/
Текст
М. М. ГОЛЬДБЕРГ
МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ
ЛАКОКРАСОЧНЫХ
ПОКРЫТИЙ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1972
УДК 667.633.263.3
Г 63
Г 63 Гольдберг М. М.
Материалы для лакокрасочных покрытий. М., «Хи-
мия», 1972, 344 с., 17 табл.; список литературы 435 ссылок.
В монографии рассмотрены лакокрасочные мате-
риалы и порошковые композиции на основе синтети-
ческих пленкообразующих веществ; приведены свойства
этих материалов и области применения получаемых
из них покрытий.
Книга предназначена для инженерно-технических
и научных работников лакокрасочной промышленно-
сти , а также тех отраслей промышленности, в которых
применяют лакокрасочные материалы. Она может быть
использована преподавателями и студентами вузов и
техникумов.
3-14-6
61-72
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................................................... 4
Глава 1. Алкидные лакокрасочные материалы .......................... 5
Глава 2. Феноло-альдегидные и фуриловые лакокрасочные материалы 71
Глава 3. Амино-формальдегидные лакокрасочные материалы ... 93
Глава 4. Лакокрасочные материалы на основе ненасыщенных поли-^
эфиров ........................................................... 107
Глава 5. Эпоксидные лакокрасочные материалы................. 128
Глава 6. Кремнийорганические лакокрасочные материалы . . . 177
Глава 7. Полиуретановые" лакокрасочные материалы............ 193
Глава 8. Лакокрасочные материалы на основе виниловых полимеров 219
Глава 9. Акриловые лакокрасочные материалы........................ 260
Глава 10. Материалы для покрытий на основе каучуков............... 277
Глава 11. Дивинилацетиленовые лакокрасочные материалы .... 293
Глава 12. Материалы для покрытий из полиолефинов и хлорсульфиро-
ванного полиэтилена ... 300
Глава' 13. Материалы для покрытий из фторопластов и пентапласта 308
Г л а в а" 14. Материалы для покрытий из полиамидов и полиимидов . . 320
Глава 15. Получение покрытий из мономеров •....................... 325
Предметный указатель............................................. 330
ПРЕДИСЛОВИЕ
Лакокрасочные материалы широко применяются во всех отрас-
лях народного хозяйства для защиты изделий от разрушения, при-
дания им красивого внешнего вида, электроизоляции и ряда других
целей. С развитием техники требования к лакокрасочным мате-
риалам неуклонно возрастают как в отношении повышения их
качества, так и расширения ассортимента.
В настоящее время перед лакокрасочной промышленностью сто-
ят новые серьезные задачи по дальнейшему совершенствованию
выпускаемой продукции. Важнейшими из них являются: исклю-
чение из состава лакокрасочных материалов органических раство-
рителей, изыскание быстровысыхающих лакокрасочных материа-
лов холодной и горячей сушки при сравнительно невысоких тем-
пературах (60—80 °C), совершенствование прежних и внедрение
новых методов окраски.
Решение этих задач осуществляется путем создания большого
числа материалов на основе различных синтетических пленкооб-
разователей (алкидных, эпоксидных, полиуретановых, акриловых
и др.) в том числе — водоразбавляемых, порошковых и содержа-
щих реакционноспособные растворители. Многие из них широко
применяются в промышленности.
В данной работе освещены свойства и области применения
различных видов современных лакокрасочных материалов на осно-
ве синтетических пленкообразователей. Лакокрасочные материалы
подразделены на группы в зависимости от входящего в их состав
пленкообразователя, который в основном определяет как свойства
самих материалов, так и получаемых из них покрытий.
Приводимые марки отечественных лакокрасочных материалов
далеко не исчерпывают полного ассортимента и служат лишь при-
мерами, иллюстрирующими их свойства и области применения.
Автор выражает признательность А. А. Благонравовой,
Я. Л. Раскину, С. В. Якубовичу за ценные советы, данные ими при
просмотре отдельных частей рукописи.
Все критические замечания и пожелания в отношении данной
книги будут приняты х благодарностью.
М. М. Гольдберг
ГЛАВА 1
АЛКИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Среди всех видов лакокрасочных материалов, изготовляемых
на основе синтетических смол, чаще всего применяют материалы,
содержащие алкидные смолы. Эти смолы составляют 60—70% об-
щего количества расходуемых синтетических пленкообразующих.
Доминирующая роль алкидных смол, которую они сохраняют
в промышленности с середины тридцатых годов, объясняется воз-
можностью получения на их основе сравнительно недорогих по-
крытий холодной и горячей сушки с хорошей адгезией к металли-
ческим и неметаллическим поверхностям, механически прочных
и стойких при эксплуатации внутри и вне помещения. Большое
значение для дальнейшего увеличения масштабов применения ал-
кидных смол имеют открывшиеся возможности синтеза их с ис-
пользованием синтетических жирных кислот, а также изготовле-
ния в водорастворимой и порошковой формах.
Во многих новых видах лакокрасочных материалов алкидные
смолы продолжают применяться в качестве самостоятельных плен-
кообразующих и в виде совмещенных или модифицированных про-
дуктов. По химическому строению алкидные смолы относятся к
сложным полиэфирам, но хотя эти термины по смыслу равнознач-
ны*, алкидами принято называть сложные полиэфиры только раз-
ветвленного строения.
В качестве исходных компонентов для изготовления алкидных
смол чаще всего применяют: из многоатомных спиртов — глицерин
и пентаэритрит, а из многоосновных кислот — о-фталевую кислоту
в виде ее ангидрида. Полученные на их основе смолы соответст-
венно называют глифталевыми и пентафталевыми.
Синтез глифталевых и пентафталевых смол непосредственным
взаимодействием многоатомного спирта с фталевым ангидридом
затруднен вследствие склонности образующихся продуктов к же-
латинизации и образованию вязкой системы с высоким содержа-
нием полимерной фазы сетчатого строения. Поэтому для получения
растворимых пленкообразующих процесс проводят до получения
смолы с молекулярным весом1 600—700 и степенью этерификации**
не более 70%. Пентафталиевые смолы должны быть этерифициро-
ваны меньше глифталевых, в соответствии с функциональностью ис-
* Термин «алкид» составлен из начальных букв слова «alcohol» (спирт) и
конечных букв слова «acid» (кислота).
** Степенью этерификации называется процентное содержание эфирных
групп в полимере.
5
ходных спиртов. Такие смолы хорошо растворяются в спиртах,
кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углево-
дородах, но не растворяются в алифатических углеводородах и ски-
пидаре и не совмещаются с растительными маслами. Завершение
полиэтерификации этих смол происходит в процессе горячей сушки
покрытия, при этом они приобретают частую сетчатую структуру,
что сообщает покрытию хрупкость.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИРНЫМИ КИСЛОТАМИ
Для получения эластичных покрытий применяют лакокрасоч-
ные материалы на основе алкидных смол, в процессе синтеза ко-
торых добавляют растительные масла или их жирные кислоты,
Изготовляемые смолы являются смешанными эфирами многоатом-
ных спиртов, о-фталевой кислоты и жирных кислот масел*.
В процессе синтеза таких смол жирные кислоты масел блокиру-
ют часть гидроксильных групп многоатомного спирта, что умень-
шает возможность преждевременной желатинизации реакционной
массы и позволяет повысить степень этерификации. Длинные угле-
водородные цепи жирных кислот с 16—18 атомами углерода сооб-
щают смолам растворимость в дешевых углеводородных раствори-
телях, а получающимся покрытиям — адгезию и эластичность и со-
ответственно атмосферостойкость. В то же время введение жирных
кислот вызывает снижение щелочестойкости покрытий; обычно да-
же после горячей сушки они нестойки к действию слабых щелоч-
ных растворов, например мыльной воды.
В процессе изготовления смол помимо полиэтерификации мо-
жет происходить полимеризация ненасыщенных жирных кислот
масел. Для получения покрытий с оптимальной плотностью сет-
чатой структуры исходные многоатомный спирт и двухосновную
кислоту при изготовлении смолы берут обычно в мольном соотно-
шении от 1 до 1,1. При некотором избытке гидроксильных групп
протекает преимущественно процесс полиэтерификации, а не поли-
меризация ненасыщенных жирных кислот. В результате получают
внутренне пластифицированные вязкие смолы, которые представ-
ляют собой олигомеры сложного строения с молекулярным весом1
1300—1800. Такие смолы содержат некоторое количество свободных
функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, двойных
связей), и поэтому их можно легко модифицировать другими реак-
ционноспособными олигомерами или мономерами**.
* Обычно под термином «алциды» понимают именно такие «маслосодержа-
щие» смолы, так как они длительное время оставались единственным видом ал-
кидных смол, изготовляемых промышленностью.
** Следует, однако, отметить, что у алкидных смол, применяемых в каче-
стве самостоятельных пленкообразующих, при гидроксильных числах более 40-
резко повышается паропроницаемость и снижается водо- и атмосферостойкость
покрытий2, а при кислотных числах выше 10 происходит взаимодействие с пиг-
ментами щелочного характера (в эмалях).
6
Строение глифталевой смолы, модифицированной жирными кис-
лотами, можно представить следующим образом:
О О
О О CH2OOCR
II II I
- О-С С-О-СН
ch2oocr
о о
нс-о-с с—о-сн2 ООО
I li II I
НС—О-С С-О-Н2С-СН-СН2ОН
ch2oocr
где R — остаток жирной кислоты.
По мере роста цепей и увеличения степени их разветвленности
смола становится все более вязкой. Для изготовления лака к смо-
ле добавляют сиккатив (если это требуется) и растворяют ее в уг-
леводородном растворителе. Вследствие сравнительно небольшого
молекулярного веса смолы можно готовить лаки, содержащие до
50% пленкообразующего.
Выбор масла для модифицирования смолы и содержание его
в смоле (жирность) оказывают сильное влияние на рост вязкости
синтезируемого продукта и склонность его к желатинизации, а так-
же на свойства получаемых смол и покрытий.
Алкидные смолы подразделяют, в зависимости от типа масла,
выбранного для модифицирования, на высыхающие и невысыхаю-
щие. К высыхающим относятся смолы, модифицированные высы-
хающими и полувысыхающими маслами, а к невысыхающим — мо-
дифицированные невысыхающими маслами.
Естественно, что влияние различных масел на свойства алкид-
ных покрытий проявляется в жирных алкидах сильнее, чем в то-
щих, Алкидные смолы готовят с жирностью в пределах от 30 до
70%. При жирности менее 30% образуются хрупкие покрытия
7
с плоходой адгезией, а алкидные смолы с жирностью более 70% го-
товить нерационально, так как их можно получить смешением ал-
кидной смолы с жирностью 60% и полимеризованного масла.
В зависимости от жирности различают смолы тощие, средние
и жирные, содержащие соответственно 30—45, 46—55 и 56—
70% масла. Такие смолы имеют различное строение, которое схе-
матично может быть представлено следующим образом3:
Безмасляная
Тощая Средняя
Жирная
соон
соон
соосн2
снон
соосн2
соон
соон
соосн2
I
соосна
снон
CHOOCR
соосн2
I
снон
соосн2
соосн2
СООСН2
соосна
соосн2
CHOOCR
соосн2
CHOOCR
CHOOCR
соосн2
соосн2
соосн2
соосн2
СООСН2
соосн2
соосн2
I
CHOOCR
I
соосн2
снон
снон
соосна
соосн2
снон
I
соосн2
соосн2
соосн2
CHOOCR
соосн2
снс
I
соосн2
соосн2
соосн2
снон
соосн2
соосн2
соосн,
CHOOCR
I
соосн2
соосн2
I
CHOOCR
соосн2
соосн2
снс
носн2
соосн2
снон
носн2
соосн2
CHOOCR
I
соосн2
соосн2
I
CHOOCR
I
носн2
соосн2
I
CHOOCR
I
соосн2
соосн2
I
CHOOCR
I
соосн2
COOCHOOCR
носн2
•8
Для получения этих смол исходные компоненты смешивают
в следующих соотношениях (в молях):
Безмасляная Тощая Средняя Жиржая
Фталевый ангидрид 6 6 6 6
Глицерин .... 6 6 6 6
Жирные кислоты . — 2 5 6
Растительное масло — — — 3
В тех случаях, когда при изготовлении жирных смол вводится
избыточное количество масла по сравнению с тем, которое необ-
ходимо для полиэтерификации, не исключается возможность его
взаимодействия с образующимися полиэфирами путем полимери-
зации ненасыщенных жирных кислот.
В процессе изготовления смол, модифицированных одним и тем
же маслом, вязкость реакционной массы с повышением жирности
уменьшается. Соответственно уменьшается количество раствори-
теля, необходимое для получения лака требуемой вязкости. Тем
самым содержание сухого остатка в лаке возрастает и вместе с тем
увеличивается толщина покрытия, образующегося при однократ-
ном нанесении.
По мере увеличения жирности возрастает растворимость смол
в алифатических и нафтеновых углеводородах. Тощие смолы рас-
творимы лишь в ароматических углеводородах (сольвенте или
ксилоле). Смолы средней жирности — в смеси сольвента или кси-
лола с уайт-спиритом в соотношении 1 : 1, а Жирные смолы— в од-
ном уайт-спирите; все же иногда к ним добавляют небольшое
количество ароматического углеводорода, чтобы улучшить ста-
бильность лака и блеск покрытий.
С увеличением жирности (при прочих равных условиях) улуч-
шаются также смачивающая способность алкидных смол и теку-
честь лакокрасочных материалов; при этом улучшается розлив
материалов и облегчается возможность нанесения их кистью. Иног-
да приходится вводить тиксотропные добавки, чтобы уменьшить
текучесть во избежание образования наплывов и потеков.
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ АЛКИДНЫХ СМОЛ
Высыхающие алкидные смолы
К смолам этого типа относятся алкиды, модифицированные
тунговым, ойтисиковым, дегидратированным касторовым, льняным,
конопляным, рыжиковым, сафлоровым, соевым, подсолнечным мас-
лами (перечислены в порядке убывания реакционной способности
содержащихся в них жирных кислот).
9
Модифицирование алкидных смол маслами, способными к окис-
лительной полимеризации при комнатной температуре, позволяет
получать лакокрасочные материалы, отверждающиеся как при го-
рячей, так и при холодной сушке (в присутствии сиккатива).
Это относится не только к алкидным смолам, модифицирован-
ным высыхающими, но и полувысыхающими маслами. Структура
молекул смолы сильно развита (по сравнению с молекулами исход-
ных триглицеридов), так как в ее состав входит двухосновная кис-
лота и большое количество радикалов ненасыщенных жирных
кислот1.
Тунговое и ойтисиковое масла содержат в составе триглицери-
дов соответственно радикалы элеостеариновой и ликановой кислот
с тремя двойными связями в сопряженном положении, которые
обладают высокой реакционной способностью. При их использо-
вании затрудняется синтез смол, так как повышается склонность
реакционной массы к желатинизации; к тому же получаемые по-
крытия быстро стареют. Поэтому такие масла применяют обычно
лишь в качестве добавок к льняному или полувысыхающим маслам
(обычно не более 15%, но иногда до 50% от общей массы масла)
с целью ускорения процесса отверждения покрытия и повышения
его твердости.
Из высыхающих масел для модифицирования алкидных смол
чаще всего используют льняное или дегидратированное касторо-
вое*. При введении льняного масла ускоряется процесс отвержде-
ния, но покрытия быстро желтеют (особенно в темноте). Это обу-
словлено высоким содержанием в масле радикалов ненасыщенных
кислот, особенно линоленовой кислоты, структура молекулы кото-
рой способствует образованию в процессе окисления сопряженных
хромофорных связей.
Они же являются причиной пожелтения алкидного покрытия в
процессе горячей сушки4’5-€.
Алкидные смолы, модифицированные полувысыхающими масла-
ми, при горячей сушке образуют покрытия более эластичные
и атмосферостойкие и менее склонные к пожелтению и потере
блеска, чем алкиды, модифицированные таким же количеством вы-
сыхающего масла. Особенно ярко это проявляется в иепигментиро-
ванных (лаковых) покрытиях. Однако в случае сушки при комнат-
ной температуре они отверждаются значительно медленнее алки-
дов, модифицированных высыхающим маслом,- и образуют менее
твердые и атмосферостойкие покрытия7.
Отверждение таких алкидов можно ускорить, уменьшив их жир-
ность или добавив к полувысыхающему маслу тунговое или ойти-
сиковое масла.
* Дегидратацию касторового масла обычно производят в процессе синтеза
алкидной смолы одновременно с полиэтерификацией путем нагревания смеси
масла, глицерина и фталевого ангидрида до температуры 260 —270 °C. При этом
фталевый ангидрид катализирует процесс дегидратации.
10
Сравнительные свойства покрытий высыхающих глифталевых
смол 50%-ной жирности, модифицированных различными маслами,
приведены ниже8 (оценка дана в баллах; наивысший балл — 1) :
Свойства покрытий Тунго- вое масло Ойти- сиковое масло Льня- ное масло Сафло- ровое масло Дегидра- тированное касторовое масло Соевое масло
Скорость практического вы- сыхания 1 2 4 5 3 6
Стабильность цвета -внутри помещения 5 6 4 2 3 1
Водостойкость 1 2 4 5 3 6
Стойкость к старению вне по- мещения: стабильность блеска . . 1 2 4 6 3 5
стойкость к растрескива- нию 6 3 1 2
Из не указанных здесь масел подсолнечное по влиянию на свой-
ства алкидных покрытий почти равноценно соевому; с хлопковым
маслом получают настолько мягкие и нестойкие к истиранию по-
крытия, что их используют в алкидных смолах лишь в смеси
с быстро высыхающим маслом7.
Высыхающие алкидные смолы способны при комнатной темпе-
ратуре образовывать покрытия сетчатой структуры в результате
окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных
кислот (аналогично процессу высыхания масел). Поэтому продол-
жительность высыхания сокращается с добавлением сиккатива
и достигает наименьшего значения при жирности смолы ~50%.
С уменьшением жирности хотя и ускоряется высыхание «от пыли»,
но полное высыхание протекает медленно вследствие большого рас-
стояния между радикалами жирных кислот в макромолекулах
смолы.
При горячей сушке окислительная полимеризация сопровож-
дается термической полимеризацией и поликонденсацией по сво-
бодным функциональным группам. Поэтому в случае горячей сушки
не только ускоряется высыхание, но и образуется покрытие с по-
вышенной твердостью и водостойкостью. Вместе с тем покрытие
приобретает желтый оттенок, искажающий цвет лаков, а также
эмалей светлых (пастельных) тонов, особенно белых эмалей. По-
желтение усиливается с повышением температуры сушки, жирно-
сти смолы и ненасыщенности содержащихся в ней радикалов жир-
ных кислот (особенно с тремя и более двойными связями). Это
ограничивает возможности применения высыхающих смол в по-
крытиях горячей сушки.
С уменьшением жирности смол сокращается продолжительность
горячей сушки (при постоянной температуре).
Жирность смол сильно влияет также на свойства образующих-
ся покрытий. С ее увеличением повышается эластичность покры-
11
тий, но уменьшается их первоначальный блеск, твердость, стой-
кость к износу, действию воды, растворителей, масел, стабильность
цвета под действием тепла и света, стойкость к мелению, стабиль-
ность блеска под действием ультрафиолетового излучения.
Оптимальная атмосферостойкость покрытий достигается при
жирности высыхающей смолы ~50%. Весьма существенно при
этом, чтобы избыток свободных гидроксильных групп в смоле был
минимальным9. По атмосферостойкости покрытия на основе высы-
хающих алкидов, модифицированных маслами, значительно пре-
восходят маслянолаковые на основе эфира канифоли; тем не менее
они пригодны преимущественно для эксплуатации в условиях уме-
ренного климата. В тропическом климате, особенно вне помещения,
они быстро желтеют, теряют блеск, обладают недостаточной кор-
розионной стойкостью и подвержены действию плесени.
К кислотам и щелочам алкидные покрытия неустойчивы, при-
чем с увеличением жирности это качество проявляется в большей
степени.
В некоторых случаях в составе алкидных смол, модифицирован-
ных маслами, часть масла заменяют канифолью, снижая таким об-
разом жирность смолы. При введении смоляных одноосновных кис-
лот (абиетиновая и др.), из которых состоит канифоль, вязкость
реакционной массы нарастает медленно, что особенно важно при
наличии быстро реагирующих компонентов (пентаэритрит, тунго-
вое масло и т. п.). Кроме того, покрытие быстрее высыхает и при-
обретает хороший блеск.
Добавление небольшого количества канифоли (^5% от массы
алкидной смолы) значительно улучшает растворимость смолы в
алифатических углеводородных растворителях и совместимость
со многими пленкообразующими; в то же время это мало влияет
на остальные свойства смолы и образующегося покрытия.
Однако вводить большое количество канифоли в состав смолы
не рекомендуется, так как это приводит к ухудшению эластично-
сти и атмосферостойкости покрытия, а ткже к быстрой потери им
блеска в процессе эксплуатации10.
Лакокрасочные материалы на основе высыхающих алкидных
смол наносят на поверхность всевозможными способами. Для на-
несения кистью используют лакокрасочные материалы на основе
жирных алкидов, так как они растворяются в относительно без-
вредном растворителе — уайт-спирите и имеют хороший розлив.
Такие материалы используют в строительстве и различных отрас-
лях промышленности для окраски крупных изделий и собранных
конструкций, горячую сушку которых трудно или невозможно осу-
ществить. 1
Для окраски распылением применяют алкидные материалы
различной степени жирности холодной или горячей сушки; для
окраски окунанием или обливанием — алкидные материалы пре-
имущественно'горячей сушки.
12
Невысыхающие алкидные смолы
Невысыхающие алкидные смолы получают при модификации
смолы невысыхающими растительными маслами, например коко-
совым, касторовым, хлопковым*.
Присутствие в масле значительного количества радикалов на-
сыщенных кислот лишает эти смолы способности к самостоятельно-
му пленкообразованию. Однако по этой же причине невысыхаю-
щие смолы обладают эффективным пластифицирующим действием
и стойкостью к процессам, вызывающим пожелтение покрытий под
действием тепла и света. Вследствие этого их широко используют
в качестве пластифицирующих компонентов в лакокрасочных ма-
териалах холодной сушки (нитроцеллюлозных, перхлорвиниловых
и др.) и горячей сушки (амино-формальдегидных).
В первом случае невысыхающие алкидные смолы служат внеш-
ними пластификаторами в покрытии аналогично эфирам фосфор-
ной, фталевой и др. кислот, но в отличие от этих низкомолекуляр-
ных соединений улучшают адгезию, блеск, свето- и термостойкость
покрытий. Обычно для этого пользуются тощими невысыхающими
смолами с жирностью 35—40%, выпускаемыми в виде раствора
в толуоле или ксилоле.
Для пластифицирования амино-формальдегидных смол невы-
сыхающие алкидные смолы готовят с жирностью 40—45% и с со-
держанием сравнительно большого избытка (30—40%) гидроксиль-
ных групп. Такие смолы в процессе горячей сушки химически взаи-
модействуют с совмещенной с ними в лакокрасочном материале
амино-формальдегидной смолой (см. стр. 95). В этом случае
с помощью алкидной смолы осуществляется внутреннее пласти-
фицирование покрытия.
Лакокрасочные покрытия на основе невысыхающих алкидных
смол, совмещенных с амино-формальдегидными смолами, по стой-
кости к пожелтению при горячей сушке и воздействии света зна-
чительно превосходят аналогичные покрытия на основе высыхаю-
щих алкидных смол. Ниже приведены свойства в баллах** покры-
тий горячей сушки на основе невысыхающих глифтайевых смол,
совмещенных с амино-формальдегидной смолой8:
Свойства покрытий Кокосовое масло Касторовое масло Хлопковое масло
Начальный цвет 1 2 3
Стабильность цвета при горячей сушке Скорость образования покрытия сетча- 1 2 3
той структуры ч 2 3 1
Эластичность 2 1 3
Стабильность блеска 1 2 3
* Отнесено к невысыхающим маслам условно, так как обладает промежу-
точными характеристиками между полувысыхающими и невысыхающими масла-
ми.
** Наивысший балл — 1.
13
Таким образом, при введении в смолу кокосового масла обра-
зуются покрытия с более стабильными свойствами по сравнению
с покрытиями на основе смол, модифицированных касторовым
маслом.
Наряду с кокосовым маслом для модифицирования невысыхаю-
щих алкидных смол можно использовать также лауриновую кис-
лоту11’12 (основной компонент жирных кислот кокосового масла),
пеларгоновую кислоту13»14 или смесь каприловой и пальмитиновой
кислот15. Эти насыщенные кислоты еще в большей мере, чем
кокосовое масло, улучшают цвет и блеск покрытий, а также ста-
бильность этих свойств при нагреве и под действием света; они
особенно пригодны для изготовления пентафталевых.смол, так как
снижают функциональность системы и позволяют готовить смолы
с жирностью менее 50%.
Для изготовления невысыхающих алкидных смол за рубежом
часто применяют гидрированное касторовое масло16. Главной со-
ставной частью его (85%) является триглицерид 12-оксистеарино-
вой кислоты. Масло характеризуется следующими показателями:
Температура плавления, °C..................... 85—88
Кислотное число, мг КОН......................... 4
Число омыления, мг КОН....................... 178—181
Иодное число, г................................. 3
Гидроксильное число, мг КОН.................. 155—165
Тощие алкидные смолы, полученные с применением гидрирован-
ного касторового масла, могут быть использованы в сочетании
с амино-формальдегидными смолами для изготовления белых эма-
лей горячей сушки. Покрытия отличаются эластичностью и ста-
бильностью цвета в темноте, на свету и при нагревании до 150 °C,
а иногда и до 180 °C.
Недостатком невысыхающих алкидных смол, модифицирован-
ных кокосовым маслом, гидрированным касторовым, а также инди-
видуальными насыщенными кислотами (лауриновой, пеларгоновой
и др.), является более слабая адгезия, чем та, которая достигается
при модифицировании смол ненасыщенными кислотами. При не-
достаточной адгезии к металлу соответствующие мочевино-алкид-
ные и меламино-алкидные эмали наносят по грунтовкам, изготов-
ленным на основе глифталевых смол, модифицированных льняным,
дегидратированным'касторовым, соевым и т. п. маслами.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ
Выбор метода получения смолы и исходных продуктов сущест-
венно влияет на молекулярный вес, химическое строение, цвет
и прочие свойства самой смолы, а также лакокрасочных материа-
лов и покрытий на ее основе. Рассмотрим влияние этих факторов
подробнее.
14
Методы получения
В промышленности алкидные смолы, модифицированные мас-
лами, получают обычно методом алкоголиза или жирнокислотным
методом.
Наиболее распространен метод алкоголиза, при котором, в от-
личие от жирнокислотного метода, в реакционную массу вводят
масла без предварительного выделения из них жирных кислот.
Жирнокислотный метод ранее применялся для синтеза тощих смол,
при получении которых из-за быстрого нарастания вязкости метод
алкоголиза трудно применять. Позднее значение жирнокислотного
метода стало возрастать в связи с использованием для синтеза
смол готовых дешевых жирных кислот таллового масла и синтети-
ческих жирных кислот, а также из-за возможности приготовления
светлых смол, модифицированных отдельными насыщенными жир-
ными кислотами (лауриновой, пеларгоновой и др.).
Известен также метод ацидолиза*, но он в случае применения
фталевого ангидрида не получил распространения из-за необхо-
димости проведения процесса при высокой температуре (260—
300 °C), что приводит к большим потерям ангидрида.
Метод алкоголиза. При этом методе процесс проводят в две
стадии: сначала осуществляют переэтерификацию (алкоголиз) ма-
сел многоатомным спиртом при температуре 240—260 °C в при-
сутствии катализатора, а затем образовавшийся полупродукт (не-
полные эфиры) этерифицируют фталевым ангидридом (или двух-
основной кислотой). При этом получают полимеры следующего
строения (не учитывая сшивок, которые могут образовываться в ре-
зультате полимеризации по двойным связям в радикалах жирных
кислот) :
где R — радикал жирной кислоты.
Достоинством метода алкоголиза является возможность приме-
нения нерасшепленных масел и проведение обеих стадий процесса
в одном реакторе.
* Метод основан на взаимодействии масел и двухосновной кислоты и после-
дующей этерификации полупродукта многоатомным спиртом (глицерином, пента-
эритритом), который приходится добавлять в реакционную массу постепенно во
избежание ее жел атинизации.
15
Полиэтерификацию осуществляют в блоке (сплавлением) или
в растворе. Сплавление производят при температуре 200—250 °C
и оно сопровождается сильным термическим разложением эфиров
фталевой кислоты и значительными потерями фталевого ангидри-
да. Это затрудняет получение смол с низкой кислотностью и свет-
лой окраской. (Воду, выделяющуюся в процессе полиэтерифика-
ции, удаляют из реактора с помощью отсасывающего устройства.)
При проведении второй стадии в растворе инертного раствори-
теля, например ксилола, получают алкидные смолы более однород-
ные и светлые, чем при сплавлении. Растворитель образует с вы-
деляющейся в процессе реакции водой азеотропную смесь, которую
легко отгоняют, разделяют и растворитель вновь возвращают в ре-
актор. В этом случае реакционная масса не перегревается, в ре-
акторе создается инертная атмосфера паров растворителя, исклю-
чается возможность желатинизации продукта.
Цвет смол (в мг иода по йодометрической шкале), полученных
в блоке (I) и в растворе (II), приведен ниже:
I н
Тощая смола* ФК-45н.................. 70 2—7
Жирная смола** ПФЛ-64 ........................ 170 45
Покрытия, получаемые на основе смол, изготовленных в среде
растворителя, отверждаются несколько быстрее, более тверды
и менее влагопроницаемы, чем покрытия на основе смол, синтези-
рованных сплавлением. Это объясняется увеличением содержания
в смоле фталевого ангидрида и уменьшением содержания свобод-
ных гидрофильных (гидроксильных и карбоксильных) групп17.
Вместе с тем для получения смол в растворе требуется более
сложное оборудование и повышенный расход тепла по сравнению
с методом сплавления.
Жирнокислотный метод. При этом методе процесс проводят
при температуре 200—250 °C в одну стадию: в реактор загружают
одновременно все компоненты — многоатомный спирт, фталевый
ангидрид и жирные кислоты, а при проведении синтеза в растворе
и растворитель.
Достоинством жирнокислотного метода являются возможность
получения смол более однородного состава, чем при алкоголизе,
так как можно полностью, если это нужно, заменять глицерин дру-
гим спиртом и пользоваться индивидуальными жирными кисло-
тами, а не смесью их, содержащейся в масле.
Смолы, полученные этим методом, имеют менее разветвленную
структуру макромолекул и, следовательно, меньшую вязкость, чем
аналогичные продукты, полученные методом алкоголиза17. Это объ-
ясняется, по-видимому, тем, что при жирнокислотном методе для
присоединения жирных кислот в глицерофталате остаются свобод-
ными преимущественно p-гидроксильные группы, так как более
* В виде 50%-кого раствора в толуоле.
** В виде 60%-кого раствора в ксилоле.
16
реакционноспособные а-гидроксильные группы этерифицированы
фталевым ангидридом, в то время как при алкоголизе жирные кис-
лоты остаются в а-положёнии. Схематично структуру глицерофта-
латов, полученных жирнокислотным методом, можно представить
следующим образом:
___СН2-СН-СН2-ООС COOCHa-CH-CHj-CH^-OOC СООССН,—СН—• •
f ХУ ? ' ТУ У
с=о с=о с=о 1 1
R 1 1 R R
Разновидностью жирнокислотного метода является метод сту-
пенчатой этерификации18, отличающийся тем, что добавл-ение жир-
ных кислот в реакционную массу производят в два приема. Пер-
воначально добавляют 60—70% жирных кислот* и проводят эте-
рификацию при 190—210 °C. Из-за недостатка жирных кислот и из-
бытка многоатомного спирта, обусловливающего преимуществен-
ное образование моноглицеридов, происходит линейный рост мак-
ромолекул с соответствующим повышением вязкости. По достиже-
нии низкой кислотности добавляют остальное количество жирных
кислот и продолжают этерификацию при ~230 °C до тех пор пока
кислотность вновь не снизится.
Покрытия на основе смол с повышенным молекулярным весом,
полученных таким методом, быстрее высыхают и обладают боль-
шей стойкостью к действию щелочей и моющих веществ, эластич-
ностью, адгезией и стабильностью цвета по сравнению с покрытия-
ми на основе смол, изготовленных другими методами.
Применяя этот метод для синтеза жирных смол, модифициро-
ванных кислотами таллового масла, можно получить лаки, вы-
сыхающие в течение 16 ч при 18—20 °C.
Ступенчатая этерификация осуществлена также путем алкого-
лиза подсолнечного масла избыточным количеством многоатомного
спирта с последующей этерификацией продукта алкоголиза снача-
ла фталевым ангидридом, а затем добавочно синтетическими жир-
ными кислотами. Это позволяет заменить до 20% растительного
масла без заметного снижения качества смол19.
Исходные соединения
Путем варьирования применяемых многоатомных спиртов, мно-
гоосновных кислот и их ангидридов, а также одноосновных жир-
ных кислот можно сильно разнообразить свойства алкидных смол.
* Этого количества достаточно для предотвращения быстрой желатиниза-
ции продукта.
2—!
14БТв лТоТЁК А |
зог’оду I
л а к i в i ф а р б •
17
Многоатомные спирты
Функциональность спирта и его стереохимическая структура
оказывают большое влияние йа качество алкидных смол и соот-
ветственно лакокрасочных материалов и покрытий на их основе.
Поэтому наряду с глицерином и пентаэритритом все большее при-
менение начинают приобретать другие виды многоатомных спиртов.
Свойства важнейших многоатомных спиртов приведены
в табл. 1.
Глицерин — трехатомный спирт, который применяется в про-
мышленности для синтеза алкидных смол с начала их изготовле-
ния. Это обусловлено получением его из природного сырья (омы-
лением жиров при варке мыла), простотой хранения и дозировки,
возможностью транспортировки и загрузки в реактор по трубам.
Из .трех гидроксильных групп, имеющихся в молекуле глице-
рина, две первичные (a-положение) более реакционноспособны,
чем третья — вторичная (р-положение). Поэтому некоторое коли-
чество вторичных гидроксильных групп в процессе синтеза могут
остаться свободными, что уменьшает степень разветвленности ал-
кидной смолы и приводит к снижению твердости и водостойкости
покрытий.
На основе глицерина можно получать высыхающие и невысы-
хающие алкидные смолы различной степени жирности. Эти смолы
имеют однородный состав и обладают лучшей растворимостью по
сравнению с алкидными смолами, изготовленными на основе дру-
гих многоатомных спиртов.
Количество глицерина, получаемого омылением природных жи-
ров, значительно сокращается в связи с возрастающим применени-
ем взамен мыла синтетических моющих средств. Однако глицерин
остается перспективным сырьем в связи с возможностью изготов-
ления синтетического продукта.
Пентаэритрит — четырехатомный спирт, который получается
взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом и является наи-
более распространенным после глицерина спиртом, применяемым
для изготовления алкидных смол.
Большая реакционная способность пентаэритрита (наличие
в молекуле четырех а-гидроксильных групп) по сравнению с гли-
церином способствует ускоренному отверждению покрытий, но в то
же время создает опасность быстрой желатинизации реакционной
массы в процессе получения смолы. Поэтому пентаэритрит при-
меняют в основном для изготовления жирных смол, модифициро-
ванных высыхающими или полувысыхающими маслами. При ра-
боте методом алкоголиза или ацидолиза масел получаются сме-
шанные полиэфиры пентаэритрита и глицерина.
Пентафталевые смолы имеют более высокий молекулярный вес
и более разветвленную структуру, нежели аналогичные им по со-
ставу глифталевые смолы. Благодаря этому разница в степени не-
насыщенности масла, примененного для модифицирования, ска-
х
ч
ю
X
о
С4
о
ч
Е
CU
§
X
о
X
о
X
X о
о 1
04 X о X X о О О 1 сч 04 I
1 X X х
X ОО о —
о 1 1 1
X 05 ”
о X X X
1 ООО
сэ X X х о
04 X о о о
о 1 1 1
1 X X х
1 ООО —
о 04 04 f
04 X о X х 1 о о х о
X 04
X
о
18
2*
зывается в пентафталевых смолах не так резко. Скорость высы-
хания смол 60 %-ной жирнобти на основе льняного и подсолнечно-
го масел практически одинакова20. Это позволяет применять для
модифицирования алкидных смол масла с меньшей ненасыщен-
ностью и получать более светостойкие покрытия.
Пентафталевые покрытия превосходят глифталевые по твердо-
сти, водо-, свето- и атмосферостойкости21’22. Ввиду этого их ис-
пользуют при получении покровных эмалей холодной и горячей
сушки для атмосферостойких покрытий, эксплуатируемых преиму-
щественно в умеренном климате и в тропическом климате внутри
помещения. Эмали наносят различными способами по глифтале-
вым или феноло-масляным грунтовкам.
В тех случаях, когда надо получить тощие невысыхающие пен-
тафталевые смолы и необходимо избежать желатинизации реакци-
онной массы, функциональность реакционной системы снижают
одним из следующих способов: заменой части жирных масел смо-
ляными кислотами канифоли, низкомолекулярными однооснов-
ными алифатическими насыщенными кислотами (каприловой, пел-
аргоновой) или одноосновными ароматическими кислотами (бен-
зойной, и-трет-бутилбензойной и др.); применением взамен пента-
эритрита его смесей с гликолями; добавлением формальдегида
в реакционную массу перед этерификацией.
Понижение функциональности пентаэритрита в последнем случае происхо
дит вследствие образования циклического моноформаля по реакции
НОН2С СН2ОН НОН2С СН2
4- НСНО---> ^СНз 4- Н2О
НОН2С/ \н2ОН HOH^
Покрытия, полученные на основе пентафталевых смол с до-
бавкой формальдегида, превосходят глифталевые (при равном со-
держании фталевого ангидрида) по скорости высыхания и твер-
дости, а также пентафталевые покрытия, полученные с добавлени-
ем бензойной кислоты или этиленгликоля. По способности при
введении в состав алкидных смол снижать их жирность формаль-
дегид занимает промежуточное место между этиленгликолем
и бензойной кислотой23.
Триметилолэтан (метантриол, метриол) и триметилолпропан
(этантриол, этриол)24, получают взаимодействием формальдеги-
да с пропионовым или масляным альдегидами соответственно.
Они представляют большой интерес для изготовления алкидных
смол, так как их применение позволяет значительно улучшить ка-
чество покрытий, особенно горячей сушки. ,
Оба спирта, как и глицерин, трехатомные, но в отличие от него
все три гидроксильные группы у 'них первичные. Поэтому смолы
на основе триметилолэтана или триметилолпропана имеют боль-
шую степень разветвленности по сравнению с глифталевыми смо-
лами.
20
Триметилолпропан плавится при более низкой температуре, чем
триметилолэтан, что облегчает проведение синтеза и благоприят-
ствует получению светлых смол. Наличие этильной группы в бо-
ковой цепи его молекул способствует повышению эластичности
покрытий. Получаемые с триметилолпропаном смолы называют
«этрифталевыми».
Триметилолпропан наиболее пригоден для изготовления ал-
кидных смол тощих и средней жирности, применяемых в покры-
тиях горячей сушки. Особенно эффективен он в тощих невысыхаю-
щих алкидных смолах, совмещаемых с амино-формальдегидными
смолами. Образующиеся покрытия, по сравнению с аналогичными
глифталевыми, быстрее высыхают, имеют повышенную твердость,
эластичность, стабильность цвета и блеска при воздействии атмо-
сферных условий, стойкость к. слабым щелочным растворам, пыли,
воде. Покрытия белого цвета высыхают при температуре 150 °C
без пожелтения25"29.
Причиной улучшения большинства перечисленных свойств по-
крытий является, по-видимому, неопентильная структура молекул
спирта и более упорядоченное (по сравнению с глифталевыми смо-
лами) строение макромолекул смолы30»31. В частности, неопентиль-
ная структура уменьшает возможность протекания побочных ре-
акций, приводящих к образованию продуктов темного цвета. Это
особенно заметно у смол, изготовленных жирнокислотным мето-
дом; на их основе получаются более светлые покрытия, чем на ос-
нове смол, изготовленных из нерасщепленных масел (методом ал-
коголиза) .
Улучшение свойств покрытий на основе тощих смол, изготов-
ленных с применением триметилолпропана, позволяет понизить
количество добавляемой меламино-формальдегидной смолы с 30—
35% до 15—20%, что, однако, связано с некоторым повышением
расхода масел.
Триметилолпропан можно применять также для изготовления
высыхающих тощих смол горячей сушки, модифицированных сое-
вым маслом, жирными кислотами таллового масла и т. п. Высы-
хающие алкидные смолы средней жирности на основе триметилол-
пропана могут быть использованы для получения эмалей холодной
и горячей сушки.
Жирные алкидные смолы для эмалей холодной сушки, наноси-
мых кистью, готовят, заменяя часть триметилолпропана более ре-
акционноспособным пентаэритритом.
1,2,6-Гексантриол — трехатомный спирт, содержащий длинную
насыщенную алифатическую цепь, которая сообщает алкидам
пластифицирующие свойства.
Скорость этерификации 1,2,6-гексантиолом примерно такая же,
как глицерином. При эквивалентных соотношениях спиртов полу-
ченные алкидные смолы с применением 1,2,6-гексантиола имеют
меньшую вязкость по сравнению с аналогичными глифталевыми
смолами, они медленнее высыхают, образуя мягкие и эластичные
21
покрытия. Это позволяет добавлять к тощим алкидным смолам
значительно больше амино-формальдегидной смолы. Даже при со-
отношении алкидной и мочевино-формальдегидной смол 40:60
покрытия сохраняют свою эластичность32.
Эмали на основе тощих гексантриоловых алкидных смол, моди-
фицированных жирными кислотами касторового или кокосового
масел в сочетании с мочевино-формальдегидными смолами, обла-
дают хорошим розливом. Они образуют блестящие покрытия, ко?
торые сохраняют начальную прочность при изгибе и при ударе в те-
чение длительного времени эксплуатации в условиях комнатной
температуры и при нагревании, а по твердости не уступают глифта-
левым,
Гексантриоловые алкидные смолы средней жирности (модифи-
цированные жирными кислотами соевого масла) при холодной суш-
ке высыхают значительно медленнее и образуют более мягкие
покрытия, чем аналогичные им глифталевые смолы. Покрытия эма-
лями на основе таких смол превосходят глифталевые по стабиль-
ности блеска, стойкости к мелению и растрескиванию.
Сорбит —шестиатомный спирт с четырьмя гидроксильными
группами, получается из кукурузного крахмала. При наличии при-
месей имеет темную окраску. Рекомендуется применять для изго-
товления лаков очищенный продукт в виде белого порошка или
твердых гранул, хорошо растворимых в воде.
В процессе синтеза алкидной смолы при нагревании до темпе-
ратуры выше 200 °C сорбит дегидратируется с образованием внут-
римолекулярных эфиров. ' Это повышает полярность молекул,
а вместе с тем совместимость получающихся смол с другими
и адгезию покрытий к металлу. Однако возникающие пространст-
венные затруднения препятствуют полной этерификации и получе-
нию смол с низким кислотным числом. Практически способны эте-
рифицироваться лишь 3,5—4 гидроксильные группы спирта33.
Сорбитовые алкидные смолы пригодны для получения эмалей
белого и светлых цветов, которые образуют покрытия с высокой
эластичностью и адгезией.
За рубежом тощие сорбитовые алкидные смолы используют для
изготовления быстровысыхающих эмалей горячей сушки; анало-
гичные смолы средней жирности — для эмалей промышленного на-
значения; жирные алкиды (жирность более 50%) — для лакокрасоч-
ных материалов холодной сушки, применяемых при ремонтных ра-
ботах и в строительстве.
Жирные сорбитовые алкиды смешивают также с высыхающими
маслами, чтобы сократить продолжительность сушки масляных
красок, улучшить начальный блеск, увеличить стабильность цвета
и блеска покрытий, а также стойкость их к загрязнению8.
Сорбит можно также применять в сочетании с глицерином (для
тощих алкидных смол) или с пентаэритритом (для алкидных смол
средней жирности и жирных)34’35. При смешении сорбита с гли-
церином в соотношении 1 :1 ускоряется сушка и повышается твер-
22.
дость покрытий по сравнению с покрытиями, полученными на осно-
ве обычных глифталевых смол. Адгезия и эластичность покрытий
при этом не снижаются. В случае использования для изготовления
смол сорбита совместно с пентаэритритом (1:1) получают лако-
красочный материал с такой же скоростью высыхания, как при
применении одного пентаэритрита, но лучше совмещающийся с дру-
гими смолами и образующий покрытия с лучшими эластичностью
п адгезией.
Ксилит — пятиатомный спирт, который получают из пентозанов,
содержащихся в обмолоченных кукурузных початках, подсолнеч-
ной лузге, шелухе хлопковых очесов, а также в древесине некото-
рых пород деревьев36-37.
При нагревании до 210 °C ксилит, как и сорбит, дегидратируется
по вторичным группам с образованием трехатомного спирта38. На
его основе получают ксифталевые алкидные смолы очень темного
цвета39, которые образуют покрытия с более высокой твердостью,
чем у покрытий на основе глифталевых смол, но уступающие им по
водо- и атмосферостойкости.
В отечественной промышленности ксифтали, модифицированные
льняным и хлопковым маслами, используют при изготовлении олиф.
а-Метилглюкозид обладает значительно большей стойкостью
к дегидратации, чем сорбит и ксилит.
Четыре гидроксильные группы в молекуле метилглюкозида (од-
на первичная и три вторичных) сообщают способность алкидным
смолам быстро повышать вязкость в процессе этерификации и вы-
сыхать. Циклическое строение молекулы способствует лучшему
отверждению покрытия и повышению благодаря этому его твер-
дости и абразивостойкости40’41.
Продолжительность холодной сушки эфиров жирных кислот
и лаков, изготовленных на основе а-метилглюкозида, меньше, чем
у аналогичных материалов на основе глицерина и даже пента-
эритрита42.
Для изготовления метилглюкозидных алкидных смол в ка-
честве кислотного компонента можно применять тетрагидрофтале-
вый или малеиновый ангидриды, фумаровую, янтарную, адипино-
вую, себациновую, азелаиновую кислоты. При использовании фта-
левого ангидрида образуются смолы темного цвета.
Жирные алкидные смолы из метилглюкозида и тетрагидрофта-
левой кислоты, модифицированные 70—80% льняного масла, слу-
жат хорошими пленкообразующими для типографских красок.
Алкидные смолы из метилглюкозида и адипиновой кислоты, мо-
дифицированные 70—80% соевого масла, служат пластифици-
рующими добавками для термореактивных фенольных смол. На
их основе получают консервные лаки, хорошо выдерживающие по-
сле горячей сушки механическую обработку и пайку и обладающие
стойкостью к действию воды, щелочей и органических кислот.
Прочие многоатомные спирты. В качестве многоатомного спир-
та можно использовать триметилоламинометан HN2—С(СН2ОН)з,
23
получаемый взаимодействием формальдегида с нитрометаном с по-
следующим восстановлением нитрогруппы. Присутствующая в три-
метилоламинометане аминогруппа усложняет реакции взаимодей-
ствия с фталевым ангидридом и жирными кислотами, вызывая
мылообразование; получающиеся мыла сначала дегидратируются
с образованием полиамида, а затем циклов замещенного оксазоли-
на, которые ингибируют процесс коррозии43.
При синтезе алкидных смол рекомендуется заменять тримети-
лоламинометаном не более 10% многоатомного спирта, так как
в противном случае образуется нерастворимый полиэфир.
При введении триметилоламинометана в состав алкидных смол
получаются покрытия со стабильным блеском, хорошей адгезией
к гидрофильным поверхностям и стойкостью к действию солевого
тумана, кислот и к плесени, но несколько темного цвета.
Алкидные смолы, образующие покрытия с повышенной стойко-
стью к воде, разбавленным кислотам и щелочам, получаются при
использовании в качестве спиртов оксиэтилированного или окси-
пропилированного дифенилолпропанов^-^.
Для получения алкидных смол можно использовать также в ка-
честве многоатомного спирта эпоксидированные масла'*1. Так, на-
пример, при взаимодействии 10 вес. ч. такого масла (содержащего
3—4 эпоксидных группы в молекуле) с 90 вес. ч. фталевого ангид-
рида получают смолы, пригодные для изготовления высыхающих
и невысыхающих алкидных смол. Последние хорошо совмещаются
с амино-формальдегидными смолами, образуя покрытия с повы-
шенной эластичностью, прочностью при ударе и водостойкостью.
Многоосновные кислоты и их ангидриды ]
Качество получаемых алкидных смол, лакокрасочных материа- J
лов и покрытий на их основе определяется наряду со спиртами 1
и выбором исходных многоосновных кислот или ангидридов. Свой- J
ства этих соединений приведены в табл. 2 и 3.
Фталевый ангидрид изготовляется из нафталина или о-ксилола;
его широко используют для синтеза алкидных смол взамен о-фта-
левой кислоты, так как это позволяет проводить процесс этери-
фикации при более низких температурах и почти в два раза умень-
шить количество выделяющейся воды. Покрытия на основе алкид-
ных смол, синтезированных с фталевым ангидридом, обладают
большой твердостью и плотной структурой. Фталевый ангидрид
легко возгоняется, что заставляет снабжать реакторы специальны- ।
ми уловителями. Особенно велики потери ангидрида при синтезе
смол, модифицированных маслами и канифолью, так как в этих
случаях требуется длительная выдержка при высоких темпера-
турах.
24
Таблица 2. Свойства многоосновных кислот
Кислота Формула Молекуляр- ный вес Плотность, г/смЪ Температура плавления, сС
Янтарная НООС(СН2)СООН 118,09 1,564 189—190
Адипиновая НООС(СН2)4СООН 146,14 1,366 151 — 153
Азелаиновая НООС(СН2)7СООН 188,22 1,029 95—99
Себациновая НООС(СН2)8СООН 202,24 1,207 130,5—132
Малеиновая Н—С—соон II Н—С—соон 116,07 1,590 130
Фумаровая н—с—соон 116,7 1,635 286—287
II ноос-с-н
Итаконовая н2с=с—соон 130,11 1,632 162—164
СН2СООН
о-Фталевая ,^/СООН 166,13 1,593 213
^/^СООН
Изофта левая соон t 166,13 1,54 347—34»
Q ^/^СООН
Терефталевая соон А 166,13 1,510 435
и СООН
Дифено ва я 2.42,24 — 223—225
нооЬ dooi^
Таблица 3. Свойства ангидридов многоосновных кислот
Ангидриды Формула Моле- куляр- ный вес Плот- ность, г/смЯ Темпера- тура пладл^ния,
Малеиновый ООО о и 1 1 X X и=-и 98,06 1,47 52,5
Фталевый //Q СУ оэ сч ^0 148,11 1,52 130,8
Т етраг и д рофта ле - в ый оэ ^0 152,1 — 99—101
Г ексагидрофта левый ' о ° \> 154,1 — 35—36
Гексахлорендомети - лентетра гидро - фталевый (хло- рендиковый) CI /0 ci / \ Y Y\ Л | ci-c-ci 0 С1/\ ///\// Х/ % С1 371 1,73 231
Пиромеллитовый 1 о—о 1 X ‘S О X ’ ‘i-0 о 254,15 1,68 257—265
Продолжение
Ангидриды Формула Моле- куляр- ный вес Плот- ность, г/смЪ Темпера- тура плавления, СС
Тримеллитовый О ]| 192,12 1,55 168
Малеиновый аддукт
канифоли
с=о
он
396.
140
Взамен фталевого ангидрида для, изготовления алкидных смол
предложен ряд двухосновных кислот и ангидридов, имеющих те
или иные преимущества перед ним.
Изофталевая кислота получается из лгксилола. Она является
>и-изомером о-фталевой кислоты, неспособна к образованию ангид-
рида, не так легко возгоняется как. фталевый ангидрид и обра-
зует более термостабильные полиэфиры.
Чаще всего изофталевую кислоту применяют при получении
алкидных смол методом алкоголиза в блоке, так как она не рас-
творяется в углеводородных растворителях и слабо растворяется
в маслах.
Для сокращения продолжительности процесса и снижения по-
терь многоатомного спирта алкоголиз можно заменить48 ацидоли-
зом при температуре 260—300 °C.
Изофталевая кислота значительно более реакционноспособна,
чем фталевый ангидрид49-50. .Чтобы избежать желатинизации гли-
изофталевые смолы готовят с такой же жирностью, как пентафтале-
вые (62—65%); при изготовлении более тощих смол вводят соеди-
нения, снижающие функциональность (гликоли, бензойную кисло-
ту и т. п.)51. При замене части глицерина на триметилолэтан или
27
триметилолпропан получают смолы, образующие покрытия с по-
вышенной стойкостью к пожелтению и действию щелочей.
Лакокрасочные материалы на основе жирных глиизофталевых
смол быстрее высыхают и образуют более термостойкие покрытия,
чем аналогичные материалы на основе глифталевых смол той
же жирности. Глиизофталевые покрытия отличаются от глифтале-
вых большей твердостью, водостойкостью и атмосферостой-
СТЬЮ52’ 53
Алкидные смолы с жирностью 65—70 %‘ на основе изофталевой
кислоты по вязкости и скорости высыхания соответствуют алкид-
ным смолам с жирностью 60—65%, изготовленным с фталевым
ангидридом. Хотя применение глиизофталевых смол с такой жир-
ностью и способствует повышению атмосферостойкости покрытий,
но неэкономично с точки зрения расхода растительных масел. Тем
не менее в США54’55 практикуется изготовление так называемых
алкидных масел — алкидных смол, модифицированных льняным
маслом или смесью льняного и соевого масел с жирностью 80—
90%. Вязкость таких алкидных масел не превышает 120 пз.
На их основе изготовляют краски для фасадов деревянных зда-
ний. Эти краски легче наносятся кистью, чем обычные алкидные,
и образуют более эластичные покрытия, обладающие лучшими ста-
бильностью блеска, адгезией к старым покрытиям и стойкостью
к образованию пузырей. Алкидные масла используют также при
изготовлении грунтовок и эмалей, предназначаемых взамен мас-
ляных красок для окраски крупных металлических конструк-
ций.
Алкидные смолы средней жирности на основе изофталевой кис-
лоты пригодны для изготовления эмалей, применяемых при ремон-
те автомобилей.
Тощие алкидные смолы на основе изофталевой кислоты приме-
няют для изготовления лакокрасочных материалов горячей сушки.
Образуемые ими покрытия обладают лучшей адгезией, твердостью,
блеском и эластичностью51’56, чем покрытия на основе смол, по-
лученных из фталевого ангидрида.
Терефталевая кислота получается из n-ксилола. Изготовление
алкидных смол непосредственно из терефталевой кислоты связано
с рядом технологических трудностей — проведением процесса при
высокой температуре, плохой растворимостью кислоты в продуктах
алкоголиза масел, еще большей склонностью реакционной массы
к желатинизации, чем при синтезе с изофталевой кислотой. Поэто-
му на основе терефталевой кислоты получают49 смолы с жирно-
стью 62%. '
При замене фталевого ангидрида или изофталевой кислоты на
терефталевую кислоту заметно повышается износостойкость по-
крытий холодной сушки, а стабильность блеска у них по сравнению
с покрытиями на основе других изомеров снижается; по остальным
свойствам покрытия на основе терефталевой алкидной смолы мало
отличаются от аналогичных покрытий на основе смолы, синтези-
,28
рованной с изофталевой кислотой. Это наглядно видно из приве-
денных ниже данных:
Смола с Смола с Смола с
Свойства покрытий* фтал.вым изофталевой терефталевой
ангидридом кислотой кислотой
Отлип после сушки в течение 4 ч при 20 °C сильный отсутствует отсутствует
Твердость через 1 сутки, сек 59 62 66
Во до поглощение через 2 суток, % . . . 12 9,9 —
Стойкость к истиранию, число оборотов
при нагрузке 100 г 405 660 1120
Потеря массы после нагрева при 200 °C в
течение 300 ч 45,5 30 30
Стойкость в аппарате искусственной пого- ды:
появление трещин, ч 500 700 700
блеск через 400 ч, % 8 20 2
Поэтому практически в алкидных смолах, содержащих масла,
терефталевую кислоту почти не применяют. Однако большое зна-
чение приобрели безмасляные терефталевые алкиды (полиэфиры),
применяемые для изготовления электроизоляционных лаков.
Малеиновый ангидрид. Малеиновый ангидрид обладает боль-
шой реакционной способностью. Поэтому даже при частичной за-
мене фталевого ангидрида на малеиновый ускоряется процесс по-
лучения алкидной смолы, повышается ее вязкость и улучшается
цвет57. Это обусловлено взаимодействием малеинового ангидрида,
содержащего двойную связь, с ненасыщенными жирными кисло-
тами масел по реакции Дильса — Альдера (для кислот с сопряжен-
ными двойными связями) или по реакции присоединения с мигра-
цией водорода (для кислот с изолированными двойными свя-
зями):
сн—с/
о---->
о
CH3(CH2)4CH=CH-CH=CH-CH2(CH2)7COOR 4- ||
сн=сн
СН3(СН2)4—Hd7 4CH-CH2(CH2)7COOR
^сн—сн
* Покрытия получены на основе жирных смол, модифицированных льняным
маслом. Определение скорости высыхания, твердости, водопоглощения, прочно-
сти к истиранию проведены с лаковыми покрытиями холодной сушки; термо-
стойкости— с лаковыми покрытиями горячей сушки; в аппарате искусственной
погоды — с эмалевыми покрытиями холодной сушки.
29
сн—с<
----сн,—сн=сн-сн2—сн=сн—сн2---+ и ;о —>
сн-с<
--->---сн2—сн=сн—сн=сн—сн—сн2----
сн—сн2
с с
оЛЛ
При реакции присоединения с миграцией водорода двойные свя-
зи изомеризуются в более реакционноспособное сопряженное поло-
жение. Обычно фталевый ангидрид частично заменяют малеиновым
в количестве J0—15 мол. % для увеличения вязкости и молекуляр-
ного веса смол, модифицированных полувысыхающими маслами,
ускорения их высыхания, улучшения цвета и повышения качества
пленок57. При введении большего количества малеинового ангидрит
да повышается склонность реакционной массы к желатинизации
и образуются хрупкие покрытия. Пространственный изомер малеи-
новой кислоты — фумаровая кислота не способна к образованию
ангидрида; для изготовления алкидных смол эту кислоту приме-
няют редко, так как преимущества ее по сравнению с малеиновым
ангидридом не выявлены. Замедленное нарастание вязкости про-
исходит в случае применения итаконовой кислоты53.
Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получе-
ния алкидных смол могут быть использованы ангидриды, полу-
чаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангид-
ридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления
производных бензола с тремя и более метильными замещающими
группами. Проводятся работы по получению и использованию для
изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот,
получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменно-
угольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в резуль-
тате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю-
щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся:
Тетрагидрофталевый ангидрид сообщает алкидным
покрытиям большую эластичность, чем фталевый ангидрид.
