла механических потерь tg5=1, мак¬
симальные значения tgS (tg5mlx) и температуры Т,
при которой tg5 = tg5ПолимерАТ при
tfl8=1, °СtgS* шмГ приtgiw,•сПолиэтилакрилатОт 14 до-61,75ПолибутилакрилатОт 5 до -212,0-8,5Поли-2-этилгексилакрилатОт-13 до-532,7-33ПолиоктилакрилатОт-18 до-482,7-38БАК-12(БА88:НАК12)От 25 до 62,07,5БАК-12-2(БА86:НАК12:МАК2)От 27 до -92,48,5БА70:НАК25:МАК5От 35 до 52,620СКАВ(БА:ЭА:ЭОЭА:ВО)От 15 до-201,9-51.12.5. Диссипативные характеристики вулка¬
низатов СКАВ и АК (Toa Acron 740)Частотавоздействия,ГцtgS^ для вулканизатов
каучукаТ при tgS^,
'ССКАВToa Acron 74050,390,65-20130,400,68-15390,420,70-101080,430,71-53000,450,725Рис. 1.12.1. Связь между маслостойкостью (харак¬
теризуемой удельным изменением объема AV/V
при набухании в масле ASTM №3) и морозостой¬
костью (характеризуемой температурой хрупкости
Тхр) для промышленных акрилатных каучуков:/ — область расположения стандартных АК; II —
область расположения морозостойких АК; ©(кру¬
жок с точкой) — Toa Acron AR; • — Нокстайл;
— Europrene AR; X — Hycar.Пояиакрилатные блоки имеют достаточ¬
но высокую термостойкость: температура
начала разложения полиакрилатов состав¬
ляет 300-310°С, а скорость их деструкции
зависит от длины бокового алкильного ра¬
дикала: этил = пропил > бутил > гексил.
Введение в боковую цепь спиртов изостро¬
ения или производных спиртов приводит к
снижению теплостойкости и температуры
начала деструкции полимера. При терми¬
ческой деструкции полиакрилатов образу¬
ются диоксид углерода, олефин соответ¬
ствующего спирта и «сшитый» полимер,
причем степень «сшивания» возрастает с
уменьшением длины и повышением развет¬
вленности спиртового радикала. Высокая
термостойкость акрилатного блока и опре¬
деляет широкие возможности использова¬
ния изделий из акрилатных каучуков при
температуре эксплуатации до 180-200°С.Температура стеклования сополимеров
является аддитивной величиной (в расчете
на мольные доли мономеров). Введение в
сополимер мономеров, образующих гомо¬
полимеры с высокой температурой стекло¬
вания (метакрилаты, производные метакри-
ловой кислоты и др.) влияет как на общую
температуру стеклования сополимеров (Гс),
так и на характеристики диссипативного по¬
глощения энергии. Для полиакрилатов и их
сополимеров Гс, определяемая разными ме¬
тодами, может быть выше температуры, со¬
ответствующей максимуму диссипативно¬
го поглощения энергии (tgS^) на 15—35°С.В табл. 1.12.4 приведены диапазоны
диссипативного поглощения и значения
диссипативных характеристик полиакрила¬
тов при частоте поглощения 30 Гц.Плотность АК зарубежных фирм-произ-
водителей составляет 1100-1110 кг/м3, оте¬
чественных -1050-1070 кг/м3.Диссипативные характеристики, а именно
tg^maxи соответствующая ему температура Г,
дляТулканизатов АК значительно отличаются
от показателей, приведенных в таблице для ис¬
ходных каучуков. При этом температурный ин¬
тервал максимального поглощения энергии АТ
сохраняется. Диссипативные характеристи¬
ки вулканизатов (как и каучуков) зависят от
частоты. Для вулканизатов АК и СКАВ такие
данные приведены в табл. 1.12.5.
Основные промышленные акрилатные каучуки можно разделить на три типа, различающиеся
по морозостойкости, масло- и термостойкости:- стандартные (на основе этилакрилата) с Гс = -14 + -18°С;- морозостойкие с Гс = -25 + -30°С;- высокоморозостойкие с Гс = -40 -*--42°С.На рис. 1.12.1 показана связь между морозостойкостью (7С) и маслостойкостью (изменение
объема при набухании в масле при 100°С) вулканизатов промышленных АК. Разброс характерис¬
тик свойств сортов, близких по составу основной акрилатной цепи, обусловлен структурой вулка¬
низационной сетки, определяемой природой центров вулканизации и вулканизующего агента. Мож¬
но отметить две области: к одной принадлежат каучуки и вулканизаты с высокой маслостойкос-
тью, но плохой морозостойкостью, к другой - каучуки и вулканизаты как правило с более низкой
маслостойкостью, но с удовлетворительной морозостойкостью.Информация о мономерном составе каучуков FR JSR отсутствует, но на основании патент¬
ных данных можно предполагать что топливостойкость и высокие прочностные показатели этих
каучуков обеспечиваются цианалкил(алкокси)акрилатом в комбинации с соединениями с не¬
сколькими реакционноспособными группами - диакрилатами или соединениями алкилиден-
норборненового ряда (например, этилиденнорборнен). По стойкости к тепловому старению на
воздухе эти каучуки немного уступают фторкаучукам, превосходя эпихлоргидрированный, гид¬
рированный и простой бутадиеннитрильный каучуки, при этом условная прочность при растя¬
жении равна 19,2 МПа, а относительное удлинение при разрыве 700%, что значительно выше
этих показателей для промышленных акрилатных каучуков.Композиционные материалы на основе акрилатных каучуков имеют повышенные прочност¬
ные характеристики (условная прочность при растяжении > ЗОМПа, относительное удлинение
при разрыве до 50%); на их основе получают также эластичные клеевые соединения.1,12.4. Применение акрилатных каучуковАкрилатные каучуки применяются для изготовления различных автомобильных дета¬
лей, масло- и термостойких транспортерных лент, изоляции кабелей. На их основе изго¬
тавливают замазки, герметики и клеи для строительной и мебельной промышленности, а
также аппреты для текстильной промышленности, высокопрочные конструкционные клеи,
клеи для фольгированных диэлектриков, полученных с применением эпоксидных и фе-
нолоформальдегидных смол. При использовании термопластичных акрилатных каучуков
с Mw = (6±1)-104 и MJMn = 3,5±1 в составе композиционных материалов изготавливают эла¬
стичные термостойкие и стойкие к излучению полимерные клеевые конструкции.Взаимодействие функциональных групп, способствующих созданию сложной вулканизаци¬
онной сетки, позволяет получать композиционные материалы с уникальными свойствами (высо¬
копрочные клеи на основе акрилатных каучуков и эпоксидных смол, клеевые композиции с высо¬
кой эластичностью на основе акрилатных каучуков и смеси смол). Клеевые композиции на основе
каучука СКБНК-5 выдерживают кратковременное воздействие (до 5 мин) температур до 300°С.Высокое диссипативное поглощение поли(мет)акрилатов и их сополимеров позволяет при¬
менять акрилатные каучуки при создании вибро-, звуко- и шумопоглощающих материалов, а
также ударопрочных материалов (стекол, стеклопластиков и др.).Как правило, каучук выпускается в форме брикетов. Однако некоторые марки выпускаются в
виде крошки, слипание которой предотвращается введением различных ингредиентов (минераль¬
ных наполнителей типа силикагеля). Для равномерного распределения целесообразно вводить их
при смешении водных дисперсий с коагулируемым латексом на стадии флокуляции. В некоторых
случаях (например, при выпуске каучуков типа Hycar 4041 с вязкостью по Муни 45-60) для повыше¬
ния морозостойкости вулканизатов (снижение температуры хрупкости на 5-10°С) в качестве пласти¬
фикатора вводится до 10% тиокола ТР-95.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика• 13. Силоксановые каучуки(Г.В. Григоряи, НА. Катуркин)Силоксановые (силиконовые, кремнийорганические) каучуки СК представляют собой каучу¬
коподобные полимеры общей формулы:R R R R\ I I /R'—Si—[—OSi—1 —[—OSi—] — OSi—R'1 , Jn 1 . Jm/I I \R" R' CH=CH2 R"где R и R' - алкильные или арильные группы (в основном СН3); R" - водород, реже СН3.Распределение звеньев статистическое. Отечественная промышленность выпускает: диме-
тилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5% мол.
метилвинилсилоксановых звеньев - СКТВ (R=R'=CH3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3),
сополимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=CH3 и 8-50% мол. звеньев с R=CH3,
R'=C6H5), СКТЭ (R=R'=CH3 и 8% мол. или более звеньев с R=R'=C2H6).Впервые полидиметилсилоксановый каучук был синтезирован в 1942 г., а выпуск резины
(под маркой Noun 1) на его основе был осуществлен американской фирмой Dow Corning.Выпускаемые в настоящее время силоксановые каучуки кроме диметильных радикалов в
обрамлении цепи содержат также метилвинильные фрагменты, позволяющие уменьшать коли¬
чество вулканизующего агента, а для придания определенных свойств также и другие - этиль-
ные, метилфенильные, дифенильные, у-трифторпропильные радикалы. Введение в молекуляр¬
ную цепь каучука фрагментов различного химического строения позволяет существенно улуч¬
шать свойства получаемых каучуков и их вулканизатов. Отечественные силоксановые каучуки
выпускаются следующих основных марок: СКТ, СКТВ, СКТВ-1, СКТЭ-30, СКТФВ-803, СКТФТ-50,
СКТФТ-100. Свойства отечественных силоксановых каучуков приведены в табл.1.13.1.Таким образом, силоксановые каучуки различаются по химической природе радикалов, об¬
рамляющих цепь, составу основной цепи и молекулярной массе (твердые и жидкие).Наряду с промышленными силоксановыми каучуками в ограниченном объеме выпуска¬
ются каучукоподобные полимеры, которые отличаются по строению и свойствам от приве¬
денных в табл.1.13.1. В макромолекулах этих каучуков часть атомов кислорода заменена на
другие группы - полиалкилен- и полиариленсилоксаны. Выпускаются также блоксополиме-
ры полиорганосилоксанов с метилсилсесквиоксанами, а также полиэлементоорганосилокса-
ны, содержащие вместо кремния в основной цепи атомы бора, алюминия, карборановые фраг¬
менты, и др.Однако несмотря на уникальные свойства этих каучуков (например, поликарборансилоксаны
обладают наибольшей термостойкостью из всех известных эластомеров) они не получили широкого
распространения из-за сложности синтеза, высокой стоимости, а также ряда других причин.1.13.1. Свойства отечественных высокомолекулярных
силоксановых каучуковМаркакаучукаТехническиеусловияХарактерис¬тическаявязкость,дл/чМолеку¬
лярная
масса,
тыс. ед.Потеря массы
(термостойкость),
%, не болееМолярная
доля
MeViSi-
звеньев,%РастворимостьСКТ38.103694-89420-570
(группа 1)2,5 (3 ч, 150-С)В толуоле571-670
(группа 2)
1.13.1. Свойства отечественных высокомолекулярныхсилоксановых каучуков (окончание)МаркакаучукаТехническиеусловияХарактерис¬тическаявязкость,дл/чМолеку¬
лярная
масса,
тыс. ед.Потеря массы
(термостойкость),
%, не болееМолярная
доля
MeViSi-
звеньев, %РастворимостьСКТВ38.103694-89-420-570
(группа 1)3,0 (3 ч, 150°С)0,07-0,11В бензоле
и толуоле571-670
(группа 2)10 (2 ч, 300-С)СКТВ-138.103694-89-470-570
(группа 1)3.0 (3 ч, 150-С)0,18-0,28В бензоле
и толуоле571-720
(группа 2)10,0 (2 ч при 300-С)СКТВ-МЕД38.1033560-84-600-9504,0 (3 ч, 150°С)0.07-0,12В бензоле
и толуолеСКТФВ-803,
марка 138.103371-77-430-6804,0 (3 ч, 150°С)0,3+0,05В бензолеСКТФВ-803,
марка 238.103371-77-430-6804,0 (3 ч, 150»С)0,3+0,05В бензолеЛестосил СМ38.0311006-900,1-0,6-1,5 (4 ч, 160°С)-Полная в толуолеЛестосил CM-HT38.0311006-900,20-0,35-1,5 (4 ч, 160-С)-В толуоле 99,8 %СКТЭ38.103371-77-470-6704,0 (3 ч. 150-С)-В бензолеСКТЭщ38.403738-92-400-800*4.0 (3 ч, 150°С)6.0 (2 ч, 250°С)-В толуолеСКТЭМ-138.03.1.048-931,0-1,6390-800**4.0 (Зч при 150-С)6.0 (2 ч при 250-С)-В толуолеСКТФТ-50-0,75-1,15500-8005,0 (2 ч, 200-С)0,3+0,1В этилацетатеСКТФТ-50 АНТ
Марка А38.103182-850,75-1,15500-9005,0 (2 ч, 200-С)0,3 ±0,1В этилацетатеСКТФТ-50 АНТ
Марка Б38.103182-85-600-9002,0 (2 ч, 200-С)0,35 ±0,15В этилацетатеСКТФТ-100 НТ38.103182-850,70-1,15700-9005,0 (2 ч, 200-С)0,3 ±0,1В этилацетатеСКТФ-ЮОП38.403397-81-700-20002,0 (2 ч, 200°С)0,17 ±0,04В этилацетатеСКТФТ-100лестосил2294-114-00151963--20060,05-0,3045-602,0 (4 4,160-С)-В толуоле,
этилацетате* 9,0±2,0% мол. диэтилсилоксановых звеньев;
** 30,0±5,0% мол. диэтилсилоксановых звеньев.1.13.1. Физические свойства силоксановых каучуковСилоксановые каучуки по внешнему виду похожи на растекающуюся прозрачную легкоде-
формируемую массу, не имеющую вкуса и запаха, с широким молекулярно-массовым распре¬
делением. Их молекулярная масса находится в пределах (3-8)-105.Макромолекулы силоксановых каучуков с неполярными группами в обрамлении цепи отли¬
чаются чрезвычайно высокой гибкостью, о чем свидетельствует низкая температура стеклова¬
ния Тс. Для полисилоксанов характерно слабое межмолекулярное взаимодействие, что обус¬
ловливает низкую прочность как самих каучуков, так и резин на их основе.Физические характеристики наиболее простого по строению диметилсилоксанового каучу¬
ка приведены ниже:Молекулярная масса (4-7) Ю5Плотность, кг/м3 980Температура стеклования, °С -130Температура, при которой скорость кристаллизации максимальна, Г,, °С -78
резинщикаПредельная степень кристаллизации, %:при -60°С 42при-80°С 59Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) 15,5Коэффициент преломления при 25°С 1,4035Диэлектрическая проницаемость 2,7Коэффициент объемного расширения (9,4-12)-10-*Коэффициент пропускания света, %:видимой части спектра 100инфракрасной части с длиной волны до 1000 ммк 100Коэффициент поглощения ультрафиолетовой части света с длиной волны 280 ммк 50Скорость ультразвука, м/с 1050Вкус и запах ОтсутствуютЗамена части метильных групп на фенильные и особенно на трифторпропильные приводит
к повышению температуры стеклования, введение этильных групп приводит к ее снижению,
при этом температура, при которой скорость кристаллизации максимальна, не изменяется, но
скорость и предельная степень кристаллизации уменьшаются. Уменьшение способности к кри¬
сталлизации фенилсилоксановых каучуков достигается при статистическом распределении
фенильных групп. Морозостойкость большинства силоксановых каучуков и резин на их основе
определяется в основном процессом кристаллизации. Поэтому введение как фенильных, так и
этильных групп приводит к снижению температуры хрупкости с -60 до -90°С (См. также раздел
«Морозостойкие рзины»).Наличие фенильных групп увеличивает стойкость силоксановых каучуков и резин на их ос¬
нове к термоокислению, в присутствии этильных групп этот показатель снижается.Неполярные каучуки СКТ, СКТВ, СКТЗ, СКТФ-803 хорошо растворяются в алифатических и
ароматических углеводородах, простых и сложных полиэфирах, не растворяются в полярных
растворителях - кетонах, спиртах нитропарафинах, фторированных углеводородах.Фторсодержащие каучуки растворяются в большинстве полярных растворителей и не ра¬
створяются в неполярных. Сравнительные характеристики стойкости вулканизатов силоксано¬
вых каучуков на примере СКТВ и СКТФТ-50 в различных средах приведены в табл. 1.13.2.Механические свойства силоксановых каучуков оценивают по свойствам наполненных ре¬
зин стандартного состава (масс.ч):Каучук 100Аэросил 35-40Антиструктурирующая добавка 6-10Вулканизующий агент 0,3-1,0Свойства стандартных вулканизатов на основе отечественных силоксановых каучуков при¬
ведены в табл. 1.13.3.1.13.2. Стойкость резин из силоксановых каучуков к действию различных средСредаПродолжительность
испытаний, чТемпература, °ССтепень набухания, %,
резины на основе каучукаСКТВСКТФТ-5(ГВода967013Пероксид водорода (30%-ный)10002011-Изооктан964020010Толуол244020026Керосин967015010Тетрахлорид углерода1682017025Трансформаторное масло96100581Этиленгликоль16810011
1.13.3. Свойства стандартных вулканизатов на основе отечественных силоксановых каучуковМарка каучухаУсловная прочность
при растяжении,
МПа, не менееОтносительное
удлинение
при разрыве, %,
не менееОтносительная
остаточная
деформация
после разрыва,
%, не болееТвердость
по Шору АЭластичность
по отскоку, %,
не менееСопротивление
раздиру, кН/м,
не менееОтносительная
остаточная
деформация
после 20%-ного
сжатия (24 ч,
150°С/24 ч, 200°С),
%, не болееКоэффициент
морозостойкости
по эластическому
восстановлению,
не менее,
при температуре
-50/-60/-70"СИзменение («потеря»), %,
при разных режимах
вулканизации:24 ч, 20045/72 ч, 200*Спрочности
по сравне¬
нию
с исходнойотносительного
удлинения
при разрыве
по сравнению
с исходнымСКТ4,9275-40-60---/--1-1--/-40-/-40СКТВ5,9400-40-6025,00--/-0,451-1--/-15-/-СКТВ-15,9300-25-' -/-0,5/-/--/--55,00/-СКТВ-МЕД7400-50-6528,0015,00-/--/-/-S--35,00/-СКТФВ-803, марка 16,5300-28--/-0,50/—/0,30-/--/-СКТФВ-803, марка 26400-45-652514,7-/--/-/0,30-/-30-/-35Лестосил СМ6,44001040-6025--/50-/-/0,30-/--4-Лестосил СМ-НТ5,93751040-6025--/50-V-V0.30-/-СКТЭ6,0400-40-6025,00-50/--/-/0,30-55,00/--45,00/-СКТЭщ6,0400-40-6025,00-50/--/-/0,3055,00/--45,00/-СКТЭМ-15,9400-40-6525-45/--/-/0,30-45,00/--70,00/-СКТФТ-505,9400-45-6525--/55-/-/0,30-/-СКТФТ-50 АНТ, марка А6,41701040--40/--/0,35/--/-40-/-50,00СКТФТ-50 АНТ, марка Б5,92001040--40/-0,20/0,35/--/--/-55,00СКТФТ-100 НТ5,925010---30/-0,20/-/--/--/-40,00СКТФ-100 П5,917010---40/--/0,35/--/--/-СКТФТ-100 лестосил6,0120260-70--50/---/--АБольшой справочник резинщика
Больиюй справочник резинщика1.3.2. Химические свойства силоксановых каучуковОтличительной особенностью силоксановых каучуков является их высокая стойкость к
термическому окислению, воздействию озона и УФ-излучения. Это объясняется высокой энер¬
гией Si-C-связи, которая составляет 780 Дж/моль, в то время как энергия С-С-связи - только
630 Дж/моль. Поэтому свойства силоксановых каучуков практически не изменяются до 160°С, а
во многих случаях сохраняются, хотя бы кратковременно, и до более высоких температур.Высокая термостойкость характерна только для каучуков, в обрамлении молекулярной цепи
которых атомы углерода содержатся в ограниченном количестве. Увеличение их количества
(например, для каучука СКТЭ, содержащего этильные группы) приводит к понижению термо¬
окислительной стабильности.Наличие атома кремния в основной цепи силоксановых каучуков определяет особенность их
взаимодействия с различными реагентами, обусловленную наличием реакционноспособных
центров трех типов: связью Si-O, концевыми гидроксильными и углеводородными группами. В
присутствии щелочей, аминов и кислот протекают деструктивные процессы с разрывом силок-
сановой связи, при этом происходит отщепление воды и образование циклосилоксанов. Конце¬
вые гидроксильные группы могут вступать в реакцию с алкоксидами металлов ill и IV групп,
сопровождающуюся отщеплением спирта и образованием связи Si -О-Me. На эти группы могут
оказывать нежелательное воздействие и другие соединения, способные участвовать в гетеро-
литических реакциях, причем их содержание в композициях может быть ничтожно мало, на¬
пример ионные остатки катализаторов кислой или щелочной природы. Следствием такого вза¬
имодействия может быть существенное снижение упруго-прочностных характеристик резин в
условиях эксплуатации при повышенных температурах.При радиационном воздействии, под влиянием у-излучения, вулканизаты на основе каучу¬
ков СКТ и СКТВ теряют эластические свойства за счет образования пространственной сетки
высокой плотности (радиационная вулканизация). Каучуки, содержащие фенильные радикалы,
менее подвержены радиационному воздействию. В ряде случаев радиационная вулканизация
используется для сшивания макромолекул, в результате чего получаются композиции, облада¬
ющие улучшенными электроизоляционными свойствами и повышенной термостойкостью (см.
также разделы «Радиационная вулканизация» и «Радиационностойкие резины»).1.13.3. Получение силоксановых каучуковПромышленный синтез силоксановых каучуков основан на реакции каталитической поли¬
меризации циклосилоксанов, которые получают гидролизом дихлорсиланов, с последующей
очисткой циклов от трифункциональных примесей - ректификацией. Этот способ позволяет
устранить образование побочных продуктов, которые могут вызывать при полимеризации не¬
желательное разветвление или обрыв цепей.В качестве катализаторов используют щелочи или серную кислоту. В первом случае реакция
протекает при 150°С, во втором - при 20°С. Качество получаемого каучука в значительной степени
зависит от чистоты исходных циклосилоксанов и тщательности последующей отмывки продукта от
остатков катализатора и дезактиваторов. Поэтому все большее применение находят так называе¬
мые термолабильные катализаторы на основе гидроксидов тетраалкиламмония или фосфония и
их силанолятов, которые по окончании полимеризации удаляются путем разложения при прогрева-
нии реакционной массы в определенном температурном интервале. Другой способ существенного
улучшения свойств каучуков, широко используемый в настоящее время, заключается в блокиро¬
вании концевых гидроксильных групп макромолекулы, замещением их на стадии синтеза в основ¬
ном триметилсилильными группами.При необходимости синтеза полимера с небольшим количеством модифицирующих звеньев
используют смесь, полученную согидролизомдиорганодихлорсиланов в растворе. Например, в
качестве растворителя используют диметилсилоксановый деполимеризат и, гидролизуя совмест¬
но диметилдихлорсилан и метилвинилтрихлорсилан, получают «винильную шихту», на четверть
состоящую из метилвинилсилоксановых звеньев. Затем, при синтезе каучуков СКТВ, СКТВ-1 ее
смешивают с деполимеризатом в соотношении, необходимом для получения требуемого количе¬
ства винильных звеньев, после чего смесь полимеризуют. Такой же прием используют для получе¬
ния каучуков с другими модифицирующими звеньями.I.t3,4. Применение силоксановых каучуковВулканизаты ненаполненных резиновых смесей на основе выпускаемых в крупном промыш¬
ленном масштабе силоксановых каучуков находят ограниченное применение, что связано не
только с низкими прочностными свойствами и каучуков, и вулканизатов, но и с их относительно
высокой стоимостью. Однако в последнее время области их применения существенно расширя¬
ются. Наполненные светлыми наполнителями резины на основе силоксановых каучуков все шире
применяются в разных областях промышленности, транспорта и медицины (см. раздел «Рези¬
ны на основе силоксановых каучуков»),Силоксановые каучуки в чистом виде применяются как модифицирующие добавки к жид¬
ким системам различного назначения - антиадгезионуым композициям на основе водных дис¬
персий и органических растворителей и разнообразных гидрофобизаторов. Они могут входить
в качестве компонентов в составы покрытий и пленок на основе реактопластов различного стро¬
ения. Их широко используют также в электронике, при производстве микросхем и волоконной
оптики. Одним из примеров использования их электроизоляционных свойств может служить
производство термостойкой изоляционной ленты ЛЭТСАР на основе боросилоксана.В отличие от других типов каучуков силоксановые имеют высокую стоимость и выпускают¬
ся в сравнительно небольшом объеме. С учетом того, что изготовление изделий на их основе
требует соблюдения определенных условий в производственных помещениях и прежде всего
Чистоты и отсутствия контакта с компонентами резиновых смесей общего назначения, они не
поставляются, как правило, для переработки в ненаполненном виде. Производители сами изго¬
тавливают разнообразные эластомерные композиции, которые различаются по типу каучука,
способу переработки, твердости и свойствам вулканизатов. В основном смеси поставляются в
Сотовом виде, заправленные вулканизующими агентами (см. раздел «Резины на основе силок¬
сановых каучуков».В нашей стране промышленное производство силоксановых эластомеров налажено на Казан¬
ском заводе СК. Кроме того, освоено производство полиорганосилоксанов на базе ГНИХТЭОС
фирмой «Пента», которая является также дистрибьютером фирмы Wacker и ряда других запад¬
ных производителей. Лидирующими зарубежными производителями силоксановых каучуков яв¬
ляются фирмы Dow Corning (США), GE Bayer Silicones (США и Германия), Wacker (Германия), Primasil
(Великобритания), Rhodia (Франция), Bluestar Silicones (КНР), Shin-Etsu (Япония).339Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1 • 14. Уретановые каучукиУретановые каучуки представляют собой полярные полимеры линейного, разветвленного или
пространственного строения, содержащие в основной цепи уретановые группы—NH—СО-
11ООни получаются взаимодействием ди- или полиизоцианатов с диолами или полиэфирами:nOCN-R-NCO + nHO — R' — ОН—» [ — OCHN — R—NHCOO — R' — О — ]п.В зависимости от способа переработки различают вальцуемые, литьевые уретановые каучу¬
ки и уретановые термопластичные эластомеры.1.14.1. Вальцуемые уретановые каучуки(Н.В. Панова)Первые сведения о вальцуемом уретановом каучуке марки Кемигам были опубликованы
фирмой «Гудьир» (США) в 1953 г. В 1954 г. появились сообщения о получении аналогичного
каучука Адипрена В фирмой «Дюпон де Немур» и каучука Вулкалрен английской фирмой «Им¬
периал кемикал индастриз».В 60-е годы был освоен выпуск Вибратанов фирмой «Юнироал кемикал дивижн оф юниро-
ал» (США), Эластотанов фирмой «Тиокол кемикал корпорейшн» (США), Джентанов фирмой
«Дженерал тайер энд Раббер Ко.» (США) и Урепанов фирмой «Байер» (ФРГ).В 70-е годы прошлого столетия на рынок уретановых вальцуемых каучуков поступили Мил-
латаны - продукция фирмы «Текникал сейлз энд инжиниринг Ко.» (США). В дальнейшем эта
фирма стала мировым лидером производства уретановых вальцуемых каучуков Миллатан, ана¬
логичных каучукам Вибратан, Джентан, Адипрен.Отечественные вальцуемые каучуки были разработаны в 60-80-х годах прошлого столетия,
сначала на основе сложных полиэфиров (СКУ-8А, СКУ-8М, СКУ-8ТБ), а затем на основе про¬
стых полиэфиров (СКУ-ПФ, СКУ-ПФД, СКУ-ППГ).В конце 80-х, начале 90-х годов прошлого столетия были получены модификации на основе
статистических сополимеров тетрагидрофурана и пропиленоксида (СКУ-ПФ-ОП), а также эти-
леноксида (СКУ-ПФ-ОЭ).Свойства вальцуемых уретановых каучуковУникальность уретановых каучуков (как и всех уретановых эластомеров) состоит в сочета¬
нии исключительной износостойкости с возможностью достижения практически любой твер¬
дости (от 20 ед. по Шору А до 60 ед. по Шору Д) при сохранении эластичности и высокого
уровня физико-механических свойств, наряду со специфическими свойствами, такими как стой¬
кость к воздействию озона, радиации, различных масел и растворителей.Уретановые каучуки по диэлектрическим свойствам аналогичны натуральному каучуку, по
газопроницаемости близки к бутилкаучуку. Из них получают изделия сложного профиля, тон¬
костенные гибкие шланги, различного рода уплотнительные манжеты, втулки и другие резино¬
технические изделия.Специфические свойства уретановых каучуков во многом определяются химическим строе¬
нием исходных веществ-ди изоцианата, полиэфирдиола и удлинителя цепи.При использовании сложного полиэфира, как правило, адипината этилен-, диэтилен-, гексаме-
тиленгликоля или этиленбутиленадипината (Мп = 800 3000) получаются каучуки с повышенной
маслобензостойкостью, а простого полиэфира- полиокситетраметиленгликоля или сополимера
тетрагидрофурана с этиленоксидом или пропиленоксидом (Мп=650+2000) - каучуки с высокими
гидролитической стойкостью и морозостойкостью.
Каучуки, полученные с использованием ароматического диизоцианата (особенно 4,4'-ди-
фенилметандиизоцианата) отличаются повышенной стойкостью к радиации (до 1 200 Мрад).
При использовании алифатического диизоцианата (1,6-гексаметилендиизоцианата) достигает¬
ся стойкость к ультрафиолетовому излучению. Переход от гомополимера к сополимеру позво¬
ляет уменьшить склонность к кристаллизации и повысить морозостойкость (У каучука на осно¬
ве сополимера равна -65°С, а на основе гомополимера она равна-50°С+-55°С).Тип вулканизующего агента и условия вулканизации зависят от требуемой структуры поли¬
мера. Универсальным вулканизирующим агентом для всех уретановых каучуков является ди¬
мер 2,4-толуилендиизоцианата.Использование в качестве удлинителя цепи ненасыщенного диола, например а-моноалли-
лового эфира глицерина, позволяет применять серную вулканизацию, а также смешанные сис¬
темы вулканизации.Каждая система вулканизации уретановых каучуков имеет свои достоинства и недостатки и
может быть использована с учетом конкретных технических требований потребителей:
диизоцианатная - для получения высокомолекулярных резин с повышенными твердостью,
прочностью и сопротивлением раздиру, улучшенной маслобензостойкостью;пероксидная- для получения резин с пониженными накоплением остаточных деформаций
сжатия, теплостойкостью и эластичностью;серная-для улучшения технологических характеристик резиновых смесей, увеличения срока
их хранения и возможности переработки экструзией, литьем под давлением, каландрованием, а
также для получения высокопрочных резин с высоким сопротивлением раздиру, хорошей ра¬
ботоспособностью в условиях динамических нагрузок.При выборе марки уретанового вальцуемого каучука и вулканизующего агента следует учи¬
тывать как уровень физико-механических свойств, так и возможности переработки резиновой
смеси в изделия.Свойства вальцуемых уретановых каучуков и их вулканизатов определяются как составом
каучука, так и вулканизирующими системами, условиями вулканизации и другими факторами (табл.1.14.1. и 1.14.2). Физико-механические свойства вулканизатов зависят от пространственной структу¬
ры, возникающей при использовании различных вулканизирующих систем (табл.1.14.3). Втабл.1.14.4.
приведены данные по уровню свойств каучуков марки Миллатан (Фирма TSE Industries). Такие дан¬
ные позволяют выбрать марку каучука для заданных условий эксплуатации.1.14.1. Физико-механические свойства отечественных вальцуемых уретановых каучуков
иа основе простых полиэфиров серной вулканизацииПоказательСКУ-ПФСКУ-ПФДСКУ-ПФ-ОПнСКУ-ПФ-ОЭСКУ-ППГВязкость по Муни МБ 10+4 (100°С)60-10050-8040-8035-5050-100Условная прочность при растяжении, МПа32,534,025,034,020,0Относительное удлинение при разрыве, %450350450500350Твердость по Шору А6570606565Эластичность по отскоку, %,:при 20°С3540455530при100°С4555557055Сопротивление раздиру, кН/м5055406035Истираемость. мм3/Дж00,17-00,2500,14-00,2300,25-00,2800.23-00.2800.28-00.42Коэффициент морозостойкости:
при-25°С0,500,400,770,800,65при -35°С0,250,200,500,560,33при-45°С0,11-0,350,41-Степень набухания,%:в бензине А-769,58,018,09,025,0в трансформаторном масле2,51,56,55,010,0Температурный интервал работоспособности, °С-35+100-50+80-50+120-35+120-40+80Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.14.2.Свойства вальцуемых уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров*СКУ-8АСКУ-8ТБСКУ-НВСКУ-НВДСКУ-НВ-1 СКУ-НВД-1ПоказательВулканизирующий агентДимертолуилен-диизоцианатаПероксидПероксидПероксидСераСераВязкость по Муни МБ 10+4 (100°С)25-6540-9050-10060-10040-8040-80Условное напряжение при 100%-ном удли¬
нении, МПа12,01,54,55,53,56,5Условная прочность при растяжении, МПа35,035,022,531,530,035,0Относительное удлинение при разрыве, %450650400460450340Твердость по Шору А906570807283Эластичность по отскоку, %:при 20°С304025283032при100°С335245505555Сопротивление раздиру, кН/м703525393042Остаточная деформация сжатия(20%, 24 ч), %:при 70°С--18155530при 100°С--35258075при150°С--9885110100Коэффициент морозостойкости при -25°С0,100,350,150,100,200,15Коэффициент сохранения прочности послеДеструк¬Деструк¬0,840,970,300,40старения (150°С/15 сут.)цияцияТемпературный интервал работоспособ¬
ности, °С-10+80-30+80-20+150-20+160-35+120-20+150Степень набухания,%:в бензине А-764,0 (20°С/6 сут.)9,0За 20 сут. при 20°С не превышает 5в трансформаторном масле0,2 (20°С/6 сут.)-За 15 сут. при 70°С менее 1* Некоторые марки каучуков обладают способностью к кристаллизации.1.14.3. Влияние вулканизующей системы на свойства уретанового каучука
сложноэфирного типа на примере каучука СКУ-НВ-1Вулканизующая системаПоказательДиизоци-анатнаяПероксид-наяСернаяДиизоци-анатно-пероксиднаяДиизоци-анатно-сернаяУсловная прочность при растяжении, МПа3520302530Относительное удлинение при разрыве, %220220450180350Твердость по Шору А9070757585Эластичность по отскоку, %:при 20°С1525302528при100°С3550555045Остаточная деформация сжатия (20%, 24 ч), %:при100°С7545805580при150°С978511095100Коэффициент сохранения прочности после
старения:150°С/15 сут.0,800,900,300,800,70175°С/3 сут.0,500,68(деструкция)0,610,30
1.14.4. Уровень свойств уретановых каучуков марки МиллатанПоказательМарка каучукаМиллатан 28Миллатан 66Миллатан 76Миллатан 5004*Миллатан НТМиллатан 26Миллатан 97Миллатан СМ**Миллатан Е34Уретановый каучук на основе полиэфирасложногопростогоПлотность, кг/м3119011901220121011201030102010601040Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)30-6035-6525-7550-7035-6530-6040-8030-6035-65Вулканизующий агент (П - пероксид, С - сера)ППСпПСппПспСПФизико-механические свойстваУсловная прочность при растяжении++■н-++++++++++++++Эластичность по отскоку++00+++++++++++++++Сопротивление истиранию++++++++++++++++Сопротивление раздиру++++++++0+++++++Механические свойства:при высокой твердости+++++00+++++0при низкой твердости-0+++++0+0++++Остаточная деформация сжатия:при 70°С++++0++++++0++++приЮ0°С++++0++++++00+0+Теплостойкость++++0++++++000+0+Низкотемпературные свойства+++00+++++++++++Газопроницаемость+++++++++++++++++Прозрачность(вулканизован, изделий)++00-_Гидролитическая стойкость***0000000++++++++++++Маслостойкость++++++++++++++++++Стойкость к дизельному топливу++++++++00++++Применение в соответствиис FDA 1772600Способы переработкиПриготовление резиновых смесей:высокой твердости+++++++++++++++низкой твердости-0+++++++0++++++Формирование в прессе++++++++++++++++++++++++++Свободное литье+++++++++++++++++++++++++Литье под давлением++++++++++++++++++++++Экструзия (для заготовок)+++++++++++++++++Вулканизация паром (при защитеот прямого контакта с паром)Вулканизация горячим воздухом(при защите от прямого контакта00++00+0++++++++с кислородом воздуха)‘Аналогичен Вибратану 5004;** Аналогичен Адилрену СМ;*** Гидролитическая стойкость уретанов на основе сложного полиэфира может быть значительно повышена
добавкой карбодиимида (1,5-2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука).Условные обозначения: «++» - отлично; «+» - хорошо; «0» - посредственно; «-» - нет данных или
недостаточно данных.3'
Большой справочник резинщика^ Применение вальцуемых уретановых каучуков
и свойства резин типовых рецептурВальцуемые уретановые каучуки применяются для изготовления роликов и приводных эле¬
ментов лентопротяжных механизмов, уплотнительных деталей в авиационной технике и авто¬
мобилестроении, уплотнительных манжет гидросистем, уплотнителей резинотехнических дета¬
лей для АЭС, изделий медицинской техники, ортопедии и обувной промышленности, различно¬
го рода резинотканевых материалов, стойких к воде и нефтепродуктам и др..Путем применения различных наполнителей, стабилизаторов, модифицирующих добавок, а
также варьированием рецептуры резиновой смеси можно получать резины, максимально отвеча¬
ющие техническим требованиям заказчика (табл. 1.14.5-1.14.10).Уретановые каучуки поставляются в виде твердых брикетов массой до 25 кг, упакованными
в полиэтиленовые и крафт-мешки. В условиях, исключающих попадание влаги и при отсутствии
контакта с теплом, гарантийный срок хранения уретановых каучуков достигает двух лет.1.14.5. Типовые рецептуры резиновой смеси и физико-механические свойства резин
серной вулканизации на основе уретановых каучуковИнгредиенты
и показатели
свойств резинНа основе
каучука
Миллатан 76
сложноэфир¬
ного типана основе
каучука
Миллатан СКТ
простого
эфирного
типаПоказатели
свойств резинНа основе
каучука
Миллатан 76
сложноэфир¬
ного типаНа основе
каучука
Миллатан СМ*
простого
эфирного
типаИнгредиент, масс.чУсловное напряжение
при удлинении, МПа:
100%200%300%3,78,514,92,110,324,1Каучук100100Техуглерод N330
(сажа)3030Кумароновая смола-15,0Стеарат цинка0,50,5Условная прочность
при растяжении, МПа32,836,9Альтакс4,04,0Каптакс2,01,0Относительное удлине¬
ние при разрыве, %539560Активатор вулкани¬
зации**1,00,35Сопротивление раздиру,
кН/м61,344Сера1,50,75' Физико-механические свойства резинЭластичность, %
(Bachore)1448Условия вулканизации155°С/10 мин142°С/60 минПлотность, кг/м312201060Остаточная деформация
сжатия, метод В
(70°С/22 ч),%3635Твердость по Шору А7063Тем-pa хрупкости, °С-35-68' Аналогичен Адипрену СМ; * * Комплекс хлорида цинка с альтаксом.1.14.6. Типовая рецептура резиновой смеси и физико-механические свойства резин
пероксидной вулканизации на основе каучука с повышенной теплостойкостьюИнгредиенты и показатели свойств резинЗначениеПоказатели свойств резинЗначениеСостав смеси, масс. ч.Условное напряжение при удлинении, МПа:Каучук100100%3,8Техуглерод N33020200%12,3Стеариновая кислота0,25300%27,5Стабилизатор (stabaxol Р)3,0Условная прочность при растяжении, МПа,Пероксид дикум ила6,5не менее29Триаллилцианурат1,0Относительное удлинение при разрыве, %,Физико-механические свойства резинне менее310Твердость по Шору А68Остаточная деформация сжатияСопротивление раздиру, кН/м37(100°С/22 ч), %11
1.14.7. Рецептуры резиновой смеси на основе каучука Миллатан 97 для получения
прозрачных светостойких морозостойких вулканизатов с различной твердостью по ШоруИнгредиенты и показатели
свойств резинТвердость по 111аРУА46 | 627081 | 95Состав смеси, масс. ч.Каучук100100100100100Стеариновая кислота0,250,250,50,50,5Кремнезем1520202030Адипиновая кислота (ускоритель пластикации;15----Ди(бутоксиэтоксиэтил)адипанат----2Винилсилан0,3-0,30,51,5Антиоксидант0,250,250,250,250,25Светостабилизатор Тинувин 3280,25----Светостабилизатор Тинувин 7650,25----Диэтиленгликольдиметакрилат2331620Диметилолпропантриметакрилат----20Низкомолекулярный полиэтилен----2Полиэтиленгликоль----21,1-Ди(грет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан0,40,40,5Пероксид дикумила---0,51Физико-механические свойства резниУсловия вулканизации150°С/4 мин149°С/8 мин149°С/6 мин160°С/10 мин160°С/10 минТвердость по Шору А4662708195Условное напряжение при удлинении, МПа:
100%200%300%0,91,21,51,62,23,42,35,19,83,97,813,312,8Условная прочность при растяжении, МПа16,422,626,619,117,0Относительное удлинение при разрыве, %800555462380160Сопротивление раздиру, кН/м19,730,534,531,731,21.14.8. Сравнительные данные по влиянию дозы облучения на физико-механические
свойства резин на основе СКУ-ПФ, СКЭПТ и СКИ-ЗКаучукДоза облучения,
МДж/кгУсловная
прочность при
растяжении, МПаОтносительное
удлинение
при разрыве, %ТвердостьлоТМ-2Истираемость,мм3/ДжСКУ-ПФ032,0540700,0250,523,5380720,057118,8295730,077216,0210740,098СКЭПТ020,0520680,0910,515,0380700,105111,2100720,11826.990740,147СКИ-З028,0540670,0850,517.0350740,120110,0190750,18127,5120760,25034!
Большой справочник резинщика^^1.14.9. Рецептуры резиновой смеси на основе уретановых каучуковс одинаковой вулканизующей системой и различным содержанием кремнеземаИнгредиенты и показатели
свойств резинСодержание кремнезема*, масс, ч5,010,015,020,030Состав смеси, масс. ч.Каучук100,0100,0100,0100,0100,0Стеариновая кислота0,30,30,30,30,3Кремнезем5,010,015,020,030,01,1-Ди(грег-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан0,40,40,40,40,4Диэтиленгликольдиметакрилат3,03,03,03,03,0Антиоксидант0,20,20,20,20,2Физико-механические свойства резинВремя вулканизации при 149°С, мин77788Твердость по Шору А5558606266Условное напряжение при удлинении, МПа:100%1,21,41,41,61,6200%1,61,91,82,22,1300%2,22,82,73,43,3Условная прочность при растяжении, МПа6,614,416,622,625,2Относительное удлинение при разрыве, МПа453506535555633Сопротивление раздиру, кН/м23,925,925,730,432,9* Wacker HDK-N20.1.14.10. Влияние природы сложного полиэфира на низкотемпературные свойства
вулканизатов на основе уретановых каучуковВулканизующийагентПолиэтилен-адипинатПолиэтилен-пропилен-адипинатПолиэтилен-бутилен-адипинатВулканизующийагентПолиэтилен-адипинатПолиэтилен-пропилен-адипинатПолиэтилен-бутилен-адипинатТемпература хрупкости, °СКоэффициент морозостойкостиПероксид F-40-36-63-73Температура, °С:пероксидных вулканизатов00,250,700,85Димер 2,4-ТДИ-38-53-70-15-250,10,250,10,700,45Димер/пероксид-43-54-71-30^10—_0,200,051.14.2. Литьевые уретановые каучуки(ЮЛ. Морозов)Литьевые уретановые каучуки или литьевые полиуретаны (ЛПУ) перерабатываются в жид-
кофазном состоянии. При этом в одном процессе происходит одновременно формование жид¬
кой композиции и отверждение изделий.Исходным сырьем для их получения являются практически те же компоненты, которые
применяются для вальцуемых и термопластичных полиуретанов - олигодиолы (сложные и про¬
стые олигоэфирдиолы, олигокапролактондиолы, реже олигодиендиолы); диизоцианаты (2,4- и
2,6-толуилендиизоцианаты, негидрированный и гидрированный 4,4'-дифенилметандиизоциана-
ты, гексаметилендиизоцианат, 1,5- нафтилендиизоцианат, л-фенилендиизоцианат); удлинители
цепи-диолы (чаще всего 1,4-бутандиол) и диамины (метилен-<5ис-о-хлоранилин, его производ¬
ные и модификаторы), производные толуилендиаминов и другие диамины. Для реакционно-ин-
жекционного формования (РИФ или RIM) могут применяться каталитические, эмульгирующие
и другие добавки.Подавляющая масса литьевых полиуретанов производится на литьевых машинах низкого и
высокого давления при взаимодействии двух групп исходных материалов: изоцианат- и гидро-
ксил(амино)содержащих соединений. Основные варианты таких композиций приведены на рис.1.14.1, А, Б, В.Одностадийные композицииПри подготовке одностадийных литьевых композиций используется, как правило, немоди-
фицированный диизоцианат, и все компоненты композиции смешиваются одновременно или в
две стадии: к смеси олигодиола, удлинителя цепи и технологических добавок добавляется оп¬
ределенное рассчитанное из соотношения NCO:OH = 1, количество диизоцианата. После тща¬
тельного перемешивания и вакуумирования смесь заливается в разогретую, смазанную антиад¬
гезивом форму.По одностадийной схеме из нафтилендиизоцианата, сложного олигоэфирдиола и удли¬
нителя цепи первоначально производился Вулколлан (фирма Bayer, ФРГ), который выпуска¬
ется до настоящего времени по модернизированной технологии в монолитном и микроячеи-
стом вариантах.Одностадийные процессы в их классическом виде («всё сразу») для ЛПУ практически не
используются. В основном их применяют при получении пенополиуретанов (ППУ) на многопо¬
точных литьевых машинах.34Кпп^шпй гппаяпчник пеяиншика
Большой справочник резинщикаФорполимерные композицииФорполимерные композиции позволяют использовать большой ассортимент готовых к перера¬
ботке форполимеров. Образование монолитных полиуретанов по форполимерной схеме включает
стадии получения и отверждения форполимера:Схема /НО—R—ОН + 2NCO — R'—NCO —> NCO — R' — NHCOO — R—OCONHR'NCO,
где R'- остаток диизоцианата, например: -(С6Н4)СН2(С6Н4) или (4,4'-МДИ), R-остаток
простого или сложного олигоэфира или олигодиена, например: [ — (СН2)4—О — ]л.Важнейшими свойствами форполимеров являются содержание изоцианатных групп и ста¬
бильность. Содержание изоцианатных групп варьируют путем изменения молекулярной массы
исходного олигодиола, которое обычно находится в пределах 3-10% масс. Чем выше содержа¬
ние изоцианатных групп в форполимере, тем меньше длина эластичного блока и тем больше
жестких блоков в образующемся на основе данного форполимера эластомере.Стабильность форполимера зависит от природы олигомера и диизоцианата и условий хранения.
Наиболее стабильны форполимеры из простых олигоэфиров или олигодиенов и 2,4-толуилендии-
зоцианата (2,4-ТДИ), наименее - из сложных полиэфиров и 1,5-нафтилендиизоцианата (1,5-НДИ)
или 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ). Вследствие наличия в молекуле форполимера изо¬
цианатных и уретановых групп любой форполимер является потенциально нестабильным. При вы¬
сокой температуре он способен разветвляться и даже структурироваться в результате протекания
реакции аллофанатообразования, а на воздухе без нагревания отверждаться под действием атмос¬
ферной влаги. Однако в герметично закрытой таре форполимеры на основе простых полиэфиров
или олигодиенов и ТДИ способны храниться длительное время (месяцы и даже годы).В настоящее время в нашей стране и за рубежом производится широкий ассортимент гото¬
вых к употреблению форполимеров. Свойства некоторых из этих форполимеров и полученных
из них ЛПУ приводятся ниже. Выбор состава форполимера (полиэфира и диизоцианатов) зави¬
сит от требований, предъявляемых к свойствам ЛПУ (табл. 1.14.11).Наиболее распространенными отверждающими агентами для уретановых форполимеров яв¬
ляются метилен-бис-о-хлоранилин - МОКА (отечественный аналог Диамет X) и 1,4-бутандиол. При
отверждении аминами процесс протекает значительно быстрее (на порядок и более), образующи¬
еся полиуретанмочевины (полиуретанкарбамиды) имеют более высокие твердость, прочность,
температуростойкость, сопротивление истиранию и т.д. Полученные отверждением диолами и
триолами ЛПУ существенно более эластичны.1.14.11. Влияние состава форполимеров на свойства литьевых полиуретановПоказательПоказатель ЛПУ вышеПоказатель ЛПУ нижеСостав форполимераПрочность при растяжении
Сопротивление раздируСложный полиэфирПолипропиленгликоль (ППГ)Остаточная деформация при сжатии
Эластичность по отскокуТолуилендиизоцианат(ТДИ)
МДИ - полифуритДифенилметандиизоцианат (МДИ)
ТДИ - сложный полиэфирМорозостойкостьПолифуритСложный полиэфирТеплостойкостьтдиМДИАбразивостойкостьСложный полиэфирППГУдаропрочностьМДИ - полифуритППГДеформационный разогревПолифуритСложный полиэфирГидролитическая стойкостьМДИ - полифуритТДИ - сложный полиэфирМаслобензостойкостьСложный полиэфирПолифуритСтойкость к тепловому старениюСложный полиэфирППГПримечание. Литьевые полиуретаны, полученные из форполимеров на основе олигодиендиолов, имеют максимальные
морозо- и гидролитическую стойкость.
МОКА широко применяют для отверждения изоцианатных форполимеров, несмотря на">^
целый ряд его недостатков. Он плавится при 105°С и соответственно перерабатывается при
110-120°С. При остывании МОКА в линии подачи могут происходить его кристаллизация и забив¬
ка линии. Соотношение форполимера и отвердителя обычно составляет 100:10-20. Пары и пыль
МОКА токсичны. Поэтому предпринимаются попытки заменить или модифицировать этотток-
сичный и сложный в технологии (но оптимальный по свойствам готового изделия) продукт.
Модификация МОКА направлена, в частности, на превращение его в жидкость путем, например,
растворения в полимеризационноспособном олигомере (олигоэфиракрилате) или в диапкиль-
ном производном МОКА.В качестве диаминов, применяемых для отверждения форполимеров, следует отметить жид¬
кие вторичные диамины, смесевые жидкие диамины, аминные отвердители, используемые в
системе Байтек (фирма Bayer, ФРГ), различные производные толуилендиаминов, например,
диэтилтолуилендиамин - Этакьюр-100 (фирмы Albermarle Corp., США). Этакьюр-100 является
основой композиции RIM второго поколения; грег-бутилтолуилендиамин также рекомендуется
использовать в RIM-технологии.В качестве жидкого малотоксичного диамина для отверждения стабильных форполимеров
рекомендуется Этакьюр-300 - диметилтио-2,4 и 2,6-толуилендиамин (Albermarle Corp., США),
который вполне может быть применен вместо МОКА. Нетоксичный диамин 4,4-метилен-6ис-(3-
хлор-2,6-диэтиланилин) также рекомендуется для замены МОКА.Ароматический радикал может быть введен в жесткий блок уретанового эластомера путем
замены алифатического диола, используемого в качестве удлинителя цепи, на ароматический.Отверждение форполимера происходит с образованием полиуретанмочевины (I) или поли¬
уретана (II) по схеме:Схема 2JINCO - R' - NHCOO - R - OCONH - R' - NCO + nNI^ - R" - NH2(HO - R"' - OH) -»-»[ —R — OCONH - R' - NHCONH - R' ’ - NHCONH - R - NHCOO - ]n (I)nNCO - R' - NHCOO - R - OCONH - R' - NCO + nNH2 - R" - NH2(HO - R"' - OH) -»-> [ —R — OCONH - R' - NHCOO - R’" - OCONH - R - NHCOO - ] n, (II)где R - остаток олигомера; R' - остаток диизоцианата; R" - остаток амина, например МОКА;R'" - остаток гликоля (- СН2- )4, например 1,4-бутандиола.Схема 2 соответствуют эквимольному соотношению реагирующих групп и мягким условиям
отверждения. Если R" или R’" -трифункциональны, то образуется сшитый полиуретан (поли-
уретанмочевина, или полиуретанкарбамид).Сшитый полиуретан может быть также получен при использовании 5-10%-го избытка изоциа¬
натных групп по сравнению со стехиометрическим за счет образования аплофанатных или биурета-
новых узлов разветвления при 100-120°С. Отверждение форполимера при 80°С приводит к образо¬
ванию сегментированного полиуретана с высоким сопротивлением многократной деформации.
Форполимер, отвержденный при 140°С, представляет собой типичный сшитый полиуретан.Вопрос о необходимости химического сшивания уретановых эластомеров неоднозначен.
Химическое сшивание не является (в отличие от традиционной вулканизации) обязательным
условием формирования комплекса требуемых свойств уретановых эластомеров, где его роль
и одновременно функцию активного наполнителя выполняет жесткая фаза, сформированная
из уретанмочевинных блоков. Более того, часто химическое сшивание играет негативную роль,
препятствуя образованию межмолекулярных и, прежде всего, водородных связей, благодаря ко¬
торым в основном и формируется комплекс уникальных свойств уретановых эластомеров. Сши¬
вание необходимо, вероятно, в тех случаях, когда изделие эксплуатируется при больших статичес¬
ких нагрузках и повышенных температурах и существует опасность необратимого течения элас¬
томера под нагрузкой.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаХарактеристика форполимеров, производимых фирмой ООО «Сурел» (г. Санкт-Петербург),
приведена в табл. 1.14.12.Широкий ассортимент форполимеров производится в ООО «Эласт-ПУ» (г. Владимир)
(табл. 1.14.13).В России изоцианатсодержащие форполимеры первоначально были разработаны во ВНИ-
ИСК им. С.В. Лебедева под руководством Н.П. Апухтиной. Впервые их производство было осво¬
ено на Опытном заводе ВНИИСК и на Казанском заводе синтетического каучука.Характеристика изоцианатных форполимеров, а также продуктов их отверждения приведе¬
на в табл. 1.14.14.Фирма ООО «Макромер» (г. Владимир) производит форполимеры марок 1031 и 3081.Форполимеры марки Адипрен, впервые разработанные фирмой Du Pont более 50 лет назад,
выпускаются и в настоящее время фирмой Chemtura (США). Помимо Адипренов эта фирма
производит форполимеры марки Вибротан. Для производства форполимеров используется весь
ассортимент исходного сырья - олигомеров и диизоцианатов. Существующая технология по¬
зволяет изготавливать форполимеры, практически не содержащие свободный ТДИ. Ассорти¬
мент форполимеров Адипрен и Вибротан включает многие десятки разнообразных олигоме¬
ров. Характеристики некоторых из них приведены в табл. 1.14.15 и 1.14.16.В настоящее время широкий ассортимент форполимеров и ЛПУ на их основе, включая уни¬
кальный ЛПУ Вулколлан, предлагает фирма Bayer (Германия). Особый интерес представляют
собой композиции системы Байтек (Baytec), содержащие изоцианатные форполимеры и псев-
дополимеры, а также разнообразные аминные и диольные отвердители.В табл. 1.14.17 и 1.14.18 приведены характеристики некоторых форполимерных композиций
системы Байтек П (Baytec Р) на основе форполимера ТДИ - сложный полиэфир (аминное отверж¬
дение) и форполимера МДИ - сложный полиэфир (диольное отверждение).Помимо фирм Bayer и Chemtura изоцианатные форполимеры выпускают и другие крупные
зарубежные фирмы. Например, форполимеры Hypol и Echelon выпускает фирма Dow (США),
форполимеры Airthane и Versathane - фирма Air products (США), форполимеры Conathane -
фирма Cytes-Colar (США).1.14.12. Характеристика форполимеров ООО «Сурел»
и литьевых полиуретанов на их основеПоказательСурел ТФ-228Сурел ТФ-235Сурел ТФ-682Внешний видТвердая белая масса;
при температуре выше 30°С
- прозрачная жидкостьТвердая белая масса;
при температуре выше 30°С
- прозрачная жидкостьВязкаяпрозрачнаяжидкостьСодержание NCO-групп, % масс.2,8±0,23,5±0,28,2+0,2Вязкость при 30°С, Па с20±513±37±2Плотность при 30°С, кг/м3102010201090Физико-механические свойства ЛПУТвердость по Шору А и ДА 80А 85Д60Условное напряжение, МПа:
при 100%-ном удлинении
при 300%-ном удлинении3,88,35,112,226,2Условная прочность
при растяжении, МПа42,043,857,3Относительное удлинение
при разрыве, %530440250Сопротивление раздиру, кН/м50,850,2130,0Относительная остаточная
деформация сжатия, %3330-Плотность полимера при 23°С, кг/м3106010701180
1.14.13. Характеристика форполимеров ООО «Эласт-ПУ»и литьевых полиуретанов на их основеПоказательМарка форполимера на основепростого полиэфирасложного полиэфираполикапролактамаА-202ТА-203ТА-103ТМА-102ТА-402ТСодержание NCO-rpynn, % масс.4,15,73,56,15,9Вязкость при 80°С, Па с1,30,92,11,31,0Условия переработкиКоличество отвердителя (МОКА)
на 100 масс. ч. полимера, масс. ч.10,6(90)*16,5 (90)*9,2 (90)*15(90)*10,1 (90)*Температура, °С:форполимера9090908590отвердителя120120120120120смешения100100100100100формы100100100100100Время до потери текучести, мин84423,5Время выдержки в форме, мин4030302020Условия окончательного отверждения,
ч/°С16/10016/10016/10016/10016/100Физико-механические свойства ЛПУТвердость по Шору А9095849894Условная прочность при растяжении, МПа3641545560Относительное удлинение при разрыве, %470390660360370Сопротивление раздиру, Н/м439555120130* В скобках приведены данные (в %) от стехиометрических количеств.1.14.14. Характеристика форполимеров Казанского завода СК
и литьевых полиуретанов на их основеПоказательСКУ-ПФЛ-100СКУ-ПФЛ-74СКУ-ПФЛ-65Содержание NCO-групп, % масс.5,3-6,43,9434,9-5,6Вязкость при 30°С, Па с_12-2212-26Физико-механические свойства ЛПУТвердость по Шору А_90±395±3Условное напряжение, МПа, не менее:
при 300%-ном удлинении18при 100%-ном удлинении-7,511Условная прочность при растяжении,
МПа, не менее384540Относительное удлинение при разрыве,
%,не менее380400350Относительная остаточная деформация
после разрыва, %, не более1061435
Больиюй справочник резиншика1.14.15. Характеристика форполимеров Адипрен фирмы Chemtura (США)и литьевых полиуретанов на их основеМарка форполимера Адипрен на основе полиэфираПоказательпростогосложного *L-42L-167LF-800 АLF-950 DСодержание NCO-групп, % масс.2,65-2,956,15-6,552,96,1Время до потери текучести (МОКА), мин6-126147,0-7,5Свойства ЛПУТвердость по Шору А80958095Условное напряжение, МПа, не менее:при 100%-ном удлинении2,812,43,915,2при 300%-ном удлинении4,323,45,528,3Условная прочность при растяжении, МПа20,734,525,037,9Относительное удлинение при разрыве, %800400750350Сопротивление раздиру, кН/м-87,55687,6Эластичность по отскоку, %-405542* С низким содержанием ТДИ.1.14.16. Характеристика форполимеров Вибротан фирмы Chemtura
и литьевых полиуретанов на их основеПоказательМарка форполимера Вибротанна основе простого полиэфирана основе сложного полиэфираВ 625В 83660208010Содержание NCO-rpynn, % масс.6,09-6,568,65-9,056,45-6,959,17-9,59Вязкость при 100°С, Па с7504001000300Время до потери текучести (1,4-БД), мин6484Свойства ЛПУТвердость по Шору А85958595Условное напряжение, МПа, не менее:при 100%-ном удалении5,69,35,013,9при 300%-ном удалении13,118,111,226,9Условная прочность при растяжении, МПа37,237,643,051,8Относительное удлинение при разрыве, %460460570450Сопротивление раздиру, кН/м94,5122,591,9140Эластичность по отскоку, %64603828Температура хрупкости, °С-63-63-51-461.14.17. Композиции системы Байтек П (Baytec Р) на основе сложноэфирных
форполимеров Десмодур ТС-35 (Desmodur TS 35) и Десмодур ТС-50 (Desmodur TS 50)
аминного отвержденияКомпонент и показатели свойств ЛПУСостав композиции, масс. ч.№1№2N9 3№4Форполимер:Десмодур ТС-35 (содержание NCO-rpynn 3,5 % масс.)10010010050Десмодур ТС-50 (содержание NCO-rpynn 5,0 % масс.)---50Отвердитель:Байтек XL 1604 (аминное число 465)4,46,89,210,8Десмофен 2001KS4020--Время заливки, мин/°С15/10010/1007/1007/100 •
1.14.17. Композиции системы Байтек П (Baytec Р) на основе сложноэфирных
форполимеров Десмодур ТС-35 (Desmodur TS 35) и Десмодур ТС-50 (Desmodur TS 50)
аминного отверждения (окончание)Компонент и показатели свойств ЛПУСостав композиции, масс. ч.№1№2№3№4Свойства ЛПУТвердость по Шору Л65768792Условное напряжение, МПа, не менее:при 100%-ном удлинении2,03,45,98,0при 300%-ном удлинении2,84,78,413Усповная прочность при растяжении, МПа30395750Относительное удлинение при разрыве, %824745594499Сопротивление раздиру, кН/м31364148Эпастичность по отскоку, %565046401.14.18. Композиции системы Байтек П (Baytec Р) на основе сложноэфирного
форполимера Десмодур МС-70 (Desmodur MS-70) диольного отвержденияКомпонент и показатели свойств ЛПУСостав композиции, масс. ч.№1№2№3№4Форполимер:Десмодур МС-70 (содержание NCO-rpynn 6,95% масс, ч.)10010010050Отвердитель:Сложный полиэфир Десмофен 2001KS
Гликоль Байтек XLB (гидроксильное число 1245)753,63504,75156,337,0Время заливки, с/°С65/75-9070/75-9070/75-90150/75-90Физико-механические свойства ЛПУТвердость по Шору А52608086Условное напряжение, МПа, не менее
при 100%-ом удлинении1,22,33,55,6при 300%-ом удлинении1,43,76,59,5Условная прочность при растяжении, МПа12263332Относительное удлинение при разрыве, %890690610550Сопротивление раздиру, кН/м16302640Эластичность по отскоку, %70695850Псевдофорполимерные композицииПсевдофорполимерные (ПФП) композиции появились в связи с развитием машинной перера¬
ботки ЛПУ. Наиболее эффективно литьевые машины работают при соотношении компонентов,
близком к 1 и одинаковой или сопоставимой вязкости совместимых компонентов.Основной принцип построения ПФП-композиций состоит в следующем (см. рис. 1.14.1).
Полиэфир разделяют на две части, одна из которых реагирует со всем количеством диизоциа¬
ната, а другая совмещается с удлинителем цепи. По существу образуются два псевдофорполи-
мера - изоцианатный (ИПФП) и гидроксильный (ГПФП).Изоцианатный ПФП представляет собой продукт химического взаимодействия полиэфира
со значительным (5-10-кратным) избытком диизоцианата. Протекающая химическая реакция
принципиально не отличается от описанной выше (см. Схему 1), но протекает при большом
избытке диизоцианата. При этом в реакции участвуют только 2 моля диизоцианата. Таким обра¬
зом, ПФП является смесью неудпиненного форполимера и не вступившего в реакцию чистого
диизоцианата. Для синтеза ИПФП применяется, как правило, 4,4'-дифенилметандиизоцианат,
который плавится при 37°С и при обычных условиях переработки имеет невысокую концентра¬
цию паров и гораздо меньшую токсичность, чем ТДИ. Содержание изоцианатных групп в ИФПФ
находится, как правило, в пределах 15-25%.23 - 5464353Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаОставшаяся большая часть полиэфира совмещается с удлинителем цепи. Часто для этого
используют 1,4-бутандиол (1,4-БД). В результате образуется физическая смесь, которую по
аналогии с ИПФП, можно назвать гидроксильным псевдофорполимером (ГПФП).При совмещении эквивалентных по функциональным группам (NCO:OH= 1) количеств
ИПФП и ГПФП образуются псевдофорполимерные литьевые полиуретаны (ПФП ЛПУ). Для ус¬
корения реакции уретанообразования обычно применяются катализаторы.Поскольку все компоненты ПФП-композиций бифункциональны, образующиеся ЛПУ, в ос¬
новном линейны и по строению близки к термопластичным полиуретанам.Ведущие зарубежные фирмы, производящие составы для синтеза ЛПУ, имеют в своем
ассортименте ПФП-композиции. Так, фирма Bayer (ФРГ) выпускает на основе ПФП систему
Baytec Q (табл. 1.14.19).Фирма Chemtura также выпускает ПФП-композиции на основе изоцианатных псевдофорпо-
лимеров Вибротан-7500 с содержанием NCO-rpynn 22,0% масс, и Вибротан-8000 с содержани¬
ем NCO-rpynn 16,5% масс. Для их отверждения используют отвердители серии Виброкьюр 7553- Виброкьюр 7585 с 1,4-БД или без него. Характеристики некоторых ПФП систем фирмы Chemtura
приведены в табл. 1.14.20.В нашей стране ПФП-композиции были разработаны в НИИ резиновых и латексных изделий
(НИИР) в основном применительно к получению литьевых микроячеистых полиуретанов.Микроячеистыйполиуретан (МПУ) представляет собой хорошо вспененный сегментирован¬
ный полиуретан (СПУ), в котором несжимаемость и высокие физико-механические характери¬
стики эластомера сочетаются с обратимой сжимаемостью дискретной газовой фазы. МПУ по¬
лучают обычно методом реакционного формования.В качестве исходного сырья вследствие двоякой природы МПУ (50% эластомера и 50% газа),
применяется сырье из двух источников: сырье для полимер-основы - олигодиол, низкомолеку¬
лярный диол, диизоцианат и сырье для вспенивания - вода, фреоны, углеводороды, эмульги¬
рующая система. Продолжительность синтеза МПУ определяется каталитической группой - чаще
всего триэтилендиамином и оловоорганическим соединением.Плотность МПУ определяется количеством вспенивателя в композиции. При использовании
воды, например, исходят из того, что 1 моль воды при взаимодействии с диизоцианатом обра¬
зует 1 моль диоксида углерода. Необходимая подпрессовка, зависящая от колибра изделия,
определяется экспериментально.Компоновка композиции - превращение исходного сырья в два активных по отношению
друг к другу потока осуществляется по псевдофорполимерному принципу.Реальная псевдофорполимерная система для синтеза МПУ, состоящая из 1 моля сложного
олигоэфирдиола, 3 молей -1,4-бутандиола (1,4-БД) и 4 молей -4,4'-дифенилметандиизоцианата
(МДИ) готовится следующим образом: 1 моль олигоэфирдиола делится на две части (0,25 моля и
0,75 моля). Из первой части (0,25 моля) и всего МДИ (4 моля) синтезируют изоцианатный псевдо-
форполимер. Вторую часть олигоэфира (0,75 моля) совмещают со всем количеством 1,4-бутандио¬
ла (3 моля) и вводят туда вспениватель, эмульгирующие и катализирующие добавки. Далее прово¬
дят собственно реакционное формование. Литьевой агрегат должен отдозировать два компонента в
постоянном мгновенном соотношении NCO:OH = 1, тщательно смешать их в проходном смесите¬
ле низкого или высокого давления и впрыснуть заданную дозу уже реагирующей смеси в форму, в
которой происходит быстрое взаимодействие изоцианатных и гидроксильных групп с образовани¬
ем СПУ, одновременное вспенивание композиции и оформление изделия. Продолжительность опе¬
рации составляет нескольких минут и сопровождается разогревом композиции.Свойства МПУ определяются свойствами полимер-основы и плотностью и зависят, в част¬
ности, от природы используемого олигодиола (табл. 1.14.21).Из МПУ изготавливается разнообразная обувь (около 1 млрд. пар в год), различные аморти¬
заторы, например автомобильные, не прокалываемые шины различных типов (запаска, велоси¬
педные, инвалидные коляски, шины для сельскохозяйственной техники и пр.) и множество дру¬
гих резинотехнических изделий.
Большим достоинством МПУ является возможность полной переработки образующихся отхо-
дов методом литья под давлением, экструзией, растворными способами. Наиболее эффективно
отходы можно перерабатывать химическим методом -термокаталитическим гликолизом с полу¬
чением вторичного уретансодержащего олигодиола, который полностью возвращается в основное
производство МПУ.1.14.19. Псевдофорполимерная система Baytec Q фирмы Bayer (Германия)Компонент и показатели свойств ФПП и ЛПУСостав композицииBavtec Q. масс. ч.№1№2№3№ 4Baytec VP. PU 206 Е 13 (гидроксильное число 64±4)8594--Baytec VP. PU 0352А (гидроксильное число 50±3)--100100Baytec XLB (гидроксильное число 1245)156214.2Desmodur MS 192 (содержание NCO-rpynn 19,2% масс.)10052--Desmodur PC-N (содержание NCO-rpynn 26,5% масс.)--29,7571,0Активатор--20,8Физико-механические свойства ПФП ЛПУТвердость по Шору А92706593Условное напряжение, МПа, не менее:при 100%-ном удлинении8,13,02,511,0при 300%-ном удлинении13,36,65,025,0Условная прочность при растяжении, МПа31212540Относительное удлинение при разрыве, %538439475375Сопротивление раздиру, кН/м48191555Эластичность по отскоку, %436168411.14.20. Псевдофорполимерные
композиции фирмы Chemtura и свойства
ПФП ЛПУ на их основе1.14.21. Влияние природы олигодиола
(Мп = 2000) на свойства микроячеистого
полиуретанаСостав и свойства
ФПП и ЛПУПФП-композиция№1№2№3№4Вибротан 7500
(содержание NCO-rpynn
22,0% масс.), масс.ч100100100100Виброкьюр 7555 (быстрое
отверждение), масс.ч466238,8181,9124,51,4-Бутандиол, масс.ч011,214,117,0Физико-механические свойства ФПП ЛПУТвердость по Шору А55657585Условное напряжение, МПа,
не менее:
при 100%-ном удлинении
при 300%-ном удлинении1,52,22.54.63,97,36,112,5Условная прочность
при растяжении, МПа21355052Относительное удлинение
при разрыве, %680545545545Сопротивление раздиру,
кН/м305273103Эластичность по отскоку, %73645850ПоказательОлигоэтилен-
бутиленгликоль-
адипинат (П6БА)Олигооксипро-пиленгликоль(ППГ)Олигобута-диенгликоль(СКДГТР)Кажущаяся плотность,
кг/м3615600620Условная прочность
при растяжении, МПа8,04,74,5Относительное удлине¬
ние п[>и разрыве, %440380300Остаточное удлинение
после разрыва, %22-10Твердость по ТМ-2,
уел.ед.604870Сопротивление раздиру,
кН/м25--Коэффициент
морозостойкости
при -30°С/-60°С022/-0,21/-0,8/0,7Сопротивление разрас¬
танию прокола, циклы2600055001540023*35
Большой справочник резинщика/' технология получения литьевых полиуретановВ промышленности ЛПУ получают в основном реакционным формованием. При этом образо¬
вание полимера и одновременно изделия (отверждение) происходит после заполнения формы уже
реагирующей жидкой мономер-олигомерной смесью.Технологический процесс включает несколько стадий. Сначала осуществляют подготовку
компонентов - форполимеров или псевдофорполимеров и отвердителей. Затем компоненты
заливают в два танка литьевой машины с двумя дозирующими насосами, смесительной голов¬
кой и скомпанованным определенным образом комплектом литьевых форм. Машина дозирует
компоненты в строго определенном мгновенном соотношении, тщательно смешивает их в про¬
ходной смесительной головке и впрыскивает смесь в форму, в которой и происходит отвержде¬
ние композиции и образование полимера и одновременно изделия из него. Эта операция повто¬
ряется многократно - одна форма подходит к смесительной головке, другая, уже заполненная,
отходит от нее. Наиболее часто формы расположены по карусельному принципу. За время пол¬
ного оборота п-позиционной карусели изделие отверждается и удаляется из формы.Литьевые машины для ЛПУ разделяются по принципу смешения на машины низкого и вы¬
сокого давления. В машинах низкого давления смешение осуществляется механически с помо¬
щью высокооборотного шнека или мешалки другого типа. В машинах высокого давления сме¬
шение компонентов происходит за счет турбулизации подаваемых под высоким давлением на¬
встречу друг другу потоков компонентов в смесительную головку малого объема.В первом случае качество смешения определяется частотой вращения мешалки проходного
смесителя, во втором - давлением подаваемых в головку компонентов.Современный метод реакционно-инжекционного формования (РИФ или RIM) представляет
собой вариант реакционного формования олигомерных композиций, в частности полиуретано¬
вых, на машинах высокого давления.Применение литьевых полиуретановВ настоящее время литьевой метод является основным способом получения изделий из
уретановых эластомеров. Это обусловлено отсутствием необходимости использования тяжело¬
го энергоемкого смесительного и прессового оборудования, применяемого для переработки
вальцуемых полиуретанов. Формы для ЛПУ изготавливают из алюминиевых сплавов и даже из
пластмассы, т.е. первоначальные затраты на производство ЛПУ несравненно меньше, чем зат¬
раты на производство вальцуемых ПУ.Примером литьевого эластомерного материала с высокими стойкостью к различного рода
механическим воздействиям и маслобензостойкостью является Вулколлан фирмы «Байер»
(ФРГ). Эти свойства, а также относительно легкое производство изделий сделали ЛПУ незаме¬
нимыми в производстве РТИ для автомобилей, в железнодорожном транспорте, в горнодобы¬
вающей промышленности, машиностроении, металлургии и металлообработке, легкой промыш¬
ленности, спорте и многих других областях.В настоящее время трудно найти область, в которой не использовались бы изделия из
ЛПУ. Их применяют в таких сложных случаях, как протезирование конечностей человека, для
изготовления огромных валов для бумагоделательных машин, автомобильных шинок для ин¬
валидных колясок, запасных шин для автомобилей, лыжных ботинок, покрытий спецсооруже-
нийидр.356
1 • 15. Карбоксилсодержащие каучуки(Ю.К. Гусев)Карбоксилсодержащие каучуки (КСК) представляют собой сополимеры бутадиена, сополи
меры бутадиена и стирола, сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты с непредель
ными кислотами (акриловой, метакриловой, итаконовой). Формула полибутадиенового карбок
силсодержащего каучука (карбоксилсодержащий мономер - метакриловая кислота):—СН— СН = СН—СН2—бутадиенстирольного--| 3 -—СН—СН = СН—СН —п—СН,—сн—L 1 Jm—сн,—сн—Li.I—CH.—с—L 1 J| Jm L \ Jj L. |сн = сн, сн соон/ 0 3бутадиеннитрильного—сн2—сн=сн—сн — —сн,—сн—
1 —сн,—сн—
1 | *3 -—сн,—с—1-л1 .m1рL 1 JI Jm L I Jр L I J^СН = СН2 CN СООНСтроение диеновой части каучуков, обычное для каучуков эмульсионной полимеризацм
зависит только от температуры синтеза.Первые сообщения о синтезе и свойствах карбоксилсодержащих каучуков появились в 40-
годах прошлого столетия в США. В нашей стране первые систематические исследования карбон
силсодержащих каучуков были выполнены Б.А. Долгоплоском с сотрудниками в 1950-х годах.1.15.1. Получение карбоксилсодержащих каучуковВ промышленности карбоксилсодержащие каучуки получают методом эмульсионной сопс
лимеризации в кислой среде (pH = 3-И), создаваемой а, p-ненасыщенной кислотой. В качеств
эмульгатора используют алкил(арил)сульфонаты или сульфаты, устойчивые в кислой сред!
Инициаторами служат персульфат калия или окислительно-восстановительные системы. V\m
бируют процесс полимеризации нитритом натрия или диметилдитиокарбаматом натрия. В not
леднем случае латекс предварительно подщелачивают до pH = 9-*-9,5. Щелочные латексы щ
боксилсодержащих каучуков характеризуются исключительно высокой термомеханической ус
тойчивостью, причем устойчивость сохраняется даже при полном выведении из латекса эмульгг
тора, например, методами ультрафильтрации или обратного осмоса. Каучук выделяется из лате»
са неорганическими солями (NaCI, MgCI2, СаС12) при подкислении уксусной или серной кислотой р
pH = 3-^-4. При использовании солей двухвалентных металлов латекс предварительно подкисляк
уксусной кислотой. Сушат карбоксилсодержащие каучуки в системе экспеллер - конвейернаСН—снсн—
1—Г 1 1
—сн,—с—11 .m1 .СН = СНСООН
Большой справочник резинщикасушилка, каучук в сушилку подают в виде крошки. Сушка карбоксилсодержащих каучуков в
червячно-отжимных агрегатах типа «Андерсон» неприемлема из-за высокой чувствительности
каучуков к термообработке.Другие методы получения карбоксилсодержащих каучуков связаны с химической модифи¬
кацией каучуков, не содержащих функциональных групп:присоединение меркаптоуксусной кислоты по двойным связям каучука[_СН2-СН = СН-СН2-]л+ HS-CH2COOH-> Г-сн2-сн-сн2-сн2-S-CH,COOHприсоединение малеинового ангидрида к каучуку с последующим гидролизомО//сн-счГ-сн2-сн = сн-сн2-1 +н ;о ->
l in сн-с/\\ог . Н20 . .-> [-СН2-СН = СН-СН-](! -> [-сн2-сн = сн-сн-]пI Jp I
СН-Сч сн -соонII Iсн2-с/ сн2-соон^оОднако промышленной реализации эти методы не получили.1.15.2. Свойства карбоксилсодержащих каучуковОсобенности химического поведения карбоксилсодержащих каучуков обусловлены наличи¬
ем высокореакционноспособных карбоксильных группировок. Так, термовулканизация карбок¬
силсодержащих каучуков возможна в отсутствие сшивающих агентов за счет образования ан¬
гидридов или (в случае бутадиеннитрильных карбоксилсодержащих каучуков) амидов:2R-COOH -» R —С —О —С —R—НО II II2 о оО NH
// \\R-СООН + NC-R' -> R —С С —R'При взаимодействии карбоксильных групп с оксидами и гидроксидами двухвалентных ме¬
таллов происходит бессерная вулканизация каучуков: получаются в основном средние соли,
которые образуют солевые ассоциаты. Энергия солевой связи, например для каучука СКС-30-1,
составляет4-8 кДж/моль.Содержащиеся в каучуке карбоксильные группы влияют и на некоторые их физические свой¬
ства. Карбоксильные группы повышают плотность каучука и энергию когезии и снижают диэ¬
лектрические свойства (табл. 1.15.1).391
1.15.1. Некоторые физические свойства карбоксилсодержащих каучуковПоказательМарка каучукаСКД-1СКС-30-1,25CKH-26-5Содержание, %:метакриловой кислоты1,51,254,5стирола-30-нитрила акриловой кислоты--27Плотность (25°С), кг/м-1-937990Температура стеклования, °С-70-64-45,5Плотность энергии когезии, мДж/м*1298зтз-Диэлектрическая проницаемость (1000 Гц)3,13,210,5Тангенс угла диэлектрических потерь (1000 Гц)о.оз0,030,0151.15.3. Типы и марки карбоксилсодержащих каучуков, Карбоксилсодержащие каучуки относятся к каучукам специального назначения. Объемы их
производства относительно невелики и не превышают нескольких тысяч тонн в год. Наиболее
широкое распространение получили бутадиен-нитрильные карбоксилсодержащие каучуки.В нашей стране карбоксилсодержащие каучуки производятся опытным заводом Воронежс¬
кого филиала ФГУП «НИИСК» (табл. 1.15.2). Карбоксилсодержащие каучуки зарубежных про¬
изводителей приведены в табл. 1.15.3.1.15.2. Характеристика карбоксилсодержащих каучуков,
выпускаемых Воронежским филиалом ФГУП «НИИСК»ПоказательМарка каучукаCKH-10-5СКН-26-1,25СКН-26-5СКН-50-5СКНС-26-30-1Содержание % (масс.):связанного нитрила акриловой кислоты9-1227-3024-2846-5119-23связанного стирола----14-17связанной метакриловой кислоты4,0-5,01,0-1,54,5-5,53,0-6,01,5-2.0Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)-35-5530-50-Жесткость по Дефо, Н5,0-7,55,9-9,84,9-7,48,0-11,08,8-12,7Растворимость каучука, % масс.:
в смеси бензин-ацетон (1:1 по массе)100_в метилэтилкетоне, не менее95--90-в бутилацетате, не менее-99---в смеси ацетон-толуол (1:1 по массе), не менее----95Потери массы при сушке, %, не более0,50,40,51,00,5Содержание %, не более:золы-0,020,02-0,5железа-0,020,02--Содержание антиоксиданта, % масс.:неокрашивающего1,0-2,01,0-2,01,0-2,01,0-2,0-окрашивающего----1.5-2,5Содержание %, не более:хлорида натрия--0,1-0,1алкилсульфоната натрия0,5_0,71,00,5Условная прочность при растяжении, МПа, не менее-17,6*27,9*12,7**-Относительное удлинение при разрыве, %, не менее-800*500*250**-Относительная остаточная деформация после22*22*14**разрыва, %, не более--Эластичность по otckokv. %. не менее_32*___Нормативный документТУ 38.ТУ 38.ТУ 38.ТУ 38.ТУ 38.40325-95103202-86103121-86103638-87103690-89* Стандартная резиновая смесь (масс, ч.): каучук -100, рубракс - 5,0, кислота стеариновая - 2,0, магнезия жженая -
10,0, белила цинковые -1,0, тетраметилтиурамдисульфид - 2,0.** Стандартная резиновая смесь (масс, ч.): каучук - 100, кислота стеариновая - 4,0, белила цинковые - 8,0, сульфена¬
мид Ц (л-циклогексилбензтиазолсульфенамид-2) - 2,0, техуглерод П803 - 50,0, дибугилфталат - 20,0, сера - 1,5.35!Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика1.15.3. Характеристика карбоксилсодержащих бутадиеннитрильных каучуков холоднойполимеризации зарубежных производителейТорговая марка'Содержание нитрила акриловой
кислоты (среднее), %Вязкость по Муни
МБ 1+4 (100°С)ПроизводительX74026,538Lanxess LE (Франция)Х75027,047Lanxess LE (Франция)Х14632,545Lanxess LE (Франция)Х16032,558Lanxess LE (Франция)Nancar 10722748Nantex (Тайвань, КНР)Nancar1072CG2728Nantex (Тайвань, КНР)Nancar 3245С3245Zeon Со (Япония)DN63133,550Zeon Со (Япония)1072J2748Zeon LP (США)NX7752645Zeon LP (США)10722747Zeon LP (США)1072CG2728Zeon LP (США)1072X282745Zeon LP(CLUA)14722728Zeon LP (США)1472HV2747Zeon LP (США)* С неокрашивающим антиоксидантом.1.15.4. Технологические свойства и особенности
переработки карбоксилсодержащих каучуковКарбоксилсодержащие каучуки и резиновые смеси на их основе имеют вполне удовлетво¬
рительные технологические свойства. Основные недостатки связаны с повышенной клейкос¬
тью к металлическим поверхностям и высокой склонностью к подвулканизации (скорчингу).
Для устранения повышенной клейкости их обрабатывают солями ненасыщенных кислот, сво¬
бодными жирными кислотами с наполнителями. Так, поверхностно-активное вещество в смеси
с диоксидом кремния в дозировке 2-5 масс. ч. на 100 масс. ч. резиновой смеси заметно улуч¬
шает технологические характеристики смеси без ухудшения физико-механических свойств вул¬
канизатов. Хорошие результаты по снижению клейкости достигаются при использовании низ¬
комолекулярного полиэтилена.Высокий скорчинг резиновых смесей обусловлен быстро протекающей при нагревании даже
до невысоких температур реакцией карбоксильных групп с металлоксидными агентами вулка¬
низации. Основные преимущества вулканизатов карбоксилсодержащих каучуков проявляются
при использовании сочетания металлоксидных и серных вулканизующих систем. Поэтому сни¬
жение высокого скорчинга резиновых смесей на основе карбоксилсодержащих каучуков явля¬
ется важнейшей задачей их практического использования. На подвулканизацию резиновых сме¬
сей отрицательно влияет присутствие воды. При содержании воды в смеси менее 0,3% скорчинг не
наблюдается.Проблемы уменьшения подвулканизации резиновых смесей на основе карбоксилсодержа¬
щих каучуков решаются различными приемами:- использованием в составе резиновых смесей веществ сорбирующих воду, например
цеолитов;
- применением экранированных оксидов, например солями карбоновых кислот, сульфидами
или фосфатами;- использованием оксидов металлов в виде маточных смесей с некарбоксилированным
каучуком.Однако эти приемы решают проблемы подвулканизации лишь частично, так как при их при¬
менении ухудшаются физико-механические свойства вулканизатов.Реальный практический результат достигается при использовании в качестве металло-
ксидного вулканизата пероксида цинка в виде маточной смеси с некарбоксилированным
каучуком. При этом при температуре вулканизации происходит разложение пероксида с
образованием оксида, который взаимодействует с карбоксильными группами каучука. Ма¬
точная смесь пероксида с некарбоксилированным каучуком может быть получена смеше¬
нием на резиносмесительном оборудовании или путем смешения в латексе. Ниже приведе¬
ны характеристики резиновой смеси и вулканизата бутадиеннитрильного карбоксилсодер¬жащего каучука СКН-26-5:Рецепт резиновой смеси, масс. ч.Каучук СКН-26-5 95Сера MC 1,5Кислота стеариновая 0,5Рубракс 5,0Тетраметилтиурамдисульфид 0,5Маточная смесь пероксида цинка с каучуком СКН-26АСМ, полученная в латексе 10,0Свойства резиновой смеси и вулканизатаВязкость по Муни МБ 1+4, (100°С) 46Подвулканизация по Муни, (140°С, t5), мин 25Оптимальная продолжительность вулканизации (166°С), мин 20Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 5,1Условная прочность при растяжении, МПа 36,5Относительное удлинение при разрыве, % 5801.15.5. Вулканизация карбоксилсодержащих каучуковВулканизация карбоксилсодержащих каучуков проводится в присутствии серных, пероксид¬
ных, смоляных и других вулканизационных систем, а также оксидов и гидроксидов металлов.
Само по себе наличие карбоксильных групп в каучуке не оказывает существенного влияния на
свойства его вулканизата. При введении в вулканизуемую на основе каучука СКС-30-1 резино¬
вую смесь гидроксида одновалентного металла (NaOH) образуется вулканизат с условной проч¬
ностью при растяжении 0,6 МПа, тогда как ненаполненный серный вулканизат, не содержащий
солеобразующих агентов, имеет прочность 2,0 МПа. При вулканизации этого каучука оксидом
магния получается вулканизат с условной прочностью при растяжении 35-40 МПа. По-видимо-
му, при растяжении резины возникают ориентационные эффекты, усиливающиеся с повыше¬
нием ее модуля. Ориентационные эффекты возрастают как с увеличением содержания карбок¬
сильных групп, так и с увеличением количества оксида металла. При избытке вулканизующего
агента в реакцию вступает практически 100% карбоксильных групп. Структурирование макро¬
молекул происходит за счет узлов вулканизационной сетки, образующихся путем ассоциации со¬
левых групп, не растворимых в массе полимера.Вследствие этого солевые вулканизаты обладают текучестью при повышенных температу¬
рах. Резина, вулканизованная оксидом цинка при 100°С, теряет 65% прочности при комнатной
температуре. Эта особенность солевых вулканизатов позволяет проводить их переработку ли¬
тьем под давлением или прессованием, подобно термоэластопластам.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаг;.15.6. Физико-механические свойства вулканизатовкарбоксилсодержащих каучуковФизико-механические свойства вулканизатов карбоксилсодержащих каучуков зависят от
природы основания. При вулканизации каучуков различными оксидами или гидроксидами, ре¬
зины в зависимости от типа солеобразующего катиона располагаются по прочности в следую¬
щий ряд:Ва2+ > Са2+ > Mg2+ > Zn2+.В этом же ряду с возрастанием радиуса катиона повышается температуростойкость вулка¬
низатов (от 65°С для Zn2* до 218°С для Ва2*) и увеличивается эластичность по отскоку.На практике обычно применяют смешанные системы вулканизации, сочетающие оксиды или
гидроксиды металлов с серными агентами вулканизации. В результате устраняется текучесть
вулканизатов при сохранении преимуществ солевых систем.Резины из карбоксилсодержащих каучуков имеют следующие преимущества по сравнению
с резинами из немодифицированных каучуков:- высокую прочность ненаполненных вулканизатов;- повышенное сопротивление раздиру и разрастанию трещин наполненных вулканизатов;- высокие динамический модуль и твердость;- высокую стойкость к термоокислительной деструкции;- повышенную износостойкость (по этому показателю резины из карбоксилсодержащих
бутадиеннитрильных каучуков сопоставимы с полиуретанами и на порядок превосходят некар-
боксилированные бутадиеннитрильные каучуки);- вдвое более высокое, чем у немодифицированных СКН и СКС, сопротивление разрастанию
пореза и раздиру.1.15.7. Применение карбоксилсодержащих каучуковВысокая реакционная способность карбоксильной группы по отношению ко многим органи¬
ческим соединениям: полиаминам, полиэпоксидам, этилениминам, карбодиимидам, полиизо¬
цианатам и др. позволяет получать эластомерные композиционные материалы с широким ком¬
плексом свойств.Увеличение содержания связанной а,(3-ненасыщенной кислоты в каучуке улучшает его ад¬
гезионные свойства, поэтому карбоксилсодержащие бутадиеннитрильные каучуки используют
для изготовления разнообразных клеевых композиций: эпоксиднокаучуковых, фенолоформаль-
дегиднокаучуковых, изоционатнокаучуковых. Это в основном клеи горячего отверждения для
склеивания металла, пластика, резины в различных комбинациях.Высокая устойчивость к износу делает резины из карбоксилсодержащих каучуков конку¬
рентоспособными с полиуретанами из-за более высокой цены последних.Карбоксилсодержащие каучуки применяют в составе композиций с ПВХ для повышения из-
гибоустойчивости и ударостойкости.Карбоксилсодержащие бутадиеннитрильные каучуки образуют вулканизаты с более высо¬
кой маслобензостойкостью и устойчивостью к старению по сравнению с некарбоксилированными
бутадиеннитрильными каучуками при равном содержании связанного нитрила акриловой кислоты.Применение карбоксилсодержащих каучуков как продуктов специального назначения расширя¬
ется, использование же их в качестве каучуков массового назначения оказалось бесперспективным
вследствие высокого теплообразования в резине при деформациях растяжение-сжатие.
1.16. Пропиленоксидные каучуки(ГМ. Хвостик)Пропиленоксидный каучук (СКПО) представляет собой сополимер пропиленоксида (ПО) и
непредельного эпоксида, в качестве которого наиболее часто используется аллилглицидило-
вый эфир (АГЭ):-сн-сн2-о-IСН,—СН—СН — О—сн2Iо-сн-сн-сн2При этом звенья АГЭ распределяются по цепи равномерно, а присутствие 2-3% (мол.) не¬
предельного мономера (по отношению к оксиду) пропиленоксида позволяет проводить серную
вулканизацию с получением вулканизатов с хорошими физико-механическими свойствами.Наличие в основной цепи простых эфирных групп придает молекуле большую гибкость вслед¬
ствие низкого потенциала барьера вращения по связи углерод-кислород, но в то же время по¬
лярность эфирного кислорода может усиливать межмолекулярное взаимодействие. Таким об¬
разом, подвижность цепей и свойства сополимера определяются сложным суммарным эффек¬
том двух противоположно действующих факторов.Полярность каучуков обеспечивает масло- и бензостойкость резин - лучшую, чем у резин на
основе натурального и изопренового каучуков, но худшую, чем у резин на основе ЭХГК.Высокая подвижность связи -С-О- позволяет прогнозировать хорошие низкотемпе¬
ратурные характеристики каучука. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает
ему большую стойкость к действию тепла, кислорода, озона по сравнению с непредельными
каучуками, полученными на основе диеновых мономеров.1.16,1. Физические свойства пропиленоксидных каучуковСополимеры пропиленоксида и АГЭ имеют широкое молекулярно-массовое распределение
и бимодальный фракционный состав молекулярных масс - низкомолекулярную фракцию и
длинный высокомолекулярный «шлейф», соотношение между которыми зависит от состава
катализатора и условий полимеризации. При использовании каталитических систем триизобу-
тилалюминий-вода-ацетилацетон средневязкостная молекулярная масса СКПО составляет
(25-42)-104, характеристическая вязкость для низкомолекулярной фракции, содержание которой
не превышает 10%, равна 0,5-1,0 дл/г, а для высокомолекулярной - 7-15 дл/г (бензол, 25°С).Низкая температура стеклования каучука (-73 -75°С) подтверждает отсутствие в нем кри¬
сталлической фазы. В связи с этим можно предположить, что высокие показатели прочности
ненаполненных резин на основе СКПО обусловлены кристаллизацией полимера при растяже¬
нии, подобно тому, как это происходит у натурального каучука.Некоторые свойства сополимеров пропиленоксида и аллилглицидилового эфира приве¬дены ниже:Плотность, кг/м3 1020Диэлектрическая проницаемость (50 Гц) 6,2-8,4Тангенс угла диэлектрических потерь (50 Гц) 0,56-0,80Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м (1,2—1,8)10’4Коэффициент газопроницаемости по азоту, мг/(с-Па) 8,05-10-17Температура стеклования, °С -73 + -75Вязкость по Муни МБ1+4 (100°С) 50-80Характеристическая вязкость (толуол, 20°С), дл/г 3-1236
Большой справочник резинщикаСравнительный анализ свойств СКПО и других каучуков специального назначения, результаты
испытаний некоторых резинотехнических изделий на его основе, показали, что СКПО может быть
использован для производства резин, стойких к агрессивным средам и работающих в широком
температурном интервале.Имеются сведения о производстве СКПО в США, Японии, однако технология промышленно¬
го способа получения СКПО не представлена. В нашей стране организовано опытное производ¬
ство СКПО в ЗАО «Каучук» в Стерлитамаке по ТУ 2294-067-16810126-2003.1.16,2. Технологические свойства и особенности
переработки пропиленоксидных каучуковРезиновые смеси из опытных партий СКПО прекрасно обрабатываются на вальцах. При пла¬
стикации каучука на холодных вальцах (30°С) вязкость по Муни резко снижается, при перера¬
ботке его на горячих вальцах (90°С) вязкость не изменяется, поэтому опытные смеси готовятся
при 65-70°С. При этом отмечается легкость введения в смесь всех ингредиентов, в том числе и
наполнителей, отсутствие залипания и шубления смеси на валках.Смеси обладают хорошими технологическими свойствами при шприцевании и каландрова¬
нии. Усадка смесей при вулканизации не превышает 2%.Резины, содержащие тиурамсульфиды и дитиокарбаматы, обладают высокими прочност¬
ными показателями.Для оценки вулканизационной активности применялись серноускорительные группы с высо¬
ким содержанием активных ускорителей: тиурамдисульфида, сульфенамида Ц, N.N'-дитиоди-
морфолина и дитиокарбамата. СКПО можно вулканизовать с помощью серы, органических пе¬
роксидов и серодонорной системы (например, 4,4'-дитиодиморфолин). Ускорители других клас¬
сов (тиазолы, гуанидины, альдегидамины, дитиокарбонаты) в смесях из СКПО мало активны. Од¬
нако ускорители класса тиазолов можно использовать в качестве вторичных ускорителей вулка¬
низации; не влияя на скорость вулканизации, они способствуют повышению сопротивления теп¬
ловому старению резин. Опыты показали, что содержание серы в резиновой смеси не должно
превышать 1,0 масс. ч„ в противном случае происходит выцветание ее на поверхность резин.В качестве активаторов серной вулканизации СКПО использовались различные оксиды ме¬
таллов. По убывающей активности вулканизации оксиды располагаются в ряд: оксид цинка,
оксид кальция, оксид железа, оксид магния, оксид висмута, оксид стронция, оксид свинца, ок¬
сид кадмия, оксид ртути.Влияние содержания наполнителей и их активности на свойства резин из СКПО в целом тради¬
ционное: максимальное улучшение физико-механических свойств наблюдается при введении бо¬
лее активного высокодисперсного технического углерода. При использовании менее активного
техуглерода улучшаются технологические свойства при шприцевании и каландровании, эластич¬
ность по отскоку (65-70%) и морозостойкость, но снижается условная прочность при растяжении
(до 10,0 МПа) и сопротивление раздиру (до 20 кН/м). Все наполнители (кроме мела) достаточно
хорошо распределяются в каучуке. Оптимальное содержание техуглерода составляет 40-50 масс. ч.
Морозостойкость резин с увеличением содержания техуглерода снижается. На температуру хруп¬
кости резин из СКПО тип технического углерода практически не влияет. Минимальная остаточная
деформация достигается при использовании техуглерода марки П514.Из минеральных наполнителей наибольший усиливающий эффект обеспечивают аэросил и
белая сажа БС-100: условная прочность при растяжении составляет 16,5-21,5 МПа, относитель¬
ное удлинение при разрыве 700-900%, сопротивление раздиру 60-95 кН/м. При использовании
каолина, талька, диатомита в количествах до 100 масс. ч. условная прочность при растяжении
снижается до 7,0 МПа при относительном удлинении при разрыве 650% и сопротивлении раз¬
диру 20 кН/м.
Применение мягчителей показало, что наибольшее пластифицирующее действие оказыва-
ют стабилойл, вазелиновое масло и масло ПН-6. При их введении в количестве 20 масс. ч. вяз¬
кость смесей снижается на 35%, при введении других мягчителей - на 15-20%.Как и в случае резиновых смесей и вулканизатов на основе каучуков общего назначения,
значительное улучшение технологических свойств сопровождается снижением физико-меха¬
нических характеристик: наименьшим при использовании алкилбензола ВА-8 и наибольшим
при использовании рубракса и сосновой смолы.Для оптимизации теплового старения резин из СКПО при 150°С применялись различные
противостарители (нафтам, агидол, диэтилдитиокарбамат никеля), вводимые в количестве2 масс. ч. В наибольшей степени теплостойкость резин повышалась при использовании диэтилди-
тиокарбамата никеля.Испытание опытных резиновых смесей показало, что оптимальная температура вулканиза¬
ции равна 150°С, продолжительность - 30-45 мин. Повышение температуры вулканизации до
180°С приводит к увеличению скорости вулканизации без реверсии свойств. Реверсия свойств
наблюдается при 200°С.Для исследования физико-механических свойств вулканизатов на основе пропиленоксид¬
ных каучуков применяли резиновую смесь следующего состава (масс, ч.):Каучук 100,00Оксид цинка 5,00Стеариновая кислота 1,00Сера 1,0Техуглерод П324 50,00Тиурам Д 1,50М,М'-Дифенил-л-фенилендиамин (ДФФД) 0,10Каптакс 0,8Физико-механические свойства вулканизатов СКПО приведены ниже:Условная прочность при растяжении, МПа 14,0-18,0Относительное удлинение при разрыве, % 300-500Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 5-13Сопротивление раздиру, кН/м 50-75Твердость по Шору А 62-75Эластичность по отскоку, % 33-39Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия:при -35°С 0,60-0,72при -50°С 0,35-0,50при -60°С 0,12-0,16Температура хрупкости, °С -65+ -70Относительная остаточная деформация после сжатия (е = 20%, 100°С, 24 ч), % 5-70Истираемость, мм3/Дж 73Теплообразование по Гудричу - температура, °С 36Остаточная деформация, % 1Пластичность по Карреру 0,54-0,55Коэффициент деструкции (140°С, 30 мин, без антиоксиданта) 0,99Степень набухания, %:в бензине 40-50в ацетоне 85-145в спирте этиловом 130-180в смеси изооктан:толуол (70:30 об.) 16-20в стироле 100-150в толуоле 50-60Резиновые смеси на основе сополимера ПО и АГЭ обладаютхорошими прочностными характе¬
ристиками, высокой эластичностью, низкой остаточной деформацией при сжатии, высокой озоно-
стойкостью, температуростойкостью, способностью сохранять динамические свойства в широ¬
ком интервале температур, удовлетворительными сопротивлением истиранию и маслостойкос- ^ 36*Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаyFlbK) . Эластичность по отскоку в интервале температур 20-100°С для вулканизата, наполненного
техуглеродом, изменяется от 33 до 68%. Таким образом, для резин СКПО характерно резкое увели¬
чение эластичности с повышением температуры.Для практических целей наиболее важными являются динамические свойства. Их можно
характеризовать величинами Ке и Кд, т.е. потерями отнесенными к деформации во второй сте¬
пени (модуль потерь) и к напряжению во второй степени. Сравнение механических потерь вулка¬
низатов на основе натурального каучука (НК) и СКПО приведено в табл. 1.16.1.Резина на основе СКПО характеризуется низкими механическими потерями при различных
режимах деформирования и даже превосходит по этому показателю резины на основе НК.СКПО отличается повышенной стойкостью к действию температур, как положительных (до
150°С), так и отрицательных (до -50°С). Согласно американской «Стандартной системе классифи¬
кации каучуков для автомобилестроения» (ASTM D-2000) этот каучук по теплостойкости относит¬
ся к классам «С» и «D» (120—150°С), значительно превосходя полихлоропрены, этиленпропилено¬
вые каучуки, немного уступая акрилатным каучу¬
кам и значительно уступая полисилоксанам и фтор-
каучукам.В условиях динамического деформирования ре¬
зины из СКПО уже при -60°С ведут себя как высо¬
коэластичные материалы. Для них характерна вы¬
сокая стабильность динамических механических
показателей в широком интервале температур. Эла¬
стичность по отскоку ненаполненной резины в об¬
ласти положительных температур достигает 85%,
что даже несколько выше, чем для резин из нату¬
рального каучука.Вулканизаты из СКПО характеризуются отлич¬
ным сопротивлением тепловому старению. После
старения на воздухе в течение 300 ч при 120°С их
относительное удлинение при разрыве составляет
300%.В табл. 1.162 приведены коэффициенты сопро¬
тивления тепловому старению при высоких темпе¬
ратурах вулканизатов на основе СКПО.1.16.3. Химические свойства пропиленоксидных
каучуковСтойкость резиновых смесей на основе СКПО к воздействию растворителей и масел гораздо
ниже чем смесей на основе эпихлоргидринового и силоксанового каучуков, фторкаучука, акри¬
латных и бутадиеннитрильных каучуков, но выше, чем смесей из этиленпропиленового, бутади¬
енстирольного, натурального каучуков.Озоностойкость вулканизатов при концентрации озона 0,01% об. приближается к озонос-
тойкости резин на основе бутил каучуков, значительно превосходя по этому показателю резины
на основе каучуков общего назначения, но уступая резинам на основе ЭПДК. Они устойчивы к
действию озона в течение более 3000 ч при концентрации озона 5-10_5% об.Резины на основе СКПО устойчивы в воде, в разбавленных щелочах, но разрушаются мине¬
ральными кислотами. Они имеют хорошие адгезионные свойства.Изучение способности каучука СКПО совмещаться и совулканизироваться с другими каучу¬
ками (изопреновыми, этиленпропиленовыми, хлопреновыми, бутилкачуками) показало, что1.16.2. Коэффициенты сопротивления
тепловому старению вулканизатов на ос¬
нове СКПОУсловиястаренияКоэффициент теплового старенияпо проч¬
ности при
растяжениипо относи¬
тельному
удлинению
при разрывепо остаточ¬
ному удли¬
нению пос¬
ле разрыва24ч, 100°С0,980,97-72ч, 100°С0,87-0,900,68-0,821,0024ч, 150°С0,77-0,970,54-0,850,60-1,001.16.1. Механические потери вулкани¬
затов на основе НК и СКПО в различных
режимах деформированияРезинаКЕЛ О4, ПаКо-10-“, ПаскпоНКскпоНКНенаполненная1,351,999152Наполненная12,310,0111124
совмещение на вальцах со всеми каучуками происходит удовлетворительно. Каучук СКПО совме-
щается и совулканизируется в любых пропорциях с бутилкаучуком. С увеличением содержания
бутилкаучука в смеси ухудшаются эластичность, сопротивление раздиру, температуростойкость
и теплостойкость при 150°С. СКПО частично совмещается с ЭПДК, но с увеличением его содержа¬
ния снижаются прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, сопротивление
раздиру, морозостойкость, несколько снижаются сопротивление тепловому старению и темпера¬
туростойкость при 100°С, увеличиваются твердость и эластичность.Каучук СКПО не совмещается и не совулканизируется с СКИ-З. Введение в смеси на основе
СКПО даже небольших количеств СКИ-З приводит к значительному снижению прочности и дру¬
гих физико-механических показателей резин.Для повышения тепло-, морозо-, озоностойкости резин на основе бутадиеннитрильных кау¬
чуков исследовали возможность совмещения СКПО с бутадиеннитрильным каучуком (СКН-40),
обладающим максимальной маслобензостойкостью при неудовлетворительной морозостойко¬
сти. При совмещении СКПО с полярным СКН-40 происходит снижение прочности при растяже¬
нии, относительного удлинения при разрыве и сопротивления раздиру, особенно при соотно¬
шении СКН-40:СКПО, равном 50:50 и 25:75. Замена 25 масс. ч. СКН-40 на СКПО приводит к сниже¬
нию прочности при растяжении на 20%, относительного удлинения при разрыве и сопротивления
раздиру на 40-50% и стойкости к набуханию почти в 3 раза. Однако при этом значительно улучша¬
ется сопротивление тепловому старению и несколько повышается морозостойкость резин по тем¬
пературе хрупкости.При получении масло- и агрессивостойких резин с расширенным температурным интерва¬
лом работоспособности путем совмещения эпихлоргидринового каучука (ЭХГК) и СКПО было
установлено, что с увеличением содержания СКПО увеличивается их относительное удлине¬
ние при разрыве, эластичность и морозостойкость, но снижается стойкость к набуханию в
масле АМГ-10 и амортизационной жидкости «Славол» пропорционально содержанию СКПО в
смеси.Сопоставление свойств СКПО со свойствами других синтетических каучуков с повышенной
тепло- и озоностойкостью (акрилатного, эпихлоргидринового, бутилкаучука) показывает, что
СКПО при одинаковой теплостойкости с этиленпропиленовым каучуком значительно превосхо¬
дит его по адгезионным свойствам, газонепроницаемости, сопротивлению раздиру. По сравне¬
нию с бутилкаучуком СКПО имеет повышенные тепло-, износостойкость, эластичность. По срав¬
нению с полихлорпреном СКПО обладает лучшими показателями по тепло-, озоностойкости и
сопротивлению раздиру. СКПО превосходит элихлоргидриновый каучук и акрилатный каучук
по морозостойкости, но уступает им по маслобензостойкости.1,16.4. Применение пропиленоксидных каучуковКомплекс свойств СКПО позволяет использовать его как каучук специального назначения в
различных областях промышленности. Он применяется для изготовления деталей систем под¬
вески в автомобилях, прокладок, работающих при высоких температурах, а также для изготов¬
ления деталей военно-транспортных средств, где требуются такие свойства, как высокая элас¬
тичность по отскоку, и особенно в тех случаях, когда необходимы озоно- и маслостойкость.
Благодаря высокому сопротивлению разрушению при многократном изгибе, способности к лег¬
кой формовке СКПО можно применять для армирования сложной арматуры с использованием
обычного прессового оборудования.Опытные партии каучука прошли лабораторные испытания и производственное опробирование в
НИИЭМИ (Москва), институте неметаллических материалов СО РАН (Якутск), в ЗАО «Балаковорези-
нотехника», ОАО УЗЭМИК (Уфа), ОАО «Уфимкабель», АОЗТ «Волжскрезинотехника» и на других
предприятиях. Получены положительные отзывы по испытанию резин и резинотехнических изделий
на основе пропиленоксидного каучука в автомобильной, нефтегазовой и кабельной промышленное-Большой споавочник резиншика
справочник резинщикаЛ . Исследованы рецептуры резиновых смесей для различных резинотехнических изделий. Для вы¬
пуска опытных партий разработаны технические условия на СКПО ТУ 2294-067-16810126-99,
в которых каучук по показателю вязкости по Муни МБ 1 +4 (100°С) подразделяется на две группы:
1 группа- вязкость по Муни составляет 50-70 ед., 2 группа - 71-90.Во ВНИИ кабельной промышленности (Москва) проведено испытание резины на основе пропи-
леноксидного каучука, предназначенной для изготовления наружных оболочек кабелей. Результа¬
ты лабораторных испытаний показали, что пропиленоксидный каучук может быть рекомендован
для использования в оболочках кабелей, к которым предъявляются повышенные требования по
тепло- и морозостойкости при удовлетворительной маслостойкости.Пропиленоксидный каучук испытывали при разработке атмосферостойких резин, применяе¬
мых для изготовления резинометаллических амортизаторов, деформационных швов и опорных
частей мостовых сооружений (НИИЭМИ, Москва). Результаты физико-механических испытаний
показали существенные преимущества резиновой смеси на основе пропиленоксидного каучука
по сравнению с другими атмосферостойкими резинами (на основе полихлоропрена, сочетаний
полихлоропрена с полиизопреном) по сопротивлению тепловому старению на воздухе, эласти¬
ческому восстановлению при -50°С, по температуре хрупкости и сопротивлению раздиру.В ОАО УЗЭМИК СКПО применяли для производства прорезиненных тканей, в рецептурах
промазочной смеси для изготовления клиновых ремней с целью повышения их морозостойко¬
сти. При изготовлении прорезиненных тканей использовали комбинацию БК и СКЭПТ-40 в со¬
отношении 1:1 и СКДСРМ-10 с СКЭПТ-40 в соотношении 7:3. При замене СКЭПТ-40 на СКПО
возрастает прочность, улучшается эластичность, озоно- и морозостойкость резин на 7-14°С.
Базовая рецептура промазочной смеси для клиновых ремней изготавливается на основе бута-
диен-а-метилстирольного каучука марки СКМС-ЗО АРКМ15 и хлоропренового каучука. При их
замене на СКПО уменьшается прочность резин, но при этом заметно снижается температура
хрупкости (на 10—15°С).Изучение совместного действия углеводородных сред (нефть) и низких температур
(-64 -5- -66°С) на основные эксплуатационные показатели резин на основе СКПО (для изготов¬
ления различных уплотнительных изделий нефтегазодобывающих и нефтехимических произ¬
водств) показало достаточно высокую стабильность их прочностных свойств, высокий уровень
и стабильность низкотемпературных свойств, а также высокую маслобензостойкость в нефти.Таким образом СКПО может достаточно широко применяться в производстве резинотехничес¬
ких изделий, к которым предъявляются повышенные требования по тепло- и морозостойкости.1.17. Полисульфидные каучуки(Ю.Н. Хакимуллин)Алифатические полисульфиды, или тиоколы*, представляют собой олигомеры, макромолеку¬
лы которых содержат дисульфидную связь и две и более концевые меркаптанные группы.Полисульфидные олигомеры (ПСО) являются реакционноспособными соединениями, об¬
разующими после отверждения герметики с уникальным комплексом свойств. Высокая тер¬
модинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%)
придают герметикам на основе ПСО высокие устойчивость к действию топлив, водостойкость,
низкую газопроницаемость, а благодаря насыщенности основной цепи - повышенную стой¬
кость к УФ-излучению, действию озона и солнечной радиации. Герметики на основе ПСО спо¬
собны отверждаться без нагревания и практически без усадки, атакже долговременно эксп-* Термин «Тиокол» первоначально являлся торговой маркой полисульфидных олигомеров, выпускаемых компа¬
нией Thiokol Chemical Corp. (впоследствии Morton Inter. Inc.), USA.
луатироваться (до 20-30 лет) в температурном интервале от -60 до 80°С. В то же время
ацетальные группы в основной цепи способствуют гидролизу молекул под действием кислот и
щелочей, но введение небольших количеств разветвляющего агента при синтезе олигомера
улучшает стойкость вулканизатов на основе ПСО к агрессивным средам как при обычных, так
и при повышенных температурах.Полисульфидные каучуки (тиоколы) являются одними из первых синтетических каучуков.
Они производятся твердыми и жидкими. Впервые твердые тиоколы были синтезированы Пат¬
риком, а их промышленный выпуск организован в США фирмой Thiokol Chemical Corp. в 1929 г.
Однако в дальнейшем наибольшее применение нашли жидкие тиоколы. Промышленное произ¬
водство жидких тиоколов на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля под общим названием LP
(LP-2 и LP-3) было освоено в США компанией Thiokol Chemical Corp. в 1943 г. по технологии,
предложенной Патриком и Фергюсоном. В качестве серусодержащего соединения использо¬
вался дисульфид натрия. В СССР производство жидких тиоколов с использованием тетрасуль¬
фида натрия было освоено в 1959 г. по технологии, разработанной проф. Н.П. Апухтиной.1.17. t. Получение жидких тиоколовВ промышленности жидкие тиоколы получают из высокомолекулярных полисульфидов пу¬
тем их восстановительного расщепления. Процесс включает две основные стадии: синтез высоко¬
молекулярного полисульфида и его последующее расщепление по ди-, три-, тетрасульфидным
связям. В результате молекулярная масса полученного высокополимера снижается до 10ОО- 7000.Синтез высокомолекулярного полисульфида. Жидкие тиоколы получают поликонденсаци¬
ей ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или тетрасульфидом на¬
трия. Самым распространенным мономером является 2,2’-дихлордиэтилформаль, который
обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромолекул. 2,2'-Дихлордиэ-
тилформаль в промышленности получают взаимодействием этиленхлоргидрина с формальде¬
гидом в присутствии кислого катализатора и соединений (например, дихлорэтана), способных
выводить из зоны реакции воду в виде азеотропа:2НОСН2СН2С1 + сн20 -> С1СН2СН2ОСН2ОСН2СН2С1 + н2оПолисульфид натрия в промышленности получают взаимодействием гидроксида натрия
(40%) с серой:6NaOH + (2л + 1)S—>2Na2Sn + Na2S03 + 3H20Полисульфид натрия можно получать также из сульфида натрия:Na2S + (л — 1)S —» Na^Реакция протекает в водной среде при 90-95°С, но при этом побочные продукты не образу¬
ются. Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункционального 0,1-2,0%
мол. 1,2,3-трихлорпропана позволяет получать разветвленные олигомеры, вулканизаты кото¬
рых не подвержены заметной хладотекучести и имеют улучшенные физико-механические харак¬
теристики по сравнению с характеристиками вулканизатов линейных олигомеров.Макромолекулы большинства промышленных жидких тиоколов имеют слабо разветвлен¬
ное строение с концевыми HS-группами:HS-R-S-S-R'-S-S-R-SHIS-S-R-SH,rfleR = —СН2 —СН2 —О —СН2-0 —СН2 —СН2—;R' = -СН2-СН-СН2-Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаЖидкие тиоколы получаются в результате равновесной поликонденсации полисульфидов натрия с
галогенпроизводными, преимущественно алифатического ряда, на границе раздела фаз. Поли¬
конденсация с использованием 2,2'-дихлордиэтилформаля и тетрасульфида натриялС1СН,СН, ОСН.ОСН,СН.С1 + л№ _S1 L I I I 2. 4-> [—СН,СН,ОСН ОСН СН —SSSS—] + 2лЫаС11 2 2 2 2 2 Лппротекает по механизму нуклеофильного замещения групп, содержащих хлор, полисульфид-
анионом при 80—100°С в водной дисперсии с отводом тепла, выделяющегося в процессе реакции
(1,88 МДж на 1 кг 2,2'-дихлордиэтилформаля). Диспергатором процесса поликонденсации
является гидроксид магния, получаемый из хлорида магния.Рост цепи происходит по схеме:C1-R-C1 + Na.S -> Cl-R-S -Na + NaCl2 л лNa —S —R—Cl + Na-S -R -> -S -R-S -Na + NaClЛ Л Л Л-S -R-S -Na + Cl-R-S - -> ~S -R-S -R-S - + NaClл л n n n nПоликонденсацию обычно проводят при избытке (до 30%) полисульфида натрия, что обес¬
печивает получение полимера с концевыми группами -SNa, при взаимодействии которых уве¬
личивается его молекулярная масса:-S —R—S -Na + NaS -R > -S -R-S -R- + Na,Sл л л л л 2 лДисперсию тетрасульфидного полимера подвергают десульфурированию гидроксидом на¬
трия, сульфитом натрия, гидросульфидом натрия или сульфидом натрия:NaOH~СН„СН„ОСН9ОСН9СН9—SSSS - ->2 2 2. II л-СН,СН,ОСН,ОСН,СНSS -II I I L ЛРасщепление высокомолекулярного полисульфида. После десульфурирования полученную
дисперсию отмывают водой от избытка полисульфида натрия, щелочи и обрабатывают гидро¬
сульфидом натрия в присутствии сульфита натрия, в результате чего дисульфидные связи рас¬
щепляются по механизму нуклеофильного замещения:-R-S-S-R- + Na-HS -> -R-SNa + H-S-S-R-
-R-S-SH -> -R-SH + S
S + Na2S03 -> Na2S203-R-S-SH + Na2S03 -> -R-SH + Na2S203Молекулярная масса образующегося жидкого тиокола регулируется содержанием гидросуль¬
фида натрия, а также варьированием его соотношения с содержанием сульфита натрия.Жидкий тиокол из водной дисперсии коагулируют кислотой. При этом концевые меркаптид-
ные группы переходят в меркаптанные с одновременным разрушением гидроксида магния на
поверхности частиц:2-R-SNa + H.SO. -» 2-R-SH + Na,SO,2 4 2 4Далее олигомер отмывают от кислоты и солей, сушат, смешивают с другими партиями тио¬
кола, вследствие чего в результате тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обмена его
состав усредняется.
Производство 1 т жидкого тиокола сопровождается в зависимости от того, используется
для синтеза дисульфид или тетрасульфид натрия, образованием от 2,5 до 5 т отходов, содер¬
жащихся в 60 м3 сточных вод.Несмотря на недостатки этого способа получения тиокола, обусловленные в первую очередь
большим количеством отходов, до настоящего времени его промышленное производство в стра-
нах-производителях осуществляется только путем восстановительного расщепления дисперсии
высокомолекулярных полисульфидов (в Японии, Германии - через дисульфид натрия, в России -
через тетрасульфид натрия).Кроме жидких тиоколов, выпуск которых в последние годы ограничивается экологическими
причинами, производятся с использованием разнообразных технологий и другие олигомеры с
концевыми SH-группами и различной природой основной цепи. Термин «полимеркаптан» пер¬
воначально означал группу полимеров, выпускаемых фирмой Diamond Alkali Company. В насто¬
ящее время он объединяет полимеры, содержащие в основной цепи акрилаты, бутадиены, бу-
тадиенакрилонитрилы, пропиленоксиды, уретаны, хлоропрены и другие алифатические, цик¬
лоалифатические или ароматические фрагменты как минимум с двумя концевыми меркаптан-
ными группами.К соединениям с концевыми SH-группами относятся также тиополиэфиры, полиентиоль-
ные соединения, вулканизующиеся как и жидкие тиоколы, без нагревания.Наиболее известным представителем соединений типа полиэфирполитиолов, нашедшим
практическое применение, является РМ-полимер фирмы Phillips Petr. (Бельгия). Он представ¬
ляет собой полипропиленоксид с концевыми SH-группами, получаемый этерификацией поли-
оксипропилентриола смесью а-меркаптопропионовой и дитиопропионовой кислот.Во ВНИИСК (г. Ленинград) разработан способ синтеза ТП-полимера следующего строения:сн3 онСН -(0-СН2-СН)и-(0-СН,СН2),-0-СН2-СН-СН2-ЗНI IСН3 ОНCH2-(0-CH2-CH)m-(0-CH2CH2)p-0-CH2-CH-CH2-SHS сн3 онfflem = 16-27, р = 0-3.В качестве исходного полиэфира использовали хлорсодержащий полиоксипропиленок-
риЭТиленполиол марки Лапрол с ММ = 1000+600 (для полимера ТПМ-2 с ММ 4500) и фун¬
кциональностью по хлору 2,1-6,0. Полученный олиготиол (полимер ТПМ-2) представляет
рйбой низковязкую жидкость (1,0-3,0 Па-с при 20°С), способную вулканизоваться всеми
Ьтвердителями, применяемыми для жидких тиоколов. Его вулканизаты обладают хорошим
комплексом свойств, но имеют существенный недостаток - высокую степень набухания в
*оде, обусловленную наличием гидроксильной группы в (3-положении к сульфгидрильной, что
Исключает возможность его использования в герметиках, предназначенных для внешних стро¬
ительных работ.И' Производство олигомеров с концевыми SH-группами под названием Пермапол (Р-2, Р-3, Р-5)
Рйюено корпорацией Products research and Chemicals Corporation (США).■ Пермапол Р-5 представляет собой смесь обычного жидкого тиокола серии LP и продукта его
рзаимодействия с дитиолом, например димеркаптодиэтилсульфидом, в соотношении 1:1-1:2.
Герметики на основе таких олигомеров обладают высокой устойчивостью к озону, УФ-излуче-
нию и топливу, в 2 раза прочнее и менее проницаемы по отношению к парам топлива и инертным
газам по сравнению с герметиками на основе жидкого тиокола.
Большой справочник резинщика$Пермапол Р-2-олигомер с концевыми SH-группами, полученный путем взаимодействия фор¬
полимера с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксипропиленгликоля с
меркаптоспиртом:HS — R\;СНСН - О - СН2СН - О - СН2СН - R - SH
HS-R/ I I Iсн, сн, снrfleR = — О —С —N-^л
о н 4n-c-o-ch2ch2ch2-
н оПермапол Р-3 имеет преимущество по сравнению с традиционными тиоколовыми олигоме¬
рами - в нем отсутствуют слабые дисульфидные и формалевые структуры. Его концевые груп¬
пы могут иметь различную природу:R - [ - О - СН2СН2 - S - СН2СН2 - О - СН - СН2 - S - СН2СН2 - О - СН2СН2 - S - СН2СН2-1 - Rсн3Герметики на основе Пермапола Р-2 рекомендуются для герметизации стеклопакетов, а на
основе Пермапола Р-3, обладающие большей устойчивостью к действию озона, УФ-излучения,
топлива, в 2 раза лучшими прочностными свойствами, в 1,8 раза меньшей проницаемостью по
отношению к парам топлива и инертным газам, лучшей совместимостью с традиционными пла¬
стификаторами, в 2 раза большей адгезией ко многим веществам, даже после воздействия топ¬
лива, содержащего ароматические углеводороды, - для применения в авиации для антикорро¬
зионной защиты резервуаров с топливом и др.1. I7.2. Свойства жидких тиоколовЖидкие тиоколы - вязкие жидкости медообразной консистенции от соломенного до темно-
коричневого цвета с плотностью 1260-1310 кг/м3 со слабым запахом, присущим меркаптанам,
с pH водной вытяжки, равной 6-8. Температура текучести промышленных жидких тиоколов
зависит от молекулярной массы и изменяется от 10°С для тиоколов с ММ=8000 до -26°С для
тиоколов с ММ=1000. Свойства жидких тиоколов, выпускаемых в Германии, Японии и России
приведены в табл. 1.17.1-1.17.3.Теплота сгорания тиоколов составляет 24075 кДж/кг, а теплоемкость -1,26 кДж/(кг-К). Со¬
держание воды в тиоколах не превышает 0,3% масс., свободной серы не более 0,1 % масс. Со¬
держание общей серы в тиоколах Thioplast G и LP составляет 37-38%. Температура вспышки
выше 230°С, стеклования составляет-60°С. Жидкие тиоколы отличаются высокой стабильнос¬
тью свойств, их гарантийный срок хранения три года. Молекулы жидких тиоколов имеют линей¬
ное либо разветвленное строение, как правило, они трехфункциональны. Среднечисленная
функциональность (f„) жидких тиоколов несколько ниже теоретической и зависит как от моле¬
кулярной массы (ММ), так и от количества разветвляющего агента. Для тиокола НВБ-2 она со¬
ставляет 2,22-2,27, для тиокола I - 2,3-2,48, а для тиокола II - 2,33-2,68.В табл. 1.17.4. приведено распределение по типам функциональности (РТФ) и содержание
циклических молекул для некоторых полисульфидных олигомеров промышленных марок.
1.17.1. Физико-химические свойства жидких тиоколов Thioplast G тГ(Akzo Nobel Thioplast Chemicals GmbH & CoKG, Германия)ПоказательМарка тиоколаG10G112G131G1G12G21G22G44G4Молекулярная масса4400-47003900-43005000-65003300-37003900-44002100-26002400-
SI 00<1100<1100Степень полимеризации п23-2523-2530-3819-2123-2612-1514-18<7<7Содержание, % масс.:
трихлорпропана
SH-rpynn
летучих, не более01,4-1,5
0,30,5
1,5-1,7
0,30,5
1,0-1,3
0,321,8-20,30,2
1,5-1,7
0,322,5-3,1
0,50,5
2,1-2,7
0,52>5,91,00,5>5,91,0Цвет ТМ, не менее303030303045455050Вязкость, Па с42-4838-5080-14541-5238-5010-2010-20<1,3<1,3Плотность, кг/м31,2831,2851,3101,2861,2851,2851,2851,2571,251.17.2. Физико-химические свойства жидких тиоколов LP
(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd, Япония)ПоказательМарка тиоколаLP-33LP-3LP-980LP-23LP-56LP-55LP-12LP-32LP-2LP-31Средняя молекуляр¬
ная масса1000100025002500300040004000400040007500Содержание,% масс.:
трихлорпропана
SH-rpynnводы0,5
5,0-6,5<0,12,0
5,9-7,7<0,10,5
2,5-3,5
0,15-
0,252,0
2,5-3,5
0,15-
0,2502,0-2,5
0,15-
0,2501,5-2,0
0,15-
0,250,2
1,5-2,0
0,15-
0,250,5
1,5-2,0
0,15-
0,252,0
1,5-2,0
0,15-
0,250,5
0,8-1,5
0,15-
0,25Вязкость, Па с1,5-2,00,94-1,4410-12,510-1414-214М838-5041-4841-4890-160j1.17.3. Физико-химические свойства жидких тиоколов
)А0 «Казанский завод СК», РоссияПоказательМарка тиоколаНВБ-21II32тсдСодержание, % масс.:
трихлорпропана2220,50,5; SH-rpynn3-42,2-3,41,7-2,61,7-2,6-, общей серы, не более40404040-воды, не более0,20,20,20,20,3Вязкость, Пас7,5-11,015-3030,1-5030,1-50-1*17.4. Распределение жидких тиоколов по типам функциональности
ИОВДОржание в них циклических молекулМарка тиокола■ '-уМолекулярнаямассаКСодержание циклических молекул% (мол.)% масс.с: 123501,602,45336,322501,432,48426,835001,772,57314,0II25201,512,5841_23001,682,3128Условное обозначение: fn и fw- среднечисленная и среднемассовая функциональность.Большой споавочник оезиншика
Большой справочник резинщика1.17.5. Совместимость жидких тиоколов с различными растворителями (25°С)РастворительМасса растворителя, совместимого со 100 частями жидкого тиоколаLP-32LP-55LP-12LP-2LP-31LP-3ВодаН/РН/РН/РН/РН/РН/РКетоныАцетон70--80-125-400Метилэтилкетон200--300-350-РЦиклогексанонРРрРРРСпиртыМетанол000000Фурфуриловый спирт---900--Этанол000000Этиленгликоль000000Циклогексанол---25--АльдегидыБензальдегидрррРррФурфуролрррРррЭфирыБутилацетат130--125--Дибутилфталат---Р--ДиоксанрррРррДиэтиловый эфир----30-70Диэтилфталат---Р--Метилацетат---80--Органические кислотыУксусная кислотаН/РН/РН/РН/РН/РН/РАлифатические соединенияСольвент нафтаН/РН/РН/РН/РН/РН/РУайт-спиритН/РН/РН/РН/РН/РН/РАроматические соединенияБензолрррРррКсилол250--300-рРезорцинР--Р--ТолуолРррРррФенолРррРррХлорированные углеводородыПерхлорэтилен80--9--Тетрахлорид углерода---200-рТрихлорэтиленРррР--НитропарафиныАкрилонитрил---100--АцетамидН/Р--Н/Р--Нитрометан---150--1-Нитролропан---900--2-Нитропропан600--470-рНитроэтан---•900--Условные обозначения: Р - растворяется, Н/Р - не растворяется.
Широкое РТФ таких олигомеров обусловлено наличием значительного (7-8% масс.) содер-
жания циклических и сильно разветвленных молекул. Функциональность разветвленных моле- i
кул может составлять 6-8. Вследствие протекания реакций межцепного обмена в процессах
синтеза таких олигомеров их молекулярно-массовое распределение является наиболее вероят¬
ным с MJM= 2 (М№-среднемассовая молекулярная масса, Мп-среднечисленная молекуляр¬
ная масса).Жидкие тиоколы являются статистически разветвленными полимерами с трехфункциональ¬
ными узлами разветвлений. Их ММР зависит от молекулярной массы и степени разветвленнос¬
ти олигомера и, несмотря на легкость протекания межцепных обменных тиол-дисульфидных и
дисульфид-дисульфидных процессов, может находится в интервале 2,4-6,2.Межцепной обмен в жидких тиоколах протекает по механизму ионного гетеролитического
расщепления дисульфидной связи и его скорость зависит от степени полисульфидности поли¬
мера. Энергия активации некатапизируемого обмена составляет 52,8 кДж/моль, удельная теп¬
лоемкость жидких тиоколов на основе формаля -1,53-1,59 Дж/(г °С) при 10°С, параметр ра¬
створимости тиоколов на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля -18-18,4 (мДж/м3)0,5.Жидкие тиоколы на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля и вулканизаты на их основе (в
ненапряженном состоянии) не кристаллизуются в процессе длительного хранения при низ¬
кой температуре.Жидкие тиоколы растворимы в диоксане, бензоле, хлорбензоле, толуоле, дихлорэтане, эти-
ленхлоргидрине, дибутилфталате, феноле, резорцине, циклогексаноле, фурфуроле, бензаль-
дегиде, трихлорэтилене, ограниченно - в ацетоне метилэтилкетоне, ксилоле, диэтиловом эфи¬
ре, тетрахлориде углерода, этилацетате и не растворяются в спиртах, эфирах, гликолях, кероси¬
не, бензине, воде (табл. 1.17.5).При использовании 1,2,3-трихлорпропана в качестве разветвляющего агента наряду с обыч¬
ным разветвлением в ПСО возможны и другие схемы образования разветвленных структур.
Реализация каждой из них обусловлена скоростью реакций межцепного обмена, содержанием
примесей, свободной и общей серы.Характерной особенностью ПСО является их способность к реакциям межцепного обмена
между концевыми HS-группами и ди- и полисульфидными группами основной цепи, а также
между полисульфидными группами с разной степенью полисульфидности. Характер и интен¬
сивность обменных процессов в ПСО и вулканизатах на их основе определяются строением
цепи самого олигомера, температурой и полярностью среды (растворители, химически актив¬
ные примеси). Практическая ценность этих реакций заключается в том, что они позволяют по-
лучать ПСО с узким ММР независимо от средней молекулярной массы, более того, возможно
^получение олигомера с требуемой молекулярной массой путем смешения разных партий. Хи-
“ мическая активность макромолекул ПСО обусловлена двумя факторами: подвижностью и элек-
t тронно-донорной способностью атомов водорода концевых меркаптанных групп, атакже пони¬
женной энергией связи - S - S - в ди- и полисульфидных фрагментах. Последний фактор созда¬
ет предпосылки для протекания обменных реакций как в массе олигомера, так и при его контакте
с другими соединениями.О принципиальной возможности протекания обменных реакций в ПСО свидетельствует сни¬
жение молекулярной массы полимера в присутствии ионов S2~, HS-, НО-, CN-, что сопряжено с
■ ^бменным взаимодействием этих ионов с дисульфидной группой. Реакции тиол-дисульфидно-
“То (ТДО) и дисульфид-дисульфидного обмена (ДДО) в общем виде протекают по схеме:RSSR + R’SH -» RSSR' + RSH
” RSSR + R'SSR' -> 2RSSR'i. RS+ + R'SSR' -> R'S+ + RSSR'
Большой справочник резинщикаГ В кислых средах добавка тиола ингибирует обмен дисульфидов. Он переводит активные сульфе-
ниевые ионы в протоны, которые регенерируют сульфениевые ионы в медленной реакции:медленноRSSR + Н -> -RS+ + RSHбыстроRS+ + R'SSR' -> R'S+ + RSSR'RS+ + R'SH -> RSSR' + H+Тиол-дисульфидный обмен возможен не только на стадии синтеза ПСО, но и при смешении
олигомеров, отличающихся по молекулярной массе. При смешении увеличивается число фрак¬
ций со средней молекулярной массой. Дифференциальные кривые ММР индивидуальных оли¬
гомеров и их смесей свидетельствуют о наличии химического взаимодействия олигомеров,
вызывающего сужение ММР при смешении. Это нашло практическое применение на конечной
стадии усреднения партий тиоколов при их промышленном производстве.1.17.3. Переработка полисульфидных олигомеровКомпозиционные материалы (герметики) на основе ПСО, как однокомпонентные, так и двух¬
компонентные, как правило, содержат следующие компоненты:ПСО - жидкие тиоколы или тиолсодержащие полиэфиры;
пластификаторы - дибутилфталат, хлорпарафин, бензилбутилфталат и др.;
наполнители - мел (природный, химически осажденный, гидрофобный), каолин, техугле¬
род П-803, диоксид титана;тиксотропные добавки - аэросилы, бентониты, гидрированное касторовое масло;
адгезионные добавки-эпоксидные смолы, алкилфенолформальдегидные смолы, функци¬
ональные триалкоксисиланы;ускорители - серу, дифенилгуанидин, тиурам и др.;замедлители-стеариновую, олеиновую или изостеариновую кислоту, стеараты металлов;
осушающие агенты (для однокомпонентных составов) - цеолиты, оксид бария;
пигменты - техуглерод, диоксид титана;вулканизующие агенты - диоксиды марганца, свинца, бихромат натрия, моногидрат пербо-
рата натрия, пероксид кальция и др.Свойства герметиков на основе ПСО определяются не только строением ПСО, но и природой
вулканизующего агента, наполнителей, модификаторов, а скорость процесса окисления, кроме
перечисленных факторов, наличием ускорителей, замедлителей и условиями отверждения (тем¬
пература и влажность воздуха). Концевая меркаптовая группа содержит подвижный атом водо¬
рода. Энергия диссоциации связи S-Н в органических соединениях существенно ниже, чем
связи О—Н, поэтому гемолитический распад меркаптанной группы происходит значительно лег¬
че распада гидроксильной группы в аналогичных спиртах. Нуклеофильность серы в меркаптанах
значительно выше, чем кислорода в спиртах, что связано как с большей поляризуемостью серы,
так и с образованием водородных связей в кислородсодержащих соединениях.Вулканизацию ПСО можно проводить двумя способами:- окислением концевых SH-rpynn;- взаимодействием с соединениями, содержащими функциональные группы, реагирующие
с концевыми SH-группами по принципу миграционной полимеризации.По своей природе отверждающие агенты разделяются на неорганические (например, оксиды
металлов), органические (реакционноспособные олигомеры, нитросоединения) и газообразные
(воздух, кислород).
Вулканизация (отверждение) полисульфидных олигомеровокислением меркаптанных группОкислительное отверждение ПСО при комнатной температуре осуществляется окисляющим
агентом, который может вводиться в ПСО или композицию вторым компонентом (двухкомпо¬
нентная система), либо окисляющий агент непосредственно может находиться в смеси с ПСО,
но такую смесь необходимо полностью обезопасить от контакта с атмосферой до её использо¬
вания (однокомпонентная система). В процессе окисления реакционноспособные меркаптан-
ные группы ПСО превращаются в дисульфидные связи: R-SH + ^^20i + HS-R —> R-S-S-R + Н20.В качестве вулканизующих (окисляющих) агентов жидкого тиокола могут использоваться
как неорганические, так и органические окислители, в том числе неорганические пероксиды
или диоксиды (Нг02, Zn02, Ва02, РЬ02, МпОг, Sb02 и др.), хроматы или нитраты (Na2Cr207, К2Сг207,
NH4N03), моногидраты перборатов щелочных металлов, органические окислители (хинонокси-
мы, нитросоединения, пероксиды, гидропероксиды). Однако их промышленное применение
весьма ограничено. Наибольшее распространение получили диоксиды марганца и свинца, бих-
ромат натрия, перборат натрия для двухкомпонентных и пероксид кальция и перборат натрия
для однокомпонентных герметиков.Каждый из используемых вулканизующих агентов придает герметику специфические свой¬
ства, что связано как с глубиной отверждения ПСО, так и с влиянием продуктов восстановления
отвердителя на комплекс свойств вулканизатов (табл. 1.17.6).По активности промышленные вулканизующие агенты располагаются следующим образом:
Pb02 > Na2Cr207 > Мп02.По оптимальным параметрам сеткообразования более предпочтительными являются систе¬
мы с диоксидом марганца, но физико-механические, когезионные и адгезионные показатели
вулканизатов с бихроматом натрия оказываются более высокими, чем у вулканизатов, получен¬
ных с диоксидами металлов.Самым распространенным универсальным окисляющим агентом для двухкомпонентных сис¬
тем является диоксид марганца, который придает наилучшую стойкость герметикам на их основе
к свету и УФ-излучению, высокие эластическое восстановление и деформационно-прочностные
показатели, атакже по экономическим и экологическим соображениям.Реакция окисления концевых SH-групп олигомера диоксидом марганца до образования ди¬
сульфидной связи с выделением воды может быть описана следующим уравнением:-R-SH + Мп02—> -R-S-S-R- + МпО + Н20Процесс вулканизации ПСО оксидами металлов носит гетерогенный характер, и его скорость
значительно зависит от степени дисперсности окислителя. Скорость вулканизации описывается
совокупностью скоростей гетерогенных реакций, протекающих на поверхности кристаллических
частиц окислителя.1.17.6. Влияние типа вулканизующего агента на свойства герметиков
на основе жидкого тиоколаПоказательВулканизующий агентZnO,Гидропе¬роксидкумилаСа02РЬОгМп0гNaBO, Нг0г Нг0Относительное удлинение при разрыве, %100-300100-30050-250200-400300-600500-900Степень восстановления, % (DIN 52458)50-7070-8550-7070-8080-9580-95Твердость по Шору А25-5020-4010-2510-3015-7010-30Усповное напряжение при 100%-ном
удлинении при 23 °С, МПа0,1-0,60,2-0,50,1-0,250,1-0,40,1-0,80,1-0,4Число компонентов системы121 и 2221 и 2Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаДиоксид марганца в основном используется с ускорителями окисления - дисульфидом тетраме-
тилтиурама, дифенилгуанидином и др. Широко применяется активация Мп02 гидроксидом натрия.Как правило, для улучшения распределения вулканизующей группы в составе герметика и
более полного превращения концевых SH-групп в процессе отверждения, отвердители исполь¬
зуют в виде вулканизующих паст в сочетании с такими пластификаторами как дибутилфталат
(ДБФ), бензилбутилфталат (ББФ), хлорпарафин (ХП) и др. В качестве вулканизующих агентов
применяют также оксиды и диоксиды цинка.Герметики с высокими физико-механическими характеристиками получаются при вулкани¬
зации жидких тиоколов диоксидом или оксидом цинка в присутствии серусодержащих ускори¬
телей. Сочетание диоксида цинка и каптакса или альтакса позволяет получать быстро отверж¬
дающиеся составы для зубных слепков. Герметики на основе диоксидов и оксидов цинка без
введения пигментов имеют белый цвет, однако уступают составам на основе диоксида марган¬
ца по степени эластического восстановления и относительному удлинению при разрыве.В некоторых случаях для вулканизации жидких тиоколов применяют органические перокси¬
ды, позволяющие получать герметики белого цвета. Наибольшее распространение для этих це¬
лей получил гидропероксид изопропилбензола (гидропероксида кумила):2-R-S-H + C6H5C(CH3)2COOH->R-S-S-R- + С6Н5С(СН3)2-ОН + н2оВ этом случае желательно использование жидкого тиокола с ММ = 3000-4000, так как при
его применении с низкой ММ (1000) или при избытке пероксида вулканизация протекает черес¬
чур активно, в результате чего может происходить более глубокое, чем требуется, окисление с
последующей деструкцией основной цепи тиокола с образованием тиосульфонатов или суль¬
фокислот под влиянием образующихся свободных радикалов.Из пероксидов металлов при создании однокомпонентных составов для отверждения тио¬
колов промышленное использование наряду с пероксидом Zn нашли также пероксиды Са и Li
или их смеси. Наиболее широко они применяются для получения однокомпонентных гермети¬
ков. Вулканизация жидких тиоколов такими смесями эффективно происходит во влажной воз¬
душной среде. Обычно применяемые составы содержат смеси СаОг-ВаО, Zn02—ВаО, Zn02-Li02.
Процессы вулканизации в присутствии таких отвердителей протекают по схеме:Са02Н-н? Са(ОН)2 + О •2R-SH + О- -» -R-S-S-R- + Н20
н2оВаО -> Ва(ОН)2Образующийся гидроксид бария эффективно ускоряет процессы вулканизации жидких ти¬
околов пероксидами цинка и кальция.Эффективными окислителями ПСО являются моногидраты перборатов щелочных ме¬
таллов: NaB02H202 H20.Их использование позволяет получать строительные герметики с высокой стойкостью к ат¬
мосферным воздействиям, УФ-излучению и воде, высокими относительным удлинением при
разрыве и эластическим восстановлением.Вулканизация (отверждение) полисульфидных олигомеровреакционноспособными соединениямиВозможность взаимодействия ПСО с другими мономерами и олигомерами с концевыми реак¬
ционноспособными группами по принципу миграционной полимеризации предопределяет наличие
SH-групп в ПСО. Сетка в таких композициях формируется за счет каталитически активируемого
взаимодействия концевых групп олигомеров, из которых, по крайней мере, один имеет разветвлен¬
ное строение. Таким образом, одновременно протекают два процесса - химическая модификация
ПСО и отверждение образующегося сополимера. Плотность сетки (степень отверждения) зависит
от соотношения групп, способных взаимодействовать между собой в присутствии катализатора.Полное отверждение наступает в том случае, когда в смеси не остаётся непрореагировавших
функциональных групп.Наиболее изученными в реакциях с ПСО являются такие реакционноспособные олигомеры
как эпоксидные смолы, изоцианаты, акрилаты. При этом с использованием олигомеров проис¬
ходит включение в основную цепь блоков такой же молекулярной массы как и ПСО.Эпоксидные смолы (ЭС) нашли наибольшее применение для сополимеризации с ПСО. Если
количество введённой ЭС соизмеримо с количеством ПСО (30 масс. ч. и более), то возможны
два параллельно протекающих процесса:- образование блоксополимера при взаимодействии концевых групп полисульфидных и эпок¬
сидных олигомеровН2С-СН~НС-СН2 + 2-R-SH -> -RS-CH,-CH~C.H-CH,-SR~\/ \/ IIо о он он- образование взаимопроникающих сеток при самостоятельном отверждении ЭС и жидкого
тиокола.В результате каталитического взаимодействия жидкого тиокола и ЭС под влиянием амино¬
содержащих соединений при комнатной температуре образуются сополимеры, сочетающие свой¬
ства жидкого тиокола (эластичность, стойкость к агрессивным средам) и ЭС (высокую адгезию
к различным субстратам). Свойства таких сополимеров могут варьироваться в широких преде¬
лах в зависимости от соотношения применяемых компонентов - жидкого тиокола и ЭС.С высокой эффективностью протекает сополимеризация жидкого тиокола с ЭС при исполь¬
зовании катализаторов - третичных аминов, таких как основание Манниха.Большой интерес как в научном, так и в практическом плане представляют герметики, полу¬
ченные путем каталитического взаимодействия ПСО и диизоцианатов. При введении в ПСО ди¬
изоцианата образуются политиокарбаматы, называемые тиоуретановыми полимерами.Взаимодействие между ПСО и диизоцианатом можно рассматривать как первичное удлине¬
ние цепи олигомера и при избытке изоцианатных групп последующее его структурирование:Скорость реакции удлинения цепи существенно выше скорости вторичных реакций структу¬
рирования.Одним из возможных способов модификации ПСО, представляющих практический интерес,
является замена SH-групп на изоцианатные, эпоксидные и др.Изоцианатные группы:i\.ai ал.-R-SH + -R'NCO -> -R-S-C-NH-R'- + R'-NCO -> -R-S-IIОО0=CN-R-NH^-S - СН2 - СН2 - ОСН2-ОСН2-СН2 - S -HN—R—NC=0где R - остаток диизоцианата;эпоксидные группы:ELP-3ELP-612где R - остаток эпоксидной смолы на основе бисфенола А (тип EEW180);R' = -s-ch2-ch2o-ch2o-ch2-ch2-s-.
Большой справочник резинщикаВ результате взаимодействия концевых SH-групп жидких тиоколов с олигомерами и концевы¬
ми акрилатными группами получены гибридные герметики ZL-2244 и ZL-1866, обладающие высо¬
кими физико-механическими характеристиками, эластичностью, низким набуханием в воде и
низкой влагопроницаемостью:Свойства герметиков на основе ПСО в значительной степени зависят не только от строения
олигомера и типа вулканизующего агента, модификаторов, но и от вида и количества применя¬
емых наполнителей, пластификаторов и других целевых добавок.В качестве усиливающих наполнителей герметиков на основе жидких тиоколов чаще все¬
го применяют техуглерод различных марок, диоксид титана, диоксид кремния, осажденный
мел, сульфид цинка. Из неусиливающих наполнителей используют нейтральный оксид алю¬
миния, мел, тальк, слюду и др. Наполнитель выбирают по двум показателям: размеру его
частиц (дисперсности) и pH водной вытяжки. Так как вулканизация ПСО легче и быстрее про¬
текает в щелочной среде, а pH тиокола равен 6-8, то более предпочтительными являются
наполнители нейтрального типа.При введении техуглерода в состав тиоколовых герметиков в несколько раз увеличиваются
модуль, прочность, маслобензостойкость и другие показатели. Наполнители с низким pH, на¬
пример каолин, замедляют вулканизацию жидкого тиокола и снижают стойкость герметиков на
его основе к повышенным температурам, что возможно связано с деструкцией тиокола, проис¬
ходящей по ацетальным связям.Оптимальное содержание техуглерода П803 в тиоколовых герметиках, с учетом технологично¬
сти и физико-механических свойств, составляет 30-35 масс. ч. По усиливающему эффекту на
тиоколовые герметики техуглероды, различающиеся в первую очередь дисперсностью, распола¬
гаются в следующий ряд: П803 > П324 > П234 > К354Увеличение дисперсности техуглерода приводит к снижению эффективной и химической
густоты вулканизационной сетки, что связано по всей видимости, с невозможностью на суще¬
ствующем оборудовании создать условия эффективного распределения в первую очередь вы¬
сокодисперсных усиливающих наполнителей в матрице олигомера. Методом электронного па¬
рамагнитного резонанса установлено отсутствие химического и наличие только физического
взаимодействия между жидким тиоколом и техуглеродом.По стойкости в различных средах наполнители можно расположить в следующий ряд:
в дистиллированной воде - известь-отсев < маршаллит < каолин < мел МТД-2 < ZnO < Ti02 <
<тальк < аэросил А-175 < белая сажа БС-120 <техуглерод П803;в 5%-ной серной кислоте - известь-отсев < каолин < ZnO < мел МТД-2 < маршаллит < ТЮ2 <
<тальк < аэросил А-175 < белая сажа БС-120 < техуглерод П803;в 5%-ном гидроксиде натрия - каолин < мел МТД-2 < маршаллит < тальк < ZnO < ТЮ2 <
<аэросил А-175 < техуглерод П803 < белая сажа БС-120 < известь-отсев.Повышение концентрации серной кислоты до 10% и более приводит к потере защитных
свойств герметиков на основе жидкого тиокола. Несмотря на то, что мел является неусиливаю¬
щим наполнителем, благодаря широкой сырьевой базе, относительно низкой стоимости и воз¬
можности модификации его широко применяют в производстве герметиков. Использование в
качестве наполнителя герметиков на основе ПСО мела в сочетании с пластификаторами, тик-
сотропными и адгезионными добавками позволяет получать герметики различных цветов с удов¬
летворительной прочностью и хорошими эластическими свойствами, которые в настоящее вре¬
мя широко применяют для герметизации стеклопакетов и межпанельных стыков.380
Широкое применение при получении тиоколовых герметиков для стеклопакетов нашли вы¬
сокодисперсные марки природного, химически осажденного и гидрофобного мела с частицами
размером до 5 мкм, вводимыми в количестве до 150 масс. ч. и более.В качестве наполнителей в тиоколовых герметиках используют также мелкодисперсный пе¬
сок или шлакоситалл, андезитовую муку, асбест. При этом не только снижается стоимость ма¬
териала, но и в некоторых случаях улучшаются диэлектрические свойства, влагостойкость, удар¬
ная прочность и термостойкость герметиков.Для регулирования вязкостных свойств неотвержденной композиции, улучшения деформа¬
ционных свойств и удешевления герметиков широко используют пластификаторы. Однако при
этом, как правило, снижаются прочность при растяжении, сопротивление раздиру и адгезия
герметика; кроме того, возможно размягчение при повышенных температурах. Пластификато¬
ры способствуют хорошему распределению порошкообразных вулканизующих агентов и ис¬
пользуются для получения так называемых вулканизующих паст, применение которых приво¬
дит к значительному улучшению всего комплекса свойств тиоколовых герметиков. Они также
влияют на скорость отверждения ПСО. Чем выше полярность и pH пластификатора, тем быст¬
рее отверждается тиоколовый герметик.Наибольшее применение нашли полярные, хорошо совмещающиеся с тиоколом пластифи¬
каторы, такие как ХП различных марок, ДБФ, бензилбутилфталат бензилоктилфталат, дифе-
нилхлорид и др. При выборе пластификаторов для конкретных композиций на основе ПСО не¬
обходимо учитывать их полярность и совместимость с ПСО, летучесть и другие свойства, усло¬
вия переработки и эксплуатации, а также область использования таких герметиков. Так, для
тиоколовых герметиков, применяемых в производстве стеклопакетов, предпочтительнее исполь¬
зовать бензилбутилфталат или аналогичные пластификаторы, обладающие «антитуманными»
свойствами и минимальной летучестью.В качестве пластификаторов, позволяющих существенно снизить стоимость тиоколовых
герметиков, предназначенных для дорожных покрытий, применяют рубракс, битумы, гудроны,
жидкие фактисы, антраценовое масло, инденкумароновые и каменноугольные смолы и дегти в
количестве 5-50 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера.Тиоколовые герметики без модифицирующих добавок, как правило, реакционноспособ¬
ных, имеют неудовлетворительную адгезию. С учетом того, что они в большинстве своем при¬
меняются в виде покрытий и одним из основных показателей, обеспечивающих долговре¬
менную эксплуатацию, является адгезия к различным субстратам, в их состав вводят адгези¬
онные добавки - реакционноактивные соединения, способные химически взаимодействовать
как с ПСО, так и с герметизируемой поверхностью. Наряду с улучшением адгезионных свойств
такие соединения, участвуя в вулканизации, могут оказывать разное влияние на скорость этого
процесса, параметры вулканизационной сетки, физико-механические свойства, поведение гер¬
метиков при эксплуатации в условиях различных видов старения. В качестве адгезионны)!
добавок предлагается большое количество соединений, но наиболее эффективны эпоксид¬
ные и алкилфенолформальдегидные смолы, акрилаты (мономеры и олигомеры) и функциализи-
рованные алкоксисиланы.Наибольшее распространение для улучшения адгезии тиоколовых герметиков, применяемы)!
в авиации, электротехнике, машино- и судостроении, строительстве (к дюралю, стали и бетону)
получили эпоксидные диановые смолы ЭД-20 и Э-40, вводимые в количестве 5-13 масс. ч. не
100 масс. ч. жидкого тиокола. Механизм улучшения адгезии тиоколовых герметиков с введени¬
ем эпоксидной смолы заключается в образовании в процессе ее взаимодействия с тиоколом
гидроксильных групп, активно участвующих в формировании адгезионных связей с субстра¬
том. В условиях отверждения не вся эпоксидная смола взаимодействует с тиоколом. Как былс
установлено, при введении 5-10 масс. ч. эпоксидной смолы только 2,5-3 масс. ч. химически свя¬
зываются с тиоколом. Остальная часть смолы, находясь в герметике в несвязанном виде, пласти¬
фицирует его, приводя к существенному ухудшению прочностных свойств.
Большой справочник резинщикаВозможна модификация ПСО алкилфенолформальдегидными смолами (ФФС). Введение до
30% масс. ФФС приводит к повышению адгезии герметиков к различным субстратам:-R—SH + НО —СН2 —Ph(OH) —R'—» ~R —S —СН2 —Ph(OH) — R'- + Н20Свойства герметиков слабо зависят от способа введения смолы, поэтому в промышленнос¬
ти используется наиболее простой вариант- введение ФФС в виде спиртового раствора (герме¬
тик В1/1ТЭФ).Из реакционноспособных модификаторов ненасыщенного типа практический интерес пред¬
ставляют мономеры и олигомеры акрилового ряда: метилметакрилат и его производные, оли¬
гоэфиракрилаты. Акрилаты способны модифицировать тиоколовые герметики, отверждаемые
окислением, в результате химического взаимодействия с тиоколом. Наиболее эффективно вза¬
имодействие осуществляется при отверждении жидких тиоколов бихроматом натрия и диокси¬
дом марганца. Введение 5-10 масс. ч. акрилатов (на 100 масс. ч. жидкого тиокола) существенно
снижает вязкость составов и улучшает физико-механические и адгезионные свойства, при этом
можно получить композиции, обладающие заливочными свойствами. По эффективности влия¬
ния олигоэфиракрилатов на физико-механические и прочностные свойства тиоколовых герме¬
тиков их можно расположить в следующий ряд: 7-1 > 7-20 > ТМГФ-11 > ТГМ-3.Одним из наиболее эффективных способов улучшения адгезионных свойств является мо¬
дификация ПСО кремнийсодержащими соединениями, с одной стороны которых находится
функциональная группа (винильная, эпоксидная и др.), способная реагировать с SH-группой, а
с другой стороны - алкоксигруппы, способные гидролизоваться в присутствии влаги воздуха,
образуя реакционноспособные силанольные группы, активно участвующие в образовании хи¬
мических связей с наполнителями и такими субстратами как стекло, металл, бетон и др.:R-(CH2)3-Si(OR')3где R = NH2, винильная, эпоксидная, SH-rpynna и т.д.; R' = — С2Н5, - СН3 и т.д.Механизм взаимодействия таких силанов с тиоколом (-RSH) и гидроксильными группами
субстрата (НО — R') на примере винилтриэтоксисилана представлен ниже:-RSH + СН2 = СН — (СН2)3 — Si(C2HsO)3 —»oc2H5I->~R-S-CH2-CH2-(CH2)3 -Si -он + н2оос2н5ОС2Н5I~R —S —CH2 —сн2 —(CH2)3—Si —ОН + HO-R'-»ОС2Н5ОС2Н5I—»~R—S —СН2 —СН2—(СН2)3 —Si —О —R' - +Н20 ит.д.ОС2Н5Эффективность таких силанов довольно велика уже при небольшом содержании и обычно
их вводят в количестве 0,1-1,5 масс, ч на 100 масс. ч. жидкого тиокола. Активно они использу¬
ются в тиоколовых герметиках для герметизации второго (наружного) контура в стеклопакетах.
Ускорители и замедлители применяются для регулирования скорости отверждения тиоко¬
ловых герметиков. Соединения щелочного характера ускоряют, а кислого-замедляют процес¬
сы отверждения. Для двухкомпонентных герметиков, отверждаемых диоксидами марганца и
свинца, применяются в основном амины. Как правило, эти соединения имеют основной харак¬
тер и механизм ускорения процесса связан со значительной поляризацией SH-связи за счет
атома азота амина. На практике наибольшее применение нашли дифенилгуанидин, тетраметил-
гуанидин, тиурам и сера. Сера способна сама окислять SH-группы тиокола. В небольших коли¬
чествах она эффективно ускоряет отверждение тиокола диоксидами металлов. Как правило, её
содержание не должно превышать 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. жидкого тиокола, так как даль¬
нейшее увеличение приводит к ухудшению адгезии и размягчению вулканизатов.Вода, этаноламины, дифенилгуанидин эффективно ускоряют отверждение жидких тиоко¬
лов бихроматом натрия.Из органических пероксидов высокую ускоряющую активность проявляют этаноламины и тре¬
тичные амины. При отверждении жидких тиоколов пероксидами кальция и цинка используют воду,
серу, амины и различные серусодержащие ускорители. Для ускорения отверждения жидких тиоко¬
лов оксидом цинка эффективны кислые вещества и серуазотсодержащие ускорители.Для направленного регулирования скорости вулканизации наряду с ускорителями применяют
замедлители вулканизации. Как правило, эти вещества имеют кислый характер. Наибольшее рас¬
пространение в качестве замедлителей вулканизации получили стеариновая, изостеариновая и
олеиновая кислоты, вводимые в количестве 0,1-3,0 масс. ч. на 100 масс. ч. жидкого тиокола. Типы
используемых вулканизующих систем для тиоколовых герметиков приведены в табл. 1.17.7.Наиболее применимы в качестве тиксотропных добавок в ПСО аэросилы, белые сажи и бенто¬
ниты. Как правило, в связи с затрудненным распределением при смешении в объеме используются
аэросилы с удельной поверхностью, равной 130-200 м2/г. Содержание аэросила в зависимости от
назначения герметика и требований по тиксотропности может изменяться и достигать 5,0 и более
масс. ч. на 100 масс. ч. тиокола.1.17.7. Типы вулканизующих систем для жидких тиоколовВулканизующийагентУскорительЗамедлительХарактерные особенности
и области примененияРЬОгСера, аминыСтеариновая кислота,
стеарат свинцаЛегко контролируемое отвержде¬
ние.СтроительствоМп02Неорганические основания,
аминыСтеариновая и изостеа¬
риновая кислотыБолее термостойкие герметики,
чем герметики с РЬ02; высокие
теплостойкость, стойкость к УФ-
излучению, химическая стойкость.
Авиация, строительство (стекло¬
пакеты)Na2Cr207Вода, этаноламины, дифе¬
нилгуанидин, основанияСтеариновая кислота,
олеиновая кислота и её
эфирыВысокие теплостойкость и физи-
ко-механические характеристики.
