Автор: Шампетье Г.   Рабатэ Г.  

Теги: химия  

Год: 1960

Текст
                    Г. ШАМПЕТЬЕ, Г. РАБАТЭ
!/ С Г‘,
hJ- /9*
й
i
'f4
ХИМИЯ ЛАКОВ, КРАСОК
И ПИГМЕНТОВ
&ЛСУб~
ТОМ I
ПЕРЕВОД С ФРАНЦУЗСКОГО
Н. П. Аграненко, Ю. Т. Беловицкой, Э. М. Левиной
и Ю. А. Холмогорцевой
Под редакцией А. А. Беловицкого
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва • 1960

32—5—3 661-7 Ш-19 Книга представляет собой фундаментальную монографию по лакам и краскам. В первом томе, посвященном пленкообра- зующим веществам, содержатся сведения о многочисленных син- тетических лаковых смолах (поливиниловых, полиакриловых, полиэфирных, полиамидных, полиуретановых, эпоксидных, сили- коновых и др.), а также об эфирах-целлюлозы, пленкообразую- щих на основе каучука, высыхающих маслах. Книга предназначена для работников различных отраслей промышленности, изготовляющих и применяющих лаки и краски. Она может быть полезна также для студентов вузов и техни- кумов. CHIMIE DES PEINTURES VERNIS ЕТ PIGMENTS publiee sous la direction de G. Champetier H. Rabate Professeur a la Sorbonne, directeur des Fondateur—Redacteur et chef des'revues etudes a 1‘ Ecole sup€rieure de Physique Peintures Pigments—Vernis et Travaux et Chinlie de la Ville de Paris de Peintures Secretaire general de la Redaction J. L. Rabate TOME I Paris Dunod 92, Rue Bonaparte (6е) 1956
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие........................................................ 8 Глава 1. Химия высокомолекулярных соединений и пленкообразующих веществ. Г. Шампетье.............................................. 9 Синтез высокополимеров................................ 11 Пространственное строение макромолекул.................... 17 Свойства высокополимеров и способность к пленкообразованию 22 Глава II. Высыхающие масла. Ж. Пти , ............................. 25 Состав высыхающих масел....................................... 25 Важнейшие жирные кислоты и их производные ....... 26 Второстепенные компоненты высыхающих масел................ 33 Высыхание масел......................................... . 33 Действие кислорода иа двойные связи....................... 35 Возможные реакции пленкообразован и я . . 42 Физико-химические гипотезы плеикообразоваиия.............. 47 Старение пленок высыхающих масел ......... 48 Обработка высыхающих масел........... . . 52 Термическая полимеризация масел........................... 52 Окислительная полимеризация масел........................ 65 Дегидратация касторового масла............ . . , 66 Модификация масел стиролом................................ 69 Модификация масел малеиновым ангидридом . ... 73 Применение кислот высыхающих масел ....... . . 77 Глава III. Производные целлюлозы. П- Клеман ... . . 85 Целлюлоза и сопутствующие ей вещества............... .... 85 Химическое строение целлюлозы...................... 86 Молекулярный вес'целлюлозы......................... 92 Полидисперсиость целлюлозы............................... 98 Микроскопическое исследование структуры целлюлозы ... 99 Рентгенографическое исследование структуры целлюлозы . . 102 Исследование структуры целлюлозы методом спектроскопии в инфракрасной области.................................... 10?
4 Содержание Химические свойства целлюлозы................................ 109 Образование продуктов присоединения . . ..........109 Реакции замещения..................................... . 112 Реакции окисления ............................... . . 130 Реакции деструкции.................................. ... 133 Физико-химические свойства целлюлозы . ... 135 Набухание и растворение ............ . . . 135 Совместимость............................ . . 140 Гигроскопичность 142 Способность к окрашиванию . . ... 143 Адгезионные свойства ............ ............... . . 144 Термопластические свойства . . . . .............. ... 146 Электрические свойства.................................... 147 Оптические свойства .... 147 Механические свойства..................................... 148 Физико-химические показатели целлюлозных волокон, пленок и плас- тиков ...................................................... 151 Глава IV. Виниловые полимеры. Ф. Шевассю......................... 156 Поливинилацетат..................................... - 158 Хлорсодержащие виниловые полимеры............................ 165 Поливинилхлорид и его сополимеры с винилацетатом .... 165 Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом .............. 173 Модифицированные виниловые сополимеры . ......... - 176 Винилит VMCH 176 Винилит VAGH . .......................................... 180 Сополимеры с высоким содержанием винилацетата............. 183 Растворители и вспомогательные материалы, применяемые совмест- но с виниловыми полимерами.................................. 185 Товарные лакокрасочные материалы . . . 209 Материалы на основе поливинилбутираля ...................... 215 Фосфатирующие грунты Wash Primer......................... 220 Глава V. Полистирол. Е. Дорре, Л. Реморде , . 226 Стирол ..... ............................................ • 226 Полистирол................................................... 228 Пластифицированный полистирол....................... ... 230 Полистирол, модифицированный фенолами ..... . 230 Полистирол, модифицированный высыхающими маслами . . . 230 Полистирол, модифицированный непредельными кислотами . 231 Сополимеры стирола в виде водных эмульсий................. 232
Содержание 5 Глава VI. Полиакрилаты и полиметакрилаты. П. Тале.............. 235 Акриловые мономеры . . . .................................. 235 Акриловые полимеры............................. ... . 240 " Модифицированные полиакрилаты................. 247 Идентификация акриловых полимеров 247 Глава VII. Кумароно-ииденовые смолы. А- Марти.................. 249 Кумарон..................................... . 250 Кумароно-инденовые смолы . 253 Лаки и краски на основе кумароновых смол .... 254 Другие области применения кумароновых смол................. 257 Глава VIII. Полиэфиры, полиамиды и полиуретаны. Р. Элион .... 261 Исходные материалы и методы синтеза мономеров . . 263 Синтез полимеров........................................ 265 Классификация полимеров . . . . . 267 Полиэфиры............................ .... . 267 Линейные ароматические полиэфиры........................ 268 Комплексные полиэфиры................................... 269 Полиамиды и полиуретаны.......... ... ......... 270 Линейные алифатические полиамиды и полиуретаны .... 270 Полиамиды с очень длинной линейной алифатической цепью . . 272 Продукты совместной поликонденсации и диспропорциониро- вания ................................................. 272 Полимеры с разветвленной цепью ......... 274 Полимеры, содержащие гетероатомы в углеводородной цепи . . 275 Полимеры с ароматическими радикалами.................... 275 Полифункциональные полимеры................. . . 276 Модифицированные полиамиды ... . 277 Глава IX. Феноло-альдегидные смолы. М. Э. Мейер............. 279 Основные сведения о синтезе феноло-альдегидных смол . 282 Исходные вещества .... .... 285 Фенолоспирты.......................................... . . 290 Условия образования фенолоспиртов....................... 291 Химия фенолоспиртов............... 302 Строение феноло-альдегидных смол........................ 308 Модифицированные феноло-альдегидиые смолы и лаковые смолы . 319 Феноло-альдегидные смолы, растворимые в высыхающих мас- лах .................................................. 321 Товарные феноло-формальдегидные смолы ..................... 326
6 Содержание Глава X. Мочевиио-формальдегидные смолы и их аналоги. П. Тале . . 331 Мочевино-формальдегидные смолы.............................. 331 Мочевино-формальдегидные смолы для лаков и красок .... 335 Меламино-формальдегидные смолы............................ 340 Эмульсионные смолы............................. .... 347 Различные амино-альдегидные смолы.................... ..... 347 Глава XI. Алкидные смолы. И. Пети ........................... 356 Исходные вещества для синтеза алкидных смол ..... 356 Образование и свойства полиэфиров .... . . 360 Модифицированные алкидные смолы............................. 367 Промышленное производство модифицированных алкидных смол .'................................................. 370 Процесс образования моноглицеридов....................... 372 Взаимодействие фталевого ангидрида со смесью моноглицери- дов .................................................... 378 Глава XII. Малеиновые смолы. И. М. Буше .......... , . 385 Присоединение малеинового ангидрида...................... 387 Линейная полиэтерификация.......................... .... 400 Поликонденсация и сополимеризация........................ 402 Реакции гомологов малеиновой кислоты . .............. 404 Анализ малеиновых смол.................................... 405 . Г ла’ва XIII. Эпоксидные смолы. Р. Мартин, Ф. Саррю 408 Исходные вещества для синтеза эпоксидных смол............ 411 Поликонденсация и строение полимеров..................... 412 Физические свойства эпоксидных смол..................... 414 Химические свойства эпоксидных смол..................... 423 Анализ и идентификация эпоксидных смол................... 432 Применение эпоксидных смол............................... 435 Глава XIV. Каучук и продукты его превращений. Ш. П. Пинацци, Р. Ше- рита......................................................... 437 Натуральный каучук.......................................... 437 Состав сырого каучука.................................... 440 Химические свойства каучука.............................. 444 Применение сырого каучука................................ 448 Гуттаперча и балата........................................ 449 Хлоркаучуки.......................................... .... 451 Получение хлоркаучуков.................................. 453 Свойства хлоркаучуков.................................... 456 Применениехлоркаучуков................................... 460
Содержание 7 Гидрохлорированный каучук..................................... 463 Получение гидрохлорированного каучука .................. 464 Свойства гидрохлорированного каучука...................... 465 Применение гидрохлорированного каучука.................. 467 Продукты циклизации каучука (циклокаучуки).................. 468 Получение циклокаучуков...............................- • 468 Строение циклокаучуков . . ............................... 470 Свойства циклокаучуков.................................... 472 Применение циклокаучуков.................................. 475 Продукты окисления каучука . '................................ 478 Реакции окислении каучука ................................ 478 Получение окисленных каучуков............................. 481 Свойства окисленных каучуков...............................483 Применение раббонов и других окисленных каучуков .... 485 Синтетические каучукоподобные эластомеры...................... 489 Вулкапрены.............................................. 489 Блек-аут.................................................. 490 Синтетические каучуки..................................... 491 Торговые марки каучуков и продуктов их превращений............ 494 Глава XV. Полиоргаиосилоксаны. Ф. Аппель ......................... 499 Получение органогалоидсиланов............................. 501 Получение алкилсиланолов.................................. 504 Типы полиорганосилоксанов и их свойства .................. 508 Применение полиорганосилоксанов для красок................ 513 Совместимость полиорганосилоксанов с другими полимерами . 515 Глава XVI. Канифоль и ее производные. Р. Ломбар................... 518 Состав канифоли........................................... 519 Смоляные кислоты.............................................. 522 Химические свойства смоляных кислот и их производных . . 531 Дегидроабиетиновая кислота ............................... 556 Пространственное строение смоляных кислот................. 558 Химия канифоли и ее производных............................... 559 Предметный указатель............................................. 577
ПРЕДИСЛОВИЕ Быстрое развитие лакокрасочной промышленности пред- усматривает все более широкое использование новых видов сырья и в частности многочисленных и разнообразных синте- тических пленкообразующих веществ. Отсюда естественно выте- кает необходимость изучения химии синтетических полимеров, методов их получения, структуры, свойств и возможностей при- менения в лакокрасочном производстве. В этом отношении пе- ревод книги Г. Шампетье и Г. Рабата «Химия лаков, красок и пигментов» представляет несомненный интерес, так как ,в книге собран обширный материал о крайне разнообразном ассорти- менте лакокрасочного сырья, включая все новые типы лаковых смол. Книга представляет собой двухтомную монографию, состоя- щую из отдельных статей, написанных инженерами и учеными- специалистами в различных узких областях, под общей редак- цией Г. Шампетье и Г. Рабатэ. Первый том посвящен химии синтетических пленкообразующих веществ, высыхающих масел и канифоли (глава о тропических природных смолах при пере- воде опущена). В этом же томе излагаются основы химии полимеров, теория пленкообразования, теория старения полимеров (лаковых пленок) и зависимость свойств лаковых пленок от характера пленкообразователей. Во втором томе опи- саны битумы и пеки, крахмал, казеин, а также сиккативы, рас- творители и пластификаторы, минеральные и органические пиг- менты, наполнители и вспомогательные материалы (дисперга- торы, эмульгаторы, антиоксиданты и др.). Недостатком книги является то, что авторы отдельных ста- тей не придерживались какого-либо единого, общего для всей книги принципа, и поэтому статьи довольно резко отличаются друг от друга по построению, характеру изложения, объему и глубине освещения материала. Кроме того, в книге часто недо- стает практических указаний о возможности использования тех или иных материалов для производства конкретных видов лако- красочной продукции. Несмотря на эти недостатки, книга, по нашему мнению, должна служить полезным пособием для инженерно-техниче- ских и научных работников лакокрасочной и смежных с нею отраслей промышленности. А. А. Беловицкий
ГЛАВА I ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Г. Шампетье Окраска или лакировка поверхности это — покрытие ее тон- ким слоем хорошо прилипающего вещества для защиты от кор- розии или придания красивого внешнего вида. Если образовав- шаяся на поверхности защитная пленка прозрачна, процесс на- зывается лакированием. Если же пленка вследствие наличия в ней пигментов непрозрачна, процесс носит собирательное на- звание «окраска» (в это понятие входит нанесение на поверх- ность различных покрытий, аппретов, порозаполнителей, мастик и т. п.). Большинство пигментов и наполнителей выполняет только декоративные функции; благодаря своей непрозрачности они за- крывают недостатки окрашиваемой поверхности или придают ей красивый вид. Некоторые же из них выполняют непосредст- венно защитные функции, например в антикоррозионных и не- обрастающих красках. Как в защитных, так и в декоративных покрытиях пигменты удерживаются на поверхности с помощью обволакивающего их связующего вещества, так называемого пленкообразующего. Пленкообразующие — это вещества, спо- собные образовывать сплошную пленку, плотно прилегающую к поверхности и облегающую все ее неровности без отслаива- ния и растрескивания. Таким образом, главной задачей в производстве лаков и красок является подбор таких связующих веществ, пленки ко- торых обладали бы адгезионными свойствами, эластичностью, непроницаемостью, антикоррозионной стойкостью и твердостью. Связующие вещества должны обладать различными свойствами в зависимости от назначения изготовляемых на их основе по- крытий: в строительстве, автомобильной или авиационной про- мышленности, мебельной промышленности, для защиты метал- лических изделий, конструкций или сооружений, в электропро- мышленности, в производстве консервных банок, в живописи или в других областях. Применение красок восходит к глубокой древности. В каче? стве первых связующих использовались природные вещества:
10 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений крахмал, яичный белок, казеин, диспергированные в .воде. За- тем стали применять «высыхающие» растительные масла, спо- собные отверждаться, окисляясь в тонком слое под действием кислорода воздуха, и в качестве растворителя — скипидар, а также камедь, растворенную в спирте. В дальнейшем широкое применение получили синтетические пленкообразующие и про- дукты химической обработки природных веществ (нитроцеллю- лозы, феноло-формальдегидные смолы и др.). В настоящее время техника располагает огромным количеством разнообраз- ных синтетических связующих веществ, в том числе аминопла- стов, глифталевых смол, поливиниловых производных, полиами- дов, силиконов и др. Мало-помалу были разработаны теории, на основе которых оказалось возможным более уверенно осваивать новые виды связующих и подбирать их в соответствии с областями приме- нения. Было установлено также, что все связующие вещества, применяемые в лакокрасочной промышленности, являются высо- комолекулярными соединениями, в изучении которых за послед- ние двадцать лет достигнуты большие успехи. Лакокрасочная промышленность в настоящее время стала одной из самых значительных отраслей прикладной химии вы- сокомолекулярных веществ. Поэтому в начале этой книги целе- сообразно изложить основы этой новой .химической науки. В течение более полутора веков органическая химия зани- малась изучением природных и синтетических соединений, мо- лекулы которых состоят лишь из нескольких десятков атомов. Только к началу этого столетия было установлено существова- ние молекул-гигантов, состоящих иногда из нескольких десят- ков тысяч атомов. К таким веществам относятся белки — глав- , ная составная часть живого вещества, целлюлоза — опорное вещество растительной клетки, крахмал — запасное вещество растений, а также каучук. Возникла новая область химии, пред- метом которой является изучение природных высокомолекуляр- ных соединений, синтез высокополимеров и выяснение зависи- мости их свойств от строения. Химия высокомолекулярных соединений еще не достигла успеха в синтезе таких природных веществ, как белки или цел- люлоза, но уже освоен синтез веществ, близких по составу и обладающих аналогичными свойствами, иной раз даже превос- ходящими свойства природных веществ. Такие синтетические макромолекулы получены путем соединения друг с другом боль- шого количества одинаковых мономеров, состоящих из неболь- шого числа атомов. Поэтому их следует рассматривать как полимеры данного мономера и, поскольку степень их полиме- ризации очень высока, их обычно называют «высокополиме- рами».
Синтез высокополимеров 11 Синтез . высокополимеров Полимеризация. Примером процесса полимеризации являет- ся образование поливиниловых производных: пСНа=СН -----сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн---- I 1111 R R R R R В такие реакции вступают непредельные соединения, содер- жащие двойные связи в определенных положениях. Образование высокополимерных соединений состоит в непосредственном со- единении мономерных звеньев, и конечный полимер имеет такой же элементарный состав, как основной мономер. Реакции полимеризации происходят иногда самопроизвольно при обычной температуре (так полимеризуется, например, сти- рол С6Н5—СН = СН2), но они ускоряются под влиянием тепла и света, особенно ультрафиолетовых лучей, а также в присутст- вии различных инициаторов и катализаторов: минеральных и органических перекисей, некоторых галоидных соединений (хлористый алюминий, фтористый бор, хлористое олово, пяти- хлористая сурьма и др.), восстановительно-окислительных (ре- докс-) систем и т. д. Реакции полимеризации это — цепные ре- акции, для осуществления которых необходимо наличие активи- рованных молекул мономера. Последние возникают в резуль- тате различных процессов, приводящих к образованию свобод- ных радикалов, к которым могут далее присоединяться моле- кулы мономера (фаза инициирования). Образование активных свободных радикалов под влиянием света или в результате молекулярных столкновений состоит в раскрытии двойных связей некоторого количества молекул мо- номера: сн2=сн • сн2—сн. I I R R Перекиси, применяемые в качестве инициаторов реакции, яв- ляются источниками свободных радикалов. Примером может служить перекись бензоила, которая, распадаясь, образует сво- бодные фенильные радикалы С6Н5— СО—О-О—СО—С6Не — 2CeHs . + 2СОа с которыми начинают соединяться молекулы мономера CeHs.+ СН2=СН СвНБ—СН2—СН. I I R R образуя в дальнейшем макромолекулярные цепи. Активация галоидными солями металлов (типа катализато- ров Фриделя-Крафтса) протекает по механизму типа образо-
1 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений вания карбо пневых ионов. Так, хлористый алюминий в форме комплексной кислоты Н + (А1С14)~ активирует мономер по схеме: Н+(А1С14Г + СН2=СН — СН3—СН + (А1СЦ- I I R R Карбониевый ион СН3—СН I R как и свободный радикал, может присоединять новые молеку- лы мономеров. В случае применения восстановительно-окислительной систе- мы, например системы перекись водорода—соль двухвалент- ного железа, инициирование реакции происходит в результате образования свободных радикалов ОН», к которым могут при- соединяться молекулы .мономеров, вызывая дальнейший рост макромолекулярных цепей: Fe2+ + Н2О2 Fe3+ 4- ОН" + ОН» НО» + СН2=СН НО—СН2—СН» I I R R За стадией инициирования следует стадия очень быстрого роста цепи, в течение которой молекулярные цепи путем после- довательного присоединения молекул мономера удлиняются и образуют макрорадикалы: СвН6—СН2—СН» +СН2=СН С6Н5—СН2—СН—СНа-СН» I I II R R R R СвНь-СН2—СН—СН2—СН » + СН2=СН -► I I I R R R -> СвН6—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН» и т. д. I I I R R R Стадия роста цепи заканчивается обрывом цепи, когда рост макрорадикалов прекращается. Полимеризация может прекра- щаться в результате различных процессов. Двумя самыми важ- ными из них являются дезактивация путем димеризации —со- единения двух растущих макромолекул С6НЬ—(СН2—СН)Я—СН2—СН » + » СН—СН2—(СН—СН2)р—с6н5 -> I III R R R R -* СвН6—(СН2-СН)„—СН,—СН—СН-СНг-(СН—СН2)„—СвН5 I 1 I I R R R R
Синтез высокополимеров 13 и дезактивация путем миграции атомов водорода, когда макро- молекулы теряют характер свободных радикалов вследствие перемещения атома водорода от одного радикала к другому: С6Н5— (СН2—СН)„—СН2—сн. + .CH—СН2—(CH—СН2)О-С6Н5 —- I II I R R R R -> С6Н5—(СН2—СН)„—СН2—СН2 + СН=СН—(CH—СН2)„—С6Н5 I II' R R R R Миграция водорода от одной активной макромолекулы к другой приводит к тому, что рост обеих макромолекул оказы- вается прерванным. Но возможна также миграция водородного атома к активной макромолекуле, рост которой приостанавливается, от неактивной' молекулы (мономер или растворитель), которая, превра- щаясь в свободный радикал, может вызвать рост новых макромолеку- лярных цепей (дезактивация «путем передачи цепи). При полимеризации никогда не получаются макромолекулы одина- ковой степени полимеризации, а «происходит образование целой гам- Рис. 1. Кривая распределения макромолекул по степени поли- меризации. мы продуктов с различными степе- нями полимеризации, располагаю- щимися на кривой вероятности, имеющей максимум, соответствую- щий преобладающей степени полимеризации. В зависимости от условий реакции максимум может быть более или менее ярко выражен, что соответствует большей или меньшей однородности образовавшихся макромолекул по степени полимеризации (рис. 1). Обычно при высокой температуре или в присутствии значи- тельного количества катализатора процессы полимеризации протекают с большей скоростью, но достигаемые при этом сте- пени полимеризации в среднем ниже, чем при более низкой тем- пературе и меньшем количестве катализатора. При соединении отдельных молекул мономера в процессе по- лимеризации могут образоваться макромолекулы, характеризу- ющиеся некоторыми неравномерностями структуры. Прежде всего присоединение мономеров друг к другу не всегда проис- ходит однотипно, так, чтобы «голова» одной молекулы соединя- лась с «хвостом» другой, создавая правильную структуру: ---СН2—СН—СН>—СН—СН.>—CH—СН2—СН----- I I I R R R R
14 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений Некоторые молекулы соединяются также «голова к голове» ----сн2- сн—сн—сн.---- I I R R или «хвост к хвосту»: ----СН—CHj—сн2—сн----- I I R R Таким образом, расположение боковых групп в образующей- ся макромолекуле может быть нерегулярным и определяться лишь законами вероятности; иногда может преобладать какое- нибудь определенное расположение в соответствии с характером исходных мономеров, например: ---СН2—СН—СН2—СН—СН—СН2—СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН---- Illi i I R R R R R R Кроме того, боковые группы могут или регулярно распола- гаться все с одной стороны макромолекулярной цепи, или же в произвольном порядке размещаться по обе ее стороны. R R R • • —СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН----- I I I R R R Поскольку возможно сочетание обоих типов структуры, в определенных условиях полимеризации могут получаться мак- ромолекулы весьма неправильного строения, что иногда очень существенно сказывается на технических свойствах продукта. Наконец, при активации молекул мономера возможно иногда образование двух свободных валентностей у одного и того же атома углерода: I —СН2—с— I R В этом случае рост цепи происходит в двух различных на- правлениях. Образовавшаяся при этом макромолекула имеет более или менее значительные ответвления (боковые цепи), ко- торые могут иногда соединять («сшивать») две макромолеку- лярные цепи с образованием макромолекулярной сетчатой структуры. Эти разветвления и мостики весьма легко обра- зуются при полимеризации диенов в производстве синтетиче- ских эластомеров.
% Синтез высокополимеров 15 • Из вышесказанного видно, что реакции полимеризации, про- Й водимые без необходимых предосторожностей, могут привести £ к образованию макромолекул очень сложного строения. Даже | небольшие изменения условий производства могут вызвать Л, существенное различие физических и механических свойств | получаемых продуктов. f Количество соединений, способных к полимеризации, очень Й велико, причем технические возможности получения разнооб- к разных полимеров еще более расширяются благодаря совмест- | ной полимеризации двух или нескольких мономеров, входящих Я в состав одних и тех же макромолекул. Так, хлористый винил, полимеризованный отдельно, без других мономеров, дает по- £ ливинилхлорид: 4 ---СН2—СН—СН3—СН—СН2—СН—СН2—СН- 1111 £ С1 С1 С1 С1 а винилацетат — поливинилацетат: ! ---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН- 1111 О О О О 1111 СОСН3 СОСН3 СОСН3 СОСНз При совместной же полимеризации хлористого винила и винилацетата получаются сополимеры хлористого винила с ви- нилацетатом, макромолекулы которых содержат одновременно и атомы хлора и ацетильные группы, в произвольном порядке ; расположенные в макромолекулярных цепях: ---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН-СН2—СН------ I I I I I I С1 О С1 О О С1 I II СОСНз СОСНз СОСНз Свойства таких сополимеров зависят от соотношения вхо- дящих в их состав мономеров и отличаются от свойств полиме- • ров, которые были бы получены при раздельной полимериза- ции каждого из двух мономеров. Методом совместной полимеризации можно получать широ- t кий ассортимент продуктов, пригодных для самого различного i применения в лакокрасочной промышленности. К Поликонденсация. Одним из примеров поликонденсации яв- ляется взаимодействие двухосновной кислоты с двухатомным спиртом, приводящее к образованию полиэфира: ? норе—(сн2)„—соГон + ню—(сн2)р—о;н +’нб:ос—(сн2)„—со—loti -► ----ОС—(СН2)„—СО—О—(СНа)р—О—ОС—(СН2)„-со-
16 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений В этом случае небольшие молекулы соединяются друг с дру- гом, отщепляя какое-либо соединение, чаще всего воду, как это показано в приведенном примере. Реакции поликонденсации соответствуют обычным реак- циям классической химии; по мере их течения происходит по- степенное увеличение размеров макромолекул. Теоретически реакции поликонденсации чистых оксикислот или строго эквимо- лекулярных смесей чистой двухосновной кислоты и гликоля мо- гут продолжаться до тех пор, пока все малые молекулы не сое- динятся в одну гигантскую молекулу. Практически же рост макромолекул ограничен присутствием монофункциональных примесей или избытком одного из бифункциональных реаген- тов (кислоты или алкоголя). В первом случае монофункци- ональный реагент, присоединившись к макромолекуле, образует нереакционноспособную концевую группу, прекращающую рост цепи. При избытке одного из реагентов в конечном итоге •образуются макромолекулы с одинаковыми концевыми функци- ональными группами, не способными соединяться друг с дру- гом. В промышленной технике эти два приема часто исполь^ зуют для ограничения роста макромолекул до определенной величины, соответствующей требованиям, вытекающим из усло- вий применения продукта. Полимеризация с раскрытием циклов. Примеры таких про- цессов пока еще немногочисленны. Наиболее характерным при- мером является полимеризация окиси этилена в присутствии воды или спирта как инициаторов реакции. В результате при- соединения молекулы спирта к окиси этилена получается окси- соединение Н2С СН2 + ROH ro-ch2—сн2он способное присоединить следующую молекулу окиси этилена: Н2С--СН2 + RO—СН2—СН2—ОН —RO—СН2—СН2—О-СН2—СН2ОН ''о'/ и т. д. до очень высоких степеней полимеризации: RO—СН2—СН2 - (О—СН2—СН2) О—СН2—СН2ОН Высокомолекулярные пленкообразующие вещества могут быть получены также путем введения в природные высокомоле- кулярные соединения определенных функциональных групп, придающих им требуемые свойства. Таким способом получают растворимые производные целлюлозы, превращая ее при по- мощи этерификации в нитрат, ацетат или простые эфиры (ме-
Пространственное строение макромолекул 17 тил-, этил- или бензилцеллюлозу), широко применяемые в про- изводстве лаков и красок. Совершенно очевидно, что условия проведения этих обменных реакций должны подбираться так, чтобы не разрушалась структура макромолекул или, по край- ней мере, не происходила деструкция, приводящая к изменению основных технических свойств вещества. Однако некоторая де- струкция иногда желательна, например, когда требуется облег- чить растворение высокополимеров или уменьшить вязкость по- К лучаемых растворов. г* Пространственное строение макромолекул '2 Соединение отдельных мономерных звеньев в высокополи- к мере может происходить таким образом, что в результате обра- зуются макромолекулы различного пространственного строения. Мономеры могут соединяться друг с другом подобно звеньям длинной цепи, образуя так называемые линейные, или ; * цепные, макромолекулы. К такому типу полимеров (если не I Принимать во внимание возможные разветвления цепи) можно < \~2>тнести полистирол: ---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН---- Ох 1111 с6н5 с„н5 С6Н5 С6Н5 ( Соединение мономерных звеньев может также происходить двух пространственных направлениях, причем образуются хоетчатые или двухмерные макромолекулы; примеры подобных веществ немногочисленны. Возможно, что некоторые фено- пласты или аминопласты на промежуточных стадиях поликон- денсации (перед окончательным отверждением) приближаются к такому типу строения макромолекул. Наконец, некоторые мономеры могут образовывать связи в трех пространственных направлениях, давая трехмерные ма- кромолекулы. В качестве примера таких полимеров можно назвать отвержденные фенопласты, аминопласты, полиэфиры. Путем соответствующего подбора мономеров, участвующих в реакциях полимеризации или поликонденсации, можно полу- чать по желанию или линейные макромолекулы, или же трех- !( мерные, характеризующиеся наличием более или менее плотной I макромолекулярной сетки. Структура макромолекулярной сетки, в конечном итоге, будет зависеть от функциональности моно- мера или смеси молекул мономеров, вступающих в реакцию. Две монофункциональные молекулы, например однооснов- ная кислота и одноатомный спирт, могут соединяться, образуя только молекулу эфира RCOOH + HOCH2R ? 2—156 I ^аш^овиар*-1--' | Уфимский химзавод библии ‘
18 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений имеющую совершенно определенные размеры; молекулярный вес этого эфира равен сумме молекулярных весов кислоты и спирта за вычетом молекулярного веса воды (рис. 2). Рис. 2. Конденсация двух монофункциональных соединений. В противоположность этому, в результате соединения би- функциональных молекул, например молекул оксикислоты НООС-(СН2)„ ЮН’+НООС—(СН2)„— ОН фН ООС -(СН2)„— ОН — -*----ООС—(СН2)„—О-ОС— (СН2)„—О-ОС— (СН2)Л-О- или молекул двухатомного спирта с молекулами двухосновной кислоты, могут образоваться линейные макромолекулы, длина которых может быть сколь угодно велика (рис. 3). Рнс. 3. Линейная поликонденсация двух различных бифункциональных соединений (А) или гомополнкон- денсация одного бифункционального соединения (Б). Винильные производные, вследствие разрыва двойной связи СН,=СН -> — СН2—СН— I I R R ведут себя как бифункциональные молекулы и в результате полимеризации также образуют линейные макромолекулы. Для образования макромолекул трехмерного строения функ- циональность реагирующих молекул должна быть равна по меньшей мере трем (рис. 4). Так, например, в молекулах триглицеридов жирных кислот высыхающих масел каждый из трех радикалов жирной кислоты может соединяться с радикалом соседнего триглицерида в про- цессе окислительной или термической полимеризации. Трехмерные макромолекулы (рис. 5) могут образовываться также при поликонденсации какого-либо бифункционального компонента с другим компонентом, по меньшей мере трифунк-
Пространственное строение макромолекул 19 Рис. 4. Срехмерная поликон- денсация трехфункционально- го соединения. Рис. 5. Трехмерная поликонден- сация трехфункциопального и би- функционального соединений в стехиометрическом соотношении (компактная решетка). дневальным; например, при получении глифталевых смол исхо- дят из двухосновной кислоты (фталевой) и трехатомного спир- та (глицерина) или четырехатомного спирта (пентаэритрита): —О—СН2—СН—СН2—О—ОС СО-О-СН,-СН О со— О-СН2-СН-СН2-О-О(/ \CO-O- I о со—о-сн2-сн-сн2-о-ос 2*
20 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений При частичной замене двухосновной кислоты на однооснов- ную или трех-(четырех)-атомного спирта на двухатомный неко- торые мостиковые связи не образуются, в результате чего полу- чаются макромолекулы, сохраняющие трехмерное строение, но содержащие ослабленные участки (рис. 6). Такое строение имеют алкидные смолы, при синтезе которых часть фталевого ангидрида заменена одноосновной жирной кислотой. Компактные трехмерные структуры могут образовывать фе- нопласты. Обычный фенол присоединяет формальдегид в трех •положениях (два орто-положения и паращоложение), бла- годаря чему образуются весьма плотные трехмерные струк- туры. » I' • 0—0 Рис. 6. Трехмерная поликонденсация трехфункцио- нального, бифункционального и монофункциональ- ного соединений в эквимолекулярных соотношениях (решетка с ослабленными участками). Таковы нерастворимые и неплавкие материалы типа бакелита. Аналогично ведет себя л«-крезол, имеющий также подвижные атомы водорода в трех положениях. В противоположность этому, n-крезол, являющийся бифункциональным соединением, вступая в реакцию с формальдегидом, образует линейные ма- кромолекулы. ОН ОН о-крезол (f-2) ОН СН, л-крезот (1^) фенол л-крезол 0=3) (f=3)
Пространственное строение макромолекул 21 Смеси м- и n-крезолов, имеющие среднюю функциональность, промежуточную между 2 и 3, образуют макромолекулы доволь- но плотной структуры. Некоторые из подобных продуктов рас- творимы и пригодны для изготовления лаков и красок. Конъюгированные диеновые мономеры типа СН2=СН—СН=СН2 несмотря на наличие двух этиленовых связей, ведут себя как бифункциональные соединения вследствие внутренней перегруп- пировки двойных связей в процессе их активации. Если же две двойные связи достаточно удалены друг от друга, как, напри- мер, в диаллиловых производных (диаллилфталат), функцио- нальность мономера равна четырем СООСН2-СН=СН2 СООСН2-СН=СН2 соосн»—сн—сн2— СООСН2—СН—СН2— и поэтому в результате поликонденсации получаются трехмер- ные структуры:
22 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений Свойства высокополимеров и способность к пленкообразованию Использование высокомолекулярных соединений в лакокра- сочной промышленности определяется не только их химически- ми, но и физическими и механическими свойствами. Химическое строение полимера оказывает прямое влияние на его раствори- мость и стойкость по отношению к воде и различным реагентам при их воздействии на сухую пленку; эти свойства зависят главным образом от строения мономерных звеньев и особенно от характера заместителей. Физические свойства, в частности растворимость и вязкость, также зависят от природы мономе- ров, но, кроме того, в значительной степени от формы и раз- мера макромолекул. В полимергомологическом ряду линейных высокополимеров по мере возрастания степени полимеризации растворимость уменьшается, а вязкость растворов при одина- ковой их концентрации увеличивается. Для удобства использо- вания красок и лаков следует применять при их изготовлении высокомолекулярные 'соединения такой степени полимеризации, чтобы растворимость их была достаточно большой, вязкость не слишком высокой, но чтобы эти соединения в то же время об- ладали требуемыми, механическими свойствами. Удовлетворить всем этим противоречивым требованиям иногда бывает нелегко. Следует также иметь в виду, что в то время как линейные полимеры при соответствующем подборе растворителя можно легко перевести в раствор, для трехмерных высокомолекуляр- ных соединений в конечных стадиях их образования характерна полная нерастворимость. Поэтому для окраски поверхностей мо- гут быть применены только исходные мономеры или раствори- мые начальные продукты поликонденсации. Последующее обра- зование трехмерной структуры достигается (или завершается) за счет протекания окислительных процессов (как в случае три- глицеридов высыхающих масел) или путем дальнейшей поли- меризации или поликонденсации под действием тепла или ката- лизаторов (как в случае фенопластов). Преимущества способа окраски с образованием в конце процесса трехмерных макро- молекул, создающих сухую защитную пленку, основаны именно на нерастворимости молекул-гигантов. Слой краски или лака после высыхания перестает быть растворимым в растворителях, которые применялись для нанесения на подложку. Пленкообразуюшие вещества с линейными макромолекула- ми сохраняют свою растворимость и после высыхания. Образо- вание пленки происходит вследствие простого улетучивания растворителя. Хотя при этом в результате взаимного переплете- ния линейных макромолекул и образуется структура, напоми- нающая трехмерную, но такая сетка не обладает должным сцеплением. В то время как в трехмерных макромолекулах все
Свойства высокополимеров и пленкообразовшше 23 атомы соединены между собой ковалентными связями, которые не разрываются под действием органических растворителей, атомы в переплетенных линейных макромолекулах связаны лишь относительно малыми силами межмолекулярного взаимо- действия, уступающими влиянию применяемых растворителей. Механические свойства высокомолекулярных соединений также находятся в тесной зависимости от формы, величины й химического состава макромолекул. Полимеры трехмерной структуры вследствие наличия ковалентных связей между всеми атомами образуют жесткие 'пленки, обладающие высокой ме- ханической прочностью. При слишком большой уплотненности трехмерной структуры, как, например, в продуктах поликонден- сации обычного фенола с формальдегидом, получаются очень твердые неэластичные пленки. В подобных случаях необходимо уменьшить плотность структуры, например путем частичной за- мены обычного трехфункционального фенола пара-замещен- ным бифункциональным фенолом или (в глифталевых смолах) путем частичной замены бифункционального фталевого ангид- рида монофункциональными жирными кислотами. Линейные макромолекулы образуют пленки, в которых мо- лекулярные цепи, образованные ковалентными связями, скреп- лены только за счет весьма слабых сил взаимодействия (силы ван-дер-Ваальса, полярные взаимодействия) и при деформациях подложки возможно некоторое скольжение цепей друг относи- тельно друга. Благодаря этому пленки обладают эластичностью, которая может быть еще увеличена путем введения особых до- бавок, так называемых пластификаторов или мягчителей. Молекулы пластификатора, внедряясь между макромолекуляр- ными цепями, раздвигают их и несколько ослабляют их взаим- ную связь. Чрезмерное ослабление межмолекулярных связей не- желательно, так как полезна только возможность обратимых, квази-эластических деформаций пленки ,и совершенно недопусти- ма способность пленки к необратимым, т. е. истинно пластиче- ским деформациям. Покрытия на основе линейных полимеров иногда обладают недостаточной твердостью, которая, однако, может быть повышена путем добавления различных природных или синтетических смол. На механическую прочность лакокра- сочных пленок влияют также пигменты и наполнители, входя- щие в состав покрытий. Благодаря исследованиям в области химии высокомолеку- лярных -соединений оказалось возможным понять механизм образования пленочных покрытий, объяснить их свойства и, наконец, возникла возможность подбора пленкообразующих связующих веществ или улучшения их свойств в соответствии с назначением покрытий. Химия больших молекул может пред- ложить в настоящее время лакокрасочной промышленности
24 Гл. I. Химия высокомолекулярных соединений большой ассортимент продукции, удовлетворяющей самым раз- нообразным техническим требованиям; при этом разнообразие этой продукции продолжает расти. Как будет видно из 'сле- дующих глав этой книги, некоторые синтетические материалы в отдельных областях уже совершенно вытеснили применяв- шиеся ранее связующие вещества, содержащие жирные кис- лоты; другие, как, например, силиконы, только начинают нахо- дить широкое применение, но все они при правильном исполь- зовании могут открыть для лакокрасочной промышленности огромные новые технические и экономические возможности. ЛИТЕРАТУРА G. Champetier, Les molecules geantes et leurs applications, Albin Mi- chel, Paris, 1948. J. D u с 1 a u x. Macromolecules et matieres plastiques, Presses Universitaires de France, Paris, 1949. P P i g a n i о 1, Macromolecules, t. I, Dunod, Paris, 1947. A. V. Blom, Organic coatings in theory and practice, Elsevier Publishing Cy Inc., Amsterdam, 1949. J. J. M a 11 i e 1 1 o, Protective and decorative coatings, Chapman a. Hall, London, 1946. • К. H. Meyer, Natural and synthetic high polymers, Interscience publishers Inc., New- York, 1950. Comptes rendus du ler Congres International de 1’Industrie des Peintures et des Industries associees, Paris, 1947.
ГЛАВА II ВЫСЫХАЮЩИЕ МАСЛА Ж. Пти СОСТАВ ВЫСЫХАЮЩИХ МАСЕЛ Природные растительные и животные высыхающие масла являются триэфирами глицерина, трехатомного спирта, пропан- триола строения СН2ОН—СИОН—СН^ОН. Первичные спиртовые функциональные группы глицерина обычно обозначаются буквой а, а средняя вторичная — бук- вой р. Этот способ обозначения, хотя и не соответствует стан- дартной химической номенклатуре, но часто употребляется на практике. В маслах три гидроксила глицерина этерифицированы жир- ными кислотами, имеющими линейную углеродную цепь с чет- ным числом атомов углерода. Некоторые масла составляют исключение из этого правила, но они встречаются редко и не относятся к группе высыхающих масел. Продукты этерифика- ции глицерина жирными кислотами называются глицеридами. Число атомов углерода в жирных кислотах колеблется для большинства масел .между 14 и 22 (чаще всего 18), но строение цепи может быть самым разнообразным (наличие одной или нескольких двойных связей, тройных связей, гидроксильных групп, кетонных групп). Поэтому существует довольно много различных кислот и еще больше разнообразных глицеридов, так как глицерин в маслах большей частью этерифицирован. тремя различными кислотами: СН2—OOCR I СН—OOCR' I СН2—OOCR" где R, R', R" — радикалы, различающиеся между собой или числом атомов углерода, или структурой углеродной цепи. Такие смешанные глицериды весьма разнообразны; при ана- лизе масел часто удается обнаружить присутствие одновремен- но четырех, шести и даже более различных кислот.
26 Гл. II. Высыхающие масла Важнейшие жирные кислоты и их производные Предельные кислоты. Пальмитиновая кислота С15Н31СООН встречается во многих маслах и жирах. Она представляет со- бой воскообразное белое твердое вещество, плавящееся при 62,5—63°. Температура кипения: Давление, мм pm. cm....... 1 2 4 8 15 20 Температура кипения, °C . . . 167,4 179 192,2 206,1 215 219 Коэффициент преломления Пд= 1,4385. Нерастворима в воде; легко растворяется в горячем спирте и в хлороформе. При нагревании 'растворяется в большом числе растворителей. Метилшальмитат: темп. пл. 29°; темп. кип. 163° при 4 мм рт. ст., 196° при 15 мм рт. ст. Этилиальмитат: темп. пл. 33,5°; темп. кип. 182° при 2 мм рт. ст., 213—215° при 15 мм рт. ст. Амид пальмитиновой кислоты: темп. пл. 107°. Анилид пальмитиновой кислоты: темп. ил. 90,2°. Пальмитат свинца чрезвычайно плохо растворяется в эфире. Стеариновая кислота С17Н35СООН очень часто входит в со- став жиров. Она представляет собой белое твердое воскооб- разное вещество; мол. в. 284,4; темп. пл. 69,5—71°. Температура кипения: Давление, мм рт. ст........ 1 2 4 8 15 Температура кипения, °C .... 183,6 195,9 209,2 224,1 232 Коэффициент преломления «0=1,4413. Кислотное число 197,2. Нерастворима в воде, растворима в горячем спирте. По другим характеристикам растворимости аналогична пальмити- новой кислоте. Метилстеарат: темп. пл. 38—39°; темп. кип. 184° при 4 мм рт. ст., 214° при 15 мм рт. ст. Этилстеарат: темп. пл. 33—34°; темп. кип. 182° при 2 мм рт. ст., 215° при 15 мм рт. ст. Амид стеариновой кислоты: темп. пл. 109° Анилид стеариновой кислоты: темп. пл. 95°. Стеарат свинца при нормальной температуре практически нерастворим в эфире и в спирте. Арахиновая, или эйкозановая, кислота С19Н39СООН распро- странена также довольно широко, но все же значительно мень- ше, чем стеариновая кислота. Это белое твердое вещество; мол. в. 312,5; темп. пл. 76—77°; темп. кип. 205° (при 1 ммрт.ст.). Кислотное число 179,5. Нерастворима в воде; в различных дру- гих растворителях растворима менее, чем стеариновая кислота.
Состав высыхающих масел 27 Метиларахинат: темп. пл. 46,5—47°; темп. кип. 216° при 10 мм рт. ст. Этиларахинат: темп. пл. 41,5°; темп. кип. 295° при 100 мм рт. ст. Амид арахиновой кислоты: темп. пл. 109°. Анилид арахиновой кислоты: темп. пл. 96°. Непредельные кислоты. Олеиновая кислота. Одноосновная кислота этиленового ряда с 18-ю атомами углерода: СН3(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН Она весьма распространена в природе и содержится в боль- шом количестве в некоторых маслах (оливковое, миндальное и т. д.); в различных количествах присутствует во всех высы- хающих маслах. Природная олеиновая кислота является чис-изомером: CHS—(СН2),Х /(СН2)7—СООН /С=Сч н/ Nd Она представляет собой маслянистую жидкость, в чистом виде бесцветную, но чаще всего имеющую бледно-желтый цвет. Мол. в. 282,4; темп. пл. 13° (для кристаллической формы 16°); темп. кип. 153° при 1 лои рт. ст. Кислотное число 198,6. Нерас- творима в воде и легко растворима во многих органических растворителях. Поверхностное натяжение при 20°—от 29 до 32 дин/см (в зависимости от чистоты кислоты), на поверхности раздела с водой 15,6 дин/см. Метйлолеат: темп. кип. 150° при 3 мм рт. ст. Амид олеиновой кислоты: темп. пл. 75—76°. Гидрогенизация олеиновой кислоты ведет к образованию стеариновой кислоты. Укажем некоторые особые свойства олеиновой кислоты. Под действием азотистой кислоты, селена, серы и т. д. олеиновая кислота изомеризуется в элаидиновую кислоту (транс-изомер) СН8—(СН2)?Х /Н /С=С. н/ \сн2)7—СООН твердую при обычной температуре (темп. пл. 44°). Вследствие наличия двойной связи иодное число олеиновой кислоты равно 89,9. Присоединением брома 1получается дибром- стеариновая кислота (темп. пл. 29°), растворимая в петролей- ном эфире. При окислении олеиновой кислоты перекисью водо- рода образуется диоксистеариновая кислота (темп. пл. 95°), при окислении щелочным раствором перманганата на холоду — изомерная диоксистеариновая кислота (темп. пл. 132°). Окисле- ние перманганатом в уксуснокислой среде приводит к разрыву
28 Гл. П. Высыхающие масла двойной связи с образованием смеси азелаиновой и пеларгоно- вой кислот. Озонирование ведет к сходному результату: обра- зованию альдегида пеларгоновой и полуальдегида азелаиновой кислоты. В противоположность предельным кислотам, олеиновая кис- лота образует свинцовую соль, хорошо растворимую в эфире, спирте и петролейном эфире. Свинцовая соль элаидиновой кис- лоты чрезвычайно мало растворима в этих растворителях. Линолевая кислота. Непредельная кислота с двумя двой- ными связями и 18-ю атомами углерода: СН3(СН2)4-СН=СН-СН2—СН=СН(СН2)7—СООН Она также чрезвычайно распространена в природе и содер- жится во многих растительных маслах. Природная линолевая кислота в чистом виде представляет собой бесцветную жид- кость, которой обычно приписывают строение tiwc-tfwc-изомера. Мол. в. 280,4; темп. пл. — 6° (не совсем точно); темп. кип. 186е при 3 мм рт. ст. и 228° при 14 мм рт. ст.-, коэффициент прелом- ления и^= 1,4698; уд. в. с^°=0,9025. Кислотное число 200,0. Не- растворима в воде, растворима во многих органических рас- творителях. При полной гидрогенизации линолевая кислота превращает- ся в стеариновую кислоту. Иодное число 181. Присоединяя бром на холоду в эфирном растворе, линолевая кислота обра- зует две тетрабромстеариновые кислоты. Одна из них, назван- ная а-кислотой, плавится при 114—‘115°, другая — 0-кислота при нормальной температуре является жидкостью’ (хотя не- которые авторы указывают, что температура плавления 0-кис- лоты равна 58°). Тетрабромпроизводное может быть очищено путем перекристаллизации и использовано для получения чи- стого метиллинолеата путем отщепления брома в присутствии цинка и метилового спирта. Однако нет уверенности в том, что кислота, полученная по такому методу, идентична природной. Осторожным окислением марганцевокислым калием полу- чают смесь тетраоксистеариновых кислот (сативиновые кис- лоты), из которых одна плавится при 174° (а-кислота), а дру- гая при 163,5° (0-кислота). Линолевая кислота и ее соли весьма чувствительны к дей- ствию атмосферного кислорода. Свинцовая соль ее легко рас- творима в спирте или в эфире. Изомеризованные линолевые кислоты. Под влиянием раз- личных воздействий (азотистая кислота, повышенная темпера- тура, сильные основания и т. д.) линолевая кислота может подвергаться двум видам изомеризации: цис-транс-мзомериза- ция с образованием элаидолинолевой кислоты и изменение взаимного расположения двойных связей (образование кис-
Состав высыхающих масел 29 лоты с сопряженными двойными связями). По-видимому, эти два превращения происходят одновременно, что усложняет картину. При дегидратации рицинэлапдиновой кислоты удалось выделить линолевую кислоту с сопряженными двойными свя- зями в положениях 9, 11 (темп. пл. 53°). В других случаях вы- воды делаются на основании данных по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области; кислоты с сопряженными двой- ными связями дают характерные полосы. Эти данные являются доказательством сопряжения, но до сего времени ни одна кис- лота с сопряженными двойными связями не была выделена в индивидуальном виде. Линоленовая кислота — непредельная кислота с тремя двой- ными связями и 18-ю атомами углерода: GH3—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СЙ2-СН=СН-(СН2)7—СООН Линоленовая кислота очень распространена в растительных маслах. Некоторые из них особенно богаты ею, например: льняное, перилловое, ореховое и другие масла. Чистая линоле- новая кислота представляет собой бесцветную жидкость, кото- рой обычно приписывают строение цис-цис-цис-изомера. Мол. в. 278,4; темп. пл. 15° (неточно); темп. кип. 231° при 17 мм рт. ст.; коэффициент преломления = 1,4678; уд. в. d2^— =0,9046. Кислотное число 201,5. Нерастворима в воде, раство- рима во многих органических растворителях. Полная гидрогенизация линоленовой кислотьи приводит к образованию стеариновой кислоты. Иодное число 273,5. В эфир- ном растворе присоединяет бром на холоду, образуя изомерные гексабромстеариновые кислоты, из которых одна нераствори- ма в эфире (а-кислота, темп. пл. 180°). Из гексабромида мож- но приготовить чистую линоленовую кислоту (учитывая те же замечания, что и для линолевой кислоты). При окислении перманганатом в водной среде образуется смесь гексаоксистеариновых кислот (линузиновые кислоты), из которых одна плавится при 203° (р-линузиновая), а другая — при 173° (а-линузиновая, или изолинузиновая, кислота). Линоленовая кислота и ее соли более чувствительны к кис- лороду, чем линолевая кислота. Свинцовая соль линоленовой кислоты хорошо растворяется в эфире или спирте. Изомеризованные линоленовые кислоты. В тех же условиях, что и линолевая кислота, линоленовые кислоты претерпевают мо- лекулярную перегруппировку, в результате которой образуются изомерные кислоты с сопряженными двойными связями. Для триенов с сопряженными двойными связями характерна абсорб- ция в ультрафиолетовой части спектра при 2700 А.