Гексагидрофталевый ангидрид59*60 можно приме-
нять при синтезе пленкообразующих веществ для лакокрасочных
материалов, стабильных при хранении после введения сиккатива.
При этом образуются покрытия с хорошими эластичностью, адге-
зией, стойкостью к действию воды, пара, щелочей и ультрафиоле-
товому излучению. В случае применения гексагидрофталевого
ангидрида в сочетании с фталевым ангидридом можно получать
глифталевые смолы, модифицированные соевым маслом, с низкой
вязкостью и светлых оттенков. Однако при этом несколько замед-
ляется высыхание и уменьшается прочность покрытия.
30
Хлорированные ангидриды способствуют уменьшению
горючести покрытий. К ним, в частности, относится гексахлорэндо-
метилентетрагидрофталевый ангидрид (называемый хлорендико-
вым или НЕТ-ангидридом)^^2.
Алкидные смолы на основе этого ангидрида обладают повы-
шенной растворимостью в органических растворителях и совмести-
мостью с другими смолами по сравнению’с аналогичными смолами,
приготовленными на нехлорированных двухосновных кислотах.
Из трехосновных кислот для изготовления алкидных смол мо-
жет применяться малеиновый аддукт канифоли.
Тримеллитов ый ангидрид (1,2,4-бензолтрикарбоновый)
также вызывает быстрое нарастание вязкости алкидов, заканчи-
вающееся желатинизацией; поэтому при применении в качестве
спиртового компонента глицерина или пентаэритрита он может
быть использован лишь для изготовления алкидных смол жир-
ностью Ие менее 77%. За рубежом на его основе получены алкид-
ные смолы, модифицированные соевым маслом (жирность 90%)
и льняным маслом (жирность 79%). Их применяют в качестве
пленкообразующего в белых красках, наносимых кистью на фасады
зданий. При использовании тримеллитового ангидрида в смолах
с меньшей жирностью функциональность системы понижают, за-
меняя часть глицерина гликолями или часть тримеллитового ангид-
рида фталевым. Введение тримеллитового ангидрида в состав
глифталевой смолы в количестве 25% от массы фталевого ангид-
рида способствует ускорению высыхания покрытий. Представляет
интерес применение тримеллитового ангидрида для производства
безмасляных водорастворимых алкидных смол горячей сушки63.
Пиромеллитовый ангидрид (1,2,4,5-бензолтетракарбо-
новый ангидрид) более реакционноспособен, чем тримеллитовый,
так как содержит в молекуле четыре функциональные группы
и поэтому применение его для изготовления алкидных смол, моди-
фицированных маслами, затруднительно. Он может быть исполь-
зован в производстве водорастворимых безмасляных смол, но
преимуществ его перед более дешевым тримеллитовым ангидридом
в этом случае пока не выявлено.
9,9-Дипропионовая кислота флуорена64 может быть
использована для получения жирнокислотным методом смолы
с жирностью 58—60%. Такая смола хорошо растворяется в уайт-
спирите и сольвенте и пригодна для изготовления лаков холодной
и горячей сушки с обычной для алкидных материалов продолжи-
тельностью высыхания. Покрытия имеют хорошую водо-, масло-
и бензостойкость.
Дифеновая (дифен и л-2,2-д и карбоновая) кис-
лота представляет интерес для синтеза алкидных смол. Эта кис-
лота по сравнению со фталевым ангидридом обладает более вы-
соким молекулярным весом и пониженной удельной функциональ-
ностью. Это позволяет изготовлять смолы с меньшей жирностью
и соответственно получать более твердые и водостойкие покрытия65.
31
Димерные жирные кислоты полувысыхающих или вы-
сыхающих масел (льняного, соевого, сафлорового, дегидратиро-
ванного касторового и др.) получают полимеризацией жирных кис-
лот (или их метиловых эфиров), протекающей по различному ме-
ханизму (чаще всего по реакции Дильса — Альдера) в условиях,
сводящих к минимуму разложение и потемнение продуктов66. Наи-'
более легко полимеризуются кислоты с сопряженными двойными
связями; кислоты же с изолированными двойными связями пред-
варительно изомеризуются.
Из зарубежных продуктов димеризации жирных кислот наибо-
лее известны Emery 955 («Emery Ind. Inc.», США)67-68 и Dimac S
(«Н. Wolf Ltd.», Англия), получаемые соответственно полимери-
зацией жирных кислот соевого и дегидратированного касторово-
го масел. Оба продукта состоят преимущественно из димеров жир-
ных кислот (80—85%) с примесью тримеров (12—13%) и моно-
меров (3—10%). Кислотные числа их колеблются в пределах
180—192. Благодаря более мягким условиям полимеризации Di-
mac S имеет более светлый цвет, чем Emery 955. Димерная фрак-
ция этого продукта представляет собой в основном димер 9,11-ли-
нолевой кислоты следующего строения:
СН3(СН2)5—CH—СН—СН=СН—(СН2)7СООН
снэ(сн2)5—di 'сн(сн2)7соон
ЧСН=бн
В тощих невысыхающих алкидных смолах, применяемых сов-
местно с амино-формальдегидными смолами для изготовления ла-
ков и эмалей горячей сушки, с помощью димерных жирных кис-
лот можно заменять 10—15% фталевого ангидрида. Это сильно
способствует ускорению синтеза смол и пленкообразованию и поз-
воляет увеличить эластичность, стойкость к удару, стабильность
блеска, водостойкость и адгезию покрытий; в то же время такая
замена не препятствует совместимости алкидной смолы с амино-
формальдегидными смолами. Если же в алкидной смоле увеличить
жирность путем повышения содержания монофункциональных жир-
ных кислот, то на покрытии, не сразу после горячей сушки, а позд-
нее, может проявиться несовместимость смол в виде налета69*70.
Замена 10—20% жирных кислот льняного масла на димер-
ные кислоты (Dimac S) в жирных высыхающих пентафталевых
смолах для лаков воздушной сушки, наносимых кистью, позволяет
получать алкидные смолы с жирностью ~90%, высыхающие в то
же время до твердого состояния за 6—8 ч. Частичная замена в ал-
кидных смолах жирных кислот соевого или таллового масел ди-
мерными кислотами также способствует повышению вязкости рас-
творов и ускорению высыхания покрытий.
- В СССР готовят метиловые эфиры димерных жирных кислот
соевого масла и применяют их для изготовления низкомолекуляр-
32
Шых полиамидов, используемых в качестве тиксотропных добавок
к алкидным смолам (нереакционноспособные полиамиды) и отвер-
дителей эпоксидных смол (реакционноспособные полиамиды).
Одноосновные жирные кислоты растительных масел
и их заменители
Растительные масла и жирные кислоты масел. Растительные
масла представляют собой смеси триглицеридов жирных кислот,
содержащих преимущественно 16—18 атомов углерода и отличаю-
щихся друг от друга степенью ненасыщенности и положением двой-
ных связей. В табл. 4 приведены строение и свойства ряда одно-
основных кислот. Разнообразие свойств масел зависит от соотно-
шения различных кислот в триглицеридах. В частности, от этого
зависит способность масел к высыханию на воздухе в тонком слое..
Эта способность увеличивается с повышением содержания остатков;
кислот с двумя и тремя двойными связями. При этом сопряжен-
ные двойные связи обеспечивают более быстрое высыхание, чем
изолированные. С повышением ненасыщенности кислот увеличи*
вается склонность покрытий, содержащих масла, к пожелтению.
В зависимости от способности к высыханию масла подразде-
ляют на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Наибо-
лее часто для изготовления лакокрасочных материалов и модифи-
цирования алкидных смол применяют следующие масла: высыхаю-
щие— льняное, конопляное, тунговое, ойтисиковое; полувысыхаю-
щие— соевое, подсолнечное, сафлоровое, хлопковое; невысыхаю-
щие— касторовое, оливковое, кокосовое.
В составе триглицеридов высыхающих масел преобладают жир-
ные кислоты с двумя и тремя двойными связями, но наряду <с ними
присутствуют также кислоты с одной двойной связью и насыщен-
ные; в триглицеридах невысыхающих масел основную часть кис-
лот составляют насыщенные и с одной двойной связью. При этом
все три остатка жирных кислот в молекулах триглицерида могут
быть как одинаковые, так и различные. Состав и свойства масел
несколько колеблются в зависимости от климата и структуры
почвы. Масла северных районов содержат больше ненасыщенных
кислот и имеют соответственно более высокие иодные числа, чем
аналогичные масла южных районов. Примерный состав жирных
кислот, иодные числа и температура плавления указанных выше
масел приведены в табл. 5.
В процессе пленкообразования на воздухе в высыхающих маслах
под действием света происходит накопление гидроперекисей, яв-
ляющихся инициаторами процесса окислительной полимеризации,
что приводит к образованию покрытия сетчатой структуры. Покры-
тие отличается мягкостью в сочетании с эластичностью вследствие
неплотности сетчатой структуры и пластифицирующего действия
длинноцепочечных остатков насыщенных кислот.
3-214
33
СлЭ
4^
Таблица 4. Свойства одноосновных кислот
Кислота Формула Молеку- лярный вес Плотность, г/слЗ Температура плавления, °C Темперагу кипении, °C
Валериановая СН3—[СН2]3—соон 102 0,9387 —34,5 186,0
Капроновая СН3—[СН2|4- соон 116 0,3220 -1,5 205,3
Энантовая СН3—[СН2]5—соон 130 0,9184 — 10,5 223
Каприловая СН3-[СН2],-СООН 144 0,9100 Г-16,2 237,4
Пеларгоновая СН3—[СН2]7—соон 158 0,9057 -Ь 12,5 253
Каприновая СН3—[СН2]в-СООН 172 0,8858 + 31,5 268,4
Лауриновая СН3—[СН2]10—соон 200 0,8740 (при 42 °C) +44,3 225 (при 100 мм рт. ст.)
Миристиновая СН3—[СН2]12—соон 228 0,8533 (при 70 °C) +53,7 250,5^(при 100 мм рт. ст.)
Пальмитиновая СН3-[СН2]14—соон 256 0,849 (при 70 °C) г 62,5 271,5 (при 100 мм рт. ст.)
Стеариновая СН3—[СН2]16—соон 284 0,848 (при 70 °C) +69,4 287 (при 100 мм рт. ст.)
Кротоновая СН3—СН=СН—соон 86 0,964 71,4—71,7 184,7
Олеиновая СН3—[СН2]7—CH = CH—[СН2]7—соон 372,60 0,895 — 293—295
Линолевая CH3[CH2]4CH=CH-CH2-Ci)=CH[CH2]7COOH 280,45 0,902 —11;—5,2 230; 202
Продолжение
Кислота Формула Молеку- лярный вес Плотность, г/смЪ Температура плавления, сС Температура кипения, еС
Линоленовая СН3СН2СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН[СН2]7СООН 278,43 0,904 11 — 11,3 230—232
а-Элеостеарино- СН3[СН2]3СН=СН—СН=СН—СН=СН—[СН2]7СООН 278,43 — 48—49 235 разлагается
вая
Гликолевая СН2ОНСООН 76,05 — 79—80 Разлагается
Молочная СН3СНОНСООН 90,08 — 25—26 Разлагается
Рицинолевая СН3[СН2]6СН(ОН)СН2СН=СН[СН2]7СООН 298,47 0,949 5,0—16,0* 226—228
Бензойная С6Н6СООН 122,05 1,265 122 249
Толуиловые СН3С6Н4СООН
орто- 136,15 1,062 104—105 259,2
мета - 136,15 1,054 111,7 263
пара- 136,15 — 181 275
п-/пре/п-Бутил- (СН3)3С—СвН4—СООН 178,4 — 165,5 —
бензойная
3,5-Ди-трет-бу- [(СН3С)]2-СвН3СООН 234 — 168 —
тилбензойная
а-Оксиизомасля- (СН3)2—С(ОН)—СООН 104 — 77 —
ная кислота
• а-Ф«рма—7,7; ?-ферма 16,0; Y-форма 5,0.
сл
Эо ‘винэтгаегги BdAxedauHaj, ОТ —12 ДО —10 —22 23—26 о сч •о 1 1 о до 0 ОО СО 77 н о ОО ОО со О СЧ СЧ 1 1 f- о сч сч I 4-
О &
О S
о к о
НОМ гк ‘О1ГЭИ11 ЭОН^ОИ 81—91 150—166 7,5—10,5 155—205 140—160 80—88 125—136 140—150 120—141 1 160—175 99—113
ква -OHHda’noHJHir г Ill'll 1 1 1.11
вваонвиигг, 1 1 1 1 S 1 1 1 1 11
ива -ониёвэхэоэ1ге I I 1 1 1 1 1 1 1 s |
о. и § вваона1гони1Г 1 ю сч и СЧ ю | сч сч 1 & СО I
*
а 1 кваэ1гони1Г со ю ю сч со СО сч ю ю ю о
S -^©
Й сх « я ь '« о 3 о вваэ1гониТ1И(1 QO 1 1 1 | 1 1 1 | 1 i
ч о я X V вваониэ[го сч ь- 22 СО 64 । СП сч со ю сч ОО
V S X а * вваонийвэхэ сч со LO сч со СО »—н ’’Г
4)
i а вваони -Э1ГО1ИИЧ1ГВи сч 1 1 о | сч 1 О 1 сч
та 5. вва -они1икч1гви 1 со ’•ч со Г- оо 1 ’ф СП сч
Т а б л 1 вваонихэийин 1 1 ОО 1 1 о 1 и О 1
вваониёЛвгг 1 1 5 1 1 1 1 1 1 1 <>
вваониёивн 1 1 со 1 1 Г 1 1 1 1 о
BBaoirnduBM 1 1 Ю I 1 1 1 I 1 II
Масла Касторовое . . . Конопляное . . . Кокосовое .... Льняное Ойтисиковое . . . Оливковое .... Подсолнечное . . Сафлоровое . . . Соевое Тунговое .... Хлопковое ....
Примечание, с — следы кислоты.
36
Процесс пленкообразования высыхающих масел продолжается
5—8 суток. Длительность его можно сократить до 1 суток добав-
лением к маслу сиккативов (линолеаты, резинаты, нафтенаты,
-октоаты свинца, марганца или кобальта). Еще сильнее высыхание
масел ускоряется при горячей сушке, создающей возможность про-
текания бескислородной полимеризации.
Растительные масла химически преобразуют различными спо-
собами. Для ускорения высыхания высыхающие и полувысыхаю-
щие масла подвергают изомеризации, полимеризации или малеине-
зации. Невысыхающее касторовое масло дегидратируют путем от-
щепления от остатков рицинолевой кислоты воды и получают
высыхающее масло.
Большинство растительных масел, применяемых при изготов-
лении алкидных смол (кроме касторового и тунгового), являются
ценными пищевыми продуктами и заменяются другими видами
сырья. Частично растительные масла заменяют рыбьими жирами
или жирными кислотами таллового масла. Наиболее перспектив-
ным направлением является применение с этой целью синтетиче-
ских жирных кислот. /
Рыбьи жиры. Рыбьи жиры (тихоокеанской сардины или ивася,
атлантической сельди и др.) содержат в триглицеридах остатки
ненасыщенных жирных кислот с 4—6 двойными связями (клупано-
доновая и др.) и поэтому представляют интерес для использова-
ния в качестве пленкообразующего в лакокрасочных материалах.
Однако этому препятствует наличие в рыбьих жирах большого ко-
личества (до 25%) насыщенных кислот (миристиновой, пальмити-
новой, стеариновой), сообщающих покрытию мягкость, и высоко-
ненасыщенных кислот, которые снижают водостойкость покрытий
и способствуют ускорению их старения71.
Рыбьи жиры используют за рубежом взамен масел для изго-
товления алкидных смол. При этом их подвергают предваритель-
ной рафинации, что позволяет получать светлые с низкой кислот-
ностью продукты, лишенные неприятного запаха, свойственного
этим жирам.
Для облагораживания рыбьих жиров применяют72 выморажи-
вание насыщенных триглицеридов, замедляющих высыхание, с по-
следующим отфильтровыванием их; щелочную рафинацию, обес-
печивающую нейтрализацию свободных жирных кислот, улучшение
цвета и удаление большинства слизистых веществ, сообщающих за-
пах; щелочную рафинацию с последующей отбелкой, при которой
достигают полного удаления запаха и еще большего осветления.
Алкидные смолы, синтезированные* на основе изофталевой кис-
лоты и модифицированные рыбьим жиром, можно применять при
изготовлении матовых белых эмалей для зданий, грунтовок для
металла, а также вводить в качестве добавок в латексные краски.
При этом улучшается адгезия покрытий, их стойкость к появле-
нию пятен и пузырей и снижается впитываемость в поры стен.
Алкидные смолы, модифицированные рыбьим жиром, более
37
склонны к пожелтению, чем смолы, модифицированные соевым
маслом, но если пожелтение не играет существенной роли, рыбьи
жиры могут быть использованы для получения глянцевых и полу-
глянцевых эмалей, которые хорошо наносятся различными спосо-
бами и образуют покрытия, эксплуатируемые внутри помещения
и выдерживающие многократную промывку.
Возможность применения рыбьих жиров в отечественной про-
мышленности зависит от их ресурсов, а также от организации про-
цессов очистки и ее стоимости.
Талловое масло* получают в качестве побочного продукта цел-
люлозно-бумажных комбинатов, работающих сульфатным методом.
Масло-сырец является продуктом обработки серной кислотой сульфатного
мыла, получаемого при регенерации щелоков и содержит до 80—90% смеси сво-
бодных жирных и смоляных кислот, в примерно равных количествах.
Смоляные кислоты представляют собой главным образом абие-
тиновую кислоту и ее изомеры, а жирные кислоты являются смесью
насыщенных и ненасыщенных кислот, состав которых колеблется
в следующих пределах: олеиновая кислота 40—50%; линолевая
кислота — 40—45%; насыщенные кислоты73 5—10%.
Сырое талловое масло имеет очень темный цвет, сильный запах
и может быть применено лишь при изготовлении лакокрасочных
материалов, в которых присутствие канифоли не имеет большого
значения. Алкидные смолы, модифицированные им, медленно вы-
сыхают и неприятно пахнут; из-за присутствия канифоли они склон-
ны к взаимодействию со щелочными пигментами и образуют по-
крытия со слабым блеском и недостаточной эластичностью. Для
осветления продукта и выделения жирных кислот талловое масло
рафинируют серной кислотой, отделяя кислый гудрон, а затем под-
вергают фракционированной перегонке под вакуумом. Этим спо-
собом можно получать дистиллированное талловое масло, содер-
жащее 57—77% жирных кислот, а путем дальнейшего его фрак-
ционирования— фракцию, содержащую 92—97% жирных кислот.
Дистиллированное талловое масло может полностью или частич-
но заменять жирные кислоты в производстве алкидных смол. Луч-
шего качества смолы получают при использовании фракциониро-
ванных жирных кислот таллового масла, которые по составу близ-
ки смеси кислот соевого масла, но вместо небольшого количества
линолевой кислоты в них присутствует такое же количество кани-
фоли.
Ввиду сравнительно низкой степени ненасыщенности жирных
кислот таллового масла (иодное число 130—138) рекомендуется
при синтезе жирных алкидных смол использовать вместо глицери-
на пентаэритрит, а тощих — пентаэритрит в сочетании с глицери-
ном (1:1). Применяют также смеси пентаэритрита с этиленглико-
лем или другими гликолями, взятыми в эквимолекулярных соотно-
* Название «талловое масло» происходит от шведского слова «talloliа» (сос-
новое масло).
38
шениях, или триметилолэтан. В качестве двухосновной кислоты
вместо фталевого ангидрида целесообразно использовать изофта-
левую кислоту74. ;
На основе алкидных смол, модифицированных фракциониро-
ванными жирными кислотами таллового масла в сочетании с ами-
но-формальдегидными смолами или кислыми катализаторами,
можно готовить грунтовки, лаки холодной сушки лля металла,
эмали для сельскохозяйственных машин, ремонта автомобилей,
лаки холодной сушки по дереву (в сочетании с аминосмолами
и кислотным катализатором).
Применение жирных кислот таллового масла для изготовления
алкидных смол и других лакокрасочных продуктов является важной
проблемой, связанной с расширением производства дистиллиро-
ванного масла и его жирных кислот75.
Синтетические насыщенные жирные кислоты линейного строе-
ния. Дешевые водонерастворимые синтетические жирные кислоты
линейного строения, получаемые окислением нефтяного и синте-
тического парафинов кислородом воздуха с последующим отделе-
нием неомыляемых веществ и фракционированием, применяют при
изготовлении тощих невысыхающих алкидных смол. Эти смолы
используют для получения мочевино- и меламино-алкидных по-
крытий, стойких к пожелтению при горячей сушке и превосходя-
щих по светостойкости аналогичные покрытия, содержащие алкид-
ную смолу, модифицированную касторовым маслом.
Установлено76, что если алкидные смолы, модифицировать ин-
дивидуальными насыщенными кислотами, то оптимальными плен-
кообразующими свойствами в сочетании с амино-формальдегидны-
ми смолами обладают те из них, которые модифицированы кис-
лотами с числом атомов углерода от 10 до 12 (при жирности 33%).
Получать алкидные смолы на основе синтетических жирных кислот
с жирностью более 45% нецелесообразно, так как рост вязкости
смолы, обусловленный одной лишь полиэтерификацией без поли-
меризации, происходит крайне медленно.
В Советском Союзе синтетические жирные кислоты, получаемые
окислением парафина, выпускают в промышленном масштабе в ви-
де отдельных фракций. Использование любой фракции для изго-
товления алкидных смол дает возможность получить белые или
пастельных цветов эмали, превосходящие аналогичные эмали на
основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом.
Однако смолы, модифицированные фракцией кислот С?—С9, обра-
зуют покрытия со слабым блеском, недостаточной стойкостью к во-
де и солевому раствору. Покрытия же на основе смол, модифици-
рованных кислотами фракции Сп—Сго, получаются слишком мягки-
ми и с плохой стабильностью блеска.
Оптимальными свойствами для изготовления алкидных смол,
обладает фракция Сю—Сю, состоящая в основном из смеси капри-
новой, ундекановой, лауриновой, тридекановой, миристиновой, пен-
тадекановой, пальмитиновой кислот77. Эта фракция составляет
39
29,2% общего количества кислот, полученных при окислении па-
рафина.
Дополнительное разделение фракции Сю—Ci6 на две фракции
Сю—Сю и См—Сю позволило установить преимущество первой из
этих вторичных фракций. Покрытия на основе смол, модифициро-
ванных фракцией кислот Си—Сю, обладают меньшей стойкостью
к пожелтению, маслостойкостью и эластичностью после термоста-
рения.
На основе фракций кислот Сю—Сю и Сю—Ci3 изготовляется
в производстве ряд алкидных смол. К числу их относятся смолы
ФСин-34 (жирность 34%), ПГФСин-30 (жирность 30%), ФСин-32
(жирность 32% ) и др.
Качество смол, модифицированных синтетическими жирными
кислотами, и покрытий на их основе ухудшается при наличии
большого количества примесей кислот других фракций, неомыляе-
мых веществ (недоокисленного парафина и декарбоксилированных
кислот), а также железа (при хранении кислот в емкостях из уг-
леродистой стали). Неомыляемые вещества вызывают образование
сильного налета и ухудшают масло- к бензостойкость покрытий,
а железо ухудшает цвет и прозрачность смол.
Выпускаемые промышленностью фракции кислот Сю—Сю
и Сю—Сю получаются окислением нефтяного парафина и имеют
следующие характеристики:
Фракция Сю-С1б (МРТУ 38-7-1-67) Фракция Сю—Ci* (ГОСТ 5-248—69)
Консистенция (при 25 °C) . мазеобразная жидкая
Кислотное число, мг КОН 220—265 275^—290
Эфирное число, мг КОН ........ <5 <5
Содержание неомыляемых веществ, % . Фракционный состав содержание кислот ниже С10, <3 <1,5.
объемн. % — <5,0
содержание кислот С1о—С13, объемн. % содержание кислот выше С13, — >85,0
объемн. % — <10,0
Содержание воды, вес. % <1,0 <0,3
Содержание железа, вес. % — <0,0004
При введении в состав алкидных смол синтетических жирных
кислот линейного строения уменьшается расход масел и повышает-
ся стойкость покрытий к пожелтению при горячей сушке; свето-
и атмосферостойкость. Вместе с тем синтетические жирные кислоты
этого типа заметно ухудшают такие важные свойства покрытий,
как адгезию и прочность при ударе. Поэтому при изготовлении
мочевино- и меламино-алкидных эмалей алкидную смолу, модифи-
цированную синтетическими жирными кислотами, совмещают78-
с алкидной смолой, модифицированной касторовым маслом, в со-
отношении 1:1.
Разработан ряд полуфабрикатных лаков для изготовления мо-
чевино- и меламино-алкидных эмалей горячей сушки, в частности
автомобильных, с использованием алкидных смол, модифицирован-
40
ных синтетическими жирными кислотами фракций Сю—Сю
и Сю—Сю. Эти смолы используют также как добавки в лаки
и эмали на основе нитроцеллюлозы и хлорсодержащих полимеров.
Синтетические жирные кислоты с а-разветвленной цепью. По-
крытия горячей сушки на основе невысыхающих алкидных смол
в сочетании с амино-формальдегидными смолами можно получить,
используя для модифицирования синтетические насыщенные жир-
ные кислоты с содержанием в молекуле от 9 до 11 атомов угле-
рода, как у пеларгоновой и каприновой кислот, но отличающиеся
от них разветвленной структурой молекул79. Применение таких ал-
кидных смол создает предпосылки для использования их без до-
бавки маслосодержащих алкидов.
Кислоты с разветвленной структурой выпускаются за рубежом
фирмой «Shell» под маркой Versatic 911. Их получают по способу
Коха80 взаимодействием олефинов С8—Сю (продукты крекинга
нефти), окиси углерода и воды. Строение таких кислот может быть
представлено следующим образом:
R
I
R'—С—СООН
I
R"
где R, R', R" — алкильные группы.
Необычная разветвленность структуры, образующаяся вследст-
вие изомеризации олефинов в процессе карбоксилирования, сооб-
щает кислотам и их производным особые свойства. В частности,
сложные эфиры этих кислот очень стойки к омылению, так как
разветвление придает стабильность группе СООН и создает про-
странственные затруднения для доступа гидролизующих веществ.
В то же время из-за пространственных затруднений сильно замед-
ляется взаимодействие таких кислот с глицерином и фталевым ан-
гидридом. Поэтому чтобы ускорить синтез алкидных смол сначала
готовят реакционноспособные глицидиловые эфиры a-разветвлен-
ных кислот, которые можно рассматривать как ангидриды моно-
глицеридов жирных кислот:
R R
| NaOH |
R'— С—COONa + С1СН2—СН—СН2 ----> R'—С—СООСН2—CH — CH2 f NaCl
I \ / I \ /
R" О R' О
Свойства глицидиловых эфиров кислот Сэ—Си, выпускаемых
за рубежом под маркой Cardura Е (фирма «Shell»), приведены
ниже81:
Молекулярный вес (теоретический).......... 214—242
Эпоксидный эквивалентный вес, г........... 245—250
Температура кипения (при 760 мм рт. ст.), °C 275
Температура плавления, °C................ —60
Плотность (при 20 °C), г/см3 ............ 0,972
Температура вспышки (в закрытом тигле), °C 110
Вязкость (при 25 °C), сстокс............. 7—8
41
При взаимодействии глицидиловых эфиров жирных кислот
с фталевым ангидридом образуется полимер линейного строения.
Для изготовления полимера, способного приобретать сетчатую
структуру, в процессе синтеза добавляют многоатомный спирт, на-
пример глицерин. Получающиеся вначале взаимодействия глице-
рина с фталевым ангидридом моноглицерофталаты быстро реаги-
руют своими карбоксильными группами с эпоксидными группами
глицидиловых эфиров, что сопровождается размыканием эпоксид-
ного кольца:
R'—С—С—ООСН2—СН—СН2 4- СН,(ОН)СН(ОН)— СН,—О-С С—ОН
I \ / II II
R" О 0 0
\^=/ *
/ \ I
СН2(ОН)СН(ОН)—СН„—О—С С—СН2—СН(ОН)—СН,ООС—С—R'
11 II “I
О О ' R"
Лакокрасочные материалы, содержащие подобную смолу, сов-
мещенную с амино-формальдегидной смолой, образуют в резуль-
тате взаимодействия свободных функциональных групп (гидр-
оксильных, карбоксильных и бутоксильных) в процессе горячей
сушки покрытие сетчатого строения.
За рубежом на основе глицидиловых эфиров жирных кислот
с а-разветвленной цепью выпускаются смолы марок Cardura 30
и Cardura 40. Смолу Cardura 30 получают взаимодействием фта-
левого ангидрида, глицидилового эфира жирных кислот и глице-
рина в соотношении 1:0,75:0,33. Это светлая смола полутвердой
консистенции с молекулярным весом около 3000. В молекуле смолы
содержится около четырех гидроксильных групп. В состав смолы
Cardura 40 помимо фталевого ангидрида вводится адипиновая
кислота. Соотношение фталевого ангидрида, адипиновой кислоты,
глицидиловых эфиров жирных кислот и глицерина равно
0,75 : 0,25 : 0,60 : 0,40.
Свойства смол приведены ниже81:
Cardura 30 Cardura 40
Кислотное число, мг КОН................... 4—8 10—15
Гидроксильное число, Л£мв/100 г ............. 110—140 130—150
Содержание жирных кислот, вес. %............... 40 35
Плотность твердой смолы при 20 °C, г/см3 1,18 1,20
Плотность 30%-ного раствора смолы .... 1,11 1,13
Вязкость растворов в ксилоле при 25 °C, сстокс
80%-ный.................................... 250 450
50%-ный............................... 0,5 1,5
Покрытия на основе смолы Cardura 40, в состав которой вве-
дена адипиновая кислота, более эластичны, но менее стойки к дей-
ствию химических реагентов, чем на основе Cardura 30.
42
Насыщенность кислот разветвленного строения обеспечивает
стабильность цвета при горячей сушке покрытий. Ввиду этого смо-
лы Cardura нашли применение в сочетании с амино-формальде-
гидными смолами в эмалях различных цветов, в том числе белого
и пастельных тонов. Оптимальные соотношения смол Cardura
с мочевино-формальдегидными смолами равно 70:30, а с мелами-
но-формальдегидными — 80:20. Такие эмали разбавляют смесью
ксилол—бутанол (4:1 по массе), наносят распылением и сушат
в течение 30 мин при 135—150 °C (мочевино-алкидные) или 120—
150 СС (меламино-алкидные). Покрытия на основе смолы Cardu-
ra 30 со слабо реакционноспособной меламино-формальдегидной
смолой можно сушить при температуре 220 °C в течение 5 мин\
при этом они не изменяют цвета и не теряют блеска.
Сравнительно низкая вязкость смол Cardura 30 и 40 позво-
ляет вводить их в состав лаков и эмалей в больших количествах
(на 10—12%), чем обычные алкидные смолы.
Покрытия на основе смол Cardura обладают сильным блеском,
атмосферостойкостью, твердостью и адгезией и хорошо сохраняют
цвет и блеск при пересушке. Эти покрытия стойки к действию воды,
слабых растворов щелочей и кислот (серной, уксусной и др.), а так-
же к загрязнению различными пищевыми продуктами (горчицей,
майонезом, жирами, лимонным соком и др.). Покрытия обладают
стойкостью к алифатическим углеводородам, но размягчаются при
воздействии ароматических углеводородов и кетонов.
Работы в области изготовления алкидных смол, модифициро-
ванных глицидиловыми эфирами жирных кислот а-разветвленного
строения, за рубежом продолжаются в направлении замены части
глицерина гликолями, применения вместо глицерина, пентаэритри-
та и триметилолпропана других многоатомных спиртов, замены
части жирных кислот разветвленного строения 12-оксистеариновой
кислотой.
Высокая реакционная способность эпоксидных групп дает воз-
можность синтезировать алкиды, модифицированные глицидило-
вым эфиром жирных кислот а-разветвленного строения, с приме-
нением терефталевой кислоты. Получаемые покрытия имеют по
сравнению с обычными повышенную прочность при ударе, стой-
кость к действию химических реагентов и к загрязнениям пище-
выми продуктами.
В СССР ведутся работы по получению а-разветвленных жир-
ных кислот, пригодных для изготовления алкидных и других смол.
Один из способов получения этих кислот состоит в теломериза-
ции82’83 низших жирных одноосновных кислот этиленом в при-
сутствии перекисного катализатора. Покрытия, получаемые на ос-
нове алкидных смол, модифицированных этими кислотами, в со-
четании с меламино- или феноло-формальдегидной смолой обла-
дают такими же защитными свойствами, светостойкостью, адге-
зией, стойкостью к пожелтению при пересушке, как покрытия на
основе смолы Cardura Е, а по стойкости при ударе и эластичности
43
значительно превосходят их. Эти смолы обладают хорошей адге-
зией и при получении на их основе эмалей не требуют добавления
алкидных смол, модифицированных касторовым маслом.
Ароматические одноосновные кислоты. При частичной или пол-
ной замене жирных кислот масел в смоле ароматическими одно-
основными кислотами — бензойной, о- и ^-толуиловыми, п-изопро-
пилбензойной, л-трет-бутилбензойной, 2,4- и 2,5- метилбензойными
и др.84 можно уменьшить функциональность системы и изготов-
лять смолы с пониженной жирностью, а также получать быстровы-
сыхающие покрытия с улучшенным блеском, твердостью и стойко-
стью к слабым щелочным растворам.
Отечественная промышленность освоила изготовление алкид-
ных смол, модифицированных бензойной кислотой. Такие Сх\юлы
отличаются от аналогичных им, не содержащих бензойной кислоты,,
пониженной жирностью (34—40%). Покрытия на их основе срав-
нительно быстро высыхают и обладают повышенной водостой-
костью. Смолы, модифицированные бензойной кислотой, приме-
няют для изготовления грунтовок и эмалей.
За рубежом бензойной кислотой заменяют до 12% жирных кис-
лот соевого масла в глифталевых смолах с жирностью 52%, по-
лучая растворимые в уайт-спирите смолы для покрытий холодной
и горячей сушки. Бензойную кислоту вводят также в тощие глифта-
левые смолы, снижая в них содержание жирных кислот соевого
масла до 30%. Такие смолы растворяются в ксилоле и образуют
сравнительно быстросохнущие материалы для покрытий холодной
сушки85.
Рекомендуется также проводить модифицирование алкидных
смол алкилзамещенными производными бензойной кислоты. Среди
них представляют' интерес п-трет-бутилбензойная и 3,5-ди-трет-бу-
тилбензойиая кислоты, получаемые из дешевого сырья — толуола
-и изобутилена86-88. При введении их в количестве 12—17% от
массы смолы с пониженной жирностью (46—52%), растворимые не
только в ароматических, но и в алифатических углеводородах.
На основе этих смол получаются лакокрасочные материалы холод-
ной и горячей сушки, которые после сушки (с добавлением сик-
катива) при 18—20 СС в течение 16 ч или при 120 °C — 25—30 мин
образуют твердые, эластичные и водостойкие покрытия.
Еще большее уменьшение жирности пентафталевых смол с од-
новременным пластифицированием покрытия достигается при вве-
дении этиленгликоля и диэтиленгликоля в состав смол, модифици-
рованных п-трет-бутилбензойной и ди-трет-бутилбензойной кисло-
тами89.
Растворимость в уайт-спирите тощих пентафталевых смол, мо-
дифицированных высыхающими растительными маслами и арома-
тическими кислотами, можно регулировать введением различных
кислот. По влиянию на растворимость кислоты можно расположить
в следующей последовательности: бензойная<л-трет-бутилбензой-
ная<диметилбензойная<ди-трб>т-бутилбензойная90. Поэтому бен-
44
зонную кислоту можно использовать для модифицирования пента-
фталевых смол при жирности не менее 48%, а ди-трет-бутилбен-
зойную кислоту — при жирности 39—40%. В последнем случае
получают смолы с молекулярным весом ~990, хорошо раствори-
мые в уайт-спирите.
На основе таких смол готовят 55%-ные растворы, которые мож-
но использовать в качестве алкидных олиф. При нанесении на
поверхность они высыхают «от пыли» в течение 3 ч и полностью
за 24 ч, образуя эластичное, твердое и водостойкое покрытие.
Повышение в пентафталевых смолах содержания трет-бутилбен-
зойных кислот выше 17°/0 приводит к образованию тощих, хрупких
и в то же время превращаемых покрытий91. Из таких смол тощие
с жирностью 35% можно использовать в сочетании с амино- форм-
альдегидными смолами для эмалей горячей сушки, а весьма тощие
(жирность 28%) и безмасляные смолы — в нитролаках, поскольку
эти смолы хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой и повышают
твердость покрытий. В этом случае бутилбензойные кислоты явно
превосходят бензойную, которая образует тощие и безмасляные
смолы, нерастворимые в нитролаковых разбавителях (ароматиче-
ских углеводородах).
Одноосновные оксикислоты. Применение оксикислот для син-
теза алкидных смол дает возможность взаимодействия кислоты
как с многоатомным спиртом, так и с фталевым ангидридом бла-
годаря наличию оксигруппы в составе их алифатической цепи.
Строение глифталевой смолы, модифицированной жирными кис-
лотами, при частичной замене фталевого ангидрида эквивалент-
ным количеством молочной кислоты схематично можно предста-
вить следующим образом:
.. ._-Г—Ф—М—Г—Ф—М—Г—Ф—М—Г-----
1111
Ж Ж Ж Ж
где Г — глицерин;
Ф — фталевый ангидрид;
М— молочная кислота;
Ж— жирные кислоты.
Макромолекулы таких смол обладают меньшими пространствен-
ными затруднениями и большей подвижностью, чем макромолекулы
обычных алкидных смол.
Введение молочной кислоты в состав пентафталевых смол, мо-
дифицированных льняным маслом, способствует уменьшению жест-
кости цепей и снижению вязкости смолы. Это позволяет изготов-
лять пентафталевые смолы с пониженной жирностью (40—50%)
и уменьшает склонность лакокрасочных материалов к образова-
нию поверхностной пленки при хранении. Получаемые покрытия
быстро высыхают на воздухе (~24 ч) и при горячей сушке, об-
ладают хорошей адгезией и водостойкостью91-93.
Интересные возможности дает введение в качестве модификатора
алкидных смол а-оксиизомасляной кислоты94, являющийся полупро-
45
дуктом при синтезе метакриловой кислоты. Обладая, как и мо-
лочная кислота, одной оксигруппой, она при нагреве выше 200 °C
дегидратируется с образованием метакриловой кислоты, приобре-
тая, таким образом, двойную связь. Это позволяет значительно
понизить жирность смолы с получением достаточно твердых и в то
же время эластичных покрытий. Введение а-оксиизомасляной кис-
лоты можно производить как с добавкой бутилбензойных кислот, так
и без них. Для получения пленок с удовлетворительными малярно-
техническими показателями максимальное содержание а-оксиизо-
масляной кислоты должно быть: в глифталевых смолах — 28,1%,
а при одновременном применении бутилбензойных кислот—12,1%;
в пентафталевых смолах— 15,5—16,4% (в низкомолекулярных смо-
лах для изготовления пентафталевых олиф — до 25%).
Пентафталевые смолы, модифицированные а-оксиизомасляной
кислотой с добавкой бутилбензойной кислоты, особенно пригодны
для получения быстросохнущих покрытий холодной сушки с вы-
соким блеском, твердостью и эластичностью. Такие смолы могут
иметь жирность ~34%, т. е. почти вдвое меньшую, чем обычные
пентафталевые смолы и обеспечивают сушку при 20 °C в тече-
ние 5 ч, при 120 °C — 30 мин.
Несколько медленнее (18 ч) высыхают при 20 °C покрытия на
основе аналогичных смол без добавки бутилбензойной кислоты.
Жирность их равна ~46%. Покрытия получаются менее твердые,
но лучше выдерживают ударные нагрузки, чем в первом случае.
Горячая сушка таких покрытий при 120 °C длится 30 мин.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
На основе алкидных смол, модифицированных маслами или
жирными кислотами и растворимых в углеводородных раствори-
телях отечественной промышленностью изготовляются грунтовки,
шпатлевки, эмали и лаки. Все эти материалы в большинстве слу-
чаев пригодны к нанесению всеми существующими способами
(кроме электроосаждения). В зависимости от назначения их под-
вергают после нанесения холодной или горячей сушке. Относи-
тельная твердость получаемых покрытий равна 0,2—0,4; прочность
при изгибе (по ШГ) не более 1 мм (иногда не более 3 мм), проч-
ность при ударе (по У-1А) не менее 40—50 кгосм. Покрытия
предназначаются в основном для использования внутри помеще-
ния и в атмосферных условиях умеренного климата. Лишь неко-
торые из них могут служить внутр? помещения и в атмосферных
условиях тропического климата, причем эмали — при условии, что
они не подвергаются непосредственному воздействию солнечных
лучей (защищены навесом). В случае эксплуатации в тропических
условиях покрытия сушат при более высокой температуре, а иног-
да и в течение более длительного времени, чем покрытия, пред-
назначенные для работы в условиях умеренного климата95.
46
На основе алкидных смол отечественная промышленность вы-
пускает целый ряд материалов: глифталевых (ГФ), пентафталевых
(ПФ) и этрифталевых (ЭТФ). Более подробные сведения об этих
материалах приведены ниже.
Лак ГФ-95 (ГОСТ 8018—70) высыхает при 105—110°С в тече-
ние 2 ч. Лак применяется для получения прозрачных покрытий по
изделиям из цветных металлов, пропитки обмоток электрических
машин и трансформаторов и пригоден в условиях эксплуатации
в тропическом климате под навесом. При введении в лак алюми-
ниевой пудры получается эмаль, образующая покрытие, стойкое
к длительному нагреву до температуры 300°С и кратковременно-
му— до температуры 400°С, а также к минеральному маслу с тем-
пературой до 120 °C.
Пентафталевый лак 170 (ГОСТ 15907—70) высыхает при 100°C
в течение 3 ч или при 18—23°C в течение 72 ч. Он применяется
для защиты изделий из цветных металлов и древесины. При горя-
чей сушке покрытие пригодно для эксплуатации в условиях тропи-
ческого климата под навесом.
Лак 170 используют для добавления в эмали ПФ-115 при на-
несении их последним слоем илинаносят слой лака по последнему
слою эмали. Это способствует повышению атмосферостойкости по-
крытия и улучшению его блеска? При введении в лак алюминиевой
пудры получают эмаль для окраски изделий, работающих при по-
вышенной температуре.
Лих ПФ-231 (В1У КУ-571—64) высыхает при 18—23 СС в те-
чение 72 ч (промежуточные слои в течение 16 ч). Лак применяется
для лакирования паркетных полов.
Грунтовка ГФ-017 (ТУ ЯН-257—61) предназначена для окраски
кузовов легковых и кабин грузовых автомобилей в сочетании с мо-
чевиио- и меламино-алкидными эмалями. Продолжительность суш-
и'м i pvhtobkh при 125—130 °C составляет 25—30 мин или при 150—
160 °C 15 мин. Ее можно применять при окраске изделий, пред-
назначенных для эксплуатации в различных климатических усло-
виях, в том числе и тропических.
Грунтовки № 138 (МРТУ 6-10-576—64),ГФ-020 (ГОСТ4056—63),
ГФ-032к (МРТУ 6-10-698—67) коричневая предназначены для
окраски изделий из черных металлов: вагонов, троллейбусов, трам-
ваев, автобусов, тракторов, сельскохозяйственных машин, металли-
ческих конструкций и т. п. Грунтовки № 138 и ГФ-020 сушат при
100—ПО °C 35 мин или при 150—160 °C 15 мин. Быстросохнущая
грунтовка ГФ-032к высыхает при 80 °C в течение 1,5 ч. Эти
грунтовки можно сушить также при 18—23 °C: грунтовку № 138 —
24 ч, грунтовку ГФ-020 — 48 ч, грунтовку ГФ-032к —5—6 ч. Их
применяют в сочетании не только с алкидными, но и с мочеви-
lio- и меламино-формальдегидными, масляными, перхлорвиниловы-
ми, нитроцеллюлозными и некоторыми эпоксидными эмалями.
Перед нанесением нитроцеллюлозных и перхлорвиниловых эмалей
47
второй (тонкий) слой грунтовки недосушивают, выдерживая
при 18—23 °C в течение 1 ч для обеспечения адгезии между
слоями.
Грунтовки № 138 и ГФ-020 применяют также в качестве само-
стоятельных покрытий, стойких к минеральному маслу. Их сушат
для этого при 100—НО °C 1 ч или при 18—23 °C 24—48 ч.
Грунтовка ГФ-031 (МРТУ 6-10-698—67) желтая пассиви-
рующая предназначена для окраски изделий из магниевых сплавов,
а также стальных изделий, эксплуатируемых в условиях повышен-
ных температур (до 200 °C). Продолжительность сушки грунтов-
ки при 100 °C составляет 2,5 ч.
Грунтовка ГФ-073 (ТУ 6-10-876—69) коричневая предназначе-
на для подгрунтовки прошлифованных до металла участков авто-
мобильного кузова.
Она изготовлена на смоле ГФБЛ с пониженной жирностью/
в состав которой введена бензойная кислота. Продолжительность
высыхания грунтовки: от пыли — 5 мин, практически — 1 ч и пол-
ностью — 24 ч.
Грунтовка ГФ-089 (ТУ 6-10-883—71) черная предназначена для
окраски карданных валов автомобилей. Изготовлена на смоле, в со-
став которой введена бензойная кислота. Продолжительность высы-
хания грунтовки при 18—22 °C: от пыли — 5 мин, практически —
60 мин, полностью — не более 24 ч, а при 100 С° — не более 10 мин.
Грунтовки ПФ-046 (МРТУ 6-10-706—67) красно-коричневая
и под слоновую кость применяются для тех же целей, что и грун-
товки ГФ-020 и № 138. Продолжительность сушки грунтовки при
100—НО °C 25 мин или при 18—23 °C 5 ч. По физико-механиче-
ским свойствам покрытия грунтовка ПФ-046 уступает грунтовкам
ГФ-020 и № 138, а по антикоррозионным свойствам несколько пре-
восходит эти грунтовки.
Грунт-шпатлевки ГФ-018-2 (ТУ ЯН 234-^-62) и ГФ-019-0
(ТУ ЯН 309—62) предназначены для исправления рисок, царапин
и других незначительных дефектов поверхности кузовов и деталей
оперения легковых автомобилей, загрунтованных глифталевой, пен-
тафталевой или феноло-масляной грунтовками. Грунт-шпатлевки
сушат при 135—145 °C в течение 40 мин. Они могут применяться
для получения покрытий, работающих в условиях тропического
климата. .
Шпатлевка ПФ-00-2 (ГОСТ 10277—62) предназначена для вы-
равнивания поверхности, окрашиваемой алкидными, мочевино-
формальдегидными, нитроглифталевыми, нитропентафталевыми
и другими эмалями. Перед нанесением перхлорвиниловых эмалей
слой шпатлевки покрывают грунтовкой, а перед нанесением нит-
роцеллюлозных эмалей — слоями грунтовки и нитроглифталевой
эмали.
Шпатлевку сушат при 80 °C 1 ч или при 18—23 °C 24 ч. Ее мож-
но применять для покрытий, работающих в условиях тропического
климата.
48
Эмали для малолитражных автомобилей различных цветов
(ТУ МХП 515—51) предназначены для окраски электротехниче-
ских изделий и приборов, работающих в условиях умеренного
и тропического климата (под навесом). Эмали сушат при 100—
110 °C в течение 1 ч.
Эмаль 1426ф (ГОСТ 6745—53) защитная высыхает при 100 °C
в течение 3 ч. и применяется для тех же целей, что и эмали для
малолитражных автомобилей.
Эмали ГФ-245 серые трех оттенков и эмаль ГФ-163
черная (ГОСТ 5971—66) предназначены для окраски оптических
приборов, фотокиноаппаратуры и т. п. Эмали ГФ-245 сушат при
80 °C в течение 2,5 ч, а эмаль ГФ-163—'При 150 °C в течение 1,5 ч.
Эмали общего потребления ГФ-230 различных цветов
(ГОСТ 4—66) используются при окраске в строительстве для шту-
катурки, дерева, металла, а также кустарных изделий. Эти эмали
сушат при 18—23 °C в течение 72 ч: <.
Эмаль ГФ-820 (ТУ 6-10-962—70) предназначена для окраски
изделий, работающих в атмосферных условиях при температуре
до 250 °C и в минеральном масле, нагретом до температуры 120 °C.
Эмаль готовят непосредственно перед нанесением введением
алюминиевой пудры ПАК-4 в лак ГФ-024 (ТУ 6-10-962—70) и вы-
сушивают при 150 °C в течение 2 ч.
Эмали электроизоляционные ГФ-92 (ГОСТ 9151—59) серая
и красная предназначены для окраски обмоток и деталей электри-
ческих машин и аппаратов, а также защиты изоляции от кратко-
временного действия электрической дуги и поверхностных разря-
дов. Серую эмаль горячей сушки ГФ-92ГС сушат при 105—ПО °C
в течение 3 ч, а эмали серого и красного цвета холодной сушки
ГФ-92ХС и ГФ-92ХК —при 18—23 °C в течение 24 ч.
Эмали ПФ-115 (ГОСТ 6465—63) различных цветов предназна-
чены для окраски железнодорожных вагонов, троллейбусов, авто-
бусов, трамваев, дорожных машин и т. п. Эмали сушат при 105—
110 °C в течение 1 ч или при 18—23 °C в течение 48 ч. Покрытия
эмалями могут эксплуатироваться в условиях тропическ'бго кли-
мата ( под навесом).
Эмали ПФ-133 (ГОСТ 926—63) различных цветов предназна-
чены для окраски сельскохозяйственных машин и тракторов. Эти
эмали содержат меньше масла, чем эмали ПФ-115, и уступают им
по атмосферостойкости. Эмали ПФ-113 сушат при 80 °C в течение
1,5 ч или при 18—23 °C в течение 24 ч.
Эмали ПФ-19Г и ПФ-19М. (ТУ КУ-525—61), а также эмали
ПФ-223 (ГОСТ 14923—69) различных цветов предназначены для
окраски трубопроводов, баков и приборов внутри самолета. Эти
эмали сушат в зависимости от марки и цвета при 60—80 °C в тече-
ние 3—6 ч или при 18—23 °C — 30—36 ч. Покрытия эмалями
ПФ-19Г и ПФ-223 глянцевые, эмалью ПФ-19М — матовые.
Эмали ПФ-14 (МРТУ 6-10-585—65) различных цветов тиксо-
тропные предназначены для окраски оконных рам, дверных бло-
4—214 94
ков и т. д. Тиксотропные свойства в этих эмалях обеспечиваются
введением в их состав бентонита. Эмали сушат при 18—23 СС в те-
чение 24 ч. Благодаря тиксотропным свойствам покрытия требуе-
мой толщины можно получать при нанесении меньшего количества
слоев.
Эмаль АЛ-70 (ТУ КУ-312—53) алюминиевая жаростойкая пред-
назначена для окраски изделий, эксплуатируемых в условиях тро-
пического климата (под навесом) и подвергающихся действию вы-
соких температур, а также минеральных масел с температурой
120 °C. Эмаль высыхает при 150 СС в течение 1 ч. После сушки при
170°С в течение 2 ч эмаль можно применять в покрытиях, работа-
ющих в условиях тропического климата (под навесом). Покрытие
выдерживает длительное воздействие температуры до 300 °C
и кратковременное до 400 °C. Для получения атмосферостойкич
покрытий эмаль наносят по грунтовке, а для термостойких покры-
тий без грунтовки.
Эмали ПФ-163 черная, ПФ-241\ М—матовая, ПМ — полумато-
вая, ГМ — полуглянцевая, ПФ-245 серые трех оттенков
(ГОСТ 5971—66 )предназначены для окраски приборов, в том чис-
ле оптических, фотокиноаппаратуры и т. п. Эмали высыхают в за-
висимости от марки и цвета при температурах 80—150 °C в тече-
ние 1,5—2,5 ч.
Эмаль ЭТФ-199 (ВТУ НЧ 21033—70) предназначена для окрас-
ки металлических и деревянных изделий, работающих в атмосфер-
ных условиях, в частности для средств городского транспорта,
тракторов, сельскохозяйственных машин и т. п. Продолжитель-
ность высыхания эмали при температуре 18—22 °C: от пыли— I ч,
практически — 8—12 ч, при 85 °C — 1,5 ч.
По защитным и декоративным свойствам покрытие эмалью
ЭТФ-199 превосходит покрытие эмалью ПФ-133.
ДРУГИЕ ТИПЫ АЛКИДНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
МАТЕРИАЛЫ ИА ОСНОВЕ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Наряду с маслосодержащими алкидными лакокрасочными ма-
териалами применяют материалы, содержащие безмасляные на-
сыщенные полиэфиры на основе терефталевой кислоты или насы-
щенных алифатических двухосновных кислот. На основе некоторых
видов насыщенных полиэфиров помимо обычных лакокрасочных
материалов можно готовить порошковые материалы.
Материалы на основе терефталевых полиэфиров применяют для
получения покрытий с хорошими электроизоляционными снойства-
ми и стойкостью к органическим растворителям.
Полиэфиры получают на основе диметилтерефталата
(т. пл. 141 —142 °C). Сначала проводят процесс переэтерификации
избыточным количеством смеси какого-либо гликоля с многоатом-
50
ным спиртом (глицерином, пентаэритритом и т. п.). Соотношение
гликоля к многоатомному спирту обычно выбирают в пределах
от 2 до 1; при большем содержании гликоля ухудшается раствори-
мость полиэфиров, а при избытке глицерина образуются хрупкие,
быстро стареющие покрытия. Продукт переэтерификации, получен-
ный после выделения определенного количества свободного мети-
лового спирта, подвергают поликонденсации. В результате обра-
зуется полиэфир разветвленного строения со сравнительно неболь-
шим молекулярным весом (около 1000) и необходимым содержа-
нием свободных гидроксильных групп. Он плохо растворяется
в обычных лаковых растворителях, но хорошо растворим в феноле,
крезоле, ксиленолах. Растворы полиэфира можно разбавлять аро-
матическими растворителями, например сольвентом.
Для получения покрытий в раствор насыщенного полиэфира
вводят отвердители и после нанесения лака на поверхность под-
вергают горячей сушке.
В качестве отвердителей, образующих поперечные связи между
цепями молекул полиэфира по месту расположения свободных
гидроксильных групп, применяют мономер или полимеры бутил-
титаната, алкоголяты алюминия, эфиры кремневой кислоты, ди-
изоцианаты. Так, например, в лаках для проводов с успехом при-
меняют блокированные диизоцианаты—фенилуретаны*. В случае
необходимости в лаки помимо отвердителей вводят ускорители —
нафтенаты или другие соли кобальта, цинка, марганца. При со-
хранении в отвержденном покрытии свободных гидроксильных
групп резко ухудшаются его диэлектрические свойства.
Терефталевые электроизоляционные лаки чаще всего приме-
няют для изоляции электрических проводов, так как они образуют
покрытия, сочетающие высокую твердость с эластичностью, обла-
дающие водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойства-
ми, сохраняющимися при нагреве до 130 °C (класс В) или 155 °C
(класс F) во влажной атмосфере. Для пропитки обмоток транс-
форматоров применяют лаки, в состав которых помимо терефта-
латных полиэфиров входят кремнийорганические, феноло-формаль-
дегидные, эпоксидные и др. смолы.
Из отечественных материалов к подобного типа лакам для
проводов относятся лаки ПЭ-943 и ПЭ-939.
Лак ПЭ-943 (ГОСТ 11240—65) представляет собой раствор
гидроксилсодержащего полиэфира ТГ в смеси трикрезола с соль-
вентом. Этот лак отверждается тетрабутоксититанатом. Он высы-
хает96 при 200 °C за 20 мин. Полиэфир ТГ получается переэтери-
фикацией диметилтерефталата смесью гликоля с глицерином с по-
следующей поликонденсацией в крезоле.
Лак ПЭ-939 (МРТУ 6-J0-656—67) изготавливается на более
дешевом сырье—отходах пленок лавсана (полиэтиленгликольте-
рефталата). Полиэтиленгликол ьтерефтал ат переэтерифицируют
* См. гл. 7 иуретановые лакокрасочные материалы».
4*
51
глицерином в присутствии катализатора (окиси свинца) при тем-
пературе 265—270 °C. В процессе переэтерификации в цепи поли-
мера появляются звенья, состоящие из остатков глицерина и вы-
деляется свободный этиленгликоль97. Растворители и отвердитель
те же, что и в лаке ПЭ-943. Оба лака образуют покрытия, спо-
собные длительное время сохранять исходную эластичность при
155 °C и обладающие большой механической прочностью.
Недостатками покрытий этими лаками являются пониженная
стойкость к перепадам температур и склонность к гидролизу в усло-
виях высокой влажности98.
Пропиточный эпоксидно-полиэфирный лак ПЭ-933 (МРТУ
6-10-714—68) класса нагревостойкости F (до 155 °C) содержит
вместо крезола обычные лаковые растворители (смесь этилцелло-
зольва с толуолом или циклогексаноном 1:1). Он изготовляется99
на основе продукта соконденсации гидроксилсодержащего поли-
эфира ТГ с кислым адипиновым полиэфиром АД и эпоксидной
смолы Э-40 или ЭД-6. Эпоксидная смола ускоряет взаимодействие
гидроксильных и карбоксильных групп полиэфиров, не вызывая
желатинизации.
Оставшиеся функциональные группы окончательно сшиваются
в процессе горячей сушки при добавлении 6% бутоксикрезольной
смолы РБ (бутанизированный резол)96.
Лак ПЭ-933 высыхает при 150 °C в течение 30 мин и хорошо
сохраняет прочностные и диэлектрические свойства при темпера-
туре 155 °C, а также после выдержки в воде и в процессе эксплуа-
тации в тропическом климате.
Материалы на основе полиэфиров с жирными двухосновными
кислотами. Такие полиэфиры получают полиэтирификацией этих
кислот со смесью гликолей и глицерина или другого многоатом-
ного спирта. Насыщенные жирные двухосновные кислоты сообща-
ют покрытиям мягкость, эластичность и стойкость к перепадам
температур.
В соответствии с длиной цепи между карбоксильными группами
пластифицирующее действие наиболее употребительных насыщен-
ных кислот проявляется в следующем возрастающем порядке: ян-
тарная, адипиновая, азелаиновая, себациновая. Добавление фтале-
вого ангидрида и изофталевой кислоты способствует повышению
жесткости и твердости покрытий.
Получающиеся полиэфиры не могут служить самостоятельны-
ми пленкообразующими, но успешно применяются в качестве пла-
стифицирующих компонентов совместно с другими пленкообра-
зующими. Если для изготовления полиэфиров берут избыточное
по сравнению с эквивалентным количество спиртов, то образуются
макромолекулы со свободными гидроксильными группами. Такие
гидроксилсодержащие полиэфиры применяют при изготовлении мо-
чевино- или меламино-алкидных лакокрасочных материалов, а так-
же полиуретанов. Для введения в нитроцеллюлозные и другие
лакокрасочные материалы используют в качестве внешних пласти-
52
фикаторов полиэфиры, не содержащие большого избытка гидро-
ксильных групп.