Авиация, машиностроениеСа02Ва02Вода, амины, основанияМолекулярные ситаОднокомпонентные герметики бе¬
лого цветаZn02Амины, тетраметилтиурам-
дисульфидСера, молекулярные
ситаОдно- и двухкомпонентные герме¬
тики белого цвета. Строительство,
остеклениеПерборат натрияВода, амины, основанияМолекулярные ситаСтойкость к УФ-излучению; одно-
и двухкомпонентные герметики
белого цвета. Строительство, ос¬
текление
Большой справочник резинщика. 17,4. Применение полисульфидных олигомеровВулканизаты жидких тиоколов обладают высокой стойкостью к действию многих агрессив¬
ных сред (табл. 1.17.8), топливу, растворителям, устойчивостью к атмосферному старению при
одновременном температурном воздействии от-55 до 130°С, к действию кислорода, озона (табл.1.17.9), УФ- и ИК-излучений, высоким сопротивлением термическому и радиационному старе¬
нию, низкими влаго-, паро- и газопроницаемостью, удовлетворительными физико-механичес¬
кими и диэлектрическими свойствами, низкой адгезией к большинству субстратов, плохими
износостойкостью и сопротивлением раздиру. Эти свойства определяют возможность исполь¬
зования полисульфидных каучуков в качестве основы герметизирующих материалов.Тиоколовые герметики обладают небольшой усадкой (0,4-0,6%). Степень их эластического
восстановления сильно зависит от типа вулканизующего агента и составляет в случае диоксида
марганца 80-95%, диоксида свинца 70-80%, пероксида дикумила 70-85%, пероксидов кальция
и цинка 50-70%.Тиоколовые герметики обладают удовлетворительными теплофизическими свойствами (табл.1.17.10).Вулканизаты на основе жидких тиоколов обладают низкой водогазопроницаемостью.Тиоколовые герметики хорошо противостоят радиационному облучению. При дозе облучения
5,16-104 Кл/кг относительное удлинение при разрыве всех тиоколовых герметиков не уменьшает¬
ся ниже 100%, прочность сохраняется. Так, деформационно-прочностные свойства герметиков
У-ЗОМ и У-30МЭС5 сохраняются на уровне исходных при дозе облучения у (60Со) 500 кГрей.Данные о свойствах некоторых тиоколовых герметиков, разработанных для авиации, маши-
но- и судостроения, приведены в разделе «Герметики и компаунды».Благодаря способности перерабатываться и отверждаться при обычных температурах прак¬
тически без усадки и исключительной атмосферостойкости, стойкости к растворителям и воде
в широком интервале температур жидкие тиоколы используются для получения герметизирую¬
щих материалов, применяемых в авиации для герметизации топливных баков и кабин самоле¬
тов, уплотнений фюзеляжей, воздухо-, масло-, топливопроводов; в судостроении для конопа¬
чения палуб, некоторых корпусных конструкций, в которых предусмотрены различные клепа¬
ные и болтовые соединения, и консервации судов; в автомобильной промышленности; в агро¬
промышленном комплексе, электронике, радиоэлектронике; для герметизации нефтехранилищ.Широко применяются герметики на основе жидких тиоколов в строительстве для герметизации
межпанельных стыков в крупноблочном домостроении, стеклопакетов, в дорожном строительстве
для герметизации температурных деформационных и усадочных швов в цементно-бетонных и ас¬
фальтовых покрытиях автомобильных дорог, взлетно-посадочных полос аэродромов и т.д.Жидкие тиоколы используются для пластификации и модификации композиций на основе
эпоксидных диановых смол. Для этих целей применяются модифицированные жидкие тиоколы
с концевыми эпоксидными группами -Тиопласты типа EPS (Akzo Nobel). К ним относятся Thioplast
EPS 15, EPS 25 алифатического типа и EPS 70, EPS 350 ароматического типа (табл. 1.17.11).Использование таких олигомеров в индивидуальном виде и в сочетании с эпоксидными смо¬
лами позволяет получать покрытия, краски, клеи и уплотнения с высокой скоростью отвержде¬
ния при обычных температурах и адгезией ко многим поверхностям, регулируемой гибкостью,
высокой ударной вязкостью, химической стойкостью ко многим кислотам, щелочам и раство¬
рителям, разрешенным к применению внутри помещений, без запаха, присущего герметикам
на основе жидкого тиокола.Жидкие тиоколы в небольших количествах применяются в качестве эффективных реакцион¬
носпособных пластификаторов в резинах на основе бутадиеннитрильных каучуков. В процессе
смешения они в результате проявляющегося пластифицирующего эффекта улучшают технологи¬
ческие свойства резиновых смесей, а в изделиях повышают масло- бензостойкость, антифрикци¬
онные и низкотемпературные свойства.
1.17.8. Стойкость герметиков на основе жидких тиоколов У-ЗОМ и УТ-31 (250ч., 20°С) *1
и LP-2 (720 ч, 25°С) в различных средахСредаСтепень набухания, %, герметиков на основе тиоколаУ-ЗОМУТ-31LP-2Автол -18-0,2-0,1_Амилацетат13,411,1-Ацетон19,217,019Бензин(0,1) 0,9-0,3 (0,2-0,7)-Бензол(60-70) 87,5(60-70) 95,7195Бутиленгликоль-0,3-0,2-Бутиловый спирт1,0-0,3-4Вода морская(0,6-0,75)(0,8-1,0)-Вода пресная(0,3-0,5)(1-3)7Глицерин-0,80,8-2Дибутилфталат17,116,030Диэтиловый эфир3,73,4-Керосин Т-1(0,2-0,3) 3,43,2 (0,2-0,5)-Ксилол24,521,139Масло льняное-0,2-2,7-4Машинное масло СУ-2,7-2,3-Метиловый спирт-0,60,46Метилэтилкетон28,829,156Нитробензол>200>200-Скипидар11,86,4-Стирол103,899,5-Тетрахлорид углерода66,854,955Толуол47,247,095Трансформаторное масло-2,6-1,8-Трикрезилфосфат34,826,8-Фурфурол143,8139,9-Хлорбензол147,7167,5270Циклогексанон(40-50)(100-130)-Этиленгликоль-0,20,4-3Этиловый спирт-0,8-0,3-5Азотная кислота 10%-ная, 20°СНестойкийНестойкийНестойкийБорная кислота 2%-ная, 60°ССтойкийСтойкий-Муравьиная кислота10%-ная, 20°СНестойкийНестойкий-Серная кислота:
10%-ная, 20°ССтойкийСтойкий (УТ-32)120%-ная, 20°ССтойкийСтойкий (УТ-32)020%-ная, 70°ССтойкийСтойкий (УТ-32)6 (50%)Соляная кислота 10%-ная, 70°ССтойкийСтойкий (УТ-32)-Уксусная кислота 20%-ная, 70°ССтойкийСтойкий12Фосфорная кислота 20%-ная:
20°ССтойкийСтойкий60°ССтойкийНестойкий-Хромовая кислота 10%-ная, 20°СНестойкийНестойкий_Натрия гидроксид 40%-ный, 70°ССтойкийСтойкий-Примечание. 1. В скобках приведена степень набухания через 24 ч при 20°С.2. Состав герметика на основе тиокола LP-2 - тиокол, стеариновая кислота, техуглерод, отверждающая паста на
основе диоксида свинца; У-ЗОМ - тиокол II марки, техуглерод, вулканизующая паста № 9, дифенилгуанидин;
УТ-31 - тиокол I марки, диоксид титана, вулканизующая паста № 9, дифенилгуанидин.25 - 5464а
Большой справочник резинщика1.17.9. Стойкость к озону тиоколовых
герметиков У-ЗОМ и У-Т31В связи с высокой атмосферо-, водостойкостью, стойкостью к разбавленным кислотам и ще¬
лочам тиоколовые герметики используются для герметизации и ремонта кровли (Сазиласт 51,
Сазиласт52, Сазиласт 53) и бетонных емкостей различных очистных сооружений и коммуникаций,
эксплуатируюемых на линии сточных вод.Наибольшее распространение герметики на основе ПСО получили в строительстве. Использо¬
вание герметизирующих составов в строительстве главным образом осуществляется в трёх ос¬
новных направлениях:- изготовление стыков для герметизации в крупнопанельном домостроении;- герметизация стеклопакетов;- в дорожном строительстве для герметизации температурных деформационных и усадочных
швов в цементно-бетонных и асфальтовых покрытиях автомобильных дорог, взлётно-посадочных
площадок и других сооружениях.Приготовление герметизирующей и от¬
верждающей паст может осуществляться
как по двухстадийной, так и по одностадий¬
ной схемам. По двухстадийной схеме перво¬
начально на первой стадии в смеситель (с
лопастями Z-образного типа) в определен¬
ной последовательности загружают все не¬
обходимые компоненты. Смешение проводят
при обычной температуре (20-40°С) в тече¬
ние 40-50 мин до получения гомогенной па¬
сты. На второй стадии пасту многократно
пропускают через трехвалковую краскотер¬
ку, в зазорах которой происходит интенсив¬
ный перетир компонентов до получения пас¬
ты с дисперсными частицами размером 40-
60 мкм. Более предпочтительной является
одностадийная схема с использованием сме¬
сителей «миксерного» типа. В этом случае
для получения герметизирующей пасты вы¬
сокого качества не требуется проведения до¬
полнительного перетира. Отверждающая
паста также может быть получена в одну ста¬
дию при использовании диоксида марганца
с определенной степенью дисперсности.Концентра¬
ция озона, %Деформация
образца, %Время до появления трещин, чУ-ЗОМУТ-310,011015-2515-250,01206-126-120,1104-54-50,1201-1,51-1,51.17.10. Теплофизические свойства
тиоколовых герметиковПоказательУ-ЗОМу-зомэс-юКоэффициент линейного
расширения, °С-1:
выше температуры
стеклования1,75-10"4ниже температуры
стеклования0,50-10-4Теплопроводность, Вт/(м К):
при 20°С
при 60°С
при100°С0,4300,4540,4670,362Температуропроводность, м2/с:
при 20°С
при 60°С
при 100°С3,72-10-"3,55Ю"0,56-10"3,19-10-11Удельная теплоемкость,
кДж/(кг-°С)1,591,531.17.11. Физико-химические свойства эпоксидированных продуктов Thioplast EPS
различных марокПоказательEPS 15 EPS 25EPS 70 I EPS 350АлифатическиеАроматическиеВнешний видПрозрачная жидкость янтарного цветаРазветвленность, % (мол.)2200Вязкость при 20°С, Па с9-152-35-1030-40Содержание кислорода, % масс.1,0-1,52,1-2,94,6-5,04,5-5,5Эпоксидный эквивалент, г/экв.1100-1500500-600280-350300-370Плотность при 20°С, кг/м31270127012001230386L.
Получаемые на основе жидких тиоколов герметизирующие и отверждающие пасты и сам
свежеприготовленный герметик имеют пастообразную, вязкотекучую или тиксотропную консис¬
тенцию. Вязкость герметизирующих пастУ-31 и У-30 составляет при 25°С соответственно 550 и
450-550 Па-с.Вулканизация жидких тиоколов в зависимости от условий герметизации осуществляется
при температурах от -5 до 40°С. Нижний температурный предел обычно ограничивается не¬
удовлетворительными технологическими свойствами (высокой вязкостью) композиции при
нанесении. При повышении температуры процесс вулканизации ускоряется в 1,5-2 раза на
каждые 10°С, а при повышении влажности на 10% - в 1,2 раза. Максимальные физико-меха¬
нические показатели при температуре вулканизации 20-25°С и влажности 50-65% достигают¬
ся через 7-14 сут.1.18. Винилпиридиновые каучуки(И.Л. Шмурак)Винилпиридиновые каучуки представляют собой двойные сополимеры бутадиена с 2-метил-5-
винилпиридином или 2-винилпиридином (I) и тройные сополимеры бутадиена, стирола с 2-метил-5-
винилпиридином или 2-винилпиридином (II), которые получают радикальной полимеризацией в
эмульсии.[-СН,-СН = СН-СН-[-СН-СН-1 I1 2 2 Jn i 2 J/r[-СН -СН = СН-СН-]П- [-СН-сн-]га- [-СН2-СН-]IIВ результате полимеризации получаются винилпиридиновые каучуки (ВПК) аморфной нерегу¬
лярной структуры с молекулярной массой от 2-10 тыс. (жидкие) до 50-150 тыс. (твердые) и широ¬
ким ММР. Физические свойства некоторых изНИх приведены в табл. 1.18.1.*!. При переработке ВПК подвергают пласти-
йЩии. Для усиления каучуков применяется ак-
■рЙный техуглерод всех типов. Весьма эффек¬
тны минеральные наполнители: каолин, крем-
Йекислотный наполнитель, оксид алюминия,
выполненные минеральными наполнителями
(рйзйны имеют более низкое теплообразование
й более высокое сопротивление истиранию по
сравнению с этими показателями резин, на¬
полненных техуглеродом.Вулканизация ВПК проводится при соче¬
тании серной вулканизующей системы с1.18.1. Физические свойства
винилпиридиновых каучуковПоказательТип сополимерабутадиен:
метилвинилпиридин
85:15 (СКМВП-15)бутадиенхтирол:
метилвинилпиридин
70:25:5 (СКС-25МВП-5)Плотность, кг/см3908925Удельная энергия когезии, Дж/см3290286Температура стеклования, °С-68-52■.J5*
Большой справочник резинщикаорганическими соединениями, содержащими активный атом хлора, например бензотрихлори-
дом или гексахлор-л-ксилолом. В процессе вулканизации эти соединения образуют дополни¬
тельные поперечные ониевые связи за счет реакции с винилпиридиновыми звеньями. Такие
вулканизаты наряду с высокими прочностными показателями весьма устойчивы к набуханию
при повышенной температуре в алифатических углеводородах, например бензине (8-10%),
сложных эфирах, например дибутилсебацинате (15-25%) и гидравлических жидкостях, на¬
пример жидкости АМГ-4 (1-2%), но имеют повышенную склонность к подвулканизации.По уровню прочностных свойств резины на основе ВПК превосходят резины на основе бутади¬
енстирольных каучуков.Некоторые физико-механические свойства типовых вулканизатов ВПК, полученных в при¬
сутствии серной вулканизующей системы и органических хлорсодержащих соединений, приве¬дены ниже:Условная прочность при растяжении, МПа 35,0-37,5Относительное удлинение при разрыве, % 300-350Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 8-12Твердость по ТМ-2 85Эластичность по отскоку, % 30-34Коэффициент сопротивления тепловому старениюпо сопротивлению разрыву (24 ч, 100°С) 0,75Температура хрупкости, °С -45В настоящее время ВПК используются в виде латексов, которые являются основой составов
для крепления текстильного корда и технических тканей к резинам (см. раздел «Латексы для
пропитки корда и других текстильных материалов»).Известно также применение ВПК в клеевых композициях для крепления резины к металлам.1.19. Эпихлоргидриновые каучуки(ГМ. Хвостик)Эпихлоргидриновые каучуки (ЭХГК) занимают особое положение в ряду топливо- и тер¬
мостойких каучуков специального назначения: они обладают сочетанием таких свойств, как
бензо-, термо- и морозостойкость, газонепроницаемость, стойкость к гидроксилсодержа¬
щим топливным смесям, а также озоностойкостью и превосходными динамическими ха¬
рактеристиками.ЭХГК получают из циклических эфиров, содержащих эпоксидные группы. В результате рас¬
крытия эпоксидного кольца образуются макромолекулы с эфирными связями в основной цепи.
Звенья в ЭХГК соединяются посредством эфирных связей. В результате подвижность макромо¬
лекул определяется суммарным действием двух факторов: наличием простых эфирных связей
в основной цепи и наличием полярных хлорметильных групп в боковой цепи. Увеличение меж-
молекулярного взаимодействия, связанное с этим, отрицательно влияет на гибкость цепи и эла¬
стические свойства ЭХГК.Ассортимент выпускаемых ЭХГК достаточно широк. Варьирование свойств этих каучуков
осуществляется путем изменения относительного содержания звеньев четырех типов: эпихлор¬
гидриновых (ЭХГ), этиленоксидных (ОЭ), пропиленоксидных (ОП) и непредельных эпоксидных
(НЭ), что обусловливает возможность получения резин с различными динамическими, темпе¬
ратурными и другими техническими свойствами, такими как газопроницаемость, огнестойкость,
масло- и топливостойкость.
1.19.1, Строение и свойстваэпихлоргидриновых каучуковПо строению основной цепи ЭХГК делятся на две большие группы: насыщенные каучуки -
гомополимер ЭХГ и сополимер ЭХГ с ОЭ или ОП и ненасыщенные каучуки - сополимер ЭХГ и
аллилглицидилового эфира (АГЭ), а также терполимеры - сополимеры ЭХГ, ОЭ, ОП с АГЭ или с
другими ненасыщенными эпоксидами (НЭ). Строение ЭХГК в общем виде можно представить
следующим образом:гомополимер эпихлоргидрина[-0-СН2-СН-]„,СН2С1сополимер эпихлоргидрина с этиленоксидом (пропиленоксидом) при мольном соотноше¬
нии сомономеров 1:1[-о-сн2-сн-о-сн2-сн2-]п [-о-сн2-сн-о-сн2-сн-]п,СН2С1 СН3 СН2С1сополимер эпихлоргидрина с аллиглицидиловым эфиром. [-0-СН2-СН-]т-[-СН2-СН-0-]п,ch2ci сн2-о-сн2-сн=сн2где п/m = 3+6/97+94;термополимер эпихлоргидрина с этиленоксидом и аллилглицидиловым эфиром
[-о-сн2-сн-]шГ[-о-сн2-сн-]т-[-сн2-сн-о-]пСН2С1 сн2-о-сн2-сн = сн2где п/тМт2 = 2+5/49+47,5/49+47,5, т.е. п изменяется от 2 до 5, а каждая из величин ml и m2,
изменяются от 49 до 47,5.Свойства ЭХГК определяются природой структурных звеньев, входящих в состав макромо¬
лекул. Связь строения звена ЭХГК с его специфическими свойствами иллюстрируют данные
табл. 1.19.1. Отсутствие непредельных связей в основной цепи придаёт этим каучукам стойкость
к действию тепла, кислорода, озона и других агентов.ЭХГК по гибкости макромолекул могут быть расположены в ряд: ЭХГ-ОЭ-НЭ > ЭХГ-ОЭ ЭХГ.
Физико-химические характеристики ЭХГК приведены в табл. 1.19.2.1.19.1. Влияние строения мономерных звеньев на основные свойства
эпихлоргидриновых каучуковМономерное звеноОсобенность строения макромолекулыХарактерные свойства вулканизатовЭпихлоргидриновое-сн2-сн-о-1СН2С1Эфирная связь в главной цепи; полярная
хлорметильная группа в боковой цепи;
отсутствие двойной связиГибкость цепи, эластичность, газонепрони¬
цаемость, термостойкость, озоностой¬
кость, теплостойкость, огнестойкостьЭтиленоксидное
“CHj'CH 2“0_Эфирная связь в главной цепи; отсут¬
ствие двойной связиМорозостойкость, высокая эластичность,
маслостойкостьАллилглицидиловое-сн2-сн-о-1СН2-0-СН2-СН=СН2Двойная связь в боковой цепиСпособность к серной и пероксидной вул¬
канизации
Большой справочник резинщика1.19.2. Физико-химические характеристики эпихлоргидриновых каучуковПоказательГомополимерЭХГСополимерЭХГ-ОЭТерполимерЭХГ-ОЭ-АГЭСодержание, % масс.:хлора3820-2620-26кислорода172324Вязкость по Муни (100°С)35-7560-8040-80Содержание геля, %ОтсутствиеТемпература стеклования,°С-29-45 + -52-45 + -52Плотность энергии мольной когезии, кДж/(мольсм3)73,8--Плотность, кг/м3136012601260Показатель преломления1,51601,4980-Газопроницаемость по азоту, м2/(с-Па)(2-4)-10't82-10-’7-Температура эксплуатации, °С:максимальная140130130минимальная-15-35-351,19,2. Получение эпихлоргидриновых каучуковЭпихлоргидриновые каучуки получают полимеризацией эпихлоргидрина и его сополимери¬
зацией с различными оксидами, которая проводится в присуттвии каталитических систем на
основе алюминийалкилов. Наиболее часто для этих целей используют системы триэтил- или
триизобутилалюминия с водой (полиалкилалюмоксаны).Для регулирования молекулярной массы полимеров, полученных в присутствии полиалки-
лалюмоксанов, используют хелатирующие добавки (ацетилацетон, ацетилацетонаты металлов).
Ацетилацетон резко изменяет кинетику процесса полимеризации а-оксидов, при увеличении
его содержания в каталитической системе увеличивается молекулярная масса полимера.Основными производителями эпихлоргидриновых каучуков являются США (компании «Гуд¬
рич» и «Геркулес») и Япония (компании «Ниппон Зеон» и «Осака Сода»), Первые опытно-промыш-
ленные образцы насыщенных ЭХГК были выпущены в 1965 г. в США компанией «Гудрич» по лицен¬
зии компании «Геркулес». В1970 г. было организовано их промышленное производство. Позднее
эти каучуки начала производить и сама компания «Геркулес». В1977 г. компания «Гудрич» органи¬
зовала промышленное производство ненасыщенного ЭХГК (терполимера).В Японии первые образцы ЭХГК были получены в 1969 г. компанией «Ниппон Зеон» по лицен¬
зии компании «Геркулес», в 1974 г. была введена в действие полупромышленная установка,
работающая по технологии компании «Ниппон Зеон». В1977 г. эта компания начала производ¬
ство ненасыщенного ЭХГК, одновременно прекратив выпуск насыщенных ЭХГК. С1980 г. компа¬
ния «Осака Сода» выпускает ЭХГК по собственной технологии. Показатели производства приве¬
дены в табл. 1.19.3.Опытно-промышленное производство ЭХГК
имеется также в КНР. В России опытное про¬
изводство эпихлоргидриновых и пропиленок-
сидного каучуков организовано в г.Стерлита-
мак в ЗАО «Каучук» в 1994 г. Состав и марки
каучуков на основе органических цикличес¬
ких оксидов, выпускаемых ОАО «Синтез-Кау¬
чук» приведены в табл. 1.19.4.1.19.3. Показатели промышленного
производства эпихлоргидриновых каучуков
в 2008 г. в США и ЯпонииПоказательСШАЯпонияМощность, т/год170003800Произведено, т/год81002700Степень загрузки мощностей, %45-5070-80390
1.19.4. Некоторые марки эпихлоргидриновых каучуков, выпускаемых ОАО «Синтез-Каучук» "JМарки каучукаМольный состав, %Номер технических условийОПэхг03АГЗскэхг-100--ТУ 2294-076-00151963-2001скэхг-с-5050-TV 2294-074-00151963-2001СКЭХГ-СТ(Э)-49-47,547,5-492-5ТУ2294-075-00151963-2001скпо95-98--2-5ТУ 2294-067-16810126-99скэхг-ст70-3028-65-2-5ТУ 2294-049-16818126-99скэхг-сп43-5957-41--ТУ 2294-077-00151963-20011.19.3. Переработка эпихлоргидриновых каучуковЭХГК перерабатывают на стандартном оборудовании резинового производства. Особенность
в отличие от переработки бутадиеннитрильного и хлоропренового каучуков состоит в том, что
вязкость ЭХГК при вальцевании изменяется незначительно при температурах от 70 до 120°С.Каучуки пластицируются на холодных вальцах. Скорость деструкции гомополимера ЭХГ очень
высока и увеличивается с понижением температуры вальцевания. В то же время, при сравни¬
мых температурах скорость деструкции сополимерных каучуков, таких как ЭХГК, перерабаты¬
ваемых обычными методами, по сравнению с гомополимером гораздо ниже. Наибольшее сни¬
жение вязкости каучуков происходит за первые 5-10 мин обработки. При дальнейшей пласти¬
кации вязкость каучуков изменяется незначительно.При продолжительной обработке смесей на вальцах наблюдается увеличение прилипаемости
к валкам, особенно смесей на основе гомополимера. Для устранения этого недостатка вводят
небольшие количества агентов, снижающих прилипаемость смесей, например стеарата цинка,
Сорбита моностеарата или армина Т ( первичного амина, получаемого из твердых парафинов).
Благодаря этим агентам, особенно стеарату цинка, смеси приобретают хорошую вальцуемость и
повышенную устойчивость к старению под действием горячего воздуха. Для получения оптималь¬
ных технологических свойств указанные агенты следует вводить в самом начале смешения.Процесс введения в резиновые смеси 50 масс. ч. техуглерода затруднителен, так как смеси
становятся жесткими. Белая сажа различных марок вводится также с трудом, в то время как
каолин, тальк и мел легко смешиваются с каучуком в больших количествах. При этом получают¬
ся пластичные легко перерабатываемые смеси.Резиновые смеси на вальцах рекомендуется изготавливать при температуре 50-65°С. Введе¬
ние ингредиентов обычно начинают с диспергатора, техуглерода или минеральных наполнителей
и проводят в два-три приема. Акцепторы кислоты (оксиды металлов) вводят с первыми порциями
наполнителей. Ускоритель вулканизации вводят в конце процесса смешения. При изготовлении
смесей в резиносмесителе необходимо применять охлаждение и выгрузку смеси проводить до
достижения температуры 100—120°С. Смеси обладают хорошей стойкостью при хранении: вяз¬
кость увеличивается в первые трое суток, затем она изменяется очень незначительно.Невулканизованная резиновая смесь имеет небольшую усадку (1,5-2%), что способствует
ее удовлетворительной формуемости, шприцуемости и каландруемости. Смесь предварительно
разогревают, причем длительного разогрева не требуется. Необходимо соблюдать температур¬
ный режим работы шприц-машины: для корпуса-43-55°С, для головки -77-93°С, для шайбы-
100—107°С, для червяка -комнатная температуры.Каландрование резиновых смесей проводят на обычных трехвалковых каландрах в широ¬
ком интервале температур. Оптимальные температуры каландрования составляют 60-110°С. Ре¬
зиновые смеси из ЭХГК обладают конфекционной клейкостью.
Большой справочник резинщикаi,19,4. Свойства вулканизатов на основеэпихлоргидриновых каучуковВ табл. 1.19.5 приведены основные характеристики вулканизатов на основе ЭХГК.По эластичности и низкотемпературным свойствам резины на основе сополимера ЭХГ с ОЭ
и терполимеры близки к резинам на основе БНК и полихлоропрена, но существенно превосхо¬
дят их, и тем более НК, по стойкости к различным условиям старения, масло-, бензо-, озонос¬
тойкости, газонепроницаемости, огнестойкости.Резины на основе эпихлоргидриновых и хлоропреновых каучуков имеют хорошо сбаланси¬
рованные свойства, но, тем не менее, ЭХГ превосходят хлоропреновые по теплостойкости, мо¬
розостойкости и маслостойкости.Гомополимер эпихлоргидрина придаёт резинам на его основе высокую теплостойкость
(до 150°С), бензо-, масло-, озоностойкость и газонепроницаемость. Сополимер эпихлоргид¬
рина и этиленоксида отличается хорошим сопротивлением тепловому старению, воздействию
низких температур (до -45°С) и стойкостью к маслам и топливам.Терполимер эпихлоргидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира позволяет про¬
водить традиционную серную вулканизацию, исключает размягчение вулканизатов в процес¬
се теплового старения, придаёт резинам озоностойкость, морозостойкость, стойкость к окис¬
ленному топливу, газолину. Благодаря своим вулканизационным свойствам терполимер мо¬
жет совмещаться с другими традиционными каучуками, например, бутадиенстирольными, бу-
тадиеннитрильными. Это позволяет улучшать свойства резин на их основе без существенного
увеличения стоимости. Теплостойкость и накопление относительной остаточной деформации1.19.5. Характеристика вулканизатов, полученных на основе насыщенных
и ненасыщенных эпихлоргидриновых каучуковПоказательНасыщенные ЭХГКНенасыщенные ЭХГКГидрин 200Эпихроиа Сскэхг сГидрин 400ЭпихромаСКЭХГ стСодержание свободной HCI, % масс.:
в каучуке
в вулканизатах0,0100,420,0020,430,0200,40,0090,240,0180,230,0150,2Режим вулканизации, °С/мин150/40150/40150/40150/30143/15150/30Условное напряжение при 100%-ном
удлинении, МПа6,45,95,65,57,85,2Условная прочность при растяжении,
МПа15,017,516,018,518,519,0Относительное удлинение
при разрыве, %325415360375295450Относительное остаточное удлине¬
ние после разрыва, %10181112920Степень набухания в толуоле
(24 ч, 23±2-С), %798179908698Коэффициент сопротивления
тепловому старению:
по прочности при растяжении
(120 ч, 130-С)по относительному удлинению
(120 ч, 130-С)по прочности при растяжении
(240 ч, 130-С)по относительному удлинению
(240 4,130-С)0,90,60,40,60,80,50,40,61,00,60,50,70,90,50,70,50,80,30,60,21,00,60,80,6
сжатия серных вулканизатов тройного эпихлоргидринового каучука несколько хуже, чем со¬
полимера и гомополимера, но эти недостатки могут быть устранены при использовании пе¬
роксидной вулканизации.Гидрины 200 и 400 имеют отличную морозостойкость и высокую стойкость в индустриаль¬
ных маслах, алифатических растворителях и ароматических топливах. По масло- и морозо¬
стойкости они сравнимы с полисульфидами и фторэластомерами.Большинство вулканизатов имеют тенденцию к размягчению при повышенной температуре. Эпих¬
лоргидриновые каучуки сохраняют твёрдость резин в широком интервале температур. Твёрдость
ЭХГК практически не изменяется в интервале температур от-29 до 177°С и находятся в пределах
80-72 ед. При этом твёрдость резин из бутадиеннитрильного каучука изменяется от 95 до 60 ед.По низкотемпратурным свойствам ЭХГК превосходят фтор-, акрилатные и бутадиеннитриль¬
ные каучуки. С триазоновой вулканизирующей системой теплостойкость резин на основе тер-
полимера (Гидрин 400) находится на уровне теплостойкости сополимера (Гидрин 200). Тепло¬
стойкость резин на основе терполимера с серной вулканизующей группой (CSM) является про¬
межуточной между нитрильными каучуками и эпихлоргидриновыми, вулканизованными триази-
нами. Во всех случаях теплостойкость ЭХГК более высокая, чем нитрильных и хлоропреновых
каучуков при любой использованной вулканизующей системе.Из всех полимеров гомополимер эпихлоргидрина (Гидрин 100) имеет наименьшую прони¬
цаемость к воздуху и большинству газов.Физические свойства вулканизатов ЭХГК японской компании «Осака Сода» приведены в
табл. 1.19.6.1.19.6. Физико-механические свойства вулканизатов различных марок
японской компании «Осака Сода»ПоказательЭпихрома НЭпихрома СЭпихромаИсходные показателиВулканизация 30 мин при160°С +5 ч при 150°СУсловное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа5,3 (7,0)5,1 (6,7)4,9 (7,1)Условная прочность при растяжении, МПа16,0 (17,0)17,4 (18,7)15,7 (17,7)Относительное удлинение при разрыве,%340 (220)420 (270)310(240)Твёрдость по Шору А74 (80)72(75)69 (79)Изменение показателей, %Старение на воздухе (150°С, 3 сут.) (изменение
по сравнению с двухстадийной вулканизацией)Условное напряжение при 100%-ном удлинении+4,4+1,2+2,0Условная прочность при растяжении+1,0-0,9-1,4Относительное удлинение при разрыве-9-20-33Твёрдость по Шору А+6+10Изменение маслостойкости (ЮС, 70 ч), %Топливное масло В+21+22+27Топливное масло Д+54+55+69№3 (150"С, 70 ч.), %+14+16+21Изменение низкотемпературных свойств (тест Геемана на жёсткость)Г, "С-17-39-447™. “С-27-49-53Накопление ОДС при двухстадийной вулканизации
(120°С, 70 ч), %232527Остаток Лупке, %154449ОзоностойкостьОбразцы «Гантели», растяжение 40 % (40°С, 120 ч)Наличие трещинТрещины отсутствуютПримечание. В скобках приведены данные для образцов, термостатированных при 150°С а течение 5 ч.
Большой справочник резинщикаТипичная рецептура резин (масс, ч.) приведена ниже:Эпихрома 100,0 Дибутилдитиокарбамат никеля (антиоксидант) 1,0Техуглерод FEF 40,0 Смазка DR 0,5-10,0Красный оксид свинца 5,0 Аминный вулканизующий агент А-22 1,0Приведённые показатели подтверждают хороший уровень теплостойкости (до 150°С), морозо¬
стойкости (до-45°С), топливо-, маслостойкости, озоностойкости ЭХГК.В табл. 1.19.7 приведены данные по изменению объёма вулканизатов Эпихрома в маслах и
растворителях.Резины на основе ЭХГК по теплостойкости занимают промежуточное положение между нитрильны-
ми и акрилатными каучуками, но превосходят их по газопроницаемости. Они более стойки, чем акри¬
латные каучуки, к воде, ароматическим и алифатическим углеводородами, растительным и животным
маслам, кислотам, щелочам и имеют гораздо более высокую морозостойкость (табл. 1.19.8). Обладаятакой же универсальностью свойств как и хло¬
ропреновые каучуки эпихлоргидриновые каучу¬
ки превосходят их по тепло-, морозо-, масло-,
озоностойкости.Показатели свойств опытных партий резин
на основе каучука СКЭХГ-СТ с серной и пе¬
роксидной вулканизующими группами и свой¬
ства серийных резин на основе бутадиеннит¬
рильных каучуков и Наирита приведены в табл.
1.19.9. Как видно из представленных в таблице
данных, резины на основе ЭХГК серной вулка¬
низации сохраняют свои свойства до 130°С, а
пероксидной вулканизации - до 140°С. По теп¬
лостойкости они занимают промежуточное по¬
ложение между нитрильными и фторкаучука-
ми. По маслобензостойкости вулканизаты ка¬
учука СКЭХГ-СТ находятся на уровне резин на
основе СКН-40, а по морозостойкости превос¬
ходят резины из Наирита.1.19.8. Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучуков различных типовПоказательЭпихлоргидриновыеАкрилатныегомополимерЭХГсополимерЭХГ-ОЭтерполимерЭХГ-03-НЭУсловная прочность при оастяжении. МПа17.517.018.0-20.012.0-16.0Относительное удлинение при разрыве. %300350380160-330Сопротивление оазлиру. кН/м807060-7021-33Твёрдость по ТМ-2807673-7555-75Эластичность по otckokv. %1026-3226-326-17Остаточная деформация сжатия (24 ч, 100°С),182020-3510-33после теомостатирования (6 ч. 150°С). %(24 ч. 100°С)Температура хрупкости. "С-18-35-351СОсл+<!оСОСтепень набухания (24 ч, 23-2“С), %:в смеси изооктан-толуол (1:1)10232843в бензине27720в трансформаторном масле355-Озоностойкость (концентрация О. 0.2%). ч>24>24>24>24Газопооницаемость по азоту. м2/Гс Па)2-10-1*2-10-”_-Свойства вулканизатов после теплового старения(24 ч, 150»С):условная прочность при растяжении, МПа16,516,016-1812-16относительное удлинение при разрыве, %140200280110-2101.19.7. Стойкость к маслам и другим средам
эпихлоргидриновых вулканизатов марки
ЭпихромаСредаУсловиявыдержкиИзменение
объема, %Эпихро¬
ма НЭпихро¬
ма СТопливное масло В40°С, 3 сут.+20+23Топливное масло С40°С, 3 сут.+36+37ASTM-3 масло150°С, 3 сут.+15+16Этиленгликоль100°С, 3 сут.+3+2Фреон 1260°С, 3 сут.+10+12Фреон 2260"С, 3 сут.+26+44ПерхлорэтиленКомнатная тем¬
пература, 3 сут.+32-ТолуолТо же-+132Ацетон-«--+123Этанол+6+23
1.19.9. Физико-механические опытных партий резин на основе каучукаСКЭХГ-СТ и серийных резин на основе различных каучуковЭксплуатационныехарактеристикиСерийные резины по ТУ 38.005204-84Опытные партии
резины -
вулканизация7-В-147-ИРП-106«7-40047- НО-687-2543серойперок¬сиднаяСКН-18СКН-26СМСКН-40СМКаучук
СКН-18
+ НаиритНаиритСКЭХГ-СТУсловная прочность при растя¬
жении, МПа>9,8>9,8>9,8>8,8>9,811,76,8Относительное удлинение
при разрыве, %>160>200>200>250>180490260Твёрдость по Шору А70-8075-9070-8550-6570-856868Температура хрупкости, °С^16-26-11<-50<-32-38-36Относительная остаточная дефор¬
мация после сжатия на 20-30%
в течение 24 ч при 100°С, %<60<70<80<70<806562Изменение после старения
на воздухе:24 ч, ЮО'С:
твёрдости, усл.ед.±10+100-105-+50-+10относит, удлинения, %О+о*?-40 + 0-50 + 0-30 -+30-40-0--72 ч, 130»С
прочности,%____-8,5+7,4твердости,усл.ед.-----+12+772 ч, 140°С:
прочности,%______-32,5твердости, усл.ед.-----+15-72ч,150 “С
прочности,%_____-71-6твердости, усл.ед.-----+16+10Изменение после выдержки
в стандартной жидкости СЖР-3:
24 ч, 100°С:
твёрдости, уел.ед.+15+15+10объёма, %S +40<+20-5-+10----72 ч, 130°С:
прочности, %____-12-11твердости, усл.ед.-----0-10массы, %-----0,133,172 ч, 140°С:
прочности, %_-15,4твердости,усл.ед.-----+6-массы, %-----0,203,572 ч,150 °С:
прочности, %_-59-31твёрдости, усл.ед.-----+7-8массы, %-_---2,414,04Изменение после выдержки
в стандартной жидкости СЖР-7
(24 ч, ЮО'С), %:
объёма<+40<+40<+20+10,8массы-----+18,9_Изменение массы образца после
выдержки при +23°С в бензине
в течение 72 ч, %-__—_+0,94__3!
Большой справочник резинщика>*" 1.19.5. Применение эпихлоргидриновых каучуковВ производстве резинотехнических изделий для автомобильной, нефтяной промышленнос¬
ти, для тяжёлого машиностроения и других отраслей промышленности ЭХГК могут конкуриро¬
вать с акрилатными, нитрильными, хлоропреновыми каучуками, с хлорсульфированным поли¬
этиленом.Сополимеры и терполимеры эпихлоргидрина имеют превосходные низкотемпературные
свойства и применяются для изготовления деталей автомобилей, станков, машин и механиз¬
мов. Сочетание хороших низкотемпературных свойств с бензомаслостойкостью, хорошим со¬
противлением накоплению остаточной деформации при сжатии, озоностойкостью и упругос¬
тью позволяет использовать резины на основе этих каучуков для изготовления диафрагм топ¬
ливных насосов, «масляных» уплотнителей, шлангов для подачи топлива и гидравлических ру¬
кавов, бумагоделательных валов и печатных валиков. Низкий гистерезис позволяет использо¬
вать ЭХГК для изготовления несущего и наружного слоя ремней формованных механических
деталей для регулирования вибрации.В табл. 1.19.10 приведены основные характеристики и области применения каучуков марки
Гидрин и резин на их основе.ЭХГК могут использоваться при производстве уплотнительных колец, манжет, прокладок, ре¬
зиноармированных манжет, работающих в среде масел и топлив, окисленного бензина при темпе¬
ратурах от-40 до 130—140°С. Резиноармированные манжеты из опытной резиновой смеси на
основе каучука СКЭХГК-СТ, предназначенные для уплотнения вращающих валов в узлах двигате¬
лей спортивных и дорожных мотоциклов при температурах рабочей среды от-40 до 150°С, про¬
шли испытания на ПО «Ижмаш» с положительным результатом.Таким образом, ЭХГК могут полностью заменить хлоропреновые каучуки, частично заме¬
нить нитрильные каучуки (для деталей, работающих при 130—140°С или требующих сочетания
высокой бензомаслостойкости с хорошей морозостойкостью).Кроме того, терполимер может использоваться в комбинации с нитрильными или другими
каучуками для придания некоторых свойств, например, озоностойкости, без значительного повы¬
шения стоимости резины.Стабильность резины из ЭХГК по такому показателю как твёрдость в широком интервале
температур позволяет рекомендовать РТИ из ЭХГК для эксплуатации в дорожном оборудова¬
нии, автомобильных двигателях, снегоходах для валов и ремней. Известно, что до 75% ЭХГК в
США и до 80% в Японии потребляет автомобильная промышленность.Описано уникальное применение шлангов из ЭХГК при организации нефтедобычи в экстре¬
мальных условиях на Аляске.1.19.10. Основные характеристики и области применения непластифицированных
эпихлоргидриновых резин на основе каучуков марки ГидринМаркаТемпература
стеклования, "СОсновные характеристикиОбласть примененияГидрин-100-29Отличная озоностойкость, низкая проницае¬
мость к большинству газов, хорошее сопро¬
тивление тепловому старению, отличная стой¬
кость к маслам, растворителям, химическим
агентам.Диапазон рабочих температур от-23 до 140°СПрокладки, уплотнители ёмкостей,
диафрагмы, части насосов и венти¬
лей, адгезивы, камеры, шланги, по¬
крытияГидрин-200Гидрин-400-45Сохранение эластичности до -39°С, хорошее
сопротивление тепловому старению; высокая
упругость и твёрдость в широком диапазоне
температур; отличная топливо-, масло-, бен¬
зо-, химостойкостьДиафрагмы к топливным насосам, не¬
фтяные уплотнения, бумажные и прин¬
терные валы, несущий и покровный
слой ремней, формовые РТИ, камеры,
шланги, листы, покрытия тканей
Очень широко применяют ЭХГК в автомобилестроении в Германии, хотя он там не производит-
ся. Его используют для изготовления колец круглого сечения, манжет, уплотнительных прокладок,
диафрагм, деталей карбюратора, топливных патрубков, шлангов, покровных резин и резин внут¬
реннего слоя, рукавов для топливных масел, отработавших газов, маслосъёмных колпачков, т.е. в
тех случаях, когда резины из нитрильных и хлоропреновых каучуков не удовлетворяют требовани¬
ям по теплостойкости.Особенно следует отметить применение ЭХГК в нефтебуровой технике. Высокая агрессивность
сред, с которыми работает техника при бурении скважин [водно-глинистый раствор, содержащий
нефть (до 20%), сероуглерод (до 26%), диоксид углерода, метанол, температура 100°С и давление
до 70 МПа] предъявляет жёсткие требования к уплотнительным РТИ нефтебурового оборудова¬
ния. РТИ для нефтебурового оборудования (крупногабаритные резинометаллические уплотнения
сложной конфигурации массой до 80 кг для универсальных привентеров, уплотнители массой до
7 кг для плашечных привентеров) должны обеспечивать перекрытие устья скважин в аварийных
случаях («закрытия на 0»), Кольца, прокладки, манжеты, большая часть которых имеет диаметр
до 1 м должны выдерживать 500 циклов закрытия-открытия на трубе, в том числе 30 циклов с
проверкой при рабочем давлении, обеспечивать герметизацию зазоров между деталями оборудо¬
вания и препятствовать выходу скваженной среды в атмосферу и линию гидроуправления.Выпускаемые серийные отечественные ненасыщенные каучуки не отвечают комплексу
предъявлемых требований эксплуатации. РТИ для противовыбросового оборудования, эксплу¬
атируемого на нефте-газопромыслах, при отсутствии сероводородсодержащих сред изготав¬
ливают из бутадиеннитрильных" резин. Однако для сероводородсодержащих сред резины из
СКН непригодны, так как H2S является активным вулканизующим агентом и под его действием
резины структурируются с образованием хрупкого эбонитового материала.Для работы с сероводородосодержащими средами используются фторкаучуки, однако в
силу некоторых технологических особенностей их применение ограничивается выпуском изде¬
лий простой конфигурации небольших размеров для эксплуатации при 150—200°С.Согласно данным компании NL Shaffer (США) уплотнители как для плашечных, так и для
универсальных привентеров, работающих на сернистых месторождениях нефти и газа, произ¬
водятся из резин на основе эпихлоргидриновых каучуков.Для эксплуатации при высоких температурах и в агрессивных средах в нашей стране ис¬
пользуются в основном резины на основе фторкаучука СКФ-26, а также комбинации СКФ-32 с
этиленпропиленовыми или бутадиеннитрильными каучуками. Сравнительные данные по изме¬
нению свойств резин в агрессивных средах на основе этих, а также эпихлоргидриновых каучу¬
ков, показывают, что наилучшим комплексом свойств по стойкости к агрессивным средам об¬
ладают резины на основе эпихлоргидринового каучука Гидрин-100 и этиленакрилатного аль-
тернантного каучука Вамак 124. Далее следуют резины на основе Гидрина 200. Остальные кау¬
чуки непригодны для изготовления уплотнителей превенторов.Сравнительные испытания манжетных уплотнителей, выполненных из резин на основе БНК,
Наирита и Гидрина 100 показывают, что общее количество циклов закрытия «на нуль» до потери
герметичности манжетных уплотнителей в 3 раза ниже из Наирита и в 5 раз ниже из БНК по
Сравнению с Гидрином 100.Ресурс уплотнителя для превентора, выполненный из опытной резины 9Г-55 на основе Гид¬
рина 100, оказался на уровне ресурса уплотнителя американской фирмы Goodrich, хотя армату-
fc зарубежного уплотнителя изготовлена более качественно.Опытные резины 9Г-55 прошли промысловое испытание в плашечном и универсальном пре-
Ййнторах коррозионностойкого противовыбросового оборудования на Западно-Казахстанском
Месторождении нефти. Уплотнительные детали плашечного превентора подверглись воздей¬
ствию сернистой среды в течение 3730 ч, манжеты и прокладки универсального превентора -
3000 ч, уплотнительный элемент - 730 ч. В процессе испытания и по его окончании проведено
несколько проверок функционирования узлов при рабочем давлении 35 МПа. Случаев потери
герметичности не наблюдалось.
Большой справочник резинщикаНесмотря на снижение в последние годы исследовательской активности в области синтеза
ЭХГК интерес к нему не ослабевает. Анализ литературных источников свидетельствует, что идет
активный поиск новых областей применения. Так, в Румынии проводятся работы по испытанию
изделий из каучуков ЭХГ при высоких температурах в присутствии и в отсутствие кислорода.Проводимые японскими исследователями работы по совмещению ЭХГК с другими каучука¬
ми, в частности с фторкаучуками, позволяет ожидать расширения сфер их применения. Уста¬
новлено, что добавка ЭХГК придает ударную вязкость эпоксидным смолам. Поскольку увеличи¬
вается масштаб применения аналогов ЭХГК, в частности, акрилатного, следует ожидать роста
потребления и ЭХГК.По-видимому, наиболее ёмким после автомобильной отрасли станет применение ЭХГК в
производстве уплотнителей. В настоящее время более 80% эластомеров для уплотнителей при¬
ходится на СКН с содержанием 18-50% нитрильных групп.Серьёзным конкурентом ЭХГК является гидрированный бутадиеннитрильный каучук, пре¬
восходящий все каучуки специального назначения по прочности, но уступающий ЭХГК по моро¬
зостойкости.Сообщается об использовании полихлоропрена для изготовления подрельсовых прокладок
с хорошими демпфирующими свойствами.Очень перспективным новым нетрадиционным направлением в применении ЭХГК является
его использование в качестве добавок к ракетному топливу. В заявке на патент фирма «Минесо-
то» (Франция) предлагает применение ЭХГК с низкой степенью полидисперсности в качестве
добавок для получения полиглицидилазидов и полиуретанов, используемых в виде связующих
для твёрдого ракетного топлива. Новой сферой применения ЭХКГ является его использование в
виде добавки для улучшения перерабатываемости различных эластомеров, в частности, урета¬
новых.1.20. Гидрированные
бутадиеннитрильные каучуки(ЮЛ. Морозов)Бутадиеннитрильные каучуки (БНК), широко применяемые для получения маслобензостой-
ких резинотехнических изделий, имеют ряд серьезных недостатков, главными из которых явля¬
ются относительно низкая атмосферо- и озоностойкость, недостаточная стойкость к таким со¬
единениям как сероводород, различные присадки к углеводородным топливам и др. Эти недо¬
статки обусловливаются в основном большим содержанием в вулканизатах БНК остаточных
двойных связей. Для уменьшения ненасыщенности БНК подвергают гидрированию - присоеди¬
нению водорода по двойным связям макромолекулы. При этом получают гидрированный бута¬
диеннитрильный каучук (ГБНК). В 80-е годы прошлого века производство ГБНК было организо¬
вано тремя зарубежными фирмами - Nippon Zeon, Япония (марка Zetpol), Bayer, ФРГ (Therban)
и Polysaz, Канада (Тогпас).В начале 90-х годов фирма Polysar была поглощена фирмой Bayer и в настоящее время
ГБНК выпускается двух марок - Zetpol и Therban, причем Zetpol продолжает выпускать фирма
Zeon Chemicals, a Therban производится выделившейся из фирмы Bayer фирмой Lanxess.Гидрирование БНК осуществляется водородом в органическом растворителе в присутствии
гомогенных или гетерогенных катализаторов - соединений палладия, родия или рутения.Правильный выбор катализатора определяет эффективность технологии - глубину гидри¬
рования, общую скорость процесса, возможность повторного использования катализатора.В нашей стране работы по гидрированию БНК проводились в конце 80-х годов прошлого
века в Воронежском филиале НИИСК им С.В. Лебедева.
t .20.1. Ассортимент гидрированных
бутадиеннитрильных каучуковАссортимент гидрированных БНК, выпускаемых в настоящее время зарубежными производи¬
телями, приведен в табл. 1.20.1. и 1.20.2.1.20.1. Ассортимент гидрированных бутадиеннитрильных каучуков
марки Zetpol фирмы Zeon ChemicalsКаучук
марки ZetpolСодержание
акрило¬
нитрила, %Вязкость
по МуниСтепень
гидриро¬
вания, %Каучук
марки ZetpolСодержание
акрило¬
нитрила, %Вязкость
по МуниСтепень
гидриро¬
вания, %00205058-729120203671-85911000L4458-72982020L3650-659110104478-92962030Н36>1108510204471-85912030L3650-65851020L4447-679133102560-1009520003678-92>99,543001755-95>99,52000L3658-72>99.543101752-72952000LL3640-60>99.543201750-7091201 ОН36>12096PBZ-1234471-919120103678-9296ZSC 2295 CX3680-110912010L3650-6596ZSC 2295 L3660-100912011L36•53-6394ZSC 23953660-80851.20.2. Ассортимент гидрированных бутадиеннитрильных каучуков
марки Therban фирмы LanxessКаучук
марки TherbanСодержание
акрило¬
нитрила, %Вязкость
по Муни* МБ
1+4 (100°С)Содержание
остаточных
двойных
связей, %Каучук
марки TherbanСодержание
акрило¬
нитрила, %Вязкость
по Муни* МБ
1+4 (100°С)Содержание
остаточных
двойных
связей, %Полностью насыщенные каучуки.Низкотемпературные каучуки -п/ягодные для вулканизации пероксидамиLT (специальные сорта/340634,0630,9 (max)LT215721,0705,5340734,0700,9 (max)LT 200721,0740,9 (max)360736,0660,9 (max)LT256825,0775,5390739,0700,9 (max)Низковязкие каучуки -430743,0630,9 (max)АТ (специальные сорта)430943,01000,9 (max)3404 АТ34,0390,9 (max)5008VP**49,0800,9 (max)3443 VP**AT34,0394,04aiпригодные7ТИЧНО насып
длявулканизенные каучук
ацииперокщи,цами и серой4364 VP**AT39,0390,9 (max)4364 VP* *АТ43,0395,5344634,0614,05005 VP**AT49,0550,9 (max),• 346734,0685,55065 VP**AT49,0556,0349634,05518,0LT2004 VP**21,0390,9 (max)362736,0662,0Карбоксилатные каучуки -
XT (специальные сорта)362936,0872,0VP KA8889**XT33,0773,5.3668VP**36,0876,03669 VP**36,0956,0гешжииыв акринашыв каучуки
(специальные сорта)436743615,5VP КА 879634,0***22***5,5***436943975,5(компаунда)* Без предварительной обработки (0IN53523; ASTM D1646); ** Опытный продукт (Versuchprodukt); *** Основного каучука
20.2. Вулканизация гидрированных
бутадиеннитрильных каучуковИз ГБНК с малым содержанием акрилонитрила изготавливают морозостойкие РТИ. Благо¬
даря наличию в каучуках некоторых марок остаточной ненасыщенности возможна их серная
вулканизация. В настоящее время выпускаются низко- и высоковязкие каучуки, начато произ¬
водство модифицированных ГБНК- «акрилатных», карбоксилатных, совмещённых с ПВХ (Zetpol
PBZ-123), с метакрилатом цинка (Zetpol ZSC) и др.Широкое применение ГБНК обусловлено более высокими характеристиками их вулканиза¬
тов по сравнению с характеристиками вулканизатов на основе других каучуков.Вулканизаты на основе ГБНК превосходят многие резины по следующим показателям:- резины из фторкаучуков - по прочности, морозостойкости, адгезии и химической стойко¬
сти в щелочных средах;- резины из этиленакрилатных каучуков - по маслобензостойкости, технологическим свой¬
ствам, механическим свойствам при высоких температурах, отсутствию запаха;- резины из акрилатных каучуков - по перерабатываемости, низкотемпературным, физико¬
механическим свойствам и адгезии;- резины из эпихлоргидриновых каучуков - по теплостойкости, химической стойкости, ус¬
тойчивости к маслам и кислым газам.В зависимости от степени насыщенности макромолекулы ГБНК применяют пероксидную
или серную вулканизацию. Высоконасыщенные ГБНК вулканизуют только пероксидами. ГБНК,
содержащие небольшое количество двойных связей могут вулканизоваться как пероксидами,
так и серной вулканизующей системой.Ниже приводится обобщенный рецепт резиновой смеси (масс, ч.):ГБНК 100 Стабилизатор 1,5-3,0Наполнитель 40-70 Технологическая добавка 0-3Пластификатор 0-20 Вулканизующий агент 5-12Оксид металла 0-5 Соагент 0-10Стандартный рецепт резиновой смеси для пероксидной вулканизации насыщенного ГБНК
(масс, ч.) содержит следующие ингредиенты:ГБНК 100Стеариновая кислота 0,5Оксид цинка 5Техуглерод типа П514 50Вулканизующий агент - ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол 7,0Соагент - триаллилизоцианурат (ТАИЦ) 2,0При увеличении содержания пероксида от 4,0 до 8,0 масс. ч. степень поперечного сшивания
вулканизатов увеличивается. Оптимальная степень сшивания достигается при температуре вул¬
канизации 160°С и дозировках пероксида 6,0 масс. ч. и ТАИЦ 2,0 масс. ч. При этом наблюдается
минимальный уровень накопления ОДС.Реальный рецепт резиновой смеси ря пероксидной вулканизации ГБНК может включать
(масс, ч.):ГБНК 100Техуглерод типа П702 75Оксид цинка 5,0Стеариновая кислота 0,5Пластификатор - триоктилтриметиллитат 20Стабилизаторы - 4,4'-диалкилдифениламини цинковая соль 2-меркаптобензимидазола 1,0Вулканизующий агент -ди(грег-бутилпероксиизолропил)бензол 8,0 (40%)
Вулканизат на основе насыщенного ГБНК, 1.20.3. Рецепты резиновых смесей '*1^полученный по этой рецептуре и содержащий на основв генк (масс.ч-)36% акрилонитрила имеет условную проч¬
ность при растяжении 27,7 МПа, относитель¬
ное удлинение при разрыве 259%, твердость
по Шору А 78 ед.Серная вулканизация частично ненасыщен¬
ных ГБНК происходит, при прочих равных ус¬
ловиях, медленнее чем вулканизация БСК и
БНК, так как концентрация двойных связей в
них меньше. Для увеличения скорости вулка¬
низации ГБНК следует использовать дополни¬
тельные ускорители. Так, для ускорения вул¬
канизации ГБНК тиазолами или сульфенами-
дами используются добавки гуанидинов или ти-
урамов.При серной вулканизации ГБНК, содержа¬
щего 34% акрилонитрила с остаточной непре-
дельностью 4%, из серных вулканизующих
систем на основе серы (1), сульфенамида Ц
(2) и тиурама Д (3) самой оптимальной явля¬
ется следующая полузффективная система
(масс. ч.):сера - 0,8; сульфенамид Ц - 1,5;тиурам Д-1,5. Обычная (сера-1,0; сульфенамид Ц-1,0 и тиурам Д-1,0) и эффективная (сера- 0,2; сульфенамид Ц-1,5, тиурам Д - 2,5) системы уступают полуэффективной по технологи¬
ческим свойствам резиновых смесей и свойствам вулканизатов. Оптимальная температура вул¬
канизации 160°С, хотя наименьшая ОДС получается у вулканизатов с несколько меньшей тем¬
пературой вулканизации.Помимо ускорительной группы резиновая смесь частично ненасыщенного ГБНК содержит, как
правило, 50-75 масс. ч. техуглерода, 1,5-2,0 масс. ч. аминного стабилизатора, технологические
добавки.Некоторые рецептуры резиновых смесей на основе БНК, насыщенного и частично ненасы¬
щенного ГБНК приведены в табл. 1.20.3.1,20,3. Свойства вулканизатов на основе
гидрированных бутадиеннитрильных каучуковВулканизаты на основе ГБНК обладают хорошим комплексом физико-механических свойств:
высокими прочностью и напряжением при 100%-ном удлинении, стойкостью к раздиру, изна¬
шиванию, воздействию пара, сероводорода, топливных масел, озона.Сравнительное изучение свойств вулканизатов на основе ГБНК и других полимеров с твер¬
достью по Шору А 70+5 ед. показало, что прочность при растяжении вулканизатов на основе ГБНК
выше вулканизатов на основе обычного БНК, хлоропренового, карбоксилатного БНК, сополимера
твтрафторэтилена с пропиленом, акрилатного каучука, фторкаучука и терполимера эпихлоргид¬
рина и этиленоксида. Это очень важно, так как большинство вулканизатов маслостойких каучуков
имеют сравнительно низкую прочность, что ограничивает области их применения. Остаточная
деформация сжатия у вулканизатов на основе ГБНК с 36% акрилонитрила и степенью ненасыщен¬
ности 4% после 1000 ч меньше, чем ОДС других теплостойких эластомеров, что улучшает эксплу¬
атационные характеристики РТИ.ИнгредиентПероксиднаявулканизацияСернаявулка¬низацияБНКГБНККаучук100100100Стеариновая кислота111Оксид цинка555Оксид магния101010Стабилизатор (замещенный
дифениламин)222Цинковая соль меркаптотоли-лимидазола222Техуглерод N5505050502,5-Диметил-2,5-ди(грег-бутилперокси)гексан3,58,0_ТАИЦ2,63,0-Сера--1,5Ди(2-бензтиазолил)-дисульфид1,5Тетраметилтиураммоно-сульфид--0,3^ 26 — 546440:Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаТемпература эксплуатации изделий из серных вулканизатов ГБНК находится на том же уровне,
что и для изделий из вулканизатов на основе хлорсульфированного полиэтилена - она примерно на
20°С выше, чем при использовании вулканизатов на основе обычных БНК, но ниже, чем на основе
акрилатных каучуков. Пероксидные вулканизаты ГБНК обладают еще большей теплостойкостью,
чем серные. Именно эти вулканизаты имеют наиболее сбалансированный комплекс свойств и
рекомендуются для изготовления ответственных изделий в нефтеперерабатывающей и автомо¬
бильной промышленности.Морозостойкость вулканизатов ГБНК как и обычных БНК зависит в первую очередь от содержа¬
ния акрилонитрила. Максимальную морозостойкость обеспечивают марки ГБНК, содержащие 17%
акрилонитрила. Морозостойкость их вулканизатов может достигать-50°С и даже ниже при подборе
соответствующих ингредиентов резиновой смеси. Изделия из ГБНК пригодны для эксплуатации в
интервале температур 140—160°С в зависимости от типа каучука и состава резиновой смеси.Вулканизаты ГБНК отличаются высокой стойкостью к действию окисленного топлива и сма¬
зочных масел. Так, изменение относительного удлинения при разрыве после старения в мотор¬
ном масле при 180°С через 10ОО ч у резин из ГБНК меньше, чем у резин из акрилатного каучука;
относительное удлинение резин из ГБНК после нагревания в окисленном топливе при 60°С в
течение 500 ч снижается с гораздо меньшей скоростью, чем резин на основе БНК и сополимера
эпихлоргидрина с этиленоксидом.При старении в сырой нефти при 150°С в присутствии сероводорода вулканизаты ГБНК луч¬
ше сохраняют физико-механические свойства, чем вулканизаты обычных БНК или фторкаучу¬
ков. По сравнению с последними твердость по Шору А сохраняется до 175°С, что обеспечивает
оптимальную герметизацию по остаточной деформации сжатия.Резиновые смеси готовят обычным способом. ГБНК смешивают с ингредиентами на вальцах
или в резиносмесителе при оптимальной температуре 50°С. В смеситель на первой стадии заг¬
ружают каучук с диспергатором и антиоксидантом. На второй стадии добавляют наполнители,
пластификаторы, технологические добавки и активаторы. Пероксиды вводят на последней ста¬
дии или отдельно на вальцах.Формованные изделия можно изготавливать различными способами: прямым или литье¬
вым формованием, литьем под давлением. Вулканизацию оптимизируют путем подбора соот¬
ветствующего пероксида. Рекомендуется проводить ее при 160°С.ГБНК перерабатывают экструзией при достаточно высоких температурах для получения эк-
струдата с наиболее гладкой поверхностью. Экструдат вулканизуется паром в автоклаве и не¬
прерывным способом в потоке горячего воздуха или в жидкой среде. Резиновые смеси, пред¬
назначенные для кабельной изоляции, можно вулканизовать также обычным непрерывным
методом или с применением радиации. Для изготовления армированных изделий (гидравли¬
ческих шлангов с оплёткой) разработана специальная технология.Вулканизаты ГБНК при 160°С имеют такое же напряжение при 100%-ном удлинении, как
вулканизаты фторкаучука при 50°С.1,20.4. Применение гидрированных
бутадиеннитрильных каучуковГБНК, придавая высокую радиационную стойкость РТИ, значительно превосходит этот по¬
казатель для фторкаучука, политетрафторэтилена и силоксанового каучука. Это позволяет ис¬
пользовать его в производстве изделий для атомных станций.Из вулканизатов, полученных пероксидной вулканизацией ГБНК, вырабатывают стойкие к
озону уплотнители и рукава. Для производства уплотнителей можно также использовать комбина¬
цию гидрированного БНК (34% акрилонитрила, степень гидрирования 99%) с ЭПДК (48% пропиле¬
на и 50% этилена) или с фторэластомером.
На основе ГБНК можно получать вулканизаты, содержащие несажевые наполнители, кото- **
рые придают смесям стойкость к старению в среде горячего воздуха. Для достижения опти¬
мальных механических свойств рекомендуется добавлять винилсилан, что особенно важно для
получения удовлетворительной остаточной деформации сжатия.Высокие стойкость к воздействию агрессивных сред, износостойкость и легкость перера¬
ботки резиновых смесей позволяют применять изделия из ГБНК в нефтедобывающей промыш¬
ленности (для защиты буров, в качестве уплотнителей для нисходящих скважин и их устья,
поршней насосов, предохранителей и паккеров скважин, защиты статоров насосов, для изго¬
товления рукавов, комплектующих морские нефтеплатформы), в автомобилестроении (ремни,
уплотнители для валов, шланги для водяных, бензо- и маслонасосов, мембран, трансмиссий), в
кабельной промышленности (изоляция кабелей для электростанций, геологические зонды), в
атомной промышленности (для герметизации реакторов и оборудования) и в других областях, в
которых предъявляются жесткие требования к качеству РТИ.1.21. Жидкие углеводородные каучуки(ЮЛ. Морозов, С.В. Резниченко)Жидкие углеводородные каучуки (или олигодиены) являются олигомерными аналогами
высокомолекулярных углеводородных каучуков. Они могут быть полными аналогами после¬
дних, т.е. не содержать присоединенных к основной цепи функциональных групп, или содер¬
жать те же группы, что и высокомолекулярные аналоги (—СН3, —CN, -С6Н5 и др.). Эти группы, как
правило, трудно поддаются дальнейшим химическим превращениям. Такие жидкие каучуки ус¬
ловно называют бесфункциональными.Функционально активные жидкие углеводородные каучуки содержат специально введен¬
ные, как правило, способные к дальнейшим химическим трансформациям функциональные
группы (-ОН, -СООН, -NH2, -эпокси и др.). Эти группы могут быть присоединены к цепи стати¬
стически или расположены на ее концах (бифункциональные жидкие каучуки).1.21.1. Получение жидких углеводородных каучуковЖидкие углеводородные каучуки получают радикальной и ионной полимеризацией ненасы¬
щенных углеводородов, чаще всего бутадиена или изопрена, в растворе или эмульсии. Для об¬
рыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор
полимеризации используют в концентрации, превышающей на 1-2 порядка их концентрации
при получении высокомолекулярных синтетических каучуков. Статистическое расположение
функциональных групп в цепи достигается радикальной сополимеризацией диена с соответ¬
ствующим мономером, например с метакриловой кислотой (группа -СООН), акрилонитрилом
(группа-CN). При получении олигодиенов с концевыми функциональными группами (бифункцио¬
нальныхжидких каучуков) необходимо введение бифункционального инициатора или катализато¬
ра полимеризации. Так, инициаторами радикальной полимеризации олигобугадиендиола и олигобу-
тадиендикарбоновой кислоты служат соответственно 4,4'-азо-6ис(4-цианопентанол) и 4,4'-азо-бис(4-
циановалериановая) кислота. Их фрагменты, содержащие соответственно группы -ОН и -СООН,
оказываются на обоих концах цепи, так как обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В
качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют ли-
тийорганические соединения. В результате получают «живые» олигодиены с концевыми ионами
лития, которые обрабатывают избытком диоксида углерода, алкиленоксида или другими соедине-26*
Большой справочник резинщикаJC*ниями (в зависимости оттого, какие концевые группы необходимо ввести) и подкисляют. Диено¬
вые жидкие каучуки получают также озонолизом диеновых каучуков, в частности, натурального
каучука.Жидкие углеводородные каучуки можно модифицировать как по двойным связям основной
цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование и т.д.), так и по функ¬
циональным группам, в частности концевым, например, олигодиендиол может быть превращён
в олигодиенуретандиизоцианат путём обработки избытком диизоцианата. При дальнейшей мо¬
дификации глицидолом получается олигодиенуретандиэпоксид.Олигодиендикарбоновую кислоту превращают в олигодиендиамин обработкой избытком
гексаметилендиамина при 150—200°С.Синтез жидких углеводородных каучуков проводят на таком же оборудовании как и при
получении синтетического каучука. Для наиболее специфичных узлов - выделения и сушки -
чаще всего используют тонкоплёночные роторные испарители высокой производительности.t.21.2. Ассортимент жидких углеводородных каучуковАссортимент выпускаемых в настоящее время за рубежом жидких углеводородных каучу¬
ков приведен в табл. 1.21.1-1.21.8.Бесфункциональные олигобутадиены и бутадиенстирольные олигомеры выпускаются так¬
же фирмой Cray Valley (Франция) под маркой Ricon.Малеизированные олигодиены выпускаются также фирмой Cray Valley (Франция) под мар¬
кой Ricon МА.Характеристика олигобутадиена С N 307с концевыми акрилатными группами фирмы Sartomer (США):Функциональность 2Вязкость, Па с:при 25°С 8000при 60°С 750Помимо представленных в таблицах жидких каучуков за рубежом производятся: Liquid
Natural Rubbers - жидкий НК фирмы Timco Rubber Prodacts (США); Liquid SBR - жидкий бута¬
диенстирольный каучук с молекулярной массой 8500 фирмы Kuraray Со Ltd (Япония); жид¬
кий при 50°С полихлоропрен - Neoprene FB (вязкость 500-1300 Па-с) фирмы DuPont Dow;
жидкие этиленпропиленовые и этиленпропилендиеновые каучуки Trilene, первоначально раз¬
работанные фирмой Uniroyal, а в настоящее время выпускаемые фирмой Lion Copolimer (США);
китайская фирма Zibo Qilong Chem. Ltd производит несколько марок бифункциональных оли¬
годиенов и ряд других.В России разработаны многие из известных жидких углеводородных каучуков, но ассорти¬
мент выпускаемых в промышленности олигодиенов ограничен.В ОАО «Синтезкаучук» (г. Стерлитамак) производится бесфункциональный синтетический
олигопипериленовый каучук (СКОП-К, ТУ 2294-083-16810126-2000 с изм. 1). Массовая доля
сухого остатка не менее 50%, условная вязкость по вискозиметру ВЗ равна 246 (диаметр сопла
4 мм, время истечения 20-80 с, температура измерения 20°С).В ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» выпускается низкомолекулярный каучук
ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88 с изм.1,2), представляющий собой олигомер, содержащий концевые
гидроксильные группы, получаемый ионной сополимеризацией дивинила и изопрена. Содержа¬
ние гидроксильных групп 0,7-1,0% (высший сорт), 0,7-1,1% (первый сорт), вязкость при 25°С-
5,0 Па с. Там же производится низкомолекулярный каучук ПДИ-ЗАК (ТУ 38.103410-85 с изм.1-6),
который представляет собой полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами. Содержание
эпоксигрупп 1,6-2,2 (марка А), 2,3-3,0 (марка Б); вязкость при 50°С - 25,0 Па-с.
у ^. ■ Уретановый форлолимер СКУ-ДФ-2 производится в ОАО «Казанский завод синтетического
каучука» по ТУ 2294-058-00151963-99. Содержание изоцианатных групп 3,0-4,0%, динамическая
вязкость при 25°С не более 100 Па с.Жидкий диеновый каучук с концевыми изоцианатными группами Диенур-Т18 выпускается
фирмой «Сурэл» (г. Санкт-Петербург) по ТУ 2294-011-13175942-2007. Содержание изоцианатных
групп 1,8+0,2%, вязкость при 25°С 13+3 Па-с.В ФГУП НИИСК им. С.В. Лебедева (г. Санкт-Петербург) разработан и выпускается в виде
опытных партий ряд олигобутадиеновых сополимеров, включающих бесфункциональный олиго¬
мер СКД-0 (ТУ 38.103570-84 с изм.1,2), карбоксилсодержащие олигомеры с концевыми и статис-
. тически расположенными функциональными группами: СКН-10 КТР (ТУ 2294-099-00151963-05),
СКН-30 КТРА (ТУ 2294-102-00151963-06), СКД-КТРА (ТУ 38.103327-76 с изм. 1-6), СКД-КТР
(ТУ 00393-99), СКН-10-1А (ТУ 38.303-01 -41-92); гидроксилсодержащие олигомеры с концевыми
функциональными группами: СКД-ГТРА (ТУ 38.103315-86 с изм. 1-5) и ОРБ-1,2 (ТУ 38.403848-98).1.21.1. Бесфункциоиальные олигобутадиены Lithenes
фирмы Synthomer (Великобритания, Германия)МаркаММРМолеку¬лярнаямассаВязкость,
Па-с, приСодержание звеньев, %Содержа¬
ние цикли¬
ческих
структур, %Цвет25'С50'С1,2транс А,\цис А ,4АХШирокое25008005045-5515-2510-2015-20Бесцвет¬
ный или
слабо
желтыйАН18001002045-5515-2510-2015-20ТожеAL100040,840-5515-2510-2015-20-«-PHV340020630-4035-4515-25-— <( —PH26008235-5030-4015-25-РМ13000,70,240-5030-4015-25-PL9000,30,135-5030-4015-25Слабожелтый,средне¬желтыйPH4-V— « —420030815-2540-5020-30Бесцвет¬
ный или
слабо¬
желтыйР4-150Р— « —3200155,315-2540-5020-30-Тоже. Р4-25Р260020,815-2540-5020-30-— « —РМ4— « —15000,70,215-2540-5020-30_Р4-2000— « —20001,40,420-3040-5020-30_■fM-5000Узкое500041,610-2050-6025-35«И-9000900014610-2050-6025-35_— « —HFN4-5000*500041,610-2050-6025-35-* Lithene HFN4-5000 содержит одну концевую гидроксильную вторичную группу.
Примечание. Бесфункциоиальные олигобутадиены прозрачные.403
Большой справочник резинщика1.21.2. Малеинезированные бесфункциональные олигобутадиены Lithenes фирмы
Synthomer (Великобритания, Германия)МаркаММРМолекуляр¬
ная массаВязкость,
Па с, приСодержание
свободного
малеинового
ангидрида
в олигомере, %Функцио¬нальностьСодержание
нелетучих, %ЦветВнешний вид25°С50°СРМ4-7.5МАШирокое161053<0,1и96,0Тёмно-коричневыйОпалесцируетР4-2000-7.5МА215064<0,11,597,5— « —— « —AL 15МА128030080<0,12,892,0— « —PM25MA162540020<0,253,393,0ЗолотистыйПрозрачныйN4-5000-5MAУзкое5250123<0,052,599,0— « —— « —N4-5000-1 ОМА— « —5500407<0,05599,5— « —N4-5000-15МА— « —575015022<0,057,599,5— « —— « —N4-5000-25MA625050090<0,2510,596,5Тёмно-коричневыйОпалесцируетN4-B-10MA82007515<0,057,599,5ЗолотистыйПрозрачныйN4-9000-1 ОМА950015022<0,05999,5— « —PMX 40Широкое13004---96,5Светло-коричневыйПримечания. 1. Цифра при МА обозначает сколько частей малеинового ангидрида (МА) присоединено к 100 частям
Lithene, т.е. марка N4-5000-5MA содержит 5 частей МА, присоединенных к 100 частям Lithene N4-5000.2. Функциональность - среднее число функциональных групп на олигомерную молекулу.1.21.3. Практически чистые олигоизобутилены (с небольшой примесью н-бутена)
марок Polybutenes и Panalanes* Indopol фирмы INEOS Oligomers (США)МаркаПолидиспер¬сность,M IMNT AМолеку¬
лярная
масса, MnВязкость,
cmVc
(при темпе
ратуре,"С)МаркаПолидиспер¬
сность,
MJM.Молеку¬
лярная
масса, МлВязкость,
см2/с
(при темпе¬
ратуре, °С)Polybutene IndopolН-501,60800100,0-115,0 (100)L-2-1803,0-3,7 (20)Н-1001,60910200,0-235,0 (100)L-3-2203,9-5,0 (20)Н-3001,651300605,0-655,0 (100)L-61,12805,8-7,2 (40)Н-12001,8021002300-2700 (100)L-81,6532013,5-16,5 (40)Н-15001,7522002900-3200(100)L-141,3037024,0-30,0 (40)Н-19001,8025003900-4200 (100)L-501,7043094,0-100,0 (40)Н-21001,8525003900-4600H-71,8044011,0-14,0 (100)Н-60001,80420011100-13300H-81,8549014,5-16,0 (100)Н-180001,70600036000-45000H-151,8557027,5-33,5 (100)Panalane* IndopolH-252,1063548,5-55,5 (100)L-14E1,3037027-370H-351,8570070,0-78,0 (100)Н-300Е1,651300635-690* Гидрированные олигоизобутилены марки Polybutene.1.21.4. Жидкие бутадиеннитрильные каучуки Nipol фирмы Zeon Chem. Ltd. (Япония)МаркаСодержание акрилонитрила, %Тил полимеризацииВязкость, Па с131228Гооячая20000-300001312 LV26Гоиячая9000-16000DN 601
_(карбоксилированный)20Холодная5300-6300Suprmix Nipol 1312«Сухой» Nipol 1312 - смесь 72% жидкого каучука и 28% аморфного диоксида кремнияПримечание. Антиоксидант - нетемнеющий.
12.21.5. Олигобутадиены и олигоолефины с концевыми гидроксильными группами
£ирмы Sartomer (США)НаименованиепродуктаФункциональность
/л по гидроксильным
группамСодержание
1,2-винильных
звеньев,%Максимальная
молекулярная
масса МСодержаниеОН-групп,МЛ-ЭКВ/гВязкость при 30°С,
Па сХарактерныеособенностиТорговая парка Poly bdR-45 HTLO2,52028000,841,4Стандартный продуктR-20 LM2,52013501,75Низковязкая версия R-45 HTLOLF-12,353122910,875,3Пониженная fn, низкое содержание
винильных звеньевLF-22,24220290,895,8Пониженная 1п, среднее содержание
винильных звеньевLF-32,055324740,97Пониженная tn, высокое содержание
винильных звеньев600 E2,52013501,722Эпоксидированный (в одной моле¬
куле олигомера число эпокигрупп
равно 1350 деленное на 460)605 E2,52014501,749Эпоксидированный (в одной моле¬
куле олигомера число эпокигрупп
равно 1450 деленное на 300)Торговая марка KrasolLBH 20001,96521000,919Вторичные ОН-группыLBH-P 20001,96521000,9113Первичные ОН-группыLBH 30001,96530000,6413Вторичные ОН-группыLBH-P 30001,96530000,6419Первичные ОН-группыLBH 50001,96550000,3835 (50“С)Вторичные ОН-группыLBH 100001,965100000,1919Первичные ОН-группыLBH-P 50001,96550000,3835(50°С)Первичные ОН-группыLBH-P 100001,96510000,1937,4 (25"С)Вторичные ОН-группыHLBH-P 20001,9-21000,8962,6 (25°С)ГидрированныйHLBH-P 30001,9-31000,5640 (30°С)ГидрированныйLBH 2040-46522491,837,2Самая высокая ОН-функциональность1.21.6. Олигобутадиены с концевыми изоцианатными группами
(изоцианатные форполимеры) фирмы Sartomer (США)Наименование
продукта
торговой
марки KrasolТипдиизо¬цианатаФункцио¬
нальность
по NC0-
грулламСодержание
1,2-винильных
звеньев, %Содержание
NCO-rpynn, %Вязкость
при 25°С, Па сХарактерныеособенностиNN 22МДИ1.9658,817СтандартныйNN 23МДИ1,9654,51,7Содержит 50%
минерального маслаNN 25МДИ1,96511,51,2Содержит 20%
минерального маслаLBD 2000тди1,9653,495Содержит 1,1%
свободного ТДИLBD 3000тди1.9653,0120Условные обозначения: ТДИ - толуилендиизоцианат; МДИ - дифенилметандиизоцианат.
Большой справочник резинщика1.21.7. Олигобутадиендикарбоновые кислоты фирмы Sartomer (США)ПродуктФункцио¬нальностьСодержание
1,2-винильных
звеньев,%МолекулярнаямассаСодержание СООН-групп,
мл-экв/гВязкость,
при 60"С,
ПасPoly bd 45 СТ2-32030500,774,3Poly bd 2000 СТ26523000,864,3Poly bd 3000 СТ26533000,605,01.21.8. Олигобутадиен(нитрил)дикарбоновые кислоты фирмы Noveon (США)Продукт
торговой марки
Hycar PolymerСодержаниеакрилонитрила,%КислотноечислоВязкость,
при 27°С, МПа-сФункцио¬нальностьМолекулярнаямассаТемпература
стеклования, °С2000x162 CTB02560,0001,94200-771300x31 CTBN102860,0001,93800-661300x8 CTBN1829135,0001,83550-521300X8F CTBN1829135,0001,83550-521300x13 CTBN2632500,0001,83150-391300x9 CTBNX1838160,0002,43600-521300x18 TBNX21,539350,0002,43400-461.21.3. Свойства жидких углеводородных каучуковЖидкие углеводородные каучуки являются вязкими жидкостями с молекулярной массой
500-10000 (обычно 1000-4000). Жидкие углеводородные каучуки, синтезируемые каталитичес¬
кой полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно MJMn = 1,05-5-1,2), чем таковые, получа¬
емые радикальной полимеризацией (Mw/Mn = 1,3-5-2,8). По микроструктуре наиболее однородны
жидкие каучуки, получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (например, НК), так как
при этом полностью сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера.
При синтезе жидких каучуков полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к
другу может происходить в положения 1,4- (звенья могут иметь цис- и 7/шс-конфигурацию) и
1,2-. Поэтому такие олигодиены содержат соответственно цис-1,4-, транса ,4- и 1,2-звенья в
различных соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, растворителя
и условий процесса.Бифункциональные олигодиены характеризуются также функциональностью и распределе¬
нием по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиболее однородны жидкие каучуки ради¬
кальной полимеризации, полученные в присутствии упомянутых выше азодинитрильных иници¬
аторов (средняя функциональность f = 2, т.е. олигомер содержит около 97% бифункциональных
молекул).Вязкость - важная характеристика жидких каучуков, определяющая метод их переработ¬
ки, обычно равна 0,5-500 Па-с и возрастает с увеличением молекулярной массы. Чем шире
ММР, тем больше вязкость жидких каучуков. В зависимости от строения основной цепи вяз¬
кость жидких углеводородных каучуков уменьшается в ряду олигоизобутилен > олигобутади-
енакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвлённых жидких каучуков вязкость
больше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения молекуляр¬
ной массы олигодиена) и полярности функциональных групп вязкость жидких каучуков воз¬
растает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмолекулярные ассоци-
аты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние молекулярной массы на вязкость
олигодиенов.
1,2t.4. Отверждение жидких углеводородных каучуковЖидкие углеводородные каучуки используются чаще всего в отвержденном виде. Отверж¬
дение может происходить в тонком слое на какой-либо поверхности, в массе другого модифи¬
цируемого олигомера или полимера (соотверждение) и собственно отверждение жидкого угле¬
водородного каучука в присутствии отвердителя.Отверждение ненасыщенных бесфункциональных олигомеров в тонком слое происходит по
двойным связям по механизму окислительной полимеризации. Суть процесса состоит в присо¬
единении (возможно, катализируемом) кислорода по двойным связям с образованием нестой¬
ких кислородсодержащих соединений - гидропероксидов и пероксидов. Их распад на свобод¬
ные радикалы и рекомбинация этих радикалов приводят к образованию жесткосшитого поли¬
мера. Процесс эффективно протекает в тонких пленках, что обеспечивает легкий доступ кисло¬
рода, и используется в лакокрасочной промышленности (искусственная олифа).Отверждение жидкого углеводородного каучука в среде его высокомолекулярного аналога
или другого подобного каучука происходит в соответствии с принципом «временной пластифи¬
кации». На стадии приготовления резиновой смеси жидкий каучук выполняет функцию пласти¬
фикатора-снижает вязкость смеси и улучшает ее перерабатываемость; в процессе вулканиза¬
ции он совулканизуется с матрицей, так как имеет одинаковую или близкую с ней природу. При
эксплуатации изделия химически связанный с несущей сеткой жидкий каучук не вымывается и,
таким образом, свойства вулканизата по этой причине не изменяются. Обычные, не связывае¬
мые пластификаторы, в процессе эксплуатации вулканизатов часто выпотевают или вымыва¬
ются, что ухудшает свойства резиновых изделий.Отверждение функционально-активных жидких углеводородных каучуков происходит, как
правило, по их функциональным группам с применением отвердителей, содержащих группы, ре¬
акционноспособные по отношению к таковым жидкого каучука. Так, гидроксилсодержащие оли¬
годиены отверждаются по механизму уретанобразования с использованием изоцианатсодержа¬
щих соединений и удлинителей цепи - ди(поли)олов и ди(поли)аминов. Карбоксилсодержащие
олигодиены отверждаются ди- и полиэпоксидами, олигодиендиамины -ди(поли)изоцианатами и
ди(поли)эпоксидами, олигодиенэпоксиды - карбоксил- и аминосодержащими соединениями.Жидкие углеводородные каучуки со статистически расположенными по цепи функциональ¬
ными группами (например, карбоксильными) при отверждении дают слабые вулканизаты, так
как образуется крайне дефектная, нерегулярная сетка с большим количеством свободных кон¬
цов, не участвующих в формировании свойств вулканизата.Наибольший интерес представляют бифункциональные олигодиены, реакционноспособ¬
ные группы которых расположены на концах цепей. При их отверждении, в принципе, могут
образовываться «идеальные» сетки - без свободных концов и с задаваемым заранее межуз-
ловым расстоянием Мс. Для этих жидких углеводородных каучуков решающее значение име
ет РТФ - распределение по типам функциональности. Действительно, если в каучуке многс
монофункциональных молекул, содержащих реагирующую группу только на одном конце, т(
другой конец олигомерной цепи не будет связан с сеткой, и эта олигомерная молекула практи
чески не будет участвовать в сопротивлении деформациям. С другой стороны, три- и полифун
кциональные цепи будут привносить в сетку нерегулируемую «сшитость» вулканизата, т.е. ме
жузловой отрезок Мс не будет заранее задаваемым.«Идеальную» сетку можно построить только из строго бифункционального олигомера
функциональностью равной двум. Мс этой сетки определяется количеством введенного в реак
ционную среду трифункционального отверждающего агента. Таким образом можно создават
эластомеры с заранее заданной структурой, то, что по-английски называют «tailor made».Олигодиендиолы с концевыми гидроксильными группами в реакциях уретанообразования об
разуют полидиенуретаны и полидиенуретанмочевины аналогично простым и сложным onv
гоэфирдиолам.
Большой справочник резинщикаНиже приведено содержание компонентов (масс, ч.) уретановой наполненной композиции на
основе олигодиендиола Poly bd R-45 HTLO и ее физико-механические свойства в отвержденном
состоянии.На основе Krasol LBH 3000, 4,4'-МДИ и 2-этил-1,3-гександиола синтезированы полидиену-
ретановые термоэластопласты (содержание эластичной, диеновой части - 65%), имеющие сле¬
дующие физико-механические свойства: твердость по Шору А - 77 ед., условная прочность при
растяжении -18,2 МПа, относительное удлинение при разрыве - 410%, температура размягче¬
ния -11 0°С, температура стеклования - -42°С.С использованием строго бифункционального олигодиендиола (Мп = 2000), 4,4'-МДИ, 1,4-бу-
тандиола и каталитических и эмульгирующих добавок получены микроячеистые полидиенуре-
таны МПДУ (содержание жестких блоков - 37%) со следующими физико-механическими ха¬
рактеристиками (при плотности 620 кг/м3): условная прочность при растяжении - 4,5 МПа, от¬
носительное удлинение при разрыве - 300%; остаточное удлинение после разрыва-10%; твер¬
дость по Шору А-70 ед., коэффициент морозостойкости при -30/-60°С - 0,8/0,7, сопротивле¬
ние разрастанию прокола -15400 циклов.МПДУ имеют исключительно высокую морозостойкость - они не ломаются при температу¬
ре ниже -60°С, а также высокую гидролитическую стойкость.Добавки олигодиеннитрилдикарбоновых кислот (до 15%) к эпоксидным смолам участвуют
в их отверждении и приводят к значительному увеличению удельной ударной вязкости отверж¬
денного композита.Композиция из эпоксидной смолы Эпон 828 (100 масс, ч.), бисфенола А (24 масс, ч.), олиго-
бутадиеннитрилдикарбоновой кислоты Хайкар CTBN (143 масс, ч.) и пиперидина (7,4 масс, ч.)
после отверждения (16 ч, 120°С) образует эластомер с условной прочностью при растяжении -
13,8 МПа, относительным удлинением при разрыве - 400%; твердостью по Шору А - 64 ед.Для жидких углеводородных каучуков с концевыми карбоксильными группами была разра¬
ботана система отверждения, включающая олигоэфирэпоксид, олигоэфиракрилат, третичный амин
и пероксидное соединение. Варьируя природу и соотношение этих компонентов, можно в достаточ¬
но широкой степени изменять свойства образующегося эластомерного композита.Отверждение олигодиенуретандиэпоксидов (типа ПДИ-ЗА) осуществляется подобно отвер¬
ждению эпоксидных смол - с использованием диаминов, ангидридов кислот и катализаторов,
но к получению эластичных продуктов.1.21.5, Применение жидких углеводородных каучуковКомпонент АPoly bd R- 45 HTLO 2-Этил-1,3-гександиол Burgess KE (модифицированная глина) Raylox 46 (антиоксидант) Тинувин П (УФ-стабилизатор) Foamkill 8D (антивспениватель) Компонент ВIsonate 143L - (модифицированный МДИ) Физико-механические свойства полидиенуретанаУсловная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору А Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м ..9.3
27628.3
69
10'6
10"1006,0650,00,50,250,1025,59Ненасыщенные бесфункциональные жидкие углеводородные каучуки широко используют¬
ся в качестве временных, невымываемых из вулканизатов пластификаторов, а также как плен-
кообразователи в лакокрасочной промышленности.
Насыщенные бесфункциональные жидкие углеводородные каучуки (типа Indopol Polybutenes)
применяют в качестве компонента автомобильных масел; эмульсий при металлообработке; до¬
бавок в топливо; адгезивов, чувствительных к давлению; герметиков и компонентов электро¬
изолирующих композиций; для склеивания полиэтилена низкого давления; в сельском хозяй¬
стве как носителей пестицидов и интексицидов; для модификации асфальта, полимеров и ре¬
зин; в качестве компонентов лакокрасочных покрытий, в косметологии и других областях.Функциональноактивные жидкие углеводородные каучуки используют в составе полимеро¬
образующих компонентов уретановых композиций для придания им морозостойкости и гидро¬
литической стабильности. Их применяют в эпоксидных составах для снижения хрупкости поли-
меризатов и повышения сопротивления удару.Принципиально возможно изготовлять из бифункциональных жидких углеводородных кау¬
чуков пневматические шины и резинотехнические изделия, не уступающие по качеству тради¬
ционным резиновым изделиям. Составы на основе олигодиенуретандиизоцианатов наносят на
внутреннюю поверхность шин для предотвращения утечек из них воздуха.Перспективно использование жидких функциональноактивных каучуков при изготовле¬
нии искусственной кожи, подошвенных микроячеистых материалов, протезов стоп и ортопе¬
дических стелек.Композиции на основе олигодиендиолов и олигодиендиизоцианатов используются в каче¬
стве герметиков, атакже как ремонтные составы для конвейерных лент и других РТИ.Бифункциональные олигодиены традиционно применяются в качестве связующего для твер¬
дого ракетного топлива.1.22. Альтернантные каучуки(Ю.Л. Морозов)Альтернантные каучуки представляют собой линейные сополимеры общей формуль
[—А— В — ]л, содержащие эквимольные количества строго чередующихся мономерных зве¬
ньев двух типов А и В, например: А - бутадиена с В - пропиленом (СКБП-А), А- бутадиена с В -
нитрилом акриловой кислоты НАК (СКН-А), А - изопрена с В - НАК (СКИН-А), А - изобутиленг
с В-акрилатами и др. Их получают сополимеризацией в растворе на металлорганических тита¬
новых и ванадиевых катализаторах.Альтернантную (чередующуюся) структуру имеют также многоблочные уретановые и поли¬
эфирные термоэластопласты (ТЭП), однако это совпадение чисто формальное - блоки А и В f
этих ТЭП полидисперсны, а степень полимеризации п равна нескольким десяткам, тогда как дл(
альтернантных каучуков л составляет несколько тысяч.Большинство характеристик альтернантных каучуков являются промежуточными межд;
характеристиками соответствующих гомополимеров, за исключением температуры стеклова
ния Гс, которая для гомополимеров обычно выше. В отличие от статистических аналогов альтер
нантные каучуки склонны к кристаллизации, которая повышает прочностные характеристик!
резиновых смесей и вулканизатов.Резиновые смеси из бутадиенпропиленового каучука (СКБП-А), содержащие техуглерод
имеют высокие вязкость по Муни и усадку, повышенные когезионную прочность и клейкость п<
сравнению с резиновыми смесями из бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков. По срав
нению с резинами на основе синтетического изопренового и натурального каучуков резины и:
бутадиенпропиленового каучука имеют повышенные эластичность, озоно-, термо-, морозо-, изно
состойкость и низкое теплообразование, близкие динамические свойства, худшие усталостнун
выносливость и сопротивление раздиру. Для их получения применяют те же ингредиенты, что и дл:
других ненасыщенных каучуков. Для улучшения технологических свойств используют мягчителу
ускорители пластикации, совмещение с другими каучуками.
Большой справочник резинщикаГАльтернантные сополимеры бутадиена с НАК (СКН-А) по сравнению с БНК (50% НАК) более
однородны, в них отсутствуют микроблоки НАК, Гс несколько ниже (на 5-15°С). Близкие свой¬
ства имеют резиновые смеси и резины из зарубежных альтернантных БНК.Температура стеклования сополимеров изопрена с НАК (каучук СКИН-А) около 0°С, темпе¬
ратура перехода в полностью эластическое состояние около 40°С, показатели физико-механи-
ческих свойств при 22°С имеют промежуточные значения между характеристиками резины и
пластика.В табл. 1.22.1 приведены физико-механические свойства вулканизатов на основе альтернант¬
ных каучуков СКПБ-А и СКН-А.Альтернантные каучуки за последние 20-30
лет не нашли сколько-нибудь заметного раз¬
вития и применения в мировой промышленно¬
сти СК вследствие статичности («однозначно¬
сти») их составов и ухудшения некоторых
свойств резин по сравнению со свойствами
резин из статистических сополимеров. Так,
резины из СКБП-А имеют пониженные устало¬
стную выносливость и сопротивление разди¬
ру, что важно для шинных резин. Резины из
СКН-А имеют низкую морозостойкость.Однако в перспективе возможно создание
альтернантных каучуков с уникальными свой¬
ствами путем использования новых мономе¬
ров и каталитических систем.1.22.1. Физико-механические свойства
вулканизатов на основе альтернантных
каучуков СКПБ-А и СКН-АПоказательСКПБ-АСКН-АУсловная прочность
при растяжении, МПа20-3020-30Относительное удлинение
при разрыве, %500-700400-600Сопротивление раздиру,
кН/м50-7083 (при 20°С)
55 (при 100°С)Эластичность по otckokv. %50-75Твердость по Шору А55-75Коэффициент морозостой¬
кости0,25-0,30
(при —60°С)0,18
(при —5°С)1.23. Полипентенамеры(Л.Ф. Шелохнева)Полиапкенамеры представляют собой продукт полимеризации циклоолефинов, протекаю¬
щей с раскрытием цикла (реакция метатезиса). Первое упоминание о возможности получения
этих полимеров относится к 1957 г. В дальнейшем были разработаны каталитические системы,
приемлемые для практического использования. Их состав весьма разнообразен, однако все они
включают производные переходных металлов VI—VIII групп Периодической системы элементов.
Эффективные катализаторы полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла созданы на
основе тантала, молибдена, вольфрама, а также рутения и осмия. По своему составу системы,
применяемые для раскрытия циклоолефинов, похожи на обычные циглеровские системы. В каче¬
стве сокатализатора могут быть использованы органические производные или галогениды эле¬
ментов I—IV групп Периодической системы элементов. Активность каталитических систем суще¬
ственно повышается путём введения в их состав активирующих добавок - кислородсодержащих
соединений.При полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла образуются полиалкенамеры или
полиалкенилены общей формулы [-CH = CH-(CH2)m-]n.Строение полимеров, полученных путем полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла,
было доказано озонолизом в сочетании с ЯМР- и ИК-спектроскопией и рентгенографией. По дан¬
ным ИК- и ЯМР-спектроскопии такие полимеры не содержат боковых групп и обладают строго
линейным строением. Эти результаты, атакже присоединение мономерных звеньев по типу «голо¬
ва к хвосту» были подтверждены рентгенографически.
1.23.1. Получение полипентенамеровПолимеры с ценным комплексом свойств получаются при полимеризации циклопентена.
При этом возможно получение полимера двух структурных форм: уие-полипентенамеров (ЦППМ)
и г/шс-полипентенамеров (ТППМ). Особенность синтеза полипентенамеров состоит в том, что
оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем путем
варьирования условий полимеризации. Сильное влияние на микроструктуру полимера оказы¬
вает температура полимеризации. Так, цис-полипентенамер получается лишь при температурах
ниже -20°С, в то время как при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащённый транс-
звеньями (более 75%). Таким образом, изменяя условия реакции, можно получить конечный
полипентенамер с изменяющимся отношением цис-, транс-звеньев от 85:15 до 10:90. Молеку¬
лярную массу полиалкениленов можно регулировать в широких пределах введением в систему
олефинов. Можно проводить процесс полимеризации как в углеводородных растворителях, так
и в массе. Первые экономически выгодные каталитические системы для полимеризации цик¬
лопентена были освоены в 1963 г. фирмой «Монтекатини». Полученный в ходе реакции транс-
полипентенамер обладал превосходными эластомерными характеристиками.1.23.2, Свойства полипентенамеровСвойства полипентенамеров исследовали методами гель-проникающей хроматографии, ИК-
спектроскопии (попоглощению полос: транс-10,35 мкм ицис-7,12 мкм), методами рентгеногра¬
фии, рефрактометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциаль¬
ного термического анализа (ДТА).Важнейшим свойством полипентенамеров является исключительная гибкость цепей, не¬
сколько более высокая для цис-, чем для транс- полипентенамера. Плотность полипентена¬
меров в аморфном состоянии и средний барьер вращения также невелики (табл. 1.23.1).Полипентенамеры могут быть получены с различными ММ и ММР. Молекулярная масса
поддаётся регулированию путём введения в систему олефинов. Ширина ММР зависит также от
состава катализатора и может регулироваться введением специальных добавок. Так, введением
воды в катализатор получают полипентенамеры с широким ММР.7/шс-полипентенамеры имеют достаточно широкое ММР, что обеспечивает хорошую пере¬
рабатываемость полимера.При обработке результатов, полученных методом осмометрии, выведено уравнение, связываю¬
щее характеристическую вязкость ТППМ (раствор в толуоле при 30°С) с молекулярной массой М:ft] = 5,21-10-4^.Для образца ЦППМ, содержащего 98% цис-звеньев (раствор в толуоле при 30°С)
[т]] = 1,56 дл/г.Полипентенамеры растворимы при комнатной температуре в большинстве углеводородов и их
галогенпроизводных, но нерастворимы в низкокипящих спиртах и кетонах. Параметры, характери¬
зующие взаимодействие полипентенамеров с газами и растворителями, приведены в табл. 1.23.2,1.23.3.1.23.1. Средний барьер вращения 1.23.2. Характеристика вязкостии плотность полипентенамеров растворов ТППМ (85% транс-звеньев)ПолипентенамерСреднийбарьервращения,кДж/мольПлотность,кг/м1ЦППМ (2% транс-звеньев)0,22890ППМ (80% гранс-звеньев)0,26860РастворительПараметры Марка-ХувинкаК104, мл/гаТолуол,30°С5,210,69Циклогексан, 30°С5,690,68Изоамилацетат
(0-растворитель), 38"С23,40,63
ьольшои справочник резинщикаПриведенные в табл. 1.23.3. коэффициенты Р для широкого набора газов свидетельствуют о
высокой проницаемости полимера.Инкремент коэффициента удельного преломления разбавленного раствора ТППМ (85%
транс-звеньев) в w-гексане при 25°С для разных полос составляет: для 436 нм - 0,175, для
546 нм-0,171.Высокая гибкость цепей полипентенамеров обусловливает их чрезвычайно низкую температу¬
ру стеклования Т (табл. 1.23.4). Однако использование этих каучуков при низких температурах
существенным образом ограничивается возможностью их кристаллизации, которая чрезвычайно
высока для ТППМ и тем выше, чем больше содержание гранс-звеньев:Содержание транс-звеньев, % 93 (85) 90 (82) 89 (81) 87 (79) 84 80Полупериод кристаллизации (при 0°С) тш, ч 0,3 0,8 13 45 120 <1200Примечание. В скобках - содержание транс-звеньев по данным ИК анализа.1.23.3. Коэффициенты диффузии D, проница¬
емости Р и растворимости S газов и раство¬
рителей для ЦППМ при 22°СГаз0x10s, смг/сР, отн. ед*S, отн. ед*Не1,12,331,21нг-4,03-0,-3,01-"а0,431,001,00со,0,8619,49,58сн,1,04,201,79СЛ0,8620,0910,00с3н,0,4847,6742,9сд0-221,46-* Значения отнесены к соответствующим величинам для
азота.1.23.4. Температура стеклования и пара¬
метры кристаллизации полипентенамеровПоказательЦППМТППМСодержание звеньев, %99 (цис)85 (транс)Температура стеклования Г, °С-114-104+ -97Измеряемая температура плав¬
ления ГЯ,°Спл-41+18Период идентичности, нм0,521,19Кристаллографические данные, получен¬
ные рентгенографическим методом, показа¬
ли, что кристаллы относятся к орторомбичес-
кой системе, и одна ячейка ТППМ содержит
две повторяющиеся единицы.Увеличение содержания транс-звеньев до
100% приводит к повышению измеряемой тем¬
пературы плавления (до 44°С) и скорости кри¬
сталлизации. Так, полупериод кристаллизации
т1Д при 0°С уменьшается с 45 до 0,3 мин при
увеличении содержания транс-звеньев от 87
до 93.При снижении температуры скорость кри¬
сталлизации увеличивается. При изменении
температуры на 5°С величина т1Д изменяется
приблизительно на порядок, так что даже для
образцов с содержанием 7/шс-звеньев 80%
при -18°С т1Я = 2 мин. По предварительным
данным температура при максимальной ско¬
рости кристаллизации для ТППМ равна -20°С.При комнатной температуре ТППМ имеет
аморфную структуру, но кристаллизуется при
растяжении. Способность к ориентационной
кристаллизации при растяжении обеспечива¬
ет высокую прочность вулканизатов ТППМ и,
что особенно важно, высокую прочность рези¬
новых смесей (когезионную прочность).1.23,3• Перспективы использования
полипентенамеров в промышленностиТравс-полипентенамерыНаличие широкого ММР и относительно низкомолекулярных фракций обеспечивает хорошие
технологические свойства ТППМ. Даже при высокой вязкости ТППМ легко поглощает ингредиен¬
ты резиновых смесей и образует при этом гладкую глянцевую шкурку. Более высокомолекуляр¬
ные ([г)] > 3,0 дл/г) каучуки обладают неудовлетворительными технологическими свойствами.
Однако такие свойства резиновых смесей существенно улучшаются при введении в их состав414
Л, МПатехуглерода и масла, причем ТППМ способен к высокому наполнению. Это объясняется линейным "К
строением его молекул и широким ММР. Высокомолекулярные фракции обеспечивают высокие
сдвиговые напряжения, что способствует быстрому поглощению и распределению наполнителей
при вальцевании или смешении в смесителях Бенбери. Резиновые смеси хорошо шприцуются и
каландруются. В процессе механической обработки каучука и его смесей не происходит заметной
деструкции каучука.Для оценки свойств ТППМ используют резины, состав которых аналогичен составу стандарт¬
ной резиновой смеси на основе изопренового каучука CKI/I-3 (ГОСТ 14973).Рецепт стандартной ненаполненной смеси (масс. ч.
на 100 масс. ч. каучука):Стеариновая кислота 2Дифенилгуанидин (ДФГ) 3Альтакс 0,6Оксид цинка 5,0Сера 1Оптимальное время вулканизации такой смеси при
133°С составляет 10-30 мин.Показатели свойств ненаполненной резиновой смеси:Условная прочность при растяжении, МПа 7,0-12,0Эластичность по отскоку, %при 20°С 60-65при 100°С : 60-70Благодаря кристаллизации при растяжении резиновые
смеси на основе ТППМ имеют при растяжении относитель¬
но высокие прочность (когезионную прочность) и клейкость.
Невулканизованные протекторные смеси на основе ТППМ,
наполненные техуглеродом, по когезионной прочности пре¬
восходят смеси на основе натурального каучука (рис. 1.23.1).Когезионная прочность смесей кроме степени наполне¬
ния существенно зависит от молекулярной массы полимера
и регулярности строения цепи. Данные о прочностных свой¬
ствах невулканизованных резиновых смесей на основе
ТППМ с вязкостью по Муни 108-127, наполненных 50 масс,
ч. техуглерода HAF (отечественный аналог П-324), приведе¬
ны ниже.Содержание граяс-звеньев, % 74 86 94Условная прочностьпри растяжении, МПа 1,1 5,9 8,7На рис. 1.23.2 приведена зависимость напряжение-уд¬
линение невулканизованных наполненных резиновых сме¬
сей на основе ТППМ различной молекулярной массы и раз¬
личным содержанием транс-звеньев, характеристика кото¬
рых дана в табл. 1.23.5.1.23.5. Характеристика опытных образцов ТППМ,
использованных для изготовления резиновых смесей(см. рис. 1.23.2)Рис. 1.23.1. Изменение условного
напряжения при растяжении /е не¬
вулканизованных протекторных ре¬
зиновых смесей при 23’С, напол¬
ненных 50 масс. ч. техуглерода
HAF (на 100 масс, ч.):1 — шранс-полипентенамер; 2 — на¬
туральный каучук; 3 — бутадиенсти¬
рольный каучук SBR 1500; 4 — цис-
1,4-полибутадиен Ti BR 1220ПоказательНомер образца1 I 23Вязкость по Муни120 | 10868Содержание тане-звеньев. %93 I 8081.2/Е, МПаРис. 1.23.2. Изменение условного
напряжения при растяжении не¬
вулканизованных резиновых сме¬
сей на основе ТППМ, наполнен-
ных 50 масс. ч. техуглерода HAF
(цифры на кривых соответствуют
номеру образца в табл. 1.23.5)413Большой справочник оезиншика
Большой справочник резинщикаДаже при наполнении маслом резины на основе ТППМ сохраняют высокие когезионную проч¬
ность и клейкость. По показателю клейкости ТППМ превосходит любой другой каучук общего
назначения. Усилия при отрыве резиновых смесей достигают 22,5 Н. Высоконаполненные резино¬
вые смеси на основе ТППМ обладают высокой адгезией к корду из синтетических волокон.ТППМ легко вулканизуется серой. Свойства наполненных резиновых смесей и вулканизатов
на основе опытных образцов ТППМ приведены в табл. 1.23.6.Для получения высоких физико-механических характеристик при хорошем сопротивлении
истиранию вулканизацию следует проводить при высоких температурах (170°С) в течение не¬
продолжительного времени при низких дозировках оксида цинка, стеариновой кислоты и суль-
фенамидного ускорителя и средних дозировках серы (2 масс. ч. серы на 100 масс. ч. каучука).Свойства высоконаполненных резин на основе граис-полипентенемера приведены
в табл. 1.23.7.Благодаря способности к ориентационной кристаллизации ТППМ, повышение степени наполне¬
ния мало влияет на такие показатели резин на его основе как напряжение при 300%-ном удлине¬
нии, относительное и остаточное удлинение, твёрдость и сопротивление раздиру. С увеличением
степени наполнения улучшается сопротивление тепловому старению резин. Резиновые смеси на
основе высокомолекулярного ТППМ, содержащие 90 -100 масс. ч. техуглерода HAF или ISAF и 50-
60 масс. ч. масла ПН-6 обладают высокой когезионной прочностью, а вулканизаты - хорошим
комплексом физико-механических свойств.С увеличением содержания граяс-звеньев и вязкости по Муни заметно возрастают прочност¬
ные показатели резин (табл. 1.23.8).Для резиновых смесей и вулканизатов на основе ТППМ, как и для каучука, характерна высо¬
кая скорость кристаллизации при низких температурах, что отрицательно влияет на их морозо¬
стойкость. Ухудшаются даже показатели кратковременной морозостойкости. На рис. 1.23.3 приве¬
дена температурная зависимость коэффициента морозостойкости Ки вулканизатов ТППМ.1.23.6. Физико-механические свойства опытных образцов гранс-полипентенамера,
его смесей и вулканизатов, наполненных 50 масс. ч. техуглерода HAFПоказательНомер образца1 I 2 I 3 I 4 I 5Свойства транс-полипентенамераВязкость по Муни МБ 1+4 (100°С)496893108120Содержание транс-звеньев, %88,581,293,380,093Температура стеклования, "С-104---104-104Свойства резиновых смесейУсловная прочность при растяжении, МПа0,221,53,93,59,2Относительное удлинение при разрыве, %11001100450980710Относительное остаточное удлинение после разрыва, %74042013022088Свойства вулканизатовОптимальное время вулканизации при 143°С, мин3030303030Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа10,815,017,016,523,5Условная прочность при растяжении, МПа20,726,029,430,438,3Относительное удлинение при разрыве, %510475490460410Относительное остаточное удлинение после разрыва, %161311116Эластичность по отскоку, %:
при 20°С
при 100"С54535050585660646264Твёрдость по Шору А6868707272Истираемость по Шопперу, мм3/40 м85553
Из данных рис. 1.23.3 видно, что начиная с 0°С, значе¬
ние коэффициента морозостойкости Ки резко уменьшает¬
ся в результате кристаллизации вулканизатов и в интерва¬
ле -20-ь-30°С достигает 0,2.ТППМ совмещается и совулканизуется с большинством
других каучуков общего назначения: натуральным, изопре¬
новым, бутадиеновым, бугадиенстирольным и этиленпропи-
леновым.Были исследованы свойства резин на основе смеси СКИ-З
(пластичность 0,31-0,36) и ТППМ ([г|]=5,3 дл/г) следующе¬
го состава (масс, ч.):ТППМ + СКИ-З 100,0 Техуглерод П324 50,0Оксид цинка 3,5 Сантокюр 0,6Стеариновая кислота 2,0 Сера 2,01.23.7. Физико-механические свойства ТППМ, его смесей и вулканизатов,
наполненных 75 масс. ч. техуглерода HAF и 45 масс. ч. масла ПН-6ПоказательНомер образца1i 23 .I 4Свойства транс-полипентенамераХарактеристическая вязкость, дл/г1,632,152,43,4Вязкость по Муни МБ 1+4 (100“С)4686,5116,6Содержание гранс-звеньев, %-92,48488Температура стеклования, °С-102,5-100-100-102Свойства резиновых смесейУсловная прочность при растяжении, МПа0,10,91,62,0Относительное удлинение при разрыве, %320690870600Относительное остаточное удлинение после разрыва, %140228300380Свойства вулканизатовОптимальное время вулканизации при 143°С, мин60303030Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа7,9109,512,5Условная прочность при растяжении, МПа17,823,522,226,8Относительное удлинение при разрыве, %545530503520Относительное остаточное удлинение после разрыва, %16867Эластичность по отскоку, %:при 20°С40444344при 100°С46485154Твёрдость по ТМ-261586262Истираемость по Шопперу, мм3/40 м221211101.23.8. Физико-механические свойства резин на основе транс-полипентенамера
с 50 масс. ч. техуглерода HAF при различном содержании гранс-звеньевПоказательСодержание гранс-звеньев, %75828893,57582 88 93,5Вязкость полимера по Муни80-93108-127Условное напряжение при
300%-ном удлинении, МПа12,315,116,016,514,018,221,024,5Условная прочность
при растяжении, МПа24,228,529,329,525,033,237,038,2Эластичность по отскоку,%52,555,057,158,059,060,5-62,0К,Рис. 1.23.3. Температурная зависи¬
мость коэффициента морозостойко¬
сти вулканизатов ТППМ, напол¬
ненных техуглеродом ( Т) и техугле¬
родом с маслом (2)417Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаа) б)Рис. 1.23.4. Изменение условного напряжения fe при растя¬
жении резиновых смесей на основе смесей транс-полипен -
тенамера и СКИ-З при их различном соотношении и харак¬
теристической вязкости траис-полипентенамера5,3 дл/г (а)
и 2,7 дл/г (б):/ - 0:100; 2 - 25:75; J - 30:70; 4 - 50:50; 5 - 70:30;
6- 75:25;7-100:0f, МПа s,%m/ишс-Полипептенамер: СКИ-З1.23.5. Влияние соотношения ТППМ:СКИ-3 на условную
прочность при растяжении ft (f) и относительное удлине¬
ние при разрыве £р (2) резин после термического старе¬
ния при 100°С в течение 72 ч.Смеси изготавливали на валь¬
цах при температуре валков 70°С и
вулканизовали при 143°С.Когезионная прочность сырых
резин на основе смеси ТППМ и
СКИ-З возрастает с увеличением
содержания ТППМ в смеси (рис.
1.23.4). Резины на основе смесей
ТППМ и СКИ-З обладают рядом
положительных свойств, характер¬
ных для ТППМ: повышенными эла¬
стичностью, стойкостью к истира¬
нию и тепловому старению (табл.
1.23.9).Замена 25 масс. ч. СКИ-З на
ТППМ увеличивает сопротивление
разрыву резины после термического
старения при 100°С в течение 72 ч
с 7 до 15,5 МПа (рис. 1.23.5).КРис.1.23.6. Температурная зави¬
симость коэффициента морозо¬
стойкости наполненных вулкани¬
затов на основе СКИ-З, ТППМ
и их смесей:/ - СКИ-З;2 - ТППМ;3 - СКИ-3:ТППМ = 75:25;4 - СКИ-3:ТППМ = 50:50;5 - СКИ-3:ТППМ = 25:751.23.9. Влияние содержания ТППМ в смеси на физико-механические свойства
вулканизатов на основе комбинации СКИ-З и ТППМПоказательСодержание ТППМ, масс. ч.020406080100Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа13,014,016,518,320,028,0Условная прочность при растяжении, МПа37,029,228,627,827,426,0Эластичность по отскоку при 20°С, %4253586164,566Истираемость по Шопперу, мм3/40 м32272117115
Несмотря на то, что температура стеклования у ТППМ значительно ниже, чем у СКИ-З, морозо¬
стойкость резин из ТППМ из-за высокой скорости кристаллизации существенно уступает морозо¬
стойкости резин из СКИ-З. Температурная зависимость Ки для наполненных резин на основе сме¬
сей этих каучуков при их соотношении 75:25 близка к температурной зависимости для СКИ-З
(цис. 1.23.6). Таким образом, при введении в СКИ-З 25-30 масс. ч. ТППМ можно получать резино¬
вые смеси с улучшенным комплексом физико-механических свойств без существенного ухуд¬
шения кратковременной морозостойкости.Приведенные данные показывают, что низкая морозостойкость ТППМ затрудняет его широ¬
кое использование, но в то же время он с успехом может применяться в качестве каучука обще¬
го назначения в смесях с другими каучуками.Цис-полипентеиамеры. Основным преимуществом ЦППМ является возможность их применения в изделиях, пред¬
назначенных для эксплуатации при низких температурах. Технологические свойства ЦППМ ста¬
новятся удовлетворительными лишь при 80-100°С, после того как наполнители гомогенно рас¬
пределятся в смеси при обработке на вальцах. Для повышения низких показателей механичес¬
ких свойств ненаполненных вулканизатов их усиливали техуглеродом. В состав смеси входили(масс. ч. на 100 масс. ч. каучука):Стеариновая кислота 2Фенил-Р-нафтиламин 1,5Оксид цинка 5, Техуглерод П324 50\ 1\1-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 0,8' ’ Сера 1Время вулканизации составляло 40 мин при 150°С. В табл. 1.23.10. приведены данные о
'Свойствах вулканизатов на основе ЦППМ, наполненных 50 масс. ч. техуглерода HAF.Как видно из табл. 1.23.10, прочностные показатели вулканизатов, усиленных техуглеро¬
дом, резко возрастают при температурах ниже -50°С, при этом относительное удлинение при
разрыве остается постоянным. Эта особенность в совокупности с высокими коэффициентами
растворимости газов и углеводородов позволяет сделать вывод о перспективности применения
полимера, например, для изготовления высокоэластичных мембран., Несмотря на ряд преимуществ полипентенамеров, в настоящее время в России они не вы¬
пускаются в промышленных масштабах.1.23.10. Физико-механические свойства вулканизатов на основе цис-полипентенамеров,
наполненных 50 масс. ч. техуглерода HAFПоказательТемпература, °С23-20-50-70-90Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа8,89,311,314,221,3Условная прочность при растяжении, МПа16,814,822,518,439,2Относительное удлинение при разрыве, %500420490490495Сопротивление раздиру, кН/м51505382133
Большой справочник резинщика2. Термопластичные эластомеры2.1. Общие сведения о термопластичных эластомерах2.2. Основные типы термопластичных эластомеров4204312.1 • Общие сведения
о термопластичных эластомерах(А.А. Канаузова)Термопластичные эластомеры (ТПЭ) представляют собой различные по химическому со¬
ставу и способам получения полимерные материалы, имеющие некоторые общие свойства.
Они удачно сочетают высокоэластические свойства вулканизованных эластомеров (способ¬
ность к растяжению при достаточном удлинении, а после снятия нагрузки возврат к первона¬
чальной форме, отсутствие заметной ползучести) и способность при повышенных темпера¬
турах обратимо переходить в пластическое или вязкотекучее состояние и перерабатываться
в изделия из расплава по технологии и на оборудовании для переработки термопластов -
литьем под давлением, экструзией, пневмоформованием и т.д.Способность перерабатываться в изделия на высокоскоростном и высокоавтоматизирован¬
ном оборудовании, возможность многократной переработки и вторичного использования без
существенного изменения свойств, отсутствие отходов и исключение из технологической схе¬
мы процесса получения изделий стадии вулканизации являются основными преимуществами
ТПЭ по сравнению с традиционными резинами.Недостатки ТПЭ - невозможность разбавления (и, следовательно, снижения стоимости) их
большим количеством дешевых наполнителей типа техуглерода, недостаточно высокие хи¬
мическая стойкость и теплостойкость.Применение ТПЭ для получения РТИ позволяет:- увеличить производительность труда в 2-4 раза;- повысить съем изделий с производственных площадей в 2,0-2,5 раза;- уменьшить энерго- и трудозатраты на 30% (в том числе за счет сокращения производствен¬
ных операций - изготовления заготовок, устранения процесса вулканизации, снятия облоя и т.д.);- уменьшить материалоемкость изделий (за счет снижения плотности материала) на 25-30%;- снизить газовыделение;- практически полностью утилизировать отходы (благодаря способности этих материалов
многократно перерабатываться без ухудшения свойств);- получать высококачественные изделия, отвечающие современным требованиям по внеш¬
нему виду и срокам эксплуатации.Легкость переработки и специфические свойства ТПЭ обусловили расширение областей их
применения и увеличение объемов потребления. За период 2001-2007 гг. мировое потребле¬
ние ТПЭ возросло с 1,6 до 2,85 млн т/год. Ежегодный прирост потребления ТПЭ составляет
6,3% и в 2011 г. производство и потребление ТПЭ достигнет 3,7 млн т/год.В настоящее время к ТПЭ относят свыше 50 видов полимерных материалов, которые со¬
четают эластическое восстановление и термопластичные свойства.ТПЭ можно объединить в две большие группы в зависимости от способа получения.Первая группа - блоксополимеры, макромолекулы которых состоят из различных по хи¬
мическому строению и свойствам блоков, и композиции на основе этих блоксополимеров. В
отечественной литературе такие блоксополимеры принято называть термоэластопластами
(ТЭП). Их получают различными методами, используемыми для синтеза полимеров: полиме-
ризацией (анионной, катионной, радикальной), поликонденсацией и полиприсоединением,
химической модификацией и прививкой).Вторая группа - ТПЭ на основе смесей полимеров, которые возможно даже не обладают
термопластичными свойствами. Наиболее перспективными материалами второй группы яв¬
ляются механические смеси двух или нескольких полимеров с ограниченной совместимос¬
тью, а также ТПЭ, полученные на основе смесей динамически вулканизованного каучука и тер¬
мопласта, которые называют термопластичными вулканизатами (ТПВ) или термопластичны¬
ми резинами (ТПР). В отечественной литературе их иногда (и не очень удачно) называют
динамическими термоэластопластами (ДТЭП). По комплексу технологических свойств и ус¬
ловиям переработки эти ТПЭ соответствуют блоксополимерам (традиционным термоэластоп-
ластам), однако, в отличие от последних их изготавливают по технологии, близкой к произ¬
водству резиновых смесей с применением динамической механохимической вулканизации.
Способ заключается в высокотемпературном смешении эластомера с термопластом в расплаве
при больших скоростях сдвига с одновременным использованием вулканизующих агентов и
проведением процесса вулканизации эластомера в расплавленном пластике.К ТПЭ относятся также мономеры - линейные сополимеры а-олефинов с непредельными
кислотами, в которых часть карбоксильных групп нейтрализована ионами металлов.Синтез блоксополимеров и композиций на их основе является наиболее изученным и рас¬
пространенным способом получения ТПЭ. Существующие в настоящее время способы синтеза
позволяют получать множество блоксополимеров с разнообразными свойствами: термоплас¬
тичные стирольные эластомеры - ТПЭ-С, стиролбутадиенстирольные - ТПЭ-СБС, стиролизоп-
ренстирольные - ТПЭ-СИС, стиролэтиленбутиленстирольные - ТПЭ-СЭБС и др.; термопластич¬
ные полиуретановые эластомеры (ТПЭ-ПУ) или термопластичные полиуретаны (ТПУ), термопла¬
стичные полиэфирные эластомеры (ТПЭ-ПЭ) и термопластичные полиамидные эластомеры
(ТПЭ-ПА) или термопластичные полиамиды (ТПА). Получены также полиолефиновые, полиэфир-
полиамидные, силоксановые, галоген- и фосфорсодержащие и другие блоксополимеры.В общем случае блоксополимеры, обладающие свойствами ТПЭ, состоят из блоков различ¬
ного химического состава и имеют линейную типа [АВА], звездообразную типа [АВ]„ X структу¬
ру (ТПЭ-С) или структуру типа [АВ]„ (сегментированные полиуретановые, полиэфирные и др.),
где А -жесткий, В - эластичный блок, X - остаток сшивающего агента (например, SiCI4, я=2+4).Жесткие блоки могут находиться в стеклообразном или кристаллическом состоянии. Рас¬
слоение эластичных и жестких блоков на микрообласти является следствием их термодина¬
мической несовместимости. Все блоксополимеры содержат большую долю эластичных бло¬
ков, определяющих эластомерную природу сополимера, и незначительную часть жестких
блоков, которые играют роль узлов физической сетки и наполнителя. В результате ассоциа¬
ции жестких блоков образуются дисперсные домены размером 10-30 нм, химически связан¬
ные с каучуковой матрицей и выполняющие функции поперечных связей и частиц усиливаю¬
щего наполнителя. При температурах выше Гс или Гпл жесткого блока они размягчаются или
плавятся и в отличие от вулканизованных эластомеров становится возможной переработка
материала через расплав. Свойства ТПЭ зависят как от химической природы и молекулярной
массы блоков, так и от соотношения и размеров жестких и эластичных блоков. Объемная доля,
жестких блоков обычно составляет в ТПЭ около 20-30%Большинство ТПЭ является гетерогенными двухфазными системами, в которых фазы имеют
различные свойства. Физические свойства ТПЭ определяются относительным количеством
Двух фаз и тем, какая фаза является дисперсной, а какая - дисперсионной средой. Однако в
зависимости от способа получения (синтез блоксополимеров или смешение различных по¬
лимеров) закономерности формирования и параметры структуры ТПЭ будут различны.Эластичную фазу в ТПЭ образует компонент, температура стеклования (Гс) или температу¬
ра плавления (Гпл) которого выше температуры эксплуатации, так что его цепи имеют высо¬
кую степень подвижности. Другая фаза-жесткая, содержит жёстко зафиксированные цепи,
поэтому температура эксплуатации материала должна быть ниже её Тс или Тпп. По структуре
Большой справочник резинщикаэти материалы в определенном смысле являются наноматериалами, так как представляют со¬
бой гетерогенные композиции, эластичная и жесткая фазы которых разделены, а размеры ча¬
стиц дисперсной фазы близки к наноразмерам.Строение наиболее распространенных типов ТПЭ-блоксополимеров показано на рис. 2.1.1.Н-СН,С—+сн2 нНч /Н
/С = Сч--сн.н/СН2-'СН,идиНI-ссн2-IснIIсн2вн-- СН2С-Iт/п - 8
л - 100оо--CNH -Q- СН2 -Q- NHCO - (CH2)40 --CNH -Q- CH2-^Q- NHCO [(СН2)40оАооIIл = 1-5
т - 20
к -20вс-^-со-(сн2)4о-Ао о" /-Ч I1сл_/ С0[(СН2)40-воо-С - (СН2)4 -CNH - (СН2)6 —NH -
A Jоо-С —(СН2)4 —СО — [(СН2)4 —О-в.-1-ItIIIл = 1-5
т - 20
к -20IVл = 1-5
т - 20
к -20[-[CI12СН2-сн3сн,111 v-сн2с-—-СН2С-— m/(n+1) - 2011J* n- 111О01с=о1с = о
110“Na+.п1сгн+./Рис. 2.1.1. Строение промышленных термопластичных эластомеров:А — твёрдый сегмент, В — мягкий сегмент; I — стиролбутадиенстирольный ТПЭ-СБС; II — термопла¬
стичный полиуретановый блоксополимер на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ), политет-
раметиленоксида (ПТМО) и бутандиола (БД); III — термопластичный сополиэфир на основе политет-
раметилентерефталата (ПТМТ) и полиокситетраметиленгликоля (ПОТМ); IV — сополимер полигек-
саметиленадипамида и ПОТМ; V — иономер
ТПЭ на основе стирола и диеновых мономеров (число блоков в молекуле которых должно *
быть не менее трех, а крайними должны быть блоки стеклообразного полимера) впервые были
синтезированы А.А. Коротовым в 1959 г., а в начале 1960-х годов компанией Shell Development
Со. был получен промышленным способом стиролбутадиенстирольный ТПЭ марки Кратон
(Kraton), строение которого показано на рис. 2.1.1,1.Трёхблочники типа СБС, СИС или СЭБС составляют более 50% общего объема потребле¬
ния ТПЭ.Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПЭ-ПУ) или термопластичные полиуретаны
(ТПУ) представляют собой сегментированные блоксополимеры с жестким сегментом, содер¬
жащим ароматические кольца, и эластичным сегментом, содержащим простой или сложный
полиэфир и занимают приблизительно 15% рынка термопластичных эластомеров.ТПЭ-ПУ обычно изготавливают из ароматического диизоцианата, олигомерного диола и низ¬
комолекулярного диола, который связывает сегменты А и В в единую цепь и называется уд¬
линителем цепи. Строение типичного термопластичного полиуретана на основе 4,4’-дифенил-
метандиизоцианата (МДИ), политетраметиленоксида (ПТМО) и бутандиола (БД), выпускаемого
фирмой Dow Chemical Company под коммерческим названием Пеллетан (Pellethane), показа¬
но на рис. 2.1.1, II.Термопластичные полиэфирные эластомеры (ТПЭ-ПЭ) представляют собой блоксополиме¬
ры, содержащие ароматический сложноэфирный жёсткий сегмент и эластичный сегмент на
основе простого или сложного олигоэфира, и являются вторым типом сегментированных блок¬
сополимеров. Фазовое разделение в таких системах происходит при кристаллизации жёст¬
кого сегмента.. На рис. 2.1.1, III показано строение полиэфира типа Хайтрел (Hytrel) фирмы
DuPont, полученного из полибутиленгликольтерефталата и политетраметиленоксида.Термопластичные полиамидные эластомеры (ТПЭ-ПА) или термопластичные полиамиды
(ТПА) сопоставимы по структуре с полиэфирными. Движущей силой фазового расслоения в
этих материалах также служит кристаллизация. Эти материалы имеют особенно высокую хи¬
мическую стойкость и хорошие свойства при низких температурах. Примером термопластич¬
ного полиамида является Пебакс (Pebax) фирмы Total Petrochemicals (США), полученный на
основе полигексаметилендиамина и политетраметиленоксида (рис. 2.1.1, IV).ТПЭ типа иономеры - это материалы, в которых небольшая мольная доля мономеров (обыч¬
но меньше 10%) содержит ионные функциональные группы. Эти материалы не сегментиро¬
ваны подобно большинству других ТПЭ. Ионные группы распределены беспорядочно по по¬
лимерной цепи. Несовместимость между ионными группами и неполярной полимерной це¬
пью приводит к формированию обогащённых ионами доменов. В качестве примера иономера
на рис. 2.1.1, V приведено строение эластомера Сарлин (Surlyn), разработанного фирмой
DuPont (США).Термопластичные стирольные эластомеры (ТПЭ-С) в промышленности в основном полу¬
чают методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов, об¬
разующих при взаимодействии с ненасыщенными соединениями так называемые «живые
цепи», сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени.Анионная полимеризация позволяет получать полимеры с чрезвычайно узким молекуляр¬
но-массовым распределением как блоков, так и полимера в целом. Это достигается при низ¬
ких температурах и применении чистых компонентов и литийорганических катализаторов,
обеспечивающих необходимую микроструктуру диенового блока. Трехблочные сополимеры
СБС и СИС получают при проведении процесса под высоким вакуумом для удаления воды и
кислорода из реакционной смеси. Наиболее пригодными растворителями являются циклогек-
Сан и его смеси с алифатическими углеводородами и толуол, которые обеспечивают получе¬
ние полидиенового блока с более высоким содержанием структур с 1,4’-соединением, т.е. с
более низкой температурой стеклования мягкой фазы.Для изменения непредельности ТПЭ-С проводят процесс гидрирования. При гидрирова¬
нии полидиеновых блоков получают сополимеры с полиолефиновыми блоками, что улуч-.4
Большой справочник резинщикауршает стойкость полимера к световому, озонному, термоокислительному старению. Гидриро¬
вание поливинилароматических блоков приводит к получению поливинилциклогексановых
структур, способствующих повышению температуростойкости ТПЭ-С, что значительно расши¬
ряет области их применения. Гидрирование проводят, как правило, в том же растворителе, в
котором получают исходный блоксополимер, при 40-100°С на гомогенных или гетерогенных
катализаторах. Обычно для гидрирования используют ацетилацетонаты, нафтенаты, 2-этил-
гексаноаты никеля, железа, кобальта, восстановленные триалкилалюминиевыми соединени¬
ями. Свойства гидрированных блоксополимеров определяются природой блоков, их соотно¬
шением и молекулярной массой, исходной микроструктурой полидиенового блока, степенью
гидрирования.Гидрированные ТПЭ-С имеют высокую стойкость к действию озона, кислорода, почвенных
микроорганизмов, кислот, щелочей, обладают хорошей адгезией, растворяются во многих
органических растворителях, хорошо наполняются смолами, маслами, наполнителями и мо¬
гут эксплуатироваться при повышенных температурах.Гидрированием стиролбутадиенстирольных блоксополимеров (СБС) получают стиролэти-
ленбутиленстирольные (СЭБС), а гидрированием стиролизопренстирольных (СИС) - стиро-
лэтиленпропиленстирольные (СЭПС) блоксополимеры.Термопластичные полиуретановые, полиэфирные и полиамидные эластомеры получают ме¬
тодом ступенчатой полимеризации. При ступенчатой полимеризации применительно к ТПЭ мо¬
лекула, содержащая две реакционноспособные функциональные группы одного типа (напри¬
мер, изоцианатные), реагирует с другой молекулой, содержащей две реакционноспособные
функциональные группы другого типа (например, гидроксильные), в результате образуется по¬
лимер. При этом для получения высокомолекулярного продукта требуется чрезвычайно высо¬
кая степень превращения (> 99%) и достижение определённой молекулярной массы. Высокая
молекулярная масса полимера достигается регулированием соотношения функциональных групп.Термопластичные полиуретаны можно синтезировать в растворе или в массе. ТПЭ-ПУ ра¬
створной полимеризации обычно имеют более однородное распределение твёрдых и элас¬
тичных сегментов. При полимеризации в массе образуются полиуретаны с более высокой
молекулярной массой, что частично обусловливается побочными реакциями, которые вызы¬
вают сшивание. Большую часть полиуретанов, выпускаемых в промышленности, получают в
массе при температурах от 80 до 120°С. Реакция изоцианата и гидроксилсодержащего со¬
единения является высоко экзотермической, поэтому следует отводить теплоту из реакцион¬
ной смеси, чтобы температура была ниже температуры деструкции (140°С). Как правило, более
высокие температуры приводят к большему количеству побочных реакций и к сшиванию. Для
получения полностью линейных полиуретанов необходимо поддерживать температуру не выше
50°С. Для полимеризации в массе используются два метода, «одностадийный» и преполи-
мерный. В «одностадийном» методе все компоненты смешиваются вместе, а в преполимер-
ном сначала взаимодействуют диизоционат и олигомерный диол, а затем добавляется удли¬
нитель цепи. Часто олигомерный диол и диизоцианат несовместимы, и реакция протекает на
границе раздела между двумя компонентами, что может приводить к большим композицион¬
ным отклонениям по ходу реакции. Для растворной полимеризации необходим общий раство¬
ритель для диола, диизоцианата и полимера, например относительно полярный органичес¬
кий растворитель типа 1\1,1\1-диметилацетамида или диметилсульфоксида. При растворной
полимеризации используют оловоорганические катализаторы, которые обычно не применя¬
ются при полимеризации в массе, так как неполное удаление катализатора приводит к недо¬
статочной гидролитической стабильности конечного продукта.Общая схема реакции получения термопластичных полиэфиров близка к схеме получения
полиуретанов, только вместо диизоцианатов используются диэфиры. При этом для достиже¬
ния высоких степеней превращения должен удаляться низкомолекулярный побочный продукт.
Обычно термопластичные полиэфиры получают в расплаве путём трансэтерификаци.
Термопластичные полиамиды (ТПА) также получают ступенчатой полимеризацией. Для424
формирования амидных связей можно использовать различные пары функциональных групп. "Ту
Например, реакции между карбоновыми кислотами и диаминами, хлорангидридами и диами¬
нами, карбоновыми кислотами и диизоцианатами. Последняя пара особенно удобна для син¬
теза полиамидов с ароматическими жесткими сегментами. Обычно образуются полиамиды ;
со сложноэфирными или амидными связями между жёстким и мягким сегментом.«Реакторные» сополимеры этилена и пропилена (ЗП), пропилена или этилена и более вы¬
соких а-олефинов, таких как бутен-1 и октен-1 являются сравнительно новым классом тер- ;
мопластичных эластомеров. Их получают методом каталитической полимеризации на ката- !
лизаторах Циглера-Натта и на металлоценовых катализаторах (МЦ). В результате полимери¬
зации образуется кристаллизующийся стереорегулярный полимер. Например, в сополимерах
пропилена с а-олефинами полипропиленовые кристаллиты являются жёсткой фазой для ТПЭ.Эти ТПЭ выделяют в группу полиолефиновых ТПЭ, которая включает:- статистические блоксополимеры, например, сополимеры этилена и а-олефинов;- блоксополимеры, например, гидрированный блоксополимер бутадиенизопренбутадиен;- стереоблочные полимеры, например, стереоблочный полипропилен;- привитые сополимеры, например, привитой сополимер полиизобутилена и полистирола; 1- механические смеси полимеров: полипропилена, полиэтилена с этиленпропилендиено-
вым каучуком (ЭПДК) или этиленпропиленовым сополимером, которые также называют тер¬
мопластичные олефины (ТПО);- динамически вулканизованные смеси этиленпропилендиенового каучука с кристалличес¬
ким полиолефином - термопластичные вулканизаты (ТПВ).Полиолефиновые ТПЭ составляют около 30% от общего объема потребляемых ТПЭ. Хи¬
мическая инертность, малая плотность и низкая стоимость дает им важные преимущества
перед многими другими полимерами.Полиолефиновые ТПЭ в виде смесей полимеров можно получать методом двухступенча¬
той полимеризации. Например, при получении смеси этиленпропиленовых (ЭП) сополимеров
с изотактическим полипропиленом в первом реакторе находится только мономер пропилена,
а во втором содержится и пропилен, и этилен. Однако основным способом получения смесе-
вых полиолефиновых ТПЭ является смешение компонентов, один из которых является тер¬
мопластом, а другой эластомером, в расплаве.Первоначально смешение каучука и полимера применялось для получения ударопрочных
пластмасс. Повышение ударной вязкости и снижение хрупкости жестких пластиков достига¬
лось путем смешения полимера с относительно небольшим количеством каучука. Таким спо¬
собом были получены ударопрочные полипропилен, полистирол и другие термопласты. В даль¬
нейшем путем повышения содержания каучука в смеси были разработаны термопластичные
смесевые материалы, приближающиеся по эксплуатационным свойствам к резинам.Этот способ получил распространение в основном при создании ТПЭ на основе ЭПДК или
бутилкаучука с полиолефинами, бутадиеннитрильных каучуков с ПВХ, полиамидами, поли¬
эфирными термопластами и сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА). Наиболее широ¬
ко применяются смеси сополимеров этилена и пропилена с полиэтиленом (ПЭ), полипропи¬
леном (ПП), сэвиленом или полиэтиленоктеном. По сравнению с блоксополимерами они имеют
более низкую себестоимость, больший температурный интервал работоспособности, более
высокую стойкость к воздействию озона, влажности и коррозии.Самым перспективным направлением в области получения смесевых материалов со свой¬
ствами ТПЭ является использование динамической (механохимической) вулканизации для сши¬
вания эластомера. Получаемые при этом материалы обладают высокой эластичностью и дру¬
гими свойствами обычных вулканизатов при эксплуатации, но сохраняют термопластичность при
повышенных температурах и перерабатываются из расплава подобно термопластам.Наиболее хорошо изученными и широко применяемыми материалами этого класса ТПЭ
являются ТПВ на основе смесей динамически вулканизованного этиленпропилендиенового
каучука (ЭПДК) и полиолефинов - полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ).
Большой справочник резинщикаИономерные ТПЭ получают методом свободнорадикальной сополимеризации. Наиболее
широкое практическое применение имеют два типа иономеров: сополимеры этилена и мета¬
криловой кислоты и сополимеры этилена и акриловой кислоты. Содержание кислотного мо¬
номера составляет около 5% (мол.). Реакцию проводят при высоких температуре (около 130°С)
и давлении (около 150 МПа). Термически обратимыми поперечными связями в иономерах
служат ионные кластеры,образующиеся после нейтрализации синтезированного сополимера
солью металла. Степень нейтрализации обычно составляет около 50%.2.1.1. Структура термопластичных эластомеровБольшинство ТПЭ имеют гетерофазную структуру и состоят из жестких и эластичных до¬
менов. Эластичные домены обеспечивают высокоэластические свойства ТПЭ при температу¬
рах эксплуатации, жесткие - текучесть при повышенных температурах и одновременно огра¬
ничивают интервал работоспособности этих материалов.Блоксополимеры, обладающие свойствами термопластичных эластомеров, состоят из бло¬
ков (или сегментов) различного химического строения. Микрофазовое разделение и форми¬
рование двухфазной структуры происходят вследствие их термодинамической несовмести¬
мости. Как правило, ТПЭ содержат большую долю эластичных блоков, определяющих гиб¬
кую эластомерную природу сополимера и незначительную часть жестких. В результате
ассоциации жестких блоков образуются дисперсные домены, химически связанные с эласто-
мерной матрицей и выполняющие функции поперечных связей и частиц усиливающего на¬
полнителя. Обычно изолированные жесткие домены имеют размеры 1-20 нм. Однако попе¬
речные связи в ТПЭ образуются в результате физического, а не химического процесса и по¬
этому неустойчивы. При комнатной температуре ТПЭ такой структуры обладают многими
свойствами вулканизованного каучука. При температурах выше Гс или 7^ жесткого блока
происходит размягчение или плавление доменов, материал приобретает текучесть и может
перерабатываться через расплав. При остывании нагретого блоксополимера домены снова
становятся жесткими и свойства материала восстанавливаются.Поверхность раздела между жестким и мягким сегментом часто рассматривается как от¬
дельная фаза, которая оказывает большое влияние на свойства ТПЭ.2.1.1. Сравнение свойств термопластичных эластомеров, полиэтилена
и традиционных резинМатериалОтноси¬тельнаяценаПрочность
при растя¬
жении, МПаОтноси¬
тельное
удлинение
при раз¬
рыве, %Температураэксплуатации,°СТвёр¬
дость по
Шору АСтиролбутадиенстирольный блоксополимер225800-40-8050-90Смесь полипропилена и этиленпропиленового
каучука (ТПО)1,520500-20-11070-100Термопластичный вулканизат на основе полипро¬
пилена и этиленпропиленового каучука (ТПВ)210450-50-12540-100Термопластичный полиуретан650600-50-8050-100Термопластичный полиэфир740600-40-15085-100Иономер515500-20-10050-90Полиэтилен110Высокое-40-80100Резина на основе каучука:бутадиенстирольного115500-40-12035-100натурального130500-50-15030-100силоксанового1.25 .150-70-25040-100фторкаучука1,510200—20—(250—300)50-90
Термопластичные эластомеры на основе смесей полимеров также являются двухфазными *1
системами. Как правило, непрерывную фазу образует полимер, вязкость которого при тем¬
пературе смешения значительно меньше. В случае, когда оба компонента смеси имеют близ¬
кие значения вязкости, дисперсную фазу будет образовывать компонент, содержащийся в
меньшем количестве. В ТПЭ на основе механических смесей эластомер-термопласт при оп¬
ределенных соотношениях компонентов возможно формирование структуры как с двумя не¬
прерывными фазами, так и с непрерывной фазой термопласта, в которой диспергированы
частицы эластомера. Динамическая вулканизация эластомера способствует более полному
фазовому разделению в смесях полимеров. По окончании процесса динамической вулкани¬
зации смесь представляет собой частицы сшитой фазы каучука, распределенной в термопла¬
стичной матрице. Оптимальные свойства материала достигаются при размерах частиц вулка¬
низованного каучука менее 5 мкм (более предпочтительно 1-2 мкм). Элементы структуры в
таких материалах соединяются благодаря граничному слою более сложного строения, чем у j
смесевых ТПЭ. Граничный слой динамических вулканизатов включает в себя две разновид¬
ности структуры - термодинамически равновесный слой (слой сегментальной растворимос¬
ти) и термодинамически неравновесный, представляющий собой микродисперсию термопла¬
ста в сшитом эластомере. Особенности поведения динамических вулканизатов связаны не¬
посредственно с формированием и перестройкой граничного слоя при получении, переработке
и эксплуатации ТПЭ.2,1,2. Свойства термопластичных эластомеров
типа блоксополимеровБольшинство ТПЭ типа блоксополимеров способны к большим деформациям и обладают
высокой прочностью при растяжении, т.е. они являются очень упругими (табл. 2.1.1). Однако
в отличие от традиционных резин, термопластичные эластомеры после снятия напряжения
при больших степенях растяжения сохраняют некоторое остаточное удлинение - необрати¬
мую деформацию. Устойчивость к нагружению этих материалов обычно выше, чем у тради¬
ционных поперечно-сшитых вулканизатов.В большинстве ТПЭ проявляется эффект Патрикеева-Маллинза - размягчение под напря¬
жением. Если образец ТПЭ вначале деформируется, а затем освобождается от нагрузки, то
для вторичной деформации требуется меньшее напряжение. Этот эффект количественно
выражается гистерезисной энергией, которая является разностью площадей под диаграммой
напряжение-деформация для цикла нагружения и последующего цикла разгрузки. Эффект
Патрикеева-Маллинза может приводить к теплообразованию в материале, которое в большин¬
стве случаев является нежелательным. Способность ТПЭ к рассеиванию энергии связана с его
прочностью и твердостью. Разрушение полимера включает инициирование, медленный рост
трещины и катастрофическое ее распространение. Максимальная прочность в термопластич¬
ных эластомерах достигается в большей степени из-за замедления катастрофического рас¬
пространения трещины после ее медленного роста, обусловленного действием жестких до¬
менов одновременно и как наполнителя, и как химической сшивки. Жесткие домены являют¬
ся эффективными наполнителями, если их объемная доля превышает 0,2, размер составляет
менее 100 нм, а температура размягчения намного превышает температуру испытания. Дру¬
гой причиной повышения прочности является формирование развитого граничного слоя на
воверхности раздела между жесткими и мягкими сегментами.Из-за двойственной функции жестких доменов (усиливающий наполнитель и поперечная
связь) молекулярный процесс деформации ТПЭ полностью отличается от Гауссовой статис¬
тической теории сеток, применяемой для описания поведения традиционных вулканизатов.
Цепные переплетения, которые служат эффективными поперечными связями, играют важ-
I игиищичдичиюд ЛИДЦI Ц1ЧЫ*1»1 Рную роль в регулировании поведения ТПЭ. Зависимость напряжение-деформация для боль¬
шинства ТПЭ описывается эмпирическим уравнением Муни-Ривлина (Mooney-Rivlin):ст = (pRT/Mc + 2С2/Х) (X-1 /X2),
где ст - напряжение (сила на единицу поверхности); R - универсальная газовая постоянная;
Г - абсолютная температура; Мс - средняя молекулярная масса отрезка цепи между попе¬
речными связями; С2 - эмпирическая константа, которая зависит от материала; X - относи¬
тельное удлинение.Влияние наполнителя определяется количественно уравнением Гуса-Смолвуда (Guth-
Smallwood): EF/E-d+^+HV),где EF/E-отношение модулей наполненного и ненаполненного эластомера; ф - объемная доля
наполнителя.Изменение температуры оказывает существенное влияние на свойства ТПЭ.При приближении температуры к Тс мягкого сегмента ТПЭ становится более жестким и посте¬
пенно делается хрупким. Однако обычно температура эксплуатации никогда не достигает Гс мяг¬
кого сегмента, поскольку она значительно ниже комнатной температуры. При повышении темпе¬
ратуры в типичном ТПЭ из-за плавления жестких доменов уменьшаются модуль и прочность. При
температуре плавления жестких доменов резко уменьшается модуль, и материал больше не мо¬
жет использоваться как термопластичный эластомер. Однако двухфазная структура может сохра¬
няться и в расплаве. Температура плавления зависит от природы жесткого блока.Химическая стойкость многих блоксополимеров ниже, чем традиционных резин. Полиуретаны,
полиэфиры, полиамиды очень восприимчивы к окислению, особенно при повышенных температу¬
рах. Для улучшения химической стойкости в блоксополимеры вводят антиоксиданты и другие до¬
бавки, а для улучшения стойкости к УФ-излучению вводят техуглерод, если цвет материала не име¬
ет знамения. Низкая гидролитическая стойкость полиамидов и полиуретанов на основе сложных
полиэфиров обусловлена разрушением сложноэфирной связи водой. Более полярные ТПЭ облада¬
ют высокой стойкостью к действию многих обычно применяемых масел и смазочных материалов.В связи с существенными различиями в структуре разных типов ТПЭ закономерности ее
влияния на механические свойства не могут быть универсальными для всех материалов. Од¬
нако некоторые общие характеристики для большинства ТПЭ сохраняются. Так, на механи¬
ческие свойства блоксополимеров влияет относительное количество и длина сегментов. С
увеличением содержания жестких сегментов свойства материала изменяются от свойств эла¬
стичного каучука до свойств ударопрочного жесткого пластика. При переходе твердой фазы
в ТПЭ от дискретной к непрерывной наблюдается качественное изменение формы кривой
растяжения этих материалов. Как правило, образование непрерывной жесткой фазы в ТПЭ
характеризуется появлением предела вынужденной эластичности.Основным фактором, определяющим изменение механических свойств полиуретановых, по¬
лиэфирных и полиамидных блоксополимеров является молекулярная масса каждого блока.
Для получения материала с оптимальными свойствами длина эластичного блока должна со¬
ставлять 1000-5000. На примере исследования полиуретанов было показано, что полидис¬
персность эластичных сегментов мало влияет на механические свойства, тогда как материа¬
лы с монодисперсными жесткими сегментами имеют более высокий модуль и повышенную
прочность при растяжении.Увеличение длины жесткого блока приводит к улучшению фазового разделения и свойств.
Однако при одинаковом содержании жесткой фракции более длинные жесткие блоки вызы¬
вают затруднения при синтезе.Существенное влияние на свойства ТПЭ оказывает химический состав. Так, при замене
центрального блока в бутадиенстирольных триблоксополимерах на изопрен механические
свойства практически не меняются, а замена конечных блоков на а-метилстирол приводит к
образованию более жесткого полимера. Эти различия подчеркивают важность жесткой фазы
в определении механических свойств материала.
В сегментированных блоксополимерах типа полиуретанов или полиэфиров изменение типа
жесткого сегмента приводит к изменению кристаллического состояния жесткой фазы. При ис¬
пользовании симметричных диизоцианатов образуется более прочный полиуретановый блок-
сополимер, а присутствие заместителей в ароматическом кольце приводит к снижению проч¬
ности полиуретанов. Прочностные свойства полиуретанов на основе сложного полиэфира и
бутандиола в зависимости от типа диизоцианата увеличиваются по следующей схеме: МДИ >
гексаметилендиизоцианат > изофорондиизоцианат > толуилендиизоцианат (ТДИ). Большое вли¬
яние на физические свойства полиблочных сополимеров оказывает тип эластичного сегмента.
Кристаллизующиеся при растяжении эластичные блоки обеспечивают создание более жестких
материалов с высокими условной прочностью при растяжении и сопротивлением раздиру.Вулканизованные каучуки и ТПЭ сильно различаются по своей реакции на внешнее воз¬
действие. При температуре эксплуатации и обычных частотах воздействия реологические свой¬
ства находящегося в твердом состоянии ТПЭ и традиционной резины аналогичны, тогда как
при больших деформациях ТПЭ (в отличие от резины) в большинстве случаев имеет остаточ¬
ную необратимую деформацию. Существенные различия между ними появляются только при
изменении температуры и/или частоты. Если температура понижается или частота повыша¬
ется, то изменения свойств двух материалов очень схожи. Оба материала становятся более
устойчивыми к действию напряжения до тех пор, пока температура не достигает Тс мягкого
сегмента в ТПЭ или высокоэластичной матрицы в традиционной резине. Ниже этой темпера¬
туры и обычный вулканизат, и ТПЭ ведут себя как однофазный хрупкий стеклообразный по¬
лимер. По мере повышения температуры наблюдается качественное различие в поведении двух
материалов. Обычный вулканизат продолжает вести себя как эластомер, пока не достигается
температура деструкции. В ТПЭ жесткие домены в конце концов разупрочняются и расплав¬
ляются, что позволяет перерабатывать материал как обычный термопласт.Таким образом, упруго-прочностные свойства ТПЭ и традиционных резин существенно
различаются.2,1.3. Свойства термопластичных эластомеров
на основе смесей полимеровСвойства ТПЭ, получаемых смешением полимеров, определяются в первую очередь свой¬
ствами и соотношением компонентов смеси и режимами их получения. Подбирая состав по¬
лимерных смесей, можно получать материалы с заданными свойствами значительно легче,
чем синтезировать новые полимеры. Кроме того, полимерные композиции могут обладать
новыми свойствами, отличными от свойств исходных полимеров. Подбирая определенные
типы каучуков и термопластов и используя различные ингредиенты целевого назначения,
можно получать ТПЭ с различной твердостью, высокими физико-механическими, технологи¬
ческими и динамическими показателями, повышенной атмосферо-, озоно-, теплостойкостью
и стойкостью к агрессивным средам, низким коэффициентом трения и хорошими диэлект¬
рическими свойствами и т.д.Наряду с созданием ТПЭ на олефиновой основе этот способ используется также для по¬
лучения сложных многокомпонентных систем на основе неполярных каучуков с неполярны¬
ми термопластами или малополярных качуков и блоксополимеров с полярными термоплас¬
тами, полярных каучуков с неполярными термопластами.Вулканизация эластомерной фазы в процессе получения ТПЭ на основе смесей полимеров
обеспечивает сохранение стабильности структуры и свойств ТПЭ при переработке и эксплуа-
тациии. При этом уменьшается остаточная деформация, улучшаются деформационно-проч¬
ностные свойства, повышаются стойкость к воздействию жидкостей и агрессивных сред, со¬
противление термическому старению, т.е. ТПЭ, приобретая характерные для вулканизатов
свойства, сохраняют текучесть при повышенных температурах. Такие материалы получили
название термопластичных вулканизатов (ТПВ) или термопластичных резин (ТПР).Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаж.*, переработка термопластических эластомеровТПЭ перерабатывают как обычные термопласты - литьем под давлением, экструзией, пнев¬
моформованием и т.д. Температура переработки должна быть выше температуры плавления
жесткого сегмента.ТПЭ перерабатывают в изделия на стандартном оборудовании для переработки термо¬
пластов, что является их существенным преимуществом перед традиционными резинами.
При этом очень важны показатели, характеризующие реологическое поведение ТПЭ, по¬
скольку от этого зависит качество изделия. Расплавы ТПЭ являются неньютоновскими жид¬
костями даже при низких скоростях сдвига, и для них характерна значительная зависимость
вязкости от скорости сдвига. Влияние температуры на вязкость расплава ТПЭ намного мень¬
ше, поэтому регулировать вязкость расплава ТПЭ легче путем изменения скорости сдвига,
чем температуры. Низкая «чувствительность» вязкости ТПЭ к воздействию температур, или
«широкое температурное окно», является одним из основных преимуществ при переработ¬
ке их в изделия.Для литья ТПЭ под давлением применяются стандартные литьевые машины, разработан¬
ные для литья термопластов. К основным преимуществам переработки ТПЭ литьем относят¬
ся высокая точность литья, производство безоблойных изделий, возможность автоматизации
процесса, вторичной переработки отходов и бракованных изделий.Экструзионное формование ТПЭ представляет собой относительно легкий и экономичный
способ получения гибких профилей различного назначения благодаря низкому разбуханию
экструдата. Для экструзионного формования ТПЭ рекомендуются шнеки общего назначения
со степенью сжатия 2,5-4,0 и соотношением длины рабочей части к диаметру 24-30.Наиболее экономичной разновидностью пневмоформования изделий из ТПЭ является эк¬
струзионное формование с раздувом, при котором отпадает необходимость изготовления
специальных форм, как и при раздуве литьевых заготовок.2.1.5. Области применения
термопластичных эластомеровДиенвинилароматические термоэластопласты и композиции на их основе в общем объеме
потребления занимают ведущее место и применяются в основном для производства обуви,
клеев-расплавов, герметиков, прорезиненных тканей, покрытий, противошумовых битумных
прокладок, пожарных рукавов, уплотнителей различного назначения (главным образом на
основе гидрированных ТПЭ), широкого ассортимента изделий бытовой техники, покрытий для
спортивных залов, оболочек для проводов, в качестве модификаторов в полимерно-битум-
ных композициях и в дорожных покрытиях и т.д.Области применения полиблочных сополимеров определяются их высокими износостой¬
костью, сопротивлением раздиру и твердостью.Полиуретановые термоэластопласты и композиции на их основе применяются в производ¬
стве конвейерных лент, ремней круглого сечения, клиновых ремней, различных маслобензо-
стойких рукавов и шлангов, клеев-расплавов, формовых деталей для автомобилей (проклад¬
ки, уплотнители и др.), изделий бытовой техники и др.Полиэфирные термоэластопласты применяются для изготовления различных резинотка¬
невых материалов для инженерного имущества, лодок, гидрокостюмов, рулонной техпласти-
ны, конвейерных лент, спортивной обуви, автомобильных деталей, изготавливаемых литьем
под давлением, литьем с раздувом (гофрированные чехлы, прокладки) и экструзией (рукава
радиаторные, гидравлические шланги, топливные трубопроводы, пылезащитные колпачки,
амортизаторы, защитные подвески амортизаторов).430
Полиолефиновые термоэластопласты на основе смесей ЭПДК и полиолефинов применяют в *1
автомобильной промышленности для производства внешних деталей автомобиля: панелей бам¬
перов, обшивки боковых панелей кузова, панелей опорных стержней нижней части кузова, пе¬
редних решеток капота и других изделий, эксплуатируемых в свободном состоянии, без много¬
кратного сжатия. Мягкие на ощупь ТПО благодаря лучшим эксплуатационным характеристи¬
кам и менее интенсивному запаху вытесняют ПВХ при производстве многих деталей внутренней
отделки, включая крышки панелей приборов, подлокотники и рулевые колеса. К числу других
деталей внутренней отделки из ТПО относятся приборные панели, дверные панели и стойки
кузова.В строительной промышленности ТПО, полученные в реакторах и изготовленные на осно¬
ве полипропилена, используются в основном для производства кровельных покрытий. По¬
скольку эластомерные добавки, обеспечивающие необходимую эластичность кровельным
материалам на основе ТПО, не мигрируют из полиолефина подобно пластификаторам, кров¬
ля из ТПО эксплуатируется в течение длительного времени. ТПО кровельных марок состоят
из 30% полипропилена и 70% этиленпропиленового каучука и специальных добавок - краси¬
телей, УФ-стабилизаторов и др.Кроме того, из ТПО изготавливают гидроизоляционные покрытия, профили, диэлектри¬
чески стойкие прокладки и другие изделия для строительства. В кабельной промышленно¬
сти из ТПО выпускают оболочки для проводов и кабелей, диэлектрически стойкие проклад¬
ки. В обувной промышленности ТПО применяют для изготовления спортивной обуви; в
медицинской промышленности - пробок для пузырьков, упаковки, деталей разовых шпри¬
цев, в сельском хозяйстве - уплотнителей окон теплиц и парников, шлангов, огнестойких
отделочных материалов, а также для изготовления электроизоляционных прокладок и уп¬
лотнителей для стиральных машин, электроутюгов и других электроприборов и электро¬
оборудования.Термопластичные вулканизаты (ТПВ) наряду с перечисленными областями применения
могут использоваться также в производстве резинотехнических изделий - уплотнителей, саль¬
ников, транспортерных лент, приводных ремней, покрытий для тканей, шлангов маслопрово¬
дов, уплотнений топливной системы, оболочек кабелей, уплотнительных профилей стекол,
деталей бампера, отбойников, шумо- и вибропоглотителей.2.2. Основные типы
термопластичных эластомеров2.2.1. Термопластичные стирольные эластомеры(А.А. Канаузова)Наиболее важным классом термопластичных эластомеров являются сополимеры на осно¬
ве диенов и винилароматических (стирола, а-метилстирола) углеводородов. В отечественной
литературе их принято называть диенвинилароматические термоэластопласты (ТЭП), а в за¬
рубежной - термопластичные стирольные эластомеры (ТПЭ-С, ТРЕ-Б).Они представляют со¬
бой блоксополимеры общей формулы [АВА]„ с двумя концевыми жесткими поливиниларо-
матическими блоками (А) и центральным эластичным полидиеновым блоком (В). Это систе¬
мы с двумя разделенными фазами, обладающими свойствами соответствующих гомополимеров.
