Т. К. ПАТТОН
ALKYD RESIN TECHNOLOGY
FORMULATING TECHNIQUES
AND ALLIED CALCULATIONS
T. C. PATTON
1NTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley and Sons,
New York-London
ТЕХНОЛОГИЯ
АЛКИДНЫХ СМОЛ
СОСТАВЛЕНИЕ РЕЦЕПТУР И РАСЧЕТЫ
Сокращенный перевод с английского
И. Е. САМОЛЮБОВОЙ
под редакцией К. П. Беляевой
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1970

УДК 678.674
ГГ2б
В книге описаны методы расчета рецептур различных
алкидных смол и продуктов их модификации, а также
способы корректировки этих рецептур, позволяющие
значительно сократить число экспериментальных син-
синтезов при разработке новых типов смол. На основании
обобщения большого практического материала по
синтезу и испытаниям алкидных смол автором выве-
выведен ряд интересных закономерностей. Приводятся спо-
способ расчета практической алкидной константы, а так-
также эмпирические формулы для определения отдельных
пленкообразующих свойств (продолжительности высы-
высыхания, твердости, степени пожелтения) в зависимости
от состава смол (жирности, степени ненасыщенности
жирных кислот) и их вязкости.
Книга предназначена для научных и инженерно-
технических работников лакокрасочной промышлен-
промышленности, занимающихся алкидными смолами. Она может
быть также полезна преподавателям, аспирантам и
студентам.
В книге содержится 82 таблицы, 11 рисунков,
75 библиографических ссылок.
3—14—5
—69 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 8
Введение 10
Глава 1. Общие положения 11
Химическая природа алкидов 11
Синтез алкидов и условия его проведения 12
Условия проведения синтеза алкидов 16
Контроль синтеза алкидов 18
Г л а в а 2. Введение в методы расчета рецептур алкидов .
21
Г л а в а 3. Основы теоретического расчета рецептур алкидов
26
Расчет рецептур алкидов по средней функциональности ре-
реакционной смеси 26
Сокращенный метод расчета полноты реакции поли-
этерификации 30
Расчет рецептур новых алкидов 35
Расчет рецептур алкидов при частичной замене фта-
левого ангидрида малеиновым 38
Применимость расчетного метода к разработке рецеп-
рецептур твердых безмасляных полиэфирных смол ... 39
Расчет рецептур алкидов на основе вероятности [р] взаимо-
взаимодействия полифункциональиых молекул 42
Расчет рецептур алкидов, содержащих смесь многоатом-
многоатомных спиртов 47
5

Расчет рецептур алкидов па основе трехосновных кис-
кислот 50
Расчет""рецептур «обратных алкидов» 52
Расчет рецептур алкидов на основе кислотного числа в мо-
момент желатинизации 54
Расчет рецептур алкидов при использовании много-
многоатомных спиртов с функциональностью более 3 . . 57
Расчет рецептур алкидов на основе среднего молекулярного
веса в момент желатинизации 60
Сравнение рассмотренных методов расчета рецептур алкидов 65
Основные уравнения для расчета рецептур алкидов на осно-
основе многоатомных спиртов, одно- и двухосновных кислот 66
Г л а в а 4. Практические методы расчета рецептур алкидиых
смол ". 68
Расчет оптимальных рецептур алкидиых смол с применением
алкидной константы 68
Применение алкидной константы для корректировки
рецептур алкидов 71
Применение алкидной константы для теоретического
расчета рецептур алкидов 74
Расчет среднего молекулярного веса алкидов .... 95
Расчет функциональности алкидов 96
Номограммы для расчета рецептур алкидов 98"
Глава 5. Модификация алкидов 101
Модификация алкидов стиролом 101
Расчет рецептур алкидов для сополимеризации со
стиролом 102
Модификация алкидов канифолью 106
Модификация алкидов фенольными смолами 106
Модификация алкидов полисилоксанами 107
Модификация алкидов формальдегидом 109
Глава 6. Оценка физико-химических и пленкообразующих
свойств алкидов 113
Влияние жирности и степени ненасыщенности жирных кис-
кислот на свойства алкидов 113
6
Скорость воздушной суШкй ИЗ
Максимальная твердость (по Сварду) 116
Пожелтение алкидных покрытий 117
Пожелтение пленки алкида в атмосферных условиях 117
Влияние величины вязкости алкида на степень его
пожелтения 117
Влияние продолжительности экспозиции на степень
пожелтения алкидного покрытия 118
Влияние состава жирных кислот на степень пожелте-
пожелтения алкидного покрытия 119
Приложение. Эквивалентные веса и физические свойства
отдельных сырьевых материалов, применяемых для син-
синтеза алкидов Д21
Литература 125

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Несмотря на систематическое расширение ассортимента
синтетических лаковых смол, алкидные смолы продол-
продолжают играть значительную роль в отечественной и зару-
зарубежной лакокрасочной промышленности. Они составляют
более 60% всех выпускаемых синтетических смол.
Доступность и дешевизна сырья, сравнительная про-
простота изготовления алкидных смол и применения их в
составе лакокрасочных материалов, а также возможность
значительного изменения пленкообразующих свойств в
результате химической и физической модификации обус-
обусловили распространение этих смол почти во всех отраслях
промышленности.
Создание новых типов алкидных смол с заданными
свойствами представляет трудоемкую работу, включаю-
включающую проведение большого числа экспериментов по подбо-
подбору соотношений между исходными компонентами и уста-
установлению оптимальных технологических параметров про-
процесса.
Книга Паттона посвящена в основном описанию рас-
расчетного метода составления рецептур алкидных и неко-
некоторых модифицированных алкидных смол.
При этом полностью не исключается практическая
проверка рассчитанных рецептур, но значительно сокра-
сокращается число экспериментов.
В результате обработки практических данных по син-
синтезу и испытаниям алкидных смол автор вывел ряд цен-
ценных закономерностей. Одним из примеров может служить
способ расчета практической алкидной константы в за-
зависимости от применяемых исходных материалов.
Зная константу для данного типа алкидной смолы,
можно рассчитать рецептуру алкидной смолы при ином
соотношении исходных компонентов и выявить возмож-
возможность получения смолы с максимальным молекулярным
весом, не опасаясь желатинизации. В случае получения
отрицательных результатов при синтезе алкидной смолы
приводятся способы корректировки рецептуры. Это может
представить интерес при проверке отдельных рецептур
промышленных алкидных смол, синтез которых представ-
представляет значительные трудности из-за быстрого возраста-
возрастания вязкости.
Также небезынтересными являются приведенные ав-
автором эмпирические формулы, устанавливающие зависи-
зависимость отдельных свойств (продолжительность высыхания,
твердость, степень пожелтения) смол от их состава (жир-
(жирность, степень ненасыщенности жирных кислот) и вяз-
вязкости . ч
Алкидные смолы по Паттону характеризуются избыт-
избытком гидроксильных групп. Это облегчает сравнение раз-
различных смол (в определенных пределах жирности),
полученных при взаимодействии любых полиолов и много-
многоосновных кислот и создает основу для их унификации.
Книга Паттона не лишена недостатков; например,
при составлении рецептур отдельных смол имеются от-
отклонения от принятой системы, которые заключаются в
одновременном варьировании избытком полиола и жир-
жирностью. В некоторых главах имеются необоснованные
повторения, приводятся расчеты рецептур алкидов, не
представляющих практического и теоретического ин-
интереса.
В виду этого при выполнении перевода были произве-
произведены необходимые сокращения и изменения в тексте.
В целом книга Паттона представляет большой интерес
для научных и инженерно-технических работников лако-
лакокрасочной промышленности, занимающихся синтезом и
применением алкидных смол.
К. П. Белцгв®

ВВЕДЕНИЕ
Промышленное производство алкидных смол, или алки-
лов, началось в середине 30-х годов и в настоящее время
составляет более половины выпуска всех видов конденса-
конденсационных смол1.
Такая распространенность алкидов объясняется воз-
возможностью широко варьировать пленкообразующие свой-
свойства этих материалов при использовании различных ис-
исходных компонентов или путем модифицирования алки-
алкидов. Модификаторами служат вещества, вступающие в
реакцию с алкидами, например стирол, фенолы, формаль-
формальдегид, изоцианаты, силиконовые и эпоксидные смолы,
а также нереакционноспособные вещества, например ни-
нитрат целлюлозы, аминные смолы, хлорпарафины и хлор-
каучуки8. Не менее важными обстоятельствами, обусло-
обусловившими широкое применение алкидов, являются срав-
сравнительная дешевизна сырья для их синтеза, а также про-
простота их получения и применения,
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА АЛКИДОВ
Алкиды представляют собой сравнительно высоковязкие
продукты поликонденсации многоосновных кислот, много-
многоатомных спиртов и жирных кислот растительных масел.
Теоретически любые одно- или многоосновные кислоты и
многоатомные спирты могут быть использованы для синтеза
алкидов. Однако промышленное применение нашли толь-
только те из них, которые экономичны и обеспечивают полу-
получение смол с оптимальными пленкообразующими свойст-
свойствами. Для производства алкидов используются как расти-
растительные масла, представляющие собой эфиры жирных
кислот и глицерина, так и свободные жирные кислоты.-
При использовании в качестве сырья жирных кислот9"2
могут быть применены любые многоатомные спирты или
их смеси; это позволяет избежать присутствия в рецептуре
смолы глицерина, входящего в состав растительных масел,
и получать смолы с улучшенными свойствами. Помимо
индивидуальных жирных кислот могут быть применены
также специально подготовленные смеси жирных кислот
растительных масел. Например, из растительных масел
могут быть удалены такие нежелательные кислоты, как
линоленовая, вызывающая пожелтение, или пальмитино-
пальмитиновая и стеариновая, образующие с окисью цинка нераство-
нерастворимые мыла. Кроме жирных кислот растительных масел
одноосновными кислотами могут служить канифоль, жир-
жирные кислоты таллового масла, а также бензойная, пелар-
гоновая, 2-этилгексановая и другие кислоты.
При использовании жирных кислот можно точно про-
проконтролировать порядок загрузки компонентов и обеспе-
обеспечить получение алкидов с заданной структурой, повышен-
повышенной вязкостью, повышенной скоростью отверждения,
улучшенным блеском и удлиненным сроком службы.

Однако жирные кислоты дороже масел, вызывают кор-
коррозию емкостей для хранения и более подвержены окисле-
окислению и потемнению в процессе хранения. Кроме того, от-
относительно высокая температура застывания отдельных
жирных кислот вызывает необходимость устройства обо-
обогреваемых хранилищ для обеспечения возможности за-
загрузки таких кислот в зимнее время.
Наиболее широко применяемые сырьевые материалы
для производства алкидов приведены в Приложении.
Жирность алкида. Под этим термином обычно понимают
содержание (в вес. %) масла в готовой смоле.
В данной книге под жирностью понимается содержа-
содержание масла в загрузочной рецептуре смолы. Эта жирность
несколько ниже жирности, рассчитанной на массу гото-
готового алкида, что обусловлено потерями выделяющихся
в процессе синтеза побочных продуктов, главным образом
реакционной воды.
Избыток гидроксильных групп. Рецептуры алкидов
обычно предусматривают избыток многоатомного спирта.
Избыток многоосновной кислоты противопоказан, так
как алкиды, содержащие свободные карбоксильные груп-
группы, нельзя применять в сочетании с пигментами основного
характера, например с окисью цинка. Исключением яв-
являются лишь очень жирные смолы; для которых могут
применяться стехиометрические соотношения гидроксиль-
гидроксильных и карбоксильных эквивалентов.
Избыток гидроксильных групп (R) выражается сле-
следующим соотношением:
где ег — общее количество гидроксильных эквивалентов;
ек — общее количество карбоксильных эквивалентов.
Избыток гидроксильных групп (в %) составляет:
Избыток ОН-групп = 100 (R— 1)
СИНТЕЗ АЛКИДОВ И УСЛОВИЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ
Теоретически при любой рецептуре алкида можно до-
достигнуть одной и той же конечной равновесной структуры
смолы, независимо от порядка загрузки компонентов, но
в действительности это не так.
12
Опытным технологам хорошо известно влияние Поряд-
Порядка загрузки компонентов, и они используют это эффектив-
эффективное средство для получения смол требуемого строения.
Например, при изготовлении алкидов на маслах синтез
проводят в две стадии, первой из которых является по-
получение моноглицеридов жирных кислот путем алкоголи-
за масел многоатомными спиртами.
При изготовлении алкидов на жирных кислотах поря-
док загрузки компонентов также весьма существенен. На-
Например, для получения высокомолекулярного алкида,
преимущественно линейного строения, проводят двух-
двухступенчатый синтез13'14, при котором на первой стадии
в реакционную смесь вводят от 40 до 90% требуемого
количества жирных кислот. Уменьшение количества вво-
вводимых на первой стадии жирных кислот (обрывателей
цепи) способствует повышению молекулярного веса смо-
смолы. Алкиды, полученные этим способом, светлее и отли-
отличаются большей вязкостью. Такие алкиды быстрее высы-
высыхают и образуют эластичные пленки с лучшей адгезией
и повышенной стойкостью к моющим средствам и щелоч-
щелочным растворам. Однако более позднее исследование15
не подтвердило указанных выше преимуществ для всех
случаев; отмечено, что данный способ дает хорошие
результаты при синтезе алкидов на жирных кислотах
таллового масла.
Определенные отличия в свойствах наблюдаются между
алкидами, идентичными по составу, но полученными
алкоголизом или жирнокислотным методом. Это объяс-
объясняется различием в реакционной способности гидроксиль-
гидроксильных и карбоксильных групп в зависимости от их рас-
расположения в реагирующей молекуле16. Так, например,
первая карбоксильная группа фталевого ангидрида лег-
легко взаимодействует как с первичными, так и вторичными
гидроксильными группами глицерина, тогда как карбо-
карбоксильная группа образовавшегося моноэфира медленнее
вступает во взаимодействие с первичными гидроксильными
группами глицерина и очень трудно — со вторичными.
Карбоксильные группы жирных кислот умеренно быстро
реагируют с первичными гидроксильными группами гли-
глицерина и медленно — со вторичными.
По жирнокислотному методу, при одновременной за-
загрузке компонентов, первичные гидроксильные группы
глицерина взаимодействуют с карбоксильными группами
13

фталевого ангидрида, а менее реакционноспособным кар-
карбоксильным группам жирных кислот остаются для взаи-
взаимодействия только вторичные гидроксильные группы.
При синтезе алкидов методом алкоголиза карбоксильные
группы жирных кислот уже связаны с первичными груп-
группами глицерина и карбоксильные группы многоосновной
кислоты могут вступить в реакцию только со вторичными
гидроксильными группами, образующимися в результате
алкоголиза масла.
Структуры алкидов, получаемых обоими способами,
схематически показаны на рис. 1-1.
При синтезе алкидов по жирнокислотному способу
сравнительно быстро достигаются низкие значения кис-
кислотных чисел, а получаемые смолы ограниченно совме-
совмещаются с алифатическими растворителями и образуют
пленки с большей твердостью без «отлипа». При синтезе
алкидов способом алкоголиза нарастание вязкости и
желатинизация происходят при несколько более высоких
кислотных числах, чем по жирнокислотному способу.
Получаемая алкидная смола лучше совмещается с алифа-
алифатическими растворителями и образует более мягкие плен-
пленки с остаточным «отлипом».
При синтезе алкидов на маслах применяют не только
алкоголиз, но и ацидолиз масел (в частности, при полу-
получении смол на основе изофталевой или терефталевой кис-
лот1' а>). Ацидолиз масел неприменим при использовании
фталевого ангидрида, так как вследствие необходимости
работы под давлением значительно усложняется конструк-
конструкция реакционной аппаратуры. Реакции алкоголиза и
ацидолиза проводят без растворителя. Полиэтерифика-
цию можно проводить как в среде растворителя (азеотроп-
ный метод), так и без него (метод сплавления). При ис-
использовании растворителя количество его составляет
5—10 объемн. %, причем желательно, чтобы его темпера-
температура кипения была на 20—40 °С ниже температуры син-
синтеза алкида.
При азеотропном методе достигается более полное уда-
удаление реакционной воды, облегчаются регулирование тем-
температуры и контроль вязкости смолы, обеспечивается
получение более однородного алкида, исключается воз-
возможность желатинизации. Кроме того, сокращаются по-
потери фталевого ангидрида, при этом можно повысить вы-
выход смол и облегчить очистку реактора.
14
~ч
•и.
-и
-о.
-о-
-о-
-6-
-&
- ,иЛ
я'ч
J ч
о =
"О.
-и-
-и-
'V-
-и
-б!
о=
о=
-V
о
II
-и-о
о
О-6- 1
о
]
1
'Ч
^_
0'
J'
1 О
с-с
1
ч Х6
II
1
0
1
1,6
-и'
о-
1
II
V
1
1
Z-O-O-
о
1
о=о'
1
1
1
V"
1
II
6-
1
'и' *
II
и'
1
и.
'
¦о'
1
и'
1
а
* р'
•р' "
-а'
/ V »*'
-0- . Р
-1' ;v.;
¦¦j- -6-
¦%
Jb
-6-
-6-
-О-

-и
.ь-, ч /я
1
-и-
-о-
.6-
'Ч'
-ч
-и
о
,b'4'V"°"°
о
1
о=о
о ^
j-O-O-6-V
1 О
-о'
f
о-
о' '
и
1 t
, 9
и, о
J, 1
-o-
-o'
I
II
1
"V
-o-
'V"
'o'
II
Г 1
1
-4-°
О 1
-б-о-и-
1
O'l
V *
,ov ,
1 '
u'
1
,
о
Ч-
1
v
* си
о
1

Однако несмотря на указанные преимущества азео-
тропного метода, большее распространение получил метод
сплавления, особенно при получении алкидов на основе
изофталевой кислоты. Этот метод более прост в конструк-
конструктивном оформлении и при обслуживании и требует мень-
меньших затрат тепла.
Условия проведения синтеза алкидов
Перемешивание. В процессе получения алкидов необ-
необходимо тщательно перемешивать реагирующие компонен-
компоненты. Это способствует получению более однородной реак-
реакционной массы и ускоряет реакции алкоголиза, полиэте-
рификации и др. Реакционную массу обычно перемеши-
перемешивают механической мешалкой или барботируют через
нее инертный газ213.
Для механического перемешивания применяют про-
пропеллерные, лопастные или турбинные мешалки, диаметр
которых составляет примерно одну треть диаметра реак-
реактора. Обычно число оборотов мешалки рассчитывают таким
образом, чтобы скорость движения реакционной массы
у стенок реактора составляла 3 м1сек.
Барботажное перемешивание производится обычно азо-
азотом или двуокиськ/углерода. Оно очень эффективно при
удалении выделяющихся в процессе реакции летучих
продуктов и воды. Кроме того, в атмосфере инертного газа
предотвращается окисление масел.
Инертный газ вводится через расположенный у днища
реактора кольцевой барботер со множестом мелких от-
отверстий, обращенных к днищу. При синтезе алкидов ме-
методом алкоголиза инертный газ подается из расчета 0,05—
0,1 м3/ч на 1 л реакционной смеси, причем барботаж не
прекращается до завершения синтеза и даже при раство-
растворении.
В процессе полиэтерификации подача газа составляет
0,05—0,2 м3/ч, причем в начале реакции она должна быть
более интенсивной.
Для производства алкидов высокого качества реко-
рекомендуется достаточно интенсивное перемешивание меха-
механической мешалкой или барботированием.
Температура синтеза. Для нормального процесса об-
образования алкида реакционная смесь должна быть нагре-
нагрета до достаточно высокой температуры. Однако чрезмер-
16
ное повышение температуры может привести к деструк-
деструкции и потемнению смолы, а также к увеличению потерь.
Так, например, полиэтерификация алкида полученного
на основе глицерина, фталевого ангидрида и соевого масла
происходит при температуре 230 °С. В случае повышения
температуры до <~255 °С вдвое сокращается продолжи-
продолжительность процесса, но увеличиваются потери, а при по-
понижении температуры до >—-210 °С вдвое увеличивается
продолжительность синтеза и процесс становится неэко-
неэкономичным.
Такие факторы, как температура плавления или лету-
летучесть одного из компонентов реакционной смеси, вызывают
необходимость изменения температурного режима синтеза
на различных стадиях. Например, образование моноэфира
и полного эфира при использовании фталевого ангидрида
происходит при 230—250 °С, в то время как при исполь-
использовании изофталевой кислоты моноэфир образуется при
постепенном повышении температуры от 150 до 260 °С, а
образование полного эфира происходит при 230—290 °С.
Выбор катализатора. Правильный подбор катализа-
катализаторов при синтезе алкидов методом алкоголиза имеет
очень большое значение для ускорения процесса. Превра-
Превращение смеси растительного масла и многоатомного спирта
в моноглицериды248 можно провести без катализатора
при температуре ~290 °CJ. Однако использование соответ-
соответствующего катализатора и проведение реакции при тем-
температуре 230—250 °С может ускорить процесс в 10—
20 раз. В смесь рекомендуется вводить небольшое коли-
количество катализатора, в противном случае возможно потем-
потемнение смолы, а также снижение ее водо- и щелочестой-
кости.
В качестве катализаторов можно использовать: окиси
бария, кальция, свинца, цинка; гидроокиси бария, каль-
кальция, лития, натрия; нафтенаты бария, кальция, свинца,
лития, натрия, а также рицинолеат лития. Наиболее
широко применяют окись сЁинца и гидроокись кальция,
вводимые обычно в количестве 0,05—0,1 вес. % в пересче-
пересчете на количество загруженного масла. Бариевые катали-
катализаторы несколько менее эффективны. Натриевые катали-
катализаторы достаточно эффективны, но они вызывают значи-
значительное пожелтение смолы и замедление высыхания алки-
алкида. Наиболее эффективен рицинолеат лития, который не
отравляется в присутствии фталевого ангидрида и обе-
2—797
17