30 Гл. II. Высыхающие масла Элеостеариновая кислота — одноосновная кислота с тремя со- пряженными двойными связями и 18-ю атомами углерода СН3—(СН2)з -СН=СН—СН=СН—СН=СН- (СН2)7—СООН является изомером линоленовой кислоты и встречается в боль- шом количестве в масле тунгового дерева (Aleurites). Она представляет собой белое твердое вещество. Мол. в. 278,4; темп. пл. 235° при 12 мм рт. ст.; коэффициент преломления «£>=1,5112 с сильным рассеиванием; уд. в. d50=0,9028. Кис- лотное число 201,5. Нерастворима в воде, растворима во мно- гих растворителях. Существует три изомерных кислоты: а-Элеостеариновая кислота (основной компонент тунгового масла); темп. пл. 48—49°. 0-Элеостеариновая кислота; темп. пл. 71°, у-Элеостеариновая, или пунициновая, кислота: темп. пл. 43,5—44°. Под влиянием ультрафиолетовых лучей или следов иода или серы а- и у-изомеры превращаются в 0-изомер. Структура этих изомеров еще не полностью изучена, однако есть предположе- ние, что а-изомер является изомером цис-9, цис-11, транс-13, в то время как 0-изомер должен соответствовать изомеру транс-9, цис-11, цис-13. В результате полной гидрогенизации элеостеариновой кис- лоты образуется стеариновая кислота. Вследствие наличия со- пряженных двойных связей наблюдаемое иодное число элео- стеариновой кислоты существенно отличается от нормы. Тео- ретически иодное число должно точно соответствовать иодному числу линоленовой кислоты (278,4); наблюдаемые же величи- ны иодного числа лежат между 160 и 180, что соответствует, по-видимому, присоединению двух молекул иода вместо трех (теоретическое иодное число для двух двойных связей 182,3). При бромировании в обычных условиях получается лишь тетра- бромид (темп. пл. 115°). Гексабромид образуется только под действием ультрафиолетовых лучей. Вследствие этих особен- ностей элеостеариновую кислоту долгое время рассматривали как изомер линолевой кислоты (две двойные связи) и поэтому называли ее элеомаргариновой кислотой. Действительный со- став этой кислоты был установлен только к 1925 г. на основа- нии определения молекулярной рефракции. Элеостеариновая кислота присоединяет малеиновый ангидрид: при этом «-кис- лота образует производное, плавящееся при 66,5°, а 0-кислота— производное с темп. пл. 77°. Элеостеариновая кислота имеет большую склонность к окислению и полимеризации. Свинцовая соль ее трудно растворяется в спирте и эфире.
Состав высыхающих масел 31 Кислоты, имеющие более трех двойных связей. Эти кислоты составляют особый ряд* и встречаются главным образом в ры- бьем жире различного происхождения. Выделение индивидуаль- ных кислот этого ряда затруднительно вследствие их большой склонности к окислению. Самое важное свойство, используемое для их распознавания, заключается в том, что, присоединяя бром, они образуют окто- и декабромиды, практически нерас- творимые в бензине, в то время как бромиды менее непредель- ных кислот растворяются в этом растворителе. Полная же гидрогенизация полиеновых кислот дает соответствующую на- сыщенную кислоту. При осторожном окислении марганцовокис- лым калием они образуют полиоксикислоты, легко раствори- мые в воде и почти нерастворимые в эфире. Полиеновые кис- лоты в тех же условиях, что и другие непредельные кислоты, могут подвергаться изомеризации с образованием кислот с со- пряженными двойными связями. Изановая кислота содержится в большом количестве в масле изано и обладает рядом свойств, отличающих ее от других жирных кислот. Это октодецен-1-диин-7,9-овая-17-кислота с 18-ю атомами углерода: СН2=СН—(СН2)4—С=С—С=С— (СН2)7—соон Ее основные константы: мол. в. 274; темп. пл. 39,5°; коэф- фициент преломления «о = 1,4865; плотность 0,9085 при 78°; иодное число 274 (три двойные связи), диеновое число равно нулю; оптически недеятельна. Изановая кислота очень чувствительна к действию тепла (вследствие этого практически не может подвергаться пере- гонке), кислорода и света. Присоединяя 5 молекул водорода, она переходит в стеариновую кислоту. При хранении образует продукт красного цвета, за что и получила название эритроге- новой кислоты. Рицинолевая кислота СН3—(СН2)В—СНОН—СН2—СН=СН—(СН2)7-СООН не встречается в высыхающих маслах, но, являясь основным компонентом касторового масла, представляет интерес вследст- вие своей способности к многочисленным химическим превра- щениям. Основные константы: вязкая жидкость; мол. в. 298,4; темп, пл. 4—5° (легко подвергается переохлаждению); темп. кип. 230е при 9 мм рт. ст. (легкое разложение); показатель преломления «0 = 1,4706; уд. в. d15=0,9509. Способна вращать плоскость по- ляризации [а]о = 6,67° (в ацетоне). Нерастворима в воде и * Автор называет эти кислоты «одоновыми»;. более принято называть их по- лиеновыми—Прим. ред.
32 Гл. II. Высыхающие масла петролейном эфире, но растворима в спирте и эфире. Свинцо- вая соль ее растворяется в эфире. Кислотное число 188,3; аце- тильное число 165. Рицинолевая кислота присоединяет молекулу водорода, превращаясь в 12-оксистеарпновую кислоту. Иодное число 85,1. Образует дибромид. При окислении марганцевокислым калием дает смесь триоксистеариновых кислот (темп. пл. 111° и 140°). Под действием азотной кислоты превращается в рицинэлаиди- новую кислоту (темп. пл. 52—54°). При нагревании рицинолевая кислота частично превращает- ся в гептиловый (энантовый) альдегид и ундециленовую кис- лоту, в то время как другая большая часть ее дегидратируется с образованием двух изомеров линолевой кислоты. Этот вопрос будет детально рассмотрен при описании дегидратированного касторового .масла. Ликановая кислота (октадекатриен-5,7,9-он-15-овая-17-кис- лота) с тремя сопряженными двойными связями и кето- группой СН3—(СН2)3— СН=СН—СН=СН—СН=СН —(СН2)4—СО—(СН2)2 - СООН встречается в большом количестве в ойтисиковом масле, в кото- ром она является основным компонентом. Ликановая кислота— белое кристаллическое вещество, мол. в. 292,4; число нейтрали- зации 192. Состав ликановой кислоты был установлен около 1935 г. Из общего числа возможных изомеров этой кислоты в настоя- щее время установлены два: а-ликановая кислота (темп. пл. 74—75°) и р-ликановая кислота (темп. пл. 99,5°). а-Кислота является природной; под влиянием ультрафиоле- тового света, иода, серы и т. д. она легко превращается в р-кис- лоту. Семикарбазон а-кислоты плавится при 110—111°, семи- карбазон р-кислоты — при 138°. Продукты присоединения ма- леинового ангидрида к этим двум кислотам плавятся при 79° (а-) и при 97° (р-). Ликановая кислота весьма легко присоединяет две моле- кулы брома; при каталитическом гидрировании она присоеди- няет три .молекулы водорода, образуя кетостеариновую кислоту (темп. пл. 96,5°); семикарбазон кетостеариновой кислоты имеет темп. пл. 119°. Кик и элеостеариновая кислота, ликановая кис- лота обладает большой склонностью к окислению и полимери- зации. Метилликанат имеет следующие основные константы: темп, пл. 242° при 2 мм рт. ст.; уд. в. ^44=0,952; коэффициент пре- ломления Пв=1,5127.
Высыхание масел 33 Второстепенные компоненты высыхающих масел Кроме глицеридов, содержание которых в высыхающих маслах составляет примерно 99%, в этих маслах содержатся также так называемые «малые» компоненты, среди которых следует упомянуть: стерины, хлорофиллы, каротиноиды, некото- рые углеводороды, некоторые витамины (A, D, Е), фосфоами- нолипиды (лецитины и кефалины), инозитофосфаты, расти- тельные слизи, воска, диастазы и следы минеральных солей. Рафинирование масел производится с целью удаления боль- шей части этих «малых» компонентов, присутствие которых в масле в некоторых случаях может быть вредным. ВЫСЫХАНИЕ МАСЕЛ Практическое применение лаков и красок целиком основано на способности пленок, нанесенных в жидком виде, постепенно переходить в твердое состояние — высыхать. Под термином вы- сыхание (высыхаемость) подразумевается способность масел, нанесенных тонким слоем, образовывать в результате химиче- ских превращений прилипающую к подложке твердую пленку, полностью утратившую свойства исходного масла. Масла (триглицериды), нанесенные тонким слоем на стек- лянную пластинку, могут вести себя по-разному. Масла одного типа могут оставаться неопределенное время жидкими, но под действием кислорода претерпевать различные изменения (про- горкание, окисление и т. д.). Так ведут себя, например, олив- ковое, миндальное, касторовое и другие масла. Такие масла, как льняное, тунговое, ореховое, маковое, напротив, весьма бы- стро образуют твердую пленку, которая не имеет ни одного физического свойства, идентичного исходному маслу. Масла этого типа называются высыхающими в противоположность первым, называемым невысыхающими. Некоторые масла обла- дают промежуточными свойствами и носят название полувы- сыхающих, однако этот термин все же не совсем точен, так как нет метода испытания, точно определяющего способность к вы- сыханию. При более детальном рассмотрении явления высыхания обнаруживается, что в первом приближении способность масла высыхать зависит от величины иодного числа данного масла. Ранее в научных трудах именно по этому признаку и клас- сифицировали масла. Такая классификация позволяла пола- гать, что масло тем легче образует сухую пленку, чем выше его иодное число. Но опыт показывает, что это не так; масла высокой непре- дельности, как, например, рыбий жир, поглощают гораздо боль- 3—156
34 Гл. II. Высыхающие масла ше кислорода, чем другие, но образуют пленки довольно плохо- го качества — неводостойкие, склонные к пожелтению и быстро стареющие. Непредельность оказывает, несомненно, весьма большое влияние на высыхание природных масел, но только непре- дельностью нельзя объяснить явление высыхания. Установлено, например, что жирные кислоты высыхающих масел, которые по иодному числу всегда превосходят исходное масло, не обла- дают способностью к пленкообразованию в условиях, в кото- рых рассматриваемое масло образует пленку. То Ясе относится к сложным эфирам непредельных жирных кислот и одноатом- ных спиртов. Соответствующие эфиры двухатомных спиртов (гликолей) могут образовывать пленки, но продолжительность их образования очень велика, а полученные пленки сохраняют растворимость. Реальная способность к пленкообразованию проявляется только, начиная с эфиров трехатомных спиртов (глицерина); пленка образуется достаточно скоро и обладает ярко выраженной нерастворимостью. Синтетические масла, полученные этерификацией много- атомных спиртов (пентаэритрита, сорбита, маннита и т. д.) полиеновыми жирными кислотами, обладают повышенной спо- собностью к высыханию по сравнению с природными маслами. Подобный эфир, полученный на основе неразделенных кислот соевого масла, ведет себя в отношении высыхания так же, как и соответствующий эфир льняного масла, в то время как в ис- ходном состоянии эти масла обладают различной способностью к высыханию. Таким образом, природа спирта, этерифицированного непре- дельными жирными кислотами, играет не менее важную роль, чем иодное число. Однако значение природы спирта не следует преувеличивать: нужно, чтобы среди этерифицирующих жир- ных кислот в достаточном количестве были кислоты, по край- ней мере, с двумя двойными связями. Так, если оливковое масло само не высыхает, то эфиры пентаэритрита, образо- ванные кислотами этого масла, также не способны к высы- ханию. Итак, в отношении эфиров полиеновых кислот можно сфор- мулировать следующее правило: высыхание наблюдается в том случае, если спирт, по меньшей мере трехатомный, этерифици- рован достаточным количеством полиеновых кислот. Эта формулировка, может быть, недостаточно полна, так как не учитывает так называемых инвертированных масел, ко- торые также хорошо высыхают. Под инвертированными подра- зумеваются масла, представляющие собой эфиры трикарбал- лиловой (пропан-1,2,3-трикарбоновой) кислоты и высших непре- дельных алифатических спиртов (линолевый спирт и др.).
Высыхание масел 35 Действие кислорода на двойные связи До сих пор мы довольствовались лишь общей констатацией совокупности явлений, происходящих в то время, когда масло, нанесенное тонким слоем, подвергается действию атмосферы. Внешне действие кислорода проявляется весьма различно, по- этому, чтобы лучше понять его механизм, нужно детально рас- смотреть реакции, которые могут протекать с участием кисло- рода. Независимо от конечных результатов действия кислорода, реакция всегда начинается с образования перекисей. Эти пе- рекиси представляют собой продукты присоединения молеку- лярного кислорода; стабильность их бывает различна в зависимо- сти от природы исходного веще- ства. Если мы в общем виде обо- значим органическое соединение через А, то общая формула пере- киси будет АОг- При простом •присоединении молекулы кисло- рода к молекуле органического соединения реакция может быть изображена следующим образом: А + О2 АОг Время Рис. 7. Изменение перекисного чис- ла масла в процессе окисления. Органические перекиси отличаются высокой реакционной способностью, например выделяют иод из йодистого калия (ре- акция, дающая возможность количественно определять содер- жание перекисей). Перекисное число масла (число Леа) выра- жается в миллимолях перекиси или в миллиэквивалентах актив- ного кислорода на 100 г масла. Изображая графически изменение числа Леа в зависимости от времени соприкосновения масла с кислородом, получим S-образную кривую, характерную для автокаталитических ре- акций: поглощение кислорода сначала протекает медленно, за- тем быстро возрастает и через некоторое время содержание кис- лорода становится постоянным (рис. 7). Эта кривая представляет, конечно, идеальный случай, так как почти всегда происходят вторичные явления, которые нала- гаются на основную реакцию. Такое окисление стали называть автоокислением (аутооксидацией), в отличие от классических реакций окисления, обычно встречающихся в органической химии. Аутооксидация, представляющая собой весьма распростра- ненное явление в химии ненасыщенных соединений, была изуче- 3*
36 Гл. II. Высыхающие масла на примерно в 1920 г. Мурэ и Дюфрессом. Эти авторы описы- вали аутэоксидацию следующим образом: «Это такие реакции окисления свободным кислородом, которые приводят к образо- ванию перекисей, т. е. когда можно обнаружить наличие так называемого «активного кислорода». Для первичной перекиси Мурэ и Дюфресс предлагают фор- мулу А (О) 2. Молекула А, предварительно активированная, соединяясь с молекулой активного кислорода (Ог), образует с поглощением энергии молекулу перекиси А (О) 2. Эта молекула обладает весьма большой реакционной способностью и не остается не- изменной. Она может, например, диссоциировать А(О2) —*- А -|- О2 образуя вновь первичные продукты. Тогда реакция дальше не идет и сохраняется исходное состояние. Возможен также переход перекиси в стабильную форму А(О2) АО2 в которой она может быть практически выделена. Активная перекись может реагировать с избытком веще- ства А, образуя продукты окисления, уже не являющиеся пере- кисными соединениями: А(О2) + А 2А(О) -» 2АО Типичным примером такой реакции является аутооксидация бензойного альдегида в бензойную кислоту: C6HSCHO + О2 С6Н5СНО(О2) С6Н5СНО +- С6Н5СНО(О2) -*• 2СвН5СООН Если наряду с веществом А присутствует другое вещество В, способное окисляться под действием перекиси, может произойти образование двух стабильных окисей (сопряженное автоокис- ление) А(Оа) + В -*- А(О) + В(О) -э- АО + ВО или окиси только одного вещества В по схемам А(О2) + В — А + В(О2) А + ВО2 А(О2) + 2В А + 2В(О) А + 2ВО В двух последних случаях реакция может развиваться далее различными путями, представляющими значительный интерес. Так, по реакции А(О3) + В - А(О) + В(О) получается активная окись В(О), которая может реагировать С веществом А с образованием окиси А (О) и восстановлением вещества В: В(О) + А -- А(О) у в
Высыхание масел 37 В целом реакция выражается следующим образом: А(О2) В —► А(О) + В(О) + А —► 2А(О) + В —2АО + В Продукт В остается неизменным и, следовательно, играет в реакции автоокисления роль положительного катализатора. В некоторых случаях активные окиси А(О) и В (О) не могут существовать одновременно и взаимно разрушаются, регене- рируя кислород и продукты А и В: А(О) + В(О) А + В + О2 А(О2) + В —А(О) + В(О) А + В + О2 Тогда реакция автоокисления не может далее продолжаться и процесс идет так, как будто автоокисление вовсе не происхо- дило. В данном случае вещество В является отрицательным катализатором автоокисления и называется антиоксидантом (антиокислителем). Известно, например, что следы гидрохинона полностью предотвращают полимеризацию акролеина или стирола. Антиоксидант играет очень важную роль. Согласно Мурэ и Дюфрессу антиоксидантами могут быть только вещества, спо- собные окисляться; очень часто эти функции выполняют фе- нолы. Антиоксиданты имеют большое значение в резиновой про- мышленности, а также при хранении пищевых жиров (для пред- упреждения прогоркания). Они могут находиться (случайно или естественным образом) в составе высыхающих масел и ока- зывают на продолжительность их высыхания значительное влияние, которое иногда недооценивается. Из веществ, обла- дающих антиокислительной активностью, можно назвать не- которые фенолы и амины, кефалины, токоферолы и др. Следует также отметить, что активность антиоксидантов мо- жет значительно усиливаться в присутствии некоторых веществ, которые сами по себе не обладают заметными антиокислитель- ными свойствами. Такие вещества носят название синэргиче- ских. Этим свойством могут обладать очень немногие вещества, чаще всего минеральные и органические кислоты (фосфорная, лимонная, щавелевая, аскорбиновая и др.). Поэтому неудиви- тельно, что глифталевые смолы, обладающие всегда заметной свободной кислотностью, проявляют при сушке различные ано- малии, если взятое для их изготовления масло содержало следы антиоксиданта. Факты, подобные вышеприведенным, ча- сто встречаются в органической химии. Строение перекисей. Вопросу о строении перекисей посвя- щено много исследований, однако большим препятствием к изу- чению этих соединений является их нестойкость. В настоящее время можно отметить наличие двух основных теорий, существенно различающихся между собой.
38 Гл. 11. Высыхающие масла Согласно теории Энглера1, перекиси олефинов имеют цикли- ческое строение, возникающее в результате присоединения мо- лекулы кислорода по двойной связи: —СН=СН— -СН-СН— + | | 0=0 о—-о Теория Энглера была единственной признаваемой в течение 40 лет, хотя подтвердить ее экспериментально не представля- лось возможным. Она дает объяснение уменьшению иодного числа, наблюдаемому при окислении льняного и других высы- хающих масел: в начальной стадии окисления иодное число .по мере образования перекисных групп уменьшается так, что одна молекула иода соответствует одной молекуле присоединившего- ся активного кислорода. Таким образом, на каждую образовав- шуюся перекисную группу должна исчезнуть одна двойная связь. Это соотношение справедливо только в узком промежут- ке времени в самом начале процесса окисления, так как экспе- риментально найдено, что иодное число монотонно уменьшает- ся, тогда как перекисное число сначала стабилизируется, а за- тем тоже начинает уменьшаться. Эти экспериментальные дан- ные не подтверждают, таким образом, предложенной теории. Согласно теории Криге2, олефины образуют не циклические перекиси, а гидроперекиси за счет метиленовой группы, нахо- дящейся в а-положении к двойной связи: —сн2—сн=сн— + о2 —сн—сн=сн— ООН Эта теория во многих случаях находит серьезное экспери- ментальное подтверждение3. Так, при окислении метилолеата при обычной температуре иод действием ультрафиолетовых лу- чей или же при 60°, Свифту, Доллеару и О’Коннору4 удалось выделить и охарактеризовать гидроперекись метилолеата. Эту гидроперекись выделяли из общей смеси продуктов реакции посредством многократной перекристаллизации в ацетоне при 80°, поскольку при перегонке была опасность разрушения мо- лекулы гидроперекиси. Из 500 г окисленного метилолеата авторы после двух перекристаллизаций получили 15 г гидро- перекиси метилолеата 90%-ной чистоты. Полученное соединение является смесью двух изомеров: СН3(СН2)6-СН—СН=СН—(СН,)7—СООСН, ООН а СН3(СН,)7—СН=СН—СН—(СН2)6—СООСНз ООН
Высыхание масел 39 Другие исследователи5, изучавшие процесс окисления чи- стого этиллинолеата при 35°, пришли к выводу, что первично образуется моногидроперекись строения СН3—(СН2)4—СН=СН— СН— СН=СН—(СН2)7—СООС2Н2 ООН которая быстро изомеризуется в более стойкие гидроперекиси с сопряженными двойными связями: СН3(СН2)4—СН=СН-СН=СН—СН—(СН2)7—СООС2Н6 I ООН СН3(СН2)4—СН—СН=СН— СН=СН—(СН2)7—СООС2НВ ООН Таким образом, выявился весьма важный факт: образование гидроперекисей олефинов с изолированными двойными связями сопровождается молекулярной перегруппировкой, в результате которой двойные связи располагаются в сопряженном поло- жении. Это явление позднее было экспериментально установлено многими исследователями и в настоящее время не подвергает- ся сомнению. Между прочим, оно дает возможность объяснить аномалии, которые были обнаружены для величин иодных чи- сел, не связывая присоединение иода с исчезновением двойных связей, так как в сопряженных системах значительно изменяет- ся процесс присоединения иода. Теория гидроперекисей, опирающаяся на серьезные экспери- ментальные доказательства, в течение последних десяти лет сплотила вокруг себя большое число исследователей и оказа- лась чрезвычайно плодотворной. Пако6 «показал на примере многих веществ, что чаще всего перекиси образуются по обеим рассмотренным схемам, и предложил две формулы для изображения структуры пере- кисей. Ниже (приведены ранее предложенные (формулы и формулы Пако: —СН—СН— по Энглеру I | О—О —СН—СН=СН— по Криге I ООН по Пако —НС—СН— Vo 1 —СН—СН=СН— I О: ОН
40 Гл. II. Высыхающие масла В формулах Пако особо показан активный кислород пере- киси, который вызывает выделение иода при определениях чис- ла Леа. Образование перекисей в начале процесса высыхания масла неоспоримо доказано; перекиси могут существовать в той или иной форме, ио одного факта их образования недостаточно для объяснения механизма образования пленки. Превращения первичных перекисей. Перекиси представляют собой весьма нестабильные вещества и в силу своей большой реакционной способности стремятся перейти в стабильные окисные формы. В зависимости от начального строения перекисей могут по- лучаться различные конечные продукты. Приняв формулу Энглера, можно ожидать следующих реак- ций: 1. Превращение в эпоксиды —СН—СН— —НС—сн— I I -*• \/ о—о о 2. Превращение в а-кетолы Н _сн—СН— —с—с— I I -II о—о о он которые при известных условиях могут существовать в изомер- ной форме—в виде непредельных двухатомных спиртов: Н I —С-С— —с=с— II I — I I о он он он 3. Дальнейшее окисление эпоксидов и а-кетолов кислоро- дом (воздуха с образованием а-дикетонов Н I 1 —С—С-----1" о O2 II I 2 о он 4. Превращение перекисей под действием паров воды в а-диолы Н н I I —СН—СН—+ 2Н2О ——с—с—+ н2о2 II II О о он он
Высыхание масел 41 5. Длительное действие кислорода может вызвать разрыв углерод-углеродной связи с образованием двух альдегидных или (кислотных групп: . —С=О О=С — —СН—СН— + 4 °2 I + | + Н2О I I 2 н н он он -СН-СН- + 4 02 -* -С< + >с- + Н2О I I 2 хон ней он он Рассмотренные реакции представляют собой все возможные варианты окисления по двойной связи, начиная от простого при- соединения молекулярного кислорода, вплоть до разрыва угле- водородной цепи с образованием двух карбоксильных групп. Приняв формулу Крше, можно ожидать след юн их реакций: 1. Взаимодействие гидроперекиси с двойной связью; в этом случае образуется эпоксидный цикл, а гидроперекись превра- щается в спирт —СН—сн=сн— + —СН=СН----> — СН-СН=СН— 4- —СН—СН— I I \ / ООН он о 2. Превращение гидроперекиси в кетон при повышении тем- пературы или под влиянием соответствующего катализатора —СН—сн=сн— —с-сн=сн— | —' + Н2О ООН о 3. Превращение гидроперекиси в спирт в присутствии воды или щелочных агентов —СН - СН=СН— — СН—сн=сн— I + Н2о I + Н2О2 ООН он 4. Превращение гидроперекиси в акролеин. Реакции этого типа недавно установлены экспериментально7 и пока трудно объяснимы: -СН=СН-СН- | —СН=СН—СНО + ? ООН Из рассмотрения всех приведенных выше возможных пре- вращений совершенно ясно, что ни одно из них не может дать исчерпывающего объяснения явлению высыхания масел. ' Основной вывод, который можно сделать, состоит в том, что рассмотренные реакции представляют собой простые реак- ции окисления, вызывающие изменения свойств исходных ве- ществ. Однако, как бы значительны ни были эти изменения, они не меняют химической сущности триглицеридов. Хорошо из- вестны глицериды, содержащие гидроксильные или кетонные
42 Гл. II. Высыхающие масла группы (касторовое масло, ойтисиковое масло), но они все равно остаются маслами или жирами, не имеющими ничего об- щего с сухими пленками высыхающих масел. Даже реакции разрыва углеродных цепей жирных кислот не изменяют глице- ридной структуры масла. Уменьшением молекулярного веса триглицерида и изменением 'строения входящих в молекулу радикалов нельзя объяснить образование пленки, т. е. переход в нерастворимые и неплавкие соединения. Реакции, рассмотренные выше, не являются единственными реакциями образования перекисей, даже для простейших оле- финов. Исследователи, изучавшие этот вопрос, наряду с обыч- ными продуктами окисления наблюдали различные количества не поддающихся перегонке маслянистых или смолообразнык соединений, которые они называли полимерами и считали их нежелательными. Пако6 отметил это .в своем труде и считал, например, что при автсокислении углеводорода гексена-2 СН3—СН = СН—СН2—СН2—СН3 образуется множество диме- ров и полимеров, составляющих 19% от количества исходного углеводорода и 41% от количества окисленного углеводорода. Таким образом, при дальнейших превращениях первичных пере- кисей, наряду с простыми продуктами окисления и распада, образуются полимеры, о строении которых точно ничего неиз- вестно. Поэтому для того чтобы объяснить образование пленки, необходимо рассмотреть все эти результаты с точки зрения хи- мии высыхающих масел. Возможные реакции пленкообразования В процессе термической полимеризации масел происходит постепенное образование трехмерной структуры, приводящее в конце к желатинизации: масло сразу превращается в нерас- творимую массу, непригодную для использования. При изго- товлении линоксина путем продувания воздуха через льняное масло, в конце концов также происходит желатинизация мас- ла, которое становится нерастворимым. Отверждение пленки высьихающего масла на подложке представляет собой анало- гичное явление: здесь также происходит переход в нераствори- мое состояние, что можно объяснить только образованием трех- мерной высокомолекулярной структуры. Способность масел к высыханию различна и зависит от их химического строения. Масла, содержащие кислоты с сопря- женными двойными связями, обычно высыхают быстрее, чем масла иного 'Строения. Большинство исследователей различает масла именно по этому признаку. Маркуссон8 и Кауфманн считают возможным 'взаимодей- ствие молекул первичной перекиси с двойной связью другой
Высыхание масел 43 цепи, е образованием диоксановопо кольца: О II / \ О—СН СН —НС СН— Протекание такой реакции 'между двумя молекулами гли- церидов привело бы к образованию связи между ними, а сле- довательно, возникла бы возможность образования полимер- ной цепи. Диоксановое кольцо может образоваться также при взаимо- действии двух эпоксидных соединений: Трейбс9, являющийся сторонником образования диоксано- вого кольца, пытается объяснить различие между- маслами, содержащими и не содержащими системы двойных связей. Перекиси элеостеаратов должны немедленно димеризоваться; соединения же с изолированными двойными связями должны сначала образовать стабильную моноперекись, которая впо- следствии оказывает активирующее действие на перекиси, об- разующиеся на месте других двойных связей. При этом полу- чалось бы не диоксановое, а диоксидиоксановое кольцо. Эти последовательные реакции могут быть представлены следую- щими схемами: 1. Для тунгового масла: -сн=сн—сн=сн— + 0=0 0=0 + —сн=сн—сн=сн— - СН=СН—СН—СН— —СН=СН—СН—СН— (нестабильная перекись) I он —сн=сн-с—СН— °\ /° —сн=сн—сн—с— I он
44 Гл. II. Высыхающие масла 2. Для льняного масла: - СН=СН-СН2—СН=СН— —СН=СН—СН2—СН—СН— + —► II 0=0 о—о —СН=СН—СН2—СН—СН— + I I 0=0 о—о 0=0 о—о + I I —СН=СН—СН2—СН—СН— (стабильная перекись) Диоксидиоксаиовое кольцо, отщепляя две молекулы воды, могло бы превратиться в диоисановое: ОН I —НС-С— —с=с— —С—СН— —с=с— I он Процесс высыхания тунгового масла изучали Моррелл с сотрудниками10, п. Эти исследователи объясняют действие кис- лорода на элеостеариновую кислоту 'следующим образом. Три двойные связи элеостеариновой кислоты ведут себя по отноше- нию к кислороду различно, в зависимости от их положения в молекуле. Двойная связь, наиболее близкая к карбоксилу, об- разует нестабильную перекись, изомеризующуюся в ендиол или а-оксикетоны, не 'Склонные к полимеризации. Двойная связь, самая удаленная от карбоксила, окисляется в полимери- зующуюся перекись, тогда как центральная двойная связь сис- темы является инертной по отношению к кислороду. Схема реакций, предложенная Морреллом, может быть представлена следующим образом: СНа— (СН2)3—СН=СН—СН=СН-СН=СН—(СН2),—COOR + 2О4 I СНа—(СН2)а—СН—СН—СН=СН—СН—СН—(СН2),—COOR II II о—о о—о
Высыхание масел 45 СН,—(СН ),-СН-СН—СН=СН—СН-СН-(СН2)7- COOR II I I О—О I о—о Y СН,—(СН2)3—СН—СН—СН=СН—С—СН—(СН2)7—COOR I I । 8 1 о—о I О ОН О------------------------— I СН,—(СН2)3— СН—СН—СН=СН—С—СН—(СН2)7— COOR II I ----------о о он Такая ।полимеризация аналогична полимеризации синиль- ных соединений, ио связи между молекулами осуществляются с помощью кислородных мостиков —О—О— вместо обычных углерод-углеродных связей —С—С—. ЭльмII 12 и Штаудингер13 для объяснения полимеризации пе- рекисей пользуются схемой, предложенной Морреллом. Брэдлей14 предложил совсем другое объяснение связи меж- ду двумя молекулами глицеридов. Он предполагает, что про- межуточной стадией реакции является образование эфира. По предложенной им схеме, молекула перекиси распадается, обра- зуя легко летучий альдегид и альдегидную группу на конце оставшейся цепи, все еще связанной с глицерином: II /Н /Н R—С—С—R' R-с; + R'-C II ^О^О 0-0 Здесь R — углеводородный радикал, состоящий из неболь- шого числа атомов, a R' — вся остальная часть молекулы гли- церида. Кислород .воздуха, воздействуя на концевую альдегид- ную группу, превращает ее в карбоксильную: R'—ОНО + у 02 R'—СООН При этом образуется вещество следующего строения: СН2—ОСО—(СН2)Л—СООН I CH-OCOR СН2—OCOR' Такие кислоты могли бы вступать в реакцию с другими мо- лекулами глицеридов, содержащими эпоксидные группы: R—СН—CH-R' + R'COOH R— СН—СН-R' ОН О—СО—R'
46 Гл. II. Высыхающие масла В более (развернутой форме образующиеся соединения имеют вид: R—СО О—СН2 R'—СО-О-СН R"—СН—СН—(СН2)„—СО—О—СНг СН2—ОСО—(СН2)„—со—о он СН— OCOR'" СН2—OCOR”" Подобные реакции между двумя молекулами глицеридов должны привести, очевидно, к образованию трехмерной сетки. Образование трехмерной сетки пытались объяснить15 также и полимеризацией винилового типа. В этом случае перекисные группы должны активировать двойные связи и вызывать диме- ризацию по схеме: 2R—СН=СН—R R-CH2—CH-R R—C=CH—R Представляется, однако, маловероятным, чтобы образова- ние сетки осуществлялось путем димеризации, так как в этом случае пленки масла были бы гораздо прочнее, чем это наблю- дается. Результаты химических исследований также опровер- гают это предположение. Реакция Дильса — Альдера16 была также предложена прежде (всего для объяснения образования енольных форм ке- тонов, которые мо,гут (возникать в процессе окисления масел. Некоторые исследователи полагают, что образование трех- мерной сетки может происходить также частично за счет сил побочных валентностей (водородные связи). Эти силы взаимо- действия могли бы возникнуть между перекисными, гидроксиль- ными и кислотными функциональными группами: СН—о.-НС—О--- II I I СН—О - -НС-О--. -4С— Of 'O-Cv ;О- • -НО\ \он---о^ Однако, если даже допустить существование таких сил, то они должны играть весьма ограниченную роль. Одни они не смогли бы обеспечить необходимое сцепление внутри сетки.
Высыхание масел 47 Эти силы взаимодействия значительны только для высокополи- меров с симметричным строением (целлюлоза, полиамиды) , обладающих явной кристаллической структурой, легко обна- руживаемой рентгенографически. Пленки высыхающих масел весьма далеки от такой кристаллической 'Структуры. Физико-химические гипотезы пленкообразования Некоторые .исследователи считают, что при образовании пленки не происходит никакой химической реакции или, если она и протекает, то играет весьма незначительную роль. Так, например, Сланский17 полагал, что процесс высыхания масла складывается из двух основных стадий: 1. Кислород действует .на масла с образованием окислен- ных глицеридов. 2. Окисленные глицериды образуют с еще неокисленным маслом коллоидную систему. При увеличении концентрации окисленных глицеридов до определенной величины происходит коагуляция системы и получается линоксин. Образование линоксина, по Сланскому, осуществляется так- же в два последовательных этапа: а) коагуляция дисперсной фазы; б) превращение коагулировавшей дисперсной фазы в однородный гель. Теория, называемая «газовой коагуляцией», была предло- жена Ауэром18, который совершенно пренебрегает химической стороной явления. Ауэр исходит из следующих наблюдений. Можно получить сухую пленку в присутствии гораздо мень- шего количества кислорода, чем имеется обычно. Следователь- но, поглощение маслом большого количества кислорода необя- зательно. С другой стороны, масла даже перед окислением должны представлять собой коллоидные системы. В качестве доказательства этого Ауэр приводит факт разделения масла на две фазы при добавлении муравьиной кислоты. Согласно Ауэру, в этом случае нерастворимая фаза соответствует диспер- гированной фазе, которая обусловливает процесс высыхания, протекающий в результате коагуляции системы вследствие на- личия в ней следов ионизированных газов. Поглощение более значительных количеств кислорода может привести только к протеканию вторичных реакций окисления, ухудшающих ка- чество пленки. Из рассмотрения приведенных выше различных реакций вид- но, что для объяснения механизма образования пленки высы- хающего масла предложено большое число гипотез. Такое чрезвычайное разнообразие мнений уже само по себе свиде- тельствует о том, что явление это еще мало изучено, в осо- бенности, в части, касающейся процесса полимеризации.
48 Гл. II. Высыхающие масла Превращение перекисей в стабильные кислородсодержащие соединения или продукты деструкции изучено значительно луч- ше. Эти два процесса, во всяком случае, протекают одновремен- но и в совокупности приводят к образованию сухой пленки, свойства которой могут изменяться в положительную или от- рицательную сторону под влиянием каждого из этих процессов. Старение пленок высыхающих масел Пленка практически .начинает стареть еще до ее образова- ния: молекулы глицеридов масла под влиянием кислорода под- вергаются глубоким изменениям, ведущим к деструкции с образованием отдельных осколков, среди которых легко обна- ружить альдегиды. Другие реакции, .протекающие без разрыва молекул, ведут к образованию спиртовых групп, понижающих •водостойкость пленок. Кроме того, в сухой пленке остается не- которое количество двойных связей: действие на них кислоро- да продолжается, хотя и несколько медленее, и рано или позд- но приводит к 'исчезновению двойных связей. Вследствие этого трехмерная высокомолекулярная сетка, обусловливающая основные свойства пленки, оказывается разорванной во многих точках. В результате происходит превращение трехмерных мак- ромолекул в более мелкие молекулы, отличающиеся по строе- нию от исходных глицеридов, но сохраняющие характер моле- кул масел. Пленка «осаливается» и в ней даже по запаху можно обнаружить присутствие низших жирных кислот. На этом заканчивается, в основном, образование собственно мас- ляной пленки, не содержащей пигментов. В окрашенной пленке могут протекать еще дополнительные реакции. Так, основные пигменты (свинцовый сурик, окись цинка) будут нейтрализо- вать получающиеся кислоты по мере их образования. Действи- тельно, известно что такие пленки содержат некоторое (иногда довольно значительное) количество металлических мыл. Разрыв двойной связи с образованием двух карбоксильных групп необязательно должен привести к разрыву макромоле- кулярной сетки. Вместо двойной связи может образоваться достаточно прочная связь, характерная для солей: R—СН=СН—R' — R—СООН + НООС—R' — R—COO—Pb-OOC-R' Именно этой реакцией, а не простым образованием мыл объясняется общеизвестная высокая прочность красок на осно- ве свинцового сурика, свинцовых белил, окиси цинка и других основных пигментов. Эта реакция не может протекать в случае применения кислых или инертных пигментов, которые не реаги- руют с органическими кислотами, чем и вызвано резкое отли- чие в свойствах получаемых пленок.
Высыхание масел 49 Водостойкость масляный пленок находится в непосред- ственной зависимости от присутствия в них гидрофильных групп (главным образом, гидроксильных, а также кислотных). Различия между маслами, содержащими сопряженные двойные связи, и другими маслами в отношении водостойкости их пле- нок, связанные с присутствием гидроксильных групп, известны и давно используются. Последние исследования (показали, что масла с сопряженными двойными связями присоединяют гораз- до меньше кислорода с образованием перекисей, чем масла, не содержащие сопряженных систем19. Следовательно, последую- щие превращения перекисей будут протекать в меньшей сте- пени, конечное содержание гидроксильных групп будет меньше и вследствие этого получится более водостойкая пленка. Термическая полимеризация масел, не содержащих сопря- женных двойных связей, также улучшает их водостойкость, так как этот процесс приводит к исчезновению значительного коли- чества двойных связей, по месту которых возможно образова- ние перекисей. Рассмотрение явления высыхания во всем его объеме пред- ставляет собой очень 'сложную задачу. Количество продуктов, образующихся в результате автоокисления даже простого оле- фина, превосходит количество продуктов, получаемых при классической реакции окисления. В еще большей степени эго относится к полифункциональным соединениям таким, как природные ненасыщенные глицериды. Пожелтение высыхающих масел. Одновременно с отвержде- нием пленки происходит ее пожелтение, являющееся с точки зрения практики крайне нежелательным. Степень пожелтения различна в зависимости от природы взятого масла; удовлетво- рительного объяснения это явление, как и явление высыхания, до сих пор не получило. Можно отметить лишь основные фактические данные, кото- рые сводятся к следующему. 1. Покрытие, изготовленное на белом или светлом масле, всегда имеет тенденцию к пожелтению. 2. Пожелтение покрытий всегда сильнее в местах, защищен- ных от света (за мебелью, картинами и т. д.). 3. Степень пожелтения обычно больше, если исходное масло имеет повышенное иодное число. 4. Масла с сопряженными двойными связями при той же степени непредельное™ образуют пленки с меньшей склон- ностью к пожелтению, чем масла, не содержащие сопряжен- ных систем. 5. Пленки на основе полимеризованного масла имеют за- метно меньшую склонность к пожелтению, чем пленки, получен- ные па основе соответствующего сырого масла. 4—156
50 Гл. II. Высыхающие масла Пожелтение пленок не 'следует связывать с образованием металлических мыл. Причина этого явления кроется исключи- тельно в самом масле. Так, некоторые из многочисленных вто- ричных реакций превращения перекисей могут приводить к образованию хромофорных групп, в первую очередь кетонных. Обычно присутствие одной этой группы недостаточно для того, чтобы вызвать появление зоны поглощения в видимой части спектра; окраска возникает, если вблизи кетонной группы имеется другая хромофорная группа, и чаще всего, если двой- ная связь карбонильной группы находится в сопряжении с дру- гой двойной связью (а-дикетоны, а-кетоны с двумя этилено- выми связями). Хорошо известны следующие примеры: Ацетон СН3—С—СН3....................... Бесцветен II О Диацетил СН3—С—С—СН3 .................Желтая окраска ' II II ' О О Форон (СН3)2С=СН—С—СН=С(СН3)2............. То же Дибензальацетон С6Н5—СН=СН—С—СН=СН—CgH5 То же Вполне возможно, что в пленках окисленных масел встре- чаются соединения подобного строения. Другие группы, образующиеся при окислении, например кетольные —С—СН—, ендиольные —С = С— иди спиртовые II I II О ОН он он —СН—, сами по себе не вызывают окраски. Очень трудно пред- ОН /° ставить себе действие альдегидной группы —Сх , не вызы- \Н вающей окраски самостоятельно, но способной вызвать пожел- тение при сопряжении ее с другим хромофором. Во всяком случае подобная сопряженная система не может существовать без какой-либо перегруппировки, так как она слишком подвер- жена окислению и быстро превращается в кислоту. Высказыва- лось предположение, что пожелтение вызывается образованием
Высыхание масел 51 хинонов (типа ксилохинонов), которые могут получаться путем конденсации двух молекул дикетонов: СО R—СО ^CHs-R' + R'—СН2 СО—R \о о II с R— СХ ^С-R' R'-C^/C-R + 2Н*° С о Однако такое объяснение появления окраски не имеет большого смысла, так как предполагает предварительное обра- зование веществ, уже имеющих окраску. Некоторые авторы полагали, что окрашивание может быть вызвано находящимися в масле загрязнениями, которые могут окислиться с образованием окрашенных веществ, например, хроман-хинонных производных токоферолов. Во всяком случае весьма возможно, что пожелтение масел связано с наличием кетонных групп. Это позволяет очень легко объяснить более интенсивное пожелтение неосвещенных участ- ков покрытий и исчезновение окраски под действием света. Действительно, как показали уже сорок лет назад Вертело и Годешон20, ацетон под влиянием ультрафиолетовых лучей быстро распадается на этан и окись углерода: сн3—со—сн3 сн3—сн3 + со Более или менее сильному фотолизу под действием ультра- фиолетовых лучей подвергаются, как правило, все кетоны, что иногда даже затрудняет определение их спектра поглощения. Если пожелтение связано с наличием кетонных групп, то со- вершенно естественно, что в темноте происходит более сильное пожелтение, частично исчезающее ,на свету. Отчасти это под- тверждается тем, что в продуктах распада масляной пленки всегда присутствует окись углерода. ЛИТЕРАТУРА 1. Engler, Wild, Вег., 1897, 30, 1669. 2. Criegee, Р i 1 z, F 1 у g а г е, Вег., 1939, 72, 1799 3. Farmer, Sundralingam, J. Chem. Soc., 1942. 121. 4. S w i f t, D о I 1 e a г, O'C о n n о r. Oil a. Soap, 1946, 23, 297. 5. Bolland, Koch. J. Chem. Soc., 1945, 445. 6. P a q u о t, Диссертация, Paris, 1944, Masson Ed. 7. Swif t и corp., J. Am. Oil Chem. Soc., 1949, 26, 297. 8. Mar cusson, Z. Angew. Chem., 1925, 38, 148. 9. T r e i b s, Серия статей в Вег., 1942, 75. Ю. М о г г е 1 1, Marks, J. Soc. Chem. Ind.. 1931, 50, 27T. 4*
Ь2 Гл. II. Высыхающие масла 11. Morrell, Davis, J. Soc. Chem. Ind., 1936, 55, 237T, 261T. 12. E 1 m, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 881. 13. S t a u d i n g e r, Ber., 1925, 58, 1075. 14. Bradley, Paint Technol., 1941, 6, 134. 15. Powers, Overholt, Elm, Ind. Eng. Chem., 1941. 33, 1257. 16. Scheiber. Farbe u. Lack, 1929, 477. 17. S 1 a n s к y, Z. Angew. Chem., 1921, 34, 533; 1922, 35, 389. 18. Auer, Paint Manuf., 1948, 18, 41. 19. Allen, Jackson, К u m m e г г о v, J. Am. Oil Chem. Soc., 1949, 26, 395 20. В e r t h e 1 о t. G a u d e c h о n, C. r., 1910, 151, 478; 1912, 155, 209 обработка высыхающих масел Многие высыхающие масла могут непосредственно приме- няться для производства красок и лаков. В этом случае пленки, полученные после высыхания сырого масла, уже представляют. собой полноценный защитный и декоративный материал. Однако некоторые сырые масла, содержащие сопряженные системы двойных связей и применяемые сравнительно недавно (тунговое, ойтисиковое и особенно дегидратированное касторовое масло), часто образуют тусклые, белесые, хрупкие и сморщенные плен- ки, не обладающие требуемыми защитными свойствами. Качест- во пленок из сырого масла может быть заметно улучшено с по- мощью различных несложных способов обработки, придающих маслу ускоренную высыхаемость. а полученным пленкам — блеск и водостойкость. Это позволяет использовать масла, содер- жащие сопряженные системы двойных связей, для получения пленок высшего качества. Из способов подобной обработки масел можно назвать тер- мическую полимеризацию (уплотнение), оксидацию и изомери- зацию. Масла перед обработкой, разумеется, рафинируют. Термическая полимеризация* масел Уплотнение высыхающих масел («варка») является ^весьма ' простой и давно известной операцией. По одним данным, ее впервые начали применять братья Ван-Эйк в XIV веке, по дру- гим — еще раньше. Вначале для улучшения качества высыхающих масел их под- вергали длительному хранению, затем их стали подвергать «вар- ке» при невысокой температуре, не принимая никаких мер для предотвращения контакта масла с окружающим воздухом. В настоящее время полимеризация масел проводится в атмосфере * Автор пользуется для обозначения этого процесса термином standolisation, поясняя, что слово standolie голландского происхождения и означает масло, ко- торому дали отстояться. То же значение имеют английский термин standolie и немецкий slandoel. В советской технической литературе терминами «стандойль» или «штандойль» пользуются весьма редко.—Прим. ред.