Блок А находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии при температуре эксплу¬
атации блоксополимера, но в жидком при более высоких температурах переработки. При со¬
держании поливинилароматических блоков около 30% они ассоциируют в домены, диспергиро-
Большой справочник резинщикарванные в полидиеновой матрице. Жесткие домены в твердом стеклообразном состоянии выпол¬
няют функции наполнителя, химически связанного с полидиеновыми блоками. Полидиеновые
блоки В связывают поливинилароматические домены в единую пространственную сетку и обес¬
печивают высокую эластичность блоксополимера.ТПЭ на основе диенов и винилароматических углеводородов получают различными мето¬
дами: полимеризацией (радикальной, катионной, анионной), поликонденсацией или их соче¬
танием. В настоящее время для их получения в основном используют метод анионной поли¬
меризации, который обладает следующими преимуществами:- возможностью регулирования и контроля качества и расположения активных центров;- возможностью регулирования химической природы блоков и их размеров;- отсутствием обрыва и передачи цепи вследствие высокой стабильности растущего аниона;- возможностью получения узкого ММР каждого блока и термоэластопласта в целом.Для получения ТПЭ-С могут применяться метаплорганические инициаторы на основе ще¬
лочных металлов: литий-, натрий- и калийорганические соединения, образующие «живые»
цепи. В зависимости от типа металлорганического соединения изменяется микроструктура
полидиенового блока, которая влияет на свойства полимера. Наиболее пригодными для син¬
теза ТПЭ-С являются литийорганические соединения, обеспечивающие необходимую микро¬
структуру диенового блока.Промышленное применение нашли монолитийорганические соединения. Из монолитийорга-
нических инициаторов наибольшее распространение получили н-бугиллитий и вгор-бутиллитий.Большое влияние на свойства этих ТПЭ оказывает природа растворителя. Наиболее при¬
годными растворителями при их промышленном производстве являются смеси циклогекса-
на с алифатическими углеводородами.Для получения диенвинилароматических ТПЭ в основном используются бутадиен-1,3 и
изопрен (для эластомерных блоков) и стирол и а-метилстирол (для получения пластичных
блоков). Исследовалась также возможность применения пиперилена, диметилбутадиена,
стильбена, а-фенилстирола, нитрила акриловой кислоты, метилметакрилата и др. Однако тер¬
моэластопласты на их основе не получили широкого распространения. Применение галоге-
нированного стирола и других его заместителей позволяет получать блоксополимеры с бо¬
лее высокой температурой эксплуатации.Молекулярная масса отдельных блоков и блоксополимера в целом должна обеспечивать
высокие прочностные показатели и необходимые технологические (литьевые) свойства по¬
лимера. Для диенвинилароматических термоэластопластов различной химической природы
молекулярная масса поливинилароматических блоков может изменятся от 5-103 до 20-103, а
полидиенового блока - от 20-103 до 100-103. Отдельные блоки и термоэластопласты имеют
достаточно узкое ММР, а полидисперсность находится в интервале 1,1-1,3. Расширение ММР
концевых блоков и особенно центрального (эластомерного) блока приводит к ухудшению
физико-механических свойств термоэластопласта.ТПЭ-С подразделяются на две категории: насыщенные и ненасыщенные полимеры. Нена¬
сыщенные блоксополимеры (СБС и СИС) являются материалами с низкой температурой плав¬
ления, они более подвержены тепловому старению, обладают низкой химической устойчиво¬
стью и более экономичны. Насыщенные блоксополимеры, в основном стиролэтиленбутилен-
стирольные (СЭБС)обладают высокой температурой плавления, термостойкостью и повышенной
химической устойчивостью.Стиролбутадиенстирольные блоксополимеры являются наиболее известными и распро¬
страненными материалами этого класса ТПЭ. В отечественной литературе их называют ди-
винилстирольные термоэластопласты (ДСТ), в зарубежной - стиролбутадиенстирольные
(СБС или SBS).В настоящее время получены различные типы стиролбутадиенстирольных ТПЭ линейного
и разветвлённого строения с низким, средним и высоким, содержанием связанного стирола,
а также маслонаполненных с повышенной текучестью.
При получении СБС (или ДСТ), предназначенных для различных областей применения, *
учитывают влияние различных факторов на их свойства: соотношение мономеров, количе¬
ство блоков и их размеры, микроструктуру полибутадиенового блока, содержание статисти¬
чески распределённого стирола в эластомерном блоке.Обычно полибутадиеновый блок в СБС содержит 40-45% цис-1,4 и 8-12% 1,2-звеньев и имеет
температуру стеклования от -90 до -100°С. Полистирольные блоки имеют атактическое строе¬
ние и их температура стеклования в зависимости от молекулярной массы колеблется от 80 до
100°С. Размер полистирольного блока оказывает большое влияние на прочностные свойства
стиролбутадиенстирольных ТПЭ. При молекулярных массах полистирольных блоков ниже 5-103
термоэластопласты практически полностью утрачивают прочность, так как из-за низкой темпе¬
ратуры стеклования такие блоки не создают достаточно прочных связей в структуре.Стиролизопренстирольные блоксополимеры получают теми же методами, что и стиролбу¬
тадиенстирольные, однако конкретные условия проведения блоксополимеризации изменяются.В отечественной литературе их называют изопренстирольные термоэластопласты (ИСТ), в
зарубежной - стиролизопренстирольные (СИС или SIS).СтиролизопренстирольныеТПЭ могут иметь следующее строение:ABA, АВ'А, ВАВА, (АВ)„Х,
где А - полистирольные блоки; В и В' - блоки полиизопрена или сополимера изопрена со
стиролом соответственно; X - остаток сшивающего агента; п = 2н-4.Свойства стиролизопренстирольных ТПЭ так же, как и свойства стиролбутадиенстироль¬
ных, зависят от молекулярной массы полистирольного и полиизопренового блоков, их соот¬
ношения, ММР блоков и материала в целом.Отличительной особенностью СИС ТПЭ является повышенная клейкость, определяющая
области применения этих полимеров.Перспективным направлением в области синтеза диенвинилароматических ТЭП является
использование а-метилстирола для получения жестких блоков. Вследствие высокой темпе¬
ратуры стеклования поли-а-метилстирола (173°С) ТПЭ на основе диенов и а-метилстирола
выгодно отличаются от ТПЭ с полистирольными блоками более широким температурным
интервалом сохранения прочностных и эластических свойств материала.Для получения эластомерного блока диен-а-метилстирольных блоксополимеров более
перспективным мономером является бутадиен. Оптимальное содержание связанного а-ме¬
тилстирола, обеспечивающее бутадиен-а-метилстирольным термоэластопластам хороший
комплекс свойств, составляет 32-35% масс. При увеличении содержания связанного а-ме¬
тилстирола повышаются прочность при растяжении при комнатной и повышенной темпера¬
турах, твёрдость, жесткость и остаточное удлинение полимера, снижаются относительное уд¬
линение и эластичность.Бутадиен-а-метилстирольные ТПЭ обладают рядом преимуществ по сравнению со стирол-
бутадиенстирольными: они имеют повышенную температуростойкость, более высокое сопро¬
тивление разрыву, лучшую адгезию к синтетическим материалам и стали.Свойства вулканизатов (высокая прочность при высокой эластичности и малой пластичес¬
кой деформации) проявляются при использовании блоксополимеров в температурном интер¬
вале между Тс жесткой и эластичной фаз. При температуре выше Тс жесткой фазы ван-дер-
ваальсово взаимодействие между поливинилароматическими блоками в жестких доменах
уменьшается и термоэластопласт переходит в пластическое состояние. После охлаждения
двухфазная структура и свойства блоксополимера восстанавливаются.Температурный интервал, в котором проявляются высокоэластические свойства блоксопо¬
лимеров, зависит от совместимости блоков и возможности ассоциации жестких блоков в
микрочастицы. В зависимости от степени микрорасслоения разнородных блоков свойства
блоксополимеров одинакового состава существенно различаются. При эффективном разде¬
лении фаз блоксополимеры проявляют целый ряд свойств, обычных для наполненных вул-2* - 54644
Большой справочник резинщикау?"канизатов: для них характерны большие гистерезисные потери, эффект смягчения Патрикее¬
ва-Маллинза, повышенная прочность при комнатной температуре и т.д.Двухфазная структура ТПЭ-С доказана методами электронной микроскопии и малоугло¬
вого рентгеновского рассеяния. Идентифицированы три вида основных морфологических
структур дисперсной фазы: сферы, цилиндры и ламели. Наиболее широко применяемый блок-
сополимер СБС, содержащий 25-30% об. стирольных звеньев, обычно состоит из сферичес¬
ких агрегатов полистирольных блоков, диспергированных в непрерывной матрице, постро¬
енной из полибутадиеновых блоков. Микрофазовое расслоение блоксополимеров имеет тер¬
модинамическую природу, а наличие химической связи между разнородными блоками
задерживает их расслоение. По этой причине размер доменов в блоксополимере значитель¬
но меньше, чем в смесях гомополимеров, и составляет 20 нм.Результаты исследования блоксополимеров методами малоуглового рентгеновского рас¬
сеяния и динамических механических потерь подтверждают существование между фазами
граничной области, состоящей из смеси диеновых и стирольных звеньев. Толщина гранич¬
ной области зависит от предыстории образца и может составлять несколько десятков про¬
центов от размера полистирольного домена. Свойства материала определяются параметрами
полистирольных доменов, граничной области и полидиеновой эластичной фазы. Существен¬
ное влияние на свойства блоксополимеров оказывают концевые полистирольные блоки, аг¬
регирующие в стеклообразные домены, которые представляют собой узлы сетки. Располо¬
женные между узлами эластичные блоки являются цепями этой сетки. Повышение прочнос¬
ти в такой системе связано с тем, что узлы являются не точками, а частицами дисперсной
фазы и проявляют себя как частицы дисперсного наполнителя, способные деформироваться
и поглощать энергию. При этом прочность материала зависит от того, сколько механической
энергии поглощается доменами без разрушения.Физико-механические свойства и температурная область работоспособности диенвинила¬
роматических блоксополимеров определяются их составом и особенностями структуры. Де-
формационно-прочностные характеристики ТПЭ коррелируют с содержанием жестких бло¬
ков полистирола или поли-а-метилстирола, т.е. с повышением содержания жестких блоков
модуль упругости и прочность при растяжении увеличиваются, а относительное удлинение
при разрыве уменьшается.Морозостойкость обусловлена в основном температурой стеклования эластичного блока,
но тип и содержание жесткого блока также могут влиять на низкотемпературные свойства
ТПЭ. Предельная температура эксплуатации определяется температурой стеклования жесткого
блока, а снижение прочности с повышением температуры имеет обратимый характер.
Твердость зависит от количества жестких блоков и повышается с увеличением их содержания.
Износостойкость, прочность при изгибе и прочность при повышенных температурах повы¬
шаются при увеличении молекулярной массы и снижении показателя текучести расплава ТПЭ.Особенностью стирольных ТПЭ является низкая предельная температура их эксплуатации,
которая составляет для бутадиен-а-метилстирольных ТПЭ 70—80°С, для стиролбутадиенизоп-
ренстирольных 40-50°С. Работоспособность СБС сохраняется до -60°С, а СИС до -50°С. Одна¬
ко по ряду показателей эти ТПЭ превосходят обычные резины: условная прочность при растя¬
жении 25-32 МПа, относительное удлинение при разрыве 800-1000% при сравнительно неболь¬
шом остаточном удлинении после разрыва 11-30% и твердости 55-70 ед. по Шору А. По
сопротивлению истиранию они превосходят большинство наполненных резин. ТПЭ-С обладают
высокими электроизоляционными показателями. Электрическая прочность СБС и СИС состав¬
ляет 30-40 кВ/мм, удельное поверхностное электрическое сопротивление 1 ■ 10~5—1 • 10-16 Ом,
тангенс угла диэлектрических потерь 0,001-0,006. Под действием ионизирующего излучения в
ТПЭ-С протекают радиацинно-химические процессы, аналогичные происходящим в соответству¬
ющих гомополимерах: деструкция и сшивание полибутадиеновых блоков с преобладанием пос¬
леднего, полистирольные блоки при облучении не сшиваются и не деструктируют. Деструкция
полибутадиеновых блоков происходит в основном по границе раздела фаз. Свойства ТПЭ-С под
действием у-лучей изменяются в зависимости от дозы облучения. Температуры стеклования
текучести в процессе деструкции полибутадиеновых блоков при малых дозах облучения снижг
ются, а при увеличении дозы - повышаются. Условные напряжение при удлинении и прочност
при растяжении также сначала уменьшаются, а затем возрастают. Относительное удлинени
при разрыве и показатель текучести расплава при облучении ТПЭ-С уменьшаются, а твердост
увеличивается.Стиролэтиленбутиленстирольные блоксополимеры (СЭБС) получают путем гидрировани
стиролбутадиенстирольных блоксополимеров (СБС). Они значительно превосходят по комплекс
свойств другие известные ТПЭ-С. Гидрированные ТПЭ имеют высокую стойкость к действт
озона, кислорода, почвенных микроорганизмов, кислот, щелочей, обладают хорошей адгезиеС
растворяются во многих органических растворителях, хорошо наполняются смолами, маслам!/
наполнителями и могут эксплуатироваться при повышенных температурах.Стирольные ТПЭ, несмотря на их широкое применение, имеют ряд недостатков, главным
из которых являются низкая предельная температура работоспособности и отсутствие мае
лобензостойкости. Предельная температура эксплуатации СБС и СИС не превышает 60°С, тогд
как большинство резиновых изделий предназначено для работы при более высоких темпера
турах. Стирольные ТПЭ уступают резинам на основе хлоропренового и бутадиеннитрильноп
каучуков по стойкости к маслам и топливам, озоностойкости и т.д.Для повышения маслобензостойкости, теплостойкости, светоозоностойкости, улучшени!
адгезионных свойств разрабатываются способы химической модификации стирольных ТП;
(гидрирование, эпоксидирование, галогенирование, циклизация и т.д.).Гидрирование проводят для изменения непредельности ТПЭ, улучшения их некоторы:
свойств, повышения стойкости к воздействию кислорода, света, озона.Гидрированию подвергаются полидиеновые (полибутадиеновые, полиизопреновые) или по
лидиеновые и поливинилароматические (полистирольные, поли-а-метилстирольные) блоки. Пр1
гидрировании полидиеновых блоков получаются сополимеры с полиолефиновыми блоками
которые улучшают стойкость к световому, озонному, термоокислительному старению. Гидри¬
рование поливинилароматических блоков позволяет получать полимеры с поливинилциклогек
сановыми структурами, которые повышают температуростойкость ТПЭ. При полном гидриро¬
вании стиролбутадиенстирольных ТПЭ можно получать полимеры с температуростойкостью дс
140°С (температура плавления аморфного поливинилциклогексана), что значительно расширя¬
ет их области применения. Гидрированные ТПЭ имеют высокую стойкость к действию озона
кислорода, почвенных микроорганизмов, кислот, щелочей, обладают хорошей адгезией, раство¬
ряются во многих органических растворителях, хорошо наполняются смолами, маслами, пиг¬
ментами, наполнителями, могут эксплуатироваться при повышенных температурах.Свойства гидрированных блоксополимеров определяются природой блоков, их соотноше¬
нием, молекулярной массой блоков, исходной микроструктурой полидиенового блока, сте¬
пенью гидрирования. Большое влияние на свойства оказывает микроструктура исходного
полидиенового блока, в частности содержание винильных звеньев. Оптимальным комплек¬
сом свойств обладают СЭБС на основе стиролбутадиенстирольных ТПЭ, содержащих до гид¬
рирования 35-55% 1,2-звеньев.При эпоксидировании диенвинилароматических ТПЭ получаются сополимеры, содержащие
в полидиеновой цепи эпоксидные (оксирановые) группы с высокой реакционной способнос¬
тью, что способствует уменьшению их растворимости в углеводородных растворителях, уве¬
личению маслобензостойкости и улучшению совместимости с полярными полимерами (на¬
пример, с поливинилхлоридом).Гидроксилированные СБС обладают способностью адсорбировать и удерживать длитель¬
ное время воду, спирты, углеводородные растворители, что позволяет использовать их для
получения новых биоматериалов, применяемых в медицине и других областях.При введении галогенов в ТПЭ-С повышается их маслобензостойкость, уменьшается го¬
рючесть, улучшаются термостойкость, совместимость с полярными полимерами.28*i
Большой справочник резинщика^ Самыми крупными зарубежными производителями СБС и СЭБС за рубежом являются фир¬
мы Kraton, США (Kraton D, Kraton G), Eni Polimeri Europa, Италия (Europrene), Teknor Apex, США
(Flexprene, Teknor, Tekbond Elexar), Petrofina, США (Finaprene), British Vita (Vitacon TPE), Bada
Plast, Германия (Badaflex), Horst Muller Kunststoffe, Германия (Lifoflex), So.F.Ter, Италия (Bergaflex,
Sofprene), Polimeri, Швеция (Polyelast), VTC Elastoteknic, Швеция (Dryflex) и др. В России сти¬
ролбутадиенстирольные ТПЭ производит ОАО «Воронежсинтезкаучук».Стиролизопренстирольные ТПЭ выпускаются в промышленном масштабе в США под марками
Карифлекс TR-1107 и Солпрен-418, в России разработаны СИС марок ИСТ-20 и ИСТ-30, различа¬
ющиеся содержанием стирола.Свойства некоторых типов стирольных ТПЭ приведены в табл. 2.2.1.ТПЭ-С могут применяться как в чистом виде, так и с добавками пластификаторов, напол¬
нителей, антиоксидантов и других ингредиентов. Почти всегда при практическом использо¬
вании фактическое содержание трёхблочного сополимера составляет менее 50%. В настоя¬
щее время разработаны различные рецептурные приемы для создания на их основе компо¬
зиционных материалов с необходимыми технологическими и физико-механическими свойствами,
представляющих собой смеси блоксополимеров с пластификаторами, наполнителями, красите¬
лями, антиоксидантами и другими добавками.Применение пластификаторов улучшает технологические и физико-механические показа¬
тели этих ТПЭ. Все исследованные пластификаторы можно разделить натри группы: совме¬
щающиеся и распределяющиеся в полибутадиеновой фазе (вазелиновое и трансформатор¬
ное масло, масло ПН-6), совмещающиеся с полистирольной фазой (диоктилфталат, дибутил-
себацинат и др.), ограниченно совмещающиеся с обеими фазами (парафин, стеариновая
кислота). Избирательное воздействие на эластическую и жесткую фазы приводит и к соот¬
ветствующему изменению физико-механических показателей и режимов переработки.В отличие от каучуков ТПЭ не требуют применения наполнителей для их усиления. Более
того, введение техуглерода и минеральных наполнителей (мела, каолина, талька и др.) сни¬
жает основные показатели физико-механических и технологических свойств ТПЭ. Прочност¬
ные свойства ухудшаются с уменьшением активности наполнителя, а относительное удлине¬
ние при разрыве понижается тем больше, чем выше активность наполнителя. Показатель те¬
кучести расплава ТПЭ уменьшается при увеличении содержания наполнителя пропорционально
его активности. Однако использование наполнителей позволяет повысить сопротивление раз¬
диру, истираемость, сопротивление изгибу, атмосферостойкость ТПЭ. Использование инерт¬
ных наполнителей снижает стоимость конечного материала. Полиэтилен или полипропилен
используются для улучшения стойкости к действию растворителей и могут увеличивать вер¬
хнюю температуру эксплуатации композиций. Гомополимер стирола может использоваться как2.2.1. Свойства термопластичных стирольных эластомеровПоказательТорговая марка ТПЭДСТ-30-01,(СБС)Kraton 0
1101 (СБС)Kraton G
1651 Н (СЭБС)Calprene
Н6170 (СЭБС)Содержание связанного стирола, %27-313131,2-31,433Потери массы при сушке, %, не более0,50,50,50,5Вязкость по Брукфильду 25%-ного раствора
в толуоле при 25°С, Па с-4,0--Кинематическая вязкость 5,23%-ного раствора
в толуоле при 25°С, мм2/с1,0-1,6--80Твердость по Шору А<85696076Условная прочность при растяжении, МПа, не менее17,631,05,6-Относительное удлинение при разрыве, %, не более650880--Эластичность по отскоку, %45---
технологическая добавка, которая увеличивает массовую долю твердой фазы и обусловливает *1
упрочнение материала.Для увеличения прочности при повышенных температурах и маслостойкости ТПЭ-С воз¬
можно применение вулканизующих агентов. Так, вулканизация поверхностного слоя готовых
медицинских изделий из этих материалов повышает температуростойкость и стойкость к сте¬
рилизации без ухудшения основного комплекса свойств материала.Очень важным является разработка способов защиты композиций на основе ТПЭ-С от тер¬
моокислительного, фотоокислительного и озонного старения.Старение СБС, СИС и подобных ТПЭ протекает очень интенсивно вследствие большой кон¬
центрации и высокой реакционной способности двойных связей, что приводит к быстрому
разрушению изделий при эксплуатации под действием света, тепла, кислорода, озона, осо¬
бенно при действии растягивающих напряженийЗащита ТПЭ от термоокислительного старения осуществляется с помощью ингибиторов
-акцепторов свободных радикалов, начинающих окисление. В качестве ингибиторов исполь¬
зуют фенолы, амины, аминофенолы, нафтолы и другие соединения, имеющие «слабосвя¬
занный» атом водорода. Наиболее широко применяют производные 2,6-ди-грег-бутилфе-
нола и ароматические амины. Фенольные стабилизаторы позволяют получать неокрашен¬
ные изделия. Хорошую термостабильность при переработке и тепловом старении ТПЭ
обеспечивают бисфенолы, тиобисфенолы и смеси бисфенолов и эфиров тиодипропионо-
вой кислоты. Из вторичных аминов наиболее эффективны алкиларилзамещенные /7-фенилен-
диамина. Более высокую стабильность обеспечивают смеси ингибиторов, когда совместно с
ингибиторами, обрывающими при окислении кинетические цепи, вводят ингибиторы для по¬
давления вырожденного разветвления цепей (сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой
кислоты - фосфиты).Применение смесей ингибиторов позволяет увеличить эффективность их действия при
уменьшении количества используемых добавок. Для стабилизации ТПЭ применяют смеси трех,
иногда четырех ингибиторов, действующих по разным механизмам.Обычные фенольные или аминные стабилизаторы слабо защищают ТПЭ от фотоокисли¬
тельного старения, поэтому ря поглощения лучистой энергии вводят специальные вещества
-УФ-абсорберы, поглощающие излучение в ультрафиолетовой области (производные бензт-
риазола и бензофенона). Увеличение светостойкости ТПЭ достигается также использовани¬
ем цветных пигментов, техуглерода или азокрасителей. Эффективность светостабилизирую¬
щего действия техуглерода, особенно высокодисперсного, выше, чем УФ-абсорберов или
пигментирующих добавок.Озоностойкость стирольных ТПЭ определяется строением полимера и типом противоста-
рителя - антиозонанта. Скорость химического взаимодействия с озоном снижается при
уменьшении реакционной способности полидиеновых блоков (например, в результате гид¬
рирования или обработки меркаптановыми соединениями), при смешении ТПЭ с озонос-
■#Ьйким полимером или наполнителем, а также при использовании в качестве антиозонан-
тов соединений, обладающих большей реакционной способностью к озону, чем полимеры
(трибутилтиомочевины, производные тиосемикарбазида и /ьфенилендиамина). Для улуч¬
шения распределения антиозонантов и усиления их защитного действия в композиции до¬
полнительно вводят воски.ТПЭ-С широко применяются в обувной, резинотехнической промышленности, для изготов¬
ления клеев и герметиков, для модификации различных полимеров, в производстве битум¬
но-полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов. Применение их в обувной и
резинотехнической промышленности имеет ряд преимуществ по сравнению с каучуками и
резинами на их основе. В отличие от большинства других ТПЭ, их можно смешивать с боль¬
шим количеством добавок без существенного изменения свойств. Путем изменения соотно¬
шения вводимых в ТПЭ различных добавок получают композиции с самыми разнообразны¬
ми свойствами. Рецептура смесей на основе СБС очень проста и не требует введения вулка- .
JT HIнизующих агентов. Сочетание способности перерабатываться в изделия из расплава с исклю¬
чением процесса вулканизации, но при этом обеспечивать свойства, характерные для вулка¬
низованных резин, делает композиции на основе этих ТПЭ наиболее перспективным матери¬
алом для изготовления сапог, спортивной и домашней обуви. Рецептуры и свойства некото¬
рых обувных композиций приведены в табл. 2.2.2.По комплексу свойств обувные композиции на основе СБС превосходят композиции на
основе поливинилхлорида (ПВХ), а по морозостойкости и коэффициенту сцепления со льдом
превосходят резины для обуви.В резинотехнической промышленности композиции на основе стиролбутадиенстирольных
ТПЭ используют для изготовления некоторых изделий для автомобилей (ковриков, кнопок,
уплотнительных колец, штекеров и др.), неформовых изделий (трубок, шлангов, рукавов для
подачи воды и слабых растворов солей, кислот и щелочей), уплотнителей и магнитных вста¬
вок для холодильников, спортивных изделий и т.п.Прорезиненные ткани с покрытием из СБС и СИС для тентов и днищ плотов, палаток, бай¬
дарок, защитных фартуков обладают более высоким сопротивлением расслаиванию и стой¬
костью к истиранию, чем ткань с резиновым покрытием.Для приготовления клеев чаще всего применяют растворы СИС и СБС в ароматических
углеводородных растворителях. На основе сочетания некоторых каучуков с СИС разработаны
клеи для липкого слоя липких лент с высокой прочностью крепления к стали. Безрастворные
композиции этих ТПЭ и кумаронинденовых смол используют в качестве клеев-расплавов.Стирольные ТПЭ применяют и для изготовления клеев-герметиков, в которых, в отличие
от клеев, применяют наполнители, красители и загустители (асбест, оксид кремния). Получа¬
емые композиции за счет улетучивания растворителя переходят из вязкотекучего или пасто¬
образного в резиноподобное состояние и приобретают высокие физико-механические и ад¬
гезионные характеристики, обладая высокой стойкостью к истиранию и хорошими диэлект¬
рическими показателями. Их применяют для герметизации и гидроизоляции стекол, строительных
конструкций, бетонных швов, аккумуляторов, для защиты от коррозионного и абразивного раз¬
рушения днищ и крыльев автомобилей, вагонов и др.2.2.2. Состав и свойства композиций для обуви на основе стиролбутадиенстирольного
термопластичного эластомераИнгредиент и показатели
свойств композицийСодержание ингредиента, масс.ч.дляжесткого низаДЛЯ
мягкого низадляпористого низаДЛЯверха сапогСтиролбутадиенстирольный ТПЭ
марки ДСТ-30100100100100Наполнитель минеральный (мел, каолин)-20-100-20-40Наполнитель полимерный (полистирол,
сополимер этилена с винилацетатом и др.)20-6020-50Пластификатор20-6020-10020-5030-50Порофор--1-5-Свойства композицийПлотность, кг/м39801100-12007801100Условная прочность при растяжении, МПа6,0-8,05,0-6,02,0-4,04,0-6,0Относительное удлинение при разрыве, %650800500600-800Остаточное удлинение после разрыва, %30^1030-25-35Сопротивление раздиру, кН/м3020_20Твердость по Шору А50-6040-50_25-40Эластичность по отскоку, %_4545Показатель текучести расплава
(190°С, 50 Н), г/10 мин2520-3045
ТПЗ-С используют для модификации различных полимеров с целью улучшения их неко- Ту
торых свойств - повышения ударной вязкости полистирола, увеличения стойкости к растрес¬
киванию полиэтилена, снижения температуры хрупкости и повышения ударной вязкости по¬
липропилена, увеличения морозостойкости, сопротивления раздиру и ударной вязкости ПВХ,
улучшения эластичности поликарбоната и др.Применение СБС для модификации битумов обеспечивает получение битумно-полимерных
композиций с более высокими теплостойкостью, морозостойкостью, растяжимостью при
низких температурах и долговечностью. СБС используют также для улучшения эластичности
при низкой температуре и повышения температуры размягчения асфальта.У гидрированных ТПЭ этого класса (СЭБС, СЭПС) атмосферостойкость, озоностойкость,
стойкость к УФ-излучению и высоким температурам выше, чем у СБС и СИС блоксополиме¬
ров, поэтому СЭБС более предпочтительно, чем СБС, применять в виде композиций для из¬
готовления эластичных уплотнителей различного назначения, шлангов, уплотнительных сло¬
ев, труб, контейнеров, покрытий для трубопроводов, различных электроизоляционных мате¬
риалов, защитных покрытий, прокладок к автомобильным частям, герметиков, смазок, клеев,
липких лент, этикеток. В дорожном строительстве применяются битумполимерные и асфаль¬
тобетонные композиции, содержащие гидрированные ТПЭ. Путем малеинизации в СЭБС вво¬
дятся кислотные группы, которые улучшают адгезию к различным подложкам. Эти малеини-
зированные материалы часто используются в виде компаундов, содержащих неорганический
наполнитель.Разработаны композиции для изготовления обуви, стойкие клеи с улучшенны¬
ми адгезионными свойствами и ловышенной когезионной прочностью, безрастворные адге¬
зивы, склеивающиеся под давлением, плавкие адгезивы с улучшенной клейкостью при низ¬
кой температуре, электропроводящие и другие композиции.Несмотря на широкое применение стирольные ТПЭ имеют ряд недостатков, главными из
которых являются низкие предельная температура эксплуатации (кроме гидрированных ТПЭ),
маслобензостойкость и озоностойкость. Разработанные в последние годы новые типы ТПЭ
превосходят их по этим характеристикам.Новейшие разработки на основе СБС включают гели с низкой твердостью (5-10 ед. по Шору А)
и композиции с оптической прозрачностью. Разработаны ТПЭ на основе СБС, характеризующи¬
еся меньшим накоплением остаточной деформации при сжатии, повышенными химической
стойкостью и температурой эксплуатации.2.2,2• Термопластичные полиуретановые эластомеры(ЮЛ. Морозов)Основные свойстватермопластичных полиуретановых эластомеровТермопластичные полиуретановые эластомеры (ТПЭ-ПУ) или термопластичные полиуретаны
(ТПУ) представляют собой многоблочные сополимеры типа (АВ)„, где А - гибкий блок про¬
стого или сложного олигоэфира или олигодиена, а В - жесткий уретанкарбамидосодержа-
щий блок. Содержание жёстких блоков эластичных ТПУ обычно составляет 30-50% масс.
Строение типичного ТПУ на основе олигоэтиленгликольадипината (ОЭГА), 4,4'-МДИ и 1,4-бу-
тандиола (1,4-БД) приведено ниже:{- 0[(CH2)20C0(CH2)4C00]mCH20C0NH - R - NHCO -- [0(CH2)40C0NH — R—NHCO — ]2}n,43Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаВ качестве диизоцианатов иногда применяют гидрированный МДИ, гексаметилендиизоцианат
(ГМДИ) и ряд других, в качестве удлинителей цепи - гликоли различного строения. Гибкие и
жёсткие блоки ТПУ полидисперсны.Полярные группировки с высокой энергией когезии, в значительных количествах присут¬
ствующие в ТПУ, способны образовывать прочные межмолекулярные, в частности водород¬
ные, связи. ИК-спектроскопическим методом установлено, что все NH-группы жестких бло¬
ков ТПУ связаны водородными связями, причём для ТПУ на основе простых олигоэфиров 60%
Н-связей образовано с уретановой карбонильной группой. Для ТПУ на основе сложных оли¬
гоэфиров это количество, видимо, меньше, на основе олигодиенов - больше.Электронно-микроскопические исследования показали, что ТПУ имеет доменную струк¬
туру. Размер доменов обычно составляет 3-10 нм, а в отдельных случаях может достигать
20-30 нм. Установлено, что домены - это ассоциаты жёстких блоков ТПУ.Дифференциальная сканирующая калориметрия, малоугловое рентгеновское рассеяние,
динамико-механических методы указывают на частичную или полную несовместимость гиб¬
ких и жёстких блоков ТПУ.Таким образом, в настоящее время микрогетерогенную структуру ТПУ можно считать твёрдо
установленным экспериментальным фактом. Наиболее близким структурным аналогом ТПУ
являются диенвинилароматические блоксополимеры - термоэластопласты.Домены жёстких блоков ТПУ выполняют функцию активного наполнителя и узлов простран¬
ственной физической сетки.О роли водородных связей и несовместимости блоков в образовании микрогетероген-
ной структуры ТПУ имеются различные мнения. Сильным аргументом в пользу первичнос¬
ти несовместимости фаз является наличие микрогетерогенности ТПУ, содержащих жёст¬
кие блоки без NH-rpynn и, следовательно, не способных к образованию водородных свя¬
зей. Однако в формировании физико-механических свойств материала роль водородных
связей велика. Они ответственны за жёсткость, устойчивость домена к различного рода
воздействиям. При нагревании ТПУ водородные связи разрушаются, однако даже при 220°С
около 50% этих связей сохраняется.Свойства ТПУ определяются природой и количеством эластичной и жёсткой фаз, молеку¬
лярной массой и ММР полимера и составляющих его блоков. Эти факторы определяют со¬
вместимость и, следовательно, микрогетерогенность ТПУ и их макросвойства.Природа гибкого блока ТПУ. По полярности гибкие блоки ТПУ располагаются в следую¬
щий ряд: сложный олигоэфир > простой олигоэфир > олигодиен. Совместимость гибкого
блока с полярным жёстким в этом ряду будет уменьшаться. Методом ДСК (дифференциаль¬
ной сканирующей калориметрии) показано, что для ТПУ на основе олигобутиленгликольади-
пината (ОБГА) и олиготетраметиленгликоля (ОТМГ) (жесткий блок из 4,4'-МДИ и 1,4-БД) ха¬
рактерно различие в высокотемпературных переходах.ТПУ на основе простого олигоэфира имеет узкий высокотемпературный переход при 205°С,
в случае же сложного олигоэфира этот переход наблюдается при более низкой температуре,
и он размыт. Это свидетельствует о большей обособленности жёстких блоков ТПУ на основе
простых олигоэфиров. Данный вывод подтверждается более высокой температурой размяг¬
чения (Гразм) ТПУ на основе простых олигоэфиров по сравнению со сложноэфирными, а так¬
же данными малоуглового рентгеновского рассеяния.О возможном взаимовлиянии и частичном растворении жёсткой фазы в гибкой свидетель¬
ствует повышение Тс гибкой фазы ТПУ по сравнению с Гс индивидуального олигоэфира, отме¬
ченное для систем как на простых олигоэфирах, так и на сложных. Это взаимодействие прак¬
тически отсутствует в ТПУ на основе олигодиенов, для которого Тс гибкого блока не зависит от
структуры и содержания уретановой части, и происходит полное фазовое разделение.Олигоэфиры, используемые для синтеза ТПУ, разделяют на кристаллизуемые и некрис-
таллизуемые. Кристаллизуемые олигоэфиры, как правило, не содержат боковых заместите¬
лей и структурно однородны. Так, ТПУ на основе олигоэфиров, полученных из адипиновой
киилоты, индивидуальных этиленгликоля и 1Л-&М. кртлаллилугиши, a <.к., олигоэфиров из смесей этих гликолей - нет.Кристаллизация эластичной фазы при растяжении увеличивает прочностные показатели
ТПУ за счёт дополнительного усиления эластомера образующимися кристаллитами, однако
способность к упругому восстановлению при этом ухудшается. Кристаллизуемость гибкого
блока выше для ТПУ с низким содержанием жёсткой фазы. При прочих равных условиях
физико-механические свойства ТПУ в зависимости от типа исходного олигомера можно рас¬
положить в следующий ряд: сложноэфирные ТПУ > ТПУ на основе простых олигоэфиров >
диеновые ТПУ. Гидролитическая устойчивость и морозостойкость ТПУ в этом ряду повыша¬
ются. Сложноэфирные ТПУ по атмосферостойкости превосходят ТПУ, синтезированные из
простых олигоэфиров. Гистерезисные потери у сложноэфирных ТПУ также выше.Природа жёсткого блока ТПУ. Жёсткий блок ТПУ (блок В) получается в результате взаимо¬
действия диизоцианата и гликоля. Природа
составляющих жёсткий блок диизоцианата
и удлинителя цепи определяют его структу¬
ру и свойства. Наиболее часто на практике
в качестве компонентов жёсткого блока при¬
меняют 4,4'-МДИ и 1,4-БД.В качестве модельных систем широко
изучены «простые» полиуретаны (ПУ) из
гликолей и диизоцианатов. Данные о темпе¬
ратурных переходах некоторых полиурета¬
нов на основе 4,4'-МДИ, ГМДИ, 2,4-ТДИ и
гликолей -С(СН2)„ - при л = 2-ИО, при¬
ведены в табл. 2.2.3.ПУ на основе 4,4-МДИ и ГМДИ - кристалличны, на основе 2,4-ТДИ - аморфны.Температура стеклования ТПУ с жесткой фазой из 4,4'-МДИ и 1,4-БД составляет 60-80°С.
Существует, однако, мнение, что переход при 60-80°С связан с разрушением водородных
связей жёсткий блок - гибкий блок.Повышение полярности и ароматичности применяемого при синтезе ТПУ гликоля при¬
водит к увеличению степени кристалличности жёсткой фазы и температуростойкости ТПУ
в целом.При увеличении количества СН2-групп, разделяющих уретановые группы в жёстком бло¬
ке, повышается упругость полимера, уменьшается способность жёстких блоков к самоас-
социации.Рентгеноструктурный и конформационный анализ структуры ТПУ с жёстким блоком, об¬
разованным 4,4'-МДИ и гликолями от С2 до С8, показал, что наиболее удобную для реализа¬
ции межмолекулярных связей «вытянутую» конформацию имеют жёсткие блоки, построен¬
ные с участием «чётных» гликолей, начиная с 1,4-бутандиола. Кристалличность ТПУ «чёт¬
ной» серии, а также их физико-механические свойства выше, чем «нечётной».По комплексу физико-механических свойств ТПУ, доступности гликолей и их технологи¬
ческих свойств наилучшими являются 1,4-бутандиол и этиленгликоль.Применение смесей гликолей при синтезе ТПУ (например, бутан- и гександиолов) в каче¬
стве удлинителя цепи увеличивает растворимость и снижает кристалличность полимера.Исключительно высок вклад в свойства ТПУ замещённых карбамидных групп, вводимых е
полимер при использовании в качестве удлинителя цепи диамина или воды. Поликарбамидь
имеют существенно более высокую Гпл, чем аналогичные полиуретаны. Так, для поликарба¬
мида из 4,4'-МДИ и гексаметилендиамина (ГМДА) ГПЛ=280°С (на 110°С выше Гпл соответству
ющего полиуретана), а из 4,4‘-МДИ и 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ) - 320°С. С уче
том этого понятна исключительно высокая термостойкость ТПУ с жёстким блоком, сформи
рованным из 4,4'-МДИ и ДАДФМ. Однако это крайне затрудняет переработку таких ТПУ(К).
 jfc 2.2.3. Температурные переходы полиурета¬
нов на основе различных гликолей и диизо¬
цианатовСостав полиуретана0ООодиизоцианатгликоль4,4'-МДИЭтиленгликоль139Разлагается1,4-Бутандиол1092481,6-Гександиол91171ГМДИЛинейные гликоли
с С = 2+1055-29163-1822,4-ТДИЭтиленгликоль52-1,4-Бутандиол42-1,6-Гександиол32-
Большой справочник резинщикаСильное межмолекулярное взаимодействие замещённых карбамидных групп проявляется и
в свойствах ТПУ(К). Если в типичном ТПУ термоэластопластичность начинает проявляться при
соотношении олигоэфир:диизоцианат:гликоль равном 1:3:2, то при замене гликоля диамином это
минимальное соотношение равно 1:2:1. Сравнение свойств полиуретана с содержанием 47%
жёстких блоков и полиуретанкарбамида с содержанием 25% жёсткого блока показало, что
релаксация напряжения у полиуретана происходит быстрее за счёт меньшей устойчивости
жёсткого блока. Карбамидсодержащие жёсткие домены выдерживают примерно на 50° более
высокую температуру, чем чисто уретановые.При использовании специальных типов диизоцианатов (гидрированного 4,4’-МДИ, диме¬
тил-4,4'-МДИ), препятствующих образованию в жёсткой фазе хиноидных структур при УФ-
облучении ТПУ, можно получить нежелтеющие полимеры.Размер и количество гибких блоков в ТПУ. При увеличении ММ олиготетраметиленгпико-
ля (ОТМГ) от 1000 до 1500 снижается Гс эластичной фазы ТПУ с -43 до -55°С благодаря улуч¬
шению фазового разделения. Для ТПУ на основе олигобутандиоладипината (ОБДА, 65% масс.)
изменение ММ от 1000 до 2000 также приводит к снижению Тс с -38 до -48°С. О лучшем
фазовом разделении в ТПУ на основе ОБДА-2000 свидетельствует узкий эндо-пик на кривых
ДСК при 202°С. В случае ТПУ из ОБДА-ЮОО имеет место небольшой широкий пик при 150°С.При соотношении ОБДА:4,4'-МДИ:1,4-БД, равном 1:1,7:0,7, оптимальными физико-меха-
ническими свойствами обладают ТПУ на основе ОБДА с молекулярной массой 600-1200. Ниже
этого интервала ММ ухудшаются эластические свойства ТПУ, а выше - прочностные. ТПУ с
оптимальным комплексом свойств на основе ОТМГ получены из олигомера с ММ=1800-^2000.Изучение влияния молекулярной массы олигокапролактана (ОКЛ) и олигооксипропиленоксиэ-
тиленгликоля (ОПГЭГ) на структуру и свойства ТПУ показало, что при использовании ОКЛ крис¬
таллизация эластичной фазы ТПУ становится значимой при ММ олигомера более 3000, Гс умень¬
шается при увеличении ММ олигомера и при снижении в составе ТПУ содержания жёсткой фазы.
Оптимальными прочностными свойствами (условная прочность при растяжении 35-40 МПа, от¬
носительное удлинение при разрыве 500-600%) обладают ТПУ из ОКЛ с ММ=1000^2000.В ТПУ на основе ОПГЭГ (ММ равно 1000, 2000, 3000, 4000), 4,4'-МДИ, 1,4-БД Тс аморфной
эластичной фазы уменьшается при увеличении ММ олигомера и относительно мало зависит
от содержания эластичной фазы (за исключением ТПУ с содержанием этой фазы < 30%).
Жёсткая фаза данных ТПУ плавится при 150-220°С. Температура и теплота плавления повы¬
шаются с увеличением содержания жёсткой фазы и ММ эластичной фазы. ММ олигомера
оказывает определённое влияние на физико-механические свойства ТПУ: модуль изгиба и
динамический модуль повышаются с увеличением ММ олигомера.Расширение ММР гибкого блока приводит к расширению температурных интервалов стек¬
лования и кристаллизации. Сужение ММР гибких блоков улучшает предельные физико-ме¬
ханические свойства ТПУ. Химическое структурирование ТПУ по гибкому блоку ухудшает
фазовое разделение в системе. Жёсткие домены сшитых ТПУ легче разрушаются, скорость
фазового разделения в сшитом ТПУ ниже, чем в линейном.Содержание и размер жёстких блоков в ТПУ. Содержание и размер жёстких блоков увели¬
чиваются при повышении соотношения низкомолекулярный диол/олигодиол в композиции для
получения ТПУ. При увеличении содержания жёсткой фазы кристаллизация гибкой подавля¬
ется полностью или частично.Повышение Тс эластичной фазы при увеличении содержания жёсткой наблюдается для ТПУ
на основе ОКЛ с ММ=830, 4,4'-МДИ и 1,4-БД. Увеличение ММ ОКЛ до 2100 позволяет полу¬
чить ТПУ с Тс эластичной фазы, мало зависящей от содержания жесткой фазы. Гс ТПУ с хоро¬
шим разделением фаз мало зависит от содержания жёстких блоков.Подвижность гибкой фазы начинает ограничиваться при достижении определённого раз¬
мера жёстких блоков. На кривых ДСК был обнаружен переход при 110—120°С, характер кото¬
рого связывают с длиной жёсткого блока. При удлинении жёсткого блока повышается тем¬
пература размягчения ТПУ. С увеличением степени полимеризации монодисперсного жёст¬
кого блока с 1 до 4 на кривых ДСК наблюдается сдвиг пика, соответствующего плавлению ">
жёсткой фазы с 50 до 160°С.С увеличением содержания жёстких блоков повышаются твёрдость, модули, температура
переработки и эксплуатации; снижаются эластичность, удлинение при разрыве.Изменение содержания жёсткой фазы с 20 до 80% в ТПУ на основе ОПГЭГ, 4,4'-МДИ и1,4-БД способствует переходу от мягкого эластомера (протяжённая эластичная фаза) к вы¬
сокомодульному пластику (протяжённая жёсткая фаза). В области содержания жёсткой фазы
60-65% для данной системы происходит обращение фаз.Прочность при растяжении достигает предельного значения при содержании жёсткой фазы
30-40%. Наилучшая восстанавливаемость волокон из ТПУ на основе ОЭГА с ММ, равной 960,
1830 и 3860, 4,4'-МДИ и 1,4-БД характерна для соотношения диол.олигоэфир 0,4; 2 и 4 со¬
ответственно.ТПУ с более узким ММР жестких блоков имеют более высокие предельные физико-меха¬
нические показатели, выше модуль высокоэластичности, лучшее фазовое разделение, они
легче кристаллизуются и образуют сферолиты.Молекулярная масса ТПУ. Молекулярная масса ТПУ как поликонденсационных сополиме¬
ров определяется соотношением реагирующих групп, присутствием в системе монофункцио¬
нальных реагентов, примесей и рядом других условий. Наибольшее влияние на молекуляр¬
ную массу ТПУ оказывает качество применяемых олигоэфирдиолов. Для ТПУ одного и того
же состава при одинаковых условиях получения ММ в зависимости от партии олигоэфирди¬
ола может изменяться почти в 2 раза.Кинетика образования ТПУ также зависит от примесей в олигоэфирдиоле. В частности,
повышение кислотности олигоэфирдиола приводит к увеличению скорости образования ТПУ
и к некоторому снижению его ММ. Промышленные фенольные антиоксиданты не влияют на
кинетику синтеза ТПУ, но могут несколько снизить их степень полимеризации.Изучение ТПУ различной молекулярной массы показало, что ряд показателей - прочность,
модули, плотность, характеристическая вязкость, сопротивление истиранию, температура
плавления и морозостойкость - увеличиваются до молекулярной массы 35-40 тыс., а пока¬
затель текучести расплава, относительное удлинение при разрыве, сопротивление многократ¬
ной деформации, сопротивление раздиру - уменьшаются. Вязкость растворов и время релак¬
сации напряжения увеличиваются симбатно увеличению молекулярной массы. ММ ТПУ уве¬
личивается при приближении изоцианатного индекса исходной композиции к единице.Методом ДСК показано, что Тс ТПУ на основе ОБДА, 4,4'-МДИ, 1,4-БД повышается
при увеличении Mw от 48 до 183 тыс. с -35 до -55°С. При дальнейшем увеличении Mw до
367 тыс. Тс не изменяется.Молекулярная масса ТПУ при хранении полимера увеличивается на 30-40% за 6 мес. По-
видимому, это происходит в результате взаимодействия оставшихся в полимере свободных
изоцианатных групп.При переработке ТПУ их молекулярная масса и физико-механические показатели снижают¬
ся, растворимость полимера увеличивается, содержание аллофанатных связей уменьшается.Морфология ТПУ. ТПУ имеют доменную структуру, аналогичную структуре диенвиниларо¬
матических блоксополимеров, хотя размер доменов у них, как правило, меньше (3-10 нм по
сравнению с 20-30 нм для диеновых ТЭП). Структура ТПУ близка к структуре наполненных
вулканизатов, в которых роль активного наполнителя выполняют домены жёсткой фазы. Не¬
полное фазовое разделение гибкой и жёсткой фаз, доказанное рядом физических методов,
свидетельствует о наличии переходного слоя на границе раздела фаз размером 2-2,5 нм. В
реально применяемых ТПУ фазовое разделение находится где-то между полным разделени¬
ем и полным смешением фаз.Для многих типов ТПУ характерно образование сферолитных структур, состоящих из жёс¬
тких и гибких блоков. Сферолиты претерпевают определённые изменения при деформации
и отжиге.I
Большой справочник резинщикаПри растяжении ТПУ сначала деформируется эластичная матрица, потом переходный слой,
затем жёсткие домены. Шаровидные глобулы при большом растяжении ТПУ превращаются в
эллипсоиды.Сильным способом воздействия на морфологию ТПУ является их отжиг и закалка. В зави¬
симости от состава, исходной морфологии ТПУ и режима отжиг может вызывать улучшение
или ухудшение физико-механических свойств ТПУ, что связано с тремя одновременно дей¬
ствующими факторами: растворением жёсткой фазы в гибкой, кристаллизацией и (или) упо¬
рядочением жёсткой фазы и окислительными и деструктивными процессами. Суммарный
эффект действия отжига определяется соотношением скоростей этих процессов.Получение термопластичных полиуретановых эластомеровТПУ получают, как правило, из простых или сложных полиэфиров, реже поликапролактона
и ещё реже олигодиендиолов (все это олигомеры с ММ = 1000 + 3000 с концевыми гидроксиль¬
ными группами), диизоцианатов (чаще всего4,4-дифенилметандиизоцианат), низкомолекуляр¬
ных диолов (в основном 1,4-бутандиол). Все используемые соединения должны быть бифунк¬
циональны. Полифункциональные примеси совершенно недопустимы, содержание монофунк¬
циональных примесей должно быть сведено к минимуму. Соотношение l\ICO:OH должно быть
близко к 1 (< 1). Температура синтеза должна способствовать образованию полимеров линей¬
ного строения и исключать возможность образования аллофанатных (разветвленных) структур.Свойства ТПУ определяются мольным соотношением олигодиол:мономерный диол:диизо-
цианат. Обычно оно находится в пределах 1:2:3 1:4:5.ТПУ получают одностадийным или псевдофорполимерным методом. При одностадийном
методе все компоненты смешивают одновременно вручную или через смесительную головку,
в которую они дозируются в строго определённом массовом соотношении. При псевдофор-
полимерном методе часть олигодиола предварительно реагирует с избытком диизоцианата,
образуя псевдофорполимер (смесь форполимера и диизоцианата), другая часть олигодиола
смешивается с низкомолекулярным гликолем. Затем оба компонента - изоцианатсодержащий
и гидроксилсодержащий смешиваются в соотношении l\ICO:OH = 1. После смешения смесь
(в обоих методах) выливается на обогреваемую неподвижную или движущуюся поверхность
слоем 3-5 мм, термостатируется при температуре ниже температуры аллофанатообразова-
ния (130-150°С), и затем образовавшийся ТПУ гранулируется.По Другому, более современному, методу компоненты дозируются в двухшнековый экст¬
рудер с высоким соотношением L/D (длины к диаметру), в котором в первых зонах происхо¬
дит тщательное смешение компонентов, в средней зоне - образование собственно полимера,
а в последних зонах-усреднение и грануляция. Эффективность работы экструдера повыша-2.2.4. Физико-механические свойства термопластичных полиуретановых эластомеровПоказательЗарубежные эластомеры:
марка (производитель)Отечественные эластомеры
НПФ ООО «Витур», г. ВладимирЭстан(«Гудрич»,США)Десмопан-
385 S
(«Байер»,
Германия)Десмопан-460(«Байер»,Германия)Эластоллан
1185 А
(«Эласто-
гран»,
Германия)ВитурТ-0433-85ВитурТ-1613-96ВитурТ-2613-90Твердость:
по Шору А
по Шору Д85863297588785-9190-9490-94Условная прочность
при растяжении, МПа3932354528,030,045,0Относительное удлинение
при разрыве, %600450350600600350450Условное напряжениепри 100%-ном удлинении, МПа5,66,021,06,05,0-9,0Сопротивление раздиру, кН/м-701507090,012080
ется при использовании катализатора реакции уретанообразования в композиции и тщательном'
контроле температур в зонах экструдера.При необходимости в один из компонентов (чаще всего в олигомер) вводят стабилизато¬
ры, красители, пластификаторы и другие, но в случае, если они не влияют на собственно синтез
ТПУ. В противном случае добавки вводят в готовый ТПУ при компаундировании.Свойства некоторых марок полиуретановых термопластичных эластомеров приведены в
табл. 2.2.4.2,2.3, Термопластичные полиэфирные
и полиамидные эластомеры(А.А. Канаузова)Термопластичные полиэфирные эластомеры (ТПЭ-ПЭ) представляют собой блоксополимеры
типа (АВ)„ с чередующимися мягкими блоками, состоящими из эластичных “сегментов полигли¬
коля (полиокситетраметилен-, полиоксиметилен-, полиоксипропиленгликоль), и жесткими крис¬
таллизующимися блоками политетраметилентерефталата, образованными из диолов (бутандиол,
этиленгликоль) и диметилтерефталата. Строение типичного ТПЭ-ПЭ на основе политетраметилен¬
терефталата (ПТМТ) и полиокситетраметиленгликоля (ПОТМ) приведено на рис 2.1.1.Полиэфирные ТПЭ получают поликонденсацией в расплаве при повышенной температуре
(240—260°С) в присутствии катализатора (эфиры, оксиды и соли свинца, кальция, магния и др.).
Полимеры имеют двухфазную структуру, которая характеризуется высокой способностью жес¬
тких блоков к кристаллизации и в значительной мере зависит от молекулярной массы эластич¬
ных блоков. Температура плавления жесткой фазы повышается с увеличением мольной доли
сложноэфирных блоков, но эластичность материала при этом уменьшается. При увеличении
содержания жестких блоков от 20 до 40% температура плавления блоксополимера повышает¬
ся от 60 до 210—230°С. Сочетание низкой температуры стеклования аморфной фазы (50°С) с
высокой температурой плавления кристаллической фазы (200-230°С) позволяет использовать
эти полимеры в интервале температур (-50 -г- 150°С).Свойства полиэфирных термопластичных эластомеров в зависимости от содержания жес¬
тких блоков могут изменяться в широких пределах - от свойств высокоэластичных до свойств
очень жестких полимеров. С уменьшением содержания жестких блоков наблюдается сниже¬
ние условной прочности при растяжении и твердости ТПЭ-ПЭ.Блоксополимеры характеризуются очень высокими физико-механическими показателями: ус¬
ловная прочность при растяжении превышает 40 МПа, относительное удлинение при разрыве
составляет 500-800%. ТПЭ-ПЭ имеют отличную теплостойкость, сохраняют гибкость при низ¬
ких температурах (температура хрупкости Гхр < -70°С), они обладают высокими сопротивлени¬
ями многократному изгибу и истиранию. Для ТПЭ-ПЭ характерна высокая влагонепроницаемость
(по сравнению с ТПЭ-ПУ), газонепроницаемость (степень их проницаемости к пропану более чем
в 30 раз ниже, чем у полиуретана, полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена и бута¬
диеннитрильных каучуков), высокая стойкость к гидролизу, к топливным смесям, к аромати¬
ческим и алифатическим гидрокарбонатам и спиртам. Поэтому их применяют для изготовле¬
ния гибких рукавов или трубопроводов для подачи пропана. ТПЭ-ПЭ характеризуются также
высокой стойкостью к метанолу и нитрометану, сохраняют свойства при действии разбавлен¬
ных растворов минеральных кислот и оснований однако разрушаются под действием горячих
концентрированных растворов этих соединений. Они подвергаются заметному старению при Т
>150°С, но могут быть эффективно защищены введением антиоксидантов - фенолов или аро¬
матических аминов. Значительное увеличение сопротивления термическому старению достига¬
ется путем использования специально стабилизированных полиэфирных композиций, имеющих
значительно больший срок службы при повышенных температурах, чем ТПЭ-ПЭ с ароматичес¬
кими аминами в качестве стабилизаторов.
Большой справочник резинщикау*” Полиэфирные ТПЭ более стойки к гидролизу, чем полиуретановые.Благодаря низкой вязкости расплава при небольших скоростях сдвига и высокой тер¬
мостойкости ТПЭ-ПЭ могут перерабатываться различными методами, применяемыми при
переработке пластмасс (за исключением каландрования). Из ТПЭ-ПЭ марки Хайтрел фир¬
мы Du Pont (США) методом экструзии получают пленки, листы, профили, трубки, обо¬
лочки кабелей и др. При этом можно использовать экструдеры, предназначенные для пе¬
реработки полимеров с тем же шнеком, что и для полиэтилена. На основе этих ТПЭ изго¬
тавливают гидравлические рукава с силовым каркасом из нитяной оплетки, а также
металлооплетки. Рукава предназначены для длительной работы при температуре от -54
до 120°С и кратковременной - при температуре от -60 до 135°С. ПЭ ТПЭ не влияют на
качество и вкус воды, не выделяют токсичных веществ и не способствуют развитию мик¬
роорганизмов, поэтому могут применяться в системе водоснабжения. Кроме того, из них
изготовляют промышленные сегментные конвейерные ленты, спортивную обувь, а ткани
с покрытием из ПЭ ТПЭ применяют для изготовления одежды, гибких резервуаров для
хранения топлива и т.д.Основными производителями ТЭП-ПЭ за рубежом наряду с фирмой Du Pont (США) явля¬
ются фирмы Ticona (Германия, марка Ритефлекс), DSM Engineering Plastics (Нидерланды, марка
Арнител), GAF (США, марка Гедфлекс), General Electric Plastics (США, марка Ломод), Upjohu
Polymer (США, марка Пеллетан), Mitsui Petrochemical (Япония, марка Голдмер), LG Chemicals
(Ю.Корея, марка Кифлекс) и др. Физико-механические свойства некоторых марок ТПЭ-ПЭ за¬
рубежных производителей приведены в табл. 2.2.5.Весьма перспективными являются также термопластичные полиамидные эластомеры
(ТПЭ-ПА) - сополимеры на основе полиэфиров и полиамида , которые получают мето¬
дом ступенчатой полимеризации при повышенных температурах. Для формирования амид¬
ных связей и получения сополиамидов можно использовать соединения с различными
парами функциональных групп: карбоновые кислоты и диамины, хлорангидриды и диа¬
мины, карбоновые кислоты и диизоцианаты. Последние два соединения особенно удоб¬
ны для получения сополиамидов с ароматическими жесткими сегментами. Обычно полу¬
чают сополиамиды со сложноэфирными или амидными связями между жёстким и мяг¬
ким сегментом.ТПЭ-ПА имеют очень высокую химическую стойкость и хорошие свойства при низких тем¬
пературах и могут конкурировать с полиуретанами и полиэфирными ТПЭ.В настоящее время они выпускаются несколькими фирмами-изготовителями: Atofina (Фран¬
ция, марка Пебакс), Rhone Poulenc (Франция, марка Данил), Dow Chemical (США, марка Эста-
мид), Emser Industrial (США, марки Гриламид и Грилон).2.2.5. Физико-механические свойства термопластичных полиэфирных эластомеровПоказательХайтрел
(Du Pont)Ритефлекс(Ticona)Беласт
(г. Могилев,
Беларусь)Кол ел
(Kolon Industry,
Ю.Корея)С-3548С-4056С-5556663677Б-0KP3340HRKP3355HRТвердость:
по Шору А899494-95по Шору Д2840556315-4055Условная прочность
при растяжении. МПа16,330,044,022,035,03617,023,0Относительное удлинение
при разрыве. %1006560560350>50250600500Условное напряжение при
100%-ном удлинении. МПа5,17,312,0-----Сопоотивление разлису. кН/м4669100-110__---Температурный предел
хрупкости, °С-58-58-78----
2,2.4. Термопластичные эластомеры
на основе смесей полимеров(А.А. Канаузова)Механические смеси полимеровсо свойствами термопластичных эластомеровМатериалы со свойствами ТПЭ можно получать смешением полимеров, не обладающих
такими свойствами. Подбором ингредиентов получают механические смеси с заданным ком¬
плексом свойств, что значительно легче, чем синтезировать новые полимеры. Этот способ
широко применяется в основном для создания ТПЭ на основе полидиенов, ЭПК (ЭПДК) или
бутилкаучука с полиолефинами, атакже бутадиеннитрильных каучуков с поливинилхлоридом
(ПВХ), полиамидами, полиэфирными термопластами и сополимером этилена с винилацета-
том (СЭВА). Наибольшее распространение получили ТПЭ на олефиновой основе - смеси со¬
полимеров этилена и пропилена с ПЭ и ПП, Сэвиленом, полиэтиленоктеном. По сравнению с
блоксополимерами они имеют более низкую себестоимость, более широкий интервал рабо¬
чих температур, более высокую стойкость к воздействию озона, влаги и коррозии..Смесевые ТПЭ можно рассматривать как механические двухфазные микрогетерогенные
системы, в которых взаимодействие между фазами осуществляется в межфазном слое без
образования заметного граничного слоя. Смешением с жесткими пластиками можно улучшить
свойства некоторых блоксополимерных ТЭП. Например, СЭБС, обладая высокой маслоемко-
стью (до 500-800%) и стойкостью к УФ-излучению, прекрасно компаундируются с ПП и ПЭ.
Твердость компаундов варьируется в пределах 10-60 ед. по Шору А при достаточно высоких
прочностных показателях, температурный интервал работоспособности от-70 до 150°С. Не¬
достатком компаундов на основе СЭБС с полиолефинами является относительно высокая
остаточная деформация сжатия.Однородная смесь двух термодинамически несовместимых полимеров получается при исполь¬
зовании полимеров с близкими параметрами растворимости, у которых близки значения по¬
верхностной энергии. Это смеси на основе ЭПДК и бутилкаучука с полиолефинами, бутадиен-
нитрильного каучука с поливинилхлоридом, полиамидом, полиэфирными термопластами, ак-
рилатного каучука с полиамидом, эпихлоргидринового каучука с полиметилметакрилатом,
хлорированного полиэтилена с полиамидом. Имеются также успешные разработки материалов
на основе разнополярных полимеров со значительно различающейся растворимостью: БНК с
полиолефинами, ЭПДК с полиамидами, хлорированного полиэтилена с полипропиленом, хлор¬
бутилкаучука с полипропиленом, атакже комбинации разнополярных каучуков и термопластов.
При смешении материалов, сильно различающихся по растворимости, для получения однород¬
ных смесей необходимо применять компатибилизаторы (добавки, улучшающие совместимость),
в частности, модифицированные термопласты и каучуки с функциональными группами (напри¬
мер, обработанные малеиновым ангидридом, алкилфенолформапьдегидной смолой и др.), ре¬
агирующими друг с другом в процессе смешения в расплаве, в результате чего получается блок-
сополимер, образующий промежуточный слой между двумя фазами.Наиболее широкое применение находят ТПО - механические смеси полипропилена и не¬
вулканизованного этиленпропиленового каучука или полиолефиновых блоксополимеров. Как
правило, в эти композиции входят антиоксиданты и другие добавки, они могут содержать
также небольшие количества наполнителей.Полиолефиновые смеси имеют большое промышленное значение и широко применя¬
ются в различных областях. Они занимают прочное второе место в области производства
и потребления ТПЭ.ТПО характеризуются высоким сопротивлением ударным нагрузкам при низких темпера¬
турах, стойкостью к действию кислот, оснований и многих органических растворителей. Они
Большой справочник резинщикауР*могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур (от -40 до 120°С). При использова¬
нии стабилизаторов и поглотителей ультрафиолетового излучения ТПО обладают отличной ат-
мосферостойкостью, Тактильные свойства ТПО могут изменяться от мягкости и эластичности
до твердости и жесткости. Следует отметить, что ТПО имеют более низкую плотность, чем дру¬
гие промышленные термопластичные эластомеры, легко окрашиваются и имеют очень хоро¬
шее соотношение стоимость/технические характеристики.В зависимости от соотношения полимеров ТПО условно можно разделить на три группы:- композиции полипропилена с содержанием каучука до 20% имеют повышенные ударную
вязкость и морозостойкость и применяются для изготовления автомобильных деталей мето¬
дом литья;- композиции полипропилена с 20-50% каучука имеют невысокие физико-механические
показатели и применяются для изготовления гибких шлангов и трубок, автомобильных ков¬
риков, брызговиков и других деталей.- композиции, содержащие 50-80% этиленпропиленового каучука, используют в качестве
модификаторов термопластов и битумов и для изготовления некоторых изделий, например,
пробок для медицины.К недостаткам механических смесей на основе каучука и термопласта следует отнести низ¬
кую стойкость к агрессивным средам, неудовлетворительные высокоэластические свойства,
особенно при повышенных температурах, ползучесть под нагрузкой. Основные недостатки
механических смесей обусловлены наличием в них невулканизованного эластомера.В последние годы разработаны ТПО на основе ПП и новых полиолефиновых (этиленбуте-
новых) эластомеров Engage (РОЕ) компании DuPont Dow Elastomers, получаемых методом
анионной полимеризации на металлоценовых катализаторах, которые позволяют синтезиро¬
вать разветвленные полимеры с высокой прочностью расплава. Новые ТПО на основе смесей
ПП и РОЕ, содержащие наполнители и пластификаторы, легко перерабатываются экструзи¬
онным способом, характеризуются поверхностью «soft touch» (мягкой на ощупь) и превосхо¬
дят по эксплуатационным характеристикам традиционные ТПО и ТПЭ на основе ПВХ по трем
параметрам: сохранению эластичности после термического старения при 120°С, прочностью
при низких температурах, а также стойкостью к действию моющих жидкостей. Новые ТПО
могут заменить мягкие пластикаты ПВХ и TPV в тех областях применения, где не требуются
высокие эксплуатационные характеристики, в частности, стойкость к накоплению статичес¬
кой деформации сжатия.Разработанные компанией Teknor Apex новые ТПО на основе смеси жесткого полиолефи-
на и олефиновых блоксополимеров INFUSE (ОВС), получившие торговое название Tradenamed
Telcar® ОВС, обладают улучшенными технологическими и физико-механическими свойства¬
ми (прочностью при растяжении, относительным удлинением при разрыве, сопротивлением
раздиру и др.) по сравнению с традиционными ТПО, содержащими этиленпропилендиеновый
каучук или статистические полимеры. По сравнению со многими марками ТПЭ-С с той же
твердостью компаунды Telcar ОВС характеризуются меньшей остаточной деформацией сжа¬
тия, более высоким сопротивлением термическому старению, износостойкостью, прочностью
при растяжении, стойкостью к действию химических веществ.Для повышения ударной прочности и стойкости к действию низких температур в качестве
модифицирующих добавок в ТПО используют новые этиленоктеновые пластомеры низкой
плотности, производимые с помощью металлоценовых катализаторов компанией Chemical’s
Exact ExxonMobil.Используемые в автомобильной промышленности ТПО часто наполняются минеральными
веществами, такими как тальк или мел. Эти наполнители повышают жесткость полимеров,
но увеличивают массу материалов и снижают ударную прочность.В настоящее время разрабатываются нанокомпозиты ТПО - смесь наномерных частиц глины
в матрице из ТПО, которые имеют меньшую плотность и более высокую жесткость при оди¬
наковой ударной прочности по сравнению с обычными наполненными ТПО.
Компания Solvay Engineered Polymers разработала новые марки ТПО Platon, специально1
предназначенные для электрохимической металлизации, которые могут заменить конструк¬
ционные термопласты при изготовлении покрытых металлом декоративных деталей, начиная
с отделки держателя приборной панели и кончая обшивкой, дополнительными модулями и
решетками. Новые ТПО содержат в своем составе ненасыщенные олефины, способные окис¬
ляться для последующей металлизации.Американская компания ExxonMobil Chemical выпустила новое семейство термопластичных
олефиновых эластомеров марки Vistamaxx, которые занимают промежуточное положение
между этиленпропилендиеновым каучуком и полипропиленом. Vistamaxx хорошо смешива¬
ется со всеми полиолефинами, повышая их ударную прочность.Термопластичные вулканизатыНаибольший практический интерес представляют ТПЭ на основе смесей каучуков и термо¬
пластов, в которых эластомерная фаза сшита в процессе динамической вулканизации. Тех¬
нология динамической вулканизации включает одновременное проведение двух процессов -
смешение каучука и термопласта и сшивание каучука путем использования вулканизующих
агентов и динамического сдвига. Способ обеспечивает повышение физико-механических по¬
казателей ТПЭ, особенно при эксплуатации в напряженном состоянии. Использование вулка¬
низующих агентов и проведение вулканизации каучуковой фазы в период смешения каучука
с термопластом и другими компонентами при больших скоростях сдвига и высокой темпера¬
туре позволяет получать материалы с уникальной морфологией (с образованием мелких вул¬
канизованных частиц каучука, распределенных в матрице из термопластичного эластомера),
обладающие технологическими характеристиками переработки, типичными для термопластов,
и функциональными свойствами вулканизованных эластомеров при эксплуатации. Эти мате¬
риалы называют термопластичными вулканизатами (ТПВ) или термопластичными резинами
(ТПР). Они превосходят по свойствам полиолефиновые блоксополимеры и ТПО.Процесс динамической вулканизации открыт А.М. Гесслером в 1962 г., когда было уста¬
новлено, что частичное сшивание бутилкаучука, добавленного в полипропилен, существенно
увеличивает его ударную вязкость. В дальнейшем было использовано «динамическое отвер¬
ждение» для сшивания с помощью органического пероксида этиленпропилендиенового кау¬
чука в смесях с полипропиленом. Метод «динамической вулканизации» позволяет получать
ТПВ на основе как гибкоцепных, так и жесткоцепных термопластов с различными насыщен¬
ными и ненасыщенными каучуками, вулканизованными различными органическими перокси¬
дами, серой и ускорителями, дивинилбензолом, органическим пероксидом с полифункцио-
нальными и аллильными мономерами или с кислотными функциональными группами, фе¬
нольными смолами, бис-полиимидом и др.Методом «динамической вулканизации» было получено большое число термопластичных
материалов на основе различных каучуков и термопластов (11 эластомеров и 9 пластмасс).
Однако число комбинаций, представляющих практический интерес, ограничено. Наряду с эко¬
номическими и экологическими аспектами при определении комбинаций каучук-термопласт для
получения ТПВ необходимо учитывать технологические характеристики и термостабильность
полимеров, от которых зависят способность к переработке, морфология и эксплуатационные
свойства ТПВ. Относительные количества каучука и пластика в основном определяют свойства,
связанные с жесткостью (твердость, модуль Юнга, напряжение при 100%-ном удлинении), и
оказывают влияние на конечные механические и эластические свойства ТПВ.При выборе пары каучук-пластик и их определенного соотношения предельные значения
упругопрочностных характеристик ТПВ определяются свойствами исходных компонентов -
степенью кристалличности термопласта, критическим межфазным натяжением для смачива¬
ния и молекулярной массой отрезка цепи между узлами, образованными перепутыванием
цепей. Чем ниже межфазное натяжение, тем меньше размеры капель в расплаве полимеров
и, очевидно, меньше размер частиц вулканизованного каучука в ТПВ. Поскольку межфазное29 - 54644
Большой справочник резинщикауГ натяжение коррелирует с параметром растворимости полимера а, то предложено межфазное
поверхностное натяжение между полимерами оценивать по разности параметров растворимос¬
ти двух полимеров (3= (б^г)2. Между основными физико-механическими свойствами ТПВ и
этой величиной существует обратно пропорциональная зависимость.Лучшими динамически вулканизованными смесями эластомера и термопласта являются те,
в которых поверхностная энергия полимеров примерно одинакова, молекулярная длина отрез¬
ка цепи между сшивками небольшая, а степень кристалличности термопласта составляет 15%.Таким образом, неполярные эластомеры лучше взаимодействуют с неполярными термопла¬
стами, а полярные каучуки лучше взаимодействуют с полярными пластиками, что обусловлено
близостью их параметров растворимости 5 или критических поверхностных натяжений ус.При создании ТПВ на основе смеси полимеров, параметры растворимости которых значи¬
тельно различаются, используют компатибилизаторы для улучшения совмещения полимеров
и уменьшения размера частиц каучука в процессе формирования структуры ТПВ.Идеальная смесь эластомера и термопласта состоит из мелких частиц эластомера, рассе¬
янных в относительно небольшом количестве термопласта. Частицы эластомера должны быть
сшиты для обеспечения эластичности (и, следовательно, способности материала быстро вос¬
станавливаться после значительной деформации). Даже при частичной вулканизации эласто-
мерной фазы значительно улучшаются свойства материала по сравнению со свойствами сме¬
сей термопласта с несшитым эластомером. Наилучший комплекс свойств достигается при
полном сшивании фазы эластомера.Температура смеси должна быть выше температуры плавления термопласта (на 25-40°С)
и достаточной для активации и завершения вулканизации эластомерной фазы в условиях
сдвиговых деформаций за короткое время смешения. Может быть использована любая вул¬
канизующая система, не изменяющая свойств термопластичной фазы.Термопластичные вулканизаты можно получать различными способами. Наиболее стабиль¬
ные и высокие физико-механические показатели имеют ТПВ, полученные путем предваритель¬
ного смешения в расплаве каучука, термопласта, наполнителей и пластификаторов с последу¬
ющим введением вулканизующих агентов. По сравнению с механическими смесями каучук-тер¬
мопласт динамические вулканизаты имеют (благодаря более стабильной фазовой морфологии)
улучшенные физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства:- более высокие прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве;- меньшую остаточную деформацию при сжатии;- повышенные усталостную выносливость, стойкость к воздействию жидкостей, в том числе
к горячим маслам;- более высокие верхний температурный предел эксплуатации;- стабильность расплава при литье под давлением и экструзии, меньшее разбухание
экструдата.Физико-механические свойства ТПВ зависят от ряда факторов, в том числе от структуры
и свойств полимеров (их молекулярной массы и молекулярно массового распределения, вяз¬
кости и поверхностной энергии), их соотношения и термодинамической совместимости, от
типа и концентрации вулканизующих агентов и от параметров процесса получения (темпера¬
туры, скорости сдвига и т.д.).Для получения ТПВ предпочтительно использовать вулканизующую систему, которая не вза¬
имодействует с полимером, образующим непрерывную пластическую фазу. При динамичес¬
кой вулканизации образуются такие же сшивки или трехмерная структура полимера, как и
при традиционной статической вулканизации. Однако эти структуры генерируются в малых
частицах каучука, диспергированных в термопластичной матрице в виде микрогелей. Чтобы
ТПВ имели высокие физико-механические показатели, размер этих частиц или микрогелей
должен быть менее 2 мкм.Динамические вулканизаты следует рассматривать как гетерогенные системы, соединение
элементов структуры в которых происходит благодаря граничному слою более сложного строе-450
ния, чем у смесевых ТПЭ. Граничный слой динамических вулканизатов включает в себя две
разновидности структуры - термодинамически равновесный слой (межфазный слой, осно¬
ванный на сегментальной растворимости полимеров) и термодинамически неравновесный
представляющий собой микродисперсию термопласта в сшитом эластомере.Поведение ТПВ связано непосредственно с граничным слоем, особенностями его форми¬
рования и перестройки. Равновесная часть граничного слоя обусловливает целостность ма¬
териала при деформировании. Неравновесная часть зависит от типа полимеров, условий по¬
лучения и переработки в изделия, а ее сохранение обусловливает воспроизводимость свойств
ТПВ после повторной переработки.Основные классы ТПВ. Неполярные каучуки с неполярными термопластами являются бо¬
лее или менее термодинамически совместимыми полимерами, способными сформировать
тонкую гетерофазную морфологию и ТПВ на их основе характеризуются наилучшим комп¬
лексом свойств.Этот класс включает ТПВ из смеси не менее семи углеводородных каучуков с полиолефи¬
нами, полученные с помощью различных вулканизующих систем. Практическое применение
находят в основном ТПВ на основе композиций полипропилена (ПП) с этиленпропиленовыми
каучуками, полибутадиеном, натуральным каучуком (НК) или полиизопреном (СКИ-З), одна¬
ко и другие комбинации неполярных каучуков и пластиков позволяют получать ТПВ с хоро¬
шими физико-механическими показателями. Свойства этих материалов зависят как от харак¬
теристик исходных материалов - молекулярной массы, молекулярно-массового распределе¬
ния, степени кристалличности полимеров, так и от условий процесса получения и рецептуры
смеси (типа и содержания вулканизующих агентов, соотношения полимеров, содержания
наполнителей, пластификаторов и различных целевых добавок).Наиболее распространенными являются ТПВ на основе этиленпропилендиеновых каучуков
(ЭПДК) и полипропилена (ПП). Широкий спектр свойств и многообразие марок этих полиме¬
ров обеспечивает получение полиолефиновых ТПВ с разнообразными свойствами. Эти поли¬
меры благодаря сходству химической структуры характеризуются близкими параметрами
растворимости, относительно низкой стоимостью и высокими физико-механическими пока¬
зателями. Этиленпропиленовые каучуки обладают высокой озоно-, кислородо-, погодо-, теп¬
лостойкостью, стойкостью к ряду агрессивных сред, высокими диэлектрическими показате¬
лями, великолепными низкотемпературными свойствами, легко перерабатываются и имеют
низкую плотность. Основные деформационно-прочностные и реологические свойства ТПВ
определяются массовой долей термопласта и его свойствами, а эластические и низкотемпе¬
ратурные свойства композиций связаны с фазой каучука.В зависимости от состава и способа получения твердость этих ТПВ может изменяться от
35 ед. по Шору А до 50 ед. по Шору Д, условная прочность при растяжении от 3 до 15 МПа
при средней твердости и до 34 при высокой твердости, относительное удлинение при разры¬
ве от 200 до 1100%. ТПВ на основе смеси ЭПДК с ПП сохраняют работоспособность при тем¬
пературах от -50 до 125°С. Для ТПВ характерны также низкая плотность, высокое эластичес¬
кое восстановление, стойкость к термоокислительному старению (в том числе в напряжен¬
ном состоянии) и УФ-излучению, высокие динамические и диэлектрические свойства. ТПВ
ЭПДМ-ПП проявляют лучшие усталостные свойства, чем традиционные вулканизаты на ос¬
нове ЭПДМ, полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена и других каучуков. По со¬
противлению накоплению остаточной деформации при сжатии при повышенных температу¬
рах ТПВ ЭПДМ-ПП превосходят вулканизованные резины. По сравнению с традиционными
резинами они имеют более низкую плотность (на 20-30%), что приводит к снижению массы
единицы изделия. Эти ТПВ обладают высокими упругопрочностными характеристиками в от¬
сутствие усиливающих наполнителей, поэтому в промышленности выпускаются ТПВ, напол¬
ненные как техническим углеродом, так и минеральными наполнителями. Последние легко
окрашиваются и используются для получения цветных резин.
Большой справочник резинщикаФизико-механические показатели ТПВ ЭПДМ-ПП зависят от твердости. В зависимости от со¬
става и способа получения твердость этих ТПЭ может изменяться от 35 ед. по Шору А до 50 ед.
по Шору Д, условная прочность при растяжении - от 3 до 15 МПа при средней твердости и до 34
при высокой твердости, относительное удлинение при разрыве - от 200 до 1100%. ТПВ на основе
смеси ЭПДК с ПП сохраняют работоспособность при температурах от-50 до 125°С.В табл. 2.2.6 приведены свойства ТПВ ЭПДК-ПП типа Сантопрен с различной твердостью.Для получения ТПВ ЭПДМ-ПП используются различные способы вулканизации: пероксид¬
ная, серноускорительная, алкилфенолформальдегидными смолами и др. Однако при исполь¬
зовании серусодержащей вулканизующей системы в ТПВ появляется неприятный серный за¬
пах. При использовании пероксидов возможны побочные реакции их с полиолефинами: пе-
роксирадикалы сшивают полиэтилен, а полипропилен деструктирует при взаимодействии с
ними. Для уменьшения деструкции ПП можно ввести в смесь полиизобутилен, который дес¬
труктирует в первую очередь.При получении и переработке ТПВ со смоляной вулканизующей системой выделяется
меньшее количество летучих веществ с неприятным запахом, не происходит деструкции ПП,
а ТПВ имеют лучшую перерабатываемость, повышенные сопротивление термоокислитель¬
ному старению и маслостойкость, меньшее накопление остаточной деформации сжатия и
более высокое качество поверхности изделий, чем ТПВ с другими вулканизующими систе¬
мами. Благодаря работам С. Абду-Сабета и М.А. Фатха, предложившим метилол-феноль-
ную вулканизующую систему, активированную кислотами Льюиса, стала возможной реа¬
лизация технологии промышленного получения первых серийных типов ТПВ на основе
ЭПДК-ПП (Сантопрен фирмы «Монсанто», США). В качестве кислот Льюиса выступают хло¬
риды металлов. Для динамической вулканизации смесей на основе ЭПДК могут применять¬
ся бромированные диметилолфенольные смолы с оксидом цинка в качестве активатора, а
также негалогенированные диметилолфенольные смолы совместно с донорами хлора (хло¬
риды железа, олова, цинка; хлорированные парафины; хлорированный полиэтилен, хлор¬
сульфированный полиэтилен, полихлоропрен) и активатором (оксид цинка). Диметилолок-
тилфенольные агенты вулканизации позволяют создавать очень мягкие ТПВ (с твердостью
35 ед. по Шору А).Скорость вулканизации каучука существенно влияет на физико-механические свойства ТПВ
и их устойчивость к термоокислительному старению.2.2.6. Свойства ТПВ типа Сантопрен с различной твердостьюПоказательТвердость по Шооу./сл. ед.64 (А)73 (А)80 (А)87 (А)40 (Д)50 (Д)Условная прочность пои растяжении. МПа6.98.311,015,919,027,6Относительное удлинение при разрыве. %400375450530600600Условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа2,33,24,86,98,610,0Сопротивление раздиру, кПа:при 25°С24,527,834,048,764,690,0при 100°С10,212,313,123,335,563,7Остаточная деформация при сжатии (168 ч), %:при 25°С202429364447при 100°С364045586770Остаточная деформация при растяжении, %101420334861Температура хрупкости, °С-60-63-63-61-57-34Степень набухания в жидкости (100°С, 166 ч), %:в воде553322в антифризе532211в масле ASTM-13129171365в масле ASTM-2504934271713в масле ASTM-3716550413025в гидравлической жидкости1316121188в тормозной жидкости-30-18-14-13-9-10452
ТбДля регулирования свойств ТПВ в смеси ЭПДК с ПП наряду с вулканизующими агентами *
вводят различные ингредиенты: парафино-нафтеновые пластификаторы, наполнители, це¬
левые добавки, например, олигодиены, атактический полипропилен, сополимеры этилена
с винилацетатом или сополимеры этилена и октена и др. Введение пластификаторов зна¬
чительно снижает вязкость расплава и твердость ТПВ, улучшает их перерабатываемость и
повышает эластичность и морозостойкость. Синтетические пластификаторы типа низкомо¬
лекулярных сложных эфиров снижают температуру стеклования каучуковой и термоплас¬
тичной фаз и улучшают низкотемпературные свойства ТПВ. Для упрощения технологии
введения пластификаторов в композицию каучук-термопласт целесообразно применять
маслонаполненные каучуки.В качестве наполнителей используют минеральные наполнители или техуглерод.Поскольку в ТПВ термопластичная фаза обеспечивает упрочнение матрицы, нет необходи¬
мости использовать наполнители для усиления материала, в основном их применяют для
удешевления или окрашивания ТПВ.В состав ТПВ можно включать антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, антипирены.ТПВ на основе ЭПДК и ПП производятся в России и за рубежом, и число фирм-произво-
дителей ежегодно увеличивается. Наиболее известными и широко применяемыми являются
ТПВ ЭПДК-ПП, выпускаемые под торговымы названиями Сантопрен (Santoprene, ExxonMobil,
США) и Сарлинк (Sarlink, DSM, Нидерланды).В настоящее время ТПО и ТПВ производят различные компании за рубежом (например, меж¬
дународные компании PolyOne, Multibase, Kuraray, Sumitomo Chemical, Япония; Technical
Polymers, Thermoplastic Rubber Systems, Teknor Apex, GLS Corporation, Dow Chemical Company,
США; Elastron Kimya A.S., Турция и др.). В России объемы производства этих материалов неве¬
лики, в основном ТПО для автомобильной промышленности выпускают компании «Полиплас¬
тик», «Росавтопласт», «Фармпластаст» и др. ТПВ ЭПДМ-ПП производят ОАО «Кварт» (г.Ка-
зань), НПК «Полимер-компаунд» (г.Томск), НПО «Композитные материалы» (г.Зеленоград).В табл. 2.2.7 приведены свойства некоторых марок ТПВ различных фирм-производите-
лей, которые применяются для изготовления длинномерных уплотнителей различного на¬
значения.2.2.7. Свойства термопластичных вулканизатов на основе смеси ЭПДК с ПППоказательSantoprene, ExxonMobil,
СШАКвартопрен,
ОАО «Кварт»,
г.Казань, РФEnflex,EnplastPlastikKimya,ТурцияSarlink, DSM,
НидерландыЭмитек,
НИИЭМИ,
Москва. РФ101-64101-73101-87А-60А-70Enflex
TPV 55A9165N/B49190N/B4110-60Твёрдость по Шору А65758860±570±555638662Условная прочность
при растяжении, МПа6,07,410,74,95,44,096,714,06,5Относительное удлинение
при разрыве, %500500550200280400550650700Условное напряжениепри 100%-ном удлинении, МПа2,13,34,91,92,46,42,0Показатель текучести
расплава, г/10 мин:
200°С, 10,6 кг3,58,76.85,42,7190°С. 5 кг___0.050.05___2.7АтмоссЬеоостойкостьООО__0000Стойкость к УФ-излучениюООО--000ОТемпературный интервал
работоспособности, °С50++130-•50++130Примечание. «О» - отличная.
Большой справочник резинщика^2.2.8. Свойства ТПВ на основе смесей нату- ТерМОПЛаСТИЧНЫе вулканизаты На ОСНОВв
рального каучука с полипропиленом натурального каучука и полиолефинов с вы¬сокими физико-механическими показателя¬
ми также могут быть получены без приме¬
нения компатибилизаторов. Однако содержа¬
щиеся в натуральном каучуке (НК)
природные белки при тепловом воздействии
деструктируют с выделением продуктов раз¬
ложения с неприятным запахом. Поэтому НК
предпочтительно смешивать с полиэтиленом
(ПЭ) при 125°С и использовать для вулкани¬
зации серусодержащую систему, а не перок¬
сид, способный сшивать ПЭ и вызывать дес¬
трукцию НК. ТПВ НК-ПЭ имеют более высо¬
кую стойкость к тепловому старению, чем
вулканизаты НК. На основе смесей НК-ПП разработаны ТПВ с высокими физико-механически-
ми показателями (табл. 2.2.8), однако они заметно уступают по стабильности и обрабатываемо¬
сти ТПВ ЭПДМ-ПП.Термопластичные вулканизаты на основе бутилкаучука с полипропиленом (ТПВ БК-ПП) об¬
ладают повышенной газонепроницаемостью, в особенности кислорода и водяного пара. ТПВ на
основе БК и полиизобутилена имеют высокое сопротивление термическому старению и могут
эксплуатироваться в течение длительного времени при повышенных температурах (до 150°С).Полярные каучуки с полярными термопластами. Для получения ТПВ с высокой прочностью
и хорошими эластическими свойствами необходимо выбирать пары каучук-пластик, имеющие
близкие параметры растворимости, например, полярные каучуки (бутадиеннитрильные, хлори¬
рованный полиэтилен, элихлоргидриновый, акрилатный, этиленвинилацетатный) и кристалли¬
ческие полиамиды (ПА), бутадиеннитрильные каучуки (БНК) и поливинилхлорид (ПВХ) и т.д.При проведении динамической вулканизации совмещенных композиций полярных эласто¬
меров с термопластами, обладающими высокой маслобензостойкостью, получают материа¬
лы, значительно превосходящие по маслобензостойкости (особенно при повышенных темпе¬
ратурах эксплуатации) традиционные резины на основе полярных полимеров. Свойства ТПВ
на основе полярных полимеров, как и композиций СКЭПТ-ПП, в существенной степени опре¬
деляются типом и соотношением компонентов и условиями получения.Известно, что БНК способны термовулканизоваться при повышенных температурах с об¬
разованием большого количества геля (до 85-90%) при отсутствии вулканизующих агентов.
Это свойство проявляется при совмещении БНК с полиамидами при повышенных температу¬
рах: получаемые без применения вулканизущих агентов материалы имеют удовлетворитель¬
ные физико-механические свойства. Однако дополнительное сшивание каучука с использо¬
ванием бисмалеимида или смоляной вулканизующей системы существенно увеличивает проч¬
ность, модуль, твердость, относительное удлинение при разрыве ТПВ БНК-ПА.Увеличение содержания углеводородной части в молекуле полиамида, а также содержания
акрилонитрила в каучуке приводит к повышению физико-механических показателей ТПВ, по-ви-
димому, вследствие улучшения совместимости каучука и термопласта. Содержание нитрила ак¬
риловой кислоты в каучуке определяет эластические свойства и степень набухания ТВП в маслах.Для вулканизации БНК при получении ТПВ используют различные системы: серно-ускори¬
тельную, пероксидную, смоляную, бис-малеимидную и др. Оптимальная концентрация вулка¬
низующих агентов при получении ТПВ соответствует их концентрации в стандартных рецеп¬
турах резин. При получении ТПВ на основе БНК с ПА с высокой температурой плавления пред¬
почтительно применение бис-малеимида или фенольной смолы, тогда как при использовании
полиамидов с низкой температурой плавления наиболее эффективной является серно-уско¬
рительная вулканизующая системаПоказательТвердость по Шору А, уел. ед.50607080У0Условная прочность
при растяжении, МПа6,58,811,213,215,3Относительное удлине¬
ние при разрыве. %285315340370405Остаточная деформа¬
ция после сжатия, %:
72 ч при 23°С262831343922 ч при 100°С3842434757Степень набухания
(168 ч, 23°С), %:
в масле ASTM-114997в масле ASTM-21913129-в масле ASTM-371534735-
Применение динамической вулканизации оказалось весьма эффективным при создании
материалов на основе смеси БНК с ПВХ. Эти полимеры имеют близкую плотность энергии
когезии (близкие значения параметров растворимости) и смешиваются в любых соотноше¬
ниях при 140—160°С.Резины на основе бутадиеннитрильных каучуков с ПВХ обладают высокими прочнос¬
тью и сопротивлением истиранию, стойкостью к различным агрессивным средам и атмос¬
ферным воздействиям. Метод динамической вулканизации позволяет получать компози¬
ционные материалы, близкие по свойствам к традиционным резинам из СКН с ПВХ, но
способные перерабатываться по технологии переработки термопластов. Большое влия¬
ние на их физико-механические свойства оказывает выбор полимеров. Для получения ТПВ
БНК-ПВХ с высокими физико-механическими показателями необходимо использовать вы¬
сокомолекулярный поливинилхлорид со степенью кристалличности не менее 13%. Это 1
приводит к уменьшению взаиморастворимости полимеров после смешения и увеличению
эффекта усиления ТПВ.При введении БНК в ПВХ (а также в композиции ПВХ с пластификаторами и наполнителя¬
ми, называемые пластикатами) повышаются их прочность при растяжении и сопротивление
истиранию, стойкость к различным агрессивным средам и атмосферным воздействиям, и
незначительно уменьшается накопление остаточной деформации при сжатии.При проведении динамической вулканизации каучука в среде поливинилхлорида наблю¬
дается увеличение модулей при различных степенях деформации и прочности при растяже¬
нии, а относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение смесей БНК-ПВХ-целе-
вые добавки, а также максимум набухания в бензине и смеси изооктан-толуол снижаются
(табл. 2.2.9). Повышенные физико-механические показатели сохраняются при погружении ТПВ
в масло при 100°С.2.2.9. Влияние БНК на свойства пластикатов ПВХПоказательB-60F(ТУ 2246-442-05761784-99)ОМ-40
(ГОСТ 5960-72)ЛП-16(опытный)БезБНКС БНКС БНК
и ВА*БезБНКС БНКС БНК
И ВАБезБНКС БНКС БНК
и ВАТвёрдость по Шору А6556587263657665 72Прочность при растяже¬
нии, МПа16,310,711,519,415,517,011,311.012,0Относительное удлинение
при разрыве, %450400400425450400220375375Остаточное удлинение. %5040358535301524020Условное напряжение,
МПа, при:10%-ном удлинении
50%-ном удлинении
100%-ном удлинении0,993,696,180,462,097,50,82,626,51,885,968,711,083,96,51,24.07.01,554,747,491,774,45,90,922,94,6Показатель текучести рас¬
плава (180°С), г/10 мин:
180°С, 50 H
180°С, 106 H17,899,07,5266,5247,0531,23,811,04,012,82,219,51,68,72,711,1Относительная остаточная
деформация при статичес¬
кой деформации сжатия
25% в течение 24 ч
при 70°С, %848075807873706860Максимальная степень
набухания в смеси изоок-
тан-толуол (70:30), %-9,28,26,0-10,57,65,4-8,05,03,9* ВА - вулканизующий агент.4
Большой справочник резинщикаКроме того, при проведении динамической вулканизации снижается относительная остаточная
деформация при статической деформации сжатия ТПВ на основе БНК-ПВХ. При этом также уве¬
личиваются усталостная выносливость; возрастает верхний температурный предел эксплуатации
материала, увеличивается стабильность расплава при литье под давлением и экструзии, снижает¬
ся разбухание экструдата. По-видимому, сшивание каучука в смесях БНКС-ПВХ препятствует по¬
лучению однофазной системы и приводит к образованию переходного слоя на границе раздела
фаз, что способствует улучшению свойств исследуемых термопластичных эластомеров.Полярный каучук с неполярным термопластом. ТПВ на основе полярных бутадиеннитриль¬
ных каучуков и неполярного полипропилена должны иметь идеальное сочетание эластомер¬
ных свойств и стойкости к растворителям. Однако при смешении полимеров, сильно разли¬
чающихся по параметру растворимости, трудно достичь достаточно малого размера частиц,
необходимого для формирования оптимальной структуры и достижения высоких физико¬
механических показателей ТПВ. Поэтому при смешении полимеров, сильно различающихся
по параметру растворимости, для получения однородных смесей необходимо применение
компатибилизаторов, функция которых состоит в создании большей, но не полной термоди¬
намической совместимости и увеличения межфазного взаимодействия между полимерами.
Для этого используют блоксополимеры, образующие промежуточный слой между двумя
фазами или применяют модифицированные термопласты и каучуки с функциональными
группами (например, обработанные малеиновым ангидридом, алкилфенол-формальдегидной
смолой и пр.), реагирующие друг с другом в процессе смешения в расплаве с образованием
блок-сополимера. Полученные таким способом материалы превосходят по некоторым свой¬
ствам ТПВ на основе ЭПДМ-ПП, например, по стойкости к действию различных жидкостей и
сохранению свойств после набухания в углеводородах (табл. 2.2.10).ТПВ БНК-ПП обладают высокими деформационно-прочностными свойствами и низкой ос¬
таточной деформацией при сжатии, сравнимыми со свойствами ТПВ ЭПДМ-ПП. Однако рабо¬
чий температурный диапазон ТПВ БНК-ПП уже, чем у ЭПДМ-ПП и составляет -40 +110°С.
Наиболее известными материалами этого класса являются ТПВ типа Geolast фирмы ExxonMobil.ТПВ с повышенной маслобензостойкостью представляют большой интерес, однако число
таких материалов невелико. Это Alcryn компании DuPont de Nemours на основе хлорсодержа¬
щих полимеров, а также ТПВ, полученные на основе гидрированного бутадиеннитрильного
каучука и трех различных маслостойких каучуков: хлоропренового, эпоксидированного нату¬
рального и карбоксилированного бутадиеннитрильного.Компания Zeon Chemicals разработала термопластичные вулканизаты на основе смесей
полиакрилатов и полиамидов, стойкие к воздействию горячих масел. Новые типы ТПВ, полу¬
чившие название Super-TPV (Супер-ТПВ), обладают высокой температуро- и маслостойкос-
тью. Супер-ТПВ марки Zeotherm обеспечивают более высокую термостойкость, чем другие ТПЭ,
в том числе полиэфирные. Они могут длительно работать при 150°С и кратковременно при
175°С и используются для получения деталей, эксплуатируемых в моторном отсеке автомо¬
биля, которые до настоящего времени изготавливались из специальных эластомеров.2.2.10. Сравнение стойкости к жидким средам ТПВ ЭПДМ-ПП и БНК-ПП
с твердостью по Шоу А 80, уел, ед. Условия проведения набуханияИзменение
массы, %Сохранение показателя,%Относительное
удлинение
при разрывеУсловная
прочность при
растяженииУсловное
напряжение при
100%-ном удлиненииМасло ASTM-1:100°С. 7cvt.17.3/-13.287/10382/12094/113Масло ASTM-2; 100°С, 7сут.33,4/—4,281/10478/11895/108Масло ASTM-3; 100°С. 7сут.48.4/—0,370/8571/9093/94Изооктан-толуол (70:30); 23°С, 7 сут.33,6/17,177/6774/6778/81Изооктан; 23°С, 7сут.18,9/—10,683/10477/7984/88Скипидар; 23°С, 7сут.50/6,277/8570/7782/89Примечание. Результаты приведены в виде отношения показатель свойства ЭПДМ-ПП/показатель свойства БНК-ПП.
Разработаны новые ТПВ на основе акрилатного каучука (АЕМ-ТПВ) с высокой водной стой¬
костью и повышенным температурным пределом работоспособности (до 177°С).Недавно также внедрено несколько новых типов ТПВ, включая ТПВ с фазой силоксаново¬
го каучука. Он называется термопластичный силиконовый вулканизат (TnSiB). Этот мягкий,
бархатистый на ощупь материал может длительно использоваться при температуре 140—150°С.Описаны ТПВ на основе неполярных каучуков с полярными термопластами, например,
ЭПДМ с полиамидом ПА-6 или с полибутилентерефталатом (ПБТ), при получении которых
использовали различные способы компатибилизации смеси полимеров.Для применения в областях с менее жесткими техническими требованиями разработаны и
внедрены ТПЭ (r-ТПЭ), эластомерная фаза которых состоит (полностью или частично) из вто¬
рично используемых материалов, например, измельченных отходов резинотехнических изде¬
лий и шин (измельченных вулканизатов - ИВ). Исследование влияния ИВ на свойства ТПВ на
основе ЭПДК-ПП и БНК-ПВХ показало, что ИВ влияет на процесс динамической вулканиза¬
ции и незначительно снижает физико-механические показатели ТПВ. Однако, учитывая, что
стоимость ТПЭ в несколько раз превышает стоимость ИВ, применение их в качестве поли¬
мерных наполнителей позволяет создавать композиции с низкой стоимостью.3. ЛАТЕКСЫ3.1. Латексы общего назначения 4573.2. Латексы для пропитки шинного кордаи других текстильных материалов 4783.1. Латексы общего назначения(Д.П. Трофимович, Б.А. Майзелис, В.В. Клюбин)3.1.1, Общие сведения о латексахЛатексы представляют собой коллоидные системы, в которых дисперсной фазой являет¬
ся полимер, а дисперсионной средой (серум) - вода с растворенными в ней поверхностно¬
активными веществами (ПАВ), электролитами, добавками, определяющими pH водной фазы,
противостарителями, водорастворимыми полимерами. Полимер в латексах находится в виде
микроскопических и ультрамикроскопических частиц (глобул). Состав и содержание веществ
водной фазы зависит от происхождения латекса и способа его изготовления.По своему происхождению латексы делятся на натуральные, синтетические и искусствен¬
ные (искусственные дисперсии).Для оценки свойств латексов как коллоидных систем, оценки и прогнозирования поведе¬
ния латексов при их переработке, а также для прогнозирования свойств изготовляемых из
латексов материалов и изделий применяют комплекс методов, включающий определение
следующих основных характеристик.1. Содержание сухого вещества и полимера в латексе (IS0124-85, IS0 126-89 и ГОСТ 28862-90).
Уменьшение содержания полимера ниже нормируемого значения для данного латекса, помимо от¬
рицательного влияния на экономику его применения, может привести к увеличению усадки изде¬
лий, увеличению продолжительности сушки и числа слоев при нанесении покрытий.2. Содержание некаучуковых веществ в латексе. Определяется как разность между содер¬
жаниями сухого вещества и полимера. Высокое содержание некаучуковых веществ приводит
к повышенному влагологлощению пленок, ухудшению их диэлектрических свойств.
Большой справочник резинщикаГ 3. pH латексов (ISO 976-86). Большинство товарных синтетических и искусственных латек¬
сов имеют щелочную реакцию, pH = 8-И 2, и лишь у карбоксилсодержащих, акрилатных и фтор-
сополимерных латексов pH может составлять 3-6. В натуральных латексах щелочность
определяют по аммиаку или по гидроксиду калия (ISO 125-90).Снижение pH или щелочности ниже нормируемых значений для данного латекса может привести
к его коагуляции при хранении или введении ингредиентов латексных композиций, уменьшению
стабильности при механических воздействиях. Более высокое значение pH или щелочности, чем это
предусмотрено для данного латекса, может затруднить дестабилизацию латекса, лежащую в основе
всех технологических процессов изготовления изделий и материалов с применением латексов.4. Размер частиц (глобул). Латексы являются полидисперсными системами, поэтому на¬
ряду с определением среднего размера частиц (метод светорассеяния и адсорбционного тит¬
рования) определяют распределение частиц по размерам (электронная микроскопия).Размер частиц влияет на вязкость латекса, его механическую устойчивость, пропитывающую
способность, характер пленкообразования, скорость сушки материалов и изделий из латексов.При прочих равных условиях уменьшение размера частиц приводит к увеличению вязкос¬
ти, снижению скорости сушки. Изменение размера частиц может оказать влияние на хими¬
ческую устойчивость и поверхностное натяжение латекса.5. Вязкость латекса (ISO 1652-85, ГОСТ 25271-82). Метод определения вязкости основан
на измерении крутящего момента, создаваемого погруженным в латекс ротором (вискозиметр
Брукфильда). Латексы, концентрация полимера в которых обычно превышает 30%, являются
неньютовскими жидкостями и характеризуются структурной вязкостью, зависящей от напря¬
жения сдвига. Увеличение концентрации полимера в латексе и содержания ПАВ приводит к
повышению вязкости, а увеличение размера частиц и полидисперсности - к ее снижению.В зависимости от назначения латекса, технологии его изготовления и переработки вязкость
может варьироваться от 20 до 1000 мПа-с.Для сравнительной и качественной оценки вязкости латексов в России применяют метод,
основанный на измерении времени истечения латекса из сосуда с калиброванным отверсти¬
ем (воронка ВЗ-4). Для большинства латексов время истечения находится в пределах 10-60 с.6. Поверхностное натяжение (ISO 1409-74, ГОСТ 20216-74). Латексы содержат значительное
количество ПАВ, что обусловливает низкое поверхностное натяжение - от 34-36 до 50-60 мН/м.
Поверхностное натяжение латексов зависит от типа ПАВ, его количества, размера глобул. Низкое
значение этого показателя косвенно свидетельствует (при прочих равных условиях) о высокой
степени насыщенности поверхности глобул эмульгатором.7. Степень насыщенности Р (%) поверхности глобул эмульгатором. Величину Р определя¬
ют методом адсорбционного титрования латекса эмульгатором с контролем поверхностного
натяжения и рассчитывают по формуле: mР = 100/77-] + /77агде т-| - число молей эмульгатора (на единицу массы) в исходном латексе; та - число молей
эмульгатора, введенного при титровании, до достижения постоянного значения поверхност¬
ного натяжения.Для синтетических латексов Р = 30-И00% в зависимости от области их применения и техно¬
логии переработки. Для натуральных и искусственных латексов Р>100%. Увеличение Р приво¬
дит к увеличению устойчивости латекса к механическим воздействиям, наполнению, замора¬
живанию. Вместе с тем высокое значение Р ухудшает пленкообразование, снижает скорость
сушки изготавливаемых из латексов изделий и материалов, уменьшает их водостойкость. Ла¬
тексы с высоким значением Р характеризуются высокой пенообразующей способностью.8. Механическая устойчивость (ISO 35-89) определяет агрегативную стабильность латек¬
сов в условиях механического воздействия.9. Содержание остаточных мономеров (метод определения - хроматография). В латексах
нормируется верхний предел содержания мономеров. Отклонение этого показателя от задан-
ных норм может ухудшать санитарные условия при переработке латекса, и приводить к пре-"
вышению содержания мономера в выбросах в окружающую среду.10. Содержание коагулюма (ISO 706-85). Для латексов нормируется верхний предел этого пока¬
зателя. Наличие коагулюма осложняет процесс переработки латекса (засорение трубопроводов и
насосов, брак изделий, и кроме того, коагулюм может явиться центром дальнейшей коагуляции).11. Свойства полимера латексов. Химическая природа полимера латекса, его пластоэластичес¬
кие и прочностные характеристики влияют на характер пленкообразования, физико-механичес¬
кие свойства изделий и материалов, их устойчивость к агрессивным средам. Для оценки свойств
полимера его выделяют из латекса, подготавливают образцы для испытаний (ISO 2028-90 «При¬
готовление сухого полимера из латекса бутадиенового гомополимера и из сополимерных латек¬
сов») и определяют жесткость (ГОСТ 10201-75) или вязкость по Муни (ГОСТ 19920.16-74). Чис¬
ленное значение этих показателей устанавливают в зависимости от назначения латекса и спосо¬
бов его переработки при изготовлении изделий. Изготавливаются латексы с жесткостью полимера
от 5-6 до 70-90 Н и вязкостью по Муни от 30-40 до 200-250.Для оценки качества натуральных латексов кроме показателей, указанных выше, применяют
ряд специфических показателей: число КОН (IS0127-84) (масса гидроксида калия, эквивалент¬
ная массе кислотных радикалов, связанных с аммиаком в латексе, содержащем 100 г сухого
вещества), число летучих жирных кислот - ЛЖК (ISO 506-85) (масса гидроксида калия, эквива¬
лентная массе летучих жирных кислот в латексе, содержащем 100 г сухого вещества), содержа¬
ние меди (ISO 8053-86), марганца (ISO 7790-87) цвет, запах.Если КОН > 0,6, а ЛЖК >0,09, то цвет латекса ярко выраженный голубой или зеленый, а
при нейтрализации борной кислотой появляется запах гнили - это свидетельствует о проис¬
шедших в латексе необратимых изменениях, что повлечет за собой технологические трудно¬
сти при переработке латексов (уменьшение механической стабильности, стабильности при
введении оксида цинка, образование коагулюма, нарушение пленкообразования и т.д.).Увеличение сверх нормируемых значений содержания в натуральных латексах меди и мар¬
ганца ускоряет старение полимера при эксплуатации изделий.При хранении латексов происходит изменение их свойств (старение): агрегация частиц латек¬
са, уменьшение агрегативной устойчивости, ухудшение пленкообразования, снижение физико¬
механических показателей материалов и изделий, изготавливаемых с применением латексов.В большей степени подвержены старению латексы хлорсодержащих полимеров, склонных
в результате гидролиза выделять соляную кислоту.Оптимальные температуры хранения и транспортирования латексов 10-25°С. Не допускает¬
ся хранение и транспортирование латексов при температурах ниже 0°С и выше +30°С. Емкости
для хранения, транспортирования и переработки латексов должны быть изготовлены из мате¬
риала, не подверженного коррозии, или иметь покрытия, предотвращающие коррозию.Транспортируют латексы в металлических бочках с узкой горловиной вместимостью 200 л
или в изотермических железнодорожных цистернах.На заводах, потребляющих латексы, хранение латексов должно осуществляться в герме¬
тично закрытых бочках или герметично закрытых емкостях с мешалками.Гарантийные сроки хранения латекса зависят от типа латекса и указываются в ГОСТ, ТУ,
спецификациях.При изготовлении резиновых изделий из латексов применяют четыре основных способа:. - пленкообразование при испарении воды из тонкого слоя латекса или латексной компо¬
зиции (покрытия, пропитка, связующее, тонкие изделия, получаемые методом многократно¬
го макания форм в латексную композицию);- пленкообразование под воздействием коагулянтов, нанесенных на поверхность форм, или
путем погружения горячих форм в латексную композицию, содержащую термосенсибилизатор
(перчатки, баллоны, изделия медицинского, санитарно-гигиенического и технического назначения);- желатинирование под воздействием веществ, введенных в латексную композицию и ге¬
нерирующих астабилизирующие ионы (пенорезина, монолитные формовые изделия);- экструзия латексных композиций (резиновые нити, трубки).
Большой справочник резинщика3. 1.2. Натуральные латексыНатуральный латекс представляет собой млечный сок каучуконосных растений (обычно
бразильской гевеи) с содержанием сухого вещества 35-40%.Товарные натуральные латексы являются концентратами млечного сока каучуконосных
растений с 60-75% сухого вещества, содержащими специальные вещества, предохраняющие
латекс от самопроизвольной коагуляции вследствие развития бактериальных процессов, и
обеспечивающие возможность его длительного хранения.Полимер натуральных латексов построен из звеньев изопрена, соединенных в положении
цис-1,4 (полиизопрен). В товарных натуральных латексах содержатся также некаучуковые ве¬
щества: протеины, мыла жирных кислот, ряд других органических и неорганических соедине¬
ний. Обнаружены 14 анионов, в том числе карбонаты и фосфаты. Преобладающими катионами
являются ионы аммония l\IH4+ и калия К+, в микроскопических количествах содержатся кати¬
оны магния, меди, железа, марганца.Концентрирование натурального латекса в промышленном масштабе осуществляют тремя
способами: центрифугированием, сливкоотделением (отстаиванием) и упариванием. До 90-95%
выпускаемого товарного натурального латекса концентрируется центрифугированием. Основ¬
ные преимущества этого процесса - высокая производительность и возможность получения
латекса с низким содержанием некаучуковых веществ.Сливкоотделение, несмотря на простоту оформления технологического процесса, низкие энер¬
гетические затраты, возможность получения латекса с высоким содержанием сухого вещества и
низким содержанием некаучуковых веществ, характеризуется низкой производительностью. Не¬
значительный объем производства и более высокая стоимость сливкоотделенного натурального
латекса (по сравнению с центрифугированным) ограничивает область его применения.Концентраты натурального латекса, полученные методом упаривания, характеризуясь вы¬
соким содержанием сухого вещества, высокой стабильностью по отношению к внешним воз¬
действиям, имеют существенный недостаток - все некаучуковые компоненты, содержащиеся
в исходном латексе остаются в латексе после его концентрирования.Натуральные латексы общего назначения (табл. 3.1.1), концентрированные центрифуги¬
рованием и сливкоотделением, выпускаются двух типов: высокоаммиачные (тип НА) и низ¬
коаммиачные (тип LA).Аммиак в дозировке 0,6-0,7% в пересчете на латекс (высокоаммиачный) обеспечивает
длительную консервацию латекса. Повышая pH латекса и электрокинетический потенциал его
частиц, аммиак оказывает одновременно бактерицидное действие. В его присутствии (в опреде¬
ленном количестве) прекращается рост микроорганизмов и не происходит разложения белко¬
вых компонентов, сопровождающегося коагуляцией. Кроме того, аммиак связывает в виде
прочных комплексов ионы меди.Недостатком аммиака как консерванта является его взаимодействие с оксидом цинка, ко¬
торый используется практически во всех рецептах, применяемых при изготовлении изделий
из латексов.В результате такого взаимодействия образуются положительно заряженные цинкаммиач-
ные комплексы (например, [Zn(NH3)4]++), что приводит к необратимой астабилизации и загу¬
щению латекса, завершающимся желатинированием. По этой причине получили распростра-
ненияе так называемые низкоаммиачные натуральные латексы (тип LA), в которых содержа¬
ние аммиака составляет 0,2-0,3% при одновременном применении других веществ,
выполняющих роль бактерицидов (пентахлорфенолат натрия, борная кислота, диэтилдитио-
карбамат цинка и др.).Натуральные латексы, концентрированные упариванием, в качестве консервантов содер¬
жат гидроксид калия (тип KHS), гидроксид калия совместно с аммиаком (тип KLS) и аммиак
(тип НА).
.1.1. Натуральные латексы общего назначенияТиплатексаСистемастабилиза¬цииСодержание, %Щелоч¬
ность поМехани¬
ческая
стабиль¬
ность, сЧислоКОНЧислолетучихжирныхкислот(ЛЖК)Областьпримене¬ниясухоговещества(TSC)сухогокаучука(DRC)некаучу-ковыхвеществ(TSC)-(DRC)аммиаку
или по
гидрок¬
сиду
калия, %Концентрирование латекса центрофугированиемНА(высокоам¬миачный)Аммиак61,5-62,5
> 61,5*60,0-61,5
> 60,0*1.5-2,0
< 2,0*0,6-0,75>0,6*650-1500
> 650*0,4-0,8
< 1,0*0,02-0,10<0,2*Маканые
изделия
(перчатки,
баллоны,
изделия
медицин¬
ского и
гигиени¬
ческого
назначе¬
ния),
резиновые
нити,
адгезивы,
пенорезинаLA(низкоам¬миачный)Аммиак и
пентахлор-
фенолят
натрия
Аммиак,
борная и
лауриновая
кислоты
Аммиак,
диэтилди-
тиокарбамат
цинка,
лауриновая
кислота
Аммиак,
тетраметил-
тиурамди-
сульфид,
оксид цинка61,5-62,5
> 61,5*60,0-61,5
> 60*1,5-2,0
< 2,0*0,18-0,20<0,2*650-1000
> 650*0,4-0,7
< 1,0*0,01-0,09<0,2*Концентрирование латекса сливкоотделением (отстаиванием)НА(высокоам¬миачный)Аммиак66,0-69,0
> 66,0*65,0-66,0
> 64,0*1,8-2,0
< 2,0*0,6-0,7
> 0,55*800-1900>650*0,5-0,7
<1,0*0,01-0,09<0,2*РезиновыенитиLA(низкоам¬миачный)Достоверныеданныеотсутствуют0,30-0,35
< 0,35*> 650> 650*> 1
<1,0*>0,1<0,2*Концентрирование латекса упариваниемНААммиак61,5-63,0
> 61,5**56,0-58,0
> 56,0**4,5-5,0
< 5,5**0,6-0,75>0,6**600-800>540**->0,1<0,20**Адгезивы,связующееволокон,покрытия,пенорезинаKHSГидроксидкалия72,0-73,0
> 72,0**64-67,0
> 64,0**6,0-8,0
< 8,0**1,0-1,2
>0,75**> 1000->0,1Адгезивы,
покрытия
тканей, .
пенорези¬
на, аппре¬
тирование
ковров,
добавки
в цемент,
бетон,
битумKLSГидроксидкалия,аммиак67,0-69,0
£ 67,0**159,0-63,0
> 59,0**6,0-7,0
< 7,5**1,0-1,2
>0,80**> 1000-<0,20*** Требования ISO 2004-88. ** Требования ISO 2027-90.Примечание. Величины «число КОН» и «число летучих жирных кислот ЛЖК» измеряются в г КОН/ЮО г каучука
латекса, однако в технической литературе и действующих стандартах эти показатели приводятся как безраз¬
мерные.
Большой справочник резинщикаНатуральные латексы специального назначения характеризуются рядом специфических
свойств (табл. 3.1.2). К таким латексам относятся натуральные латексы двойного центрифу¬
гирования (тип DC), латексы, вулканизация полимера которых осуществляется непосредствен¬
но в латексе (тип PV) - предвулканизованные латексы, а также латексы, к полимеру которых
был привит мономер (тип MG).Натуральные латексы двойного центрифугирования характеризуются низким содержани¬
ем некаучуковых веществ, что позволяет получать изделия с высокими диэлектрическими
показателями и низким водопоглощением.Натуральные предвулканизованные латексы (тип PV) не требуют изготовления латексных
композиций и связанного с этим приготовления дисперсий ингредиентов. Кроме того, при их
использовании отсутствует необходимость вулканизации изделий при высокой температуре,
достаточна лишь термообработка при 60-70°С.Предвулканизованные натуральные латексы выпускаются с различной степенью вулкани¬
зации полимера, что позволяет получать резины с различным модулем. Прививка метилме¬
такрилата к полимеру натурального латекса позволяет увеличить жесткость, модуль, сопро¬
тивление раздиру пленок, увеличить адгезию к полярным материалам.3.1.2. Натуральные латексы специального назначенияТорговаямаркаТип латекса IОсобенностиизготовленияСодержание, %Щелоч¬
ность по
аммиаку,%Специфичес¬
кие свойства
пленокОбластьприменениясухоговещества(TSC)сухогокаучука(DRC)некаучу¬ковыхвеществ(TSC)-(DRC)DCDCДвойное центри¬
фугирование60,7-61,560,25-61,00,45-0,50,6-0,7Низкое содер¬
жание некау¬
чуковых ве¬
ществИзделия с вы¬
сокими диэ¬
лектрически¬
ми характери¬
стикамиExultex DCRevultex LRPVВулканизация ка¬
учука на стадии
латекса60,5-61,5--0,6-0,7Низкий модульИзделия ме¬
дицинского
назначения,
перчаткиСредниймодульRevultex MRВысокиймодульRevultex HRRevultex LAТо же60,5-61,9--0,25-0,32СредниймодульRevultex MLAТо же, с последу¬
ющим двойным
центрифугирова¬
нием60,5-61,5-0,5-0,60,25-0,32Низкое содер¬
жание некау¬
чуковых ве¬
ществ, сред¬
ний модульИзделия с вы¬
сокими диэ¬
лектрически¬
ми свойства¬
миRevultex HLAТо же,высокиймодульRevultex 727 BFВулканизазация
на стадии латекса60,5-61,5--0,25-0,32Низкое содер¬
жание нитро-
зоаминов в
пленкахСоски и пус¬
тышкиHeveaplus MGMGПрививка метил¬
метакрилата к на¬
туральному кау¬
чуку латексаДостаточно достоверные сведения отсут¬
ствуют. Наиболее вероятно, что полимер
латекса содержит 30% привитого метил¬
метакрилата.Высокие жест¬
кость и мо¬
дуль пленок,
адгезия к по¬
лярным мате¬
риаламАдгезивы, до¬
бавки к нату¬
ральному ла¬
тексуПримечание. TSC и DRC - аббревиатуры, принятые для обозначения содержания сухих веществ (Total solids content)
и сухого каучука(Огу rubber content).462
Переработка натуральных латексов. При получении резиновых изделии перераооша началь¬
ных латексов общего назначения и латексов двойного центрифугирования (тип DC) всегда свя¬
зана с изготовлением латексных композиций. Состав композиций в зависимости от вида изде¬
лия и технологии его изготовления может существенно меняться. Однако, как правило, компо¬
зиции содержат:вулканизующий агент (как правило, сера), масс, ч 0,5-2,5ультраускорители класса дитиокарбаматови тиурамсульфидов, масс, ч 1,0-2,0оксид цинка, масс, ч 0,5-3,0противостаритель (обычно фенольного типа), масс, ч 1,0-1,5При необходимости в состав композиций вводят поверхностно-активные вещества (напри¬
мер, мыла жирных кислот), растворы гидроксида калия или аммиака, загустители, наполните¬
ли, красители. Ингредиенты латексных композиций вводят в латекс в виде предварительно при¬
готовленных дисперсий, эмульсий, растворов.При изготовлении резиновых изделий из предвулканизованных латексов (тип PV), как пра¬
вило, дополнительных ингредиентов не вводят. При необходимости в предвулканизованные
натуральные латексы могут быть введены противостарители, термосенсибилизаторы, краси¬
тели, наполнители.Физико-механические свойства ненаполненных резин, полученных из натуральных латек¬
сов, приведены в табл. 3.1.3.3.1.3. Физико-механические свойства ненаполненных резин из натуральных латексовПоказательСпособы изготовленияЦентрифугирование
и сливкоотделениеУпариваниеДвойноецентрифу¬гированиеПредвулканизацияТип латексаНАLAKHSDCLRMRHRУсловное напряжение
при 700% удлинении, МПа6,0-8,05,9-8,14,0-5,07,0-8,58,0-8,511-1314-16Условная прочность при
растяжении, МПа31,5-32,530,0-32,028,0-30,032,0-33,029,0-30,028,0-29,026,5-28,0Относительное удлинение
при разрыве, %950-1100900-1120950-1100960-1000900-1000850-900800-900Относительное остаточ¬
ное удлинение после раз¬
рыва, %10-128-158-1210-1310-158-128-10Сопротивление раздиру,
кН/м70-8072-7862-7075-8065-7360-7058-66Коэффициент старения
по прочности при 70°С0,700,740,840,760,600,650,68Коэффициент старения
по относительному удли¬
нению пои 70°С0,980,981,00,970,800,800,80Коэффициент морозо¬
стойкости при -~40°С1,01,01,01,01,01,01,0Температура стеклования,°с-63-63-£3-£3-63-63-63Максимальная степень
набухания в воде, %4-54-615-203-44-54-4,54,0-4,5Удельное объемное
электрическое сопротив¬
ление, Ом-м(1,2—1,5)-1015(1,3—1,5)-1015(7,0-9,0)-1010(1,2—1,4)-10161.6-10151,8-Ю151,7-1015Диэлектрическая прони¬
цаемость2,4-2,62,4-2,75,4-8,02,0-2,22,5-2,62,4-2,62,4-2,5Тангенс угла диэлектри¬
ческих потерь0,00180,0020-0,00150,00200,00230,0030
Большой справочник резинщикаПоскольку основой натурального латекса является цис-1,4-полиизопрен, то такие свойства
резин, как прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное уд¬
линение, сопротивление раздиру, температура стеклования, теплопроводность, удельная теп¬
лоемкость практически мало зависят от типа натурального латекса и способов его концент¬
рирования.Вместе с тем такие свойства резин из различных типов натуральных латексов как во-
допоглощение, электрические показатели, газопроницаемость, стойкость к старению, хи¬
мическая стойкость, могут различаться в зависимости от содержания в латексах некау¬
чуковых веществ, способов вулканизации (предвулканизации полимера на стадии латек¬
са или поствулканизация изготовленных изделий), технологических приемов и режимов
изготовления резин.Свойства резин из центрифугированных и сливкоотделенных натуральных латексов (тип НА и
тип LA) практически не различаются. Более низким водопоглощением и более высокими диэлек¬
трическими показателями характеризуются резины из латексов двойного центрифугирования.Резины из натуральных латексов, концентрированных упариванием, вследствие высокого
содержания некаучуковых веществ имеют высокое водопоглощение. Резины из предвулка-
низованных натуральных латексов (тип PV) характеризуются более низкой прочностью при
растяжении и более низким сопротивлением старению по сравнению с резинами из центри¬
фугированных и сливкоотделенных натуральных латексов общего назначения.Отмеченные различия свойств резин из разных типов натуральных латексов могут быть
существенно снивелированы рецептурными и технологическими приемами.Переработка натуральных латексов, заправленных аммиаком, требует вытяжной вентиляции.ПДК аммиака в рабочей зоне - 20 мг/м3.3.1,3, Синтетические латексы*Синтетические латексы получают эмульсионной полимеризацией диеновых углеводородов
или их сополимеризацией с виниловыми углеводородами. Обязательными компонентами,
применяемыми при эмульсионной полимеризации синтетических латексов, кроме мономера,
являются дисперсионная среда - вода, инициатор свободнорадикального типа, эмульгатор -
поверхностно-активное вещество (ПАВ), обеспечивающее эмульгирование мономеров и стабиль¬
ность образующейся дисперсии полимера.Образующаяся в процессе перемешивания эмульсия содержит обычно капли мономера,
мицеллы ПАВ с мономером и растворенный в воде мономер. Растворимость мономера в воде
сильно колеблется от практически нерастворимых бутадиена, стирола, винилхлорида до ра¬
створимых на 1-5% эфиров акриловой, метакриловой кислот. В случае водорастворимых
инициаторов процесс эмульсионной полимеризации начинается в водной среде и/или в ми¬
целлах эмульгатора. В процессе полимеризации образуются полимермономерные частицы
(ПМЧ), в которых протекает процесс полимеризации. К концу полимеризации ПМЧ превра¬
щаются в латексные частицы со средним диаметром 40-300 нм, а вся система - в водную
дисперсию полимера.В рецептах, используемых в промышленном производстве синтетических латексов, соот¬
ношение углеводородной и водной фаз близко к 1:1, для полимеризации полярных мономе¬
ров-до 1:1,5. Соотношение основных мономеров в рецептах широко варьируется, что обес¬
печивает широкий спектр свойств получаемых латексов.Синтетические латексы обычно классифицируют по химическому составу полимера или по
составу исходных мономеров.* Приведенные данные относятся только к типичным представителям латексов, применяемых в резиновой про¬
мышленности.464
В резиновой промышленности в основном применяют следующие типы синтетических ла¬
тексов:- бутадиенстирольные и стиролбутадиеновые;- хлоропреновые;- бутадиеннитрильные и бутадиеннитрильные карбоксилсодержащие;- бутадиеновые карбоксилсодержащие и бутадиенстирольные карбоксилсодержащие;- винилпиридиновые.Кроме этих основных типов синтетических латексов в резиновой промышленности могут
применяться акрилатные, фторсополимерные бутадиеннитриламидный, бутадиенбутилакри-
латметакриламидный латексы.В пределах одного типа синтетические латексы могут различаться соотношением числа
звеньев мономеров, природой и количеством эмульгатора, размером частиц, содержанием
полимера, пластоэластическими свойствами полимера.Бутадяенстирольяые латексыБутадиенстирольные латексы являются продуктом эмульсионной полимеризации бутадиена
и стирола (табл. 3.1.4).В резиновой промышленности применяют бутадиенстирольные латексы, содержащие в
сополимере около 30 и 50% стирола, а также стиролбутадиеновый латекс с содержанием в
сополимере более 80% стирола. С увеличением в сополимере содержания стирола происхо¬
дят изменения свойств сополимера, характерные для перехода от эластомера к пластику:
уменьшение эластичности, увеличение модуля, снижение морозостойкости.Во всех бутадиенстирольных латексах, выпускаемых в России, нормируется содержание
остаточного мономера - стирола.Переработка бутадиенстирольных латексов требует применения эффективной вентиляции
для удаления из рабочей зоны остаточного высокотоксичного стирола. ПДК стирола в рабо¬
чей зоне составляет 5 мг/м3.Бутадиенстирольные латексы с низким содержанием связанного стирола. Бутадиенсти¬
рольные латексы с 24-30% связанного стирола, полученные полимеризацией при 5-10°С и
конверсии мономеров 60-65% в присутствии регуляторов молекулярной массы и стопера, со¬
держат полимер с малым количеством разветвленных макромолекул и незначительным ко¬
личеством геля.При изготовлении этих латексов в большинстве случаев применяют мыла жирных кислот,
а также смеси жирных и смоляных кислот.Такие латексы с концентрацией сухих веществ 25-40% (латекс СКС-ЗОШХП, 2108) при¬
меняли ранее в резиновой промышленности для пропитки шинного корда. В России латекс
СКС-ЗОШХП в пропиточных составах для шинного корда заменен на бутадиеновый карбоксил¬
содержащий латекс СКД-1С и винилпиридиновый латекс БМВП-ЮХ.Для получения латекса с более высокой концентрацией сухих веществ проводят агломера¬
цию его частиц и концентрирование до содержания сухих веществ 60-68%. Латексы, части¬
цы которых подвергались агломерации, при высоком содержании сухих веществ характеризу¬
ются относительно низкий вязкостью, что позволяет без осложнений осуществлять их перера¬
ботку при изготовлении изделий.Такие латексы (СКС-С, Интекс 100 и 103, Хайкар 2550Н5, 2110, JSR-0561) в основном при¬
меняются для производства пенорезины. Для этого используются все известные способы: спо¬
соб Данлоп, основанный на механическом вспенивании латексной композиции, желатинирова¬
нии пены и ее вулканизации; способ Талалая, в основе которого лежит либо химическое вспе¬
нивание, либо вакуум-расширение пены малой кратности, полученной механическим вспениванием
замораживание пены и ее желатинирование диоксидом углерода с последующим нагревом и вул¬
канизацией, а также так называемый способ без стадии желатинирования «поп-gel foam process»
применяемый для изготовления неформовой пластины толщиной до 7 мм.30 - 5464
4663.1.4. Бутадиенстирольные латексыБольшой справочник резинщикаФирма, страна,
ГОСТ или ТУТорговаямаркаСоотноше¬
ние моно¬
меров
(бутадиен:
стирол)Типэмуль¬гатораЖесткость
полимера
по Дефо, НВязкость
полимера
по МуниСодержа¬
ние сухого
вещества,%pHСредний
размер
частиц, нмПоверх¬ВязкостьСодержа¬
ние сво¬
бодного
стирола, %,
не болееОбластьпримененияностноенатяжение,мН/мпо ВЗ-4,
спо Брук¬
фильду,
мПа сЛатексы с низким содержанием связанного стиролаРоссияТУ-38.103230-85скс-с70:30Мыложирной35-50кислоты110-12063-659,5-1030036-3825-40800-10000,04ПенорезинаРоссияГОСТ 102265-78СКС-ЗОШХП70:30Тоже15-30-29-309,0-9,510045-5012-160,2ПропиткашинногокорлаGoodyear Tire and
Rubber ComDanv. США210871:29-14040-4410-1110050—-0,03То жеFirestone France
SA, ФранцияJapan Synthetic
Rubber Co. Ltd,
ЯпонияThe International
Synthetic Rubber
Co. Ltd,ВеликобоитанияИнтекс
100,10370:30110-12064-6510-10,530034-36—8000,04Пенорезина140-15062-63NB Chemiche
Industrial Aku
Goodrich,Г олландияХайкар2550Н570:30— « —-120-13063-6410-10,530034-35—7000,04Polymer Rubber
and Chemical
Corporation,
США211070:30Мыло
жирной
кислоты
+ мыло
канифоли-Высокое64-6510-10,5-34-36--0,04Japan Synthetic
Rubber Co. Ltd,
ЯпонияJSR-056177:23Мыложирнойкислоты-6910-10,5350-40034-36--0,04Латексы со средним содержанием связанного стиролаРоссияТУ 3810 441-80СКС-50И50:50Парафина!аммония30-40-47-508-9-36-4213-18-0,3Электроизо¬ляционныетекстильныематериалы
3.1.4. Бутадиаиетирольныа латексы (окончат)Фирма, страна,
ГЬСТ или ТУТорговаямаркаСоотноше¬
ние моно¬
меров
(бутадиен:
стирол)Тилэмуль¬гатораЖесткость
полимера
по Дефо, НВязкость
полимера
по МуниСодержа¬
ние сухого
вещества,%pHСредний
размер
частиц, нмПоверх¬ностноенатяжение,мН/мВязкостьСодержа¬
ние сво¬
бодного
стирола, %
не болееОбластьпримененияпо ВЗ-4,
спо Брук¬
фильду,
мПа сЛатексы со средним содержанием связанного стиролаРоссияГОСТ 15080-77БС-50,СКС-50П50:50Мыло
жирной
кислоты
+ мыло
канифоли15-30,
марка А.
30-50,
марка Б-44-4610-10,5100-15045-4812-16-0,1Покрытие
ткани; уп¬
лотнитель¬
ные пастыРоссияТУ 38.103326-83СКС-50КГП50:50—«—15-30-55-5910-11120-18045-4625-35-0,1АдгезивыРоссияГОСТ 14053-78СКС-50ГПС50:50Алкиларил-
сульфонат
+ мыло
жирной
кислоты40-55-45-4810-11100-12045-4712-18-0,1ПокрытиетканейFirestone Synthetic
Rubber and Latex
Company, Naugatuck
Chemical Division of
U.S. Rubber Corpo¬
ration, CILIA200250:50--654910,5150----Адгезивы211350:50Мыло
жирной
кислоты
+ мыло
канифоли1304810,5ПокрытиетканейЛатексы с высоким содержанием связанного стиролаРоссияТУ 38103229-80БС-8515:85МыложирнойкислотыВысокая45-479-9,580-1006012-14-0,2Усилива¬ющаядобавкаDewey and Almy
Chemical Devision-WR
Grace and Company,
СШАДарекс63210:90-50-5211---50-70--ТожеGoodyear Tire and
Rubber Company,
Франция. СШАПлио-лайт15115:85Мылоканифоли— « —52-541115035-38-60-65-—«—NB Chemiche Industrial
Aku Goodrich,
ГолландияХайкар2500Н9--45-4710,580-11060-100-
Большой справочник резинщикаБутадиенстирольные латексы со средним содержанием связанного стирола. Бутадиенстироль¬
ные латексы с 44-50% связанного стирола в полимере изготавливают в основном полимеризаци¬
ей при 40-70°С и конверсией мономеров 80-100%. В отсутствие регуляторов молекулярной мас¬
сы полимеры этих латексов содержат разветвленные макромолекулы и большое количество геля.В промышленности выпускается несколько модификаций бутадиенстирольных латексов с
содержанием в полимере связанного стирола около 50%, различающихся природой и коли¬
чеством эмульгатора, пластоэластическими свойствами полимера. Эти латексы применяются
в основном для покрытия тканей, изготовления адгезивов, уплотнительных паст.Латексы могут применяться без введения в их состав вулканизующих агентов, но вместе с
тем в рецептуру композиций, как правило, входят регуляторы вязкости (загустители), напол¬
нители и смолы для улучшения адгезионных свойств. При необходимости вулканизации из¬
делий или материалов в состав композиции включают серу, ускорители класса дитиокарба-
матов и тиурамсульфидов, оксид цинка.Стиролбутадиеновые латексы. Стиролбутадиеновые латексы с содержанием связанного в
полимере стирола более 80% изготавливают эмульсионный полимеризацией бутадиена и сти¬
рола при 40-70°С с высокой (98-100%) конверсией мономеров. В качестве эмульгаторов
применяют мыла жирных или смоляных кислот.Такие латексы являются непленкообразующими и используются в основном как добавка к
другим латексам для повышения модуля, сопротивления раздиру, жесткости пленок, повы¬
шения сопротивления сжатию пенорезины.Бутадиеновые и бутадиенстирольныекарбоксилсодержащие латексыБутадиеновые и бутадиенстирольные карбоксилсодержащие латексы получаются эмульсион¬
ной полимеризацией, при которой один из сомономеров имеет двойную связь, сопряженную с
карбоксильной группой. В основном для этой цели применяют метакриловую кислоту (табл. 3.15).
Особенностью эмульсионной полимеризации латексов карбоксилсодержащих полимеров являет¬
ся ее проведение в кислой среде, что приводит к необходимости применения эмульгаторов, обес¬
печивающих агрегативную устойчивость полимеризационной системы в кислой среде. В качестве3.1.5. Бутадиеновые и бутадиенстирольные карбоксилсодержащие латексыФирма,странаТорго¬ваямаркаСоотношение
мономеров
(бутадиен:
стирол: ме-
такриловая
кислота)Типэмуль¬гатораЖест¬
кость
поли¬
мера по
Дефо, HСодер¬жаниесухоговеще¬ства,%pHСред¬нийразмерчастиц,нмПовер¬
хност¬
ное на¬
тяже¬
ние,
мН/мВязкостьОбластьпримененияпоВЗ-4,сЛс; оiss.*аЕРоссияГОСТ 11604-78СКД-1С98:0:2Алки-ларил-суль-фонат15-40289,080-12036-3812-15-ПропиткашинногокордаРоссияТУ 38.103405-78СКД-1В94:0:6То же15-25479-10-36-4025-50-АдгезивыРоссия,ТУ 38.103476-80БСК-58/140:58:2— « —-48-509-10-50-6018-20-ПокрытиетканейRevertex Ltd, Co.
Великобритания34D40--Вязкость
по Муни
100567-7,5---200Подложки из
пенорезины
текстильных
материаловPolymer Corpora¬
tion Ltd.. КанадаПолисар152Стирол62%*--50-519,0-9,5-36-38--ТожеFarbenfabriken
Bayer AG, Герма-
НИЙ600ССтирол36%*-30566-7150--200—«—* Данных о других мономерах нет.468
таких эмульгаторов применяют алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты. Полимеризацию прово¬
дят при температуре 30-35°С и относительно низкой конверсии мономеров 55-60%.Наличие в составе полимера латексов карбоксильных групп обеспечивает высокую адге¬
зию карбоксилсодержащих полимеров к различным материалам.В России бутадиеновые карбоксилсодержащие латексы применяются для пропитки шинно¬
го корда (СКД-1 С) и при изготовлении адгезивов (СКД-1 В). Пропиточные составы для шинного
корда на основе карбоксилсодержащего бутадиенового латекса содержат резорцинформаль-
дегидную смолу и техуглерод. Бутадиенстирольный карбоксилсодержащий латекс БСК-58/1
используют для покрытия тканей.Бутадиеннитрильные и бутадиеннитрильные
карбоксилсодержащие латексыБутадиеннитрильные латексы получаются эмульсионной полимеризацией бутадиена и нит¬
рила акриловой кислоты, а бутадиеннитрильные карбоксилсодержащие -сополимеризацией
бутадиена, нитрила акриловой кислоты и метакриловой кислоты при 30-35°С и конверсии мо¬
номеров 60-70% (табл. 3.1.6). В качестве эмульгаторов бутадиеннитрильных латексов приме¬
няют мыла жирных кислот или их комбинацию с мылами смоляных кислот, а при изготовле¬
нии карбоксил содержащих латексов - алкиларилсульфонаты. Содержание нитрила акриловой
кислоты является важнейшей характеристикой латекса: с повышением его количества увеличи¬
вается масло- и бензостойкость полимера латекса, возрастает адгезия к полярным субстратам,
увеличивается прочность, снижается эластичность, повышается температура стеклования.Наличие карбоксильного сомономера приводит к дополнительному повышению адгезии к раз¬
личным субстратам и позволяет осуществлять структурирование полимера за счет образования со¬
левых связей при применении в латексе оксидов двух- и трехвалентных металлов или полиаминов.В резиновой промышленности бутадиеннитрильные латексы (СКН-40П, Полисар 761) применя¬
ются для изготовления маслобензостойкой пенорезины, а карбоксилсодержащие бугадиеннитриль-
ные латексы (БН-30К-2, Пербунан N латекс VT) - при производстве маканых масло- и бензостой-
ких изделий, в основном при изготовлении защитных перчаток. Переработка нитрильных латексов
требует эффективной вентиляции для удаления из рабочей зоны остаточного высокотоксичного
нитрила акриловой кислоты, ПДК которого в рабочей зоне 0,5 мг/м3.3.1.6. Бутадиеннитрильные и бутадиеннитрильные карбоксилсодержащие латексыФирма,странаТорго¬ваямаркаСоотношение
мономеров
(бутадиен:
стирол: ме-
такриловая
кислота)Типэмуль¬гатораЖест¬
кость
поли¬
мера
по Де¬
фо, нВяз¬костьполи¬мерапоМуниСодер¬жаниесухоговеще¬ства,%pHПовер¬хност¬ноена¬тяже¬ние,мН/мСред¬нийразмерчастиц,нмВяз¬костьпоВЗ-4,сСодржзие
йободяго
нитрила
акриловой
кислоты,
%, не
болееОб¬ластьприме¬ненияРоссия,ТУ-38.103562-84БН-30K-270:28:2Алки-ларил-суль-фонат10-15-37-428,5-9,538-42-10-160,05Мака-ныеизде¬лияРоссия,ТУ 38.
403471-73
(опыт, партии)СКН-40П60:40:0Мыложирнойкис¬лоты15-24-54-588,5-9,538-45-30—4С0,1Пено¬резинаFarbenfabriken
Bayer AG, Гер¬
мания1lepfiy-
нан N
латекс
VT66:30:4---45-488-9---Мака-ныеизде¬лияPolymer
Corporation
Ltd., КанадаПоли¬сар76180:20:0Мыложирнойкис¬лоты-12562-6410-10,532-34160-200-Пено¬резина
Большой справочник резинщика^ Хлоропреновые латексыХлоропреновые латексы являются продуктом эмульсионной полимеризации хлоропрена
(2-хлорбутадиена) или его сополимеризации с дихлорбутадиеном, метакриловой кислотой, нит¬
рилом акриловой кислоты (табл. 3.1.7).При синтезе хлоропреновых латексов применяют эмульгаторы сульфонатного типа, соли
диспропорционированной канифоли или их смеси. При полимеризации хлоропрена образуется
полимер довольно регулярного строения. Так, полимер, полученный при 40°С, содержит около
86% транса ,4,10% цис-1,4,1,6% -1,2- и 1 % - 3,4-звеньев.Регулярность строения полимеров обусловливает склонность полихлоропрена к кристалли¬
зации, которая резко увеличивается с понижением температуры полимеризации. Получающий¬
ся в процессе полимеризации полихлоропрен склонен к образованию разветвленных и сшитых
структур. Полимеры большинства хлоропреновых латексов представляют собой частично сши¬
тые, нерастворимые в ароматических растворителях структуры -ц-полимеры. Такие полимеры
характеризуются высокой вязкостью по Муни.Хлоропреновые латексы могут содержать также полимеры линейного строения, раствори¬
мые в ароматических растворителях и имеющие низкую вязкость по Муни - а-полимеры. Хло¬
ропреновые латексы характеризуются хорошими пленкообразующими свойствами, получаемый
в результате пленкообразования сырой гель имеет высокую прочность, обусловленную склон¬
ностью полихлоропрена к кристаллизации.Материалы и изделия, полученные из хлоропреновых латексов, приближаются по прочности
и эластичности к материалам и изделиям из натуральных латексов, но превосходят последние
по стойкости к маслам, растворителям, озону, свету. Они характеризуются низкой газопрони¬
цаемостью, пониженной горючестью. Полярность полимера хлоропреновых латексов обуслов¬
ливает относительно высокую адгезию его к различного рода субстратам.Сополимеризация хлоропрена с другими мономерами позволяет дополнительно улучшить ряд
свойств изделий, изготавливаемых из этих латексов. Сополимеризацию хлоропрена с метакри¬
ловой кислотой или метилметакрилатом проводят для повышения адгезии. Сополимеризация
хлоропрена с небольшим количеством (-8%) дихлорбутадиена позволяет понизить кристалли-
зуемость полимера.Существенным недостатком хлоропреновых латексов является их склонность к старению,
сопровождающемуся понижением коллоидной устойчивости латекса и ухудшением физико¬
механических свойств пленок. Старение хлоропреновых латексов связано со структурирова¬
нием полимера и снижением pH в результате отщепления хлора и образования HCI - типично¬
го коагулянта. По этой причине в хлоропреновые латексы при их изготовлении вводят избыток
щелочи (до pH = 12-;-12,5), а для подавления структурирования полимера - противостарители,
которые могут быть дополнительно введены в латекс при его переработке.Вулканизация полимера хлоропреновых латексов Наирит Л-4, Л-7; ЛМ осуществляется про¬
стой термообработкой без введения вулканизующих агентов. При изготовлении изделий из хло¬
ропреновых латексов Наирит ДЛ-750 (Республика Армения), Неопрен (США, Япония), Байпрен
(ФРГ) основным вулканизующим агентом является оксид цинка, а ускорителем вулканизации -
дифенилтиокарбамид.Вследствие низкой морозостойкости полимеров хлоропреновых латексов при изготовлении
изделий для эксплуатации при низких температурах применяются пластификаторы - дибутил-
себацинат, диоктилфталат, бутилолеат (Фригит). В резиновой промышленности хлоропреновые
латексы применяют при изготовлении маканых изделий (защитные перчатки, баллоны, различ¬
ные тонкостенные, полые технические изделия), адгезивов, пропитывающих составов для тка¬
ней, масло- и бензостойкой пенорезины.Переработка хлоропреновых латексов требует применения эффективной вытяжной венти¬
ляции.Предельно допустимая концентрация хлоропрена в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3.
3.1.7. Хлорал риисжшя яатчссыФирма, странаТорговая маркаТип полимераСкоростькристалли¬зацииВязкость по
Муни или
жесткость
полимера
по Дефо, НТип эмульгатораСодер¬
жание
сухого
веще¬
ства, %PHВяз¬кость,мПа-сПоверх¬ностноенатяже¬ние,мН/мОбластьпримененияНаирит-Рансат,РеспубликаАрменияНаирит /1-4ii-Гомополимер хлоропрена;
высокое содержание геляСредняяВысокаяАлкилсульфонат
+ мыло канифоли45-4612,0-12,55-840-46Пропитка,
покрытие тканейНаирит Л-7— « —— « —— « —— « —41-4210,0-114-552-56Маканые изделияНаирит ДЛ-750Сополимер хлоропрена и
дихлорбутадиена;
среднее содержание геляОченьнизкая— « —49-5112-1310-1254-58— « —Наирит Л-НТ-1а-Гомополимер хлоропрена
(золь-тип)ОченьвысокаяАнионоактивный48-50Щелоч¬
ность
по NH3
0,4-0,6%8-10АдгезивыНаирит ЛМСополимер хлоропрена
и метакриловой кислоты;
высокое содержание геляСредняяАлкиларилсульфонат41-428-104-644-52Адгезивы,
маканые изделияЕ. 1 du Pont
de Nemours
and Company,
США,Showa Neoprene
К. К., ЯпонияНеопрен 601Ац-Гомополимер хлоропрена;
высокое содержание геляНизкаяПо Муни
>200Натриевая соль канифоли591225038Пенорезина,
маканые изделияНеопрен 842А— « _- « _> 20050122339Маканые изделияНеопрен 750Сополимер хлоропрена
и дихлорбутадиена;
среднее содержание геляОченьнизкая>200Калиевая соль диспропор-
ционированной канифоли5012,51340Маканые изделия,
нитиНеопрен 650Сополимер хлоропрена
и дихлорбутадиена;
среднее содержание геля— « —>200— <( —601240030Пенорезина,
маканые изделия,
адгезивыFarbenfabriken
Bayer AG,
ГерманияBaypren Latex Тц-Гомополимер хлоропренаНизкаяПо Дефо
70±10 НСмесь анионоактивного
и неионогенного5812,5-13,0100-Маканые изделияBaypren Latex 4К_«_По Дефо
6±2 НАнионный3212,5-13,0--Пропитка кордаBaypren Latex SKа-Гомополимер хлоропренаВысокаяПо Дефо
22±0,8 Н— « —5512,5-13,0““Адгезивы
472Большой справочник резинщика3.1.7. Хлоропреновые латексы (окончание)Фирма, странаТорговая маркаТип полимераСкоростькристалли¬зацииВязкость по
Муни или
жесткость
полимера
по Дефо, НТип эмульгатораСодер¬
жание
сухого
веще¬
ства, %pHВяз¬костьмПа-сПоверх¬ностноенатяже¬ние,мН/мОбластьпримененияDenki Kagaku
Kogyo Co.,
ЯпонияLM-50ц-Гомополимер хлоропренаСредняя-Анионный50121533Маканые изделия
адгезивыLM-61— « —-— « —60126035Маканые изделияLV-50Сополимер хлоропрена
и дихлорбутадиенаОченьнизкая-— « —50121534LV-60Сополимер хлоропрена
и дихлорбутадиена— « —-— « —601230033Маканые изделия,
адгезивыLA-50Предположительно
а-гомополимер хлоропренаОченьвысокая--50121533Адгезивы3.1.8. Винилпиридиновые латексыФирма,
страна,
ГОСТ или ТУТорговаямаркаСоотношение
мономеров (бутадиен:
стирол: 2-винилпири-
дин: 2-метил-
5-винилпиридии)Типэмульга¬тораЖесткость
полимера
по Дефо, НСодержаниесухоговещества,%pHСреднийразмерчастиц,нмПоверх¬ностноенатяже¬ние,мН/мВязкость ПО
Брукфильду,
мПа-сСодержание
свободных
пиридиновых
производных,
%, не болееОбластьпримененияРоссия,ОСТ38.03136-77БМВП-ЮХ90:0:0:10Мыложирнойкислоты15-353010-11,5-47-50-0,11ПропиткашинногокордаGeneral Tire and
Rubber Company,
СШАПлайокордVP10670:15:15:0-Вязкость
по Муни
35-4541-4210,5-118048-5525-The Japanese
Geon Co. Ltd.,
ЯпонияJSR-065070:15:15:0Мыло
жирной
кислоты
+ мыло
канифолиВязкость
по Муни
3540-4111-11,58050-5225,0-35,0-—«—
Винилпиридиновые латексыЗа рубежом винилпиридиновые латексы получают эмульсионной сополимеризацией бутади¬
ена, стирола и 2-винилпиридина в соотношении 70:15:15, в России - эмульсионной сополимери¬
зацией бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина при 5-10°С и конверсии мономеров 70-80% с
использованием в качестве эмульгаторов мыл синтетических жирных кислот (табл. 3.1.8). В
России латекс выпускается под торговой маркой БМВП-ЮХ.Наличие в полимерной цепи гетероциклов пиридина обусловливает высокие адгезионные
характеристики винилпиридиновых латексов.Как за рубежом, так и в России, винилпиридиновые латексы практически полностью
идут на пропитку шинного корда. В России применяют пропиточный состав из бутадие¬
нового карбоксилсодержащего латекса СКД-1 в сочетании с винилпиридиновым латексом
БМБП-ЮХ. В состав пропиточного состава вводится резорцинформальдегидная смола и
техуглерод.Переработка винилпиридиновых латексов требует применения эффективной вентиляции
для удаления из рабочей зоны свободных пиридиновых производных, ПДК которых состав¬
ляет 2 мг/м3.Акрилатные латексыАкрилатные латексы получают полимеризацией эфиров акриловой кислоты и сополиме¬
ризацией их с бутадиеном, стиролом, метакриловой кислотой (табл. 3.1.9). Наиболее широко
для получения акрилатных латексов используют этилакрилат (I), бутилакрилат (II) и метил-
метакрилат (III):О О СН3 О// // | //сн2=сн-с сн2=сн-с сн2=с—с\ \ \ос2н5 ос4н9 осн3I II IIIМеняя природу эфира акриловой кислоты можно широко варьировать свойства сополи¬
мера. Так, полиметилметакрилат имеет температуру стеклования +105°С, высокую прочность
и практически нулевое удлинение при разрыве, а полибутилакрилат имеет температуру стек¬
лования -55°С, высокое относительное удлинение и практически нулевую прочность. Сопо¬
лимеризацией этил- или бутилакрилата с метилметакрилатом можно получать полимеры с
промежуточными свойствами.При получении акрилатных латексов сополимеров бутилакрилата, метилметакрилата и
метакриловой кислоты в России применяют в качестве эмульгаторов частично сульфирован¬
ный оксиэтилированный алкилфенол (эмульгатор С-10), а при получении латексов сополи¬
меров бутадиена с метилметакрилатом используют алкиларилсульфонаты (сульфанол НП-3).
Полимеризацию ведут обычно до полного исчерпания мономеров.Полимеры акрилатных латексов характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к
Действию кислорода, озона, стойкостью к атмосферным воздействиям.В резиновой промышленности на основе акрилатных латексов изготавливают адгезивы и
композиции для различных защитных покрытий.Переработка акрилатных латексов требует эффективной вентиляции. ПДК в рабочей зоне эти-
лакрилата составляет 25 мг/м3, бутилакрилата -10 мг/м3, углеводородов СГС10 - 300 мг/м3.
4743.1.9. Акрилатные латексыБольшой справочник резинщика . Ч|Фирма,
страна,
ГОСТ или ТУТорговаямаркаСоотношениемономеровСодер¬
жание
сухого
веще¬
ства, %pHСреднийдиаметрчастиц,нмПоверх¬ностноенатяжение,мН/мЭмульгаторВязкость
по ВЗ-4,
сСодержание
свободного
мономера,
%,
не болееОбластьприме¬ненияРоссияТУ 6-01-274-79МБМ-5СБутилакрилат:
метилметакрилат:
метакриловая кислота
50:40:548-503-4100-20036-38Частично сульфирован¬
ный оксиэтилированный
алкилфенол0,2АдгезивыРоссияГОСТ 13522-78ДММА-65ГПМетилметакрилат:
бутадиен:
метакриловая кислота
65:35:0,539-406-880-12040-50Алкиларилсульфонат10-150,1ПокрытияNB Chemiche
Industrial Aku Goodrich,
ГолландияХайкар2600X8350635Вязкость по
Брукфильду
500 мПа-сАдгезивы,покрытияBASF,ФРГАкронал 290/]Бутилакрилат:стирол508Вязкость по
Брукфильду
1000 мПа-сАдгезивы3.1.10. Латексы на основе фторсодержащих полимеровФирма, страна,
ГОСТ или ТУТорговаямаркаТип сополимераТипэмульгатораВязкость
по МуниСодержа¬
ние сухого
вещества,%pHСредний
размер
частиц, нмПоверх¬
ностное
натяже¬
ние. мН/мВязкость
по ВЗ-4, сОбласть примененияРоссияТУ 6-05-041-352-83СКФ-26ИВинил иденфторида
и гексафторпропиленаСоли перфори¬
рованных
кислот120-15040-412-520-3060-6515-16Маканые изделия, стойкие к дей¬
ствию агрессивных сред, раствори¬
телей. окислителейРоссияТУ 6-05-041-798-83СКФ-32БВинилиденфторида
и трифторхлорэтиленаТо же-43-451-4---Пропитка тканей для придания
стойкости к агрессивным средам,
окислителям, растворителямЕ. I du Pont de Nemours
and Company, СШАVitonВинилиденфторида
и гексафторпропилена-------Изделия, стойкие к агрессивным
средам, окислителям, растворителямIvington Division Minne¬
sota Mining and Man. Co.,
СШАKL-FВинилиденфторида и
трифторхлорэтилена"'■‘То же
3.1.11. Другие синтетические латексыТорговаямаркаСоставсополимераСодер¬
жание
сухого
веще¬
ства, %PHПоверх¬ностноенатяже¬ние,мН/мЖест¬
кость
полиме¬
ра по
Дефо, НСодержание
свободных
мономеров, %Содер¬жаниелетучихуглево¬дородовС2-С4Областьприме¬нениянитрилаакриловойкислотыбутил¬акрилатаБНА-52
ТУ 2294-072-
05766741-97Бутадиен, нитрил
акриловой кис¬
лоты, амид метак¬
риловой кислоты279,5-114715-350,1-0,04Пропит¬кашинногокордаДБА-1ТУ 2294-347-
05842324-98Бутадиен, бутилак-
рилат, амид мета¬
криловой кислоты259.7-11,24515-35-0,010,04То жеБНС-5ТУ 2294-080-
05766741-99Смесь полимеров
латексов БНА-52
и СКД-1С309,54015-350,05-0,04Латексы на основе фторсодержащих каучуковЛатексы предназначены для изготовления изделий и материалов с высокой стойкостью к
кислотам и щелочам, окислителям, растворителям и маслам, устойчивостью к световому и
озонному старению.В России производят два типа латекса на основе фторсодержащих полимеров: СКФ-26И -
сополимер винилидентфторида и гексафторпропилена и СКФ-32Б - сополимер винилиденфто¬
рида с трифторхлорэтиленом (табл. 3.1.1Q). Первый применяется для изготовления маканых
изделий, второй - для пропитки и покрытий материалов с целью придания им огнестойкости и
стойкости к действию агрессивных сред.Из-за высокой стоимости, сложности технологической переработки эти латексы выпуска¬
ются в ограниченном количестве и применяются только там, где использование латексов на
основе других полимеров не может обеспечить требуемые свойства.Другие синтетические латексыВместо винилпиридиновых латексов для пропитки шинного корда в России могут приме¬
няться латексы, разработка и промышленный выпуск которых был вынужденной мерой, обус¬
ловленной экономическими условиями. Это бутадиеннитриламидный (БНА-52) и бутадиенбу-
тилакрилатметакриламидный (ДБА-1) латексы (табл. 3.1.11).3,t,4. Искусственные латексыИскусственные латексы представляют собой водные дисперсии полимеров, которые не
могут быть получены эмульсионной полимеризацией. К ним относятся стереорегулярный
цис-1,4-полиизопрен, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, хлорсульфированный поли¬
этилен, силоксановый каучук (табл. 3.1.12).Искусственные латексы получают эмульгированием в воде раствора каучука в органичес¬
ком растворителе в присутствии поверхностно-активных веществ с последующей отгонкой
растворителя и концентрированием полученной дисперсии. Раствор приготавливают раство¬
рением соответствующего каучука, либо используют раствор каучука до его выделения при
полимеризации в растворе.В США, Японии и России в промышленном объеме выпускались искусственные латексы
на основе цис-1,4-полиизопрена и бутилкаучука.А
3.1.12. Искусственные латексыБольшой справочник резинщикаФирма,
страна,
ГОСТ или ТУТорговаямаркаКаучукЭмульгаторСодержа¬
ние сухого
вещества,%pHПоверх¬ностноенатяже¬ние,мН/мСреднийразмерчастиц,нмВязкость,мПа-сСпецифическиесвойствапленокОбласть примененияРоссияТУ-38.103224-80ЛатексбутилкаучукаЬутилкаучук ^045
Непредельность 2,0
Вязкость по Муни 45Мыложирнойкислоты40-428-936-38500-9002000Низкая газо¬
проницаемостьМаканые изделия
(перчатки),
адгезивы,
покрытияБутилкаучук 1675
Непредельность 1,6
Вязкость по Муни 75РоссияТУ 38.103530-82Латексискус¬ственныйСКИ-Зцис-1,4-Полиизопрен
(синтетический)
Вязкость
по Муни 60-70Мылосмоляныхкислот60-6110,5-11,538-42800-10003500ьысокая
эластичность,
низкий модуль,
высокие адге¬
зионные харак¬
теристикиПенорезина,
маканые изделия,
адгезивы (клеи,
чувствительные
к давлению)РоссияТУ 38.403164-84
(опытные партии]ЛатексСКЭПТ-50ЭтиленпропиленовыйСКЭПТ-50Олеат калия45-4710-1238-42900-10002500Стойкость
к окислителям,
озонуЗащитные покрытияРоссия,ТУ 38.403140-81
(опытные партии]Латекс хлор-
сульфиованногс
полиэтилена
ЛХСХлорсульфированныйполиэтиленАлкилбензол-сульфонатнатрия50-523,5-6,533-40--Стойкость
к озону, маслам,
окислителям,
огнестойкостьПокрытияSeitetsu Kagaku
Co., ЯпонияJR-900цис-1,4-
ПолиизопренМылосмоляныхкислот63-6610,533-381200-ьысокая элас¬
тичность, низкий
модуль, высокая
прочностьПенорезина,
маканые изделия,
нити, адгезивыExxon Chemical
Co., СШАЕР-603АЭтиленпропиленовыйАнионо¬активный50-524,5-6,0-800-10002000Стойкость
к озону, окисли¬
телям, высокая
адгезия к синте¬
тическим волок¬
намАдгезивы,
защитные покрытияBurke PalmasonChemicalCompany,СШАBL-100Бутилкаучук61-634,5-6,0-800-10003500Низкая газо¬
проницаемостьАдгезивы,покрытияНуР-605Хлорсульфированныйполиэтилен(Хайпалон)49-512,5-6,5--2000Стойкость
к озону, окисли¬
телям, огнестой¬
костьТо же
3.1.13. Физико-механические свойства пленок из искусственного изопреновогои натурального латексовПоказательИскусственный латекс на
основе 4»с-1,4-полиизопренаНатуральный
центрифугированный латекс
(тип НА)Невулкаиизованные пленкиУсловное напряжение при 500%-ном удлинении, МП;0,171,03Условная прочность при растяжении, МПа6.913,1Относительное удлинение при разрыве, %20001450Вулканизованные пленкиУсловное напряжение при 700%-ном удлинении, МП;3,0-4,06,0-8,0Условная прочность при растяжении, МПа16,0-20,028,0-32,0Относительное удлинение при разрыве, %980-1200950-1100Сопротивление раздиру, кН/м25-3070-78Латекс на основе синтетического стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена предназначен для
замены натурального латекса, хотя по ряду свойств он уступает натуральному латексу \
(табл. 3.1.13).Полимер искусственного изопренового латекса имеет более низкую молекулярную массу,
не содержит геля. Этим объясняются более низкие значения модуля и прочности сырых гелей
и вулканизованных пленок, низкое значение сопротивления раздиру.Высокая аутогезия полимера искусственного изопренового латекса обусловливает повышен¬
ную липкость невулканизованных пленок, низкую скорость ионного (коагулянтного) отложе¬
ния, низкую скорость сушки пленок.В отличие от натурального латекса в искусственном изопреновом латексе отсутствуют бел¬
ки, содержащие аминокислоты, ускоряющие вулканизацию и выполняющие роль естественных
противостарителей. Указанные недостатки искусственного изопренового латекса в значитель¬
ной степени могут быть устранены рецептурными и технологическими приемами.В композициях на основе искусственного изопренового латекса следует использовать наи¬
более эффективные ультраускорители (например, дибутилдитиокарбамат цинка) и обязательно
применять противостарители.В состав композиций на основе искусственного изопренового латекса целесообразно вво¬
дить в небольшом количестве (8-12%) полистирольный или высокостирольный латекс. Это по¬
зволит снизить липкость невулканизованных пленок, повысить скорость ионного отложения и
скорость сушки пленок, существенно увеличить сопротивление раздиру пленок.Искусственный латекс на основе цис-1,4-полиизопрена может применяться взамен натураль¬
ного при производстве пенорезины в комбинации с бутадиенстирольными латексами, при про¬
изводстве маканых изделий, нитей и изготовлении адгезивов (клеев чувствительных к давле¬
нию). Однако целесообразность выпуска и объем производства искусственного изопренового
латекса зависит от цен на натуральный латекс.Производство и применение искусственных латексов на основе бутилкаучука, этиленпропи¬
ленового каучука и хлорсульфированного полиэтилена обусловлено рядом специфических
свойств, присущих этим полимерам (табл. 3.1.14).Из латекса на основе бутилкаучука получают материалы и изделия с низкой газопроницае¬
мостью и стойкостью по отношению к агрессивным и токсичным веществам.Латексы на основе этиленпропиленового каучука применяются для изготовления материа¬
лов и изделий с высокой стойкостью к окислителям и озону.Латекс на основе хлорсульфированного полиэтилена используется при изготовлении изде¬
лий и материалов, стойких к действию агрессивных сред, озону, окислителям, материалы и
изделия полученные из латекса хлорсульфированного полиэтилена характеризуются повышен¬
ной огнестойкостью.
