Текст
                    БОЛЬШОЙ СПРАВОЧНИК
РЕЗИНЩИКА
Часть 1
Каучуки и ингредиенты
Под редакцией д-ра техн. наук, проф. СВ. Резниченко
и д-ра техн. наук, проф. ЮЛ. Морозова
I
!
1
I
Москва
000 «Издательский центр «Техинформ»
Международной академии информатизации»
2012


I 5 I 1 ! 1 I ББК 35.728 Б 79 Авторы: Агаянц ИМ, д-р техн. наук, проф. Андрианова ЛТ, канд. техн. наук Арутюнов ИА, д-р техн. наук, проф. Береснев ВЛ, д-р хим. наук Бубнова С£, канд. хим. наук Буканов AM, канд. техн. наук, проф. Буканова НЛ. Бухин БЛ, д-р техн. наук, проф. Бырихина НЛ, канд. хим. наук Васильев ВА, д-р хим. наук Васильевых НЛ, канд. техн. наук Восканян Э£, д-р техн. наук, проф. Габибуллаев ИД, канд. хим. наук Генкина ЮМ, канд. техн. наук Говорова О А., канд. техн. наук Гореленков ВХ, д-р техн. наук Григорян Г£, канд. хим. наук Гришин Б.С., д-р техн. наук, проф. Гусев ЮХ, канд. хим. наук Гюльмисарян ТТ, д-р техн. наук проф. Донской АА, д-р техн. наук Дроздов Б.Т. Закирова МА, канд. техн. наук Канаузова АА, канд. хим. наук Катуркин НА. Клюбин В£, д-р физ-мат. наук Корнер ВА, д-р хим. наук, проф. Корпев А£, д-р техн. наук, проф. \Кунок С.Т\ Курлянд СХ., д-р техн. наук, проф. Левакова НМ, канд. техн. наук. Лопатин В£, д-р хим. наук Майзелис БА, канд. техн. наук Маликова EJO., канд. техн. наук Миронюк ВЛ, канд. техн. наук Морозов ЮЛ, д-р техн. наук, проф. \Нудельман 3~Щ канд. хим. наук Панова Н£, канд. хим. наук Патов ВИ, канд. техн. наук Петрова НИ, д-р. хим. наук Пройчева AT, канд. хим. наук Резниченко С£, д-р техн. наук, проф. Сергунова ЛМ, канд. техн. наук Сулимова И£. Трофимович ДЛ, д-р техн. наук Фроликова ВТ, канд. техн. наук Хакинуллин ЮЛ, д-р техн. наук, проф. Хвостик ГМ, д-р хим. наук Цыпкина ИМ, канд. техн. наук Шелохнёва Л.Ф, канд. хим. наук Шершнев ВА, д-р хим. наук, проф. Шнурах ИЛ, д-р хим. наук Юрцев ЛЛ, д-р техн. наук, проф. Юрьев АЛ, канд. хим. наук Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. СВ. Резниченко, Б 79 Ю.Л. Морозова. - М.: 000 «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с; ил. ISBN 978-5-89551-023-0 Приведены основные сведения об отечественных и зарубежных материалах, применяемых в производстве резиновых изделий. Описано получение, свойства, переработка и применение каучуков, ингредиентов резинового производства, а также латексных композиций и армирующих материалов. Справочник предназначен для инженерно-технических и научных работников резиновой промышленности, промышленности синтетического каучука, химических волокон, пластических масс, машиностроительной, автомобильной, авиационной, металлургической, химической, электротехнической и др., а также для студентов, бакалавров, магистрантов и аспирантов соответствующих вузов. Полезен всем работникам тех отраслей промышленности и агропромышленного комплекса, в которых потребляются резиновые изделия - от их производства и эксплуатации до маркетинга и реализации готовой продукции. УДК 678.4(031) ББК 35.728 ISBN 978-5-89551-023-0 @ 000 «Издательский центр «Техинформ» Международной академии информатизации», 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ 8 УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 11 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Резина как конструкционный материал (Л.Н. Юрцев, БЛ. Бухт) 14 Механические свойства резин и их особенности 14 Принципы конструирования резиновых изделий 31 Основы рецептуростроения (ВА. Шершнев) 34 Общие особенности создания эластомерных композиций 34 Каучуки и их смеси 34 Химическая вулканизация 36 Особенности вулканизации и совулканизации смесей каучуков 42 Наполнители и другие ингредиенты 46 Методы переработки 46 Приготовление резиновых смесей (A.M. Буканов.А.Е. Корпев) 46 Изготовление заготовок для резиновых и резинотканевых деталей (А.М. Буканов.А.Е. Корнев) 66 Вулканизация резиновых изделий (A.M. Буканов, Н.Н. Буканова, МА. Закирова) 66 РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. КАУЧУКИ. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ. ЛАТЕКСЫ 1. КАУЧУКИ 78 1.1. Краткий исторический очерк (И.М. Агаянц) 78 1.2. Строение и свойства каучуков (С.К. Курлянд) 87 1.2.1. Основные представления о строении каучуков 87 1.2.2. Структура каучуков и их фундаментальные свойства 90 1.2.3. Структура каучуков и их технологические свойства 94 1.2.4. Структура каучуков и технические свойства резин 96 1.3. Изопреновые каучуки 98 1.3.1. Натуральный каучук (Б.С. Гришин) 98 1.3.2. Синтетические изопреновые каучуки (В А. Кормер, В А. Васильев, И.М. Цыпкина, Л.Ф. Шелохнева, Л.Г. Андрианова) 119 1.4. Бутадиеновые каучуки (ВА. Васильев, СВ. Бубнова, Б.Т.Дроздов, И.М. Цыпкина) 131 1.4.1. Структура бутадиеновых каучуков 131 1.4.2. Получение бутадиеновых каучуков 132 1.4.3. Технологические свойства бутадиеновых каучуков и особенности их переработки 137 1.4.4. Основные физические свойства бутадиеновых каучуков и вулканизатов на их основе ..141 1.4.5. Химические свойства бутадиеновых каучуков 147 1.4.6. Применение бутадиеновых каучуков 149 1.4.7. Хранение и транспортирование бутадиеновых каучуков 156 1.4.8. Безопасность применения бутадиеновых каучуков 156 1.5. Бутадиенстирольные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (В.Н. Папков, А.Н. Юрьев) 156 1.5.1. Строение и свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков ..157 1.5.2. Типы и марки бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 159 1.5.3. Получение бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 160 1.5.4. Технологические свойства и переработка бутадиенстирольных и бутадиен- а-метилстирольных каучуков 179 1.5.5. Физические свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков . 183 1.5.6. Химические свойства бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков.. 184 _—__ •~&fr->
ОГЛАВЛЕНИЕ 1.5.7. Применение бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков 185 1.5.8. Условия хранения и транспортирования бутадиенстирольных и бутадиен-сс-метилстирольных каучуков 186 1.6. Бутадиеннитрильные каучуки (В.Н. Папков,А.Н. Юрьев) 186 1.6.1. Строение и свойства бутадиеннитрильных каучуков 186 1.62. Типы и марки бутадиеннитрильных каучуков 188 1.6.3. Получение бутадиеннитрильных каучуков 190 1.6.4. Технологические свойства и особенности переработки бутадиеннитрильных каучуков 190 1.6.5. Химические свойства бутадиеннитрильных каучуков 207 1.6.6. Применение бутадиеннитрильных каучуков 209 1.6.7. Хранение и транспортирование бутадиеннитрильных каучуков 209 1.6.8. Экологические свойства и взрыво- пожаробезопасность бутадиеннитрильных каучуков. 210 1.7. Бутилкаучук и галобутилкаучуки (И А. Арутюнов, Н.Н. Бырихина) 210 1.7.1. Строение бутилкаучука и галобутилкаучуков 210 1.7.2. Типы и марки бутилкаучука и галобутилкаучуков 211 1.7.3. Получение бутилкаучука и галобутилкаучуков 212 1.7.4. Технологические свойства и особенности переработки бутилкаучука и галобутилкаучуков 216 1.7.5. Состав товарных бутилкаучука и галобутилкаучуков 217 1.7.6. Физические свойства бутилкаучука, галобутилкаучуков и стандартных вулканизатов ... 219 1.7.7. Химические свойства бутилкаучука и галобутилкаучуков 221 1.7.8. Применение бутилкаучука и галобутилкаучуков 222 1.8. Этиленпропиленоеые каучуки (В.П. Миронюк) 223 1.8.1. Получение зтиленпропиленовых каучуков 224 1.8.2. Строение и свойства зтиленпропиленовых каучуков 227 1.8.3. Технологические свойства зтиленпропиленовых каучуков 229 1.8.4. Переработка зтиленпропиленовых каучуков 231 1.8.5. Свойства вулканизатов на основе зтиленпропиленовых каучуков 235 1.8.6. Применение зтиленпропиленовых каучуков 242 1.8.7. Торговые марки зарубежных зтиленпропиленовых каучуков 243 1.8.8. Хранение и транспортирование зтиленпропиленовых каучуков 257 1.9. Хлоропреновые каучуки (Э.С. Восканян) 258 1.9.1. Строение хлоропреновых каучуков 258 1.9.2. Получение хлоропреновых каучуков 260 1.9.3. Физические свойства хлоропреновых каучуков 264 1.9.4. Химические свойства хлоропреновых каучуков 269 1.9.5. Технологические свойства хлоропреновых каучуков и особенности их переработки 271 1.9.6. Типы и марки хлоропреновых каучуков 273 1.9.7. Хранение и транспортирование хлоропреновых каучуков 285 1.9.8. Применение хлоропреновых каучуков 286 1.10. Хлорсульфированный полиэтилен (АА. Донской) 286 1.10.1. Получение хлорсульфироеанного полиэтилена 286 1.10.2. Типы и марки хлорсульфироеанного полиэтилена 287 1.10.3. Свойства хлорсульфироеанного полиэтилена 290 1.10.4. Вулканизация хлорсульфироеанного полиэтилена 291 1.10.5. Резиновые смеси на основе хлорсульфироеанного полиэтилена 293 1.10.6. Переработка хлорсульфироеанного полиэтилена 293 1.10.7. Применение хлорсульфированного полиэтилена 294 1.11. Фторкаучуки ЛЗ.Н. Нудельман]) 294 1.11.1. Гетероцепные фторкаучуки 295 1.11.2. Карбоцепные фторкаучуки 298 1.11.3. Классификация фторкаучуков.. 299 1.11.4. Получение фторкаучуков:. 303 1.11.5. Химические свойсшфщ#Щ№т~ 304 1.11.6. Технологичвт^.£^0ШШМ0ШШОСги переработки фторкаучуков 305
1.11.7. Характеристики промышленных фторкаучуков 305 *f^ 1.11.8. Типовые рецептуры резиновых смесей на основе фторкаучуков 321 1.11.9. Применение фторкаучуков 323 1.11.10. Транспортирование фторкаучуков 323 1.12. Акрилатные каучуки (В.Н. Береснев, О А. Говорова) 323 1.12.1. Получение акрилатных каучуков 324 /. 12.2. Ассортимент акрилатных каучуков 325 1.12.3. Свойства акрилатных каучуков 329 1.12.4. Применение акрилатных каучуков 333 1.13. Силоксановые каучуки (Г.В. Григорян, НА. Катуркин) 334 1.13.1. Физические свойства силоксановых каучуков 335 1.13.2. Химические свойства силоксановых каучуков 338 1.13.3. Получение силоксановых каучуков 338 1.13.4. Применение силоксановых каучуков 339 1.14. Уретановые каучуки 340 1.14.1. Вальцуемые уретановые каучуки (Н.В. Панова) 340 1.14.2. Литьевые уретановые каучуки (ЮЛ. Морозов) 346 1.15. Карбоксилсодержащие каучуки (Ю.КТусев) 357 1.15.1. Получение карбоксилсодержащих каучуков 357 1.15.2. Свойства карбоксилсодержащих каучуков 358 1.15.3. Типы и марки карбоксилсодержащих каучуков 359 1.15.4. Технологические свойства и особенности переработки карбоксилсодержащих каучуков 360 1.15.5. Вулканизация карбоксилсодержащих каучуков 361 1.15.6. Физико-механические свойства вулканизатов карбоксилсодержащих каучуков 362 1.15.7. Применение карбоксилсодержащих каучуков 362 1.16. Пропиленоксидные каучуки (Г.М. Хвостик) 363 1.16.1. Физические свойства пропиленоксидных каучуков 363 1.16.2. Технологические свойства и особенности переработки пропиленоксидных каучуков . 364 1.16.3. Химические свойства пропиленоксидных каучуков 366 1.16.4. Применение пропиленоксидных каучуков 367 1.17. Полисульфидные каучуки (Ю.Н. Хакимуллин) 368 1.17.1. Получение жидких тиоколов 369 1.172. Свойства жидких тиоколов 372 1.17.3. Переработка полисульфидных олигомеров 376 1.17.4. Применение полисульфидных олигомеров 384 1.18. Винилпиридиновые каучуки (ИЛ. Шмурак) 387 1.19. Эпихлоргидриновые каучуки (Г.М. Хвостик) 388 1.19.1. Строение и свойства эпихлоргидриновых каучуков 389 1.192. Получение эпихлоргидриновых каучуков 390 1.19.3. Переработка эпихлоргидриновых каучуков 391 1.19.4. Свойства вулканизатов на основе эпихлоргидриновых каучуков 392 1.19.5. Применение эпихлоргидриновых каучуков 396 1.20. Гидрированные бутадиеннитрильные каучуки (ЮЛ. Морозов) 398 1.20.1. Ассортимент гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 399 1.20.2. Вулканизация гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 400 120.3. Свойства вулканизатов на основе гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 401 1.20.4. Применение гидрированных бутадиеннитрильных каучуков 402 1.21. Жидкие углеводородные каучуки (ЮЛ. Морозов, СВ. Резниченко) 403 1.21.1. Получение жидких углеводородных каучуков 403 1.21.2. Ассортимент жидких углеводородных каучуков 404 121.3. Свойства жидких углеводородных каучуков 408 121.4. Отверждение жидких углеводородных каучуков 409 1.21.5. Применение жидких углеводородных каучуков 410 1 S 9
»55Г _/П 1.22. Альтернантные каучуки (ЮЛ. Морозов) 411 1.23. Полипентенамеры (Л.Ф. Шелохнева) 412 1.23.1 Получение полипентенамеров 413 ^ 1.23.2. Свойства полипентенамеров 413 §. 1.23.3. Перспективы использования полипентенамеров в промышленности 414 | 2. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ 420 5 2.1. Общие сведения о термопластичных эластомерах (А.А. Канаузова) 420 ^ 2.1.1. Структура термопластичных эластомеров 426 § 2.1.2. Свойства термопластичных эластомеров типа блоксополимеров 427 •£ 2.1.3. Свойства термопластичных эластомеров на основе смесей полимеров 429 §а 2.1.4. Переработка термопластичных эластомеров 430 S. 2.1.5. Области применения термопластичных эластомеров 430 ^ 2.2. Основные типы термопластичных эластомеров 431 о 2.2.1. Термопластичные стирольные эластомеры (АЛ. Канаузова) 431 3 2.2.2. Термопластичные полиуретановые эластомеры (ЮЛ. Морозов) 439 § 2.2.3. Термопластичные полиэфирные и полиамидные эластомеры (А.А. Канаузова) 445 ^ 2.2.4. Термопластичные эластомеры на основе смесей полимеров (АЛ. Канаузова) 447 З.ЛАТЕКСЫ 457 3.1. Латексы общего назначения (Д.П. Трофимович, Б.А. Майзелис, В.В. Клюбин) 457 3.1.1. Общие сведения о латексах 457 3.1.2. Натуральные латексы 460 3.7.3. Синтетические латексы 464 3.1.4. Искусственные латексы 475 3.2. Латексы для пропитки шинного корда и других текстильных материалов (ИЛ. Шмурак) 478 РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. ИНГРЕДИЕНТЫ И АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ 4. КОМПОНЕНТЫ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ 481 4.1. Вулканизующие агенты 481 4.1.1. Сера и серусодержащие соединения (AT. Пройчева) 481 4.1.2. Теллур и его соединения (А.Г. Пройчева) 485 4.1.3. Селен и его соединения (А.Г. Пройчева) 486 4.1.4. Вулканизующие фенольные смолы (А.Г. Пройчева) 487 4.1.5. Оксиды металлов (А.Г. Пройчева) 489 4.1.6. л-Хинондиоксим ХД (PQD) (А.Г. Пройчева)... 489 4.1.7. Органические пероксиды для вулканизации (\З.Н.Нудельман\) 490 4.2. Ускорители вулканизации (AT. Пройчева) 496 4.2.1. Гуанидины 496 4.2.2. Дитиокарбаматы 497 4.2.3. Тиазолы 503 4.2.4. Сульфенамиды 505 4.2.5. Тиомочевины (тиокарбамиды) 509 4.2.6. Тиурамы 511 4.2.7. Другие ускорители 516 4.3. Активаторы вулканизации (AT. Пройчева) 518 4.3.1. Неорганические активаторы 518 4.3.2. Органические активаторы 518 4.4. Замедлители подвулканизации (AT. Пройчева) 520 4.5. Специальные реагенты (AT. Пройчева) 523 4.5.1. Антиреверсионные агенты 523 4.5.2. Поствулканизационный стабилизатор 523 4.6. Агенты для радиационной вулканизации (Н.Н. Буканова, МЛ. Закирова) 523 "Wyffijf ч-
5. НАПОЛНИТЕЛИ 526 ~J^ 5.1. Технический углерод (Т.Г. Гюльмисарян) 526 5.1.1. Характеристика технического углерода 527 5.1.2. Структура технического углерода 528 5.1.3. Производство технического углерода 529 5.1.4. Классификация технического углерода 533 5.1.5. Основные свойства технического углерода и методы испытаний 537 5.1.6. Применение технического углерода 542 5.1.7. Хранение, упаковка и транспортирование технического углерода 543 5.2. Светлые наполнители (А.Г. Пройчева, И.Б. Сулимова) 544 5.2.1. Карбонаты кальция (мел) 544 5.2.2. Кремнекислотные наполнители 545 5.2.3. Силикаты 550 5.2.4. Оксиды металлов 553 5.2.5. Сульфаты 556 6. ПЛАСТИФИКАТОРЫ 557 6.1. Морозостойкие пластификаторы (Н.Н. Петрова) 557 6.2. Технологические нефтяные масла (Н.Я. Васильевых) 563 6.2.1. Химическое строение нефтяных масел 563 6.2.2. Классификация и свойства нефтяных масел 564 6.2.3. Влияние типа масел на свойства резин. Области применения масел 565 7. СТАБИЛИЗАТОРЫ И АНТИРАДЫ 569 7.1. Антиоксиданты (противостарители) (ЮМ. Генкина) 570 7.2. Противоутомители (Ю.М. Генкина) 570 7.3. Антиозонанты (Ю.М. Генкина) 571 7.3.1. Химические антиозонанты 571 7.3.2. Физические антиозонанты 571 7.4. Светостабилизаторы (антилюксы) (ЮМ. Генкина) 572 7.5. Основные представители стабилизаторов для резин (ЮМ. Генкина) 572 7.5.1. Химические стабилизаторы 572 7.5.2. Физические антиозонанты (защитные воски) 592 7.6. Антирады (Н.Н. Буканова, М.А. Закирова) 597 8. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ 600 8.1. Антипирены (Л.И. Сергунова) 600 8.1.1. Галогенсодержащие антипирены 601 8.1.2. Оксиды и гидроксиды металлов 603 8.1.3. Азотсодержащие антипирены 604 8.1.4. Фосфорсодержащие антипирены 605 8.2. Модификаторы (В.Г. Фроликова) 605 8.2.1. Азотсодержащие модификаторы 606 8.2.2. Другие модификаторы 612 8.3. Порообразователи (Н.Н. Буканова, МА.Закирова) 618 8.4. Красители и пигменты j СТ. Кумо^, В.В. Лопатин) 622 8.4.1. Органические красители 624 8.4.2. Минеральные пигменты 633 8.5. Ингредиенты латексных композиций (ЕЮ. Маликова, Д.П. Трофимович) 634 8.5.1. Вулканизующие агенты для полимеров латексных композиций 636 8.5.2. Ускорители вулканизации для латексных композиций 637 8.5.3. Наполнители для латексных композиций 640 ^^ I 1 § ! ! I
8.5.4. Пластификаторы для латексных композиций 641 8.5.5. Противостаритвли для латексных композиций 641 8.5.6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) 643 to 8.5.7. Регуляторы вязкости - загустители 645 ^ 8.5.8. Регуляторы рН латексных композиций 646 ^ 8.5.9. Коагулянты, желатинирующие агенты, термосенсибилизаторы 647 § 8.5.10. Антисептики 648 ^ 8.5.11. Пеногасители для латексных композиций 648 v 8.5.12. Вода, применяемая для изготовления растворов, дисперсий | и эмульсий латексных композиций 648 о 8.5.13. Вспомогательные вещества 648 § 8.5.14. Хранение ингредиентов латексных композиций 649 § 8.6. Смолы для пропиточных составов (ИЛ. Шмурак) 649 8.7. Олигоэфиракрилаты (АА. Канаузова) 650 8.7.1. Получение и свойства олигоэфиракрилатов 651 8.72. Композиции каучуков с олигоэфиракрилатами и свойства резин на их основе 652 8.73. Другие олигомерные добавки 657 8.8. Добавки для фторкаучуков (\З.Н. Нудельм~ан\) 660 8.8.1. Вулканизующие агенты для фторкаучуков 660 8.82. Технологические добавки для фторкаучуков 666 8.8.3. Специальные пластификаторы для фторкаучуков 667 9. АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ 668 9.1. Ткани (В.К. Гореленков, Н.М. Левакова) 668 9.2. Короткие волокна (И.Д. Габибуллаев) 673 9.2.1. Типы волокон 673 9.2.2. Свойства эластомеров, наполненных короткими волокнами 676 9.3. Шинный корд и бортовая проволока (ИЛ. Шмурак) 677 9.3.1. Металлокорд 677 9.3.2. Текстильный корд 685 9.3.3. Ткань для бортовой ленты шин 693 Приложение. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ (ЮЛ. Морозов, СВ. Резниченко) 694 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 699 УКАЗАТЕЛЬ МАРОК ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРОДУКТОВ, ПРИВЕДЕННЫХ В ЧАСТИ 1 СПРАВОЧНИКА 714 УКАЗАТЕЛЬ МАРОК ЗАРУБЕЖНЫХ ПРОДУКТОВ, ПРИВЕДЕННЫХ В ЧАСТИ 1 СПРАВОЧНИКА 719 ПРОИЗВОДИТЕЛИ И ПОСТАВЩИКИ Стерлитамакский «Синтез-Каучук». ОАО 736 Стерлитамакский нефтехимический завод. ОАО 737 НИНАС.ООО 738 ПЕНТА. 000 739 ЖУРНАЛ «Каучук и резина» 740
ч Предисловие i Эластомерные материалы находят самое широкое применение при производстве изде- Й лий в различных отраслях машиностроения - в автомобиле-, авиа-, ракето-, судостроении. ^ Без них невозможно представить добывающие отрасли, ядерную энергетику, космическую | промышленность. Эластомерные материалы и изделия незаменимы в производстве средств § защиты человека от внешних агрессивных воздействий, в медицине, в производстве раз- Ц личных видов бытовых изделий, причем чем сложнее становится современная техника, £ тем, как правило, больше эластомерных материалов и изделий в ней используется. | Такое широкое применение эластомерных материалов обусловлено уникальным ком- § плексом их свойств и, прежде всего, высокой эластичностью в широком интервале темпе- ^ ратур, прекрасной работоспособностью в условиях воздействия динамических нагрузок, способностью поглощать и рассеивать механическую энергию. Ассортимент эластомерных материалов, различающихся химической природой и эксплуатационными свойствами, насчитывает сотни тысяч наименований, для создания которых используются сотни видов химического сырья. Поэтому трудно переоценить значение справочника, посвященного эластомерным материалам и сырью для их производства, для тех, кто работает над их созданием и применением. Предыдущий «Справочник резинщика» был издан более 40 лет назад и стал настольной книгой для многих поколений инженеров и научных работников. С тех пор в нашей стране и в мире произошли огромные перемены. Мировое производство каучуков возросло в 2,5 раза-до 25 млн. т, локализация резиновой промышленности изменилась в пользу Китая, Индии, других стран юго-восточной Азии. Появились новые каучуки, химикаты, наполнители, разнообразные сопутствующие материалы, принципиально новые эластомеры и изделия. Для обозначения материалов, способных к значительным (до сотен и тысяч процентов) обратимым деформациям при относительно небольших напряжениях, вызывающих эти деформации, стал широко использоваться термин «эластомерный материал», который в изданном ранее «Справочнике резинщика» только упоминался. И хотя термин «эластомерный материал» (elastomer) является более емким, чем «резина» (rubber), было решено для того, чтобы подчеркнуть преемственность, сохранить в названии нового Справочника словосочетание «справочник резинщика», добавив определение «большой», указывающее на значительное расширение объема материала. К эластомерам относятся и традиционные резины, получаемые из высокомолекулярных каучуков путем их вулканизации, и резины, герметики, клеи, получаемые из жидких олигомерных или каучук-олигомерных композиций, и термоэластопласты различного типа, включая термопластичные резины или «динамические вулканизаты». В отличие от предыдущего справочника в «Большой справочник резинщика» вошли также разделы, посвященные технологии изготовления различных изделий из эластомеров и самим этим изделиям, что по нашему мнению будет весьма полезным для многочисленных потребителей этих изделий, так как такого рода доступная информация весьма ограничена из-за ее коммерческой ценности. Это придает новому Справочнику в известной степени черты энциклопедии производства эластомерных материалов и изделий.
ПРЕДИСЛОВИЕ F Для удобства пользования весь материал книги разделен на две части. В первой описаны общие принципы, составляющие научную основу технологии получения каучуков, ла- тексов, термопластичных эластомеров и ингредиентов резинового производства, а также | вулканизация резиновых смесей и методы их переработки. Во второй части рассмотрены f резины - технические продукты вулканизации, основные виды резиновых, резинометал- | лических и резинотканевых изделий, а также шины. Там же приведен список использован- я ной и рекомендуемой литературы по всем разделам Справочника. При этом список лите- | ратуры разделен на два-список базовой литературы, в котором каждая позиция относится § к нескольким главам и параграфам, и список литературы по разделам, в котором каждая позиция относится к определенным главе или параграфу. Большой справочник резинщика снабжен подробными предметными указателями (от- § дельно составленными для первой и второй частей), а также указателями марок отече- ^ ственных и зарубежных сырьевых продуктов. i§ Основные понятия и терминология, характеризующие свойства каучуков, резин и ингредиентов, даны в соответствии с отечественными и зарубежными стандартами. В работе над справочником принимали участие высококвалифицированные специалисты с большим опытом работы в научных, промышленных, проектных организациях Российской Федерации и стран СНГ. В заключение выражаем глубокую признательность д-ру техн. наук М.Ф. Бухиной за активное творческое участие в работе над Справочником на всех этапах его создания. Надеемся, что справочник станет незаменимой книгой для всех специалистов, деятельность которых в той или иной степени связана с производством и использованием эластомеров и изделий из них. Все критические замечания по содержанию Справочника будут с благодарностью приняты и внимательно рассмотрены. СВ. Резниченко, ЮЛ. Морозов
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ^ КАУЧУКИ АК - акрилатный каучук ББК - бромбутилкаучук БК - бутилкаучук БНК- бутадиеннитрильный каучук БСК - бутадиенстирольный каучук БМСК - бутадиенметилстирольный каучук ВП - винилпиридиновый каучук ГБК-галобутилкаучук ГБНК- гидрированный бутадиеннитрильный каучук КСК - карбоксилсодержащий каучук НК - натуральный каучук ПБ - бутадиеновый каучук (полибутадиен) ПСК - полисульфидный каучук СК - силоксановый каучук СКПО - пропиленоксидный каучук ФСК - фторсилоксановый каучук УК - уретановый каучук ФК-фторкаучук ХБК - хлорбутиловый каучук ХПК - хлоропреновый каучук ХСПЭ - хлорсульфированный полиэтилен ЭПДК - этиленпропилендиеновый каучук ЭПК - этиленпропиленовый каучук ЭХГК- этиленхлоргидрированный каучук ! I а ! ! I ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА АБИБН - азо-бяс-изобутиронитрил АДКА - азодикарбонамид АФА - алкилфеноламин АФДА - алкилфенилендиамины (сантофлекс 134- ПД, 11L, дусантокс L) АФФДА - N-алкил-М'-фенил-л-фенилендиамин (С- 789) ББПВ - л-бутил-4,4-(5ис-(грег-бутилперокси)вале- рат(луперко 230XL) ББПБ - я-бутил-3,3-00с(7рег-бутилперокси)бути- рат(тригонокс 17/40) ББТА-грег-бутил-2-бензтиазолил(сульфенамидТ) ББФ - бензилбутилфталат БДМАФА - 1\1,1\Г-<5йс-(1,4-диметиламил)-л-фени- лендиамин БТМС - 2-бензтиазолил-1\1-морфолилдисульфид БАФФП - 2,2-бис-(3-амино-4-гидроксифенил)- 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан БО - бутилолеат (фригит) БОФ - бензилоктилфталат БПИБ - ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол БПТМЦ -1,1 -<5да(грег-бутилперокси)-3,3,5-триме- тилциклогенсан(тригонакс 29/40) БПХ - л-бензилпиридинийхлорид (катапин) БСГ - бензолсульфонилгидразид БСФАН - 2-(л-бензолсульфогидроксифенилами- но)нафталин БТФФХ - бензилтрифенилфосфонийхлорид ГББ - гексабромбензол ГБНА - 1\1-(3-гидроксибутилиден)нафтиламин- 1 (альнафт) ГБЦД - гексабромциклододекан ГМДА - гексаметилендиамин ГМДАК - гексаметилендиаминкарбамат ГМДАС - гексаметилендиаммонийсебацинат ГМДИ - гексаметилендиизоцианат ГМТА - гексаметилентетрамин(уротропин) ГПФД - гептил-л-фенилендиамин ГФНА - 1\1-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2(пара- оксинеозон) ДААБ - диазоаминобензол ДАТК - диалкилдитиокарбамат ДАДТК - диамилдитиокарбамат ДАДФА - 4,4'-диалкилдифениламин ДАДФМ - 4,4'-диаминодифенилметан ДБТК - дибензилдитиокарбамат ДБДТК - дибутилдитиокарбамат ДБДФО - декабромдифенилоксид ДБКФ - дибутилкарбитолформаль ДБММФ - 2,6-ди-гре7"-бутил-4-метоксиметилфе- нол ДБМФ - 2,6-ди-грег-бутилметилфенол (агидол 1, алкофен БП, ионол) ДНФД-1\1,1\Г-ди(Р-нафтил)-л-фенилендиамин (ди- афен НН) ДББПВ - л-бутил-4,4-<5ис(грег-бутилперокси)вале-. рат ДБПМЦГ-1,1-ди(7рег-бутилперокси)-3,5,5-триме- тилциклогексан ДБППБ - ди(грег-бутилпероксиизопропил)бензол (пероксимон) ДБС - дибутилсебацинат ДБТС - ди(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс) ДБТМ - 1,3-дибутил-2-тиомочевина (1,3-дибутил- 2-тиокарбамид) ДБТМЦГ -1,1 -ди(7рег-бутилперокси)-3,3,5-триме- тилциклогексан ДБФ - дибутилфталат ^A*l 11
i I i I i *ДБЭА - дибутоксиэтиладитинат ДБЭЭА - ди(бутоксиэтоксиэтил)адипинат ДМТК - диметилдитиокарбамат ДДМ - л-додецилмеркаптан ДИБДТК - диизобутилдитиокарбамат ДИБТС - 1\1,1\Г-диизопропил-2-бензтиазолилсуль- фенамид ДИПБ - диизопропилбензол ДКП - дикумилпероксид • ДМБП - бис(сс,а-диметилбензол)пероксид (перко- докс ВС-40) ДМБПГ - 2,5-диметил-2,5-(5ис-(7рег-бутилперок- си)гексан-3 (луперко 130XL) ДМБФА - N-(1,3-диметилбутил)-№-фенил-л-фени- лендиамин (диафен 13, сантофлекс 13) ДМДТК - диметилдитиокарбамат ДМДФА - л,л'-диметоксидифениламин ДММБФ - 2,2'-диэтилен-бис-(4-метил-6-трег-бу- тилфенол) (агидол 2, НГ-2246, бисалкофен) ДМПТМА - диметилолпропантриметакрилат ДМПФД - 1\1,1\]'-бис-(1,4-диметилпентил)-л-фени- лендиамин (антиоксидант 4030, сентофлекс 77) ДМСО - диметилсульфоксид ДМФТД - М,М'-диметил-1\1,М'-дифенилтиурамди- сульфид ДМФФД - 1\1-(1,3-диметилбутил)-1\Г-фенил-п-фе- нилендиамин (диафен-13) ДМФ - диметилфталат ДИПМТ - N.N'- динитрозопентаметилентетрамин ДНФД - N.N'-ди-Р-нафтил-л-фенилендиамин ДОС - диоктилсебацинат ДОФД - 1\1,М'-диоктил-л-фенилдендиамин ДПМТГС - ди(пентаметилентиурам)гексасульфид ДПМТС - дипентаметилентиурамтетрасульфид (тет- рон А) ДМАФА - 2,4,6-трис-(М-1,4-диметиламил-п-фени- лендиамин)-1,3,5-триазин ДТБП - ди-грег-бутилпероксид ДТБПГ - 2,5-ди(грет-бутилперокси)-2,5-диметил- гексан ДТГ - МД-ди-о-толилгуанидин ДТДМ - N.N'-дитиодиморфолин ДТМ - 4,4'-дитиоморфолин ДТМС - N.N-дитиоморфолилдисульфид ДФГ - N.N'-дифенилгуанидин ДФТМ - 1\1,1\Г-дифенилтиомочевина(М,М'-дифенил- тиокарбамид) ДТФМИ - дитиобисфенилмалеимид ДФФД - М,№-дифенил-л-фенилендиамин ДХБ - дихлорбутадиен ДЦГБС - 1\1,1\Г-дициклогексил-2-бензтиазолилсуль- фенамид ДЦФД - М,№-дициклогексил-п-фенилендиамин ДЭБТС - М,М'-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид БТ) ДЭГА - диэтилгидроксиламин ДЭГДМА - диэтиленгликольдиметакрилат ДЭГФФ - ди(2-этилгексил)фенилфосфат ДЭДТК - диэтилдитиокарбамат ДЭК - диэтилксантогенат ДЭТМ - диэтилтимочевина (диэтилтиокарбамид) ИПФФД - М-изопропил-1\Г-фенил-п-фенилендиа- мин (диафен ФП) МБИ - 2-меркаптобензимидазол МБМФ - 2,2-метиленбис-(6-7рег-бутил-4-метилфе- нол) МБТ - 2-меркаптобензтиазол (каптакс) МДБФ - 4,4'-метиленбис-(2,6-ди-грег-бутилфенол) МДМБФ - 4-метил-2,6-ди(а-метилбензол)фенол МИА - 2-мерктоимидазолин (NA-22) ММБИ - 4(5)-метил-2-меркаптобензимидазол ММБФ - 2,2'-метиленбис(4-метил-6-грег-бутилфе- нол) (агидол 2, бисалкофен, НГ-2246) МФДМ -м-фенилендималеимид МХА - метилен-бис-о-хлоранилин (МОКА, диа- метХ) НДИ - 1,5-нафтилендиизоцианат НДФА - N-нитрозодифениламин ОБДФО - октабромдифенилоксид ОБСГ - 4,4'-оксибензолсульфонилгидразид ОДБТС - М-оксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфе- намид (сульфенамид М) ОЭТКА - N-оксидиэтилентиокарбамил-М-оксидиэ- тиленсульфенамид ПБДФО - пентабромдифенилоксид ПМТОП - 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксипан ТАИЦ - триалилизоцианурат ТАЦ - триаллилцианурат ТБАБ - тетрабезтиламмонийбромид ТББТС - 1\1-грег-бутил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Т) ТБФ - трибутилфосфат ТБМФ - 4,4'-тио-бис-(6-грвг-бутил-23-метилфе- нол) (тиалкофен БМ, сантонокс) ТБП ЦГП - 4,4,4,4-тетракис(грег-бутилперокси)-2,2- дициклогексилпропан (перкодокс 12/40) ТБТДС - тетрабутилтиурамдисульфид ТБТМ - трибутилтиомочевина ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат ТИБТМС - тетраизобутилтиураммоносульфид ТКСФ - триксиленилфосфат ТКФ - трикрезилфосфат ТМГ - тетраметилгуанидин ТИБТД - тетраизобутилтиурамдисульфид ТМДГХ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохиналина оли- гомер (ацетонанил, флектол Н) ТМТД - тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) ТМТМ - тетраметилтиураммоносульфид (тиурам М, ММ) ТМХ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин ТНФФ - три(л-нонилфенил)фосфит (фосфитНФ, полигард) ТЭГФ - три(2-этилгексил)фосфат ТСК - тиосемикарбазид
ТСФАН - 2-(л-толуолсульфогидроксифенилами- но)нафталин ТФФ - трифенилфосфат ТХЭФ - трихлорэтилфосфат ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид ТМТДС - тетраметилтиурамдисульфид ТЭТДС - тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е) ФАН - N-фенил-а-нафтиламин (неозон) ФБН - фенил-Р-нафтиламин ФБТС - 1\1-фурфурилиден-2-бензтиазолилсульфе- намид (сульфенамид Ф) ФД - /7-фенилендиамин 77ФД-1\1,1\Г-|5ис-(1,4-диметиламил)-/7-фениленди- амин ФДМИ - 1\1,1\Г-м-фенилендималемид (Малеид Ф) ФИПФД - 1\1-фенил-1\Г-изопропил-л-фенилендиамин (диафен ФП, вулканокс 4010 NA, сантофлекс IP) ФНА - N-фенил-а-нафтиламин (неозон А) 1\1-фенил-(3-нафтиламин (неозон Д) 6ФФД - 1\1-(1,3-диметилбутил)-1\Г-фенил-л-фени- лендиамин (диафен 13, сантофлекс 13) 8ФФД - М-2-этилгексил-1\Г-фенил-л-фенилендиа- мин ХДО - л-хинондиоксим ЦБС-^циклогексил-2-6ензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц) ЦГТФ - N-циклогексилтиофталимид ЦГФИ - N-циклогексилфталимид ЦГФФА - М-циклогексил-М'-фенил-л-фениленди- амин ЦТАБ - цетилтриметиламмонийбромид ЦТФ - N-циклогексилтиофталимид ЭМДГХ - 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохи- нолин (хинол ЭД, сантофлекс AW) ЭТМ - этилентиомочевина (этилентиокарбамид, NA-22) ЭТК - этилентиокарбамид ЭФДТК - этилфенилдитиокарбамат ^5~-
к а i I 1 I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Резина как конструкционный материал 14 Основы рецептуростроения 34 Методы переработки 46 Резина как конструкционный материал (ЛЯ. Юрцев, Б.Л. Бухт) Механические свойства резин и их особенности Эластомеры широко применяются в технике благодаря уникальным механическим свойствам. Их отличия от всех других материалов - способность к большим обратимым деформациям, низкая скорость развития деформации, малая жесткость при изменении формы и большая - при изменении объема, а также способность поглощать и рассеивать механическую энергию. Эти уникальные свойства реализуются в диапазоне температур, на десятки градусов выше и ниже комнатной, и обусловлены тем, что для эластомеров, в отличие от других материалов, возможно проявление не двух (упругая и пластическая), а трех видов деформации. Упругая деформация, аналогичная упругой деформации обычных твердых тел, обратима и связана с изменением межмолекулярных и межатомных расстояний, а также углов, образуемых валентными связями, соединяющими атомы в макромолекулах; развитие упругой деформации сопровождается изменением внутренней энергии системы. Высокоэластическая деформация, характерная только для полимеров в высокоэластическом состоянии, также обратима, но связана с изменением конфигурации макромолекул, т.е. с изменением энтропии системы; весь комплекс уникальных механических свойств каучуков и резин определяется деформацией именно этого типа. Пластическая деформациясвязана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга; особенно важную роль она играет в каучуках и сырых резиновых смесях. Наличие трехмерной сетки поперечных связей препятствует развитию этого вида деформации. При деформировании резин, т.е. эластомеров, имеющих сетку химических поперечных связей, пластическая деформация развивается лишь при разрушении химических связей в процессе старения. В зависимости от условий деформирования эластомера меняется соотношение между деформациями, что определяется различием скоростей их развития. Так, время развития упругой деформации составляет 10-М О-5 с и не зависит от температуры. Высокоэластическая деформация даже при высоких температурах развивается существенно медленнее- при комнатной температуре на два-три порядка; при понижении температуры это время значительно увеличивается. Таким образом, для резины как конструкционного материала, характерны: - способность к очень большим обратимым упругим деформациям и малая жесткость, т.е. малые значения модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; -различная физическая природа изменений объема и изменений формы при деформации, при этом изменения формы при деформации происходят практически при постоянном объеме; - замедленное установление равновесия при деформации, большое влияние температуры и длительности действия нагрузки, т.е. релаксационные явления и, как результат, существенное рассеяние механической энергии в виде тепла при динамическом нагружении, т.е. значительные механические потери. Знание механических свойств резин создает основу для инженерных расчетов резиновых и резиноармированных (резинотекстильных и резинометаллических) конструкций. 14
Резина как конструкционный материал Для эластомера с пространственной сеткой, каким является резина, каждому значению напря жения соответствует определенное значение равновесной деформации. И наоборот, каждому значе нию деформации соответствует вполне определенное значение равновесного напряжения, отличное от нуля. Однако истинно равновесные условия при деформации резин обычно не достигаются. При малых скоростях приложения нагрузки имеет место статическая деформация, при описании которой можно пренебречь релаксационными процессами. При больших скоростях нагружения или при периодическом воздействии нагрузки имеет место динамическая деформация, закономерности которой в значительной степени определяются релаксационными процессами. Релаксационные свойства резин Для эластомеров характерна главным образом высокоэластическая деформация, которая развивается с относительно небольшой скоростью. Процесс её развития при комнатной температуре может продолжаться минуты, часы, а иногда и десятки суток. Упругая деформация в полимерах развивается за доли секунды, поэтому основной тип физических релаксационных процессов, наблюдаемых в полимерах, связан с переходом от «мгновенной» упругой к «медленной» высокоэластической деформации. Эти релаксационные процессы называют главными физическими релаксационными процессами или альфа-процессами релаксации. При понижении температуры такие процессы замедляются и высокоэластическая деформация не развивается за реальное время наблюдения. Тогда, при температуре стеклования Гс материал переходит в стеклообразное состояние. Кроме физических, длярезин характерны химические релаксационные процессы, которые связаны с изменением химической структуры каучука или пространственной сетки - разрывом и образованием новых химических связей, что определяет процесс старения резин. Чем выше температура, тем быстрее идет старение. Медленные процессы химической релаксации могут наблюдаться и при комнатной температуре. В чистом виде релаксационные процессы можно наблюдать в случае, если тело после приложения нагрузки находится при постоянной деформации, а напряжение уменьшается (релаксация напряжения) или если нагрузка остается постоянной, а деформация увеличивается (ползучесть). Еще один простой вид проявления релаксационных процессов - это восстановление. Релаксация напряжения -это постепенное снижение во времени начального напряжения до его равновесного значения в условиях действия постоянной деформации (рис. 1). Время релаксации зависит от напряжения в образце и температуры. При понижении температуры физическая релаксация замедляется; с повышением температуры происходит ускорение релаксации и приближение напряжения к равновесному. Релаксация напряжения в резиновых изделиях на практике проявляется в сжатых до постоянного размера уплотнительных деталях (например фланцевых прокладках, уплотнительных кольцах и т.п.) и может в определенных условиях привести к потере герметичности -так называемому разуплотнению. Однако, как правило, при комнатной и повышенных температурах потеря герметичности наступает в результате не физических, а химических релаксационных процессов. Для их описания используют уравнение: ст = ст0е-<", (1) где а и а0 - текущее к моменту времени t и начальное (при t = 0) напряжения соответственно; k- константа скорости процесса, зависящая от химической природы релаксационного процесса, температуры и типа полимера. Для описания процессов физической релаксации такое простое уравнение неприменимо и обычно используют набор экспонент с различными константами (либо обратными величинами, называемыми временем релаксации т) или даже непрерывный спектр времен релаксации. Рис. 1. Зависимость напряжения О в образце резины от времени / при постоянной деформации (кривая релаксации напряжения) (ст — исходное напряжение при / = О, СГ°° — его равновесное значение) 5. 1 ! ! 1 -—д«°—'- 15
Рис. 2. Зависимость деформации Е образца резины от времени t при постоянном напряжении (кривая ползучести) (е0 — исходная деформация при / = 0, Ео,, — ее равновесное значение) и к ф yf* Ползучесть - это процесс увеличения начальной деформации во времени после приложения постоянной нагрузки до равновесного значения деформации (рис. 2). Ползучесть приводит к существенному изменению конструктивных размеров резиновых изделий. Так, вследствие растяжения меняются размеры ремней, может происходить дополнительное сжатие в уплотнительных и амортизационных прокладках, сдвиг в подвесках. Ползучесть, вначале значительная, как и релаксация напряжения, замедляется со временем. С повышением температуры процесс ползучести, как и релаксации напряжения, ускоряется. Ползучесть в результате химической релаксации описывают уравнением б = Бое"', (2) где е и е0 - текущая и начальная деформации соответственно; b - константа скорости процесса, зависящая от природы химической релаксации, температуры и природы полимера. Это уравнение используют для не слишком больших значений t. Восстановление -процесс изменения деформации во времени после снятия нагрузки с образца. Его теоретические основы позволяют предполагать, что потенциальная энергия, накопленная в напряженном образце, переходит в процессе самопроизвольного восстановления образца в кинетическую. На скорость восстановления влияют не только релаксационные процессы, но и упругие свойства материала. Способность резины восстанавливать свои размеры и форму после снятия нагрузки определяется теми же свойствами, что и способность деформироваться. Кинетическая кривая восстановления после разгрузки (рис. 3) обычно является зеркальным отображением кривой ползучести. Восстановление в заданных температурно-временных условиях характеризуют относительной восстанавливаемостью К. Для растяжения К = {1,-1)/{1-10), (3) для сжатия ЛГ - (Л-*,)/(*„-AJ, (За) где h0, l0, ftj, ij и h, I - размеры образца до деформирования, в деформированном состоянии и после освобождения от нагрузки соответственно. Морозостойкость резин оценивают восстанавливаемостью при низких температурах, для измерения которой образец деформируют при комнатной температуре, что моделирует поведение уплотнений. При измерении изменения размеров, связанного с процессами химической релаксации (старения), чаще используют относительную остаточную деформацию: Y=l-K. (4) В этом случае образец также деформируют при комнатной температуре. Восстановление образца и измерение его размеров тоже проводят при комнатной температуре. Гистерезис в эластомерах проявляется и при сопоставлении кривых нагружение - разгрузка как результат релаксационных процессов (рис. 4). КЗ U Рнс. 3. Зависимости длины I и высоты Ь образца резины от времени (процесса восстановления до исходного значения i„ (1) и Ьв (2) после снятия нагрузки (^ и Л, — длина и высота нагруженного образца) Рис. 4. Зависимость истинного напряжения О в образце резины от деформации Е при на- груженни (1) и разгрузке (2) (б — остаточная деформация)
Напряжение при разгрузке меньше, чем при нагружении. Эта зависимость описывается кривой, ^v называемой «петлей гистерезиса». Для резин конечная точка кривой разгрузки близка к начальной точке кривой нагружения. Однако в ряде случаев петля гистерезиса включает и часть оси деформаций (оси абсцисс), лежащей между этими точками. Площадь, ограниченная этой кривой, характеризует механическую энергию, рассеянную за цикл нагружение- разгрузка. Наличие петли гистерезиса, как и вообще релаксационные процессы в эластомерах, проявляется и при их динамическом нагружении. Механические свойства резни, определяемые в статических условиях вря простых видах нагружения Как и для любого другого твердого тела, определение механических характеристик сводится к измерению соотношения между напряжением и деформацией в разных условиях нагружения. Особенности механического поведения эластомеров выявляются при рассмотрении механизма их деформирования. Общая деформация тела при нагружении состоит в изменении объема и формы. Для металлов изменение и объема и формы требует преодоления межатомных связей. А для эластомера в высокоэластическом состоянии преодоление межатомных и межмолекулярных связей происходит только при изменении объема. Форма изменяется вследствие изменения конфигурации молекул, т.е. в процессе высокоэластической деформации, что не влияет на внутреннюю энергию и требует значительно меньшей внешней работы. Одноосное нагружение. Деформация. При расчетах параметров растяжения обычно используют относительную деформацию. При растяжении образца начальной длины J0 на А1 его новая длина составит ^ = 10+А1. При этом относительная деформация растяжения г = А1/10 = (1г10)/10; (5) при сжатии E=Ah/h0 = (ha-hl)/h0, (5a) где Ah - изменение толщины образца; Л0 и hx - начальная и новая толщина образца соответственно. Если величину АЛ считать отрицательной (в противоположность положительной величине А1), той е при сжатии-отрицательная величина. Деформацию при растяжении характеризуют не только относительным удлинением или сжатием, но и величиной А,- отношением текущих и начальных размеров образца к начальной (кратностью деформации). Для растяжения X = IJIQ = 1 + е, (6) для сжатия X = hjh0 = 1-8. (6а) Напряжение. При деформировании в материале возникают напряжения, которые при одноосной деформации равны отношению приложенной нагрузки к площади поперечного сечения образца. Однако площадь поперечного сечения при деформировании изменяется. В связи с этим различают условное f и истинное а напряжения: f = P/S0; <J = P/S, (7) где Р - нагрузка; S0 и S-площадь поперечного сечения исходного и деформированного образцов соответственно. Чем больше деформация, тем сильнее различия между / и а. Из условия постоянства объема, справедливого при высокоэластической деформации, S0l0 = Sl, (8) откуда с учетом выражения (6) S=S0l0/l = S0/X. (9) Тогда связь между истинным и условным напряжением имеет вид: о = P/S = PX/S0 = fk. (10) I i I ! I 2 — S4ft4 -W-- 17