Для получения насыщенных полиэфиров улучшенного качества
целесообразно использовать в качестве исходных материалов три-
метилолпропан, неопентилгликоль, м-трет-бутилбензойную или бен-
зойную кислоты. К числу таких полиэфиров относится безмасля-
ная алкидная смола, полученная взаимодействием триметилолэта-
на с адипиновой и п-трет-бутилбензойной кислотами100 (см. I,
стр. 54). Можно уменьшить содержание вышеуказанных компонен-
тов в алкидной смоле введением добавочно в состав смолы неопен-
тилгликоля* и фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.
Одна из таких смол имеет следующее строение (см. II, стр. 54).
Полученные на основе смолы вышеприведенного строения белые-
меламино-алкидные эмали превосходят аналогичные эмали с без-
масляной алкидной смолой без введения в нее неопентилгликоля
и изофталевой кислоты по адгезии покрытий, прочности их на удар,
сохранению блеска после выдержки в течение 16 ч при температуре
175 °C и не уступают им по стойкости к пожелтению при той же
выдержке и по стойкости к растворам моющих веществ и фрук-
товым и томатному сокам. Оба вида покрытия уступают термо-
отверждающимся акриловым по стойкости к горчице.
При полном исключении n-трет-бутилбензойной кислоты из со-
става алкидной смолы покрытия получаются с меньшими адгезией
и блеском. Если же, кроме того, заменить изофталевую кислоту
на фталевый ангидрид, то белая меламино-алкидная эмаль об-
разует покрытие с хорошими физико-механическими свойствами,
но обладающее слабым блеском; оно еще в большей мере утрачи-
вает блеск и слегка желтеет после выдержки в течение 16 ч при
175 °C.
Насыщенные полиэфиры подобного типа используют для изго-
товления полиуретановых и др. лаков. Характеристика и назначе-
ние некоторых полиэфиров, выпускаемых промышленностью, при-
ведены ниже.
Полиэфир К-115-01 (ТУ П-55—58) —продукт поликонденсации
диэтиленгликоля, пентаэритрита и адипиновой кислоты. Вязкая
жидкость с гидроксильным числом 190—250 мг КОН. Полиэфир
в сочетании с мочевино-формальдегидной смолой применяется
в лаке МЧ-26 для паркетных полов.
Полиэфир 10-47 ВТУ НЧ 5145—66 — продукт поликонденсации
диэтиленгликоля, глицерина, адипиновой кислоты и фталевого ан-
гидрида. Гидроксильное число в мг КОН равно 285—320; рас-
творяется в этиловом спирте. Применяется в сочетании с поли-
изоцианатами для изготовления полиуретановых лаков.
Полиэфир ПЭ-911-01 (ТУ КУ 377—54) —продукт поликонденса-
ции диэтиленгликоля, глицерина и фталевого ангидрида. Гидро-
* Присущая неопентильной группе химическая стабильность и высокая
реакционная способность ее двух первичных гидроксильных групп делает нео-
пентилгликоль наиболее подходящим гликолем для этой цели.
53
I II I
О =0—0—о—о
ксильное число 270—310 мг КОН. Полиэфир применяется в качест-
ве пластификатора в лаках и эмалях горячей сушки и для изготов-
ления полиуретановых лаков и эмалей.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АЛКИДНЫХ СМОЛ
Водоразбавляемые лакокрасочные материалы готовят на осно-
ве водорастворимых алкидных смол. Впервые такие смолы были
получены101-103 в 1954—1959 гг. В СССР работы по их изготов-
лению были начаты в 1961 г.
Характерными особенностями водорастворимых алкидных смол
являются низкий молекулярный вес (1200—1400), содержание сво-
бодных карбоксильных групп (кислотное число 50—100 мг КОН)
и наличие большого избытка (40—50%) гидроксильных групп.
Получение таких смол обеспечивается прекращением полиэте-
рификации на более ранней, чем обычно, стадии и выбором соот-
ветствующих многоатомных спиртов и их соотношения с кисло-
тами. |
Содержание в смоле свободных карбоксильных и гидроксиль-
ных групп оказывается большей частью недостаточным для полу-
чения водных составов со сравнительно высокой концентрацией
пленкообразующего. Поэтому для повышения водорастворимости
изготовленной смолы карбоксильные группы ее нейтрализуют ам-
миаком или органическими азотистыми основаниями (аминами,
солями четвертичных аммониевых оснований). Пленкообразование
происходит в процессе горячей сушки покрытия (170—180 СС), так
как соли азотистых оснований при нагревании разрушаются и в
результате образуется водорастворимая смола, содержащая сво-
бодные карбоксильные группы. Для достижения более полного
образования сетчатой структуры и большей твердости покрытий
поликонденсацию обычно проводят совместно с водорастворимыми
феноло- или амино-формальдегидными смолами.
При получении покрытий методом электроосаждения процесс
горячей сушки значительно ускоряется. Это объясняется тем, что
основное количество воды (оКоло 95%) удаляется из покрытия
в результате электроосмоса; кроме того, пленкообразующее на ано-
де (которым является окрашиваемое изделие) переходит в карбо-
ксилсодержащую нерастворимую форму из-за низкого значения pH
(около 2) в прианодной зоне раствора.
При содержании свободных гидроксильных групп в смоле ме-
нее 33% сильно ухудшается стабильность растворов смол при хра-
нении, но слишком большое их содержание также нежелательно
из-за замедления пленкообразования и уменьшения водостойкости
покрытий. Стабильность растворов смол при хранении зависит так-
же от степени полиэтерификации смолы.
В состав водоразбавляемых лакокрасочных материалов добав-
ляют пеногасители (кремнийорганические соединения) и ускори-
тели отверждения (сиккативы типа нафтенатов или октоатов).
Вводимые пигменты и наполнители не должны содержать водо-
55
растворимых солей и должны быть химически инертными и высо-
кодисперсными. Их диспергируют в 60—80%-ных растворах плен-
кообразующих в смеси спиртов и эфиров этиленгликоля.
Наибольший интерес для изготовления водоразбавляемых ла-
кокрасочных материалов представляют водорастворимые алкидные
смолы, изготовленные на основе фталевого ангидрида и на основе
тримеллитового ангидрида.
Смолы на основе фталевого ангидрида. Для изготовления этих
смол в качестве многоатомного спирта применяют пентаэритрит,
триметилолпропан и др. Применение глицерина менее желательно
из-за ухудшения стабильности растворов смол при хранении и на-
личии вторичных ОН-групп, снижающих скорость взаимодействия
смолы с алкоксильными и метилольными группами феноло- и ами-
но-формальдегидных смол.
Для получения покрытий, обладающих необходимой эластично-
стью, смолы, получаемые на основе фталевого ангидрида, модифи-
цируют жирными кислотами масел методом алкоголиза или жир-
нокислотным методом104.
Жирность смол должна быть по возможности минимальной
(~5О°/о), так как в противном случае ухудшается их водораство-
римость. Полученные смолы образуют водные растворы с большой
вязкостью, для понижения которой к воде добавляют низшие али-
фатические спирты (этиловый, пропиловый, бутиловый) или их мо-
ноэфиры (этил- и бутилцеллозольв) или сначала растворяют смо-
лы в этих растворителях, а затем разбавляют водой.
При повышении степени ненасыщенности масла и наличии
сопряженных двойных связей увеличивается водоразбавляемость
смол, что позволяет уменьшить необходимое избыточное количе-
ство гидроксильных групп в смоле. Кроме того, это способствует
протеканию процесса пленкообразования частично путем окисли-
тельной полимеризации. Наиболее хорошие результаты получают-
ся при модифицировании смол тунговым, дегидратированным кас-
торовым, изомеризованным льняным маслами.
С повышением степени нейтрализации смолы азотистыми осно-
ваниями водоразбавляемость ее и стабильность растворов при
хранении увеличивается. Оптимальная величина pH смолы нахо-
дится в пределах от 6,9 до 7,5. При более высоком значении pH
резко ухудшается стабильность раствора, так как ускоряется гид-
ролиз и происходит разрушение сложноэфирных связей105:
CHaOOCR
СНОН
CH8OOCR'COONH4
ch2oocr
I
-- СНОН + HOOCR'COONH4
СН2ОН
СН2ОН
СНОН + RCOOH
(b2OOCR'COONH4
56
В результате величина pH понижается и раствор разделяется на
два слоя. Верхний водный слой содержит в основном соли и эфи-
ры фталевой кислоты, а нижний — смоляной — неполные эфиры;
жирных кислот и фталевого ангидрида.
Природа азотистого основания сильно влияет на процесс плен-
кообразования алкидных смол. В процессе пленкообразования при
повышенной температуре происходит разложение солей с регене-
рацией карбоксильных групп, взаимодействующих с гидроксиль-
ными группами, а также образование амидных связей в случае
применения в качестве нейтрализующих агентов азотистых основа-
ний, содержащих активные атомы водорода у атома азота. По-
следняя реакция нежелательна, и поэтому наиболее подходящими
нейтрализующими агентами являются аммиак и третичные амины,,
не содержащие активных атомов водорода, в частности триэтил-
амин106. Сушка покрытия при 150 °C в присутствии сиккатива (наф-
тенат кобальта или железа) обеспечивает107 степень отвержде-
ния 86%.
При проверке водостойкости покрытий на основе смол, нейтра-
лизованных различными азотистыми основаниями, наиболее хо-
рошие результаты также получены с аммиаком и триэтилами-
ном108. Триэтиламин (т. кип. 89,5 СС) менее летуч, чем аммиак.
Поэтому первый более пригоден для смол, используемых в качест-
ве пленкообразующего в грунтовках, наносимых методом окуна-
ния. Что касается аммиака, то он является наиболее дешевым-;
нейтрализующим агентом, но в таких смолах он может быть
применен только при условии введения в состав растворителей
бутилцеллозольва, без которого заметно уменьшается водоразбав-
ляемость смолы при хранении. В грунтовках, наносимых методом
пневматического распыления, которые не' требуют сильного разбав-
ления водой и длительной стабилизации при хранении, нейтрали-
зация аммиаком возможна и без введения бутилцеллозольва..
Следует учитывать, однако, что применение аммиака вызывает
пожелтение пленок, чего не наблюдается в присутствии третичных
аминов.
В Советском Союзе для автомобильных грунтовок, наносимых
окунанием, изготовляют водорастворимую алкидную смолу
ВПФЛ-50, которую применяют в сочетании с отверждающими смо-
лами.
Смола ВПФЛ-50 представляет собой пентафталевую смолу
с жирностью 50%. Для модифицирования используется слабопо-
лимеризованкое льняное масло. Смола имеет кислотное число SO-
55 мг КОН, гидроксильное число 170—185 мг КОН, эфирное чис-
ло 260—270 мг КОН и нейтрализуется триэтиламином.
Смолу ВПФЛ-50 готовят в виде 60%-ного раствора в рас-
творителях, а затем разбавляют водой. Выбор органических рас-
творителей помимо вязкости получаемых растворов влияет на их
водоразбавляемость и стабильность при хранении, как это видно
из приведенных ниже данных109 для растворов смолы ВПФЛ-50:
57
Вязкость 69%-ного раствора (по ВЗ-4 при 20 сС), сек Водоразбавляемость
Спирт
метиловый 52 0,8
этиловый 57 1,6
пропиловый 58 3,5
изопропиловый 60 2,4
бутиловый 64 Неограниченно
изобутиловый 81 »
амиловый 91 0,32
Целлозольв
метилцеллозольв 45 0,8
этилцеллозольв 47 1,6
бутилцеллозольв 95 Неограниченно
Смеси
бутиловый спирт, изопропиловый спирт (2:1) изобутиловый спирт, изопропило- — »
вый спирт (2:1) бутилцеллозольв, бутиловый спирт —
(1:2) 72 У>
бутилцеллозольв, бутиловый спирт, изопропиловый спирт (1:1:1) . этилцеллозольв, бутиловый спирт 68 »
(1:2) этилцеллозольв, бутиловый спирт 61 8,0
(2:1) 50 4,8
Для низших алифатических спиртов водоразбавляемость уве-
личивается с повышением молекулярного веса, несмотря на то,
что метиловый и этиловый спирты неограниченно растворимы в во-
де, а растворимость бутилового спирта невелика (0,08 г/г при
20 °C). Аналогичная зависимость наблюдается для метил-, этил-
и бутилцеллозольвов. Неограниченную водоразбавляемость обеспе-
чивают бутиловый и изобутиловый спирты, бутилцеллозольв, а так-
же смеси бутилового и изопропилового спиртов. Введение в состав
этой смеси еще и бутилцеллозольва (1:1:1) значительно увели-
чивает стабильность растворов при хранении.
Применение для синтеза алкидных смол взамен фталевого ан-
гидрида других двухосновных кислот заметно сказывается на
стабильности растворов смол при хранении105; у растворов алкид-
ных смол, изготовленных на основе алифатических насыщенных
двухосновных кислот, стабильность возрастает с ростом молеку-
лярного веса кислоты от янтарной к себациновой. Растворы алкид-
ных смол с фталевым ангидридом несколько менее стабильны, чем
алкидных смол на основе адипиновой кислоты. Применение изо-
фталевой кислоты взамен фталевого ангидрида способствует за-
медлению старения раствора.
Смолы на основе тримеллитового ангидрида. Интересным, хотя
и дорогим, материалом для изготовления водорастворимых алкид-
ных смол является тримеллитовый ангидрид. Содержание в нем
трех функциональных групп по сравнению с фталевым ангидри-
дом и изофталевой кислотой, содержащими две функциональные
58
группы, повышает способность к водоразбавлению, позволяет сни-
зить температуру сушки или ускорить ее и создать дополнитель-
ные возможности модифицирования смол.
Кислотное число смол на основе тримеллитового ангидрида
обычно не превышает 55 мг КОН.
Алкидные тримеллитовые смолы можно готовить как безмасля-
ные, так и модифицированные маслами. Для безмасляных алкид-
ных смол пластифицирование обеспечивается соответствующим вы-
бором гликоля и двухосновной алифатической кислоты110’111.
При выборе гликоля учитывают, что с увеличением содержа-
ния в нем простых эфирных групп водоразбавляемость смолы уве-
личивается в следующей последовательности: 1,2-пропиленгли-
коль—>диэтиленгликоль—>триэтиленгликоль—>полигликоли. Но
в том же порядке снижается водостойкость получаемых покрытий.
В отличие от других гликолей неопентилгликоль обеспечивает хо-
рошую водоразбавляемость смол и образование водостойких по-
крытий112.
В качестве двухосновной алифатической кислоты чаще всего
используют адипиновую кислоту. Для теплостойких покрытий ее
заменяют ароматической кислотой.
К числу безмасляных смол относится полученная за рубежом
смола 371—продукт взаимодействия тримеллитового ангидрида
(3 моль), неопентил- или пропиленгликоля (7 моль) и адипиновой
кислоты (1 моль). Структура ее схематично может быть пред-
ставлена следующим образом113:
где R — углеводородный остаток гликоля.
Готовую смолу с кислотным числом 50 мг КОН разбавляют
водным раствором амина (например, диметилэтаноламина) с тем-
пературой 50—60 °C. Во избежание образования на покрытии
кратеров и оспин в раствор добавляют небольшое количество ди-
октилнатрийсульфосукцината.
Смола 371 способна образовывать покрытия без добавления
отверждающего компонента при 205 °C в течение 25 мин. В полу-
ченном покрытии остается 3—5% азота от всего его количества,
введенного в состав смолы.
Белые эмали на основе смолы 371 по термостойкости превос-
ходят белые меламино-алкидные и силоксано-алкидные эмали
(в меньшей степени желтеют и теряют блеск при нагреве до тем-
пературы 200 °C).
59
По твердости, эластичности, прочности при ударе покрытия на
•основе смолы 371 значительно превосходят меламино-алкидные
и термоотверждающиеся акриловые покрытия. По сравнению
с эпоксидными покрытиями они обладают большей стойкостью
к влаге и не уступают им по стойкости к действию 5%-ного раство-
ра уксусной кислоты, 2%-ного раствора едкого натра, солевого
тумана.
Это позволяет использовать смолу 371 для изготовления кон-
сервных лаков и для эмалей, предназначаемых для окраски нагре-
вательных приборов и электрооборудованйя. Недостатком полу-
ченных покрытий является потеря блеска при атмосферных воз-
действиях, что не дает возможности применять их при окраске
автомобилей.
Для понижения температуры сушки можно добавлять к смоле
в качестве отвердителя водорастворимые гексаметиловый эфир
гексаметил меламина (гексаметоксиметил меламин) или метилэти-
ловый эфир тетраметилбензогуанамина110 (чаще пользуются пер-
вым из них):
(CH,OCHS),N\ /N\ /N(CH2OCH3)2
с с
I II
N N
N(CH2OCH3)2
Н3СОН2С N СН2ОСН3
>Nx Л /N<
Н3СОН2С/ Y ХСН2ОСН,
I II
N N
Чтобы уменьшить хрупкость, сообщаемую покрытию отвердите-
лем, за рубежом синтезирована тримеллитовая смола 382 с по-
вышенным по сравнению со смолой 371 содержанием гликоля
(8 моль) и адипиновой кислоты (2 моль).
При добавлении к смоле 382 20—30% одного из вышеуказан-
ных отвердителей сушку покрытий производят при 150 °C в течение
20—30 мин. 1
Получаемые эмалевые покрытия по прочности при ударе пре-
восходят меламино-алкидные и не уступают им по стойкости к мою-
щим веществам. Поэтому смолу 382 применяют для тех же целей,
что и смолу 371, а также при изготовлении лакокрасочных мате-
риалов для приборов, кухонного оборудования и т. п. Эмали со
смешанным бензогуанаминовым эфиром превосходят эмали с гек-
саметоксиметилмеламином по стабильности при хранении и обра-
зуют более блестящие покрытия.
В качестве пленкообразующего при изготовлении грунтовок
для окраски автомобилей, тракторов, электрооборудования можно
применять продукты модифицирования смол 371 и 382 жирными
60
кислотами таллового масла —смолы 3712 и 3823 . Смола 3712 име-
ет следующее строение:
HOROOC\Z4 р/соон ^yCOOROH
R 'СООЯООС/Хч^ ^COOROOC/4^ XCOOROOC(CH2)4COORCOOC/ 4 ^COOROOCR'
где R — углеводородный
R' — углеводородный
остаток гликоля;
остаток жирных кислот таллового масла.
Смолы получают с кислотным числом 50—55 мг КОН. Для
нейтрализации используют диметилэтаноламин или аммиак. В ка-
честве разбавителя рекомендуется смесь воды с третичным бути-
ловым спиртом (85: 15). Вода является также основным разбави-
телем для грунтовки. а*‘
Оптимальные условия сушки грунтовок — температура 175 °C
в течение 30 мин.
Стабильность грунтовок зависит от типа гликоля и мольного
соотношения компонентов, используемых при синтезе смол. Неопен-
тилгликоль в этом отношении превосходит пропиленгликоль, и по-
этому на основе смолы 3823 получают более стабильные грунтов-
ки, чем со смолой 3712. Грунтовки имеют хорошую адгезию к ме-
таллам, легко шлифуются, стойки к пересушке и на них можно
наносить обычные меламино-алкидные эмали, содержащие органи-
ческие растворители.
Грунтовка с более низкой температурой сушки (135 °C в тече-
ние 30 мин) получена на основе смолы 371, синтезированной с вве-
дением неопентилгликоля и модифицированной ойтисиковым мас-
лом.
На основе тримеллитовой смолы, модифицированной высыхаю-
щим маслом, получены строительные эмали холодной сушки. Смо-
лу получают алкоголизом сафлорового масла триметилолпропаном
с последующим добавлением тетраоксифурфурилового спирта,
а позднее тримеллитового ангидрида. В конце процесса добавля-
ют фталевый ангидрид для нейтрализации свободных гидроксиль-
ных групп, замедляющих высыхание смолы на воздухе111. Тетра-
оксифурфуриловый спирт, входящий в состав боковых цепей, со-
общает смоле дополнительную гидрофильность. Конечный продукт
имеет кислотное число 45—50 мг КОН. Смолу разбавляют смесью
воды и изоп-ропилового или трет-бутилового спирта (9:1). Нейтра-
лизацию производят аммиаком.
Готовое связующее имеет вязкость 62 пз и pH 8—9; белая
эмаль на его основе, пигментированная титановыми белилами, вы-
сыхает полностью за 24 ч.
61
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
АЛКИДНЫХ СМОЛ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ
Для получения алкидных покрытий, быстро высыхающих на воз-
духе или при невысоких температурах (60—80 °C) успешно исполь-
зуют продукты взаимодействия алкидных смол, модифицированных
высыхающими маслами, со стиролом или другими ненасыщенными
мономерами — винилтолуолом, акрилатами,, метакрилатами и др.
Применение таких продуктов, помимо ускорения высыхания, спо-
собствует получению светлоокрашенных, а иногда и совсем бес-
цветных покрытий и уменьшению расхода масел; оно оказывает
также влияние на прочностные свойства пленки.
Алкидно-стирольные материалы
Впервые продукты взаимодействия алкидных смол со стиролом
(стиролизованные алкиды, алкидно-стирольные смолы) стали вы-
пускать в промышленном масштабе в различных странах в соро-
ковых— пятидесятых годах нашего столетия114-115.
Процесс взаимодействия осуществляется при совместном нагре-
вании алкидных смол со стиролом в среде ксилола в присутствии
инициаторов перекисного типа. Непрореагировавший стирол отго-
няется под вакуумом.
Из алкидов для этого применяют смолы, модифицированные вы-
сыхающими и полувысыхающими маслами в смеси с тунговым или
дегидратированным касторовым маслами116-117. Содержание 10—
30% тунгового масла от жирной части алкидной смолы обеспечи-
вает получение гомогенного продукта и не вызывает его желати-
низации.
Взаимодействие лучше всего осуществляется при применении
алкидных смол жирных и средней жирности. Применение смол
с жирностью менее 50% может привести к получению гетерогенно-
го продукта, образующего, хотя и хорошо полирующиеся, но мут-
ные покрытия.
В качестве инициаторов предпочтительно пользоваться переки-
сями, разлагающимися при относительно высоких температурах,
например перекисью третичного бутила. Это позволяет ускорить
процесс за счет повышения температуры синтеза и достигнуть поч-
ти полной конверсии стирола118.
Ввиду несовместимости высокомолекулярного полистирола
с маслами и алкидными смолами, модифицированными маслами,
можно полагать, что они взаимодействуют со стиролом хими-
чески.
Жирные кислоты масел с сопряженными двойными связями,
например а-элеостеариновая или 9,11-линолевая, могут образовать
со стиролом два типа соединений: низкомолекулярные аддукты по
62
реакции Дильса — Альдера при взаимодействии стирола с элеостеа-
риновой кислотой в соотношении 1 : 1
УСН=СНЧ
СН3(СН2)3СН< >СН—СН=СН—(СН2)7СООН
хсн=снх
и сополимеры с высоким молекулярным весом
R
I
СН- —СН9—СН—‘
R
I
—СН2—СН—~ —сн
СН— СН2—СН—"
-сн
I
, R'
Жирные кислоты масел с изолированными двойными связями
либо сополимеризуются со стиролом присоединяя его в а-положе-
ние по отношению к двойной связи119
уСН=СН-СН2—сн3
—сн
\сн=сн—СН2—СН=СН(СН2)7СООН
Н—
либо вначале происходит изомеризация жирных кислот с образо-
ванием сопряженных двойных связей, а затем они взаимодейству-
ют со стиролом по реакции Дильса — Альдера.
Однако методом фракционированного осаждения показано, что
в действительности 85—90% стирола не вступает в химическое
взаимодействие с жирными кислотами масел и, по-видимому, по-
лимеризуется с образованием относительно низкомолекулярного
полистирола, растворимого в алкидной смоле5.
В качестве регулятора, препятствующего росту цепей поли-
стирола, в реакционную массу можно добавлять до 20% а-метил-
стирола от массы стирола120-121. Этот регулятор мало склонен
к гомополимеризации и сополимеризации, но облегчает получение
гомогенных продуктов. Однако из-за разветвленной структуры цепи
он придает пленке мягкость и снижает ее стойкость к раствори-
телям.
При повышении содержания стирола в смоле увеличивается
ее вязкость и соответственно снижается содержание сухого остатка
в лакокрасочных материалах, разбавленных до рабочей вязкости,
уменьшается способность к разбавлению ксилольных растворов
63
уайт-спиритом, ускоряется высыхание при комнатной температуре,
уменьшается стойкость к растворителям, повышается твердость
и снижается эластичность.
Предельное содержание122 в смоле стирола равно приблизи-
тельно 40%. При введении большего количества сильно ухудшает-
ся совместимость смолы с другими пленкообразующими и ее рас-
творимость в растворителях; покрытия получаются хрупкими и воз-
никают трудности при нанесении последующего слоя лакокрасоч-
ного материала по высохшему предыдущему из-за плохого смачи-
вания поверхности123.
Алкидно-стирольные смолы образуют быстросохнущие покры-
тия, твердые с сильным блеском и с хорошей адгезией к металлу
и дереву. По атмосферостойкости они уступают обычным масло-
содержащим алкидным смолам, но могут применяться в некото-
рых случаях для получения наружных покрытий, не подвергающих-
ся действию прямого солнечного света (под навесом), так как
ультрафиолетовое излучение вызывает пожелтение пленок. Покры-
тия обладают кратковременной стойкостью к бензину, смазочным
маслам, охлаждающим эмульсиям и мыльным водным растворам.
В зависимости от содержания стирола алкидно-стирольные смо-
лы можно разделить на три группы: >-
1. Смолы с содержанием стирола 30% и более. Лаки и эмали
на основе этих смол быстро высыхают на воздухе (от пыли —
20 мин, практически—1,5 ч), образуют твердые водостойкие по-
крытия и могут применяться при окраске автомобильных шасси,
станков и тяжелого оборудования, корабельных палуб, игрушек
и т. п.
2. Смолы с содержанием стирола 15—25%. Эти смолы приме-
няют для изготовления грунтовок и эмалей холодной сушки, пред-
назначаемых для окраски кистью, так как их можно разбавлять
уайт-спиритом. Особенно целесообразно применять эти смолы
в сочетании с меламино-формальдегидными (около 10% от общей
массы смол) для изготовления грунтовок и эмалей горячей сушки.
Получающиеся покрытия обладают повышенной твердостью, блес-
ком, стойкостью к действию воды, щелочей, моющих веществ. Они
могут применяться для окраски металлических барабанов, сти-
ральных машин и т. п.
3. Смолы с содержанием стирола 10%. Они хорошо разбавля-
ются уайт-спиритом и могут наноситься кистью. Эти смолы при-
годны для применения в строительных красках, преимущественно
внутри помещения, а также в полиграфических красках. Повышен-
ная гидрофобность таких алкидно-стирольных смол по сравнению
с алкидными позволяет проводить окрасочные работы при низкой
температуре воздуха.
В СССР на основе алкидно-стирольной смолы изготовляется
лак МС-25 (ТУ КУ-307—57) с соотношением стирола к алки-
ду 1:1. Исходная алкидная смола модифицирована смесью вы-
сыхающего или полувысыхающего масел с тунговым маслом
64
и имеет жирность 53%. В качестве растворителя служит ксилол.'
Лак разбавляют до рабочей вязкости ксилолом или скипидаром^
и применяют для изготовления эмалей, а также для получения-
прозрачных покрытий по изделиям из цветных металлов и дере-2
вянным ящикам для приборов и инструментов. Покрытие облада-
ет хорошей адгезией, твердостью, блеском и устойчиво к периоди- *
ческому действию бензина, минерального масла, воды. Перед прй-г
менением в лак вводят сиккатив. Продолжительность высыхания-
лака при 18—22 °C: от пыли — 30 мин, практически — 8 ч, твер-:
дость покрытия — 0,35.
К числу алкидно-стирольных эмалей относятся эмаль МС-17'}
(ТУ УХП 105—59) черная, применяемая для окраски шасси авто-*
мобилей, и эмали МС-226 (ТУ 6-10-993—70) серая и белая для*
окраски станков, медицинского оборудования, кухонной мебели.1
Перед применением во все эмали добавляют сиккатив. Эмали <
МС-226 содержат пластификатор и образуют покрытия, стойкие-'
к периодическому воздействию бензина, масла, воды. Покрытия
эмалями МС-226 меняют оттенок при 80 °C, но не разрушаются при’4
нагреве до 150 °C. Все эти эмали можно наносить непосредственно^
по металлу, но более хорошие защитные свойства получают при*
нанесении их по глифталевым, феноло-масляным или фосфатирую-5
щим грунтовкам. Нанесение производят кистью, пневматическим;
распылением, а также распылением с подогревом или в электричек
ском поле высокого напряжения. Продолжительность высыхания*
эмали при 18—20°C: от пыли—1 ч, практически — 3 ч. Твердость:
образующегося покрытия 0,2, прочность при изгибе 5 мм.
Помимо этих эмалей выпускаются молотковые алкидно-сти-Л
рольные эмали МС-160 разных цветов (ГОСТ 12034—66), содер-
жащие в своем составе алюминиевую пудру и силиконовый жир
(рисункообразователь). Эти эмали наносят распылением на.поверх-*
ность загрунтованную или окрашенную . алкидными эмалями*
ПФ-223 или ПФ-115; продолжительность полного высыхания при*
18—20 °C не более 8 ч. Преимущественно их применяют при ре-
монтных работах. Изготовляют также алкидно-стирольные грун-ъ
товку МС-015 красно-коричневую (ВТУ. ГИПИ-4 312—59) и иХпат^
левку МС-00-6 розовую (ГОСТ 10277—62). Грунтовка и шпатлев-?
ка высыхают на воздухе за 0,25—2 ч. Грунтовку применяют Для
грунтования приборов и оборудования перед нанесением алкид-)
ных, алкидно-стирольных, нитроцеллюлозных эмалей. Шпатлевка-*
используется перед нанесением тех же эмалей для исправления')
мелких дефектов поверхности кузовов автомобилей, вагонов, £тай-*
ков. . . J
•••••:• /С:;•?;<
Алкидно-акриловые материалы
Применение продуктов взаимодействия алкидных смол с акри-
латами и метакрилатами позволяет получать быстровысыхающие
покрытия с хорошей адгезией, но в отличие от алкидно-стироль-
5—214
ных, обладающие большей стойкостью к пожелтению под действием
света из-за отсутствия бензольных ядер в составе мономера. По-
мимо выбора алкидной смолы требуемой жирности, эластичность
алкидно-акриловых покрытий можно регулировать, применяя раз-
личные акриловые мономеры и изменяя соотношения их с алкид-
ной смолой и между мономерами*. Это создает возможность изго-
товлять лаки и эмали со сравнительно невысокой температурой
сушки или холодной сушки, предназначаемые для эксплуатации
не только внутри, но и вне помещения.
В СССР алкидно-акриловые смолы изготовляют начиная
С 1959 г. К таким полупродуктам относятся смолы АС-1, АС-1КУ
я АС-3. Их получак^т из алкидной смолы ФК-53п/в, модифициро-
ванной дегидратированным касторовым маслом, и смеси метил-
метакрилата с бутил метакрилатом. Смолу АС-1 изготовляют в ви-
де раствора в ксилоле; смолы АС-1КУ и АС-3 — в смеси ксилола
с уйат-спиритом (1:1).
На основе алкидно-акриловой смолы АС-1 изготовляют эмали
АС-150 (МРТУ 6-10-721—68) разных цветов, высыхающие при
80—90 °C за 1,5 ч. Для разбавления их до рабочей вязкости при-
меняют сольвент. Перед применением в состав эмали вводят сик-
катив и монобутилуретан. Эмали наносят по глифталевым или фе-
ноло-масляным грунтовкам методом пневматического распыления,
а при подборе соответствующего разбавителя распылением в элек-
трическом поле высокого напряжения124. Покрытия обладают хо-
рошей атмосферостойкостью в условиях тропического климата,
устойчивы к бензину, маслу, воде обладают твердостью 0,5 и блес-
ком.
Прочность покрытия при изгибе составляет 3 мм.
Если покрытие предполагается эксплуатировать в умеренном
климате, эмали можно сушить на воздухе в течение 24 ч; блеск
м водостойкость покрытий при этом несколько ухудшаются по срав-
нению с покрытием горячей сушки.
Эмали применяют для окраски сельскохозяйственных машин,
автобусов, троллейбусов взамен меламино-алкидных эмалей
МЛ-115 и МЛ-133, которые необходимо сушить при более высокой
температуре.
г Выпущенные позднее алкидно-акриловые эмали АС-182
(МРТУ 6-10-928—70) изготовлены на основе смолы АС-3 и в отли-
тие от эмалей АС-150 содержат в летучей части смесь ксилола
С уайт-спиритом (1:1), что позволяет значительно оздоровить усло-
вия труда при окраске.
Они высыхают при тех же условиях и применяются для тех же
целей, что и эмали АС-150.
♦ См. гл. 9 «Акриловые лакокрасочные материалы».
66
Материалы на основе продуктов взаимодействия алкидных смол
с винилтолуолом и другими ненасыщенными мономерами
Для изготовления лакокрасочных материалов можно пользе*
ваться продуктами взаимодействия алкидных смол с винилтолуо-
лом, представляющим собой смесь м- и /г-изомеров метилстирола125.
Свойства стирола, винилтолуола и а-метилстирола приведены
ниже:
Наименование
Формула.......................... . . .
Стирол
СН=СН2
Плотность (при 20 °C), г/см2.........
Показатель преломления...............
Температура кипения, °C .............
Температура вспышки, °C..............
Упругость парсв (при 25 °C), мм рт. ст
0,9060
1,5468
145,2
31,1
6,6
Винилтолуол
сн=сна
171,7
60
2,0
а-Метилстирол
сн3—с=сна
6
0,9080
1,5350
162
Основным преимуществом алкидно-винилтолуольных смол по
сравнению с алкидно-стирольными является возможность приме-
нять в качестве растворителя уайт-спирит вместо ароматических
углеводородов.
Для получения покрытий с повышенной бензо- и маслостойко-
стью можно готовить продукты взаимодействия алкидных смол
и смесей стирола или винилтолуола с акрилонитрилом в среде кси-
лола в присутствии перекиси трет-бутила126.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дринберг А. Я. Технология пленкообразующих веществ, Госхимиз-
дат (1955).
2. Weinmann К. W., Farbe u. Lack, 61, № 7, 315 (1955). \
3. Beduneau Н., Rev. Prod. Cbem., 66, № 1313, 441 (1963).
4. Moore D. T., Ind. Eng., 43, № 10, 2348 (1951).
5. Ш а м п e т ь e Г., Рабате Г., Химия лаков, красок и пигментов, т. I,
перевод с франц., Госхимиздат, 1960.
6. Школьникова Э. Нх., ЧупинаД. В., Корсунский Л. Ф.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 11 (1971).
7. Л у б м а н А. М., Преображенская Н.А., Бюллетень по обме-
ну опытом в лакокрасочной промышленности, № 15, 5 (1959).
8. Principles of Surface Coating Technology ed. D. Parcer, 1965.
9. Farbe u. Lack, № 8, 513; № 9, 598 (1962).
10. Л у б м а н A. M., Преображенская H. А., Бюллетень по обме-
ну опытом в лакокрасочной промышленности № 15, 20 (1959).
11. Veersen G. J., Pitture e Vernici, 39, № 4, 128 (1963).
12. Falkowitz A., Offic. Digest, 29, № 386, 243 (1957).
13. Paint Varn. Prod., 51, № 7, 42 (1961).
14. Glicerine News, № 35, 3 (1962).
15. Paint Ind. Mag., 74, № 12, 7 (1959).
16. Mel me J. P., M о 1 i n e s J., В г о j c h a r d G., Peintures, Pigments,
Vernis, 36, № 4, 194 (1960).
5*
67
: 17. Л у б м а н А. М., Б у р а с Г. М., Бут А. С.( Преображен-
ская Н. А., К о в а л е в а Т. Г., Уварова В. Г., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 6, 9 (1961).
18. К г a f t W. М., Paint Ind., № 4, 8 (1957).
19. Юхновский Г. Л., В ол осюк В. М., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 18 (1963).
20. Беляева К. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 370 (1967).
21. Parks W., Can. Paint Varn. Mag., 29, № 5, 30 (1955).
22. С h a t f i е 1 d H. W., Paint Manuf., 28, 307 (1958).
23. Can. Paint Varn., 38, № 2, 21 (1964).
24. Рудковский Д. M., К e ц л a x M. M., Пластические массы, № 8,
52 (1962).
25. Paint Manuf., № 12, 471 (1963).
26. Grafstr om L., Paint Manuf., 31, № 12, 409 (1961).
27. Wiech G., Can. Paint Varn. Mag., 34, № 3, 38 (1960).
28. R I t c h i 1 P., J. Oil Col. Chem. Assoc., 45, № 9, 659 (1962).
29. W e i g e 1 K-, Sei fen-Ole-Fette-Wachse, 90, № 13, 425 (1964).
30. Wi ech G., Offic. Digest, 33, № 432, 120 (1961).
31. Hopwood J., Pallaghy D., Solomon D., J. Oil Col. Chem.
‘ Assoc., 47, № 4, 289 (1964).
32. T e s s R. W., H а г 1 i n e R. D., Mica T. F., Ind. Eng. Chem., 49,
№ 3, 374 (1957).
33. Burns J., Paint Varn. Prod., 48, № 11, 54 (1958).
J4. Paint Varn. Prod., 51, № 9, 48 (1861).
^35. Scher wood A., Can. Paint Varn. Mag., 36, № 5, 42 (1962).
36. Киселев В. С., Лазарев А. И., Хим. пром., № 3, 19 (1945).
<37. Киселев В. С., Л у б м а н А. М., ЖПХ, 22, № 2, 104 (1949).
38. А т а у л л а е в А. К., Б о д я ж и н а 3. И., Маслобойно-жир. пром.
, № 7, 28 (1963).
39. Лазарев А. И., ЖПХ, № 3, 14 (1945).
40, Kraft w.,. Paint Varn. Prod., 48, № 11, 43 (1958).
41, Somerv i I 1 e G., Paint Ind. Mag., 72, № 2, 25 (1957).
42. Едлингкий 3. И., ЖПХ, 32, № 5, 1169 (1959).
43. Long J., J. Oil Col. Chem. Assoc., 42, № 11, 737 (1959).
44. Bourbeau Ch., Am. Paint J., 51, № 11, 104 (1966).
45. Paint Ind. Mag., 71, № 11; 21 (1956).
46. В г u c h w e 1 1 W., Am. Paint J., 49, № 42, 114 (1965).
47. C h a t f i e 1 d H. W., J. Oil Chem. Soc., 41, № 6, 428 (1958).
48. J e ri k i n s V. F., Mott R., W i c k e r R. J., J. Oil Col. Cem. As-
soc., 44, № 1, 42 (1962).
49. Д у б p о в а Б. M., Буренкова H. В., Матвеенко H. M.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 20 (1960).
50. L u m F. G., С а г 1 s t о n Е. F., Ind. Eng. Chem., 44, 1595 (1952).
5Г. Burke 1 R., Paint Varn. Prod., 49, № 9, 32 (1959).
52. sLe wi ns on S., S p i n d e 1 S., Paint Varn. Prod., 56, № 1, 53 (1966).
53. C a r Is t о П E., Am. Paint. J., 42, № 1, 50 (1957).
54. Stanton J. M., Denny M. R., W i f t J., Paint, Ind., 74, № 2, 7
: (1959).
55. С a r 1 s t о n E. F., Lum F. G., Ind. Eng. Chem., 49, 1051 (1957).
56. Paint Varn. Prod., 47, 29 (1957).
57. Farbe u. Lack, 69, № 11, 835 (1963).
58: Offic: Digest, № 313, 125 (1951).
59. G a r d n e r W. H., Rhodes H. S., Paint Ind. Mag., 71, № 1, 11 (1956).
50. Edmund- B. S., К a n e A. J., Chim. peint., 25, № 8, 213 (1962).
61. Robitschek P., Bean C., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1628 (1954).
62. E w a 1 t M., H о p t о n H., Paint Varn. Prod., 51, № 11, 53 (1961).
63. Paint Manuf., 30, № 7, 227 (1960).
64. К p, so прля некий H.C., Кретов A. E., Охрамович A. E.,
1 Шаповалов Л. Д. Лакокрасочные материалы и их применение, № 3,
36 (1962).
М
65. Д р и н б е р г А. Я., С н е д з е А. А., Нечаева Л. П., Труды МХТИ,
вып. 14, 93 (1947).
66. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпок-
сидные смолы, Изд. «Химия», 1970, стр. 235.
67. Goebel С. Е., J. Am. Oil Chem. Soc., 24, 65 (1947).
68. Пат. США 2664429.
69. Byrne L. F., Paint Technol., 26, № 3, 28 (1962).
70. C h a t f i e 1 d H. W., Paint Oil Coll. J., Febr. 26th (1960).
71. Д p и н б e p г А. Я., Варламов В. С., Жиры и масла как пленко-
образователи, Пищепромиздат, 1940.
72. S е s a R., Paint Oil Chem. Rev., 122, № 5, 6 (1969).
73. Пэйн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат, 1959.
74. Am. Paint. J.,. 16, № 9, 50 (1957). *
75. Л о г и н о в С. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 2
(1971).
76. Г е н з л и к М., М л е з и в а Й., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 2, 15 (1964).
77. Беляева К- П., Б у р а с Т. М., Иванов Б. И., С к а ч и н -
с к а я 3. В., Б а б к и н а М. М., Костылева А. Я., Ман-
дель Р. Б., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 12 (1967).
78. Пшиялковский Б. И., Беляева К. П., Горфун-
кель Р. Б., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 1 (1964).
79. G о р р е 1 J., Bruin Р., Zonsfeld J., 6 FATIPEC-Kongress, Wiesbaden,
1962, р. 31.
80. Koch Н., Brennstoff Chem., 36, 321 (1955).
81. Проспект фирмы «Shell», Технический бюллетень.
82. Ф р е й д л и н а Р. X., А м и н о в С. Н., Терентьев А. Б., ДАН
' СССР, 153, 1133 (1964).
83. Аминов С. Н., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р. X., Изв.
АН СССР № 10, 1855 (1965).
84. Berry D. A., Heinrich R. L., Paint Varn. Prod., 52, № 1, 50; № 2,
39 (1962).
85. Kraft W. M., Roberts G. T., Paint Varn. Prod., № 7, 35 (1962).
86. И з ю м о в В. H., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 3
(1961).
87. Изюмов В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 3
(1962).
88. Изюмов В. Н., Колосова Т. Л. Лакокрасочные материалы и их
применение, № 5, 2 (1963).
89. Изюмов В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 4
(1964).
90. И з ю м о в В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 21
(1966).
91. Т о и с h i n Н. R., Paint Technol., 28, № 1, 30 (1964).
92. Touchin. Н. R., J. Oil Col. Chem. Assoc., 48, № 7, 587 (1965).
93. T о u c h i n H. R., Paint Technol., № 7, 14 (1964).
94. И з ю м о в В. H., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 28
(1965).
95. К а з и н А. Д., Лебит И. П., Пучкова М. И., Промышленное
применение алкидных лакокрасочных материалов, Изд. «Химия» (1970).
96. Лакокрасочные материалы, сырье и полуфабрикаты. Справочник под ред.
И. Н. Сапгира, Госхимиздат, 1961.
97. Курский Р. М., Козлов Н. Н., Ш о й х е т М. Г., Майо-
ф и с И. М., Антонова Э. Р., Полякова Н. П., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 6, 25 (1963).
98. Варденбург А. К., Скипетров В. В., Фридман А. Я.,
Хвальковский А. В., Новые электроизоляционные материалы,
ЦИНТИ Электротехнической промышленности и приборостроения (1961).
99. X о л о д о в с к а я Р. С., 3 а б ы р и н а К- И., Спивак Н. Т.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 12 (1963).
69
100. Edwards D. L., Finney D. C., von Bremer P. T., Paint Manuf.
101. Австр. пат. 180407, 10/ХП (1954).
102. Австр. пат. 198858, 25/VII (1958).
103. Австр. пат. 204150, 25/VI (1959).
104. Brett R. A., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 10, 767 (1964).
105. Филипп ычев Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 6, 7 (1964).
106. Филиппычев Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 4, 22 (1965).
107. Чагин М. П., Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 2, 6 (1966).
108. Беляева К. П., Брискина О. М., Дурнова В. Г., Лако-
красочные материалы и их применение, № 4, 1 (1968).
109. Беляева К- П., Брискина О. М., Закс Ю. Б., Дурно-
ва В. Г., Амфитеатрова Т. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 3, 26 (1966).
ПО. Stephens J. R., Offic. Digest, 35, № 459, 380 (1963).
111. Wilkinson R.W., Offic. Digest, 35, № 457, 129 (1963).
112. В г u g g e m a n C., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 10, 767 (1964).
113. В a 1 t о n B. A., van S t r i e n R. E., Am. Paint J., 20/VI (I960).
114. N о г г i s W. C., Paint Oil Chem. Rev., 16, March, 31 (1949).
115. Б ел я e в а К. П., Лакокрасочные материалы и их применение № 5, 14
(1967).
116. Б о г а т ы р е в П. М., Розовская Н. Н., Бюллетень по обмену
опытом лакокрасочной промышленности, № 10, 9 (1956).
117. В е v a n Е. A., Heavers М. I., Moon W. R., J. Oil Col. Chem.
Assoc., 40, № 9, 745 (1957).
118. Богатырев П. M., Розовская Н. Н., Химическая наука и про-
мышленность, 4, № 3, 122 (1959).
119. Crafts J. В., J. Appl. Chem., 5, № 2, 88 (1955).
120. Peterson N., Paint Varn. Prod., 28 № 8, 234 (1948).
121. В oundy R. H., Boyer R. F., Stirene, its polymers, copolymers and
derivatives, N.-Y., 1952, p. 850.
122. Heavers M. J., Paint Manuf., 28, № 1, 5: № 2, 48 (1958).
123. Barrett K-E., Lambourne K., J. Oil Col. Chem. Assoc., 49, № 6,
443 (1966).
124. Шел ex и н а А. Л., Степанова M. И., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 57 (1965).
125. Austral. Paint. J., № 3, 8 (1962).
126. P e t г о p о u 1 о s J. С., C a d w e 1 1 L. E., Hart W. F., Ind. Eng.
Chem., 49, № 3, 379 (1957).
ГЛАВА 2
ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ И ФУРИЛОВЫЕ
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лакокрасочные материалы, содержащие феноло-альдегидные
смолы, уже давно применяют для получения покрытий. Феноло-
альдегидные смолы стали выпускать в промышленном масштабе
еще в 1910 г. /
Для изготовления таких смол применяют различные фенолы
(фенол, крезолы, ксиленолы, п-замещенные фенолы и др.) и аль-
дегиды (чаще всего формальдегид).
Темный цвет, свойственный этим смолам, и хрупкость полу-
чаемых покрытий несколько ограничивают область их использо-
вания в лакокрасочных материалах, но способность к модифициро-
ванию разнообразными соединениями создает большие возможно-
сти применения их в сочетании с другими пленкообразующими
веществами.
В зависимости от выбора исходных компонентов, их соотноше-
ния, катализатора поликонденсации, условий ее проведения и вве-
дения модифицирующих компонентов получают термореактивные
(резольные) или термопластичные (новолачные) смолы, раствори-
мые в спирте, маслах или воде.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ
В зависимости от взятого соотношения фенола к формальдегиду
получают спирторастворимые новолачные и резольные смолы. Взаи-
модействие фенола с формальдегидом происходит по местам рас-
положения в молекуле фенола подвижных атомов водорода, т. е.
в о- и n-положениях по отношению к гидроксильной группе бен-
зольного ядра. При этом образуются метилолфенолы (фенолоспир-
ты), реакционная способность которых зависит от содержания по-
движных атомов водорода в феноле и соотношения фенола к форм-
альдегиду.
Новолачные смолы получают при взаимодействии фенола
с меньшим, чем эквимолекулярное количество формальдегида
(0,8—0,9: 1,0), в присутствии кислого катализатора (соляная, фос-
форная, щавелевая кислоты). В этих условиях реакция поликон-
денсации идет настолько быстро, что метилолфенолы трудно выде-
лить. В результате образуется полимер со структурой, состоящей
71
из 4—8 фенольных ядер, соединенных между собой метиленовыми
мостиками, и не содержащей свободных метилольных групп1’2.
Молекулярный вес новолачных смол обычно не превышает 700.
Новолачные смолы хорошо растворимы в спирте. Лаки на основе
этих, смол образуют термопластичные покрытия и их иногда при-
меняют взамен шеллачных для отделки дерева. Недостатком таких
покрытий является склонность к покраснению под действием света
из-за наличия свободного фенола. К числу новолачных смол отно-
сится отечественная смола «идитол», применяемая для изготовле-
$ ния спиртовых лаков.
При взаимодействии фенола с избытком формальдегида в при-
сутствии медленно действующего щелочного катализатора (NaOH
или аммиак) получают резольную смолу. В качестве первичных
продуктов реакции образуются метилолфенолы, которые затем
в результате процессов поликонденсации и дегидратации образуют
соединения, состоящие из сложной смеси моно- и многоядерных
молекул, соединенных, как полагают, метиленовой и простой эфир-
ной связями. Строение смолы может быть представлено следующей
схемой:
ОН ОН ОН он
III I
HOH2C-Q-CH2~^-CH2-^-CH2-O-CH2-^-CH2OH
СН2 . сн2он сн2
I I
Присутствующие в составе резольной смолы свободные мети-
лольные группы позволяют смоле самоотверждаться под действи-
ем кислот или нагревания, т. е. переходить в резит, а также взаи-
модействовать при нагревании с различными гидроксилсодержа-
щими соединениями (эпоксидные смолы, поливинилацетали и др.)
и выполнять в отношении их роль отверждающего агента.
Чтобы предотвратить переход смолы в резит в процессе изго-
товления, поликонденсацию приостанавливают по достижении мо-
лекулярного веса порядка 700—1000. Такие смолы плавятся при
72
относительно невысокой температуре (60—90 °C) и хорошо раство-
ряются в этиловом спирте и ацетоне, образуя резольные лаки с со-
держанием сухого остатка 50—70%. Лаки наносят на поверхность
различными методами без предварительного грунтования, тремя
или четырьмя слоями. Отверждение каждого слоя производят пу-
тем горячей сушки с постепенным подъемом температуры по сту-
пенчатому режиму, завершая его при температуре 160—170 °C.
В случае быстрого подъема температуры возможно вспузыривание
покрытия из-за быстрого улетучивания паров растворителя и воды/
образующейся в процессе поликонденсации.
При горячей сушке процесс поликонденсации возобновляется
и образуется покрытие, представляющее собой при полном отверж-
дении полиметиленфенол (резит).
Отверждать- резольные смолы можно и без нагревания добав-
лением в качестве отверждающего агента кислоты (соляной, фос-
форной, реактива «контакт» и др.) до pH <14. Отвердитель до-
бавляют незадолго до нанесения лака во избежание преждевремен-
ного отверждения. Наиболее активным отвердителем является
соляная кислота, но вводить ее можно лишь в лаки для покрытий
по дереву, где горячая сушка нежелательна. В покрытиях по ме-
таллу эта кислота вызывает коррозию.
Типичным представителем резольных лаков на основе продук-
та поликонденсации фенола и формальдегида является бакелито-
вый лак марки А (ГОСТ 901—56). Перед нанесением на поверх-
ность его разбавляют до рабочей вязкости этиловым спиртом.
Отверждение трехслойного покрытия производят по следующему
режиму3: каждый слой предварительно выдерживают на воздухе
в течение 10 ч, а затем осуществляют ступенчатую сушку: первого
и второго слоев 2 ч при 60 °C, 1 ч при 80 °C и 1ч при 90 °C и треть-
его слоя 16 ч с постепенным повышением температуры с 60 до
170 °C. В результате образуется покрытие темно-коричневого» цве-
та, которое имеет следующие показатели3:
Твердость....................................... 0,97
Прочность при изгибе, мм ........................ 20
Прочность при ударе, кгс-см...................... 15
Адгезия (методом решетчатого надреза), % . . . 50
Как видно из приведенных выше данных, бакелитовое покры-
тие обладает высокой твердостью, но слабой адгезией к метал-
лической поверхности и низкими стойкостью при ударе и эластич-
ностью. Кроме того, покрытие бакелитовым лаком выдерживает
кратковременное действие растворов минеральных кислот, солей
и большинства органических растворителей, но нестойко к щело-
чам (с которыми образует феноляты) и к окислителям.
Покрытие имеет относительно высокую термостойкость, так как
в нем содержится большое количество бензольных ядер. Оно может
длительное время эксплуатироваться при температуре 160—170 °C
и начинает разлагаться лишь при 300 °C с выделением летучих
73
продуктов деструкции и образованием обугливающегося остатка.
Под действием солнечного света покрытие темнеет и становится
еще более хрупким, вследствие чего бакелитовый лак не приме-
няют для окраски изделий, эксплуатируемых в атмосферных усло-
виях.
Механические свойства покрытия повышаются, если в бакели-
товый лак вводят наполнители: графит, каолин, андезитовую муку,
алюминиевую пудру. Последнюю вводят в лак за 6—8 ч перед
нанесением на поверхность.
Большое применение для защиты химической аппаратуры на-
шел резольный лак № 86, состоящий из бакелитового лака, с до-
бавкой каолина и нафталина (пластификатора). Лак наносят сле-
дующим образом: предварительно все раковины и швы, имеющиеся
на поверхности изделия, зашпатлевывают замазкой, получаемой из
бакелитового лака и кислотостойкого асбеста. Через 2—3 ч после
шпатлевания наносят 3—4 слоя лака так, чтобы толщина четырех-
слойного покрытия составила 0,5±0,1 мм. Отверждение осуществ-
ляют в сушильной камере по ступенчатому режиму. Лак, нане-
сенный на внутренние поверхности емкостей, отверждают путем
обогрева их водяным паром под избыточным давлением 8—10 атм.
Получаемые покрытия стойки к действию серной, соляной, ук-
сусной кислот средних концентраций при температуре до 30—45 °C
и водных растворов солей этих кислот, нестойки в растворах
едких щелочей, а также концентрированной азотной кислоты и дру-
гих окислителей; ограниченно стойки в растворах углекислых ще-
лочей, спирте и ацетоне.
Высокотемпературный режим сушки сильно ограничивает при-
менение покрытий на основе бакелитового лака. Иногда приме-
няют несколько упрощенный режим: выдержка каждого из трех
наносимых слоев лака на воздухе в течение 6—8 ч, медленное
повышение температуры в течение 2—3 ч до 80 СС и выдержка
при 80 °C 2 ч; последний, третий слой, дополнительно нагревают
со скоростью 10 °C в 1 ч до 120 СС, выдерживают при этой тем-
пературе 2 ч, затем медленно повышают температуру до 150 °C
и при этой температуре сушат еще 4—5 ч.
Отверждение резольных смол можно ускорить в 5—6 раз (одно-
временно сократив количество слоев до двух и снизив температуру
сушки последнего слоя до 140 СС), если применять феноло-форм-
альдегидную смолу с аммиачным катализатором и добавлять уско-
рители отверждения — дихлоргидрин глицерина или п-толуолсуль-
фокислоту. Покрытия с дихлоргидрином глицерина обладают луч-
шими физико-механическими свойствами3 по сравнению с покры-
тиями с п-толуолсульфокислотой.
Большой интерес представляют бакелитовые краски холодной
сушки ФЛ-723, ФЛ-724-1 и ФЛ-724-2 (МРТУ 6-10-778—68). Они
состоят из трех компонентов — бакелитового лака, спиртовой пасты
цинкового крона и алюминиевой пудры, которые смешивают перед
применением. После разбавления этиловым или изопропиловым
74
спиртом краски наносят на металлическую поверхность и в ре-
зультате взаимодействия феноло-формальдегидной смолы и цин-
кового крона происходит отверждение покрытия. Срок хранения
красок после смешения4*5 не более 24 ч при температуре до 30 °C.
Трехслойное покрытие краской ФЛ-723, нанесенное распыле-
нием, стойко к действию горячей воды и пара с температурой
до 200 °C в течение одного года, а такое же покрытие красками
ФЛ-724—1 и ФЛ-724—2 стойко к действию минеральных масел
с температурой до 200 СС в течение двух лет.
К числу резольных феноло-формальдегидных смол относится
также смола ФЦ (ТУ МХП 3267—52) изготовляемая в виде
50%-ного раствора в этилцеллозольве и применяемая в качестве
отверждающего агента в электроизоляционном лаке ВЛ-931
(ГОСТ 10401—63) на основе поливинилформальэтилаля (вини-
флекса)6.
Если при синтезе смол взамен фенола применяют крезолы или
ксиленолы, то способность их к образованию покрытия сетчатой
структуры зависит не только от мольных соотношений с формаль-
дегидром, но и от числа подвижных атомов водорода в бензольном
ядре.
Так, например, к образованию резита способны л<-крезол
и 3,5-ксиленол, так как они содержат в бензольном ядре три
подвижных атома водорода. Что касается о- и n-крезолов, а так-
же 1,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолов, то они сохраняют в бензольном ядре
лишь два подвижных атома водорода и способны к образованию
пленок линейного строения.
Обычно в промышленности пользуются техническими продукта-
ми, представляющими собой неразделенные смеси изомерных кре-
золов или ксиленолов. В смеси крезолов (трикрезола) для обра-
зования резита содержание л/-крезола должно быть не ниже 40%.
К числу крезоло- и ксиленоло-формальдегидных смол относятся:
крезоло-формалъдегидная смола К-212-01 (МРТУ 6-10-782—68),
применяемая для изготовления электроизоляционных и других ла-
ков, и ксиленоло-формальдегидные смолы КФ и КФ-Э (МРТУ
6-10-644—67), применяемые в качестве основного пленкообразую-
щего в лаке для консервной тары.
Применение при изготовлении смол дифенилолпропана позво-
ляет ускорить образование покрытия сетчатой структуры, так как
этот фенол содержит четыре подвижных атома водорода по две
в каждом из двух бензольных ядер, входящих в его состав. Кроме
того, смолы, получаемые с дифенилолпропаном, значительно свет-
лее фенольных и крезольных, благодаря замещению углеводород-
ным остатком подвижных водородов в n-положениях (по отноше-
нию к гидроксильным группам) обоих ядер. Такое замещение пре-
пятствует окислению смолы по свободным n-положениям с обра-
зованием хиноноподобных темноокрашенных соединений.
Примером смолы, получаемой взаимодействием дифенилолпро-
пана с альдегидами, является смола № 106 (МРТУ 6-10-839—69)
75
светло-желтого цвета с температурой плавления 60—85 °C. Ее при-
меняют иля изготовления лаков, используемых в полиграфической
промышленности.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАСЛОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ
Для уменьшения хрупкости и снижения внутренних напряже-
ний в покрытиях, получаемых на основе феноло-формальдегидных
смол, а также увеличения адгезии к подложке, их пластифициру-
ют маслами или алкидными смолами.