Обработка высыхающих масел 53 инертного газа (СО2, N2 и др.). Температура обработки устанав- ливается в зависимости от природы масла (обычно процесс проводят при температуре около 300°). Продолжительность опе- рации зависит от того, какой продукт требуется получить. Воздействие температуры порядка 300° оказывает на разные масла различное влияние. Невысыхающие масла заметно не из- меняются (точнее изменение их свойств происходит только при очень большой длительности обработки). Свойства высыхающих масел при тех же условиях существенно изменяются уже через несколько часов, причем сильнее всего изменяется вязкость. Вы сыхающие масла с сопряженными двойными связями (тунговое и ойтисиковое масла) уже через несколько минут превращаются в нерастворимый гель, полностью теряя физические свойства, присущие исходному маслу. Наконец, масло изано разлагается быстро, со взрывной скоростью, что весьма опасно, если опыт ведут со сколько-нибудь значительным количеством масла. В процессе полимеризации главную роль играет природа кислотных радикалов, связанных с глицерином. Поэтому можно классифицировать масла по скорости полимеризации следующим образом: масла с несопряженными полиеновыми кислотами (полимери- зация протекает нормально); масла с моноэтиленовыми кислотами (полимеризация прак- тически невозможна); масла,с сопряженными полиеновыми кислотами (полимери- зация протекает очень быстро); масла с ацетиленовыми кислотами (реакция протекает со взрывной скоростью). При термической обработке сильнее всего изменяется вяз- кость масел. Поэтому полимеризованные масла представляют собой чрезвычайно вязкие жидкости, вплоть до консистенции, предшествующей образованию геля. Цвет масла также меняет- ся в результате полимеризации. При нагревании масла до 270° прежде всего наблюдается резкое посветление; одновременно происходит коагуляция слизистых веществ, если они имелись в масле. Это явление, называемое осаждением (la «casse» de 1’huile), вызывается термическим разложением 'неглицеридных окрашенных веществ (каротиноидов), содержащихся в масле. Оно наблюдается даже у рафинированных масел, не содержа- щих растительных слизей. При дальнейшем нагревании масли темнеет. Особенно сильно темнеет нерафинированное масло, так как образуется много продуктов разложения, обугливающихся и оседающих в виде черного налета на стенках аппарата. Хоро- шие результаты дает проведение полимеризации в вакууме, вследствие возможности непрерывного удаления легколетучих
54 Гл. II. Высыхающие масла нестабильных веществ; цвет масла после полимеризации не темнее цвета исходного масла. Современная техника дает воз- можность получить путем полимеризации продукты высокого качества, весьма слабо окрашенные. В результате термической обработки увеличивается также плотность масла (например, для льняного масла от 0,930 до 0,980 г[смГ) и поверхностное натяжение (для льняного масла от 32,2 дин!см до 36 дин/см после 5 час. полимеризации при 295°). Именно изменением поверхностного натяжения можно объснить лучшую поверхность пленок полимеризованного масла. Однако трудно установить, вызвано ли это улучшение разруше- нием поверхностно-активных примесей или изменением строения молекул самого масла. Коэффициент преломления масел при полимеризации может изменяться по-разному в зависимости от химического строения содержащихся в нем кислот. Для глицеридов кислот с несопря- женными двойными связями (льняное масло) коэффициент пре- ломления увеличивается, а в случае глицеридов кислот с сопря- женными двойными связями (тунговое масло) — уменьшается. Увеличением коэффициента преломления можно объяснить тот общеизвестный факт, что полимеризованные масла дают более блестящие пленки. Для масел с сопряженными двойными связя- ми полимеризация целесообразна, несмотря на уменьшение коэффициента преломления, так как сырые масла этого типа образуют пленки, как бы покрытые изморозью. Кислотные числа масел значительно изменяются в результа- те полимеризации, обычно в сторону увеличения. Меньше изме- няются числа омыления, уменьшающиеся лишь на несколько процентов. Иодное число, напротив, уменьшается очень заметно. Например, для льняного масла —от 185 до 100 или даже до бо- лее низкой величины. Гексабромное число уменьшается очень быстро — за короткое время становится равным нулю. Это осо- бенно существенно, если сырое масло имеет высокое гексабром- ное число. Таким образом полимеризованное масло обладает совсем иными свойствами, чем исходное. Чрезвычайно большим измене- ниям подвергается при полимеризации химическое строение масел. Современные представления о строении полимеризованных масел. После полимеризации масло по-прежнему имеет строение глицерида. Любое полимеризованное масло, даже доведенное до желатинизации, можно омылить точно так же, как исход- ное масло, получив мыло и глицерин. Числа омыления полиме- ризованного и сырого масла весьма близки. Непредельность же полимеризованных масел, несомненно, значительно ниже, чем исходных, о чем свидетельствует тюнижение иодного числа.
Обработка высыхающих масел 55 Кислоты полимеризованного масла существенно отличаются от кислот, содержавшихся в исходном масле. Если гидролизо- вать или омылить сырое масло, то образовавшиеся кислоты при соблюдении соответствующих условий можно перегнать в вакууме без остатка. Кислоты полимеризованных масел не удается полностью отгонять в вакууме. Правда, при этом полу- чается фракция, по свойствам не отличающаяся от кислот сыро- го масла, но обязательно остается вязкий неперегоняющиися остаток в количестве, иногда достигающем 65% от количества кислот в полимеризованном масле. Этот осадок состоит также из кислот. Поэтому совершенно естественно предполагать, что именно неперегоняющиеся кислоты в конечном счете определяют свойства полимеризованных масел. Строение этих кислот было впервые приемлемым образом объяснено Каппельмейером1. Убедившись, что тунговое масло полимеризуется гораздо быстрее, чем другие масла, и что это масло в большей своей части состоит из элеостеариновой кис- лоты, содержащей систему сопряженных двойных связей, он приписал реакции полимеризации тунгового масла механизм ди- енового синтеза2. Согласно этому механизму радикалы элеостеариновой кисло- ты могут легко соединяться, образуя соответствующие димер- ные кислоты: СН3—(СН2)3—СН=СН—СН=СН- СН=СН—(СН2)7—соон + НООС—(СН2)7—СН=СН—СН СН—(СН2)3—сн3 ''сн—сн I СН3—(СН2)3—СН—СН—СН—СИ—СН=СН—(СН2)7—соон НООС—(СН2)7 —СН=СН—СН ХСН—(СН2)3—сн3 СН=СН При диеновом синтезе могут образовываться многочислен- ные изомеры, что чрезвычайно затрудняет изучение продуктов реакции. Эта теория представляется чрезвычайно убедительной и вполне согласуется с экспериментальными данными, полученны- ми при полимеризации масел, содержащих сопряженные диено- вые системы (тунговое, ойтисиковое, дегидратированное касто- ровое масло). Однако эту теорию труднее применить к маслам, не содержащим сопряженных двойных связей.
56 Гл. II. Высыхающие масла Шампетье и Пети3 экспериментально доказали, что масла, не содержащие сопряженных двойных связей, полимеризуются аналогично, так как в конечных продуктах содержатся димер- ные кислоты с шестичленными углеродными циклами. Это можно объяснить только тем, что под влиянием температуры происходит предварительная изомеризация кислот, приводящая к образованию сопряженных двойных связей. Таким образом, механизм полимеризации одинаков для всех масел. Одной из стадий этого процесса является образование глицеридов, в которых гидроксилы глицерина этерифицированы мономерными и димерными кислотами. Следовательно, конечные продукты полимеризации должны быть сходны по строению с полиэфирными смолами, модифицированными жирными кисло- тами. Полимеризованное масло представляет собой смесь высо- комолекулярных продуктов «полимеризации молекул различной функциональности, содержавшихся в высыхающих маслах. Представление о полимеризованных маслах как о высокопо- лимерах позволяет обяснить значительно большее число фактов, чем все ранее предложенные гипотезы. Так, с этих позиций очень легко объяснить различие в поведении льняного и тунгового масел. В тунговом масле содержится преимущественно тригли- цериды элеостеариновой кислоты, которые могут рассматривать- ся как трехфункциональные. Поэтому образование трехмерной сетки должно происходить очень быстро, с обычными для подоб- ных систем быстрым увеличением вязкости и образованием не- растворимого конечного продукта. В противоположность этому, льняное масло, содержащее гораздо большее количество раз- личных кислот, нельзя рассматривать как трехфункциональное соединение. Наличие многочисленных неполимеризующихся радикалов олеиновой и насыщенных кислот ограничивает воз- можность увеличения молекулярного веса и препятствует об- разованию трехмерной сетки. Поэтому льняное масло желатини- руется весьма трудно. Полимеризованное масло имеет строение полиэфира, но спо- соб его образования коренным образом отличается от образо- вания таких классических полиэфиров, как алкидные смолы, по- лисебацинаты гликолей и т. д. Классические полиэфиры полу- чаются путем реакции поликонденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами, протекающей с выделением воды. В случае высыхающих масел, наоборот, природный эфир подвер- гается полимеризации, возможной вследствие непредельное™ его углеводородных цепей. Характерным примером полиэфира трехмерной структуры является полимер диаллилфталата, кото- рый может быть получен как полимеризацией диаллилового эфира фталевой кислоты, так и поликонденсацией диаллилгли- коля с фталевой кислотой.
Обработка высыхающих масел 57 Процесс полимеризации высыхающих масел не является про- цессом поликонденсации, его следует рассматривать как процесс полимеризационный. Однако здесь невозможно выделить какую- то единицу, которая, многократно повторяясь, образует полимер, как наблюдается, например, для полистирола или полибута- диена; в данном случае увеличение молекулярного веса происхо- дит за счет непосредственного сращивания молекул глицеридов, без отщепления какого-либо побочного продукта реакции. Вви- ду того что в большинстве масел кислоты, этерифицирующие глицерин, распределены нерегулярно, случайно, содержащиеся в масле триглицериды могут быть весьма разнообразны. Но при рассмотрении этих триглицеридов только с точки зрения их спо- собности к реакциям полимеризации, их можно свести к срав- нительно небольшому числу типов, а именно: нереакционноспо- собные триглицериды, триглицериды с одной, двумя и тремя реакционноспособными цепями. К нереакционноспособным триглицеридам относятся глице- риды, у которых все три кислотных радикала образованы пре- дельными или моноэтиленовы1ми кислотами, не способными вступать в реакцию полимеризации в обычных условиях. Эти глицериды совершенно инертны и, если они не подвергнутся переэтерификации, их можно обнаружить в продуктах реакции. В молекулах триглицеридов с одной реакционноспособной цепью один из трех кислотных радикалов способен вступать в реакцию с другим подобным радикалом. Если этот второй радикал вхо- дит в состав глицерида такого же типа, то реакция не пойдет дальше образования димера. В молекулах триглицеридов с дву- мя реакционноспособными цепями к димеризации способны уже два радикала из трех. Такие глицериды, взаимодействуя между собой, образуют линейные полимеры, т. е. ведут себя в отноше- нии полимеризации аналогично стиролу, хотя характер связей в цепи совершенно иной. Наконец, взаимодействие триглицери- дов с тремя реакционноспособными цепями неизбежно приводит к образованию трехмерной сетки. В отношении полимеризации такие глицериды приближаются к дивинилбензолу. Приведенными четырьмя типами глицеридов ограничивается весь возможный набор молекул, входящих в состав всех масел и природных жиров. От наличия и количественного соотношения глицеридов этих типов зависит, относится ли масло к высыхаю- щим или к невысыхающим, а также поведение масла в процес- се термической полимеризации. Содержание реакционноспособ- ных цепей может быть охарактеризовано величиной иодного числа, но при одном и том же иодном числе распределение молекул по указанным группам может быть различным и соот- ветственно возможны большие различия в высыхаемости и спо- собности к полимеризации.
о8 Гл. II. Высыхающие масла Рассмотренные типы молекул могут быть условно изображе- ны следующим образом: Двойными линиями обозначены углеводородные цепи, способ- ные вступать в реакции присоединения с другими аналогичными цепями. При рассмотрении различных возможностей комбиниро- вания этих молекул между собой, можно придти к следующим выводам: молекулы типа А не вступают в реакции полимеризации; молекулы типа Б при соединении друг с другом образуют только димеры, а при соединении с молекулами типов В и Г могут далее расти с образованием полимерных молекул; молекулы типа В, соединяясь друг с другом, образуют ли- нейные макромолекулы, а соединяясь с молекулами типа Г — трехмерные макромолекулы; молекулы типа Г, соединяясь между собой, образуют трех- мерные макромолекулы, обладающие самой высокой частотой решетки. В приведенной ниже таблице сопоставлены все возможности попарного сочетания молекул типов А, Б, В и Г. Типы исход- ных моле? кул Типы присоединяющихся молекул А Б В г А Никаких со- четаний Никаких сочетаний Никаких сочетаний Никаких сочетаний Б То же Молекула димера Молекула димера, далее реагирую- щая по типу В Молекула димера, далее реагирую- щая по типу Г В То же Молекула димера, далее реагирую- щая по типу В Линейные макромо- лекулы Трехмерные макро- молекулы Г То же Молекула димера, реагирующая по типу I Линейные макромо- лекулы Трехмерные моле- кулы с более час- той решгткой, чем в случае В—Г
Обработка высыхающих масел 59 В таблице сделана попытка разграничить реакции, которые могут происходить между отдельными мономерами, но в дей- ствительности реакция не ограничивается взаимодействием двух мономеров; она продолжается далее, в соответствии с возмож- ностями взаимодействия образовавшихся димеров. В результа- те возникает чрезвычайно сложная цепь реакций, приводящих к образованию молекул все более и более значительных размеров, и, если не будут приняты соответствующие меры, то получится трехмерная сетка и вся масса быстро превратится в нераство- римый полимер. Такой полимер не может быть обратно превра- щен в исходные мономеры вследствие высокой прочности обра- зовавшихся углерод-углеродных связей. Получаемые полимеры представляют собой полиэфиры, а следовательно, для них характерны следующие свойства: 1) способность омыляться так же легко, как и сырое масло, с выделением глицерина и смеси кислот, в которой легко об- наружить димерные кислоты; 2) легкость алкоголиза одноатомным спиртом, приводящего к полному превращению желатинированного полимеризованного масла в растворимые эфиры, отличающиеся по свойствам от на- чального Полимера; 3) легкость ацидолиза и переэтерификации. Особый интерес представляет возможность переэтерифика- ции, так как для этого могут быть использованы те же моно- меры, т. е. сырое масло, взятое для полимеризации. Методом переэтерификации можно воспользоваться, если реакция зашла слишком далеко. Во всех этих случаях речь идет о разрыве эфирных связей в трехмерной макромолекуле полимеризованного масла, приво- дящем к весьма заметному уменьшению молекулярного веса (в предельном случае получаются многоатомный спирт и смесь кислот) и коренному изменению свойств. Однако трехмерную сетку легко восстановить путем поликонденсации димерных двух- основных кислот с глицерином, протекающей при простом на- гревании. Приведенные выше соображения достаточно убедительны для доказательства того, что полимеризованное высыхающее масло имеет строение полиэфира. С позиций химии высокомоле- кулярных соединений может быть объяснен ряд специфических свойств полимеризованных масел, например повышенная ско- рость их высыхания по сравнению с сырым маслом. Как уже указывалось ранее, иодное число полимеризованного масла все- гда заметно ниже иодного числа исходного масла, но несмотря на это высы.хаемость в результате полимеризации обычно улуч- шается. Этот казалось бы парадоксальный факт вполне соот-
60 Гл. II. Высыхающие масла ветствует нашим представлениям о химическом строении поли- меризованных масел. Для высыхания сырого масла с образованием твердой плен- ки требуется присоединить относительно большое количество кислорода, достаточное для связывания между собой множест- ва разнообразных изолированных молекул глицеридов (эти свя- зи могут образовываться в результате различных процессов). В полимеризованном же масле уже имеется большое число проч- ных химических связей между различными молекулами и роль кислорода в этом случае будет ограничена образованием свя- зей между молекулами довольно значительной величины. Таким образом, при гораздо меньшем расходе кислорода трехмерная макромолекулярная сетка образуется в полимеризованном мас- ле значительно быстрее, чем в соответствующем сыром масле. Легко объяснить также меньшую склонность пленок полиме- ризованного масла к пожелтению, которое наиболее сильно проявляется при наличии в масле триеновых и еще более нен^ сыщенных кислот. Поскольку при полимеризации в первую оче- редь вступают в реакции димеризации именно эти кислоты и степень ненасыщенности кислотных радикалов уменьшается, естественно, что полимеризованные масла менее склонны к по- желтению. Различия между пленками полимеризованных льняного и тунгового масла также связаны с высокомолекулярной структу- рой этих соединений. Известно, что пленки полимеризованного тунгового масла высыхают быстрее, чем соответствующие пленки льняного масла, и дают более прочные покрытия. Тунговое масло можно рассматривать в первом приближе- нии как триглицерид элеостеариновой кислоты. Ввиду наличия в этой кислоте трех сопряженных двойных связей при терми- ческой полимеризации и пленкообразовании получаются трех- мерные структуры с большой частотой решетки (многочислен- ные новые связи образуются как за счет полимеризации, так и за счет окисления). Пленки же полимеризованного льняного масла имеют малую частоту трехмерной решетки, так как в состав этого масла входят насыщенные радикалы и остатки олеиновой кислоты, инертные в отношении полимеризации и окисления. Частота трехмерной решетки, которую можно выразить чис- лом поперечных связей на 100 ковалентных связей линейной цепи, является одной из характеристик физических свойств вы- сокомолекулярного вещества. Если этот показатель слишком высок, то полимер твердый, нерастворимый, слабо набухает; если он равен нулю, то высокополимер термопластичен. При малой частоте решетки полимер нерастворим, но не обладает
Обработка высыхающих масел 61 достаточной твердостью и подвергается значительному набуха- нию под действием растворителей. Последний случай характе- рен для пленок высыхающих масел, как сырых, так и полиме- ризованных. Сетку полимеризованного льняного масла следует рассмат- ривать как макромолекулу, обладающую внутренней пластич- ностью (ограниченная величина «показателя частоты сетки»), в то время как сетка полимеризованного тунгового масла не обладает этой особенностью. Полимеризованные масла, как и все высокомолекулярные соединения, полидисперсны, т. е. со- стоят из макромолекул различного молекулярного веса. Таким образом, свойства полимеризованного масла являются усред- ненными по отношению к частным свойствам всех видов содер- жащихся в нем макромолекул. Известно, например, что сырое льняное масло при обычной температуре полностью растворяется в ацетоне или бутиловом спирте, между тем как после полимеризации оно растворяется в этих растворителях только частично. Предпринятые попытки улучшить в этом отношении свойства полимеризованных масел (Текао!) привели лишь к повышению высыхаемости нераствори- мой фракции. Реакции, протекающие в процессе термической полимеризации. Термическая полимеризация масел основана на способности ра- дикалов полиеновых кислот к димеризации. Если бы эта реак- ция была единственной, то процесс протекал бы одинаково при всех условиях и мог бы быть описан определенными математи- ческими уравнениями. Однако при тщательном рассмотрении явления оказывается, что процесс протекает гораздо сложнее, о чем свидетельствуют следующие факты. 1. В процессе термической полимеризации кислотное число увеличивается даже в том случае, если .исходное масло было почти совершенно нейтрально. 2. Полимеризация всегда ведет к выделению более или менее значительных количеств летучих продуктов, неправильно назы- ваемых «парами масла». 3. При проведении полимеризации льняного масла в вакууме происходит его желатинирование (структурирование), в то вре- мя как при той же температуре, но при атмосферном давлении это практически не происходит. Такое поведение масла в слу- чае простой реакции полимеризации противоречило бы элемен- тарным законам термодинамики. Указанные факты, как и некоторые другие, были бы невоз- можны, если бы при термической обработке протекала чистая реакция полимеризации. Следовательно, основная реакция ос- ложнена какими-то побочными процессами.
62 Гл. И. Высыхающие масла Увеличение кислотного числа свидетельствует о появлении в реакционной среде свободных карбоксильных групп, отсутст- вовавших в исходном масле. Эти группы могли образоваться только вследствие разрыва молекул по эфирным связям. Моно- эфиры одноатомных спиртов под влиянием температуры обычно расщепляются на кислоту и углеводород этиленового ряда: RCOO - СН2—СН2—R' -* RCOOHСН3=СН—R' В маслах содержатся не моноэфиры, а триглицериды, рас- щепление которых при выделении первой молекулы кислоты может протекать по реакции: СН2—OCOR СН2 I « CH-^OCOR' С—OCOR' + RCOOH I I CH2—OCOR" CH2—OCOR" Но реакция на этой стадии не останавливается. О далеко идущей реакции распада свидетельствует то, что в продуктах омыления полимеризованных масел никогда не обнаруживали нропандиола и в то же время в процессе полимеризации всегда выделяется акролеин. Акролеин может образоваться при дегид- ратации глицерина, но реакцию разложения триглицерида с об- разованием только кислот и акролеина представить себе невоз- можно. Однако, хотя точный механизм этой реакции еще не установлен, бесспорно, что она происходит и играет существен- ную роль в образовании трехмерных структур. Разрыв эфирных связей в процессе полимеризации, приво- дящий к уменьшению величины макромолекул, является неже- лательным, так как затрудняет желатинирование масла. Поскольку термическая полимеризация проводится при темпе- ратуре около 300° и в течение довольно длительного времени, часть макромолекул, естественно, подвергается более или менее глубокому крекингу. Реакции процесса крекинга, широко ис- пользуемого в нефтяной промышленности, пока еще не при- влекли внимания .исследователей процесса полимеризации ма- сел, вероятно, ввиду сложности и 'недостаточной изученности их механизма. Однако эти реакции, безусловно, протекают и могут вносить некоторые осложнения в течение основного процесса полимери- зации. Так, при нагревании льняного масла в течение 55 мин. при остаточном давлении 20 мм рт. ст. (почти желатинирован- ное масло) выделяется до 18% летучих веществ, конденсирую- щихся при охлаждении водой. Сконденсировавшиеся вещества имеют характерный для лаковарочных цехов запах, не похожий ни на запах сырого масла, ни на запах акролеина (который к
Обработка высыхающих масел 63 тому же в этих условиях не конденсируется), ни на запах жир- ных кислот. Эти вещества имеют кислую реакцию и обычными техническими приемами могут быть разделены на две фракции: Нейтральная фракция ... 21% Кислая фракция ... 78% Нейтральная фракция представляет собой подвижную желто- ватую жидкость и, как установлено анализом, состоит из угле- водородов этиленового ряда, характерным запахом которых она и обладает. Идентифицировать отдельные продукты не удается ввиду очень широких пределов кипения, например: Температура кипения Фракции °C 1 2 3 4 5 170 (при 760 мм) 170—210 (при 760 мм) 100—150 (при 20 мм) 150—210 (при 20 мм) 210—260 (при 20 мм) Образование широкой гаммы непредельных углеводородов не является неожиданным, поскольку речь идет о продуктах крекинга. Кислоты, входящие в состав кислой фракции, также очень отличаются от кислот, входивших в состав исходного масла. Так, при разгонке под давлением 20 мм рт. ст. получаются следующие фракции: Фракции 1 2 3 Остаток Температура кипения °C 70—150 155-175 175—215 Кислотное число 424 329 250 200 Кислотные числа выделенных фракций показывают, что в них содержатся продукты распада («осколки») исходных кис- лот. Полученные кислоты отличаются ярко выраженной непре- дельностью, причем первые фракции имеют характерный запах низших гомологов соответствующего ряда. На основании полученных данных можно утверждать, что летучие продукты, выделяющиеся в процессе полимеризации, отличаются от исходных компонентов масла и что они образуют- ся в результате крекинга углеродных цепей кислотных радика- лов и разрыва эфирных связей. В процессе крекинга происхо- дит шромежуточное образование свободных радикалов, чрезвы- чайно реакционноспособных и способных рекомбинироваться по законам вероятности с образованием разнородных соединений.
64 Гл. II. Высыхающие масла Самой простой реакцией, протекающей при крекинге, яв- ляется разрыв цепи с образованием двойной связи с разных сторон от места расщепления: <-► R—СН=СН2 + СН3—СН2—R' R—СН2 СН2—СН2—СН,—R' — I-»- R--CH.,-CHS + СН2=СН—R' Эта реакция дает возможность объяснить различные явле- ния, наблюдаемые при термической полимеризации масел. Так, запах «вареного масла» является в действительности запахом олефиновых углеводородов, образующихся в результате кре- кинга углеродных цепей. Сильный запах рыбы, который ощу- щается при варке некоторых масел, обусловлен аминами, обра- зующимися в результате пиролиза фосфоаминолипидов, содер- жащихся в масле. Хорошо рафинированные масла вообще не имеют этого запаха. Термическая полимеризация при атмосферном давлении и нормальной продолжительности обычно не вызывает желатини- рования масел с несопряженными двойными связями, так как разрыв эфирных групп ограничивает размеры макромолекул, а крекинг углеродных цепей вызывает образование сравнительно низкомолекулярных углеводородов, которые только частично выделяются из масла, большей частью оставаясь в сухой плен- ке и играя роль пластификаторов. По этой причине маслам, при- меняемым в производстве клеенки и обычно подвергаемым дли- тельной варке при высоких температурах, нужно стараться придать большую эластичность, а не стремиться только к повы- шению степени их полимеризации. Наиболее высокополимери- зованное масло является полностью структурированным и по эластичности совершенно не отвечает предъявляемым требованиям. При проведении термической полимеризации в вакууме, про- дукты крекинга удаляются по мере их образования. Благодаря этому полимеризованное масло сохраняет строение глицеридов и, кроме того, уменьшается возможность вторичных реакций между образовавшимися углеводородами и непредельными кис- лотными радикалами глицеридов. Возможность таких реакций полностью не исключена; если они происходят, то уменьшается степень полифункциональности триглицеридов вследствие бло- кирования некоторого количества двойных связей. В то же время вследствие крекинга углеродных цепей образуются более реак- ционноспособные концевые двойные связи в кислотных радика- лах глицеридов, что увеличивает их полифункциональность. Совокупностью всех перечисленных особенностей протекания процесса в вакууме объясняется желатинирование масла, прак- тически не наблюдающееся при атмосферном давлении. Теми же причинами вызывается желатинирование в вакууме полу- высыхающих и даже невысыхающих масел.
Обработка высыхающих масел 65 Хотя термическая полимеризация 'высыхающих масел долж- на рассматриваться прежде всего как полимеризационный про- цесс, не следует упускать из виду побочных реакций, (прида- ющих этому процессу более сложный характер. ЛИТЕРАТУРА 1. Kappeimeier, Farben Ztg., 1933, 38, 1018. 2. D i е 1 s, Alder, Die Methoden der Dien Synthese, Handbuch der bio- logischen Arbeitsmethoden, Abderhalden, Berlin, 1933. 3. J. Petit, Peint. Pigm. Vern., 1946, 23, 3, 41, 73, 118; G. C h a m p e- t i e r, J. P e t i t, Bull. Soc. Chim., 1945. 12, 680, 689; C. r., 1945, 220, 748; J. Petit, C. R„ 1945, 220,829. Окислительная полимеризация масел Этим термином принято обозначать процесс, состоящий в пропускании потока воздуха или кислорода через всю массу масла при нормальной или повышенной температуре, практиче- ски не превышающей 150°. Такая обработка, особенно если она проводится при низкой температуре, вызывает изменения хими- ческой структуры, аналогичные изменениям, происходящим в процессе высыхания масла (см. стр. 33 и сл.). Предельным результатом окислительной полимеризации льняного масла является его загустевание; получаемый продукт носит название линоксина. Такая обработка применяется в про- изводстве линолеума, где линоксин является основным сырьем. Линоксин начали изготовлять начиная примерно с 1850 г. Первоначально линоксин получали путем орошения вертикально подвешенных кусков ткани льняным маслом, содержавшим свин- цовый сиккатив. После отверждения образовавшейся пленки операцию повторяли и заканчивали процесс, когда пленка до- стигала толщины около 2 см. Таким образом, техника производ- ства линоксина базировалась на использовании простого явле- ния высыхания масел. Вследствие длительности этой процедуры, она была заме- нена окислением всей массы масла путем интенсивного проду- вания воздуха или пропускания потока воздуха при постепен- ном повышении температуры для ускорения процесса поглоще- ния кислорода. Все химические реакции, происходящие в ходе этих опера- ций, уже были рассмотрены выше. При окислительной полимеризации масел происходят значи- тельные изменения их свойств. Приведенные ниже данные (табл. 1), заимствованные у М. Каррьера, хорошо иллюстри- руют эти изменения. 5—156
66 Гл. И. Высыхающие масла ТАБЛИЦА 1 Изменение свойств льняного масла при продувании воздуха при 125° Показатели Продолжительность продувания воздуха, часы 0 1 3 6 12 18 24 Иодное число 183,5 180 170 159 141,2 123 112,5 Родановое число .... 118,5 114,2 106,5 100 87,5 77 69,3 Число омыления . .... 192,5 194 196 198 205,5 214,5 218 Диеновое число 11,8 — 4,75 2,76 1,5 1,16 — Гексабромное число 54,2 51 45 37 26,3 18,8 14,9 Количество кислородсодержа- щих кислот, % 0,02 1,56 4,55 9,2 21,5 35 40 Кислотность 0,75 0,9 1,10 1,14 1,65 1,71 1,74 Гидроксильное число . . . 0,8 4 8,3 18,1 39 57 — Перекисное число 0 27,5 28,5 40,8 21,6 13,4 — Вязкость (при 61,5°) 0,130 0.150 0,199 0,319 1,066 3,80 47,15 Молекулярный вес .... 640 690 785 878 962 1250 — Удельный вес (при 0е), е/с.и3 0,9315 0,9320 0,9416 0,9517 0,9727 0,9913 1.0009 Коэффициент преломления 1,4818 1,4821 1,4833 1,4847 1,4881 1,4893 1,4908 Удельная рефракция .... 0,3059 0,3059 0,3034 0,3009 0,2961 0,2912 0,2892 Молекулярная рефракция . . 195,7 211 238,1 264,2 284,8 364 Из этой таблицы видно, что при окислительной полимериза- ции масел большинство показателей подвергается изменению. Особенно заметно увеличиваются удельный вес, вязкость и количество кислородсодержащих кислот. Содержание переки- сей, как и при высыхании, сначала увеличивается, проходит через максимум, а затем начинает уменьшаться. Полученные путем окислительной полимеризации высоко- вязкие масла находят различное применение. Так, благодаря наличию гидроксильных групп эти масла растворимы в спирте и совместимы с нитроцеллюлозными лаками, что позволяет использовать их в качестве пластификаторов. В большом коли- честве такие масла расходуются в производстве линолеума; под- вергнутый окислительной полимеризации рыбий жир исполь- зуется в производстве искусственных жиров (ворвани) и для получения искусственной кожи. Для малярных красок подобные масла применяются меньше, чем масла, обработанные различ- ными другими способами. Дегидратация касторового масла Касторовое масло, извлекаемое из семян Ricinus communis L, само по себе не принадлежит к числу высыхающих масел. Основным компонентом касторового масла, содержащимся в
Обработка высыхающих масел 67 количестве 80—90%, является триглицерид рицинолевой кис- лоты: СН3(СН2)5—СНОН— СН2—СН=СН- (СН2)7-СООН В касторовом масле содержатся также в небольших коли- чествах диоксистеариновая и олеиновая кислоты. Все эти ком- поненты не могут, естественно, придать касторовому маслу способности к высыханию. Касторовое масло используют в производстве эфироцеллю- лозных лаков как пластификатор, но наибольшее применение оно нашло в качестве высыхающего масла после соответству- ющей обработки. При известных условиях обработки рицинолевой кислоты про- исходит отщепление молекул воды и на месте вторичной спир- товой группы образуется двойная связь. При этом атом водо- рода может отщепляться как от метиленовой группы, менее удаленной от карбоксильной группы СН3—(СН2)8—СН—СН—СН=СН—(СН2)7—СООН он Н |_н2О I СН3—(СН2)5—СН=СН—СН=СН—(СН2)7—СООН так и от метиленовой группы, более удаленной от карбоксиль- ной группы: СН3—(СН2)4—СН—СН—СН»—СН=СН—(СНо)7—СООН I I н он СН,-(СН2)4-СН=СН—СН2— СН=СН— (СН2)7—СООН Поэтому в результате дегидратации получается смесь двух изомеров: линолевой кислоты 9,11, имеющей сопряженные двой- ные связи, и линолевой кислоты 9,12, представляющей собой собственно линолевую кислоту. Многочисленные примеры реак- ции дегидратации, известные в органической химии, свидетель- ствуют о бессмысленности попыток получить в подобном случае преимущественно какой-либо один из изомеров. Основные условия, необходимые для проведения направлен- ной дегидратации, не осуществимы в отношении молекулы ри- цинолевой кислоты. Кроме того, под действием тепла может произойти пиролиз, приводящий к расщеплению молекулы ри- цинолевой кислоты на молекулу гептилового альдегида (энан- тола) и молекулу ундециленовой кислоты: CH3—(CH2)S—СНОН—СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН СН3—(СН2)5—СНО + СН2=СН—(СН2)8—СООН —Н2О 5*
68 Гл. II. Высыхающие масла Эта реакция, полезная в других случаях, в данном случае совершенно нежелательна. Реакция дегидратации при соответствующих условиях про- текает очень легко даже в отсутствие катализатора. Поэтому неудивительно, что почти всякое вещество, введенное в масло, рассматривали как катализатор дегидратации. Однако можно считать безусловно установленным каталитическое действие, оказываемое на эту реакцию кислыми веществами и прежде всего серной кислотой (даже очень разбавленной). Можно пред- полагать, что сначала происходит этерификация спиртовой группы СН3—(СН2)5—СНОН -СН2 - СН=СН—(СН2)7—СООН + H2SO4 -* ->- СН3—(CH2)S—СН—СН2—СН=СН—(СН>)7—СООН + Н2О I OSO3H но образовавшийся эфир тотчас же расщепляется с выделением вновь серной кислоты и возникновением двойной связи: СН3-(СН,)6—СН—СН2— СН=СН—(СН2)7—СООН ->- I OSO3H СН3— (СН2)6— СН=СН—СН=СН—(СН2)7—СООН 4- H2SO4 На первых установках (1923 г.), где дегидратация касторо- вого масла, основанная на аналогичной реакции, была осуще- ствлена как длительный и многостадийный процесс, технологи- ческой схемой предусматривались следующие операции: 1) омыление касторового масла для получения рицинолевой кислоты; 2) ацетилирование спиртовой группы (получение ацетилри- цинолевой кислоты); 3) термическое разложение ацетилрицинолевой кислоты с получением смеси двух линолевых кислот; 4) этерификация глицерина смесью двух полученных кислот. В дальнейшем две операции удалось сначала свести к одной, производя ацетилирование непосредственно самого глицерида, а затем было обнаружено, что реакция дегидратации может протекать и без ацетилирования. Практически процесс дегидратации сводится к нагреванию масла до относительно умеренной температуры (200—250°) в присутствии катализатора и постоянному контролю процесса с целью своевременного удаления выделяющейся воды. Однако, если выходы до 90% достигаются сравнительно лег- ко, то, напротив, приблизиться к теоретическому выходу очень трудно, так как удаление последних следов воды связано с особенно большими трудностями. Увеличение же продолжи-
Обработка высыхающих масел 69 тельности операции приводит к тому, что высыхающее масло все больше полимеризуется; поэтому нередко приходится пре- кращать процесс на стадии, когда масло еще обладает замет- ным гидроксильным числом. Дегидратированное касторовое масло по технологическим свойствам занимает промежуточное положение между льняным и тунговым маслами. Вследствие отсутствия радикалов с тремя двойными связями оно имеет то достоинство, что получаемые пленки относительно мало склонны к пожелтению. Модификация масел стиролом Модификацию масел стиролом начали применять сравни- тельно недавно (начиная с 1944 г.), хотй возможность введения в высыхающие масла винильных соединений была известна еще с 1930 г. Модификация высыхающих масел стиролом может производиться в различных условиях. Согласно патентным дан- ным, реакция может проводиться непосредственно в массе (про- стое смешение чистого масла со стиролом-мономером) или в присутствии растворителя (обычно ксилола) с введением за- медлителей полимеризации (а-метилстирола, дипентена, фено- лов, серы и т. д.) или без них. Содержание стирола можно изме- нять в зависимости от требуемых свойств конечного продукта, но обычно оно не превышает 45%. Стиролом модифицируют различные масла: льняное, дегид- ратированное касторовое, тунговое, как сырые, так и частично полимеризованные или окисленные. Реакционная смесь состоит из 55% льняного масла и 45% смеси стирола с а-метилстиролом. Для инициирования полимеризации мономеров добавляется 3% вес. перекиси бензоила. Ниже приводится режим процесса мо- дификации льняного масла смесью стирола (70%) и а-метил- стирола (30%): Температура °C Продолжитель- ность операций часы 160 6 Нагревание чистого масла 160—250 5 Введение стирола и перекиси бензоила 250 6 250—300 3 300 1 Полученные таким образом чрезвычайно вязкие масла име- ют консистенцию мягкой смолы, иногда мутны, обладают ха- рактерным запахом стирола. Они хорошо растворимы в арома- тических растворителях, а также во многих алифатических рас- творителях.
70 Г л. II. Высыхающие масла Масла, модифицированные стиролом, могут иметь различное строение. Их можно рассматривать как сополимеры, если они являются продуктам'и соединения многих молекул стирола и .многих молекул глицеридов в единую макромолекулу. Если же стирол полимеризовался отдельно и цепи полистирола не свя- заны ковалентными связями с углеродными цепями глицеридов, такие модифицированные масла следует рассматривать как смесь полимеров. В то же время, если две молекулы А и В ка- ким-либо (путем образуют соединение АВ и реакция оста- навливается на этой стадии, нет никаких оснований считать это полимеризацией. Для возможных соединений полистирола с ра- дикалами непредельных жирных кислот были предложены два основных типа структурных формул. Если радикалы масла имеют несопряженные двойные связи, то полистирольная цепь должна присоединяться в а-положении по отношению к двойной связи: СН3-(СН2)4—СН=СН—СН2—СН=СН-СН— (СН2)в—СООН Если же в кислотных радикалах масла имеются сопряжен- ные двойные связи, т. е. они напоминают по строению молеку- лу бутадиена, то строение модифицированного масла будет сходным со строением бутадиен-стирольных сополимеров. Кислотный радикал рассматривается здесь как замещенный бутадиен, сополимеризованный со стиролом: R
Обработка высыхающих масел 71 Однако, если бы реакция протекала по последнему меха- низму, происходило бы быстрое желатинирование реакционной массы, в действительности наблюдаемое лишь в весьма слабой степени. Следует иметь в виду, что среди молекул масла мно- гие содержат две и более цепей, сходных с замещенным бута- диеном, причем значительное количество молекул содержит по три таких цепи. Поэтому если принять указанный выше меха- низм реакции, имеются все условия для образования трехмер- ной решетки. Напротив, при механизме реакции, предложенном для масел с несопряженными двойными связями, не должно происходить желатинирование масла, так как полистирольные цепи не образуют мостиков между различными молекулами глицеридов. В маслах, модифицированных стиролом, можно очень легко определить, полностью ли присоединился стирол к глицеридам. Известно, что наиболее вероятным местом разрыва связей в макромолекулах масла являются легко омыляемые эфирные г руппы. Получаемые в результате омыления калийные соли раство- ряются в водно-спиртовой смеси, в то время как полистирол, не связанный с глицеридами, нерастворим в этой смеси. Таким образом, теоретически их можно разделить. Если же опыт по- кажет, что количество несвязанного полистирола значительно превышает ожидаемое, следует воспользоваться весьма распро- страненным в химии высокомолекулярных соединений методом фракционированного осаждения и отделить этим методом по- листирол от более низкомолекулярных жирных кислот. Для этого к растворителю, общему для обоих типов веществ, посте- пенно добавляют осадитель, не растворяющий полистирол, но растворяющий жирные кислоты. Прекрасный эффект дает осаж- дение метиловым спиртом из эфира, но для получения точных результатов совершенно обязательно многократное фракциони- рование, позволяющее избежать взаимного захвата разделяе- мых веществ. Путем фракционированного осаждения можно получить чистый полистирол и кислоты с примесью полистиро- ла. Количество последнего в кислотной фазе относительно мало, поэтому его можно полностью удалить по первому методу, рас- смотренному выше. В результате такого фракционирования можно обнаружить, пто в процессе модификации стиролом льняного масла, его жир- ных кислот и жирных кислот тунгового масла значительное количество стирола (85—90% от взятого мономера) не всту- пает в реакцию с маслом. Этот стирол содержится в модифи- цированном масле в виде (полимера, что видно по очень малой величине кислотного числа (близкого к единице) и подтвер- ждается данными элементарного анализа.
72 Гл. II. Высыхающие масла По-видимому, большая часть стирола полимеризуется неза- висимо от масла и находится, следовательно, в виде полисти- рола, растворенного в масле. Однако небольшое количество стирола вступает в соединение с жирными кислотами. Эти про- дукты в среднем имеют кислотное число около 160 и путем экстрагирования из них можно выделить только те кислоты, ко- торые перегонкой в вакууме могут быть разделены на две фрак- ции. Одна из этих фракций соответствует обычным кислотам исходных масел, а другая по составу точно соответствует про- дукту присоединения одной молекулы стирола к одной моле- куле кислоты. Таким образом путем фракционирования продуктов омыле- ния масла, модифицированного стиролом, удается выделить следующие три составные части: 1) полистиролы различной степени полимеризации; 2) обычные кислоты масла; 3) кислоты, присоединившие молекулу стирола. Такой состав продуктов омыления заставляет полностью отбросить предположение о возможности сополимеризации в процессе получения модифицированных масел. Модифицирован- ное стиролом масло следует рассматривать как лак в класси- ческом понимании этого слова (раствор смолы в высыхающем масле), имея при этом в виду, что только небольшое количе- ство стирола весьма ограниченно реагирует с некоторыми це- пями непредельных жирных кислот. Что же касается продукта присоединения стирола к кислоте, то можно предположить следующий механизм его образования: 1) изомеризация кислоты, не содержащей сопряженных двой- ных связей (в случае масел, содержащих подобные кислоты); 2) реакция Дильса—Альдера между стиролом и кислотой с системой сопряженных двойных связей: CH3-(CH2)S—СН=СН-СН=СН—(СН2)7—СООН + сн=сн2 сн=сн СН3 - (СН2)5-НС ^СН—(СН£)7-СООЯ ^СН—СН»
Обработка высыхающих масел 73- Эта реакция может с первого взгляда .показаться аномаль- ной для стирола, который обычно полимеризуется только по типу винильных соединений. Однако в данном случае нет ника- ких препятствий для протекания реакций Дильса—Альдера при действии стирола на систему сопряженных двойных связей. К то- му же одновременно протекает обычная реакция полимериза- ции, в которую вступает от 80 до 85% стирола. Модифицированные масла не являются сополимерами, так как этому противоречат следующие факты: 1) большая часть стирола полимеризуется сама по себе, не вступая в реакцию с маслом, которое в данном случае ведет себя, как инертный растворитель; 2) небольшое количество стирола, вступающее в реакцию, не образует длинных полистирольных цепей, а дает эквимо- лекулярные продукты присоединения в соответствии с представ- лениями классической химии. Не будучи сополимерами, модифицированные масла имеют определенные достоинства. Путем модификации удается прак- тически осуществить «in situ» введение в масло высококаче- ственного полимера полистирола, который сам по себе трудно растворяется в высыхающих маслах вследствие весьма высокого молекулярного веса. Благодаря высокому содержанию поли- стирола первая фаза образования покрытия — высыхание — яв- ляется скорее физическим, чем химическим процессом, и поэтому протекает очень быстро. Получаемая пленка благодаря повы- шенному коэффициенту преломления полистирола имеет пре- восходный блеск. Однако, наряду с этими ценными свойствами, модифицированные стиролом масла имеют и некоторые недо- статки, из которых основным является чувствительность пленки к растворителям. Кроме того, возможно ухудшение совмести- мости с маслами при наличии в композиции каких-либо дру- гих пленкообразующих веществ. Краски, изготовляемые на ос- нове масел, модифицированных стиролом, как и любые другие- краски, не универсальны. Для некоторых назначений они могут оказаться незаменимыми, а для других непригодными. Масла, модифицированные стиролом, являющиеся сравни- тельно новыми пленкообразующими веществами, безусловно, имеют перспективы широкого применения в будущем. Модификация масел малеиновым ангидридом Мысль о введении малеинового ангидрида в молекулы вы- сыхающих масел возникла приблизительно в 1935 г. Первые опыты модификации масел с несопряженными двойными свя- зями были поставлены с целью приближения технологических свойств этих масел к свойствам масел типа тунгового.