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ if, г ! I i I 1 I Связь между напряжением и деформацией при одноосном нагружении. Модуль упругости. Кривую зависимости напряжения от деформации для эластомеров условно можно разделить на два участка. При сравнительно небольших деформациях, обычно при е z 1 +2 (или 100- 200%), изменениям напряжения соответствуют сравнительно большие изменения деформации, и тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс невелик. При больших деформациях сравнительно небольшим изменениям деформации соответствуют значительные изменения напряжения. Этот эффект особенно ярко выражен для резин, способных при растяжении к ориентацион- ной кристаллизации. Линейная зависимость между напряжением и деформацией для резин наблюдается в небольших пределах начальных деформаций. Как и для любого упругого материала она описывается законом Гука: о = Ее, (11) где 2?- модуль упругости 1-го рода, или модуль Юнга. Для резин линейная зависимость приближенно сохраняется для истинного напряжения при равновесных или близких к ним (до б = 1) условий в зависимости от состава резины. Деформация сдвига. Модуль сдвига. Простой и чистый сдвиги - также одноосная деформация. Площадь сечения образца при сдвиге не меняется, а зависимость между напряжением ст. в и деформацией близка к линейной: <*«. = <=Y. (12) где G- модуль сдвига; у- относительная деформация сдвига: У=АЛДВ/Л0, (13) здесь Ahc e- смещение образца; й0- начальная толщина образца. Поэтому для конструктора, относящего расчетные напряжения к начальным площадям нагружаемых сечений, удобно пользоваться модулем сдвига G. Объемное сжатие. Объемное деформирование не относится к простым видам нагружения. В условиях равномерного объемного деформирования высокоэластическая деформация практически не развивается. Поэтому размеры резины изменяются только за счет упругой деформации, и модуль объемного сжатия К имееттотже порядок, что для пластмасс и многих других твердых тел. Коэффициент Пуассона ц- это отношение относительной поперечной деформации к относительной продольной при малых деформациях: ц = Ш0/(а0А1), (14) где гои а0 - соответственно размеры образца в продольном и поперечном направлениях; Да и Ы - изменение размеров при деформации. Особенностью эластомеров является соотношение модулей упругости Е, сдвига G и объемного сжатия К. Для типичных резин: Е я 1-15 МПа, G ~ 0,3+5 МПа, К ~ 103 МПа; для стали: Е « 2,1-Ю5 МПа, G « 0,8-Ю5 МПа, К « 1,7-Ю5 МПа. Эти величины не являются независимыми, а связаны соотношениями: К = £/[3(1 -2ц)], (15) G = £/[2(1 + ц)]. (16) Принципиальное различие между модулями резин и стали состоит не в их значении, а в том, что для металлов модули являются величинами одного порядка, а для резины модуль К на два- три порядка больше модулей Е \л G Поэтому для высокоэластической деформации можно принять К = °°. Эта особенность свойств резины позволяет при расчете конструкций, в которых нагружение и закрепление не ограничивают изменения формы конструкции, пренебречь изменением объема при деформации и описывать резину как материал, не меняющий объем при деформации (несжимаемый материал). Но при этом следует помнить, что резину называют «несжимаемым» матери-
Резина как конструкционный материал алом не потому, что мала её сжимаемость (объемная жесткость резины на два порядка меньше, чем у стали - Kpe3mJKaMk^ О"2), а потому что форма изменяется значительно легче, чем объем - об этом свидетельствует весьма малое значение отношений Е/К и G/K. Если считать, что для резины К = °° и изменения объема при одноосной деформации пренебрежимо малы, т.е. AV= О, то E = 3G, (17) И |Ы = 0,5. (18) В общем случае при проведении инженерных расчетов изделий требуется определение двух независимых показателей упругости: например, модуля упругости (растяжения или сжатия) Е или сдвига G и модуля объемного сжатия К. Для резины задача, однако, упрощается из-за весьма значительной разности между модулями одноосной деформации, с одной стороны, и модулем объемного сжатия - с другой. Таким образом, при развитии высокоэластической деформации вместо двух констант, необходимых для описания упругих свойств металлов, для резины можно ограничиваться одной: либо модулем упругости Е, либо модулем сдвига G. Зависимость напряжение-деформация резины при различных видах напряженного состояния В общем случае деформация материала в точке тела определяется действием трех нормальных и трех касательных напряжений в трех плоскостях ортогональной системы координат. Если принять линейность соотношения напряжение-деформация, то при расчете напряженного состояния деталей можно использовать принцип суперпозиции нагружений. Однородная деформация образца характеризуется значениями Xv Х2 и Х3 в трех главных взаимно перпендикулярных направлениях. Если длина ребра куба равна единице, то после деформации он превращается в параллелепипед с длинами ребер Xv Х2 и А,3. Из условия постоянства объема при деформации, которое справедливо для собственно высокоэластической деформации, следует: При простом одноосном растяжении до А,: Л2 = А3=1/А (20) При однородном двумерном растяжении, когда образец растягивается одинаково в двух взаимно перпендикулярных направлениях: А1 = А2; A3=W- (21) При рассмотрении сложного напряженного состояния эластомеров и расчете резиновых деталей удобно пользоваться удельной энергией деформации (упругим потенциалом). В общем случае упругий потенциал записывают в виде функции трех инвариантов деформации: W=W(I1,I2,I3), (22) где 1Х = А 2+А22+А32; I2 = X*X22+X22X*+X*X*; I3 = VW> являющиеся симметричными комбинациями квадратов главных степеней удлинений. Соотношения между главными напряжениями и степенями удлинения определяются частными производными: a^l/A^; dW/dXx. (23) Соотношения для о, иа3 аналогичны. Произведение трех главных степеней удлинения есть относительное изменение объема, поэтому для материала, объем которого при деформации не изменяется, /,-1; Х = 1/Х2Х3, (24) и упругий потенциал становится функцией только двух переменных: W=W(XltX2), (24а) или W = W(I1,I2). (246)
1 i I 1 I Ограничиваясь некоторым числом начальных членов, можно получить различные формы потенциалов. Так, основываясь только на предположении о линейной зависимости напряжение - деформация при простом сдвиге для изотропного несжимаемого материала, Муни получил выражение для упругого потенциала с двумя константами. Этот потенциал обычно называют потенциалом Муни-Ривлина: Т^ = С1(/1-3) + С2(/2-3) (25) или W = СД^+^+^з-3) + С2{Х'\+ Х-\+Х-23-3), (25а) где Cj и С2- константы материала. При С, = G/2 и С2 = О уравнение (25а) совпадает с (256) (см. ниже). Можно считать установленным, что величина С2 отражает степень межмолекулярного взаимодействия в эластомере. Однако при больших деформациях, особенно при развитии ориентаци- онной кристаллизации, этот потенциал не описывает экспериментальных данных даже при одноосном растяжении. Потенциал в виде ряда с большим числом констант предложил Ривлин, четырехконстантный - Бидерман. Возможны и другие, кроме ряда по инвариантам, общие формы для потенциала. Например, предложенная Огденом форма в виде суммы по степеням степеней удлинений. Универсальная форма потенциала, пригодная для всех резин в полном интервале возможных деформаций, вряд ли может существовать еще и потому, что с возрастанием деформации изменяется ее природа. В настоящее время при расчетах резинотехнических изделий в сложном напряженном состоянии, особенно с применением метода конечных элементов, как правило, используют потенциал Муни-Ривлина, хотя его универсальность и достаточность для получения заданной точности, по- видимому, не изучена. Можно предположить, что для расчета конкретных изделий необходимо и достаточно выбирать определенную форму упругого потенциала, обеспечивающую заданную точность в реальной области деформаций резины в конкретных изделиях и для определенного класса однотипных резин. Константы выбранной формы потенциала определяются по экспериментальным зависимостям напряжение-деформация в определенных режимах нагружения, которые позволяют рассчитать энергию деформации. Практически, как правило, ограничиваются данными по одноосному растяжению, что вряд ли можно считать достаточным. Естественно, что чем дальше отстоит реальное сложное нагружение от видов нагружения, выбранных для определения констант, тем меньше точность расчета. Следует отметить, что классическая статистическая теория равновесной высокоэластической деформации, основанная на рассмотрении изменений энтропии, позволяет получить уравнение для удельной энергии деформации (упругого потенциала) в виде: W = l/2GiX\+X22+X23-3), (256) причем модуль сдвига G = NkT, (25в) где Xv Х2, Х3 — компоненты деформации; N- число молекулярных цепей (их отрезков между поперечными связями в вулканизате) в 1 см3; к = 1,4-Ю-23 Дж/°С—константа Больцмана. Отсюда для напряжения при одноосном растяжении получается: f=G(K-l/X2) (26) или а = G(X2-l/X), (27) где G- модуль сдвига. Учитывая, что для высокоэластической деформации можно принять С = Я/3, получим: а = (1/3)Е(Х2-1/Х). (27а) При X < 2 (е < 1) эта зависимость близка к линейной. Рассмотрим различные виды нагружения и примеры конструкций.
Растяжение. Одноосное растяжение. Из формул (25) и (25а) следует выражение для истинного т^ напряжения при одноосном растяжении: ст = (X, - 11)(2С1 + 2С2\-1). (28) Его обычно используют для расчета деталей сложной конфигурации в сложном напряженном § состоянии, особенно с применением метода конечных элементов. При использовании этого урав- | нения возникает проблема правильного экспериментального определения констант материала. | Однако при больших деформациях, близких к разрывным, и при ориентационной кристаллизации 2 это уравнение не описывает экспериментальных данных. ^ Расчеты одноосного статического растяжения резины относительно редко применяют к реаль- | ным конструкциям, так как последние, работающие на растяжение, мало распространены (харак- о терное исключение составляют виброизоляционные шнуры и тросы, удерживавшие аэростаты § воздушного заграждения). Такое ограничение связано с возможным разрушением сетки попереч- ^ ных связей при больших деформациях, и как результат, проявлением третьего типа деформации - * ползучести, приводящей к существенным необратимым изменениям габаритов изделия. Особенно 5 это характерно для резин на основе большинства синтетических каучуков. | Эксперимент показывает, что при небольших деформациях и в неравновесных условиях для из описания зависимости истинного напряжения от деформации можно использовать простое линейное соотношение (11) или, что то же самое, уравнение: С = Е(к-1). (11а) Модуль упругости резин Е в неравновесных условиях существенно зависит от скорости деформирования, а также от значения деформации и в области малых деформаций (до нескольких процентов). Допуская существование линейной зависимости между напряжением и деформацией, как это иногда принимается при расчете и конструировании резиновых технических изделий, можно ошибиться при определении модуля по крайней мере в 1,5-2 раза. Поэтому модуль следует оценивать в условиях, соответствующих режиму работы резиновых деталей. Однако в обычных условиях статической деформации, особенно при использовании условного напряжения, резину нельзя охарактеризовать одним постоянным значением модуля упругости Е, рассчитываемым как отношение напряжения к деформации. На нелинейном участке модуль упругости материала можно определить в дифференциальной форме. Иногда используют «секущий» или «местный» модуль упругости (модуль по хорде) или значение напряжения при е = 100%. Абсолютно несостоятельна применяемая в лабораторной практике оценка модуля как условного напряжения при деформациях 300 или 500%. Эти «модули» представляют собой лишь ординаты некоторых промежуточных точек кривой напряжение - деформация, но не могут рассматриваться как константы материала. Для расчета деталей простой конструкции, работающих в статических условиях, можно использовать значение модуля Е , определяемое, в соответствии с выражением (11), как коэффициент пропорциональности между истинным напряжением и деформацией при е < 1. При этом напряжение необходимо измерять в режиме е = const после прохождения «быстрой части» физических релаксационных процессов. Для большинства резин это время составляет около 15 мин. Такой модуль непосредственно связан с плотностью сетки поперечных связей. Следует отметить, что экспериментальное определение статических или условно-равновесных значений модуля резины является не простой задачей. На практике чаще всего пользуются эмпирическим соотношением между модулем и твёрдостью, поскольку эта зависимость одинакова для резин разного состава, а определение твердости значительно проще. Однако для жестких резин этот метод весьма неточен, так как большим изменениям модуля соответствуют малые изменения твердости. Двухосное растяжение. Это растяжение является аналогом одноосного сжатия. Линейное уравнение (11 а) для этого вида деформации принимает вид: a = D(k-l), (116) где A=A,t=A,2, a D можно рассматривать как модуль при однородном двухосном растяжении: D = nE/2. (Ив) ^& **
I 1 i I I I jr Уравнения для симметричного двухосного растяжения, соответствующие упругим потенциалам в виде выражений (256) и (25а), имеют вид: ст = С(Л-Л-2); (29) ст = (Х2-Я,-3)(2С,+2Х2СЯ). (30) Экспериментальная проверка показала возможность их использования при не слишком больших деформациях. До настоящего времени в инженерных расчетах резиновых изделий, работающих в условиях двухосного растяжения, как правило, используются постоянные, полученные при одноосном растяжении (сжатии). Однако необходимо учитывать, что одним из главных условий применения того или иного уравнения деформации является равенство постоянных, полученных на одном материале в различных видах напряженного состояния. Трехосное растяжение. Трехосное растяжение резины осуществляется лишь с чрезвычайно большими трудностями. Теоретически такой случай близок к свободному набуханию резины в жидкой среде. Сжатие. Конструкции, в которых резина подвергается одноосному (статическому или динамическому) сжатию, находят наиболее широкое применение. Сжатие образца резины при одноосном нагружении между двумя параллельными плитами может осуществляться со смазкой опорных поверхностей или без нее. Поскольку трение опорных поверхностей образца по плитам препятствует свободному расширению образца в боковом направлении, последняя частично изгибается и контактирует с плитами. При смазывании опорных поверхностей и плит облегчается скольжение образца по плитам и даже при значительных нагрузках образец сохраняет форму цилиндра. То же происходит при использовании цилиндрических образцов с конусными впадинами на опорных поверхностях. При равновесном и статическом сжатии резины с применением смазки можно считать применимым уравнение (11). Сжатие при трении без смазочного материала более сложно. Цилиндрический образец резины в этом случае испытывает (в направлении, перпендикулярном нагружению) двухосное растяжение, а по плитам и вблизи них из-за возникновения трения происходит сдвиг. Совместный эффект сжатия, двухосного растяжения и сдвига ведет к изгибу (выпучиванию) боковой поверхности образца. Вертикальная ось сохраняет свое положение, но лишь при условии, например, что величина Л0/й0=1ч-1,5 (Л0 и d0~ исходные высота и диаметр цилиндрического образца). Образцы большой высоты продольно изгибаются и, теряя устойчивость, могут выскакивать из пространства между плитами. Наибольшее напряжение растяжения создается в среднем сечении боковой поверхности образца. В центре опорных поверхностей образец частично испытывает трехосное сжатие. Построить расчетную зависимость напряжение—деформация сжатия при трении без смазочного материала трудно из-за неоднородности распределения нормальных напряжений и возникновения объемного сжатия, связанного с формой и размерами образца. Распределение нормальных напряжений в резине с учетом трения еще недостаточно изучено. Поэтому для практической оценки поведения резины при сжатии условно заменяют сложное напряженное состояние простым сжатием с учетом формы образца. При экспериментальном определении величины, аналогичной коэффициенту Пуассона ц, в условиях сжатия при сухом трении получены для производственных резин значения в пределах 0,465-0,485. Это означает, что изменениями объема резины при обычно реализуемых деформациях можно, как правило, пренебречь. В качестве условной характеристики формы принимают коэффициент формы Ф- отношение площади опорной поверхности образца к площади его полной боковой поверхности. Для цилиндрических образцов: Ф = d0/h0, (31) для круговых цилиндров: Ф = 0,25(^-0^ = 0,5b/h0, (31а)
101.6 где d1 и d2 - внутренний и наружный диаметры цилиндра; Л0 и Ь - высота и толщина стенки цилиндра. Для цилиндрических образцов из ненаполненной резины при сжатии без смазочного материала принимают: Дсжк = Д(1 + аФ), (32) гдеЕсж к-условный модуль сжатия конструкции; Е = //е-условный модуль сжатия материала; а - постоянная, зависящая от коэффициента трения резины по опорным поверхностям. Величина Есж кзависит от характера деформации, размеров и условий крепления образца на опорных поверхностях. Постоянная а приближенно равна удвоенному (по числу пар трения) коэффициенту трения цтр резины по металлу, из которого изготовлены сжимающие плиты. При наличии надлежащей смазки, когда а может быть принята близкой к нулю, Есж к становится равным Е. С увеличением Ф значительно возрастает и Есж к. При прочном креплении опорных поверхностей образца резины к металлическим прокладкам значение а, независимо отФ, может быть принято равным 4,67. Использование коэффициента формы позволяет моделировать поведение крупногабаритных образцов или деталей с помощью образцов малых размеров из той же резины и с теми же значениями Ф (рис. 5). Однако при значительных деформациях либо для образцов сложной-кон- фигурации этого недостаточно. Особенности формы, наличие отверстий или ребер в резиновых пластинках также влияют на жесткость. Уравнение (32) для расчета Е имеет несколько вариан- еж.к г тов. Для пластин с одинаковыми опорными поверхностями, но различной толщины (высоты) с увеличением последней (т.е. с уменьшением Ф) деформация сжатия при одинаковой нагрузке возрастает, жесткость уменьшается, резиновая пластина становится «мягче» (рис. 6). Наличие отверстий или пор в пластинах также приводит к уменьшению жесткости (см. рис. 6, кривая 5). С уменьшением же толщины пластина становится «жестче». Применение смазки нивелирует влияние коэффициента формы Ф. В результате кривая напряжение - деформация располагается ниже кривой 4. Объемное (трехосное) напряженно-деформированное состояние образца в виде элементарного параллелепипеда схематически показано на рис. 7, а. Оно складывается как суперпозиция трехлинейных (нормальных, перпендикулярных поверхности) и трех сдвиговых (тангенциальных, лежащих в плоскости поверхности) компонент деформации. При трехосном (всестороннем) сжатии упругие свойства резины не отличаются от свойств низкомолекулярных твердых или жидких тел. В частности, оно реализуется, если образец резины сжимать в ограниченном объеме так, чтобы он не имел возможности раздаваться в стороны. Тогда для образования некоторой деформа- и Ту 0,25 Рис. 5. Зависимость условного напряжения / от деформации сжатия Б для образцов резины прямоугольного поперечного сечения разных размеров с одинаковым коэффициентом формы Рис. 6. Зависимость условного напряжения / от деформации сжатия 6 для резиновых пластин с размерами основания 297x146 мм и разной толщиной, мм: /_6,3;2-12,7; J - 19,0; 4 — 25,4; 5 — 25,4 (с перфорацией). 1 1 I ! ! I
I I 1 ! I I Рис. 7. Схемы объемного — трехосного (а) и плоского — двухосного (б) напряженно-деформированного состояния резинового образца ции образца понадобится усилие, многократно превышающее то, которого было бы достаточно для сжатия образца со свободной боковой поверхностью на ту же величину. Если одна из граней элементарного параллелепипеда, показанного на рис. 7, а, свободна от напряжений, то соответствующее напряжённое состояние называется двухосным, или плоским (РИС. 7,0). Сдвиг. На практике во время работы резины при так называемом простом (плоском) сдвиге усилие сдвига Р прилагается к двум параллельным сторонам образца, к которым привулканизована металлическая арматура (рис. 8, а). Отношение смещения АЛ к начальной толщине образца а представляет собой относительный сдвига. Поскольку площадь плоскости сдвига постоянна, понятия условного и истинного напряжения сдвига совпадают. Обычно используют линейную зависимость напряжения сдвигах от у: х = <3у. (33) Линейность сохраняется до у = 0,7-И),8. Размеры и форма образцов резины практически не влияют на модуль сдвига, тогда как габариты и вид образцов, работающих на сжатие, значительно сказываются на модуле сжатия конструкции. Осевое растяжение может заметно нарушить линейность зависимости напряжение-деформация при сдвиге в случае больших значений а. При сдвиге в образце одновременно проявляются растяжение по одной из диагоналей и сжатие по другой. При этом относительные деформации диагоналей е меньше относительного сдвига у. Резиновый блок испытывает, кроме того, и нормальное напряжение растяжения по оси У: /y = GY2- (34) Это напряжение незначительно лишь тогда, когда сдвиг мал, но становится существенным при большом сдвиге. По оси Zнормальное напряжение может быть принято равным нулю. Для конструктора, относящего расчетные напряжения к начальным площадям нагружаемых сечений, важно относительное постоянство модуля сдвига G по сравнению с переменным и возрастающим дифференциальным модулем сжатия. Размеры и формы монолитных образцов резины, полностью прикрепленных к металлической базе, практически не влияют на модуль сдвига конструкции, тогда как габариты и вид образцов, работающих на сжатие, значительно сказываются на его значении. Рис. 8. Схемы нагружения при сдвиге (а), торцевом (б) и концентрическом (в) кручении G, МПа Рис. 70 Я, усл. ед. 9. Универсальная зависимость модуля сдвига С резин от их твердости Нпо Шору
Независимость модуля сдвига G от деформации позволяет использовать универсальную зави- ~»v симость между модулем сдвига G и твердостью резины Я (рис. 9), справедливую для резин любого состава. Следует, однако, отметить, что чем больше твердость резины, тем ниже точность определения модуля. Данные, характеризующие эту зависимость, приведены ниже: Н по Шору 40+3 50±4 60±4 70±4 G, МПа 0,49 0,67 0,89 1,37 На сдвиг работают многие резиновые конструкции. Большую роль играет деформация сдвига, в частности, в работе пластинчатых виброизоляторов. Максимально допустимое значение т обычно не должно превышать 0,42 МПа, а в тяжелых условиях динамического нагружения -0,24 МПа; максимальное значение у не должно превышать 0,5. Кручение. Различают два вида кручения резины: торцевое (рис. 8,6) и концентрическое (рис. 8, в), которые можно рассматривать как частные случаи сдвига. Концентрическое кручение наблюдается, например, в резиновых втулках (бесшумных блоках), заключенных между двумя металлическими деталями. Определяющими параметрами в случае кручения являются крутящий момент М, угловое смещение ф, а также касательное х и нормальное о, напряжения. При торцовом кручении резины напряжение а, параболически распределяется по торцовой поверхности. Касательное напряжение т достигает максимума по внутренней поверхности образца (втулки). С уменьшением толщины образца угловое смещение ф уменьшается, втулка становится жестче. Это, наряду с виброизолирующей и демпфирующей способностью, давно уже определило преимущество применения резиновых втулок по сравнению со шпоночным креплением деталей на валах. Примером резиновых изделий, работающих на кручение, служит демпфер крутильных колебаний коленчатого вала. Если посадка (монтаж) втулки осуществлена при достаточном осевом нагружении, вызывающем сжатие втулки и ее радиальное нагружение, то предварительная ее привулканизация к валу необязательна. Изгиб. Деформация изгиба может наблюдаться в тонких и относительно длинных резиновых и резинотекстильных конструкциях. Из-за низкого значения модуля материала .Е, их условная жесткость EI (где /- момент инерции) также мала. Такие изделия значительно прогибаются, а при консольном нагружении, кроме того, значительно смещается точка приложения нагрузки. Для описания этого вида деформации можно использовать теорию больших прогибов, разработанную применительно к тонким металлическим полоскам. Многослойныерезинокордные композиты обычно имеют значительные деформации при поперечном изгибе. При их анализе необходимо учитывать сдвиги между слоями, особенно значительные из-за очень большого различия жесткостей кордных нитей и резины. Это различие и, следовательно, роль сдвигов гораздо больше, чем в жестких композитах, таких как стеклопластики. Жесткость. Общее сопротивление деформации изделия или образца резины характеризует его жесткость. В упрощенных инженерных расчетах часто пользуются понятием относительной жесткости С, т.е. величиной, отнесенной к начальному значению соответствующего параметра (табл.1). 1. Уравнения для расчета жесткости образцов при различных деформациях Вид деформации Растяжение полоски длиной / Сжатие цилиндра высотой h Сдвиг Изгиб при прогибе 6: консоли кольца Расчет жесткости ES0 = Pl/M ES0 = Ph/Ah GS0 -Pa/Ah EI = Pl/№) EI = Pi?/(0,1495) Расчет относительной жесткости С С = Р/М С = P/Ah С = P/Ah С = Я/5 = 3IE13 С = Я/5 = 6,7/ЯЯ3 1римечание: I - момент инерции, R - радиус образца, а - начальная толщина образца; Я - нагрузка. ^fe~- 1 I I I ! I 25
г 1 I I ! I Рис. 10. Схема изменений во времени напряжения О н деформации Е при гармоническом нагруженин Поскольку жесткость прямо пропорциональна модулю упругости материала Е, ее можно рассматривать как характеристику механических свойств образца. Величина, обратная жесткости, называется податливостью. Относительную жесткость, отнесенную к массе образца, называют удельной жесткостью. Динамические характеристики Гармоническое нагружение. Основные динамические характеристики резины определяются в режиме гармонического нагружения, при этом предполагается, что гармоническому воздействию отвечает гармоническая же реакция с отставанием по фазе деформации от напряжения (рис. 10): а(0 = a0sinco*; e(t) = e0sma(t-t0), (35) где t- время; й - круговая частота; сог- фаза нагружения; о0, е0 - амплитуды напряжения и деформации; t0 - время запаздывания. Период нагружения Т = 2я/со. Характеристиками материала являются динамический модуль Е = а0/е0 и сдвиг фаз а = со£0. Динамический модуль резин существенно превышает статический. На кривой зависимости а(г) - е(г) (рис. 11) цикл деформации образует петлю гистерезиса. Площадь, ограниченная этой кривой, пропорциональна значению рассеянной за цикл механической энергии. Повышение температуры и снижение скорости деформации уменьшает гистерезисные потери в резине. При многократном нагружении резин из кристаллизующихся каучуков гистерезисные потери гораздо большие, чем резин из некристаллизующихся, что связано с плавлением кристаллов при повышении температуры, сопровождающим динамическое нагружение. Это повышение температуры как раз и связано с механическими потерями. Два одинаковых гармонических процесса, смещенных друг относительно друга на 90°, можно описывать одной комплексной величиной. Тогда, применив формулу Эйлера e'<* = cosaM + isinCDi, (36) можно записать О*(0 = ст0е"и, е*(0= £0ет<'-'-\ (37) где знак «*»обозначает комплексные величины. Отношение комплексных величин напряжения и деформации определяется как комплексный динамический модуль E*=Eeiu,'o=E'+iE". (38) Действительную часть Е' комплексного модуля называют модулем запаса (упругости), а мнимую Е" - модулем потерь. Две пары динамических характеристик связаны соотношениями: E' = Ecos&, £" = £sin5, E = (Е'2+Е"2У1/2, tg6 = E"/E'. (39) Энергия, рассеянная за цикл гармонического нагружения, Wp = пЕ"г02. (40) Величина tg8 определяет соотношение между рассеянной и накопленной механической энергии. Динамические характеристики резины, определенные в режиме гармонического нагружения, существенно зависят как от параметров режима (частоты нагружения и амплитуды гармонического нагружения), так и от температуры. На них влияет и статическая составляющая нагружения, особенно если последнее происходите областях детали, где полностью имеет место растяжение или сжатие. Влияния частоты нагружения и температуры взаимозависимы. Снижение температу- Рис. 11. Зависимость напряжения (У от деформации Е при динамическом гармоническом нагруженин (петля гистерезиса)
Рис. 12. Зависимость тангенса угла механических потерь tgS от частоты О) механического воздействия и температуры Т Рис. 13. Зависимости действи тельной Е' (а) и мнимой Е (6) частей комплексного динамического модуля от логарифма удвоен ной амплитуды деформации ры приводит ктем же изменениям, что и повышение частоты. При этом величина Е возрастает, так h»v что при температуре стеклования Т, или при частоте, удовлетворяющей условию сот »1, она принимает значения, соответствующие упругой деформации. Зависимость tg6 = f(u>) при изменении температуры или частоты проходитчерез максимум (рис. 12). Иногда температуру, соответствующую этому максимуму, определяют как температуру стеклования Т.. На такой аналогии действия температуры и частоты основан принцип температурно-временной суперпозиции. Это позволяет оценивать влияние частоты в широких диапазонах ее изменения по зависимости от температуры, и наоборот. Для наполненных резин влияние амплитуды динамического нагружения проявляется уже при весьма малых деформациях, что объясняется процессами перестройки физических связей на границе эластомер - наполнитель (эффект Пейна). С увеличением амплитуды деформации действительная часть динамического модуля (модуль упругости, или запаса) Е' уменьшается, а модуль потерь Е", как и tgS, проходит через максимум. Чем больше наполнение, тем ярче выражен этот эффект (рис. 13 а, б). Зависимость динамических характеристик резины от параметров нагружения, прежде всего от амплитуды динамического нагружения, является важнейшей характерной особенностью механических свойств наполненных резин, которая не позволяет использовать для описания сложного динамического нагружения принцип суперпозиции и считать резину при динамическом расчете изделий линейным материалом. Это существенно осложняет динамический расчет резинотехнических изделий при сложных режимах нагружения, таких как негармонические колебания, непериодическое переменное нагруже- ние, двухосное и трехосное нагружение и т.п. При расчете по линейной теории и применении принципа суперпозиции нагрузок следует ожидать расхождений, может быть весьма существенных, между расчетными и экспериментальными результатами. Но прямое решение физически нелинейных задач чрезвычайно сложно. Вероятно, наиболее рациональный подход состоит в комбинации линейного решения с поправками, учитывающими физическую нелинейность. Пример задачи нелинейного расчета (может быть единственной реально осуществленной) - это расчет теплообразования при одноосном периодическом негармоническом нагружении. Большинство резиновых изделий, работающих в условиях многократного нагружения, эксплуатируется при сравнительно низких частотах и температурах, намного превышающих температуру стеклования. В этих случаях зависимость динамических характеристик от частоты обычно не очень существенна. Она гораздо более заметна в резиновых изделиях, работающих при высокочастотных нагрузках. Знакопеременные деформации. Несимметричное циклическое нагружение. Рассмотренные выше закономерности, строго говоря, относятся к гармоническому нагружению, при котором напряжения изменяются во времени синусоидально, причем имеется в виду симметричный цикл. При этом принимается, что знакопеременная деформация накладывается на исходно недеформированный образец, т.е. деформация изменяется в пределах-е0 < е < +е0, а ее среднее значение за цикл равно нулю. На --Зф*~- 27
АЛ. б) ■А Л ял в) А г) Рис. 14. Схемы знакопеременного нагружения: а — несимметричное циклическое нагружение; б — негармоническое нагружение; в —негармоническое несимметричное нагружение; г — «пилообразное» нагружение; /д — статическая составляющая 20 ЛМПа Рис. 15. Зависимости удельной силы трения (1) и величины, об-ратной коэффициенту трения (2), от нормальной нагрузки при трении резины из каучука СКН-26 по стали практике чаще имеет место несимметричный цикл нагружения, когда синусоидально изменяющаяся деформация (или напряжение) накладывается на предварительно деформированный материал. В этом случае, помимо амплитудных значений напряжения и деформации, необходимо учитывать их статическую составляющую (рис. 14, а). При простом одноосном напряженном состоянии, когда направление статической и динамической составляющих нагружения совпадают, для описания несимметричного режима нагружения достаточно суммировать статическую и динамическую составляющие напряжения и деформации. Это удовлетворительно согласуется с опытными данными при статической деформации до 150% (иногда до 200%). Увеличение деформации приводит к снижению как действительной, так и мнимой составляющих комплексного динамического модуля. Относительный гистерезис и тангенс угла потерь практически не зависят от деформации. Негармоническое нагружение. На практике изменения напряжения и деформации часто имеют не синусоидальную форму (рис.14, б). Для этого случая однозначные подходы к описанию механических свойств не разработаны. Трение. Своеобразным динамическим процессом является процесс трения, при котором поверхность материала испытывает малые касательные напряжения. Коэффициент трения \х выражается через отношение силы трения Fr к нагрузке Р. Наличие смазки значительно снижает коэффициент трения. При водяной смазке коэффициент трения в резиновых подшипниках составляет 0,058-0,012. Для сравнения - коэффициент трения стали при нагрузке 0,245 МПа равен 0,25. Зависимости удельной силы трения F =F /S (41) тр.уд тр' ^ ' (где S-площадь поверхности трения) и величины Уц^, обратной коэффициенту трения, от нагрузки Р представлены на рис.15. Прочностные свойства резин Прочность при растяжении. Напряжение (условное f или истинное а) при разрыве одноосно растягиваемого образца характеризует его прочностные свойства. Соответствующую деформацию ер называют относительной деформацией при разрыве. Как условная /, так и истинная стр прочности зависят от скорости деформирования и ряда других факторов. Поэтому при лабораторных испытаниях резины применяют образцы установленной формы и размеров в виде двусторонней лопатки, а испытание проводят со скоростью перемещения нижнего зажима 500 мм/мин (в соответствии с ГОСТ 270-64, согласно которому f - предел прочности при растяжении, е -относительноеудлинение при разрыве) и фиксируют также относительную остаточную деформацию при разрыве eOTB). При очень малой скорости деформации, отвечающей установлению состояния, близкого к
P(Q 0,02 1.0 2'.o ■ з|о ' {о ' icTf^ мпа a) 5,0 ' ii.o' iio /p, МПа б) Рис. 16. Кривые распределения условной прочности f образцов нена- полненной (а) и наполненной (6) резины на основе бутадиенстирольно- го каучука толщиной, мм: / - 2,2: 2 - 1,2; 3 - 0,4; 4 ■ ■1.0 равновесному, прочность резины при растяжении зависит от степени поперечного сшивания и от прочности химических связей. На прочность при растяжении существенно влияет и наличие дефектов в образце. 06 этом свидетельствуют данные, полученные при растяжении резиновых стандартных лопаток различной толщины (рис. 16). Функцию распределения условной прочности при растяжении p(f) рассчитывают по формуле: p(fp) - 1/п(Дп/Д/р), (42) где га—число образцов (не менее 100); Дп—число образцов с условной прочностью при растяжении в интервале от / до / +Д/ . Как видно из рис. 1(),с уменьшением толщины образцов кривые смещаются в сторону больших значений прочности, но разброс данных при этом увеличивается. Кривые для ненаполненной резины отвечают нормальному распределению, и наиве- роятнейшая прочность может быть рассчитана как" среднеарифметическое значение при заданной толщине образца. В то же время относительный разброс прочности практически не зависит от толщины образцов. Эти данные четко выявляют роль дефектов в разрушении эластомеров. Для инженерных расчетов необходимо знать зависимость между прочностью резины в стандартных условиях испытания и прочностью изделий в условиях эксплуатации. В конструкциях и при эксплуатации резиновых изделий могут быть различными не только скорость деформации и толщина образцов, но также размеры и форма образцов, виды и режимы деформации, возможные концентрации напряжений. Все это в той или иной мере влияет как на прочность изделия, так и на срок его службы. Иногда в резиновых деталях проделываются выточки или отверстия, уменьшающие поперечное сечение образца или изделия. Чем меньше радиус выточек, тем больше концентрация напряжений в таких местах, приводящая к значительному снижению прочности и длительности срока службы изделия. Для исследования распределения напряжения, особенно в местах его концентрации, используют метод фотоупругости. Теория прочности рассматривает соотношение между значениями прочности при различных видах напряженного состояния. Методы, используемые в сопротивлении материалов, позволяют по прочности при одном виде напряженного состояния рассчитывать прочность при другом виде. Такие расчеты основываются на различных теориях прочности, не учитывающих, однако, влияния на разрушение времени действия нагрузки, температуры среды и т. д. Для эластомеров такой учет особенно необходим, поскольку разрушение в разных условиях может иметь различную природу. Так, разрушение при одноосной деформации происходит в условиях ориентации, или даже ориен- тационной кристаллизации, когда свойства эластомера существенно изменяются. При малых деформациях разрушение происходит в условиях стеснения деформации и по своим закономерностям ближе к разрушению полимеров (и эластомеров) в стеклообразном состоянии. В этом случае процессы ориентации и ориентационной кристаллизации развиваются только на конечных стадиях процесса разрушения. Прочность при растяжении снижается с повышением температуры. Это особенно заметно для резин, способных к ориентационной кристаллизации. Резкое снижение прочности в этом случае связано с достижением температуры плавления кристаллов, образовавшихся при растяжении. ч I I ! ! I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Г 1 i § ! ! I Сопротивление раздиру. Сопротивление раздиру аразд является важнейшей характеристикой прочностных свойств эластомерных материалов. Для его измерения на край образца специальной формы наносят надрез. Создание такого макродефекта позволяет выявить прочность резины в условиях эксплуатации, для которых характерен контакт с острыми поверхностями, как это имеет место, например, для шин и транспортерных лент. Кроме того, изучение поведения резин в условиях раздира позволяет сделать выводы о механизме их разрушения и роли микродефектов. Усталостная прочность. Динамическое нагружение материала, т.е. длительное воздействие на него изменяющихся во времени напряжений и деформаций, приводит к изменению его физических и механических свойств и накоплению микродефектов в его структуре. Эти изменения могут быть практически незаметны до определенного времени, когда начинается необратимый процесс образования макродефектов (трещин), заканчивающийся разрушением материала. Такой процесс называется усталостным разрушением, а способность материала противостоять разрушению при динамическом нагружении обычно называется выносливостью. Опыт показывает, что усталостное разрушение материала происходит при напряжениях, значительно меньших, чем те, при которых он разрушается при однократном нагружении. Количественно усталостные свойства материала описываются зависимостью между характеристикой нагруженно- сти (амплитудным или максимальным значением напряжения, деформации, энергии деформации; размахом изменения этих величин) и долговечностью, выражаемой числом циклов или длительностью нагружения до разрушения. Кривая, описывающая такую зависимость, называется кривой Велера (рис. 17). В области больших чисел циклов, а именно эта область отвечает реальным условиям работы резиновых изделий, кривая проходит почти параллельно оси абсцисс. Поэтому малые колебания уровня нагруженности, неизбежные при эксплуатации и испытаниях, весьма заметно влияют на долговечность. Вследствие этого большое различие в долговечности при испытаниях, которое соответствует малому изменению уровня нагруженности, не может являться свидетельством заметного повышения выносливости материала и конструкции. Гораздо более информативной величиной является предел усталости, т.е. амплитудное значение напряжения aaf (или другой характеристики нагруженности), соответствующее заданному числу циклов до разрушения, принятому за базу (Nf). Типичное значение базы составляет 107 циклов. Определенный смысл имеет изучение малоцикловой усталости, т.е. выносливости при больших нагрузках. Предел усталости, соответствующий малой базе (10М04), можно использовать для оценки работоспособности шин и рукавов в тяжелых условиях эксплуатации (при работе в карьерах, шахтах и т.д.). Дополнительную полезную информацию может дать и зависимость прочности при однократном нагружении от длительности предварительного динамического нагружения. Очевидно, что при уменьшении такого значения прочности, измеряемого при однократном нагружении, увеличивается вероятность разрушения при больших нагрузках. Так как динамическое нагружение сопровождается теплообразованием, изделия работают, как правило, в неизотермических условиях. При этом с повышением частоты нагружения увеличивается теплообразование, что сопровождается повышением температуры эластоме- Рис. 17. Зависимости амплитудного значения напряжения от числа циклов нагружения до разрушения (кривая Велера): a — исходная; б — в двойных логарифмических координатах
тт т pa. Этот процесс идет тем интенсивнее, чем меньше теплопроводность материала и хуже условия теплообмена. Температура, при которой предел усталости начинает резко уменьшаться, является важнейшей характеристикой материала (рис. 18). Она обычно близка, но может и отличаться от температуры резкого снижения разрывной прочности. Для шинных резин это критическое значение температуры лежит в пределах 110-120°С. Сопротивление изнашиванию. Трение резиновых деталей по твердой поверхности сопровождается изнашиванием, т.е. разрушением поверхностного резинового слоя. Исследования этого явления позволили выделить три основных вида изнашивания: абразивное, посредством скатывания и усталостное. При достаточно острых выступах истирающей поверхности, на вершинах которой возникают высокие напряжения, наступает, кроме того, изнашивание, характеризующееся наличием полос, направление которых совпадает с направлением скольжения. Для резины это менее характерно, поскольку в реальных условиях эксплуатации поверхности трения являются относительно гладкими. С уменьшением сопротивления резины раздиру и повышением температуры реализуется изнашивание посредством скатывания, интенсивность которого возрастает с увеличением коэффициента трения. Для пары трения резина-металл характерно усталостное изнашивание в результате многократного передеформирования поверхностных слоев резины неровностями твердого контртела. Интенсивность такого изнашивания возрастает с повышением температуры. Заметное влияние оказывает наличие поверхностных дефектов материала и воздействие внешней среды. Рис. 18. Зависимость предела усталости о (при некоторой базе N,) от температуры (Т — температура, при которой предел усталости начинает резко уменьшаться) ! 1 ! I I Принципы конструирования резиновых изделий В настоящее время традиционные методы проектирования резиновых изделий не могут удовлетворить требований технического прогресса. Поэтому ведутся разработки по созданию систем автоматизированного проектирования, которые обеспечивают значительное повышение качества изделий. Сложность создания таких систем определяется необходимостью учета большого числа критериев, связывающих свойства и качество изделий, которые до настоящего времени не формализованы. Расчет резиновых изделий сопряжен со специфическими свойствами резины как конструкционного материала. При расчете резиновых изделий необходимо знать деформированное состояние (т.е. заданные уровни перемещений), статические и динамические характеристики (зависимости между приложенными силами и соответствующими им перемещениями), напряжения и их интенсивность. При оценке прочности, усталостной прочности, долговечности исходной информацией для всех используемых сегодня критериев является интенсивность напряжения. Метод оптимизации состоит в определении такого сочетания параметров (характеристик материалов, геометрических параметров, а также некоторых свойств изделий), при котором достигаются экстремальные значения показателей качества. Появление вычислительной техники и ЭВМ привело к развитию методов оптимизации -математического программирования, специальных методов нелинейного программирования, динамического программирования и др. При решении конкретной задачи оптимизации необходимо выбрать математический метод, который приводил бы к получению конечных результатов с минимальным объемом вычислений или позволял бы получить наиболее полную информацию об искомом решении. Причем математическая модель объекта также определяет выбор метода оптимизации.