С этой целью получают маслорастворимые феноло-формальде-
гидные смолы одним из следующих способов: модифицированием
канифолью; этерифицированием метилольных групп фенолоспир-
тов бутанолом (бутанолизация); использованием в процессе син-
теза смолы взамен фенола алкил- или арилзамещенных фенолов.
Модифицирование канифолью. При сплавлении резольных смол
с канифолью получаются твердые продукты, растворимые в аро-
матических углеводородах и совместимые с маслами. Чтобы обес-
печить эти свойства, содержание резольной смолы должно быть
небольшим (10—20% от массы смеси с канифолью). Впервые та-
кие продукты стали изготовлять в Германии еще в 1912 г. под
маркой «альбертоли»; их называют также «искусственными ко-
палами».
Сплавляемые смолы и канифоль химически взаимодействуют
между собой. При этом протекает ряд реакций, механизм которых
еще не выяснен окончательно. Полагают, что основным процес-
сом является происходящая при высокой температуре дегидрата-
ция фенолоспирта с образованием метиленхинона (хинонметида),
который затем взаимодействует со смоляными кислотами канифо-
ли по реакции Дильса — Альдера; в результате оба компонента
соединяются между собой хромановыми кольцами7:
В получающихся «кислых копалах» свободные гидрофильные
карбоксильные группы смоляных кислот канифоли этерифицируют
глицерином или пентаэритритом, что сильно увеличивает водо-
стойкость покрытий, получаемых на основе этих смол.
76
Большинство феноло-, крезоло- и ксилеиоло-формальдегидных,
смол, модифицированных канифолью с последующим этерифици-:
рованием, даже при большом содержании канифоли (80—90% от
массы феноло-формальдегидной смолы) имеет относительно вы-
сокую температуру плавления (100—135 °C), что способствует по-
вышению твердости покрытий.
Эти смолы совмещают с высыхающими маслами, алкидными
смолами, нитроцеллюлозой и другими пленкообразующими. Рас-;
творение в маслах проводят при повышенной температуре; в этом-
случае достигается более полное модифицирование смол в ре-
зультате протекающих химических реакций. Полное высыхание»
покрытий происходит только после горячей сушки, так как при
холодной сушке покрытие не приобретает достаточной твердости.
Получаемые покрытия обладают хорошим внешним видом и блес-
ком.
Смолы с низким содержанием феноло-формальдегидного кон-
денсата, модифицированные канифолью й этерифицированные гли-
церином (копалы ксиленольный и крезолъный ЛК-1), хорошо сов-
мещаются с эфирами целлюлозы, в частности с нитроцеллюлозой.
Эти копалы используют в качестве добавок к невысыхающим ал-
кидным смолам, которые вводят в нитролаки. Их применяют также
для изготовления электроизоляционных лаков горячей сушки и эма-
лировочных лаков для проводов. Аналогичные смолы с повышен-
ным содержанием феноло-формальдегидного конденсата, например
крезолъный копал 1 КГ, имеют температуру плавления более вы-
сокую (135СС), чем копалы ксиленольный и ЛК-1 (125°C). Ко-
пал 1 КГ сплавляют с оксидированным льняным маслом и ис-
пользуют для изготовления консервного лака горячей сушки.
Для получения более светлых покрытий применяют феноло-
формальдегидные смолы на основе дифенилолпропана. Один из та-
ких продуктов — смола № 326 (МРТУ 6-10-860—69), модифициро-
ванная канифолью, используется совместно с бутилфенольной
смолой № 101 при изготовлении фенольно-масляных грунтовок
для предупреждения желатинизации сплава смолы № 101 с мас->
лом. Смола № 326 имеет сравнительно низкую температуру плав-*
ления 55—70 °C.
Этерификация смол пентаэритритом взамен глицерина позво-
ляет значительно увеличить температуру их плавления и твердостью
получающихся покрытий. К числу таких высокоплавких продук<
тов (температура плавления 150—180°С) относятся смолы ФКП,
получаемые взаимодействием резол иной бутилфенольной смолы/
с канифолью с последующей этерификацией пентаэритритом.*
Смолы ФКП хорошо растворяются в ароматических углеводородах;
и совмещаются с маслами и могут быть использованы для полу-
чения покрытий с повышенной водо- и щелочестойкостью.
Этерифицирование фенолоспиртов. Для совмещения смол с ал-:
кидными смолами и рядом других пленкоооразующих, применяем
мых для получения покрытий горячей сушки, часть метилольных*
77
групп фенолоспиртов этерифицируют спиртом. Оставшиеся сво-
бодными метилольные группы обеспечивают возможность полу-
чения смолообразного продукта.
Для этерификации используют обычно бутиловый спирт, так
как введение бутильной группы в отличие от низших алкильных
групп достаточно для того, чтобы обеспечить ее растворимость
в ароматических углеводородах и совместимость с маслами; ал-
кильные группы с более высоким молекулярным весом, чем бу-
тильная, сильно снижают твердость смол и покрытий.
Процесс этерификации бутиловым спиртом (бутанолизация, бу-
токсилирование) может быть представлен следующим образом:
ОН ОН
.1 СН2ОН 1 СН2ОН
Г Y + с4н9он —> Г J + н2о
СН2ОН СН2ОС4Н9
Последующая поликонденсация приводит к образованию про-
дукта, имеющего такое строение:
Требуемую степень бутанолизации смолы обеспечивают выбо-
ром соответствующего соотношения исходных компонентов и ре-
жима проведения процесса, а проверяют по содержанию в смоле
бутоксильных групп.
Бутанолизированные смолы вступают во взаимодействие с вы-
сыхающими маслами и особенно легко с такими, которые содер-
жат остатки жирных кислот с сопряженными двойными связями.
При взаимодействии смолы с маслом происходят сложные
химические реакции, из которых основной, по-видимому, является
аналогично взаимодействию с канифолью образование хинонме-
тидов, а затем хромановых колец, химически связывающих смолу
С маслом. В процессе горячей сушки покрытия происходит отщеп-
ление бутилового спирта и отверждение смолы вследствие закан-
чивающейся поликонденсации, а также, возможно, и окислитель-
ной полимеризации по двойным связям остатков жирных кислот.
К числу таких продуктов относятся:
Смола № 241, которую получают взаимодействием бутанолизи-
рованной феноло-формальдегидной смолы с тунговым маслом. На
ее основе готовится ряд лакокрасочных материалов горячей суш-
ки (при 180 °C в течение 0,5—1 ч): грунтовка ФЛ-087
78
(ТУ 6-10-1198—71), эмаль ФЛ-787 (ТУ 6-10-1199—71),эмаль ФЛ-76
(ТУ ЯН-198—60). Первые два материала образуют покрытия,
стойкие к действию бензина и нагретому до 150 °C маслу; послед-
няя эмаль предназначена для приборов, эксплуатируемых в усло-
виях тропического климата.
Смола № 308— бутанолизированная крезоло-формальдегидная
смола, модифицированная продуктом сплавления льняного и под-
солнечного масел с глицериновым эфиром канифоли. Ее применяют
для изготовления лакокрасочных материалов, образующих водо-,
масло- и бензостойкие покрытия. Эту же смолу в сочетании с ал-
кидными смолами используют для получения лакокрасочных ма-
териалов холодной сушки. При этом получают атмосферостойкие
покрытия, стойкие к воздействию минерального масла, бензина,
воды и высоких температур (до. 150 °C).
Смола ФПФ-1 (МРТУ 6-10-681—67) — бутанолизированный про-
дукт конденсации фенола и м-трет-бутилфенола с формальдеги-
дом, применяется в качестве одного из компонентов лака, пред-
назначенного для получения внутреннего покрытия консервной тары
из черной и белой жести.
Бутанолизированная крезоло-формальдегидная смола РБ ис-
пользуется в сочетании с алкидной смолой, модифицированной де-
гидратированным касторовым маслом, для изготовления электро-
изоляционного пропиточного лака ФЛ-98 (ГОСТ 12294—66),
обладающего повышенным скрепляющим действием и способно-
стью высыхать в толстых слоях и внутри обмоток электродвигате-
лей практически без доступа воздуха, а также в терефталевом лаке
для проводов ПЭ-933 (МРТУ 6-10-714—68).
Бутанолизированная ксиленол-феноло-формальдегидная смола
КФ с добавкой глифталевой смолы № 135, модифицированной
дегидратированным касторовым маслом, служит для изготовления
лака.
Повышение стойкости алкидных покрытий к горячей воде
и истиранию с сохранением свойственной им эластичности можно
обеспечить совмещением высыхающей алкидной смолы (например,
смолы № 158) с так называемым максимально бутаноли^ипован-
ным продуктом (МБП), состоящим из смеси три- и тетрабутил-
производных тетраметилолдифенилолпропана; по внешнему виду
МБП представляет собой вязкую темно-коричневую жидкость и со-
держит бутоксильных групп не менее 28%.
Полагают8, что при нагревании между МБП и алкидной смо-
лой происходит химическое взаимодействие с образованием хрома-
новых колец. На получаемой основе можно готовить ла^и и эмали.
К числу феноло-алкидных лакокрасочных материалов относятся
лак ФА-727 (ВТУ 1312—63), представляющий собой 70%-ный
раствор основы в смеси ксилола с этилцеллозольвом (4: L)
и эмали ФА-737 (ВТУ 1314—63) разных цветов с оптималь-
ным режимом отверждения 30—60 мин при 180 °C. Покрытие лаком.
ФА-727 по подслою эмали ФА-737 использовано для защиты внут-
79
ценней и внешней поверхности молочных бидонов; оно хорошо
противостоит действию кипящей воды, слабых щелочных составов
И.органических кислот, истиранию и ударам.
Получение алкил- и арилфенольных смол. Фенольные смолы,
растворимые в углеводородах и легче других совместимые с мас-
лом без сплавления с канифолью или ее эфирами, можно получать,
•применяя при поликонденсации с формальдегидом вместо обыч-
ных фенолов алкил- или арилзамещенные фенолы9. Впервые они
,были изготовлены в 1929 г.
Алкильные и арильные группы значительно снижают поляр-
ность смол, в результате чего смолы утрачивают способность
растворяться в спирте и растворяются в углеводородных раство-
рителях. Эти продукты называют «100%-ными фенольными смо-
лами», так как они не содержат модифицирующих добавок. Адге-
зионная способность их выше, чем обычных феноло-формальдегид-
ных смол.
Смолы на основе арилзамещенных фенолов труднее совмеща-
ются с маслами, чем алкилзамещенные, и растворимы только в аро-
матических углеводородах. Обычно применяют n-замещенные фе-
нолы, так как они имеют более высокую температуру плавления
и лучшую совместимость с маслами, чем их о- и ^-изомеры. Кро-
ме того, замещение водорода в бензольном ядре углеводородным
Остатком в n-положении по отношению к гидроксильной группе
•фенола позволяет улучшить цвет и светостойкость смол. Чаще все-
го для получения смол на основе замещенных фенолов используют
тг-трет-бутил-фенол, так как фенолы с более низкомолекулярной
алкильной замещающей группой не обеспечивают достаточной мас-
:лорастворимости, а с более высокомолекулярной образуют смолы
г. низкой температурой плавления и твердостью. В некоторых слу-
;чаях для изготовления смол применяют n-третичные амил- и ок-
тилфенолы, п-фенилфенол, а также диметилфенил-п-крезол и ди-
фенилолпропан.
< В зависимости от соотношения замещенного фенола и форм-
альдегида можно получить резольные и новолачные смолы, Обыч-
но для производства новолачных смол отношение формальдегида
-к замещенному фенолу берут равным приблизительно 1 : 1, а для
резольных — до 2:1. В последнем случае избыток формальдегида
позволяет получить в структуре смолы свободные метилольные
группы, по которым может происходить дальнейшая поликонден-
сация в процессе высыхания покрытия.
•' Получение покрытий с пространственной структурой обуслов-
лено, как полагают, возможностью взаимодействия свободных ме-
тилольных групп с маслами. Дополнительные поперечные связи
’возникают по местам расположения двойных связей в жирных кис-
лотах масел в процессе сушки покрытия.
Способность смол к отверждению зависит также от катализа-
тора и количества углеродных атомов в замещенной группе. При
йрочих равных условиях с возрастанием количества углеродных
атомов в алкильной замещающей группе склонность к отвержде-
нию. уменьшается. Так, например, смолы на основе бутйлфенола
отверждаются быстрее октилфенольных. Исследованы процессы
получения амилфенольных и додецилфенольны'х смол и свойства
покрытий на их основе10* и.
Смолы на основе замещенных фенолов хорошо растворяются
в бензоле, толуоле, айетоне, этил- и бутилацетатах, бутаноле
и некоторые — в бензине; частично или совсем не растворяются
в метиловом и этиловом спиртах. Они совмещаются с большинст-
вом пленкообразующих, применяемых в лакокрасочной промыш-
ленности, в частности с канифолью и ее эфирами, янтарем, кума-
роновыми смолами, полиэфирными смолами, перхлорвиниловой
смолой, сополимерами винил- и винилиденхлорида, хлоркаучуком,
нитратом и ацетобутиратом целлюлозы; не совмещаются с ацета-
том целлюлозы.
В некоторых случаях алкил- и арилфенольные смолы способст-
вуют совмещению пленкообразующих различных типов в лаковой
композиции.
Добавление алкил- и арилфенольных смол к другим пленкооб-
разующим веществам улучшает качество многих из них. Добавка
алкилфенольных смол к эфиру канифоли в количестве 5—25%
повышает температуру плавления эфира канифоли на 30—50 °C,
а также значительно увеличивает водостойкость и химическую
стойкость покрытия.
Новолачные алкилфенольные смолы используют для получения
полиэпоксидных смол.
Продукты совмещения смол на основе замещенных фенолов
с маслами и алкидными смолами име1рт большое значение для
получения лакокрасочных материалов. Алкилфенольные смолы со-
общают покрытиям твердость, стойкость к воде и растворителям,
а масла и алкидные смолы, модифицированные тунговым, дегид-
рированным касторовым и другими маслами — эластичность и спо-
собность высыхать без нагревания. Резольные смолы для этой цели
лучше новолачных, так как они прочно соединяются с маслами
за счет химического взаимодействия. Реакции эти еще недостаточно
изучены, но полагают, что протекание их обусловлено образованием
в смоле при нагревании хинонметидных группировок, взаимодей-
ствующих с ненасыщенными жирными кислотами масел и образую-
щих хромановые кольца, аналогично реакции с канифолью12*13.
К числу резольных смол относятся отечественные смолы № 101
бутилфенольная и № 108 диметилфенил-п-крезольная.
Покрытия на основе алкилфенольных смол, совмещенных с рас-
тительными маслами, имеют значительно более светлый цвет и бо-
лее светостойки, чем покрытия на основе других феноло-формаль-
дегидных смол. Однако желтоватый оттенок смол не позволяет
получать лакокрасочные материалы белого цвета. Покрытая на их
основе значительно превосходят по скорости высыхания, водо-
и щелочестойкости покрытия масляными лаками и эмалями на
6—214 81
основе эфиров канифоли и модифицированных фенольных смол,
обладают хорошим блеском, адгезией и большой атмосферостой-
костью.
Алкилфенольные смолы широко используют для изготовления
фенольно-масляных грунтовок. К числу их относятся:
Г рунтовки ФЛ-ОЗк, ФЛ-ОЗкк, ФЛ-ОЗж пассивирующая
(ГОСТ 9109—59) для. металлических и деревянных поверхностей,
эксплуатируемых в условиях тропического климата. Продолжитель-
ность высыхания при температуре 100—НО °C составляет 35 мин;
при 18—22 °C от пыли — 2 ч и полного — 12 ч.
Грунтовка ФЛ-045 (МРТУ 6-10-654—67) применяется для тех
же целей, что и предыдущие. Продолжительность высыхания при
100— 110 СС составляет 35 мин; при 18—22 °C от пыли — 4 ч и пол-
ного — 16 ч.
Грунтовка ФЛ-086 (бывш. АЛГ-14) пассивирующая (ГОСТ
16302—70) применяется для деталей из алюминиевых сплавов
и стали. Продолжительность высыхания при температуре 80 °C со-
ставляет 2 ч при 18—22 СС от пыли — 40 мин и полного — 24 ч.
Твердость грунтовочных покрытий (по прибору М-3) после го-
рячей сушки 0,4, после холодной — 0,3; прочность при изгибе (по
шкале ШГ) 1 мм.
Перечисленные выше грунтовки применяют в сочетании с раз-
личными эмалями—масляными, алкидными, мочевино- и меламино-
алкидными, нитроцеллюлозными, перхлорвиниловыми и др.
Алкилфенольные смолы применяют также для получения мас-
ляных и масляно-алкидных лакокрасочных материалов холодной
и горячей сушки, в частности для изготовления электроизоляцион-
ного пропиточного лака ФА-97 (МРТУ 6-10-655—67), по свойствам
сходного с лаком ФЛ-98. Продолжительность высыхания лака при
120 °C 2 ч.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ
Водорастворимые феноло-формальдегидные смолы в последнее
время нашли большое применение для изготовления водоразбавляе-
мых материалов. Эти смолы образуют хрупкие покрытия и поэтому
их чаще всего используют только в качестве отверждающего агента
пластифицирующего компонента (алкидной смолы, малеинизиро-
ванного масла и т. п.).
Еще в конце прошлого века получены водорастворимые низко-
молекулярные резолы в виде фенолоспиртов, содержащие свобод-
ные метилольные группы, способные взаимодействовать с гидр-
оксильными группами алкидных смол. Введение таких смол в лак
ухудшает его розлив и смачивающую способность. Розлив улуч-
шается, если часть фенола при изготовлении резола заменить на
алкилфенол, но при этом ухудшается водоразбавляемость системы.
Для устранения этого недостатка в систему можно добавлять
82
этилцеллозольв, хорошо смешивающийся с водой; однако такие
системы недостаточно стабильны при хранении.
Практическое значение получили карбоксилсодержащие резоль-
ные олигомеры (резолкарбоновые кислоты), изготовляемые взаимо-
действием фенолкарбоновых кислот (фенолокислот) с формальде-
гидом. Такие олигомеры в отличие от фенолоспиртов могут не
обладать водорастворимостью, но образуют с аммиаком или ле-
тучими азотистыми основаниями водорастворимые мыла, растворы
которых гораздо более стабильны при хранении, чем растворы
фенолоспиртов. В качестве одной из фенолокислот используют
продукт взаимодействия дифенилолпропана с избыточным коли-
чеством монохлоруксусной кислоты в щелочной среде. При этом
образуется простой моноэфир фенола и гликолевой кислоты:
сн2—СООН
I
он о
6 6
| NaOH |
Н3С—С—СН3 + СН2С1СООН -г Н3С—С—СН3 + NaCl f- Н2О
о 9
ОН он
Этот эфир при взаимодействии с формальдегидом образует ре-
золкарбоновые кислоты:
О—СН2—СООН
I
9
Н3С-С-СН3 + 2НСОН
б
он
о—сн2—соон
NaOH |
---» н3с—с—сн3
НСН.С , СНоОН
I 2
он
Кислотное числое таких кислот зависит от молекулярного веса
фенолкарбоновой кислоты и находится в пределах от 100 до
250 мг КОН.
6* 83
В дальнейшем для придания водорастворимости резолкарбоно- 1
вые кислоты омыляют аммиаком, аминами, гидразинами, амино- <
спиртами: 1
О—СН2—СООН О—СН2—COONH4 1
6 о I
I NH4OH I -1
Н3С—С—сн3 ----* н3с—с—сн3 Л
А А- ' I
нон2с/ухсн2он нон2сАА/Хсн2он а
он он , Я
Резолкарбоновые кислоты получают также при взаимодействии Я
фенолов, например смеси крезолов или других алкилфенолов с са- Я
лициловой (о-оксибензойной) кислотой и формальдегидом. Я
В качестве азотистых оснований используют аммиак, летучие * Я
аминоспирты и третичные амины, например триметиламин, которые Я
обеспечивают неограниченную растворимость резольных олигоме- -Я
ров в воде и испаряются из покрытия при относительно невысоких Л
температурах. Предпочитают пользоваться третичными аминами, ' Я
так как они химически инертны и способствуют повышению ста- Я
бильности водных растворов. ' Я
Водорастворимые феноло-формальдегидные смолы хорошо со- Я
вместимы с такими пластифицирующими компонентами, как водо- Я
растворимые алкидные смолы (см. стр. 55). Чаще всего на Я
100 вес. ч. алкидной смолы добавляют 10—30 вес. ч. феноло-форм- Я
альдегидной смолы. Смесь нейтрализуют водным раствором аммца- Л
ка или амина до требуемого значения pH, разбавляют обессолен- .Я
ной водой и получают водоразбавляемые лаки14-16 с содержанием Я
сухого остатка 35—40%. Я
В качестве пластифицирующего компонента для водораствори- Я
мых феноло-формальдегидных смол используют также малеинизи- Я
рованные растительные масла (тунговое, ойтисиковое, дегидрати- Я
рованное касторовое, льняное, талловое и др.), дополнительно ней- Я
трализованные аммиаком или аминами17. В полученные в виде Я
водных растворов системы вводят сиккативы, наполнители и пиг? Я
менты и изготовляют18”20 грунтовки и эмали темных цветов горя- 9
чей сушки (НО—150°C в течение 15—30 jhuh). Получаемые покры- Я
тия обладают хорошими защитными и механическими свойствами. Я
В процессе горячей сушки происходит ряд реакций, приводя- Я
щих к образованию покрытия сетчатой структуры21. К ним отно- Я
сятся: разложение солей с улетучиванием аммиака или других азо- Я
тистых оснований и частичное или полное освобождение карб- Я
оксильных групп, конденсация алкидной смолы по свободным гидр- Я
оксильным и карбоксильным группам с образованием сложноэфир- Я
34 Я
ных связей, сшивка молекул алкидной смолы по двойным связям
жирных кислот масла22, дальнейшая конденсация фенольной смолы
по метилольным группам, этерификация карбоксильных групп фе-
нольной смолы гидроксильными группами алкидной смолы, реак-
ция между фенольной смолой и масляным компонентом по двойным
связям жирных кислот с образованием хромановых колец23, взаимо-
действие концевых групп фенольной смолы с гидроксильными
и карбоксильными группами алкидной смолы, протекающее через
образование о-хинонметидов.
Из водоразбавляемых алкидно-фенольных композиций наиболь-
шее применение за рубежом16 получила смола Residrol Р-411
(Reichold Chemie А9, ФРГ и Vianova, Австрия). Сушку покрытия
на основе этой смолы осуществляют при температуре не менее
160 °C в течение 20—40 мин. Из-за темного цвета образующегося
покрытия эту смолу применяют только для изготовления грун-
товок.
К отечественным водорастворимым феноло-формальдегидным
смолам относится смола ВБФС-4 анионного типа24’25, получаемая
на основе п-трет-бутилфенола, формальдегида и салициловой кис-
лоты. Она имеет температуру плавления 70—75 °C, кислотное число
177 мг КОН, содержание метилольных групп 3,14 и молекулярный
вес 680. Ориентировочно строение смолы может быть представлено^
следующим образом:
Водные растворы этой смолы приобретают оптимальные свой-
ства при добавлении бутилового спирта или бутилцеллозольва и по-
следующей нейтрализации. Растворы обладаю/” хорошей стабиль-
ностью и способностью неограниченно разбавляться водой.
Смола ВБФС-4 совместима с водорастворимыми маслами и ал-
кидными смолами и применяется для изготовления грунтовок
и эмалей. Для полученияэмалиФЛ-149черной (МРТУ 6-10-779—68),
предназначаемой для нанесения струйным обливом или окунанием,
смоЛу растворяют в бутиловом спирте, а для эмали ФЛ-149Э чер-
ной (ТУ 6-10-969—70), наносимой электроосаждением,— в растворе
этилцелло .ольва. Эти эмали сушат при температуре 180 °C в тече-
ние 30 мин.
Для лакокрасочных материалов, наносимых методом электро-
осаждения, изготовлена26 водорастворимая смола ВМБП.'Ее полу-
чают взаимодействием смолы МБП с салициловой кислотой (40%
от массы МБП), а затем растворяют в бутилцеллозольве, готовя
8&
раствор 20—30 %-ной концентрации с pH 7,2—7,5. При этом обра-
зуются стабильные водорастворимые системы, образующие равно-
мерные покрытия с толщиной 15—20 мкм.
Для защиты металлопроката, из которого в дальнейшем гото-
вят изделия методами штамповки или глубокой вытяжки, исполь-
зуют грунтовку ВРЛГ (РТУ В-56—66) на основе акрилонитриль-
ного латекса СКН-40ИХ с введением в нее в качестве отверждаю-
щего агента алкенилфенольной смолы ВРС (ТУ П-428—65), рас-
творенной в аммиачной воде. Предполагают27, что смола ВРГ
имеет следующее строение:
III III
С сн3 сн3 с
I III
Н2С—СН—СН2—С-С—СН2—СН—СН2
1 соон соон
Конвекционную сушку грунтовки можно проводить по одному
из следующих режимов: при 140 СС в течение 45 мин, при 170 °C —
10 мин, при 200 °C — 3 мин. Терморадиационная сушка при разо-
гревании подложки до 180—190 СС длится 45 сек.
ПРОЧИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для изготовления феноло-масляных лаков можно применять
так называемые терпенфенольные смолы, которые получают взаи-
модействием фенола, предварительно замещенного в н-положении
остатками мономерных или полимерных терпеновых углеводородов,
с формальдегидом/Качество таких смол можно улучшить дальней-
шим взаимодействием с канифолью, ее эфирами или малеиновым
ангидридом. Покрытия обладают хорошей вбдо- и щелочестойко-
стью и несколько лучшим цветом, чем обычные фенольные28.
Феноло-масляные лаки можно изготовлять также на основе ал-
килфеноло-аминных смол, получаемых взаимодействием бутилфе-
нола и уротропина (гексаметилентетрамина). Смолы имеют свет-
лый янтарный цвет и растворяются в ацетоне, ароматических угле-
водородах и уайт-спирите. Грунтовки на основе таких смол и льня-
ного масла не уступают алкилфенольным по физико-механическим
показателям и защитному действию, но требуют более длительной
сушки29-31.
Применяют также лакокрасочные материалы на основе феноло-
мочевино-формальдегидных смол6, продуктов взаимодействия фе-
86
нольных смол с эпоксидными смолами, поливинилбутиралем и т. д.
Термостойкие смолы получают на основе фенола и циануровой кис-
лоты32; фенола, фурфурола и фурфурилового спирта33; фосфорсо-
держащих материалов34.
ФУРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лакокрасочные материалы на основе фуриловых смол приме-
няют для получения химически стойких покрытий.
Фуриловые смолы являются продуктами аутоконденсации фури-
лового спирта или его взаимодействия с феноло-формальдегидными
смолами35. Получены также продукты модифицирования этих смол
поливинилацеталями, эпоксидными*, полиамидными и другими
смолами.
Исходным материалом для изготовления фурилового спирта
служит дешевое сырье — фурфурол, получаемый из отходов произ-
водства сельскохозяйственных продуктов (хлопковых коробочек,
подсолнечной лузги, соломы, кукурузной кочерыжки) и при гидро-
лизе древесины.
Реакционная способность фурилового спирта обусловлена на-
личием в его молекуле двух двойных связей и метилольной группы
с подвижным атомом водорода. При взаимодействии гидроксила
одной молекулы фурилового спирта с подвижным атомом водррода
другой молекулы образуются линейные цепи по следующей схеме:
НС---СН НС СН НС------СН
2 || II -> II II II II + Н2О
НС С—СН2ОН НС с—сн2—с С-СН2ОН
\>z ХЬ'/
При участии в реакции
сетчатой структуры:
двойных связей получается полимер
НС=СН
С=СН
I
2л СН2
С=СН
°\
С=СН
I
сн2
I
он
—С—СН---С—СН—
с=сн
сн2
с=сн
I
сн2
I
с=сн
с=сн
I
СН2
I
о
I
с=сн
I
сн2
* Продукты взаимодействия фуриловых смол с эпоксидными см*, гл. 5 «Эпок-
сидные лакокрасочные материалы».
87
Смолы, получаемые в результате такой аутоконденсации, окра-
шены в темно-вишневый или черный цвет, что ограничивает область
их применения. Они растворяются в спиртоацетоновой смеси, аце-
тоне, этилацетате, циклогексаноне, но нерастворимы в безине
и маслах.
Существенными преимуществами фуриловых покрытий по срав-
нению с феноло-альдегидными являются не только высокая стой-
кость к кислотам, но и к щелочам, а также хорошая адгезия к ме-
таллам и неметаллическим материалам (пластмассам, бетону, стек-
лу, дереву). Фуриловые покрытия устойчивы к действию бензина,
масел, но разрушаются от действия окислителей, например раство-
ров азотной кислоты. По эластичности и теплостойкости фурило-
вые покрытия превосходят феноло-альдегидные.
Фуриловые смолы образуют покрытия сетчатой структуры при
температуре 250—300 °C. Однако если ввести в композицию кислые
катализаторы, то отверждение покрытия можно производить при
более низкой температуре и даже при комнатной. Для повышения
химической стойкости покрытий в фуриловые лаки вводят на-
полнители— графит, каолин, микроасбест, слюду, диабазовую му-
ку, кварцевый песок и др.
В СССР разработан ряд фуриловых смол, в том числе смола
ФЛ-^ВТУ НИИПМ П-191—60) с содержанием сухого остатка не
менее 65%; получается путем аутоконденсации фурилового спирта,
имеет молекулярный вес 500—600 и применяется в сочетании с на-
полнителями для изготовления антикоррозионных мастик и за-
мазок. Смола отверждается при комнатной температуре при до-
бавлении в качестве кислотного катализатора 7—9% (от массы
смолы) n-толуол сульфокислоты, н-фенилуретилансульфохлорида,
л-хлорбенголсульфокислоты, солянокислого анилина, безводного
хлорида железа и ряда других соединений. Для покрытий по
металлу, отверждаемых при 140—150 °C, в качестве катализатора
добавляют 10% малеиновой кислоты. Покрытия стойки к дей-
ствию растворов соляной, серной, уксусной муравьиной кислот,
едкого натра, бензола, дихлорэтана, этилового спирта, формалина.
Для получения покрытий по металлу и бетону, стойких к дей-
ствию кислых и щелочных сред, бензину, маслам и воде, применяют
лаки ФЛ-1 и ФЛ-4.
Клеевые лаки ФЛ-1 и ФЛ-4 (ВТУ НИИПМ П-35—58) представ-
ляют собой растворы в смеси спирта и ацетона продуктов совме-
щения фуриловой смолы с резольной феноло-формальдегидной36;
содержание сухого остатка 35 и 25% соответственно.. Покрытия на
их основе имеют прочность при изгибе не более 15 и 5 мм соот-
ветственно.
Отверждение лаков производят как при нагревании до 140—
150 °C без введения кислых катализаторов, так и без нагревания
в присутствии катализаторов. Лаковые покрытия стойки к дей-
ствию растворов фосфорной кислоты при температуре 20 и 50 °C,
керосина и бензина (в том числе содержащего 30% ароматических
88
углеводородов) при температуре +20 и —50 °C, а также растворов
серной кислоты, едкого натра, n-альдегида, стирола, формалина
при температуре 20 СС.
Покрытие лаком ФЛ-1 более устойчиво к нагретым (при 40 СС)
40%-ным растворам серной кислоты, чем покрытие лаком ФЛ-4,
но уступает ему по стойкости к нагретым до 50 °C 25%-ным рас-
твором щелочей. Оба типа покрытий не выдерживают действия
40%-ного раствора едкого натра с температурой 100°C, 30%-ной
азотной, 35%-ной соляной и 25%-ной уксусной кислот при комнат-
ной температуре, формалина при 100 °C.
Диэлектрические свойства покрытий лаками ФЛ-1 и ФЛ-4 при-
ведены в табл. 6.
Таблица 6. Диэлектрические свойства покрытий лаксв88 ФЛ-1 и ФЛ-4
Показатели Исходные После выдержки в воде в те- чение 24 ч При температуре, С
90 105 115
Удельное поверхност- ное сопротивление ps, ом 1,1 • 1014— 1,5-1014— 4-Ю13— 8, ЫО12— 4,6-1012—
-2,5-1014 3,4-1014 5-1013 8,2-1012 4,9-1012
Удельное об емное сопротивление ра, ом • см 5,5-1014— 5,3-1013— 2-Ю14 3,1-Ю13 1,1-10“—
Тангенс угла диэлект- рических потерь tg 6 при частоте 50 гц . 4-Ю16 0,01—0,022 1,6-1014 0,012—0,015 2-Ю13
Диэлектрическая про- ницаемость к при 50 гц 10,7 7,2
Электрическая проч- ность Епр пленки тол- щиной 50 мм.кв/мм 123,8-141 41—74.3 98,7—162 164 - 176
Наибольшее применение для лакокрасочных покрытий среди
фуриловых лаков получил лак Ф-10 (ВТУ НИИПМ П-186—60),
представляющий собой продукт совмещения фуриловой смолы
с феноло-формальдегидной, модифицированной поливинилацета-
лем36’37. Содержание сухого остатка в лаке 40—45%. Для разбав-
ления его до рабочей вязкости используют смесь ацетона и спирта.
Лак отверждается при нагревании до 150 °C 6e3i отвердителя
или при комнатной температуре с отвердителем. При горячем
отверждении шестислойного покрытия первый и пятый слои реко-
мендуется сушить сначала при комнатной температуре до появ-
ления отлипа, а затем при температуре 80—85 °C 1 ч, а шестой
слой сначала сушат при комнатной температуре до отлипа и затем
подвергает, ступенчатой сушке: 1 ч при 80, 100—НО, НО—120,.
135—140 °C и 3 ч при 145—150 °C. Иногда для повышения химиче-
89
ской стойкости число наносимых слоев лака увеличивают до де.-
сяти, получая покрытие толщиной 180—200 мкм. В этом случае38
каждый слой сначала сушат при комнатной температуре до отлипа,
а затем подвергают горячей сушке: первый слой 1 ч при 100 °C,
второй слой 1 ч при 80 °C, последующие слои (кроме последнего)
сушат, постепенно поднимая температуру от 80 до 150 СС (со ско-
ростью 15—20 СС в ч), последний слой сушат 2—3 ч при 150 °C.
В случае отверждения покрытия при комнатной температуре
производят выдержку между слоями при 18—23 СС в течение 4—
5 ч и последнего слоя 7—8 суток. Несмотря на длительную выдерж-
ку, химическая стойкость покрытия холодного отверждения мень-
ше, чем горячего39.
В качестве отвердителя для первого слоя лака используют фос-
форную кислоту (2% от массы лака), так как она не вызывает
коррозии металла. Последующие слои отверждают более эффек-
тивным, чем фосфорная кислота, реактивом «контакт» (2—3% от
массы лака). Если это требуется, лак применяют с наполнителями
(диабазовая мука, молотый кварц, окись алюминия, графит и др.).
Покрытие лаком Ф-10 по термостойкости и водостойкости пре-
восходит покрытия лаками ФЛ-1 и ФЛ-4, но уступает им по проч-
ности при изгибе. Оно хорошо выдерживает длительный нагрев
до температуры 150—160 °C и обладает химической стойкостью
к холодным и горячим растворам серной кислоты, горячим рас-
творам борной и уксусной кислот, углекислого натрия, сульфата
натрия, бутиловому спирту, метилэтилкетону, бензину Б-70, толуо-
лу, а также хорошими диэлектрическими свойствами (табл. 7).
Таблица 7. Диэлектрические свойства покрытия лаком Ф-10
Показатели При температуре, СС После 48 ч пребывания во влажной атмосфере
—60 20 250
Удельное поверхностное сопротивление 1,7-10м 7,8-Ю8 9,1 Ю14
ps, ом —
Удельное объемное сопротивление ру, 1,21015 8-Ю9 2,3-1014
ом-см —
Тангенс угла диэлектрических потерь 0,015 0,024 0,016 0,033
tg б при частоте 106 гц ..... .
Электрическая прочность Епр, кв/мм . — 91 — 85
К числу фурило-феноло-формальдегидных лаков37, модифици-
рованных различными добавками, относятся также лаки Ф-10ф,
ФЛ-4с, и ФФ-1ф. Покрытия лаками Ф-10 и Ф-10ф по теплостойко-
сти и водостойкости превосходят покрытие лаком ФЛ-4с, но усту-
пают ему по эластичности.
90
ЛИТЕРАТУРА
1. С«ол омон Д. Г., Химия органических пленкообразователей, под ред.
В. Е. Гуля, Изд. «Химия», 1971.
2. Fonrobert, Farben- Zeiting, 38, №. 6, 26 (1943).
3. Смирнов В. К., Ля м и ш и н а Е. Н., Богатырев П. М., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 6, 23 (1961).
4. Рейбман А. И., Защитные л акокрасочные покрытия в химических про-
изводствах, Изд. «Химия«, 1968.
5. Левит Н. И., Гордонов М. Д., Крундышева Н. Н., в сб.
«Новые судовые краски и системы покрытий», Изд. «Химия», 1967.
6. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты, Справочник под ред.
И. Н. Сапгира, Госхимиздат, 1961.
7. Ш а м п е т ь е Г., Р а б а т э Г., Химия лаков, красок и пигментов, т. 1,
Госхимиздат, 1960.
8. Каря кинаМ. И., Якубович С. В., Благонравова А. А.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 2 (1962).
9. Мещерякова 3. М., Остроумова Л. Е., Хим. наука и пром..
4, № 3, 346 (1959).
10. А р х и п о в М. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 17
(1962).
11. Багажков С. Г., Архипов М. И., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 5, 16 (1961).
12. S р г е n g 1 i n g G. R., J. Am. Chem. Soc., 74, 2937 (1952).
13. H u 1 t zs c h K., Chemie der Phenolharze, 1950.
14. Австр. пат. 180407 (1954).
15. Австр. пат. 198858 (1958).
16. Мещерякова 3. М., Бондаревская И. И., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 85 (1967).
17. Па?. ФРГ 1711945, (1960).
18. N о г t h A. G., J. Oil Coll. Chem. Assoc., 44, № 2, 119 (1961).
19. Farrow E. L., Paint Technol., 24, № 273, 19 (1960).
20. Forme M. W., Smallwood N. W., Paint Manuf., 28, № 7, 219 (1958)-
21. Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Кузьмичев В. И., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 3, 29 (1967).
22. Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы и
и их применение, № 4, 22 (1965).
23. G г е t h A., Kunststoffe, 31, № 10, 345 (1941).
24. В е р х о л а н ц е в В. В., Водные краски на основе синтетических поли-
меров, Изд. «Химия», 1968.
25. Мещеря кова 3. М., Ницберг Л. В., Тустановская М.А.
Амфитеатрова Т. А., Фиргер С. М., X е н в е н О. Ю., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 6, 16 (1968).
26. Мещеря кова 3. М., Ницберг А. В., Амфитеатрова Т.А.,
Фиргер С. М., Тустановская М. А., X е н в и н О. КХ, Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 5, 23 (1971).
27. В е р н и к Р. А., Е з р и е л е в А. И., Ж о р н и ц к а я Р. С., И от-
ковская Л. А., Малых Л. И., Пейзнер А. Б., Утян-
с к и й 3. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 85 (1967).
28. Пейн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат, 1959,
стр. 210.
29. Л а р и о н о в А. И., Архипов М. И., К в и ч е н к о в а Г. И.,
Лакокрасочные материалы и их применение, №3, 11 (1964).
30. А р х и п о в М. И., Ларионов А. И., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 2, 78 (1963); № 1, 12 (1965).
31. Ларионов А. И., Архипов М. И., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 6, 17 (1965).
32. К а б а и в а н ов В., Аламинов X., Пласт, массы, № 1, 19 (1966)-
33. Пат. ФРГ 1156941 (1963).
91
34. К i n d 1 e у L. M., F i 1 i p e s c u N., SPE Trans., 4, 139 (1964); J. Soc.
Dyers Col., 8, 463 (1964).
35. Применение полимеров в антикоррозионной технике. Сборник под ред.
И. Я. Клинова и П. Г. Удыма, Машгиз, 1962, стр. 75.
36. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных
волокон, НИИТЭХИМ, Технич. и экономич. информация, вып. I, 71 (1965).
37. Красношевская В. С., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 6, 50 (1968).
38. * Шабанова С. А., Тамахина К. Н., Михайлова М. И.,
Новые лакокрасочные материалы. Тезгисы докладов Всесоюзного научно-тех-
нического совещания по защите металлов от коррозии лакокрасочными
покрытиями, НИИТЭХИМ, вып. 1, 47 (1969).
.39. БрукА. С., Никитина А. Д., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 4, 35 (1969).
ГЛАВА 3
АМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
. Лакокрасочные материалы на основе амино-формальдегидных
смол в сочетании с пластифицирующими компонентами нашли ши-
рокое применение в промышленности, так' как они образуют по-
крытия с большой твердостью и хорошими декоративными свойст-
вами. Многие из них по атмосферостойкости и стойкости к загряз-
нениям значительно превосходят алкидные покрытия.
Смолообразные продукты поликонденсации мочевины и мелами-
на с формальдегидом бесцветны и прозрачны и используются для
изготовления лаков и эмалей любых цветов, включая белый, что
выгодно отличает их от феноло-формальдегидных смол/Покрытия
на основе амино-формальдегидных смол стойки к действию све-
та, воды, бензина, масел, слабых растворов кислот и щелочей, но
хрупки и имеют слабую адгезию к металлу. Поэтому амино-форм-
альдегидные смолы применяют в качестве отверждающего агента
в сочетании с пластифицирующими их полиэфирами, эпоксидными,
акриловыми смолами, поливинилбутиралем и т. п. Наиболее часто
амино-формальдегидные смолы используют совместно с полиэфира-
ми, в частности с алкидными смолами*.
Покрытия приобретают необходимые свойства после образова-
ния полимера сетчатой структуры. Это происходит при комнатной
температуре в присутствии кислотного катализатора или в процес-
се горячей сушки. В последнем случае иногда добавляют катали-
затор для снижения температуры сушки.
Наряду со смолами, растворимыми в углеводородных раствори-
телях, изготовляют водорастворимые аминосмолы, которые исполь-
зуют для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМОЛ, РАСТВОРИМЫХ
В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Эти материалы готовят на основе мочевино-формальдегидных
и меламино-формальдегидных смол, сообщающих покрытиям не-
сколько отличные свойства.
* В настоящей главе рассмотрены материалы на основе полиэфиров, отвер-
ждаемых амино-формальдегидными смолами. Остальные материалы приведены
в других главах.
93
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
При взаимодействии мочевины (карбамида) с формальдегидом
в нейтральной или слабощелочной среде происходит замещение
одного атома водорода в аминогруппах метилольными группами
с образованием в начальной стадии диметилолмочевины. В даль-
нейшем в кислой среде происходит процесс поликонденсации, при-
водящий к образованию смолы.
Для изготовления смол, растворимых в углеводородных раство-
рителях, диметилолмочевину подвергают этерификации бутиловым
спиртом (бутанолизации) при нагревании в слабокислой среде.
Спирты с меньшей длиной углеродной цепи не обеспечивают растворимости
в углеводородных растворителях. Можно производить этерификацию изобутил о-
вым спиртом, но он реагирует медленнее н-бутил ового. Применение спиртов с бо-
лее высоким молекулярным весом, чем у бутилового спирта, способствует повы-
шению растворимости смолы в углеводородах, но вызывает замедление ее отверж-
дения. Многоатомные спирты мало пригодны для этерификации, так как введение
их в состав смолы понижает ее растворимость в углеводородных растворителях,
а также вод о- и щелочестой кость образующихся покрытий.
При неполной бутанолизации диметилолмочевины получаются
бутоксиметилмочевины состава:
nhch2oh nhch2oh
со + С4Н9ОН —> со
nhch2oh nhch2oc4h9
В результате дальнейшей поликонденсации образуются смолы,
схема строения которых может быть представлена следующим об-
разом:
NH----СН2—
I
СО
NHCH2OC4H9
nch2-------- —nch2oh
I I
co co
NHCH2OC4H9 _ n NHCH2OC4H9
Практически процессы этерификации и поликонденсации про-
текают одновременно. По мере увеличения степени этерификации
продукт приобретает растворимость в ароматических, а затем и в
алифатических углеводородах. Это позволяет заменять в лаках
часть бутанола более дешевыми углеводородными растворителями
и совмещать мочевино-формальдегидные смолы с другими смола-
ми, растворимыми в углеводородных растворителях, в частности
с алкидными. Этерификация способствует образованию низковяз-
ких растворов с высоким содержанием сухого остатка, но в то же
время уменьшает возможность образования поперечных связей
и таким образом способствует замедлению скорости отверждения
покрытия.
Соотношения компонентов при изготовлении смолы можно
варьировать в зависимости от требуемых свойств; но обычно на
94
1 моль мочевины берут 1,2—2,0 моль формальдегида и 0,5—
1,0 моль бутилового спирта. Образующиеся молекулы смолы со-
держат 5—6 элементарных звеньев, содержащих аминные, мети-
лольные и бутоксильные группы. Возможно также образование
в структуре смолы тримеров циклического строения. В этом случае
схема строения бутанолизированной смолы может быть представ-
лена следующим образом1:
СН2ОС4Н9 СН2ОС4Н9 СН2ОС4Н9
NH 1 NH 1 NH 1
1 СО СО 1 СО
N N ОС4Н9 Nz
СНо^СНг СН2ОН СНо^СНо СН2
II III III
NHCO—N N—CONHCH2NCO—N N—CONHCH2NCO—N N—CONH
I \Z \Z \Z I
CHoOH CH2 CH2 CH2 HOCH2
Бутанолизированные смолы изготовляют в виде 50—60%-ных
растворов в бутаноле (участвовавшем в синтезе) или в смеси бу-
танола с ксилолом, сольвентом, целлозольвом. К числу таких смол
относятся2 бутанолизированные смолы К-411—02, К-411—02СБ
и К-411—02КБ (МРТУ 6-10-864—69). Изготовляется также <мало
бутанолизированная смола К-411—03 (МРТУ 6-10-608—66), пред-
назначенная для получения лаков и эмалей с пониженной темпе-
ратурой сушки. Растворителем для нее служит смесь сольвента
с бутиловым и этиловым спиртами. Пластифицирование чаще все-
го осуществляют совмещением с гидроксилсодержащими полиэфи-
рами, в частности с алкидными смолами.
В процессе отверждения реакционноспособные группы мочевино-
формальдегидной смолы и полиэфира взаимодействуют с образо-
ванием покрытия сетчатой структуры.
Лакокрасочные материалы на основе мочевино-формальдегид-
ных смол в сочетании с полиэфирами используют для получения
покрытий на деревянных и металлических изделиях.
Материалы для получения покрытий на деревянных изделиях
отверждают без нагревания или при нагреве до температуры не
выше 60 °C. Это осуществляют введением в состав лакокрасочно-
го материала кислотных катализаторов (соляной, фосфорной и др.
кислот). В качестве пластифицирующего компонента используют
гидроксилсодержащие высыхающие алкидные смолы средней жир-
ности, модифицированные чаще всего дегидратированным касторо-
вым маслом или полиэфиры насыщенных двухосновных кислот ти-
па адипиновой.
Если кислота быстро взаимодействует со смолами, то «системы
выпускают двухкомпонентными. Одним из компонентов является
лаковая основа, представляющая собой раствор смол в органиче-
95
ских растворителях, а вторым — кислотный отвердитель (раствор
кислоты в растворителе или воде). Оба компонента смешивают пе-
ред применением в определенных соотношениях в кислотостойкой
таре2.
Можно готовить также однокомпонентные лаки кислотного
отверждения путем совмещения алкидной и мочевино-формальде-
гидной смол с нитроцеллюлозой. Добавление нитроцеллюлозы спо-
собствует ускорению высыхания покрытия и дает возможность за-
мены сильнодействующего кислотного отвердителя более слабым —
фосфорной кислотой, обеспечивающей неограниченную жизнеспо-
собность лака. Недостатком подобных материалов является необ-
ходимость применения кислотостойкой тары для транспортировки
и хранения.
На основе двух- и однокомпонентных лаков кислотного отверж-
дения готовят эмали, учитывая при этом недопустимость введения
в их состав пигментов, неустойчивых к действию кислот, например
цинковых белил, литопона, ультрамарина.
Лаки и эмали кислотного отверждения быстрее высыхают и об-
разуют более водостойкие и твердые покрытия с лучшими декора-
тивными свойствами, чем алкидные материалы.
При использовании в качестве пленкообразующего взамен сме-
си мочевино-формальдегидной и алкидной смол продукта их хими-
ческого взаимодействия получены однокомпонентные эмали, высы-
хающие при комнатной температуре без добавления кислотного
отвердителя. Они высыхают медленнее эмалей кислотного отверж-
дения (за 24—36 ч), но превосходят алкидные эмали по твердости
и внешнему виду.
К мочевино-формальдегидным материалам кислотного отверж-
дени-я относятся:
Лак МЧ-26 (МГ ТУ УХП 44—58) для паркетных полов —рас-
твор пластифицированной мочевино-формальдегидной смолы в бу-
тиловом и этиловом спирте или целлозольве с добавлением кис-
лотного отвердителя (7%-ный водный раствор НС1). В качестве
пластифицирующего агента вводится гидроксилсодержащий поли-
эфир К-115-01.
Лак разбавляют до рабочей вязкости этиловым спиртом или
этилцеллозольвом и наносят кистью или распылением двумя-тре-
мя слоями с сушкой каждого слоя 3—8 ч.
Лак МЧ-52 (МРТУ 6-10-767—68) для лыж, футляров телеви-
зоров, радиоприемников и т. п. — раствор мочевино-формальдегид-
ной и алкидной смол в смеси бутилового спирта с уайт-спиритом
или ксилолом. Перед употреблением к 93 вес. ч. лака добавляют
7 вес. ч. кислотного отвердителя (4%-ный раствор НС1 в РКБ-2)
и разбавляют до рабочей вязкости разбавителем РКБ-2. Лак на-
носят кистью или пневматическим распылением и отверждают в те-
чение 1 ч 15 мин. Получаемое покрытие стойко к действию низких
температур и нагреву до 100 °C, а также обладает атмосферостой-
костью в условиях тропического климата.
96
Лак НЦ-241 (ВТУ НЧ 2170—67) —нитро-алкидно-мочевинный
однокомпонентный, содержащий отвердитель, применяют для от-
делки мебели с последующей полировкой. После нанесения на по-
верхность методом .пневматического распыления или наливом лак
высыхает при 18—25 °C в течение 1,5 ч.
Эмаль МЧ-118 (МРТУ 6-10-620—66) белая предназначена для
окраски столярно-строительных конструкций. Перед применением
в эмаль добавляют 8—10% кислотного отвердителя (4—6%-ный
раствор НС1 в разбавителе РКБ-2) и наносят на поверхность мето-
дом пневматического распыления или в электрическом поле высоко-
го напряжения. Продолжительность высыхания эмали от.пыли 1 ч,
а полностью 24 ~ч.
Эмаль МЧ-173 (МРТУ 6-10-679—67) разных цветов предназна-
чена для окраски лыж. Перед применением в эмаль добавляют не
менее 10% кислотного отвердителя (того же, что и в эмаль
МЧ-118) и наносят пневматическим распылением. Продолжитель-
ность высыхания эмалей от пыли 0,5—1 ч, практически — не бо-
лее 12 ч.
Эмали НЦ-258 (ВТУ НЧ-2169—67) — нитро-алкидно-мочевин-
ные однокомпонентные, содержащие отвердитель, предназначены
для окраски кухонной, детской и медицинской мебели. Продолжи-
тельность высыхания при 18—23 °C 1 ч; по истечении этого времени
покрытие хорошо полируется и по внешнему виду превосходит
покрытия двухкомпонентными эмалями.
Эмали МЧ-145 (ТУ 6-10-978—70) разных цветов предназначены
для окраски пневматическим распылением деревянных и метал-
лических платформ грузовых автомашин. Их сушат при 70—75 °C
в течение 50 мин.
По внешнему виду и атмосферостойкости покрытия этими эма-
лями значительно лучше ранее применявшихся для этой цели по-
крытий водоэмульсионными эмалями ГАЗ.
Материалы для получения покрытий на металлических изде-
лиях. Мочевино-алкидные материалы, предназначенные для окрас-
ки металлических изделий, отверждаются в процессе горячей суш-
ки. Их готовят с применением тощих невысыхающих или высы-
хающих алкидных смол или их смесей. Высыхающие алкидные
смолы позволяют ускорить пленкообразование благодаря наличию
в их молекуле двойных связей, но по этой же причине способству-
ют изменению цвета покрытия в процессе сушки. Поэтому для эма-
лей белого и пастельных тонов предпочитают использовать невы-
сыхающие алкидные смолы, модифицированные кокосовым маслом
или лауриновой кислотой. Для эмалей темных расцветок чаще
всего применяют алкидные смолы, модифицированные касторовым
или соевым маслами.
Совмещение смол производят смешением ксилольного раство-
ра алкидной смолы с бутанольным раствором мочевино-формаль-
дегидной смолы, которую добавляют в зависимости от назначения
покрытия в количестве 10—65% от массы алкидной смолы.
7-214
97
Материал разбавляют до рабочей вязкости разбавителем
РКБ-1; в некоторых случаях используют сольвент, ксилол или рас-
творитель № 646, применяемый для нитролаков. Для обеспечения
хорошего блеска покрытий желательно, чтобы в летучей части лака
содержалось не менее 25% бутилового спирта и 25% высококипя-
щего растворителя типа целлозольвацетата3.
Мочевино-алкидные эмали горячей сушки наносят на поверх-
ность обычно по подслою феноло-масляной или алкидной грун-
товки.
Мочевино-алкидные грунтовки применяют редко, так как они
имеют пониженную адгезию к металлу (что связано с наличием
в их составе мочевино-формальдегидной смолы).
Наносят эти материалы методами пневматического распыления,
окунания, обливания или распыления в электрическом поле высоко-
го напряжения. Свежеокрашенные детали перед горячей сушкой
выдерживают на воздухе в течение 10—20 мин для того, чтобы
успела испариться часть растворителя. Это способствует улучше-
нию блеска образующегося покрытия и позволяет избежать образо-
вания на ней оспин и кратеров. Затем покрытия отверждают при
температурах не выше ПО—165 °C, в зависимости от цвета, так
как при пересушке они изменяют свой оттенок. Обычно конвекци-
онную сушку проводят при 100—130 °C в течение 0,5—1 ч. По-
крытия с требуемой твердостью образуются в два раза быстрее,
чем на основе обычных алкидных смол горячей сушки.
При пересушке, а также при наличии в воздухе паров кислот,
например НС1, которые образуются при разложении трихлорэти-
лена (если невдалеке от сушильной камеры находится установка
для обезжиривания этим растворителем), может произойти пома-
товение покрытия.
Мочевино-алкидные покрытия горячей сушки обладают большей
прочностью при царапании и более сильным блеском, стойкостью
к воде, мылу и слабым щелочам, бензину и маслам, чем алкидные
покрытия. Благодаря большей, чем у алкидных покрытий, стой-
кости к изменению цвета при пересушке, мочевино-алкидные по-
крытия удобнее применять при окраске отдельных деталей изде-
лия несколькими партиями, так как в этом случае обеспечивается
однотонность окраски узлов и изделий.
При наличии в алкидном лакокрасочном материале до 5% мо-
чевино-формальдегидной смолы от массы пленкообразующего ат-
мосферостойкость покрытия мало изменяется, но введение этой
смолы в большем количестве может ухудшить атмосферостойкость,
что проявляется в потере блеска и склонности к мелению и рас-
трескиванию. В связи с этим мочевино-алкидные лакокрасочные
материалы применяют преимущественно для окраски изделий, экс-
плуатируемых внутри помещения. Атмосферостойкость таких по-
крытий можно повысить, используя лакокрасочные материалы на
основе смеси мочевино- и меламино-формальдегидных смол с ал-
кидными смолами.
98
К числу мочевино-алкидных лакокрасочных материалов горя-
чего отверждения относятся4:
Эмали МЧ-13 (ГОСТ 8785—58) разных цветов предназначены
для окраски велосипедов, мотоциклов, приборов и т. п. Продол-
жительность высыхания при 120 °C — 50 мин. Твердость покры-
тия 0,5, прочность при изгибе 1 мм, прочность при ударе 50 кгс-см.
Эмали МЧ-139 (ТУ 6-10-1086—71) разных цветов предназнача-
ются для окраски кабин и деталей оперения грузовых автомоби-
лей. Продолжительность высыхания при 140 °C 30 мин. Твердость
покрытия 0,5; прочность при изгибе 3 мм. По атмосферостойкости
эти эмали уступают эмалям МЛ-12 и МЛ-152.
Эмаль МЧ-123 (ТУ 6-10-79—70) черная применяется для окрас-
ки рам, колес, радиаторов и мелких деталей автомобиля. Продол-
жительность высыхания при 110—120 °C 25—30 мин или при 140—
150 СС 10—12 мин.
Эмаль МЧ-196 (ТУ 6-10-1099—71) палевая предназначается для
окраски колес автомобилей. Продолжительность высыхания при
100—НО °C 1 ч. Твердость покрытия 0,6; прочность при изгибе 1 мм.
Эмали МЧ-240 белая и черная, МЧ-240ПМ черная полуматовая,
МЧ-240М черная матовая (ГОСТ 5971—66) применяются для
окраски приборов, пишущих и счетных машин. Белая эмаль высы-
хает при НО °C, черные — при 130 °C в течение 1 ч. Твердость по-
крытий 0,4—0,5; прочность при изгибе 3 мм.
Грунтовка МЧ-042 (ГОСТ 10982—64) белая применяется для
окраски холодильников перед нанесением слоя меламино-алкидной
эмали МЛ-242. Продолжительность высыхания при 100—НО °C
30 мин. Твердость покрытия 0,3; прочность при изгибе 3 мм.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
При взаимодействии меламина (2,4,6-триамино-б^лш-триазина)
с формальдегидом -в щелочной или нейтральной среде образуются
метилольные производные меламина. В отличие от мочевины
у меламина оба атома водорода каждой из трех аминогрупп лег-
ко замещаются метилольными группами, что дает возможность по-
лучать от моно- до гексаметилолмеламина.
Метилолмеламины способны к поликонденсации в слабокислой
среде. Для получения смол, растворимых в углеводородных рас-
творителях, метилолмеламины подвергают совместной бутаноли-
зации и поликонденсации аналогично диметилолмочевине.