Г л. 11. Высыхающие масла Малеиновый ангидрид является чрезвычайно реакционноспо- собным веществом, могущим вступать в реакции двух типов. Он может реагировать как двухосновная кислота и в этом отношении сходен с фталевым ангидридом. Кроме того, малеи- новый ангидрид может вступать в реакции, характерные для соединений с двойными связями. При раскрытии двойной связи возникают свободные валентности: ОС—сн \ I ос-сн ОС—сн °\ I ос—сн В таком виде малеиновый ангидрид может присоединяться к большому числу непредельных соединений. Иногда эта реак- ция имеет характер цепной полимеризации типа винильных соединений и приводит к образованию сополимеров: СН=СН+СН=СН СН—СН—СН—СН—~ 11 II —*• 1111 R R' СО СО R R' СО СО Хо _ _ Другой характерной реакцией является диеновый синтез, со- стоящий в присоединении одной молекулы малеинового ангид- рида на каждую систему сопряженных двойных связей: Реакции второго типа, гораздо более распространенные, по- зволяют осуществлять синтез многочисленных циклических со- единений. Наконец, между малеиновым ангидридом и непредельными углеводородами могут протекать реакции еще одного типа. Ма- леиновый ангидрид за счет раскрытия двойной связи присоеди- няется к углеродному атому непредельного углеводорода с обра- зованием замещенного янтарного ангидрида с непредельной
Обработка высыхающих масел 75 боковой цепью. Так протекает реакция с пропиленом, приводя- щая к образованию аллилянтарного ангидрида: СН2=СН—СН3 + нс=сн I I ОС со о СН2=СН—СН2—НС —сн2 I I ОС со В некоторых случаях эта реакция может протекать с пере- мещением двойной связи в замещающей цепи. Это характерно главным образом для аллиловых производных, которые превра- щаются в пропениловые: С6Н5-СН2—СН=СН2 + НС=СН С6Н5—СН=СН—СН,—НС—СН2 II— II ОС со ОС со Хо/ Хо/ Как видно из приведенных примеров, малеиновый ангидрид является весьма реакционноспособным соединением, легко об- разующим различные производные. Для выяснения механизма присоединения малеинового ан- гидрида к высыхающим маслам были предложены различные реакции. В случае масел с сопряженными двойными связями наиболее вероятной является реакция типа Дильса-Альдера: СН3—(СН2)3—СН=СН—СН=СН—СН=СН—(СН2)7—СООН НС=СН I I _ ОС со V нс=сн — СН3—(СН2)3—НС^ СН—СН=СН—(СН2)7—СООН НС—сн I I ОС со Если в кислотном радикале имеется не одна пара сопря- женных двойных связей, реакция может протекать с любой из них. При наличии одной системы сопряженных двойных связей остается лишь одна возможность присоединения. Для присоединения к маслам с изолированными двойными связями можно допустить различные механизмы реакций: без перемещения и с перемещением двойных связей. Если реакция протекает без перемещения двойных связей, т. е. путем ‘простого
76 Гл. II. Высыхающие масла присоединения в a-положении по отношению к двойной связи, получаются различные производные янтарного ангидрида: СН3—(СН2)4—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—(СН2)в—соон + нс=сн I I ОС со СН3— (СН2)4— СН=СН—СН2— СН=СН—СН—(СНа)в—соон н2с—сн I I ОС со ''с/ Если же взаимодействию с малеиновым ангидридом пред- шествует перемещение двойных связей, то механизм реакции аналогичен описанному для масел с сопряженными двойными связями. Возможен и более сложный случай, когда перемеще- ние двойной связи происходит в результате взаимодействия с молекулой малеинового ангидрида: СН3— (СН2)4—СН=СН—СН2—СН=СН-(СН2)7—соон + нс=сн I ОС СО "* -> СН3—(СН2)4—СН=СН—СН=СН—СН—(СН2)7—соон НС—сн2 I I ос со чо Образующееся соединение может присоединить еще одну молекулу малеинового ангидрида по реакции Дильса—Альдера, в результате чего получится следующий конечный продукт: нс=сн СН3-(СН2)4—НС7 ^СН-СН—(СН2)7—СООН НС —СН НС—сн2 'll II ос со ОС со V
Применение кислен высыхающих масел 77 Молекула линолевой кислоты может присоединить три мо- лекулы малеинового ангидрида — две путем присоединения к и-метиленовой группе и одну — по реакции Дильса—Альдера. На основании имеющихся в настоящее время данных еще трудно сделать точное заключение о достоверности той или иной гипотезы. Возможно, что каждая из них содержит долю истины, так как доказано, что малеиновый ангидрид способен вступать в реакцию как с маслами, так и с непредельными жир- ными кислотами и их эфирами. Во всех образующихся соеди- нениях ангидридная группа чрезвычайно устойчива по отноше- нию к омылению, что характерно для малеиновых аддуктов. Масла, модифицированные малеиновым ангидридом, имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными маслами. Они лег- че подвергаются термической полимеризации, при их высыха- нии достигается более глубокое отверждение пленки, облада- ющей лучшей атмосферостойкостью. Модификация малеиновым ангидридом препятствует также желатинированию готовых ла- кокрасочных материалов. Окончательное суждение о качестве масел, модифицированных малеиновым ангидридом, затрудняет- ся тем, что их изготовление и применение обусловлено в боль- шей степени экономической конъюнктурой, чем техническими соображениями. ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТ ВЫСЫХАЮЩИХ МАСЕЛ Кислоты высыхающих масел представляют для производства лаков и красок все возрастающий интерес. Находясь обычно в связанном состоянии в виде триглицеридов, они не могут участвовать в обычных для кислотной группы реакциях, приво- дящих к созданию различных новых веществ с гораздо более разнообразными свойствами, чем свойства самих масел. Здесь не рассматриваются способы выделения кислот, кото- рые весьма разнообразны. Из областей применения кислот, вы- деленных тем или иным способом из высыхающих масел, самой важной является производство модифицированных алкидных смол (см. главу XI). Сами кислоты и образуемые ими эфиры одноатомных спир- тов не обладают способностью к высыханию, так как не могут образовать трехмерных структур. Этой способностью обладают эфиры многоатомных спиртов, в частности трехатомных (таковы природные высыхающие масла). Если кислоты этерифициро- ваны высшими полиолами (пентаэритритом, сорбитом, манни- том и т. д.), способность к высыханию выражена еще лучше. Из пентаэритрита и жирных кислот соевого масла можно получить эфиры, у которых способность к высыханию такая же, как и у льняного масла. Но не следует забывать, что высыха-
78 Гл. II. Высыхающие масла ние возможно только в том случае, если сама кислота способна к димеризации. Поэтому бесполезно пытаться этим методом при- дать способность к высыханию кислотам, выделенным из масел, которые сами не обладают этим свойством. Полиамиды. Амиды жирных кислот сами по себе не пред- ставляют интереса как вещества, способные к пленкообразова- нию, но им можно придать это свойство, используя основные принципы химии высокомолекулярных соединений. Амиды мономерных кислот обычно являются кристалличе- скими веществами, не обладающими способностью к пленкооб- разованию. Иначе ведут себя амиды, полученные на основе ди- аминов и димерных кислот. Так, например, продукты поликон- денсации димерных кислот (подобных полученным путем тер- мической полимеризации высыхающих масел) и алифатических диаминов (например, этилендиамина или гексаметилендиамина) дают пленкообразующие вещества типа термопластов, облада- ющие высокой эластичностью. Такие пленкообразующие веще- ства были впервые применены в США (норлак). Они относятся к классу полиамидов, представителем которого является, на- пример, найлон, но ввиду различия в строении исходной кисло- ты отличаются по свойствам от найлона, в частности, раство- римы в гораздо большем числе растворителей. Полиамиды в от- личие от полиэфиров весьма устойчивы к омылению. Полиамиды могут быть получены двумя методами: путем поликонденсации или полимеризации. При получении полиами- дов методом поликонденсации жирные кислоты сначала под- вергают полимеризации или в свободном состоянии или в виде триглицеридов, после чего отделяют недимеризовавшиеся кис- лоты путем перегонки в вакууме. Димеризовавшиеся кислоты конденсируют затем с диамином: 2R—СООН »- НООС—R—R—СООН HOOC-R-R—СООН + H2N—(СН2)2—NH3 + НООС— R-R—СООН — —>---ОС- R—R—СО—HN—(СН2)2—NH—ОС—R—R—СО------ Первой стадией процесса получения полиамидов методом полимеризации является образование диамидов взаимодействи- ем мономерных жирных кислот с диаминами: 2RCOOH + H2N—(СН2)2—NH2 R—СО—HN—(СН2)2—NH—ОС—R + 2Н2О Образовавшиеся диамиды полимеризуются в условиях, ана- логичных условиям термической полимеризации масел. При этом происходит димеризация радикалов R и образуются ли-
Применение кислот высыхающих масел 79 нейные макромолекулы, по строению сходные с макромолеку- лами, полученными методами поликонденсации: .. —ОС—R—R—СО—HN—(СН2)2—NH—OC-R-R— CO-HN—(CH2)-NH— . Поскольку не все кислотные радикалы способны димеризо- ваться, в смеси остается некоторое количество незаполимери- зовавшихся диамидов, которые необходимо отделить путем ва- куумной перегонки. Практически операции полимеризации и отделения не во- шедших в реакцию мономеров могут быть осуществлены в од- ном и том же аппарате, что является преимуществом данного метода по сравнению с предыдущим. Димеризованные кислоты высыхающих масел можно при- менять как обычные двухосновные кислоты, но необходимо по- мнить, что их молекулярный вес довольно велик и полиамиды, получаемые на их основе, могут существенно отличаться по свойствам от продуктов, полученных на основе обычных срав- нительно низкомолекулярных кислот. Продукты сложноэфирной конденсации. Алифатические слож- ные эфиры одноатомных спиртов могут конденсироваться в при- сутствии соответствующих конденсирующих агентов с образо- ванием эфиров р-кетонокислот: R—СН2—COOC2HS R—СН—COOC2HS + -► | + С2Н£ОН R—СН2—СО—ОС2Н5 R—СН2—СО В американском патенте (USP *2361027) указываются на возможность сложноэфирной конденсации метиловых эфиров кислот, полученных из различных высыхающих масел (льняно- го, соевого, рыбьего жира и т. д.). Согласно этому патенту, та- кие продукты представляют большой интерес вследствие боль- шой скорости высыхания; будучи добавлены к высыхающим маслам, они весьма существенно сокращают время их сушки. Само собой разумеется, что такие пленкообразующие вещества заслуживают внимания. Совершенно очевидно, что для получения продукта с хоро- шими свойствами в отношении сушки радикалы R должны иметь непредельный характер. Конденсирующим агентом является гидрид натрия, который для достижения лучшего выхода должен быть чистым. Присут- ствие в нем металлического натрия, едкого натра, карбоната натрия вызывает нежелательные вторичные реакции. Молекулы p-кетоэфиров могут претерпевать в зависимости от условий вторичные превращения, характерные для этого класса соединений: кислотное и кетонное расщепление. Реакция
80 Гл. II. Высыхающие масла кислотного расщепления особого интереса не представляет, так как при этом легко и просто выделяется обратно первоначаль- ный эфир (или кислота): R—СН2—СО +н2о R—СН2—СООН R—сН~1 СО°С2Н5 r-ch2—соос2н5 Реакция кетонного расщепления, происходящая в щелочной среде, ведет к образованию симметричного кетона: R—СН2—СО +2кон | ----* R—СН2—СО—СН2—R + С2Н5ОН Ч- К2СО3 R-CH— COOC2HS Практически в процессе производства р-кетоэфиров очень трудно избежать этих вторичных реакций, но, как указывается в упомянутом патенте, образование подобных продуктов не тшляется в данном случае помехой, так как образующиеся не- предельные кетоны также улучшают высыхаемость масел. Пока имеются только данные о возможности приготовления Р-кетоэфиров, но нет опыта их практического применения. По- этому в настоящее время нельзя даже примерно оценить, ка- кое значение они могут иметь в дальнейшем в производстве защитных покрытий. Показатели химических свойств масел. Химия жиров вклю- чает определение множества различных «показателей», не яв- ляющихся константами, как показатели индивидуальных ве- ществ, так как масла представляют собой смеси различных соединений. Необходимо, однако, иметь возможность различать между собой типы масел, чтобы быстро и безошибочно иден- тифицировать льняное масло, подсолнечное масло, рыбий жир и т. д. Эту задачу не так просто разрешить, так как большое количество природных масел, даже абсолютно чистых, обла- дает химическими и физическими свойствами, весьма близкими к свойствам других чистых масел. С другой стороны, различ- ные образцы масла, полученного из каких-либо определенных семян (например, образцы льняного масла), могут иметь раз- ные показатели, хотя все это образцы льняного масла. «Показателям» масел продолжают и в настоящее время придавать большое значение, пытаясь объяснить чрезвычайно сложные явления ненадежными данными об изменении раз- личных показателей. Однако нельзя не признать, что эти показатели, разумно примененные в отношении чистых продуктов, дают ценные све- дения о них и в большинстве случаев остаются средством опре- деления и достаточного контроля этих продуктов в лаборато- риях, не имеющих специального оборудования.
Применение кислот высыхающих масел 81 Кислотное число (/а). Этот показатель выражается количе- ством едкого кали (в миллиграммах), необходимым для ней- трализации на холоду одного грамма масла. Нейтрализация протекает по реакции: RCOOH + КОН ->- RCOOK + Н2О На основании кислотного числа можно с уверенностью уста- новить лишь процентное содержание карбоксильных групп в смеси и только в исключительных случаях удается узнать при- роду радикала R. Кислотное число имеет большое значение при анализе смеси кислот. Число омыления (Is) выражается количеством едкого кали (в миллиграммах), необходимым для расщепления одного грам- ма триглицерида (или другого эфира, не являющегося произ- водным глицерина). Реакция омыления имеет следующий вид: RCOOR' + КОН RCOOK + R'OH Число омыления глицеридов дает некоторое представление о длине кислотных радикалов: чем больше число омыления, тем короче кислотные радикалы. Если этот показатель слишком низок по сравнению с обычным его значением для данного масла, то можно подозревать, что исследуемое масло содержит примесь какого-либо неомыляемого вещества. Иодное число (/j) выражается количеством иода (в санти- граммах), которое может присоединить один грамм масла в оп- ределенных условиях опыта. Чистый иод с трудом присоеди- няется по месту двойных связей, поэтому применяют уксусно- кислые растворы галоидоиодидов (хлористый или бромистый иод) и проводят реакцию в присутствии солей ртути (хлори- стая или уксуснокислая ртуть), действующих каталитически. Чтобы избежать возможных реакций замещения, реакционный сосуд рекомендуется оставлять в темноте. Эта реакция являет- ся фактически присоединением галоидоиодидов, а потому для замены атомов других галоидов атомами иода титрование не- обходимо проводить в присутствии избытка йодистого калия. Избыток иода затем оттитровывается тиосульфатом калия. Ос- новные реакции будут следующие: ... -СН=СН-----f-JCl ----СНС1—CHJ---- ----СНС1—CHJ---|-KJ —КС1 4------CHJ—CHJ----- Следует иметь в виду, что иодное число триглицерида дает представление только об общей его непредельности. Было бы слишком смелым на основании иодного числа делать опреде- ленные выводы о природе самих кислотных радикалов. Напри- мер, значение иодного числа льняного масла позволяет пред- 6—156
82 Гл. II. Высыхающие масла полагать, что это масло представляет собой триглицериды кис- лот с двумя двойными связями, тогда как в действительности в нем присутствуют гораздо более разнообразные кислоты. Определение иодного числа не имеет никакого смысла для масел с системой сопряженных двойных связей. Следует пом- нить, какие неправильные выводы относительно структуры элео- стеариновой кислоты были сделаны вследствие пренебрежения этим основным фактом. Присоединение иода в данном случае приводило лишь к частичному раскрытию двойных связей, что обесценило сделанные выводы. Присоединение иода, не приво- дящее к насыщению всех двойных связей, наблюдается также для терпеновых производных. Содержание неомыляемых веществ. Этот показатель харак- теризует процентное содержание веществ, не поддающихся омы- лению (стерины, углеводороды и т. д.) и составляет обычно 1% для всех масел за исключением некоторых сортов рыбьего жира. При определении неомыляемых веществ не удается обна- ружить фосфатиды, которые оказывают заметное влияние на свойства масел. Гексабромное число. Определение этого числа проводят с целью установить наличие линоленовой кислоты в высыхающих маслах и количественно оценить ее содержание. Гексабромное число выражает процентное отношение кислот, образующих не- растворимые в эфире гексабромиды, к общему количеству кис- лот, содержащихся в масле. Метод определения гексабромного числа основан на следующей реакции: СН3—СН2-СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—(СН^—COOH4-3Brg — — СН3—СН2—СНВг—СНВг—СН2—СНВг—СНВг—СН2—СНВг—СНВг—(СН2)7—СООН Родановое число представляет интерес при определении раз- личных компонентов смеси жирных кислот. Родан (CNS)2, присоединяясь к олеиновой и линолевой кис- лотам, образует продукты присоединения, состоящие из одной молекулы родана и одной молекулы кислоты. Молекула лино- леновой кислоты способна присоединить две молекулы родана. Однако все эти соотношения верны лишь в первом приближении. Техника определения роданового числа сложна и заклю- чается в выделении родана из тиоцианата свинца во время реакции. Подробно рассматривать здесь это число не имеет смысла, поскольку оно является малоупотребительным. Ацетильное число выражает количество (в миллиграммах) едкого кали, необходимое для нейтрализации уксусной кислоты, выделившейся при омылении одного грамма ацетилированного масла. Этот показатель определяют только для масел, содер-
Применение кислот высыхающих масел 83 жащих гидроксильные группы, например для касторового масла. Реакция ацетилирования протекает следующим образом: R-OH4. (СН3СО)3О CH3COOR 4-СН3СООН В процессе ацетилирования происходит выделение уксусной кислоты, что может привести к искажению истинного значения ацетильного числа, так как под действием свободной кислоты может происходить ацидолиз глицеридов, т. е. замещение ради- кала жирной кислоты ацетильным радикалом. Вследствие аци- долиза изменяются результаты определения ацетильного числа. Перекисное число (число Леа). Этот показатель, сравнитель- но редко применяемый для характеристики высыхающих масел, выражает содержание активного кислорода (в миллиэквива- лентах) на 100 г масла. Метод определения основан на том, что при взаимодействии окисленного масла с раствором йодистого калия в уксусной кислоте выделяется иод, который оттитровывают раствором тиосульфата калия. Реакция протекает по схеме: R—О—ОН— 4- 2KJ ♦ 2СН3СООН ROH -|- J2 + 2СН3СООК + Н2О Совершенно очевидно, что перекисное число не представляет интереса для характеристики высыхающих масел, которые все склонны к окислению, всегда происходящему при высыхании масляной пленки. Этот показатель обычно используется при анализе пищевых жиров. Другие показатели, рассматриваемые в книгах по химии жи- ров, совершенно (или почти совершенно) не представляют ин- тереса при изучении высыхающих масел. Обычные физические константы: плотность, коэффициент преломления, температура начала отверждения, способность вращать плоскость поляризации и т. д. — при изучении масла! так же необходимы, как и описанные выше показатели хими- ческих свойств. Масла не являются индивидуальными веществами и по не- большому изменению аналитических показателей нельзя судить о их качестве. Правда, можно омылить масло и, выделив со- держащиеся в нем жирные кислоты, подвергнуть их всем необ- ходимым операциям, принятым в органической химии для иден- тификации той или иной кислоты (см. выше). Но в общем слу- чае показатели химических и физических свойств масел дают лишь качественные характеристики. Так, масло, имеющее опре- деленное гексабромное число, ббразует пленку, имеющую тен- денцию к пожелтению; масло с иодным числом 145 относится к высыхающим маслам, но неизвестно, будет ли масло с иод- ным числом 150 высыхать быстрее. Данные, получаемые при 6*
84 Гл. II. Высыхающие масла определении показателей, следует истолковывать именно та- ким образом, т. е. как относительные, а отнюдь не абсолютные величины. В табл. 2 приведены приближенные значения показателей главнейших высыхающих масел. ТАБЛИЦА 2 Свойства главнейших высыхающих масел Название масла Показатели Удельный вес г/см? Показатель преломления Число омыления Иодное число Содержание неомыляе- мых веществ % Гексабром- ное число Льняное" 0.927—0,931 (при 20°) 1,4786— —1,4815 (при 25°) 189—196 170—204 0,5—1,6 42—52 Перилловое’ 0,930-0,937 (при 15°) 1,4800— —1,4820 (при 25°) 180—197 185—208 0,6—1,3 45—54 Сафроловое 0,925—0,928 (при 15°) 1,4679— —1,4693 (при 40°) 188—194 140—150 0,5—1,3 0,4—1,6 Маковое 0,924—0,927 (при 15°) 1,4750— —1,4753 (при 20°) 189—196 132—140 0,5—1,0 0 Соевое 0,922—0,925 (при 15°) 1,4722— —1,4750 (при 25°) 190—194 124-136 0,5—1,8 — Подсолнеч- ное 0,922—0,926 (при 25°) 1,4734— — 1,4740 (при 20*) 189—194 120-136 0,7—1,2 — Тунговое 0,934—0,937 (при 20°) 1.5163— —1,5213 (при 20°) 189—195 157—172 0,4-0,8 — Ойтисиковое 0,963—0,969 (при 25°) 1,5130— —1,5158 (при 25°) 186—195 140—152 0,4—0,9 —
ГЛАВА Hl ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ П. Клеман ЦЕЛЛЮЛОЗА И СОПУТСТВУЮЩИЕ ЕЙ ВЕЩЕСТВА Целлюлоза является основным химическим веществом кле- точных оболочек высших растений (явнобрачных). Она присут- ствует также в некоторых низших растениях и, в виде исклю- чения, в тканях некоторых животных. Независимо от происхождения целлюлозы ей сопутствуют в относительно постоянных количествах некоторые другие химиче- ские вещества как сходного с ней строения, так и сильно от нее отличающиеся. Лигнин. Полимер (молекулярный вес от 10 000 до 20 000),- структурной единицей которого является бензольное ядро со сложной боковой цепью. Лигнин, представляющий собой важ- ный побочный продукт в производстве бумаги и гидролизного спирта, находит применение в производстве пластических масс. Гемицеллюлозы могут быть извлечены из целлюлозы экс- трагированием 17%-ным спиртовым раствором щелочи на хо- лоду. К этим веществам относятся как целлюлозы с низким моле- кулярным весом (а- и р-целлюлозы), так и высокомолекуляр- ные полисахариды, отличающиеся от целлюлозы по своему строению: Гексозаны (маннаны, галактаны); Пентозаны (ксиланы, арабаны): н н он ксилан Полиурон иды.
86 Гл. III. Производные целлюлозы Пектиновые вещества. 1) Пектин: цепь галактуронидных остатков, соединенных в положении 1,4' глюкозидными связями; 2) Пектиновая кислота: цепь остатков галактуроновой кислоты, содержащая несколько карбоксильных групп, этерифицирован- ных метиловым спиртом 3) Протопектин, или пектоза. Кроме того, присутствуют и некоторые другие вещества, содержание которых изменяется в зависимости от природы рас- тительного материала; к ним относятся азотсодержащие про- дукты, жиры, красители, воска, смолы, масла, таннины, мине- ральные вещества. Наличие сопутствующих веществ вызывает затруднения при выделении целлюлозы из растительного сырья и ее очистке, так как необходимо, чтобы операции очистки оказывали как можно меньшее влияние на химические свойства и степень полимери- зации целлюлозы. ЛИТЕРАТУРА Целлюлоза: Ward, Cellulose and cellulose derivatives, E. Ott, Ed Intersc. Pub., New York, 1943. Л и г и и н: Wacek, Kratel, J. Polym. Sci., 1948, 3, 539. В a u n s, Cellulose and cellulose derivatives (см. выше). Traynard, Assoc. Techn. de 1’Ind. Papetiere, 1951, 2, 49. Пектин: Palmer, High Polymer Physics (A. Robinson), Remsen Press Div., 1948. Извлечение целлюлозы'- Koon и corp., Cellulose and cellulose derivatives (см. выше). Химическое строение целлюлозы Установление химической формулы. Химический анализ очи- щенной целлюлозы приводит к основной формуле (СбН10О5)я, отвечающей ангидриду гексозы. Определение молекулярного веса и физико-химических свойств целлюлозы показывает, что она является высокополимерным веществом.
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 87 Реакции гидроксильных групп. Действием минеральных или органических кислот можно произвести этерификацию всех гидр- оксильных групп целлюлозы: ныоз (СвН10О6)„--* [C6H,O2(ONO2)3]„ трииитрат целлюлозы (СН3СО)2О (С6Н10О6)„ ~ * [С6Н7О2(ОСОСН3)3]„ триацетат целлюлозы Действуя метилирующими агентами в определенных усло- виях, можно получить триметильные производные: (CH3)2SO4 (С6Н10О5)„ * [СеН7О2(ОСН3)3]„ При осторожном окислении целлюлоза превращается в цел- луроновую кислоту, содержащую одну карбоксильную группу в каждом остатке СеНщОй- Эти характерные реакции указывают на присутствие в каж- дом остатке СбНюОб трех спиртовых групп, из которых одна является первичной. Строение это подтверждается спектрогра- фическим анализом в инфракрасных лучах. Реакции полного или частичного гидролиза. Анализ про- дуктов кислотного гидролиза целлюлозы дает возможность до- полнить сведения о ее строении. Концентрированные кислоты и ферменты количественно пе- реводят целлюлозу в глюкозу: HSO (С6Н10О5)„ *" nCsHjaOg Гидролиз в мягких условиях приводит к образованию гомо- логов глюкозы, а также некристаллизующихся целлодекстри- нов (олигосахаридов). Примеры: Целлобиоза: ' н он сн2он Ь VT у сн2он н он Целлотриоза (СеНщСМзОг Целлодекстрины или амилоиды Н — (CfiH10Os)n— ОН (где5<п<10) Под воздействием разбавленных кислот целлюлоза превра- щается в гидратцеллюлозу со степенью полимеризации поряд- ка 100.
88 Гл. III. Производные целл юлозы На основании этих данных можно считать, что целлюлоза представляет собой высокомолекулярное соединение линейного строения ' —С6Н10О5 —С6Н10О5— • • Линейная цепь при гидролизе разрывается на сегменты различ- ной длины, вплоть до глюкозы. Реакции гидролиза целлюлозы и ее метильных иЛи ацетиль- ных производных, кроме того, показывают, что элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является целлобиоза, пред- ставляющая собой два остатка глюкопиранозы, соединенные в положении 1,4': целлобиоза Пространственное строение целлюлозы. Считается доказан- ным, что глюкозные остатки в целлюлозе связаны между со- бой в положениях 1,4' р-глюкозидными связями, причем кольцо менее напряжено, если оно имеет форму кресла: Спиртовые группы располагаются между двумя параллель- ными плоскостями, на которых располагаются соответственно четные и нечетные атомы колец глюкозы. За пределы этих пло-
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 89 скостей выступают аксиальные связи с гидрофобными атомами водорода (Германе): Такое строение обусловливает возникновение водородных межмолекулярных связей целлюлозы, причем связь образуется между гидроксилами одной цепи и атомами водорода другой цепи. Это позволяет объяснить нерастворимость целлюлозы в воде. В крахмале, цепь которого образована а-глюкозидными свя- зями, линейные макромолекулы амилозы легко изгибаются. По- этому гидроксильные группы беспорядочно расположены в про- странстве, чем и объясняется растворимость крахмала в воде. Возможности перегибов целлюлозной цепи по глюкозидным связям С—О—С относительно ограничены стерическими затруд- нениями, связанными с пространственным расположением [3-глю- козидных связей. Концевые группы молекулы. При гидролизе триметилцеллю- лозы образуется, кроме 2,3,6-триметилглюкозы, некоторое коли- чество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, что является доказательством наличия в целлюлозной цепи глюкозидных и глюкозных звеньев:. остаток, не имеющий восстановительных СВОЙСТВ остаток с восстановительными свойствами Часть глюкозных остатков содержит полуацетальные груп- пы, что придает целлюлозе восстановительные свойства, изме- няющиеся в зависимости от длины цепи; содержание этих групп
'90 Гл. III. Производные целлюлозы может быть определено химическими методами (медное число, реакция с фенилгидразином, метилгидроксиламином или этил- меркаптаном). Остатки глюкозы, сохранившие глюкозидный гидроксил, очень чувствительны к действию окислителей и в щелочной сре- де обычно окисляются с образованием глюконовой или сахар- ной кислот. Глюкозные остатки второго типа (не имеющие глюкозид- ного гидроксила) содержат по четыре гидроксильные группы, что позволяет определить химическими методами степень поли- меризации целлюлозы. При изучении механизма деполимеризации целлюлозы и ее производных было обнаружено, что гидролиз высокомолекуляр- ных цепей не подчиняется статистическому закону. Это явле- ние получило разные объяснения, основанные на двух предпо- ложениях. Согласно одной гипотезе, в макроцепи целлюлозы имеются, кроме остатков глюкозы и глюкофуранозы, также окисленные кольца: Монотонное чередование этих групп приводит при гидролизе к образованию молекул меньших размеров, но более однород- ных по величине, например, содержащих по 500 остатков глю- козы (по Веберу и Шульцу) или по 150 остатков глюкозы (по Кинсингеру и Гуку). Другая гипотеза предполагает наличие в макромолекуле целлюлозы также цепей других типов. Так, Паксу предложил для целлюлозы формулу, в которой элементарные звенья
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 91 (660 А) соединяются полуацетальными связями с остатками глюкозы в открытой форме, образующими мостики: I О Хэуорз с сотр. выдвинули предположение, что целлюлозные цепи могут полностью состоять из циклических глюкозных остатков, но содержать поперечные связи, легче подвергающие- ся гидролизу: Аналогичное строение предполагают Гесс и Штейрер. Обе эти формулы требуют подтверждения.
92 Гл. III. Производные целлюлозы ЛИТЕРАТУРА Р. Н. Hermans, Physics and Chemistry of cellulose fibres, Elsevier Pub!.. New York, 1949, p. 6—13. R о u d i e r, Ass. Techn. de 1'Ind. Papetiere, 1951, 2, 56. H a 1 s a 1 и сотр., Nature, 1947, 159, 97. Re eve,s, Mazzeno, Hoffpauir, Text. J. Res., 1951, 21, 78. S i p p e 1, Koll. Z., 1950, 119, 42. Молекулярный вес целлюлозы Точный молекулярный вес нативной целлюлозы неизвестен. При выделении и очистке целлюлозы молекулярный вес ее зна- чительно понижается и одновременно нарушается однородность по величине частиц. ' Тем не менее можно предполагать, что степень толимериза- ции природной целлюлозы не ниже 3000, причем частицы отно- сительно однородны по молекулярному весу (Гуземан и Шульц). Определение молекулярного веса химическими методами. Молекулярный вес целлюлозы можно вычислить по содержа- нию концевых групп. Найденная величина отвечает среднечис- ловому значению молекулярных весов отдельных цепей. Определение альдегидных групп. Содержание альдегидных групп определяют, используя их восстановительные свойства. Так, восстановлением фелинговой жидкости с последующим оп- ределением закиси меди СигО по перманганату калия находят медное число. Если р вес (в граммах) закиси меди, образовавшейся при восстановлении 100 г целлюлозы, то степень полимеризации составляет: Величина р обычно находится в пределах от 0,01 до 3. По иодному числу, выражаемому объемом (в миллилитрах) 0,1 н. раствора иода, поглощенным одним граммом целлюлозы, степень полимеризации вычисляют по формуле: где I — иодное число. Эти два метода основаны на предположении, что восстанав- ливающие группы не подверглись окислению при обработке и очистке целлюлозы и что последняя не содержит других вос- станавливающих групп.
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 93 Серное число определяется по реакции альдегидных групп с этилмеркаптаном: Н Н / I zSQIi, Целлюлоза—С 2C2H5SH —Целлюлоза—С< 4-Н»О xsc2H5 о Если S количество присоединенной серы в процентах, то степень полимеризации выразится уравнением: Образование фенилгидразона при взаимодействии с фенил- гидразином также может служить методом определения степени полимеризации (Шампетье). Можно также определять количе- ство концевых альдегидных групп, пользуясь реакцией с метил- гидроксиламином (Мезук и Пурвес). Определение концевых тетраоксиглюкозных остатков (см. стр. 89). Их содержание определяется косвенно после выделе- ния тетраметилглюкозы (Хэуорз и Мэгемер). Определение карбоксильных групп. Концевые альдегидные группы целлюлозы можно перевести в карбоксильные группы, не окисляя остальных гидроксилов макроцепи. Эти карбоксиль- ные группы можно определять прямым ацидиметрическим тит- рованием. Определение молекулярного веса физическими методами. Осмометрический метод состоит в определении осмотического давления л (в сантиметрах водяного столба) разбавленных растворов различных концентраций, выражаемых в а/100 мл. Функция для очень разбавленных растворов имеет обычно линейный ха- рактер, а в пределе (при бесконечном разбавлении) величина у связана со среднечисловым молекулярным весом отноше- нием: Мв='^ 11 It _ с _с—0 где тг— осмотическое давление; с—< концентрация; R— газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
94 Гл. III. Производные целлюлозы Осмометрическим методом можно определять с достаточной степенью точности (5—10%) молекулярный вес простых и слож- ных эфиров целлюлозы в растворах (рис. 8). Для различных растворителей соответствующие прямые— —f (с) приводят к одному и тому же пределу, но имеют тем больший наклон, чем выше растворяющая способность растворителя. Существование в полимере межмолекулярных связей сказы- вается в аномальном понижении предельной величины-^ в рас- творителях с малой растворяющей способностью. Рис. 8. Определение молекуляр- ного веса фракций ацетата цел- люлозы в ацетоновом растворе при 25° осмометрическим методом [по Беджли и Марку, J. Phys. Chem., 51, 61 (1947)}. Рис. 9. Определение вязкостей фракций ацетата целлюлозы в ацетоновом растворе (по Беджли и Марку, см. подпись под рис. 8.) Вискозиметрический метод. Характеристическая (приведен- ная) вязкость определяется пределом: [т(] = 1пп с-»0 \ с / Ч—То где чуд. — — удельная вязкость; Ч—коэффициент вязкости раствора; Чо— коэффициент вязкости растворителя; с— концентрация, е/100 мл. Практически величину [р] находят, измеряя удельные вяз- кости разбавленных растворов (!С<1%) разных концентраций
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 95 и экстраполируя полученную кривую до бесконечного разбавле- ния. Значение [rj] колеблется в пределах от 0,5 до 12. При построении графика в координатах т]уд./с— с или Чуд./С— 'Чул- получаются обычно прямые линии (рис. 9). Для расчета кон- центрации предложено также несколько формул, имеющих более или менее эмпирический характер. При переходе от одного растворителя к другому изменяется (часто значительно) наклон кривых ^=Г(С) или ^ = Г(Ъ) и происходит менее заметное изменение значения приведенной вязкости [-Г)]. Отношение между приведенной вязкостью в данном раство- рителе и молекулярным весом можно вычислить, измеряя при- веденную вязкость [т]] для полимергомологических фракций, мо- лекулярный вес которых определен прямым методом. В сравни- тельно небольшом интервале молекулярных весов эта зависи- мость с достаточной точностью выражается уравнением типа [ т) ] = КМа где К и а—постоянные для системы полимер — растворитель при заданной температуре (табл. 3). ТАБЛИЦА 3 Значения К и а. для некоторых производных целлюлозы Полимер Растворитель Температу- ра °C К-10 4 а Интервалы молекуляр- ного веса Целлюлоза Медноаммиач- ный раствор 25 0,85 0,81 — Ацетат целлю- Ацетон » 0,19 1,03 10000—130000 лозы » » 1 49 0,82 31 000—390 000 0,89 0,30 10000—100 000 » 30 0,91 0,78 25 000—126 000 Ацетобутират Ацетон 25 1,37 0,83 12 000—210000 целлюлозы Уксусндя кисло- та » 1,46 0,83 12 000—210 000 Пиридин » 1,33 0,83 12 000—210000 Нитрат целлю- лозы (12,2%Ы) Ацетон — 0,38 0,93 — Приведенная вязкость разбавленных растворов часто приравнивается к [rj] (Штаудингер) и коэффициент принимается
96 Гл. Ш. Производные целлюлозы близким к единице, что упрощает уравнение, приводя его к ви- ду Пул. = КМ*Л4. Значения постоянной Ки обычно находятся в пределах от 4* 104 до 20-104. Рассеяние света. Способ состоит в измерении коэффициента рассеяния света (т) разбавленным раствором полимера. Моле- Н-с кулярныи вес вычисляют, экстраполируя выражение —— до бесконечного разбавления: j____г II-с 1 м ~ L z L-o где т — мутность (рассеяние при 90°); с— концентрация; Н— постоянная, зависящая от длины волны падающего света и показателя преломления раствора. Рассеяние света было использовано, в частности, для изме- рения молекулярных весов фракций ацетилцеллюлозы, размеры молекул которых оказалось возможным определить путем иссле- дования дисимметрии распределения и деполяризации рассеян- ного света (Штейн и Доти). Ультрацентрифугирование. Этим методом оказалось воз- можным установить связь между средним молекулярным весом целлюлозы и ее производных и их приведенной удельной вяз- костью (Грален, Кремер, Зигнер). Преимуществом этого метода является возможность определения абсолютного значения молекулярного веса и непосредственного контроля полидисперс- ности. Метод порога осаждения. Относительное количество (у) оса- дителя, требуемое для осаждения сильно разбавленного рас- твора, может быть связано со средним молекулярным весом эмпирической формулой (Шульц): Коэффициенты а и С можно вычислить, выражая как функцию у и градуируя кривую по фракциям с известным зна- чением молекулярного веса. Этот простой способ, являющийся развитием старого метода определения «точек помутнения» по Мардлю, был применен, в частности, при изучении молекуляр- ных характеристик нитроцеллюлозы (От). Турбидиметрическое определение может быть автоматизировано при помощи фото- электрических методов (Морей и Тамблин) и дает кривую, очень близкую к интегральной кривой распределения.
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 97 Поверхностные пленки. Изотермическое сжатие пленки по- лимера, полученной (из сильно разбавленного раствора) в вице мономолекулярного слоя на поверхности воды, позволяет вы- числить величину Мп: Мп = Г Кс I L Р JC--0 где с — поверхностная концентрация, р —поверхностное натяжение, 10—3 дин]см.-, /(=2,43-10-6 (при 20°С). Получаемая кривая позволяет также определять простран- ственную структуру молекулы ацетата целлюлозы в мономоле- кулярном слое. В табл. 4 .приведены примерные молекулярные веса цел- люлозы и ее производных. ТАБЛИЦА 4 Примерные молекулярные веса целлюлозы и ее производных Производные целлюлозы Молекулярный вес Производные целлюлозы Молекулярный вес Природный хлопок От 500000 до не- скольких миллио- нов 1 Вискоза (волокна и пленки) .... Медноаммиачное 30 000—70 000 Отбеленный линт Отбеленная хлопча- тобумажная пря- жа Древесная целлю- лоза сульфитная . . сульфатная . . Щелочная целлюло- за 500000—700000 150 000—200000 700000 600 000 200 000 волокно .... Нитрат целлюлозы лаковый .... для пластмасс и пленок . . . для порохов . . Ацетат целлюлозы (пленки и искус- ственное волокно) Ацетобутират цел- 70000—100 000 30 000—80000 50 000—120000 400000—800000 40 000— 80 000 З-Целлюлоза . . . у-Целлюлоза . . . Ксантогенат целлю- 2 000—10 000 2000 люлозы .... Триацетат целлю- лозы (пленка) 60 000—90 000 50000—120000 лозы 80000-120000 Метилцеллюлоза . Этилцеллюлоза . . Бензилцеллюлоза . 40 000—80 000 30000—150 000 10000—60000 Из приведенных данных видно, что значения среднего моле- кулярного веса производных весьма различны и, как правило, указывают на более пли менее сильную деполимеризацию по сравнению с исходной целлюлозой. Деструкция вызвана боль- шей частью химической обработкой (выделение и очистка цел- люлозы, реакции замещения). Вторичным проявлением этого гидролитического распада целлюлозных цепей является усиле- 7—156
98 Гл. III. Производные целлюлозы ние или появление некоторой неоднородности в распределении по молекулярным весам (полидисперсность). Полвдисперсность целлюлозы Общее представление о степени однородности по молеку- лярному весу можно получить при лабораторном контроле, определяя растворимости в специально подобранном раство- рителе или, наоборот, числа коагуляции при добавлении нерас- творителя. Достоинствами этих методов являются быстрота и простота, что позволяет пользоваться ими при решении техни- ческих задач в производстве. Более точные сведения о полидис- персности могут быть получены путем сопоставления средних молекулярных весов, найденных разными методами (для моно- дисперсных полимеров эти средние значения должны быть оди- наковы); но чаще применяется способ фракционирования, по- зволяющий непосредственно построить кривую распределе- ния частиц полимера по моле- кулярным весам. Для относи- тельно однородных систем фракционирование может быть заменено отделением наиболее высокомолекулярных и наибо- лее низкомолекулярных фрак- ций и простым определением среднего молекулярного веса остальной части полимера. Полидисперсность производного целлюлозы можно, наконец, оценить непосредственно нефелометрически (получая кривую, близкую к интегральной кривой распределения) или косвенно— путем измерения двойного лучепреломления потока. Характер кривой растворимости также дает представление о распределё- нии по молекулярному весу. В опубликованных работах имеется значительное количе- Рис. 10. Примерная кривая распреде- ления ацетата целлюлозы по моле- кулярному весу ство кривых распределения для целлюлозы или ее производных (рис. 10), но в их форме нет никаких общих признаков (раз- мытость, дисимметрия), по которым можно было бы характе- ризовать отдельные образцы. Кривые распределения неотбе- ленной древесной целлюлозы часто имеют два максимума, из которых один указывает на присутствие примесей низкомолеку- лярных частиц. Неотбеленный хлопковый линт, напротив, пред- ставляется более гомогенным, хотя, согласно Сведбергу, кри- вая распределения имеет несколько максимумов, отвечающих полимерам, содержащим примерно ГСЮ, 200 и 300 остатков глюкозы. В результате отбелки и превращения в вискозу в
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 99 обоих случаях уменьшается средняя степень полимеризации и материал становится более однородным по молекулярному ве- су, особенно целлюлоза, регенерированная из линта. Кривые распределения по молекулярным весам сложных эфиров целлюлозы редко бывают симметричны и обычно имеют несколько максимумов. ЛИТЕРАТУРА Концевые группы: Heuser, Cellulose Chemistry, Wiley a. Johnson, New York, 1946. Unruh, Kenyon, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 127. Вискозиметрия: Newman, J. Coll. Sci., 1950, 54, 964. Осмометрия: Philipp, Bjork, J. Polymer Sci., 1951, 6, 383, 549. Рассеяние света: Stein, Doty, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 159. Ультрацентрифугирование: S ved berg, Cellulosechemie, 1943, 21, 57. Пороги осаждения: О t h, Bull. Soc. chem. Beiges, 1949, 58, 285. Morey, T a m b 1 у n, J. Phys. Coll. Chem., 1947, 51, 721. Поверхностные пленки: Clement, Pouradier, J. chim. Phys., 1949, 46, 620. Фракционирование производных целлюлозы: Tamblyn, Morey, Wagner, Ind. Eng. Chem., 1945, 37, 573. J u 1 1 a n d e r, J. Polymer Sci., 1947, 1, 2. Herren t, Govaerts, J. Polymer Sci., 1949, 4, 289. Beauvalet, Clement, Bull. Soc. chim., 1949, D. p. 1, Comm. 22-e, Congres de Chinlie Ind., Barcelone, 1949. Cocpick, Battista, Lytton, Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 2533. Billmeyer, Stockmayer, J. Polymer Sci., 1950, 5, 121. Schultz, J. Makromol. Chem., 1950, 83. Mitchell и сОтр., Ind. Eng. Chem., 1953, 45, 2482. Микроскопическое исследование структуры целлюлозы Структура целлюлозных волокон обусловливает как физи- ческие свойства природного волокна, так и его поведение по отношению к некоторым химическим реагентам. Изучение струк- туры макромолекул может быть углублено посредством микро- скопических исследований в естественном или поляризованном свете нативных волокон, а также набухших и окрашенных. Более полные данные можно получить при использовании ми- кроскопа с фазоконтрастным устройством, электронного микро- скопа или рентгенографических методов. 7*
100 Гл. III. Производные целлюлозы Волокна растительной целлюлозы являются одно- или мно- гоклеточными. Каждая элементарная клетка представляет со- бой трубку многоугольного сечения, размеры которой зависят от вида растения: Длина мм Хлопок волокно . 15—60 линт . . . 1 Лен.....................4—6 Джут..................... . 1—5 Конопля . . .......5—60 Рами................. . . 60—250 Водоросли ............20—30 Злаки.................. . 1—2 Древесина твердых пород . . 0,1 Древесина мягких пород . . 15 Диаметр р- 15-25 20 12-76 10—25 16—50 16—125 8-15 15 - 40 Хлопок (линт) представляет собой одноклеточное волокно, строение которого изображено на рис. 11. Оболочка волокна (кутикула) 1 состоит из воскообразного вещества и имеет складчатую структуру. Первичный слой 2 толщиной 0,5 р обра- зован скрещенными фибриллами и имеет состав (в %): Целлюлоза ................ . . . . 98,5 Пектиновые вещества................0,5 Арабиноза, галактоза и воска .... 1,0 Вторичный слой 3 состоит из чистой целлюлозы. Он образо- ван пластинчатыми фибриллами длиной 100 р и диаметром Рис. 11. Волокно хлопка: /—оболочка; 2—первичный слой; 3—вторичный слой; 4—радиальные стяжки; 5—пологть (люмен). Рис. 12. Строение волокна льна, рами или джута. 0,4 р,, свернутыми спирально под углом 57° слоями (30 слоев) по 1000 фибрилл. Макромолекулы целлюлозы расположены по оси фибрилл со случайными смещениями в завитках. Волокна льна, рами, джута и т. п.— многоклеточные (рис. 12). Они состоят из полигональных клеток, склеенных пектиновыми
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 101 веществами. Строенйе клетки аналогично хлопковому волокну, но клеточные стенки толще, а внутренняя полость уже. Эги волокна состоят на 80% из целлюлозы; остальное — пек- тин, лигнин, камеди. Более сложное строение имеют волокна древесной цел- люлозы (рис. 13). Межклеточ- ное вещество 2 состоит из лиг- нина и полиуронидов. Клеточ- ные стенки состоят на 40— 60% из целлюлозьи, остальное составляют лигнин, гемицел- люлоза и пектиновые вещест- ва. Макромолекулы целлюло- зы во внешней 3 и внутрен- ней 5 частях вторичного слоя ориентированы •перпендикуляр- но оси фибрилл, а в средней части 4 — по оси фибрилл, располагающихся спирально, Рис. 13. Волокно древесной целлюлозы: /—клеточные стенки; 2—межклеточное веще- ство первичного слоя; 3—внешняя часть вторич- ного слоя; 4—средняя часть вторичного слоя: 5—внутренняя часть вторичного слоя; 6— по- лость (люмен). как у хлопка. Ниже сопоставлены характеристики волокон регенерирован- ной и химически обработанной целлюлозы: Волокно Внешний вид волокна Поперечный разрез Мерсеризован- ный хлопок Вискозное Медноаммиач- ное Ацетатное Шелковистое волокно с гладкой поверхностью Негладкая поверхность, целлюлозные цепи в на- ружной части волокна ориентированы по его оси Гладкая поверхность Негладкая поверхность Полость меньше, чем у хлопка; контур более правильной формы Зубчатый контур; в наружной час- ти плоскостная ориентация крис- таллитов, во внутренней—различ- ная в зависимости от условий формования волокна Овальный контур; ориентация на- ружных и внутренних частей во- локна почти не различается Зубчатый контур ЛИТЕРАТУРА Matthews. Textile Fibers, Chapman a. Hall, London, 1947. S e n n e 1 i e r, L’identification des matieres textiles, Librairie Polytechn. Ch. Beranger, Paris, 1951. Welch, Roseveare, Mark, Ind. Eng. Chem., 1946, 38, 582. Preston, Modern Textile Microscopy, London, 1949, 21 IT. Hall, The Standard handbook of Textiles, London, 1950.
102 Гл. III. Производные целлюлозы Рентгенографическое исследование структуры целлюлозы Этим методом показано, что целлюлоза и ее производные являются высокомолекулярными микрокристаллическими ве- ществами. Характер рентгенограммы зависит от предварительной об- работки образца целлюлозы. Размолотая целлюлоза, пучок во- Рис. 14. Рентгенограмма природного волокна рами (снимок Трилла и Ле- грана, рентгеновская лаборатория C.N.R.S.). локон, пленка дают рентге- нограммы с размытыми кольцами Дебая—Шеррера. На рентгенограммах при- родных целлюлозных воло- кон или ориентированной целлюлозной нити вместо размытых дифракционных колец можно увидеть отчет- ливые пятна или сегменты (рис. 14). Такие рентгено- граммы идентичны получае- мым для истинных кристал- лов, где одна из кристалло- графических осей .прини- мается за ось вращения, ес- ли Х-лучи падают перпенди- кулярно ее направлению. Структура кристаллической решетки. Рентгенограммы раз- личных образцов природной целлюлозы растительного или жи- вотного происхождения (за исключением целлюлозы морских водорослей) соответствуют моноклинной кристаллической ре- шетке (целлюлоза I), имеющей следующие параметры: а 8,20—8,35А b ............ 10.28А с ...........7,8—7.83А Р . ......... 84—85° Период идентичности по оси целлюлозных волокон (10,28 А) довольно точно совпадает с расстоянием, которое можно теоре- тически вычислить для двух остатков глюкозы, соединенных в положениях 1, 4'. Предположение об ориентации целлюлозных цепей с обра- зованием моноклинной решетки было высказано Герцогом, Спонслером и Доре и подтверждено Мейером, Марком и Ми- шем (с учетом относительной интенсивности дифракционных полос). Модель структуры, предложенная последними автора- ми (рис. 15), соответствует расположению глюкозных остатков
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества ЮЗ в одной плоскости ab. Расстояние 2,6 А, разделяющее гидро- ксильные остатки двух соседних цепей, благоприятствует об- разованию водородных связей, которые частично обусловливают кристалличность целлюлозы. Ввиду относительно не- большого количества дифрак- ционных полос и пятен и воз- можности взаимного наложе- ния некоторых других полос нет оснований утверждать, что эта модель является единст- венной, правильно отража- ющей пространственное стро- ение целлюлозы. Хэуорз, в ча- стности, предложил модель, основанную на предположении рис ]5_ Структура целлюлозы по О сгибаемости целлюлозных це- Мейеру, Марку и Мишу. пей под действием вторичных интер- или интрамолекулярных связей между гидроксилами. Пьерсе предложил другую конфигурацию, получившую крити- ческую оценку Мейера. Все это свидетельствует о том, что окон- чательно строение целлюлозьи еще не установлено. При замене гидроксилов алкоксильными или ацильными группами различных размеров происходит значительное изме- нение кристаллической решетки (Трилла). Период идентич- ности 10,3 А в общем сохраняется (хотя возможны и величины, некратные 5,15 А), но только при условии замещения всех спир- товых групп. Кристаллический характер всех производных целлюлозы вы- ражен тем яснее, чем больше заместителей одинакового раз- мера содержат высокомолекулярные цепи; это условие выпол- нимо лишь в том случае, если все гидроксилы заменены на идентичные группы (Матье). Полиморфизм. Указанные выше размеры кристаллической решетки целлюлозы относятся к нативной целлюлозе, или цел- люлозе I. Иногда наблюдаются другие виды решеток, соответ- ствующие различным полиморфным разностям,’ достаточно хо- рошо исследованным. Одна из этих полиморфных форм — цел- люлоза II, или гидратцеллюлоза, получается при осаждении целлюлозы из раствора. Обычным примером гидратцеллюлозы является мерсеризо- ванная целлюлоза, которая после обработки достаточно кон- центрированной щелочью отмыта от щелочного раствора. По- лиморфизм выражается в перемещении и незначительном (на
104 Гл. III. Производные целлюлозы 27°) повороте плоскостей, в которых расположены остатки цел- лобиозы (рис. 16). В литературе описаны также другие поли- морфные разности. Для различных простых и сложных эфиров целлюлозы так- же, по-видимому, возможно явление полиморфизма типа цел- Рис. 16. Структура нативной (А) й мерсеризованной (5) целлюлозы. люлоза I—целлюлоза II. Форма зави- сит от того, получено ли производное в гетерогенной среде (тогда четкая рентгенограмма свидетельствует о со- хранении волокнистого строения ис- ходной целлюлозы) или в гомогенной среде, в которой макромолекулы пол- ностью диспергированы. Полиморфное превращение целлю- лозы может совершаться также при ее набухании. Набухание должно про- исходить в этом случае интрамолеку- лярно (в отличие от интермолекуляр- ного набухания, когда реагенты, вы- зывающие набухание, не могут про- никнуть внутрь кристаллической ре- шетки полимера). Кристалличность целлюлозы. Сте- пень кристалличности различна для различных типов целлюлозы и может изменяться при физиче- ской и химической обработке. В опровержение старых гипотез относительно мицеллярно- го строения целлюлозы (Нагели) в настоящее время можно считать установленным, что целлюлоза не состоит из изолиро- ванных кристаллитов, сцементированных «аморфной» целлю- лозой. Надо считать, что псевдокристаллы в действительности представляют собой отдельные участки ориентированных цел- люлозных цепей. Каждая цепь может участвовать в образо- вании ориентированных областей 1, определяющих кристалли- ческий характер, и одновременно в образовании аморфных областей 2, где беспорядочно переплетаются высокомолеку- лярные цепи (рис. 17). У хлопка размер ориентированных участков достигает в ° • о среднем 50 А в ширину и от 600 до 1000 А в длину (общая длина молекулы хлопковой целлюлозы 10000 — 20000 А). Эти псевдокристаллиты могут быть выделены путем осторожного гидролиза целлюлозных цепей. Действительно, опыт показы- вает, что гидролитическое расщепление целлюлозных цепей идет быстрее в той части полимера, где макромолекулы рас- положены наиболее беспорядочно (Левель и Гольдшмидт).