спечивает получение прозрачной смолы, в то время как
соединения кальция и свинца образуют осадки в виде
фталатов металлов.
При реакции полиэтерификации катализаторы обычно
не применяются. Однако, возможно, что, введенные в
процессе алкоголиза, они оказывают влияние на после-
последующую реакцию этерификации.
Выбор растворителей для алкидов. Жирные алкиды
обычно растворяют как до выпускной, так и рабочей
вязкости в алифатических растворителях.
Тощие алкиды обычно растворяют в ароматических
растворителях или в ароматических растворителях с не-
небольшой добавкой полярного растворителя, например
спирта.
Потери при синтезе и выход готовой продукции. Прак-
Практический выход при получении алкидов зависит от по-
потерь, обусловленных выделением побочных продуктов
при прохождении химических реакций, потерь летучих
компонентов, а также от материальных потерь на отдель-
отдельных технологических стадиях процесса. Например, при
растворении потери составляют от 1 до 3 вес. %, а при
фильтрации 1—2 вес. %.
При составлении загрузочных рецептур алкидов не-
необходимо предусматривать компенсацию отдельных видов
потерь. Следует учитывать, что потери летучих компонен-
компонентов в процессе синтеза алкидов методом сплавления, как
правило, больше, чем при производстве алкидов в раство-
растворителе. Поэтому при получении алкидов методом сплав-
сплавления необходимо увеличивать содержание фталевого ан-
ангидрида в загрузочной рецептуре, а при синтезе алкидов
на изофталевой кислоте следует увеличивать содержание
глицерина.
На практике выход рассчитывают обычно с учетом
потерь только при реакции полиэтерификации, т. е. с
учетом реакционной воды.
Контроль синтеза алкидов
Качество поступающего для синтеза сырья должно
соответствовать заданным параметрам, так как присутст-
присутствие следов примесей может влиять на процесс образова-
образования алкидов. Например, при определенных условиях
синтетический глицерин будет реагировать иначе, чём
глицерин, полученный из природного сырья.
В процессе синтеза алкидов обычно периодически про-
проверяют кислотное число (к. ч.) и вязкость. Кислотное
число характеризует полноту реакции полиэтерификации
и определяется числом мг КОН, необходимого для ней-
нейтрализации 1 г нелетучей части алкида:
56 100-ек
где ек — число оставшихся кислотных Эквивалентов;
! Wco . — масса сухого остатка, г.
Вязкость раствора алкида дает представление о мо-
молекулярном весе и строении полимера. Как известно,
алкид с оптимальными свой-
свойствами должен иметь макси-
максимально возможную вязкость.
Для удобства контроля за
процессом рекомендуется
строить графические зависи- §
мости логарифма вязкости от
к. ч. смолы в процессе син-
синтеза. По полученным кривым
можно наглядно представить
процесс синтеза алкида и
периодически его контроли-
контролировать. Чрезмерное или рез-
резкое повышение вязкости ука-
указывает на нарушение за-
О
Вяз кость, пз
Рис. 1-2. Зависимость вязкости
от кислотного числа синтези-
синтезируемого алкида:
1,3 — неправильно составленные
рецептуры; 2 — правильно состав-
составленная рецептура.
данного режима синтеза.
Имеется еще один способ графического контроля син-
синтеза алкидов. Он состоит в построении зависимости к. ч.
от величины обратной вязкости. Такой эмпирически по-
построенный график представляет собой прямую линию и
дает возможность рассчитать методом экстраполяции к. ч.
алкида в момент желатинизации по величинам к. ч. и
вязкости на ранних стадиях процесса5"'.
Опыт показывает, что если закончить синтез алкида
при достижении к. ч. на 5 единиц больше, чем в момент
желатинизации, то такой алкид будет обладать достаточ-
достаточно высокой вязкостью и хорошими пленкообразующими
свойствами. Отсюда следует, что для определения опти-
2* 19

мальной величины к. ч. достаточно рассчитанное для
момента желатинизации к. ч. увеличить на 5 единиц.
Если рассчитанное для момента желатинизации к. ч.
окажется слишком высоким, что указывает на незакон-
незаконченность реакции, необходимо произвести корректиров-
корректировку рецептуры алкида. Изменение рецептуры необходи-
необходимо произвести и в том случае, если рассчитанное для момен-
момента желатинизации к. ч. будет иметь отрицательное зна-
значение, что указывает на невозможность практического
достижения желатинизации независимо от продолжитель-
продолжительности синтеза (рис. 1-2).
Окончание реакции алкоголиза и возможность начала
последующей реакции полиэтерификации многоосновной
кислотой определяют по растворимости реакционной сме-
смеси в метаноле. Один объем реакционной смеси должен сме-
смешиваться с 2—3 объемами метанола.
Глава г
ВВЕДЕНИЕ В МЕТОДЫ РАСЧЕТА
РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ
Рассмотрим простейшие расчеты весовых соотношений
компонентов заданных рецептур алкидных смол.
Пример 2-1. Рассчитать загрузку глицерина для по-
получения 100 вес. ч. четырех наиболее распространенных
типов готовых алкидов при известном содержании соевого
масла и фталевого ангидрида.
Расчет. Материальный баланс сырья в пересчете
на сухой алкид составит (в вес. ч.):
w = wM + 1Гфа + wr - -—¦ гфа
где WM — количество загруженного масла;
и?фа — количество загруженного фталевого ангидрида;
Wr — количество-загруженного глицерина;
о
_Ц7фа — количество воды, выделившейся в результате реакции.
Исходя из материального баланса, количество за-
загружаемого глицерина составит:
Wr = W - WM -
= W - WM - 0,881Гф
Результаты расчета загрузочных рецептур алкидов
приведены в табл. 2-1.
ТАБЛИЦА 2-1
Алкиды
1
2
3
4
64
54
50
40
24
31
35
40
14,9
18,7
19,2
24,8
Итого
102,9
103,7
104,2
104,8
21

Пример 2-2. Рассчитать загрузочную рецептуру алки-
да на основе жирных кислот соевого масла при извест-
известных величинах жирности (й^жксм) и избытка гидроксиль-
гидроксильных эквивалентов (R).
Расчет. Общее количество гидроксильных эквива-
эквивалентов определяется по формуле
где Wr — количество загруженного глицерина, вес. ч.;
Ег — эквивалентный вес глицерина.
Общее количество кислотных эквивалентов (ек) пред-
представляет собой сумму кислотных эквивалентов жирных
кислот соевого масла (е*) и фталевого ангидрида {el)
и определяется по уравнению
е =е' + е" = ^жксм + Ю0 ~ (^жксм + Wr)
где И^жксм ¦— количество загруженных жирных кислот соевого
масла, вес. ч.;
?жксм — эквивалентный вес жирных кислот соевого масла;
Ефа — эквивалентный вес фталевого ангидрида.
Таким образом величина R может быть представлена
в следующем виде:
Ег -\Е
Подставляя значения Ег, Ежксм
жение), получаем:
¦'фа
и Ефа (см. Прило-
/
30,7 -\ 280
74
Решая это уравнение относительно WT, определяем
требуемое количество глицерина (в вес. ч.):
100-0,735Н7жксм
+2,4//?
22
Зная количество загружаемого глицерина, легко рас-
рассчитать требуемое количество фталевого ангидрида 1^фа
по уравнению
Результаты расчетов загрузочных рецептур алкидов
(в вес. ч.) при заданных R и й^жксм приведены в табл. 2-2.
ТАБЛИЦА 2-2
Алкиды
5
6
7
8
R
1,0
1,1
1,2
1,3
w
жксм
62
56
46
31
16
18,4
22
27
22
25,6
32
42
Пример 2-3. Рассчитать загрузочные рецептуры алки-
алкидов, исходя из данных примера 2-2, если жирные кислоты
соевого масла нужно заменить на соевое масло.
Расчет. Сначала определим эквивалентные соотно-
соотношения компонентов для четырех алкидов примера 2-2
(см. табл. 2-3).
ТАБЛИЦА 2-3
Алкиды
5
6
7
8
Количество эквивалентов
жирных кислот
соевого масла
0,222
0,200
0,164
0,111
фталевого
ангидрида
0,2Э7
0,346
0,432
0,568
(е)
глицерина
- 0,520
0,600
0,716
0,879
На каждый эквивалент загружаемого соевого масла
приходится по одному эквиваленту жирных кислот сое-
соевого масла и глицерина. Следовательно, количество вво-
вводимого свободного глицерина должно быть уменьшено на
количество глицерина, находящегося в связанном со-
состоянии в соевом масле (см. табл. 2-4).
23

ТАБЛИЦА 2-4
Алкиды
5а
6а
7а
8а
Количество эквивалентов (е)
соевого масла
0,222
0,200
0,164
0,111
фталевого
ангидрида
0,297
0,346
0,432
0,568
глицерина
0,2Э8
0,400
0,552
0,768
По найденным соотношениям эквивалентов рассчиты-
рассчитывают загрузочные рецептуры алкидов на соевом масле
(см. табл. 2-5).
ТАБЛИЦА 2-5
Алкиды
5а
6а
7а
8а
соевое
вес. ч.
65,0
58,6
48,0
32,3
масло
вес. %
67,7
60,7
49,5
33,0
Загрузочные
фта левый
вес. ч.
22,0
25,6
' 32,0
42,0
рецептуры
ангидрид
вес. %
22,9
26,6
33,1
42,9
глицерин
вес. ч.
9,0
12,3
16,9
23,6
вес. %
9,4
12,7
17,4
24,1
Пример 2-4. Рассчитать количество выделяющейся в
результате полиэтерификации воды при синтезе алкидов
по условиям примеров 2-2 и 2-3.
Расчет. При синтезе алкидов на основе жирных
кислот соевого масла вода выделяется в результате этери-
этерификации как жирных кислот A8 вес. ч. воды на каждый
эквивалент жирных кислот), так и фталевого ангидрида
(9 вес. ч. воды на каждый эквивалент фталевого ангидри-
ангидрида), в то время как при синтезе алкидов на основе соевого
масла вода выделяется только в результате этерификации
фталевого ангидрида. Поэтому, зная количество загру-
загруженных эквивалентов жирных кислот соевого масла и
фталевого ангидрида, можно определить количество вц-
делившейся воды.
Результаты расчетов приведены в табл. 2-6.
ТАБЛИЦА 2-6
Алкиды
5
6
7
8
5а
6а
7а
8а
Жирные кислоты соевого
масла
е
0,222
0,200
0,164
0,111
—
Н2О, вес. ч.
4,00
3,60
2,96
2,00
.
Фталевый ангидрид
е
0,297
0,346
0,432
0,568
0,310
0,359
0,448
0,579
НгО, вес. ч.
2,67
3,12
3,89
5,11
2,79
3,24
4,03
5,21
Общее количе-
количество выделив-
выделившейся воды
вес. ч.
6,67
6,72
6,85
7,11
2,79
3,24
4,03
5,21

f-fiABA 3
ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ
В этой главе рассматриваются четыре способа расчета
рецептур алкидов. v
Принятые обозначения:
Ап — молекулы, содержащие карбоксильные группы с функ-
функциональностью я.
Вп — молекулы, содержащие гидроксильные группы с функ-
функциональностью п.
то — число молекул в загрузочной рецептуре.
е0 — число эквивалентов в загрузочной рецептуре.
¦^ср — исходная средняя функциональность системы (равна
отношению ео/то).
Р — степень завершенности реакции (процент прореагировав-
прореагировавших функциональных групп).
/Яр — число молекул реакционной смеси в момент завершения
реакции на Р%.
х — степень полимеризации в момент завершения реакции
на Р% (равна отношению тд/тр).
к — число функциональных групп, вступающих в реакцию
в каждой молекуле.
РАСЧЕТ РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ ПО СРЕДНЕЙ
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
При степени завершенности реакции полиэтерификации,
равной Р, число прореагировавших молекул составляет
то — тр- Количество прореагировавших функциональ-
функциональных групп (п). к этому моменту составит:
(o mp) A)
Степень полиэтерификации Р (полнота завершен-
завершенности реакции в долях ) может быть выражена следующим
образом:
p =
kmn
'ср
26
¦ ср
B)
Заменив отношение то/тр в уравнении B) на х, полу-
получим:
к к
Р C)
По мере протекания реакции х возрастает от 1 до со
(происходит превращение мономера в димер, тример, те-
трамер и далее вплоть до наступления желатинизации).
В момент желатинизации второй член уравнения C)
становится равным 0 и степень завершенности реакции
в этот момент будет равна
к кта
гСр е0
Так как в первом приближении k можно принять рав-
равным 2, степень этерификации составит
Уравнения D) и E), определяющие условия гелеобра-
зования, предельно просты для случая, когда реагенты
взяты в стехиометрическом соотношении. Так, например,
если молекулы А и В бифункциональны и находятся в
стехиометрическом соотношении, то завершенность реак-
реакции равна 100%. Этот момент характеризуется наличием
ряда крупных линейных молекул, которые, переплетаясь,
образуют гелеобразную структуру.
Если одна из групп (Л или В) находится в избытке, то
функциональность избыточной группы снижается про-
пропорционально ее избытку.
Рассмотрим несколько примеров расчета рецептур
алкидов с использованием средней функциональности
реакционной смеси.
Пример 3-1. Проверить расчетом возможность полу-
получения тощего алкида на дегидратированном касторовом
масле, рецептура которого приведена в табл. 3-1.
Расчет. В рецептуре принят избыток гидроксиль-
ных эквивалентов, равный
#= 1,0 + 4,36 = ''26
Поэтому истинная функциональность FHCT гидроксилсо-
держащего компонента будет меньше заданной в 1,26 раза
1
'ист — 3-
1,26
= 2,38
27

Жирные кислоты дегидра-
дегидратированного касторового
масла
Фталевый ангидрид . .
Глицерин
280
323
207
280
74
30,7
1,00
4,38
6,75
1,00
2,18
2,25
2 810
212,11
2 5,43
1
2
3
II II
Соответственно средняя функциональность смеси также
уменьшится (см. табл. 3-2).
ТАБЛИЦА 3-2
Компоненты
Жирные кислоты дегидрати-
дегидратированного касторового мас-
масла
Фталевый ангидрид ....
Глицерин
1,00
4,36
5,36
2 10,72
1,00
2,18
2,25
2 5,43
1
2
2,38
= 1,98
I I
Степень завершенности реакции будет составлять:
2
Рж =Т98~== 1>01> ИЛИ 101°/о
Это указывает на то, что реакция должна пройти пол-
полностью.
Однако при синтезе этого алкида в среде растворителя
желатинизация практически наступала при к. ч. = 12.
Причиной этого могла быть побочная реакция полимери-
полимеризации жирных кислот дегидратированного касторового
масла.
Пример 3-2. На основе данных, полученных в примере
3-1, рассчитать рецептуру алкида, исключающую прежде-
преждевременную желатинизацию.
Расчет. Кислотное число загрузочной рецептуры
алкида, приведенной в примере 3-1, равно
к. ч. =56 100-^ = 56 100- ''00 +
W
810
¦=371
Практически достигнутая степень завершенности реак-
реакции в примере 3-1 составила
371 — 12
^факт = 371 = °'967 ИЛН 96 '7 °/о
Расхождение между расчетной A01%) и фактически
достигнутой полнотой завершенности реакции обуслов-
обусловливает необходимость корректировки коэффициента k:
¦ср = 0,967-1,98= 1,91
Дальнейшие расчеты должны быть основаны на экспе-
экспериментально полученной величине ?факт, которая незна-
незначительно отличается от первоначально принятого значе-
значения k, равного 2.
Для синтеза нежелатинирующего алкида на жирных
кислотах дегидратированного касторового масла в при-
примере 3-1 попробуем произвольно увеличить содержание
глицерина с 2,25 моль до 2,38 моль (см. табл. 3-3). Это
приведет к увеличению избытка гидроксильных групп,
снижению истинной функциональности системы и даст
возможность несколько увеличить продолжительность
синтеза до наступления желатинизации.
ТАБЛИЦА 3-3
Компоненты
Жирные кислоты дегидрати-
дегидратированного касторового мас-
масла
Фталевый ангидрид ....
Глицерин
1,00
4,36
7,14
S 12,50
та
1,00
2,18
2,38
25,56
F
1
2
3
^ср -2,25
В этом случае избыток гидроксильных эквивалентов
составит:
7,14
1,00 + 4,36
= 1,33
Следовательно, истинная функциональность глицери-
глицерина будет
1,33
= 2,25
29

Количество эквивалентов глицерина приведено в
табл. 3-4.
ТАБЛИЦА 3-4
Компоненты
Жирные кислоты дегидрати-
дегидратированного касторового мас-
масла
Фталевый ангидрид '. . . .
Глицерин
1,00
4,36
5,36
2 10,72
то
1,00
2,18
2,38
25,56
F
1
2
2,25
Fcp=l,93
На основании данных табл. 3-4 средняя функциональ-
функциональность системы составит:
10,72
5,56
= 1,93
Тогда полнота реакции в момент желатинизации
(при ?факт-1>91) будет составлять:
1 91
рж = {'дз = 0,99, или 99,0%
Такое значение Рж следовало бы считать максималь-
максимальным, так как оно весьма близко к 100%. Однако было
установлено, что синтез такого алкида при 230 °С может
быть проведен без желатинизации до к. ч. = 8, что соот-
соответствует Рж 97,7%.
Вязкость 50%-ного раствора полученного алкида в
ксилоле была в пределах 750—1000 сек (по ВЗ-4).
Сокращенный метод расчета
полноты реакции полиэтерификации
Исходя из данных, полученных при решении примеров 3-1
и 3-2, можно показать, что определение средней функ-
функциональности системы сводится к приравниванию коли-
количества гидроксильных эквивалентов, находящихся в из-
избытке к количеству кислотных эквивалентов. В примерах
3-1 и 3-2 число вступающих в реакцию эквивалентов
глицерина, а также фактическое количество кислотных
эквивалентов равно 5,36. Следует отметить, что число
30
эквивалентов глицерина, вступающих в реакцию, в при-
примере 3-2 остается равным 5,36 даже при увеличении со-
содержания глицерина.
Поскольку установлено стехиометрическое соотноше-
соотношение гидроксильных эквивалентов и фактически присутст-
присутствующих кислотных эквивалентов и так как алкиды всегда
синтезируют при избытке гидроксильных групп, то
«о = 2eD
где е — сумма эквивалентов всех кислотных компонентов.
Тогда
2е,-
* ср
' ИЛИ при k ^= 2
Щ
hnu
'"о
F)
G)
Пример 3-3. Определить полноту реакции в момент
желатинизации для алкида следующей рецептуры (в
вес. ч.):
Соевое масло • 66,5
Фталевый ангидрид ... 24,0
Пентаэритрит 12,9 '
Расчет. Для определения величины Рж необходи-
необходимо рассчитать количество кислотных и общее число экви-
эквивалентов по заданной рецептуре (см. табл. 3-5).
тп 0,561
eD
: 0,552
= 1,016, или 101,6%
ТАБЛИЦА 3-5
Компоненты
Соевое масло ....
Фталевый ангидрид .
Пентаэритрит ....
Глицерин
Итого . . •
W
вер. ч.
66,5
24,0
12,9
103,4
Е
293
74
34
30,7
—
ео
0,228
0,324
0,380
—
0,223
0,324
0,552
0,380
0,228
0,608
F
1
2
4
3
—
щ
0,228
0,162
0,095
0,076
0,561
31

т. е. синтез данного алкида может быть полностью завер-
завершен.
Алкид, синтезированный по указанной рецептуре в
лабораторных условиях, показал удовлетворительные ре-
результаты.
Пример 3-4. Определить полноту реакции в момент же-
латинизации для алкида следующей рецептуры (в моль):
Жирные кислоты соевого масла ... 2,73
Изофталевая кислота 4,66
Бензойная кислота 1,00
Глицерин 4,89
Расчет. Из найденных
табл. 3-6) находим Рж:
величин т0 и eD (см.
ТАБЛИЦА 3-6
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Изофталевая кислота
Бензойная кислота
Глицерин
Итого . .
2
9
1
14
27
«О
,73
,32
00
,67
,72
2
9
1
13
eD
,73
,32
00
,05
t
14
14
,67
,67
F
1
2
1
3
—
;
2
4
1
4
13
«0
,73
,66
no
,89
,28
13,28
13,05
= 1,017, или 101,7%
т. е. синтез данного алкида может быть проведен без
желатинизации.
Однако при проведении синтеза в лабораторных усло-
условиях желатинизации наступала при к. ч. 22. Поэтому
требуется соответствующая корректировка величины k.
Пример 3-5. Скорректировать рецептуру алкида при-
примера 3-4 в соответствии с данными синтеза в лаборатор-
лабораторных условиях.
Расчет. Фактическая полнота реакции при синте-
синтезе алкида в примере 3-4 составила:
'факт —
346 — 22
346
= 0,936, или 93,6%
32
Поэтому согласно уравнению G):
2PeD 2-0,936-13,05
*факт— По = 13,28 -1.84
Изменим произвольно содержание некоторых компо-
компонентов в рецептуре алкида примера 3-4 (в моль):
Жирные кислоты соевого масла ... 2,73
Изофталевая кислота . .' 4 58
' Бензойная кислота 1,35
Глицерин 5,30
Из найденных величин т0 и eD (см. табл. 3-7) и.с уче-
учетом &факт определим Рж.
ТАБЛИЦА'3-7
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Изофталевая кислота
Бензойная кислота
Глицерин
Итого . .
2
9
1
15
29
"-0
,73
,16
,35
,90
,14
eD
2,73
9,16
1,35
13,24
е
15
15
Г
,90
90
F
1
2
1
3
—
2,73
4,58
1,35
5,30
13,96
Это указывает на то, что синтез такого алкида вряд ли
может быть проведен без желатинизации. Однако при
окончании процесса при к. ч. 15, т. е. при 96% завершен-
завершенности реакции, желатинизация не наблюдалась.
Вязкость 50%-ного раствора полученного алкида в
ксилоле составляла примерно 200 сек (по ВЗ-4). Дальней-
Дальнейшая корректировка рецептуры предложенного алкида
может быть проведена, если принять величину &факт боль-
больше 1,84, но меньше 2, например 1,90.
Пример 3-6. Рассчитать возможность желатинизации
алкида, рецептура которого и необходимые данные при-
приведены в табл. 3-8.
Расчет. Полнота реакции в момент желатиниза-
желатинизации при синтезе такого алкида равна:
3,20
Рж ='
3,00
¦ = 1,065,
пли
106,5%.
3—797
33

ТАБЛИЦА 3-8
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Фталевый ангидрид
Глицерин
Эфир эпоксидной смолы* . . .
Итого . .
1,00
2,00
2,85
0,75
6,60
eD
1,00
2,00
3,00
2,85
0,75
3,60
F
1
2
3
3
—
то
1,00
1,00
0,95
0,25
3,20
* Эфир эпоксидной смолы, полученный при взаимодействии 59 вес. % смолы
Эпон 1001 с мол. в. 875 и функциональностью 6,0 с 41 вес. % лауриновой кислоты.
Следовательно, синтез такого алкида должен протекать
вполне удовлетворительно.
Синтез этого алкида в лабораторных условиях под-
подтвердил справедливость расчета.
Пример 3-7. Рассчитать полноту реакции для тощего
алкида по данным, приведенным в табл. 3-9.
ТАБЛИЦА 3-9
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Фталевый ангидрид
Глицерин
Эфир эпоксидной смолы* . . .
Итого . .
СО
2,00
10,00
11,40
3,00
26,40
eD
2,00
10,00
12,00
11,4
3,0
14,4
F
1
2
3
3
—
т0
2,00
5,00
3,80
1,00
11,80.
* См. примечание к табл. 3-8.
Полнота реакции в момент желатинизации составит:
11,8
12 о = °>983' и
Рж =.
98,3%
Из полученных данных следует, что существует опас-
опасность желатинизации алкида в процессе его получения.
Однако при лабораторном получении алкида по приве-
приведенной рецептуре желатинизация не наблюдалась даже
при относительно низком к. ч.
34
Расчет рецептур новых апкидов
В предыдущих разделах рассматривались примеры расче-
расчета оптимальных условий синтеза алкидов по заданным
рецептурам.
Рассмотрим возможность теоретического расчета новых
рецептур алкидов. В табл. 3-10 приведена в общем виде
рецептура алкида при условии избытка гидроксильных
групп.
ТАБЛИЦА 3-10
Компоненты
Одноосновная кислота
Двухосновная кислота
Многоатомный спирт . .
Итого . .
eD
А
Л + 4
"г
Вх
Вх
F
1
2
X
то
А,
А2\1
BJx
А, Вх
4 + -F + —
Подставляя выражение eD и т0 в уравнение G), по-
получим:
k ( а + А" ' В'
km0
(9)
Поскольку
то
=l и /? =
k X
A0)
А,=
R
(И)
A2)
Следовательно, для расчета рецептуры алкида необ-
необходимо определить величины Р, R, k их. Функциональ-
Функциональность многоатомного спирта может быть найдена в при-
35