Большинство меламино-формальдегидных смол получают взаи-
модействием 5—6 моль формальдегида с 1 моль меламина, заме-
няя таким образом почти все водородные атомы аминогрупп ме-
тилольными группами. Этерификации же подвергают лишь не-
большую часть метилольных групп (1—2 моль бутанола на 1 моль
метилолмеламина), сохраняя остальные для протекания поликон-
7* 99
денсации. Схематично бутанолизированный пентаметилолмеламин
имеет следующее строение:
НОН2С СН2ОН
I
С
Нч I II /СН2ОН
>N-С C-N<
НОН2С/ \ / ХСН2ОС4Н,
N
Чтобы получить растворы с высоким содержанием сухого остат-
ка, степень поликонденсации смолы должна быть небольшой. Обыч-
но такие бутанолизированные смолы содержат в макромолекулах
не более чем по три элементарных звена1:
Н9С4ОН2С СН2ОН
N
N N ,СН2ОС4Н9
нч II I zch2-n<
>N-С C-N< V
НОН2с/ \ / Х'СН2ОН / Ч
N N N
нон2сч II I /СН2ОН
>N—С С—N<
H2CZ \ ХСН2ОС4Н9
I N
О
I
н2сч
>N—С
H9C4OH2CZ /4
N N
НОН2Ск II I ZH
>N—С С—N<
н9с4он2с/ \ / ХСН2ОН
N
Полученный олигомер способен к дальнейшей поликонденсации
по аминным, метилольным, а при соответствующих условиях и по
бутоксильным группам. Содержащиеся в его молекуле циануро-
вые кольца сообщают полимеру термостойкость.
Меламино-формальдегидные смолы чаще всего пластифицируют
смешением с алкидными смолами; покрытия с оптимальными свой-
ствами получают при соотношении меламино-формальдегидной
смолы и алкидной смолы 35 : 65.
Стоимость меламино-алкидных материалов выше, чем мочевино-
алкидных, но они отверждаются до требуемой твердости на 20—
100
40% быстрее мочевино-алкидных3. При этом образуются покрытия
такие же стойкие к царапанию, как мочевино-алкидные, но значи-
тельно превосходящие их по блеску, розливу, стойкости к мылу
и слабым щелочам. Существенными преимуществами меламино-ал-
кидных покрытий перед мочевино-алкидными являются также бо-
лее высокая стойкость покрытий к изменению цвета при нагревании
до 140—175 °C и хорошая атмосферостойкость (стабильность цве-
та, блеска и стойкость к растрескиванию) в условиях не только
умеренного, но и тропического климата.
Меламино-алкидные материалы разбавляют теми же раствори-
телями, наносят теми же методами и по таким же грунтовкам,
как и мочевино-алкидные. Отверждение большинства из них про-
водят при температуре 110—140 °C в течение 0,3—1 ч с предва-
рительной выдержкой на воздухе в течение 10—20 мин.,
Меламино-алкидные лакокрасочные материалы широко приме-
няют для окраски изделий, которые можно подвергать горячей
сушке — автомобилей, тракторов, сельскохозяйственных машин,
приборов и т. п.
В зависимости от требуемой температуры сушки в состав лако-
красочных материалов вводят меламино-формальдегидные смолы
с различной реакционной способностью. Так, например5, для эма-
лей с температурой сушки 130 °C пригодна высокобутанолизирован-
ная смола К-421-02, а для эмалей с температурой сушки 100 °C —
более реакционноспособная малобутанолизированная смола К-423—
02 (МРТУ 6-10-788—68). В ряде случаев, в частности при ремонтных
работах и исправлении дефектов покрытий на собранных автомо-
билях, сушка должна происходить при температуре не выше 85 °C
в течение 30 мин. Одним из способов выполнения этого условия
является введение в состав эмалей кислотного отвердителя. Хо-
рошие результаты получены при добавлении в качестве отверди-
теля 2—4% дибутилфосфорной или бутил фосфорной кислот
(50%-ный раствор в ксилоле), не вызывающих коррозию металла
и обеспечивающих получение покрытий с достаточной твердостью
(0,4—0,6) и хорошей стабильностью оттенка6’7. Недостатком этого
метода является возможная незначительная разнотонность у эма-
лей светлых тонов.
Для улучшения розлива меламино-алкидных автоэмалей це-
лесообразно добавлять в них кремнийорганические жидкости
и тщательно подбирать состав растворителей.
К числу меламино-алкидных лакокрасочных материалов отно-
сятся4:
Лак МЛ-92 (ГОСТ 15865—70) электроизоляционный предназна-
чен для пропитки обмоток электрических машин. Высыхает при
105—ПО °C в течение 1 ч. Электрическая прочность пленки при
20 °C не менее 65 кв/мм и после действия воды в течение 24 ч
не менее 30 кв/мм-, удельное объемное сопротивление при 20 °C
не менее 1 • 1014 ом-см и после действия воды — не менее
5- 1012ож -см.
101
Эмали МЛ-12 (ГОСТ 9754—61) разных цветов предназначены
для окраски легковых и грузовых автомобилей, велосипедов, мо-
тоциклов, приборов и т. д. Эти эмали высыхают при 130—140 °C
в течение 20 мин и образуют покрытия, превосходящие по блеску
и твердости алкидные покрытия. Кроме того, они стойки к дейст-
вию тропического климата, перепадов температуры от —40 °C до
+ 60 °C, периодическому воздействию минерального масла, бензи-
на, воды и нагревания до 150 °C. Твердость покрытий 0,4; проч-
ность при изгибе 3 мм. ,
Эмали МЛ-152 (МРТУ "6-10-642—70) разных цветов предназна-
чены для окраски грузовых автомашин, автобусов, тракторов, сель-
скохозяйственных машин. Они высыхают при более низкой тем-
пературе по сравнению с эмалью МЛ-12 (80 °C в течение 1 ч или
100 °C — 35 мин) и по эксплуатационным свойствам несколько
уступают эмалям МЛ-12. Твердость покрытия 0,4; прочность при
изгибе 3 мм.
Эмали МЛ-1110 (ТУ 6-10-1102—71) разных цветов предназна-
чены для окраски легковых автомобилей и высыхают при 130—
140 °C 20 мин (трехслойное покрытие высыхает при температуре
130—135°C 35 мин). Твердость покрытия 0,55; прочность при изги-
бе 3 мм. По декоративным и защитным свойствам эти эмали пре-
восходят эмали МЛ-12.
Эмали МЛ-197 (ТУ 6-10-888—71) разных цветов предназначе-
ны для окраски легковых автомобилей и высыхают при 100—ПО °C
в течение 30 мин. Твердость покрытия 0,5. По декоративным свой-
ствам - превосходят эмали МЛ-12.
Эмали МЛ-165 (ГОСТ 12034—66) молотковые полуглянцевые
разных цветов предназначены для окраски распылением приборов,
киноаппаратов, стиральных, пишущих, швейных машин и других
изделий, эксплуатируемых в атмосферных условиях и внутри по-
мещений. Их наносят по слою эмали МЛ-12 и сушат при 120 °C
в течение 1 ч. Покрытия имеют характерный рисунок чеканки мо-
лотком вследствие введения в качестве одного из пигментов не-
всплывающей алюминиевой пудры и рисункообразователя (си-
ликоновое масло). Рисунок позволяет маскировать мелкие дефекты
поверхности.
Эмали МЛ-165М (ГОСТ 12034—66) полуматовые разных цве-
тов, в том числе и черного, содержащие добавку микроталька8.
Эти эмали образуют покрытия с более мелким рисунком, чем эма-
ли МЛ-165, и сообщают поверхности более красивый внешний
вид.
Однако перед их нанесением требуется тщательнее обрабаты-
вать поверхность, так как они хуже маскируют дефекты.
Грунтовка МЛ-029 (МРТУ 6-10-784—68) и эмаль МЛ-729 ко-
ричневая (МРТУ 6-10-783—68) применяются при окраске облива-
нием внутренней поверхности металлической тары для хранения
бензина и других нефтепродуктов. Выдерживают действие мине-
рального масла с температурой 150 °C.
102
Эмали МЛ-158 (ТУ 6-10-1096—71) разных цветов образуют по-
крытия с характерным рисунком шагреневой кожи и применяются
для окраски приборов, деталей станков, машин и т. п. Эмали со-
держат большое количество пигментов и наполнителей. Верхний
слой покрытия наносят распылением под уменьшенным по срав-
нению с обычным давлением воздуха. Для получения покрытия
с крупным рисунком вначале наносят под избыточным давлением
0,5 атм первый слой эмали с вязкостью 20 сек (по ВЗ-4); после
сушки этого слоя на воздухе в течение 20—30 мин наносят второй
слой эмали с вязкостью 30 сек (по ВЗ-4) при избыточном давле-
нии 0,1 атм и сушат покрытие при 130 °C в течение 1 ч.
_Покрытие с мелким слабо выраженным рисунком получают пу-
тем нанесения первого слоя эмали при избыточном давлении воз-
духа 0,5 атм с последующей сушкой при температуре 130 °C в те-
чение 10—15 мин, а затем'второго слоя при избыточном давлении
0,2 атм (вязкость эмали -20 сек по ВЗ-4) с сушкой 1 ч при 130 °C.
Покрытия эмалями МЛ-158 обладают хорошей адгезией к шли-
фованной поверхности стали и дюралюминия, имеют твердость
0,55—0,65, стойки к действию воды, бензина, масла, повышенной
температуры и влажного воздуха, но недостаточно эластичны.
Эмаль МЛ-242 (ГОСТ 10982—64) белая применяется для окрас-
ки холодильников по грунтовке МЧ-042. Высыхает при 100—ПО °C
в течение 1 ч. Твердость покрытия 0,3, прочность при изгибе 3 мм.
Эмаль МЛ-283 (ТУ 6-10-1173—71) белая применяется для
окраски холодильников без предварительного грунтования взамен
системы: грунтовка МЧ-042, эмаль МЛ-242. Высыхает при 100—
ПО °C 1 ч. Твердость 0,35, прочность при изгибе 3 мм.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ
Водорастворимые амино-формальдегидные смолы можно полу-
чать взаимодействием мочевины или меламина с формальдегидом
в щелочной среде (катализатор триэтиламин), но образующиеся
метилольные производные вследствие большой реакционной спо-
собности склонны к самоконденсации с образованием водонерас-
творимых продуктов. Поэтому для повышения стабильности вод-
ных растворов метилольные производные подвергают добавочно
частичной этерификации метиловым или этиловым спиртом (а иног-
да целлозольвом) в кислой среде (катализатор— 10%-ный раствор
щавелевой кислоты). Одновременно происходит слабая поликон-
денсация. Получающийся олигомер должен иметь низкий моле-
кулярный вес, так как при этом он лучше растворяется в воде.
На процесс образования водорастворимых смол сильно влияют
соотношения исходных компонентов, pH среды, природа спирта
и катализатора.
При взаимодействии мочевины или меламина с формальдеги-
дом соотношения выбираются большей частью такими,-чтобы в ка-
честве полупродуктов получались соответственно диметилолмоче-
вина или смесь тетра- и пентаметилолмеламинов, т. е. не меньше
103
1 :4, в противном случае образуются полупродукты, нерастворимые
в воде9.
Для этерификации метилольных производных предпочтительно
пользоваться метиловым спиртом или целлозольвом, так как оли-
гомеры, получаемые при этерификации этиловым спиртом, обра-
зуют менее стабильные водные растворы. Стабильность водных
растворов частично этерифицированных олигомеров достигает оп-
тимального значения при pH 7—7,5. В кислых растворах происхо-
дит гидролиз с выделением водонерастворимых продуктов.
Использование полностью этерифицированного метилольного
производного меламина — гексаметоксиметилмеламина затруднено
из-за плохой растворимости его в воде. Однако он хорошо рас-
творяется в ней при добавлении 5%-ного этилового спирта. Можно
пользоваться также продуктом этерификации такого триазина, как
гуанамин. Тетраметоксиметилгуанамин образует более стабильные
водные растворы, чем гексаметилолмеламин, но медленнее отверж-
дает и стоит значительно дороже.
Пластифицирование водорастворимых амино-формальдегидных
смол осуществляют путем совмещения с алкидными смолами или
малеинизированными маслами. После нанесения лакокрасочных
материалов, изготовленных на основе таких смесей, производят
горячую сушку, в процессе которой происходит отверждение по
местам расположения аминных, метилольных и алкоксильных
групп. Оптимальная температура сушки 130—150 °C, но иногда суш-
ку проводят при 120 °C во избежание изменения цвета покрытия.
Одним из распространенных видов зарубежных меламино-ал-
кидных водорастворимых смол являются Residrol Л4-470 и М-471,
которые в отличие от фенольно-алкидного Residrol Р-411 отверж-
даются при более низкой температуре (130—140 °C вместо 160—
170 °C) и образуют более светлые покрытия, вследствие чего мо-
гут быть использованы для изготовления покровных эмалей. Такие
эмали наносят методами распыления, окунания или обливания.
К отечественным водорастворимым амино-формальдегидным
смолам относятся9-10-11 меламино-формальдегидная смола ВМл-2,
мочевино-формальдегидная смола ВМч-4, мочевино-меламино-
формальдегидная смола ВММл-3.
Смола ВМл-2, как полагают, состоит из гекса- и тетрамети-
лольных производных меламина, частично этерифицированных ме-
тиловым спиртом и имеющих следующее строение:
НОН2С—N-CH2OCH3
с
Н3СОН2С— N—СН2ОН
С
СН2ОН N N
I I II /СН2ОН]
—СН2—N------С С—N<
/ \СН2ОСН3
димер частично этерифицированного гексаметилолмеламина
104
HOH2C—N—СН2ОН
С
н I II
>N—С C—N
нон2с/ \ /
N
<Н
ХСН2ОСН3
частично этерифицированный тетраметилолмеламин
-Смола ВМч-4 в основном состоит из двух мономеров и неболь-
шого количества димера, полученных частичной этерификацией ди-
метилолмочевины целлозольвом:
НОН2С—NH НОН2С—NH
С=О С=О
HN—СН2О(СН2)2ОС2Н5 HN—СН2ОН
HOH2C-NH HN—СН2О(СН2)2ОС2Н,
с=о с=о
HN—СН2—О—СН2—NH
Основным компонентом смолы ВММл-3 является, по-видимому,
мочевино- и меламино-формальдегидный соконденсат, частично эте-
рифицированный метиловым спиртом:
Н . N N СН2ОН Н
НОН2С—N—С ^С— N—£ ^С—N—СН2—N—СН2—N—СНаОН
I II I I II I
N N н N N С=О
HN—СН2ОН
I I
H3COH2C-NH HN—сн2он
При совмещении смолы ВМч-4 с алкидной водорастворимой
смолой ВПФЛ-50 и водорастворимым малеинизированным маслом
в весовом соотношении соответственно 1 : 5,5:0,8 получают пленко-
образующее для покрытий, обладающих хорошими защитными
свойствами. На этой основе изготовляют грунтовку ПФ-033
(ТУ-6-10-1031—70) черную, которую применяют для нанесения
методом окунания на фосфатированные кузова легковых автомо-
билей и кабины грузовых автомобилей. Грунтовка разбавляется
аммиачной водой; высыхает в течение 20 мин при 170 °C или
40 мин при 130 °C. На нее можно наносить нитроэмали, грунт-
шпатлевки и многие меламино-алкидные эмали9.
Стабильность композиций амино-формальдегидных и алкидных
смол сильно зависит от природы органического основания, кото-
рым нейтрализована алкидная смола. Лучше всего для этой цели
105
применять третичные амины, так как аммиак и даже вторичные
амины при хранении лака при комнатной температуре вызывают
аминолиз амино-формальдегидной и алкидной смол. При этом
смолы теряют растворимость в воде и происходит разделение фаз.
Пигментированные лакокрасочные материалы на основе ком-
позиций водорастворимых амино-формальдегидных и алкидных
смол еще менее стабильны, чем исходные пленкообразующие. Грун-
товки и эмали, изготовляемые на основе этих смол, имеют ограни-
ченный срок хранения. Хранить их рекомендуется при темпера-
туре 5—10 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. С о л ом он Д. Г., Химия органических пленкообразователей, Изд. «Хи-
мия», 1971, стр. 195.
2. Беляева К. П., Тодорова Т. В., Штанько Н.Г., Лакокра-
сочные материалы для отделки изделий из дерева, Изд. «Химия», 1971.
3. Principles of Surface Coating Technology, ed. D. Parker, 1965.
4. Казин А. Д., Л e б и т И. П., Пучкова М. И., Промышленное
применение алкидных лакокрасочных материалов. Изд. «Химия», 1970.
5. Жебровский В. В. Технология синтетических смол, применяемых
для производства лаков и красок, Изд. «Высшая школа», 1968.
6. Ч у п е е в М. А., Иванов В. А., Борисова Л. Д., Мозо-
лев В. П., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 35 (1970).
7. Ш и л о в В. Ф., Ч у п е е в М. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 6, 2 (1971).
8. Любарская Д.И., Лившиц М. Л., Брылева Н.В., Еро-
феева В. И., Лакокр асочные материалы и их применение, № 2, 50 (1967).
9. Г у р и ч Н. А., Гордон Л. И., Стульпина И. В., Бан-
штык Э. А., Туликова Е. Б., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 1, 16 (1966).
10. Г у р и ч Н. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 393 (1967).
11. Верхоланцев В. В., Водные краски на основе синтетических поли-
меров, Изд. «Химия», 1968, стр. 167.
ГЛАВА 4
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Начиная с середины пятидесятых годов в нашей стране и за
рубежом во все возрастающем количестве применяют лакокрасоч-
ные материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. Характерной
особенностью этих материалов является возможность нанесения
их на поверхность при полном отсутствии или сравнительно не-
большом содержании летучего растворителя, который заменен ре-
акционноспособным растворителем, сополимеризующимся в про-
цессе сушки с пленкообразующим. Это позволяет получать одно-
слойное цокрытие толщиной 150—300 мкм и тем самым сокращать
число слоев, расход лакокрасочных материалов и трудовые за-
траты.
Полиэфирные лакокрасочные материалы применяют в основном
для отделки дерева (мебель, футляры радиоприемников и теле-
визоров и т. п.). Они с успехом заменяют нитроцеллюлозные ма-
териалы с низким содержанием сухого остатка, которые прихо-
дится наносить в связи с этим большим количеством слоев. Поли-
эфирные покрытия легко полируются до зеркального блеска и об-
ладают высокой твердостью, прочностью к царапанию и сдиранию,
стойкостью к действию воды и многих растворителей (за исклю-
чением кетонов, вызывающих набухание).
Применяемые в настоящее время для покрытий по дереву по-
лиэфирные материалы подразделяются на два вида — полиэфир-
малеинатные и полиэфиракрилатные в зависимости от типа поли-
эфира, использованного для их изготовления.
На основе полиэфиракрилатов удалось изготовить полиэфирные
эмали не только для дерева, но и для металла. Эти эмали облада-
ют необходимой адгезией и атмосферостойкостью.
СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРМАЛЕИНАТОВ
Помимо ненасыщенного полиэфира в составе полиэфирмалеи-
натных лакокрасочных материалов присутствует целый ряд дру-
гих компонентов: мономер, играющий роль реакционноспособного
растворителя, сополимеризующегося с полиэфиром; инициатор
полимеризации и ускоритель; ингибитор полимеризации; всплываю-
щая добавка и добавки для предотвращения стекания и улучше-
ния розлива; растворители. В состав полиэфирных эмалей и шпат-
левок входят, кроме того, пигменты и наполнители.
107
Ненасыщенные полиэфиры. Основным компонентом полиэфир-
ных лакокрасочных материалов являются ненасыщенные полиэфи-
ры. Их получают полиэтерификацией двухатомных спиртов (гли-
колей) малеиновым ангидридом, иногда с добавкой двухосновных
кислот или их ангидридов (чаще всего фталевого). Процесс поли-
этерификации протекает с удалением выделяющейся воды простым
нагреванием или азеотропной отгонкой в среде ксилола, то-
луола и т. п.
В качестве двухатомных спиртов чаще других используют эти-
ленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль-1,2. Гликоли внут-
ренне пластифицируют полиэфиры. Кроме того, с увеличением
длины их жирной цепи уменьшается реакционная способность
и повышается эластичность полиэфиров. Однако полигликоли (на-
пример, гептаэтиленгликоль с длинной цепью, содержащей много
атомов кислорода) растворимы в воде, это сильно снижает во-
достойкость ненасыщенных полиэфиров.
В некоторых случаях к гликолям добавляют многоатомные
спирты — глицерин или пентаэритрит, что увеличивает реакцион-
ную способность системы.
При введении фталевого ангидрида, содержащего в структуре
молекулы ароматическое ядро, повышается твердость и термостой-
кость полиэфира, а также улучшается его совместимость с нена-
сыщенными ароматическими мономерами, например стиролом.
Строение ненасыщенного полиэфира, полученного поликонден-
сацией этиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов (по-
лиэфирмалеината) схематично может быть представлено следую-
щим образом:
Н— — ОСН2—СН2ООССН=СНСООСН2—СН2ООС СО—"—ОН
п
Полученные полиэфиры представляют собой реакционноспособ-
ные олигомеры, сохраняющие двойные связи и поэтому способные
при определенных условиях к сополимеризации с ненасыщенными
мономерами.
Наряду с указанными кислотными компонентами в составе не-
насыщенных полиэфиров иногда пользуются и другими. К ним от-
носятся фумаровая и итаконовая кислоты, а также надиковый
(эндометилентетрагидрофталевый) и хлорендиковый ангидриды.
Ангидриды применяют обычно в смеси с малеиновым ангидридом
или фумаровой кислотой, так как оба они во влажной атмофере
легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот, ко-
торые в условиях сополимеризации с мономером недостаточно реак-
ционноспособны. Образующиеся полиэфиры обладают повышенной
теплостойкостью (до 175°C), а те из них, которые содержат хло-
рендиковый ангидрид, кроме того негорючи1-4.
108
При добавлении в состав полиэфиров насыщенных алифатиче-
ских двухосновных кислот (адипиновой, себациновой и т. п.)
значительно повышается эластичность покрытия.
'Если взамен фталевого ангидрида ввести изофталевую кислоту,
то повышаются прочностные свойства покрытий, а при добавле-
нии тетрахлорфталевой кислоты — его термостойкость и негорю-
честь.
Для снижения вязкости получаемых полиэфиров иногда добав-
ляют монофункциональные спирты и кислоты5.
Мономеры. Приготовленный .полиэфир растворяют в мономере,
содержащем, как и полиэфир, двойные связи и способный поэто-
му к сополимеризации. Чаще всего в качестве мономера приме-
няют стирол, который легко сополимеризуется в соответствующих
условиях почти со всеми видами ненасыщенных полиэфиров и срав-
нительно дешев;
Вязкость лаковых растворов зависит от концентрации поли-
эфира в стироле, среднего молекулярного веса полиэфира, а также
от его гидроксильного числа, с повышением которого она воз-
растает.
После добавления в лак веществ, инициирующих полимериза-
цию, мономер взаимодействует с полиэфиром и образуется продукт
сетчатого строения:
НС—С,Н5 HC-CeHs
СН, СН,
I I
----r—oocch—chcoo—r—ооссн—ch—coo—r—ооссн------
нс-с6н6 нс-свн5 нс-свн6
I I I
сн2 сн2 сн2
---R—ООССН—СНСОО—R— ООССН—CH-COO—R—ооссн-----
I I
сн2 сн2
Частота сшивок в сополимере зависит от многих факторов и преж-
де всего от степени ненасыщенности смолы, соотношения между
смолой и мономером, а также выбора инициирующей системы. При
слишком частой сетке покрытия получаются хрупкими, а при
слишком редкой — недостаточно твердыми, склонными к проседа-
нию в поры древесины и плохо полирующимися.
Большим недостатком стирола является его летучесть, обуслов-
ливающая потери мономера в процессе нанесения и пленкообра-
109
зования. Кроме того, выделяющиеся пары стирола имею! резкий
неприятный запах.
В ряде отечественных полиэфирных лаков (ПЭ-220, ПЭ-219н,
ПЭ-232) взамен стирола в качестве мономера применяют один
из олигоэфиракрилатов — эфир ТГМ-3, представляющий собой
диметакриловый эфир триэтиленгликоля и содержащий две двой-
ные связи:
СН3 СН3
I I
СН2=С—СО—СН2—СН2—(—О—СН2—СН2—)2—ОС—с=сн2
Хотя эфир ТГМ-3 менее реакционноспособен, чем стирол, но
при комнатной температуре он нелетуч и неограниченно совместим
со всеми полиэфирами, применяемыми в полиэфирных лаках.
Вследствие этого лаки, содержащие в качестве мономера эфир
ТГМ-3, не расслаиваются даже при низких температурах в то
время, как некоторые лаки, содержащие стирол (однородные
и прозрачные при комнатной температуре) мутнеют и расслаива-
ются при охлаждении.
В качестве ненасыщенных мономеров можно пользоваться так-
же различными эфирами аллилового спирта (диаллилфталатом,
диаллилмалеинатом, диаллилизофталатом). Диаллилфталат и ди-
аллилмалеинат мало летучи, но в то же время менее реакционно-
способны, чем стирол. Поэтому их используют в основном для ла-
ков горячей сушки6-1. Диаллилизофталат более реакционноспосо-
бен, чем диаллилфталат.
Покрытия с диаллилфталатом значительно более эластичны, чем
покрытия со стиролом. В то же время растворы полиэфиров в ди-
аллилфталате обладают раз в 10 большей вязкостью, чем анало-
гичные растворы в стироле, что заставляет добавлять в лак боль-
шее количество растворителя.
Легко взаимодействуют с полиэфиром триаллиловые эфиры —
триаллилаконит, триаллилцианурат и др. Из них особенно интере-
сен триаллилцианурат. Он содержит в своей структуре триазино-
вое кольцо и обладает большой функциональностью, что дает воз-
можность получить полиэфирные лаки, образующие покрытия
с повышенной термостойкостью (~250 °C).
Инициаторы и ускорители. Сополимеризация полиэфирных смол
и мономера с образованием покрытия сетчатой структуры может
быть инициирована нагреванием, ультрафиолетовым излучением,
быстрыми электронами и введением перекисных соединений. Для
лакокрасочных покрытий чаще всего используют инициаторы пе-
рекисного или гидроперекисного типа, разлагающиеся с образова-
нием свободных радикалов. Температура разложения (распада)
перекисей зависит от их строения. Обычно пользуются органиче-
скими перекисями с температурой распада 60—100 °C, так как
перекиси с низкой температурой распада очень нестабильны', а с
НО
очень высокой — требуют проведения сушки при высоких темпера-
турах.
Характеристика перекисей, применяемых для полиэфирных по-
крытий, приведена ниже:
. Наименование перекисей Температура
распада, сС
Перекись бензоила................................. 70
Перекись метилэтилкетона.......................... 80
Перекись циклогексанона........................... 90
Гидроперекись изопропилбензола.................... 100
Для снижения температуры распада перекисей до комнатной
температуры добавляют так называемые ускорители (активато-
ры), обладающие сильными восстановительными свойствами. Ини-
циатор в сочетании с ускорителем образуют сильную окислитель-
но-восстановительную (инициирующую) систему. При реакции
между окислителем и восстановителем образуются в качестве про-
межуточных продуктов свободные радикалы, являющиеся началь-
ными активными центрами в реакции полимеризации8. Сам же
ускоритель не способен вызывать полимеризацию.
Ускоритель выбирают в зависимости от используемого ини-
циатора. Так, например, для инициаторов, содержащих гидропе-
рекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образую-
щих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках1 (пе-
рекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона), эффективными
ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поли-
валентных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты
и октоаты*). В некоторых случаях вместо солей кобальта в качест-
ве ускорителей пользуются еще более активными солями ванадия
или несколько менее активными солями марганца.
Для ускорения распада гидроперекисей соль металла вводят
в количествах, значительно меньших, чем стехиометрические. Это
объясняется образованием в рассматриваемых системах обратимо-
го цикла попеременного окисления и восстановления металла гид-
роперекисью по схеме9»10:
ROOH + Со2+--> RO • + ОН" + Со3+ (1)
ROOH ROO* + Н^-
Со3+ + ROO----- Co2v + ROO. (2)
Таким образом, обе реакции сопровождаются образованием сво-
бодных радикалов, инициирующих реакцию. Скорость восстанови-
тельной реакции (2) значительно меньше, чем окислительной ре-
акции (1), и поэтому она определяет скорость всего процесса
в целом.
* Октоаты— соли 2-этилгексанкарбоновой кислоты; они имеют более по-
стоянный состав, чем нафтенаты и линолеаты.
111
Для соединений, содержащих в своем составе только перекис-
ные группы (перекись бензоила, перекись лауроила), наиболее
пригодны в качестве ускорителей третичные ал кил арильные амины,
например диметиланилин, диметил-п-толуидин и др.*
Свободные радикалы при взаимодействии перекиси бензоила
и третичного амина образуются по реакции11:
zO
С«Н5С<
2(CeH5COO)2 + R3N-> )О + 2С6Н5СОО- + R3N=O
ю
Кроме того, бензоатные радикалы образуют с диметиланилином
неустойчивый ионный комплекс, распадающийся с образованием
бензойной кислоты и радикалов амина, которые тоже служат ак-
тивными центрами полимеризации12.
Существенным недостатком инициирующей системы перекись
бензоила — диметиланилин является слабая эффективность при
температуре 20—40 °C и необходимость доотверждения покрытия
при повышенной температуре13. Кроме того, применение таких
систем ограничивается изготовлением темных эмалей, так как при-
сутствие третичных аминов вызывает у покрытий склонность к по-
желтению.
Наиболее эффективно действие кобальтовых ускорителей про-
является при содержании их в количестве 0,01—0,5% (считая на
Со2+), а диметиланилина от 0,05 до 0,2% (от массы лака). Избы-
ток ускорителя, так же как и его недостаток, вызывает замедле-
ние отверждения, по-видимому, вследствие увеличения скорости
рекомбинации свободных радикалов в системе, причем для нафте-
ната кобальта это проявляется заметнее, чем для диметиланилина.
Наряду с инициатором и ускорителем иногда в полиэфирные
материалы вводят третий компонент, так называемый промотор14,
сильно ускоряющий действие инициирующей системы. В качест-
ве промоторов применяют некоторые восстановители или комплек-
сообразующие соединения. Так, например, добавление небольшого
количества диметиланилина к системе гидроперекись — нафтенат
кобальта сильно ускоряет отверждение покрытия, хотя сам диме-
тиланилин без нафтената кобальта -даже несколько замедляет
действие гидроперекиси. В то же время кобальтовые соли, добав-
ленные к системе перекись бензоила—диметиланилин, повышают
ее активность лишь в незначительной степени.
В связи с быстрым распадом инициатора в присутствии уско-
рителя эти два компонента нельзя смешивать непосредственно
друг с другом, так как бурное течение реакции может привести
* Соли поливалентных металлов можно применять с перекисями только в
присутствии специальных восстановителей, так как сами перекиси восстанавли-
вающей способностью не обладают (в отличие от гидроперекисей).
112
к взрыву. Это вынуждает выпускать полиэфирные лакокрасочные
материалы в виде двухкомпонентных материалов, в которых один
компонент содержит инициатор, а другой ускоритель. Ввиду огра-
ниченной жизнеспособности таких смесей смешение компонентов
производят незадолго до нанесения лакокрасочного материала на
поверхность или в процессе нанесения.
Всплывающие добавки. Большим затруднением при использо-
вании полиэфирмалеинатов в покрытиях является ингибирующее
действие кислорода воздуха на процесс сополимеризации полиэфи-
ра со стиролом. В этом случае покрытие хорошо отверждается
в глубине нанесенного слоя, а с поверхности остается липким
и легко смывается растворителем. Это происходит, пр-видимому,
потому, что в результате взаимодействия свободных радикалов
стирола с кислородом воздуха образуются пероксирадикалы сти-
рола, более склонные к реакциям обрыва цепиччем ее роста. Обрыв
цепи происходит в результате присоединения пероксирадикала
к обычному радикалу по схеме15:
---СН2-СН-О-О- + .СН-СН2-------->
I I -
С6н5 свн5
--->----сн2—СН—О-О—СН—сн2-----
I I
С6нб С6Н5
Чтобы изолировать слой формируемого покрытия от действия
кислорода воздуха, вводят всплывающие добавки, в качестве кото-
рых применяют воска, стеариновую и пальмитиновую кислоты
и чаще всего парафины. Эти добавки хорошо растворимы в лаке,
но теряют растворимость jipn сополимеризации полиэфира с мо-
номером и всплывают на поверхность покрытия, изолируя его от
проникновения кислорода воздуха; одновременно предотвращается
испарение стирола16 и улучшается розлив лака1.
В зависимости от состава лакокрасочного материала добавку
вводят в количестве 0,1—0,2% от ого массы17. По окончании от-
верждения покрытия защитный слой всплывающей добавки со-
шлифовывают шкуркой и поверхность полируют. Эффективность
добавок зависит от их качества и условий отверждения покрытия.
Так, например, парафин с температурой плавления выше 54 °C
плохо растворяется в ксилоле, а с температурой плавления ниже
50 °C плохо всплывает1. Обычно парафин выбирают с учетом его
способности к всплыванию и образованию ровного защитного
слоя при обычной комнатной температуре (18—24°C). Понижение
температуры воздуха при отверждении (менее 18 °C) вызывает
кристаллизацию парафина; он не всплывает и остается после шли-
фования внутри пленки. Плохо всплывает парафин также при
слишком высокой температуре отверждения, так как в этих усло-
виях он сохраняет растворимость в лаке даже после начала сопо-
лимеризации.
8-214
113
Метод всплывающих добавок очень прост и дешев, но не ли-
шен некоторых существенных недостатков. К ним относятся: необ-
ходимость последующих шлифования и полирования, которые,
несмотря на механизированное выполнение этих процессов, трудно
осуществлять на поверхностях, имеющих выступы, впадины, за-
кругления; плохая межслойная адгезия (что вызывает необходи-
мость в случае нанесения нескольких слоев лака наносить после-
дующий слой на тщательно шлифованный или недосушенный пре-
дыдущий); всплывание парафина в некоторых случаях не только
на поверхность лакового слоя, но и на границу подложка — лак,
что ухудшает адгезию и внешний вид покрытия18; потеря способно-
сти парафина к всплыванию вследствие выкристаллизования его
в лаке в процессе хранения при низких температурах1.
В связи с этим разработан ряд способов получения так называе-
мых беспарафиновых лаков, не ингибируемых кислородом возду-
ха19. Эти лаки дороже лаков со всплывающими добавками, так
как их получают на основе модифицированных полиэфиров или
мономеров, но при этом сразу после отверждения образуются
нелипкие твердые глянцевые покрытия.
Наибольшее применение нашли способы, основанные на приме-
нении веществ, способных к окислительной полимеризации, в част-
ности простых аллиловых эфиров, которые вводят в состав поли-
эфира, мономера или того и другого компонента. Механизм
отверждения покрытия в этом случае, по-видимому, аналогичен
отверждению высыхающих масел. При воздействии кислорода
воздуха сначала образуется гидроперекись по месту расположения
метиленовой группы аллилового эфира, которая активируется двой-
ной связью и кислородом эфирной связи:
о2
СН2=СН—СН2О--------> СН2=СН—СН—О-----
0-0-Н
В дальнейшем под влиянием солей кобальта гидроперекись рас-
падается с образованием свободных радикалов, вызывающих со-
полимеризацию.
В СССР нашел-применение метод получения беспарафиновых
лаков с использованием в качестве мономеров нелетучих димет-
акриловых и диакриловых эфиров гликолей20 (в частности, упомя-
нутого выше ТГМ-3). Такие лаки можно отверждать как при ком-
натной, так и при повышенных температурах (60—80 °C) без по-
терь мономера. Вместе с тем покрытия на их основе имеют зна-
чительно более высокую эластичность и адгезию к различным
подложкам, чем на основе лака, содержащего стирол.
Существует также способ введения в полиэфирные лаки ди-
или полиизоцианатов21’22. В этом случае используют гидроксилсо-
держащие полиэфиры, которые помимо сополимеризации с мономе-
114
ром взаимодействуют с полиизоцианатом, образуя уретаны; ско-
рость уретановой реакции зависит от наличия или отсутствия кис-
лорода воздуха. Таким образом получают блестящие нелипкие по-
крытия с хорошей адгезией к металлу и повышенной износостой-
костью. Однако использование этого метода ограничивается в свя-
зи с необходимостью введения изоцианата, так же как и инициато-
ра, непосредственно перед применением лакокрасочного материала.
Ингибиторы полимеризации (стабилизаторы). Отверждение по-
лиэфирных лаков может происходить преждевременно в процессе
растворения полиэфира в мономере, которое обычно производится
при температуре 50—90 °C и даже в отсутствии инициирующей
системы в процессе хранения при комнатной температуре. Во избе-
жание этого стабильность лаков повышают, добавляя в них так
называемые ингибиторы (стабилизаторы). В качестве ингибито-
ров чаще всего применяют гидрохинон, пирокатехин или их алкил-
производные, например /г-трет-бутилпирокатехин23»24.
При введении этих ингибиторов в количестве 0,01—0,03% от
массы лака лакокрасочный материал приобретает стабильность
при хранении не менее 4 месяцев. Увеличение содержания ингиби-
тора в лаке может вызвать замедление отверждения и снижение
качества покрытия.
Установлено25-28, что ингибируют полимеризацию не сами гид-
рохинон и пирокатехин, а образующиеся при их окислении хино-
ны, которые энергично взаимодействуют со свободными радикала-
ми и обрывают цепь.
Добавки для предотвращения стекания и улучшения розлива.
Толстые слои полиэфирных лакокрасочных материалов, которые
наносят жидкими на поверхность, не содержат или почти не со-
держат летучего растворителя. Поэтому они легко стекают с вер-
тикальных и профилированных поверхностей, образуя тонкую не-
равномерную по толщине пленку с потеками и наплывами.
Во избежание этого в лаки вводят структурирующие тиксотроп-
ные добавки либо загущающие полимеры. В качестве тиксотроп-
ной добавки чаще всего применяют аэросил, который вводят в ви-
де пасты мелкодисперсной кремневой кислоты, изготовленной осо-
бым способом.
В присутствии аэросила лакокрасочный материал при переме-
шивании разжижается до вязкости, необходимой для нанесения
методами пневматического распыления или обливания. Нанесен-
ный слой быстро структурируется, что препятствует стеканию и об-
разованию потеков. Недостатком аэросила является вызываемое
им помутнение .лаков и обусловленное этим некоторое вуалирова-
ние текстуры древесины, особенно темных пород.
Из полимеров в ненасыщенные полиэфирные лакокрасочные
материалы добавляют нитрат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы,
акриловые смолы. В этом случае помутнения лака и вуалирова-
ния текстуры древесины не происходит, но возникает необходи-
мость в добавлении довольно большого количества растворителя,
8* 115
что снижает содержание пленкообразующего в лакокрасочном ма-
териале.
Некоторые лаки, в частности беспарафиновые, имеют плохой
розлив. Для устранения этого дефекта в них вводят небольшие
количества алкидных смол, силиконовых масел и т. п.
Летучие растворители. Для снижения, вязкости растворов не-
насыщенных полиэфиров к ним приходится иногда добавлять ле-
тучие растворители, хотя это и связано с понижением содержания
пленкообразующего в лакокрасочном материале. При этом нельзя
пользоваться медленнолетучими растворителями, которые не успе-
вают полностью испариться в период сополимеризации полиэфира
с мономером и ухудшают качество покрытия.^Непригодны также
вещества, легко обрывающие цепь полимера, как, например, хло-
рированные углеводороды или такие растворители, в которых при
хранении могут образоваться перекисные соединения (скипидар,
целлозольв).
Чаще всего в качестве растворителей используют ацетон, ме-
тилэтилкетон, этилацетат, бутилацетат. В отечественных лаках
нашли применение ацетон и бутилацетат. Введение ацетона позво-
ляет не только уменьшить вязкость полиэфирных лаков, но и по-
высить их стабильность при хранении29.
Пигменты и наполнители. Пигменты и наполнители должны
быть стойкими к Действию перекисей, не иметь сильно щелочной
реакции (поскольку полиэфирные смолы имеют обычно довольно
высокие кислотные числа), а также не влиять на скорость реакции
сополимеризации полиэфира с мономером.
При использовании инициирующей системы гидроперекись изо-
пропилбензола — нафтенат кобальта лишь немногие пигменты,
в частности ультрамарин, ускоряют отверждение; остальные (дву-
окись титана, литопон, крона, сажа, железный сурик, мел, тальк
и др.) замедляют ее.
Отверждение лакокрасочных материалов с инициирующей си-
стемой перекись бензоила — диметиланилин сильно замедляется
каолином и ускоряется сажей30. Остальные пигменты мало влияют
на действие этой системы.
Пигменты и наполнители должны быть сухими, так как влага
может препятствовать отверждению покрытий. Чаще всего в по-
лиэфирных лакокрасочных материалах в качестве пигментов при-
меняют двуокись титана, литопон, ультрамарин, крона, красную
окись железа, а из наполнителей барит, микротальк, мел и др.
СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ
Полиэфиракрилаты31’32’33 синтезированы впервые в СССР. Их
начали изготовлять в промышленном масштабе с 1960 г. Благо-
даря своим физико-техническим свойствам и простоте переработки
они получили применение в промышленности для изготовления
116
лакокрасочных материалов, клеев и электроизоляционных компа-
ундов.
В состав полиакрилатных лаков входят помимо ненасыщенных
полиэфиров инициатор полимеризации и ускоритель, растворитель,
добавки для предотвращения стекания и улучшения розлива, а в
эмали, кроме того, и пигменты.
Ненасыщенные полиэфиры. Полиэфиракрнлаты получают поли-
этерификацией насыщенных алифатических и ароматических двух-
основных кислот (адипиновой, себациновой, фталевой) с двух- или
многоатомными спиртами (гликоли, глицерин, пентаэритрит, три-
метилолпропан и др.) с добавлением ограничителей роста цепей —
одноосновных ненасыщенных кислот (акриловой, метакриловой).
Синтез, протекающий по принципу конденсационной теломери-
зации, проводится азеотропным методом в среде инертного раство-
рителя (толуола).
Строение образующегося полиэфира в случае применения двух-
атомного спирта в общем виде может быть представлено следую-
щим образом:
X X
I I
СН2=С-СОО—(—ROOC—R'COO—)„—ROOC—С=СН2
где X — Н или СН3;
R — алкильная группа спирта;
R' — алкильная или арильная группы кислоты.
Таким образом, в отличие от полиэфирмалеинатов двойные
связи гв полиэфиракрилатах находятся не в середине, а на концах
цепи. Эти концевые группы могут в присутствии инициирующей си-
стемы вступать в реакцию полимеризации друг, с другом даже
в отсутствии ненасыщенного мономера. Если стирол и добавляют
иногда в полиэфиракрилатные лаки и эмали, то только для по-
вышения их жизнеспособности.
В зависимости от функциональности спиртов, использованных
при синтезе, и их соотношений можно получать полиэфиры с раз-
личным количеством концевых ненасыщенных групп, каждая из
которых двухфункциональна. Получен ряд четырехфункциональ-
ных полиэфиров на основе гликолей, восьмифункциональных — на
основе глицерина и двенадцатифункциональных — на основе пен-
таэритрита. Примерами таких полиэфиракрилатов могут служить:
четырехфункциональный полиэфиракрилат МДФ-2—диметакрилат
диэтиленгликольфталата
СН2=С—СООСН2СН2ОСН2СНаО—[—ОСС3Н4СООСН2СН2ОСН2СН2О—]2-ОС=СН2
. сн3 сн3
117
восьмифункциональный полиэфиракрилат ТМГФ-11—тетраметак-
рилат- (бис-глицерин) -фталат
СН3 СН3
I I
Н2С=С—соосн. сн,оос—с=сн,
I I
* НС—СООС6Н4СОО—СН
I I
Н2С=С—СООСНз СН2ООС—с=сн2
СНз СНз
Двенадцатифункциональный полиэфиракрилат 7,1* — гексаметакри- j
лат- (бис-пентаэритрит) -адипинат
СН3 СН3 j
I I
Н2С=СООСН2 Н2СООС=СН2 I
I I 1
Н2С=СООСН2—С—Н2СООС(СН2)4СООСН2—С—СН2ООС=СН2 i
Н2С=СООСН2 Н2СООС=СН2
СН3 СН, .
♦S
Все эти полиэфиракрилаты обладают высокой реакционной спо-
собностью и представляют собой вязкие жидкости от светло-жел-
того до темно-коричневого цвета со сравнительно небольшим мо-
лекулярным весом. 1
Покрытия на основе четырехфункционального полиэфира по J
эластичности, прочности при ударе и адгезии значительно превос- j
ходят покрытия на основе восьми- и двенадцатифункциональных
полиэфиров, но уступают им по водостойкости. Для получения по- j
крытий с оптимальными свойствами применяют сочетания двух по-
лиэфиракрилатов с разной функциональностью, например четырех-
функционального с восьми- или двенадцатифункциональным3^’35.
Инициаторы и ускорители. Один лишь инициатор без ускори-
теля не может обеспечить полимеризацию полиэфиракрилатов на
воздухе даже при температуре 100 °C, а в атмосфере инертного
газа полимеризация без ускорителей происходит, но крайне мед-
ленно.
Применение окислительно-восстановительной системы перекись
бензоила — диметиланилин также не дает эффекта, по-видимому,
вследствие быстрого окисления диметиланилина.
Хорошими инициирующими системами для полиэфиракрилатов
являются перекись бензоила или гидроперекись изопропилбензола
в сочетании с нафтенатом кобальта, а еще лучше — с линолеатом
* Условное обозначение.
118
кобальта. Так, например, полиэфир ТМГФ-11 в присутствии 2%
перекиси бензоила и 0,3% нафтената или резината кобальта при
температуре 60 °C полимеризуется до состояния высыхания от пы-
ли за 45 мин, а в случае линолеата кобальта — за 30 мин. Повы-
шенную эффективность линолеата объясняют способностью к окис-
лению двойных связей в остатке жирной кислоты с образованием
перекисей и свободных радикалов.
При введении в полиэфир окислительно-восстановительной си-
стемы после сравнительно короткого индукционного периода (20—
40 мин при комнатной температуре) начинается полимеризация
полиэфиракрилата с образованием полимера сетчатой структуры.
Гидроперекись изопропилбензола по сравнению с перекисью
бензоила снижает жизнеспособность полиэфиракрилатных лаков.
Применение в качестве инициатора перекиси циклогексанона
позволяет значительно ускорить отверждение полиэфиров, но еще
больше сокращает жизнеспособность лаков.
В результате исследования механизма пленкообразования по-
лиэфиракрилатов36-42 установлено, что кислород воздуха играет
в этом процессе двойственную роль: ингибирует полимеризацию и в
то же время инциирует ее, вызывая в результате окислительной
деструкции образование свободных радикалов. Чем больше функ-
циональность, разветвленность и вязкость полиэфиров, тем быстрее
образуется покрытие и тем меньше сказывается ингибирующее
действие кислорода воздуха.
При пользовании полиэфиракрилатными лакокрасочными ма-
териалами не требуется введения всплывающей добавки, даже если
сушка проводится при комнатной температуре, так как пленкообра-
зование превалирует по сравнению с ингибирующим действием
кислорода.
Повышение температуры сильно ускоряет отверждение. В слу-
чае горячей сушки покрытий при температуре 120—130 °C можно
отказаться от применения перекисного инициатора и вместо смеси
двух полиэфиракрилатов использовать двухфункциональный по-
лиэфиракрилат МГФ-9 (диметакрилат триэтиленгликольфталата) „
пластифицированный тощей высыхающей глифталевой смолой
№ 188 в весовом соотношении 1 :0,4. По сравнению с полиэфиром
МДФ-2 полиэфир МГФ-9 более стабилен при хранении.
Добавки для предотвращения стекания. Для предотвращения
стекания лаков и проседания покрытий в поры дерева в лаки вво-
дят загуститель. Хорошие результаты получаются при использова-
нии для этой цели коллоксилина марки «ВВ» в виде раствора в.
ацетоне. Применение тиксотропных добавок типа аэросила сильно
ухудшает розлив лаков и вуалирует текстуру древесины.
Растворители. Для нанесения полиэфиракрилатов на поверх-
ность их растворяют в растворителях, так как полиэфиры пред-
ставляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-ко-
ричневого цвета со сравнительно небольшим молекулярным весом
(350—700). Вязкость многофункциональных и разветвленных поли-
па
эфиров во много раз больше, чем двухфункциональных линейного
строения. Так, например, при температуре 20 °C вязкость полиэфира
ДМФ-2 равна 40 пз, а ТМГФ-11 4000 пз.
Полиэфиракрилаты хорошо растворимы в ароматических угле-
водородах, ацетатах, кетонах, но нерастворимы в нефтяных угле-
водородах и скипидаре. Спирты могут применяться лишь как раз-
бавители.
Следует избегать введения легкоокисляемых растворителей —
скипидара, целлозольва, циклогексанона, так как их присутствие
сильно сокращает жизнеспособность растворов полиэфиров.
Обычно полиэфиракрилатные лаки выпускают в виде раство-
ров в ацетоне. Разбавление до рабочей вязкости производят также
ацетоном. Почти весь растворитель улетучивается из покрытия
в течение индукционного периода.
Для эмалей горячей сушки в качестве летучей части, обеспечи-
вающей хороший розлив и блеск, применяют смесь толуола, аце-
тона, этил ацетата и бутил ацетата в весовом соотношении 1:0,7;
Ю,4:0,7.
Ввиду довольно сильного разбавления полиэфиракрилатов ле-
тучими растворителями (иногда до 45—50%-ной концентрации)
толщина получаемых покрытий значительно меньше, чем поли-
эфирмалеинатных и равна приблизительно 50—60 мкм.
Пигменты. При выборе пигментов следует учитывать их влия-
ние на полимеризацию полиэфиракрилатов. С этой точки зрения
их можно разделить на 3 группы: замедляющие (сажа), ускоряю-
щие (двуокись титана, железоокисная красная, фталоцианиновый
голубой, кубовый зеленый НЦ) и не оказывающие заметного
влияния (крона, железная лазурь, цинковые белила).
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
Лакокрасочные материалы на основе ненасыщенных полиэфи-
ров выпускают43 в виде непигментированных систем (лаков) или
пигментированных (эмалей, шпатлевок).
Полиэфирные лаки выпускают обычно в виде двухкомпонент-
ных, а иногда трех- и даже четырехкомпонентных систем. Двух-
компонентные системы состоят из: полуфабрикатного лака, пред-
ставляющего собой раствор полиэфира в мономере (или летучем
растворителе) с добавлением ускорителя, всплывающей добавки
и т. п., и инициатора полимеризации, иногда растворенного в рас-
творителях. В трехкомпонентных системах ускоритель применяется
как отдельный компонент в виде раствора в мономере и его до-
бавляют в лак перед введением инициатора. В четырехкомпонент-
ных системах четвертым компонентом является раствор всплываю-
щей добавки (парафина) в стироле.
.120
В случае достаточно большой жизнеспособности составов после
смешения компонентов их наносят обычными односопловыми
пневматическими распылителями.
Составы с небольшой жизнеспособностью наносят из двухсоп-
ловых краскораспылителей или двухголовочных лаконаливных ма-
шин. При этом смешение компонентов осуществляется непосред-
ственно в процессе нанесения. В случае применения двухголовоч-
ных лаконаливных машин уменьшаются потери лака, создается
возможность нанесения покрытия более толстым слоем (200—
300 мкм) и тем самым сокращения числа наносимых слоев по
сравнению с методом нанесения двухсопловыми краскораспылите-
лями. Однако лаконаливными машинами можно окрашивать толь-
ко плоские горизонтальные поверхности, в частности деревянные
мебельные щиты. Иногда пользуются контактным методом, кото-
рый заключается в том, что на отделываемую поверхность сначала
наносят слой летучего лака (нитролака) с введенным в него ини-
циатором полимеризации, а затем по нему сразу же после высыха-
ния или через некоторое время наносят слой полиэфирного лака
с ускорителем. При этом в слое полиэфирного лака протекает
полимеризация за счет действия инициатора, находящегося в ниж-
нем слое.
Сушку полиэфирных лаков производят при температуре 18—
25 °C и влажности не более 60%. Прямой солнечный свет сильно
ускоряет процесс отверждения, но препятствует всплыванию па-
рафина.
После отверждения покрытия подвергают механическому шли-
фованию и полированию. Таким образом поступают даже в тех
случаях, когда лакокрасочный материал не содержит всплываю-
щей добавки, так как при этом значительно улучшается внешний
вид покрытия. После полирования покрытие приобретает зеркаль-
ный блеск.
Полиэфирные лаки, выпускаемые отечественной промышлен-
ностью, можно разделить на парафинсодержащие, беспарафиновые
горячей сушки и беспарафиновые лаки холодной сушки.
Парафинсодержащие лаки ПЭ-236н (МРТУ 6-10-743—68) и
ПЭ-246 (МРТУ 6-10-791—68 полиэфирмалеинатные предназначены
для отделки горизонтальных плоских поверхностей с помощью ла-
коналивных машин44. Содержание сухого остатка в них — около
90%. Лаки отличаются в основном составом смол. Вследствие боль-
шей ненасыщенности полиэфирмалеинатной смолы, входящей в со-
став лака ПЭ-246, на его основе получают покрытия, меньше про-
седающие в поры древесины, чем покрытия на основе лака ПЭ-236н.
Кроме того, лак ПЭ-246 стабилен при хранении даже при низких
температурах (до — 25°C).
Лаки выпускают в виде четырех компонентов — полуфабрикат-
ного лака, ускорителя № 30 (раствора нафтената кобальта в сти-
роле), инициатора полимеризации и раствора парафина в стироле.
Перед нанесением компоненты смешивают в соотношении соответ-
121
ственно 100:1:3:1. Жизнеспособность лаков при смешении всех
компонентов составляет 10—30 мин.
При работе на двухголовочной лаконаливной машине в одну
головку заливают смесь лака с раствором парафина и инициато-
ром, а в другую — лак с добавкой парафина и ускорителя. Жиз-
неспособность лака с инициатором—8 ч, а лака с ускорителем —
4 мес. Компоненты смешивают в соотношении 1:1. Лак наносят
в два слоя с выдержкой между слоями 10—30 мин. Покрытие вы-
сыхает за 1,5—3 ч, но шлифование можно производить только че-
рез 18—24 ч.
Процесс отверждения покрытия можно сократить с 18—24 ч
до 2—3 ч путем применения горячей сушки при температуре 50—
60 °C. Однако повышению температуры должна предшествовать
выдержка нанесенного покрытия при 18—25 °C не менее 1 ч для
всплывания парафина и сополимеризации основной части стирола
с полиэфиром.
После нанесения на поверхность лаки образуют светлые, проз-
разчные, невуалирующие текстуры древесины покрытия с сильным
блеском и стойкие к действию воды, спирта и моющих средств.
Беспарафиновые лаки горячей сушки ПЭ-220 (ГОСТ 5495—70)
и ПЭ-219н (ВТУ 462—63) содержат полиэфирмалеинат, раство-
ренный в мономере ТГМ-3.
Жизнеспособность лаков более 16 ч и поэтому лаки наносят
односопловыми краскораспылителями или одноголовочными лако-
наливными машинами.
Оба лака содержат коллоксилин в качестве добавки, предотвра-
щающей стекание, но в лаке ПЭ-220 его больше, так как он пред-
назначается для нанесения на вертикальные поверхности методом
пневматического распыления с помощью односоплового краско-
распылителя, а лак ПЭ-219н — на щитовые детали методом нали-
ва — одноголовочной лаконаливной машиной. Содержание сухого
остатка в этих лаках ниже, чем в парафинсодержащих и составля-
ет 60—70%.
В качестве растворителя применяют смесь ацетона, толуола
и ксилола. До рабочей вязкости разбавляют ацетоном (при нане-
сении методом пневматического распыления) или Р-219 (при нане-
сении методом налива). Для улучшения розлива добавляют не-
большое количество невысыхающей алкидной смолы, модифициро-
ванной касторовым маслом. В качестве инициирующей системы
в этих лаках используют гидроперекись изопропилбензола и уско-
ритель № 25 (раствор нафтената кобальта в толуоле).
Лак ПЭ-220 выпускают в виде двух компонентов — полуфабри-
катного лака и инициатора полимеризации. В состав полуфабри-
катного лака помимо раствора полиэфира в мономере входят кол-
локсилин марки ВВ, алкидная смола и ускоритель № 25. После
введения инициатора (3,6% от массы полуфабрикатного лака)
и разбавления растворителем жизнеспособность лака превышает
24 ч.
122
Лак ПЭ-219н выпускают в виде трех компонентов: полуфабри-
катного лака, инициатора полимеризации и добавки против сте-
кания*. Лак готовят перед нанесением смешением 100 вес. ч. полу-
фабрикатного лака, 5 вес. ч. инициатора и 43 вес. ч. добавки про-
тив стекания.
Лаки ПЭ-220 и ПЭ-219н наносят двумя слоями с выдержкой
между ними для первого лака 20—30 мин и для второго 30—
40 мин. Сушку покрытий производят при температуре 60 °C в те-
чение 3 и 4 ч соответственно для лаков ПЭ-220 и ПЭ-219н. С по-
вышением температуры сушки до 80 °C продолжительность сушки
сокращается и твердость покрытия увеличивается, но возникает
опасность вспузыривания покрытия, что заставляет производить
ступенчатый подъем температуры.
Вследствие отсутствия парафина поверхностный слой покрытий
недостаточно стоек к царапанию и действию спирта и воды. По-
этому для изделий ответственного назначения покрытие подвер-
гают шлифованию и полированию. В результате оно получается
твердым (0,5 по маятниковому прибору), блестящим, не вуали-
рующим текстуру древесины и выдерживающим в течение не ме-
нее 10 ч температуру —30 °C и —40 °C соответственно для лаков
ПЭ-219н и ПЭ-200.
Беспарафиновые лаки холодной сушки ПЭ-232 (ГОСТ 5495—70)»
ПЭ-247 (ВТУ ОП-331—69), ПЭ-250 (ТУ 6-10-1028—70) полиэфир-
малеинатные. В состав лаков ПЭ-232 и ПЭ-247 входит полиэфир-
малеинатная смола, модифицированная простым аллиловым эфи-
ром многоатомного спирта45.
Лаки содержат добавки, препятствующие стеканию, и поэтому
пригодны для нанесения на вертикальные поверхности и на изде-
лия сложной конфигурации. Составы достаточно жизнеспособны
в присутствии инициатора и их можно наносить из обычных одно-
сопловых распылителей или одноголовочных лаконаливных ма-
шин. Получаемые покрытия не вуалируют текстуру древесины
и обладают хорошим.блеском, стойкостью к воде и спирту, хорошо
шлифуются и полируются.
Лак ПЭ-232 выпускают в виде двух компонентов — полуфабри-
катного лака и инициатора полимеризации (гидроперекись изопро-
пилбензола). В состав полуфабрикатного лака входят раствор
полиэфира в мономере ТГМ-3, коллоксилин марки ВВ, невысы-
хающая алкидная смола и ускоритель № 25. Перед применением
к полуфабрикатному лаку добавляют 3,5% инициатора и разбав-
ляют полученную смесь до рабочей вязкости ацетоном или рас-
творителем Р-219.