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 105 Распад целлюлозы, вначале очень быстрый, постепенно стаби- лизуется, так как это явление тем сильнее выражено, чем меньше степень кристалличности целлюлозы. Таким образом, Рис. 17. Кристалличность целлюлозы: 1—ориентированные области; 2—аморфные области. путем осторожного гидролиза могут быть выделены микрокри- сталлиты, которые способны даже сохранить волокнистое стро- ение (рис. 18). Рис. 18. Микрофотографии: А—ацетат целлюлозы после фракционирования; Б—частицы, извлеченные из хлопкового во- локна, после гидролиза в течение 24 час. под действием концентрированной соляной кислоты Signer, Bull. Soc. chim. Fr., 1949, 667]. При прямом исследовании фибрилл под электронным или обычным микроскопом после металлизации (Фрей Висслинг) удалось обнаружить в скоплениях высокомолекулярных цепей пустоты, достигающие 1000 А в длину и 200 А в ширину. В фибриллах хлопка обнаружены более узкие пустоты (10 А), отделяющие упорядоченные участки друг от друга.
106 Гл. III. Производные целлюлозы Соотношение кристаллических и аморфных участков из- меняется в зависимости от природы исходной целлюлозы. Сте- пень кристалличности может составлять от 70% для природ- ных волокон до 10% для аморфной целлюлозы, полученной при сухом измельчении вискозного волокна. Для регенериро- ванной целлюлозы или омыленных ацетатов целлюлозы она составляет около 40%. Под действием различных химических и физических факторов (например, температуры) степень кри- сталличности может изменяться. Рентгенограммы волокон природной целлюлозы показывают, что кристаллиты имеют преимущественную ориентацию вдоль оси волокна. В .хлопке они перекрещиваются под углом 57° в соответствии со спиральной структурой, устанавливаемой пу- тем оптических наблюдений. В волокнах регенерированной целлюлозы или ее сложных эфиров не обнаруживается ориентации кристаллитов, если они в процессе формования специально не подвергались вытяжке. Этим способом изменения структуры пользуются, кстати, для улучшения некоторых механических свойств волокон, например при получении искусственного шелка типа фортизан (волок- но G, состоящее из регенерированного триацетата, омыляемо- го под натяжением). Ацетатные или нитроцеллюлозные пленки, получаемые пу- тем испарения растворителя без вытяжки, слабо ориентиро- ваны. Ориентация, возникающая при истечении из отливоч- ного приспособления, может быть усилена путем вытяжки или сушки под натяжением. Взаимное переплетение волокон в целлюлозных пастах можно исследовать при помощи пропитки волокон иодом или сернокислым свинцом, что делает их непрозрачными для мяг- ких рентгеновых лучей (Пелгромс). Механические испытания волокон рами показали, что макро- молекулы целлюлозы располагаются не параллельно оси во- локна, а по спирали с большим шагом (Шевенар и Шампетье). Растягивающее усилие приводит к выпрямлению спирали за счет изменения валентных углов оксидных связей. Остаточная деформация, сопровождающая эластические деформации, вызы- вается продольным скольжением макромолекул относительно друг друга. О степени ориентации целлюлозных цепей производных цел- люлозы можно судить также по характеру кривых удлинения и по величинам модулей эластичности, определяемым по этим кривым. Модуль эластичности изменяется с удлинением, и мо- мент, когда предел эластичности превзойден, соответствует необратимой ориентации макромолекул в направлении растя- гивающего усилия.
Целлюлоза и сопутствующие ей вещества 107 ЛИТЕРАТУРА Hermans, Physics and'Chemistry of Cellulose fibres, Elsevier, 1949. Meyer, van der Wy'k, J. chim. phys., 1951, 48, 33. Legrand, C. R., 1948, 226, 1938. Mathieu, La gelatinisation des nitrocelluloses, Hermann Co., Paris, 1936. Hermans, Wei di nger,' J. Polymer Sci., 1951, 6, 533. Frey Wy ssHng, Makromol. Chem., 1951, 6, 7. Mukherjee, Sikorski, Woods, Nature, 1951, 167, 821. С a 1 v e t, Hermans, J. Polymer Sci., 1951, 6, 33. Segal, Nelson, Conrad, J. Phys. Coll. Chem., 1951’, 55, 324. Chevenard, Champetier, Bull. Soc. chim., 1946, 13, 464. Исследование структуры целлюлозы методом спектроскопии в инфракрасной области Наличие характерных полос разных функциональных групп и интенсивность этих полос в спектрах поглощения, снятых при длине волны более 1 р. для различных производных целлю- лозы (рис. 19), подтверждают их химическое строение, уста- новленное другими методами. Спектроскопия в инфракрасных лучах показывает кроме того, что большая часть гидроксиль- ных групп участвует в образовании водородных связей. Такое взаимодействие между гидроксилами соседних цепей может привести к возникновению межмолекулярных связей в кри- сталлических областях полимера (рис. 20). Высокополимерные цепи при этом образуют двухмерные сетки в плоскостях 001. Весьма вероятно, однако, что эти явления происходят также в аморфных областях целлюлозы вследствие способности цепей изгибаться при возникновении межмолекулярных связей. Проч- ность этих связей может сильно колебаться, если целлюлоза гидратирована или мерсеризована. Незамещенные гидроксилы производных целлюлозы также, по-видимому, участвуют в образовании водородных мостикэв. В производных целлюлозы интер- или интрамолекулярные свя- зи могут возникать, кроме того, за счет электростатического взаимодействия между простыми и сложными эфирными груп- пами, обладающими наведенным или постоянным дипольным моментом. Энергия подобных связей невелика, но пренебрегать ими нельзя. Ее значения, вычисленные Марком на основании изучения молекулярной когезии различных органических групп, достигают 6000 кал для целлюлозы и 4800 кал для ацетата целлюлозы (средние значения для элементарного звена в 5 А, окруженного четырьмя прилегающими цепями). ЛИТЕРАТУРА Cubbing, Sinton, J. Opt. Soc., 1950, 40, 537. В 1 о u t, В i r d, J. Opt. Soc., 1950, 40, 304. Clement, Ind. Plast. Mod., 1951, 3, 5.
Длина волны,ft. ' Рис. 19. Инфракрасные спектры поглощения различных типов целлюлозы'- /—нативная целлюлоза; 2—окисленная целлюлоза; 3—ацетат целлюлозы; 4—нит- рат целлюлозы; 5—пальмитат целлюлозы; 6—этилцеллюлоза; 7—бензилцеллюло- аа; 8—гликолевый эфир целлюлозы.
Химические свойства целлюлозы 109 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Образование продуктов присоединения Целлюлоза и ее производные способны к сольватации, ко- торая в известных условиях может привести к образованию истинных молекулярных соединений. Степень сольватации за- висит от полярности целлюлозного полимера и от стерической доступности полярных групп. При средних значениях степени сольватации на нее оказывают влияние также относительная величина молекул и их реакционная способность. Растворитель в этих условиях вызывает только набухание внутри решетки, и, следовательно, сольватация ограничивается аморфными уча- стками полимера. Интермакромолекулярные связи могут умень- шать степени сольватации, если силы притяжения полимер— полимер превышают силы взаимодействия полимер—раствори- тель. В образовании продуктов присоединения участвуют в этом случае только «свободные» полярные группы макромоле- кул. Однако, если даже все полярные группы полимера до- ступны, пространственная структура реагирующих веществ мо- жет привести к образованию нестехиометрических комплексов. Во всех случаях наблюдается несколько областей устойчи- вости сольватов. Из этого можно сделать вывод, что одно и то же вещество образует несколько продуктов присоединения, имеющих разные формулы. Энергии, необходимые для образо- вания этих соединений, не превышают 10000 кал на одну связь.
по Гл. III. Производные целлюлозы Реакции присоединения частично объясняют поведение поли- меров целлюлозы по отношению к химическим реактивам, уча- ствующим в образовании кислотно-целлюлозных комплексов в первой фазе этерификации (см. ниже), к веществам, вызываю- щим набухание (например, при образовании комплексов типа щелочной целлюлозы), к желатинирующим веществам, раство- рителям и некоторым пластификаторам. Сведения об образовании и свойствах различных комплек- сов приведены в табл. 5. , ТАБЛИЦА 5 Продукты присоединения, образуемые целлюлозой и ее производными Производные целлюлозы Среда Состав комплекса (в молях на I остаток Се) Способ идентификации комплекса Нативная целлю- лоза (целлюло- за 1) Вода 1/2 Избирательное поглоще- ние в присутствии соли Мерсеризованная целлюлоза (цел- люлоза П) Вода 4/5 То же Регенерированная целлюлоза (цел- люлоза II) Вода 1 » Целлюлоза I Азотная кислота 1/2, 1 Избирательное поглоще- ние из водного раство- ра Соляная кислота 1/2 Рентгенограмма Едкий натр 1/2, 2/3, 3/4, 1 Избирательное поглоще- ние из водного раство- ра Куприэтилен- диамминовый раствор 1 Химическое определение поглощенной меди Ацетат целлюлозы Вода до 3* Избирательное поглоще- ние в присутствии соли Хлорированные углеводороды [** Избирательное поглоще- ние из раствора; спектры поглощения в инфра- красной области * Зависит от степени ацетилирования. ** В молях на одну ацетатную группу.
Химические свойства целлюлозы 111 Продолжение табл. 5 Производные целлюлозы Среда Состав комплекса (в молях на 1 остаток С6) Способ идентификации комплекса Вторичный ацетат целлюлозы Ацетон 3/2 Избирательное поглоще- ние в присутствии соли Ацетон + мета- нол 3-6 Изменение диэлектричес- ких свойств Триацетат и вторич- ный ацетат цел- люлозы Ацетон 2 Тепловой эффект при по- глощении в жидкой фазе Нитрат целлюлозы Вода 1* Избирательное поглоще- ние в присутствии соли Ацетон Измерение вязкости; ад- сорбция в паровой фазе; рентгенограмма; тепло- вой эффект при поглоще- нии в жидкой фазе; ди- намометрические свой- ства при поглоще- нии в паровой фазе; избирательное поглоще- ние в жидкой фазе 6 Тепловой эффект при по- глощении в жидкой фазе Камфора Мочевина 1 Поглощение в жидкой фазе; скорость высыхания пла- стифицированной плен- ки; рентгенограмма; оп- тическая анизотропия при вытяжке Трибутилфосфат 2/5 Избирательное поглоще- ние из раствора Трикрезилфос- фат + спирт 1/4 То же Метилцеллюлоза Вода Избирательное поглоще- ние в присутствии соли * Н молях на одну незамещенную гидроксильную группу. ** В молях на одну нитратную группу. ***^В молях на одну метоксигруппу. ЛИТЕРАТУРА 1. Ch ampe tier, Bull. Soc. chim. France, 1951, 3, 153. 2. Clement, Ann. chim., 1947, 12, 420. 3. Farrar Neale, Williamson, Nature, 1951, 167, 525. 4. Lauer, Roll. Z., 1951, 121, 33. 5. Moore, J. Polymer Sci., 1950, 5, 91.
112 . Гл. III. Производные целлюлозы Реакции замещения Спиртовые группы каждого глюкозного остатка целлюлозы могут замещаться функциональными группами с образованием сложных и простых эфиров и т. п. При рассмотрении этих ре- акций должны учитываться следующие факторы: 1. Реакционная способность спиртовых групп, которая мо- жет быть оценена по степени метилирования, достигаемой при непосредственном воздействии на целлюлозу диазометана или йодистого метила в присутствии этилата таллия, а также опре- делена оптическими методами (рентгеноскопические исследова- ния частично этерифицированных волокон). 2. Свойства целлюлозы как высокомолекулярного соедине- ния, обусловливающие статистическое распределение замещен- ных гидроксилов по длине целлюлозной цепи. 3. Зависимость реакционной способности спиртовых групп от их характера и положения (первичная спиртовая группа в (положении 6, вторичные спиртовые группы в положениях 2 и 3). На кинетику реакций замещения сильно влияют сила и взаимное расположение связей между гидроксилами. Замещаю- щий реагент, как правило, быстрее взаимодействует с наибо- лее доступными гидроксилами, расположенными главным обра- зом в аморфной области (в случае целлюлозных волокон). Исключение представляют реакции нитрования, которые про- текают при непосредственном воздействии нитрующей смеси на волокна и при которых, по-видимому, происходит одновре- менное замещение всех гидроксилов в макромолекулах (пер- мутоидная реакция). Замещение гидроксилов протекает рав- номерно во времени, если в реакцию вступает целлюлозное волокно, набухшее (например, в щелочном растворе) или растворенное (например, в пиридине, четвертичном амине и др.), а также, если в процессе реакции происходит растворение в самой реакционной среде при достижении определенной степени замещения (ацетилирование гомогенным способом в присутствии уксусной кислоты, растворение щелочной целлюлозы в смеси NaOH+CSz). Если структура волокна сохраняется вследствие добавления разбавителя (ацетилиро- вание в гетерогенной фазе), считают, что на поверхно- сти волокна образуется непосредственно трехзамещенное произ- водное. Эффект предварительной обработки целлюлозных волокон кислотой или щелочью перед ацетилированием и «созревания» перед ксантогенированием объясняется, таким образом, увели- чением числа свободных гидроксилов, реакционная способность которых возрастает вследствие частичной деполимеризации
Химические свойства целлюлозы ИЗ целлюлозы и полиморфных превращений ее первичной кристал- лической решетки. При определении химического строения производных целлю- лозы возникают затруднения, связанные с тем, что не все мак- ромолекулы имеют одинаковую степень полимеризации, не все глюкозные остатки одинаково замещены и, кроме того, цепь может содержать разные замещающие группы (например, смесь простых и сложных эфирных групп). Только трехзамещенные производные отвечают более или менее определенной химиче- ской формуле (рис. 21). б в Рис. 21. Изменение строения целлюлозы при замещении (по Отту): А—нативная целлюлозы; Б—частично замещенное производное целлюлозы (степень замеще- ния 2,33/3); В—трехзамещенное производное. Изменение рентгенограмм при реакциях замещения свиде- тельствует о топохимическом характере большинства из этих реакций. Статистическое распределение замещенных групп под- тверждается к тому же фракционированием или определе- нием степени замещения, которая не совпадает со стехиомет- рическими соотношениями. Шпарлин вычислил таким образом, что для цепи со степенью полимеризации СП = 100 имеется 1089 возможностей расположения 1,5 (в среднем) простых или слож- ных эфирных групп по отдельным звеньям р-глюкозы. Топохи- 8—156
114 Гл. HI. Производные целлюлозы мический характер наиболее вероятен для смешанных произ- водных целлюлозы, которые могут рассматриваться как сопо- лимеры с той только разницей, что распределение боковых групп более или менее беспорядочно. Реакционная способность трех гидроксилов неодинакова. Изучение этерификации целлюлозы в гомогенной среде с по- мощью rt-толуолсульфокислоты показывает, что вторичные спиртовые группы в положении 3 наименее реакционноспособ- ны, в то время как реакционная способность первичной спир- товой группы вдвое больше. Галоидирование реакционноспособ- ных групп в положении 6 позволяет к тому же определить количество первичных функциональных групп в частично за- мещенном эфире (Пурвес, Мальм), в то время как расположе- ние остальных заместителей может быть определено анализом полностью деполимеризованного производного. Реакция этери- фикации трифенилкарбинолом наиболее энергично протекает в положении 6 (Сакурада). Напротив, скорость этерификации окисью этилена больше для вторичных спиртовых групп (Коэн). Возможно, наконец, что на скорость реакции влияет соседство уже замещенной группы в том же элементарном звене. Сложные и простые эфиры целлюлозы. Описано большое число сложных, простых и смешанных эфиров целлюлозы. Прин- ципы их получения сопоставлены в табл. 6, в которой различные замещенные производные классифицированы то функциональным группам. Методы синтеза, свойства и приме- нение главных замещенных производных целлюлозы явля- ются предметом отдельной книги и здесь не рассматри- ваются. ЛИТЕРАТУРА Champetier, Derives cellulosiques, Dunod, Paris, 1947. Barsha, Malm, Fordyce, Cellulose et celluloses derivatives, E. Ott, Inters. Publ., New York, 1943. Malm, Mench, Kendall, Hiatt, Ind. Eng. Chem., 1951, 43. 685. Kenyon, Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 820. D о r e e, The Methods of Cellulose Chemistry, Chapman a. Hall, London, 1947. Heuser, The Chemistry of Cellulose, Wiley a. Sons, New York, 1946. S t a n n e t. Acetate Plastics, Temple Press Ltd., London, 1950. В u t t r e y, Cellulose Plastics, Cleaver Hume Press, London, 1947. Fa b e 1, Nitrocellulose, Ferdinand Enke, Stuttgard, 1950. Brown, Crawford, A Survey of nitrocellulose lacques, Reinhold Publ. Corp., New York.
0© * ТАБЛИЦА 6 Принципы синтеза замещенных производных целлюлозы Наименование Заместитель R в формуле Cell—О—С—R II О Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Методы синтеза I. Сложные эфиры органических кислот Эфиры незамещенных жирных кислот: Формиат Н =#=1 1—3 • Действие муравьиной кислоты на гидратцеллю- лозу. Катализаторы: НС1 газообразный, H2SO4, Н3РО4, PCI5, монохлоруксусный ангидрид, перхлораты Повторная этерификация при —5° Ацетат -сн3 7^3 1. Гомогенный способ: действие уксусного ан- гидрида на целлюлозу в кислой среде Катализаторы: H2SO4, Н3РО4, SO2C12, НС1О4, HNO3, ZnCl's и т. д. Растворитель: уксусная кислота, растворяющая ацетат целлюлозы по мере его образования 2. Гетерогенный способ: ацетилирование уксус- ным ангидридом в присутствии разбавителя (бензол и его гомологи, метиленхлорид, четы- реххлористый углерод, пиридин и т. д.) с целью сохранения волокнистой структуры цел- люлозы 3. Ацетилирование хлористым ацетилом в при- сутствии растворителей (этилацетат, хлоро- форм, нитробензол) Катализаторы: ацетаты натрия, циика, магния 4. Действие кетена СН2 = С = О на целлюлозу в присутствии разбавителя (эфир, бензол и его гомологи) и уксусной кислоты Катализаторы: ZnCl2, H2SC>4 СП Химические свойства целлюлозы
Наименование Заместитель К в формуле Cell—О—С—R II О Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Ацетат -сна <3 <1 Пропионат -СН2СН3 ¥=2 Бутират — (СН2)2СН3 *3 ¥=3 . От валерата до миристата Эфиры замещенных жирных кислот: —(СН2)ЛСН3 (п=3—12) 1-2 #=3 Хлорацетаты -СН„С1 -СНС12 -СС13 ¥=3
Продолжение табл. 6 Методы синтеза 5. Приготовление «вторичных ацетатов» путем гидролиза в ацетилирующей ваине первичных ацетатов, полученных гомогенным способом 6. Кислотный гидролиз вторичного ацетата в сре- де органического растворителя 1. Действие пропионовой кислоты на гидратцел- люлозу в присутствии разбавителя (толуол) и катализатора (хлоруксусный ангидрид) 2. Действие пропионового или масляного ангид- рида на целлюлозу в присутствии катализа- тора (Нг5О4, ZnCls) 3. Действие хлорангидрида соответствующей кис- лоты на целлюлозу в присутствии пиридина и катализатора (хлоруксусная кислота или хлор- уксусный ангидрид) 1. Действие кислоты на гидратцеллюлозу в при- сутствии хлоруксусного ангидрида и сериой кислоты 2. Действие хлорангидрида иа щелочную цел- люлозу или гидратцеллюлозу в присутствии пиридина и толуола 3. Повторная этерификация при избытке хлор- ангидрида кислоты 1. Действие моно-, ди- или трихлоруксусного ангидрида на целлюлозу, предварительно обра- ботанную хлоруксусной кислотой или хлоро- формом Катализаторы: H2SO4, ZnCl2, SO2CI2 2. Действие PCls на триацетат целлюлозы Гл. III. Производные целлюлозы
Гликолят —СНаОН Лактат Гидракрилат -СН(ОН)СН3 -СНаСН2ОН Ацетилацетат —СН2СОСН3 Карбонат (метилкарбо- нат) Эфиры ненасыщенных жирных кислот: -ОСНа Акрилат Кротонат -СН=СН2 —СН=СН-СН3 Ундециленат -(СНа)8-СН=СН2 Олеат, элаидат, линолв' ат, линоленат Нафтенаты —СЯН2И_!
1. Действие гликолевого ангидрида на целлюло- зу в присутствии уксусной кислоты и ката- лизатора 2. Действие гликолевого ангидрида в присутствии четвертичного органического основания 3. Гидролиз монохлоруксусных эфиров Действие соответствующей кислоты на целлюлозу в присутствии SO2CI2 Действие дикетена СН2=С—СН2 I I О-СО на гидролизованный ацетат целлюлозы в при- сутствии пиридина *2 Действие метилхлорформиата на гидратцеллю- лозу в щелочной среде Действие соответствующей кислоты на гидрат- целлюлозу в присутствии разбавителя. Катали- заторы: хлоруксусный ангидрид, перхлорат магния, .метилсерная кислота Действие хлорангидрида ундециленовой кислоты на гидратцеллюлозу в присутствии пиридина и толуола Действие хлорангидрида соответствующей кисло- ты на целлюлозу в присутствии пиридина или диметиланилина 2—3 Химические свойства целлюлозы Действие хлорангидридов нафтеновых кислот на целлюлозу в присутствии хлорбензола
Наименование Заместитель R в формуле Cell—0—С—R 11 О Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Эфиры ароматических кислот: Бензоат -свн6 У=2 Фенилацетат Эфиры многоосновных кислот: Алкилоксалаты (метил-, этил-, изоамил-, аллил-, циклогексил-, цетил- и т. д.) Сукцинат и глутарат о-Фталат —СН3С6Н6 -СООА1К -(СН2)„-СООН (п=от 2 до 3) тМ -уУ СООН 3
Продомюение табл, 6 Об Методы синтеза Действие бензоилхлорида иа щелочную целлю- лозу в присутствии бензола или пиридина 1. Действие хлорангидрида фенилуксусной кисло- ты на целлюлозу в присутствии пиридина 2. Действие фенилуксусного ангидрида на цел- люлозу в присутствии метилсерной кислоты Хлорангидрид щавелевой кислоты в присутствии пиридина не реагирует с целлюлозой. Этерифи- кация идет только с алкилзамещенными окса- лилхлоридами Действие ангидрида соответствующей двухоснов- ной кислоты на целлюлозу в присутствии пири- дина I. Действие фталоилхлорида на целлюлозу в при- сутствии нитробензола и хинолина при 120° 2. Действие фталевого ангидрида на целлюлозу или гидратцеллюлозу в среде пиридина Гл. III. Производные целлюлозы
Алкил-о-фталаты Эфиры сульфобензойных кислот Ацетоформиат Ацетопропионат и ацето- бутират Ацетокротонат Прямая этерификация кислого трифталата цел- люлозы Действие ангидрида о-сульфобензойной кислоты на целлюлозу в присутствии пиридина II. Сметанные эфиры органических кислот (См. соответствующие эфиры каждой кис- лоты) То же (См. соответствующие эфиры каждой кис- лоты) I. Действие смеси муравьиной и серной кислот на целлюлозу с последующим ацетилирова- нием в сернокислой среде 2. Растворение первичного ацетата целлюлозы в концентрированной муравьиной кислоте с до- бавлением или без добавления алкилформиата 1. Действие пропионовой или масляной кислот на частично омыленный ацетат целлюлозы. Катализатор: монохлоруксусный ангидрид 2. Действие пропионилхлорида или бутирилхло- рида на ацетат целлюлозы в среде пиридина 3. Действие смеси уксусного и пропионового (или масляного) ангидридов на целлюлозу в присутствии хлоруксусной кислоты и перхло- рата магния 4. Действие смеси уксусной и пропионовой (или масляной) кислот и уксусного ангидрида на целлюлозу 1. Действие кротоновой кислоты и хлорангид- рида уксусной кислоты на ацетат целлюлозы в присутствии перхлората магния 2. Действие ацетнлхлорнда н кротонилхлорида на целлюлозу Химические свойства целлюлозы о
Продолжение табл. 6 Наименование Заместитель R в формуле Cell—О—С—R 6 Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Методы синтеза Аиетопропионатобутират Ацетофталат То же Действие смеси кислот на ацетат целлюлозы Действие фталевого ангидрида иа ацетат цел- люлозы в присутствии пиридина III. Смешанные эфиры органических и минеральных кислот Ацетонитрат (См. соответствующие эфиры каждой кис- лоты) Сульфоацетат То же Нитросульфоацетат Ацетосиликат Нитросиликат То же 1. Ацетилирование нитрата целлюлозы уксусной кислотой, 'ее ангидридом или хлорангидридом Катализатор: серная кислота 2. Нитрование ацетата целлюлозы 3. Одновременное нитрование и ацетилирование целлюлозы смесью азотной кислоты с уксус- ным ангидридом 1. Действие уксусного ангидрида на целлюлозу в присутствии серной кислоты 2. Действие хлорсульфоновой кислоты на аце- тат целлюлозы, растворенный в диоксане, в присутствии пиридина Гл. III. Производные целлюлозы Действие смеси уксусной и серной нитрат целлюлозы Действие четыреххлористого кремния но омыленный ацетат или нитрат кислот на иа частич- целлюлозы
Наименование Заместитель Ас в формуле Cell—О—Ас Степень замеще- ния (число заме- сителей в глю- козном остатке) Методы синтеза Сульфат Сульфит Фосфат IV. Эфиры минеральных кислот -SO9H у=з —SO2N а -РО3Н2 1. Действие концентрированной серной кислоты на целлюлозу в присутствии уксусной кислоты или без нее 2. Действие раствора серного ангидрида в пи- ридине 3. Действие хлорсульфоновой кислоты на целлю- лозу или щелочную целлюлозу в присутствии пиридина 4. Действие газообразного серного ангидрида на сухую целлюлозу в присутствии пиридина или действие раствора серного ангидрида в се- роуглероде 5. Действие хлористого сульфурила на щелоч- ную целлюлозу в присутствии бензола 6. Действие пиросерной кислоты на целлюлозу в присутствии пиридина 7. Действие смеси серной кислоты и сульфата аммония на целлюлозу в присутствии спиртов от С3 до С» Действие жидкого сернистого ангидрида на ще- лочную целлюлозу 1. Действие смеси фосфорной кислоты и хлор- окиси фосфора на щелочную целлюлозу в при- сутствии разбавителя (бензол-пиридин) 2. Действие смеси фосфорной кислоты с моче- виной или гуанидином иа целлюлозу 3. Действие треххлористого фосфора и эфира фосфорной кислоты (монофенилфосфата) на производные целлюлозь; Химические свойства целлюлозы
Наименование Заместитель Ле в формуле Cel 1-0-Ас Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Перхлорат Нитрит —С103 —NO Нитрат -no2 1 1,4 2,4 от 0 до 2,8 /3 /3 =/=2,8 от 0 до 2,8 от 0 до 2,6 от 0 до 2,9 /3 от 2 до 2,5
Продолжение табл, 6 ND ND Методы синтеза Прямое действие хлорной кислоты на целлюлозу Действие окислов азота на гидратцеллюлозу (механизм не установлен) 1. Действие на целлюлозу 75%-ной азотной кислоты 87%-ной азотной кислоты безводной азотной кислоты 2. Действие смеси азотной и серной кислот на целлюлозу 3. Дополнительное нитрование полного нитрата целлюлозы 87%-ной азотной кислотой 4, Действие безводной азотной кислоты в при- сутствии 10%-ного нитрата калия или мета- фосфата натрия 5, Действие азотного ангидрида, газообразного или растворенного в азотной кислоте 6. Действие двуокиси азота, растворенной в азот- ной кислоте 7. Действие смеси двуокиси азота и серной кислоты 8. Нитрование целлюлозы насыщенными парами азотной кислоты 9. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот в присутствии или без уксусного ангидрида 10. Нитрование смесью азотной и фосфорной кис- лот 11. Нитрование целлюлозы, первичные спиртовые группы которой предварительно окислены /п лс е л/ Гл. III. Производные целлюлозы
Кремний орган ические производные SiRg Действие алкилхлорсиланов на дегидратирован- ную целлюлозу Заместитель R в формуле Степень замеще- ния (число заме- Методы синтеза Наименование •Cell—О—R стнтелей в глю- козном остатке) Простые эфиры целлюлозы Метилцеллюлоза -СН3 0—3 1. Действие диметилсульфата при 20° на цел- люлозу, предварительно обработанную 15— 30%-ным едким натром. Триметилцеллюлоза получается путем многократной этерификации 2. Действие йодистого или хлористого метила на целлюлозу, предварительно обработанную 55— 75%-ным едким натром при 80° и 5 ат 3. Действие метилсульфата на целлюлозу в го- могенной фазе (раствор в триметилбензил- аммонии) 4. Действие метилгалогенида на целлюлозу, об- работанную едким натром в присутствии ам- миака 5. Действие йодистого метила на целлюлозу, об- работанную этилатом таллия (поверхностная этерификация) 6. Действие диазометана в растворе серного эфи- ра на нативную или мерсеризованную целлю- лозу (поверхностная этерификация) Этилцеллюлоза —СП»СН3 э^2 3 1. Действие днэтилсульфата на целлюлозу, об- работанную 44%-ным едким натром при тем- пературе 80—200°. Среда: бензол+эмульгатор Получение триэтилцеллюлозы путем последова- тельной этерификации 2. Действие хлористого этила на целлюлозу, об- работанную едким натром Химические свойства целлюлозы КЗ w
Наименование Заместитель R в формуле Cell—0—R Степень замеще- ния (число заме- стителей в глю- козном остатке) Пропилцеллюлоза -(СН2)аСН3 Бутилцеллюлоза Амилцеллюлоза Гексилцеллюлоза —(СН2)„СН3 (п=от 3 до 6) Бензилцеллюлоза -CH2CeHs М ¥=2 Монотрифенилметилцел- люлоза (тритилцеллю- лоза) —С(СвН6)8 Винилцеллюлоза -сн=сн2
Продолжение табл. 6 to Методы синтеза Действие хлористого или бромистого пропила на щелочную целлюлозу при 100—130° Действие соответствующего хлорпроизводного на щелочную целлюлозу при 120—125° в ав- токлаве Действие соответствующего хлоропроизводного целлюлозу при температуре 60—100° 1. В присутствии избытка порошкообразного ед- кого иатра 2. Реакция проводится сначала в разбавленном растворе щелочи (15—20%) с небольшим коли- чеством хлористого бензила, затем в 50%-ном растворе едкого натра в присутствии избытка хлористого бензила Товарный продукт, полученный после нескольких операций этерификации Действие хлористого трифенилметила при 100° на гидратцеллюлозу Действие ацетилена на щелочную целлюлозу в присутствии различных катализаторов Температура 120—150°; продолжительность 4— 48 час. Гл. III. Производные целлюлозы
Наименование Заместитель R, в формуле Cell—О—R Аллилцеллюлоза -сн2—сн=сн2 Оксиэтилцеллюлоза (глп- кольцеллюлоза) -СНаСН2ОН Оксиалкилцеллюлоза -(СН2)„СН2ОН Глицериновые эфиры цел- люлозы -СН2-СН(ОН)-СН2ОН Ацетали целлюлозы (ме- тиленовые эфиры) -сн2-
Методы синтеза Действие хлористого или бромистого аллила на щелочную целлюлозу 1. Непосредственное действие при 25—30° газо- образной окиси этилена на целлюлозу, обра- ботанную 19—30%-ным едким натром с вызре- ванием в течение 24 час. 2. Действие при низкой температуре монохлор- гидрнна гликоля на целлюлозу, обработанную 43%-ным едким натром в присутствии бен- зола I. Действие окисей пропилена, бутилена амиле- на на щелочную целлюлозу 2. Действие монохлоргидринов высших гликолей (пропиленгликоля, бутиленгликоля) на щелоч- ную целлюлозу Действие монохлоргидрина, дихлоргидрина и трихлоргидрина глицерина на щелочную цел- люлозу 1. Непосредственное действие формальдегида на целлюлозу в присутствии малого количества кислоты (для ускорения) 2. Продолжительное действие при 100° дипропил- и диизопропил-формалей в присутствии уксус- ной кислоты и уксусного ангидрида 3. Действие на предыдущий продукт дихлордпме- тилсульфата S02(OCH2C1)2 при 60° Химические свойства целлюлозы
Наименование Заместитель R в формуле Cell—О—R Этиленовый эфир целлю- лозы Карбоксиметил цел л юл оз а (целлюлоз or ликолевая кислота) ^>сн-сн<^ -сн2соон Этилпропилцеллюлоза, этилбензилцеллюлоза и т. д. (См. соответствующие простые эфиры) Метилэтилпропилцеллю- лоза и т. д. Нитраты диметил- и ди- этилцеллюлозы, фосфат этилцеллюлозы, ацета- ты метил- и бензнлцел- люлозы Фталат этилцеллюлозы То же (См. соответствующие простые и сложные эфиры)
Продолжение табл. 6 Методы снжтеза Непосредственное действие глиоксаля на цел- люлозные волокна 1. Действие монохлоруксусной кислоты на ще- лочную целлюлозу (40%-ный раствор едкого натра) 2. Действие монохлорацетата натрия на щелоч- ную целлюлозу (20%-ный едкий натр) 1. Действие смеси соответствующих алкилхлори- дов на щелочную целлюлозу (более низкомо- лекулярный алкил вступает в реакцию в боль- шем количестве) 2. Этерификация в две стадии Одновременное или последовательное действие алкилхлоридов на щелочную целлюлозу Этерификация обычными методами Гл. III. Производные целлюлозы Действие фталевого ангидрида на этилцеллюло- зу в присутствии пиридина или бензола
Заместитель В в формуле Cell—В Наименование Методы синтеза Галоидпроизводные Ам инопроизводные Амиды Уретаны Гетеропроизводныс —CH2J —OCORC1 -nh2 —ch2nh2 —och2ch2nh2 -0-C2H4-N(C2H4OH)2 -O-C-NHCgH4N (CH3)2 —0—CH2CH2NH—C—NHR 0 —О—C—RNHCOCHg II о -O-C-NHR о —О—C—NHRNH—-С—O-- целлюлозы Действие NaJ или хлористого пиридиния на n-толуолсульфонат или нитрат целлюлозы Действие галоидокислот более чем с 5 атомами углерода на целлюлозу или пятихлористого фосфора на ацетат целлюлозы Действие амида натрия на нитрат целлюлозы, аммиака на w-толуолсульфонат или галоидо- производные целлюлозы Присоединение к целлюлозе этиленимина Действие диэтаноламина на п-толуолсульфоно- вый эфир оксиэтилцеллюлозы Действие аминоизоцианатов на целлюлозу Присоединение продуктов конденсации этилен- имина с изоцианатом Действие N-ацетил-а-аминомасляной кислоты на ацетат целлюлозы в присутствии хлоруксус- ного ангидрида Присоединение изоцианата или диизоцианата к целлюлозе Химические свойства целлюлозы
Наименованиа Заместитель R в формуле Cell- R Уретаны -0 -С—CHuS—С—NHR i А Тиоуретаны -C-C-NHR Нитрилы —OCH2CH2CN Изотиоцианаты —СН2—N=C=S Эфиры, содержащие серу и фосфор —О—С—CH2S2O3Na А _о—С—CH2SCH2—С— II II 0 0 /ОС2нв -О-С-СН2-Р< 1) 0 0R >ОС2НВ -0-Р< II \ОС2Н6 - 0
Продолжение табл. 6 Методы синтеза Присоединение эфира или соли тиокарбаминоаой кислоты к хлоруксусному эфиру целлюлозы Присоединение тиоизоцианата к целлюлозе или действие амина на целлюлозоксантогенуксусную кислоту Действие акрилонитрила на щелочную целлюлозу Действие роданидов щелочных металлов на n-толуолсульфонат целлюлозы Действие тиосульфата на хлорированный эфир целлюлозы Окисление предыдущего продукта Действие триэтилфосфата на хлорацетат цел' люлозы Гл. III. Производные целлюлозы Действие днэтилхлорфосфата на эфир целлюлозы
Химические свойства целлюлозы 129 Ксантогенаты целлюлозы. Щелочная целлюлоза (иногда на- зываемая алкалицеллюлозой) при действии сероуглерода об- разует ксантогенат, или ксантат (Кросс и Бивен), по реакции: Cell—ОН-р NaOH+ CS2 Cell—ОС—SNa + Н2О 1 Полученный ксантогенат целлюлозы может быть дисперги- рован в щелочной среде с образованием раствора (вискозы). Триксантогенаты могут быть получены только в присутствии четвертичных аммониевых оснований или из целлюлозы, об- работанной предварительно металлическим натрием в среде жидкого аммиака. Приготовление ксантогената целлюлозы включает следую- щие стадии: 1. Получение щелочной целлюлозы путем обработки целлю- лозы 18%-ным раствором едкого натра, не содержащим следов металлов, иногда в присутствии смачивающих веществ, в те- чение 1—2 час. при 30°. После отжима жидкости до примерно утроенного по сравнению с первоначальным веса продукта щелочную целлюлозу измельчают и затем подвергают «созре- ванию» в течение 3 суток при 25—28°. Во время «созревания» целлюлоза поглощает кислород и деполимеризуется. Продолжи- тельность и температура созревания сильно влияют на вязкость растворов ксантогената целлюлозы. 2. Ксантогенирование путем обработки сероуглеродом во вращающихся барабанах, в которых поддерживается темпера- тура 22—27°. После двухчасового воздействия сероуглерода ксантогенат растворяют при перемешивании в едком натре при низкой температуре с тем, чтобы получить раствор вискозы, содержащий 6,4% NaOH и 7,5% целлюлозы. 3. «Созревание». Раствор фильтруют и выдерживают при температуре около 15° в течение 3—4 суток, чтобы сделать его пригодным для прядения. «Созревание» контролируют по по- нижению вязкости, пробами на коагуляцию (солевая точка), осаждением или по иодному числу. При обработке сероуглеродом и при созревании происходит сложный комплекс накладывающихся друг на друга реакций, приводящих к установлению равновесия собственно процесса ксантогенирования (Геррент и Инофф). После созревания со- держание связанной серы в продукте соответствует довольно сильно омыленному ксантогенату состава: /(ОН), ХОС—SNa 9—156
130 Гл. HI. Производные целлюлозы Созревание сопровождается глубокими изменениями колло- идной структуры раствора, вызванными изменением агрегации диспергированных макромолекул целлюлозы или продолжаю- щимся процессом ксантогенирования в кристаллических обла- стях щелочной целлюлозы. Раствор вискозы, окрашенный в красно-оранжевый цвет, становится более вязким и способен коагулировать при действии раствора соли или кислоты. Такая вискоза пригодна для прядения, т. е. для регенерации целлю- лозы путем коагуляции в форме волокна или пленок. Созревание может быть замедлено действием сульфита или цианистого натрия, алкилксантогенатов, фенолов, галловой кис- лоты и др. или ускорено путем повышения температуры, до- бавления электролитов, перекиси водорода, глицерина и поли- сульфидов. Производные ксантогенатов. Под действием этерифицирую- щих агентов тиокарбоновые группы могут замещаться по ре- акции: Cell—О—С—SNa + RX --*• Cell—О—С—SR + NaX И II s s где RX — иодистый метил, диэтилсульфат, дихлоргидрин глико- ля, монохлоруксусная кислота. Натриевая соль ксантогенуксусной кислоты реагирует с ами- ном, образуя тиоуретан типа Cell—О—C-NHR II S который можно получать прямым действием ксантогената на амин. Диазометан CH2N2, наоборот, превращает тиокарбоновую группу в метоксил. Реакция не идет при непосредственном воз- действии на целлюлозу. Производные диазония также дают продукты замещения. ЛИТЕРАТУРА Kline, Cellulose and Cellulose derivatives, E. Ott., Ed. Intercs. Publ., New York, 1943. Herren t, Jnoff, J. Polymer Sci., 1950, 5, 727. Sanford, A. Mossjr., Colloid Chemistry, Alexander, v. VI, Reinhold Publ., New York, 1946. Inskeep van Horn, Ind. Eng. Chem., 1952, 44, 2511. Реакции окисления Эти реакции обычно рассматривают при изучении реакций разложения. Однако в некоторых случаях окисление затраги- вает только глюкозидные гидроксилы, а высокомолекулярная цепь остается неизменной.
Химические свойства целлюлозы 131 Рис. 22. Скорость окисления ацетата целлюлозы и этилцеллюлозы [В и г г е у, Ind. Eng. Chem., 41, 2160(1946)]; 1—ацетат целлюлозы (60% ацетатных групп); 2—этилцеллюлоза (44% этоксильных групп); 3—этилцеллюлоза (49,2% этоксильных групп). Прямое окисление воздухом. Чистая сухая целлюлоза от- носительно устойчива по отношению к действию повышенных температур в присутствии воздуха. После нагревания в тече- ние нескольких часов при 80—100° наблюдается лишь незна- чительная деполимеризация и слабое окисление. Разложение проявляется сильнее при температуре около 150° и протекает тем энергичнее, чем ниже степень полимеризации. Штамм и Ганзен считали возможным образование эфирных мостиков меж- ду глюкозидными гидроксилами соседних глюкозных остатков. Перегонка в вакууме ведет к образованию р-глюкозы и $ различных газообразных про- дуктов (СО, Н2О, СН4, С2Н4 и т. Д.). При соприкосновении с рас- твором щелочи целлюлоза при нормальной температуре по- глощает кислород. При этом одновременно происходят реак- ции окисления и гидролиза, приводящие к сильному пони- жению степени полимеризации. Реакция каталитически уско- ряется сульфидами щелочных металлов. Этилцеллюлоза подвергает- ся окислению при 110°. При этом уменьшается содержание этоксильных групп, происходит образование карбоксильных групп и значительно понижается степень полимеризации. Ацетат целлюлозы при нагревании окисляется -с выделением СО, Н2О и различных кислых продуктов. Поглощение кислоро- да представляет собой автокаталитическую реакцию, которой предшествует индукционный период. Устойчивость ацетата цел- люлозы по отношению к нагреванию сильно понижается в при- сутствии следов свободной уксусной и особенно серной кислот, остающихся, по-видимому, после реакции ацетилирования. По- нижение устойчивости вызывают также некоторые продукты разложения целлюлозы. В известной степени окисление может быть замедлено путем введения антиоксидантов или нейтрали- зующих веществ. Скорости окисления ацетата целлюлозы и этилцеллюлозы со- поставлены на рис. 22. Стабильность нитрата целлюлозы в значительной мере за- висит от содержания влаги и следов серной кислоты, свободной или связанной. 9*
132 Гл. III. Производные целлюлозы Очень сложный процесс окислительной деструкции нитрата целлюлозы может быть разделен на две стадии: 1. Период индукции с малой скоростью разложения, резко увеличивающейся при повышении температуры. 2. Разложение со скоростью взрыва, связанное с нестабиль- ностью эфирных групп —ONO2. Эта стадия разложения пред- ставляет собой автокаталитический процесс, вызываемый дей- ствием на эфирные группы окислов азота и азотной кислоты, образующихся в первой стадии окисления. Скорость разложе- ния сильно уменьшается, если эти. вещества по мере их обра- зования удалять или нейтрализовать путем добавления соот- ветствующих стабилизаторов. Конечными продуктами разложения нитрогрупп и пирано- вых циклов являются NO2, N2, СО2, СО, Н2 и СН4. Окисление с помощью окисляющих агентов. Гидроксильные группы в глюкопирановьих кольцах под действием окислителей могут превращаться в альдегидные или карбоксильные группы. Окислители могут таким же образом действовать на кислород- ные мостики, изменяя структуру концевых групп молекулы. Полученные таким путем окисленные целлюлозы могут быть разделены на две категории: 1. Окисленные целлюлозы, содержащие восстанавливающие группы. Они характеризуются высоким медным числом, неста- бильностью к щелочам, восстанавливающей способностью по отношению к фенил гидр азину. 2. Окисленные целлюлозы, содержащие кислотные группы. Для них характерны низкое медное число, сильное поглощение метиленовой сини, довольно слабая чувствительность к щело- чам. Химическое строение и степень полимеризации окисленной целлюлозы зависят в основном от природы окислителя и усло- вий окисления. Иодная кислота вызывает раскрытие ядра с превращением двух спиртовых групп в альдегидные (Джаксон—Резерфорд). Конечные продукты гидролиза окисленной целлюлозы — гли- оксаль и d-эритроза. Действие хромовой кислоты ограничивается, по-видимому, только аморфными участками целлюлозы (Давидсон) и вы- ражается в превращении глюкозидных мостиков в эфирные связи, легко омыляемые в щелочной среде (Штаудингер). Хро- мовая кислота, с другой стороны, может окислять спиртовую группу в положении 6 с образованием альдегида, способного превращаться в кислоту при последующей обработке гипохло- ритом натрия (Пинт и Роша). Двуокись азота производит более мягкое окисление, при котором сохраняется волокнистая структура целлюлозы. Пер-
Химические свойства целлюлозы 133 вичные спиртовые группы превращаются в карбоксильные без существенного гидролитического расщепления (Кеньон с сотр.) и без изменения исходной кристаллической решетки (Невелл). Содержание образовавшихся карбоксильных групп зависит от условий окисления, но может достигнуть теоретического зна- чения (25,56% СООН). Озон в присутствии влаги окисляет, по-видимому, первичные спиртовые группы до альдегидных, а вторичные — до кетон- ных групп (Доре). Отбеливающие агентьи (гипохлориты) вызывают одновремен- но образование карбоксильных групп и деполимеризацию, ко- торая достигает максимальной величины при рН~6 (Вебер и Гуземан). Окисление ведут в присутствии следов тяжелых ме- таллов (Си, Мп, Fe), действующих каталитически. Перекись водорода (60%-ная) растворяет целлюлозу. Для эфиров целлю- лозы, содержащих группы СООН, обнаруживается повышение вязкости растворов после обработки поливалентными солями (например, солями Са + +). Это явление вызывается, по-видимо- му, агрегацией за счет интермолекулярных связей; аналогич- но ведут себя эфиры целлюлозы, содержащие свободные суль- фогруппы (Кемпбелл, Мальм). > ЛИТЕРАТУРА Heuser, Cellulose Chem., Wiley, New York, p. 477. Davidson, J. Text. Inst., 1951, 42, 141. Pinte, Rochas, Bull. Inst. Text, de Fr., 1950, 21, 9. G 1 e g g, Text. Res. J„ 1951, 21, 143. Kenyon и сотр., Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 2. Neve 11, J. Text. Inst., 1951, 42, 130. Kleiner t, Wincor, Svensk Papperstidn, 1950, 53, 638. R о we n, P 1 у 1 e r, J. Res. Nat. Bur. St., 1951, 46, 288. Campbell, Johnson, J. Polymer Sci., 1948, 3, 735. Malm, Tanghe, Smith, Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 730. Реакции деструкции Гидролиз под действием кислот. Кислородные мостики в по- ложениях 1,4' при действии кислот разрываются, в результате чего образуются концевые полуацетальные группы. Для депо- лимеризованной таким образом целлюлозы (гидрат целлюлозы) характерны низкая вязкость, ухудшение механических свойств, повышенная восстановительная способность, растворимость в щелочных растворах, преимущественно при низкой температуре, и сильное сродство к основным красителям. Глюкозидные связи, расположенные у концов цепей, по-ви- димому, наиболее чувствительны к гидролизу, но некоторые ав- торы полагают, что разрыв цепей облегчается благодаря регу- лярному распределению наиболее реакционноспособных групп.