i I 1 1 I yf В настоящее время решение оптимизационных задач на практике основывается на методах классического анализа, неопределенных множителей Лагранжа, вариационного исчисления, определения максимума Понтрягина, динамического, линейного, нелинейного и геометрического программирования. Для решения задач, которые возникают в практике проектирования, нельзя рекомендовать один какой-либо метод. Целесообразно на некоторых этапах оптимизации применять отдельные группы методов в сочетании с другими методами. Кроме того, некоторые группы методов разработаны для специальных, достаточно широких классов задач и не могут быть использованы в других случаях. Модели оптимального проектирования резиновых изделий Процесс разработки новых резиновых изделий очень сложен и длителен. Первым и наиболее ответственным его этапом является создание проекта. Не случайно считается, что стоимость исправления ошибки проектировщика возрастает на порядок при переходе к каждому последующему этапу создания новой конструкции. Основные ошибки при проектировании связаны с невозможностью или неумением прогнозировать реальные свойства конструкции, существующей еще только «на бумаге». Процесс конструирования есть последовательное генерирование вариантов конструкции. Конечно, возможность оценки свойств сильно облегчает эту работу, позволяя отобрать те варианты, которые лучше предыдущих. В выборе вариантов основную роль играют опыт, интуиция и фантазия конструктора. Но и в этой творческой работе математические модели необходимы, поскольку они дают понимание процессов, происходящих при работе изделия, и показывают, как надо менять конструкцию, чтобы ее свойства изменялись в заданном направлении. Для наиболее полного и эффективного применения методов и результатов расчётов при конструировании процесс проектирования должен быть хорошо организован. При этом основная задача состоит в том, чтобы разработать такую методику проектирования, которая позволяла бы уже на самых ранних этапах проектирования достаточно правильно выбрать основные параметры конструкции и оценить различные характеристики ее эффективности. Далее, на протяжении всего процесса проектирования необходимо контролировать изменение этих характеристик так, чтобы в результате предъявить к испытаниям конструкцию, не требующую доводок. Целью инженера всегда является необходимость нахождения оптимальной (по долговечности и стоимости, при заданной характеристике) конструкции резинового изделия. Необходимость расчета показателей уже готовой конструкции - задача нетипичная. Ввиду нелинейности задачи и достаточно большого числа оптимизируемых параметров глобальный экстремум (критерий, объединяющий все показатели качества) обычно определяют на основе планирования эксперимента. На практике используется тот принцип, который позволяет «вдалеке» от оптимума применять приближенные зависимости для оценки нахождения его области. На этой стадии лучше всего применять приближенные аналитические зависимости, которые можно получить на основе экспериментов. Для этого планируют равномерное размещение комбинации параметров и в этих местах проводят расчет. Применяя универсальные пакеты прикладных программ (ППП), по этим точкам синтезируют аналитическую формулу. По формуле находят приближенный оптимум, а затем методом поиска локального экстремума и точными методами находят оптимальную комбинацию параметров. В настоящее время имеются ППП, при помощи которых можно с достаточной точностью рассчитать все необходимые характеристики конструкции. Наиболее желательными для инженера- технолога являются ППП синтеза изделий с заданными свойствами. Они позволяют находить конфигурацию изделия, способ его армирования и обеспечивать таким образом заданные механические характеристики и долговечность. Наибольшее распространение при конструировании и оптимизации резиновых изделий в настоящее время получил метод конечных элементов. В сочетании с правильным выбором
формы зависимости напряжение-деформация и определением необходимых механических "Х параметров материала можно получить визуальную картину распределения напряжения в детали заданной конструкции. Затем, варьируя геометрические параметры, прямо на экране персонального компьютера можно добиться оптимальной, с точки зрения распределения напряжений, конструкции. Решить эти задачи можно численными методами оптимизации, однако при расчете параметров шины и других резиновых изделий это связано с определенными трудностями: - отсутствие обобщающего показателя качества шины; - наличие большого числа (около 70) конструктивных параметров, влияющих на выходные свойства шины; - наличие большого числа (около 40) во многом противоречивых выходных свойств, при помощи которых принято оценивать качественный уровень шины; - отсутствие аналитических или экспериментальных зависимостей между конструктивными параметрами и многими характеристиками качества (эксплуатационными и технологическими). В связи с этим в работах по оптимизации конструктивных параметров шины предложены упрощенные постановки задач, основанные на применении независимого рассмотрения отдельных деталей шины. Пример расчета оптимального сочетания конструктивных параметров беговой дорожки Расчет построен на предположении о независимом влиянии конструктивных параметров беговой дорожки (шириной Ъ, высотой h и насыщенностью d рисунка протектора) на целевую функцию-ресурс до полного износа. На основании экспериментальных данных получены зависимости / = f (h) , f2 = f2(b), /3= /3(d), ресурса от трех конструктивных параметров. Кроме того, используются зависимости влияния изменения массы m из-за изменения каждого из трех параметров: Amh = Am(h); Amb = Am(b); Amv = Am(v). Необходимо найти max f(h, b,v) = f1(h)+f2(b)+f3(v)upv\ условии Am = Amh+Amb+Amv. Задачу решают с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа, графически с использованием расчетов в дискретных точках. Сопоставляют результаты расчетов ресурса с различными изменениями массы и различными способами реализации этих изменений (за счет высоты, ширины и насыщенности рисунка протектора). Для повышения долговечности шины небезразлично, каким способом изменять массу протектора. В одних случаях наибольший эффект получается при изменении массы протектора только за счет изменения насыщенности рисунка его протектора, в других - за счет высоты рисунка, в третьих - за счет ширины беговой дорожки, в четвертых - за счет одновременного изменения всех трех параметров в оптимальных соотношениях. Проектирование пневматических шин с использованием методов оптимизации основано на применении системы автоматизированного проектирования шин (САПР-ш). Система предусматривает последовательное выполнение проектных процедур, каждая из которых состоит из трех основных элементов: - расчет требуемых показателей качества; -сопоставление расчетных величин с техническими требованиями, нормативами, аналогичными показателями шин-прототипов; - направленное уточнение конструктивных параметров шины для удовлетворения установленных требований. На каждом этапе проектирования проводится оценка одного или нескольких выходных параметров шины. Выделяются только те параметры шины, которые оказывают существенное влияние на данные свойства. Сужение множества параметров, функций цели и ограничений позволяет на каждом этапе разработать и использовать имеющуюся соответствующую математическую модель, реализующую расчет требуемых показателей шины. I 8. ? а I I I 5464 -^ 33
7* Основы рецептуростроения (В. А. Шершне в) ^4 I Я I Общие особенности создания эластомерных композиций Рецептуростроение- это большая область эластомерного материаловедения, которая основывается на знаниях о свойствах в первую очередь каучуков и затем большого числа компонентов, образующих в итоге эластомерный материал и изделия на его основе с прогнозируемым комплексом свойств. В этой области органически сочетаются знания химии, физики, особенностей полимерного состояния в применении к эластомерам, прикладной механики, инженерных дисциплин широкого круга, а также медицины, биологии, защиты окружающей среды, экономики. Резиновая смесь является многокомпонентной системой. Кроме каучуков в ее рецептуру входят вулканизующие агенты, ускорители и активаторы, обеспечивающие создание сетки поперечных связей, наполнители, пластификаторы и другие ингредиенты. Технологические процессы, обеспечивающие создание резиновых смесей и их вулканизацию, придают заданный комплекс свойств эластомерным материалам и изделиям. Далее изложены общие принципы, на основе которых создаются эти материалы. Каучуки и их смеси Каучуки. Главным компонентом любой эластомерной композиции является каучук. Различают две большие группы промышленных каучуков: общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относятся в основном каучуки углеводородной природы - натуральный (полиизопрен, единственный каучук, получаемый из природного сырья-млечного сока дерева бразильской гевеи) и некоторые синтетические каучуки-синтетический полиизопрен, полибутадиены, сополимеры бутадиена и стирола (БСК) разных способов полимеризации и различного состава и строения, которые представляют собой ненасыщенные полимеры, т.е. их макромолекулы содержат большое количество двойных связей. 2. Основные показатели качества резин на основе некоторых каучуков и области применения Каучук НК ски БСК БК ЭПК, эпдк БНК хпк CKTC ФК Условная прочность при растяжении, / МПа Р. 25-30 25-28 20-23 21-23 21-23 25-28 25-28 10 20 Относительное удлинение при разрыве ер, % 500-1000 500-800 600-700 600-700 300-400 500-600 600-700 800 300-350 Стойкость к действию масла п П п оп оп X X У ох воды X X X ОХ ох X X 0 ох атмосферного старения УС УС УС ох о п X о о озона п п УС о о УС X 0 о Область применения Шины, ремни, РТИ, спортивный инвентарь, бытовая техника Тоже _«_ Уплотнители, изоляция, диафрагмы Уплотнители, приводные ремни Уплотнители, ремни, рукава Тоже Уплотнители, изоляция, трубки Уплотнители, шланги Условные обозначения: 0 - отличная, X - хорошая, ОХ - очень хорошая, У - умеренная, УС - умереная средняя, П - плохая, ОП - очень плохая. 34 -зф*~-
К этой группе можно отнести и насыщенные (чаще всего дициклопентадиен или этилиденнор- борнен) тройные сополимеры этилена, пропилена с малым количеством диенового компонента, который вводится для создания реакционноспособных участков молекул. К каучукам специального назначения относятся бутил каучук (сополимер изобутилена с малым количеством изопрена) и большое число каучуков, содержащих в составе макромолекул звенья с функциональными группами - сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты (БНК), хлоропреновые, фторсодержащие сополимерные каучуки, различные акрилатные, уретановые, силоксановые и др. Наиболее дешевыми как по исходному сырью, так и по стоимости производства являются натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиены, бутадиенстирольные каучуки, полиизобутилен (и бутилкаучук), этиленпропиленовые каучуки. Существенно более дорогие (часто намного) -уретановые, фторкаучуки, хлорсульфированный полиэтилен, хлоропреновые, бута- диеннитрильные каучуки, силоксановые, акрилатные и эпихлоргидринные каучуки. Разделение каучуков на указанные две группы основано, не только на их назначении, но и на стоимости. Классифицировать каучуки можно и по объемам их применения. В табл. 2 приведены основные характеристики резин на основе некоторых из перечисленных каучуков и области их применения, а в табл. 3 - основные свойства некоторых изделий на их основе. Эти данные дают общее представление о возможностях использования эластомеров. Смеси каучуков. На основе одного каучука часто не удается достичь уровня свойств, необходимого для успешной эксплуатации изделий. В этих случаях используют рецептуры резин, в которых базовую часть составляет смесь различных каучуков (обычно двух ил и трех). Этот принцип широко применяется в шинной и резинотехнической промышленности. Он позволяет сочетать свойства разных каучуков в одном материале. Например, большую эластичность полиизопрена и более высокую износостойкость полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука, или высокую эластичность полиизопрена и повышенную стойкость к разрушающему действию озона эти- ленпропилендиенового или бутилкаучука, или эластичность полиизопрена при малой стойкости к действию углеводородных растворителей и масел с высокой стойкостью к ним бутадиеннитриль- ного каучука и полихлоропрена и т.д. В ряде случаев резины на основе смесей каучуков, являющихся, как правило, термодинамически несовместимыми друг с другом и образующими микронеоднородные, гетерогенные фазовые структуры в композиционном материале, имеют лучшие прочностные и эластические свойства, в частности, в динамических условиях нагружения. Например, смешение полибутадиена с бутадиенстирольным или изопреновым каучуком, или бутадиенстирольного с изопреновым каучуком увеличивает сопротивление разрастанию трещин в резинах на основе таких смесей. Кроме того, улучшаются технологические свойства резин, такие как экструзия, формуемость, прессование. Особенности структуры и вулканизации смесей каучуков рассмотрены ниже. 3. Основные виды изделий и некоторые свойства используемых в них резин Ч Изделие Протектор большегрузных шин Теплостойкая конвейерная лента Тепло- и износостойкая конвейерная лента Протектор легковой шины Велосипедная шина Уплотнитель поливного шланга Уплотнитель окон Общее число компонентов 163 164 174 252 267 187 229 Тип каучука НК нк век БСК БСК БСК БСК Условная прочность при растяжении /,МПа Р -30 -26 -22 -19 -14 -21 -14 Относительное напряжение при 300%-ном удлинении *ш МПа -15 -70 -11 -9 -8,5 -7 -8,5 Относительное удлинение при разрыве ер, % -550 -600 -530 -570 -510 -640 -510 Твердость по Шору А 59 64 65 64 51 57 51 I 1 1 ! I I ~"*чф**~ 35
3** Химическая вулканизация 5 Чтобы на основе каучуков создать материал, в котором отсутствует пластическая деформа- |. ция, следует соединить отдельные большие макромолекулы каучуков в единую структуру сетча- | того типа, что достигается обычно соединением молекул друг с другом химическими поперечными !В связями. Такой процесс является завершающей и наиболее ответственной стадией технологии ^ производства практически всех резиновых изделий. | В производстве резиновых изделий он получил название «вулканизация», поскольку в основ- 5 ном осуществляется при повышенных температурах, при которых протекают химические реакции | специальных компонентов рецептуры с макромолекулами каучука (вулканизующие агенты, сера, § ускорители, представляющие собой вещества органической природы, и активаторы - вещества '$ неорганической природы). Это так называемая химическая вулканизация. Образование попереч- 5 ных связей в эластомерах возможно и в процессе радиационной вулканизации. Й- Если между собой реагируют разные макромолекулы за счет собственных функциональных групп i§ или через би- и более функциональные низкомолекулярные вещества, то химические связи возникают между разными макромолекулами. Такие реакции называются межмакромолекулярными. Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и принципиально иным путем, без предварительного получения не связанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и они лучше описываются количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера. Сетка может образоваться и из олигомеров с концевыми двойными связями. Если сетчатая структура формируется из исходных мономеров или олигомеров, то превращение их в сетчатые полимеры осуществляется без стадии образования из них линейных макромолекул. Таким образом, в этом случае происходит превращение исходных низкомолекулярных веществ, не имеющих ценных механических свойств, сразу в полимерные сетчатые структуры с высокими механическими и другими показателями. В соответствии с этими различиями технологические процессы изготовления изделий, в которых участвуют сетчатые поли- мерые также принципиально различаются для изделий, изготавливаемых путем сшивания полимерных макромолекул и путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомер- ных молекул. Последнее в ряде случаев имеет место при получении эластомеров на основе урета- новых каучуков. Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы: - реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей; - сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидное и радиационное сшивание); - сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями. Сетчатые структуры формируются из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группамиследующим образом. Во-первых, пространственнойполиконденсацией или полиприсоединением олигомеров и мономеров с двумя, тремя и более функциональными группами, способными реагировать друг с другом или с функциональными группами низкомолекулярных соединений в качестве сшивающих агентов. Эти реакции протекают по механизму ступенчатого присоединения, но вследствие образования сетчатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатого полимера).
Рис. 19. Схема статистической сетчатой структуры, образованной восемью макромолекулами [номера обозначают свободные концы сетки; V V v,, v2 ■ узлы сетки (С—С-свяэи); отрезки цепей сетки между узлами; показано зацепление между макромолекулами 6 и 7 Во-вторых, пространственной полимеризацией ошомеров с концевыми двойными связями, *?^ раскрытие которых при облучении или в реакции с пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры. В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигомерах или мономерах, во втором -о полимеризационноспособных олигомерах. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размерам существенно больше размера элементарного звена или сегмента, то узлами сетки являются сшитые звенья. В первом случае число узлов вдвое больше числа поперечных связей. Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлами). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохраняет основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность, химическую реакционноспособность). Такой сетчатый полимер ограниченно набухает в растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются: резко уменьшается гибкость цепи и, следовательно, уменьшается высокоэластичность, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. Примером такого материала является эбонит. Существенную роль в проявлении механических свойств сетчатого полимера играют не вошедшие в сетку концевые участки исходных макромолекул, так называемые свободные концысетки (рис. 19). При деформации сетки они не несут нагрузки и являются как бы разбавителями в сетчатой структуре, повышая ее дефектность и ухудшая механические свойства. Индекс сшивания представляет собой величину у = MJMc, где Мв - исходная средняя молекулярная масса полимера в момент его сшивания; Мс- средняя молекулярная масса отрезка между сшитыми звеньями (узлами сетки). Таким образом, индекс сшивания является величиной, показывающей, сколько сшитых звеньев приходится на одну среднестатистическую макромолекулу сшиваемого полимера. На рис. 19 изображен участок структуры сетчатого полимера, полученного сшиванием исходных линейных макромолекул ковалентными химическими связями. Сшивание осуществлялось либо радиационным путем, либо с использованием пероксида с образованием в результате С-С-связи. Образование углерод-углеродных связей в этом случае подчиняется статистическим закономерностям, и концы цепей остаются свободными (не сшитыми). Число исходных макромолекул, образовавших этот фрагмент сетчатой структуры, Ъ = 8, т.е. сетка образована восемью исходными макромолекулами. Число узлов сетки, или число поперечных связей между двумя разными макромолекулами, v = 10. Эти два параметра сетки - число исходных макромолекул и число узлов - независимые величины, а другой параметр - число отрезков цепей между узлами сетки (пс) зависит от первых двух. Узел сетки в данном случае - это жесткая С-С-связь. -~зщ^ 37
1 I i I 1 I jF* Свободные концы макромолекул, т.е. те отрезки исходных макромолекул, которые не вошли в замкнутый контур представленной сетчатой структуры, также являются параметрами сетки. Их число равно 16, так как по принятым условиям формирования данной сетки сшивание прошло по внутренним звеньям макромолекул и, следовательно, каждая исходная макромолекула оканчивается в сетке двумя свободными концами. В этой модели сетчатой структуры число отрезков цепей между узлами (пс) равно удвоенному числу узлов за вычетом числа исходных макромолекул: лс = 2v-b = 20-8 = 12. Этот расчет определяется заданными условиями формирования сетки. Здесь величина 2 соответствует числу сшитых звеньев макромолекул, поскольку по определению каждый узел сетки (поперечная связь) образован двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул, а соединение химической связью двух удаленных звеньев одной макромолекулы отсутствует. На рис. 19 восемь исходных макромолекул пронумерованы у их концов (1-1; 2-2 и т.д.), узлы и отрезки цепей сетки обозначены своими индексами с их номерами (v,, v2,...; ncV na...). Свободные концы сетки относятся к дефектам ее структуры, так как сопротивление внешним механическим воздействиям оказывает лишь замкнутая «активная» часть сетки, расположенная между ее узлами. На рис. 19 представлен еще один вид дефектов сетки-зацепление, образованное петлей седьмой макромолекулы у шестой. При деформации растяжения это зацепление (оно называется постоянным, так как зафиксировано двумя узлами у седьмой макромолекулы - v9 и v10) играет роль дополнительного узла сетки. В недеформированном состоянии оно участвует в свободном тепловом движении наряду с другими участками цепей, удаленными от узлов сетки. Зацепления физической природы (флуктуационная сетка) вносят существенный вклад в свойства исходных полимеров и их сетчатых структур. Средние значения молекулярных масс между зацеплениями в расплавах линейных полимеров составляют: для полиэтилена -4000, для цисЛ,4-полибутади- ена - 7000, для цис-1,4-полиизопрена -14000, для полиизобутилена -17000, для полистирола - 35000. Наличие узлов сетки зацеплений и их количество определяет механические свойства несшитых полимеров. Узлы сетки сшитых полимеров характеризуются еще таким показателем, как функциональность узлов. Она определяется количеством эластически активных цепей, исходящих из одного узла сетки. В соответствии с этим узлы делятся в натри-, тетра-, гекса- и полифункциональные узлы (рис. 20). Функциональность узлов существенно влияет на характер зависимости свойств (модуль, прочность при растяжении, удлинение при разрыве и др.) от числа узлов сетки. Более всего такие зависимости изучены для тетрафункциональных узлов, которые в простейшем случае представляют собой углерод-углеродные связи между двумя звеньями сшитых макромолекул эластомеров, которые образуются при радиационном и пероксидном сшивании углеводородных полимеров. Для достаточно плотно сшитых сеток, когда лс» Ь, влиянием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для плотных сеток пс = 2v, т.е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно удвоенному числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой структуры определяются этим параметром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо пропорционален лс или v. Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодействие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на свойства сетчатых эластомеров. При наличии функциональных групп в исходном полимере они могут реагировать с низкомолекулярными соединениями, также содержащими функциональные группы. Это, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями. В зависимости от глубины реакции, которая а) б) в) г) Рис. 20. Схемы узлов разной функциональности: a — трифункциональный; б — тетрафункциональный; в — гексафуикциоиальный; г — полифункциопальный
Рис. 21. Кинетическая кривая вулканизации, полученная на реометре (зависимость модуля сдвига Сот времени вулканизации (): / — индукционный период; // — главный период вулканизации; Ш — реверсия вулканизации определяется количеством низкомолекулярного соединения, образуются сетчатые структуры с большим или меньшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что существенно влияет на свойства таких систем. Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено вдоль основной макромолекулы, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры. Возможно также протекание реакции между функциональными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящие к образованию циклических структур. В ряде случаев параллельно с реакциями сшивания может проходить и деструкция, т.е. разрушение поперечных связей. Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить некоторые общие закономерности как по механизму, так и по достижению конечных эффектов, т.е. определенных свойств сетчатых эластомеров (вулканизатов). В общем виде кинетика изменения какого-либо механического показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кривой, приведенной на рис. 21. Изменение основных механических свойств эластомера описывается экстремальными кривыми, по которым определяется оптимальное время вулканизации для той или иной системы и композиции (рис. 22). Зависимость свойств эластомера от времени вулканизации не всегда отражает их связь с образующейся вулканиза- ционной структурой. Для этой цели более удобно пользоваться зависимостями изменения свойств вулканизатов от степени поперечного сшивания (число узлов в единице объема вулканизата). По этим зависимостям можно более точно определить оптимальную степень сшивания, необходимую для достижения наилучшего комплекса свойств материала (рис. 23). Зная механизм действия той или иной вулканизующей системы, можно определить и время, необходимое для формирования такой оптимальной сетчатой структуры вулканизата. Зависимость прочностных показателей от плотности сетки поперечных связей обычно проходит через максимум, лежащий в области сравнительно высоких значений плотности. Так, для изопренового каучука максимум прочности соответствует плотности сетки, равной приприблизительно 6-1 (Нмоль/см3. Для ненаполненных вулканизатов на основе этиленпропилендие- новых каучуков максимальную прочность обеспечивают сравнительно редкие сетки - (1-2)10-5 моль/см3. В оптимуме вулканизации, определяемом по реологическим свойствам, эти вулканизаты имеют заметно большую плотность сетки поперечных связей - (4-6)10-5 моль/см3, что и приводит к снижению прочности почти в 2 раза по сравнению со значениями, полученными для оптимальных сеток. Этот эффект может быть связан и с процессом микрокристаллизации, характерным для этого каучука. ■к га S ерист изата го™ Я >• Хт ^ -^ [Хг^> '<Х~~-^ Рис. 22. Зависимости некоторых механических характеристик вулканизатов от времени вулканизации: 7 — разрывная прочность /; 2 — модуль упругости Е; 3 — разрывное удлинение £ oj5 Q.S го™ Рис. 23. Зависимости некоторых механических характеристик вулканизатов от плотности сетки поперечных связей — числа пс отрезков цепей сетки между узлами: / — сопротивление раздиру С7,,; 2 — твердость Н; 3 — разрывная прочность/,,; 4 — модуль упругости Е; 5 — гистерезиспые потери tgS -?Ф^ 39
у» исновные реакции при вулканизации каучуков. Реакции сшивания макромолекул, т.е. образование С-С-связей, протекают при нагревании углеводородных каучуков с органическими пероксидами бензоила, дикумила, ди-грег-бутила. Так, при нагреваниицисА,4-полиизопрена спероксидом ди- | грег-бутила при 160°С число образовавшихся узлов сетки можно рассчитать по количеству выделив- 5 шегося грег-бутанола. Связи С-С образуются и при радиационной вулканизации. | При реакции сополимера этилена и пропилена (этиленпропиленового каучука) с пероксидами S наряду со сшиванием протекают реакции деструкции цепей полимера. Для образования С-С-связей 5с наличие двойных связей в молекуле каучука не является необходимым. I Реакции хлорсульфированного полиэтилена с диамидами или некоторыми оксидами металлов § приводят к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, прису- ^ щих исходному хлорсульфированному полиэтилену. § При взаимодействии хлоропренового эластомера с оксидом цинка также происходит фор- '§ мирование сетки в этом эластомере. В реакции участвует активный аллильный хлор в 1,2-звень- 9 ях цепи полихлоропрена, содержащихся в небольшом количестве (по сравнению с преобладаю- | щими 1,4-структурами). Реакция с хлоридом цинка также приводит к сшиванию макромолекул ^ полихлоропрена. В настоящее время наибольшее распространение получила вулканизация ненасыщенных каучуков серой и серой с ускорителями. Протекающие реакции представляют большой практический интерес, так как они лежат в основе вулканизационных процессов получения резиновых изделий. Ниже рассмотрен механизм реакций сшивания на примере некоторых распространенных вулканизующих систем. В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии элементной серы и без нее. К ним относятся дибензтиазолилдисульфид, дитиодиморфолин, тетраметилтиу- рамдисульфид. Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибутадиена протекают по а-метиленовым группам, в которых имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы аллильного типа на макромолекуле эластомера участвуют в реакциях, приводящих к сшиванию. Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, изменяя их свойства. В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, в результате распада которых происходит сшивание макромолекул каучука. Промежуточные продукты - гидропо- лисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, приводя к химической модификации макромолекул. Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства сер- но-ускорительных групп в промышленных процессах вулканизации. Кроме рассмотренных дисульфидов в качестве ускорителей применяются и другие вещества, которые в отсутствие серы не могут осуществлять сшивание эластомеров. Из них наиболее распространены меркаптобен- зтиазол и получаемые на его основе сульфенамидные производные: циклогексилбензтиазолил- сульфенамид, rper-бутилбензтиазолилсульфенамид, морфолилбензтиазолилсульфенамид. Кроме того используются диэтилдитиокарбамат цинка (а также других металлов) и дифенилгуани- дин. В их присутствии возможно протекание ионных реакций с гетеролитическим распадом кольца серы S8 по схеме S8 —»-S-S6-S\ В присутствии оксидов металлов или их солей в качестве активаторов вулканизации распад ускорителей и формирование активных промежуточных соединений происходит на поверхности оксидов металлов или в мицеллах солей жирных кислот. Они носят топохимический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата. В общей виде можно выделить три основные стадии реакций серной вулканизации: - взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли металла, в основном цинка, между собой с образованием активных чрезвычайно реакционноспособных промежуточных соединений полисульфидной природы («мономерные» полисульфиды);
- взаимодействие этих соединении с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам (водород группы -СН2 в а-положении к двойной связи или сами двойные связи полидиенов) с образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах («полимерные» полисульфиды); - взаимодействие этих активных центров друг с другом или с активными центрами других макромолекул с образованием поперечных связей (узлов сетки) различной степени сульфидное™. При дальнейшем нагревании образовавшиеся серные связи могут распадаться или образовывать дополнительные узлы сетки (поствулканизация), либо превращаться в циклические структуры в пределах одной макромолекулы и таким образом уменьшать плотность сетки поперечных связей (реверсия). Наилучшим вариантом является сохранение сформированной сетки (плато вулканизации). Эти изменения возможны и в условиях эксплуатации изделий при длительных тепловых и механических воздействиях. Наиболее четко разделение периодов формирования промежуточных полимерных полисульфидов и поперечных связей проявляется при применении сульфенамидных ускорителей. На рис. 24 приведены кинетические кривые образования поперечных связей при вулканизации эластомеров различными вулканизующими системами. Как видно, они различаются как по скорости, так и по времени до начала сшивания (индукционный период). Кроме того, они различаются по способности сохранять полученную плотность'сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение плотности сформировавшейся сетки и, следовательно, свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Оптимально это обеспечивается применением сульфенамидных ускорителей с серой. Химическое строение макромолекул каучука также влияет на образование сетчатой структуры. Так, содержание 1,2-звень- ев в макромолекуле полибутадиена заметно влияет на вулкани- зационные характеристики и плотность сетки в полибутадиенах. При использовании тиурамной системы индукционный период и оптимальное время формирования сетки не зависят от структуры полибутадиена. В сульфенамидной системе по мере увеличения содержания 1,2-звеньев в макромолекуле полибутадиена индукционный период и оптимальное время вулканизации увеличиваются, тогда как плотность сетки в вулканизатахуменьшается. Это свидетельствует о преимущественном участии 1,4-структур в реакциях сшивания с содержащими серу системами. Таким образом, процесс формирования сетчатых структур в эластомерах серно-ускоритель- ными системами представляет собой комплекс сложных многостадийных химических реакций, в которых наряду с каучуком участвуют компоненты вулканизующих групп: вулканизующие агенты, ускорители, активаторы, диспергирующие агенты, замедлители подвулканизации. Активаторы-оксиды металлов или их соли с жирными кислотами, например со стеариновой, образуют в эластомерной матрице нерастворимые или диспергированные мицеллярные структуры. Это обстоятельство позволяет рассматривать протекающие реакции с позиций топохимичес- ких процессов, в которых большую роль играют процессы адсорбции и хемосорбции реагентов на поверхности активаторов или в мицеллах солей с жирными кислотами. Одновременно адсорбируются и хемосорбируются участки макромолекул эластомеров по их активным центрам, и в целом реакции протекают в микрообъемах образовавшихся «реакторов». В результате получаются полифункциональные узлы сетки серных вулканизатов наряду с тетра- и гексафункциональными узлами, что существенно осложняет строго количественную интерпретацию поведения таких сетчатых структур в условиях испытаний и эксплуатации. * t Рис. 24. Кинетические кривые вулканизации, полученные на реометре (зависимости модуля сдвига С от времени вулканизации f) для резин, содержащих различные ускорители вулканизации: / — диалкилдитнокарбомат цинка; 2 — сульфенамид; 3 — дибензтиа- золилдисульфид; 4 — дифенилгуа- нидин; 5 — меркаптобензтиазол; 6 — сера без ускорителя | I а ! ! I
у*1 Диссоциативная адсорбция дисульфидных ускорителей на поверхности оксидов металлов сопровождается разрывом связи S-S. Если сорбционное взаимодействие велико, то дисульфид удерживается на поверхности оксида и может не участвовать в дальнейших реакциях сшивания каучука. 5 Если же продукты первичной диссоциации слабо связаны с поверхностью оксида металла, то после |- десорбции они реагируют с макромолекулами каучука, присоединяясь к ним и образуя поперечные | связи. Следует отметить, что при сшивании эластомера, предварительно модифицированного поли- | сульфидными фрагментами вулканизующих веществ и ускорителей (нагрев эластомера с серой и ^ ускорителем без активатора), система сохраняет растворимость и пластичность, а сетчатая структу- I ра формируется в ней после введения оксида металла при прогреве. § Наибольшей активирующей способностью в реакциях сшивания обладают оксиды цинка и §_ кадмия; оксиды ртути и свинца, на поверхности которых происходит распад комплексов сера- § ускоритель с потерей их вулканизующей способности, замедляют эти реакции. Оксиды таких '§ металлов как кальций, магний, олово, никель и кобальт либо не обладают способностью к хемо- 5 сорбции продуктов взаимодействия серы с ускорителями, либо разрушают их до вулканизационно- | неактивных соединений. ^ Широкое применение оксида цинка как активатора серных вулканизующих систем связано с особо активной локализацией на его поверхности реакций вулканизующих агентов и ускорителей, облегчающейся хемосорбцией. При наличии техуглерода в составе эластомерной композиции следует учитывать, что ее компоненты могут адсорбироваться на поверхности частиц техуглерода и единая сетчатая структура может частично фиксироваться на этих поверхностях. Особенности вулканизации и совулканизации смесей каучуков В большинстве случаев смеси каучуков представляют собой неоднородные гетерофазные системы. При близости вулканизационных характеристик компонентов, входящих в состав смеси (продолжительность индукционного периода, скорость в главном периоде, а также механизм реакции сшивания), возможно образование сравнительно однородного вулканизата, чему также способствуют совулканизация и совместимость компонентов. Проявлением этого эффекта является сглаживание индивидуальных максимумов на кривой температурной зависимости механических потерь или даже появление одного общего максимума вследствие образования общей сетчатой структуры в смесях таких эластомеров. Если каждый из компонентов вулканизуется по своему особому механизму, без совулканизации на границе раздела, то структура образующегося вулканизата неоднородна, в системе наблюдается фазовое разделение. В этом случае при некоторых соотношениях эластомерных компонентов может возникнуть структура типа взаимопроникающих сеток (ВПС). Поэтому в их классификацию можно вводить понятия, используемые при рассмотрении различных взаимопроникающих сеток. Так, к одновременным ВПС относятся смеси эластомеров, в которых оба компонента сшиваются по одинаковым или близким закономерностям (одинаковый механизм реакций, приблизительно одинаковая длительность индукционного периода). Последовательные ВПС - это смеси, в которых один из эластомеров сшивается со значительно большим индукционным периодом, а полу-ВПС -смеси, в которых один из эластомеров сшит, а другой остается линейным, захваченным сеткой первого. Совместимость компонентов в бинарных смесях эластомеров и фиксация их структур, обладающих устойчивостью вследствие формирования общей сетки поперечных связей в композиции также может быть рассмотрена в терминах ВПС с привлечением данных о концентрационной зависимости энергии Гиббса. Такая оценка была проведена на примерах смесей цисА ,4-полиизопрена (CKI/1-3) с цисА ,4-полибутадиеном (СКД) и полибутадиенами (ПБ), содержащими различные количества 1,2-зве-
1 I О Й ! 1 I ньев в макромолекулах. Энергия Гиббса имеет отрицательный знак во всей области составов, а знак ^ второй производной по составу различен, что указывает на существование термодинамически устойчивых, метастабильных и термодинамически неустойчивых систем. Вследствие большой вязкости смешиваемых эластомеров микрорасслоение не происходит, а образуются микрогетерогенные метаста- бильные коллоидные системы. Сегментальная взаиморастворимость, которая фиксируется отрицательным значением энергии Гиббса смешения СКИ-3 с СКД или другими ПБ, способствует образованию на межфазной границе раздела высокоразвитого переходного слоя. Наибольшие по абсолютной величине отрицательные значения этого показателя наблюдаются при содержании 20-30% СКД в смеси с СКИ-3, что близко к соответствующим значениям при образовании собственной непрерывной структуры СКД в матрице СКИ-3. Известно, что увеличение содержания 1,2-звеньев в ПБ повышает его совместимость с полиизопреном. И абсолютные значения энергии Гиббса при смешении эластомеров возрастают при переходе от стереорегулярного цисА ,4-полибутадиена (СКД) к нерегулярным полибу- тадиенам, содержащим 1,2-, цисА,4- и трансА ,4-звенья. Увеличение взаиморастворимости компонентов приводит к появлению у большинства совулканизатов одной температуры стеклования Г. Наиболее ярко это проявляется при смешении с полиизопреном каучука СКД-СР, содержащего 78% 1°2-звеньев. Во всех интервалах составов этих смесей не только вулканизаты, но и несшитые смеси имеют одно I значение 7"с, промежуточное между температурами стеклования индивидуальных компонентов. Структуру смеси СКИ-3 с СКД-СР подтверждают и данные по изменению подвижности спинового зонда. О характере взаимодействия компонентов можно судить и по сопротивлению расслоению дублированных образцов. Так, для СКИ-3 с ПБ оно не изменяется с увеличением времени нагревания и близко к нулю, если содержание 1,2-звеньев в структуре ПБ составляет 2,11 и 35%. Это свидетельствует о том, что взаимопроникновение макромолекул каучуков на границе раздела не происходит даже при длительном прогревании при высокой температуре. Сопротивление расслоению для СКИ-3 - ПБ (52% 1,2-звеньев) и СКИ-3 - СКД-СР (78% 1,2-звеньев) увеличивается при нагревании. Наибольшее увеличение сопротивлению расслоению происходит в первые 30 мин прогрева, т.е. продолжительность нахождения смеси на основе этих каучуков в вязкотекучем состоянии до начала сшивания влияет на степень совместимости полимеров в смеси. Это может являться одной из причин зависимости температуры стеклования от типа вулканизующей системы, которая определяет время пребывания смеси при прогреве до точки гелеобразования. Совместимость компонентов смеси эластомеров, а также растворимость в них низкомолекулярных вулканизующих веществ зависят от температур смешения и вулканизации. Несовместимые при низких температурах цис-1,4-полибутадиен и статистический бутадиенстирольный сополимер после прогрева при 150°С образуют гомогенную композицию, о чем свидетельствует характер спектра люминесценции, которой имеет только один пик. Для этой же смеси без нагревания в спектрах характерно наличие двух пиков, соответствующих индивидуальным компонентам, что указывает на двухфазность системы, т.е. такая смесь имеет верхнюю критическую температуру. Эффект гомогенизации наблюдается для этой смеси при прогреве с вулканизующими системами, что объясняется расширением межфазных областей в вулканизате в результате концентрирования сшивающих агентов в переходных слоях смеси. Если температура вулканизации выше верхней критической температуры смешиваемых компонентов, то фазовая структура смеси разрушается. Химические поперечные связи, образующиеся при совулканизации при высоких температурах, фиксируют различное фазовое состояние системы. Влияние свойств и соотношения компонентов смеси. В зависимости от соотношения каучуков в составе бинарной смеси в композиции могуг существовать дискретные и непрерывные фазы этих компонентов, что сильно влияет на свойства совулканизатов. Так, при селективной вулканизации хлорбутилкаучука (ХБК) в матрице полиизопрена (ПИ) непрерывная структура ХБК формируется при его 30%-ном содержании и выше. При этом может наблюдаться усиление композиции в целом, которое зависит от типа вулканизующей системы (соотношения индукционных периодов вулканизации каждого из компонентов смеси). При длительном индукционном периоде происходит модификация макромолекул обоих эластомеров продуктами реакции серы и ускорителей с после- . ^ «
1 i I I I У*"дующим сшиванием разнородных молекул (совулканизация). Если содержание ХБК в матрице ниже 30%, свойства совулканизата определяются свойствами вулканизованной матрицы (ПИ). При соотношении ХБК:ПИ = 30:70 отмечен максимум прочности, что связано с образованием в матрице ПИ армирующей сетки непрерывной фазы ХБК, а при содержании ХБК более 30% увеличение количества непрерывной фазы ХБК приводит к снижению прочности совулканизатов после достижения максимума. Для таких вулканизующих систем, кактиурам + сера, обеспечивающих высокую скорость вулканизации каждого из каучуков и малый индукционный период, отмечено монотонное снижение прочности вулканизатов. Это объясняется вулканизацией каждого из каучуков в отдельности, без связывания разнородных макромолекул друг с другом. Более детальная характеристика структур таких вулканизатов получена методами релаксации напряжения, электронной микроскопии и спинового зонда. Установлено, что в отсутствие индукционного периода при сшивании сохраняется сформированное при смешении распределение малых частиц ХБК, диспергированных в матрице ПИ. При длительном индукционном периоде и последующей совулканизации эластомеров смеси наблюдается укрупнение, агрегирование частиц фазы ХБК в матрице; при этом повышается время корреляции парамагнитного зонда по данным ЭПР-спектроскопии. Совулканизация частиц фазы с матрицей подтверждается также данными по расслаиванию дублированных образцов индивидуальных эластомеров с этими вулканизующими группами. При длительном индукционном периоде сопротивление расслаиванию достаточно велико, тогда как при сшивании в отсутствие индукционного периода пластины расслаиваются практически без фиксируемого усилия. В этом случае расслаивание происходит и при набухании образцов в толуоле. Взаимопроникновение сетчатых структур смесей каучуков реализуется на двух уровнях: в общей сетчатой структуре совулканизатов и при дискретном или непрерывном распределении фаз каждого из компонентов смеси. В последнем случае большое значение имеет такой фактор структуры смеси, как степень сшивания в фазах. Различие в степени сшивания означает, что модули упругости фаз различны. Роль этого фактора видна на примере смесей ХБК и бутадиеннитрильно- го каучука (БНК), когда сшивание БНК изменяется в широком интервале плотности сеток при незначительном изменении плотности сетки ХБК. Различное сшивание фаз в смеси можно регулировать, используя близкие по природе сшивающие системы, обеспечивающие значительное различие индукционных периодов для каждого из эластомеров смеси, например смеси полиизопрена с СКД или с ХБК. Перераспределение вулканизующих агентов в процессе вулканизации (миграция в фазу СКД для смесей СКИ-3 - СКД или в фазу СКИ-3 для смесей СКИ-3 - ХБК) приводит к изменению степени сшивания каждого из каучуков в смеси по сравнению со степенью их сшивания при раздельной вулканизации. Степень миграции зависит от продолжительности индукционных периодов вулканизации. Так, если сетка в фазе СКИ-3 образуется раньше, чем в СКД, то снижение ее плотности меньше. При малой продолжительности индукционных периодов плотность сетки в фазе каучука (СКД), в которую мигрирует сшивающий агент, увеличивается со снижением доли этого эластомера в смеси. Совулканизаты этой смеси имеют наилучшие прочностные свойства (близкие к прочности матрицы) при содержании СКД в смеси, равном 30%, в том случае, если его индукционный период сшивания значительно превышает этот параметр для СКИ-3. При этом плотность сетки в матрице (СКИ-3) близка к ее плотности в вулканизате одного полиизопрена. При уменьшении плотности сетки в СКИ-3 и увеличении разности в плотностях сшивания каждой из фаз прочность совулканизатов заметно снижается. Общая плотность сетки, оцениваемая по данным набухания и уравнению Муни-Ривлина, в основном не отражает этих эффектов и изменяется с изменением состава. Такой же эффект наблюдается и в смеси СКИ-3-ХБК при снижении доли СКИ-3 в смеси. Отсутствие химических поперечных связей между макромолекулами каучуков смеси является скорее исключением, а не правилом, в отличие от идеальных ВПС. В смесях каучуков важную роль играет также переход от дискретного к непрерывному распределению частиц фазы одного каучука в матрице другого и образование двух непрерывных фаз в композиции. О характере фазовой структуры смеси можно судить и по данным микроскопии, и по изменению механических показателей вулканизатов.