* В отличие от лака ПЭ-220 добавку против стекания — 43%-ный раствор
коллоксилина в растворителе Р-219— вводят в лак ПЭ-219н непосредственно
перед нанесением, так как в состав растворителя Р-219 входит циклогексанон,
который способен образовывать перекиси и тем самым вызывать желатинизацию
полуфабрикатного лака.
123
Лак отверждается как при комнатной температуре (20—25 °C)
в течение 12 ч, так и при нагревании до 40—70 °C. В последнем
случае требуется предварительная выдержка на воздухе в течение
20—30 мин, но общая продолжительность отделки сокращается
в 6—8 раз, а по сравнению с сушкой покрытия лаком ПЭ-220 при
60 °C — в 2,5 раза.
Лак ПЭ-232 по жизнеспособности после введения инициатора,
твердости образующегося покрытия, его морозостойкости и внеш-
нему виду аналогичен лаку ПЭ-220.
Лак ПЭ-247 черного цвета предназначен для отделки пианино
и роялей. Он состоит из трех компонентов — полуфабрикатного
черного лака, ускорителя и инициатора полимеризации, которые
смешивают перед применением в весовом соотношении 100:8,7:3,5.
Полученную смесь разбавляют до рабочей вязкости ацетоном или
растворителем Р-219. В состав полуфабрикатного лака входят рас-
твор полиэфира в мономере ТГМ-3, раствор коллоксилина, черного
красителя (нигрозина) и добавка для улучшения розлива (резило-
вая смола № 90). В качестве ускорителя применяют раствор наф-
тената кобальта в стироле или толуоле, а инициатором служит
гидроперекись изопропилбензола. Ненасыщенная полиэфирная
смола такого же типа, как в лаке ПЭ-232, но количество двойных
связей в молекуле смолы больше, так как нигрозин замедляет
отверждение покрытия.
Благодаря сравнительно большой жизнеспособности лака
(~16 ч) его наносят методом пневматического распыления из
обычного краскораспылителя или методом налива из одной голов-
ки лаконаливной машины по шпатлевке ПЭ-00-5 или по пороза-
полнителю с выдержкой между слоями 30—40 мин. Покрытие вы-
сыхает за 12 ч при температуре 20—25 °C, но шлифование и поли-
рование можно производить через 24 ч после нанесения. Горячая
сушка при 60 °C производится в течение 1 ч и сразу после охлаж-
дения покрытие можно шлифовать. Таким образом, общая про-
должительность процесса отделки сокращается в 6—8 раз.
Лак ПЭ-250 состоит из двух компонентов: полуфабрикатного
лака и инициатора полимеризации. Ненасыщенная полиэфирная
смола, входящая в состав этого лака, более реакционноспособна,
чем в лаке ПЭ-232. Инициатором служит гидроперекись изопро-
пилбензола (3,3% от массы полуфабрикатного лака). Лак разбав-
ляют до рабочей вязкости ацетоном или растворителем Р-219
и наносят по порозаполнителю или без него в два слоя методом
налива или пневматического распыления. Между слоями делают
выдержку 20—30 мин. Лак высыхает при 20—25 °C в течение 5—
6 ч или при 60 °C в течение 30—40 мин.
Полученное покрытие шлифуется лучше покрытия лаком
ПЭ-232.
Лак ПЭ-214 (СТУ 14/07-1440—65) холодной сушки полиэфир-
акрилатный состоит из двух компонентов — полуфабрикатного ла-
ка и инициатора полимеризации. В состав полуфабрикатного лака
124
входят46 раствор полиэфиракрилатов ТМГФ-11 и ДМФ-2 с добав-
ками раствора коллоксилина марки ВВ в ацетоне и ускорителя
(раствор линолеата кобальта в толуоле или скипидаре). Инициа-
тором полимеризации служит перекись бензоила (10%-ный раствор
в ацетоне) или гидроперекись изопропилбензола. Раствор переки-
си бензоила добавляют в количестве 12% от массы полуфабрикат-
ного лака, а гидроперекись изопропилбензола — 0,5%.
Жизнеспособность состава после смешения компонентов не ме-
нее 8 ч. Содержание сухого остатка ~ 50 %. Состав разбавляют
до рабочей вязкости ацетоном для пневматического распыления
или растворителем Р-14 (смесь циклогексанона с толуолом в со-
отношении 1:1) для нанесения методом налива.
Покрытие отверждается при температуре 18—23 °C в течение
20—24 ч, а при 60 °C — за 3 ч.
Пигментированные полиэфирные материалы также выпускаются
отечественной промышленностью. К ним относятся: эмали ПЭ-126М
(ВТУ НЧ 20218—70), ПЭ-225 разных цветов (СТУ 14/07—1469—65),
ПЭ-587 (МРТУ 6-10-796—69) и шпатлевки ПЭ-00-24
(ТУ-6-10-986—70) и ПЭ-00-25 (СТУ 14/07-125—65).
Эмали ПЭ-126М. (ВТУ НЧ 20218—70) разных цветов предназна-
чаются для окраски приборов, швейных машин, мотоциклов
и т. п.47. Эмали изготовляют на основе раствора полиэфиракрилат-
ной смолы в летучих органических растворителях с добавлением
модифицирующих смол, коллоксилина и веществ, улучшающих
розлив. В качестве инициатора применяют гидроперекись изопро-
пилбензола, которую вводят в эмаль непосредственно перед приме-
нением из расчета 0,4 вес. ч. на 100 вес. ч. эмали. Для нанесения
эмали методом пневматического распыления ее разбавляют раство-
рителем № 646 или смесью его с амилацетатом; для окраски
в электрическом поле высокого напряжения — разбавителем РЭ-9.
Жизнеспособность разбавленных эмалей составляет: черной — не
менее 3 суток, цветных — не менее 2 суток. Эмали наносят по слою
грунтовки ГФ-020, ГФ-017, ФЛ-ОЗк или слою эмали МЛ-12 или
Мг-13. Продолжительность высыхания при ПО—120 °C около
50 мин. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 10 мм,
прочность при ударе 40 кгс-см. Покрытие обладает высокими де-
коративными свойствами, стойкостью к действию воды и бензина
(в течение 8 ч), а также минерального масла (24 ч).
Эмаль ПЭ-225 белая беспарафиновая горячей сушки по жиз-
неспособности и режиму сушки близка к лаку ПЭ-220. Она содер-
жит кроме лака пигмент (двуокись титана анатазной формы) и до-
бавку для предотвращения стекания. Эмаль выпускают в виде
трех компонентов — полуфабрикатной эмали, ускорителя № 25
и инициатора полимеризации (гидроперекиси изопропилбензола).
Жизнеспособность эмали более 16 ч, поэтому ее наносят из
односоплового краскораспылителя или из одной головки лакона-
ливной машины. Для отделки деревянных изделий эмаль наносят
в два слоя по фанерованной поверхности или по шпатлевкам
125
ПЭ-00-24 или ПЭ-00-25 с промежуточной выдержкой между слоя-
ми 20—30 мин, а затем сушат при 60—70 °C в течение 2—3 ч.
После этого покрытие шлифуют или полируют. Такие покрытия
рекомендуются для отделки кухонной и медицинской мебели, так
как они стойки к действию фруктовых соков и воды.
Эмали ПЭ-587 (МРТУ 6-10-796—69) разных цветов выпуска-
ются в виде двух компонентов: полуфабрикатной эмали, изготов-
ленной на полуфабрикатном лаке ПЭ-232, и инициатора полиме-
ризации (3,15% от веса эмали). Предназначаются для получения
блестящего покрытия по дереву, металлу и другим материалам.
Эмаль разбавляют до рабочей вязкости ацетоном и наносят ме-
тодом распыления или налива, после чего покрытие отверждают
при горячей или холодной сушке. Затем покрытие шлифуют и по-
лируют.
Шпатлевка ПЭ-00-25 (СТУ 14/125—65) горячей сушки состоит
из трех компонентов аналогичных эмали ПЭ-225. Она представля-
ет собой светло-серую тестообразную массу и содержит наполни-
тели (тальк, литопон, мел). Содержание сухого остатка в ней 98—
100%. Жизнеспособность шпатлевки после смешения компонен-
тов — не менее 16 ч.
Шпатлевку наносят вручную шпателем без разбавления, а так-
же методами пневматического распыления или налива, разбавляя
ее на месте потребления ацетоном (содержание сухого остатка
снижается при этом до 70%).
Шпатлевка высыхает при 60 °C в течение 2—2,5 ч или при
70 °C—1,5 ч, после чего ее можно шлифовать. Покрытие не рас-
трескивается при колебаниях температуры от +60 до —40 °C в те-
чение 30 циклов. Шпатлевка используется для выравнивания по-
верхности древесностружечных плит, применяемых для изготовле-
ния кухонной мебели, а также по фанерованной поверхности, чтобы
уменьшить расход эмали. Помимо полиэфирных эмалей на слой
шпатлевки можно наносить также нитроцеллюлозные эмали.
Шпатлевка ПЭ-00-24 (ТУ 6-10-986—70) холодной сушки вы-
пускается светло- и темно-серого цвета; она предназначается для
щитовых элементов кухонной и детской мебели, пианино и роялей.
Шпатлевку наносят методами распыления или налива.
Шпатлевка отверждается при комнатной температуре за 10 ч
или при 60 °C за 40 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ш т а н ь к о Н. Г., Хим. наука и пром., 4, № 3, 294 (1959).
2. Л и П. 3., Михайлова 3. В., Седов Л. И., Петр иченко-
в а Е. Б., Л и б и н а С. Л., Пласт, массы, № 4, 9 (1966).
3. В j о г k s t е n J., Polyester and their Appl., New York—London, 1953.
4. R obi t chek P., В e an С. T., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1628 (1954).
5. E v a n s E. M., Brit. Plast., 27, № 3, 100 (1954).
6. S p г ос к G., Farbe u. Lack., 62, № 5, 181 (1956).
7. В e n к e E., Kunst. Rund., 4, № 5, 185 (1957).
8. HI т а н ь к о H. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 34 14
(1961).
126
10.
и.
12.
13.
14.
15.
Хим. наука и пром., 2,
Б. Л., Т и ня ко-
9,Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И.,
№ 3, 290 (1957).
Долгоплоск Б. А., Ерусалимский
в а Е. И., Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 469 (1958).
Berndtson В., Т и г и n е n L.* Kunststoffe, 44, № 10, 430 (1954).
Karnojiteky V., Chim. et ind., 82, № 4, 494 (1959).
Berndtson B., Turunen L., Kunststoffe, 46, № 1, 9 (1956).
Maltha P., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 59, № 3, 163 (1957).
Лосев И. П., T p о с т я н с к а я Е. Б., Химия синтетических полиме-
ров, Изд. «Химия», 1971.
Paint Technol., № 213, 213 (1955).
Т г i m b о г n W., Farbe u. Lack., 64, № 2, 70 (1958).
Chandler R. H., Paint Manuf., 28, № 5, 141 (1958).
HI т а н ь к о H. Г., Журн- ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, Хе 4, 379 (1967).
Авт. свид. СССР 191020; Изобрет., пром, образцы, тов. знаки, № 3, 63 (1968).
Пат. США 3007894 (1961).
Пат. США 3008917 (1961).
Gass W. Е., Burnett R. Е., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1619 (1954).
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24^ Paint Manuf., 25, № 5, 197 (1955).
25. Д ~ ”
26. Д
27. Д
28. Д
29. D
30. S
Б. А., К о р о т к и н а Д. Ш., ЖОХ, 27, Хе 8, 2226 (1957).
Б. А., К о р о т к и н а Д. Ш., ЖОХ, 27, Хе 9, 2546 (1957).
Б. А., П а р ф е н о в а Г. А., ЖОХ, 27, Хе 10, 2773 (1957).
Б. А., П а р ф е н о в а Г. А., ЖОХ, 27, Хе 11, 3083 (1957).
Paint Manuf., 26, Хе 11, 407 (1956)^
weitzer В. W., L у о n F., G г
47, 11, 2380 (1955).
31. Б е р л и н А. А., Попова Г. Л.,
Хе 2, 282 (1958).
32. Берлин А. А., К еф е л и Т. Н.,
г
о п л
о п л
о п л
о п л
к
к
к
к
о л
о л
о л
о л
amen L. W.,
г
г
о с
о с
о с
о с
a b ows к i. Т. S.(
Исаева E. Ф.,
Ind. Eng. Chem.,
ДАН СССР, 123,
а я Ю. M., С и -
Филипповск
верин Ю. М., Высокомол. соед., 2, 411 (1960).
33. Б е р л и н А. А., К е ф е л и Т. Я., Короле
•латы, Изд. «Наука», 1967.
34. Б е л я е в а К- П., Раскин Я. Л., Берли
материалы и их применение, № 6, 5 (1960).
35. Раскин Я. Л., Э р м а н В. Ю., Беляева
Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 21 (1961)/
36. Могилевич М. М., Архип ”
и их применение, № 6, 12 (1960).
37. Могилевич М. М., Архип
и их применение, № 3, 3 (1961).
38. Могилевич М. М. Архип
и их применение, № 3, 3 (1961).
39. Могилевич М. М., Архипов
и их применение, Ха 6, 26 (1961).
40. Могилевич М. М., Архипов
и их применение, Ха 1, 57 (1962).
Королев Г. В., Могилевич М. М., Р а д у г и н В. С., Лако-
красочные материалы и их применение, Ха 1, 57 (1963).
Королев Г. В., Могилевич М. М., Лакокрасочные материалы
и их применение, Ха 2, 12 (1963).
Беляева К П., Тодорова Т. В., Ш т а н ь к о Н. Г., Лакокра-
сочные материалы для отделки изделий из дерева, Изд. «Химия», 1971.
Елисеева К- Г., Максимова В. Г., Виноградова Е. А.,
Лакокрасочные материалы и их применение, Ха 1, 41 (1968).
45. Авт. свид. СССР 191020 (1964); Изобр., пром, образцы, товарн. знаки, Ха 3
46. Авт. свид. СССР 135216; Бюлл. изобр. Хе 1 (1961).
47. Раскин Я. Л., Беляева КП., Эрман В. Ю., Лакокрасочные
материалы и их применение, Хе 4, 19 (1968).
в Г. В., Полиэфиракри-
н А. А., Лакокрасочные
К. П., Б е р л и н А. А.,
о в
о в
о в
М.
М.
М.
41.
42.
43.
44.
и.,
Л.,
И.,
М. И.,
М. И.,
Лакокрасочные материалы
Лакокр ас очные
Лакокрасочные
Лакокрасочные
Лакокрасочные
материалы
материалы
материалы
материалы
ГЛАВА 5
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
С конца сороковых — начала пятидесятых годов в промышлен-
ности стали применять лакокрасочные материалы, изготовленные
на основе эпоксидных смол. Эти материалы быстро нашли широкое
применение вследствие ряда ценных свойств получаемых покры-
тий— хорошей адгезии к поверхностям различных материалов,
блеска, твердости, незначительной влагопроницаемости, стойкости
к резкому изменению температур от —60 до +200 °C, действию
химических реагентов (особенно щелочей), растворителей, ионизи-
рующих излучений, хороших диэлектрических показателей.
Структура молекул эпоксидных соединений характеризуется на-
личием эпоксидных (этиленоксидных) групп НгС—СН— (мол.
4bZ
вес 43), имеющих форму трехчленных кислородсодержащих цик-
лов. Эта группа способна, размыкаясь^ взаимодействовать с под-
вижным атомом водорода в аминах, амидах, кислотах, спиртах или
фенолах с образованием гидроксильной группы.
Эпоксидные смолы могут быть модифицированны другими плен-
кообразующими или совмещены с ними, что еще более расширяет
возможности их применения. Весьма перспективными являются
эпоксидные материалы без летучего растворителя, водоразбавляе-
мые материалы, а также композиции для порошкового напыления.
Эпоксидные лакокрасочные материалы применяются главным
образом для получения антикоррозионных химически стойких
и электроизоляционных покрытий1.
лакокрасочные материалы на основе диановых
смол
Наиболее широко для изготовления эпоксидных лакокрасоч-
ных материалов используют диановые эпоксидные смолы, полу-
чаемые при взаимодействии дифенилолпропана (диана, бисфено-
ла А) с эпихлоргидрином в щелочной среде.
Эти компоненты, взятые в мольном соотношении 1:2, образуют
диглицидиловый эфир дифенилолпропана:
€Н.
2Н,С СН—СН2С1 + НО—С—ОН + 2NaOH >
\ / I
о сна
128
сн3
--» Н2С-СН—СН2—О—С—ОСН2—СН—СН2 4-
сн3
+ 2№С1 + 2Н2О
При нагревании полученного диглицидилового эфира с добавоч-
ным количеством дифенилолпропана происходит линейный рост по-
лимера:
Н2С-СН—СН2—Г—О—R—О—СН2—СН—СН2—1—О—R—О—СН2—СН—СН
Лу/ он „ о
а
СН3
где R------
СН3
Диановые эпоксидные смолы имеют окраску от светло-желтой
до коричневой. В зависимости от соотношения дифенилолпропана
и эпихлоргидрина можно изготовить смолы с различными молеку-
лярными весами. Так, при мольном соотношении обоих компонен-
тов 1 :2 получается жидкая сиропообразная смола с молекулярным
весом 340 и п = 0. Увеличение мольного соотношения компонентов
до 2:3 способствует повышению молекулярного веса смолы до
625; при этом увеличивается и ее вязкость. Число элементарных
звеньев в такой смоле равно 1; молекулярный вес элементарного
звена 284. Дальнейшее повышение соотношения дифенилолпропана
с эпихлоргидрином приводит к образованию твердых смол с тем-
пературой плавления ~ 150 °C, п~15 и молекулярным весом
~4300. Однако даже у таких смол молекулярный вес значитель-
но ниже, чем у обычных полимеров, что позволяет их отнести
к классу олигомеров.-Сравнительно небольшая вязкость растворов
эпоксидных смол позволяет получать лакокрасочные материалы
с высоким содержанием сухого остатка.
Приготовление смол осуществляют непосредственной конден-
сацией дифенилолпропана с эпихлоргидрином в среде растворите-
лей или чаще сплавлением низкомолекулярной смолы с дополни-
тельным количеством дифенилолпропана. В СССР разработан так-
же одностадийный синтез эпоксидных смол водоэмульсионным ме-
тодом в присутствии поверхностно-активных веществ2.
Теоретически молекулы диэпоксидной смолы, независимо от
размера, должны содержать две эпоксидные группы (по одной
с каждой стороны цепи). Поэтому процентное содержание эпок-
сидных групп в диановых смолах уменьшается с повышением их
молекулярного веса. Это обусловливает повышенную реакционную
способность низкомолекулярных смол по сравнению с более высо-
9—214 129
комолекулярными; в последних, хотя и содержится значительное
количество гидроксильных групп, но они уступают по реакционной
способности эпоксидным.
В действительности строение эпоксидных смол сложнее вследст-
вие частичного взаимодействия эпоксидных групп с гидроксильны-
ми с образованием боковых цепей, а также получения некоторого
количества молекул, оканчивающихся остатком дифенилолпропана.
В связи с этим число эпоксидных групп на молекулу смолы обычно
получается меньше двух и в высокомолекулярных смолах иногда
не превышает 1,3, что еще более уменьшает их реакционную спо-
собность.
С уменьшением молекулярного веса эпоксидной смолы увели-
чивается ее растворимость и повышается содержание сухого остат-
ка при рабочей вязкости. Однако покрытия на основе низкомоле-
кулярных смол по сравнению с высокомолекулярными обладают
меньшей прочностью, износостойкостью, а также стойкостью к дей-
ствию влаги и химических реагентов.
Все эпоксидные смолы хорошо растворимы в кетонах, сложных
эфирах и простых эфирах гликолей (например, в этилцеллозоль-
ве). Эти растворители совершенно необходимы для высокомолеку-
лярных смол, хотя к некоторым из них можно добавлять в качест-
ве скрытых растворителей или разбавителей небольшие количест-
ва ароматических углеводородов, спиртов и скипидара. Для
растворения среднемолекулярных смол можно применять смеси
ароматических углеводородов с кетонами, сложными эфирами
и простыми эфирами гликолей, а низкомолекулярные смолы рас-
творяются в одних ароматических углеводородах. Алифатические
углеводороды эпоксидных смол не растворяют и их можно исполь-
зовать лишь как удешевляющие добавки в весьма ограниченном
количестве.
Низкомолекулярные жидкие смолы, широко используемые
в клеях, стеклопластиках, литьевых пластиках, находят незначи-
тельное применение в лакокрасочных материалах, при изготовле-
нии которых отдают предпочтение средне- и высокомолекулярным
смолам, способным образовывать более прочные и эластичные по-
крытия.
В табл. 8 приведены основные характеристики диановых эпок-
сидных смол.
Сами по себе диановые смолы или их растворы при нанесении
на поверхность образуют термопластичные покрытия низкого ка-
чества — мягкие, непрочные, неводостойкие, со слабой адгезией
к поверхности. Для достижения нужных свойств покрытие должно
приобрести сетчатую структуру. С этой целью в состав эпоксидных
лакокрасочных материалов вводят сшивающие добавки (отверди-
тели), катализаторы полимеризации и модифицирующие пленко-
образующие, способные к сшиванию.
Отверждение эпоксидных смол осуществляют двумя путями:
взаимодействием реакционноспособных групп отвердителей с эпок-
130
Таблица 8. Диановые эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана,
выпускаемые в СССР и за рубежом
Марка смолы ТУ или ГОСТ Молеку- лярный вес Эпоксидное число (по пропилен- оксидным группам), % Эпоксидный эквивалент- ный вес Темпера- тура раз- мягчения, сС
Смолы, выпускаем ы е в СССР
ЭД-5 ГОСТ 10587—63 360—470 18,0—23,0 175-210 Жидкая
ЭД-6 СТУ 3074026—63 480—600 14,0—18,0 — То же
Э-40 МРТУ УХП 295-59 -600 16,0—21,0 295—385 »
Э-41 ТУ ЯН-335-62 900—1160 9,0—12,0 450—600 72—82
Э-33«Р» ВТУ ОП-223—65 — 1000 7,5—10,0 500—660 70—70
Э-44 ТУ ЗЗП—61 ~1600 6,0—8,5 800—1100 82—88
Э-49 МРТУ 6-10-606—66 -2500 2,0—4,5 1600—2000 95—105
Э-05 ТУ ОП-224—65 3500 1,5—2,5 2400—4000 115—125
С М ОЛЫ ф и р м ы «S 11 е 1 1»
Epikote (эпи-
кот)
828 — —380 28,5—31,4 175—210 Жидкая
834 — — 470 19,9—25,0 225—290 То же
1001 — 900 11,4—12,5 450—525 64—76
1004 — — 1400 5,7—6,3 870—1025 95—102
1007 — 2900 2,8—3,4 1650—2050 125—132
1009 — 3750 1,4—2,3 3400—4000 140—155
сидными или гидроксильными группами смолы и методом кати-
онной полимеризации.
В качестве отвердителей применяют соединения с подвижными
атомами водорода или другими функциональными группами, спо-
собными реагировать с эпоксидными и гидроксильными группами
смол в процессе пленкообразования. Эти отвердители вызывают
полимеризацию смолы путем сшивания ее молекул.
Скорость процесса отверждения сильно зависит от температу-
ры. Некоторые отвердители реагируют со смолой при комнатной
температуре, и поэтому лакокрасочные материалы, отверждаемые
ими, готовят в виде двухкомпонентных систем, смешивая оба ком-
понента перед нанесением. Жизнеспособность таких материалов
ограничена.
Имеются также отвердители, способные к взаимодействию со
смолой лишь при нагревании. Их вводят в лакокрасочный мате-
риал при его изготовлении (однокомпонентная система); такие ма-
териалы обладают длительной жизнеспособностью.
В качестве отвердителей используют амины и их аддукты, по-
лиамиды, феноло- и амино-формальдегидные смолы, многооснов-
ные кислоты и их ангидриды, полиизоцианаты. Некоторые из этих
продуктов входят в состав лакокрасочного материала в значитель-
9*
131
ных количествах. Инициаторы катионной полимеризации добавля-
ют не более 2—5% от массы смолы.
В зависимости от выбранного отвердителя получают лакокрасоч-
ные материалы, образующие покрытия с различными свойствами.
ЭПОКСИДНО-АМИННЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Наибольшее применение в качестве отвердителей для эпоксид-
ных смол со сравнительно небольшим молекулярным весом (до
1000) имеют первичные и вторичные ди- и полиамины. Взаимодей-
ствуя со смолой по эпоксидным группам они легко отдают водо-
родные атомы, сшивая цепи и образуя покрытия сетчатой струк-
туры3:
I '
R
I
----N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N—СН,—СН—R'— СН—СН,—N-------
III II I
R ОН ОН ОН ОН R
I I
----N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N--------
II III
ОН ОН R ОН ОН
I
Где R — углеводородный остаток амина;
R' — СН2 — О — - С(СН3)2 - - О - СН2 - .
Простые эфирные связи в структуре эпоксидных смол обеспе-
чивают значительно более высокую щелочестойкость покрытий
по сравнению с покрытиями, имеющими в структуре сложноэфир-
ные связи, а наличие свободных гидроксильных групп — хорошую
адгезионную способность.
Амины, применяемые для отверждения, могут быть алифати-
ческие (1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, диэтилентри-
амин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетр-
амин, полиэтиленполиамин) и ароматические (метафенилендиамин,
4,4'-диаминодифенилметан); их вводят в смолу из расчета, что на
каждые две эпоксидные группы должна приходиться одна первич-
ная аминогруппа (два подвижных атома водорода). При избытке
или недостатке амина ухудшаются свойства покрытий, в частности
их термостойкость, и увеличивается водопоглощение.
Обычно для отверждения лакокрасочных материалов использу-
ют алифатические амины, в частности гексаметилендиамин (белое
кристаллическое вещество с температурой застывания не ниже
39 °C). Его применяют в виде 50%-ного раствора в этиловом спир-
те под маркой отвердитель № 1 (ТУ КУ 470—56). По внешнему
132
виду это жидкость желтовато-коричневого цвета, имеющая харак-
терный запах гексаметилендиамина. Отвердитель № 1 добавляют
из расчета 0,25 моль гексаметилендиамина на одну эпоксидную
группу смолы, что эквивалентно 0,5 аминогруппы на 1 эпоксидную
группу смолы.
Для отверждения жидких низкомолекулярных смол типа ЭД-5,
ЭД-6, Э-40 используют также полиэтиленполиамин*, который не
требует предварительного растворения, так как при комнатной
температуре находится в жидком состоянии. Однако растворы смол
с полиэтиленполиамином менее жизнеспособны, чем с гексаметилен-
диамином, и образуют покрытия, менее эластичные, чем аналогич-
ные покрытия с добавлением к смоле гексаметилендиамина. Это
можно объяснить значительными расстояниями между реакцион-
ными аминогруппами в случае применения гексаметилендиамина.
Вследствие того, что реакция аминов с эпоксидной смолой про-
текает достаточно быстро при комнатной температуре, эпоксидные
материалы, отверждаемые аминами, выпускают в виде двухком-
понентных систем. Оба компонента тщательно смешивают, вливая
отвердитель в лакокрасочный материал непосредственно перед
применением**.
Хотя при введении амина непосредственно в смолу жизнеспо-
собность смеси не превышает двух часов, большинство лакокрасоч-
ных материалов благодаря присутствию растворителей могут
храниться значительно дольше. При соответствующем выборе рас-
творителей жизнеспособность достигает 24—48 ч. Особенно спо-
собствует этому введение в состав летучей части 30—40% кето-
нов — ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона и др. Дальнейшее
повышение содержания ацетона (более 40%) мало влияет на
стабильность состава, но приводит к увеличению пористости по-
крытия. Наименьшей жизнеспособностью обладают эпоксидные
шпатлевки (1,5—4 ч), так как содержат небольшое количество
растворителей.
Жизнеспособность увеличивается до нескольких недель в слу-
чае хранения эпоксидных материалов с добавленным амином при
низких температурах (0 °C и ниже), а при повышенных темпера-
турах сильно сокращается.
Составы с алифатическими аминами можно подвергать как хо-
лодной, так и горячей сушке. При холодной сушке покрытие иног-
да получается мутным и матовым. Это объясняется плохой сов-
местимостью некоторых аминов, например этилендиамина, с эпок-
сидной смолой и «выпотеванием» их из пленки. При высокой
влажности воздуха амины склонны к образованию гидратов, что
еще более уменьшает их совместимость со смолой.
* Полиэтиленполиамин представляет собой смесь алифатических аминов с
преобладанием триэтилентетр амина;
** Возможно также смешивать оба компонента в процессе нанесения мате-
риала из двухсопловых распылителей.
133
По физико-механическим свойствам и стойкости к различным
воздействиям покрытия холодной сушки уступают покрытиям го-
рячей сушки; это объясняется медленным взаимодействием вто-
ричных аминогрупп, образующихся в начальной стадии отвержде-
ния, с эпоксидными группами и недостаточно полным отверждени-
ем. Горячая сушка покрытий при 75—150 °C ускоряет отверждение
и улучшает качество покрытия — механические и диэлектрические
свойства, а также стойкость к действию химических реагентов.
Наиболее полное отверждение полиаминами достигается при
температуре выше 100 °C. Однако при желании ускорить отверж-
дение смолы при комнатной или пониженной температуре можно
добавлять в качестве ускорителей полиамины, содержащие группы
с подвижными атомами водорода (спиртовые или фенольные)4.
Покрытия, получаемые при отверждении полиаминами, содер-
жат большое число свободных гидроксильных групп, что обеспечи-
вает сильную адгезионную способность, но снижает в некоторой ме-
ре водостойкость. Они отличаются большой стойкостью к дей-
ствию растворов щелочей, особенно после горячей сушки. При
этом стойкость покрытий в концентрированных растворах
(40%-ной концентрации) получается даже выше, чем в разбав-
ленных (10%-ной концентрации); однако с повышением темпера-
туры щелочестойкость заметно уменьшается. Кислотостойкость же
покрытий, отвержденных аминами, хуже их щелочестойкости.
Одним из существенных недостатков покрытий, отверждаемых
аминами, особенно после холодной сушки, является образование на
них мелких кратеров и оспин. Розлив эпоксидных материалов мож-
но улучшить, добавляя небольшое количество амино-формальде-
гидной смолы, силиконового масла или, давая после добавления
амина, некоторую выдержку перед нанесением.
Использование в качестве отвердителей ароматических аминов,
способствует повышению термостойкости покрытий, обусловлен-
ному введением в структуру смолы бензольных ядер. Вместе с тем
ароматические амины вызывают сильное пожелтение смол и мед-
леннее отверждают их, чем алифатические амины. Холодное
отверждение в этом случае обычно совсем не применяют, а горячее
проводят при более высоких температурах, чем при использовании
алифатических аминов. Отверждение ароматическими аминами
способствует повышению радиационной стойкости покрытий5, но
снижает их стойкость к действию щелочей и особенно кислот; по-
этому для получения химически стойких покрытий ароматические
амины непригодны6.
Существенным недостатком низкомолекулярных алифатических
и ароматических аминов является токсичность их паров. Этот не-
достаток удается устранить путем применения так называемых ад-
дуктов, получаемых модифицированием аминов диглицидиловым
эфиром дифенилолпропана или другими низкомолекулярными
эпоксидными смолами. Соотношение компонентов берется с из-
бытком амина для того, чтобы получаемые аддукты имели свобод-
134
ные аминогруппы, способные в дальнейшем отверждать эпоксид-
ную смолу. Строение аддукта гексаметилендиамина может быть
представлено следующей схемой:
Н Н
H2N(CH2)6N ОН СН3 ОН N(CH2)6NH2
сн2—сн—сн2—о—Ч—с—о—сн2—сн—сн2
\=/ I \=/
СН3
К числу таких аддуктов относятся отвердитель АЭ-4
(ТУ 6-10-964—70) — продукт взаимодействия гексаметилендиами-
на со смолой Э-40. Он представляет собой прозрачную вязкую
жидкость желтоватого цвета и выпускается в виде раствора в ор-
ганических растворителях; содержание аминогрупп 3,5—4,5%.
Применение аддуктов, обладающих более высоким молекуляр-.
ным весом, чем исходные амины, способствует уменьшению лету-
чести отвердителя, улучшению совместимости аминного отвердите-
ля с исходной смолой, уменьшению склонности к образованию
оспин на пленке, снижению числа первичных аминогрупп, а вместе
с тем повышению жизнеспособности смесей7. Химическая стойкость
покрытий получается примерно такой же, как у покрытий, отверж-
денных алифатическими аминами.
Аддукты добавляются в количествах больших, чем обыч-
ные амины, и поэтому дозирование отвердителя в этом случае мож-
но проводить с меньшей степенью точности. Обычно отвердитель
АЭ-4 добавляют в количестве 3% от массы смолы.
Отвердители с пониженной активностью получают также путем
взаимодействия аминов (этилендиамина, диэтилентриамина и дру-
гих полиэтиленполиаминов) с нитрилами ненасыщенных кислот8,
чаще всего акриловой, метакриловой, фумаровой и т. п. по ре-
акции:
h2nrnh2 + CH2=CHCN •—> h2nrnhch2ch2cn
Эта реакция удобна практически, так как протекает без выде-
ления побочных продуктов.
По мере увеличения степени модифицирования уменьшается
летучесть таких отвердителей, увеличивается их вязкость, повы-
шаются жизнеспособность и смачивающая способность эпоксидных
смол, в которые они добавляются, а также прочность покрытий.
В то же время наблюдается некоторое уменьшение их термостой-
кости вследствие понижения функциональности и увеличения мо-
лекулярного веса отвердителя. Ухудшаются также диэлектриче-
ские свойства в связи с введением полярных групп CN. Значитель-
ное ухудшение этих свойств проявляется, однако, лишь при при-
менении соотношения 2 моль акрилонитрила на 1 моль диэтилен-
триамина.
Представляет интерес применение отвердителей, образующих
со смолой смеси с повышенной стабильностью. К таким отверди-
135
телям относятся, например, продукты взаимодействия алифатиче-
ских полиаминов с кетонами — кетимины9. В присутствии влаги
воздуха эти соединения разлагаются с выделением летучего кето-
на и амина, реагирующего с эпоксидной смолой:
R' R' R'
I I 2Н2О |
C=N—R—N=C -------> H2N—R—NH, + 2C=O
I I I
R’ R' R’
Лакокрасочные материалы, содержащие кетимины, имеют не-
большую вязкость и высокую жизнеспособность.
Кроме того, в качестве отвердителей применяют координацион-
ные комплексы аминов с цинковыми и кадмиевыми солями галои-
доводородных кислот, которые стабильны в растворах эпоксидных
смол при температуре до 40 °C. Во время горячей сушки покрытия
(60—200 °C) они разлагаются, и свободный амин быстро сшивает
молекулы эпоксидной смолы10-и.
Действие аминов можно замедлить применением молекулярных
сит; например, алюмосиликаты металлов пористого строения из-
бирательно поглощают ряд соединений, в частности амины. Такой
комплекс алюмосиликата с амином при диспергировании в смоле
устойчив в течение одного года12. При нанесении смолы на поверх-
ность влага из подложки или из воздуха вытесняет поглощенный
амин, реагирующий со смолой, как обычно. Вытеснение амина
происходит также при нагревании до температуры 100 °C.
Для увеличения термостойкости и негорючести покрытий на ос-
нове эпоксидно-аминных композиций в состав молекул отвердите-
ля вводятся атомы кремния и хлора13-14.
Промышленностью выпускается ряд эпоксидно-аминных лако-
красочных материалов.
Лак ЭП-540 (МРТУ 6-10-626—66) применяют для лакирования
бетонных и металлических поверхностей строительных конструк-
ций. Отверждается после введения полиэтиленполиамина при тем-
пературе 18—22 °C в течение 24 ч или при 80 °C — 3 ч. Жизнеспо-
собность— 3 ч. Прочность покрытия при изгибе — 3 мм.
Лак Э-4100 (МРТУ 6-10-857—69) применяют для лакирования
алюминиевых и стальных бобин в производстве капрона, подвер-
гающихся кратковременному действию водного раствора ОП-10
с температурой 90 °C, острого пара с температурой 120 °C и за-
масливателя с температурой 70 °C. Перед применением в лак вво-
дят отвердитель № 1. Отверждается при температуре 150—160 °C
в течение 1 ч. При нанесении трехслойного покрытия последний
слой сушат при той же температуре 3 ч. Такие покрытия по стой-
кости в несколько раз превосходят бакелитовое. Устойчивы они
также в горячих щелочных растворах.
Положительные результаты получены при испытании покрытия
толщиной 80 мкм, состоящего из трех слоев лака Э-4100 с 15% гра-
фита и трех слоев непигментированного лака Э-4100, в 5—7%-ных
136
растворах серной, соляной и фосфорной кислот при 60, 80 и 100 °C,
а также в 1%-ном растворе плавиковой кислоты и ее паров при
20, 60 и 150 °C.
Эмали ЭП-255 (МРТУ 6-10-676—67) белую и зеленую приме-
няют для изделий из магниевых сплавов и оцинкованной, кадми-
рованной или фосфатированной стали. Перед применением в эма-
ли вводят отвердитель № 1. Эмали отверждают при 18—22 °C в те-
чение 6 ч или при 80 °C 2 ч. В результате получают покрытия
с твердостью 0,6 и прочностью при изгибе 1 мм, пригодные для
эксплуатации внутри помещения и на открытом воздухе под на-
весом. Они устойчивы к периодическому действию минеральных
масел, бензина, воды. Покрытие зеленой эмалью выдерживает дли-
тельный нагрев до температуры 150 °C.
Эмаль ЭП-275 (МРТУ 6-10-903—69) черную применяют для
деталей из магниевых сплавов, работающих при температуре до
200 °C. Перед применением в эмаль вводят отвердитель № 1. Про-
должительность высыхания от пыли при 18—22 °C 1 ч и полностью
5 ч\ при 90 °C эмаль высыхает в течение 2 ч. В результате обра-
зуется покрытие с твердостью 0,7 и прочностью при изгибе 1 мм,
выдерживающее периодическое действие минеральных масел, бен-
зина, воды и нагрев до 200 °C.
Эмаль ЭП-525 (ТУ 6-10-1114—71) зеленую применяют для
окраски по грунтовке АК-070 деталей из магниевых сплавов, ста-
лей, алюминиевых и титановых сплавов. Перед применением
в эмаль вводят отвердитель № 1. Эмаль сушат при температурах
50, 60 или 140 °C соответственно в течение 5, 3 или 1 ч. В резуль-
тате получают покрытия с твердостью 0,5 и прочностью при изги-
бе 3 мм, выдерживающие периодическое воздействие пресной
и морской воды и водяных паров.
Эмаль ЭП-569 (МРТУ 6-10-625—66) белую применяют для
окраски бетонных и металлических строительных конструкций. Пе-
ред нанесением эмали в нее вводят полиэтиленполиамин. Проч-
ность покрытия при изгибе 3 мм.
Эмали ЭП-773 (ТУ 6-10-1152—71) зеленую и кремовую приме-
няют для окраски металлических поверхностей, подвергающихся
действию горячих растворов щелочей. Перед нанесением в эмали
вводят отвердитель № 1 и сушат при 18—22 °C в течение 24 ч или
при 120 °C 2 ч. В результате получают покрытия с твердостью 0,5,
выдерживающие периодическое действие кислот, минеральных ма-
сел, бензина, воды. В случае надобности эмали ЭП-773 наносят
по слою шпатлевки ЭП-00-10.
Шпатлевка ЭП-00-10 (ГОСТ 10277—62) красно-коричневая
применяется в качестве грунт-шпатлевки для металлических изде-
лий. Перед нанесением в шпатлевку вводят отвердитель № 1.
Жизнеспособность смеси 1,5 ч. Шпатлевку сушат при 18—22 °C
в течение 24 ч или при 65—70 °C 7 ч, получая покрытие с проч-
ностью при ударе 50 кгс-см. Шпатлевка обеспечивает хорошую
адгезию к металлу и высыхает даже в толстых слоях без усадки.
137
Для устранения дефектов крупногабаритного литья шпатлевку
смешивают с металлическим порошком или мелкоизмельченным
сухим асбестом. Кроме того, ее можно применять в качестве атмо-
сферостойкого покрытия, стойкого в растворах кислот, щелочей,
бензине и минеральнолМ масле.
Шпатлевка ЭП-00-26 (ТУ 6-10-830—69) серая применяется для
выравнивания поверхности деталей из стеклопластиков. Перед на-
несением в шпатлевку вводят отвердитель № 1. Шпатлевку сушат
при температуре 80—85 °C в течение 1 ч.
ЭПОКСИДНО-ПОЛИАМИДНЫЕ
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для отверждения смол с молекулярным весом до 1000 взамен
аминов все в большей степени применяют низкомолекулярные по-
лиамиды, которые называют полиаминоамидами и олигоамидами.
Они имеют разветвленное строение и молекулярный вес их на-
ходится в пределах 2000—500015~20.
Полиамиды получают путем взаимодействия димеризованных жирных кис-
лот высыхающих масел с полиэтиленполиаминами, но в отличие от аналогичных
продуктов, используемых в качестве тиксотропных добавок, они являются весь-
ма реакционноспособными, так как содержат не только свободные вторичные
аминогруппы в каждом элементарном звене цепи, но и более реакционноспособ-
ные первичные аминогруппы, расположенные по концам ее. Такие олигоамиды
способны сшивать молекулы эпоксидных смол наподобие аминов. Вместе с тем
сочетание в молекуле полиамида высокополярных аминогрупп и остатков жир-
ных кислот с длинной цепью сообщает ей поверхностно-активные свойства.
Реакционноспособные олигоамиды готовят с избытком аминов по отношению
к димерам жирных кислот и используют амины с повышенным молекулярным
весом (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин), чтобы уве-
личить содержание в цепи аминогрупп. -
На практике реакционноспособные полиамиды готовят, как и нереакцион-
носпособные, на основе димеризованных кислот или метиловых эфиров жирных
кислот высыхающих масел (льняного, соевого, дегидратированного касторового)
и полиэтиленполиаминов.
Характеристика выпускаемых в СССР и за рубежом реакцион-
носпособных полиамидных смол приведена в табл. 9.
Вследствие значительно большего молекулярного веса по срав-
нению с аминами полиамиды нелетучи и не обладают токсично-
стью и раздражающим действием на кожу.
Полиамиды растворяют в одной из следующих смесей раство-
рителей: изопропиловый спирт и толуол (1 : 1); ксилол и бутанол
(4 : 1); ксилол и этилцеллозольв (9:1).
Добавление раствора полиамида к лакокрасочному материалу
производят незадолго до его нанесения. Оптимальное соотноше-
ние эпоксидной смолы к полиамидной смоле равно 2: 1, но колеба-
ния в количестве добавляемого отвердителя ±20% не оказывают
существенного влияния на качество покрытия. Жизнеспособность
138
Таблица 9. Полиамидные смолы , выпускаемые в СССР и за рубежом
Марка полиамида Аминное число, Средний молекуляр- Вязкость при 40 °C,
мг КОН ный вес пз
Полиамиды, выпускаемые в СССР*
ПО-90 80—100 3500 1000—1500
ПО-200 170—210 2800 200—300
ПО-201** 180—220 3000 —
ПО-ЗОО 280—310 2200 80—110
Versamid фирмы «General mills»
100 85—95 — 10-15(150°)
115 210—230 — 500—750
125 290—320 — 80—120
140 350—400 — —
* Полиамиды марок ПО изготовляют на основе метиловых эфиров жирных кислот
соевого масла. В качестве аминов применяют полиэтиленполиамин или диэтилентриамин.
** Смола ПО-201 отличается от смолы ПО-200 уменьшенным содержанием несвязанного
амина и высоким содержанием в составе молекул имидазолиновых групп.
смесей при комнатной температуре значительно больше, чем при
добавлении аминов, и составляет от 2,5 до 7 суток.
Эпоксидно-полиамидные материалы выпускаются в виде двух-
компонентных систем. Благодаря хорошей совместимости полиами-
дов с эпоксидными смолами эпоксидно-полиамидные составы ме-
нее чувствительны к влаге воздуха, чем эпоксидно-аминные; покры-
тия при отверждении во влажной атмосфере не мутнеют.
Эпоксидно-полиамидные покрытия по адгезии и блеску превос-
ходят покрытия, отвержденные аминами. Вследствие того что они
внутренне пластифицированы, стойкость их к действию света и на-
греву выше, чем у покрытий, отвержденных аминами. Они выдер-
живают перепады температур от —180 до +200 °C. Под действием
ультрафиолетового излучения пигментированные покрытия желте-
ют и начинают мелить; тем не менее это не приводит к разрушению
покрытия. По химической стойкости эпоксидно-полиамидные по-
крытия несколько уступают покрытиям, отвержденным аминами,
но могут применяться для окраски наружной поверхности аппара-
туры цехов химических предприятий21.
Для отверждения лакокрасочных материалов в большинстве
случаев применяют полиамидные смолы ПО-200 или ПО-201, ко-
торые вводят в виде растворов в смеси растворителей под марка-
ми: отвердитель № 2 (ВТУ ОП-204—65) — 30%-ный раствор
ПО-200, отвердитель № 3 (ТУ 6-10-1091—71) —50%-ный раствор
ПО-200, отвердитель № 4 (ВТУ ГИПИ-4 5129—65) —30%-ный рас-
твор ПО-201.
При полном удалении воды в процессе образования низкомо-
лекулярных полиамидов получаются низковязкие имидазолины22:
R\/\
С сн2
I I
H2N-(CH2)9—NH-(CH2)o-N—сн2
139
Применение в качестве отвердителей жидких полиамидов в соче-
тании с имидоазолинами позволяет готовить эпоксидные материа-
лы без растворителя или с использованием его лишь в небольшом
количестве.
В СССР изготовляется полиаминоимидазолиновая смола И-5М
(ВТУ ОП 302—68), которую получают из мономерных метиловых
эфиров жирных кислот соевого масла и триэтилентетрамина. Она
имеет аминное числое 310—330, средний молекулярный вес 510
и вязкость при 40 °C составляет 1—3 пз. Смолы И-5М и ПО-ЗОО
могут быть использованы для отверждения лаков, содержащих не-
большое количество растворителя. Покрытия при однослойном
нанесении методом пневматического распыления имеют толщину
60—80 мкм и обладают повышенной стойкостью к кислотам и рас-
творителям по сравнению с обычными эпоксидными лаковыми по-
крытиями.
Композицию, состоящую из 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-5,
40—45 вес. ч. отвердителя И-5М и 300—400 вес. ч. наполнителя
(пылевидный кварц, цемент и т. п.), применяют дли заделки ли-
тейных раковин, а также для пломбирования зубов (отвердитель
И-5М нетоксичен).
Жизнеспособность композиции 6—7 ч; скорость отверждения
при комнатной температуре 20 ч, при 60 °C — 1 ч 40 мин, при
100 °C — 60 мин. После отверждения она легко шлифуется шкур-
кой23.
К числу эпоксидно-полиамидных материалов, выпускаемых про-
мышленностью, относятся:
Эмали ЭП-140 (МРТУ 6-10-599—66) эпоксидно-полиамидные
различных цветов применяют для окраски приборов, двигателей,
трубопроводов и других металлических изделий, загрунтованных
акриловыми или эпоксидно-полиамидными грунтовками. Перед при-
менением в эмали вводят отвердитель № 2 (в эмаль ЭП-140 алю-
миниевую— отвердитель № 4). Жизнеспособность смеси 8 ч. Про-
должительность высыхания от пыли при 18—23 °C 30 мин и пол-
ностью 3 ч; при 90 °C продолжительность полного высыхания
сокращается до 2 ч. В результате образуются покрытия с твердо-
стью 0,6 и прочностью при изгибе 3 мм. Покрытия стойки к пе-
риодическому действию воды, бензина и минерального масла,
а также воды с температурой 40 °C. Кроме того, покрытия выдер-
живают воздействие перепада температур от —100 до +100 °C,
а некоторые и до +200 °C.
Грунтовки ЭП-057 (ТУ 6-10-1117—71) и ЭП-060 (ВТУ
ГИПИ ЛКП 1320—66) эпоксидно-полиамидные пигментированы
соответственно цинковой пылью и смесью цинковой пыли со свин-
цовым суриком. Предназначены для защиты от коррозии стальных
конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях или в воде.
Перед нанесением в грунтовки вводят отвердитель № 3. Срок год-
ности смеси 24 ч. Грунтовки сушат при 18—22 °C 24 ч или при
120 °C 30 жш.
140
Грунтовка ЭП-076 (МРТУ 6-10-755—68) желтая эпоксидно-по-
лиамидная применяется для деталей из магниевых сплавов, ти-
тановых сплавов и сталей под эмали ЭП-140. Перед нанесением
в грунтовку вводят отвердитель № 2. Продолжительность высы-
хания при 18—22 °C от пыли 2 ч и полностью 6 ч; при 90 °C про-
должительность полного высыхания — 2 ч. В результате образуют-
ся покрытия с твердостью 0,6, прочностью при изгибе 3 мм и проч-
ностью при ударе 50 кгс-см.
ЭПОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ АНГИДРИДАМИ И
КИСЛОТАМИ
Применение лакокрасочных материалов, отверждаемых ангид-
ридами многоосновных кислот, начинает расширяться в связи
с разработкой новых типов эпоксидных смол — алициклических,
эпоксидированных полиолефинов, эпоксидных порошковых компо-
зиций и др. При этом образуются покрытия с большой кислотостой-
костью и высокими диэлектрическими свойствами.
Однако применение ангидридов органических кислот (малеи-
нового, фталевого) в обычных лакокрасочных материалах затруд-
нено в связи с низкой растворимостью их в смолах при комнатной
температуре и необходимостью сушки только при высоких темпе-
ратурах.
В процессе отверждения ангидрид взаимодействует не только
с эпоксидными группами смолы, но при более высокой температуре
и с гидроксильными группами. Образующиеся покрытия имеют
плотное сетчатое строение и поэтому обладают хорошими электро-
изоляционными свойствами, но менее эластичны по сравнению
с покрытиями, отвержденными аминами.
Строение отвержденной смолы может быть представлено сле-
дующей схемой:
СН2—СН—СН2—
О о
I I
с=о с=о
I
R
с=о
-О— с—о—сн,—сн—сн,—
\==/ I \=/ I
СН3 О
с=о
R
I
с=о
СН2—СН—СН2—
о
I
—о—сн2—сн—сн2—
где R — остаток ангидрида.
141
На практике количество ангидрида, необходимое для отвержде-
ния, вычисляют исходя из эпоксидного эквивалента. На каждую
эпоксидную группу приходится не более 1 моль ангидрида (обычно
~0,85 моль)24. '
Продолжительность отверждения даже при использовании бо-
лее низкоплавкого малеинового ангидрида составляет при 120 °C
8 ч. Обычно отверждение проводят при температуре 150—180 °C;
при этом отвердитель частично улетучивается.
Третичные амины (например, 1—3% триэтаноламина) ускоряют
размыкание эпоксидного цикла и позволяют снизить температуру
отверждения до 100—120 °C.
Интересным отвердителем, сообщающим покрытиям повышен-
ную теплостойкость (до 200 °C), хорошие диэлектрические свой-
ства и стойкость к действию кислот и органических растворителей,
является пиромеллитовый диангидрид25.
Повышенной теплостойкостью и огнестойкостью отличаются
эпоксидные смолы, отвержденные хлорендиковым ангидридом26.
Для снижения температуры плавления ангидридов и повышения
растворимости в органических растворителях их модифицируют
полигликолями27. Так, например, при взаимодействии в растворе
кетона или эфира 2 моль пиромеллитового ангидрида и 1 моль
гликоля получают диэфир, содержащий одновременно как ангид-
ридные, так и карбоксильные группы, имеющий, по-видимому, сле-
дующее строение:
/СО—СО—R СО—СО.
ХСО—СООН HOOC-J^y—СОХ
где R — остаток гликоля.
С помощью таких диэфиров удается получить эластичные по-
крытия, быстро отверждающиеся при горячей сушке, а также по-
крытия холодного отверждения.
Перспективными являются отвердители, имеющие при комнат-
ной температуре жидкую консистенцию и хорошо смешивающиеся
с лакокрасочными материалами. К числу таких отвердителей отно-
сятся тетрапропенилянтарный и додеценилянтарный ангидриды,
а также легко растворимые ангидриды — аддукты диановых соеди-
нений с малеиновым ангидридом и частично этерифицированных
полифункциональных ангидридов.
Установлена возможность применения в качестве отвердителей
ортофосфорной и борной кислот. Отверждение протекает преиму-
щественно по гидроксильным группам смолы, вследствие чего эти
отвердители наиболее эффективны для высокомолекулярных смол
типа Э-49. Жидкие смолы типа ЭД-5, Э-40 практически минераль-
ными кислотами не отверждаются.
Кислоты добавляют в лакокрасочные материалы в виде рас-
творов в этиловом спирте из расчета ортофосфорной кислоты 2—
142
5%, борной 1—3% от массы\смолы. Процесс отверждения при
комнатной температуре идет очень медленно и его ускоряют на-
греванием композиции до 140—200 °C. Образующиеся покрытия
стойки к действию воды, щелочей, а также серной кислоты (пре-
восходя в этом отношении покрытия с другими отвердителями),
но обладают хрупкостью6.
ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для отверждения эпоксидных смол используют резольные смо-
лы (фенольные, крезольные и др.).
В СССР из фенольных смол для эпоксидно-фенольных покры-
тий пользуются смолами КФ, МБП и др.28. Растворы этих смол
смешивают с раствором эпоксидной смолы в этилцеллозольве. .
Соотношение эпоксидной смолы с фенольной обычно равно1 80:20
или 70:30 вес. ч. Содержание сухого .остатка в лаке 30—35%.
Взаимодействие между смолами происходит только при высо-
кой температуре (150—200°C в течение 10—60 лшн), поэтому
эпоксидно-фенольные лакокрасочные материалы выпускают в ви-
де однокомпонентных систем с длительной жизнеспособностью.
В процессе горячей сушки происходит взаимодействие метилоль-
ных групп резольной смолы с гидроксильными группами эпоксид-
ной смолы и фенольных групп резольных и новолачных феноло-
формальдегидных смол с эпоксидными группами. В случае исполь-
зования бутанолизированных фенольных смол бутоксильные груп-
пы также реагируют с гидроксильными группами эпоксидной смо-
лы, но лишь при температуре выше 180 °C. Для получения по-
крытий с высокой химической стойкостью применяют высокомоле-
кулярные эпоксидные смолы Э-49, Э-05 и др.1’29’30.
Чтобы ускорить отверждение, в композицию вводят до 1,5%
(от массы смол) фосфорной кислоты в виде раствора в бутаноле
или целлозольве. Для улучшения розлива и предотвращения об-
разования кратеров в эпоксидно-фенольные материалы можно до-
бавлять мочевино-формальдегидные смолы, поливинилбутираль
и т. п.
В тех случаях, когда образуются покрытия с плотной сетчатой
структурой, в состав лакокрасочного материала вводят добавочно
пластифицирующую эпоксидно-алкидную смолы (типа Э-30), что
повышает эластичность покрытия и улучшает его адгезию к под-
ложке28.
Образующиеся после горячей сушки эпоксидно-фенольные по-
крытия являются одними из лучших по твердости, стойкости
к действию воды, растворителей, моющих веществ: эпоксидная
смола сообщает им щелочестойкость, а фенольная — стойкость
к действию высоких температур (до 250—300 °C), кислот, в том
числе и органических. Последнее свойство позволяет использовать
их для консервных лаков. Однако присутствие в составе пленки
фенольных смол сообщает им темный цвет.
143
Лакокрасочная промышленность выпускает следующие эпок-
сидно-фенольные эмали: /
Эмаль ЭП-546 (МРТУ 6-10-^0—57) зеленая предназначается
для окраски аппаратуры в производстве полиэтилена низкого
давления. После сушки при Температуре 200 °C в течение 15 мин
получают покрытие с твердостью 0,5; прочностью при изгибе 3 мм
и прочностью при ударе 50 кгс-см. Покрытие устойчиво в мине-
ральных маслах, бензине, воде и при нагреве до температуры
150 °C, а также при действии химических реагентов. Многослой-
ные покрытия эмалью общей толщиной 200 мкм выдерживают
в течение 500 ч действие 5—7%-ных растворов серной, соляной,
фосфорной и молочной кислот с температурой до 100 °C.
Эмаль ЭП-718 (МРТУ 6-10-649—67) зеленая применяется для
окраски внутренней поверхности аппаратуры в производстве по-
лиэтилена низкого давления, газовых трубопроводов и т. п. После
сушки при 200 °C в течение 15 мин образуются покрытия с твер-
достью 0,5; прочностью при изгибе 1 мм и прочностью при ударе
50 кгс-см. Покрытие выдерживает действие минерального масла,
бензина, ароматических углеводородов, хлорэтила, 5—7%-ных рас-
творов уксусной кислоты с температурой до 80 °C и 5—7%-ных
растворов молочной кислоты с температурой до 100 °C.
ЭПОКСИДНО-МОЧЕВИННЫЕ И ЭПОКСИДНО-МЕЛАМИНОВЫЕ
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Применение мочевино- и меламино-формальдегидных смол в ка-
честве отвердителей эпоксидных смол связано так же как и при
добавлении фенольных смол, с необходимостью горячей сушки
покрытий при 150—200 °C.
Для обеспечения совместимости с эпоксидными смолами ами-
но-формальдегидные смолы применяют в бутанолизированном ви-
де; при этом их добавляют в виде растворов или сплавляют с эпок-
сидными смолами. Количество амино-формальдегидной смолы
составляет ~30% от массы эпоксидной смолы.
Эпоксидно-мочевинные и эпоксидно-меламиновые лакокрасоч-
ные материалы выпускают однокомпонентными; при комнатной
температуре они обладают длительной жизнеспособностью.
В процессе отверждения среди возможных реакций преобла-
дает реакция переэтерификации, в результате которой происходит
образование простых эфирных связей между гидроксильными
группами эпоксидной смолы и бутоксильными группами амино-
формальдегидной смолы25.
Образующиеся покрытия стойки к действию воды, моющих ве-
ществ, устойчивы к действию абразивных материалов. Эпоксидно-
мочевинные и эпоксидно-меламиновые лаки светлее эпоксидно-
фенольных и на их основе можно готовить не только цветные,
но и белые эмали горячей сушки. Однако по цвету и стабильности _
цвета они уступают белым алкидным эмалям.
144
Добавление амино-формальдегидных смол к эпоксидным не-
сколько ухудшает адгезию, кислотостойкость и эластичность по-
крытий.
Для повышения эластичности покрытий в эпоксидные материа-
лы, отверждаемые амино-формальдегидными смолами, можно вво-
дить пластифицирующие добавки — насыщенные полиэфиры гли-
колей и двухосновных кислот, например себациновой.