ложении (см. стр. 117); величину k можно в первом приб-
приближении принять равной 2 с корректировкой по резуль-
результатам последующих синтезов; степень завершенности
реакции Р при нормальных условиях должна быть рав-
равной 1,00, или 100%; R для первого пробного синтеза
можно принять равным 1,0—1,3.
В табл. 3-11 представлены возможные загрузочные
рецептуры алкидов для синтеза смолы на основе соевого
масла, фталевого ангидрида и глицерина при Р = 1,0,
k = 2,0 и х = 3,0.
ТАБЛИЦА 3-11
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид
Глицерин
Загрузка, вес. %
R=l,0
58,2
29,6
12,2
49,5
34,3
16,2
39,8
39,7
20,5
« = 1,3
28,1
46,1
25,8
Рассмотрим практическое использование уравнений
(9)—A2) для расчета рецептур новых алкидов.
Пример 3-8. Рассчитать рецептуру алкида на основе
соевого масла, изофталевой кислоты и глицерина при
условии, что избыток гидроксильных групп составляет
18%.
Расчет. Для первого пробного синтеза принимаем:
р ^ 1,0; R =-- 1,18; k = 2; х = 3.
Тогда, используя уравнения A0)—A2), получаем
4 2,36
2 d -=,0,0976
2,18
4 2,36
!
-1-2
В, ---
2,18
1,18
2,18
= 0,3604
= 0,5420
А, + Л2 + В3 ^=0,0976 + 0,3604 + 0,5420 = 1
На основании данных, полученных в эквивалентной
форме, рассчитываем загрузочную рецептуру для пер-
первого пробного синтеза (см. табл. 3-12).
36
ТАБЛИЦА 3-12
Компоненты
Соевое масло
Изофталевая кислота ....
Глицерин
Итого . .
0
0
0
«0
098
,360
,444
0
0
0
ек
098
,360
458
0
0
Рг
,542
,542
Е
2ЭЗ
83
30,7
вес
">8
2Э
13
72
W
ч.
7
,9
,7
3
вес. %
39,7
41,3
19,0
100,0
Желатинизация алкида, синтезированного по этой
рецептуре при 250 °С, наступала при к.ч. 14. Это соответ-
соответствует фактической степени завершенности реакции
356—14
" = 0,96, или 96%
356
Полученное экспериментальное значение Рж может
быть использовано для корректировки k. Можно показать,
что экспериментально найденная величина k равна удвоен-
удвоенному значению фактической завершенности реакции; это
положение справедливо всегда, если исходная величина Р
принимается равной 1,00, a k = 2,00:
?факт = 2Рфакт = 2-0,96 =1,92
Зная величину &факт, можно рассчитать по уравнениям
A0)—A2) загрузочные эквиваленты компонентов:
4 2,36
1,92
1
2,18
4 2,36
= 0,136
1,92
2,18
1,18
2,18
= 0,322
= 0,542
На основании этих данных рассчитываем загрузочную
рецептуру алкида для второго синтеза (см. табл. 3-13).
По этой рецептуре был успешно синтезирован алкид,
желатинизация которого наступила при к. ч. 3,5. Вяз-
Вязкость 50%-ного раствора алкида в уайт-спирите состави-
составила 1000 сек по ВЗ-4.
37

ТАБЛИЦА 3-13
Компоненты
Соевое масло
Изофталевая кислота ....
Глицерин
Итого . .
«0
0,136
0,322
0,406
_
0,136
0,322
0,458
0,542
0,542
Е
293
83
30,7
—
w
вес. ч.
39,8
26,8
12,5
79,1
вес. %
50,5
33,7
15,8
100,0
Расчет рецептур алкидов при частичной
замене фталевого ангидрида малеиновым
Введение в рецептуру алкида добавок малеинового ангид-
ангидрида за счет двухосновной кислоты еще более усложняет
расчет.
Вследствие ненасыщенности малеиновый ангидрид от-
относительно легко вступает в реакцию с ненасыщенными
жирными кислотами, образуя аддукт, представляющий
собой трехосновную кислоту. Поэтому добавление даже
небольшого количества малеинового ангидрида способст-
способствует улучшению цвета смолы и сокращению времени син-
синтеза, а также ускоряет высыхание.
Допустим, что в рецептуру алкида входит достаточное
количество одноосновных жирных кислот для полного
превращения малеинового ангидрида в трехосновный
аддукт. Обозначив эквиваленты ненасыщенной двухос-
двухосновной кислоты через А'г, представим рецептуру алкида
с малеиновым ангидридом (см. табл. 3-14).
ТАБЛИЦА 3-14
Компоненты
Одноосновная кислота
Двухосновная кислота
Трехосновная кислота . .
Многоатомный спирт . .
Итого . .
eD
Ах—А'212
Л2
ЗД?/2
вх
—
F .
1
2
3
X
—
Аг-А'^2
AJ2
а; 12
Вх1х
Л1^ 2 + х
38
В результате реакции присоединения A'J2 моль ма"
леинового ангидрида и A'J2 моль ненасыщенных жирных
одноосновных кислот образуется A'J2 моль трехосновного
аддукта.
Подставляя выражения eD и т0 в уравнение (8), по-
получим:
т„
X
A3)
где
— полнота реакции в момент желатинизации при условии,
что образование трехосновного аддукта пр. изошло до
начала реакции этерификации.
Влияние малеинового ангидрида сказывается на умень-
уменьшении полноты реакции в момент желатинизации (Я'ж):
(И)
ИЛИ
При введении малых количеств малеинового ангидри-
ангидрида Р'ж в знаменателе может без существенной ошибки быть
заменена на Рж.
Из уравнения A5) видно, что при увеличении содержа-
содержания малеинового ангидрида соответственно снижается
полнота реакции полиэтерификации. Знание этой зави-
зависимости дает возможность определить оптимальное со-
содержание малеинового ангидрида, при этом преждевре-
преждевременная желатинизация указывает на избыток его в ре-
рецептуре.
Применимость расчетного метода
к разработке рецептур твердых
безмасляных полиэфирных смол
Понятие средней функциональности является также по-
полезным для определения момента желатинизации неко-
некоторых твердых безмасляных полиэфиров.
Покажем это на примере канифольно-малеиновой смо-
смолы, этерифицированной глицерином.
Канифоль можно рассматривать как одноосновную
ненасыщенную кислоту, у которой карбоксильная груп-
39

па находится у третичного атома углерода. Это обстоя-
обстоятельство определяет пониженную реакционную способ-
способность карбоксильной группы и повышенную стойкость
получаемых эфиров к омылению, и вследствие этого не-
необходимость применения высоких температур для полу-
получения эфиров.
При нагреве смеси канифоли и малеинового ангидри-
ангидрида до 200 °С образуется трехосновный аддукт, который
затем при 260 °С этерифицируется многоатомным спир-
спиртом. Эта вторая реакция конденсации является в сущ-
сущности реакцией взаимодействия многоатомного спирта
с одно- и трехосновными кислотами.
Если число эквивалентов канифоли (Лх) больше поло-
половины числа эквивалентов малеинового ангидрида (Лг),
то происходит полное присоединение малеинового ангид-
ангидрида к канифоли перед -введением многоатомного спирта
(Вх). В результате образования аддукта (Л3) происходит
изменение в эквивалентном составе реакционной смеси
(см. табл. 3-15).
- ТАБЛИЦА 3-15
Компоненты
Аддукт канифоли с малеино-
вым ангидридом
Канифоль (свободная) . . .
Многоатомный спирт ....
Итого . .
eD
А'г +Л2/2
At — Л 2/2
Л1 + Л2'
вх
вх
F
3
1
X
—
Л!-Л2/2
Вх\х
вх
1 X
Подставляя приведенные в табл. 3-15 величины eD
и m0 в уравнение (8), получаем:
_ -Ш±- Al ~^~ в*/х
ж " еп ~ д, _l л'
Поскольку Аг + А'г + Вх = 1 и /? = А + А. ,
согласно уравнению A6):
P-R/x
At- l+R
. l-P + R/x
А2~ i + i?
A6)
то
A7)
A8)
40
Таким образом, количество эквивалентов канифоли,
малеинового ангидрида и многоатомного спирта можно
выразить через R, Р и х.
Рассмотрим практическое использование уравнений
A7) и A8) для составления рецептур канифольно-малеи-
новых смол.
Пример 3-9. Рассчитать рецептуру этерифицирован-
ной глицерином канифольно-малеиновой смолы при из-
избытке гидроксильных групп, равном 10%, и степени за-
завершенности реакции на 90%.
Расче т. По условию Р = 0,9, R = 1,10 и х = 3.
Этих данных достаточно для расчета эквивалентного
состава смолы:
1,1
0,9—3-
Аг = 21 == ° •254
1—0,9-
1,1
2,1
= 0,222
= 0,524
На основании полученных данных рассчитываем за*
грузочную рецептуру смолы (см. табл. 3-16.)
ТАБЛИЦА 3-16
Канифоль
Малеиновый ангидрид
Глицерин
76,2
9,6
14,2
В соответствии с рассчитанной рецептурой был про-
проведен синтез смолы по следующему режиму: 1) нагрев
смеси канифоли и малеинового ангидрида в течение 1 ч
до 210 °С для получения аддукта; 2) добавление к полу-
полученному аддукту в течение 1 ч глицерина с постепенным
повышением температуры до 270 °С и последующей вы-
выдержкой смеси при этой температуре до получения к. ч.,
соответствующего завершенности реакции на 90%;
3) барботирование азота в течение 30 мин, охлаждение до
41

230 °С и выгрузка. В данных условиях признаков жела-
тинизации не наблюдалось.
Рассчитанная рецептура смолы соответствует макси-
максимально допустимому для данных условий содержанию
малеинового ангидрида. При уменьшении его содержания
получается смола с более низкой температурой плавления
и улучшенной растворимостью.
РАСЧЕТ РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ НА ОСНОВЕ
ВЕРОЯТНОСТИ |р) ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ
Этот расчет основан на предположении одинаковой реак-
реакционной способности всех функциональных групп реаги-
реагирующих молекул, а также на допущении случайности
взаимодействия отдельных реакционных групп.
Предположим, что в реакционной смеси находятся
молекулы Alt A2 и Вх при избытке функциональных групп
молекул Вх. Рассмотрим вероятность взаимодействия
молекул Вх с молекулами Л2 при образовании продукта
— В—А—В— и завершенности реакции на Р%.
В любой данный момент реакции:
1) вероятность того, что одна из функциональных
групп молекул В3 может вступить во взаимодействие с
одной из функциональных групп молекул А составляет
1/R, например если в начале реакции число гидроксиль-
ных групп молекул В3 в 2 раза больше числа карбоксиль-
карбоксильных групп молекул Аг и А2, то потенциальная возмож-
возможность вступления гидроксильнои группы в реакцию состав-
составляет 0,5. При завершенности реакции на Р% вероятность
взаимодействия одной из функциональных групп моле-
молекул В3 с одной из функциональных групп молекул А
составляет P/R;
2) вероятность того, что вторая функциональная груп-
группа молекулы В вступит во взаимодействие с функциональ-
функциональной* группой молекулы Л2, а не Ах составляет:
'А2 Ах + Л2
3) вероятность вступления в реакцию второй функ-
функциональной группы молекул Л2 составляет Р.
Отсюда следует, что вероятность взаимодействия функ-
функциональных групп отдельных реагентов смеси представ-
42
ляет собой произведение отдельных частных вероятно-
вероятностей:
R
A9)
Рассмотрим теперь возможность взаимодействия всех
групп какой-либо полифункциональной молекулы с функ-
функциональными группами других молекул, например ве-
вероятность взаимодействия всех функциональных групп
данной трехфункциональной молекулы Bs с молекула-
молекулами А2 с образованием продукта —В—А—В— и при
завершенности реакции на Р%. Практически степень
такого взаимодействия представляет собой вероятность
сшивания системы при данной степени завершенности
реакции.
В табл. 3-17 приведены вероятности образования 0, 1, 2
и 3 связей при образовании продукта —В—А—В— при
степени завершенности реакции на Р%.
ТАБЛИЦА 3-17
Число образовав-
образовавшихся связей
Вероятность прохождения реакции
A-р)з=
ЗрA—рJ
З2
Приведенные в табл. 3-17 величины показывают ве-
вероятность возможных сочетаний, сумма которых равна 1.
Вероятность действия молекулы В3 в качестве сшиваю-
сшивающего агента при завершенности реакции на Р% рассчи-
рассчитывается по следующему уравнению:
B0)
R
В случае применения четырехатомного спирта вероят-
вероятность его сшивающего действия будет р3D — Зр), а в слу-
случае пятиатомного спирта" такая вероятность равна
р3Fр2—15р + 10). Как можно видеть, по мере увеличения
функциональности спирта его сшивающая способность
увеличивается, и следовательно, при синтезе алкида же-
латинизация может наступить на более ранней стадии.
43

Весьма полезно попытаться определить теоретически
точную степень вероятности сшивания в момент желати-
низации. Например, в случае смеси молекул А1г Аг и
Вх вероятность образования трехмерных структур, рав-
равная 0,5, могла бы иметь место при условии, что любая
связь молекулы В3 имеет шанс к сшиванию. Такая вели-
величина вероятности сшивания в момент желатинизации
соответствует величине р, равной
р = Уо~? = 0,794
Однако практически найдено, что эта величина слишком
высока.
Если предположить вероятность наличия как развет-
разветвленной, так и линейной структур и что желатинизация
происходит при образовании только этих типов молекул,
то
0,5 = 3р2 — гр3
откуда р равно 0,5. Это значение р при практической про-
проверке оказалось слишком заниженным. Эксперименталь-
Экспериментально найденная для заданных условий величина р состав-
составляет 0,57 и находится между двумя ранее найденными
величинами.
Таким образом, для практических целей необходимо
применить другой метод определения «рабочей» величи-
величины р. Этой цели служат представленные на рис. 3-1 экспе-
экспериментально найденные зависимости величины р от
функциональности применяемых реагентов. В табл. 3-18
приведены некоторые средние величины р, найденные по
графику 3-1 и характерные для общепринятых алкидных
систем.
ТАБЛИЦА 3-18
, Величина р в зависимости от функциональности компонентов
Многоатомный
спирт
Глицерин (F — 3)
Триметилолэтан (F = 2,70) .
Пентаэритрит (F = 4) ...
Дипентаэритрит (F = 6) . .
Фталевый
ангидрид
(F = l,75)
0,62
0,67
0,56
0,48
Изофталевая
кислота
(F=2)
0,57
0,58
0,48
0,40
Тримеллито-
вый ангидрид
(F = 3)
0,41
0,44
0,35
0,25
Из приведенных данных видно, что чем больше функ-
функциональность системы, тем ниже величина р. В каждом
44
конкретном случае приведенные в табл. 3-18 значения не-
необходимо корректировать по результатам первого проб-
пробного синтеза.
В случае прохождения реакции до конца (Р = 1,0)
уравнение A9) упрощается и принимает вид
fA~pR B1)
При этом упрощается уравнение для расчета рецептур
алкидов, содержащих молекулы Ль Л2 и Вх.
Фталевый Изосрталедая ТримелштоВып.
ангифис?\ кислота^ ангидрид
By
Глицерин
Тримети-
Триметилолэтан
Функциональность
многоосновной кислоты
Рис. 3-1. Зависимость величины р от функцио-
нальностей многоатомного спирта и многооснов-
многоосновной кислоты.
Исходя из того, что Ах + Л„ + Вх = 1 и R = . * . .
вероятность взаимодействия функциональных групп от-
отдельных реагентов смеси равна
Количество эквивалентов одноосновной кислоты со-
составит
B2)
- 1+Я ~ p + fAx
Количество эквивалентов двухосновной кислоты равно
PR
PL
А, = ¦
B3)
45

Количество эквивалентов многоатомного спирта составит
. R U
p+f.
B4)
Рассмотрим несколько примеров расчета рецептур
алкидов на основе вероятности взаимодействия поли-
полифункциональных молекул.
Пример 3-10. Рассчитать загрузочные рецептуры алки-
алкидов на основе соевого масла, фталевого ангидрида и гли-
глицерина при условии избытка гидроксильных групп: 0;
10; 20 и 30%.
Расчет. Согласно табл. 3-18, величина р для алкида
данного типа составляет 0,62. Подставляя это значение р
и соответствующие величины R в уравнения B2)—B4),
получаем необходимые данные в эквивалентной форме
(см. табл. 3-19) для расчета рецептуры алкида каждого
типа. Результаты расчета представлены в табл. 3-20.
Компоненты
Л2 = 0,62#/A -
д _ 1 д
\-R) '
Вз
*
0,
0,
о,
= 1,0
310
500
190
0
о,
о,
....
325
524
151
0
0
0
ТАБЛИЦА 3-1б
-..2
,338
,545
,117
«=1,3
0,350
0,565
0,085
ТАБЛИЦА 3-20
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
Е
293,0
74,0
30,7 (В3-Л!)
Е
293,0
74,0
30,7 (В3- ЛJ
«=1,0
вес. ч.
55,6
22,9
9,5
вес. %
63,2
26,0
10,8
«=1,2
вес. ч
34,3
25,1
13,1
вес. %
47,2
34,7
18,1
«=1,1
вес. ч.
44,3
24,1
11,4
вес. %
55,5
30,2
14,3
«=1,3
вес. ч.
24,9
25,9
14,7
вес. %
38,0
39,6
22,4
46
Пример 3-11. Рассчитать эквивалентный состав алки-
алкида на основе триметилолэтана, изофталевой кислоты и
жирных кислот при условии избытка гидроксильных
групп 10% и завершенности реакции на 90%.
Расчет. Из уравнения A9) можно получить сле-
следующее производное:
А2 = ^ш~ B5)
Согласно табл. 3-18, величина р для данного типа алкида
составляет 0,58. Подставляя найденное значение р и за-
заданные значения R н Р в уравнения B4) и B5), находим
эквивалентные соотношения триметилолэтана и изофта-
изофталевой кислоты. Количество эквивалентов жирных кислот
определяется из уравнения
A1=l-Ai-Bx
В результате расчета получаем эквивалентный состав
алкида:
Триметилолэтан- 0,524
Изофталевая кислота . . 0,376
Жирные кислоты . . . . 0,100
Расчет рецептур алкидов, содержащих смесь
многоатомных спиртов
В современной технологии при получении алкидов широ-
широко практикуется замена трехатомного спирта на смесь
двух- и четырехатомных спиртов. Таким образом, реак-
реакционная смесь содержит молекулы А1г А2, В2 и Б4. Рас-
Рассмотрим вероятность взаимодействия молекул Вх с мо-
молекулами А2 при образовании пррдукта —В—А—В— и
завершенности реакции на Р%.
Вероятность рп того, что две группы Bt находятся на
концах полимерной цепи, состоящей из п звеньев
(—А—В—А—), составляет:
' pfA
B6)
Это уравнение после преобразований принимает следую-
следующий вид:
R
R
B7)
47

Общая вероятность р может быть найдена суммированием
отдельных вероятностей от я = 0 до п = оо. В резуль-
результате этого получаем:
RU-
R
B8)
При отсутствии молекул 54 уравнение B8) принимает
вид уравнения A9).
Из уравнения B8) следует:
R
B9)
Пример 3-12. Рассчитать рецептуру алкида при нали-
наличии в смеси реагентов А1г А2, В2 и 54-
Расчет. Для смеси реагентов Аи А2, В2 и Bi
уравнение B9) может быть записано в следующем виде:
R
fA = ~D2"P/[ fjjJ1 ~~ Р) + Р] C0)
При степени завершенности процесса Р
0,51 получаем:
R
1 и р =
C1)
Используя уравнение C1), можно рассчитать ряд ре-
рецептур алкидов в зависимости от значений R и fB или
/Ла. На рис. 3-2 показана
зависимость между вели-
величинами R, fBi. и fM. (Кри-
(Кривые, соответствующие со-
содержанию компонента Ах,
приведены для справки.)
Из рис. 3-2 видно, что
для получения алкида хо-
хорошего качества необхо-
необходимо, чтобы число эквива-
эквивалентов двухосновной кислоты
Рис. 3-2. Взаимозависимость составляло не менее полови-
величин R, fA и fB . ны общего числа кислотных
2 4 эквивалентов.
Используя выбранные для первого пробного синтеза
значения R и fBi, по уравнению C1) определяем fAi
48
Эквивалентный состав алкида определяется из следую-
следующих уравнений:
В,=
J
0-
1
h
+ R
-!— /?
+ R
?fBi
Допустим, для первых пробных рецептур fBi равно 0,6
и 0,8 и избыток гидроксильных групп составляет 10 или
20%.
В табл. 3-21 приведены результаты расчета fAi по
уравнению C1) для принятых значений fB и R, а в
табл. 3-22 — необходимые данные в эквивалентной фор-
форме для расчета пробных рецептур алкидов.
ТАБЛИЦА 3-21
•
0
0
*
,60
,80
1
0
0
. = .,0
,625
,555
1
0
0
fA2
,687
,610
1
0
0
? = 1,2
,750
,666
ТАБЛИЦА 3-22
компоненты
А,
Л,
в2
в,
« = 1,0
0,187
0,313
0,200
0,300
\вх
Н
0
0
0
0
= 0,60
= 1.1
,149
,327
,210
,314
«=1,2
0,114
0,341
0,218
0,327
« = 1,0
0,233
0,277
0,100
0,400
*
0
0
0
0
= 0,80
=i,i
,187
,290
,104
,419
«=1,2
0,151
0,303
0,109
0,437
В таблице 3-23 приведены рецептуры алкидов при
использовании в качестве компонентов жирных кислот
4—797
49

соевого масла, фталевого ангидрида, этиленгликоля и
пентаэритрита.
ТАБЛИЦА 3-23
Компоненты
Жирные кислоты соевого
масла
Фталевый ангидрид . , .
Этиленгликоль
Пентаэритрит
Компоненты
Жирные кислоты соевого
масла
Фталевый ангидрид . . .
Этиленгликоль . .
Пентаэритрит
вес.
52
23
6
10
вес.
62
20
13
R=l,0
ч.
4
2
2
2
вес.
57,
25,
6
И,
«=1,0
ч.
5
4
1
6
вес.
62
20
3
13
%
0
2
8
0
%
7
5
1
7
1в
вес.
41,
24
6
ю,
1в
вес.
52
21
3
14
R=l
ч.
7
2
5
7
, =
R=l
ч.
4
5
9
,3
5,60
,1
вес.
50,
29
7
12
),80
,1
вес.
57
23
3
15
%
2
2
8
8
%
2
6
5
7
вес.
31
25
6
11
вес.
42
22
3
14
R=
ч.
,9
,2
,8
,1
1,2
вес. %
42,5
33,6
9,1
14,8
«=1,2
ч.
,3
,4
,9
вес. %
51,0
27,0
4,0
18,0
Расчет рецептур алкидов на основе
трехосновных кислот
При синтезе-алкида из молекул типа Alt As и Bs, при
избытке многоатомного спирта, в случае полного завер-
завершения реакции вероятность того, что две молекулы много-
многоатомного спирта будут соединены через молекулу трех-
трехосновной кислоты, равна 1. Однако вследствие более вы-
высокой функциональности трех и более основных кислот
критические значения р будут значительно более низки-
низкими, чем для случая с двухосновными кислотами.
Для рассматриваемого случая
Р--
ръ
~R~
C2)
Так как
50
f
га3~
и R = ¦
•л,
R
C3)
Если долю кислотных эквивалентов одноосновных
кислот загружаемого масла обозначить Alt то жирность
(Ж) алкида можно выразить следующим уравнением:
Так как
то -
^ ~ Л^м + (В3 - А,) Ег + А3ЕТК
Ах + А3 + В3 = 1
А = 1 — В3 — А3 = 1 — рВ3 — В3 = 1 - В3 A + р)
C4)
Подставляя выражения для Л1( Л3 и В3 в уравнение
C4), получаем:
Ж - Лх?м A + р) + A - 2Л - рА,) ЕГ+(Р- рАх) Етк
Пример 3-13. Рассчитать рецептуру алкида 75%-ной
жирности на основе льняного масла, тримеллитового
ангидрида и глицерина при завершенности реакции
Р = 100%.
Расчет. В соответствии с табл. 3-18, р для данного
алкида равно 0,41. Подставляя в уравнение C5) значение
р и значения соответствующих весовых эквивалентов, по-
получаем:
4-293A + 0,41)
w
Ж - Лх-293 A + 0,41) + A — 2А1 — 0,41 Д) 30,7 + @,41 — 0.41А) 64"
=¦0,75
Решаем уравнение относительно Ах и определяем
значения Alt B3 и А3:
57Ж 57-0,75
А= 413 —313Ж = 413 — 313-0,75 =0'24
1—0,24
Дз= 1 +0,41 =0'54
Л3 = 0,41-0,54 = 0,22
4*
51

