Текст
                    ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
МАТЕРИ АЛ Ы
И ПОКРЫТИЯ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
Под редакцией Р. Ламбурна
Перевод с английского под редакцией
д-ра хим. наук, проф. л. н. машляковского
, и д-ра техн, наук А. м. ФРОСТА
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
«ХИМИЯ»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1991

PAINT AND SURFACE COATINGS: Theory and Practice Editor: R. LAMBOURNE Technical Manger INDCOLLAG (Industrial Colloid Advisory Group) Department of Physical Chemistry University of Bristol ELLIS HORWOOD LIMITED Publishers • Chichester Halsted Press: a division of JOHN WILEY & SONS New York • Chichester • Brisbane • Toronto

Рецензент: д-р техн, наук, проф. А. Д. Яковлев УДК 667.6 Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика: Пер. с англ./Под ред. Р. Ламбурна — СПб.: Химия, 1991.— 512 с.— Пер. изд.: Великобритания, 1987.— ISBN 5—7245—0446—4 Книга представляет собой фундаментальный труд по теории и практике производства и применения лакокрасочных материалов, отражающий мировой уровень развития отрасли. Большое внимание уделено рассмотрению состава и важнейших свойств готовых лакокрасочных материалов и покрытий на их основе. Подробно описаны современные методы исследования механических и декора- тивных свойств покрытий, контроль внешнего вида и оценки долговечности. Осо- бенно интересны и ценны сведения по перспективным материалам (краскам водо- разбавляемым, с высоким сухим остатком, радиационно-отверждаемым покры- тиям и др.; добавкам для придания декоративных, защитных, специальных свойств), а также данные по физикохимии и реологии дисперсных систем. Широко показано применение лакокрасочных материалов в строительстве, автомобиле- и судостроении. Для научных и инженерно-технических работников, занятых производством лакокрасочных материалов и применением их в разных отраслях народного хо- зяйства. Табл. 22. Ил. 89. Библиогр.: 710 назв. „ 2804090000—098 Л —050(01)-91 98~9’ ISBN 5—7245—0446—4 © 1987 R. Lambourne/Ellis Horwood Limited © Перевод на русский язык, Л. Н. Машля- ковский, А. М. Фрост, Е. А. Фрост, И. А. Луковский, В. Ю. Репкин, А. И. Ярцев
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Вниманию читателей предлагается перевод книги, написанной группой ученых и специалистов ведущих английских лакокрасоч- ных фирм (Ай-Си-Ай, ППГ-Индастри) и Бристольского универ- ситета. Книга издана под редакцией Р. Ламбурна, являющегося крупным специалистом в области лакокрасочных материалов. Книгу можно рассматривать как фундаментальный труд по теории и практике производства и применения лакокрасочных материалов и покрытий; она охватывает практически все вопросы, связанные с составом лакокрасочных материалов (гл. 1), химией и технологией пленкообразователей (гл. 2), пигментов (гл. 3), целевых добавок (гл. 4). В ней описываются физическая химия и важнейшие свойства пигментных дисперсий, включая вопросы смачивания, флокуляции и стабилизации (гл. 5), а также опреде- ления размера диспергированных частиц (гл. 6). Отдельные главы посвящены описанию общих проблем техно- логии и оборудования для производства лакокрасочных мате- риалов (гл. 7). Главы с 8 по 11 посвящены описанию свойств готовых лако- красочных материалов и покрытий на их основе для разнообраз- ных областей применения. При этом наиболее подробно изложен материал, посвященный краскам и покрытиям для строительных работ и автомобилестроения. В гл. 12 серьезное внимание уделено вопросам реологии лако- красочных материалов; здесь приведены весьма ценные сведения о методах исследования реологических свойств и о взаимосвязи реологии с процессом производства и хранения лакокрасочных материалов. В главах 13—16 приведено описание методов иссле- дования механических свойств покрытий, оценки их декоративных свойств, включая многообразные методы цветовых измерений, контроля внешнего вида покрытий и оценки их долговечности. Особо следует отметить высокую информативность предлагаемых методов исследования, базирующихся на высокоточном обору- довании при соответствующем программном обеспечении с по- мощью компьютерной техники. Слишком большой объем книги потребовал внести при ее переводе ряд сокращений. Так, из текста перевода исключены разделы, посвященные свойствам и применению масел и масля- ных лаков, фенолформальдегидных и амино-смол, эпоксидных, полиуретановых, силиконовых и ряда других материалов. Опу- щена также глава, посвященная описанию свойств растворителей и разбавителей и некоторые другие разделы.
Подробные сведения по указанным вопросам можно найти в отечественной литературе, список которой прилагается к дан- ной книге. Несмотря на многие достоинства книги, она не свободна от ряда недостатков. Прежде всего следует отметить неодинаковый методологиче- ский подход, форму и глубину изложения материала разных глав, так как они написаны разными авторами. Весьма глубокими по содержанию, теоретическому и прикладному значению являются главы 5, 6, 7. Очень полезный материал содержится в главах 4, 14, 15, где описаны целевые добавки к лакокрасочным материа- лам, а также методы исследования оптических свойств покрытий. Вместе с тем имеются главы (например, главы 2 и 3), где материал был изложен с химической точки зрения весьма конспективно, что и послужило одной из причин сокращения материала этих глав. Хотя книга претендует на комплексное рассмотрение теории и практики производства и применения лакокрасочных материа- лов и покрытий, нельзя однозначно утверждать, что эта задача авторами выполнена -в полной мере. Имеются отдельные разделы, которые либо слабо освещены, либо совсем не получили освещения. Так, большой объем книги посвящен применению лакокрасочных материалов в строитель- стве (гл. 8) и автомобилестроении (гл. 9 и 10), в то время как их применению в других отраслях техники отведено всего 28 с. Со- вершенно недостаточный объем отведен применению лакокрасоч- ных материалов в судостроении и судоремонте (глава 11, всего 19 с), причем мало внимания уделено современной тенденции развития этого направления лакокрасочной технологии. В книге не представлены данные по исследованию таких очень важных характеристик лакокрасочных покрытий, как проницаемость и адгезия. В некоторых случаях авторы применяют термины и обозначе- ния, которые не находят применения или отсутствуют в отечествен- ной научно-технической литературе (например, «среднегармони- ческий диаметр» — гл. 6 и др.). Схема коррозионного процесса (гл. 11) представлена весьма упрощенно. Несмотря на ряд недостатков, следует признать, что книга содержит много ценных и полезных сведений для специалистов, работающих в области различных направлений технологии лако- красочных материалов и покрытий. Она отражает в целом миро- вой уровень развития отрасли, так как Великобритания относится к числу ведущих стран с широко развитой лакокрасочной про- мышленностью, а фирма Ай-Си-Ай занимает лидирующее поло- жение в мире по объему производства лакокрасочной продукции. Л. Н. Машляковский, А. М. Фрост
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ изданию Уже давно я чувствовал необходимость написания книги, ко- торая помогла бы выпускникам учебных заведений, начинаю- щим работать в лакокрасочной промышленности, использовать полученные теоретические знания в прикладной науке и техноло- гии производства лакокрасочных материалов и покрытий. Хотя по технологии издано много прекрасных книг, насколько мне из- вестно, отсутствуют монографии, посвященные научным основам химии и физики покрытий. Многие из стандартных технологиче- ских руководств в настоящее время устарели (и не издаются),' поэтому представлялась оправданной попытка написания книги, которая, я надеюсь, восполнит существующий пробел. Тем не менее, не без колебаний я решился на издание, охватывающее такую сложную технологию. Эта область знаний настолько ши- рока, что редко признанный эксперт в одном из ее аспектов будет чувствовать себя достаточно уверенным в другом. Поэтому мне казалось, что один автор не справится с задачами, поставленными перед данным изданием, и я обратился к друзьям и коллегам, работающим в промышленности, с просьбой написать отдельные главы по проблемам, в которых они имели все необходимые зна- ния и опыт. К счастью, мне удалось получить согласие на участие в написании книги наиболее квалифицированных специалистов с большим опытом работы в лакокрасочной промышленности. Однако из-за ограниченного объема книга не могла быть всеобъемлющей. Поэтому мне пришлось принять такую ее струк- туру, которая бы позволила уделить больше внимания вопросам физики красок и физической химии дисперсий по сравнению с большинством других подобных книг. Это же послужило причи- ной сокращения объема (а иногда и глубины) описания отдельных технологий. Например, если главы, посвященные окраске автомо- ’билей и строительным лакокрасочным материалам, представлены довольно подробно, глава о красках общего промышленного на- значения изложена кратко с целью проиллюстрировать многообра- зие предъявляемых промышленностью требований и те проблемы, которые приходится решать в связи с этим технологам при про- изводстве лакокрасочных материалов.
В главах, в которых рассматриваются теоретические основы технологии, авторам было предложено критически проанализи- ровать современное состояние науки и технологии в соответствую- щей области. Это нашло отражение в обширном списке ссылок на оригинальные работы, опубликованные преимущественно в течение последних 10 лет. Мне кажется, что указанные работы будут полезным источником информации для читателей, заинте- ресованных в дальнейшем углублении своих знаний. Следует отметить, что кроме авторов в издание этой книги внесли вклад и другие участники. Я хотел бы поблагодарить док- тора Гордона Феттиса, научного руководителя отдела красок фирмы Ай-Си-Ай, миссис Милли Коэн (Ай-Си-Ай) и миссис Катю Слэттерн (Бристольский университет), напечатавшим большую часть рукописи. Р. Ламбурн, апрель 1986 г.
СОСТАВ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ — ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ Р. Лаллбурн 1.1. КРАТКИЙ историческим обзор Предполагают, что первобытные люди иговляли первые краски около 25 000 лет тому назад. Они были охотниками и жи- телями пещер и, очевидно, под влиянием вдохновения на каменных стенах своих пещер делали наброски животных, на которых охо- тились, и раскрашивали их. Создавая эти образы, люди, вероятно, думали, что их власть над добычей возрастет. Химический анализ пещерных рисунков, обнаруженных в Аль- тамире (Испания) и Ласкауксе (Франция), показывает, что ос- новными пигментами, которые использовали художники времен палеолита, были оксиды железа и марганца. Они обеспечивали получение трех основных цветов, найденных в большинстве пещер- ных картин, а именно: черного, красного и желтого, наряду с про- межуточными оттенками. Возможно, йспользовались также уголь после сжигания древесины, желтый карбонат железа и мел. Стран- но, что в Ласкауксе, где естественная окраска камня использо- валась как бледный фон, нет и следов применения белого пигмен- та, который в наше время является наиболее широко используе- мым. Однако белые пигменты встречаются в некоторых доистори- ческих картинах в Африке. Эти земляные пигменты измельчали в тонкий порошок пести- ком в ступке. Считают, что в качестве ступок использовали при- родные камни с углублениями, а кости служили пестиками, о чем свидетельствовали находки таких предметов, окрашенных пиг- ментами. Порошкообразные пигменты, по-видимому, смешивали с водой, костным мозгом, животными жирами, яичным белком или с растительными сахарами и получали краски. Их наносили «тыканием» пальца или с помощью примитивных тампонов или кистей из волос, меха животных или мха. Пещерные рисунки со- хранились потому, что они располагались глубоко внутри пещер, входы в которые впоследствии оказались плотно закрыты. Эти краски обладают очень плохой долговечностью, а связующие служили просто для того, чтобы приклеить пигменты к стенам пещер. В период, приблизительно, между 3000 и 600 гг. до н. э. егип- тяне значительно развили искусство приготовления красок. Они разработали более широкую цветовую гамму пигментов, которые включали синие цвета, лазурит (смешанные кристаллы силиката натрия и сульфида натрия) и азурит (химически аналогичный
малахиту). В этот период начали применять красную и желтую охры (оксид железа), желтый трисульфид мышьяка, зеленый малахит (основной карбонат меди), лампоь^ю сажу и белый пиг- ментный гипс (сульфат кальция). Первый синтетический пигмент, известный сегодня как Египетский голубой, был получен почти 5000 лет назад. Его приготовили путем прокаливания извести, карбоната натрия, малахита и кремнезема при температуре свы- ше 830 °C. Египтянам же принадлежит разработка первых кра- сочных лаков. Их готовили путем осаждения растворимых орга- нических красителей на неорганическую (минеральную) основу и «фиксирования» их химическим путем с образованием нераст- воримого соединения. Вначале для этих целей был использован красный краситель, полученный из корней растения Марены (красильной). В настоящее время из-за низкой светостойкости он нигде больше не используется за исключением художествен- ных красок («розовый крапп»). Однако и сегодня красочные лаки по-прежнему представляют важную группу пигментов. Древние египтяне начали использовать свинцовый сурик в защитных крас- ках для древесины, однако более широкое применение он получил у римлян. В качестве пленкообразователей почти исключительно использовали природные смолы, расплавы восков, поскольку необ- ходимые растворители были неизвестны. Льняные и другие высы- хающие масла были известны, однако нет никаких доказательств, подтверждающих их применение в красках. Греки и римляне в период между 600 г. до н. э. и 400 г. н. э. почти наверняка знали, что лакокрасочные покрытия могут вы- полнять как защитные, так и декоративные функции при окраске объектов. В это время начали использовать лаки на основе высы- хающих масел. Однако только в XIII в. хорошие защитные свой- ства высыхающих масел начали признавать в Европе. В средне- вековье многие картины, особенно на дереве, защищали лакиро- ванием. Лаки приготовляли растворением соответствующих смол в горячем льняном, конопляном или ореховом маслах, которые со временем склонны к потемнению. К концу XVIII в. спрос на краски всех типов возрос до такой степени, что стало экономически выгодно организовывать произ- водство лаков и красок для продажи. В 1833 г. Дж. В. Нэйл реко- мендовал производителям в целях безопасности при производстве лаков и красок всегда иметь при себе помощника: «Никогда не делай ничего в спешке или небрежно... Нервные или робкие люди не годятся ни в производители, ни в помощники; наибольшее число несчастных случаев происходит вследствие спешки, страха или опьянения». Это предостережение является свидетельством увеличения как масштабов производства, так и опасностей исполь- зования открытых реакторов для производства лаков. Промышленная революция оказала большое влияние на раз1 витие лакокрасочной промышленности. Возрастающее примене-
ние железа и стали в строительстве и технике обусловило потреб- ноСть в противокоррозионных грунтовках, которые бы замедляли или предотвращали ржавление и коррозию. В связи с этим были разработаны свинец- и цинксодержащие краски. Интересно от- метйть, что одна из простейших красок на. основе свинцового сурика, диспергированного в льняном масле, является по-преж- нему, вероятно, одной из лучших противокоррозионных грунтовок для конструкционной стали. Свинецсодержащие краски постепен- но вытесняются не потому, что были разработаны лучшие, а из-за их токсичности. Ускорение научно-технического прогресса, начиная с XVIII в. до настоящего времени, оказало растущее влияние на производ- ство лаков и красок. Берлинская лазурь — первый искусственный пигмент, химизм получения которого был понят — открыта в 1704 г. Использование скипидара в качестве растворителя красок впервые описано в 1740 г. Металлические сиккативы для ускоре- ния высыхания растительных масел начали применять в 1840 г. Основа химии формальдегидных смол заложена в период между 1850 и 1890 гг., хотя они не применялись в красках вплоть до двадцатого века. Подобно этому в 1877 г. было открыто, что нитроцеллюлозу можно сделать безопасной для применения в качестве пластиков или пленок путем пластификации ее камфо- рой, однако только после первой мировой войны ее начали ис- пользовать в значительных количествах в производстве красок. Настоятельная необходимость их применения была вызвана мас- совым производством автомобилей. Огромные количества нитро- целлюлозы производили для взрывчатых веществ во время войны. В конце войны с уменьшением потребности во взрывчатых ве- ществах для нитроцеллюлозы необходимо было найти другое применение; массовое производство автомобилей обеспечило не- обходимый рынок. Война ускорила использование открытий хи- мии и рост химической промышленности. Появились новые цвет- ные синтетические пигменты и красители, а в 1918 г. начали использовать новый белый пигмент, диоксид титана, который должен был полностью заменить свинцовые белила. Диоксид титана при первоначальном применении в красках повысил бе- лизну и укрывистость, или кроющую способность красок, однако он же вызывал более быстрое разрушение лакокрасочных покры- тий вследствие его фотоактивности. Последующие исследования позволили преодолеть эту проблему и разработать современные пигментные формы диоксида титана, которые можно применять в любых лакокрасочных композициях без опасения ухудшить эксплуатационные свойства покрытий. Последующие главы этой книги будут в основном посвящены рассмотрению прогресса в лакокрасочной промышленности, ко- торый наблюдался в XX в., и особенно в последние 50 лет, когда произошли наибольшие изменения.
1.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ Термины «paint» и «surface coating» часто используются как взаимозаменяемые. Термин «surface coating» является более общим и применим к любому материалу, который может быть использован в виде тонкой сплошной пленки на поверхности. Термин «paint» (краска, лакокрасочное покрытие) традиционно использовался для описания пигментированных материалов с целью отличить их от прозрачных пленок, которые более правиль- но называть лаками («lacquers» или «varnishes»). В данной книге будут рассматриваться главным образом «paints» (то есть пиг- ментированные лакокрасочные материалы и покрытия); однако, как мы увидим, современные процессы окрашивания могут вклю- чать получение составных систем, в которых общее покрытие состоит из нескольких тонких пленок, причем не все они могут быть пигментированными. Мы будем использовать оба термина в соответствии с контекстом, в котором обсуждаются конкретные лакокрасочные композиции. Лакокрасочные покрытия выполняют двоякую функцию. Они обеспечивают удовлетворение эстетических требований, выпол- няют защитные функции, или и те и другие одновременно. Напри- мер, при окраске автомобилей лакокрасочное покрытие должно улучшить внешний вид автомобиля, то есть придать ему цвет и блеск, а если корпус изготовлен из малоуглеродистой стали, то оно должно обеспечить и защиту от коррозии. Если же корпус изготовлен из стеклопластика, тогда функция покрытия будет только декоративной. Существуют очень веские экономические причины, по которым лучше окрашивать только наружную по- верхность изделий, например из пластмасс, вместо окраски во всем объеме за счет использования пигментированных материа- лов при их изготовлении. Преимущества применения лакокрасоч- ных покрытий особенно ясны в тех случаях, когда необходимо иметь широкий набор цветовых эффектов. Эта тема будет рас- смотрена в главах, посвященных лакокрасочным материалам и покрытиям целевого назначения (гл. 8—11). При рассмотрении природы красок станет совершенно ясно, что очень важное значение имеет взаимосвязь между покрытием и подложкой. Различны требования к краскам для древесины и для металла. Более того, методы нанесения и сушки красок могут сильно различаться. При разработке рецептуры краски для кон- кретной цели важно знать, где, в каких условиях будет эксплуа- тироваться окрашенное изделие, каковы требования к физиче- ским и механическим характеристикам. Исследователь должен знать, каким методом краска будет наноситься и отверждаться. Так, краски для изделий из литой стали должны обладать хоро- шим сопротивлением к разрушению при ударе (то есть отслаива- нию) , в то время как к покрытиям для жестяных банок предъяв-
ляЬтся требование высокой гибкости. Эти различные требования будут описаны в гл. 8—11, посвященных различным областям использования лакокрасочных материалов. Уже давно поняли, что трудно, если вообще возможно вполне удовлетворить разнообразным требованиям, используя только один слой краски. Достаточно перечислить требования, предъяв- ляемые к типичному покрытию. Обычно требуются многие, если не вое, из следующих свойств: укрывистость, цвет, глянец, шеро- ховатость поверхности (текстура), адгезия к подложке, необхо- димый механические или физические свойства, химическая стой- кость) защита от коррозии и все то, что вкладывается в понятие долговечность. Долговечность — очень важный показатель, к которому мы будем часто возвращаться. Число различных слоев, из которых состоит система покрытия, будет определяться типом подложки и условиями эксплуатации окрашенного объекта. Ти- пичная система глянцевого покрытия может состоять из грунто- вочного слоя, промежуточного слоя и верхнего слоя. Каждый из этих слоев может быть получен из пигментированных компо- зиций, причем для формирования каждого слоя может быть ис- пользовано неоднократное нанесение соответствующего лакокра- сочного материала. Например, может быть один слой грунтовки, промежуточный слой, полученный двукратным нанесением, и верхний слой также двукратного нанесения. Назначение каж- дого из слоев и, соответственно, их состав сильно различаются. Грунтовка должна укрыть подложку и обеспечить достижение хорошей адгезии между подложкой и промежуточным слоем. Она может также дополнительно повышать укрывистость, но это не является ее основной функцией. Промежуточный слой имеет два назначения: обеспечить укрывистость подложки и вы- равнивание поверхности, по которой будет нанесен верхний слой. Гладкую поверхность получают путем шлифования шлифовочной шкуркой после высушивания каждого слоя. Затем наносят верх- ний слой, который также вносит вклад в укрывистость и обеспе- чивает соответствующий эстетический эффект, например, цвет и глянец. В целом покрытия должны обеспечить защиту деревян- ных, металлических и других подложек, на которые они нанесены. Целесообразно рассмотреть взаимосвязь между этими слоями. Механические и физические свойства каждого из слоев весьма различны. О назначении грунтовки обеспечить адгезию уже упо- миналось. Кроме этого, может появиться необходимость умень- шить напряжения, которые возникают в покрытии при отвержде- нии и вследствие появления хрупкости верхнего (и промежуточ- ного) слоя в результате процесса старения, или воспринять напряжения, возникающие при различных движениях подложки. Известно, что мягкие сорта дерева, используемые для оконных рам, расширяются и сжимаются в сухих (летом) и влажных (зи- мой) условиях почти на 10% поперек волокна, но намного меньше
вдоль волокон. Цвет промежуточного слоя должен приблизитёль- но соответствовать цвету верхнего слоя. Обычно содержание пигментов в нем высокое, в противоположность верхнему слою. Причина этого в том, что от верхнего слоя требуется обеспечение максимального глянца и растяжимости. Использовать лакокра- сочные материалы верхнего слоя в промежуточных слоях поэтому нецелесообразно. / Очень часто грунтовка должна обеспечить защиту от фэрро- зии. Поэтому при использовании по стальным подложка^ она должна содержать в своем составе химически активный антикор- розионный пигмент. Коррозионная защита может быть достигнута дополнительно другими методами, в частности химической обра- боткой подложки. Поэтому обычно технология получения покры- тий включает предварительную химическую обработку металла, главным образом алюминиевых или железных подложек. Послед- ние наиболее часто обрабатывают фосфатным раствором, который обеспечивает образование кристаллического фосфатного слоя. Поэтому последующий слой грунтовки наносится на кристалли- ческий неорганический слой, а не прямо на чистую поверхность металла. Поверхности редко бывают тем, чем кажутся. За исключением благородных металлов, на поверхности почти всех других метал- лов, по которым наносятся покрытия, находится не собственно металл, а оксидный слой. Поэтому чистота поверхности может быть неизвестна. Так как состояние поверхности сильно влияет на адгезионную прочность лакокрасочного покрытия, очень важ- но иметь это в виду. Поскольку большинство поверхностей «за- грязнены» и качество их не всегда одно и то ж&, необходимо, чтобы лакокрасочные материалы и получаемые покрытия не были очень чувствительны к загрязнениям и непостоянству состава поверх- ностей. Такие материалы должны допускать присутствие на по- верхности различных загрязнений в умеренных количествах; их часто называют «устойчивыми к загрязнениям» («robust»). Одна- ко это не означает, что промышленные технологические процессы окраски не требуют предварительной обработки поверхностей, например, обезжиривания и упомянутой выше химической об- работки. Разрушение покрытий при их эксплуатации в различных усло- виях обусловлено в основном изменениями в химической природе пленкообразователя с последующими изменениями в его механи- ческих свойствах. Поэтому усиленно проводятся исследования по созданию полимеров и смол с целью повышения долговечности покрытий при их эксплуатации. Разработка новых более каче- ственных пигментов может повысить срок службы покрытий, но в большинстве случаев наиболее слабым звеном в системе покры- тия является пленкообразователь. Одним из следствий этого яв- ляется необходимость разработки материалов и покрытий для
конкретных областей использования. Этот подход позволяет из- бежать компромиссов, на которые приходится идти в случае материалов общего назначения. По экономическим или другим причинам наилучший материал для данного конкретного приме- нения может быть недоступен, вследствие чего неизбежен- ком- промисс между ценой и эксплуатационными качествами. Дейст- вительно, соотношение цена — эффективность конкретной лако- красочной композиции обычно является доминирующим по срав- нению с другими факторами на рынке промышленных красок. | 1.3. КОМПОНЕНТЫ КРАСОК В табл. 1.1 представлен состав красок и указаны назначения основных компонентов. ' В; последующих специальных главах будет показано, что на- личие каждого из компонентов не обязательно во всех красках. Например, краски для глянцевых покрытий не содержат наполни- телей, которые являются грубодисперсными неорганическими частицами. Последние используются в красках для матовых по- крытий, например в автомобильной промышленности. Природа полимеров или смол для красок различного целевого назначения сильно различается. Это обусловлено различиями Таблица 1.1. Состав красок Компоненты красок Типичная функция Раствор свя- зующего (гомогенная фаза) Полимер или смола (связующее) Растворитель или раз- бавитель Пигмент (дисперсная фаза) Добавки (могут отно- ситься как к гомогенной, так и к дисперсной фа- зам) Основной пигмент (тон- кодисперсные частицы, органические или неор- ганические) Наполнитель (грубодис- персные частицы неор- ганической природы) Обеспечивает создание сплошной пленки, изолирование или же защиту покрывае- мой’ поверхности. Варьируется по хими- ческому составу в зависимости от области использования покрытия Обеспечивает возможность нанесения краски. Отсутствует в некоторых компози- циях, таких как порошковые краски и 100%-ные полимеризующиеся системы Компоненты в незначительных количест- вах, разнообразные по природе и эффек- там, например катализаторы, сиккативы, добавки, улучшающие розлив Обеспечивает укрывистость, цвет и другие оптические или визуальные эффекты. Наи- более часто используется для эстетических целей. В грунтовках пигмент может обес- печивать противокоррозионные свойства Имеет многочисленные функции, включая повышение укрывистости .(в дополнение к основному пигменту); для облегчения шлифовки, например, поверхностей грун- товки
в методах нанесения и отверждения, природе подложек и усло- виями эксплуатации покрытий. Так, краски для архитектурных сооружений («декоративные» или «строительные») должны при- меняться на месте при умеренных температурах (7—30 °C в за- висимости от климата и географического района) Они «высы- хают» или «отверждаются» по одному из двух механизмов: за счет окисления на воздухе или испарения разбавителя (воды), сопровождающегося коалесценцией латексных частиц связую- щего. Многие промышленные процессы окраски требуют приме- нения тепла или других видов облучения (УФ-, ИК-, ускоренными электронами) для стимулирования химических реакций, таких как свободнорадикальная полимеризация или поликонденсация, которые необходимы, чтобы превратить жидкие полимеры в силь- но сшитые твердые пленки. Обычно наиболее часто в этих про- цессах используют «термоотверждаемые» пленкообразователи, которые часто являются смесями двух различных по химической природе олигомеров, например, алкидных с аминосмолами. Между процессами окислительного высыхания и термоотверждения имеется сходство в том, что в обоих случаях используются низко- молекулярные полимеры, которые в процессе отверждения сши- ваются и превращаются в весьма сложные высокомолекулярные продукты. Наряду с этим можно получить покрытия обоих ука- занных выше типов, не прибегая к сшиванию. В случае декора- тивных или строительных красок таковыми являются эмульсион- ные краски, в которых связующее находится в виде частичек вы- сокомолекулярного полимера, взвешенных в водной среде. Лаки, используемые в автомобильной промышленности, могут быть растворами высокомолекулярных полимеров. В обоих случаях нет необходимости в сшивании для достижения удовлетворитель- ных свойств пленки. 1.3.1. Полимерные или олигомерные пленкообразователи Органическая химия пленкообразователей подробно описана в гл. 2. Здесь, тем не менее, будет полезно перечислить некоторые типы полимеров и олигомеров, которые нашли применение как пленкообразователи, и указать на общие области их применения. Пленкообразователи или связующие можно классифицировать в соответствии с их молекулярной массой. Так низкомолекуляр- ные полимеры (олигомеры), неспособные формировать твердые пленки в обычных условиях без дальнейших химических реакций, образуют один класс. Высокомолекулярные полимеры, способные формировать качественные пленки без дополнительных хими- ческих превращений, образуют второй класс. Примеры таких по- лимеров и олигомеров показаны ниже:
\ Низкомолекулярные Маапяносмоляные связующие Алкиды Полиуретаны Уретановые масла Аминрсмолы Фенольные смолы Эпоксидные смолы Ненасыщенные полиэфиры Хлорированный каучук Высокомолекулярные Нитроцеллюлоза Виниловые полимеры Акриловые полимеры Неводные дисперсионные полимеры Латексы: поливинилацетатные (ПВА); акриловые; стирол/бутадиеновые I 1.3.1.1. Низкомолекулярные пленкообразователи Мдсляносмоляные связующие. Их получают нагреванием ра стительных масел с природными смолами, такими как канифоль, ископаемые смолы, например, копалы и смола каури. Они могут также включать фенольные смолы, модифицированные маслами. В значительной степени масляносмоляные связующие были вы- теснены алкидными и подобными им смолами, но многие из них могут обеспечить качество покрытий, сравнимое с получаемым с помощью современных связующих, особенно в специфических областях применения, таких как краски промежуточного слоя для строительных покрытий. Они труднее поддаются стандарти- зации по сравнению с конденсационными полимерами и менее удобны для современного промышленного производства. Алкиды. Они представляют собой полиэфиры, полученные реакцией триглицеридов растительных масел, полиолов (напри- мер, глицерина) и двухосновных кислот или их ангидридов (на- пример, фталевого ангидрида). Классифицируют алкиды по содер- жанию растительного масла (для описания вводится понятие «жирность») на три большие группы: тощие, средние и жирные алкиды, что приблизительно соответствует содержанию масла 45%, 45—60%, 60%. Вариации жирности обычно определяются типом растительного масла и областью применения материала. Так для глянцевых декоративных покрытий с максимальным сро- ком службы в условиях атмосферных воздействий необходимо ис- пользовать жирное алкидное связующее на высыхающем масле, таком как льняное или соевое (т. е. ненасыщенные триглицериды). Высыхающее масло обеспечивает способность пленкообразова- теля давать твердую пленку. В этом случае превращение низко- молекулярного жидкого полимера в высокосшитую твердую плен- ку обусловлено окислительной полимеризацией. Для жирных алкидов характерна способность растворяться в алифатических углеводородах. Напротив, тощие алкиды обычно получают из насыщенных триглицеридов (таких как кокосовое масло). Они не растворяются в алифатических, но растворимы в высококипя- щих ароматических углеводородах. Хотя тощие алкиды и могут образовывать лаковые пленки, но последние имеют низкие темпе-
ратуры размягчения и их необходимо дополнительно сштъ! для достижения удовлетворительных свойств пленки. Для этого обыч- но такие алкиды используют в смеси с аминосмолами и сшивают за счет конденсационных процессов при термоотверждении./В та- ких композициях дискуссионно: сшивает ли аминосмола фалкид или алкид пластифицирует высокосшитую аминосмолу. Обычно предпочитают первое объяснение, так как доля алкида /всегда больше, чем аминосмолы. Обычно весовое соотношение /алкид/ аминосмола колеблется между 2:1 и 4:1. Подобные системы ис- пользуются для окраски промышленных изделий. Так аЛкидно- меламиноформальдегидные композиции уже много лет исполь- зуются в автомобильной промышленности. Алкидно-мочевино- формальдегидные. композиции нашли применение для окраски бытовых изделий, хотя для обоих случаев разработаны новые материалы, которые частично вытеснили их, особенно в тех слу- чаях, когда'к покрытиям предъявляются более жесткие требо- вания. Полиуретаны, уралкиды и уретановые масла. По структуре эти материалы напоминают алкиды, в которых сложноэфирные мн с- о связи частично или полностью замещены уретановыми________у_ * О К полиуретанам также относятся двухупаковочные составы для окраски промышленных изделий и ремонтной окраски, в которых отверждение достигается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами одного' из компонентов с гидроксильными группами другого. Преимущества уретановых масел и уралкидов обусловлены стойкостью уретановой связи к гидролизу. В красках для декоративных покрытий с целью обеспечения максимального срока службы общепринято исполь- зовать связующие из смеси жирного алкида и уралкида. Аминосмолы. Наиболее типичными представителями амино- смол являются продукты реакции мочевины или меламина (1,3, 5-триаминотриазина) с формальдегидом. Эти смолы получают в присутствии спирта, который обеспечивает регулирование их молекулярной массы и степени разветвленности в необходимых пределах. Влияние такой модификации сказывается на раствори- мости и реакционной способности получаемых смол. Такие поли- меры обычно рассматривают как образующиеся из промежуточ- ных гидроксиметильных производных меламина или мочевины; последующие реакции конденсации этих производных приводят к образованию сложных высокоразветвленных олигомерных про- дуктов. Отверждение или сшивку их и превращение в твердые пленки (обычно в сочетании с алкидами или другими олигоме- рами) осуществляют при повышенных или комнатной темпера- турах. В обоих случаях для,быстрого отверждения необходимо присутствие кислотного катализатора.
\ Аминосмолы могут также ыть использованы для отвержде- ния акриловых олигомеров. В этом случае в структуру акрилового пленкообразователя вводят небольшое количество (обычно не- сколько процентов) другого мономера, например, N-бутоксиметил- акриламида. Последний обеспечивает появление в акриловом со- полимере реакционноспособных функциональных групп, за счет которых происходит последующая сшивка. Правильный выбор мономеров позволяет получать внутренне пластифицированные акриловые олигомеры и избежать использования добавок пласти- фикаторов. Эти смолы представляют особенный интерес в тех случаях, когда требуется получение высококачественных, с высо- кими эксплуатационными свойствами покрытий и, в частности, с хорошей адгезионной прочностью и гибкостью. Фенольные смолы. Реакция формальдегида с фенолом приво- дит к получению ряда смол, которые в сочетании с другими смо- лами или высыхающими маслами находят применение в защит- ных покрытиях. Производится два основных типа фенольных смол — новолачные и резольные. Новолаки представляют собой низкомолекулярные линейные продукты конденсации формальде- гида и фенолов с алкильными заместителями в пара-положении. Если алкильный заместитель содержит четыре или более углерод- ных атомов, смола способна растворяться в маслах. Резолы яв- ляются продуктами реакции незамещенных фенолов с формаль- дегидом. Поскольку в этом случае реакция может протекать как в пара- так и в тиета-положения фенольного кольца, молекулы резолов очень разветвлены и по мере протекания, реакции могут превращаться в жесткие стеклоподобные продукты. Фенольные смолы обычно повышают химическую стойкость композиций, в которых они используются. Они всегда применяются в комби- нации с другими пленкообразующими. При этом фенольный ком- понент может либо прореагировать с другим пленкообразовате- лем, либо просто образовать с ним смесь. Так, фенольная смола (например, новолак) после взаимодействия с канифолью или с ее эфиром может быть затем смешана с полимеризованным высыхающим маслом; полученное связующее пригодно для грун- товок в строительстве, либо в непигментированном виде в масля- ных лаках. Композиции на основе фенольных смол находят при- менение там, где требуется химическая стойкость, например, для защиты трубопроводов и резервуаров. Эпоксидные смолы. Использование эпоксидной или оксирано- вой группы —СН-СН2 для синтеза смол или сшивки связую- О щих хорошо известно. Большую группу эпоксидных смол получают на основе реакции эпихлоргидрина и бисфенола А (дифенилол- пропана). Эти смолы можно этерифицировать ненасыщенными жирными кислотами и получить эпоксиэфиры. Последние являют- ся самостоятельными пленкообразующими и напоминают высы-
хающие на воздухе алкиды. Они характеризуются лучшей хиыи- ческой стойкостью по сравнению с алкидами, но в некоторых случаях менее долговечны, чем жирные алкиды. Однако последнее обстоятельство может оказаться полезным, например, при созда- нии «самоочищающихся» покрытий. В этом случае пленки пигмен- тируют оксидом титана в анатазной форме с необработанной поверхностью. Разрушение при ультрафиолетовом облучении вы- зывает эрозию поверхностных слоев пленки, что известно как явление «меления». Такие пленки постепенно разрушаются под влиянием атмосферных воздействий и всегда имеют обновляю- щуюся белую поверхность. Эпоксидные смолы также применяются в комбинации с амино- формальдегидными или фенольными смолами. Эпокси-алкидные смолы получаются при использовании эпоксидных смол как по- лиолов в смеси с менее функциональными полиолами, например глицерином. Эпоксидная группа позволяет использовать широкий круг реакций при отверждении, поэтому возможно большое число двухупаковочных композиций. Одним из наиболее популярных методов сшивки является использование реакции с полиамидами. Это тот же метод отверждения, что и в эпоксидных клеях. Сшива- ние происходит в результате присоединения конечных аминогрупп полиамида к эпоксидной группе. Реакция медленно протекает при комнатной температуре. Для сшивки по эпоксидным группам используют также полиамины или катализируемую кислотами полимеризацию с образованием сшивок за счет простых эфирных связей. Большинство из этих продуктов используют в промыш- ленности. Ненасыщенные полиэфиры. Ненасыщенные полиэфиры обла- дают тем преимуществом перед ранее описанными связующими, что они полностью превращаются в полимер, поскольку исполь- зуемый растворитель является способным к полимеризации моно- мером. Самые простые и распространенные полиэфиры получают из смесей малеинового и фталевого ангидридов с гликолями, например пропиленгликолем. Полученные смолы растворяют в стироле. Обычно для инициирования радикальной сополимери- зации винильного мономера с полиэфирмалеинатом при умерен- ных температурах используют систему переходный металл — органический гидропероксид, а при более высоких температурах — разложение диацилпероксида. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются как в пигментированном, так и в непигментирован- ном виде для отделки древесины. Из полиэфиров на основе изо- фталевой и терефталевой кислот могут быть приготовлены хими- чески стойкие покрытия для резервуаров. Другой класс химически стойких покрытий получается на основе хлорированных поли- эфиров. В этом случае в состав полиэфира входит хлорэндико- вый или ХЭТ ангидрид, используемый вместо фталевого ангид- рида.
Хлорированный каучук. Хлорированный каучук представляет собой пленкообразующее с широким диапазоном молекулярной массы — от 3500 до почти 20000. Его получают хлорированием каучука в растворе; промышленный продукт содержит около 65% хлора. Он используется как основное связующее в красках естественной сушки, к которым предъявляются требования хими- ческой стойкости и высокой долговечности. Из-за хрупкости поли- мера при использовании в лакокрасочных материалах хлориро- ванный каучук необходимо пластифицировать. Хлорированные каучуки также используют в комбинации с другими смолами, с которыми они совмещаются, например алкидами. Лакокрасоч- ные материалы на основе хлорированного каучука нашли при- менение для окраски зданий, каменных кладок, плавательных бассейнов, разметки дорог, в судостроении. 1.З.1.2. Высокомолекулярные пленкообразователи Почти все высокомолекулярные полимеры получают радикаль- ной полимеризацией смесей виниловых, акриловых или метакри- ловых мономеров. Последние полимеризуют в растворе, суспен- зии или дисперсии. Дисперсионную полимеризацию проводят в углеводородном разбавителе (неводные дисперсии, НВД) или в водной среде («эмульсионные полимеры»). Протекание реакций в этих системах сильно различается, как будет показано в гл. 2. Важным исключением из сказанного выше является нитроцел- люлоза. Этот полимер получают прямым нитрованием целлюлозы в присутствии серной кислоты. Доступны различные марки нитро- целлюлозы, различающиеся между собой по степени нитрования, которая, в свою очередь, определяет растворимость ее в различных растворителях. Нитроцеллюлоза, используемая в красках, лаках для древесины и т. п., должна обладать меньшей молекулярной массой, чем у исходной целлюлозы, чтобы достичь требуемой вязкости в обычно используемых растворителях. В большинстве случаев нет необходимости в дополнительной сшивке высокомолекулярных полимеров для достижения необхо- димых свойств пленок. Однако, некоторые растворимые полимеры средней молекулярной массы сшивают по реакционноспособным группам, имеющимся в полимерной цепи. На физические свойства пленок из высокомолекулярных полимеров способ их получения или физическая структура полимера влияют в незначительной степени. Так, автомобильные покрытия, полученные из растворов акриловых полимеров и из неводных дисперсий, в целом невоз- можно различить несмотря на то, что метод нанесения, условия формирования покрытий и т. д. могут сильно различаться. В боль- шинстве случаев выбор материала определяется стоимостью всего процесса получения покрытия, а не только ценой материала. Необходимость в обеспечении конкретных требований к покрытию нужно учитывать при выборе из альтернативных составов.
Использование водных латексов(эмульсионных полимеров) в производстве красок быстро растет. Кроме го.мополимера поли- винилацетата (ПВА) как связующего в матовых красках и деко- ративных красках для фасадов, в настоящее время появились новые системы с использованием внутренней пластификации (на- пример, включение пластифицирующего сомономера). В послед- нее время начали использовать латексы акриловых и метакрило- вых сополимеров. Лучшие эксплуатационные свойства позволили использовать эти краски для наружных покрытий каменных кла- док. Одной из причин быстрого роста производства эмульсионных красок является необходимость уменьшения загрязнения атмо- сферы и защиты окружающей среды. 1.3.2. Пигменты 1.3.2.1. Основные пигменты Основные пигменты представляют собой твердые микрочасти- цы, распределенные в связующем или пленкообразователе. Мы будем проводить различие между ними и вспомогательными пигментами, наполнителями, удешевляющими добавками и т. п. Основные пигменты вносят главный вклад в одну или несколько основных функций, например, цвет, кроющую способность, анти- коррозионные свойства. Вспомогательные пигменты, удешевляю- щие добавки, хотя и важны, но в общем не вносят большого вклада в эти свойства. Их назначение — снижение стоимости, но они могут также влиять на другие свойства, менее очевидные, чем цвет или укрывистость. Так, они могут усиливать укрывистость, влиять на глянец, облегчать шлифовку. Основной применяемый пигмент — диоксид титана. Это обусловлено главным образом требованиями моды: на рынке декоративных красок в последние годы наибольшим спросом пользуются белые и пастельные тона, а не насыщенные. Подобная картина, хотя и в меньшей степени, наблюдается и в других обла- стях потребления, например, в автомобильной промышленности. Раньше автомобили окрашивали в черный цвет и было трудно достать автомобили других цветов. В настоящее время купить черный автомобиль гораздо труднее. Диоксид титана в пигмент- ной форме является высококачественным пигментом. Наиболее часто используют рутильную модификацию с высоким показа- телем преломления. Этот пигмент производится с необходимыми размерами частиц и дисперсностью. Хотя обычно поверхность кристаллов диоксида титана считают химически инертной, однако она фотоактивна и в пигментной форме ее защищают покрытием с целью свести до минимума фотохимическую активность на гра- нице раздела связующее — пигмент. Типичные покрытия поверх- ности TiO2 содержат диоксид кремния и оксид алюминия в раз-
личных соотношениях. Помимо уменьшения фотохимической ак- тивности они могут улучшать диспергируемость пигмента в связующем. Были проведены обширные исследования диоксида титана и в настоящее время в промышленности производится ряд марок, пригодных для использования в различных типах красок. Использование TiO2 и других белых пигментов подробно изложено в гл. 3, а его оптические свойства обсуждаются в гл. 14 и 15. Цветные пигменты можно разделить на две большие группы — неорганические и органические. Вследствие появления законов, регламентирующих обращение с токсичными материалами и их использование, многие неорганические пигменты, традиционно использовавшиеся лакокрасочной промышленностью, были за- менены на другие менее токсичные. Так, за исключением неболь- шого числа выпускаемых в промышленности композиций, свинец- содержащие пигменты всех типов (например, хроматы, оксиды, карбонаты) были в основном заменены и ожидается, что свинец во всех его формах и хроматы будут полностью исключены из всех красок. Исключение этих пигментов вызывает появление проблем в тех случаях, когда цветные пигменты используются с двойной целью — придания цвета и антикоррозионых свойств пленке. Выбор и использование пигментов подробно рассматривается в гл. 3. Физика цвета анализируется в гл. 15, в которой рассматри- ваются принципы и практика подбора цветов. Ранее подгонка цвета была исключительно искусством очень квалифицированных колористов. В настоящее время, хотя они еще полностью не заме- нены, наблюдается постепенный переход к инструментальному подбору цвета. Эта тенденция особенно усилилась с появлением сложных колориметров и компьютеров. Некоторые широко исполь- зуемые пигменты приведены ниже: Цвет Неорганические Органические Черный Сажа, карбонат меди, ди- Анилиновый черный оксид марганца Желтый Хроматы свинца, цинка и Никелевый желтый азо- бария; сульфид кадмия, ок- пигмент сиды железа Синий, фио- Ультрамарин, берлинская Фталоцианиновый голу- летовый лазурь, кобальт синий бой, Индантр'еновый голу- бой, Карбазоловый фио- летовый Зеленый Оксид хрома Фталоцианиновый зеле- ный Красный Красный оксид железа, селе- Толуидиновый красный, нид кадмия, свинцовый сурик, хинакридоны красные кроны Белые Диоксид титана, оксид цинка, оксид сурьмы, основной кар- бонат свинца.