К числу эпоксидно-мочевинных и эпоксидно-меламиновых ма-
териалов, выпускаемых промышленностью, относятся:
Эмаль ЭП-92 (ГОСТ 15943—70) зеленая эпоксидно-мочевинная
применяется в качестве электроизоляционной для узлов и деталей
приборов. Для получения покрытия производят ступенчатую суш-
ку: при 18—22 °C в течение 1 ч, затем постепенно нагревают до
190 °C в течение 1,5—2 ч и при 190 °C выдерживают 1,5 ч. Удель-
ное объемное сопротивление образовавшегося покрытия
1-Ю15 ом-см\ после пребывания во влажной атмосфере в течение
48 ч при температуре 50°C—1-Ю14 ом>см. Кроме того, покры-
тие выдерживает периодическое воздействие минеральных масел
и бензина, стойко в условиях повышенной влажности и перепада
температур от —60 до +150 °C.
Эмали ЭП-274 (ТУ 6-10-1039—70) серая и черная эпоксидно-
меламиновые применяют для окраски приборов, эксплуатирую-
щихся внутри помещения в условиях тропического климата. Эмали
наносят по грунтовке ЭП-09Т и сушат при 150 °C в течение 1 ч.
В результате получают покрытия с твердостью 0,5; прочностью
при изгибе 1 мм, обладающие стойкостью к периодическому дей-
ствию минеральных масел, бензина, воды и перепаду температур
от —60 до +150 °C. Они сохраняют диэлектрические показатели
после теплового старения с последующей выдержкой в условиях
тропической влажности, а также при температуре —30 °C.
Грунтовки ЭП-09Т (ТУ 6-10-1155—71) красная и желтая эпок-
сидно-меламиновые применяют соответственно для изделий из чер-
ных и цветных металлов, эксплуатируемых в странах с тропиче-
ским климатом. После сушки при температуре 150 °C в течение
1 ч получают покрытие с твердостью 0,6 и прочностью при изги-
бе 3 мм.
ЭПОКСИДНО-УРЕТАНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Эпоксидные смолы как гидроксилсодержащие соединения мож-
но отверждать различными изоцианатами с образованием уретано-
вой связи:
Н2С--СН—R—СН—R—СН—.СН2 + NCOR' >
ОН V
OCON(R')H
---> Н2С-СН—R—СН—R—СН—СН2
''Ъ'7
10—214
145
Возможно, что получающаяся амидогруппа взаимодействует по-
том с эпоксидной группой смолы31. Таким образом, получается
жесткая трехмерная система, не содержащая свободных функцио-
нальных групп. Для изготовления эпоксидно-уретановых лакокра-
сочных материалов можно использовать твердые эпоксидные смо-
лы с молекулярным весом более 1000, так как они содержат боль-
шое количество гидроксильных групп. Такие смолы применяют
в виде растворов в циклогексаноне. Однако покрытия получаются
очень хрупкими (значительно хрупче отвержденных аминами). Для
повышения эластичности эпоксидные смолы либо пластифицируют
(например, тиоколом), либо используют32 смолы, модифицирован-
ные кислыми алкидными смолами (смола Э-30) или жирными кис-
лотами высыхающих масел (эпоксиэфиры). Модифицирующие про-
дукты вводят в лак в виде растворов в ксилоле.
Из полиизоцианатов обычно применяют диизоцианаты. В СССР
для этой цели используют продукт 102Т и уретан ДГУ.
Полиизоцианаты быстро взаимодействуют с эпоксидными смо-
лами не только при нагревании, но и при комнатной температуре.
Поэтому эпоксидно-уретановые материалы выпускаются промыш-
ленностью в виде двухкомпонентных систем — основы и отвердите-
ля, смешиваемых перед употреблением. Жизнеспособность готового
материала — около 6 ч.
Полиизоцианаты взаимодействуют с эпоксидными смолами да-
же при температуре ниже 0 °C, что дает возможность производить
окраску такими составами в зимних условиях.
В состав эпоксидно-уретановых материалов не следует вводить
пигменты, реагирующие с полиизоцианатами (свинцовый сурик,
окись хрома, некоторые сорта сажи), а также растворители, со-
держащие гидроксильные группы, например спирт, этилцеллозольв.
Отверждение покрытий при комнатной температуре продолжает-
ся приблизительно 9 ч, а при 80 °C — около 2 ч.
Получаемые после отверждения покрытия совмещают свойства
эпоксидных и полиуретановых покрытий. Они обладают хорошей
адгезией к металлам и неметаллическим материалам, влагонепро-
ницаемостью, удовлетворительной кислотостойкостью и хорошими
электроизоляционными 'свойствами, сохраняющимися после терми-
ческого старения и в условиях высокой влажности, хорошо очища-
ются от радиоактивных загрязнений. Однако они не стойки к дей-
ствию щелочных растворов.
Лакокрасочная промышленность выпускает следующие эпок-
сидно-уретановые материалы:
Лак У Р-231 (СТУ-14/07-116—65) применяется для защиты при-
боров и других изделий из черных и цветных металлов, а также
в качестве электроизоляционного материала. Перед нанесением
в него добавляют 70%-ный раствор ДГУ в циклогексаноне, жизне-
способность смеси 5 ч. Лак сушат при 18—22 °C в течение 9 ч или
при 80 °C — 3 ч. В результате образуется покрытие с прочностью
при изгибе 1 мм и прочностью при ударе 50 кгс-см.
146
Эмали УР-175 (МРТУ 6-10-682—67) различных цветов приме-
няют по грунтовкам УР-012к и УР-012ж для защиты оборудования
и конструкций, эксплуатирующихся в условиях повышенной влаж-
ности. Перед нанесением в эмали вводят 70%-ный раствор ДГУ
в циклогексаноне; жизнеспособность смеси 6 ч. Эмали сушат при
18—22 °C 9 ч, при 60 °C — 3 ч, при 120 °C — 1,5 ч. Покрытия устой-
чивы внутри помещения и под навесом в умеренном климате
и стойки к периодическому действию химических реагентов.
Грунтовки УР-012к и УР-012ж (МРТУ 6-10-680—67) применяют
для изделий из цветных металлов под эмали УР-175. Перед на-
несением в них вводят 70%-ный раствор ДГУ в циклогексаноне;
жизнеспособность смеси 6 ч. Грунтовки сушат при 18—22 °C в те-
чение 9 ч.
В результате получают покрытия с твердостью 0,3 и прочно-
стью при изгибе 1 мм.
МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
В качестве отвердителей эпоксидных смол могут быть исполь-
зованы различные элементоорганические соединения, в частности
титанорганические, кремнийорганические и др.*. Сшивание цепей
молекул эпоксидных смол кремнийорганическими и титаноргани-
ческими соединениями способствует повышению термостойкости
покрытий.
Из титанорганических соединений чаще всего в качестве отвер-
дителей пользуются эфирами ортотитановой кислоты (титанатами)33.
Реакция тетрабутилтитаната с эпоксидной смолой протекает
по гидроксильным группам (переэтерификация) с выделением бу-
тилового спирта34:
ОС4Н9 ОС4Н9
J I
ROH + H9C4O-Ti-OC4H9---> R—О—Ti—О—ОС4Н9 + С4Н9ОН
ОС4Н9 . ОС4Н9
где]К — остаток эпоксидной смолы.
Благодаря наличию четырех бутоксильных групп тетрабутил-
титанат быстро взаимодействует со смолой, образуя покрытие сет-
чатого строения. Добавочное образование поперечных связей про-
исходит вследствие создания молекулярных комплексов смолы
с тетрабутилтитанатом или катализированного размыкания эпок-
сидных колец смолы35.
Взаимодействие титаната со смолой можно замедлить введени-
ем спирта в состав растворителя. Это позволяет применять низко-
* Отверждение эпоксидных смол кремнийорганическими смолами см. в гл. 6
«Кремнийорганические лакокрасочные материалы».
10* 147
молекулярные смолы и получать растворы с высоким содержанием
сухого остатка и вязкостью, пригодной для нанесения.
Вместо бутилтитаната пользуются также продуктами его поли-
меризации — полибутилтитанатами, а также более стойкими, чем
титанаты, хелатами титана. Последние получают взаимодействием
бутилтитаната с хелатообразующими соединениями, способными
образовать две координационные связи с атомами титайа в эфи-
ре. В качестве таких соединений применяют триэтаноламин, молоч-
ную кислоту. Хелаты титана гораздо более стойки к гидролизу,
чем эфиры. Реакционная способность их меньше; они реагируют
медленнее и иногда лишь при повышенной температуре.
Установлена возможность отверждения эпоксидных смол ди-
алкоксидихлортитановыми соединениями, в частности диэтоксиди-
хлортитаном36.
При взаимодействии диэтоксихлортитана с эпоксидной смолой
вначале образуются продукты линейного строения, так как реакция
протекает по более реакционноспособным галоидным группам ди-
этоксидихлортитана. При дальнейшей сушке покрытие отверждает-
ся в результате взаимодействия этоксильных групп.
МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ИНИЦИАТОРАМИ
ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Третичные амины также отверждают эпоксидные смолы, но по
иному механизму. Предполагают37, что они катализируют полиме- .
ризацию смолы по эпоксидной группе в соответствии со следую-
щей схемой:
(R')3N + Н2С-СН—R > (R')3N—СН2—СН—О"
V R
Образовавшийся ион способен раскрывать следующую эпоксид-
ную группу:
+
(R )3N—СН2—СН—О~ + Н2С-СН—R »
R
---» (R')3N—СН2—СН—О—СН2—СН—О” и т. д.
R R
В дальнейшем было уточнено38, что такая полимеризация про-
текает лишь в присутствии гидроксилсодержащих соединений. Это
подтверждается наибольшей эффективностью третичных аминов
для высокомолекулярных эпоксидных смол типа Э-49, содержащих
большое число гидроксильных групп8.
148
Из алифатических третичных аминов в качестве отвердителей
чаще всего применяют триэтаноламин, который добавляют в коли-
честве ~15% от массы смолы. Действие его проявляется только
при горячей сушке (120 °C). Из ароматических третичных аминов,
пользуются диметиланилином.
Метод катионной полимеризации находит в последнее время
все большее применение. Инициаторами полимеризации чаще все-
го служат кислоты Льюиса и их комплексы с кислород- или азот-
содержащими соединениями, в частности координационные комп-
лексы трехфтористого бора39. Инициаторы размыкают эпоксидные
кольца с образованием реакционноспособных ионов, вызывающих
рост цепи39. Инициатор добавляют в количестве 3—5% от массы
смолы. Малостабильные комплексы кислот Льюиса с кислородсо-
держащими соединениями (эфирами, спиртами) являются быстро-
действующими отвердителями при комнатной или невысокой тем-
пературе; комплексы с азотсодержащими соединениями (аминами)
стабильны при комнатной температуре, но активно взаимодейству-
ют с эпоксидными смолами при повышенных температурах39’40.
Покрытия, отвержденные по методу катионной полимеризации,,
превосходят по твердости41, стойкости к действию растворов кислот
и растворителей эпоксидные покрытия, отвержденные аминами, но
обладают повышенной хрупкостью.
Эпоксидные смолы, отвержденные аминными комплексами трех-
фтористого бора, устойчивы при действии температур до 150 °C
и по диэлектрическим свойствам не уступают покрытиям, отверж-
даемым ангидридами кислот42.
лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол
С ДЛИННОЙ ЦЕПЬЮ («ФЕНОКСИ»-СМОЛ)
Из числа продуктов взаимодействия дифенолов с эпихлоргид-
рином особое место занимают высокомолекулярные соединения
(молекулярный вес 25 000—70 000), называемые «фенокси»-смола-
ми. Молекулы этих смол имеют линейное строение и не содержат
боковых ответвлений.
В СССР разработан1 метод получения «фенокси»-смолы марки
Э-00С (ВТУ НЧ 5160—67) с молекулярным весом ~ 50 000 и содер-
жанием гидроксильных групп 5—6%, а эпоксидных — 0,9%. За
рубежом выпускают две марки феноксисмол, рекомендуемых для
применения в лакокрасочных материалах: РКНН (фирма «Union
Carbide») и Eponol 55 (фирма «Shell»)43.
Смола Eponol 55 весьма полидисперсна. В среднем макромоле-
кулы этой смолы имеют и = 25 и среднечисловой молекулярный
вес 7000, в то время как средневесовой молекулярный вес дости-
гает43 30 000.
Температура размягчения смолы ~ 100 °C.
Благодаря большой длине молекул покрытие приобретает проч-
ностные свойства без всякого отверждения и после испарения рас-
149
творителя сохраняет термопластичность. Две конечные эпоксидные
группы в длинной цепи макромолекулы играют настолько малую
роль, что ею практически можно пренебречь. Гидроксильные же
группы расположены вдоль всей цепи.
Для растворения такой смолы с большой Полярностью молекул
применяют метилэтилкетон, целлозольв, целлозольвацетат.
Непигментированные покрытия при комнатной температуре
сильно удерживают растворитель, вследствие чего их подвергают
горячей сушке (от 30 мин при 150 °C до 1—2 мин при 230 °C). Пиг-
ментированные покрытия высыхают при комнатной температуре,
но их можно подвергать и горячей сушке.
Покрытия вследствие большой длины цепей макромолекул об-
ладают хорошей эластичностью, прочностью при ударе, а наличие
гидроксильных групп сообщает им хорошую адгезию к поверх-
ности. /
На основе смолы Eponol 55 готовят быстросохнущие грунтовки
фосфатирующие, протекторные, а также для аэрозольного распы-
ления. В качестве покровных слоев на такие грунтовки наносят
эмали на основе сополимеров винилхлорида, эпоксидных смол,
акриловых смол, нитрата целлюлозы.
«Фенокси»-смолы можно также использовать для получения по-
крытий сетчатой структуры, используя для сшивания цепей имею-
щиеся в них гидроксильные группы. Такие покрытия можно полу-
чать в результате сушки при 18—23 °C в течение 1 —1,5 ч, добав-
ляя полиизоцианатный форполимер. Получаемые покрытия имеют
достаточную твердость, эластичность, большую прочность при уда-
ре и стойки к действию растворителей.
Можно также отверждать «фенокси»-смолы с помощью амино-
формальдегидных смол, а также триазиновых и фенольных смол.
Такие композиции используют в лаках для консервных банок,
алюминиевых и латунных деталей, а также в грунтовках и эмалях
горячей сушки. Перед последующим нанесением эмалей горячей
сушки грунтовки можно высушить лишь слегка, так как их
отверждение будет происходить в процессе горячей сушки слоя
эмали.
Свойства покрытий на основе «фенокси»-смол можно изменять
в широких пределах путем использования при их синтезе кроме
дифенилолпропана других дифенолов, а также взаимодействия их
с другими соединениями44’45.
«Фенокси»-смолы, а также их смеси с более низкомолекуляр-
ными смолами можно применять для порошкового напыления.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИЭФИРОВ
Эпоксидные смолы легко реагируют с жирными кислотами ма-
сел с образованием сложных эфиров, называемых эпоксиэфирами.
Сначала при температуре 150 °C в присутствии щелочного катали-
150
затора (обычно третичного амина) взаимодействуют эпоксидные
группы с образованием без выделения воды неполного оксиэфира4®
R-C-OH + -СН-СН2
• —СН2—СН----
I I
О он
с=о
I
R
где R — остаток жирной кислоты.
Затем происходит этерификация образовавшихся вторичных
гидроксильных групп и тех, которые расположены вдоль цепи мо-
лекулы эпоксидной смолы, в результате чего получается полный
эфир с выделением молекулы воды:
RC—ОН + R—С—О -СН2—СН--^zz± R—С—О—СН2—СН------+ Н2О
II II I II I
О о он о о
с=о
R*
---СН h R-C-OH т—>-СН---И Н2О
I-----------------------------II I
он о о
С=О
I
R
Кроме того, могут протекать побочные реакции взаимодействия
неполного эпоксиэфира с эпоксидной группой и эпоксидной группы
с выделяющейся при этерификации водой.
Для изготовления- эпоксиэфиров обычно пользуются эпоксид-
ными смолами со средним молекулярным весом ~ 1600 (типа смо-
лы Э-44). С повышением молекулярного веса эпоксидной смолы
твердость продукта повышается, а растворимость ухудшается.
Этерификацию производят жирными кислотами высыхающих ма-
сел— дегидратированного касторового (иногда в смеси с кислота-
ми тунгового масла), льняного масла, а также соевого масла.
В СССР обычно пользуются жирными кислотами дегидратирован-
ного касторового масла47.
Для получения светлых эпоксиэфиров жирные кислоты предва-
рительно очищают и ведут синтез азеотропным методом.
Изготовленные эпоксиэфиры применяют в виде растворов в аро-
матических (а иногда и алифатических) углеводородах с содержа-
нием сухого остатка 50—60%.
Содержание жирных кислот в эпоксиэфирах колеблется в пре-
делах от 30 до 60%. При превышении верхнего предела часть
151
жирных кислот остается в свободном виде, что отрицательно влияет
на свойства пленки.
Основным достоинством эпоксиэфиров, содержащих жирные
кислоты высыхающих масел, является длительная жизнеспособ-
ность изготовляемых на их основе лакокрасочных материалов в со-
четании со способностью высыхать на воздухе с образованием по-
крытия сетчатой структуры без добавления отвердителей. Сшива-
ние цепей происходит, так же как у высыхающих масел и высы-
хающих алкидных смол, в результате окислительной полимериза-
ции жирных кислот.
С увеличением жирности эпоксиэфиров от 30 до 60% увеличи-
вается растворимость их в алифатических растворителях, содержа-
ние сухого остатка при рабочей вязкости, способность к нанесению
кистью, розлив, склонность к образованию наплывов, способность
диспергировать пигменты, эластичность и стабильность цвета по-
крытия, скорость высыхания (на 40—50%) и уменьшается вяз-
кость, твердость и блеск покрытий.
Щелочестойкость эпоксиэфирных покрытий хуже, чем эпоксид-
ных, из-за содержащихся в них радикалов жирных кислот. Тем не
менее эпоксиэфирные покрытия более щелочестойки, чем модифи-
цированные маслом алкидные покрытия, так как основная цепь
полимера не содержит сложноэфирных связей.
Эпоксиэфирные лакокрасочные материалы можно сушить как
холодной, так и горячей сушкой. Для ускорения высыхания в них
добавляют сиккатив и тогда они высыхают при комнатной темпе-
ратуре в течение 24 ч\ горячая сушка при 70 °C продолжает-
ся 2 ч.
Для окраски дерева обычно применяют более жирные эпокси-
эфиры, образующие эластичные покрытия, а для окраски по метал-
лу— тощие и средние эпоксиэфиры. Для повышения твердости
к жирным кислотам при этерификации добавляют канифоль или
кислоты таллового масла. Это позволяет, кроме того, уменьшить
стоимость продукта и улучшить совместимость с другими типами
лакокрасочных материалов.
Эпоксиэфиры пониженного качества без добавления жирных
кислот масел получают при этерификации эпоксидных смол жир-
ными кислотами таллового масла, канифолью48, малеиновым ан-
гидридом49 и др.
Эпоксиэфиры также хорошо, как и немодифицированные эпок-
сидные смолы, можно смешивать в лакокрасочных материалах
горячей сушки при 150 °C и выше с амино-формальдегидными
и фенольными смолами, которые реагируют при высокой темпера-
туре со свободными гидроксильными группами эпоксиэфира. Это
способствует повышению водостойкости пленок, твердости, проч-
ности при ударе и стойкости к действию химических реагентов.
Можно брать эпоксиэфир и меламино-формальдегидную смолу
1 :0,2, получая пленки с хорошей адгезией к металлу и большой
твердостью.
152
Для смешения с раствором меламино-формальдегидной смолы
эпоксиэфир растворяют в смеси ксилол — этилцеллозольв в соот-
ношении 70:30.
Аналогично маслам и алкидным смолам, модифицированным
маслами, эпоксиэфиры, модифицированные ненасыщенными жир-
ными кислотами дегидратированного касторового, тунгового или
льняного масел, можно сополимеризовать со стиролом, винилто-
луолом и получать продукты, растворимые в углеводородных рас-
творителях. Лакокрасочные материалы на этой основе после до-
бавления сиккатива быстро высыхают при комнатной темпе-
ратуре в течение 5—6 ч и обладают несколько лучшей светостой-
костью и стойкостью к действию воды, чем обычные эпоксиэфир-
ные.
Продукт сополимеризации эпоксиэфира со стиролом можно схе-
матично представить следующим образом50:
—СН---------------------СН2
А °
с=о сн=сн с=о сн=сн
(CH2),-dH ^Н-(СН2)6СН3 (<!:н2)7-сн 'сн(сн2)6сн3
\н—сн2 \н—сн2
свн5 С6Н6
Лакокрасочные материалы на основе сополимеров эпоксиэфиров
со стиролом51 можно подвергать также горячей сушке. Сополимеры
эпоксиэфиров со стиролом хорошо совмещаются с 15—30% мел-
амино-формальдегидной смолы.
Получающиеся продукты образуют покрытия, высыхающие
только при горячей сушке.
Еще более светостойкие быстросохнущие лакокрасочные мате-
риалы можно получить путем сополимеризации эпоксиэфиров
с эфирами акриловой и метакриловой кислот52. На основе сополи-
меров эпоксиэфира, полученного взаимодействием жирных кислот
дегидратированного касторового масла и эпоксидной смолы Э-44
с этилакрилатом, бутилакрилатом, бутилметакрилатом (с добав-
кой сиккатива № 7640 или № 64), получают покрытия с прочностью
при ударе 50 кгс-см, прочностью при изгибе 1 мм и твердостью
0,6—0,8. По атмосферостойкости и светостойкости покрытие белой
эмалью на основе сополимера эпоксиэфира с бутилакрилатом, на-
несенное по слою алкилфенольной грунтовки ФЛ-ОЗк и высушен-
ное при температуре 80 °C в течение 2 ч, значительно превосходит
аналогичное покрытие на основе сополимера эпоксиэфира со
стиролом53.
153
Эпоксиэфиры могут быть использованы для изготовления водо-
разбавляемых лакокрасочных материалов1. С этой целью их пе-
реводят в водорастворимую форму присоединением малеинового
ангидрида к остаткам жирных кислот эпоксиэфира по месту двой-
ных связей либо взаимодействием фталевого ангидрида с остаточ-
ными гидроксильными группами эпоксиэфира. Полученные таким
образом эпоксиэфиры разбавляют монобутиловым эфиром этилен-
гликоля, нейтрализуют аммиаком или аминами и разбавляют во-
дой.
К эпоксиэфирам можно отнести продукты взаимодействия эпок-
сидных и алкидных смол. Их получают методом алкоголиза масел
эпоксидной смолой или этерификацией жирными кислотами. Для
этих целей используют кислые алкидные смолы, модифицирован-
ные маслами. В СССР для изготовления эпоксидно-алкидной смо-
лы Э-30 (ТУ ЯН-329—62) используют глифталевый полиэфир
ГФ-019, модифицированный высыхающим маслом, и низкомолеку-
лярную эпоксидную смолу Э-40, которые берут в соотношении
65:3526.
Смола Э-30 (кислотное число — не более 3; эпоксидное число —
не более 4) представляет собой прозрачную вязкую жидкость от
желтого до коричневого цвета. Она выпускается в виде 45%-ного
раствора в ксилоле. ‘
Эпоксидно-алкидные композиции типа смолы Э-30 используют
в сочетании с коллоксилином для изготовления быстросохнущих
нитроалкидно-эпоксидных эмалей воздушной сушки. Такую же
эпоксидно-алкидную смолу в сочетании с маслорастворимыми фе-
ноло-альдегидными смолами применяют для получения консервных
лаков горячей сушки. В этом случае смолу выпускают в виде
раствора в тетралине под маркой смола Э-ЗОт (ТУ ЯН-347 — 62).
Алкидный полиэфир как в нитро-алкидно-эпоксидных эмалях,
так и в эпоксидно-фенольных лаках горячей сушки играет роль
пластифицирующего компонента.
Лакокрасочная промышленность выпускает на основе эпокси-
эфиров следующие материалы:
Лак ЭФ-253 (ТУ 6-10-1103—71) применяется в качестве адгезив-
ного грунтовочного слоя для пружин автомобилей перед нанесе-
нием порошкового полиамидного покрытия. Лак высыхает от пыли
при температуре 120 °C в течение 5 мин и полностью при темпера-
туре 300 °C — 5 мин. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Эмали ЭП-715 (МРТУ 6-10-587—65) эпоксиэфирно-меламино-
вые и эмали ЭП-716 (МРТУ 6-10-588—65) эпоксиэфирные различ-
ных цветов для изделий, эксплуатируемых внутри помещения
и под навесом в условиях тропического климата. Эмали ЭП-715
высыхают при температуре 150 °C в течение 1 ч, образуя покрытие
с твердостью 0,65, прочностью при изгибе 3 мм и прочностью при
ударе 50 кгс-см. Эмали ЭП-716 (с сиккативом) высыхают при
18—22 °C в течение 24 ч или при 70 °C — 1 ч, образуя покрытия
с твердостью 0,5, прочностью при изгибе 3 мм и прочностью при
154
ударе 40 кгс-см. Покрытия эмалями обоих видов выдерживают
перепад температур от —60 до +150 °C.
Эмали ЭФ-123 (ВТУ ГИПИ ЛКП 391—65) разных цветов
эпоксидно-стирольные предназначаются для окраски тракторов
и сельскохозяйственных машин (по феноло-масляной грунтовке).
Эмали с добавкой сиккатива сушат при 80 °C 2 ч или при 18—22 °C
24 ч. Полное отверждение покрытий происходит через 5 суток.
Твердость покрытия 0,5, прочность при изгибе 3 мм. На открытом
воздухе покрытие хорошо защищает от коррозии, но утрачивает
блеск.
Эмали ЭП-51 (ГОСТ 9460—61) разных цветов нитро-алкидно-
эпоксидные применяют для защиты металлических изделий в ат-
мосферных условиях и внутри помещения. Эмали сушат при 18—
22 °C в течение 3 ч или при 80 °C— 1,5 ч. В результате образуются
покрытия с твердостью 0,2—0,3, прочностью при изгибе 3 мм,
которые стойки при эксплуатации изделий на открытом воздухе
в умеренном климате и в помещении и под навесом в тропическом
климате, а также к периодическому воздействию минерального мас-
ла, бензина и воды. Покрытие выдерживает воздействие темпера-
тур в пределах от —60 до +120 °C. Эмали наносят по грунтовкам
ФЛ-ОЗк, № 138 и по шпатлевке ЭП-00-10.
Грунтовка ЭФ-083 (ТУ 6-10-880—69) серая применяется по
предварительно загрунтованной водоразбавляемой грунтовкой фос-
фатированной поверхности кузова и деталей автомобиля и помимо
повышения защитной способности покрытия способствует повы-
шению его блеска, так как уменьшает «впитываемость» алкидно-
меламиновой эмали. Грунтовка высыхает при 145—150 °C в тече-
ние 20 мин, образуя покрытие с твердостью 0,45, прочностью при
изгибе 1 мм, прочностью при ударе 50 кгс-см.
ЭПОКСИДНО-ТИОКОЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Эпоксидные смолы хорошо совмещаются с жидкими тиокола-
ми (полисульфидами), образуя после отверждения покрытия, обла-
дающие большой эластичностью, прочностью и теплостойкостью,
а также повышенной стойкостью к действию кислых сред, мине-
ральных масел, ароматических растворителей, морской воды по
сравнению с обычными эпоксидными материалами.
Применение тиоколов позволяет сильно уменьшить содержание
в лакокрасочных материалах летучих растворителей. Предпочти-
тельно пользоваться тиоколами небольшой вязкости (120—150 пз).
За рубежом используют тиокол с вязкостью 7—12 пз. Концевые
атомы водорода молекул тиокола способны размыкать эпоксидные
кольца смолы:
Н2с—CH-R 4- HSR'----> СН2—СН—R
R'S ОН
где R — остаток эпоксидной смолы
R' — остаток полисульфида.
155
Тиокол добавляют к эпоксидной смоле в различных соотноше-
ниях. С увеличением содержания в смеси тиокола снижается ее
вязкость, ускоряется отверждение, уменьшается усадка покрытия,
увеличиваются его гибкость, теплостойкость, масло- и бензостой-
кость. Хорошего качества покрытие получают при совмещении
эпоксидной смолы ЭД-6 и тиокола с вязкостью 120 пз в соотноше-
нии 5:1. Добавление тиокола способствует ускорению взаимодей-
ствия эпоксидной смолы с отвердителями.
В качестве отвердителей пользуются малеиновым ангидридом
с последующей горячей сушкой54»55, ароматическими аминами90 или
изоцианатами.
К числу эпоксидно-тиоколовых материалов, выпускаемых про-
мышленностью, относится эмаль ЭП-711 (МРТУ С-10-674—67)
темно-зеленого цвета, которая применяется для окраски изделий
из нержавеющих и углеродистых сталей и алюминиевых сплавов.
Перед нанесением в эмаль вводят продукт 102Т; жизнеспособность
смеси 6 ч. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 24 ч, при 80 °C —
4 ч или при 160 °C — 1 ч. Покрытие через 10—15’суток после на-
несения отличается хорошей стойкостью к действию растворителей.
ЭПОКСИДНО-БИТУМНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для защиты подводной части морских и речных судов, под-
водных сооружений и подземных трубопроводов широко исполь-
зуются каменноугольные смолы, пек и лаки на их основе55»56.
Стоимость таких материалов невелика, их можно наносить на
грубо подготовленную поверхность и они образуют покрытия, об-
ладающие большой коррозионной стойкостью. Однако краски,
изготовленные на основе каменноугольного лака, медленно высыха-
ют и образуют покрытия, разрушающиеся под действием ультра-
фиолетового излучения и масел. Физико-механические свойства
покрытий в процессе старения резко ухудшаются. Эти недостатки
в значительной мере устраняются путем совмещения каменноуголь-
ного лака или еще более дешевой обезвоженной каменноугольной
смолы с жидкими низкомолекулярными эпоксидными смолами
(ЭД-5, ЭД-6, Э-40). Каменноугольная смола содержит антрацено-
вые фракции, придающие покрытиям значительную эластичность.
В случае же применения каменноугольного лака составы можно
пластифицировать путем добавления антраценового масла.
Соотношение эпоксидной смолы к каменноугольной колеблется
в пределах 1:1 —1:3. У покрытий на основе смолы ЭД-6 и ка-
менноугольной смолы наилучшие адгезия и водостойкость дости-
гаются при соотношении 1 :2.
Эпоксидно-пековые материалы обычно содержат мало раство-
рителя (около 10%) и вследствие высокого содержания сухого
остатка образуют однослойное покрытие толщиной 100—200 мкм.
156
В качестве отвердителя обычно используют полиэтиленполиамин,
который добавляют в количестве 8 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной
смолы, содержащейся в лакокрасочном материале. Жизнеспособ-
ность составов около 10 ч. В составы можно вводить в качестве
пигментов алюминиевую пудру, цинковую пыль (для протекторных
грунтовок), сажу и др. В случае необходимости составы разбав-
ляют сольвентом или смесью ксилола, ацетона и этилцеллозольва
(40 : 30 : 30). Высыхание покрытий происходит при комнатной тем-
пературе довольно медленно — в течение 1—3 суток. При темпе-
ратурах ниже 0 °C полное отверждение не достигается.
Получаемые покрытия в начале обладают небольшой твердо-
стью (0,1—0,2), которая возрастает до 0,5 лишь по прошествии
одного месяца, с соответствующим уменьшением прочности при
изгибе до 3—5 мм. Они отличаются хорошей адгезией к металлам,
бетону, кирпичной кладке, фосфатирующим грунтовкам, стойко-
стью к действию пресной и морской воды, щелочным растворам,
стойкостью к перепадам температур в пределах от —40 до
+ 150 °C, высокими электроизоляционными свойствами.
К числу эпоксидно-битумных лакокрасочных материалов, вы-
пускаемых промышленностью, относится краска ЭП-917 (ВТУ
ГИМП 128—65) черная эпоксидно-пековая, предназначенная для
защиты подводной части речных и морских судов, а также труд-
нодоступных участков поверхности судна, где требуется водо-
и маслостойкое покрытие. Перед применением в краску вводят
полиэтиленполиамин; жизнеспособность смеси 10 ч. Краску нано-
сят 3—6 слоями по фосфатирующим грунтовкам или непосред-
ственно по металлу 3—6 слоями кистью. Прочность покрытия при
изгибе 3 мм, прочность при ударе 40 кгс-см.
ЭПОКСИДНО-ЭТИНОЛЕВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Совмещение жидких низкомолекулярных эпоксидных смол
(ЭД-5, ЭД-6, Э-40) с_ этинолевым лаком позволяет получать срав-
нительно дешевые лакокрасочные материалы с небольшим содер-
жанием растворителя (не более 20%), образующие покрытия
с повышенной стойкостью к действию воды и кислот, в частности
серной. На этой основе помимо лаков могут быть изготовлены
шпатлевки холодной и горячей сушки и эмали, высыхающие при
17—23 °C в течение 36 ч.
К числу эпоксидно-этинолевых материалов, выпускаемых про-
мышленностью, относятся:
Краски ЭП-755 (МРТУ 6-10-717—68) различных цветов эпок-
сидно-этинолевые, которые применяют для окраски металлических
изделий, работающих в морской воде, и емкостей для нефтепродук-
тов. Перед нанесением в краски вводят полиэтиленполиамин; жиз-
неспособность смеси не превышает 2—4 ч. Краски сушат при 18—
22 °C 36 ч, получая покрытия с прочностью при изгибе 3 мм и проч-
ностью при ударе 25 кгс-см.
157
ЭПОКСИДНО-ФУРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Низкомолекулярные эпоксидные смолы совмещают с фурило-
выми смолами5, которые можно добавлять в количестве до 40%.
Введение фуриловых смол способствует повышению кислотостой-
кости покрытий и их удешевлению, но снижает адгезионные свой-
ства. Кислотостойкие покрытия получаются при горячей сушке со-
става, содержащего 80 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6-80, 20 вес. ч.
фуриловой смолы ФЛ-2, 6 вес. ч. полиэтиленполиамина и 2 вес. ч.
реактива «Контакт».
ПРОЧИЕ ТИПЫ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ
И ФЕНОЛО-АЛ ЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
Взамен дифенилолпропана для изготовления эпоксидных смол
предложено применять ряд других фенолов. Это делается с раз-
личной целью, в частности удешевления продукта, повышения ре-
акционной способности смолы, возможности ее модифицирования
и т. п. Так, например, известно, что применение резорцина и гид-
рохинона способствует повышению термостойкости покрытий.
В СССР для этой цели предложено использовать двухатомные фе-
нолы, получаемые при перегонке каменного угля и сланцев3. При
взаимодействии этих фенолов с эпихлоргидрином получают жид-
кие низкомолекулярные смолы ЭДФ-1, ЭДФ-3 (СТУ 49-92—60),
иногда применяемые для лакокрасочных покрытий5.
Эпоксидные смолы нового типа изготовляют за рубежом на ос-
нове п,га'-диоксидифенилметана (бисфенола F)
НО — — СН2 — — ОН и /г.п'-диоксидифенилсульфона
(бисфенол S) НО — — so2 — ~ он-
Представляют интерес смолы на основе дифёнилсульфона, об-
ладающие высокой химической стойкостью57. Ряд фенолов исполь-
зован для получения эпоксидных смол с повышенной термостойко-
стью. К ним относятся фторированный дифенилолпропан58
CF3
CF3
158
полифункциональные фенолы типа59-60
ОН
о
НО- СН2—сн2—сн
6
он
Эпоксидные смолы с повышенной стойкостью к действию рас-
творителей, щелочей и кислот получают взаимодействием эпихлор-
гидрина с фенолфталеином61.
ОН он
СО
Свойства таких смол можно широко варьировать, применяя
сочетания фенолфталеина с другими фенолами, в частности с ди-
фенилолпропаном. При этом получаются смолы в виде вязких жид-
костей или высокоплавких твердых веществ, которые могут слу-
жить для изготовления эпоксиэфиров.
Эпоксидные смолы с повышенной температурой плавления по-
лучаются42 также при реакции эпихлоргидрина с продуктом взаи-
модействия резорцина и ацетона в соотношении 1:2
СН2—СН—СН2"
О
Н3С—СН О
Хсн^
Молекулярный вес такой смолы около 1800.
При взаимодействии резольных или новолачных феноло-форм-
альдегидных смол с эпихлоргидрином в присутствии гидроокисей
щелочных металлов получаются смолы, в которых гидроксильные
группы фенолов замещены глицидными группами. В этом случае
159
эпоксидные группы располагаются вдоль всей цепи, а не только по
ее концам, и это значительно увеличивает реакционную способ-
ность смол. Подобные смолы называют полиэпоксидными. Струк-
тура такой смолы, полученной из новолака на основе фенола, мо-
жет быть представлена следующей схемой62:
сн2 " 5?^ сн2
°<| о<1 °<|
сн СН СН
1 сн2 1 сн2 1 сн, 1 2
t О О О
1 X 5 £_ 1 1 -о
1 R 1 _ R П R
где п— число звеньев в цепи;
R — Н или углеводородный радикал.
Свойства полиэпоксидных смол зависят от их молекулярного
веса и исходного фенола. С увеличением молекулярного веса твер-
дость смол увеличивается, а растворимость уменьшается. При
замещении водорода в бензольном кольце фенола на углеводород-
ный радикал полиэпоксидные смолы приобретают растворимость
в углеводородных растворителях и способность совмещаться со
многими пленкообразующими веществами.
Свойства полиэпоксидных смол, синтезированных из эпихлор-
гидрина и новолачных смол, приведены63 в табл. 10.
Для отверждения полиэпоксидных смол можно применять те же
отвердители, что и для диановых. Однако поперечные связи в по-
Таблица 10. Свойства полиэпоксидных смол
Состав Внешний вид Эпок- сидное число Растворимость
На основе низкомолеку- лярной фенольной смолы (2—3 бензольных коль- ца в молекуле) Вязкая жидкость коричневого цве- та 20—24 Кетоны, целлозольв, ди- оксан, смесь ацетона, целлозольва и толуола
На основе новолачной смо- лы с повышенным моле- кулярным весом (10—12 бензольных колец в мо- лекуле) Мягкая смола жел- того цвета 20—25 Целлозольв, дйоксан, смесь ацетона, целло- зольва и толуола*
На основе смолы из п-трет-бутилфенола Твердая? смола ко- ричневого цвета (т. пл. 55—65 °C) 11—17 Кетоны, ароматические и алифатические углеводо- роды, ацетаты, целло- зольв
♦ При 1,5 мес. хранения смола становится нерастворимой.
160
лиэпоксидных смолах образуются быстрее и в большем количестве,
чем у диановых смол, вследствие значительно более близкого рас-
стояния между эпоксидными группами. Это приводит к образова-
нию более хрупких покрытий, которые нуждаются в пластифициро-
вании. Легче всего этого достигнуть, получая эпоксиэфиры путем
этерификации смол жирными кислотами масел.
Полнота этерификации зависит от ее температуры и жирности
смолы. С повышением жирности повышается растворимость смолы
в углеводородных растворителях, уменьшается вязкость растворов,
увеличивается совместимость с бутанолизированными аминосмо-
лами, полиамидами, высыхающими маслами.
При температуре этерификации 130—180 °C образуются непол-
ные эфиры (а-оксиэфиры), содержащие свободные гидроксильные
группы. При небольшой жирности (менее 1 моль жирной кислоты
на каждую эпоксидную группу) в смоле сохраняются свободные
эпоксидные группы, способные отверждаться аминами и полиами-
дами. Плотность образующейся сетки зависит в этом случае от
частоты расположения в смоле эпоксидных групп. При сохранении
в молекуле смолы более двух свободных эпоксидных групп отверж-
дение их можно производить не только ди- и полиаминами, но
и моноаминами. В этом случае предпочтительно пользоваться моно-
аминами с длинной цепью (например, додециламином), что способ-
ствует повышению эластичности, водостойкости и химической
инертности пленок. Кроме того, алифатические моноамины менее
вредны и более удобны для применения, чем диамины.
Неполные эфиры более стабильны при добавлении аминов (до
24 ч), чем неэтерифицированные полиэпоксиды, так как частичная
этерификация снижает их активность.
В случае если количество жирных кислот достаточно для раз-
мыкания всех эпоксидных групп (1 моль жирной кислоты на эпок-
сидную группу), в смоле остаются реакционноспособными только
образовавшиеся вторичные гидроксильные группы. Такие смолы
можно отверждать фенольными и бутанолизированными амино-
формальдегидными сйолами, а также изоцианатами. Отверждение
фенольными и амино-формальдегидными смолами происходит при
190—220 °C, но в присутствии кислотных катализаторов может
протекать при более низких температурах. Получающиеся покры-
тия очень стойки к действию химических реагентов и растворите-
лей. Степень этерификации неполных эфиров в этом случае не
играет такой роли, как при отверждении аминами, вследствие
того, что фенольные и амино-формальдегидные смолы могут реа-
гировать как с эпоксидными, так и с вторичными гидроксиль-
ными группами, образующимися после размыкания эпоксидных
колец.
Для получения полных эфиров полиэпоксидных смол теорети-
чески необходимо расходовать 2 моль жирных кислот на каждую
эпоксидную группу и повышать температуру этерификации до
240 °C. Практически присоединяется меньшее количество жирных
11—214 161
кислот из-за пространственных затруднений и протекающей па-
раллельно реакции полимеризации по эпоксидным группам.
Полные эфиры жирных кислот высыхающих масел способны
образовывать покрытия холодной сушки, происходящей по меха-
низму окислительной полимеризации. Получаемые покрытия по
сохранению блеска, стойкости к омылению щелочами и гидролизу
в кислой среде превосходят алкидные и фенольно-масляные покры-
тия. Однако химическая стойкость их меньше, чем у немодифици-
рованных отвержденных эпоксидных покрытий или покрытий на
основе отвержденных неполных эфиров.
Полные эфиры можно применять также в покрытиях горячей
сушки, отверждение которых в зависимости от насыщенности жир-
ных кислот происходит по местам расположения двойных связей
в радикалах кислот или путем добавления амино-формальдегидных
смол. Они могут подвергаться сополимеризации с высыхающими
маслами.
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
Для взаимодействия с эпихлоргидрином вместо дифенилолпро-
пана можно применять алифатические многоатомные спирты. Об-
разующиеся полиглицидиловые эфиры этих спиртов обладают низ-
кой вязкостью и хорошо смешиваются с водой. Это создает пред-
посылки для использования их с целью уменьшения вязкости эпок-
сидных составов и повышения эластичности отвержденных покры-
тий, а также для изготовления водоразбавляемых материалов.
Большой интерес представляют полиглицидиловые эфиры
спиртов с разветвленной структурой — триметилолэтана, тримети-
лолпропана, дихлоргидрина пентаэритрита и др.64. Такие полигли-
цидиловые эфиры отличаются большой реакционной способностью
вследствие наличия значительного количества эпоксидных (21 —
30%) и гидроксильных групп (7—14%) при сравнительно не-
большой вязкости.
Схематичное строение полиглицидиловых эфиров триметилолэта-
на и триметилолпропана можно представить следующим образом:
сн2-о-сн2-сн-сн2
R—С—СН2ОН
СН2—Г—ОСН2—СН— ]-о—сн2—сн-сн2
СН2ОН
О
п
где R-—СН3 или С2Н5;
п = 8.
Наличие значительного количества гидроксильных групп в по-
лиглицидиловом эфире приводит к слишком быстрому взаимодей-
ствию их с отвердителями и отрицательно сказывается на влаго-
проницаемости образующихся покрытий. Во избежание этого гид-
162
роксильные группы можно блокировать уксусным ангидридом или
метиловыми эфирами жирных кислот65. При этом полностью бло-
кируются гидроксильные группы с сохранением в то же время
эпоксидных, чтобы обеспечить требуемую реакционную способ-
ность продукта. Такие продукты отверждаются теми же отверди-
телями, что и диановые смолы, и добавлять сиккатива к ним не
требуется.
Возможна также частичная этерификация глицидиловых эфи-
ров многоатомных спиртов жирными кислотами (стеариновой,
олеиновой). Получающиеся продукты воско- или маслообразной
консистенции содержат 15—20% эпоксидных групп и могут быть
использованы для пластифицирования и стабилизации поливинил-
хлорида.
ПРОДУКТЫ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Хотя диановые смолы образуют покрытия с хорошими физико-
механическими свойствами, адгезией, стойкостью к действию мно-
гих химических сред и воды, но под действием ультрафиолетового
излучения они склонны к пожелтению и мелению и, кроме того,
имеют недостаточную термостойкость. Стремление устранить эти
недостатки, а также найти дешевые сырьевые ресурсы явилось
причиной изыскания новых эпоксидных продуктов, которые можно
использовать в лакокрасочных материалах.
Одним из перспективных путей получения эпоксидных смол
является метод непосредственного эпоксидирования ненасыщенных
соединений по местам расположения в них двойных связей. Такое
эпоксидирование осуществляют окислением ненасыщенных соеди-
нений надкислотами (надуксусной, надмуравьиной и др.) и кисло-
родом воздуха
II II
—С=С— 4- RCOOOH---> —С С- + RCOOH
V
или присоединением хлорноватистой кислоты с последующим де-
гидрохлорированием
NaOH
—сн=сн- + НОС1----> —СН-СН-----* -НС---СН—
II \ /
ОН С1 о
В качестве ненасыщенных продуктов, подвергаемых эпоксиди-
рованию, используют алициклические и алифатические соедине-
ния (полиолефины, высыхающие масла).
Алициклические эпоксидные смолы содержат в молекуле один
или более циклов неароматического типа и не менее двух эпок-
сидных групп, из которых хотя бы одна входит в состав цикла.
В табл. 11 приведена характеристика ряда продуктов, отно-
сящихся к классу алициклических эпоксидных смол66»67.
!!• 163
аблица 11. Характеристика алициклических эпоксидных смол1
Выпускаются фирмой «Union Carbide» (США).
Характерными отличительными свойствами таких продуктов
являются значительно более низкие значения вязкости и эпоксидно-
го эквивалента, чем даже у низкомолекулярных эпоксидных смол
на основе дифенилолпропана.
В СССР выпускают68 диоксид дициклопентадиена ДДЦПД
(ТУ П-462—66). Растворимость его в бензоле равна 48,5%, а в аце-
тоне 44,7%.
Алициклические диэпоксиды отверждаются аминами гораздо
медленнее диановых смол, по-видимому, из-за асимметричного рас-
положения эпоксидных групп и отсутствия активирующей эфирной
группы рядом с эпоксидной. С карбоновыми же кислотами али-
циклические диэпоксиды реагируют быстрее диановых смол. По-
этому отверждение их производят обычно ангидридами органиче-
ских кислот при температуре ~ 100 °C. Можно применять также
катализаторы катионной полимеризации типа комплексов трехфто-
ристого бора66.
Диановые и алициклические смолы имеют различное строение
и поэтому обладают различными свойствами66-69-71.
Молекулы диановых смол имеют линейную форму с различной
длиной цепи и с эпоксидными группами на концах ее, связанными
с ароматическим ядром через подвижную алифатическую цепь.
Алициклические смолы состоят из компактных молекул с низким
молекулярным весом, которые при отверждении образуют жесткие
структуры с большим числом поперечных связей, соединяющих
непосредственно циклы. Это является причиной повышенной термо-
стойкости, стабильности диэлектрических свойств в широком интер-
вале температур, но большей хрупкости покрытий на основе али-
циклических диэпоксидов по сравнению с покрытиями на основе
диановых смол. По светостойкости покрытия на основе таких ди-
эпоксидов превосходят покрытия на основе диановых смол, по-
видимому, из-за отсутствия фенольных групп.
Ввиду низкой вязкости алициклических диэпоксидов их исполь-
зуют в качестве реакционноспособных разбавителей диановых смол
при изготовлении лаков.
Для уменьшения хрупкости покрытий на основе алицикличе-
ских смол предложен ряд методов их модифицирования, обеспе-
чивающих внутреннее пластифицирование структуры, что, однако,
несколько ухудшает термостойкость покрытий72-76. Так, например,
готовят эфир дициклопентадиена и гликоля следующего строения:
СН
СН
СН-СН
сн-сн
сн2
СН2 |
сн—о—сн>—сн2—о—сн
сн2
I СН;
СН—СН
СН-СН
сн
сн
О
165
Разработан метод взаимодействия смолы ЕР-201 с ненасыщен-
ными жирными кислотами. Получающийся полупродукт подверга-
ют полимеризации в присутствии катализатора (эфирата трехфто-
ристого бора). Схематично протекающие процессы можно пред-
ставить следующим образом:
О О
;СН2—OC/^.OCR BF3
1сн3 H3cl Joh
Количество жирных кислот берут таким, чтобы прореагирова-
ла примерно половина (40—55%) эпоксидных групп. При более
низком содержании кислот происходит желатинизация, а при бо-
лее высоком — получаются слишком низкомолекулярные полимеры.
Растворителем получаемых эпоксиэфиров служит ксилол. Кон-
центрация полимера в растворителе 50—55%.
Отверждение пленок эпоксиэфиров происходит преимущественно
вследствие сшивания по местам расположения двойных связей
в радикалах жирных кислот, так как эпоксидные группы расходу-
ются на реакцию с жирными кислотами и на полимеризацию эпок-
сида и в конечном продукте отсутствуют.
Пленки эпоксиэфиров отверждают при комнатной температуре
или при 170 °C (30 мин) в присутствии сиккативов (нафтената ко-
бальта и свинца). Получаемые покрытия превосходят покрытия
на основе диановых смол по светостойкости и твердости и не усту-
пают им по стойкости к воде и щелочам, а алкидным покрытиям —
по атмосферостойкости.
Синтезированы диэпоксиды продуктов этерификации дицикло-
пентадиена и многоатомных спиртов (гликолей, глицерина)77
и глицидилбутиловый эфир 4,5-эпокси-4-метилгексагидро-о-фтале-
вой кислоты78.
Для отверждения диэпоксидов бис-дициклопентадиениловых
эфиров использован малеиновый ангидрид, а для глицидилбутило-
166
вого эфира — кислые эфиры поликарбоновых кислот и полипропи-
ленгликолей, оказывающих пластифицирующее действие благодаря
содержанию в структуре гибкой алифатической цепи.
Алифатические эпоксисоединения характеризуются наличием
длинных алифатических цепей, не содержащих ароматических ядер.
К ним относятся эпоксидированные полиолефины и масла.
Эпоксидирование полиолефинов можно производить, используя
наличие в них остаточных двойных связей. Наибольшее внимание
при этом уделяется жидким полибутадиеновым полимерам, имею-
щим следующее строение:
СНО—СН—СН—СН2—СН—СН—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН—“
“ I I \/ I - I
ОН О О /СН сн
I о; । и
со хсн2 сн2
I
снз
Таким образом, эти высо'кофункциональные смолы79-80 содер-
жат двойные связи, гидроксильные группы и эпоксидные группы,
расположенные как в основной, так и в боковых цепях, причем
эпоксидные группы не активированы эфирной связью. В связи
с этим такие смолы хорошо отверждаются ангидридами, многоос-
новными кислотами, феноло- и амино-формальдегидными смолами,
органическими, перекисями. Могут применяться также и инициа-
торы катионной полимеризации. В то же время при комнатной
температуре они взаимодействуют с аминными отвердителями
очень медленно. Эпоксидированные полибутадиены выпускаются
под маркой Охугоп 2000, 2001, 2002 фирмой «Food Machinery»
(США) в виде жидких продуктов81 с эпоксидным эквивалентом
145—235.
Вязкость эпоксидированных полибутадиенов выше, чем диано-
вых смол, и ее приходится уменьшать введением добавок. Жиз-
неспособность таких полибутадиенов в смеси с ангидридами кислот
равна всего лишь нескольким часам, в то время как с аминами
она значительно больше. Образующиеся покрытия длительное вре-
мя сохраняют эластичность при эксплуатации на воздухе и в
воде и меньше желтеют, чем покрытия на основе диановых
смол82.
Вследствие наличия в эпоксидированных полиолефинах двой-
ных связей они могут быть использованы для сополимеризации
с виниловыми мономерами.
При эпоксидировании высокомолекулярных каучуков марок
СКД, СКВ и СКС-ЗОА получены продукты, содержащие помимо
эпоксидных групп (16—34%) гидроксильные и ацетильные груп-
пы, а также двойные связи. Покрытия, полученные при отвержде-
нии каучуков малеиновым ангидридом при 100—150 °C, обладают
. 167
хорошей адгезией к металлу, большой прочностью при ударе,
эластичностью и стойкостью к щелочам; стойкость к различным
кислотам зависит от типа эпоксидированного каучука.
Аналогично полиолефинам эпоксидируют высыхающие расти-
тельные масла66 и получают продукты следующего строения:
СН2-О-СО-(СН2)П-СН-СН-(СН2)Л-СН-СН-(СН2)Л-СН3
СН—О—СО—(СН2)Л—СН—СН—(СН2)Л—СН=СН—(СН2)Л—СН3 ]
СН2-О-СО—(СН2)Л-СН=СН-(СН2)Л—СН-СН-(СН2)Л-СН3
Эпоксидированные льняное и соевое масла применяют в качест-
сополимеров винилхлорида.
ве стабилизаторов для полимеров и
Свойства этих масел приведены ниже:
Плотность
Вязкость
(при 25 °C),
спз
Иодное
число
Эпоксидированное соевое масло 0,985
Эпоксидированное льняное масло 1,02
350
880
Содержание
эпоксидного
кислорода,
%
5,8—6,3
9,1
7
5
С аминами эпоксидированные масла реагируют медленнее ди-
ановых смол, так как эпоксидные группы в них содержатся в сере-
дине цепи и не активированы эфирной группой. Вязкость эпокси-
дированных масел выше, чем циклоалифатических эпоксидов, но
меньше, чем у диановых смол. Это дает возможность использовать
их в качестве реакционноспособных разбавителей диановых эпок-
сидных смол.
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Для таких материалов обычно используют низко- или средне- ।
молекулярные эпоксидные смолы, а в качестве реакционноспособ-
ных растворителей упомянутые выше алициклические эпоксидные
смолы, эпоксидированные масла, а также моноглицидиловые эфи- I
ры, эпоксидные смолы на основе алифатических многоатомных
спиртов и др. <
Простые и сложные глицидиловые эфиры получают из соот- >
ветствующих спиртов или кислот и эпихлоргидрина. Характеристи- j
ка некоторых из этих глицидиловых эфиров приведена83 в табл. 12.
Исследование лаков, полученных растворением смол Э-40, Э-41,
Э-33 в различных моноглицидиловых эфирах с последующим
168
Таблица 12. Характеристика глицидиловых эфиров
Содержание ГЛИЦИДНЫХ групп, % 38,00 о 00 со 49,90 40,1
п к
5 ® 00 О ю ш
о 05 о
та 5 со со ю
т 2 я о ю
л
С О.
с
н о со оо оо
о СО сч
2 3 wart СО
»«М о> 05 о
о Л л •ь
ч Г-Н о о
С
О § е
g
к к X 0) с X м рт. $ са. § £ в S
X сь.
Л ю
о
о сч о
ю сч
<и у
1 ю сч
0) S оа СО СО
С1
X С1
о X
-СН С1 X I4 к > 1 \э
1 о оч о/
я / 1 1 oz
та ч oz 1 Cl X /° о/ 1 d 5 1 01 X
S О СН 1 ei X О 1 о О
е о о С1 О
1 о X ч «
СП ч о X 1 X о—о
L У и Ч II
%. 7 II С1
х/ С1 X
X о
о
aS
(V •S 3 aS
, s ' я та ВЫ 0 О 3 0 ч S
со О ч О сх,
о я ч S S к ч S я 0
О) S 41 S S S КС S S
я СО sf S я S
ж ЛГЛИ ч ч S S ч ч ч S g
ина >» из S ч ч S S
е i < ft;
отверждением их аминами и полиамидами при температуре 120 °C
в течение 3 ч, показало, что наилучшими физико-механическими
свойствами обладают лаки с фенилглицидиловым эфиром84. Одна-
ко по стабильности системы фенилглицидиловый эфир уступает
глицидилметакрилату. Наиболее стабильной оказалась система
с аллиглицидиловым эфиром.
Лаки, отверждаемые полиамидом, образуют покрытия с лучшей
адгезией, эластичностью и химической стойкостью, чем отверждае-
мые аминами, и превосходят их по стабильности. Предпочтительно
пользоваться ПО-ЗОО, так как вязкость его меньше, а аминное
число больше, чем у ПО-200, и поэтому его можно добавлять
в меньших количествах. Сушка лаков при комнатной температуре
длится очень долго.
Вязкость лаков зависит от соотношения эпоксидных эквива-
лентов смолы и растворителя. В частности, для смолы Э-40 и ря-
да моноглицидиловых эфиров вязкость, пригодная для нанесения,
достигается85 при соотношении эпоксидных эквивалентов 1:1.
Большие преимущества для получения лаков без растворите-
лей появляются с применением в качестве отвердителей вместо
аминов и полиамидов инициаторов ионной полимеризации. Это
позволяет использовать в качестве реакционноспособных раство-
рителей циклические соединения^ имеющие в цикле более трех
членов, значительно сократить длительность отверждения, полу-
чать лаки и эмали с низкой вязкостью и затрачивать небольшое
количество отвердителя.
В частности, при использовании в качестве инициатора эфи-
рата трехфтористого бора1»86 можно изготовить на основе низко-
или среднемолекулярных эпоксидных смол (ЭД-5, Э-40, Э-33)
и смеси тетрагидрофурана и фенилглицидилового эфира (реакцион-
носпособный растворитель) лаки с сухим остатком 90—94%. При-
менение одного тетрагидрофурана в качестве активного раство-
рителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными
свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трех-
мерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных
звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового коль-
ца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана про-
исходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного
материала снижается. Эти недостатки частично устраняются до-
бавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, уве-
личивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для
достижения хороших защитных свойств покрытия следует связы-
вать гидроксильные группы (образующиеся в результате обрыва
цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров)87-8^
путем введения 2,4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат
играет роль сокатализатора90 для эфирата трехфтористого бора.
Последний в свою очередь ускоряет реакцию между диизоциана-
том и гидроксильными группами91. Оптимальное соотношение ком-
понентов в композиции: 47,2 вес. % смолы Э-40, 33 вес. % тетра-
170
гидрофурана, 14,2 вес. % фенилглицидилового эфира, 5,6 вес. %
2,4-толуилендиизоцианата. Получаемое после двухстадийного
отверждения (60 °C — 15 мин и 150 °C — 15 мин) однослойное по-
крытие имеет толщину 100—130 мкм, устойчиво в воде и растворах
серной кислоты, щелочи и соли; имеет tg 6 при частоте 105 гц 0,009
и рг 1,1 • Ю17 ом-см.
Такие лаки можно пигментировать окисью хрома, окисью же-
леза, двуокисью титана и др. (около 19% от массы эмали).
Недостатком этих систем является небольшая стабильность
после введения отвердителя (около 4 мин), которая хотя и увели-
чивается при понижении температуры и введении пигментов, но все
же остается незначительной, вследствие чего возникает необходи-
мость в применении двухсопловых распылителей.
Влага, даже в небольших количествах '(>0,8%), полностью
прекращает процесс отверждения таких систем, так как она яв-
ляется обрывателем растущих цепей.