134 Гл. III. Производные целлюлозы Скорость деполимеризации производных целлюлозы при том же pH меньше, чем у самой целлюлозы, в связи с меньшей доступностью эфирных кислородных мостиков. Реакции кислотного гидролиза играют значительную роль в так называемых процессах предварительной обработки (ла- пример, при ацетилировании) и в реакциях собственно замещен ния. Протеканием реакций гидролиза объясняется химическая неустойчивость сложных эфиров целлюлозы по отношению к остаточным кислотам (серной, азотной) или к кислотам, обра- зующимся вследствие омыления самих эфирных групп. Стаби- лизация .нитратов и ацетатов целлюлозы состоит поэтому в пол- ном удалении этих примесей, во введении в полимеры солей, способных нейтрализовать их по мере образования, или в ней- трализации кислотных заместителей (—OSO3H) с превраще- нием их в стабильные негидролизующиеся продукты. Действие ультрафиолетовых лучей. Деполимеризация про- изводных целлюлозы под влиянием света имеет большое зна- чение в текстильной и швейной промышленности. Быстрая деструкция производных целлюлозы, происходящая под действием ультрафиолетовых лучей, объясняется главным образом окислением, так как сами ультрафиолетовые лучи в отсутствие кислорода оказывают лишь относительно слабое дей- ствие. Под действием дальнего ультрафиолета происходит об- разование карбоксильных групп (с последующим декарбокси- лированием) и альдегидных и кетонных групп, распадающихся с образованием СО, СО2 и Н?О, а также понижение степе- ни полимеризации. В ближнем ультрафиолете разложение про- исходит лишь при условии фотосенсибилизации различными красителями, пигментами, наполнителями и т. д. В присутствии влаги эти сенсибилизаторы могут образовывать перекись во- дорода, каталитически ускоряющую окисление. Другие веще- ства (антрахиноновые и азокрасители) вызывают противопо- ложный эффект. В нитрате целлюлозы одновременно происходит разложение нитрогрупп и деполимеризация, усиливающаяся в присутствии некоторых пластификаторов. Напротив, нитрат целлюлозы отно- сительно стабилизуется в присутствии веществ основного ха- рактера (двузамещенные мочевины, амины), которые могут •поглощать выделяющиеся окислы азота. Ацетат целлюлозы, ацетобутират и этилцеллюлоза также способны деполимеризо- ваться, в то время как бензилцеллюлоза и оксиэтилцеллюлоза менее подвержены деструкции. В настоящее время в качестве замедлителей деструкции целлюлозных пластиков под действием ультрафиолетовых лу- чей предложено много различных веществ: фенилсалицилат, резорциндисалицилат, п-метоксифенил-п-анизол и др.
Физико-химические свойства целлюлозы 135 Действие микроорганизмов. Некоторые микроорганизмы пол- ностью разлагают целлюлозу до СОг и НгО. Промежуточные стадии процесса разложения представляют собой сложные про- цессы, включающие образование алифатических кислот или спиртов и газообразных углеводородов. Деструкция вызывает- ся аэробными и анаэробными, мезофильными или термофиль- ными бактериями, а также грибками и некоторыми простейши- ми одноклеточными организмами. Механические воздействия. Продолжительное измельчение целлюлозных волокон сопровождается понижением степени по- лимеризации, которое приписывают разрыву ковалентных свя- зей полимерных цепей (Гесс). Эффект, вызываемый действием на целлюлозное волокно ультразвука, зависит от частоты и состоит главным образом в дезагрегации фибрилл и измене- нии кристаллической структуры. Химические процессы! типа гидролиза не наблюдались. ЛИТЕРАТУРА Г идролиз: Mark, Harris, Cellulose Chemistry, E. Ott. Ed. Intersc. Publ., 1943, New York. Действие ультрафиолетового света: E g e r t о n, Photochemistry in relation to textiles. Symposium, Harrogat, 1949. Heuser, Chamberlin, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 79. Evans, M с В u r n e y, Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 1236. T i c h e n о r, J. Polymer Sci., 1946, 9, 217. Clark, Techn. Ass. of Lithog. Ind., 1950. Winogradoff, Nature, 1950, 165, 72. Действие микроорганизмов: Hajny, Gardner, Ritter, Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 1384. Механическое воздействие и действие ультразвука: Fromm и сотр., Koll. Z., 1942, 98, 148. Simpson, Mason, Pulp. Paper Mag. Canada, 1950, 51. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Набухание и растворение Переход высокомолекулярного вещества из твердого состоя- ния в растворенное состоит в постепенном превращении из ас- социированной формы (например, волокна, пленки, осадки) в неассоциированную, при которой макромолекулы стремятся к максимальной дезагрегации, соответствующей в пределе мо- лекулярному раствору.
136 Гл. III. Производные целлюлозы Процесс может проходить через промежуточные стадии ог- раниченного набухания, при котором кристаллическая струк- тура полностью не нарушается, затем желатинирования и, наконец, разрушения коллоидной системы, когда подвижность целлюлозных цепей приближается к их подвижности в истин- ных растворах. Постепенные переходы из стадии в стадию мож- но наблюдать при обработке полимера растворителем с воз- растающей растворяющей способностью. Обратный переход к ассоциированной форме происходит при добавлении к раство- ру нерастворителя; тогда вязкость возрастает вплоть до осаж- дения, а в общем случае — до образования пленки. Энергия ассоциации типа полимер—полимер максимальна у целлюлозы (водородные мостики между гидроксилами). Она уменьшается у простых и сложных эфиров по мере замещения гидроксилов и снова увеличивается, когда все гидроксилы за- мещаются полярными группами. Диспергирование целлюлозы в растворителе, по-видимому, обусловливается в значительной мере сродством полимера к растворителю, которое можно заранее предугадать, исходя из положения, что в результате сольватации полимерные цепи становятся неполярными. Тот же механизм имеет химическая пластификация; после удаления растворителя некоторые пла- стификаторы, образующие сольватьи, понижают полярность цел- люлозных цепей, придавая им таким образом большую под- вижность. Соотношением сил ассоциации полимер—полимер и поли- мер—растворитель частично объясняется изменение раствори- мости производных целлюлозы в зависимости от степени заме- щения. Целлюлоза нерастворима в воде вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия гидроксильных .групп, ко- торое ослабляется только при сольватации в присутствии силь- но ионизированных веществ. Гибкостью макромолекул частично объясняются отличия растворимости целлюлозы, цепи которой относительно мало подвижны', и полимеров типа поливинило- вого спирта. При частичной или полной этерификации нарушаются свя- зи ОН ОН и появляется растворимость в веществах, имею- щих сродство к свободным гидроксилам. Например, одноза- мещенные ацетаты и простые эфиры целлюлозы (этилцеллю- лоза и метилцеллюлоза) растворяются в воде и щелочах. При замене первичных спиртовых групп целлюлозы (СН2ОН) океи- этильными группами (СН2СН2ОН) гидроксилы становятся бо- лее доступными и появляется растворимость в водных раство- рах. Если замещены все гидроксилы, растворимость образо- вавшегося трехзамещенного производного зависит от силы вза- имодействия типа полимер—полимер и определяется полярным
Физико-химические свойства целлюлозы 137 характером новых заместителей. Это правило хорошо оправ- дывается, например, для этилцеллюлозы, которая в зависимо- сти от степени этерификации растворима либо в гидрофильных, либо в неполярных растворителях. Из трехзамещенных эфиров алифатических кислот в неполярных растворителях растворимы только высшие эфиры (валерат, стеарат). Растворимость вто- ричных ацетатов и нитрата целлюлозы в ацетоне может быть объяснена полярным взаимодействием типа кетон—эфир или водородными связями между свободными гидроксилами и мо- лекулами кетона. По-видимому, можно считать доказанным, что повышен- ная способность хлорированных углеводородов к желатиниро- ванию ацетата целлюлозы обусловлена сольватацией ацетиль- ных групп. Поэтому четыреххлористый углерод желатиниро- вания не вызывает. Присутствие различных полярных групп в одной и той же цепи позволяет объяснить механизм растворения в бинарных смесях растворителей двойной сольватацией производного цел- люлозы. Так, важную роль при растворении целлюлозных про- изводных играет спирт. Присоединение его к свободным гидро- ксилам способствует проникновению внутрь решетки «непря- мого» растворителя или пластификатора, размеры молекул ко- торого столь велики, что он сам без второго компонента не может быть растворителем. Производные целлюлозы, содержащие много групп —СООН или —SO3H (оксицеллюлоза, гликолят, фталат, сульфат цел- люлозы и др.), растворимы в щелочных растворах; напротив, нейтрализация этих кислых групп ионами поливалентных ме- таллов приводит к нерастворимости, по-видимому, вследствие образования солевых межмолекулярных мостиков. Полная не- растворимость может быть вызвана также наличием химиче- ских мостиков, соединяющих целлюлозные цепи; в этом случае полимер имеет трехмерную структуру и способен лишь к не- значительному набуханию. Явление внедрения. Пластификация. Явление внедрения со- стоит в проникании слабо полярной молекулы между цепями целлюлозы, предварительно диспергированной в растворителе и вновь агрегированной после его испарения. Это явление очень четко выражено при образовании покрытия из раствора, содер- жащего неполярный разбавитель. Оно происходит, по-видимо- му, также при пластификации целлюлозных производных не- желатинирующими пластификаторами (рис. 23). Пластификаторы играют важную роль в отношении меха- нических свойств и гигроскопичности, так как они заполняют пустоты между цепями, особенно значительные в аморфной области.
1,38 Гл. III. Производные целлюлозы А б Захваченные молекулы Q — Моле нулы растворителя Рис. 23. Пластификация целлюлозы: А—ра.'твор в смешанном растворителе; Б—макромолекулярная решетка после испарения раство- рителя.
Физико-химические свойства целлюлозы 139 Пластификаторы целлюлозы и ее производных ТАБЛИЦА 7 Производные целлюлозы Область применения Пластификаторы Целлюлоза Пленки Глицерин, пентаэритрит Ацетат Пластические массы Диметил- и диэтилфталаты, метилол- Ацетобутират Пленки Покрытия Пластические массы фталат, триацетин—три-(хлорэтил)- фосфат, n-толуолсульфамид, три- фен илфосфат Трифенчл- и трикрезилфталаты Алкилфосфаты и алкилфталаты, бутил- или амилтартрат Дибутилсебацинат + диметил- или Нитрат Покрытия Пластические массы Пленки Покрытия диэтилфталаты Алкилфталаты Камфора Камфора г трифенилфосфат Дибутилфталат 4- трикрезилфосфат, касторовое масло + метилциклогек- силадипат + алкилрицинолеаты В табл. 7 «риведены важнейшие пластификаторы целлюлозы и ее производных, Ниже приведены наиболее распространенные растворители целлюлозы: Концентрированные растворы галогенидов и роданидов (тио- цианатов) щелочных или щелочноземельных металлов. Растворы галогенидов тяжелых металлов, например хлористо- го цинка*. Раствор куприаммингидрата в аммиаке [Си(МНз)4](ОН)2 (медно-аммиачный раствор, или реактив Швейцера**) и рас- твор куприэтилендиаммингидрата***. Четвертичные аммониевые основания: гидроокиси тетраме- тил- или диметилдибензиламмония (тритон F) . Растворы минеральных солей в органических растворителях. Для производных целлюлозы имеется значительно более широкая гамма растворителей, особенно среди органических веществ. Растворимость производных целлюлозы зависит от характера замещающих групп, степени замещения, темпера- туры и степени полимеризации. * Желатинирование целлюлозного волокна в концентрированном 75%-ном растворе хлористого цинка положено в основу производства пластических масс типа фибры. ** Растворимость целлюлозы в реактиве Швейцера использовалась в процес- се производства медноаммиачного шелка (искусственное волокно Бемберга и Глаицштофа). *** Куприэтилендиаммингидрат используется главным образом при определе- нии вязкости целлюлозы.
140 Гл. III. Производные целлюлозы В табл. 8 и 9 приведены важнейшие растворители простых и сложных эфиров целлюлозы. ТАБЛИЦА 8 Растворимость эфиров целлюлозы в водных растворителях (Р—растворим) Холодная вода Горячая вода Едкий натр Вода + спирт Метилцеллюлоза, степень замещения 0—1 1—2,5 2—2,7 р р р Этилцеллюлоза, степень замещения 0,5-0,7 0,8—1,3 1,4—2 р р р р Пропилцеллюлоза, сте- пень замещения 0,5 0,5-2 р р р Гликолят целлюлозы (сте- пень замещения 0,3—0,8) кислая форма . . . натриевая соль . . . р р р р р р Оксиэтилцеллюлоза, сте- пень замещения 0,5—0,9 .... 0,9—2,5 р р р Сульфат целлюлозы одно- замещенный (натриевая соль) р р р Ацетат целлюлозы одно- замещенный р р р р Совместимость За исключением нитрата целлюлозы, некоторых ацетобутира- тов и этилцеллюлозы, простые и сложные эфиры совместимы с очень ограниченным числом других высокомолекулярных сое- динений, как природных, так и синтетических. Обычно они обладают лишь частичной совместимостью или совместимы в очень цазбавленных растворах.
Растворимость эфиров целлюлозы в органических растворителях ТАБЛИЦА Я (Р—растворим) 1Л « о 5 диацетоновый диоксан Производные ..5, §• спирт Н2С—сн2 °\ /° н2с-сн2 целлюлозы метанол СНзОН этанол С2Н5ОН бутанол С3Н7ОН ацетон (СНз)зСО “О й su этилацета! СН3СООС< 40 20 so метиленхл СН2С12 (СН3)2ССН2СОСН3 ОН бензол СвНв Ацетат 53—55% ацетильных групп — — — р р р р — р р — 55-57% » » - - — — р р — р — — р — 57—59% » » — —• — р р — — — — р — 59-61% > » — — — — р —. —— —- —— р — 61—62,5% > » — — — — — — — р — — — Пропионат — — ... — — — р р — р — Бутират — — — р р р р — р — Ацетопропионат Ацетобутират — — р р р р р 30% ацетильных групп-1- 17,5% бутирильных 6% ацетильных групп-)- — — р р р — р р р — 48% бутирильных — — — р р р р р р р р Нитрат р 10,5-11,5% N р р — — р р — р р — 11,5-12,5% N —. — — р р р р — р — р 12,5—13% N — — — р р р р — р — — Триметилцеллюлоза Этилцеллюлоза — — — — р р — р — — р 44—47% этоксильных групп р р — — — — — — — — — 47—48% » » р р р р р р — р р р р 48-50% » » — р р — р р — р р — р р Бензилцеллюлоза — — — р р р р — р . Физико-химические свойства целлюлозы
142 Гл. III. Производные целлюлозы Ниже приведены данные о совместимости некоторых важ- нейших производных целлюлозы с другими высоко1полимерными веществами: Ацетат целлюлозы Ацетобутираты целлюлозы с высоким содержанием бутирильных групп с высоким содержанием ацетильных групп Этилцеллюлоза Нитрат целлюлозы Метилцеллюлоза Оксизтилцеллюлоза Полиэфирные (алкидные) смолы чистые или модифицированные; акриловые полимеры Многочисленные синтетические и природные смолы Виниловые и акриловые полимеры; феноло- формальдегидные, ку мароно- инденовые смолы Природные смолы (канифоль и т. д.); фено- ло-формальдегидные и полиэфирные смолы; нитрат целлюлозы Природные смолы; виниловые полимеры (поливинилхлорид и поливинилиденхлорид, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полистирол); феноло-формальдегидные и мочевино-формальдегидные смолы; поли- эфиры; этилцеллюлоза Оксизтилцеллюлоза Желатин, метилцеллюлоза, казеин, вискоза ЛИТЕРАТУРА С о 1 b or n е, Elastomers and Plastomers, v. I Houwink, Ed. Elsevier Publ., 1949. D u r r a n s, Solvents, Chapman a. Hall, London. В u 11 r e y, Plasticizers, Cleaver-Hume press, Ltd, London, 1947. Gu i n о t, Solvants et Plastifiants, Dunod, Paris, 1948. Honnelaitre, La solubilite des hauts polymeres, Conference du Centre de Perfectionnement Technique, n° 415. Howlett, Urquhart, Chem. Ind., 1951, 5, 82. Fordyce, Simonsen, Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 104. Dobry, Bove r-K a w e n о k i, Ind. Plast. Mod., 1948, 4, 553. Г игроскопичность Кривая поглощения паров воды в зависимости от величины относительной влажности воздуха имеет S-образную форму (рис. 24). Такой характер кривой объясняется одновременным протеканием двух процессов: капиллярной конденсации воды в виде жидкости в порах производных целлюлозы и молеку- лярной абсорбции воды. Можно считать, что при относитель- ной влажности до 6% вся абсорбированная вода связывается с полимером химически. Эта реакция протекает одновременно с поглощением воды в виде жидкости. Самый механизм гид- ратации пока мало выяснен. Гигроскопичность довольно быстро понижается по мере этерификации целлюлозы и особенно при переходе к сложным эфирам с длинной углеводородной цепью (рис. 25). Эта за- кономерность справедлива и для смачиваемости (краевой угол
Физико-химические свойства целлюлозы 143 смачивания и работа адгезии), которая также зависит от орга- нофильности эфирных групп. В противоположность поглощению влаги, при сушке про- изводных целлюлозы происходит миграция молекул воды ie- рез зону гидроксильных групп до наружной поверхности поли- мера. Однако, как правило, для кривых десорбции наблюдает- ся явление гистерезиса, что может быть вызвано захватом мо- Относительная влажность, % Рис. 24. Изотермы гидратации цел- люлозных волокон [Urquart, Eckersall, J. Text, ind., 23, 163 (1932)]: 1—вискоза; 2—мерсеризованный хлопок; 3—отбеленный хлопок; 4—ацетат целлюло- зы. Рис. 25. Зависимость гигроско- пичности триэфиров целлюлозы от числа атомов углерода в за- мещающих группах [Sheppard Newsome, J. Phys. Chem., 39, 143 (1935)]: 1—при относительной влажности 100%; 2—при относительной влажности 50%. лекул воды и, возможно, перегруппировкой целлюлозных це- пей. Это явление выражается в том, что целлюлозные пленки удлиняются при поглощении воды и сокращаются после сушки. ЛИТЕРАТУРА Champetier, Bull. Soc. chim. France, 1951, 153.' В ad gley, Mark, Ind. Eng. Chem., 1945, 37, 227. Способность к окрашиванию Волокна природной целлюлозы могут быть окрашены кра- сителями различных типов. Крашение прямыми красителями ведут при температуре 50— 90° в присутствии закрепителей (Na2SO4, NaCl), без протрав. Окраску основными красителями производят из кислой ванны
144 Гл. III. Производные целлюлозы с нанесением на волокно протравы (таннина) и последующим закреплением. Из числа других красителей для крашения цел- люлозы пригодны сернистые красители, протравные красители (красный ализариновый), азокрасители (красный п-нитроани- линовый), нафтоловые и нафтазоловые, черный анилин, кубовые красители, индантреновые, индигозоли, а также хромирующиеся красители (хром желтый и оранжевый). Те же красители применяются и для окраски регенерирован- ных целлюлоз (вискозы). Для крашения ацетатного волокна субстантивные красители непригодны. Для этой цели могут быть использованы основные красители с протравой и без нее, кислотные красители и диазо- красители, проявляемые путем азосочетания на волокне. Окрашивание лаков и пластических масс на целлюлозной основе обычно производится нерастворимыми в воде органиче- скими или минеральными пигментами. Среди нерастворимых красителей, список которых более ограничен, можно назвать некоторые основные красители, азокрасители в виде комплексов с металлами (лаков) и кислотные азиновые красители. Скорость поглощения красителя зависит от степени ориен- тации полимера и расстояния между макроцепями. ЛИТЕРАТУРА Battegay, Deniveil е, La cellulose, Hermann Co., Paris, 1934. D i s e r e n s, Progres realises dans 1’application des matieres colorantes, I?d. Teintex, Paris, 1950. Capron, Technologie chimico—textile, Les Editions Text, et Techn., Paris, 1948. Robinet, Precis de teinture des fibres textiles, Ed. Teintex, 1951. Адгезионные свойства Адгезия производных целлюлозы к различным подложкам имеет большое значение в технике нанесения покрытий и клеев. Физико-химически механизм адгезии мало изучен. Известно, однако, что адгезия зависит от химического строения и поляр- ности подложки и целлюлозного полимера, от молекулярного веса полимера и его поверхностной активности по отношению к подложке (т. е. от смачивающей способности), а также от механических свойств сформированной пленки. Связь между подложкой и полимером возникает, по-видимо- му, за счет электростатических сил взаимодействия полярных веществ (Мак-Ларен). Некоторую качественную характеристику адгезии производ- ных целлюлозы к различным подложкам дает табл. 10.
Физико-химические свойства целлюлозы 145 Адгезионные свойства производных целлюлозы ТАБЛИЦА 10 Подложка Этилцел- люлоза Нитрат целлюлозы Ацетат- целлюлозы Ацетобутн- рат целлю- лозы Целлюлоза Ацетат целлюлозы Хор. Хор. — Хор. Средн. Нитрат целлюлозы Хор. — Хор. Хор. Средн. Ацетобутират целлюлозы Средн. Средн. Средн. Хор. Средн. Этилцеллюлоза — Хор. Средн- Хор. Хор. Поливииилацетат Хор. Хор. Хор. Хор. Средн. Сополимер винилхлорида Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. и винилацетата Поливинилбутираль Средн. Средн. Средн. Средн. Хор. Полиметилметакрилат Средн. Средн. Удовл. Удовл. Средн. Поливинилхлорид Средн. — — —• Средн. Полистирол Удовл. — —. — Удовл. Каучук Средн. Средн. Средн. Средн. Средн. Бутилкаучук Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Неопрен Удовл. — — — Средн. Буна N Хор. Хор. Хор. Хор. Хор. Политетрафторэтилен Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Хлорированный каучук Средн. — — Средн. Фенопласты Хор. Удовл. Удовл. Удовл. Средн. Аминопласты Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Хор. Силиконы Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Алкидные смолы Средн. Средн. Средн. Средн. Хор. Кумароно- инденовые смолы Средн. — — •—— Средн. Шеллак Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Средн. В отношении адгезии к металлическим подложкам пока не удалось установить какой-либо закономерности. Известно лишь, что адгезия сильно зависит от физического состояния поверх- ности и может быть улучшена путем специальной обработки, например путем травления в кислой среде. Адгезию производных целлюлозы по отношению к заданной подложке можно изменять путем выбора соответствующей сте- пени замещения или подбора замещающего радикала. Так, в ряду эфиров жирных кислот с содержанием от 3 до 18 ато- мов углерода оптимальными адгезионными свойствами обла- дают, по-видимому, эфиры капроновой кислоты (Мальм и Хиат) Ацетопропионат прилипает к стеклу или к производным целлюлозы при нанесении в виде раствора в ацетоне. Адгезион- ные свойства ацетата целлюлозы повышаются при частичном окислении (Фордайс). Нитрат целлюлозы является основой мно- гочисленных клеев, в состав которых обычно входят пласти- 10—156
146 Гл. III. Производные целлюлозы фикаторы, органические кислоты, различные соединения (на- пример, окись пропилена) или смолы. Оптимальные адгезион- ные свойства имеет нитрат целлюлозы со .степенью полимериза- ции от 150 до 300. В качестве компонентов клеев были предложены эфиры цел- люлозы, образованные кислотами типа гликолевой, тиоглико- левой, янтарной, глутаровой и т. д., а также щелочные соли ацетофталатов и ацетосукцинатов целлюлозы. Термопластичность некоторых простых эфиров (этил- и бен- зилцеллюлозы) используется при горячей склейке материалов. Водные растворы метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, солей ка'рбоксиметилцеллюлозы различных вязкостей также исполь- зуются в качестве клеев, клеящих составов и аппретов. ЛИТЕРАТУРА Del monte, The technology of adhesives, Reinhold Publ., New York, 1947„ Symposium on adhesives, Am. Soc. test, mater., 1945. Schmidt, Marlies, Principles of high polymer the oryand practice, 1945,. p. 695. Термопластические свойства Температура размягчения производных целлюлозы доста- точно однозначно характеризует интенсивность и распределение межмолекулярных сил. Ослабление вторичных связей в продук- тах частичной этерификации вызывает значительное пони- Рис. 26. Влияние степени замещения на термопластичность этил- и бензил- целлюлозы [Lorand, Ind. Eng. Chem., 30, 529 (1938)] 1—этилцеллюлоза; 2—бензилцеллюлоза. жение температуры размягче- ния этил- и бензилцеллюлозьп по сравнению с трехзаме- щенными (рис.. производными 26). С другой стороны, замести- тели могут действовать как «внутренние» пластификаторы, если их объем достаточно ве- лик. Однако с того момента, когда начинает преобладать, эффект, вызываемый увеличе- нием молекулярного веса, тем- пература размягчения снова- возрастает. .Показатели термопластич- ности различных производных целлюлозы приведены в таб- лицах 11 и 12 на cYp. 151 и сл..
Физико-химические свойства целлюлозы 147 ЛИТЕРАТУРА Т е е р 1 е, Elastomers and Plastomers, v. Ш, Houwink, Ed. Elsevier Publ., New York, 1945. Extrusion, Reinhold Publ. corp., 1952. Электрические свойства Показатели электроизоляционных свойств (удельное объем- ное или поверхностное сопротивление) целлюлозных пластиков довольно высоки, вследствие чего эти материалы применяются в качестве компонентов лаков для изоляции электрических про- водов. Однако следует иметь в виду, что электрические харак- теристики производных целлюлозы зависят от их гигроскопич- ности. Диэлектрические свойства производных целлюлозы связа- ны также с их полярностью. При трении производные целлюло- зы приобретают электрический заряд—обычно отрицательный. ЛИТЕРАТУРА Granier, Gran i е г, Les proprietes electriques des resines synthetiques, Dunod, Paris, 1948. Fuoss, The Chemistry of large molecules, Intersc. Publ., New York, 1943. J ou a us t, Dielectriques solides,- Ed. de la Revue d’optique, 1949. Laurent, Les materiaux electrotechn. modernes, 1945. Seve, Диссертация, Paris, 1951. Оптические свойства Спектры поглощения света с длиной волны от 2400 до 3400 А сплошные, за исключением ацетата целлюлозы, который дает слабо выраженную полосу поглощения около 2680А. Про- зрачность сильно зависит от пластификации. Кривые поглоще- ния целлюлозы и ее производных приведены па рис. 27. Производные целлюлозы обладают слабой флуорес- ценцией. (ацетат — голубой, нитрат — темно-желтой). Высокомолекулярный ха- рактер производных целлю- лозы способствует явлениям двойного преломления, на- блюдаемым у натуральных волокон. Эти явления могут Рис. 27. Кривые поглощения пле- нок (толщина 0,09 хя) в ультрафио- летовой области [Е s р i п a s s е, Ре- int, pigm., vemis, 19, 42 (1943)]: 1—регенерированная целлюлоза; 2—нит- рат целлюлозы; 3—ацетат целлюлозы; 4—стекло. 10*
148 Гл. III. Производные целлюлозы также вызываться плоскостной ориентацией (при образовании пленки на подложке) или чаще одноосной ориентацией (волок- но) или двухосной ориентацией (пленки). Растворы производ- ных целлюлозы также обладают двойным лучепреломлением при нетурбулентном истечении. Угол двойного лучепреломления изменяется в зависимости от природы заместителей. Растворы целлюлозы и ее производных вращают плоскость поляризации, причем знак вращения, видимо, зависит от при- роды растворителя, вызывающего некоторые изменения конфи- гурации макромолекул. ЛИТЕРАТУРА McNally, Sheppard, J. Phys. Chem., 1930, 34, 165. West, M a k a s, J. Opt. Soc., 1949, 39, 791. Connor, Donnely, Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 1136. Malm. Mench, Kendall, Hiatt, Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 688. Механические свойства Производные целлюлозы начинают проявлять заметную ме- ханическую прочность лишь при степени полимеризации выше 100. Показатели механических свойств возрастают затем по ме- Степень полимеризации Рис. 28. Зависимость разрывной прочности целлюлозного волокна от степени полимеризации [Р 1 о t z е, Person, Z. Phys. Chem., 45, 193 (1940)]: /—рами; 2—хлопок. механические свойства. ре увеличения молекулярного веса, причем для целлюлозы это возрастание значительно замедляется по достижении СП = 1500 (рис. 28), а для ее эфиров уже при СП=200 (рис. 29). Как правило, для производ- ного заданного типа повыше- ние степени полимеризации вы- зывает повышение прочности при растяжении, модуля эла- стичности и твердости. Откло- нения от этого правила стано- вятся весьма значительными при высокой полидисперсности материала, если макромоле- кулы с низким молекулярным весом оказывают неблагопри- ятное .влияние на некоторые свойства производных Механические целлюлозы сильно зависят также от химического строения по- лимера, определяющего энергию межмолекулярных связей.
Физико-химические свойства целлюлозы 149 Таким образом, целлюлоза ведет себя как волокнистое ве- щество, для которого модуль эластичности и высокая прочность при растяжении обусловлены нали- Степень полимеризации Рис. 29. Влияние степени поли- меризации на свойства ацетата целлюлозы[Sookne, Harris, Ind. Eng. Chem.. 37, 478 (1945)]: /—прочность при растяжении; 2—уд- линение; 3—прочность к перегибам. чием водородных связей между гид- роксилами и довольно высокой же- сткостью цепи, образованной р-глю- козидными связями. Замещение гидроксилов функциональными'- группами более или менее значи- тельных размеров вызывает эф- фект типа внутренней пластифика- ции, обусловленной ослаблением межмолекулярных связей (рис. 30). Число атомов углерода Рис. 30. Зависимость механической проч- ности триэфиров целлюлозы от числа ато- мов углерода в замещающих группах (Moeller, Cell. Chem, 12, 29 (1931)]. Трехзамещенные производные имеют обычно наилучшие ме- ханические свойства. Способность производных целлюлозы кристаллизоваться следует рассматривать особо, поскольку строение макромолеку- лярной решетки может изменяться после испарения раствори- теля. Природа используемого растворителя и процесс испаре- ния смеси растворителей оказывают таким образом значитель- ное влияние на молекулярное строение, а следовательно, и на механические свойства. Кристалличность структуры благоприятно влияет на удлине- ние и твердость полимера, в то время как пластичность и пре- дел прочности при растяжении приобретаются лишь тогда, когда цепи образуют нечто вроде изотропного войлока. При ори-.
150 Гл. III. Производные целлюлозы ентации путем вытяжки нагрузка, требуемая для разрыва, уве- личивается, а эластичность соответственно понижается (рис. 31). Рис. 31. Влияние ориентации на механичес- кую прочность вискозы (Houwink, Techno- logy of Synth. Polym., 1947): /—после 70%-ной вытяжки, сухой материал; 2—то же, влажный материал; 3—после 20%-ной вытяжки, сухой материал; 4—то же, влажный материал; 5—без вытяж- ки, сухой материал; 6—то же, влажный материал. Вещества, вызывающие набухание, придают полярным про- изводным целлюлозы механические свойства, довольно близ- кие, с точки зрения термодинамики, к свойствам материалов, характеризующихся высокой эластичностью. Введение пласти- фикатора приводит, как травило, к увеличению удлинения при разрыве и к относительному уменьшению прочности при рас- тяжении, что вызвано увеличением средних межмолекулярных расстояний. Однако некоторые пластификаторы, содержащие много полярных групп, могут сообщать полимеру твердость или жесткость. Вода является очень энергичным пластификато- ром для природной или регенерированной целлюлозы, а также для малогигроскопичных эфиров. Сшивание цепей, как правило, повышает жесткость и прочность при растяжении в ущерб эла- стичности. Повышение температуры оказывает неблагоприятное действие на прочность при растяжении, в особенности в при- сутствии пластификаторов. . ЛИТЕРАТУРА Al f ге у, Meeh. Behavior of High Polymers, Intersc. Publ., New York, 1945. Renard, Compte rendu du Congres de Chim. Ind., 1938. Malm, Mench, Kendall, Hiatt, Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 688. E у ring, Halsey, High Polymer Physics, Remsen Prin., New York, 1948. D ill on. Advances in Coll. Sci , v. Ill, Intersc. Publ., New York, 1950.
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН, ПЛЕНОК И ПЛАСТИКОВ (табл. И И 12) ТАБЛИЦА И Целлюлозные волокна Показатели Природная целлюлоза КОНОПЛЯ Регенерированная целлюлоза (волокно) Ацстаг целлю- лозы (волокно) Этил- целлю- лозя (волок- но) ХЛОПОК джут ЛСН вискозное медно- аммиач- ное Длина волокна, мм . Диаметр, р Метрический номер ... Удельный вес, г/см3 : • Прочность на удар, кг/мм . сухого волокна, г/денье влажного волокна, г/денье 15-40 11-25 8-2,5 1,54-1,55 35-111 4,5 4,0 0,8-5 10-25 0,3—0,25 1 48—1,50 4-6 12-76 0,6-0,2 1,50 20—50 16—50 0,25—0,15 Непрерывная 1,5-8 1,52-1,54 НИТЬ 0,6—8 Непрерывна) 4-2 1,30-1,33 1 нить 40-110 3,5 8 40—80 6,3 6 80—92 6 14—88 2 14-25 2 1 16—80 1,4 0,9 Удлинение при разрыве, /о 4,0 10 17-45 1,3 1 8 1,7 13 18 22 29 сухого волокна • • • • влажного волокна . . • Разрывная длина, кг/мм _ плотность 8-12 2,2 40—60 4 15-20 21 20—26 21 20 30 12 29,6 Модуль эластичности, 9 Я 8-11 6—8 14,7-45 1,7-6 Удельная теплоемкость, 0,319 200 0,324 0,324 100 0,324 200 180—200 170—190 Температура разложения, с Средний показатель прелом- 1,56 1,53 1,47 1,47 1,55 ления, п 3,4 Поглощение паров воды (при 14 12 12 10-13 12 6-7 65% влажности), % . • • Набухание в воде, % • • Окраска реактива Identex . 44 Светло-жел- 45 — 11 —- Фиолетово- Оранже- Серо-зеленая Бесцветная Жел- Красная тая серая во-желтая тая Физико-химические свойства целлюлозы
152 Гл. III. Производные целлюлозы Целлюлозные Показатели Регенерирован- ная целлюлоза пленка Ацетат целлюлозы Триацетат целлюлозы (пленк а) пленка вальцованная масса Предел прочности при растяжении, кг/мм2 7.5-12 9—10 3—3 3—12 Удлинение при разрыве, % . . . 3—80 9—50 — 20—30 Модуль эластичности, кг/мм2 . . 1040 150—400 195 70—245 Предел эластичности, кгf мм2 при относительной влаж- ности 0% 10 9 __ 8 при относительной влаж- ности 100% — 3 — 5 Прочность на удар по Изоду по VDE 1-4 0,4—5 20 0,7—6 Сопротивление срезу, ка/слЗ . . — — 420 260 Усталостная прочность, кг] мм2 . . — — 0.6-1 — Предел прочности, кг/мм2 при сжатии при изгибе — — 5—21 Число перегибов (размеры пленки 13/100 мм) — 65—80 — 65—90 Твердость по Бринелю, кг/мм2 — 15—25 15-25 15-25 Прочность к истиранию .... — 5,4—11,9 — — Удельный вес, г]см2 1,4—1,5 1,27—1,34 1,28—1,32 1,27—1,34 Урцльвая теплоемкость, кал]г*сС 0.3—0.5 0.3—0,4 0,3—0,4 Коэффициент расширения на 1°, %. 10“5 8—16 8—16 10—15 Теплопроводность, кал/сек. • сл&- °C 4,5—7,8 4,0—8 Температура, °C размягчения прессования экструзии . . . . 100-110 126—213 167—250 100—115 138—200 180—240 Давление, кг (см2 при литье при инжекции 35—350 200—2000 35—350 Увеличение объема, % . 2.0-2.6 2,0—2,6 Усадка при литье, % 0,1-1 0,1—1 Показатель преломления п . . l.i„—1.54 1,49-1,50 1.46—1.50 1,46-1,50 Прозрачность, % . . . . ... 90 87 Рассеивание света, % 5 Электрическое сопротивление (при 25° и 50% относительной влаж- ности), ож-слс 10*°—1013 IO1"—ю18 Ю10—1013 Электрическая прочность, кв-см (на 3,2 мм) 12—20 9,8—11,8 10—15 7,8—11,7
Физико-химические свойства целлюлозы 153- пленки и пластики ТАБЛИЦА 12 Нитрат целлюлозы Пропионат целлюлозы Ацетобутират целлюлозы Этил- целлюлоза Бензил- целлюлоза (непластифици - рованная) непластифи- цированиый пластифици- рованный - альцованная масса 7—13 2,8—4,4 4-6 3-6 34 20—42 — — 8-14 19-55 215 140—280 — 140 200—300 200 — 10 — — 5 4 — 8 — — 3 3 • — 2—8 — 1—9 0,6-11 — 6 — — — — — — — — — — — — — — — — 17 5-15 8-14 — 6 — 4,5—7 6-8,5 — — 95—100 — — — — — 15—25 15—25 15-25 15—25 — — 10 4,5 — 4,3-6,3 — 1,35—1,4 1,35—1,4 1,16—1,21 1,15—1,25 1,09-1,17 1,17—1,22 0,3-0,4 1.49-1,51 Ю10- Ю11 6—16 3,0—5,1 60 85—120 140-350 88 5 1О10— 10й 10-24 0,4 13-16 60-105 120—190 175—260 35—350 100-2450 1,7—2 0,4—0,6 1,49—1,48 Ю12—1O1S 0,3—0,4 11—17 4,8 60—105 130—200 165—240 35-350 2,0—2,4 0,1—0,9 1,47—1,46 89 8 10*°— 10м 8-16 0,3—0,75 10—20 50-130 120-245 240—280 35—360 150—1500 1.8—2,4 0,2—0,9 1,47 89 5—12 1012-10*5 10-18 120—155 1,47—1,60
154 Гл. III. Производные целлюлозы Показатели Регенерирован- ная целлюлоза Ацетат целлюлозы Триацетат целлюлозы пленка пленка вальцованная масса (пленка) Диэлектрическая постоянная при 60 гц при 106 гц 7 5—6 5,3—5,8 3.0—6,0 3,5—8,5 3,2—7,0 3,5—7,5 3,2—7,0 Тангенс угла диэлектрических по- терь (при 106 гц) ...... 0,04—0,045 0,03—0,09 0,01—0,1 0,01—0,06 Напряжение разряда, кв/мм . . 18 32—100 14—33 12—15 Водопоглощение (за 24 часа при толщине 3 мм), % 45—115 2,2—4,5 2—6,5 2,2—3,1 Поглощение паров воды, % ури относительной влажности 50% при относительной влажности 90% 3,5-4,8 12 2,7 9 'Водостойкость . . . Средняя Средняя Хорошая Кислотостойкость .... Слабая Слабая Слабая Щелочестойкость Слабая Слабая Слабая Коэффициент диффузии (вода) . . 3.0 Проницаемость (за 24 часа), внмм-см рт.ст, СО2 О2 N2 - - 3 0.5 0,5 20 0,5 160 Паропроницаемость (за 24 часа, при толщине 6/100 aijw), г/м% . . . 14 000 5 620 4 500 Старение на свету Стабнльн. Стабильн. Стабильн. Стабильн. Характер горения Медленное Самопроиз- вольное Медленное Медленное ЛИТЕРАТУРА Encyclopedic fransaise des plastiques modernes, Industrie des plastiques mo- dernes, Paris, 1953. Dubois, Cor, С о 1 i .n, Les Plastiques modernes, Paris. Plastic catalogue corp., Modern Plastics Encyclopedia Charts, New York, 1954. Handbook of Plastics, Simonds—Ellis, Van Nostrand Publ., New York, 1943. Technical data on Plastics, Manuf. chim., Ass., 1952.
Физико-химические свойства целлюлозы 155 Продолжение табл. 12 Нитрат целлюлозы Пропионат целлюлозы Ацетобутират целлюлозы Этил- целлюлоза Бензил- целлюлоза ( иеп ластифици- рованная) непластифи- цированный пластифици- рованный вальцованная масса 6,7—7,3 6,0—6,2 3.0—0,5 3,3-3,55 3.5—6,4 3,2—6.2 2,5—4 2,0-4 0,07—0.10 0.01—0,04 0,005—0.04 24—40 10 10—16 16-60 1—2 1,2—1,7 1,1—2,2 0,8—1,8 60 0,6—1.7 2-6 1,3—1,5 Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Слабая Слабая Слабая Плохая Плохая Слабая Слабая Слабая Хорошая Хорошая 1480 5 120 1460 Нестабильн. Нестабильн. Стабильн. Стабильн. Стабильн. Очень быстрое Очень быстрое Медленное Медленное Медленное Медленное
ГЛАВА IV ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ Ф. Шевассю Класс виниловых производных известен с 183,8 г., когда Реньо осуществил синтез хлористого винила, действуя дихлор- этаном на спиртовый раствор едкого кали. Он же открыл вини- лиденхлорид. Бауман4 в 1872 г. путем полимеризации винил- галогенидов получил пластическую массу, устойчивую к дейст- вию большинства кислот. Наибольшее значение, однако, имели работы Остромысленского5, который, проводя исследования в области синтеза каучука, детально изучил полимеризацию хло- ристого и бромистого винила и их производных. Материалы на основе виниловых полимеров получили ши- рокое распространение в период второй мировой войны, когда возникла необходимость изыскания синтетических заменителей. Однако в промышленности лаков и красок, в связи с получе- нием важных результатов, работы в этом направлении прово- дились не с целью получения заменителей, а имели самостоя- тельное значение. Полученные продукты оказались не только удовлетворительными, но отличались целым рядом весьма важ- ных свойств, что привело к широкому развитию производства •виниловых полимеров в последующие годы. Большая заслуга в этом отношении принадлежит фирме Carbide and Carbon Chemicals Corporation, которая уже с 1926 г. специализировалась в области производства виниловых полимеров. Фирма И. Г. Фарбениндустри не заинтересовалась промышленным раз- витием этих продуктов; немецкие специалисты считали, что хлорированный каучук вполне может заменить поливиниловые производные. Поливинилацетаты применяются для нанесения покрытий с 1920 г. (.метод их производства запатентован Клаттом2 в 1912 г.). Сополимеризация винилацетата с другими мономе- рами, а также его полимеризация в присутствии катализаторов была открыта в 1917 г. Клаттом и Роллетом3. В 1926—1933 гг. было освоено производство сополимеров винилхлорида и винил- ацетата для лакокрасочной промышленности, но только во время второй мировой войны (1939—1944 гг.) выпуск этих про- дуктов начал быстро возрастать.
Виниловые полимеры 157 В 'настоящее время фирма Bakelite Division (дочерняя фир- ма Union Carbide) производит 1300 т виниловых смол в месяц, покрывая 90% потребности США. Типы виниловых полимеров. Термин «виниловые полимеры» применяется для определения класса синтетических продуктов (в большинстве случаев производных виниловых эфиров), по- лучаемых путем полимеризации соответствующих мономеров. Полимеризация поддается регулированию и приводит к получе- нию продуктов с определенными свойствами. Молекулы вини- ловых полимеров представляют собой высокомолекулярные ли- нейные цепи, в которые объединяются мономеры. Свойства виниловых полимеров находятся в прямой зави- симости от молекулярного веса, соотношения мономеров в со- ставе сополимера, а также от природы сополимеров. Некоторые свойства этих полимеров мало изменяются в зависимости от молекулярного веса; растворимость же их в органических рас- творителях изменяется обратно пропорционально молекуляр- ному весу. Хотя такие пластики, как «толиакрилаты! или поли- стирол, также могут быть отнесены к виниловым производным, поскольку мономеры содержат винильную группу —СН = СНг, в области лаков и красок термином «виниловые полимеры» при- нято обозначать только поливинилацетат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сополимеры винилхлорида с винилаце- татом или винилиденхлоридом, поливиниловый спирт и поли- винилацетали. Эти продукты составляют ’целую серию поли- мерных производных. Только некоторые из них применяются в производстве лаков и красок. Ниже приведены наиболее важные виниловые полимеры и 'Мономеры, из которых они получаются: Мономеры Сложные виниловые эфиры ch2=choocr Винилхлорид СН2=СНС1 Простые виниловые эфиры СН2=СН—OR Виниловые тиоэфиры СН2=СН—SR Винил амины СН2=СН—NR2 Полимеры ---СН2—СН—СН2—СН--- I I RCOO RCOO ----сн2—СН—сн2—СН--- I I С1 С1 ----сн2—сн—сн2—сн--- ' I OR OR ---сн2—СН—сн2—СН--- I I SR SR ----СН2—СН—сн2—СН--- I I nr2 nr2
158 Гл. IV. Виниловые полимеры Мономеры Винилцианид (акрилонитрил) СН2=СН—CN В иннлиденхлорид СН2=СС12 Винилацетат СН2=СН I ОСОСН3 То же Полим еры ----СН2—СН—сн2- сн---- I I CN CN С1 С1 С1 ' I I ----сн2—с—сн2—с—сн2—С------ I 1 I С1 С1 С1 » » ----сн2-сн—сн2—сн----- I I ОСОСНз ОСОСНз Поливиниловый спирт ----СН2—СН—СН2—СН---- I I ОН он Поливин илформаль • • ♦—СН2—СН—СН2—СН--- I I О—сн2—о Поливинилацеталь ----СН2—СН=СН2—СН---- I I О—СН—О I СНз Поливинилбутираль ----СН2—СН—СН2—СН----- I I О—сн—о I С3Нг ПОЛИВИНИЛА ЦЕТАТ Поливинилацетат получают полимеризацией винилацетата, образующегося при взаимодействии ацетилена с уксусной кис- лотой в присутствии солей ртути как катализатора: HCsCH -|г СНзСООН СН,=СН—ОСОСНз Получаемый таким путем винилацетат представляет собой продукт очень высокой степени чистоты (99,5%-ный); темп, кип. 72—73°; темп, замерз. — 7°; уд. в. 0,984 г/см?.