По эквивалентному составу (е0) рассчитываем рецеп-
рецептуру искомого алкида (см. табл. 3-24).
Компоненты
Льняное масло
Тримеллитовый ангидрид . .
Глицерин (В3—Лх)
0
0
0
во
,24
,22
,30
Е
293
64
30,7
вес
70
14
9
ТАБЛИЦА
W
. ч
,4
,1
,2
вес.
75,
15,
9,
3-24
0
2
8
Этот алкид был синтезирован методом алкоголиза при
205 СС с последующей полиэтерификацией при 250 °С в те-
течение 1 ч. Вязкость 60%-ного раствора готового алкида
в уайт-спирите составила 100 сек по ВЗ-4.
Расчет рецептур «обратных алкидов»
При синтезе «обратных алкидов» три- или тетрафункцио-
нальными компонентами служат многоосновные кислоты,
а не многоатомные спирты как в случае обычных алкидов;
монофункциональным компонентом является одноатом-
одноатомный спирт, а бифункциональным — гликоль. Однако
при синтезе обратных алкидов обычно также предусма-
предусматривают избыток гидроксильных групп.
Рассмотрим вероятность взаимодействия молекул Ах
с молекулами В2 в реакционной смеси, содержащей моле-
молекулы Blt В2 и Ах при степени завершенности реакции на
Р%.
Вероятность того, что любая группа молекулы Ах
может вступить во взаимодействие с группой молекулы В2
при завершенности реакции на Р% составляет PfBi, а ве-
вероятность того, что вторая реакционноспособная группа
молекулы В2 вступит во взаимодействие с другой карбо-
карбоксильной группой составляет P/R. Поэтому вероятность
взаимодействия молекул Ах с молекулами В2, при образо-
образовании продукта —А—В—А—. и данной степени завер-
завершенности реакции, является произведением отдельных
вероятностей:
p2f
B..
C6>
52
При завершенности реакции на 100% уравнение C6)
упрощается и имеет вид:
Так как
R
C7)
то для обратных алкидов:
/>•¦=
АХВ,
Bl +
C8)
В ранее рассмотренных задачах при расчетах рецептур
алкидов на основе вероятности взаимодействия реакцион-
ных^ групп величину р находили по табл. 3-18. В приводи-
приводимой ниже задаче показан путь определения практической
величины р непосредственно из данных эксперименталь-
экспериментальных синтезов.
Пример 3-14. Рассчитать практическую величину р
для обратного алкида, состав которого приведен в
табл. 3-25.
ТАБЛИЦА 3-25
Компоненты
W, вес. ч.
Изобутанол
Бутиленгликоль ....
Диэтиленгликоль ....
Тримеллитовый ангидрид
215
205
80
500
74
45
53
64
2,88
4,56
1,53
7,83
Синтез этого алкида был проведен при 210 °С до к. ч.
10, и была получена смола с удовлетворительными свойст-
свойствами и вязкостью 50%-ного раствора в ксилоле ~100 сек
(по ВЗ-4). Следует отметить, что при 100%-ной завершен-
завершенности реакции (т. е. при к. ч., равном 0) происходит жела-
тинизация.
Расчет. Практическую величину р для данного
обратного алкида можно определить, подставляя в урав-
уравнение C7) значения величин fB% и R:
?в2 6,09/8,97
Р— Р — Я 07/7 ЯЧ — U>D
8,97/7,83
53

Полученная величина р для обратного алкида близка
к 0,62, принятой для обычных алкидов на основе фтале-
вого ангидрида, жирных кислот и глицерина.
РАСЧЕТ РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ НА ОСНОВЕ
КИСЛОТНОГО ЧИСЛА
В МОМЕНТ ЖЕЛАТИНИЗАЦИИ
Этот способ расчета применяется в основном для определе-
определения к. ч. в момент желатинизации смолы. Однако он мо-
может быть применен и для расчета рецептур29-30. При вы-
выводе основных уравнений учтена различная реакцион-
реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных
групп, причем предполагается, что первичные гидро-
ксильные группы полностью прореагируют с образова-
образованием только линейных полимерных цепей до вступления
в реакцию вторичных групп. Предполагается также, что-
при желатинизации на каждую полимерную цепь при-
приходится в среднем 1,5 поперечные связи. Это означает,
что каждая линейная полимерная цепь в момент желати-
желатинизации будет иметь одну поперечную связь и вероятность
образования второй такой связи составит 50%.
При наличии в смеси молекул Alt A2 и Вз число пер-
первичных гидроксильных групп, вступивших3 в реакцию
с образованием цепи, составляет 2/3 В3, а число образую-
образующихся полимерных цепей равно половине числа карбо-
карбоксильных групп Аи т. е. карбоксильных групп однооснов-
одноосновных кислот, обрывающих цепь.
Поскольку число полимерных цепей равно 0,5 А1г
то желатинизация наступает при общем числе прореаги-
прореагировавших вторичных гидроксильных групп, равном
0,75 Аг. Общее количество вступивших во взаимодействие
гидроксильных групп (пт) равно:
2
пг = -g-S3 + 0,75/^ (.39)
Следовательно, количество свободных карбоксильных
групп (пск), которые соответствуют количеству молекул
А2, в момент желатинизации будет равно:
/2 \
Пгк = А, 4- А,— ( -я-В, 4- 0.75А 1 D0)
Предположим, что половина из этого количества сво-
свободных карбоксильных групп двухосновных кислот всту-
54
пила во взаимодействие с остаточными гидроксильными
группами с образованием полуэфира. Тогда число эквива-
эквивалентов свободной кислоты в момент желатинизации состав-
составляет 0,5 пск, а к. ч. в момент желатинизации будет равно:
56 100
. А.
К.Ч.,
W
D1)
Это уравнение может быть использовано как для расчета
к. ч. в момент желатинизации, так и при расчете рецептур
алкидов.
Пример 3-15. Рассчитать к. ч. в момент желатиниза-
желатинизации для алкида, получаемого из 30,0 вес. ч. соевого
масла, 20,0 вес. ч. фталевого ангидрида и 10,0 вес. ч.
глицерина.
Расчет. Определив эквивалентный состав смеси
по заданной весовой рецептуре (см. табл. 3-26), подстав-
подставляем в уравнение D1) найденные величины Аи А2 и В3
и рассчитываем к. ч.ж:
'0,270 0,102 0,428^
— 4- g — _з
56 100
к.ч.ж =
60
= 5,6
Таким образом, желатинизация этого алкида должна
наступатн при к. ч., близком к 6.
ТАБЛИЦА 3-26
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид
Глицерин
Итого. . .
w
вес. ч.
30,0
20,0
10,0
60,0
?
293
74
30,7
—
0
0
0
,102
,270
,326
—
0
0
0
,102
,270
,372
0
0
0
102
326
428
Пример 3-16. Рассчитать рецептуры глифталевых алки'
дов с избытком гидроксильных групп от 0 до 30% лри
условии проведения синтеза до к. ч. 5.
Расчет. Как уже указывалось ранее, на основа-
основании практического опыта установлено, что синтез алкида
должен проводиться до к. ч. большего, чем расчетное,
на 5 единиц. Поэтому для заданного к. ч. расчет рецептур
55

следует проводить для к. ч. 0. Для этого частного случая
уравнение D1) принимает следующий вид:
0 = ¦
А в3
8 ~~ 3
Поскольку
то
+ А2 + В3 = 1 и R =
А
3
8
-
1 +
-R-
1 +
Я
9
-А1
1
D2)
D3)
D4)
Подставив в уравнения D2)—D4) величины R, соот-
соответствующие избытку гидроксильных групп 0, 10, 20
и 30%, получим данные, в эквивалентной форме (см.
табл. 3-27), для расчета рецептур глифталевых алкидов.
ТАБЛИЦА 3-27
Компоненты
А, . . . .
а\ . .
в . . .
«=1-
0,222
0,278
0,500
0,169
0,307
0,524
«=1,2
0 121
0,334
0,545
« = 1,3
0,077
0,358
0,565
По эквивалентным составам рассчитываем рецептуры
искомых алкидов (см. табл. 3-28).
ТАБЛИЦА 3-28
Компоненты
W, вес. %
«=1,1
«=1,2
«=1,3
Жирные кислоты соевого масла
Фталевый ангидрид
Глицерин -. .
63,3
21,0
15,7
57,6
24,8
17,6
45,0
32,8
22,2
33,0
40,5
26 5
Расчет рецептур алкидов при использовании
многоатомных спиртов с функциональностью
более 3
Расчет рецептур по кислотному числу может быть прове-
проведен и для алкидов, содержащих наряду с глицерином
спирты с функциональностью более 3, при этом предпола-
предполагается, что число карбоксильных групп жирных кислот,
вступающих во взаимодействие с глицерином, пропорцио-
пропорционально той доле, которую первичные группы глицерина
составляют от общего количества первичных гидроксиль-
гидроксильных групп в реакционной смеси.
Если общее число эквивалентов первичных гидроксиль-
гидроксильных групп глицерина равно 2/з #з. а число карбоксильных
групп жирных кислот, вступающих во взаимодействие
с этими первичными группами глицерина, обозначить g,
то для смеси Alt A2, B3, Bt и Ве
¦ B6 B3 -j- "
3
i + у
D5)
В построении полимерной цепи из смеси многоатомных
спиртов может участвовать следующее количество пер-
первичных гидроксильных групп: 2/3 В3 групп Bs, /2 Вл
групп В4 и 7s B№ групп Bt. Поэтому общее число первич-
первичных гидроксильных групп, израсходованных на построе-
построение полимерной цепи (ппг), будет равно:
_2_
3
D6)
Кроме того, определенное число гидроксильных групп
расходуется на образование поперечных связей. Поскольку
общее количество полимерных цепей равно 1/2 g, то при
наличии в момент желатинизации 1,5 поперечных связи
на одну молекулу число гидроксильных групп, необходи-
необходимое для образования трехмерной структуры (п'г), состав-
составляет 0,75g. Поэтому общее число израсходованных гид-
гидроксильных групп (ппг) равно:
2 1 1 ,.у%
57

пск = А2 —
^--^^--j-B.-tO^bg D8)
Допустим, что к моменту желатинизации половина
свободных карбоксильных групп вступила во взаимодей-
взаимодействие со свободными гидроксильными группами с обра-
образованием полуэфиров. Тогда в момент желатинизации
общее количество свободных карбоксильных групп будет
0,5яск, а к. ч. в момент желатинизации равно:
56100/1 J Афз
к.ч.ж— w у 2 Л2 + 4 -25Я + ЗВ, ФЗД. ~
1
~~Вз~
Bt — ~c-i
D9)
Пример 3-17. Требуется синтезировать алкид 55%-ной
жирности на основе соевого масла, фталевого ангидрида
и пентаэритрита. Из опыта известно, что при молярном
соотношении фталевого ангидрида к пентаэритриту не
более 1,46 синтез алкидов подобного типа может быть
проведен без желатинизации до к. ч. 5. Показать расчет-
расчетным путем справедливость такого условия.
Расчет. В табл. 3-29 представлен весовой (на
100 вес. ч.) и эквивалентный составы алкида; количество
фталевого ангидрида принято равным х.
ТАБЛИЦА 3-29
Фталевый ангидрид .
Пентаэритрит . . . .
Глицерин
Если принять соотношение молярных количеств фта-
фталевого ангидрида и пентаэритрита равным 1,46, то
148
144
откуда д; — 27.
58
Подставив значение х в данные табл. 3-29, получим
эквивалентный состав данного алкида:
Жирные кислоты соевого масла (Ах) . 0,188
Фталевый ангидрид (Л2) 0,365
Пентаэритрит E4) 0,500
Глицерин (#з) 0,188
Для определения к. ч.ж используем уравнение D9),
при этом получим:
56 1Q0 /0,365 0,188-0,188
к-Ч.ж= шо ^ —?f-+ 4B-0,188 + 3-0,500 ~
0,188 0,500\
_-3—-г-)= -0,2
Отрицательное значение к. ч.ж указывает, что синтез
алкида может быть проведен без желатинизации до к. ч.
5 и подтверждает справедливость принятого соотношения
между фталевым ангидридом и пентаэритритом.
Пример 3-18. Рассчитать рецептуры алкидов на сое-
соевом масле, фталевом ангидриде и пентаэритрите при из-
избытке гидроксильных групп от 0 до 30% и получении
к. ч.ж, равного 0.
Расчет. Так как к. ч.ж равно 0, то уравнение D9)
превращается в следующее тождество:
_1 1 АгВ3 1 J_
2 4+ 4 253 + 354 ¦= 3 Ss+ 4 В*
Поскольку Л1+Л2+Б3+54=1> R= aI + a] и для
данного алкида Ах равно В3, то
А^В^ 0,90 - у—- /[3,06/A + «)*] - [4,68/A + R)] + 1,71
Подставляя в полученное выражение значения R,
соответствующие заданному избытку гидроксильных
групп, получаем загрузочные количества эквивалентов
жирных кислот соевого масла и глицерина. Количество
эквивалентов пентаэритрита получено из выражения
а количество эквивалентов фталевого ангидрида
Л2 = 1 - А1 ~ В3 — В4
59

Эквивалентные составы алкидов при различных значе-
значениях R приведены в табл. 3-30.
ТАБЛИЦА 3-30
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Фталевый ангидрид ....
Пентаэритрит . .
Глицерин
«о
« = 1,0
0,233
0,267
0,267
0,233
«=1,1
0,199
0,277
0,325
0,199
«=1,2
0,164
0,291
0,381
0,164
« = 1,3
0,141
0,294
0,424
0,141
По эквивалентному составу рассчитываем соответст-
соответствующие рецептуры алкидов (см. табл. 3-31).
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид ....
Пентаэритрит
«-
70
20
9
1,0
0
00 S3
W. вес.
« = 1,1
64 5
22,6
12,9
%
«-
57
25
16
ТАБЛИЦА
1,2
7
СП 00
«=
52
27,
19,
3-31
,3
7
8
5
РАСЧЕТ РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ НА ОСНОВЕ СРЕДНЕГО
МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА В МОМЕНТ ЖЕЛАТИНИЗАЦИИ
В рассматриваемом расчете предполагается, что по мере
прохождения реакции полиэтерификации средний моле-
молекулярный вес непрерывно увеличивается, пока не достиг-
достигнет величины, достаточной для начала желатинизации.
Поэтому величина среднего молекулярного веса Мср
в момент желатинизации может служить основой для
расчета рецептур алкидных смол.
Допустим, что во время реакции поликонденсации про-
происходит образование линейных и трехмерных структур,
а также обрыв цепей, но не образуются полимерные цепи
за счет соединения двух полимерных молекул между со-
собой. Тогда при вступлении в реакцию каждой карбоксиль-
карбоксильной группы происходит соединение двух молекул в одну
(т. е. при вступлении в реакцию одного кислотного эквива-
60
лента в реакционной смеси становится на одну молекулу
меньше).
Число свободных кислотных эквивалентов пскэ в лю-
любой момент реакции может быть определено по к. ч. смеси
в этот момент:
W-к.ч.
»скэ=- 56100
Поэтому для смеси, содержащей молекулы Alt A2
и Вх, при избытке гидроксильных групп, число прореаги-
прореагировавших кислотных эквивалентов (япКЭ) равно:
W-кя.
"пкэ — ^1"г А, —56 юо
Но, как уже указывалось, количество прореагиро-
прореагировавших кислотных эквивалентов равно числу молекул,
«выбывающих» из реакции. Следовательно, в любой мо-
момент реакции приданном к. ч. число непрореагировавших
молекул (tnK4) будет составлять:
/ А Вг \ (_ . _• W-k.4.
'"к.ч. -= \А\ "г 2 *~
- А + А,-
56 100
E0)
Так как в момент желатинизации
W
"'к.ч. —
мср
то
W
1Ср
W-к.ч.
56 100
E1)
Имея в виду, что В = R/(l -f R), и, решая уравне-
уравнение E1), относительно Л.,, получаем:
/1-'
x-l-xR
56100
М.
,52>
ср
Если синтез алкида проводится до к. ч. 0, то уравне-
уравнение E2) упрощается и принимает вид:
А, --=
М
ср
E3)
Уравнения E2) и E3) характеризуют в основном усло-
условия желатинизации. Они могут служить также для расчета
эквивалентного состава и загрузочных рецептур алкидов
при применении .метода последовательных приближений.
61

Допустим, что величина Мср в момент гелеобразования
достаточно велика, вследствие чего выражение 2 W/Mcp
можно не принимать во внимание. Следует отметить, что
практически желатинизация алкидов наступает при сред-
среднем молекулярном весе, близком к 3000. Тогда
2R E4)
*~ x+xR
я R
Bx=l+R
E5)
Ах = 1—А% — Вх E6)
Из уравнений E4)—E6) можно определить примерную
величину W и затем подставить ее в уравнение E2) или
E3) для последующего определения более точных значе-
значений Ах, А2 и Вх, которые могут быть использованы для
повторного расчета более точной величины W с после-
последующим получением из уравнений E2) или E3) значений
А1г А2 и Вх, которые уже можно считать достаточно точ-
точными для практических целей.
Пример 3-19. Рассчитать рецептуру алкида на жир-
жирных кислотах соевого масла, глицерина и фталевом ангид-
ангидриде при избытке гидроксильных групп 10%, доведении
синтеза до к. ч. 10 и принимая величину среднего моле-
молекулярного веса в момент желатинизации равной 3000.
Расчет. Так как по условию R — 1,1 и х = 3,
то из уравнений E4)—E6) находим ориентировочные
значения А2, Bs и Alt на основании которых вычисляем
примерную эквивалентную и весовую рецептуры алкида
и величину W (см. табл. 3-32).
J ТАБЛИЦА 3-32
Компоненты
Жирные кислоты соевого
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
масла . . .
Итого . .
0
0
0
е0
,128
,349
,523
—
Е
280
74
30,7
—
W, вес. ч.
35,8
25,8
16,1
77,7
Подставляя полученное значение W в уравнение E2),
получаем:
2-77,7-10 2-77,7
А, = 0,349 +
56100
3000
= 0,325
62
Поскольку Bs остается без изменений, то
Аг = 1 — 0,325 - 0,523 = 0,152
На основании найденных более точных значений
А1у В3 и Аг вычисляем более точную величину W (см.
табл. 3-33).
ТАБЛИЦА 3-33
Компоненты
Жирные кислоты соевого
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
масла . . .
Итого . .
0
0
0
ео
,152
,325
,523
—
Е
280
74
30,7
—
w
вес. ч.
42,5
24,1
16,1
82,7
Полученная более точная величина W может быть
использована для еще более точного вычисления величин
Alt A2 и Bs. Согласно уравнению E2):
= 0,349+
Я9 7 10 9 Я9 7
56;ОО —30^
А1=\— 0,523 — 0,324 = 0,153
=0,324
На основании этих данных находим искомую рецепту-
рецептуру алкида (см. табл. 3-34).
ТАБЛЩА 3-34
Компоненты
Жирные кислоты соевого масла
Фталевый ангидрид ....
Глицерин
Итого . .
0,153
0,324
0,523
—
Е
280
74
30,7
—
w
вес. ч.
42,9
24,0
16,1
83,0
вес. %
51,5
28,9
19,4
100
Сравнение данных табл. 3-34 и 3-33 показывает, что
для практических целей расчет можно было прекратить
на предыдущей стадии.
63

Пример 3-20. Рассчитать величины средних молеку-
молекулярных весов на различных стадиях процесса получения
алкида, рецептура которого приведена в табл. 3-35.
ТАБЛИЦА 3-35
Компоненты .
Жирные кислоты соевого масла .
Фталевый ангидрид
Глицерин
Итого . .
\Г, вес. ч.
56,0
25,6
18,4
100,0
Е
280
74
30,7
—
со
0,200
0,346
0,600
—
Расчет. Решая уравнение E1) относительно М
получаем:
w/
E7)
¦ср>
X
2
W-к.ч.
' 56 100
50 100
Завершенность реащии, %
Рис. 3-3. Зависимость кислот-
кислотного числа и среднего молеку-
молекулярного веса алкида от завер-
завершенности реакции полиэтери-
фикации Р (в %).
Степень завершенности реакции (Р) в определен-
определенный момент равна:
к.ч.о
где к. ч.о — исходное кислотное число;
к. ч. — кислотное число в определенный момент реакции.
Зная Р, можно определить средний молекулярный вес
алкида на любой стадии его получения.
64
ТАБЛИЦА 3-36
Кислотное
число
Степень завер-
завершенности
реакции
Кислотное
число
Степень завер-
завершенности
реакции
306
250
200
150
0,0
18,3
34,7
51,0
175
212
261
340
100
50
25
0
67,3
83,6
91,7
100,0
449
862
1460
3700
В табл. 3-36 приведены значения Мср, вычисленные на
основании уравнения E7) для ряда кислотных чисел от
306 (исходное) до 0 (конец реакции).
Данные табл. 3-36 представлены графически на
рис. 3-3.
СРАВНЕНИЕ РАССМОТРЕННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА
РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ
Следует отметить, что каждый из рассмотренных здесь
четырех методов расчета имеет свои достоинства и недо-
недостатки, а также возможные области применения.
Метод расчета на основе средней функциональности
является наиболее простым и универсальным. Им можно
пользоваться для расчета рецептур алкидных смол всех
типов.
Расчет на основе вероятности взаимодействия поли-
полифункциональных молекул в большинстве случаев срав-
сравнительно прост и обычно применяется для разработки
рецептур трех- и четырехкомпонентных алкидов.
Расчет рецептур на основе кислотного числа в момент
желатинизации является трудоемким, за исключением
определения кислотного числа для алкида с известной
рецептурой. Расчет значительно упрощается, если при-
принять значение кислотного числа в момент желатиниза-
желатинизации, равным 0. Строго этот метод применим только к ал-
кидам, содержащим глицерин; для алкидов, в состав ко-
которых входят другие трехатомные спирты, он является
приближенным.
Расчет рецептур алкидов на основе определения сред-
среднего молекулярного веса довольно сложен, поскольку
методики определения молекулярного веса весьма тру-
трудоемки и длительны. Расчет может быть упрощен, если
5-797
65

принять приближенные значения некоторых величий
(например, принять величину среднего молекулярного
веса в момент желатинизации равным 3000). Этот метод
используется в основном для теоретического расчета
среднего молекулярного веса алкида в момент желатини-
желатинизации по известному составу и кислотному числу.
Главная ценность рассмотренных методов расчета
алкидов заключается в возможности дальнейшего совер-
совершенствования и получения оптимальных рецептур на
основе сочетания расчетных и экспериментальных дан-
данных. Ниже приводятся основные уравнения, которыми
следует пользоваться при расчетах различными методами
рецептур алкидов.
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА РЕЦЕПТУР
АЛКИДОВ НА ОСНОВЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ,
ОДНО- И ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ
I. Уравнения, применяемые при всех методах расчета:
= \,00
II. Уравнения, применяемые в зависимости от метода
расчета:
По средней функциональности .
На основе вероятности взаимодей-
взаимодействия функциональных групп, р
На основе кислотного числа в мо-
момент желатинизации, к. ч.* .
На основе среднего молекулярно-
Р =
р
го веса, М
ср
ткЧ =
1.4 4- «'•''•я
2 2Л 56100
Применимо для трехатомного спирта.
III. Уравнения, используемые при расчете рецептур
алкидов для проведения пробных синтезов, если задана
величина R:
66
При этом для расчета величины А2, в зависимости от
применяемого метода (см. выше), уравнение принимает
вид:
А2 = ГХ~р (ПРИ Расчете по fcp>
рвх
р
1
_2R__
x+xR
(при расчете по р)
8 1
56 100
' Расчете п0 к'4-)
(при расчете по Мср)
При условии, что к. ч.ж равно 0.