IT-^V. Другим примером совмещения высоконенасыщенных и малоненасыщенных каучуков является смесь на основе полидиенов и этиленпропилендиеновых сополимеров (ЭПДК). В этом компози те соединяются такие важные свойства как высокая реакционная способность на стадии формирования материала и высокая эластичность со стабильностью физико-механических характерис- § тик при действии внешних агрессивных факторов. | Одной из причин, усложняющих получение качественного материала из смесей ЭПДК с полидиена- | ми (в частности, с СКИ-3), является трудность их совулканизации. Здесь решающее значение имеют 2 плотность сетки как в композиции в целом, так и в отдельных фазах составляющих ее несовместимых ^ каучуков, фазовая организация, химические и физические связи внутри и между фазами. | Совмещение СКИ-3 со ЭПДК с высоким содержанием этиленовых звеньев приводит к заметно- § му сокращению индукционного периода вулканизации и времени достижения оптимума по сравне- | нию с ПИ. Общее ускорение процесса сшивания обусловлено частичной миграцией сшивающих § агентов из фазы ЭПДК в фазу более реакционноспособного ПИ. Этому способствует их лучшая ^ растворимость в высоконенасыщенном СКИ-3. Кинетика сшивания оказывает заметное влияние 5 на свойства получаемых совулканизатов. Наблюдается эффект взаимоусиления каучуков в слу- § чае, когда возрастает разность во времени достижения гель-точки (начала образования сетки) |i§ каждым из эластомеров смеси. Наибольшие значения прочности достигаются в области критических соотношений СКИ-3:СКЭПТ (70:30), когда ЭПДК начинает формировать свою непрерывную структуру в композите. Для смеси СКИ-3 -.ЭПДК как и для других пар эластомеров, рассмотренных выше, показано различие во влиянии длительности индукционного периода на формирование сетки химических поперечных связей. Для систем с короткими и равными (для обоих эластомеров) индукционными периодами сшивания не обнаружено существенного различия в плотностях сетки в фазах совулканизата смеси по сравнению с этими величинами для индивидуальных эластомеров, входящих в композицию (СКИ-3, ЭПДК). Если продолжительность индукционного периода больше для ЭПДК, то плотность сетки в его фазе значительно ниже, чем у вулканизата на основе одного ЭПДК. В этом случае прочность совулканизата СКИ-3 - ЭПДК, зависящая от состава смеси (соотношения каучуков в смеси), имеет значения выше аддитивных, превышая прочность вулканизата из одного СКИ-3. В связи с этим большое значение приобретает выбор соотношения компонентов смеси и состав вулканизующей группы. С увеличением содержания звеньев этилена в составе ЭПДК снижается максимальная высокоэластическая деформация с одновременным смещением ее положения в область более низких температур. Это может быть связано с микрокристаллизацией, обусловленной микроблочным распределением звеньев этилена в сополимере. Увеличение времени вальцевания ЭПДК способствует повышению стабильности свойств вулканизатов вследствие более равномерного распределения вулканизующих агентов в объеме смеси и образования более однородной сетки поперечных связей. Механическое воздействие при смешении во всех случаях способствует повышению устойчивости смесей каучуков. В целом совулканизация разнородных фаз обеспечивает более высокие прочностные показатели композитов. Напомним, что тип вулканизующей группы существенно влияет на свойства совулканизатов. Плотность сетки в дисперсной фазе и матрице совулканизатов несовместимых или ограниченно совместимых друг с другом каучуков в большой степени определяется длительностью индукционных периодов сшивания каждого из компонентов. Положительное влияние на сшивание фаз в смесях эластомеров оказывают активаторы вулканизации-оксиды и соли металлов, нерастворимые ни в одной из эластомерных фаз. Протекающие на их поверхности топохимические реакции формирования сетчатых структур приводят, при правильном управлении ими, к созданию описанных выше оптимальных плотностей сетки поперечных связей как в фазах эластомеров, так и на межфазной границе и в промежуточных слоях этих смесей. Учет всех перечисленных факторов представляет собой важную задачу создания высококачественных материалов на основе смесей эластомеров с прогнозируемыми структурой и свойствами.
Тт аполнители и другие ингредиенты 1 1 ! 1 Для получения резин с заданным комплексом свойств в рецептуру резиновой смеси кроме вулканизующей группы вводят и другие ингредиенты. После каучука наиболее емкими компонентами рецептуры являются наполнители. Наибольшее распространение в качестве наполнителя эластомеров получил техуглерод. Введение его в рецептуру резиновых смесей позволяет увеличить их твердость и прочность (табл. 4). Различные типы техуглерода имеют различное усиливающее действие. К усиливающим наполнителям относится и осажденный диоксид кремния. Для реализации его усиливающего действия необходимо использовать вещества, позволяющие создать непосредственную связь частиц этого наполнителя с молекулами каучука. Во многих случаях кроме усиливающих используются и так называемые инертные наполнители. Это светлые наполнители, такие, как мел, каолин, некоторые модификации диоксида кремния. Кроме каучука, вулканизующих агентов и наполнителей в состав рецептуры входят пластификаторы, облегчающие перемещения сегментов макромолекул в процессе создания композиции при смешении и при получении конечного изделия, противостарители, защищающие каучуковую матрицу от действия кислорода и озона на воздухе, в том числе при повышенных температурах и действии различных нагрузок на изделия и некоторые другие компоненты, например красители, пигменты и др. Все эти вещества соединяются в процессе смешения в материал сложного состава, представляющий собой резиновую смесь, а затем фиксируются в процессе термичес- ?Гя™теле:безИ^™ГвГн^ кой и™ Радиационной вулканизации в виде конечного из- менателе - с наполнителем- Делия. 4. Сравнение механических свойств ненаполненных и наполненных техническим углеродом резин на основе различных каучуков 1С >• г >. БСК нк БНК хпк эпдк БК Нж »к> £ SB ч_=- га и. Условн НОСТЬ П жении -1,3/24 -20/-28 1,4/20 9/19 1,7/16 2,2/17 siM 5 ^5= С S ь и х Е S 1- £ о »-" Относи напряж 300%-н нении, 1,3/12 1,8/15 0,8/7 1,7/- 1,5/10 1,1/10 8&* i;j- о ; о t 5 ш Относк УДЛИНЕ разры 310/520 690/480 590/610 620/200 310/410 440/490 Методы переработки Приготовление резиновых смесей (A.M. Буканов, А.Е. Корнев) Для приготовления резиновых смесей, состоящих из полимерной основы (каучука) и различных химических добавок (ингредиентов), используют процесс смешения. При этом достигается такое взаимное распределение компонентов в смеси, которое обеспечивает однородность физических и химических свойств в любой точке системы. Поскольку некоторые компоненты вводятся в виде более или менее крупных агломератов, процесс смешения сопровождается их измельчением. Сами каучуки до образования между макромолекулами поперечных связей находятся в вязкотекучем состоянии и обладают пластическими свойствами. Ингредиенты в массе каучуков распределяются под действием деформаций сдвига, возникающих при обработке каучуков и ингредиентов в специальных машинах. При смешении каучуков с ингредиентами происходит не только перемешивание компонентов, но и протекают сложные физико-химические и химические процессы, структурные превращения самих каучуков под действием механи-
ческих напряжений и химическое взаимодействие между компонентами резиновой смеси. Харак- ^v тер этих процессов определяется условиями переработки, поэтому резиновые смеси одинакового состава могут иметь различные свойства. Для воспроизводства свойств режимы приготовления резиновых смесей строго регламентируются по различным параметрам. Технологический процесс приготовления резиновых смесей на предприятиях резиновой промышленности включает несколько стадий: - прием, хранение и перемещение материалов; - подготовку каучуков и других материалов; -смешение; - охлаждение и очистку резиновых смесей; - формование резиновых смесей. Прием, хранение и перемещение материалов На заводы резиновой промышленности материалы поступают в различной таре - в бумажных, тканевых и полимерных мешках, металлических барабанах, в специальных мягких складных ре- зинокордных контейнерах или контейнерах-бункерах, изготовленных из армированных пластмасс. Все материалы, поступающие в производство, должны строго отвечать техническим условиям, поэтому без предварительной обработки они подаются в складские помещения. Склады сырья и материалов располагаются в непосредственной близости к производственным помещениям, в них обеспечиваются надлежащие условия хранения. Все виды работ на складах, связанные с приёмом, хранением и подачей материалов в производство, должны быть механизированы и включены в общий цикл автоматизации и управления производством. Подготовка каучуков Для механизации и автоматизации дозировки каучуков, поступающих в виде кип, брикетов или рулонов, каучуки режут на мелкие куски или гранулируют. Некоторые типы каучуков, имеющие регулярную структуру макромолекул и способные кристаллизоваться при температурах, близких к комнатной (натуральный, стереорегулярный синтетический изопреновый, хлоропреновый), кристаллизуются при хранении, что приводит к повышению их жесткости и затрудняет резку и дальнейшую переработку. Поэтому кипы и брикеты закристаллизовавшихся каучуков разогревают (распаривают) для плавления кристаллической фазы. При декристаллизации каучуки разогревают до 40-50°С, а иногда до 70°С. Температура и продолжительность процесса декристаллизации зависят от размеров кип или брикетов каучука и его природы. В зависимости от количества потребляемого на заводе кристаллизующегося каучука применяются различные способы декристаллизации. Если количество потребляемого кристаллизующегося каучука невелико, то декристаллизацию проводят в распарочных камерах периодического действия размером 5x6x5 м, обогреваемых горячим воздухом. Кипы натурального каучука прогревают в таких камерах при температуре горячего воздуха 50°С в течение 72 ч зимой и 50 ч летом, а при температуре воздуха 70°С - в течение 35-50 ч. Продолжительность прогрева предварительно разрезанных кип сокращается до 10-24 ч. Камеры такого типа несложны по конструкции и просты в обслуживании. Однако при их использовании необходимо иметь большой запас каучуков. Кроме того, в этих камерах не обеспечивается равномерный разогрев кип каучука по всей массе и происходит окисление каучука на поверхности кипы. При большом потреблении натурального каучука его декристаллизуют на специальных установках в поле токов высокой частоты. При помещении кип каучука в высокочастотное электрическое поле с переменной частотой 20-75 МГц тепло генерируется по всей толщине каучука. Продолжительность разогрева кип каучука до 40-50°С составляет 25-50 мин. Мощность высокочастотных генераторов 10-30 кВт. Установки для декристаллизации каучука токами высокой частоты могут работать по непрерывной и периодической схемам. Брикеты и кипы каучуков режут специальными ножами различной конструкции. Большие кипы НК обычно режут на вертикальных и горизонтальных машинах с гидравлическим приводом. В I о I I I
I 1 I f ! I >r* настоящее время стандартные сорта натурального каучука выпускают в виде брикетов, завернутых в полиэтиленовую пленку и удобных для резки. Для резки брикетов и рулонов синтетических каучуков широко применяют дисковые ножи. Такие ножи имеют до четырех режущих дисковых устройств. Мощность привода ножей достигает 14 кВт. Для облегчения последующей развески каучуков брикеты и рулоны синтетического каучука режут на куски определенных форм и массы. В этом случае агрегаты из нескольких ножей оборудуют специальными закрепляющими и поворотными механизмами, фиксирующими положение брикета или его частей при подаче на резку. Например, брикет бутадиенстирольного каучука размером 205x450x815 мм режут на куски по 5 кг размером 200x450x135 мм, на куски по 2 кг размером 200x135x90 мм и на куски по 0,2 кг размером 130x90x40 мм. Пластикация каучуков. Натуральный и синтетический каучуки не всегда удовлетворяют требованиям резиновой промышленности по уровню пластоэластических свойств. Эластические свойства каучука, определяемые высокоэластической компонентой деформации, весьма ценны в резиновых изделиях, но при изготовлении резиновых смесей они негативно влияют на процессы переработки, так как механические усилия затрачиваются непроизводительно на создание обратимых деформаций. Под влиянием механических и тепловых воздействий необратимая компонента деформации, т.е. пластичность каучука, может увеличиваться, в результате чего повышается пластичность каучука, снижается его вязкость и эластическое восстановление — происходит его пластикация. При пластикации изменяются также физические свойства каучука, что влияет на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Так, с повышением пластичности натурального каучука облегчается формование резиновых смесей и снижается вязкость его растворов, что позволяет получить концентрированные клеи при меньшем расходе растворителей, однако при этом уменьшаются механическая прочность вулканизатов и сопротивление резины истиранию и, кроме того, увеличивается остаточная деформация. Поэтому при изготовлении резиновых смесей необходимо использовать каучук с определенными пластическими свойствами в зависимости от назначения резинового изделия и предъявляемых к нему требований. В процессе пластикации под действием механических напряжений и окислительных процессов происходит деструкция макромолекул каучука, т.е. снижается его молекулярная масса. С повышением температуры вязкость каучуков и соответственно напряжения, возникающие при их переработке, уменьшаются, что должно приводить к уменьшению деструкции. Одновременно при повышении температуры ускоряются термоокислительные процессы, следовательно, должны ускоряться процессы деструкции. Это приводит к сложной температурной зависимости скорости пластикации. Направление процесса в значительной степени определяется природой каучука. Минимальная деструкция макромолекул натурального каучука при механической обработке на воздухе наблюдается при 80-115°С. Взаимодействие кислорода со свободными радикалами, образующимися при разрыве молекулярных цепей каучука под действием механических напряжений, изменяется при пластикации натурального каучука в различных средах. Так, при температуре выше 70°С «вклад» механической деструкции в эффект пластикации невелик, и поэтому пластичность каучука при его механической обработке на вальцах в среде азота изменяется незначительно, а в среде воздуха, кислорода и озонированного воздуха изменения существенны. При пониженных температурах деструкция полимера при его механической обработке может эффективно протекать в инертной среде. Скорость пластикации существенно зависит от природы каучука. Кроме кислорода на скорость пластикации сильное влияние оказывают некоторые низкомолекулярные добавки. Ингибиторы окисления замедляют пластикацию, особенно при повышенных температурах. Для ускорения процесса пластикации применяют специальные вещества - акцепторы свободных радикалов, которые получили название ускорителей пластикации или химических пластификаторов. Их действие в основном сводится к стабилизации макрорадикалов, образующихся при механической или термоокислительной деструкции макромолекул каучука. В результате увеличивается эффект пластикации, так как предотвращаются рекомбинация радикалов и их взаимодей-
ствие с молекулами полимера. В качестве ускорителей пластикации широко применяются некото- "*v рые ароматические меркаптаны и дисульфиды. Эффективным ускорителем пластикации является меркаптобензтиазол. При использовании ускорителей пластикации (в дозировках 0,1-0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) увеличивается скорость деструкции натурального каучука как при низких, так и при высоких температурах; наибольшая их активность проявляется при температурах выше 80°С. Для ряда хлоропреновых каучуков эффективными химическими пластификаторами являются ускорители серной вулканизации углеводородных каучуков (меркаптобензтиазол, дибензтиазолилди- сульфид, дифенилгуанидин). Способы пластикации каучуков. Выбор способа и оборудования для пластикации каучуков и технология их обработки зависят от природы каучука, назначения резиновых изделий и необходимой производительности процесса. Пластикация некоторых каучуков может происходить под воздействием тепла и кислорода воздуха (термопластикация), но в большинстве случаев при активном воздействии механической энергии (механическая пластикация). Термопластикация каучуков. При правильном выборе оптимальных температуры и давления воздуха процессы деструкции могут преобладать над процессами структурирования. В основном термопластикации подвергают жесткие высокомолекулярные бутадиенстирольныекаучуки. Процесс проводят в автоклавах при 120~140°С и давлении воздуха 0,25-0,30 МПа. При термопластикации происходят глубокое окисление и деструкция полимера, сопровождающаяся увеличением содержания низкомолекулярных фракций. При этом ухудшаются эластические и прочностные свойства вулканизатов. Механическая пластикация каучуков. Механическая пластикация каучуков может проводиться в червячных, роторных и валковых машинах. Часто процесс пластикации, особенно для синтетического изопренового и хлоропренового каучука, совмещается с процессом смешения. При механической пластикации происходит разрыв наиболее длинных макромолекул преимущественно в средней части, причем содержание низкомолекулярной фракции не увеличивается, поэтому резины на основе термопластикатов уступают по свойствам резинам на основе механических пластикатов. Сужение молекулярно-массового распределения, которое наблюдается при механической пластикации, может в некоторых случаях способствовать улучшению эластических свойств резин. Наиболее производительным оборудованием для механической пластикации натурального каучука являются червячные пластикаторы. Они применяются на крупных предприятиях, потребляющих этот каучук в большом количестве. Пластикация в червячных пластикаторах происходит под действием сдвиговых деформаций, возникающих в каучуке в осевом направлении при вращении червяка, и сил трения между каучуками и стенками цилиндра, каучуком и поверхностью червяка. Напряжение сдвига зависит от вязкости каучука, температуры, скорости сдвига, геометрии червяка, зазора между червяком и стенками цилиндра и других факторов. Скорость сдвига зависит от диаметра червяка и частоты его вращения. Вследствие трения каучука о стенки цилиндра и о поверхность червяка, а также в результате внутреннего трения происходит интенсивное нагревание каучука при пластикации. Практически вся потребляемая пластикатором энергия превращается в теплоту, которая частично рассеивается в окружающую среду, но в основном поглощается охлаждающей водой и нагретым пластицированным каучуком. В цилиндре червячного пластикатора с червяком диаметром 5,06-6,09 м при частоте вращения червяка 22,5 мин-1 поддерживается температура 60-70°С, а в головке 105-115°С. При этом за один пропуск в присутствии ускорителя пластикации получают пластикат (П-1) с пластичностью 0,21-0,30. Для повышения пластичности пластикат П-1 пропускают вторично через пластикатор после его полного охлаждения. Полученный пластикат (П-2) имеет показатель пластичности 0,31-0,40. При пластикации каучуков в закрытых скоростных резиносмесителях развиваются высокие напряжения сдвига. По сравнению с червячным пластикатором резиносмеситель имеет меньшую поверхность охлаждения, атеплообразование в нем более значительное. Пластикацию в скоростных ! I а ! ! I 4 - 5464 -^--
1 I i I I I у?*резиносмесителях с полным объемом камеры 250 л и частотой вращения заднего ротора 40 мин-' проводят в условиях термоокислительной деструкции, активированной механическим напряжением. Температура пластиката при выгрузке его из смесителя достигает 140-180°С. Для получения пластиката П-1 натуральный каучук необходимо обработать в резиносмесителе в течение 8 мин без ускорителей пластикации и в течение 4-5 мин с ускорителем пластикации. Пластикат П-2 может быть получен при двукратной обработке каучука по 8 мин без ускорителя пластикации в резиносмесителе с промежуточным охлаждением или за 6-8 мин при однократной обработке с применением ускорителя пластикации. В резиносмесителях проводяттакже пластикациюхлоропренового каучука (3-4 мин при 100°С). В некоторых случаях пластикацию каучуков в скоростных смесителях совмещают с приготовлением резиновых смесей. Пластикацию каучука на вальцах экономически целесообразно проводить при малых масштабах производства. При использовании неразогретых каучуков на их обработку расходуется большое количество энергии, вследствие чего каучук и валки сильно нагреваются. Температурный режим и продолжительность пластикации устанавливаются опытным путем в зависимости от свойств исходного сырья и от заданных свойств получаемого пластиката. Чем жестче каучук, чем ниже его температура, тем больше механической энергии затрачивается на его деформацию. Наибольшее увеличение пластичности происходит в первые 10 мин, далее она изменяется крайне медленно. Расход энергии, затрачиваемой на преодоление упругих деформаций и механическую деструкцию макромолекул каучука, зависит от объема массы в рабочей зоне и давления в зазоре. В процессе обработки каучука повышается его температура, а также уменьшаются вязкость и коэффициент трения, что приводит к снижению расходуемой энергии. Для получения более однородного по качеству пластиката следует проводить его подрезку. При загрузке каучука на вальцы необходимо следить за тем, чтобы каучук был размороженным (в противном случае может произойти поломка вальцов) и не влажным, иначе ухудшается захват каучука валками, куски упругого каучука могут отскакивать от валка и травмировать работающих. Для получения пластиката П-1 (показатель пластичности 0,21-0,30) натуральный каучук следует пластицировать около 12 мин при50-55°С. Пластикат П-2 (показатель пластичности 0,31-0,40) получают повторной пластикацией охлажденного пластиката П-1. В некоторых случаях для получения смесей с высокой пластичностью каучук подвергают трехкратной пластикации (пластикат П-3 имеет показатель пластичности 0,41-0,50). На вальцах производят пластикацию бутадиеннитрильных и хлоропренового каучуков, которые не удается пластицировать другими методами. Вследствие весьма интенсивного трения заднего валка о пластицируемый каучук и значительного давления в зазоре на валках образуются и накапливаются заряды статического электричества весьма высокого потенциала (от 5000 до 15000 В). В сухом окружающем воздухе происходят разряды, проскакивают светящиеся искры; во влажном воздухе происходит постепенное стекание образующихся зарядов. Гранулирование каучуков. Для облегчения дозирования натурального и синтетических каучуков и резиновых смесей на их основе их гранулируют с помощью специальных машин (гранулято- ров). Наиболее широко применяются грануляторы червячного типа, в которых каучук продавливается через круглые отверстия перфорированной шайбы, и его куски срезаются специальным ножом в виде гранул цилиндрической формы. Температура выходящих гранул каучука 70-150°С. Для охлаждения и предупреждения слипания при последующих транспортировании и хранении гранулы в головке гранулятора обрызгивают суспензией каолина в воде или раствором поверхностно-активных веществ. Для сушки гранул и их хранения используют наклонные вращающиеся барабаны, в которых слипание гранул значительно меньше. Барабаны имеют продольно направленные изогнутые ребра для захвата и подъема гранул, а также винтообразные ребра для продольного продвижения гранул. Наиболее распространены барабанные бункеры диаметром 1,8 м и длиной 9 м. Гранулирование целесообразно применять на тех предприятиях, на которых используется небольшой ассортимент каучуков и резиновых смесей при больших объемах производства, например в шинной промышленности. Аналогичным образом проводят гранулирование резиновых смесей.
Дозирование компонентов В состав резиновых смесей обычно входит большое число компонентов. Для получения резиновых изделий высокого качества компоненты необходимо тщательно взвешивать, чтобы их содержание в резиновой смеси соответствовало заданному с точностью ±1 %. С применением скоростных смесителей продолжительность изготовления резиновой смеси сокращается до 1,5-2,5 мин. Скорость дозирования компонентов должна соответствовать скорости приготовления резиновых смесей. Самый простой способ дозирования - ручная (частично механизированная) развеска, применяемая на сравнительно небольших предприятиях, не имеющих мощного смесительного оборудования. Этот способ имеет существенные недостатки: низкую производительность, отсутствие контроля за точностью взвешивания, неудовлетворительные санитарно-гигиенические условия труда и большие потери ингредиентов за счет распыления. Он повсеместно вытесняется полуавтоматическими и автоматическими системами. Все виды автоматического дозирования представляют собой довольно сложные системы. Системы автоматического дозирования. Системы автоматического дозирования применяют на предприятиях, на которых ассортимент выпускаемых одновременно изделий не превышает 20- 25, причем число постоянно расходуемых ингредиентов, входящих в состав резиновых смесей для этих изделий, составляет не более 50 наименований. Системы автоматического дозирования широко распространены на предприятиях по производству автомобильных шин. Индивидуальная автоматическая система дозирования предусматривает установку бункеров и емкостей с автоматическими весами, дозаторами и транспортирующими механизмами для всех материалов, поступающих на смешение в резиносмеситель. Величина навесок, порядок взвешивания и весь режим смешения задаются вычислительными системами или системами, предусматривающими возможность документального и визуального контроля над процессом дозирования и смешения. Для увеличения гибкости управления, возможности визуального наблюдения заходом технологического процесса и своевременного предупреждения аварийных ситуаций система оборудуется мнемосхемой технологического процесса с сигнализацией о положении и состоянии работы механизмов и с предупредительной световой сигнализацией, обеспечивающей быстрое нахождение поврежденных участков. Система допускает возможность перехода на ручное управление процессами дозирования и смешения. Оборудование для развески компонентов смеси при централизованном способе дозирования является общим для нескольких смесителей и устанавливается на отдельном участке. При этом способе развески непосредственное оснащение смесительных агрегатов бункерами, весами и другим вспомогательным оборудованием не обязательно. С помощью централизованной автоматической системы дозирования можно изготавливать разнообразные резиновые смеси, в состав которых входит большое число компонентов, так как на участке централизованной развески может быть установлено любое число бункеров и дозаторов. Однако участок транспортирования взвешенных материалов к смесительному оборудованию имеет очень сложную систему адресования, что снижает надежность обслуживания сразу нескольких резиносмесителей. Ускорители вулканизации, вулканизующие агенты и другие ингредиенты, расходуемые в малом количестве или достаточно редко, обычно дозируют централизованно и упаковывают в полиэтиленовые пакеты; в одном пакете может находиться несколько навесок ингредиентов для одной резиновой смеси. Иногда компоненты загружают в резиносмеситель вместе с полиэтиленовыми пакетами, при этом температура плавления полиэтилена не должна превышать 85°С. Для смесей на основе натурального, фтор-, силоксановых и некоторых других каучуков загрузка ингредиентов в полиэтиленовых пакетах недопустима, так как полиэтилен может ухудшить свойства резин на их основе. При автоматическом дозировании наиболее широко используют дозаторы, принцип действия которых основан на порционном взвешивании (порционные автоматические весы имеют большую точность взвешивания: 0,5-1,0%). Агрегаты порционных автоматических весов состоят из расходного (питающего) бункера, дозирующего питателя, весового бункера с систя- I 1 1 I 1 I 4* --£j5~-
1 I I I у?*мой равно- или неравноплечих рычагов, приемного устройства, ручного и автоматического регулятора точности развески, счетчика, последовательно суммирующего массы приготовленных навесок. Автоматические весы выпускают различных конструкций и грузоподъемности для взвешивания порошкообразных, кусковых и жидких материалов. При выборе весов необходимо учитывать вид материала, его насыпную плотность, пределы взвешивания одной порции, объем весового бункера или бачка для жидких материалов, продолжительность взвешивания одной порции и допускаемую погрешность. Используют также дозаторы, принцип действия которых основан на измерении объема дозируемого материала (емкости и мерники, снабженные четкими и удобными для наблюдения шкалами). Наиболее часто объемные дозаторы применяют для взвешивания жидких материалов. К ним относятся насосы-дозаторы плунжерного и других типов. Однако точность дозирования обычно невысока. При непрерывных методах смешения используют питатели, подающие материалы с постоянной скоростью, что позволяет дозировать компоненты по времени. Смешение Резиновая смесь является вязкоупругой тиксотропной многокомпонентной системой. Для ее получения ингредиенты смешивают с каучуком до образования однородной массы. В результате получают систему со статистически случайным распределением ингредиентов. Простое смешение является процессом, в результате которого изменяется только первоначальное распределение компонентов в объеме. При этом энтропия системы увеличивается, а физическое состояние компонентов не изменяется. Большинство порошкообразных ингредиентов, особенно техуглерод, вводят в смесь в виде более или менее крупных агломератов, поэтому смешение сопровождается измельчением этих компонентов. Процесс смешения компонентов можно рассматривать как деформацию многокомпонентной системы, в результате которой уменьшается толщина слоев смешиваемых материалов и увеличивается поверхность контакта между ними. Для обеспечения более интенсивного измельчения и более равномерного распределения компонентов в смеси, т.е. лучшего диспергирования, необходимо периодически изменять направление деформации сдвига, что способствует усреднению содержания компонентов во всем объеме смеси. Увеличение напряжений сдвига всегда способствует интенсификации диспергирования. Для каждой системы существует свое критическое напряжение сдвига, ниже которого сдвиг не происходит. При недостаточном диспергировании ухудшаются свойства вулканизатов. Чтобы получить вулканизаты с хорошими свойствами из резиновых смесей низкой вязкости, когда напряжения сдвига незначительны, необходимо увеличить продолжительность смешения. Смешение каучука с ингредиентами сопровождается рядом физических, физико-химических и химических процессов, которые существенно влияют на состояние смеси и параметры смешения. Так, диффузия и растворение некоторых компонентов в смеси приводит, с одной стороны, к более равномерному их распределению, а с другой (особенно при введении пластификаторов), к существенному уменьшению вязкости, снижению напряжений сдвига и изменению других реологических характеристик смеси. При введении некоторых порошкообразных нерастворимых в каучуке ингредиентов (техуглерод и другие наполнители) может существенно увеличиться вязкость смеси вследствие гидродинамических эффектов. Введение активных наполнителей, таких как техуглерод, дополнительно увеличивает вязкость из-за образования прочной структуры каучук-техуглерод (геля), главным образом в результате адсорбции каучука на поверхности частиц наполнителей, а также хемосорбции, активированной механическими напряжениями. В результате действия возникающих напряжений сдвига при смешении протекают также меха- нохимические процессы: деструкция макромолекул каучука, сопровождающаяся снижением его вязкости (пластикация), и активация взаимодействия полимера с наполнителем, сопровождающаяся дополнительным увеличением вязкости.