Большой справочник резинщика* .1.14. Сравнение свойств пленок из различных латексовПоказательЛатекс
на основе
бутилкаучукаЛатекс
на основе эти¬
ленпропиле¬
нового каучукаЛатекс
на основе
хлоросуль¬
фированного
полиэтиленаХлоропрено¬
вый латекс
Наирит Л-7Натуральный
центрифуги¬
рованный
латекс
(тип НА)Условная прочность при растяжении, МПа12-165-710-1213-1631-32Относительное удлинение при разрыве, %700-800500-550400-500800-900950-1100Температура стеклования, °С-64--68СО+оо-40-41-63Газопроницаемость по отношению к Н,Низкая--СредняяВысокаяСопротивление тепловому старениюСреднееОчень высокоеВысокоеСреднееНизкоеСопротивление озону— « _То же-«-— « —— « —ОгнестойкостьНизкаяНизкаяВысокаяСредняяНизкая3.2. Латексы для пропитки шинного корда
и других текстильных материалов(И.Л. Шмурак)Латексы для пропитки шинного корда наряду со стабильностью в условиях хранения и пере¬
работки должны обеспечивать высокую прочность связи текстильного корда с резиной, т.е.
обладать высокой адгезионной способностью. Это достигается при реализации следующих ус¬
ловий.Во-первых, при совулканизации латексного полимера с обкладочной резиной должна быть
обеспечена высокая концентрация межфазных связей в области контакта пленки пропиточного
состава (адгезива) с резиной. Для этого макромолекула латексного каучука должна содержать
азотсодержащие группы, которые присоединяют молекулы серы S8:-NR2 + S8=-N+R2-S7-S-.Этот аддукт взаимодействует с каучуком обкладочной резины, образуя активные продукты
присоединения и затем - связь латексный полимер - каучук.Во-вторых, латексный каучук должен взаимодействовать с волокном, что приводит к раз¬
рушению глобулярной структуры латексной плёнки и, следовательно, к увеличению количе¬
ства контактов между макромолекулами латексного каучука и улучшению механических
свойств пленки адгезива на корде.В-третьих, функциональные группы латексного каучука должны быть способными к взаи¬
модействию с резорцинформальдегидной составляющей пропиточного состава, что также
улучшает механические свойства пленки адгезива.В-четвертых, указанные группы должны быть способными к взаимодействию с модифи¬
каторами обкладочных резин для увеличения концентрации межфазных связей в области
контакта адгезив - резина.Перечисленные условия реализуются, если в макромолекулу латексного каучука входят
звенья с пиридиновыми группами. Поэтому за рубежом, с конца 50-х годов прошлого столе¬
тия начали применять бутадиенстирол-2-винилпиридиновые латексы, получаемые эмульси¬
онной сополимеризацией бутадиена, стирола и 2-винилпиридина (структура I). Отечественным
аналогом этих латексов является бутадиен-2-метил-5-винилпиридиновый латекс БМВП-10Х
(структура II). В 1997 г. из-за прекращения производства латекса БМВП-ЮХ вместо него были
предложены альтернативные латексы - бутадиеннитриламидный БНА-52 (структура III) и бута-
диенбутилакрилатметакриламидный ДБА-1 (структура IV). В процессе приготовления пропиточ¬
ного состава, сушки и термообработки пропитанного корда нитрильные группы в присутствии
содержащегося в пропиточном составе гидроксида натрия переходят в амидные:RCN + Н20 = RCONH2478
а сложноэфирные группы звеньев бутилакрилата, реагируя с входящим в пропиточный состав'
аммиаком, также переходят в амидные:RCOOR' + NH3 = RCONH2 + R'OH.Кроме того, сложноэфирные группы латекса ДБА-1 в процессе вулканизации резинокордно¬
го композита образуют амиды с мигрирующими из обкладочной резины аминами, являющими¬
ся продуктами превращения сульфенамидных ускорителей вулканизации, и антиоксидантами
класса аминов.Латексы со звеньями 2-винилпиридина в макромолекуле обладают наиболее высокими адге¬
зионными характеристиками, остальные латексы находятся примерно на одном уровне, что
объясняется различной реакционной способностью функциональных групп зарубежных и оте¬
чественных латексов (табл. 3.2.1,3.2.2).Рецептура пропиточных составов за рубежом основана на бутадиенстирол-2-винилпириди-
новых латексах или их сочетании с бутадиенстирольными латексами. В России и других стра¬
нах СНГ для пропитки полиамидного корда применяют составы на основе комбинации пере¬
численных латексов с бутадиеновым карбоксилсодержащим латексом СКД-1 с (структура V),
составы для пропитки полиэфирного корда не содержат бутадиенстирольного латекса или
латекса СКД-1 с.,-СН2-СН=СН-СН2-,,-,-СН )у■«уСН3(-СН2 —СН = СН —СН2 —)х—( —СН2 —СН —)у —(-СН2 —СН —)z (II)6 -6СН3I(-СН2-СН = СН-СН2-)*-(-СН2-СН-)у-(-СН2-СН-)2 (1Г1)CN CONH2СН3I(~СН2 — СН = СН — СН2—)х — (— СН2 — СН — )у - (-CH2-CH-)Z (IV)СООС4Н9 CONH2
СН3(-CH2-CH = CH-CH2-)x-(-CH2-CH-)j, (V)соонВсе описанные латексы относятся к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

Большой справочник резинщикаЛатексы хранят в закрытых емкостях, желательно снабженных мешалками, при температу¬
ре 10-60°С. При температуре выше 10°С латексы транспортируют в бочках или железнодорож¬
ных цистернах, в зимнее время - в изотермических автофургонах или железнодорожных ваго-
нах-цистернах-термосах.3.2.1. Характеристика зарубежных латексов для пропитки кордаЛатексИзготовительСодер¬
жание
2-винил-
пири-
дина, %Содер¬
жание
сухого
веще¬
ства, %pHПлот¬ность,кг/м3Поверх¬ностноенатя¬жение,мН/мВяз¬
кость
по Муни,
ML 1+4(ЮО’С)Вяз¬
кость
ю Брук¬
фильду,
мПа-сСред¬нийразмерчастиц,нмБутадиенстирол-2-виниллиридиновые латексыPliocord (Encord)
VP-106Eliokem
(Франция, Индия*)1541 ±110,5±0,598048-5530-452580Pliocord (Encord)
VP-1071041 ±110,5±0,598048-5530-452580Gen-TacGeneral Tire &
Rubber Со.(США)154110,598548383080Pyratex J-1904Uniroyal (Англия)1541±1,510,5-11,5-J 4580±10--Nipol 5218FSNippon Zeon Co.
(Япония)1540,510,0990-403560Pyratex 220Bayer AG (Германия)8,6±1,041+1--50±533±835±15-Pyratex 23010+141 ±1--47,5+3,533±835±15-Pyratex 24015±141+1--47,5+3,537±730±10-Pyratex 24115±141 ±1--46,5±3,570±825±10-Bunatex VP 221015±141 ±1--594045-Bunatex VP 15111540,5--504050-Бутадиенстирольные латексыUniroyal latex
6000Uniroyal (Англия)46±250*''5.,010,5--75±15--Baystal S 71Bayer (Германия)-41,5±1,510,9±1,00,97±0,01581206070* Pliocord - обозначение латекса, произведенного во Франции, Encord - в Индии.3.2.3. Характеристика отечественных латексов для пропитки кордаЛатексСодер¬
жание
сухого
вещества,
% масс,
не менееПоверх¬
ностное
натяжение,
мН/м,
не менееpHЖесткость
каучука
из латекса,
НПрочность
связи по
Н-методу*,
не менееСодержание, % масс,
не болеесвобод¬ныхуглево¬дородовсг-с,свободных
пиридинов,
акрило¬
нитрила или
метилме¬
такрилатаСКДИ сГОСТ 11604-79 С ИЗМ. 1-32838>9,015-40780,05-БМВП-ЮХ**ОСТ 38.03136-77 С ИЗМ. 1-4304810,0-11,215-35900,020,11БНА-52ТУ 2294-072-05766741-9727479,5-11,015-351100,040,1БНС-5ТУ 2294-080-05766741-993040>9,515-351100,040,05ДБА-1ТУ 2294-347-05842324-9825459,7-11,215-351000,04-* Корд типа 23KHTC, контрольная резина на основе СКИ-3.** Массовая доля связанного 2-метил-5-винилпиридина не менее 7,5%.480
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ.ИНГРЕДИЕНТЫ И АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ4. КОМПОНЕНТЫ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМВ подавляющем большинстве случаев вулканизацию проводят с помощью вулканизующих 1
систем, в состав которых, помимо основного вулканизующего агента, входят различные уско¬
рители, активаторы и соагенты вулканизации, позволяющие регулировать как параметры смеси
в процессе изготовления изделия (пластичность, скорость вулканизации, склонность к подвул¬
канизации), так и конечные свойства резин: твердость, прочность, сопротивление накоплению
остаточной деформации сжатия, сопротивление раздиру, теплостойкость.4.1. Нулканизующие агенты4.1.1. Сера и серусодержащие соединения(А.Г. Пройчева)В качестве основного вулканизующего агента для каучуков с высокой степенью непредель-
ности является сера.В производстве шин и РТИ используются две модификации серы: ромбическая, или раство¬
римая, состоящая из колец S8, и нерастворимая или полимерная S„.Сера техническая молотая S8 - атомная масса 32,06, представляет собой порошок желтого,
серо-желтого или зеленоватого цвета, плотностью 2000-2070 кг/м3; температура плавления
7^=112-5-119°С. Получается из самородных руд или природного газа.Растворяется в сероуглероде (приблизительно в соотношении 36 г S8/100 г CS2), при нагре¬
вании - в диэтиловом эфире и бензине, слабо - в этаноле, бензоле; не растворяется в воде.
Растворимость в каучуках зависит от температуры и типа каучука: при 20°С растворимость
серы составляет около 1% в натуральном каучуке, 0,8% - в бутадиенстирольном, 0,35% - в
бутадиеннитрильном, также плохо растворяется в полибутадиене.Природная сера лучше распределяется в каучуках благодаря присутствию природных биту¬
мов. Газовая сера распределяется значительно хуже, особенно в полярных каучуках. Для улуч¬
шения распределения газовой серы основные производители добавляют в продукт антистати¬
ческие и диспергирующие добавки.Сера отличается малой теплопроводностью, плохой проводимостью электрического тока. Она
обладает диамагнитными свойствами, при трении электризуется отрицательно.Сера относится к химически активным элементам. Непосредственно соединяется почти со
всеми элементами (кроме азота, иода, платины и инертных газов).4.1. Вулканизующие агенты 4.2. Ускорители вулканизации 4.3. Активаторы вулканизации 4.4. Замедлители подвулканизации 4.5. Специальные реагенты 4.6. Агенты для радиационной вулканизации481496518520523523Сера«
1$^1IsI11" ' ' ' " " уг* Способна взаимодействовать с ненасыщенными каучуками без добавок. Однако для получе¬
ния резин с заданным комплексом свойств следует применять ускорители и активаторы вулка¬
низации. С помощью серной вулканизации получают основной ассортимент резиновых изделий
на основе ненасыщенных каучуков.В процессе серной вулканизации сера активно взаимодействует с ускорителями и активато¬
рами вулканизации, замедлителями подвулканизации, при этом в матрице каучука образуются
пространственно-сшитые структуры.Сера хранится в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 20°С. Не допускает¬
ся ее хранение вблизи водопроводных и канализационных труб и отопительных приборов. Транс¬
портируется всеми видами крытых транспортных средств.Сера относится к 4-му классу опасности, не обладает кумулятивными свойствами. Горюча,
серная пыль взрывоопасна. При движении серы по трубопроводам автоматической развески
накапливаются заряды статического электричества, что может вызывать самовоспламенение,
поэтому бункеры для хранения и трубопроводы должны быть заземлены.При горении образуется диоксид серы (сернистый газ). Выделяющийся из жидкой серы серо¬
водород ядовит и взрывоопасен. При работе с серой необходимо соблюдать правила промышлен¬
ной санитарии и гигиены. ПДК в воздухе рабочей зоны составляют: серы - 6 мг/м3, диоксида серы
-10 мг/м3, сероводорода -10 мг/м3.В нашей стране вырабатывается газовая сера, природная сера имеется в Украине, Польше и
некоторых других странах. Выпускается под торговыми марками:Sulfur Spider - сера, содержащая карбонат магния (Hall Star, США);Redball Rubbermakers Sulphur- сера, содержащая 2,5% карбоната магния, может содержать
масло (Western Reserve Chemical Corp., США),Struktol SU 95 - сера, содержащая 5% органического диспергирующего агента;StruktolSU 105 - сера, содержащая 33% органического и 17% неорганического диспергиру¬
ющих агентов;StruktolSU 120- сера, содержащая 16% органического и 1% неорганического диспергирую¬
щих агентов (Schill + Seilacher, Германия).Полимерная, или нерастворимая сера S„ содержит до 90% нерастворимой модификации и не
растворяется во всех растворителях и каучуках. Не имеет постоянной точки плавления, плас¬
тична при обычных температурах, диапазон размягчения зависит от средней степени полимери¬
зации, степени кристаллизации и чистоты продукта. Для полимерной серы Crystex он составля¬
ет 80-90°С.При температурах переработки резиновых смесей (до 120—130°С) сера сохраняет стабиль¬
ность, при температурах вулканизации превращается в обычную ромбическую растворимую
модификацию.При хранении и в процессах переработки полимерная сера взаимодействует с компонентами
резиновой смеси, особенно быстро с соединениями основного характера (ускорители вулкани¬
зации ДФГ, сульфенамиды, стабилизаторы TMQ (ацетонанил Н), диафен ФП и др.). Соединения
кислого характера придают полимерной сере устойчивость. Полимерная сера не мигрирует на
поверхность сырых резиновых смесей, сохраняет конфекционную клейкость смесей, не вызы¬
вает подвулканизации и перевулканизации стыкующихся поверхностей.Наиболее широко полимерная сера применяется в шинном производстве. Ее используют так¬
же в резино- и асбестотехническом, обувном производствах.Последовательность введения полимерной серы в резиновые смеси такая же, как и при введе¬
нии растворимой серы. Скорость вулканизации с полимерной серой несколько выше, чем с обыч¬
ной растворимой серой. Ее дозировки составляют до 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Для улучшения диспергирования в резиновых смесях полимерная сера выпускается с до¬
бавлением масел-мягчителей.Полимерная сера не токсична, она относится к 4-му классу опасности. ПДК серной пыли в
воздухе рабочей зоны составляет 6 мг/м3. Вещество в слое пожароопасно, аэровзвесь взрыво-
опасна, нижний предел воспламенения 79 г/м3. При горении образуется диоксид серы, вызыва¬
ющий раздражение слизистых оболочек носоглотки. Металлические части аппаратов должнь
быть заземлены во избежание накопления электростатических зарядов.Полимерная сера транспортируется крытыми видами транспорта, хранится в сухих прохлад¬
ных помещениях отдельно от веществ основного характера. Основные производители - фирме
Flexsys (Бельгия), Stauffer Chem. Со. (США) и Kali-Chemie AG (Германия).Серусодержащие соединенияМ'-Дитиодиморфолин (ДТДМ, DTDM) представляет собой порошок или гранулы от белогс
до светло-серого цвета плотностью 1360 кг/м3, Гплт1п=122°С.Брутто-формула: C8H16l\l2S402.Структурная формула:Растворяется в толуоле, хлороформе, тетрахлориде углерода, умеренно растворяется в эфире
и этаноле, практически не растворяется в воде.Стабилен при температурах обработки, при вулканизации разлагается, является донором серы -
вулканизующим агентом и ускорителем вулканизации для натурального каучука, каучуков ди¬
енового типа, бутилкаучука и этиленпропилендиеновых каучуков. Не окрашивает резиновые
смеси, может применяться для светлых, цветных и прозрачных резин. При использовании е
эффективных и полуэффективных вулканизующих системах обеспечивает получение вулка¬
низатов с высокими теплостойкостью, стойкостью к реверсии вулканизации, к тепловому ста¬
рению. Не вызывает подвулканизации резиновых смесей. В качестве первичного ускорител?
вулканизации применяется в сочетании с тиурамами или сульфенамидами. Рекомендуемые
дозировки составляют: 1-2,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука и в качестве вторичного ускори¬
теля-0,5-1,5 масс. ч.Применяется в производстве шин, РТИ, резиновой обуви.Это умеренно опасное соединение, относится к 3-му классу опасности, ПДК в воздухе рабо¬
чей зоны составляет 5 мг/см3. При хранении и переработке образует опасные нитрозоамины
вследствие чего его применение ограниченно.Горюч, в условиях сушки пожароопасен. Гвоспл=140°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны
Нижний предел воспламенения 20,5 г/м3.Хранится в сухих крытых складских помещениях, транспортируется всеми видами транспорта.Выпускается под торговыми марками: Sulfasan DTDM (Flexsys, Бельгия), Vanax I
(Vanderbilt, США).Тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД, TMTD) - молекулярная масса 240,41, представляет co6ov
порошок или гранулы от белого до кремового цвета плотностью 1420 кг/м3
Тщ)=140+156°С.Брутто-формула: C6H12N2S4.Структурная формула:Н2С—СН2
/ \S N-
\ /
Н2С—сн2N—S—S—Nн2с сн2
/ \—N S
\ /
Н2с-сн2Н3с\N—С—S—S—С—N/ IIII \Н3сSS СН3
I$IIIIIРастворяется в бензоле, дихлорэтане, хлороформе, абсолютном этаноле, ограниченно в бензине,
этаноле, диэтиловом эфире; не растворяется в воде, водных растворах кислот и щелочей; негигрос¬
копичен. Растворимость в каучуке 0,125%. При нагревании с водой разлагается с образованием
диметиламина и сероуглерода. При взаимодействии с восстановителями в щелочной среде разлага¬
ется с образованием солей диметилдитиокарбаминовой кислоты. Обладает сильными инсектофун-
гицидными свойствами. Является вулканизующим агентом и ультраускорителем* вулканизации для
натурального и синтетических каучуков (изопренового, бутадиенового, бутадиеннитрильного, бута¬
диенстирольного, бутилкаучука, этиленпропилендиенового), хорошо распределяется в каучуках.
Модификатор вулканизации для неопренов - замедлитель для каучуков G-типа и ускоритель для W-
типа. Не изменяет цвет светлых резин.В качестве вулканизующего агента ТМТД применяется для получения теплостойких резин.
Температура вулканизации 140—160°С. Рекомендуемые дозировки составляют до 5 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука.Тетразтилтиурамдисульфид (ТЭТД, TETD) - молекулярная масса 296,52, представляет собой по¬
рошок или чешуйки белого, сероватого или желтоватого цвета без запаха плотностью 1300 кг/м3,V68+73°C.Брутто-формула: C10H2oN2S4.Структурная формула:Н5С2 С2Н5N—С—S—S—С—N/II II \н3с2 s s С2Н5Растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, ацетоне, ограниченно в этаноле, петролей-
ном эфире, не растворяется в воде и водных растворах кислот и щелочей. Растворимость в
каучуке около 2%. Хорошо распределяется в каучуке. При 165°С разлагается.Является вулканизующим агентом и ускорителем вулканизации* для смесей на основе нату¬
рального каучука, бутадиенстирольного, этиленпропилендиенового каучуков бессерных или с
низким содержанием серы. Температура бессерной вулканизации 140—160°С, для смесей, со¬
держащих серу, 120—145°С. Не окрашивает и не меняет цвет светлых резин.Общие рекомендации такие же, как и для тетраметилтиурамдисульфида, но дозировка его
должна быть повышена на 10% для достижения сопоставимых свойств.Смесь тетраэтилгиурамдисульфида и тетраметилтиурамдисульфида (60:40) представляет собой
гранулированный продукт от белого до кремового цвета плотностью 1349 кг/м3, Тт mjn=620C.Смесь хорошо растворяется в толуоле, хлороформе, слабо растворяется в метаноле, практи¬
чески не растворяется в воде, бензине. Предлагается для использования в теплостойких бессер¬
ных или малосерных резинах на основе натурального или бутадиенстирольного каучука, а также
в вулканизатах на основе этиленпропилендиенового каучука, когда не допускается выцветание.
Рекомендуемые дозировки такие же, как и для тетраметилтиурамдисульфида.Выпускается под торговой маркой Methyl-Ethyl Tuads (Vanderbilt, США).Тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД, TBTD) - молекулярная масса 408,76, представляет со¬
бой жидкость темно-янтарного цвета плотностью 1060 кг/м3.Брутто-формула: C18H36N2S4.Структурная формула:Н9С4 С4Н9\ /N—С—S—S—С—N/ II II \Н9С4 S S С4Н9* См. также пп. 4.2. Ускорители вулканизации.
лети расширяется В толуоле, Хлороформе, cepuyi льриде, инаии раывириен^л о тсшпило,
практически не растворяется в воде.Является донором серы и ускорителем* для растворимых вулканизующих систем, применя¬
емых в резинах на основе натурального и изопренового каучуков. Улучшает динамические свой¬
ства резин. В комбинации с диамилдитиокарбаматом свинца применяется для этиленпропилен¬
диеновых каучуков.Рекомендуемые дозировки в комбинации с диамилдитиокарбаматом свинца, сульфенамидом
и серой составляют 0,5-0,65 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Butyl Tuads (Vanderbilt, США).Дипентаметилентиурамтетрасульфид (ДПТТС, DPTT) - молекулярная масса 384,66, представ¬
ляет собой кристаллический порошок или гранулы белого цвета с сероватым или желтоватым
опенком плотностью 1500 кг/м3, Гпл min= 114°С.Брутто-формула; Ci2H20N2S6.Структурная формула:Н2С—сн2 Н2С—сн2/ \ / \Н2С N—С—S—S—S—S—С—N СН2\ / II II \ /Н2С—СН2 S S Н2С—сн2Растворяется в хлороформе, толуоле, ацетоне, слабо растворяется в бензине, тетрахлориде
углерода, практически не растворяется в воде и разбавленных щелочах.Является вулканизующим агентом и активным ускорителем* вулканизации для резиновых
смесей на основе натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного каучуков, бутил-
качука и хлорсульфированного полиэтилена, а также латексов. Более активен, чем тетраме-
тилтиурамдисульфид, вызывает подвулканизацию резиновых смесей.При использовании бессерной или с малым содержанием серы вулканизующей системы
применяется для изготовления термостойких резин в производстве РТИ, кабельной изоляции и
обуви. Не окрашивает вулканизаты.Рекомендуемые дозировки в качестве вулканизующего агента составляют для натурально¬
го, бутадиенстирольного и бутадиеннитрильного качуков 1-3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука,
для бутилкаучука - 2-5 масс. ч.Выпускается под торговыми марками: Sulfads (Vanderbilt, США), Perkacit DPTT (Flexsys,
Бельгия).4.t,2, Теллур и его соединения(А.Г. Пройчева)Элементарный теллур (Те) представляет собой порошок серого цвета плотностью 6300 кг/м3,
ГПЛ=450°С. Не растворяется в воде и органических растворителях. Его дозировки составляют
0,5-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Теллур применяется для вулканизации натурального, изопренового, бутадиенстирольного
качуков и латексных смесей. Придает резинам теплостойкость и паростойкость, снижает эф¬
фект перевулканизации в смесях с малым содержанием серы.Выпускается под торговой маркой Telloy (Vanderbilt, США).* См. также пп. 4.2. Ускорители вулканизации.
Большой справочник резинщикаГДизтилдитиокарбамат теллура (ДЗКТе, TeDEC) - молекулярная масса 720,69, представляет
собой порошок желто-оранжевого цвета со слабым запахом, плотность 1440 кг/м3,7^=108-5-119°С.Брутто-формула: C20H4oN4S8Te.
Структурная формула:н5с2\N—С—S-/ IIн5с2Тев толуоле, сероуглероде, хлороформе, слабо растворяется в спирте, газолине, не растворя¬
ется в воде.Является вулканизующим агентом и ускорителем вулканизации* для натурального, бутади¬
енстирольного, бутадиеннитрильного, этиленпропилендиенового и бутилкаучука. Обычно исполь¬
зуется вместе с тиазолами. Придает резинам высокие модули. Не вызывает подвулканизации
резиновых смесей в процессах технологической обработки, очень активен при температурах
вулканизации. Особенно эффективен для резин на основе бутилкаучука.Рекомендуемые дозировки составляют 0,3-2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в зависимости
от назначения изделия и типа каучука.При работе с ним необходимо соблюдать обычные меры безопасности.Выпускается под торговой маркой Ethyl Tellurac (Vanderbilt, США).4.1,3. Селен и его соединения(А.Г. Пройчева)Элементарный селен (Se) представляет собой порошок серого цвета плотностью 4800 кг/м3,
ГПЛ=217°С. Является вулканизующим агентом для натурального, изопренового и бутадиенсти¬
рольного каучуков. Более активен, чем теллур. Применяется в твердых резинах для сниже¬
ния времени вулканизации, позволяет использовать меньшее количество серы. Придает вул-
канизатам высокие сопротивление старению, истиранию и эластичность, снижает теплообра¬
зование, повышает модули и прочность при растяжении. В латексах его применяют в виде
75%-ной пасты.Рекомендуемые дозировки селена составляют 0,25-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, для
эбонитов1,0—2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Vandex (Vanderbilt, США).Диметилдитиокарбамат селена (ДМКСе, SeDMC) - молекулярная масса 559,78, представля¬
ет собой порошок желтого цвета плотностью 1580 кг/м3, 7ПЛ=140+172°С.Брутто-формула: C12H24l\l4S8Se.Структурная формула:Н3СN—С—S-Н3СSe* См. также пп. 4.2. Ускорители вулканизации.
Растворяется в толуоле, сероуглероде, слабо растворяется в хлороформе, практически не
растворяется в воде и бензине.Применяется в качестве вулканизующего агента и ускорителя вулканизации* для натураль¬
ного, бутадиеннитрильного и бутилкаучука. Эффективен при бессерной или малосерной вул¬
канизации для получения теплостойких резин. Не изменяет цвет светлых резин. Обычно при¬
меняется вместе с тиазолами для регулирования подвулканизации и вулканизационных ха¬
рактеристик.Рекомендуемые дозировки составляют: в качестве вулканизующего агента 2-5 масс. ч. на
100 масс, ч . каучука в зависимости от типа полимера и назначения, в качестве ускорителя
вулканизации 0,1—2,0 масс. ч.Выпускается под торговой маркой Methyl Selenac (Vanderbilt, США).Диэтилдитиокарбамат селена (ДЭКСе, SeDEC) - молекулярная масса 672, представляет со¬
бой порошок желтого цвета плотностью 1320 кг/м3, Гпл=59+85°С.Брутто-формула: C2oH40N4S8Se.Структурная формула:н5с2N—С—S—н5с2SeРастворяется в толуоле, сероуглероде, хлороформе, практически не растворяется в воде,
разбавленных щелочах и бензине.Рекомендации по его применению аналогичны рекомендациям по применению ДМКСе.
Выпускается под торговой маркой Ethyl Selenac (Vanderbilt, США)).4,1.4. Вулканизующие фенольные смолы(А.Г. Пройчева)Для вулканизации обычно используются термореактивные л-трег-алкилфенольные смолы:ОНI—о—сн2—сн2—Они разработаны специально для вулканизации бутилкаучука с высокой степенью ненасы¬
щенности, но могут использоваться для вулканизации наурального, хлорбутилового, бутадиен¬
нитрильного, этиленпропилендиенового каучуков и полихлоропреновых адгезивов. Смоляные
вулканизаты характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к старению на воздухе и
в паре при высоких температурах, низкими значениями остаточных деформаций сжатия, отсут¬
ствием выцветания вулканизующего агента. Смоляные резины отличаются также простотой
рецептуры.* См. также пп. 4.2. Ускорители вулканизации.
Большой справочник резинщика7** Они активны в присутствии активаторов - галогенидов металлов, галогенсодержащих поли¬
меров.Рекомендуемые дозировки составляют 5-15 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в зависимости
от типа каучука и назначения резины.Температура вулканизации - до 200—220°С.Алкилфенольные смолы хорошо растворяются в ароматических углеводородах, кето¬
нах, эфирах, частично - в алифатических углеводородах, плохо - в спиртах.В табл. 4.1.1 приведены характеристики некоторых смол.Выпускаются также бромметилированные алкилфенольные смолы, которые не требуют при¬
менения активатора (табл. 4.1.2):ОНВг—СН9—СН9- -О—СНОН-сн2где R - /7-грег-октилфенол.Смола марки SP-1055 применяется для вулканизации бутилкаучука, но может использо¬
ваться и для вулканизации каучуков общего назначения, когда нежелательна серная вул¬
канизация.4.1.1. Характеристики некоторых
термореактивных алкилфенольных смол
(SI Group Inc., США)МаркасмолыТемпература
плавления, °ССодер¬
жание
метило-
льных
групп,
% масс.РадикалRHRJ-1051880-956,0-9,0ОктилфенолHRJ-14247 АРаствор
в технологи¬
ческом масле2,6-4,2АлкилфенолRibetak R 7500Е80-959,0-12,0ОктилфенолSP-104456-727,0-9,5АлкилфенолSP-1045 С60-668,5-11,0— <( —4.1.2. Характеристики некоторых
бромированных алкилфенольных смолМаркасмолыТемператураплавления,•ССодержание, % масс.метилольныхгруппбромаSP-105552-609,0-12,53,6-3,9SP-1056617,5-11,06,0Рекомендуемые дозировки составляют:
для бутилкаучука -12 масс, ч., для полу¬
чения максимальной озоностойкости - до
15 масс, ч., для хлорбутилкаучука -
5 масс.ч., для каучуков общего назначения- 5-15 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.При применении этой смолы техуглерод
может использоваться так же, как в дру¬
гих системах, а минеральные наполнители
должны быть полностью свободны от ще¬
лочей.Смола марки SP-1056 специально раз¬
работана для натурального каучука и бу¬
тиловых цементов.Алкилфенольные смолы являются мало¬
токсичными соединениями, не обладающи¬
ми кумулятивными свойствами. Они горю¬
чи, температура воспламенения равна
300°С, нижний предел воспламеняемости
аэровзвеси 60 г/м3. Все работы со смола¬
ми необходимо проводить с соблюдением
правил промышленной санитарии и гигие¬
ны. Основной производитель SI Group Inc.,
США.
4, i .5. Оксиды металлов(А.Г. Пройчева)Оксид магния или магнезия жженая МдО* представляет собой порошок белого цвета без
запаха, нерастворимый в воде. Применяется в основном при вулканизации хлоропреновых ка¬
учуков в качестве вулканизующего агента, акцептора хлороводорода, замедлителя подвулка¬
низации. Рекомендуемые дозировки составляют 3-5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. В хлороп¬
реновых резинах предпочтительно использование активных марок магнезии. Оксид магния яв¬
ляется необходимым ингредиентом резиновых смесей на основе фторкаучуков.Оксид цинка ZnO* представляет собой порошок белого цвета плотностью 5470-5660 кг/м3,
который не растворяется в воде, обладает амфотерными свойствами, хорошо диспергируется
в резиновых смесях.Применяется для вулканизации хлоропреновых каучуков в комбинации с оксидом магния,
является активатором серной вулканизации для резин на основе каучуков с высокой непре-
дельностью.Оксид свинца РЬО‘* представляет собой тонкодисперсный порошок желтого цвета плотнос¬
тью 9700 кг/м3, токсичен.Применяется для вулканизации хлоропреновых каучуков и как составная часть вулканизую¬
щей группы для бутилкаучуков. Стеариновая кислота снижает опасность подвулканизации. В
больших дозировках оксид свинца используется для получения рентгенозащитных резин. В ре¬
зинах на основе хлоропреновых каучуков он применяется вместо оксидов магния и цинка для
снижения водопоглощения резин.Диоксид свинца РЬ02 представляет собой порошок коричневого цвета без запаха плотнос¬
тью 8900 кг/м3, токсичен.Применяется для вулканизации бутадиеннитрильных, полисульфидных каучуков и бутилкаучука.4.1,6. п-Хинондиоксим ХД (PQD)(А.Г. Пройчева)Представляет собой мелкокристаллический порошок от светло-серого до серовато-корич-
невого цвета, молекулярная масса 138,13, плотность 1210-1400 кг/м3, Гпл=215-ь240°С (с раз¬
ложением).Брутто-формула: C6H6N202.Структурная формула:Растворяется в водных растворах щелочей, спиртах и эфирах, плохо растворяется в воде.Является вулканизующим агентом для резиновых смесей на основе натурального, бутадиен¬
стирольного, полисульфидных каучуков, бутилкаучука и др. Применяется в смеси с серой, не¬
которыми ускорителями и неорганическими окислителями - оксидом и пероксидом свинца. Си¬
стемы с неорганическими окислителями используются для вулканизации бутилкаучука для полу¬
чения термо- и паростойких вулканизатов, несколько уступающих по этим показателям вулканизатам
с алкилфенольными смолами. Рекомендуемая дозировка составляет до 4,0 масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука.* См. также пп. 5.2. Светлые наполнители, пп. 4.3. Активаторы вулканизации.** См. также пп. 4.3. Активаторы вулканизации.
Большой справочник резинщикаjf* ХД применяется также в производстве кабельной изоляции и пористых изделий, является актива¬
тором вулканизации клеев. Используемые дозировки 1-10 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м3, горюч, пылевоздушные смеси
взрывоопасны, нижний предел воспламенения 92 г/м3.Выпускается под торговыми марками: ПХДО (Россия), Actor Q (Kawaguchi, Япония), Vulnac
GM (Ouchi Shinko, Япония).4.1.7. Органические пероксиды для вулканизации)Органические пероксиды - соединения, содержащие группировку R3C - ОО - CR3, где R -
органические группы (алкильные пероксиды) или один из R- группа С = О (ацильные перок¬
сиды или пероксиэфиры).Вулканизующее действие органических пероксидов основано на относительно низкой энер¬
гии разрыва связи кислород-кислород (около 100-120 кДж/моль, тогда как энергии разрыва
связи С-О - около 350-400, а связи С-С - около 300-340 кДж/моль). В зависимости от
химического строения групп, связанных с атомами кислорода, пероксидная связь интенсивно
распадается при температурах от комнатной до 200°С.К пероксидам для вулканизации (в отличие от пероксидов - иницаторов полимеризации)
предъявляются особые требования: температура распада пероксида должна обеспечивать бе¬
зопасность хранения и переработки резиновой смеси; при распаде пероксидов не должно обра¬
зовываться токсичных или сильно пахнущих летучих веществ.Схема распада алкильных пероксидов:СН3 СН3 СН3 СН3 СН3II IIIR — С — ОО — С — R -» 2R-C-0- -» R-C-O- -» R-C=0 + СН3-I I II ...сн3 сн3 сн3 сн3Схема распада ацильных пероксидов:С6Н5-С-00-С-С6Н5 -» 2С6Н5 — С — О’ -» 2С6Н5- + 2С02О О ОПри разрыве связи 0-0 образуются два свободных радикала, которые в зависимости от
присутствующих в системе веществ реагируют по разному. Если присутствуют вещества с
низкой энергией активации взаимодействия со свободным радикалом, то алкоксильный или
ацильный радикал реагирует как таковой (например, присоединяется по двойной связи, отрыва¬
ет атом водорода от тиолов Н—SR или от пространственно-затрудненных фенольных противо-
старителей с образованием третичных спиртов, разрывает связи сера-сера и т.п.). Если такие
вещества в системе отсутствуют, то алкоксильный или ацильный радикал распадается с обра¬
зованием очень активных метильных -СН3 радикалов и кетонов (в случае алкильных перокси¬
дов) или столь же активных фенильных радикалов и С02 из ацильных пероксидов. Обычно в
том или ином соотношении протекают обе реакции. Метильный или фенильный радикал, отры¬
вая атом водорода от каучука, инициирует процесс сшивания.Наименование пероксида складывается из названия группы - ОО- «пероксид» и назва¬
ния связанных с ней органических групп. Если обе органические группы одинаковые, то перок¬
сид может называться двояко, например, С6Н5С(СН3)2—00-С(СН3)2С6Н5- пероксид( З.Н. Нудельман
кумила или дикумилпероксид, если группы разные, то пероксид именуется только последним *
способом: (СН3)3С — ОО—С(СН3)2С6Н5- 7рег-бугилкумилпероксид. Более сложные перок¬
сиды удобнее именовать путем последовательного перечисления групп с использованием сло¬
ва «перокси», например, ди(7/?ег-бутилпероксиизопропил)бензол.Некоторые фирмы-производители пероксидов для вулканизации (фирменные наименования
пероксидов приведены в скобках): Akzo-Nobel, Голландия (Perkadox, Trigonox), Arkema, Фран¬
ция (Luperox), R.T.Vanderbilt Co., Inc., США (Varox). Приставка SP (scorch protected) в названии
пероксида означает наличие в препарате до 5% ингибитора подвулканизации.Алкильные пероксидыПероксид кумила (дикумилпероксид, пероксид диизопропилбензола, фирменные названия
Varox DCP, Perkadox ВС, Luperox DC) представляет собой бесцветные кристаллы. Выпускается
в виде белых или бесцветных кристаллов с температурой плавления Гпл=39-н4ГС и запахом
ацетофенона.Брутто-формула: С1дН2202.Структурная формула:СН, СН3-оСН3 сн3CAS Na: 80-43-3.Малотоксичен - LD5O=4000 мг/кг (для крыс), при вулканизации распадается с образованием
токсичного ацетофенона (с запахом черемухи).Выпускные формы (белые с темными оттенками порошки с легким запахом ацетофено¬
на): Luperox DC40P (40% пероксида, 54% мела, остальное-силикагель), насыпная плотность
1,53 г/см3; Luperox DC40KEP (40% пероксида, 52% каолина, остальное - силикагель), плот¬
ность 1,56 г/см3; Varox DCP-40C (40% пероксида, 2,34-2,46% активного кислорода).2,5-Ди(г//ег-бутилперокси)-2,5-диметилгексан [1,4-ди(грег-бутилперокси)-1,1,4,4-тетраметил-
бутан] выпускается под торговыми марками Trigonox 101, Luperox 101, Perhexa 25В (Nippon
Oil and Fats Co., Ltd), Varox DBPH. Представляет собой жидкость палево-желтого цвета с мен¬
толовым запахом плотностью 865 кг/м3 при 25°С, температура плавления/замерзания 8°С,
вспышки в открытом тигле 46°С.Брутто-формула: С16Н34 04.Структурная формула:СН3 СН3(СН3)3С—ОО—С—СН2СН—С—ОО—С(СН3)3
СН3 СН3CAS № 78-63-7.Содержание активного кислорода 10,25-10,47%. Температура начала активного разложения
-150°С. Давление пара 0,60 кПа при 40°С, 1,33 кПа при 115°С.Мало токсичное вещество, не опасное при кратковременном контакте с кожей, LD50>3200 мг/кг
(орально ря крыс).Выпускные формы (препараты с инертным носителем, число в конце названия указывает
приблизительное содержание пероксида, %): Trigonox 101-40, Luperox 101XL45 - белый не сле¬
живающийся порошок с насыпной плотностью 550 кг/м3 (около 50% пероксида); Luperox
НР101XLP-с добавкой, предотвращающей преждевременную вулканизацию, Perhexa 25В40,
Varox DBPH50 (45-48% пероксида, содержание активного кислорода 4,96-5,29%).(^У~ С—оо—С
Большой справочник резинщикаТ 1,3-И 1,4 -Ди(г/юг-бутилпероксиизопропил)бензол (Perkadox 14, Luperox F- ранее Peroximon F,
Varox VC-R) представляет собой воскоподобное твердое вещество желтого цвета с легким за¬
пахом, плотностью 935 кг/м3 при 20°С, Гпл= 35+55°С, температура воспламенения в открытом
тигле 125°С, вспышки в закрытом тигле 130—135°С, в открытом тигле > 90°С.
Брутто-формула: С18Н3404.Структурная формула:СН3 СН3I I(СН3)3С-00-С-^^С-00-С(СНз)зСН3 СН3CAS№ 25155-25-3.Содержание активного кислорода 9,1%. Период полураспада: 19 ч при 124°С, 1 ч при 142°С,1 мин при 183°С. Растворимость при 20°С в 100 г растворителя (г): метанол 12, этанол 35, аце¬
тон 140, тетрахлоуглерод 148, хлороформ 178, бензол 180, н-гексан 180, вода - менее 0,1.Малотоксичное вещество; LD50=23000 мг/кг (на мышах и крысах), при 4-часовой ингаляции
LD50=100 мг/м3 (для крыс), обладает слабым раздражающим действием при длительном кон¬
такте с кожей, при попадании в глаза следует промыть свежеприготовленным 5%-ным раство¬
ром аскорбата натрия или 2%-ным раствором бикарбоната натрия и обратиться к врачу.Выпускные формы: Luperox F-40P, Perkadox 14-40 (40% пероксида, 55% карбоната кальция,
5% кремнезема, содержание активного кислорода 3,73-3,92%, плотность 1630 кг/м3 при 20°С);
Luperox F40KE (40% пероксида, 55% каолина, 4% нефтяного дистиллята, 0,2% бикарбоната на¬
трия, остальное - полиэтиленгликоль); Varox 802-40С (40% пероксида); Новоперокс БП (Самар¬
ский завод катализаторов, Россия): 60% мела; BPIB (Weifang Richem International Ltd., КНР): 60%
мела, 40% пероксида.Хранить при температуре ниже 38°С.1,1-Ди(грег-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан (Luperox 231, Trigonox 29, Perhexa ЗМ,
Varox 231) - прозрачная бесцветная жидкость плотностью 926 кг/м3 при 20°С, 904 кг/м3 при
25°С, ГПЛ=40°С, температура вспышки 46°С, начала разложения 70°С.Малотоксичное вещество для теплокровных, LD50>12918 мг/кг, высоко токсичное для даф¬
ний. Содержание активного кислорода 5,2%.Брутто-формула: С17Н30О4.Структурная формула:Н3СОО—С(СН3)3
\/\ ОО—С(СН3)3
Н3с СН3CAS № 6731-36-8.Выпускные формы с карбонатом кальция: Varox 231XL - насыпная плотность 1520 кг/см3,
содержание активного кислорода 4,07-4,39%; Тригонокс 29-40; Luperox 231XL40.н-Бутил-4,4-0ис(7рег-бутилперокси)валерат (примеры выпускных форм с инертным носите¬
лем: Trigonox 17-40, Luperox 230XL-45, Varox-230XL) -порошок белого цвета с содержанием
активного кислорода около 3,8%. Редко применяемый алкильный пероксид.Брутто-формула: С17Н3404.О
Структурная формула:ООС(СН3)3СН,—С—СН-СН.СООС ЛООС(СН3)3CAS № 995-33-5.От других пероксидов отличается средней температурой разложения.2,5-Диметил-2,5-ди(трег-бутилперокси)гексин-3 (примеры выпускных форм с инертным но¬
сителем: Varox 130XL, Luperox 130XL-45, Trigonox 145Е85) - редко применяемый алкильный
пероксид.Брутто-формула: Ci6H30O4.Структурная формула:CAS № 1068-27-5.От других пероксидов отличается относительно высокой температурой разложения.
3,3,5,7,7-Пентаметил-1,2,4-триоксепан - новый высокотемпературный пероксид компании Akzo-
Nobel (Trigonox 311)Брутто-формула: C9H1603.Структурная формула:CAS№ 215877-64-8.Плотность 947 кг/м3 при 20°С, содержание активного кислорода 9,1%.Температура плавления 0-11 °С, вспышки 41,5°С, малотоксичен LD50=30СМ-2000 мг/кг (для крыс).
Безопасная температура переработки 170°С, оптимальная температура вулканизации 210°С.Ацильные пероксидыПероксид бензоила (дибензоилпероксид) представляет собой порошок или кристаллы белого
цвета плотностью 1330 кг/м3,7ПЛ=105°С (с разложением), температура вспышки 41 °С, самовос¬
пламенения 80°С.Брутто-формула: С14Н10О4.Структурная формула:ООС(СН3)3 ООС(СН3)3
СН,—С—С = С—С—СН,СН3СН3с6н-с-оо-с-с6н5IIIIооCAS №: 94-36-0.
Большой справочник резинщикаJТоксичен при ингаляции, мутаген, LD50=7710 мг/кг (орально для крыс), LD50=57 00 мг/кг (для
мышей).Огнеопасен: сухой продукт самовозгорается при трении, при контакте с бумагой, опилками и т.п.
Используется только в виде пасты с водой, дибутилфталатом или силиконовым маслом.
Коды риска R2, R7, R36, R43.Коды безопасности S3, S7, S14, S35, S36, S37, S39.Паста: Varox А75, Luperox FL.Для вулканизации в настоящее время используется редко из-за высокой взрывоопасности.
Пероксид 2,4-дихлорбензоила [бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид] - белое кристаллическое
вещество, температура начала разложения около 75°С.Брутто-формула: С14Н6С1402.Структурная формула:С1 С1С1— /у- с—ОО—С——Cl
W II н W
о оCAS №133-14-2.Выпускная форма - белая паста, 50% пероксида в силиконовом масле: Varox DCBP-50 Paste,
Perkadox PD-50SA-ps, T Catalyst (Dow Corning), DCBP (Weifang Richem International Ltd, КНР).
Оптимальная температура вулканизации силоксановых каучуков 115°С.Пероксид 4-метилбензоила [6яс(4-метилбензоил)пероксид] - белое кристаллическое ве¬
щество, температура начала разложения около 75°С, молекулярная масса 270,28, плотность
1197 кг/мЗ, оптимальная температура вулканизации около 120°С.Брутто-формула: С16Н1404.Структурная формула:CH=-Q-f-00-i[-O-CH>о оCAS № 895-85-2.Коды риска R2, R7, R50/53Коды безопасности S7, S14, S36/37/39, S47, S60, S61.Выпускная форма - 50%-ная паста белого цвета в силиконовом масле: Perkadox РМ-50
S-PS компании Акзо-Нобель (Akzo-Nobei); бис(4-Метилбензоил)пероксид компании Nanjing
Chemlin Chemical Co., Ltd (КНР).Дозировка пероксидов и температуры их переработкиУдовлетворительные механические свойства каучуков могут быть получены с минимальной
дозировкой пероксида (табл. 4.1.3). Наименьшее накопление ОДС получается при максималь¬
ных дозировках пероксида. При дозировках, превышающих максимальные, возможна перевул¬
канизация резины и появление хрупкости.Однако в присутствии акцепторов свободных радикалов - сшивающих агентов (например,
ТАИЦ) дозировки пероксидов меньше, а не являющихся сшивающими агентами - таких как
антиоксиданты, сера или непарафиновые минеральные масла, необходимы более высокие до¬
зировки пероксида. Если плотность сшивания определяется дозировкой пероксида, то скорость
сшивания определяется температурой. Согласно законам кинетики, повышение температуры
вулканизации на 10°С снижает примерно вдвое ее продолжительность. В отличие от серной
вулканизации реверсии свойств при пероксидной вулканизации не происходит.494
Кинетика распада пероксидов при оптимальной температуреВ табл. 4.1.4 приведены кинетические данные о термораспаде пероксидов. Энергия актива¬
ции указывает на изменение скорости реакции с изменением температуры: чем выше энергия
активации, тем сильнее изменение скорости реакции.В табл. 4.1.5 приведены данные, по которым можно определить приблизительную продолжи¬
тельность вулканизации: она должна составлять не менее 3-4 периодов полураспада.4.1.3. Рекомендуемые температуры переработки и дозировки пероксидаПараметрTrigonox29-40PerkadoxВС-40Trigonox17-40;Varox230XLPerkadox14-40;LuperoxF-40Trigonox
101-45;
Luperox
101 XL45Температура, °С:при смешении, не выше115130125135135при вулканизации145150-160160160-170170-180Дозировка пероксида, масс. ч. на 100 масс.каучука:изопренового2,3-4,52,0-4,12,5-5,01,3-2,51,9-3,9бутилкаучука1,0-2,10,9-1,91,1-2,30,5-1,20,8-1,8хлоропренового1,1-3,01,0-2,71,3-3,30,6-1,71,0-2,6бутадиенстирольного1,9-4,11,7-3,72,1-4,61,1-2,31,6-2,5бутадиеннитрильного2,6-4,52,4-4,12,9-5,01,5-12,52,3-3,9гидрированного бутадиеннитрильного6,8-11,36,1-10,17,5-12,53,8-6,33,3-5,4уретанового5,3-9,14,7-8,15,8-10,03,0-5,14,5-7,7этиленпропиленового6,8-11,36,1-10,17,5-12,53,8-6,35,8-9,7этиленпропилендиенового1,5-7,61,4-6,81,7-8,40,8-4,21,3-6,4силоксанового-1,2-2,0-0,4-0,81,0-1,9фторкаучука---2,5-7,02,5-7,04.1.4. Кинетика активного распада пероксидовПероксидРастворительЭнергия акти¬
вации, кДж/мольКонстанта
скорости V-101SЬероксид бензоилаБензол^8.Й752.74бзгоег-БутилпероксибензоатДодекан132.48436.5571,1-Ди(тег-бугилпевокси)-3.3.5-тоиметилциклогексан148.630,19006н-Бутил-4.4-ди(грег-бутилперокси)валерат147.833.05642бис(гоег-Бутилпероксиизоппопил)бензол154.216.299342.5-Диметил-2.5-ди(грег-бутилперокси)гексан155.688,731432.5-Диметил-2.5-ди(грег-бутилперокси)гексин159.647.87841грег-Бутилкумилпероксид158.1212.2026Пероксид кумилаДекан153,907,473764.1.7. Периоды полураспада, мин, различных пероксидов (данные фирмы Arkema)Температура, °СVarox А-75Varox 231 -XLVarox DCPVarox VC-RVarox DBPHVarox 130-XL121.12.529,0368.3480,3542.42008,3126.71.515,5191.9249,9280,51021.3132.20.98.4101.8132.4147.7529,0137.80.54.654.971.379.1279.0143.30.32.630.139.143.1149.6148.90.21.516,821,823.981,6154.40.10.89,512.313.445,2160.00.10.55.57.17,725,4165.60.00.33.24.14,414.5171.10.00,21.92,42.68.4176.70.00.11,11.41,54.9182.20.00.10.70.90.92.9187.80,00.00.40.50,61.8193,30,00,00,30,30,31,1
у 4.z. ускорители вулканизации(А.Г. Пройчева)$Ii!iIУскорители вулканизации - это компоненты вулканизующей системы, которые применяются
для повышения скорости вулканизации и улучшения физико-механических свойств резин.4.2.1. ГуанидиныМ'-Дифенилгуанидин (ДФГ, DPG) - молекулярная масса 210,28, представляет собой поро¬
шок или гранулы от белого до светло-желтого или сиреневатого цвета с горьким вкусом, плот¬
ность 1190-1200 кг/м3, ГПЛ=144-И49°С.Брутто-формула: С13Н131\13.
Структурная формула:NH—NH—С—NH—$ \CAS № 102-06-07.Растворяется в хлороформе, толуоле, ацетоне, этаноле, не растворяется в воде, бензоле,
бензине, растворимость в каучуке около 2%.Широко распространенный ускоритель вулканизации средней активности для резиновых
смесей на основе натурального и синтетического каучуков (бутадиенстирольного, бутадиеннит¬
рильного, бутилкаучука и др.), а также для латексов.ДФГ используется в основном для темных резин, так как содержащие его светлоокрашен¬
ные резины желтеют. В качестве основного ускорителя может применяться для вулканизации
толстостенных изделий, поскольку характеризуется достаточно длительным временем вулка¬
низации.Как вторичный ускоритель в комбинации с тиазолами и сульфенамидами обеспечивает рези¬
новым смесям высокую скорость вулканизации, хорошие стойкость к подвулканизации и стабиль¬
ность при хранении. Способствует получению высокомодульных резин. Комбинация гуанидинов с
сульфенамидами используется при вулканизации резин, наполненных кремнекислотными напол¬
нителями. Активируется оксидами магния и цинка. Рекомендуемые температуры вулканизации -
135—160°С. Дозировки составляют 1-2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Химический пептизатор хлоропренового каучука серного регулирования.ДФГ токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, горюч, Гвоспл=150°С, нижний предел
взрывоопасных концентраций 12,6 г/м3.ДФГ следует хранить в крытых складских помещениях на поддонах на расстоянии не менее
0,5 м от стен и отопительных приборов.Торговые марки: Дифенилгуанидин (РФ), Vulkacit D (Lanxess, Германия), Vanax DPG
(Vanderbilt, США), Perkacit DPG (Flexsys, Бельгия), Accel D (Kawaguchi, Япония).liN'-Ди-ортотолилгуанидин (ДОТГ, DOTG) - молекулярная масса 238,34, представляет собой
белый порошок со слабым запахом, исчезающим при хранении, плотность 1100-1200 кг/м3,
Глл=173^179°С.Хорошо растворяется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, умеренно - в ацето¬
не, хлороформе, плохо растворяется в спирте, воде, не растворяется в гексане, толуоле. Хо¬
рошо диспергируется в каучуке, растворимость в каучуке составляет около 1%. Устойчив
при хранении.Несколько активнее ДФГ. Придает резинам высокие модули, активирует действие тиазолов.
ДОТГ рекомендуется применять с оксидом цинка и жирными кислотами.496
Брутто-формула: C15H17N3.
Структурная формула:щC = NHCAS № 97-39-2.Не применяется для изготовления пищевых и светлых резин. В комбинации с тиазолами и суль¬
фенамидами используется в смесях на основе натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннит¬
рильного каучуков для изготовления массивных изделий. Как и ДФГ, в комбинации с сульфена¬
мидами применяется в смесях, наполненных кремнекислотными наполнителями.ДОТГ токсичен, следует избегать его попадания в организм, пожароопасность и хранение
такие же, как и ДФГ.Торговые марки: Vanax DOTG (Vanderbilt, США), Rhenogran DOTG-70 (RheinChemie/Lanxess,
Германия)4.2.2. ДитиокарбаматыДиметилдитиокарбамат цинка (ДМДТКЦ, ZDMC) - молекулярная масса 305,79, представ¬
ляет собой порошок или гранулы от белого до розоватого или сероватого цвета, плотность
1700 кг/м3, Г =240-250°С.’ плБрутто-формула: C6Hi2N2S4Zn.Структурная формула:Н3СN—С—S-Н,СZnCAS № 14324-55-1.Растворяется в бензоле, толуоле, сероуглероде, хлороформе, водных растворах щелочей.Ультраускоритель вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетических
каучуков диенового типа, бутилкаучука, самовулканизующихся клеев при температурах выше
120°С, а также вторичный ускоритель для тиазолов. В комбинации с тиазолами повышается
безопасность переработки. Мигрирует на поверхность изделий, не окрашивает вулканизаты.
Придает резинам высокое сопротивление старению.Активируется оксидом цинка и стеариновой кислотой. Оптимальная температура вулка¬
низации 120—135°С. Дозировки составляют: как первичного ускорителя для натурального и
стереорегулярных каучуков - 0,25-0,75, для бутадиенстирольного - 0,3-1,0, для бутадиено¬
вого и этиленпропилендиенового каучуков - 1,0-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука; как
вторичного ускорителя для всех каучуков, кроме ЭПДК - 0,05-1,0 масс. ч. на 100 масс.ч.
каучука.Применяется в производстве РТИ, изоляционных резин, обуви, в латексных системах.32 — 5464497
лиеренми имаинив вещес1во, относится к з-му классу опасности, экологически неолагоприят-
ное вещество, поскольку может образовывать опасные нитрозамины, как и тиурам Д (ТМТД).Пожароопасен при повышенных температурах, пылевоздушные смеси взрывоопасны, ниж¬
ний предел взрывоопасных концентраций 20,8 г/м3.ДМДТКЦ следует хранить в крытых сухих складских помещениях, транспортируется всеми
видами транспорта.Торговые марки: Цимат (РФ), Methyl Zimate (Vanderbilt, США), Perkacit ZDMC (Flexsys, Бель¬
гия), Accel PZ (Kawaguchi, Япония), Methazate (Uniroyal - Chemtura, США) и др.Диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭДТКЦ, ZDEC) - молекулярная масса 361,92, представляет собой
порошок серого, белого или светло-коричневого цвета без запаха плотностью 1470 кг/м3,
Т =175-5-178°С.плБрутто-формула: C10H20l\l2S4Zn.Структурная формула:н5с2\N—С—S—/Н5С2ZnCAS №14324-55-1.Умеренно растворяется в разбавленных щелочах, толуоле, сероуглероде, хлороформе, прак¬
тически не растворяется в воде, бензине; максимальная растворимость в каучуке (НК, БСК,
бутилкаучук, ЭПДК) - около 0,8 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Первичный ускоритель высокой активности для натурального, бутадиенстирольного, бута¬
диеннитрильного каучуков и их латексов, активен уже при 120°С. Обычно используется с ти¬
азолами или сульфенамидами, которые позволяют регулировать время подвулканизации ре¬
зиновых смесей. Введение оксида цинка и жирных кислот улучшает свойства вулканизатов.
С л-хинондиоксимом может применяться для вулканизации бутилкаучука. Не изменяет цвет
светлых и окрашенных резин.Применяется для изготовления прорезиненных и маканых изделий, губок, клеев и т.д. Явля¬
ется также лротивостарителем. Дозировка составляет 0,1-1,2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
при 1,0-3,0 масс. ч. серы.ДЭДТКЦ малотоксичен, его пожароопасность и условия хранения такие же, как и ДМДТКЦ.В процессе хранения и переработки образует опасные нитрозамины.Торговые марки: Perkacit ZDEC (Flexsys, Бельгия), Vulkacit LDA (Lanxess, Германия), Accel
EZ (Kawaguchi, Япония), Ethazate (Uniroyal - Chemtura, США) и др.Дибутилдитиокарбамат цинка (ДБДТКЦ, ZDBC) - молекулярная масса 474,12, представляет со¬
бой порошок белого или кремового цвета с характерным запахом, плотность 1210-1280 кг/м3,
7=95-И08°С.ПЛБрутто-формула: C18H36l\l2S4Zn.Структурная формулаН9С4\N—С—S—/Н9С4ZnCAS №136-23-2.498
Растворяется в бензоле, тетрахлорэтилене, тетрахлориде углерода, дихлорметане, серо¬
углероде, ограниченно - в этилацетате, ацетоне, практически не растворяется в бензине,
этаноле, метаноле, воде. Хорошо диспергируется в каучуке. Максимальная растворимость
в каучуке (НК, БСК, бутилкаучук, ЭПДК) - 2 масс. ч. на 100 масс, ч . каучука. Устойчив при
хранении.Неокрашивающий ультраускоритель вулканизации для натурального, диенового, бутадиен¬
стирольного, бутадиеннитрильного каучуков и их латексов, а также ускоритель для этиленпро¬
пилендиенового каучука. Активен при температурах от 100°С, средняя температура вулканиза¬
ции ниже 12ГС. Имеет тенденцию к преждевременной вулканизации. Является наиболее актив¬
ным ускорителем для латексов. Очень эффективен в комбинации с тиазолами и тиурамами.
Дозировка составляет 0,1-3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Неокрашивающий антиоксидант
для сырых резиновых смесей и стабилизатор для бутилкаучука. Неокрашивающий стабилиза¬
тор для уретановых и хлоропреновых каучуков, полипропилена.Исходный продукт нетоксичен, но образует потенциально опасные нитрозамины при хране¬
нии и переработке.Торговые марки: Butyl Zimate (Vanderbilt, США), Accel BZ (Kawaguchi, Япония), Perkacit ZDBC
(Flexsys, Бельгия ), Vulkacit LDB (Lanxess, Германия ) и др.Этилфенилдитиокарбамат цинка (ЭФДТКЦ, ZEPC) - молекулярная масса 457,99, представля¬
ет собой порошок от белого до желтоватого цвета, плотность 1460-1500 кг/м3,7ш=195-н208°С.Брутто-формула: C18H20l\l2S4Zn.Структурная формула:Н5С2
\N—С—S— Zn
/НсСЗ'-'бJ2CAS № 130037-20-2.Растворяется в бензоле, хлороформе, не растворяется в воде и спиртах.Является ультраускорителем вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтети¬
ческих каучуков диенового типа. Активируется оксидом цинка и стеариновой кислотой. По сравне¬
нию с другими дитиокарбаматами позволяет получать смеси, более стойкие к подвулканизации.
Температура вулканизации 85—150°С. Дозировка 0,25-1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Применяется для получения прозрачных, белых и цветных резин. Может использоваться для
вулканизации латексных смесей и клеев, а также изделий, контактирующих с пищевыми про¬
дуктами.Нетоксичен, пылевоздушные смеси взрывоопасны.Торговые марки: Vulkacit Р extra N (Lanxess, Германия), Accel РХ (Kawaguchi, Япония).Дибензилдитиокарбамат цинка (ДБДТКЦ, ZBEC) - молекулярная масса 610,2, представляет
собой порошок светло-кремового цвета, плотность 1410-1500 кг/м3, Глл=180°С.■ Брутто-формула: C30H28l\l2S4Zn.Структурная формула:Н5С6-СН2N—С—S— Zn
/Н5С6-СН2 SJ2CAS № 14726-36-4.Растворяется в спирте, бензоле, хлороформе, не растворяется в воде.32*4!
Неокрашивающий ультраускоритель, эффективен при низких температурах вулканизации (до
12ГС). Действует аналогично другим дитиокарбаматам, увеличивая скорчинг и скорость вул¬
канизации резиновых смесей, а также степень сшивания. Может применяться для натурально¬
го, этиленпропилендиенового и бутилкаучука. Вследствие высокой молекулярной массы следу¬
ет увеличивать его дозировки в 1,5 раза для получения сопоставимых свойств. Эффективен
при применении с сульфенамидами, тиазолами и тиурамами. Может использоваться в латек¬
сах, клеевых составах и составах для прорезинивания тканей. Требуется применение оксида
цинка и стеариновой кислоты в обычных количествах.Нетоксичен, при хранении и переработке не образует опасных нитрозаминов.Типичная вулканизующая система с ДБДТКЦ со сниженным уровнем образования опасных
нитрозаминов имеет состав (масс. ч. ингредиента на 100 масс. ч. каучука):- для натурального и бутадиенстирольного каучука: сера - 2,0-2,5, ДБДТКЦ - 0,5-1,5, ТББС -1.5-2,5, ДБТД) - 0,5-1,5;- для этиленпропилендиенового каучука: сера 1,5-2,0, ДБДТКЦ - 1,5-2,0, МБТ (каптакс) -1.5-2,0, ЦБТС-1,0-2,5.Торговые марки: Vulkacit ZBEC (Lanxess, Германия), Arazate (Uniroyal - Chemtura, США), Benzyl
Zimate (Vanderbilt, США).Диизобутилдитиокарбамат цинка (ДИБДТКЦ, ZDIBC) - молекулярная масса 474,1, представ¬
ляет собой порошок с Гпл>113°С.Брутто-формула: C18H36N2S4Zn.
Структурная формула:HgQN—С—S—/ IIН9С4ZnCAS №36190-62-2.Первичный или вторичный ускоритель для натурального, бутадиенстирольного, бутилкаучу¬
ка и этиленпропилендиенового каучука, а также быстродействующий ускоритель для натураль¬
ного и синтетических латексов.Безопасен, так как не образует канцерогенных нитрозаминов, разработан для замены обыч¬
ных дитиокарбаматов.Торговые марки: Cure-rite ZIB (Noveon, США), Ysobutyl Zimate (Vanderbilt, США).Диметилдитиокарбамат висмута (ДМДТКВ, BiDMC) - молекулярная масса 569,66, представ¬
ляет собой порошок желтого цвета, плотность 2040 кг/м3, Тпп > 230°С (с разложением).Брутто-формула: C9H18N3S0BL
Структурная формула:Н,СN—С—S—Н3СBiJ3CAS № 21260-46-8.Растворяется в хлороформе, слабо растворяется в толуоле, сероуглероде, практически не
растворяется в воде.Ускоритель для высокотемпературной и быстрой вулканизации для смесей на основе нату¬
рального, изопренового, бутадиенового, бутадиенстирольного каучуков, бутилкаучука, а также
активатор для сульфенамидов и тиазолов.
Ускорители вулканизацииДозировки составляют: при использовании в качестве первичного ускорителя 0,3-1,0 масс. ч.
с 0,5-1,0 масс. ч. сульфенамида и 2,0-1,0 масс. ч. серы на 100 масс. ч. каучука; в качестве
вторичного ускорителя 0,1-0,3 масс. ч. с 1,5-1,0 сульфенамида и 2,5-1,5 масс. ч. серы на 100
масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Bismate (Vanderbilt, США).Диэтилдитиокарбамат кадмия (ДЭКК, CdDEC) - молекулярная масса 408,94, представляет
собой порошок от белого до сероватого цвета без запаха, плотность 1480 кг/м3, ГПЛ=242°С.Брутто-формула: C10H20IM2S4Cd.Структурная формула:н5с2
\N—С—S-
/SН5С2CdCAS № 14239-68-0.Умеренно растворяется в толуоле, сероуглероде, хлороформе, практически не растворяется
в воде и бензине.Первичный ускоритель для натурального, бутадиеннитрильного, этиленпропилендиенового и
бутилкаучука. Применяется-с тиазолами. Способствует повышению теплостойкости, понижению
накопления остаточных деформаций сжатия для резин на основе бутадиеннитрильного и бутил¬
каучука.Дозировки составляют: для этиленпропилендиенового и бутилкаучука 1-4 масс. ч. при 2-0 -
0,5-2 масс. ч. тиазола и 4-0,5 масс. ч. серы; для бутадиеннитрильного каучука 3-4 масс. ч.
при 0,25-0,75 масс. ч. тиазола и 0,75-0,25 серы. Стабилен при хранении. Следует избегать
контакта с кожей.Выпускается под торговой маркой Ethyl Cadmate (Vanderbilt, США).Диметилдитиокарбамат меди (ДМДТКМ, CuDMC) - молекулярная масса 303,98, представля¬
ет собой порошок темно-коричневого цвета, плотность 1750 кг/м3, ГПЛ>325°С (при нагревании и
плавлении разлагается).Брутто-формула: C6Hi2N2S4Cu.
Структурная формула:Н3С\N—С—S—/ IIн,сСиCASNs 137-29-1.Умеренно растворяется в ацетоне, толуоле, хлороформе, практически не растворяется в воде,
спирте, бензине.Является ультраускорителем для быстрой вулканизации резиновых смесей на основе бута¬
диенстирольного, этиленпропилендиенового и бутил каучуков. Обычно применяется с тиазола¬
ми для регулирования времени подвулканизации, не применяется для натурального и изопрено¬
вого каучуков.Дозировки составляют:- для бутадиенстирольного каучука - как первичного ускорителя 0,2-0,75 масс. ч. при 1,5-0,2
тиазола или сульфенамида и 2-0,5 масс. ч. серы; как вторичного ускорителя 0,05-0,2 масс. ч.
при 0,5-2,0 масс. ч. тиазола или сульфенамида и 2,5-1,5 масс. ч. серы;- для бутилкаучука -1-2 масс. ч. при 0,5-2 масс. ч. тиазола или сульфенамида и 2-1 масс. ч.
серы на 100 масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Methyl Cumate (Vanderbilt, США).5
Большой справочник резинщикаГДиметилдитиокарбамат свинца (ДМДТКС, PbDMC) - молекулярная масса 447,65, представ¬ляет собой порошок белого цвета без запаха, плотность 2430 кг/м3, ГПЛ>310°С.Брутто-формула: C6H12N2S4Pb.
Структурная формула:Н3С\N—С—S-/ IIРЬ_Н3С SCAS № 19010-66-3.Слабо растворяется в циклогексане, практически не растворяется во всех обычных органи¬
ческих растворителях.Является ультраускорителем для быстрой высокотемпературной вулканизации резиновых сме¬
сей на основе натурального, изопренового, бутадиенстирольного,бутилкаучука. Применяется
главным образом для изоляционных резин, обычно в комбинации с тиазолами или сульфенами¬
дами. Токсичен, горюч, 7воспл=218°С, НКПр п =50 г/м3.(индекс «р.п.» означает распространение
пламени).Обычные дозировки составляют 0,1-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Methyl Ledate (Vanderbilt, США).Диамилдитиокарбамат свинца (ДАДТКС, PbDAC) - молекулярная масса 672,05, представля¬
ет собой жидкость светло-янтарного цвета (смесь с 50% масла), плотность 1100 кг/м3.Брутто-формула: C22H44l\l2S4Pb.
Структурная формула:НцС5N—С—S-/ IIн„с5РЬCAS № 36501-84-5.Хорошо растворяется в толуоле, хлороформе, нефтяных углеводородах, практически не
растворяется в ацетоне.Жидкий дитиокарбамат, рекомендуется для улучшения динамических свойств резин на ос¬
нове натурального и изопренового каучуков. Применяется в комбинации с октоатом цинка и
тетрабутилтиурамдисульфидом в «растворимых» вулканизующих системах для наполненных
техуглеродом резин на основе натурального и изопреновых каучуков.Дозировки составляют: 0,75-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука при 0,5-0,65 масс. ч. тетра-
бутилтиурамдисульфида, 1,5-1,85 масс. ч. сульфенамида и 0,6 масс. ч. серы.Выпускается под торговой маркой Amyl Ledate (Vanderbilt, США).Диметилдитиокарбамат селена* (ДМДТКБе, SeMDC) представляет собой порошок желтого
цвета, Гпл=140-И 72°С, плотность 1580 кг/м3.Брутто-формула: C6H12l\l2S4Se.
Структурная формула:Н3С\N—С—S-/ IISeН3С SCAS№ 144-34-3.Применяется в качестве ускорителя вулканизации и вулканизующего агента для натурального,
бутадиенстирольного, бутилкаучуков. Эффективен в смесях с низким содержанием серы.* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества.
4.2.3. Тиазолы2-Меркаптобензтиазол (МВТ, МВТ) - молекулярная масса 167,24, представляет собой поро¬
шок или гранулы светло-желтого цвета с характерным запахом, плотность 1500 кг/м3,
7ПЛ=170-И80°С.Брутто-формула: C7H5I\IS2.Структурная формула:CAS № 149-30-4.Растворяется в бензоле, хлороформе, сероуглероде, этаноле, ацетоне, растворах щелочей и
карбонатов щелочных металлов; ограниченно растворяется в горячей воде, не растворяется в
бензине и холодной воде. Хорошо диспергируется в каучуке. Максимальная растворимость в
каучуке составляет около 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Является ускорителем средней активности, обеспечивает широкое плато вулканизации. Вул¬
канизаты обладают низким модулем и хорошим сопротивлением старению.Применяется для вулканизации натурального и синтетических каучуков диенового типа, бу¬
тилкаучука. Дозировки составляют 0,5-2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Активируется окси¬
дом цинка и стеариновой кислотой, атакже оксидом магния, карбонатом магния, тиурамами,
дитиокарбаматами и органическими основаниями. При использовании в комбинации с тиурама¬
ми и гуанидинами может снижать температуру вулканизации.Замедлителями вулканизации являются бензойная кислота, фталевый ангидрид, меркап-
тоимидазолин. Является пептизатором для натурального каучука и некоторых синтетичес¬
ких каучуков.Применяется в производстве шин, РТИ, обуви, резиновых нитей, маканых изделий, не окра¬
шивает и не меняет цвет светлых изделий.МБТ не токсичен, устойчив при хранении, горюч, способен электризоваться при размоле. В
пылевидном состоянии взрывоопасен, нижний предел взрывоопасных концентраций 25 г/м3.Торговые марки: 2-МБТ (РФ), Captax (Vanderbilt, США), Perkacit МВТ (Flexsys, Бельгия), Vulkacit
Merkapto (Lanxess, Германия), Rubator (General Quimica, Испания) и др.Цинковая соль меркаптобензтиазола (ЦМБТ, ZMBT) - молекулярная масса 397,85, представ¬
ляет собой порошок светло-желтого цвета, разлагающийся без плавления при нагревании выше
300°С. Плотность 1700 кг/м3.Брутто-формула: C14H8l\l2S4Zn.Структурная формула:CAS№ 155-04-4.Растворяется в водном растворе гидроксида натрия, ограниченно - в дихлорэтане, метано¬
ле, этаноле, ацетоне, не растворяется в воде и бензине; гигроскопичен.Первичный ускоритель вулканизации для натурального и синтетических каучуков диенового
типа, атакже бутилкаучука и хлоропренового каучука. Активен при температуре выше 116°С.
Большой справочник резинщикаПрименяется с оксидом цинка или без него. Может использоваться в комбинации с ускори¬
телями класса гуанидинов или тиурамов. Не окрашивает и не изменяет цвет резин.Дозировки составляют: как первичного ускорителя 1,0-2,5 масс, ч, как вторичного ускори¬
теля 0,25-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в зависимости от типа каучука и рецептуры. В
больших дозировках (2-4 масс, ч.) является свето- и термостабилизатором резин.Применяется в производстве шин, РТИ, обуви, резиновых нитей, маканых изделий.Относительно не токсичен, но при нагревании или соприкосновении с кислотами разлагается
с образованием оксидов серы.Горюч, 7"воспл=328°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны.Торговые марки: Цинкапт (РФ), Zetax (Vanderbilt, США), Vulkacit ZM (Lanxess, Германия),
Perkacit ZMBT (Flexsys, Бельгия), Accel MZ (Kawaguchi, Япония).Дибензтиазолилдисульфид (ДБТД, MBTS) - молекулярная масса 332,47, представляет собой
порошок или гранулы светло-желтого или светло-розового цвета со слабым запахом, плотность
1540 кг/м3, температура плавления чистого вещества 186°С, технического продукта 168—175°С.Брутто-формула: C14H8N2S4.Структурная формула:CAS №120-78-5.Растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, сероуглероде, хлорбензоле, ограниченно - в
воде, этаноле, водных растворах кислот. Максимальная растворимость в каучуке составляет
около 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Устойчив при хранении. Хорошо диспергируется в
резиновых смесях.Широко распространенный ускоритель средней активности для вулканизации резиновых
смесей на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, а также бутилка¬
учука. Обеспечивает широкое плато вулканизации. Активен при 143°С и выше. По поведению
в смесях подобен МБТ, но менее активен при 100—130°С, что обеспечивает большую безопас¬
ность подвулканизации. Применяется как индивидуально, так и в комбинации с другими ус¬
корителями вулканизации. Активируется тиурамами, дитиокарбаматами, гуанидинами, альде-
гидаминами. Вторичные ускорители используют в основном для синтетических каучуков.
Вулканизаты с ДБТД обладают низкими модулями и хорошим сопротивлением старению. При
использовании активаторов повышаются модули и склонность к подвулканизации. Действует
как пластикатор/замедлитель подвулканизации в резиновых смесях на основе хлоропреново¬
го каучука.Для вулканизации необходимы оксид цинка, стеариновая кислота, сера (1-3 масс. ч.). Дози¬
ровки составляют: в качестве первичного ускорителя 1-2,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, в
комбинации с другими ускорителями 0,4-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Применяется в производстве шин, РТИ, изоляционных резин, эбонитовых изделий, обуви,
прорезиненных тканей и изделий сангигиены.Относительно мало токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 2 мг/м3. Горюч, при
размоле электризуется, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных
концентраций 37,8 г/м3.Торговые марки: Тиазол 2 МБС (Россия), Altax (Vanderbilt, США), Perkacit MBTS (Flexsys,
Бельгия), Vulkacit DM (Lanxess, Германия), Accel DM (Kawaguchi, Япония), Rubator MBTS (General
Quimica, Испания) и др.
4,2.4. СульфенамидыМ-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (ЦБТС, CBS) - молекулярная масса 258,36,
представляет собой порошок или гранулы от кремового до светло-зеленого цвета, плотность
1300 кг/м3, Тт технического продукта 92-103°С.Брутто-формула: C13H10N2S2.Структурная формула:CAS№ 95-33-0.Растворяется в бензине, бензоле, толуоле, хлороформе, дихлорэтане, ограниченно - в ацето¬
не, этаноле, диэтиловом эфире; окисляется, гидролизуется. Максимальная растворимость в
каучуке около 2,5 масс. ч. Хорошо распределяется в резиновых смесях.Широко используемый ускоритель вулканизации на основе первичного амина с замедлен¬
ным действием на начальной стадии вулканизации и высокой скоростью вулканизации в основ¬
ном периоде. Применяется в резинах на основе натурального и синтетических каучуков диено¬
вого типа, эффективен для ЭПДК. Используется индивидуально или в комбинации со вторич¬
ными ускорителями для регулирования скорчинга и скорости вулканизации. Активен при
температуре 135°С и выше. Активируется тиурамами, дитиокарбаматами, тиазолами, оксидом
магния, карбонатом магния.Придает резинам высокие модули, повышенные прочность при растяжении и эластичность,
хорошую износостойкость, а также пониженное теплообразование. Не рекомендуется приме¬
нять в белых и светлых резинах. Для вулканизации необходимы оксид цинка и стеариновая
кислота.Дозировки составляют: для натурального каучука 0,5-1,5 масс. ч. при 2,5-3,0 масс. ч. серы;
для синтетических каучуков 0,5-2 масс. ч. при 1,0-3,0 масс. ч. серы на 100 масс. ч. каучука.Применяется для шин и динамически нагружаемых РТИ (буферы, конвейерные ленты), а также
изделий, изготавливаемых литьем или экструзией (рукава, профили, кабельная изоляция и т.д.).Относится к 3-му классу опасности, ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 3 мг/м3.ЦБТС горюч, Гвоспл=140°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоо¬
пасных концентраций 20,3 г/м3.Торговые марки: сульфенамид Ц (РФ), Santocure CBS (Flexsys, Бельгия), Vulkacit CZ (Lanxess,
Германия), Durax (Vanderbilt, США), Accel CZ (Kawaguchi, Япония), Rubenamid С (General Quimica,
Испания) и др.М-трег-Бутил-2-бензтиазолилсульфенамид (ТББС, TBBS) - молекулярная масса 238, представ¬
ляет собой порошок или гранулы от белого до серого цвета, плотность 1300 кг/м3, Гпл=104+110°С.Брутто-формула: Ci1H14N2S2.Структурная формула:CAS № 95-31 -8.
 ^
Большой справочник резинщикаРастворяется в спирте, бензоле, бензине, эфире, СС14, не растворяется в воде, разбавленных
кислотах и щелочах. Хорошо распределяется в резиновых смесях. Максимальная растворимость
в каучуке - около 2.5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Характеризуется несколько большим вре¬
менем подвулканизации по сравнению с ЦБТС и меньшим по сравнению с ОДБС и ДЦБС.Применяется рая резин на основе натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильно¬
го, бутадиенового каучуков и их смесей. Обычно используется индивидуально или с небольши¬
ми добавками ультраускорителей (гуанидинов, тиурамов) в шинных резинах или для РТИ (кон¬
вейерных лент, рукавов, шприцованных изделий). Может обеспечивать модули, равноценные
модулям с ЦБТС или ОДБС, но при меньших (на 10%) дозировках.При использовании в комбинации с ОТОС наблюдается технический и экономический синергизм.Применяется с оксидом цинка и стеариновой кислотой; не рекомендуется для использова¬
ния в светлых резинах.Относится к экологически безопасным химикатам, так как не образует канцерогеноопасных
нитрозаминов.Хранение и правила работы с ним такие же, как и с ЦБТС.Торговые марки: Cure-rite BBTS (Noveon, США), Santocure TBBS (Flexsys, Бельгия), Vulkacit
NZ (Lanxess, Германия), Accel TBS-R (Kawaguchi, Япония) и др.Ы-Оксидизтипен-2-6ензтиазолилсульфенамид (ОДБС, MBS) - молекулярная масса 252,34,
представляет собой порошок или гранулы светло-желтого цвета, плотность 1320-1370 кг/м3,
Т = 75-90°С.ПЛБрутто-формула: C-i-,H12N2OS2.Структурная формула:CAS№ 102-77-2.Растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле, частично в эфире; не растворяется в спирте,
воде, разбавленных кислотах и щелочах. Хорошо диспергируется в каучуках при температурах
переработки.Является ускорителем вулканизации замедленного действия в начальном периоде вулканизации.
По активности несколько уступает ЦБТС, но обеспечивает большую безопасность переработки и ста¬
бильность резиновых смесей при хранении. Используется самостоятельно или в комбинации с други¬
ми ускорителями вулканизации в резинах на основе натурального и синтетических каучуков диеново¬
го типа. Активируется альдегидаминами, гуанидинами, дитиокарбаматами. Для вулканизации необхо¬
димы оксид цинка и стеариновая кислота; слегка обесцвечивает вулканизаты.Применяется главным образом в производстве шин, меньше для РТИ. Рекомендуется для
изготовления толстостенных изделий, резин с высоким наполнением печным техуглеродом, для
изделий, получаемых методом экструзии.Дозировки составляют: для натурального каучука 0,5-1,5 масс. ч„ для синтетических каучу¬
ков 1,0-2,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Относится к 3-му классу опасности, оказывает общетоксическое действие, вызывает раз¬
дражения кожи и слизистой оболочки глаз, обладает кумулятивными свойствами. ПДК в возду¬
хе рабочей зоны составляет 1,35 г/м3.При разложении под действием высоких температур (переработка, вулканизация) образуют¬
ся летучие N-нитрозамины, обладающие канцерогенными свойствами. По этой причине запре¬
щен к использованию на шинных предприятиях США и Западной Европы. В России использо¬
вался довольно широко, так как был единственным ускорителем в резинах для металлокордно¬
го брекера. В настоящее время в России не выпускается. В производстве шин заменяется на
более экологически безопасный ДИБС.
Горюч, 7'воспл=150°С, при горении образует оксиды С, S, N, пылевоздушные смеси взрывоо¬
пасны, нижний предел взрывоопасных концентраций 31,2 г/м3.Хранится в сухих помещениях при комнатной температуре вдали от источников тепла. При работе
с этим продуктом необходимо соблюдать правила промышленной санитарии и гигиены.Торговые марки: сульфенамид М (РФ), Vulkacit MOZ (Lanxess, Германия), Santocure MBS
(Flexsys, Бельгия), Amax (Vanderbilt, США), OBTS (Noveon, США) и др.М,№-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (ДЦБС, DCBS) - молекулярная масса 346,
представляет собой гранулы бежевого цвета, плотность 1200 кг/м3, 7Ш1=90н-96°С.Брутто-формула: C19H26N2S2.Структурная формула:CAS № 4979-32-2.Растворяется в бензине, бензоле, этилацетате, спирте, ацетоне, хорошо диспергируется в
каучуке.Является ускорителем замедленного действия в начальном периоде вулканизации. Характери¬
зуется более длительным временем подвулканизации, более медленной вулканизацией в главном
периоде и обеспечивает более низкие модули резин, чем ЦБТС, ТББС и ОДБС. Для получения
равноценных физико-механических свойств резин требуются более высокие дозировки.Часто применяется в резинах для обкладки металлокорда для достижения лучшей адгезии.
Применяется с оксидом цинка и стеариновой кислотой.Придает резинам высокую эластичность и пониженное теплообразование при многократных
деформациях, хорошее сопротивление старению, особенно при низком содержании серы.Применяется для изготовления шин, транспортерных лент, амортизаторов и других изделий
из резин с высокоактивными наполнителями и большим содержанием регенерата.Экологически более безопасен, чем ОДБС, так как при разложении в процессах переработки
не образует канцерогеноопасных нитрозаминов. В шинной промышленности применяется вмес¬
то ОДБС.Хранится, транспортируется так же, как и ЦБТС. Правила работы с ним аналогичны прави¬
лам работы с ЦБТС.Торговые марки: Santocure DCBS (Flexsys, Бельгия), Vulkacit DZ (Lanxess, Германия),
Rubenamid DS (General Quimica, Испания), Pilcure CBS (Nocil, Индия).М-7/»ег-Бутилди(2-бензтиазолил)сульфенимид (ТБДБС, TBSI) - молекулярная масса 403, пред¬
ставляет собой порошок белого цвета с характерным запахом, плотность 1350 кг/см3; ГПЛ=128°С.Брутто-формула: C18H17N3S4.Структурная формула:
Большой справочник резинщикаРастворяется в воде (1,8 мг/м3) и в большинстве органических растворителей.Является ускорителем серной вулканизации, характеризующимся длительным индукционным
периодом и медленной вулканизацией в главном периоде. Применяется для всех вулканизуе¬
мых серой каучуков. Способствует повышению сопротивления реверсии, адгезии резин к ме-
таллокорду и стабильности сырых резиновых смесей при хранении. Применяется в резинах для
изготовления толстостенных изделий, к которым предъявляется требование повышенной стой¬
кости к реверсии, в адгезионных составах для металлокорда в шинах, конвейерных лентах и
др. Является альтернативой ОДБС, когда должна быть исключена возможность образования
нитрозаминов.Обычные дозировки составляют: для натурального каучука 0,6 масс. ч. на 100 масс. ч. кау¬
чука при 2,5 масс. ч. серы или 1,5 масс. ч. при 1,5 масс. ч. серы; для бутадиенстирольного
каучука 1,2 масс. ч. при 2,0 масс. ч. серы на 100 масс. ч. каучука.Стабилен при хранении в сухих и прохладных помещениях. Не рекомендуется хранить вме¬
сте с сильными окислителями и щелочными веществами.При горении образует токсичные вещества: СО, l\IOx, SOx.По степени воздействия на организм человека относится к умеренно токсичным веществам.
LD5O>5000 мг/кг (орально для крыс). Не является мутагенным веществом, не образует канце¬
рогеноопасных нитрозаминов в условиях переработки и хранения.Горюч, средства тушения - водяной туман, пена, сухой химический порошок, диоксид угле¬
рода.Торговые марки: Santocure TBSI (Flexsys, Бельгия), Vanax TBSI (Vanderbilt, США).N-оксидиэтилентиокарбамил-М-оксидиэтиленсульфенамид (OTOC, OTOS) - молекулярная
масса 248,37, представляет собой порошок или пеллеты белого цвета со слабым запахом, плот¬
ность 1350 кг/м3, Т =133+142°С.’ ПЛБрутто-формула: C9H16N2S202.Структурная формула:н2с—сн2 s —сн2CAS №13751-51-7Растворяется в бензоле, хлороформе, тетрахлориде углерода, эфире и спирте.Неокрашивающий первичный ускоритель серной вулканизации для бутадиенстирольного,
бутадиеннитрильного, натурального, этиленпропилендиенового и бутилкаучука. Более эффек¬
тивный ускоритель, чем сульфенамиды других типов. При использовании ОТОС возможно сни¬
жение дозировки сульфенамида в вулканизующей группе на 25%.Обеспечивает отличную безопасность переработки резиновых смесей и более высокую, чем
ОДБС, скорость вулканизации в главном периоде. Резины, содержащие ОТОС, характеризуют¬
ся высоким сопротивлением реверсии вулканизации, отличной теплостойкостью, низкими теп¬
лообразованием и накоплением остаточной деформации сжатия. При его использовании вмес¬
те с бензтиазолилсульфенамидами наблюдается технический и экономический синергизм.Применяется в основном в изделиях на основе натурального каучука, таких как внедорож¬
ные шины или подушки для двигателей, а также в протекторных резинах на основе комбинации
бутадиенстирольного и бутилкаучука.Является стабильным продуктом. Не допускается его контакт с сильными окислителями и
нитрозирующими агентами.Хранится в сухих закрытых контейнерах в прохладных, хорошо вентилируемых помещениях.
Все оборудование должно быть заземлено.н2с—сн./о\н2с—сн/ \-S-N /
Пыль взрывоопасна, при горении образуются оксиды углерода, азота, серы. Средства туше¬
ния: слабый огонь следует тушить сухим химическим порошком, сильный - водяной пылью или
пеной.Продукт вызывает рак у лабораторных животных. Может вызывать раздражение глаз, кожи
и респираторной системы. При работе с ОТОС необходимо соблюдать меры производственной и
личной санитарии и гигиены. Ю50 составляет 5100 мг/кг (орально для крыс).Торговые марки: Cure-rite 18 (Noveon, США), Akrochex OTQS-70 (Akrochem, США).4.2.5. Тиомочевины (тиокарбамиды)Этилентиомочевина (ЗТМ, ETU) - молекулярная масса 102,16, представляет собой кристал¬
лический порошок белого цвета, плотность 1400-1430 кг/м3, Гпл=194^-199°С.Брутто-формула: C3H6N2S.Структурная формула:н
н,с—rL
X ,c=sН2С—NKIнCAS № 96-46-8.Растворяется в водных растворах щелочей, ограниченно - в холодной воде, этаноле, ацето¬
не; не растворяется в бензине и толуоле, устойчив при хранении.Неокрашивающий и невыцветающий ускоритель вулканизации для смесей на основе хло¬
ропреновых каучуков. Хорошо диспергируется в смесях и не вызывает подвулканизации. Вул¬
канизаты не имеют запаха. Активен при температурах выше 120°С, быстро вулканизует при 200°С.
Смеси на основе хлоропренового каучука типа W вулканизует с серой и без серы. Дозировки
составляют 0,1-1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. При дозировках 0,25-1 масс. ч. улучшаются
физико-механические показатели вулканизатов. Вулканизует хлорсульфированный полиэтилен.Применяется в производстве РТИ и кабельной изоляции.Токсичен, обладает тератогенными свойствами. Горюч, Гвоспл=196°С, пылевоздушные смеси
взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных концентраций 50 г/м3.Хранится в сухих прохладных помещениях вдали от отопительных приборов.Торговые марки: Accel 22-S (Kawaguchi, Япония), Robac 22 (Robinson, США), Rhenogran ETU-75
(Rhein Chemie/Lanxess, Германия).Дизтилтиомочевина (ДЭТМ, DETU) - молекулярная масса 132,23, представляет собой поро¬
шок белого или желтоватого цвета, плотность 1100 кг/м3, 7пл=68н-77°С.Брутто-формула: C5H17N2S.Структурная формула:Н S НI II IН5С2—N—С—N—С2Н5CAS № 105-55-5.Хорошо растворяется в метаноле, хлороформе, ацетоне, умеренно - в толуоле; частично - в
воде и петропейном эфире.Активный ускоритель для высокотемпературной вулканизации (~200°С) хлоропреновых кау¬
чуков, атакже этиленпропилендиеновых и хлорбутилкаучука. Может вызывать подвулканиза-
цию резиновых смесей. Используется в сочетании с тиурамом, 2-МБТ, ДОТГ.
Большой справочник резинщикадизиривки составляют: в резиновых смесях 0,5-1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, в латек¬
сных 0,25-0,5 масс. ч. Не обесцвечивает вулканизаты.Рекомендуется для применения при непрерывной вулканизации губок, формовых изделий,
для вулканизации в горячем воздухе. Является антиозонантом для натурального и синтетичес¬
кого каучуков.Торговые марки: Thiate Н (Vanderbilt, США), Accel EUR (Kawaguchi, Япония), Robac DETU
(Robinson, США).ИД-Дибутилтиомочевина (ДБТМ, DBTU) - молекулярная масса 188,34, представляет собой
порошок от белого до рыжеватого цвета, плотностьЮЗО кг/м3, Тт=56-н65°С.Брутто-формула: C9H20N2S.Структурная формула:Н S НI II IН9С4—N—С—N—С4Н9CAS № 109-46-6.Хорошо растворяется в метаноле, хлороформе, ацетоне, толуоле, бензоле, этилацетате, ма¬
лорастворим в воде, нерастворима в газолине, алифатических углеводородах.Обладает несколько более медленной скоростью вулканизации и лучшим скорчингом. Нео¬
крашивающий ультраускоритель вулканизации резиновых смесей на основе натурального и
хлоропренового каучуков.Торговые марки: Thiate U (Vanderbilt, США), Accel BUR (Kawaguchi, Япония), Robac DBTU
(Robinson, США).М'-Дифенилтиомочевина (ДФТМ, DPTU) - молекулярная масса 228,31, представляет собой
кристаллический порошок белого цвета, плотность 1280-1320 кг/м3, 7^=148+154°С.Брутто-формула: C13H12I\I2S.Структурная формула:Н S Н
N—С—N—CAS№ 102-08-9.Растворяется в ацетоне, хлороформе, бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, разбавленных
щелочах, ограниченно - в бензине и воде.Ускоритель вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучу¬
ков общего назначения и латексов, наименее активный из всех тиомочевинных ускорителей. При
его применении требуются значительные дозировки серы; активируется оксидом цинка. Может
использоваться для вулканизации любым способом (в прессе, паром, горячим воздухом). Эф¬
фективен при низких температурах. Вызывает подвулканизацию резиновых смесей. Может при¬
меняться для получения самовулканизующихся клеев на основе хлоропреновых каучуков, в сме¬
сях для восстановления протекторов шин, в губчатых изделиях, толстых резино-тканевых издели¬
ях и т.д. Вулканизаты с ДФТМ обладают хорошей теплостойкостью.Дозировки составляют 1-3 масс. ч. с 5 масс. ч. элементарной серы на 100 масс. ч. каучука.
При комбинации с Santogard PVI получается оптимальное замедление подвулканизации.Малотоксичное вещество, горюче, 7воспл=50°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны, ниж¬
ний предел взрывоопасных концентраций 5,2 г/м3.Торговые марки: Тиокарбанилид (РФ), Nocceler С (Ouchi Shinko, Япония), Ekaland DPTU (MLPC
Int., США), Rhenogran DPTU-80 (Rhein Chemie/Lanxess, Германия).510
4.2.6. ТиурамыТетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД, TBTD) - молекулярная масса 408,76, плотность 1050-
1100 кг/м3, представляет собой коричневую жидкость, при температуре ниже 20°С - твердое ве
щество. Растворяется в большинстве органических растворителей, не растворяется в воде.Брутто-формула: C18H36S4N2.Структурная формула:Н9С4 С4Н9\ /N—С—S—S—С—N/II II \Н9С4 S S С4Н9CAS № 1634-02-2.Является ускорителем вулканизации*, не меняющим окраску светлых и цветных резин.Может применяться для «растворимых» вулканизующих систем для натурального и изопре¬
нового каучуков. В комбинации с ДПТТ и ТМТМ используется для натурального, бутадиенсти¬
рольного, бутадиеннитрильных каучуков в бессерных вулканизующих системах.Торговые марки: Butyl Tu.ads (Vanderbilt, США), Accel ТВТ (Kawaguchi, Япония).Тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ) - молекулярная масса 208,3, представляет собой
кристаллический порошок желтого цвета, плотность 1350-1400 кг/м3, Гпп=103+114°С.Растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, этаноле, ограниченно - в диэтиловом эфире
и воде; не растворяется в водных растворах кислот и щелочей. При длительном хранении и при
нагревании с сильными кислотами разлагается. Хорошо распределяется в каучуке, максимальная
растворимость в каучуках 0,7 масс. ч. в НК, БСК, БК, ЭПДК, в БНК - 2-3 масс. ч.Брутто-формула: C6H12N2S3.Структурная формула:Н3С СН3\ /N—С—S—S—С—N/II II \Н3С S S сн3CAS № 97-74-5.Ускоритель вулканизации смесей на основе натурального каучука и стереорегулярных син¬
тетических каучуков, бутадиенстирольных, бутадиеннитрильных, этиленпропилендиеновых. Ха¬
рактеризуется большей безопасностью при переработке по сравнению с другими тиурамами и
высокой вулканизационной активностью. В отсутствие серы не обладает вулканизующим дей¬
ствием. Резины, полученные с применением ТМТМ, имеют повышенную стойкость к старению
и малые остаточные деформации сжатия.Активируется оксидом цинка, жирными кислотами, тиазолами. Может использоваться как
первичный и как вторичный ускоритель.Дозировки составляют: как первичного ускорителя 0,3-1,0 (для ЭПДК 1,5 масс, ч.), как вто¬
ричного ускорителя 0,1-0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества.
Большой справочник резинщика>«“ Прекрасный ускоритель вулканизации и замедлитель подвулканизации для хлоропренового
каучука при дозировках 0,2-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Может использоваться при
получении белых и цветных резин.Относится к веществам, образующим канцерогеноопасные нитрозамины в процессах пе¬
реработки и хранения. Исходный продукт - малотоксичное вещество, LD50=1250 мг/кг (ораль¬
но для крыс).Горюч, 7воспл=140°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных
концентраций 57,5 г/см3, при горении образует оксиды углерода, азота и серы.Хранится в сухих прохладных, хорошо вентилируемых помещениях, все оборудование, со¬
держащее ТМТМ, должно быть заземлено. Транспортируется всеми видами транспорта.Торговые марки: Unads (Vanderbilt, США), Perkacit ТМТМ (Flexsys, Бельгия), Accel TS
(Kawaguchi, Япония), Monex (Unyroyal/Chemtura, США) и др.Тетраметалтиурамдисульфид (ТМТД, TMTD) - молекулярная масса 240,44, представляет собой
порошок или гранулы белого цвета с сероватым или желтоватым опенком, плотность 1300—
1420 кг/м3, Т =140+150°С.ППБрутто-формула: C6H12N2S4.Структурная формула:Н3С СН3\ /N—С—S—S—С—N/II II \Н3С S S сн3CAS№ 137-26-8.Может использоваться как первичный ускоритель*, вторичный ускоритель или донор серы
для большинства вулканизуемых серой каучуков. Хорошо распределяется в резиновых сме¬
сях. Максимальная растворимость в каучуках - до 0,5 масс.ч. в НК, БСК, БК, ЭПДК; 2-3 масс,
ч. в БНК.Является ускорителем высокой активности, вызывает подвулканизацию резиновых смесей,
содержащих серу, характеризуется высокой скоростью вулканизации. Необходимо использо¬
вание вместе с оксидом цинка и стеариновой кислотой. В комбинации с тиазолами и сульфена¬
мидами применяется в «эффективных» и «полуэффективных» вулканизующих системах, обес¬
печивающих широкое плато вулканизации резиновым смесям и хорошие показатели теплостой¬
кости и накопления остаточных деформаций сжатия вулканизатов.Температура вулканизации 120—145°С.Дозировки составляют: в качестве первичного ускорителя 0,3-1 масс. ч. (для БК и ЭПДК
1-2 масс, ч.), в качестве вторичного ускорителя 0,05-3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. При
вулканизации хлоропренового каучука этилентиомочевиной может использоваться как замед¬
литель подвулканизации. При высоких дозировках возможна вулканизация без серы.
Представляет собой высокоопасное вещество, относится ко 2-му классу опасности.При хранении и переработке образуются канцерогеноопасные нитрозамины.Горюч, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных концентраций
20,2 г/м3.Хранится в сухих крытых складских помещениях, транспортируется всеми видами транспор¬
та в соответствии с действующими правилами перевозок.Торговые марки: Perkacit TMTD (Flexsys, Бельгия), Methyl Tuads (Vanderbilt, США), Vulkacit Thiuram
(Lanxess, Германия), Accel TMT (Kawaguchi, Япония), Rubator DTMT (General Quimical, Испания) и др.* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества.
•--•i sr — - ЛТетразтилтиурамдисульфид (ТЭТД, TETD) - молекулярная масса 296,52, температура плав¬
ления 63-75°С, плотность 1290-1300 кг/м3.Бругго-формула: C10H2oS4N2.Структурная формула:Н5С2 С2Н5\ /N—С—S—S—С—N/II II \Н5С2 S S С2Н5CASNq 97-77-8.Является ускорителем вулканизации и вулканизующим веществом*, близким по активности
к ТМТД, но обеспечивает меньшую склонность резиновых смесей к подвулканизации. Темпера¬
тура вулканизации серусодержащих смесей 120—145°С.Необходимо применять вместе с оксидом цинка. Применяется с тиазолами, гуанидинами,
альдегидаминами. Не меняет цвет окрашенных изделий. Общие рекомендации аналогичны ре¬
комендациям для ТМТД, но для достижения сопоставимых свойств резин дозировки должны
быть повышены на 10%.Применяется для изготовления РТИ, в том числе яркоокрашенных изделий, изделий из ла¬
текса, изоляционных резин.Более токсичен, чем ТМТД; ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3.При хранении и переработке образует канцерогеноопасные нитрозамины, пылевоздушные
смеси взрывоопасны; нижний предел взрывоопасных концентраций 7,8 г/м3.Хранится в сухих закрытых, прохладных, вентилируемых помещениях, перевозится всеми
видами транспорта в соответствии с действующими правилами перевозок.Торговые марки: Ethyl Tuads (Vanderbilt, США), Perkacit TETD (Flexsys, Бельгия), Ethyl Tuex
(Uniroyal - Chemtura, США), Accel TET (Kawaguchi, Япония) и др.М,М,-Диметил-М,М‘-дифенилтиурамдисульфид (ДМФТД, DMPTD) - молекулярная масса
364, представляет собой кристаллический порошок от белого до сероватого цвета, плот¬
ность 1400 кг/м3, Тт > 180°С.Брутто-формула: C16H16N2S4.Структурная формула:Н3С СН3\ /N—С—S—S—С—N/II II \С6Н5 S S С6Н5CAS № 53880-86-7.Растворяется в бензоле, хлороформе, трихлорэтилене, ограниченно - в этаноле, не раство¬
ряется в воде.Ускоритель вулканизации для натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного,
бутадиенового, изопренового каучуков.По сравнению с другими тиурамдисульфидами обладает замедленным действием в на¬
чальном периоде вулканизации. Обеспечивает широкое плато вулканизации при температу¬
рах 125—135°С. Активируется ускорителями и наполнителями основного характера. Дози¬
ровки составляют 0,3—0,5 масс. ч. при 2,5 масс. ч. серы на 100 масс. ч. каучука. При повы¬
шенном содержании ускорителя вулканизует без серы. Необходимо применять вместе с
оксидом цинка, желательно применение стеариновой кислоты. С ТМТД используется для
получения светлых и ярких резин без запаха и вкуса.* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества.
Большой справочник резинщикау?* Применяется для изготовления маканых и прорезиненных изделий, РТИ.Выпускается под торговой маркой Vulkacit I (Lanxess, Германия).
Тетрабензилтиурамдисульфид (ТБТД, TBzTD) - молекулярная масса 544,8, представляет собой
порошок светло-кремового цвета без запаха, плотность 1300 кг/м3, 7ПЛ=126-И35°С.
Брутто-формула: C30H28N2S4.Структурная формула:Н2с-с6н5
N—С—S—S—С—N/II II \Н5С6 s S н2с-с6н5CAS № 10591-85-2.Растворяется в трихлорметане, практически не растворяется в воде.Является быстродействующим первичным или вторичным ускорителем и донором серы при
вулканизации натурального, бутадиенстирольного и бутадиеннитрильного каучуков. Более бе¬
зопасен при переработке резиновых смесей, чем ТМТД, так как характеризуется более дли¬
тельным временем подвулканизации. При вулканизации хлоропренового каучука этилентиомо-
чевиной ТБзТД может использоваться в качестве замедлителя.Разработан для замены ТМТД, который при переработке и хранении образует канцерогеноо¬
пасные нитрозамины. Образующийся из ТБзТД дибензилнитрозамин является безопасным.Общие рекомендации по его применению такие же, как и для ТМТД, но дозировки должны
быть увеличены в 2 раза вследствие более высокой молекулярной массы.Нетоксичен; LD50 > 5000 мг/кг.Хранится в закрытой таре в прохладном месте.Горюч, средства пожаротушения: диоксид углерода, вода, пена, песок, при горении образу¬
ются токсичные оксиды серы, азота, углерода.Торговые марки: Perkacit TBzTD (Flexsys, Бельгия), Accelerator TBzTD (Akrochem, США), Benzyl
Tuex (Crompton, США).Дипентаметилентиурамтетрасульфид (ДПТТС, DPTT) - молекулярная масса 384,66, представ¬
ляет собой кристаллический порошок или гранулы белого цвета с сероватым или желтоватым
опенком; плотность 1410-1530 кг/м3, Глл=103+115°С (с разложением).Бруио-формула: C12H2oN2S6.Структурная формула:Н2С СН2
/ \
Н2С N-
\ /
Н2С-СН2-С—S—S—S—S—С-н2с—сн2
/ \-N СН2\ /
Н2С—сн2CAS№ 120-54-7.Активный ускоритель* вулканизации и вулканизующее вещество. Является вторичным уско¬
рителем вулканизации для натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного каучуков.
Дозировки составляют 0,3-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Для бутилкаучука может при¬
меняться как первичный и как вторичный ускоритель, дозировки составляют: 0,5-2 масс. ч. при
0,5-2 масс. ч. серы и 0,5-1 масс. ч. при 2-1 масс. ч. серы соответственно на 100 масс. ч. кау-* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества.
чука. При использовании с тиазолами несколько снижается риск подвулканизации и улучшают
ся свойства резин. Активируется альдегидаминами и гуанидинами. Необходимо применять вме¬
сте с оксидом цинка и стеариновой кислотой. Используется при вулканизации хлорсульфиро¬
ванного полиэтилена в качестве первичного ускорителя (или вулканизующего агента) в комби¬
нации с тиазолами. Его дозировки составляют 0,75-2 масс. ч. и 1-0 масс. ч. тиазола пру
отсутствии серы на 100 масс. ч. каучука. Улучшает теплостойкость и стойкость резин к старе¬
нию. Особенно рекомендуется для светлых и цветных резин.При хранении и переработке образуются канцерогеноопасные нитрозамины. В качестве бе¬
зопасных заменителей могут использоваться ТБзТД, ТИБТД, ТИБТМ.Торговые марки: Westco DPTT (Western Res. Chem., США), Mixland+DPTT 75 (MLPC Int., США),
Sulfads (Vanderbilt, США) и др.Тетраизобутилтиурамдисульфид (ТИБТД, TIBTD) - молекулярная масса 408,8; представляет
собой порошок с 7Ш1=65+750С, плотность 1140 кг/м3.Брутто-формула: C18H36I\I2S4.Структурная формула:Н9С4 С4Н9\ /N—С—S—S—С—N/II II \-Н9С4 S S С4Н9CAS № 3064-73-1.Тиурамдисульфидный ультраускоритель, обеспечивающий несколько большую безопасность
переработки и несколько меньшую скорость вулканизации по сравнению с ТМТД. Равноценный
заменитель ТБТД. Предотвращает реверсию вулканизации в смесях на основе натурального
каучука.Разработан для замены тиурамов, образующих канцерогеноопасные нитрозамины при хране¬
нии и переработке (ТМТД, ТМТМ, ТБТД, ТЕТД), так как образует безопасные нитрозамины и в
малых количествах. Применяется в повышенных дозировках вследствие более высокой моле¬
кулярной массы.Торговые марки: Cure-rite IBT (Noveon, США), Westco TIBTD (Western Res. Chem. Corp.).Тетраизобутилтиураммоносульфид (ТИБТМ, TIBTM) - молекулярная масса 376,7; представ¬
ляет собой порошок с 7"пл=60-г-66°С.Брутто-формула: C18H36N2S3.Структурная формула:Н9С4 С4Н9\ /N—С—S—С—N/II II \Н9С4 S S С4Н9CAS№ 204376-00-1.Тиураммоносульфидный ультраускоритель, обеспечивающий высокую скорость вулканиза¬
ции резиновых смесей и более длительный, чем у тиурамдисульфидов, период подвулканиза¬
ции, а также уменьшающий вероятность реверсии. Рекомендуется для использования вместо
ТМТД и дорогостоящего ТБзТД.Экологически безопасен, так как образует безопасные нитрозамины и в небольших количе¬
ствах. Разработан для замены ТМТМ и других обычных тиурамов.Выпускается под торговой маркой Cure-rite IBM (Noveon, США).5
Большой справочник резинщика$4.2,7. Другие ускорителиАктивированный тиадиазин - порошок белого цвета, плотность 1350 кг/м3, 7^90-И 05°С.Хорошо растворяется в ацетоне, хлороформе, умеренно - в метаноле, толуоле, слабо - в
воде и углеводородах.Является ускорителем для Т- и W-типов Неопренов. Обеспечивает достаточно высокое со¬
противление подвулканизации резиновых смесей. Придает хорошие прочность, теплостойкость
и накопление остаточных деформаций сжатия наполненным техуглеродом композициям. Дози¬
ровки составляют 1,0-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. Неопрена.Выпускается под торговой маркой Уапах IMP (Vanderbilt, США).Гидрированный диметиламмонийизофталат - молекулярная масса 211,24, представляет собой
порошок от белого до цвета слоновой кости, плотность 1350 кг/м3, Гпл=190°С (с разложением).Структурная формула:О ОН СН3Н СН3CAS№ 71172-17-3.Хорошо растворяется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, умеренно - в ацетоне,
хлороформе, слабо - в спирте и воде, не растворяется в гексане и толуоле.Является ускорителем для W- и Т-типов Неопренов. Придает резинам хорошие сопротивле¬
ние подвулканизации резиновым смесям и прочность, теплостойкость, изгибоустойчивость, и
накопление остаточных деформаций сжатия. Применим для вулканизации в прессе, литьем под
давлением и в солевых средах.Дозировки: 1,5 - 2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Выпускается под торговой маркой Vanax CPA (Vanderbilt, США).Диизопропилксантат цинка - молекулярная масса 335,83, представляет собой порошок от бе¬
лого до светло-желтого цвета с резким характерным запахом; плотность - 1500-1560 кг/м3,
Г =140+149°С.ллБрутто-формула: C8Hi402S4Zn.Структурная формула:СН3 S S СН,I II II IН—С—О—С—S—Zn—S—С—О—С—нI IСН3 СН3CAS №1000-90-4.Слабо растворяется в толуоле, петролейном эфире, спирте, сероуглероде, хлороформе, прак¬
тически не растворяется в воде, растворимость в каучуке 1%.Активный вторичный ускоритель для натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитриль¬
ного, хлоропреновых каучуков и латексов. При хранении и переработке не образует опасных
нитрозаминов. Из-за высокой опасности подвулканизации (как и другие ксантогенаты) ограни¬
ченно применяется в рецептурах резин. Используется для вулканизации при низких и комнат¬
ной температурах. Не обесцвечивается в присутствии ионов меди. Устойчив при хранении в
отсутствие влаги.Торговые марки: Cure-rite ZIPX (Noveon, США), Robac ZIX (Robinson, США), Propyl Zithate
(Vanderbilt, США).
Диизопропилксантогендисульфид (ДИПКС) - молекулярная масса 270,5; представляет со¬
бой порошок с ГПЛ=54+60°С.Брутто - формула: C8H1402S4.Структурная формула:СН3 S S СН3Н—С—О—С—S—S—С—О—С—НI Iсн3 сн3CAS № 105-65-7.Новый альтернативный, безопасный, не образующий нитрозаминов донор серы, быстродей¬
ствующий первичный или вторичный ускоритель для латексных изделий или наполненных те¬
хуглеродом резин на основе натурального, изопренового, бутадиеннитрильного каучуков. Пол¬
ностью расходуется при вулканизации, прекрасно растворяется в каучуках (не выцветает),
не имеет вкуса, легко диспергируется в резиновых смесях. Может применяться в бессерных
вулканизующих системах в комбинации с сульфенамидами и ТБТД. Дозировки составляют
1-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Торговые марки: Cure-rite DIXIE (Noveon, США), Robac DIXD (Robinson, США).Дибутилдитиофосфат цинка представляет собой жидкость на минеральном носителе с ха¬
рактерным запахом.Структурная формула:с4н9-оР—S—С4Нд-0ZnCAS №6990-43-8.Невыцветающий и неокрашивающий ультраускоритель вулканизации для этиленпропилендиено¬
вого и бутадиеннитрильного каучуков. Улучшает сопротивление реверсии при вулканизации резино¬
вых смесей на основе натурального каучука. Является вторичным ускорителем для тиазолов, суль-
фенамидов, тиурамов и дитиокарбаматов. Экологически безопасен, так как не образует нитрозами¬
нов (не содержит азот). При хранении не допускается контакт с водой и нагревание.Торговые марки: Vocol ZBPD (Flexsys, Бельгия), Royalac 136 (дитиофосфат цинка) (Uniroyal,
США), Vulcofac ZBPD MB 50 (Safic-Alcan, Франция), диалкилдитиофосфаты различного состава
Rhenogran TP-50, ZAT-70 и др. (Rhein Chemie, Германия).Капролактамдисульфид (КЛДС) - молекулярная масса 288,43; порошок или гранулы от бе¬
лого до серого цвета, плотность 1200 кг/м3, Гпл > 120°С.Брутто-формула: C12H20N2O2S2.CAS № 23847-08-7.Растворяется в эфирах, кетонах, практически не растворяется в воде. Хорошо распределя¬
ется в каучуках.Ускоритель вулканизации и вулканизующий агент-донор серы, не образующий нитрозами¬
нов при переработке и хранении, для натурального и синтетических каучуков. Характеризуется
отсутствием выцветания, повышенной безопасностью переработки и высокой активностью при
температурах вулканизации. Вулканизаты обладают хорошим сопротивлением старению и на¬
коплению остаточной деформации сжатия. При использовании дитиокапролактама возможно
снижение дозировки антиоксидантов и антиозонантов в резинах. Дозировка 1,0-2,5 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука. Не изменяет цвет белых резин.Торговые марки: Vulcofac CLD MB 80 (Safic-Alkan, Франция), Rhenogran CLD-80 (Rhein Chemie,
Германия).
^4.3. Активаторы вулканизации(А.Г. Пройчева)f$iIIi!Активаторы вулканизации - это компоненты вулканизующей системы, которые повышают
эффективность действия ускорителей. Обычно применяют неорганические и органические ак¬
тиваторы. Наиболее распространенными активаторами являются оксиды металлов и длинноцеп¬
ные жирные кислоты.4.3.1, Неорганические активаторыОксид цинка ZnO - CAS № 1314-13-2, молекулярная масса 81,74, является основным актива¬
тором серной вулканизации* каучуков диенового типа. Его действие основано на образовании
промежуточных продуктов взаимодействия со стеариновой кислотой, серой и ускорителями
вулканизации, так называемых «действительных агентов вулканизации», которые в результате
химических превращений образуют поперечные связи в каучуке. С увеличением удельной по¬
верхности активность оксида цинка возрастает. В резиновой промышленности используется оксид
цинка с удельной поверхностью 3,5-9,0 м2/г. Для улучшения диспергирования оксида цинка в
резиновых смесях его обрабатывают обычно жирными кислотами.Дозировка в резине составляет до 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука*.Оксид магния WlgO - CAS № 1309-48-4, молекулярная масса 40,3, является активатором вул¬
канизации* для каучуков общего назначения и фторкаучуков. Снижает кислотность смесей.
Дозировка в резине составляет до 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Карбонат цинка ZnC03-2Zn0-3H20 основной осажденный представляет собой высокодиспер¬
сный белый порошок плотностью 3300-3500 кг/м3.Активатор серной и пероксидной вулканизации резиновых смесей на основе натурального, изоп¬
ренового, бутадиенового, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного, бутилкаучука, этиленпропи¬
лендиенового, хлоропренового каучуков, хлорсульфированного полиэтилена. Вулканизующий агент
для хлоропренового каучука. По действию аналогичен оксиду цинка, пригоден для получения про¬
зрачных резиновых и латексных изделий. Вследствие высокой дисперсности является сильным ак¬
тиватором вулканизации. Повышает вязкость резиновых смесей, при высоких дозировках повышает
теплопроводность резин. Хорошо распределяется в резиновых смесях.Торговые марки: Zinc Oxide Transparent (Lanxess, Германия), Zinc Oxide Transparent (Akrochem,
США), карбонат цинка (РФ).4.3.2. Органические активаторыСтеариновая кислота СН3(СН2)16СООН - CAS № 57-11-4, молекулярная масса 284,48, порошок
или хлопья белого, серого или светло-коричневого цвета с типичным запахом.Является активатором вулканизации и пластификатором, улучшает распределение ингредиен¬
тов в резиновой смеси. Широко применяется в резинах на основе натурального и синтетического
каучуков, кроме бутилкаучука. Активирующее действие обусловлено взаимодействием с окси¬
дом цинка и образованием растворимого в каучуке стеарата цинка, который участвует в процес¬
се вулканизации.Стеариновая кислота для резиновой промышленности обычно является смесью стеариновой,
пальмитиновой и олеиновой кислот. Содержание стеариновой кислоты в резинах, применяемых в
резиновой промышленности, должно составлять 50-70%, йодное число -18-32, кислотное число -
192-210, температура застывания - 53-58°С.* См. также пп. 5.2. Светлые наполнители, пп. 4.1. Вулканизующие вещества, пп. 4.4. Замедлители подвулкани¬
зации.518
Высокое йодное число обычно связано с присутствием олеиновой кислоты и (или) неболь¬
ших количеств полиненасыщенных жирных кислот, которые легко окисляются и менее стабильны,
чем стеариновая кислота. В целом увеличение йодного числа стеариновой кислоты может при¬
водить к изменению вулканизационных характеристик резиновых смесей, изменять ее раство¬
римость в каучуке и приводить к «выцветанию» на поверхность резин.Стеариновая кислота - нетоксичный продукт, горюча, температура вспышки в открытом тиг¬
ле равна 195°С.Торговая марка: Кислота стеариновая техническая (стеарин) (РФ), выпускается многими
зарубежными производителями; как правило, зарубежные марки имеют йодное число существен¬
но меньшее (4-8).Стеарат цинка [CH3(CH2)16COO]2Zn - CAS № 557-05-1, молекулярная масса 632,4, порошок
белого цвета плотностью 1060-1100 кг/м3, Гпл=124+130°С.Не растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах, эфирах, кетонах, растворяется в
кислотах, слабо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, тетрахлориде углерода. Является
активатором вулканизации кислого характера. Особенно рекомендуется для прозрачных резин.
Применяется также для пластификации, опудривания смесей и в смазках для пресс-форм.
Нетоксичен, горюч, при хранении не совместим с окислителями.Торговая марка: Цинк стеариновокислый (цинк стеарат) (РФ), Р-3000, BD Zinc Stearates
(Western Res. Chem., США), Zinc Stearate Rubber Grade (Pinkto Chemicals, Индия) и др.Октоат цинка (цинк ди-2-этилгексоат) [C4H9CH(C2H5)COO]2Zn - CAS № 136-53-8 (октоат цин¬
ка с добавкой масла), молекулярная масса (исходного 100%-ного октоата цинка) 351,77; пред¬
ставляет собой жидкость светло-янтарного цвета, плотность 1120 кг/м3. Является активатором
для натурального и синтетического каучуков. Применяется в растворимых вулканизующих
системах для натурального и изопренового каучуков вместо стеариновой кислоты и частично
вместо оксида цинка. Выпускается с добавкой масла. Малотоксичное вещество.Торговая марка: Octoate Z (Vanderbilt, США).Олеиновая кислота С8Н17СН=СН(СН2)7С00Н - CAS № 9000-69-5, молекулярная масса 282,46,
представляет собой желто-красную или бледно-желтую маслянуюжидкость с запахом жиров,
плотность 890-910 кг/м3, температура застывания не выше 14°С. Йодное число равно 85-115,
кислотное число 185-200. Растворяется в диэтиловом эфире, этаноле, бензоле, хлороформе;
не растворяется в воде.Является активатором вулканизации и пластификатором, улучшает диспергирование порош¬
кообразных ингредиентов и технологические свойства смесей. Применяется в смесях на осно¬
ве натурального и синтетического каучуков, кроме бутилкаучука.Олеиновая кислота работает так же, как и стеариновая, но обладает большой склонностью к
выцветанию на поверхность резин и ускоряет их старение. Может применяться для предотвраще¬
ния залипания резиновых смесей и вулканизатов к оборудованию. Дозировки: 5,0-10,0 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука.Нетоксична, горюча.Торговые марки: Олеиновая кислота (РФ), Oleic Acid (Akrochem, США) и др.Диэтиленгликоль 0(СН2СН20Н)2, молекулярная масса 106,12, представляет собой бесцветную
или желтоватую прозрачную жидкость плотностью 1116-1120 кг/м3 (при 20°С). Температурные
пределы перегонки 244-249°С при 101 кПа.Является активатором вулканизации резиновых смесей с кремнекислотными наполнителя¬
ми. Улучшает обрабатываемость, снижает липкость смесей. Одновременно является пласти¬
фикатором и влагозащитным веществом. Вулканизаты обладают высокой твердостью. Приме¬
няется также в латексных смесях.Диэтиленгликоль ядовит: при попадании в организм вызывает острое отравление.По пожарной опасности относится к классу горючих жидкостей, его Гвсп в открытом тигле
134°С, в закрытом тигле 152°С, нижний предел воспламенения 133°С.Торговая марка: Диэтиленгликоль (РФ).
Большой справочник резинщикаТриэтаноламин N(CH2CH20H)3 - CAS № 102-71 -6, молекулярная масса 149,19, представляет
собой бледно-желтую вязкую гигроскопичную жидкость со слабым запахом аммиака, плотность
1100-1130 кг/м3; 7КИП=277+279°С при 20 кПа, Гвсп=183°С.Является активатором вулканизации, особенно эффективен в смесях на основе бутадиен¬
стирольных каучуков, содержащих кремнеземные наполнители, силикаты алюминия или каль¬
ция, атакже диспергатором. Улучшает технологические свойства резиновых смесей, снижает
газопроницаемость и несколько повышает сопротивление раздиру вулканизатов. В смесях с
кремнекислотными наполнителями рекомендуется применять в количестве 2,5-6,0% от массы
наполнителя. Триэтаноламин токсичен, горюч.Торговая марка: Триэтаноламин (РФ), выпускается в Европе, КНР, Индии и др.4*4. Замедлители подвулканизации(А.Г. Пройчева)Замедлители подвулканизации - это вещества, которые снижают или предотвращают преждев¬
ременную вулканизацию на стадиях изготовления, хранения и переработки резиновых смесей.Фталевый ангидрид (ФА, РТА) - молекулярная масса 148,12, представляет собой порошок
или чешуйки белого или светло-розового цвета с характерным запахом, плотность 1520 кг/м3,
Г^ЗО-С.Брутто-формула: С8Н403.Структурная формула: оФА растворяется в бензоле, этаноле, водных растворах щелочей, ограниченно - в диэтило-
вом эфире и воде. Подвержен гидролизу. Неокрашивающий замедлитель подвулканизации для
резиновых смесей на основе натурального, изопренового, бутадиенстирольного каучуков. Не
применяется в смесях на основе хлоропренового каучука.Эффективен при температурах технологической обработки резиновых смесей, содержащих
ускорители основного характера (тиазолы, сульфенамиды, гуанидины), не пригоден для сме¬
сей, содержащих тиурам при отсутствии серы. Плохо распределяется в смесях. Обычные дози¬
ровки ФА составляют 0,5-1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.ФА токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3, горюч, пылевоздушные смеси взрывоо¬
пасны, нижний предел взрывоопасных концентраций 12,6 г/см3.ФА следует хранить в закрытых сухих, прохладных помещениях вдали от источников тепла.Торговые марки: Ангидрид фталевый (РФ), Vulkalent В/С (Lanxess, Германия), Retarder ВС
(Kawaguchi, Япония), Retarder РХ (Akrochem, США), Retarder ESEN (Chemtura, США), Sconoc 5
(Ouchi Shinko, Япония) и др.Бензойная кислота - молекулярная масса 122,12, представляет собой кристаллический по¬
рошок кремово-белого цвета, плотность 1260-1320 кг/м3, Тт > 120°С.Брутто-формула: С7Н602.Структурная формула:Qr-COOHCAS № 65-85-0.520-
Растворяется в ацетоне, бензоле, тетрахлориде углерода, диэтиловом эфире, этаноле, слабо^^
растворяется в воде. Стабильна при хранении. Хорошо диспергируется в резиновых смесях и
не окрашивает их.Замедлитель подвулканизации при температурах технологической обработки резиновых сме¬
сей и слабый активатор при температурах вулканизации. Применяется в резиновых смесях на
основе натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного каучуков и их латексах для
производства РТИ и резиновой обуви. Дозировки в резиновых смесях составляют 1-2 масс. ч.Умеренно токсична. Обладает значительной бактерицидной и бактериостатической актив¬
ностью.Горюча, 7"воспл=1210С, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных
концентраций 39,5 г/м3.Торговые марки: Бензойная кислота (РФ), Retarders ВА & ВАХ (Akrochem, США) и др.N-Нитрозодифениламин (N-НДФА, NDPA) - молекулярная масса 198,23, представляет собой
кристаллический порошок или чешуйки коричневого цвета, плотность 1230-1250 кг/м3,
Гпл=65-5-66°С, минимальная температура кристаллизации Гкрист=64,5сС.Брутто-формула: C12H10N2O.Структурная формула:NOCAS № 86-30-6.Растворяется в ацетоне, бензоле, хлороформе, горячем этаноле, концентрированных раство¬
рах щелочей; не растворяется в воде.Широко применяемый замедлитель подвулканизации резиновых смесей на основе каучуков
общего назначения. Хорошо диспергируется в каучуке. Вызывает окрашивание, выцветает на
поверхность резин.N-НДФА более эффективен в присутствии сульфенамидных ускорителей на основе вто¬
ричных аминов (сульфенамид М), чем на основе первичных аминов (сульфенамид Ц). За¬
медляет вулканизацию при температурах технологической обработки смесей и частично ак¬
тивирует ее при высоких температурах. При вулканизации на воздухе вызывает порообразо¬
вание. Эффективен при повторной обработке слабо подвулканизованных смесей. Дозировки
составляют 0,5-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 3 мг/м3.Горюч, 7воспл=175°С, пылевоздушные смеси взрывоопасны, нижний предел взрывоопасных
концентраций 28 г/м3.Торговые марки: N-Нитрозодифениламин (РФ), Sconoc (Ouchi Shinko, Япония).М-фенил-М-(трихлорметилсульфенил)бензолсульфонамид (ФХМСБС)представляет собой по¬
рошок от белого до бежевого цвета, обработанный маслом, плотность 1680 кг/м3.Замедлитель подвулканизации, применимый для светлых и темных изделий. В некоторых
случаях существенно более эффективен, чем фталевый ангидрид. Особенно подходит для ис¬
пользования с тиазолами, сульфенамидами и дитиокарбаматами. Не эффективен при тиурам-
ной вулканизации с низким содержанием серы. Может использоваться при повторной перера¬
ботке слабо подвулканизованных резиновых смесей. Дозировки составляют 0,1-2,0 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука в зависимости от типа каучука и вулканизующей системы. Не выцве¬
тает при рекомендованных дозировках. Не оказывает существенного влияния на свойства
вулканизатов. Стабилен при хранении. Не имеет специальных противопоказаний по приме¬
нению.Торговые марки: Vulkalent Е/С (Lanxess, Германия), Retarder SAFE - обработанный аромати¬
ческий сульфонамид (Akrochem, США) и др.Большой справочник резиншика
Большой справочник резинщикаN-Циклогексилтиофталимид (N-ЦТФ, СТР) - молекулярная масса 261,35; представляет со¬
бой кристаллический порошок или гранулы бежеватого цвета, плотность 1300 кг/м3, Тт > 89°С.
Брутто-формула: С 4H15I\I02S.Структурная формула:CAS № 17796-82-6.Растворяется в хлороформе, бензоле, этаноле, не растворяется в воде.Эффективный замедлитель подвулканизации серусодержащих резиновых смесей в присутствии
различных ускорителей. Особенно эффективен в смесях, содержащих сульфенамиды. По замед¬
ляющей активности значительно превосходит обычно используемые антискорчинги. Преимуще¬
ствами являются возможность одностадийного процесса смешения, более высокие температуры
переработки резиновых смесей, возможность повторной обработки подвулканизованных смесей.
Применим для светлых и темных резин. Дозировка составляет 0,1-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука, при дозировке выше 0,5 масс. ч. может выцветать на поверхность резин.Малотоксичен, горюч.Торговые марки: Santogard PVI (Flexsys, Бельгия), Vulkalent G (Lanxess, Германия), Anscorch СТР
(Kawaguchi, Япония), Duslin P (Duslo, Словакия), Rubatan PVI (General Quimica, Испания) и др.Оксид магния МдО (магнезия жженая) - CAS № 1309-48-4, действует как замедлитель под¬
вулканизации резиновых смесей на основе хлоропреновых каучуков при температурах пере¬
работки. Для большей эффективности предпочтительно использовать «активный» оксид маг¬
ния (с йодным числом 75 и выше)*. Обычные дозировки магнезии в этих резинах составляют
3-5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Дозировка может меняться в зависимости от типа каучука
и активности магнезии. При хранении магнезия может поглощать влагу и диоксид углерода из
воздуха. При этом снижается ее активность, поэтому условия хранения должны исключать воз¬
можность попадания влаги и диоксида углерода. Для предотвращения изменения активности
магнезии в процессе хранения ряд зарубежных стран выпускает магнезию в виде пасты.Торговые марки представлены в табл. 4.4.1.Оксид свинца РЬО - CAS № 1317-36-8, молекулярная масса 223,20, представляет собой свет¬
ло-желтое кристаллическое вещество, плотность 9530 кг/м3. Может применяться в резиновых
смесях на основе хлоропреновых каучуков вместо оксидов магния и цинка для снижения водо-
поглощения; замедляет действие тиурамов, альдегидаминов, аминов*.* См. также пп. 4.1. Вулканизующие вещества, пп. 4.3. Активаторы вулканизации.4.4.1. Торговые марки оксида магнияТорговая марка АктивностьТорговая маркаАктивностьФирма HallStar (США)Фирма Akrochem (США)Maglite Y
Maglite К
Maglite А
Maglite D55 м2/г (BET)
40 м2/г (BET)
165 м2/г (BET)
160 м2/г (BET)Elastomag 100
Elastomag 170120-160 (MAI) (йодное число)
160-210 (йодное число)Фирма ICL Industrial Products Dead Sea Perlclase
(Израиль)Фирма Martin Marietta Maanesia (США)RA 40
RA 70
RA 110
RA 15090-100 м2/г (ВЕТ)
130 м2/г (ВЕТ)Mag Chem 30
Mag Chem 40
Mag Chem 50
Mag Chem 70Мало- и умеренно активные
маркии другие522
4.5. Специальные реагенты(А.Г. Пройчева)4.5. t. Антиреверсионные агентыВ последнее время нашли применение сшивающие агенты, которые позволяют получать стой¬
кие к реверсии вулканизаты на основе натурального, изопренового, бутадиенстирольного, бутади¬
енового каучуков и их смесей. В процессе серной вулканизации с обычными или «полуэффек-
тивными» вулканизующими системами в присутствии антиреверсионных агентов образуются но¬
вые термически стабильные, гибкие поперечные связи на месте разрушенных серных поперечных
связей. При этом вулканизаты сохраняют физико-механические и динамические свойства при
перевулканизации, высокотемпературной вулканизации и в процессе эксплуатации.Выпускаются под торговыми марками: Perkalink 900 -1,3-<5ис-цитраконимидометил)бензол (Flexsys,
Бельгия) и Vulcuren 1,6-<йю-(1\1,1\Г-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан (Lanxess, Германия).4.5.2. Поствулканизационный стабилизаторЭтот стабилизатор образует гибридные поперечные связи, которые обеспечивают высокие
термостабильность и динамическую гибкость при перевулканизации, высокотемпературной
вулканизации и в процессе эксплуатации. Применяется при серной вулканизации с обычной или
«полуэффективной» вулканизующей системой.Может использоваться как промотор адгезии резины к металлу.Выпускается под торговой маркой Duralink HTS - гексаметилен-1,6-<5ис-(тиосульфат), динат-
риевая соль, дигидрат (Flexsys, Бельгия).4.6. Агенты для радиационной вулканизации(Н.Н. Буканова, М.А. Закирова)Для ускорения процесса радиационной вулканизации резин в их рецептуру вводят сенсиби¬
лизаторы - вещества, участвующие в образовании пространственной сетки в результате трёх¬
мерной привитой полимеризации в матрице каучука.К сенсибилизаторам относятся галоген- и металлосодержащие органические соединения,
оксид (III) азота, монохлорид серы, тиоколы, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и другие
амины, атакже соли и оксиды металлов переменной валентности, полифункциональные моно¬
меры, олигомеры и др.Значительное ускорение радиационного сшивания ненасыщенных каучуков происходит при
использовании различных алифатических (гексахлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углеро¬
да, трихлорэтилен, пентахпорциклопентадиен и др.), ароматических (монохлорстирол, 2,5-дих-
лорстирол, 2,5-дифторстирол, гексахлорбензол, со-гексахлор-/7-ксилол) и других соединений,
а также хлоридов металлов.Наиболее эффективным сенсибилизатором углеводородных каучуков является гексахлорэ¬
тан, при использовании которого радииационно-химический выход сшивания (6С) для натураль¬
ного и бутадиенового каучуков увеличивается соответственно в 6,9 и 5,1 раза. Считают, что
степень сенсибилизации возрастает с уменьшением количества атомов углерода в молекуле
хлоралифатических соединений.По-видимому эффективность сенсибилизации повышается при переходе от фтор- к хлорза-
мещённым соединениям.523Большой справочник оезиншика
Большой справочник резинщикаГ Ароматические сенсибилизаторы менее эффективны, чем алифатические, степень сшива¬
ния при их использовании увеличивается не более чем в 2 раза. Эффективность сенсибилиза¬
ции повышается с увеличением их содержания в каучуке. Хлориды поливалентных металлов
ускоряют радиационное сшивание каучуков в 1,5-2,5 раза.Предполагают, что механизм сенсибилизации обусловлен реакциями свободных радикалов,
образующихся при радиолизе галогенсодержащих соединений в матрице полимера. В результа¬
те первичных процессов ионизации и возбуждения галогенсодержащие соединения, характери¬
зующиеся относительно низкой энергией связи углерод-галоген, распадаются на свободный
радикал и атом галогена. Вероятно, сенсибилизированное радиационное сшивание каучуков при
комнатной температуре происходит по свободнорадикальному механизму, а при низких темпе¬
ратурах - возможно с участием ионных реакций.Радиационное сшивание можно ускорить с помощью порошкообразных металлов с атомной
массой не менее 40, металлоорганических солей алифатических кислот, оксидов и галогени-
дов цинка, кадмия, ртути и свинца. Наблюдаемый эффект ускорения сшивания обусловлен
радиационно-химическим действием используемых соединений. В дисперсных гетерогенных
системах, содержащих твёрдые частицы металлов, распределённые в водно-эквивалентной
среде, происходит перенос поглощённой энергии электронами из твёрдой фазы в жидкую. На¬
блюдаемое четырёхкратное увеличение скорости радиационного сшивания натурального кау¬
чука в присутствии ZnO и Bi203 обусловлено влиянием этих соединений на реакции свободных
радикалов при радиолизе.Вулканизация эластомеров в присутствии полифункциональных ненасыщенных соедине¬
ний (ПФНС) позволяет получать пространственные сетки, характеризующиеся качественно
новыми структурой и свойствами. В результате привитой полимеризации ПФНС в матрице
каучука узлы пространственной сетки содержат отдельные молекулы или блоки ПФНС. При
этом скорость вулканизации системы определяется не только строением каучука, но и в
значительной степени активностью ПФНС и условиями инициирования процесса привитой
полимеризации.Вулканизация большинства каучуков с помощью полимеризационноспособных непредель¬
ных олигоэфиракрилатов (ОЭА) в сочетании с органическими пероксидами позволяет полу¬
чать резины, свойства которых по некоторым показателям превосходят ранее известные
материалы. Радиационная вулканизация полимеров, содержащих ОЭА, не только даёт воз¬
можность получать материалы с улучшенными механическими свойствами, но и позволяет
значительно уменьшить оптимальные поглощённые дозы. При этом одновременно с радиа¬
ционной вулканизацией происходит модифицирование пространственной сетки полимеров.
При радиационной вулканизации каучуков наиболее широко используют следующие ОЭА:
этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМ), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3), тетраметак-
рилат(бис-глицерин)фталат (ТМГФ-11), октаметакрилат(дипентаэритрит)адипинат (продукт
7-20).Скорость радиационной вулканизации каучуков в присутствии ТМГФ-11 уменьшается в сле¬
дующей последовательности: СКН-26 > СКЭПТ > СКИ-З, СКС-30 > НК > СКМС-10, СКД > Наи¬
рит, СКЭП. По степени совместимости с олигомером каучуки располагаются в следующий
ряд: СКН-26 > Наирит > НК > СКМС, СКС-30 > СКИ-З, СКД > СКЭПТ, СКЭП, Зависимость сопро¬
тивления разрыву ненаполненных вулканизатов НК, СКИ-З, Наирита от содержания ТМГФ-11
имеет экстремальный характер, а прочность вулканизатов СКЭП, СКД слабо зависит от со¬
держания ТМГФ-11. Ненаполненные радиационные вулканизаты СКН-26, СКИ-З, НК, Наирита,
СКС-30, содержащие ТМГФ-11, обладают высокой прочностью. Полагают, что если содержа¬
ние ОЭА невелико, то гомополимеризация лимитируется диффузионными процессами и узлы524
сетки содержат одну молекулу ОЭА; при высоком содержании ОЭА узлы сетки содержат блоки ^
гомополимера.При использовании ОЭА скорость радиационного сшивания фторкаучуков резко возрас¬
тает, оптимальная доза вулканизации СКФ-26 и СКФ-32 уменьшается до (5—10)-104 Гр. Бо¬
лее эффективен ТМГФ-11, чем ТГМ-3 и продукт 7-20 в качестве сенсибилизатора радиаци¬
онной вулканизации фторкаучука. Оптимальная концентрация ОЭА в ненаполненных рези¬
нах из СКФ составляет не более 20 масс, ч., а в резинах, содержащих до 30 масс. ч.
малоактивных наполнителей, 5-10 масс. ч. на 100 масс, ч каучука. Радиационное сшивание
большинства каучуков ускоряется в присутствии ОЭА, но этот эффект наиболее значите¬
лен для высокополярных нитрильных и фторкаучуков. Ускорение радиационного сшивания
и усиление вулканизатов с помощью ОЭА для каучуков возрастают в последовательности:
Наирит < СКЭП < СКН-26 < СКН-50 < СКФ-26 < СКФ-32. Использование N-замещённых ими-
дов малеиновой кислоты при радиационной вулканизации каучуков позволяет значительно
уменьшить оптимальную поглощенную дозу, а также повысить сопротивление вулканиза¬
тов тепловому старению. Влияние малеимидов на скорость радиационного сшивания кау¬
чуков зависит от типа и положения заместителей в их молекулах. Так, для цис-ПБ и БСК
радиационно-химический выход сшивания (Gc) составляет соответственно 3,6 и 1,9, в то вре¬
мя как при использовании фенилмалеимидов (ФМ) и других малеимидов (МИ) (3 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука) получены следующие значения Gc: N-ФМ 13,2 и 7,9; N-л-этокси-ФМ 21,0
и 9,8; 1\1-/7-метокси-ФМ 8,8 и 9,2; М-2,5-диметокси-ФМ 5,6 и 2,8; N-ортохлор-ФМ 8,8 и 9,2;
1\1-2,5-дихлор-ФМ 5,3 и 6,4; N-ортолил-МИ 5,1 и 5,1; N-циклогексил-МИ 6,1 и 1,7.Оптимальные физико-механические свойства резин обеспечиваются при термической и тер¬
морадиационной вулканизации в присутствии м-фенилендималеимида (МФДМ) и дитиобисфе-
нилмапеимида (ДТБФМИ). Ускорение радиационного сшивания с помощью малеимидов наибо¬
лее эффективно при использовании ненасыщенных каучуков. В присутствии 5 масс.ч. м-фени-
лендималеимида бс для каучуков, подвергнутых очистке, составляет: натурального - от
1,8 до 46, цис-1,4-бутадиенового - от 5,8 до 38, цис-1,4-изопренового - от 0,9 до 19, бутадиенсти¬
рольного - от 3,8 до 52; технического хлоропренового - от 9,6 до 56.Скорость радиационного сшивания каучуков значительно возрастает в присутствии МФДМ,
причём этот эффект наблюдается также для насыщенных каучуков. Так, в присутствии 1,2 и
5 % масс. МФДМ доза, при которой содержание гель-фракции в СКЭП составляет 80%, умень¬
шается от 1,2-106 Гр соответственно до 3,2105 и 1,1-105 Гр.Для технического каучука СКН-26, содержащего 0; 0,5; 1; 2; 4 и 5% масс. МФДМ выход
сшивания цепей бц соответственно равен 16, 23, 29,40 и 74.Для очищенного каучука СКН-26, содержащего 2% масс. МФДМ и не содержащего
МФДМ, значения 6Ц соответственно равны 98 и 26. По-видимому, радиационное сшивание
СКЭП и СКН-26 в присутствии МФДМ происходит по свободнорадикальному механизму.
Радиационная вулканизация каучуков осуществляется с участием МФДМ, молекулы кото¬
рого встраиваются в пространственную сетку вулканизата. Использование в качестве сен¬
сибилизатора дивинилбензола (ДВБ) позволяет проводить радиационное сшивание полиизо¬
бутилена, который подвержен интенсивной радиационной деструкции и в обычных условиях
не сшивается.Значительно ускоряет радиационное сшивание полиэтилена, полипропилена, поливинилхло¬
рида и фторкаучука триаллилцианурат (ТАЦ). Условная прочность при растяжении радиацион¬
ного вулканизата фторкаучука Kel-F 3700, содержащего 5% масс. ТАЦ, при дозе 1,3 Мрад со¬
ставляет 2,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 520%, в отсутствие ТАЦ значения этих
величин при более высокой дозе 5 Мрад соответственно равны 7,5 МПа и 840%.
Большой справочник резинщика7^5. НАПОЛНИТЕЛИ5.1. Технический углерод5.2. Светлые наполнители526544Наполнители вводят в резиновую смесь для улучшения технологических свойств, повыше¬
ния физико-механических показателей резин, придания им определенных специфических
свойств и снижения стоимости продукции.Различают наполнители органического (технический углерод, волокнистые отходы и др.) и не¬
органического происхождения (мел, каолин и др.), активные (усиливающие) и неактивные (неуси¬
ливающие). Наиболее распространенными активными наполнителями являются технический уг¬
лерод и силика (белая сажа), относящаяся к так называемым светлым наполнителям.5.1 • Технический углерод(Т.Г. Гюльмисарян)Оценка тенденций производства каучука, резины, шин и резино-технических изделий, пока¬
зывает, что техуглерод сегодня «обслуживает» глобальный мировой рынок. Производственные
мощности техуглерода перемещаются в регионы с дешевой рабочей силой с благоприятной
атмосферой налогов, сокращенных тарифов и сниженных торговых барьеров. Существенным
фактором глобализации является необходимость внедрения стандартов с повышенными эколо¬
гическими требованиями, что способствует реконструкции старых заводов и внедрению эффек¬
тивных прогрессивных технологий.После экономического спада в 2010 году наблюдалось некоторое улучшение и рост спроса
на техуглерод на мировом рынке. Объем производства в 2010 году составил 10,1 млн.т. Соглас¬
но исследованиям аналитиков, мировой спрос на техуглерод будет расти на 4,3% ежегодно до
2013 года.Доминирующим производителем будет оставаться Азия, для Северной Америки будет харак¬
терно снижение, в Западной Европе темпы роста будут невелики, а в Восточно-Европейском
регионе планируется некоторое повышение объема производства.Основным потребляющим сектором будет, как и прежде, производство шин. К 2013 году объем
производства шин, согласно прогнозам, составит 1,5 млрд. штук. Для их производства понадо¬
бится 6,9 млн.т техуглерода. На резиновые изделия, включая РТИ и изделия для автомобилей,
по прогнозам потребуется 36% общего производства техуглерода.Этот прогноз включает данные по производству автомобильных, индустриальных и потре¬
бительских товаров типа брандспойтов, транспортерных лент, защитных покрытий, кровли и
формованных изделий. Для производства пластмасс, красителей и чернил потребуется почти1.1 млн.т техуглерода.Самый быстрый рост спроса на техуглерод прогнозируется в Азиатско-Тихоокеанском реги¬
оне, за исключением Японии, тогда как самыми перспективными являются КНР и Индия. Спрос
на техуглерод в Западной Европе улучшится по сравнению с недавним спадом, но останется
ниже среднего мирового уровня.Прогноз мирового производства техуглерода на 2013 г. приведен ниже:Общая мощность, млн.т 11,6в том числе:Северная Америка Европа Азия Южная Америка Африка и Ближний Восток2,12,66,10,50,3
Массовое соотношение техуглерода к каучуку составляет 40,7%.Среднее наполнение резиновых смесей техуглеродом остается относительно стабильным, хотя
может изменяться от года к году в зависимости от типа каучука и ассортимента резиновых
изделий. Например, производство шин имеет более высокую потребность в техуглероде, чем
производство нешинных изделий, и любые изменения в составе резиновых шинных смесей спо¬
собствуют более высокому его потреблению. Потребление техуглерода может изменяться при
переходе от смесей для шин легковых автомобилей к смесям для шин грузовых автомобилей,
от шин диагональных конструкций к радиальным, при переходе к шинам больших размеров,
которые становятся все более популярными.5.1.1. Характеристика технического углеродаТермин «технический углерод» относится к классу промышленных углеродных продук¬
тов, где углерод находится в форме, которая не встречается в природных материалах. Это
полидисперсный порошкообразный материал черного цвета, образующийся в газовой фазе
при термическом или термоокислительном разложении углеродсодержащих веществ, пре¬
имущественно углеводородов. Техуглерод является основным усилителем резин на основе
натурального и синтетических каучуков, а также используется в производстве лаков и кра¬
сок, пластических масс, искусственного волокна, бумаги, в строительной и электротехни¬
ческой промышленности. В настоящее время в мире производится около 10 млн т/г техуг¬
лерода, который в основном применяется в производстве шин и резинотехнических изделий
(РТИ).Благодаря применению печных марок техуглерода стало возможным освоение новых синте¬
тических каучуков. Ассортимент техуглерода в основном определяется резиновой промышлен¬
ностью, хотя в ограниченных количествах выпускается и техуглерод специального назначения.
Сегодня производится более 70 коммерческих марок техуглерода (включая приблизительно 20
марок для резин и приблизительно 50 марок для специального использования), хотя в промыш¬
ленности доминируют не более дюжины основных рабочих марок.Долевое распределение использования техуглерода в различных областях, % масс, приве¬
дено ниже:РТИ 25,0Пластмассы 3,6Бумага 0,4Всего 100Шины 65,0Печатные краски 3,0Покрытия 0,9Прочее 2,15.1.1. Прочность резин, полученных на
основе важнейших каучуковВысокая потребность в техуглероде объясняется, прежде всего, его уникальными усилива¬
ющими свойствами. Наполнение им каучуков существенно влияет на условную прочность ре¬
зин при растяжении (табл. 5.1.1) и многие эксплуатационные характеристики изделия. Даже до
вулканизации техуглерод связывается с кау¬
чуком и эту смесь невозможно полностью
разделить на техуглерод и каучук при помо¬
щи растворителей.Из большого количества применяемых в
резиновых смесях ингредиентов техуглерод
занимает второе место по массе после каучу¬
ка. По общепринятой международной класси¬
фикации техуглерод называется «Carbon
Black», в отличие от сажи, называемой «Soot»,
которая образуется в процессе горения как по¬
бочный загрязняющий продукт (например,
сажа в отработавших газах дизелей).КаучукУсловная прочность
при растяжении, МПаНенапол-ненныйвулканизатВулканизат,наполненныйтехуглеродомБутадиенстирольный3,524,6Бутадиеннитрильный4,928,1Этиленпропиленовый3,521,1Акрилатный2,117,6Бутадиеновый5,621,1
Большой справочник резинщика5.t.2, Структура технического углеродаПо степени кристалличности техуглерод занимает промежуточное положение между крис¬
таллическим графитом и аморфным углеродом с турбостратической (неупорядоченно-слоевой)
формой углерода. Основными структурными единицами техуглерода являются «частицы», ко¬
торые ассоциируются в «агрегаты».Частица техуглерода представляет собой недискретную преимущественно сфероидальную
единицу, включающую углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от
двумерных полициклических образований до относительно крупных графитоподобных кристалли¬
тов). Отдельные частицы в индивидуальном виде встречаются только в термическом техугле¬
роде наряду с агрегатами. При всех остальных способах получения частицы техуглерода все¬
гда связаны в агрегаты.Агрегат техуглерода представляет собой дискретную жесткую коллоидную единицу грозде¬
видной формы, состоящую из полидисперсных частиц, соединенных химическими (валентны¬
ми) связями. Они обеспечивают высокую прочность первичных агрегатов, которые являются
наименьшей диспергируемой единицей техуглерода, содержащей от нескольких десятков до
нескольких сотен сросшихся частиц. Размер и форма агрегатов так же, как и размеры частиц,
являются главными параметрами, обусловливающими свойства техуглерода как усиливающе¬
го наполнителя и пигмента. Агрегаты имеют разнообразные формы - от гроздевидных до цепо¬
чечных - и разные размеры. Частицы внутри каждого отдельного агрегата незначительно раз¬
личаются по размерам.Частицы в агрегате связаны непрерывной цепочечной структурой в единую матрицу. Сово¬
купность нескольких агрегатов, удерживаемых вместе физическими силами, представляет собой
«агломерат», который может быть легко разрушен на более мелкие агломераты или даже на
отдельные агрегаты при приложении определенных усилий (например, в процессе смешения
техуглерода с каучуком).Параллельные слоевые пакеты, образованные из обломков графитовых плоскостей (слоев),
беспорядочно расположенных внутри частицы и связанных между собой валентными связями
или через боковые цепи неорганизованного углерода представляют собой «кристаллиты». При¬
чем, если внутри частицы кристаллиты ориентированы беспорядочно, то в крупных частицах
термического техуглерода базисные плоскости кристаллитов поверхностного слоя расположе¬
ны приблизительно параллельно поверхности частицы. Поскольку большей степени упорядочен¬
ности кристаллитов соответствует более плотная упаковка, поверхностные области частиц ока¬
зываются более плотными, чем центральные. Степень упорядоченности кристаллитов убывает
с уменьшением размера частиц. Слои кристаллитов состоят из правильных спаянных гексаго¬
нов (шестиугольников), в которых атомы углерода расположены в их вершинах на расстоянии
0,142 нм. Кристаллы в частице упакованы беспорядочно; степень упорядоченности возрастает
от центра к периферии.Расстояние между слоями кристаллита изменяется в пределах 0,345-0,370 нм (для сравнения
в графите - 0,335 нм). Кристаллиты большинства типов техуглерода состоят из 3-5 слоев (ацети¬
ленового техуглерода из 6-8). Размеры кристаллитов вдоль плоскости слоя составляют 1,5-3,0 нм,
перпендикулярно -1-2 нм. Среднее число кристаллитов в частице изменяется в интервале от 1600
для наиболее дисперсного техуглерода до 5,4-106 для термического. Ниже приведены структур¬
ные характеристики внутренних размеров частицы техуглерода марки N330:Агрегат:Кристаллит:площадь проекции, нм2 14000размер в слое ia, нм 2,0средний объем, нм3 3,2-10®размер в слое ic, нм 1,2число частиц в агрегате 120межплоскостное расстояние, нм 0,35Слой:число слоев (пластин) 3-5молекулярная масса 1200молекулярная масса 5-103число атомов углерода 100средний объем, нм3 4,0число шестиугольников 30число атомов углерода 400
Частица:диаметр, нм 34 молекулярная масса 7,5-106число кристаллитов 5000 средний объем, нм3 2-104При плотной упаковке в 1 см3 может располагаться более 1014 единиц агрегатов.Наряду с кристаллитами в частице имеются единичные слои и не входящий в структуру ело:
или кристаллита так называемый неорганизованный углерод в виде углеводородных цепей
связанных с краевыми ненасыщенными атомами углерода кристаллитов и слоев. Неполна!
валентная насыщенность краевых атомов обусловливает связь кристаллитов непосредственж
друг с другом или через боковые углеводородные цепи. Краевые атомы поверхностного ело!
являются активными центрами, например, окислительных процессов, приводящих к образова
нию на поверхности различных функциональных химических групп. При нагревании до 3000°(
ослабляются связи между кристаллитами, увеличивается их подвижность и происходит частич
ное графитирование техуглерода. Мелкие кристаллиты срастаются в более крупные, повыша
ется степень упорядоченности в их расположении и уничтожаются поверхностные химически!
группы и активные центры. Графитированный техуглерод уже не является активным наполни
телем и по свойствам приближается к графитовому порошку.5.1,3. Производство технического углеродаТехуглерод можно получать различными способами, которые определяются сырьем, требу
емым выходом, применяемой технологией и необходимыми марками техуглерода. Ниже очен1
кратко приведены основные способы получения техуглерода, используемые в мировой промыш
ленности. Большинство производителей выпускают техуглерод по собственной или по лицензи
онной технологии.Способы получения техуглерода. Техуглерод получается при неполном сгорании и при терми
ческом разложении углеводородов (в зависимости от присутствия кислорода). Процесс неполно
го сгорания, называемый термоокислительным разложением, в настоящее время является доми
нирующим, термический процесс имеет ограниченное значение. Термоокислительные процесс
различаются в зависимости от их организации и используемого сырья (табл 5.12). В некоторы
производствах техуглерод образуется как побочный продукт: это термический процесс в электри
ческой дуге и процесс производства синтез-газа. Однако техуглерод, полученный в качестве по
бочного продукта, не находит применения в производстве резины.В зависимости от способа производства техуглерод разделяют на печной, канальный, терми
ческий. Каждая группа включает несколько типов (марок, сортов) техуглерода.В зависимости от природы используемого сырья различают техуглерод из газообразногс
жидкого и смешанного газо-жидкостного сырья, кроме того для регулирования его свойств могу
применяться присадки и добавки.5.1.2. Классификация способов производства техуглерода и используемое сырьеХимический процессПроизводственныйпроцессСырьеТермоокислительное разложение:
закрытая система (турбулентный поток)открытая система (диффузионное пламя)Печной способ
Процесс DegussaКанальный способ*Ароматические концентраты переработки
угля и нефти, природный газ.
Каменноугольные фракции
Природный газТермическое разложение:
периодическийнепрерывный (автокаталитический)Термический способ
Ацетиленовый способПриродный газ, жидкие углеводороды
Ацетилен'Практически процесс имеет историческое значение (сегодня функционирует завод в Туркменистане).
Большой справочник резинщикаПечным способом производится более 90% техуглерода во всем мире. В этом процессе сырье
впрыскивается в пламя, образуемое при сжигании смеси воздуха и природного газа. При этом
сырье разлагается с выделением атомов углерода, которые сначала преобразуются в небольшие
частицы углерода, а затем в агрегаты. Размеры частиц и агрегатов можно регулировать путем
изменения параметров процесса, таким образом, чтобы получать техуглерод различных марок.
Печной процесс получения техуглерода из жидкого сырья является наиболее распространенным
способом производства техуглерода коммерческих марок. Для создания рабочей температуры в
качестве топлива обычно используют природный газ. Затем в реактор подают углеводородное
сырье. Процесс имеет ряд преимуществ: высокий выход и возможность производства техуглеро¬
да самых различных марок. Печной процесс, в котором используется газообразное сырье, также
применяется в промышленности, хотя выход в нем целевой продукции заметно ниже, чем при
использовании жидкого сырья. В этом процессе часть газа сжигается для создания рабочей тем¬
пературы и разложения оставшегося газа (сырья).Термический способ производства техуглерода основан на термическом разложении природ¬
ного газа, коксового газа или жидких углеводородов в отсутствие воздуха (без пламени). Полу¬
чаемый техуглерод состоит из частиц большого размера с низкой структурностью. Термичес¬
кий техуглерод образуется в результате крекинга углеводородов, преимущественно из природ¬
ного газа, в печах с огнеупорной насадкой, которая предварительно нагревается в результате
горения смеси природного газа с воздухом. Поскольку природный газ в одном из реакторов
разлагается до углерода, отходящий газ, который преимущественно состоит из водорода, мо¬
жет использоваться (что обычно и делается) в качестве топлива для нагрева кладки второй
печи. Процесс полунепрерывный, т.е. непрерывный по получению целевой продукции, но пери¬
одический по осуществлению технологического цикла в различных реакторах. Получаемый
техуглерод используется в резине и пластмассах благодаря своим уникальным свойствам, та¬
ким как низкая твердость, высокая растяжимость, низкая усадка при сжатии, низкий гистере¬
зис и превосходная обрабатываемость. Он применяется в резинах для изготовления рукавов,
прокладок, лент, РТИ и пластмасс. Крупнейший производитель термического техуглерода в мире
фирма СапсагЬ с мощностью 45 тыс. т/г. в Medicin Hat (Альберта, Канада), а также фирмы
Degussa Engineering Carbons, Borger (Texas, США), Asahi Carbon (Япония) и Сосногорский газо¬
перерабатывающий завод в республике Коми (Россия).Ацетиленовый, ламповый, костный и другие процессы также широко применяются для про¬
изводства техуглерода. Ацетилен-углеводород, содержащий 92% углерода в молекуле и его
способность экзотермически разлагаться на углерод и водород позволяет использовать его в
качестве сырья для получения техуглерода. В результате получается очень чистый продукт с
содержанием 99,99% углерода (намного выше, чем в техуглероде других марок), который при¬
меняется для специальных целей.Ацетиленовый техуглерод получают по непрерывной технологии подачей ацетилена в разог¬
ретые реакторы при атмосферном давлении и температуре 800—1000°С в тугоплавких металли¬
ческих ретортах, охлаждаемых водой. Экзотермическая реакция позволяет поддерживать по¬
стоянную температуру. Сажеводородный аэрозоль охлаждается и углерод отделяется от водо¬
родсодержащего газа (последний сжигается или используется как топливо).Ацетиленовый техуглерод обладает высокими электро- и теплопроводимостью и абсорбци¬
онной способностью, низкой способностью поглощать влагу. Он используется в электропрово¬
дящих резинах, в изделиях типа прокпадок, ковриков и в антистатических изделиях (ременные
приводы, конвейерные ленты, подошвы обуви), а также в ячейках сухих батареек и в электро¬
проводящих пластмассах, предохранителях.Ацетиленовый техуглерод выпускают фирмы Chevron Phillips Chemical в Baytown (Texas, США), Jilin
Cemical (КНР), DENKA (Япония); Senka Carbon Private (Индия); Thai Petrochemical (Таиланд) и др.Ламповый техуглерод производят в литых чугунных чашах, в которых находятся горящие
углеводороды. Продукты реакции по дымоходу (борову) направляются в систему улавливания
циклонами или фильтрами. Фирма Degussa (Германия) производит ламповый ТУ на собствен¬
ном оборудовании.