ГЛАВА 4
ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
РЕЦЕПТУР АЛКИДНЫХ СМОЛ
РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЦЕПТУР АЛКИДНЫХ СМОЛ
С ПРИМЕНЕНИЕМ АЛКИДНОИ КОНСТАНТЫ
Из описанных в главе 3 четырех методов теоретического
расчета рецептур алкидных смол наиболее универсальным
является расчет по средней функциональности реакцион-
реакционной смеси согласно уравнению Карозерса31.
р 2 2щ m
1 ср ео
Это уравнение применимо для случая стехиометриче-
ского соотношения компонентов32. Однако на практике
рецептуры алкидов всегда предусматривают избыток гид-
роксильных групп, а поэтому к моменту полного заверше-
завершения реакции полиэтерификации все карбоксильные груп-
группы уже прореагируют. Следовательно, общее число про-
прореагировавших к этому моменту эквивалентов (е0) соста-
составит 2, и уравнение A) принимает следующий вид:
тп
B)
Соотношение то/ек, характеризующее рецептуру ал-
кида, называется алкидной константой33 (/С). При пол-
полном завершении реакции полиэтерификации К должна
быть равна 1,00. Однако практически эта величина ока-
оказывается несколько больше 1,00. Например, определе-
определение К для 24 алкидов промышленного изготовления по-
показало, что величина К составляет 1,022 ± 0,023. Неко-
Некоторое превышение величины К по сравнению с теорети-
теоретической можно рассматривать как необходимый запас для
предотвращения возможности желатинизации алкида в
процессе синтеза или при хранении.
Анализ зависимости алкидной константы для упомя-
упомянутых алкидов от их состава позволил установить попра-
68
вочные коэффициенты для некоторых сырьевых материа-
материалов для получения оптимального значения.
Ниже приводятся поправочные коэффициенты, кото-
которые нужно прибавить или отнять от 1, чтобы получить
оптимальные значения величины К для различных сырье-
сырьевых материалов:
Жириью кислоты соевого, льняного, сафлорового,
таллового масел 0
Жириые кислоты кокосового масла; лаурииовая, пе-
ларгоиовая, бензойная кислота . . —0,01
Канифоль —0,03
Дегидратированное касторовое, тунговое и ойтиси-
ковое масла • +0,02
Фталевый и гексахлорэидометилентетрагидрофтале-
вый ангидриды +0,01
Изофталевая кислота +0,05
Толуилендиизоцианат +0,04
Гликоли, глицерин, пеитаэритрит 0
Триметилолэтан, триметилолпропан —0,01
Для алкидов, синтезируемых с высоким к. ч., вычис-
вычисленную для данного алкида величину К нужно уменьшить
на 0,01 на каждые 4 единицы, превышающие обычно при-
принятое к. ч., равное 8±2.
Для алкидов, содержащих малеиновый ангидрид или
фумаровую кислоту, расчет величины К производится
при условии вычитания из общего числа молей т0 числа
молей этих компонентов, но с учетом их содержания при
расчете эквивалентного состава.
Следует также отметить, что степень непредельности
жирных кислот растительных масел оказывает большее
влияние на жирные алкиды, чем на тощие.
По величине К можно предопределить по заданным ре-
рецептурам возможность практического синтеза алкида с
хорошими пленкообразующими свойствами и без жела-
желатинизации, уточнять рецептуры, а также производить
расчет новых алкидов на основе заданных сырьевых мате-
материалов.
Возможность практического синтеза алкидов по задан-
заданным рецептурам определяется путем сравнения фактиче-
фактической величины К для предлагаемого состава с оптималь-
оптимальным значением этой величины, вычисленной с помощью
поправочных коэффициентов. При этом разница значений
между фактической и оптимальной алкидными констан-
константами не должна превышать +0,05. Большее отклонение
69

указывает на возможность желатинизации в процессе
синтеза или получение смолы с неудовлетворительными
пленкообразующими свойствами.
Пример 4-1. Определить возможность синтеза алкида,
рецептура которого и данные для расчета приведены в
табл. 4-1.
ТАБЛИЦА 4-1
Компоненты
Соевое масло
Фталевый ангидрид ....
Глицерин
Итого . . .
W
вес. ч.
300
200
100
600
Е
298
74
31
—
1,02
2,70
3,22
—
1,02
2,70
3,72
4,24
4,24
F
1
2
3
—
то
1,02
1,35
1,41
3,78
Расчет. Для данной смолы фактическая алкидная
константа
А фа
3,78
== '
а оптимальное ее значение равно
/СОпт= 1 + 0,01 = 1,01
так как при использовании еоевого масла и глицерина
введения поправочных коэффициентов не требуется, а по-
поправочный коэффициент для фталевого ангидрида состав-
составляет +0,01.
Незначительная разница 'между значениями /Сфакт
и Кот показывает пригодность предложенной рецептуры.
Пример 4-2. Определить возможность синтеза алкида,
рецептура которого и другие данные приведены в табл. 4-2,
при условии проведения синтеза до к. ч. 32.
Расчет. Для данной смолы фактическая алкидная
константа равна:
6,36
% 096
Поправочный коэффициент на повышенную кислот-
ность алкида составляет —— -0,01 = 0,06. Следователь-
Следовательно, оптимальная алкидная константа для данной смолы
Кош-"--- 1 —0,03-1-0.01 —0,06—-0,92
f АБЛИЦА 4-2
Жирные
масла
Канифоль
Фталевый
Глицерин
Компоненты
кислоты соевого
ангидрид ....
Итого. . .
w
вес. ч.
290
100
ЗЭО
220
1000
Е
?80
340
74
30,7
—
1
0
5
7
е
0
04
29
,30
,15
—
1,04
0 29
5,30
6,63
е
7
7
г
15
15
F
1
1
2
3
—
fflo
1,04
0,29
2,65
2,38
6,36
Различие значений КфаКт и К0Пт на 0,04 указывает на
возможность нормального синтеза данной смолы.
Применение алкидной константы
для корректировки рецептур алкидов
Корректировка рецептур алкидов в данном случае заклю-
заключается в подборе соотношения между т0 и ек для получе-
получения оптимальной величины алкидной константы.
Пример 4-3. Определить возможность синтеза алкида,
рецептура которого и необходимые данные приведены
в табл. 4-3.
ТАБЛИЦА 4-3
Компоненты
117
вес. ч.
кислоты соевого мас-
масла
Бензойная кислота ....
Изофталевая кислота . . .
Глицерин
40
2
38
20
280
122
83
31
1430
0,
0,016
0,458
0,645
,143
0,016
0,458
0,645
0,143
0,016
0,229
0,215
Итого. . .
100
0,6170,6451
0,603
Расчет. Для данной смолы фактическая алкидная
константа
КфакТ = 0,603/0,617 = 0,973
71

Величина /Сфакт значительно отличается от обычно
принимаемой для изофталевых алкидов КОпт, равной 1,05.
Это указывает на вероятность желатинизации смолы во
время синтеза.
Один из возможных способов корректировки рецептуры
состоит в увеличении содержания монофункциональной
бензойной кислоты за счет уменьшения количества би-
бифункциональной изофталевой кислоты. Это приводит к
снижению общей функциональности реакционной смеси
и обеспечивает более полное завершение реакции к мо-
моменту желатинизации.
Например, для корректировки рецептуры увеличим
содержание бензойной кислоты до 8 вес. ч. и уменьшим
содержание изофталевой кислоты до 32 вес. ч. (см.
табл. 4-4).
ТАБЛИЦА 4-4
Компоненты
Жирные кислоты соевого мас-
масла
Бензойная кислота
Йзофталевая кислота ....
Глицерин
Итого. . .
w
вес. ч.
40
8
32
20
100
Е
280
122
83
30,7
—
0,143
0,085
0,386
0,645
—
ек
0,143
0,065
0,386
0,594
ег
0,645
0,645
F
1
1
2
3
—
то
0,143
0,065
0,193
0,215
0,616
Для этой рецептуры /Сфакт = —щ = 1,04. Получен-
Полученное значение /Сфакт указывает на пригодность скорректи-
скорректированной рецептуры для ведения процесса синтеза без
опасения желатинизации.
Пример 4-4. Скорректировать рецептуру алкида,
представленную в табл. 4-5, в которой приведены также
данные, необходимые для расчета.
г> ' тт ь> 0,6058
Расчет. Для этой рецептуры: Кфакт = ^щ^ ~
= 0,944. !
Полученное значение /(факт указывает на возможность
желатинизации, поскольку КОПТ для этой смолы состав-
составляет 1,01.
72
ТАБЛИЦА 4-5
Компоненты
W
вес. ч.
Дегидратированное касто-
касторовое масло
ЖиРные кислоты таллово-
го масла
Канифоль
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
12
15
15
38
19
293
330
350
74
30,7
0,0410
0,0410
0,0455
0,0428 0
0,51300
0,6190
0,0455
",0428
,5130
0,6600,
0,0410
0,0455
0,0428
0,2565
0,2200
Итого. . .
99
0,6423
0,6600
0,6058
Корректировка-рецептуры может быть проведена пу-
путем уменьшения содержания фталевого ангидрида с одно-
одновременным увеличением содержания монофункциональ-
монофункциональных компонентов (см. табл. 4-6).
ТАБЛИЦА 4-6
Компоненты
W
вес. ч.
Дегидратированное касто-
касторовое масло
Жирные кислоты талло-
вого масла
Канифоль
Фталевый ангидрид . . .
Глицерин
11,5
18,0
18,0
32,5
19,0
293
330
350
74
30,7i
0,0392
0,0392
0,05445 0
0,0515
0,4400
0,6190
,0545
0,0515
0,4400
0,6582
0,0392
0,0545
0,0515
0,2200
0,2194
Итого .
99,0
0,5852 0,6582
-1,0,5846
Алкидная константа скорректированной рецептуры
равна:
0,5846
лфакт — о 5852 — '
Полученное значение /СфаКт указывает на возможность
синтеза такого алкида. Однако для дополнительной га-
гарантии, исключающей" желатинизацию, синтез следует
проводить до к. ч. 20. Данный алкид нашел применение
в качестве связующего при производстве высококачест-
высококачественных матовых эмалей для строительных работ.
73

Применение алкидной константы
для теоретического расчета
рецептур алкидов
Рассмотрим общий случай теоретического расчета ре-
рецептур алкидов, эквивалентный состав которых приведен
в табл. 4-7.
ТАБЛИЦА 4-7
Компоненты
Кислота одноосновная . . .
Кислота двуосновная ....
Спирт многоатомный ....
ек
%_
вх
F
1
2
X
Ai
А»12
Вх\х
Для оптимальных условий синтеза и получения алкида
с удовлетворительными пленкообразующими свойствами
алкидная константа должна равняться 1,00. Поэтому
А1 + Л2/2 + Вх/х
Ai + A2
Обозначим жирность алкида через Ж, эквивалентные
веса компонентов через Elt Е2 и Ех, а Ал, А2 и Вх выра-
выразим через R:
1 — mix
2R/x
Bv =
Тогда
1-2^-
D)
E)
F)
Решая уравнение F) относительно R, получаем:
хA-Ж)Е1
?=•
2Ж
Ж
"¦)
G)
74
Пример 4-5. Рассчитать рецептуру алкида 50%-ной
жирности на основе фталевого ангидрида, певтаэритрита
и жирных кислот таллового масла, имеющих к. ч. 192.
Расчет. Для данного алкида
Ж
X
0,5
4
292
?•2
Ех
74
36
Подставляя эти величины в уравнение G), получаем:
4-0,5-292
R== 2-0,5 [B—1J92 + 74 + 2-36] =1>33
Следовательно, согласно уравнениям C)—E):
1—2-1,33/4
1 + 1,33
2-1,33/4
I + 1,33
1,33
1 + 1,33
= 0,144
= 0,286
= 0,570
На основании полученных данных легко рассчитать
состав алкида, который приведен в табл. 4-8.
ТАБЛИЦА 4-8
Компоненты
Жирные кислоты таллового
масла . . . ,
Фталевый ангидрид ....
Пентаэритрит .
0
0
0
,144
,286
,570
Е
292
74
36
вес.
42,
21,
20,
ч.
0
3
7
w
вес.
50
25
24
%
,0
,3
,7
Пример 4-6.Рассчитать рецептуру алкида,содержащего
29 вес. % жирных кислот соевого масла, п-трет-бутял-
бензойную кислоту34, фталевый ангидрид, фумаровую
кислоту и глицерин, причем количество n-mpem-бутпл-
бензойной кислоты должно составлять 30% от количества
эквивалентов одноосновных кислот, а количество фума-
ровой кислоты — 3% от количества эквивалентов двух-
двухосновных кислот.
Расчет. Если принять количество всего алкида
за 100 вес. %, тогда количество жирных кислот соевого
75

масла составит 29 вес. %, а количество п-трет-бутил-
бензойной кислоты (W6(j
3 178
W66k==29.—¦-goo" = 7,9 (вес. %)
Обозначив количество фталевого ангидрида через
1^фа, количество фумаровой кислоты A^фк) составит
О СП
Необходимые данные для расчета приведены в
табл. 4-9.
ТАБЛИЦА 4-9
Компоненты
Жирные кислоты со-
соевого масла ....
п-пгреш - Бутилбензой-
ная кислота ....
Фталевый ангидрид . .
Фумаровая кислота . .
Глицерин
w
вес. %
29,0
7,9
Wфa
0,024\Уфа
63,1—
-A,024\Уфа)
Е
280
178
74
58
31
со
0,1035
0,0443
0,0135\Уфа
0,00042\Уфа
2,04-
-@,033\Уфа)
F
1
1
2
2
3
'"о
0,1035
0,0443
0,00675 \Уфа
0,0002\Уфа
0,68—
-@,01 1\Уфа)
Поскольку для фталевых алкидов Копт равна 1,01,
можно составить уравнение
'
ф
0,1035 + 0,0443 + 0,0135№фа + 0,00042Гф7 +
, 0,68-*-0,0110№фа
0,1035 + 0,0443 + 0,0135Гфа + 0,00042№фа
Решив это уравнение, определяли й^фа
№фа = 37,6 (вес. %)
Следовательно, алкид должен иметь следующий со-
состав (в вес. %):
Жирные кислоты соевого масла ... 29,0
n-mpem-Бутилбензойная кислота ... 7,9
Фталевый ангидрид 37,6
Фумаровая кислота 0,9
Глицерин 24,6
Пример 4-7. Рассчитать рецептуру алкида, содержа-
содержащего 27 вес. % жирных кислот таллового масла, фтале-
76
вый ангидрид и триметилолпропан. При использовании
триметилолпропана38'36 создается возможность увели-
увеличить продолжительность синтеза в 2 раза по сравнению
с синтезом алкидов, в состав которых входит глицерин,
а также уменьшить алкидную константу на 0,01.
Расчет. Обозначим массу триметилолпропана
W
остальные исходные данные для расчета сведены
в табл. 4-10.
Компоненты
Жирные кислоты тал-
лового масла . . .
Фталевый ангидрид . .
Триметилолпропан . .
W
вес. %
27
73 VvTMn
Е
292
74
45
ео
0,0925
0,987—
-0,013ИРтмп
0,0222й?тмп
F
1
2
3
ТАБЛИЦА 4-10
т0
0,0925
0,494—
-0,0068Гтм„
UjUU/tVv тмг
Для алкида данного типа алкидная константа /Q,n
равна 1,00; WTMn определяем из уравнения
1,00 =
0,0925 + 0,494 — 0,0068\Гтмп + 0,0074\Гтмп
0,0925 + 0,987 —0,135WTMn
Решая это уравнение, получим:
Wnm = 35 (вес. %)
Определив значение 1^тмп, можно рассчитать рецепту-
рецептуру алкида (см. табл. 4-11) и его характеристики.
ТАБЛИЦА 4-11
Компоненты
Жирные кислоты талло-
таллового масла
Фталевый ангидрид . . .
Триметилолпропан ....
Итого. . .
w
вес. %
27
38
35
100
Е
292
74
45
—
0,0925
0,514
0,778
—
ек
0,0925
0,514
0,607
0,778
0,778
F
1
2
3
—
то
0,0925
0,257
0,259
0,609
77

Для алкида данной рецептуры:
р —
0,609
0,607
1
1,00—[0,0925-18 + 0,514-9]
Выход = jqq—! — = 0,937, или 93,7%
0,0925-319
Ж = 100-0,937 =0-315' или 31>5%
Вязкость алкида, синтезированного по этой рецепту-
рецептуре при значениях к. ч. до 8 в виде 60%-ного раствора в
ксилоле, равнялась 1500 сек (по ВЗ-4).
Пример 4-8. Рассчитать рецептуру алкида, содержа-
содержащего не менее 45 вес. % жирных кислот соевого масла
и 47 вес. % гексахлорэндометилентетрагидрофталевого
ангидрида (НЕТ-ангидридаK7, который вводится для
придания алкидам негорючести, повышения водо- и ще-
лочестойкости, твердости, блеска, улучшения раствори-
растворимости в органических растворителях. В отличие от фтале-
вого ангидрида и изофталевой кислоты НЕТ-ангидрид
растворим в высыхающих маслах.
Расчет. Алкидная константа для смолы данного
типа равна 1,02. Количество глицерина в данной рецеп-
рецептуре обозначим WT, тогда исходные данные можно пред-
представить в виде таблицы (см. табл. 4-12).
ТАБЛИЦА 4-12
Компоненты
Жирные кисло-
кислоты соевого
масла ....
НЕТ-ангидрид .
Глицерин . . .
Итого . .
w
вес. %
45
47
—
Е
280
185
30,7
—
0,161
0,254
0,0323Wr
—
0,161
0,254
0,415
0,0323Wr
0,0323Wr
F
1
2
3
—
0,161
0,127
0,0108Гг
0,288+
+0,0108\*7г
Так как Кот для данного алкида составляет 1,02,
определится из уравнения
1,02 =
0,288 + 0,0108WV
07415
78
Решая это уравнение, получим:
Wr = 12,7 (вес. %)
Следовательно
0,0323-12,7
R
¦ 0,415
0,973, или 97,3%
Полученная рецептура не может быть признана удо-
удовлетворительной, так как R = 0,97. Для корректировки
рецептуры примем R равным 1,00. Тогда рецептуру и
необходимые данные для расчета характеристик можно
представить в виде таблицы (см. табл. 4-13).
ТАБЛИЦА 4-13
Компоненты
Жирные кислоты соевого
НЕТ-ангидрид
Глицерин
Итого . . .
W
вес. %
45,0
47,0
12,7
104,7
Е
280
185
31
—
0
0
0
,161
,254
,415
—
0
0
0
ек
,161
,254
,415
t
0
0
,415
,415
F
1
2
3
—
0,161
0,127
0,138
0,426
Для алкида данной рецептуры:
П 1fiI 9Q3
= 0,948, или 94,8о/о
> ИЛИ 47'6%
Пример 4-9. Рассчитать рецептуру алкида с жир-
жирностью 50% на основе дегидратированного касторового
масла, изофталевой кислоты и глицерина.
Расчет. Для данного алкида
Коит= 1,00 + 0,02 + 0,05 = 1,07
Для большей гарантии примем Копт равным 1,08.
Обозначим содержание изофталевой кислоты через
И7ИфК и представим полученные данные в виде таблицы
(см. табл. 4-14).
79

Значение 1^ифк определится из уравнения для алкид-
ной константы
0,171 + 0,0061Уифк + 0,593 — 0,1071Уифк
0,171+0,013Гифк —
1,08 =
откуда 1^ифк равно 32,7.
Подставив в табл. 4-14 вместо №'ифк ее значение, по-
получим искомую рецептуру алкида (см. табл. 4-15) и не-
необходимые данные для расчета его характеристик.
0,729
Л = 0Т565== 1>29
0,611
К = 0^565 = ' -08
Ж = о~~929 — 53,8%
Синтез этого алкида проводили до к. ч. 14 и вязкости
50%-ного раствора в уайт-спирите 1500 сек (по ВЗ-4).
Пример 4-10. Рассчитать оптимальные рецептуры ал-
кидов на основе жирных кислот (Е = 280), пентаэритрита,
этиленгликоля и фталевого ангидрида или изофталевой
кислоты при стехиометрическом соотношении компонентов
и 20%-ном избытке гидроксильных групп.
Расчет. Обозначим количество эквивалентов одно-
одноосновной кислоты через е1к и количество эквивалентов
четырехатомного спирта через е1^ ; общее количество
эквивалентов в рецептуре каждой из смол равно 1.
В табл. 4-16 и 4-17 приведены рецептуры алкидов при
стехиометрическом соотношении компонентов и при
20%-ном избытке гидроксильных групп соответственно.
Поскольку К = то/ек, то для различных рецептур и
соотношений компонентов значений е\ и е'гу будут различ-
различны (см. табл. 4-18).
Приведенные значения е1к ие1у представляют собой пре-
предельные эквивалентные составы и могут быть использо-
использованы для расчета соответствующих составов в весовых
соотношениях (см. табл. 4-19). Все рецептуры алкидов
на основе данных компонентов укладываются в этих
пределах.
Построив по этим данным графики и соединив прямыми
линиями точки, соответствующие верхним и нижним пре-
80
4-1'
5
S
->
s
a
51
»e
4
ra
>нты
S3
о
с
s
о
-
1
о
171
о
со
CM
о
UO
6
5- .
CJ
ra
X
иное
тирова:
масло
R m
Деги
poi
t?
Я
со
О
CM
I
ифк
CM
o_
о
a
¦в-
я
?2
о
о
со
00
1
га
ИСЛО'
евая к
ч
я
•§*
ГО
ифк
о
1
93-
UO
о
со
см
см
со
о
о
1,78—
1
см
CN
,03
1—0
СО
_
со
•в-
1 '
о
UO
ри:
QJ
Глиц
<
S
АБЛ
н
0)
га
3
s
й)
X
о
с
Ком
,17
о
|
1
—i
о
о
со
см
о
UO
о
о
га
S
о
§
о
о.
о
га
о
1ЭНН0
О
а.
s
ё
Дегидр
о"
см
СП
со
о
СП
со
о
см"
со
юта
кисл
к
Я
щ
Ч
Изофта
со
,24
о
со
729
о
|
00
Й
о
со
со
к
S
Глицер
,61
о
1
729
о
UO
СО
UO
о
1
1
1
1
о
о
о
о
и
о
Е-
6—797