В красках для автомашин наблюдался рост потребления в качестве пигмента чешуйчатого алюминия с целью получения привлекательных покрытий с металлическим блеском. Размеры чешуек и их ориентация в красочной пленке определяют оптиче- ские эффекты, которые невозможно достичь другими путями. Однако в таких красках существуют трудности с контролем ка- чества, применением и составлением цветов. Тем не менее причины этих затруднений и пути управления ими известны, а продолжаю- щееся использование таких материалов полностью оправдывается эстетически. 1.3.2.2. Удешевляющие добавки, наполнители и вспомогательные пигменты Все эти три термина применяют к широкому кругу материалов, которые вводят в состав красок для самых разнообразных целей. Они относительно дешевы и поэтому могут быть использованы вместе с основными пигментами для достижения определенных эффектов. Например, было бы технически трудно и непозволитель- но дорого производить хорошую эмульсионную белую краску с матовым эффектом, используя в качестве пигмента только лишь диоксид титана. Последний не эффективен как матирующий агент, да и вообще не предназначен для этой цели. Намного выгоднее использовать наполнитель с грубодисперсными частицами, такой как карбонат кальция в сочетании с TiCX, для достижения необ- ходимой белизны и укрывистости в матовых или полу.матовых материалах (например, матовые латексные декоративные краски верхнего или промежуточного слоя или грунтовки). Подобные добавки обычно не вносят вклада в цвет и в большинстве случаев важно, чтобы они были бесцветными. Размер частиц удешевляю- щих добавок колеблется от долей микрона до нескольких десят- ков микрон; их показатель преломления обычно близок к показа- телю преломления органического связующего, в который их вво- дят, и поэтому их вклад в укрывистость за счет рассеяния света мал. Добавки пластинчатого типа, такие как слюда мокрого помола, могут влиять на водопроницаемость пленок и поэтому многие из них способствуют повышению коррозионной стойкости. Часто используются различные виды талька (например, в авто- мобильных грунтовках) с целью улучшения способности пленки к шлифовке перед нанесением верхнего слоя. Многие обычно используемые удешевляющие добавки имеют природное проис- хождение и подвергаются различной степени очистке в зависи- мости от их целевого использования. Хотя делается все возмож- ное для обеспечения стабильности свойств этих добавок, все же по сравнению с основными пигментами их свойства менее постоян- ны; имеют место вариации формы, размера частиц, дисперсности (распределения по размерам частиц). Ниже дан перечень типич- ных неорганических наполнителей:
Химическая природа Сульфат бария Карбонат кальция Сульфат кальция Силикаты Т нп Бариты, бланфикс Мел, кальцит, осажденный мел Гипс, ангидрит, осажденный сульфат кальция Кремнезем (диоксид кремния), диатомит, глина, тальк, слюда В последние годы были попытки приготовить синтетические полимерные наполнители для специальных целей, в частности, для замены части TiCb в красочной пленке. Один из таких мате- риалов «spindrift», полученный в Австралии, находится в форме полимерных шариков (бисера) диаметром до 30 мкм, которые содержат внутри себя воздушные пузырьки субмикронных раз- меров и небольшое количество пигментной формы TiCb. Введение воздушных пузырьков внутрь полимера, образующего бисер, влияет на эффективность рассеяния света диоксидом титана по одному из двух механизмов. Если пузырьки очень малы (<0,1 мкм), может уменьшиться средний эффективный показа- тель преломления полимерной матрицы и вследствие этого уси- литься рассеяние света диоксидом титана. Если пузырьки боль- шие (~0,8 мкм), они способны рассеивать свет сами. Другие методы введения пустот в пигментированные пленки с целью ис- пользования способности пузырьков рассеивать свет заключают- ся в эмульгировании маленьких капелек летучей жидкости в вод- ных латексных красках, которые в результате испарения после коалесценции приводят к появлению в пленке полостей. Еще один метод заключается в использовании некоалесцирующих латекс- ных частиц вместе с коалесцирующими латексами, что приводит к появлению в пленке пустот с острыми выступами. Все эти ме- тоды преследуют цель повысить кроющую способность и, следо- вательно, снизить стоимость без потери сплошности и других свойств пленки. Эти методы не получили широкого распростра- нения, главным образом по экономическим соображениям. Тем не менее, они расширяют возможности при разработке рецептур лакокрасочных материалов для конкретных целей. 1.3.3. Растворители Растворители используются в лакокрасочных составах для двух основных целей: для приготовления краски и для обеспече- ния возможности ее нанесения на различные поверхности. Это может казаться очевидным, однако важно представлять себе, что растворитель не влияет на свойства лакокрасочной пленки в процессе ее длительной эксплуатации. Хотя нельзя сказать, что в свежесформированной пленке остатки растворителя не влияют на твердость и другие свойства. Термин растворитель часто используется для жидкостей, ко- торые не растворяют полимерное связующее, и в этих случаях
более правильно использовать термин раз авитель. назначение разбавителя то же, что и растворителя. В водных системах вода может быть истинным растворителем для некоторых компонентов, однако не являться растворителем для основного пленкообразо- вателя. Примером могут служить декоративные водоэмульсион- ные краски. Чаще всего в этих случаях принято говорить о «вод- ной фазе» композиции, имея в виду, что хотя вода и не растворяет пленкообразователь, однако является основным компонентом жидкой дисперсионной среды. В качестве растворителей используют очень широкий ряд органических жидкостей, причем тип растворителя зависит от природы пленкообразователя. В последние два десятилетия большие усилия были направ- лены на изучение термодинамики растворов. Это позволило раз- работать намного более точные методы выбора растворителя. Эти методы основаны на лучшем понимании природы молекуляр- ных притяжений в жидкостях и признании аддитивности молеку- лярных притяжений в системах из нескольких растворителей. Редко, чтобы один и тот же растворитель можно было использо- вать для разных случаев. Поэтому новейшие методы, основанные на концепции параметра растворимости, позволяют осуществлять более рациональный выбор смесей растворителей в соответствии с возникающей необходимостью. Растворяющая способность — не единственный критерий, по которому выбирают растворитель. Другими важными факторами являются скорость испарения, запах, токсичность, горючесть, стоимость. Эти факторы могут иметь неодинаковый вес в зависи- мости от того, как используются лакокрасочные материалы. Если нанесение осуществляется в промышленных условиях, то пробле- мы, связанные с запахом, токсичностью и горючестью разрешимы, хотя и не всегда. Необходимость установки дорогого рекупера- ционного оборудования или камер сжигания может исключить использование некоторых растворителей и, следовательно, не^ которых типов лакокрасочных композиций. С токсичностью тесно связаны и вопросы загрязнения окружающей среды. Принятие во многих странах законов, защищающих человека и окружаю- щую среду, оказало сильное влияние на развитие лакокрасочной промышленности и повлияло как на поставщиков сырья, так и на потребителей лакокрасочных материалов. В Северной Америке очень резко возросло производство водных лакокрасочных ма- териалов и, соответственно, снизилось использование органиче- ских растворителей. Вполне вероятно, что эта тенденция будет продолжаться. Другими видами лакокрасочных материалов, альтернативных органорастворимым, являются 100%-ные полимеризующиеся системы и порошковые краски. В первом случае мономер, такой как стирол, выполняет роль растворителя в композиции, а затем
превращается в полимер в процессе отверждения. В случае порош- ковых красок растворители могут использоваться лишь на ран- них стадиях в процессе производства красок, однако затем они удаляются и возвращаются в производственный цикл, так что у потребителя красок не возникает проблем, связанных с раство- рителями. 1.3.4. Добавки Наиболее простая лакокрасочная композиция, состоящая из пигмента, диспергированного в связующем, и жидкой фазы (растворителя или нерастворителя), на практике имеет легко обнаруживаемые недостатки. Они проявляются в ограничениях химического и физического характера и должны быть устранены или, по крайней мере, сведены до минимума прежде, чем лако- красочный материал будет поставлен потребителю. Некоторые из главных недостатков, о которых следует упомя- нуть,— это оседание пигмента и образование пленки на поверх- ности жидкого лакокрасочного материала в таре; аэрация и со- хранение пузырьков при нанесении; образование «кратеров» на покрытии, натеков и сморщивания лакокрасочной пленки; всплы- вание пигмента и изменение цвета покрытия. Эти недостатки охватывают лишь небольшое число из возможных. Видимо, целе- сообразно здесь кратко описать явления кратерообразования, сморщивания, образования натеков, всплывания пигментов и из- менения цвета. Более детально они рассмотрены в гл. 4, в которой описаны некоторые наиболее распространенные типы добавок в краски. «Кратерообразование» — появление маленьких, круглых уг- лублений на поверхности пленки. «Сморщивание» — образование морщинистой поверхности пленки, которая высыхает за счет окисления. «Образование натеков» — образование неровного покрытия в результате избыточного стекания краски на вертикальной по- верхности. «Расслаивание» — термин, используемый для описания раз- личий в цвете, которые могут появляться в лакокрасочной пленке из-за спонтанного разделения компонентов пигментной части после нанесения. «Кистевая аномалия» — изменение цвета пленки вследствие всплывания пигмента после нанесения. Чтобы избежать этих недостатков, необходимо понять при- чину их появления и найти способы преодоления. В некоторых случаях эти недостатки могут быть устранены небольшими из- менениями в рецептуре. Например, сморщивание обусловлено дисбалансом между скоростями реакций окислительного сшива- ния в поверхностном слое и внутри пленки. Положительный эф-
фект достигается изменением состава сиккатива, вчастности введением в него активного сиккатива, содержащего способствую- щий окислению переходный металл, такой как кобальт, и «пря- мого» сиккатива, например свинцового и циркониевого, который увеличивает скорость сшивания, но не катализирует окислитель- ный процесс. В других случаях простым изменением рецептуры невозможно устранить недостатки. Поэтому были разработаны специальные добавки. В настоящее время существует большое разнообразие добавок для большинства красок — нротивоосади- тельные, предохраняющие от образования поверхностной пленки при храпении и т. п. Проблемы изменения цвета из-за всплывания и разделения пигментов связаны с коллоидной устойчивостью пигментных дис- персий и могут быть обусловлены рядом причин. Сепарация пиг- ментов, проявляемая во всплывании, происходит в результате различий в размерах частиц составного пигмента и может быть преодолена совместной флокуляцией этих пигментов в данной системе. Другой метод стабилизации системы может заключать- ся во введении небольшого количества очень тонкодисперсного наполнителя, такого как оксид алюминия, с поверхностным за- рядом частиц* противоположным мелким частичкам пигмента, чтобы обеспечить совместную флокуляцию с последними. Появление проблемы изменения цвета вследствие «кистевой аномалии» указывает на флокуляцию, протекающую по мере высыхания пленки. Под влиянием усилия сдвига, когда кистью проводят по краске, пигмент редиспергируется и оттенок краски становится бледнее. Это обусловлено увеличением вторичного рассеяния падающего света из-за дефлокуляции белого пигмента. Образование кратеров и натеков обусловлено другими аспек- тами, связанными с химией поверхности и реологией. В первом случае эффект вызывается локальным изменением поверхност- ного натяжения пленки. В предельных случаях это может при- вести к неполному смачиванию подложки, часто называемому термином «сморщивание». Образование натсков, с другой сто- роны, связано с объемными свойствами пленки, на которые мо- жет влиять коллоидная стабильность композиции. Идеальные, коллоидно устойчивые дисперсии склонны проявлять ньютонов- ское поведение, т. е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. Это значит, что на вертикальной поверхности ньютоновская жид- кость с соответствующей вязкостью, требуемой для нанесения кистью (примерно 0,5 Па-с), будет обладать чрезмерной теку- честью, если только вязкость не возрастет быстро в результате испарения растворителя. Напротив, при составлении композиций может возникнуть необходимость обеспечения не ньютоновского поведения, когда при малых усилиях сдвига вязкость материала очень высока. Таким образом, можно избежать образования на- теков, используя любой из этих эффектов или их комбинацию.
1.4. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ Существуют четыре основных метода нанесения лакокрасоч- ных материалов: а) нанесение кистью, валиком, тампоном или ракелем; б) распыление, например, пневматическое, безвоздуш- ное, с подогревом, электростатическое; в) струйный облив, напри- мер, окунание, налив, валиком, обратным валиком; г) электро- осаждение. Метод нанесения часто диктуется потребителем и каждый тип лакокрасочного материала готовится с учетом требований, предъ- являемых методом нанесения. Нанесение кистью или ручным ва- ликом — основной метод нанесения декоративных строительных красок и красок для текущего ремонта стальных конструкций и сооружений. Он также важен при ремонтных работах в судострое- нии, хотя при строительстве судов могут использоваться другие методы (например безвоздушное распыление). Нанесение распылением — наиболее распространенный метод. Он используется при окраске автомобилей на заводах и при по- вторных окрасках после повреждений; в деревообрабатывающей промышленности (например, мебельной) и в быту. Различные виды распыления делают этот метод нанесения весьма распро- страненным. Методы струйного облива в основном применяются для листовых материалов (например, картона) и покрытий для рулонного металла (алюминия или стали) на заводе-изготови- теле, где они очень ценятся из-за высоких скоростей окраски. Электроосаждение, как метод окраски, получило широкое распространение в последние два десятилетия. Оно стало основ- ным методом грунтования стальных корпусов автомобилей. Про- цесс окраски, включающий обезжиривание, фосфатирование, электроосаждение грунтовки и последующее нанесение распыле- нием шпатлевки и верхних слоев покрытия значительно повысил уровень коррозионной защиты и внешний вид покрытий. Электроосаждение возможно в случаях, когда корпус авто- мобиля является либо анодом, либо катодом. В последние годы принято считать, что катодное электроосаждение обеспечивает лучшую защиту от коррозии. Методы нанесения будут подробнее описаны в последующих главах.
Глава 2 ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ Дж. Бентли 2.1. ВВЕДЕНИЕ В первой главе были приведены основные типы низко- и высоко- молекулярных полимеров, используемых для получения покры- тий. В этой главе более подробно будет описана их химия, вклю- чая получение. Во введении кратко рассматриваются вопросы теории образования и отверждения полимеров. Механизмы, ха- рактерные для каждого типа пленкообразующего полимера, бо- лее подробно-обсуждены в последующих разделах этой главы. Будут рассмотрены также отдельные классы пленкообразующих полимеров и факторы, определяющие выбор пленкообразователи для конкретного применения. Свойства и применение каждого типа пленкообразователей вновь детально рассматриваются в последующих главах. Для пленкообразующего использован ряд взаимозаменяемых терминов. Термины «пленкообразователь», «связующее» озна- чают тот очевидный факт, что этот компонент содержит в себе и связывает воедино другие компоненты микроскопических раз- меров и обеспечивает образование сплошной пленки покрытия. Термины «смола» или «масляный лак» — более старые термины, относящиеся к тому времени, когда преобладало использование природных полимеров как пленкообразователей в виде их раство- ров в растворителях или в маслах, и когда химия и состав этих компонентов были недостаточно известны. В наше время, когда понятна природа используемых веществ, наряду с широким при- менением сложных синтетических полимеров, используемых так- же в промышленности пластмасс и клеев, но специально приспо- собленных для лакокрасочных производств, гораздо более пра- вильно использовать термин «полимерный пленкообразующий компонент». Использование взаимозаменяемых старых и новых названий также встречается и в технологии производства пленко- образователей, где термин «котел» относится к реактору поли- меризации, а «мешалка» — к смесителю. Пленкообразующие полимеры получают в присутствии рас- творителя или же без него. Так как полимеры без растворителя обычно представляют собой либо очень вязкие жидкости, либо хрупкие твердые тела, при хранении и при производстве лако- красочных материалов с ними практически всегда имеют дело в виде растворов (или дисперсий) в значительном количестве растворителя или разбавителя. Единственным исключением яв- ляются жидкие олигомерные продукты для лакокрасочных мате-
риалов с высоким сухим остатком и твердые олигомеры для по- рошковых красок. Большинство используемых полимеров образуют истинные растворы и растворитель является вторым компонентом. Но в не- которых случаях, обусловленных методом синтеза полимера или его конечным использованием, полимер находится в виде диспер- сии очень мелких частиц в нерастворителе. Примерами могут служить водные и неводные дисперсии, материалы, используемые в электроосаждении, и ряд других водоразбавляемых систем. В некоторых случаях могут использоваться смешанные системы раствор — дисперсия; например, раствор, содержащий мицелляр- ную полимерную дисперсию, микроэмульсию или микрогель. Вязкость очень сильно зависит от того, растворен полимер или же диспергирован. Обычно дисперсии менее вязкие при оди- наковых содержаниях сухого остатка, чем растворы. Существен- но, что если вязкость раствора увеличивается при увеличении молекулярного веса, то вязкость эмульсий или дисперсий не за- висит от него. Для любого полимера в растворе или дисперсии вязкость растет при увеличении содержания сухого остатка; при повышении температуры вязкость уменьшается. Обычно потребителя интересует способность материала обес- печить конечные защитные и декоративные свойства, а не его состав. В табл. 1.1 гл. 1 были перечислены функции компонентов краски, а в табл. 2.1 показано, какой вклад три основные компо- нента — пленкообразователь, пигмент и растворитель — вносят в наиболее важные свойства типичной глянцевой краски. При всей условности данных этой таблицы ее основное на- значение — подчеркнуть более весомый вклад системы связую- щее — растворитель. Обычно из полимеров различной природы можно приготовить множество композиций с широким спектром свойств и различной стоимостью, что позволяет удовлетворить самые разнообразные требования потребителей. Окончательный выбор лакокрасочных материалов для потребителя в конце концов будет определяться с учетом следующих факторов: эксплуатационные свойства и стоимость лакокрасочного материала; истинная стоимость, вклю- Таблица 2.1. Вклад основных компонентов краски в ее свойства Свойство Пленкообразователь Пигмент Растворитель Способность к нанесе- нию' Скорость отверждения Стоимость Механические свойства Долговечность Цвет Основной Основной Основной Основной Основной Незначительный Незначительный Отсутствует Основной Незначительный Основной Основной Основной Значительный Незначительный
чающая общую стоимость окраски; стоимость оборудования, трудозатраты, энергозатраты на отверждение. Промышленность непрерывно стремится производить новые лакокрасочные материалы с лучшими эксплуатационными свой- ствами. Стимулирующее влияние на поиск новых материалов оказывают требования гарантий качества в таких разных обла- стях применения, как декоративные ремонтные краски, автомо- билестроение и окраска рулонного металла. Не менее важны и такие факторы, как наличие законов, контролирующих степень загрязнения, доступность и стоимость энергии, периодические избытки и нехватка природного и маслосодержащего сырья. Появляются новые требования, связанные, например, с заменой цельнометаллических корпусов автомобилей на металлопласт- массовые композиты, что определяет потребность в высококаче- ственных покрытиях для пластиков. Выбор растворителя или разбавителя, его количество, а также вязкость готового лакокрасочного материала зависят от природы полимера и метода нанесения. Метод нанесения обычно предъ- являет ограничения по температуре кипения растворителя и скорости испарения, например, для обеспечения способности хорошо наноситься распылением или кистью. Если полимер мо- жет быть синтезирован в присутствии небольшого количества растворителя или вообще без него, то химик может не заботить- ся о растворителе, необходимом для хорошего нанесения. Алкиды или Аолиэфиры, например, легко могут быть смешаны на самой последней стадии с высоко- или низкокипящим растворителем. Однако, в случае акриловых полимеров, обычно необходимо ис- пользовать растворитель или их смесь с низкой способностью к передаче цепи и с такой температурой кипения, чтобы обеспечить возможность кипения реакционной смеси и тем самым отвод теп- лоты полимеризацции. Эта температура должна также обеспечить возможность выбора доступного инициатора, способствующего эффективной полимеризации. Механические свойства полимеров обычно улучшаются с уве- личением молекулярного веса вплоть до некоторого значения, после достижения которого они стабилизируются. Напротив, вязкость растворов полимеров непрерывно растет с увеличением молекулярного веса. Это налагает ограничение при составлении лакокрасочных композиций. Так, для синтеза полимера с опти- мальными эксплуатационными свойствами и способностью к на- несению необходимо тщательно задать и контролировать его молекулярную массу. Для достижения хороших механических свойств и долговечности для многих полимеров необходимы вы- сокие молекулярные веса, поэтому требуется применение значи- тельных количеств растворителя, чтобы обеспечить хорошую способность лакокрасочного материала к нанесению, если поли- мер собираются использовать в виде раствора при этом молеку-
лярном весе. Примером подобной системы может быть лак, вы- сыхающий только вследствие испарения растворителя с образо- ванием пленки полимера без изменения молекулярного веса или каких-либо химических реакций. Таковы ранее использовавшиеся лаки, например, шеллачный лак или политуры, а в настоящее время пластифицированная нитроцеллюлоза и термопластичные акриловые лаковые системы, применяемые как в автомобиле- строении, так и в системах для повторной окраски. Наиболее простой путь преодоления противоречия между молекулярной массой и необходимой вязкостью — использование дисперсных систем, примерами которых являются производимые в настоящее время в больших количествах декоративные водные эмульсии, а также дисперсии полимеров для систем с высоким сухим остатком, неводные дисперсии и органозоли. Дисперсии позволяют, кроме того, применять более дешевые, менее токсич- ные разбавители, и они особенно ценны тогда, когда законом установлены допустимые пределы содержания летучих органиче- ских веществ в газовых выбросах предприятий. Но приготовле- ние этих систем достаточно сложно, и они более ограничены по составу, чем растворы полимеров. Во многих лакокрасочных системах удается избежать огра- ничений, налагаемых молекулярной массой полимера, за счет использования реакций «сшивания» или «отверждения». Такие системы состоят из одного или нескольких реакционноспособных полимеров относительно низкой молекулярной массы, способных к химическим превращениям после нанесения с образованием полимера с высокой или бесконечной молекулярной массой. Сши- вание предполагает наличие полифункциональности; в результате каждая молекула исходных низкомолекулярных полимеров соеди- няется с рядом других молекул, приводя к образованию бесконеч- ной сетки в готовом покрытии. Методы, применяемые для формирования пленки с типичными полимерными системами, приведены ниже: Метод Внешний агент Типичная полимерная система Испарение раствори- теля Отсутствует или теп- лота Лаковые системы Отверждение в окру- жающей среде Кислород Влага Алкиды, модифицированные маслами Уретаны, отверждаемые вла- гой воздуха Отверждение в парах другого вещества Амин Смеси гидроксилсодержащих акрилатов с изоцианатами Двухупаковочные со- Отсутствует или теп- Двухупаковочная система ставы лота эпоксид — амин Облучение ИК-, УФ-, ускоренные электроны Фотоотверждаемые ненасы- щенные полиэфиры Термоотверждение Сушильная камера Смеси алкидных и азотсодер- жащих пленкообразователей. Термоотверждаемые акрило- вые полимеры
В каждом случае, за исключением лаковых систем, полимер- ные системы содержат в своей структуре свободные реакционно- способные группы, соответствующие выбранному, методу отвер- ждения. Реакции отверждения будут рассмотрены в данной главе применительно к конкретным пленкообразователям. Могут применяться комбинированные методы; например, горячую сушку в печи можно использовать для ускорения испа- рения растворителя. При этом различие между термопластичными и термореактивными акриловыми полимерами становится менее выраженным. Подобно этому горячая сушка ускоряет отвержде- ние алкида, способного медленно высыхать на воздухе. Электроосажденные пленки обычно необходимо дополнительно отверждать при повышенной температуре; при электроосаждении полимер переводится в нерастворимую форму и выделяется на подложке, однако без дополнительного сшивания полученная пленка остается мягкой и не вполне устойчивой к действию других агентов. Полимеры обычно классифицируют в соответствии с методом их получения из мономеров либо путем поликонденсации, либо цепной аддитивной полимеризации. Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход поли- мера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными пред- ставителями полимеров, получаемых поликонденсацией, явля- ются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы про- межуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособ- ные функциональные группы. Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшает- ся в течение всего периода полимеризации; в отличие от поли- конденсации выход полимера увеличивается со временем. Поли- меризация инициируется определенными активными соедине- ниями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При про- изводстве лакокрасочных материалов обычно используется только
радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией. Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акри- ловые полимеры. Ниже приведены типы полимеров, используемых в технологии лакокрасочных материалов и той классификации: Тип полимера Природные смолы Модифицированные природные по- лимеры Полимеры, полученные поликонден- сацией Полимеры, полученные цепной ад- дитивн ой пол и мер иза цие й Полимерные простые эфиры покрытии, с учетом вышеупомяну- Подгруппа Смолы, клеи, канифоль Целлюлоза, крахмал, нитроцеллюлоза Сложные полиэфиры, алкидные смолы, формальдегидные смолы (мочевино-, мел- амино-, феноло-), эпоксидные смолы Акриловые полимеры и сополимеры, вини- ловые полимеры Полиэтиленоксиды и полиэтиленгликоли Полимерные простые эфиры выделены в отдельную группу отчасти для констатации того факта, что такие материалы, как полиэтиленгликоль, можно синтезировать как поликонденсацией, так и аддитивной полимеризацией, а также для избежания даль- нейшей путаницы. Эпоксидные смолы получают поликонден- сацией, однако следует иметь в виду, что эпоксидная группа может участвовать в реакциях как ступенчатой, так и цепной аддитивной полимеризации. 2.2. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Раньше связующие для покрытий получали в основном на основе природных масел, клеев и смол, комбинируя которые по- лучали целый ряд лаков как неотверждаемых, так и способных к автоокислению и высыханию. В настоящее время триглицериды масел по-прежнему доста- точно широко применяются для синтеза модифицированных мас- лами алкидов и в меньшей степени в других производных модифи- цированных жирных кислот, таких как эпоксиэфиры. Применение других природных продуктов сейчас крайне ограничено. Некото- рые из природных смол еще применяются в масляносмоляных связующих. Из модифицированных природных полимеров по- прежнему широко применяются производные целлюлозы, особен- но «нитроцеллюлоза», которую более правильно называть нитра- том целлюлозы. 2.3. АЛКИДЫ Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полез- ным химически связать масла или жирные кислоты масел в струк-
туру сложного полна ира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких усло- вий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшен- ными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объяс- няется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благо- даря возможности изготовления огромного разнообразия компо- зиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твердости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных мате- риалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных ма- териалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочета- нии с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами. Масла не способны непосредственно взаимодействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру ал- кида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °C в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя «моноглицерид», моноэфир жир- ной кислоты и глицерина: СНгООС— СНгОН СНгООС—ф— СНгОН СНООС—ф— Ь2 ^нон Катализатор 2 СНОН + 1 /1 СНООС • CH 2ООС -—^|/— 1 СНгОН 1 СНгОН 1 CHZOH Масло Глицерин сс-Моиоглидерид р-Мои огл и не ряд —оос—-ф— — остаток жирной КИСЛОТЫ. На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглице- рида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии полу- чить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Дости-
жение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлой колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и поли- основной кислоты для того, чтобы проверить возможность полу- чения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра- зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повы- шенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандар- тизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии. Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухоснов- ной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры по- лимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости. Реакцию в растворителе ведут до тех пор, пока не будет достигнута необходимая вязкость продукта при определенной концентрации и температуре: сн2оос^р— П СНОН + п [ноос----соон] —* СН2ОН ноос--- СН2ООС соосн I СН2ООС оос-Д/-----остаток жирной кислоты. Описанный выше моноглицеридный метод применяют для получения жирных алкидов. В случае менее жирных алкидов, для которых вместо глицерина необходимы другие полиолы, часто используют более простой, так называемый «жирнокислотный метод» с прямой загрузкой всех ингредиентов, включая жирную кислоту (не масло). Возможны и другие методы, например, аци- долиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значитель-
ным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кисло- ты проводят в одну стадию. Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с поли- эфиром и образования прозрачного конечного продукта. Предло- жен также метод производства алкидов [1, 2], заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает дости- жение более предпочтительного молекулярного веса, распределе- ния реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле. 2.3.1. Состав алкидов Каждый из основных компонентов алкида вполне определенно влияет на его свойства [3]. Содержание масла выражают через «жирность», причем жирные алкиды содержат свыше 60% масла, средние — от 40 до 60%, а тощие — менее 40%. Жирные алкиды обычно получают используя высыхающие масла. Они растворимы в алифатических растворителях, характеризуются низкой вяз- костью, медленно высыхают на воздухе, образуя мягкие эластич- ные пленки гс посредственными долговечностью и сохранением глянца. Уменьшение содержания масла вызывает необходимость ис- пользования ароматических растворителей и обуславливает бо- лее высокую вязкость растворов смол при меньшем содержании сухого остатка. Жирные и средние алкиды, для синтеза которых использовались высыхающие или полувысыхающие масла, спо- собны к окислительному высыханию на воздухе при комнатной температуре. В иных случаях для образования твердых пленок необходима термообработка со сшивающей смолой. Средние и тощие алкиды дают твердые менее гибкие пленки с хорошими химической стойкостью и сохранением глянца, обычно высыхаю- щие при повышенной температуре. Ароматические кислоты, такие как фталевая или изофтале- вая кислоты и малеиновый ангидрид, способствуют повыше- нию твердости, химической стойкости и долговечности алкид- ных покрытий. Напротив, длинноцепные двухосновные ки- слоты, такие как азелаиновая кислота, иногда используются для пластификации алкидов и обеспечения гибкости. Преимущест- венное использование фталевого ангидрида в рецептурах алки- дов обусловлено его низкой стоимостью и доступностью. Допол- нительным преимуществом фталевого ангидрида по сравнению с двухосновными кислотами является выделение при синтезе вдвое меньшего количества воды. Первая стадия реакции фталевого ангидрида, приводящая к образованию так называемого «полу- эфира», экзотермична.
Обычно используют по крайней мере трифункциональные полиолы для того, чтобы обеспечить разветвление и введение в алкид гидроксильных групп для последующей реакции. В общем они способствуют получению и сохранению хорошего цвета по- крытий, но различаются по влиянию на химическую стойкость и атмосферостойкость. Алкиды общего назначения получают с использованием фталевого ангидрида, а свойства их модифици- руют за счет варьирования полиола. Влияние различных поли- олов можно легко объяснить изменением структуры. Так в ряду: глицерин — триметилолэтан — триметилолпропан увеличивается растворимость в алифатических углеводородах, уменьшается вязкость, а эластичность пленок возрастает, что обусловлено уве- личением длины боковой цепи в спирте. Иными словами, варьиро- вание полиола может иметь существенный эффект, обусловленный в значительной мере не только тем, что изменение его молекуляр- ной массы влияет на содержание фталевого ангидрида в готовом алкиде, и, следовательно, на твердость пленки. Вначале канифоль использовали в алкидах как модификатор вследствие ее низкой стоимости. Однако ее можно добавлять как и другие моноосновные кислоты, например бензойную, с целью уменьшения жирности, не увеличивая при этом вязкость. Кани- фоль увеличивает скорость высыхания и твердость пленки, но ухудшает атмосферостойкость. В настоящее время ее используют только в алкидных грунтовках. В тех случаях, когда необходимо обеспечить растворимость тощих алкидов в алифатических растворителях, в качестве по- лиола можно использовать триметилолпропан, хотя он и умень- шает твердость пленки, а в качестве модифицирующей однооснов- ной кислоты — трет-бутил бензойную кислоту. Эффективность этих соединений обусловлена присутствием в их структуре али- фатических боковых групп. Изофталевая кислота по сравнению с ортофталевой обеспе- чивает получение более высокомолекулярных, быстрее высыхаю- щих смол и более твердых и долговечных пленок. Ее труднее ввести в структуру алкида, так как она остается твердой в реак- ционной смеси до тех пор, пока по крайней мере одна из ее карбоксильных групп не прореагирует. Подобно ортофталевой, изофталевая кислота возгоняется, однако из-за более низкой растворимости изофталевой кислоты в ксилоле, используемом для удаления реакционной воды, это может привести к закупорке трубопроводов при синтезе. Терефталевая кислота очень мало используется для синтеза алкидов из-за ее очень плохой раство- римости в реакционных смесях и низкой реакционной способности. Особо необходимо упомянуть о таком соединении как Cardura Е 10 (Shell Chemicals), представляющем собой глицидиловый сложный эфир разветвленной кислоты (Versatic Acid, Shell Chemicals). Последняя является «третичной» или триалкилуксус-
ной кислотой с общим числом углеродных атомов равным ПГ Благодаря эпоксидной группе это соединение быстро и полностью реагирует с карбоксильными группами при температурах выше 150 °C; при включении в структуру алкида этого соединения достигается тот же эффект, что и в случае невысыхающего масла или, соответственно, жирной кислоты. Cardura Е 10 обеспечивает хороший цвет, сохранение глянца и очень хорошую стойкость к пожелтению и образованию пятен [4, 5]. Такие алкиды могут использоваться в эмалях горячей сушки или в нитроцеллюлозных лаках. Необходимо соблюдать осторожность при производстве алкидов с использованием Cardura Е 10 и фталевого ангидрида, так как реакция протекает быстро с выделением тепла (примерно, 110 кДж на эпоксидный эквивалент). Для подобных алкидов разработаны специальные приемы составления композиций, ко- торые также позволяют контролировать строение полимера [6, 7]. Cardura Е 10 имеет специальное применение для уменьшения кислотного числа смол, например, когда требуется нулевое кислот- ное число смол при использовании с фотокатализатор.ом, в крас- ках, содержащих металлические пудры, или с некоторыми сик- кативами. * R1 К2-----СООСНг—сн—сн2, R3 Cardura Е 10 (Shell Chemicals) где Ri, Ro, Rs— алкильные группы, одна из которых метильная. В качестве полиолов в алкидных рецептурах вместе с обыч- ными полиолами могут применяться эпоксидные смолы или поли- этиленгликоли. Введение эпоксидной смолы повышает водостой- кость, химическую устойчивость, твердость и прочность, но уве- личивает стоимость и может привести к мелению при эксплуатации покрытия вне помещений. Полиэтиленгликоли придают водорас- творимость или вододиспергируемость алкиду, который может использоваться при производстве глянцевых красок (а также как поверхностно-активное вещество) [8]. Другой путь придания водорастворимости или самоэмульги- руемости заключается в получении алкида с высоким кислотным числом за счет использования тримеллитового ангидрида или диметилолпропионовой кислоты с последующей частичной ней- трализацией щелочью, аммиаком или амином. Наиболее обще- известный метод производства водорастворимых алкидов, содер- жащих тримеллитовый ангидрид, заключается в том, что вначале реагируют все компоненты за исключением этого ангидрида и образуется полимер с кислотным числом ниже 10, а затем добав- ляют тримеллитовый ангидрид при пониженной температуре,
примерно при 175 °C. В этом случае тримеллитовый ангидрид присоединяется за счет одной сложноэфирной связи по гидро- ксильным группам полиэфира, а две остающиеся карбоксильные группы могут участвовать в солеобразовании и обеспечении за счет этого растворимости в воде. Этот метод называют методом «раскрытия кольца», так как реакция протекает в одну стадию по ангидридной группе. При производстве водорастворимых или водоэмульгируемых алкидных смол необходимо тщательно составлять рецептуры, чтобы избежать как повышенной чувствительности к воде конеч- ной пленки, так и плохой стабильности композиции при хранении. Диметилолпропионовая кислота, хотя и в меньшей степени, также используется для получения алкидов с высоким кислотным числом. Такие смолы более устойчивы к гидролизу. При их получении обычно применяют жирные кислоты высыхающих масел, а ком- позиции применяются в красках, высыхающих на воздухе или при повышенных температурах, в сочетании с водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами. Так как алкиды растворяются в ароматических или алифати- ческих растворителях в зависимости от их жирности, они допу- скают дополнительное использование спиртов, сложных эфиров или кетонов, которые иногда необходимо применять в составах. Могут быть приготовлены алкиды специально для применения в промышленных ваннах для окунания с использованием три- хлорэтилена. 2.3.2. Реакции и строение алкидов Основной реакцией при синтезе алкидов, приводящей к обра- зованию полимера, является реакция этерификации между ки- слотой и спиртом, то есть поликонденсация. В случае получения алкидов эту реакцию проводят обычно без катализаторов. Воз- можны побочные реакции, включающие образование простых эфиров полиолов, особенно на длительной стадии получения моно- глицеридов. В связи с тем, что к образованию простых эфиров наиболее склонен пентаэритрит, необходимо отбирать партии пентаэритрита с низким содержанием димера. Причиной получения более низкомолекулярных алкидов при использовании фталевого ангидрида, а не изо- или терефталевой кислот, является тенденция к образованию внутримолекулярных кольцевых структур в ортофталатных сложных эфирах. Из-за этого при расчетах эффективная функциональность фталевого ангидрида всегда принимается меньше двух. Имеются данные о том, что некоторые особые свойства ал- кидов, включая способность к нанесению и высыханию, обуслов- лены присутствием в них «микрогелей» [9]. Хотя это кажется вполне возможным, практически трудно регулировать содержа- ние микрогеля при синтезе алкидов, если только не вводить спе-
циально в композицию «микрогель», приготовленный отдельно [10, 11]. Высказано предположение, что гелеобразование ал- кидов происходит через выделение частиц микрогеля, после до- стижения достаточного количества которых происходит их коалес- ценция в «макрогель». 2.3.3. Контроль процесса синтеза алкидов Реакцию получения алкидов необходимо контролировать по вязкости и кислотному числу путем отбора проб. Измерение вяз- кости разбавленных образцов можно проводить, используя про- бирку Гарднера с пузырьком воздуха. Гораздо быстрее и с большей точностью измерение вязкости проводят, используя подогреваемую воронку и тарельчатый вис- козиметр [12]. Интервалы между отборами проб в конце про- цесса синтеза обычно уменьшают из-за увеличения скорости повышения вязкости, особенно в случае тощих алкидов. В случае хорошо изученных процессов можно осуществлять выборочный контроль вязкости и кислотного числа; при их от- клонении от контрольных значений делают корректировку, добав- ляя небольшие количества кислоты или полиола. При синтезе с растворителем и при возможности уплотнения масла, коррек- тировку осуществляют изменяя интенсивность кипения раство- рителя на достаточно ранних стадиях процесса. Для регулирова- ния скорости нарастания вязкости можно также изменять темпе- ратуру синтеза. При достижении необходимых показателей для остановки реакции смесь охлаждают и разбавляют. Разбавление необхо- димо еще и потому, что алкидная смола после охлаждения ста- новится вязкой и твердой. Для вновь разработанных рецептур при выборе температур- ного режима в случае жирных алкидов применяют более высокие температуры для уплотнения масла и ускорения реакции, а в слу- чаях менее жирных алкидов — более низкие температуры для облегчения контроля конечной стадии. Можно рассчитать кислот- ное число при гелеобразовании (см. следующий раздел) в про- цессе синтеза. Эти данные позволяют изменить как состав реак- ционной смеси, так и режим синтеза. 2.3.4. Описание алкидов В технических условиях на алкиды указывается тип масла, жирность, растворитель, а иногда двухосновная кислота и ее про- цент в композиции. Жирность определяется процентным весовым содержанием масла в расчете на теоретический выход алкида. Для составов, не содержащих глицерина, учитывают содержание жирных ки-
слот. В обоих случаях это основной показатель, от которого за- висят эластичность пленок, растворимость, способность к высы- ханию (при использовании высыхающих масел). Как и для других смол определяют содержание сухого остат- ка, вязкость, кислотное число и, если необходимо, гидроксильное число в мг КОН на 1 г смолы. Избыточное содержание гидроксильных групп, в отличие от гидроксильного числа, определяемого экспериментально, рассчи- тывается по молекулярной формуле и выражается как избыток гидроксильных групп в процентах по сравнению с их количеством, необходимым для полного реагирования с присутствующей поли- основной кислотой. Избыточный процент гидроксильных групп можно использовать как композиционный параметр при расчете рецептур с требуемыми кислотным числом при гелеобразовании или средней функциональностью. Кислотное число при гелеобразовании можно рассчитать теоретически и определить практически экстраполяцией зависи- мость кислотного числа от величины обратной вязкости по мере протекания процесса синтеза алкида. 2.3.5. Составление рецептур алкидов Разработка рецептур алкидов включает расчетные методы, использование предыдущего практического опыта и контрольные синтезы, подтверждающие получение требуемого продукта. При этом жирность и тип масла (жирной кислоты) в основном опре- деляются областью применения, а полиол и двухосновная кисло- та — совокупностью других требований, включая растворимость, доступность, стоимость. Метод средней функциональности — это один из методов расчета рецептуры. При значениях F = 2 или более происходит гелеобразование. /?грсл!юс = 2-Общее число эквивалентов кислоты/Общее число молей. При применении этого уравнения к маслосодержащим рецепту- рам, вначале необходимо выразить количество молей масла в молях составляющих его жирных кислот и глицерина. Другой метод включает расчет степени завершенности реак- ции в момент гелеобразования, наиболее удобно выражаемой как кислотное число при гелеобразовании, которое должно быть приблизительно на пять единиц меньше, чем требуемое кислотное число в готовой смоле. В этом случае для регулирования кислот- ного числа при гелеобразовании необходимо изменять содержа- ние гидроксильных групп, выражаемое в виде избытка ОН. После разработки теории гелеобразования были предложены различные уравнения, например, Карозерсом, Флори, Штокмайером. Имеют- ся специальные руководства по расчету рецептур алкидов [13, 14].
Часто используется одно из уравнений Штокмайера: 2 (Z&B)2 р =----------------------. (Z,f^-ZM) (lifB-lgB) где р — степень конверсии кислотных групп при гелеобразовании; /. g—функ- циональность карбоксил- и гидроксилсодержащих соединений соответственно; А, В — число молей присутствующих карбоксил- и гидроксилсодержащих соеди- нений. Эффективность различных уравнений была проверена экспери- ментально [15]. В случае фталевого ангидрида необходимо при- нимать функциональность меньше двух, учитывая его реальное поведение при синтезе. Уравнения, предложенные Вейдерхорном [16], более просты, удобны и менее сложны для расчетов в тех случаях, где "они применимы. В перечисленных источниках чита- тель найдет .примеры всех возможных уравнений. При составлении рецептур тощих алкидов может возникнуть необходимость использовать одноосновную кислоту, что опреде- ляется требованиями по растворимости и содержанию гидроксиль- ных групп. Применение уплотненного масла в жирных алкидах диктуется необходимостью увеличить молекулярную массу и по- лучить более высокую вязкость в тех случаях, когда этого невоз- можно достичь другими методами; результатом будет повышение экспериментального кислотного числа при гелеобразовании до значений, превышающих расчетное. Благодаря доступности микрокомпьютеров можно проводить более сложные расчеты, которые ограничиваются только способ- ностью пользователя правильно составить уравнения и написать программы на языке машины. Поэтому вполне возможно написать программу для компьютера, включающую параметры всех обычно используемых в качестве сырья веществ, чтобы иметь возмож- ность составлять рецептуры алкидов с различной жирностью и содержанием гидроксилов, рассчитывать кислотное число при гелеобразовании, среднюю функциональность и ряд других по- казателей, используя упомянутые выше уравнения. Очень важно, что с помощью компьютера, особенно если уравнения нельзя решить по-другому, можно быстро повторять расчеты при изме- нении факторов и изучать их влияние, прежде чем приступить к эксперименту. В настоящее время составлены довольно слож- ные и быстро решаемые программы [17]. 23.6. Модифицированные алкиды При замене части двухосновной кислоты в рецептуре алкида на диизоцианат, например толуилендиизоцианат (ТДИ), можно приготовить уралкиды; в этом случае расчет рецептуры проводят
аналогично обычным алкидам. Жирные уралкиды используют в составах для декоративных покрытий для придания повышенной прочности и скорости высыхания. Хотя возможна полная замена двухосновной кислоты (с получением уретанового масла), но обычно такие алкиды получают с уменьшенным содержанием двухосновной кислоты, проводя синтез до низкого значения кис- лотного числа, но высокого содержания остаточных гидроксиль- ных групп, с последующей обработкой разбавленной смолы диизо- цианатом. Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксиль- ными с образованием уретановых связей, но, в отличие от кислот, участвующих в образовании сложноэфирных связей, реакция протекает экзотермически при более низких температурах и без выделения побочного продукта. Важно, чтобы все изоцианатные группы полностью прореагировали, учитывая высокую токсич- ность свободных изоцианатов. Контроль в процессе синтеза мож- но осуществлять титрованием амином с окончательной провер- кой с помощью ИК-спектроскопии. Небольшие остаточные коли- чества изоцианата можно удалить путем добавления низкомоле- кулярного спирта. Для приготовления уралкидов необходимо выбрать такой катализатор алкоголиза при получении моногли- церида, который не способствовал бы нежелательным побочным реакциям изоцианата, например образованию аллофаната. Таки- ми катализаторами являются оксид кальция или растворимое кальциевое мыло. Другим видом модификации жирных алкидов является моди- фикация полиамидными смолами, используемая для придания тиксотропности готовым растворам смол. Для этих целей обычно используют полиамидные смолы, получаемые из димеров жирных кислот и диаминов. Физические свойства таких алкидов можно очень тонко регулировать, а такие характеристики, как прочность геля, скорость восстановления геля, способность к нестеканию полученных красок сильно зависят как от состава, так и от техно- логии получения алкида, а также от количества и типа полиамида и степени завершенности реакции [18]. При приготовлении ал- кидов этого типа или составлении содержащих их рецептур необ- ходимо избегать применения или попадания в композицию поляр- ных, например, спиртовых разбавителей. Последние разрушают реологическую структуру, в которую водородные связи почти наверняка вносят значительный вклад. Обычно вводят около 50% полиамида, а в процессе синтеза останавливают реакцию на ее последней стадии в такой момент, чтобы достигнуть прозрач- ности и оптимальных свойств геля. Модификация силиконами жирных алкидов придает весьма высокую способность сохранения блеска при их использовании в ремонтных составах (красках для текущего ремонта). Исполь- зуются те же самые силиконовые смолы с гидроксильными или метоксильными функциональными группами, которые применяют
для модификации полиэфиров. В общем степень улучшения свойств пропорциональна количеству этого дорогого модифика- тора. Поэтому следует тщательно взвесить соотношение стоимости с одной стороны, и достигаемое увеличение долговечности — с другой. Для модификации алкидов можно использовать как реак- ционноспособные, так и нереакционноспособные маслораствори- мые фенолоформальдегидные смолы. Они повышают твердость пленки и улучшают водо- и химстойкость, но вызывают пожел- тение. Подобные модифицированные алкиды полезно использо- вать в грунтовках вместо эпоксидных смол, как более дешевые, но менее химически стойкие. Модификация алкидов виниловыми мономерами используется для повышения скорости высыхания, увеличения твердости, улуч- шения цвета, водо- и щелочестойкости. Однако при этом пони- жается способность к сохранению блеска и устойчивость к рас- творителям, причем последнее существенно затрудняет приготов- ление составов, пригодных для быстрого нанесения повторных слоев. Винилированные алкиды обычно используются для покры- тий по металлам. В качестве модификаторов обычно используют стирол или винилтолуол и реже—метилметакрилат. Модифика- ция включает свободнорадикальную цепную полимеризацию мономера в присутствии алкида в условиях, способствующих прививке к ненасыщенным жирнокислотным остаткам алкида. Обычно в рецептуру вводят по крайней мере некоторое количе- ство дегидратированного касторового масла, поскольку наличие остатков кислот с сопряженными двойными связями способствует необходимой прививке; применение пероксидных инициаторов, таких как ди-трет-бутилпероксид, также облегчает прививку за счет отрыва атома водорода. Возможны разные способы получения винилированных алки- дов; наиболее распространенный из них заключается в винилиро- вании алкида путем введения мономера и инициатора в раствор смолы при 150—160 °C. Менее распространены способы, когда винилируют масло до получения алкида или же винилируют моно- глицерид перед поликонденсацией с двухосновной кислотой. Последние способы позволяют использовать для разбавления низкокипящие или хлорированные растворители, в которых реак- ция винилирования была бы невозможна. В тех случаях, когда возникают затруднения в достижении необходимой степени при- вивки, что приводит к образованию мутных растворов смол, в структуру алкида можно включать малеиновый ангидрид или метакриловую кислоту и тем самым обеспечить введение допол- нительных центров прививки. Возможна также модификация путем предварительной кон- денсации с меламиноформальдегидными (МЛ) смолами. Обычно для многокомпонентных лакокрасочных составов вязкость мини-
мальна, если компоненты не прореагировали друг с другом до стадии отверждения. Однако для ряда систем проведение предва- рительного химического взаимодействия компонентов повышает стабильность, совместимость или улучшает способность к отвер- ждению даже в случае, когда оба полимера совместимы. Для меламино-алкидных композиций, отверждаемых при невысоких температурах, предварительная конденсация алкида и мелами- ноформальдегида может облегчить.отверждение и в то же время уменьшить тенденцию меламиноформальдегидного компонента к самоконденсации при использовании каталитических систем с высокой кислотностью. 2.4. ПОЛИЭФИРЫ Термин полиэфир обычно применяют для полиэфирных смол с карбоксильными или гидроксильными функциональными груп- пами, не содержащих масел. Полиэфирные смолы получают взаимодействием ди- или полиатомных спиртов и ди- или трехос- новных кислот или ангидридов. Могут использоваться и одно- основные кислоты. В этом разделе полиэфиры, содержащие лаури- новую или стеариновую кислоты, для удобства будут называться алкидами, а содержащие только алифатические кислоты с более короткими цепями, включая низкомолекулярные разветвленные синтетические жирные кислоты, и одноосновные ароматические кислоты, такие как бензойная кислота, будут называться поли- эфирами. Ассортимент полиэфиров включает как низкомолекулярные, для использования в композициях с высоким сухим остатком, так и более высокомолекулярные, как с гидроксильными, так и с карбоксильными функциональными группами. Ввиду отсутствия в их составе более дешевых масел они дороже алкидов. Было потрачено много усилий для достижения оптимальных свойств и на поиски новых видов сырья. Последнее относится главным образом к новым полиолам, позволяющим создавать материалы с высокой долговечностью, необходимой при использовании, на- пример, в верхних покрытиях автомобилей и при окрашивании стальной спиральной ленты. Была предложена концепция «анхи- мерного» эффекта [19], согласно которой для обеспечения устой- чивости к гидролизу и стабильности сложного эфира у углерод- ного атома в [3-положении к гидроксильной группе должны отсут- ствовать атомы водорода. Этому требованию удовлетворяют такие полиолы, как циклогександиметанол (ЦГДМ) и 2,24-три метил-1,3-пентандиол (ТМПД), в которых либо уменьшено коли- чество атомов водорода в [3-положении, либо они стерически за- труднены, а также триметилолпропан (ТМП), неопентилгликоль (НПГ) и Диол 204 (Union Carbide).