Костный углерод, используемый главным образом в качестве специального красителя, явля- *
ется побочным продуктом, получаемым при обработке костей животных. Фирма Ebonex (США)
является единственным в мире производителем костного углерода,Сырье для получения техуглерода. Сырьем для производства техуглерода являются углево¬
дородные фракции, выделяемые при переработке нефти, угля, сланца и углеводородных газов.
Свыше 98% техуглерода производится из жидких углеводородов. Природный газ используется
в качестве технологического топлива. В табл. 5.1.3 приведены данные о процессах производ¬
ства сырья для техуглерода.В среднем приблизительно 60% углеводородного сырья составляют газойли каталитического
крекинга (decantat oil), 15% - смолы пиролиза (ethylene tar) и остальные 25% - каменноугольные
масла (creosote). Характеристика сырья для производства техуглерода приведена в табл. 5.1.4.Динамика расходования сырья (табл. 5.15) показывает, что потребность в сырье непрерывно
возрастает при ограниченных потенциальных ресурсах. По прогнозам спрос на сырье возрастает
примерно на 3% в год. В 2010 г. он составил около 18 мпн т, что обеспечило производство более
10 млн.т техуглерода. Выход техуглерода (около 57%) практически остается неизменным в целом
для мировой промышленности, хотя предпринимаются серьезные меры по созданию энергосбе¬
регающей технологии. Однако несмотря на совершенствование технологии в условиях дефицита
энергоносителей происходит снижение качества сырья. Впрочем, дальнейшее улучшение каче¬
ства не всегда экономически целесообразно, так как повышение ароматизации сырья (свойства,5.1.3. Процессы производства сырья для технического углеродаТип сырья Исходное сырье Производственная установкаНефтехимические продуктыГазойлевые фракции пиролиза, зе¬
леное масло, смолы пиролиза,
масло ПТУГазы, бензиновые фракции, газой¬
лиУстановки пиролиза для получения
олефиновГазойлевые фракции каталитичес¬
кого крекинга: декантат, крекинг-
газойли, тяжелые газойлиКеросиновые, газойлевые, вакуум¬
ные фракции прямой перегонки не¬
фти, коксования, термического и
каталитического крекинга, дистил¬
ляты деасфальтизации, экстракты
масляного производстваРазличные модификации устано¬
вок каталитического крекингаГазойлевые фракции термолиза:
термогазойль, термоконцентрат, ва¬
куумный термогазойль, термомасло
Ароматизированные концентраты:
экстракты вторичных газойлей, эк¬
стракты очистки дистиллятных ма¬
селГазойли каталитического крекинга,
коксования, дистиллятные экстрак¬
ты масляного производства
Газойли каталитического крекинга,
коксования; масляные фракции
нефтиУстановки термического крекинга
под давлениемУстановки экстракции селективны¬
ми растворителями; установки
очистки масел селективными ра¬
створителямиКоксохимические продуктыАнтраценовые фракция и масло,
хризеновая фракция, пековый ди¬
стиллят, сланцевое маслоСмолы высокотемпературного кок¬
сования каменных углей и сланцевУстановки дистилляции смол, вы¬
деления сырого антрацена, пекова-
нияГазообразные продукты и обогащение жидкими углеводородамиПриродный, попутный нефтяной,
коксовый газ, фракции газоконден¬
сатаУглеводородные газы, газовые кон¬
денсаты, углеводородные фракцииУстановки стабилизации и фракци¬
онирования газа, конденсата, коксо¬
вания твердых горючих ископаемыхКомпозиционное сырьеУглеводородные смесиАроматизированные продукты пере¬
работки нефти, угля, сланца; добав¬
ки и присадкиСмешение и гомогенизация на за¬
водах ТУ; компаундирование на
терминалах34*3
Больиюй справочник резинщикаJPs.1.4. Физико-химические свойства сырья для производства техуглеродаГазойльГазойльСмолаГазойльПоказательтермическогокаталитическогопиролизакоксованиякрекинга (ТГ)крекинга (ТГКК)(СП)(ГК)Плотность при 20°С, кг/м3992,11018,31059,2943,4Коэффициент преломления1,58231,60071,63571,5413Молекулярная масса234285194252Элементный состав, % масс.:углерод87,8289,4291,8389,37водород9,369,307,759,85сера2,670,660,240,67азот0,130,050,060,09кислород + потери0,020,250,120,02Групповой химический состав, % масс.:ларафинонафтеновые углеводороды17,615,10,736,4ароматические углеводороды79,479,286,357,2смолы2,93,14,46,3асфальтены0,12,68,60,1Фракционный состав, °С:начало кипения20822820225250%36539529035090%450467375460конец кипения490/97*492/98*405/95*475/98*Структурно- групповой состав (по методу GL):число колец3,183,452,972,22число ароматических колец2,252,802,391,78число нафтеновых колец0,930,650,580,44Содержание углерода, %:в циклических структурах73,275,297,357,9в ароматических структурах52,159,478,646,4в нафтеновых структурах28,615,82,711,5Зольность, % масс.0,0150,0300,0510,024Содержание механические примесей, % масс0,0040,0080,0070,009Вязкость при 50°С, мм2/с12,718,779,78,1Температура застывания, °С+12+11-17+6Содержание влаги, % масс.0,130,050,310,25Индекс корреляции899913168Коэффициент ароматизованности138155210103Отношение Н:С1,281,251,011,32Содержание металлов, % масс.:Na1,15-10-31,18-1 O'30,75-10'30,72-10'3К6,87-10-36,94-10-30,80-10-30,34-10"3№5,45-Ю-45,37-10'41,91-10"41,21-10-4Коксуемость по Конрадсону, % масс.1,463,5212,310,38* Отгон, %.5.1.5. Средневзвешенный выход техуглерода в пересчете на сырьеГодРасход
сырья,
тыс. тПроизводство
техуглерода,
тыс. тВыход
техуглерода,
% масс.ГодРасход
сырья,
тыс. тПроизводство
техуглерода,
тыс. тВыход
техуглерода,
% масс.200313,978,057,27200615,058,957,27200414,318.257,34200714,848,557,28200514,938.657,26201017,6510,157,22532
ответственного за выход техуглерода) приводит как к сокращению объемов его производства, так
и к ухудшению технологических характеристик сырья, которые влияют на качество техуглерода.
Повышение качества сырья возможно за счет уменьшения содержания серы, что важно в связи
с ужесточением требований экологии. Прогресс здесь вероятен при реализации плазменных про¬
цессов, но тогда выход техуглерода будет определяться не физико-химическими свойствами сырья,
а содержанием в нем углерода.5.1.4. Классификация технического углеродаБолее 70 коммерческих марок техуглерода предлагаются сегодня потребителю (около 20
марок для применения в резине и около 50 - для специального использования), хотя промыш¬
ленность выпускает не более дюжины основных рабочих марок.Качество техуглерода определяется соответствием его свойств запросам потребителей. Эти
запросы формулируются в виде установленной системы показателей, характеризующих сте¬
пень проявления определенных свойств. По значениям таких показателей техуглерод относят к
определенному типу или марке продукта.Классификация, которая использовалась в мировой промышленности техуглерода, основы¬
валась ранее на производственном процессе получения техуглерода и его основных свойствах.
Согласно новой классификации ASTM D1765-03 (Standard Classification System for Carbon Black
Used in Rubber Products) марка техуглерода для резин обозначается одной буквой и тремя циф¬
рами (табл. 1.5.6). Например, высокоструктурный техуглерод марки HAF (высокоизносоустой¬
чивый печной) теперь классифицируется как N347 - обычный техуглерод или N339 - улучшен¬
ный техуглерод (improved).Широкий ассортимент марок техуглерода в качестве международного стандарта позволяет
принять классификацию ASTM, ориентированную на потребительские свойства техуглерода,
которые определяются его технологичностью и свойствами вулканизатов, зависящими от уси¬
ливающего эффекта техуглерода.Высокоусиливающий (усиливающий) техуглерод (твердый, протекторный, активный) придает
резинам высокую прочность и сопротивление истиранию, обладает большим усиливающим эффек¬
том. Размер частиц 18-30 нм). Основное применение - протекторы шин, транспортерные ленты.Полуусиливающий техуглерод (мягкий, каркасный, полуактивный) имеет частицы размером
40-60 нм и обладает меньшим усиливающим эффектом. Применяется в каркасах шин, в раз¬
личных РТИ (от уплотнительных прокладок до покрытий для пола).5.1.6. Обозначение технического углерода в различных нормативных документахНовая действующая
классификация
по ASTM О 1765-03Классификациястарая зарубежная
по ASTM D 1765-85отечественная
(по ГОСТ 7885-86)*Марки усиливающего техуглеродаСерия N100: N110, N120, N121, N134SAF (сверх высокоизносоустойчивый печной)ПМ-130Серия N200: N220, N231, N234, N299ISAF (промежуточный сверх высокоизносо¬
устойчивый)ПМ-100, ПМ-105, ПМ-100В,пм-юонСерия N300: N326, N330, N339,
N343, N347, N351, N358HAF (высокоизносоустойчивый)ПМ-75, ПМ-75 Н, ПМ-75ВМарки полуусиливающего техуглеродаСерия N500: N539, N550FIF (высокоэкструзивный печной)ПМ-50Серия N600: N650, N660, N683GPF (общего назначения печной)ПМ-ЗОВ, ПМ-30. ПГМ-33Серия N700: N772, N774SRF (полуусиливающий печной)ПМ-15Серия N900: N990МТ (средний термический)ТГ-10'Приблизительно эквивалентна зарубежным маркам.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаНизкоусиливающий техуглерод состоит из частиц размером больше 60 нм и обладают незна¬
чительным усиливающим эффектом. В шинной промышленности имеет ограниченное примене¬
ние, в основном в РТИ, когда требуется высокая эластичность изделий при соблюдении необхо¬
димой прочности.Подобная классификация техуглерода по степени усиливающего эффекта использовалась
ранее в научно-технической литературе.Полная классификация техуглерода приводится в ASTM D1765-03. В настоящее время «Стан¬
дартная классификационная система для техуглерода, применяемого в резинотехнических из¬
делиях», принята практически всеми мировыми производителями и потребителями. Эта систе¬
ма является четырехзвенной. В табл. 5.1.7 приведены свойства техуглерода различных марок
по ASTM D1765-03.Первая буква в обозначении марки техуглерода указывает на скорость вулканизации типич¬
ной резиновой смеси, содержащей данный техуглерод. Буква «N» используется для обозначе¬
ния нормальной скорости, типичной для печных видов техуглерода, не прошедшего специаль¬
ную обработку для воздействия на эту скорость. Буква «S» служит для обозначения видов те¬
хуглерода, модифицированного для снижения скорости вулканизации, или канального
техуглерода, обладающего подобным свойством в силу соответствующего технологического
оформления процесса. В настоящее время преобладают марки с индексом «N», основой кото¬
рых является техуглерод, получаемый печным способом. Второй знак в системе - это цифра,
соответствующая средней удельной поверхности техуглерода, определенной по адсорбции азо¬
та (метод БЭТ). Диапазон удельной поверхности по адсорбции азота разделен на 10 групп:Номер группы Средняя удельная поверхность
по адсорбции азота, м2/г0 > 1501 121-1502 100-1203 70-994 50-69Номер группы Средняя удельная поверхность
по адсорбции азота, м2/г5 40-496 33-397 21-328 11-20
9 0-10Третий и четвертый знаки в этой системе соответствуют произвольно устанавливаемым циф¬
рам и относятся к определенным свойствам техуглерода данной марки.Показатели адсорбции иода (удельная поверхность по адсорбции иода) и абсорбции дибугилфта-
лата являются заданными (определяющими). Это согласованные величины, по которым производи¬
тели техуглерода отлаживают процесс получения продукции, а потребители устанавливают свои
технические требования. Все остальные показатели являются типичными усредненными значения¬
ми, представленными несколькими крупными производителями. Они зависят от заданных значений
и могут изменяться у различных производителей при одинаковых йодных числах и значениях абсор¬
бции дибутилфталата вследствие различных видов сырья и применяемого оборудования. В после¬
днем столбце табл. 1.5.7 приведены значения разности напряжений, вызывающих 300%-ное удлине¬
ние образцов резины, изготовленных с испытываемыми и эталонными образцами техуглерода. В
качестве эталонного образца техуглерода используется IRB-7 - техуглерод N330 с йодным числом,
равным 83,0 г/кг, и абсорбцией дибутилфталата, равной 101,6 см3/100 г. Следовательно, в число
контролируемых показателей на предприятии - производителе техуглерода вводится характеристи¬
ка его поведения в резинах, хотя, с точки зрения предсказуемости свойств резин, система оценива¬
емых признаков не является достаточно полной.На основе показателей, приведенных в ASTM D 1765-03, потребители техуглерода устанав¬
ливают свои требования к его качеству, отраженные в спецификациях потребителя. Отдельные
потребители ограничиваются тем числом показателей, которые приведены в табл. 1.5.8, иногда
даже сокращают их, наиболее же крупные потребители техуглерода включают в свои специ¬
фикации ряд дополнительных показателей.Требования к качеству техуглерода по проекту ГОСТ Р приведены в табл. 5.1.8.Техуглероды специального назначения включают пигментные и электропроводящие (табл. 5.15)
марки.
5.1.7. Свойства техуглерода по ASTM D1765-03МаркапоASTMЙодное
число
D 1510,
г/кг*Абсорбциядибутил¬фталата(ДБФ),D 2414,
105 м3/кгАбсорбция
ДБФ
сжатого
образца,
D 3493,10'5М3/КГУдельная поверхностьНасыпная
плотность,
D 1513,
кг/м3Разность
напряжений
при 300%-ном
удлинении
между испы¬
тываемым
и эталонным
образцом
относительно
IRB-7, МПа"поадсорбции
азота
многото¬
чечным
методом,
D 6556,
103 м2/кгпо статисти¬
ческой
толщине
слоя
техуглерода,
D 6556,
103 м2/кгКрасящаяспособ¬ность,D 3265N11014511397127115123345-3.2N11516011397137124123345-3.1N12012211499126113129345-0.4N121121132111122114119320-0.1N12511710489122121125370-2.6N134142127103143137131320-1.5N135151135117141_119320-0.4S212_8582120107115415-6.4N2191187875__123440N22012111498114106116355-2.0N2311219286111107120400-4.6N234120125102119112123320-0.1N29314510088122111120380-5.2N299108124104104971133350.7S315_79778986117425-6.4N3268272687876111455-3.6N33082102887875104380-0.6N335921109485851103450.2N339901209991881113450.9N3439213010496921123201.4N347901249985831053350.5N351681209571701003451.1N3569215411291871061.4N358841501088078983052,3N375901149693911143450,4N53943111813938385-1.3N55043121854039_360-0.6N58210018011480_67-1.8N6303678623232_500-4.4N64236646239__-5.4N65036122843635_370-0.7N6603690743534440СОС\/1N68335133853634_355-0.4N7542458572524-6.6N7622765592928_515-4.6N76531115813432_370-0,3N7723065593230_520-4.7N7742972633029_490-3.8N7873080703232_440-4.2N907_34_99_640-9.4N908_34_99355-10.2N990433788..640-8.6N991353788-355-10,2* Как правило, метод D 1510 может быть использован для определения удельной поверхности только печных
марок техуглерода, а не канальных, окисленных и термических.** Вулканизация при 145°С, D 412, D 3182, D 3192 (30 мин).5:
III1IT Пигментный техуглерод используются в производстве типографских красок, покрытий, пла¬
стмасс, волокон, бумаги и строительных материалов. Общепринятая классификация для них
отсутствует, но большинство производителей пользуются следующей системой обозначений с
разделением окрашивающего техуглерода на четыре группы: высокоокрашивающий (НС), сред-
неокрашивающий (МС), нормальноокрашивающий (RC), низкоокрашивающий (LC).Третья буква обозначает способ получения - печной (F), канальный (С). Например, HCF озна¬
чает высокоокрашивающий печной техуглерод (High Colour Furnace). Окрашивающая способ¬
ность техуглерода связана с размером его частиц, в зависимости от которого различают следу¬
ющие марки техуглерода:Марка печного техуглерода HCF MCF RCF LCFСредний размер частиц, нм 10-15 16—24 25-35 > 36Электропроводящий техуглерод не имеет общепризнанной системы классификации, и каж¬
дая фирма выпускает их под своей маркой.5.1.8. Физико-химические показатели техуглерода по проекту ГОСТРМаркапоГОСТЙодноечисло,ГОСТ25699.3,г/кгАбсорбция
ДБФ,
ГОСТ Р
(метод А),
ПО-5, м3/кгАбсорбция ДБФ
сжатого образца,
ГОСТ Р
(метод В),
Х10-®, м3/кгУдельная внеш¬
няя поверхность
по адсорбции
ЦТАБ**, ГОСТ Р,
XI О3, м2/кгУдельная поверхность
по адсорбции азота
многоточечным
методом,ГОСТ Р, х103, м2/кгСила
окраски
относи¬
тельно
ITRB, %Насыпнаяплотность,ГОСТ25699.14,кг/м3Н220121 ±5114±5100+4111 ±5115+6115+4345+20Н234120+5125+5100+4119+5120±6124±4320±20Н32682+572±569+483+578±6112±4465±20нззо82±5102±588±482+579+6103+4375+20Н33990+5120±5101+493+592±6110+4345±20Н37590±5114+597±496±593+6115+4345+20М301_95+585+495+5140±6110±4350±20N53943±5111+584±441 ±540+4-385±20Н55043±5121 ±588+442±541±4-340+20Н66036±590+575±436±535+4-425±20Н77230+565+558±433±531 ±4-450+20Н990-43±540+49±29+3-350±20*•Для гранулированного техуглерода.**ЦТАБ - цетилтриметиламмонийбромид.5.1.9. Характеристика электропроводящего техуглеродаПоказательУМ-66УМ-76УМ-85П804-Т*П805-3*П803-РВДМУдельная внешняя поверхность. м2/г155170200Йодное число, г/кг230320425_--Абсорбция дибутилфталата. см3/100 г9510511585-105110-14073-87dH водной суспензии6.55,55,0--Насыпная плотность гранулированного углеродного
материала, кг/м3330330330-100-400-Зольность. % масс.0.450.380.300.040.10.05Остаток после просева через сито с сеткой, % масс.:
0045
05
0140,050,00060,040,00030,050,00040,080,00080,010,010,080,00080,003063__--0.0005-Потери при 105°С. % масс.0.50.50.50,50.20.3Содержание обшей сеоы. % масс., не более_.-0.250.70.4Содержание летучих вешеств. % масс., не более. %___-1.2-Оптическая плотность бензинового экстракта, не более_■_-0.1--Удельное объемное электрическое сопротивление
резин на основе натурального каучука (lg ), Ом-м0,140,10,06---'Негранулированный.Условные обозначения маро/с. Т - для твердых сплавов, Э - для электротехнических изделий, РВДМ - для
рукавов высокого давления, маслостоких, УМ - для антистатических резин.
5.1,5• Основные свойства технического углерода
и методы испытанийПлотность. Для придания товарным маркам техуглерода транспортабельных свойств и орга¬
низации автоматической дозировки ингредиентов их гранулируют, после чего насыпная плот¬
ность может увеличиться до 10 раз. Применительно к техуглероду различают рентгеновскую
плотность кристаллитов, которая изменяется в пределах 2,07-2,11 г/см3; пикнометрическую
плотность частиц (измеренную в этаноле), которая рассматривается как система беспорядочно
упакованных кристаллитов, связанных химическими силами (1,76-1,90 г/см3), насыпную плот¬
ность техуглерода как материала пылящего или частично уплотненного (0,057-0,285 г/см3) и
гранулированного (0,31-0,45 г/см3). Последняя представляет собой массу 1 см3 порошка или
гранул техуглерода в граммах. Величина, обратная насыпной плотности, называется насыпным
объемом, или объемным числом (см3/г). Помимо степени уплотнения, насыпные плотность и
объем зависят от размеров первичных агрегатов: их увеличение вызывает уменьшение насып¬
ной плотности и увеличение объемного числа. Поэтому эти показатели, в отличие от рентгено¬
вской и пикнометрической плотностей, могут служить только относительными характеристика¬
ми плотности, оценивающими потребительские свойства техуглерода в системах дозирования
и транспорта.Элементный состав. Химический состав техуглерода колеблется в зависимости от техноло¬
гии получения и типа используемого сырья. Основными элементами углеродных частиц явля¬
ются углерод, водород и кислород. Обычные печные техуглероды товарных марок, не подвер¬
гавшиеся специальной обработке, содержат 95-99,5% масс, углерода, 0,2-1,3% масс, водорода
и менее 0,2-0,5% масс, кислорода. Элементный состав некоторых типов техуглерода приведен
в табл. 5.1.10.В техуглероде может содержаться 0,1-1,1 % масс, серы, 0-0,7% масс, азота и хлора, а так¬
же менее 0,5% масс, минеральных примесей. Водород и сера связаны главным образом с не¬
организованным углеродом и краевыми углеродными атомами кристаллитов. Эти элементы рас¬
пределены, хотя и неравномерно, по всему объему частицы, так как переходят в техуглерод из
сырья. Кислород и минеральные компоненты содержатся преиму¬
щественно в поверхностном слое техуглерода. Кислород и водород
входят в состав различных функциональных групп (карбоксильных,
карбонильных, гидроксильных, хинонных и др.) поверхностного слоя
частиц (рис. 5.1.1). Наличие карбоксильных групп снижает pH вод¬
ной суспензии техуглерода и приводит к замедлению вулканизации
резиновых смесей.Минеральные примеси попадают в основном из промышленной
воды, используемой для охлаждения высокотемпературного саже¬
газового аэрозоля в реакторах. Данные о приблизительном содер¬
жании металлов в техуглероде приведены в табл. 5.1.11.5.1.10. Элементный состав техуглеродаМаркатехуглеродаСодержание, % масс.Н:СpHСНОSминеральныхвеществS30194,840,884,250,010,020,11133,5N33097,970,460,750,520,300,05638,5N53998,440,350,400,650,160,04279,5N76298,720,350300,230,400,04259,5N99099,300,450,080,020,150,05447,5СООНононРис. 5.1.1. Схематичес-
кий фрагмент структу¬
ры поверхности техуг¬
лерода
Большой справочник резинщикаГ5.1.11. Приблизительноеталлов в техуглеродесодержание ме-ЭлементСодержание
металла, млн1,
менееЭлементСодержание
металла, млн1,
менееЖелезо60Медь3Мышьяк5Барий10Цинк10Никель1Хром5Сурьма10Селен10Ртуть5Кадмий1СвинецИГ Кобальт7Техуглерод товарных марок может содер¬
жать 88-99% (масс.) углерода в зависимос¬
ти от способа производства и применяемого
сырья. Водород и кислород можно удалить из
техуглерода в виде летучих веществ нагре¬
ванием до 1000°С в отсутствие кислорода:
при этом водород выделяется в виде моле¬
кулярного водорода, а кислород в виде окси¬
дов. Кроме того, в техуглероде обнаружена
широкая гамма различных элементов, источ¬
никами которых являются исходное сырье,
охлаждающая вода и присадки. Эти элементы в основном располагаются в виде различных
радикалов и соединений в поверхностном слое техуглерода.Размеры частиц техуглерода и их распределение по размерам. Размеры частиц техуглеро¬
да, их распределение по размерам, форма и размер агрегатов являются важнейшими физи¬
ческими характеристиками, определяющими его применение. Размер сфероидальных частиц
оценивают по их диаметру, колеблющемуся (в зависимости от условий получения различных
марок) в пределах десятков и сотен нанометров. Уменьшение размеров частиц (повышение
дисперсности продукта) способствует увеличению его усиливающей способности в резинах
благодаря увеличению поверхности контакта углерода с полимером. Технология процессов
производства техуглерода не позволяет получать строго однородный по размерам частиц про¬
дукт. Он представляет собой как бы смесь продуктов различной дисперсности. Полидисперс¬
ность характеризуется распределением частиц по размерам: чем шире кривая распределения,
тем менее однороден продукт. В производственной практике обычно оценивают удельную по¬
верхность по адсорбции определенных молекул на поверхности техуглерода. К морфологичес¬
ким свойствам относится и пористость техуглерода, которая может оцениваться как отноше¬
ние поверхности по адсорбции азота или йодного числа к удельной внешней поверхности (ранее
подобный показатель назывался шероховатостью).Размер и форма первичных агрегатов определяют важнейшее свойство техуглерода - струк¬
турность, а характеристика неправильности формы и отклонение от сферы агрегатов техугле¬
рода - его структуру. Высокоструктурный техуглерод имеет более сложную форму первичных
агрегатов. Способность техуглерода поглощать жидкости связана с формой агрегатов. Агрега¬
ты с открытой и разветвленной структурой абсорбируют больше связующего вещества как
своими внутренними пустотами, так и пустотами между агрегатами. Количественной мерой
структурности техуглерода является его способность абсорбировать дибутилфталат. Чем выше
абсорбция на единицу массы техуглерода, тем более разветвлен агрегат. По другому варианту
перед определением абсорбции дибутилфталата образец техуглерода подвергается сжатию в
цилиндре при давлении 165 МПа. Если первый метод дает интегральную характеристику струк¬
турности с учетом первичной (химические связи) и вторичной (физические связи) структур, то
второй метод позволяет оценить только первичные структуры, сохраняющиеся после смешения
с эластомером.По современным представлениям частицы дисперсного техуглерода можно отнести к нано¬
частицам - классу частиц с размерами от 1 до 100 нм. От размера частиц в значительной сте¬
пени зависит усиливающее действие техуглерода в эластомерах, его красящая способность в
лакокрасочных материалах и защитное действие от ультрафиолетового излучения в пластмас¬
сах. Чем меньше средний диаметр частицы, тем сильнее проявляются все перечисленные эф¬
фекты, тем большими усиливающими свойствами обладает техуглерод. Чем однороднее техуг¬
лерод по размерам частиц, тем лучшими усиливающими свойствами он обладает. Техуглерод
одной марки с одинаковым средним диаметром частиц, в зависимости от технологии его полу¬
чения, может иметь различное распределение частиц по размерам.
Как любой полидисперсный материал техуглерод характеризуют по удельной поверхности?^
которая геометрически связана с размером частиц соотношением:S = 6000/(рс?).где S- удельная геометрическая площадь поверхности, м2/г; 6000 - число, которое выводится *
при расчете шаровой поверхности частицы; р - плотность техуглерода, г/см3; d - средний ди- i
аметр частиц, нм. $Наиболее точным методом определения удельной поверхности является метод, основанный \
на адсорбции азота, нейтрального по отношению к химическими группам, находящимся на по- >,
верхности техуглерода. Молекулы азота достаточно малы, поэтому при наличии пор на повер- 3
хности техуглерода они проникают в них, и удельная поверхность частиц техуглерода получа- 5
ется выше измеренной по электронному микроскопу.Наиболее распространенным методом определения удельной поверхности техуглерода явля¬
ется метод адсорбции йода (йодное число) - метод D 1510. Несмотря на ряд недостатков, его
широко используют для характеристики печного техуглерода серийных марок в процессе его
производства, так как метод прост и непродолжителен. Он заключается в смешивании пробы
техуглерода с определенным объемом стандартного раствора иода. Молекулы иода адсорбиру¬
ются на доступных участках поверхности, покрывая ее мономолекулярным слоем. Неадсорби-
рованный избыток иода титруется раствором тиосульфата натрия. По остатку йода судят об
адсорбции и рассчитывают удельную поверхность.Для объективной оценки внешней удельной поверхности техуглерода широко применяется
метод ее определения по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) - (так называемый
метод ЦТАБ). Это объясняется тем, что молекулы ЦТАБ имеют большие размеры и не проника¬
ют в поры частиц и не реагируют с кислородосодержащими группами, находящимися на повер¬
хности техуглерода. Принято считать, что ЦТАБ с достаточной точностью характеризует повер¬
хность техуглерода доступную для молекул каучука.В научных исследованиях для изучения частиц и агрегатов используют метод электронной
микроскопии (SEM), дающий возможность визуальной оценки как дисперсности, так и струк¬
турности.Структурность. Для характеристики степени разветвленности агрегатов техуглерода исполь¬
зуют термин «структурность». Чем больше частиц техуглерода в агрегате и чем больше сте¬
пень их разветвления, тем выше структурность техуглерода, которую оценивают по объему пустот
в агрегатах.Основным методом определения структурности является абсорбция дибутилфталата (ДБФ)
с использованием абсортометра - метод D 2414. По этому методу техуглерод условно раделя-
ют следующим образом:высокоструктурный-более 100 мл/100 г техуглерода;
средней структурности-80-100 мл/100 г техуглерода;
низкой структурности - менее 80 мл/100 г техуглерода.В прибор равномерно подается ДБФ. По мере насыщения образца абсорбентом увеличивает¬
ся вязкость смеси, которая переходит в полупластичное состояние. Возросшая вязкость пере¬
дается системе, фиксирующей крутящий момент абсортометра. Как только вязкость смеси
достигает заданного уровня, отключаются одновременно абсортометр и бюретка с ДБФ. Объем
израсходованного ДБФ на единицу массы техуглерода является показателем абсорбции. Чем
большее количество ДБФ абсорбирует образец, тем выше структурность техуглерода.При одинаковой удельной поверхности различных образцов техуглерода размер агрегата тем
больше, чем выше абсорбция ДБФ. Однако сравнение размеров агрегатов с различной удель¬
ной поверхностью по абсорбции ДБФ не корректно, так как размер агрегата находится в пря¬
мой зависимости от размера частиц (табл. 5.1.12). По этой причине размер агрегата техуглеро¬
да N774 с абсорбцией ДБФ 72 мл/100 г в 2,43 раза превышает средний размер агрегата техуг¬
лерода N234 с абсорбцией ДБФ 125 мл/100 г.Knnui11П1А тпав/
Большой справочник резинщика^Рв.1.12. Морфологические характеристики ВЫСОКОСТРУКТУРНЫЙ ТвХуГЛврОД Лучше Ибыстрее распределяется в каучуке, смеси
лучше шприцуются, вулканизаты имеют вы¬
сокие модуль и сопротивление истиранию.
Техуглерод с высокой удельной поверхностью
и низкой структурностью обладает повышен¬
ной окрашивающей способностью. В зависи¬
мости от требований к изделиям, которые
изготавливают с использованием техуглеро¬
да, применяют техуглерод с различной струк¬
турностью.Техуглерод с одинаковыми значениями
удельной поверхности и абсорбции ДБФ мо¬
жет иметь различное распределение агрега¬
тов по размерам. Техуглерод с узким распре¬
делением агрегатов по размерам придает
протекторным резинам лучшее сопротивле¬
ние истиранию, при широком распределении - улучшаются динамические свойства резин. Как
правило, чем выше удельная поверхность техуглерода, тем уже кривая распределения агре¬
гатов по размерам.Распределение агрегатов по размерам имеет такой же характер, как и распределение час¬
тиц по размерам, только кривая распределения шире, т.е. неоднородность агрегатов больше,
чем неоднородность частиц.Агрегаты могут соединяться друг с другом за счет слабых физических и химических связей
(сил Ван-дер-Вальса, электростатических сил и др.), образуя агломераты. Эта способность об¬
разования агломератов положительно влияет на процессы улавливания и гранулирования те¬
хуглерода, однако при определении его структурности приводит к погрешности.Сросшиеся друг с другом агрегаты занимают больший объем, чем отдельные плотно упако¬
ванные агрегаты, и показатель абсорбции ДБФ получается тем больше, чем выше степень аг¬
ломерации агрегатов. Поэтому для исключения влияния агломерации техуглерода на точность
определения его истинной структурности испытываемый образец подвергается предваритель¬
ному четырехкратному сжатию под давлением 165 МПа, при этом агломераты разрушаются.
Структурность, определенную после сжатия, называют первичной (истинной) структурностью
техуглерода (метод D 3493), разность между значениями абсорбции ДБФ до сжатия (интеграль¬
ная характеристика, метод D 2414) и после него (метод D 3493), называют вторичной структур¬
ностью техуглерода. Это определение широко используется в отечественной и зарубежной прак¬
тике. На свойства резин и диспергируемость пигментного техуглерода влияет именно уровень
его первичной структурности, поэтому значения ДБФ исходного (несжатого) и сжатого образца
являются одной из важнейших характеристик техуглерода. Адсорбционная поверхности техуг¬
лерода, учитывающая пористость образца оценивается методом низкотемпературной адсорб¬
ции азота (метод D6556).Красящая способность (прочность окраски). Этот показатель зависит как от размеров
частиц, так и от структурности техуглерода (метод D 3265). При фиксированном значении
среднего размера частиц техуглерода он позволяет судить о степени их неоднородности.
Чем выше его значение при прочих равных условиях, тем более однородны частицы по раз¬
мерам. Кроме того, красящая способность при близких значениях структурности и диспер¬
сности техуглерода характеризует доступность поверхности агрегатов для взаимодействия
с молекулами каучука. Большие значения этого показателя имеют улучшенные (improved)
продукты.техуглерода различных марокМаркатехуглерода(ASTM)Размер
частиц
0Ср, нмРазмерагрегатовО.гр. НМУдельнаяповерхность,м2/гN1102793143N22032103117N23431109120N3264110894N3304614680 'N3393912296N3515015975N37536106105N5509324041N66010925234N77412426530N9904035939540
Насыпная плотность (объемная плотность гранулированного техуглерода). Насыпная плот¬
ность характеризует транспортабельные свойства техуглерода (метод D 1513).Приведенные выше методы испытаний не исчерпывают все возможности оценки товарно¬
го техуглерода по ASTM. Имеется ряд показателей, регламентируемый для всех марок техуг¬
лерода:- pH водной суспензии - метод D 1512;- содержание экстрагируемых веществ - метод D 1618;- содержание серы - метод D1619;- содержание золы - метод D1506;- фракционный состав (распределение гранул по размерам) - метод D 1511;- содержание мелких частиц - метод D 4324;- массовая прочность гранул - метод D 1937;- прочность индивидуальных гранул - метод D 5230.Кроме того, существует ряд специальных методов:- отбор проб при отгрузке и упаковке;- отбор проб при отгрузке насыпью и др.Усиливающие свойства. Проявляются в повышении сопротивления резин действию ме¬
ханических напряжений. Принято считать, что усиливающий эффект техуглерода позволя¬
ет повысить прочность и износостойкость резин и, в конечном итоге, увеличить срок служ¬
бы резиновых изделий. Усиливающее действие техуглерода проявляется в максимальной
степени в вулканизатах, поскольку после вулканизации техуглерод становится частью
структурной сетки резины, воспринимающей нагрузку. Эти свойства определяются главным
образом площадью и энергией поверхности агрегатов и частиц техуглерода, первичной
структурой и химическим составом поверхностного слоя. Высокодисперсный техуглерод при
введении в резиновую смесь образует более развитую поверхность контакта с каучуком,
чем техуглерод с крупными частицами. Удельная энергия поверхности у высокодисперсно¬
го техуглерода также выше. Поэтому усиливающие свойства техуглерода возрастают с уве¬
личением дисперсности и придают вулканизатам повышенную прочность при растяжении и
раздире, высокую износостойкость. Однако высокодисперсный техуглерод хуже распреде¬
ляются в каучуках, чем низкодисперсный, и затрудняет обработку резиновых смесей, по¬
вышая их вязкость.Максимальный усиливающий эффект может быть достигнут при качественном диспергиро¬
вании техуглерода в каучуке. Для получения необходимой степени диспергирования прочность
гранул техуглерода необходимо уменьшать, но в то же время они должны сохранять достаточ¬
ную прочность для обеспечения транспортабельных свойств (особенно при большой удаленно¬
сти потребителя). Разрушенные гранулы (пыль, фракция гранул менее 0,125 мм) вводятся в
каучук медленнее. В зависимости от типа каучука допустимая прочность гранул должна быть
различной. Так, для мягкого бутилкаучука максимальная прочность единичной гранулы не дол¬
жна превышать 55 г, в то время как для твердого бутадиенстирольного каучука прочность ин¬
дивидуальной гранулы может составлять 100 г, а для тройного этиленпропиленового каучука
средней жесткости максимальная прочность должна равняться 70 г. Прочность гранул в значи¬
тельной степени определяет массовую прочность и степень истирания гранул. Прочность гра¬
нул определяется автоматическим анализатором гранул карусельного типа (Concarb Titan Pellet
Tester).Техуглерод с повышенной первичной структурностью (высоким значением показателя абсор¬
бции дибутилфталата) значительно лучше распределяется в каучуках, улучшает обрабатывае¬
мость смесей на оборудовании, уменьшает их усадку. Он придает вулканизатам повышенные
модуль, твердость и гистерезисные потери. Природа используемого каучука существенно вли¬
яет на выбор техуглерода. Важное значение имеет также его способность придавать резино-Большой справочник оезиншика
Большой справочник резинщика>г~вым смесям приемлемые технологические свойства, что достигается применением компози¬
ций техуглерода с различными свойствами (с разной дисперсностью и структурностью), а так¬
же созданием бимодального техуглерода, с двумя максимумами на кривой распределения ча¬
стиц по размерам.Комплексную оценку химического состава поверхностного слоя техуглерода дает pH вод¬
ной суспензии. Так, техуглерод с pH более 7 ускоряет вулканизацию, с меньшим значени¬
ем, наоборот, замедляет. Это свойство является следствием таких факторов как наличие
на поверхности техуглерода свободных радикалов, активных функциональных групп. Те¬
хуглерод является катализатором ряда химических процессов (например, полимеризации,
реакции сшивания при вулканизации) и существенно влияет на окисляемость и устойчи¬
вость резин к старению. Каталитическая активность техуглерода обусловлена главным
образом величиной и природой поверхности частиц. Таким образом, влияние природы по¬
верхности техуглерода на химические процессы проявляется как при изготовлении, так и
при эксплуатации резин.5.1.6, Применение технического углеродаТехуглерод, используемый в резине, можно разделить на две основные группы (табл. 5.1.13
и 5.1.14):полуусиливающий (каркасный, или мягкий) - марки, идентифицированные по ASTM D 1765
под номерами серий 500, 600, и 700, техуглерод этих марок используется в резинах для улуч¬
шения динамических свойств -упруго-гистерезисных и усталостно-прочностных. Полуусили¬
вающий техулерод улучшает сопротивление изгибу и герметичность по отношению к воздуху.
Очень грубый техуглерод (низкоусиливающий, малоактивный) включают в резиновые смеси,
которые обеспечивают хорошие свойства при экструзии;усиливающий (твердый) - марки, идентифицированные по ASTM D 1765 под номерами се¬
рий 100, 200 и 300 используются в протекторах шин и изделиях (типа транспортерных лент) с
высокой сопротивляемостью истиранию; техулерод этих марок должен также обеспечивать
хорошее сопротивление скольжению, износостойкость против истирания и высокое сцепле¬
ние с дорогой.5.1.13. Области применения и особенности свойств мягкого техуглеродаМаркатехуглеродаСвойства, придаваемые резинамОбласть примененияN550Среднее сопротивление истиранию, высокие
модуль и твердость, низкое набухание, глад¬
кая поверхность при экструзииБрекер, боковина, каркас шин; кабели, шлан¬
ги, гладкие (экструзионные) изделия, лентыN650Умеренное усиление, высокий модуль, высо¬
кая твердость, низкое набухание, гладкая по¬
верхность при экструзииКаркас шин, транспортерные ленты, шланги,
защитные покрытия, кровля, краситель, фрик¬
ционные смазкиN660То жеКорпус, боковина шин, покрытия, кабель, кра¬
ситель, рукаваN762Умеренное усиление, высокие удлинение и
упругость, низкое сопротивление сжатиюДетали шин, механические изделия, ленты, ру¬
кава, обувь, полые трубы, коврики, краситель
для пластмасс, концентратыN772Умеренное усиление, высокая упругость, пре¬
восходные динамические свойстваДетали шин, комплектующие детали, шлангиN774Умеренное усиление, высокая упругость, пре¬
восходные динамические свойства, низкий
гистерезисДетали шин, комплектующие детали, шланги,
гладкие (экструзионные) изделия542
5.1.14. Области применения и особенности свойств твердого техуглеродаМаркатехуглеродаСвойства, придаваемые резинамОбласть примененияN110Максимальное сопротивление трению, повы¬
шенные усиление и прочность при растяженииГрузовые шины, шины для внедорожной техники,
конвейерные ленты, тяжелогруженое оборудованиеN121Максимальное сопротивление трению с улуч¬
шенным распределениемГрузовые шины, шины для внедорожной техники
повышенного качества, комплектующие деталиN134Сверхвысокое сопротивление истираниюГрузовые шины, шины повышенного качества,
комплектующие деталиN220Превосходное сопротивление истиранию, высо¬
кая прочность при растяжении, хорошее сопро¬
тивление раздируГрузовые шины, шины повышенного качества,
комплектующие детали, транспортерные лентыN234Сверхвысокое сопротивление истиранию, превосход¬
ные износостойкость и способность к экструзииПротекторы легковых и грузовых, авиационных
шин и для внедорожной техникиN2S9Хорошее сопротивление истиранию, хорошее
сопротивление раздиру, повышенная прочность
при растяженииЛегковые и грузовые шины, комплектующие де¬
талиN326Низкий модуль, хорошее сопротивление разди¬
ру, хорошая усталостная прочность, хорошее
сопротивление сгибаниюБоковина и каркас шин, ленты, втулки, трубкиN330Хорошее сопротивление истиранию, высокая
прочность, легкая обработка, хорошие проч¬
ность при растяжении, сопротивление раздируПротектор, корпус и боковины шин, комплекту¬
ющие деталиN339Превосходное сопротивление истиранию с вы¬
сокой упругостью, превосходная ходимость и
способность к экструзииПротектор легковых шин, ленты, крепления, вос¬
становленный протектор, массивные (литые)
шины, маты, коврикиN343Превосходная ходимость и технологичностьПротектор легковых шин, литые шины, крепленияN347Превосходная обработка, маслостойкость с
низким набуханиемПреимущественно комплектующие деталиN351Хорошее сопротивление истиранию, легкая об¬
работкаШины для пассажирского транспорта с низким
гистерезисом, комплектующие детали, кабели,
покрытия5.1.7. Хранение, упаковка
и транспортирование технического углеродаВ бункерах готовой продукции техулерод, как правило, хранится непродолжительное время
и по мере надобности разгружается в специальные железнодорожные вагоны-хопперы, автоци¬
стерны или направляется на упаковку. Основная масса техуглерода на шинные заводы в нашей
стране поставляется насыпью в вагонах-хопперах, оборудованных 12 загрузочными люками,
которые плотно закрываются крышками, исключающими проникновение влаги при транспорти¬
ровке. В Европе предпочтение отдается автомобильному транспорту, оборудованному зачастую
съемными цистернами-силотраками. Перед загрузкой хопперы подвергаются очистке. Выгруз¬
ка осуществляется пневмосистемой через специальные выгрузочные люки, расположенные в
нижней части вагонов с помощью гибких шлангов.При упаковке в мягкие тканевые контейнеры («биг-беги») вместимостью от 500 до 1000 кг
сначала их заполняют до заданной массы с использованием виброуплотнения, затем на контей¬
нер с поддоном надевают чехол из полиэтиленовой термоусадочной пленки и проводят усадку
пленки в термокамере. Упаковка в клапенные бумажные или полиэтиленовые мешки вмести¬
мостью от 15 до 30 кг предусматривает после заполнения прикатку для удаления воздуха и
придания плоской формы. Затем мешки штабелируют на поддон (паллет), надевают полиэтиле¬
новую пленку на штабель с поддоном и подвергают термоусадке. Выгрузка, хранение и подача
в производство на шинных заводах производится с помощью системы конвейеров и элевато¬
ров. Управление транспортированием осуществляется на заводах автоматически со щита уп¬
равления.54
Большой справочник резинщика^*5.2. Светлые наполнители(А.Г. Пройчева, И.Б. Сулимова)5.2.1. Карбонаты кальция (мел)Одним из наиболее распространенных наполнителей неорганического происхождения, при¬
меняемых в резиновой промышленности, является карбонат кальция СаС03 (мел). Мел разде¬
ляют на природный молотый, химически осажденный и активный химически осажденный. В
нашей стране в основном применяется мел природный молотый обогащенный.Природный мел представляет собой отложения раковин морских организмов и состоит из
кальциевых многолепных структур, образованных частицами ромбоэдрической или призмати¬
ческой формы. Содержание СаС03 в природном меле достигает 97-99%, посторонними приме¬
сями являются MgC03, Si02, полуторные оксиды (Fe203 и А1203).Мел - порошкообразное вещество белого цвета без запаха, плотностью 2500-2730 кг/м3, характе¬
ризуется малой гигроскопичностью. Растворимость в воде кальцита при 18°С -14 мг/л. Реагирует с
кислотами с выделением С02. При нагревании СаС03 разлагается без плавления на СаО и С02.Природный мел в зависимости от технологии обработки разделяют на мел сухого или мокрого
обогащения. При мокром обогащении получают более чистый и тонкодисперсный продукт.За рубежом выпускают природный мел в зависимости от способа обработки со средним разме¬
ром частиц от 5000 нм до 700 нм и средней удельной поверхностью частиц (ВЕТ, м2/г) - 2-4. В Рос¬
сии мел производят главным образом сухим способом.Мел применяют в резиновых смесях на основе практически всех каучуков общего назначения
в качестве дешевого инертного наполнителя. Он хорошо диспергируется в каучуках различных
типов. Резиновые смеси, наполненные мелом, отличаются высокой пластичностью и хорошими
рабочими свойствами, легко каландруются, шприцуются и заполняют пресс-форму.Химически осажденный мел получают карбонизацией гашеной извести. Этот вид мела ха¬
рактеризуется большей белизной, меньшим размером частиц и более узким их распределени¬
ем, более высокой чистотой по сравнению с природным мелом. Наиболее часто встречающие¬
ся формы кристаллов химически осажденного мела - сферическая, призматическая и ромбо¬
эдрическая.Поверхность частиц мела характеризуется слабой химической активностью. Для улучшения
совместимости с полимером как природный, так и химически осажденный мел модифицируют
гидрофобными веществами (обычно стеариновой кислотой или стеаратами).Химически осажденный мел можно использовать в качестве полуусиливающего наполнителя.За рубежом выпускается химически осажденный мел с удельной поверхностью по ВЕТ от
8 до 10 м2/г (для ультратонкого - до 40 м2/г) и средним размером частиц от 0,7 мкм до 40 нм.
Уровень цветности (белизна) составляет от 85 до 99% (у продуктов с более развитой повер¬
хностью цветность уменьшается).Химически осажденный мел применяется в смесях для изготовления рукавов, кабельной
изоляции, транспортерных лент, автомобильных деталей, цветных изделий, герметиков. Его ис¬
пользование позволяет улучшить распределение компонентов смеси, снизить выпотевание пла¬
стификаторов и т.д. Ниже приведена сравнительная таблица свойств, обеспечиваемых резине
на основе бутадиенстирольного каучука различными видами мела (табл. 5.2.1).Основные производители: Mineral Technologies, Huber Engineered Materials, Polymer Valley
Chemicals, Inc., IMERYS (США); Omya (Швейцария); Solvay (Бельгия); Schaefer Kalk, Hoffmann
Minerals GmbH&Co. (Германия); Shiraishi Kogyo (Япония).Мел является экологически безопасным нетоксичным продуктом, непожароопасен, взрыво¬
безопасен. Транспортируется в крытых вагонах и хранится в закрытых помещениях, исключа¬
ющих увлажнение продукта.
э.<. i. сравнение влияния различных видов мела на свойства резинПоказательМелприродныйхимически осажденныйультратонкии
химически осажденныйСредний размер частиц, мкм3,00,70,07Удельная поверхность, м2/г4819Наполнение, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука175175150Твердость, ед.707570Напряжение при 300%-ном удлинении, МПа1,72,93,8Прочность при растяжении, МПа4,57,213,0Сопротивление раздиру, ppi45125200Состав смеси ('масс, ч.): каучук SBR 1502 - 100; ZnO - 5; стеариновая кислота - 1; инденкумароновая смола - 15;
сера -2,75; ТМТД - 0,35; ДБТД - 1,5.5,2.2. Кремнекислотные наполнителиОсновным усиливающим светлым наполнителем, применяемым в резиновой промышленно¬
сти, является коллоидная кремнекислота. В зависимости от способа получения различают пи-
рогенную (аэросил) и осажденную (белые сажи) коллоидные кремнекислоты.АэросилАэросил представляет собой высокодисперсный аморфный, малогидратированный, осо¬
бо чистый диоксид кремния Si02, получаемый гидролизом тетрахлорида кремния в токе кис¬
лородоводородного пламени при 1100—1400°С. Это тонкодисперсный пылящий порошок бе¬
лого цвета. Насыпная масса неуплотненного порошка составляет 40-60 г/л, уплотненного -
110-140 г/л в зависимости от марки.Образующиеся в результате процесса получения аэросила первичные частицы характеризу¬
ются почти идеальной сферической формой и отсутствием пор. Затем происходит реверсивное
образование агрегатов, которые соединяются в агломераты.Размер первичных частиц определяет удельную поверхность аэросила и в конечном итоге
марку продукта. Средний диаметр первичных частиц составляет 7-40 нм, удельная площадь
поверхности - 50-380 м2/г.В резиновой промышленности наиболее широко применяется аэросил марок 175,200 и 300.На поверхности частиц аэросила находятся силанольные (—SiOH) группы, в то время как связи
-Si-О-Si- локализованы внутри частиц. Наличие силанольных групп обусловливает гид¬
рофильные свойства аэросила. Их присутствием на поверхности частиц объясняется высокая
вязкость резиновых смесей, содержащих аэросил, уже при низком содержании наполнителя
(образование водородных связей). При приложении малых сдвиговых напряжений относитель¬
но слабые водородные связи разрушаются. Силанольные группы определяют возможность хи¬
мической модификации аэросила (силанами и др.), в результате которой получаются гидрофоб¬
ные продукты.В настоящее время производится целый ряд гидрофобных марок аэросила с различными
органическими группами. Гидрофобный аэросил лучше распределяется в полимерах, смеси
имеют меньшую вязкость. Применение находят как гидрофильные, так и гидрофобные мар¬
ки аэросила.Аэросил является дорогостоящим наполнителем, поэтому его применение целесообразно в
резинах с уникальными свойствами: в основном его используют в резинах на основе силокса¬
новых каучуков. Обычно для силоксановых резин применяют аэросил марок 175 и 300 в коли¬
честве 35-45 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.35 - 5464545
Ii!iiT Применение аэросила в резинах на основе силоксановых каучуков связано со специфи¬
ческими трудностями, обусловленными присутствием на его поверхности гидроксильных групп,
которые вступают в реакцию конденсации с концевыми силанольными группами полимера,
что приводит к повышению вязкости смесей и вызывает их преждевременную вулканизацию
в процессе хранения при обычных температурах. Для снижения активности аэросила в рези¬
новые смеси вводят различные антиструктурирующие добавки - метилфенилдиметоксисилан
(СМ-2), дифенилсиландиол и др. Однако СМ-2 не всегда обеспечивает необходимую продол¬
жительность хранения силоксановых резиновых смесей, а дифенилсиландиол усложняет тех¬
нологию изготовления резиновых смесей. Для устранения этих недостатков целесообразно
использовать модифицированный гидрофобный аэросил. Резиновые смеси, содержащие мо¬
дифицированный аэросил, не структурируются более 6 мес., при этом повышается теплостой¬
кость резин.Гидрофобные диоксиды кремния имеют также существенные преимущества при использова¬
нии не только в полисилоксанах, но и в других каучуках. В результате лучшего поглощения на¬
полнителя значительно сокращается время смешения и улучшается обрабатываемость за счет
более высокой пластичности смесей. В присутствии гидрофобных диоксидов кремния (например,
Аэросила R 972, Аэросила R 812 и Аэросила R 8200 фирмы Degussa) серная вулканизация проте¬
кает быстрее, чем при использовании гидрофильных продуктов. Наиболее высокую степень гид-
рофобизации имеют Аэросил R 812 и Аэросил R 8200. На поверхности этих продуктов находится
максимально возможное количество триметилсилильных групп. Наилучшие результаты получа¬
ются при использовании данных продуктов во фторированных эластомерах, включая фторсили-
кон, а также в гидрированном бутадиеннитрильном каучуке.Последними разработками в ряду гидрофобных продуктов являются Аэросил R 711 и
Аэросил R 7200, на поверхности которых содержатся метакрилатные группы, легко вступаю¬
щие в реакции сшивания.В рецептурах резин на основе каучуков общего назначения применяется Аэросил 175, кото¬
рый обеспечивает повышение твердости и каркасности резиновых смесей. Резины, наполнен¬
ные аэросилом, характеризуются повышенным сопротивлением разрыву, высоким относитель¬
ным удлинением, износостойкостью, изгибоустойчивостью, высоким сопротивлением теплово¬
му старению, хорошими диэлектрическими свойствами.Гидрофильный аэросил хорошо распределяется в полярных резинах, повышение вязкости при
этом выражено не так отчетливо, как в неполярных диеновых каучуках. Например, эффектив¬
но использование аэросила в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена,
акрилатного, эпихлоргидрированного каучуков.5.2.2. Основные характеристики различных типов аэросилаТип азросилаСредний размер
частиц,
нмУдельная
поверхность
(БЭТ), м2/гpH суспензииНасыпнаяплотность,г/лСодержание
углерода,
% масс.Гидрофильный аэросилАэросил 17510-40175+203,6-4,3120-140 (у)-Аэросил 2008-30200+253,6-4,3120-140 (у)-Аэросил 3005-20300+303,6-4,3110-140 (у)-Аэросил 3805-15380+303,6-4,340-60 (н/у)-Гидрофобный аэросилАэросил R 972-110+203,6-5,5-0,6-1,2Аэросил R 974-170+203,7-4,7-0,7-1,3Аэросил R 812-260+305,5-7,5-2,0-3,0Аэросил R 812S-220+255,5-7,5-3,0-4,0Аэросил R 7200-150+254,0-6,0-4,5-6,5Аэросил R 8200-160+25> 0,5-2,0-4,0546
В табл. 5.22 приведены основные характеристики гидрофильных и гидрофобных типов аэро-
сила, используемых в резиновой промышленности.Пирогенный диоксид кремния безвреден и не вызывает силикоза даже при высоких концен¬
трациях. Он непожароопасен, взрывобезопасен, условия его хранения должны исключать воз¬
можность попадания влаги.Ведущим производителем пирогенного кремнезема является фирма Evonik-Degussa, Герма¬
ния. Производится он и в Украине (продукты Асил, Орисил).Осажденные кремнекислотиые наполнителиЭти наполнители представляют собой осажденные гидратированные кремнекислоты общей
формулы Si02//H20.Белая сажа* представляет собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц
сферической формы, плотностью 1850-2150 кг/м3.Получается методом осаждения кислотами из силиката щелочного металла (обычно жидко¬
го стекла). По типу используемой для осаждения кислоты различают углекислотный и серно¬
кислотный способы. 1Углекислотный способ осаждения используется в нашей стране и на ряде американских
заводов; сернокислотный - распространен главным образом у ведущих европейских произво¬
дителей и на заводах, построенных ими в ряде развивающихся стран.Параметры процесса получения осажденных кремнекислотных наполнителей, такие как тем¬
пература и режим осаждения, pH среды, концентрация раствора силиката натрия, концентра¬
ция кислоты, интенсивность перемешивания, режим и температура сушки оказывают большое
влияние на природу и качество получаемого продукта.Белая сажа состоит их трех структурных единиц: первичных частиц, агрегатов и агломератов.Первичные частицы размером 5-100 нм имеют сферическую форму. Они нерастворимы в
воде и образуются при конденсации в первую фазу осаждения белой сажи. От их размера за¬
висит удельная площадь поверхности наполнителя. Первичные частицы под действием хими¬
ческих или физических сил слипаются между собой с образованием агрегатов, которые явля¬
ются наименьшими частичками наполнителя в резине.Агрегаты имеют размер примерно 100-500 нм. На этой стадии образуется структура, кото¬
рая в основном обусловливает усиление резин. В ходе последующей фазы конденсации агре¬
гаты превращаются в агломераты. Агломераты разрушаются при диспергировании белой сажи
в резину, но способны реагломерировать после отдыха резиновой смеси, образуя сетку на¬
полнителя.Важнейшими характеристиками осажденного кремнеземного наполнителя, определяющими
его усиливающую способность, являются удельная поверхность частиц, их морфология (струк¬
турность), пористость (количество и размер пор), количество функциональных (силанольных)
групп на поверхности. Важнейшим свойством осажденного кремнекислотного наполнителя яв¬
ляется его способность к диспергированию.Активная поверхность осажденных кремнекислот взаимодействует с ингредиентами резино¬
вой смеси. Жирные кислоты, ускорители, аминные антиоксиданты, диспергаторы (гликоли) взаи¬
модействуют с поверхностью наполнителя. Силанольные группы на поверхности белых саж явля¬
ются кислотными по природе и достаточно активными. Их можно сравнить с карбоксильными
группами в реакциях с аминами, спиртами и ионами металлов. Замедление вулканизации в при¬
сутствии белых саж связано также с адсорбцией ускорителей, активаторов и других компонентов
на их поверхности. Поэтому использование белых саж требует корректировки рецептуры в сторо¬
ну увеличения содержания компонентов вулканизующей группы. Для сохранения скорости вул¬
канизации на необходимом уровне применяют органические активаторы.'Белая сажа - наименование осажденных кремнекислотных наполнителей в России. За рубежом преобладает
наименование «силика».54
Большой справочник резинщикаБлагодаря наличию силоксановых и силанольных групп белые сажи имеют полярную гид¬
рофильную поверхность. Гидрофильность поверхности, а также наличие адсорбированной
воды затрудняют смачивание и диспергируемость белых саж в углеводородных каучуках.Для повышения совместимости белых саж с углеводородными каучуками используют моди¬
фикаторы, главным образом серусодержащие органосиланы.Резины, наполненные белыми сажами, имеют относительно низкие модуль и прочность
при растяжении, а также сопротивление истиранию по сравнению с резинами, наполнен¬
ными техуглеродом со сравнимым размером частиц. В то же время они превосходят ре¬
зины, наполненные техуглеродом, по сопротивлению раздиру, теплостойкости и изгибоу-
стойчивости.Типы осажденных кремнекислотных наполнителей. Согласно установленной корреляции дис¬
пергируемое™ кремнекислотных наполнителей со свойствами резин, в частности, с сопротив¬
лением истиранию и динамическими свойствами, осажденные кремнекислотные наполнители
разделяют на обычные (conventional) (С), легкодиспергируемые (easy- or semidispersible) (SD5.2.3. Основные свойства осажденных кремнекислотных наполнителей разных типовПоказательТип кремнекислотного наполнителяHDSSDССодержание SIO,, %, не менее98--Влажность, %6,5-7,5--Потери при прокаливании, %10-117-105-7Содержание растворимых солей, %, не более2,0__pH водной суспензии6,5-7,5-5,5-10Удельная поверхность по ВЕТ, мг/г100-200100-20050-190Внешняя удельная поверхность ЦТАБ, м2/г95-105--Адсорбция ДБФ, г/100 гБолее 200180-200Менее 180Примечания. 1. ВЕТ - метод определения удельной поверхности наполнителей по низкотемпературной адсорбции
азота. Удельная поверхность по ВЕТ позволяет судить о суммарной внешней и внутренней поверхности
материала, доступной для молекул азота.2. ЦТАБ - метод определения внешней удельной поверхности наполнителя по адсорбции
цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ).3. Адсорбция наполнителем дибутилфталата (ДБФ) позволяет судить о «структуре» наполнителя.5.2.4. Основные типы осажденных кремнекислотных наполнителей,
выпускаемых зарубежными производителямиПроизводительСиликаобычная (С)модифицированнаяSD/HDDegussa, ГерманияUltras» VN 2, VN 3Coupsil 6190, 8108,8113Ultrasil 7000, 7005Lanxess, ГерманияVulkasil S.Vulkasil N, Vulkasil С_Rhodia, ФранцияZeosil 175, 195,145,125_Zeosil 1165, 1115, 1205Grace, СШАPerkasil KS-300, 404, 408_Perkasil KS - 409PPG, США_HiSil 115, EZHuber Corp., США_Zeopol 8745,8715, HuberpolGlassven, ВенесуэлаRubbersil RS-120, RS-150, RS-200-Rubbersil RS-200 D,
Rubbersil RS-3000 GTInsllko, ИндияUltrasil VN-2, VN-3-
or ED) и высокодиспергируемые (highly dispersible) (HDS). HDS-наполнитель диспергируется
резинах до уровня агрегатов, при этом более 99% частиц должны иметь размер менее 1 мкм.
Кроме того, HDS-силика имеет более активную поверхность по сравнению с обычной (12-13
или более силанольных групп на 1 нм2 против 8-10 для обычной белой сажи). Важно, что напол¬
нители этого типа, кроме высокого усиления, обеспечивают лучшие технологические свойства
резиновых смесей.В табл. 52.3 приведены основные свойства осажденных кремнекислотных наполнителей
разных типов.В России выпускаются белые сажи марок БС-50, БС-100, БС-150, У-333 (для силоксановых резин).Все они относятся к типу обычных (С) осажденных кремнекислотных наполнителей.За рубежом выпускаются все типы осажденных кремнекислотных наполнителей (табл. 52.4).Большинство наполнителей выпускается в гранулированной или микрогранулированной
форме.Применение осажденных кремнекислотных наполнителей. В промышленности РТИ белые сажи ,
применяют в качестве основного усиливающего наполнителя при производстве светлых и цвет- i
ных резин, а также для повышения адгезии резин к металлу и синтетическим тканям (5-15 масс,
ч. на 100 масс. ч. каучука).В резинах на основе силоксановых каучуков белая сажа улучшает механические характери¬
стики, повышает теплостойкость и огнестойкость. В резинах на основе полярных хлоропрено¬
вых, бутадиеннитрильных и фторкаучуков белая сажа по усиливающим свойствам равноценна
техуглероду, превосходит его по влиянию на маслостойкость и теплостойкость и придает высо¬
кое сопротивление скольжению.В шинной промышленности осажденные кремнекислотные наполнители без промотирую¬
щего силанового агента используются в достаточно широком ассортименте шин в дозиров¬
ке 15-20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Наиболее важной областью использования бе¬
лых саж являются каркасные и брекерные резины, в которых за счет их введения дости¬
гается повышение и стабилизация уровня адгезионных характеристик, особенно с
металлокордом.В резинах для боковин введение белых саж позволяет повысить уровень динамической вы¬
носливости, сопротивление механическим повреждениям и прочность связи с каркасом.В резинах для протектора зимних легковых шин белые сажи способствуют сохранению при
низких температурах высокой эластичности, сцепления с мокрой и обледенелой дорогой и низ¬
ким потерям на качение.Особенно быстрое развитие применения осажденных кремнекислотных наполнителей в ши¬
нах связано с разработкой промотирующего агента TESPT (бис-триэтоксисилилпропилтетрасуль-
фид) (торговая марка Si-69) и концепцией «зеленой шины».Использование системы белая сажа (силика) - силан позволяет получить несовместимые
ранее характеристики шин - низкое сопротивление качению и высокое сцепление с мокрым
дорожным покрытием при сохранении сопротивления истиранию. В настоящее время за рубе¬
жом эта система активно вытесняет техуглерод в широком ассортименте шин.Этому способствует разработка HDS-силик. Одной из последних разработок является HDS-
силика с повышенной реакционной способностью поверхности (HDRS - тип).Силики HDS-типа применяют и в производстве РТИ, например, конвейерных лент, ремней и
др. изделий.Белые сажи (осажденные кремнекислотные наполнители) хранят в закрытых сухих поме¬
щениях.Пожаро- и взрывобезопасны. ПДК диоксида кремния в воздухе рабочей зоны составляет
1 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности.
Большой справочник резинщика>*"5.2.3. СиликатыК группе силикатных наполнителей относятся природные и синтетические алюмосиликаты си¬
ликаты магния и силикаты кальция. Природные алюмосиликаты характеризуются значительно
меньшей дисперсностью и чистотой, чем синтетические, но гораздо дешевле последних.Алюмосилика тыКаолин. Каолин - минерал каолинит осадочного происхождения, относящийся к пласту бе¬
лых глин. Теоретическая формула каолинита А1203 • 2 Si02 • 2 Н20 соответствует процентному
содержанию компонентов: 46,5,39,5 и 14.0.В зависимости от месторождения в каолините могут быть примеси оксидов ТЮ2, CaO, Fe203,
а также следы меди и марганца.Каолин - порошкообразный продукт от белого до рыжего цвета в зависимости от содержа¬
ния железа. Плотность 2470-2640 кг/м3. Средний размер частиц каолинов, применяемых в Рос¬
сии, составляет 5-10 мкм.Каолины характеризуются инертностью по отношению к кислым и щелочным растворам,
высокой огнеупорностью, высокой механической прочностью в сухом состоянии. Он удовлет¬
ворительно диспергируется во всех типах диеновых каучуков. Считается, что при смешении
каучук взаимодействует с гидроксильными группами боковых граней каолина. Благодаря сво¬
ему строению каолиновые глины гидрофильны.Каолин применяют в качестве полуусиливающего наполнителя каучуков общего назначения.
Введение его в резиновые смеси приводит к повышению их вязкости, увеличению каркасности и
уменьшению усадки. Благодаря пластинчатой форме частиц каолин является хорошим дисперга-
тором ингредиентов, особенно технического углерода и графита. Пластинчатой структурой объяс¬
няется анизотропия свойств резин, содержащих каолин, а также их уменьшенное сопротивление
раздиру и повышенные относительные остаточные деформации. Такие резины по сравнению с
вулканизатами, содержащими другие минеральные наполнители, отличаются несколько повышен¬
ной маслобензостойкостью. При отсутствии технического углерода каолин способствует улучше¬
нию диэлектрических характеристик резин. В комбинации с электропроводным техуглеродом или
графитом каолин улучшает проводящие свойства резин.За рубежом существует большее разнообразие видов каолинов, чем в России. Наибольшее
применение в резиновой промышленности находят каолины воздушной флотации (airfloat), при
которой достигается минимальное количество примесей (таких как кварц, слюда и бентонит) и
контролируемый размер частиц. По поведению в резинах каолины разделяют на твердые (hard)и мягкие (soft). Твердые каолины являются
полу- или усиливающими, характеризуются
размером частиц 0,25-0,5 мкм. Мягкие као¬
лины, которые дают более мягкие резины, в
меньшей степени обладают усиливающим
действием, их размер частиц 1-2 мкм. Мяг¬
кие каолины применяются в тех случаях,
когда более важными являются экономич¬
ность и высокие скорости экструзии, чем
прочность. Около 80% каолинов, применяе¬
мых в резиновой промышленности - это твер¬
дые каолины воздушной флотации. В табл.
5.2.5 показано влияние размера частиц, их
удельной поверхности и формы на свойства
резин на примере твердого и мягкого каоли¬
нов и природного мела.5.2.5. Сравнение влияния твердого и мягко¬
го каолинов и природного мела на свойства
резины на основе бутадиенстирольного
каучука SBR 1006ПоказательТвердыйкаолинМягкийкаолинПрирод¬
ный мелСредний размер частиц,
мкм0,31,33,0Удельная поверхность
no ВЕТ. м2/г23163Твердость по Шору А616253Напряжение при 300%-
ном удлинении. МПа3,22,81,2Условная прочность
при растяжении. МПа12,88,81,6Сопротивление раздиру,
кН/м24,620,25,3
Выпускаются также каолины, модифицированные стеаратами или силанами. Модифициро¬
ванные каолины применяют в шинных резинах, частично заменяя техуглерод, а также белук
сажу в системе HRH с латунированным метаплокордом.Примеры зарубежных марок: Dixie Clay, Par Clay-твердые каолины, характеризующиеся
адсорбцией масла 40-41%; Langford Clay, Me Namee Clay - мягкие каолины, адсорбция масла
35-36%; (R.T. Vanderbilt Co., Inc.), США и др.Каолин должен транспортироваться в крытых вагонах и храниться в сухих помещениях, ис¬
ключающих увлажнение продукта.Экологически чистый, нетоксичный продукт, непожароопасен, взрывобезопасен.Диатомит. Природный алюмосиликат. Источником диатомитов служат скелетные остатки
планктона. Представляет собой мягкую породу, по свойствам близкую к мелу.Химический состав, %: Si02 - 81-83; Al203 - 5,8—6,3; Fe203 - 2,0-3,0; f\la20 -1,0-2,0; CaO,
MgO, K20 - no 0,2-0,3, H20 - 0,1-0,2.К группе диатомитов относятся кизельгур, инфузорная земля, трепел.Природный диатомит обычно мягко дробят, затем просеивают для удаления примесей и клас¬
сифицируют по фракциям. Плотность 2040-2100 кг/м3. Влажность около 40%. Размер частиц3-5 мкм.За рубежом в качестве наполнителя применяется фракция -325 mesh.Диатомит легко смешивается с каучуками, обеспечивает хорошие технологические свойства
резиновых смесей на основе каучуков общего назначения, по усиливающим свойствам прибли¬
жается к каолинам. Введение диатомита в резиновые смеси повышает их каркасность и снижа¬
ет усадку. Может использоваться как технологическая добавка (абсорбент) в высокомаслона-
полненных резиновых смесях.В России не находит широкого применения из-за отсутствия продукта, удовлетворяющего
требованиям резиновой промышленности по дисперсности и содержанию влаги.Диатомиты нетоксичны, пожаро- и взрывобезопасны. Хранение и перевозка такие же, как и
каолина.Бентониты. Подобно каолинам - природные слоистые алюмосиликаты, отличающиеся от пос¬
ледних химическим составом и строением глинистого минерала - монтмориллонита. Вследствие
особенностей структуры бентониты легче диспергируются в резиновых смесях, чем каолины.
Реакционная способность монтмориллонита значительно выше активности каолинита.Бентонит в отличие от каолина характеризуется более развитой удельной поверхностью -
до 90 м2/г и значительной концентрацией гидроксильных групп.Бентонитовые глины можно применять в резиновых смесях различной твердости для изго¬
товления формовых изделий. При этом необходимо проводить корректировку вулканизующей
группы в сторону увеличения из-за адсорбирования ее компонентов поверхностью наполните¬
ля. Оптимальные дозировки бентонита - 40-50 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. В шинных ре¬
зинах перспективно применение бентонита в модифицирующих системах типа HRH. Благодаря
активной поверхности бентониты являются хорошим объектом для модификации с целью на¬
правленного изменения свойств.Хранение и перевозка должны исключать увлажнение продукта.Бентонит нетоксичен, пожаро- и взрывобезопасен.Слюда. К алюмосиликатам относится также слюда, которую можно получать как из природ¬
ного сырья, так и синтетическим путем. Слюда характеризуется способностью расслаиваться
на тонкие, прозрачные пластинки высокой прочности. В резиновой промышленности применяет¬
ся слюда молотая, получаемая мокрым размолом на струйных мельницах.Молотая слюда - порошок плотностью -2930 кг/м3.Применяется в качестве опудривающего материала и инертного наполнителя, обеспечивает вул¬
канизатам высокие диэлектрические показатели, высокую стойкость к действию агрессивных сред,
уменьшает газопроницаемость резин. За рубежом применяется также взамен асбеста в тормозных
деталях, как смазка для пресс-форм и для облегчения выемки изделий в производстве шин.
Большой справочник резинщикау?* Цеосил. Цеосил - осажденный алюмосиликат. Порошок белого цвета плотностью 2000 кг/м3.
Состав, %: Si02 - 75-78, А1203 -11-13, Na20 - 4-9.Удельная поверхность по адсорбции фенола 90 м2/г. Средний размер частиц 20-35 мкм. Актив¬
ный теплостойкий наполнитель для резин на основе бутадиеннитрильных и акрилатных каучуков.
Позволяет получать резины с низким накоплением остаточной деформации сжатия, а также вы¬
сокомодульных с повышенными сопротивлением разрыву и раздиру, твердостью.Рекомендуемые дозировки составляют 40-60 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Заменяет про¬
дукт цеолекс-23 производства США.Гигроскопичен, не горюч, обладает фиброгенным действием. Хранение и транспортирование
должно обеспечивать отсутствие увлажнения и сохранность упаковки.Наполнитель алюмосиликатный. Алюмосиликатный наполнитель - порошок белого цвета плот¬
ностью 2000 кг/м3, состав, %: Si02 - 85-90, Al203 - 7,9. Удельная поверхность по адсорбции фе¬
нола -115 м2/г. Активный теплостойкий наполнитель каучуков общего назначения.За рубежом выпускают синтетические алюмосиликаты с содержанием Si02 65-80 % и удель¬
ной поверхностью 55-170 м2/г.Хранение и транспортирование аналогично хранению и транспортированию цеосила.Силикаты магнияТальк. Гидратированный силикат магния. Химическая формула 3Mg0-4Si02H20
Химический состав, %: Si02 - 63,5, MgO - 31,7, Н20 - 4,8, Fe203 - 1-1,5.Морфология и чистота варьируются в зависимости от месторождения.Структура частиц талька - пластинчатая, цвет от белого до различных опенков серого и
бежевого в зависимости от примесей. Плотность 2600-2800 кг/м3.В отличие от каолиновых глин, имеющих двухслойную структуру, тальк обладает трехслой¬
ной структурой и гидрофобностью, тогда как каолин имеет гидрофильную природу. Уникаль¬
ные качества талька - мягкость, маслянистость и диспергируемость в каучуках, пластиках и
органических средах.В резиновой промышленности применяется в основном как опудривающий материал. В мень¬
шей степени используется как наполнитель для резин, к которым предъявляются повышенные
требования по жесткости, твердости и диэлектрическим свойствам.Усиливающие свойства талька зависят от дисперсности. Тонкодисперсный тальк - микро¬
тальк с размером частиц до 5 мкм используется в качестве полуактивного теплостойкого на¬
полнителя для резин на основе бутадинитрильных, акрилатных, этиленпропиленовых каучуков
и резин с высокими диэлектрическими показателями.За рубежом выпускаются наполнители на основе талька, обработанные меркаптосиланами.
Эти наполнители обладают хорошими технологическими свойствами.Введение в эластомер модифицированного талька повышает сопротивление раздиру, тепло¬
вому старению и обеспечивает низкую остаточную деформацию при сжатии.Продукт нетоксичен и пожаробезопасен.Транспортируется в крытых вагонах и хранится в сухих складских помещениях, исключаю¬
щих увлажнение продукта.Асбест хризотиловый. Силикат магния. Химическая формула 3Mg0-2Si02-2H20. Плотность
2400-2600 кг/м3. Состоит из смеси волокон различной длины. Сорт зависит от длины волокна и
содержания пыли и влаги. Стоек к действию щелочей и характеризуется высокими диэлектри¬
ческими показателями.Применяется в качестве наполнителя герметиков и битумной пластины.Асбест. Основное сырье в производстве различных асбестовых технических изделий. В про¬
мышленности РТИ применяется в качестве наполнителя герметиков и битумной пластины.В качестве теплостойкого наполнителя резин можно использовать тонкоизмельченный ас¬
бест - продукт упавливания электрофильтрами при обогащении хризотилового асбеста.
Признан неперспективным продуктом из-за канцерогеноопасности.
Силикаты кальцияВолласганит является природным метасиликатом кальция CaSi03 плотностью 2900-3000 кг/м3,
ГПП=1540°С, рН=9,9+10,0. Он имеет характерную игольчатую структуру кристаллов, при рас¬
калывании которых образуются зерна игольчатой формы, обладает высоким показателем
белизны (90-97%), хорошими термоизоляционными свойствами, низким поглощением влаги и
кислот, химически инертен.В резиновой промышленности применяют порошкообразные и игольчатые типы воллас-
тонита.Порошкообразный волластонит представляет собой молотый продукте низким показателем со¬
отношения длины к диаметру, равным 3:1—5:1 (low aspect ratio - LAR). Дисперсность составляет
обычно 200,325,400 и 1250 меш. Его получают размолом природного LAR-сырья ипи из HAR-сы-
рья путем такой обработки, при которой разрушаются длинные иглы. При этом порошки могут
сохранять значительную долю игольчатых частиц.Игольчатый волластонит представляет собой молотый до очень мелких игольчатых частиц
рродукт с типичным соотношением длины к диаметру, равным 15:1-20:1 (high aspect ratio —
HAR). Производится из природного сырья с высоким содержанием длинных игл.Оба типа волластонита выпускаются как немодифицированными, так и модифицирован¬
ными силанами для улучшения совместимости с каучуком: Vansil W-40,50 (LAR),
Vansil WG (HAR) и модифицированные Vancote 40AS, 50AS, 50ES, Vancote WG AS (R.T. Vanderbilt
po., Inc., США).Волластонит применяется в резинах на основе каучуков общего и специального назначения
b качестве микроармирующего наполнителя. Он обеспечивает термическую устойчивость, кор¬
розионную стойкость, сопротивление истиранию. В качестве фрикционного материала, изолято¬
ра или замедлителя горения может заменять асбест.Не оказывает вредного воздействия на здоровье человека.Основными производителями волластонита являются NYCO Minerals Inc., R.T.Vanderbilt Co.
Inc., США, Wolkem, Индия. Наша страна также располагает запасами волластонита.Волластонит может производиться и синтетическим способом.Силикат кальция представляет собой синтетический продукт общей формулы Ca0„-Si02, по¬
лучаемый осаждением хлоридом кальция силиката натрия. Порошок белого цвета, состоящий
из частиц сферической формы, плотностью 2400 кг/м3. Является активным теплостойким на¬
полнителем для каучуков общего и специального назначения, обеспечивая получение резин с
высокими модулем, прочностью при растяжении и твердостью.Силикат кальция токсичен и относится к 3-му классу опасности, негорюч и невзрывоопасен.
ПДК пыли в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м3.Транспортирование и хранение должны обеспечивать отсутствие увлажнения и целостность
упаковки.5.2.4. Оксиды металлов
Оксид магнияОксид магния (магнезия жженая) МдО представляет собой порошок белого цвета, без запа¬
ха, плотностью 3200 кг/м3, не растворимый в воде.Получается обжигом магнезита, доломита, основного карбоната магния и др. Реакционная спо¬
собность оксида магния зависит от температуры его получения. Оксид магния, полученный при
500-700°С, называют легкой магнезией. Он легко реагирует с разбавленными кислотами и водой
с образованием соответствующих солей или гидроксида магния, поглощает диоксид углерода и
влагу из воздуха. Оксид магния, полученный при 1200-1600°С, называется тяжелой магнезией.
Характеризуется кислотостойкостью и водостойкостью. Оксид магния отличается высокой тепло¬
проводностью и хорошими электроизолирующими свойствами.
Большой справочник резинщика5.2.6. Характеристика некоторых зарубеж¬ных марок магнезииВ резиновой промышленности используют¬
ся легкие сорта магнезий. Выпускаются мар¬
ки магнезии жженой различной «активности»
(от 30 до 150 и выше), которая выражается
йодным числом - количеством мг-экв. иода/
100 г МдО. (В последнее время из-за токсич¬
ности реагентов, используемых в этом мето¬
де, иногда активность выражают в удельной
поверхности, скорости взаимодействия с кис¬
лотами и других единицах).Магнезия жженая применяется в основ¬
ном при изготовлении резин на основе хло¬
ропреновых каучуков, выполняя роль вулка¬
низующего агента, замедлителя подвулкани¬
зации, акцептора хлороводорода, а также
при изготовлении резин на основе фторкау¬
чуков.Для резин на основе хлоропреновых кау¬
чуков предпочтительно применение актив¬
ной магнезии, так как при ее использовании
увеличивается стойкость резиновых смесей
к подвулканизации. Обычные дозировки магнезии в этих резинах составляют 3-5 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука. Дозировка может зависеть от типа каучука и активности магнезии.Магнезия жженая является необходимым компонентом резиновых смесей на основе фторка¬
учуков, содержащих аминные или бисфенольные вулканизующие системы. При аминной вулка¬
низации применяют низкоактивную (30) магнезию в дозировке 10-15 масс. ч. на 100 масс. ч. ка¬
учука. Для бисфенольной вулканизации лучше применять высокоактивный (150 и выше)
МдО в дозировке 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. При пероксидной вулканизации ис¬
пользуют 1-3 масс. ч. МдО как низко-, так и высокоактивного.В больших дозировках магнезия жженая действует как усилитель, снижающий теплообразо¬
вание в резинах.Оксид магния при хранении может поглощать влагу и диоксид углерода из воздуха. При этом
снижается его активность, поэтому условия хранения должны исключать возможность попада¬
ния влаги и диоксида углерода. Для предотвращения изменения активности магнезии в процес¬
се хранения ряд зарубежных фирм выпускает магнезию в виде пасты.Отечественной промышленностью до недавнего времени выпускалась малоактивная магнезия.За рубежом магнезия жженая выпускается различной активности (30-150 и выше) (табл. 5.2.6).Оксид магния по степени воздействия на организм относится к 3-му классу опасности, по¬
жаро- и взрывобезопасен.МаркаСодержание
MgO, %АктивностьПроизво¬дительMaglite К94,540(БЭТ, м2/г)HallStar (США)Maglite Y94,555Maalite Р297110Maglite DE97,5120Maglite D90,0160Maalite A88,0165Elastomag10098,0140
(БЭТ, м2/г)Akrochem(США)Elastomag17098,0170Remag AC97,09 с (по реак¬
ции с уксусной
кислотой)Quimica DEL
REY, S.A. De
C.V. (Мексика)Pur Mag 4097,530-60
(БЭТ. м2/г)SMA Minerals
MaanesiaPur Mag 7097,550-90(Норвегия)Garolite DEВысокоактивнаяOmya(Великобрита¬ния)Garolite RВысокоактивнаяGarolite YНизкоактивнаяОксид кальцияОксид кальция СаО представляет собой порошок белого цвета плотностью 3400 кг/м3. При¬
меняется в качестве вулканизующего агента для фторкаучуков, а также в резинах на основе
каучуков общего назначения в качестве агента, поглощающего влагу и летучие в процессе вы¬
сокотемпературной непрерывной вулканизации, в расплавах солей, токах СВЧ, воздушных тер¬
мостатах.Оксид кальция является гигроскопичным продуктом, поглощающим влагу. При этом он те¬
ряет свою активность, что создает сложности при его применении.Для сохранения активности оксида кальция рекомендуется использовать его в виде пасты.
В нашей стране выпускается паста «кальцийнафт» - аналог пасты Калоксол W-3 английской
>фирмы «Джон и Е.Стурдж». Паста представляет собой дисперсию высокодисперсного оксиде
кальция в нефтяной основе в соотношении 3:1. Применение пасты (6-10 масс. ч. на 100 масс, ч
каучука) позволяет получать монолитные неформовые изделия, а в губчатых изделиях способ¬
ствует равномерному распределению пор.Оксид кальция хранят в сухих помещениях, в условиях, исключающих возможность увлаж¬
нения продукта.Действие оксида кальция на организм человека подобно действию щелочи. При взаимо¬
действии оксида кальция с водой происходит сильное повышение температуры и усиление
ожога. Особенно сильно он действует на слизистую глаз, при попадании на кожу вызывает
тяжелые ожоги.ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 3 мг/м3 по общей щелочности. Нефтяная основа
пасты пожароопасна.Гидроксид кальцияГидроксид кальция Са(ОН)2 представляет собой тонкий белый порошок без запаха плотно¬
стью 2100-2300 кг/м3. Применяется для улавливания летучих при изготовлении эбонитовых
изделий, а также при производстве резин на основе фторкаучуков. В эбонитовых смесях уве¬
личивает прочность связи эбонита с металлом, его дозировка составляет 10-15 масс.ч. на
100 масс. ч. каучука. Гидроксид кальция используется в смесях с высоким содержанием ре¬
генерата в сочетании с ДФГ- При его применении следует избегать контакта с кожей и вды¬
хания пыли.Диоксид титанаДиоксид титана ТЮ2 представляет собой порошок белого цвета без запаха плотностью
3800-4200 кг/м3. Содержит примеси оксидов алюминия, кремния, магния и др., обладает
амфотерными свойствами, не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах
(за исключением плавиковой).Диоксид титана пигментный - синтетический неорганический пигмент белого цвета анатаз-
ной и рутильной форм, получаемый гидролизом растворов сульфата титана с последующим
прокаливанием.В резиновой промышленности применяется в белых и цветных резинах на основе каучуков
общего назначения в качестве белого пигмента.Анатазный диоксид титана придает резинам стойкую к действию света белую окраску. Ру-
тильный диоксид титана применяется для резин наружных покрытий высокой атмосферостой-
кости с хорошими декоративными свойствами.В качестве теплостойкой добавки и теплостойкого наполнителя резин на основе полисилок-
сановых каучуков применяются специальные марки диоксида титана (ТС и АОФ), получаемые
обработкой пигментного диоксида титана солями сульфата магния и алюминия. Продукты это¬
го типа характеризуются более высокими значениями масляного числа (60-75 мл/100 г по срав¬
нению с 16-20 для пигментного диоксида) и более низкой насыпной массой, что обусловлено
пористым строением частиц.Дозировки диоксида титана этих марок в силоксановых резинах составляют 10-150 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука. Марка ТС применяется в основном для шприцованных изделий, марка АОФ
-для формовых.Диоксид титана данных марок производится в Украине. Пигментный диоксид титана изготов¬
ляют также в Финляндии, Германии, США и других странах.Диоксид титана транспортируют крытым транспортом и хранят в сухих складских помеще¬
ниях, исключающих возможность увлажнения продукта.Физиологически он безопасен, относится к 4-му классу опасности, ПДК в воздухе рабочей
зоны составляет 10 мг/м3, пожаро- и взрывобезопасен.5
Большой справочник резинщика^ Оксид цинкаОксид цинка, цинковые белила* ZnO представляет собой белый, слегка желтоватый или се¬
рый порошок без запаха плотностью 5350-5660 кг/м3 (в зависимости от марки). Не плавится,
возгоняется при 1800°С, обладает амфотерными свойствами, растворяется в кислотах с обра¬
зованием соответствующих солей, а также в щелочах и водном аммиаке, плохо диспергирует¬
ся в каучуках.Оксид цинка применяется в качестве активатора серной вулканизации всех диеновых ка¬
учуков, вулканизующего агента хлоропреновых каучуков (используемые дозировки состав¬
ляют 1-5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука). Ограниченно применяется в качестве теплостойкого и
теплопроводного наполнителя светлых и темных резин (дозировки составляют 20-50 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука).В резиновой промышленности применяются только цинковые белила муфельного произ¬
водства, получаемые из чистого электролитного цинка. Преимущественно оплавленная ку¬
бическая форма частиц, характерная для муфельных белил, и дисперсность обеспечивают
их лучшее распределение в резиновых смесях по сравнению с белилами призматической и
игольчатой формы, а также оптимальные физико-механические и динамические свойства
резин.Оксид цинка гигроскопичен. Он транспортируется всеми крытыми видами транспорта, обес¬
печивающими сохранность тары и отсутствие увлажнения. Хранится в сухих закрытых поме¬
щениях.Цинковые белила относятся ко 2-му классу опасности, ПДК в воздухе рабочей зоны состав¬
ляет 0,5 мг/м3, в атмосфере воздуха-0,05 мг/м3, пожаро- и взрывобезопасны.Выпускается под торговыми марками: Белила цинковые, Россия, Zinkoxyd aktiv (Lanxess),
Rhenogran Zn0-80 (Rhein-Chemie) и др.5.2.5. Сульфаты
БаритБарит представляет собой тяжелый белый порошок плотностью 3950-4500 кг/м3 с частицами
размером 5-6 мкм.Природный молотый барит содержит в основном BaS04 и примеси: оксиды Fe, Si, соединения
РЬ. От содержания примесей зависит цвет барита. Такие бариты применяют в основном как
инертные наполнители кислото-щелочестойких резин и утяжелители резин.В качестве усилителей СК применяются осажденные бариты, получаемые из природного
барита путем восстановления его до BaS с последующим разложением серной кислотой. Раз¬
мер частиц осажденного барита составляет 0,9-1,1 мкм. Применяется в качестве наполнителя
или неорганического красителя, а также для получения смесей с повышенными твердостью,
сопротивлением раздиру и низким относительным остаточным удлинением. Его дозировки мо¬
гут достигать 100 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.ЛитопонЛитопон является синтетическим неорганическим пигментом. Он представляет собой смесь
сульфида цинка и сульфата бария, взятых в эквивалентном соотношении (30:70). Это порошок
белого цвета плотностью 3800-4200 кг/м3.Литопон применяется в качестве белого пигмента для изготовления цветных резин и напол¬
нителя кислото-щелочестойких резин. Он нетоксичен и непожароопасен, транспортируется в
крытых вагонах, хранится в сухих складских помещениях.* См. также пп. 4.3. Активаторы вулканизации.
6. ПЛАСТИФИКАТОРЫ6.1. Морозостойкие пластификаторы 5576.2. Технологические нефтяные масла 563Плаетификаторы являются важнейшими компонентами резиновых смесей, которые вво¬
дятся для повышения их пластичности при приготовлении и последующей эксплуатации ре¬
зин. При добавлении пластификаторов происходит снижение вязкости и улучшение их техно¬
логических свойств. Все пластификаторы можно разделить на две большие группы: пласти¬
фикаторы, предназначенные в основном для повышения морозостойкости резины
(морозостойкие пластификаторы) и пластификаторы, предназначенные для улучшения техно¬
логических свойств (мягчители). Морозостойкие пластификаторы снижают температуры стек¬
лования и текучести, мягчители снижают только температуру текучести и облегчают таким
образом переработку резиновых смесей.6.1 • Морозостойкие пластификаторы(Н.Н. Петрова)Наибольшее техническое.значение имеют сложные эфиры на основе спиртов и ортофтале-
вой, фосфорной, адипиновой, себациновой, азелаиновой, тримеллитовой и других ди- и поли-
карбоновых алифатических и ароматических кислот. Физико-химические свойства некоторых
пластификаторов этих классов приведены в табл. 6.1.1.Эфиры фталевой кислоты - диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ) являются наибо¬
лее распространенными пластификаторами, удовлетворяющими самым разнообразным требо-6.1.1. Физико-химические свойства некоторых пластификаторов (ГОСТ 8728-77)ПластификаторПлотность
при 20°С,
кг/м1Показатель
преломления
при 20°СДинамическая
вязкость при
20°С, мПа сТ *,КИП ’°С^ЕСЛ'°с^эаст’«сЭфиры ортофталиевой кислотыДибутилфталат1045-10491,492-1,49419-20340168^10Ди-(2-этилгексил)фталат982-9861,486-1,48780-85386205-50Эфиры ортофосфорной кислоты и спиртов или феноловДифенил-2-этилгексилфосфат1092--265 (6,67Юг Па)200-36Трифенилфосфат1201 (60°С)-8,6 (60°С)407225-48,5Эфиры алифатических карбоновых кислот и алифатических спиртовДи(2-этилгексил)азелаат9151,4450 (при 25°С)17-23237 (6,66 1 02 Па)205-60Дибутилсебацинат934-9381,4410-1,44507-11345-349183-12Ди(2-этилгексил)себацинат913-9191,4500-1,454019-23222-228
(1,ЗЗЮг Па)215-60Эфиры алифатических карбоновых кислот и гликолейТриэтиленгликоль-2-этилбутират9551,440411,5196 (6,67-102 Па)197-65Дибутиловый эфир полипропилен-
гликольадипината1100-1200-1100-1800---Эфиры тримеллитовой кислоты и спиртаТри(2-этилгексил)тримеллитат9871,485286260 (1,33 10г Па)260^16Тетра(2-этилгексил)пиромеллитат9871,485675-260-35* Параметр определен при атмосферном давлении (приводится в данной графе при разных условиях).Условные обозначения: T - температура кипения, Г1СП - температура вспышки, Тзяя - температура застыванияIЧ
Большой справочник резинщика>Р*ваниям, предъявляемым к пластификаторам. Они хорошо совмещаются с каучуками и прида¬
ют резинам приемлемые прочностные, низкотемпературные и диэлектрические свойства. Рези¬
новые смеси, содержащие фталаты, имеют достаточно высокую когезионную прочность, обес¬
печивающую стабильность процесса при каландровании, шприцевании и формовании. Однако
они имеют повышенную летучесть и ухудшают огнестойкость резин. Морозостойкость резин
обеспечивается лишь до -40°С.Эфиры алифатических карбоновых кислот наиболее часто применяются для получения мо¬
розостойких резин. Их использование для других целей нецелесообразно из-за ухудшения при
введении этих пластификаторов механических свойств вулканизатов (прочности и модуля при
растяжении, сопротивления раздиру), а также из-за их высокой стоимости. Широкое распрост¬
ранение получили эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот и одноатомных спир¬
тов (от л-бутилового до изодецилового).Наиболее эффективными пластификаторами являются эфиры себациновой кислоты. Одна¬
ко их применение несколько ограниченно, поскольку они имеют очень высокую стоимость по
сравнению с остальными сложноэфирными пластификаторами.Высокоэффективным пластификатором, значительно повышающим морозостойкость резин,
является дибутилсебацинат Он хорошо совмещается с каучуками, имеет низкие вязкость,
летучесть, высокую стойкость к экстрагированию водой, мылами и моющими средствами. ДБС
может подвергаться экстрагированию углеводородами, что исключает возможность его приме¬
нения в изделиях, контактирующих с такими средами. Применяется для изготовления резин на
основе хлоропренового и бутадиеннитрильного каучуков и его введение обеспечивает кратковре¬
менную морозостойкость до -60°С. Пластификатор кристаллизуется, кристаллизация ДБС в мас¬
се начинается при —12°С, однако хорошая морозостойкость обеспечивается тем, что в ячейках
сетки поперечных связей в резине он находится в аморфном состоянии.Диоктилсебацинат (ДОС) по влиянию на свойства резин близок к ДБС. Он также эффектив¬
но повышает морозостойкость резин (табл. 6.1.2), но менее летуч, чем ДБС. Благодаря хорошим
диэлектрическим характеристикам ДОС используется в производстве изоляции кабелей, рабо¬
тающих при низких температурах. Этот пластификатор, так же как и ДБС, не стоек к вымыва¬
нию из резин под действием углеводородов.Данные, приведенные в табл 6.1.2., показывают, что пластификаторы ДБФ и ДОФ так же, как
ДБС и ДОС, практически одинаково влияют на прочность, эластичность и теплостойкость резин.
Однако при добавлении в резиновую смесь ДБС и ДБФ достигается несколько более высокая мо¬
розостойкость резин (оцениваемая до их теплового старения) по сравнению с морозостойкостью
резин с ДОС и ДОФ и более низкая температура хрупкости резин (на 3-6°С при применении ДБФ и
на 7-9°С - ДБС). После старения при 100°С в течение 3 сут. более высокую морозостойкость имеют
резины с ДОС и ДОФ (за счет их меньшей летучести по сравнению с летучестью ДБС и ДБФ соот¬
ветственно). Это обстоятельство необходимо учитывать при замене на производстве ДБФ на ДОФ
и ДБС на ДОС в резинах на основе бутадиеннитрильных и хлоропреновых каучуков.Сложноэфирный пластификатор эфир ЛЗ-7 на основе синтетических жирных кислот С5-С9 и
диэтиленгликоля ди(бутилкарбитол)формаля отличается более высокой пластифицирующей
способностью и меньшей летучестью. Резины на основе бутадиеннитрильных, хлоропреновых
и бутадиенстирольных каучуков с этим пластификатором превосходят по морозостойкости
аналогичные резины с ДБФ и приближаются к резинам с ДБС. Еще больше, чем эфир ЛЗ-7, к
свойствам ДБС приближается пластификатор МП-604, который создан на основе эфира ЛЗ-7 в
комбинации с нефтяным ароматизованным маслом. Он более эффективно улучшает морозо¬
стойкость резин и имеет более низкую стоимость. Данные о свойствах резин с различными
пластификаторами приведены в табл. 6.1.3.Пластификатор ди(бутилкарбитол)формаль (ДБКФ), который получают конденсацией моно-
бутилового эфира диэтиленгликоля (бутилкарбитола) с формальдегидом, хорошо совмещается
с ненасыщенными каучуками-бутадиеннитрильным, хлоропреновым, эпихлоргидриновым, бу-
тадиенстирольным и значительно хуже с этиленпропиленовым и бутилкаучуком. В последнем
случае при содержании в смеси более 20 масс. ч. ДБКФ происходит выпотевание пластифика-
тора на поверхность резин.По технологическим, пластоэластическим и физико-механическим характеристикам рези¬
новые смеси и резины на основе СКН-26 и Наирита с ДБКФ и ДБС практически одинаковы.
Однако морозостойкость резин с ДБКФ выше, чем резин с ДБС, а летучие вещества из резин
с ДБКФ выделяются медленнее, чем из резин с ДБС. Температура стеклования резиновой
смеси на основе СКН-26 с ДБКФ в отличие от аналогичной смеси с ДБС монотонно снижает¬
ся с увеличением содержания пластификатора. При большом содержании ДБС в смеси (бо¬
лее 30 масс, ч.) часть пластификатора, по-видимому, закристаллизовывается и не влияет на
свойства резин при пониженных температурах. Поэтому применение ДБКФ в резинах на ос-6.1.2. Свойства наполненных резин на основе каучуков СКН-26 и Наирита,
содержащих сложноэфирные пластификаторыБезСодержание пластификатора, масс. ч.Показательпласти¬фика¬тораДБСДОСДБФДОФ2030203020302030Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа:СКН-2615,08,36,37,95,89,06,87,96,0Наирит13,07,55,88,26,76,85,86,25,7Условная прочность при растяжении, МПа:СКН-2632,021,014,022,019,028,021,024,019,0Наирит18,012,011,512,011,111,811,511,711,5Относительное удлинение при разрыве, %:СКН-26470570585573597670692635637Наирит536562568590592616620620670Твердость по Шору А:СКН-26654538434048464945Наирит685853565460545856Эластичность по отскоку, %:СКН-26364245434438403839Наирит425563556054605258Температура хрупкости, °С:СКН-26-52-56-61-55-57-47-49-45-46Наирит-37-57-62-50-53-49-48-44-52Коэффициент морозостойкости при растяжении:СКН-26 при -35°С0,020,250,470,200,270,160,220,120,19Наирит при -35°С0,250,550,590,560,570,380,440,390,42СКН-26 при -45°С0,00,110,220,080,100,060,080,030,04Наирит при -45°С0,00,390,420,330,410,280,300,240,29Коэффициент теплового старения (100°С/72 ч):
по прочности при растяжении:СКН-260,750,750,770,780,790,780,870,740,85Наирит1,050,880,950,870,950,970,840,940,86по относительному удлинению:СКН-260,480,450,460,420,470,450,470,470,48Наирит0,690,760,820,810,890,780,810,740.80Коэффициенты морозостойкости резин после старени!
при растяжении:СКН-26 при -35°С0,030,210,450,350,460,140,160,190,37Наирит при -35°С0,210,370,390,430,450,310,360,380,40СКН-26 при -45°С0,00,040,150,100,140,030,030,020,04Наирит при -45°С0,00,300,350,360,380,140,210,330,35Состав резиновых смесей (масс. ч. на 100 масс, ч каучука): для резины на основе СКН-26: серы - 2, МВТ - 1,5,
оксида цинка - 5, стеариновой кислоты - 1,5, техуглерода ДГ-100 - 50; для резины на основе Наирита - оксида
магния - 7, оксида цинка - 5, стеариновой кислоты - 1,0, техуглерода ПМ-15 - 40)55!
сзальшои справочник резинщика^Ннове бутадиеннитрильных каучуков и Наирита, по сравнению с ДБС, является более предпоч¬
тительным и в том случае, если необходимо ввести в резиновую смесь большое количество
пластификатора (до 30-40 масс, ч.) при сохранении высокой морозостойкости резин. Как и
ДБС, ДБКФ несколько ускоряет кристаллизацию резин из кристаллизующихся каучуков.В производстве резиновых изделий часто применяется комбинация пластификаторов ДБФ и ДБС,
суммарная концентрация которых в резиновой смеси достигает 60-70 масс. ч. Эта комбинация
эффективна в случае, если резиновое изделие должно сочетать высокую морозостойкость и твер¬
дость, незначительное набухание в маслах и консистентных смазках и малое накопление остаточ¬
ной деформации сжатия. Такие требования предъявляются, например, к резинам на основе бутади¬
еннитрильного каучука, применяемым при изготовлении манжет автотормозов подвижного состава
железных дорог и др. Было установлено, что для этих резин ДБКФ можно применять в комбинации
с ДБФ вместо ДБС с некоторой корректировкой содержания.6.1.3. Влияние пластификаторов на свойства наполненных резиновых смесей
и резин на основе различных каучуковСодержание пластификатора, масс, ч,Содержание пластификатора, масс. ч.ПоказательДБСЭфир ЛЗ-7МП-604ПоказательДБСЭфир ЛЗ-7МП-604203020302030203020302030Условное напряже¬
ние при 300%-ном
удлинении, МПа:
CKH-26M4,13,44?304938Твердость
по Шору А:
СКН-26М
Наирит СР-50474041335244453747394231Наирит СР-509,26,08,95,79,05,9Эластичность
по отскоку, %:
СКН-26М
Наирит СР-50Условная проч¬
ность при растя¬
жении, МПа:
CKH-26M
Наирит СР-5042434548404141434043444717,010,811,59,019,210,112,38,021,711.015,29,1Температура
хрупкости, °С:5860505451545758Коэффициент
морозостойкости
по эластическому
восстановлению:
при -25°С;
СКН-26М
Наирит СР-50
при -35°С:
CKH-26M
Наирит СР-50
при -45°С:
СКН-26М
Наирит СР-50Наирит СР-5055560,690,730,500,680,240,430,760,810,560,730,390,590,610,700,450,610,180,320,630,730,500,690,300,460,650,720,500,670,200,410,710,790,540,700,320,50Коэффициент
теплового старе¬
ния (100°С/24 ч):
по прочности
при растяжении
СКН-26М
Наирит СР-50
по относитель¬
ному удлинению
при разрыве:
СКН-26М
Наирит СР-501,220,880,580,761,540,950,690,821,030,810,560,721,370,900,580,801,140,800,540,701,250,910,600,786.1.4. Технические характеристики пластификаторовПласти¬фика¬торВнешнийвидЦвет¬
ность по
Хазену,
не болееПлот¬ность,кг/м3Кислот¬
ное чис¬
ло, мг
КОН/г,
не более^"всп“СПласти¬фика¬торВнешнийвидЦвет¬
ность по
Хазену,
не болееПлот¬ность,кг/м3Кислот¬
ное чис¬
ло, мг
КОН/г,
не более^всп'•сДБСПрозрачная,бесцветнаяжидкость50934-9380,04183ДАЭНДКПрозрачная
жидкость 01
желтого до
коричне¬
вого цвета950-10800,02135ДБФТоже801045-10490,07168ДОФ— « —100982-9860,07205ТХЭФ401422-14270,06225ПЭФ-1То же-1080-1130_150ДБЭА90992-9960,08185ЭДОС•— « —-1080-1090130560
Пластификатор ДБКФ можно также использовать при создании резин с повышенной моро-
зостойкостью (до -56°С) и малой газопроницаемостью на основе комбинации бутилкаучука с
ЭПДК (70:30) с заменой 10-15 масс. ч. вазелинового масла на 10-15 масс. ч. ДБКФ. Пластифи¬
катор ДБКФ рекомендуют в качестве равноценного заменителя ДБС в рецептуре резиновых
изделий для автомобилей, в рукавном производстве, в некоторых формовых изделиях, в дета¬
лях для железнодорожного транспорта и др.Перспективными являются пластификаторы: ДАЭНДК - смесь сложных эфиров, полученных
переэтирификацией диметиловых эфиров низших дикарбоновых кислот С4-С6 (адипиновой, глу-
таровой, янтарной) со смесью спиртов Ci-C2o, ТХЭФ - трихлорэтилфосфат; ЭДОС - смесь диок-
сановых спиртов и их высококипящих эфиров; ДБЭА-дибутоксиэтиладипинат; ПЭФ-1 - смесь
монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (молекулярная масса 140-190) (табл. 6.1.4).Данные о свойствах резин на основе БНКС-18АМН с различными пластификаторами приве¬
дены в табл. 6.1.5. При смешении с каучуками новые продукты не вызывают технических ос¬
ложнений и ухудшения технологических свойств резиновых смесей.Пластификаторы ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации, чем
другие пластификаторы, несколько повышают физико-механические показатели смесей и прак¬
тически не влияют на изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных темпе¬
ратур и агрессивных сред. Морозостойкость вулканизатов, содержащих ДАЭНДК, сохраняется
на уровне морозостойкости резин, содержащих ДБС, а для резин с остальными пластификато¬
рами, близка к резинам, содержащим ДБФ (см. табл. 6.1.5.).Увеличение содержания ПЭФ-1 на 5-7 масс. ч. или уменьшение содержания ускорителей
вулканизации в 2 раза позволяет оптимизировать составы резиновых смесей, так как улуч¬
шает их свойства при переработке на экструдерах и литье под давлением. При этом физико¬
механические свойства вулканизатов сохраняются или даже несколько улучшаются. Для ре¬
зиновых смесей на основе хлоропреновых каучуков корректировку рецептов с применением
нового пластификатора ПЭФ-1 можно не проводить или из состава резиновых смесей исклю-6.1.5. Физико-механические свойства резин на основе БНКС-18АМН
с различными пластификаторамиПоказательПластификатор (20 масс, ч.)ДБСДБФдофТХЭФДБЭАдэндкПЭФ-1ЭДОСПластоэластические свойства резин*:
максимальная вязкость, усл.ед.
минимальная вязкость, усл.ед.7553785594601187880549259886711976Время начала подвулканизации, мин19191791818815Условная прочность при растяжении, МПа11,411,312,513,912,311,612,712,4Относительное удлинение при разрыве, %150150150130150160140130Твердость по Шору А8280838583838386Твердость по ИСО7777828581808182Сопротивление раздиру, кН/м4239424340363741Эластичность по отскоку, %3030292730303127Относительная остаточная деформация
сжатия (100°С/24 ч), %26,324,422,517,921,928,919,538,8Изменение массы вулканизата после
выдержки в различных средах, %:
в смеси изоокган-толуол (7:3,23°С/24 ч)
в СЖР-3 (100°С/24 ч)
в масле АМГ-10 (125°С/24 ч)+29,1+24,1+10,2+32,0+24,5+9,6+34,4+23,0+9,7+34,2+24,8+8,0+36,0+23,4+9,6+40,1+24,0+11,4+37,0+25,3+11,0+32,7+23,5+9,9Температура хрупкости, °С-52-48-48-46-50-52-48-48Коэффициент морозостойкости после
сжатия при -45°С0,450,220,220,200,330,510,250,22'Вискозиметр Муни фирмы «Монсанто» (120°С).Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикачить вторичный ускоритель вулканизации (гуанидин Ф). Наилучшие технологические и техни¬
ческие показатели достигаются при комбинации ДАЭНДК и ТХЭФ с ДБФ или ДБС в соотно¬
шении, равном 1:1. Поскольку введение ТХЭФ улучшает огнестойкость резин, его целесооб¬
разно применять в производстве изделий соответствующего назначения (обкладочные рези¬
ны в производстве транспортерных лент). Кроме того, вулканизаты, содержащие ТХФЭ, имеют
более высокие прочность при растяжении и сопротивление раздиру.Пластификатор дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА) представляет собой сложный эфир
2-бутоксиэтанола и адипиновой кислоты. ДБЭА обладает более низкой летучестью по срав¬
нению с ДБС и ДБФ (в 7 и 15 раз соответственно) и хорошей совместимостью с бутадиен-
нитрильными и хлоропреновыми каучуками. По влиянию на свойства резин он не уступает
таким пластификаторам как ДБС и ЛЗ-7 и обеспечивает такой же уровень пластоэласти¬
ческих, физико-механических свойств, термо- и агрессивостойкости резин как и при при¬
менении традиционных пластификаторов. По морозостойкости резины, содержащие плас¬
тификатор ДБЭА, превосходят резины с дибутилфталатом, но при этом уступают резинам с
ДБС. Вулканизаты с эфиром ЛЗ-7 имеют примерно такой же уровень низкотемпературных
характеристик, как и резины, содержащие ДБЭА. Натурные испытания эластомерных мате¬
риалов на основе БНКС-18, содержащих ДБЭА, в условиях холодного резко континенталь¬
ного климата (г. Якутск) в среде нефти показали перспективность его применения для по¬
лучения морозостойких резин для изготовления уплотнений, работоспособных до -40°С.Таким образом, новые пластификаторы ДАЭНДК, ДБЭА, ТХЭФ, ЭДОС и ПЭФ-1 могут ус¬
пешно применяться в резиновых смесях на основе полярных каучуков без ухудшения их
пластоэластических свойств, с сохранением базовых физико-механических показателей и
морозостойкости вулканизатов. При этом себестоимость резинотехнических изделий сни¬
жается.Для получения морозостойких изделий на
основе неполярных каучуков, применяемых,
например, в шинной промышленности, редко
используются специальные добавки, повыша¬
ющие морозостойкость резин. Однако в рецеп¬
туре протекторных резин в целях повышения
их морозостойкости возможно применение
пластификатора Тофинол, представляющего
собой смесь эфиров элементоорганических
кислот и длинноцепочечного предельного
спирта, в том числе смешанных алкиларома-
тических эфиров. При использовании этого
пластификатора снижаются гистерезисные
потери и теплообразование (табл. 6.1.6) по
сравнению с аналогичным материалом, со¬
держащим масло ПН-6, которое использует¬
ся обычно как мягчитель. Несколько возрас¬
тает вязкость резиновой смеси и ускоряется
вулканизация, остальные свойства изученных
вулканизатов остаются на уровне свойств
серийных резин или даже превосходят их по
ряду показателей - в первую очередь по со¬
противлению раздиру, истираемости и расчет¬
ному коэффициенту трения. Коэффициент
морозостойкости резин при использовании
пластификатора Тофинола возрастает вдвое
(см. табл. 6.1.6),6.1.6. Влияние типа пластификатора на фи¬
зико-механические свойства протекторных
резиновых смесей и их вулканизатовПоказательСодержаниепластификатора,масс.ч.ПН-6Тофинол1210Условное напряжениепри 300%-ном удлинении, МПа7,78,4Условная прочность
при растяжении, МПа22,221,7Относительное удлинение
при разрыве, %570530Твердость по Шору А5862Эластичность по отскоку, %3434Сопротивление раздиру, кН/м8997Температура хрупкости, °С-62-63Коэффициент морозостойкости
по эластическому восстановлению
при -45°С0,310,60Теплообразование на флексо-
метре, °С5851Коэффициент теплового старения
<100°С/72 ч) по ползучести0,971,17I истерезисные потери:
при 23°С0,490,39при 100°С0,310,29Истираемость на МИР-1, м3/ТДж66,965,8Расчетный коэффициент трения0,640,62562
Таким образом, в качестве пластификаторов, повышающих морозостойкость, используются
в основном различные сложные эфиры. Они позволяют получать резины повышенной морозо¬
стойкости, улучшая при этом ряд других технических свойств материала. Однако при выборе
пластификатора конкретного изделия следует учитывать условия эксплуатации РТИ, среды, с
которыми приходится контактировать, чтобы не допустить вымывания пластификатора и обес¬
печить необходимый ресурс работы изделия.В качестве технологических пластификаторов (мягчителей) находят применение масла ра¬
стительного происхождения, однако широкого распространения до настоящего времени они
не получили.6.2. Технологические нефтяные масла(Н.Я. Васильевых)Мягчители или технологические добавки являются обязательными ингредиентами резиновой
смеси, которые придают ей необходимые технологические свойства и облегчают дальнейшую
переработку. В качестве мягчителей применяются материалы различной природы и происхож¬
дения - это продукты переработки нефти и каменного угля, лесохимического производства,
растительного и животного происхождения, а также синтетические смолы и др.Из группы нефтепродуктов самое широкое применение, особенно в производстве шин, находят
нефтяные масла, которые выполняют роль пластификаторов резиновых смесей. Кроме этого, они
используются в качестве наполнителей в производстве маслонаполненных каучуков. Нефтяные
масла в полной мере отвечают основным требованиям, предъявляемым к пластификаторам, яв¬
ляются низкомолекулярными органическими соединениями и обладают хорошей совместимос¬
тью с неполярными каучуками. Кроме того, нефтяные масла характеризуются химической инер¬
тностью и практически не взаимодействуют с другими ингредиентами.Введение масел в резиновую смесь повышает гибкость макромолекул каучука за счет стери-
ческих эффектов, изменения расположения макромолекул в системе каучук-пластификатор, что
приводит к уменьшению энергетических взаимодействий, обусловливающих снижение вязкости
и образование более текучей системы, т.е. в конечном счете к улучшению технологических свойств
и обрабатываемости резиновых смесей. В результате создаются благоприятные условия для луч¬
шего диспергирования техуглерода и других ингредиентов в резиновой смеси, снижения опасно¬
сти преждевременной подвулканизации, а также уменьшаются энергозатраты, температура, вре¬
мя смешения и переработки смесей. Немаловажным также является экономический фактор:
применение масел обеспечивает снижение стоимости смесей.Вместе с тем нефтяные масла, улучшая технологические свойства резиновых смесей на
стадии смешения и переработки, оказывают влияние на скорость вулканизации, свойства вул¬
канизатов (прочность, твердость, эластичность, низкотемпературные свойства, цветостабиль-
ность, Что особенно важно при изготовлении белых и цветных резин).$.2.1, Химическое строение нефтяных маселt Нефтяные технологические масла представляют собой сложнейшую смесь углеводородных
Молекул различного строения. Специфика и сложный состав масел исключает возможность их
разделения на индивидуальные углеводороды, поэтому о химическом составе масел можно
будить по групповому составу, т.е. по содержанию отдельных групп углеводородов. В состав
(нефтяных масел входят:- насыщенные парафиновые углеводороды линейного строения общей формулы С„Н2„+2;- ненасыщенные парафиновые углеводороды линейного строения, содержащие двойные связи,- олефины общей формулы СпН2п;Большой справочник резиншика
Большой справочник резинщика^ - насыщенные нафтеновые углеводороды ациклического строения в основном пяти- и шес¬
тичленные циклы (циклопентаны, циклогексаны) с алкильными боковыми цепями;- ненасыщенные ароматические углеводороды циклического строения с алкильными боковыми
цепями (нафталин, фенантрен и др.) и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);- ненасыщенные гетероциклические соединения циклического строения, в которых атом
водорода заменен атомами серы, азота и кислорода.6,2,2. Классификация и свойства нефтяных маселВ зависимости от химического состава и соотношения отдельных групп углеводородов не¬
фтяные масла классифицируют по типам (ароматическое, нафтеновое и парафиновое) и под¬
типам (относительно нафтеновое, относительно ароматическое, среднеароматическое, высоко-
ароматичекое) (табл. 6.2.1).От химического состава зависят все физико-химические свойства масел, выбор их типа и
области применения.К основным свойствам технологических масел относятся: плотность, вязкость, анилиновая
точка, вязкостно-весовая константа (ВВК), индекс рефракции, интерцепт рефракции, темпера¬
тура вспышки, температура застывания, цвет и температура стеклования.Плотность масел возрастает с увеличением содержания ароматических углеводородов и
молекулярной массы. Масла с высокой плотностью, содержащие больше ароматических и на¬
фтеновых углеводородов, лучше совмещаются с каучуками общего назначения, чем парафи¬
новые масла.Вязкость является мерой текучести масла и возможности его подачи насосом. Нем больше
вязкость, тем больше плотность и молекулярная масса масла при прочих равных условиях. Более
высоковязкие масла характеризуются меньшей летучестью, которая является важным факто¬
ром при переработке каучуков и резиновых смесей, а также для сохранения свойств вулкани¬
затов при эксплуатации. Вязкие масла обеспечивают более высокий сдвиг при смешении и
поэтому быстрее вводятся в резиновую смесь. Для масел близкого состава менее вязкие мас¬
ла обеспечивают более быстрое снижение вязкости по Муни, чем масла с высокой вязкостью.
Следует отметить, что для ароматических масел характерна высокая чувствительность их вяз¬
кости к изменению температуры: изменение температуры всего на несколько градусов суще¬
ственно влияет на вязкость.Анилиновая точка характеризует температуру взаимного растворения нефтепродукта и ани¬
лина, она тем выше, чем ниже содержание в продукте ароматических углеводородов. Показа¬
тель используется для косвенной оценки состава масел (степени их ароматичности).6.2.1. Классификация технологических нефтяных маселПоказательПарафи¬новоеОтноси¬тельнонафтеновоеНафте¬новоеОтноси¬
тельно аро¬
матическоеАромати¬ческоеСредне¬аромати¬ческоеВысоко-аромати¬ческоеВязкостно-весоваяконстанта0,790-0,8190,820-0,8400,850-0,8990,900-0,9390,940-0,9991,000-1,050> 1,050СА,%<10<150-3025-4035-5050-60>60с„.%20-3525-4030-4520-4525-40<40<25с„.%60-7555-6535-552М520-35<25<20Тип масла по ASTM 2226104В104А103102101Содержание, % масс.:
асфальтенов
полярных соединений
насыщенных соеди¬
нений<0,1
> 1>65<0,3<635,1-65<0,5<1220,1—350,75<25<20
Вязкостно-весовая константа (ВВК) является расчетным показателем, выражающим зави¬
симость между плотностью и вязкостью. Она позволяет предсказать ряд эксплуатационных
свойств резин. Значение ВВК возрастает с увеличением содержания в масле ароматических
углеводородов.Индекс рефракции зависит от состава и молекулярной массы масла. Точность определения
индекса зависит от цвета масла. При измерении этого показателя для светлых масел получа¬
ются более точные результаты, чем для темных. Этот показатель важен как мера однородности
продукта и необходим для расчета интерцепта рефракции.Интерцепт рефракции рассчитывается по показателю индекса рефракции и плотности мас¬
ла, измеренных при одинаковой температуре, обычно при 20°С. Интерцепт рефракции исполь¬
зуется при анализе в маслах распределения атомов углерода в ароматических, нафтеновых и
парафиновых структурах.Температура вспышки характеризует самую низкую температуру, при которой над поверх¬
ностью жидкости образуется достаточное количество углеводородных паров, образующих са-
мовоспламеняемую смесь. Этот показатель отражает безопасность применения нефтяных ма¬
сел, указывая на присутствие в них низкокипящих летучих компонентов, поэтому нижнее зна¬
чение показателя ограничивается.Температура застывания характеризует низкотемпературные свойства масел и определяет¬
ся как наиболее низкая точка, при которой масло продолжает течение под действием силы
тяжести. Эта температура может указывать также на наличие в маслах воскообразных, высо¬
комолекулярных или высокоароматических составляющих. Показатель особенно важен и по¬
лезен для масел парафинового и нафтенового типов, предназначенных для применения при
низких температурах. Для более вязких ароматических и высокоароматических масел эта точ¬
ка особого значения не имеет даже с позиций оценки возможности подачи масла насосом при
низких температурах, так как для таких масел различие температуры в несколько градусов
значительно изменяет вязкость.Цвет является одной из характеристик масла, тесно связанной с его химическим составом,
и имеет большое значение при применении масел в производстве белых и цветных резин. В этом
случае используются только светлые высокоочищенные масла парафинового типа, не содер¬
жащие ароматических углеводородов.Температура стеклования характеризует низкотемпературные свойства масел и зависит от
состава масел.Как правило, перечисленные выше показатели входят в спецификацию на технологические
нефтяные масла. Соответствие свойств технологических нефтяных масел техническим требо¬
ваниям потребителей в отечественной практике производят по действующим ТУ или ГОСТ на
продукт, а в мировой практике - по ASTM и ISO.6.2.3. Влияние типа масел на свойства резин.
Области применения маселСостав масел влияет не только на их физико-химические свойства, но и на свойства резино¬
вых смесей и вулканизатов. Степень этого влияния зависит от дозировки вводимых в смесь
масел, которая в зависимости от назначения смеси может составлять в среднем от 3 до 20 масс,
ч. на 100 масс. ч. каучука.При переходе от масел парафинового типа низкой вязкости к высоковязким маслам аромати¬
ческого типа, т.е. с увеличением содержания ароматических углеводородов в масле наблюдается:- повышение совместимости масел с бутадиенстирольными каучуками;- уменьшение времени введения масла, так как высоковязкие ароматические масла быстро
вводятся в резиновую смесь и обеспечивают максимальные сдвиговые усилия при смешении,
что приводит к улучшению качества смешения;
Большой справочник резинщика- повышение прочности и сопротивления раздиру;- снижение эластичности;- повышение теплообразования.Масло парафинового типа по сравнению с другими типами масел обеспечивает:- более высокую совместимость с насыщенными каучуками (этиленпропиендиеновый, бу¬
тилкаучук);- минимальное влияние на скорость вулканизации, что особенно важно для резин на основе
ненасыщенных каучуков;- более высокую эластичность, лучшие низкотемпературные свойства и меньшее теплообра¬
зование;- высокоочищенные масла этого типа обеспечивают отличную цветостабильность белых и
цветных резин.Масло нафтенового типа обеспечивает:- хорошую совместимость со всеми каучуками общего назначения,- хорошую обрабатываемость резиновых смесей;- высокие прочностные характеристики.Это наиболее универсальный тип масла, сочетающий преимущества масел парафинового и
ароматического типа.Масла ароматического типа обеспечивают:- хорошую совместимость с каучуками общего назначения (бутадиеновым, изопреновым),
наилучшую с бутадиенстирольным каучуком;- отличную обрабатываемость, быстрое введение в резиновую смесь, высокие сдвиговые
усилия, что благоприятно влияет на диспергирование технического углерода;- высокие прочностные характеристики резин, хорошую износостойкость.На основе результатов исследований и практического опыта определены традиционные об¬
ласти применения масел разных типов.Масла парафинового типа применяются в качестве пластификаторов для переработки насы¬
щенных синтетических каучуков и в производстве белых и цветных резин.Масла нафтенового и ароматического типа применяются в качестве пластификаторов для
резин различного назначения, а также, в качестве наполнителей синтетического каучука. При
этом в протекторных резинах до настоящего времени используются преимущественно более
вязкие высокоароматические масла высокой плотности и ВВК (типы 101,102).В качестве сырья для получения ароматических масел в основном используют доступные,
относительно дешевые дистиллятные ароматические экстракты и частично остаточные арома¬
тические экстракты нефтеперерабатывающих предприятий. Нафтеновые масла получают из
более дефицитной нефти нафтенового основания.Сочетание технических и экономических преимуществ ароматических масел определяло до
последнего времени их наиболее широкое применение в мировой и отечественной практике по
сравнению с другими типами масел. По различным экспертным оценкам доля потребления аро¬
матических масел в производстве маслонаполненных каучуков и шин составляла 75-90% от
общего объема выпуска масел разных типов.Однако ароматические масла имеют существенный недостаток: они содержат полицикли-
ческие ароматические углеводороды (ПАУ), вследствие чего являются потенциальными канце¬
рогенами. Поэтому в последние годы применение ароматических и особенно высокоаромати¬
ческих масел все более сокращается. С 2010 г. Европейской комиссией принято окончательное
решение о введении полного запрета на применение нефтяных ароматических масел с содер¬
жанием ПАУ, превышающем установленную норму (более 3%).В настоящее время за рубежом рядом нефтеперерабатывающих фирм (Mobil, США; BP Oil,
Shell, США; Nynas Naphthenics, Швеция и др.) разработаны новые ароматические технологичес¬
кие масла, отвечающие современным требованиям экологической безопасности.
Экологически безопасные масла получаются в результате предварительной обработки ма¬
сел с использованием двух основных известных способов их очистки:- экстракции ПАУ высокополярными растворителями:- гидрогенизации масел, в результате которой получаются экологически безопасные соеди¬
нения;- комбинации этих способов.Нефтепродукты, которые в настоящее время представляют интерес для использования в
качестве технологических масел классифицируются в соответствии с типом сырья, способами
переработки нефти и их канцерогенностью следующим образом.Маркированные традиционные масла:- необработанные дистиллятные ароматические экстракты - тип DAE, которые по классифи¬
кации относятся ко 2-му классу опасности (возможно канцерогенные для человека) и маркиру¬
ются R 45.Немаркированные новые масла:- дистиллятные ароматические экстракты (обработанные, очищенные) - тип TDAE, которые
по канцерогенности в зависимости от количества экстрагируемых диметилсульфоксидом
(ДМСО) веществ относятся ко 2-му классу опасности (если величина ДМСО составляет по
методу IP 346 более 3%);- сольваты мягкой экстракции - тип MES, которые по канцерогенности классифицируются
так же, как масла типа TDAEj- остаточные ароматические экстракты -тип RAE.К маслам нового поколения относятся масла, производимые компаниями Mobil (Таугех 20-
тип TDAE, Ргогех 15 - тип MES), BP Oil (Viva Tec 500 - тип TDAE, Viva Tec 200 - тип MES), Shell
(Shell Catenex SNR - тип MES), Nynas Naphthenics (Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450 - тип
TDAE). Все эти масла отвечают современному требованию по содержанию ПАУ - не более 3%
(метод IP 346).Наиболее широко применяемые в серийном производстве шин и производстве маслона¬
полненных каучуков нефтяные масла марок ПН-бш и ПН-бк не отвечают современным тре¬
бованиям по канцерогенности. Содержание в них ПАУ значительно превышает 3%. Исключе¬
ние из отечественных масел составляет только одно ароматическое масло марки Норман 346
(поставщик ТД «Оргхим»), объемы производства которого в настоящее время недостаточны.
В связи с этим, проблема создания отечественных нефтяных масел для обеспечения произ¬
водства маслонаполненных каучуков и производства шин и отвечающих современным миро¬
вым требованиям, включая требования по экологии, крайне актуальна и требует форсиро¬
ванного решения.В соответствии с новыми правилами для получения права на участие в международном рын¬
ке в странах-членах ЕС с 2010 г. все химические продукты, включая нефтяные технологичес¬
кие масла, должны пройти систему REACH. Процедура прохождения требует большого объема
информации о продукте и примесях в нем, обосновывающую его экологическую безопасность.
Ответственность за сбор такой информации лежит на производителе. Общий принцип системы
REACH: «нет информации о химическом веществе - нет рынка для этого вещества в странах-
членах ЕС». Процедура - сложная и дорогостоящая. Нашим экспортерам необходимо решить
следующие задачи: приобретение современных методик определения показателей качества
продукта (по ASTM, ISO); поиск современной аккредитованной по требованиям ЕС лаборатории
и в дальнейшем аккредитация собственных лабораторий в соответствии с международными
стандартами.В табл. 6.2.2 и 6.2.3 приведены основные физико-химические характеристики отечественных
ароматических и парафино-нафтеновых масел, а в табл. 6.2.4 -сравнительные характеристики
ароматических масел зарубежных и отечественных производителей.
568Большой справочник резинщика6.2.2. Характеристика отечественных ароматических масел для шинной, резинотехнической и резиновой промышленностиПоказательПН-6 (ТУ 38.101 1217-89)Самойл 4914
(ТУ 38.30113-ВАМП-15 (ТУ 0258-048-
58604719-2004)Норман 346
(ТУ 0258-047-МП-604
(ТУ 38.Полидекс
(ТУ 38.401202202-93)ВНИИНП-ВА-8
(ТУ 38.ПН-6КПН-6Ш023-98)Марка ТМарка К58604719-2004)10110057-86)Марка АМарка Б10161-75)Плотность, кг/м3950-970960-980940-970980-1000960-990940-970960-980890890875-885Кинематическая вязкость,
мм2/с:
при 50°С5,2-7,2при100°С30-3535-4025-3515,5-20,520,5-25,525-30-<7<76,2-8,1Показатель преломления
при 50°С1,520-1,5351,525-1,5401,515-1,5351,560-1,5801,535-1,5651,521-1,5351,469-1,478>1,495>1,4951,4885-1,4960Анилиновая точка,°С55-6755-6555-70<40<5062-72---65-75Температура, °С:
застывания, не выше363640153636-30620-30вспышки, не ниже230230230200220220176160160190Температура стеклования,°С----53±3-53±3-46----Вязкостно-весоваяконстанта---0,940-0,9830,900-0,9600,860-0,900----Содержание диметилсуль-
фоксидного экстракта, %-----<2,9----6.2.3. Характеристика отечественных парафино-нафтеновых масел для шинной, резинотехнической промышленностиПоказательНетоксол
(ТУ 38.
101999-84)МП-75
(ТУ 38.
101952-83)Стабилпласт 62
(ТУ 38.
101545-80)пм(ТУ 38.
401172-90)Стабилойл 18
(ТУ 38.
101367-78)МП-873
(ТУ 38.
401191-92)Нафтопласт
(ТУ 38.
101936-83)Полимер-
пласт (ТУ 38.
101937-83)Плотность, кг/м3 при 20°С855-880865-890860-882860-876875-890875-900900-915910-925Кинематическая вязкость, мм2/с:
при 50°С13-1715-2116-206-816-2545-70при 100°С--4-55-68,5-10---Показатель преломления при 20°С1,4755-1,48301,4800-1,48451,4780-1,48201,4780-1,48701,4830-1,49001,4850-1,49801,5040-1,50901,51 ОМ ,5170Анилиновая точка, °С<10080-10093-103>9899-11055-6865-7565-80Температура, °С:
застывания, не выше-10-15-15-15-45-30-25вспышки, не ниже180180190205200140175200Содержание серы, % масс, не более0,060,40,50,35---Цвет, ед. ЦНТ, не более1,51,51,52,05,53,5--Вязкостно-весовая константа---0,803-0,821----
6.2.4. Свойства ароматических масел зарубежных и отечественных производителейПоказательПооизвопитепьBP Global Special Products I Mobil | Shell I Nvnas I ТД «Оргхим»Тип маслаDAE | TDAE | MES | DAE |TDAE | MES | MES | TDAE | DAE | TDAEТорговая маркаBP
Enerflex 05Viva Tec
500Viva Tec
200Mobisol30Tyrex20Prorex15CatenexSNROil-Nytex840ПН-бкНорман346Плотность, кг/м3,
при15°С990950915990965915909935973955Вязкость, мм2/с,
при 100°С2619162520151418,53227,5ВВК0,9400,8860,8840,9350,9000,8500,8400,8510,8670,880Коэффициент
преломления
при 20°С1,5611,5281,5051,5601,5321,5021,501-1,5231,28Содержание СА,
(ASTM D 2140)402514372715121534,427,5Содержание
серы, %1,20,90,6-------Содержание
ПАУ, %-2,67,01,81,62,02,08,9мах.2,97. СТАБИЛИЗАТОРЫ И АНТИРАДЫ7.1. Антиоксиданты (противостарители) 5707.2. Противоутомители 5707.3. Антиозонанты 5717.4. Светостабилизаторы (антилюксы) 5727.5. Основные представители стабилизаторов для резин 5727.6. Антирады 597В процессе эксплуатации резиновые изделия подвергаются целому ряду воздействий: теп¬
ловому или термическому, механическому, световому, а также воздействию окружающей
среды (кислорода и озона воздуха, агрессивных сред и т.д. в зависимости от условий рабо¬
ты). Все эти воздействия приводят к деструктивным либо структурирующим процессам, нега¬
тивно влияющим на свойства каучуков, на основе которых изготовлена резина, и как след¬
ствие - на физико-механические свойства и эксплуатационные характеристики резинового
изделия.Необратимое изменение структуры полимеров (в частности, резин) в результате воздействия
химических и физических факторов, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств из¬
делий, называется старением.К основным видам старения относятся:- термическое (старение в результате воздействия высоких температур);- окислительное (старение под действием кислорода);- озонное (старение в результате взаимодействия с озоном воздуха);- световое и радиационное;- старение под действием агрессивных сред (кислот, щелочей, солей и т.д.);- старение в результате многократного действия нагрузок.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаЗащита резин от старения, т.е. их стабилизация, сводится к замедлению процессов деструк¬
ции или излишнего структурирования макромолекул каучука и вулканизационной сетки резины
и продлению таким образом срока службы изделия. Для выполнения этой функции в резино¬
вую смесь вводят противостарители, или стабилизаторы.Как правило, в процессе эксплуатации резиновое изделие испытывает комплексное воздействие
двух или более указанных факторов и, соответственно, нуждается в комплексной защите.Для определения эффективности действия противостарителей в резинах служат следующие
показатели (как правило, при повышенных температурах - от 70 до 130°С):- индукционный период окисления;- скорость поглощения кислорода;- соотношение физико-механических свойств резин, определенных при тепловом или озон¬
ном старении, и этих же свойств, определенных в нормальных условиях;- выносливость резин при многократных деформациях (усталостная выносливость);- константа химической релаксации напряжений вулканизатов в воздушной и бескислород¬
ной среде.Для защиты резин от различных видов старения применяются разные классы химических
соединений. Ниже перечислены основные группы стабилизаторов, наиболее широко применяе¬
мые в резиновой промышленности.7.1. Антиоксиданты (противостарители)(Ю.М. Генкина)Антиоксидантами называются стабилизаторы, защищающие резину от воздействия высо¬
ких температур и кислорода, т.е. предотвращающие термическую и термоокислительную де¬
струкцию. Поскольку эти виды деструкции протекают главным образом по механизму цеп¬
ных радикальных реакций, основной функцией антиоксидантов является прерывание разви¬
тия цепных реакций.К противостарителям-антиоксидантам для резин относятся следующие соединения:- фениламины - фенил-а-нафтиламин; фенил-Р-нафтиламин;- производные дифениламина;- дигидрохинолины;- N, N'-замещенные л-фенилендиамины;- фенолы;- производные имидазола;- фосфорсодержащие соединения.7.2. Противоутомители(Ю.М. Генкина)В процессе эксплуатации большинство резиновых изделий испытывает многократные дефор¬
мации - изгиб, растяжение, сжатие, сдвиг, а также совместное их действие. При отсутствии
других видов воздействия циклические нагрузки могут приводить к усталостному разрушению
резин. Противоутомителями называются стабилизаторы, наиболее эффективно защищающие
резины от действий многократных деформаций. Однако в реальности изделия не могут не ис¬
пытывать одновременно и других негативных воздействий, причем многократные нагрузки не
являются наиболее опасным разрушающим фактором, поэтому в качестве противоутомителей
как правило используются стабилизаторы комплексного действия, выполняющие одновремен¬
но функции антиоксиданта и/или антиозонанта (см. далее). Наилучшими противоутомителями
являются низкомолекулярные соединения с наименьшими потерями из резин и большей про- *1^
должительностью действия, т.е. имеющие достаточно разветвленное строение и высокую мо¬
лекулярную массу.В качестве противоутомителей применяют в основном N, N’-диарилзамещенные /7-фенилен- •
диамины.I7.3. Антиозонанты(Ю.М. Генкина)(Антиозонанты вводятся в резиновую смесь для замедления разрушения резин, вызывав- !
мого действитем озона, который характеризуется высокой реакционной способностью по от- '
ношению к ненасыщенным каучукам. Химическое взаимодействие озона с двойными связя-
ми макромолекул каучуков в условиях статического или динамического нагружения изделия
сопровождается разрывом макромолекул. Несмотря на незначительную концентрацию озона !
в приземном слое атмосферы, его воздействие может вызывать разрушение резиновых из- 1
делий иногда даже до начала эксплуатации, при их хранении или транспортировке. Антиозо¬
нанты делятся на две группы, различающиеся механизмами антиозонного действия: на хими¬
ческие и физические.7.3.1. Химические антиозонантыХимические антиозонанты - как правило, низкомолекулярные соединения с высоким коэф¬
фициентом диффузии. Такие соединения предотвращают или замедляют озонное растрескива¬
ние резин вследствие участия в химических реакциях, результатом которых является образо¬
вание защитного слоя у поверхности резин, предотвращающего взаимодействие озона с макро¬
молекулами каучука.В качестве химических антиозонантов для резин используют в основном следующие соеди¬
нения:- 1\1-алкил-1\Г-арилзамещенные л-фенилендиамина;- фенолы;-триазины;- дитиокарбамат никеля.7.3.2. Физические антиозонантыФизические способы защиты резины от озонной деструкции заключаются во введении в ре¬
зину на стадии ее изготовления защитного воска или парафина, либо нанесении на поверхность
готового изделия защитного покрытия, устойчивого к озону. Физический антиозонант, введен¬
ный в резину, должен в процессе эксплуатации изделия выцветать на поверхность и образовы¬
вать защитный слой, препятствующий проникновению озона вглубь резины и его взаимодей¬
ствию с макромолекулами каучука.В качестве физических антиозонантов используют нефтяные воски, парафины или цере¬
зины. Одним из основных требований к этим ингредиентам является их оптимальная ра¬
створимость в резине и способность мигрировать к поверхности изделия с образованием
плотной защитной пленки. Температура размягчения восков и парафинов 60-65°С, церези¬
нов - 72-90°С. Физический антиозонант должен иметь микрокристаллическую структуру с
достаточно разветвленным строением молекул и не слишком узким молекулярно-массо¬
вым распределением.
Большой справочник резинщика>**7.4. Светостабилизаторы (антилюксы)(Ю.М. Генкина)Светостабилизаторы вводятя в резиновую смесь для повышения стойкости резин к старению
под действием света.Старению под действием света (фотодеструкции) подвергаются при эксплуатации практи¬
чески все резиновые изделия, причем действие света всегда рассматривается в комплексе с
влиянием кислорода. В отличие от теплового старения, которое происходит во всей массе рези¬
ны, световое старение происходит только в поверхностном слое. Старение каучуков на свету
является фотохимическим процессом, причем наиболее негативное влияние оказывают фио¬
летовая и ультрафиолетовая части спектра.По механизму защитного действия светостабилизаторы, как и антиозонанты, разделяют на
физические и химические. Физический механизм защиты связан со способностью светостаби-
лизаторов поглощать или отражать лучи определенной части спектра и тушить возбужденные
состояния макромолекул, возникающие в результате воздействия квантов света.Светостабилизаторы, действующие по химическому механизму, замедляют цепные реакции,
развивающиеся у поверхности полимера в результате действия света.Белые и светлые резины подвержены световому старению в большей степени, чем тем¬
ные; так, шинные резины практически не нуждаются в специальной защите от светового ста¬
рения, поскольку входящий в их состав технический углерод является превосходным отра¬
жателем света.В качестве светостабилизаторов для резин используют в основном следующие соединения:- бензофеноны;- бензтриазолы и бензтриазины;- пространственно-затрудненные амины;- пространственно-затрудненные фенолы.Далее приведены характеристики основных представителей различных типов стабилизато¬
ров для резин на основе натурального и синтетических каучуков.7.5. Основные представители
стабилизаторов для резин(Ю.М. Генкина)7.5. I. Химические стабилизаторыN-фенил-а-нафтиламин ФАН (PAN) с молекулярной массой 219,29 представляет собой че¬
шуйки или монолитную массу от серого до темно-коричневого цвета плотностью 1230 кг/м3,
Г =62°С.ПЛБрутто-формула: C16H13N.Структурная формула:CAS № 90-30-2.ГОСТ 12.1.041 -83.Растворяется в бензоле, хлороформе, этиловом спирте, не растворяется в воде. Пылевоз¬
душные смеси взрывоопасны. Умеренно токсичен, LD50=1,8 г/кг.572
Является стабилизатором каучуков и резин.Технические требования согласно ГОСТ:Температура затвердевания, "С, не ниже Содержание, % масс., не более:54а-нафтиламинаанилина влаги золы 0,70,30,250,05Применяется для синтетических каучуков общего назначения, резин на основе натуральногс
каучука, синтетического полиизопрена, бутадиенстирольных, хлоропреновых каучуков.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствм
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальны)
условиях -1 год с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Неозон А (Россия), Rhenofit PAN (RheinChemie, Герма¬
ния), Antioxidant А (КНР).Фенил-Р-нафтиламин ФБН (PBN) с молекулярной массой 219 представляет собой чешуйм
или порошок от серого до светло-коричневого цвета плотностью 1230 кг/м3, 7пл=108°С.Брутто-формула: Ci6H13N.Структурная формула:CAS № 135-88-6.ГОСТ 39-79.Растворяется в бензоле, горячем этиловом спирте, эфире, ацетоне, не растворяется в воде.
Малолетуч. Умеренно токсичен, LD60=2 г/кг. Окрашивает.Является стабилизатором синтетических каучуков, термостабилизатором, антиоксидантом,
противоутомителем резин промышленного назначения. Не является антиозонантом.Технические требования согласно ГОСТ:Температура плавления, °С, не ниже 104,5Содержание, % масс., не более:(3-нафтола 0,5летучих веществ 0,2золы 0,3железа и его соединений, извлекаемых магнитом 0,008Остаток после просева порошкообразного продукта, % масс., не более 0,15Содержание пылевидного продукта (для чешуированного), % масс., не более 3,0Применяется синтетических каучуков общего назначения (дозировка 0,5-3,0%), резин на
основе синтетических каучуков общего назначения (дозировка 1-3%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответ¬
ствии с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормаль¬
ных условиях - от 4 мес. (для Неозона Д производства ОАО «Заволжский химический за¬
вод») до 1 года (для импортных продуктов) с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Неозон Д (Россия), Нафтам-2 (Украина), Antioxidant
D(PBN) (КНР).Октилированный дифениламин - продукт конденсации дифениламина и диизобутилена ОДФА
(ODPA) с молекулярной массой 393 представляет собой чешуйки или гранулы светло-коричне¬
вого цвета плотностью около 1000 кг/м3, Т =103°С.’ ПЛ
Большой справочник резинщикаСтруктурная формула:свн17с8н17CAS№ 101-67-7.Растворяется в бензоле, горячем этиловом спирте, эфире, ацетоне, не растворяется в воде.
Малолетуч. Обладает умеренной красящей способностью.Является антиоксидантом и противоутомителем резин на основе натурального и синтетичес¬
ких каучуков общего назначения, термостабилизатором и антиозонантом для резин на основе
хлоропреновых каучуков (особенно в сочетании с 1\1,1\Г-дифенил-л-фенилендиамином).Технические требования согласно спецификации фирмы Flexsys, Бельгия:Температура начала плавления, °С, не ниже 84Содержание, % масс., не более:золы 0,3нерастворимых в ацетоне 0,3монооктилированного дифениламина 10,0Потери при нагревании, %, не выше 0,5Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков общего назначе¬
ния и бутадиеннитрильных каучуков (дозировка 1-3,5%), а также резин на основе хлоропрено¬
вых каучуков (дозировка до 4%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях 1-2 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).Не классифицируется как опасный груз.Выпускается под торговыми марками Permanax ODPA (Flexsys, Бельгия), Rhenofit OCD (Rhein-
Chemie, Германия), Dusantox ODPA (Dusto, Словакия), Antioxidant OCD (КНР).Продукт алкилирования дифениламина а-метилстиролом ДФАМ (DDA-M) представляет со¬
бой каплевидные гранулы от розового до фиолетового цвета плотностью около 1180 кг/м3 и
Г =80+95°С.ПЛСтруктурная формула:СН3 СН3 СН3G-fON,4> O-’pO-^-O-f-Oсн3 сн3 сн3Растворяется в органических растворителях, слабо растворяется в этиловом спирте, не ра¬
створяется в воде. Малолетуч. Обладает низкой красящей способностью. Не выцветает в дози¬
ровках до 5%.Является антиоксидантом, термостабилизатором и противоутомителем для шинных резин и
РТИ. Его защитные свойства улучшаются при применении в комбинации с замещенными имида-
золами или л-фенилендиаминами.Технические требования согласно спецификации фирмы Duslo, Словакия:Температура плавления, °С 80-95Содержание, % масс., не более:золы 0,1нерастворимых в ацетоне 0,1летучих веществ (70°С, 3 ч) 1,0
Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе бу¬
тадиеннитрильных и этиленпропиленовых (дозировка 0,5-3,5%), а также для резин на основе
хлоропреновых каучуков (дозировка до 4%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-2 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).Не классифицируется как опасный груз.Выпускается под торговыми марками Dusantox 86 (Duslo, Словакия), Naugard 445 (Uniroyal, США).Смесь продуктов алкилирования дифениламина стиролом ДФАС (DDA-S) с молекулярной мас¬
сой около 390 представляет собой вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета или поро¬
шок, осажденный на кремнекислотном носителе (содержание основного вещества до 70%), плот¬
ностью 1080-1100 кг/м3, температура кипения Ттп не ниже 300°С (для жидкости).Структурная формула:CAS№ 68442-68-2.Растворяется в бензоле, этиловом спирте, эфире, ацетоне, не растворяется в воде. Малоле¬
туч. Обладает слабой красящей способностью.Является антиоксидантом и противоутомителем резин на основе натурального и синтетичес¬
ких каучуков общего назначения, термостабилизатором и антиоксидантом для резин на основе
хлоропренового каучука.Технические требования согласно спецификации на Wingstay 29 фирмы Eliokem:Вязкость при 25°С, мПа-c 30000Показатель преломления при 25°С 1,639Содержание молекул дифениламина, замещенных в л-положении, % 75Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков общего назначе¬
ния и бутадиеннитрильных каучуков (дозировка 1-3,5%), а также резин на основе хлоропрено¬
вых каучуков (дозировка до 4%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-3 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).Не классифицируется как опасный груз.Выпускается под торговыми марками Rhenofit DDA (Rhein-Chemie, Германия), ВТС-150 (Рос¬
сия), Wingstay 29 (Eliokem, бывш. Goodyear, Франция).Смесь продуктов высокотемпературной или низкотемпературной конденсации дифенилами¬
на с ацетоном ДФАА (DDA-A) представляет собой вязкую жидкость от желтого до красно-ко¬
ричневого цвета (при высокотемпературной конденсации) или порошок от желтого до коричне¬
вого цвета плотностью 1080-1180 кг/м3 (при низкотемпературной конденсации).Структурная формула:+ продукты неустановленного строенияРастворяется в ацетоне, хлороформе, бензоле, этиленхлориде, ограниченно - в бензине,
не растворяется в воде. Продукт устойчив при хранении. Обладает умеренной красящей спо¬
собностью.
Большой справочник резинщика>г Является антиоксидантом синтетических каучуков (для бутадиенстирольных по эффектив¬
ности аналогичен ФБН), термостабилизатором и антиоксидантом для резин на основе натураль¬
ного и синтетических каучуков общего назначения.Технические требования согласно спецификациям фирм-изготовителей:Температура плавления (для порошкообразного), °С 75-90Температура кипения (для жидкости), °С 120Содержание золы, % масс., не более 0,05Применяется для бутилкаучука, а также синтетических каучуков общего назначения (дозировка
до 2%), для резин на основе синтетических каучуков общего назначения (дозировка 1-3%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-2 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).Не классифицируется как опасный груз.Выпускается под торговыми марками BLE, BLE-25, Aminox (Uniroyal, США), Antioxidant BLE (КНР).
Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин ТМХ (TMQ) представляет собой чешуй¬
ки или гранулы от янтарно-желтого до коричневого цвета плотностью 1100 кг/м3.
Брутто-формула: (Ci2H15N)n.Структурная формула:где/7=1-3.CAS№ 26780-96-1.ТУ 6-00-04691277-202-97 (ОАО «Химпром», г.7.5.1.Технические требования
к полимеризованному 2,2,4-триметил-1 9.nurunnnvuunnuuu ТМУ /ТМП\ПоказательАцетонанил Н
(ТУ 6-00-04691277-
202-97,ОАО «Химпром», РФ)СпецификацияфирмыГос¬стан¬дартКНРFlexsys,БельгияLanxess,ГерманияТемпература размяг¬
чения, °С, не ниже7983-9385-95-Температура начала
плавления, °С---80-100содержание вторич¬
ных аминов в пересче
те на 2,2,4-триметил-
1,2-дигидрохинолин,
% масс., не менее85---Содержание, % масс,
не более:золы0,50,30,30,3летучих веществ
изопролилбианилина0,40,20,30,30,3Новочебоксарск)Растворяется в бензоле, хлороформе,
ацетоне, этиловом спирте, соляной кислоте,
не растворяется в воде. Малолетуч. Облада¬
ет умеренной красящей способностью. Горю¬
чее вещество. Температура вспышки в от¬
крытом тигле 185°С, воспламенения 287°С,
самовоспламенения 475°С. ПДК пыли в воз¬
духе рабочей зоны составляет 1 мг/м3. Сред¬
ства пожаротушения: порошковые составы,
пена, распыленная вода.Является антиоксидантом и термостаби¬
лизатором для резин на основе натураль¬
ного и синтетических каучуков общего на¬
значения. Применение в сочетании с алкил-
арил-замещенными л-фенилендиаминами
обеспечивает синергический эффект в за¬
щитном действии, в результате чего резко
увеличивается тепло-, озоностойкость и ус¬
талостная выносливость резин.Технические требования согласно спе¬
цификациям изготовителей приведены в
табл. 7.5.1.
Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-5%),
включая резины, вулканизуемые пероксидами (дозировка 0,25-1 %).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-2 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Ацетонанил Н (Россия); Flectol TMQ (Flexsys, Бельгия),
Vulkanox HS (Lanxess, Германия), Naugard Q (Uniroyal, США), Rubatan 184 (Gequisa, Испания),
Antioxidant RD(TMQ) (КНР), Pilnox TDQ (Индия), Accinox TQ (Индия).Смесь полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с ди- и три- грег-бутилфено-
лами, модифицированными производными формалина ТМХФ (TMQP) представляет собой че¬
шуйки неправильной формы размером не более 20 мм. Допускается частичное слипание про¬
дукта. По согласованию с потребителем может выпускаться в виде кусков диаметром не более
40 мм или в виде застывшего плава. Плотность 1100 кг/м3.Растворяется в бензоле, хлороформе, ацетоне, этиловом спирте, соляной кислоте, не раство¬
ряется в воде. Малолетуч. Обладает умеренной красящей способностью.Является антиоксидантом и термостабилизатором резин на основе натурального и синтети¬
ческих каучуков общего назначения. Сопоставим по эффективности с ТМХ, как при индивиду¬
альном применении, так и в комбинации с ИПФД. Обеспечивает более высокую, чем ТМХ, клей¬
кость резин.Технические требования согласно ТУ 2492-437-05742686-99 с изм.1-3:Температура каплепадения, °С, не’ ниже 85Содержание, % масс.:смеси противостарителя, не менее 95веществ, не растворимых в спирто-толуольной смеси, не более 5Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-2%),
особенно для резин внутренних деталей шин.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.Выпускается под торговой маркой Крафанил У (Россия).N-Изопропил-М’-фенил-л-фенилендиамин ИФФД (IPPD) с молекулярной массой 226 представ¬
ляет собой чешуйки или каплевидные гранулы от темно-фиолетового до коричневого цвета
плотностью 1180 кг/м3.Брутто-формула: C15H18N2Структурная формула:CASNq 101-72-4.ТУ 2492-002-05761637-99 (ОАО «Азот», г. Кемерово).Растворяется в бензоле, хлороформе, ацетоне, этиловом спирте, соляной кислоте, тетрах¬
лориде углерода, не растворяется в воде. Умеренно токсичен, LD50=3,9 г/кг. Имеет характер¬
ный сладковатый запах. Обладает высокой летучестью и красящей способностью, легко вы¬
мывается водой.Является антиозонантом, антиоксидантом и противоутомителем для резин промышленно¬
го назначения в условиях статической и динамической деформации. Пассивирует окисляю¬
щее действие тяжелых металлов (медь, марганец), особенно в сочетании с ТМХ. Продолжи¬37 - 5464577Большой сгюапочник пд.чиншикя
Большой справочник резинщика^Р*7.5.2. Технические требования к N-Изопро-
пил-Ы'-фенил-п-фенилендиамину ИФФД со¬
гласно спецификациям изготовителейтельность действия ограничена высокой
скоростью расходования продукта из рези¬
ны. Вследствие высокой красящей способ¬
ности не рекомендуется для светлых и
цветных резин.Горючее вещество. Температура само¬
воспламенения 550°С. Взвешенная в возду¬
хе пыль взрывоопасна: нижний концентра¬
ционный предел воспламенения 32,5 г/м3.
ПДК в воздухе рабочей зоны составляет
2 мг/м3. Средства пожаротушения: порош¬
ковые составы, пена, распыленная вода.Технические требования к продуктам при¬
ведены в табл. 7.5.2.Применяется для резин на основе нату¬
рального и синтетических каучуков (дозиров¬
ка 0,5-3%).Транспортируется всеми видами транс¬
порта в крытых транспортных средствах в соответствии с Правилами перевозок. Гарантийный срок
хранения в заводской упаковке при нормальных условиях -1-2 года с даты изготовления (в зави¬
симости от гарантий изготовителя).По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Диафен ФП (Россия; с 2006 г. по настоящее время не
производится); Santoflex IPPD (Flexsys, Бельгия), Vulkanox 401ONA (Lanxess, Германия), Dusantox
IPPD (Duslo, Словакия), Sirantox IPPD (Sinorgchem, КНР), Antioxidant IPPD (КНР), Pilflex IP (NOCIL,
Индия).М-(1,3-Диметилбутил)-^-фенил-л-фенилендиамин 6ФФД (6PPD) с молекулярной массой 268
представляет собой каплевидные гранулы темно-фиолетового цвета или низковязкую жидкость
(при температуре выше 50°С).Брутто-формула: C18H24l\l2.Структурная формула:NH—СН—СН2—СН—СН3ПоказательДиафен ФП
(ТУ 2492-002-
05761637-99, РФ)СпецификацияфирмыГос¬стан¬дартКНРLanxess,ГерманияDuslo,СловакияТемпература конца
плавления. "С. не ниже757676Неопред.Температура начала
плавления. "С. не ниже---70Содержание, % масс.:
основного вещества,
не менее
золы, не более
летучих веществ,
не более950,210,20950,10,1960,10,4950,20,3СН,СН,CAS № 793-24-8.Растворяется в бензоле, этиловом спирте, не растворяется в воде. Менее токсичен, чем
ИФФД. Обладает умеренной летучестью (ниже, чем ИФФД), высокой окрашивающей спо¬
собностью.Является антиоксидантом для синтетических каучуков, антиозонантом, антиоксидантом и
противоутомителем для резин промышленного назначения в условиях статической и динами¬
ческой деформации. Пассивирует окисляющее действие тяжелых металлов (медь, марганец),
особенно в сочетании с ТМХ. Продолжительность действия выше, чем у ИФФД. Из-за крася¬
щей способности не рекомендуется для светлых и цветных резин. Продукт не оказывает нега¬
тивного влияния на прочность связи резины с металлическим и текстильным кордом в дозиров¬
ках до 2%.Горючее вещество. Температура воспламенения 220°С. Температура самовоспламенения
550°С. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 2 мг/м3. Средства пожаротушения: порошковые
составы, пена, распыленная вода.Технические требования к твердому продукту приведены в табл 7.5.3.578
7.5.3. Технические требования к твердом^Ту
N-(1,3-диметилбутил)-Ы'-фенил-п-фенилен-
диамину 6ФФД (6PPD) согласно специфика¬
циям изготовителейПрименяется для синтетических каучу¬
ков - изопреновых, бутадиенстирольных (до¬
зировка 0,25-1,0%), для резин на основе на¬
турального и синтетических каучуков (до¬
зировка 0,5-4%).Транспортируется всеми видами транс¬
порта в крытых транспортных средствах в
соответствии с Правилами перевозок. Гаран-
тийный срок хранения в заводской упаков¬
ке при нормальных условиях -1-2 года с
даты изготовления (в зависимости от гаран¬
тий изготовителя).По классификации грузов относится к 9-
му классу опасности.Выпускается под торговыми марками
Santoflex 6PPD (Flexsys, Бельгия),Vulkanox 4020 (Lanxess, Германия),Dusantox 6PPD (Duslo, Словакия),Antioxidant 6PPD (КНР), Pilflex 13 (NOCIL,Индия), Accinox ZC (Индия).№'-бис-(1,4-Диметиламил)-л-фенилендиамин 77ФД (77PD) с молекулярной массой 305 пред¬
ставляет собой жидкость красно-коричневого цвета плотностью 894-910 кг/м3.Брутто-формула: С2оНз61\12.Структурная формула:Специ<зикация фирмыГ ос-
стан-
дарт
КНРПоказательFlexsys,БельгияLanxess,ГерманияDuslo,СловакияТемпература плавления, °С46-50>4544-50>45Содержание основного ве¬
щества, % масс., не менее95979796Содержание, % масс.,
не более:
золы0,10,10,10,15летучих веществ0,50,50,40,5Кинематическая вязкость
при 60°С, ммг/с, не более--50-Вязкость по Освальду
при 60°С, сП27-37---Плотность, КГ/М5986-10009951056-НзССН,сн—сн—сн2-н3с-СН—NHсн,-осн,-NH—CH-сн.-сн2—сн2-сн,/-сн\сн,CAS № 3081-14-9.Растворяется в бензоле, этиловом спирте, эфире, не растворяется в воде. Менее токсичен,
чем ИФФД, но может оказывать раздражающее действие на кожу. При высоких температурах
летуч. Практически не вымывается из резин водой. Окрашивает.Является стабилизатором синтетических темных каучуков, высокоэффективным антиозонан-
том для резин из натурального и синтетических каучуков, работающих в условиях статической
деформации. В условиях динамической деформации и при высоких температурах менее эф¬
фективен, так как быстро испаряется из резины. Эффективность повышается в сочетании с
алкил,-арилзамещенными л-фенилендиаминами и с защитными восками. Пассивирует окисля¬
ющее действие тяжелых металлов (медь, марганец). Хорошо растворяется в каучуках. Из-за
красящей способности не рекомендуется для светлых и цветных резин.Технические требования согласно спецификации фирмы Flexsys, Бельгия:Содержание основного вещества, % масс., не менее 93Содержание, % масс., не более:золы 0,1летучих веществ 0,5Вязкость при 25°С, мм2/с 56-85Применяется для синтетических каучуков-изопреновых, бутадиенстирольных (дозировка
0,25-1,0%), резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе для авиашин
(дозировка 1-2%).579Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика.лаг>г* Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке (бочке) или в цис¬
тернах при температуре не выше 35°С -1 год с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Santoflex 77PD (Flexsys, Бельгия), Vulkanox 4030
(Lanxess, Германия).Смесь N-алкил-М'-фенил-л-фенилендиаминов АФФД (134PD) представляет собой вязкую
жидкость красно-коричневого цвета плотностью 992-1000 кг/м3, с соотношением компонентов
6ФФД:77 ФД приблизительно равным 1:2.Растворяется в органических растворителях, не растворяется в воде. Менее токсичен, чем
ИФФД. Гораздо менее летуч и меньше вымывается из резин, чем ИФФД и 6ФФД. Обладает
окрашивающей способностью.Является высокоэффективным стабилизатором темных синтетических каучуков. Благодаря
жидкой консистенции достаточно легко вводится в каучук. Лучше растворяется в углеводородах,
чем ДФФД. Обеспечивает долговременное сохранение вязкости и сопротивление образованию геля.