! I о ! I I В процессе смешения резиновая смесь вследствие внутреннего трения интенсивно разогре- "ly. вается, что вызывает снижение ее вязкости, уменьшение напряжений сдвига, ускорение термоокислительных процессов, а также может приводить к преждевременной вулканизации (подвул- канизации). Действие различных факторов, определяющих процесс смешения, часто оказывается взаимно противоположным, поэтому выбирать режим смешения следует в соответствии с применяемым оборудованием, учитывая состав резиновой смеси и экономические показатели процесса. Таким образом, для получения в процессе смешения резиновой смеси высокого качества необходимо обеспечить: 1) деформацию и напряжение сдвига, достаточные для диспергирования ингредиентов, но не приводящие к перепластикации смеси; 2) оптимальные температурные условия процесса, от которых зависят напряжения сдвига, расход энергии при смешении, термоокислительная деструкция каучука и подвулканизация резиновой смеси; 3) высокую интенсивность процесса, обеспечивающую максимально возможную производительность труда. Качество резиновой смеси характеризуется равномерностью распределения компонентов в ее объеме. Последнюю оценивают путем статистической обработки результатов по изменению концентрации диспергируемого ингредиента в пробах образцов, взятых из различных частей смеси, а качество диспергирования-методом оптической микроскопии по содержанию и размерам агломератов плохо диспергированных компонентов. Такие оценки очень трудоемки и проводятся в основном в процессе специальных научных исследований. В большинстве случаев качество смесей определяют по изменению показателей физических или механических свойств сырой смеси или ее вулканизатов при сравнении их с эталонами или средними статистическими результатами. Так, качество смеси обычно оценивают экспресс-методом по плотности смеси, ее пластичности, «кольцевому модулю» и изменению модуля сдвига. Качество смеси можно оценивать и по механическим свойствам вулканизатов, таким как прочность при растяжении, относительное и остаточное удлинения и твердость, а также по разбросу показателей (дисперсии) при испытаниях. Плотность резиновой смеси при экспресс-контроле качества в процессе производства определяют погружением образцов в водные (или спиртовые) растворы различной плотности. «Кольцевой модуль» определяют по растяжимости образца в форме кольца стандартных размеров, свулканизованного в специальной форме в течение короткого промежутка времени при высоких температурах (2 мин при 180°С). Полученные значения деформации кольца под нагрузкой и остаточной деформации после снятия нагрузки сравнивают с нормами, установленными для данной резиновой смеси. Этот показатель обычно используют для сравнительно жестких резиновых смесей. Испытание резиновой смеси на реометре типа «Монсанто» при высокой температуре (180- 200°С) позволяет достаточно быстро определить качество смеси. При этом получают данные по вязкости смеси, скорости вулканизации и изменению модуля сдвига. Полученные значения сравнивают с нормами, установленными для данной смеси. Смешение на вальцах. В современной технологии для приготовления резиновых смесей вальцы используют ограниченно. Они применяются на предприятиях с малым объемом производства, с большим ассортиментом изделий, для приготовления смесей на основе некоторых каучуков специального назначения (фторкаучуков, акрилатных каучуков и др.), а также для приготовления резиновых смесей с волокнистыми наполнителями, когда важна ориентация смеси. Для получения резиновой смеси на вальцах каучук и другие ингредиенты загружают на валки. Слои каучука, соприкасающиеся с поверхностью валков, за счет сил адгезии и трения затягиваются в зазор между валками со скоростью, соответствующей окружной скорости валков. Каждый следующий слой каучука или резиновой смеси, соприкасающийся с предыдущим слоем, за счет когезионных сил также увлекается в зазор между валками, но со скоростью, постепенно умень- . J&- "
1 1 a ! I i у?*шающейся по мере удаления этого слоя от поверхности валков. Таким образом, на поверхности каждого из двух валков всегда имеется «запас» каучука и резиновой смеси, скорость движения слоев в котором постепенно убывает по мере удаления их от поверхности соответствующего валка. На некотором расстоянии от зазора слои материала встречаются, и часть смеси, не проходящая в зазор, начинает выталкиваться обратно из межвалкового клина, образуя противоток (вращающийся запас), а слои материала, прилегающие к поверхности валков, затягиваются в зазор. Напряжение сдвига в смеси зависит главным образом от вязкости резиновой смеси при температуре смешения и скорости деформации. Чем меньше зазор между валками, тем больше деформация сдвига. Неправильное соотношение высокоэластической составляющей деформации и параметров процесса приводит к так называемому «шублению». В результате внутреннего трения в зоне наибольшей деформации сдвига существенно повышается температура резиновой смеси. Изменяя температуру валков, можно улучшить обработку смесей на вальцах. Режим смешения, т.е. зазор между валками, температуру смеси и валков, окружные скорости валков и их соотношение (фрикцию), а также оптимальный объём единовременной загрузки устанавливают в зависимости от состава смеси, свойств и физического состояния загружаемых материалов. Очень часто каучуки и ингредиенты загружают на вальцы при малом зазоре между валками, который затем увеличивают. Для повышения эффективности смешения необходимо более равномерно распределять загружаемые сыпучие и жидкие ингредиенты по всей длине переднего валка; производить более частую подрезку смеси после введения всех ингредиентов и перевёртывание полотна смеси на другую сторону (смеси можно подрезать механическими ножами); пропускать полотно смеси через дополнительный валик для воздушного охлаждения; загружать ингредиенты, вводимые в небольших количествах, в виде паст или композиций, которые более равномерно распределяются по всей массе смеси. Важное значение при смешении на вальцах имеет последовательность введения компонентов. Сначала на вальцы загружают каучук и обрабатывают его до тех пор, пока он не перестает проскальзывать на валках. Если смесь содержит два каучука, то первым, как правило, на вальцы загружают более вязкий каучук, к которому в дальнейшем постепенно прибавляют более мягкий. Затем в смесь-последовательно вводят диспергирующие агенты (жирные кислоты), ускорители и активаторы вулканизации. Большое значение имеет порядок загрузки техуглерода и пластификаторов. Для лучшего диспергирования наполнителей их загружают отдельными порциями. Пластификаторы обычно вводят после наполнителей, так как они снижают вязкость резиновой смеси и напряжения сдвига при её деформации. Иногда для предотвращения чрезмерного увеличения жёсткости смеси, расхода энергии и распорных усилий между валками пластификаторы добавляют к смеси после введения в нее некоторой части наполнителей. Во избежание подвулканизации вулканизующие агенты обычно вводят в резиновую смесь в конце процесса смешения. Изменение последовательности введения компонентов при смешении может привести к существенному изменению технологических свойств резиновой смеси и свойств вулканизатов. После введения ингредиентов смесь обязательно подвергают тщательной гомогенизации (подрезают, скатывают в рулоны и подают в зазор между валками в другом месте и направлении). Оптимальный режим смешения определяют для каждого состава резиновой смеси и фиксируют его в технической документации. Смешение в закрытых резиносмесителях. 6 резиновой промышленности в основном применяют роторные закрытые смесители периодического действия большой производительности, обеспечивающие получение смесей высокого качества благодаря механизации и автоматизации процесса. Роторные смесители безопасны в работе, кроме того, при их использовании можно создать хорошие санитарно-гигиенические условия труда.
I 5. ! a ! ! I Наибольшее распространение получили смесители с роторами овальной формы типа «Бенбе- ^ ри», так как они обеспечивают высокое качество резиновых смесей при меньшей продолжительности их обработки. Материалы в камеру смесителя загружают через воронку, расположенную вверху, а полученные смеси выгружают через нижнее отверстие (скользящую дверцу или шарнирный затвор). Материал обрабатывается внутри рабочей камеры двумя вращающимися навстречу друг другу роторами. Рабочая камера состоит из двух неполных цилиндров (корпусов), соединённых в одно целое двумя боковинами. В боковинах установлены четыре опорных подшипника для двух роторов, оси которых строго параллельны. Каждый ротор имеет по два гребня винтообразной формы. Более длинный гребень имеет угол наклона 30°, а короткий-45°. Винтовыелинии расположены так, чтобы осевые силы, возникающие в гребнях, были направлены к середине камеры. Диаметры роторов по гребням на 3 мм меньше диаметра цилиндрической камеры; зазор между гребнем и стенкой камеры 8 =1,5 мм. При изнашивании гребней и стенок камеры зазор увеличивается, что снижает эффективность работы оборудования. Не рекомендуется допускать увеличения зазора более 6 мм, а зазора между гребнями роторов более 3 мм. При заполнении объёма рабочей камеры на 53-65% гребни роторов несут избыточный материал, не прошедший через зазоры, к верхней части камеры и к верхнему затвору резиносмесителя, где потоки встречаются. При этом создаётся давление, под действием которого верхний затвор (при недостаточном пневматическом давлении) поднимается, и материал входит в загрузочное окно, выбывая из общего процесса смешения. Чтобы избежать этого, необходимо следить за пневматическим давлением на верхний затвор. Встречные потоки и пневматическое давление на верхний затвор в этой зоне обеспечивают эффективное перемешивание. При этом деформация каучука и резиновой смеси и соответственно смешение происходят во всём объёме материала и во всех частях камеры. Производительность резиносмесителей увеличивается при повышении частоты вращения роторов, увеличении объёма камеры смесителя, уменьшении продолжительности подготовительных операций при смешении. Повышение эффективности смешения достигается усовершенствованием конструкции смесителя. Расход энергии в единицу времени (мощность) при смешении зависит от скорости сдвига, объёма деформируемой смеси, напряжения сдвига и эффективной вязкости. С увеличением частоты вращения ротора потребляемая мощность существенно возрастает. Практически вся энергия, подводимая на вал смесителя от электродвигателя, трансформируется в массе перерабатываемого материала в тепло, которое отводится частично с выгружаемой смесью (40-60%), а частично системой охлаждения и излучением в окружающую среду. При повышении производительности резиносмесителя путем увеличения частоты вращения ротора необходимо значительно увеличить мощность привода, что, в свою очередь, приводит к существенному повышению температуры смеси. Температуру смеси можно понизить снижением температуры хладагента, подаваемого в рубашку корпуса и в полость роторов смесителя и затворов, или увеличением расхода хладагента; все это связано с усложнением и удорожанием системы охлаждения. Необходимая степень смешения может быть достигнута при определенной деформации сдвига. Продолжительность смешения зависит от частоты вращения роторов. При постоянном времени, затрачиваемом на выполнение вспомогательных операций, с увеличением скорости смешения их удельный вес в общем цикле смешения увеличивается. Для смесителей с камерой объемом 250 л при частоте вращения роторов 40 мин-'и продолжительности смешения 120 сна выполнение вспомогательных операций затрачивается 80 с, т.е. 40% от продолжительности цикла. При дальнейшем увеличении удельного веса подготовительных операций с уменьшением продолжительности смешения за счет повышения частоты вращения ротора рентабельность процесса уменьшается, но при этом существенно увеличиваются затраты на внедрение быстродействующего автоматического оборудования для подачи ингредиентов в смеситель и отбора резиновых смесей. *. "
1 Si 1 I 1 >r~ Эффективность смешения можно повысить, если уменьшить число подъёмов верхнего затвора, что достигается, например, при одновременной подаче компонентов в смеситель и введении пластификаторов в камеру под давлением без подъёма затворов. При повышении частоты вращения роторов смесителя необходимо увеличить давление верхнего затвора на смесь, так как в этом случае общее давление в камере увеличивается. Поскольку при смешении температура смеси не должна превышать определенных пределов, интенсификация процесса смешения за счёт повышения частоты вращения ротора ограничена. Производительность смесителей можно повысить путем увеличения объёма смесительной камеры, что, однако, не всегда приемлемо, особенно на производствах с большим ассортиментом изделий и небольшим расходом резиновых смесей одинакового состава. При увеличении объёма камеры смесителя возникаюттакже трудности с охлаждением, так как теплообразование возрастает пропорционально объёму смеси, а поверхность камеры (и соответственно поверхность охлаждения) увеличивается пропорционально линейному размеру во второй степени. Производительность и качество смешения в значительной степени зависят от размеров и геометрии поверхности роторов. Применение четырехлопастных роторов вместо двухлопастных является крупным усовершенствованием в конструкции смесителей типа «Бенбери», позволяющим увеличить их производительность (примерно на 20%) и снизить удельный расход энергии при смешении (на 5-10%). В современных смесителях привод роторов осуществляется от электродвигателя через блок- редуктор, в котором размещены все приводные и фрикционные зубчатые колеса. Роторы соединены с валами блок-редуктора шарнирными муфтами. Все движущиеся части смазываются с помощью принудительной централизованной системы под давлением с рециркуляцией масла. Отверстия для прохода роторов внутрь камеры снабжены уплотняющими устройствами специальной конструкции, основным назначением которых является предотвращение возможного распыления тонкодисперсных ингредиентов из рабочей камеры. Основными типами смесителей, применяемых в настоящее время, являются резиносме- сители со свободным объёмом камеры 250 л. Смесители с частотой вращения роторов около 20 мин-1 считаются тихоходными, а 40 мин-' - скоростными. В шинной промышленности, потребляющей большое количество резиновых смесей одинакового состава, применяют смесители с ёмкостью камеры 620 л при мощности привода 2-2,5 тыс. кВт и частоте вращения роторов до 32 мин-1. Вследствие рыхлости и малой объёмной массы порошкообразных ингредиентов, вводимых в резиновую смесь, общий объём ингредиентов, загружаемых в начале цикла, обычно больше объёма смесительной камеры, но уменьшается по мере смешения. Обычно стремятся, чтобы к концу цикла степень заполнения объёма камеры составляла 60-80%. Свободное пространство необходимо для смешения. При избытке загружаемых исходных компонентов возможно снижение однородности смеси, так как часть ингредиентов длительное время остается в горловине загрузочной воронки и не участвует в смешении. При недостаточной загрузке уменьшается давление на смесь, что вызывает проскальзывание и увеличение продолжительности смешения. Обычно степень заполнения объёма смесительной камеры определяют экспериментально; она зависит от состава смеси и степени амортизации резиносмесителя. С увеличением зазора между гребнем лопасти ротора и стенкой камеры вследствие износа следует несколько увеличить объём заполнения смесительной камеры. Для приготовления резиновых смесей с повышенной вязкостью эффективно применение резиносмесителей с цилиндрическими винтовыми роторами типа «Интермикс». Их особенностью является конструкция взаимоцепляющихся роторов, которые имеют цилиндрическую поверхность, с одним большим винтовым выступом и двумя винтовыми выступами меньшего размера. Клиновидные лопасти одного ротора входят во впадины другого; зазор между ними равен около 3 мм. Окружные скорости на поверхности впадин и выступов неодинаковы, что обусловливает возникновение фрикции в зазоре между роторами и создает необходимый эффект смешения. Материал обрабатывается в основном зазоре между роторами, а не между
роторами и стенками камеры. При такой конструкции роторов появляется возможность выполнить ^\. их менее толстостенными, что улучшает условия охлаждения. В смесителях типа «Интермикс» охлаждаются также боковые стенки камеры, что позволяет снизить температуру выгружаемой смеси и предотвратить опасность ее подвулканизации. Для периодического процесса смешения характерно циклическое изменение теплового и энергетического режимов системы. Эти колебания вызваны прежде всего циклической подачей энергии с быстрым нарастанием мощности после загрузки ингредиентов в камеру и закрытия верхнего затвора, а затем мгновенным падением мощности после выгрузки готовой смеси. Падение мощности в процессе смешении после достижения максимального значения объясняется разогревом смеси и уменьшением эффективной вязкости с повышением температуры. В начальный период смешения процесс необходимо вести в адиабатическом режиме до достижения определенной, оптимальной для данного полимера температуры, а затем в изотермическом режиме. При периодическом режиме смешения это выполнить невозможно, так как обычно система охлаждения смесителя работает постоянно и в начале процесса смешения, когда необходим прогрев каучука, в смесителе продолжается отвод тепла, что снижает КПД смесителя. Смесители с различным объёмом камеры, т.е. с различным отношением площади поверхности охлаждения к объёму смеси вследствие неодинаковой интенсивности охлаждения отличаются друг от друга по КПД и удельному расходу энергии при смешении, причем для смесителей больших размеров последний показатель меньше. Одним из недостатков процесса приготовления резиновых смесей в резиносмесителях является получение готовых смесей в виде бесформенных глыб. Чтобы устранить этот недостаток, роторные смесители агрегируют с вальцами или червячными машинами, имеющими листовальную или гранулирующую головку. Смеситель с приводом обычно установлен на эстакаде, а непосредственно под ним (под эстакадой) находятся вальцы или червячная машина. Из этого оборудования резиновые смеси выходят в виде листов, непрерывных полос или гранул. При обработке на вальцах или в червячном смесителе происходит дополнительное диспергирование ингредиентов в смеси. Существенным недостатком резиносмесителей является то, что при смешении теипература может повыситься до значения, при котором начнется преждевременная вулканизация. Поэтому вулканизующие агенты вводят в смесь, как правило, в последний момент перед выгрузкой из смесителя или после выхода смеси из резиносмесителя, на вальцах. Резиновые смеси, особенно на основе жестких каучуков с применением высокоактивных наполнителей, готовят в две или три стадии, что существенно улучшает качество смешения. Одностадийное смешение. Одностадийное смешение применяют при изготовлении смесей на основе низковязких каучуков или смесей с малоактивными наполнителями, как правило, в смесителях с малой частотой вращения роторов (20 или 30 миг1 для смесителей с объёмом камеры 250 л). При таком способе смешения в пластицированный каучук последовательно вводят ингредиенты, причем серу добавляют в смесь обычно на листовальных вальцах или вводят в резиносмеситель за 30 с до окончания цикла смешения. Небольшие количества ингредиентов или плохо диспергируемые инградиенты вводят в смесь в виде маточных смесей, паст или композиций с другими ингредиентами. При одностадийном смешении необходимо строго соблюдать установленный порядок введения ингредиентов, температурный режим и следить за положением верхнего затвора в камере смесителя. Режим смешения разрабатывается опытным путем технологами совместно с работниками лаборатории, которые устанавливают уровень контрольных показателей (плотность, «кольцевой модуль», твердость). Для каждого типа смеси устанавливается индивидуальный режим смешения, однако при изготовлении любых смесей в основном следует соблюдать определенную последовательность введения ингредиентов. Так, если в смесь входят реагент и противостарители, то их смешивают с каучуком в первую очередь, одновременно вводят диспергирующие агенты (жирные кислоты) и другие мелкие ингредиенты (за исключением серы и ускорителей). Затем в смесь добавляют усиливающие наполнители. Поскольку лучшее диспергирование достигается в более вязкой среде, жидкие пластифика- ! I Й I ! I --SJ5- 57
г, торы, снижающие вязкость резиновых смесей, вводят обычно в конце смешения каучука с усиливающими наполнителями. Для смесей на основе жестких каучуков (например, бутадиеннитрильных) пластификаторы можно вводить до введения наполнителей. В некоторых случаях при использовании | наполнителей с малой насыпной плотностью, например активного техуглерода, их загружают не- 5- сколькими порциями: слегка приподнимают трамбовку верхнего затвора и в зазор между трамбов- | кой и роторами загружают техуглерод; жидкие мягчители обычно вводят в закрытый смеситель под <Й давлением из форсунок. При смешении верхний затвор резиносмесителя должен быть опущен и * находиться под давлением сжатого воздуха. | Для ускорения процесса смешения иногда целесообразно вводить в резиносмеситель «зат- § равку» - кусок ранее приготовленной смеси массой 1,5-2 кг (без серы). При одностадийном §_ смешении для приема резиновой смеси можно использовать червячную машину с листующей В головкой. '§ Двухстадийное смешение. Двухстадийное смешение проводят или в двух скоростных рези- 3 носмесителях, или в скоростном (первая стадия) и тихоходном (вторая стадия) смесителях; | продолжительность смешения в каждом из резиносмесителей составляет 2-4 мин. Принципы ^ разработки режимов двухстадийного смешения такие же, как и одностадийного. Так как качество смесей, не содержащих серы и ускорителей, при повышении температуры до 160°С, как правило, не ухудшается, на первой стадии в скоростных смесителях готовится маточная смесь, содержащая каучуки, наполнители, пластификаторы и некоторые другие ингредиенты. Затем маточная смесь охлаждается. Ускорители вулканизации и вулканизующие агенты вводят на последующих стадиях при обработке маточной смеси в тихоходных смесителях при коротких циклах смешении. Обработка высоковязких смесей на второй стадии смешения способствует улучшению первоначального диспергирования ингредиентов. На вторую стадию смешения маточная смесь подается после охлаждения и «вылежки» в течение 2-16 ч в зависимости от её состава. На второй стадии смешения процесс считают законченным при достижении определенной температуры в камере смесителя; в некоторых случаях окончание смешения определяют по количеству израсходованной энергии за один цикл. При поточном автоматизированном процессе приготовления резиновых смесей в закрытых скоростных смесителях необходимо строго соблюдать и контролировать режим и порядок введения ингредиентов в резиносмеситель. В процессе смешения контролируют и автоматически регулируют температуру смешиваемых материалов, продолжительность смешения, давление сжатого воздуха, подаваемого в цилиндр верхнего и нижнего затворов, и расход охлаждающей воды. В полностью автоматизированной системе процессом смешения управляют с помощью ЭВМ. В полуавтоматизированных смесительных установках управление процессом в большинстве случаев производится командным электропневматическим прибором (КЭП). В некоторых системах управление общим циклом смешения осуществляется по времени смешения, по температуре смеси, по количеству затраченной энергии. Смешение в смесителях непрерывного действия. При непрерывном процессе смешения, в отличие от периодического, не происходит резких циклических изменений мощности и температуры. Кроме того, появляется возможность использовать отводимую из зон интенсивного теплообразования энергию для предварительного нагревания ингредиентов, поступающих в зону загрузки, что позволяет значительно повысить КПД оборудования, обеспечить стационарность температурного режима смешения и получение смесей с одинаковыми свойствами, а также совмещать процессы смешения и формования резиновых смесей. В большинстве случаев резиносмесители непрерывного действия имеют такую же конструкцию, как и машины червячного типа с одним или несколькими червяками. Интенсивная деформация и перемешивание материалов достигаются в двухчервячных смесителях непрерывного действия, в которых червяки расположены так, что витки нарезки и перемешивающие элементы одного червяка входят в соответствующие пространства нарезки другого червяка. Червяки с переменным шагом нарезки имеют зоны с обратной нарезкой, в которых тормозится движение смеси к загрузочному отверстию и увеличивается деформация сдвига.
Практическое применение для непрерывного смешения нашли одночервячные смесители ^\. типа «Трансфермикс». В этих смесителях нарезка с переменным шагом имеется не только на червяке, но и на корпусе, причем в тех местах, в которых на корпусе смесителя резьба наиболее глубокая, а на червяке она наиболее мелкая, и наоборот. В результате этого смесь переходит с витков резьбы ротора в резьбу корпуса и т.д. При переходе смеси с одной нарезки на другую в малом зазоре между витками обеспечиваются интенсивное перемешивание и гомогенизация смеси. Существенной трудностью в организации непрерывного смешения является отсутствие надежной системы непрерывного дозирования ингредиентов. Кроме того, смесители непрерывного действия невыгодны на производствах, потребляющих резиновые смеси различного состава, так как их приходится часто перенастраивать. Они могут с успехом применяться для приема и доработки смесей из резиносмесителей периодического действия, а также для проведения второй стадии смешения. Возможно использование для процесса смешения порошкообразных каучуков, которые легко и без больших затрат энергии могут смешиваться с порошкообразными ингредиентами. Сыпучие композиции на основе порошкообразных каучуков хорошо формируются в червячных прессах и литьевых машинах. Такие композиции можно перерабатывать на вальцах или в смесителях периодического и непрерывного действия. При использовании «порошковой технологии» появляется возможность автоматизировать процессы приготовления резиновых смесей, а также уменьшить затраты на их изготовление. Охлаждение и очистка резиновых смесей Охлаждение. После смешения резиновые смеси необходимо охлаждать, так как в процессе хранения при повышенной температуре возможна их подвулканизация или слипание. Обычно при охлаждении листы резиновых смесей обрабатывают антиадгезивами. При наиболее простом способе охлаждения смесь, срезанную с вальцов в виде листов, загружают в ванну с водой, в которую добавляют антиадгезив. Затем заготовки извлекают из ванны, складывают в кипы и транспортируют на склад. Недостатком этого способа является необходимость применения ручного труда и плохие санитарно-гигиенические условия. Более эффективен способ охлаждения листов резиновой смеси обрызгиванием их каолиновой суспензией или раствором поверхностно-активных веществ с последующим обдувом воздухом. Для этого листы навешивают на крючковой транспортёр, помещённый в специальной душевой установке. К недостаткам такого способа охлаждения относятся ручные загрузка и разгрузка крючкового транспортёра. Автоматизация процесса охлаждения достигается на установках фестонного типа, в которых непрерывная лента резиновой смеси, выходящая с вальцов или листовальной головки червячной машины, автоматически режется на куски, навешивается на роликовый транспортёр, обрызгивается раствором антиадгезива (обычно стеаратом или олеатом калия), охлаждается и укладывается в кипы. Возможен также отбор резиновых смесей в охлаждающие камеры в виде непрерывной широкой ленты или в виде узких ленточек, спирально намотанных на катушки. Очистка. Резиновые смеси, предназначенные для изготовления тонкостенных изделий, очищают от различных включений и неразрушенных агломератов ингредиентов на червячных фильтр-машинах (стрейнерах). Отношение длины нарезки червяка к его диаметру в стрейне- рах составляет 5,5-6,0, при этом по сравнению с головкой червячной машины конструкция выпускной головки изменена. Для очистки резиновых смесей используют металлические сетки с числом отверстий 1600-3600 на 1 см2, которые устанавливают между решетчатыми дисками в выходной части рабочей камеры. Диаметр отверстия диска 4-8 мм, площадь всех отверстий в диске не должна превышать 0,4-0,5 площади диска (шайбы), а диаметр диска должен быть равен 1,6-1,8 наружного диаметра червяка. Профильтрованную резиновую смесь срезают специальным ножом с механическим приводом. Мощность электродвигателей червячных фильтр-машин на 10-15% больше мощности электродвигателей червячных машин, предназначенных для шприцевания смесей. I 5. I I ! I -^ф^- 59
1 I i I ! I Формование резиновых смесей Для получения резиновых изделий бесформенную массу резиновой смеси подвергают формованию. Основными способами формования резиновых смесей и других полимерных материалов являются каландрование, шприцевание (экструзия), прессование, литье под давлением. В резиновой промышленности процессы формования чаще всего совмещают с вулканизацией. В процессе формования резиновая смесь подвергается механическому воздействию, в результате чего деформируется под действием возникающих напряжений. При этом одновременно развиваются все три вида деформации, характерные для эластомеров: упругая, высокоэластическая и пластическая. Доля упругой деформации смеси при температурах переработки ничтожно мала и преобладают два других вида деформации. Преобладание той или иной из них в основном зависит от температуры, природы и состава резиновой смеси, атакже скорости приложения нагрузки и ее значения. При правильном выборе режима переработки преобладает пластическая деформация, однако полностью исключить высокоэластическую составляющую в условиях переработки смесей обычно не удается. Снизить ее долю можно повышением температуры и уменьшением скорости деформации, а также введением в резиновую смесь наполнителей (в частности, техуглерода), пластификаторов или сшитых каучуков. Соотношение между пластической и высокоэластической составляющими деформации имеет весьма большое значение при формовании резиновых смесей. Каландрование. При каландровании разогретая резиновая смесь пропускается в зазоре между горизонтальными валками, вращающимися навстречу друг другу, с образованием бесконечной ленты определённой ширины и толщины. При этом полимерный материал проходит через зазор только один раз. Поэтому для получения листа с гладкой поверхностью очень часто используют трех- или четырехвалковые каландры, имеющие соответственно два или три зазора. На каландрах можно получать листы с точностью по толщине до ±0,02 мм. Ширина листа определяется рабочей длиной валка. При каландровании осуществляются различные технологические операции: формование резиновой смеси, получение гладких или профильных листов, их дублирование, а также обкладка и промазка текстиля резиновой смесью. Под действием упругих сил деформируемого материала, проходящего через зазор, между валками каландра возникают распорные усилия, зависящие от размера зазора, запаса смеси между ними, вязкоупругих свойств смеси, скорости обработки и других факторов. Наибольшие распорные усилия возникают между первым и вторым валками каландра, на которых находится наибольший запас смеси. В зависимости от вида технологической операции окружная скорость валков каландра может достигать 90 м/мин. Мощность электродвигателей каландра зависит в основном от числа валков, длины рабочей поверхности и скорости каландрования. В зависимости от выполняемых процессов каландры разделяют на листовальные - для изготовления резиновых смесей в виде гладких листов и профильные -для выпуска резиновых смесей с более сложной конфигурацией сечения или с нанесением на лист рисунка (протекторные, подошвенные и др.). Каландры используют также для обкладки - наложения резиновой смеси тонким слоем на ткань, что требует одинаковых окружных скоростей валков в выпускающем зазоре и для промазки - втирания резиновой смеси в нити ткани и переплетения между ними, при этом валки имеют фрикцию 1:1,4 -1:2 (универсальные, снабженные механизмом для изменения угловой скорости валков, могут работать с фрикцией и без неё). Определяющими параметрами каландров, применяемых в резиновой промышленности, являются число валков, их диаметр, длина рабочей части и расположение. Все каландры разделяют по числу валков на трёх-, четырёх- и пятивалковые. В обозначении каландров первое число соответствует числу валков каландра, второе и третье - диаметру и длине рабочей части валка (мм). Для точного соблюдения заданного калибра (толщина каландруемого материала) валки должны иметь минимальный «прогиб», возникающий под действием распорных усилий в зазоре между ними. Прогиб валков вызывает изменение калибра по длине их рабочей поверхности; при
этом в средней части каландруемый материал утолщается на 0,1-0,2 мм. При изменении рас- "^ порныхусилий изменяется и максимальная стрела прогиба. Прогиб валков при возникновении между ними распорных усилий устранить нельзя, но можно частично компенсировать бомбировкой валков, т.е. приданием особой, бочкообразной формы их рабочим поверхностям. Если верхний и нижний валки сделать выпуклыми, то изменение калибра будет менее заметно. Разность диаметров в центре и по краям валков составляет 0,2-0,4 мм. При прогибе верхнего и нижнего валков под действием распорных усилий зазор между валками в значительной степени выравнивается по длине валка, при этом калибр каландруемого материала становится более равномерным по всей его ширине. Однако при компенсации прогиба валков путем их бомбировки не учитывается изменение распорного усилия в процессе каландрования, что затрудняет получение листов, равномерных по толщине. Для получения каландрованных листов, более равномерных по толщине, применяют способ компенсации прогиба валков путем перекрещивания их главных осей, которое может изменяться в зависимости от распорного усилия. Еще более точное регулирование толщины каландрован- ного листа по ширине достигается компенсацией прогиба валков путем их изгиба в направлении, обратном прогибу. Для каландров с большой длиной валков, работающих при высоких скоростях, с целью обеспечения высокой точности калибра полотна иногда применяют совместно все три способа компенсации прогиба валков. Калибр каландруемого материала изменяют регулированием зазора, толщину выпускаемого материала контролируют автоматическими регистрирующими приборами. При каландровании очень важно поддерживать температурный режим валков и обрабатываемого материала. Температуру поверхности валков регулируют подачей внутрь валков охлаждающей воды или пара под давлением 0,3-0,4 МПа. В современных конструкциях каландров применяют валки, вода или пар в которые подается по каналам, расположенным концентрически (по окружности) вблизи рабочих поверхностей. При таком устройстве валков можно более точно и быстро регулировать температуру их рабочей поверхности. Большую роль при работе на каландре играют различные вспомогательные устройства и приспособления (транспортеры для подачи резиновой смеси к каландру, приспособления для дублирования слоев резины и их накатки, ножи для обрезания кромок и разрезания выпускаемого материала на полосы). Для прорезинивания корда и тканей каландры агрегируют с сушильными барабанами, компенсаторами и ширительными устройствами, охлаждающими барабанами и закаточными приспособлениями. При прорезинивании безуточного корда применяют шпулярники, а при обработке синтетических волокон - пропиточные агрегаты. В зависимости от рабочей скорости каландра пропитка проводится в одном агрегате с каландром или раздельно. Корд на основе синтетических волокон пропитывают в напряженном состоянии (под растягивающей нагрузкой). Профильные (протекторные, подошвенные и др.) каландры снабжают съемными профильными валками или «скорлупами», ножами для обрезания боковых кромок, приемными роликовыми усадочными и весовыми транспортёрами для контроля равномерности калибра выпускаемой продукции, а также охладительными ваннами. Резиновые смеси и прорезиненные ткани после обработки на каландре закатывают в валики с прокладочной тканью или без нее. Выходящая из каландра резиновая смесь имеет температуру, близкую к температуре валков, поэтому перед закаткой ее охлаждают для предотвращения подвулканизации, а также деформации и слипания. Охлаждать необходимо те резиновые смеси, которые содержат ускорители вулканизации или получены при высоких скоростях каландрования. Закаточные приспособления устанавливают непосредственно на станине каландра, если резиновые смеси в дальнейшем дублируют, либо после вспомогательного транспортёра, скорость которого можно регулировать в зависимости от свойств каландруемого материала: его усадки, когезионной прочности, клейкости и др. I I ! I I
I У 7^ Как правило, каландрованные листы и прорезиненные ткани после выхода из каландра охлаждают на транспортёре или пропускают через охлаждающие барабаны или ванны с антиадгезивами. В некоторых случаях, когда необходимо полностью снять все напряжения, возникающие в матери- | але (каландровый эффект), каландрованные резиновые смеси пропускают через нагретые бара- д- баны, плиты или камеры-туннели, что ускоряет этот процесс. | Каландрование резиновой смеси возможно, если она подогрета и достаточно пластична. Для <ь этого перед каландрованием её обрабатывают на подогревательных вальцах. Число вальцов, аг- ^ регируемых с каландром, зависит от количества и свойств перерабатываемой смеси. С подогрева- | тельных вальцов резиновую смесь направляют на питательные вальцы и далее в виде ленты или § небольших рулонов (при ручном питании) подают на каландр. §_ Для получения каландрованных заготовок, равномерных по толщине, пластичность и темпера- § тура поступающей на каландр резиновой смеси должны быть постоянными, а подача равномерной. '§ Наилучшим способом питания является автоматическая непрерывная загрузка каландра резино- 5 вой смесью, для чего используют червячные машины холодного питания. § В процессе листования разогретая резиновая смесь при прокатывании ее через валки каланд- ^ ра формуется в тонкие листы. Листы каландрованного материала должны быть одинаковой толщины по всей площади листа, а в некоторых случаях обладать гладкой поверхностью (иногда до блеска). При определении допусков по толщине учитывают техническое назначение каландруемой смеси и исходят из экономических условий. Отклонение толщины каландрованного листа от величины зазора обусловлено эластическим восстановлением резиновой смеси, которое, в свою очередь, зависит от состава смеси, вязкости и природы полимера, температуры валков каландра и смеси, а также скорости каландрования. Снижению эластического восстановления в резиновых смесях способствует введение сшитых каучуков, содержащих достаточно плотный микрогель, или фактисов, а также наполнителей и пластификаторов. Адгезия к металлу резиновых смесей из натурального и изопренового каучуков увеличивается с повышением температуры, причем каландруемые смеси на их основе легче переходят на более нагретый валок. Для большинства других синтетических каучуков адгезия к металлу увеличивается при понижении температуры, и каландруемые смеси на их основе легче переходят на более холодный валок. Выбор температуры каландрования зависит от состава резиновой смеси и ее когезионных свойств. При высокой температуре прочность каландрованного листа может стать настолько малой, что его невозможно будет принять на транспортёр. Температурный режим каландрования для резиновых смесей разных типов определяется опытным путем. Обычно каландрование проводят в интервале температур от 60 до 110°С. Получить каландрованные листы с гладкой поверхностью и без воздушных включений (пузырей) можно только для сравнительно небольших толщин резиновых смесей при низких (до 10 м/мин) скоростях каландрования. Даже при каландровании на самых точных каландрах доброкачественную резиновую смесь можно получить лишь при калибре листа не менее 0,15 мм и не более 1,2 мм. Эти пределы зависят от свойств резиновых смесей и особенно от содержания в них каучука. Объемное профилирование резиновых смесей, которое проводится на профильных каландрах, имеющих один валок (последний) с профильным рисунком, характеризуется теми же особенностями, что и листование. Для профилирования обычно используют очень пластичные резиновые смеси с малой усадкой. Для получения каландрованных листов толщиной более 2 мм применяют дублирование двух и более тонких листов резиновой смеси. При каландровании резиновых смесей наблюдается анизотропия свойств, известная под названием ориентационного или каландрового эффекта, т.е. различие механических свойств в направлении каландрования и перпендикулярно ему. При этом прочность при растяжении листа резиновой смеси в первом случае выше, чем во втором, а относительное удлинение, наоборот, меньше. Каландровый эффект зависит от температуры каландрования, скорости и фрикции вал- 62 -^--
ков, а также от свойств резиновой смеси. С повышением температуры каландрования каландро- *?v. вый эффект уменьшается. При нагревании резиновой смеси, обладающей каландровым эффектом, происходит сжатие листа (усадка) в направлении каландрования, при этом его ширина и толщина увеличиваются. Так, круг, вырубленный из листа резиновой смеси, в случае каландрового эффекта, довольно быстро превращается в эллипс, малая ось которого совпадает с направлением каландрования. Это можно объяснить наличием остаточных напряжений в направлении каландрования и снижением напряжений в поперечном направлении. При уменьшении толщины резиновой смеси каландровый эффект возрастает. Возникновение каландрового эффекта в резиновых смесях обусловлено ориентацией молекулярных цепей полимера вдоль направления каландрования вследствие воздействия направленной деформации. Для каучуков разветвленного строения с небольшой молекулярной массой каландровый эффект незначителен. Для его снятия каландрованные полуфабрикаты обычно нагревают. Однако для резиновых смесей, содержащих анизотропные наполнители, частицы которых имеют пластинчатое или игольчатое строение, каландровый эффект не может быть устранен нагреванием смеси. Такой вид каландрового эффекта называется зернистым эффектом; особо резко он проявляется в резиновых смесях, наполненных тальком, карбонатом магния, природным баритом, каолином. Для получения резины, имеющей более высокую жесткость в одном направлении, специально применяют анизотропные наполнители, например короткие волокна. Обкладка тканей. Для обкладки ткани резиновой смесью применяют каландры, валки которых вращаются с одинаковой частотой. Обкладку тканей с одной стороны можно проводить за один пропуск на трехвалковом каландре, с двух сторон - за один пропуск на четырехвалковом каландре или за два пропуска - на трехвалковом. Сначала через калибровочный зазор между валками пропускают бесформенную резиновую смесь. Далее полученный тонкий лист смеси определенной толщины направляют в прессующий зазор между валками, в который также подают ткань. Качество дублирования двух разнородных материалов зависит от равномерности нанесения резиновой смеси на ткань и главным образом от прочности их сцепления, толщины резинового листа и прессующего усилия. Максимальному заполнению полотна смесью соответствует оптимальное значение прессующего усилия. Для улучшения прочности связи с резиной ткани на основе искусственных и синтетических волокон предварительно обрабатывают адгезивами. Обкладку тканей, используемых в очень больших количествах (шинного корда), проводят на сложных каландровых линиях со скоростью до 90 м/мин. В процессе обработки корд вытягивается, поэтому все агрегаты оборудованы специальными механизмами для его натяжения. При термообработке эти механизмы обеспечивают натяжение корда в зоне вытяжки до 180 кН, в зоне нормализации-до 90 кН, а в зоне сушки-до 25 кН. Температура в сушильной камере составляет 150-170°С, в камере термообработки и нормализации она достигает 230°С. Стыковочный пресс создает давление до 7,0 МПа при 260°С. Для непрерывного процесса компенсаторы каландровой линии должны иметь запас корда до 200 м. Толщину полученных листов в процессе обкладки непрерывно контролируют взвешиванием.. При наложении резиновой смеси на уточный шинный корд ширина ткани сокращается на 5-8% из-за уплотнения нитей. Поэтому предельное отклонение массы и, следовательно, толщины прорезиненных тканей от номинального значения должно быть не более 3%. Точность обкладки, как и равномерность распределения прочности связи резины с тканью по ширине обрезиненного полотна, выше при использовании двух трехвалковых каландров, чем четы- рехвалкового. Промазка тканей. Ткани промазывают (фрикционируют) обычно на трехвалковых каландрах с фрикцией до 1:1,5. При промазке резиновую смесь наносят более тонким слоем на ткань, и она глубже проникает в структуру ткани, чем при обкладке. Обычно расход резиновой смеси при промазке составляет 0,1-1,0 кг/м2ткани. Ткани с редким утком (например, шинный корд) промазке I I I ! ! I ~&~- 63
I s 1 I 1 1 >У* не подвергаются. Обычно в состав промазочных резиновых смесей входит большое количество регенерата. При двухсторонней промазке ткань дважды пропускают через каландр, промазывая сначала одну ее сторону, а затем другую. Прокладочные ткани и другие материалы. Для предохранения невулканизованных каландро- ванных листов или полотен прорезиненных тканей от слипания применяют прокладочные ткани, в которые их закатывают по выходе с каландра. Для уменьшения прилипания смесей, отличающихся большой липкостью к ткани, и предотвращения появления на каландрованных листах отпечатков переплетения основы и утка прокладочные ткани пропитывают различными составами. Благодаря такой обработке увеличивается срок службы и прочность прокладок, облегчается процесс закатки и раскатки тканей при каландровании, раскрое и сборке, что вполне окупает стоимость их дополнительной обработки. В качестве прокладочного материала можно использовать также различные полимерные пленки (например, полиэтиленовые). Они в меньшей степени загрязняются, чем ткани, и не оставляют отпечатков на поверхности каландрованных листов. Шприцевание. Шприцевание (экструзия) применяется для формирования заготовок определённого профиля путем продавливания разогретой резиновой смеси через профилирующее отверстие (мундштук). Шприцевание осуществляют в червячных машинах- шприц-машинах холодного и горячего питания, в которых резиновая смесь с помощью вращающегося червяка выдавливается через профильное отверстие головки, и шприц-прессах, в которых резиновая смесь продавливается плунжером через мундштук под давлением, возникающим в результате воздействия плунжера на находящийся в резервуаре материал. Шприц-прессы, в отличие от шприц-машин, являются аппаратами периодического действия. Они хотя и обеспечивают выход смеси из головки с постоянной скоростью, но не позволяют создать непрерывный процесс. Благодаря простоте управления и надёжности в работе червячные машины можно комплектовать в агрегаты и создавать механизированные и автоматизированные поточные линии (например, при изготовлении протекторов и камер шин). При шприцевании резиновых заготовок с помощью двух червячных машин «в одну головку» можно получить сложные профильные заготовки из резиновых смесей различного состава. В червячной машине материал претерпевает существенные изменения. По длине нарезанной части червяка можно условно выделить три зоны: питания (приёмную), сжатия и пластикации (рабочую) и нагнетания (выпускную, или зону давления). В зоне питания материал из загрузочной воронки захватывается нарезкой червяка, перемещается вдоль цилиндра и уплотняется в результате сопротивления со стороны головки, а также вследствие постепенного уменьшения объема винтовой канавки червяка. В зоне сжатия и пластикации происходит перемешивание материала, сопровождаемое повышением температуры. В зоне нагнетания червяк выполняет функцию винтового насоса. Характер технологического процесса зависит от профиля нарезки, глубины шага, ширины гребня и радиального зазора, а также от реологических свойств материала, температурного режима, коэффициентов трения при движении материала вдоль стенки рабочего канала и других факторов. В современных червячных машинах применяют цилиндрические червяки с переменным шагом и постоянной глубиной нарезки или с постоянным шагом и убывающей глубиной нарезки. При постепенном уменьшении шага или глубины нарезки при постоянстве шага - степень сжатия червяка изменяется от 1,2 до 2,0. Производительность червячных машин пропорциональна частоте вращения червяка. При повышении противодавления в профилирующей головке производительность снижается. Скорость шприцевания в зависимости от профиля заготовки и требований к её качеству колеблется от 3 до 30 м/мин. При интенсивном разогреве смеси в червячной машине возможна её преждевременная вулканизация. Поэтому червяк и цилиндр машины охлаждают водой. Однако в начале работы части машины подогревают, а охлаждают уже при установившемся режиме, и только в зоне загрузки цилиндрический корпус подогревают паром, т.е. тепловой режим различен для разных частей машины на разных стадиях процесса.