НОСН2—( )—СН2ОН цгдм СН3 ОН СН3 НОСНг—С CH—СН—СНз ТМПД I СНз СНз СНз НОСНг—С СН2—ОСО—С—СНгОН Диол 204 (^Нз <^Нз 2.4.1. Состав Состав полиэфиров определяется аналогично алкидам путем расчетов средней функциональности и дополнительно значения кислотного числа при гелеобразовании по методу Штокмейера [13]. Кроме того, для теоретически ожидаемого гидроксилсодер- жащего полиэфира можно рассчитать молекулярную массу по формуле: __ Масса реагентов £Л4— ££а+(Масса реагентов• AV/56 100) где М — общее число молей в рецептуре, — общее исходное число эквива- лентов кислоты в рецептуре, AV — кислотное число. Жесткость и эластичность полиэфиров можно регулировать либо путем добавления к «более мягким» алифатическим двухос- новным кислотам «более жестких» ароматических кислот, либо введением в смесь полиолов «более жесткого» цйклогександиме- танола (ЦГДМ) вместо «более мягких» алифатических полиолов. При использовании изофталевой кислоты (ИФК), а не ортофтале- вого ангидрида, могут возникнуть проблемы, связанные с возмож- ностью кристаллизации из готовых растворов полиэфиров. Один из путей управления этим явлением заключается во введении в рецептуру небольшого количества терефталевой кислоты (ТФК) с целью нарушения регулярности молекулярной цепи полиэфира. Рецептуры органорастворимых полиэфиров пригодны для та- ких областей использования, как покрытия рулонного металла, автомобильные грунтовки и лаковые покрытия; покрытия по дре- весине могут быть составлены на основе смеси «жестких» и «мяг- ких» кислот (ИФК и адипиновой кислоты) с диолами и триолами, такими как НПГ и ТМП. С целью удешевления или дополнитель- ного увеличения эластичности в рецептуру могут вводиться фта- левый ангидрид или гликоли с более длинной цепью. Возможны
добавки одноосновных кислот, таких как пеларгоновая или бен- зойная. Такие полиэфиры обычно сшивают МЛ смолой при горя- чей сушке или полифункциональным изоцианатом при комнатной температуре, например в двухупаковочных композициях. Введение триола в зависимости от состава композиции приводит к развет- влению и появлению гидроксильных групп вдоль цепи; в тех слу- чаях, когда требуется большая молекулярная масса полиэфира, например при использовании для покрытий рулонного металла, количество вводимого триола минимально. В полиэфирах для лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком общее содержание полиола в композиции увеличивают, хотя количество триола может быть уменьшено; процесс ведут до получения низкомолекулярного продукта с более высоким содержанием гидроксильных групп. Для придания водораствори- мости составляют композиции, обеспечивающие получение высо- кого кислотного числа. Процесс часто ведут в две стадии, как и в случае синтеза водоразбавляемых алкидов, когда после завер- шения поликонденсации проводят обработку тримеллитовым ан- гидридом, сопровождающуюся раскрытием кольца. Для получе- ния высококислых водорастворимых полиэфиров используют также диметилолпропионовую кислоту. Поскольку полиэфиры для порошковых красок должны иметь температуру размягчения обычно более 40 °C, они чаще всего не содержат пластифицирующих двухосновных кислот с длинными цепями, а содержат одну или больше ароматических кислот и по возможности простой диол. Они могут иметь высокое кислотное число для отверждения эпоксидных смол или низкое кислотное число и высокое содержание гидроксильных групп для отвержде- ния меламиноформальдегидных смол. 2.4.2. Получение Для получения полиэфиров используется та же технология, что и для синтеза алкидов с небольшой корректировкой, учиты- вающей используемое сырье. Разнообразные составы можно приготовить из исходных твердых компонентов, которые необхо- димо вначале тщательно расплавить. При использовании изофта- левой кислоты могут возникнуть затруднения в получении прозрач- ного продукта даже при полном завершении реакции. Они еще более усугубляются, если присутствует менее растворимая и менее реакционноспособная терефталевая кислота. Поскольку ряд гли- колей, используемых для получения полиэфиров (например, этиленгликоль, неопентилгликоль), легко теряются с реакционной водой, при производстве полиэфиров с воспроизводимыми свой- ствами требуются реакторы с ректификационными колоннами [20, 21]. Была предложена технология с использованием давле- ния, позволяющего повысить температуру синтеза и следователь-
но скорость реакции без существенной потери гликоля, особенно при наличии в рецептуре этиленгликоля и пропиленгликоля. При необходимости получения высокомолекулярных полиэфиров по- лезно на заключительной стадии реакции использовать вакуум для удаления остаточной реакционной воды и увеличения моле- кулярной массы. Этот метод используется при производстве во- локнообразующих полиэфиров [22]. При синтезе высокомолеку- лярных полиэфиров очень важно принять меры, предотвращаю- щие потерю гликоля, так как даже небольшие его потери приводят к нарушению исходной рецептуры и ограничению молекулярной массы. Для увеличения скорости реакции часто используют катали- заторы. Их надо выбирать с учетом того, что катализаторы могут ухудшать цвет полиэфира. Было показано, что весьма практичны оловосодержащие катализаторы [34]. 2.4.3. Модификация Для улучшения свойств полиэфиров, особенно долговечности, используют модификацию силиконами. Возможна модификация как органорастворимых [24], так и водоразбавляемых [25] поли- эфиров. В первом случае при использовании для защиты рулон- ного металла это стало общепринятой практикой. В органораство- римых композициях модификацию силиконами проводят на второй стадии после получения полиэфира, используя от 20% до 50% силикона. В случае водоразбавляемых смол с высоким кислотным числом модификацию силиконами можно осуществлять после по- лиэтерификации до стадии обработки тримеллитовым ангидридом. Обычно используют силиконовые смолы с метоксильными груп- пами; в процессе модификации выделяется метанол, по количе- ству которого при определенных условиях можно контролировать реакцию. Степень завершенности реакции, если судить по коли- честву замещенных метоксигрупп, составляет от 70% до 80%. 2.4.4. Ненасыщенные полиэфиры Их получают из полиолов и двухосновных кислот, которые со- держат определенное количество кислоты с двойной связью, рас- творенных в активном мономере. Большинство этих полиэфиров линейны и содержат малеиновый ангидрид как источник ненасы- щенности. В технологии покрытий их применяют в основном в по- крытиях по древесине и в ремонтных двухупаковочных лако- красочных материалах, включая ремонтные шпатлевки. При ис- пользовании для получения тонкослойных покрытий встречались затруднения в преодолении ингибирующего влияния воздуха на реакцию отверждения у поверхности пленки, что ограничивало
их использование. Однако расширение ассортимента активных мо- номеров и возросшее применение радиационного отверждения по- зволило в значительной мере преодолеть эту проблему. Для ра- диационного отверждения используют акрилированные ненасы- щенные полиэфиры, а не полиэфирмалеинаты. Однако для этих целей в настоящее время с ними конкурируют акриловые и урета- новые олигомеры. Обычно в рецептуру ненасыщенных полиэфиров входят орто- и изофталевые кислоты наряду с малеиновым ангидридом и соот- ветствующие алифатические гликоли, такие как диэтиленгликоль, который вводят как сореагент для регулирования гибкости. Коли- чество малеинового ангидрида может составлять от 25% до 75% (мольн.) по отношению к другим кислотам. В процессе син- теза происходит изомеризация цис-малеинатных остатков в транс- фумаратные, и это имеет важное значение для последующего отверждения, так как транс-фумаратная конфигурация более активна в сополимеризации со стиролом. Степень изомеризации может достигать 100%, но она изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции. Метод акрилирования, упомянутый выше, заключается в полу- чении насыщенного гидроксилсодержащего полиэфира и его этерификации на последней стадии акриловой кислотой. Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале- вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно исполь- зовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангид- рид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при раз- бавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до вве- дения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-трет-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное от- верждение осуществляется по механизму радикально-цепной поли- меризации, инициируемой окислительно-восстановительной систе- мой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двух- упаковочная и состоит из органического пероксида или гидро- пероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу).
Кислород ингибирует полимеризацию и поэтому поверхность пленок ненасыщенных разбавленных стиролом полиэфиров после отверждения липкая. Это можно практически полностью устра- нить либо изолируя поверхность от кислорода введением воска, либо включением в композицию химических групп, которые реа- гируют с кислородом. Для этой цели используют простые аллиль- ные группировки, которые вводят в систему добавлением аллиль- ных мономеров [28], либо в цепь полиэфира путем его реакции с аллильными соединениями, такими как аллилглицидиловый эфир или диаллиловый эфир триметилолпропана [29]. Оксиал- лильные группы являются единственными из известных, которые по реакционной способности при окислительном сшивании при- ближаются к природным высыхающим маслам. Радиационно- отверждаемые композиции, менее чувствительны к ингибированию воздухом, так как из-за большой концентрации радикалов ско- рость основной реакции выше, чем скорость растворения кисло- рода в пленке; кроме того, мономеры и олигомеры, используемые в таких композициях, обладают повышенной функциональностью. 2.5. АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ Акриловые полимеры широко используются благодаря их пре- восходным свойствам, таким как прозрачность, прочность, хими- ческая устойчивость и атмосферостойкость. К ним относятся полимеры, содержащие в структуре акриловые и метакриловые сложные эфиры наряду с другими винильными ненасыщенными соединениями. Они могут быть как термопластичными, так и термо- реактивными, причем при получении последних в рецептуру вклю- чают мономеры с дополнительными функциональными группами, способными после образования исходного полимера к дальнейшим реакциям с образованием сшивок. Большое значение имеет сопо- лимеризация винильных и акриловых мономеров, так как в этом случае имеются намного большие возможности, чем при поликон- денсации, управлять строением полимера и придавать ему спе- циальные свойства. В разных публикациях достаточно полно об- суждаются вопросы получения и использования акриловых поли- меров в покрытиях [30, 31]. В зависимости от свойств, которые мономеры придают конечно- му полимеру или сополимеру, их. можно классифицировать на «твердые», «мягкие» или «реакционноспособные». Твердыми моно- мерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилаце- 1ат. Акрилаты более «мягкие», чем метакрилаты; к «мягким» мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры мо- гут иметь гидроксильные группы, например, гидроксиэтилакрилат. Достаточной реакционной способностью обладают акриламид и особенно глицидилметакрилат. Реакционноспособны также кислые
мономеры; метакриловую кислоту часто вводят в неоольших коли- чествах, так как кислотные группы могут улучшить диспергиро- вание пигментов и катализировать отверждение сополимера. Метилметакрилат как твердый мономер придает стойкость к бензину, УФ-облучению, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах для верхних покрытий, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат, более мягкий моно- мер, придающий очень хорошую влагостойкость материалам хо- лодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает хорошую межслойную адгезию, стойкость к раство- рителям, превосходную устойчивость к УФ-облучению и сохране- ние блеска. Этилакрилат обладает хорошими пластифицирующими свойствами, но пары мономера весьма токсичны и обладают не- приятным запахом. Его сополимеры довольно устойчивы к'УФ-об- лучению и хорошо сохраняют блеск. Практически акриловые полимеры для покрытий редко явля- ются гомополимерами, а представляют собой сополимеры твер- дых и мягких мономеров. Твердость полимера характеризуется температурой стеклования (Тс), и для конкретного сополимера его Тс можно рассчитать по уравнению \/TG= Wt/TGi -|- W2/TG) и т. д., где TG[, TG4 являются температурами 7С гомополимеров составляющих мономеров в К, a Wi, W2 — их массовые доли. Для термоотверждаемых полимеров такая рассчитанная Гс не бу- дет являться 7С конечной пленки, так как сшивание приведет к дальнейшему повышению Тс, и это необходимо иметь в виду. Хотя при сополимеризации могут быть получены полимеры раз- личной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристал- лизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые про- исходят либо случайно, либо их заранее планируют. 2.5.1. Состав и синтез При выборе рецептуры акриловых смол состав мономеров мож- но определить исходя из требований срока службы, стоимости и функционального назначения [30, 31]. Соотношения твердого и мягкого мономера будут определяться требуемой величиной Тс, которая наряду с молекулярной массой довольно четко опреде- ляет возможность применения сополимера в покрытиях. Основ- ная цель — достигнуть этих необходимых параметров по Тс и М и высоких конверсий. Основными факторами, влияющими на~М при синтезе полимера, являются природа инициатора и его
Таблица 2.2. Типичные непредельные мономеры Мономер Строение Температура стеклования полимера Тс, °C Бутилметакрилат О СН3 т- II । Л-С4Н9 —о—с—с=сн2 22 Этилакрилат С2Н5ООС —сн=сн2 — 22 2-Этилгексилакри- С2Н5 с4н0—сн—сн2—оос—сн=сн2 -70 лат 2-Гидроксипропил- мета кри л ат ОН сн3 СНз—СН—СН2ООС—с=сн2 76 Метакриловая кис- лота О СНз нос—с=сн2 210 Метилметакрилат о СНз СНз—О—С—с=сн2 105 Стирол сн2=сн— 100 Винилацетат О СН2=СНОССНз 30 концентрация, температура, концентрация мономера и агентов передачи цепи в случае их применения. Обычно полимеризацию проводят в присутствии до 50% растворителя при кипячении с обратным холодильником. Таким образом, температура реакции определяется природой используемого растворителя. Обычно коли- чество инициатора колеблется между 0,1 и 4%, а температура инициированной полимеризации — от 90 до 150 °C. Показано, что довольно часто среднечисленная молекулярная масса обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициа- тора при данной температуре. Полимеризацию акриловых мономеров можно осуществлять в массе, суспензии, эмульсии, дисперсии или в растворе. Однако при синтезе полимеров, предназначенных для получения покры- тий, наиболее часто используют методы полимеризации в растворе, в эмульсии и в дисперсии.
Возможны несколько вариантов полимеризации в растворе. Наиболее прост одностадийный вариант — нагревание мономера, растворителя и инициатора до достижения необходимой степени превращения. Однако, винильная полимеризация высоко экзо- термична (50—70 кДж/моль) и эта теплота обычно отводится холодильником при кипении смеси. При одностадийном процессе реакция может быть очень экзотермичной, а это опасно. Поэтому используют методы, когда мономер и инициатор, или только инициатор вводят в реакционную систему при кипении посте- пенно в течение 1—3 ч для того, чтобы обеспечить умеренное выде- ление тепла и более контролируемое протекание реакции. Техни- чески и с точки зрения безопасности наиболее предпочтителен метод, когда в кипящий растворитель постепенно добавляют мономер и инициатор. Он, кроме того, обеспечивает лучшую воз- можность контролировать М и молекулярно-массовое распреде- ление. При этом мономер и инициатор либо предварительно смеши- вают и затем постепенно вводят в реакцию, либо, для полной безопасности, каждый из этих компонентов дозируют из разных емкостей. При этом должен быть обеспечен хороший контроль скорости введения каждого компонента. После завершения поли- меризации продукт можно дополнительно разбавить раствори- телем, однако процесс всегда проводят в присутствии 30—40% растворителя с целью снижения вязкости смеси, улучшения пере- мешивания и отвода тепла. В большинстве случаев необяза- тельно после конденсатора устанавливать сепаратор для отделе- ния воды. Однако это нужно делать в тех случаях, когда наряду с полимеризацией протекает реакция конденсации, например, при синтезе некоторых сополимеров, содержащих акриламид. Тип растворителя зависит от строения акрилового полимера. На растворимость полиакрилатов влияет природа боковых групп. Полимеры с короткими боковыми цепями сравнительно полярны и растворяются в кетонах, сложных эфирах или смесях из простых эфиров и спиртов. При увеличении длины боковой цепи могут быть использованы ароматические растворители. При выборе рас- творителя следует также учитывать тип вводимого сшивающего агента, метод сшивания и другие требования, обусловленные методом применения. Контроль за процессом синтеза обычно проводят, измеряя вязкость и содержание сухого остатка реакционной смеси, глав- ным образом для того, чтобы знать степень конверсии. В этих про- цессах уже практически невозможно после начала полимеризации управлять молекулярной массой. Во многих случаях для заверше- ния реакции требуется дополнительно вводить одну или несколько порций инициатора. Молекулярную массу полимера можно опреде- лять методом гель-хроматографии или рассчитывать из данных измерений его приведенной вязкости в разбавленных растворах в дихлорэтане.
2.5.2. Термопластичные акриловые полимеры Термопластичные акриловые полимеры применяют особенно широко для автомобильных верхних покрытий как при производ- стве автомобилей, так и при последующих ремонтных окрасках. В этих случаях необходимо очень жестко контролировать молеку- лярную массу и ММР полимера, используемого для приготовле- ния лаков и, особенно, композиций с металлами, поскольку ориен- тация алюминиевых чешуек в красочной пленке зависит от реоло- гии композиций. В свою очередь, ориентация чешуек сильно влияет на достижение специфических эффектов цветового тона пленки. При слишком больших молекулярных массах полимера получают лакокрасочные материалы с низким сухим остатком и, кроме того, возможны дефекты покрытий при нанесении, заключающиеся в образовании паутинообразной сетки. В случае низкой молеку- лярной массы ухудшаются прочность пленки, механические свой- ства и срок службы. Было показано, что в случае полиметил- метакрилатных лаков оптимальная молекулярная масса состав- ляет примерно 80 тыс. [32]. Гомо- или.сополимеры ПММА для этих целей можно получить полимеризацией в смесях углеводородов с кетонами в присутствии пероксидных инициаторов в одну стадию при повышенном давле- нии в случае необходимости [33]. Пленки ПММА необходимо пластифицировать для повышения сопротивления растрескиванию при пониженной температуре, адгезии и гибкости. Раньше в каче- стве пластификаторов применяли бутилбензилфталат или низкомо- лекулярные сложные полиэфиры. Но фталатные пластификаторы могут улетучиваться, приводя к появлению хрупкости пленки. Кроме того, при использовании внешних пластификаторов возни- кают определенные трудности, связанные с необходимостью устра- нения образующихся микротрещин и необходимостью полировки покрытий. В связи с этим были проведены дополнительные исследования. Использование ацетобутирата целлюлозы позво- лило применить шлифовку песком наряду с горячей сушкой, однако наиболее хорошие результаты были получены после раз- работки двухфазных полимерных пленок [34]. Пленки с такой структурой можно получить, например, путем смешения ММА — бутилакрилатного сополимера с раствором гомополимера ПММА. При этом образуются внешне прозрачные, но двухфазные пленки с повышенной устойчивостью к образованию микротрещин. В случае акриловых лакокрасочных материалов на основе ММА использование мономеров, обеспечивающих внутреннюю пластификацию, позволяет достичь оптимальных соотношений между гибкостью и твердостью. Можно также вводить небольшие количества кислотного мономера, например метакриловой кисло- ты (МАК), с целью увеличения полярности и тем самым смачивае- мости пигментов и адгезии. Для повышения адгезии вместо МАК
можно вводить мономеры с аминогруппой, например, диметилами- нометилметакрилат, однако они могут вызвать небольшое пожел- тение пленок. Термопластичные акриловые полимеры в смеси с нитратцел- люлозой и пластифицирующими алкидами можно применять для внешних автомобильных покрытий низкотемпературной сушки как при окраске автомобилей, так и при ремонте. 2.5.3. Термореактивные акриловые материалы Термореактивные акриловые материалы были разработаны с целью преодоления недостатков термопластичных полимеров. Они характеризуются улучшенной химической и щелочестойко- стыо, повышенным содержанием сухого остатка, растворимостью в более дешевых растворителях, возможностью эксплуатации при более высоких температурах, так как они менее склонны к размяг- чению. Термореактивные материалы могут быть либо самоотверж- дающимися, либо отверждаться в присутствии специально введен- ных реакционноспособных полимеров или отвердителей. Большин- ство из них относится ко второму типу. Обычно молекулярная масса термореактивных акриловых материалов составляет 20—30 тыс., а отвердители и сами полиме- ры являются полифункциональными (функциональность больше двух). Содержание мономера, обеспечивающего появление функ- циональных групп в макромолекулярной цепи, колеблется в пре- делах 5—25% (масс). Главное, чем руководствуются при разра- ботке полностью отверждаемых акриловых систем.— это образо- вание бесконечной сетки из сшивок между цепями макромо- лекул полимера. Вследствие этого исходный низкополярный и низковязкий полимер после отверждения превращается в пол- ностью нерастворимый полимер с бесконечной молекулярной массой. Термореактивные акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами не способны к самоотверждению. Поэтому их необходимо смешивать, например, с азотсодержа- щими смолами при создании материалов горячей сушки или с аддуктами изоцианатов при получении двухупаковочных материа- лов, отверждаемых при комнатной температуре, а также ремонт- ных красок низкотемпературного отверждения. Гидроксильные группы вводят в макромолекулярные цепи сополимера за счет использования в исходной смеси мономеров гидроксиалкил (мет) акрилатов, например, гидроксиэтилакрилата в количестве до 25% масс [35]. При этом обычно в смесь моно- меров вводят небольшой процент кислотного мономера с целью достижения значения кислотного числа готового полимера 5— 10 и обеспечения катализа реакций отверждения азотсодержащи- ми смолами. Регулируя соотношение компонентов, можно получить
необходимые твердость, гибкость и долговечность покрытий. При этом необходимо обеспечить совместимость и стабиль- ность при хранении с выбранной аминосмолой. Подобные компози- ции с меламиноформальдегидными смолами (МЛ) используются для нанесения последнего слоя при окраске автомобилей, причем соотношение акрилового и меламиноформальдегидного компонен- тов обычно равно 80—20 и 70—30. Реакции сшивания те же, что, и у аминосмол с гидроксилсодержащими материалами. Акрило- вомеламиноформальдегидные композиции превосходят алкидно- меламиноформальдегидные по цвету и стойкости покрытия в усло- виях атмосферных воздействий, но не обязательно по блеску. При ремонтной окраске автомобилей на заводах для понижения температуры сушки в композиции вводят кислотные катализаторы,, такие как полуэфиры ангидридов дикарбоновых кислот или кислых фосфатов. В этом отношении акриловомеламиноформальдегид- ные композиции также превосходят алкидномеламиноформаль- дегидные. Гидроксилсодержащие акриловые полимеры получают по вы- шеописанной технологии, обычно в ароматических растворите- лях или в сложных эфирах, вводя постепенно в смесь мономеров при кипении растворителя пероксидный инициатор, такой как трет-бутилпербензоат. Для лучшего регулирования молекулярной массы могут быть использованы агенты передачи цепи. Акриловые полимеры с гидроксильными группами также полу- чаются путем гидроксилирования карбоксилсодержащего поли- мера этилен- или пропиленоксидами. Межмолекулярным сшивкам можно придать дополнительную гибкость, удаляя гидроксильные группы от основной цепи макромолекулы в результате реакции с капролактоном гидроксильных групп, введенных ранее в полимер в процессе сополимеризации с гидроксилсодержащим мономером. Особое место среди самоотверждающихся термореактивных композиций занимают сополимеры, полученные из акриламида с последующей обработкой формальдегидом и затем подвергнутые алкоксилированию [36, 37]. При этом образуются концевые ал- коксиметильные реакционноспособные группы, обычно бутокси- метильные. Эти группы реагируют почти так же, как и при их на- хождении в азотсодержащих смолах; они улучшают совме- стимость полимера с алкидными, эпоксидными смолами и нитро- целлюлозой. Такие сополимеры можно смешивать с акриловыми полимерами и затем отверждать. Ниже приведены типичные реакции отверждения N-бутоксиметиламидных сополимеров: Полимер—СО—NH—СН2ОВи-|- НО—Полимер--> Полимер—СО—NH—СН2О—Полимер + ВиОН Полимер—СО—NH—CH2OBu + ВиОСН2—NH—СО—Полимер > Полимер—CONHCHqNHCO—Полимер-)- BuOCHsOBu
Возможны три способа получения таких полимеров. Вначале проводят сополимеризацию мономеров, включая акриламид, а за- тем последовательное взаимодействие амидных групп с формаль- дегидом и спиртом. Другой способ заключается в том, что рас- творители, включая спирт, мономеры и формальдегид, загружают- ся сразу, а реакции полимеризации и оксиметилирования проте- кают одновременно. Наконец, N-алкоксиметилакриламид можно синтезировать еще до стадии полимеризации. В большинстве случаев в этих композициях формальдегид используют в спирто- вом, а не в водном растворе (например, 40% раствор формаль- дегида в бутаноле), либо в виде параформальдегида. Реакция амида с формальдегидом может катализироваться кислотами или щелочами. При проведении реакции образования простого эфира необходимо удалять реакционную воду азеотропной перегонкой. Избыток спирта, который необходим как реагент и для сольвата- ции акриламида, после завершения реакции должен оставаться в качестве растворителя для обеспечения стабильности полимера. Полимеризацию инициируют пероксидами и вводят агенты пере- дачи цепи, так как конечный продукт из-за его способности к сши- ванию должен быть низкомолекулярным. Термореактивные акриламидные полимеры могут содержать стирол для повышения стойкости к щелочам, моющим средствам и солевому туману, акриловые сложные эфиры для повышения гибкости и акрилонитрил для повышения стойкости к раствори- телям и жесткости. Отсюда видно, что можно приготовить боль- шое число композиций для различных областей применения, как для бытовых целей, так и в промышленности для покрытия рулонного металла. Отверждение катализируется вводимым в смесь кислотным мономером. Для достижения очень высокой стойкости покрытий к моющим средствам и коррозионной стой- кости используют добавки эпоксидных смол. Применяется также модификация силиконами для повышения атмосферостойкости. Возможны материалы с высоким кислотным числом, которые после нейтрализации аминами пригодны для использования в водоразбавляемых системах [38, 39]. Получены карбоксилсодержащие термореактивные акриловые полимеры, которые могут быть сшиты диэпоксидами. Они были рекомендованы для покрытий верхнего слоя автомобилей и доволь- но долго применялись для окраски промышленных изделий, рулонного металла и барабанов [40]. В настоящее время они в основном вытеснены гидроксилсодержащими и акриламидными термореактивными акриловыми полимерами. Возможна модификация готовых акриловых полимеров, па- пример, конденсация акрилового полимера с высоким кислотным числом с эпоксидным соединением Cardura Е 10 (Shell Chemicals) с целью присоединения к полимеру пластифицирующих боковых цепей [4]. Можно поступить и по-другому — вначале синтези-
ровать аддукт непредельной кислоты с Cardura Е 10 и использо- вать его в качестве мономера при сополимеризации. Проводилась также модификация гидроксилсодержащих акриловых полимеров насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами с целью пластификации или же придания способности к высыханию на воздухе. 2.6. ЭМУЛЬСИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Эмульсионные полимеры в настоящее время занимают первое место по использованию в лакокрасочной промышленности среди других полимеров, главным образом, из-за продолжающегося роста применения водоэмульсионных красок в быту. Такие поли- меры не содержат функциональных групп, коалесцируют при комнатной температуре и термопластичны. Однако известны и полимеры с функциональными группами, которые используются в водоразбавляемых сшивающихся лакокрасочных материалах. Можно отметить, что эмульсионные полимеры широко исполь- зуются также в качестве адгезивов и в текстильной промышленно- сти. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид и синтетические каучуки. Эмульсии представляют собой двухфазные системы из двух несмешивающихся жидкостей, в которых маленькие капельки одной образуют дисперсную фазу в другой непрерывной фазе. По терминологии, принятой в промышленности полимеров, терми- ны эмульсионная полимеризация и эмульсионный полимер приме- няются к процессу и к конечному продукту полимеризации моно- меров в воде в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов с образованием стабильных дисперсий из очень маленьких частиц. Для описания готовой дисперсии полимеров используется также эквивалентный термин латекс. Частички полимеров имеют обычно размер 0,1—0,5 мкм, так что в литре эмульсии может содержаться 1016 индивидуальных частиц с площадью поверхности 2000 м2. Эмульсионная полимеризация — одна из разновидностей диспер- сионной полимеризации. Другая разновидность дисперсионной по- лимеризации — это неводная дисперсионная полимеризация (НДП). Подобные полимеры также широко используются в ла- кокрасочной промышленности. Известны и другие полимеры, по- лучаемые дисперсионной полимеризацией, которые мало при- меняются в технологии покрытий [41, 42]. Среди них можно упомянуть неионностабилизированные латексы, в которых стаби- лизирующими группами могут быть, например, цепи полиэтилен- гликоля [43], механизм стабилизации которыми такой же, как и в неводных дисперсиях (см. 2.7). Типичная рецептура для эмульсионной полимеризации [44] кроме воды содержит примерно 50 % смеси мономеров, состав- ленной с учетом получения необходимой Тс, ПАВ и другие коллоид- ные добавки, инициатор, буферные добавки для регулирования
pH и фунгициды. В эмульсионной полимеризации используются такие «твердые» мономеры как винилацетат, метилметакрилат, стирол и газообразный винилхлорид. «Мягкими» мономерами являются бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, «винилверсатат» (Shell Chemicals) [5], сложные эфиры малеиновой кислоты и газообразные мономеры — этилен и винилиденхлорид. Наиболее подходят для этих целей мономеры с умеренно низкой растворимостью в воде. Мономеры с очень низкой растворимостью трудно использовать. Могут использоваться и другие мономеры, например, кислоты, такие как акриловая и метакриловая, и моно- меры, способствующие повышению адгезии. Важно, чтобы пленки коалесцировали после-испарения разбавителя. Минимальная тем- пература пленкообразования (МТП) лакокрасочной композиции является характеристикой, определяемой Тс полимера, а также наличием ПАВ и негомогенностью полимерной композиции у поверхности [45]. Полимеры с более высокими Тс, которые не коалесцируют при комнатной температуре, могут коалесцировать при введении в композицию временного пластификатора или коалесцирующей добавки, такой как бензиловый спирт. Для эмуль- сии обычно определяют МТП, а не Тс полимера, так как трудно учесть все факторы, влияющие на МТП. Наиболее часто МТП лежит в пределах 0—10 °C. Для лакокрасочных материалов с большим количеством пигментов и наполнителей требуется эмуль- сия с более низким МТП. В качестве поверхностно-активных веществ используются анионные, катионные и неионные ПАВ, существенным признаком которых является то, что их молекулы обладают дифильными груп- пами, одна из которых гидрофильна и обеспечивает водораство- римость, а другая — гидрофобная, водонерастворимая. Строение, растворимость, местонахождение и относительные размеры этих двух групп по отношению ко всей структуре определяют поверх- ностную активность данного соединения. Роль ПАВ заключается [46], во-первых, в создании условий для полимеризации мономера, а во-вторых,— в стабилизации об- разующихся частиц полимера. При концентрациях ПАВ в воде выше определенного значения молекулы ПАВ ассоциируют с обра- зованием мицелл. Эти мицеллы способны солюбилизировать моно- мер. В эмульсионной полимеризации часто используют смесь анионных и неионных ПАВ. Катионные ПАВ используются редко. В качестве защитных коллоидов используют такие водораство- римые полимеры, как поли (мет) акриловую кислоту или ее сопо- лимеры, так называемый поливиниловый спирт (частично гидро- лизованный поливинилацетат) или производные целлюлозы, на- пример гидроксиэтилцеллюлозу. Свойства этих коллоидов зависят от молекулярной массы, степени разветвления и состава (содер- жания карбоксильных или гидроксильных групп, обеспечивающих водорастворимость). В процессе эмульсионной полимеризации к
ним могут прививаться растущие цепи образующегося полимера, особенно в случае производных целлюлозы, или же может про- исходить расщепление их макроцепей. Они участвуют в процессах, регулирующих размер частиц, и влияют на реологию готового лакокрасочного материала, в частности, на тиксотропность и строение геля. В эмульсионной полимеризации обычно различают две характерные стадии: стадию затравки и стадию подачи мате- риала. На первой стадии смесь воды, ПАВ и защитного коллоида нагревают до температуры 85—90 °C и добавляют 5—10% смеси мономеров наряду с частью инициатора (обычно водораствори- мого персульфата). На этой стадии образуются первые частички полимера. Реакционная смесь на стадии затравки содержит стабилизи- рованные ПАВ капли мономера, инициатор, небольшое количе- ство мономера в растворе и ПАВ как в растворе, так и в виде ми- целл. Радикалы образуются в растворе при распаде инициатора и инициируют полимеризацию небольшого количества мономера, растворенного в воде. Затем растущая полимерная цепь прони- кает в мицеллы и вызывает полимеризацию находящегося там мономера. Обрыв происходит тогда, когда следующий растущий полимерный радикал входит в мицеллу. На стадии затравки, когда больше -не добавляется никаких реагентов, исходные моно- мер и инициатор почти полностью превращаются в полимер, а число частиц примерно соответствует числу мицелл, образован- ных введенным ПАВ. Количество ПАВ, которое не связано с маленькими частичками полимера или с капельками мономера, невелико. На стадии подачи материала в реакционную смесь добавляют оставшийся мономер и раствор инициатора. Источником мономера в реакционной среде являются капельки эмульгированного моно- мера. Полимеризация протекает по мере того, как мономер диф- фундирует из капелек мономера через водную фазу в уже сформи- ровавшиеся растущие полимерные частички. В это же время в эти частички набухшего в мономере полимера проникают радикалы, вызывая как обрыв, так и повторное инициирование полимери- зации. По мере увеличения размеров частичек остающийся ПАВ из водной фазы поглощается поверхностью этих частичек и стабилизирует дисперсию. На рис. 2.1. показаны частицы, прини- мающие участие в процессе полимеризации. Частицы стабилизи- руются от флокуляции и коалесценции вследствие взаимного отталкивания поверхностных зарядов, возникающих из анион- ного ПАВ. На завершающей стадии полимеризации для более полной кон- версии может быть введена еще одна порция инициатора (раз- лагающегося при повышенной температуре или окислительно- восстановительная система), после чего систему охлаждают и при необходимости вводят биоцид.
Олигомерный аниои-радикал Рис. 2.1. Структурные образования, участвующие в процессе эмульсионной поли- меризации Эмульсионную полимеризацию труднее контролировать, чем полимеризацию акриловых мономеров в растворе. Важное значе- ние для хорошего эмульгирования реагентов на первой стадии, отвода тепла через охлаждающие стенки реактора и распределе- ния добавленного мономера на второй стадии имеет эффективное перемешивание. В то же время композиции могут быть чувстви- тельными к сдвигу, поэтому следует избегать очень интенсив- ного перемешивания. Для поддержания необходимой температуры реакции после первоначального нагрева следует охлаждать смесь. Определенное затруднение вызывает также наличие комочков полимера и его налипание на стенки реактора. Кинетика эмуль- сионной полимеризации довольно сложна, и для изучения ее меха- низма были проведены многочисленные исследования [47]. В на- стоящее время разработаны методы, позволяющие регулировать структуру образующихся частичек, в частности, получать частички с взаимопроникающими трехмерными сетками, частицы с види- мыми раздельно ядровой и оболочковой структурами, получать микрогелевые структуры с целью модификации механических свойств или регулирования реологии подобно тому, как в микро- гелях из раствора [41, 48, 49]. Хотя можно получать эмульсии, используя только твердые мономеры за счет добавления так называемых внешних пласти- фикаторов в лакокрасочные материалы, все применяемые в настоя- щее время эмульсии внутренне пластифицированы путем сополи- меризации с мягким мономером. Стиролсодержащие эмульсии, мало используются для получения покрытий в Великобритании, хотя они и применяются в остальных европейских странах. Эмуль-
сии общего назначения обычно получают на основе винилаце- тата, пластифицированного акрилатом, например бутил- или 2-этилгексилакрилатом, или диалкилмалеинатом. Покрытия по- добного состава обладают хорошей стойкостью к мелению, но плохой устойчивостью к щелочам и гидролизу. Для улучшения последних свойств в качестве пластифицирующего мономера можно использовать винилверсатат (Shell Chemicals) [50]. Ком- позиции, содержащие только акриловые мономеры, в частности метилметакрилат и акриловые пластифицирующие мономеры, обычно приводят к более качественным эмульсиям, за исключе- нием меньшей устойчивости покрытий к мелению. При использовании газообразных мономеров требуется обору- дование, способное работать под давлением. Эти мономеры можно применять для получения более дешевых эмульсий, например, сополимеризацией винилхлорида и этилена с винилацетатом. Особенно удешевляет композиции применение этилена, но он на- столько «мягкий» мономер, что обычно используют винилхлорид как «твердый» мономер наряду с винилацетатом. Полимеры, содержащие винилхлорид и винилиденхлорид, представляют боль- шой интерес для получения противокоррозионных грунтовок. Винилхлорид — канцерогенный мономер, поэтому готовые эмуль- сии необходимо тщательно обрабатывать паром для удаления следов мономера из продукта. Эмульсии характеризуют по содержанию сухого остатка, вяз- кости, минимальной температуре пленкообразования [51] и устой- чивости к замораживанию — оттаиванию. Также проводят оценку внешнего вида пленок на отсутствие комочков полимера. В случае эмульсий, содержащих винилацетат и винилхлорид, для пред- отвращения гидролиза необходимо контролировать pH. Для модификации реологических свойств в рецептуру могут вводиться небольшие количества непредельных кислот. Для повы- шения адгезии используются глицидилметакрилат и аминосодер- жащие мономеры, а в тех случаях, когда требуются особенно высокие показатели, например для повышения адгезии грунто- вок к дереву и к старым глянцевым покрытиям, были рекомендо- ваны непредельные ацетоуксусные сложные эфиры [52] и моче- вины [53]. Термореактивные полимеры получают по аналогии с описан- ным выше, но в их состав входит гидроксилсодержащий мономер и они обычно не содержат защитного коллоида. 2.7. ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Другим типом полимерных дисперсий, используемых в техно- логии покрытий, являются неводные дисперсии, которые внешне имеют много сходных свойств с эмульсионными полимерами в водной среде. В этом случае полимер, обычно акриловый, диспер-
гирован в неводной среде, чаще всего в алифатическом угле- водороде [54]. Неводные дисперсии акриловых полимеров в на- стоящее время применяются, главным образом, в автомобильных лакокрасочных материалах, хотя описан и ряд других областей применения. Можно получить полимерные дисперсии с различной структурой частиц, включая слоевые, гетерогенные и ячеистые [42]. Размеры частиц в полимерных неводных дисперсиях, как и в водных дисперсиях полимеров, составляют 0,1—0,5 мкм. Механизм цепной аддитивной полимеризации также подобен ранее описан- ному для акриловых полимеров. Однако, в отличие от эмульсион- ных полимеров, в которых частицы стабилизированы за счет оттал- кивания поверхностных зарядов, обусловленных применением ани- онных ПАВ, единственный возможный способ стабилизации неводных дисперсий заключается в так называемой стерической стабилизации, которая предусматривает наличие на межфазной границе полимерных частичек адсорбированного сольватирован- ного полимерного слоя. Стабилизация за счет заряда имеет не- большое значение в средах, применяемых для неводной полиме- ризации из-за значений диэлектрических констант, которые на один или два порядка меньше, чем у воды. При стерической стабилизации силы отталкивания, которые препятствуют флоку- ляции при соударении частиц, появляются в результате увеличе- ния локальной концентрации сольватированного полимера в точке контакта. Реакция системы в ответ на это заключается в устране- нии этого избытка локальной концентрации путем разделения частиц (рис. 2.2.). Стерическая стабилизация может быть также эффективна и в средах с высокой диэлектрической постоянной, где обычно применяется стабилизация за счет заряда, в том слу- чае, если используются неионногенные стабилизаторы [43]. Наиболее эффективные стабилизаторы, используемые при дис- персионной полимеризации, получены на основе блок- или при- витых сополимеров [55]. Для получения привитых сополимеров, которые могут применяться в неводной дисперсионной полимери- зации, были разработаны специальные методы [56]. Подобные привитые стабилизаторы на основе поли-12-гидроксистеариновой кислоты легко получаются и эффективны в неводной диспер- сионной полимеризации, протекающей как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Промышленная 12-гидроксистеарино- Рис. 2.2. Изображение стериче- ского отталкивания, обусловлен- ного растворимыми цепями, при- соединенными к дисперсным частицам
12-Гвдроксистеариновая Поли ГС соон кислота Поли ГС Метакрилат (МА) ГМА СООН —*• По™ ГС Рис. 2.3. Схематические изображения образования «гребневидного» стабилизатора из поли- 12-гидроксистеариновой кислоты вая кислота содержит 8—15% пальмитиновой и стеариновой кислот, которые ограничивают молекулярную массу при поли- конденсации, что приводит к образованию полимера со средне- численной молекулярной массой 1500—2000, содержащего одну карбоксильную группу. Такой олигомер может быть превращен в «макромономер» при реакции карбоксильной группы с глицидил- метакрилатом и этот «макромономер» затем подвергнут сополи- меризации с равным по массе количеством метилметакрилата или аналогичного мономера с образованием полимера с молекуляр- ной массой 10—20 тыс. Такой полимер затем служит как гребне- образный стабилизатор, в котором имеются 5—10 растворимых боковых цепей, отходящих от закрепленной главной цепи макро- молекулы (рис. 2.3). Образование привитого полимера и способ стабилизации дис- персных частиц вследствие адсорбции нерастворимой прикрепляе- мой части полимера схематически показаны на рисунке 2.3. Про- изводные поли-12-гидроксистеариновой кислоты также применя- ются как диспергирующие вещества [12]. Обзор специальных методов получения «макромономеров», необходимых для синтеза привитых диспергаторов определенного строения, приведен в работе [57]. Полимеризацией в неводных дисперсиях можно полу- чить практически все полимеризационные пленкообразователи. Даже мономеры, которые трудно полимеризуются в растворе, могут быть легко заполимеризованы в дисперсии (так же как и в случае водоэмульсионной полимеризации). Основное ограничение для применяемых мономеров заключается в том, чтобы образую- щийся полимер был не растворим в используемой среде. Так, если средой являются алифатические углеводороды, количество
используемого длинноцепного пластифицирующего мономера должно быть ограничено. Поскольку полимеризация почти пол- ностью происходит внутри частиц, состоящих из набухшего в моно- мере полимера, скорость полимеризации намного больше по срав- нению с полимеризацией в растворе из-за уменьшения диффузион- но-контролируемой скорости обрыва. Подобно эмульсионной полимеризации, неводные дисперсии получают обычно в 2 стадии. На стадии затравки разбавитель вместе с частью диспергатора и мономера нагревают в присут- ствии инициатора с образованием исходной тонкой дисперсии с низкой концентрацией. Затем в течение нескольких часов загру- жают оставшийся мономер, диспергатор и инициатор для завер- шения роста частиц. Для контроля молекулярной массы обычно добавляют небольшое количество агента передачи цепи. В зависи- мости от температуры реакции, инициаторами могут быть либо азо-, либо пероксидные соединения. Как и в случае эмульсионной полимеризации, на качество ди- сперсии может отрицательно влиять способ подпитки мономером, хотя, в отличие от эмульсионной полимеризации, мономер пол- ностью растворим в непрерывной фазе. Обычно процесс проводят при рециркуляции разбавителя и рекомендуют смешивать допол- нительно вводимый мономер с возвратным охлажденным дистил- лятом. Возможны также непрерывные методы получения. Этот метод позволяет очень хорошо контролировать размер частиц и при правильно выбранном диспергаторе и его распределении между двумя стадиями можно легко получить дисперсии с части- цами одного размера, гораздо легче, чем при эмульсионной поли- меризации. Подобно этому, используя соответствующие способы регулирования, можно получить частички различных размеров, способные к более эффективной упаковке, что позволяет готовить дисперсии с высоким сухим остатком, вплоть до 85% (объемн.) [58, 59]. Неводные дисперсии акриловых полимеров находят примене- ние в автомобильных термоотверждаемых лакокрасочных мате- риалах; в этом случае в исходную смесь мономеров включают гидроксилсодержащие мономеры. К полученной полимерной дисперсии можно добавить более сильный растворитель для растворения части или всего диспергированного полимера. Таким образом можно готовить широкий ряд композиций, от таких, в которых полимер находится в истинном растворе или в виде набухшего в растворителе геля, до устойчивых ненабухших ча- стичек полимера. Неводные дисперсии этого типа применяются потому, что присутствие набухшего нерастворимого полимера оказывает сильное влияние на скорость испарения растворите- лей и на скорость повышения вязкости в процессе испарения. Эти эффекты позволяют регулировать в широких пределах тол- щину покрытий при нанесении распылением, уменьшить образо-
вание наплывов и хорошо управлять ориентацией металлических пигментов в пленке. Действительно, недавно было установлено, что для эффективного управления реологическими характери- стиками при нанесении наиболее целесообразно получать органи- ческие «микрогели» и смешивать их с растворами термореак- тивных гидроксилсодержащих акриловых полимеров. Для этих целей в качестве мономеров могут использоваться глицидил- метакрилат и метакриловая кислота, реагирующие в процессе синтеза в присутствии аминного катализатора, приводя, в ко- нечном счете, к частичкам, которые абсолютно нерастворимы в органических растворителях. Эти частички можно модифициро- вать другим полимером после получения ядра микрогеля и окон- чательно разбавить смесью сильных растворителей. 2.8. ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ Хотя водоразбавляемые системы применялись и раньше, при- нятие законов в ряде стран привело к увеличению их использо- вания с целью уменьшения загрязнения воздушной среды раство- рителями. Этому требованию отвечают кроме упомянутых еще три вида прогрессивных лакокрасочных материалов — с высоким су- хим остатком, радиационно-отверждаемые и порошковые. Для того, чтобы заменить органические растворители на воду, необ- ходимо изменить состав пленкообразователя в сторону увеличения его гидрофильности за счет введения в его структуру групп, обеспе- чивающих водорастворимость, применения ПАВ или обоих фак- торов. В таких системах полимер может находиться либо в раство- ре, либо в виде дисперсии. Использование воды в качестве рас- творителя или разбавителя увеличивает время сушки и может вы- звать необходимость в регулировании влажности распылительной камеры. Кроме того, из-за более высокой теплоты испарения воды при горячей сушке требуются большие затраты энергии. Если после отверждения гидрофильные группы не разрушатся или не дезактивируются, повышенная чувствительность готового покры- тия к воде создает в ряде случаев проблемы. Несмотря на указан- ные недостатки, замена органических растворителей водой повы- шает безопасность для потребителя как с точки зрения пожаро- опасности, так и токсичности, уменьшает или устраняет опас- ность загрязнения окружающей среды летучими веществами при сушке. Эти преимущества могут перевесить приведенные недо- статки. Электроосаждаемые лакокрасочные материалы представ- ляют собой особый класс водоразбавляемых систем. Водоразбавляемые материалы, получаемые только с исполь- зованием ПАВ, были рассмотрены в разделе, посвященном эмуль- сионной полимеризации. В данном разделе рассмотрены системы, солюбилизация или диспергирование которых происходит благо- даря наличию гидрофильных групп в основной цепи полимера.