Может выпускаться в виде эмульсии с содержанием основного вещества до 50%. Эффективный
антиозонант, антиоксидант и противоутомитель для резин из натурального и синтетических каучу¬
ков. Эффективность еще более повышается в сочетании с ТМХ и с защитным воском. Пассивирует
действие солей тяжелых металлов (медь, марганец). Хорошо растворяется в каучуках. Из-за крася¬
щей способности не рекомендуется для светлых и цветных резин.Технические требования согласно спецификации фирмы Flexsys, Бельгия:Содержание основного вещества, % масс., не менее:всего 95в том числе:1\1-(1,3-Диметилбутил)-1\]'-фенил-л-фенилендиамина 30,7-38,71\1,1\Г-бис-(1,4-Диметиламил)-я-фенилендиамина 61,3-69,3Содержание, % масс., не более:золы 0,1летучих веществ 1,0Вязкость при 60°С, Па-с 0,033Применяется для синтетических каучуков - изопреновых, бутадиенстирольных эмульсион¬
ной и растворной полимеризации и прочих темных марок (дозировка 0,2-0,6%), резин на основе
натурального и синтетических каучуков (дозировка 1-3%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке (бочки) или в цис¬
тернах при температуре не выше 35°С -1 год с даты изготовления. Не рекомендуется хранить
при температурах выше 75°С больше 3 мес.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками: Santoflex 134 (Flexsys, Бельгия), Dusantox L (Duslo,
Словакия).И-алкил^'-фенил-л-фенилендиамин - продукт алкилирования л-аминодифениламина смесью
жирных спиртов с длиной углеводородной цепи CrCg С789 (789PD) - представляет собой мас¬
лянистую жидкость коричневого цвета плотностью 991-999 кг/м3, Гкип=170+312°С.Структурная формула:Q-Nh-0-n H-R,где R от С7Н15 до С9Н19.Растворяется в ацетоне, бензоле, этиловом спирте и других органических растворителях, не
растворяется в воде, водных растворах кислот и щелочей. Не выпотевает на поверхность при
хранении каучука, не вымывается водой из резин. Обладает окрашивающей способностью.
Неканцерогенен, умеренно токсичен, LD50=31 60 мг/кг.580
Является стабилизатором синтетических каучуков. Благодаря жидкой консистенции дос-
таточно легко вводится в каучук. Лучше растворяется в углеводородах, чем ДФФД. Мо¬
жет применяться в качестве антиозонанта и антиоксиданта для резин промышленного на¬
значения, однако из-за жидкой консистенции затруднительно его точное дозирование и вве¬
дение в резину. Вследствие красящей способности не рекомендуется для светлых и цветных
каучуков и резин.Горючее вещество. Температура вспышки 129°С, воспламенения 245°С, самовоспламенения
548°С. Средства пожаротушения: порошковые составы, пена, распыленная вода.Технические требования согласно спецификации разработчика ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР»:Содержание, % масс.:основного вещества, не менее 95свободного л-аминодифениламина, не более 3свободного алифатического спирта, не более 2Вязкость при 24°С, Па с 0,30-0,33 ’Применяется рая синтетических каучуков-изопреновых, бутадиеновых, бутадиенстироль¬
ных (дозировка 0,15-0,50%), резин на основе натурального и синтетических каучуков общего i
назначения (дозировка 0,5-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговой маркой: С-789 (Россия).М-2-Этилгексил-№-фенил-л-фенилендиамин 8ФФД (8PPD) с молекулярной массой 296 пред¬
ставляет собой маслянистую жидкость коричневого цвета (Новантокс 8ПФДА) или порошок
(Новантокс П - смесь Новантокса 8ПФДА с кремнекислотой БС-120 в соотношении 50:50), или
цилиндрические гранулы коричневого цвета (ТС-8 - механическая смесь основного вещества с
кремнекислотным наполнителем).Брутто-формула: C2oH28N2.Структурная формула:NH-^-NH-CH-CH-(CH2)3-CH3С2Н5CAS № 82209-88-9.ТУ 2492-465-05763441-2004 с изм.1 (ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск)Растворяется в толуоле, изопентане и в большинстве органических растворителях, не ра¬
створяется в воде, водных растворах кислот и щелочей. Не выпотевает на поверхность при
хранении каучука, не вымывается водой из резин. Малолетуч. Окрашивает.Является стабилизатором синтетических каучуков (в жидкой выпускной форме). Благодаря
жидкой консистенции достаточно легко вводится в каучук. Лучше растворяется в углеводоро¬
дах, чем ДФФД. В твердой выпускной форме может использоваться как термостабилизатор
для резин промышленного назначения (менее эффективен, чем АФФД, С789). Из-за красящей
способности не рекомендуется для светлых и цветных каучуков и резин.Технические требования согласно ТУ 2492-465-05763441-2004 на Новантокс 8ПФДА:Содержание, % масс.:основного вещества, не менее 90свободного л-аминодифениламина, не более 3,0свободного 2-этилгексанола, не более 1,5Применяется для синтетических каучуков - изопреновых, бутадиеновых, бутадиенстироль¬
ных (дозировка 0,15-0,50%), резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозиров¬
ка 0,5-2%).
Большой справочник резинщикат Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления. При хранении продукт кристаллизуется, при нагревании
до 60-70°С вновь становится жидким и однородным.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Новантокс 8ПФДА, Новантокс П, ТС-8, АлСиб-8 (Россия).
^М'-Дифенил-л-фенилендиамин ДФФД (DPPD) с молекулярной массой 260 представляет
собой порошок или чешуйки коричневого цвета плотностью 1200 кг/м3, температура плавления,
чистого вещества 152°С.Брутто-формула: Ci8H16N2.Структурная формула:CAS №74-31-7.Растворяется в углеводородах, горячем хлорбензоле, полихлорбензолах, этиловом и бутило¬
вом спиртах, не растворяется в воде. Плохо растворяется в каучуках, в результате чего скло¬
нен к выцветанию на поверхность резин. Практически не вымывается водой и не улетучивает¬
ся из резин. Окрашивает, но в меньшей степени, чем ИФФД.Является стабилизатором синтетических каучуков (возможно применение в комбинации с
ФБН). Противоутомитель для резин промышленного назначения, слабый антиоксидант. Пасси¬
вирует действие металлов переменной валентности (более эффективно, чем алкил,-арилзаме-
щенные л-фенилендиамины). Из-за красящей способности не рекомендуется для светлых и
цветных каучуков и резин.Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess, Германия:Температура начала плавления, °С, не ниже 135Температура окончания плавления, °С, не выше 143Содержание, % масс.:основного вещества, не менее 80летучих веществ, не более 0,5золы, не более 0,5Применяется для синтетических каучуков - изопреновых, бутадиеновых, бутадиенстироль¬
ных, этиленпропиленовых (дозировка 0,15-0,50%), резин на основе натурального и синтетичес¬
ких каучуков (дозировка 0,5-1,5%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Vulkanox DPPD (Lanxess, Германия), Naugard J (Uniroyal,
США), Antigene P (Sumitomo).Смесь М'-диарил-л-фенилендиаминов ДТФД (OTPD) состоит из 1\1,1\Г-дифенил-л-фенилен-
диамина, 1\1,1\Г-ди(о-толил)-/?-фенилендиамина и 1\1-фенил-1\Г-(о-толил)-л-фенилендиамина. Пред¬
ставляет собой чешуйки или гранулы коричневого цвета плотностью 1200 кг/м3, температура
плавления доЮ5°С.Структурная формула:R RR=H или СН3.
CAS № 68953-84-4.582
Растворяется в ацетоне и большинстве других органических растворителях, не растворяет¬
ся в воде. Умеренно токсичен. Растворяется в каучуках лучше, чем ДФФД, но хуже, чем ИФФД,
6ФФД. Мало вымывается водой и улетучивается из резин. Окрашивает, но в меньшей степени,
чем алкил-, арил- и диалкил-л-фенилендиамины.Является противоутомителем, антиоксидантом и в меньшей степени антиозонантом для ре¬
зин промышленного назначения, прежде всего для шин. Антиозонант для резин на основе хло¬
ропренового каучука. Рекомендуется к применению в сочетании с алкиларилзамещенными л-
фенилендиаминами, такими как ИФФД, 6ФФД, и с защитным воском. Такое применение позво¬
ляет исключить из рецептур резин антиоксидант типа ТМХ и обеспечивает хороший внешний
вид изделия. Пассивирует действие металлов переменной валентности (более эффективно, чем
алкиларилзамещенные л-фенилендиамины).Технические требования согласно спецификации фирмы Ciech s.a.:Температура плавления, °С 88-105Содержание, % масс.:летучих веществ при 60°С, не более 0,5золы при 525°С, не более 0,5активного вещества* всего, не менее 85в том числе:М,М'-дифенил-л-фенилендиамина 19-30М,1\Г-ди(о-толил)-л-фенилендиамина 15-26М-фенил-N'-(о-толил)-/)-фенилендиамина 40-46'Определяется методом газовой хроматографии.Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9 классу опасности.Выпускается под торговыми марками Vulkanox 3100 (Lanxess, Германия), Wingstay 100
(Goodyear), Antiozonant D0X-1 (Ciech s.a., Польша), Antioxidant DTPD (КНР).М,№-Ди(|3-нафтил)-л-фенилендиамин ДБНФД (DBNPD) с молекулярной массой 360 представ¬
ляет собой порошок от серого до коричневого цвета плотностью 1200 кг/м3, ГПЛ=235°С.Брутто-формула: C26H2oN2.Структурная формула:CAS № 93-46-9.Растворяется в кипящей уксусной кислоте, кумоле, концентрированной серной кислоте, аце¬
тоне, хлороформе, анилине, нитробензоле, не растворяется в воде, щелочах. Умеренно токси¬
чен, LD50=10 г/кг. Пылевоздушные смеси взрывоопасны. Раздражающе действует на кожу.
Окрашивает, но в меньшей степени, чем алкиларил- и диалкил-л-фенилендиамины.Является термостабилизатором для резин промышленного назначения. Эффективно пасси¬
вирует действие солей металлов переменной валентности.Технические требования согласно ТУ 6-14-1054-74:Температура начала плавления, °С, не ниже 229Содержание, % масс., не более:Р-нафтола 0,5/ьфенилендиамина Следызолы 0,25влаги 0,53
Большой справочник резинщикаyf* Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-2%).
Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях - 6 мес. с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Диафен НН (Россия), Agerite White (Vanderbilt, США),
Antioxidant DBNPD (КНР).2-Меркаптобензимидазол МБИ (MBI) с молекулярной массой 150 представляет собой поро¬
шок или микрогранулы от белого до желтоватого цвета плотностью 1400 кг/м3,7'пл=304°С.
Брутто-формула: C7H6I\I2S.Структурная формула:CAS№ 583-39-1.Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, не растворяется в бензоле, толуоле,
тетрахлориде углерода, воде. Неокрашивающий стабилизатор.Является термо- и светостабилизатором резин, в том числе белых, цветных и прозрачных,
а также вспененных латексов. Допускается применение совместно со стабилизаторами клас¬
са л-фенилендиаминов (для темных резин).Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess:Содержание, % масс.:основного вещества, не менее 98летучих веществ, не более 0,3золы, не более 0,3веществ, не растворимых в NaOH, не более 0,3Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе хло¬
ропреновых, этиленпропиленовых (дозировка 1-2%). Особенно эффективен для резин, вулка¬
низованных тетраметилтиурамдисульфидом.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-3 года с даты изготовления в зависимости от гарантий изготовителя.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками: Vuikanox MB/MG (Lanxess, Германия), Rhenogran MBI-80
(Rhein Chemie), Antioxidant MB (КНР).4(5)-Метил-2-меркаптобензимидазол ММБИ (MMBI) с молекулярной массой 164 представ¬
ляет собой порошок или микрогранулы от белого до бежевого цвета плотностью 1300 кг/м3,
Т < 270°С.ПЛБрутто-формула: C8H9N2S.Структурная формула:CAS№ 53988-10-6.Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, не растворяется в бензоле, толуоле,
тетрахлориде углерода, воде. Неокрашивающий стабилизатор.Является термо- и светостабилизатором резин, в том числе белых, цветных и прозрачных, а
также вспененных латексов. Допускается применение совместно со стабилизаторами класса п-
фенилендиаминов (для темных резин).СН.
Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess:Содержание, % масс.:основного вещества, не менее летучих веществ, не более золы, не более веществ, не растворимых в NaOH, не более
масла (для маслосодержащего продукта) ..970,30,30,31,0-3,0Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе хло¬
ропреновых, этиленпропиленовых (дозировка 1-2%). Особенно эффективен для резин, вулка¬
низованных тетраметилтиурамдисульфидом.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-3 года с даты изготовления в зависимости от гарантий изготовителя.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Vulkanox MB2/MG, Vulkanox MB2/MGC (Lanxess, Гер¬
мания), Antioxidant ММВ (КНР), Antioxidant ММВ (Индия).Цинковая соль 4(5)-Метил-2-меркаптобензимидазола ЦММБИ (ZMMBI) с молекулярной мас¬
сой 390 представляет собой малопылящий порошок от белого до бежевого цвета плотностью
1500 кг/м3, 7га|>300°С.Брутто-формула: C16H16N4S2ZnСтруктурная формула:CAS№ 61617-00-3.Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате. Не растворяется в бензоле, толуоле,
тетрахлориде углерода, воде. Неокрашивающий стабилизатор.Является термо- и светостабилизатором резин, в том числе белых, цветных и прозрачных, а
также вспененных латексов. Допускается применение совместно со стабилизаторами класса п-
фенилендиаминов (для темных резин).Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess:Содержание, % масс.:летучих веществ, не более 2,0цинка 15,5+1,5масла 5,0±2,0Остаток после просева на сите (0,063 pm), %, не более 0,5Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе хло¬
ропреновых, этиленпропиленовых (дозировка 1-2%). Особенно эффективен для резин, вулка¬
низованных тетраметилтиурамдисульфидом.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-3 года с даты изготовления в зависимости от гарантий изготовителя.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговыми марками Vulkanox ZMB2/C5 (Lanxess, Германия), Antioxidant
ZMMB (КНР).2,4,6-трис-(М-1,4-Диметиламил-/»-фенилендиамин)-1,3,5-триазин ДПФТ с молекулярной
массой 657 представляет собой чешуйки темно-фиолетового цвета плотностью 1050 кг/м3,
Т= 65-ь75°С.ПЛ
Большой справочник резинщикаБрутто-формула: C42H63N9.Структурная формула: r)=N
< hR
}~NRCH, CR | 3 |Где R=— NH——NH—CH—(CH2)2—CH—CH3
CAS № 121246-28-4.Растворяется в большинстве органических растворителей, не растворяется в воде. Малоле¬
тучий, слабоокрашивающий стабилизатор.Является высокоэффективным аитиозонантом для резин в статических и динамических
условиях эксплуатации, эффективный антиоксидант.Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков общего назначе¬
ния (дозировка 2-4%). Из-за красящей способности не рекомендуется для белых резин.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях - 2 года с даты изготовления.По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.Выпускается под торговой маркой Durazone 37 (Uniroyal, США).Енольный эфир (формула не раскрывается изготовителем) представляет собой бесцветную
или бледно-желтую жидкость плотностью 1020 кг/м3 с показателем преломления 1,552±0,003
при 20°С.Растворяется в большинстве органических растворителей, не растворяется в воде. Малоле¬
тучий, неокрашивающий стабилизатор.Является высокоэффективным аитиозонантом, но не антиоксидант и не противоутомитель.
Для резин на основе натурального каучука, а также синтетических каучуков общего назначе¬
ния более эффективен в комбинации с восками-антиозонантами, в резинах на основе хлороп¬
ренового каучука может использоваться без восков.Применяется для резин на основе натурального и синтетических каучуков, в том числе на
основе хлоропреновых каучуков, прежде всего для светлых, а также не вызывающих контак¬
тного окрашивания резин (профили, уплотнения, шланги, оболочки кабелей).Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных условиях - 2 года с даты
изготовления.Выпускается под торговой маркой Vulkazon AFD (Lanxess, Германия).Циклический ацеталь (формула не раскрывается изготовителем) представляет собой чече¬
вицеобразные гранулы от бежевого до коричневого цвета плотностью 1060 кг/м3.Растворяется в большинстве органических растворителей, не растворяется в воде. Нелету¬
чий, неокрашивающий стабилизатор.Является высокоэффективным аитиозонантом, но не антиоксидантом и не противоутомите¬
лем для резин на основе хлоропренового каучука. Менее эффективен, чем Vulkazon AFD.
Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess, Германия:Температура, °С: Содержание, % масс., не более:начала плавления, не ниже 85 золы 0,1конца плавления, не выше 95 летучих веществ 0,2Применяется для резин на основе хлоропреновых каучуков, прежде всего для светлых, а
также для резин, не вызывающих контактного окрашивания (профили, уплотнения, шланги,
оболочки кабелей).
Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных условиях - 2 года с даты
изготовления.Выпускается под торговой маркой Vulkazon AFS/LG (Lanxess, Германия).
4-Метил-2,6-ди-г/7ег-бутилфенол МБФ (ВНТ) с молекулярной массой 220 представляет со¬
бой кристаллический порошок белого цвета плотностью 1500 кг/м3, Тт=70°С.Брутто-формула: С15Н240.Структурная формула:ОНCAS №128-37-0.ТУ 38.5901237-90 (Стерлитамакский нефтехимический завод, Россия)Растворяется в маслах, толуоле, ацетоне, частично в этиловом спирте, хлорорганических
растворителях, не растворяется в воде. Неокрашивающий стабилизатор. Не токсичен. Летуч.Является антиоксидантом, термо- и светостабилизатором для каучуков и резин. Менее эф¬
фективен, чем BKF.Технические требования на Аги'дол 1 согласно ТУ 38.5901237-90 (марка А):Содержание, % масс.:основного вещества, не менее 99,7воды Отсутствиефенола Отсутствиезолы, не более 0,008Температура конца плавления, °С, не ниже 69,8Применяется для синтетических каучуков, цветных и белых резин на основе натурального и
синтетических каучуков (дозировка 1-2%). Разрешен для применения в изделиях, контактиру¬
ющих с пищевыми продуктами и биологическими организмами.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-5 лет с даты изготовления (в зависимости от изготовителя).Выпускается под торговыми марками Агидол 1 (Россия), Vulkanox ВНТ (Lanxess, Германия),
Lowinox ВНТ (Chemtura), Antioxidant 264(ВНТ) (КНР).Смесь продуктов алкилирования фенола стиролом СФ (SPH) с молекулярной массой около
320 представляет собой светло-желтую вязкую жидкость плотностью 1075-1088 кг/м3 или по¬
рошок на кремнекислотном носителе.Структурная формула:ОНгде /7 = 1,2 или 3.CAS № 61788-44-1.Растворяется в бензоле, бензине, ацетоне, эфире, ограниченно растворяется в водных ра¬
створах щелочей, не растворяется в воде. Токсична. Слабоокрашивающий стабилизатор.Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика>Р* Является стабилизатором каучуков, антиоксидантом, светостабилизатором резин. По эффек¬
тивности равноценна ФБН, но не вызывает изменения окраски.Технические требования на Vulkanox SP согласно спецификации фирмы Lanxess, Германия:Показатель преломления (при 20°С) 1,6020±0,0020Вязкость при 25°С, мПа-c 3750+1250Применяется для синтетических каучуков, в том числе этиленпропиленовых (дозировка 0,5-2%),
резин на основе натурального и синтетических каучуков, губчатых резин на основе латексов
(дозировка 1-3%). Может применяться в сочетании с фосфитными или другими фенольными
стабилизаторами.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-2 года с даты изготовления (в зависимости от изготовителя).Выпускается под торговыми марками Vulkanox SP (Lanxess, Германия), Wingstay S (Eliokem,
Франция), Antioxidant SP-C, Antioxidant SP-W (КНР).Смесь бутилированных и октилированных фенолов БОФ (BOPh) с молекулярной массой око¬
ло 340 представляет собой светлую жидкость желтоватого цвета плотностью 900 кг/м3 и вязко¬
стью 600 мПа-c при 25°С.Структурная формула:ОНгде Rj, R-2, R3 — Н, С^Нд или CgHj-y.CAS №68610-06-0.Растворяется в ацетоне, умеренно растворяется в ароматических углеводородах, не раство¬
ряется в воде. Слабоокрашивающий, низколетучий стабилизатор.Является высокоэффективным стабилизатором каучуков в процессе изготовления и в тече¬
ние всего срока хранения, антиоксидантом средней активности для резин.Применяется рая синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, таких как бутади¬
енстирольные и бутадиеннитрильные (дозировка 0,7-1,25%), для светлых и цветных резин на
основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 1-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях - 2 года с даты изготовления.Выпускается под торговой маркой Wingstay Т (Eliokem, бывш. Goodyear, Франция).Смесь алкил- и аралкил-замещенных фенолов ААФ (ААР) представляет собой жидкость от
желтоватого до красноватого цвета плотностью 930 кг/м3 или порошок - смесь основного ве¬
щества с неорганическим наполнителем, плотностью 1300 кг/м3.Растворяется в ацетоне, умеренно растворяется в ароматических углеводородах, не раство¬
ряется в воде. Неокрашивающий, нелетучий стабилизатор.Является антиоксидантом и противоутомителем средней активности для резиновых, в том
числе пористых и латексных, изделий. Пригоден для использования в производстве изделий
бытового назначения, в том числе игрушек.Технические требования согласно спецификации фирмы Lanxess, Германия:Vulkanox DS (жидкость) Vulkanox DS/FВязкость при 25°С, мПа-c 2000±1 ООО Содержание основного вещества,Показатель преломления при 20°С 1,515±0,01 % масс, (сухой остаток) 47,5±2,5Насыпная плотность, кг/м3 275 Остаток после просева на сите0,063 цт, % < 0,5
Применяется для белых, цветных и прозрачных резин на основе натурального и синтетичес¬
ких каучуков.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях - 2 года с даты изготовления.Выпускается под торговыми марками: Vulkanox DS, Vulkanox DS/F (Lanxess, Германия).2,2'-метилен-бис(4-метил-6-г/;е7г-бутилфенол) МВФ (2246, МВР) с молекулярной массой 340
представляет собой порошок белового, кремового ипи желтоватого цвета плотностью 1080 кг/м3.Брутто-формула:Структурная формула:ОН ОН>4: ^23^32^2-(СН3)3Сснсн3 сн3С(СН3)3CAS №119-47-1.ТУ 2492-433-05742686-98 (Стерлитамакский нефтехимический завод, Россия)Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, тетрахлориде углерода, бензо¬
ле, слабо растворяется в бензине, практически не растворяется в воде. Мало токсичен,
LD50=10 г/кг, относится к 4-му классу опасности. Неокрашивающий, нелетучий стабилизатор.Является стабилизатором каучуков, антиоксидантом, светостабилизатором, в меньшей сте¬
пени -аитиозонантом и противоутомителем резин. Пассивирует действие солей металлов пере¬
менной валентности. Применяется в белых и цветных резиновых изделиях, в том числе исполь¬
зуемых в пищевой промышленности, водоснабжении, в производстве детских игрушек.Технические требования к 2,2'-метилен-£ж(4-метил-6-7ре7-бушлфенолу) согласно специфи¬
кациям фирм-изготовителей приведены в табл. 7.5.4.Применяется^ бутадиенстирольных, бутадиеновых, бутадиеннитрильных, хлоропреновых,
этиленпропиленовых каучуков, бутилкаучука (дозировка 0,05-2% в зависимости от типа каучу¬
ка), резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 1-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях - от 6 мес. до 1 года с даты изготовления в зависимости от изготовителя.Выпускается под торговыми марками Агидол 2 (Россия), Vulkanox BKF (Lanxess, Германия), Lowinox
22М46 (Chemtura, США), Songnox 2246 (Songwon, Корея), Antioxidant 2246(MBP) (КНР).
Три(л-нонилфенил)фосфит ТНФФ (TNPP)7.5.4. Технические требования к 2,2'-мети-
лен-бис(4-метил-6-трег-бутилфенол)с молекулярной массой 689 представляет со¬
бой светло-желтую прозрачную жидкость
плотностью 990 кг/м3 при 25°С.
Брутто-формула: С45Н6дОзР.Структурная формула:/Л.-СоН9Г119~-о-CAS№ 26523-78-4.Растворяется в ацетоне, бензоле, тетрах¬
лориде углерода, этиловом спирте. Не раство¬
ряется в воде, но гидролизуется. Нетоксичен.
Устойчив при хранении. Неокрашивающий
стабилизатор.ПоказательТУ 2492-433-
05742686-98ГосстандартКНРТемпература начала плавления, °С,
не ниже128123Потери массы при высушивании, %,
не более0,31,0Содержание золы. % масс., не боле1 —0,2Остаток после просева на сите
150 дт, %, не более-0,5Содержание железа, % в пересчете0,02Не опре¬на Fe203, не болееделяетсяБольшой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^ Является эффективным не изменяющим цвет продукта стабилизатором бутадиеновых, бу¬тадиенстирольных, бутадиеннитрильных, этиленпропиленовых синтетических каучуков и ре¬
зин на их основе (дозировка 1-2%). Может применяться в сочетании с фенольными стабили¬
заторами.Технические требования согласно спецификациям фирм-изготовителей:Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.Выпускается под торговыми марками Irgafos TNPP (Ciba, Швейцария), Naugard Р (Uniroyal,
США), Songnox TNPP (Songwon, Ю.Корея), Richfos TNPP (RichYu, Тайвань).Дибутилдитиокарбамат никеля ДБКН (NDBC) с молекулярной массой 467 представляет со¬
бой порошок от оливкового до зеленого цвета плотностью 1260 кг/м3 при 15°С, 7ПЛ=78+90°С.Брутто-формула: C18H36N2S4Ni.Структурная формула:CAS № 13927-77-0.Растворяется в ацетоне, тетрахлориде углерода, ограниченно растворяется в этиловом спир¬
те, не растворяется в воде. Может оказывать раздражающее действие на кожу человека. Не
экстрагируется из резин. Слабоокрашивающий стабилизатор, может придавать белым и свет¬
лым резинам зеленоватую окраску.Является аитиозонантом и светостабилизатором для резин на основе бутадиенстирольных,
бутадиеннитрильных, бутадиеновых, хлоропреновых синтетических каучуков. Термостабилиза¬
тор и антиоксидант для резин на основе этиленпропиленовых каучуков. Очень эффективный
УФ-стабилизатор.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1-2 года с даты изготовления в зависимости от изготовителя.Выпускается под торговыми марками Naugard NBC (Uniroyal, США), Accelerator NDBC (КНР).
Ранее выпускался в России ОАО «Бератон» (г. Березники) - Карбамат БНИ.Октадецил-3-(3,5-ди-г/?ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (1076) с молекулярной мас¬
сой 531 представляет собой порошок белого, кремового или желтоватого цвета плотностью
1020 кг/м3, Тпп = 49+55°С.Брупо-формула: С35Н62Оз.Структурная формула:Показатель преломления при 20°СКислотное число, мг КОН/г Вязкость при 25°С, сП Содержание, % масс.:1,5200-1,52853,04000-8000свободного нонилфенола, не болеефосфора, не менее4.04.0/с4н9N—С—S—Ni—S—С—N/II II \Н9С4 S S С4Н9/ IICAS № 2082-79-3.590
Растворяется в ацетоне, этилацетате, бензоле, хлороформе, w-гексане, практически не pa-' yv.
створяется в метаноле и в воде. Не токсичен. Неокрашивающий, нелетучий стабилизатор.Является стабилизатором синтетических каучуков, антиоксидантом, светостабилизатором
резин (УФ-абсорбером).Применяется для бутадиенстирольных, этиленпропиленовых каучуков, бутил- и хлорбутил-
каучуков (дозировка 0,05-0,1% в зависимости от типа каучука), для белых и цветных резин на
основе синтетических каучуков (дозировка 1-2%). Может применяться в комбинации с фос-
фитными стабилизаторами.Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.Выпускается под торговыми марками Irganox 1076 (Ciba, Швейцария), Songnox 1076 (Songwon),
Richnox 1076 (RichYou), Antioxidant 1076 (КНР).Тетракис[метилен-3-(3,5-ди-грег-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан, или Пентаэрит-
рилтетракис[3-(3,5-ди-грег-бутил-4-гидроксифенил)]пропионат (1010) с молекулярной массой
1178 представляет собой порошок белового, кремового или желтоватого цвета плотностью
1450 кг/м3.Бруио-формула: C73H108O12.Структурная формула:(СН3)3Сно“0”(сн*ь(СН3)3СCAS № 6683-19-8.Растворяется в ацетоне, этилацетате, бензоле, хлороформе, практически не растворяется в
воде. Нетоксичен. Неокрашивающий, нелетучий стабилизатор.Является стабилизатором синтетических каучуков, антиоксидантом, светостабилизатором
резин (УФ-абсорбером).Технические требования к стабилизаторам согласно спецификациям фирм-изготовителей
приведены в табл. 7.5.5.Применяется для этиленпропиленового каучука, бутилкаучука, хлорбутилкаучука (дози¬
ровка 0,05-1,0% в зависимости от типа каучука), стирол-бутадиеновых блоксополимеров
(дозировка 0,2-0,5%), белых и цветных резин на основе синтетических каучуков (дозиров¬
ка 1-2%).Транспортируется всеми видами транспор¬
та в крытых транспортных средствах в соот¬
ветствии с Правилами перевозок. Гарантий¬
ный срок хранения в заводской упаковке при
нормальных условиях -1 год с даты изготов¬
ления.Выпускается под торговыми марками
Irganox 1010 (Ciba, Швейцария), Songnox 1010
(Songwon, Ю.Корея), Richnox 1010 (RichYou,Тайвань), Antioxidant 1010 (КНР). Выпускался
в СССР под маркой Фенозан 23.7.5.5. Технические требования
к стабилизаторамПоказательСпецификация
фирмы RichYouГосстан¬
дарт КНРТемпература плавления, Ю110-125Не ниже 110Содержание, % масс.:
основного вещества,
не менее9898золы, не более0,10,5летучих веществ,
не более0,30,5ОII-С—осн2—Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика2-(2'-Гидрокси-5-метилфенил)6ензтриазол ГМФБТ (НМРВТ) с молекулярной массой 225
представляет собой порошок светло-желтого цвета плотностью 1380 кг/м3, Глл=128-И32°С.
Брутто-формула: С^НцОМз.Структурная формула: ОНсн,CAS № 2440-22-4.Растворяется в ацетоне, толуоле, бензоле, водных растворах щелочей, не растворяется в воде.
Мало токсичен. Неокрашивающий, нелетучий стабилизатор.Является светостабилизатором (УФ-абсорбером) белых и цветных резин на основе синтети¬
ческих каучуков (дозировка 1-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.Выпускается под торговыми марками Songsorb 10ОО (Songwon), Tinuvin Р (Ciba, Швейцария).2-Гидрокси-4-октоксибензофенон ГОБФ (НОВР) с молекулярной массой 326 представляет
собой порошок светло-желтого цвета плотностью 1160 кг/м3, 7пл=47-И50°С, 7'ВСПЬ|ШКИ= 475°С.Брутто-формула: С21Н2бОз.Структурная формула: оноCAS№ 1843-05-6.Растворяется в ацетоне, толуоле, бензоле, алифатических углеводородах, этиловом спирте,
не растворяется в воде. Мало токсичен. LD50=19,5 г/кг.Является светостабилизатором резин и пластиков (УФ-абсорбером).Применяется для белых и цветных резин на основе синтетических каучуков, в частности
этиленпропиленовых (дозировка 1-2%).Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных
условиях -1 год с даты изготовления.Выпускается под торговой маркой Lowilite 22 (Chemtura, США).7.5.2. Физические антиозонанты (защитные воски)Защитный воск ЗВ-П - однородная масса от темно-желтого до темно-коричневого цвета.
Выпускается в виде плит по ТУ 38.101.290-90.Состав: фракция твердых углеводородов.Технические требования:Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 5,5-7,0Показатель преломления при 70°С, не более 1,4360—1,4400Температура плавления, °С 62-67Содержание, % масс.:воды Следымеханических примесей ОтсутствиеГарантийный срок хранения -1 год с даты изготовления.
Производитель: Россия, г. Новоуфимск.592
Защитный воск ЯВ-1 - однородная масса от темно-желтого до темно-коричневого цвета.Выпускается в виде плит по ТУ 38.301-25-11-93.Состав: фракция твердых углеводородов.Технические требования:Плотность при 20°С, кг/м3, не менее ч 890Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 4,5-7,5Показатель преломления при 70°С, не более 1,460Температура плавления, °С, не ниже 55Содержание, % масс.:воды, не более Следытвердых углеводородов, не образующихкомплексные соединения с карбамидом 40-50механических примесей, не более 0,006Гарантийный срок хранения -1 год с даты изготовления.Производитель: Россия, г. Ярославль.Защитный воск Паралайт 17 - однородная масса от светло-желтого до светло-коричневого
цвета. Выпускается в виде плит по ТУ 38.1011042-85.Состав: смесь парафинов, церезина и стеарина технического.Технические требования:Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 4,5-6,5Показатель преломления при 90°С 1,4280-1,4325Температура плавления, °С 60-68Содержание масла, % масс., не более 4,0Гарантийный срок хранения -1 год с даты изготовления.Производитель: Россия, г. Волгоград.Защитный воск Омск-10М-1 - смесь микрокристаллических углеводородов с минераль¬
ным маслом, получаемая при депарафинизации остаточных рафинатов западно-сибирских
нефтей в виде твердой однородной массы светло-коричневого цвета. Выпускается в виде плитпо ТУ 38.301-19-49-91.Технические требования:Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 9-11Температура плавления, °С 63-69Содержание, % масс.:масла, не более 8,0влаги Следымеханических примесей, не более 0,04Гарантийный срок хранения -1 год с даты изготовления.Производитель: Россия, г. Омск.Сплав АФ-1 - однородная масса от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Выпуска¬
ется в виде плит по ТУ 38.101595-81.Состав: смесь церезинов петролатумных, церезинов синтетических, парафинов нефтяных ипетролатума.Технические требования:Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с, не менее 5,0Температура каплепадения, °С 64-75Пенетрация (глубина проникновения иглы), 0,1 мм 23-30Кислотное число, г КОН/1 г сплава 0,18Гарантийный срок хранения - 2 года с даты изготовления.
Производитель: Россия.5
Большой справочник резинщикаЗащитный воск ВЗК-20 - однородная масса от светло-желтого до светло-коричневого цвета.
Выпускается в виде плит по ТУ У 23.2-14279336-002-2002.Состав: гидроочищенная смесь парафиновых углеводородов дистиллятной и остаточной
фракций.Производитель: Украина.Защитные воски СВОЗ - однородная масса от светло-желтого до светло-коричневого цвета.
Технические требования приведены в табл. 7.5.6.Производитель: Украина.Защитный воск ЗГВ-01/19 - однородная масса. Выпускается в виде плит по ТУ РБ
00203358.042-99.Получается путем плавления и гомогенизации твердого углеводородного сырья.
Технические требования:Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 5,5-9,6Температура плавления, °С 60-68Пенетрация, в течение 5 с, х0,1 мм, не более 48Содержание, % масс., не более:Производитель: Завод горного воска (Беларусь).Защитные воски Antilux выпускаются в виде гранул (пастилки) или чешуек.Состав: смесь парафинов и микрокристаллических восков различного строения (табл.Гарантийный срок хранения - 2 года с даты изготовления.Производитель: Rhein Chemie, Германия
Защитные воски Sunproof выпускаются в виде чешуек.Состав: смесь микрокристаллических восков различного строения (табл. 7.5.8).
Гарантийный срок хранения - 2 года с даты изготовления.Производитель: Chemtura, США.Защитный воск Surfix III выпускается в виде плит.Технические требования:Температура плавления, °С, не ниже 66,5Температура застывания, °С 63Пенетрация в течение 5 с при 25°С, х0,1 мм 40±3Содержание золы (при 750°С),%, не более 0,001Производитель: Gujarat Waxes, Индия.Защитный воск Rubber Protective Wax выпускается в виде белых гранул под торговой маркой
Huayue.Производитель: Guangdong Maoming Huayue Enterprise Group Company, КНР.Защитные воски Okerin, Astor выпускаются в виде легкоплавких белых гранул (табл. 7.5.9).
Защитные воски Redezon выпускаются в виде каплевидных гранул (табл. 7.5.10).Состав: парафиновые микрокристаллические воски.Производитель: Repsol YPF, Испания.Защитные воски Sasolwax состоят из микрокристаллических, парафиновых восков и их сме¬
сей (табл. 7.5.11).Производитель: Wax Sasol Gmbh, Германия.Защитные воски Negozone выпускаются в виде гранул.Состав: сбалансированная смесь высоко- и низкомолекулярных восков с различным содер¬
жанием нормальных и изопарафинов (табл. 7.5.12).Производитель: Hansen & Rosenhthal Wax Company, Германия.механических примесей
влаги 0,03Следы7.5.7).594
7.5.6. Технические требования к воскам СВОЗПоказательСВ03-60СВОЗ-75ПоказательCB03-60СВОЗ-75Температура плавления, °С, не ниже64-Вязкость кинематическая
при 100°С, мм2/с126,5Температура каплепадения, °С6660Плотность, кг/м3828930Показатель преломления1,443-7.5.7. Технические требования к защитным воскам AntiluxМаркавоскаХимическийсоставТемпература
затвердевания, °СВыпускнаяформаВоски-антиозонанты, защищающие резиновые изделия от воздействия озона и от атмосферного старенияAntilux 110Смесь парафинов и микрокристаллических
восков со средним молекулярно-массовым
распределением (ММР)Около 62Желтые пастилкиAntilux 111Смесь парафинов и микрокристаллических
восков с широким ММРОколо 64Светло-зеленые пастилкиAntilux 500Смесь парафинов и микрокристаллических
восков со средним ММРНе ниже 55Пастилки от белого до бледно-
желтого цветаAntilux 500PEСмесь парафинов и микрокристаллических
восков со средним ММР с 2% низкомоле¬
кулярного полиэтиленаНе ниже 56Чешуйки от белого до бледно-
желтого цветаAntilux 550Смесь парафинов и микрокристаллических
восков с узким ММРНе ниже 59Бледно-желтые пастилкиAntilux 600То жеНе ниже 60Бледно-желтые пастилкиAntilux 654Смесь парафинов и микрокристаллических
восков со средним и широким ММРНе ниже 65Пастилки от белого до бледно-
желтого цветаAntilux 660Смесь парафинов и микрокристаллических
восков с узким ММРНе ниже 65Голубые пастилкиАнтиозонант для резиновых изделий, применяющихся в пищевой, медицинской промышленностии в производстве игрушекAntilux 500LСмесь парафинов и микрокристаллических
восков со средним ММРНе ниже 55Белые пастилки7.5.8. Технические требования к защитным воскам SunproofМарка воскаНазначение и область примененияВыпускная формаSunproofImprovedСмесь восков различного состава для защиты резин, в том числе, шин¬
ных, от атмосферного и озонного старенияБелые чешуйкиSunproofJuniorСмесь восков различного состава для защиты резин от атмосферного
и озонного старения; наиболее эффективен для резин из бутадиеннит¬
рильных и хлоропреновых каучуковSunproofRegularСмесь восков определенного состава для защиты резин различного на¬
значения от атмосферного и озонного старения и от воздействия низ¬
ких температурSunproofSuperСмесь высокоплавких восков для высокоэффективной защиты резин
различного назначения от растрескивания в результате атмосферного
старения и воздействия низких температурЖелтоватые чешуйк»SunproofExtraСмесь восков определенного состава для защиты резин, в том числе
шинных, от атмосферного и озонного старения и от воздействия низ¬
ких температурБелые чешуйкигс*595Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика7.5.9. Технические требования к защитным воскам Okerin, AstorМаркавоскаТемпература
затверде¬
вания, °CКинематическая
вязкость при
ЮО'С, ммг/сПенетрация
при 25“С, х0,1
ммОбласть примененияOkerin 1123465-686,5-8,518-26Антиозонант для различных резиновых изделийOkerin 189161-655,5-6,514-20Антиозонант для РТИ, резиновой обуви, шин; ре¬
комендуется применять при температурах 20—45°СOkerin 23665-685,5-6,511-16Антиозонант для различных резиновых изделийOkerin 271164-695,5-7,513 (максимум)Антиозонант для шин, резиновой обуви, изделий
из пластмассOkerin 617461-735,0-8,0-Антиозонант для различных резиновых изделийAstor Astax 140H60-624,0-5,013-17Антиозонант для различных резиновых изделий
(содержит 0,5% масла)7.5.10. Технические требования к защитным воскам RedezonМаркавоскаТемпература
застывания, "СТемпература
плавления, °СКинематическая
вязкость при 100°С, мм’/сСодержание масла,
% масс.Redezon 100Р-65-755.0-6,0Не выше 1.0Redezon 200Y66-6868-70_0Redezon 50066 (среднее)64-686.0 (среднее)0Redezon 50360-63.95.8-6.5Не выше 1.0Redezon 51060-6962-755.0-6.40Redezon 520P64-6964-705,0-7,0Не выше 1,07.5.11. Технические требования к защитным воскам SasolwaxМарка воскаЦветТемпература
застывания, °СПенетрация
при 25°С, х0,1 ммСодержание масла,
% масс.Воски для шинSasolwax 2396Белый60-6215-170-0,5Sasolwax 6064Белый60-63,515-250-1Sasolwax 6066Желтоватый61-6714-200-1Sasolwax 8739Желтоватый61-6715-200-2,5Sasolwax 4959Желтоватый63-6914-180-2Sasolwax 6693Желтоватый64-6615-220-2Sasolwax 5998Желтоватый64-6814-19-Sasolwax 5138Желтоватый64-6814-20-Sasolwax 8893Кремовый66-6814-170-0,5Sasolwax 8080Коричневый70—74-0,5-2Воски для резинотехнических изделийSasolwax 5205Белый52-5421-250-0,5Sasolwax 5605Белый54-5620-240-0,5Sasolwax 6050Белый60-6565-805-8Sasolwax 6070Белый60-6570-9010-15Sasolwax 6403Белый63-6616-200-0,57.5.12. Технические требования к защитным воскам NegozoneМарка воскаТемпература
застывания, °СКинематическая
вязкость
при ЮО’С, мм2/сПенетрация
при 25°С,
х0,1 ммСодержаниемасла,% масс.Цветность
по СэйболтуNegozone 220666,7150,828Negozone 3457656,3170,3730Negozone 350962,55,6185,630
7.6. Антирады(Н.Н. Буканова, М.А. Закирова)Антирады вводятся в резиновую смесь для повышения радиационной стойкости каучуков.
Уменьшение изменений в строении и свойствах каучуков в результате действия ионизирующе¬
го излучения достигается путём модификации (внутренняя защита) или путём введения в них
защитных добавок - антирадов (внешняя защита). Внутренняя защита проявляется в сополиме¬
рах, содержащих в своём составе ароматические группы (например, в бутадиенстирольных
каучуках) и обусловлена процессами внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и
рассеивания её фенильными кольцами. Внешняя защита каучуков (в основном ненасыщенных)
осуществляется главным образом с помощью защитных добавок.Идеальная защитная система должна работать одновременно по различным механизмам,
обеспечивая «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиолиза. Механизм защи¬
ты антирадами осуществляется соединениями, способными:- рассеивать переданную им энергию электронного возбуждения в виде тепла или длинно¬
волнового электромагнитного излучения без существенных изменений;- передавать электрон полимерному иону без последующего возбуждения; акцептировать элек¬
трон, снижая вероятность реакций нейтрализации с образованием возбуждённых молекул;- передавать атом водорода полимерному радикалу;- акцептировать атом водорода, предупреждая его последующие реакции;- реагировать с полимерными радикалами, образуя стабильную молекулу.Ароматические углеводороды, характеризующиеся низкими потенциалами ионизации и на¬
личием большого числа низко лежащих возбуждённых состояний, обладают более высокой
радиационной стойкостью. Использование таких соединений в качестве антирадов в значитель¬
ной степени уменьшает изменение структуры и свойств полимеров при облучении. Наиболее
эффективными из числа многоядерных ароматических соединений в изопреновом каучуке яв¬
ляются бензантрацен, фенантрен, хризен, пицен, конденсированные ядра которых расположе¬
ны под углом друг к другу; пирен, бензопирен с более плотным расположением ядер, а также
линейные неконденсированные системы - дифенил, л-терфенил, флуорен. Предполагается, что
защитное действие этих добавок обусловлено их способностью принимать и рассеивать энер¬
гию электронного возбуждения.Эффективную защиту каучуков обеспечивают вторичные ароматические амины. Предпола¬
гают, что антирадное действие таких соединений может быть связано с процессами переноса
электрона от добавки к положительному иону - «дырке» полимера. По такому механизму про¬
исходит защита каучуков СКН-26 и СКД фенил-Р-нафтиламином, фенотиазином, бензофеноти-
азином, л-фенилендиамином, дифениламином и их производными, являющимися донорами
электронов.Электроноакцепторные добавки (хиноны и хинонимины) эффективно защищают каучуки от
радиационного сшивания, причём хинонимины оказывают более сильное защитное действие, чем
хиноны. Уменьшение выхода заряженных частиц в облучённом каучуке в присутствии электро¬
ноакцепторных добавок и образование из них анион-радикалов указывают на то, что защитное
действие такого рода добавок связано с выводом зарядов из сферы радиационно-химических
реакций в каучуке. При действии хинонов и хинониминов реализуются как захват электронов,
так и акцептирование «дырок».В отличие от добавок электроакцепторного типа добавки, обладающие электродонорными
свойствами, при облучении каучука СКН-26 в вакууме до поглощённой дозы 200-104 Гр не изме¬
няют своей структуры.Кппишпм /^nnaanuuotts naoMuniMtsa
I1I1Ir Эффективность действия антирадов (вторичных ароматических аминов) в каучуке СКН-26
возрастает в ряду: фенил-3-(нафтиламин < 2-(л-бензосульфогидроксифениламино)нафталин
< 2-(л-толуолсульфонгидроксифениламино)нафталин < 4-гидроксифенил-Р-нафтиламин. С
увеличением концентрации наиболее эффективного антирада (4-гидроксифенил-Р-нафтила-
мина) в СКН-26 до 0,375 моль/л расход двойных связей боковых винильных групп уменьша¬
ется до 500-104 Гр, при этом практически не происходит циклизация, а сшивание полимерных
цепей каучука протекает с наименьшей скоростью.Ниже приведена схема механизма защитного действия вторичных ароматических аминов в
СКН-26:ОСг'О+-СН+-онCh,-ОН(1)ОН—>
-н4(2)ОН(4)По-видимому, при облучении каучука, содержащего амины, карбониевый ион (полимер¬
ная «дырка») может вступать в реакцию с двойной связью нафтильного кольца, тс-связь
раскрывается, один из её электронов, находящийся у атомов углерода в P-положении, пе¬
реходит к карбониевому иону, и этот атом углерода становится положительно заряженным.
При этом образуется радикал со свободной валентностью у бокового подвеска цепи -
СН(СН3), а также радикал со свободной валентностью у углеродного атома нафтильного
кольца в a-положении (реакция 1). Эти радикалы взаимодействуют между собой с образо¬
ванием С-С-связи между нафтильным кольцом молекулы амина и каучуком (реакция 2).
Последующая реакция депротонизации приводит к восстановлению двойной связи в нафтиль-
ном кольце добавки (реакция 3). Конечной стадией присоединения амина является отщеп¬
ление Н2 от группы -СН(СН3) с образованием двойной связи, сопряжённой с двойными свя¬
зями нафтильного кольца (реакция 4).
Таким образом, защита каучука от действия ионизирующей радиации с помощью указанных*!^
вторичных ароматических аминов осуществляется по двум механизмам - внешней и внутрен¬
ней защиты. В первом случае наблюдается наибольший эффект защиты. При этом защитное
действие добавки связано с миграцией полимерной «дырки» к добавке и присоединением пос¬
ледней к каучуку, вследствие чего практически полностью прекращается циклизация полимер¬
ных цепей и в значительной степени снижается скорость сшивания каучука. Во втором случае
происходит перенос энергии возбуждения от каучука к добавке в связанном состоянии, облада¬
ющей способностью рассеивать эту энергию. При этом развивается циклизация каучука, а
сшивание происходит с большей скоростью по сравнению с периодом преимущественного про¬
явления механизма внешней защиты. Однако в период реализации преимущественно механиз¬
ма внутренней защиты скорости процессов циклизации и сшивания меньше, чем при облучении
каучука, не содержащего аминов.При защите каучука с помощью вторичных ароматических аминов - 1\1-(3-гидроксибутили-
ден)нафтиламина-1 (ГОФНА) и 1\1-фенилнафтиламина-2 (ФНА) до поглощённых доз порядка
(1000—1500)-104 Гр они не подвергаются распаду, в то время как структуры 2-(/?-бензолсуль-
фогидроксифениламино)нафталина и 2-(л-толуолсульфогидроксифениламино)нафталина
существенно изменяются - отщепляется S02.Для значительного снижения радиационного повреждения цепей каучука СКН-26 необхо¬
димо увеличить дозировку защитного агента путём введения дополнительного количества
более эффективного, чем неозон Д (в каучуке), л-гидроксинеозона (4-гидроксифенил-Р-на-
фтиламина).Антирады наиболее эффективны при повышении радиационной стойкости резин на основе
непредельных каучуков на воздухе. В бескислородной среде антирады замедляют снижение
упруго-прочностных характеристик резин, но менее эффективны при сжатии. Наибольший
эффект проявляется при введении антирад (до 3 масс, ч.) в резины на основе изопренового,
бутадиенстирольного и бутадиеннитрильного каучуков.Поскольку действие антирадов обусловлено различными механизмами, следует одновременно
применять несколько различных веществ, например, 1\1(-3-гидроксибутилиден)нафтиламин-1
(альнафт); 1\1-изопропил-1\Г-фенил-л-фенилендиамин, 1\1,1\Г-диоктил-л-фенилендиамин и моноизоп-
ропилендифенил в резине на основе бутадиеннитрильного каучука.Эффективность антирадов в резинах на основе предельных каучуков значительно ниже,
чем в резинах из непредельных каучуков. С их помощью обеспечивают некоторое повыше¬
ние радиационной стойкости резин на основе акрилатного, фторкаучука (гидрохинон, N-цик-
логексил-1\Г-фенил-/7-фенилендиамин, !\1,1\Г-диоктил-л-фенилендиамин), хлорсульфированно¬
го полиэтилена (дибутилдитиокарбамат никеля, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохиноли-
на), бутилкаучука (дибутилдитиокарбамат цинка).Эффективная защита некоторых каучуков (натурального, бутадиенстирольного, полиизо¬
бутилена, силоксанового) от радиационного повреждения может быть обеспечена с помо¬
щью соединений, обладающих донорноакцепторными свойствами в отношении атомов во¬
дорода.Поскольку под действием ионизирующего излучения работают не каучуки, а резины и изделия
из них, то оптимальную дозировку защитного агента следует устанавливать на резинах.Сера и тиурам обладают антирадным действием. В присутствии серы не наблюдается цис-
транс-изомеризация и циклизация двойных связей каучука, что свидетельствует о влиянии серы
на стадию возбуждения и ионизации.Довольно существенное влияние оказывают вулканизующие агенты и другие ингредиенты
резиновых смесей на радиационную стойкость резин к действию ионизирующего излучения.Большой справочник резиншика
Большой справочник резинщика/"в. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ8.1. Антипирены 8.2. Модификаторы 8.3. Порообразователи 8.4. Красители и пигменты 8.5. Ингредиенты латексных композиций8.6. Смолы для пропиточных составов .8.7. Олигоэфиракрилаты 8.8. Добавки для фторкаучуков .600605.618.622634649650
660Для успешной переработки каучуков и улучшения свойств готовых изделий в резиновые смеси
наряду с наполнителями, пластификаторами и стабилизаторами вводят так называемые специ¬
альные добавки, которые по функциональному назначению можно сгруппировать следующим
образом: антипирены, модификаторы, порообразователи, красители и др.Антипирены вводят в резиновые смеси для снижения горючести резин. В качестве антипире¬
нов широко используются галогенсодержащие соединения, неорганические соли, оксиды и гид¬
роксиды металлов, органические производные фосфора и другие соединения, содержащие
фосфор, азот, бор.Из галогенсодержащих антипиренов наибольшее применение нашли хлорсодержащие (де-
кахлордифенил, гексахлорбензол, пентахлорфенол, хлорпарафины и др.) и бромсодержащие
(ароматические соединения, содержащие в молекуле от 4 до 10 атомов брома) соединения.
Содержание связанного галогена в продукте составляет более 40%. Для усиления эффектив¬
ности их действия они используются в комбинации с оксидами некоторых металлов (мышьяка,
сурьмы, олова, молибдена и др.). На практике в качестве синергиста к галогенсодержащим
антипиренам используют триоксид сурьмы. Массовое соотношение галогенсодержащего соеди¬
нения и триоксида сурьмы составляет 3:1.Дозировка галогенсодержащего антипирена в зависимости от типа эластомера и комплек¬
са заданных свойств может колебаться от 5 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. При до¬
зировках свыше 30 масс. ч. ухудшаются прочностные и технологические свойства резино¬
вых смесей.Бромсодержащие антипирены по эффективности превосходят хлорсодержащие, однако их
стоимость значительно выше. Они применяются в специальных случаях, когда требуется очень
высокая огнестойкость или высокие температуры переработки и эксплуатации изделий.В резиновой промышленности из бромсодержащих антипиренов применяются в основ¬
ном гекса-, окта- и декабромдифенил и дифенилоксиды, содержащие от 70 до 85% свя¬
занного брома. Из хлорсодержащих антипиренов применяются твердые и жидкие хлорпа¬
рафины. Хлорпарафины в определённой степени обладают свойствами мягчителей, сни¬
жают вязкость резиновых смесей, в ряде случаев увеличивают их липкость и несколько
повышают относительное удлинение. Бромсодержащие антипирены такими свойствами не
обладают.8.1 • Антипирены(Л.И. Сергунова)600
8.1. 1. Галогенсодержащие антипиреныДекабромдифенилоксид (ДБДФО) с молекулярной массой 959,0 представляет собой по¬
рошок белого или слегка кремоватого цвета плотностью 3280 кг/м3, насыпной плотностью
1350 кг/м3; температура плавления Гпл > 290°С.Брутто-формула: Ci2 Вг10О.ТУ 6-47-53-92.Слабо растворяется в этаноле, бензоле, тетрахлорэтане, тетрахлориде углерода, не растворяется
в воде. Содержание связанного брома не менее 81%. Температура начала разложения 340°С.ДБДФО относится к малотоксичным веществам, обладает умеренно выраженным действи¬
ем на кожу и резорбтивным действием. Выраженного кумулятивного действия не выявлено,
фиброгенное действие отсутствует.ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 3 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности.Порошок в слое пожароопасен, температура самовоспламенения 300°С. Аэровзвесь взрыво¬
опасна, до концентрации 260 г/м3 не воспламеняется.Продукт хранят в крытых складских помещениях. При хранении не допускается контакт с
водой. Гарантийный срок хранения -1 год с момента изготовления.Применяется для повышения огнестойкости: резин на основе карбоцепных и силоксановых
каучуков, олигомерных композиций, пластмасс. Особенностью ДБДФО является возможность
его использования в полимерных материалах, подвергающихся воздействию высоких темпера¬
тур - выше 200°С.В резинах на основе карбоцепных каучуков дозировки составляют от 15 до 30 масс, ч., а при
необходимости в комбинации с триоксидом сурьмы и более высокие. В хлорированных полиме¬
рах (полихлоропренах, хлорсульфированном полиэтилене, хлорированном полиэтилене и др.) до¬
зировки ДБДФО могут быть значительно ниже и выбираются с учетом требований по огнестойко¬
сти. Для резин на основе силоксановых каучуков дозировки составляют 10-20 масс. ч. Добавка
триоксида сурьмы в этих резинах не повышает их огнестойкость.По комплексу показателей, влиянию на свойства резин и резиновых смесей и областям при¬
менения ДБДФО аналогичен декабромдифенилу (ДБД) Ci2Br10 с молекулярной массой 943,0, и
содержанием связанного брома 84,8%. ДБД поставляется из-за рубежа.Гексабромбензол (ГББ) с молекулярной массой 551,5 представляет собой порошок от белого
до слегка кремоватого цвета, плотностью 3380 кг/м3, насыпной плотностью 1100 кг/м3;
7пл=326-г-327°С.Брутто-формула: С6Вг6.Структурная формула: ВгТУ 6-22-23-77.Трудно растворяется в бензоле, не растворяется в воде, эфире, ацетоне, устойчив к гидролизу.
Содержание связанного брома 87%, температура начала разложения 230°С. Продукт устойчив к
у-излучению до 50 Гр. ГББ относится к малотоксичным веществам. ПДК в воздухе рабочей зоны
составляет 2 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности. Пожаровзрывобезопасен. Не самовосп¬
ламеняется до 700°С, аэровзвесь не воспламеняется до концентрации 200 г/м3.Структурная формула:Вг Вг Вг ВгВг Вг Вг ВгВг60
Большой справочник резинщикаПрименяется для повышения огнестойкости резин на основе карбоцепных каучуков. Реко¬
мендуется для использования в радиационностойких уплотнительных резинах для повышения
их огнестойкости.Антипирен для полиэтилена, полистирола, полиэфиров, полиамидов.Октабромдифенилоксид (ОБДО) с молекулярной массой 801,34 содержит 78-81% связанно¬
го брома, температура начала разложения 230°С.Брутто-формула: С12Вг8Н2о-Структурная формула:ВгВг ВгРастворим в этаноле, эфире, не растворим в воде.Применяется для повышения огнестойкости резин на основе карбоцепных каучуков.Пентабромдифенилоксид (ПБДФО) содержит 69-71 % связанного брома. Температура размяг¬
чения 60-70°С, температура начала разложения 250°С. Растворяется в толуоле, ацетоне, не
растворяется в спиртах и воде. Относится к 3-му классу опасности.Гексабромциклододекан (ГБЦД) с молекулярной массой 641,7 представляет собой кристал¬
лический порошок от белого до слегка кремоватого цвета плотностью 2300 кг/м3, насыпной
плотностью 1000 кг/м3; ГПЛ=175°С. Содержание связанного брома не менее 70% масс.Брутто-формула: С12Н18Вг6.Структурная формула:Вг ВгТУ 6-47-06-89.Выпускается двух марок А и Б. Для марки Б массовая доля ГБЦД, проходящего через сито
с сетками № 01 и 0,063, составляет не менее 100 и 95% соответственно. Для марки А этот
показатель не регламентируется.Растворяется в ацетоне, толуоле, бензоле, метиленхлориде, не растворяется в воде и мета¬
ноле.Температура начала разложения 200°С. При 230°С происходит потеря 5% массы ГБЦД, при
температуре около 260°С продукт разлагается.Относится к 4-му классу опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м3. Про¬
дукт не обладает кумулятивным, аллергенным, кожнораздражающим и кожнорезорбтивным
действиями. Пожаровзрывобезопасен, температура самовоспламенения 580°С.Продукт хранят в крытых складских помещениях. Гарантийный срок хранения 1 год со дня
изготовления.Применяется для повышения огнестойкости пластмасс и может быть рекомендован для ре¬
зин на основе карбоцепных каучуков.Хлорпарафин ХП-1100 (ТУ 2493-018-13164401-95) представляет собой смесь твердых хло¬
рированных парафинов с длиной цепи С2д-С30, с общей средней эмпирической формулой
с29—сзо и эмпирической формулой С„Н2п+2.хС1х, гдех=21н-24.Получается хлорированием нефтяных парафинов с Глл > 50°С. Это порошок от белого до корич¬
невато-белого или серого цвета, плотностью 1600 кг/м3, насыпной плотностью 1000 кг/м3; Гпл=70-г-90°С.
Содержание связанного хлора не менее 70%.Растворяется в органических растворителях, не растворяется в воде. Выпускается высшего
и первого сортов.Вг Вг Вг Вг
8.1.1. Технические требования к хлорпарафиновым продуктамПоказательПарахлор 470 маркиПарахлор380Парахлор54АБСредняя эмпирическая формулаС^Нзг^бC13H22CI6С-ш^зо^вМолекулярная масса461461300-400530Температура застывания,°С-12-!- -22-12 +-22Осо1+о7II i
со
+
0Содержание связанного хлора, % масс.45-4945-4953-5652-54Плотность при 50°С, кг/м31085-1250 (при 20°С)1085-1250 (при 20°С)1270-13201260-1300Термостабильность в пересчете
на отщепленный HCI, не более, %0,20,40,40,4Термостабильность в пересчете на отщепленный HCI не более 0,1% (высший сорт) и 0,18%
(первый сорт), остаток на сите с сеткой 0,4К не более 4% масс, (высший сорт) и 5% масс, (пер¬
вый сорт). Температура начала разложения 265°С.Хлорпарафин устойчив ку-излучению до 50 Гр. Трудногорючее, нетоксичное вещество, не
оказывающее вредного воздействия на организм человека. В процессе переработки при темпе¬
ратурах выше 200°С возможно выделение паров тетрахлорида углерода (ПДК=20 мг/м3) и хло¬
роводорода (ПДК=5 мг/м3). Температура воспламенения 360°С.Хлорпарафин ХП-1100 хранят в крытых сухих, неотапливаемых помещениях при температу¬
ре не выше 40°С, гарантийный срок хранения -1 год со дня изготовления.Применяется в качестве антипирена в резинах на основе карбоцепных каучуков общего и
специального назначения, олигомерных композициях и других полимерных материалах. Наиболь¬
шее применение находит в производстве негорючих конвейерных лент. Рекомендуется для по¬
вышения огнестойкости радиационностойких уплотнительных резин.Хлорпарафины Парахлор 470, Парахлор 380, Парахлор 54 (ТУ 2493-017-13164401-95,
ТУ 6-01 -1323-86, ТУ 6-01 -1311-85) получают хлорированием жидких очищенных парафи¬
нов. Представляют собой трудногорючие, нетоксичные, вязкие смолообразные продукты (Па¬
рахлор 380, Парахлор 54) от светло-коричневого до коричневого цвета и прозрачную мас¬
лянистую жидкость (Парахлор 470) (табл. 8.1.1).Температура начала разложения хлорпарафинов 165—170°С, вспышки 203°С, воспламенения
275°С, самовоспламенения 374°С.Хлорпарафины хранятся в бочках в крытых складских помещениях. Гарантийный срок хра¬
нения -1 год со дня изготовления.Применяются в качестве негорючей добавки (обладающей свойствами мягчителя) к резино¬
вым смесям на основе карбоцепных каучуков.8,1,2, Оксиды и гидроксиды металловТриоксид сурьмы с молекулярной массой 291,5 представляет собой порошок белого цвета,
плотностью 5190 кг/м3, ГПЛ=656°С, ГКИП=1425°С. Содержание триоксида сурьмы в техническом
продукте не менее 98,7% масс.Химическая формула: Sb203.ТУ 48-14-1-88.Растворимость в воде незначительна, хорошо растворяется в соляной и плавиковой (фтори¬
стоводородной) кислотах, слабо - в азотной.Остаток на сетке 014 не более 0,05%, на сетке 0045 - не более 0,1%. Остаток нераствори¬
мый в кислотах, не более 0,1 % масс.При нагревании на воздухе до 400-500°С триоксид сурьмы окисляется.Еппишпм nnna оnuumis паоми/1 imiso
Большой справочник резинщикаТриоксид сурьмы в виде аэрозоля токсичен и относится ко 2-му классу опасности, оказыва¬
ет раздражающее действие на органы дыхания, пищеварения и кожу, ПДК в воздухе рабочей
зоны составляет 1 мг/м3.Триоксид сурьмы хранят в упаковке изготовителя в общих помещениях закрытых несгорае¬
мых складов. Гарантийный срок хранения - 2 года со дня изготовления.Применяется в качестве добавки (синергиста) к галогенсодержащим антипиренам для уси¬
ления огнезащитного действия в массовом соотношении 1:3. Добавка триоксида сурьмы к сме¬
сям на основе хлорсодержащих полимеров (полихлоропрену, хлорированному полиэтилену и
др.) способствует дополнительному повышению их огнестойкости. Дозировки в этом случае
составляют от 2 масс, ч и более в зависимости от содержания хлора в полимере и требуемого
уровня огнестойкости.Алюминия гидроксид тонкодисперсный с молекулярной массой 78,0 выпускается двух ма¬
рок: А и С, различающихся степенью дисперсности.Химическая формула: А1(ОН)3.ТУ 6-18-22-94-86 (опытные партии).Представляет собой кристаллический (гидраргилит) порошок белого цвета плотностью
2424 кг/м3; насыпной плотностью для марок А и С не более 350 и 400 г/дм3; удельной по¬
верхностью не менее 5 и 7 м2/г; дисперсностью не более 4 и 2,5 мкм соответственно.Не растворяется в воде. Дегидратация алюминия гидроксида протекает в две стадии: первая
при температуре около 200°С, вторая - около 270°С.Продукт относится к 4-му классу опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 6 мг/м3.
Может вызывать раздражение (в виде пыли) кожных покровов и слизистых оболочек органов
дыхания и желудочно-кишечного тракта. Пожаро- и взрывобезопасен.Продукт хранят в крытых складских помещениях. Гарантийный срок хранения -1 год со дня
изготовления.Применяется для придания резинам на основе карбоцепных каучуков негорючих свойств. До¬
зировки являются достаточно высокими: 30-100 масс, ч на 100 масс, ч каучука. Его можно вво¬
дить в резиновые смеси вместо такого же количества неактивных наполнителей. Можно исполь¬
зовать в комбинации с галогенсодержащими антипиренами и циануратом меламина.8.1.3. Азотсодержащие антипиреныЦианурат меламина с молекулярной массой 255,05 представляет собой порошок от белого до
серовато-желтого цвета с насыпной плотностью не более 450 кг/м3. Содержание общего меламина
48-51% масс., остаток на латунной сетке 0,14 не более 0,15%, на сетке 0,25 - отсутствует.
Брутто-формула: C6H903N9.ТУ 113-03-407-82.Относится к 4-му классу опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3. Ко¬
эффициент кумуляции более 1,0. Не обладает местным раздражающим и общим резорбтивным
действием на кожу и слизистые оболочки. Трудногорючее вещество. Взвешенная в воздухе пыль
невзрывоопасна. Температура самовоспламенения 609°С
Цианурат меламина хранят в крытых сухих складских помещениях. Срок хранения 6 мес. со
дня изготовления.Применяется для придания резинам негорючих свойств. Дозировка цианурата меламина в
резиновых смесях должна составлять 50-100 масс. ч. Его можно вводить в резиновые смеси
вместо такого же количества неактивных наполнителей, а также совместно с гидроксидом
алюминия. Цианурат меламина применяется в качестве антипирена в резинотканевых издели¬
ях, в резинах на основе полихлоропреновых каучуков.
8. t,4. Фосфорсодержаще антипиреныИз фосфорсодержащих продуктов наиболее распространёнными замедлителями горения
полимерных материалов являются органические соединения фосфора: трикрезилфосфат
(СН3С6Н40)Р0, трифенилфосфин (С6Н5)3Р, дифенилэтилфосфин [(С6Н5)2С2Н5]Р, трис-( 1-
бром-3-хлоризопропил)фосфат (BrCIC3H50)3P0, грис-(2,3-дибромпропил)фосфат (Br2C3H50)3 РО,
тетраоксиметилфосфонийхлорид (0НСН2)4РС1, тригидроксиметилфосфиноксид (ОНСН2)3РО, трих-
лорэтилфосфат-ТХЭФ (С1С2Н40)3Р0, трифенилфосфат-ТФФ (С6Н50)3Р0, триксиленилфос-
фат-ТКСФ [(СН3)2С60]3Р0, три(2-этилгексил)фосфатТОФ (С8Н170)3Р0, ди(2-этилгексил)фе-
нилфосфат - ДАФФ [(С8Н170)2(С5Н50)]Р0.Для резиновой промышленности наибольший интерес представляют фосфорсодержащие
продукты ДАФФ, ТФФ и ТКСФ.Молекулярные массы: ДАФФ - 398,52, ТФФ - 326,29, ТКСФ - 410,65.ДАФФ и ТКСФ представляют собой невзрывоопасные, высококипящие, прозрачные, масля¬
нистые жидкости плотностью при 20°С 980-1000 и 1450-1550 кг/м3, Гкип = 210°С (при 0,67 кПа)
и 290°С (при 2,66 кПа), температура вспышки 190°С и 228°С соответственно, температура само¬
воспламенения выше 400°С.ТФФ - кристаллическое вещество (чешуйки белого цвета) плотностью при 60°С 1268 кг/м3;
Гпл=47,5-г-49°С, ГКИП=245°С (при 146 кПа). Относится к 3-му классу опасности (для фосфорсо-
держаних продуктов).ПДК в воздухе рабочей зоны для ДАФФ составляет 0,1 мг/м3, для ТКСФ - 0,5 мг/м3, для
ТФФ-10 мг/м3.Продукты растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде. Они про¬
никают через неповрежденную кожу, оказывают раздражающее действие и способны при дли¬
тельном воздействии вызывать интоксикацию.Фосфорсодержащие продукты хранят в складских помещениях в герметично закрытой таре,
защищённой от воздействия солнечных лучей и атмосферных осадков. Гарантийный срок хра¬
нения 6 мес., ТФФ -1 год со дня изготовления.Применяются в производстве кабельных пластиков, искусственных кож, линолеума, в ла¬
кокрасочной промышленности и других областях. ДАФФ можно использовать в качестве мяг-
чителя и пластификатора вместо масла ПН-6 и дибутилфталата в негорючих резинах на основе
карбоцепных каучуков в тех же дозировках. По влиянию на пластоэластические свойства рези¬
новых смесей ДАФФ близок к маслу ПН-6. Фосфорсодержащие пластификаторы наиболее
эффективны в комбинации с галогенсодержащими антипиренами. Их можно также использо¬
вать вместе с гидроксидом алюминия и циануратом меламина.8.2. Модификаторы(В.Г. Фроликова)Модификаторы вводят в состав резиновых смесей для направленного изменения свойств
эластомеров. Модификация эластомеров может осуществляться как на стадии их синтеза, так
и непосредственно в процессе переработки каучуков в изделия.Модификация эластомеров на стадии переработки заключается во введении в макромолеку¬
лы каучуков небольшого количества новых функциональных групп при взаимодействии эласто¬
мера с реакционноспособными низкомолекулярными соединениями - модификаторами.По своему назначению модификаторы можно разделить на следующие группы:- промоторы адгезии для крепления к текстильному корду;- промоторы адгезии для крепления к метоллокорду;Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика- промоторы взаимодействия полимеров с техуглеродом;- промоторы взаимодействия полимеров с минеральными наполнителями;- модификаторы, повышающие прочностные, механические и другие характеристики резин.
Модификаторы, условно отнесенные к той или иной группе, могут одновременно влиять надругие свойства резиновых смесей и вулканизатов.8.2. t. Азотсодержащие модификаторыБлокированные диизоцианаты представляют собой твердые вещества, выпускаемые в по¬
рошкообразной или гранулированной форме от белого до коричневого цвета (в зависимости от
состава товарного продукта).Брутто-формула: O^N^RR'.Структурная формула:/R\NH—<jj—OR'Модификаторы изоцианатного типа при 140°С диссоциируют на составные части: полиизоци¬
анат и е-капролактам. В процессе вулканизации свободные NCO-группы взаимодействуют с
различными соединениями, содержащими активный водород, в том числе с водой, гидроксиль¬
ными, амино-, -SH, СООН-группами и другими, образуя олигомеры или полимеры.При смешении достигается удовлетворительное распределение в резиновых смесях. Про¬
дукты стабильны при низких температурах, разлагаются при температуре выше 160°С. Лег¬
ко взаимодействуют с соединениями, содержащими группы с подвижным атомом водоро¬
да: -SH, -NH, -ОН, с водородом а-метиленовой группы, органическими кислотами, содер¬
жащими СООН-группу. В
присутствии воды разлага¬
ются с выделением диокси¬
да углерода.В табл. 8.2.1 приведены
некоторые характеристики
модификаторов изоцианат¬
ного типа, выпускаемых
отечественными произво¬
дителями (МК-1 - продукт
на основе полиизоцианата
и е-капролактама; БКТ,
БКТ-2, БКПИЦ - продукты
на основе толуилендиизо-
цианата и е-капролактама;
БКПИЦ-ДБС - модифика¬
тор, представляющий собой
изоцианат, блокированный
е-капролактамом и осаж¬
денный на неорганический
носитель).8.2.1. Модификаторы изоцианатного типа,
выпускаемые отечественными производителямиХарактеристикапродуктаМК-1БКТ, БКТ-2,
БКПИЦБКЛИЦ-ДБС-модификаторПроизводительНПФООО«Хим-
продукт КМ»
(Москва)ООО «Леке»
(г.Дзержинск Ни¬
жегородской обл.)ООО «Эластохим»
(г. Волжский Вол¬
гоградской обл.)НормативныйдокументТУ 2433-001 -
03045658-2003ТУ 2433-052-
58948815-2008ТУ 2294-002-
98528460-07Внешний видПорошок или
гранулы корич¬
невого цветаЧастицы светло-
желтого или светло-
коричневого цвета
размером до 10 ммЧастицы от бело¬
го до светло-беже¬
вого цветаСодержание бло¬
кированных изо¬
цианатных групп,
% масс., не менее11БКТ - 19,
БКТ-2 - 17,
БКПИЦ - 115-10Температура, °С,
не выше:
деблокирования
каплепадения160-170БКТ - 150, БКТ-2,
БКПИЦ - 120Органическая сос-
тавляюшая 40-80Плотность, кг/м3 1000-1100 1000-1100-
Относятся к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Безвредны, утилизируются микробами.Хранятся в упакованном виде в сухих, крытых, прохладных складских помещениях. Не до¬
пускается совместное хранение с самовозгорающимися и легкогорючими веществами.Транспортируются согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с действующими Правилами перевозки грузов.Применяются в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения
(натурального, изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового) в качестве модификаторов
и промоторов адгезии к текстильному корду; для изготовления полиуретановых клеев горячего
отверждения. Дозировки составляют 1,0-3,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.Гексаметилентетрамин (ГМТА) представляет собой твердый мелко- или крупнокристалличес¬
кий порошок белого цвета со специфическим запахом плотностью 1300 кг/м3. Молекулярная
масса 140,19.Брутто-формула: C6H12N4Структурная формула: NСН2Хорошо растворяется в хлороформе, метаноле, воде, слабо растворяется в эфирах, бензо¬
ле, не растворяется в ненасыщенных каучуках.При смешении не достигается удовлетворительного диспергирования в резиновых смесях,
при хранении он легко выцветает на поверхность резиновых смесей.Не плавится, при температуре около 270°С начинается возгонка продукта с разложением.
В протоно-донорных средах температура распада продукта резко снижается и при 130—150°С
начинается отщепление аммиака и аминов. При температуре выше 230°С возгоняется в ва¬
кууме.Обладает высокой реакционной способ¬
ностью.Легко образует комплекс с веществами,
содержащими гидроксильные группы (резор¬
цин). С кислотами образует малоустойчивые
соли, к щелочам устойчив. С галогенами и
органическими галогенидами образует ком¬
плексы.Производители в России: ОАО «Щекиназот»(г. Щекино Тульской обл.); ЗАО «Такем» (г.Ке-
мерово). Выпускается под марками: К (круп¬
нокристаллический), М (мелкодисперсный), С
(полидисперсный) по ГОСТ 1381-73. Характе¬
ристики уротропина (ГМТА - химическое на¬
звание, уротропин -техническое название про¬
дукта, выпускаемого по ГОСТ) различных ма¬
рок приведены в табл. 8.2.2.8.2.2. Основные свойства уротропина
различных марокПоказательУротропин техническийКСМСодержание, % масс.:
аминов, не менее
воды, не более99,50,598.02.099,50,5Остаток после прокали¬
вания, %, не более0,010,010,03Перманганатное число,
мин, не менее12020Не норм.Остаток после просева
на сите, %:
с сеткой № 2,5К
с сеткой № 0355K,
не менее
с сеткой № 014К,
не менее
с сеткой № 008К,
не болееОтсут.Не норм.Не норм.80Не норм.Не норм.90Не норм.Не норм.Не норм.Не норм.0,5Большой справочник резиншика
За рубежом выпускается под марками Неха, Неха К, Accel Н, Vulcacit Н, Noceller Н и др.Относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Малотоксичен, при попадании на кожу
оказывает раздражающее действие, быстро проходящее после прекращения работы с продук¬
том. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 9 мг/м3.ГМТА относится к горючим веществам. Осевшая пыль пожароопасна. Температура самовос¬
пламенения аэрогеля 343°С.Взвешенная в воздухе пыль взрывоопасна. Нижний предел взрываемости аэровзвеси 8 г/м3.Продукт упаковывают в полиэтиленовые или поливинилхлоридные мешки, помещают в че¬
тырех или шестислойные бумажные непропитанные мешки вместимостью не более 50 кг и
хранят в упакованном виде в сухих крытых складских помещениях. Не допускается совмест¬
ное хранение с самовозгорающимися и легкогорючими веществами.Транспортируют согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с Правилами перевозки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения (на¬
турального, изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового) и хлоропренового в качестве
вторичного ускорителя вулканизации, а также соагента с акцепторами аминометиленовых групп
(резорцином). Дозировки составляют 0,5-1,5 масс, ч на 100 масс, ч каучука.Гексаметоксиметилмеламин (ГМММ) представляет собой прозрачную вязкую жидкость
(исходный продукт) или порошок (поставляется в промышленность), содержащий 50-72%
основного вещества на инертном носителе, белого цвета со специфическим запахом фор¬
мальдегида, плотностью 1200 кг/м3 для жидкости и 1430 кг/м3 для порошка. Молекулярная
масса 390,44.Брутто-формула: C15H3oN606.Структурная формула:Жидкий продукт полностью растворяется в спиртах, воде, этилацетате, ацетоне, метилэтил¬
кетоне, тетрагидрофуране, частично растворяется в бензоле, толуоле, хлорбензоле, метиленх-
лориде, трихлорэтилене. Твердый продукт нерастворим. Температура разложения 120°С. При
температуре смешения (около 90°С) хорошо распределяется в резиновых смесях.С резорциновым компонентом адгезионной системы ГМММ образует растворимые в каучуке
аддукты.В настоящее время в России не производится. За рубежом выпускается фирмой «Флексис»
(Бельгия) под маркой Resimene НМММ, фирмой Cytec (США) под маркой Cyrez 964, фирмой
Sumitomo Chemical (Япония) под маркой Sumicanol 508 и др.Продукт обладает слабым раздражающим действием на кожу, слизистые оболочки глаз и дыха¬
тельных путей. Является слаботоксичным при разовом попадании в желудочно-кишечный тракт.Температура вспышки выше 100°С, самовоспламенения выше 400°С. При горении выделя¬
ются оксид углерода, фенолформальдегид.Продукт хранят в упакованном виде в сухих крытых прохладных складских помещениях с
хорошей вентиляцией. Не допускается совместное хранение с самовозгорающимися и легкого¬
рючими веществами.Транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозки грузов.
Применяют в качестве промотора адгезии резин с металлокордом и текстильным кордом *1;
в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения (натурального,
изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового), хлоропренового, бутадиеннитрильно¬
го в качестве сокомпонента в системе с резорцином или резорцинформальдегидными смо¬
лами. Дозировки составляют 2,0-3,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука для жидкого продукта
или 3,0-4,0 масс, ч для твердого продукта; в комбинации с резорцином дозировки состав¬
ляют 4,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.Комплекс резорцина с гексаметилентетрамином (ГМТАР) представляет собой кристалличес¬
кий порошок от светло-розового до светло-серого цвета (со специфическим запахом) плотнос¬
тью 1280-1310 кг/м3 (в зависимости от марки продукта). Молекулярная масса 250,3.Брутто-формула: C12H18N402.Структурная формула:н2с сн27 0 СН2В промышленных марках ГМТАР содержится 99% основного вещества. Кроме них выпуска¬
ются модификаторы, содержащие комплекс ГМТАР с олигомерными соединениями и различ¬
ными минеральными наполнителями. В этом случае содержание основного вещества в моди¬
фикаторе снижается до 65-75%.Хорошо растворяется в этиловом спирте, бензине, диоксане; ограниченно - в воде. Не со¬
вмещается с каучуками общего назначения. Частично совмещается с хлоропреновым каучу¬
ком. Удовлетворительно диспергируется в каучуках.При нагревании не плавится. При 100—130°С начинается разложение продукта с выделением
аммиака и образованием смол.При нормальных условиях не подвергается деструкции, полимеризации, окислению.Взаимодействует с эластомерами, содержащими двойные связи. Структурирование полиизоп¬
рена происходит значительно более интенсивно, чем полибутадиена. Насыщенные каучуки не
структурируются ГМТАР. Комплекс ГМТАР сшивает хлоропреновый каучук.Относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. ПДК в воздухе рабочей зоны составля¬
ет 5 мг/м3, LD50=1,3+0,27 г/кг. Общий безопасный уровень воздействия (ОБУВ) - расчетное зна¬
чение в атмосферном воздухе - 0,05 мг/м3. Обладает слабо выраженным кожно-резорбтивным
действием. Многократное воздействие на незащищенную кожу не вызывает раздражения. При
попадании в глаза вызывает умеренную гиперемию слизистой оболочки. Не обладает куммуля-
тивными и аллергическими свойствами.Хранят в закрытой таре, защищенной от попадания прямых солнечных лучей, в сухих, про¬
хладных (не выше 30°С), хорошо проветриваемых помещениях. Не допускается совместное
хранение с окислителями, самовозгорающимися и легкогорючими веществами.Транспортируют согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с Правилами перевозки грузов. Относится к опасным грузам: 9 класс,
подкласс 9.1классификационный шифр 9153.Продукт относится к горючим веществам: температура вспышки 133°С, воспламенения 162°С,
самовоспламенения 480°С.39 _ 5464609Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^*8.2.3. Модификаторы комплекса резорцина с гексаметилентетрамином,
выпускаемые российскими и украинскими производителямиМарка продуктаПроизводительНормативный документРУ-НП 2ООО «Элсико» (г. Новочебоксарск, Чувашия)ТУ 2494-02-43219527-99РУ-ДОАО «Завод «Сланцы» (Ленинградской обл.),
ООО «Унисон» (г. Химки Московской обл.)ТУ 2494-011-00149462-99РУООО «Карбохим-Астат» (г. Дзержинск Нижегородской обл.)ТУ 2494-019-58948815-2004РУ-КООО «ШинХимТех» (Москва)ТУ 41994745-1-98РУ-НПСФирма «Барва» (г.Ивано-Франковск, Украина)У-6-00205601.012-998.2.4. Основные свойства модификаторов комплекса резорцина
с гексаметилентетраминомПоказательРУ-НП 2РУ-ДРУ-КРУ-НПСМелкокристалли¬Непылящий порошко¬Непылящий поро¬ПорошкообразноеВнешний видческий порошок
от белого до свет¬образный однородный
продукт белого цвета сшок от светло-
желтого до светло-вещество от светло-
розового до светло-ло-серого цветажелтоватым оттенкомрозового цветакоричневого цветаСодержание, % масс.:74±3органической части---летучих и влаги,
не более0,350,351,00,50золы, не более0,80,8-30,0нерастворимых в воде
веществ, не более
азота0,82,021-22Марка А - 30+30
Марка С - 51 ±335,0Остаток после просева
через сито с сеткой
l\ls 025K, %, не более0,81,00,51,5Применяют в качестве модификатора и промотора адгезии в резиновых смесях для шин и
РТИ на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиенстирольно¬
го, бутадиенового) и хлоропренового в дозировках 1,0-4,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.В табл. 8.2.3 приведены марки ГМТАР, выпускаемые производителями России и Украины.Характеристика модификаторов различных марок приведена в табл. 8.2.4.Композиционный продукт конденсированных алкилароматических кислородсодержащих со¬
единений и гексаметилентетрамина с различными технологическими добавками представляет
собой порошок коричневого цвета с легким запахом аммиака плотностью 962 кг/м3.Выпускается ПО «Кивиранд» (г. Кохтла-Ярве, Эстония) под торговыми марками Кивирол-ТК
(ТУ ЕЕ 10133305 ТУ 12:04) и АРУ-Д-30 (ТУ ЕЕ 10133305 ТУ 5:99).Характеристика продукта приведена ниже:Содержание, % масс.:летучих веществ, не более 1,0золы, не более 0,2азота 14-16Полностью растворяется в смеси толуол-этанол в соотношении 1:1. Удовлетворительно дис¬
пергируется в каучуках.Не плавится, при нагревании разлагается. Температура разложения 85°С. При нагревании
выше температуры разложения конденсируется с образованием сшитых фрагментов. Взаимо¬
действует с эластомерами, содержащими двойные связи. Структурирование полиизопрена про¬
текает значительно более интенсивно, чем полибутадиена. С насыщенными каучуками не взаи¬
модействует. Может реагировать с серой, электрофильными и кислыми реагентами.Обладает слабо выраженным кожно-резорбтивным действием. Неоднократное воздействие
продукта на незащищенную кожу не вызывает раздражения. При попадании на слизистые обо¬
лочки продукт может вызвать их гиперемию.
Относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. ПДК в воздухе рабочей зоны определя-
ется возможным наличием фенола как наиболее опасного компонента при газовыделении и со¬
ставляет 0,3 мг/м3. Горюч. Температура вспышки в открытом тигле составляет 170-190°С.Работа с Кивиролом ТК должна проводиться в соответствии с санитарными и гигиенически¬
ми требованиями к производственному оборудованию и производственным помещениям. Поме¬
щения для работы должны оборудоваться приточно-вытяжной вентиляцией. Все работающие с
продуктом должны быть снабжены спецодеждой, обувью, средствами защиты рук, очками,
противопылевыми респираторами.Продукт хранят в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 30°С. Не допускается
хранение вблизи водопроводных, канализационных труб и отопительных приборов, а также попада¬
ние прямых солнечных лучей. Продукт упаковывают в бумажные трех-четырехслойные мешки с
полиэтиленовым вкладышем или полипропиленовые мешки вместимостью до 20-25 кг.Транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе натурального, изопренового и других
каучуков общего назначения, а также хлоропренового каучука в качестве модификатора и
промотора адгезии. Дозировки составляют 1,0-4,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.ИД-м-фенилендималеимид (ФМИ) представляет собой композицию, состоящую из 75%
1\1,1\1'-м-фенилендималеимида и 25% связующих добавок от желтого до коричневого цвета со
специфическим запахом, плотность 1440 кг/м3, температура плавления не ниже 200°С. Моле¬
кулярная масса 244.Брутто-формула: С14Н81\1204.Структурная формула: n пХорошо растворяется в ацетоне, дихлорметане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде,
при кипячении хорошо растворяется в толуоле, этиленгликоле, хлорбензоле, дихлорэтане. При
нагревании мало растворяется в этиловом и изопропиловом спиртах, метилэтилкетоне, не ра¬
створяется в воде, холодных спиртах, толуоле.Является активным структурирующим агентом. Легко сополимеризуется с виниловыми мо¬
номерами и взаимодействует с ненасыщенными эластомерами в присутствии соответствую¬
щих инициаторов. Структурирование протекает по свободнорадикальному механизму. Под дей¬
ствием инициаторов-доноров радикалов-образуются макрорадикалы малеинимидов, кото¬
рые взаимодействуют с каучуками. В качестве инициаторов используются ускорители
тиазольного типа, пероксиды, сульфенамиды.Производитель в России - ПГ «Крата» (ОАО «Пигмент», г. Тамбов). Выпускается под маркой
Малеид Ф по ТУ 6-14-1004-87.Характеристика продукта приведена ниже:Внешний вид Гранулы от желтого до коричневого цвета цилиндрическойформы длиной не более 30 мм, диаметром от 4 до 5 ммСодержание, % масс.:основного вещества 75±2влаги, не более 0,5золы, не более 0,5пылевидного продукта, не более 2,5За рубежом выпускается фирмой Dayang Chemicals Со. (КНР) под маркой Vulcanizing PDM,
фирмой HOS-Technik Gmbh (Австрия) под маркой Honride 125, фирмами «Дюпон» (США), Huaxing39'6
Большой справочник резинщикаy^(Sujian) Chemicals Co., Ltd. (КНР) и др. под маркой HVA-2, фирмой Sumitomo (Япония) под мар¬
кой Actor РВМ.Работа с Малеидом Ф должна проводиться в соответствии с санитарными и гигиеническими
требованиями к производственному оборудованию и производственным помещениям. Помеще¬
ния для работы должны оборудоваться приточно-вытяжной вентиляцией. Все работающие с
продуктом должны быть снабжены спецодеждой, обувью, средствами защиты рук, очками,
противопылевыми респираторами.Хранят в сухих закрытых помещениях при комнатной температуре. Не допускается хранение
вблизи водопроводных, канализационных труб и отопительных приборов. Продукт упаковывают
в бумажные трех-четырехслойные мешки с полиэтиленовым вкладышем или фанерные бара¬
баны вместимостью до 30 кг.Транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии
с Правилами перевозки грузов.Продукт является слабым канцерогеном, ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м3.
Применяют в качестве модификатора многоцелевого назначения в резиновых смесях на
основе непредельных каучуков - натурального, изопренового, диенового, бутадиенстирольно¬
го. Позволяет осуществлять вулканизацию при высоких (до 180°С) температурах без реверсии.
Увеличивает устойчивость резиновых смесей к преждевременной вулканизации и термостабиль¬
ность вулканизатов. Повышает прочность связи резинокордных систем. Содержание Малеида
Ф в смесях для разных типов каучуков колеблется от 0,5 масс, ч до 2 масс, ч на 100 масс, ч
каучука при соотношении Малеид:сера от 1:1 до 1:3.8.2.2. Другие модификаторыРезорцин (1,3-диоксибензол) представляет собой кристаллический порошок или чешуйки
белого цвета с розоватым или желтоватым опенком (с характерным ароматическим запахом)
плотностью 1,19 кг/м3; 7j,n=110,8°C. Молекулярная масса 110,12.Брутто-формула: С6Н602.Структурная формула: ОНХарактеристика продукта приведена в табл. 8.2.5.Хорошо растворяется в спиртах, эфирах, глицерине, воде, слабо растворяется в хлороформе.
При смешении не достигается удовлетворительного диспергирования в резиновых смесях.При 281 °С начинается кипение продукта.Обладает высокой реакционной способно¬
стью благодаря суммарному влиянию двух
гидроксильных групп. Является слабой кисло¬
той. Легко образует комплекс с веществами,
содержащими аминогруппы (ГМТА), формаль¬
дегидом.В настоящее время в России не выпуска¬
ется. За рубежом выпускается под торговой
маркой Resorcinol.Относится к 3-му классу опасности по
ГОСТ 12.1.007. Обладает сильным раздража¬
ющим действием на кожу и слизистые обо¬
лочки глаз. Действует на нервную систему.8.2.5. Основные свойства резорцина
по ГОСТ 9970-74ПоказательВысшийсортПервыйсортСодержание, % масс., не более:
фенола
резорцина
железа
пирокатехина99,60,090,0060,199,3
Не норм.
Не норм.
0,1Температура кристаллизации вы¬
сушенного продукта, °С, не ниже109,2109,1Оптическая плотность водного
раствора концентрацией 12 г/дм3,
не более0,100,15
Относится к горючим веществам: температура вспышки 128°С, воспламенения 145°С, само¬
воспламенения 602°С.Взвешенная в воздухе пыль взрывоопасна. Нижний предел взрываемости 25 г/м3.Хранят в упакованном виде в сухих, крытых складских помещениях. Не допускается совме¬
стное хранение с самовозгорающимися и легкогорючими веществами.Продукт упаковывают в фанерные или картонные барабаны, бумажные непропитанные мешки
с полиэтиленовым вкладышем вместимостью не более 35 кг.Транспортируют согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с Правилами перевозки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения (на¬
турального, изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового) и хлоропренового каучука в
качестве сокомпонента в системе с донором аминометиленовых групп (ГМТА и др.). Дозировки
составляют 1,0-3,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.Резорцинформальдегидные и алкилрезорцинформальдегидные смолы являются сокомпо-
нентами модифицирующей системы аналогично резорцину.КивиролПА (ТУ ЕЕ 10133305 ТУ 16:05) представляет собой продукт конденсации алкиларома-
тических кислородсодержащих соединений с различными технологическими добавками.Характеристика продукта приведена ниже:Внешний вид Порошок, гранулы или кусочки от темно-коричневогоНе растворяется ни в воде, ни в органических растворителях. Удовлетворительно дисперги¬
руется в резиновых смесях.Обладает слабо выраженным кожно-резорбтивным действием. Горючее вещество.Хранят в сухих складских помещениях, защищенных от попадания прямых солнечных лучей,
при температуре не выше 30°С.Упаковывают по ГОСТ 6732.3 в четырехслойные бумажные мешки по ГОСТ 2226 марки БМ
или другую тару, обеспечивающую сохранность продукта.Транспортируют всеми видами крытого транспорта в условиях, обеспечивающих сохранность
продукта и упаковки.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения (нату¬
рального, изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового) и хлоропренового каучука в каче¬
стве сокомпонента в системе с донором аминометиленовых групп в дозировке 1,0-3,0 масс, ч на
100 масс, ч каучука.Резорцинформальдегидные смолы, являющиеся промоторами адгезии, в России не выпус¬
каются. Основной зарубежный производитель - фирма Indspec (США).Кивирол ПА выпускает ПО «Кивиранд» (Эстония).Гексахлор-п-ксилол представляет собой твердое вещество (чешуйки, крошка) от светло-
до темно-коричневого цвета, без запаха, плотность 1410-1420 кг/м3 (в зависимости от марки
продукта).Брутто-формула: С8С16Н4.Структурная формула:до черного цвета размером не более 30 ммСодержание, % масс., не более:летучих веществ золы Температура размягчения, °С ..1,00,390-110Продукт содержит 80-85% гексахлор-л-ксилола, 9-14% воска, 1% смеси кальциевого суль-
фанола и гексаметилентетрамина в соотношении 1:1. Не растворяется в органических раство¬
рителях и воде. Хорошо распределяется в резиновых смесях.
Большой справочник резинщикаШПроизводители в России: ООО «Скоропусковский опытный завод» (г. Сергиев Посад Москов¬
ской обл.) - марка Гексол ХПИ (ТУ 2427-007-002099-06-95) и ООО «Каустик» (г. Волгоград) -
марка Гепсол ХПК (ТУ 6-01-5-81-97).Ниже приведена характеристика продукта:Содержание гидролизуемого хлора, % масс 53-60Температура каплепадения, °С, не ниже 92Остаток, не растворимый в тетрахлориде углерода,% масс., не более 0,5Слеживаемость, Н/см2, не более 16Относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. ПДК в воздухе рабочей зоны составля¬
ет 10 мг/м3, LD50 для гексахлор-я-ксилола равно 12 мг/кг. Опасность острого ингаляционного
отравления продуктом в условиях производства исключается. Сенсибилизирующими и кумуля¬
тивными свойствами не обладает. Трудно горюч и невзрывоопасен.Продукт упаковывают в пятислойные битумированные мешки по ГОСТ 2226 марки БМ с пле¬
ночными мешками-вкладышами. Хранят в упакованном виде в сухих крытых помещениях вда¬
ли от отопительных приборов. Не допускается хранение рядом с источниками тепла.Транспортируют согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с Правилами перевозки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе каучуков общего назначения (на¬
турального, изопренового, бутадиенстирольного, бутадиенового), хлоропренового, этиленпропи¬
ленового в качестве модифицирующей добавки полифункционального действия. Дозировки
составляют 0,8-1,0 масс, ч на 100 масс, ч каучука.Кобальтовые соли жирных кислот разделяют на соли, содержащие и не содержащие бор.
Брутто-формула борсодержащих солей: BCo303R3.Структурная формула (по данным фирмы OMG, США):Со ,СоВСоIRХимическая формула солей, не содержащих бор: Co(RCoO)2 (где R - остаток стеариновой,
нафтеновой, 2-этилгексановой и других кислот).Эти соли хорошо растворяются в органических растворителях, не растворяются в воде; хо¬
рошо распределяются в резиновых смесях.Перечень модификаторов на основе солей кобальта, выпускаемых отечественными произ¬
водителями, приведен в табл. 8.2.6.Характеристика модификаторов на основе солей кобальта приведена в табл. 8.2.7.За рубежом выпускают кобальтборсодержащие или кобальтсодержащие стеараты, нафте-
наты, деканоаты и др. Кобальтборацилат торговой марки Манобонд 680с фирмы OMG (США)
содержит не менее 22% кобальта.Продукты относятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. ПДК в воздухе рабочей зоны
составляет 0,5 мг/м3 для стеарата кобальта, 0,25 мг/м3 для октоата кобальта. Обладают слабо
выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. Опасность острого ин¬
галяционного отравления продуктами в условиях производства исключена. Сенсибилизирующими
и кумулятивными свойствами не обладают.
Аэрозоль, образующийся при нагревании продуктов выше 180°С, может содержать жир¬
ные кислоты и их кобальтовые соли. При длительном контакте аэрозоль может вызывать
раздражение кожи и слизистых оболочек, затрудненное дыхание, заторможенность, нару¬
шение координации движений. При этом поражается печень, кроветворная и центральная
нервная система.По горючести относятся к группе твердых горючих веществ и материалов, способных возго¬
раться от источников зажигания при температуре выше 700°С. После удаления источников за¬
жигания не горят.Продукты упаковывают в мешки бумажные непропитанные или барабаны с полиэтиленовым
вкладышем вместимостью не более 35-50 кг. Хранят в упакованном виде в сухих крытых нео¬
тапливаемых помещениях вдали от источников тепла.Транспортируют согласно ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в крытых транспортных
средствах в соответствии с Правилами перевозки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ на основе натурального и изопренового ка¬
учуков и их комбинаций с другими каучуками в качестве промоторов адгезии резин к латуниро¬
ванному и оцинкованному металлокорду. Дозировки составляют 0,5-2,0 масс, ч на 100 масс, ч
каучука.Кобальтовые соли жирных кислот участвуют в формировании межфазного слоя на границе
металлокорд-резина.8.2.6. Модификаторы на основе солей кобальта,
выпускаемые отечественными производителямиСоли кобальтаПроизводительНормативный документСтеарат кобальта с боромООО «Сплав» (г. Щелково Московской обл.)ТУ 2494-001-53904859-02Октоат кобальта с боромООО «Сплав» (г. Щелково Московской обл.)ТУ 2494-003-53904859-02Октоат кобальта модифицированныйООО «Сплав» (г. Щелково Московской обл.)ТУ 2494-005-53904859-04Октоат кобальта гомогенныйООО «Сплав» (г. Щелково Московской обл.)ТУ 2494-004-53904859-05Модификатор МА-20ОАО «НИИхимполимер» (г. Тамбов)ТУ 2494-503-04872688-2009Модификатор АГ-339ООО «ШинХимТех» (Москва)ТУ 38-2-17-947672938.2.7. Основные свойства модификаторов на основе солей кобальтаПоказательПромо¬
горы ООО
«Сплав»Моди¬фикаторАГ-339Моди¬фикаторМА-20ПоказательПромо¬
торы ООО
«Сплав»Моди¬фикаторАГ-339Моди¬фикаторМА-20Внешний видКуски,гранулы,крошкаиличешуйкитемногоцветаПлавнасы¬щенногосинегоцветаразмоло¬тыйНепыля¬
щий ло-
порошок
от светло¬
серого до
темно¬
серого
цветаСодержание летучих
веществ, % масс.,
не более:
в стеарате кобальта
в октоате кобальта
в октоате кобальта
модифицированном0,51.51.50,51,2Содержание органичес¬
кой части, % масс.-—65±3Температура размяг¬
чения, °С:
стеарата кобальта
октоата кобальта
октоата кобальта
модифицированного70-9080-100110-130--Содержание веществ,
растворимых в воде,
% масс.10+2Растворимость в толу¬
оле, %, не менее:
стеарата кобальта
октоата кобальта99.099.0--Содержание кобальта,
% масс., не менее:
в стеарате кобальта
в октоате кобальта
в октоате кобальта
модифицированном9.5-10,517.5-19,521.5-22,522,53-20Содержание бора, %:
в стеарате кобальта
в октоате кобальта
в октоате кобальта
модифицированном0,7-1,0
0,8-1,0
1,5-2,5--
Большой справочник резинщикаБифункциональные силаны отечественного производства представлены модификатором «М-
Ретайр» марки Б, представляющим собой тетрасульфидсилан, нанесенный на техуглерод N330.
Плотность 1088-1120 кг/м3.Брутто-формула: C12H30O6Si2S4.Химическая формула: [(CI-^O^SKCfyfokS*Выпускается фирмой ООО «Пента-91» (Москва) по ТУ 2491-142-40245042-2005.Ниже приведена характеристика продукта:Внешний вид Черный крупнозернистый порошокСодержание, % масс.:серы 11,0-13,0летучих, не более 4,0Относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. ПДК рабочей зоны составляет 4 мг/м3.
Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз, верхние дыхательные пути, обладает наркотичес¬
ким действием. Является горючим веществом.Продукт хранят в герметично закрытой таре в складских помещениях, исключающих попа¬
дание прямых солнечных лучей и влаги при температуре от -50 до 50°С.Транспортируют по ГОСТ 6732.5 всеми видами транспорта в соответствии с Правилами пере¬
возки грузов.Применяют в резиновых смесях для шин и РТИ в качестве промотора взаимодействия кау¬
чука с кремнекислотными наполнителями. Вводится в дозировках, составляющих около 10% от
содержания кремнекислотного наполнителя.За рубежом бифункциональные силаны выпускаются многими фирмами. В отечествен¬
ной промышленности наибольшее применение находят бифункциональные силаны группы
TESPT - бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид [^HgO^SHCH^kS* выпускаемые
фирмой «Дегусса» (ФРГ) под маркой Si-69, фирмой «Осиай» (США) под маркой Силквест
А-1289 и фирмой «Дау Корнинг» (США) под маркой Z-6940. В табл. 8.2.8 приведен перечень
бифункциональных силанов, выпускаемых зарубежными производителями.8.2.8. Бифункциональные силаны,
выпускаемые зарубежными производителямиФормулаСимволХимическоеназваниеТорговая марка
и фирма-производитель(CH300)3SiCH=CH2VTS-AВинилтриацетокси-силанА-188, «Юнион Карбайд корп.» (США)Z-6075, «Дау Корнинг корп.» (США)V-4800, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)
6F-62, «Вакер Хеми» (Германия)(CH30)3Si(CH2)30C0C(CH3)=CH,MOPSEMЗ-Метакрилоксипро-пилтриметоксисиланА-174, «Юнион Карбайд корп.» (США)
М-8550, «Дау Корнинг корп.» (США)(CH30CH2CH20)3Si(CH2)3ОСОС(СН3)=СН2MOPS-EMЗ-Метакрилоксип-ропилтри(2-меток-сиэтокси)силанА-175, «Юнион Карбайд корп.» (США)(C2H50)3Si(CH2)2SHMES-E2-Меркаптоэтилт-риэтоксисиланА-1893, «Юнион Карбайд корп.» (США)(CH30)3Si(CH2)3SHMPS-MЗ-Меркаптолро-пилтриметоксиси-ланА-189, «Юнион Карбайд корп.» (США)Z-6062, «Дау Корнинг корп.» (США)М-8500, «Шисса корп., СП дивижн.» (Япония)
SG-3720, «Дженерал Электрик корп.» (США)
GF-70, «Вакер Хеми» (Германия)
8.2.8. Бифункциональные силаны,выпускаемые зарубежными производителями (окончание)ФормулаСимволХимическоеназваниеТорговая марка
и фирма-производитель(C2H50)3Si(CH2)3SHMPS-EЗ-Меркапгапропилт-риэтоксисиланА-1891, «Юнион Карбайд корл.» (США)(CH30)3Si(CH2)3CICPS-MЗ-Хлорпропилтриме-токсисиланА-143, «Юнион Карбайд корп.» (США)
Z-6076, (XZ-8-0999) «Дау Корнинг корп.»
(США)G-3300, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)
GF-16, «Вакер Хеми» (Германия)(CH30)3Si(CH2)30CH2CHCH20GPS-MЗ-Глицидилоксипро-пилтриметоксисиланА-187 (Y-4087), «Юнион Карбайд корп.» (США)
Z-6040, «Дау Корнинг корп.» (США)G-6720, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)CH2CH2CHCH(0)CH2CHCH2CH2--Si(0CH3)3EES-MECES2-(3,4-Эпоксицикло-гексилэтилтриме-токсисилан)А-186 (Y-4086), «Юнион Карбайд корп.» (США)
Е-6350, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)(CH30)3Si(CH2)3NH2З-Аминопропилтри-метоксисиланА-1110, «Юнион Карбайд корп.» (США)(C2H50)3Si(CH2)3NH2APS-EAAS-MЗ-Аминопропилтриэ-токсисиланА-1110, «Юнион Карбайд корп.» (США)
Е-0750, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)
SC-390, «Дженерал Электрик Ко» (США)
NVB-1114, «Веб Хемиверке» (Германия)(CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2AEAPSМ-(2-Аминоэтил)--3-аминопропилтри-метоксисиланА-1120, «Юнион Карбайд корп.» (США)
Z-6020, «Дау Корнинг корп.» (США)А-0700, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)(CH30)3Si(CH2)3(NHCH2CH2)2NH2М-(2-Аминоэтил)--М-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриме-токсисиланА-1130, «Юнион Карбайд корп.» (США)
GF-91, «Вакер Хеми» (Германия)(CH30)3SiCH=CH2VTS-MВинилтриметоксиси-ланА-171, «Юнион Карбайд корп.» (США)
V-4917, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)(C2H50)3SiCH=CH2VTS-EВинилтриэтоксиси-ланSi-225, «Дегусса» (Германия)А-151, «Юнион Карбайд корп.» (США)
V-4910, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)
GF-56 «Вакер Хеми» (Германия)(CH30CH2CH20)3SiCH=CH2VTS-MEВинилтри(2-меток-сиэтоксисилан)А-172, «Юнион Карбайд корп.» (США)
Z-6082, «Дау Корнинг корп.» (США)V-5000, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)
SC-3933, «Дженерал Электрик Ко.» (США)
GF-58, «Вакер Хеми» (Германия)(C2H50)3Si(CH2)3N(CH2CH20H)2[\1,М-бис-(2-Гидракси-этил)-3-аминопро-пилтриэтоксиланV-2967, «Шиссо корп., СП дивижн.» (Япония)(C«30)3Si(CH2)3N(CH2CH20H)2N, Ы-бис-( 2-Гидракси-этил)-3-аминопро-пилтримегоксисиланVP-1451, Wacker Silikon, «Вакер Хеми»
Германия)Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^8.3. Порообразователи(Н.Н. Буканова, М.А. Закирова)Порообразователи, или вспенивающие вещества, применяются для создания в резиновом
изделии системы замкнутых или сообщающихся пор. Различают органические (порофоры) и
неорганические порообразователи. При нагревании и взаимодействии с другими ингредиентами
резиновой смеси порофоры выделяют газы, вызывающие порообразование. Вспененные поли¬
меры представляют собой дисперсную систему, в которой газ, содержащийся в ячейках поли¬
мера, является по существу специфическим наполнителем.Вспенивание полимерных материалов имеет сложный механизм, так как система дисперс¬
ная среда - вспениваемый полимер в процессе вспенивания претерпевает ряд изменений. При
вспенивании резин протекают химические процессы структурирования макромолекул, что ока¬
зывает весьма существенное влияние на процесс вспенивания, так как приводит к изменению
вязкотекучих, упругих и эластических свойств полимерной матрицы. Ячеистая или пористая
структура получается с помощью вспенивающих веществ, которые могут быть твердыми, жид¬
кими и газообразными.Наибольшее распространение получили вещества, выделяющие газы при нагревании или вслед¬
ствие химического взаимодействия компонентов. Кроме того, газообразные вещества могут вы¬
деляться в результате взаимодействия функциональных групп полимеров. Таким способом полу¬
чают полиуретаны, вспененные силоксановые и тиоколовые материалы из их олигомеров.Получение полимеров с помощью газообразных вспенивающих веществ заключается в на¬
сыщении композиции газами под высоким (10-30 МПа) давлением, вспенивании при сбросе
давления и вулканизации материала.Широко применяется способ получения вспененных резин путем введения в резиновую смесь
органических и неорганических веществ, разлагающихся при нагревании с выделением газооб¬
разных продуктов.Из большого числа веществ, способных выделять газообразные продукты при разложении,
практическое применение нашли карбаматы аммония, карбонаты щелочных металлов, смеси
нитратов и аммониевых солей, органических кислот с карбонатами металлов, азо- и диазосое¬
динения, нитрозосоединения, сульфогидразиды, производные карбамида и гуанидина, из неор¬
ганических веществ - карбонат аммония, карбонат и гидрокарбонат натрия, смесь нитрита на¬
трия и хлорида аммония.Карбонат аммония (NH4)2C03 представляет собой бесцветные кристаллы с острым запахом
аммиака, выделяющегося вследствие гидролиза вещества влагой воздуха. Технический продукт,
содержащий не менее 70% NH3, является смесью (NH^-CC^-^O, l\IH4HC03 и карбамата ам¬
мония l\IH2COO NH4. Карбамат и карбонат аммония разлагаются при повышении температуры
до 30—40°С, бикарбонат начинает разлагаться при 60°С. Процесс разложения носит обратимый
характер. Неустойчивость при хранении и плохая диспергируемость в резиновых смесях зат¬
рудняют применение его в производстве. Поскольку карбонат аммония разлагается при низкой
температуре, его следует применять в композициях, имеющих невысокую вязкость при темпе¬
ратуре разложения.Вследствие большой скорости и давления, развивающегося при разложении бикарбоната
аммония, получаются изделия с крупными сообщающимися порами.Бикарбонат натрия №НС03 представляет собой белый кристаллический порошок без запаха,
разлагающийся при температуре выше 80°С с образованием диоксида углерода и воды. Разло¬
жение бикарбоната натрия протекает при более высоких температурах, чем бикарбоната аммо¬
ния, и сопровождается меньшим повышением давления. Бикарбонат натрия устойчив при хра¬
нении, но обладает низкой вспенивающей способностью, плохо распределяется в резиновых
смесях, комкуется при измельчении и смешении. Для улучшения распределения целесообраз¬
но использовать его в виде паст с минеральными маслами.
Карбонат натрия Na2C03 представляет собой серовато-белый порошок без запаха, разлага-^55
ющийся с образованием диоксида углерода при более высокой температуре, чем бикарбонат
натрия.Для получения пористых резин применяют преимущественно порофоры, при необходимости
неорганические порообразователи используют в сочетании с порофорами. Порофор должен
равномерно распределяться в смеси, выделять газы (предпочтительно азот) только при темпе¬
ратуре вулканизации и быть стабильным при температуре изготовления и переработки смеси,
постепенно разлагаться и иметь высокое газовое число (объем газа, выделяющегося при раз¬
ложении единицы массы), не ухудшать свойства резиновых смесей и резин, быть стойким при
хранении смесей и нетоксичным, не иметь неприятного запаха.Обычно температура разложения порофора при введении его в резиновую смесь снижает¬
ся на 20-30°С, кинетика разложения порофора и газовое число зависят от состава смеси и
температуры.При выборе порофора учитывают свойства каучука и состав резиновой смеси, заданный
характер пористости и технологические условия переработки смеси в изделия. Например, при
изготовлении резин с замкнутыми порами применяют порофоры с температурой разложения
140—160°С, выделяющие азот и имеющие высокое газовое число. Иногда для получения равно¬
мерно распределяемых и однородных пор используют два вида порофора и два пероксида (в
качестве вулканизующих агентов).В качестве порофоров для вспенивания полимерных материалов могут быть использованы
азо- и диазосоединения, N-нитрозосоединения, сульфоногидразиды, азиды, триазины, триазолы,
сульфонилсемикарбазиды, производные карбамида и гуанидина, сложные эфиры.На практике наиболее широкое распространение получили порофоры первых трех классов.
Применение азо- и диазосоединений в качестве газообразователей основано на их способности
разлагаться при нагревании с выделением азота. Термическая стабильность этих соединений
зависит от строения заместителя у углеродного атома, связанного с азо- или диазогруппой.
Алифатические азосоединения разлагаются по схеме:R R R RII IIR'—С—N = N—С—R' —> N, + R'—С—С—R'.I I IIR" R" R" R"При разложении диазосоединений кроме азота образуются различные алкины и другие про¬
дукты.Ниже приведены характеристики наиболее широко применяемых порофоров.Метиловый эфир л-гидразиносульфонилкарбаниловой кислоты представляет собой кристал¬
лический порошок от розовато-серого до серовато-голубого цвета с Т*ш в смеси, равной 140—
160°С, газовым числом 94-120 см3/г (на азот) и плотностью 1430 кг/м3. Ограниченно растворя¬
ется в воде и органических растворителях, при взаимодействии с окислителями (пероксидами)
вызывает деструкцию каучука, токсичен, вызывает коррозию оборудования. Применение его
нежелательно.Брутто-формула: C8H11N304S.Структурная формула:H3COOCNHso2nhnh2.Технический продукт (порофор ЧХЗ-5) - влажная кристаллическая масса серого цвета.
Большой справочник резинщикаГБензолсульфонилгидразид представляет собой кристаллический светлый порошок или пасту с
Tmf£5+'\ 05°С, 7разл=90=145оС, газовым числом 110-130 см3/г и плотностью 1260-1430 кг/м3.
Брутто-формула: C6H8N202S.Структурная формула:SO„NHNHnНе растворяется в воде, растворяется в водных растворах кислот и щелочей, не взаимодей¬
ствует с антиоксидантами и большинством ускорителей вулканизации (не пригоден при пероксид¬
ной вулканизации), нетоксичен, придает изделиям неприятный запах, неустойчив при хранении.Технический продукт (порофор ЧХЗ-9, гидразид СБ) - порошок с ГПЛ=95-100°С, Гразл=130н-140°С,
газовым числом 115-130 см3/г и плотностью 1430 кг/м3. Предпочтительно применение в виде пасты.Выпускается под торговыми марками: Porofor BSH, Cellogen BSH и др.ОД'-Динитрозопентаметилентетрамин (ДНПМТ) представляет собой кристаллический свет-
ло-жёлтый порошок или пасту с 7ПЛ=195+205°С, Гразл=190-220°С (в пасте 105—210°С), газовым
числом 150-250 см3/г и плотностью 1430-1520 кг/м3.Брутто-формула: C5H10N6O2.Структурная формула:СН,— N—СН2I I ION—N НС N—NOI I IСН2—N—СН2Ограниченно растворяется в воде, ацетоне, бензине, горячем этаноле, хорошо растворяется
в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пиридине. Разлагается под действием тепла, сол¬
нечных лучей и кислот. Взрывоопасен, малотоксичен, продукты разложения имеют неприятный
запах (устраняется при добавлении в резиновую смесь карбамида или глицерина), разложение
ускоряется.многоатомными спиртами, глицерином, салициловой кислотой, соединениями свин¬
ца, цинка, кальция, бария, магния, алюминия. Стабилизируется минеральными маслами или
дибутилфталатом, амфотерными оксидами металлов.Технический продукт (порофор ЧХЗ-18 или хемпор N90 производства Чехии) - порошок,
Г^НЭб'С, 7разл=190н-195°С (в составе резиновой смеси 120—170°С), газовым числом 200-230 см3/г.Выпускается под торговыми марками: Cellular D, EX, BL, GX, PP, Cellmic A 300, AMR, Unicel
ND и NDX, Vulcacel BN и др.Диамид азодикарбоновой кислоты (азодикарбонамид, азоформамид) представляет со¬
бой кристаллический желто-оранжевый порошок с 7ПЛ=188*205°С, Гразл=160-!-240оС (снижа¬
ется при добавлении карбамида, глицерина, триэтаноламина, порофора ЧХЗ-18), газовым
числом 170-240 см3/г и плотностью 1600-1660 кг/м3.Брутто-формула: C2H4N402.Структурная формула:H,N—С—N = N—С—NH,II IIО ОНе растворяется в холодной воде и обычных органических растворителях, растворяется в
горячей воде, диметилформамиде и диметиленсульфоксиде. Устойчив при хранении, не взаи¬
модействует с ингредиентами резиновых смесей, не придает запаха, не токсичен, взрывобезо-
пасен, продукты разложения вызывают коррозию оборудования. Бурно реагирует с концентри¬
рованными растворами сильных кислот и оснований, ускоряет вулканизацию каучука, образует
замкнутые поры.Технический продукт (порофор ЧХЗ-21)-желто-оранжевый порошок, Гпл=188+200°С, Гразл в
резиновых смесях из непредельных каучуков равна 130-190°С, газовое число 195-270 см3/г.Выпускается под торговыми марками: Cellogen AZ, AZRV, AZNP, Vinifor AC, Porofor ADC и др.Азо-бяс-изобутиронитрил (АБИБН) представляет собой кристаллический светлый порошок с
7^=984-103°С, 7разл=90-И20°С, газовым числом 115-165 см3/г.Брутто-формула: C8H12N4.Структурная формула:Не растворяется в воде, растворяется в этаноле и диэтиловом эфире. Загорается от дей- i!
ствия солнечных лучей и тепла, токсичен. Вулканизует каучуки и способствует их преждевре¬
менной вулканизации, инициирует полимеризацию. Применение нежелательно.Технический продукт (порофор ЧХЗ-57) - порошок или паста (в смеси с вазелиновым мас¬
лом в соотношении 1:4), 7'пл=98^-100°С, 7разл=90-И20°С, газовое число 85-150 см3/г (в зависимо¬
сти от выпускаемой формы), плотность 1110 кг/м3.Выпускается под торговыми марками: Cellmic В, Porofor В, Porofor N и др.Диазоаминобензол представляет собой кристаллический порошок от желтого до коричнево¬
го цвета, 7’пя=90-^99°С, 7разл=95-И50оС (в кислой среде температура понижается), газовое число
113-132 см3/г.Брутто-формула: С^Н^.Структурная формула:Не растворяется в воде, растворяется в бензоле, горячем этаноле и диэтиловом эфире. Го¬
рюч, Гвоспл=100°С. Пылевоздушные смеси взрывоопасны, умеренно токсичен. Окрашивает ре¬
зины, инициирует полимеризацию, ускоряет вулканизацию.Технический продукт (ДАБ) имеет ГПЛ=90,5°С, 7разл=93-И40°С, газовое число 113 см3/г, плот¬
ность 1200 кг/м3.4,4'-0ксидибензолсульфонилгидразид (ОДБСГ) представляет собой кристаллический светлый
порошок или пасту с 7^=138°С, Гразл=120+164°С (понижается при добавлении солей свинца, цинка
или кадмия), газовым числом 75-224 см3/г и плотностью 1170-1520 кг/м3.Брутто-формула: С^Н^МдОкБо.Структурная формула:Не растворяется в воде и бензине, растворяется в ацетоне (ограниченно в этаноле). Горюч,
взрывоопасен, умеренно токсичен. Замедляет вулканизацию непредельных каучуков (ускоряет
вулканизацию хлоропреновых каучуков).Технический продукт (дигидразид СДО) - светлый порошок (или паста) с 7разл=1480С, газо¬
вым числом 88-115 см3/г, плотностью 1520 кг/м3.Выпускается под торговыми марками: целлоген ОВ и ОТ и др.(СН3)2—CN=NC—(СН3)2.CN CN
Большой справочник резинщикат Другие органические порофоры включают диэтиловый эфир азомуравьиной кислоты [по¬
рофор ЧХЗ-4, азоформ, оранжевое масло, Гразл= 230°С (снижается до 100—120°С при добав¬
лении в резиновую смесь триэтаноламина, глицерина или слабого раствора щелочи), газовое
число 129-220 см3/г], азоизобутироамидоксим (порофор 4X3-23 - порошок с Гразп=145сС,
газовое число 140 см3/г), 1\|,1\Г-динитрозо-1\1,1\Г-диметилтерефталимид (порофор ДФ-3, динит-
розоамид МБ - желтые кристаллы с 7'лп=112-И160С, Гразл=109°С, газовое число 179 см3/г,
дезактивирует ускорители вулканизации, применяется в резиновых смесях на основе нату¬
рального, хлоропренового, уретанового каучуков), бензолсульфанилазид парофор ДФ-8, азид
СБ - красноватая маслянистая жидкость, Гразл=130-Иб0°С, газовое число 120-160 см3/г, приме¬
няется при пероксидной вулканизации; бензолдисульфонгидразид-1,3, порофор ДФ-9, дигидра-
зид СБ - желтоватая или серо-желтоватая паста, Гразл=135^-140°С, газовое число 170-183 см3/г,
непригоден при пероксидной вулканизации.Наибольшее распространение из неорганических веществ, выделяющих газы при нагрева¬
нии, получили карбонат аммония, карбонат и гидрокарбонат натрия, смесь нитрита натрия и
хлорида аммония.8*4. Красители и пигменты( С .Т. Кумок , В.В. Лопатин)При производстве цветных резиновых изделий - обуви, изделий пищевого и медицинского на¬
значения, санитарии и гигиены, игрушек, спортивных и бытовых товаров внешний вид является
одним из важнейших качественных показателей. Поэтому для изготовления светлых и ярко окра¬
шенных изделий применяют светлые каучуки с нетемнеющими противостарителями.Для окрашивания резин используют органические и неорганические красители. Красители
должны придавать резинам яркую и прочную окраску и хорошо распределяться в резиновых
смесях. Кроме того, они должны удовлетворять ряду специфических требований:- обладать стабильностью при высокотемпературной вулканизации в воздушной, паровоздуш¬
ной и паровой средах;- не оказывать влияния на процесс вулканизации и структуру вулканизата;- быть инертными по отношению к химически активным добавкам, вводимым в эластомер;- не инициировать и не ускорять процесс старения резин при хранении и эксплуатации;- не мигрировать в контактирующие среды.Последнее требование особенно важно для резин, контактирующих с продуктами питания,
резин, применяемых для изготовления изделий медицинского назначения, а также для резин,
получаемых методом паровой вулканизации.В качестве органических красителей резин, не растворяющихся в воде и большинстве орга¬
нических растворителей, применяют фталоцианиновые пигменты, азопигменты, антрахиноно-
вые пигменты и лаки: бариевые и кальциевые соли органических кислот.Действующий ассортимент красителей для резин включает в основном органические краси¬
тели, что обусловлено их более высокой красящей способностью по сравнению с неорганичес¬
кими пигментами и возможностью получения широкой цветовой гаммы.Из неорганических пигментов используются белый оксид титана ТЮ2, литопон BaS04 + ZnS,
красно-коричневый оксид железа Fe203 и ультрамарин.Ассортимент красителей для резин насчитывает 15 марок органических пигментов и лаков,
выпускаемых анилинокрасочными заводами, и три неорганических пигмента (табл. 8.4.1).Красители действующего ассортимента делятся натри группы по способу вулканизации ре¬
зин, окрашенных ими: красители для вулканизации в прессе, в паровоздушной и паровой среде.
Это деление необходимо строго соблюдать во избежание миграции красителя на поверхность
изделия, изменения цвета резины в процессе вулканизации и других видов брака.
В настоящее время разработаны новые красители для эластомеров, включенные в перепек-
тивный ассортимент (табл. 8.42).Красители производятся в различных выпускных формах: пасты, концентраты, гранулиро¬
ванные на основе латекса БС-45АКН. 5
Разработаны композиции в виде паст, в которых красители диспергированы в пластификато- ~
рах. При применении красителей, приведенных в табл. 8.4.1 и 8.4.2, возможность получения резин
различных цветовых опенков практически не ограничена.Значительную часть ассортимента цветных резин составляют изделия медицины и сангиги-
ены. К красителям для этих изделий предъявляются повышенные требования по токсикологии,
как и для резин, контактирующих с продуктами питания (табл.8.4.3).8.4.1. Действующий ассортимент красителей для резинНомер по колор
индексу 80КрасительСтандартСпособ вулканизации резин410-1-17Пигмент желтый прочныйТУ 6-14-615-81Прессовая и паровоздушная410-1-21Пигмент желтый прочный КТУ 6-14-659-81410-1-18Пигмент желтый прочный 23ТУ 6-14-615-81Пигмент желтый прочный 43ТУ 6-14-347-83Все способы вулканизации410-1-23Пигмент золотисто-желтый прочныйТУ 6-36-5800148-744-90Прессовая и паровоздушнаяПигмент оранжевый ЖТУ 6-14-46-81Все способы вулканизации410-3-05Пигмент розовый ЖТУ 6-14-244-81410-3-17Пигмент красный 5СТУ 6-36-5800146-588-89420-2-02Лак оранжевыйГОСТ 1338-78Паровоздушная420-3-08Лак ярко-розовый ■ТУ 6-14-57-80Прессовая и паровоздушная420-3-14Лак рубиновый СКГОСТ 7436-74420-3-13Лак бордо СКГОСТ 5692-73460-6-01Пигмент зеленыйГОСТ 4579-79450-5-51Пигмент голубой фталоцианиновыйГОСТ 6220-76Все способы вулканизации450-6-01Пигмент зеленый фталоцианиновыйТУ 6-14-408-76ПароваяДиоксид титана пигментный
(по ГОСТ двуокись титана)ГОСТ 9808-84Все способы вулканизацииПигмент красный железоокисныйМРТУ 6-10-602-77ПароваяУльтрамаринГОСТ 9980-75Прессовая8.4.2. Перспективный ассортимент
красителей для эластомеров КрасительСпособ вулканиза¬
ции резинПигмент оранжевый КПаровая и паровоз¬
душнаяПигмент синий антрахиноно-
вый ОАВсе способы
вулканизацииКрасители в виде гранул на основе латекса БС-45АКНПигмент желтый прочныйПигмент желтый прочный 23Пигмент желтый прочный КПигмент золотисто-желтый
прочныйПигменты в
гранулированной
выпускной форме
применяются при
тех же способах
вулканизации, что и
аналогичные
порошкообразные
пигменты (см.
табл. 8.4.1)Пигмент оранжевый прочный КПигмент розовый ЖПигмент красный 5СПигмент зеленыйПигмент голубой фталоциани¬
новыйПигмент зеленый фталоциани¬
новыйЛак рубиновый СКЛак оранжевыйЛак бордо СК8.4.3. Красители, разрешенные для при¬
менения в резинах для медицинских из¬
делий и изделий, контактирующих с пи¬
щевыми продуктамиПигментМеди¬цин¬скоеизде¬лиеИзделие,
контакти¬
рующее с
продукта¬
ми питанияПигмент желтый прочный 23+-Пигмент золотисто-желтый
прочный++Пигмент оранжевый Ж+_Пигмент красный 5С+-Пигмент голубой фталоциа¬
ниновый+Пигмент синий антрахиноновый++Пигмент красный железо¬
окисный марки К+Двуокись титана пигментная++Лак оранжевый+-Лак рубиновый СК++Лак красный ЖБ++Ультрамарин++Условные обозначения: «+»- разрешение имеется,
«_» _ разрешение отсутствует.623Кппынпй nnnaanuuotk' navuui
Большой справочник резинщикаJT* 8.4./. Органические красителиХарактеристика резин, окрашенных органическими пигментами и лаками, приведена в
табл. 8.4АПигмент желтый прочный. Азопигмент: получается сочетанием диазотированного 4-метил-2-нит-
роанилина (2-нитро-4-толуидина) с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кислоты. Представляет
собой порошок желтого цвета с молекулярной массой 383,36 и плотностью 1500 кг/м3. Выпускает¬
ся по ТУ 6-14-615-81.Брутто-формула: С18Н17^05.Структурная формула:ОКолор-индекс 80:410-1-17.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,0Остаток на сите после сухого просева, %, не более 1,5Устойчив к действию химических реагентов (см. табл. 8.4.4).Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски.Применяется в производстве цветной резиновой обуви и изделий народного потребления.8.4.4. Устойчивость окраски резин к трению и различным химическим соединениям
по качественной оценке и по 5-балльной системеКрасительСпособвулканиза¬циирезинУстойчивостьСветостойкость
в резинемиграци¬оннаяк сухому
трениюк трению
с водойк дистиллиро¬
ванной водеК 5 %-НЫМрастворамк этиловому
спиртук бензолук бензинук уайт-
спиритуиXNaOHосеПигмент желтый
прочный К
Пигмент желтый
прочный 23Прессовая и
паровоздушная+++54-545544-54-5-5+-+554-5555554-5Пигмент желтый
прочный 43Все способы
вулканизации+++55554-544-544-5Пигмент золотисто¬
желтый прочныйПрессовая и
паровоздушная+-+544555555Пигмент оранже¬
вый ЖВсе способы
вулканизации+-+4-54-54-54-542-34-54-55Пигмент оозовый Ж+±+554543-4555Пигмент красный 5С+_-555Ь4-54445Пигмент зеленыйпрессовая и
паровоздушная+±+4444-534-5554-5Лак оранжевыйПаровоздушная+++44-51534552Лак яоко-розовыйПрессовая и
паровоздушная+++554-454-54553-4Лак рубиновый СК+_+4-542533552-3Лак бордо СК+-+5515г-43443-4Условные обозначения: «+» - устойчива; «±» - недостаточно устойчива; «-» - неустойчива.624
Обладает высокой термостабильностью, поэтому может использоваться для производства
цветных резин, полученных паровоздушной и прессовой вулканизацией при 180°С. Резины, ок¬
рашенные пигментом, не меняют цвета под действием высоких температур; краситель не миг¬
рирует в соседний слой.Пигмент упаковывают в мешки из плотной бумаги и помещают в фанерные барабаны. Хра¬
нят в сухом складском помещении в соответствии с ГОСТ 6732-76.Может использоваться для окрашивания изделий из поливинилхлорида.Зарубежные аналоги отсутствуют.Пигмент желтый прочный К. Моноазокраситель: получается сочетанием диазотированного5-нитро-2-аминоанизола (4-нитро-2-анизидина) с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кисло¬
ты. Представляет собой порошок желтого цвета с молекулярной массой 399,90 и плотностью
1480 кг/м3. Выпускается по ТУ 6-14-659-81.Брутто-формула: C18H17N506.Структурная формула:ОКолор-индекс 80:410-1 -21.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 5,0Остаток на сите после сухого просева, %, не более 0,6Устойчив к действию химических реагентов.Применяется в производстве цветной резиновой обуви и изделий широкого потребления, а
также для окраски поливинилхлорида и других полимерных материалов. Пигмент миграционно
устойчив, термостойек и светостоек (см. табл. 8.4.4). Выдерживает температуру переработки
до 180°С. Может применяться для окрашивания резин, получаемых прессовой и паровоздушной
вулканизацией.Пигмент упаковывают в четырехслойные бумажные мешки и помещают в фанерные бара¬
баны. Хранят в сухом складском помещении при температуре не ниже 0°С в соответствии с
ГОСТ 6732-76. На транспортируемой таре должна быть маркировка «Боится сырости».Пигмент желтый прочный 23. Моноазокраситель: получается сочетанием диазотированного
4-хлор-2-нитроанилина с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кислоты. Представляет собой
порошок желтого цвета с молекулярной массой 403,78 и плотностью 1560 кг/м3. Выпускается
по ТУ 6-14-615-81.Брутто-формула: C17H14N505CI.Структурная формула:ОNO, J_CH3ci—/~\-N = N—CHC—NH-^^— CONH2ОКолор-индекс 80:410-1-23.40 - 5464625Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика7* Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более Остаток на сите после сухого просева, %, не более3,01,5Устойчив к действию химических реагентов (см. табл. 8.4.4).Рекомендуемая дозировка составляет 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, при уменьшении
дозировки ухудшается светопрочность резин, при увеличении до 10 масс. ч. - светопрочность
остается на том же уровне.Применяется в производстве цветной резиновой обуви и изделий народного потребления.
Выдерживает температуру переработки 180°С. Может использоваться для производства цвет¬
ных резин, получаемых прессовой и паровоздушной вулканизацией. При паровой вулканизации
пигмент может вымываться острым паром.Пигмент упаковывают в бумажные мешки и помещают в фанерные барабаны. Хранят в су¬
хом складском помещении при температуре не ниже 0°С в соответствии с ГОСТ 6732-76.Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски. При содержании пигмен¬
та до 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука светопрочность резин составляет 4 балла. При увели¬
чении дозировки светопрочность повышается до 5-6 баллов (см. табл. 8.4.4.).Зарубежные аналоги отсутствуют.Может применяться для окрашивания изделий из поливинилхлорида.Разрешен для применения в резиновых изделиях медицинского назначения.Пигмент золотисто-желтый прочный. Азопигмент: получается сочетанием диазотированногоЗ-нитро-4-аминоанизола (2-нитро-4-анизидина) с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кислоты.
Представляет собой порошок оранжевого цвета молекулярной массой 399,36 и плотностью
1480 кг/м3. Выпускается по ТУ 6-36-5800148-744-90.Брутто-формула: C18H17N506.Структурная формула:Устойчив к действию химических реагентов (см. табл.8.4.4).Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски. При содержании до 3 масс. ч.
на 100 масс. ч. каучука светостойкость резин составляет 4 балла. При увеличении дозировки
светостойкость повышается до 5-6 баллов.Применяется в производстве цветной резиновой обуви, сандалий для бассейна, изделий на¬
родного потребления, медицинского назначения, резин, контактирующих с продуктами питания,
а также изделий из пластизолей поливинилхлорида, игрушек. Обладает высокой термостабиль¬
ностью - выдерживает температуру переработки до 200°С. Может применяться для окрашива¬
ния резин, получаемых паровоздушной и прессовой вулканизацией. Резины и поливинилхлорид,
окрашенные золотисто-желтым пигментом, не изменяют цвета под действием высоких темпе¬
ратур, краситель из них не мигрирует в соседний слой (см. табл. 8.4.4).Хранят пигмент в сухом складском помещении в соответствии с ГОСТ 6732-76. Гарантийный
срок хранения 1 год.Зарубежные аналоги отсутствуют.ООС—NH—CONH.IIОКолор-индекс 80:410-1-23.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более Остаток на сите после сухого просева, %, не более5,02,5626
Пигмент оранжевый Ж. Азокраситель: получается сочетанием бис-диазотированного 3,3'-дих- *1
лорбензидина с 1-фенил-3-метил-5-пирозолоном. Представляет собой порошок оранжевого цвета
с молекулярной массой 623,50 и плотностью 1440 кг/м3. Выпускается по ТУ 6-14-46-81.
Брутто-формула: C32H24N8O2CI2.Структурная формула:СН.—С—СН—N = N——N = N—СН—С—СН33 II I >=/ М I IIN СН—ОН г{ Vi он—СН N\ / и \ /N N6 6Международный колор-индекс: Pigmente Orange № 13 № 2110.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,0Остаток на сите после просева, %, не более:сухого 3,0мокрого 0,5Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски.Применяется в производстве резиновых медицинских изделий, игрушек, а также изделий из
резины и пластизолей поливинилхлорида, резинотехнических изделий.Обладает высокой термостабильностью, выдерживает температуру переработки 200—220°С,
не вымывается острым паром. Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуемых
всеми способами вулканизации: паровой, паровоздушной и прессовой (см. табл.8.4.4). Резины,
окрашенные этим пигментом, не изменяют цвета под действием высоких температур, краси¬
тель из них не мигрирует в соседний слой.Хранят пигмент в упакованном виде в закрытом складском помещении в соответствии с ГОСТ
6732-76 при температуре не ниже 0°С.Зарубежные аналоги: Permanentorange (Hoechst, Германия); Monoliteorange (ICI, Великобри¬
тания).Пигмент розовый Ж. Азокраситель: получается сочетанием азотированного 2-аминоанизол-
4-1\1,1\Г-диэтилсульфамида и 5-хлор-2,4-диметоксиламида 2-окси-З-нафтойной кислоты. Представля¬
ет собой порошок бордового цвета с молекулярной массой 594,50 и плотностью 1400 кг/м3. Выпус¬
кается по ТУ 6-14-244-81.Брутто-формула: C29H29N406SCI.Структурная формула:о °сн3(C2h5)2no2s^ но^ ™н-<0>-осн3^y~N = N—ClМеждународный колор-индекс: Pigmente red № 5 № 12490.
Колор-индекс 80:410-3-0562740*
Болшой справочник резиншикаГ Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,0Остаток на сите после просева, %, не более:сухого 1,5мокрого 0,5Устойчив к действию химических реагентов (см, табл. 8,4.4). Включен в перспективный ас¬
сортимент красителей в гранулированной выпускаемой форме.Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски. При дозировке до 3 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука светостойкость резин 4 балла. При увеличении дозировки до 10 масс. ч. све¬
тостойкость повышается до 5-6 баллов.Применяется в производстве различных цветных резиновых изделий, в том числе медицинс¬
ких изделий.Обладает высокой термостабильностью, выдерживает температуру переработки до 200°С,
не вымывается острым паром. Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуемых
всеми способами вулканизации (см. табл. 8.4.4).Пигмент упаковывают в бумажные мешки и помещают в фанерные барабаны. Хранят в зак¬
рытом складском помещении в упакованном виде при температуре не ниже 0°С в соответ¬
ствии с ГОСТ 6732-76.Зарубежные аналоги: Permanentcarmin FB 01 (Hoechst, Германия), Monolite Red СВ (ICI, Вели¬
кобритания), Graphtolrot FBL (Sandos AG, Швейцария).Пигмент красный 5C. Азопигмент: получается сочетанием диазотированного 4-аминобензами-
да с 2-анизидид-2-окси-3-нафтойной кислотой. Представляет собой порошок красного цвета с
молекулярной массой 440,46 и плотностью 1500 кг/м3. Выпускается по ТУ 6-36-5800146-588-89.Брутто-формула: C25H20N4O4.Структурная формула:О °чснз
НО CNH— <f~^>Международный колор-индекс: Pigment red № 210 №12477.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,5Остаток на сите после сухого просева, %, не более 2,5Устойчив к действию химических реагентов (см. табл. 8.4.4).Включен в перспективный ассортимент красителей в гранулированной выпускной форме.Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски. При дозировке до 3 масс. ч. на
100 масс. ч. каучука светостойкость резин составляет 3-4 балла. При увеличении дозировки
светостойкость повышается до 5-6 баллов.Применяется в производстве резиновой обуви, резиновых изделий широкого потребления и
медицинского назначения. Возможно применение для окрашивания изделий из поливинилхлори¬
да. Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуемых всеми способами вулканиза¬
ции: паровой, паровоздушной и прессовой. Резины, окрашенные этим пигментом, не изменяют
цвета под действием высоких температур до 200°С, краситель из них не мигрирует в соседний
слой.628
Хранят пигмент в упакованном виде в соответствии с ГОСТ 6732-76 в закрытом складском1^
помещении при температуре не ниже 0°С.Зарубежный аналог: Permanentrot F6RK (Hoechst, Германия).Лак оранжевый. Бариевая соль моноазокрасителя, получаемая сочетанием диазотированной4-сульфокислоты анилина и 2-нафтола. Представляет собой порошок оранжевого цвета с мо¬
лекулярной массой 792,00 и плотностью 2300 кг/м3. Выпускается по ГОСТ 1338-78.
Брутто-формула: СзгНгг^Ов^Ва.Структурная формула:Международный колор-индекс: Pigment red № 17 № 15510:1.Колор-индекс 80:420-2-02.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 2,4Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 1,2Включен в перспективный ассортимент красителей в гранулированной выпускной форме.Применяется в производстве цветной резиновой обуви и изделий широкого потребления.
Краситель не выдерживает температуру выше 150°С, пригоден для окрашивания резиновых
смесей, вулканизуемых в паровоздушной среде.При дозировке лака менее 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука светостойкость резин состав¬
ляет 1-2 балла. Повышение содержания лака до 3 масс. ч. приводит к увеличению светостой¬
кости до 3 баллов. При дальнейшем увеличении дозировки светостойкость остается без изме¬
нения.Хранят лак в упакованном виде в закрытом складском помещении при температуре не ниже
0°СпоГОСТ 6732-76.Зарубежный аналог: Lace orange (Румыния).Лак ярко-розовый. Кальциевая соль моноазокрасителя. Представляет собой порошок ярко-
красного цвета с молекулярной массой 458,89 и плотностью 1550 кг/м3. Выпускается по ТУ6-14-57-85.Брутто-формула: Сз6Н22^018С125Са.Структурная формула:Международный колор-индекс: Pigment red Ns 52:1 № 15860:1.Колор-индекс 80:420-3-08.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,0Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 0,5Устойчив к действию химических реагентов (см. табл. 8.4.4).Включен в перспективный ассортимент красителей в гранулированной выпускной форме.
Рекомендуемая дозировка составляет 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, светостойкость при
этом равна 3-4 балла (см. табл. 8.4.4).629Большой справочник резиншика
Большой справочник резинщикаПрименяется в производстве цветной резиновой обуви и товаров широкого потребления.
Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуемых прессовым и паровоздушным
способами. Устойчив до температуры 150°С. Более высокую температуру не выдерживает.
Возможно применение для окрашивания изделий из поливинилхлорида.Пигмент упаковывают в плотные бумажные пакеты и помещают в фанерные барабаны. Хра¬
нят в закрытых складских помещениях при температуре не ниже 0°С по ГОСТ 6732-76.
Зарубежные аналоги: Juo-Rot NRC (Siegle, Германия); Toner 260 (ICI, Великобритания).Лак рубиновый СК. Кальциевая соль моноазокрасителя, получаемая сочетанием диазотиро-
ванной 4-аминотолуол-З-сульфокислоты и 2-оксинафтойной кислоты. Представляет собой по¬
рошок темно-красного цвета с молекулярной массой 424,40 и плотностью 1460 кг/м3. Выпуска¬
ется по ГОСТ 7436- 74.Брутто-формула: C36H24N4012S2Ca.Структурная формула:Международный колор-индекс: Pigment red № 57:1 № 15850:1.Колор-индекс 80:420-3-14.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 3,0Остаток после сухого просева, %, не более 1,0Включен в перспективный ассортимент красителей для резин в гранулированной выпускной
форме (см. табл. 8.4.2).При дозировке лака до 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука светостойкость резин очень мала
и составляет 1-2 балла. С увеличением дозировки до 10 масс. ч. светостойкость повышается
доЗ-4 баллов.Применяется в производстве цветной резиновой обуви, товаров широкого потребления, ме¬
дицинских изделий и изделий, контактирующих с продуктами питания. Пригоден для окрашива¬
ния резиновых смесей, вулканизуемых прессовым и паровоздушным способами. Возможно
применение для окрашивания изделий поливинилхлорида.Устойчив до температуры 160°С, более высокую температуру не выдерживает.Хранят лак в упакованном виде в закрытом складском помещении по ГОСТ 6732-76.Зарубежные аналоги: Permanentrubin LGB, Lithol Rubin, D 4580 (BASF, Германия), Lacerubin
ВС, BKC, 6B (Польша), Versalova Cerven F6R (Чехия).Лак бордо СК. Азокраситель: получается сочетанием 1-нафтиламина с 1-нафтол-5-сульфо-
кислотой. Выпускается по ГОСТ 5692-73.Брутто-формула: C40H26N4O8S2Ca.Структурная формула:Международный колор-индекс: Pigment red № 54 № 14830:1.
Колор-индекс 80:420-3-13630
Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 2,5Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 0,3Устойчив к действию химических реагентов (см. табл. 8.4.4).Включен в перспективный ассортимент красителей в гранулированной выпускной форме (см.
табл. 8.4.2).Рекомендуемая дозировка 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, светостойкость 3 балла (см.
табл. 8.4.4).Применяется в производстве цветной резиновой обуви и товаров широкого потребления.
Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуемых прессовым и паровоздушным
способами. Возможно применение для окрашивания поливинилхлорида.Устойчив до температуры 150°С.Лак упаковывают в бумажные мешки и помещают в фанерные барабаны. Хранят в закры¬
том складском помещении по ГОСТ 6732-76.Лак красный ЖБ. Азокраситель: бариевая соль моноазокрасителя, получаемая сочетанием
диазотированной 2-хлор-5-аминотолуол-4-сульфокислоты с 2-нафтолом. Представляет собой
порошок красного цвета с молекулярной массой 888,34 и плотностью 1640 кг/м3. Выпускается
по ГОСТ 8573-77.Брутто-формула: C34H24l\l408S2Cl2Ba.Структурная формула:SO,” НОCI—^ ^—N = NН3СВа2Международный колор-индекс: Pigment red № 53:1 № 15585:1Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 5,0Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 0,5Применяется в производстве цветных резиновых изделий народного потребления, медицинс¬
ких изделий, резин, контактирующих с продуктами питания. Возможно применение для окраши¬
вания изделий из поливинилхлорида.При вулканизации резин выдерживает температуру до 180°С.Хранят лак в упакованном виде в закрытом складском помещении по ГОСТ 6732-76.Зарубежные аналоги: Permanent lack rot LC (Hoechst, Германия), Lack Red IB (Польша).Пигмент зеленый. Натриевая соль комплексного соединения 1-нитрозо-2-нафтола с желе¬
зом. Представляет собой порошок зеленого цвета с молекулярной массой 595,34 и плотностью
1510 кг/м3. Выпускается по ГОСТ 4579-79Брутто-формула: C30H18N3O6NaFe.Структурная формула:Na4N—О—"Л оFe-13Международный колор-индекс: Pigment green № 8 № 10006.
Колор-индекс 80:460-6-01.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 4,0Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 0,25!$&I1!1!631
Большой справочник резинщикаjr Устойчив к действию реагентов (см. табл.8.4.4).Включен в перспективный план красителей в гранулированной выпускной форме (см.
табл. 8.4.2).Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски.Применяется в производстве цветной резиновой обуви, товаров широкого потребления, ме¬
дицинских изделий, искусственной кожи, пленочных материалов, карандашей. Пригоден для ок¬
рашивания резиновых смесей, вулканизуемых прессовым и паровоздушным способами. Рези¬
ны, окрашенные этим пигментом, не изменяют цвет под действием температуры до 180°С. Воз¬
можно применение для окрашивания изделий из поливинилхлорида.Хранят в фанерных барабанах в закрытом складском помещении в соответствии с
ГОСТ 6732-76.Зарубежные аналоги: Permanentgrun (BASF, Германия), Pigmentzielen (Польша).Пигмент голубой фталоцианиновый относится к классу фталоцианиновых пигментов. Пред¬
ставляет собой порошок синего цвета молекулярной массой 576,07 и плотностью 1650 кг/м3.
Выпускается по ГОСТ 6220-76.Брутто-формула: С32Н161\18Си.Устойчив к действию химических реагентов. Выдерживает температуру до 190°С.Дозировка зависит от требуемой интенсивности окраски. Краситель из резин, окрашен¬
ных голубым фталоцианиновым пигментом, не вымывается и не мигрирует в соседний
слой.Применяется в производстве цветной резиновой обуви, резиновых товаров народного потреб¬
ления и медицинского назначения. Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуе¬
мых всеми способами вулканизации. Возможно применение для окрашивания изделий из поли¬
винилхлорида.Хранят пигмент в упакованном виде в соответствии с ГОСТ 6732-76 в закрытых складских
помещениях при температуре не ниже 0°С.Зарубежные аналоги: Heliogenblau D 6840 (BASF, Германия), Monostral blue ВХ (ICI, Великоб¬
ритания), Вереаль голубой (Чехия).Пигмент зеленый фталоцианиновый относится к производным фталоцианина. Представляет
собой порошок зеленого цвета с молекулярной массой 1092,75 и плотностью 2020 кг/м3. Выпус¬
кается по ТУ 6-14-408-76.Структурная формула:Международный колор-индекс: Pigment blue № 15 № 74160.
Колор-индекс 80:450-5-01.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 0.81,5
Брутто-формула: C32H16N8CI15Cu.
Структурная формула:Cl,Международный колор-индекс: Pigment green № 7 № 74260.Колор-индекс-80:450-6-01.Технические требования к продукту:Содержание влаги, %, не более 2,5Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 3,0Устойчив к действию химических реагентов.Дозировка пигмента зависит от требуемой интенсивности окраски. Светостойкость резин,
содержащих до 10 масс. ч. пигмента на 100 масс. ч. каучука, равна 5-6 баллам.Включен в перспективный ассортимент пигментов в гранулированном виде.Применяется в производстве цветной резиновой обуви, резиновых товаров широкого потреб¬
ления и медицинского назначения. Пригоден для окрашивания резиновых смесей, вулканизуе¬
мых всеми видами вулканизации: прессовой, паровой и паровоздушной. Можно использовать
для окрашивания изделий из поливинилхлорида.Резины, окрашенные этим пигментом, не меняют цвет под действием высоких температур,
краситель из них не мигрирует в соседний слой.Хранят пигмент в упакованном виде в соответствии с ГОСТ 6732-76 в закрытых складских
помещениях при температуре не ниже 0°С.Зарубежные аналоги: Hostaperngriin GG (Hoechst, Германия), Heliogengriin 8720, 8600, 8680
(BASF, Германия), Monostral Green GBN LIX (ICA, Великобритания), Рикобар зеленый (Чехия).8.4.2. Минеральные пигментыДиоксид титана пигментный, или титано¬
вые белила, оксид титана (IV) - ТЮ2. Выпус¬
кается по ГОСТ 9808—84 в виде двух струк¬
тур - анотазной (марка А) и рутил ьной (мар¬
ка Р) (табл. 8.4.5). Представляет собой
порошок белого цвета.Резины, окрашенные диоксидом титана
пигментным, устойчивы к действию 5%-ных
растворов уксусной и соляной кислот, щело¬
чей, бензола и бензина.8.4.5. Технические требования
к диоксиду титана пигментномуПоказательМарка АМарка РСодержание, % масс.:
Ti02, не менее
влаги, не более
водорастворимых солей,
не болееpH водной вытяжки980,50,56,5-8980,30,36,5-8Остаток на сите после мокрого
просева, %0,2-0,10,2-0,05Большой СППЯВПЧНИК птмишми-а
Большой справочник резинщикаjF Применяется в производстве белой и цветной резиновой обуви, товаров широкого потребле¬
ния, медицинских изделий и резин, контактирующих с продуктами питания.Пигмент термостойкий, выдерживает температуру обработки 180—190°С, светостойкий.
Хранят в упакованном виде в закрытом складском помещении в соответствии с ГОСТ 9980-62.
Пигмент красный железооксидный марки К представляет собой безводный оксид железа
Fe203, получаемый прокаливанием железного купороса. Это порошок коричневого цвета. Вы¬
пускается по МРТУ 6-10-602-77.Технические требования к продукту:Содержание, %:железа, не менее 90,0влаги, не более 1,0pH водной вытяжки 5,0-5,5Остаток на сите после мокрого просева, %, не более 1,5-2,0Применяется в производстве резиновых изделий различного назначения, в том числе меди¬
цинских, а также для производства красок и эмалей.Обладает высокой термостабильностью, поэтому пригоден для окрашивания цветных резин,
получаемых всеми видами вулканизации. Резины, окрашенные этим пигментом термостабиль¬
ны, устойчивы к действию реагентов, не мигрируют в соседний слой.Упаковка, маркировка, транспортировка и хранение осуществляются по ГОСТ 9980-75.
Ультрамарин - синтетический неорганический пигмент синего цвета представляет собой
алюмосиликат натрия, содержащий серу, общей формулы (Na20AI203mSi02)„ / Na2S„, где
/77=2,5+3,0; п=2,5+3,0.Ультрамарин выпускается четырех марок (табл. 8.4.6.):УХКА - для художественных акварельных красок;УХК - для художественных красок, кроме акварельных;УС-для сахарной промышленности;УЛ - для лакокрасочной и резиновой промышленности.Ультрамарин для лакокрасочной и рези¬
новой промышленности выпускается 1-го и
2-го сортов в соответствии с ОСТ 6-10-404-77.
Срок хранения 3 года.Применяется в лакокрасочной и резиновой
промышленности и для изготовления художе¬
ственных красок.В резиновой промышленности рекоменду¬
ется заменять ультрамарин на органические
пигменты: голубой или чисто-голубой фтало-
цианиновые.8.5. Ингредиенты латексных композиций(Е.Ю. Маликова, Д.П. Трофимович)При применении латексов для улучшения их дальнейшей обрабатываемости, повышения
физико-механических показателей изготавливаемых изделий, а также по экономическим усло¬
виям в них вводят добавки. При изготовлении латексных композиций применяют две группы
ингредиентов.К первой группе относятся ингредиенты, которые обычно используют при изготовлении рези¬
новых изделий из твердого каучука: вулканизующие агенты, ускорители и активаторы вулкани¬
зации, противостарители, наполнители, пластификаторы и мягчители.8.4.6. Технические требования
к ультрамаринуПоказательМаокаУХКАУХКУСУЛСодержание, %, не боле*
свободной серы0,020,030,050,6-0,75водорастворимыхвеществ0,40,60,81,75-2,5мышьяка--0,03-pH водной суспензии8-108-108-107-9Остаток на сите 0,045,
0,063, %, не более0,10,10,10,6634
8.5.1. Типовые рецептуры дисперсий ингредиентов латексных композицийИнгредиентСодержание дисперсии, % масс.серыоксида цинкаускорителейпротивостаритепейнаполнителейСера50,0----Оксид цинка-50,0---Диэтилдитиокарбамат цинка--20,0--Цинковая соль 2-меркаптобензтиазола--20,0--Агидол-2---25,0-Мел----66,0ОП-Ю, 20%-ный раствор---3,51,5Диспергатор НФ, 10%-ный раствор12,510,010,07,55,5Казеинат аммония, 13%-ный раствор3,5----Костный клей, 6%-ный раствор-8,213,4--Каолин---25,0-Бентонит0,5----Вода33,531,836,639,027,0Содержание, %:
сухого вещества53,4451,4941,851,566,9активного ингредиента50,050,0040,025,066,0Время обработки в шаровой мельнице, ч72,216-1824,024,020-24Ко второй группе относятся специфичес¬
кие ингредиенты, применение которых обус¬
ловлено особенностями технологии перера¬
ботки латексов. К этой группе относятся по¬
верхностно-активные вещества (ПАВ),
применяемые в качестве эмульгаторов, дис-
пергаторов, стабилизаторов, смачивателей,
регуляторы вязкости, регуляторы pH, коагу¬
лянты, желатинирующие агенты и термосен¬
сибилизаторы, пеногасители, антисептики.Однако это деление ингредиентов на две
группы является весьма условным.Некоторые ингредиенты помимо своего
основного функционального назначения мо¬
гут оказывать существенное влияние на другие свойства латексных композиций. Так, оксид цинка
является типичным активатором вулканизации, а в присутствии аммиака действует одновре¬
менно как термосенсибилизатор и желатинирующий агент. Дифинилгуанидин (ДФГ) - ускори¬
тель вулканизации одновременно является вторичным желатинирующим агентом. Наполнители
(например, каолин), применяемые в латексных композициях главным образом по экономичес¬
ким соображениям, одновременно изменяют вязкость латексных композиций.Однако существует ряд общих требований к ингредиентам латексных композиций независи¬
мо от типа применяемого латекса и технологии его переработки.1. Все сыпучие ингредиенты, нерастворимые в воде, должны вводиться в латекс, как прави¬
ло, в виде предварительно приготовленных водных дисперсий, а нерастворимые в воде жидкие
ингредиенты - в виде предварительно приготовленных эмульсий (табл. 8.5.1 и 8.5.2) При этом
размер частиц ингредиента в дисперсии и размер капли в эмульсии в идеальном случае долж¬
ны быть сравнимы с размером частиц полимера в латексе.2. Ингредиенты, если они специально не предназначены для повышения агрегативной устой¬
чивости латексной композиции или для ее дестабилизации не должны существенно изменять
агрегативную стабильность латекса и латексных композиций.
 8.5.2. Типовые рецептуры эмульсии
ингредиентов латексных композицийКомпонентэмульсийСодержание эмульсии, % масс.дибутилсе-бацинатавазелино¬
вого маслацерезина80Дибутилсебацинат84,0--Вазелиновое маслс-80,021,0Церезин 80--42,0Олеиновая кислота1,451,63,40Триэтаноламин0,72*-1,60*Гидроксид калия-0,85*-Вода13,8317,5532,00Всего100,0100,0100,0* Дозировка зависит от кислотного числа олеиновой
кислоты.
БольшойПо этой причине к ингредиентам латексных композиций предъявляются более высокие тре¬
бования к содержанию в товарном продукте примесей, чем к ингредиентам, применяемым при
изготовлении композиций из твердого каучука.Критерием содержания примесей может служить отклонение температуры плавления техни¬
ческого продукта от температуры плавления химически чистого продукта.3. pH дисперсий, эмульсий и растворов ингредиентов, если последние не предназначены для
его регулирования, должен быть близок к этому показателю для применяемого латекса.4. При необходимости применения в рецептуре латексных композиций ПАВ желательно ис¬
пользовать ПАВ, применявшиеся при изготовлении латекса.8.5,1. Вулканизующие агенты
для полимеров латексных композицийОсновные вулканизующие агенты, применяемые при изготовлении латексных композиций,
приведены в табл. 8.5.3.Сера является универсальным вулканизующим агентом для полимеров натурального, бутади¬
енстирольного, бутадиеннитрильного латексов, искусственных латексов синтетического изопре¬
нового и бутилкаучука. Обычная дозировка серы в этих латексах составляет 0,5-2,5 масс. ч. на
100 масс. ч. полимера латекса и применяется вместе с ускорителями вулканизации и активато¬
ром -оксидом цинка. В полуэбонитовых и эбонитовых изделиях, получаемых из латексов, дози¬
ровка серы может составлять 20-40 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса.8.5.3. Вулканизующие агенты для полимеров латексных композицийХимическоенаименованиеТорговоенаимено¬ваниеХимическая формулаТемператураплавления,•СТоксичностьГарантийныйсрокхраненияСераСератехни¬ческаяS-S-S-S
I I I I
S-S-S-SS8113ПДК в рабочей
зоне 6,0 мг/м31 ГОДТетраметилтиу-рамдисульфидТиурам ДН3с СН3
\ /
N-C-S-S-C-N
/II II \
Н3С S S сн3140-150Токсичен, ПДК в
рабочей зоне
0,5 мг/м3Тетраэтилтиу-рамдисульфидТиурам ЕН5С2 с2н5
\ /N—С—S—S—С—N
/II II \
H5C2 S S с2н568—73-«-Дилентамети-лентиурамтет-расульфидТетрон А/ N-C-SSSS-C-N \
\—/ II II \—/
S S111-113МалотоксиченОксид цинкаБелила
цинковые
Марка БЦОZnO1800ПДК в рабочей
зоне 5 мг/м31 годФенолфор-
мальдегидная
смолаФенофорМол. масса 500-140060-90--1,6-Гексамети-лендиаминГМДАNHj—{СН2)б—NH2-40Токсичен,ядовит3 мес.