Поливинилацетат 159 При полимеризации винилацетата в растворе можно по- лучить одну из следующих структур: ---сн2-сн—СН2—СН—СН2—сн—сн2- сн----- I I I ОАс ОАс ОАс ОАс или ----СН2—СН—СН—СН2—СНг—СН—СН—сн2----- II II ОАс ОАс ОАс ОАс Сочетание обеих структур со случайным их чередованием для виниловых полимеров встречается чрезвычайно редко. Поливинилацетат не может быть получен также в кристалли- ческой форме; рентгенограммы свидетельствуют о полной аморфности структуры. Наибольший достижимый молекуляр- ный вес составляет около 80000, что соответствует макромо- лекуле из 900 остатков мономера (Штаудингер и Швальбах6). Растворители, используемые при реакции полимеризации, различны по своему ингибирующему действию. Соответствен- но различен и молекулярный вес получаемого полимера. По- лимеры винилацетата, содержащие от 150 до 250 винильных остатков в макромолекуле, эластичны. Продукты, имеющие от 30 до 70 остатков, при тех же условиях неэластичны, а при степени полимеризации 300 и более размягчению предшествует деполимеризация, достаточная для проявления эластичности. Физические свойства полимеров зависят, следовательно, от степени полимеризации, характеризуемой на практике различ- ной вязкостью получаемых растворов. Свойства поливинилацетата. Поливинилацетат растворим в низкокипящих спиртах, сложных эфирах, альдегидах, кето- нах, алифатических кислотах, ароматических углеводородах и в некоторых хлорированных углеводородах. Он нерастворим в углеводородах жирного ряда, растительных и животных жи- рах, а также в жирных кислотах. Поливинилацетат нераство- рим в воде, хотя имеет склонность (при продолжительном воз- действии) набухать в ней и размягчаться. Полимеры винилацетата частично или полностью совмести- мы с некоторыми типами нитроцеллюлозы, с феноло-формаль- дегидными смолами, .хлорированным каучуком, терпеновыми смолами, а также с небольшим количеством кумароно-индено- вых смол. Они имеют ограниченную совместимость с природ- ными смолами (даммарой, каури, копалами и т. д.) и совмести- мы с большинством пластификаторов типа сложных эфиров, таких, как дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезил- и триок- тилфосфаты, запатентованные фирмой Monsanto сантицайзеры
160 Гл. IV. Виниловые полимеры М-8 (смесь о- и п-метилтолуолсульфамидов), М-17 (этиленгли- колевый эфир метилфталевой кислоты) и В-16 (бутиленглико- левый эфир бутилфталевой кислоты), запатентованные фирмой Union Carbide флексолы 3GO (ди-2-этилгексоат триэтилен- гликоля) и 3GH (ди-2-этилбутират триэтиленгликоля). Поливинилацетатные смолы свето- и теплостойки, не подвер- жены старению и устойчивы к разбавленным кислотам, рас- творам щелочей и солей. Они могут быть пластифицированы для получения желаемой степени эластичности. Торговые марки поливинилацетата. Поливинилацетат произ- водится во Франции (фирма Societe Rhone—Poulenc), ,в США (фирма Bakelite Corporation), в Канаде (фирма Shawinigan), в Англии (фирма I.C.I), в ГДР и ФРГ (бывшие заводы I. G. Farben Industrie). В табл. 13 приведены показатели некоторых торговых марок поливинилацетатов. Французская фирма Rhone Poulenc поставляет серию, про- дуктов под общим названием родопас, включающую следую- щие 6 марок: В — низковязкий, М — средней вязкости, Н — вы- соковязкий, НН, HV1, HV2—продукты с очень высокой вяз- костью, возрастающей от НН к HV2. Эти марки отвечают возра- стающим степеням полимеризации и различаются между собой лишь некоторыми свойствами, в частности вязкостью раство- ров (возрастающей с увеличением степени полимеризации), а также теплостойкостью и эластичностью. Поливинилацетат марки родопас В плавится при темпера- туре —80°. Растворы его имеют низкую вязкость, после испа- рения растворителя остается пленка невысокой твердости, но с очень хорошей адгезией ко всякого рода подложкам. Родо- пас В пригоден, в частности, для приготовления клеев и лаков, для грунтов, которые должны обладать высокой адгезией. К тому же он хорошо совмещается с нитроцеллюлозными ма- стиками, повышая их светостойкость и адгезию. Родопас М плавится при более высокой температуре, чем родопас В {—100°), и дает более вязкие растворы. Эти растворы после испарения образуют эластичную твердую пленку с хорошей адгезией. Родопас М пригоден для производства всевозмож- ных лаков, в частности, в тех случаях, когда требуются про- зрачные тепло- и светостойкие покрытия. Родопасы Н и НН трудноплавки. Их растворы очень вязки и образуют после испарения растворителя эластичную пленку. Эти марки рекомендуются для пропитки фанеры, тканей и т. д., -а также для некоторых специальных лаков, от которых тре- буется высокая эластичность. Родопасы HV1 и HV2 дают еще более вязкие растворы, чем родопас НН. Растворы их после испарения растворителя об- разуют очень эластичные пленки, мало чувствительные к дей-
Поливинилацета т 161 ТАБЛИЦА 13 Марки поливинилацетата фирмы Bakelite Corporation (США)* Тип I AYAB Тип 2 ATYAA Тип 3 AYAF Тип 4 AYAT Удельный вес, г;см3 . . Вязкость раствора в аце- тоне при 25° (по Форду, 1,191 1,191 1,191 1,191 сопло № 4), сек. . . . Содержание сухого веще- 18—22 13—14,5 17—21 26—30 ства, % Вязкость раствора в бен- золе (86,1 г/л), санти- 45 20 20 20 пуазы Температура размягчения (по методу кольца и 2,5 5 15 21 шара), °C Окраска 111,2 150,8 Проз 170,6 рачные 187 Теплостойкость (при 135°) Поглощение воды (при 25°), % Через 1,15 часа янтарная окраска Через 5 час без видимог о изменения через 16 час. . . . 2 1,6 1,4 1,4 » 144 часа . . . Предел прочности при 7,3 4 3,6 3,6 растяжении, кг/см? . . Концентрация раствора в метилизобутилкетоне при 20°, % сухого ве- 105 180 290 щества Поведение при погруже- 41,5 27,5 21 18 нии в воду Набухают, допускают перегиб Слегка набухает Легкое изменение поверхности * Фирма Shawinigan Chemicals Ltd выпускает аналогичные продукты под названием «гельва». ствию высокой температуры и неклейкие. Эти продукты выпу- скались под названиями мовилитов (фирма Hochst) или винна- пасов (фирма Burghansen), но большей частью поставлялись в виде пластифицированных сложных эмульсий, предназначен- ных для специальных целей. Применение поливинилацетата в производстве лаков и кра- сок. Поливинилацетат применяется в этой области, но не ши- роко распространен, так как он мало устойчив к действию кон- центрированных химических реагентов и недостаточно водостоек. Он больше используется для внутренних защитных покрытий, в качестве модифицирующих добавок и как основа клеевых композиций. 11—156
162 Гл. IV. Виниловые полимеры Первые опыты применения поливинилацетата в качестве основы антикоррозионных красок8 относятся к 1928 г. Наилучшей адгезии для эмалевых красок удалось добиться при смешении полимеров различной вязкости (поливинил- ацетата или шоливинилбутирата высокой и низкой вязкости9). Если поливинилацетат употребляется в качестве грунта под нитроцеллюлозные эмали, необходимо наносить очень тонкие пленки, чтобы предотвратить растрескивание поверхностного слоя. Можно также придать непроницаемость этой пленке, до- бавляя к полимеру парафин и пластификаторы10. Введение поливинилацетата в нитроцеллюлозные эмали с целью повышения 'блеска и адгезии покрытий изучалось Гех- нелем и Германом11 в 1928 г.; применение этих продуктов для поверхностной обработки кожи запатентовано в 1930 г. Дор- ном, и Гофманом12. Поливинилацетат, обычно несовместимый с ацетатом целлю- лозы, приобретает способность совмещаться с ним при введе- нии третьего полимера, смешивающегося с двумя первыми. В качестве таких добавок можно использовать смолы типа сульфонамидо-формальдегидной, фурфурольной, фенол-фурфу- рольной, ацетон-фурфурольной, анилино-фурфурольной. Области применения поливинилацетата могут быть значи- тельно расширены, так как его водо- и теплостойкость могут быть повышены. Растворение поливинилацетата может производиться в обыч- ных аппаратах. В качестве растворителей пригодны многочис- ленные вещества. Спирты. Поливинилацетат не растворим в безводных спир- тах, за исключением метилового спирта, но растворим во всех низших спиртах, содержащих определенное количество .воды. Так, 95%-ный этиловый спирт является хорошим растворите- лем; получаемые растворы мутнеют на холоду, но осветляются при добавлении 10% бензола или этил ацетата. Ароматические углеводороды. Интересно отметить, что неко- торые растворители, содержащие 90% ароматических соедине- ний и 3—5% бутилового спирта, дают растворы (для полимеров со средним молекулярным весом) такой же вязкости, как рас- творы в чистом толуоле, хотя ни одна из двух жидкостей не является истинным растворителем. Бензол и толуол являются хорошими растворителями при обычной температуре: помутне- ния растворов при стоянии можно избежать, добавляя 10% этилацетата или спирта. Кетоны. Кетоны пригодны только в смесях, так как вследст- вие высокой скорости их испарения происходит побеление плен- ки за счет конденсации воды; растворы получаются низко- вязкие.
Поливинилацетат 163 Сложные эфиры. Этил- и бутил ацетат являются превосход- ными растворителями. Они дают растворы, не мутнеющие при охлаждении. Хлорсодержащие растворители. Дихлорэтан и трихлорэтан как негорючие растворители применяются при покрытии кар- тона. Тетрахлорэтилен и четыреххлористый углерод не являют- ся растворителями, но применяются как разбавители, пони- жающие воспламеняемость. Наполнители, пигменты и другие компоненты. Для поливи- нил ацетатных композиций применяются компоненты тех же ти- пов, что и для композиций на основе поливинилхлорида (см. далее). При введении пигментов (после тщательного их пере- тирания) в количестве до 100% от веса полимера получаются блестящие пленки. При более высоком содержании пигмента получаются матовые однородные пленки, нехрупкие и обладаю- щие кроющей способностью благодаря сильной непрозрачности. Нейтральность поливинилацетата позволяет применять его в ка- честве основы лаков для металлов. Лаки и краски на основе поливинилацетата применяются для покрытия многих материалов (во всех случаях наблюдает- ся прекрасная адгезия). При нанесении этих лаков и красок по цементу или камню следует принимать во внимание недоста- точную водостойкость покрытий. Наибольшее распространение эти материалы получили для отделки кож и бумаги, а также в производстве печатных красок. Следует упомянуть о внедре- нии их в производство клеев. При отделке кож применяются в основном продукты с вы- соким молекулярным весом. Они наносятся в виде эмульсий методом окунания или лучше пульверизатором. Пластифика- торы, применяемые с целью придания высокой эластичности пленкам, вводятся в большом количестве (25—30% от веса по- лимера). Выбор пластификатора имеет большое значение, так как для предотвращения быстрого старения пленки нужно, чтобы пластификатор не мигрировал в кожу. Лаки на основе поливинилацетата благодаря их бесцветно- сти, отсутствию запаха, хорошей светостойкости, высокой адге- зии и прочности пленок нашли широкое применение для покры- тия бумаги. Между прочим, бумага, покрытая таким способом, может легко склеиваться при горячем проглаживании или при действии растворителей. Температура размягчения полимеров, применяемых для этих целей, может быть повышена путем введения в них нитрата или ацетопропионата целлюлозы, коли- чество которых доводят до 10—20%. Для получения непроницаемых покрытий употребляются в основном эмульсии поливинилацетата. 11*
164 Гл. IV. Виниловые полимеры Получение эмульсий. Растворы полимеров, содержащие жирные кислоты, эмульгируются за счет образования мыл. Чаще всего вводят водный раствор олеата аммония, содержа- щий избыток аммиака; хорошие результаты дает олеат триизо- пропанол амина, а также лаурил сульфат натрия, введенные в водную среду. Количество эмульгатора колеблется от 0,5 до 5% от веса полимера. Водостойкость покрытий на основе этих эмульсий невелика, .потому что всегда возможно эмульгирование. Особенно значи- тельна эта опасность при применении олеата аммония, так как аммиак испаряется при сушке. Для эмульгаторов типа морфо- лина этот недостаток смягчается. Стабильность эмульсий при хранении достигается при до- бавлении от 0,2 до 0,5% (по отношению к полимеру) бенто- нита, предварительно диспергированного в шаровой мельнице и добавленного к готовой эмульсии. Типовой состав эмульсии (вес. ч.): Лаковая фаза поливинилацетат среднего молекулярного веса (AYAA или родопас М).................................... ... 50 флексол 3 GO ......................................5,5 толуол........................................... 43 олеиновая кислота ................................ 1,5 Водная фаза дистиллированная вода..............................92 аммиак (28%-ный) ..............................8 Такие эмульсии широко применяются. Их преимуществами являются ограниченное проникание в пористые поверхности, пониженная огнеопасность и легкость нанесения материалов с высоким содержанием сухого остатка. ЛИТЕРАТУРА 1. R e g n a u I t, Ann. phys. chim., 1838, 65, 157. 2. KI at te, герм. пат. 281687, 1912 г. 3. Klatt e, Rollett, пат. США, 1241738. 4. Baumann, Ann. phys. chim., 1872, 163708. 5. Ост p ом ы с ленский, Chem. Ztg., 1912, 36, 199, <Le caoutchouc et ses homologues»; ЖРФХО, 1916, 48, 114; пат. США, 1721034, 1929 г. 6. H. Staudinger, A. Schwalbach, Ann. Physique, 1931, 488, 8. 7. Герм. пат. 291299, 1915 г., дополненный пат. 290544; J. Soc. Chem. Ind., 1916, 35, 698. 8. Англ. пат. 314499, 1928 г., Consort. Elektrochemie I. G., С. A., 1930, 24, 1527. 9. Фр. пат. 712590, 1931 г., Consort. Elektrochemie ind. G. m. b. H.; англ, пат. 361768, 1931 г.; British С. А., В. 1932, 235; пат. США 1984678, 18/XII, 1934 г., Chemische Forschungs G.; см. также W. Rep ре, W. Stark, A. Voss. герм. пат. 593399. 1934 г., I. G. Farben W. S.; C. A., 1934, 28, 3255; E. W. Reid, англ. пат. 406338, 1932 г., Carbide and Carbon Chemical Coro.
Хлорсодержащие виниловые полимеры 165 10 W. Н. С h а г с h, англ. пат. 380483, 1931, Du Pont Cellophane Со., Bri- tish С. А., В. 1932, 1041. 11. W. Hachnel, W. О. Hermann, герм. пат. 559402, 1928 г., Con- sort. Elektrochemie I. G. m. b. H. 12. O. Dorr, M. Hoffmann, фр. пат. 705219, 1930 г.; англ. пат. 369260, 1930 г.; British С. А., В. 1932, 475. ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ Поливинилхлорид и его сополимеры с винилацетатом Поливинилхлорид получается при полимеризации винилхло- рида по схеме: Н CI С1 С1 С1 Il III С=С —-----сн2-сн—сн2—сн—сн2—сн--- I н н При увеличении степени полимеризации получается нерас- творимый продукт1,2. Изучая полимеризацию винилхлорида, Штаудингер, Брун- нер и Файсет3 получили полимеры, нерастворимые в мономере (исключительный случай для виниловых полимеров), что по- зволяет предположить очень высокую степень разветвленности полимеров. Вместо сиропообразной жидкости получалось твер- дое вещество, состоящее из смеси высоко- и низкомолекуляр- ных продуктов. Средняя степень полимеризации составляла около 50. Низкомолекулярные полимеры относительно лучше растворимы в растворителях, но зато более чувствительны к действию света и тепла. Более высокомолекулярные поливинил- галогениды, содержащие до 100 остатков мономера, исключи- тельно плохо растворимы и соответствуют полимерам, описан- ным Остромысленским. Другие типы (X, В, D) вовсе нераство- римы в ароматических углеводородах. Однако Саусон и Вейнц4 получили путем специальной обра- ботки продукт с более низким молекулярным весом, чем тип X. В то время Как 30%-ный раствор полимера X в 'этилацетате при нормальной температуре представляет собой гель, из поли- мера нового типа получался низковязкий раствор, несовмести- мый с высыхающими маслами (продукт типа X совмещался с ними). Из этого полимера, полученного в среде углеводоро- дов бензольного ряда, была приготовлена краска по следующей рецептуре (в %): Полимер....................16 Дибутилфталат............ 2 Сольвент-нафта ..........36 Толуол ..................27 Двуокись титана............19
166 Гл. IV. Виниловые полимеры Низкая концентрация полимера в получаемых растворах (вследствие пространственного строения макромолекул, со- стоящих из очень длинных сшитых цепей) сильно затрудняет пользование этими растворами. Введением модифицирующих групп можно предотвратить сближение длинных цепей. Проч- ность получаемых продуктов при этом уменьшается, а пластич- ность повышается. Такие группы могут быть введены химическим путем при совместной полимеризации, например при получении сополиме- ров винилацетата с хлористым винилом. Ацетатная группа играет в сополимере роль внутреннего пластификатора. Неко- торое количество пластификатора все равно необходимо добав- лять, но для сополимера требуется значительно меньше пласти- фикатора, чем для чистого поливинилхлорида. Облегчается так- же растворение полимера. Интересно проследить, насколько глубокое влияние оказы- вает введение заместителей на пластические свойства полимера. Хотя речь идет о пространственных полимерах, здесь мы рас- сматриваем только идеальные линейные цепи. Цепи поливинилхлорида расположены очень близко одна к другой. Между .ними вследствие полярности атомов хлора •действуют значительные силы когезии (силы ван-дер-Ваальса). Эти силы достаточно велики, чтобы помешать раздвижению це- пей, . а следовательно, проявлению текучести при достижении известной температуры. По этой же причине затрудняется дей- ствие пластификаторов и растворителей. В сополимере, содержащем ацетатные группы, картина ме- няется: цепи раздвинуты и силы когезии ослаблены. Поэтому температура размягчения понижается, для пластификации тре- буется меньше пластификатора, растворы при более низкой вязкости содержат больше сухого вещества. В схеме, приведенной ниже, для наглядности цепи раздви- нуты до предела, что в действительности не происходит, но сущность явления показана правильно: ---сна—сн—сн—сна—сн—сн2—сн—сн--- С1 о С1 С1 о 1 СОСНз • СОСНз СОСНз 1 СОСНз С1 1 о С1 С1 о II I I I ---сн2—СН—СН—СН2—СН—СН2—СН—сн-- сополимер винилхлорида и винилацетата
Хлорсодержащие виниловые полимеры. 167 ---СН—СН—СН—СН—СН—СН------- I I I I I I Н С1 Н С1 Н С1 С1 Н С1 Н С1 н I I I I I I ---СН—СН—СН—СН—СН—СН------- поливинилхлорид Сополимеры винилхлорида и винилацетата имеют низкие молекулярные веса (12000-—25000) и, следовательно, повы- шенную растворимость. Образующийся сополимер не обяза- тельно имеет тот же состав, что исходная смесь мономеров6. Так как хлористый винил полимеризуется быстрее, чем винилаце- тат, образующийся сополимер вначале содержит больше звеньев хлористого винила. Чтобы получать продукты одина- кового состава, необходимо соблюдать большую осторожность; недостаточно точное воспроизведение условий ведения процесса приводит к получению неоднородных продуктов. Еще в 1933 г. Рейд7 указывал на пластифицирующее влия- ние ацетатных групп в сополимере; при сополимеризации по- лучался внутренне пластифицированный продукт, обладавший наряду с прочностью и эластичностью также и превосходной агдезией. Фракционирование путем экстракции, позволяющее отделять растворимые фракции от нерастворимых, стало с того времени предметом патентных заявок .и исследований фирмы Carbide and Carbon Chemicals Corporation8. Сополимеры, содержащие 30 вес. ч. хлористого винила и 70 вес. ч. винилацетата, с 1927 г. испытывались в качестве основы лаков и красок9. Такие лаки имели большую светостой- кость, повышенную устойчивость к растворам поваренной соли, щелочей и кислот. Эти данные подтвердились при испытаниях, проведенных американской фирмой Stonite в 1932 г. Испыты- вались лаки на основе сополимеров фирмы Carbide and Car- bon Chemicals Corporation, нанесенные на стены силосных ба- шен10. Покрытия на основе сополимеров обладают следующими общими свойствами. Получаемые пленки термопластичны, ней- тральны, не подвержены окислительной деструкции (при усло- вии надлежащей стабилизации) и не изменяются под дейст- вием высоких температур (при условии стабилизации). Для них характерно: полное отсутствие запаха, вкуса, токсичности; большая химическая инертность, нерастворимость в спирте, мас- лах, жирах, алифатических углеводородах; высокая водостой- кость; твердость и эластичность; невоспламеняемость; прозрач- ность, очень светлая окраска и высокий коэффициент прелом- ления 1,53; легкость 'нанесения; большая стабильность эмуль- сий; термопластичность, позволяющая получать в определен-
168 Гл. IV. Виниловые полимеры ных условиях очень гладкую поверхность; очень высокая стой- кость к старению, а также очень большая атмосферостойкость (при правильном изготовлении). Промышленные типы сополимеров винилхлорида с винил- ацетатом. На основе работ фирмы Carbide and Carbon Chemi- cals Corporation, начатых в 1926 г., в 1928 г. был построен опыт- ный завод. В результате улучшения качества продукции и от- крытия более широких областей применения были созданы но- вые типы смол, и производство начало постепенно увеличивать- ся. В 1936 г. была введена в строй промышленная установка, которая должна была полностью удовлетворить спрос амери- канской клиентуры. Этот завод продолжал далее расширяться и в настоящее время фирма производит 92% всего количества виниловых полимеров, применяемых в промышленности, вла- деет большей частью патентов. Первоначально предполагалось изготовлять лишь сополи- меры винилхлорида с винилацетатом* ввиду исключительно хо- рошего качества этих продуктов. Путем регулирования степени полимеризации удавалось получать продукты различного моле- кулярного веса, что приводило к большому разнообразию поли- меров. Вначале довольствовались полимером, содержавшим 87% винилхлорида и 13% винилацетата и выпускаемым в на- стоящее время под маркой «винилит VYHH». В условиях испы- тания, которые будут описаны ниже, этот сополимер имеет относительную вязкость 0,53 и удачно сочетает химическую устойчивость по отношению к различным реагентам с раство- римостью и хорошими свойствами пленки. Сополимер указанного состава производился в 1932 г.,- когда единственным доступным растворителем типа кетонов был ацетон. В дальнейшем были освоены другие более слож- ные кетоны, что позволило развивать производство и других разновидностей сополимера. Торгующие организации очень скоро обратили внимание на то, что в большинстве областей применения выгодно пожерт- вовать твердостью, химической стойкостью и другими свойст- вами для повышения содержания сухого остатка. В соответст- вии с этим было организовано производство винилита VYLF, обладавшего низким молекулярным весом, удельной вязкостью 0,24 и почти полной растворимостью в ароматических углево- дородах. При нормальной температуре (20°) можно получить 35%-ный раствор этого сополимера в смеси, состоящей из 107о кетонов и 90% толуола. Добавление 60—100 вес. ч. сополимера VYLF к раствору 100 вес. ч. винилита VYHH приводило лишь * Пути совершенствования подобных полимеров изучал Паттон в лаборато- риях фирмы Bakelite Corporation11.
Хлорсодержащие виниловые полимеры 169 к незначительному повышению вязкости раствора. В результате получались покрытия с лучшим блеском, облегчалось нанесе- ние лака, а при обработке бумаги достигалась более низкая температура склеивания. Благодаря сходству в химическом строении сополимеров сохранялась устойчивость покрытия к химическим реагентам. К сожалению, даже сополимеры этого типа имели плохую адгезию к металлам и полированным поверхностям. Очень ограниченная совместимость с другими полимерами уменьшала возможность их применения совместно с другими продуктами,, имеющими хорошую адгезию. Некоторые успехи были достигнуты при применении фено- ло-формальдегидных смол, диспергированных в тунговом мас- ле (бакелит В К 3692). Эта смола по сравнению с другими су- ществующими типами смол значительно более устойчива к рас- творителям и может применяться для грунтовок (другие смолы, пригодные для этой цели, растворяются при перекрытии лака- ми на основе виниловых полимеров). Дальнейшее улучшение было получено при смешении с акриловыми или метакриловы- ми полимерами. Было найдено, что при добавлении в грунтовку на основе винилового полимера некоторого количества пигмен- та (примерно 100% от количества полимера) адгезия улучша- лась, особенно, если вводили также небольшое количество сла- бо совместимых смол, таких как глицериновый эфир канифоли, модифицированный малеиновой кислотой. История этих усовер- шенствований изложена в работе Дулиттла и Пауэла12. При изучении этой проблемы установлено, что адгезия пле- нок к металлическим поверхностям может быть значительно улучшена при введении в молекулу некоторых функциональных групп (остаток малеиновой кислоты), в то время как простое смешение с веществами, содержащими полярные группы, не дает хорошего результата. Сополимер винилхлорида с винил- ацетатом, модифицированный малеиновой кислотой17, выпу- скается под названием винилит VMCH. Вскоре было найдено, что замена части винилацетатных групп на гидроксильные приводит к получению продуктов, имеющих значительно лучшую совместимость, в частности, с парафином. Такой сополимер18 был выпущен под названием винилит VAGH. Это позволило совмещать виниловые полимеры с масляно-смоляными лаками или с алкидными смолами. При уменьшении содержания винилхлорида в сополимере был по- лучен продукт, совместимый с нитратом целлюлозы: винилит VYGC с содержанием 65% винилхлорида и 35% винилацетата20. Сополимеры с повышенным содержанием винилхлорида (90% винилхлорида и 10% винилацетата) и более высоким мо- лекулярным весом (относительная вязкость от 0,79 до 1,53>
170 Гл. IV. Виниловые полимеры обладают лучшими физическими и химическими свойствами. Это полимерьи VYNS, или дисперсионные полимеры21 VYNV-1, VYNV-2, VYNV-3. Температура, при которой эти полимеры, нормально пластифицированные и нанесенные на ткань, при- обретают способность склеиваться под умеренным давлением, равна приблизительно 70°. Увеличивая содержание винилхлорида в сополимере до 95%, можно повысить температуру склеивания до 105°, что приводит также к повышению прочности толстых пленок на изгиб (от 300 тыс. до 3 млн. циклов для полимера VYDR)21. Понижая со- держание винилхлорида до 91% и повышая молекулярный вес, получают полимер типа винилит VYCM, имеющий примерно те же физические свойства, что и полимер VYDR с 95% хлори- стого винила, но с растворимостью, очень близкой к полимеру VYNS, содержащему 90% хлористого винила. За последние годы оптимальные свойства в отношении рас- творимости были достигнуты при применении дисперсий поли- меров в пластификаторах; эти дисперсии можно наносить прак- тически без применения растворителей. Продукты, содержащие только полимеры и другие компоненты, диспергированные в пластификаторе, называются пластизолями, а смеси, содержа- щие дополнительно летучие растворители,—органозолями. Основная часть летучих компонентов, содержащихся в органо- золях, испаряется при быстром нагревании; дальнейшее повы- шение температуры приводит к растворению полимера в пласти- фикаторах, что дает возможность получать сплошное непорис- тое покрытие. Производство этих полимеров начало развиваться в Герма- нии (Игелит PCU тип Р), а затем в США (жеон 121 фирмы В. F. Goodrich Chemical Со, винилиты VYNV-1 и VYNV-2 фирмы Bakelite Corporation и т. д.). Английские фирмы производят различные типы полимеров: вельвик (Imperial Chemical Indu- stry) и разновидности жеона (Britisch Geon Ltd), поступаю- щие в продажу под названием бреон. Во Франции фирма Kuhl- mann изготовляет экавиль, а фирма Rhone-Poulenc —диспер- сии под названием «пасты X». В результате работ, проведенных фирмой Bakelite Division, была создана целая гамма полимеров, приведенных в табл. 14. Свойства сополимеров винилхлорида с винилацетатом. При- водимые ниже данные относятся главным образом к винилиту VYHH (Bakelite Corporation), поскольку другие полимеры очень близки к нему по своим общим свойствам. Сополимер VYLF (Bakelite Corporation) со значительно более низким мо- лекулярным весом растворяется в очень многих растворите- лях и дает более низковязкие растворы при том же сухом остатке. Не будучи таким устойчивым, как винилит VYHH,
Хлорсодержащие виниловые полимеры 1Л Сополимеры винилхлорида с винилацетатом ТАБЛИЦА 14 Марка яродукта Примерный состав Удель- ная вязко- сть рас- твора в цикло- гекса- ноне при 20°) Удель- ный вес (при 20°) г см3 Растворимость (обычно применяемые концентрации) винил- хлорид винил- ацетат о/ /о раств о ригель VYCC (выпускается в виде 40%-ного раствора в н-бу- тилацетате) . . 62 38 0,28 VYLF 87 13 0,24 VYHH-1 .... 87 13 0,53 VMCH 86 13* 0,53 VAGH 91 3** 0,57 VYNS-3 .... 90 10 0,79 VYCM ..... 91 9 1,38 VYDR (ранее вы- пускался под маркой VYNW-2) 95 5 1,25 VYNV-1 .... >95 <5 1,53 VYNV-2 .... >95 <5 1,52 NV-4 ..... >92 <8 — 1,30 40 н-Бутилацетат 1,34 35 Кетон-толуол 1 :5 1,35 20 Кетон-толуол 1 :1 1,36 20 То же 1,39 20 » 1,36 18 (на холоду) Метилэтилкетон 32*** (при нагре- вании) > 1,37 6 (на холоду) » 20*** » (при нагре- вании) 1,39 14 Циклогексанои 14 (при нагре- вании) Метилэтилкетон 1,39 35 Диизобутилкетон- ксилол (29 80) 1,39 50 Диоктилфталат — 36 Диоктилфталат— вода (28 : 72) * Сополимер содержит 0,7—0,8% карбоксильных групп (1% двухосновной кислоты). ** Сополимер содержит 2,3% гидроксильных групп, что соответствует 6% поливинилового спирта. *** Желатинирует при охлаждении. этот продукт не применяется самостоятельно в качестве основы для лаков. Очень близки к марке VYHH также продукты, вы- рабатываемые во Франции (родопас АХ фирмы Rhone Poulenc и афковил СТ-3 фирмы Pechiney). Родопас АХ представляет •собой сополимер винилхлорида и винилацетата, содержащий 85% винилхлорида, афковил СТ-3 — продукт того же типа.
172 Гл. IV. Виниловые полимеры Адгезия пленок.. На большинстве поверхностей лучшая адге- зия пленок из обычных сополимеров винилхлорида и винилаце- тата достигается путем горячей сушки при температурах, до- статочных для удаления остатков растворителя и для расплав- ления полимера. При этой операции используются преимущества термопластичное™ смол. Для полированных поверхностей (металлы, стекло, слоистые покрытия) горячая сушка обязательна. На большинстве по- ристых или шероховатых поверхностей удовлетворительную адгезию пленок можно получить при воздушной сушке. Это особенно относится к тканям, бумаге и поверхностям строитель- ных материалов. Очень большое значение имеет степень пигментирования грунтов и покрывных слоев: на некоторых типах грунтов можно добиться хорошей адгезии, нанося сильно пигментированный промежуточный слой. Тем не менее, в большинстве случаев, результаты, достигаемые при горячей сушке, всегда превос- ходят получаемые при воздушной сушке. Важно нагреть плен- ку до 160°, чтобы полимер расплавился. Продолжительность нагревания зависит от размеров и материала изделия. До указанной температуры должна обязательно нагреться сама пленка. Более длительное нагревание при более низкой температуре, как это обычно практикуется для других типов покрытий, в данном случае не дает эффекта. Для достижения хорошей адгезии к мягкой обыкновенной стали, олову, меди, бронзе, к поверхностям, металлизированным гальваническим способом, достаточно 30—60 мин. нагревания при 170°. Те же условия применимы также и к стеклу. Для алюминия требуется температура не ниже 185°, но в этом случае приходится счи- таться со стабильностью смолы (вопросы стабилизации будут рассмотрены в специальной главе). Нестабилизованный продукт не может выдержать такую температуру, в особенности, нахо- дясь в соприкосновении с металлом, ускоряющим процесс раз- ложения. Очень тонкие пленки (0,02 мм или менее), нанесенные на олово или сталь, не изменяют цвета, но при нанесении более толстых пленок на химически активные поверхности нужно принимать тщательные меры предосторожности. Эти предосто- рожности могут быть разными; 1) добавление стабилизаторов с целью замедлить процесс разложения полимера; 2) нанесение полимеризованного масла или грунта на основе синтетической смолы для изоляции поверхности от плен- ки сополимера винилхлорида и винилацетата; 3) обработка металла с целью пассивирования его поверх- ности.
Хлорсодержащие виниловые полимеры 173 Когда на предварительно прогретый в печи первый слой по- лимера наносится второй слой, достаточно нагревания до тем- пературы, требуемой для полного испарения растворителей. Если в состав покрытия входят низкомолекулярные полимеры, такие как винилит VYLF, верхний слой перед горячей сушкой можно шлифовать. Благодаря присутствию низкомолекуляр- ного полимера пленка при нагревании приобретает текучесть, следы шлифовки во время сушки затекают и достигается очень высокий блеск покрытия. Кроме описанных выше основных продуктов, за последние годы 1ПОЯ'Вились другие сополимеры, которые мы рассмотрим до перехода к модифицированным полимерам специального назна- чения. Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом Растворимость этих продуктов была повышена путем увели- чения количества винилиденхлорида по отношению к винилхло- риду. Эти продукты выпускаются фирмой В. F. Goodrich Chemi- cal под названием жеон 200 X 20. Они отличаются от виниловых полимеров, имеющихся в настоящее время в продаже, способ- ностью непосредственно растворяться в толуоле и ксилоле, сольвент-нафте и других углеводородах. При медленном введе- нии полимера в растворитель при обычной температуре и интен- сивном механическом перемешивании можно получать рас- творы с содержанием сухого остатка до 50%. Интересно отметить, что растворы, даже с высоким содер- жанием сухого вещества, не желатинируются при охлаждении до 0° и восстанавливают свою первоначальную вязкость при последующем нагревании до комнатной температуры. Сополимер винилхлорида • и винилиденхлорида с высоким содержанием последнего (марка жеон 200x20) выпускается в виде тонкого белого порошка со следующими показателями: Прохождение через сито № 100 (США), %............ 80 Относительная вязкость (0,4%-ный раствор в нитро- бензоле) ......................................0,17 Вязкость раствора в толуоле при 25°, сантипуазы 20% сухого вещества............................ . 41 30% » » . . . 285 40 % » » ...................... 2000 Содержание нерастворимого остатка в смеси толуол- метилэтилкетон 90: 10, %, не более .............0,3 Удельный вес пленки, г/см3.......................0,54 Обычными способами нанесения растворов являются пуль- веризация, нанесение кистью, накатка валиком, а при высоких
174 Гл. IV. Виниловые полимеры вязкостях — намазывание штапелем или раклей. Растворам по- лимера жеон 200X20 с содержанием до 30% сухого остатка легко могут быть приданы свойства, требуемые при том или ином способе нанесения: .большая скорость высыхания или лучшая растекаемость. Растворы в ароматических углеводоро- дах можно разбавлять в любом соотношении кетонами, в не- сколько меньшем количестве — сложными эфирами и ограни- ченно — алифатическими углеводородами. Спирты также в из- вестных пределах могут применяться как разбавители. На рис. 32 приведена вязкость сополимеров жеон 200 X 20, растворенных в некоторых товарных растворителях, как функ- ция от процентного содержания сухого остатка. Приведем некоторые основные характеристики пленки жеон 200 X 20 (толщина 0,1 мм)-. Предел прочности при растяжении, кг/см2 . . . .........316—386 Удлинение при разрыве, %................................. . 0—10 Сопротивление раздиру (по Гревсу), кг!см .............. 125—178 Истирание по Таберу (потеря веса после 500 оборотов), г 0,006 Огнестойкость ...............................................Не горит Пластификаторы применяются те же, что для сополимеров с винилацетатом, но благодаря заутренней пластификации, происходящей при наличии винилиденхлорида. количество пла- стификатора может не г.оевынщ;и 13%. Стабилизаторы должны применяться в больших количествах, чем для сополимеров ви- нилхлорида и винил ацетата, так как винилиденхлорид пони- жает стабильность сополимера. Учитывая значительную спо- ТАБЛИЦА 15 Механические свойства пластифицированных пленок сополимера винилхлорида с вниилиденхлоридом Примененный пластификатор Предел прочности при растяжении кг/см^ Удлинение при разрыве % Сопротивление раздиру (по Гревсу) К2;СМ Трибутилацетоцитрат 74 500 27 Дутрекс 141 275 98 Флексол TOF (триоктилфосфат) 148 325 67 Герколин 167 200 70 Санти цайзер В-16 . . 167 215 63 Адиполь ВСА ... 167 350 85 Моноплекс DOS (диоктилсебацинат) 171 200 130 Параплекс G-25 176 200 70 Параплекс G-40 183 150 63 Сантицайзер 141 204 85 178 Бальцер Р4С . . 211 275 76 Флексол 4GO 218 275 125
Хлорсодержащие виниловые сополимеры 175 собность сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом к поглощению пластификаторов, не рекомендуется применять их в качестве верхнего покрытия по пластифицированным вини- ловым полимерам, так как при этом происходит миграция пла- стификатора из нижнего слоя в верхний. Состав смеси растворителей, % Рис. 32. Вязкость растворов сополимеров жеон 200x20: 1—толуол-ксн лол; 2-толуол-ацетон; 3—-толуол-метилизобутилке- тон; 4—толуол-метилэтилкетон. В табл. 15 приведены механические свойства пленок, содер- жащих 95% сополимера и 5% различных пластификаторов и полученных из 35%-ных растворов в толуоле. Испытания про- водились после сушки в течение 4 час. на воздухе и 1 час при 100°. Хорошая адгезия пленок жеон 200 X 20, как и сополимеров винилхлорида и винилацетата, достигается путем горячей суш-
176 Гл. IV. Виниловые полимеры ки окрашенного изделия при температуре 150—190° в продол- жение 3—5 мин. Сополимер совместим во всех отношениях с синтетическими каучуками типа GRA (паракрил-хайкар) и лишь ограниченно совместим с некоторыми алкидными и карбамидными смолами, .с касторовым маслом. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВИНИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ Винилит VMCH Основной недостаток полимера VYHH (жеона 200X20) за- ключается в необходимости высокотемпературного нагрева для достижения удовлетворительной адгезии к металлическим по- верхностям. Поэтому уже давно ощущалась потребность в свя- зующем, которое, будучи нанесено непосредственно на металл, давало бы пленки с достаточной адгезией при воздушной сушке. Для получения такого связующего пытались смешивать сополимер описанного выше типа с феноло-формальдегидными .смолами, диспергированными в маслах, например со смолой ВК 3692 фирмы Bakelite Corporation (эта смола значительно менее подвержена действию растворителей, чем другие подоб- ные смолы). Адгезию удалось улучшить путем смешения сополимеров с метакрилатами или дезакрилатами, содержание которых дости- гало 100% от веса винилового сополимера. Улучшают адге- зию также небольшие количества частично совместимых про- дуктов, таких, как эфиры канифоли, модифицированные ма- .леиновой кислотой, но в этом направлении 'проведены лишь первые опыты, и полученные результаты еще далеко не удовле- творительны. При исследовании сополимеров винилхлорида с винилацета- том было найдено, что адгезию к металлическим поверхностям пленок, высушиваемых на воздухе, можно улучшить путем вве- дения химических групп, непосредствено реагирующих с поверх- ностью металла; однако введение в сополимер высокополярных групп, обладающих этим свойством, вызвало затруднения. Вследствие большой длины цепи сополимера происходило ухудшение растворимости и понижение способности к ориен- тации; усадка пленки при сушке повышалась настолько, что местами пленка отслаивалась. Поэтому скоро пришли к заклю- чению, что полярные группы следует вводить непосредственно в смолу. Дальнейшие исследования привели к получению сополимера с очень малым количеством карбоксильных групп, имевшего после сушки на воздухе значительно лучшую адгезию к метал-
Модифицированные виниловые сополимеры V71 лическим поверхностям (работа Дулиттла и Пауэла12, амери- канский патент Кэмпбелла13). Был намечен полупроизводственный выпуск сополимера, со- держащего 82% винилхлорида и 0,3% малеиновой кислоты, остальное — винилацетат. Молекулярный вес этого продукта14, определенный по методу Штаудингера, составлял около 10 000. Возможность полимеризации малеиновой кислоты с винило- выми производными не явилась новостью, так как подобный процесс был запатентован Фоссом и Дикхаузером15, но вопрос о влиянии малых количеств малеиновой кислоты на адгезию сополимера к металлическим поверхностям ранее не подвергал- ся достаточно глубокому исследованию. В дальнейшем были предприняты тщательные исследования явления адгезии, в частности Зельденом и Пруттоном16. Эти авторы показали, что карбоксильные группы благодаря явле- нию адсорбции увеличивают адгезию, но при введении их в слишком большом количестве адгезия ухудшается вследствие химического взаимодействия этих групп с поверхностью метал- ла. Улучшение адгезии у модифицированных смол безусловно вызвано присутствием в полимере активных карбоксильных групп; доказательством служит полная потеря адгезии при нейтрализации этих групп. Диэфиры малеиновой кислоты обусловливают очень слабую адгезию, в то время как эфиры, подобные мономалеиновым, по эффективности почти не уступают самой кислоте. Тот же эффект был получен при сополимеризации с очень малыми количествами других ненасыщенных кислот; однако во’ всех случаях карбоксильные группы должны оставаться свободными. Исследования целой гаммы образцов показали, что для обеспечения хорошей адгезии к стали при воздушной сушке требуется не менее 0,25—0,30% малеиновой кислоты. Явное улучшение адгезии отмечается уже при 0,1%, а при высоком содержании малеиновой кислоты (5—<10%) появляются ослож- нения (коррозия тары, слабая тепло-, свето- и водостойкость). В результате большого количества опытов, проводившихся в течение нескольких лет, было установлено, что оптимальным вариантом является продукт сополимеризации с 1% малеино- вой кислоты, который к тому же совместим с немодифицирован- ны.ми смолами. Такой модифицированный сополимер выпускается фирмой Bakelite Corporation под названием винилит VMCH. Его состав (в %): Винилхлорид ...............................86,00 Винилацетат................................13,00 Малеиновая кислота ........................ 1,00 12—156
178 Гл. IV. Виниловые полимеры Наиболее важным свойством этого 'сополимера является адгезия к металлическим поверхностям после очень кратковре- меной сушки; адгезия становится еще лучше при несколько по- вышенной температуре, которая ускоряет ’испарение раствори- телей и повышает твердость поверхностной пленки. Другие пока- затели этого продукта — вязкость растворов, растворимость, устойчивость пленок по отношению к кислотам, щелочам и воз- действию воздуха те же, что у винилитов типа VYHH. Однако пленки из винилита VMCH менее устойчивы к свету и теплу, чем пленки, полученные из материала VYHH. Способность растворов этих сополимеров вызывать корро- зию стальных или луженых резервуаров была предметом мно- гих исследований. Сама коррозия фактически ничтожна, но тем не менее она очень заметна для растворов в метилэтилкетоне или ацетоне. Поэтому нельзя пользоваться для этих растворов тарой из черных металлов; тара из луженого железа очень мед- ленно подвергается коррозии. К растворам подобных сополи- меров, с целью избежать изменения их цвета и коррозии тары из листовой стали, рекомендуется добавлять очень небольшие количества окиси пропилена. Стеклянная тара, конечно, вполне пригодна. Вопрос о коррозии должен быть тщательно изучен, так как адгезия пленок, полученных из растворов,, которые хранились в таре, подвергавшейся коррозии, значительно ухудшается, а иногда и вовсе теряется. Вследствие присутствия свободных карбоксильных групп, растворы этих полимеров имеют тенденцию вступать в реакцию с. основными пигментами, что ведет к образованию необрати- мых гелей. Поэтому не рекомендуется вводить в композиции сильно основные пигменты; если же их все-таки приходится употреблять, следует вводить специальные добавки: малеино- вую кислоту, дифенилгуанид'ин и особенно монобутилфосфат. Чтобы избежать всякой возможности реакции с пигментом, лучше применять немодифицированные полимеры типа хлораце- тата. Полученный таким образом раствор добавляется к рас- твору смолы VMCH на месте применения. Адгезионные свойства винилита VMCH. Адгезия этого по- лимера к стали при воздушной сушке очень хорошая, в то время как для материала VYHH и других полимеров этого типа наблюдается слабая адгезия. После нагревания до 110° адгезия винилита VMCH не изменяется, тогда как адгезия ма- териалов типа VYHH остается все еще очень слабой. После сушки при температуре 170° оба материала имеют примерно одинаковые адгезионные свойства. Превосходная адгезия достигается на всех металлах, содер- жащих железо, на кадмии, олове, меди. На цинке, напротив,
Модифицированные виниловые сополимеры 179 адгезия со временем может сильно ослабляться вследствие бы- строго взаимодействия модифицированного полимера с этим металлом. В этом случае было предложено предварительно обрабатывать металл водным раствором фосфорной кислоты. Адгезия к дереву лишь немногим лучше, чем у обычного сопо- лимера. Напротив адгезия к камню, бумаге, тканям значитель- но лучше. Условия применения. Для покрытий воздушной сушки реко- мендуется применять смеси равных количеств винилита VMCH и 1немодифицированного сополимера. Можно также применять большее количество смолы VMCH, но при этом адгезия замет- но не улучшается. Если сушка проводится при невысокой тем- пературе, то при соотношении 1 вес. ч. винилита VMCH на 4—5 вес. ч. немодифицированного сополимера получаются пленки с удовлетворительной адгезией к большинству подло- жек. Эти соображения относятся, конечно, к грунтам, так как для промежуточных .и поверхностных слоев покрытия не требуется применять модифицированный сополимер. Устойчивость пленок к растворителям может быть значи- тельно улучшена при смешивании полимера с желтым или оранжевым кроном, с некоторыми солями металлов и с неко- торыми смолами типа меламино-мочевино-альдегидных. Модифицированный сополимер рекомендуют как грунт для последующего нанесения обычных виниловых полимеров. В противоположность применяемым в качестве грунтов сополи- мерам винилхлорида с винилацетатом, в которые рекомендует- ся вводить пигменты, адгезия смолы VMCH не улучшается при таких добавках. Ни в коем случае не следует увеличивать ко- личество пигмента свыше 20—25% объемн. по отношению к сухой пленке. Если в качестве антикоррозионных агентов в грунты на основе винилита VMCH вводят хроматы цинка и стронция, окиси цинка или железа, не рекомендуется повышать содержа- ние этих пигментов сверх 50% вес. (10—15% объемн. по отно- шению к сухой пленке). При введении пигментов не следует забывать о возможности желатинирования, поэтому предпочти- тельнее такие пигменты, как двуокись титана, ортофосфат свин- ца, а также пигменты с нейтральной или слабокислой реакцией. Потребители должны <по возможности использовать только инертные пигменты; если же это невозможно, раствор немоди- фицированного полимера, содержащий пигмент, надо смешивать с раствором винилита VMCH непосредственно перед употреб- лением. Наиболее эффективными стабилизаторами, оказывающими тем не менее лишь временное действие, являются монобутил- 12*
180 Гл. IV. Виниловые полимеры фосфат и аммиак (особенно, если его применять в растворе раз- бавителя) . Для грунтов горячей сушки следует предпочесть малеино- вую кислоту или дифенилгуанидин, так как в этом случае явно достигается лучшая адгезия. Другой способ состоит в блоки- ровании карбоксильных групп такими веществами, как основ- ной сульфат свинца: реакция, протекающая при нагревании до 150—160°, .ведет к получению менее растворимых пленок. Удо- влетворительный результат дают также соли других металлов и смолы типа мочевино-формальдегидных. Добавка 10—20 вес. ч такой типа смолы к 100 вес. ч. винилита VMGH дает после нагревания удовлетворительные результаты. Здесь, по-види- мому, происходит взаимодействие карбоксильных групп с моче- винными смолами. Водостойкость таких продуктов, а также продуктов, модифицированных меламино-формальдегидными смолами, улучшается добавлением к ним небольших количеств (0,2%) фосфорной кислоты, которая, по всей вероятности, мо- жет играть роль катализатора в протекающих сложных реак- циях. Винилит VAGH. Путем сополимеризации с мономерами, содержащими гидр- оксильные группы, был получен продукт марки VAGH прибли- зительного состава (в %): Винилхлорид................................91 Винилацетат................................ 3 Виниловый спирт............................ 6 Этот модифицированный сополимер, содержащий около 2,3% гидроксильных групп, по большинству свойств сходен с винилитом VYHH; введение гидроксильных групп обус- ловливает лучшую совместимость, значительно лучшую адге- зию, более высокую температуру размягчения, а также повы- шенную реакционную способность. Растворимость. Винилит VAGH растворяется в растворите- лях того же типа, что и обычные сополимеры винилхлорида с винилацетатом, но растворы его имеют несколько более высо- кую вязкость. Благодаря присутствию гидроксильных групп растворы полимера могут быть разбавлены спиртами, но они более чувствительны к алифатическим углеводородам. Можно получать растворы 10%-ной концентрации при 25° в смеси рас- творителей: метилизобутилкетон (25%), безводный изопропи- ловый спирт (25%), толуол (50%). Толуол может быть ча- стично заменен алифатическими углеводородами, но в этом слу- чае для получения 10%-ного раствора необходимо нагревание до 50°.
Модифицированные виниловые сополимеры 181 В качестве примера приведем следующий состав смеси рас- творителей (в %): Метил изобут илкетон.................25 Изопропиловый спирт (бесцветный) . . 25 Толуол...............................25 «Тролуойль»..........................25 Растворимость гидроксил содержащих полимеров значитель- но лучше в алифатических растворителях (несовместимых или слабо совместимых с обычными виниловыми полимерами). По- этому при смешивании растворов винилита VAGH с раство- рами обычных полимеров необходимо соблюдать предосторож- ности. Совместимость. Полимер VAGH совместим с большим ко- личеством продуктов, в частности с необработанными маслами или сиккативированными олифами, с алкидными смолами. Тем не менее совместимость его с некоторыми сортами льняного масла не очень хороша, в то время как совместимость с сырым или дегидратированным касторовым маслом превосходная. Температура размягчения. Этот полимер имеет более высо- кую температуру размягчения, чем полимер типа VYHH. В обычных условиях температура размягчения непластифици- рованного полимера VYHH равна «примерно 80°, а для VAGH она составляет 100°. После пластификации путем введения 25% диоктилфаталата температура размягчения понижается соот- ветственно до 65° и 80°. Пластификация. Пленки на основе VAGH требуют для до- стижения одинаковой степени эластичности несколько больше пластификатора, чем пленка на основе VYHH. Найдено, что для получения пленок одинаковой эластичности на 100 вес. ч. полимера VYHH требуется 25 вес. ч. диоктилфталата, тогда как для полимера VAGH необходимо ввести 30 вес. ч. того же пл а стифика тор а. Водостойкость. Водостойкость пленок на основе VAGH лишь ненамного ниже, чем пленок на основе VYHH, несмотря на присутствие гидроксильных групп. Однако можно получать зна- чительно менее водопроницаемые пленки путем добавления восков, совместимых с полимером VAGH. Пигментирование. Для этого типа полимеров могут приме- няться те же пигменты, что и для винилита VYHH. Адгезия. Адгезия к металлам покрытий на основе VAGH значительно лучше адгезии обычных виниловых сополимеров, но основное достоинство этого материала состоит в том, что он придает превосходную адгезию фосфатирующим грунтам. Эти грунты были разработаны во время второй мировой войны в США, где выпускались под названием Wash Primers.