В этом случае, как правило, полимер получают в отсутствие воды и только после достижения конечной молекулярной массы его переводят в воду. Конечно, полимеры, не содержащие полярных групп, можно эмульгировать добавлением ПАВ. Однако обычно этого не делают, за исключением тех случаев, когда применяют смесь пленкообразователей и один из них «солюбилизирует» другие, выполняя роль эмульгатора для всех присутствующих полимерных компонентов. Такой подход можно применить, напри- мер, в том случае, когда для отверждения необходимо присутствие нерастворимого отвердителя. Известны полимеры, полностью рас- творимые в воде без добавления солеобразующих добавок, напри- мер полиэтиленоксид или полиэтиленгликоль, поливинилпирроли- дон, полиакриламид и сополимеры с большим содержанием этих веществ. Полиэтиленгликоль благодаря наличию концевых гид- роксильных групп широко используется в качестве реагента для придания алкидам растворимости или диспергируемое™ в воде. Полиэтиленоксид используется как водорастворимая часть мно- гих ПАВ. Другие водорастворимые полимеры, включая поливини- ловый спирт, акриловые полимеры с высоким содержанием кис- лоты, производные целлюлозы — применяют в качестве защит- ных коллоидов при эмульсионной полимеризации. Некоторые продукты конденсации с участием формальдегида, в том числе гексаметоксиметилмеламин и некоторые фенолформальдегиды, водорастворимы и поэтому им отдается предпочтение как сшиваю- щим агентам в водоразбавляемых системах по сравнению с дру- гими полимерами [60]. Основной способ достижения растворимости или диспергируе- мое™ в воде — синтез полимера с кислотными или аминогруппами в молекулярной цепи, растворимость которых можно повысить образованием соли при добавлении летучего амина или кислоты. При растворении такого полимера в воде солевые группы иони- зируются и противоионы переходят в объем раствора. Преиму- щество применения летучих основания или кислоты заключается в уменьшении гидрофильности готовой пленки вследствие удале- ния солеобразующего агента. Гидрофильность можно дополни- тельно уменьшить или устранить, если эти группы способны затем принимать участие в реакциях сшивания. В общем необходимо отметить, что многие хорошие водоразбавляемые композиции представляют собой дисперсии (коллоидные или мицеллярные), а не растворы просто потому, что таким путем можно получи™ наибольшее содержание сухого остатка и самую низкую вязкость. Можно синтезировать полимеры с более высоким содержанием кислотных или аминогрупп,' чем необходимо. Тогда «степень нейтрализации» с солеобразующими аминами или кислотой бу- дет составлять 40—70%. Свойства таких полимеров можно очень тонко регулировать и получать оптимальные вязкость, стабильность, устойчивость к оседанию и способность к нанесению.
Первыми водоразбавляемыми связующими были нейтрализо- ванные щелочью малеиновые аддукты, наиболее простыми из ко- торых являлись малеинизированные масла. Взаимодействие малеинизированных жирных кислот с основными цепями поли- мера по-прежнему имеет существенное значение при создании водоразбавляемых систем. Так, на основе эпоксидных смол, этерифицированных малеинизированными жирными кислотами, льняного масла или их смесью с другими жирными кислотами с последующей нейтрализацией, можно получить связующие как для обычного нанесения распылением, так и для электроосажде- ния. Малеинизированный полибутадиен можно использовать как основу для создания водоразбавляемых систем. Водоразбавляе- мые композиции на основе масел и полибутадиена способны отверждаться вследствие окисления при повышенной температуре без добавок, специальных отвердителей. Водоразбавляемые ал- кидные и полиэфирные композиции, полученные специально с высоким значением кислотного числа для придания водораство- римости, уже упоминались ранее. Термореактивные кислые акриловые композиции, получаемые, например, сополимериза- цией малеинового ангидрида или акриловой кислоты с другими ненасыщенными мономерами, также уже были описаны. В эпок- сидные композиции можно ввести карбоксильные группы за счет взаимодействия с ангидридами дикарбоновых кислот или с тримеллитовым ангидридом с образованием полиэфиров, как опи- сано для алкидов и полиэфиров [61]. Водоразбавляемые пленкообразователи могут отверждаться как самостоятельно (алкиды, термореактивные акриловые поли- меры), так и при добавлении растворимых или совместно эмуль- гируемых водонерастворимых сшивающих смол. Полностью растворимые сшивающие смолы вводят в композицию на любой стадии. Примерами таких смол являются меламиноформаль- дегидные, мочевинные и фенольные смолы. Недавно были разра- ботаны [3-гидроксиалкиламиды, которые специально применяются как сшиватели для карбоксилсодержащих водоразбавляемых ком- позиций и характеризуются низкой экологической вредностью. Их получают взаимодействием алкиловых сложных эфиров дикар- боновых кислот с алканоламинами в присутствии основного ката- лизатора. Типичным примером является взаимодействие диметил- адипата с дигидроксипропаноламином [62]. Их реакционная способность при отверждении сравнима с аминосмолами, однако сшивание происходит за счет образования сложноэфирных свя- зей с карбоксильными группами: Me Me I I RCO—N—CH—OH-|-HOOC—Полимер > RCO—N—CH—OOC—Полимер-f-H2O.
В эпоксидные смолы можно ввести аминные функциональные группы путем взаимодействия со вторичными аминами и затем с уксусной кислотой с образованием соли, что обеспечивает повы- шение водорастворимости [61]: О —СН^СНз + HNR, > —CH—СН2—NR2 сн=соон „ ОН I ——CH—СН2—NR2 СНзСОО-. н Для отверждения этих композиций необходимо добавлять такие сшивающие смолы как меламиноформальдегидные, феноль- ные или блокированные изоцианаты. Водоразбавляемые эпоксид- ные смолы применяются в качестве грунтовок по металлу и покрытий консервных банок [63] В последнем случае наиболее широко используются водоразбавляемые привитые сополимеры эпоксидных смол с акрилатами [64]. В качестве термоотверждаемых водоразбавляемых компо- зиций применяются специально приготовленные акриловые эмуль- сии. Их получают путем обычной эмульсионной полимеризации. В состав мономеров входит гидроксилсодержащий мономер, причем синтез обычно проводят без защитного коллоида, а только в присутствии ПАВ. Эти системы обычно называют «безколлоид- ными» латексами. Водорастворимые смолы можно модифицировать силиконами; преимущество таких продуктов было показано на примере алки- дов и полиэфиров, модификацию которых проводили путем пред- варительного взаимодействия силиконов с полиолом. Модифика- цию силиконами готовых акриловых латексов можно проводить на последней стадии после завершения эмульсионной полимери- зации [22]. При использовании водоразбавляемых материалов возникают специфические проблемы, которые необходимо учитывать при раз- работке рецептур. Так, продукты конденсации могут быть склонны к гидролизу. На реакцию отверждения может отрицательно влиять присутствие вещества, использовавшегося при синтезе для повышения водорастворимости смол, либо за счет величи- ны pH, либо, как в случае высыхающих на воздухе алкидов, за счет нейтрализации аминов, замедляющих процесс окислительного сшивания [65]. Присутствие аминов может отрицательно влиять на сохранение цвета пленки. Большинство водорастворимых композиций содержит опреде- ленное количество смешиваемых с водой органических раствори- телей [66], которые необходимо было использовать при синтезе смолы еще до введения воды. Их присутствие не вызывает
сильного загрязнения окружающей среды, и содержание в атмо- сфере летучих компонентов не превышает установленных норм, вместе с тем они позволяют регулировать такие свойства компози- ций, как стабильность, способность к высыханию и реологию. В состав дисперсионных композиций также может входить орга- нический растворитель для облегчения коалесценции. Присутствие смешиваемых с водой растворителей может также способствовать эмульгированию в дисперсных системах, как это хорошо известно в так называемых «микроэмульсиях». 2.9. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ Пленкообразователи для электроосаждения представляют со- бой особый класс водоразбавляемых пленкообразователей [67]. В этом случае полимер находится в водной среде, а при прохож- дении тока у одного из электродов в области электрического граничного слоя полимер теряет стабильность и осаждается на электроде. Количество осаждающегося полимера растет во вре- мени, что приводит к образованию изолирующего слоя, который в конечном итоге ограничивает дальнейшее осаждение. Процесс электроосаждения был назван электрофоретическим осаждением, хотя в настоящее время признано, что электрофорез играет не- большую роль в этом процессе. При анодном осаждении отрицательно заряженный полимер осаждается на аноде, а при катодном электроосаждении — поло- жительно заряженный полимер осаждается на катоде. По сравне- нию с другими, этот способ окраски позволяет получать очень равномерное покрытие наружных поверхностей и осаждение краски внутри частично закрытых областей. Степень использо- вания краски высокая и процесс можно почти полностью автома- тизировать. Указанные преимущества не достигаются при более простых процессах окунания. Так как пленки могут быть получены только на поверхности металлов и их толщина ограничена, мате- риалы для электроосаждения используются в качестве грунтовок или в некоторых случаях для получения однослойных покрытий. Непигментированные прозрачные композиции используются для нанесения покрытий на металлические блестящие изделия. В на- стоящее время в промышленности применяются как анодный, так и катодный процессы [68—70]. После появления новых лако- красочных материалов для катодного нанесения они вытесняют анодные композиции, особенно в автомобилестроении. Почти все типы полимеров, которые были описаны ранее в разделе «водоразбавляемые пленкообразователи», можно сделать пригодными для электроосаждения. В большинстве случаев плен- кообразователи, которые могут быть использованы для электро- осаждения, находятся в виде устойчивых мицеллярных диспер- сий или дисперсий микрочастиц с гидроксильными ионогенными
группами, обеспечивающими коллоидную стабилизацию. Однако, дисперсии с неионной стерической стабилизацией могут быть также нанесены электроосаждением [71]. Для достижения требуемого качества покрытия защи- щаемой поверхности состав композиции должен обеспечивать высокое электрическое сопротивление осажденной пленки. Ком- позиция может содержать органический растворитель для облегче- ния процесса диспергирования, повышения стабильности диспер- сии и для улучшения розлива при нанесении и отверждении покры- тия. Природа нейтрализующей кислоты или основания имеет очень важное значение как для стабильности дисперсии, так и для процесса нанесения покрытия электроосаждением. На практике для анодных систем в качестве нейтрализующих агентов исполь- зуются щелочи или амины, а для катодных — молочная или уксусная кислоты. Первые пленкообразующие для анодного электроосаждения представляли собой малеинизированные масла и производные масел, затем появились конденсаты винилированного и алкид- ного типов и, наконец, сложные эфиры эпоксидных смол на основе малеинизированных жирных кислот. Поскольку компози- ции на основе эпоксидных смол очень хорошо зарекомендо- вали себя в качестве грунтовок по металлу, эпоксидные свя- зующие играют основную роль как в анодных, так и в катодных системах, особенно при окраске автомобилей. Были разработаны и нашли промышленное применение для электроосаждения алкидные и акриловые композиции. Основой алкйдных композиций для анодного процесса являются алкиды с высокими значениями кислотного числа, в частности полученные с применением тримеллитового ангидрида, которые могут быть модифицированы высыхающими маслами. Они могут отверждать- ся при нагревании за счет автоокисления или же, в случае моди- фикации невысыхающими маслами, а также в случае безмасля- ных алкидов, за счет отверждения совместно эмульгируемыми с ними или растворимыми меламиноформальдегидными смолами. Акриловые композиции предложены как для анодного, так и для катодного процессов. В первом случае в них вводят большее чем обычно "количество кислоты, например акриловой [50, 72], а в последнем—сополимеризующийся аминосодержащий моно- мер, например диметиламиноэтилметакрилат [73] или глициди- ловый мономер, который затем подвергают взаимодействию с амином [74]. Катодные эпоксидные композиции могут содержать первичные или вторичные аминогруппы. Взаимодействием эпоксидных смол с аминами или с четвертичными солями аминов получают аддукты с концевыми вторичными, третичными или четвертичными аммо- ниевыми группами. Хотя получить такие продукты и нелегко, однако были разработаны соответствующие методы. Они вклю-
чают взаимодействие избытка первичных диаминов с эпоксидной смолой [75] или же первоначальное блокирование первичных аминогрупп кетонами и затем реакцию с эпоксидами за счет других функциональных групп [76], как показано ниже: О О 2 N Н2—R—N Н2 + С Н2—С Н—R'—С Н—С Н2 ОН ОН I I N Н2—R—N Н—С Н а—С Н—R '—С Н—С Н 2—N Н—R—N Н 2; R' R—NH2 + O=q\ \r„ н+ 1^0 R' rnh2+o=c^ XR' Вследствие того, что их пленки обладают щелочными свой- ствами, такие композиции медленно отверждаются меламино- выми или фенольными отвердителями, но весьма эффективно — блокированными изоцианатами, которые стабильны при перера- ботке, но деблокируются при температурах отверждения [77, 78]. Этими сшивающими агентами можно отверждать и акриловые катионные композиции для однослойных покрытий в тех случаях, когда более важны требования к цвету, чем к коррозионной стойкости. 2.10. МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКИМ СУХИМ ОСТАТКОМ Такие материалы позволяют уменьшить содержание органи- ческих растворителей и загрязнение окружающей среды. При их применении можно получить дополнительную экономию, так как на испарение растворителей требуется меньше энергии. Однако в целом такие системы не обязательно должны быть более деше- выми, особенно если для их приготовления были использованы более дорогие исходные компоненты, что в ряде случаев неиз- бежно. Для получения лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком существует ряд путей. Одним из видов таких материа- лов со 100%-м сухим остатком являются порошковые краски. Можно использовать реакционноспособные разбавители (напри- мер ненасыщенные мономеры) вместо растворителей, как в случае ненасыщенных полиэфиров и радиационно-отверждаемых пленко- образователей. Можно добавлять реакционноспособный разбави- тель вместо растворителя также и в высыхающие алкиды. Этот разбавитель является винильным мономером, который входит в структуру алкидной пленки при высыхании за счет радикальной окислительной сополимеризации. Используются также полифунк- циональные мономеры и новые соединения, например ненасыщен-
ные меламиноформальдегидные смолы, полученные специально для разбавления алкидов. Обычно материалами с высоким сухим остатком называют такие лакокрасочные материалы, в которых содержание сухого остатка выше, чем в обычно применяемых —то есть не 40—60%, а 60—80%. В принципе можно немного повысить сухой остаток любой краски, используя ее при более высокой вязкости или нагревая для уменьшения вязкости. Однако для значительного увеличения сухого остатка при сохранении хорошей способности материала к нанесению необходимо разрабатывать полностью новые компо- зиции, как, например, в случае растворов низкомолекуляр- ных полимеров, когда для достижения необходимой вязкости при нанесении требуется меньше растворителя. Для композиций с высоким сухим остатком потребовалась разработка новых поли- меров. Из-за низкой молекулярной массы полимеры должны обладать способностью к отверждению, образовывать пленки с хорошими свойствами. Кроме того, низкая молекулярная масса определяет необходимость принятия специальных мер для получе- ния нужного количества реакционноспособных функциональных групп и их распределения. Говоря о материалах с высоким сухим остатком, мы встреча- емся с новой терминологией, включая понятия «олигомерные» и «телехелатные» полимеры. Первое понятие используют для опи- сания низкомолекулярных полимеров с такой молекулярной массой, когда только начинают проявляться специфические свойства, характерные для полимерного состояния. Олигомер может иметь молекулярную массу 1—5 тыс., в то время как мо- лекулярная масса обычного термореактивного полимера равна 10—40 тыс., а термопластичного 80—100 тыс. [79]. Понятие «телехелатный» относится к полимерным молекулам, обладаю- щим двумя концевыми функциональными группами. Синтез их для материалов с высоким сухим остатком описан в работе [80]. Для достижения высокого сухого остатка при низкой вязкости необходимо хорошо знать зависимость между молекулярной массой и вязкостью компонентов краски, а также взаимодействие между компонентами (олигомером, сшивающим агентом, раство- рителем, пигментом). В настоящее время для этого существует неплохая теоретическая база [81], хотя и признается необходи- мость дальнейших исследований. Требуется тщательно контро- лировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распре- деление. В случае обычных лакокрасочных материалов для получения трехмерных пленок в реакциях сшивания достаточно участия сравнительно небольшого числа функциональных групп. В красках с высоким сухим остатком для достижения той же молекулярной массы необходимо, чтобы прореагировало намного большее коли-
чество функциональных групп. Такое увеличение количества по- лярных функциональных групп обычно повышает вязкость, при- водя к частичной утрате выигрыша в снижении вязкости за счет уменьшения молекулярной массы. Тем не менее, необходимо, чтобы в каждой олигомерной молекуле содержалось по крайней мере две функциональные группы. Разработаны лакокрасочные материалы с высоким сухим ос- татком на основе акриловых и полиэфирных олигомеров. При по- лучении акриловых олигомеров встретились определенные труд- ности. Дело в том, что необходимость применения высоких кон- центраций агента передачи цепи вызывает появление остаточного очень неприятного запаха. Высокие концентрации при синтезе при- водят к возрастанию вклада реакций передачи цепи на полимер и тем самым к нежелательно широкому молекулярно-массовому распределению и ухудшению реологических свойств. Полиэфир- ные композиции для материалов с высоким сухим остатком от- носительно проще. Были разработаны хорошие составы с использованием тех же компонентов, что и при получении более высокомолекулярных полиэфиров. В случае полиэфиров проще обеспечить их бифункциональность. Предложены и новые алкид- ные составы ^использованием продукта Cardura Е (Shell Chemi- cals) [7]. Упомянутые выше составы на основе акрилатов и поли- эфиров содержат гидроксильные функциональные группы и для их отверждения в качестве сшивающих агентов наиболее часто применяют гексаметоксиметилмеламиновые смолы. Причины этого рассмотрены в работе [82]. С учетом более высокого содер- жания функциональных групп в олигомере, количество аминосо- держащей смолы в композиции может достигать 50% и более по сравнению с 10—40% в обычных лакокрасочных материалах. Для получения материалов с высоким сухим остатком могут быть использованы и другие системы, например композиции на основе полиэфиров и аддуктов изоцианатов. Получение полиэфи- ров с необходимым для этих целей строением описано в [83]. Аналогично и эпоксидно-полиамидные системы можно отнести к системам с высоким сухим остатком в том случае, когда исполь- зуются низкомолекулярные жидкие диэпоксиды. В этом случае можно применять и моноэпоксидные соединения в качестве реак- ционноспособных разбавителей. 2.11. РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ Радиационное отверждение включает отверждение пучком электронов, ультрафиолетовым (УФ) и инфракрасным (ПК) из- лучением. Все эти методы используются в промышленности. Росту их применения способствуют меньшее потребление энергии, луч- шая защита окружающей среды и, особенно, применимость при защите покрытиями деревянных, бумажных и пластмассовых
подложек. Для инициирования цепной полимеризации при отверж- дении УФ-излучением применяют фотоинициаторы, а в случае I4K — термические инициаторы. При отверждении электронным пучком нет необходимости добавлять инициатор, так как электро- ны благодаря их собственной высокой энергии генерируют ради- калы в полимеризующемся слое. Для этих целей используют обычно материалы с высоким сухим остатком, а типичная пленко- образующая система состоит из смеси форполимера и реакцион- носпособного разбавителя. Типичными форполимерами являются ненасыщенные полиэфиры, применяемые вместе с соответствую- щими винильными или акриловыми мономерами в качестве раз- бавителей. Обзор механизмов отверждения под влиянием УФ-, ИК-излучения и электронного пучка, а также соответствующих композиций дан в работах [84, 85]. Помимо уже описанных ранее ненасыщенных полиэфиров, для этих целей используются также эпоксидные и полиуретановые пленкообразователи. Эпоксиакрилаты получают реакцией диано- вых эпоксидных смол с акриловой кислотой. Полиуретановые пленкообразователи для фотоотверждения синтезируют взаимо- действием ди- или полифункциональных изоцианатных аддуктов с гидроксиэтилакрилатом. Определенное применение нашли также акрилаты простых и сложных полиэфиров, получаемые реакцией этерификации гидрок- силсодержащих простых или сложных полиэфиров акриловой кислотой. При получении всех акрилированных пленкообразова- телей необходимо тщательно контролировать содержание ингиби- тора, чтобы предохранить от преждевременной Полимеризации. Кроме того, может потребоваться разбавление готового продукта мономером для достижения требуемой текучести. Основное до- стоинство форполимеров этого типа — низкая вязкость. К мономерам, применяемым в качестве реакционноспособных разбавителей для регулирования вязкости, предъявляются опреде- ленные требования по вязкости, сольватирующей способности, летучести и фоточувствительности. Механизмы отверждения до- статочно сложны и для каждой конкретной системы существует оптимальное соотношение олигомер — мономер при данной дозе облучения, необходимое для достижения требуемых характе- ристик пленки. Акрилаты обладают наибольшей скоростью от- верждения и обычно они полифункциональны. Из мономеров широко применяются гександиолдиакрилат и триметилолпропан- триакрилат. В настоящее время в промышленности производится широкий ряд таких многофункциональных мономеров. По реак- ционной способности ненасыщенных групп в радиационно-отверж- даемых системах мономеры располагаются в следующий ряд: акрилаты > метакрилаты > аллильные > винильные. Фотоинициаторами для отверждения в УФ и видимой области ненасыщенных систем должны быть генераторы свободных ради-
калов, например ароматические кетоны. Применяют также и сочетания кетонов с аминами [86]. Реакции отверждения те же, что и описанные ранее при полимеризации акриловых соеди- нений. Последним достижением в этой области являются эпоксидные смолы, отверждаемые по катионному механизму, в которых приме- няют фотоинициаторы, выделяющие под воздействием облучения кислоты Бренстеда. Такие композиции основаны, главным обра- зом, на циклоалифатических эпоксидных смолах и алифатических диэпоксидах. Диановые эпоксидные смолы ухудшают способность к отверждению подобных систем. 2.12. ПОРОШКОВЫЕ СОСТАВЫ Порошковые композиции обладают тем преимуществом по сравнению с обычными лакокрасочными материалами, что при на- несении не выделяют никаких загрязняющих окружающую среду растворителей. Кроме того, благодаря использованию при нанесе- нии метода электростатического распыления, потери материала невелики. Приготовление порошковых композиций характеризу- ется рядом особенностей из-за отсутствия в них растворителей [87]. Большинство порошков получают измельчением экструдиро- ванных расплавов, вследствие чего термореактивные композиции должны выдерживать процесс плавления (при экструдировании осуществляют также пигментирование). Все используемые компо- ненты, и особенно готовые композиции, должны быть твердыми и стеклообразными при комнатной температуре, что требуется для хорошего измельчения и сохранения сыпучести порошка при хра- нении. В связи с этим, смесь не должна размягчаться или агломе- рировать при температуре ниже 40 °C. При разработке рецептур и в производстве необходимо обращать внимание на такие факто- ры, как размер частиц, показатели текучести расплава, удельное сопротивление. Для получения порошковых красок широко используются эпоксидные композиции на основе диановых смол, отверждаемые аминами (особенно производными дициандиамида) или феноль- ными отвердителями. Применяют также насыщенные полиэфиры в смеси с эпоксидами. Для улучшения розлива и адгезии можно проводить модификацию димеризованными жирными кислотами, а для повышения твердости вводить эпоксидные смолы, которые содержат разветвленные продукты, полученные эпоксидированием новолаков. Для отверждения эпоксидных порошков используют также ангидриды дикарбоновых кислот и кислые полиэфиры. Покрытия на основе таких композиций не желтеют и превосходят по эксплуатационным характеристикам эпоксидные покрытия, отвержденные аминами.
Полиэфирные порошковые композиции могут быть на основе гидроксилсодержащих полиэфиров и отверждаться меламинофор- мальдегидами или блокированными изоцианатами или же на осно- ве кислых полиэфиров, отверждаемых эпоксидными смолами или триглицидилизоциануратом. Последний отвердитель обеспечивает очень хорошую долговечность и стабильность цвета. Для получе- ния блокированных изоцианатов используют капролактам, хотя его выделение при отверждении пленки создает определенные проблемы. Разработаны акриловые композиции, которые однако характе- ризуются умеренными эксплуатационными свойствами и осложне- ниями при хранении. Применяют также термопластичные порош- ковые композиции на основе, например, найлона 11 или най- лона 12, поливинилхлорида, ацетата и бутирата целлюлозы, полиэтилена. Порошки можно диспергировать в воде и затем наносить на изделия. Примером таких систем являются так назы- ваемые суспензионные лакокрасочные материалы или водные по- рошковые суспензии, которые можно наносить электроосажде- нием (покрытия, наносимые электроосаждением порошков).
Глава У ПИГМЕНТЫ ДЛЯ КРАСОК Дж. Ф. Ролинсон 3.1. ВВЕДЕНИЕ Настоящая глава, посвященная пигментам для красок, пред- назначается для людей, незнакомых с лакокрасочной промыш- ленностью. Обсуждаемые вопросы изложены сжато, чтобы дать возможность начинающему технологу по лакам и краскам полу- чить основные представления о роли пигментов в красках. Более подробные сведения можно получить из коммерческих изданий, а также из многих книг и статей, уже опубликованных по этому вопросу. Вначале даны определения пигментам и перечислены требова- ния, предъявляемые к их качеству. Приведена классификация пигментов и объяснена терминология, используемая в лакокра- сочной промышленности. Обращено внимание на токсичность пигментов, их влияние на состояние окружающей среды и лако- красочную промышленность; Затем перечислены свойства пигмен- тов и предложены некоторые основные правила, которые можно использовать при выборе пигментов для лакокрасочных материа- лов. 3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ Пигменты совместно с пленкообразователем могут быть использованы в лакокрасочных материалах для придания по- следним: 1) эстетической привлекательности — цвета и укрывистости или прозрачности и специальных эффектов; 2) защитных свойств — атмосферостойкости и коррозионной стойкости; 3) вспомогательных свойств — повышения прочности пленки, твердости, огневой защиты, придания поверхности антиконден- сационных и противоскользящих свойств и т. д. Пигменты можно определить как вещества, представляющие собой твердые частицы, практически нерастворимые в используе- мых пленкообразователе, растворителях и разбавителях, способ- ные к диспергированию в компонентах краски и обеспечиваю- щие достижение оптимальных свойств, предъявляемых к лако- красочным материалам и покрытиям.
3.3. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ПИГМЕНТОВ 3.3.1. Внешний вид Среди пигментов можно выделить два класса — истинные пигменты и наполнители. Первые применяются для придания цвета, белизны или укрывистости, тогда как наполнители могут быть добавлены в лакокрасочный материал для изменения глянца или блеска, оказывая незначительное влияние на цвет или укры- вистость. При более высоких концентрациях наполнители воз- действуют на цвет и укрывистость так же, как и на другие важ- ные физические свойства покрытия. Наполнители используют для изменения таких важных свойств, как реологические и седи- ментационные характеристики жидкой краски и стекание пленки после нанесения. Они также добавляются в лакокрасочный ма- териал из экономических соображений. Первое и главнейшее требование к пигментам заключается в том, что они должны придавать цвет прозрачной или непрозрачной пленке; важным свойством является также красящая способ- ность. Часто требуется, чтобы субстрат был затемнен, при этом не- обходимо использовать пигменты, придающие укрывистость. В случаях других отделок используют цветные полупрозрачные или прозрачные пигменты. 3.3.2. Стойкость Важно, чтобы используемые в красках пигменты были стойки к воздействию других компонентов краски, воды, растворителей, химикатов, которые воздействуют на пленку. Если пленкообразо- ватель требует нагревания для отверждения, то пигменты должны быть термостабильными. 3.3.3. Долговечность Пигменты должны быть долговечны в смысле сохранения цвета, т. е. не должны ни обесцвечиваться, ни темнеть. Кроме того, пигменты не должны ухудшать, и даже могут увеличивать способность связующего образовывать когезионную твердую, эластичную пленку с хорошей адгезией к подложке. Таким образом получается прочная, долговечная, износостойкая пленка, защи- щающая поверхность и увеличивающая срок ее службы. Стой- кость чистой пленки к внешним воздействиям возрастает много- кратно после введения пигментов. Лакокрасочное покрытие должно быть достаточно толстым, чтобы обеспечить максималь- ную защиту, и это свойство заметно улучшается при правильном пигментировании.
Таблица 3.1. Пигменты для лакокрасочных материалов — белые, цветные и наполнители Классификация по химическому строению Основные цвета Нррргяничрг.кие пигменты Карбонаты Белые, бесцветные Оксиды Белые, зеленые, желтые, крас- ные, коричневые — Сульфиды, сульфоселениды Белые, желтые, оранжевые, крас- ные — Сульфаты Бесцветные । Ариламид — Моноазо [ . . A'ini/nunourarianuMi.ip — Силикаты Белые, бесцветные, голубые — Ферроцианиды Синие — Хроматы, молибдаты Желтые, красные — Сажа Черная — Металлические Алюминиевый, бронзовый — Синтетические смешан- ные комплексы оксидов Различные цвета (керамика) — Ацетоариламид Желтый — Нафтанилид Красный — Нафтол Красный, оранжевый ।—Азопигменты — * лраииыи, желтым, ирдпжсьыи - - и»,-глпт^<иаг'г/>1а плгти t/UCTltTv ОЧЛГ/ЛО гчггл nort Г ТиГРТЯ TTTTllUpr Tt'TTP 'rnUpntll К'г^ЯГ’МГ.ГР 1 — Диазо Гетероциклические — Диарилиды Желтые, красные, оранжевые — Пиразолом Оранжевый, красный — Изоиндолинон Желтый, оранжевый — Фталоцианин Синий, зеленый — Хинакридон Оранжевый, красный, фуксино- вый, фиолетовый —• Перилеи Красный, каштановый — - Диоксазин Фиолетовый — Тиоиндиго Каштановый — Антралиримидин Желтый — Инадантрон Синий — Флав антрон Желтый — Дибромантантрон Красный — Пирантрон Красный — Перинон Оранжевый — Полимерные гранулы Бесцветные наполнители Перламутровые (поверх- Многоцветные ностно-обработанные слюды с перламутровым эффектом) Органические 1 Полициклические пигменты Кубовые пигменты 1 Антрахиноновые пигменты *“ - Прочие пигменты *
Таблица 3.2. Основные свойства пигментов различной химической природы Свойство в краске Пигментный рутильный диоксид титана Оксиды железа Синие ка- лий-свинцо- вые хроматы Берлинская лазурь (феррофер- рицнанид) Сажа Моноазо Диазо Азоконден- сационные Металло- азотонеры Фталоциа- ниновые Поликличе- ские, вклю- чая кубовые и хинакридон Цвет 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 Укрывистость 5 5 (кроме про- зрачных) 5 5 5 3 4—3 4—2 4—3 2 4—3 Красящая способность 5 3—2 3 5 5 5 5 4 5 5 4 Термостабильность Стойкость к растворителям: 5 5 (кроме желтых) 4 4 5 3 4 5 4 5 4 к растворению 5 5 5 5 5 2 3 5 4 5 4 к выцветанию 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 к потерям при распылении Стойкость к: 5 5 5 5 5 2 3 5 5 5 5—4 кислотам 5 5 4—3 3 5 5 5 5 2 5 5 щелочам 5 5 2 2 5 5 5 5 2 5 5 химическим агентам Светостойкость при: 5 5 4 2 5 5 5 5 2 4 2 насыщенных тонах 5 5 4 4 5 5 3 4 3 5 5—4 средних тонах 5 5 4 3 5 3 2 3 2 5 5—4 разбавленных тонах 5 5 2 2 5 2 2 2 2 4 5—4 Диспергируемость 5 5 (кроме про- зрачных) 3* 3 3 4 4 4 4 3 3 Текучесть 5 5 5 4 4 3 2 3 3 2 3 Стабильность к флокуляции 4 4 (кроме красных) 5 4 2 4 4 4 4 4—2 4—3 Цена Низкая Низкая Низкая Низкая Низ- Низ- Сред- Сред- Сред- Сред- Высокая кая кая няя няя няя няя 2 — плохо, 3 — удовлетворительно. 4 — хорошо, 5 — отлично * Имеются легкодиспергируемые типы.
Защита от коррозии лакокрасочными покрытиями имеет наиболее важное значение и она сильно зависит как от пигмен- тов — ингибиторов коррозии, так и собственно от технологии приготовления антикоррозионных красок. 3.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ Существующие пигменты после их-смачивания пленкообразо- вателем можно подразделить на белые, цветные и бесцветные или наполнители. Цветные пигменты традиционно подразделяют на неорганические и органические, но развитие технологии привело к тому, что различие в свойствах этих пигментов быстро сти- рается. Весьма тонкие процессы обработки поверхности пигментов наряду с особенностями современных технологий их производства обеспечивают выпуск пигментов, для каждого из которых необ- ходим свой индивидуальный способ получения. Однако легче начать с простой классификации: Неорганические пигменты — сюда входят белые пигменты, на- полнители и ряд цветных пигментов, как синтетических, так и природных. » Органические пигменты — в настоящее время это, в основном, синтетические пигменты. Общие свойства неорганических и органических пигментов представлены ниже: Свойства пигментов Неорганических Цвет Иногда тусклый Кроющая способность Обычно высокая Красящая способность Обычно низкая Стойкость к действию раство- Хорошая рнтелей — «стойкость к вы- мыванию» Стойкость к действию хими- Различная катов Термостойкость Большей частью хорошая Долговечность Обычно хорошая Цена Обычно невысокая Органических Обычно яркий Относительно низкая Обычно высокая Изменяется в широких пределах — от хорошей до плохой Различная Различная Различная Различная, но иногда очень высокая Дальнейшая классификация неорганических и органических пигментов по химической природе дана в табл. 3.1, а типичные свойства — в табл. 3.2. 3.S. НОМЕНКЛАТУРА ПИГМЕНТОВ Технологи полакам и краскам идентифицируют группы пигмен- тов, употребляя традиционную терминологию для химических классов пигментов, приведенных в табл. 3.1. Они используют традиционные наименования, например, «берлинская лазурь»,
которые возникли в промышленности, а также используют номер по Colour Index. Colour Index [1] — важная международная система кодиро- вания, поскольку она является логической и исчерпывающей и дает ясную идентификацию определяемых типов пигментов. Colour Index (третье издание, второе уточнение, 1982 г.) публикуется Обществом красильщиков и колористов (Society of Dyers and Colourists), совместно с Американской Ассоциа- цией химиков-текстильщиков и колористов (American-Association of Textile Chemists and Colorists). Это очень полезное справочное издание дает общую информацию о пигментах, классифицируя их по следующим признакам: Наименование группы, тип цвета и номер по Colour Index (CI). Имеющиеся материалы сгруппированы согласно тому, являются они пигментами или растворимыми красителями, и в группы по цветам. Номер отвечает всем материалам с одинаковым химиче- ским строением в определяемом цветовом семействе. Например: CI Пигмент желтый 3 — желтый пигмент, и эта запись отличает данную группу от, скажем, CI Растворимый желтый 3, который является красителем. Химическое строение для каждого пигмента дано по номеру строения по Colour Index. Так, в вышеприведенном примере CI Пигмент желтый 3 имеет номер строения по CI 11710. Все желтые пигменты, которые имеют одинаковое химическое строение, полу- ченные при взаимодействии 4-хлор-2-нитроанилина с 2-хлорацето- анилидом, даны под номером 11710. Коммерческое или торговое наименование. Пигменты, имею- щиеся на рынке, внутри каждой цветовой группы перечисляются под их коммерческими или торговыми наименованиями. Обычное наименование Пигмента желтого 3 — «Ариламид желтый 10 G». «G» в наименовании подчеркивает зеленый оттенок желтого цвета, а «10» обозначает, что пигмент на 10 единиц зеленее, чем «Ариламид желтый G», который представляет собой Пигмент желтый 1. Эти желтые пигменты также называют «Желтые ганза». Colour Index перечисляет более 700 типов используемых цвет- ных пигментов, что составляет более 5000 различных пигментов всех назначений, в том числе — для типографских красок, пласт- масс, резины, цемента и бумаги: Пигменты по Colour Index Число перечисленных химических типов Пигменты но Colour Index Число перечисленных химических типов Белые 33 Желтые 163 Черные 32 Оранжевые 54 Коричневые 26 Красные 244 Синие 66 Фиолетовые 49 Зеленые 36 Металлические 6 Из всех этих пигментов, за исключением наполнителей, до 80% общего объема производства и потребления приходится
на долю примерно 30-ти. Некоторые основные крупнотоннажные пигменты приведены ниже: Пигменты Тип С1 Пигмент белый 6 CI Пигмент красный 101 CI Пигмент желтый 42 CI Пигмент голубой 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4 CI Пигмент красный 49 : 1 CI Пигмент красный 57 : 1 3.6. Диоксид титана Красный железоокисный пигмент Желтый железоокисный пигмент Фталоцианин медн Моноазокраситель Литоль красный (бариевая соль кислого азокрасителя), используется в ти- пографских красках Мопоазокраситель Литоль рубиновый тонер (кальциевая соль кислого азокрасителя), исполь- зуется в типографических красках ГРУППЫ ПИГМЕНТОВ Большая группа современных цветных пигментов своим появ- лением обязана технологии красителей, которые используются при окраске волокон и тканей. Эти красители, по их природе, должны быть растворимы на определенной стадии процесса крашения. Такая технология часто может быть приспособлена к приготовлению нерастворимых цветных порошков, пригодных к использованию в качестве пигментов для лакокрасочных мате- риалов. Согласно их происхождению, можно рассмотреть сле- дующие группы пигментов: а) тонеры, б) литоли *, в) красочные лаки, г) пигменты, модифицированные канифолью, д) нафтолы и пигменты типа Нафтола AS **, е) пигменты «BON», ж) кубовые пигменты, з) керамические пигменты, и) пигменты, полученные флашинг-процессом. 3.6.1. Тонеры Тонеры — это такие материалы, которые, в отличие от раство- римых красителей, нерастворимы в воде, большинстве смол, растворителей и разбавителей. Этот термин используется в Аме- рике для обозначения всех цветных пигментов, кроме красочных лаков, но в Европе это название обычно закрепляется за особой группой пигментов, называемых «металлическими тонерами». Тонеры получают путем реакции определенных растворимых кислых азокрасителей с основаниями с получением металли- ческих солей, нерастворимых в воде; примерами могут служить бариевые, кальциевые или марганцевые тонеры. Светостойкость частично определяется ионом металла, который также влияет и на цвет, и изменяется следующим образом: Na Ba Са Sr Мп Увеличение светостойкости-> Ораижевый^Бордо * Регистрационное наименование фирмы BASF (ФРГ). ** Регистрационное наименование фирмы Hoechst AG (ФРГ).
Типичный тонер — Пигмент красный 48 : 2, кальциевая соль продукта взаимодействия 2-хлор-4-толуидин-5-сульфо- кислоты с p-гидроксинафтойной кислотой. Обычное название этого пигмента — «Кальциевый красный 2В тонер». Некоторые тонеры обрабатываются канифолью при приготов- лении; присутствие канифоли при осаждении позволяет получить меньшие частицы, обеспечивая большую прочность и прозрач- ность (см. 3.6.4). 3.6.2. Литоли Литоли — историческое название класса металлических тоне- ров. Они в основном используются в типографских красках, а само название произошло от термина «литография». Использо- вание литолей в красках ограничивается дешевыми малодолго- вечными системами из-за низкой термо- и светостабильности, которая характерна для литолей. Пример — Пигмент красный 49: 1 (Литоль красный), бариевая соль продукта взаимодей- ствия 2-нафтиламин-1 -сульфокислоты с 2-нафтолом. У 3.6.3. Красочные лаки Многие растворимые кислые или основные красители нельзя превратить в простые нерастворимые тонеры, но они могут быть осаждены или сорбированы на неорганической основе, такой как оксид алюминия в смеси с сульфатом бария (бланфикс), которая выступает как носитель. При этом получается пигмент. Другие красочные лаки представляют собой комплексы алюми- ния или кальция с гидроксиантрахиноновыми красителями. Например, Пигмент красный 60 : 1, «Пигмент алый ЗВ лак», имеет сложное строение и представляет собой бариевую соль моноазокрасителя «Протравной красный 9», наполненный гид- роксидом алюминия и оксидом цинка; Пигмент красный ВЗ, «Ализариновый крапплак» или «Ализариновый красный В» — комплекс дигидроксиантрахинона с кальцием или алюминием, с небольшими добавками сульфированного касторового масла (турецкое красное масло) и фосфата алюминия или каль- ция. Чтобы проиллюстрировать широту терминологии, применяемой в промышленности пигментов, можно упомянуть Пигмент крас- ный 53 ; 1. Это пигмент для типографских красок, известный также как «Красный лак С» или «Красный лак С тонер». Это бариевая соль кислого моноазокрасителя, и в строгом смысле определе- ний, данных выше, является тонером, но не истинным красочным лаком.
3.6.4. Пигменты, модифицированные канифолью Модификация канифолью представляет собой обработку реа- гентов, используемых при производстве пигментов, канифолью (абиетиновой кислотой) или резинатом щелочного или щелочно- земельного металла, полученного взаимодействием кипящей ка- нифоли, например с гидроксидом натрия. Модификация кани- фолью наиболее широко используется для металлических тоне- ров. Введение резината натрия в процесс при осаждении соли металла благоприятствует получению частиц меньших размеров и дает более яркий пигмент с повышенной стойкостью и прозрач- ностью по сравнению с вариантом синтеза без канифоли. Метод часто используется для улучшения диспергируемости пигментов. Модифицированная канифоль, например тетрагидроабиетино- вая кислота, с более высокими температурой размягчения и устойчивостью к окислению позволяет получать более качествен- ные пигменты с лучшей механической стойкостью и стабиль- ностью красок при хранении. Пигменты, модифицированные канифолью, широко исполь- зуются в производстве типографских красок, где важное значе- ние имеет высокая прозрачность. 3.6.5. Пигменты на основе нафтола. Нафтола AS* и нафтанилидов Все эти пигменты являются красными моноазопигментами. Простые красные моноазопигменты представляют собой продукты взаимодействия 2-нафтола с первичными ароматическими ами- нами. Пигменты на основе нафтола и Нафтола AS. Ряд красных пиг- ментов этого типа получается при замене 2-нафтола на 2-гид- рокси-3-нафтойную кислоту (кислоту BON**). ОН Кислота BON соон Некоторые их этих пигментов иногда называют BON-арилами- дами, поскольку ариламид получается при реакции BON-кислоты с амином (см. 3.6.6). Пример: Пигмент красный 2 (Нафтол красный) — продукт реакции 2,5-дихлоранилина с 2-гидрокси-З-нафтанилидом: Торговая марка арилида 2-оксинафтойной кислоты (Пр и меч пере- водчика). ** Сокращение от английского Beta-Oxy-Naphtoic Acid (Примеч. пере- водчика).
Нафтанилидные пигменты. Этот термин происходит от при- сутствия 2-гидрокси-З-нафтанилидной группировки (или ее заме- щенных вариантов), продукта взаимодействия BON-кислоты с первичным ароматическим амином: 2 - Гидро кси - 3-н а фта пи лид Следовательно, вышеупомянутый Пигмент красный 2 является также и нафтанилидным пигментом. Все эти термины широко используются в промышленности пигментов, лаков и красок и иллюстрируют неупорядоченность в номенклатуре групп пигментов, что придает особое значение Colour Index и системам нумерации. 3.6.6. BON-пигменты Это красные или каштановые азопигменты и металлические тонеры, в которых BON-кислота используется как фрагмент в химической структуре пигмента. «BON» — нестрогий термин, пра- вомерность которого подвергается сомнениям рядом экспертов. Однако, многие технологи в области лаков и красок продолжают его использовать. 3.6.7. Кубовые пигменты Термин «Кубовые» пришел из промышленности красителей, где ткани окрашивались в кубах. Кубовые красители превраща- ются в пигментную форму в результате ряда сложных хими- ческих и физико-химических превращений. Многие кубовые пигменты являются производными антрахи- нона, например Индантрон синий, Флавантрон и Антрапирими- дин желтые, Пирантрон красный, Перинон оранжевый и Антра- хинон красный. Дибромантантрон красный такж,е классифици- руется как антрахиноновый пигмент. К кубовым пигментам также относят Тиоиндиго и Перилен. Эти сложные полициклические пигменты дороги и исполь- зуются в красках для высококачественных покрытий и в автомо- бильных эмалях. Их употребление оправдывается высокой термо-, химстойкостью, стойкостью к растворителям и хорошей долго-
вечностью при насыщенных и разбавленных тонах. Однако отдельные из этих пигментов, в частности Флавантрон желтый, при высоких концентрациях темнеют на свету. 3.6.8. Керамические пигменты (синтетические смешанные фазовые оксиды] Керамические пигменты, называемые так, поскольку они были разработаны для окрашивания керамических глазурей в фарфо- ровой промышленности, являются смешанными фазовыми пиг- ментами на основе оксидов металлов, в которых инородный ион включен в данную кристаллическую решетку. Шпинель — MgAKOi или рутил — ТЮ2 приобретают различную окраску, если ионы кобальта, никеля, хрома, железа или меди замещают ионы металла в основной кристаллической структуре. Многие синие керамические пигменты имеют основную струк- туру шпинели, представляя собой смешанные оксиды кобальта и алюминия. Коричневые керамические пигменты имеют струк- туру рутила с титаном, хромом и сурьмой. Хорошо известные титанаты никеля имеют рутильную структуру с никелем и сурь- мой в кристаллической решетке; они окрашены в желтый цвет. Керамические пигменты получаются в результате прокали- вания при исключительно высоких температурах. Поэтому они имеют очень высокую термостабильность и превосходные свето-, погодо- и химическую стойкость. Некоторые из них имеют яркие чистые оттенки, приближаясь в этом отношении к органическим пигментам. В отличие от большинства неорганических цветных пигмен- тов, они не обладают высокой кроющей способностью. Они имеют низкую красящую способность, а некоторые — обусловливают невысокий глянец покрытий при нормальной объемной концентра- ции пигмента. Их применяют главным образом в покрытиях для рулонного или листового металла и некоторых автомобильных эмалях. 3.6.9. Пигменты, полученные флашинг-процессом Флашинг — это процесс, когда пигмент переводится из суспен- зии в воде во вторую, не смешивающуюся с водой жидкость, например масло, смолу, растворитель с использованием механи- ческого перемешивания. Эффективность переноса зависит от срод- ства пигмента к воде, маслу, смоле, растворителю. Хороший флашинг-процесс может обеспечить получение более тонких дис- персий по сравнению с обычными методами диспергирования, например на бисерных мельницах. При этом получаются пасты с большей красящей способностью и яркостью цвета, но с худшей укрывистостью. Это объясняется тем, что пигменты сохраняют
свой первоначальный очень малый размер частиц, который был достигнут при их производстве, и не образуют более крупных агрегатов, что обычно происходит при сушке. 3.7. ТОКСИЧНОСТЬ Требования к безопасности пигментов для окружающей среды и людей постоянно возрастают. Термин «безопасность» трудно определить, когда речь идет о здоровье людей и охране природы, поскольку содержание понятий «безопасность» и «вредность» для людей, животных, растений и окружающей среды постоянно меняется. В последние несколько лет пристальное внимание в некото- рых европейских странах уделяется в этой связи двум основным группам пигментов. Это хроматы свинца и цинка и кадмиевые пигменты. Пока только хроматы цинка показали свою очевидную вредность для здоровья людей и были отнесены к канцерогенам. Обращение со всеми этими пигментами в соответствии с реко- мендациями изготовителей сводит их воздействие и риск для здо- ровья к минимуму. Иногда необходимо менять сорта пигментов, поскольку может оказаться, что компоненты или побочные продукты сомнительны в отношении безопасности. В качестве примера можно привести отнесение к потенциаль- ным канцерогенам хлорированных бис-фенолов, которые могут получаться при производстве фталоцианиновых пигментов. Про- цесс синтеза следует модифицировать таким образом, чтобы такие побочные продукты или не получались, или же была бы обеспечена безопасность для людей и окружающей среды при обращении с ними. Выражается беспокойство по поводу слива отходов в реки, озера и моря или сжигания их в атмосфере. Любой новый процесс может изменить тонкое равновесие в природе, и производителям пигментов и красок все дороже обходится производство безвред- ных материалов, удовлетворяющих требованиям потребителя. 3.8. СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ Основной цвет и стойкость пигментов определяются их хими- ческой природой, но оттенок, интенсивность, укрывистость, кра- сящая способность и долговечность зависят от других факторов сложным и запутанным образом. Основные из этих факторов: химическая природа, кристаллическая структура, форма частиц, размер частиц и его распределение, показатель преломления, природа поверхности пигментов и покрытий на пигментных части- цах, диспергируемость, цвет и другие свойства пленкообразо- вателя.