Тиурамполисульфиды - тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, ди(пентаме-
тилентиурам)тетрасульфид применяют в латексных композициях, предназначенных для изготов¬
ления изделий с высоким сопротивлением тепловому старению. Их дозировка 2,5-3,5 масс. ч. на100 масс. ч. полимера латекса. Однако вулканизация тиурамполисульфидами в отсутствие серы
протекает более медленно и требует более высокой температуры. Активировать процесс вулка¬
низации в этом случае возможно путем применения в рецептуре латексной композиции дифе-
нилтиокарбамида.Оксиды металлов, которые могут применяться как в индивидуальном виде, так и вместе с
серой являются вулканизующими агентами в латексных композициях на основе латексов кар¬
боксилсодержащих полимеров. На практике обычно применяют оксид цинка в дозировках 3-
5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса. Оксид цинка является также вулканизующим
агентом в композициях на основе хлоропренового латекса.Резорцинформальдегидные и фенолформальдегидные смолы могут применяться в качестве
вулканизующих агентов полимеров карбоксилсодержащих латексов. Для вулканизации поли¬
меров фторсополимерных латексов используют диамины и их производные.8.5.2, Ускорители вулканизации
для латексных композицийВ технологических процессах переработки латексов полностью исключена опасность преж¬
девременной вулканизации (скорчинга) полимера латекса. Это позволяет интенсифицировать
процесс вулканизации с помощью ультраускотрителей или путем комбинации ускорителей вза¬
имно активирующих процесс, что, в свою очередь, делает возможным проведение вулканиза¬
ции при сравнительно низких температурах (80-100°С),Наиболее часто применяемые в латексных композициях ускорители вулканизации приведе¬
ны в табл. 8.5.4.Цинковые и натриевые соли дитиокарбаминовой кислоты являются высокоэффективными
улътраускорителями серной вулканизации полимеров натурального, бутадиенстирольного, бу¬
тадиеннитрильного, синтетического изопренового и бутилового латексов. Хотя вулканизация в
присутствии цинковых солей дитиокарбаминовой кислоты может быть осуществлена без при¬
менения оксида цинка, однако на практике рецептура композиций всегда предусматривает при¬
менение оксида цинка.Обычно дозировки цинковых солей дитиокарбаминовой кислоты, серы и оксида цинка состав¬
ляют (в масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса):Сера 1,0-2,5 Цинковая сольОксид цинка 0,5-5,0 дитиокарбаминовой кислоты 0,5-1,5Оксид цинка, как активатор вулканизации, применяется со всеми другими ускорителями
вулканизации, приведенными в табл. 8.5.4.Ускорители класса тиурамов в латексных композициях имеют относительно ограниченное
применение. В большинстве случаев они используются в комбинации с цинковыми солями ди¬
тиокарбаминовой кислоты. Действие тиурамов активируется применением производных тиокар-
бамида (дифенилтиокарбамид). В композициях на основе хлоропреновых латексов дифенилти-
окарбамид применяется как самостоятельный ускоритель вулканизации.Цинковая соль 2-меркаптобензтиазола, хотя и может применяться в индивидуальном виде в
качестве ускорителя вулканизации полимеров латексных композиций, на практике обычно ис¬
пользуется как «вторичный» ускоритель в комбинации с цинковыми солями дитиокарбамино¬
вой кислоты в соотношениях, близких 1:1.Дифенилгуанидин (ДФГ), являющийся ускорителем вулканизации средней активности само¬
стоятельно в латексных композициях не используется. Вместе с тем он активирует действие
дитиокарбаматов и тиурамов. Одновременно ДФГ является эффективным вторичным желати¬
нирующим агентом, применяемым в композициях для изготовления пенорезины.Большой справочник резинщика
8£9Большой справочник резинщика8.5.4. Ускорители вулканизации полимеров латексных композицийХимическое соединениеХимическая формулаСодержание
основного
вещества в
техническом
продукте, %Температураоплавления,чТоксичностьГарантий¬
ный срок
храненияТорговоенаименованиехимическичистыйтехни¬ческийДиметилдитиокарбаматцинкаГн3с\N-C-S-
/ II
Н3С SZn295257248-253Токсичен, ПДК в рабочей
зоне 0,05 мг/м36 мес.МетилциматДиэтилдитиокарбамат цинкаН5С2\N-C-S-
/ II
Н5С2 SZn291178179-181Малотоксичен6 мес.ЭтипциматДибутилдитиокарбамат цинкаГ Н9С4\N-C-S-
/ II
Н9С4 SZnг98112105-1081 годБутил ци матЭтилфенилдитиокарбаматцинкаН5С2\N-C-S-
/ II
H5C6SZn298208205-208Малотоксичен6 мес.Карбамат ЭФЦ;
!упкацит р экстра NПентаметилендитиокарбаматцинкаOr-SZn295179168-1756 мес.ДиметилдитиокарбаматдиметиламинаН3С сн3
\ /
N-C-S-SH • HN
/ II \Н3С S СН32830-130Малотоксичен3 мес.Ускоритель К-45
8.5.4. Ускорители вулканизации полимеров латексных композиций (окончание)Химическое соединениеХимическая формулаСодержание
основного
вещества в
техническом
продукте, %Температура°плавления,ТоксичностьГарантий¬
ный срок
храненияТорговоенаименованиехимическичистыйтехни¬ческийТетраметилтиурамдисульфидН3С СН3
\ 1
N-C-S-S-C-N
/II II \Н3С S S СН393-98154140-150Токсичен, ПДК в рабочей
зоне 0,5 мг/м31 ГОДТиурам ДТетраэтилтиурамдисульфидн5с2 с2н5
\ /
N-C-S-S-C-N
/II II \Н5С2 S S С2Н5957368-73Токсичен, ПДК рабочей
зоны 0,5 мг/м31 годТиурам ЕБис-(пентаметилентиурам)тетрасульфид/ N-C-S-S-S-S-C-N )
\—/ II II \—/
S S98114111-113Малотоксичен1 годТетрон АЦинковая соль
2-меркаптобензтиазола[осЧSZn!86Разлагается
при 200°СМалотоксичен1 годЦинкаптДифенилтиокарбамидS97154148-1521 годТиокарбанилидДифенилгуанидинNH9715145-147Токсичен, ПДК в рабочей
зоне 0,5 мг/м31 годДФГJ
Большой справочник резинщика7* 8,5.3. Наполнители для латексных композицийПрименение наполнителей в латексных композициях позволяет улучшить физико-механичес-
кие свойства изготавливаемых изделий, снизить их себестоимость, изменить окраску. Вместе с
тем, существует ряд особенностей применения наполнителей в латексных композициях.Активные усиливающие наполнители такие, как различные марки техуглерода, как правило, не
увеличивают прочность при растяжении полимеров латексных композиций, но одновременно при
относительно небольших дозировках (5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса) существен¬
но увеличивают модуль, сопротивление раздиру, сопротивление истиранию.Практически все наполнители, применяемые в латексных композициях, изменяют колло¬
идно-химические свойства латексов, увеличивают их вязкость, снижают агрегативную ус¬
тойчивость. Наибольшее загущение латексных композиций происходит при применении те¬
хуглерода. Поэтому дозировки техуглерода в латексных композициях не должны превышать
15—20 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса. Наиболее часто применяемые в латексных
композициях наполнители приведены в табл. 8.5.5.Мел и каолин вводят в латексные композиции главным образом для снижения их стоимости. При
этом происходит снижение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве
полимеров латексов при одновременном увеличении модуля и жесткости. При изготовлении изде¬
лий, для которых прочностные показатели не имеют существенного значения, дозировки мела и
каолина в латексных композициях могут достигать до 400 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латек¬
са. В отличие от большинства других ингредиентов латексных композиций мел и каолин могут быть
введены в латекс без предварительного приготовления дисперсий.Бентонит в основном применяется при изготовлении водных дисперсий сыпучих ингредиен¬
тов латексных композиций. В водной среде бентонит образует цепочечные структуры, что уве¬
личивает вязкость системы. Благодаря этому свойству, бентонит препятствует оседанию инг¬
редиентов в дисперсиях и в латексной композиции.8.5.5. Наполнители для латексных композицийНаполнительМаркаХимическийсоставСредний размер
частиц, мкмpH водной
суспензииХарактернаяособенностьТоксичностьМел природный
обогащенный-ММСаС03 (98,2%)2-5-6-ПДК в рабочей
зоне 6,0 мг/м3Мел осажденныйМБСаС03 (98,5%)0,4-6-—«—Каолин обогащен¬
ныйКРТSi02 (32-33%)
А1203 (55-56%)
Связанная вода
(11-12%)0,5-104,5-5,0НетоксиченБентонитФРКА1г03-4 Si02-2H200,2-2,04-6В воде образует
цепочкиДиоксид титана
пигментныйА-1ТЮ2 (26,5%)
BaS04 (73,5%)---ПДК в рабочей
зоне 10,0 мг/м3ТехуглеродК354Углерод (95%)30- 33 нм3,5-4,5Средняяструктурность*ТехуглеродП336Углерод (98%)29-32 нм6,0-8,0Высокаяструктурность**Бутадиенстироль¬
ный латексСКС-85ГПСополимер: 15%
бутадиена и 85%
стирола80-100 нм9,0-9,5ПДК стирола в
рабочей зоне
5,0 мг/м3ГидроксидалюминияА1(ОН)3 (-88%)“——Малотоксичен’Масляное число 75-85. “Масляное число 115-125.
Диоксид титана применяется в латексных композициях главным образом как пигмент, кото-
рый придает изделиям белый цвет. Обычно дозировка диоксида титана в латексных композици¬
ях составляет 4-5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса.Техуглерод марки К354 применяется для повышения модуля, сопротивления раздиру поли¬
меров синтетических и искусственных латексов.Техуглерод марки П336, характеризующийся повышенной структурностью, применяется в
латексных композициях, предназначенных для изготовления изделий с повышенной электропро¬
водностью и антистатическими свойствами.Бутадиенстирольные латексы с высоким содержанием связанного стирола в полимере (бо¬
лее 70%), введенные в натуральные, бутадиенстирольные и искусственный изопреновый латек¬
сы в дозировках 5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса, приводят к повышению моду¬
ля, жесткости, твердости, прочности при растяжении полимеров этих латексов.Гидроксид алюминия в комбинации с триоксидом сурьмы (Sb203) и хлорпарафином
ХП-1100 (C25H30CI22) применяют для снижения горючести латексных изделий.8*5,4. Пластификаторы для латексных композицийПрименение в латексных композициях пластификаторов позволяет увеличить эластичность
и морозостойкость кристаллизующихся полимеров латексов, а также полимеров латексов с
высокой температурой стеклования.Для латексов полярных полимеров (полихлоропрен, сополимер бутадиена и акрилонитрила)
в качестве пластификаторов применяют дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), диок-
тилфтапат (ДОФ), бутилолеат (Фригит).Для латексов неполярных полимеров применяют углеводородные масла (например, вазели¬
новое масло).Дозировки пластификаторов в латексных композициях обычно не превышают 25-30 масс. ч.
на 100 масс. ч. полимера латекса из-за возможности снижения прочностных показателей
изготавливаемого изделия. Как правило, пластификаторы вводятся в латексную компози¬
цию в виде эмульсии, содержание пластификатора в которой обычно составляет 80-85%
(см. табл. 8.5.2).8,5.5• Противостарители для латексных композицийПрименение противостарителей в латексных композициях не является строго обязательным.
Это связано с тем, что полимер латекса в технологическом процессе переработки не подверга¬
ется механическим воздействиям и действию высоких температур, а также с тем, что нату¬
ральные латексы содержат естественные противостарители, а синтетические и искусственные
латексы, как правило, заправляются противостарителями при их изготовлении. Вместе с тем, в
латексные композиции, предназначенные для изготовления изделий, которые в ходе эксплуата¬
ции могут подвергаться действию высоких температур, кислорода, озона, ультрафиолетовых
лучей, необходимо введение дополнительных противостарителей. Наиболее часто применяе¬
мые в латексных композициях противостарители приведены в табл. 8.5.6. Дозировки противо¬
старителей в латексных композициях обычно составляют 1-2 масс. ч. на 100 масс. ч. полиме¬
ра латекса.Вторичные ароматические диамины (Диафен ФП, Диафен НН) обладают очень высоким
защитным действием от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют металлы пе¬
ременной валентности.Вторичный ароматический моноамин (Неозон Д) эффективен при тепловом старении.
Вместе с тем, эти противостарители вызывают окрашивание изделий и не могут применяться41 - 5464641Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикауГ'в композициях, предназначенных для изготовления светлых и цветных изделий. Более того,
аминные противостарители окрашивают материалы, контактирующие с изделиями, при изготов¬
лении которых они были использованы.Дибутилдитиокарбамат никеля является эффективным противостарителем от воздействия
ультрафиолетовых лучей. Однако и он окрашивает изделия в зеленый цвет.Фенольные противостарители (Агидол 2, А0-20, Продукт 425) нашли наибольшее применение в
латексных композициях. Хотя они обладают менее эффективным защитным действием по срав¬
нению с аминными противостарителями, они существенно не изменяют цвета изделий.Для защиты от озона полимера латексных композиций могут применяться физические анти¬
озонанты, в качестве которых используются воскоподобные продукты, содержащие парафины,
в частности, Церезин-80, содержащий предельные углеводороды. Церезин-80, имеющий темпе¬
ратуру плавления около 80°С, вводится в латексную композицию в виде эмульсии в дозировке
2-5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса.8.5.6. Противостарители для полимеров латексных композицийХимическоесоединениеХимическая формулаТемператураплавления,«сГарантий¬
ный срок
храненияТорговоенаимено¬ваниеЖи ’5Ш ЛiiX1 »хX XX ж
X U
Ш CU
1- XТоксич¬ность2,2'-Метилен-
бис-( 4-
метил-
6-грег-
бутилфенол)ОН он(СИз)зС J. CH2J. С(СНз)зу угсн, сн3133128-132Нетокси¬чен1 годАгидол 2,
Продукт
22462,2'-Метилен-бис-(4-этил-6-трег-бутилфенол)он он(сн3)3с снг с(сн3)3УМс,н5 с,н.—«—Продукт425Смесь моно-,
ди-, три-а-
метилбензо-
фенолаМало¬токсичен6 мес.Агидол 20
(А0-20)Фенил-р-нафтиламинrfVV^O108104-108Токсичен1 годНеозон ДN-Изопропил-N'-фенил-л-фенилендиа-минН3СН3С8075-79Диафен ФПN.N-Ди-Р-нафтил-л-фенилендиа-мин235228-234Диафен HHДибутилдити¬окарбаматникеляH9C4\N-C-S-
/ II
H9C4 SNi2----642
8.5.6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ)Технология переработки латексов при изготовлении дисперсий и эмульсий ингредиентов ла¬
тексных композиций при смешении различных латексов и введении ингредиентов в латекс прак¬
тически всегда предусматривает применение ПАВ. В зависимости от состава дисперсий и эмуль¬
сий, типа латекса и его коллоидно-химических свойств, назначения латексной композиции и
способов её дальнейшей переработки ПАВ могут выполнять роль смачивающего агента, дис-
пергатора, эмульгатора, пенообразователя, стабилизатора, обеспечивающего агрегативную
устойчивость коллоидных систем, какими являются дисперсии и эмульсии ингредиентов латек¬
сных композиций, латексы и латексные композиции.ПАВ в зависимости от химического строения разделяют на ионогенные (образующие ионы) и
неионогенные.Ионогенные ПАВ, в свою очередь, делятся на анионоактивные, образующие при адсорбции
на поверхности полимерной частицы латекса отрицательный заряд, и катионоактивные, образу¬
ющие положительный заряд. Из анионоактивных ПАВ наибольшее применение при переработке
латексов находят соли карбоновых кислот общей формулы RCOOM, где R - углеводородный
радикал, являющийся гидрофобной частью молекулы, а М - катион, образующий растворимые
в воде основания (обычно К+, NH4+, 1\1а+).Основными катионоактивными ПАВ, применяемыми при переработке латексов, являются соли
замещенных аминов общей формулы:R”R- N -R"IR'Xгде R-алифатический радикал с длинной цепью (С10-С18), R', R", R'" - радикалы алкильные с
короткой цепью (-СН2С2Н5), арилалкильные (—СН2С6Н5) или арильные (-С6Н5); X-анион ChИз неионогенных ПАВ при переработке латексов используют этиленгликолевые эфиры
алкилфенолов общей формулы СпН2л+1С6Н40(С2Н40)тН и полиоксиэтилированные жирные
спирты общей формулы C„H2„+10(C2H40)mH.Основные ПАВ, применяемые в России при переработке латексов, приведены в табл. 8.5.7 и
8.5.8.При применении ПАВ в латексных композициях необходимо учитывать следующие обстоя¬
тельства:- ПАВ на основе карбоновых и смоляных кислот эффективны только в щелочной среде при
рН>8;- при использовании латексов с рН=4-н6 следует применять алкиларилсульфонаты (Сульфа-
нол НП-3) или их смеси с неионогенными ПАВ;- введение катионоактивных ПАВ в латексы, полученные с применением анионоактивных
эмульгаторов, приводит к коагуляции латексов, а в относительно небольших дозировках кати¬
оноактивные ПАВ приводят к астабилизации этих латексов и применяются в качестве вторич¬
ных желатинирующих агентов.- для повышения агрегативной устойчивости латексов и латексных композиций к электроли¬
там дополнительно вводят неионогенные ПАВ;- для повышения устойчивости латекса и латексных композиций к механическим воздействи¬
ям рекомендуется увеличивать степень насыщенности поверхности глобул латекса эмульгато¬
ром выше 50-60%, применяя для этого ионогенные и неионогенные ПАВ;- для повышения стабильности высоконаполненных латексных композиций вводят добавки
неионогенных ПАВ;
Большой справочник резинщика- при повышении температуры латексной композиции неионогенные ПАВ, выполнявшие ра¬
нее в этой композиции роль стабилизаторов, начинают выполнять роль агентов, вызывающих
дестабилизацию (это свойство неионогенных ПАВ может быть использовано при получении
изделий из латексов методом термосенсибилизации).Увеличение стабильности латексов и латексных композиций при хранении, механическом
воздействии, высоком наполнении за счет дополнительного введения ПАВ должно осуществ¬
ляться с учетом возможности в дальнейшем астабилизовать латексную композицию. Астаби-
лизация латексной композиции, завершающаяся переводом полимера латекса из свободно-дис-
персионного состояния в связано-дисперсионное, лежит в основе всех технологических про¬
цессов изготовления изделий и материалов из латексов.8.5.7. Основные ПАВ, применяемые в отечественной промышленности
при переработке латексовПАВХимическая формула или составНазначениеМетодизготовленияОсобенностипримененияАнюиоактивныеОлеаткалияс17н33соокЭмульгатор при полу¬
чении эмульсии, стаби¬
лизатор латексных
композиций, пенообра¬
зователь, стабилизатор
латексной леныОмыление
олеиновой
кислоты гид¬
роксидом ка¬
лияВ виде
20%-ного
водного
раствораПарафинаткалияКалиевая соль синтетических жирных
кислот с целевой фракцией С10-С13 или
С10-С16Стабилизатор латекс¬
ных композиций, пено¬
образователь, стабили¬
затор латексной пеныОмыление
синтетических
жирных кис¬
лот гидрокси¬
дом калияВ виде
40%-ного
водного
раствора*ДрезинатКалиевое мыло диспропорционированной
канифолиСтабилизатор латексов,
изготовленных на ана¬
логичном эмульгаторе
(имеет ограниченное
применение)Омыление
смоляных
кислот гидро¬
ксидом калияВ виде
10-20%-ного
водного
раствораСульфанолНП-3Смесь натриевых солей алкилбензол-
сульфокислотC/iH2nt1C6H4S03Na. гДе 0=10-12Стабилизатор карбок¬
силсодержащих латек¬
сов, смачиватель-Дисперга-
тор НФснгNa03S^%3C^ ^V^C^SO,NaДиспергатор при изго¬
товлении дисперсийВ виде
5-10%-ного
водного
раствора*Олеаттриэтано¬ламина0С^Нзз*^оснгсн2С17Н33^ \
OCH2-CHrNС^Изз^ jоснг-снгЭмульгатор при изго¬
товлении эмульсийОмыление
олеиновой
кислоты триэ-
таноламиномПри изготов¬
лении эмуль¬
сий олеино¬
вую кислоту
вводят в
масляную
фазу, а
триэтаноломин
в водную
фазу
8.5.7. Основные ПАВ, применяемые в отечественной промышленности
при переработке латексов (окончание)ПАВХимическая формула или составНазначениеМетодизготовленияОсобенностипримененияНеионогеиныеПродуктОП-7C„H2„t1C6H40(C2H40)mH,
где т=6-7, п=8-10Стабилизатор при дей¬
ствии на латекс или ла¬
тексную композицию
электролитов; стабилиза¬
тор высоконаполненных
композиций, смачивательВ виде
10-20%-ного
водного
раствораПродуктОП-ЮС„Н2л+1С6Н40(С2Н40)тН,
где /п=10-12, л=8-10-То жеПрепаратОС-20С„Н2л+10(С2Н40)тН,
где т=20, /7=14—18-То жеКатионоактивныеКаталинл-АлкилбензилпиридинийхлоридВторичный желатиниру¬
ющий агентВ виде
50%-ного
водного
раствораПродуктАНПАминированный нитропарафин
СН3(СН2)л-СН-(СНг)П1-СН3NHjHCIТо же8.5.8. Типовые рецептуры растворов ингредиентов латексных композицийКомпонент раствораСодержание раствора*, % масс.олеатакалияпарафина-
та калияказеинатааммонияКОСТНОГОклеягидрокси¬
да калиядисперга-
тора НФанти¬септикаОлеиновая кислота1(5 33_____Синтетическая жирная кислота
(парафиновая кислота)
целевой фракции С1П-С,,30,0-----Казеин_12.75__--Костный клей__6.00__-Гидроксид калия3.67*10.0*___10.0_-Диспергатор НФ__—-5/10-/7-хлорметакрезол_____-0.40Аммиак 20%-ный раствор__1 65__1.00л-Хлорметакрезол (антисептик)
0,4%-ный раствор--5,002,00_-Вода80.098.6Всего100,0100,0* Дозировка зависит от кислотного числа кислоты8.5,7, Регуляторы вязкости - загустителиИнгредиенты латексных композиций, называемые «регуляторами вязкости - загустителями»,
представляют собой природные, искусственные, полученные модификацией природных продук¬
тов, и синтетические полимеры, образующие в водной среде типичные лиофильные, коллоид¬
ные системы с высокой вязкостью. Эти вещества не только повышают вязкость латексов и
латексных композиций, но одновременно проявляют себя как стабилизаторы агрегативной ус¬
тойчивости дисперсий, эмульсий и латексов.
Большой справочник резинщика8.5.9. Загустители для латексных композицийЗагустителиХимическая формула
или составНазначениеСпособ примененияПриродныеКазеинат аммонияЩелочная смесь казеина,
полученного из протеина
молокаСтабилизатор дисперсий,
латекса, латексных компози¬
ций; загустительВ виде 10-16%-ного
водного раствораКостный клейБелковый продукт,
полученный из коллогена
соединительных тканей
животныхСтабилизатор дисперсий;
загуститель латекса и
латексных композицийВ виде 5-10%-ного
водного раствораИскусственныеНатриевая соль карбок-
силметилцеллюлозыПроизводное целлюлозыЗагуститель, стабилизатор
латексных композицийВ виде 2,5-10%-ного
водного раствораСинтетическиеПоливиниловый спирт[-СН2-СН-]„IОНСтабилизатор дисперсий,
латексов, загустительВ виде 5-10%-ного
водного раствораНатриевая соль полиме-
тилакриловой кислотыСН3I-сн2-с-ICOONaпЗагустительВ виде 10-16%-ного
водного раствораЭмульсия акриловая
АК-216-48Продукт эмульсионной
полимеризации бутилакри¬
лата и метакриловой
кислотыЗагустительВ виде эмульсии,
содержащей 20-30%
сухого веществаОсновные загустители приведены в табл. 8.5.9.При применении загустителей следует учитывать ряд специфических свойств этих ингреди¬
ентов.Природные загустители (казеин, костный клей) подвержены загниванию. В связи с этим при
их применении требуется введение антисептиков, а приготовленные с этими загустителями
дисперсии, эмульсии и латексные композиции не подлежат длительному хранению.Эффективность действия загустителей существенно зависит от pH среды.8,5.8. Регуляторы pH латексных композицийДля обеспечения агрегативной устойчивости латекса и латексных композиций необходимо
поддерживать определенные значения pH.Уменьшение pH ниже нормируемого значения для данного латекса или латексной компо¬
зиции может вызывать коагуляцию, уменьшение стабильности при механическом воздействии,
коагуляцию при введении наполнителей и т.д. В то же время более высокое значение pH, чем
это предусмотрено для данного латекса и латексной композиции, будет затруднять астабили-
зацию латексной композиции, лежащую в основе всех технологических процессов их пере¬
работки.Для регулирования pH применяют водные растворы аммиака (NH40H), гидроксиды натрия
(NaOH), гидроксиды калия (КОН). Во избежание местной коагуляции регуляторы pH вводят в
виде разбавленных растворов (обычно 5-10%) при перемешивании.
^8.5,9. Коагулянты, желатинирующие агенты,
термосенсибилизаторыВсе эти ингредиенты объединяет их способность вызывать астабилизацию латекса и, в зависи¬
мости от их химического состава и условий применения, приводить либо к коагуляции латекса,
либо к его гелеобразованию. Морфология образующихся при этом продуктов различна.В первом случае, происходит разделение фаз, и полимер выделяется в виде крупных комков
(или зерен), содержащих частично захваченную водную фазу латекса (серум).Во втором случае, астабилизация латекса завершается образованием геля, представляющего
собой сетку из полимерных частиц, в петлях которой содержится водная фаза латекса. Процесс
коагуляции латекса используется для выделения полимера; гелеобразование лежит в основе боль¬
шинства технологических процессов изготовления резиновых изделий из латексов.В качестве коагулянтов при изготовлении изделий и материалов через стадию гелеобразова-
ния наиболее широко применяют 10-40%-ные спиртовые или водные растворы тетрагидрата
нитрата кальция Ca(N03)2-4H20, хлорида кальция СаС12 и спиртовые растворы уксусной кисло¬
ты. Эти коагулянты используют при изготовлении маканых изделий, нитей, резинотканевых из¬
делий.Типичным агентом желатинирования и термосенсибилизатором является цинк-аммиачный
комплекс, образующийся в латексной композиции при наличии в её составе оксида цинка, ам¬
миака и хлорида аммония. -Широко применяются в качестве желатинирующих агентов щелочные соли кремнефторис¬
товодородной кислоты. Наибольшее применение получил кремнефторид натрия Na2SiF6, дози¬
ровка которого обычно составляет 2—3,5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса. Он вводит¬
ся в латекс в виде 20%-ной дисперсии.В качестве вторичных желатинирующих агентов, которые, как правило, применяют в комби¬
нации с кремнефторидом натрия, используют л-бензилпиридинийхлорид (катапин) и аминиро-
ванный нитропарафин (продукт АНП), в присутствии которых желатинирование протекает при
белее высоком значении pH.В процессах, основанных на гелеобразовании под действием тепла? наиболее часто приме¬
няют в качестве термосенсибилизатора поливинилметиловый эфир:-СН ,-СН-Io-ch3J„ .Типовые рецептуры растворов и дисперсий коагулянтов, желатинирующего агента и термо¬
сенсибилизатора приведены в табл. 8.5.10.8.5.10. Типовые рецептуры растворов и дисперсий коагулянтов,
желатинирующего агента и термосенсибилизатораКомпонентСодержание, % масс.Нитрат кальция (тетрагидрат)153540----Хлорид кальция (безводный)---25---Кремнефоторид натрия----45_Уксусная кислота----15--Этиловый спирт8260--85--Вода--4455-5090Каолин351620---Бентонит-----5-Поливинилметиловый эфир------10
Большой справочник резинщика8,5.10. АнтисептикиБелки, содержащиеся в натуральном латексе и применяемые в составе латексных компози¬
ций в качестве загустителей, продукты природного происхождения (костный клей, казеин) под¬
вержены загниванию. Для предотвращения этого процесса применяют антисептики - вещества,
обладающие бактерицидными свойствами. Хорошими бактерицидными свойствами обладает
аммиак, в присутствии которого прекращается рост микроорганизмов. Аммиак является одним
из консервантов, обеспечивающим длительное хранение натурального латекса.Однако применение аммиака в качестве антисептика ограничено из-за присутствия в боль¬
шинстве латексных композиций оксида цинка. Образование цинк-аммиачного комплекса приво¬
дит к астабилизации латекса.В качестве антисептиков применяют л-хлорметакрезол, пентахлорфенол, салициламид.При использовании антисептиков из-за их токсичности используют разбавленные водные
растворы с концентрацией 0,2—0,4%. В латексных композициях, предназначенных для изготов¬
ления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, допускается применение в качестве
антисептика раствора бензойной кислоты или бензоата натрия.8.5.11, Пеногасители для латексных композицийПрисутствие в латексных композициях и латексах ПАВ придает им повышенную способность
к пенообразованию. За исключением случаев, когда от латексной композиции специально тре¬
буется высокая пенообразующая способность (например, в производстве пенорезины), ленооб-
разование следует рассматривать как негативное явление. Оно затрудняет проведение техно¬
логических процессов и приводит к браку изделий.В качестве пеногасителей применяют эмульсии силиконовых олигомеров.В нашей стране в качестве пеногасителей применяют эмульсии полиметилсилоксана ПМС-200,
ПМС-300, ПМС-400, ПМС-500, различающиеся молекулярной массой олигомера.8.5.12. Вода, применяемая для изготовления растворов,
дисперсий и эмульсий латексных композицийСодержащиеся в воде соли и другие примеси могут вызывать астабилизацию латексных
композиций и приводить к коагуляции. В связи с этим, вода, применяемая для изготовления
растворов, дисперсий и эмульсий латексных композиций, должна подвергаться очистке. Наи¬
более эффективной является ее очистка воды с помощью ионообменных смол. Допускается
также применение дистиллированной воды.Очищенная вода должна иметь следующие показатели:pH 6,0-7,оОбщая жесткость, мг-экв/л, не более 1,2Содержание, мг/л, не более:сульфатов 0,5хлоридов 0,02Электросопротивление воды, Ом, не менее 3000008.5.13. Вспомогательные веществаКроме основных ингредиентов, рассмотренных выше, при изготовлении резиновых изделий
из латексов применяются вспомогательные вещества (табл. 8.5.11).
8.5.11. Вспомогательные вещества при производстве изделий из латексовНаименованиеНазначениеВнешний видТоксичностьТальк молотый для произ¬
водства резиновых изделшОпудривающий материалПорошок серого
цветаПыль раздражает
дыхательные пути. ПДК
в рабочей зоне 4 мг/м3Крахмал картофельныйОпудривающий материал для
медицинских изделийБелый порошокНетоксиченБиосорб (модифицирован¬
ный кукурузный крахмал)То жеТо жеЭмульсия полисиликоновая
КЭ 10-01Смазывание, предотвращающее
слипание тонкостенных изделийЖидкость белого
цветаПолиэтиленгликольСмазывание форм, 5%-ный
водный растворБесцветнаяжидкость— « —ТринатрийфосфатВ состав композиций для
смазывания и мойки силумино-
вых формПорошокТоксиченСульфаминовая кислотаЧистка форфороБых форм,
10%-ный водный растворЖидкость8.5.14. Хранение ингредиентов латексных композицийИнгредиенты латексных композиций должны храниться в крытых складских помещениях в
условиях, исключающих возможность попадания влаги и воздействия прямых солнечных лучей,
при температуре не ниже 10°С и не выше 35°С и относительной влажности не более 70%.За исключением растворов ПАВ и растворов загустителей, которые в нашей стране изго¬
тавливаются на предприятиях, выпускающих латексные изделия, другие ингредиенты хранят
в таре поставщика в условиях, исключающих их смешение. Тип тары и гарантийные сроки
хранения ингредиентов латексных композиций указаны в соответствующих стандартах, ТУ,
спецификациях.8.6. Смолы для пропиточных составов(ИЛ. Шмурак)В качестве смол для пропиточных составов при производстве корда используются ново-
лачные жидкие резорцинформальдегидные смолы. Резорцинформальдегидная составляющая
пропиточных составов может быть получена или непосредственно из резорцина и формаль¬
дегида в присутствии гидроксида натрия как катализатора поликонденсации, или из новолач-
ной жидкой резорцинформальдегидной смолы (НРФС) и формальдегида также в присутствии
гидроксида натрия. Применение такой смолы облегчает ее дозирование при приготовлении
пропиточного состава по сравнению с резорцином, ускоряет процесс поликонденсации и при¬
водит к повышению прочности связи корда с резиной. Отечественная НРФС была получена
М.А.Стальновой с сотрудниками поликонденсацией резорцина и формальдегида (мольное
соотношение около 1:0,5) в присутствии этанола и этиленгликоля в начале 60-х годов про¬
шлого столетия:ОН ОН ОН
Большой справочник резинщикаВ настоящее время под маркой СФ-282 (ТУ 6-07-402-90) эта смола производится ООО «Уни¬
сон» (г. Химки Московской обл.), ранее её выпускали также: ОАО «Уралхимпласт» (г.Нижний
Тагил), Промышленно-финансовая компания «Синтез» (г. Псков), Научно-производственная фир¬
ма «Карбохим» (г. Дзержинск Нижегородской обл.).Характеристика резорцинформальдегидной смолы СФ-282 приведена ниже:Внешний вид Жидкость красновато-коричневого цветаСодержание сухого остатка, % масс., не менее 66Плотность, кг/м3, не менее 1165pH 7,5-8,5Условная вязкость по ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм), с 30-90Растворимость в дистиллированной воде (1:25) ПолнаяСмола СФ-282 - легко воспламеняющаяся жидкость, относится ко 2-му классу опасности по
ГОСТ 12.1.007. Транспортируется в стальных бочках вместимостью 200 л, при транспортирова¬
нии хранится на промежуточных складах под навесом без доступа прямого солнечного света.
Постоянное хранение осуществляется в плотно закрытой таре при температуре не выше 20°С в
складских помещениях, исключающих воздействие прямого солнечного света и атмосферных
осадков. Опаивание замерзшей смолы проводится в теплом помещении при температуре не
выше 25°С.С целью частичной замены дорогостоящего резорцина в новолачных смолах более дешевы¬
ми материалами была получена смола СФ-280, в которой 50% резорцина заменили на алкирез-1 - смесь алкилрезорцинов, кипящую при 275—310°С и содержащую не менее 42% 5-метилре-
зорцина. Общее количество производных резорцина в этом продукте превышает 10%, соотно¬
шение между ними меняется от партии к партии. Отсюда следует недостаточная
воспроизводимость адгезионных свойств композиций, содержащих смолу СФ-280, и худшие по
сравнению со смолой СФ-282 технологические свойства, что проявляется в нестабильности про¬
цесса поликонденсации этой смолы с формальдегидом и повышенной способности к пенообра-зованию её растворов и пропиточных соста¬
вов со смолой. За рубежом предпринимались
попытки частичной замены резорцина на про¬
изводные таннина, извлекаемые из коры
южной сосны и сердцевины орешника, одна¬
ко такие смолы не получили распространения.Зарубежными аналогами смолы СФ-282
являются смолы типа Penacolite производства
Indspec Chemical Corp. (США), SRF-1524, вы¬
пускаемая Schenectady Chemicals (США),
VulkadurT производства Bayer AG (Германия),
Arofene 779 производства Columbus (США), ко¬
торые по адгезионным свойствам не отлича¬
ются от смолы СФ-282 (табл. 8.6.1).8.7. Олигоэфиракрилаты(АЛ. Канаузова)При приготовлении резиновых смесей и вулканизатов применяют две группы олигомерных
добавок - нереакционноспособные (пластификаторы, нефтяные масла, смолы и другие веще¬
ства, практически не претерпевающие химических превращений при получении резин) и реак¬
ционноспособные, вступающие в разнообразные химические реакции при вулканизации резино¬
вых смесей. В их состав входят функциональные группы, способные к дальнейшим химичес¬
ким превращениям.8.6.1. Характеристика зарубежных анало¬
гов смолы СФ-282ПоказательPenacoliteVulkadur ТR2170 R2200 R50Внешний видКрасная жидкостьКрасновато-коричневаяжидкостьПлотность, кг/м3---1170Содержание сухого
остатка, % масс.,
не менее75705040PH1,01,11,6-Вязкость при 23°С,
Па°с4,81,20,11-
Реакционноспособные олигомеры вводят в эластомерные композиции для изменения свойств
резиновых смесей (вязкости, клейкости, когезионной прочности), вулканизационных характерис¬
тик и свойств вулканизатов (эластичности, морозо-, тепло- и маслостойкости, упруго-прочност-
ных свойств, сопротивления истиранию, твердости и др.). Эффективность применения олигомер¬
ных добавок определяется их влиянием на структуру эластомерных материалов и зависит от хи¬
мического строения, агрегатного состояния и количества введенных добавок.Реакционноспособные олигомеры подразделяются по строению основной цепи (карбоцепные и
гетероцепные), по химической природе (виниловые, акриловые, гидроксильные, карбоксильные,
эпоксидные и т.д.) и расположению функциональных групп (в основной цепи, в боковых ответвле¬
ниях или на концах цепи, статистически расположенные по цепи и т.д.), по способу дальнейшего
превращения функциональных групп (полимеризационные или поликонденсационные).В резиновых смесях они являются пластификаторами, т.е. облегчают переработку резино¬
вых смесей, а при вулканизации присоединяются к каучуку (в результате привитой полимери¬
зации под действием инициаторов радикального типа) и придают резинам ряд технически цен¬
ных специфических свойств.К реакционноспособным добавкам относят (мет)акриловые и малеиновые олигомеры, а так¬
же олигоэфирэпоксиды, олигодиены, фенолоформальдегидные олигомеры и другие соедине¬
ния, способные вступать в химическое взаимодействие с каучуком, например, различные про¬
изводные акриловой и метакриловой кислот (соли, амиды, аминоэфиры), органические соеди¬
нения с винильными и аллильными связями (комплексные соединения винилпиридинов,
дивинилбензол, диаллилфтатт, триаллилизоцианурат) и т.п.Наиболее распространенными реакционноспособными олигомерами для получения каучуко¬
лигомерных композиций являются акриловые олигомеры.В зависимости от строения основной цепи олигомера, наличия в его молекулах сложноэфир¬
ных (-ОСО-), карбонатных (-ОСОО-), уретановых (-NHCOO-), амидных (-NHCO-), фосфатных
(-ОРОО-) или простых эфирных групп (-СОС-) акриловые олигомеры подразделяют на олиго¬
эфиракрилаты, олигокарбонатакрилаты, олигоуретанакрилаты и т.д.8.7. t. Получение и свойства олигоэфиракрилатовОлигоэфиракрилаты (ОЭА) представляют собой олигомерные сложные и простые эфиры с
концевыми или регулярно расположенными в боковых ответвлениях чередующимися акрило¬
выми (метакриловыми) группами. Реакционная способность ОЭА зависит от числа (мет)акрило-
вых связей в молекуле, которое обычно составляет 2-8 и, соответственно, функциональность
равна 4-16 (каждая двойная связь в реакциях радикальной полимеризации может давать нача¬
ло двум кинетическим цепям).Олигоэфиракрилаты и их аналоги в промышленности синтезируют конденсационной теломе-
ризацией, разработанной А.А. Берлиным. При этом получается смесь олигомер-гомологов с
относительно узким молекулярно-массовым распределением.ОЭА получают этерификацией гликолей и многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита
и др.) метакриловой или акриловой кислотой.ОЭА с простыми эфирными связями в олигомерном блоке получают взаимодействием про¬
стых олигоэфиров с (мет)акриловой кислотой или ее низшими алкиловыми эфирами [напри¬
мер, метил(мет)акрилатом] или ионной олигомеризацией кислородсодержащих гетероцикличес¬
ких соединений (например, этилен- и пропиленоксидов, тетрагидрофурана) в присутствии про¬
изводных (мет)акриловых кислот.ОЭА со сложноэфирным олигомерным блоком получают чаще всего при взаимодействии
дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов в присутствии (мет)акриловой кислоты (конден¬
сационная теломеризация) или (реже) обработкой сложных олигоэфиров, содержащих конце¬
вые карбоксильные группы, глицидил(мет)акрилатом.
Большой справочник резинщика8.7.1 Основные характеристики олигоэфиракрилатовОлигоэфиракрилатСреднечис¬
ловая
молекуляр¬
ная массаПлотность
при 20°С,
кг/м3Кислотное
число,
мг КОН/гЭфирное
число,
мг КОН/гФункци¬ональ¬ностьКинематичес¬
кая вязкость
(при 20°С),
YX106, мг/сТри(оксиэтилен)-а, ш-диметакрилат
(ТГМ-3)28610921,6384,0410-30а, м-Диметакрилат(бисэтиленгли-
кольфталат) (МГФ-1)390Иб50,6500,0420-60а, ю-Диметакрилат(бисдиэтилен-
гликольфталат) (МДФ-1)4921165466,0440-80а, со-Диметакрилат(бистриэтилен-
гликольфталат) (МГФ-9)56611650,6391,84100-150а, а)-Диметакрил(1,3-бисглицерин)-
2-фталат (ТМГФ-11)58611805,6549,081,815 мПа-сос, со-Триметакрил(биспентаэрит-
рит)-адипинат(л=1) (7-1)79011832,1504,41211 мПа-са, ш-Триметакрилпентаэритрит-й-
метакрил(диметакрилпентаэритрит)-
адипинат (п=2) (7-20)117212202,5579,21619 мПа-са, <о-Триметакрил(биспентаэрит-
рит)-себацинат (7-10)847" П57" '2,7475,112—а, ш-Диметакрил(1,3)бисглицерин-
2-себацинат (ТМГС-11)64411813.43488-а, ш-Диметакрилатполиэтиленгли-
коль (ТГМ-13)726-0,54154,8480-100Смесь олигоэфиракрилатов 7-1 и
МДФ-1 в массовом соотношении
65:35 (Д-35)6861176710240-270Смесь олигоэфиракрилатов 7-20 и
МДФ-1 в массовом соотношении
50:50 (Д 20/50) и 30:70 (Д 20/70)83211920101000-1200Исходным сырьем для получения ОЭА являются гидроксилсодержащие соединения (гликоли
или многоатомные спирты), насыщенные алифатические или ароматические двухосновные кис¬
лоты и а,|3-ненасыщенные кислоты акрилового ряда. Полученные ОЭА содержат алифатичес¬
кий, жирноароматический или ароматический олигомерный блок и имеют линейное (тетрафун-
кциональные) или разветвленное (полифункциональные) строение. Большинство ОЭА представ¬
ляют собой слабоокрашенные, прозрачные нелетучие жидкости различной вязкости и являются
нетоксичными веществами.Физико-химические константы, характеризующие разработанные в России и представляю¬
щие интерес для резинотехнической промышленности олигоэфиракрилаты (табл. 8.7.1), соот¬
ветствуют средней формуле олигомера, содержащего гомологи, которые различаются на одно-
четыре звена.8.7.2. Композиции каучуков с олигоэфиракрилатами
и свойства резин на их основеВлияние ОЭА на технологические свойства резиновых смесей аналогично влиянию традици¬
онных пластификаторов: происходит снижение крутящего момента и температуры при приго¬
товлении смесей с ОЭА, а при их переработке увеличение скорости шприцевания и уменьшение
усадки.Эффективность ОЭА как технологической добавки зависит от его концентрации в смеси
и молекулярного строения. В присутствии линейных и более низкомолекулярных тетрафун-
кциональных олигомеров типа ТГМ-3 интенсивнее уменьшаются вязкость резиновых сме-652
сей и крутящий момент, быстрее повышается скорость шприцевания и уменьшается усад¬
ка, чем под действием полифункциональных и более высокомолекулярных олигомеров типа
ТМГФ-11 или 7-1. Линейные ОЭА (ТГМ-3) практически равноценны сложноэфирным пласти¬
фикаторам типа дибутилфталата (ДБФ). Между вязкостью олигомера и вязкостью содер¬
жащих его резиновых смесей существует очевидная корреляция.В композициях некоторых каучуков с линейными тетрафункциональными ОЭА типа ТГМ-3,
МГФ-1, МГФ-9 происходит экстремальное увеличение вязкости каучука при очень неболь¬
ших добавках олигомера (0,1-1 масс. ч.). В резиновых смесях, содержащих от 0,1 до 3% масс,
линейных ОЭА, также наблюдается экстремальное повышение вязкости по Муни и жесткости
по Дефо. Аномальное изменение пластоэластических свойств зависит от температуры испы¬
тания, деформации и молекулярной структуры каучука и ОЭА.В композициях с полифункциональными ОЭА (ТМГФ-11, 7-20) немонотонное изменение этих
характеристик либо выявляется слабо, либо не проявляется совсем. Вязкость резиновых сме¬
сей, содержащих полифункциональные ОЭА, монотонно уменьшается с повышением их кон¬
центрации.Олигоэфиракрилаты меньше, чем сложноэфирные пластификаторы, совмещаются с эласто¬
мерами. Если при набухании в сложноэфирных пластификаторах каучуки большей частью ра¬
створяются, то в ОЭА они ограниченно набухают. Равновесная растворимость ОЭА в каучуках
возрастает при переходе от неполярных каучуков (ИК, ПБ, ЭПДК) к полярным (БНК, ХПК, ФК) и
уменьшается при использовании разветвленных ОЭА с большей молекулярной массой вместо ли¬
нейных ОЭА с меньшей молекулярной массой.Ограниченная совместимость композиции каучук-ОЭА подтверждается значениями пара¬
метров взаимодействия Флори-Хаггинса (%), рассчитанными по равновесной степени набуха¬
ния каучуков в ОЭА. Значение % для композиций полярного каучука СКН-26 с разветвленным
ТМГФ-11 составляет 0,4-0,7, а для композиций ТМГФ-11 с бутадиенстирольными и этиленп-
ропиленовыми каучуками -1,55-2,01. Повышенная совместимость ОЭА с полярными каучу¬
ками связана с их близкими параметрами растворимости. Если параметр растворимости ОЭА
5^18-20,6 (Дж/м3)0'5, то для СКН-40 5-,=20,4 (Дж/м3)0'5, а для СКИ-З 51=16,32 (Дж/м3)0'5.Существование термодинамически совместимых композиций в определенной области кон¬
центраций ОЭА подтверждается фазовыми диаграммами, построенными для ряда каучуков с
различной полярностью и разных ОЭА. Все фазовые диаграммы имеют верхнюю критическую
температуру совместимости (ВКТС), которая превышает комнатную температуру.Каучуколигомерные композиции представляют собой двухфазные микрогетерогенные кине¬
тически устойчивые коллоидные системы, степень дисперсности которых определяется в пер¬
вую очередь природой и соотношением смешиваемых компонентов.Важной особенностью композиций каучук-ОЭА является химическое взаимодействие ком¬
понентов при вулканизации, при котором происходит отрыв атома водорода из макромолекулы
(обычно под воздействием свободного радикала-инициатора) и присоединение молекул ОЭА к
каучуку в результате привитой полимеризации по метакриловым (акриловым) двойным связям.
Инициирование полимеризации определяется эффективностью взаимодействия органического ’
пероксида или другого инициатора радикальных реакций с каучуком, а рост и обрыв цепи -
молекулярным строением ОЭА и закономерностями полимеризации ОЭА, а также природой эла¬
стомера. Одновременно с присоединением ОЭА увеличивается эффективность сшивания кау¬
чука по сравнению с вулканизацией пероксидами без добавок.При вулканизации композиции каучук-ОАЭ происходит формирование микрогетерогенной
вулканизационной структуры, для которой характерно преобладание в эластомерной среде по¬
лифункциональных вулканизационных узлов. Последние одновременно являются микрочасти¬
цами усиливающего наполнителя. Выделению дисперсной фазы способствуют особенности
ассоциации ОЭА в исходных композициях и его трехмерной полимеризации.Резины из композиций каучук-ОЭА характеризуются повышенными условной прочностью
при растяжении и сопротивлением раздиру, большей выносливостью при некоторых режи-
Большой справочник резинщикамах утомления по сравнению с
серными и пероксидными вулкани-
затами, не содержащими ОЭА.
Прочностные показатели получае¬
мых резин зависят от концентра¬
ции и химического строения ОЭА и
химического строения каучука и
всегда выше при использовании
полярных каучуков, а также при
использовании полифункцисналь-
ных ОЭА разветвленного строения.
Для резин из композиций на осно¬
ве неполярных каучуков зависи¬
мость прочности от концентрации
ОЭА проходит через максимум и
уменьшается при переходе в об¬
ласть фазовой несовместимости
каучука и ОЭА.Активность ОЭА в реакциях
сшивания каучука возрастает с
увеличением содержания двой¬
ных связей в молекулах и соот¬
ветственно пропорционально функциональности ОЭА повышаются прочность при растяже¬
нии (рис. 8.7.1) и раздире, твердость, прочность крепления к металлу и другие показатели
свойств резин.Эффективность усиливающего действия ОЭА зависит от его концентрации в смеси и типа
каучука, определяющих фазовое состояние системы. Как правило, с ухудшением совместимо¬
сти увеличиваются размеры микрообластей отвержденного ОЭА в матрице эластомера и их
дефектность вследствие возникновения локальных напряжений в густосетчатом полимере ОЭА.
Дефектные частицы менее прочны, легче разрушаются при деформации, и в резинах, содержа¬
щих такие микрочастицы заполимеризованного ОЭА, происходит заметное снижение сопротив¬
ления старению и ухудшение физико-механических показателей.При использовании линейных ОЭА типа МГФ-9, МДФ-1 возрастает сопротивление утомле¬
нию резин. Однако чем эластичнее частицы дисперсной фазы, тем лучше динамические пока¬
затели резин, но соответственно меньше их влияние на статическую прочность резин.Для получения резин, сочетающих высокие физико-механические и усталостные показате¬
ли, рекомендуется использовать смеси ОЭА. Такие смеси (компаунды) обычно состоят из тет-
рафункциональных ОЭА с относительно низкой вязкостью и полифункциональных ОЭА. Для
применения в резинотехнической промышленности были разработаны специальные компаунды
ОЭА заданного состава и соотношения компонентов, называемые совмещенными полиэфирами
(марки Д-35, Д 20/50, Д 20/70 в табл. 8.7.1).Наиболее простым способом повышения эластичности резин на основе каучуколигомерных
композиций является добавление сложноэфирных пластификаторов, которые близки к ОЭА по
химической природе и хорошо с ними совместимы. Однако при введении пластификатора наряду
с увеличением эластичности уменьшаются степень сшивания, условная прочность при растяже¬
нии и твердость резин. Наблюдаемое повышение морозостойкости резины (очевидное в присут¬
ствии сложноэфирного пластификатора) не компенсирует отмеченных недостатков.Использование небольших добавок олигомеров на основе адипиновой и себациновой кис¬
лот также способствует улучшению усталостных свойств резин, содержащих олигоэфирак¬
рилаты с полярными блоками. Эффект упрочнения и усиления в резинах проявляется в боль¬
шей степени при увеличении концентрации композиции олигомеров с различной полярностью
более 20 масс. ч./р,МПа
22U МПа10а)<0Рис. 8.7.1 Зависимость условной прочности при растяже¬
нии /j, вулканизатов на основе СКН-26 (а) и СКМС-ЗО
(б) от содержания С ОЭА:1 — октаметакрилат(дипентаэритрит)адипинат; 2 — тетраметак-
рилат(бисксилитан)фталат; 3 — тетраметакрилат(бисглицерин)
фталат; 4 — триэтиленгликольдиметакрилат; 5 — диметакрилат-
(бисэтиленгликоль)фталат; 6 — диметакрилат(бистриэтиленгли-
коль)фталат; 7 — диметакрилат(бисбутиленгликоль)себацинат
На практике оправдало себя применение смесей ОЭА с полимеризационноспособными по- *?V
лярными соединениями, содержащими одну двойную связь (цианэтил- и хлорэтилметакрилаты,
амиды и аминоэфиры акриловых и других непредельных кислот, метакриловые эфиры синте¬
тических жирных спиртов). Эти соединения (табл. 8.7.2) подобно сложноэфирным пластифика¬
торам совмещаются с ОЭА, но в результате сополимеризации удерживаются в трехмерном за-
полимеризованном ОЭА и перманентно повышают его упругость и эластичность.Смеси непредельных соединений обеспечивают синергетическое улучшение свойств резин по
сравнению с ожидаемыми при аддитивном действии компонентов (табл. 8.7.3). Наполненные те¬
хуглеродом резины имеют высокие прочность и эластичность, а усталостные характеристики в
несколько раз превышают аналогичные показатели для резин с индивидуальными ОЭА.Оптимальными являются смеси ОЭА с 25-30% полярных полимеризационноспособных со¬
единений с одной двойной связью.Свойства резин на основе композиций каучук-ОЭА зависят не только от химического строе¬
ния каучука и олигомера, составляющих композицию, но и от состава резиновых смесей. Ос¬
новными дополнительными факторами, влияющими на свойства резин из композиций каучук-
ОЭА, являются природа инициатора и наполнителя.8.7.2. Основные характеристики непредельных соединений,
рекомендуемых для использования в смеси с олигоэфиракрилатамиСоединениеМолекуляр¬
ная массаТ„ °С/Па*Т„ °сПоказатель
преломления пв20Плотность,кг/м3Акоиламид (АА186_84-851.4601122Метакриламид (МАА)101_101-1031135Диметиламиноэтиловый эфир метакри¬
ловой кислоты (ДМАЭМА)15765.8/10641.4345932Диэтиламиноэтиловый эфир метакри¬
ловой кислоты ШЭАЭМА)18570.6/7981.4425925Фениламиноэтилметакрилат (ФАЭМА)205.2118-120/133-1.5440780Цианэтилметакрилат ШЭМА)13978-80/133_1.01391445Хлорэтилметакоилат (ХЭМА)148.5Эфир метакриловой кислоты и спирта
с алкильным радикалом С7-С12 (МВС)---890* Давление, при котором определена температура кипения.8.7.3. Свойства резин на основе СКН-26, СКМС-ЗО АРК,ЭПДК с композициями полимеризационноспособных соединенийСКН-26СКМС-ЗОАРКЭПДКПоказательв51” Е —е!”СПЕТГМ-3
+ ЦЗМА(7:3)” Е —
2 jf "п опЕТГМ-3
+ ЦЗМА(6,7:3,3)М-3МАА7:3,3)Е1—+•“ +1-|_ s<_Ь“ +к-1— + <2.Условная прочность
при растяжении, МПа16,617,912,514,016,816,414,78,514,112,7Относительное удлине¬
ние при разрыве, %260360300270460380300250380325Степень сшивания, 1/Q0,230,210,210,260,210,240,27---Твердость по Шору А68656566686668726767Динамический модуль,
МПа4,815,334,306,968,50--7,759,178,50Модуль внутреннего
трения, МПа0,380,220,220,340,39--0,250,220,20Сопротивление много¬
кратному растяжению
при е=120%, тыс.циклов3,6138441,09,012,3-1,75520380Состав смеси из СКН-26 и СКМС-ЗОАРК (масс, ч.): наполнитель - 50, олигомер - 10, пероксимон - 1,25.
Состав смеси из ЭПДК (масс, ч): наполнитель -50, олигомер - 10, оксид цинка - 5, пероксимон - 4.655Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаПрирода инициатора в значительной мере определяет скорость и степень химических пре¬
вращений ОЭА и поэтому влияет на параметры формирующейся гетерогенной вулканизацион¬
ной структуры. Инициатор должен быть нереакционноспособным при температурах получения
и переработки резиновых смесей с ОЭА и другими полимеризующимися соединениями, но в
условиях вулканизации распадаться на радикалы с большой скоростью.Пероксиды обеспечивают высокие степень превращения олигомеров и скорость вулканиза¬
ции и позволяют получать вулканизаты с повышенными модулем, прочностью и твердостью.
При инициировании пероксидом дикумила получаются каучуколигомерные резины с оптималь¬
ным комплексом физико-механических свойств.Наряду с пероксидами высокой активностью в реакциях сшивания каучуколигомерных ком¬
позиций обладает гексахлор-/7-ксилол (ГХПК). Энергия активации процесса полимеризации ОЭА
под действием ГХПК и пероксидов одинакова. Полученные резины равноценны по комплексу
физико-механических свойств, а по сопротивлению раздиру и динамическим показателям оли-
гоэфиракрилатные резины с ГХПК превосходят пероксидные.Наиболее устойчивы к подвулканизации каучуколигомерные композиции, содержащие в ка¬
честве инициатора ускорители серной вулканизации - дибензтиазолилдисульфид (альтакс) и
сульфенамид Ц. Степень превращения ОЭА под действием дисульфидов и сульфенамидов ниже,
чем под действием пероксидов, и составляет 30-50%. Для увеличения эффективности иниции¬
рующего действия ускорителей рекомендуется использовать их в комбинации друг с другом,
например комбинацию альтакса с дитиодиморфолином, тройную комбинацию альтакса, дитио-
диморфолина и тиурама или сульфенамида Ц.Добавление 0,1-0,3 масс. ч. серы к непероксидным инициаторам способствует увеличению
скорости вулканизации каучуколигомерных композиций и улучшению физико-механических
показателей получаемых резин. Небольшие добавки серы (0,2 масс, ч.) с пероксидными иници¬
аторами приводят к уменьшению твердости, повышению относительного удлинения и прочнос¬
ти вулканизатов на основе каучуколигомерных композиций.Под действием ионизирующего излучения полимеризация ОЭА протекает с большой скорос¬
тью и достигает оптимальной глубины полимеризации (70-75%) при весьма малых дозах облу¬
чения. Это позволяет рекомендовать ОЭА для использования в качестве эффективных сенси¬
билизаторов при радиационной вулканизации различных эластомеров для снижения дозы облу¬
чения и получения резин с повышенными физико-механическими показателями.Помимо указанных инициаторов, имеющих наибольшее практическое значение, можно ис¬
пользовать для инициирования некоторые окислительно-восстановительные системы. Так, ди¬
оксид марганца образует окислительно-восстановительную систему с гидропероксидом, имею¬
щимся в ОЭА, а сульфат меди взаимодействует с бутадиеннитрильным каучуком с образовани¬
ем макрорадикалов, инициирующих полимеризацию ОЭА.В табл. 8.7.4 приведены свойства резиновых смесей и резин из композиций СКН-26М и ОЭА
марки ТМГФ-11, полученных с применением наиболее эффективных инициирующих систем.При введении олигоэфиракрилатов заметно улучшаются технологические свойства, облег¬
чается переработка резиновых смесей, содержащих техуглерод и минеральные наполнители,
снижается усадка, повышается пластичность, улучшается качество поверхности и повышается
производительность процесса шприцевания резиновых смесей. По влиянию на эти свойства ОЭА
более эффективны, чем сложноэфирные пластификаторы. Олигоэфиракрилаты рекомендует¬
ся вводить в резиновую смесь после диспергирования наполнителя, поскольку при этом умень¬
шается вероятность агломерации и комкования техуглерода.Большой практический интерес представляют каучуколигомерные композиции с мине¬
ральными наполнителями. При введении ОЭА улучшаются усталостные свойства, повыша¬
ются сопротивление раздиру и истиранию, твердость, масло- и бензостойкость и прочност¬
ные свойства резин, наполненных минеральными наполнителями, что позволяет использо¬
вать каучуколигомерные композиции для получения светлых и цветных резин различного
назначения.
8.7.4. Влияние природы инициатора на свойства резиновых смесей и резин
из композиций СКН-26М и ОЭА марки ТМГФ-11ПоказательСодержание инициатора, масс.ч.Пероксимон
F-40 - 1,5
ОЭА - 10ГХПК -1,0
ОЭА - 10Тиураи - 2,5
ОЭА - 20Сульфенамид Ц - 2,0;альтакс - 2,0;
дитиодиморфолин - 2,0
ОЭА - 20Вязкость по Муни, при 120°С74705656Время до начала подвулка¬
низации при 120°С, мин18121813Оптимум вулканизации160°С/20 мин160°С/20 мин150°С/50 мин160°С/40 минУсловная прочность при
растяжении, МПа19,223,226,026,0Условное напряжение при
100%-ном удлинении, МПа5,45,42,03,0Относительное удлинение
при разрыве, %280330525400Твердость по ТИР, уел. ед.73786470Эластичность по отскоку, %28293831Сопротивление раздиру, кН/м35496744Сопротивление многократному
растяжению при е=120%
при знакопеременном изгибе
(на 20%),тыс. циклов34162011164100010001040980Состав смеси (масс, ч.): техуглерод П324 - 50, оксида цинка - 5, стеариновая кислота - 1.8.7.3. Другие олигомерные добавкиПерспективными олигомерными добавками для эластомеров являются и другие акрило¬
вые олигомеры: олигокарбонатакрилаты, олигоуретанакрилаты и олигокарбонатуретанакри-
латы.Олигокарбоиат(мет)акрилатыОлигокарбонатакрилаты (ОКА) и олигокарбонатметакрилаты (ОКМ) общей формулы:СН2 = С(Х) COOROCOOR'OCOOROCOC (X) = СН2,где R, R' - алкильный или арильный радикал; X - -Н, -СН3, галоген являются аналогами ОЭА,
содержащими в олигомерном блоке сложноэфирные карбонатные группы (-0С00-). Благода¬
ря низкому потенциальному барьеру вращения эти группы способствуют образованию менее
напряженной и жесткой полимерной матрицы при полимеризации ОКА и ОКМ, повышают стой¬
кость полимера к динамическим нагрузкам и улучшают другие свойства.Олигокарбонатакрилаты получают низкотемпературной акцепторно-каталитической конден¬
сацией дихлорформиатов гликолей или бисфенолов с моно(мет)акрилатами гликолей в присут¬
ствии третичного амина или щелочи.В зависимости от строения исходных реагентов низшие ОКМ и ОКА представляют собой
нелетучие, бесцветные или слабоокрашенные жидкости различной вязкости или низкоплавкие
кристаллические вещества. Они нетоксичны, хорошо растворяются в большинстве органичес¬
ких растворителей; в воде и циклических углеводородах нерастворимы. При вулканизации ка¬
учуколигомерных композиций они быстро полимеризуются до высоких степеней превращения,
а получаемые вулканизаты характеризуются высокими модулем, твердостью, условной проч¬
ностью при растяжении (см. табл. 8.7.4), т.е. практически не отличаются от резин на основе47 — U64f
Большой справочник резинщика7*каучуколигомерных композиций с олигоэфиракрилатами. Однако резины с ОКМ уступают пос¬
ледним по термостойкости, что связано с более низкой температурой разложения заполимери-
зованных ОКМ по сравнению с полиэфиракрилатами.Важной особенностью ОКМ является образование в продуктах их термического разложения
диоксида углерода, что обусловливает меньшую горючесть олигомеров и позволяет использо¬
вать ОКМ при создании трудновоспламеняемых и негорючих композиционных полимерных ма¬
териалов.Применение ОКМ целесообразно при разработке резин с повышенной твердостью и высоки¬
ми динамическими показателями, а также в качестве сенсибилизаторов при радиационной вул¬
канизации.Олигоуретан(мет)акрилатыОлигоуретан(мет)акрилаты (ОУА и ОУМ) - акриловые и метакриловые олигомерные соеди¬
нения общей формулы:[СН2 = С(Х)СООКОСОКНК’НСОО]2К",гдеХ--Н, -СН3; К-алкильный радикал; К'-алкильный или арильный радикал; К" - остаток
сложного или простого олигоэфира.Олигоуретан(мет)акрилаты получают преимущественно взаимодействием диизоцианатов с
олигомерными двухатомными спиртами и оксиалкилакрилатами или бисхлорформиатов глико¬
лей или бисфенолов с диаминами и алкил- или арилакрилатами, содержащими концевую хлор-
формиатную или аминогруппу.Экранирование уретановой группы фенильным кольцом повышает гидролитическую стой¬
кость, стойкость к термической и термоокислительной деструкции полимеров на основе ОУМ
и резин, содержащих ОУМ в качестве модифицирующих добавок. Кроме того, ОУМ способ¬
ствуют повышению усталостных характеристик резин на основе полярных и неполярных
каучуков.Олитокарбоиатуретаи(мет)акрилатыВулканизаты с акриловыми соединениями, содержащими одновременно карбонатные и уре¬
тановые группы [олигокарбонатуретан(мет)акрилаты ОКУА и ОКУМ], обладают повышенными
эластическими и усталостными характеристиками. По сопротивлению многократным растя¬
жениям эти резины в 2-5 раз превосходят пероксидные и олигоэфиракрилатные резины.При разработке высокопрочных резин с повышенными динамическими показателями целе¬
сообразно применять компаунды акриловых соединений различных классов.Олитомалеииаты и олигофумаратыНенасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот представляют собой олиго¬
мерные соединения различной вязкости и молекулярного состава. Они получаются поликон¬
денсацией малеиновой и фумаровой кислот или их производных (часто в сочетании с арома¬
тическими, алициклическими и насыщенными алифатическими двухосновными кислотами) с
алифатическими, реже с арилалифатическими и алициклическими гликолями. Кроме того,
такие олигомеры можно получать сополимеризацией малеинового ангидрида с алкиленокси-
дами.Практическое применение олигомалеинатов определяется способностью двойных связей в
их молекулах полимеризоваться под действием тепла, кислорода, солей переходных металлов,
УФ-излучений, пероксидов и т.п. Олигомалеинаты и олигофумараты нашли широкое примене¬
ние в качестве связующих для армированных пластиков, заливочных и пропиточных смол, кле¬
ев и пленкообразующих.
Использование олигомалеинатов в резинах в отсутствие других непредельных соединений;
малоэффективно из-за сравнительно низкой скорости их полимеризации. При использовании
ненасыщенных олигоэфиров с непредельными соединениями акрилового ряда - олигоэфирак-
рилатами, акрил- и метакриламидами, хлор- и цианэтилметакрилатами происходит заметное
увеличение степени сшивания и улучшение физико-механических показателей резин. При при¬
менении смеси полиэфиров с олигоэфиракрилатами (ТГМ-3, МДФ, МГФ) уменьшается вязкость
резиновых смесей и замедляется вулканизация по сравнению с вулканизацией с использовани¬
ем ОЭА, а резины имеют повышенные усталостные показатели, но меньшую твердость и проч¬
ность, чем аналогичные резины с ОЭА.Непредельные соединения акрилового рядаКроме рассмотренных соединений в качестве добавок полифункционапьного действия мож¬
но использовать ряд производных а, (3-ненасыщенных кислот.Перечисленные в табл. 8.7.2 производные (мет)акриловых кислот оказываются эффектив¬
ными в каучуках и в отсутствие ОЭА. Под влиянием радикальных инициаторов они присоединя¬
ются к каучуку с образованием привитых олигомерных или полимерных цепей. Вследствие
избирательного взаимодействия друг с другом полярных групп в их молекулах в среде малопо¬
лярного каучука происходит ассоциация линейных привитых цепей в дисперсные частицы, ус¬
тойчивые при комнатной и повышенной температурах. Температуростойкость таких ассоциатов
возрастает с увеличением полярности групп в полимеризационноспособном соединении и моле¬
кулярной массы привитого олигомера.Получаемые вулканизаты по характеру двухфазной структуры приближаются к термоэлас-
топластам и во многом аналогичны им по свойствам. Они характеризуются повышенной проч¬
ностью, которая, однако, быстро уменьшается при повышении температуры испытания, и пол¬
зучестью при деформации.Из других олигомерных добавок практическое значение имеет триметакрилат триэтанолами¬
на (ТМТЭА) строения:о сн3Н3С о II I3| || /СНг—сн2—О—С—С=СН2СН2=С—С—О—Н2С—Н2с—'СН2—сн2—о—с—С—сн2О СН3ТМТЭА, подобно обычным ОЭА, в матрице каучука в присутствии соединений, распадаю¬
щихся на свободные радикалы, реагирует по механизму привитой и гомополимеризации. При
вулканизации резиновых смесей с ТМТЭА образуется вулканизат двухфазной структуры. Сред¬
ний размер частиц дисперсной фазы заполимеризованного ТМТЭА составляет 13,0-15,0 нм,
т.е. практически не отличается от размера частиц, образующихся при вулканизации каучуков
с ОЭА и другими полимеризационноспособными соединениями. Резины на основе композиций
ТМТЭА с бутадиенстирольным каучуком, бутадиеновым и хлоропреновым каучуками имеют
специфический комплекс свойств вулканизатов с ОЭА - высокие прочностные и упругогис-
терезисные характеристики, высокую твердость, повышенную усталостную выносливость в
различных режимах испытания, пониженное теплообразование и высокую стойкость к терми¬
ческому старению.Сложные эфиры метакриловой кислоты с различными функциональными группами в алкокси-
радикале улучшают комплекс физико-механических свойств наполненных светлыми наполните¬
лями резин из БНК и резин из смеси НК и СК, карбоксиалкиловые эфиры метакриловой кислоты
повышают прочность, тепло- и морозостойкость резин из СКН-26; натриевая соль сульфоэтилме-
такрилата улучшает свойства резин из бутадиенстирольных каучуков и БНК и т.д.
Большой справочник резинщика&8.8. Добавки для фторкаучуков(\З.Н. Нудельман \)Химическое строение фторкаучуков существенно отличается от строения всех остальных
каучуков, поэтому для них требуются особые ингредиенты, вулканизирующие агенты и техно¬
логические добавки.8.8.1. Вулканизующие агенты для фторкаучуковПервыми вулканизующими агентами для фторкаучуков в 50-е годы прошлого столетия были
органические пероксиды, главным образом пероксид бензоила. В начале 70-х годов пероксиды
применяли только для вулканизации сополимеров ВФЯФХЭ, а впоследствии - для фторкаучу¬
ков, содержащих атомы брома или иода. Для сополимеров ВФ/ГФП использовали производные
диаминов. С 80-х годов основным вулканизующим агентом для фторкаучуков - сополимеров
ВФ/ГФП стали бисфенольные системы и снова органические пероксиды, но уже не ацильной
природы, а алкильной (см. пп. 4.1.7. Органические пероксиды для вулканизации).В настоящее время для вулканизации фторкаучуков используют практически три вулканизу¬
ющих системы: диаминную (с обратимо блокированными аминными группами), бисфенольную
(в общем случае - диольную, так как бисфенолы - частный случай диолов) и пероксидную.
Кроме того, для фторкаучуков, содержащих хлор или бром, можно использовать вулканизую¬
щие агенты на основе меди (СИМ, медон-комплект), а для фторкаучуков, содержащих цианг-
руппы -CN, применяют специфические вулканизующие системы.Аминные вулканизующие агентыПервым вулканизующим агентом для фторкаучуков был гексаметилендиамин (ГМДА):
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2Однако оказалось, что практическое его использование нецелесообразно, так как он сшива¬
ет каучук уже при комнатной температуре. Поэтому применяют так называемые блокирован¬
ные, или защищенные, диамины, из которых диамин освобождается при нагревании в процессе
вулканизации.Диаминная вулканизующая система содержит два компонента: производное диамина и оксид
магния (очень редко - кальция). Последний участвует в регенерации амина, связывающегося при
вулканизации с выделяющимся на первой стадии фтороводородом в соответствующую соль:
~CF2—CHj — CF2 — + 2H2N-R -> ~CF2 - CF = CH - CF2 - + F~H3N+-R
~CF = CH-CF2- + H2N-R -> -CF2-CF-CH2-CF2- ->IHN-R-» ~CF2-C-CH2-CF2- + HFIIN-RНиже рассмотрены аминные вулканизующие агенты, применяемые для фторкаучуков.Диак Ns 1 (Diak 1, внутренний гексаметилендиаминкарбамат, 6-аминогексилкарбаминовая
кислота) представляет собой порошок белого или серовато-коричневого цвета. При хранении
нестабилен, поглощает из воздуха С02 и воду.Брутто-формула: C7H16N202. Структурная формула: H3N+-(CH2)6-NH2COO-CAS №15487-89-5.Высокотоксичное вещество, опасно при попадании внутрь и при длительном контакте с кожей.Не опасно при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.
Диак № 3 [1\1,1\Г-<5ис(циннамилиден) гексаметилендиамин, 1\1,1\Г-бис(циннамилиден)гексамети-лендиимин] с молекулярной массой 344,493 представляет собой кристаллические чешуйки бе¬
лого цвета с запахом пиридина; относительная плотность 0,883; Гпл=41-42°С, ГКИП=204*205°С,
температура вспышки 81 °С.Брутто-формула: C24H28N2. Структурная формула: C6H5CH=CHCH=N(CH2)6N=CHCH=CHC6H5.CAS № 140-73-8.Растворяется в воде (2 г/100 мл при 0°С, 0,85 г/100 мл при 30°С), не растворяется в этаноле,
этиловом эфире, бензоле.При хранении нестабилен, поглощает из воздуха С02 и воду.Является высокотоксичным веществом.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.Диак № 4 [внутренний 4,4'-метилен-бис(циклогексиламин)карбамат] с молекулярной массой
254,368 представляет собой порошок белого или серовато-коричневого цвета. Температура
вспышки в открытом тигле выше 149°С.Брутто-формула: С14Н151\1202.Структурная формула:CASNs 13253-82-2.Нестабилен при хранении, поглощает из воздуха С02 и воду.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.
Бифургин [1\1,1\Г-<5ис(фурфурилиден)гексаметилендиамин, М,1\Г-<5ис(фурфурилиден)гексаме-
тилендиимин] с температурой застывания (плавления) 42-44°С.Бругто-формула: С14Н221\1202.Структурная формула:CAS № 17329-19-0.ТУ 6-00-04691277-194-97.Нестабилен при хранении, осмоляется с образованием черно-коричневого нерастворимого
вещества, поглощает из воздуха С02 и воду. Является высокотоксичным веществом.Максимальный срок хранения в герметичной упаковке при температуре не выше 5°С - не
более 3 мес.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.Диопьные (бисфенольные) вулканизующие агентыСшивающие агенты. Сшивающий агент является одним из двух главных компонентов вулка¬
низующей системы, непосредственно образующий сшивку (мостик) между полимерными моле¬
кулами каучука.Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) с молекулярной массой 110,11, плотностью 1330 кг/м3,
температура плавления 172—175°С, кипения 285°С при атмосферном давлении, воспламенения
165°С, самовоспламенения 498°С.Брутто-формула: С6Н602.Структурная формула:CAS№ 123-31-9.
Большой справочник резинщика^ Умеренно растворяется в воде, спирте, ацетоне.Стабилен в герметичной упаковке в темноте, на воздухе и на свету образует окрашенные
вещества - хингидрон, хинон и продукты их превращений, не совместим с окислителями, кис¬
лородом, сильными основаниями, солями железа (III).Возможно является канцерогеном, сильный раздражитель глаз, дыхательных путей и кожи,
вреден при вдыхании и глотании, вызывает сенсибилизацию, LD50 равно 320 мг/кг (орально для
крыс), 125 мг/кг (орально для кроликов).Коды риска: R20, R22, R50, R53. Коды безопасности: S24, S25, S39.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.
Резорцин (1,3-дигидроксибензол) с молекулярной массой 110,11 представляет собой крис¬
таллический порошок от белого до сероватого цвета, плотностью 1270 кг/м3; 7"пл=109н-112оС,
7кип=178°С при 2,13 кПа и 281 °С при атмосферном давлении.Брутто-формула: С6Н602.Структурная формула:ОНб\ОНCAS № 108-46-3.Растворяется в воде, этаноле, ацетоне. Стабилен в герметичной упаковке в темноте, при
выдерживании на воздухе или на свету может приобретать окраску.Опасен при попадании внутрь, раздражает кожу и слизистую оболочку, при попадании в
глаза вызывает серьезные повреждения, высоко токсичен для водных организмов; LD50 рав¬
но 200 мг/кг (орально для мышей), 301 мг/кг (орально для крыс).Коды риска: R22, R36, R38, R50. Коды безопасности: S26, S61.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках в герметичной упаковке.
Бисфенол АФ [2,2-бис(4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, гексафтордиан, Curative
30 - смесь 1:1 с фторкаучуком] с молекулярной массой 336,23, представляет собой кристалли¬
ческий порошок от белого до серовато-бурого цвета плотностью 1447±60 кг/м3, Гпл=159+163°С,
Гкип около 400°С.Растворимость в воде менее 2% масс, при 100°С.Брутто-формула: C15H10F6O2.Структурная формула:CAS№ 1478-61-1.Раздражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути, при попадании в глаза может
вызывать серьезные повреждения; LDso=3400 мг/кг (орально для крыс), при дозировках более'
200 мг/кг наблюдается снижение массы тела и спонтанной подвижности. Отмечается антикан¬
церогенная активность на мышах.Коды риска: R20, R22, R50, R53. Коды безопасности: S24, S25, S39.Стабилен при хранении. Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Вулкафтор Ф [1,1-бис(4-гидроксифенил)-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентан, дифенилол 8] с мо¬
лекулярной массой 110,11 представляет собой порошок от белого до серовато-бежевого цвета
плотностью 1480±50 кг/м3; Т =110-114°С._ ’ ПЛБрутто-формула: C17H12F802.662
Структурная формула:нCF CF CF CF НТУ 2412-004-16993055-2006. 2222 ^Раздражает слизистые оболочки, дыхательные пути, кожу, сильный раздражитель для глаз, ;ОБУВрз 5 мг/м3, 3-й класс опасности. :Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках. ;Коды риска R20, R22, R50, R53. Коды безопасности S24, S25, S39. jСтабилен при хранении в герметичной упаковке. iДиоксидифенилсульфон (4,4'-дигидроксидифенилсульфон, бисфенол S, diphone С) представ- ,!ляет собой порошок белого цвета, 7га]=245°С. iБрутто-формула: C12H10O4S. ■Структурная формула: JОCAS№ 80-09-1.Мало токсичен, раздражает слизистые оболочки и глаза, LD50=45 56 мг/кг (орально для крыс),
600 мг/кг (орально для мышей).Код риска R36. Код безопасности S26.Стабилен при хранении. Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Катализаторы (ускорители) бисфенольной вулканизации. Катализатор - второй из двух глав¬
ных компонентов вулканизующей системы. Он превращает диол в активную частицу - гидро¬
ксид-ион и не расходуется, регенерируясь при вулканизации в прессе и распадаясь только при
термостатировании.Хлорид бензилтрифенилфосфония [бензилтрифенилфосфонийхлорид (БТФФХ), Curative 30 -
смесь 1:3 с фторкаучуком] молекулярной массой 388,87 представляет собой мелкокристалли¬
ческий порошок белого или сероватого цвета, 7го1=325+337°С.Брутто-формула: C25H22PCI.Структурная формула:CAS№ 1100-88-5.Кристаллическая структура - орторомбические кристаллы с тетраэдрическим катионом
[С6Н5СН2Р(С6Н5)3]+ и свободным анионом хлора ChГигроскопичен, растворяется в воде. Токсичен при попадании внутрь, может быть опасным при
вдыхании пыли и попадании на кожу, раздражает глаза и слизистые оболочки; LD50=43 мг/кг (орально
для крыс).Коды риска: R25, R36, R37, R38. Коды безопасности S26-S36, S37, S39-S45.Стабилен при длительном хранении. Не опасен при воздушных, морских и дорожных пере¬
возках.
Большой справочник резинщика/" Хлорид бензилтриэтиламмония [триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), бензил-1\1Д1\1-триэ-
тиламмонийхлорид] представляет собой кристаллический порошок белого цвета. Хорошо раство¬
ряется в воде.Брутто-формула: С13Н221\1С. Химическая формула: [(C2H5)3NCH2C6H5CI~3+Ch
CAS № 56-37-1.ТУ 2491-010-16993055-2007.Поглощает влагу из воздуха. Раздражает кожу, глаза и дыхательные пути, LD50=2219 мг/кг
(орально для крыс), 18 мг/кг (внутривенно для мышей).Коды риска: R36 R37 R38. Коды безопасности: S26, S36.Стабилен при хранении в герметичной упаковке. Не опасен при воздушных, морских и до¬
рожных перевозках.Бромид тетрабутиламмония [тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ)] представляет собой кристал¬
лический порошок белого цвета, Гпл=103°С.Брутто-формула: C16H36Brl\l. Химическая формула: (C4H9)4I\I+Br.CAS №1643-19-2.Гигроскопичен, растворяется в воде. Вреден при вдыхании, глотании, токсичен при попада¬
нии внутрь, при контакте с кожей, раздражает глаза, дыхательные пути.Коды риска: R20, R22, R36, R37, R38. Коды безопасности: S26, S36.Стабилен при хранении в герметичной упаковке. Не опасен при воздушных, морских и до¬
рожных перевозках.ДБУ (1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-2-ен, 2,3,4,5,7,8,9,10-октагидропиримидол[1,2-а]азепин)
молекулярной массой 152,24 представляет собой жидкость от бесцветной до коричневого цвета
плотностью 1018 кг/м3 при 25°С, Гип= 80-83°С (79,8 Па).Брутто-формула: С9Н161М2. Химическая формула: (C4H9)4N+Br.CAS № 6674-22-2.Показатель преломления п20о=1,522. Давление пара 704 Па при 37,7°С. Сильное основание,
раздражает кожу, дыхательные пути, слизистые оболочки.Коды риска: R22-34-52/37/39-45. Коды безопасности: S26-36/37/39-45.Пероксидные вулканизующие агентыПероксидные вулканизующие агенты для фторкаучуков состоят из двух компонентов:
органического пероксида (см. пп. 4.1.7. Органические пероксиды для вулканизации) и сши¬
вающего агента (он же акцептор свободных радикалов). В качестве пероксида для фторкаучу¬
ков, содержащих в структуре макромолекулы до 0,5-1% (мол.) звеньев с атомом Br, CI или I,
рекомендуется использовать 2,5-диметил-2,5-ди(трег-бутилперокси)гексан (Luperox 101, Trigonox101 и др.). Для фторкаучуков типа Aflas лучше использовать ди(грег-бутилпероксиизопропил)-
бензол (Luperox F - ранее назывался Peroximon, Perkadox 14 и др.).В качестве второго обязательного компонента пероксидной вулканизующей системы необ¬
ходимо использовать так называемый акцептор (ловушку) свободных радикалов, который так¬
же выполняет роль сшивающего агента, встраиваясь в структуру сетки и образуя сшивки (мо¬
стики) между макромолекулами каучука. Почти всегда при пероксидной вулканизации фтор¬
каучуков используется триаллилизоцианурат (ТАИЦ).ТАИЦ (триаллилизоцианурат, триаллил-8-триазин-2,4,6(1Н,ЗН,5Н)трион, триаллиловый эфир
изоциануровой кислоты, Diak 7, Perkalink 301, TAIC) представляет собой вязкую бесцветную
жидкость плотностью 1160 кг/м3, при температуре ниже 20°С кристаллизуется, 7Ш1=23-25°С,
7кип=103°С (при 66,5 Па), 149—152°С (при 532 Па), температура воспламенения в закрытом
тигле 110°С.Брутто-формула: C12H15N303.
Структурная формула:сн2=снсн20=< N—СН2СН=СН2CHjCHCHjCAS №1025-15-6.ТУ 2491-014-16993055-2007.Продукт с 0,01% rper-бутилгидрохинона стабилен при хранении. Не совместим с пероксида¬
ми, сильными окислителями, сильными кислотами и основаниями. Токсичен при попадание
внутрь, LDM=1000 мг/кг (орально для крыс).Код риска R22. Коды безопасности S23, S24, S25.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Триаллилцианурат (триаплиловый эфир циануровой кислоты, 2,4,6-грис(2-пропенилокси)-1,3,5-
триазин характеризуется температурой плавления 26°С и вспышки в закрытом тигле 113°С.Брутто-формула: C12H15N303.Структурная формула:CAS№ 101 -37-1.Токсичен при попадании внутрь, LDso=590 мг/кг (орально для крыс), при попадании в водо¬
емы может причинить долговременный вред.Коды риска: R22, R51, R53. Коды безопасности: S36, S61.Стабилен при хранении в герметичной упаковке, полимеризуется под действием пероксидов,
меди, железа и их соединений.Специальные вулканизующие агенты2,2-<йге(3-Амино-4-гидроксифенил)-1,1,3,3-гексафторпропан, (бис-о-аминофенол БОАФ)
предназначен для перфторкаучуков с циангруппами. Молекулярная масса 366,26,
Г =245+248°С.ллБрутто-формула: C15H22F6N202.Структурная формула:och2ch=ci-l.NH.h2nCAS № 83558-87-6.ТУ 2491-016-16993055-2008.Коды риска: R36,37,38. Коды безопасности S26-36.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.
Большой справочник резинщика5/гс(салицилальиминато)медь(П) представляет собой порошок синего цвета.
Бругго-формула: C14Hi2N202Cu.Структурная формула:Си
/ \HC = NH HN — CHПри хранении стабилен. Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.
Тетрафенилолово (тетрафенилстаннан) представляет собой порошок белого цвета, Тт=225°С,
Тт=420°С, 7всп=232°С. Не растворяется в воде.Брутто-формула C24H2oSn.Структурная формула: (C6H5)4Sn.CAS № 595-90-4.Токсичен при попадании внутрь, при вдыхании и контакте с кожей.Коды риска: R23, R24, R25, R36, R37, R38. Коды безопасности S26, S27, S28, S36, S37,
S39, S45.Перевозится по специальным правилам.8.8,2. Технологические добавки для фторкаучуковДля улучшения технологических свойств резиновых смей на основе фторкаучуков, в отличие
от обычных каучуков, пластификаторы типа сложных эфиров (например, диоктилфталат) исполь¬
зуются очень редко, так как они ухудшают теплостойкость резин и их устойчивость к агрессив¬
ным средам (за исключением специальных высоко фторированных пластификаторов, см. ниже).
Вместо пластификаторов широко используются так называемые технологические добавки.Технологические добавки для фторкаучуков представляют собой термодинамические не
совместимые с полимером углеводороды с числом атомов углерода более 10-12, или функци¬
ональные производные таких углеводородов, например, карнаубский воск, стеариновая кисло¬
та или ее сложные эфиры, октадециламин и т.п. Общей характеристикой таких производных
является то, что функциональные группы в них присутствуют в очень малой доле, несколько
улучшая механическую совместимость. Поэтому технологические добавки практически дей¬
ствуют, как углеводороды.Карнаубский воск (бразильский воск, очищенный воск с листьев карнаубской пальмы Copernicia
prunifera, Бразилия); известен как «царь восков». Состав: эфиры жирных кислот, в том числе с
диолами, 80-85%, жирные спирты 10-15%, кислоты 3-6%, углеводороды 1-3%. Представляет собой
чешуйки желтовато-бежевого цвета с относительной плотностью 0,97, Гпл=81н-86°С.CAS № 8015-86-9.Не растворяется в воде, этаноле, растворяется при нагревании в этилацетате, ксилоле.Число омыления 78-88 мг КОН/г. Кислотное число 2-6 мг КОН/г.Мало токсичное вещество, не раздражает кожуПрименяется также в косметических препаратах, фармацевтических препаратах, мазях,
покрытиях таблеток, в формах для прецизионного литья, в полировочных препаратах, для за¬
щитного покрытия фруктов и т.п.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Октадециламин (1-октадециламин, 1-аминооктадекан, w-стеариламин, стеарамин, armeen 180)
с Г =55-ь57°С.Брутто-формула: Ci8H39N. Структурная формула: СН3-(СН2)17-1\1Н2.CAS№ 124-30-1.Поглощает диоксид углерода из воздуха, реагирует с кислотами, хлорангидридами и ангид¬
ридами кислот, окислителями; горючий, не взрывается.
Раздражает слизистые оболочки, дыхательные пути, глаза и кожу, LDS0=1395 г/кг (орально
для крыс), 3000 г/кг (орально для мышей).Коды опасности: R34, R36, R37, R38. Коды безопасности: S26, S27, S36, S37, S39.Стабилен при хранении в герметичной упаковке. Не опасен при воздушных, морских и до¬
рожных перевозках.Стеарат натрия (натриевая соль октадекановой кислоты, октадеканоат натрия, натриевое
мыло) представляет собой порошок от белого до серовато-коричневого цвета. Может раздра¬
жать кожу и слизистые оболочки при длительном контакте, вреден при попадании в глаза и
внутрь в большом количестве.Брутто-формула: C18H3602Na. Структурная формула: CH3(CH2)i6COONa.CAS №822-16-2.Малоопасное вещество.Стабилен при хранении. Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Стеарамид (амид стеариновой кислоты, стеариламид, kenamide S) имеет 7"пл=104°С и
Тт=250°С (1,6 кПа). Стабилен при хранении. Малоопасное вещество.Брутто-формула: С18Н371\10. Структурная формула: СН3(СН2)16С01\1Н2.CAS № 124-26-5.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.Стеафс (стеарат фторированного спирта) имеет 7‘пл=55+75сС. Стабилен при хранении. Мало¬
опасное вещество.ТУ 2435-003-16993055-2005.Не опасен при воздушных, морских и дорожных перевозках.8.8,3. Специальные пластификаторы
для фторкаучуковНиже приведены применяемые для фторкаучуков пластификаторы, которые отличаются от
обыкновенных пластификаторов тем, что не ухудшают стойкость резин на их основе в агрес¬
сивных средах.Масло-10 фторированное (эфир адипиновой кислоты и спирта-теломера с я=4-6) применяет¬
ся в качестве пластификатора для фторкаучуков - сополимеров винилиденфторида.Химическая формула: H(CF2)nCH2OOC(CH2)4COOCH2(CF2)nH.Температура застывания -68°С, кипения 155—180°С(при 3-4 кПа). Кислотное число не более
0,2 мг КОН/г.Растворяется в хлороформе, бензоле, ацетоне, этилацетате, не растворяется в бензине и
других алканах. Трудно горючее вещество.Стабильно при хранении. Не опасно при воздушных, морских и дорожных перевозках.Масло 6МФ-320 с молекулярной массой около 7000 и плотностью 1920 кг/м3 при 20°С при¬
меняется в качестве пластификатора для перфторкаучуков. Температура застывания -25°С, ки¬
пения 320°С (при 133 Па), начала разложения 350°С. Давление пара 1,33 Па при 20°С.Мало токсичное вещество, ПДК рабочей зоны составляет 500 мг/кг. Не горит и не поддерживает
горения.Стабильно при хранении. Не опасно при воздушных, морских и дорожных перевозках.Масло 6МФ-130 с молекулярной массой около 2800 и плотностью 1900 кг/м3 при 20°С при¬
меняется в качестве пластификатора для перфторкаучуков. Температура застывания минус 40°С,
кипения 130°С (133 Па), начала разложения 350°С.Мало токсичное вещество, ПДК рабочей зоны составляет 500 мг/кг. Не горит и не поддерживает
горения.Стабильно при хранении. Не опасно при воздушных, морских и дорожных перевозках.
^*9. АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ^ 9.1. Ткани 668§Г 9.2. Короткие волокна 673| 9.3. Шинный корд и бортовая проволока 6775?$
кIо§ (В.К. Гореленков)§1При получении резинотканевых материалов в качестве несущей основы обычно используют
| ткани, трикотаж, нетканые материалы и др. Их применение снижает материалоемкость и сто-
| имость изделий, атакже повышает надежность и улучшает технологичность и эксплуатационные
характеристики.Резинотканевые материалы представляют собой армированные полимерные материалы, свой¬
ства которых существенно зависят от свойств составляющих их компонентов, их взаимного рас¬
положения и взаимодействия.Структура армирующих тканей. По структуре армирующие материалы разделяют на сле¬
дующие:- однонаправленные (нити, шнуры, ленты);- двунаправленные (тканые, вязаные и другие полотна);- трехмерноориентированные;- с хаотичным расположением волокон и нитей (нетканые материалы, многослойные и объем¬
ные текстильные полотна).Особое место в производстве резинотканевых материалов занимают тканые структуры. При
проектировании резинотканевых изделий и выборе для них армирующей ткани необходимо учиты¬
вать следующие факторы:- обеспечение требуемых механических свойств (прочности при растяжении и на раздир, тер¬
мостойкости и т.д.);- выбор исходного сырья, применяемого при производстве ткани;- выбор структуры ткани.Основные требования к армирующей ткани включают прочностные показатели, способность к
соединению с резиной, размерную и температурную стабильность.Строение ткани зависит главным образом от вида используемого сырья, линейной плотности
основных и уточных нитей и их соотношения, вида переплетения нитей в ткани, плотности ткани по
основе и утку.Армирующие волокна и нити должны иметь существенно более высокие механические показа¬
тели и термостойкость, чем полимерное покрытие. В качестве армирующих волокон, нитей и мате¬
риалов на их основе используют:- природные (целлюлозные) волокна, в частности хлопок, лен и другие;- химические волокна-синтетические (полиамидные, полиэфирные) и искусственные (вис¬
козные);- высокомодульные и высокопрочные параарамидные нити (СВМ, Русар, Армос и др.).При производстве резинотканевых изделий используют главным образом ткани на основе по¬
лиамидных и полиэфирных нитей, а также ткани комбинированной структуры, включающие хлоп¬
чатобумажную пряжу и полиамидные нити. Ткани, изготовленные из штапельного волокна, или
содержащие значительную долю хлопка, вискозы обычно не требуют обработки специальными
адгезивами. При использовании синтетических нитей, имеющих гладкую поверхность, сцепление
резины и армирующего материала зачастую недостаточно. Поэтому для улучшения адгезии ткани
обрабатывают адгезивами.
Характеристика нитей основы и утка. Ткани получают в процессе ткачества путем переплете-
ния нитей в определенной последовательности. Характер переплетения определяет вид, основные
свойства и назначение тканей. Нити, расположенные параллельно кромке, называют основными, а
перпендикулярно кромке-уточными.Нити основы и утка могут быть монофиламентными, комплексными, текстурированными, пнев-
мосоединенными, пневмоперепутанными, в виде пряжи и др.Нити могут быть кручеными и некручеными. Крутка нитей характеризуется величиной и на¬
правлением крутки. Нити характеризуются линейной плотностью, величиной и направлением крут¬
ки. Линейная плотность нитей-это масса, приходящаяся на единицу длины; за единицу ее измере¬
ния принимают текс (г/км). Величина крутки - количество кручений на 1 м. Направление круток
может быть двух видов: «Z» - правая крутка, «S» - левая крутка.Кроме того, нити основы и утка могут быть скручены в два, три и более сложений.Плотность ткани по основе Ра и по утку Ру - это число нитей на единицу длины. Плотность ткани »
обычно определяется на 1 см - для тонких (легких) тканей и на 10 см - для толстых (тяжелых)
тканей. iОсновные виды переплетений ткани. Вид переплетения ткани является одной из основных l
характеристик ее строения, так как определяет взаимное расположение нитей. Переплетаясь между
собой, нити основы и утка располагаются по обе стороны ткани, образуя ее лицевую и изнаночную
стороны. Каждая нить основы проходит под утком или над ним.Различают ткани переплетений: главных, мелкоузорчатых, сложных, крупноузорчатых (жак¬
кардовые ткани).Главные переплетения - это полотняное, саржевое, сатиновое и атласное; мелкоузорчатые
переплетения - производные главных переплетений. Эти переплетения получаются при видоиз¬
менении главных переплетений и позволяют получать на поверхности ткани небольшие рисунки.Эту группу переплетений представляют репс основный; репс уточный; рогожка; усиленная, ло¬
манная, ромбовидная, обратносдвинутая, теневая, зигзагообразная саржа; усиленные сатины и
атласы.Основные виды переплетений, применяемые в резинотканевых материалах, представлены на
рис. 9.1.1.В резинотканевых материалах волокнистый наполнитель, или армирующий элемент в виде
нитей, тканей, нетканых материалов, трикотажных полотен воспринимает механические нагрузки
и определяет основные физико-механические свойства материала - прочность, растяжимость,
жесткость и др.ГЛАВНЫЕ ПЕРЕПЛЕТЕНИЯПереплетение полотняноеПереплетение сатин 5/2 Переплетение атлас 5/254321 2Переплетение саржа 1/2m1 2 3 4 51 2 3 4 51 2 3Рис. 9.1.1. Основные виды переплетений (начало; окончание на с. 671)
Большой справочник резинщикаПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕПЛЕТЕНИЯПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛОТНЯНОГО ПЕРЕПЛЕТЕНИЯПереплетение основный репс 2/2 Переплетение рогожка 2/243
21ереплетI1 21Е12 3 4Переплетение уточный репс 3/3
2 i
1 _1 2 3 4 5 6
Переплетение основный полурепс 3/1Переплетение неправильная рогожка1 2Переплетение уточный полурепс 4/121 2 3 4 512 3 4 5 6 7 81ереплетение уточ]ПРОИЗВОДНЫЕ САТИНОВОГО И АТЛАСНОГО ПЕРЕПЛЕТЕНИЙПереплетение усиленный сатин
на базе сатина 7/371 2 3 4 5 6 7Переплетение усиленный атлас
на базе атласа 7/47
б!54 I
3
2
11 2 3 4 5 6 7Рис. 9.1.1. Основные виды переплетений (продолжение)670
ПРОИЗВОДНЫЕ САРЖЕВОГО ПЕРЕПЛЕТЕНИЯПереплетение саржа 2/4т1 2 3 4 5 6Переплетение сложная саржа1 3 12 1 1123456789Переплетение ломаная саржа по основе Переплетение ромбовидная саржа
на базе саржи 2/3Ш1 2 3 4 5 6 7 8Переплетение обратносдвинутая саржа
по основе на базе саржи 1/4IIIILVIW; ■' "И123456789 10на базе саржи 2/31 2 3 4 5 6 7 8Рис. 9.1.1. Основные виды переплетений (окончание; начало на с. 669)Армирование резинотканевых материалов. Основными структурными элементами в резинот¬
каневых материалах являются нити или системы нитей. Нити могут состоять из волокон (пряжи)
или представлять собой непрерывные химические нити.Важнейшим условием армирования резинотканевых материалов и изделий является низкое
значение модуля деформации резины по сравнению с нитями.Как правило, резинотканевые материалы представляют собой конструкцию с заданным располо¬
жением волокнистого наполнителя в направлении растягивающих нагрузок и слоев резины.Основные виды технических изделий, используемых в качестве армирующих материалов, из¬
готавливаются из полиамидных, полиэфирных, вискозных нитей и хлопчатобумажной пряжи. По¬
лиамидные нити применяются двух видов: капроновые - полиамид 6, и анидные - полиамид 66. Для
некоторых видов специальных изделий используются параарамидные, углеродные, стеклянные,
металлические нити.6'
Большой справочник резинщика>г~ Для расширения спектра свойств тканей часто применяются комбинированные нити, состоя¬
щие из двух или более видов различного сырьевого состава и строения, либо чередования различ¬
ных нитей в ткани.Армирующие нити и ткани в резинотканевых материалах являются силовыми элементами,
воспринимающими практически все силовые нагрузки, и составляют монолитную конструкцию с
резиной.Кордные ткани для изготовления шин вырабатываются из крученых нитей линейной плотности
125-500 текс в основе и нитей линейной плотности 15-25 текс в утке. Это обусловлено тем, что
механические напряжения в этих конструкциях действуют в направлении нитей основы. Нити утка
соединяют нити основы и препятствуют их раздвигаемости в процессе производства шин.В наименование кордной ткани входят значение разрывной нагрузки в КТС и тип нитей.
Наиболее распространенными типами являются: капроновый корд -12К, 23К; амидный -
13А, 23А; вискозный-15В, 17В, 18В, 22В. Ткани изготавливаются на ткацком станке, в суровом
виде. Ткани, предназначенные для армирования в резинотканевых изделиях, подвергаются даль¬
нейшей обработке в отделочном производстве. Данный процесс включает стадии отварки и
термостабилизации.Процесс отварки предназначен для удаления с тканей природных и технологических примесей
и включает обработку материала щелочными или слабощелочными растворами моющих и тек-
стильно-вспомогательными веществами при температуре до 100°С.Цель термостабилизации - обеспечение стабильности формы и размеров ткани. Температура в
процессе термостабилизации должна быть одинаковой по всей поверхности ткани. В зависимости
от состава сырья, температура термостабилизации может варьироваться от 180 до 210°С. Термо¬
стабилизация ткани осуществляется в расправленном состоянии при минимальном натяжении по
основе и утку.Физико-механические свойства армирующих тканей. В табл. 9.1.1 приведены основные физи¬
ко-механические характеристики некоторых тканей с различной поверхностной плотностью.9.1.1. Физико-механические характеристики некоторых тканей
с различной поверхностной плотностьюАртикултканиСырьевойсоставШири¬
на, смПоверхно¬
стная
плотность,
г/мг,
не болееЧисло нитей
на 10 смРазрывная
нагрузка, Н,
не менееРазрывное
удлинение, %,
не менееРаздирающая
нагрузка, Носновы уткаосновыуткаосновыуткаосновыуткаосновыутка56003«отв»Полиамид
5 текс88±347430±3040013041352121--56003 про¬
питанная
смолойПолиамид
5 текс88±350430±30400±3041352121--56023 про¬
питанная
смолойПолиамид
15,6 текс85±1,5
101 ±2135340±20320+209595----56013Полиамидмононить94+317--10102022--56026 про¬
питанная
смолойПолиамид
29,0 текс96 ^165 ‘10-15260±20260±202001903539--56437Полиамид
15,6 текс112±2,590260±10245±10857535405556341Полиэфир
11,3 текс94±280293±8297±10878727273356408Полиэфир
29,4 текс
200 кр/м102±2137225+920018160145273077
9.1.1. Физике-механические характеристики некоторых тканей
с различной поверхностной плотностью (окончание)АртикултканиСырьевойсоставШири¬
на, смПоверхно¬
стная
плотность,
г/м!,
не болееЧисло нитей
на 10 сиРазрывная
нагрузка, Н,
Не менееРазрывное
удлинение, %,
не менееРаздирающая
нагрузка, Носновыуткаосновыуткаосновыуткаосновыуткаосновыутка66018Поли¬
амид
15,6
текс +
пряжа
х/б 7,5
тексх2Поли¬
амид
15,6
текс +
пряжа
х/б
7,5 текс102+293336*'\306*'5.и795435406,5666048113±293336*10_16306*,5_25795435406,569*2. Короткие волокна(И.Д. Габибуллаев)Короткие волокна в качестве наполнителей первоначально применялись в твердых поли¬
мерах и только в 50-х годах их использование распространилось на эластомеры. Возмож¬
ность получения композиционных материалов на основе эластомеров, наполненных коротки¬
ми волокнами (ЭВК), по вполне традиционным для резиновой промышленности технологиям,
обусловило их широкое применение. В настоящее время волокнистые наполнители использу¬
ют при получении клиновых, плоскозубчатых, поликлиновых ремней, транспортерных лент,
рукавов, пневматических шин и формовых резинотехнических изделий со специальными свой¬
ствами.9.2.1. Типы волоконПри получении ЭВК используют волокна различной природы: натуральные (природные) и
химические. Натуральные волокна разделяют на волокна растительного (целюлоза), животного
(шерсть, щелк) и минерального (силикаты, стекло, металлы) происхождения. Химические во¬
локна разделяют на искусственные (вискозные, ацетатные, углеродные) и синтетические (поли¬
мерные). Механические свойства волокон более чем на порядок превосходят механические
свойства эластомерной матри¬
цы, а размеры элементарных
волокон заметно превышают
размеры частиц обычных по¬
рошкообразных наполнителей.Отношение длины волокна L к
его диаметру D - фактор фор¬
мы Ф8-во многом определяет
уровень свойств ЭВК. Реко¬
мендуемое значение Фа для во¬
локон любой природы состав¬
ляет не менее 40. Основные ха¬
рактеристики некоторых воло¬
кон приведены в табл. 9.2.1 и9.2.2.9.2.1. Геометрические характеристики наиболее
распространенных волокнистых наполнителейВолокноДиаметр волокна D,Длина волокна L,мкм (макс.)ммХлопковое180,1-40Сантовеб161,5-2,0Шерстяное351,0-8,0Банавис182,0-6,0Полиамидное402,5-10Полиакрилонитрипьное184,0-36Полиэфирное303,0-30Арамидное123,0-30Углеродное123,0-10Стеклянное183,0-30
Большой справочник резинщикауР*9.2.2. Характеристики волокон различной природыВолокноПлотность,кг/м3Средняяпрочность,МПаОтносительное
удлинение
при разрыве, %,
не болееМодуль Юнга
(макси¬
мальный),
ГПаВлажность
в стандартных
условиях, %,
не болееХлопковое1540350101210Целлюлозное1500520-3312Шерстяное1300160. 393,615Вискозное1530700■ 20246Полиамидное11407503053Полиакрилонитрильное11704302066Полиэфирное138095020210,4Арамидное1430300041605Углеродное1800320026002Стеклянное258042004950Натуральные волокнаЦеллюлозные волокна из всех натуральных волокон нашли наибольшее распространение для
создания ЭВК. Они представляют собой различные модификации целлюлозы (а-, (3- и у-целлюло-
зу), вырабатываемые из хлопка и древесины. Особенности химического строения и наличие фун¬
кциональных групп (альдегидных, карбоксильных, гидроксильных) в волокнах целлюлозы прида¬
ют им прекрасные эксплуатационные характеристики и широко используются в производстве
резинотехнических изделий.Типичным представителем этого типа волокон является волокно Сантовеб фирмы «Монсанто»
(США). Выпускается несколько модификаций волокна Сантовеб, различающиеся способом обра¬
ботки поверхности и, следовательно, областями предпочтительного использования. Волокно Сан¬
товеб с индексом D предназначено для использования в композициях с каучуками общего назначе¬
ния (натуральный и синтетический изопреновые, бутадиеновые, бутадиенстирольные) и полихло-
ропреном, с индексом W-c этиленпропиленовым каучуком, с индексом К- с бутадиеннитриль-
ным, с индексом W- с цветными композициями и поливинилхлоридом. Недостатками Сантовеба
являются уменьшенное время подвулканизации, особенно в композициях с полихлоропреном, и
сильное влияние на вязкость эластомерных композиций.Хлопковые волокна находят лишь ограниченное применение для получения ЭВК. Это в основ¬
ном отходы переработки хлопка (хлопковый линт). Вследствие засоренности и нестабильности
геометрических размеров волокон их в небольших объемах применяют лишь в производстве неко¬
торых видов клиновых ремней (в резинах для слоя растяжения на основе хлоропреновых, изопре¬
новых и бутадиенстирольных каучуков).Шерстяные волокна по химическому составу представляют собой белки амфотерной приро¬
ды чешуйчатого строения. Несмотря на сильное межмолекулярное взаимодействие между бел¬
ковыми макромолекулами, шерстяные волокна характеризуются невысокой механической проч¬
ностью. Шерстяные очесы-отходы переработки шерсти-также используются ограниченно из-
за широкого разброса геометрических размеров, сильной загрязненности и нестабильности ха¬
рактеристик получающихся композиций. В небольших объемах их применяют при создании ЭВК
на основе хлоропренового, бутадиенстирольного и натурального каучуков в производстве кли¬
новых ремней. Другие натуральные волокна (типа асбеста, льна, пеньки) в ЭВК используют
редко.Стекловолокно является основным типом минеральных волокон, используемых для создания
ЭВК. Его получают главным образом из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла. В качестве
волокнистого наполнителя стекловолокно используется ограниченно из-за изменения геометрии в
процессе смешения, атакже требований охраны труда.674
Металлические волокна представляют собой нитевидные монокристаллы, выращенные в спе-
циальныхусловиях. Их применение в композициях на основе эластомеров (если это не обусловле¬
но какими-то специфическими требованиями условий эксплуатации) из-за высокой стоимости
экономически нецелесообразно.Химические волокнаНаибольшее практическое применение в настоящее время находят химические синтетические
волокна. В качестве наполнителей широко используют полиамидные, полиэфирные, акрилонитриль-
ные, поливинилспиртовые волокна, реже -
арамидные и углеродные. В шинной промыш¬
ленности для армирования пневматических
шин используют волокнистый наполнитель,
представляющий собой рубленные полиамид¬
ные (полиамид 6,6 и полиамид6) волокна, в
производстве РТИ - «второй стриг» при про¬
изводстве искусственного меха из поли¬
эфирного и акрилонитрильного волокна. Ха¬
рактеристики полимеров, из которых выра¬
батывают некоторые химические волокна
приведены в табл. 9.2.3.Вискозные волокна получают из целлюлозы (которая в исходном виде используется для полу¬
чения натуральных волокон). Они являются самыми распространенными искусственными волок¬
нами. В нашей стране производство волокна Банавис - российского аналога Сантовеба D фирмы
«Монсанто» - поставлено на промышленную основу.Полиэфирные волокна не нашли широкого распространения из-за химической инертности по¬
лимера, из которого их получают, хотя использование этих волокон для создания анизотропных
ЭВК очень привлекательно благодаря высокому уровню комплекса их свойств (в частности, высо¬
кие модуль, эластичность и термостойкость). Особенно эффективно их использование со специ¬
альными модификаторами адгезии типа блокированных полиизоцианатов.Поливинилспиртовые волокна гигроскопичны, поэтому их использование для создания ЭВК
ограничено. Кроме того, они имеют высокую стоимость.Арамидные волокна характеризуются высоким уровнем механических свойств, однако, их
стоимость также очень высока. Поэтому использование этих волокон в качестве волокнистых
наполнителей эластомеров весьма ограничено (применяют в тех областях, где важны их специ¬
альные свойства).Углеродные волокна условно также можно отнести к химическим. Они получаются пиролизом
органических (акрилонитрильных или вискозных) волокон или формованием из расплавов камен¬
ноугольных и нефтянных пеков с последующей карбонизацией. Эти волокна используются для
получения ЭВК со специальными свойствами (высокие химическая стойкость, электропровод¬
ность, теплостойкость и высокий уровень механических свойств), однако при переработке по
традиционным для резиновой промышленности технологиям они сильно измельчаются. Стоимость
таких волокон также очень высока.Отходы производстваВ качестве армирующего материала для получения ЭВК различного назначения часто ис¬
пользуют измельченные вулканизованные и невулканизованные отходы шинного производства,
состоящие в основном из прорезиненного корда, атакже измельченные изношенные шины. В
малооперационных технологиях изготовления шин, специальных клиновых ремней широко при¬
меняют измельченные отходы обычного шинного производства и амортизированных (использо¬
ванных) автопокрышек. Такие отходы обычно представляют собой смесь волокон (хлопка, вис¬
козы и полиамида) длиной до 5 мм, распределенных в резиновой смеси (среднее содержание
резины около 30%).9.2.3. Характеристика полимеров, из которых
получают некоторые химические волокнаСтепеньПараметрТемпе¬Полимеркристал¬раствори¬ратураличности,мости,стеклова¬%Дж1/г/м3/2ния, °сПолиакрилонитрилАморфный2,43 104100ПоликапроамидДо 702,33-10460ПолиэтилентерефталатДо 602,1 в-Ю4100Целлюлоза (в вискозе)До 603,16-104Св. 220Виниловый спирт(винол)Более 652,55-104230675Большой справочник резиншика
9.2.2. Свойства эластомеров,
наполненных короткими волокнами}а)i9.2.4. Влияние типа наполнителя
на свойства ЭВКНаполнительИзменяющиеся свойства ЭВКВискозныйПрочность, анизотропия модуляЦеллюлозныйДинамическая выносливость, анизотро¬
пия модуля и прочностьПолиэфирныйТермостойкость, анизотропия модуля
и химическая стойкостьАрамидныйПрочность и сопротивление раздиру,
термо-, влаго-, химическая стойкость,
анизотропия модуляПолиамидныйПрочность, сопротивление раздиру,
теплостойкость и анизотропия модуляПримечание. Анизотропия оценивается при деформации
10%.Поскольку большинство коротких волокон, применяемых для наполнения эластомеров, имеют
значительную анизометричность, для большинства ЭВК характерна анизотропия их свойств. При
этом сохраняется высокая гибкость эластомерных материалов и изделий. Введение волокнистых
наполнителей положительно влияет и на ряд специальных свойств резин. Например, для повыше¬
ния сопротивления истиранию и стойкости к действию химически агрессивных сред применяют
природные органические и химические волокна, при получении жестких композиций увеличивают
содержание химических и природных или минеральных волокон. Углеродные и стекловолокна
придают ЭВК теплостойкость и стойкость к накоплению остаточных деформаций. Поскольку принаполнении короткими волокнами существен¬
но увеличивается жесткость эластомерных
композиций и уменьшается скорость длитель¬
ных релаксационных процессов, для ЭВК от¬
мечается уменьшение ползучести под нагруз¬
кой. Влияние коротких волокон на динамичес¬
кие свойства резин в заметной степени опре¬
деляется режимом испытаний. Значительное
преимущество, по сравнению с другими на¬
полнителями, выявляются при испытаниях в
условиях действия постоянного напряжения.
Влияние природы коротких волокон на свой¬
ства ЭВК приведено в табл. 9.2.4.Свойства ЭВК (особенно их анизотропия) за¬
висят от технологии их получения, химической природы эластомерной матрицы и волокнистого на¬
полнителя, целого ряда рецептурных факторов, геометрических характеристик волокна. Поэтому
рекомендуется такая технология получения и переработки ЭВК, которая бы сохраняла высокие (не
менее 40) значения фактора формы волокнистого наполнителя (при неизменности других парамет¬
ров). Оптимальной для максимальных значений анизотропии для всех типов волокнистых наполните¬
лей является длина волокна около 4 мм при диаметре не более 40 мкм. Заданные параметры техно¬
логии должны обеспечивать равномерное распределение волокон в матрице и их избирательную
ориентацию. При этом длина волокон в эластомерной матрице должна быть не менее так называемой
критической длины волокна, которая, в свою очередь, зависит как от структуры волокон, так и от
условий изготовления и эксплуатации изделия. Критическая длина представляет собой минималь¬
ную длину волокна в композите, при которой суммарная сдвиговая адгезионная прочность матрицы
с волокном не ниже прочности при осевом растяжении элементарного объема волокно-матрица.
Критическая длина волокна в композите определяется диаметром волокна, прочностью волокна и
матрицы и адгезией матрицы к волокну (см. ниже). Для проявления эффективного армирующего
эффекта длина волокна должна быть существенно выше критической, тем более что при хаотичес¬
ком объемном армировании коэффициент эффективности армирования не превышает 15%.Для усиления взаимодействия матрицы с волокном, повышения смачиваемости волокон и их
адгезии к матрице в состав композиции вводят специальные химические добавки (фенольные с
донорами формальдегида, бисмалеинимиды, блокированные полиизоцианаты и др.) или проводят
предварительную поверхностную модификацию волокна специальными составами на основе латек¬
сов и резорцинформальдегидных смол, или одновременно используют оба способа. Тип латекса
определяется областью применения волокна и типом матрицы ЭВК. Однако главным фактором в
обеспечении специальных свойств ЭВК является химическая природа волокна. Значение ориентиру¬
ющего эффекта волокна коррелируете плотностью энергии когезии: чем меньше разность между
энергиями когезии матрицы и волокна, тем выше ориентирующий эффект волокнистого наполните¬
ля и коэффициент анизотропии (табл. 9.2.5).
9.2.5. Влияние типа волокнистых наполнителей насвойства ЭВК с матрицей на основе полихлоропренаОцениваемый параметрНаполнительвискозныйполиамидныйполиэфирныйДиаметр волокон О, мкм182929Суммарный объем
вопокон, см34,766,195,07Масса каучука на одно
элементарное волокно, г11.02-10"635,37-Ю-641,78-10^МаксимальныМмффй-
циент анизотропии4,514,315,0Плотность энергии
когезии £*, Дж-м39,98-1095,43-10»4,75-10'Дж-м3.9.2.6. Свойства ЭВК с матрицей на основе полихло¬
ропрена при оптимальном наполнении (вдоль на¬
правления ориентации волокон)Обычные дозировки волокнистых
наполнителей в ЭВК не превышают
20-35 масс, ч., что обеспечивает до¬
статочную гибкость композиции. Бо¬
лее высокое наполнение, если это не
является специальным требованием,
вызывает технологические затрудне¬
ния, связанные с резким увеличени¬
ем вязкости композиции.Характер влияния волокнистых
наполнителей на свойства ЭВК ил¬
люстрируют данные табл. 9.2.6, по¬
лученные на композициях с полихло-
ропреновой матрицей при содержа¬
нии 25 об. ч. волокнистого наполни¬
теля.Обычно при введении волокнис¬
тых наполнителей модуль упругости
вдоль направления ориентации замет¬
но увеличивается, а в поперечном на¬
правлении - изменяется незначитель¬
но. Это особенно четко наблюдается
для каландрованных образцов. Сте¬
пень анизотропии достигает макси¬
мального значения (15 ед.) при содер¬
жании 15-20 масс. ч. для волокон типа
Банавис и полиамидных или 20-25
масс. ч. для волокон Сантовеб D.С увеличением степени наполнения до 15 масс. ч. условная прочность вулканизатов при растя¬
жении обычно сначала несколько уменьшается, а затем увеличивается; относительное удлинение
при разрыве монотонно уменьшается.Однако до настоящего времени приемы технологии ЭВК во многом копируют технологию,
разработанную применительно кжестким пластикам, а задачи разработки структурно-механичес¬
кой модели расчетной базы, технологии получения, переработки и оптимизации свойств, учитыва¬
ющей особенности свойств эластомеров, не решены.ПоказательНаполнительбезволоконхлопковыйлинтстекло¬волокноСантовебDМодуль Юнга, МПа50200300400Условная прочность
при растяжении МПа,
не менее12101115Относительное удли¬
нение при разрыве, %<250>35<60> 45Твердость по Шору А>809080859*3. Шинный корд и бортовая проволока(И.Л. Шмурак)9.3. 1. Металлокорд
Строение металлокордаМеталлокорд состоит, как правило, из трех элементов: проволок, прядей и оплеточной проволо¬
ки. В процессе формирования металлокорда пряди и корд подвергаются свивке, обычно в противо¬
положных направлениях (рис. 9.3.1): Z- правом и S-левом. Конструкция металлокорда описыва¬
ется общей формулой:И,XS,)хd, + (А,хВ2) xd2 + ... + (AnxВп)хdn,
гд еА~ число прядей, В-число проволок, d- номинальный диаметр проволок, мм.
Большой справочник резинщикаНа рис. 9.3.2 показана последовательность опе¬
раций изготовления металлокорда, причем каждая
следующая операция свивки отделяется знаком«+».
Составляющие металлокорда, изготовленные более
чем из одного элемента, берутся в скобки. Если чис¬
ла А и В равны 1, они в формулу не включаются,
причем при одинаковом диаметре проволок двух и
более частей последовательности изготовления ди¬
аметр ставится в конце. Последним указывается ди¬
аметр оплеточной проволоки (если она имеется).
Если центральная прядь или проволока идентичны
близ расположенным прядям или проволокам, то
формулу можно упростить, указав лишь сумму иден¬
тичных элементов, не применяя скобок. Эти правила
иллюстрируются двумя следующими примерами:первый:(1х4)х0,20+(6х4)х0,20+1x0,15 или 4х0,20+(6х4) хО,20+0,15,или 4+(6х4)х0,20+0,15, или 7x4x0,20+0,15;второй:(1хЗ)хО,22+(1 х9)х0,22+(1 х15)х0,22+1x0,15 или3x0,22+9x0,22+15x0,22+0,15 или (3+9+15)х0,22+0,15.В конце формулы, описывающей конструкцию металлокорда, могут стоять буквенные обозначе¬
ния, характеризующие особенности материала и конструкции. Аббревиатура НТ (High Tensile) обо¬
значает высокопрочный корд (например, 1 хЗхО,28 НТ); НЕ (High Elongation) соответствует корду с
повышенным удлинением (например, 3x4 НЕ); СС (Compact Cord) - компактному корду (например,
1x12 СС); ОС (Open Cord)-корду открытой конструкции (например, 4x0,25 ОС).Для изготовления высокопрочного корда применяется высокоуглеродистая и микролеги-
рованная сталь, содержание углерода в которой по сравнению с обычно применяемой увели¬
чено с 0,70-0,74 до 0,8%, что позволяет повысить прочность проволоки при растяжении с 1000
до 1120 МПа. Сталь для сверхпрочного металлокорда содержит 0,90-0,95% углерода, а содер¬
жание хрома в ней увеличено с 0,05 до 0,18-0,25%. Прочность такой проволоки возрастает до
1260 МПа.Корд с повышенным удлинением имеет одностороннюю свивку с небольшим шагом. В компак¬
тном корде проволоки имеют в основном линейный контакт, а в открытом - они имеют возмож¬
ность перемещаться друг относительно друга. Корд специальной конструкции состоит из двух
параллельных проволок, которые повиты еще двумя проволоками, например, 2+2. Открытая и
специальная конструкция способствует затеканию резины в нить металлокорда.Рис. 9.3.1. Схема конструкции и свив-
ки металлокорда:1 — основные проволоки; 2 — пряди; 3 —
металлокорд; 4 — оплеточная проволока;
Z — правая свивка, S — левая свивкаффофф°ф+ф ф
фф+а) б) в) г)Рис.9.3.2. Последовательность операций изготовления металлокорда 7x4x0,20+0,15:а — свивка прядей; б — свивка металлокорда; в — оплётка металлокорда; г — готовый металлокорд
•1Другим способом сохранения «открытости» металлокорда для брекера легковых радиальных
шин является конструкция BETRU (Bekaert Total Rubber Penetration, т.е. полное затекание резины по
Bekaert). Эта конструкция основана на том, что в структуре металлокорда 4x1 одна или более
элементарных проволок имеет не круглое, а овальное или многоугольное поперечное сечение.
Компактный корд представляет собой пучок из 12,19 или 27 свитых вместе проволок, в частности
со спиральной оплёткой, например, 27x1x0,15.Диаметр проволок в металлокорде постепенно увеличивается: с 0,10-0,12 до 0,15-0,22, а в
современном металлокорде до 0,30-0,38 мм из-за меньших затрат в процессе производства.В СНГ принято упрощенное обозначение типа металлокорда, в котором первая цифра указыва¬
ет количество проволок в металлокорде, за ней следует буква «Л», означающая «латунированный
металлокорд», а цифры после нее - это диаметр проволоки. Например, 1x4x0,22 - 4Л22;
3x0,15+6x0,27-9Л15/27; (9х3)+(3+9)х0,15+1x0,15-40Л15.Металлокорд наматывается на стальные или пластмассовые катушки непрерывной длиной до
2000,2000-4000 и более 4000 м. Катушки упаковываются в картонные контейнеры (по 72 шт.) или
металлические бочки (по 12-15шт.). Упаковка должна исключать попадание влаги на металлокорд.
Внутри контейнера или бочки находится пакете силикагелем. При средней массе корда на катушке
18 кг масса-нетто контейнера составляет около 1300 кг, бочки - около 270 кг.Технические свойства металлокордаК техническим свойствам металлокорда относятся геометрические, технологические, меха¬
нические и адгезионные свойства.Геометрические свойства металлокорда - это диаметр, эффективное поперечное сечение,
фактор заполнения, шаг свивки, направление, тип свивки и линейная плотность.Диаметр определяют, зажимая образец металлокорда между круглыми измерительными плос¬
костями толщиномера. Чтобы исключить сплющивание, диаметр измерительных площадок должен
быть больше шага свивки металлокорда, а приложенное при измерении усилие должно составлять1,5+0,2 Н. Образец длиной не менее 250 мм измеряют в трех местах на расстоянии около 100 мм,
затем рассчитывают среднее арифметическое значение с точностью 0,01 мм.Эффективное поперечное сечение - это сумма площадей поперечных сечений всех проволок,
выраженная в мм2.Фактор заполнения характеризуется отношением эффективного поперечного сечения к пло¬
щади круга диаметром, равным диаметру металлокорда. Фактор заполнения существенно влияет
на работоспособность резинометаллокордной системы, так как кислород воздуха и влага, попада¬
ющие в незаполненное резиновой смесью пространство, способствуют коррозии латунного покры¬
тия и разрушению адгезионной связи металлокорд - резина. Кроме того, из-за недостаточного
затекания смеси в нить металлокорда происходит его разрушение из-за взаимного перетирания
проволок (фреттинг). Фактическое заполнение резиновой смесью пространства между проволо¬
ками оценивают на вулканизованном резинометаллокордном образце размером 224x16x15 мм,
содержащем четыре нити металлокорда. Образец устанавливают в приборе PED фирмы Bekaert и
продувают через образец сжатый воздух под давлением 0,4 МПа. Количество прошедшего воздуха
определяется с помощью расходомера. Чем оно меньше, тем больше заполнено пространство
между проволоками резиновой смесью.Шаг свивки- это осевое расстояние, соответствующее обороту на 360° любого элемента в
пряди или металлокорде. Для его определения образец корда или пряди раскручивают в торсио¬
метре до тех пор, пока эти элементы не станут параллельными. Металлокорд без оплеточной
проволоки помещается в торсиометр под натяжением не более 20 Н таким образом, чтобы
расстояние между зажимами составляло 500±1 мм. Шаг свивки рассчитывают по формуле Ы/п,
где п - частота вращения зажима для раскручивания образца длиной I (мм). После удаления
внешних прядей или проволок вращающийся зажим возвращается в исходное положение и опре¬
деляется шаг свивки следующего слоя прядей или проволок и т.д. Шаг свивки оплеточной прово¬
локи определяют по. рельефному изображению, получаемому на бумаге с помощью карандаша.
Этот способ может быть использован и при определении шага свивки металлокорда.
Большой справочник резинщика>г линейная плотность - это масса в граммах одного метра металлокорда. Для ее определения к
образцу металлокорда прикладывают нагрузку ЮН, отрезают кусок длиной 1000±1 мм, который
взвешивают с точностью до 1 мг.Технологические свойства металлокорда - прямолинейность, остаточное кручение и раскру¬
чиваем ость.Прямолинейность - способность корда свободно лежать на горизонтальной плоскости меж¬
ду двумя параллельными линиями, находящимися на заданном расстоянии друг от друга. Пря¬
молинейность определяют на столе длиной 6 и шириной не менее 0,4 м с начерченными парал¬
лельно длинным сторонам стола по всей его длине двумя линиями, расстояние между которыми
равно 75 мм. На одном конце стола находится устройство, обеспечивающее свободное враще¬
ние катушки с металлокордом вокруг горизонтальной оси. Образец длиной 6 м после размотки с
катушки без натяжения помещают между начерченными на столе линиями. Корд считается
прямолинейным, если он не касается ни одной из них. Пересечение свободным концом корда
какой-либо из линий на длине до 0,5 м в расчёт не принимается.Остаточное кручение характеризуется числом оборотов нити металлокорда длиной 6 м, один
конец которой зафиксирован на катушке, а другой может свободно вращаться вокруг оси нити.
Испытания на остаточное кручение и прямолинейность проводят на одном и том же образце,
определяя сначала остаточное кручение. Перед началом испытания с катушки отматывают 3 м
металлокорда, фиксируют его во избежание вращения вокруг своей оси и отрезают. Затем изгиба¬
ют под прямым углом по направлению вверх на расстоянии около 50 мм от конца корда на катуш¬
ке. Плотно зажимают этот отрезок корда и отматывают с катушки образец длиной 6 м, отпускают
произвольно изогнутый конец корда и позволяют ему свободно вращаться, после чего подсчитыва¬
ют число оборотов вращения металлокорда до остановки с точностью 0,5 оборота. Вращение по
часовой стрелке обозначают знаком «плюс», против часовой стрелки-знаком «минус». Раскручи-
ваемость характеризуется длиной раскрутившегося участка металлокорда после отрезания в мм.
При испытании корд зажимают вблизи места резки и отрезают участок длиной не менее 100 мм под
прямым углом к оси образца. Не трогая отрезанный конец, измеряют длину раскрутившегося
участка с точностью до 1 мм.Механические свойства металлокорда - разрывные нагрузка и напряжение, относительная
разрывная нагрузка, удлинение при заданной нагрузке и при разрыве, модуль при растяжении,
жесткость при изгибе, предел усталости и усталостная выносливость.Разрывная нагрузка характеризуется максимальным усилием, которое выдерживает метал¬
локорд при растяжении с постоянной скоростью. Предварительное натяжение металлокорда при
определении разрывной нагрузки -10 Н. В процессе этого определения оценивается также удлине¬
ние, т.е. прирост длины образца при заданной нагрузке и при разрыве.Относительная разрывная нагрузка-это отношение разрывной нагрузки к линейной плотности
металлокорда в Н/текс (текс - масса 1000 м корда в грамммах) или Н(м/г).Разрывное напряжение равно отношению разрывной нагрузки к площади поперечного сечения
недеформированного образца металлокорда.Модуль при растяжении (Н/мм2) характеризуется отношением напряжения (нагрузки) к соот¬
ветствующей этому напряжению деформации.Жесткость при изгибе представляет собой силовой момент, выраженный в сН-см, который
необходим для изгиба закреплённого с одного конца образца металлокорда на угол 15°. Силовой
момент, необходимый для возврата деформированного образца в первоначальное положение,
называется упругостью. Жесткость при изгибе и упругость определяются на приборе Taber V-5
модели 150ВПредел усталости или усталостная прочность (Н/мм2)-это максимальное напряжение, при
котором образец выдерживает без разрушения определенное число циклов какого-либо вида
деформации. Для определения предела усталости используется установка RBT, на которой ме¬
таллокорд подвергается изгибу с вращением. Образец вращается с частотой 3000 мин-1. При
этом его внешние проволоки поочередно растягиваются и сжимаются. Результат выражается в
виде значения изгибающего напряжения, при котором образец выдерживает заданное число
циклов без разрушения или число циклов до разрушения при заданном изгибающем напряжении.
Изгибающее напряжение сти (предел усталости <ту) внешней проволоки:аи(ау) = l»198J5d/C,где Е - модуль Юнга, равный для холоднотянутой стальной проволоки 196200 Н/мм2; d - диаметр
внешней проволоки корда, мм; С - расстояние между вращающимся патроном и магнитной втул¬
кой, равное 0,46Z0, мм (10- длина образца, подвергнутого вращению, мм).Усталостная выносливость выражается числом циклов какого-либо вида деформации до раз¬
рушения образца металлокорда, как правило, завулканизованного в резинокордном образце. Рези¬
нокордный образец для испытания на усталостную выносливость по Firestone подвергают попере¬
менным деформациям растяжения и изгиба. Испытание проводят при нагрузке, составляющей 8%
от разрывной при диаметре холостого ролика 32 мм и частотой вращения 535 мин-'. Усталостная
выносливость выражается числом циклов до разрушения. Одновременно испытываются пять об¬
разцов. Деформация образца при растяжении:е = P/ES,где Р - приложенная нагрузка; Е - модуль Юнга; S - площадь поперечного сечения образца.При изгибе-растяжении деформация образцае = P/ES + d/D,где d и D-диаметры образца металлокорда и холостого ролика соответственно.Усталостную выносливость обрезиненного металлокорда определяют также методом много¬
кратного изгиба бесконечного металлокордного ремня с помощью двух шкивов. Резинокордная
лента длиной 880 мм имеет ширину 45 мм и толщину 4,8 мм, число нитей металлокорда в ленте
равно 11. Стандартный диаметр натяжного ролика установки равен 120 мм, стандартное предвари¬
тельное натяжение 4000 Н/мм2. Скорость движения ленты составляет 1390 циклов/мин. Испытания
могут проводиться и в более жестких динамических условиях. При определении усталостной вынос¬
ливости металлокорд или обрезиненный металлокорд может предварительно выдерживаться в кор¬
розионной атмосфере.Адгезионные характеристики металлокорда рассмотрены в п. «Формирование связи металло-
корд-резина».Ассортимент и основные производители металлокордаАссортимент выпускаемого металлокорда приведен в табл. 9.3.1.9.3.1. Современный ассортимент металлокордаШиныМеталлокордЛегковые и легкогрузовые:
от 135/80R12 до 185/60R14175/80R16,185/80R14C, 195/65R15C, 205/
70R14, 215/75R16C, 225/85R15C, 235/75R152x0,30 НТ; 3x0,30 ОС; 3x0,30 (НТ); 2+1x0,30 (НТ); 2+2x0,25
(НТ); 2+2x0,28; 3x0,28 НТ; 4x0,265; 3x0,30 (НТ); 3x3x0,22+0,15
3x3x0,22; 2+7x0,22+0,152+7x0,22(0,23); 2+7x0,25; 2+ 2x0,30 НТ; 2+2x0,32Грузовые:10.00R2011.00R20От 8.25R20 до 12.00R20
9.00R203x0,22/9x0,20+0,15 СС; 2+7x0,25; 3x5x0,18; 3+9x0,25+0,15 (НТ)3+9x0,25x0,15 (НТ); 3x0,28/9x0,255+0,15 СС; 3x5x0,245;
3+9x0,25+0,15 (НТ)3x0,15/6x0,265 СС; 3x0,22/9x0,20+0,15 СС; 2+7x0,23 НТ;
2+7x0.25: 2+7x0,30 НТКаркас грузовых шин0,20+18x0,175 СС; 0,22+18x0,20 СС; 3x0,35/9x0,32+0,15 СС;
3+9+15x0,18+0,15; 3+9+15x0,22+ 0,15; 3x0,28/9x0,255+0,15 ССБрекер грузовых шин с металлокордом
в каркасе1-3 слои - 3+9+15x0,22+0,15; 3x0,35/9x0,32+0,15 СС;
3x0,28/9x0,255+0,15 СС; 3x0,20+6x0,35 (НТ);4-й слой - 3x7x0,22 НЕПримечание. (НТ) означает, что металлокорд этих конструкций производится и в обычном варианте, и в варианте НТ.681Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаОсновные производители металлокорда: ЗАО «Уралкорд» (Россия, г. Магнитогорск), ООО
«ТА Рус» (Россия, г. Волгоград и г. Орел), ЗАО «Белкорд» (Россия, Башкортостан, г. Белорецк),
завод компании Bekaert в Липецке (Россия), ОАО «Белорусский металлургический завод» (Бе¬
ларусь, г. Жлобин), ОАО «Силур» (Украина, г. Харцызск), фирмы Bekaert (Бельгия), Michelin
(Франция), Pirelli (Италия).Формирование связи металлокорд - резинаМеталлокорд крепится к резине через латунное покрытие. Его основными характеристиками
являются прочность сцепления со стальной основой, масса или толщина покрытия, химический
состав покрытия и его сплошность (пористость).Определение химического состава и массы покрытия основано на его извлечении раствором
реагента, растворяющего компоненты покрытия, и последующем анализе этого раствора. Массу
покрытия m (г/кг), содержание меди [Си] и цинка [Zn] (%) рассчитывают по формулам:m = v(Cc+CJ/P;[Си] = Ю0ССЦ/(СС +CJ;[Zn] - 100CZn/(Cc +CJ,
где V- объем раствора, л; Р- масса навески металлокорда, кг; ССц и CZa- концентрация ионов
меди и цинка в растворе соответственно, г/л.Преимущества и недостатки методов определения ССц и CZn приведены в табл. 9.3.2.Метод определения сплошности (пористости) латунного покрытия основан на измерении
силы тока анодного растворения в 0,1 N растворе NaCl при потенциале -0,3В проволоки или
корда с латунным покрытием /сш|ат и после удаления покрытия /ст. Пористость покрытия (%)
вычисляют по формуле Р = 100/ // .~ г J ст+лат стРаботоспособность резинометаллокордных изделий зависит от стабильности адгезионной связи
металлокорд - резина к действию различных факторов - влаги, электролитов, кислорода воздуха и
повышенной температуры, развивающейся при эксплуатации изделий. Влага может оказаться на
металлокорде в результате неправильного его хранения и транспортирования, в резиновой смеси -
вследствие адсорбции на ингредиентах, в изделиях-через порезы и другие механические поврежде¬
ния, а также из-за диффузии через обкладочные и покровные резины. Вместе с влагой в изделия
могут попадать соли, используемые для ускорения таяния снега и льда на дорогах в зимнее время,
например, хлориды натрия и кальция. Таким образом, очевидна необходимость определения прочно¬
сти связи металлокорда с резиной при воздействии рассмотренных факторов. В основном для этой
цели используются следующие методы старения резинометаллокордных образцов: термическое (тер¬
моокислительное), солевое, паровое, влажное, паровоздушное.Наиболее точную оценку адгезионных свойств металлокорда для автомобильных шин, особен¬
но легковых, дает метод паровоздушного старения, режимы старения, близкие к термическому,
реализуются при эксплуатации крупногабаритных шин с металлокордом.9.3.2. Преимущества и недостатки различных методов химического анализалатунного покрытияПоказательМетод анализаФотометри¬ческийПолярогра¬фическийКомплексо¬метрическийАтомно¬абсорбционныйРентгеновскойфлуоресценцииТочность анализа+++ + + ++ ++ + +Быстрота определения++++ + ++ + + +Стоимость прибора+ + ++ ++ + + ++ +-Стоимость анализа+ + + +++ + + +++Сложность анализа+ + + ++ ++ + + ++ + ++Условные обозначения: + + + + - очень высокая;+ ++ - менее высокая; + + - приемлемая; + - удовлетворитель¬
ная; — низкая.682
Связь латунного покрытия с резиной формируется следующим образом. Электроны, освобож¬
даемые атомами меди, ионизируют полисульфидные цепи (S ), присоединившиеся к макромоле¬
куле каучука (Ка) в процессе вулканизации: УКа-S +е~ = Ка—S -S“УЭти ионы соединяются с ионами меди, образуя связи Ka-Sy-Cu:Ka-S -S“+Cu+ = Ка-S -СиSI-1 УВ результате взаимодействия ионов меди с серой в области контакта латунь - резина образует¬
ся также нестехиометрический сульфид меди Cu*S. Атомы металла, к которым присоединяются
макромолекулы каучука, входят, по-видимому, в его кристаллическую решетку. Кроме того, в
кристаллической решетке Cu,S возникает недостаток электронов, т.е. образуются положительные
«дырки», способные к образованию донорно-акцепторных связей.Образование химических и донорно-акцепторных связей является необходимым, но недоста¬
точным условием достижения высокой прочности связи между металлокордом и резиной. Проч¬
ность связи резина - латунь зависит от количества Cu^S. Под действием кислорода воздуха на
поверхности латунного покрытия образуется слой оксида цинка, содержащий равномерно распре¬
деленные включения меди, которые оказываются там в результате ее диффузии из латуни. Если
содержание цинка в латуни недостаточно, мала и толщина слоя оксида цинка. При небольшой
толщине этого слоя в процессе вулканизации к поверхности раздела диффундирует большее
количество меди, что приводит к образованию толстых рыхлых пленок CuxS, имеющих низкую
механическую прочность и поэтому не способных обеспечить удовлетворительную прочность
связи металлокорда с резиной. Если толщина слоя оксида цинка чрезмерно велика, то затрудняет¬
ся диффузия ионов меди к поверхности, что приводит к недостатку Cu,S на поверхности раздела и,
следовательно, к низкой прочности связи между латунным покрытием и резиной. Толщина слоя
ZnO зависит от соотношения между медью и цинком в латунном покрытии. Ее оптимальное значе¬
ние равно 40-50 нм. Недостаточное количество меди в слое оксида цинка также приводит к умень¬
шению количества CuxS на поверхности. Это может происходить в результате окисления поверхно¬
сти латуни кислородом воздуха при неправильном хранении и транспортировании металлокорда,
когда вследствие невысокой температуры окружающей среды диффузия меди в быстро образую¬
щийся слой оксида цинка протекает очень медленно.Структура и механические свойства пленки CuxS зависят также от соотношения между содер¬
жанием серы и ускорителя вулканизации в резиновой смеси. При значении этого соотношения
меньше четырех образуется «плохая» пленка с низкой механической прочностью и неудовлетво¬
рительной прочностью связи с образующимися под ней сульфидом и оксидом цинка. «Плохие»
пленки содержат большее количество меди, чем хорошие, более крупные кристаллы и характери¬
зуются более рыхлой структурой.На структуру и свойства сульфидных пленок в области контакта латунное покрытие - резина
оказывают влияние длительное нагревание, например, в процессе перевулканизации и теплового
старения, воздействие кислорода воздуха и повышенной влажности. Действие влаги и кислорода
воздуха приводит к образованию слабых граничных слоев ZnO/Zn(OH)2 и уменьшению толщины
слоя оксида цинка. В присутствии хлорида натрия, который может в зимнее время попасть в шину
через порезы, коррозия латунного покрытия и истощение слоя оксида цинка протекают более
интенсивно из-за выделения гидроксида натрия.Введение в состав латунного покрытия кобальта или никеля или их соединений в резиновую
смесь подавляет образование на поверхности латуни и сульфида цинка, не способного к образо¬
ванию связи с резиной, и сульфида меди, избыточное количество которого обусловливает воз¬
никновение слабого граничного слоя. Это объясняется снижением электропроводности слоя
оксида цинка, которое препятствует его истощению при воздействии влаги, соли и повышенной
температуры. В результате этого задерживается образование слабых граничных слоев ZnO/
Zn(OH)2 и CuxS, и, следовательно, в меньшей степени снижается прочность связи металлокорда
с резиной при перевулканизации, старении и эксплуатации системы.
Большой справочник резинщика7* Бортовая проволокаБортовые кольца изготавливают из нескольких параллельных рядов одиночной латунирован¬
ной или бронзированной стальной проволоки.Латунированную проволоку выпускают двух типов: Л - нормальной прочности и Л П - повы¬
шенной прочности (табл. 9.3.3).Бронзированную проволоку выпускают двух типов: Б -нормальной прочности и БП-повышен¬
ной прочности (табл. 9.3.4).Проволока поставляется на металлических катушках. Упаковка катушек должна обеспечи¬
вать сохранность проволоки от коррозии. Например, катушку упаковывают в термоусадочный
полиэтилен, затем обертывают полосой из картона. Внутрь катушки может быть вложен тканевый
мешочек с силикагелем.9.3.3. Характеристика латунированной бортовой проволокиДиаметр,мм1-Разрывная
нагрузка, Н,
не менееВременное
сопротивление
разрыву, Н, не
менееЛинейнаяплотность,г/мОтносительное
удлинение, %,
не менее,
по методуЧисло скручи¬
ваний, не менее,
 IQOdЧисло
перегибов, не
менееПрочность свя¬
зи с резиной, Н,
не менее,
по методуМасса латунного
покрытия,
г/кгСодержание
меди в покрытии
% масс.гостBISFABISFAН0,89Л125020104,55-5,224,55,027ЯП130021904,04,5250,965л134018305,38-6,104,55,025ЛП140019154,04,523102542161,2-2,061-701,0Л140017805,79-6,544,55,029ЛП145018504,04,5271,5л3130177013,31-14,435,05,520ЛП318018004,55,0189.3.4.Характеристика бронзированной бортовой проволокиДиаметр,ммX(—Временноесопротивлениеразрыву,НЛинейнаяплотность,г/мОтносительное
удлинение
при разрыве, %,
не менееЧисло
скручиваний,
не менее, 100dЧисло
перегибов,
не менееПрочность
связи
с резиной, Н,
не менее,
по методуМассабронзовогопокрытия,г/кгСодержание
в покрытии,
% масс.BISFAНмедиолова0,89Б1930-22604,55 5,224,029101521210,40-1,0097,0-99,50,5-3,0БП>2180250,965Б1830-21505,38-6,104,529101751400,30-0,7097,0-99,50,5-3,0БП2100-2410251,00Б1770-20005,79-6,544.829БП1950-2240251,30Б1810-21109,94-10,905,02510215-0,20-0,6097,0-99,50,5-3,0БП2110-2410221,50Б1770-211013,31-14,435,02210230-БП1960-2330201,60Б1800-220015,07-16,475,02210235-0,10-0,5097,0-99,50,5-3,0БП1900-2400201,65Б1700-208016,08-17,485,020БП2000-2350181,83Б1600-192019,95-21,335,01810290-БП2000-235014
Обрезиииваиие металлокорда ^Металлокорд поступает на шинные предприятия в виде одиночных нитей на шпулях. Для пре¬
дохранения от коррозии шпули с металлокордом упаковывают в герметичную тару- металличес¬
кие бочки или картонные коробки с запаянным полиэтиленовым вкладышем. В каждую упаковку
помещают влагопоглотитель - высушенный силикагель.Технологический процесс обрезинивания металлокорда включает хранение металлокорда, хра¬
нение и разогрев резиновых смесей, транспортирование и распаковку металлокорда, формирова¬
ние безуточного полотна, обрезинивание, охлаждение обрезиненного металлокорда, наложение
прокладочного материала и закатку.Для защиты от влаги и сохранения конфекционных свойств при закатке обрезиненного метал¬
локорда применяют полиэтиленовую прокладку.Наибольшее распространение получили линии обрезинивания металлокорда с четырехвалко¬
вым каландром. Они включают шпулярник, оборудованный системой нитенаправляющих и под¬
держивающих устройств, каландр, оборудованный шагораспределительным устройством, охлаж¬
дающие барабаны, тянульную станцию, компенсатор и закаточный станок. Разогрев резиновых
смесей для питания каландра осуществляется на агрегатах из двух или трех вальцев либо на
экструдере холодного питания. Применяются также универсальные каландровые линии для обре¬
зинивания и текстильного, и металлокорда.Если не требуется высокая производительность технологического процесса обрезинивания,
применяется экструзионный способ, при котором обкладка металлокорда разогретой резиновой
смесью осуществляется в Т-образной головке экструдера холодного питания. Малая ширина об¬
резиненного полотна и невысокая скорость обрезинивания позволяют совместить процесс обрези¬
нивания с автоматическим раскроем и стыковкой.Системы контроля и управления технологическим процессом по сравнению с системами,
применяемыми при обрезинивании текстильного корда, для обеспечения равномерности рас¬
пределения нитей по ширине полотна дополнительно включают установки рентгенодефектос-
копии и автоматического регулирования натяжения нитей. Шпулярник линий обрезинивания,
где металлокорд не защищен от коррозионных воздействий тарой, выделяется в отдельное
помещение, в котором поддерживается относительная влажность воздуха менее 40% и тем¬
пература 20-30°С. Она должна быть на несколько градусов выше, чем в цехе, чтобы избежать
конденсации влаги на корде.Температура поступающего на участок обрезинивания металлокорда обычно ниже температу¬
ры в помещении шпулярника. Поэтому при вскрытии упаковок может произойти конденсация
влаги на корде. Для предотвращения необходимо уравнять температуру металлокорда и воздуха,
для чего нераскрытые упаковки выдерживают в помещении шпулярника обычно в течение 24 ч.При движении нитей металлокорда по нитенаправляющим и поддерживающим устройствам мо¬
жет повреждаться латунное покрытие. Поэтому эти устройства выполняются в виде роликов,
свободно вращающихся от трения о них нитей в подшипниках качения. Поверхность роликов дол¬
жна иметь твердость не ниже HRC 59-61 и шероховатость 1,25.9,3,2. Текстильный корд
Строение волокон и нитейШинный корд представляет собой текстильный армирующий материал, который состоит из
волокон, нитей и ткани. Текстильное волокно - гибкое протяженное тело длиной, на 3-5 порядков
превышающей его толщину.Моноволокно представляет собой тело неопределенно большой длины, полученное формирова¬
нием из фильеры с одним отверстием. Пучок тонких волокон неопределенно большой длины называ¬
ется нитью. Скручиванием волокон ограниченной длины получают пряжу, а скручиванием несколь¬
ких нитей - нити первой крутки (комплексные нити или стренги). Скручивая пряжу или нити первой
крутки, получают нити второй крутки, к которым относятся нити шинного корда.Большой nnnartm-tmiK naiMuuiuisa
Большой справочник резинщикаТолщина волокна или нити является характеристикой их поперечного размера. Оценивают
толщину нити непосредственно с помощью толщиномера или по массе нити заданной длины.
Поскольку при определении толщины с помощью толщиномера происходит сплющивание нити,
объективным показателем является масса нити заданной длины или линейная плотность. Ее
измеряют в тексах, децитексах или денье. Текс - это масса в граммах 10ОО м нити, децитекс -
10000 м нити, денье - 9000 м нити. Исходя из текса, можно вычислить условный и расчетный
диаметр нити.Условный диаметр нити (dy) - это диаметр сплошного цилиндра, имеющего такую же линейную
плотность и состоящего из такого же материала, что и нить ■, расчётный диаметр (d) - это диаметр
цилиндра, имеющего такую же линейную плотность и содержащего столько же пустот, что и нить,
а также волокон, из которых она состоит:dy = 0,0357(7’р)1/2;/ = 0,0357(Т8)1'2,где р-плотность вещества, из которого состоит нить, г/см3; 8- масса единицы объема образца,
измеренного по внешнему контуру, т.е. включающего пустоты в волокнах и между ними, г/см3.Скрученность нитей крутки корда определяется коэффициентом крутки, направлением крутки
S, когда наружные волокна направлены справа вверх налево, или Z, когда наружные волокна
направлены слева вверх направо, и укруткой, т.е. отношением разности между первоначальной
длиной нити и ее длиной после скручивания к первоначальной длине.Диаметр (мм) нити корда:d = l,13/[1000p/(711n1fty)]1/2,
где Т1 - текс нити первой крутки; nt - число нитей первой крутки; ky - коэффициент укрутки,
равный 1,11 для обычного корда и 1,07-дляоднокруточного;р-плотность материала, из которого
состоит корд, г/см3.Коэффициент крутки:а = К(Т)1/2,где К - крутка, т.е. количество кручений на 1 м нити; Т - текс нити.При обозначении текстильной структуры нити корда указываются тексы, децитексы или денье
нити первой крутки, число сложений при ее получении и число сложений при получении нити корда,
например, 93,5 текс х2х2 или 187 текс х1 х2.Кордная ткань -ткань полотняного переплетения, состоящая из кордных нитей в качестве
основы и более тонких и менее прочных уточных нитей. Эксплуатационные свойства кордных
тканей определяются нитями основы. Уток служит для сохранения определенного расположе¬
ния нитей основы в процессе переработки корда по ширине ткани. Основные виды утка-
хлопчатобумажный и высокорастяжимый. Последний обеспечивает равномерное распреде¬
ление нитей основы по ширине в процессе формования каркаса легковых радиальных шин.
Высокорастяжимый уток может быть бикомпонентным. Такой уток содержит сердечник из
высокорастяжимой нити, например капроновой или анидной, и оболочку из обладающих высо¬
ким коэффициентом трения по отношению к нитям основы хлопчатобумажных нитей. Воз¬
можно применение высокорастяжимого утка полностью из синтетического волокна, напри¬
мер, петельного, если такая уточная нить обладает достаточно высоким коэффициентом тре¬
ния по отношению к нитям основы.В зависимости от назначения кордная ткань имеет различную плотность, которая характеризу¬
ется числом нитей по основе и по утку на 10 см.В СНГ применяются следующие обозначения кордных тканей. Первые две цифры соответ¬
ствуют разрывной нагрузке в даН, третья цифра характеризует плотность ткани. Буквы В, К, А
или П означают вискозный, капроновый, анидный или полиэфирный корд соответственно. Ос¬
тальные буквы характеризуют особенности нитей основы и утка. Например, 25КНТС - это
капроновый корд непромытый, пригодный для термической вытяжки, стабилизированный, с
разрывной нагрузкой 25 даН и плотностью нитей по основе 94+1; 252КНТС - такой же корд с
плотностью нитей по основе 75±1; 13АТЛ-ДУ-анидный корд, пригодный для термической
вытяжки, предназначенный для каркаса легковых радиальных шин и изготовленный с двух¬
компонентным хлопковоанидным утком, имеющий разрывную нагрузку около 13 даН и плот¬
ность нитей по основе 132+1; 132А - анидный корд, изготовленный с хлопчатобумажным утком
и пригодный для термической вытяжки, имеющий разрывную нагрузку около 13 даН и плот¬
ность нитей по основе 94±1; 6КНТС-0 - капроновый однокруточный корд.Технические характеристики нитей кордаК техническим характеристикам нитей корда относятся разрывная нагрузка, относительное
удлинение при заданной нагрузке, характеризующее модуль корда, относительное удлинение
при разрыве, линейная усадка, термостойкость, прочность связи с резиной и усталостная вынос¬
ливость.Определение этих показателей (кроме двух последних) проводится по ГОСТ 23785.1-2001,
ГОСТ 23785.5—79 и ГОСТ 23785.6-79. Прочность связи с резиной определяется по ГОСТ 23785.7-89,
усталостная выносливость-по различным нестандартизированным методикам. Поскольку зави¬
симость напряжения корда от его деформации нелинейная, характеристикой модуля корда явля¬
ется лишь начальный практически прямолинейный участок кривой «напряжение-деформация».
Непосредственное его определение при испытании корда на разрыв затруднено. Поэтому модуль
корда принято характеризовать его относительным удлинением при заданной нагрузке, которая
зависит от модуля корда и условий его нагружения в шине. Например, считается, что в надутой
шине нить низкомодульного полиамидного корда находится под нагрузкой 20 Н, а в катящейся
шине - 39-44 Н. Поэтому в процессе испытания этого корда на разрыв определяют его удлинения
при таких нагрузках. У вискозного корда, имеющего более высокий модуль, определяют удлине¬
ние только при нагрузке 44 Н, а у высокомодульного арамидного корда, кроме того, определяют
удлинение при нагрузке 69 Н.Ниже приводится краткое описание методов определения технических характеристик корда.Разрывная нагрузка и удлинение корда определяются на разрывной машине при условии, что
продолжительность растяжения до разрыва нити длиной 250±1 мм составляет 20±2 с. При этом
фиксируется наибольшее усилие (Н), выдерживаемое нитями при растяжении их до разрыва.Относительное удлинение при заданной нагрузке (Xv %) и относительное удлинение при раз¬
рыве (X, %) вычисляют по формулам:Х, = (г, 100)/250; X = (М00)/250,
где -удлинение нити в момент достижения заданной нагрузки, мм; г-удлинение нити в момент
разрыва, мм.Для оценки неравномерности нитей корда вычисляют коэффициенты вариации по разрывной
нагрузке и относительному удлинению при разрыве.Линейную усадку нити корда определяют, помещая нить с нанесенными на расстоянии 250 мм
метками в сушильный шкаф, нагретый до 160+3°С, на 20 мин. После охлаждения нити, извлечен¬
ной из шкафа, в течение 30 мин при комнатной температуре измеряют расстояние I между метка¬
ми и рассчитывают линейную усадку (%) по формуле:У = (250-0-100/250.Число испытанных нитей должно быть не менее 30.Термостойкость нитей корда (%) оценивают по отношению разрывной нагрузки после нагрева¬
ния в течение 2 ч при 200±3°С к разрывной нагрузке до нагревания. Продолжительность и темпера¬
тура нагревания могут изменяться в зависимости от назначения изделий, в которых предполагает¬
ся применение корда.Лабораторные методы оценки усталостной выносливости норда не могут в полной мере вос¬
произвести реальные условия нагружения корда в шине, в частности и потому, что в реальной
шине корд работает в значительно более мягких условиях. Наиболее распространенными являют¬
ся методы определения усталостной выносливости корда при многократных деформациях растя-
Большой справочник резинщика.^жения, при которых имитируется работа корда в зоне беговой дорожки, и при многократных де¬
формациях растяжения-сжатия, когда имитируется работа корда в боковой стенке шины. Вынос¬
ливость корда при многократных деформациях растяжения определяется на приборе ВДР, при
испытании на котором таким деформациям подвергаются собственно нити корда. Возможно так¬
же определение усталостной выносливости корда при многократном растяжении на разрывной
машине типа Instron с помощью специального приспособления. При помощи термокамеры можно
проводить это испытание при повышенной температуре. Деформации растяжения-сжатия корда
реализуются при испытаниях по Goodrich, Mallory и Barta.Образцы для испытания по Goodrich представляют собой резинокордные пластины размером
76,5x12,7x12,7 мм с продольно расположенными нитями корда. Шесть образцов закрепляют меж¬
ду двумя дисками, помещая их на одинаковом расстоянии друг от друга. Диски вращают с часто¬
той 500 мин'1, устанавливая оси вращения под небольшим углом друг к другу, например 4°. Срав¬
нивают прочность нитей до и после утомления в течение нескольких сотен тысяч циклов.Образец для испытания по Mallory представляет собой полый резинокордный цилиндр с наруж¬
ным диаметром 28 мм, внутренним диаметром 12 мм и длиной 241 мм. На внутренней поверхности
цилиндра параллельно его оси располагаются нити испытуемого корда на расстоянии 10 мм от нее,
а на поверхности цилиндра по винтовой линии - нити вискозного корда 122 текс х1 х2. При испытании
образец закрепляют на концах валов, расположенных под углом 90° друг к другу и подают во внут¬
реннюю полость образца сжатый воздух под давлением 35 МПа. Частота вращения горизонтального
вала 850 мин-1, направление вращения меняют каждые 30 мин. Испытание проводят до разрушения
образца, выносливость которого оценивают числом циклов.Образец для испытания по Barta представляет собой сплошной резиновый цилиндр диаметром
19 мм и длиной 145 мм, по наружной поверхности которого параллельно оси завулканизованы нити
испытуемого корда. Один конец образца закрепляют в свободно вращающейся втулке, другой - во
втулке, которая приводится во вращение электродвигателем, установленным на салазках. Пере¬
двигая электродвигатель на салазках, образец перед началом испытания изгибают, причем раз¬
личный радиус изгиба можно задавать с помощью шаблона. В процессе испытания нити корда
подвергаются переменным деформациям растяжения-сжатия с частотой 1390 миг1. Результаты
испытаний выражают числом циклов до разрушения образца.Считается, что испытания корда по Mallory наиболее соответствуют условиям его нагружения
в шине, которая так же, как и образец для испытания этим методом, имеет внутреннюю полость,
наполненную воздухом.Химическое строение кордных волоконОсновными типами корда являются вискозный, капроновый, анидный, полиэфирный и арамид-
ный. Кордные волокна имеют следующее химическое строение:
вискозный корд (целлюлоза)Н ОН—о—с с—Н\Г Ас—оCHjOHкапроновый корд-найлон 6, капрон (поликапроамид) -NHCO- (СН2)5-;
анидный корд-найлон 6,6 (полигексаметиленадипамид).- СО - (СН2)4 - СО - HN - (СН2)6 — NH —;
полиэфирный корд (полиэтилентерефталат)
-СО-^^-СО-О-СНд-СНд-О-
арамидныйкорд- Кевлар, Тварон, Fiber В (поли-/7-фенилентерефталамид)- HN NH - СО ~^У~ СО -Основные физические и механические свойства кордных волоконОсновные показатели физических свойств кордных волокон приведены в табл. 9.3.5.
Механические характеристики корда приведены в табл. 9.3.6.9.3.5 Основные физические свойства кордных волоконВолокноПлотность,кг/м3Температура
плавления, *СВлагопогло¬
щение, %Удельнаятеплоемкость,Дж/(кг.К)Теплопровод¬
ность по отно¬
шению к воздухуУдельноеобъемноеэлектрическоесопротивление,Ом-мВискозное1500-1540Начинает разла¬
гаться при 150°С12-141424-1591-109Капроновое1130-1140210—2204-51465-15076.0-8.01012Анидное1130-1140250-2604-514246,0-8,01012Полиэфирное1380255-2650,31339-1423-1013Арамидное1430Разлагается
при > 400°СМенее 0,2--10139.3.6. Механические характеристики кордаКордМодуль
при нагрузке
20 Н,
дН/мм2Относительнаяпрочность,сН/тексТермо¬стойкость,%Линейнаяусадка,%Относительная
усталостная
выносливость
по BartaАдгезионнаяспособностьВискозный600-120030-451001,0-1,51ВысокаяКапроновый150-20055-8580-90<10-1116ВысокаяАнидный190-21060-8585-90<8,020СредняяПолиэфирный380-46080-95>90<5,08НизкаяАрамидный1550-1600140-1651000,23НизкаяОсновные тины тинного корда и области их примененияОсновные типы шинного корда и области их применения приведены в табл. 9.3.7.