182 Гл. IV. Виниловые полимеры Придание нерастворимости. Нерастворимость этим полиме- рам можно придать путем связывания гидроксильных групп. Совместимость их с термореактивными смолами дает возмож- ность получать пленки с очень ценными свойствами. Наиболее простой способ состоит в смешении модифицированного поли- мера с термореактивными смолами (от 5% до 10% мочевияо- форм альдегидной, феноло-формальдегидной, меламино-формаль- дегидной и др.). Полезно применять в этих случаях раствори- тели типа целлозольва. Нерастворимость достигается также при действии аминов: полиаминов, продуктов конденсации аминобензальдегида, уско- рителей вулканизации каучука (например, 808—833, гептил- анилин с тиурамом). К сожалению, получаемые продукты окра- шены. В большинстве случаев для отверждения достаточно обработки в течение одного часа при температуре 160°. Интересные результаты, в частности, дает реакция с гекса- метилендиизоцианатом, добавление которого в небольших ко- личествах может привести к образованию почти нерастворимых пленок при воздушной сушке. К сожалению, высокая реакцион- ная способность изоцианатов затрудняет их практическое при- менение. Следует остановиться еше на реакции с производными гли- цидиловых эфиров (прототипом является стабилизатор А-5 фир- мы Carbide and Carbon Corporation). Гидроксилсодержащий виниловый полимер, модифицированный эфирами этого типа (5—40%) и таким же количеством смолы типа мочевино-фор- 1мальдегидной, после быстрого нагревания образует теплостой- кие, очень твердые и неистирающиеся покрытия. Полученные таким способом покрытия значительно более устойчивы к горя- чей воде и пару, чем большинство виниловых покрытий. На основе материала VAGH можно получать разнообразные покрытия, так как эти полимеры совмещаются с алкидными смолами и маслами. После воздушной сушки достигается хо- рошая адгезия к грунтам на основе шеллака; она может быть еще улучшена путем добавления некоторых смол. Улучшенной полируемости можно добиться при добавлении эфиров кани- фоли и малеиновых производных. Несомненно, однако, что основное назначение полимера VAGH — введение в фосфатирующие грунты (Wash Primers). Такой грунт, обладающий исключительно высокой адгезией, и пассивирующий металл, был получен при применении раство- ров (полимеров типа поливинилбутираля (полимер XYHL) с хроматом цинка (в нерастворимой форме) и фосфорной кис- лотой. Фосфатирующий грунт, нанесенный в виде чрезвычайно тон- кого слоя (—1 yr), проявляет исключительную адгезию почти ко
Модифицированные виниловые сополимеры 183 всем металлам. Было установлено, что на таком слое грунта пленки на основе винилита VAGH держатся очень хорошо. Это позволило создать краску для подводной части судов, значитель- но превосходящую по качеству все другие типы защитных по- крытий, применяемых в настоящее время. В практике амери- канской морской службы по слою фосфатирующего грунта нано- сят промежуточный слой на основе винилита VAGH, а затем — специальное необрастающее покрытие. Эти система имеет пре- восходную адгезию, высокую твердость и длительный срок службы. Суда, защищенные таким способом, не подвергаются никаким изменениям в течение многих лет. Покрытия для дерева. Полимер VAGH прекрасно прилипает при нанесении на всевозможные подслои, за исключением нит- роцеллюлозных. Покрытия для бумаги. Очень высокая адгезия, полимеров типа VAGH к печатным краскам представляет большой инте- рес, так как дает возможность защищать нанесенные на бумагу масляные печатные краски покрытиями на основе этих полиме- ров. Совместимость полимера VAGH с винилацетатом позволяет улучшить свойства покрытий для бумаги. Следует отметить также явно выраженное улучшение свойств алкидных смол при добавлении к ним небольших количеств полимеров этого типа. При этом сокращается время сушки, повышается твердость пленок, их эластичность, особенно в процессе формования, улучшается водо- и щелочестойкость. Однако нельзя забывать, что винилит VAGH особо чувстви- телен к алифатическим растворителям, поэтому при составле- нии композиций следует соблюдать предосторожности. Если применен раствор алкидных смол в алифатических раствори- телях, необходимо вводить растворитель, активный по отно- шению к виниловым полимерам; этот растворитель должен со- держать небольшое количество компонента с более высокой точкой кипения с тем, чтобы на последних стадиях сушки в пленке оставалось вещество, являющееся растворителем для полимера VAGH. Сополимеры с высоким содержанием винилацетата Проведенные исследования показали, что поливинилацетат в известных условиях совместим с нитроцеллюлозными лаками, улучшая в отдельных случаях их общие свойства. Такие совме- щенные продукты несколько чувствительны к воде и нестойки к некоторым химическим реагентам, вследствие чего их при- менение ограничено. Фирмой Carbide and Carbon Corporation разработан сопо- лимер, выпускаемый под маркой винилит VYCC, в виде
184 Гл. IV. Виниловые полимеры 40%-ного раствора в бутил ацетате. Это сополимер, содержа- щий 62% винилхлорида и 38% винилацетата. Была специально исследована возможность применения этого материала в сочетании с нитроэмалями. Оказалось, что эмали, «подкрепленные» таким способом, обладают хорошей атмосферостойкостью при продолжительных испытаниях в тя- желых условиях. Второй отличительной чертой эмалевых кра- сок на основе винилита VYCC является повышенная стой- кость к поту, к спиртам и коррозионноактивным агентам. Важной областью применения винилита VYCC является ис- пользование его в качестве основы красок для печатания на хлорвиниловых пленках, а также для промышленных покрытий. Общие свойства. Пленки, получаемые на основе винилита VYCC, прозрачны и бесцветны. Их инертность по отношению к химическим реагентам примерно такая же, как у остальных рассмотренных полимеров. Температура размягчения немного ниже, чем у винилита VYHH, .но тепло- и светостойкость почти одинаковы. Материал VYCC испытывался вначале с целью повышения качества нитроцеллюлозных эмалей. Он имеет более низкий мо- лекулярный вес (близкий к молекулярному весу полимеров ти- па VYLF) и поэтому пленки, получаемые из одного винилита VYCC, обладают некоторой хрупкостью. Этот полимер совме- стим с продажными типами нитрата целлюлозы; так как в су- хих пленках может появляться легкое помутнение, рекомендует- ся вводить небольшое количество (5—10%) пластификатора ти- па сложных эфиров. Поскольку в большинство эмалевых красок в действительности приходится вводить более Значительные ко- личества пластификатора, это не является существенным недо- статком. Совместные растворы с нитратом целлюлозы совер- шенно стабильны в течение очень продолжительного времени. Винилит VYCC совместим с другими сополимерами, а также с большинством .полимеров типа акриловых и метакриловых эфиров, но несовместим с поливинилбутиралем и поливинилаце- татами. Он несовместим или ограниченно совместим со слож- ными и простыми эфирами целлюлозы, с алкидными смолами, модифицированными высыхающими и невысыхающими мас- лами, с мочевино-меламиновыми и большинством феноло-форм- альдегидных смол, с глицериновыми эфирами канифоли и хло- рированными каучуками. Можно с успехом применять для его пластификации большинство известных пластификаторов, за исключением касторового масла и его производных. Растворы этого полимера можно разбавлять толуолом и ксилолом до бесконечности, не опасаясь выпадения полимера. Практически большая часть растворителей активна по отноше- нию к этому материалу и может добавляться для разбавления.
Растворители и вспомогательные материалы 185 Применение. Основное назначение этого полимера — повы- шение атмосферостойкости красок для внешних покрытий. РАСТВОРИТЕЛИ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ СОВМЕСТНО С ВИНИЛОВЫМИ ПОЛИМЕРАМИ Виниловые полимеры обычно применяются в виде компози- ций, содержащих кроме полимера следующие вспомогательные материалы: 1) стабилизаторы; 2) пластификаторы; 3) раство- рители; 4) пигменты. Стабилизаторы. При применении большей части рассмотрен- ных виниловых полимеров необходимо вводить специальные стабилизаторы, чтобы предотвратить разложение полимера под действием света, тепла или соприкасающихся с пленками ме- таллов. Вопросы стабилизации поливинилхлорида и виниловых сополимеров имеют исключительно большое значение, потому что стабильность определяет ценность торговых продуктов22—200 Разложение поливинилхлорида может быть представлено схематически следующим образом (Фокс, Генрике и Ретти23). Под действием света и тепла поливинилхлорид (I) подвергает- ся разложению, приводящему к отщеплению соляной кислоты: и возникновению двойных связей в цепях (II). Последующее действие кислорода приводит к образованию продукта, имею- щего строение III: нннн нннн нннн Здесь рассмотрен частный случай разложения поливинил- хлорида, но другие виниловые сополимеры претерпевают ана- логичные изменения. При их разложении могут образоваться также многие другие вещества, но для простоты мы ограничи- ваемся рассмотрением двух приведенных типов конечных про- дуктов. При действии только тепла около 70% конечного продукта получаются в форме II и 30% в форме III, тогда как при дей- ствии только света эти соотношения несколько изменяются. Так как соединения типа II способны действовать каталитиче- ски на процессы разложения или превращения, то изменения в- системе происходят очень быстро. Соединения типа III обычно мало окрашены, но они обра- зуют разные модификации в зависимости от типа пластифика- тора. Иногда продукт после старения склонен к размягче-
186 Г л. IV. Виниловые полимеры нию, в других случаях, напротив, становится чрезвычайно хруп- ким. Стабилизация хлорсодержащих виниловых полимеров сла- гается из стабилизации к действию тепла, света, предотвраще- ния окисления и стабилизации диэлектрических свойств. Типо- вой стабилизатор должен обладать способностью поглощать со- ляную кислоту, придавать полимеру' непроницаемость для уль-. трафиолетовых лучей, действовать в качестве антиокислителя, легко диспергироваться. Применяемые стабилизаторы в большинстве случаев пред- ставляют собой слабые основания, соли слабых кислот или такие соединения металлов, которые могут реагировать с соля- ной кислотой. Выбор стабилизатора в значительной мере опре- ' деляется его ценой и цветом. Следует отметить, что действие стабилизатора является из- бирательным по отношению к пластификаторам, содержащим- ся в смеси: стабилизатор может давать хорошие результаты для одного типа пластификатора и оказаться непригодным при другом типе пластификатора. Пигментированный грунт, содержащий соли свинца (фосфо- ристые, сернокислые или даже ортосиликат) в количестве 3% по отношению к полимеру, приобретает способность выдержи- вать действие температуры 180° в течение 1 часа и более без всяких признаков разложения па любых металлических по- верхностях. Соли жирных, кислот. Большая часть стабилизаторов пред- ставляет собой соли жирных кислот. Первостепенную роль в отношении стабилизирующего действия, естественно, должен играть катион, но природа аниона также сказывается на цве- те, запахе, водостойкости и даже собственно на стабильности полимера. Как правило, можно считать, что жирные кислоты с низким молекулярным весом (масляная, пропионовая) по- нижают водостойкость; соли нафтеновых кислот способствуют получению прозрачных смесей. По данным Салли и Ганзена (фирма Ferro Chemicals Corpo- ration1), при сравнении разных солей одного и того же металла оказывается, что на стабилизирующее действие влияет при- сутствие гидроксильных групп и двойных связей в кислотном остатке. Так, из кадмиевых солей олеиновой, стеариновой, оксистеариновой, рпцинолевой кислот (все они содержат 18 уг- леродных атомов) наилучшую стабильность при действии вы- сокой температуры дает рицинолеат, который содержит гидр- оксильную группу и двойную связь. Эти наблюдения были уч- тены при разработке стабилизаторов на основе солей бария, стронция, свинца, кальция, олова. Что касается солей олова, то здесь имеются в виду образованные жирными кислотами
Растворители и вспомогательные материалы 187 соли диалкилолова, представителем которых является дилаурат дибутилолова (в его молекуле две валентности четырехвалент- ного атома олова насыщены двумя алкильными группами, а две другие — остатками органических кислот). Эти стабилиза- торы могут реагировать с соляной кислотой, образуя хлорид диалкилолова и освобождая при этом органическую кислоту, которая «вытесняется» на поверхность (это особенно заметно при разложении хлорсодержащих полимеров под действием тепла или света). Главный из стабилизаторов этого типа — ди- лаурат дибутилолова—придает конечным продуктам запах лауриновой кислоты; диацетат дибутилолова сообщает им от- четливый запах уксусной кислоты и придает мутность. При совместном применении в качестве стабилизаторов со- лей двух или более разных металлов при повышенной темпера- туре в большинстве случаев набюдается значительное синэрги- ческое действие. Так, работы фирмы Ferro Chemicals показали, в частности, что при введении в качестве стабилизатора 3% ри- цинолеата бария появление заметной окраски образца, (подвер- гнутого действию высокой .температуры (метод A. S.T. М.), на- блюдалось через 400 мин. (то же время зафиксировано и для рицинолеата кадмия). Однако, если взять */« соли бария и 3Д соли кадмия, то время увеличивается до 900 мин. В отношении светостойкости приводились весьма различ- ные данные. Можно только указать, что стабильность систем, стабилизованных производными кадмия, пропорциональна ко- личеству взятого кадмия. Соли минеральных кислот. Эти соли при использовании их в качестве стабилизаторов ведут себя по-разному. Так, из сред- них солей слабых кислот (карбонат или силикат кальция) со- ляная кислота вытесняет кислоту, образуя хлористую соль металла. В основных солях сильных кислот (основной суль- фат свинца) соляная кислота нейтрализует свободные гидр- оксильные группы с выделением воды и образованием комп- лексного сульфохлорида свинца. Главнейшими из стабилизаторов этого типа являются соли свинца, из которых чаще всего употребляются наиболее актив- ные основные соли (основные фосфаты, сульфаты, силикаты). Так как они применяются в большом количестве (до 10% от веса полимера при стабилизации материалов для электроизо- ляционных целей), то хорошую светостойкость следует отне- сти скорее за счет пигментирования, чем за счет химического взаимодействия. Силикаты, фосфаты, лактаты натрия придают полимерам превосходную свето- и теплостойкость, но они неудобны вслед- ствие их растворимости в воде. Пленки, полученные с их при- менением, имеют тенденцию тускнеть во влажной атмосфере.
188 Гл. IV. Виниловые полимеры Эпоксипроизводные. Эти соединения характеризуются нали- чием кольца, состоящего из атомов углерода и одного атома кислорода. В стабилизаторах этого типа эпоксидный цикл свя- зан с длинной углеводородной цепью. Вещества с низким мо- лекулярным весом, как правило, растворимы в воде и потому непригодны. Эпоксигруппа может реагировать с соляной кис- лотой, образуя очень стабильную группировку, содержащую гидроксил и атом хлора у соседних атомов углерода: О НО С1 —С^С — + НС1 ->- —с—с— II II Если молекула стабилизатора содержит две эпоксигруппы, она может связывать между собой две молекулы полимера. Такие стабилизаторы, придающие полимерам замечательную теплостойкость, выпускаются фирмой Carbide Corporation под названием «стабилизатор G-18». Они представляют собой све- тло-желтые жидкие смолы и применяются для получения про- зрачных или непрозрачных пленок, например для пищевой промышленности. .. Антиоксиданты. В качестве антиоксидантов могут быть ис- пользованы фенолы, нафтолы. Одним из лучших, особенно для эмалей, является фенилсалицилат (салол). Могут применяться также амины, легко реагирующие с соляной кислотой, но вслед- ствие их ясно выраженного основного характера при этом ускоряется образование соляной кислоты, а следовательно, и разложение полимера. К тому же, образующиеся продукты при температуре выше 150° вновь выделяют соляную кислоту. Выбор стабилизатора зависит от состава композиции (типа полимеров и (пластификаторов), условий ее приготовления и назначения конечного продукта. Испытания стабилизаторов должны проводиться в соответствующих условиях, а нормы их промышленного применения должны устанавливаться лишь пос- ле неоднократных опытов, так как поспешное заключение мо- жет привести к очень серьезным неполадкам. Стабилизаторы для прозрачных пленок должны быть, само собой разумеется, бесцветными и прозрачными (поэтому в ка- честве стабилизаторов и были предложены эпоксисоединения). В отдельных случаях эффективными стабилизаторами против действия тепла являются кальциевые и свинцовые соли орга- нических кислот, но они не могут применяться вследствие пло- хой водостойкости или токсичности. 'При стабилизации прозрачных пленок против действия тепла лучше всего вводить в виниловые сополимеры небольшие ко- личества мочевино-формальдегидных и меламино-формальде-
Растворители и вспомогательные материалы 189 гидных смол (от 1 до 3 вес. ч. на 100 вес. ч. винилового сопо- лимера в расчете на сухой вес). Замечено, что после продол- жительной сушки пленки иногда приобретают с поверхности некоторую липкость (отлип); этого можно избежать, добав- ляя в композицию небольшие количества невысыхающих смол (1 вес. ч. на 100 вес. ч. винилового полимера). Хотя большая часть продажных мочевино- и меламино- формальдегидных смол не совмещается с другими пленкооб- разующими веществами, бакелит UREA XVU 15765, пластифи- цированный раствором бакелита XJ 14424 или оксидированным косторовым маслом, дал очень хорошие результаты29. В про- зрачные или белые составы вводили также мочевино-формаль- дегидные смолы с добавкой небольшого количества оксидиро- ванного касторового масла, присутствие которого не влияло за- метным образом на другие свойства покрытия, например на адгезию. Такие смолы, как бакелит BR 3360, BR 8900, BR 302, дюрез »202, теглак 161, петрекс 1 и 5, некоторые алкидные или ви- ниловые полимеры, будучи взяты в очень небольших количе- ствах, проявляют хорошее стабилизирующее действие. Вероят- но, оно вызвано некоторой незначительной несовместимостью с сополимерами или виниловыми смолами, приводящей на прак- тике к легкому «выпотеванию», предотвращающему непосред- ственный контакт между виниловым полимером >и металлом. Тем не менее в промышленной практике применение этих продуктов не очень желательно, так как получаемые пленки сильно окра- шены и менее устойчивы. Грунты на основе невиниловых полимеров. Другим методом улучшения термостабильности виниловых полимеров на актив- ных поверхностях является применение лакового или смоляно- го грунта, препятствующего прямому контакту винилового по- лимера с активной поверхностью. Эти грунты могут готовить- ся на основе смолы типа бакелит BV 1600, оксидированного тунгового масла, полимеризованного льняного масла. После нанесения по грунту винилового полимера покрытие можно подвергать горячей сушке. Было также найдено, что с некото- рыми из этих грунтов совместим поли-н-бутилметакрилат, кото- рый при введении его в грунт в небольшом количестве (около 10%) придает покрытию лучшую адгезию при более низких температурах сушки. Большую часть этих грунтов можно на- носить на тонкие подложки и высушивать при температуре 180—190° в течение 15—30 мин.; для слабо высыхающих грунтов требуются часто особые сиккативы. Виниловые сополимеры, нанесенные на подобные грунты, обнаруживают хорошую адгезию после горячей сушки при тем- пературе 170°, но если в состав грунта ввести поли-н-бутилмет-
190 Г л. IV. Виниловые полимеры акрилат, то для получения хороших результатов горячую суш- ку достаточно вести при температуре 130—145°. Пассивирование металлов. Третий метод ослабления воз- действия активных поверхностей на пленку виниловых сопо- лимеров при нагревании состоит в химической обработке по- верхности металла перед нанесением покрытия. При такой об- работке улучшаются свойства конечного покрытия, так как достигается высокая чистота поверхности, не всегда достигае- мая при других способах обработки. Адгезия улучшается не только благодаря чистоте поверхности, но и механически бла- годаря ее шероховатости. Наконец, такая обработка значитель- но уменьшает необходимость термической стабилизации вини- ловых полимеров и удлиняет продолжительность службы по- крытий вследствие ингибирования коррозии металлической под- ложки. Пассивирование металлов тем не менее не исключает необ- ходимости термической стабилизации пленок, кроме особых слу- чаев применения. Благодаря пассивированию металлов стано- вится возможным применение красителей светлых оттенков и достигается удовлетворительная адгезия при более низкой тем- пературе сушки. Известны следующие способы обработки черных металлов: процессы типа бондеризации, процессы кромодин, гранодин (Parker Rust Proof Со, Detroit), преп-райт (Neilson Chemical Co, Detroit), для цинка — процесс Паркера и процессы фирмы American Chemical Paint Со. Возможность пассивирования цин- ковых сплавов в значительной степени зависит от содержа- ния в них цинка, причем наилучшие результаты получаются при применении сплавов, содержащих более 20% цинка. Для сплавов магния фирма Dow Chemical Со, Midland предлагает разные типы обработки с использованием хромовых солей, несколько способов обработки сплавов алюминия описано фирмой Aluminium Со of America (Pittsburg, Pennsylvania). Два последние типа сплавов нейтральны по отношению к виниловым полимерам, но обработка поверхности необходима для достижения лучших адгезионных свойств. Пластификаторы. При изготовлении пленок из виниловых полимеров для улучшения их эластичности в большинстве слу- чаев необходимо добавлять некоторое количество пластифика- торов. Количество пластификаторов, вводимое в композиции на основе полимеров типа VYHH, примерно вдвое меньше требуе- мого для нитролаков на основе нитрата целлюлозы с вязкостью 0,5 сек. В композиции, содержащие полимеры типа VYLF, требуется вводить больше пластификаторов, чтобы компенсиро- вать меньшую эластичность этих полимеров.
Растворители и вспомогательные материалы 191 Возможно применение большей части общеизвестных пла- стификаторов, используемых в лаках, но многочисленные ра- боты, проведенные в этом направлении, показали, что для до- стижения заданных свойств необходимо вводить в каждом от- дельном случае определенный пластификатор. В принципе при- меняемый пластификатор должен быть совместим с виниловыми полимерами, возможно медленнее испаряться, не обесцвечивать композицию в процессе ее приготовления, нагревания или есте- ственного старения, не понижать атмосферостойкость пленки. Кроме того, он должен быть нетоксичным, не иметь вкуса, обладать максимальной влагоустойчивостью и эластичностью без отлипа, а также повышенной устойчивостью к кислотам, щелочам, жирам и маслам. В большинстве случаев вполне удовлетворительные резуль- таты дают трикрезилфосфат и бутоксигликольфталат, обла- дающие превосходной влаго- и атмосферостойкостью при ма- лой скорости испарения. Пластические свойства получаемых пленок удовлетворительны. Для некоторых областей примене- ния рекомендуются другие продукты, такие, как ацетилрицино- леат метоксигликоля (пластификатор КР-120 фирмы Ohio Apex Corporation), главным образом в тех случаях, когда требуется очень высокая пластичность и способность складываться без слипания (например, для покрытия бумаги или тканей). Могут применяться хлорпроизводные типа галовакса и арохлора, а также хлорпарафины. Часто применяется диоктилфталат (ДОФ) и некоторые другие пластификаторы, характеристики которых приведены ниже. Флексол 4GO (ди-2-этилгексоат полиэтиленгликоля) значи- тельно дешевле диоктилфталата и применяется в виде смесей с ним в отношении 1:1. Флексол 3GO (ди-2-этилгексоат триэтиленгликоля) также употребляется совместно с диоктилфталатом, но более дорог. Флексол TOF (триоктилфосфат) придает пленкам гибкость, при температуре до —50°, одновременно сообщая им лучшие свойства, чем трикрезилфосфат. Флексол 8-N-8 [ди-(2-этилгексоил)-2'-этилгексанимин] обла- дает исключительно интересными свойствами: очень слабой ле- тучестью (ниже, чем у трикрезилфосфата), высокой водостой- костью, хорошей эластичностью при низких температурах. Он применяется в США как основной пластификатор в производ- стве лаков и пластических масс. Флексол TWS (сульфофенолят, подобный немецкому меза- молу) отличается очень слабой миграцией, очень слабо летуч— потеря веса пленки толщиной 0,1 мм в течение 10 дней при 60е составляет 0,3%, по сравнению с 0,5% для трикрезилфосфата. Водостойкость этого пластификатора также очень высока: после
192 Г л. IV. Виниловые полимеры пребывания пленки толщиной 0,1 мм в течение 10 дней в воде при 25° набухания не наблюдается, в то время как набухание пленок, пластифицированных трикрезилфосфатом, составляет 0,7%. Флексол TWS отличается к тому же очень большой ста- бильностью. Он употребляется в производстве лаков и пласти- ческих масс, но вследствие наличия в нем серы не рекомендует- ся для покрытий по меди и по грунтам, стабилизованным со- лями свинца (образуются черные сульфиды свинца). Флексол 3GH (ди-2-этилбутират триэтиленгликоля) придает пленкам высокую эластичность при низких температурах, а также очень большую светостойкость. К сожалению, он отно- сительно летуч, даже более, чем дибутилфталат. Кроме перечисленных пластификаторов, можно назвать па- раплексы типов R. G.6— R. G.6.0 фирмы Rhom et* Haas (по- лиэфиры, устойчивые к углеводородам), сантицайзеры В. 16 и М.17 (бутилфталилбутилгликолят и метилфталилэтилгликолят), сантицайзер 141 (дифенилмонооктилфосфат) фирмы Monsanto Chemical Со. Все эти продукты нетоксичны. Большинство пластификаторов, употребляемых в обычных композициях на основе поливинилхлорида, пригодны и для красок. Не рекомендуется применять пластификаторы, вовсе не растворяющие сополимеры; в некоторых случаях их можно применять в небольших количествах, но действие таких пла- стификаторов-разбавителей заключается в повышении термо- стойкости, водостойкости и т. п., т. е. в улучшении свойств, не связанных с пластифицирующим действием. При применении пленкообразующих веществ их приходит- ся в некоторых случаях нагревать до температуры около 150°. Поэтому необходимо учитывать скорость испарения пластифи- катора, так как при высокой температуре пленка может поте- рять значительное количество пластификатора и приобрести ломкость. Дибутил фтал ат, хотя и применяемый во Франции как основной пластификатор для большого числа лаков, после 5 мин. при 175° полностью улетучивается из пленок на основе сополимеров винилхлорида и винилацетата толщиной 0,2 мм. Поз тому при определении возможности применения различных пластификаторов чрезвычайно важно учитывать их относитель- ную летучесть. Следует отметить, что пластификатор влияет также на улетучивание растворителя. Установлено, что в непластифици- рованных пленках, (полученных из растворов, остается прибли- зительно 4—5% растворителя, удерживающегося в пленке да- же после очень длительной сушки на воздухе или в сушильной камере. Это явление проявляется даже при нанесении пульве- ризатором растворов полимера в низкокипящих растворителях, так как в результате очень быстрого высыхания на поверхности
Растворители и вспомогательные материалы 193 пленки образуется твердая и сухая корка, препятствующая удалению растворителя. Применение 15—25% пластификатора, очевидно, замедляет образование сухой корки на поверхности пленки и удаление растворителя облегчается. Это явление ска- зывается сильнее, когда применяемый пластификатор принад- лежит к типу истинных пластификаторов, т. е. желатинирует пленкообразующее вещество. Таким образом, вопрос выбора пластификатора является первостепенным. Этот вопрос подроб- но рассмотрен в специальных работах30 , 33, зв-в\ Модификаторы. В большинстве случаев добавление других пленкообразующих к сополимерам не дает удовлетворительных результатов. Тем не менее отметим применение полиметилмет- акрилата в некоторых материалах, используемых для наруж- ных покрытий. Иногда можно улучшить водостойкость или по- высить твердость покрытия путем добавления некоторых типов смол или восков, но во всех случаях основные свойства пленки будут несколько ухудшены. Совместимость сополимеров детально рассмотрена в одной из работ Bakelite Corporation31. Растворители и свойства растворов. Сополимеры типа VYHH или родопаса АХ легко растворяются при нормальной темпе- ратуре в растворителях типа кетонов, в производных типа азот- нокислых эфиров, в хлорированных углеводородах, образуя прозрачные растворы и в некоторых случаях коллоидные дис- персии. Альдегиды, простые и смешанные эфиры также могут в известной степени действовать как растворители. Ароматиче- ские углеводороды типа толуола, ксилола вызывают набухание и в некоторых случаях растворяют виниловые полимеры, осо- бенно при высоких температурах. Напротив, спирты и алифа- тические углеводороды не являются растворителями, а дей- ствуют как осадители. Алифатические соединения типа нафте- нов занимают промежуточное место. Растворимость виниловых сополимеров изменяется в зави- симости от молекулярного веса и содержания винилацетата. Так, продукты типа VYLF вследствие более низкого молеку- лярного веса значительно лучше растворимы, чем продукты типа VYHH. При определенной температуре винилит VYLF дает «ежелатинирующиеся растворы со значительно более высоким содержанием сухого остатка; он растворим также в большем числе растворителей. Здесь будет рассмотрена растворимость наиболее распростра- ненного типа сополимеров: родопаса АХ, или винилита VYHH. Лучшими растворителями для них являются кетоны. Они дают наиболее концентрированные нежелатинирующиеся рас- творы, имеющие к тому же при равных концентрациях наимень- шую вязкость. Преимуществом их является также возможность 13—156
194 Гл. IV. Виниловые полимеры введения больших количеств разбавителей. Большинство рас- творителей этого класса стабильны и не вызывают коррозии. Некоторые хлорпроизводные имеют те же свойства, но при- менение их требует специальных условий (приточной или вы- тяжной вентиляции). Нитропроизводные (нитропарафины, нитроэтан, нитропро- пан) также отличаются превосходной растворяющей способно- стью, но вязкость получаемых растворов, как правило, выше, чем при применении кетонов. В некоторых случаях в этих рас- творителях удается получать нежелатинирующиеся растворы с высоким содержанием сухого остатка. Сложные эфиры отличаются более низкой растворяющей способностью и образуют растворы с более высокой вязкостью. Их иногда применяют в качестве добавок, например с целью придания растворам более приятного запаха. Оценка растворителей или смесей разбавителей с раство- рителями может быть произведена по кривым вязкостей полу- чаемых растворов. Для виниловых полимеров кривые вязкости разделяются на три области. Если увеличивать процентное содержание смолы в лаке, вязкость раствора возрастает сначала равномерно, а выше определенного содержания сухого вещества — значительно бы- стрее, чем концентрация. Было найдено, что в этом интервале концентраций явления вязкого течения проявляются слабее, чем пластические свойства. Вязкость таких растворов чрезвы- чайно чувствительна даже к небольшим изменениям темпера- туры. Большинство растворов обнаруживает в этом интервале концентраций сильно выраженную тиксотропию и обозначается поэтому как тиксотропная фаза, а иногда как пластическая фаза. При дальнейшем повышении концентрации получаются же- латинированные растворы, т. е. раствор переходит в фазу геля. Эта область концентраций не представляет большого интереса для производства лаков и красок. Вследствие низкой газопроницаемости поливинилхлоридных пленок следует принимать определенные меры предосторожно- сти при их сушке, так как в процессе удаления растворителя, наряду с пластической, или тиксотропной, фазой в пленке может возникнуть и гелеобразная фаза. Изменение соотношения между разбавителями и растворите- лями может привести к таким же изменениям вязкости, без из- менения конечного содержания сухого вещества. Если содержа- ние разбавителя будет очень велико, полимер в такой смеси не будет растворяться. Соотношение разбавителя и растворителя оказывает влияние на вязкость растворов; исследование получаемых кривых вяз- кости представляет большой интерес.
Растворители и вспомогательные материалы 195 Подробные исследования вязкости были проведены фирмой Bakelite Corporation32. В этой работе рассматривается действие растворителей в смесях с разбавителями (в частности, с толуо- лом, сольвент-нафтой), так как предварительные работы пока* зали, что только исследование вязкостей растворов дает серьез- ное основание для оценки Рис. 33. .Вязкость раство- ров винилита VYHH в сме- сях метилизобутилкетон— толуол: /—10% сухого вещества; 2—15%; 3—18%; 4-20%. растворителей. На основании этой работы были поставлены фунда- ментальные исследования в Ин- ституте Меллона в Питтсбурге. Изменение вязкости определя- лось с большой точностью вис- козиметрами Гепплера; исходные растворы подвергались старению в продолжение трех недель при постоянной температуре. Рис. 34. Вязкость растворов ви- нилита VYHH в смесях ацетон— толуол: 7—10% сухого вещества; 2—15%; 3-18%; 4—20%; 5-22%. На рис. 33—38 представлены кривые вязкости растворов полимеров с разным содержанием сухого вещества в смесях растворитель—разбавитель. На рис. 34, где приведено изме- нение вязкости винилита типа VYHH в зависимости от состава смеси ацетона (истинный растворитель) с толуолом (разбави- 13*
196 Гл. IV. Виниловые полимеры тель), обращает внимание быстрое повышение вязкости при уменьшении количества ацетона в смеси. Это повышение проис- ходит значительно быстрее и яснее выражено в более концен- трированных растворах. В зоне быстрого повышения вязкости растворы очень чув- ствительны к взбалтыванию, действию тепла и содержанию разбавителя. Для композиций с большим содержанием рас- Содержание метил- этилнетона В смеси с толуолом, % Рис. 35. Вязкость рас- творов винилита VYHH в смесях метил- ат илкетон—толуол: 1—10% сухого вещества; 2—15%; 3-18%; 4-20%; 5—22%; 5—25%. творителя характерно, напротив, истинно вязкое течение. Точки перегиба на кривых вязкости ограничивают область практиче- ски применимых растворов; эту границу называют «рецептурной линией». Рис. 36. Вязкость рас- творов винилита VYHH в смесях метилэтил- кетон—тролуойль: 7—10% сухого вещества; 2—15%; 3-18%; 4—20%. Рис. 37. Вязкость растворов винилита VYHH в смесях окись мезитила—толуол:^ /—10% сухого вещества; 2—15%; 3—18%; 4—20%. На рис. 39—44 дана характеристика систем растворитель — разбавитель в зависимости от процентного содержания поли- мера в растворе при 20°. По этим диаграммам находят зону текучести (практиче- скую), переходящую в тиксотропную зону и затем в зону геле- образования. Границы между этими зонами: рецептурная линия
Растворители и вспомогательные материалы 197 Рис. 38. Вязкости растворов винилита VYHH в смесях изофорон—ксилол". 1—10% сухого вещества; 2—15%; 3—18%; 4—20%. и линия гелеобразования. Когда процентное содержание раствори- теля уменьшается настолько, что фактически остается уже только разбавитель, начинается зона коагу- ляции или иерастворения. Содержание метилизобутилнетона в смеси с толуолом. % Рис. 39. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смесях метилизобутилкетон— толуол: /—линия осаждения; 2—линия гелеобразогания; з—ре- цептурная линия. В случае применения толуола в качестве разбавителя доста- точно небольшого содержания в смеси активного растворителя, й И ---------------------1-----1----1-----1----1..- 1 - I______L- 10 го 30 50 60 70 60 30 100 <S Содержание ацетона в смеси с толуолом, X Рис. 40. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смесях ацетон—толуол: /—линия осаждения; 2—линия гелеобразования; 3—ре- цептурная линия. чтобы полимер не выпа- дал из раствора. Боль- шинство кривых имеет одинаковый характер, не- зависимо от примененных растворителя и разбави- теля. Вязкости растворов виниловых сополимеров, естественно, изменяются в зависимости от их мо- лекулярного веса. Все приведенные кривые по- лучены при применении сополимеров типа VYHH; для сополимеров типа VYLF содержание сухого
198 Гл. IV. Виниловые полимеры Вещества в лаке может быть значительно повышено. На прак- тике применяют смеси .сополимеров VYHH и VYLF, взятых >(в среднем) в соотношении 60 : 40. Рис. 41. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смесях окись мезитила—толуол: /—линия (каждения; 2—линия гелеобразования; 3—ли- ния гелеобразования для соответствующей смеси метилизсбутилкетона с толуолом; 4—рецептурная линия. Кроме ненасыщенности, повышающей растворяющую способ- ность, большое влияние оказывает наличие циклов в молекуле растворителя. Алициклические кетоны исключительно активны как растворители; кривые вязкости для смесей та- кого растворителя с раз- бавителем проходят через минимум. Типичным примером является смесь изофоро- на с ксилолом (рис. 38). На этом рисунке показан суммарный эффект изме- нения вязкости раствора и смеси растворителей. В действительности, если вязкости растворителя и разбавителя сильно раз- личаются, следовало бы сравнить относительные вязкости растворителей. Так, вязкость изофоро- на приблизительно втрое Тип кетона, применен- ного в качестве раство- рителя, сильно влияет на характер кривых. Нена- сыщенные кетоны имеют значительно более высо- кую растворяющую спо- собность, чем насыщен- ные. Так, из рис. 38 и 41, на которых представлены данные для смесей окиси мезитила с разбавителем типа толуола, следует, что эти смеси могут при- меняться в качестве рас- творителя для более вы- сокополимерных продук- тов или для сополимеров с малым содержанием ви- нилацетата. IV 20 30 40 50 60 70 00 90 100 Содержание метилзтилкетопа в смеси с гпролцойлом, Рис. 42. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смесях метилэтилкетон—тролу- ойль: 1—линия гелеобразования; 2—рецептурная линия; 3—линия осаждения.
Растворители и вспомогательные материалы 199 больше вязкости ксилола (рис. 45), тогда как метилизобутилке- тон и толуол имеют равные вязкости. Рис. 43. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смесях циклогексанон—толуол- /—линия осаждения; 2—линия гелеобразования; 3—ре- цептурная линия. Заштрихованный участок—зона» чувствительная к сос- таву смеси растворитель—разбавитель. Рис. 44. Характеристика растворимости вини- лита VYHH в смеси изофорон—ксилол: 1—линия осаждения; 2—линия гелеобразования; 3—ре- цептурная линия. Заштрихованный участок—зона, чувствительная к со- ставу смеси растворитель—разбавитель. На приведенных выше кривых (рис. 33—38) представлена абсолютная вязкость растворов; при переходе к относительным вязкостям кривая метилиизобутилкетон— толуол должна оста- ваться неизменной, ,в то время как кривая изофорон — ксилол должна изменяться очень значительно.
200 Гл. IV. Виниловые полимеры На рис. 46 приведены кривые относительных вязкостей (при 20°) растворов с разным содержанием полимера в равных объемах растворителей. Рис. 45. Вязкости смесей растворителей: I—изофорон—ксилол; 2—метилизобутилкетон— толуол. пульверизации, могут растворители. На рис. 47 закономерности изменения вязкости винилита VYHH сопоставлены с поведе- нием нитрата целлюлозы (вяз- кость 0,5 сек.). Нитроцеллю- лозные лаки, не обнаруживаю- щие тиксотропных свойств, мо- гут содержать значительно больше сухого вещества. Зато для 'приготовления лаков на основе виниловых нтолимеров при малых количествах рас- творенного вещества, когда возможно нанесение путём применяться значительно менее активные Содержание изофорапа в смеси с ксилолом, °/„ Рис. 47. Сравнение рецептурных линий рас- творов винилита VYHH и нитрата целлюлозы (вязкость 0,5 сек) : Рис. 46. Кривые относи- тельной вязкости растворов винилита VYHH в смеси растворитель—разба- витель: Z—10 г полимера в 100 мл смеси; 2—15 а/100 лл; 3—18 а/100 мл-, 4—20 а/100 мл. /—линия осаждения винилита VYHH; 2—линия осаж- дения нитроцеллюлозы; 3—линия гелеобразования ни- троцеллюлозы; 4—линия гелеобразования винилита VYHH; 5—рецептурная линия винилита VYHH; 6—ре- цептурная линия нитроцеллюлозы. Д—зона жидкости VY’HH; В—тиксотропная зона вини- лита VYHH; С—область пластического течения нитро- целлюлозы; О—зона жидкости нитроцеллюлозы; Е— зо- на осаждения винилита VYHH; F—зона осаждения нитроцеллюлозы.
Растворители и вспомогательные материалы 201 Составление рецептур. При составлении рецептур лаков на основе виниловых сополимеров, кроме растворяющей способ- ности растворителей, следует учитывать также скорость испаре- ния, токсичность, негорючесть, растворимость в воде, стабиль- ность, запах и, наконец, цену. Трудности выбора растворителя хорошо известны потребителям и здесь нет необходимости их обсуждать. Для лаков, наносимых путем пульверизации, в качестве растворителей можно применять метилэтилкетон, метилизобу- тилкетон или метиламилкетон с такими разбавителями, как: толуол и ксилол. Метилэтилкетон, отличающийся высокой рас- творяющей способностью и относительно дешевый, не следует вводить в композиции в очень больших количествах, так как возможно побеление пленок, в особенности, если нанесение ла- ка производится во влажной атмосфере. Кроме того, метил- этилкетон может вызывать образование пузырей при нанесении Или во время сушки, если работа ведется при повышенных тем- пературах. Метиламилкетон, напротив, замедляет сушку, улуч- шает растекаемость лака и исключает побеление1. Можно ис- пользовать также изофорон, но он значительно повышает склон- ность пленки удерживать загрязнения. Для покрытий по металлам, подлежащим обработке при вы- сокой температуре, могут применяться многие растворители и1 разбавители. Для покрытий по тканям и бумаге могут упот- ребляться сравнительно легко летучие растворители (например, ацетон). Более высокая летучесть растворителей допустима вследствие более низкой теплоемкости бумаги, и ткани, а так- же потому, что благодаря большой скорости теплопередачи этих материалов уменьшается возможность конденсации воды Можно использовать смесь ацетона и толуола, так как потеря растворяющей способности вследствие улетучивания большей части активного растворителя компенсируется улучшением рас- творяющей способности толуола при повышении температуры.. Для некоторых специальных целей могут применяться раствори- тели с очень низкой летучестью. Известны также негорючие смеси растворителей. Среди них в литературе часто упоминается хлоразол, состоящий из трех объемов дихлорэтилена и одного объема четыреххлористого углерода. Эта негорючая смесь отличается хорошей растворяю- щей способностью по отношению к виниловым сополимерам. С этой же целью применяется метиленхлорид и трихлорэтилен (чаще всего в смеси с дихлорэтаном). Хлорированные раство- рители более токсичны, чем кетоны и сложные эфиры. Поэтому при работе с ними нужно принимать меры предосторожности. Применение более высокомолекулярных полимеров (напри- ' мер, винилитов VYNS и VYNW фирмы Bakelite Corporation) „
202 Гл. IV. Виниловые полимеры используемых для особых целей, когда требуется эластичность, твердость, химическая стойкость, значительно осложняется вследствие высокой вязкости их растворов. Для этих полиме- ров почти всегда ограничиваются 'применением активных рас- творителей без разбавителей; в частности, для винилита VYNS применяют смеси метилэтилкетона или метилизобутилкетона с диоксаном, окись мезитила, циклогексанон и изофорон. Уста- новлено, что некоторое понижение вязкости растворов высоко- молекулярных полимеров или сополимеров с низким содержа- нием ацетатных групп достигается при предварительном сма- чивании полимера более активным растворителем. Несколько композиций растворителей и разбавителей при- ведено в табл. 16. ТАБЛИЦА 16 Некоторые композиции растворителей для виниловых полимеров Растворители Композиции (состав в %) А в в г д Е Метилэтилкетон ....... 10 35 5 Метилизобутилкетон 40 50 40 35 — — Метиламилкетон . . — — 10 — ..— 10 Изофорон ... — — — — 20 Ксилол . . — — 10 — — —• Толуол 49,8 49,8 39,8 29,8 95 — Сольвессо № 3 (ароматический рас- творитель) — — — —_ — 39,8 Тетралин — — — — —- 30 Окись пропилена 0,2 0,2 0,2 0,2 — 0,2 Примечание. Смеси А, Б и В предназначены для эмалевых красок, наносимых пульве- ризатором; качество их улучшается от А к В. Смесь Г применяется при нанесении краски вали- ком на бумагу или ткань. Смесь Е наиболее изучена для покрытий по металлу. Смесь Д— основная композиция, применяемая для разбавления с целью уменьшения вязкости. Пигменты. При составлении рецептуры и изготовлении ла- кокрасочных материалов на основе хлорсодержащих виниловых полимеров, кроме выбора пленкообразующего вещества, тре- буется выбрать также соответствующие пигменты. Пигменты не должны содержать солей металлов (главным образом желе- за и цинка), способных оказывать влияние на теплостойкость полимера, так как это приводило бы к быстрому обесцвечива- нию пленок на металлической поверхности (особенно на по- верхности цинка) при горячей сушке. Как общее правило, сле- дует избегать железных цинковых пигментов. Тем не менее для некоторых материалов, подвергаемых сушке при нормальной температуре или при температурах ниже 150°, можно иногда применять железоокисные пигменты и окись цинка. Большинство других пигментов можно успешно применять во всех случаях.
Растворители и вспомогательные материалы 203 Свинцовые пигменты дают очень хорошие результаты, так как они оказывают стабилизирующее действие на виниловые полимеры. Эти пигменты применяются очень широко (за исклю- чением немногих областей, где недопустима их токсичность или возможно соприкосновение с сернистыми соединениями). Они пригодны также для применения в присутствии солей же- леза и цинка. Вполне пригодны также многие другие пигменты, в частности производные сурьмы, кадмия и титана. Хорошие результаты дают органические пигменты, например индантро- новые и фталоцианиновые красители. Газовую сажу можно применять в качестве пигмента, но для ее хорошего диспергирования необходимо употреблять ам- миачные растворы. Диспергирование пигментов. Пигменты следует вводить в высокодисперсном состоянии. Наилучшие результаты дают так называемые «чипсы», т. е. пигментные пасты, получаемые ме- тодом вальцевания. Диспергирование можно облегчить путем введения специальных диспергаторов, которые нужно выбирать очень тщательно, так как они имеют склонность понижать во- достойкость покрытий. Смачиватели типа аэрозолей, выпускае- мые фирмой American Cyanamid and Chemical Corporation, ока- зались очень полезными при диспергировании двуокиси титана. Недавно предложенный новый метод диспергирования пиг- ментов состоит в смачивании пигмента растворителями (в при- сутствии специального смачивателя или без него) в шаровой <мельнице, куда затем добавляется полимер (сухой или в виде концентрированного раствора) до получения густой пасты, ко- торая в дальнейшем разбавляется. В композициях с высоким содержанием пластификаторов пигменты могут быть сначала диспергированы в пластификаторе, а затем уже смешаны с раствором полимера. Некоторые рецептуры, применяемые при таком методе дис- пергирования пигментов, приведены в табл. 17. Процесс диспергирования пигментов на вальцах очень прост. Пигменты, полимер и пластификаторы предварительно очень тщательно смешивают. Вальцы нагревают примерно до 70° и смесь вальцуют до получения ровного полотна. К этому вре- мени вальцы охлаждают и смесь обрабатывают на холодных вальцах в продолжение 5 мин., все время подрезая массу для полной гомогенизации. При последнем пропускании массы че- рез вальцы зазор уменьшают до минимума, чтобы создать высо- кое давление, требуемое для полного диспергирования. После вальцевания полученные тонкие листы снимают с вальцов и охлаждают. В таком виде пигментная смесь пригодна для даль- нейшего употребления. При вальцевании необходимо очень тща- тельно контролировать температуру, так как при ее повышении
204 Гл. IV. Виниловые полимеры сверх 100° свойства конечного продукта сильно изменяются. Кроме того, чем .ниже температура, тем больше внутреннее тре- ние смеси, способствующее лучшему ее диспергированию. ТАБЛИЦА 17 Рецептуры пигментированных смесей Компоненты Композиция (состав в %) 1 11 III IV 1 V Пигмеи ты: Двуокись титана А-168 LO 40,0 20,5 — — — Аэрозоль ОТ (смачиватель) 0,4 0,2 — 0,3 — Кронизол (дибутилцеллозольвфталат) . . . 5,0 2,0 2,9 4,6 2,4 Масло Бэкер №4 0,2 — — — — 0,4 Смесь растворителей (смеси А, Б или В, см. табл. 16) 8,9 7,0 0,7 6,7 3,2 Основной сульфат свинца — — 48,5 — — Цинковый крои (8S3 Империэл) — — — 30,7 -— Свинцовый оранжевый крои (12011-SW) . . — — — — 20,1 Циклогексиламинолеат — — — — 0,2 Полимер: Родопас АХ или винилит VYHH-1 .... 13,0 20,0 12,1 16,2 20,1 Смесь растворителей и разбавителей (А, Б) . 32,5 50,3 35,8 41,5 53,6 100,0 I 100,0 100,0 100,0 100,0 П р и м е ч а в и е. Полимер и растворители добавляются после перетира остальных компо- нентов в течение не менее 12 час. Рецептуры пигментных паст. При составлении рецептур пиг- ментных паст (чипсов) рекомендуется брать максимальное ко- личество пигментов по отношению к пленкообразующему. При этом улучшается диспергирование пигментов, облегчается валь- цевание и в дальнейшем получаются пленки с более высоким блеском. Количество вводимых пластификаторов должно быть тща- тельно рассчитано: при слишком большом количестве пласти- фикатора смесь прилипает к вальцам и ухудшается дисперги- рование, в то время как недостаток пластификатора приводит к затруднениям при переработке готовой смеси. Желатиниру- ющие пластификаторы должны применяться в меньшем коли- честве, чем нежелатинирующие, так как они придают клейкость смеси. Для уменьшения клейкости композиций к желатиниру- ющим пластификаторам добавляют оксидированное касторовое масло, которое оказывает к тому же некоторое стабилизирующее действие на виниловые полимеры. Количество касторового мас- ла не должно превышать 1—2% по отношению к основному полимеру. При более высоком соотношен