3.8.1. Химическая природа Цвет пигмента определяется избирательным поглощением и отражением видимого света с различной длиной волны (от 0,4 до 0,7 мкм). Синие пигменты имеют такой цвет потому, что они отражают волны в синей части спектра падающего белого света и поглощают остальные волны; черные пигменты поглощают все длины волн падающего света почти полностью; белые — отра- жают все видимые длины волн. Различные характеристики отражения и поглощения пигмен- тов обусловлены расположением электронов в их молекулах, их энергией и частотой колебаний. В результате поглощения молекулой кванта света происхо- дит возбуждение электронов и переход электрона в молекуле с орбитали с более низкой энергией Е} на орбиталь с более высокой энергией Е%. Возбужденный электрон впоследствии возвращается тем же_.лудем на уровень с меньшей энергией, при этом избыток энергии рассеивается, обычно в виде тепла. Длина волны поглощенного света (л) определяется как раз- ность энергий (£) между двумя упомянутыми орбиталями: Е—Ег — Е\ — hc/'i., где /г — константа Планка, с — скорость света. Конкретная молекула пигмента имеет ограниченное число орбиталей, причем каждая орбиталь обладает собственной харак- теристической энергией. Это значит, что упомянутая выше раз- ность энергий Е имеет некоторые определенные значения. Следова- тельно, молекула пигмента поглощает свет только при некоторых длинах волн, определяемых разностью энергий Е и характеристи- ками взятого образца. Волны другой длины отражаются и опреде- ляют цвет пигмента. Дальнейшие объяснения природы цвета даны в гл. 14. В случае органических пигментов установлено, что их цвет определяется присутствием в структуре определенных групп. Эти группы называются хромофорами, а группы, которые усили- вают цвет — ауксохромами: Хромофоры . >С—С< >С=О >С—S >С—NH —N—N— —N=C< —NO Ауксохромы- —OH — NH, — NHR —NR, —SO2H —COOH —NO? —CH3 —Cl —Bi- Ниже проиллюстрировано влияние хромофоров и ауксохро- мов на цвет органических молекул; СНз—СО—СНз бесцветный СНз—СО—СО—СНз • - желтый — оранжевый
но -NO2 — глубокий желтый -N=N- — глубокий красный Очень удачное объяснение природы цвета органических соеди- нений можно найти в «Органической химии» (авторы Л. Физер и М. Физер). Укрывистость пигмента обусловлена преимущественно его химической природой. Так, диоксид титана рассеивает свет, тогда как сажа — поглощает. Оба эти явления определяют укрывистость в лакокрасочной пленке. Цветные пигменты имеют различную кроющую способность, что вызвано поглощением и рассеива- нием в различных областях видимого спектра. Неорганические пигменты обычно имеют большую кроющую способность, чем органические того же цвета, ввиду различий в показателях преломления в областях рассеивания видимого спектра (см. стр. 97). Химическая природа пигментов также предопределяет их стабильность к действию тепла, растворителей, кислот, щелочей и других химических веществ. Простые моноазопигменты (красные, оранжевые и желтые), например, несмотря на то, что имеют хорошую кислотостойкость и хороший срок службы при насыщенных тонах (но не в разбав- ленных тонах, где они обесцвечиваются), в то же время чувстви- тельны к теплу и растворителям. Это ограничивает использова- ние их только в красках, высыхающих на воздухе и содержащих слабые растворители, и только для более насыщенных тонов. Более сложные и дорогие пигменты — продукты азоконден- сации (красные, оранжевые, коричневые и желтые) имеют такие же свойства, как и азопигменты во всех отношениях, кроме того, что они имеют исключительную термостойкость и стабильность к растворителям, и, таким образом, могут быть использованы в красках горячей сушки. Берлинская лазурь стойка к кислотам, но теряет цвет в щелоч- ных условиях, превращаясь в коричневый гидроксид железа, а синий ультрамарин — сложный алюмосиликат натрия, содержа- щий серу — чувствителен к кислотам, обесцвечиваясь при их воздействии. Фталоцианиновый голубой, с другой стороны, ста- билен в большинстве условий. 3.8.2. Кристаллическая структура Пигменты могут быть кристаллическими или некристалличе- скими (аморфными) веществами. Иными словами, атомы внутри каждой молекулы пигмента расположены упорядоченно или бес-
Таблица 3.3. Примеры кристаллических форм полиморфных материалов Пигмент Кристаллическая форма Свойства Фталоцианиновый голубой (Пигмент голубой 15:1, 15:2, 15:3, 15:4) Хинакридон Пигмент фиолето- вый 19 Хромат свинца с сульфатом свинца Пигмент желтый 34 Диоксид титана (Пигмент белый 6) ♦ Стабилизированная альфа (Пигмент голубой 15:1 и 15:2) Бета (Пигмент голубой 15:3 и 15:4) Гамма Альфа и Дельта Бета Гамма Орторомбическая (включая 30—50% сульфата свинца и стабилизированная) Моноклинная (включая 20—45% сульфата свинца) Красновато-голубой Зеленовато-синий Не используется как пигмент Не используется как пигмент Фиолетовый Красный Бледно-желтый Лимонный 1. Показатель преломления 2,55; 2. Очень белый; 3. Некоторая тенденция к мелению при внеш- нем воздействии 1. Показатель преломления 2,76, что дает большую крою- щую способность по сравнению с анатазом; 2. Чуть более жел- тый, чем анатаз; 3. Большая ус- тойчивость к мелению при внеш- нем воздействии Не используется как пигмент Рутил Брукит порядочно. Некоторые кристаллические формы могут быть устой- чивее других, а некоторые кристаллы вообще не могут исполь- зоваться в качестве пигментов., Менее стабильные кристаллы иногда модифицируются введением, скажем, другого иона в кри- сталлическую решетку, превращаясь в более стабильные. Примеры полиморфных пигментов: фталоцианиновый голубой, хинакридоны, хроматы свинца, диоксид титана (см. табл. 3.3). Современная технология получения пигментов дает возмож- ность контролировать форму и размер кристаллов, так что можно достичь требуемого цвета и полезных эксплуатационных харак- теристик. 3.8.3. Форма частиц Первичная форма пигментных частиц определяется химиче- ской природой, кристаллической структурой или ее отсутствием, и условиями, в которых пигмент получается в природе или изго- тавливается синтетически. Пигменты в первичной форме могут быть сферическими, узловидными — неправильными сферами,
Сферы Узлы Кубы Иглы Пластины Рис 3 1. Формы частиц кубическими, игольчатыми — игло- и стержнеподобными, пластин- чатыми— листоподобными. Эти формы показаны на рис. 3.1. Однако, пигменты обычно поставляются в виде агрегатов или агломератов Агрегированные частицы трудно разделить, так как они прочно скреплены или даже соединены в результате, напри- мер, спекания при производстве или сушке пигментов. Агло- мераты — это свободные ассоциаты первичных частиц, которые легко разрушаются при диспергировании пигмента в компонен тах лакокрасочного материала. С агрегированными или агломерированными частицами легче обращаться при приготовлении красок, чем с исходными части- цами, поскольку последние могут быть настолько малы и поэтому легки, что могут «пылить» при воздействии на них. Производители пигментов предлагают «непылящие» марки пигментов, у которых форма и размер агломератов или агрега- тов подобраны таким образом, чтобы облегчить обращение с ними. Состояние агломерации или агрегации является ключевым фактором, влияющим на диспергируемость пигментов. Форма и размер первичных частиц пигментов влияет на их способ упаковки в красочной пленке. Так, известно, что должным образом диспергированные игольчатые частицы упрочняют пленку подобно стекловолокну в армированных стеклопластиках. Пиг- менты с частицами пластинчатой формы, такие как алюминий и слюда, имеют тенденцию к образованию частично перекрываю- щихся пластинчатых структур (по типу черепицы на кровле), что повышает стойкость покрытия к проникновению воды.
Форма частиц может также влиять на оттенок цвета пигмента. Показано [2], что медьсодержащие р-фталоцианиновые пигменты (Пигмент синий 15:3) имеют различные оттенки в зависимости от степени отклонения от изометрии к игольчатости. 3.8.4. Размер и распределение частиц по размерам Размер частиц обычно выражается как средний диаметр пре- обладающих частиц, при этом форма первичной частицы пигмента предполагается сферической (см. гл. 6). Распределение частиц по размерам, как правило, выражается в виде весового процента, учитывая все фракции от самых мел- ких частиц до самых грубых. Типичные диапазоны таковы: Для органических пигментов — от 0,01 до 1,00 мкм; Для неорганических пигментов —от 0,10 до 5,00 мкм; (кроме сажи, у которой диа- пазон) — от 0,01 до 0,08 мкм; Для диоксида титана — от 0,22 до 0,24 мкм; при среднем размере частиц — около 0,23 мкм Стоит отметить, что хотя у наполнителей частицы являются, как правило, крупными, в то же время их размер может колебаться от исключительно малого (например, у осажденного диоксида кремния) в очень широком диапазоне, включая частицы до 50 мкм. Очевидно, что размер и распределение частиц по размерам являются иными способами выражения средней свободной пло- щади поверхности пигмента и числа первичных пигментных частиц в единице его массы. Если данный пигмент заменить другим с сильно отличающимся распределением частиц по размерам, то предсказания основных характеристик, основанные на концеп- ции объемной концентрации пигмента и критической объемной концентрации, вероятно, не будут удовлетворительными. Обще- принятый параметр «маслоемкость 1 рода» (вес в граммах рафи- нированного льняного масла, которого достаточно для образова- ния пасты со 100 г пигмента) прямо зависит от распределения частиц по размерам, хотя существенно влияют также и такие факторы как степень агрегирования пигмента, плотность упа- ковки и смачиваемость маслом. , Агрегация и агломерация увеличивают эффективный размер частиц большинства пигментов по меньшей мере до 20 мкм. Такое скопление может содержать до миллиона первичных частиц. Размер частиц пигментов имеет первостепенное влияние на основные свойства лакокрасочных материалов, в которых эти пигменты используются. По этой причине большинство исследо- ваний, проводимых изготовителями пигментов, направлены на то, чтобы приблизиться к оптимальному размеру частиц. Например, размер частиц пигментов влияет на укрывистость. Для белых пигментов это обусловлено увеличением рассеивания
света с уменьшением размера до тех пор, пока не будет достигнут оптимальный для рассеяния размер. Дальнейшее уменьшение размера уменьшит рассеяние и увеличит светопроницаемость. Для цветных пигментов также существует оптимальный диапа- зон размеров частиц для достижения наилучшей укрывистости, но следует учитывать как рассеяние, так и поглощение света. Диоксид титана — очень хороший кроющий пигмент. Во-первых, он имеет высокий показатель преломления (2,76); во-вторых, мож- но достичь оптимального для светорассеяния размера частиц, который составляет половину среднего значения длины волны дневного света в воздухе — 0,25 мкм. Понять влияние размера частиц на укрывистость можно, рассмотрев кусок льда. В виде массивной глыбы материал прозра- чен, но в виде порошка он становится непрозрачным и белым. На границе раздела лед — воздух ввиду различия их показателей преломления возникает многократное преломление. Размер частиц также влияет на оттенок цвета. Это наиболее ярко можно про- демонстрировать на примере сферического оксида железа, у кото- рого частицы меньшего размера (0,09—0,12 мкм) имеют желтый оттенок красного цвета, а большего (0,17—0,70 мкм)—усили- вающийся синий оттенок. В общем, более мелкие частицы пигментов (менее 0,40 мкм) — более яркие, с более чистыми оттенками. Другое свойство пигментов, на которое может повлиять раз- мер частиц — это интенсивность окраски. В целом, для органи- ческих пигментов, чем мельче частицы для одного и того же класса пигментов, тем выше интенсивность окраски, но эта зависимость различна для различных пигментов. Блеск покрытия также зависит от размера частиц, высокий блеск обычно достигается при размерах частиц пигмента, не пре- вышающих 0,3 мкм (при правильно выбранной концентрации). Больший размер частиц уменьшает блеск, вплоть до получения матовой пленки. Долговечность некоторых пигментов, главным образом низко- молекулярных органических веществ, тоже зависит от размера частиц. Например, ариламиды желтые (Пигменты желтые 1 и 3) могут быть с большими или малыми частицами, обладая свой- ствами, приведенными ниже: Интенсивность окраски Кроющая способность Светостойкость Частицы крупного размера ниже выше лучше Более мелкие частицы выше ниже хуже 3.8.5. Показатель преломления Показатель преломления (п}) материала имеет ключевое зна- чение для проявления им пигментных свойств. Чем больше раз-
ница между П\ пигмента и среды, в которой он диспергирован, тем больше укрывистость. Рассмотрение показателей преломления некоторых типичных наполнителей и белых пигментов показывает, что диоксид титана имеет более высокую кроющую способность, чем оксид цинка, тогда как тальк и карбонат кальция прозрачны в покрытиях: Среда Л1 Наполнители Белые пигменты П> Воздух 1,00 Карбонат кальция 1,58 Литопон 30% (суль- 1,84 Вода 1,33 Китайская глина (си- 1,56 фид цинка/сульфат бария) Оксид цинка 2,01 Пленкообра* зователи 1,40— 1,60 ликат алюминия) Тальк (силикат маг- ния) Бариты (сульфат ба- рия) 1,55 1,64 Сульфид цннка Диоксид титана: анатазный рутильный 2,37 2,55 2,76 Помимо того, что рутильный диоксид титана имеет самый высокий показатель преломления ггь он может быть приготовлен с оптимальным для светорассеяния размером частиц 0,25 мкм; посредством этого достигается улучшение укрывистости. Для цветных пигментов показатель преломления пигмента в непоглощающей или сильно отражающей части спектра дает представление о пигменте как об укрывающем материале. На- пример, Пигмент желтый 1 (Ариламид желтый G) имеет мень- шую кроющую способность, чем Пигмент желтый 34 (Хромат свинца желтый); причем все остальные (кроме разницы показа- телей преломления) факторы примерно одинаковы. Изготовители пигментов стараются увеличить кроющую спо- собность органических красных и желтых пигментов в основном путем регулирования размеров частиц. 3.8.6. Природа поверхности пигментов и покрытий на пигментных частицах Природа поверхности пигментной частицы является ее наи- более важной особенностью. Ее полярность определяет сродство к растворам алкидов, полиэфиров, акриловых полимеров и т. д., а также к водным растворам и дисперсиям пленкообразователей. Она определяет легкость деагрегирования пигментов и, следо- вательно, влияет на диспергирование пигментов и стабильность готовой жидкой краски. Рассмотрение природы некоторых пигментов до модификации их поверхности добавками проиллюстрирует коренную разницу в полярности поверхности, связанную с химическим строением пигментов:
Фталоцианин меди голубой (Пигмент голубой 15:3) Полихлорфталоцианиновый зеленый (Пигмент зеленый 7) Фталоцианиновый голубой имеет атомы водорода по пери- метру плоской молекулы, тогда как зеленый — атомы хлора. Очевидно, что последний имеет более плоскую молекулу. Однако, более детальное изучение пигментов [3] показало, что разница в полярности более резко выражена. Фталоцианиновый голубой состоит из «пачек» квадратных плоских молекул, сложенных подобно колоде игральных карт. Оси пачек наклонены к плоско- сти молекулы под углом, зависящим от кристаллической моди- фикации. Такое расположение молекул приводит к образованию ацикулярной или иглоподобной структуры. В кристалле существуют сильно отличающиеся поверхности — неполярные атомы водорода вдоль иглы со сравнительно полярными л-связями бензольных колец и атомы азота и меди на поверхностях на каждом из концов Иглы. В подтверждение этого, синие р-фталоцианиновые пиг-
1менты, имеющие более длинные иглы, как показано, являются относительно менее полярными, чем изометрические кубические (кристаллы р-фталоцианина меди. Они также более гидрофоб- ны [2]. В противоположность, в периленимиде (Пигмент красный 179) сильно полярные имидокислотные группы находятся на перифе- рии молекулы, а число атомов водорода относительно невелико по сравнению с фталоцианиновым голубым. В самом деле, дока- зано, что периленимид относительно более гидрофилен, чем не- полярный фталоцианиновый голубой: В силу ионного строения молекул неорганические пигменты в целом значительно более полярны и гидрофильны, чем орга- нические. Пигмент белый 6 (рутильный диоксид титана), напри- мер, имеет компактную решетку, которую можно рассматривать как коробку с ионами титана в углах и кислорода внутри и между ионами титана (рис. 3.2). Некоторые из этих атомов кислорода входят в ОН-группы, а они образуют сильные водородные связи или даже могут участвовать в обмене с кислотными или основ- ными гидроксилами, имеющимися в компонентах краски [4]. Поверхностная обработка пигментов. Модификация поверх- ности пигментов осуществляется изготовителем или целенаправ- ленно (с целью изменения свойств), или как побочный эффект, обусловленный добавлением веществ с целью облегчения произ- водства самих пигментов. Некоторые добавки делают и то, и дру- гое. Свойства, которые стараются улучшить путем введения добавок, таковы: смачиваемость и диспергируемость в выбран- ных смолах и растворителях или разбавителях; стойкость к фло- куляции; стабильность краски; долговечность покрытия. Наиболее яркие примеры пигментов, обработанных с целью улучшения долговечности — это хромат свинца и диоксид титана. Рис. 3.2. Рутильиый диоксид титана (Пигмент белый 6)
На желтый и красный хромат свинца наносят покрытия различ- ной толщины, плотности и однородности, с использованием оксида алюминия, диоксида титана и кремния, фосфатов метал- лов с целью улучшения свето-, термо- и химостойкости. Диоксид титана обычно обрабатывают оксидом алюминия, диоксидом кремния и органическими соединениями — жирными кислотами и аминами для улучшения диспергируемости во взя- тых типах лакокрасочных материалов, укрывистости и интен- сивности окраски, долговечности покрытия, сохранения блеска, цвета и стойкости к мелению, а также для защиты связующего. .В свете последнего, фотоактивная природа диоксида титана, которая может способствовать разрушению полимерной пленки, нивелируется нанесением покрытия на кристалл диоксида ти- тана. Однако, этот пигмент хорошо поглощает Уф-излучение, и это свойство обеспечивает защиту полимеров в пленках, которые могли бы деструктировать под воздействием этого изучения. Поэтому тип и качество покрытия, наносимого на кристаллы TiO2, определяется необходимостью достижения компромиссов между двумя этими явлениями. Другим примером, где модификация строения кристалла и поверхности — главный фактор, определяющий свойства пигмен- тов, являются фталоцианиновые голубые пигменты. а-Форма Пигмента голубого 15 нестабильна и в растворителях, таких как ксилол, при температурах выше 95 °C превращается в 0-форму. Стабилизированная a-форма широко применяется в лакокрасоч- ной промышленности (Пигмент голубой 15:1). Стабилизация достигается введением атома хлора в молекулу. Пигмент голу- бой 15:2 — стабилизированная a-форма фиалоцианинового голубого, который дополнительно модифицируется поверхност- ными покрытиями, что дает стойкость к флокуляции и улучшен- ный розлив красок. Модификация канифолью с использованием абиетиновой кислоты или резината натрия ингибирует рост кристаллов и при- меняется главным образом при синтезе пигментов реакцией азо- сочетания. Это благоприятствует получению меньших частиц пигментов, что приводит к высокой интенсивности окраски и хоро- 'шей прозрачности. Обработка аминами, также широко используемая для моди- фикации азопигментов, таких как Пигмент желтый 3 (Акрил- амид желтый) улучшает диспергируемость, например в алкид- ных эмалях (растворитель — уайт-спирит) холодной сушки [5]. Однако, обработка аминами может замедлить процесс окисли- тельного отверждения. Поэтому и в данном случае, чтобы достичь хороших свойств пигмента, необходимо компромиссное решение. Пигменты могут также быть обработаны замещенными произ- водными основного пигмента. Так, фталоцианиновые пигменты, обработанные фталоцианинметиленаминами, более стабильны
и имеют лучшую диспергируемость и стойкость к локуляции в красках с органическими растворителями. Детальная технология поверхностной обработки пигментов остается неясной для технологов-лакокрасочников, в част- ности, потому, что изготовители пигментов не желают выдавать детальную информацию об особых сортах пигментов. Это значит, что технолог не знает точно, что за пигмент он покупает. Каждый пигмент должен быть проверен в каждой конкретной рецептуре лакокрасочного материала. Следовательно, каждый пигмент и тип краски следует рассматривать как уникальную систему, так что разработка и производство красок становится искусством. Это достижимо только опытным путем, особенно если используются сочетания пигментов, как обычно и бывает. Увеличение разно- образия специальных красок сопровождается быстрым ростом числа сортов пигментов, используемых для специальных целей. Искусство технолога-лакокрасочника заключается в достижении компромисса между сложностью и простотой, который должен обеспечить необходимое потребителю качество и коммерческий успех изготовителю. ' * 3.8.7. Диспергируемость Процесс диспергирования включает разделение под действием механических сил агломератов и агрегатов пигментов на первич- ные частицы, вытеснение поглощенного воздуха и адсорбиро- ванной воды, смачивание и обволакивание поверхности пигмента дисперсионной средой. В идеальном случае каждая первичная частица, выделяемая при диспергировании, также стабилизи- руется против флокуляции. Стабилизация пигментных частиц в красках на органических растворителях часто происходит в силу стерических препятствий. Молекулы сольватированного поли- мера, адсорбированные на поверхности пигмента, действуют как физический барьер для повторной ассоциации. Полярность поверхности пигмента и сродство к молекуляр- ным группам диспергируемой смолы, а также природа и концен- трация растворителя влияют на диспергируемость и последую- щую стабильность. Преимущества, заложенные в пигмент при его производстве, могут быть утеряны, если частицы пигмента должным образом не диспергированы и не стабилизированы в краске, так, чтобы получающаяся сухая пленка покрытия содержала только дефлоку- лированные частицы, равномерно распределенные по всей пленке. Некоторые пигменты легко диспергируются, если их пра- вильно используют. Определенные азопигменты быстро диспер- гируются в алкидных смолах (растворитель — уайт-спирит), да- вая максимальную интенсивность. Другие, желтые ариламиды и некоторые красные пигменты — например, сульфоселенид кад-
мия и хромомолибдаты — могут измельчиться до очень малых размеров, что приведет к потере интенсивности или изменению оттенка, или к тому и другому. Так называемые высокодекора- тивные пигменты — кубовые и хинакридоновые — часто диспер- гируются труднее. Более продолжительное диспергирование часто дает более высокую интенсивность окраски, хотя это часто сопровождается изменением оттенка, так как размер частиц пигментных агломератов уменьшается. Необходимо учитывать различные параметры, влияющие на диспергирование. Хафнер [6] и Шафер [7] советуют тщательно конструировать мелющее оборудование и подводить минималь- ное количество энергии для разрушения пигментных агломера- тов, что необходимо для достижения требуемого блеска и яркости цвета. Отмечено, что совместное диспергирование сильно отли- чающихся типов пигментов, таких как красный хромомолибдат (Пигмент красный 104) с хинакридоном (Пигментом красным 122) не дает наилучших результатов. Органический пигмент хинакри- дон в отличие от неорганического красного молибдата требует более продолжительного диспергирования для достижения тре- буемых свойств. Поэтому последний может быть поврежден. В таком случае целесообразно раздельное диспергирование. Дальнейшее обсуждение диспергирования можно найти в гл. 7. 3.8.8. Цвет и другие свойства пленкообразователя Полимеры, используемые в лакокрасочных материалах, под- робно рассмотрены в гл. 2. Особенно разнообразен цвет смол .разных типов. Пленки нитроцеллюлозы и водных латексов почти •бесцветны, тогда как алкиды, модифицированные маслами — желтые или коричневые. Показатели преломления также раз- личны, хотя изменяются в узком диапазоне от 1,4 до 1,6. Поэтому суммарное влияние большого разнообразия смол, в которых диспергированы пигменты, на цвет и укрывистость также очень разнообразно. и Вдобавок, различные смолы и растворители или разбави- тели имеют различное сродство к пигментам, что связано с раз- личием в полярности. Эффективность разрушения агломератов, смачивание частиц и их последующая стабилизация отличаются от одной смолы к другой. Хафнер [6] описал диспергируемость Пигментов фиолетовых 19 и 23 (хинакридон и диоксазин фиоле- товые) в трех различных смолах; двух тощих алкидах, растворен- ных в ксилоле,— один на основе ненасыщенных синтетических жирных кислот, другой на основе дегидратированного касторо- вого масла — и в высокореакционноспособном бутанолизиро- ванном меламиноформальдегиде в бутаноле. Он показал, что яркость цвета и реологические свойства в значительной степени зависят от смолы.
Калуза |4] обсуждает работы многиЗГ^авторов, которые ясно [продемонстрировали, что полярный диоксид титана диспергиру- ется и стабилизируется более легко в карбоксилсодержащих полимерах; гидроксильные группы образуют более слабые связи. Он также указывает на важность концентрации, размера поли- мерных молекул и их сложности и на влияние природы раство- рителя на стабилизацию диспергированного пигмента. 3.9. ВЫБОР ПИГМЕНТОВ При выборе пигментов для лакокрасочных материалов следует учитывать тип материала и область конечной эксплуатации по- крытия. Всегда принимается во внимание рыночная конъюнктура. Таблица 3.4. Применение основных Типы красок Диоксид титана Оксиды железа Хроматы свиица Декоративные * водоэмульсионные естественной сушки: насыщенные тона 5 5 4* промежуточные 5 5 4* разбавленные 5 5 2* Декоративные и краски общего назначения на осно- ве высыхающих на воздухе жирных алкидов в сла- бых растворителях типа уайт-спирита: насыщенные тона 5 5 4* промежуточные 5 5 4* разбавленные 5 5 2* На основе высыхающих на воздухе алкидов средней 5 5 5 жирности, алкидов модифицированных винилтолуо- лом или стиролом, горячей сушки в сильных раство- рителях Ремонтные отделочные и автомобильные «лаки». Быстросохнущие нитроцеллюлозные и акриловые материалы в сильных растворителях: насыщенные тона и промежуточные 5 5 5 разбавленные 5 5 2 Автомобильные и «сшивающиеся» краски общего назначения горячей сушки типа алкид/меламино- формальдегид, термореактивные акриловые/мел- аминоформальдегид и термопластичные акриловые: насыщенные тона и промежуточные 5 5 5 разбавленные 5 5 2 Защитные краски для промышленных установок — 5 5 4 химически отверждаемые изоцианатные, эпокси- аминные Примечания. 2 — плохо; 3 — удовлетворительно; 4 — хорошо, 5- — отлично * Не используются в Европе в декоративных красках ** Слишком дороги для
Известны лакокрасочные материалы и покрытия для строитель- ства___архитектурные или декоративные краски (см. гл. 8), автомобильные в том числе ремонтные краски (см. гл. 9), краски общепромышленного назначения и т. д. 3.9.1. Тип лакокрасочного материала Наиболее распространенная классификация лакокрасочных материалов с точки зрения их пигментирования — по типу пленко- образователя и механизму отверждения. Это связано с тем, что на многие (но не все) пигменты влияет химическое строение смолы, растворителей, разбавителей и других компонентов лако- красочного материала, а также нагревание. пигментов в красках Берлин- ская лазурь Сажа Моноазо- пигменты S S ? Л- Пигменты — продукты азоконден- сации Металличе- ские азо- пигменты Фтало- цианино- вые пиг- менты Полицикли- ческие пиг- менты в т. ч. кубовые и хинакридон 2 4 2 2 2 От 4 до 2 4 5** 2 4 3 3 От 4 до 2 От 4 до 3 5 5** 2 4 2 2 4 2 5 5 5 4 2 2 4** От 4 до 2 4(Б) 5** 3 4 3 3 От 4 до 2** От 4 до 3 5 5** 2 4 2 2 4** 2 5 5 4 4 2 3 2** 4—3 5 5** 4 2 4 3 2 От 4 до 2 От 4 до 2 4(Б) 4 2 2 От 4 до 2 От 4 до 2 5 5** 5 4 4 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 3 От 4 до 2 4(Б) 4** 2 От 4 до 2 5 5 2 2 5 5 (Б) — «бронзовеет» в насыщенных тонах широкого использования.
Так, например, такой красный пигмент моноазонафтола, как толуидиновый красный (Пигмент красный 3), пригоден для полу- чения насыщенных цветов в алкидных красках естественной сушки растворенных в уайт-спирите или в водно-дисперсионных красках, в которых разбавителем является вода. Такой пигмент может, однако, выцветать в случае промежуточных или разбав- Таблица 3.5. Упрощенный указатель для Система плепкообразова- тель — растворитель Механизм отверждения Глубина цвета Красный Краски естест Водные дисперсии сопо- лимеров винилацетата, Вода испаря- ется и пленка Насыщен- ный Нафтол красный (Пиг- мент красный 3, 4, 6); полиакрилатов и сополи- латекса коа- Пигмент оранжевый меров стирола с акрила тами (называемые латек- сами и используемые в эмульсионных красках) * лесцирует Средний (Пигмент красный 48, 57) Нафтиланилиды крас- ные (Пигмент красный 2, 5, 7, 9, 112) Алкиды жирные и сред- Испарение Разбавлен- Красный железоокисный ние в уайт-спирите растворителя с последующей сшивкой с участием кис- лорода возду- ха ный пигмент (Пигмент крас- ный 101); Хинакридон (Пигмент фиолетовый 19; Пигмент красный 122); Дибромметантро- ны красные (Пигмент красный 168) Алкид/меламинофор- мальдегиды в ксилоле или бутаноле Испарение растворителя с последую- щим пленко- образованием под действием тепла Насыщен- ный Термоотверждае Хром красный (Пигмент красный 104) с хинакри- доном (Пигментом фио- летовым 19) или с ме- таллотонером (Пигмен- том красным 122); Пе- рилен красный
ленных тонов, он может также вымываться растворителями (ввиду плохой устойчивости к действию растворителей) Это особенно важно, если верхнее покрытие белое; оно может в резуль- тате стать розовым. Чувствительность к растворителям и плохая термостабиль- ность этого пигмента препятствует его использованию, напри- выбора пигментов Желтый Зеленый Синий Коричневый Черный Белый ценной сушки Диазопигмент желтый (Пигмент желтый 13, 83); Ариламид жел- тый (Пигмент желтый 1, 3, 73, 74) Ариламид желтый (Пигмент желтый 1, 3, 73, 74) Желтый железо- окисный пигмент (Пигмент желтый 42); Флавантрон желтый (Пигмент желтый 112); Ан- трапиримидий желтый (Пигмент желтый 108); Изоиндолинон желтый (Пигмент желтый 109, ПО); Никель азо-жел- тый (Пигмент зе- леный 10) Фталоциа ниновый голубой (Пигмент голубой 15:1) Фталоцианино- вый зеленый (Пигмент зе леный 7, 36); Фталоциани- новый голубой (Пигмент го- лубой 15; 1) с ацетоацета риламидами жел- тыми (Пигмент желтый 3, 74) Красный железоокис- ный пигмент (Пигмент красный 101) с Пиг- ментом черным 6,7 Красный железоокис- ный пиг- мент (Пиг- мент крас- ный 101) с Пигментом черным 6, 7 Сажа (Пигмент черный 6, 7) Диоксид титана (Пиг- мент бе- лый 6); каолин Карбо- нат каль- ция мые краски Желтый железо- окисный пигмент (Пигмент желтый 42), Хром жел- тый Фталоциани- новый зеленый Железо си- нее (Пиг- мент синий 27); Фта- лоцианино- вый голу- бой (Пиг- мент голу- бой 15:1); Индантрон синий То же
Система пленкообразова- тель — растворитель Механизм отверждения Глубина цвета Красный Термопластичные акри- ловые в ксилоле или бутаноле Испарение растворителя с последую- щим пленко- образованием под действием тепла Насыщен- Пигмент красный 123, ный 179, 190, 224; Тиоиндиго (Пигмент красный 88); Красный железоокисный пигмент (Пигмент крас- ный 101) Быстро Нитроцеллюлозные и ак- риловые лаки в аромати- ческих углеводородах, высших спиртах, эфирах, кетонах После испаре- ния раствори- теля остается сухая пленка Промежу- точный Красный хром (Пигмент красный 104) с хинакрц- доном (Пигментом фио- летовым 19) или с [Ди-, азопигментом красным (Пигментом красным 144, 214)]; Перилены: красные (Пигмент крас- ный 123, 179); Тиоинди- го (Пигмент красный 88) Полиэфирные, полиуре- тановые, эпоксидные смо- лы, растворенные в аро- матических катонах, эфи- рах, спиртах Химическое сшивание Разбавлен- ный Химически отвер Красный железоокисный пигмент (Пигмент крас- ный 101); Хинокридоиы (Пигмент фиолетовый 19, Пигмент красный 122); Дибромантантрон (Пигмент красный 168); [Диазопигмент красный (Пигмент красный 144, 214)] Примечание. В квадратные скобки заключены пигменты, имеющие ограниченное
Продолжение \ ЖЁЛТЫЙ Зеленый Синий Коричневый Черный Белый [Диарилид жел- тый (Пигмент Пигмент зеле- Фталоци- Красный Сажа Диоксид ный 7, 36 или аниновый железоокис- (Пигмент титана желтый, 13, 83)] Фталоциани- голубой ный пиг- черный (Пиг- новый голубой (Пигмент мент (Пиг- 6, 7) мент бе- (Пигмент го- голубой мент крас- лый 6) лубой 15:1) с 15:1); Ин- ный 101); хромом жел- дантрон си- Хинокридо- тым (Пигмен- ний (Пиг- ны (Пиг- том желтым мент синий мент фио- 34) или с 60) летовый 19, [Диазопигмен- Пигмент том желтым красный (Пигментом 122); Ди- желтым 155)]; броман- [Брауншвейг- тантрон ская зелень (Пигмент (Пигмент зе- красный леный 15)] 168); [Диа- сохнущие зопигмент красный (Пигмент Изоиндолином красный желтый (Пигмент желтый 109, 110); Желтый железо- окисный пигмент То же 144. 214)] (Пигмент желтый 42); [Бензимида- золов (Пигмент желтый 120, 151, 154)]; Никель азо-желтый (Пиг- мент зеленый 10) ждаемые краски Желтый железо- окисный пигмент (Пигмент желтый 42); Флавантрон желтый (Пигмент желтый 112); Антрапиримидин желтый (Пигмент желтый 108); [Изоиндолинон желтый (Пигмент желтый 109, НО)] применение для высококачественных красок.
мер, в алкидно-меламино ормальдегидных эмалях, где исполь- зуемые растворители могут вызвать вымывание пигмента, а нагрев вание, используемое для отверждения,— его возгонку. Для получения такой эмали красного цвета лучше использовать крас- ный диазопигмент, например Пигмент красный 144 или красный бензимидазолоновый пигмент (Пигмент красный 208). Для дости- жения наилучших свойств можно применить смесь двух пигмен- тов, таких как хромомолибдат свинца с хинакридоном пурпур- ным (смесь Пигмента красного 104 с Пигментом красным 122). Тип смолы, таким образом, является ключевым фактором для выбора пигмента, поскольку он определяет выбор растворителей, разбавителей и других компонентов. Способ пленкообразова- ния — второй важный фактор. Общие принципы выбора пигментов представлены в табл. 3.4 и 3.5. 3.9.2. Свойства красок Следующие соображения относятся к применению красок и требованиям потребителя к долговечности пленки, ее стойкости, цене краски. Например, стойкость к воздействию растворителей и хим- стойкость при высокой долговечности покрытий требуются в авто- мобильной промышленности. Для таких покрытий применяют высококачественные пигменты, и в случае органических пигмен- тов они обычно более дорогие, т. к. обычно включают более сложные органические молекулы для стабилизации свойств пиг- ментов. Типичные пигменты, используемые в автомобильных высоко- качественных эмалях, описаны в гл. 9. Когда требуются специальные свойства, такие как коррозион- ная стойкость, необходимо применять пигменты — ингибиторы коррозии. Последние обычно входят в грунтовки. 3.9.3. Укрывистость и прозрачность Ограничив область выбора рассмотрением природы пленко- образователя и требуемой долговечности, необходимо иметь в виду, кроме того, следующие соображения — требуется ли, чтобы плен- ка была равномерно окрашенной, имела специальные эффекты или прозрачность. Для получения хорошо укрывающей пленки требуются крою- щие пигменты. Для достижения специальных эффектов, таких как «металлические» или «перламутровые» оттенки и т. п., тре- буются прозрачные или полупрозрачные пигменты совместно с чешуйчатой алюминиевой пудрой и слюдой. Когда требуется хорошая укрывистость, ее легче достичь в случае черных, коричневых, синих и зеленых цветов путем при- менения, соответственно, сажи, оксидов железа, фталоцианиновых
голубых и зеленых пигментов. В белых красках почти всегда при- меняют рутильный диоксид титана. Наиболее трудно придать укрывистость ярким красным, оранжевым, желтым цветам. Укры- вающие, но тусклые желтые и красные цвета дают желтые и красные оксиды железа. Использование хроматов свинца — наи- более простой путь для получения хорошо укрывающих ярких желтых и красных цветов, но в Европе, Японии и США их стре- мятся избегать в верхних покрытиях из-за токсичности шести- валентного хрома и свинца. Результаты поисков ярких, укрывающих и долговечных крас- ных и желтых пигментов отражены в большом числе пигментов, предлагаемых изготовителями. Существует более 240 типов красных и более 160 — желтых пигментов, классифицированных в Colour Index, тогда как си- них — менее 70 (см. разд. 3.5). «Прозрачные» цветные краски применяются в тех случаях, когда требуется, чтобы подложка была видна, но защищена. Так называемые «высококачественные материалы для древе- сины», которые после нанесения не скрывают структуру твердой и мягкой древесины (или ее текстуру), также требуют применения прозрачных пигментов. Окрашенные прозрачные покрытия можно получить путем применения прозрачных или малых количеств полуукрывающих пигментов. К прозрачным пигментам относят прозрачные жел- тые и красные оксиды железа, которые представляют собой очень тонко измельченные частицы укрывающих пигментов. Полу- прозрачные — это органические красные, желтые, зеленые и синие пигменты, которые ярче и прочнее оксидов железа и упо- требляются в меньших количествах вместе с невсплывающими алюминиевыми пигментами, с тем, чтобы получить эффект «свер- кания» или другие специальные эффекты, требуемые, скажем, в автомобильной промышленности. 3.9.4. Цвет и смешивание пигментов ( Простейшие (в смысле пигментирования) краски — это та- кие, в которых для придания желаемого цвета используется только один пигмент. Например, в высокоглянцевых алкидных черных или белых эмалях для дверей или оконных рам, в качестве единственного пигмента используют сажу или диоксид титана, ч Более сложное пигментирование требуется, чтобы удовлетво- рить следующим требованиям: 1) получить оттенок промежуточный между теми, которые получаются от применения индивидуальных пигментов; 2) получить краски с меньшим глянцем для полуглянцевых и матовых покрытий, когда для эффекта матирования можно применять наполнители;
3) получать специальные реологические свойства жидкой, краски. Органические и неорганические цветные пигменты можно (смешивать, получая «вычитающиеся» цвета: желтый + синий = зеленый черный + белый = серый красный + белый = розовый красный + желтый -|- белый = = бледно-оранжевый прозрачный красный оксид-(-алюминиевые чешуйки = «металличе- ский» коричневый Правильным принципом является составление рецептур кра- ток настолько простых, насколько возможно, с использованием |минимального числа пигментов. В идеале следует смешивать в краске только пигменты с одинаковой стойкостью и долговеч- ностью. Это помогает обеспечить сохранение цветового оттенка лакокрасочной пленки в течение ее эксплуатации, хотя в общем она может тускнеть или темнеть. Бледно-оранжевый цвет, полу- ченный из малых количеств красного и желтого с белым будет обесцвечиваться до бледно-желтого, если Толуидиновый красный (Пигмент красный 3) использован с Ариламидом желтым (Пиг- ментом желтым 74) и диоксидом титана (Пигментом белым 6). Лучше примёнять Ариламид красный (Пигмент красный 112). Цвета, полученные при смешивании пигментов, часто менее чистые и яркие, чем у одного пигмента. Например, смесь желтого пигмента с зеленым оттенком, Ариламида желтого 10G (Пигмента желтого 3) с медьсодержащим р-фталоцианиновым голубым (Пигментом голубым 15:3), дает приемлемый зеленый цвет, но он будет слегка менее чистым и ярким, чем у Фталоцианинового зеленого (Пигмента зеленого 36). Для получения максимального эффекта чистоты и яркости цвета лучше использовать смежные оттенки цветов цветового спектра. Например, для получения ярко-оранжевого цвета из двух пигментов смешивать желтый цвет с красным оттенком с крас- ным цветом с желтым оттенком лучше, чем зеленовато-желтый с синевато-красным. Последнее даст бледновато-оранжевый цвет. Так, например, Пигмент желтый 1 (красный оттенок) плюс Пиг- мент красный 168 (желтоватый) дает лучший оранжевый цвет, чем Пигмент желтый 3 (зеленоватый) плюс Пигмент красный 112 (слегка синеватый). Однако, сохранение свойств этих пигментов неодинаково: Пигмент красный 168 более светостоек, чем Пиг- мент желтый 1, и оранжевый цвет со временем станет менее жел- тым. Здесь необходим компромисс, и он заключается в том, что Пигмент красный 112, менее светостойкий, чем Пигмент крас- ный 168, следует использовать с Пигментом желтым 1. Это соче тание сохранит оранжевый цвет, хотя он может тускнеть. Другое соображение при смешивании пигментов заключа- ется в том, что большие различия в размере частиц и природе поверхности пигментов могут привести к флокуляции, давая не-
равномерное окрашивание. Пигмент сажа (размер частиц 0,01 — 0,08 мкм), смешанный с диоксидом титана (размер частиц \)'25 мкм), часто дает флокулирующую смесь серого цвета. V Использование специальных перламутровых пигментов, та- ких как синтетические модифицированные слюды, включает в себя принцип «аддитивного» смешения цветов, например: красный + зеленый = «белый» Следует соблюдать осторожность при использовании таких пигментов в сочетании с классическими неорганическими и орга- ническими цветными пигментами, где наблюдается «вычитатель- ное» цветосмешение. 3.9.5. Количество пигментов в краске Это количество определяется интенсивностью и прочностью пигмента, требуемой укрывистостью, уровнем глянца, стабиль- ностью и долговечностью. При этом важны два показателя: объемная концентрация пигментов (ОКП) и весовое (объем- ное) соотношение пигмент : связующее (П : С). Обычно автомобильные эмали и краски общего назначения имеют низкую ОКП, тогда как ОКП строительных красок в зави- симости от подложки и требуемой стойкости изменяется от 10 до 90%. Низкокачественные краски с высокой ОКП приготавли- вают с использованием смеси малых количеств такого первичного пигмента, как анатазный диоксид титана с большим количеством наполнителя, например карбоната кальция, с получением краски для окрашивания, например, потолков.