ТАБЛИЦА 4-16
Компоненты
Одноосновная кислота . -.
Двухосновная кислота . .
Двухатомный спирт . . .
Четырехатомный спирт .
Итого. . .
el
0,5-4
0,5
0,5-4V
eV
0,5
F
1
2
2
4
—
4
0,25—0,54
0,25-0,5e'rV
0,25^v
0,54+0,5—0,25e'rV
ТАБЛИЦА 4-17
Компоненты
Одноосновная кислота . .
Двухосновная кислота . .
Двухатомный спирт . . .
Четырехатомный спирт .
Итого. . .
ек
el
0,455-4
0,455
ег
0,545-4V
0,545
F
1
2
2
4
—
4
0,2275—0,54
0,2725—0,54V
0,25-4V
0,54+0,5—0,254х
ТАБЛИЦА 4-18
Рецептура
На фталевом ангидри-
ангидриде
На изофталевой кисло-
кислоте
К
1,01
1,05
Соотношение компонентов
стехиометрическое
с 20%-избытком
ОН-групп
стехиометрическое
с 20%-избытком
ОН-групп
к
0,01
0,26
0,193
0
0,05
0,30
0,229
0
,iv
г
0
0,5
0,545
0,16
0
0,5
0,545
0,088
ТАБЛИЦА 4-19
Компоненты
Жирная кислота . .
Фталевый ангидрид
Изофталевая кис-
кислота
Пентаэритрит . . .
Этиленгликоль . .
Стехиометрические
соотношения
фталевый
ангидрид
о
II
5,1
66,4
28,5
Ю
О
>и
67,3
16,5
16,2
изофталевая
кислота
о
20,9
55,9
23,2
1Л
О
71,1
14 1
14,8
20%-ный избыток гидрок-
снльных групп
фталевый
ангидрид
о
II
65,8
10,9
23,3
о"
58,3
21,0
20,7
.изофталевая
кислота
о
68,6
5,6
25,8
S
о*
II
62,8
18,4
18,8
делам, можно определить все возможные варианты рецеп-
рецептур практически пригодных алкидов, обеспечивающие
безопасное проведение синтеза и получение смол с опти-
оптимальными пленкообразующими свойствами.
На рис. 4-1 приведены графики для расчета рецептур
с заданной жирностью и содержанием избытка гидроксиль-
ных групп @ и 20%). Состав алкидов с промежуточными
значениями определяется интерполяцией.
Пример 4-11. Рассчитать рецептуру алкида, содержа-
содержащего 30% жирных кислот (Е = 280), фталевый ангидрид,
пентаэритрит и этиленгликоль, взятых в стехиометриче-
ских соотношениях.
Расчет. Из рис. 4-1, а находим искомую рецептуру
алкида (см. табл. 4-20). По данным этой таблицы опреде-
определяем характеристики алкида и выход.
Для алкида этой рецептуры
0,744
:0J35l
1,01
Выход =
1,00 — 0,107-18 — 0,628-9
100
= 0,924, или 92,4%
Пример 4-12. Рассчитать рецептуру алкида, содержа-
содержащего 21% жирных кислот (Е — 280), изофталевую кис-
кислоту, пентаэритрит и этиленгликоль при условии 20%-но-
го избытка гидроксильных групп.
6* , 83

ТАБЛИЦА 4-20
Компоненты
Жирные кислоты ....
Фталевый ангидрид . . .
Этиленгликоль
Пентаэритрит
Итого. . .
w
вес. %
30,0
46,5
17,3
6,2
100
?
280
74
31
35
—
0,107
0,628
0,558
0,177
—
'к
0,107
0,628
0,735
0,558
0,177
0,735
F
1
2
2
4
—
'"о
0,107
0,314
0,279
0,044
0,744
Расчет. Из рис. 4-1,2 находим искомую рецептуру
(см. табл. 4-21). По данным этой таблицы определяем ха-
характеристики алкида и выход.
ТАБЛИЦА 4-21
Компоненты
Жирные кислоты ....
Изофталевая кислота . .
Этиленгликоль
Пентаэритрит
Итого. . .
w
вес. %
21,0
51,8
17,2
10,0
100
?
280
83
31
35
—
0,075
0,623
0,555
0,286
—
ек
0,075
0,623
0,698
0,555
0,286
0,841
F
1
2
2
4
—
то
0,075
0,312
0,277
0,071
0,735
Для алкида этой рецептуры
„ 0,841
0,698
= 1,20
к 0.735
А ~ 0,698 ~ '
Выход алкида составит
, пп 0,698-18
ТОО
= 0,874, или 87,4%
Полученные с помощью графиков рис. 4-1 рецептуры
алкидов хорошо согласуются с экспериментальными дан-
данными.
Пример 4-13. Выразить в общем виде (через е1к) ре-
рецептуру алкида на основе соевого масла, изофталевой
кислоты, пентаэритрита и этиленгликоля и определить
его характеристики (R, К).
84
Расчет. Допустим, что при общем количестве экви-
эквивалентов, равном 1,00, в рецептуре алкида содержится ек
и eIV пентаэритрита. В этом случае
жирных кислот
/00
80
=^Ч|— 80--г-\
-!"! -I 2С\-
s 20 40 СО СЗ и
% а
а ЮОг-г—тг^сгт—r^-ipi юо
( ПЭ
4-I-
—
/j I I I
4-
i
п
I
¦н
I
-1
-4
_|
i
2г7 4^7 ^ ^
«с
Е 80
а
40
20
О
ЭГ
кг4-
4-J- _LJ^
—I—)_-, ^-f,—
Жирность, %
20 40 SO 8C
г
Рис. 4-1. Зависимость состава алкида от его жирности:
а — для алкида ей = 1 на основе жирных кислот с Е = 280 (ж. к.), фтале-
вого ангидрида (ФА), этнленглнколя (ЭГ) и пеитаэритрита (ПЭ); 6 — для
алкида с R = 1,2 иа основе жирных кислот с Е = 280 (ЖК), фталевого ангид-
ангидрида (ФА), этилеигликоля (ЭГ) и пентаэритрита (ПЭ); в — для алкида сй =
= 1,0 иа основе жирных кислот с ? = 280 (ЖК), изофталевой кислоты (ИФК),
этилеигликоля (ЭГ) и пентаэрнтрита (ПЭ); г — для алкида с R = 1,2 иа осно-
основе жирных кислот с ? = 280 (ЖК), изофталевой кислоты (ИФК), этилеигли-
этилеигликоля (ЭГ) н пентаэритрита (ПЭ).
соотношение компонентов можно представить следующим
образом (см. табл. 4-22):
Выразим К через е и R:
е1 е]
«откуда
= * + + <-
1
A+/?)
4К
1+R
85

<
n
ID
о
о - и
I со
а;
о
<N CO
а?
а?
+
а?
о
CJ
S
R
S
с.
S
с.
S
ГЛИКОЛЬ
<s
рин
й
1 i
о
ar
+
+-
О4
вес.
нты
о
с
S
(N
о
о
о
о"
-"и
о
ю
с!
in
0,33
II
т
га
S
ч
о
К
R
я
ш
Ч
са
s
ОС
,307
о
II
а;
+
J
1+4/3,
S
э-
S
Ы
Пент
г-
157
о
~k
т
а?
+
^гл:
0J
Этил
При заданных значениях е\, R и К можно рассчитать
рецептуру любого алкида.
В табл. 4-23 приведена рецептура для случая е1к —
= 0,10, R = 1,30 и К = 1,05.
На рис. 4-2 приведена номограмма для расчета рецеп-
рецептур алкидов на основе соевого масла, пентаэритрита,
ЮОг-
90
80
70
I
\so
I
20-г-О
30
20
10 —
Рис. 4-2. Номограмма для расчета рецептур алкидов на основе сое-
соевого масла, пентаэритрита, этиленгликоля и фталевого ангидрида
или изофталевой кислоты:
а — шкала R при определении содержания этнленгликоля для алкида на фта-
левом ангидриде; б — шкала R при определении содержания этиленгликоля
для алкида на нзофталевой кислоте; в — шкала R при определении содержа-
содержания пентаэрнтрита для алкида на фталевом ангидриде; г — шкала R при оп-
определении содержания пентаэритрита для алкида на изофталевой кислоте.
этиленгликоля и фталевого ангидрида или изофталевой
кислоты. Номограмма получена путем подстановки в по-
полученный в общем виде расчет рецептур алкидов^(см.
87

пример 4-13) ряда значений е\ @,05; 0,10; 0,15; 0,20) и
R A,00; 1,05; 1,10; 1,15; 1,20).
Величины К для алкидов на фталевом ангидриде и
изофталевой кислоте составляли 1,01 и 1,05 соответст-
соответственно.
Пример 4-14. Рассчитать с помощью номограммы
(рис. 4-2) рецептуру алкида 50%-ной жирности на основе
соевого масла, изофталевой кислоты, пентаэритрита и
этиленгликоля при R — 1,15.
Расчет. На шкалах рис. 4-2 находим точки, соответ-
соответствующие содержанию соевого масла E0%) и величине R
A,15), и проводим через эти точки линии до пересечения
со шкалой содержания этиленгликоля и пентаэритрита
(см. пунктирные линии на рис. 4-2). Количество изофта-
изофталевой кислоты (в %) находим по разности.
Искомая рецептура алкида (в вес. %):
Соевое масло 50,0
Изофталевая кислота . . 33,6
Пентаэритрит 9,9
Этиленгликоль 6,5
Используя графики рис. 4-1 и номограмму 4-2, можно
составить множество рецептур алкидов на основе смеси
пентаэритрита и этиленгликоля. Если прямая, проведен-
проведенная на номограмме 4-2, не пересекается со шкалой «со-
«содержание многоатомных спиртов», это означает, что за-
заданные условия исключают возможность составления
практически пригодной рецептуры.
В следующих примерах рассмотрен расчет рецептур
алкидов, модифицированных эпоксидной смолой, водо-
разбавляемых алкидов и алкидов на основе изоцианатов
и предварительно полимеризованных масел.
Пример 4-15. Рассчитать рецептуру алкида на основе
лауриновой кислоты, фталевого ангидрида и глицерина,
модифицированного эпоксидной смолой типа Эпон 1001
(в количестве 20%) с F = 6, молекулярным весом 876
и Е = 146 (876/6) и определить характеристики получен-
полученного алкида.
Расчет. Обозначив количество лауриновой кисло-
кислоты через Wm, а глицерина через Wr, представим исходные
данные в табл. 4-24.
f АБЛИЦА 4-24
Компоненты
Лауриновая кис-
кислота ....
Фталевый ангид-
ангидрид
Глицерин . . .
Эпоксидная смо-
смола
w
вес. %
Wr
20
?
200
74
31
146
0,005№лк
1,08
—0,0135 №лк—
—0,0135 Wr
0,03225№г
0,137
F
1
2
3
6
'"о
0,005ГЛК
0,54—
—0,00675Глк—
—0,00675Гг
0,01075Гг
0,02283
Для этого алкида
0,005Глк+0,54 —0,00675Глк —
тп
0,005ГЛК+1,08 — 0,0135Глк— 0,0135Гг
Гг = 29,9 — 0,3871^^.
; 0,03225Гг + 0,137
¦/? = 0,005К?лк + A,08 —0,0135Wjn? —0,0135Wr)
0,03225 B91,9 — 0,387№лк) + 0,137
0,005№лк+ 1,08 —0,0135Глк —0,0135B9,9—0,387^
1,102 — 0,676/?
откуда
Для этого алкида
или
Г)
откуда
0,01249 —0.00327Я
Теперь остается только определить возможные преде-
пределы изменения R, от значения которого зависит содержа-
содержание лауриновой кислоты. R будет иметь максимальную
величину при Wm, равном 0. Минимальное значение R,
равное 1,00, будет при стехиометрическом соотношении
компонентов.
Таким образом, при R = 1,00 WnK будет равно 46,3,
а при WnK = О R будет равно 1,63.
Используя эти данные, можно произвести теоретиче-
теоретический расчет любого алкида, модифицированного эпоксид-
эпоксидной смолой, причем количество лауриновой кислоты мо-
может изменяться от 46,3% (при стехиометрическом соот-
соотношении компонентов) до 0 (при R — 1,63).
89

Если, например, содержание лауриновой кислоты В
алкиде составляет 37%, а эпоксидной смолы — 20%, то
получим рецептуру алкида, представленную в табл. 4-25.
ТАБЛИЦА 4-25
Компоненты
Лауриновая кислота ....
Фталевый ангидрид
Глицерин
Эпоксидная смола
Итого. . .
W
вес. %
37,0
27,4
15,6
20,0
100
Е
200
74
31
146
—
0,185
0,370
0,503
0,137
—
ек
0,185
0,370
0,555
0,503
0,137
0,640
F
1
2
3
6
—
0,185
0,185
0,167
0,023
0,560
Для алкида этой рецептуры
0,640
0^555
= 1'15
0.560
0,555
0,185-18 + 0,37-9
Выход =1,00— щ =0,933, или 93,3%
0,185-213
Ж =100.0,933 = 0-422' ми 42'2%
При синтезе алкидов, модифицированных эпоксидными
смолами рекомендуется сначала получить эпоксиэфир
жирной кислоты (соотношение компонентов выбирают так,
чтобы произошло раскрытие половины эпоксидных групп,
т. е. до уменьшения функциональности эпоксидной смо-
смолы* с 6 до 3) и только после этого вводить остальные ком-
компоненты. В результате удается провести синтез без же-
латинизации38 до получения смолы с низким к. ч.
Пример 4-16. Рассчитать рецептуру алкида на основе
жирных кислот льняного масла, толуилендиизоцианата
и глицерина, взятых в стехиометрических соотношениях.
ния F:
Эпоксидные смолы марки Эпон имеют следующие значе-
Эпон 1001 .
Эпон 1004 .
Эпон 1007.
Эпон 1009.
Мол. вес
876
1350
2625
3875
6,0
7,75
13,00
17,50
90
Расчет.' Обозначим количество эквивалентов жир-
жирных кислот через е1к, а количество эквивалентов глице-
глицерина через е™ при общем числе эквивалентов, равном 1.
Тогда число эквивалентов толуилендиизоцианата будет
равно 1,00 —е^ — е»1 (см. табл. 4-26).
ТАБЛИЦА 4-26
Компоненты
Жирные кислоты
льняного масла .
Толуилендиизоциа-
нат
Глицерин
Итого . .
4
4й
—
ек
4
г
III
F
со to •—
—
4
' 1/2A-4-
-еш)
1/34"
1/2+1/24-
Для такого алкида39 41
еш
г' ш = 1, откуда е'" =0,5
0,5+ 0,5е' —ОЛббе1
1"
1,04
Используя найденную величину е1'1 , получаем е' =
= 0,206.
На основании полученных данных об эквивалентном
составе можно рассчитать рецептуру алкида (см.
табл. 4-27).
ТАБЛИЦА 4-27
Компоненты
Жирные кислоты льняного
масла .
Толуилендиизоцианат ....
Глицерин
0
0
0
,206
,294
,500
Е
280
87
31
вес.
57
25
15
ч-
,7
,6
,5
w
вес.
58
25
15
%
,4
,9

Пример 4-17. Рассчитать рецептуру алкида на основе
полимеризованного льняного масла (вязкость 100 сек
по ВЗ-4), толуилендиизоцианата и глицерина при сте-
хиометрическом соотношении компонентов и алкидной
константе К, равной 1,04.
При полимеризации растительных масел путем нагре-
нагрева или оксидации происходит их димеризация, которая
выражается в повышении средней функциональности
Например, для льняного масла /^р может увеличиться
в зависимости от степени полимеризации до 1,5, а для
тунгового — до 2,0. Найдена следующая эмпирическая
зависимость средней функциональности жирных кислот
^ср.жк полимеризованного льняного масла от его вяз-
вязкости:
где Ц — вязкость, пз.
На основании этого уравнения и экспериментальных
данных определена зависимость Fcp от вязкости полимери-
полимеризованного льняного масла и степени превращения моно-
мерных жирных кислот в димерные (см. табл. 4-28).
ТАБЛИЦА 4-28
Вязкость при 20 °С
по ВЗ-4
сек
18
40
100
400
600
пз
0,5
1,65
6,30
17,60
27,00
ср. жк
1,00
1,07
1,14
1,20
1,22
Пре-
враще-
вращение
%
0
13
25
33
36
Вязкость при 20 °С
по ВЗ-4
сек
1240
1500
Гель
пз
63,90
148,00
590,00
1070,00
5000,00
F
ср. жк
1,27
1,31
1,39
1,42
1,50
Пре-
враще
ние
%
43
47
56
59
67
Расчет. Допустим, что при общем количестве
эквивалентов, равном 1,00, в смеси содержится е1к экви-
эквивалентов жирных кислот льняного масла и еш эквивален-
эквивалентов глицерина (см. табл. 4-29).
Для такого алкида
откуда
4"=
0,5+ 0,3774—0,16041
11
1 — е
,ш
== 1,04
92
ТАБЛИЦА 4-29
Компоненты
Жирные кислоты полиме-
полимеризованного льняного
масла
Толуилендиизоцианат . .
Глицерин
Итого . . .
со
4
1+4-
~4Ц
4"
4
1-4-
1-411
4"
4П
/<¦
1,14
2
3
—
т0
1/1,14 4
1/2 A-4-
-4")
1/з 4"
0,5+0,377 4—
— 0,166 е^11
Следовательно,' е\ — 0,273.
Таким образом, в рецептуре алкида содержится сле-
следующее количество эквивалентов:
Жирных кислот полимеризованного льня-
льняного масла 0,273
Толуилендиизоцианата 0,227
Глицерина 0,500
На основе эквивалентного состава может быть рас-
рассчитана загрузочная рецептура алкида.
Ниже рассматриваются рецептуры водоразбавляемых
алкидных смол425, которые синтезируют путем искусст-
искусственного обрыва реакции полиэтерификации при сравни-
сравнительно высоких к. ч.
В табл. 4-30 приведена рецептура водоразбавляемого
алкида воздушной сушки, синтез которого проводили до
к. ч. 55 с последующей нейтрализацией при ~60 °С три-
этиламином; 35%-ный водный раствор такой смолы имел
вязкость 100—150 сек по ВЗ-4.
Для алкида заданной рецептуры
R - 0,572 -1'05
0,585
^102
На основе алкида данной рецептуры изготовляется
матовая эмаль для строительных работ, которая за
93

ТАБЛИЦА 4-30
Компоненты
Моноглицериды льняного
масла
Тримеллитовый ангидрид
Фталевый ангидрид . . .
Бутилкарбинол
Спирт из жирных кислот
льняного масла ....
Глицерин . . .
Итого
w
вес. ч.
58,5
20,2
6,7
9,7
12,0
107,1
?
354
64
74
162
264
—
ео
0,165
0,316
0,091
0,060
0,045
—
0,165
0,316
0,091
0,572
0,060
0,045
0,495
0,600
?
1
3
2
1
1
3
—
то
0,165
0,105
0,045
0,060
0,045
0,165
0,585
30 мин высыхает до отсутствия отлипа; после сушки в те-
течение 24 ч эмаль имеет хорошую водостойкость.
В табл. 4-31 приведена рецептура водоразбавляемого
алкида горячей сушки, синтез которого проводили до
к. ч. 60—70 с последующей нейтрализацией смесью три-
этиламина иизобутанола; 33%-ныйводный раствор смолы
имел вязкость 1000 сек по ВЗ-4.
ТАБЛИЦА 4-31
Компоненты
Жирные кислоты талловаго
масла
Адипиновая кислота ....
Тримеллитовый ангидрид . .
Пропиленгликоль
Итого . . .
w
вес. %
40,4
10,5
41,5
38,3
130,7
?
280
73
64
38
—
0,144
0,144
0,649
1,008
—
ек
0,144
0,144
0,649
о,эа7
1,008
1,008
F
1
2
3
2
—
та
0,144
0,072
0,216
0,504
0,936
Для алкида
заданной рецептуры
1,008
TS
0,937
0,936
0,937
= 1,08
= 1,00
Приготовленный на основе такого алкида водоразбав-
ляемый грунт высыхал при 177 °С через 30 мин с образо-
94
Ёанием однородного покрытия, обладающего хорошими
физико-механическими свойствами.
Необходимое количество амина (Wa) для нейтрализа-
нейтрализации карбоксильных групп алкида определяют по фор-
формуле
W* = 56 100 (8)
где W — количество алкида;
к. ч. — кислотное число алкида;
Еа — эквивалентный вес амина.-
Примеры, рассмотренные в этой главе, наглядно по-
показывают многообразие способов использования алкиднои
константы для составления рецептур алкидов. Пользова-
Пользование этой константой упрощает работу и, что особенно
важно, дает возможность сократить число эксперименталь-
экспериментальных синтезов при испытании новых видов сырья и оценке
неопробированной рецептуры. Определение алкиднои кон-
константы обычно не требует проведения более одного-двух
пробных синтезов и, однажды вычисленная, она дает воз-
возможность рассчитать любое число вариантов рецептур.
Расчет среднего молекулярного веса
влкидов
Ранее было приведено уравнение, по которому можно
рассчитать средний молекулярный вес алкида (МсР)
в момент желатинизации:
где W — количество алкида;
отк.ч — число молекул, присутствующих в данный момент.
На этой стадии реакции
W-к.ч.
тк.ч. =т0 — ек+ 56 т
Подставив значение /икч, в уравнение для определения
среднего молекулярного веса получим:
W
W-к.ч.
56 100
(9)
95

При К, равном 1, /ио — ек равно 0, и уравнение (9)
принимает следующий вид:
56 100
л*сР = ^х~ A0)
Величина алкдцной константы обычно несколько боль-
больше 1,00, но в начале синтеза и на промежуточных стадиях
реакции (до к. ч. 30) значение выражения т0 — ек близко
к 0. Расчет Мср по уравнению A0) совпадает с данными,
получаемыми при определении молекулярного веса мето-
методами эбулиоскопии'и по концевым группам.
Таким образом, уравнение (9) можно представить
в следующем виде:
М
ср~ / w-к.ч.
тп — е„ — ¦
56 100
В момент желатинизации
Тогда
Поскольку
то~ек— 56100
56 100
к.ч. — к.ч.геля
W-к.ч.
A2)
Ск 56 100 -"«
И
т0 = Кек
то уравнение A1) можно переписать так:
W
Мср== (К-Р)ек
A3)
Расчет функциональности алкидов
Определение функциональности алкидов46 по гидро-
гидроксильным группам представляет значительный интерес
как в процессе синтеза алкида, так и в готовой смоле.
Число гидроксильных групп (пг) в реакционной смеси
в какой-либо момент реакции составляет:
лг = ег — Рек
где ег и ек — количество, соответственно, гидроксильных и кис-
кислотных эквивалентов в исходной смеси;
Р — степень завершенности реакции в данный момент.
96
Число молей, присутствующих в реакционной смеси
в момент завершенности реакции на Р%, составляет:
т = (К — Р)ек
Тогда функциональность алкида по гидроксильным
группам (FOii ) будет равна
г — Рек
т
Заменяя ег на ReK, получаем:
F R~P
A4)
Для определения средней величины F0B в зависимости
от значений Р, R и К может служить номограмма, пред-
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00*-^-
0 0,50 0,80 0,90 0,95 0,98 1,00
1,00
1,01
1,02
1,03
>1,05
1,06
1,07
-11,08
Рис. 4-3. Номограмма для определения средней функциональности
алкида по гидроксильным группам.
7—797
97