Для уменьшения тепловыделения, приводящего к подвулканизации резиновых смесей, улуч- *f^. шения их смешения в шприц-машинах холодного питания увеличивают глубину нарезки червяка, а на самом червяке наносят дополнительную нарезку. Червячные машины холодного питания с вакуум-отсосом применяют для изготовления профильных изделий, вулканизуемых при атмосферном давлении, и дегазации резиновых смесей. В зоне вакуумирования таких машин нарезку червяка делают более глубокой для обеспечения заполнения зоны резиновой смесью не более чем на 50%. Уменьшение объёма заполнения достигается также установкой на червяке специального разделительного кольца, ограничивающего поступление смеси из загрузочной зоны. Профилирование резиновых смесей происходит в формующей головке. Мундштук предназначен для придания резиновой смеси определённой формы, а для создания внутренней полости в заготовке служит дорн. Поточные линии для массового выпуска шприцованных заготовок определённого профиля состоят из разогревательных и питательных вальцов, червячных машин, отборочных и весовых транспортёров, устройств для охлаждения непрерывного шприцованного профиля и разрезания его на заготовки определённой длины или массы. Широкое применение получили непрерывные поточные линии для шприцевания и вулканизации длинномерных профильных изделий (различных уплотнителей, кабелей, рукавов и др.) Регулирование и контроль процесса шприцевания. При шприцевании заготовки из резиновой смеси должны иметь строго определенный профиль, однако в профилирующих отверстиях головки развиваются высокие скорости и напряжения сдвига. Поэтому выходящая из профилирующего отверстия заготовка изменяет свою форму: увеличивается в сечении и сокращается в длину, т.е. даёт усадку по длине, что необходимо учитывать при конструировании профилирующих шайб. При очень высоких скоростях шприцевания появляется опасность возникновения эластической турбулентности, резко искажающей профиль изделия. Для уменьшения усадки профилируемой заготовки необходимо повысить температуру резиновой смеси, увеличить длину профилирующего отверстия и снизить скорость шприцевания. Изменяя эти параметры, можно регулировать усадку заготовок. Усадка, определяемая высокоэластической составляющей общей деформации, существенно зависит от состава резиновой смеси и значительно снижается при увеличении степени наполнения резиновых смесей, а также при введении в них добавок (фактисов, сшитых каучуков, «межструктурных» пластификаторов и др.). Для получения шприцуемых изделий с гладкой поверхностью необходимо поддерживать определённую температуру в зонах червячной машины и правильно выбрать мундштук. Получение заготовок с шероховатой поверхностью может быть вызвано пониженной температурой цилиндра или мундштука (заготовка имеет волнистую поверхность) и слишком высокой температурой цилиндра или мундштука (на поверхности шприцуемого изделия образуются царапины и надрывы). Гладкость поверхности резиновой заготовки во многом зависит от формы внутренней полости мундштука; выступы и острые углы значительно затрудняют прохождение резиновых смесей. Для предотвращения волнистости выходное отверстие мундштука должно плавно сужаться. В шприцованных заготовках наблюдается ориентационный (каландровый) эффект, который увеличивается с повышением скорости шприцевания и уменьшением толщины заготовки. В шприц-машинах горячего питания температуру раздельно регулируют в трех зонах: питания, сжатия и нагнетания, а в машинах холодного питания в пяти или шести зонах. Это обеспечивает выпуск заготовки нужного профиля. На некоторых машинах у входного отверстия устанавливают питательные валки, расположенные параллельно оси червяка, что позволяет обеспечить равномерное питание машин при постоянном зазоре между валками и наличии запаса резиновой смеси и повысить производительность машины приблизительно на 15%. I I ! 1 5 - 5464 -Зф5~- 65
1 1 a I I I изготовление заготовок для резиновых и резинотканевых деталей (A.M. Буканов, А.Е. Корнев) Полученные на червячных машинах и каландрах материалы являются полуфабрикатами для изготовления изделий из резиновых смесей и резинотекстильных материалов. Полуфабрикаты закраивают по требуемым геометрическим размерам. Заготовительные операции обычно представляют собой механические процессы, связанные с измельчением, вырубкой и разрезанием материалов. Заготовки сложной конфигурации получают на вырубных прессах с использованием штанцевых ножей или вырезают по шаблонам ленточными или дисковыми ножами на специальных закройных машинах. Большинство резиновых изделий состоит из отдельных деталей, соединенных друг с другом. Для получения изделий применяют сборочные станки и агрегаты. Детали соединяются (конфек- ция) благодаря собственной клейкости резиновой смеси. Клейкость зависит от рецептуры смеси. Так, смеси на основе натурального и хлоропренового кау- чуков имеют хорошую клейкость при условии, что они содержат небольшое количество наполнителя. Смеси на основе большинства синтетических каучуков имеют недостаточную клейкость, поэтому в рецептуре таких смесей предусмотрены повысители клейкости - канифоль, различные смолы. Большое внимание при склеивании уделяется подготовке поверхности. Необходимо учитывать, что поверхность деталей может быть «несвежей», т.е. загрязнённой следами от прокладочных тканей, а также покрытой слоем выцветающих на поверхность порошкообразных или жидких ингредиентов. Поэтому первой операцией является «освежение» поверхности резины растворителем (обычно бензином) или жидким клеем. При промазке поверхности бензином происходит смывание выцветших ингредиентов и придание поверхности клейкости, т.е. состояния, при котором поверхность резиновой смеси, набухая в растворителе, приобретает способность склеиваться с накладываемой на нее деталью. Бензин следует наносить очень тонким слоем, поскольку избыток растворителя может привести к образованию пузырей или пористости в процессе вулканизации. Нагревание склеиваемых поверхностей до 60°С увеличивает их клейкость и прочность соединения. При этом нанесения клея не требуется. Однако этот способ сложен и требует дополнительных трудовых, энергетических затрат и оборудования и поэтому применяется редко. Подогрев осуществляется инфракрасными лучами или токами СВЧ. Шероховка поверхности (придание ей шероховатости) перед нанесением клея также повышает прочность соединения деталей. После наложения приклеиваемой детали требуется хорошо ее прикатать, чтобы полностью удалить воздух между склеиваемыми поверхностями и хорошо их совместить. Прикатку, особенно для смесей на основе неклейких синтетических каучуков, необходимо проводить с усилием прижатия 2-4 кН/м. Вулканизация резиновых изделий (A.M. Буканов, Н.Н. Буканова, М.А. Закирова) Вулканизация является заключительным процессом при производстве резиновых изделий. При вулканизации в эластомере создается пространственная трехмерная сетка, в результате уменьшается пластичность резиновой смеси и постепенно увеличивается эластичность вулканизатов, так что преобладающей становится высокоэластическая составляющая деформации. Это формирует весь комплекс физико-механических свойств резин. 66 -*-£^«,-
Химическая вулканизация "ту В состав резиновых смесей входят вулканизующие агенты, действие которых проявляется при повышенных температурах. Чтобы свулканизовать сырые резиновые смеси, следует нагреть их до определенной температуры и выдержать при этой температуре в течение времени, достаточного для получения вулканизата с оптимальными техническими свойствами. Продолжительность нагревания при определённой температуре до оптимальной степени структурирования зависит от состава резиновой смеси. Быстрый прогрев заготовки до определённой постоянной температуры возможен только при её очень малой толщине (до 1,5 мм). Вулканизация толстостенных изделий происходит при непрерывном повышении температуры во внутренних слоях, так как их прогрев из- за малой теплопроводности резиновой смеси протекает медленно. Скорость изменения температуры внутри заготовки резиновой смеси в условиях нестационарного теплового процесса зависит от теплофизических характеристик резиновой смеси, формы и размера вулканизуемой заготовки, условий теплообмена и вида теплоносителя. На скорость изменения температуры может оказывать влияние тепловой эффект вулканизации, обусловленный природой и содержанием вулканизующего агента. Теплопроводность каучуков на несколько порядков меньше теплопроводности металлов, что существенно затрудняет прогрев резиновых смесей при вулканизации. С изменением температуры теплофизические характеристики каучуков изменяются незначительно. При введении различных ингредиентов в смеси их теплофизические свойства меняются в зависимости от объемного содержания вводимого компонента. Теплопроводность значительно увеличивается при введении техуглерода (особенно образующего цепочные структуры). Характеристика теплоносителей. Вулканизацию формованных (или сборных) заготовок проводят обычно в форме или непосредственно в среде теплоносителя с постоянной температурой. В этих условиях скорость нагревания заготовок зависит от коэффициента теплоотдачи и разности температур между греющей средой (теплоносителем) и вулканизуемой заготовкой. Теплоотдача зависит от условий теплообмена и физических характеристик теплоносителей. Наиболее широко в качестве теплоносителей в резиновой промышленности используют насыщенный водяной пар, горячий воздух, перегретую воду под давлением, расплавы солей, твердые материалы, находящиеся в псевдо- ожиженном состоянии, и некоторые другие теплоносители. Насыщенный водяной пар является одним из наиболее эффективных теплоносителей. Ниже приведена зависимость температуры насыщенного пара от его давления: Давление, МПа 0,103 0,146 0,202 0,275 0,368 0,40 0,485 0,630 1,022 1,586 Температура, "С 100 110 120 130 140 143 150 160 180 200 Недостатком насыщенного водяного пара является невозможность существенного повышения температуры без повышения давления. Отдача тепла горячим воздухом и перегретой водой происходит за счет снижения температуры теплоносителя. Чтобы сохранить их постоянными необходимо создать эффективную принудительную циркуляцию перегретой воды и горячего воздуха путем установки специальных насосов для перегретой воды и вентиляторов для горячего воздуха. Перегретый пар в процессе теплообмена подобен горячему воздуху, если не охлаждается до температуры насыщения. При вулканизации в псевдоожиженном слое используют псевдоожиженные горячим воздухом твердые частицы размером 0,05-0,9 мм. Коэффициенты теплоотдачи некоторых теплоносителей [Вт/(м2К)] приведены ниже: Насыщенный пар 1200-17700 Перегретая вода 293-560 Горячий воздух 0,12-48 Псевдоожиженные горячим воздухом твердые частицы размером 0,05-0,9 мм 270-765 Вследствие низких значений коэффициентов теплоотдачи и количества переносимого тепла горячий воздух является малоэффективным теплоносителем. Расплавы солей, применявшиеся ранее в качестве теплоносителей, в последнее время не рекомендуются для использования из-за плохих экологических условий их применения. I I ! 1 I "'-8^8*'
;F Выбор режима вулканизации. При выборе режима вулканизации следует учитывать влияние на этот процесс основных технологических факторов, т.е. свойств среды, температуры и давления. Среда. Поскольку резиновые изделия вулканизуют не только в металлических формах, но и 5 непосредственно в среде теплоносителя, при выборе последнего необходимо знать не только его |- теплофизические свойства, но и влияние на свойства резиновых изделий при контакте с ним. Так, | при вулканизации в среде горячего воздуха кислород вызывает окисление резин, что значительно 6 ухудшает их свойства. При вулканизации в среде насыщенного водяного пара вследствие конден- ^ сации паров на поверхности изделия изменяются условия теплоотдачи и, следовательно, возмож- I на неравномерная вулканизация изделия. | При выборе вулканизационной среды учитывают также тип изделия, состав резиновой смеси, ^ применяемое оборудование, особенности ведения процесса и другие факторы. § Температура. Большинство изделий вулканизуют при 140-170°С, а в некоторых случаях и при '§ 19&-200°С. При высоких температурах можно сократить продолжительность вулканизации изде- 3 лий и, следовательно, повысить производительность оборудования. Однако для толстостенных | изделий при повышении температуры возможна перевулканизация изделий с поверхности, а также ^ неравномерность их вулканизации по толщине. При вулканизации температуры на поверхности и в центре толстостенных изделий неодинаковы. Если продолжительность процесса будет определяться условиями, необходимыми для обеспечения заданной степени структурирования в центре изделия, то поверхностные слои, особенно при эффективной теплопередаче, окажутся сильно перевулканизованными. Перевулканизация изделий с поверхности тем больше, чем выше температура вулканизации и чем больше толщина изделия, так как скорость прогревания изделий незначительно увеличивается с повышением температуры теплоносителя, а скорость вулканизации возрастает очень быстро. Для уменьшения неоднородности свойств при вулканизации толстостенных изделий их не следует вулканизовать при очень высокой температуре. При определении продолжительности вулканизации таких изделий необходимо учитывать, что структурирование, особенно в их центре, продолжается некоторое время и после окончания нагревания за счет поглощенного тепла. Поэтому в процессе нагревания не следует добиваться полной вулканизации заготовки по всей толщине. Для уменьшения неоднородности прогревания проводят ступенчатый нагрев или предварительно подогревают резиновую смесь. При вулканизации массивных изделий используют программы, обеспечивающие автоматическое поддержание необходимого режима. Для изготовления многослойных изделий, полученных сборкой из различных деталей, применяют резиновые смеси, имеющие различную скорость вулканизации. Резиновые смеси, предназначенные для изготовления внутренних деталей, должны обладать большой скоростью вулканизации. При определении вулканизационных характеристик этих смесей учитывают особенности прогрева изделия. При интенсификации процессов вулканизации при повышении температуры возможно ухудшение свойств резин. Так, для резин на основе натурального и изопренового каучуков при температурах выше 140°С происходит резкое ухудшение механических свойств. При повышении температуры вулканизации резинотканевых изделий наблюдается ухудшение качества прорезиненной ткани и прочности ее связи с резиной. Давление. Вулканизацию резиновых технических изделий можно проводить при атмосферном и избыточном давлении. Большинство резиновых изделий вулканизуют под давлением. При этом улучшаются внешний вид и физико-механические свойства вулканизатов, а главным образом исключается их пористость, которая является причиной преждевременного разрушения изделий во время эксплуатации. При нагревании в резиновой смеси возникает внутреннее давление, обусловленное испарением влаги и выделением газообразных веществ, образующихся при распаде ускорителей вулканизации или при взаимодействии кислот с карбонатами металлов с образованием летучих веществ (диоксида углерода из мела или карбоната магния в присутствии стеариновой и других кислот), а
также десорбцией абсорбированного и механически поглощенного воздуха. Для получения высо- ~ту_ «(качественных изделий резиновые смеси необходимо вулканизовать под давлением, превышающим внутреннее давление в резиновой смеси. Для предотвращения появления пористости в резиновые смеси вводят водо- и газопоглощаю- щие вещества (гипс и оксид кальция), которые поглощают содержащуюся в смеси влагу, образуя достаточно стойкие химические соединения. Существенное уменьшение порообразования наблюдается при предварительном вакуумировании резиновых смесей в процессе формования в червячных машинах с вакуум-отсосом. Вакуумированные резиновые смеси можно вулканизовать при атмосферном давлении. Правильный выбор давления особенно важен при вулканизации многослойных изделий. Например, в случае преждевременного снижения давления в варочных камерах во время вулканизации автопокрышек возможен брак из-за образования губчатой резины и расслоения каркаса. При вулканизации резинотканевых изделий давление оказывает большое влияние на глубину проникновения резиновой смеси в ткань; с увеличением глубины проникновения стойкость изделий к многократным изгибам повышается. Глубина проникновения резиновой смеси в ткань зависит от ее способности растекаться при нагревании, что, в свою очередь, определяется свойствами резиновой смеси. Способы вулканизации. Вулканизация в автоклавах. Вулканизацию резиновых изделий в паровой, воздушной или в паро-воздушной среде обычно проводят в автоклавах под давлением. В некоторых случаях вулканизацию в автоклавах осуществляют в горячей (перегретой) воде, в среде азота или других газов. Наибольшее распространение получила вулканизация в паровой среде, как более дешёвый, безопасный и легко управляемый процесс. Вулканизационные автоклавы различаются по размерам (диаметру и длине), расположению главной оси (горизонтальные и вертикальные), конструкции стенок (одностенные и двухстенные), типу затвора крышки (с болтовым и байонетным, т.е. быстродействующим затвором) и способу обогрева (с паровой рубашкой, змеевиком, нагревательными секциями - электрообогревом или с принудительной циркуляцией теплоносителя). Они снабжены вентилями для ввода и вывода пара, воды и воздуха, предохранительными и обратными клапанами, контрольно-измерительными приборами (манометрами, термометрами, расходомерами), автоматическими регуляторами давления, температуры и продолжительности процесса (командоаппараты), а также различными вспомогательными устройствами (рельсами, опорами и др.). Вулканизационные автоклавы обычно выпускают с внутренним диаметром 800-3600 мм, длиной до 22 м, они рассчитаны на внутреннее давление 0,6 и 1,25 МПа. Процесс вулканизации в автоклавах является периодическим и в тепловом отношении нестационарным. Обычно он включает несколько последовательных операций: загрузку аппарата и закрытие крышки, повышение давления и температуры в автоклаве (монотонное или ступенчатое), выдержку резиновых изделий при постоянной температуре, снижение давления в автоклаве, открытие крышки и разгрузку аппарата. В некоторых случаях изделия охлаждают в автоклавах (до выгрузки). Максимальная скорость вулканизации изделий в автоклавах достигается в среде насыщенного водяного пара при давлении 0,3-0,5 МПа. Открытый способ вулканизации. Шприцованные и некоторые конфекционные изделия, обладающие достаточной каркасностью и не изменяющие свою форму в начальный период нагревания, когда процесс структурирования еще не начался, вулканизуют открытым способом. По этому способу можно вулканизовать изделия сложной конфигурации, собранные на дорнах, колодках, формах или других основаниях (рукава, перчатки, клееную нелакированную обувь, и др. изделия). Для сохранения формы изделия, деформирующиеся в начальный период вулканизации под действием собственной тяжести, например тонкостенные трубки, вулканизуют на противнях в слое талька. При контакте изделий с влагой возможно изменение их цвета, появление пятен и образование пор. Некоторые изделия перед вулканизацией обматывают полосами ткани, в редких случаях - прорезиненной тканью или даже тонкой резиновой пластиной (викелевка) для защиты их от непос- I i ! 1 I
I ! i I I I у?*редственного действия парам главным образом предотвращения изменения формы изделия в начальный период вулканизации, когда резиновая смесь начинает размягчаться при нагревании. Кроме того, при обмотке изделие уплотняется. В воздушной среде вулканизуюттакие изделия, на свойствах которых отрицательно влияет насыщенный пар и образовавшийся при вулканизации в паровой среде конденсат. Обычно в среде воздуха вулканизуют цветные резиновые изделия, изделия с ворсовой тканью и некоторые другие. Для проведения обычной вулканизации в воздушной среде желательно применять активные ускорители, особенно выделяющие серу (тиурам, полисульфиды или смесь тиурама с производными тиазолов). Более эффективным является использование свинцовых или цинковых солей дитиокарбаминовых кислот. Вулканизацию в среде горячего воздуха без специально созданного давления проводят в различных термостатах, туннельных вулканизаторах (в частности, в поле токов высокой частоты) и других аппаратах. Термостаты широко применяют для второй стадии вулканизации изделий на основе силоксанового и фторкаучуков при температуре воздушной среды 200-250°С. Для изготовления резиновых изделий с большой точностью, особенно сложной конфигурации, используют формовую вулканизацию. Формовая вулканизация. Формовой способ вулканизации в прессах сочетает два процесса - формование резиновой смеси путём её запрессовки в специальные пресс-формы под давлением и последующую вулканизацию нагреванием в пресс-форме под давлением. Формовые резиновые изделия отличаются однородной структурой и гладкой поверхностью. В зависимости от способа подачи резиновой смеси в полость пресс-формы и нагрева различают компрессионное, плунжерное и литьевое формование: - при компрессионном формовании заготовку резиновой смеси определённой массы и требуемой формы закладывают в каждое гнездо (полость) пресс-формы в каждом цикле вулканизации; - при плунжерном формовании (передавливании) нагретая заготовка передавливается в гнездо пресс-формы из специальной полости в ней; - при литьевом формовании, или литье под давлением, разогретая резиновая смесь впрыскивается в заранее сомкнутую форму через литниковое отверстие при помощи специального литьевого питателя. Этот способ обеспечивает наиболее однородную степень вулканизации по всей толщине изделий. Конструкции пресс-форм отличаются большим разнообразием. Для вулканизации изделий в прессах под давлением применяют одноместные формы, а для мелких изделий - многоместные. Размеры форм определяют по максимальному использованию поверхности их нагрева, а для удобства обращения с ними - по массе. При выборе материала для изготовления форм необходимо учитывать требования, предъявляемые к ним по прочности, износостойкости, невысокой стоимости, химической стойкости, простоте обработки при высокой точности, хорошей теплопроводности и др. Таким требованиям лучше всего соответствуют стали различных марок. В особо ответственных случаях применяют легированные стали. При конструировании форм необходимо учитывать характер формуемого материала, тепловые коэффициенты расширения и усадки, допускаемое давление, коэффициенты трения при растекании смеси в форме, легкость извлечения изделий из формы. Линейная усадка при вулканизации, т.е. разность в размерах формы и вулканизованного в ней изделия при комнатной температуре, находится в пределах 1,5-3% в зависимости от типа каучука и степени наполнения резиновой смеси. Усадка происходит вследствие различия в термических коэффициентах расширения резины и металла, из которого выполнена пресс- форма (термический коэффициент объемного расширения стали составляет 0,3-10"4 "С-1, а резин 4,0-10-4- 7,0-10^ "С"1). Менее наполненные «мягкие» резиновые смеси имеют большую усадку, чем более наполненные - «жесткие». При компрессионном формовании для получения изделий высокого качества в пресс-форму помещают заготовки резиновой смеси, выполненные таким образом, чтобы они не препятствовали
вытеснению воздуха из полости формы при прессовании. Масса заготовок для обеспечения плот- *?v ного заполнения формы должна быть на 3-8% больше массы получаемого готового изделия. В конструкциях пресс-форм предусмотрены специальные канавки и пазы для вытеснения избытка резиновой смеси после заполнения полости формы. Для сложных резинотканевых и резинометал- лических изделий в заготовки закладывают текстильные элементы или металлическую арматуру. Сложные заготовки для сборных изделий, состоящие из нескольких деталей, по конфигурации должны быть близки к форме изделия. Вулканизационные прессы имеют различные размеры, способы обогрева рабочих плит и давление прессования. Плиты прессов обогревают паром, перегретой водой под давлением или электрическим током. В зависимости от вида привода прессы разделяют на гидравлические, гидромеханические и рычажно-механические. Нижняя и верхняя плоскости пресс-формы соприкасаются при подъёме плит пресса. Для этого в гидравлический цилиндр подают гидравлическую жидкость под низким давлением (2-5 МПа). Давление прессования создаётся и поддерживается при вулканизации подачей в гидроцилиндр жидкости под высоким давлением (12-20 МПа). В качестве гидравлической жидкости чаще всего используют воду, которая обычно поступает централизованно. В механизированных и автоматизированных прессах в качестве гидравлической жидкости часто применяют масло, подаваемое в гидроцилиндр индивидуальными масляными насосами. Для облегчения растекания смеси в форме во время прессования, а также для предотвращения привулканизации изделия к форме, перед закладкой заготовок внутренние поверхности пресс- форм смазывают растворами или эмульсиями антиадгезивов (растворы мыла, эмульсии силокса- новых жидкостей и др.) Смазка, как правило, производится пульверизацией. Для улучшения заполнения объёма пресс-формы при прессовании проводят повторные прессовки (подпрессовки), т.е. пресс слегка раскрывают, а затем снова сближают плиты. При подпрессовках из полости формы удаляются воздух, образовавшиеся летучие продукты и избыток резиновой смеси, что способствует улучшению качества изделий. Для прессов, работающих в автоматическом режиме, системой управления предусмотрена двукратная под- прессовка. При компрессионном формовании применение высоких температур вулканизации, повышающих производительность прессов, не рекомендуется вследствие возможности подвулканизации заготовки при помещении ее в пресс-форму до подачи давления. Необходимо применять смеси с большим периодом подвулканизации и длительным индукционным периодом. Недостатками компрессионного формования являются: высокая трудоёмкость процесса, необходимость применения заготовок, масса которых превышает массу готового изделия и, следовательно, появление вулканизационных отходов (выпрессовок), неравномерность вулканизации толстостенных изделий, необходимость дополнительной отделки изделий (обрезание заусенцев и выпрессовок). Многие из этих недостатков возможно устранить при изготовлении резиновых изделий методом литья под давлением. При плунжерном, или трансферном, формовании резиновая смесь закладывается в специальную полость пресс-формы (напорную камеру) и крышкой, выполняющей роль поршня или плунжера, через литники продавливается в полость сомкнутой формы. Изделие оформляется в сомкнутой форме, что в значительной степени сокращает возможность образования выпрессовок («заусенцев»). Кроме того, давление, созданное в пресс-форме, остаётся постоянным в течение всего процесса вулканизации, в результате чего уменьшается возможность недопрессовок; изделия получаются более монолитными и точно воспроизводят полость формы. Изготовление изделий этим методом целесообразно при массовом выпуске однотипных изделий сложной конфигурации, когда окупается довольно высокая стоимость форм. При литьевом формовании резиновая смесь подаётся в пресс-форму при высоком давлении, а её температура всего на несколько градусов ниже температуры пресс-формы. Резиновая смесь нагревается в результате сжатия и передавливания в процессе заполнения питателя и литья в пресс-форму. I $ I ! I I
Литьевые машины классифицируют по способам нагревания и подачи резиновых смесей. Они делятся на плунжерные, шнековые с поступательно-возвратным движением шнека, в которых шнек играет роль плунжера, шнеково-плунжерные, в которых шнек подаёт разогретую резиновую смесь в цилиндр, и плунжер выдавливает ее в закрытую пресс-форму. I Литьевые машины выпускают вертикальными, горизонтальными, одно- и многоместными, кару- $ сельными. Вулканизация в литьевых машинах происходит при высоких температурах и в течение 5. непродолжительного времени. Продолжительность впрыска (продавливания) при давлении резины 90- 250 МПа составляет 10-30 с, а вулканизация длится 0,5-2 мин. Машины различаются также объемом впрыска резины; выпускаются машины с объемом впрыска от 30 до 6000 см3 и более. Экономичность применения литьевых машин определяется размером партий изготавливаемых изделий. Считается, что машина должна иметь коэффициент использования 95%, т.е. только 5% времени должно тратиться на установку новых пресс-форм для перехода на новый вид изделий. Радиационная вулканизация ^ В последнее время успешно развивается новое направление в технологии производства резиновых изделий, которое позволяет применять ионизирующее излучение в радиационно-химичес- ких процессах (радиационная вулканизация и модификация) для получения материалов с улучшенными свойствами. Под действием ионизирующих излучений высокой энергии происходит ионизация полимеров. В результате ряда превращений первично образовавшиеся ионы и свободные электроны преобразуются в радикалы и ион-радикалы, взаимодействие которых, в свою очередь, приводит к сложным химическим реакциям - структурированию, циклизации, изомеризации, деструкции и др. В основе радиационной вулканизации лежит способность эластомеров образовывать пространственную сетку без участия вулканизующих агентов и подвода тепла. Наиболее склонны к сшиванию под действием ионизирующего излучения каучуки, содержащие боковые винильные группы (например, натрий-бутадиеновый и бутадиеновый каучуки). Высокой способностью к радиационной вулканизации обладают бутадиеннитрильные и некоторые другие каучуки. Очень важно, что можно также проводить вулканизацию каучуков, не имеющих двойных связей, таких, каксилоксановые, фторсилоксановые, этиленпропиленовые. Преимущества радиационной вкулканизации по сравнению с традиционными технологиями вулканизации заключаются в следующем: - в рецептуре резиновых смесей отсутствуют токсичные дорогостоящие вулканизующие агенты (пероксиды, сера, ускорители вулканизации, оксиды металлов, антискорчинги и др.); - процесс вулканизации протекает при температурах до 40°С; - процесс можно проводить на воздухе или в воде; - интенсификация процесса вулканизации не создает опасности преждевременной вулканизации резиновых смесей; - отсутствует опасность преждевременной вулканизации резиновых смесей на стадии смешения, хранения, предварительной переработки; - получаемое изделие имеет лучшее качество поверхности; - создается возможность модификации свойств материала и изделия на поверхности и в объёме (получение разномодульных материалов и изделий); -создается возможность получения тонкостенных изделий. Поглощённая доза излучения, необходимая для вулканизации, зависит от типа каучука и состава резиновой смеси. Оптимальная доза излучения не является постоянной для данного типа полимера и для каждой смеси конкретного состава определяется экспериментально.
i I a ! 1 I Поскольку радиационная вулканизация осуществляется без контакта с обогреваемым обору^тк. дованием или теплоносителем и без нагрева, существенно снижается усадка заготовок, вследствие чего качество поверхности изделия выше, чем у термовулканизатов. Радиационная вулканизация углеводородных каучуков приводит к образованию С-С-связей между молекулами каучука, а тип поперечных связей в термохимических вулканизатах зависит от вулканизующей системы. Радиационный метод позволяет широко регулировать плотность пространственной сетки резин без изменения их состава, в том числе резин на основе каучуков, для которых отсутствуют эффективные вулканизующие группы. Главные преимущества радиационных вулканизатов обусловлены высокой прочностью С-С- связей. Это низкая скорость химической релаксации напряжения и накопления относительной остаточной деформации, хорошие агрессивостойкость и морозостойкость. Смеси, предназначенные для радиационной вулканизации, должны содержать те же ингредиенты, что и стандартные смеси, за исключением вулканизующих групп. Тип и дозировка ингредиентов смеси не должны ухудшать основные свойства резин и увеличивать оптимальную дозу облучения. При их выборе необходимо учитывать следующее. Техуглерод не только улучшает физико-механические свойства, но и увеличивает скорость сшивания полимеров, что позволяет уменьшить дозу облучения. Дозировка техуглерода в смеси составляет обычно 30-150 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Эпоксидные и фенолформальдегидные смолы замедляют скорость сшивания, поэтому их применение ограничено. Однако эти смолы можно использовать в комбинации с сенсибилизаторами (ускорителями радиационного сшивания). Кумаронинденовые смолы и полиэтилен увеличивают скорость сшивания ненасыщенных каучуков. Полистирол практически не оказывает влияния на скорость сшивания. Сера замедляет скорость сшивания и деструкцию каучуков, поэтому ее целесообразно использовать для уменьшения деструкции. Серусодержащие вещества увеличивают скорость сшивания. Они являются сенсибилизаторами процесса и в резиновых смесях применяются в дозировках 0,5-3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Антиоксидантыипорообразователи (порофоры), содержащие ароматические кольца, уменьшают скорость сшивания и их применение ограничено. Рекомендуется применять антиоксиданты и порофоры, не содержащие ароматических колец (например, порофор ЧХЗ-21, хемпор). Олигоэфиракрилаты (ОЭА) при дозировках в смеси 10-20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в некоторых случаях улучшают технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин. Для повышения эффективности радиационной вулканизации в резиновые смеси рекомендуется вводить сенсебилизирующие добавки, способствующие снижению оптимальных доз до (0,3-0,5)-106 Гр. К таким добавкам относятся вещества, увеличивающие число свободных радикалов: металлы переменной валентности, их соли и оксиды, алифатические полигалогенсодер- жащие соединения, а также вещества, способные образовывать дополнительную сетку в результате радиационно-инициированной прививки к молекулам каучука (акрилаты, дималеими- ды, олигоэфиракрилаты и др.). При введении в резиновые смеси сенсибилизаторов доза облучения снижается и процесс проходит в оптимальном режиме. При правильно составленной рецептуре с применением сенсибилизаторов скорость сшивания увеличивается в 5-10 раз и, следовательно, соответственно уменьшается необходимая доза облучения, что делает процесс радиационной вулканизации экономически выгодным. Некоторые радиационные вулканизаты, например на основе ЭПК, превосходят термовулканизаты по сопротивлению тепловому старению.
г 1 I 9 1 I Установлена эффективность действия ОЭА для резиновых смесей из фторкаучуков в качестве пластификатора, ускорителя радиационной вулканизации и усиливающего наполнителя. Ускорение радиационного сшивания обусловлено прививочной полимеризацией ОЭА в среде фторкаучука, причем узлами пространственной сетки вулканизатов являются как углерод- углеродные связи между макромолекулами каучука, так и отверждённые агрегаты ОЭА. Радиационные вулканизаты с ОЭА имеют более высокие значения твердости, модуля, прочности и сопротивления раздиру, чем обычные радиационные вулканизаты из фторкаучука, а по сравнению с промышленными аминными имеют более высокие значения твёрдости и агрессивос- тойкости; по стойкости к тепловому старению при температуре до 200°С эти вулканизаты равноценны. Радиационную технологию можно использовать при вулканизации резиновых материалов и изделий на основе как твёрдых, так и жидких каучуков; она эффективна при вулканизации каучу- ков в латексе, изготовлении пористых резин, модифицировании поверхностных свойств резин, креплении резин к различным материалам и в ряде других случаев. Применение радиационной вулканизации способствует решению важнейших задач, связанных с интенсификацией процесса вулканизации резин и РТЙ и повышением их качества. Вулканизация с использованием кобальтовых установок. Первые опытно-промышленные партии резинотехнических изделий из силоксановых каучуков (трубки, шнуры, пористые изделия, уплот- нительные профили и др.), полученные с применением радиационной вулканизации изготавливались с использованием установки 60Со. Малая мощность доз излучения, создаваемых на кобальтовых установках и низкий коэффициент использования энергии излучения, длительность цикла вулканизации (десятки минут и даже часы), превышающая продолжительность формирования заготовок и изделий, не позволяет использовать кобальтовый источник для создания непрерывных процессов производства РТИ, а также для вулканизации многотоннажного ассортимента резинового производства. Вулканизация с использованием ускорителей электронов. Более эффективной является технология производства резинотехнических изделий с применением ускорителей электронов. Использование высоких энергий электронов позволяет реализовать все отмеченные преимущества радиационной вулканизации. Кроме того, оно дает возможность: - осуществить непрерывный процесс вулканизации и модифицирования резиновых изделий и создать высокопроизводительные автоматизированные поточные безотходные линии с быстрым переходом от одного вида изделий на другой на одном и том же оборудовании; - сократить время вулканизации (которое составляет от нескольких десятков секунд до нескольких минут); - упростить технологию путем использования высокопроизводительного экструзионного оборудования (отсутствия подвулканизации) и при отсутствии, во многих случаях необходимости изоляции облучаемого объекта от кислорода воздуха (так как окислительные процессы при высокой мощности дозы значительно менее выражены); - получить более высокий коэффициент использования энергии излучения, чем для источника 60Со; - получить возможность модифицирования поверхностного слоя резин без изменения свойств материала в целом; - снизить стоимость процесса за счёт ресурсо- и энергосбережений (безотходная технология). Все это, а также исключение из рецептур резиновых смесей дефицитных дорогостоящих вулканизующих агентов, позволяет в зависимости от вида изделий увеличить производительность труда и снизить их себестоимость по сравнению с изделиями, изготавливаемыми по обычным технологиям.
Особо следует отметить, что использование ускорителей электронов позволяет интенсифи- "ту цировать самую медленную стадию изготовления РТИ - стадию вулканизации. Под действием ускоренных электронов она протекает при комнатной температуре от нескольких секунд (тонкостенные изделия) до нескольких минут (рулонные материалы и массивные изделия). Кроме того, появляется возможность улучшить качество изделий без использования новых каучуков и ингредиентов или усложнения технологии. Радиационно-химическая установка для получения шприцованных изделий работает в агрегате с экструдером, снабжённым автоматическим устройством для непрерывного питания резиновой смесью, с подающим, тяговым и приемным механизмами, поворотно-трансмиссионным устройством и системой автоматической стабилизации скорости движения и натяжения изделия. Производительность такой установки с ускорителем типа ЭЛТ-1,5 (средняя энергия электронов до 1,5 МэВ) для шнура из резины на основе силокса- нового каучука равна 15 м/мин. При создании непрерывных экономически выгодных процессов производства РТИ с использованием ионизирующих излучений необходимо, чтобы поглощённые дозы не превышали 2-105 Гр. Основной недостаток при использовании ускорителей для вулканизации заключается в ограничении толщины изделия (до 30 мм), так как равномерная степень вулканизации в зависимости от энергии электронов достигается только до определенной его толщины. При прочих равных условиях равномерность излучения ускоренными электронами по толщине ограничивается тем, что максимальная доза внутри изделия примерно в 1,4 раза превышает дозу на его поверхности. Поэтому оптимальную толщину облучаемого слоя выбирают, исходя из условия равенства дозы на входе пучка. Проникающая способность ускоренных электронов приблизительно обратно пропорциональна плотности вещества и прямо пропорциональна энергии электронов. Оптимальное соотношение между толщиной облучаемого материала и энергией электронов подбирается таким образом, чтобы при поглощении основной части излучения поле доз по толщине образца было достаточно равномерным. В случае двухстороннего облучения используется вся энергия пучка электронов, что позволяет, не нарушая равномерности поля, увеличить толщину изделия в 2,4 раза. В отличие оттехнологии с использованием изотопных установок типа источника 60Со облучение ускоренными электронами обеспечивает высокий уровень экологической безопасности производства: отсутствует загрязнение воздуха и окружающей среды, отпадает необходимость в строительстве дорогостоящих очистных сооружений и фильтров, захоронения радиоактивных отходов; сам процесс взрывобезопасен. Рекомендуемый ассортимент изделий. С помощью ускорителя электронов целесообразно осуществлять вулканизацию многих шприцованных, каландрованных, резинотканевых и некоторых формовых изделий. При этом получаются изделия с оптимальными свойствами. К ним относятся некоторые виды клапанов и мембран, силовые манжеты для гидронасосов и ряд других изделий атомной техники. Использование для вулканизации в качестве источника излучения ускорителей электронов создало также возможность получения уникальных прецизионных изделий. Это РТИ нового поколения неформовой технологии - длинномерные тонкостенные (толщина стенки 0,1-0,2 мм), прецизионные сложнопрофильные изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также новые изделия и материалы с уникальными свойствами, создаваемые под воздействием ускоренных электронов (радиационно-химическая модификация). Эти изделия невозможно изготовить ни по одной из существующих технологий с использованием термохимического способа вулканизации, так как на стадиях формирования заготовок и вулканизации происходит слипание стенок изделий, деформация заготовок под собственной массой и в рабочем объёме вулканизатора, а также усадка материала после высокотемпературной вулканизации, приводящая к искажению формы изделия. Применение ускорителей электронов позволяет устранить все эти недостатки. I ! 1 I 1 I
I i I I I Кроме того, этот метод позволяет получать: - широкий ассортимент изделий с высокой степенью экологической чистоты, биоинертностью и улучшенными эксплуатационными свойствами (повышенной агрессивостойкостью, увеличенной работоспособностью в интервале температур от-60 до 350°С). Это, например, изделия сложного профиля различных сечений и цветовой гаммы для герметизации оконных и дверных блоков жилых и производственных помещений; они экологически безопасны, биологически инертны и сохраняют уплотняющую способность в различных климатических зонах, в том числе на Крайнем севере, в отличие от аналогов, изготавливаемых из поливинилхлорида; - разномодульные по сечению РТИ с заданным распределением упругоэластических свойств по объёму без использования армирующих материалов, резин различного состава и адгезивов, так как отсутствие резких границ между слоями с различной жёсткостью (в отличие от армированных) обеспечивает равномерное распределение напряжений и, следовательно, меньший износ, лучшее сопротивление ударным и другим нагрузкам и увеличение ресурса изделия; - изделия сложного профиля и рулонные материалы с прецизионной точностью и высоким качеством поверхностей благодаря отсутствию термических усадок; - экологически безопасные изделия медицинского назначения: трубки различного сечения, капилляры, длинномерные уплотнители для стерилизаторов и другого медицинского оборудования, трубки для переливания крови, кровезаменителей и лекарственных растворов; прецизионную (0,3-0,4 мм) эластичную ленту повышенной степени физиологической безопасности для систем гемолиза крови в малопоточных оксигенераторах крови мембранного типа для обеспечения экстракорпоративного газообмена крови при гемосорбции и гемотрансфузии, а также для комплектации систем микро- и ультрафильтрации питьевой воды, жидких пищевых продуктов и других сред, загрязнённых радионуклидами; - пористые резины на основе силоксанового и фторкаучука с заданными плотностью и строением пор по механическим свойствам (накопление остаточных деформаций сжатия при температурах 200°С и выше), не уступающим механическим свойствам резин, полученных другими способами. Применение радиационной технологии при получении пористых резин особенно эффективно. До развития радиационной техники производство пористых резин на основе силоксановых каучуков было затруднено из-за технологических условий. Так, при термической вулканизации процессы поперечного сшивания и порообразования протекают в близких температурных интервалах, хотя процесс термической вулканизации полисилоксанов несколько опережает процесс порообразования в оптимуме. При этом процессы порообразования затрудняются или совсем подавляются. В то же время понижение активности вулканизующих агентов - пероксидов, наоборот, приводит к опережению процесса порообразования. В обоих случаях структура пор не поддается регулированию: образуются поры как «закрытого», так и «открытого» типа, в самом произвольном соотношении, с большими раковинами и пузырями как в объеме, так и на поверхности изделий. Кроме того, использование пероксидов для вулканизации резин, особенно в присутствии поро- образователей, приводит к резкому сокращению сроков хранения смесей, так как пероксиды взаимодействуют с этими соединениями, вызывая деструкцию эластомера. При радиолизе поро- форы (ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, ЧХЗ-21) не претерпевают заметного разложения и сохраняют способность к газовыделению при повышении температуры. Направленным регулированием пластоэластичес- ких свойств заготовок изделий посредством их облучения перед вспениванием возможно изготовление пористых резин заданной плотности и строения пор. Двустадийная вулканизация пористых резин. Главная особенность радиационной технологии - раздельное проведение стадии формования и радиационной вулканизации изделий позволяет осуществлять два технологические варианта процесса: облучение резиновых смесей, не содержащих вулканизующих агентов (в одну стадию) или предварительную термохимическую вулканизацию (полностью или частично) с последующей радиационной довулканизацией.