Глава 4 ДОБАВКИ В КРАСКИ . Р. А. Джеффе и В. Джонс 4.1. ВВЕДЕНИЕ В данной главе под добавками понимаются такие вещества, которые, будучи введенными в рецептуру красок в небольших количествах, тем не менее оказывают значительное влияние на их свойства. Обычно к добавкам не относят те компоненты, кото- рые рассматривают как часть основной рецептуры. Например, в рецептуру .лакокрасочных материалов для текстурированных покрытий и покрытий пониженной горючести входят специаль- ные компоненты. Хотя их количества относительно невелики, однако для приготовления указанных материалов недостаточно просто добавить эти компоненты. Поэтому такие вещества не рассматриваются в этой главе. Мы надеемся, что краткие комментарии, которые будут даны в каждом подразделе, окажутся полезными, однако следует помнить, что: а) Любое перечисление никогда не может быть всеобъемлющим, учитывая появление новых разработок. б) Иногда добавка является очень специфической для конкрет- ной композиции, будучи эффективной в одних типах красок и бесполезной в других. в) Применение добавок очень часто приводит к нежелательным вторичным эффектам, особенно, если их вводить в избытке или необдуманно. г) Необходимо позаботиться о том, чтобы применение1 добавок не привело к «спиральной рецептуре». Например, ПАВ вводят для облегчения смачивания поверхности, однако они вызывают вспенивание. Последнее уменьшают, добавляя силиконовый раствор, но он способствует кратерообразованию, которое, в свою очередь, преодолевают введением ПАВ. д) Может встретиться какая-то композиция, которая разраба- тывалась в течение большого промежутка времени, возможно, несколькими исследователями, и содержащая поэтому целый ряд добавок. В случае, если при ее применении возникнут дополни- тельные затруднения, может оказаться гораздо выгоднее исклю- чить эти добавки, а не искать еще другие. Мы довольно часто исключали из известных композиций добавки и оставляли только базовую рецептуру. С точки зрения современных требований они не всегда были действительно необходимы. Некоторые из них продолжали вводить по традиции, хотя первоначально их при-
меняли для преодоления определенных недостатков при изготов- лении конкретной партии лакокрасочного материала. 1е) Добавки обычно применяют для устранения недостатков кра- сок, но описания этих недостатков часто неточные. Поэтому вна- чале необходимо четко убедиться в том, что это именно тот не- достаток и та добавка, с помощью которой его можно преодолеть. Вспенивание и биологическая защита представляют две области, где возможно появление проблем при невнимательном подходе. Упомянутые в тексте добавки снабжены ссылками к перечню в конце этой главы, где можно найти названия поставщиков и их представителей в Великобритании. Это не полный перечень поставщиков добавок — давая его мы сознаем, что рискуем по- терять друзей. Дополнительную информацию и подробные адреса можно найти в таких публикациях, как Polymers Paint Colour year Book (издаваемый Fuel and Metallurgical Journals Ltd, Redhill, Surrey). Многие из перечисленных продуктов имеют торговые наиме- нования. 4.2. УСИЛИТЕЛИ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ Известно много веществ, которые предлагаются в качестве усилителей .противокоррозионных свойств обычных противо- коррозионных пигментов. Типичный пример — производные тан- ниновой кислоты Kelate [45/34], Albarex [44/15] —это отрабо- танный наполнитель, используемый для частичной замены истин- ных противокоррозионных пигментов, таких, как фосфат цинка. Alcophor 827 [27], представляющий собой цинковую соль орга- нического азотистого соединения, также усиливает действие основных антикоррозионных пигментов. Ferrophos [42] рекомен- дуют для частичной замены цинковой пыли в грунтовках, обога- щенных цинком. 4.3. ПЕНОГАСИТЕЛИ Вододисперсионные краски стабилизируют ПАВ и коллои- дами, которые, к сожалению, способствуют стабилизации воз- душных пузырьков, вводимых при производстве или при нанесе- нии красок и, вследствие этого, приводят к образованию устой- чивых пен. В неводных красках (как и вообще в жидких) может также наблюдаться образование воздушных пузырьков. Известны антивспениватели как для определенного класса лакокрасочных материалов, так и для общего употребления. Иногда антивспе- нивающие добавки вводят в два приема — первый в начале произ- водства, а второй непосредственно перед расфасовкой. Обычно антивспениватели обладают высокой поверхностной активностью и хорошей подвижностью, хотя и не растворяются во вспенивающейся жидкости. Обычно их действие основано на
понижении поверхностного натяжения в окрестности пузырьков, что приводит к их слиянию в более крупные и менее устойчивые пузырьки, которые затем разрушаются. Наиболее простые из этих добавок представляют собой растворы какого-то одного вещества, например пихтового масла, дибутилфосфата или спир- тов с короткой цепью (Св—Сю). С другой стороны, они могут быть сложными композициями неопределенного состава, состоя- щими из минеральных или силиконовых масел, нанесенных на мелкоизмельченный диоксид кремния в присутствии ПАВ. Мно- гие антивспениватели действуют благодаря несовместимости, создавая вследствие этого центры, на которых может начаться разрушение пузырьков. Медленное увлажнение или эмульгиро- вание антивспенивателей часто является причиной того, что они теряют свою эффективность при длительном процессе производ- ства или при-продолжительном хранении. Испытание добавки на эффективность может быть затруд- нительным, так как обычно применяемые методы испытания встряхиванием или перемешиванием редко могут полностью отра- зить то, что происходит в реальных производственных условиях. И поэтому часто превосходная добавка для одной композиции оказывается бесполезной в другой. Тем не менее, ниже приведены в качестве примера некоторые из имеющихся в продаже добавок: Foamaster NDW На основе минерального масла [18] Бик 031 Бик 069 На основе минерального масла (устойчив до 100 °C и выше) [8/39] Минеральные масла, спирты, мыла [8/39] Bevaloid GS32 Perenol Е2 На основе силиконового масла [5] Не силиконовая добавка для эпоксидных си- стем [27] Пеногаситель 1512 М Минеральное масло, диоксид кремния, силикон [28] Пеногаситель L409 На основе силикона (для алкидных латексов горячей сушки) [20] Пеногаситель L413 EFKA Schwegofoam На основе силикона/диоксида кремния, для вод- ных "систем [20] [22/26] [52/12] 4.4. ДОБАВКИ, ПРЕПЯТСТВУЮЩИЕ ОСАЖДЕНИЮ При решении вопроса о предотвращении осаждения пигмен- тов прй хранении органорастворимых лакокрасочных материалов часто приходится идти на компромисс. Хорошие диспергаторы и дефлокулянты повышают блеск и укрывистость, но отрица- тельно влияют на осаждение. При регулировании конечных реоло- гических характеристик красок также необходим компромисс между устойчивостью к осаждению и ухудшением блеска. Такая хорошо известная, но тем не менее полезная добавка на стадии диспергирования, как соевый лецитин, может очень эффективно препятствовать осаждению. Тем не менее, при превышении опта-
мального ее содержания возможно очень сильное расслоение системы. < Запатентовано много веществ, придающих небольшую тиксо- тропность. До недавнего времени в рецептуры обычно включали менее одного процента стеарата алюминия. Однако это создавало проблемы при использовании в промышленности. Более удобны в обращении карбонаты кальция с нанесенным сверху слоем стеа- рата (например, Winnofil и Sturcal). Другим представителем веществ,' используемых для предотвращения осаждения, явля- ются модифицированные гидрированные касторовые масла. Их обычно выпускают в виде студней в растворителе и подбирают к конкретной краске с учетом температуры перетира, чтобы из- бежать образования «зернистых» частиц при хранении (Thixomen, Crayvallac, Thicotrol, MPA). Модифицированные клеи, например Bentone 34 и Perchem 44, также вызывают определенное структурирование, но их необ- ходимо активировать полярным растворителем, таким как спирт. При этом можно получить различные структуры. Считают, что Byk Anti-terra 203 более надежен в качестве загустителя. Не- давно появился ряд новых структурирующих веществ на основе указанных клеев без полярного растворителя, которые легче при- менять (Bentone SD1 и SD2, Easigel). Следует помнить, что часто для усиления эффекта исполь- зуют смесь добавок, препятствующих осаждению. Так тонко- дисперсные пирогенные диоксиды кремния (например, Аэросил и Cab-O-Sil) эффективны сами по себе или в смеси с Byk Anti- terra 203. Так как многие из вышеупомянутых добавок влияют на вяз- кость при малых скоростях сдвига (удерживая вследствие этого пигменты в виде суспензии, несмотря на гравитационные силы), их используют также для других целей, например против обра- зования натеков, регулирования розлива и изменения цвета вслед- ствие всплывания пигмента. В латексных красках осаждение не представляет проблему ввиду специфики их рецептуры. Для водных красок других типов важно правильно выбрать коллоидную систему и, кроме того, разумно использовать при пигментировании бентонит, пироген- ные диоксиды кремния или же целлюлозные или синтетические полимерные загустители. Ниже приведены производители доба- вок, препятствующих осаждению: Стеарат алюминия [21]; Соевый лецитин [10/61, 9]; Winnofil [30]; Sturcal [57]; Thixomen [30]; Crayvallac [14]; Thixotrol [41]; MPA [41]; Beniones [55]; Perchem [43]; Byk Anti-terra [8/39]; Аэросил [17]; Бентонит [55]; Easigel [43]; EFKA [22/26].
4.5. ДОБАВКИ, ПРЕПЯТСТВУЮЩИЕ ОБРАЗОВАНИЮ ПОВЕРХНОСТНОЙ пленки при хранении красок Сиккативы в красках воздушной автоокислительной сушки имеют важное значение для правильного регулирования соотно- шения между процессами высыхания в поверхностном слое и во всем объеме. К сожалению, они могут также вызывать образо- вание поверхностной пленки при хранении лакокрасочных мате- риалов. Раньше для борьбы с этим явлением применяли 1—2% пихтового масла или дипентена, а для более сложных случаев — фенольные антиоксиданты, такие как гваякол (менее 0,1%). Затем они были в основном заменены более удобными оксимами. В настоящее время широко применяют бутиральдоксим и осо- бенно метилэтилкетоксим в количестве около 0,2% от веса краски. Циклогексаноноксим является порошком и применяется благо- даря слабому запаху. Будучи летучими, оксимы удаляются из -нл-енки -на ранних стадиях и поэтому незначительно замедляют процесс высыхания. Однако эта летучесть может быть и недостат- ком, поскольку после вскрытия емкости и повторной герметиза- ции при хранении уже может образовываться поверхностная пленка. Некоторые антиоксиданты при хранении могут вызывать по- терю способности краски к высыханию, поэтому необходимо про- верять их влияние как на способность к высыханию, так и на образование поверхностной пленки. Ниже приведены некоторые такие добавки: Бутиральдоксим [53/40]; Дипентен [37, 59]; Метилэтилкетоксим [53/40, 6/11 ]; Гваякол [7,49]; Циклогексаноноксим [53/40, 4]; Exkins 1, 2 и 3 [53/40]. Пихтовое масло [37, 59]; 4.6. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ ТАРЫ Водные краски всех типов даже при упаковке в лакирован- ные емкости из белой жести способны вызывать коррозию, осо- бенно на внутренних спаях, стойках и т. д. Такие ингибиторы как нитрит натрия и бензоат натрия, часто вводимые совместно при концентрациях около 1%, довольно хорошо известны из опыта их применения в автомобильных анти- фризах. Возможным недостатком применения этих солей является их отрицательное влияние на водостойкость покрытий. Эффективными ингибиторами коррозии данного типа явля- ются Ser-Ad FA 179 [53/40] при концентрации меньше 0,3% и Borchicor Antirust D [6/11]. Они обладают тем преимуществом, что переходят в нерастворимую форму в процессе пленкообразо- вания.
4.7. ДОБАВКИ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ ВЛАГУ И ПРЕДОТВРАЩАЮЩИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕ Для обеспечения стабильности некоторых красок при хране- нии важно поддерживать низкое содержание влаги. Так, чтобы избежать сшивания и газовыделения при хранении в емкостях отверждаемых влагой полиуретановых красок, необходимо при- менять только те пигменты, из которых почти полностью удалена адсорбированная влага. Добавка TI [4] представляет собой мономерный изоцианат, который жадно реагирует с водой и поэтому используется для обезвоживания пигментов на стадии диспергирования. Добавку OF [4] (триэтилортоформиат) вводят в краски для того, чтобы регулировать влияние остаточной влаги при хранении. Другой группой материалов, в которых присутствие влаги может вызывать проблемы при хранении, являются алюминий- содержащие краски и грунтовки с цинковой пылью. В них воз- можна реакция металла с влагой и выделение водорода, вызываю- щего повышение давления в закрытой емкости. В этих случаях применяют такие добавки, как Silosiv Al и ZN1 [25], хотя они и не выполняют свою миссию, если были применены очень влаж- ные растворители или связующие. 4.8. ДИСПЕРГАТОРЫ Одной из главных задач при изготовлении красок является оптимизация диспергирования пигментов в связующем. По мере возможности этого добиваются без привлечения добавок, однако некоторые связующие плохо смачивают пигменты, а некоторые пигменты трудно смачиваются (см. гл. 5—7). Чтобы сократить процесс диспергирования, избежать ухудшения укрывистости, цвета и глянца может потребоваться применение диспергаторов. Выбор диспергаторов в самом широком смысле этого слова очень большой, причем они часто пригодны только для конкретных связующих, пигментов и растворителей в определенной рецеп- туре. Так, первыми в качестве диспергаторов начали применять металлические мыла, которые обычно добавляли в краску на за- ключительной стадии ее изготовления в качестве сиккативов. Однако было обнаружено, что при добавлении их в пигментную пасту значительно улучшается диспергирование. В настоящее рремя в качестве добавок при диспергировании продолжают применять октоаты кальция и цинка. Некоторые из диспергаторов применимы как для водных, так И для органорастворимых систем. Они могут быть анионными, катионными, неионными или амфотерными. Обычно для них харак- терно присутствие закрепляющейся группы, которая притягива- ется к поверхности пигмента и специфична для определенных
групп пигментов, а также полимерной или, по крайней мере, более высокомолекулярной части, которая совместима со связую- щим и растворителями. По их применению можно дать мало общих рекомендаций за исключением того, что обычно смачиватель вводят на ранней стадии, чтобы создать наилучшую возможность контакта с по- верхностью пигмента и избежать конкуренции с другими жид- кими компонентами композиции или, что еще хуже, необходи- мости вытеснять их. Во-вторых, если не хотят, чтобы сами диспер- гаторы были вытеснены с поверхности пигмента, целесообразно добавлять другие жидкие компоненты к пигментной пасте на более поздних стадиях с осторожностью и при перемешивании. Из большого разнообразия таких добавок, один ряд «сверх- диспергаторов» типа Solsperse ярко демонстрирует насколько они могут быть эффективными и, в равной мере, специфическими. Для этого ряда диспергаторов обычно необходимо, чтобы мостико- -образующ-ая молекула, во-первых, была той же природы, что и диспергируемый пигмент, а во-вторых, чтобы она сильно притя- гивалась к стабилизирующей молекуле с полярностью, соответ- ствующей полярности растворителя. При достижении этого на- полнение пигментом пигментной пасты может быть выше, чем при диспергировании в обычных связующих. Ниже приведены некоторые из добавок, выпускаемых промышленностью: Бик 104S (органическое соединение Для водных и орга- [8/39] с силиконом) Диспербик 163 (катионный ПАВ) норастворимых систем Для систем с раство- [8/39] Lactimon (анионный ПАВ) рителем Для систем с раство- [8/39] Solsperse (полимерные ПАВ) рителем Для систем с раство- [31] Centrol 3FDB (на основе соевого рителем Для систем с раство- [Ю/61] лецитина) Colorol Е (модифицированный сое- рителем Для эмульсионных [15] вый лецитин) Tamol 731 (диизобутилен-малеино- красок Для эмульсионных [50] вый диспергатор) Dispex А40 (полиакрилат аммония) красок Для водных красок [3] 4.9. СИККАТИВЫ Так как сиккативы являются неотъемлемой частью лакокра- сочных материалов, их можно было бы не рассматривать как добавки. Но для удобства они включены в этот раздел. Реакции окисления и полимеризации при высыхании красок идут и без катализатора, но в присутствии определенных орга- нических соединений металлов они сильно ускоряются. Катали- тическая активность зависит от способности катиона металла легко окисляться из стабильного состояния с низшей валент-
костью в менее устойчивое состояние с высшей валентностью. Поэтому все сиккативы многовалентны. На практике используют смесь металлических сиккативов. Хотя в качестве сиккативов в способных к автоокислению водных красках можно с опреде- ленной эффективностью использовать неорганические соли, например нитрат кобальта, до сих пор подавляющее их число представляет собой металлические производные органических кислот («мыла»), которые эмульгируются в водных системах. В частности, раньше для получения так называемых линоле- атов и резинатов свинца проводили взаимодействие оксида свинца с жирными кислотами льняного масла или с канифолью. Они были достаточно эффективны, но не стабильны при хранении и с непостоянным содержанием металла. Наибольшей популяр- ностью пользуются устойчивые металлические сиккативы с по- стоянным составом, обычно получаемые на основе октановой кислоты, из изомеров которой наиболее доступна 2-этилгекса- новая кислота. Кислотный радикал обеспечивает растворимость, а катион металла является наиболее важной частью сиккатива. Из исследованных свыше 40 переходных металлов примерно около десяти оказались достаточно активными. Кобальт до сих пор наиболее эффективен в сиккативах. Исполь- зование одного этого сиккатива приводит к эффективному вы- сыханию с поверхности, оставляя текучим подпленочный слой, что вызывает сморщивание толстых пленок. Самостоятельно его применяют редко, например в алюминийсодержащих красках холодной сушки (когда наносят очень тонкие пленки и когда свинец привел бы к потускнению алюминия) и в некоторых крас- ках горячей сушки. Свинец — традиционно наиболее широко используемый металл с тех пор, как было замечено, что свинцовые пигменты способ- ствуют высыханию. Сиккатив объемного действия. По-прежнему используется в сочетании с другими металлами, если только требования по токсичности и возможность образования пятен сульфидов на покрытии не исключают его применение. Марганец — второй металл не из группы кобальта очень ак- тивный в сиккативах. Ускоряет высыхание с поверхности и в объ- еме. Его недостаток обусловлен цветом, так как светло-коричне- вый двухвалентный марганец переходит преимущественно в темно-коричневый трехвалентный марганец. Кроме того, если для большинства других сиккативов введение их избыточного коли- чества не приносит никакой пользы, то в случае марганцевых Скорость высыхания заметно уменьшается при отклонении содер- жания сиккатива от оптимального. Железосодержащие сиккативы являются устаревшими и имеют плохой цвет. Их применяли в дешевых эмалях темного цвета горячей сушки. Практически не используют в красках естествен- ной сушки.
Цинк используют в виде мыл или пигмента — оксида цинка, вводимых в количествах, типичных для сиккативов. Он замед- ляет начальную скорость высыхания с поверхности, но ускоряет объемное высыхание. Использование цинка приводит к большой твердости конечной пленки. Кальций в качестве основного сиккатива малоэффективен, Как дополнительный сиккатив к свинцово-кобальтовым системам он препятствует осаждению свинца при хранении и способствует ускорению сушки при низкой температуре. Несколько лет тому назад применение кальциевого сиккатива помогло решить пробле- му, связанную с помутнением высохших алкидных пленок. Церий был предложен несколько лет тому назад взамен свинца, Для цериевых сиккативов характерно объемное действие. Хотя они и эффективны, но заметное пожелтение пленки ограничивает их применение. Ванадий. Замечания те же, что и для церия. Сиккатив вызы- вает изменение цвета пленки и характеризуется потерей актив- ности при хранении. Практически не используется. Барий, так же как и кальций, образует вспомогательные сик- кативы. В настоящее время отсутствуют законодательные ограни- чения, связанные с токсичностью, однако допустимые количества' бария в красках для игрушек и т. п. жестко контролируются. Барий применяют в некоторых системах сиккативов, не содержа- щих свинец. Использование в будущем пока неясно. Цирконий широко рекомендуют вместо свинца в сиккативах объемного действия, хотя еще и не выяснены причины его актив-; ности. Для облегчения замены свинцовых сиккативов цирконие- вые выпускают в сочетании с кобальтовыми. Они удовлетворяют требованиям по токсичности. Алюминий. Через каждые несколько лет появляются сообще- ния о нетоксичных, с необычными свойствами алюминиевых! сиккативах объемного действия для красок, не содержащих сви- нец. Однако заменить свинец на алюминий не очень просто. Для этих сиккативов необходимо обычно специально готовить связую- щее. Их достоинства — хороший цвет, хорошее ускорение высы- хания в объеме, твердость пленок. . 4.10. РЕГУЛЯТОРЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Необходимость модификации электрических свойств жидких красок может возникнуть по следующим основным причинам: а) чтобы избежать накопления статического электричества и свя- занного с этим появления искры и возгорания при хранении и транспортировке (для этого в углеводородные растворители могут вводиться антистатические добавки, повышающие прово- димость) ; б) для уменьшения электрического сопротивления
красок с неполярными растворителями с целью обеспечения хорошей наносимости при электростатическом распылении. В первом случае обычно во все углеводородные растворители добавляют 0,3% антистатической добавки, например ASA3 [54]. Для электростатическго распыления выбирают растворители с оптимальным удельным сопротивлением. Если необходимо увеличить проводимость, вводят небольшие количества таких веществ, как Бик ES80 [8/39],Ransprep [48] или Lankrostat [38]. Желательно применять также простые эфиры гликолей вслед- ствие их хорошей растворяющей способности, полярности, высо- кой проводимости, хорошей способности к электростатическому распылению. Подобные растворители (Exxates 600 и 700) одно- временно характеризуются высоким удельным сопротивлением. 4.11. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ При нанесении водных лакокрасочных материалов, например водоразбавляемых грунтовок непосредственно на черные ме- таллы, пленка может быть испорчена ржавчиной, что обычно проявляется в виде скоплений светло-коричневых пятен. Эту так называемую «флеш-коррозию» можно предотвратить использо- ванием ингибиторов. Обычно применяют те же добавки, что и для защиты от коррозии тары при хранении, но при немного большей концентрации: Prestantil 448 [36/15]; Ингибитор коррозии 179 [1/35]. 4.12. ДОБАВКИ, ПРЕДОТВРАЩАЮЩИЕ ФЛОТАЦИЮ И ФЛОКУЛЯЦИЮ Большинство цветных красок немного изменяют свой цвет при сушке вследствие миграции одного из пигментов к поверх- ности. Проблем бы почти не возникало, если бы это происходило всегда в одинаковой степени. Термин «floating» обычно применяют для описания явления образования в покрытии цветных полос или крапчатости, в то время как «flooding» означает заметное изменение исходного однородного цвета, который становится более светлым в местах механического воздействия (например, на частично высохшую пленку). Вследствие высокой вязкости затвердевающей пленки исходный цвет в этих местах больше не восстанавливается. Оба эти эффекта проявляются в случае присутствия в рецеп- туре двух или более пигментов. Считают, что второй эффект пред- ставляет собой более яркую разновидность первого. Уменьшить оба эти эффекта можно путем тщательного совместного диспер- гирования пигментов, чтобы в случае флокуляции она происхо- дила для всех пигментов только совместно. С этой целью часто полезно на стадии диспергирования вводить мелкодисперсные
наполнители, такие как оксид алюминия [17] и модифицирован- ные осажденные карбонаты кальция. Имеются данные, что Дис- пербик 160 [8/39] выравнивает поверхностные электрические заряды органических пигментов, хотя требуемая степень вырав- нивания и выше, чем обычно ожидаемая от введения добавки. С другой стороны, может оказаться полезным применение веществ типа Anti-terra [8/39], вызывающих небольшую регулируемую флокуляцию. В качестве регулирующих добавок в колеровочные краски используют различные силиконсодержащие продукты, например Dow Corning РАЗ [19/34] или несиликоновые добавки, такие как продукт Henkel’s 963 [27]. Важное значение имеет правильный выбор добавок для кон- кретной композиции. Авторы предложили простой метод проверки, позволяющий оценить как эффективность, так и необходимое количество подобных добавок. Он заключается в наблюдении за отсутствием образования ячеек Бенарда на небольших пор- циях краскй“после ТГх~падения на стеклянную плиту. 4.13. КОНСЕРВАНТЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ КРАСКИ В ТАРЕ * Латексные и другие водные краски особенно подвержены порче под воздействием микроорганизмов. Важно не допускать загрязнений еще при их производстве, однако все равно для пред- отвращения их порчи необходимо вводить антисептики. Сейчас уже почти не встречаются случаи, когда приходится сталкиваться с дурно пахнущими продуктами разложения клея и казеина, од- нако заражение бактериями по-прежнему может вызвать газо- образование в емкости для хранения, а ферментативное разру- шение целлюлозных загустителей — уменьшение вязкости. Лучше всего биоцид добавлять в первую порцию загружаемой воды, тем самым обеспечивая его присутствие уже на началь- ной стадии производства. Поэтому такие добавки должны хорошо растворяться в воде. Хотя ртуть- и оловоорганические соединения эффективны и применяются до сих пор, наметился определенный поворот в сто- рону не содержащих металлов органических биоцидов вследствие возрастания требований к безвредности. Определяющее значе- ние имеет область использования лакокрасочного материала. При использовании в быту важное значение имеют низкое раздра- жающее действие и низкая светочувствительность. В случае свет- лых тонов необходимы биоциды, не вызывающие пожелтения. Из выпускаемых продуктов хорошо зарекомендовали себя производные бензизотиазолинона (например, типа Proxel [32]), замещенные оксазолидины (например, Nuosept 95 [21]) и смеси гетероциклов с веществами, выделяющими формальдегид, или без них (например, Mergal K6N и Mergal К7 [29]).
4.14. БИОЦИДЫ В соответствующих условиях большинство лакокрасочных покрытий способствует развитию плесени, вызывающей появле- ние характерных черных пятен в местах соединения стен и потолка в ванных комнатах, а также с наружной стороны зданий. Порча наружных поверхностей может вызываться зеленоватыми мор- скими водорослями. Добавлением биоцидов в краски можно за- щитить покрытия от развития плесени, но' от них нельзя ожидать слишком многого, если поверхность постоянно обрабатывается питательными веществами. Авторы встречались с проблемами сохранения чистоты окрашенных стен, которые были обильно покрыты сиропом на сахарном заводе в Барбадосе. Обычно содержание биоцидов не превышает 5% и поэтому часто их рассматривают как добавки. В отличие от хорошо растворимых в воде биоцидов, приме- няемых в эмульсионных красках в качестве консервантов для хранения в таре, биоциды, применяемые для защиты покрытий, должны практически не растворяться в воде. В противном слу- чае они будут вымываться водой из пленки, что снизит эффек- тивность защиты. Запатентованные средства часто представляют собой смеси биоцидов для обеспечения наилучшей защиты от широкого круга грибков и морских водорослей. Испытания на эффективность действия против грибков и водорослей не простые, однако произ- водители биоцидов помогают правильно выбрать тип и количество биоцида для конкретного лакокрасочного материала и условий эксплуатации покрытия. Выпускаемые биоциды: Acticide АРА [58]; Merga 1 588 [29]; Parmetol А23 [56]; Proxel [32]. Nopcocide N40 [18]; 4.15. ИНСЕКТИЦИДЫ Представляется интересным использовать инсектициды в по- крытиях против бытовых мух. При этом нужно решить две проб- лемы. Во-первых, для обеспечения доступности активного компо- нента к севшему насекомому концентрация его должна быть высокой, а композиция обеспечивать получение матового покры- тия. Вторая проблема, связанная с конечным эффектом, более серьезна. Дело в том, что там, где много летающих насекомых, люди предпочитают, чтобы они летали, а не падали мертвыми в их пищу. Поэтому такие краски применяют в специальных слу- чаях, например для уничтожения тараканов в корабельных трю- мах. Нельзя забывать и об инсектицидах, применяемых в пропи- точных композициях для защиты древесины. Для этого приме-
няют органические соединения металлов, например трибутил- оловооксид [2], октоат цинка [21, 39] и нафтенат меди [16]. В качестве инсектицидов для красок предложены также хло- рированные ароматические соединения, например, 6-хлорэпокси- гидроксинафталин и 1,1-дихлор-2,2-бис-(и-хлорфенил) этан. 4.16. ДОБАВКИ, ПОВЫШАЮЩИЕ БЕЛИЗНУ ПОКРЫТИИ Эти вещества поглощают УФ-излучение, а излучают энергию в области видимых длин волн. Если излучение попадает в сине- фиолетовую область, добавки повышают белизну и устраняют склонность к пожелтению. Хотя такие добавки широко исполь- зуют в производстве бумаги и моющих средств, в технологии покрытий они мало применяются из-за короткого срока их дей- ствия и стоимости. Примером таких веществ является Uvitex ОВ [13]. Такие добавки не следует путать с применением, например -фиолетового пигмента, который вводят для устранения желтизны. В этом случае может появиться нежелательный серый оттенок, что часто исключает его применение. 4.17. ДЕЗОДОРАНТЫ Большинство красок при высыхании пахнет. Умеренный запах латексных красок не вызывает особого беспокойства, но запах органорастворимых материалов значительно сильнее. Он объясня- ется, в первую очередь, выделением растворителей, а в случае красок, высыхающих вследствие окислительных процессов, по- является дополнительный устойчивый запах из-за химических реакций. Добавку, которая бы полностью устранила эти запахи, ищут до сих пор. В общем случае необходимо избегать применения в исходной рецептуре сильно пахнущих компонентов, например выбирая растворители с меньшим запахом. Вместе с тем можно смягчить или изменить запах из-за указанных двух причин, применяя промышленные пахучие вещества. Однако по опыту авторов боль- шинство людей предпочитает запах первоначальной краски смеси запахов, которая получается при введении в нее дезодорантов. В конце главы перечислены производители дезодорантов под номерами [7, 24, 47, 62]. 4.18. ДОБАВКИ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕ Многие пигменты выцветают, а связующие деструктируют под воздействием облучений, особенно ультрафиолетового. Много лет тому назад было установлено, что нанесение слоя лака замед- ляет выцветание непрочных красок, но, к сожалению, непигмен-
тированные лаковые пленки сами быстро разрушаются. Недавно было показано, что поглотители УФ-излучения (подобные исполь- зуемым в косметических кремах против загара) повышают срок службы таких защитных лаковых покрытий. Еще более успеш- ным оказалось сочетание светостабилизаторов с УФ-поглотите- лями. При этом достигается защита на двух стадиях. УФ-погло- титель (около 1%) превращает вредное коротковолновое излу- чение в тепловую энергию, а светостабилизатор (стерически затрудненный амин) захватывает образующиеся свободные радикалы, которые являются причиной деструкции пленки. Эта технология позволила использовать систему наружного покрытия в автомобилестроении типа «основное покрытие плюс лаковое покрытие» и решить проблемы подпленочного меления, расслоения и растрескивания верхнего лакового покрытия. Ниже даны некоторые из используемых добавок: Tinuvin 900 Tinuvin 901 Sanduvor 3206 Sanduvor 3046 УФ-поглотитель [13] Затрудненный амин [13] УФ-поглотитель [51] Затрудненный амин [51]
лава ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСИИ А. Дороукковский 5.1. ВВЕДЕНИЕ Физическая химия дисперсий охватывает как производство полимерных дисперсий, например латексов, так и получение пиг- ментных суспензий. При получении латексов важное значение имеет кинетика полимеризации, закономерности которой не при- менимы к диспергированию пигментов. С другой стороны, при диспергировании пигментов могут рассматриваться определен- ные межфазные взаимодействия, неприменимые к процессам образования латексов. Однако, с коллоидной точки зрения, после образованггя дисперсии физическая химия как полимерных частиц, так и пигментных дисперсий одна и та же. В этой главе основное внимание уделено рассмотрению физи- ческой химии дисперсий, в которых дисперсная фаза уже полу- чена ранее, например, как в случае с пигментами, хотя анало- гичные рассуждения применимы и для полимерных частичек, если они составляют дисперсную фазу. Для простоты будем рассматривать краску как коллоидную дисперсию пигмента (дисперсная фаза) в растворе полимера (непрерывная фаза). В эмульсионных красках как полимер, так и пигмент находятся в дисперсной фазе. Хотя химическое строе- ние полимера имеет важное значение для свойств красок и покры- тий, не менее важным является и качество диспергирования пигмента в полимере. Можно сказать, что практически большинство проблем, свя- занных с производством и применением красок, обусловлено состоянием пигментной дисперсии. Диспергирование пигментов влияет на оптические свойства, например цвет [ 1 ], на розлив [2], долговечность [3], укрывистость [4], блеск [5], стабильность при хранении [6]. Для получения «хорошей» дисперсии коллоидных частиц из сухого порошка необходимо осуществить ряд процессов. Их услов- но можно подразделить на две отдельные операции, которые в действительности могут протекать одновременно: 1) погруже- ние и смачивание пигмента; 2) распределение и коллоидная стабилизация пигмента. За этими простыми названиями опера- ций может скрываться много сложных процессов, требующих детального рассмотрения. Пример «простого» вопроса: «Какой растворитель — ароматический или алифатический — лучше при- менять для диспергирования диоксида титана в растворе алкида?»
5.2. ПОГРУЖЕНИЕ И СМАЧИВАНИЕ ПИГМЕНТА Предположим, что мы имеем отдельную твердую частицу пиг- мента, погружающуюся в жидкость. Это можно представить схематически в виде трехстадийного процесса: Стадия 1 Частица на воздухе Стадия 3 Заполнение полости частицей Пар Жидкость Стадия 2 Создание полости в жидкости Пар Жидкость Если поверхность частицы равна А, а свободная энергия на единицу поверхности утп, то общую энергию этих трех стадий можно представить следующим образом (рис. 5.1): Стадия 1: Поверхностная энергия частицы равна Дутп. Стадия 2: Энергия частицы в паровой фазе плюс работа, затраченная на создание пустоты в жидкости, объем и поверхность которой равны таковым у частицы пигмента: ^Ттп+^Тжп- Стадия 3: Работа, затраченная на заполнение полости в жид- кости частицей равна: ^Ттж—^Ттп—^Тжп Тогда изменение общей энергии при погружении частицы будет равно сумме стадий 2-|—3—1: Дб=Дутж—^Ттп- (5.1) Из уравнения Юнга следует Ттп = Тжт+Тжп cos 6. После под- становки в уравнение 5.1 изменение энергии будет равно: Дб= —Дужп cos 0. (5.2) Из уравнения Юнга косинус краевого угла смачивания (0) равен: cos 6 = Ттп~Ттж Тжп (5-3) Тогда, при условии, что 6 <90°, уменьшение ужп приведет к умень- шению 6 и улучшит смачивание. Следовательно, алифатический Рис. 5.1. Графическое изображение удель- ной свободной энергии на границе раздела пар/жидкость/твердое тело
углеводород более предпочтителен, чем ароматические раство- рители, так как ужп алифатического Сужг1 ароматического. Если, однако, добавить ПАВ, оно адсорбируется на межфазной границе с воздухом, что приводит к уменьшению ужп, а при ад- сорбции на поверхности частицы — уменьшению утж. Оба эти эффекта улучшают смачивание. Но, если 6 = 0, как в случае поверхности с высокой энергией (например, поверхности Т1О2), лучше, чтобы ужп была максималь- ной, т. е. в этом случае лучше применять ароматический раство- ритель, а не алифатический. Проницаемость агломератов. Если рассматривать пустоты между порошкообразными частицами как простые капилляры с кажущимся радиусом г, тогда поверхностное давление, необхо димое для проникновения жидкости в капилляр, равно: р- -2УжпсозО (5.4) Следовательно, проникновение жидкости произойдет само- произвольно (гравитационные эффекты не учитываются), только если 0<90° и если давление внутри капилляров не возрастет настолько, что воспрепятствует вхождению жидкости. Таким образом, для облегчения проникновения жидкости в агломераты желательно сделать ужп максимальной и уменьшить 0. Но, поскольку изменения ужп и 0 взаимосвязаны, это условие трудно выполнить. Введение ПАВ уменьшает как ужП, так и 0, особенно в водных средах. Поэтому оценить, какой из этих эффек- тов будет' доминирующим, лучше всего опытным путем. Представленная выше картина с использованием поверхност- ной энергии твердого тела, находящегося в равновесии с паром и. жидкостью, значительно упрощена. Хертжес и Витрот [7] исследовали смачивание агломератов и показали, что только при 0 = 0 возможно добиться полного смачивания порошкообразных агломератов. Уравнение скорости проникновения жидкости внутрь агло мерата было получено Вошбурном [8]: dl rVxnC0S 6 —'— -------- > (b.c>) dt 4 т] где dl/dt скорость проникновения жидкости с вязкостью т) в капилляр с радиусом г и .длиной I.
Для плотного слоя порошка принято пользоваться «эффектов ным радиусом пор» или «фактором кривизны». Поэтому г/4 можно заменить на фактор К, который считают постоянным для конкрет- ной упаковки частиц. Тогда уравнение 5.5 будет иметь вид: р KfoxncosO л (5.5а) Из уравнения (5.5а) видно, что для облегчения проницаемости порошка необходимы: максимальное произведение ужпсозб, минимальная вязкость г] и максимальное значение К, например, рыхло упакованные агломераты пигмента. Уравнение Вошбурна описывает систему, в которой стенки трубки покрыты двойной пленкой, т. е. поверхностная энергия пленки такая же, как и энергия поверхности в объеме вещества. Гуд [9] распространил уравнение Вошбурна для случая, когда поверхность свободна от адсорбированного пара: /2 = К/ ' Тжп cos04-77e — П(|=(»' ч (5.56) где Пе — давление растекания адсорбированной пленки, находящейся в равно- весии с насыщенным паром, а /7р=о) давление растекания для пленки в нулевой момент времени. Вернемся к вопросу, в алифатическом или ароматическом углеводороде лучше диспергировать TiOs. Ходя в случае с TiOs трудно принять определенную удельную энергию поверхности из-за различного строения поверхностного слоя, состоящего из сме- шанных гидроксидов алюминия, кремния и титана, тем не менее она высока и для простоты может быть приравнена к удельной поверхностной энергии воды [10]. Поэтому cos0=1 как для аро- матического, так и алифатического углеводородов, если только одна из этих жидкостей не является аутофобной [11]. Следо Таблица 5.1. Адгезионное напряжение (Ужпс05®) и скорость измельчения рутильного диоксида титана на лабораторной шаровой мельнице Среда Адгезионное напряжение (?жпС05°) Время достижения степени диспергирования, ч 3* (по Хегману) 5* (по Хегману) 5% изомеризованного каучука 21 9 0,9 2,0 5% алкида 16,3 1,0 1,7 10% алкида 14,4 1,7 2,5 10% изомеризованного каучука 12,3 2.0 4,0 * Примечание. Степень диспергирования по Хегману; 0—грубая или плохая дисперсия, 8 — тонкая или наилучшая дисперсия.
вательно, чтобы добиться максимума ужпсо5 0, лучше исполь- зовать ароматический углеводород. В табл. 5.1 приведены данные, полученные Кроулом [12], по влиянию ужп cos 0 на время перетира. S3. ДЕАГЛОМЕРАЦИЯ [МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ АГЛОМЕРАТОВ] Пигментная форма диоксида титана представляет собой по- рошок, состоящий из рыхлых агломератов с диаметром от 30 до 50 мкм. Нанесение покрытия на поверхность пигмента при его производстве оказывает большое влияние на уменьшение коге- зионных сил порошка и за счет этого облегчает процесс механи- ческого разъединения (или дезагрегации) [13]. Трудно определить тот момент перетира или диспергирования, когда рыхлые агло- мераты полностью разрушатся до более мелких частиц после смачивания Ьсей доступной поверхности; поэтому обычно исполь- зуют эмпирический контроль за процессом, как описано в гл. 7. — Хотя -имеется -много публикаций, пытающихся объяснить модификацию поверхности пигментов при их производстве, на- пример поверхности TiO2 [14, 15], тем не менее в этой области много секретов и не все понятно. Химический состав пигмента и его поверхностного покрытия обычно представляют в виде со- держания А120з, SiO2, ZnO, TiO2 и т. д., даже если покрытие со- стоит из смешанных гидроксидов, которые очевидно более пра- вильно представлять в виде МХ(ОН)У, где М может представлять собой смесь Al, Si, Ti, Zn и т. д. Поверхность может быть обра- ботана полиолами для облегчения последующего производства красок. Основная цель обработки рутильного TiO2 — дезактиви- ровать поверхность пигмента, которая в противном случае будет ускорять деструкцию пленкообразователя в атмосферных усло- виях. Кроме того, она облегчает процесс диспергирования. Сущность перетира при производстве пигментных паст в дей- ствительности заключается не в измельчении, а в диспергирова- нии пигмента до размера первичных частиц, полученных на стадии производства пигмента. Некоторые из «первичных» частиц со- стоят из сростков кристаллов ТЮ2, образовавшихся на стадии модификации поверхности пигмента при его получении, и остаются неизменными после завершения стадии перетира, о чем свидетель- ствует анализ размера частиц до и после введения пигмента в краску (см. рис. 5.2). Среднечисловой размер частик (с!ЙГ = ==0,16 мкм) и распределение частиц по размерам (<т= 1,52) до перетира оказались теми же самыми, что и полученные с помощью седиментационного анализа после перетира в шаровой мельнице (для перевода среднемассового размера частиц в среднечисловой использовали соответствующее уравнение Хэтч-Чоэта; d,,, • = = 0,16 мкм; с/А„„ = 0,3 мкм при о= 1,52, что близко к измеренным значениям размера dgm=0,36 мкм, 0=1,5).