ставленная на рис. 4-3. Так, например, для алкида на
изофталевой кислоте с R = 1,3, при степени завершения
реакции до 98% и К = 1,05, Fm составляет 4,6 (см.
пунктирную линию на номограмме 4-3). Такая же вели-
величина функциональности получается при использовании
для расчета уравнения A4):
1,30-0,98
1,05— 0,98
~ 4'Ь
Величина функциональности алкидов по гидроксиль-
ным группам имеет значение при совмещении их с мочеви-
но- или меламино-формальдегидными 47>4S и полиуретано-
выми49 смолами, а также с нитроцеллюлозой.
НОМОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА РЕЦЕПТУР АЛКИДОВ
В литературе приводится несколько номограмм для расче-
расчета рецептур алкидов различных типов50. На рис. 4-4
приведена одна из таких номограмм для расчета рецептур
алкидов заданной жирности на основе фталевого ангидри-
ангидрида или изофталевой кислоты. При синтезе алкида методом
алкоголиза приведенная номограмма справедлива для
любого многоатомного спирта, а при синтезе жирнокислот-
ным методом только для глицерина. Однако если эквива-
эквивалентный вес многоатомного спирта близок к эквивалент-
эквивалентному весу глицерина, то ошибка расчета по этой номограм-
номограмме невелика.
В построении номограммы вместо величины R исполь-
используется величина г, представляющая собой отношение
количества гидроксильных эквивалентов введенного много-
многоатомного спирта к количеству карбоксильных эквивален-
эквивалентов двухосновных кислот, без учета карбоксильных
эквивалентов жирных кислот.
Пример 4-18. Рассчитать загрузочную рецептуру ал-
алкида 50%-ной жирности на основе соевого масла, фтале-
фталевого ангидрида и глицерина (99%-ного) при R = 1,18
и проведении синтеза методом алкоголиза.
Расчет. Для данного алкида величина г равна 1,18,
а эквивалентный вес 100%-ного глицерина равен 31
C0,7/0,99). Поэтому произведение гЕ глицерина равно
36,6. Наносим исходные значения жирности и произве-
произведение гЕ глицерина на соответствующие шкалы номо-
98
граммы и проводим прямые линии (как показано на
рИС 4-4) до пересечения со шкалой «содержание компо-
I
20
30
so
70
80
20 а
«I
Рис. 4-4. Номограмма для расчета рецептур алкидов заданной
жирности:
а для определения количества масла при синтезе алкида методом алкого-
алкоголиза; б — для определения количества жирных кислот при синтезе алкидов
жирнокислотным методом; в — для определения количества изофталевой
кислоты; г для определения количества фталевого ангидрида; д — для
определения количества многоатомного спирта при синтезе алкида методом алко-
алкоголиза; е — для определения количества многоатомного спирта при синтезе
алкнда жирнокислотным методом.
нента». В точках пересечения находим искомое количество
компонентов (в вес. ч.).
Соевое масло 50,0
Фталевый ангидрид ... 36,5
Глицерин 18,0
104,5
В загрузочной рецептуре 4,5 вес. ч. приходятся на
реакционную воду.
Пример 4-19. Рассчитать загрузочную рецептуру ал-
алкида 60%-ной жирности на основе соевого масла, изофта-
изофталевой кислоты и технического пентаэритрита при избытке
99

гидроксильных групп пентаэритрита, составляющем 20%,
и проведении синтеза методом алкоголиза.
Расчет. Для данного алкида величина г равна
1,20. Приняв эквивалентный вес технического пентаэри-
пентаэритрита равным 36, находим, что произведение гЕ пентаэри-
пентаэритрита равно 43,2. Наносим исходные значения жирности
и произведения гЕ пентаэритрита на соответствующие
шкалы номограммы и проводим прямые линии до пересе-
пересечения со шкалой «содержание компонента».
Искомые количества компонентов (в вес. ч.) находим
в точках пересечения:
Соевое масло 60,0
Изофталевая кислота 30,6
Пентаэритрит (технический) 15,9
106,5
В загрузочной рецептуре 6,5 вес. ч. приходится на
реакционную воду.
. Пример 4-20. Рассчитать загрузочную рецептуру ал-
алкида 40% -ной жирности на основе жирных кислот соево-
соевого масла, изофталевой кислоты и 99%-ного глицерина
при 30%-ном избытке гидроксильных групп и проведении
синтеза жирнокислотным методом*.
Расчет. Для данного алкида величина г равна
1,30; произведение гЕ глицерина равно 40,3. Наносим
исходные данные на номограмму и находим искомую
загрузочную рецептуру (в вес. ч.):
Жирные кислоты соевого масла .... 38,2
Изофталевая кислота 47,3
Глицерин 27,0
112,5
В загрузочной рецептуре 12,5 вес. ч. приходятся на
реакционную воду.
* В избытке гидроксильных групп глицерина в Данном случае
учтены карбоксильные группы только изофталевой кислоты.
100
ГЛАВА 5
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ
Модификация алкидов позволяет в значительной сте-
степени улучшать эластичность, твердость, адгезию, тер-
термическую и химическую стойкость, а также долговеч-
долговечность покрытий.
Большинство современных промышленных лакокра-
лакокрасочных покрытий получают из смеси алкидов с другими
лаковыми смолами или полимерами. Алкиды в сочетании
с мочевино- и меламино-формальдегидными смолами ши-
широко применяются для производства электротехнических,
автомобильных и других эмалей. Улучшение свойств
нитроцеллюлозных лаков при сочетании их с алкиддми
способствовало применению до настоящего времени этих
материалов, несмотря на широкое распространение лаков
на основе новых пленкообразующих. Алкиды в сочетании
с хлорсодержащими полимерами (хлоркаучуки) приме-
применяют для получения покрытий, стойких в различных сре-
средах и используемых для окраски бетонных полов, плава-
плавательных бассейнов и т. п. Модификация алкидных смол
осуществляется смешением на холоду растворов готовых
смол, причем соотношение компонентов подбирается эмпи-
эмпирически в зависимости от требуемых пленкообразующих
свойств.
В настоящей главе будет рассмотрена химическая
модификация алкидов в процессе синтеза с приведением
соответствующих расчетов рецептур.
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ СТИРОЛОМ3138
Модификация стиролом может осуществляться двумя
путями: сополимеризацией со стиролом одного из исход-
исходных компонентов перед проведением синтеза алкида или
сополимеризацией со стиролом готового алкида.
101

Второй метод применяется более широко, так как обес-
обеспечивает сравнительно легкое регулирование процесса и
получение продукта с лучшими пленкообразующими свой-
свойствами.
Сополимеризованные со стиролом алкиды успешно при-
применяются в качестве связующих в типографских красках,
но не для получения^ алкидно-стирольных смол. Рецеп-
Рецептура алкида, предназначенного для сополимеризации со
стиролом, должна быть составлена с расчетом на полную
конверсию мономера. Для этого при синтезе алкидов
применяют жирные кислоты с сопряженными двойными
связями, ненасыщенные двухосновные кислоты или смесь
насыщенных двухосновных кислот с небольшой добавкой
малеинового ангидрида. Есть указания о применении
аддукта малеинового ангидрида с циклопентадиеном, но
промышленного использования этот продукт пока не
нашел.
Следует отметить, что даже незначительные количества
гомополимера стирола несовместимы с высыхающими мас-
маслами и алкидами. Кроме того, рекомендуется избегать
применения для сополимеризации со стиролом алкида со
сравнительно высоким молекулярным весом, так как это
приводит к желатинизации смолы при синтезе или неста-
нестабильности ее при хранении.
Расчет рецептур алкидов для сополимеризации
со стиролом
Использование жирных кислот с сопряженными двойными
связями. Источниками таких кислот являются дегидра-
дегидратированное касторовое, тунговое и ойтисиковое масла.
В рецептурах на основе таких кислот нельзя применять
малеиновый ангидрид, так как, присоединяясь по местам
сопряженных двойных связей, он значительно умень-
уменьшает реакционноспособность получаемого алкида. С дру-
другой стороны, следует избегать наличия слишком большого
числа двойных связей в получаемом алкиде. Вполне прием-
приемлемым для получения фталевых алкидов, предназначае-
предназначаемых для сополимеризации со стиролом, можно считать
смесь 3 вес. ч. соевого масла и 1 вес. ч. дегидратирован-
дегидратированного касторового масла.
Для предупреждения излишнего повышения вязкости
при сополимеризации со стиролом величину алкидной
102
константы следует принимать равной 1,04. В табл. 5-1
приводится рецептура алкида, предназначенного для
сополимеризации со стиролом.
ТАБЛИЦА 5-1
Компоненты
ото
Соевое масло
Дегидратированное касторо-
касторовое масло
Фталевый ангидрид . . . .
Пентаэритрит
Глицерин
45,5
15,5
23,5
16,0
293
293
74
35,5
0,155 0,155
0530
0,
0,
0,450
3180
1,053
1,318
0,450
0,208
0,155
0,053
0,159
0,113
0,069
Итого
100,5
0,526 0,658
0,549
Для алкида этой рецептуры
0.658
0,526
0,549
; 0,526
= 1,27
= 1,04
Синтез данного алкида должен проводиться 'до к. ч.
~15 во избежание резкого увеличения вязкости при
сополимеризации со стиролом.
Чем выше содержание кислот с сопряженными двой-
двойными связями, тем больше должна быть «гарантия» от
возможной желатинизации. Это достигается соответствую-
соответствующим повышением алкидной константы. Так рецептура
алкида (см. табл. 5-2) на одном дегидратированном касто-
касторовом масле рассчитана на получение К, = 1,09 (оконча-
(окончание синтеза при к. ч. 15).
Для алкида заданной рецептуры
0,5521
Использование малеинового ангидрида. Малеиновый
ангидрид участвует в реакции полиэтерификации и слу-
служит одновременно источником двойных связей, необходи-
необходимых для сополимеризации со стиролом. Содержание ма-
103

ТАБЛИЦА 5-2
Компоненты
W
вес. ч.
ео
Дегидратированное касторо-
касторовое масло
Фталевый ангидрид . . . .
Глицерин
Итого
60,
25,7
14,3
0 293
74
30,7
0,205
0,
0,465
347 0
0,205
" ,347|
0,670
100,0
0,552 0,670
0,205
0,174
0,223
0,602
леинового ангидрида в алкиде должно быть точно рас-
рассчитано, так как недостаток его приводит к получению
мутного или даже неоднородного конечного продукта, а из-
избыток вызывает желатинизацию. Оптимальные условия
для сополимеризации со стиролом обеспечиваются при
введении малеинового ангидрида в таком количестве,
чтобы одна двойная связь малеинового ангидрида при-
приходилась на 3 молекулы фталевого ангидрида. При этом ко-
конечный продукт получается прозрачным и обладает до-
достаточно стабильной вязкостью.
Для примера рассмотрим алкид на основе однооснов-
одноосновной кислоты, не содержащей сопряженные двойные связи,
малеинового ангидрида, двухосновной кислоты и много-
многоатомного спирта. При завершенности реакции Р (в %)
F мя =
тп — Ре„
A)
гДе
— функциональность алкида по малеиновому ангидриду
при завершенности реакции на Р%, равная содержа-
содержанию среднего числа групп малеинового ангидрида в
молекуле алкида;
тыа — число молей малеинового ангидрида.
Если пренебречь выделяющейся реакционной водой,
то степень завершенности реакции можно выразить сле-
следующим образом:
Р =
К.Ч.р— К.Ч.р
К.Ч.„
К.Ч.р
К.Ч.„
B)
где к. ч.о — исходное кислотное число;
к. ч.р — кислотное число при завершенности реакции на Р%.
104
Решив совместно уравнения A) и B) относительно
тма, получим:
\ C)
а при выражении этого уравнения через алкидную кон-
константу оно приобретает следующий вид:
mMa = F маек (К — 1) +
К.Ч.р
К.Ч.„
D)
Для -оптимальных условий сополимеризации со сти-
ролом FMa =~g-.
Пример 5-1. Рассчитать число молей фталевого ангид-
ангидрида, подлежащих замене на малеиновый ангидрид, для
успешного проведения сополимеризации со стиролом
алкида, по данным, приведенным в табл. 5-3.
ТАБЛИЦА 5-3
Компоненты
Жирные кислоты соевого
масла
Фталевый "ангидрид ....
Глицерин
Итого
w
вес. ч.
840
444
300
1584
?
Я80
74
31
—
2
3
6
9
ео
,00
,00
,60
—
3
6
9
ек
00
00
00
9
9
ег
,60
,60
F
1
2
¦ 3
—
то
3,00
3,00
3,20
9,20
Для данного алкида
9,60
^ 1>07
Исходное кислотное число к. ч. = 318.
Расчет. При заданном к. ч. готового алкида 10 и
20 количество малеинового ангидрида, добавляемого вме-
вместо фталевого ангидрида, соответственно составит:
9,0-10
= 0,16
:0,25
105

При модификации алкидов ненасыщенными мономе-
мономерами (метакрилатами, метилвинилтолуолом, акрилонитри-
лом) применяются те же принципы расчета, что и при мо-
модификации стиролом.
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ КАНИФОЛЬЮ
Канифоль состоит в основном из абиетиновой кислоты,
и поэтому она включается в рецептуру как любая другая
одноосновная кислота, способствуя предотвращению же-
латинизации. Небольшие добавки канифоли обеспечи-
обеспечивают улучшение растворимости алкида в алифатических
растворителях, увеличение адгезии, блеска, стойкости
к действию водных растворов мыл и щелочей и улучше-
улучшение розлива. Однако при введении канифоли ухудшаются
цвет, эластичность, прочность на удар и сокращается срок
службы покрытий.
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ ФЕНОЛЬНЫМИ
СМОЛАМИ59^63
Модификация алкидов фенольными смолами проводится
эмпирическим путем. Это объясняется тем, что структура
большинства фенольных смол недостаточно известна, а
также тем, что механизм реакции этих смол с алкидами еще
окончательно не установлен.
Большая часть феноло-формальдегидных смол ново-
лачного типа и фенольных смол, модифицированных ка-
канифолью, совместимы с алкидами, но термореактивные
резолы на основе незамещенных фенолов отверждаются
раньше, чем они начинают взаимодействовать с алкидами.
Смолы на" алкилзамещенных фенолах, например пара-
третичном бутилфеноле, легко вступают во взаимодейст-
взаимодействие с алкидами и с препарированными растительными
маслами с образованием удовлетворительного лакокрасоч-
лакокрасочного материала.
При введении в алкиды 5—20 вес. % фенольных смол
значительно повышается водостойкость, стойкость к дейст-
действию углеводородов, водных растворов кислот и щелочей
без заметного ухудшения срока службы покрытий.
Как и при всякой модификации, связанной с увеличе-
увеличением молекулярного веса, необходимо принимать соответ-
соответствующие меры для предотвращения излишнего повыше-
повышения вязкости в процессе поликонденсации.
106
164-67
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ ПОЛИСИЛОКСАНАМИ
Начиная с 1947 г. в литературе стали появляться сообще-
сообщения об алкидно-силоксановых смолах, предназначенных
для получения покрытий, выдерживающих нагрев до
200—290 °С. При этом силоксановая составляющая сооб-
сообщает покрытиям повышенную термостойкость и блеск,
стабильность при хранении, стойкость к растворителям
и химикатам, а также уменьшает пожелтение покрытия.
Алкидная составляющая придает покрытиям эластич-
эластичность, прочность к удару, предотвращает растрескивание.
Наиболее пригодными исходными компонентами для
синтеза алкидов, предназначенных для модификации
полисилоксанами, являются триметилолэтан и глицерин,
изофталевая, лауриновая и 2-этилгексановая кислоты,
возможны также добавки бензойной кислоты.
Для достижения оптимальной термостойкости содер-
содержание силоксанового компонента должно составлять 50—
60 вес. %. Для модификации применяют как арил-, так
и арил-алкил силоксаны. Так, например, фенилэтокси-
силоксан, содержащий 25 вес. % этоксигрупп с молеку-
молекулярным весом Мср = 1100 и Е = 180, хорошо совместим
с алкидами и обеспечивает максимальную термостойкость,
но снижает адгезию и эластичность покрытий. Диметил-
трифенилтриметокситрисилоксан с молекулярным весом
Мср = 470 и Е — 155 (содержащий 25 вес. % метокси-
групп) обеспечивает получение покрытий с хорошей адге-
адгезией, эластичностью и прочностью к удару, но придает
им меньшую термостойкость; такие покрытия хуже со-
сохраняют блеск по сравнению с покрытиями, содержащими
арилсилоксаны.
При расчетах рецептур алкидно-силоксановых смол
рекомендуется использовать обычные принятые значения
К и стехиометрические соотношения компонентов. Силок-
сановые смолы вводят в алкид, когда к. ч. алкида стано-
становится равным 10, процесс поликонденсации проводят до
получения продукта с максимальной вязкостью.
Пример 5-2. Рассчитать рецептуру алкидно-силокса-
новой смолы, содержащей 2-этилгексановую и изофтале-
вую кислоты, триметилолэтан и 55 вес. % фенилэтокси-
полисилоксана, имеющего 25% этоксигрупп.
Расчет. Допустим, что при общем числе эквива-
эквивалентов в алкиде, равном 1,00, количество эквивалентов
107

изофталевой кислоты составляет eui>li. Поскольку алкид
должен быть рассчитан исходя из стехиометрических соот-
соотношений компонентов, то количество эквивалентов три-
метилолэтана должно составлять 0,50. Эквивалентный
состав алкида приведен в табл. 5-4.
ТАБЛИЦА 5-4
Компоненты
2-Этилгексановая кислота
Изофталевая кислота . .
Триметилолэтан ....
Итого . . . •. .
ео
0,50—
енфк.
«ифк
0,50
1,00
"к
0,50еифк
«ифк
0,50
<т
0,50
0,50
F
1
2
3
то
0,50—еНфк
0,5еифк
0,167
0,667—
—0,5еИфК
Эквивалентный вес силоксана, исходя из содержания
этоксигрупп, равен:
? = •
45
0,25
= 180
где 45 — масса этоксигруппы.
При стехиометрическом соотношении компонентов R =
-*?-¦¦«•
Для определения еифк исходят из того, что алкидная
константа К = 1,05.
Тогда
К = °-^^=1,05
еифк = 0,283
Состав исходного алкида приведен в табл. 5-5.
Компоненты
2-Этилгексановая кислота
Изофталевая кислота . .
Триметилолэтан
W
вес. %
31,2
23,5
20,0
Е
144
83
40
ТАБЛИЦА 5-5
0,217
0,283
0,500
108
В 100 вес. % алкидно-силоксановой смолы должно
содержаться 55 вес. % силоксана, и следовательно, со-
содержание триметилолэтан a (WTM3), исходя из стехиомет-
стехиометрических соотношений компонентов, составит:
'" 180
= 12,2 вес. %
Таким образом, в алкидно-силоксановой смоле про-
прореагировавшая доля силоксана составит 67,2 вес. %
E5 + 12,2), а доля алкида — 32,8 вес. %.
Состав алкидно-силоксановой смолы будет следующий
(в вес. %):
2-Этилгексановая кислота 13,7
Изофталевая кислота 10,3
Триметилолэтан 21,0
Фенилэтоксиполисилоксан 55,0
Покрытия на основе такой смолы отличаются хорошей
термостойкостью и высокой прочностью к удару.
МОДИФИКАЦИЯ АЛКИДОВ ФОРМАЛЬДЕГИДОМ68-|>:.'
При введении в состав алкида формальдегида (в виде па-
раформальдегида или формалина) образуются формали,
не разрушающиеся при температурах синтеза алкидов и
уменьшающие функциональность многоатомного спирта.
Обычно считают, что молекула формальдегида связывает
две гидроксильные группы молекулы многоатомного спир-
спирта с образованием циклических или внутренних формалей.
Протеканию этой реакции в значительной степени способ-
способствуют ангидриды кислот, которые, как полагают, бы-
быстро удаляют выделяющуюся в процессе образования
формалей реакционную воду. Именно этим можно объяс-
объяснить резкое уменьшение количества сублимирующегося
• фталевого ангидрида при блочном методе получения ал-
алкидов в присутствии формальдегида.
Модифицированные формальдегидом алкиды быстрее
высыхают по всей толщине слоя, имеют лучший цвет и
повышенную стойкость к воздействию щелочей. Однако
водостойкость таких алкидов в особенности в покрытиях
воздушной сушки может ухудшиться.
109

Расчет рецептур алкидов, модифицированных формаль-
дегидом, не представляет особых трудностей. При прове-
проведении такого расчета предусматривается уменьшение
функциональности и эквивалентного веса многоатомного
спирта в соответствии с количеством введенного формаль-
формальдегида, исходя из следующего соотношения:
^к = л--2яф E)
где FK — функциональность конденсата многоатомного спирта и
формальдегида;
х — исходная функциональность многоатомного спирта;
«ф — число моль формальдегида на 1 моль многоатомного
спирта.
Пример 5-3. Рассчитать рецептуру алкида на основе
льняного масла и пентаэритрита, имеющего жирность
"«'44% и модифицированного формальдегидом, при мо-
молярном соотношении формальдегида и пентаэритрита,
равном 0,6.
Функциональность конденсата формальдегида и пен-
пентаэритрита составляет
FK = 4,00 — 2-0,6 = 2,8
а его эквивалентный вес
137 + 0,6-30 г„ „
—
2 8
Расчет. Обозначим количество конденсата пента-
пентаэритрита и формальдегида через WK и представим исход-
исходные данные в виде табл. 5-6.
ТАБЛИЦА 5-6
Компоненты
Жирные кислоты
льняного масла
Фталевый ангидрид
Конденсат формаль-
формальдегида и пента-
пентаэритрита . . .
W
вес. %
44
56—
WK
WK
Е
280
74
55,3
0,157
56—WK
74
wK
55,3
ек
0,157
56-WK
74
—
WK
55,3
F
1
2
2,8
то
0,157
56—WK
148
WK
155
110
Для фталевого алкида К = 1,01, следовательно:
.1Б7 +
+
Я =
T55-
= 1 ,U1
Решив уравнение относительно WK, получим WK =
= 29,1%.
Весовой состав модифицированного алкида и данные
для определения характеристик алкида представлены
в табл. 5-7.
ТАБЛИЦА 5-7
Компоненты
W
вес. %
то
Жирные кислоты льняного
масла
Фталевый ангидрид ....
Конденсат формальдегида и
пентаэритрита
Итого
44,0
26,9
100
280
74
0,1570,157
0,363 0,363]
55,3|О,527
0,526!
1
2
2,8
0,157
0,182
0,188
0,520 0,526
,0,527
Для алкида приведенной рецептуры
0,526
Г)
0,520
= 1,01
Содержание пентаэритрита (Wn3) в конденсате формаль-
формальдегида и пентаэритрита составляет:
137-1Q0
W™ = 137 + 0,6-30 = 88 '5%
111