Ниже приведен порядок изготовления формовых и шприцованных пористых резин на основе силоксанового каучука СКТВ-1 по радиационно-химической и радиационной технологии. Радиационно-химическая технология изготовления формовых пористых РТИ: - разогрев резиновой смеси; - шприцевание заготовок; - подвулканизация заготовок на установке еоСо; - формование, пероксидная вулканизация и вспенивание заготовок в прессе; - вулканизация изделий на установке 60Со; -термостатирование; - разбраковка, упаковка. Радиационная технология изготовления шприцованных пористых РТИ: - разогрев резиновой смеси; - шприцевание заготовок; - подвулканизация заготовок на установке мСо; - вспенивание заготовок в термостате; - радиационная довулканизация изделий на установке 60Со; -термостатирование; - разбраковка, упаковка. Радиационно-химический процесс целесообразно использовать для изготовления формовых РТИ, поскольку после формования, вулканизации пероксидом и вспенивания изделия, освобожденные из пресс-формы, сохраняют заданные геометрические размеры в последующем процессе дооблучения. Варьируя степень подвулканизации резин путём изменения дозы предварительного облучения можно регулировать структуру пор, а также получать вулканизаты одной и той же плотности, но с различным строением пор. Структурные характеристики пористых вулканизатов силоксанового каучука СКТВ-1 изменяются в зависимости от дозы предварительного облучения (табл. 5). Резины на основе фторкаучука СКФ-26, модифицированного низкомолекулярным СКФ-260НМ, при дозах предварительного облучения до 70 кГр имеют преимущественно открытые поры, при дозах 70-120 кГр-смешанные, при более высоких дозах-преимущественно закрытые поры. Для получения пористых резин на основе каучука СКФ-26 плотностью до 300-400 кг/м3 степень подвулканизации должна составлять 15-30%. Изготовленные в оптимальном режиме радиационные пористые резины превосходят соответствующие химические по уплотнительным свойствам при повышенных температурах. ч I I I 5. Структурные характеристики пористых вулканизатов силоксанового каучука СКТВ-1 в зависимости от дозы предварительного облучения Характеристика вулканизата Плотность, кг/м3 Средний диаметр пор, мкм Число пор на 1 смг Содержание пор, %: открытых закрытых Доза облучения, кГр 6 500 35 1250 12 15 12 220 120 1130 82 18 25 450 36 1620 36 64 40 700 32 1190 12 88
I i I I 1 ^РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. КАУЧУКИ. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ. ЛАТЕКСЫ 1. КАУЧУКИ 1.1. Краткий исторический очерк 78 1.2. Строение и свойства каучуков 87 1.3. Изопреновые каучуки 98 1.4. Бутадиеновые каучуки 131 1.5. Бутадиенстирольные и бутадиен-ос-метилстирольные каучуки 156 1.6. Бутадиеннитрильные каучуки 186 1.7. Бутилкаучуки галобутилкаучуки 210 1.8. Этиленпропиленовые каучуки 223 1.9. Хлоропреновые каучуки 258 1.10. Хлорсульфированный полиэтилен 286 1.11. Фторкаучуки 294 1.12. Акрилатные каучуки 323 1.13. Силоксановые каучуки 334 1.14. Уретановые каучуки 340 1.15. Карбоксилсодержащие каучуки 357 1.16. Пропиленоксидные каучуки 363 1.17. Полисульфидные каучуки 368 1.18. Винилпиридиновые каучуки 387 1.19. Эпихлоргидриновые каучуки 388 1.20. Гидрированные бутадиеннитрильные каучуки 398 1.21. Жидкие углеводородные каучуки 403 1.22. Альтернантные каучуки 411 1.23. Полипентенамеры 412 1.1. Краткий исторический очерк (И.М. Агаянц) Впервые на натуральный каучук обратил внимание Христофор Колумб (приблизительно 1493 г.), наблюдая как индейцы играют в мяч, сделанный из каучука. Однако в Европе это сообщение прошло незамеченным. И только спустя почти три столетия о полузабытом каучуке вновь вспомнили. Это случилось после того, как в 1736 г. французский ученый-химик Шарль-Мария де Ла Кондамин представил во Французскую Академию Наук образцы «темной смолистой массы», которую он собрал в лесах на склонах Анд в Эквадоре. Французы назвали это вещество каучуком, подражая туземному слову «каа-о-чу», что значит «плачущее дерево». Туземцы получали каучук, делая надрезы на деревьях-каучуконосах, и извлекали похожую на молоко жидкость-латекс, который постепенно темнел и твердел на воздухе. Но транспортировать латекс в Европу оказалось невозможным из-за его коагуляции, а способ стабилизации латекса еще не был придуман, хотя неоднократно предпринимались попытки найти растворитель для каучука, чтобы изготавливать изделия, подобно тому, как это делали индейцы в Америке. Скоро обнаружилось, что этот продукт обладал свойствами, отличающими его от известных тогда смол. Например, Маке и Эриссан показали, что тогда как смолы растворялись в винном спирте, каучук в нем не растворялся. Они заметили, однако, что каучук может растворяться в скипидаре, а позднее Маке открыл, что он может растворяться и в серном эфире.
В1791 г. в качестве растворителя каучука был предложен керосин, но он начал применяться ~*к. только около 1860 г., когда началась разработка нефтяных богатств Соединенных Штатов. Эти открытия, по-видимому, не имели промышленного применения до 1791 г., когда Сэму- эль Пиль запатентовал (англ. пат. №1801 от 2 мая 1791 г.) способ сообщения водонепроницаемости «всякого рода коже, хлопчатобумажным, льняным и шерстяным тканям, материям, бумаге, дереву и прочим изделиям и материалам с целью изготовления из них башмаков, сапог и другой носильной одежды, которыми следует пользоваться во всех случаях, когда требуется сухость или нужно избегнуть сырости и влажности...». В1822 г. впервые было установлено, что натуральный каучук состоит главным образом из углеводорода. Это было подтверждено М. Фарадеем в 1826 г., который на основе анализа (каучук 31,70%, воск и горькие вещества 7,13%, в воде растворимые, в спирте нерастворимые вещества - камеди 2,90%, растворенный белок 1,90%, вода, уксусная кислота, соли 58,37%) показал, что приблизительно состав каучука соответствует формуле СД. Основные решения технического характера того времени были направлены прежде всего на создание водонепроницаемых материалов. В1823 г. Чарльз Макинтош взял патент (№ 4804) на изготовление непромокаемых тканей, покрытых раствором каучука в каменноугольном масле или нафте. Он изобрел одежду из двухслойной ткани и, таким образом, на свет появились «макинтоши». Помещая каучук между двумя зубчатыми поверхностями и вращая внутренний цилиндр, англичанин Томас Хенкок обнаружил, что каучук разогревался и превращался в однородную пластичную массу. Открытие это было сделано летом 1820 г., но процесс держался в секрете и не патентовался до 1837 г. (англ. пат. № 7344). В 1832 г. в Берлине была опубликована книга немецкого химика доктора Фридриха Вильгельма Л юдерсдорфа «Растворение и рекуперация эластичной смолы, известной как гум эластик, для целей производства воздухонепроницаемых и влагонепроницаемых изделий». Людер- сдорф описывал действие серы на пленку каучука, полученную из содержащего серу раствора в скипидаре. Он констатировал, что поверхность такой пленки теряет липкость, в то время как в отсутствие серы такая липкость сохраняется. Голландец Фан Гейне примерно в 1833 г. стал употреблять для покрытия тканей каучуком его растворы в скипидаре, к которым добавлялась сера. Эти растворы нагревались, очевидно, с целью растворения серы. Можно предположить, что Фан Гейне был первым ученым, осуществившим вулканизацию каучука, однако публикация о том, что ему удалось сделать резиновый пожарный рукав, который сохранял хорошую гибкость как зимой, так и летом, относится лишь к 1842 г. В1839 г. Натаниэль Хейворд получил пат. США № 1090 «Улучшение способа обработки каучука серой для производства различных изделий» (который был переуступлен Чарльзу Гудьиру). В английском патенте Хенкока (№ 9952 от 21 мая 1844 г.) «Приготовление каучука в комбинации с другими веществами» сообщалось, что «...обработка каучука (одного или в комбинации с другими веществами) серой под воздействием тепла, изменяла характер каучука таким образом, как здесь описано». Пат. США № 3633 от 15 июня 1844 г. «Улучшение в изделиях из каучука» был выдан Чарльзу Гудьиру. «...Мое главное улучшение,-говорилось в нем,-состоит в использовании комбинации серы и свинцовых белил в смеси с каучуком, и в предложении подвергать смесь воздействию тепла при регулируемой температуре. Такое сочетание компонентов и теплового воздействия приводят к качественным изменениям в материале... Я настоящим заявляю, что комбинация серы с каучуком в данной или любой другой пропорции была предметом патента, полученного мной в 1839 г...». В1846 г. английский химик Александр Парке получил патент на так называемую «холодную вулканизацию», позволяющую вулканизовать каучук путем погружения его в раствор хлорида серы (англ. пат. №11147). I I I I 1 I '«ш»~ 79
w \ I i ! 1 I В1851 г. Нельсон Гудьир запатентовал производство эбонита при использовании избытка серы (пат. США №8075). Таковы основные факты, относящиеся к открытию процесса вулканизации. Действие органических ускорителей было открыто Онслагером в 1906 г. и получило коммерческое воплощение в 1912 г. В1876 г. англичанин Генри Викхем вывез семена гевеи из Бразилии и благополучно доставил их в Лондон. Началось разведение гевеи в различных районах земного шара. Дальнейшие работы показали наличие большого числа каучуконосов. Из них следует выделить гваюлу, каучук из которой получали некоторое время в Мексике и США, и каучуконосы семейства одуванчиков, культивировавшиеся в 1930-х гг. в СССР. К ним в последнее время в Соединенных Штатах проявляется серьезный интерес, сопровождающийся солидным финансированием. Эдисон обнаружил более 17 тыс. продуктов растительного происхождения, содержащих полиизопрен. В 1860 г. Г. Вильяме подверг каучук дистилляции и получил продукты, которые он назвал изопреном и каучином (дипентен). Изопрен находился в маслянистом продукте сухой перегонки каучука лишь в небольшом количестве. Г. Бушарда (1875 г.) доказал, что изопрен можно превратить в каучукоподобный твердый продукт, а затем показал, что при сухой перегонке он ведет себя подобно натуральному каучуку. Эти работы были развиты английским химиком У.О. Тильденом, который синтезировал каучук из изопрена. Он впервые отметил возможное промышленное значение способности 1.1.1. Характеристики полимеров Положение и природа заместителей у атомов углерода Г Г г г 1 - - - . - - CI - сн, сгн5 с,н9 сд, CI - сн3 - - сн, сн, (сн3)2 сн3 сн3 (сн3), (сн3)2 сн3 (сн3)г г CI I Вг а CI с! с6н5 CI CI CI CI сд5 - сн. сн3 сн3 - - сн3 - - - - сн, - 3 CI - - - сн, CI - - - - - - - сн, CI - - - - - еня - CHI сн3 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - сн3 - cf]> СН3 <сн3)г из сопряженных диенов Относительная скорость полимеризации 2000 1500 1000 700 500 120 90 30 30 10 10 9 7 3 1,5 1 0,8 0,3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Свойства полимера Твердый, нерастяжимый Каучукоподобный Хороший каучук Превосходный каучук Прекрасный каучук, но мало растяжимый Мягкий, эластичный Мягкий —«— —«— —«_ —«— -«_ Мягкий, клейкий, вязкий Прекрасный каучук, но мало растяжимый Мягкий Прекрасный каучук Тоже -«_ — « — — « — — « — — « — _«_ — « — — « — — « — 80 -~?$5~-
изопрена полимеризоваться (1882 г.). «Это свойство изопрена придает ему практический ин- **v терес, так как если бы оказалось возможным получить этот углеводород из другого и более доступного (чем каучук) источника, можно было бы организовать производство синтетического каучука». Изопрен, из которого Бушарда приготовил первый образец искусственного каучука, был получен сухой перегонкой натурального каучука. Тильден нашел, что изопрен можно получить, хотя и с малым выходом, пиролизом скипидара (1884 г.). Русский химик И.Л. Кондаков (1885 г.) впервые получил изопрен путем отщепления хлорида водорода от соответствующего непредельного монохлорида. Он же в 1900 г. получил каучук из 2,3-диметилбутадиена и тем самым доказал, что именно строение соединения, а не точный химический состав, может обеспечить заданные свойства. Особо важное значение имели классические работы СВ. Лебедева по синтезу каучука, выполненные им в 1908-1912 гг. Им были установлены общие закономерности полимеризации соединений ряда дивинила (в том числе и изопрена), и в 1910 г. был получен каучук из дивинила. В этом же году Гарриес в Германии и независимо от него Мэтьюз и Стрейндж в Великобритании (англ. пат. № 24790) разработали способ полимеризации изопрена на натриевом катализаторе. Таким образом, была показана возможность синтеза каучука из сопряженных диенов: изопрена, 2,3-диметилбутадиена и дивинила. У.Х. Карозерс (1934 г.) суммировал результаты работ в области синтеза каучуков из сопряженных диенов. В табл. 1.1.1 приведены типы заместителей, относительная скорость полимеризации (скорость полимеризации изопрена принята за единицу) и характеристика получаемого полимера. В начале Первой мировой войны в Германии не было организовано производство синтетического каучука, так как довоенная апробация каучука из 2,3-диметилбутадиена показала, что этот материал значительно уступает натуральному каучуку. Позднее было организовано производство синтетического каучука. Полимеризация 2,3-диметилбутадиена в промышленном масштабе компанией «Фарбенфаб- рикен» (бывш. Ф. Байера) осуществлялась двумя способами: - холодной полимеризацией путем выдерживания диена при комнатной температуре в луженых сосудах, наполненных на 1/3, в течение 3-4 мес, предпочтительно в присутствии холодного полимера в качестве затравки; этот продукт получил название метилкаучука Н (hart); - горячей полимеризацией путем нагревания диена в железных сосудах при 70°С; продукт получил название метилкаучука W (weich). Всего за время войны в Леверкузене было произведено около 2350 т метилкаучука. В конце войны были построены еще два завода для его производства общей производительностью 8 тыс. т в год. После окончания войны производство метилкаучука продолжено не было. Первым практическим достижением при использовании синтетических продуктов было производство из метилкаучука Н эбонитовых аккумуляторных баков, сепараторов для батарей, антенн и дисков для магнето. Позднее были достигнуты определенные успехи в производстве мягких резиновых изделий из метилкаучука. Поскольку каучук Н нерастворим в растворителях натурального каучука, а каучук W- растворим, то при изготовлении некоторых изделий использовался именно он. Из метилкаучука W изготовляли прокладки для высоких давлений и другие резиноасбестовые изделия, а также прорезиненные баллонные ткани, изоляцию подводных кабелей и обыкновенных проводов. Для изоляции проводов применяли каучук марки В, который изготовляли в Людвигсгафене («Бадише анилин унд сода фабрик») путем полимеризации диметилбутадиена в присутствии металлического натрия в атмосфере диоксида углерода. Хотя из каучука марки В получался менее прочный вулканизат, чем из каучука марки Н, он все-таки имел ряд преимуществ: легче обрабатывался на вальцах и давал гладкую шкурку, лучше поддавался шприцеванию, чем вальцованный каучук Н. Однако до Первой мировой войны основное внимание исследователей было направлено на получение мономеров, а после войны оно переключилось на собственно полимеризацию. I 1 ! 1 I 5464 81
[ I I I I уг По окончании войны интерес к синтетическому каучуку несколько упал, на что указывает отсутствие патентных заявок в течение почти семи лет. Однако с 1926 г. и главным образом с 1929 г. снова возродился интерес к синтетическому каучуку, что, вероятно, было стимулировано ростом цен на сырой каучук, желанием избавиться от импортной зависимости (Россия, Германия, США), а также необходимостью создания маслобензостойких каучуков. В 1921 г. И.И.Остромысленским и А.Ф.Максимовым было начато исследование в области синтетического каучука для фирмы «Юнайтед Стейтс Раббер Компани». Они синтезировали дивинил из этилового спирта и ацетальдегида, получили синтетический каучук путем полимеризации в эмульсии (способ получения дивинила из смеси этилового спирта и уксусного альдегида был предложен в России И.И. Остромысленским еще в 1913-1915 гг.). При решении вопроса, какое исходное вещество должно применяться в производстве синтетического каучука: 2,3-диметилбутадиен-1,3, изопрен или дивинил, мономер 2,3-диметилбу- тадиен-1,3 сразу не рассматривался, так как при его полимеризации получался каучук низкого качества. Мономеры дивинил и изопрен оказались примерно равноценными. В середине 30-х годов прошлого века в Германии путем полимеризации дивинила в присутствии натрия был разработан ряд буна-полимеров различных марок (сочетание первых двух букв слова «бутадиен» и первых двух букв слова «натрий»). Качество этих продуктов не было вполне удовлетворительным как каучуков общего назначения, но они были пригодны для изготовления эбонитовых изделий. Для улучшения физико-механических свойств полимера дивинила, получаемого в эмульсии, к дивинилу при полимеризации добавляли второй мономер. Были получены и испытаны сополимеры дивинила со стиролом и с нитрилом акриловой кислоты. При этом установлено, что сополимер дивинила со стиролом, полученным в эмульсии, имеет лучшие физико-механические показатели, чем чистый полимер дивинила, а сополимеры дивинила с нитрилом акриловой кислоты отличаются повышенной маслостой- костью. Сополимерам дивинила со стиролом было дано название Буна S, а сополимерам дивинила с нитрилом акриловой кислоты - Буна N. Способы получения этих каучуков были запатентованы в 1933 г. соответственно Чункуром и Боком и Конрадом и Чункуром. К концу 1934 г. Буна S и Буна N производились в масштабах опытного завода и использовались резиновой промышленностью Германии. Первая отечественная лаборатория синтетического каучука была создана в 1912 г. И.И. Остромысленским на заводе «Богатырь» в Москве. На одном из заседаний II Менделеевского съезда, состоявшегося в декабре 1911 г., он выступил с докладом о новом способе получения дивинила из спирта по схеме: спирт —> альдегид —> альдоль —> бутиленгликоль —> дивинил. До Первой мировой войны в России на технические цели использовалось только 7% от всего производимого в стране этилового спирта. Весь остальной спирт шел на изготовление крепких напитков, повседневная продажа которых с начала войны была запрещена. Поэтому Министерство финансов объявило конкурс на изыскание новых областей его применения. Конкурсная комиссия присудила две первые премии И.И. Остромысленскому (одну- за способ приготовления из спирта эбонита, другую - за способ приготовления из спирта синтетического каучука). В дореволюционные годы работы по синтезу каучука проводились также в Петербурге (Петрограде) на фабрике «Треугольник». Там была организована лаборатория синтетического каучука, перед которой была поставлена задача детальной разработки новых, доступных в техническом отношении способов получения синтетического каучука. Работа была засекречена, и администрация принимала все меры для исключения утечки информации. Уже летом 1915 г. Б.В. Бызов нашел оригинальный и весьма перспективный способ получения дивинила: термическим разложением нефти или продуктов ее переработки. После Октябрьской революции проблема синтеза каучука превратилась в общегосударственную задачу первостепенной важности. Война, экономическая блокада, хозяйственная разруха- 82 ч4*
—"% все это требовало поисков путей преодоления сырьевого голода в промышленности, в том чис- **^ ле и в резиновой. В сентябре 1918 г. Химический отдел ВСНХ организовал совещание, посвященное синтетическому каучуку. Оно собрало многих крупных ученых, среди которых были В.Н. Ипатьев, Л.Я. Кар- «в пов, А.Е. Фаворский, Л.А. Чугаев, получивший мировую известность трудами по полимеризации |. диеновых структур, СВ. Лебедев, а также Б.В. Вызов и И.И. Остромысленский - пионеры в об- | ласти получения синтетического каучука. На совещании было признано целесообразным в ка- $> честве исходных материалов использовать, наряду со спиртом, нефть. Однако попытка решить ^ вопрос о синтезе каучука, столь необходимого резиновой промышленности, путем развития | ? работ, начатых до революции, не дала положительных результатов. а В 1925 г. был организован новый научный центр по синтетическому каучуку - лаборатория | нефти и каменного угля при Ленинградском университете, занявшаяся, прежде всего, фунда- §" ментальными работами по получению каучукогенов-дивинила и изопрена. Во главе лаборато- ■* рии встал питомец Ленинградского университета СВ. Лебедев, уже получивший известность 5 своими теоретическими изысканиями в области синтеза каучука и переработки нефти. Под его | руководством студенты-дипломники выполнили цикл работ по получению дивинила и изопре- ki на из нефти. Эти исследования, развивавшие идеи Б.В. Вызова, подтвердили перспективность синтеза каучука из нефтяного сырья. В 1926 г. ВСНХ был объявлен международный конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. По условиям конкурса сырье для получения синтетического каучука должно быть доступным и дешёвым, качество каучука из этого сырья должно быть не ниже качества натурального каучука, а цена не выше; масса образцов нового синтетического каучука должна быть не меньше 1 кг; срок разработки способа - 2 года (по предложению Лебедева), премия победителю - 25 тыс. руб. золотом. Однако эта задача была решена только в 60-х годах прошлого века, т.е. спустя 40 лет после объявления конкурса, когда была разработана технология синтеза стереорегулярного изопре- нового каучука. К моменту истечения срока конкурса (1 января 1928 г.) в жюри поступило пять предложений. Три из них были сразу же отклонены как не соответствующие условиям конкурса, а два предложения СВ. Лебедева и Б.В. Вызова были рекомендованы для широкой проверки. СВ. Лебедев синтезировал каучук из бутадиена с применением металлического натрия, а бутадиен получался из этилового спирта. Каучук назвали СКВ. Б.В. Вызов также представил на конкурс полибутадиен СКА, но мономер предложил получать из нефти. ВСНХ принял способ СВ. Лебедева, который в то время был более доступным. В1931 г. развернулось строительство первых заводов синтетического каучука: в Ярославле (завод по производству каучука СК-1), Ефремове (СК-3) и Воронеже (СК-2). В1924 г. Патрик использовал газообразные олефины, в основном этилен и пропилен, которые являлись побочными продуктами на нефтеперерабатывающих заводах США. Под действием ди- и полисульфидов натрия были получены каучукоподобные полимеры с длинной цепью, которые назвали «тиоколами». Производство тиоколов было начато в 1930 г. В1931 г. компании «Дюпон» удалось получить новый хлоропреновый синтетический каучук, названный «Дюпреном» (название впоследствии было изменено на «Неопрен»). В 1932 г. было получено 250 т этого синтетического каучука. По мнению Уитби (1933 г.) хлоропреновый каучук по своим эластическим свойствам был ближе к натуральному, чем какой-либо другой синтетический каучук. Его прочность и растяжимость были почти равны соответствующим параметрам вулканизованного натурального каучука; в растянутом состоянии он давал такие же рентгенограммы, как натуральный каучук. В некоторых отношениях он был даже лучше, чем натуральный каучук - меньше набухал в органических растворителях и труднее окислялся. В отличие от других способов получения синтетического каучука приготовление хлоропрена из исходного ацетилена включало только две операции. -Зф^ 83
w I i \ I I Под руководством академика А.Е. Фаворского в нашей стране была проведена серия исследований в области получения полиизопрена и хлорсодержащих каучуков. Ниже приведены физико-механические показатели вулканизатов и относительная (по сравнению с натуральным каучуком) клеящая способность клеев из синтезированных каучуков (1938 г.) (табл. 1.1.2). Каждому каучуку (кроме натурального) соответствуют две строки: для «незагруженных» (верхняя) и саженаполненных вулканизатов (нижняя). В табл. 1.1.3 суммируются результаты работ в области синтетического каучука в довоенный период (до 1939 г.). В1940 г. в Ереване компанией «Дюпон» был построен завод по производству хлоропрено- вого каучука «Совпрен». В том же году компания «Стандард Ойл оф Нью Джерси» сообщила о получении еще одного типа синтетического каучука-бути л каучука. Его появление явилось результатом работ, проведенных Томасом и Спарксом, которые провели сополимеризацию небольших количеств дивинила или изопрена с изобутиленом. Полиизобутилен не вулканизуется, тогда как новый сополимер изобутилена и дивинила мог вулканизоваться, так как его молекула еще оставалась ненасыщенной. Однако промыш- 1.1.2. Характеристики вулканизатов ЛвННОв ПРОИЗВОДСТВО бЫЛО НЭ- лажено только в 1943 г. Во время Второй мировой войны США были проведены масштабные работы по созданию промышленности синтетического каучука. В результате в США были созданы такие мощности по производству синтетического каучука, которые не только перекрыли весь довоенный импорт натурального каучука, но фактически достигли уровня общей ежегодной продажи каучука до 1939 г. 1.1.3. Производство синтетических каучуков до 1939 г. Каучук Натуральный Натрийизопреновый Натрийдивиниловый Хлоризопреновый Хлоропреновый Условная прочность при растяжении, МПа 25 2,5-5 19,5-20 0,5-1 17,5-20 9-11 19,5-20 20-25 25-30 Относительное удлинение при разрыве, % 700-800 500-700 500-600 700-900 600-700 600-700 250-300 700-500 500-700 Относительное остаточное удлинение, после разрыва, % 20-30 10-20 30-40 30-40 20-30 20-25 20-30 20-30 20-40 Относительная клеящая способность клея 100 130 40 250 200 Каучук СКА. СКВ Неопрен Тиокол Совпрен Этанит KER Тионит. Тионок Буна 85 Буна 115 Буна S Буна SS (Левулкан) Пербунан(Буна N) Мустон Пердурен Пербунан Экстра Страна СССР США США СССР Бельгия Польша Япония Германия Германия Германия Германия Германия Япония Германия Германия Год*1 1931 1931 1932 1932 1934 - _ 1935 1935 1935 1935 1936 1937 1937 1939 Химическая природа Полимер бутадиена Полимер хлоропрена Органический полисульфид Полимер хлоропрена Органический полисульфид Полимер бутадиена Органический полисульфид Полимер бутадиена Полимер бутадиена2* Сополимер бутадиена и стирола Сополимер бутадиена и стирола" Сополимер бутадиена и НАК Полимер хлоропрена Органический полисульфид Сополимер бутадиена и НАК4* * 'Год первого упоминания. *2 Полимер большей молекулярной массы, чем Буна * 'Отличается от Буна S содержанием стирола. *4 Аналогичен пербунану, но с большим количеством 85. нитрила акриловой кислоты (НАК).
В1941 г. выпуск бутадиенстирольного каучука GR-S в США составил 230 т, в 1942 - 3760, в 1у 1943 -185230, в 1944 - 681060 и в 1945 г. - 730950 т, причем полностью была перестроена вся промышленность синтетического каучука- производящая и перерабатывающая. В 1951 г. было налажено производство маслосодержащих каучуков, в процессе которого получали каучук GR-S с такой вязкостью по Муни, которая позволяла бы обрабатывать его на стандартном оборудовании. При большой вязкости каучук GR-S становился жестким и плохо поддавался обработке. Жесткий каучук Буна S3 должен был подвергаться термоокислительной пластикации для придания ему необходимой обрабатываемости. Жесткие полимеры отличались хорошими физико-механическими свойствами, например меньшим износом протектора. Для повышения пластичности жестких полимеров применялись химические пластификаторы. Исследования, проведенные в начале 50-х годов прошлого века, были направлены на поиск других путей пластификации жестких полимеров типа дивинилстирольных каучуков. Хорошими пластификаторами для таких полимеров оказались некоторые нефтяные масла, которые вводили в латекс и затем коагулировали обычным способом. В латекс, содержащий полимер с высокой вязкостью по Муни, добавляли 20-50% масла (из расчета на массу каучука): чем выше вязкость по Муни, тем больше масла необходимо добавить для снижения вязкости до значения, характерного для стандартного GR-S (50-60). Холодный каучук с высокой вязкостью по Муни, содержащий 25% масла, по свойствам равноценен холодному каучуку с нормальной вязкостью..Важно отметить, что масла являются не только пластификаторами жестких полимеров, но и наполнителями синтетического каучука, чем достигается определенная экономия. В США производство маслонаполненного каучука, получаемого введением масла в латекс GR-S с высокой вязкостью, было начато в 1951 г. В1952 г. было произведено 55839 т этого каучука, или около 9% всего каучука GR-S, получаемого на государственных заводах. В1954 г. компании «Гудрич» и «Файрстоун» получили стереорегулярные изопреновые синтетические каучуки, «Гудрич» - на циглеровском катализаторе, а «Файрстоун» - на литиевом. В1950 г. доля СК в общем сырьевом балансе составляла 25%, а в 1970 г. она достигла 60%; соответственно доля НК снизилась с 75 до 40%, хотя в абсолютном значении потребление НК возросло с 1750 до 3000 тыс. т. Появление стереорегулярных каучуков знаменовало собой дальнейшее снижение зависимости резиновых производств от естественной сырьевой базы (НК). В СССР после войны было организовано производство бутадиенстирольного, бутадиеннит- рильного и бутилкаучука. В 1960-х годах было создано производство стереорегулярных каучуков дивинилового и изопренового. Производство СК после войны было организовано и в других странах: Великобритании, Италии, Франции, Японии, ФРГ, Канаде, Испании, Голландии, Бельгии. Были синтезированы эти- ленпропиленовые, силоксановые, фторкаучуки и др., в том числе термопластичные. Потребление СК в мире достигло 60%, а в США и Советском Союзе - 75%. А.Б. ДевейиА.Р. Пейн (1964 г.) провели сопоставительный анализ полезных свойств и характеристик, ограничивающих применение вулканизатов на основе натурального и синтетических каучуков (табл. 1.1.4). В табл. 1.1.5,1.1.6 приведены данные International Rubber Study Group, характеризующие объемы производства и потребления натурального и синтетических каучуков в мире в 2006-2008 гг. С 2005 г. до 3 кв. 2008 г. производство синтетического каучука в нашей стране изменялось следующим образом: 2005 г.-1141 тыс. т, 2006 г. -1219 тыс.т, 2007 г.-1210 тыс. т. За 9 мес. 2008 г. темп роста по отношению к соответствующему периоду 2007 г. составил 104,9%. I I I ! I I '•~&^»~ 85
/Г 1.1.4. Преимущества и недостатки различных типов каучуков Каучук Натуральный Бутадиенстирольный Бутилкаучук Неопрен Бутадиеннитрильный Тиокол Силоксановый Хайпалон Акрилатный Уретановый Фторкаучук Этиленпропиленовый Бутадиеновый Полезные свойства Высокие эластичность, прочность, удлинение, широкий интервал твердости, высокая устойчивость к многократным деформациям, хорошие свойства при низких температурах Лучшие по сравнению с натуральным каучуком износостойкость и сопротивление старению Высокие атмосферо- и озоностойкость, устойчивость к воздействию кислот и щелочей, очень низкая газопроницаемость, хорошие свойства при низких температурах Высокие теплостойкость, устойчивость к старению, погодостойкость, устойчивость к многократным деформациям, низкая воспламеняемость, удовлетворительные маслостойкость и стойкость к агрессивным средам Удовлетворительные или хорошие теплостойкость, устойчивость к старению, маслостойкость и стойкость к агрессивным средам Максимальная устойчивость к воздействию масел и растворителей Максимальные теплостойкость и устойчивость к воздействию низких температур Хорошая устойчивость к атмосферному и озонному старению, химическая стойкость, совместимость с другими каучуками, низкая газопроницаемость Высокие теплостойкость, масло- и бензостойкость, устойчивость к атмосферному и озонному старению Очень высокие прочность и износостойкость, сопротивление раздиру, озоностойкость Исключительно высокие теплостойкость, масло- и бензостойкость, стойкость к агрессивным средам, атмосферо- и озоностойкость Высокая устойчивость к старению, озоностойкость, устойчивость к воздействию низких температур Химическая однородность, высокая износостойкость, устойчивость к воздействию низких температур Свойства, ограничивающие применение Недостаточные или низкие теплостойкость, масло- и бензостойкость, атмосферо- и озоностойкость Недостаточные или низкие сопротивление раздиру, маслостойкость, атмосферо- и озоностойкость Низкие прочность и эластичность, высокая воспламеняемость Низкий уровень некоторых важных характеристик Недостаточная устойчивость к воздействию низких температур Высокая остаточная деформация сжатия, низкие прочность, удлинение и теплостойкость Низкие прочностные показатели, высокая остаточная деформация сжатия, высокая стоимость Плохая устойчивость к воздействию низких температур Плохая устойчивость к воздействию низких температур, низкие влага- и теплостойкость Низкие влаго- и теплостойкость Относительно низкая устойчивость к воздействию низких температур, очень высокая стоимость - Недостаточные прочность, технологические и конфекционные свойства 1.1.5. Мировое производство/потребле- 1.1.6. Мировое производство/потребление ние натурального каучука в 2006-2008 гг., синтетического каучука в 2006-2008 гг., тыс. тонн тыс. тонн Регион СевернаяАмерика Латинская Америка Страны Евросоюза Остальные страны Европы Африка Азия Азия/Океания Всего 2006 г. -/1148 202/528 -71302 -/252 423/120 9331/- -/5961- 9956/9311 2007 г. -/1157 228/565 -71377 -/273 445/118 9386/- /6391- 10059/9881 2008 г. -/1179 241/562 ■71189 -/255 443/112 9406/- /6453 10090 Регион Северная Америка Латинская Америка Страны Евросоюза Остальные страны Европы Африка Азия/Океания Другие страны - Всего 2006 г. 2685/2217 660/807 2733/2523 1307/967 67/99 5328/5756 -/112 12780/12481 2007 г. 2790/2129 684/864 2684/2514 1297/1044 71/105 5916/6375 -/130 13442/13161 2008 г. 2410/1897 691/890 2502/2372 1213/919 78/105 5926/6255 -/135 12820/12573
1.2. Строение и свойства каучуков (С.К. Курлянд) 1.2.1. Основные представления о строении каучуков В основу классификации каучуков могут быть положены самые различные признаки. §, По происхождению различают природные (натуральный каучук и гуттаперча) и синтетические | каучуки, полученные искусственным путем по реакциям полимеризации или поликонденсации; | по способу полимеризации - эмульсионные (например, бутадиеннитрильный, хлоропрено- § вый, акрилатный, бутадиенстирольный, фторкаучук и др.) и растворные (например, изопрено- §- вый, бутадиеновый, эпихлоргидриновый, бутилкаучук, пропиленоксидный и др.); ^ по химической природе мономерных звеньев - изопреновые, бутадиеновые, бутадиенсти- § рольные, бутадиеннитрильные, хлоропреновые, уретановые, бутиловые, галобутиловые (хлор- ^ бутиловые, бромбутиловые и др.), этиленпропиленовые, этиленпропилендиеновые, эпихлор- i§ гидриновые, пропиленоксидные, хлорированный полиэтилен, хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена с другими мономерами, например с винилацетатом или акрилатом, акрилатные, фторсодержащие, силоксановые, фторсилоксановые; по химическому строению макромолекул - гомоцепные, если основная цепь содержит атомы только одного элемента (например, карбоцепные, в которых в основную цепь входят только атомы углерода) и гетероцепные, если основная цепь содержит атомы различных элементов; по пространственному строению макромолекул - линейные, разветвленные и сетчатые; по характеру чередования звеньев вдоль цепи - стереорегулярные или нестереорегуляр- ные, при этом чередование нерегулярностей может быть статистическим и блочным; по назначению - каучуки общего и специального назначения; по объему производства - каучуки крупно- и малотоннажные. Совокупность элементов молекулярной структуры объединяется понятием «микроструктура» и включает строение, пространственную конфигурацию, характер взаимного расположения и чередования основных звеньев, образующих молекулярную цепь. Микроструктура - это в первую очередь цис- и гранс-конфигурация мономерных звеньев относительно жестких участков цепи, не допускающих внутреннего вращения (для карбоцеп- ных каучуков это двойные связи между углеродными атомами основной цепи). Кроме того, мономерные звенья, содержащие боковые группы, могут соединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове». Микроструктура существенно влияет на характер упаковки молекулярных цепей, что проявляется в явлениях ориентации и кристаллизации. Мономерные звенья в макромолекулах сопряженных диенов могут присоединяться в положении 1,4-, 1,2- или 3,4-. Это влияет на мольную энергию когезии. Так, температура стеклования, как и кристаллизации, изопреновых и бутидиеновых каучуков существенно зависит от концентрации звеньев, присоединеных в положении 1,2- или 3,4-. В макромолекулах, содержащих асимметричные атомы углерода при присоединении звеньев «голова к хвосту» образуются хаотически расположенные правые и левые стереоизомеры, что определяется расположением заместителей по разные стороны цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие полимеры называют атактическими. При расположении однотипных заместителей по одну сторону вытянутой цепи полимер называют изотактическим, при строго регулярном чередующемся расположении заместителей -синдиотактическим. Сополимерные каучуки имеют еще более сложную структуру. Их разделяют на статистические сополимеры, статистические сополимеры с упорядоченным распределением последовательностей и регулярно чередующиеся сополимеры (альтернантные). С учетом особенностей химического и пространственного строения каучуков для определения параметров структуры применяют следующие физические методы: определение степени -~^- 87
I § I I I yf" кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, ИКС, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов и т.д. Из химических методов используют селективную деструкцию с анализом продуктов деструкции, пиролитическую газовую хроматографию, пиролитическую масс-спектроскопию, циклизацию внутри и между последовательностями и т.д. Для оценки композиционной неоднородности сополимеров или смесей каучуков применяют методы гель-проникающей хроматографии с одновременным определением дифференциального показателя преломления и ультрафиолетового и/или инфракрасного спектров, тонкослойной хроматографии, седиментации до достижения равновесного градиента плотности, а также термомеханические методы с определением температуры стеклования, микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Для каучуков различного химического строения и пространственной организации (микроструктуры) важнейшим параметром является длина молекулярных цепей, которая определяется степенью полимеризации. Все природные и синтетические каучуки полидисперсны по молекулярной массе. Они представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы. Полидисперсность каучуков количественно описывается функцией распределения по молекулярным массам и определяется соотношением скоростей элементарных реакций инициирования, роста и обрыва цепей процесса полимеризации. Молекулярно-массовое распределение (ММР) является важнейшей характеристикой, устанавливающей связь условий полимеризации со структурой и свойствами полимеров. Методы определения ММР и средних молекулярных масс (ММ), как правило, основаны на исследовании различных свойств разбавленных растворов. Для определения достаточно высоких ММ от (2-Ю4 до 106) используется метод, основанный на измерении осмотического давления. Криоскопический, эбуллиоскопический, метод измерения тепловых эффектов конденсации пара, иногда называемый методом обратной осмометрии, используются для определения ММ до 5-10". СреднечисленныеММ (~103) полимеров с функциональными группами могут определяться по количеству концевых функциональных групп. Среднемассовые значения ММ получают методом светорассеяния путем измерения интенсивности света, рассеянного разбавленным раствором полимеров. Вискозиметрический метод определения ММ основан на измерении характеристической вязкости полимера в растворе. Важными методами исследования ММР являются гель-проникающая хроматография и седиментация в ультрацентрифуге. Эти два метода при соответствующей обработке результатов дают наиболее полную и строгую характеристику ММР. Благодаря возможности поворотов элементов цепи вокруг ординарных связей молекулярные цепи принимают форму статистически свернутых клубков, которые непрерывно флуктуируют, переходя из одной конформации в другую. Многие уникальные свойства каучуков такие, как высокая эластичность, релаксационное поведение, механические свойства, фазовое и агрегатное состояние, фазовые переходы и другие обусловлены гибкостью молекулярных цепей, их способностью изменять свои конформации, т.е. взаимное пространственное расположение элементов макромолекул за счет вращения в результате теплового движения или под действием внешних сил и изменения набора углов поворота связей. Наибольшей гибкостью среди каучуков обладают макромолекулы полибутадиена, полиизопрена, а также макромолекулы, содержащие кислород в основной цепи - полиэтиленоксид, по- липропиленоксид, полиметилсилоксаны и др. Важной характеристикой равновесной гибкости, введенной Флори, является параметр гибкости /, равный молекулярной доле гибких связей в цепи. Этот параметр определяет способность макромолекул к образованию упорядоченных ориентированных структур. ^^^
1 i l i Для полимеров с гибкостью ниже критической (-0,63) при определенной концентрации раство- *^. ра происходит самопроизвольная параллельная укладка молекулярных цепей с образованием анизотропной жидкокристаллической фазы. Регулярно построенные кристаллизующиеся полимеры в этом случае образуют кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ). При гибкости выше критической (/кр) образование таких структур невозможно. Среди каучукоподобных полимеров к образованию жидкокристаллической фазы способны некоторые полисилоксаны. По этому признаку целесообразно все полимеры разделить на гибкоцепные (/ > 0,63) и же- сткоцепные (/ < 0,63). Параметр f может быть изменен под действием внешних растягивающих сил и даже в результате специфического взаимодействия полимеров с растворителем, при этом система гиб- коцепных макромолекул становится и по поведению эквивалентной системе жестких цепей. Даже гибкоцепные полимеры под действием растяжения способны к кристаллизации по механизму КВЦ, что проявляется в скачкообразном повышении температур плавления и в существенном изменении механических свойств. Само по себе явление кристаллизации свидетельствует о возможности образования более крупных структурных формирований, превосходящих размеры макромолекул, поэтому эти структурные образования называются надмолекулярными, или супрамолекулярными, и они имеют разные степени дальнего порядка. Надмолекулярная организация проявляется не только в виде кристаллических образований, но и в виде сегрегированных областей микроскопических размеров, возникающих в полимерах и их композициях, в блоксополимерах, а иногда и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов или участков цепи, различающихся по химической природе. В некоторых эластомерных материалах таких, кактермоэластопласты, комплекс свойств в значительной мере формируется именно за счет крупных надмолекулярных структур. Образование надмолекулярных структур так же, как в общем случае агрегатных состояний, определяется интенсивностью и характером теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, но для полимеров, в частности эластомеров, такого совпадения не наблюдается. Для них структурной единицей является макромолекула, а основной кинетической единицей - небольшая часть макромолекулы, которая содержит несколько мономерных единиц и называется кинетическим сегментом. При достаточно высоких температурах, превышающих температуру текучести 7"т, интенсивность движения кинетических сегментов настолько высока, что макромолекулы приобретают способность к значительным перемещениям относительно друг друга под действием нагрузок. Такое физическое состояние полимеров называют вязкотекучим, и их переработку проводят именно в вязкотекучем состоянии. При понижении температуры (Г< 7*т) подвижность сегментов существенно превышает подвижность макромолекул в целом, т.е. происходит заметное перемещение центров тяжести макромолекул при реальном времени наблюдения. Этому температурному положению соответствует высокоэластическое состояние, присущее всем эластомерам. При дальнейшем понижении температур подвижность сегментов резко уменьшается, причем процессы снижения молекулярной подвижности носят кооперативный характер. В результате происходит стеклование, и полимер приобретает признаки аморфного твердого тела. Этот переход в стеклообразное состояние свойственен всем полимерам независимо от их структуры и химического строения и связан с фундаментальными изменениями характера теплового движения. Температура перехода, называемая температурой стеклования (Г), является важнейшей характеристикой полимера. Однако в зависимости от скорости охлаждения от комнатной температуры или нагрева от низкой температуры значение Г может меняться. Это отражает еще одну особенность каучуков, как объектов, у которых многие свойства, и в первую очередь механические, имеют ярко выраженный релаксационный характер, т.е. сильную зависимость от временного или частотного параметра. Такая зависимость, как и само явление высокоэластичности, обусловленое длинноцепочечным строением каучуков, связана с длительностью временных промежутков, необходимых для конформационной перестройки боль- -4* "
I i I I i у^шого количества связанных между собой структурных элементов при переходе макромолекулы из одного равновесного состояния в другое. Скорость перестройки зависит от температуры и главным образом ее «удаленности» от температуры стеклования. Релаксационная зависимость механических свойств каучуков является настолько значительной, что, смещаясь по шкале времени или частоты в широких пределах, можно при постоянной температуре получить все три физических состояния. Эквивалентность частотно-температурной шкалы легла в основу принципа температурно- временной суперпозиции, применяемого при изучении вязкоупругих свойств полимеров. Вследствие многообразия структурных особенностей полимеров как на уровне микроструктуры отдельной макромолекулы, так и молекулярной и надмолекулярной организации молекулярных агрегатов, используются самые разнообразные физические, физико-химические и химические методы для подробного их описания. Для определения степени влияния особенностей структуры эластомеров на их свойства целесообразно разделить их на три категории: фундаментальные свойства, технологические croh- ства, важные для переработки, и эксплуатационные, определяющие применение полимеров в производстве конкретных изделий. Фундаментальные, или характеристические, свойства присущи самим каучукам и отражают особенности их строения. Технологические свойства в основном характеризуют поведение композиционных материалов, например сырых резиновых смесей, которые содержат наполнители, пластификаторы, вулканизующие агенты, функциональные добавки. В отношении свойств вулканизованных резин ниже рассмотрены только те свойства, которые определяются типом каучука: масло-, бензостойкость, морозостойкость, термостойкость и др. 1,2.2. Структура каучуков и их фундаментальные свойства Влияние структуры каучуков на их на плотность. Наиболее важными характеристиками полимерных материалов, в том числе эластомеров, являются удельный объем и его обратная величина-плотность. Плотность зависит от химической природы полимера, характера его структурной организации, фазовой структуры, степени однородности, композиционного состава, степени вулканизации и т.д. По значению плотности можно рассчитать и некоторые другие характеристики полимеров, например термодинамические параметры. Плотность полимеров-первейший показатель химической чистоты и природы индивидуальных веществ. Однако несмотря на методическую простоту ее определения, значения плотности для различных полимеров, приведенные в литературе, могут несколько различаться (табл. 1.2.1). Из табл. 1.2.1 следует, что химическая природа каучука сильно влияет на значение плотности. Однако даже в пределах одной химической структуры значения плотности весьма чувствительны к параметрам микроструктуры, содержанию молекулярных агрегатов (геля) и даже к особенностям технологии получения каучука. Видимо, это и определяет некоторый разброс данных по плотности в различных литературных источниках. Методы расчета плотности в зависимости от химического строения полимера основаны на расчетах мольного объема путем суммирования групповых вкладов структурных элементов. Мольный объем является одной из первых физических величин, для которой использован метод групповых вкладов. Для расчета плотности частично-кристаллических полимеров ркр можно использовать приближенное соотношение: р /р =V/V я1 + 0,13х, "Kp' 'а я' кр ' Л ' где рк и ра - плотности частично кристаллического и аморфного полимеров; Укр и Va - мольные объемы частично кристаллического и аморфного полимеров; х - степень кристалличности.