a) Рис. 5.2. Анализ размера частиц TiO2 (логарифмические зависимости вероятных размеров частиц): а) но данным электронной микроскопии до диспергирования; </„с = 0,16 мкм, о = 1,52, по- этому d(Iln = 0,3; 1=1 — при подсчете всех частиц (включая очевидные агрегаты); • — при подсчете только единичных кристаллов (при условии что видно более половины периметра) б) поданным рентгеновского седиментационного анализа после диспергирования; </g,n = = 0,36, а=1,5
5.4. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ — КОЛЛОИДНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ Для получения устойчивой коллоидной дисперсии недоста- точно только смачивания частиц веществом непрерывной фазы. Важно учитывать, что в пигментных дисперсиях всегда имеются силы притяжения между частицами. Это силы Лондона, Ван-дер- Ваальса или (поверхностные). Причиной появления этих сил явля- ются силы притяжения, действующие между атомами, из которых состоят частицы. Полярные вещества оказывают электростатиче- ские воздействия на другие диполи (силы Киисома [16]), а поляр- ные молекулы могут притягивать неполярные за счет наведенных диполей (силы Дебая [17]). Существование притяжения между неполярными атомами или молекулами не поддавалось объясне- нию до тех пор, пока не было высказано предположение, что в электронном облаке, окружающем ядро, могут наблюдаться локальные флуктуации плотности заряда. Это приводит к возник- новению дипольного момента, частота флуктуаций которого совпадает с частотой флуктуаций заряда. Если рядом имеется другой атом, то он поляризуется и взаимодействует с первым. Лондон [18] показал возможность использования такого под- хода для расчета взаимодействия между двумя одинаковыми и различными атомами. Анализ Лондона основан на представ- лении о мгновенных диполях, период колебания которых состав- ляет от 10“15 до 10~16 сек. Если два атома удалены друг от друга на расстояние больше определенной величины, то за промежуток времени, пока электрическое поле от одного диполя вызовет поля- ризацию другого атома, в первом уже произойдут изменения. Между двумя данными диполями будет наблюдаться плохая корреляция; в таком случае между атомами действуют «запазды- вающие» силы Ван-дер-Ваальса. В общем случае можно ожидать проявления сильных не- запаздывающих сил на расстояниях меньших 10 нм и запазды- вающих сил на больших расстояниях. 5.4.1. Силы, действующие между макроскопическими телами Силы, действующие между двумя телами в дисперсиях, обычно называют поверхностными силами. Они обусловлены не только атомами на поверхности вещества, но и атомами, находящимися в его объеме. Гамакер [19] рассчитал эти силы. Их можно пред- ставить следующим образом: Еа= -Л/48л ^l/d2+l/(d+<5)2-2/(d+y)2] ! (5.6) если d»6, то VA=— б2Д/32лД4; (5.6а) d<6 VA= —Д/48л[1/<72—7/62]; (5 66) d<<5 VA=—Д/48лД2, (5.6в)
yz___энергия притяжения для двух пластин толщиной б на расстоянии друг от друга равном 2d; А — константа Гамакера для вещества, из которого состоят пластины. Гамакер [20] также показал, что энергия притяжения (E.t) между двумя одинаковыми сферами радиуса а, расстояние.между поверхностями которых d, равна: УА= -Д/6[2/(52-4) +2/S2 + ln((S2-4)/S2)], (5.7) где 5 = 2 + d /а. Если d^La, то VA ~ — Aa/I2d, и для сфер с радиусами а\, а2: У _ —Аща? А 6d (ai +а2) Можно рассчитать силы притяжения, зная размер среду, расстояние между ними, и выразить результаты (5.7а) ' (5.76) частиц, в виде энергии притяжения (VA). Однако константа Гамакера А полу- чена для вакуума. При рассмотрении энергии притяжения между двумя частицами в жидкости необходимо ее модифицировать с учетом окружающей среды. Гамакер показал, что частицы веще- ства Ai в среде вещества А-> имеют общую константу Гамакера A—AiA-^2 — 2~у/АлА2. Если имеются два разных вещества-— 1 и 2 в среде 3, то модифицированная константа Гамакера равна: А132 = (А |{2-Л^2) (Atf-Atf). (5.8) • Перечень значений констант Гамакера для обычных веществ дан в работе [21]. Грегори [22] показал, как на основании про- стых экспериментальных измерений можно приблизительно рас- считать константу Гамакера. .Следует обратить внимание на то, что эти силы всегда явля- ются силами притяжения. При необходимости получения боль- шей точности можно вводить поправки, например уточнение Волда с учетом адсорбционных слоев [22] или Казимира и Пол- дера с учетом запаздывания сил притяжения. [24, 25]. Но простое рассмотрение опубликованных значений констант Гамакера пока- зывает, что они могут изменяться на порядок и поэтому редко оправдана необходимость использования усложняющих поправок с целью учета непостоянных трудно уловимых эффектов, таких как в работах Волда [23] и Винсента [26]. Хотя между двумя одинаковыми частицами всегда действует сила притяжения, Виссер [27] отмечает, что при определенных условиях можно получить отрицательную константу Гамакера в трехкомпонентной системе, когда Ли <Лзз<Л22 или Ли >Лзз> >Л22, где Лзз представляет собой индивидуальную константу Гамакера данной среды. Важно отметить, что и в этом случае одинаковые частицы Ли, находящиеся в среде Л33, также как
и Ач2 в среде Л33 по-прежнему будут притягиваться, но частицы Ли и Л22 — отталкиваться друг от друга. Примером подобного типа отсутствия ассоциации, как полагают, могут быть частицы политетрафторэтилена и графита в воде. Чтобы получить «коллоидную дисперсию» необходимо создать условия, чтобы энергия отталкивания (Vr) между частицами была больше энергии притяжения и в результате сложения этих двух энергий оставалась бы значительная результирующая энер- гия отталкивания. Поскольку энергии отталкивания и притяже- ния зависят от расстояния между частицами, важно знать рас- пределение частиц, особенно в красках, которые с коллоидной точки зрения рассматриваются как «концентрированные» си- стемы. Можно показать, что в случае плотной упаковки сфери- ческих частиц, отношение расстояний между поверхностями частиц (S) к расстоянию между центрами частиц (с) связано с общим объемом зависимостью: S/c= 1 — (ОКП/0,74)|/3, (5.9) где ОКП—объемная концентрация пигмента, %. Ниже приведены значения ОКП и расстояния между поверх- ностями сферических частиц: Для монодисперсных сферических частиц любого размера среднее расстояние S равно одному диаметру частицы при ОКП равном 9,25%. Поэтому среднее расстояние между частицами для ТЮг при такой концентрации равно приблизительно 200 нм, а для меньших частиц при той же ОКП это расстояние будет про- порционально меньше. Если сравнить энергии отталкивания и притяжения, помня, что для частиц, находящихся в Броуновском движении, средняя энергия перемещений при комнатной температуре равна 3/2 kT, то для их стабилизации необходимо иметь энергетический барьер (Емакс), значительно превышающий эту величину (рис. 5.3). На кривой общей энергии может наблюдаться «вторичный минимум», соответствующий энергии, которая характеризует возможность существования слабой флокуляции. Она называ- ется «слабой флокуляцией» (Кмин) или «вторичной минималь- ной флокуляцией» в отличие от более сильной флокуляции, которая происходит при дальнейшем сближении частиц и иногда называется «первичной флокуляцией». Следует заметить, что иногда в литературе [28] пользуются терминологией, отличной
Рис. 5.3. Типичная зависимость общей энергии от расстояния между частицами, показывающая наличие «вторичного минимума» (VMll„ флокуляции) от используемой в лакокрасочной промышленности; например, термин «коагуляция» в литературе употребляется для описания флокуляции, в то время как обычно этот термин в промышлен- ности применяют тогда, когда наблюдается необратимая ассо- циация латексных или эмульсионных частиц. 5.4.2. Стабилизация дисперсий с помощью заряда Чтобы получить стабильную коллоидную дисперсию, необхо- димо придать частицам энергию отталкивания, достаточную для предотвращения флокуляции (при требуемой концентрации ча- стиц, т. е. ОКП). Эта энергия отталкивания может быть обуслов- лена кулоновскими силами в соответствии с теорией двойного электрического слоя или за счет «стерической стабилизации». Создать заряд на поверхности можно различными способами: 1) предпочтительной адсорбцией ионов, 2) диссоциацией поверх- ностных групп, 3) изоморфным замещением, 4) адсорбцией полиэлектролитов, 5) накоплением электронов. Наиболее распространенным способом получения заряжен- ной поверхности частицы является предпочтительная адсорбция ионов, например адсорбция ионов Ag+ или J- на золях гало- генидов серебра или ионогенных ПАВ на пигментах. Диссоциа-
|ция поверхностных групп наи олее часто используется в случае латексов, которые приобретают заряд вследствие диссоциации сульфатных или карбоксильных групп. Теория стабилизации коллоидных частиц зарядом развивалась довольно долго. Ее куль- минацией было появление теории двойного электрического слоя, которая изложена Вервеем и Овербиком в их книге [29]. Этому вопросу посвящено много прекрасных обзоров [30, 31] и статей, поэтому нет необходимости здесь подробно рассматривать теорию. В общих чертах, согласно теории двойного электрического слоя у плоской поверхности находится прилегающий адсобрционный |Слой ионов, называемый «слоем Штерна». Плоскость (в слое Штерна), проходящая через центр гидратированных ионов (при отсутствии специфической адсорбции), называется «внешней плоскостью Гельмгольца» (или плоскостью Штерна) и непосред- ственно связана с гидратированным радиусом адсорбированных ионов. Если имеет место и специфическая адсорбция, при которой обычно происходит предварительная дегидратация иона, пло- скость, проходящую через центр этих ионов, называют «внутрен- ней плоскостью Гельмгольца». Необходимо различать эти две плоскости, поскольку при специфической адсорбции ионы распола- гаются ближе у поверхности, чем гидратированные ионы в слу- чае ее отсутствия. За слоем Штерна (или компактным слоем) располагается диффузный слой, называемый «слоем Гойя» (или Гойя-Чеп- мена) При суммировании зарядов в слое Штерна, диффузном слое и на поверхности общий заряд равен нулю вследствие электроней- тральности. Потенциалы непосредственно у твердой поверхности (Фо), у «внутренней плоскости Гельмгольца» (фД и у «внешней плоскости Гельмгольца» (фг/) являются абстрактными понятиями, на что указывает Ликлима [30]; они не являются зета-потенциа- лом, который можно установить экспериментально и который определяют как потенциал у «плоскости скольжения» в ионной атмосфере вокруг частицы. Однако, хотя зета-потенциал не идентичен потенциалу у пло- скости Гельмгольца, для простых систем, таких как мицеллы, монослои ПАВ на частицах и др., существуют веские основания приравнять их [32]. 5.4.3. Зета-потенциалы Зета-потенциал можно рассчитать на основании эксперимен- тально найденной электрофоретической подвижности частиц. Уравнение, используемое для рассчета зета-потенциалов по най- денным значениям подвижностей, включает отношение радиуса частицы (а) к толщине двойного слоя (1 //г). Для 10-3 М водного
раствора при 25 °C, содержащего электролит 1:1, 1//г=1Х X Ю-® см. Для других типов электролитов и концентраций значения k изменяются пропорционально, поскольку для водного раствора симметричного электролита толщина двойного слоя l/fe = 3X Х10-8/2д/с см, где z— валентность, а с — молярность. При /га>200 подвижность (ц) связана с зета-потенциалом (g) уравнением Смолуховского: ц = е£/4лх), где е — диэлектрическая постоянная среды, a i) — ее вязкость. Если подвижность измеряется в мкм-с—‘/вольт'см-1> тогда для водных растворов £=12.8 мкВ на единицу подвижности. При ka <0,1 применяют уравнение Хюккеля: eg и=----. блт] Для 200 < ka<0,1 необходимо пользоваться усовершенство- ванными вычислениями О’Брайена и Уайта [33] по сравнению с более ранними зависимостями Вайерсема с сотр. [34], связы- вающими подвижность и зета-потенциал. Переход от электрофоретической подвижности к зета-потен- циалу основан на предположении о том, что частицы приблизи- тельно сферические. Если же частицы не сферические, то при небольших значениях ka, величины зета-потенциалов, вычислен- ные исходя из данных ) подвижности, вызывают большие сомне- ния. Если частица состоит из совокупности маленьких сфер и если ka (для малой сферы) велико, то применимо уравнение Смолу- ховского. Таким образом, величина зета-потенциала часто несет в себе некоторую неопределенность и поэтому многие исследователи предпочитают приводить экспериментально установленную элек- трофоретическую подвижность. 5.4.4. Измерение электрофоретической подвижности Электрофоретическую подвижность малых частиц можно определить путем микроэлектрофореза, измеряя время, необхо- димое для перемещения малых частиц на определенное расстоя- ние, или же методом движущейся границы. Метод микроэлектро- фореза обладает многими преимуществами и наиболее часто применяется, хотя иногда предпочтительнее использовать метод движущейся границы [35]. Другой метод, основанный на электроосаждении частиц, был разработан Франклином [36]. Хотя данные, полученные по этому методу, хорошо согласуются с результатами микроэлектрофо-
Рис. 5.4. Схематическое изображение простой электрофоретической ячейки, сделанной из предметных стекол и крышек, склеенных эпоксидной смолой. Электродное отделение сделано из стеклянных трубок с уширениями на конце
реза, метод теоретически неоооснован, так как электроосажде- ние дисперсии основано на электрокоагуляции и не зависит от электрофореза [37]. При исследовании подвижности заряженных частиц в микро- электрофоретической ячейке можно обнаружить, что частицы передвигаются с сильно отличающимися скоростями, причем не- которые из них движутся даже в противоположном направлении. Этот эффект обусловлен явлением электроосмоса в ячейке. Истин- ную электрофоретическую подвижность можно определить только в «стационарных условиях», когда электроосмотический поток компенсируется гидродинамическим потоком. Эти условия за- висят от формы микроэлектрофоретической ячейки, которая может быть круглой или прямоугольной. Для быстрых и точных измерений известно множество разных микроэлектрофоретиче- ских ячеек [38] и различных усовершенствований, например установка братьев Рэнк [39], оснащенная лазерным освещением, вращающейся призмой, видеокамерой и монитором. Подроб- ности, касающиеся измерения электрофоретической подвижности, можно найти в работах Смита [32], Джеймса [40] и Хантера [41]. При необходимости можно сделать и очень простую ячейку, пригодную для наблюдений с помощью обычного микроскопа, используя стеклянные предметные стекла и стеклянные крышки двух размеров, как показано на рис. 5.4. 5.4.5. Объяснение коллоидной стабильности При приближении двух заряженных поверхностей они начи- нают оказывать друг на друга электростатическое воздействие, как только их двойные слои начнут перекрываться. В случае оди- наково заряженных поверхностей результатом такого взаимодей- ствия будет отталкивание. При качественном рассмотрении не- обходимо принимать во внимание ряд факторов. Согласно теории двойного электрического слоя межчастичное притяжение уменьшается обратно пропорционально расстоянию между частицами и не зависит от содержания электролита в не- прерывной фазе, в то время как кулоновское (или электростати- ческое) отталкивание уменьшается по экспоненциальному закону в пределах толщины \/k Дебая-Хюккеля ионной атмосферы. Слой Штерна не участвует непосредственно во взаимодей- ствии, но его косвенное влияние на величину i|?d очень большое. В теории двойного слоя двойные слои рассматриваются как чисто диффузные, но в действительности эта теория применяется к двум диффузным участкам двух взаимодействующих двойных слоев. Поверхностный потенциал необходимо заменить на потенциал Штерна x]?d, который, в свою очередь, для непористых веществ за- меняется на зета-потенциал.
Типичные толщины двойных слоев при разных концентрациях электролита приведены ниже: Молярная концентрация электролита в воде при 25 °C icr5 10~4 10“3 ю-2 Ю-1 Толщина двойного слоя \/k в см•10 8 1000 300 100 30 10 Толщины двойных слоев рассчитываются по уравнению: (5.10) ЕгЁоЛТ где F— константа Фарадея; RT = 2,5-Ю10 эрг при 298 К; егео— относительная диэлектрическая.; проницаемость и диэлектрическая проницаемость в вакууме; z;, с, — заряд и число всех ионов в растворе. В схематическом виде влияние концентрации электролита на толщину двойного слоя изображено на рис. 5.5. Рис. 5.5. Схематическое изображение влияния концентрации электролита на тол- щину двойного слоя l/k 10 2 моль/л
5.4.5.1. Динамика взаимодействия Очень многое зависит от времени, в течение которого осущест- вляется взаимодействие частиц. Если скорость сближения велика, на перестройку двойных слоев остается очень мало или совсем нет времени. При медленном сближении двойные слои будут все время находиться в равновесном состоянии. В последнем случае согласно теории двойного электрического слоя энергия отталкивания может быть рассчитана с помощью обратимой термодинамики как изотермическая обратимая работа, затраченная на то, чтобы перенести частицу из бесконечности на расстояние И. Основная идея заключается в том, что при равновесном столк- новении потенциал должен оставаться постоянным, так как., он определяется адсорбцией определяющих заряд ионов,- а химиче- ские потенциалы зафиксированы их значениями в объеме. Такое взаимодействие принято называть взаимодействием при «постоян- ном потенциале». Если взаимодействие протекает настолько быстро, что не успе- вает произойти перестройка ионной адсорбции/десорбции, такое взаимодействие будет происходить при «постоянном заряде»; в этом случае поверхностный потенциал фо не постоянен, а повы- шается в процессе перекрывания. После всего сказанного следует заметить, что величины VR для этих двух типов взаимодействий мало отличаются, но в слу- чае постоянного заряда обычно получаемые значения VR больше, чем при постоянном потенциале. Для двух малых сферических частиц радиуса а при постоян- ном заряде энергия отталкивания может быть определена согласно [29] по уравнению: (5.11) а при постоянном потенциале: , -T(S-2) х l/R=ео^2 /-------) р, (5.12) где: ₽ -е-2’) (14-я) е-t(S-2) 2& S = R/cr, R — расстояние между центрами двух частиц.
1 Юскольку значения у и р находятся всегда в пределах от 0,6 до 1,0, их влиянием во многих случаях можно принебречь [29, с. 152]. Поэтому уравнение (5.13) является хорошим приближе- нием для вычисления свободной энергии электростатического отталкивания (Овербик отмечает, что не существует точного уравнения [30]): [4DT ,1- —— т J In [1 +ехр (— kH)] ~ (5.13) [^RT I2 —— -у' exp (—kH), (5.13а) zr J где у' —тангенс (zFtyo/4RT); е, — относительная диэлектрическая проницаемость среды; ко — диэлектрическая проницаемость в вакууме; R, Т, F, г — имеют обыч- ные значения; = f2^c'2- . (5.136) e.reoRT Для случая взаимодействия двух частиц с разными поверх- ностными потенциалами (гроь Ф02) и разными радиусами сц и а? (при условии, что fe//>10 и -фо<50 мВ) Хогг с сот. [42] дает выражение: , Рис. 5.6. Зависимость общей энергии взаимодействия (1/о6,ц = РА) от расстоя- ния между частицами при постоянных значениях размера частиц и содержания электролита и изменении поверхностного потенциала (использованы уравнения 5.13 и 5.7): И — 10 —3; a — IC~5 см; I: фо = 2(> мВ; 2: фо = 25 мВ; 3: фр = 30 мВ; 4: фо — 35 мВ; 5: фо — = 40 мВ
Рис. 5.7. Зависимость общей энергии (Уо6ш= PR+ РА) от расстояния между части- цами при постоянных значениях содержания электролита и поверхностного по- тенциала и изменении радиуса частицы (использованы уравнения 5.13 и 5.7): М= 10“3; тро = 35 мВ; 1: а = 2,5-10“5 см; 2: а=1,0-10-5 см; 3: а = 7,5-10-6 см; 4: а = = 5•10 _ 6 см Рис. 5.8. Зависимость общей энергии (Уо61ц= PR+ РА) от расстояния между части- цами при постоянных значениях размера частиц и поверхностного потенциала и изменении содержания электролита (использованы уравнения 5.13 и 5.7): а=10~5 см; 1|)о = 35 мВ; I: 10-1 М; 2: 10 2 М; 3: 10~3 М; 4: IO-4 М На рис. 5.6, 5.7, 5.8 приведены зависимости Нобщ = И? + НА от расстояния между поверхностями частиц (Н) при постоянных значениях размера частиц и содержания электролита, но при изменении поверхностного потенциала; при постоянных значениях
поверхностного потенциала и содержании электролита, но при изменении размера частиц; при постоянных значениях размера частиц и поверхностного потенциала, но при изменении содержа- ния электролита. 5.4.5.2. Флокуляция электролитом Из данных рис. 5.8 для + VA видно, что добавление электролита приведет к флокуляции дисперсии, стабилизирован- ной зарядом. Это явление было установлено в конце XIX в., когда Шульц обнаружил, что способность противоиона вызывать фло- куляцию тем больше, чем выше его валентность. Это было под- тверждено Харди и в настоящее время известно как правило Шульца-Харди. Используя подход Овербика [31], можно сказать, что диспер- сия будет нестабильной, когда Voom — Гр-Г Уд=0 (5.14а) и дУобШ/дН = 0 для того же значения И. Таким образом, д Уо6ш/дН = д Ук/дН + <5 VfJdH = 0. Используя уравнения 5.13 и 5.7а, где расстояние между по- верхностями частиц равно d = H, мы получим: д УоСт/дН= - k rR - (1 /Н) VA=0, и поэтому критическому состоянию соответствует kH=\. Заме- няя Н на k в уравнении 5.14а, получим выражение для критиче- ского состояния в виде: feKp»T = 24nereo(4/?7’/f )2е“' (•y')'2/4z2 = 2,03-10~5 (y')2/z2A в единицах СГС, где е, — диэлектрическая постоянная воды при 25 °C (78,5); s0 = s,74n= 1/4л (е,= 1 в безразмерных единицах СГС, но не в единицах СИ); е = 2,718; = 8,314-107 эрг Г"1 моль1; Г = 298 К; F= 2,892• 1014 моль”1. Для воды при 25 °C (в случае симметричного z — z электро- лита) можно написать уравнение 5.136 в виде: Подставив в него /гкрИт, получим выражение для критической концентрации (Мкрит), вызывающей флокуляцию: мкрит= 3,7'106 2g (v )4 , моль/л. (5.146) z А Если поверхностный потенциал высокий (фо» 100 мВ), тогда y' = tg (zFtyo/ART) -И. Следовательно, теория двойного электри- ческого слоя предсказывает, что способность индифферентных электролитов вызывать флокуляцию должна быть обратно про- порциональной валентности в шестой степени, т. е. 1 /z6; поэтому отношения концентраций одно-, двух- и трехвалентных ионов,
вызывающие флокуляцию, будут равны 1/16 : 1/26 : 1/36 или 729 : И : 1- Для низких поверхностных потенциалов (ф0<25 мВ) можно приравнять поверхностный потенциал и зета-потенциал и упро- стить уравнение (5.146): В этом уравнении g имеет размерность мВ, так как (4RT/F) = = 102,8 мВ при 25 °C и для малых значений х. Следо- вательно отношения концентраций одно-, двух- и трехвалентных ионов, вызывающих коагуляцию, будут равны 1 /12 : 1/22 : 1/З2 или 100 : 25 : 11. На практике наблюдалось хорошее совпадение с предсказа- ниями теории двойного слоя. Но поскольку данные при изучении флокуляции зависят не только от условий равновесия, но и от кинетических факторов и специфических ионных эффектов, необ- ходимо осторожно применять этот упрощенный подход, так как даже ионы с одной и той же валентностью образуют ряды с раз- личной эффективностью по способности вызывать флокуляцию. Примером может служить лиотропный ряд (Гофмейстера), в ко- тором концентрация ионов, вызывающих флокуляцию дисперсии, уменьшается вследствие гидратации ионов в ряду: Li+ >Na+ >К+ > Rb+ > Cs+. Таким образом, присутствие электролитов в' эмульсионных красках является очень важным фактором. Пигментные пасты, приготовление которых основано только на сообщении зарядов частицам, например гексаметафосфатом натрия, очень склонны к флокуляции; иногда она происходит даже при добавлении ла- текса, поскольку в нем может содержаться значительное коли- чество электролита. Обычно после приготовления таких дисперсий их дополнительно стабилизируют добавлением водорастворимых коллоидов (полимеров), таких как натриевая соль карбокси- метил целлюлозы, которую можно было бы назвать только «загу- стителем», тем не менее она повышает стабильность дисперсий по отношению к присутствующему электролиту благодаря своему «защитному коллоидному» действию. 5.4.5.3. Стабилизация зарядом в средах с низкой диэлектрической постоянной Стабилизация за счет заряда очень важна в средах с высокими Диэлектрическими постоянными, например в водных растворах. В неводных растворах и особенно в неполярных системах с низ- кими диэлектрическими постоянными отталкивание частиц за счет заряда обычно имеет небольшое значение [43]. Были попытки
Рис. 5.9. Зависимость общей энергии от расстояния в неводной среде [46] объяснить коллоидную стабильность в среде с низкой диэлектри- ческой константой, например в п-ксилоле [44], с использованием представлений о заряде. Осмонд [45] отмечает, что применение в этом случае теории двойного слоя со всеми необходимыми поправками, учитываю- щими неполярную неводную среду, сводится к рассмотрению простого кулоновского отталкивания между двумя заряженными сферами в инертном диэлектрике (игнорируется существование ионов в растворе). Рассмотрение расчетов Ликлема [46] взаимодействия между двумя сферическими частицами с радиусом 0,1 мкм, например частицами ТЮг, в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (рис. 5.9) показывает, что при зета-потенциале частиц 45 мВ и при 9% ОКП (т. е. среднее расстояние между ними 0,2 мкм) макси- мальный энергетический барьер, препятствующий сближению частиц и флокуляции, равен только 4/гТ. При 20% ОКП (среднее расстояние между частицами 0,1 мкм) он равен всего лишь 2/гТ, что явно недостаточно. Таким образом, поскольку зависимость между энергией оттал- кивания и расстоянием в неполярной среде очень «пологая» (см. рис. 5.9), концентрированные дисперсии (т. е. расстояние между частицами мало) трудно стабилизировать зарядом. Но при очень низкой концентрации, когда межчастичные расстояния велики, заряд может обеспечить коллоидную стабилизацию. Хотя электрические взаимодействия и не играют существенную роль в стабилизации концентрированных неводных дисперсий в средах
с низкими диэлектрическими постоянными, однако они могут вызвать флокуляцию в таких системах, если смешать две диспер- сии с противоположным зарядом частиц. 5.5. СТЕРИЧЕСКАЯ (ИЛИ ПОЛИМЕРНАЯ) СТАБИЛИЗАЦИЯ Другим источником появления энергии отталкивания, необхо- димой для стабилизации коллоидных частиц как в водных, так и в неводных (включая неполярные) средах, является «стери- ческая» или «энтропийная» стабилизация. В 1966 г. Овербик отмечал, что «теория защитного (энтропийного) действия нахо- дится по-прежнему в примитивном состоянии» [47]. С тех пор в понимании стерической стабилизации достигнут большой прогресс и этому вопросу посвящены подробные обзоры [48—50]. В работе [51] дан очень хороший обзор современного уровня представлений в этой области. Важной особенностью стериче- ской стабилизации является то, что она не представляет собой обычные стерические препятствия, которые рассматривают в орга- нической химии, когда конфигурация молекулы препятствует реакции. В этом случае энергетические изменения обусловлены потерей энтропии. Ее иногда называют полимерной стабилиза- цией, но поскольку неполимерные вещества также могут обеспе- чить стабилизацию, применяют указанное выше название, а также и ряд других, например, неионная, энтропийная стабилизация. В простейшем виде стерическую стабилизацию можно наглядно представить как стабилизацию, обусловленную сольватирован- ным слоем из олигомерных или полимерных молекул, необра- тимо присоединенных к поверхности частицы, который образует «сольватированную» оболочку толщиной 6. При приближении частиц друг к другу настолько, что сольва- тированные оболочки начинают перекрываться или перераспре- делять их сегментальную плотность в зоне перекрывания, проис- ходит локальное увеличение концентрации полимера (см. рис. 5.10), что приводит к возникновению осмотического давле- ния растворителя в этой системе. Следовательно, источник энер- гии отталкивания эквивалентен неидеальному компоненту свобод- ной энергии разбавления. Величину адсорбированного слоя полимера вокруг частицы можно установить путем измерения вязкости дисперсии при раз- личных скоростях сдвига [52]. На основании этих измерений получают определенные представления об эффективности адсор- бированного слоя, изучая наклон кривой зависимости логарифма вязкости дисперсии от квадратного корня из обратной величины скорости сдвига [53]. Чем больше наклон, тем больше степень флокуляции. Если вязкость не зависит от сдвига, то при конкрет- ных условиях флокуляция отсутствует.
Рис. 5.10. Схематическое изображе- ние перекрывания при стерической стабилизации: а) Оттевилл [76], б) Дорожковский и Ламбурн [69] Проверка применимости этого метода для измерения толщины адсорбционного слоя была сделана путем синтеза ряда олиго- эфиров с известной длиной цепи, адсорбция которых на основной поверхности пигмента была возможна только по конечным карбок- сильным группам. Измеренная «барьерная толщина» оказалась очень близкой к той, которая была получена при адсорбции олигоэфиров по концевым группам [54], что подтвердило эффек- тивность метода. Однако количество адсорбированного полимера — не един- ственный фактор, определяющий стабилизацию [55]. Меньшие адсорбционные слои могут быть более эффективными, чем боль- шие слои [56], заметно влияет на эффективность стабилизирую- щего слоя разветвление цепи [54]. Например, очень эффективна поли-12-гидроксистеариновая кислота, использовавшаяся как растворимая часть в привитом сополимере [57]. Подобно многим другим, теория стерической стабилизации постепенно развивалась. Истоки ее возникновения имеют теперь лишь историческое значение: зародилась ли она в концепции «защитных коллоидов» выдвинутой Зигмонди [58] в 1901 г. при- менительно к золям золота, или в ранних попытках рассчитать эффект уменьшения энтропии при адсорбции молекул, подобных рассмотренным Макором [59]. Тем не менее, стерическую стаби- лизацию использовали ремесленники, включая производителей красок, еще до того, как ученые смогли понять и объяснить это явление. По-видимому, наибольший вклад в понимание стерической стабилизации внес Фишер [60], поскольку он предусматри- вал важную роль растворителя в стерической стабилизации, кото-
рую не смогли в должной мере оценить даже более поздние исследователи [61]. В настоящее время происхождение стерической стабилиза- ции объясняют двумя факторами, которые не обязательно вно- сят одинаковый вклад: 1) ограничением объема (т. е. конфигу- рация адсорбированных молекул уменьшается вследствие при- сутствия ограничительной плоскости VVi?); 2) смешением или осмосом (т. е. взаимопроникновением или сжатием адсорбиро- ванных слоев, приводящим к увеличению концентрации поли- мера VM). Считают, что вклад этих двух факторов аддитивен, т. е. Vc6lu = VVR+Вм, хотя долю каждого из них оценить трудно, так как для этого необходимо знать конфигурацию адсорбированного поли- мера и, что более важно, распределение плотности сегментов перпендикулярно поверхности частицы. Мейер [62] и Хесселинк [63, 64] сделали попытку рассчитать это распределение сегментов и, следовательно, относительный вклад каждого из этих двух источников энергии отталкивания. Однако имеются возражения, что при таком подразделении суще- ствует опасность получения некорректных данных из-за двойного подсчета [65]. . Было предпринято несколько неудачных попыток измерения энергии отталкивания экспериментальным путем [66—71], но оказалось, что теоретическое рассмотрение и сложные математи- ческие расчеты, выполненные Майером и Хесселинком, дают более точные значения энергий отталкивания, чем экспериментальные данные [69]. Упрощенная оценка энергии отталкивания (с уче- том только осмотического фактора VRM) лучше коррелирует с экс- периментальными данными. Наппер показал в ряде экспериментальных работ [72—74], что в стерической стабилизации важную роль играет раствори- тель и в любом случае при рассмотрении стерической стабилиза- ции следует учитывать рост осмотического фактора. Следова- тельно, энергию отталкивания при взаимодействии двух сольват- ных оболочек стабилизированных молекул, можно записать в простой форме: р ) р, (5.15) Vip где с — концентрация полимера в сольватном барьере; р — плотность полимера; Vi — парциальный молярный объем растворителя; — энтропийный и энталь- пийный параметры Флори [75]; V — увеличение концентрации сегментов в виде толщины сольватного барьера б. В соответствии с моделью Оттвила и Волкера [76]: Р=(б —/г/2).(За + 2б + /г/2), где а — размер частиц; /г — расстояние между поверхностями.
Согласно модели Дорожковского и ЛамОурна |09j: _ nx2Rt (37?,-х) (2ft,-х) 4 (R3t-r3)+xR, (х-3/?,) 2 (R't-r3)+xR, (x-3R,) где fti=a + 6; г —а и x=8—h/2. Можно получить практически более пригодное соотношение, если в уравнении 5.15 заменить я]?!—kt на я]и (1 —6/Г), где 0 — температура, определенная Флори [75] для случая, когда второй переменный коэффициент равен нулю (т. е. имеет место тот идеальный случай, когда молекулы не оказывают влияния друг на друга). Таким образом, сразу становится понятным, что при тета- температуре (1—0/7') обращается в нуль (0 = 7’), энергия от- талкивания исчезает, и возникает энергия притяжения, вызываю- щая флокуляцию, как это было установлено Наппером. Более ргого, если- -7^<UJ,--to не только -нес.происходит отталкивания, но, наоборот, энергия отталкивания превращается в энергию притя- жения. Необходимо учитывать величину с2, которая соответствует концентрации полимера в «стерическом барьере». Если эта ве- личина мала, может возникнуть флокуляция, что в действитель- ности и наблюдалось на ряде примеров. Наппер [77] подразделил стерическую стабилизацию на «эн- тропийную» и «энтальпийную» в зависимости от того, является ли величина энтропии положительной или отрицательной. Например, при стерической стабилизации алифатических углеводородов длинными полигидроксистеариновыми цепями флокуляция вы- зывается охлаждением; в случае же энтальпийной стабилизации флокуляция возникает при нагревании (как в случае цепных молекул полиэтиленгликоля в воде). Исследователь должен точно знать, какого характера будет флокуляция, энтропийного или энтальпийного и не будет ли проис- ходить стабилизация [78]; с практической точки зрения это полез- ное подразделение. Другой простой способ достижения тета-точки заключается в изменении растворяющей способности непрерывной фазы, т. е. в добавлении в систему нерастворителя. Наппер [79] проиллю- стрировал пример использования различной растворяющей спо- собности для достижения начала флокуляции при постоянной температуре и еще раз продемонстрировал особую важность осмотических эффектов при рассмотрении стерической стаби- лизации; 5.6. ПОЛНАЯ ФЛОКУЛЯЦИЯ И ПОЛНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ Стерическая стабилизация достигается в результате адсорб- ции полимера на поверхности частиц. Влияние свободного поли-
мера в растворе на коллоидную ста ильность ыло исследовано Наппером, который ввел термины «полная стабилизация» и «пол- ная флокуляция» [80]. Рассмотрение этого явления приведено в работе [51, гл. 17]. Концепция «полной флокуляции» была развита в работах [81, 82]. Однако в работе [83] было показано, что чем выше кон- центрация свободного полимера в растворе, тем в большей мере падает флокулирующее действие добавленного полимера. Существуют различные представления о явлении полной фло- куляции [84—86], но основная концепция базируется на рас- смотрении поведения неадсорбирующих поверхностей и молекул полимера в растворе. По мере того, как поверхности коллоидных частиц сближа- ются до расстояния меньшего, чем размеры частиц полимера в растворе, последние активно выталкиваются из пространства между частицами, где остается только растворитель. С точки зре- ния термодинамики это не является благоприятным, поскольку приводит к осмосу растворителя в раствор полимера, вследствие чего частицы еще больше слипаются, т. е. флокулируют. Наппер и Фейгин [80] распространили механизм полной флокуляции на явление полной стабилизации, рассмотрев пове- дение в равновесных условиях двух инертных плоских пластин, погруженных в раствор неадсорбирующегося полимера, и иссле- довав распределение молекул полимера, находящихся в контакте с поверхностями и в объеме раствора, с точки зрения статистики. Они показали, что концентрация полимерных сегментов, контак- тирующих с плоской, неадсорбирующей поверхностью, ниже, чем в объеме раствора. Определив «предельную свободную энергию» как функцию расстояния между пластинами, выраженного в вели- чине диаметра молекул полимера, они показали, что по мере сбли- жения двух пластин вначале сопротивление возрастает, поскольку молекулы полимера оказывают это сопротивление, а при более тесном контакте пластин они испытывают притяжение друг к другу (см. рис. 5.11). Авторы использовали метод Дерягина для превращения кри- вых потенциальной энергии для случая плоских пластин в соответ- Рис. 5.11. Схематическое изображение полной флокуляции (а) и стабилизации (б)
dh Рис. 5.12. Переход от плоской пластины к сферической поверх- ности по Дерягину ствующие кривые для взаимодействия неплоских поверхностей (например, сфера — среда) путем введения математического коэффициента пересчета, как это показано на рис. 5.12. Винсет и др. исследовали флокулирующий эффект добавки полимера в стерически стабилизированные латексы [87] и объ- яснили свои выводы с помощью полуколичественной теории, что схематически представлено на рис. 5.13. Они показали, что величина энергии отталкивания адсорбированной полимерной оболочки -(77LL) уменьшается в присутствии полимера в непрерыв- ной фазе в соответствии с уравнением: LL LL.O ,„„РР G — G —п/УЛз , „LL.O „ _ где G — энергия выталкивания полимерной оболочки в отсутствие полимера в растворе; Gpp — энергия взаимодействия двух полимерных глобул в растворе; п — количество полимерных глобул, находящихся в растворе. Эта теория предсказывает, что при добавлении полимера про- исходит флокуляция между частицами полимера при концен- трации Ф^5 тогда, когда распрямленные полимерные глобулы в растворе приходят в тесный контакт друг с другом; Ф**— кон- центрация, при которой имеет место однородная плотность сег- ментов и которая возникает тогда, когда полимерные глобулы сжимаются до их тета-конфигурации при дальнейшем добавле- нии полимера. Рис. 5.13. Механизм полной флокуляции по Винсенту с сотр. [88]
Таким образом: М М ®ps =-------я---и ®PS =-------------5----, />* <S2>'/27Vp t>** <£2>0Л Wp где д| — молекулярная масса полимера с плотностью р; N — число Авогадро, 7^2^ А — радиус спирали, Ь* и Ь** —упаковочные факторы (8 и 2,52 для плот- ной кубической упаковки; 5,6 и 1,36 для плотной гексагональной упаковки, со- оответственно). При практическом использовании эта теория дает приемлемое соответствие с экспериментом как для водных, так и для невод- ных систем [88]. Шотьен и Флир [89] предложили механизм полной флокуляции — стабилизации, подобный механизму Нап- пера, основанный на теории конформации полимерных молекул. Как Наппер [80], так и Шотьен и Флир [89] предсказали высокие значения энергии полной стабилизации для коллоидных частиц при определенном содержании свободного полимера, однако эти две теории отличаются по ряду аспектов. Например, Шотьен и Флир предсказали более высокий эффект стабилиза- ции в случае слабой растворяющей способности растворителей (т. е. тета-растворителей), в то время как Наппер отдает пред- почтение хорошей растворяющей способности. Недостаток теории полной стабилизации состоит в том, что она распространяется на исследования растворов полимеров с достаточно высокой концентрацией и предпочтительно с высо- кой молекулярной массой для получения хорошей пигментной дисперсии. Совершенно очевидно, что это не всегда соответствует встречающимся на практике условиям. Не следует думать, что теория полной стабилизации явля- ется ошибочной, однако она не является, вероятно, всеобъемлю- щей по той причине, что теория концентрированных растворов полимеров еще недостаточно разработана. Шотьен и Флир [90], в отличие от Наппера, пересмотрели свою оценку падения энергии полной стабилизации, приведя ее в согласие с данными Винсента с сотр., которые с полной очевидностью показали, что не суще- ствует полной стабилизации, а указали только на отсутствие Полной флокуляции при высоких концентрациях полимеров. Концепция полной флокуляции имеет тесную связь со свой- ствами красок. Из нее следует, например, что если даже очень хорошая дисперсия пигмента получена в разбавленном растворе, то последующее добавление к ней даже совместимого не адсор- бирующегося полимера может вызвать флокуляцию. Следует отметить, что флокуляция пигментов может происходить и при Добавлении растворителя, т. е. при разбавлении краски перед нанесением. Нужно также обратить внимание на то, что различные методы Нанесения, которые требуют соответствующего разбавления кра- сок до необходимой вязкости, могут привести к различной степени
флокуляции пигментов, что, в свою очередь, может привести к по- явлению различий в цвете покрытий даже несмотря на то, что исходная дисперсия может быть полностью дефлокулирована при низком содержании полимера в непрерывной фазе. Полная флокуляция может иметь место в случае систем, ста билизированных зарядом, например в латексах, при добавлении «инертных» загустителей, которые, как показал Сперри [91], могут оказать влияние на седиментационные процессы в краске. 5.7. АДСОРБЦИЯ Для достижения высокой стабильности дисперсий при стери- ческой стабилизации важно зафиксировать молекулы стабилиза- тора на поверхности частиц. Чем прочнее они удерживаются на поверхности частиц, тем лучше их соответствующее действие и имеется больше возможно- стей принимать различные конфигурации, как, например, в случае полной адсорбции таких молекул, как полигидроксистеариновая кислота, которая известна как очень хороший стабилизатор [57]. Если, например, адсорбированные молекулы закрепляются на поверхности частиц и могут перемещаться около поверхности, то при перекрывании сольватированных слоев повышение концен- трации частично перераспределялось бы по поверхности, что привело бы к уменьшению энергии отталкивания по сравнению с ситуацией, когда перераспределение по поверхности невоз- можно. Кроме того, если адсорбция стабилизирующих молекул недостаточно прочна, то увеличение осмотического давления может быть обусловлено не только поверхностным перераспре- делением, но также и десорбцией стабилизатора, в результате чего силы отталкивания между частицами становятся очень малыми или совсем исчезают Но если силы адсорбции молекул стабилизатора достаточно велики, так что молекулы «пригвождены» к поверхности частицы, эффективно образуя псевдо- или несольватпый слой, тогда при тесном соприкосновении с другим подобным слоем не будет про- исходить снижения энтропии полимерных цепей. Единственное что будет достигнуто в этом случае — растяжение поверхности частицы на некоторое малое расстояние. Потенциал притяжения в этом случае будет возникать за счет новой поверхности и к со- стоянию частиц будет применима композиционная константа Гамакера, характеризующая потенциал притяжения при отсут- ствии энергии отталкивания При разработке стабилизаторов для дисперсий прежде всего нужно, чтобы молекула стабилизатора обладала способностью прочно связываться с поверхностью предпочтительно своим концом, оставляя возможность оставшейся части молекулы быть сольватированной в наилучшем растворителе. Примером может
служить реакционноспособный ста илизатор, описанный 1омпсо- ном с сотр. [92]. Связывание может происходить и за счет кислот- но-основного взаимодействия в неполярной среде, как в случае реакции жирных, кислот, например поли-12-гидроксистеариновой кислоты, с пигментом, содержащим покрытие из оксида алюминия. Иногда невозможно обеспечить взаимодействие стабилиза- тора с поверхностью частицы, в этом случае необходимые требо- вания по прочному закреплению и максимальной сольватации могут быть достигнуты только в результате физической адсорб- ции при использовании специальных сополимеров, растворенных в геми-растворителях (например блок- или графт-полимеры), когда одна часть молекулы осаждается на поверхность частицы (т. е. прикрепляющаяся часть несольватирована), а остающаяся сольватированная ее часть образует стабилизирующий барьер, как описано в [57]. 5.7.1. Изотермы адсорбции Изотермы адсорбции весьма полезны для понимания процес- сов, происходящих в пигментных дисперсиях. Например, можно ожидать, что если пигмент ТЮ2 диспергирован в бутилацетате, ксилоле или уайт-спирите при использовании одного и того же диспергатора [54], то энергия притяжения в соответствии со зна- чениями констант Гамакера для соответствующих растворителей должна быть расположена в следующем порядке: Гд>Й|>-Гд, где VI — энергия притяжения в уайт-спирите, Уд — энергия притяжения в ксилоле; Уд — энергия притяжения в бутилацетате. Так как стабилизатор полностью адсорбирован (т. е. толщина барьера постоянна), он должен обеспечить наилучшую стабиль- ность в растворе бутилацетата. Однако вискозиметрические измерения показывают, что наблюдается обратная последова- тельность, т. е. дисперсия с наименьшей флокуляцией получается в уайт-спирите, затем в ксилоле и наихудшая — в бутилацетате. Изучение изотерм адсорбции сразу же позволяет установить, что поверхностная концентрация наименьшая в случае бутил- ацетата (см. рис. 5.14), а следовательно наиболее слабые стаби- лизирующие барьеры образуются в растворе бутилацетата. Изотермы адсорбции можно легко определить, помещая опре- деленное количество пигмента в известном количестве раствора полимера в стеклянные банки с маленькими стеклянными бусин- ками (диаметр примерно 0,75 см) для ускорения диспергирова- ния и помещая банку примерно на 24 ч на вращающиеся валики. Последующее центрифугирование дает возможность отделить не- прерывную фазу, после чего количество адсорбированного мате- риала может быть определено, как описано в [54]. Альтернативный метод определения изотерм заключается в том, что пигмент помещают в хроматографическую колонку и
Рис. 5.14. Изотермы адсорбции димера 1.2-гидроксистеариновой кислоты на ТЮ2: / — в уайт-спирите; 2 — в ксилоле; 3 — в бутилацетате [54] пропускают через него разбавленный раствор адсорбата, как описано Краулом [93]. Преимущество хроматографического метода состоит в том, что он дает возможность легко определить избирательную и обра- тимую адсорбцию. Метод хорошо работает в случае органиче- ских пигментов, однако в случае пигментной ТЮ? скорость проте- кания через слой пигмента очень мала, что делает этот метод на- много менее привлекательным, чем кажется на первый взгляд. 5.7.2. Свободная энергия адсорбции и изотермы адсорбции Предположим, что мы исследуем частицу, погруженную в жидкость, например в воду, и представим поверхность частицы состоящей из большого числа адсорбционных центров; обозначим такой центр, занятый растворителем, символом «5». Если мы введем в жидкость X молекул растворяемого вещества, то для адсорбции на поверхности они должны вытеснять молекулы воды, занимающие этот центр. Обозначим через SX адсорбцию раство- ряемого вещества на центре и через 5(НгО) — адсорбцию моле- кул воды. Мы можем представить это в виде равновесного про- цесса: /г, /г, S(H2O)+X SX + H2O; К=-г-, /г2 «2 где К — разделительная константа или константа равновесия для растворенного вещества между поверхностью частиц и раство- рителем, связанная со свободной энергией адсорбции (Абадс) уравнением: AGMc= —RT 1п к.
Используя обозначения Гласстона [94] мы можем выразить в следующем виде: /мольная доля растворенногоX /мольная доля раство-Х Увёщества на поверхности / урителя в объеме / /мольная доля раствори-Х /мольная доля растворен-Х (теля на поверхности ) уного вещества в объеме ) Предположим, что поверхность имеет а участков на 1 г адсор- бента, которые заняты молекулами растворителя в отсутствие растворенного вещества, и что часть %i из них, занимается раство- ренным веществом при его растворении в растворителе. Тогда: „ (xt/a) (мольная доля растворителя в объеме) К=---------------------------------------------------------- (а — Xi у/мольная доля растворен-Х у а ) уного вещества в объеме ) Если мы ограничим наши рассмотрения низкими (начальными) значениями адсорбции (т. е. когда Х|-Са), то для разбавленного раствора получим: „ (Х(/а) (1) (1) (N) ' и следовательно: ДСада=-/?Г1п(-^-), где N—мольная, доля растворенного вещества с концентрацией с (моль/г) - Мс в жидкости с молекулярной массой М и плотностью р, так что /V = -— и, следовательно, для водного раствора М = с/55,5. Пусть х/т — количество адсорбированного растворенного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента, моль/г; оно пропор- ционально доле участков, занятых растворенным веществом, , х> т, е. х/т=р-^-< где р—константа пропорциональности. .Если поверхность полностью покрыта мономолекулярным слрем растворенного вещества, тогда х>/а=1 и х/т = р, т. е. равно максимальной адсорбции (или высоте плато). Так, для водных растворов: AG„w^-/?rin(^;p55-5). п о х/т При низкой концентрации раствора —характеризует ис- ходный наклон (IS) изотермы адсорбции, следовательно: Абадс=— RTln 4S -55,5 к Р (5.16)
Если представить изотермы адсорбции в координатах: коли- чество адсорбированного вещества в моль на 1 г адсорбата в зави- симости от молярной равновесной концентрации, можно устано- вить свободную энергию адсорбции для мономолекулярного слоя или изотерму адсорбции Лангмюровского типа исходя из исход- ного наклона и числа насыщения. Полезность уравнения 5.16 состоит в том, что оно позволяет «почувствовать» силу адсорбции и, особенно, при его «обратном» применении, т. е для оценки величины адсорбции ПАВ на поверх- ности таких частиц, как пигменты или капли эмульсии, и создания условий, обеспечивающих введение достаточного количества ПАВ для удовлетворения адсорбционной потребности дисперсии. Если известна свободная энергия адсорбции, а для простой физиче- ской адсорбции она имеет порядок 5 ккал/моль, площадь попереч- ного сечения.молекулы ПАВ известна (из литературы или может быть установлена с помощью молекулярных моделей). Поэтому Рис. 5.15. Определение ожидаемой адсорбции поверхностно-активного вещества с помощью уравнения (5.16). Построение изотермы основано на физической ад- сорбции ПАВ (водный раствор) при 5 ккал/моль и при скорости 200 А2 на молекулу на порошке с плотностью 1,5 г/см3; при среднем диаметре частиц 0,5 мкм необхо- димая концентрация ПАВ составляет 6,7-10 4 г-моль на 100 г порошка в равно- весии с минимальной концентрацией раствора 9 5-Ю"3 М
можно построить исходные наклонный участок и участок плато изотермы адсорбции. Соединив наклонный участок и участок плато плавной кривой в области близкой к насыщению (как по- казано пунктиром на рис. 5.15), получим изотерму адсорбции с небольшой долей погрешности и, следовательно, установим требуемое минимальное количество ПАВ. Представления о Абаде, приведенные выше, основаны на упро- щенной модели, в которой поверхность адсорбции состоит из отдельных адсорбционных участков, которые заняты либо моле- кулами растворителя, либо растворенного вещества, например такого, как простое поверхностно-активное вещество. Эти пред- ставления полезны для понимания изотермы адсорбции и иллю- стрируют важное значение начального наклонного участка, а так- же числа насыщения (которое также используется применительно к адсорбции полимеров). Однако, расчет Абадс для молекул поли- меров, которые могут занимать различное число участков в зави- симости от их конформации, не может быть сделан, если не при- нимать во внимание конфигурацию полимерных цепей. Подобные условия были соблюдены Коралом с сотр. [95], которые опре- делили «изостерические» теплоты адсорбции полимеров, исходя из изотерм адсорбции. Так, если изотермы адсорбции измерены при различных тем- пературах, то можно установить энтальпию адсорбции (А//), используя уравнение Хюккеля, аналогичное уравнению Клаузиуса- Клайперона: ДЯ HS — HL dln(aL/as) _ ~R~~~~R~~~~d (i/т) ’ (517) где и — парциональные молярные энтальпии полимера на адсорбате и растворе; и aL — соответствующие активности полимера на поверхности и в растворе. В очень разбавленных растворах а, =с, и если предположить, что активность полимера на поверхности не изменяется, когда количество его поддерживается постоянным, то приведенное выше уравнение примет вид: А// _ dine R ~ d (1/Т) (5.17а) Следовательно, измерив изотермы адсорбции при разных темпе- ратурах, взяв одинаковые количества адсорбирующегося вещества при разных температурах и отложив на графике в логарифми- ческой шкале соответствующую равновесную концентрацию ра- створа как функцию обратного значения абсолютной темпера- туры, можно получить прямую линию, наклон которой равен ДЯ//?.
5.7.3. Адсорбция и температура Количество полимера, адсорбируемого из раствора, часто увеличивается с повышением температуры, что указывает на эндо- термичность процесса. Однако известны также случаи, когда ад- сорбция при увеличении температуры снижается [96] или не за- висит от нее [97]. По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае измене- ние энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необхо- димая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра- __створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при ад- сорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегмен- тальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся моле- кулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул поли- мера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтро- пии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотерми- ческим. Качество растворителя, в котором растворен полимер, также влияет на количество полимера, адсорбированного субстратом. Обычно, чем хуже растворитель, тем большее количество поли- мера адсорбируется [95], т. е. адсорбцию можно связать с пара- метром растворимости [98]. Однако адсорбция полимера зави- сит не только от взаимодействия полимера и растворителя, но также от взаимодействия субстрат — растворитель [99]. Можно также уменьшить адсорбцию полимера на субстрате путем добав- ления небольших количеств нерастворителя к раствору поли- мера, если растворитель сильно взаимодействует с субстра- том [100]. 5.7.4. Скорость адсорбции и равновесие Трудно определить скорость адсорбции, поскольку она зави- сит от многих факторов, особенно от концентрации [101], однако обычно считают, что она протекает быстро [102, 103]. По вопросу адсорбции полимеров можно обратиться к работе Липатова и Сер- геевой [104]. Однако в большинстве практических случаев наи- больший интерес представляет состояние равновесной адсорб- ции в системе из смеси компонентов; в случае адсорбции поли-
мера из раствора действует простои принцип — первым адсор- бируется тот компонент, который первым достиг поверхности, т е. адсорбция контролируется диффузией [99, 105, 106]. Более мелкие по размерам (молекулы первыми достигают поверхности и адсорбируются, а затем их вытесняют более крупные молекулы, достигающие поверхности позже, адсорбция которых более пред- почтительна [Ю7]. Явление преимущественной адсорбции моле- кул с более высокой молекулярной массой довольно часто при- водит к заметному максимуму на изотермах адсорбции полимеров [56]. При диспергировании пигментов, т. е. при приготовлении пигментных паст, важно создать такие условия, чтобы происхо- дила преимущественная адсорбция полимера в самом начале, так как процесс вытеснения других компонентов с поверхности пигментов может быть очень медленным. Это иногда отчетливо проявляется на практике, например в случае, когда пигмент первоначально диспергируют в алкиде, модифицированном полиэтиленгликолем, а другие полимерные компоненты добавляются после. При этом наблюдается быстрый переход пигмента в водную фазу, как, например, при промывке кисти моющим раствором от прилипшей к ней свежеприготовлен- ной краски на масляной основе. Однако, если пигмент вначале диспергировать в других полимерных компонентах, а затем до- бавить алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, то в этом случае потребуется примерно четыре недели для того, чтобы по- явилась способность кисти отмываться. За это время алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, вытесняет другие ком- поненты с поверхности пигмента [108]. Другой пример подобного медленного перераспределения адсорбированных молекул иногда проявляется в виде медлен- ного изменения цвета при хранении, когда цвет создается сме- шением различных пигментных дисперсий (колеровочных паст), особенно если они приготовлены в разных связующих. Одним из путей решения этой «цветовой» проблемы является пропуска- ние готовой краски через дисперсионную мельницу (например мельницу Сасмейера). Деформации сдвига в мельнице, а также повышение температуры ускоряют перераспределение ранее ад- сорбированных веществ и поэтому предотвращают изменение цвета. Стереорегулярность также является важным фактором при адсорбции полимеров. Майамото с сотр. [109] установили, что изотактический полиметилметакрилат лучше адсорбируется из раствора в одном и том же растворителе по сравнению с синдио- тактическим при одинаковых молекулярных массах. Синдиотакти- ческий полиметилметакрилат, в свою очередь, более прочно адсор- бируется, чем атактический, что было показано с помощью метода тонкослойной хроматографии при проявлении этилацета- том [110].