Арамидный корд по своим свойствам может применяться в каркасе и полностью или частично
в брекере грузовых шин вместо металлокорда, однако, его использование ограничивает высокая
стоимость.9.3.7. Типы шинного корда и области их примененияКордОбласть примененияВискозный супер-3Каркас легковых радиальных шин (компания Michelin)ВискозныйСельскохозяйственные шиныКапроновыйКаркас грузовых и автобусных шинАнидныйЭкранирующий слой и каркас легковых и легкогрузовых шин, авиационные, карьерные
и крупногабаритные шиныПолиэфирныйКаркас легковых и легкогрузовых шинАрамидныйСпортивные шины, шины для космической техники и полицейских автомобилейАЛ _ S46461
Большой справочник резинщикау?* Корд, выпускаемый опытными партиямиГибридный корд состоит из арамидных нитей и нитей из найлона 6,6 или полиэфира. Свой¬
ства гибридного корда определяются соотношением между круткой стренг и нитей второй крут¬
ки. Обычно крутка последних и стренги из арамида одинакова, а крутка стренг из найлона или
полиэфира меньше. Принципиальное значение имеет равномерное расположение стренг в объе¬
ме нити корда, которое обеспечивает применение при ее формировании специального объемно¬
го нитеводителя. Гибридный корд из арамида и найлона по сравнению с арамидным имеет повы¬
шенные усталостную выносливость, работоспособность на сжатие и усадку, а по сравнению с
найлоновым кордом-более высокие модуль и прочность, пониженную усадку. Гибридный корд
из арамида и найлона обрабатывается при температуре на 10°С ниже, чем арамидный, и при
пониженном натяжении. Основная область применения - шины для карьерных и строительно¬
дорожных машин, ходимость которых увеличивается по сравнению с ходимостью шин, армиро¬
ванных металло- и арамидным кордом вследствие повышения работоспособности боковых сте¬
нок. Гибридный корд из арамида и полиэфира по сравнению с кордом из арамида и найлона
имеет несколько меньшую прочность, меньшую разнашиваемость и прочность связи с резиной,
более высокий модуль.Корд из найлона 4,6 или политетраметиленадипамида, макромолекула которого содержит
звенья:- СО - (СН2)4 - СО - NH - (СН2)4 — NH —,имеет температуру плавления 300°С по сравнению с 265°С у найлона 6,6, разрывную прочность
волокна около 68 сН/текс, что соответствует прочности стандартного капронового корда, и ли¬
нейную усадку, которая не превышает 3% по сравнению с 8% у найлона 6,6. Такой корд пред¬
ставляет интерес для применения в каркасе и экранирующем слое брекера легковых радиаль¬
ных шин.Полиэфирное волокно из полиэтиленнафталата (ПЭН), разработанное компанией Allied Signal
(США), получается поликонденсацией этиленгликоля и 3,7-нафталиндикарбоновой кислоты, его
формула: ^ -- СН2 - СН2 - О - СОПЭН имеет более высокую температуру стеклования по сравнению с полиэтилентерефтала-
том (120°С и 80°С соответственно). Модуль и прочность волокна и корда из ПЭН выше по срав¬
нению с традиционным полиэфиром примерно на 15% и более чем в 2 раза соответственно, а
динамический модуль корда из ПЭН при 30-50°С больше, чем вискозного и полиэфирного корда.
Корд из ПЭН отличается также от традиционного полиэфирного корда большей стабильностью
размеров, что проявляется в уменьшении вмятин по боковине при сравнительных испытаниях в
каркасе легковых радиальных шин. Корд из ПЭН крепится к резине при помощи нанесения
адгезивной препарации на волокно в процессе производства с последующей пропиткой корда
латекснорезорцинформальдегидным адгезивом по аналогии с кордом из полиэтилентерефтала-
та. Возможные области применения - каркас высокоскоростных легковых радиальных шин,
легких и средних грузовых радиальных шин. Ожидаемая стоимость корда из ПЭН будет в 2,7
раза выше, чем корда из полиэтилентерефталата. Поэтому его использование может стать
целесообразным при уменьшении числа слоев каркаса высокоскоростных легковых радиаль¬
ных шин с двух до одного и замене металлокорда на этот корд в однослойном каркасе средних
грузовых радиальных шин. Высокие прочность, модуль и стабильность размеров корда из ПЭН
будут этому способствовать.Поликетоновый корд (компания Akzo Nobel) может быть получен из оксида углерода и этилена
или пропилена. По-видимому, его макромолекула содержит звенья:-СН2-СН-СО-или -СН2-СН2-СО-СН3690
Поликетоновое волокно, полученное прядением из расплава, имеет прочность, превышающую
на 15-30% прочность полиэфирного волокна, а по стабильности размеров, т.е. разнашиваемости и
усадке, соответствует вискозному волокну. Корд из поликетонового волокна может заменить по¬
лиэфирный корд в каркасе высокоскоростных легковых радиальных шин, однако при переходе к
крупномасштабному производству необходимо снизить его стоимость.Обрезиинвание текстильного корда и тканейОбрезинивание шинного корда осуществляется на двух трех- или одном четырехвалковом
каландре с Г-, Z- или S-образным расположением валков. Резиновая накладка формируется в
калибровочных зазорах между первым и вторым, считая сверху, валками трехвалкового каландра
или между первым и вторым, третьим и четвертым валками четырехвалкового каландра. Наложе¬
ние резиновой смеси на корд осуществляется в прессующих зазорах между вторым и третьим
валками трех- и четырехвалкового каландров. При обрезинивании на двух трехвалковых каланд¬
рах корд проходит через два прессующих зазора. В первом происходит обрезинивание одной сто¬
роны кордной ткани, во втором-другой. На четырехвалковом каландре одновременно обрезини-
ваются обе стороны кордной ткани.Питание валков каландра разогретой резиновой смесью производится с помощью агрегата из
трех вальцев или (предпочтительно) червячной машины холодного питания. Лента резиновой сме¬
си подается к зазорам каландра транспортером.Валки каландров изготавливают из кокильного чугуна. К валкам предъявляются следующие
требования: твердость поверхности рабочей части валков должна составлять HRC 50-55, пара¬
метр шероховатости должен быть не более 0,32 мкм, радиальное биение поверхности рабочей
части валков в собранном виде относительно общей оси их опорных поверхностей не должно быть
более 0,02 мм (ГОСТ 11993—89). Для регулирования температуры поверхности валков в них имеют¬
ся периферийные отверстия для подвода теплоносителя. Опорами валков каландра служат под¬
шипники качения высокой точности.В калибровочных зазорах возникают распорные усилия, в прессующем зазоре - прессую¬
щие усилия, под действием которых происходит прогиб валков каландра, в результате чего
размер прессующего зазора между валками и, следовательно, толщина обрезиненного корда
в центре полотна становятся больше, чем по кромкам. Для компенсации прогиба валков под
действием распорных усилий применяют бомбировку валков, перекрещивание осей вынос¬
ных валков и контризгиб валков. Однако из-за изменения свойств резиновых смесей, скорости
обрезинивания и толщины резиновой смеси в зазорах прогиб валков не является постоянным.
Поэтому бомбировка не может полностью компенсировать прогиб. Механизм перекрещива¬
ния осей выносных валков обеспечивает смещение их концов относительно концов соседних
валков, что позволяет увеличивать зазор по краям рабочей части валков и способствует ком¬
пенсации прогиба.Принцип контризгиба валков заключается в
том, что к концам валков, выходящим за опорные
подшипники, прикладывают дополнительную на¬
грузку. Под ее действием валок изгибается в на¬
правлении, противоположном изгибу от распор¬
ных усилий. Смещение концов верхнего и нижне¬
го выносных валков четырехвалкового каландра,
задаваемое механизмом перекоса валков, состав¬
ляет 0-35 мм.Современные каландры оснащаются также гид¬
равлическими подушками, обеспечивающими про¬
хождение стыков кордного полотна без увеличения
прессующего зазора.9.3.8. Системы контроля и управления тех¬
нологическим процессом обрезиниванияРегулируемый
параметр или
назначениеУстройстваПринципдействияМасса, г/м2Калибромер|}-лучевой,у-лучевой,рентгеновскийТолщина, ммКалибромер,видеокамераЛазерныйСкорость, м/минТахометр-СигнализацияПроцессорыЦифровойИзмерение
и контрольПроцессоры,
дисплеи, ком¬
муникативные
соединенияЦентральный44*691
Большой справочник резинщикат Каландры, входящие в состав линий обрезинивания фирмы Repiquet (Франция), Berstorff (Гер¬
мания), Rodolfo Comerio (Италия), Buzuluk (Чехия), оборудованы системами автоматического уп¬
равления (табл. 9.3.8). Линии обрезинивания оснащены центрирующими устройствами, ширитель-
ными дугами, кромочными ширителями. Наиболее важной является установка кромочного шири-
теля перед зазором каландра.За рубежом изготавливают универсальные линии, рассчитанные на обрезинивание и тек¬
стильного, и металлокорда. Технические ткани промазываются на агрегате, включающем рас-
каточный станок, Г-образный четырехвалковый каландр с фрикцией валков 1:1,4 и сушильные
барабаны.Технология обработки корцаДанные о технологических операциях обработки корда приведены в табл. 9.3.9, о составах для
пропитки корда-втабл. 9.3.10, о назначении компонентов пропиточного состава- в табл. 9.3.11. Они
показывают, что пропиточный состав обеспечивает образование химического моста «корд - плен¬
ка состава на корде - резина».9.3.9. Технологические операции обработки кордаКордТехнологическаяоперацияНазначениеТемпература
термообработки, ‘СВискозныйПропитка, сушкаОбеспечение связи с резиной-КапроновыйПропитка, сушка
ТермообработкаОбеспечение связи с резиной. Вытяжка, уменьшение
усадки, повышение прочности связи с резиной195-210АнидныйПропитка, сушка
ТермообработкаОбеспечение связи с резиной. Вытяжка, уменьшение
усадки, повышение прочности связи с резиной225-235Полиэфирный
и арамидныйПропитка, сушка
ТермообработкаОбеспечение связи с резиной. Повышение прочности
связи с резиной225-2359.3.10. Составы, применяемые для пропитки корда на разных стадияхКордНа первой стадииНа второй стадииВискозный
Капроновый анидныйПропитка в одну стадиюЛатекс каучука с функциональными группами*-
резорцинформальдегидная смолаПолиэфирныйарамидныйВодная дисперсия, содержащая эпоксид¬
ное соединение в комбинации с блокиро¬
ванным полиизоцианатом или без негоЛатекс каучука с функциональными группами*-
резорцинформальдегидная смола в комбинации
с блокированным полиизоцианатом или без неге'Функциональные группы в латексном каучуке - винилпиридиновые, карбоксильные, амидные и др.9.3.11. Назначение компонентов пропиточного составаКомпонентНазначение компонентаРезультат пропитки и термообработкиРезорцинформальдегидная смолаВзаимодействие с вискозным,
капроновым и анидным волокнамиОбразование связи пропиточного
состава с волокномЭпоксидное соединение, блокиро¬
ванный полиизоцианатВзаимодействие с полиэфирным
и арамидным волокнамиТожеФункциональные группы каучуковы
латексовСовулканизация латексного
каучука с каучуком резиныОбразование связи пропиточного
состава с резинойМодификация резиныТо жеВзаимодействие с регорцинфор-
мальдегидной смолойУлучшение механических свойств
пленки пропиточного состава на корде
- —Производители текстильного корда в странах СИГДанные об основных производителях корда в странах СНГ приведены в табл. 9.3.12.
На ОАО «Сибур-Волжский» на 2011 г. запланирована организация производства пропитанного
термообработанного полиэфирного корда и пропитки полиамидного корда.9.3.12. Производители текстильного корда в СНГКордСтранаПроизводительКапроновыйРоссияОАО «Сибур-Волжский», г. ВолжскийЗАО «Куйбышевазот», г. ТольяттиОАО «Щекинское Химволокно», г. ЩекиноБеларусьОАО «Гродно Химволокно», г. ГродноУкраинаОАО «Черниговское Химволокно», г. ЧерниговАнидныйРоссияООО «Торговый дом «КАМиТ», г. ТверьУкраинаОАО «Черниговское Химволокно», г. ЧерниговВискозныйБеларусьОАО «Светлогорск Химволокно», г. СветлогорскПолиэфирныйРоссияООО «Торговый дом «КАМиТ», г. ТверьБеларусьОАО «Гродно Химволокно», г. Гродно9.3.3. Ткань для бортовой ленты шинТкань бортовая шинная полиамидная (БШПА) представляет собой сетку с основой и утком из
капроновых монофиламентных нитей диаметром 0,2 мм. Характеристика бортовой шинной капро¬
новой ткани приведена ниже:Толщина, мм, не более 0,55Поверхностная плотность, г/мг 90+15Разрывная нагрузка полоски ткани размером 50x200 мм, H, не менее:по основе 785по утку 686Удлинение при разрыве полоски ткани размером 50x200 мм, %, не более:по основе 30по утку 30Ширина ткани, мм 1400±20Длина ткани в рулоне, м, не менее 200
Большой справочник резинщикаПриложениеЭластомерные нанокомпозиты(ЮЛ. Морозов, С.В. Резниченко)Нанокомпозит представляет собой материал, который содержит по меньшей мере одну гетеро¬
фазу, имеющую хотя бы в одном измерении наноразмеры (как правило не более 100 нм). Анализ с
этих позиций реально производимых в огромных объёмах каучуков, резин, термоэластопластов и
олигомерных эластомерных материалов показывает, что значительная их часть подходит под данное
определение, так как содержит гетерофазу размером 20-100 нм и таким образом является эласто-
мерным нанокомпозитом (ЭН). Это находит подтверждение в ряде фундаментальных изданий [1].Однако в последние годы понятие ЭН относят почти исключительно к композициям эластоме¬
ров с глинами, монтмориллонитом (ММТ), наноуглеродными наполнителями, наноорганическими
и нанонеорганическими соединениями. Причём результаты работ по созданию и исследованию
этих «новых» ЭН часто рассматриваются в отрыве от классических представлений химии, физи-
кохимии и технологии традиционных «старых» эластомеров [2,3].В этой связи целесообразно сопоставить «старые» и «новые» ЭН с точки зрения их структуры,
свойств и перспектив применения.К «старым» ЭН следует относить саженаполненные вулканизаты, кристаллизующиеся каучу¬
ки и резины, термоэластопласты-трёх и многоблочные эластомеры и динамические вулканизаты,
атакже вулканизаты функциональноактивных эластомеров и продукты гетерогенной вулканиза¬
ции солями непредельных кислот, олигоэфиракрилатами и смолами. Так, ненаполненный серный
вулканизат натурального каучука при различного рода физических воздействиях (охлаждение,
деформирование) упрочняется собственными, образующимися из фрагментов полиизопреновых
макромолекул микрокристаллитами наноразмеров. Это, по существу, и был первый ЭН. Подобным
образом ведут себя другие, созданные много позднее кристаллизующиеся каучуки [4,5].Явление усиления каучуков углеродными сажами было открыто в 1904 г. С тех пор техуглерод
является основным усиливающим наполнителем в резиновой промышленности. Установлено, что
первичные частицы техуглерода имеют как правило размеры 10-100 нм и объединяются в прочные
цепочечные структуры с развитой и химически активной поверхностью, многообразным способом
взаимодействующей с макромолекулами каучуков. Ненаполненные серные вулканизаты некрис-
таллизующегося бутадиенстирольного каучука (например, СКС-30 АРКП) имеют прочность 2-3 МПа.
Введение 30 масс. ч. техуглерода (например, марки N220) увеличивает его прочность на порядок
-до 20-30 МПа. Таким образом, техуглерод представляет собой нанонаполнитель, а саженапол¬
ненные резины - эластомерные нанокомпозиты. Позднее класс усиливающих наполнителей для
эластомерных нанокомпозитов был расширен за счёт светлых наполнителей - кремнекислотных
аэросилов и белых саж. Использование бифункциональных агентов сочетания позволило улуч¬
шить совместимость и химическое взаимодействие каучуков и кремнекислотных наполнителей,
что сделало возможным создание «зеленой» шины [1,6, 7]».Трехблочный бутадиенстирольный термоэластопласт (пСт-пБД-пСт) с тем же, что и в СКС-30
АРКП содержанием стирола (30%) имеет такую же прочность как наполненный серный вулканизат
некристаллизующегося бутадиенстирольного каучука - 30 МПа, т. е. также является нанокомпо¬
зитом. В этом случае роль нанонаполнителя выполняют несовместимые с диеновой фазой поли¬
стирольные домены размером 20-40 нм, образованные концевыми стирольными блоками. Эти
домены равномерно распределены в диеновой непрерывной фазе и выполняют функции усилива¬
ющего наполнителя и химической сшивки. Нарушение организованности и регулярности этой струк-* Один из разделов главы «Усиление эластомеров» в [1] назван: «Смесь - нанокомпозит эластомера и наполнителя».
туры путем, например, серной вулканизации или многократной переработки приводит к ухудше
нию свойств термоэластопластов (ТЭП) [1,8].Сходную пространственную структуру имеют многоблочные термоэластопласты (АВ)л (нг
пример, полиуретановые или полиэфирные), синтезируемые на основе бифункциональных pt
акционноспособных олигомеров. Движущей силой фазового разделения эластичных (А) и жес
тких (В) блоков в этих системах, помимо несовместимости, является более сильное межмоле
кулярное взаимодействие в жестких блоках (водородные связи в ПУ). Домены жёстких блоке
(В) имеют меньшие размеры (-10 нм) прежде всего из-за меньших размеров блоков и npocTpaf
ственных затруднений при их ассоциации в домены. Жесткая фаза многоблочных ТЭП отчаст
перемешана с эластичной. Механические свойства полиуретановых и полиэфирных ТЭП исклк
чительно высоки [1,8]. Многоблочные эластомеры близкой к этим ТЭП структуры, синтезирс
ванные на основе олигодиенди(поли)функциональных «жидких» каучуков отличаются практ!
чески полным фазовым разделением и, по этому параметру схожи с диенвинилароматических
ТЭП типа ДСТ [9]. Подобное ассоциативное взаимодействие проявляется у многих разнополя|
ных олигомеров. Так, олигомерный трёхблочник из ПДИ-ЗА и ксилилендиамина, имеющий цен
ральный гибкий диеновый блок и около 30% концевых полярных уретаноксиаминных блоко
характеризуется микрогетерогенностью с размером термолабильных доменов полярных бл<
ков 6-7 нм [10,11]. Считается, что «сомономеры ТЭП почти всегда разнородны и это приводит
микрофазовому разделению на уровне нанометрической шкалы длин. Следовательно, ТЭП пр
вильно называть наноматериалами (эти материалы появились задолго до того как термин
нано» вошел в моду)» [1].К ЭН относятся продукты гетерогенной вулканизации каучуков солями непредельных кислс
олигоэфиракрилатами, смолами, вулканизаты эластомеров с функциональными группами - ка
боксильными, галоидными, аминными и др., сшитые по этим группам. В этих случаях полярное
узлов сетки, равномерно распределённых в неполярной матрице, определяет гетероструктуру С
и высокие показатели композитов. Рассматривалась и гетерогенность классических серных ву
канизатов [12].Наиболее характерны из этих ЭН высокопрочные пероксидные вулканизаты различных, пре:
де всего диеновых, каучуков, получаемые в присутствии солей метакрилатов [12] и олигоэфирг
рилатов [13,14]. В первом случае метакриловыесоли, полимеризуясь в среде каучука, образу
отдельную наноразмерную жесткую фазу полисоли (15-30 нм), прививающуюся к эластомерн
матрице. Структура солевых вулканизатов уподобляется структуре ТЭП - частицы полисоли, ка!
жесткие домены ТЭП, являются одновременно полифункциональными узлами сетки и частица
усиливающего наполнителя [12]. Полимер-олигомерные каучук-олигоэфиракрилатные компо:
ции в зависимости от исходного состояния системы (раствор, эмульсия) и количества введение
олигомера при перексидной вулканизации превращаются в гетерогенные структуры с жестк
дискретной фазой, различающейся размерами и распределением по размерам в пределах дес
ков - сотен нанометров [13].К «новым» ЭН обычно относят композиты эластомеров с глинами и ММТ, наноуглеродны
наполнителями (трубки, волокна, пластинки), фуллереном, графеном, наноорганическими и на!
неорганическими соединениями.В последние десятилетия большой объем исследований выполнен в области композитов
слоистыми силикатами, в частности с ММТ. ММТ используют обычно в модифицированн
виде, когда его монопластинки раздвинуты с помощью аммониевых солей с громоздкими ор
ническими радикалами. Цель модификации - облегчение доступа в межплоскостное простр
ство макромолекул эластомеров. С ММТ синтезированы микрокомпозиты, интеркалировань
и эксфолированные композиты. Эксфолированные ЭН, полученные по растворной или лате
ной технологии, содержащие разделённые монопластинки ММТ, обладают лучшим и свойстве
чем микрокомпозиты и интернированные ЭН. ЭН с ММТ имеют высокие барьерные характе
стики благодаря их пластинчатой структуре и хорошую огнестойкость, обусловленную химии
ким составом ММТ [2,3,15,16].
у*" Согласно принятой в резиновой промышленности классификации ММТ, как и каолин, следует,
вероятно, отнести к полуусиливающим наполнителям.ЭН с наноуглеродными наполнителями (трубки, волокна, пластины, наноалмазы) при опреде¬
лённых условиях их введения (латекс, раствор) могут по физико-механическим свойствам в вул¬
канизованном состоянии приближаться к свойствам сажевых вулканизатов, но не превосходить
их. На один-два порядка более высокая стоимость наноуглеродов разных типов, чем углеродных
саж делает их освоение в производстве резиновых изделий реальным только в случае выявления
уникальных свойств этих ЭН.ЭН, получаемые с использованием ММТ и наноуглеродных дисперсных материалов, дос¬
тигают оптимальных механических свойств при более низком уровне наполнения, чем тради¬
ционные вулканизаты. Они имеют меньшую плотность, чем сажевые, что важно для эласто¬
мерных изделий, применяемых в транспортных средствах (автомобили, воздушные и морские
суда) [2,3,15-20].Оригинальным приёмом улучшения совместимости углеродных нанотрубок, фуллеренов и
графена с полярными эластомерами является их функционализация путём, например, обработки
сильными кислотами. При этом становится возможным химическое взаимодействие наноуглеро¬
да с полярными олигомерами, например с изоцианатными форполимерами [21,22].Дигидрокси- или диаминофункционализация полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов
(ПОСС) позволяет использовать их для синтеза органо-неорганических нанокомпозитов на основе
эпокси- и изоцианатсодержащих олигомеров [23].В последнее время в литературе появилась информация о том, что в Японии получены высоко¬
термостойкие ЭН (до 1000°С) из нанотрубок, без эластомерной матрицы [24].Монодисперсные латексы жесткоцепных полимеров (сополимеров стирола и дивинилбензола)
с размером частиц ~50 нм выполняют функцию активного наполнителя при совмещении их с
латексами БСК, БНК и НК, совместной коагуляции смеси, сушки, приготовления резиновых сме¬
сей и их вулканизации. Оптимальное количество жесткоцепного полимера, вводимого через ла¬
текс в СКС, составляет, подобно техуглероду, 30-40%, а оптимальное содержание дивинилбензола
в нём-20-30% [25].Механическое измельчение неактивных наполнителей (мел, шунгит) до наноразмеров пере¬
водит их в разряд полуактивных и активных. Так, наношунгит при введении его в некристаллизу-
ющийся бутадиенстирольный каучук усиливает резины на его основе до уровня малоактивного
техуглерода. При этом затрачивается слишком много энергии на измельчение, а получаемые
нанопорошки имеют тенденцию к агломерации. В то же время наномел, полученный осаждени¬
ем в присутствии ПАВ, достаточно устойчив при хранении, особенно в форме маточных смесей
[26,27].В связи с открытием графена широко ведутся работы по его изучению как нанонаполнителя
полимеров. Установлено [28], что графен, как наполнитель, объединяет преимущества слоистых
силикатов (барьерные свойства и жесткость ЭН) и углеродных нанотрубок (электро- и теплопро¬
водность ЭН). Особо следует выделить повышение модуля ЭН на основе НК, БСК, ТПУ и ПДМС. При
введении 1-2 об. ч. графена модуль увеличивается в 2-10 раз [28].Предложено все «старые» и «новые» ЭН подразделять по структурному принципу на две
группы: истинно наполненные специально вводимыми дисперсными нанопорошками (все «но¬
вые» и саженаполненные «старые» ЭН) и внутренне самоусиливающиеся на стадиях синтеза,
деформирования (охлаждения) или вулканизации ЭН-ТЭПы, кристаллизующиеся каучуки и
резины, солевые и олигоэфиракрилатные вулканизаты. Этот общий объединяющий принцип
следует, вероятно, использовать при анализе структуры и свойств всех, вновь создаваемых
ЭН [29].Таким образом, по многим свойствам «новые» ЭН ещё уступают «старым». В то же время
потенциальные возможности нанонаполнителей раскрыты пока не полностью. Мало использо¬
ван опыт создания и применения нанокомпозитов из жесткоцепных полимеров - полиамидов,
полиолефинов, полиэтилентерефталата применительно к ЭН.
Перспективными являются работы по изготовлению маточных смесей интеркалированной и
эксфолированной структур по латексной или растворной технологии непосредственно в процессе
синтеза и (или) выделения эмульсионных и растворных каучуков. Это существенно упростит даль¬
нейшее создание ЭН оптимальной структуры. j
Многообещающим представляется модифицирование ММТ реакционноспособными олигомера¬
ми, атакже функционализация ММТ и различных наноуглеродных наполнителей с целью улучшения
их совместимости и обеспечения химического взаимодействия с эластомерной матрицей. Для при- !
дания ЭН заранее заданных свойств целесообразно использовать смеси нанонаполнителей различ- !
ной природы и структуры, а также расширить каучуковую базу ЭН за счет применения дорогих,
сопоставимых по стоимости с нанонаполнителями эластомеров, в частности фтор- и кремнийсодер- j
жащих. Детальное изучение свойств этих ЭН позволит, возможно, выявить их некоторые уникальные ;
свойства. По существу создание и исследование «новых» ЭН только начинается. !Список литературы1. Каучук и резина. Наука и технология / Под ред. Дж. Марка, Б. Эрмана, Ф. Эйрича; Пер. с англ. под
ред. А.А. Берлина и Ю.Л. Морозова. - Долгопрудный: Изд. дом «Интеллект». - 2011. - 768 с.2. Sengupta R, Chakraborty S, Bandyopadhyay S. A shot relew on rubber/clay nanocomposites with emphasis
on mechanical properties // Polymer Engineering and Science. - V. 47. - № 11. - 2007. - P. 1956-1974.3. Rubber Nanocomposites / Ed: by Sabu Thomas and Ranimol Stephen. - John Wiley and Son (Asia),
2009. - 896 p.4. Трелоар Jl. Физика упругости каучука. - М.: Иностранная литература. -1953. - 240 с.5. Бухина М.Ф., Зорина Н.М., Морозов ЮЛ. Частично закристаллизованный эластомер как модель
нанокомпозита // Инженерно-физический журнал. - Т. 78. - № 5. -2005. - С. 19-23.6. Морозов ИЛ Влияние структуры эластомерного нанокомпозита на его механические свойства.
Автореф. дисс. канд. техн. наук,- Пермь: Институт механики сплошных сред УрО РАН. - 2008.7. Козлов Г.В, Буря А.И„ Афашатова З.Х„ Микитаев А.К Природа суперусиливающих частиц техуглерода
в эластомерных нанокомпозитах // Вопросы химии и химической технологии. - 2009 - № 1. - С. 59—62.8. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева. - М.: Химия, 1985. - 184 с.9. Могилевич М.М., Туров Б.С, Морозов ЮЛ, Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. - М.:
Химия, 1983.-200 с.10. Прибылова J1.M, Альтер Ю.М, Морозов ЮЛ., Берлин АЛ Синтез и некоторые свойства олигоэфи-
руретандиаминов и олигодиенуретандиаминов // Высокомолекулярные соединения. А. - 1978. - Т. 20. -
С. 144-151.11. Морозов ЮЛ, Моисеенко В.М, Занегин ВД Влияние химической природы полимеризационноспо¬
собных олигомеров на их структуру // Высокомолекулярные соединения. Б. -1980. - Т. 22. - С. 707-711.12. Донцов АЛ Процессы структурирования эластомеров. - М.: Химия, 1978. - 288 с.13. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: Термодинамика, кинетика,
структура. - М.: Наука. 1998. - 233 с.14. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. - М.: Наука.
2005. - 252 с.15. Туторский ИЛ, Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Структура
слоистых силикатов. Строение и получение нанокомпозитов // Каучук и резина. - 2004. - № 5. - С. 23-36.16. Туторский ИЛ Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Свойства
нанокомпазитов. // Каучук и резина. - 2004. - № 6. - С. 33-36.17. Jian Yang, Ming Tian, Qing-Xiu Jia et al. // Improved Mechanical and Functional Properties of Elastomer/
Graphite Nanocomposites Prepared by Latex Compounding. //Acta Materialia. - 2007. - V. 55. - P. 6372-6382.18. Austin J.R, Kontopoulou M. Effect of Organoclay Content on the Rheology, Morphology and Physical
Properties of Polyolefine Elastomers and Their Blend with Polypropylene. // Polymer Engineering and Science.- 2006. - V. 46.-№11.-P. 1491-1501.19. Perez L.D, Zuluaga МЛ, Kya Theiu, Mark J.E. Preparation, Characterization, and Physical Properties of
Multiwall Carbon Nanotube // Elastomer Composites. Polymer Engineering and Science. - 2009. - V. 49.
-№ 5. - P. 866-874.
Большой справочник резинщика20. Карбушев В.В. Реологические и механические свойства полимеров, наполненных наноразмернымк
частицами алмазов детонационного синтеза. Автореф. канд. дисс. М.: Институт нефтехимического синте¬
за им. А.В. Топчиева РАН. - 2010.21. Автомян Е.Г, Бадамшина Э.Р., Эстрин Я.И. Зачем полимерам фуллерены?// Природа. -2008. - № 10.- С. 16-22.22. Richardson Tara Beth. Nanoreinforced shape memory polyurethanes. Doctor Degree. Auburn University.
(www.etd.auburn.edu/etd/bitstream/handle)23. Gnanasekaran D., Madhavan K. and Reddy B.S.R. Developments of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
(POSS), POSS nanocomposites and their applications: A review // Journal of Scientific and Industrial Research.- 2009. - V. 68. - P. 437-464.24. Ming Xu, Don N. Futaba, Takeo Yamada, Motoo Yumara, Kenji Hata Carbon Nanotubes with Temperature-
Invariant Viscoelasticity from -196 to 1000 Science. - 2010. - V. 330. - Na 6009. - P. 1364-1368.25. Ming Lu, Jianjun Zhou, Liansheng Wang, Wei Zhao. Design and Preparation of Cross-Linked Polystyrene
Nanoparticles for Elastomer Reinforcement // Journal of Nanomaterials. - V. 2010. - Article ID 392914. - 8 p.
(Hindawi Publishing Corp.)26. Chakravarty S.N., Chakravarty A. Reinforcement of Rubber Compounds with Nano-Filler // Kautschuk-
Gummi Kunststoffe. - Nov. 2007. - P. 619-622.27. Яновский Ю.Г., Гамлицкий Ю.А. Эластомерные композиты: теория, практика, прогресс.
www.newchemistry.ru/printletter.php 2010/.28. Kim Н., Abdala АА, Macosko C.W. Graphene/Polymer Nanocomposites // Macromolecules. - 2010. - V. 43.- №16. - P. 6515-6530.29. Морозов ЮЛ, Резниченко С.В. Эластомерные нанокомпозиты / Тез. докл. Всеросс. школы-кон¬
ференции ИСПМ РАН для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные наноком¬
позиты». - 24-29 окт. 2010. - Моск. обл. Пансионат «Союз»,- С. 37.
ААгенты
антиреверсионные 523
вулканизующие - см. Вулканизующие агенты
отверждающие 348, 352, 377, 379, 409
Адгезия 291, 381, 384, 411, 416
Азо-бис-изобутиронитрил 621
Азодикарбонамид 620
Азоформамид 620
Акрилатные каучуки 323 сл.
ассортимент 325диссипативные характеристики 332
марки 325-328
морозостойкие 339
получение 324 сл.
применение 333
работоспособность 330
свойства 329-331
стандартные 330
Активаторы вулканизации 181, 292, 364, 518
Акцепторы свободных радикалов 48
N-Алкил-М'-фенил-л-фенилендиамин 580
Альдегиды 238, 374
Альнафт 599Альтернантные каучуки 411 сл.Алюмосиликаты 550
Амины 238
вторичные ароматические 597
Ангидриды 238, 520
Антилюксы 584, 585, 588-592
Антиозонанты для резин 571, 577, 578, 583
на основе каучука
натурального 574, 579, 586
синтетических 579, 586, 590
физические 571, 592
химические 571
Антиоксиданты 123, 573, 577, 578, 583
для латексов 588для радиационных вулканизатов 73
для резин
на основе каучуков
натурального 574-577, 586, 590
синтетических 574-578, 586, 590
шинных 574
Антипирены 600 сл.
азотсодержащие 604
галогенсодержащие 601
оксиды и гидроксиды металлов 603
фосфорсодержащие 605
Антирады 569, 597
амины ароматические 597
добавки электроноакцепторные 597
добавки с электродонорными свойствами 597
углеводороды ароматические 597Армирующие материалы 671, 672
бортовая проволока 677
короткие волокна 673
ткани 668
шинный корд 677
Асбест 552Ацеталь циклический 586
Аэросил 364
гидрофильный 545, 546
гидрофобный 545, 546
применение в резинах 546
характеристики 546ББайпрены 278, 279
Барит 556Бензолсульфонилгидразид 620
Бентонит 551, 640Бесфункциональные жидкие каучуки 403
Бикарбонат натрия 618
Бис-(пентаметилентиурам)тетрасульфид 639
Бис-(салицилальиминато)медь(П) 666
Бисфенол АФ 662
Бифургин 661
Бланкет-крепы 104
Блоксополимеры
гидрированные 435
полиолефиновые 447
стиролбутадиенстирольные 427, 432
стиролизопренстирольные 433
стиролэтиленбутиленстирольные 424, 435
стиролэтиленпропиленстирольные 424
Бромбутилкаучук 211, 218, 219
Бромид тетрабутиламмония 664
Бутадиен-а-метилстирольные каучуки 156 сл.
атиоксиданты 157, 159
вулканизация 181
вязкость 157инициаторы для синтеза 162
классификация 157
марки 160наполнители-пластификаторы 159
получение 156регуляторы молекулярной массы 162
строение 157температура полимеризации 159
усилители 180
Бутадиеннитрильные каучуки 186 сл.
альтернантные 190гидрированные 206 - см. также Гидрированные
бутадиеннитрильные каучуки
жесткие 188
жидкие 189, 204зарубежных производителей 199-206699Большой сгюаппчник пепиишии-а
Большой справочник резинщикаизопреннитрильные 189
карбоксилированные 205
марки 188 сл., 193
модифицированные 188
совмещением с фенольными смолами 189
сополимером винилхлорида и винилацетата 189
карбоксилированные 188, 205
пероксидированные 188
поперечносшитые 189
смешанные с поливинилхлоридом 189
эпоксидированные 188
мягкие 188наполненные 189, 196, 204
пипериленнитрильные 189
микроструктура 186молекулярно-массовое распределение 186
переработка 190
получение 188, 190 сл.
применение 209
свойства 186 сл., 210
технологические 190 сл.
физические 197 сл.
химические 198, 207 сл.
экологические 210
стабильность при термической обработке 208
степень набухания в различных средах 198
строение 186
типы 188транспортирование 209
хранение 209
Бутадиеновые каучуки 131 сл. - см. также Полибу¬
тадиены
безопасность применения 156
«кобальтовые» 137
«литиевые» 133
марки 138, 140, 141, 149-155
маслонаполненные 137
молекулярные характеристики 134
«неодимовые» 147
нестереорегулярные 141
переработка 137получение на каталитических системах 132 сл.
применение 149
промышленные 136
технические требования 139
характеристика 136
свойства
технологические 137 сл.
физические 137,141 сл.
химические 142,147 сл.
стереорегулярные 136, 139, 147
применение 143, 149-155
характеристика кристаллизуемости 141
структура 131 сл. - см. также Полибутадиены
транспортирование 156
характеристика 132,149
хранение 156Бутадиенстирольные каучуки 156 сл.
антиоксиданты 157
вулканизация 181высокотемпературной полимеризации 164
вязкость 157
классификация 157
марки 159 сл.
масла-наполнители 176
молекулярно-массовое распределение 184
наполнители-пластификаторы 159
низкотемпературной полимеризации 165-167,179переработка 179 сл.
получение 156,160 сл.
приготовление резиновых смесей 179
применение 185 сл.
свойства 157 сл.
технологические 179 сл.
физические 183 сл.
химические 184 сл.
строение 157
транспортирование 186
усилители 180
хранение 186
1\1-Бутил-4,4-й*с(грег-бутилперокси)валериат 492
!\1-7рег-Бутил-2-бензтиазолилсульфенамид 505
1\1-г,рег-Бутилди(2-бензтиазолил)сульфенимид 507
Бутилкаучук 210 сл.
марки 211, 219
получение 212 сл.
применение 222 сл.
свойства
технологические 216 сл.
физические 219 сл.
химические 221
строение 210
товарный
рецептуростроение 217, 219
состав 212, 217ВВинилпиридиновые каучуки 387 сл.
вулканизация 387
получение 387
применение 388
свойства 387
Волластонит 553
Волокна
кордные
отходы производства 675
свойства 689
химическое строение 688
короткиенатуральные (природные) 673, 674
металлические 675
хлопковые 674
целлюлозные 674
химические 673,675
арамидные 675
вискозные 675
полиэфирные 675
углеродные 675Воскзащитный 592-596
карнаубский 666
Восстанавливаемость
каучуков 95
резин 16Вспенивание полимерных материалов 618
Вулканизаты
на основе
жидких тиоколов 384
каучуковакрилатных 329, 332, 333, 394, 457
альтернантных 412бутадиеновых 137, 139,141, 142, 144, 146
бутадиеннитрильных 192-194, 197, 198,
268, 361, 362, 400-403
бутадиенстирольных и бутадиен-а-метил¬
стирольных 180-182 -
бутилкаучуков 220, 268
винилпиридиновых 388
галогенированных 218
гидрированных 400
изопреновых 125-127, 129
карбоксилсодержащих 362
натурального 105, 268, 366
перфторкаучуков 314, 322
пропиленоксидных 365, 366
силоксановых 336, 337
стандартных 139
уретановых 346
фторкаучуков 311
эпихлоргидриновых 392-394
этиленпропиленовых 228, 233-235, 236,
237, 241, 242
хлоропреновых 268, 276
хлорсульфированного полиэтилена 288
этиленпропиленовых 427
смесей каучуков 145,146
гранс-полипентенамеров 416, 417
цис-] ,4-полибутадиена 144
цис-1,4-полиизопрена 130
цис-полипентенамеров 419
термопластичные динамической вулканизации
449 сл.
на основе
акрилатного каучука 457
бутилкаучука с полипропиленом 454
натурального каучука и полиолефинов 454
неполярных каучуков с неполярными тер¬
мопластами 451неполярных каучуков с полярными термо¬
пластами 457полярных каучуков и полярных термоплас¬
тов 454полярных каучуков с неполярными термо¬
пластами 456силоксановых каучуков 457
этиленпропилендиеновых каучуков и поли¬
пропилена 451, 453области применения 431
основные классы 451
получение 450
свойства 450
Вулканизация
каучуков 40, 218, 341
оксидами металлов 292, 377
пероксидная 38, 39, 56, 57, 181, 231, 270,
292, 298, 341, 387
радиационная 66 сл., 523 сл.
серная 181, 232, 270, 341
смоляная 232, 379, 487 сл.
химическая 36 сл., 42 сл., 67 сл.
латексных смесей 113резиновых изделий 66 сл,- см. Изделия резина
вые, вулканизация
смесей каучуков 42,43
Вулканизующие агенты 232, 310, 342, 346, 481 сл
для латексных композиций 636
оксиды металлов 489, 637
селен 486
сера 636
смолы 637
теллур 485тиурамполисульфиды 637
/7-хинондиоксим 489
для радиационной вулканизации 523 сл.
для резиновых смесей 2-18
для фторкаучуков 660
аминные 660-664
диольные (бисфенольные) 661
пероксидные 490 сл., 664, 665
специальные 665, 666
дозирование 51
Вулканизующие системы 481 сл.
агенты вулканизующие 481
активаторы вулканизации 518-520
замедлители подвулканизации 520 сл.
специальные реагенты 523
ускорители вулканизации 496 сл., 516 сл.
Вулкафтор Ф 662
Выносливость резин 30Газойль
каталитического крекинга 532
коксования 532
термического крекинга 532
Галобутилкаучуки 210 сл.
адгезионные свойства 221
Большой справочник резинщикат бромбутилкаучук 211
марки 211, 219
получение 212 сл., 214
применение 222 сл.
рецептуростроение 217, 219
свойства
технологические 216 сл.
физические 219 сл.
химические 222 сл.
состав 218
строение 211хлорбутилкаучук 211, 216, 218-222
Галогенирование
в дисперсии 21
в растворе 215
Галогены 238
Гексабромбензол 601
Гексабромциклододекан 602
Гексаметилентетрамин 607
Гексаметоксиметилмеламин 608
Гексахлор-л-ксилол 613
Герметики на основе
жидких тиоколов
стойкость в различных средах 385
стойкость к озону 386
наполнители 380, 381
теплофизические свойства 377, 386
полисульфидных олигомеров 376
полисульфидных каучуков 368
Гидрины 393Гидрированные бутадиеннитрильные каучуки 398 сл.
ассортимент 399
высоконасыщенные 400
вулканизация 400
переработка 402
применение 402
частично ненасыщенные 401
2-(2'-Гидрокси-5-метилфенил)бензтриазол 592
2-Гидрокси-4-октоксибензофенон 592
Гидроксиды 238
кальция 555
металлов 603, 604, 641
Гидроксил(амино)содержащий удлинитель
цепи 347
Гидропероксиды
диизопропилбензола 162
л-ментана 162
пинена 162
Гидрохинон 661
Гистерезис 16Гомополимер эпихлоргидрина 392
Гранулирование каучуков 50
Гуанидины 496ДДекабромдифенилоксид 601
Денка-хлоропрены 280Деформация резины 14
высокоэластическая 14
знакопеременная 27
при растяжении
двухосном 21
одноосном 17, 18
при сдвиге 24
упругая 14
Ди(2-этилгексил)азелат 557
Ди(2-этилгексил)себацинат 557
Ди(2-этилгексил)фталат 557
Диазоаминобензол 621
Диак 660, 661Диамид азодикарбоновой кислоты 620
Диамилдитиокарбамат свинца 502
Диамины 349
ароматические вторичные 641
Диатомит 551Дибензилдитиокарбамат цинка 499
Дибензтиазолилдисульфид 504
Дибутилдитиокарбамат
никеля 590
цинка 498, 637
Дибутилдитиофосфат цинка 517
Дибутилсебацинат 557, 558
МД-Дибутилтиомочевина 510
Дибутилфталат 557
Дибутоксиэтиладипинат 561, 562
Диизобутилдитиокарбамат цинка 500
Диизопропилксантат цинка 516
Диизопропилксантогендисульфид 517
Диизоцинаты 347, 350
блокированные 606
Диметиламмонийизофталат гидрированный 516
М,№'-6ис(1,4-Диметиламин)-л-фенилендиамин
579!\1-(1,3-Диметилбутил)-1\Г-фенил-л-фенилендиа-
мин 578, 5792,5-Диметил-2,5-ди(грег-бутилперокси)гексан-34931\1,1\Г-Диметил-1\1,1\Г-дифенилтиурамдисульфид513
Диметилдитиокарбамат
диметиламина 638
меди 501
свинца 502
селена 486, 502
цинка 500,638
Диметилсилоксановый каучук 335
№,1\Г-Динитрозопентаметилентетрамин 620
1\1,1\Г-Ди(Р-нафтил)-л-фенилендиамин 583
Диоксид
марганца 377
свинца 489
титана 555, 641
Диоксидифенилсульфон 663
Диоктилсебацинат 558
Диоктилфталат 557702
ИД-Ди-ортотолилгуанидин 496
Дипентаметилентиурамтетрасульфид 485, 514
М,№-Дитиодиморфолин 483
Дитиокарбаматы 4971,1-Ди(г/7е7--бугилперокси)-3,5,5-триметилцикло-
гексан 4921.3-Ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол 4921.4- Ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол 4922.5-Ди(грег-бутилперокси)-2,5-диметилгексан
491Дифенил-2-этилгексилфосфат 557
Дифениламин октилированный 573
N.N'-Дифенилгуанидин 496, 639
Дифенилтиокарбамид 639
N.N'-Дифенилтиомочевина 510
1\1,1\Г-Дифенил-л-фенилендиамин 582
№,М'-Дициклогексил-2-бензтиазолилсульфен-
амид 507Диэтилдитиокарбамат
кадмия 501
селена 487
цинка 498, 638
теллура 486
Диэтиленгликоль 519
Диэтилтиомочевина 509
Длина молекулярных цепей 88
Добавки
адгезионные 381
для повышения огнестойкости
олигомерных композиций 601
резин на основе карбоцепных каучуков 601,
602, 603, 604резин на основе силоксановых каучуков 601
для фторкаучуков 660, 666
к ракетному топливу 398
с электродонорными свойствами 597
специальные 600
технологические 401, 563
тиксотропные 383
хелатирующие 390
электроноакцепторные 597
Дрезинат 644ЖЖелатинирование латекса натурального каучука
112Жесткость резины 25Жидкие тиоколы 368 сл. - см. Полисульфидные
олигомерыЖидкие углеводородные каучуки 403 сл. - см. Уг¬
леводородные жидкие каучуки3Загустители 645
Замедлители 383
горения полимерных материалов 605
подвулканизации 520И ^Изгиб резины 25
Изделия резиновые
вулканизация 66
радиационная 72
с использованием кобальтовых установок 73
с использованием ускорителей электронов 73
химическая 67
в автоклавах 69
выбор режима 68
способы 69
формовая 70
изготовление заготовок 66
модели оптимального проектирования 32 сл.
принципы конструирования 31
Изопреннитрильные каучуки 189
Изопреновые каучуки - см. Натуральный каучук и
Синтетические изопреновые каучуки
1\1-Изопропил-1\1'-фенил-/7-фенилендиамин 577,578Ингибиторы полимеризации 123, 324, 357
Ингредиенты
латексных композиций 634 сл.
резиновых смесей 481 сл.Индекс
рефракции 565
сшивания 37
Инициаторы 162, 261, 287, 303, 324, 357
Интерцепт рефракции 565ККазеинат аммония 646
Каландрование резиновых смесей 60, 391
Каландры 60
Кальция карбонаты 544
Каолин 550, 640
Капролактамдисульфид 517
Карбоксилирование 205
Карбоксилсодержащие каучуки 357 сл.
вулканизация 359-361
марки 358-360
получение 357, 358
применение 362
свойства
технологические 360
физические 359-362
химические 358
Карбонат
аммония 618
натрия 619
цинка 518
Карбоцепные фторкаучуки 294, 298
Каталин 645Каталитические системы 132,134
Каучуки 34 сл.
изопреновые 98 сл., 119 сл.
изопреновые синтетические-см. Синтетические
изопреновые каучукиБольиюй СППЯЯПЧНИК ПЙЧИИКИИ
Большой справочник резинщика/с~ карбоксилсодержащив - см. Карбоксилсодержа¬
щие каучуки
классификация 87, 98натуральные 98 сл,- см. Натуральные каучуки
непластицирующиеся 95
общего назначения 34
пептизированные 107
пластикация 48
пластицирующиеся 95
подготовка 47
порошковые 107, 111
свойства 87 сл., 90 сл., 94 сл.
сополимерные 87
двойные 87,135,156, 210, 223, 226,276,300,
ЧПЧ чяотройные ! 88, 223, 226, 230, 231, 302, 303,
308,320, 389, 392
специального назначения 35
строение 87 сл.Кетоны 238, 374
Кивирол ПА 613Кислоты 238, 374, 408, 518, 519, 520
Клей костный 646
Коагулянты 168-174
Когезионная прочность 227
Комплекс железо-трилоновый 162
Композиты многослойные резинокордные 25
Композиции
высокостирольные на основе бутадиенстироль¬
ных каучуков 175для обуви на основе стиролбутадиенстирольно-
го эластомера 438каучуков с олигозфиракрилатами 652
латексные - см. Латексные композиции 635
на основе низкотемпературных бутадиенсти¬
рольных каучуков 164,171,172,
уретановые на основе олигодиендиола 410
уретановые литьевые
псевдофорполимерные 353 - см. Псевдофор-
полимеры
одностадийные 347форполимерные 348 - см. Форполимеры
эластомерные 34 сл.Композиционные материалы на основе полисуль¬
фидных олигомеров 376
Компо-крепы 103
Корд
анидный 688, 692
арамидный 689, 692
вискозный 688, 692
из найлона (капроновый) 688, 690, 692
из полиэтилентерефталата 690
лоликетоновый 690
полиэфирный 689, 692
текстильный
обрезинивание 691
строение волокон и нитей 685шинный 677, 685
области применения 689
основные типы 689
технология обработки 692
Коэффициент
Пуассона 18
трения 28формы при сжатии резины 22
Красители 622 - см. также Пигменты
для медицинских изделий и изделий, контакти¬
рующих с пищевыми продуктами 623
для резин 622
органические 622, 624
Кремнекислота коллоидная 545
Кремнийорганические каучуки 334 сл. - см. Силок¬
сановые каучуки
Крепы
белые тонкие 103
гладкие из скребков 104
плантационные коричневые 103
светлые 103тонкие коричневые (перевальцованные) 104
Кристаллизация каучуков 94
Кручение резины 25ЛЛак
бордо СК 630
красный ЖБ 631
оранжевый 629
рубиновый СК 630
ярко-розовый 629
Латексные композиции 634 сл.
агенты желатинирования 647
антисептики 648
ингредиенты 635
коагулянты 647наполнители 640- см. также Наполнители для
латексных композиций
пеногасители 648
пластификаторы 641
поверхностно-активные вещества 643
противостарители 641
фенольные 641, 642
регуляторы вязкости - загустители 645
регуляторы pH 646
термосенсибилизаторы 647
ускорители вулканизации 637
Латексные концентраты
натурального каучука 112
сливкоотделенные 112
центрифугированные 112
Латексы 163,185, 357, 388, 457 сл., 634
для пропитки шинного корда 478, 480
высокой адгезионной способности 478
рецептура пропиточных составов 479704i
искусственные
получение 475
свойства 476
натурального каучука 112
желатинирование 112
синерезис 113
натуральные
переработка 463
общего назначения
высокоаммиачные 460
концентрированные
сливкоотделением 460
упариванием 460
центрофугированием 460
низкоаммиачные 460
свойства 461
специального назначения 462
двойного центрифугирования 462
предвулканизованные 462
свойства 462
синтетические 464
акрилатные 473, 474
винилпиридиновые 472, 473
на основе фторсодержащих полимеров 474,
475хлоропреновые 263, 470, 471
бутадиеннитрильные 469
бутадиеновые карбоксилсодержащие 468
бутадиенстирольные 465, 468
с низким содержанием связанного стирола
465, 466, 468
щелочные карбоксилсодержащих каучуков 357
вязкость 458механическая устойчивость 458
поверхностное натяжение 458
pH 458
свойства 459
содержание
коагулюма 459
некаучуковых веществ 457
остаточных мономеров 458
сухого вещества и полимера в латексе 457
степень насыщенности 458
способы изготовления изделий 459
транспортирование 459
хранение 459
Лейканол 161
Литопон 556ММагнезия жженая 489, 553, 554
Марка-Хувинкауравнение 187
Масла 239
ароматические 565, 566, 568
нефтяные технологические 563
анилиновая точка 564
вязкостно-весовая константа 565вязкость 564
индекс рефракции 565
интерцепт рефракции 565
классификация 564 смаркированные традиционные 567 :нафтенового типа 566 =немаркированные новые 567 ;области применения 565 спарафинового типа 565, 566
плотность 564
состав 563, 565
температура
вспышки 565
застывания 565
стеклования 565
строение 563
цвет 565
Масла-наполнители
ароматические 176, 178
нафтеновые 176, 178
парафиновые 176, 178
фторированные 667
характеристики 176-178
Мел 640
природный 544
химически осажденный 544
2-Меркаптобензимидазол 584
2-Меркаптобензтиазол 503
Металлокорд
адгезионные характеристики 681
ассортимент 681
высокопрочный 678
геометрические свойства 679
компактный 679
механические свойства 680
обрезинивание 685
с повышенным удлинением 678
строение 677
технические свойства 679
технологические свойства 680
формирование связи металлокорд - резина 682
4-Метил-2,6-ди-7рет-бутилфенол 587
4(5)-Метил-2-меркаптобензимидазол 584
Метилен-бис- о-хлоранилин 348
2,2'-Метилен-бис{4-метил-6-7рег-бутилфенол)589Микроструктура каучука 87
Модификатор М-Ретайр 616
Модификаторы 263, 297, 358, 382, 605
азотсодержащие 606
на основе солей кобальта 615
Модуль
динамический резины 26, 142
сдвига резины 18, 25
сжатия резины 18
упругости резины 18, 20, 21
Молекулярная масса 8845 — 5464705Бппыппй гппэоли иии
Большой справочник резинщикаjjjw iviujiunjiifipnu~m(iV(WDUU pabiip^bJiuiiriv uut iut,Моноамин ароматический вторичный 641
Моноволокно 685Морозостойкость 16,135,143, 223, 229, 264, 307,
312, 319, 333, 388, 340, 341, 348, 364, 365, 388,
392, 393, 394, 402, 412, 416
Муни-Ривлина потенциал 20
Мягчители 365, 563 - см. также МаслаНагружение резины
гармоническое 26
негармоническое 28
несимметричное циклическое 27
Наириты 274-276Нанокомпозитные материалы 448, 694
Наполнители 46, 526
алюмосиликатные 381, 513, 552
волокнистые 673
для латексных композиций 640
бентонит 640
гидроксид алюминия 641
диоксид титана 641
каолин 640латексы бутадиенстирольные 641
мел, техуглерод 640, 641
для резиновых смесей 159, 171-176, 178, 207,
233, 293, 364для получения белых или окрашенных изделий180светлые 180, 339, 364, 544
полуусиливающие 550
кальция карбонаты 544
кремнекислотные 545
осажденные 547
оксиды металлов 553
силикаты 550
сульфаты 556
технический углерод 526 сл. - см. также Техуг¬
лерод
Напряжение резины
при одноосном нагружении 17
при одноосном растяжении 20, 21
при сдвиге 24
Натрийбутадиеновый каучук 131
.Натуральный каучук 47, 78 сл., 148 - см. также
Изопреновые каучуки
и степень депротеинизации 99
классификация 100
листовой 102-104 - см. также Крепы
национальные стандарты 115-118
марки 100нормативная документация 118
получение 110-114
потребление 113
применение 111
специальные 107-1091СЛПЛ~1оы\п ииицг14^пцг1^иоалпо1ъ iuu, iuiхарактеристика кристаллизуемости 141
Неопрены 276, 277
Нефть и нефтепродукты 239
Нити корда 685, 687 - см. также Армирующие ма¬
териалыN-Нитрозодифениламин 521
Нитрозокаучуки 297
Нитропарафины 374ООбкладка ткани резиновой смесью 63
Образования структурные
надмолекулярные 89
супрамолекулярные 894,4-Оксидибензолсульфонилгидразид 621
1\1-0ксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид 506
1\1-Оксидиэтилентиокарбамил-1\1-оксидиэтиленсуль-
фенамид 508
Оксиды
кальция 554металлов 489, 518, 522, 553, 556, 603, 637
Октабромдифенилоксид 602
Октадецил-3-(3,5-ди-гре7р-бутил-4-гидроксифе-
нил)-пропионат 590
Октадециламин 666
Октоат цинка 519
Олеат
калия 644триэтаноламина 644
Олигодиены бифункциональные 408, 409
Олигодиолы 347, 355
Олигокарбонат(мет)акрилаты 657
Олигокарбонатуретан(мет)акрилаты 658
Олигомалеинаты 658
Олигомеры 373, 403 сл.реакционноспособные 651
Олигоуретан(мет)акрилаты 658
Олигофумараты 658
Олигоэфиракрилаты 650 сл.ППараметр гибкости 88
Парафинат калия 644
Пасты
герметизирующие 386
отверждающиеся 381
Пентабромдифенилоксид 602
Пентаэритрилтетракис[3(3,5-ди-7]рег-бутил-4-гид-
роксифенил)пропионат] 591
3,3,5,7,7-Пентаметил-1,2,4-триоксетан 493
Пентаметилендитиокарбамат цинка 638
Переработка каучуков 46 сл.Пероксиды 2312,4-дихлорбензоила 494
4-метилбензоила 494
бензоила 493706
для вулканизации
алкильные 491
ацильные 493
дозировка 494, 495
кинетика распада 495
органические 490температуры для переработки 494, 495
кумила 491
Перфторкаучуки 300 сл.
компании
Greene, Tweed&Co., Chemraz 317, 318
Parker, Parofluor ULTRA FF200-75 319
DuPont performance Elastomers 314
International Seal-FNGP 316
Precision Polymer Engineering Ltd. 317
Simrit 317
Solvay Solexis 316
ФГУП«НИИСК» 313
Пигменты - см. также Красители
диоксид титана 633
голубой фталоцианиновый 632
желтый прочный 23 624
зеленый 631, 632
золотисто-желтый прочный 626
красный 5С 628
железооксидный марки К 634
минеральные 633
неорганические 622
оранжевый Ж 627
розовый Ж 627
ультрамарин 634
Пипериленнитрильные каучуки 189
Пластикация каучуков 48,179
механическая 49
способы 49
термопластикация 49
ускорители 48
Пластификаторы 46, 159, 233, 293, 381, 557
влияние на свойства наполненных резиновых
смесей 560
временные 410для латексных композиций 641
для резиновых смесей 218, 293
для фторкаучуков 667
морозостойкие 557
технические характеристики 560
Пластичность каучуков 95
Пленки из латекса 477
Пленкообразователи 410
Плотность каучука 89, 91
Поверхностно-активные вещества 635
для латексных композиций 643
ионогенные 643
неионогенные 643
Ползучесть резины 16
Полиалкенамеры 412Полибутадиены
«неодимовые» 147
«титановые» 133, 139, 147
содержащие до 98% цис-звеньев 133
Поликонденсация 369
Полимеризация
газофазная 224
каталитическая 132, 210, 223
массовая 131растворная 119, 213, 224, 403
суспензионная 212, 224
с раскрытием цикла 412
эмульсионная 160,186, 258, 303, 323, 330, 357,387, 403
Полимеркаптаны 371
Полимеры
из сопряженных диенов 80
изотактические 87
каучукоподобные 334
синдиотактические 87
Полипентенамеры 412 - см. также Цис-полипенте-
намеры, Транс-полипентенамеры
получение 413
свойства 413
взаимодействие с газами и растворителями
413параметры кристаллизации 414
средний барьер вращения 413
Полисульфидные каучуки 368 сл. - см. также Тио¬
колыПолисульфидные олигомеры
адгезионные добавки 381
вулканизация 376 сл.
окислением меркаптанных групп 377 - см.
Тиоколы жидкиереакционноспособными соединениями 378
эпоксидными смолами 379
диизоцианатами 379
акрилатными группами 380
замедлители 383
усиливающие наполнители 380
модификаторы 382
пластификаторы 381
переработка 376
получение 369 сл.
применение 384 сл.
свойства 372 сл., 380
ускорители 383
Полиуретаны литьевые - см. Уретановые каучуки
микроячеистые 354
свойства 355
синтез 354
на основе форполимеров 350-352
применение 356физико-механические свойства 41
Полихлоропрен - см. Хлоропреновые каучуки7i
Большой справочник резинщикаПолиэтилен 427
Полиэфирполитиолы 371
Порообразователи 78, 618 сл.Порофоры 619
Предел усталости резины 30
Проволока бортовая 677
бронзированная 684
латунированная 684
Промазка ткани резиновой смесью 63
Промотор
адгезии резин
к металлокорду 609
к текстильному корду 606, 609
к латунированному и оцинкованному метал¬
локорду 615
взаимодействия каучука с наполнителями 616
Пропиленоксидные каучуки 363 сл.
вулканизация 364
активаторы 364
мягчители 365
наполнители 364
ускорители 364
применение 367
свойства 367
технологические 364
физические 363
химические 366
Противостарители для резин 293, 365, 570 - см.
также Антиоксиданты
Противоутомители для резин 570
белых, цветных и прозрачных 589
на основе натурального каучука 574, 575
на основе синтетических каучуков 574, 575
промышленного назначения 573, 577, 578, 582,
583шинных 574
Прочность
каучуков когезионная 95
резины при растяжении 28
Псевдофорполимерные композиции 353
Псевдофорполимеры
изоцианатные 353, 354
принцип построения 353РРазрушение резины усталостное 30
Распределение по типам функциональности 408
Растворы солей водные 238
Растяжение резины
двухосное 21
одноосное 21при однородном двумерном нагружении 19
при простом одноосном нагружении 19
трехосное 22
Регуляторы молекулярной массы 162, 261, 262,
303, 324, 330Резиновые смеси 34 сл.
дозирование компонентов 51
на основе каучуков
бутадиеннитрильных 196, 401, 402
гидрированных 400, 401
карбоксилсодержащих 360, 361
натуральных 105, 106
бутадиенпропиленовых 411
бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилсти-
рольного 179
бутилкаучуков 217, 218
перфторкаучуков 322
пропиленоксидных 364-366
уретановых 344-346
фторкаучуков 321-322
хлоропреновых 272
этиленпропиленовых 228, 230,231, 235
на основе хлорсульфированного полиэтилена
293охлаждение и очистка 59
подготовка каучуков 47
приготовление 46 сл., 179, 216
смешение 46, 52
формование 60
Резиныдинамические характеристики 26
защита от старения 570
наполненные и ненаполненные 46
с повышенной огнестойкостью 233, 357
свойства 15, 565
механические в статических условиях 17 сл.
прочностные 28 сл.
релаксационные 15 сл.
технические 96
теплостойкие 181
термопластичные 449
Резины на основе
каучуков
акрилатных 329
бутилкаучуков 216
бутадиеннитрильных с ПВХ 455
бутадиеновых 142, 143
бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилсти-
рольных 427
винилпиридиновых 388
галобутилкаучуков 217
карбоксилсодержащих 362
натурального 427
общего назначения 34, 96
специального назначения 97
перфторкаучуков 315-318, 321
пропиленоксидных 364-366
силоксановых 336, 339, 427
уретановых 344-345фторкаучуков 297, 299, 305, 307, 308, 310,
311,315-320, 427
хлоропреновых 279, 392708
эпихлоргидриновых 240, 392, 394, 396
этиленпропиленовых 235, 238, 240
смесей каучуков 35сополимеров 87, 135, 156, 210, 223, 226, 276,
300,303, 305, 323, 389терполимеров 188, 223, 226, 230, 231, 302, 303,
308, 320, 389, 392
гра/ус-полипентенамеров 417
Резорцин (1,3-диоксибензол) 609, 610, 612, 662
Релаксация напряжения в резине 15
Рецептуростроение 34 сл.Ронгалит 162ССажа белая (силика) 547, 549, 364
Светостабилизаторы 572
для резинна основе натурального каучука 588, 589
на основе синтетических каучуков 588, 589,
590, 591
белых и цветных 584, 585, 592
для вспененных латексов 584, 585
Селен 486, 487
Сенсибилизаторы 523, 524
Сера 481, 482Сжатие объемное резины 18, 22
Силаны бифункциональные 616
Силика 549
Силикаты 550
кальция 553
магния 552
Силоксановые каучуки 334 сл.
марки 334, 335
неполярные 336
получение 338
применение 339
свойства
физические 335 сл.
химические 338
фторсодержащие 336
Синерезис 113Синтетические изопреновые каучуки 48,82,84,119
сл., 148
«безгелевые» 128
газопроницаемость 127
«лантаноидные» 119, 122, 128, 130
«литиевые» 119, 125
марки 120,121
модифицированные 128
молекулярные параметры 125
«неодимовые» 134
получение 122 сл.
промышленные 129
свойства
физические 125 сл.
химические 130 сл.«титановые» 119, 122, 125, 130хранение 131
Системы каталитические
кобальтовые 133« лантаноидные» 119, 122, 128, 130
«литиевые» 119, 125
неодимовые 134
никелевые 133«титановые» 119, 122, 125, 130, 133
Скайпрены 281, 282
Скорчинг резиновых смесей 360
Слюда 551
Смесиалкил- и аралкилзамещенных фенолов 588
М-алкил-N '-фен ил-л-фенилендиаминов 580
бугилированных и октилированных фенолов 588
N.N'-диарил- л-фенилендиаминов 582
полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-
хинолина с ди-грег-бутилфенолами 577
полимеров механические 447
продуктов алкилирования фенола стиролом 587
продуктов конденсации дифениламина с ацето¬
ном 575протекторные невулканизованные на основе
т/шс-полипентенамеров 415
резиновые 34 - см. также Резиновые смеси
тетраэтилтиурамдисульфида и тетраметилтиу¬
рамдисульфида 484
Смешение каучука с ингредиентами
в закрытых резиносмесителях 54
в смесителях непрерывного действия 58
двухстадийное 58
на вальцах 53
одностадийное 57
Смокед-шиты рифленые 102
Смолыалкилфенольные 487, 488, 637
аллилрезорцинформальдегидные 637
для пропиточных составов 649
резорцинформальдегидные 613
термореактивные 487, 488
Совулканизация смесей каучуков 42 сл.Сольдитиокарбаминовой кислоты 637
кобальтовая жирных кислот 614
2-меркаптобензтиазола цинковая 637
натриевая карбоксилметилцеллюлозы 646
натриевая полиметилакриловой кислоты 646
цинковая 4(5)-метил-2-меркаптобензимидазола 585
цинковая меркаптобензтиазола 503
Сольваты мягкой экстракции 567
Сополимеризация 160,186,210,223,258,263,323,
357Сополимеры
бутадиена с изопреном 135
бутадиена с нитрилом акриловой кислоты 412
бутадиена с а-метилстиролом 156709Большой справочник резинщика
Большой справо чник резинщикабутадиена со стиролом 156
винилфторида с гексафторпропиленом 303, 305
изобутилена с изопреном 210
олефина с перфторалкеном 300
перфторолефинов с алкенами 319
пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром 363
тройные 232, 357, 387
хлоропрена с 2,3-дихлорбутадиеном 276
этилена с пропиленом 223, 226
эпихлоргидрина с этилен(пропилен)оксидом 389
эпихлоргидрина с аллилглицедиловым эфиром
389эфиров акриловой кислоты с виниловыми мо¬
номерами 323
Сопротивление резины
истиранию 100, 143, 234, 365
изнашиванию 31, 268
раздиру 30, 97,142,144, 365
разрыву 143
росту трещин 142
Спирты 374, 646
Сплав АФ-1 593Стабилизаторы 157, 226, 293, 569
поствулканизационные 523
резин 572,573, 590,591
резиновых смесей 293, 400
синтетических каучуков 573, 579, 580, 581, 582,
588-591
Старение полимеров 569
Стеарамид 667
Стеарат
натрия 667
цинка 519
Стеафс 667
Степень
кристалличности каучуков 91
полимеризации 88
Стереорегулярные цис-1,4- полиизопрены 119
Стереорегулярные цис-1,4-полибутадиены 141
Стойкость вулканизатов
в агрессивных средах 197, 198, 223, 235, 238,
299, 304, 316, 319, 336, 364, 366, 375, 384, 385
к атмосферному старению 223, 241, 269, 365, 366
к действию озона 223, 234, 258, 329, 384, 385,388, 392к действию масел 98,258,333, 340, 366,394,402
к действию топлив 98, 372,384, 388,392,393,402
к окислению 98, 148, 363
радиационная 340, 372, 384, 597
теплостойкость 209, 223, 241, 269, 365, 366
термостойкость 329
Сульфанол 644
Сульфаты 556
Сульфенамиды 505Сульфохлорированный полиэтилен - см. также
Хлорсульфированный полиэтилен 286
Сшивание макромолекул полимеров 36, 37ТТАИЦ 664
Тальк 552
Теллур 485, 486
Температура стеклования 89
Теплоносители 67
Теплопроводность каучуков 67
Термопластикация каучуков 49
Термопластичные эластомеры 411, 420 сл.
блочные 421, 427 - см. также Блоксополимеры
бутадиен-а-метилстирольные 433
гидрированные 435
диенвинилароматические 430-434
защита от старения 437
иономеры 421, 423, 425, 426, 427
на основе
бутилкаучука с полиолефинами 447
олефинов 447
полидиенов 447полипропилена и этиленпропиленового кау¬
чука 427смесей полимеров 421, 427, 429, 447
стирола и диеновых мономеров 423
переработка 430
полиамидные 423, 446
полиолефиновые 425, 431
полиуретановые 423, 424, 427,430,439 сл., 440,
442-444полиэфирные 423, 424, 427, 430, 445, 446
применение 430, 431
«реакторные» сополимеры 425
свойства 427 сл.
старение 437стиролбутадиенстирольные 438
стиролизопренстирольные 436
стирольные 423, 434-437
строение и структура 422 сл.
Термосенсибилизаторь( 647
ТермостабилизаторьГ J
для белых, цветных и прозрачных резин 584,
585для вспененных латексов 584, 585
для резин на основе каучука
натурального 576, 577
синтетического 574-577, 590
для шинных резин 574
Термоэластопласты - см. Термопластичные элас¬
томерыТерполимеры 159, 188, 223, 226, 230, 231, 302,
303, 308, 320, 357, 389, 392
Тетра(2-этилгексилгидромеллитат) 557
Тетрабензилтиурамдисульфид 514
Тетрабутилтиурамдисульфид 484, 511
Тетраизобутилтиурамдисульфид 515
Тетраизобутилтиураммоносульфид 515
Тетракис[метилен-3(3,5-ди-грег-бугил-4-гидрокси-
фенил)пропионат] 591710
| Тетраметилтиурамдисульфид 483,512, 639
f Тетраметилтиураммоносульфид 511
Тетрафенилолово 666
Тетраэтилтиурамдисульфид 484, 513, 639
Техуглерод 43,180, 526, 641
ассортимент 527
ацетиленовый 530
высокодисперсный 364, 541
высокоструктурный 540
высокоусиливающий 533
канальный 529
классификация 533, 534
костный 531красящая способность 540
ламповый 530
неорганизованный 529
низкодисперсный 541
низкоструктурный 540
низкоусиливающий 534
обозначение марок 534
печной 138, 180
пигментный 536
плотность 541, 537
полуусиливающий 533, 542
производство 529, 530-532
размеры частиц 538
свойства 535, 536
содержание металлов 538
структура 528, 538
структурность 538, 539
транспортирование 543
удельная поверхность 539
упаковка 543
усиливающий 533, 543
характеристика 527
хранение 543
электропроводящий 536
элементный состав 537
Тиадизин активированный 516
Тиазолы 503
Тиокарбамиды 509Тиоколы - см. также Полисульфидные олигомеры
жидкие 363
получение 369
расщеплением высокомолекулярного поли¬
сульфида 370 - см. Олигомеры
свойства 372совместимость с растворителями 374
содержание циклических структур 373
эпоксидированные 386
твердые 369
Тиомочевины 509
Тиурамы 511
Ткани
армирующие
основные виды переплетений 669структура 668физико-механические свойства 672
характеристика нитей основы и утка 669
для бортовой ленты шин
кордные 672, 686
прокладочные 64
Термопластичные олигомеры 448
7/шс-полипентенамеры 413
совулканизация 417
физико-механические свойства 417
характеристика вязкости растворов 413
Трение 28Грег-додецилмеркаптан 162
Триаллилцианурат 6652,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин 576
Три(/7-нонилфенил)фосфит 589
Три(2-этилгексил)тримеллитат 557
2,4,6-7рис-(1\1-1,4-диметиламил-л-фенилендиа-
мин)-1,3,5-триазин 585
Триоксид сурьмы 603
Трифенилфосфат 557
Трихлорэтилфосфат 561
Триэтиленгликоль-2-этилбутилат 557УУдлинение резины при разрыве 28
Углеводородные жидкие каучуки 403 сл.
ассортимент 404-407
отверждение 409
получение 403, 404, 408
применение 410, 411
свойства 408
Угл 'водороды
ароматические 597
хлорированные 374
Углерод технический - см. Техуглерод
Уретановые каучуки 340 сл. - см. также Полиурета¬
ны литьевые
вальцуемые 340
марки 343
свойства 340 сл.
литьевые 346 сл.
применение 356форполимерные уретановые композиции 347
сырье 346
Уротропин 607
Усилители 180, 218, 233
Ускорители
вулканизации
для резиновых смесей 181, 218, 272, 291,
364, 496для латексных композиций 637
дозирование 51
пластикации каучуков 49
Условный модуль сжатия резины 23
Усталостная прочность резины 30711Большой справочник резинщика
Большой справо чник резинщикаФенил-Р-нафтиламин 573
N-Фенил-а-нафтиламин 572
Ы-Фенил-М-(трихлорметилсульфенил)бензолсуль-
фонамид 521И,ЛГ-м-фенилендималеимид611
Фенолы 588Формование резиновых заготовок 70, 71
Форполимерные композиции 348, 352, 353
Форполимеры 348, 350, 351, 405
изоцианатные 349, 350
отверждающие агенты 348
свойства 348 сл.
состав 348
стабильность 348
Фреоны 394
Фторкаучуки 294, 302
ассортимент 306
гетероцепные
нитрозокаучуки 297перфторкаучуки 313 сл. - см. также Перфтор¬
каучукисополимеры перфторо лефинов с алкенами 319
фторполиэфирные 297
фторсилоксановые 295
фтортриазиновые 296
фторфосфазеновые 295, 296
карбоцепные 294
классификация 299, 300
маркировка 299, 301, 302
основные производители 302
переработка 305
получение 303
применение 323
свойства
технологические 305
физические 311, 312
химические 304
транспортирование 323
характеристика 304 сл.Функциональность узлов сетки 38XХаггинса параметр взаимодействия 264
Хайпалон 289,290
л-Хинондиоксим 489
Хлорбутилкаучук 211, 216, 218-222
Хлоридбензилтрифенилфосфония 663
бензилтриэтиламмония 664
Хлоркаучук 184
Хлоропрен 261Хлоропреновые каучуки 258 сл.
вулканизующие агенты 270, 272
газопроницаемость 267
износостойкость 268константы проницаемости газов гыз
кристаллизация 267
марки 273 сл., 279, 281, 284
морозостойкость 264
параметр взаимодействия Хаггинса 264
получение 260 сл.
применение 286
свойства 260
технологические 271 сл.
физические 264-268
химические 269 сл.
стеклование 264
строение 258 сл.
транспортирование 285
ускорители вулканизации 272
характеристическая вязкость 267
хранение 285
Хлорпарафин 602, 603
Хлорсульфированный полиэтилен 286
адгезия к поверхностям 291
вулканизация 291
активаторы 292
вулканизующие системы 292
ускорители 292
газопроницаемость 291
марки 287-289
переработка 293
получение 286, 287
применение 288, 294
свойства 290, 294
термопластичность 291ЦЦианурат меламина 604М-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид505N-Циклогексилтиофталимид 422Цис-1,4-полибутадиены 133,135^ис-1,4-полиизопрены 120Цис-1,4-полихлоропрен 259Цис-1,4-сополимеры бутадиена статистические135^ис-полипентенамеры 413-419
ШШопрены 281-283Шприцевание резиновых смесей 64, 65
«Шубление» 136ЭЭластомеры термопластичные - см. Термопластич¬
ные эластомерыЭмульгаторы 160,161, 164, 261, 324, 357
Эмульсии 163, 258, 303
латексных композиций 648
Энергия деформации резины удельная 20712
Эпихлоргидриновые каучуки 388 сл.
ассортимент 388
переработка 391
получение 388-390
применение 396-398
производители 390
свойства 389 сл.
строение 389
марки 224, 225
Эпоксидные смолы 379N-2-Этилгексил-М’-фенил- л-фенилендиамин 581
Этиленпропиленовые каучуки 223 сл.
вулканизующие системы 231-233
двойные 224, 226, 229, 230, 231
марки 224, 225, 243 сл.
наполнители 233
пластификаторы 233
переработка 231 сл.
получение 224 сл.применение 242, 243
свойства 226, 227 сл., 229, 230, 234, 235
технологические 229 сл.
физические 226
строение 226, 227
транспортирование 257
тройные 224, 226, 231, 232, 233
усилители 233
хранение 257
Этилентиомочевина (этилентиокарбамат) 509
Этилфенилдитиокарбамат цинка 499
Эфиры 374
алифатических карбоновых кислот 558
аллилглицидиловый 363, 365
дибугиловый полипропиленгликольадипината 557
фенольный 586метиловый л-гидразиносульфонилкарбаниловой
кислоты 619
фталевой кислоты 55746 - 5464713Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикауказатель марок отечественных продуктов,
приведенных в части 1 СправочникаКАУЧУКИВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ
Активаторы вулканизации
Вулканизующие агенты
Замедлители подвулканизации
Наполнители
Пластификаторы
Стабилизаторы и антирады
Ускорители вулканизации
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
Антипирены
Красители и пигменты
Модификаторы
Порообразователи
Пеногасители
Отверждающий агент
РЕЗИНЫ
ЛАТЕКСЫИНГРЕДИЕНТЫ ЛАТЕКСНЫХ
КОМПОЗИЦИЙСМОЛЫ ДЛЯ ПРОПИТОЧНЫХСОСТАВОВЭМУЛЬГАТОРЫТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫПЛАСТИКАТЫФОРПОЛИМЕРЫПОЛИЭТИЛЕНАРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫКАУЧУКИСКД 152
СКФ-32/4 311
ББК-232 (32+3) 219
ББК-239 218
ББК-239 (39+3) 219
ББК-246 218
ББК-246 (46+3) 219
БК-1570С 217
БК-1570С (50±10) 219
БК-1675М (41+6) 219
БК-1675М (45±5) 219
БК-1675Н 217
БК-1675Н (51±5) 219
БК-1675С (50±15) 219
БК-2045 476
БНК-18 210
Б НК-28 210БНК-33 210
Б НК-40 210
БНКС 191,196
БНКС-15 А 194
БНКС-18 А 194
БНКС-18 AM 194
БНКС-18 АМНУ 195
БНКС-18 АНУ 195
БНКС-25 А 194
БНКС-28 А 194
БНКС-28 AM 194
БНКС-28 АМНП 194
БНКС-28 АМНУ 195
БНКС-28 АНУ 195
БНКС-33 А 194
БНКС-33 AM 194
БНКС-33 АМНУ 195
БНКС-33 АНУ 195
БНКС-40 А 194
БНКС-40 AM 194
БНКС-40 АМНУ 195
БНКС-40 АНУ 195
БСК 1502 165, 184
БСК 1904 165
БСК-1500 184
БСК-1712 184
Диенур-Т18 405
ДССК-18 92
Лестосил СМ 335, 337
Лестосил СМ-НТ 335, 337
НВБ-2 373
Неопрен GN 267
Неопрен GRT 267
Неопрен W 267
Неопрен WRT 267
Неофтон 301, 303, 313, 321
Нитриласт 191, 196, 209
Нитриласт-15 192
Нитриласт-15М 192
Нитриласт-18 192
Нитриласт-18М 192
Нитриласт-25 192
Нитриласт-25М 192
Нитриласт-26 192
Нитриласт-26М 192, 196
Нитриласт-33 192
Нитриласт-ЗЗМ 192
Нитриласт-40 192
Нитриласт-40М 192, 196
ОРБ-1,2 405
ПДИ-1К 404
ПДИ-ЗАК 404Резиласт 2-1 165
Резиласт 2-2 165
Резиласт 2М 165
Резиласт М 165
СК-1 83
СК-2 83
СК-3 83
СКА 84СКБ 84, 92, 132, 136
СКБ-35 130
СКБМ 132,136
СКБП-А 411,412
СКВ 132,136СКД 92, 94, 136, 137, 138, 144СКД Б 139СКД БИ-15 139,140СКД БИ-24 139,140СКД-1 135,359СКД-2 133, 136, 138, 144СКД-3 135, 136СКД-1 145СКД-Н 145СКД-ГТРА 405СКДИ-15 135СКДИ-24 135СКД-КТР 405СКД-КТРА 405СКДЛ 136,138,144СКДЛПР 136СКДМ-30 137СКДМ-30С-65 138СКДМ-50 137СКДН 134-136, 152СКД-НД 134, 152СКДП 92, 94СКД-СР 136СКД-СРМ 136СКД-СРС 136СКД-СРСМ 136СКИ-З 94, 120, 122, 124, 126,
127, 129, 130, 146, 234, 345,
524СКИ-3-01 120,128
СКИ-ЗА 120
СКИ-ЗБЦ 128
СКИ-ЗВ 120
СКИ-ЗД 120,124
СКИ-ЗК 128
СКИ-ЗКП 128
СКИ-ЗМ 128
СКИ-ЗМА 128
СКИ-ЗНТ 120, 124714
СКИ-ЗНТП 120СКН-40 91, 92, 190, 197, 208337СКИ-ЗП 120,130СКН-40 АМТЗМ 193СКТЭ 335, 336, 337СКИ-ЗС 120,130СКН-40 АТЗМ 193СКТЭ щ 335, 337СКИ-ЗШ 120СКН-40 КНТ 188,191,193,196СКТЭ-30 334СКИ-ЗЭ 128СКН-40 СМНТ 193СКТЭ-8 92, 94СКИ-5 120, 122, 128, 129, 130,СКН-40 СНТ 193СКТЭМ 92, 94135СКН-40М 208СКТЭМ-1 335,337СКИ-5ПМ 120, 122, 128, 129СКН-40ПВХ-30 196СКУ ПФ 94СКИ-Л 126СКН-40СМ 395СКУ-6 91СКИ-ОГ 128СКН-50 525СКУ-7 91СКМС-10 92, 524СКН-50 ACM 188,196СКУ-8 91СКМС-10 РКП 164,185СКН-50 САМ 191СКУ-8А 92, 94, 340, 342СКМС-ЗО 91, 185СКН-50-5 359СКУ-8М 340СКМС-ЗОАКО 182СКН-А 412СКУ-8ПГ 92СКМС-ЗОАРК 165,166, 185СКН-АТЗМ 188, 191СКУ-8ПФ 92СКМС-ЗОАРКМ-15 165,167,СКНС-26-30-1 359СКУ-8ПФД 92182, 185СКН-СНТ 188,191СКУ-8ТБ 340,342СКМС-ЗО АРКМ-15П 165СКОП-К 404СКУ-В 91СКМС-ЗОАРКМ-27 165,182,СКПО 391СКУ-ДФ-2 405185СКС 146СКУ-НВ 342СКМС-ЗО АРКПН 165,166СКС(МС)-30 АРКМ-27 167СКУ-НВ-1 342СКМС-ЗОАРПД 182СКС-10 91,183СКУ-НВД 342СКМС-ЗОАРК 165, 182СКС-30 91, 159, 183, 185, 524СКУ-НВД-1 342СКМС-ЗОАРК-15 92СКС-ЗОАКО 165,167,182СКУ-ППГ 340, 341СКМС-ЗОАРКМ-27 92СКС-ЗОАРК 185,234СКУ-ПФ 340, 341, 345СКМС-ЗОАРКПН 182СКС-ЗОАРКМ-15 165,167,СКУ-ПФД 340, 341СКМС-50П 164182, 185СКУ-ПФ-ОПн 341СКН-... АТЗМ 196СКС-30 АРКМ-27 165, 182,185СКУ-ПФ-ОЭ 341СКН-... СНТ 196СКС-30 АРКП 165,166СКФ-26 91,92,303,397СКН-10 КТР 405СКС-ЗОАРКПН 165,166СКФ-260 91,92,301СКН-10-1А 405СКС-ЗОАРПД 165, 182, 185СКФ-260МП 92СКН-10-5 359СКС-30-1,25 359СКФ-260МПАН 301,303,311,322СКН-18 91,190,197, 395СКС-ЗОАРК 165, 182СКФ-32 91,92,303,311,397,525СКН-18 АС 191СКС-ЗОАРКПН 182СКФ-32/3 311СКН-18 СМНТ 193СКС-ЗОАРПД 167СКФ-32/5 311СКН-18 СНТ 193СКС-50 91, 92,183СКФ-32/6 311СКН-18+Наирит 395СКС-70 185СКЭП 91,92СКН-18ПВХ-30 196СКС-85 91,183,185СКЭП-20 225СКН-26 91, 92, 190,197, 209,СКС-90 185СКЭП-2-230 225524, 525, 559, 597СКТ 91, 92, 334, 336, 337СКЭП-2-240 225СКН-26 АМПЧ 195СКТВ 91,94,334,335,336,337СКЭП-2-250 225СКН-26 АМТЗМ 193СКТВ-1 91,92,334,335,337СКЭП-2-260 225СКН-26 АС 191СКТВ-МЕД 335, 337СКЭП-30 225СКН-26 АТЗМ 193СКТФ-ЮОП 335,337СКЭП-40 225СКН-26 МП 195СКТФВ-2101 92,94СКЭП-5 225СКН-26 СМНТ 193СКТФВ-803 91, 92, 94, 334,СКЭП-50 225СКН-26 СНТ 193336СКЭП-5-40 225СКН-26-1 92СКТФВ-803, марка 1 335, 337СКЭП-5-50 225СКН-26-1,25 359СКТФВ-803, марка 2 335, 337СКЭП-550 235СКН-26-5 359,361СКТФТ-100 91,92,334СКЭП-5-60 225СКН-26МП 188СКТФТ-100 лестосил 335, 337СКЭП-60 225СКН-26ПВХ-30 196СКТФТ-100 НТ 335, 337СКЭПТ 91,92,345СКН-26СМ 395СКТФТ-50 91, 92, 334, 335,СКЭПТ с ЭНБ 224СКН-30 КТРА 405336, 337СКЭПТ Эластокам 5402 с ЭНБ 225СКН-33 АС 191СКТФТ-50 АНТ Марка А 335,СКЭПТ Эластокам 5408 с ЭНБ 224СКН-33 ACM 195337СКЭПТ Эластокам 6305 с ЭНБ 225СКН-ЗЗПВХ-ЗО 196СКТФТ-50 АНТ Марка Б 335,СКЭПТ Эластокам 6402 с ЭНБ 22546*715Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика7Г СКЭПТ Эластокам 7505 с ЭНБ 225
СКЭПТ-3 227
СКЭПТ-3 с ЭНБ 235
СКЭПТ-30 225
СКЭПТ-ЗОсДЦПД 225
СКЭПТ-30 с ЭНБ 224
СКЭПТ-32 234
СКЭПТ-40 225
СКЭПТ-40 с ДЦПД 225
СКЭПТ-40 с ЭНБ 40 224
СКЭПТ-40Д 225
СКЭПТ-40Д с ДЦПД 225
СКЭПТ-40Д с ЭНБ 224
СКЭПТ-50 225, 476
СКЭПТ-50 с ДЦПД 225
СКЭПТ-50 с ЭНБ 224
СКЭПТ-60 225
СКЭПТ-60 с ДЦПД 225
СКЭПТ-60 с ЭНБ 224
СКЭПТ-70 225
СКЭПТ-70 с ДЦПД 225
СКЭПТ-70 с ЭНБ 224
СКЭПТ-КП-60 225
СКЭПТ-КП-70 225
СКЭПТ-КП-80 225
СКЭХГ 92,391
СКЭХГ СТ 392
СКЭХГ-С 92,391,392
СКЭХГ-СП 391
СКЭХГ-СТ 391, 395
СКЭХГ-СТ(Э) 391
Тиокол 32 373
Тиокол I 373
Тиокол II 373
Гранс-Полипентенамер 94
Тригонокс 29/40 231
ТСД 373
У-ЗОМ 385,386
У-ЗОМЭС-Ю 386
УТ-31 385,386
ХБК-139 218
ХБК-139 (39±5) 219
ХБК-150 218
ХБК-150 (50±5) 219
Элафтор 303
Элафтор 2031 305
Элафтор 2041 305
Элафтор 2051 305
Элафтор 2061 305
Элафтор 2071 305
Элафтор 2081 305
Элафтор 3031 308
Элафтор 3041 308
Элафтор 3051 308
Элафтор 3061 308
Элафтор 3071 308
Элафтор 3081 308Элафтор 7031 309Элафтор 7041 309Элафтор 7051 309Элафтор 7061 309Элафтор 8000 311
ЭХГК-Г 91
ЭХГК-С 91ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ
СИСТЕМЫАктиваторы вулканизацииДиэтиленгликоль 519
Карбонат цинка 518
Кислота стеариновая техническая519Олеиновая кислота 519
Триэтаноламин 520
Цинк стеариновокислый 519Вулканизующие агентыБисфенол АФ 662
Бис-о-аминофенол 665
Бифургин 661
Вулкафтор Ф 662
Луперко 130 XL 231
Луперко 230 XL 231
Перкодокс 12/40 231
Перкодокс 14/40 231
Перкодокс ВС-40 231
Пероксид кумила 231
Пероксид Новоперокс БП 492
Пероксимон F-40 231
Резорцин 662
ТАИЦ 665Тригонокс 17/40 231Хлорид бензилтриэтиламмония 664Замедлители подвулканизацииN-Нитрозодифениламин 521
Ангидрид фталевый 520
Бензойная кислота 521НаполнителиАОФ 555Белила цинковые 556
Сажа:БС-100 549
БС-150 549
БС-50 549
УК-333 549
Техуглерод:N110 100
N326 100
N330 100
N539 536
М301 536Н220 536
Н234 536
Н326 536
НЗЗО 536
Н339 536
Н375 536
Н550 536
Н660 536
Н772 536
Н990 536
П234 138,139
П324 138,139
П514 138
П803-РВДМ 536
П804-Т 536
П805-Э 536
УМ-66 536
УМ-76 536
УМ-85 536ПластификаторыВАМП-15 568ВНИИНП-ВА-8 568ДАЭНДК 560ДБС 560, 561ДБФ 560, 561ДБЭА 560, 561ДОФ 560,561ДЭНДК 561Масло 6МФ-130 667Масло 6МФ-320 667Масло-10 фторированное 667Масло ароматическое 178Масло Норман-346 178Масло парафиновое 178Масло ПН-6К 178Масло ПН-6Ш 178МП-604 558, 560, 568МП-75 568МП-873 568Нафтопласт 568Нетоксол 568Норман 346 568, 569ПМ 568ПН-6 562, 568ПН-6К 568, 569ПН-6Ш 568Полидекс 568Полимерпласт 568ПЭФ-1 560,561Самойл 4914 568Стабилойл 18 568Стабилпласт 62 568Тофинол 562ТХЭФ 560,561ЭДОС 560,561Эфир ЛЗ-7 558, 560
Стабилизаторы
и антирадыАгидол 1 123, 165, 587
Агидол 2 158,165,166,167, 589
АлСиб-8 582
АО-6 165,166Ароматические углеводороды
597АФА 123
Ацетонанил Н 577
Воск ВЗК-20 594
ВоскЗВ-П 592
Воск ЗГВ-01/19 594
Воск Омск-1 ОМ-1 593
Воск Паралайт 17 593
Воск СВОЗ 594
ВоскЯВ-1 593
ВС-1 158,165,167
ВС-ЗОА 158, 165,166, 167
Вторичные ароматические
амины 598ВТС-150 150,165,166,167, 575ВТС-150Б 158,165Диафен-13 123Диафен НН 584Диафен ФП 578ДФФД 123КрафанаилУ 577Неозон А 573НеозонД 573Новантокс 8ПФДА 582Новантокс П 582П-23 158,166,167ПФ-23 165С-789 123,581Сера 599Сплав АФ-1 593ТС-8 582Техуглерод:Флекзона-11Л 166
Фосфит НФ 158,165,166,167Ускорители вулканизацииАльтакс 138
ГуанидФ 138
Дифенилгуанидин 496
Сантокюр 138
Сантоюор-мор 138
Сульфенамид Ц 505
Сульфенамид М 507
Тиазол 2-МБТ (РФ) 503
Тиазол2МБС 504
Тиомочевина (Тиокарбамид)510Тиурам 138, 599
Цимат (РФ) 498
Цинкапт 504СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИОтверждающий агентДиаметХ 348АнтипиреныПарахлор 380 603РЕЗИНЫПарахлор 470 6037-2543 395Парахлор 54 6037-4004 395Хлорпарафин ХП-1100 6027-В-14 3957-ИРП-1068 395Красители и пигменты7-НО-68 395Лак:9Г-55 397Бордо СК 624Оранжевый 624ЛАТЕКСЫРубиновый СК 624БМВП-ЮХ 472,480Ярко-розовый 624БН-30К-2 469Пигмент:БНА-52 475,480Диоксид титана А 633БНС-5 475, 480Диоксид титана Р 633БС-50 467Желтый прочный 23 624БС-85 467Желтый прочный 43 624БСК-58/1 468Желтый прочный К 624ДБА-1 475,480Зеленый 624ДММА-65ГП 474Золотисто-желтый прочный 624ЛХС 476Красный 5С 624МБМ-5С 474Оранжевый Ж 624СКД-1 В 468Розовый Ж 624СКД-1 С 468,480Ультрамарин УЛ 634СКИ-З 476Ультрамарин УС 634СКН-40П 469Ультрамарин УХК 634СКС-ЗОШХП 466Ультрамарин УХКА 634СКС-50ГПС 467СКС-50И 466МодификаторыСКС-50КГП 467АГ-339 615СКС-50П 467БКПИЦ 606СКС-С 466БКПИЦ-ДБС-модификатор 606СКФ-26И 474БКТ 606СКФ-32Б 474БКТ-2 606СКЭПТ-50 476Гексол ХПИ 614Гепсол ХПК 614ИНГРЕДИЕНТЫМА-20 615ЛАТЕКСНЫХ КОМПОЗИЦИЙМалеидФ 611Белила цинковые БЦО 636МК-1 606Бентонит ФРК 640РУ 610Бутилцимат 638РУ-Д 610Вулкацит Р экстра N 638РУ-К 610ГМДА 636РУ-НП 2 610Диоксид титана А-1 640Уротропин К 607ДФГ 639Уротропин М 607Каолин КРТ 640Уротропин С 607Карбамат ЭФЦ 638Латекс СКС-85ГП 640ПорообразователиМел МБ 640Дигидразид СД0 621Мел ММ 640Целлоген ОВ 621Метилцимат 638ЦелогенОТ 621ПАВ Каталин 645ПАВ Препарат ОС-20 645ПеногасителиПАВ Продукт АНП 645ПОС-Ю 163ПАВ Продукт ОП-Ю 645ТМТЭ-1 163ПАВ Продукт ОП-7 645717Большой справочник резинщика
Больиюй справочник резинщикаПеногаситель ПМС-200 648Эдискан 1010 161ФОРПОЛИМЕРЫПеногаситель ПМС-300 648Эдискан 4115 161А-102Т 351Пеногаситель ПМС-400 648Эдискан 5600 161А-103ТМ 351Пеногаситель ПМС-500 648А-202Т 351Противостаритель Агидол 2 642ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕА-203Т 351Противостаритель Агидол 20 642ЭЛАСТОМЕРЫА-402Т 351Противостаритель Диафен НН 641,642БеластБ-0 446СКУ-ПФЛ-100 351Противостаритель Диафен ФП 641, 642Витур Т-0433-85 444СКУ-ПФЛ-65 351Противостаритель Неозон Д 641, 642Витур Т-1613-96 444СКУ-ПФЛ-74 351Противостаритель Продукт 2246 642Витур Т-2613-90 444Сурел ТФ-228 350Противостаритель Продукт 425 642ДСТ-30-01, (СБС) 436Сурел ТФ-235 350Противостаритель Церезин-80 642ИСТ-20 436Сурел ТФ-682 350Тетрон А 636, 639ИСТ-30 436Техуглерод К354 640Квартопрен А-60 453ПОЛИЭТИЛЕНТехуглерод П336 640Квартопрен А-70 45340 288Тиокарбанилид 639Эмитек 110-60 453А 288Тиурам Д 636, 639Б 288Тиурам Е 636, 639ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫЖ 288Ускоритель К-45 638Д 20/50 654Л 288Фенофор 636Д 20/70 654П 288Цинкапт 639Д-35 654С 288Этилцимат 638МГФ-1 653МГФ-9 653,654АРМИРУЮЩИЕСМОЛЫ ДЛЯ ПРОПИТОЧНЫХ СОСТАВОВМДФ-1 654МАТЕРИАЛЫСФ-280 650ТГМ-3 653Корд 12К 672СФ-282 650ТМГФ 7-20 653Корд 13А 672ТМГФ-11 653,656Корд 15В 672ЭМУЛЬГАТОРЫКорд 17В 672ОКС 163ПЛАСТИКАТЫКорд 18В 672Пальмак 161B-60F 455Корд 22В 672Прифак 161ЛП-16 455Корд 23А 672ПЭГ 163ОМ-40 455Корд 23К 672
Указатель марок зарубежных продуктов, \
приведенных в части 1 СправочникаКАУЧУКИ
ИНГРЕДИЕНТЫ
Активаторы вулканизации
Вулканизующие агенты
Замедлители подвулканизации
Красители и пигменты
Модификаторы
Наполнители
Пластификаторы
Порообразователи
Специальные реагенты
Стабилизаторы и антирады
Ускорители вулканизации
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ
ВУЛКАНИЗАТЫ (ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ)
ЛАТЕКСЫЛАТЕКСНЫЕ КОНЦЕНТРАТЫСМОЛЫ ДЛЯ ПРОПИТОЧНЫХ СОСТАВОВРЕЗИНОВЫЕ СМЕСИТИОКОЛЫФОРПОЛИМЕРЫТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫКАУЧУКИ10001CG 204
1000X132 204
1000X88 2041001 203
1001LG 2041002 203
1006 168
1009 168
1011 168
1012 1681013 1681014 203
1022 203
1022X59 2041027 1681028 1681031 203,2041032 203
1032-45 204
1034-60 2031041 203,204
1041L 2031042 2031042X82 2042880 2021043 2032895 1991051 20428L35 2011052 20428L45 2011052-30 20428L60 2011052J 20328L80 2011053 20330-5 2031072 20630-8 2031072CG 20631L35 2011072J 206, 36033.35 2011072X28 206, 36033.55XL 2011082V 20433-3 2031092-80 2043357 2051094-80 20333-5НМ 2031204X22 20533-5SR 2031312 2043360 2021312LV 2043366 205134 3173376 2051401LG 2043380 CLEAN 2021432J 20433-8НМ 2031432Т 20433L30 2011442 20433L35 2011452X8 20433L50 2011453НМ 20433L80 2011472 204, 206, 3623430 2001472HV 204,206,3603445 2001500 168, 169, 170, 1713465 2001500R 1713480 2001500Е 17134РЕ40 2021501 17035-5 2041502 168, 169, 170, 17135-8 2041503 1693945 200,2021505 1693946 2001507 168, 169, 1703965 2001508 16840-5 2041509 169, 170, 171481 3171510 169,170484 3171516 170485 3171551 169, 170486 3171570 169, 170487 3171573 169488 3171597 1714880 2011845 199489 3171880 201503F1 2051880-LM 2015501NF 20521L50 2015502NF 2052831 200742 3082845 199, 2029010 2072846 2009025 2072865 1999040 2072867 205931 308719Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаAegis (Эгис)Baypren 230 LV 284Buna AP 331 254Aegis® SC1001 316Baypren 233 ALX 278Buna AP 341 254Aegis® SC1011 316Baypren 233GR 279Buna AP 344 254Aegis® SC1070 316Baypren 235 279, 285Buna AP 407 254Aegis® SC1071 316Baypren 243 ALX 279Buna AP 437 254Aegis® SC1090 316Baypren 253 ALX 279Buna AP 447 254Baypren 310 ALX 279Buna AP 451 254Aflas (Афлас)Baypren 320 ALX 279Buna AP 541 254Aflas 100 302Baypren 320 GP 279Buna CB 134Aflas 100H 320Baypren 321 285Buna CB 22150Aflas 100S 320Baypren 321 ALX 279Buna CB23 150Aflas 150 302Baypren 321 GP 279Buna CB 24150Aflas 150C 320Baypren 321.1 285Buna CB 25150Aflas 150CS 320Baypren 321.2 285Buna CB 29 MES 150Aflas 150E 320Baypren 330 285BunaCB 65150Aflas 150P 320Baypren 330 ALX 279Buna Huls CB 10 151Aflas MZ 302,320Baypren 331 285Buna Huls CB 14 151Baypren 331 ALX 279Buna S 84AJ 23,5 201Baypren 340 ALX 279Buna SS (Левулкан) 84AJLT 201Baypren 350 ALX 279ALT 201Baypren 510 279, 284С 202В 201Baypren 610 279B-3000 DLC-A-70 149Baypren 611 279,284CAROM (Каром)B3280 199Baypren 710 279CAROM NBR 28 199B6120 199Baypren 711 279,284CAROM NBR 33 199B6150 199Baypren 712 279,284CAROM NBR 38 199B6240 199B6280 199BJ 201Chemraz (Кемраз)B6340 199BJLT M-40 201Chemraz 513 318B6840 199BJLT M-50 201Chemraz 520 318B6850 199BJLTV-30 201Chemraz 526 318B7150 199BJLT-HX 201Chemraz 550 318Blended Rubber (IR) 120Chemraz 570 318Baypren (Байпрен)Blended Rubber (PB) 149Chemraz 571 318Baypren 110 278, 285BLTM-75 201Chemraz 592 318Baypren 111 278BLTM-80 201Chemraz 615 318Baypren 112 278, 284BLT-M-86 201Chemraz 653 318Baypren 114 278, 285BPLT 201Chemraz 661 318Baypren 115 278BR 1202 D 149Chemraz 667 318Baypren 116 278BR 1220 149Chemraz E38 318Baypren 124 278Chemraz HT300 318Baypren 126 278Budene(Буден)Baypren 130 278Budene 1207 149CLM 202Baypren 210 278, 279, 284Budene 1208 149Baypren 210/214 279Budene 1254 149Compo Crepes (Компо Крепе)Baypren 211 278,284Budene 1255 150Compo Crepes 102Baypren 213 ALX 278Compo Crepes № 1 Compo 102Baypren 214 278, 285Buna(Буна)Compo Crepes № 2 Compo 102Baypren 215 278,279,285Buna AP 147 254Compo Crepes № 3 Compo 102Baypren 216 278, 284Buna AP 201 253Baypren 220 278Buna AP 241 254CoperflexBR 151Baypren 223 ALX 278Buna AP 251 254CR 1211 284Baypren 226 278,284Buna AP 258 254CR 1212 284Baypren 230 278Buna AP 321 253CR-1213 284Baypren 230 HV 284Buna AP 324 254CR-1221 284
CR-1222 284Denka chloroprene DCR-34 280DN103 203CR-1223 284Denka chloroprene DCR-36 280DN115 203CR-1231 284Denka chloroprene DCR-40 280DN120 207CR-1232 284Denka chloroprene DCR-40A 280DN1201 203CR-2121 284Denka chloroprene DCR-42A 280DIM1201L 203CR-2122 284Denka chloroprene DCR-50 280DN127 207CR-2123 284Denka chloroprene DCR-66 280DN200W30 202CR-2321 284Denka chloroprene DCR-11 281DN200W45 202CR-2322 284Denka chloroprene DCR-15L 281DN200W80 202CR-2323 284Denka chloroprene DCR-15H 281DN201 203CR-2341 284Denka chloroprene EM-40 280, 285DN202 202CR-2343 284Denka chloroprene ES-40 280, 285DN202H 202CR-2441 284Denka chloroprene ES-70 280, 285DN212 203CR-2442 284Denka chloroprene M-100 280DN214 203CR-2443 284Denka chloroprene M-120 280, 284DN215 203CR-2461 284Denka chloroprene M-130H 281DN219 203CR-2462 284Denka chloroprene M-130L 281DN223 202CR-2481 284Denka chloroprene M-30 280DN224 203CR-3211 284Denka chloroprene M-31 280DN225 203CR-3212 284Denka chloroprene M-40 280, 284DN2835 203CR-3221 284Denka chloroprene M-41 280, 384DN2850 203CR-3222 284Denka chloroprene M-70 280,284DN2880 203CRfl-2441 285Denka chloroprene MT-100 280,284,285DN300W30 202CRfl-2442 285Denka chloroprene MT-40 280, 285DN300W45 202CRfl-2461 285Denka chloroprene PM-40 280, 284DN300W80 202CRfl-2462 285Denka chloroprene PM-40NS 280, 284DN302 202CP-2482 284Denka chloroprene PS-40 280, 284DN306 203CPR2342 284Denka chloroprene PS-40A 280DN315 202CSK 10 101,117Denka chloroprene S-40 280, 284DN3335 202CSK 20 101,117Denka chloroprene S-40V 280, 285DN3335 204CSK 5 101,117Denka chloroprene S-41 280, 284DN3350 202,204CSK5L 101,117Denka chloroprene TA-100 285DN3380 202,204Denka chloroprene TA-105 281DN3635 204Cyanacryl (Цианакрил)Denka chloroprene TA-85 281,285DN3650 204Cyanacryl С 325Denka chloroprene TA-95 281,285DN401 202Cyanacryl К 325DN401L 203Cyanacryl L 325DHP-351C 302, 308DN401LL 203Cyanacryl R 325DN4050 203,204Diene (Диен)DN406 202D2877 205Diene 35 NF 151DN407 20203367 205Diene 35AC10 151DN4080 204D3377 205Diene 40 NF151DN4555 204Diene 40 A 151DN4580 204Oenka chloropreneDiene 55 NF 151DN502SCR 205(Денка хлоропрен)Diene 55AC10 151DN508D 205Denka chloroprene А-100 281,285Diene 55AC15 151DN508DK 205Denka chloroprene A-120 281,285Diene 635 152DN601 204Denka chloroprene A-30 281Diene 645 152DN631 206,360Denka chloroprene A-400 281Diene 70 AC 152DP-Poly (CV) 109Denka chloroprene A-70 281DP-Poly (S) 109Denka chloroprene A-70 285DN001W45 202DP-Poly 111Denka chloroprene A-90 281DN003 203Denka chloroprene A-90S 281DN009 203Dutral (Дутрал)Denka chloroprene A-91 281DN032H 203Dutral Co 034 257Denka chloroprene DCR-30 280DN101 203Dutral Co 038 257Denka chloroprene DCR-31 280DN101L 203Dutral Co 054 257721Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаГDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralDutralCo 059 257
Co 554/P 257
Ter 038/EP 257
Ter 044/E 257
Ter 046/E3 257
Ter 048/E 257
Ter 054/E 257
Ter 058/E 257
Ter 235/E2 257
Ter 334/E 257
Ter 436/E 257
Ter 535/E 257
Ter 537/E2 257DyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneonDyneon(Дайнеон)
BRE7131X 320
BRE 7132X 320
BRE 7133X 320
FC2145 307
FC2178 307
FC2211 307
FC2230 307
FC2260 307
FC2261Q 307
FE5522X 310
FE5542X 310
FLS2650 310
FT2430 310
FT2481 310Elastoguard (Эластогард)
Elastoguard (IR) 120
Elastoguard (PB) 152ENR-25 110, 111
ENR-50 110, 111EPsyn (Эпсин)EPsyn 2308 251
EPsyn 2506 251
EPsyn 3007 250
EPsyn 40 250
EPsyn 40A 250
EPsyn 4506 251
EPsyn 4906 251
EPsyn 5206 251
EPsyn 55 250
EPsyn 5508 251
EPsyn 5609 251
EPsyn 70A 250
EPsyn 7506 251
EPsyn N557 251
EPsyn N597 251
EPsyn N997 251
EPsyn E901 251
EPsyn P558 251
EPsyn P597 251Esprene 244Estate Brown Crepes (Эстейт Браун
Крепе)Estate Brown Crepes № 1X Thick Brown
Crepe 102Estate Brown Crepes Ns 1X Thin Brown
Crepe 102Estate Brown Crepes № 2X Thick Brown
Crepe 102Estate Brown Crepes Na 2X Thin Brown
Crepe 102Estate Brown Crepes № 3X Thick Brown
Crepe 102Estate Brown Crepes № 3X Thin Brown
Crepe 102EuropreneEuropreneEuropreneEuropreneEuropreneEuropreneEuropreneEuropreneEuroprene(Европрен)
AR-152 326
AR-153
AR-155
AR-156
AR-157326326326326Neocis BR 40 152
Neocis BR 60 152
Neocis BR OE 152Exxon Bromobutyl (Ексон Бромбутил)
Exxon Bromobutyl 2211 (32±5) 219
Exxon Bromobutyl 2222 (32±5)Exxon Bromobutyl 2235 (39±5)Exxon Bromobutyl 2244 (46+5)Exxon Bromobutyl 2255 (46+5)219219219219Exxon Butyl
Exxon Butyl
ExxonButyl
Exxon Butyl
Exxon Butyl
Exxon Butyl
Exxon Butyl
Exxon Butyl
Exxon Butyl(Ексон Бутил)
065 211
065 (32+3)068 (51 ±5)
068 211
268 (51+5)
268 211
365 211
365 (33±3)219219219219Exxon Chlorobutyl (Ексон Хлорбутил)
Exxon Chlorobutyl 1066 211
Exxon Chlorobutyl 1066 (38+5) 219
Exxon Chlorobutyl 1068 211
Exxon Chlorobutyl 1068 (50+5) 219FD-451C 308
FKM 2601A 307
FKM 2601В
FKM 2601С
FKM 2602A
FKM 2602B
FKM 2603D307307307307307FKM 2603A 307
FKM 2603B 307
FKM 2603C 307
FKM 2604A 307
FKM 2604B 307
FKM2461 311
FKM2462 311
FKM2463 311
FKM2601 307
FKM2602 307
FKM2603 307
FKM2604 307Flat Bark Crepes (Флат Барк Крепе)
Flat Bark Crepes 102
Flat Bark Crepes Hard Flat Bark
Crepe 102Flat Bark Crepes Pure Smoked
Blanket Crepe 102Flat Bark Crepes Standart Flat Bark
Crepe 102Fluoraz 888 321
FPM(FKM)-246 302
FPM(FKM)-26 302
FPM2311Q 302Gabon (Габон)Gabon 10 101
Gabon 20 101
Gabon 5 101Ghana (Гана)Ghana 10101
Ghana 20 101
Ghana 5 101
Ghana 50 101
Ghana CV 101
Ghana L 101HEVECAM 5CV50 101
HEVECAM 5CV60 101
HR662 203
HR665 203
HR765A 203
HR967 203Hycar (Хайкар)Hycar 4021 325
Hycar 4031 325
Hycar 4032 325
Hycar4041 325
Hycar 4042 325
Hycar4043 325Hycar Polymer 1300x13 CTBN 408
Hycar Polymer 1300x18 TBNX 408
Hycar Polymer 1300x31 CTBN 408
Hycar Polymer 1300x8 CTBN 408
Hycar Polymer 1300x8F CTBN 408
Hycar Polymer 1300x9 CTBNX 408
Hycar Polymer 2000x162 CTB 408Hypalon (Хайпалон)Hypalon 20 289
Hypalon 30 289
Hypalon 40 289
Hypalon 4085 289
Hypalon 40S 289
Hypalon 45 289
Hypalon 48 289
Hypalon 48S 289HyTemp (Хайтемп)HyTemp 4041 325
HyTemp 4051 325
HyTemp 4051 CG 325
HyTemp 4051EP 325
HyTemp 4052 325
HyTemp 4052EP 325
HyTemp 4053EP 325
HyTemp 4054 325
HyTemp 4065 325
HyTemp 4451 CG 325
HyTemp AR-12 326
HyTemp AR-212MR 326
HyTemp AR-71 326
HyTemp AR-715 326
HyTemp AR-71 L 326
HyTemp AR-72HF 326
HyTemp AR-72LF 326
HyTemp AR-74 326
HyTemp PV-04 326Intolan 244
ISNR 10 101, 117
ISNR 15 101
ISNR 20 101, 117
ISNR 3CV 101,117
ISNR 3L 101,117
ISNR 5 101,117
ISNR 50 101,117Isolene (Изолен)Isolene 120, 121
Isolene Liquid 121JSR Bromobutyl 2244 (46) 219
JSR Bromobutyl 2255 (46) 219
JSR Butyl 065 211
JSR Butyl 065 (32) 219
JSR Butyl 268 211
JSR Butyl 268 (51) 219
JSR Butyl 365 211
JSR Butyl 365 (33) 219JSR Chlorobutyl 1066 211JSR Chlorobutyl 1066 (38) 219JSR Chlorobutyl 1068 211JSR Chlorobutyll068 (50) 219JSREP 01P 255JSREP02P 255JSREP 07P 255JSREP 11 255JSREP 21 255JSREP 22 255JSREP 24 255JSREP 25 255JSREP 27 255JSREP 33 255JSREP 35 255JSREP 37C 255JSREP 43 255JSREP 51 255JSREP 57P 255JSREP 57C 255JSREP 65 255JSREP 75 255JSREP 84 255JSREP 86 255JSREP 87X 255JSREP 93 255JSREP 95 255JSREP 96 255JSREP 98 255Kalrez (Калрез)Kalrez 1050LF 314, 315
Kalrez 1058 314,315
Kalrez 2035 314,315
Kalrez 2037 315,315
Kalrez 3018 314,315
Kalrez 4079 314, 315
Kalrez 6375 314,315
Kalrez 7075 314,315
Kalrez 8900 314
Kalrez 9100 314Kel-F 3700 525Keltan 712 255
Keltan 714 255
Keltan 720 255
Keltan 778 255
Keltan 812 255
Keltan 820 255Kimura® K13X 317
KNB0230 199
KNB20M 199
KNB25H 199
KNB25LH 199
KNB25LM 199
KNB25M 199
KNB25SH 199
KNB35H 199
KNB35L 199
KNB35LL 199
KNB35LM 199
KNB35M 199
KNB40H 199
KNB40M 199
KNB0230L 199
Kosyn 153Krasol (Красол)Krasol HLBH-P 2000 407
Krasol HLBH-P 3000 407
Krasol LBD 2000 407
Krasol LBD 3000 407
Krasol LBH 10000 407
Krasol LBH 2000 407
Krasol LBH 2040 407
Krasol LBH 3000 407
Krasol LBH 5000 407
Krasol LBH-P 10000 407
Krasol LBH-P 2000 407
Krasol LBH-P 3000 407
Krasol LBH-P 5000 407
Krasol NN 22 407
Krasol NN 23 407
Krasol NN 25 407KeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltanKeltan(Келтан)
180x100 255
300 255
312 255
320 255
509x100 255
512 255
512x50 255
514 255520 255
520x50 255
578 255
708x15 255Krynac (Крайнак)
Krynac® 2255 С 200
Krynac® 2455 С 200
Krynac® 2745 С 200
Krynac® 2750 200
Krynac® 2750 С 200
Krynac® 29.80 200
Krynac® 3035 С 200
Krynac® 3335 С 200
Krynac® 3345 С 200
Krynac® 3370 С 200
Krynac® 34.140 200
Krynac® 34.35 200723Большой справочник резинщика
“Krynac® 34.50 200Lithenes AH 405N201 199Krynac® 34.60 200Lithenes AX 405N202S 199Krynac® 34.80 200Lithenes P4-2000-7.5MA 406N-206 201Krynac® 4060 С 200Lithenes PM4-7.5MA 406N21OS 199Krynac® 4560 С 200N211SL 199Krynac® 4970 С 200LN2880 203N215SL 199Krynac® E 34.38 11 200N220S 199Krynac® VP KA 8958 200Malawi (Малави)N220SH 199Krynac® XL 31.25 10 200Malawi 10 101N222L 199Krynac® XL 35.2010 200Malawi 20 101N222SH 199Krynac® E 3340 С 200Malawi 5 101N224SH 199Malawi 50 101N230SH 199Lanxess Bromobutyl (Ланксес Бромбутил)Malawi CV 101N230SL 199Lanxess Bromobutyl 2030 (32±4) 219Malawi L 101N230SV 199Lanxess Bromobutyl 2040 (39±4) 219N231H 199Lanxess Bromobutyl X2 (46+4) 219Mitsui (Мицуи)N231L 199Lanxess Butyl (Ланксес Бутил)Mitsui EP 244N232S 199Lanxess Butyl 101-3 211Mitsui EPT 244N232SH 199Lanxess Butyl 101-3 (51 ±5) 219N235S 199Lanxess Butyl 301 211N 1945 GRN 202N236H 199Lanxess Butyl 301 (51 ±5) 219N 2830 GRH 202N237 199Lanxess Butyl 402 211N 2845 202N237H 199Lanxess Butyl 402 (33±4) 219N 2845 GRN 202N238H 199N 2845 HM 202N239SV 199Lanxess Chlorobutyl (Ланксес Хлорбутил)N 2860 202N240S 199Lanxess Chlorobutyl 1240 211N 2860 GRN 202N241 199Lanxess Chlorobutyl 1240 (38+4) 219N 2875 GRH 202N241H 199N 3330 202N250S 199Liberia (Либериа)N 3330 CLEAN 202N251H 199Liberia 10 101N 3330 GRH 202N260S 199Liberia 20 101N 3345 202N280 204Liberia 5 101N 3345 GRN 202N-29 199Liberia 50 101N 3350 202N-300 201N 3350 CLEAN 202N-318 201Lithenes (Литенес)N 3360 202N-33 199LithenesAL 405N3380 202N33C50 202Lithenes AL 15MA 406N 3380 GRH 202N33H80 202Lithenes HFN4-5000 405N 3380/G 204N-3447 201Lithenes N4-5000 405N33R70 202N-3483 201Lithenes N4-5000-10MA 406N 33R70/G 204N36C35 202Lithenes N4-5000-15MA 406N 3945 202N36C50 202Lithenes N4-5000-25MA 406N 3945 GRN 202N36C60 202Lithenes N4-5000-5MA 406N3960 202N36C70 202Lithenes N4-9000 405N 3980 202N36C80 202Lithenes N4-9000-1OMA 406N 3980/G 204N36SP40 202Lithenes N4-B-10MA 406N4560 202N-386 B 201Lithenes P4-150P 405N 7400 G 205N-3883 201Lithenes P4-2000 405NOZO 5033 205N3960 202Lithenes P4-25P 405N OZO 6033 205N41C45 202Lithenes PH 405N OZO 7028 205N41C80 202Lithenes PH4-V 405N OZO 7028/60 205N41H80 202Lithenes PHV 405N OZO 7033 205N4560 202Lithenes PL 405NOZO 7033/60 205N-5 201Lithenes PM 405N OZO 7039 205N520 199Lithenes PM25MA 406N OZO 7045 205N530 199Lithenes PM4 405NOZO 7281 205N-608 201Lithenes PMX 40 406N-18 199N-612 В 201
Neoprene AG 277Nipol (Нипол)Neoprene FB 277Nipol AR-12 327Neoprene GN 264, 266, 267, 277, 284Nipol AR-14 327Neoprene GN M-1 284Nipol AR-22 327Neoprene GN M-2 284Nipol AR-31 327Neoprene GNA 266Nipol AR-32 327Neoprene GNA M-1 277Nipol AR-42 327Neoprene GNA M-2 277Nipol AR-51 327Neoprene GN-M-1 274Nipol AR-53L 327Neoprene GN-M-2 274Nipol AR-54 327Neoprene GRT 266, 267, 275, 284Nipol AR-72 327Neoprene GRT M-0 277Nipol AR-72AF 327Neoprene GRT M-1 277Nipol AR-72LS 327Neoprene GRT M-2 277Nipol IR 2200 121Neoprene GS 266Nipol IR 2200L 121Neoprene GT 266, 275Nipol IR 2200N 122Neoprene GW M-1 277Nipon 1312 406Neoprene GW M-2 277Nipon 1312LV 406Neoprene GT 277, 285
Neoprene TRT 277Nipon DN 601 406Neoprene TRT 285NITRICLEAN 2858 201Neoprene TW 277, 285NITRICLEAN 3330 201Neoprene TW-100 277,285NITRICLEAN 3347 201Neoprene W 266, 267, 274, 277, 284NITRICLEAN 3350X 201Neoprene WB 274,277,285NITRICLEAN 3960 201Neoprene WD 266, 277
Neoprene WHV 266, 274, 277NITRICLEAN 4560 201Neoprene WHV-100 274Nordel (Нордел)Neoprene WHV-100 277Nordel 1040 249Neoprene WHV-A 266Nordel 1070 249Neoprene WHV-A 277Nordel 1145 249Neoprene WK 277Nordel 1320 249Neoprene WM-1 266Nordel 1440 250Neoprene WM-1 274, 277Nordel 1470 250Neoprene WRT 266, 267, 275, 277, 285Nordel 1560 250Neoprene WRT M-1 277Nordel 1635 250Neoprene WRT 267Nordel 1660 250Neoprene WX 266,274,277Nordel 2522 249Neoprene WB 276, 285Nordel 2722 250Neoprene WM-1 284
Neoprene WHV 284Nordel 2744 250Neoprene WHV-100 284NR 110Neoprene WX 284NV60 204Neoprene WX-j 277NV72 204Neoprene WX-K 277NV73 204Neoprene WX-KT 277NV74 204Neoprene AD 275, 285NV75 204Neoprene AD-10 277NV76 204Neoprene AD-20 277NV80 204Neoprene AD-30 277NV82 204Neoprene AD-40 277NV850 204Neoprene AD-5 277NV866/20 204Neoprene AF 277NV870 205Neoprene AC 267, 275, 285NX775 206Neoprene AC-m 277NX775 360Neoprene AC-n 277№1 RSS 111Neoprene AC-s 277№2 RSS 111•кI$аI§III725
Большой справочник резинщика0Z0 3341 205OZO НА 205OZOLTM55 205OZO М50 205OZO М58 205OZO М65 205OZO SP80 205OZOX3996 205Р 70 205Р7029 205Р70К 205PACK RUB 5L 101Panalane Indopol H-300E 406Panalane Indopol L-14E 406Parofluor ULTRA FF200-75 319PDC-6400G 205PDC-7410G 205Perbunan (Пербунан)
Perbunan NT 3431 200
Perbunan NT 3446 200
Perbunan® 2845 С 200
Perbunan® 3435 С 200
Perbunan® 3445 С 200
Perbunan® NT 1846 200
Perbunan® NT 28125 200
Perbunan® NT 2831 200
Perbunan® NT 2845 200
Perbunan® NT 2846 200
Perbunan® NT 2865 200
Perbunan® NT 2895 200
Perbunan® NT 3431 200
Perbunan® NT 3445 200
Perbunan® NT 3446 200
Perbunan® NT 3465 200
Perbunan® NT 3481 200
Perbunan® NT 3945 200
Perbunan® NT 3965 200
Perbunan® NT 4351 200Perlast (Перласт)Perlast® G100XT 317
Perlast® G67P 317
Perlast® G75B 317
Perlast® G75G 317
Perlast® G75H 317
Perlast® G75M 317
Perlast® G75S 317
Perlast® G76W 317
Perlast® G80A 317PNG 10 101
PNG 20 101
PNG 5 101
PNG 50 101
PNG CR 10 117
PNG CR 20117PNG CR 5 117PNG CR 50 117PNG CR С 117PNG CRG 117PNG CR L 117PNG CRN 117PNG CRC 101PNG CRG 101PNG CRL 101Poly bd LF-1 407Poly bd LF-2 407Poly bd LF-3 407Poly bd R-20 LM 407Poly bd R-45 HTLO 407, 410Poly bd 2000 CT 408Poly bd 3000 CT 408Poly bd 45 CT 408Poly bd 600 E 407Poly bd 605 E 407Polyblack (Полиблек)
Polyblack 1 207
Polyblack 2 207
Polyblack 4 207
Polyblack 5 207PolybuteneИндопол)PolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybutenePolybuteneIndopol (ПолибутенIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolIndopolH-100 406
H-1200 406
H-15 406
H-1500 406
H-18000 406
H-1900 406
H-2100 406
H-25 406
H-300 406
H-35 406
H-50 406
H-6000 406
H-7 406
406
406
406
406
406H-8L14L-2L-3L-50L-6L-8406406Polydex (Полидекс)Polydex M (R-150)70 153
Polydex M (R-152)70 153
Polydex M (R-153)70 153
Polydex M (R-154)70 153Polysar Bromobutyl
(Полисар Бромбутил) X-2 211Polysar EPDM 243
Polysar EPM 243Propoly (Прополи)Propoly 111
Propoly 57 109
Propoly 80 109Ribbed Smoked Sheets (Рибд Смо-
кед Шитс)Ribbed Smoked Sheets Ns 1 RSS 102
Ribbed Smoked Sheets № 1X RSS 102
Ribbed Smoked Sheets № 2 RSS 102
Ribbed Smoked Sheets № 3 RSS 102
Ribbed Smoked Sheets Ns 4 RSS 102
Ribbed Smoked Sheets Ns 5 RSS 102Ricon (Рикон)Ricon 130 153
Ricon 131 153
Ricon 134 153
Ricon 142 153
Ricon 150 154
Ricon 152 154
Ricon 153 154
Ricon 154 154
Ricon 156 154RoyalEdge (Ройял Эдж)
RoyalEdge® 4191P 256
RoyalEdge® 4316 256
RoyalEdge® 4345 256Royalene (Ройялен)Royalene 100 246
Royalene 130 246
Royalene 2259 246
Royalene 2547 247
Royalene 301T 246
Royalene 302 246
Royalene 305 246
Royalene 306 246
Royalene 400 247
Royalene 501 247
Royalene 502 247
Royalene 505 247
Royalene 512 248
Royalene 515 248
Royalene 521 247
Royalene 522 248
Royalene 525 247
Royalene 539 248
Royalene 580HT 248
Royalene 611 249
Royalene 622 249
Royalene® 301T 256
Royalene® 3455 256726
'alene® 360 256Shoprene AF 283Skyprene B-30 282, 284'alene® 400 256Shoprene GRT 283Skyprene B-31 282'alene® 500 256Shoprene GRT 284Skyprene B-5 282, 285'alene® 501 256Shoprene GS 283Skyprene B-5A 282, 285'alene® 502 256Shoprene GW 283Skyprene E-20 282, 285'alene® 505 256Shoprene SND-16 283Skyprene E-20H 285'alene® 509 256Shoprene SND-22 283Skyprene E-33 282, 285'alene® 512 256Shoprene SND27 282Skyprene G-40S 282'alene® 521 256Shoprene SND-35 283Skyprene G-40S-1 282'alene® 525 256Shoprene SND-37 283Skyprene G-40C 285'alene® 535 256Shoprene SND-38 283Skyprene G-40T 282, 285'alene® 539 256Shoprene SND-43 283Skyprene G-41К 282, 285'alene® 551 256Shoprene SND-45 283Skyprene G-41-H 282,285'alene® 552 256Shoprene SND-46 283Skyprene R-10 282, 284'alene® 556 256Shoprene SND-47 283Skyprene R-11 284'alene® 563 256Shoprene SND-48 283Skyprene R-22 282, 284'alene® 575 256Shoprene SND-49 283Skyprene Y-10 282'alene® 580-HT 256Shoprene SND5 282Skyprene Y-20E 282, 285'alene® 622 256Shoprene SND8 282Skyprene Y-30 282'alene® 645 256Shoprene TRT 283, 285Skyprene Y-305 284'alene® 662 256Shoprene TW 283, 285Skyprene Y-30H 282'alene® 694 256Shoprene TW-100 283, 285Skyprene Y-31 282,284'alene® 697 256Shoprene W 282, 284Shoprene WB 283, 285SLR 20 101'altherm 245Shoprene WD 283SLR F/P 1083100Shoprene WHV 282, 284SLR H/M 108:ACAM 5CV60 101Shoprene WHV100 282,284SLR L 101>H 10 101Shoprene WHV140 282SLR L/N 1084500 184Shoprene WHV200 282SLR Skim Grade 1081-1502 184Shoprene WK 283SLR SP 10 1081-1712 184Shoprene WM-1 282,284SLR Y1081 10117Shoprene WRT 282, 285SMR 10 101,1151 20 101Shoprene WXJ 282SMR 10CV101, 1151 20 117Shoprene WXJK 283SMR 20 101, 11515101Shoprene WX-K 283SMR 20CV101, 11515117Shoprene WX-KT 283SMR 5 101, 115150101Shoprene WB 285SMRCV50 101, 115150117Shoprene WX 284SMRCV60 101, 1151 CV 101SMR GP 101, 1151 CV 117SIR 10 101, 116SMR L 101, 1151 L101SIR 10VK 101,116SMR LV50 1011 L117SIR 20 101,116SMR WF 101110101SIR 20VK 101,116SOGB 10 1011-AT108SIR 3CV60 1161-AT111SIR 3CV70 116Solprene (Солпрен)1-RT 108SIR 3L 101, 116Solprene 200 1541-RT111SIR 3WF 101, 116Solprene 233 154SIR 5 101, 116Solprene 233P 154tec (Ситек)SIR3CV50 101tec BR 1208 154SIR3 CV60 101SSR 10 101,118tec BR 1209 154SIR3 CV70 101SSR 20 101,118tec BR 1220 154SSR 5 101,118Skyprene (Скайпрен) 282SSR 50 101,118iprene (Шопрен)Skyprene B-10 282,284STR 10 101,116•prene AC 283, 285Skyprene B-1 OH 282,284STR 10CV 101, 116iprene AD 283, 285Skyprene B-11 282STR 20 101,116iprene AD-40 283Skyprene B-20 282STR20CV 101, 116727Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщикаJP*STR3CV60 101
STR3L 101
STR 5 101
STR 5 116
STR5CV 116
STR 5CV50 101
STR5CV60 101
STR 5CV70 101
STR 5L 101,116
STR XL 101,116Superpoly (Суперполи)
Superpoly 111
Superpoly 20 ADS 109
Superpoly 20 CREPE 109
Superpoly 20 RSS 109
Superpoly 40 109
Superpoly 50 109SVR 10 101,116
SVR 20 101,116
SVR 3L 101,116
SVR 5 101,116
SVR CV50 101,116
SVRCV60 101,116
SVR L 101Taktene (Тактен)Taktene 1203 G1 154
Taktene 220 155
Taktene 221 155
Taktene 380 155
Taktene 4510 155
Taktene 550 155
Taktene 550 T 155
Taktene 5510 155TCK 10 111
TCK 10CV111
TCK 20 111
TCK20CV111
TCK5111
TCK 5K111
TCKCV60 111Tecnoflon (Текнофлон)
Tecnoflon PFR 06HC 316,322Tecnoflon PFR 91 316
Tecnoflon PFR 94 316
Tecnoflon PFR 95 316
Tecnoflon PFR 95HT 316, 322
Tecnoflon® BR 9151 319
Tecnoflon® BR 9152 319
Tecnoflon® FOR 210 306
Tecnoflon® FOR 423/U 306
Tecnoflon® FOR 432 306Tecnoflon® FOR 435 306
Tecnoflon® FOR 4391 310
Tecnoflon® FOR 501 HS 306
Tecnoflon® FOR 5312K 306
Tecnoflon® FOR 5351 306
Tecnoflon® FOR 5361 310
Tecnoflon® FOR 5381 310
Tecnoflon® FOR 60K 306
Tecnoflon® FOR 65 Bl 306
Tecnoflon® FOR 7352 306
Tecnoflon® FOR 7353 306
Tecnoflon® FOR 7380K 310
Tecnoflon® FOR 801 HS 306
Tecnoflon® FOR 80HS 306
Tecnoflon® FOR 9381 310
Tecnoflon® FOR 9384 310
Tecnoflon® FOR 9385F 310
Tecnoflon® FOR 9550 306
Tecnoflon® FOR LHF 306
Tecnoflon® FOR TF 636 310
Tecnoflon® FOR TF838K 310
Tecnoflon® FOR X5680E 310
Tecnoflon® L 636 312
Tecnoflon® L 636LM 312
Tecnoflon® N 215 306
Tecnoflon® N 535 306
Tecnoflon® N 90HS 306
Tecnoflon® N 935 306
Tecnoflon® NH 306
Tecnoflon® P 457 310
Tecnoflon® P 459 310
Tecnoflon® P 757 310
Tecnoflon® P 959 310
Tecnoflon® PL 455 312
Tecnoflon® PL 458 312
Tecnoflon® PL 557 312
Tecnoflon® PL 855 312
Tecnoflon® PL 958 312
Tecnoflon® T 538 310
Tecnoflon® T 636 312
Tecnoflon® T 636/L 312
Tecnoflon® T 938 310
Tecnoflon® TN 310
Tecnoflon® TN 50A 310Therban (Тербан)Therban 3404 AT 399Therban 3406399Therban 3407399Therban 3443 VP AT 399Therban 3446399Therban 3467399Therban 3496399Therban 3607399Therban 3627399Therban 3629399Therban 3668VP 399Therban 3669 VP 399
Therban 3907 399
Therban 4307 399
Therban 4309 399
Therban 4364 VP AT 399
Therban 4367 399
Therban 4369 399
Therban 5005 VP AT 399
Therban 5008 VP 399
Therban 5065 VP AT 399
Therban LT 2004 VP 399
Therban LT 2007 399
Therban LT 2157 399
Therban LT 2568 399
Therban VP KA 8796 399
Therban VP KA 8889 XT 399Thick Blanket Crepes (Сик Бланкет Крепе)Thick Blanket Crepes (ambers) 102Thick Blanket Crepes (ambers) № 2 ThickBlanket Crepe (amber) 102Thick Blanket Crepes (ambers) №3 ThickBlanket Crepe (amber) 102Thick Blanket Crepes (ambers) № 4 ThickBlanket Crepe (amber) 102Thin Brown Crepes (Син Браун Крепе)Thin Brown Crepes (Remills) № 1 ThinBrown Crepe 102Thin Brown Crepes (Remills) № 2 Thin
Brown Crepe 102Thin Brown Crepes (Remills) № 3 Thin
Brown Crepe 102Thin Brown Crepes (Remills) № 4 Thin
Brown Crepe 102Toa Acron (Toa Акрон)Toa Acron AR-501 327
Toa Acron AR-5011 327
Toa Acron AR-540 327
Toa Acron AR-601 327
Toa Acron AR-602 327
Toa Acron AR-715 328
Toa Acron AR-740 328
Toa Acron AR-760 328
Toa Acron AR-801 328
Toa Acron AR-8011 328
Toa Acron AR-825 328
Toa Acron AR-840 328
Toa Acron AR-860 328
Toa Acron XF-4940 328
Toa Acron XP-5160 328
Toa Acron XR-4945 328
Toa Acron XR-5140 328TSK100
TSR 10 101
TSR 20 101
TSR 5 101
TSR 50 101
TSR CV 101
TSR GAB 10 101
TSR GAB 20 101
TSR GAB 5 101
TSR L 101
TSR LIB CV 101
TSR LIB L 101Vistalon (Висталон)Vistalon 1721 252
Vistalon 2504 252
Vistalon 2555 252
Vistalon 3666 253
Vistalon 3708 252
Vistalon 3777 253
Vistalon 404 252
Vistalon 4507 252
Vistalon 457 252
Vistalon 4608 252
Vistalon 5600 252
Vistalon 5630 253
Vistalon 606 252
Vistalon 6505 253
Vistalon 6630 253
Vistalon 7000 253
Vistalon 707 252
Vistalon 719 252
Vistalon 7507 253
Vistalon 7509 253
Vistalon MD 78-5 252
Vistalon MD 80-6 252
Vistalon MD 82-6 252
Vistalon MD 83-1 253
Vistalon MD 84-1 253
Vistalon MD 84-2 252Viton (Вайтон)Viton A-HV 306Viton AL-300 309Viton AL-600 309Viton B-135C 309Viton B-202 309Viton B-435C 309Viton B-600 309Viton B-601C 309Viton B-605C 309Viton B-651C 309Viton Extreme ETP-600S 320Viton Extreme ETP-900S 320Viton Extreme TBR-600S 320Viton F-601C 309Viton F-605C 309Viton GBLT-301 312Viton GBLT-601 312Viton GF 30947 - 5464Viton GF-205NP 309
Viton GF-300 309
Viton GFLT-300 312
Viton GFLT-301 312
Viton GFLT-600 312
Viton GLT-305 312
Viton GLT-505 312
Viton JBL-200 309
Viton JBL-205LF 309
Viton JBL-900 309
Viton A-100 306
Viton A-200 306
Viton A-331C 306
Viton A-361C 306
Viton A-375C 306
Viton A-401C 306
Viton A-500 306
Viton A-601C 306VP KA8760 200
VT330 203
VT355 203
VT380 203
VT455 204
VT480 204White and Pale Crepes (Вайт энд
Пейл Крепе)White and Pale Crepes № 1 Thick
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 1 Thin
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 1 Thin
White Crepe 102
White and Pale Crepes № 1X Thick
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 1X Thin
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 1X Thin
White Crepe 102
White and Pale Crepes № 2 Thick
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 2 Thin
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 3 Thick
Pale Crepe 102White and Pale Crepes № 3 Thin
Pale Crepe 102X146 205
X160 205
X 750 205
XQ327 205
XQ331 205
XQ338 205
Z7257 317Zetpol (Зетпол)Zetpol 0020 399
Zetpol 1000L 399
Zetpol 1010 399
Zetpol 1020 399
Zetpol 1020L 399
Zetpol 2000 399
Zetpol 2000L 399
Zetpol 2000LL 399
Zetpol 2010 399
Zetpol 2010L 399
Zetpol 2010H 399
Zetpol 2011L 399
Zetpol 2020 399
Zetpol 2020L 399
Zetpol 2030L 399
Zetpol 2030H 399
Zetpol 3310 399
Zetpol 4300 399
Zetpol 4310 399
Zetpol 4320 399
Zetpol PBZ-123 399
Zetpol ZSC 2295 CX 399
Zetpol ZSC 2295 L 399
Zetpol ZSC 2395 399Виброкьюр 7553 354
Виброкьюр 7585 354
Гидрин 100 393, 396, 397
Гидрин 200 392, 393, 396
Гидрин 400 392, 393, 396
Дюпрен 83
ЕР Total 244
KER 84
Мегаполи 111
Миллатан 26 343
Миллатан 28 343
Миллатан 66 343
Миллатан 76 343
Миллатан 97 343, 345
Миллатан Е34 343
Миллатан НТ 343
Миллатан СМ 343
Мустон 84
Наирит GRT 92
Наирит ДВ 274
Наирит ДВм 284
Наирит ДКМ 275
Наирит ДКМм 285
Наирит ДКР 275
Наирит ДКРм 285
Наирит ДКТ 267, 275
Наирит ДКТм 285
Наирит ДМ 274729Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика^^1аиритДМм 284
Наирит ДН 267, 275
Наирит ДНм 285
Наирит ДП 267, 274
Наирит ДПм 284
Наирит ДС 274
Наирит ДСм 285
Наирит ДСН 275
Наирит ДСНс 284
Наирит ДСР 267
Наирит ДСР-50 274
Наирит ДСР-70 274
Наирит ДСР-90 274
Наирит ДСР-М 274
Наирит ДСРс 284
Наирит ДХ 274
Наирит ДХм 284
Наирит КР 92
Наирит КРНТ 275
Наирит КРНТ 285
Наирит М 275
Наирит ОНП 275
Наирит ПС 276, 285
Наирит РНП 275, 285
Нокстайл А-1095 326
Нокстайл А-5098 326
Нокстайл РА-212 326
Нокстайл РА-301 326
Нокстайл РА-312 326
Нокстайл РА-401 326
Нокстайл РА-402 326
Нокстайл РА-501 326
Нокстайл РА-502 327
Очищенный (типа SV, L) 111
Пербунан (Buna N) 84
Пербунан Экстра 84
Пербунан Экстра 84
Пердурен 84
Пердурен 84
Пермапол Р-2 372
Пермапол Р-3 372
Пермапол Р-5 371
Полибутадиен (РВ) 153
Тионит 84
Тионок 84
TCK20CV 111
ТСК 5(3) 111
TCKGP 111
ТСК L (XL, 3L, 5L) 111
ТСК L 111
TCKCV 111
TCK-CV50 111
X 740 205
Х146 360
Х160 360
Х740 360
Х750 360
Эпихрома 392, 393Эпихрома Н 393
Эпихрома С 392, 393
Этанит 84ИНГРЕДИЕНТЫАктиваторы вулканизацииBD Zinc Stearates 519
BD Zinc Stearates 519
Octoate Z 519
Oleic Acid 519
P-3000 519
P-3000 519Zinc Oxide Transparent 518
Zinc Stearate Rubber Grade 519
Zinc Stearate Rubber Grade 519Вулканизующие агентыDiak 7 664
Perkalink 301 664
TAIC 664/7-Хинондиоксимы:ХД Aktor Q 490
ХД Vulnac GM 490Пероксиды:Alko-Nobel 491
BPIB 492
DCBP 494
Luperox 491
Luperox DC40P 491
Luperox DC40KEP 491
Luperox 101XL45 491
Luperox 101 664
Luperox HP101XLP 491
Luperox F 664
Luperox F-40P 492
Luperox F40KE 492
Luperox 231XL40 492
Luperox 130XL-45 493
Luperox FL 494
Luperox F-40 495
Luperox 101 XL45 495
Perhexa 25B40 491
Perkadox 491
Perkadox 14-40 492
Perkadox PD-50SA-ps 494
Perkadox PM-50 S-PS 494
Perkadox BC-40 495
Perkadox 14-40 495
T Catalyst 494
Trigonox 101 664
Trigonox 101-40 491
Trigonox 29-40 492
Trigonox 145E85 493
Trigonox 311 493Trigonox 29-40 495
Trigonox 17-40 495
Trigonox 101-45 495
Varox 231XL 492
Varox 130XL 493,495
Varox 230XL 495
Varox 231-XL 495
Varox 802-40C 492
Varox A-75 494,495
Varox DBPH 495
Varox DBPH50 491
Varox DCBP-50 Paste 494
Varox DCP 495
Varox DCP-40C 491
Varox VC-R 495Бис(4-Метилбензоил)пероксид 494Селен Vandex 486Сера:Redball Rubbermakers Sulphur 482
Struktol SU 95 482
Struktol SU 105 482
Struktol SU 120 482
Sulfur Spider 482Серусодержащие соединения:
Sulfasan DTDM 483
VanaxA 483
Methyl-Ethyl Tuads 484
Sulfads 485
Perkacit DPTT 485Соединения селена:Methyl Selenac 487
Ethyl Selenac 487Соединение теллура Ethyl Tellurac 486Теллур Telloy 485Фенольные смолы:HRJ-10518 488
HRJ-14247 A 488
SP-1055 488
SP-1056 488
Ribetak R 7500E 488
SP-1044 488
SP-1045 С 488Замедлители подвулканизацииAnscorch СТР 522
Duslin P 522
Elastomag 100 522
Elastomag 170 522
Mag Chem 30 522
Mag Chem 40 522730
/lag Chem 50 522Е-6350 617Maglite DE 554Лад Chem 70 522G-3300 617Maglite К 554/laglite Y 522G-6720 617Maglite P2 554ЛадМе К 522GF-16 617Maglite Y 554/laglite А 522GF-56 617Me Namee Clay 551ЛадМе D 522GF-58 617Par Clay 5511А 110 522GF-62 616Perkasil 404 548!А 150 522GF-70 616Perkasil 408 548!А 40 522GF-91 617Perkasil KS-300 548!А 70 522Неха 608Perkasil KS-409 548tetarder ВС 520Неха К 608Pur Mag 40 554tetarder РХ 520Honride 125 611Pur Mag 70 554tetarder ESEN 520HVA-2 612Remag AC 554ietarders ВА & ВАХ 521М-8500 616Rhenogran Zn0-80 556tetarder SAFE 521М-8550 616Rubbersil RS-120 548tubatan PVI 522NocellerH 608Rubbersil RS-150 548iantogard PVI 522NVB-1114 617Rubbersil RS-200 548Iconoc 5 520Resimene НМММ 608Rubbersil RS-200 D 548Iconoc 521SC-390 617Rubbersil RS-3000 GT 548Vulkalent B/C 520SC-3933 617Si-69 549Vulkalent E/C 521SG-3720 616Ultrasil 7000 548Vulkalent G 522Si-225 617Ultrasil 7005 548Sumicanol 508 608Ultrasil VN 2 548красители и пигментыV-2967 617Ultrasil VN 3 5481аки:V-4800 616Ultrasil VN-2 548luo-Rot NRC 630V-4910 617Ultrasil VN-3 548.ack Red IB 631V-4917 617Vancote 40AS 553’ermanent lack rot LC 631V-5000 617Vancote 50AS 553oner 260 630Vulcacit H 608Vancote 50ES 553Vulcanizing PDM 611Vancote WG AS 5531игменты:VP-1451 617Vansil W-40 553’ermanentgrun 632Z-6020 617Vansil W-50 553’ermanentrot F6RK 629Z-6040 617Vansil WG (HAR) 553’igmentzielen 632Z-6062 616Vulkasil С 548Z-6075 616Vulkasil N 548МодификаторыZ-6076 617Vulkasil S 548^-0700 617Z-6082 617Zeopol 8715 548И110 617Кивирол-ТК 610, 613Zeopol 8745 548H120 617Манобонд 680c 614Zeosil 1115 548И130 617РУ-НПС 610Zeosil 1165 548И 43 617Zeosil 1205 548И 51 617НаполнителиZeosil 125 548И 71 617Coupsil 6190 548Zeosil 145 548Н72 617Coupsil 8108 548Zeosil 175 548И 74 616Coupsil 8113 548Zeosil 195 548П75 616Dixie Clay 551Zinkoxyd aktiv 556И 86 617Elastomag 100 554Аэросил 175 546И 87 617Elastomag 170 554Аэросил 200 546И 88 616EZ 548Аэросил 300 546И 89 616Garolite DE 554Аэросил 380 546И 891 617Garolite R 554Аэросил R 711 546И893 616Garolite Y 554Аэросил R 7200 546U;cel Н 608HiSil 115 548Аэросил R 812 546tetorPBM 612Huberpol 548Аэросил R 812S 546^РУ-Д-30 610Langford Clay 551Аэросил R 8200 546,'yrez 964 608Maglite A 554Аэросил R 972 546i-0750 617Maglite D 554Аэросил R 974 546731.7*Большой справочник резинщика
Большой справочник резиншика>f" Техуглерод:N110 100,535,540,543N115 535N120 535N121 535N121 543N125 535N134 535,543N135 535N219 535N220 535,540,543N231 535N234 535, 540, 543
N293 535
N299 535,543
N325 100N326 535, 540, 543
N330 110, 535, 537, 540, 543
N335 535N339 535, 540, 543
N343 535,543
N347 535,543
N351 535, 540, 543
N356 535
N358 535
N375 535,540
N539 535,537
N550 535, 542
N582 535
N630 535
N642 535
N650 535, 542
N660 535, 542
N683 535
N754 535
N762 535, 537
N762 542
N765 535
N772 535, 542
N774 535,542
N787 535
N907 535
N908 535N990 535,537,540
N991 535
S212 535
S301 537
S315 535ПластификаторыBP Enerflex 65 569
Catenex SNR 569
Mobisol 30 569
Oil-Nytex 840 569
Prorex 15 569
Tyrex20 569Viva Tec 200 569
Viva Tec 500 569ПорообразователиCellmic A 300 620
Cellmic AMR 620
Cellmic В 621
Cellogen BSH 620
Cellular BL 620
Cellular D 620
Cellular EX 620
Cellular GX 620
Cellular PP 620
Gellogen AZ 621
Gellogen AZNR 621
Gellogen AZRV 621
Porofor ADC 621
Porofor BSH 620
Porofor N 621
Porofor В 621
Porofor ЧХЗ-18 620
Unicel ND 620
Unicel NDX 620
Vinilor AC 621
Vulcacel BN 620Специальные реагентыDuralink HTS 523Perkalink 900 523Vulcuren 1,6-0ис-^Д-дибензилти-окарбамоилдитио)гексан 523Стабилизаторы и антирадыAccinoxTQ 577
AccinoxZC 579
Agerite White 584
Aminox 576
Antigene P 582
Antioxidant 1010 591
Antioxidant 2246 589
Antioxidant 264(BHT) 587
Antioxidant 6PPD 579
Antioxidant A 573
Antioxidant BLE 576
Antioxidant D 573
Antioxidant DBNPD 584
Antioxidant DTPD 583
Antioxidant IPPD 578
Antioxidant MB 584
Antioxidant OCD 574
Antioxidant RD(TMQ) 577
Antioxidant SP-C 588
Antioxidant SP-W 588
Antioxidant ZMMB 585
Antioxidant MMB 585
Antioxidant MMB 585Antiozonant DOX-1 583
BLE 576
BLE-25 576
Durazone 37 586
Dusantox 6PPD 579
Dusantox 86 575
Dusantox IPPD 578
Dusantox L 580
Dusantox ODPA 574
FlectolTMQ 577
Irgafos TNPP 590
Irganox 1010 591
Lowilite 22 592
Lowinox 22M46 589
Lowinox BHT 587
Naugard 445 575
Naugard J 582
Naugard NBC 590
Naugard P 590
Naugard Q 577
PermanaxODPA 574
Pilflex 13 579
Pilflex IP 578
PilnoxTDQ 577
RhenofitDDA 575
RhenolitOCD 574
Rhenofit PAN 573
Rhenogran MBI-80 584
Richfos TNPP 590
Richnox 1010 591
Rubatan 184 577
Santoflex 134 580
Santoflex 6PPD 579
Santoflex 77PD 580
Santoflex IPPD 578
Sirantox IPPD 578
Songnox 1010 591
Songnox 2246 589
Songnox TNPP 590
Songsorb 1000 592
Tinuvin P 592
Vulkanox 3100 583
Vulkanox 4010NA 578
Vulkanox 4020 579
Vulkanox 4030 560
Vulkanox BHT 587
Vulkanox BKF 589
Vulkanox DPPD 582
Vulkanox DS 589
Vulkanox DS/F 589
Vulkanox HS 577
Vulkanox MB/MG 584
Vulkanox MB2/MG 585
Vulkanox MB2/MGG 585
Vulkanox SP 588
Vulkanox ZMB2/C5 585732
Vulkazone AFD 586
Wingstay 100 583
Wingstay 29 575
Wingstay S 588
Wingstay T 588Воски:Antilux 594
Antilux 110 595
Antilux 111 595
Antilux 500 595
Antilux 500L 595
Antilux 500PE 595
Antilux 550 595
Antilux 600 595
Antilux 654 595
Antilux 660 595
Astor Astax 140H 596
Negozone 594
Negozone 220 596
Negozone 3457 596
Negozone 3509 596
Okerin 11234 596
Okerin 1891 596
Okerin 236 596
Okerin 2711 596
Okerin 6174 596
Okerin, Astor 594
Redezon 594
Redezon 100P 596
Redezon 200Y 596
Redezon 500 596
Redezon 503 596
Redezon 510 596
Redezon 520P 596
Rubber Protective Wax 594
Sasolwax 594
Sasolwax 2396 596
Sasolwax 4959 596
Sasolwax 5138 596
Sasolwax 5205 596
Sasolwax 5605 596
Sasolwax 5998 596
Sasolwax 6050 596
Sasolwax 6064 596
Sasolwax 6066 596
Sasolwax 6070 596
Sasolwax 6403 596
Sasolwax 6693 596
Sasolwax 8080 596
Sasolwax 8739 596
Sasolwax 8893 596
Sunproof 594
Sunproof Extra 595
Sunproof Improved 595
Sunproof Junior 595
Sunproof Regular 595Sunproof Super 595
Surfix III 594Нафтам-2 573Ускорители вулканизацииГуанидины:Accel 0 496
DPG 100Perkacit DPG 496
Rhenogran DOTG-70 497
Vanax DOTG 497
Vanax DPG 496
Vulkacit D 496Дитиодиморфолин DZ 100Дитиокарбаматы:Accel BZ 499
Accel EZ 498
Accel PX 499
Accel PZ 498
Amyl Ledate 502
Arazate 500
Benzyl Zimate 500
Bismate 501
Butyl Zimate 499
Cure-rite ZIB 500
Ethazate 498
Ethyl Cadmate 501
Methazate 498
Methyl Cumate 501
Methyl Ledate 502
Methyl Zimate 498
Perkacit ZDBC 499
Perkacit ZDEC 498
Perkacit ZDMC 498
Vulkacit LDA 498
Vulkacit LDB 499
Vulkacit P extra N 499
Vulkacit ZBEC 500
Ysobutyl Zimate 500Сульфенамиды:Accel CZ 505
Accel TBS-R 506
Amax 507
Cure-rite 18 509
Cure-rite BBTS 506
DM 100
Durax 505
NS 100
OBTS 507
Pilcure CBS 507
Rubenamid С 505
Rubenamid DS 507
Santocure CBS 505Santocure DCBS 507
Santocure MBS 507
Santocure TBBS 506
Santocure TBSI 508
Vanax TBSI 508
Vulkacit CZ 505
Vulkacit DZ 507
Vulkacit MOZ 507
Vulkacit NZ 506
Akrochex 0T0S-70 509Тиазолы:Accel DM 504
Accel MZ 504
Altax 504
Perkacit МВТ 503
Perkacit MBTS 504
Perkacit ZMBT 504
Rubator 503
RubatorMBTS 504
Vulkacit DM 504
Vulkacit Merkapto 503
Vulkacit ZM 504
Zetax 504
Captax 503Тиомочевины:Accel 22-S 509
Accel BUR 510
Accel EUR 510
Ekaland DPTU 510
NoccelerC 510
Rhenogran DPTU-80 510
Rhenogran ETU-75 509
Robac 22 509
Robac DBTU 510
Robac DETU 510
Thiate H 510
Thiate U 510Тиурамы:Accel TBT 511
Accel TET 513
Accel TMT 512
Accel TS 512
Accelerator TBzTD 514
Accelerator NDBC 590
Benzyl Tuex 514
Butyl Tuads 511
Cure-rite IBM 515
Cure-rite IBT 515
Ethyl Tuads 513
Ethyl Tuex 513
Methyl Tuads 512
Mixland+DPTT 75 515
Monex 512
Perkacit TBzTD 514
Perkacit TETD 513733Большой справочник резинщика
Большой справочник резинщика‘Perkacit TMTD 5121900 175Intex 100 465,466Perkacit ТМТМ 5121902 175Intex 103 465,466RubatorDTMT 5121903 175Sulfads 5151904 175JR-900 476Unads 5121904 175JSR-0561 465,466Vulkacit I 5141941 175JSR-0650 472Vulkacit Thiuram 5121958 175KHS 463Westco DPTT 5159000 175KL-F 474Westco TIBTD 515HS785 175LM-50 472RM21 175LM-61 472Cure-rite DIXIE 517RM21L 175LR 463Cure-rite ZIPX 516S6B 175LV-50 472Propyl Zithate 516S6H 175LV-60 472Rhenogran CLD-80 517S6H 175LA 463Rhenogran TP-50, ZAT-70 517KHS58 175LA-50 472Robac DIXD 517KHS65 175MR 463Robac ZIX 516KHS68 175Royalac 136 517Neoprene (Неопрен)Vanax CPA 516ВУЛКАНИЗАТЫ (термопла¬Neoprene 601A 471Vanax NP 516стичные эластомеры)Neoprene 650 471Vocol ZBPD 517Enflex TPV55A 453Neoprene 750 471Vulcofac ZBPD MB 50 517Santoprene 101-64 453Neoprene 842A 471Vulcofac CLD MB 80 517Santoprene 101-73 453Santoprene 101-87 453Nipol 5218FS 480КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАУЧУКАSarlink 9165N/B4 453Pliocord (Encord) VP-106 4801603 171Sarlink 9190ISI/B4 453Pliocord (Encord) VP-107 4801605 171, 172Pyratex 220 4801606 171, 172ЛАТЕКСЫPyratex 230 4801608 171, 1722002 467Pyratex 240 4801609 171, 1722108 466Pyratex 241 4801610 171, 1722110 466Pyratex J-1904 4801620 1712113 467Revultex 727 BF 4621700 17334D40 468Revultex HLA 4621706 173, 174600C 468Revultex HR 4621707 172Revultex LA 4621712 172, 173, 174Baypren (Байпрен)Revultex LR 4621712E 174Baypren 4K 471Revultex MLA 4621713 173Baypren SK 471Revultex MR 4621714 173Baypren T 471Uniroyal latex 6000 4801721 172, 173, 174Viton 4741723 174Baystal S 71 480Акронал 290Д 4741724 173BL-100 476Дарекс632 4671732 174Bunatex VP 1511 480НаиритДЛ-750 4701739 174Bunatex VP 2210 480Наирит ДЛ-750 4711745 173Exultex DC 462Наирит Л-4 4701777 173Gen-Tac 480Наирит Л-4 4711778 172, 173, 174HA 463Наирит Л-7 4701779 173Heveaplus MG 462Наирит Л-7 4711805 164HR 463Наирит Л-7 4771808 164EP-603A 476Наирит ЛМ 470,4711815 164Наирит Л-НТ-1 4711821 164Hycar (Хайкар)НуР-605 4761833 164Hycar2110 465Пербунан IM VT 4691839 164Hycar 2550H5 465, 466Плайокорд VP106 4721847 164Hycar 2550H5 466Плиолайт 151 4671848 164Hycar2600X83 474Полисар 152 4681849 164Intex (Интекс)Полисар 761 469734
ЛАТЕКСНЫЕ КОНЦЕНТРАТЫLP-3 373,374Vibrotan 7500 354НА 112LP-31 373, 374Vibrotan 8000 354НА-ВА 112LP-32 373,374Vibrotan 8010 352HA-SPP 112LP-33 373Vibrotan В 836 352HA-TZ 112LP-55 373,374LA 112LP-56 373ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕLP-980 373ЭЛАСТОМЕРЫСМОЛЫThioplast EPS 15 384, 386Calprene H6170 (СЭБС) 436ДЛЯ ПРОПИТОЧНЫХ СОСТАВОВThioplast EPS 25 384,386Desmopan (Десмопан)-385 S 444Arofene 779 650Thioplast EPS 350 384, 386Desmopan-460 444Penacolite R2170 650Thioplast EPS 70 384,386Elastollan (Эластоллан) 1185 A 444Penacolite R2200 650Thioplast G1 373Engage (POE) 448Penacolite R50 650Thioplast G10 373Hytrel (Хайтрел) C-3548 446SRF-1524 650Thioplast G112 373Hytrel C-4056 446Vulkadur T 650Thioplast G12 373Hytrel C-5556 446Thioplast G131 373INFUSE (OBC) 448РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИThioplast G21 373Kopel (Копел) KP3340HR 446PFR 65-BF2 316Thioplast G22 373Kopel KP3355HR 446PFR 65-WF2 316Thioplast G4 373Kraton (Кратон) D 436PFR 70-BA1 316Thioplast G44 373Kraton D 1101 (СБС) 436PFR 70-BX1 316TCK 20 111Kraton G 436PFR 70-BX2 316Kraton G 1651 H (СЭБС) 436PFR 70-WA1 316ФОРПОЛИМЕРЫPebax 423PFR 70-WX1 316Adiprene (Адипрен)Platon 449PFR 80-BA1 316Adiprene L-42 352Riteflex (Ритефлекс) 663 446PFR 80-BX2 316Adiprene L-167 352Riteflex (Ритефлекс) 677 446PFR 80-WA3 316Adiprene L-950D 352Surlyn 423Adiprene LF-800A 352Tradenamed Telcar® OBC 448ТИОКОЛЫVistamaxx 449LP-12 373, 374Vibrotan (Вибротан)Карифлекс TR-1107 436LP-2 373, 374, 385Vibrotan В 625 352Солпрен-418 436LP-23 373Vibrotan 6020 352Эстан 444735Большой справочник резинщика