Ниже приводится загрузочная рецептура модифици-
модифицированной смолы (в вес. %):
Жирные кислоты льняного масла ... 44,0
Фталевый ангидрид 26,9
Пентаэритрит 25,8
Формальдегид 3,3
Алкид, модифицированный формальдегидом и синте-
синтезированный до к. ч. 8, находясь в виде 50%-ного раствора
в уайт-спирите, имел вязкость около 2000 сек по ВЗ-4,
ГЛАВА 6
ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ
АЛКИДОВ
ВЛИЯНИЕ ЖИРНОСТИ И СТЕПЕНИ НЕНАСЫЩЕННОСТИ
ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА СВОЙСТВА АЛКИДОВ7075
Пленкообразующие свойства алкида в значительной мере
зависят от жирности и степени ненасыщенности входящих
в него жирных кислот. На рис. 6-1 показана зависимость
свойств алкида от этих двух параметров.
Наибольшая прочность пленки достигается при
50%-ной жирности алкидов. Оценка с достаточной точ-
точностью пленкообразующих свойств алкидов представляет
значительные трудности из-за многообразия составных
компонентов и режимов синтеза, а также условий нанесе-
нанесения и эксплуатации покрытий. Тем не менее в результате
обобщения ряда экспериментальных данных в настоящее
время представляется возможным оценить зависимость
скорости высыхания, твердости и степени пожелтения от
состава жирных кислот фталевых алкидов обычного типа
с жирностью 50%, изготовленных на смеси глицерина и
пентаэритрита.
СКОРОСТЬ ВОЗДУШНОЙ СУШКИ
В результате исследования ряда алкидов 50%-ной жир-
жирности, содержавших жирные кислоты различных типов,
была установлена эмпирическая зависимость продолжи-
продолжительности высыхания алкида (в мин) от содержания по-
лиеновых кислот и кислот с сопряженными двойными
связями:
Т = 60 + 40 A — сL + G — ЮаKB — с)
A)
где а — содержание полиеновых кислот;
с — содержание кислот с сопряженными двойными связями.
Здесь а я с выражены в весовых частях на 1 весовую часть
общего количества жирных кислот всех типов.
8-797
ИЗ

uioiron» xHHdnw: ои-опь
Для большей наглядности на основании уравнения A)
построен график, представлений на рис. 6-2.
Ниже приводятся значения а и с для некоторых
масел (табл. 6-1).
1
200
I
'Содержание кислот
с сопряженными
двойными связями
I
I
I
I
0,10 0,20 0,30 0,W 0,50 0,В0 0,70
Содержание полиеиовых кислот
,80
Рис. 6-2. Зависимость продолжительности сушки алкида 50%-иой
.жирности от содержания полиеновых кислот и кислот с сопряжен-
сопряженными двойными связями.
Следует отметить, что при данной жирности алкида
скорость его сушки заметно не повышается при увеличе-
увеличении содержания (более 0,60) полиеновых кислот или кис-
кислот с сопряженными двойными связями.
Пример 6-1. Рассчитать примерную продолжитель-
продолжительность сушки алкида на основе льняного масла, имеющего
жирность 50%.
Расчет. Найденные в табл. 6-1 значения а и с
для льняного масла подставляем в уравнение A):
Г = 60+ 40A — 0,03L + G— 1О-О,67)'B — 0,03) « 95 мин
115

ТАБЛИЦА li-1
Масло
Хлопковое
Соевое
Льняное
Дегидратированное касторовое
Тунговое
0,51
0,63
0,67
0,82
0,88
0,01
0,02
0,03
0,30
0,72
Эту же самую величину можно найти по графику на
рис. 6-2.
МАКСИМАЛЬНАЯ ТВЕРДОСТЬ (ПО СВАРДУ)
Зависимость величины максимальной твердости алкида
воздушной сушки от содержания полиеновых кислот вы-
выражается следующим эмпирическим уравнением:
4000
340 — 300а
B)
где Н — твердость по Сварду;
а — содержание полиеновых
кислот.
Пример 6-2. Рассчитать максимальную твердость
пленки алкида с жирностью 50% на основе льняного
масла, которое имеет следующий состав жирных кислот
(в %):
Кислоты с сопряженными двойными связями .
» с несопряженными двойными связями .
i> с сопряженными тройными связями
» с несопряженными тройными связями .
Невысыхающие кислоты
2
47
0
14
37
Расчет. В жирных кислотах льняного масла со-
содержится полиеновых кислот:
« = 0,02 + 0,47 + 0,14 = 0,63
Подставив найденную величину а в уравнение B),
получим максимально достижимое значение твердости
по Сварду:
__i2
340 — 300-0,63
116
ПОЖЕЛТЕНИЕ АЛКИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Пожелтение пленки алкида в атмосферных
условиях
Степень пожелтения белых покрытий определяется при
помощи уравнения C), в котором А, В и О представляют
собой коэффициенты, получаемые при измерении цвета
покрытий с использованием соответственно желтого, го-
голубого и зеленого светофильтров:
А —В
У=~О- C)
где Y — индекс пожелтения.
Влияние величины вязкости алкида
на степень его пожелтения
Вязкость алкида зависит от количества полиеновых кис-
кислот, содержащихся в жирных кислотах, использованных
для синтеза алкида. Чем больше двойных связей израсхо-
израсходовано в процессе синтеза алкида, тем меньшее их коли-
количество будет присутствовать в алкидном покрытии при
его старении и тем, следовательно, меньше будет пожелте-
пожелтение. Зависимость степени пожелтения алкида от вязкости
смолы определяется следующим эмпирическим уравне-
уравнением:
Ktl = K1-ftlgT1 D)
где Кт) — индекс пожелтения при вязкости г\;
Y1 — индекс пожелтения при вязкости 1 пз;
k — константа;
т) — вязкость связующего, пз.
Определив индекс пожелтения для двух любых величин
вязкости данной смолы, можно определить этот индекс
для любой другой вязкости данного алкида.
Пример 6-3. Рассчитать индекс пожелтения для алки-
алкида с вязкостью 70 пз, если известно, что после экспозиции
в течение 6 недель пленки алкидов подобного состава,
синтезированных с вязкостями 10 и 20 пз, имели соответ-
соответственно индекс пожелтения 0,198 и 0,182.
Расчет. Подставив заданные значения Yn и т)
в уравнение D), определим Yx и k:
0,198 = Ft —Л lg 10
0,182 = У1 —*lg20
откуда А = 0,0531 и Yx — 0,251
117

Следовательно, искомый индекс пожелтения равен:
Г70 = 0,251 — 0,0531 lg 70 = 0,153
Влияние продолжительности экспозиции
на степень пожелтения алкидного покрытия
Максимальное пожелтение алкидного покрытия происхо-
происходит в первые 3—4 недели экспозиции, при продолжении
экспозиции степень пожелтения ассимптотически прибли-
приближается к некоторой конечной величине. Ниже приведено
эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость
степени пожелтения от продолжительности экспозиции
после окончания периода ускоренного пожелтения:
lgYf^lgY^—j- E)
где Yt — индекс пожелтения пленки за время t;
Yco — конечный индекс пожелтения (при t = оо);
k — константа;
/ — продолжительность экспозиции, мес.
С помощью этого уравнения можно определить степень
пожелтения алкидной пленки во времени по данным
пожелтения в начальный период экспозиции.
Пример 6-4. Рассчитать индексы пожелтения алкида
после экспозиции в течение 6 мес. и 6 лет, если после пер-
первого месяца экспозиции индекс пожелтения был 0,123,
а после второго — 0,196.
Расчет. Подставим данные примера в уравнение
E) и определим Y^ и k:
lg 0,123 «lgKoo- ~
lg 0,196 «lgK,»--§-
откуда Yoo = 0,311 и ?=0,404
Следовательно, индексы пожелтения через 6 мес. и
6 лет G2 мес.) эксплуатации будут соответственно: '
0,404
, = lgO,311
lgK72 = lg0,311- ?2
0,404
= —0,573, a K6 = 0,277
= —0,512, a K72 = 0,308
118
Влияние состава жирных кислот
на степень пожелтения алкидного покрытия
Известно, что линоленовая кислота, содержащая три
двойные связи, обладает значительно большей склон-
склонностью к изменению цвета, чем линолевая кислота, со-
содержащая две двойные связи. Экспериментально показано,
что присутствие в алкиде линоленовой кислоты вызывает
примерно в 5 раз более интенсивное пожелтение пленки,
чем линолевой. Наличие сопряженных двойных связей
также способствует пожелтению.
На основании экспериментальных данных установлена
эмпирическая зависимость индекса пожелтения через три
месяца экспозиции от состава жирных кислот алкида:
K = 0,055F + 5d + 3c) + 0,242 F)
где Y — индекс пожелтения;
b — содержание диеновых кислот;
d — содержание триеновых кислот;
с — содержание кислот с сопряженными двойными связями.
Несмотря на то, что уравнение F) получено по дан-
данным экспозиции на солнечной стороне, оно применимо для
определения тенденции алкидного покрытия к пожелтению
при любых условиях экспозиции.
Пример 6-5. Рассчитать примерную степень пожелте-
пожелтения через 3 мес. экспозиции алкида 50%-ной жирности,
жирнокислотная часть которого состоит из 40% жирных
кислот дегидратированного касторового масла, 42% жир-
жирных кислот льняного масла и 18% олеиновой кислоты.
Расчет. На основании условий задачи и данных
табл. 6-2 определим содержание диеновых и триеновых
кислот, а также кислот с сопряженными двойными свя-
связями, входящих в состав алкида (см. табл. 6-3).
Исходя из данных табл. 6-3, в смеси жирных кислот
алкида содержится:
6 = 0,267 + 0,128 = 0,395
d = 0,201
с = 0,128
Таким образом, индекс пожелтения через 3 мес. для
данного алкида будет составлять:
Y = 0,055 @,395 + 5 -0,201 + 3-0,128) + 0,242 = 0,340
119

8
S За
|е
ел
Е S
О)
о
о
ел
о
о
?-2
3
CD
о
и
Е ^
Ь о
п> о
За н
*-< Сг1
s 2
II
о
н
Д ^ О
s E о
CD W S«
О 'О
1 i-З М
о
ел
а.
о
3
ел
о
s« о tr
Итого
100
0,267
0,201
0,128
0,000
Дегидратированного кас-
касторового масла ....
Льняного масла ....
Олеиновая ....
ооюо
о о о
О О to '
О СО 00
оо о
о".—о
OtOO
О -<1 rf>.
о о о
О О NO
О 00 О
о оо
"о о "о
888
Жирные кислоты
Содержа-
Содержание в
смеси
вес. %
диено-
диеновые
триеио-
вые
диено-
диеновые
триено-
вые
с несопряженнымн
двойными связями
с сопряженными
двойными связямн
Содержание кислот
о g-a
3° S
2 °-5
Ш g О
sis
w
ю о
III!
gf
есоп
йны
si
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ВЕСА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ СИНТЕЗА АЛКИДОВ
Наименование материала
Химическая формула
Т. пл.
С
Т. кип.
°С
Плотность
г/емз
Одноосновные
Абиетиновая
Бензойная
«-треш-Бутилбензойная . . . .
Капроновая
Каприловая
Каприновая
Жирные кислоты растительных
масел:
касторового сырого . . .
касторового дегидратирован
ного
кокосового
хлопкового
соевого
Кротоновая
2-Этилгексановая
Лауриновая
Линолевая
Лйноленовая
Олеиновая
Кислоты и ангидриды
С19Н29СООН
С6Н5СООН
(СН3KС(С6Н4)СООН
СН8(СН2LСООН
сн3(сн2Nооон
СН3(СН2)8СООН
он
СН3(СН2MСНСН2СН=СН(СН2OСООН
СН3(СН2MСН=СНСН=СН(СН2),СООН
СН3(СН2I0СООН
СН8СН=СНСООН
ЖЙ2Й?
СН3(СН2LСН=?НСН2СН=СН(СН2OСООН
СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2OСООН
СН3(СН2),СН=СН(СН2OСООН
302,4
122,1
178,1
116,2
144,2
172,3
297
280
205
276
280
86,1
144,2
200,3
280,4
278,4
282,5
175
122
165
32
72
—
45
—
—
—
249
206
240
270
_
189
230
300
—
1,07
1,27
1,15
0,93
0,91
0,90
— — 0,94
0,90
0,88
0,90
0,90
0,97
0,91
0,88
0,90
0,91
0,90>

(О
to
Продолжение
Наименование материала
Химическая формула
Т. пл.
°С
Т. кнп.
°С
Плотность
г/см?
Пеларгоновая
Канифоль к. ч. 165
Жирные кислоты таллового масла
к. ч. = 195
к. ч. = 192
Двухосновные
Янтарная кислота
Янтарный ангидрид
Адипииовая
Азелаиновая
Себациновая
Фталевый ангидрид
Изофталевая кислота
Малеиновый ангидрид
Фумаровая кислота
Хлорэндиковая кислота ....
Хлорэндиковый ангвдрид . . .
Дигликолевая кислота
Трехосновные
Лимонная .
Тримеллитовая
Тримеллитовый ангвдрид . . .
Четырехосновные
Пиромеллитовый диангидрид . .
СН3(СН2OСООН
СНСООН
НООС(СН2JСООН
(СН2СОJО
НООС(СН2LСООН
НООС(СН2OСООН
НООС(СН2)8СООН
С6Н4(СОJО
НООС(С6Н4)СООН
(СНСОJО
нооссн=снсоон
НООС(С7Н2С1„)СООН
C,Hf\e(COJO
нооссн,осн,соон
НООСЩС(ОН)(СООН)СН2СООН
1,2,4-С6Нз(СООНK
О(СОJС6Н3СООН
О(СОJС6Н2(СОJО
158,2
340,0
288,0
292,0
59,0
50,0
73,1
188,2
101,1
74,1
83,1
49,0
58,0
194,4
185,4
67,1
64,0
70,0
64,0
54,5
253
82
190
120
152
107
135
131
354
55
субл.
200
210
240
148
153
216
165
286 400
235
261
284
200
0,91
1,07
0,90
0,90
1,57
1,50
1,37
1,03
11
1,52
1,54
1,47
1,63
1,73
1,58
1,53
1,56
1,55
1,68
Продолжение
Наименование материала
Химическая формула
Растительные масла
Касторовое
Кокосовое
Кукурузное
Хлопковое
Дегидратированное касторовое
Льняное
Ойтисиковое
Сафлоровое
Соевое
Тунговое
Одноатомные
Бутанол
Пентанол (смесь изомеров)
Гексанол
Изооктанол
Этоксиэтанол
Бутилкарбинол
Двухатомные
Этиленгликоль
Пропиленглнколь ....
1,3-Бутнленгликоль . . .
Пентавдиол
Спирты
С4Н9ОН
C6HUOH
с6н13он
С8Н17ОН
С2Н5О(СН2JОН
С4Н9О(СН2JО(СН2)ОН
НО(СН2JОН
СН3СН(ОН)СН2ОН
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН
. НО(СН2MОН
Т. пл.
°с
Т. кип.
Плотность
е/емз
310,0
218,0
295,0
289,0
293,0
293,0
294,0
293,0
293,0
233,0
74,1
88,2
102,2
130,2
90,1
162,2
31,0
38,1
45,1
52,1
—
—
118
134
157
187
137
231
198
187
205
243
0,96
0,92
0,92
0,92
0,94
0,93
0,97
0,92
0,92
0,94
0,82
0,82
0,82
0,83
0,92
0,96
1,12
1,03
1,01
0,99

s
<N<N<NCO
00
CO
о
¦ CD CD <N 00
1 '
I I
тс
CD
ИО1 CO Г-- lo
ЮЮЮСО t^
Г-- О СО — тс Г— СО
СО СО СО те тс те те
тс »л оо
эт со те
¦* тс со
ЛИТЕРАТУРА
5
ч
Й
о
5с
о
5 ?
о
О
о °
::::: I
i - g I g I
sis*
III!
I!
*" Й
о
¦5
4
s
о
&
s
I
3
8-
ТО
k
1. Synthetic Org. Chemicals, U. S. Production and Sales, 1957,
U. S. Tariff Comission Report 203, p. 41—42 A958).
2. Sayre J., Am. Assoc. Soap a. Glycerine Producers A958)
3. Offic. Dig., 310, 863 A950).
4. В о b a 1 e к Е., Offic. Dig., 363, 220 A955).
5. Roberts G,, Paint Ind. Mag., 74, 7 A959).
6. Payne H., in «Organic Coating Technology», v. I, ch. 6, New-
York, 1954.
7. К i г к R., Othmer D., Encyclopedia of Chemical Techno-
Technology, v. 1, Interscience, New York, 1947, p. 517.
8. L a n s о п Н., Paint Varn. Prod., 49, 25 A959).
9. The Chemistry of Fatty Acids, Armour Industrial Chemical Com-
Company A959).
10. Fatty Acids for Surface Coatings, Techn. Pub. № 4, Prices
(Bromborough) Limited A959).
11. G 1 a z e r D., Paint Ind. Mag., 75, 15 A960).
12. С h a t f i e 1 d H., Paint, Oil, Colour J., 127, 153 A955).
13. Kraft W., Offic. Dig., 391, 780 A957).
14. Kraft W., Am. Paint J., 41, № 28 A957).
15. В о u 1 g e r E., Offic. Dig., 418, 1364 A959)..
16. Goldsmith A., Ind. Eng. Chem., 40, 1205 A948).
17. CarlstonE, J. Am. Oil Chem. Soc, 37, 366 A960).
18. Weigand F., Am. Paint J., 44, 90 A960).
19. \V a m p n e r H., Offic. Dig., 379, 663 A956).
20. Mi пег С, Offic. Dig., 372, 16 A956).
21. Hove у A. G., Ind. Eng. Chem., 41, 730 A949).
22 The Story of Alkyd Resins. Processing and Equipment Bulletin
BF-4, Brighton Corp., Cincinnati, Ohio, 50 A960).
23. The Chemistry and Processing of Alkyd Resins, Monsanto Chemi-
Chemical Company, 90 A952).
24..Kraft \V.., Chera. in Can., 9, 48 A957).
125

Eng. Chem., 49, 1080
36, 503 A959).
A960).
Aniline Division,
Bull
25. Davis A., Offic. Dig., 326, 203 A952).
26. Creselius S., Offic. Dig., 338, 175 A953).
27. Mr a z R., Offic. Dig., 387, 256 A957).
28. Petit J., Offic. Dig., 287, 977 A948).
29. Wiederhorn N., Acid Value, Viscosity and Gelation of
Alkyd Resins, Am. Chem. Soc. Meeting, September A947}.
30. W i e d e r h о r n N.. Am. Paint J., 41, № 2, 106 A956).
31. С а г о t h e r s W., Trans. Faraday Soc, 32, 39 A936).
32. Carraody R., Offic. Dig., 396, 49 A958).
33. P a t t о n Т., Offic. Dig., 430, 154 (I960).
34. p-tertiary-Butylbenzoic Acid (p-^-BBA) in Surface Coating Re-
Resins, Tech. Bull. SC —51-25 Shell Chem. Corp.
35. Kraft W., Paint Varn. Proa, 48, 64 A958).
36. P о wan do Т., Paint Varn. Proc, 50, 45 A960).
37. НЕТ Anhydride, Bulletin 43, Durez Plast. Div. Hooker Chem.
Corp.
38. S о m e r v i 1 1 e G., Herr D., Ind.
A957).
39. S t a n t о n J., J. Am. Oil Chem. Soc,
40. Bailey M., Offic. Dig., 423, 486
41. One Can Urethane Coating, National
TS-4, Allied Chem. Co.
42. Eiszner J., Paint Varn. Proc, 49, 54 A959).
43. Amoco Trimelletic Anhydride (TMA) in Water Soluble Baking
Alkyds for Industrial Primers, Product Bulletin 257-2-60, Amoco
Chem. Corp.
44. Amoco Trimelletic Anhydride (TMA) in Water Soluble Baking
Alkyds for Industrial Primers, Product Bulletin 257-1-60, Amoco
Chem. Corp.
45. В о 1 t о n В., Van T r i e n R., Am. Paint J., 44, 41 (I960)-
46. JohnstonC, Offic. Dig., 429, 1327 A960).
47. В u t 1 e r J., Paint Varn Prod., 49, 47 A959).
48. Wohnsiedler H., Interreaction in the Melamine — Alkyd
System, Am. Chem. Soc. Meeting, September A960).
49. Trimethylolpropane, Product Bulletin N-52-1, Celanese Corp.
of America A958).
50. Seaborne L., Paint Technol., 19, 6 A955).
51. Shecbter L., W у n s t r a J., Ind. Eng. Chem., 47, 1602
A955).
52. A r m i t a g e F., К u t S., Offic Dig., 333, 689 A952).
53. BennerF., Offic. Dig., 416, 1143 A959).
54. M i с h a e 1 Т., Chem. in Can., 2, 33 A950).
55. G r e e n f i e 1 d J., Am. Tung Oil Topics, S,.№ 1.
56. Cowan J., J. Am. Oil Chem. Soc, 31,.529 A954).
57. Young A., Offic. Dig., 296, 610 A949).
58. В how N., Payne H., Ind. Eng. Chem., 42, 700 A950).
126
59. S h r e v e R., G о 1 d i n g В., Ind. Eng. Chem., 48, 134 A951).
60. Powers P., Ind. Eng. Chem., 42, 146 A950).
61. Runk R., Ind. Eng. Chem., 42, 2110 A950).
62. The'Modification of Alkyds with Durez 240 Resin, Service Bulle-
Bulletin 1209, Durez Plastics Division, Hooker Chem. Corp.
63. RobinsonR., J. Oil a. Colour Chem. Assoc. 33, 353 A950).
64. H i 1 e s R., G о 1 d i n g В., Ind. Eng. Chem. 47, 1418 A955).
65. К а г i m A., Go! ding В., М о r g a n R., J. Chem. Eng.
Data, 5, 117 A960).
66. Von Fischer W., В о b a 1 e к Е., in «Organic Protective
Coatings», ch. 16, New York, 1953.
67. Silicone Notes, 7-701, 7-703, 7-702a, Dow Corn. Corp.
68. Kraft W., Am. Paint J., 44, 46 A960).
69. S t a d d о г A., Paint Manuf., 30, 279 A960).
70. Levesque C, Offic. Dig., 278, 245 A948). •
71. Earhart k., J. Am. Oil Chem. Soc, 31, 597 A954).
72. Kress В., Hop pens H., Offic. Dig., 333, 689 A952).
73. Moore C, J. Am. Oil Chem. Spc, 27, 510 A950).
74. EarhartK, Paint Varn. Prod., 44, 27 A954).
75. Moore D., Ind. Eng. Chem., 43, 2348 A951).

Т. К. 11 AT TO H
ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ
Составление рецептур! и расчеты
Иэдательство «Химия», М., 1969 г.
128 с. УДК 678.674
Редактор С. М. Беленькая
Технический редактор В. М. Скитина
Художник А. Я. Михайлов
Корректоры С. А. Губенко, Л. П. Кирьянова
Подписано к печати 18/1II 1970 г.
Формат бумаги 84ХЮ8'/з2. Печ. л. 4.
Усл. печ. л. 6,51. Уч.-изд. л. 5,35.
Типограф, бум. № 2, Тираж 3000 экз.
Цена 54 коп. Тем. план 1969 г. № 98. Зак. '797.
Типография № 21 Главполиграфпрома Комитета
по печати при Совете Министров СССР.
Москва, 88. Угрешская, 12.