5.7.5. Специфическая адсорбция Адсорбция полимера из раствора зависит от природы раство- рителя и «активности» поверхности. При обычной физической адсорбции полимеров можно интуи- тивно предположить, что в данном гомологическом ряду преиму- щественно адсорбируются образцы с более высокой молекуляр- ной массой. Специфическая адсорбция может нарушить влияние молекулярной массы. Типичным примером является преимуще- ственная адсорбция низкомолекулярных полимеров с более вы- сокой полярностью, таких, как фталевые полуэфиры, входящие в состав жирных алкидов. Уолбридж и др. [111] показали, что адсорбция этих продуктов может быть объяснена с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, в котором основаниями явля- ются поверхность ТЮг и металл сиккатива. Они установили, что общее поведение системы при флокуляции — дефлокуляции за- висит от порядка введения сиккатива и димерной жирной кислоты в обычную белую эмаль на основе жирного алкида, а также от относительной силы кислоты и возможности образования необра- тимых связей карбоксильных групп с поверхностью пигмента, что, в свою очередь, зависит от температуры дисперсии. Поверх- ность различных пигментов может связывать кислоты (или осно- вания) подобно ионообменным смолам. Соломон и др. [112] исследовали кислотные центры на поверхности минеральных наполнителей и пришли к выводу, что они сравнимы по силе с кислотными центрами катализаторов «крекинга». Наличие подобных центров, которые проявляются при действии тепла, оказывает очень сильное влияние на химические реакции в поли-' мерных соединениях, особенно в неполярных средах. 5.8. СКОРОСТЬ ФЛОКУЛЯЦИИ Смолуховский [ИЗ] показал, что для однородных сфериче- ских частиц, между которыми отсутствуют силы притяжения или отталкивания и которые слипаются друг с другом при столкно- вении, скорость уменьшения количества частиц может быть вы- ражена уравнением: —dN/<М=К1\Р. После интегрирования получаем: 1/W=1/№>+№, (5.18) где N — количество частиц; No — начальное количество частиц, т. е. N = No при времени Zo; К — константа скорости. Если мы определим «время полужизни» А/г как время, необхо- димое для того, чтобы количество частиц уменьшилось в два раза по сравнению с исходным, т. е. 2N — N0 при 6/г, то, подставляя эти величины в уравнение (5.18), получим: 2/NB=l/NB+Ki>h
или /1/2=l//(Wo. (5.18а) Если константа скорости контролируется диффузией, тогда К=Кд=46773т], Где k — постоянная Больцмана, Т — температура, rj — вязкость среды. В табл. 5.2 приведено время для частиц различных размеров при различном объемном содержании пигментов, необходимое для уменьшения количества частиц вдвое, в соответствии с кине- тическим уравнением быстрой флокуляции Смолуховского. Урав- нение быстрой флокуляции основано на броуновском движении частиц в среде при комнатной температуре и типичной вязкости краски (1 пуаз). При флокуляции типичная глянцевая краска (TiOs, ОКП=15%) возвращается во флокулированное состоя- ние через 0,5 с после активного возмущения, например, при на- нёсении кистью. Даже если вязкость связующего значительно больше, время, необходимое для повторной флокуляции после механического воздействия, будет по-прежнему очень мало. По тем же причинам при использовании аэросила (мелкодисперс- ного кремнезема) в качестве структурирующего агента, его тре- буется значительно меньшее количество по сравнению с "ПОг, и структурообразование в результате флокуляции происходит почти мгновенно. Предпринимались попытки ревизии и уточнения уравнения Смолуховского с учетом сил межмолекулярного взаимодействия частиц и гидродинамического взаимодействия [114—118]. Хотя эти исследования показали, что константа скорости должна быть приблизительно в 2 раза меньше, чем по уравнению Смолухов- ского, все же не удалось опровергнуть предположение, что в реаль- ных системах флокуляция пигментов протекает с большой ско- ростью. Гедан и др. [119] измерили быструю флокуляцию частиц полистирола. Хотя, вопреки уравнению Смолуховского, было показано, что скорость образования дублетов, триплетов и квад- руплетов одинакова, тем не менее до сих пор считается, что теория Смолуховского вполне справедливо описывает скорость флоку- Таблица 5.2. Время полужизни для частиц различных размеров при быстрой флокуляции в среде с вязкостью 1 пуаз при 25 °C Время полужизни ОКП, % Время полужизни ОКП, % (аэросил, (П/2), С (TiOa, ~ 0,2 мкм) (б/s), мкс ~ 0,014 мкм) 7,6 1 2400 1 1,5 5 480 5 0,76 10 240 10 0,5 15 160 15 0,38 20 120 20
ляции дисперсий и подтверждается многими экспериментами [114, 115]. Седиментация и флокуляция. Пигменты обычно имеют более высокую плотность, чем растворы полимеров в красках, и под действием силы тяжести они стремятся к оседанию в соответ- ствии с законом Стокса. Этот закон может быть представлен в виде уравнения: где частицы с кажущимся диаметром d (диаметр Стокса) опускаются на рас- стояние h в среде с вязкостью ц за время t под действием силы тяжести g при наличии разности плотностей частиц и среды Др. При хорошей дефлокуляции дисперсия частиц оседает в соот- ветствии с вышеприведенным уравнением, образуя твердый, плот- ный осадок, трудно поддающийся редиспергированию. Однако скорость седиментации менее 10~6 см/с в большинстве случаев перекрывается диффузией и конвекцией, и можно считать, что седиментация при этом отсутствует. Если флокуляция имеет место, седиментация пигмента протекает быстро и образуется мягкий, объемистый и легко редиспергируемый при перемеши- вании осадок. При седиментации конечный объем осадка зависит от степени флокуляции: чем больше флокуляция, тем больше объем осадка. В предельном случае объем осадка может быть равен общему объему, что не следует смешивать с состоянием дефлокуляции, когда седиментация может отсутствовать. Объем осадка зависит не только от флокуляции, но также от формы частиц и распреде- ления по размерам [120]. Следует помнить, что объем осадка используется только как относительный показатель степени фло- куляции в подобных системах. Другим простым способом определения степени флокуляции пигмента является нанесение капли дисперсии на фильтроваль- ную бумагу и измерение соотношения размеров пигментного пятна к пятну растворителя; чем больше это отношение, тем более дефло- кулирована дисперсия. Смит и Пембертон [121] описали вариант метода «пятна», который, как они считают, дает лучшие результаты. Обычно для определения флокуляции по седиментации или по измерению Rf необходимо уменьшить вязкость краски путем добавления растворителя; в противном случае седиментация протекает слишком медленно. Но разбавление следует проводить осторожно, поскольку в этом случае вносится новый источник флокуляции вследствие десорбции или полной флокуляции, или того и другого вместе. Флокуляция может быть более просто исследована в жидком состоянии по данным вискозиметрии [52]. Например, если вяз-
I______I _____I______I ______I I 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 (Скорость сдвига) —1/2 Рис. 5.16. График зависимости логарифма вязкости дисперсии от скорости сдвига при различной степени флокуляции пигмента [54]: 1 — наибольшая флокуляция, 4 — наименьшая флокуляция кость непрерывной фазы (т]о) является ньютоновской, то при отсутствии взаимодействия частиц вязкость дисперсии (т]) также должна быть ньютоновской. Если дисперсия не является ньюто- новской, то степень отклонения от ньютоновской жидкости явля- ется мерой взаимодействия между частицами, т. е. флокуляции, при условии, что объем дисперсной фазы <30%; в противном случае могут наблюдаться инерционные эффекты [122]. Отложив на графике 1g г] как функцию обратной величины корня квадратного из скорости сдвига, мы получим прямые линии. Чем выше наклон, тем больше степень флокуляции, что видно из графика на рис. 5.16. Этот метод оценки флокуляции, как было установлено на прак- тике, является очень надежным применительно к типичным кон- центрациям пигмента в рецептурах красок. Сравнение флокуля- ции с помощью этого метода является достаточно строгим для одинаковых объемных концентраций, так как наклон приведен- ных выше кривых будет увеличиваться при росте концентрации дисперсной фазы. Однако влияние различного объема дисперсной фазы можно установить и ввести поправку, которая делает воз- можным провести сравнительную оценку. Следует отметить, что реологическая оценка флокуляции за- висит от общего взаимодействия исследуемой системы. Поэтому при наличии больших различий в размере частиц для дисперсий, даже если дисперсии сравниваются при одинаковом объеме ди-
сперсной фазы, дисперсия с частицами меньшего размера и олее слабым взаимодействием между частицами будет в большей степени проявлять свойства неньютоновской жидкости (т. е. будет более флокулированной). Это происходит потому, что силы взаимодействия между частицами пропорциональны размеру частиц в первой степени, в то время как число частиц на единицу объема пропорционально кубу радиуса. Следовательно, общая «сила» большого числа слабых связей между малыми частицами больше, чем малое число сильных связей между большими ча- стицами. Предпринимались попытки оценить силы взаимодействия между частицами на основе реологических измерений путем опре- деления критического напряжения сдвига [123], однако оценка оказалась весьма неопределенной [124]. Степень флокуляции пигмента можно также определить по измерению цветовых характеристик [125], оседанию [111] или при непосредственном визуальном наблюдении под микроскопом, как показано на' рис. 5.4. Флокуляцию в сухой пленке краски труднее определить, поскольку при получении тонких срезов пленки краски под воздействием микротома может изменяться состояние дисперсии пигмента [126]. Для преодоления этого затруднения был разработан метод получения сколов при замо- раживании с последующим кислородным отжигом [127]; однако при концентрациях более 12% визуальное наблюдение стано- вится более затруднительным. Альтернативный метод определения флокуляции пигмента был разработан Балфуром и Хердом [128], использовавшими измерение коэффициентов отражения в ИК-Диапазоне, который более чувствителен к частицам больших размеров. Однако ни один из этих методов не позволяет установить наличие флоку- ляции пигментов непосредственно как в жидком, так и в твердом состоянии. Эрмитедж [129] описал метод рассеивания протонов, который позволяет измерить состояние флокуляции пигментов непосредственно, независимо от природы фазы (т. е. сухой или жидкой краски). В заключение отметим, что кажущийся простым вопрос, за- данный в начале данного раздела, относительно того, в чем лучше диспергировать пигмент, в алифатических или ароматических углеводородных растворителях, в действительности оказывается чрезвычайно сложным, поскольку он содержит взаимоисключаю- щие положения, а именно: 1. Необходимо максимально повышать у cos 6 для систем, что находится в зависимости от природы подложки и концен- трации алкида. Для ТЮг, имеющего большую поверхностную энергию, по всей вероятности лучше использовать арома- тический растворитель, так как cos 6= 1 для обоих раствори- телей.
2. Из рассмотрения энергии притяжения становится очевид- ным, что для TiO2 более предпочтительным является использо- вание ароматического растворителя, поскольку значение кон- станты Гамакера будет более точным. 3. При рассмотрении природы адсорбционного слоя и его влияния на стерическое отталкивание можно заключить, что луч- ше использовать алифатический растворитель (уайт-спирит), поскольку в этом случае возможна адсорбция большего коли- чества полимера и в результате будет получена более стабильная дисперсия при небольших различиях в растворимости сольват- ного слоя, чем при использовании ароматического растворителя (толуола). В целом положение 3 более существенно, чем положения 1 и 2 вместе взятые.
Глава 6 РАЗМЕР ЧАСТИЦ И ЕГО ИЗМЕРЕНИЕ А. Дорожковский 6.1. ВВЕДЕНИЕ Чтобы понять поведение и свойства диспергированных частиц, таких как пигменты в лакокрасочных материалах, необходимо иметь сведения о размере частиц и его распределении. Лако- красочный материал может содержать пигменты, наполнители, капли эмульсии и частицы латекса. На вопрос: «Чем является частица?» и, следовательно, «Ка- ков ее размер?» не всегда легко ответить, что видно из рис. 6.1. Ответ на этот вопрос вызывает другой вопрос: «Какое свой- ство необходимо исследовать?» Измерение размера частиц обычно является способом решения той или иной задачи и редко исполь- зуется как самоцель. При любых измерениях важно подобрать наиболее пбдходящий метод из имеющихся. Если измеряется адсорбция ПАВ, следует измерять площадь поверхности; при рассмотрении седиментации измерение размера частиц следует производить объемным (весовым) методом, а не числовым. Если частицы являются одинаковыми правильными сферамй, то для определения их размера и точного описания распределе- ния частиц по размерам необходимо лишь знать их диаметр. Однако на практике такое случается исключительно редко. Форма Рис. 6.1. Что такое частица? (12-кратное увеличение)
частиц часто неправильная; обычно они имеют различные диа- метры, и поэтому определение их размеров, достаточное для од- них условий, может быть недостаточным для других. Следова- тельно, важно правильно выбрать метод определения размера частиц. Например, переменный размер агломератов, показанный на рис. 6.1, не связан с размером монодисперсных первичных частиц, из которых состоят эти агломераты. 6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ Сферические частицы хорошо описываются их диаметрами, но несферические можно измерять различными способами. Неко- торые из них показаны на рис. 6.2 [1]. Диаметр Ферета — расстояние между двумя касательными на противоположных сторонах частицы, перпендикулярными направлению, в котором рассматривается частица. Диаметр Мартина — длина линии, параллельной тому же направлению, разделяющей профиль частицы на две равных по площади части. Максимальный и минимальный линейные диаметры — два очевидных линейных измерения, которые могут быть использо- ваны. Эти значения можно объединить, чтобы дать одно значе- ние в виде корня квадратного из их произведения, что дает лучшее представление о размере, чем любое из значений, взятое отдельно. Однако, такое измерение в известной степени трудоемко, и часто используют специальные шкалы в виде ряда кругов различного диаметра, наносимые на фотографии (или окуляр микроскопа); при этом частицы неправильной формы можно приравнять к кругу эквивалентной площади (или периметра). Иными словами, диа- метр проекции частицы — это диаметр круга, равновеликого проекции частицы. Типичными примерами являются шкала Пат- Рис. 6.2. Диаметр несферической частицы: ^1—диаметр Ферета; dz—диаметр Мартина; dz— макси- мальный линейный диаметр; — минимальный линейный диаметр; — диаметр круга эквивалентной площади
терсона-Кэйвуда, где нанесен ряд кругов в арифметической про- грессии, и шкала Портона, где площади возрастают в геометри- ческой прогрессии с основанием 2°15 [2]. 6.2.1. Требования к счету частиц Часто возникает вопрос, как много частиц следует подсчитать, чтобы получить характерное распределение по размерам. Интуи- тивно можно понять, что это должно зависеть от диапазона раз- личий частиц по размерам. Если частицы монодисперсны, то будет достаточно малого числа измерений. Чем выше полидисперс- ность, тем большее потребуется число измерений. На рис. 6.3 представлен для примера результат измерения среднего размера частиц в зависимости от числа измеренных частиц. Видно, что после 350 измерений средний размер мало меняется вплоть до 1000 измерений. __-Время--или усталость— обычные критерии для ограничения числа измеряемых частиц. На практике ASTM [3] рекомендует измерять не более 25 частиц каждой формы и, как минимум, 10 частиц каждого размера. Предложена методика для минимизации числа измерений при сохранении верной картины [4], получившая название «сокра- щенное многократное профилирование». Это модификация ме- тода «послойного исследования» [5]. При использовании этого метода следует наблюдать как минимум 10 частиц в каждом типе размеров, которые оказывают значительное влияние на кривую Число подсчитанных частиц Рис. 6.3. Зависимость среднего размера от числа частиц
Таблица 6.1. Пример измерения частиц по методу Сичела [4] Номер про- филя Число частиц в каждом диапазоне размеров 0—1 1—2 2—3 3—4 4—5 5—6 6—7 7—8 8—9 9—10 10—11 11 — 12 Итого 1 0 5 11 34 41 24 5 3 1 0 1 0 125 2 17 4 2 1 1 0 0 16 30 553100 15 ,4 0 2 210 6 5 1 3 2 118 6 0 112 0 4 7 0 2 10 3 8 0 110 2 9 0 10 1 10 о 0 0 0 'Итого в столбце: 2 12 11 34 41 24 14 12 11 10 8 1 180 Итого на 1 профиль: 0,2 6 11 34 41 24 4,7 4 2,2 1,3 0,8 0,1 129,3 % от общего числа (частота): 0,15 4,64 8,51 26,3 31,7 18,6 3,6 3,1 1,7 1,01 0,62 0,08 100 Примечание: Общее число считаемых частиц равно 180 (эквивалентно подсчету -1250 частиц). распределения частиц по размерам. Метод проиллюстрирован в табл. 6.1. В первом профиле была найдена площадь и проведены соот- ветствующие измерения для интервалов 2—3, 3—4, 4—5, 5— 6 единиц. Второй профиль был изучен аналогично, с той разни- цей, что считались частицы большие, чем 5—6 и меньшие, чем 2—3 единицы. Процесс повторяется до тех пор, пока критерий Сичела не будет удовлетворять большинству типов размеров. В итоге при счете только 180 частиц уже получается надежность результатов, эквивалентная счету 1250 частиц при другом методе (десять профилей дают 1250 частиц, т. е. 125-10). Важнейшие критерии счета частиц заключаются в том, чтобы изучаемый образец был типичным и чтобы на результаты не ока- зывал влияния способ приготовления образцов. Следовательно, недостаточно измерить большое число частиц с одной электрон- ной микрофотографии; более точные результаты можно полу- чить при измерении меньшего числа частиц, но с многих различ- ных микрофотографий. Считаемые частицы должны быть типич- ны для представляемой выборки, их распределение должно быть случайным, независимо от формы или размера, и агломераты должны быть разрушены. Частое требование для одной частицы заключается в том, чтобы более половины ее периметра было видно при измерении. Это, однако, исключает возможность иссле- дования спекшихся частиц, как, например, в случае диоксида титана (см. рис. 5.2).
6.2.2. Средний размер частиц и способы его выражения Если построить графическую зависимость размера частиц от числа частиц этого размера (частота), получится график рас- пределения частиц по размерам, или гистограмма, зависящая от способа построения. Хотя этот путь очень информативен, но неудобен для использования, поэтому требуется простой способ для конечного выражения диапазона размеров, т. е. среднего раз- мера. Существует много способов выражения средних величин, что зависит от того свойства, которое принимается во внимание. Некоторые часто встречающиеся определения даны ниже, а их положение на кривой показано на рис. 6.4. Основной диаметр Наиболее часто наблюдаемый диаметр Медианный диаметр Значение диаметра, для которого масса частиц, имеющих большие или меньшие размеры, составляет 50%. Среднечисловой (dQ0) диа- Сумма всех диаметров, деленная на общее "метр число "частиц:^" (тй) /27й Среднегеометрический (de) Корень и-ой степени из произведения диа- диамстр метров п измеренных частиц: dg=‘\]dtd2...dll. Обычно определяется как lg de=£n()g d) /£п. Среднегармонический диа- Обратная величина измеренных диаметров: метр l/dn = X (n/d) /£п. Рис. 6.4. Различные определения «среднего»
Среднеповерхностный (ds) диаметр Среднеобъемныи (dv) диа- метр Средний объем но-поверх- ностный (dM) (ИЛИ сред- ний Саутера) диаметр Среднемассовый (dm) диа- метр или средний Де- Броукера Среднепротяженный диа- метр (dt) ds=^£ nd2/£n. dv—-y/^ nd'/'/ n (часто называется мас- совым срединным диаметром). Средний размер, определяемый величиной поверхности, отнесенный к единице объема: dus = X nd? nd2. dw = £ п“/Т. nd3- Средняя величина di =£ nd2/£ nd сравнима co среднечисловым и среднегеометрическим диаметрами, он представляет сумму площадей поверхности, деленную на сумму диаметров Примечание: Индексы «ап», «g», «s», «п», «ns», «и>» происходят соответственно от английских слов average — средний, geometrical — геометрический, surface — поверхностный, volume — объемный, volume-surface — объемно-поверхностный, weight — весовой (Прим, переводчика). 6.2.3. Кривые размер — частота его наблюдения Для большинства определений размеров частиц, полученные кривые размер — частота следуют закону вероятности. Обычное уравнение вероятности применимо к распределению, которое симметрично относительно вертикальной оси, иногда называемому Гауссовским распределением. Поскольку распределения разме- ров часто «косые» или асимметричные, нормальный закон к ним неприложим (см. рис. 6.5). К счастью, в большинстве случаев асимметричные кривые можно сделать симметричными, если размер откладывать на лога- Рис. 6.5. Кривые распределения: 1 — симметричное (нормальное распределение); 2 — асимметричное распределение
Рис. 6.6. Типичное симметричное распределение (гауссовское или нормальное) рифмической шкале (частота остается линейной). Такой вид распределения известен как логарифмическое нормальное [6]. Уравнение кривой нормального распределения (рис. 6.6) в применении к распределению размер — частота таково: Г (d) = —--------exp о \/2л (d-dmf2l 2а2 J’ (6-1) где F(d) —частота, с которой наблюдается диаметр; п — общее число наблю- дений; dav - среднечисловой диаметр; о — стандартное отклонение, о = =^/l.n(d — dav)2/'£n. Константы dav п о полностью определяют кривую распределе- ния для серии наблюдений. Таким образом, если размеры частиц нанесены на сетку «арифметической вероятности», то совокупная кривая представляет собой прямую линию, где средняя величина (50%-ная величина) — простое среднечисловое dav- стандартное отклонение о взято как о=(84,1% размера минус 50% раз- Рис. 6.7. Гауссовская кривая (из рис. 6.6), построенная на основании диаграммы арифметической вероятности
Рис. 6.8. Преобразование асимметричного распределения (из рис. 6.4) в симметрич- ный график с использованием логарифми- ческой шкалы для размера частиц (мкм) Логарифм размера, мкм мера) = (50% размера минус 15,9% размера) (если график по- строен с отрицательным наклоном, рис. 6.7). Асимметричную кривую разделения, где размер частиц нанесен на линейной шкале (рис. 6.3), можно превратить в сим- метричную, если диаметры частиц нанести на логарифмическую шкалу (рис. 6.8), т. е. уравнение (6.1) примет вид: F (d) —---------exp lgog-^л — (Igrf —Igrfg)2 2 1g2 og (6-2) где de—среднее геометрическое; as определяется из равенства: , 0g4—igrfg)2] Z« Параметры lgdg и 1g og называются средним логарифмиче- ским геометрическим диаметром и логарифмическим геометри- ческим стандартным отклонением соответственно. Они очень важны, поскольку полностью определяют логарифмическое нор- мальное распределение размеров, которое типично для процесса диспергирования [7]. Простой способ построения графика логарифмического нор- мального распределения размеров заключается в использовании специальной, логарифмически вероятностной, масштабно-коорди- натной сетки (рис. 6.9), где по оси ординат наносится размер частиц, а по оси абсцисс — совокупный весовой (или числовой) процент. Значение ds составляет 50% от величины распределе- ния, a og — 84,1% величины, деленной на 50%-ную величину (или 15,9% величины, деленной на 50%-ную величину, при отри- цательном наклоне графика). Стандартное геометрическое отклонение всегда одинаково в логарифмическом нормальном распределении частиц по раз-
. •' I. О Рис. 6.9. График распределения размеров (из рис. 6.4 и 6.8), представленный на -------------— диаграмме логарифмической вероятности мерам, поскольку размеры нанесены на график как совокупный процент, числовой или весовой. Однако средние значения различны и, следоватеЛьно, необходимо определить, применяется весовое (dgw)* или числовое (dgc)** среднегеометрическое значение диа- метра. Уравнения преобразования Хэтча-Чоэйта [6] дают возмож- ность превратить dgw в dgc. Они позволяют превратить один вид «среднего» в другой и применяются при сравнении измерений распределения размеров, произведенных разными методами: Исходное значение dgrnt массовый среднегеометри - ческий диаметр Требуемое значение , ... dfiC = antilgl------) ' Т.п ' числовой среднегеоме- трический диаметр == Z п, средне- числовой среднеповерхностный /£п, среднеобъемный dvs = ^nd3/l nd\ среднеобъемно - поверх- ностный dw = Y nd'/Y nd3, среднемассовый Уравнение преобразования 1 g dgc = lg dgm — 6,908 • 1 g2oe lg dl:c — 1g dsm — 5,757 lg2ofi lg ds = 1 g de,„ — 4,605 lg2ofi lg dt. = lg ds,„ — 3,454 -Ig’og lg d»s=lg dg,„ —1,151 lg2o(, lgdw = lgdgm+1,151 -lg2Og * Обозначение индекса «gw» от английского geometrical weight — «геометри- ческое весовое» (Прим, переводчика). ** Обозначение индекса «gc» от английского geometrical count — «геометри- ческое числовое» (Прим, переводчика).
dgC, медианный dav среднегеометри- d„ ческий. диаметр, числовой dvs dgm d^y lg d™ = lgdgC+1,151 -lg2aE 1g ds = 1 g dgC + 2,303 • Ig’og lg dv = 1g dgC+ 3,454- lg2oE lgrf„ = lg4r + 5,757-lg2Og 1 g dgr„ = 1 g dgC+6,908 • I g2Og lg rf»=lg dac + 8,023• lg2Og В преобразовании распределений размеров из числовых в мас- совые возможны ошибки, так как наибольшие и наиболее тяже- лые частицы часто присутствуют в статистически малых количе- ствах. Джексон и др. [8] вычислили ошибки, которые вероятны при таких преобразованиях, и показали, какие шаги следует предпринять для того, чтобы эти ошибки были минимальны. 6.3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЧАСТИЦ Следует отметить, что трудность измерения размера частиц, и особенно распределения частиц по размерам, обратно пропор- циональна самому размеру; особенно сложен для измерений наи- более часто встречающийся в лакокрасочной промышленности субмикронный диапазон размеров частиц. Вероятно, основным методом измерения все еще является визуальное наблюдение в микроскоп или, для мелких частиц, электронномикроскопическое фотографирование. При использо- вании других применяются калибровочные стандартные мате- риалы, например монодисперсные латексы. Появление современ- ных зеркальных анализаторов устранило трудоемкость и утоми- тельность таких измерений. Методы измерения размеров частиц можно разделить на мно- жество общих способов, а последние можно далее подразделить на различные модификации, как показано в табл. 6.2. Таблица 6.2. Методы измерения размеров частиц Методы Диапазон размеров Распре’-' деление по раз- мерам Только средний размер 1. Методы прямого наблюдения а) микроскопия > 1000 нм Да б) электронная микроскопия/SEM— 5 нм — 5 мкм Да ТЕМ 2. Методы седиментации а) самопроизвольная седиментация > 100 мнм Да (или расслоение) б) ускоренная седиментация — центрифугирование/ультрацент- > 50 нм Да рифугирование — отмучивание 5—10 мкм Да — декантация 1—50 мкм Да
П родолжение Методы Диапазон размеров Распре- деление по раз- мерам Только средний размер 3. Хроматографические методы а) гель-проникающая хроматография > 3 нм Да (ГПХ) б) разделение по гидродинамическим 90—1500 нм Да свойствам и по размерам в) фракционирование в потоке 10—1000 нм Да 4. Методы ситового анализа а) механические - просеивание . >20 мкм Да — ультрафильтрация 0,1—5 мкм Да б) электрические — воздействие электрического поля 0,5—500 мкм Да 5. Оптические методы (светорассеяние) 50—300 нм Да а) турбидиметрия (определение мут- 50—300 нм Да -—ности)- - — отклонениеугла падающего све- <500 нм Да та^ ’ Юл — приближение к максимуму и ми- > 200 нм Да* нимуму — степень поляризации <500 нм Да* — - асимметрия <200 нм Да — изменение длины волны 95—1000 нм Да* Да — жидкостная ультрамикроскопия 100 нм — 2 мкм Да б) дифракция Фраунхофера 4 -1800 мкм Да в) квантовая корреляционная спек- 10 нм—3000 нм Да* троскопия 6. Методы определения по площади по- верхности а) газовая адсорбция (теория ВЕТ) <5 мкм Да б) макромолекулярная адсорбция — адсорбция красителя 5 нм—100 мкм Да — титрование с помощью мыла 5 нм—100 нм Да в) калориметрия (метод Харкинса- Да Юра) * Позволяет определить распределение по размерам. 6.3.1. Прямые измерения Микроскопия и электронная микроскопия являются, вероятно, такими методами измерения, которые позволяют установить пол- ное распределение частиц по размерам. Монодисперсные частицы латексов или золей золота, используемые в качестве стандартов в ряде методов, проверены вышеуказанными методами и приняты как эталоны в других способах измерений. Существуют хорошо проверенные методы счета, в частности упомянутые в начале настоящей главы, и множество путей их упрощения, например использование современных анализаторов изображения [9, 10],
таких как Quantimet 920 [11], Magiscan 2 [12] или Zeiss Kontron. Эти приборы могут напрямую присоединяться к оптическому или электронному микроскопу или работать просто по фотогра- фиям измеряемых частиц. Зеркальные анализаторы состоят из двух частей: ячейки для преобразования оптического изображения в электрический сиг- нал и компьютера, который расшифровывает сигнал для получе- ния количественной наглядной информации. Развертка изображения может увеличить его четкость или контрастность и дает возможность изучить различные частицы и их параметры, такие как площадь поверхности, периметр, диа- метр Ферета или Мартина, радиус круга эквивалентной площади или периметра. Фактически существует только одно ограниче- ние — программное обеспечение компьютера. Световой, луч мо- жет быть использован для исключения или выделения*слипшихся частиц. К сожалению, зеркальные анализаторы ' Очень дороги, дороже некоторых типов электронных микроскопов'.’ Их точность, однако, зависит от надлежащего приготовления.образца. При приготовлении образца для прямого микроскопического или электронномикроскопического измерения следует позабо- титься о том, чтобы не привнести аппаратурные артефакты, на- пример агрегирование частиц. Мягкие или жидкие частицы особенно трудно подготовить для электронномикроскопического изучения. Для получения ка- чественных образцов, пригодных для такого исследования, требу- ется замораживать пробу с последующим измельчением на холоду [13]. Если это производится при высокой концентрации (напри- мер, 15%) мягких частиц, то может произойти их коалесценция даже при скоростях охлаждения более 1000 град/сек [14] с полу- чением непригодных для анализа эмульсий. В таких условиях следует разбавить эмульсию по меньшей мере до нескольких процентов перед измельчением. Даже при успешном фракциони- ровании при замораживании для получения правильного размера частиц следует использовать специальную аппаратуру [15], так как не во всех фракциях будет представлен истинный диаметр частиц. 6.3.2. Седиментометрические методы -I Измерение размера частиц путем седиментации дает полный анализ распределения по размерам, причем как при самопроиз- вольной (под действием только сил тяжести), так и при ускорен- ной (путем центрифугирования) седиментации. Измеряемый диаметр — это диаметр Стокса, который представляет собой диа- метр сферы той же плотности и скорости оседания, что и оцени- ваемая частица.
Эти измерения всегда производятся при высоком разбавле- нии, поэтому следует позаботиться о хорошем диспергировании (дефлокуляции) частиц. Простейший способ получения распределения частиц по раз- мерам на легкодоступном дешевом оборудовании с точностью от 2 до 5% — это использование пипетки Андреасена [16] (см. рис. 6.10), состоящей из цилиндрического седиментационного сосуда (объем около 550 мл) с 10-ти мл пипеткой, снабженной двухходовым краном, которая позволяет отбирать пробы с опре- деленной глубиной, обычно 20 см. Хорошо диспергированная суспензия, не более чем с 1%-ным содержанием дисперсной фазы помещается внутрь сосуда, который термостатируется на водяной бане. Образцы дисперсии медленно отбираются через равные промежутки времени (обычно время отбора вдвое больше интер- вала между отборами проб), после чего определяется содержа- ние твердой фазы на единицу объема. Вычисления размера частиц основаны на определении началь- ной концентрации частиц (нулевое время) и концентрации через промежуток времени t. Вычисление диаметра Стокса d производится по формуле: й=Г——I7 . ю4. мкм, (6.3) L(a-p)gd где с — кажущаяся плотность частиц, г/см3 (эквивалентна истинной плотности непористых частиц); р — плотность дисперсионной среды, г/см3; т; — абсолют- ная вязкость дисперсной среды; h — расстояние (см), на которое падает частица за время t (с); g— ускорение силы тяжести, см/с2. Таким образом можно получить график зависимости суммар- ного весового процента частиц от их диаметра. Данный метод является стандартным британским тестом и полностью описан в работе [17]. Диапазон размеров частиц обычно от 1 до 100 мкм, Рис. 6.10. Схематическое представление пипетки Андреасена
но если соблюдать нео ходимую осторожность, то метод можно использовать для определения распределения по размерам тяже- лых субмикронных частиц, например частиц пигментного ди- оксида титана. Однако, из-за большого времени седиментации частиц TiOz размером около 0,2 мкм, с целью ускорения измерения пипетка Андреасена часто модифицируется таким образом, чтобы было возможно отбирать пробы с различных глубин [18]. Анализ ошибок, возможных при седиментационных измерениях, проведен Сваровским и Алленом [19]. Видоизменением седиментационных измерений под действием силы тяжести является использование ареометра [20]. В этой методике измеряется плотность суспензии в точке ниже поверх- ности суспензии, в центре тяжести поплавкового ареометра, имеющего диапазон измерения плотности от 0,995 до 1;038 г/см3. Ареометр помещается в седиментационный цилиндр; содержа- щий хорошо диспергированную суспензию околосбО т? пигмента в 200 мл дисперсионной среды; плотность дисперсии измеряется через возрастающие экспоненциально промежутки: .'времени одно- временно с измерениями в контрольном цилиндре? содержащем дисперсионную среду, точность поддержания температуры ±0,1 °C. Процент пигмента, остающегося в суспензии через t минут на уровне, где ареометром измерялась плотность су- спензии, составляет [(/? — —В)] -100, где /?о и R—пока- зания ареометра в начальный момент и в момент времени t, со- ответственно; В — показания ареометра для дисперсионной среды. " Диаметр Стокса определяется из уравнения (6.3), которое может относиться к проценту пигмента, остающегося в суспен- з'ии. Метод в основном применим к частицам диаметром от 1 до 15 мкм или даже меньшим, если их плотность выше. п Использование ареометра предполагает, что разница плот- ностей суспензии и дисперсионной среды пропорциональна кон- центрации пигмента, и что плотность измеряется на уровне где-то около центра тяжести ареометра. Положение этого уровня в из- вестной степени неопределенное. Более того, ареометр погружа- ется по мере протекания седиментации, так что глубина, на которой производится измерение, увеличивается. Удаление и повторное введение ареометра в суспензию также нарушает процесс осажде- ния. Для преодоления этих трудностей можно использовать ма- ленькие стеклянные тела с различной плотностью, которые погру- жают в суспензию [21,22]. Они находятся в равновесии на уровне, где их плотность равна плотности суспензии, которая, как пред- полагают, пропорциональна концентрации. Поскольку длина этих тел около I см, то точность измерения уровня достаточно высока. Недостаток этого метода заключается в том, что стеклянные тела обычно невидимы и их необходимо перемещать к боковой поверхности сосуда с помощью магнита, что вносит возмущения в дисперсию.
Рис. 6.11. Схема статического рентгеновского аппарата: 1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3 — прибор для изме- рения уровня; 4 — рентгенов- ский детектор; 5 — платформа переменной высоты Другой подход к измерению размеров путем простой седимен- тацйТГ на “бснОТе^закона Стокса^— использование седиментацион- ных весов [23]. Современные методики используют микровесы, например Cahn или Sartorius [24, 25], что дает возможность автоматической записи и вычисления размеров с помощью про- стых компьютерных программ. Установлено, что этот метод более точен и дает более строгий анализ по сравнению с методикой, используемой при работе с пипеткой Андреасена. Однако он го- раздо дороже и лимитируется необходимостью иметь опреде- ленную разницу плотностей частиц и дисперсионной среды, кроме того, дисперсия должна быть дефлокулирована. При исследовании размера частиц седиментационным мето- дом производится аналитическое определение концентрации нелетучих веществ в тщательно отобранной пробе пипеткой, а в методике с использованием «седиментационных весов» — путем взвешивания in situ. Другой удобный метод непрерывного опре- деления концентрации — это измерение ослабления потока излу- чения, проходящего через образец. В этом случае ослабление должно быть пропорционально массе образца, через который про- ходит луч. Поглощение видимого света может использоваться для цветных пигментов, которые дают незначительное свето- рассеяние. Однако для частиц с сильным светорассеянием, на- пример двуокиси титана, следует использовать рентгеновское излучение. Мэрли [26] описывает такой аппарат (показанный схематически на рис. 6.11). Примером промышленного прибора, работающего на этом принципе, может явиться Sedigraph 5000ЕТ. Все вышеупомянутые методы основаны на седиментации под действием силы тяжести и потому занимают много времени в случае малых частиц. Для ускорения седиментации можно при- менить центрифугование, например использовать дисковую цент- рифугу Джойса-Лебла, а для более мелких частиц — ультра- центрифугу [27]. Центрифуга Джойса-Лебла [28] имеет полый
дискообразный прозрачный цилиндр, который вращается с зара- нее выбранной скоростью. Измеряемые частицы вводят в диск с использованием специальных приспособлений, препятствую- щих начальному оседанию частиц. Для определения размера частиц используется модифицированное соотношение Стокса: / = 9т]/2ш'2с(2 Др 1п(г2/г|), где t — время, прошедшее с момента введения образца; л — вязкость центри- фугируемой жидкости; w — скорость вращения диска; d — эквивалентный диа- метр частицы; Др — разность плотностей частицы и жидкости; и — исходный радиус центрифугируемой жидкости; гг — радиус на глубине отбора проб. В первых аппаратах такого типа для изготовления диска использовали специальные материалы, поэтому природа центри- фугируемой жидкости была сильно ограничена. Более современ- ная модель («Центрифуга Джойса-Лебла дисковая 4») имеет стойкий к растворителям диск; изготовитель обещает получение сравнительных кривых распределения частиц в диапазоне раз- меров от 0,01 до 60 мкм (в зависимости от плотности) при не- прерывной записи продвижения частиц через луч света. Истинные кривые распределения можно получить при калибровке прибора с помощью стандартных образцов, но Требуется тщательная интерпретация данных [29]. Проблема исследования светорассеивающих частиц, для ко- торых ослабление света на единицу массы образца сильно зави- сит от размера частиц, разрешена Хорнби и Тунсталлом [30], использовавшими рентгеновские лучи, как указывалось выше. Они применили этот принцип к конструированию дисковых цент- рифуг, которые легко позволили им измерить мелкие частицы, и использовали этот метод для сравнения распределения частиц двуокиси титана, полученных при измельчении пигмента на раз- личных видах измельчающего оборудования [26]. Отмучивание [31]. Следствием того факта, что частицы про- ходят через жидкость, является вывод, что жидкость проходит через частицы; это является основой отмучивания и измерения проницаемости. Отмучивание (в противоположность седимента- ции) происходит, когда жидкость (чаще газ) проходит через слой порошка и, таким образом, может использоваться для опре- деления распределения по размерам. Основой метода является способность быстротекущей жидкости поддерживать частицы меньше определенного размера. Здесь применяются следующие уравнения: \ ро / \ Ро / для ламинарного течения для турбулентного течения где (в единицах СГС): р и ро — плотность частиц и жидкости; d — диаметр частиц; V — скорость жидкости; V,,, — максимальная скорость частиц; К5 и Ki — константы, зависящие от формы частиц.
Значения последних констант таковы [32]: Форма частицы К/ Сферическая 54,5 24,5 Неправильная (кварц) 36.0 50,0 Частицы могут быть фракционированы по размерам путем изменения количества воздуха, проходящего через сопло, или путем изменения размера камеры отмучивания. Таким образом можно получить полное распределение по размерам, собирая раз- личные фракции в отдельные приемники. Методы отмучивания сейчас непопулярны, так как процессом обычно трудно управ- лять [33]. Измерение проницаемости. Первый стандартный аппарат; в котором используется способность газа проникать через слой порошка, по предложению Кармана [34] создали Ли и Нурз [35]. Гуден и Смит. [86] модифицировали его; они использовали номо- грамму для упрощения подсчета частиц и прибор стал выпускаться промышленноопод названием «Субситовый анализатор Фишера». Прибор'Д^ет; хорошие результаты в диапазоне размеров от 1 до 50 мкм, но не может использоваться ниже этих пределов, по- скольку механизм течения в порошках субмикронных частиц в основном молекулярный и не ламинарный, что является осно- вой определения размеров частиц методом суб-ситового анализа. Рижден [37] показал, как производить подсчеты для моле- кулярного течения и для скопления частиц, которые могут дать представление о «естественной» пористости при низких скоростях потока и в которых составляющие частицы действуют как инди- видуальные. Печоукас и Гэйдж [38], Карман и Малхерби [39]; а также Хутто и Дэвис [40] усовершенствовали аппарат; послед’ ние показали, что их результаты хорошо согласуются с измере- ниями площади поверхности по теории ВЕТ. f 6.3.3. Хроматографические методы Гель-проникающая хроматография (ГПХ) стала широко при- нятым методом измерения размеров молекул полимеров. Прин-1 цип измерения основан на рассмотрении молекулы полимера как «частицы» определенного размера, а молекулярно-массовые распределения калибруются относительно стандарта — молеку- лярной массы полистирола, соответствующего данному объему; Метод широко используется для определения молекулярных масс через молекулярные объемы [41, 42]. Мы не предлагаем обсу- ждать этот подход, так как свернутая молекулярная цепь, состав- ляющая «частицу», не является частицей в контексте настоящей главы. Существует много отличных серийных приборов и много книг и статей по этому вопросу. Приборы для ГПХ дороги, и нет необходимости в применении этого метода для определения моле-
Рис. 6.12. Схематическое представление гидродинамической хроматографии (а) и хроматографии по исключению размера (6) кулярно-массового распределения, так как имеются дешевые видоизменения ГПХ для таких исследований на основе тонко- слойной хроматографии [43, 44]. Применение ГПХ для более крупных, твердых частиц известно как «эксклюзивная» или «гидродинамическая» хроматография. Хотя эти два типа хроматографии отличаются по своим прин- ципам, они могут применяться одновременно в хроматографи- ческой колонке. Они схематически представлены на рис. 6.12. В гидродинамической хроматографии, ввиду того, что более крупные частицы находятся дальше от стенок капилляра, они подвергаются воздействию более быстрого потока в центре ка- нала по сравнению с меньшими частицами, чьи центры находятся ближе к медленному потоку у стенки канала. В эксклюзивной хроматографии малая частица может «найти убежище» от градиента скорости в порах, недоступных для боль- ших частиц. В обоих случаях большие частицы проходят через колонку быстрее, чем меньшие; измерения производятся по вре- мени их удержания как функции размера, как и в ГПХ-анализе. Хотя имеется много работ по хроматографическому измерению размеров частиц [45—49], эти методики пока не стали общими и не нашли применения для исследования пигментов. Однако не- давно начат выпуск прибора, основанного на этих принципах, для анализа латексов («Flow Sizer HDC 5600»), который дает полный анализ распределения по размерам частиц латексов от 30 до 1500 нм с разрешением до 5% от размера частицы. Колонка его содержит катионообменную смолу [50], ограничивая таким образом анализ для анионных латексов. Колонка стабилизи- руется продолжительным циркулированием элюента, после чего прибор готов к работе. Хотя принцип фракционирования для измерения размера прост, устройство прибора сложное, требую- щее достаточно мощного мини-компьютера для обработки сиг- нала детектора. Фракционирование в потоке [51] —метод раз- деления частиц по размерам, и, следовательно, метод измерения размеров, основанный на использовании поля, воздействующего на суспензию, текущую в узкой трубке (рис. 6.13). Приложенное
Поток -«—] 1 Поле * (например, гравитационное) — Градиент -tt .. потока Рис. 6.13. Принцип фракционирования потока в поле поле может иметь термический градиент [52], а также быть гидро- статическим или гравитационным полем. Киркланд и сотр. [53, 54] описали методику, использующую аппарат с переменным гра- витационным полем, названный TDE-SFFF, который позволил получить распределение по размерам в диапазоне <0,01-- 1,00 мкм:.;дл^-.. различных пигментов: диоксид титана, сажи, Фталоцианинового голубого, а также различных латексов. — По- сравнению с аналогичными приборами с постоянным при- ложенным-: пешем, TDE-SFFF дает более быстрый анализ и более высокую чувствительность детектирования благодаря повышен- ной разрешающей способности. Время удерживания коррелирует с логарифмом размера частиц (чем последний больше, тем выше время удерживания), причем плотность частиц одинакова. В слу- чае, если образец содержит различные компоненты с разными плотностями, точная корреляция невозможна. Тем не менее, ка- чественные изменения в составе могут быть «отпечатками паль- цев» образца. 6.3.4. Методы ситового анализа Просеивание — это старый, хорошо проверенный метод фрак-' ционирования частиц по размерам; он, однако, не так прост, как может показаться. Хотя разработаны микросита с диаметром отверстий менее 5 мкм [55], метод обычно используется для фрак- ционирования частиц от 20 мкм до 125 мкм, с использованием стандартных тканых проволочных сит. Вес частиц, собранных между двух сит в конце просеивания, может быть легко определен. Однако, номинальный диаметр отверстия не может представлять собой «размер сечения» сита. Просеивание — неидеальный процесс, и упомянутый размер сле- дует определять независимо, используя для точных исследова- ний известный материал. Сита, используемые для ситового анализа, стандартизованы. Их номинальные диаметры располагаются в ряды прогрессий. Они могут изготавливаться из тканых проволочных сеток, как в британском стандарте BS 410 (1969), или быть микроячеистыми ситами, изготавливаемыми методами гальванопластики (ASTM
EI61—607). Диаметр отверстий стандартного сита не может быть строго одинаковым и поэтому должен характеризоваться распре- делением по диаметру отверстий сита. Классификация на ситах зависит от многих факторов, не за- висящих от размеров ячейки, например от нагрузки на частицу, встряхивания, тенденции частиц к агломерации, количества частиц с размерами, близкими к размеру ячейки и т. д. Лешков- ский [56] предполагает, что лучше строить график завис