Влияние структуры каучуков на их температуру стеклования. Другим фундаментальным пара-' метром каучука является температура, при которой происходит переход в застеклованное состояние. В общем случае стеклование - это переход вещества из исходного в твердое состояние (не кристаллическое), характерное для всех каучуков, независимо от их химической структуры. Стеклование происходит в том случае, когда при понижении температуры, энергия молекулярного движения по значению приближается к энергии межмолекулярного взаимодействия. Для каучуков регулярной структуры охлаждение может приводить первоначально к появлению кристаллической фазы, если скорость кристаллизации выше скорости охлаждения. При дальнейшем охлаждении происходит стеклование оставшейся аморфной фазы частично закристаллизовавшегося эластомера. Для каучуков степень кристаллизации невысока (не превышает 30-60%), поэтому при охлаждении переход в стеклообразное состояние хорошо определяется. Существует много методов определения температуры стеклования, основанных на изменении температурной зависимости различных свойств полимера в области стеклования. 1.2.1. Плотность каучуков различного строения* по разным литературным источникам Каучук Натуральный Синтетический изопреновый: «кс-1.4- (65-94%) «ис-1,4-(92-97%) Ц*№-1,4-(>98%) Бутадиеновый: цис-1,4- (35-40%) цис-1,4-(87-93%) цисЛ ,4-193-98_%) Бутадиенстирольный: СКС-10 СКС-30 СКС-50 СКС-85 Бугадиенметилстирольный СКМС-30 Бутилкаучук Этиленпропиленовый: СКЭП СКЭПТ Бугадиеннитрильный: СКН-18 СКН-26 СКН-40 Тербан-50 Хлоропреновый Пропиленоксидный ^пихлоргидриновыи: эхгк-г эхгк-с Плотность, кг/м3, согласно литературным источникам I 910-920 910-920 910-920 910-920 900-920 900-920 910-930 904,5 928,8 983,7 1030 928 910 850-870 850-870 945 962 986 1042 1200-1240 1020 1360 1260 II 914-918 904-910 906-907 892-898 907 909,5 934,6 - 942-949 962-974 997-1003 : Каучук Силоксановый: СКТ сктв CKTB-1 СКТФВ-803 Фторсилоксановый: СКТФТ-50 СКТФТ-100 Фторкаучук: СКФ-26 СКФ-32 СКФ-260 Акрилатный Уретановый: СКУ-6 СКУ-7 СКУ-В СКУ-8 Полиизобутилен Полисульфидный: жидкий твердый Бутадиенметилвинил- пиридиновый 85:15 Бутадиенстиролметил- винилпиридиновый 70:25:5 Этиленвинилацетатный (40-60% винилацетата) Плотность, кг/м3, согласно литературным источникам 1 980 1300 1650" 1800-1860 1830-1850 1830 1020-1100 1210 1250 1210 1240 910-930 1290-1300 1340 908 925 980 II 974-977 975-977 976-979 997-1005 - - - - - - 'Принципы построения марок см. далее. "Данные получены для резин Литературные источники. I. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. — М.: Химия, 1989. — 398 с. Справочник резинщика / Колл. авторов. — М.: Химия, 1971. - 608 с. II. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. — М.: Химия, 1976. — 416 с. Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марея. — Л.: Химия, 1975. — С. 29. I 1 I I I ~&*~~ 91
[ 1 i I I I >f" Температуры стеклования эластомеров различной химической структуры представлены в табл. 1.2.2. Приведенные температуры стеклования иллюстрируют влияние на них химической природы и микроструктуры каучуков. Влияние химического строения мономерного звена на Гс проявляется через энергию межмолекулярного взаимодействия, которая определяется плотностью энергии когезии, связанной с параметром растворимости. Последний может быть определен экспериментально. Как правило, Гс повышается с увеличением параметра растворимости, причем для большого числа полимеров зависимость имеет линейный характер. Для жесткоцепных полимеров Г возрастает быстрее, чем для полимеров с гибкими цепями. В реальных случаях трудно выделить влияние на Тс только одного фактора, например межмолекулярного взаимодействия, так как при этом изменяются и другие молекулярные характеристики, в частности, проявляются различия в объеме боковых групп. Так, поливинилацетат и поливинилхлорид имеют близкие параметры растворимости, однако их Т различаются на 58"С (для ПВХ Г - 87°С, для ПВА Т - 29°С). 1.2.2. Температуры стеклования каучуков общего и специального назначения по разным литературным источникам Каучук Изопреновый: натуральный гуттаперча синтетический СКИ-3 америпоп SN 600 Натсин СКИЛ (Россия) Карифлекс (Нидерланды) Бутадиеновый: скд СКДП (9% мол.) СКВ Бутадиенстирольный: СКМС-10 ДССК-18 СКС-50 СКМС-ЗОАРК СКМС-ЗОАРКМ-15 СКМС-ЗОАРКМ-27 Бутадиеннитрильный: СКН-18 СКН-26 СКН-40 СКН-26-1 (с 5% МАК) Бутилкаучук Бутилакрилатный: сополимер бутил- акрилата и МАК сополимер бутил- акрилата, МАК и 2-хлор- этилметакрилата Хлоропреновый: Наирит КР НаиритбпТ(США) Температура стеклования, Г/С согласно литературным источникам 1 -68+ -73 -68+-71 -102+-112 -95+-100 -48 + -52 -78 -75 -30 -47+ -50 -40+ -42 -25+ -30 -33 -69 - -40+-42 -44 II -69+ -71 -71 -68 +-70 -68+-71 -67 +-69 -65+ -68 -66+ -68 -105 + -112 -100+-105 -50+-52 -78 -75+-79 -60+-62 -54 -57+-58 -51+-56 -40+ -42 -25+ -30 -69 -33+ -35 -30+ -32 -40+ -42 Каучук Этиленпропиленовый: СКЭП СКЭПТ Фторкаучук: СКФ-26 СКФ-32 СКФ-260 СКФ-260МП Силоксановый: скт CKTB-1 СКТФВ-803 СКТФВ-2101 СКТФТ-50 СКТФТ-100 СКТЭМ СКТЭ-8 Пропиленоксидный Эпихлоргидриновый: скэхг скэхгс Уретановый на основе сложных полиэфиров: СКУ-8А СКУ-8ПГ Уретановый на основе простых полиэфиров: СКУ-8ПФ СКУ-8ПФД Полисульфидный: тиокол жидкий тиокол твердый 7/шс-Полипентенамер Температура стеклования, Г/С согласно литературным источникам 1 -55+ -65 -55+ -60 -20 -18 -40 -125+-130 -110 + -115 -110 -105 -78 -130 +-132 -127 -75 - -30+ -35 - -50 + -55 -100+-105 II -55+-65 -59+-65 -20 -40 -50 -125+-130 -125 +-130 -110 + -115 -95 +-100 -73+ -75 -120 +-124 -74+-75 -28 -42 -30+-35 -30+-35 -50+ -55 -46 -53+-55 -43 Литературные источники. I — Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. — М.: Химия, 1989. —176 с. II — Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марея. — Л.: Химия, 1975. — С. 29.
Влияние усиления межмолекулярного взаимодействия на Гс можно проследить на примере Тс *^v. для полибутадиена СКД с различным содержанием метакриловой кислоты (МАК): Содержание МАК, % О 1,5 10 20 Vе -105 + -112 -81 -55 +1 Для оценки связи между химическим строением и температурой стеклования предложены различные схемы расчета, при этом предполагается, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады. Однако, как и при расчете плотности, это встречается редко, поскольку вклад данной группы зависит от природы соседних групп, что приводит к необходимости использования большого количества вкладов групп в значения Гс. На значение Гс полимеров влияет не только химическое строение молекул, но и пространственное расположение звеньев и молекулярная масса. Считается, что температура стеклования диенов и циклоолефинов при цис- и гране-присоединении практически одинакова, а наблюдаемые экспериментально различия обусловлены, как правило, разным содержанием 1,2- и (или ) 3,4-звеньев в сравниваемых полимерах. При присоединении звеньев в 1,2- и 3,4-положении они оказывают существенное влияние на Тс, что обусловлено изменением гибкости цепи. Для изопреновых и бутадиеновых каучуков получены линейные зависимости Гс от содержания 1,2- и 3,4-звеньев, при этом увеличение содержания этих звеньев приблизительно на 1% (масс.) повышает Тс более, чем на 1°С. В общем случае влияние гибкости молекулярной цепи определяется тем, насколько легко протекает вращение групп вокруг главных валентных связей. Это вращение зависит от энергетического барьера, значение которого имеет примерно тот же порядок, что и силы молекулярной когезии. С уменьшением гибкости цепи ^повышается вследствие увеличения стерических трудностей, которые зависят от размера, формы и химической природы групп в основной цепи. При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается, что приводит к повышению Г. При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния увеличиваются, в результате возрастает свободный объем, что приводит к понижению Гс. При увеличении симметричности цепи Г понижается. Так, у поливинилхлорида 7"с = +87°С, тогда как у поливинилиденхлорида Г =-17°С. Зависимость Г отразветвленности обусловливается двумя факторами: во-первых, с повышением числа концевых групп увеличивается подвижность цепи за счет увеличения свободного объема, а во-вторых, введение точек ветвления влечет за собой уменьшение подвижности. Считается, что приоритетным является влияние большого числа концевых групп, поэтому, как правило, наблюдается снижение То. Значение Г возрастает с увеличением ММ, но только до ММ, равной около 21 О*. Своеобразный характер имеет зависимость Тс от состава для сополимеров этилена и пропилена, что обусловленно особенностями протекания микрокристаллизации. Для блочных сополимеров из-за микрофазового расслоения несовместимых блоков наблюдаются две температуры стеклования. Так, блочные бутадиенстирольные каучуки имеют две температуры стеклования, одна из которых (-100°С) несколько выше Те, характерной для полибутадиена, а вторая (около +80°С) несколько ниже Тс атактического полистирола, что обусловлено влиянием смешанной фазы на границах блоко°в. Аналогичное поведение наблюдается при смешении совместимых или несовместимых каучуков. Для совместимых смещение ^удовлетворяет условию аддитивности и может характеризоваться появлением одной Г, однако наличие одной Тс для смеси каучуков с близкими Тс не является однозначным доказательством их совместимости. Учитывая важность смешения каучуков для получения композиции с необходимыми свойствами не следует ограничиваться исследованием стеклования, а нужно рассматривать в целом механическое поведение смеси эластомеров в переходной области. I I 1 I 93
jtf. 1.2.3. Параметры кристаллизации каучуков различного строения I ! 1 I Каучук Изопрен'овый: натуральный синтетический СКИ-3 Бутадиеновый: СКД СКДП Хлоролреновый Наирит КР Бутилкаучук БК Силоксановый: СКТВ СКТФВ-803 СКТФВ2101 СКТЭМ СКТЭ-8 Уретановый: СКУ-8А СКУПФ Полисульфидный Тиокол Гранс-Полипентенамер г/с -25 + -26 -25+ -26 -55 -55 -10 -78 -78 -78 -78 -78 +5 +5 -30 -30 7 ,'С пя' +40 +40 +10 0 80 -30 -40 - - -30 +80 - - - тм, мин 10г + 105 102 + 105 10 + 103 102 + 104 10г+104 104 + 106 0,01 +10г 0,01+103 - - 0,01+ 10г 10 + 10г - 10г + 104 0,01+10г *г. 0 + 40 -5 + ^10 -25 + -80 -40 + -70 5-30 -25 + -40 -40 +-100 -55 + -90 - - -50 + -90 10+ -30 - -15+ -30 -20 + -80 Г/С -63 + -68 -63 + -65 -30 + -50 -90 + -95 -35 + -40 -55 + -60 -50 + -60 -65 + -80 -95 +-100 -125+-128 -60 + -65 -25+ -30 -30 + -35 - -40+ -50 Условные обозначения: 7", - температура, соответствующая максимальной скорости ная температура плавления, X; т05- полупериод кристаллизации вулканизатов, мин кристаллизации; Т - низкотемпературная граница работоспособности вулканизатов. кристаллизации; Гял - равновес- ; ДГ - температурный интервал Очень важным свойством эластомеров является их способность к кристаллизации. Этим свойством обладают каучуки регулярной структуры такие, как натуральный и синтетический стереоре- гулярный цисА ,4-полиизопрен, цисА ,4-полибутадиен, полихлоропрен, бутилкаучук, большинство типов силоксановых каучуков, уретановых и др. Кристаллизация каучуков представляет собой фазовый переход первого рода, термодинамической константой которого является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при температурах ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования. Кристаллизация включает зародышеобразование, рост кристаллов и формирование кристаллических структур. Для большинства каучуков процесс кристаллизации происходит при низких температурах, с малой скоростью и небольшой степенью кристалличности по сравнению с другими полимерами, такими как полиэтилен и полипропилен. Плавление закристаллизованных эластомеров происходит не при фиксированной Тт, а в температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавления. Ширина и положение интервала плавления зависят от температуры, при которой происходит кристаллизация. Кинетика процесса кристаллизации определяется скоростью зародышеобразования и роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от температуры имеет экстремальный характер. Температура, соответствующая максимальной скорости кристаллизации - важная характеристика эластомеров. Параметры кристаллизации различных каучуков приведены в табл. 1.2.3. 1.2.3. Структура каучуков и их технологические свойства Термин «технологические свойства каучуков» обычно включает комплекс свойств, связанных с поведением невулканизованных резиновых смесей на разных стадиях технологического процесса переработки, в основе которого лежат процессы течения смесей.
Процессы технологической переработки можно разделить на две группы. Первая группа это основной технологический процесс, в котором участвуют индивидуальные каучуки, - пластикация. Вторая группа связана с течением при высоких скоростях деформации (вальцевание, смешение, каландрование, шприцевание (экструзия), литье под давлением и т.д.) Каучуки делятся на пластицирующиеся и непластицирующиеся, причем пластикация может быть обусловлена термоокислительными процессами и сдвигом, инициированными деструкцией. Условия переработки подбирают таким образом, чтобы максимально избежать термоокисления и сохранить молекулярные параметры каучука, однако из-за высоких сдвиговых напряжений ряд эластомеров пластицируется, причем процесс протекает тем интенсивнее, чем ниже температура. Большое значение в процессах пластикации имеет молекулярная структура каучуков, т.е. их молекулярная масса и степень разветвления, так как вероятность разрывов пропорциональна общему числу переплетений, которое данная макромолекула образует с окружающими ее макромолекулами. Неполярные линейные полимеры умеренной ММ, например ywc-полибутадие- ны, не склонны к пластикации. Кроме того, не пластицируются структуры с предельно разветвленными частицами плотного микрогеля, а также частицы размерами (1-2)102 нм, которые имеются в НК, бутадиенсти- рольных и бутадиеннитрильных каучуках. Большая часть каучуков относится к группе пластицирующихся. Это НК, цис-полиизопрен, этиленпропиленовые каучуки, полихлоропрен. Как правило, пластицируются каучуки сложного молекулярного состава, которые имеют широкое ММР, высокую среднюю ММ и содержат значительное количество разветвленных макромолекул с длинными боковыми цепями или рыхлых микрогетерогенных структур - микрогелей, микрокристаллитов и др. Технологические свойства характеризуются такими показателями как вязкость (для каучуков и резиновых смесей это, как правило, вязкость по Муни), пластичность, жесткость, усадка при каландровании и шприцевании, восстанавливаемость, когезионная прочность, хладотеку- честь, текучесть расплава (для термоэластопластов). Большинство из этих показателей определяется соотношениями между пластической (необратимой) и эластической (обратимой) деформациями резиновой смеси. Оптимальной является резиновая смесь, в которой до вулканизации преобладают пластические деформации, а после вулканизации, в уже готовой резине, должна в основном развиваться эластическая деформация с минимальной долей пластичности. Анализ соотношения между пластичностью и восстанавливаемостью позволяет качественно оценить степень разветвленности: чем больше восстанавливаемость при данной пластичности, тем больше степень разветвленности полимера. Однако следует учитывать, что восстанавливаемость увеличивается также и при расширении ММР. Поэтому набор пластоэластических показателей позволяет лишь приближенно судить о комплексе технологических свойств каучуков и резиновых смесей и скорее характеризует их качество с точки зрения стандартности. Другим свойством, которое определяется структурой каучука, является когезионная прочность. Понятие когезионной прочности сырых резиновых смесей очень важно для работы шинных производств при переходе от рецептуры на основе НК к синтетическому полиизопрену. Под когезионной прочностью понимается способность невулканизованных резиновых смесей развивать достаточно высокие напряжения (-1,0 МПа) при удлинении около 400% и скоростях растяжения до 100 см/мин. В полной мере этому требованию удовлетворяют резины на основе натурального каучука, что обусловлено способностью этого каучука к кристаллизации при малых степенях растяжения при комнатной температуре. В отличие от натурального каучука промышленный синтетический изопреновый каучук способностью к кристаллизации при указанных условиях не обладает. Для получения когезионнопрочных смесей на основе синтетического каучука необходимо оптимизировать структурно-молекулярные параметры, приводящие к ускоренному развитию ориентационной кристаллизации, таких как увеличение ММ, повышение стереорегулярности, I о. I I ! 1 I
^в I щ i § I i введение полярных групп в полимерные цепи для обеспечения повышенного уровня взаимодействия макромолекул каучука, как между собой, так и с частицами наполнителя. Кроме структурного приема повышения когезионной прочности уис-1,4-полиизопрена можно использовать для инициирования кристаллизации введение небольших добавок каучуков, обладающих высокой собственной когезионной прочностью, например, натурального каучука, когезионноп- рочного этиленпропиленового каучука, транс-полимеров, а также полимеров типа ПЭ, ПП, ПС, ПВХ. 1.2.4. Структура каучуков и технические свойства резин К техническим свойствам резин относятся физико-механические, включая износостойкость, стойкость к воздействиям окружающей среды, термостойкость, морозостойкость, маслостой- кость, огнестойкость и др. Повышение уровня этих свойств достигается как выбором самого каучука, так и разработкой и подбором оптимальной рецептуры резин, сочетающих в своем составе наполнитель, пластификаторы, агенты вулканизации и многочисленные добавки, выполняющие специальную роль в формировании структур уже резин. Молекулярная структура самого каучука довольно хорошо оптимизирована условиями производства и зафиксирована в технических документах (ТУ, ГОСТ), что гарантирует ее постоянство и выполнение требований по сочетанию технологических и технических свойств. Поэтому для получения заданного комплекса технических свойств, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к резине, прежде всего необходимо выбирать каучук, химическая природа которого позволяет выполнить основные требования, предъявляемые к будущему изделию. Обобщенные данные по выбору типа каучука для заданных условий эксплуатации представлены в табл. 1.2.4. и 1.2.5. Сочетание в резине различных свойств, которые трудно реализовать при использовании одного каучука (например топливомаслостойкость и морозостойкость) может быть достигнуто путем использования смесей каучуков. Как правило, для каучуков, обеспечивающих высокий уровень одних свойств, характерен низкий уровень некоторых других. Так, чем лучше топливомаслостойкость и термостойкость резин на основе каучука, тем хуже его морозостойкость, и наоборот. Классическим примером является серия бутадиеннитрильных каучуков. Чем выше содержание нитрила акриловой кислоты, тем лучше топливомаслостойкость резин на основе этого каучука, но даже использование специальных пластификаторов не позволяет получить резины с хорошей морозостойкостью. 1.2.4. Свойства резин на основе каучуков общего назначения Показатель Тпст, 'С (минимальная) Тжт, 'С (максимальная): длительная (> 500 с) кратковременная 50-150 с Твердость по Шору А Условная прочность при растяжении, МПа, каучуков: ненаполненных наполненных Сопротивление раздиру, кН/м Эластичность по отскоку, %: при 20'С при ЮО'С Износостойкость Удельное объемное электрическое сопротивление Каучук натуральный НК -50 + -68* 50-100 80-140 30-95 18-36 15-39 20-170 35-75 40-82 X X бутадиеновый скд -90+ -95* 110 150 40-90 1-15 10-25 15-70 44-58 44-62 О X бутадиенсти- рольный СКС -30 + -65 80-120 90-160 40-95 2-6 10-30 15-70 28-38 48-54 X X бутилкучук БК -40+ -60* 80-150 130-180 35-90 3-20 8-23 20-80 8-11 34-40 У X этиленпропи- леновый (тройной) СКЭП(Т)* -40 + -55 100-150 130-180 30-95 2-7 10-25 20-60 36-52 44-60 X X
1.2.4. Свойства резин на основе каучуков общего назначения (окончание) Показатель Газонепроницаемость Огнестойкость Радиационная стойкость Стойкость к окислению Озоностойкость Светостойкость Стойкость к действию углеводородов: алифатических ароматических галогенсодержащих нефти природного газа бензина, мазута смазочного масла животных и растительных масел Химическая стойкость: в разбавленных кислотах в концентрированных кислотах в щелочах в воде Каучук натуральный НК X П X У У У п п п п п п У У X У X X бутадиеновый ПБ У П X X У X л п п п п п У У X У У 0 бутадиенсти- рольный БСК X П X X У X п п п п п п У У X У У 0 бутилкучук БК О п п 0 X О п п п п п п п 0 О X О 0 этиленпропи- леновый (тройной) ЭПДК(Т)* У п X 0 0 0 п п п п п п п 0 X X X X * Минимальная температура эксплуатации при отсутствии кристаллизации. Условные обозначения: П - плохая. Г - температура эксплуатации; 0 - отличная, X - хорошая, У - удовлетворительная, 1.2.5. Свойства резин на основе каучуков специального назначения Показатель Т:шт, "С (минимальная) Тщт' °с (максимальная): длительная (> 500 с) кратковременная (50-150 с) Твердость по Шору А Условная прочность при растяжении, МПа ненаполненных наполненных Сопротивление раздиру, кН/м Эластичность по отскоку, %: при 20Х при ЮО'С Износостойкость Удельное объемное электрическое сопротивление I I с X бутадиеннитр БНК -15 + -60 90- 130 110- 160 35-95 3-7 10-30 25-85 14-44 40-63 X П '2 ■J ш хлоропренс ХПК -20 + -40 90- 110 110- 140 30-95 10-30 10-30 20-80 32-40 51-58 X ь п о и X хлорсульфира полиэтилен -20 + Ц0 150 180 40-95 4-10 10-24 30-75 20-30 48 X У , >х 3 уретанов УК -30 + -45 100 130 35-95 20-50 20-60 30-1ЗС 20-55 45-80 0 '1 X a полисульфи пек -20 + -55 120- 130 150- 175 25-80 1-2 1-9 10-15 44-56 - П « л акрилатн АК -20 + -30 100- 160 130- 180 40-90 2-4 8-15 2045 5-10 37-45 У у у у у 1 a X пропиленокс СКПО -60 + -70 120 150 50-90 10-15 15-27 40-60 0 1 о X эпихлоргидри ЗХГК 40 + 45 150 175 50-90 13-20 3040 *■ фторкауч ФК -10 + -35 120- 250 130 50-90 3-7 10-25 15-60 5-10 - У 'X л г силоксано СКТ -50 150 200 30-90 0,2-1 4-12 1045 20-50 25-50 П У О Л X фторсилокса СКТФТ -60 200 250 40-75 7-8 1040 •5464 97
yf 1.2.5. Свойства резин на основе каучуков специального назначения (окончание) I I § 1 I Показатель Газонепроницаемость Огнестойкость Радиационная стойкость Стойкость к окислению Озоностойкость Светостойкость Стойкость к действию углеводородов: алифатических ароматических галогенсодержащих нефти природного газа бензина, мазута смазочного масла животных и растительных масел Химическая стойкость: в разбавленных кислотах в концентрированных кислотах в щелочах в воде Каучук бутадиеннитрильный БНК X П X X У X 0 У п О О О 0 0 X У X О хлоропреновый ХПК 0 X X О X 0 X У п X X X X X О У X X хлорсульфированный полиэтилен ХСПЗ 0 X X 0 0 0 X п п X X X X X 0 X X X уретановый УК п У 0 О X 0 О У п X У О О 0 У п У У полисульфидный пек 0 п п О X 0 0 X X О О О 0 0 У У У 0 ахрилатный АК 0 п У О О 0 X п п X X О О О п п п У пропиленохсидный СКПО п п О О О О п п п п X X X X эпихлоргидриновый ЭХГК О X О О О X п п О О X О X У X X фторкаучук ФК О X У 0 О О О О X О О О 0 О 0 X X О силоксановый СКТ п У У О 0 0 п п п п п п У 0 У У У О фторсилоксановый СКТФТ X X Условные обозначения: Гкгал - температура эксплуатации; О - отличная, X - хорошая, У - удовлетворительная, П - плохая. 1.3. Изопреновые каучуки 1.3.1. Натуральный каучук (Б.С. Гришин) 1.3.1. Эволюция посадочных материалов в результате селекции Состав, структура и классификация натурального каучука Натуральный каучук (НК) производится из млечного сока каучуконоса гевеи (Hevea brasiliensis) в тропических регионах Азии, Африки и Латинской Америки как сельскохозяйственная культура, а потребляется как промышленное сырье. Каучуконосы являются многолетними культурами. Основной способ размножения гевеи - вегетативный, методом зелёной прививки. Продуктивность каучуковой плантации зависит от генетического потенциала посадочного материала, почв и агрономической практики (табл. 1.3.1). Усредненная продуктивность гевеи составляет 1000-2000 кг/га - на крупных плантациях и 500-1500 кг/га - на мелких фермах (0,5-25 га). Период 1920-е годы 1930-е годы 1940-е годы 1950-е годы 1960-е годы 1970-е годы Тип посадочного материала Без селекции Pi 1 В 84 РВ86 RRIM501 RRIM 600 RRIM703 Продуктивность, кг НК с 1 га в год 560 975 1120 1460 2350 3360 98 ~т~-
неводные компоненты млечного сока Hevea brasiiiensis представляют сооои сложную имвиь, примерно на 94% состоящую из углеводорода каучука. Остальными компонентами являются белки (протеины), углеводы и липиды. В каучуке, полученном из латекса, содержатся все эти вещества, а также продукты их гидролиза и воздействия на них бактерий. Углеводород натурального каучука представляет собой практически чистый цис-1,4-полиизопрен с присоединением звеньев по типу «голова к хвосту». Вместе с тем в каждой макромолекуле может присутствовать два-три rpawc-звена, а также небольшое количество функциональных групп - карбонильных (1-4 группы), эпоксидных (30-60 групп), лактонных (3-4 группы), аминных (10-30 групп), альдегидных (100-400 групп). Концевыми группами в макромолекулах НК являются, с одной стороны, протеины, присоединённые к основной цепи через r/шс-звенья, с другой - комплексы липидов с жирными кислотами. Взаимодействие концевых групп в макромолекулах НК между собой приводит к образованию так называемых «гелеобразных» и «разветвлённых» структур. За образование геля в стабилизированном (аммонизированным) латексе при его хранении ответственны протеиновые группы, которые также выполняют в НК функцию естественных ан- тиоксидантов. Присутствие геля в НК отрицательно влияет на его перерабатываемость. Депро- теинизация латекса НК энзимом в присутствии ПАВ, сопровождаемая снижением содержания азота в каучуке с 0,3 до 0,01 %, приводит к уменьшению содержания геля: в латексе, стабилизированным аммиаком с 42,5 до 2,2%, в свежем латексе - с 2,6 до 1,5%. Депротеинизация НК не влияет на его когезионную прочность. Образование «разветвлённых» структур в НК вызывают комплексы липидов с жирными кислотами. В состав некаучуковых компонентов НК входит около 15 ммоль/кг насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и их эфиров, из которых до 70% можно удалить экстракцией ацетоном, а остальные 30-35% -только трансэтерификацией в присутствии метоксида натрия в виде метиловых эфиров жирных кислот. При трансэтерификации НК значительно снижается среднечислен- ная молекулярная масса с 7,7-105 до 3,8-105-для светлого крепа и с 9,6-105 до 3,0-10s-для каучука, только что полученного из латекса. При этом бимодальный характер ММР сохраняется, но увеличивается доля низкомолекулярных фракций. Трансэтерификация резко снижает когезионную прочность НК (до уровня синтетического полиизопрена). Скорость кристаллизации НК при -25°С резко уменьшается после экстракции каучука ацетоном и мало изменяется после трансэтерификации. Скорость кристаллизации экстрагированного ацетоном каучука восстанавливается после добавления к нему метиллинолеата или стеариновой кислоты. В то же время скорость кристаллизации трансэ- терифицированного каучука снижается при добавлении метиллинолеата. Этерифицированные высокомолекулярные жирные кислоты играют роль зародышей кристаллизации при низких температурах вместе с добавленными к НК различными жирными кислотами. Регулируя содержание связанного азота, путём направленной депротеинизации можно весьма в широких пределах изменять свойства НК и резиновых смесей на его основе - пластичность по Уоллесу (Р0), показатель сохранения пластичности (ИСП), содержание геля, когезионную прочность и степень изменения этих показателей при старении (табл. 1.3.2). I I а ! I I 1.3.2. Влияние степени депротеинизации на свойства натурального каучука Каучук Исходный НК - свежий латекс Депротеинизированный НК: №1 №2 Содержание азота, % 0,522 0,123 0,016 Содержание эфирных групп, ммоль/кг 12,9 21,21 23,14 '. 62 74,5 58,5 ИСП 73,4 48,3 30,8 Содержание геля, % Когезионная прочность, МПа Мю-10' продолжительность старения при 100°С, ч 0 37,7 11,8 19,2 14 24,4 5,3 0 0 3,0 3,5 3,8 14 2,7 0,88 0,56 0 1,78 1,53 1,48 14 1,43 0,9 1,29 Примечание. Образцы № 1 и № 2 отличаются степенью депротеинизации - содержанием связанного азота.
У1.3.3. Влияние содержания азота в натуральном каучуке на свойства резин на его основе* Показатель Вязкость по Муни МБ 1+4 (130°С) Условная прочность при растяжении, МПа Гисте^езисные потери, tg5 Индекс сопротивления истиранию Содержание 0,47 А 61 24,9 0,15 100 В 95 27,5 0,25 100 С 91 23,6 0,13 100 азота в НК, % 0.16 А 45 26,7 0,12 112 В 75 29,1 0,19 116 С 74 25,5 0,11 113 0,055 А 42 22,4 0,17 95 В 68 25,5 0,26 94 С 66 22,8 0,14 96 * Состав резиновых смесей приведен в табл. 1.3.4. 1.3.4. Состав резиновых смесей Ингредиент, масс. ч. НИ Техуглерод N326 Техуглерод1\1110 Силика, Nipsil АО Si 69 Ароматическое масло Стеариновая кислота Антиоксидант, 6С Оксид цинка Ускорители*: DZ DPG DM NS Сера А ш 50 - - - 5 2 1 3 0,8 1 В Ш - 50 - - 5 2 1 3 0,8 1 С Ш - - 55 5,5 10 2 1 3 1,0 1,0 1,0 1,5 * Ускорители: DZ - дициклогексил-2-бенз- тиазолилсульфенамид; DPG - дифенилгу- анидин; DM - дитиодиморфолин; NS - трет- бутил-2-бензтиазолилсульфенамид 1.3.5. Основные промышленные марки натурального каучука и их доля в объёме производства Наименование ТСК (TSR) RSS Латекс Прочие Всего Доля в объеме производства, % 59 24 12 5 100 Оптимальное содержание азота в НК с позиций перерабатываемое™ каучука и физико-механических свойств резин составляет 0,14-0,18% (табл. 1.3.3 и 1.3.4) (Пат. США 7427646 В2; Пат. США 7045567 В2). Каучук, полученный из свежего латекса, имеет бимодальное ММР со среднечисленной и среднемассовой молекулярной массой 106 и 2 • 106 соответственно. Молеку- лярно-массовые характеристики, содержание азота и геля в товарных каучуках зависят от технологии производства. Классификация натурального каучука. Промышленные партии НК различаются по типам, сортам и маркам. Термин «тип» относится к способу изготовления каучука, «сорт» - характеризует тип каучука в зависимости от его качества, «марка» -торговое название типа или сорта каучука разных производителей. Основными типами (марками) натурального каучука, выпускаемыми промышленностью, являются: - технически специфицированные по стандартам ISO 2000 (с дополнениями) каучуки TSR (ТСК) марок SMR, SIR, STR, SVR и др., - листовой каучук типа рифленых смокед-шитсов и крепов (RSS и др.); - специальный натуральный каучук; -латексы (табл. 1.3.