Из эпоксидных смол на основе алифатических многоатомных
спиртов в качестве реакционноспособных разбавителей, являю-
щихся одновременно пластификаторами, можно использовать смо-
лы ДЭГ-1 и ТЭГ-1 (продукты конденсации эпихлоргидрина глице-
рина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем соответственно).
Эти смолы применяются как добавки в электроизоляционных ком-
паундах54. По водонабухаемости покрытия, отвержденные поли-
амидом, значительно уступают покрытиям с фенилглицидиловым
эфиром85.
ПОРОШКОВЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Порошковые краски на основе эпоксидных смол являются но-
вым видом материалов без растворителей. Они представляют собой
системы, которые содержат отвердитель, обладающий реакцион-
ной способностью только при повышенной температуре.
Порошковые краски наносят методами газопламенного, вихре-
вого, электростатического напыления. По сравнению с порошками
термопластичных полимеров эпоксидные смолы имеют ряд преиму-
ществ: низкую температуру плавления, возможность введения боль-
шого количества пигментов (>30% по массе), очень хорошую ад-
гезию, длительную термостойкость при 200 °C, стойкость к колеба-
ниям температуры; покрытия обладают большой твердостью,
абразивостойкостью и устойчивостью блеска, химической стой-
костью и сохраняют защитные свойства при относительно малой
толщине (~125 л/ои)1’92-94.
При выборе сочетания эпоксидной смолы и отвердителя сущест-
венным является получение смеси с большой жизнеспособностью
и отсутствием склонности частиц к агломерации. Поэтому обычно
применяют отвердители с малой реакционной способностью при
низких температурах94. Иногда в одной и той же краске присутст-
вуют две эпоксидных смолы — твердая высокомолекулярная, спо-
171
собствующая образованию покрытия с высокими физико-механиче-
скими свойствами, и жидкая низкомолекулярная, облегчающая
технологию изготовления красок и повышающая химическую стой-
кость покрытий. Однако лучше пользоваться эпоксидной смолой
с молекулярным весом 1500—2500 (типа Э-49).
В качестве отвердителей порошковых красок применяют циан-
амиды, ароматические амины, ангидриды, кислот и их аддукты,
комплексы трехфтористого бора с аминами. Из цианамидов чаще
других применяют дициандиамид, в молекуле которого содержатся
два активных атома водорода, связанных с первичной и вторичной
аминогруппами. Он представляет собой твердое вещество с темпе-
ратурой плавления 204 °C. При хранении в смеси с эпоксидной
смолой дициандиамид образует стабильные системы, а во время
плавления смолы при нанесении (100—103 °C) реагирует очень сла-
бо. Отверждение пленок осуществляется при температуре 120 °C
в течение 1 ч, а при 200 °C в течение 30 мин. Недостатками приме-
нения дициандиамида являются темный цвет покрытия из-за высо-
кой температуры отверждения и трудность равномерного диспер-
гирования отвердителя в смеси.
Более высокой реакционной способностью, чем дициандиамид,
обладает комплекс трехфтористого бора с бензиламином (за рубе-
жом выпускается под маркой отвердитель 1040). Этот комплекс
распадается при ПО °C; поэтому отверждение порошковых красок
можно производить при 150 °C. Стабильность красок с таким
отвердителем при хранении очень высокая95.
Введение ароматических аминов в качестве отвердителей,
в частности диаминодифенилметана, обеспечивает большую хими-
ческую стойкость и механическую прочность покрытий. Однако
стабильность систем с этим отвердителем невелика из-за его вы-
сокой реакционной способности. Для увеличения стабильности
применяют аддукт диаминодифенилметана с фенилглицидиловым
эфиром — твердое вещество при комнатной температуре и низко-
вязкое при 90 °C. Покрытия, отвержденные ароматическими ами-
нами, склонны к пожелтению.
Ангидриды органических кислот пока не нашли широкого при-
менения в порошковых системах из-за сравнительно высокой реак-
ционной способности и соответственно низкой стабильности си-
стем при хранении. Кроме того, покрытия, отвержденные ангидри-
дами кислот, мало эластичны и имеют слабую адгезию. Однако эти
недостатки в значительной мере уменьшаются при использовании
продуктов этерификации ангидридов, в частности глицеринового
и гликолевого эфиров тримеллитового ангидрида95. За рубежом
они выпускаются под марками, соответственно ТМХ 300 (т. пл.
72 °C) и ТМХ 200 (т. пл. 48 °C). Из них ТМХ 300 менее реакци-
онноспособен и образует более стабильные композиции.
Применение феноло- и меламино-формальдегидных смол для
отверждения порошковых красок не дало положительных резуль-
татов. Покрытия, отвержденные фенольными смолами, получаются
172
очень хрупкими, а меламино-формальдегидными смолами — темно-
го цвета. Помимо эпоксидных смол и отвердителей в состав по-
рошковых красок входят поверхностно-активные вещества, добавки
для улучшения смачиваемости подложки, пигменты и наполнители,
тиксотропные добавки.
Для улучшения смачиваемости используют поливинилбутираль,
который заранее совмещают с эпоксидной смолой в соотноше-
нии 20:100.
Пигменты и наполнители должны быть термостойкими при
температуре отверждения, инертными к отвердителям и хорошо
диспергирующимися. Из пигментов применяют двуокись титана,
фталоцианиновые голубой и зеленый, красный и желтый кадмий,
железоокисные краски, сажу и др. Применяемые пигменты должны
быть сухими во избежание сморщивания пленки.
Тиксотропная добавка типа аэросила вводится в конце приго-
товления композиции и служит для предотвращения образования
натеков на вертикальных поверхностях и обеспечения укрывистости
на острых кромках изделий.
Для изготовления порошковых композиций пользуются преиму-
щественно двумя методами: сплавления и сухого смешения. Метод
сплавления применяется при использовании отвердителей с низкой
реакционной способностью, все компоненты смеси плавят и пере-
мешивают при температуре ниже той, при которой взаимодейству-
ют смола и отвердитель. Смешение производят в смесителях с
Z-образньими лопастями или в вихревых экструдерах. После сме-
шения расплав охлаждают и полученную хрупкую массу измель-
чают до требуемой дисперсности.
Метод сухого смешения отличается тем, что эпоксидные смолы
плавятся и перемешиваются со всеми компонентами смеси кроме
отвердителя. Расплав охлаждают, дробят и затем уже смешивают
с отвердителем без подогрева. Этот метод применяется для отвер-
дителей с высокой реакционной способностью (ароматические
амины, ангидриды кислот и т. п.).
В СССР освоен выпуск эпоксидных порошковых материалов
П-ЭП-177 (ВТУ НЧ 3609—70). Получаемые покрытия обладают
стойкостью в растворах едкого натра, 10 %-ном растворе серной
кислоты и в дистиллированной воде и высокими диэлектрическими
свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпоксид-
ные смолы, Изд. «Химия», 1970.
2. Г а в р и л и н а С. А., Новые эпоксидные и лаковые эпоксидно-диановые
смолы, ЛДНТП, 1966, стр. 13.
3. Голубенцова Л. И., Коварская Б. М., Левантов-
с к а я И. И., Акутин М. С., Высокомол. соед., 1, № 1, 103 (1959).
4. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 12, № 4, 410 (1967).
5. Т и х о м и р о в В. Б., Полимерные покрытия в атомной технике, Атомиз-
дат, 1965, стр. 39.
173
6. Суворовская Н. А., Тюрин Б. Ф., Зюзина Ю. Д., Наза-
рова Ю. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 4 (1962).
7. L i s s п е г О., Farbe u. Lack, 66, № 1, 14 (1960).
8. А 1 1 е п F. J., Hunter W. М., J. Appl. Chem. (London), 7, № 2, 86
(1957).
9. R i е s е W., Farbe и. Lack., 70, № 12, 961 (1964).
10. Англ. пат. 836695 (1960).
11. Франц, пат. 1351709 (1964).
12. J. Chem. Eng., 68, № 11, 2713, 68 (1961).
13. Бельг, пат. 614953 (1962).
14. Англ. пат. 1024780 (1966).
15. Флойд Д. Е., Полиамиды, Госхимиздат, 1-957.
16. В л а с о в К. Н., Чудина Л. И., Зачесова Ю. Н., Пласт, мас-
сы, № 2, 7 (1962).
17. N о г t h А., 6 FATIPEC, 191 (1957).
18. Е в л и н о в С. С., Д ы л ь к о в М. С., С а н ж а р о в с к и й А. Т.#
Е с е л е в А. Д., Зубов П. И., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 3, 45 (1967).
19. Солнцева В. Л., Бугаева Г. Н., Иванов Ф. М., Есе-
л е в А. Д., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 47 (1969).
20. Ч е б о т а р е в с к и й В. В., Смирнова Л. И., Габитов И. 3.,
(19С69)Л 6 В А Д ’ ЛаК0КРас0ЧНЫе матеРиалы и их применение, № 4, 30
21. Ч е б о т а р е в с к и й В. В., Е с е л е в А. Д., Смирнова Л. И.,
Габитов И. 3., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 22
22. S о n s f е 1 d J., Chimia, 16, № 3, 76 (1962).
23. Г о р о в о й Б. Я., К а ш м а н о в а 3. Г., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 6, 56 (1971).
24. Кардашов Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1964, стр. 109.
25. F е i 1 d R. В., Robinson С. F., Ind. Eng. Chem., 49, 369 (1957).
26. Lee H., Neville K-, Epoxy Resins, New York, 1957.
27. H у d e T. F., Paint Varn. Prod., 50, № 13, 31 (1960).
28. Жебровский В. В., Лисовская Н. М., Пархомов-
с к ая А. Д. Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 2 (1963).
29. К е 1 1 у D. R. G., Melrose J. Н., Solomon D. Н., J. Appl. Po-
lymer Sci., 7, 1991 (1963).
30. Жебровский В. В., Гуревич Т. Н., Бабаева Е. А., Ува-
ров А. В.,- Куклева Г. С., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 6, 8 (1968).
31. S h г a d е I., Les'resins epoxy Paris, 1957. -
32. Ж е б р о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Котова М. А., Но-
вожилова В. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1,
3 (1962).
33. Т а у 1 о г J., J. Oil Col. Chem. Assoc., 43, № 8, 555 (1960).
34. Пат. США 2692410 (1960).
35. G u t о w s к у Н. S., Rutledge K>- L., T a m r e s M., Searles S.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 4242 (1954).
36. Schwartz D., Cross W., Morgan B., Reinek A. E., Of-
fic. Digest., 35, 345 (1963).
37. N а г г а с о t t E. S., Brit. Plast., 26, № 203, 120 (1953).
38. S c h e c h t e г L., Wi ns t r a J., К У г k j у R., Ind. Eng. Chem., 48,
94 (1956).
39. Лидар ник M., Пласт, массы, № 3, 11 (1963).
40. N о v a k Р., S a u г е М., Kunststoffe, 54, 557 (1964).
41. Т о m s I., К arose a ochrana materialu, № 3, 56 (1963).
42. Novak P., Saure M., Kunststoffe, 55, 701 (1965).
43. M a r s h a 1 1 C. D., Sommer vi 1 1 e G. R., Offic. Dig. Federation Soc.
Paint Technology, 34, 286 (1962).
174
44. R a i n к i n g N., В а г n a b e о A., Hale W., J. Appl. Polymer, 7,
2135 (1963).
45. R a i n к i n g N., В a r n a b e о A., Hale W., Mason I., Appl.
Polymer, 7, 2135 (1963).
46. Пат. ФРГ 1033893, 1958.
47. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Шендерович Л. И.,
Лакокрасочные материалы и их применение, №5, 11 (1961).
48. Paint, Oil Chem. Rev., 117, № 11, 15 (1954).
49. Paint, Oil Chem. Rev., 117, № 14, 15 (1954).
50. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Васильев А. В., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 5, 19 (1966).
51. Жебровский В. В., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5,
21 (1967).
52. Kovacs L. Z., J. Oil Col. Chem. Assoc., 43, № 5, 350 (1960).
53. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Васильев А. В., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 2, 22 (1970).
54. Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение, Изд. «Судострое-
ние», 1967.
55. Р е й б м а н А. И., Защитные лакокрасочные покрытия в химических про-
изводствах, Изд. «Химия», 1968.
56. И з р а л ь я н ц Е. Д., Муромцев А. К., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 1, 44 (1966). ' .
57. Wiesner I., Koi у ns к у I., I Internationale Tagung fiber glasfaserge-
starkte Kunststoffe u. Epoxydharze, 7/1 (1965).
58. Г а м б a p я н H. П., Несмеянова Г. С., Кнунянц И. Л.,
Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 2, 231 (1962).
59. A n d г е a s Р., S к or a S., I Internationale Tagung fiber glasfasergestar-
kte Kunststoffe u. Epoxydharze, 3/1 (1965).
60. П а к e н A. M., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат,
1962.
61. L о Е. S., Fnd. Eng. Chem., 52, № 4, 318 (1960).
62. S р i t z е г W. C., Offic. Dig. Federation Soc. Paint Technol., 36 (475), 52
(1964).
63. Мещерякова 3. M., Гордон Л. И., Стуль пи н а И. В., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 6, 3 (1961).
64. Б л я х м а н Е. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 7
(1963).
65. Англ. пат. 730504 (1953).
66. L е wi s R. N., Brit. Plast., 35, № 11, 580 (1962).
67. М с G а г у С. W., Patrick С. Т., Strickle R., Mod. Plast., 38,
№ 1, 47 (1960).
68. Справочник по пластическим массам, под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катае-
ва, М. С. Акутина, т. II, Изд. «Химия», 1969.
69. В a t z е г Н., Nickles Е., Chimia, 16, № 3, 57 (1,962).
70. J е 1 1 i n е k К-, Kunst. Rund., 60, 165 (1963).
71. R е i s е W., Fette, Seifen, Anstrichstoffe, 11, № 10, 94 (1962).
72. Пат. США 2393610.
73. D о b i n s о n B., Duke A. I., H u m p h г a у s K. W., J о h n s -
ton E., Martin A. I., Smi.th I. S. A., Strack P. B., Makromol.
Chem., 59, 782 (1963).
74. Hoy K. L., Chem. Can., 12, № 11, 27 (1960).
75. Me Gary C. W., Patrick С. T., Stickle R., Ind. Eng. Chem., № 4,
318 (1960).
76. Chem. Eng., № 14, 92 (1964).
77. С о p о к и н M. Ф., Л я л ю ш к о К. А., Белокриницкая Н. Е.«
Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 4 (1965).
78. Левкович Г. А., Вайнштейн Г. И., Кувичинская Т. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 10 (1968).
79. J oh п s t on С., G г е е n s р a n F., Mod. Plast., 38, № 4, 135 (1961).
80. Wheelock С., Ind. Eng. Chem., 50, № 3, 298 (1958).
175
81. Farbe u. Lack., № 4, 294 (1964).
82. W a у n e, Feller K., Am. Paint J., 48, № 33, 86 (1964).
83. С о p о к и н M. Ф., К о ч н о в а 3. А., Ш од э Л. Г., Михайло-
в а Л. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 4 (1962).
84. Сорокин М. Ф., Ангарская Э. Я., Лялюшко К. А.* Лако-
красочные материалы и их применение, № 2, 1 (1963).
85. Дринберг С. А., Коваленко В. М., III е ш у к о в А. В., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 4, 13 (1967).
86. Непомнящий А. И., Белоусова Г. В., Смехов Ф. М.,
Благонравова А. А., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 4, 10 (1966).
87. Meer wei n Н., D е 1 f s D., М о г с h е 1 1 Н., Angew. Chem., 24, 927
(1960).
88. Непомнящий А. И., Бабушкин А. А., Благонраво--
в а А. А., Г а в р и л и н а С. А., ЖФХ, 37, 2462 (1964).
89. Сорокин М. Ф., Михайлова Л. С., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 3, 6 (1963).
90. S а е g u s а Т., Macromol. Chem., 54, 218 (1962).
91. Farkas A., Mills G., Advances in catalysis, 13, 393 (1962).
92. Sprackling I., Resin News, 4, № 12, 6 (1964).
93. Humpreys K-> J- Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 6, 434 (1964).
94. Weber J., Salzgeber R., VII Congr. FATIPEC, 1969, p. 142.
95. Sprackling I., Surface Coatings, № 3, 80 (1965).
ГЛАВА 6
КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
В связи с возрастающими требованиями промышленности по
увеличению термостойкости лакокрасочных покрытий все большее
значение приобретают лакокрасочные материалы на основе крем-
нийорганических смол (термореактивных полиорганосилоксанов).
Главная цепь макромолекул полиорганосилоксанов построена
из чередующихся атомов кремния и кислорода и боковых «обрам-
ляющих» алкильных или .арильных радикалов:
R R R
I I I
----Si—О—Si—О—Si----
I I I
R R R
где R — алкильная или арильная группа.
В отличие от кремнийорганических жидкостей, макромолекулы
которых имеют линейное строение, кремнийорганические смолы со-
стоят из макромолекул, способных при отверждении образовывать
плотную сетчатую структуру. Покрытия на основе кремнийоргани-
ческих смол тверже покрытий на основе органических пленкообра-
зователей, но менее эластичны. Движение цепей может осущест-
вляться преимущественно путем изгиба и растяжения химических
связей, а не конформационных превращений, обусловленных пово-
ротом звеньев цепи вокруг ординарных связей1.
Важнейшим достоинством покрытий на основе кремнийоргани-
ческих смол является стойкость к термоокислительной деструкции,
что проявляется в сохранении ими при нагреве блеска, стойкости
к пожелтению, а также стойкости к растрескиванию (термоэла-
стичность). Так, например2, пленка полидиметилполифенилсилокса-
на (К-48) сохраняет эластичность* при 180 °C в течение 2400 ч
и при 220 °C в течение 10 ч, в то время как пленка одного из
сравнительно термостойких терефталевых полиэфиров (поли-
эфир 124) теряет эластичность при 180 °C через 72 ч и при 220 °C
через 3 ч.
Большая термоэластичность кремнийорганических покрытий
обусловлена прочностью сильно полярной связи Si—О, энергия ко-
торой достигает 89 ккал/моль, в то время как энергия связи С—С,
* Эластичность определена изгибанием свободной пленки толщиной 0,05 мм
вокруг стержня диаметром 3 мм.
12—214
177
характерной для органических полимеров, равна всего лишь
58,6 ккал/моль. Полярность связи Si—О и экранирующее действие
атомов кремния способствуют3 также упрочнению связи Si—С,
которая по термостабильности превосходит связь С—С.
Наличие в макромолекуле боковых углеводородных радикалов
обеспечивает растворимость неотвержденных смол в углеводород-
ных растворителях и способствует повышению эластичности покры-
тий, но в то же время является причиной снижения термостойко-
сти кремнийорганических покрытий по сравнению с неорганически-
ми стеклами или кварцем, плавящемся при температуре 1710 °C.
Несмотря на относительную прочность связей Si—С, при дли-
тельном и высокотемпературном нагреве с течением времени про-
исходит отрыв углеводородных радикалов от главных цепей мак-
ромолекул. Однако вместо быстрого разрыва цепей макромолекул,
характерного при нагреве органических полимеров, отрыв углево-
дородных радикалов сопровождается заменой их кислородом, об-
разующим между цепями новые силоксановые связи с выделе-
нием летучих продуктов — воды и формальдегида, который в свою
очередь разлагается на окись углерода и водород2:
СН3 СН3
---Si—О-----1---Si—О------1- О2->
I I
СН3 СН3
СН3
I
---Si—О---
।
---> О +2НС< +Н2О
I хн
---Si—О---
I
СН3
Особенно интенсивно отрыв углеводородных радикалов с обра-
зованием силоксановых сшивок происходит в верхней зоне/поли-
мера; такое поверхностное структурирование затрудняет доступ
кислорода вглубь покрытия.
Пространственная или циклопространственная структура мак-
ромолекул кремнийорганических смол в отвержденных покрытиях
еще более затрудняет деструкцию, которая в этом случае связана
с необходимостью разрыва цепи по двум или трем энергетическим
устойчивым связям Si—О:
R R
OIOIO
К Х Х''-.
---О—Si—О— • • • или 1 I
R О
178
Если в линейных полиорганосилоксанах разрыв связи Si—С
происходит при 300—400 °C, то в пространственных полимерах он
наблюдается при температуре около 450 °C; связь же Si—О со-
храняется3 даже при температуре 550 °C.
Комплекс всех этих факторов обеспечивает возможность дли-
тельной службы кремнийорганических покрытий без растрескива-
ния. Однако, даже когда покрытие начинает растрескиваться и от-
слаиваться, цвет его обычно не изменяется, а потеря блеска про-
исходит только на последней стадии старения4.
Помимо термостойкости достоинствами кремнийорганических
покрытий являются негорючесть, стойкость к действию низких тем-
ператур (до —45 °C, а в ряде случаев и до —60 °C), высокие
электроизоляционные свойства, атмосферостойкость, в том числе
в условиях влажного тропического климата, стойкость к действию
плесени и ряда химических реагентов, в том числе разбавленных
растворов щелочей и неорганических кислот (2—10%-ная кон-
центрация при температуре до 38 °C), стойкость к действию пище-
вых продуктов: горчицы, фруктовых соков и др. Иод разрушает
кремнийорганические покрытия в гораздо меньшей степени, нежели
алкидные и меламино-аляидные5.
К недостаткам кремнийорганических покрытий относятся мень-
шие, чем у алкидных и меламино-алкидных покрытий, механиче-
ская прочность и адгезия, а также слабая стойкость к действию
уксусной кислоты, углеводородных растворителей и минеральных
масел.
Свойственную покрытиям хрупкость нельзя устранить даже
введением в лакокрасочный материал пластификаторов, так как они
сравнительно быстро испаряются из покрытия в процессе экс-
плуатации при повышенных температурах (выше 150 °C). В то
же время кремнийорганические покрытия склонны при нагреве
к размягченцю и снижению твердости до 0,2—0,3. Во многих слу-
чаях указанные недостатки удается устранить модифицированием
кремнийорганических смол различными соединениями.
В тех случаях, когда изделия предназначены для эксплуатации
при температурах, когда органические пленкообразователи при-
менять нельзя, то вместо грунтования- перед окраской кремний-
органическими эмалями поверхность специально подготавливают.
Метод подготовки поверхности выбирают в зависимости от темпе-
ратуры эксплуатации изделия: до 300 °C поверхность обрабатыва-
ют струей абразивного порошка или фосфатируют; до 500 °C —
металлизируют напылением алюминия.
Вследствие высокой стоимости полиорганосилоксанов кремний-
органические лакокрасочные материалы используют преимущест-
венно при изготовлении пропиточных электроизоляционных лаков
и эмалей для термостойких защитных покрытий.
При изготовлении эмалей применяют термостойкие пигменты,
не разрушающиеся и не изменяющие цвет покрытия в период экс-
плуатации изделия, а в ряде случаев повышающие их термостой-
12* 179
кость. В качестве пигментов применяют сажу, графиты, двуокись
титана, а также окись хрома, магния, железа, алюминия, цинка,
кадмия, меди и соли этих металлов. Из органических пигментов
можно применять фталоцианиновые голубой и зеленый; с толуиди-
новым красным получают материалы, которые не изменяют цвета
при температуре 200 °C в течение нескольких часов. Белые эмале-
вые покрытия, не желтеющие при нагревании до 200—250 °C, по-
лучают при использовании в качестве пигмента двуокиси титана.
Не следует применять в качестве пигментов соединений свин-
ца, так как они являются катализаторами процесса полимеризации
полиорганосилоксанов и вызывают загустевание эмалей в процес-
се хранения.
Покрытия с повышенной термостойкостью получают при пиг-
ментировании кремнийорганических лаков металлическими порош-
ками— алюминиевой пудрой и цинковой пылью. Особенно широко
применяется алюминиевая пудра, введение которой позволяет по-
лучать покрытия, стойкие при температурах 450—500 °C в течение
длительного времени и кратковременно при 700—750 °C и даже
800 °C. Добавка 5% порошка кадмия к алюминиевой пудре спо-
собствует повышению адгезии покрытий без снижения их термо-
стойкости6-8. Установлено, что под воздействием тепла частицы
алюминия вступают в химическое взаимодействие с кремнийорга-
ническим полимером, содержащим гидроксильные группы. При
этом происходит выделение водорода и образование полиоргано-
алюмосилоксанов, обладающих повышенной термостойкостью9.
Значительное повышение термостойкости покрытий, содержа-
щих алюминиевую пудру, приписывают также тому, что хотя смо-
ла и подвергается деструкции при температуре около 230 °C с об-
разованием летучих продуктов (СО, Н2О, СО2 и др.), но при этом
разлагается лишь органическая часть покрытия с образованием
неорганического «скелета» из SiO2 и А’1, продолжающего защи-
щать поверхность от коррозии10.
Применение покрытий, пигментированных алюминиевой^ пудрой,
позволяет при изготовлении оборудования, эксплуатирующегося
при 500 °C, заменить нержавеющую сталь обычной углеродистой
сталью. Это обусловлено тем, что при температуре, близкой
к 500 °C, алюминий, содержащийся в покрытии, металлизирует
сталь, создавая на ней жаростойкий поверхностный слой, предохра-
няющий ее от окисления. Кроме того, такие покрытия улучшают
распределение тепла на поверхности, препятствуя перегреву и окис-
лению сварных швов7.
Цветные теплостойкие покрытия получают комбинированием
пигментов с измельченными керамическими фриттами. Такие по-
крытия выдерживают длительное воздействие температуры 500—
560 °C и кратковременное — 700—800 °C6.
В качестве наполнителей для полиорганосилоксановых эмалей
применяют кизельгур, мел, силикат магния, сульфат бария, тальк
и др. Для термостойких покрытий особенно пригодны асбест и слю-
180
да, снижающие внутренние напряжения в покрытиях благодаря:
волокнистой или пластинчатой структуре.
Учитывая гидрофобность кремнийорганических смол, пигменты:
и наполнители перед растиранием тщательно сушат.
Для получения лакокрасочных материалов пользуются крем-
нийорганическими смолами как немодифицированными, так и мо-
дифицированными другими соединениями.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ^МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ
Немодифицированные кремнийорганические смолы получают
из мономеров, представляющих собой смесь алкил- или арилди-
хлорсиланов и алкил- или арилтрихлорсиланов или смесь алкил-
или арилэтоксиэфиров ортокремневой кислоты — алкил- или арил-
диэтоксисиланов и алкил- или арилтриэтоксисиланов. Чаще всего-
в состав исходных мономеров вводят углеводородные группы с ми-
нимальным молекулярным весом: из алкильных групп — метиль-
ную или этильную, а из арильных — фенильную. Введение фениль-
ных групп в меньшей степени снижает термостойкость, чем
метильных, но сильнее уменьшает эластичность покрытий. Соответ-
ственно этильные группы снижают термостойкость сильнее метиль-
_ных, но еще больше, чем метильные, повышают эластичность по-
крытий. В качестве компромиссного решения часто используют
полиорганосилоксаны с сочетанием фенильных и метильных или
фенильных и этильных групп. Такое сочетание можно получить
на различных стадиях синтеза, в частности изготовляя мономеры,,
содержащие в молекуле как арильную, так и алкильную группы.
Исходные* мономеры подвергают гидролизу, в результате чего-,,
образуются полиорганосиланолы, склонные к поликонденсации:
СН3 СН3 ОН
н20 III
CH3SiCl3--xCH3Si(OH3) > НО—Si—О—Si—О—Si----
ОН ОН СН3
Для получения полимеров с определенным сочетанием свойств,
вместо использования смешанного мономера с алкильной и ариль-
ной группами можно производить согидролиз двух или трех моно-
меров, отличающихся типом замещающих радикалов и степенью’
замещенности.
Присутствующие в полиорганосиланоле гидроксильные группы
обеспечивают способность к образованию соединения сетчатой
структуры или к взаимодействию с другими реакционноспособны-
ми соединениями.
В действительности механизм поликонденсации гораздо более
сложен и недостаточно хорошо изучен. Наряду с гидролитической
поликонденсацией при известных условиях может происходить
181
циклизация продуктов гидролиза и образование циклических звень-
ев в составе полиорганосилоксана.
Во избежание преждевременного образования продукта сетча-
той структуры (до того, как лак нанесен на поверхность) гидролиз
проводят в присутствии бутилового спирта, этерифицируя часть
гидроксильных групп и снижая тем самым реакционную способ-
ность смолы. Получающиеся полиорганосилоксаны имеют разветв-
ленное строение и сравнительно небольшой молекулярный вес. Они
хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводо-
родах, сложных эфирах, кетонах и в ограниченном количестве
’растворяются в высших спиртах.
Строение подобной кремнийорганической смолы может быть
«схематично представлено следующим образом:
R R R R R
I I I I I
----Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О------
I I I I I
ОС4Н9 ОС4Н9 О ОС4Н9 он
тде R — алкильный или арильный радикал.
Смолы обычно готовят, хранят и транспортируют в виде рас-
творов, т. е. лаков. В качестве растворителя применяют толуол
или ксилол. Содержание сухого остатка в этих лаках равно 50—
60%.
Окончание образования покрытия сетчатой структуры происхо-
дит в процессе горячей сушки нанесенного лакокрасочного мате-
риала. При этом завершается реакция поликонденсации путем
взаимодействия оставшихся свободных гидроксильных групп,
.а также вследствие термоокислительной деструкции с отщеплением
бутилового спирта и воды и образования на их месте силоксано-
вой связи.
В присутствии катализаторов образование сетчатой структуры
может протекать при пониженных температурах вследствие про-
исходящей одновременно с вышеупомянутыми процессами пере-
труппировки цепей полимера, сопровождающейся разрывом силок-
сановой связи и превращением циклических звеньев цепи в линей-
ные с разветвленной или сетчатой структурой11
R
I
—О—Si—
I
R
-О-
RC^
О
О-
1'82
R R' R' ~ R
III I
—О—Si—О—Si- —О—Si—
III I
R О OCR _ R
-O— •
n
Важным показателем, характеризующим число поперечных свя-
зей в полисилоксановых покрытиях, является отношение числа
углеводородных групп к атому кремния R/Si. Оно зависит от функ-
циональности исходных мономеров и оптимальное его значение
находится в пределах 1,3—1,7. Покрытия с R/Si выше 1,7 очень
эластичны, но отверждаются при 200—230 °C крайне медленно..
Покрытия же с R/Si менее 1,3 отверждаются при 100 °C за несколь-
ко часов, но получаются очень хрупкими12. Эластичность немоди-
фицированных покрытий можно регулировать смешением двух
кремнийорганических смол с различной способностью к отвержде-
нию или введением боковых алкильных радикалов с повышенным
молекулярным весом (пропильных, бутильных), однако послед-
ние сильно снижают термостойкость пленки.
Лакокрасочные материалы на основе немодифицированных.
кремнийорганических смол отверждаются при высокой температуре-
(200—250 °C) в течение длительного времени (5—10 ч). Продолжи-
тельность высыхания сокращают применением катализаторов, из
которых чаще всего пользуются растворимыми в органических рас-
творителях солями металлов — нафтенатами или октоатами-
(1,2-этилгексоатами), а также линолеатами или стеаратами13-14.
Их добавляют в лакокрасочный материал непосредственно перед
применением во избежание преждевременной желатинизации.
В эмали, пигментированные алюминиевой пудрой, катализаторы
вводить не требуется15. ,
При выборе катализатора учитывают его влияние на цвет ла-
кокрасочного покрытия и возможность быстрой желатинизации да-
же при кратковременном хранении. Так, например, эффективными-
катализаторами являются соли марганца и кобальта при добав-
лении их в количестве соответственно 0,05—0,2% и 0,2—0,5% от
массы смолы, но они могут изменять цвет покрытия.
Сильным ускоряющим действием обладают нафтенат и октоат
железа, вследствие чего их добавляют к цинковому или кобальто-
вому катализатору из расчета 0,01—0,02% железа от массы смолы.
Однако они сильно изменяют цвет покрытия. Поэтому для крем-
нийорганических эмалей белого и пастельных цветов лучше поль-
зоваться нафтенатом или октоатом цинка16, которые добавляют
из расчета 0,1—0,2% от массы смолы. Хотя они действуют срав-
нительно медленно, но не изменяют цвета покрытия и не вызывают
преждевременной желатинизации материала. Растворы смолы мо-
гут храниться с этими сиккативами в течение нескольких месяцев.
Применение же в качестве катализаторов солей свинца, олова-
183;
и кальция4 может вызвать преждевременную желатинизацию смо-
лы в растворе в течение 24—96 ч. •
После введения катализаторов кремнийорганические лакокра-
сочные материалы способны образовывать покрытия при темпера-
туре 18—20 °C. Однако оно термопластично и для его отверждения
проводят горячую сушку17 при температуре 100—150 °C в течение
1 — 1,5 ч.
^модифицированные кремнийорганические смолы применяют
при изготовлении электроизоляционных лаков, предназначенных
для пропитки* обмоток двигателей, генераторов, трансформаторов,
•а также для склеивания тканей и слюды. Покрытия на основе
этих лаков обладают высоким удельным электрическим сопротив-
лением во влажной атмосфере, высокой электрической прочно-
стью и малыми диэлектрическими потерями в широком диапазоне
частот. Диэлектрические свойства хорошо сохраняются даже по-
сле длительного термического старения изделия при температуре
200 °C, т. е. в условиях, когда большинство органических полиме-
ров становится полупроводниками. Существенным является также
«способность кремнийорганических лаков восстанавливать диэлек-
трические свойства после увлажнения, как это видно из приве-
денных ниже данных:
При 20 °C.....................
При 20 °C.....................
После пребывания во влажной ат-
мосфере в течение 24 ч ....
Электрическая
прочность,
кв!мм.
50—70
25
Удельное объемное
сопротивление,
ом*см
1,1212— 1,10м
1,10й—1,10м
25
1,юи—1,1012
Двигатели с такой изоляцией класса Н способны выносить зна-
чительные перегрузки и при одних и тех же мощностях могут
иметь значительно меньшие размеры, чем двигатели с обычной
изоляцией органическими полимерами. Трансформаторы с кремний-
юрганической изоляцией также имеют меньшие габариты, легче,
компактнее и лучше отводят тепло.
В СССР промышленность выпускает ряд электроизоляционных
лаков на основе немодифицированных кремнийорганических смол.
К ним относятся полиэтилфенилсилоксановые лаки ЭФ-1, ЭФ-3,
ЭФ-5 (ТУ МХП 2300—57), которые после добавления катализатора
(сиккатив № 646) высыхают при температуре 200 °C в течение
1—2 ч. Более теплостойкими являются полиметилфенилсилоксано-
еые лаки К-41 (МРТУ 6-02-863—62), К-55 (МРТУ 6-02-716—64),
* Пропитку лаками производят в ваннах. Детали предварительно нагрева-
ют до 120 °C для удаления влаги, охлаждают до 60 °C и погружают в ванну с ла-
ком (иногда под вакуумом). После выгрузки из ванны дают стечь избытку лака
и затем деталь сушат при 80—120 °C для улетучивания растворителя. В случае
необходимости погружение в лак и сушку повторяют несколько раз. Окончатель-
ное отверждение производят при 180—200 °C.
184
К-57 (МРТУ 6-02-318—64). Эти лаки высыхают после добавления
катализатора (сиккатив № 63) при той же самой температуре в те-
чение 15—60 мин.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ
Модифицирование кремнийорганических смол органическими
пленкообразующими позволяет помимо удешевления лакокрасоч-
ного материала снизить температуру отверждения покрытия, уве-
личить его адгезию и эластичность, повысить стойкость к действию
перепадов температур. Вместе с тем модифицирование может
снизить термостойкость и другие ценные свойства полиорганосилок-
санов и поэтому выбор модификаторов производят с учетом предъ-
являемых требований к покрытиям.
Модифицирование органическими пленкообразующими произ-
водят двумя путями — смешением растворов этих пленкообразую-
щих с растворами кремнийорганических смол или химическим
взаимодействием их с реакционноспособными органосилоксановы-
ми олигомерами при нагревании. В первом случае взаимодействие
обоих компонентов (органического и кремнийорганического) про-
исходит в процессе горячей сушки покрытия.
Модифицирование смешением. Метод модифицирования смол
смешением более старый и простой, чем метод химического взаи-
модействия. Для получения хорошо совмещающихся смесей лучше
применять полиорганосилоксаны небольшого молекулярного веса
со сравнительно высоким содержанием реакционноспособных гид-
роксильных групп. В качестве модифицирующего компонента ис-
пользуют высыхающие, невысыхающие и стиролизованные алкид-
ные смолы, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, низко-
молекулярные эпоксидные, кумароновые, виниловые и акриловые
смолы, эфиры целлюлозы, эфиры канифоли и т. п.10.
На основе продуктов смешения кремнийорганических и поли-
эфирных смол выпускают электроизоляционные полиметилфенил-
силоксановые лаки К-44, К-48, К-54 (ТУ ЕУ-175—59), К-47
и К-47К (МРТУ 6-02-287—64). Их применяют в качестве клеев
и пропиточных составов, а также для изготовления электроизоля-
ционных эмалей18.
Эмали ПКЭ-14, П*КЭ-15 изготовляют соответственно на основе
лаков К-48 и К-44. Их наносят одним слоем непосредственно на
поверхность металла. Продолжительность высыхания при темпера-
туре 200 °C составляет 1—2 ч, но для получения покрытия с высо-
кими диэлектрическими и механическими свойствами нанесенный
слой выдерживают 1 ч при 18—20 °C, а затем сушат в течение
2—4 ч при ПО—120 °C и в заключение 10—12 ч при 180—190 °C.
Эмали ПКЭ-19 и ПКЭ-22 готовят на основе лака К-54. Перед
употреблением в них вводят 1,75—2,0% катализатора (считая на
сухой остаток), поэтому эмали высыхают при температуре 120—
185
130 °C в течение 10—18 ч (в зависимости от габаритов изделий).
Если их сушат при 180—200 °C, то значительно сокращается про-
должительность сушки. Жизнеспособность эмалей после введения
катализатора — 7—10 суток.
Покрытия эмалями ПКЭ-19 и ПКЭ-22 по стойкости к нагреву
и диэлектрическим свойствам не отличаются от покрытий эмЗлями
ПКЭ-14 и ПКЭ-15, но значительно превосходят их по твердости.
При совмещении кремнийорганических смол с небольшими ко-
личествами некоторых полимеров можно получать лакокрасочные
материалы холодной сушки с повышенной твердостью, но несколь-
ко пониженной термостойкостью и бензостойкостью. Особенно
большое значение такие материалы имеют для окраски крупнога-
баритных изделий, не вмещающихся в сушильных камерах, или
собранных агрегатов. Окрашенные изделия после воздушной суш-
ки можно переносить, упаковывать и транспортировать, не повреж-
дая покрытия. Окончательное отверждение покрытия с образова-
нием сетчатой структуры происходит в процессе нагревания при
горячей сушке последнего слоя или, если такая сушка невозможна,
то в начальный период эксплуатации изделия.
Модифицирование химическим взаимодействием. Химическое
взаимодействие обеспечивает создание более прочной и равномер-
ной связи между органическим и кремнийорганическим компонен-
тами покрытия, чем смешение.
Чаще всего модифицируют полиорганосилоксаны, содержащие
реакционноспособные алкоксигруппы или гидроксильные группы.
Иногда специально изготовляют олигомеры, содержащие реакцион-
носпособные группы19. Так, например, в США выпускают алкокси-
полисилоксан Silcid-50 (силкид) и оксиполисилоксан Dow Cor-
ning Z-6018 (Дау корнинг):
R R R
I I I
СН3О—Si—О—Si—О—Si—ОСН3
I I I
R' ОСН3 R'
Dow Corn'ng Z-6018
Silcid-50
Содержание полиорганосилоксана в продуктах модификации
обычно колеблется в пределах 25—75%. Однако даже добавка
5—10% кремнийорганического полимера к органическим пленко-
образующим значительно улучшает термостойкость, атмосферо-
стойкость и гидрофобность покрытий.
Кремнийорганические смолы, содержащее алкоксильные груп-
пы, модифицируют гидроксилсодержащими полиэфирами (алкид-
ными смолами), а также феноло- или меламино-формальдегидными
смолами. Чаще всего применяют полиэфиры, в частности алкид-
186
ные смолы, модифицированные маслами. При повышенной темпе-
ратуре образуются силалкиды по следующей схеме:
R
I
--Si—ОС2Н5 + НОСН2—СН—СН2 СН2---
I . - III
О ООО
I III
со со со
R
-->---Si—О—СН2—СН—СН2 СН2-4- с2н5он
I III
О ООО
I I I I
: о=с о=с с=о
За рубежом выпускается значительное количество кремнийорганических
смол, модифицированных различными алкидами. Так, например, хорошей тер-
мостойкостью обладают покрытия эмалями на основе смолы R-878, модифици-
рованной высыхающим алкидом. Они способны высыхать при температуре 18—
20 °C и при введении алюминиевой пудры образуют покрытия, выдерживающие
температуру 500 °C. Смолу Дау корнинг XR-6-0032 на основе полисилоксана,,
модифицированного жирной алкидной смолой, применяют при изготовлении эма-
лей для окраски морских судов.
Другая смола Дау корнинг XR-6-0031, модифицированная полиэфиром, от-
верждается с нагреванием, но при более низких температурах, чем ^модифици-
рованные пол иорганосил оксановые смолы. Она хорошо сохраняет цвет и исполь-
зуется в белых эмалях, предназначенных для окраски изделий, эксплуатируемых
в течение длительного времени при 220 °C и кратковременно до 230 °C.
При смешении смол, модифицированных химическим взаимодействием с
другими пленкообразующими, можно еще больше разнообразить свойства по-
крытий.
Тай, например, для, сокращения продолжительности отверждения смолу
XR-6-0031 смешивают с *10% мел амино-форм альдегидной смолы. Получаемые
на этой основе эмали отверждаются при 150 °C в течение 10 мин, а при 315 °C—
за 10 сек. Свойства покрытий при этом существенно не изменяются за исключе-
нием снижения термостойкости до 200 °C. При изготовлении эмалей для прибо-
ров к 80% смолы XR-5-0031 добавляют 10% эпоксидной и 10% мочевино-формаль-
дегидной смол. Получаемые покрытия после отверждения при 175 °C в течение
15 мин помимо большой твердости в сочетании с хорошей эластичностью приоб-
ретают стойкость к действию пара и горячих моющих веществ, а также раствора
иода. При необходимости повысить эластичность покрытий, например у сильна
пигментированных матовых эмалей к смоле XR-6-0031, добавляют 5% полиэфи-
ра линейного строения. Высыхающие на воздухе смолы, например смолу /?-878,
можно совмещать с масляными или стиролизованными алкидами.
Покрытия на основе продуктов модифицирования полиоргано-
силоксанов алкидными смолами по стабильности блеска и цвета
при нагревании превосходят обычные алкидные покрытия, а по
адгезии и эластичности — покрытия на основе ^модифицирован-
ных кремнийорганических смол.
187
При взаимодействии кремнийорганической смолы с феноло-
•формальдегидными смолами получают смолы горячей и холодной
сушки. К числу последних относится вырабатываемая в США смо-
ла R-875. После 8—16 ч сушки на воздухе образуется водо- и ат-
мосферостойкое покрытие, выдерживающее в течение 16—20 ч
действие температуры 315 °C.
Можно модифицировать полиорганосилоксаны диизоциана-
тами:
хНО—
’ R R'
I I
—Si—О—Si—О—
I I
R ОН
—Н + t/R"(NCO)2
п
---OOCHNR"NHCOO—
" R R'
I I
—Si—О—Si—О— —OCHNR"NHCOO
_ R О R
I I
OCHNR"NHCOO-Si-О-----
R
Однако при этом трудно получить эластичные покрытия.
При модифицировании полиорганосилоксана эпоксидной смо-
лой этоксигруппы полиорганосилоксана взаимодействуют с гидро-
ксильными группами эпоксидной смолы:
О
R—.....ён-^сн2
о
I
сн2 R
I I
СН—ОН + С2Н5О—Si—О----
I Г
СН2 R
0
R-.....СН-СН2
^О^
О
R—.....СН-^СН2
О
I
СН2 R
I I
---> СН—О—Si—О------+ 2С2Н5ОН
СН2 О
I I
О
I
R—.....СН—СН2
Возможно также частичное взаимодействие эпоксидных групп
с гидроксильными группами полиорганосилоксана
О R'
---R—О—СН2—СН—СН2 + НО—Si—О—.
О
188
R'
---> R—О—CH2—CH-CH2—О—Si—О------
ОН О
I
Большая водостойкость покрытий достигается эпоксидировани-
ем кремнийорганических непредельных соединений или взаимодей-
ствием силоксангидридов с непредельными соединениями, содержа-
щими эпоксидную группу20-22.
На основе привитого сополимера полиорганосилоксановой
и эпоксидной смол в СССР разработаны термостойкие электроизо-
ляционные эмали ПВЭ-6 и ПВЭ-7 холодной сушки. Благодаря на-
личию свободных эпоксидных групп эти эмали отверждаются ди-
аминами при температуре 20 °C в течение 18—24 ч.
Эмали холодной сушки по стойкости к нагреву лишь незначи-
тельно уступают теплостойким электроизоляционным эмалям го-
рячей сушки и могут применяться при ремонте электрических ма-
шин, эксплуатируемых длительное время при температуре 180 °C.
Они имеют вполне достаточные механические и диэлектрические
свойства, которые улучшаются после дополнительного прогрева
при работе электрической машины и приближаются к свойствам
эмалей горячей сушки. Адгезия эмалей естественной сушки к ме-
таллам и к поверхности, пропитанной полиорганосилоксановым ла-
ком, а также маслостойкость лучше, чем у эмалей горячей сушки18.
В качестве модифицирующих добавок для кремнийорганических
смол в последнее время с большим успехом применяют другие
элементоорганические соединения, в частности полисилазаны,
представляющие собой полимеры силазанов — первичных
(R3SiNH2) или вторичных силаминов (R3SiNHSiR3). В отличие от
силоксанов кислородная связь между атомами кремния в силаза-
нах4 заменена группой —NH—. Так, например, гексаметилди-
силазан имеет следующее строение:
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3
Введение в состав кремнийорганических лакокрасочных мате-
риалов в качестве отвердителей силазанов позволяет получать по-
крытия сетчатой структуры при холодной или горячей сушке.
В то же время силазаны, в отличие от органических модифицирую-
щих добавок, сохраняют у покрытий термостойкость, свойствен-
ную немодифицированным кремнийорганическим покрытиям, повы-
шают стойкость покрытий к бензину, маслам и снижают способ-
ность к размягчению при нагреве.
Жизнеспособность лакокрасочных материалов после введения
силазанов и их производных равна около 8 ч, поэтому такие ма-
териалы выпускают двухкомпонентными.
189
Кремнийорганические материалы, применяемые для получения
покрытий, наносят преимущественно методом пневматического рас-
пыления. Перед нанесением их разбавляют до рабочей вязкости
толуолом или ксилолом. Если в лакокрасочном материале помимо
кремнийорганической смолы содержится акриловая смола БМК-5,
то разбавляют растворителем Р-5.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
К числу кремнийорганических лакокрасочных материалов, вы-
пускаемых промышленностью, относятся:
Лаки КО-08 (ГОСТ 15081—69), КО-085 (ГОСТ 11066—64),
КО-815 (ГОСТ 11066—64). Применяются для изготовления термо-
стойких эмалей.
Лак КО-835 (МРТУ 6-10-931—70) применяется для лакирова-
ния изделий, эксплуатируемых при температурах до 200 °C. Про-
должительность сушки при температуре 160 °C — 20 мин.
Лак КО-940 (МРТУ 6-10-719—68) изготовляется на основе смо-
лы К-55 и акриловой смолы БМК-5 с добавкой парафина. Его
применяют для защиты токонесущей поверхности труб. Тангенс
угла диэлектрических потерь покрытия при частоте 106гц — не бо-
лее 0,008. Покрытие устойчиво к перепадам температур от —60
до +60 °C.
Эмаль КО-81 (МРТУ 6-10-597—65) зеленая изготовляется на
основе лака К-44. Ее применяют для покрытий по стеклу и кера-
мике, выдерживающих температуру до 230 °C. Продолжительность
сушки при 230 °C 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Эмаль КО-83 (МРТУ 6-10-622—66) алюминиевая изготовляется
на основе лака К-44 с добавкой акриловой смолы БМК-5 и эпок-
сидной смолы Э-41. Применяется для покрытий металлических по-
верхностей, подвергающихся кратковременному нагреву до 420 °C.
Эмаль сушат при 180 °C 2 ч. Прочность при изгибе 3 мм, проч-
ность при ударе 50 кгс-см.
Эмали КО-84 (МРТУ 6-10-604—66) разных цветов изготовля-
ются на основе лака К-55 и акриловой смолы БМК-5. Их приме-
няют для отделки металлических поверхностей, подвергающихся
действию температуры до 300 °C. Эмаль сушат при температуре
22 °C 3 ч. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 3 мм\ проч-
ность при ударе 50 кгс-см.
Эмаль КО-88 (ГОСТ 15081—69) алюминиевая применяется для
окраски изделий, длительно эксплуатируемых при температуре до
500 °C. Эмаль сушат при температуре 250 °C 2 ч. Прочность покры-
тия при изгибе 3 мм.
Эмали КО-96 (ТУ 6-10-997—70) разных цветов изготовляются
на основе лака К-55 и смолы БМК-5. Применяются для покрытия
проводов и кабелей, работающих при температуре от —60 до
+ 250 °C и металлических деталей, работающих при температуре
190
300 °C. Продолжительность сушки эмали при температуре 22 °C 3
Твердость покрытия 0,5; покрытие обладает бензостойкостью.
Эмаль КО-97 (МРТУ 6-10-542—66) белая изготовляется на ос-
нове лака ФМ-ЗУ и акриловой смолы БМК-5. Их применяют для
изготовления защитного покрытия слоя кристаллов полупроводни-
ковых кремниевых приборов. Удельное объемное напряжение при
20 °C равно 1014 ом-см, при 170 °C 1012 ом-см, после выдержки
в течение 2 суток во влажной атмосфере при 50 °C 1012 ом-см.
Тангенс угла диэлектрических-потерь при частоте 1 Мгц: при
20 °C 0,01, при 170 °C 0,015. Диэлектрическая проницаемость при
частоте 1 Мгц: при 20 °C 3,5—5,5, при 170 °C 3,5—5,5. Электриче-
ская прочность 20 кв!мм. Покрытие стойко к перепадам темпера-
тур от +150 до —65 °C.
Эмали КО-811 (МРТУ 6-10-596—65) разных цветов изготов-
ляются на основе лака КО-08. Предназначаются для окраски
стальных поверхностей, подвергающихся действию температуры
до 400 °C. Эмали сушат при температуре 200 °C 2 ч. Твердость по-
крытия 0,5, прочность пленки при изгибе 3 мм, прочность при уда-
ре после нагрева при 400°C в течение 5 ч 50 кгс-см.
Эмаль КО-81'3 (ГОСТ 11066—64) алюминиевая изготовляется
на основе лака КО-815; применяется для окраски стальных по-
верхностей, длительно работающих при температурах до 500 °C.
Эмаль сушат при 150 °C 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 3 мм,
прочность при ударе 35 кгс-см.
Эмаль КО-814 (ГОСТ 11066—64) алюминиевая изготовляется
на лаке КО-85; применяется для окраски металлических поверхно-
стей, длительно работающих при температурах до 400 °C. Эмаль
сушат при температуре 18—35 °C 2 ч. Прочность покрытия при
ударе 50 кгс-см.
Эмали КО-822 (МРТУ 6-10-847—69) разных цветов изготовля-
ются на основе кремнийорганической смолы и этилцеллюлозы;
применяются для окраски деталей, работающих при температуре
300 °C. Эмали сушат при 18—23 °C 2 ч. Твердость покрытия 0,5,
прочность при изгибе 1 мм, прочность при ударе после выдержки
при 300 °C в течение 5 ч 50 кгс-см.
Эмаль КО-828 (ТУ 6-10-930—70) алюминиевая предназначает-
ся для окраски деталей легковых автомобилей из мягких сталей
(глушителей). Эмаль сушат при 130°C 30 мин. Твердость покры-
тия 0,4, прочность при ударе 40 кгс-см. Покрытие выдерживает
нагрев до температуры 400 °C.
Эмаль КО-841 (МРТУ 6-10-759—68) бежевая изготовляется на
лаке К-55 с добавлением акриловой смолы БМК-5. Применяется
для изделий из стеклопластика. Эмаль сушат при 18—22 °C 2 ч.
Твердость покрытия 0,5, прочность при изгибе 3 мм.
Шпатлевка КО-001 (ТУ 6-10-1175—71) изготовляется на осно-
ве пентафталевого и кремнийорганического лаков. Применяется
для металлических поверхностей, подвергающихся кратковремен-
ному воздействию высоких температур (15 мин при 700 °C) . Шпат-
191
левку сушат при 18—22 °C 48 ч, при 55—60 °C 6 ч, при 60—70 °C
4 ч, при 90—100 °C 1—2 ч. Прочность покрытия при ударе
25 кгс • см.
Шпатлевка КО-0035 (ТУ 6-10-958—70) предназначается для вы-
равнивания поверхности изделий из стеклопластика. Шпатлевку
сушат при 200—210 °C 3 ч. Твердость покрытия 0,48.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мил с Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, Изд. «Химия», 1964.
2. А н д р и а н о в К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями
молекул, Изд. АН СССР, 1962.
3. Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е. Б., Химия синтетических полиме-
ров, Изд. «Химия», 1971.
4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, Гос-
химиздат, 1960.
5. Patterson J. R., Ind. Eng. Chem., 39, 1376 (1947); Paint Varn. Prod.
Mag., 26, 254 (1946).
6. А н д p и а н о в К. А., Фромберг M. Б., Вестник электропромыш-
ленности, 8, 17 (1956).
7. S t е b 1 е t о n L. F., Paint Ind. Mag., 69, 2, 15 (1954).
8. Farbe u. Lack, 62, № 8, 374 (1956).
9. Фромберг M. Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия, Гос-
химиздат, 1959.
10. G a t е Р. А. У., Trans. Inst. Met. Finish, 34, 18 (1957).
11. W e i g e 1 K-, Farbe u. Lack, 69, № 1, 33 (1963).
12. R о c h о w E. G., Chemistry of the Silicons, 2nd ed., 1951.
13. H e d 1 u n d R. G., Paint. Ind. Mag., 70, № 9, 17 (1955).
14. D u r k i n A. E., Horner A. H., Materials and Methods, 38, № 3, 114
(1953).
15. Glaser M. A., Ind. Eng. Chem., 46, № 11, 2334 (1954).
16. А н д p и а н о в К. А., Жданов А. А., Успехи химии и технологии
полимеров, № 2, 53 (1957).
17. Т h о m a s R. N., Plast. Paint a Rubber, 7, № 3, 49 (1963).
18. Фромберг. М. Б., Лакокргсочные материалы и их применение, № 3, 33
(1961).
19. Н е d 1 u n d R. С., Olson С. R.. Paint Varn. Prod., № 5, 40 (1963).
20. G е s i г i с h A., Becher R.,^ W e n d e A., I Internationale Tagung
uber Glasfaserverstarkte Kunststoffe u. Epoxyharze, % (1965).
21. W e n d e A., Plast. u. Kautsch., 52, № 7, 343 (1962).
22. P 1 u d d e m a n E., J. Chem. Eng. Data, 5, № 1, 59 (1960).
ГЛАВА 7
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Впервые лакокрасочные материалы на основе полиуретанов ста-
ли изготовлять в сороковых годах. Начиная с 1963 г. производство
полиуретановых лаков и эмалей за рубежом сильно возросло
в связи с успехами, достигнутыми в разработке новых типов по-
лиуретанов, что позволило значительно расширить области их при-
менения. В СССР за последние годы освоено производство ряда
полиуретановых лакокрасочных материалов.
Полиуретановые покрытия обладают комплексом ценных
свойств, которые можно варьировать в широких пределах. Для
покрытий характерны сильный блеск, высокая абразивостойкость,
стойкость к действию пресной и морской воды, окислителей, паров
минеральных кислот, углеводородных растворителей, минеральных
масел и перепаду температур от —50 до +130 °C. Кроме того,
покрытия отличаются высокими электроизоляционными свойства-
ми, мало изменяющимися при повышении температуры и после
пребывания в воде (класс нагревостойкости «В»), обладают хоро-
шей адгезией к самым разнообразным материалам — черным
и цветным металлам, дереву, коже, ткани, пластикам, линолеуму,
штукатурке и бетону. В случае надобности повышение адгезии
покрытия к металлу достигается применением грунтовок эпоксид-
но-уретановых, уралкидных, феноло-масляных, акриловых, фос-
фатирующих.
Недостатком большинства полиуретановых покрытий является
низкая светостойкость (пожелтение и меление) при экспозиции вне
помещения, что, однако, можно предотвратить выбором соответ-
ствующих исходных материалов.
Достоинства полиуретановых покрытий обеспечивают им все
большее внедрение в промышленность, несмотря на некоторые
трудности, связанные с их получением и применением, в частности
необходимость создания условий, исключающих преждевременное
проникновение в них влаги.
Полиуретановые лакокрасочные материалы применяют для
окраски вагонов й самолетов, для защиты химической аппаратуры,
хранилищ нефтепродуктов, аппаратуры пищевой промышленности,
бетонных сооружений, оборудования литейных цехов, рудников,
для лакирования деревянных полов, мебели, спортивного инвента-
ря, бобин в текстильной промышленности.
Наиболее часто полиуретановые лакокрасочные материалы на-
носят пневматическим распылением, реже кистью. Сушка покры-
13—214 193
тий производится в условиях, зависящих от применяемого лакокра-
сочного материала и вида изделия.
Важнейшими направлениями в области дальнейшего развития
полиуретановых лакокрасочных материалов являются создание
покрытий с повышенной термостойкостью путем синтеза соответ-
ствующих полиизоцианатов и элементоорганических полиолов; за-
мена лакокрасочных материалов, содержащих летучие раствори-
тели, жидкими полиуретановыми системами без растворителя, во-
доразбавляемыми материалами и порошками.
Основными компонентами полиуретановых материалов явля-
ются полиизоцианаты и полигидроксилсодержащие соединения
(полиолы). Наличие в полиизоцианатах свободных изоцианатных
групп обеспечивает им высокую реакционную способность с мно-
гочисленными соединениями, содержащими подвижные атомы во-
дорода:
R-N=C=O + Н—R'-----> R-NH-CO-R'
В большинстве случаев продукт реакции стабилен, но иногда
он может разлагаться с выделением газообразных веществ.
В качестве соединений, содержащих подвижные атомы водо-
рода, используют первичные амины, первичные спирты, воду, моче-
вины, вторичные и третичные спирты, уретаны и карбоновые кис-
лоты (соединения расположены в порядке уменьшения их реакци-
онной способности).
Изоцианаты реагируют с первичными аминами даже при тем-
пературе О °C; в этом случае образуются двузамещенные мочевины:
RNCO + R'NH2--> RNHCONHR'
На реакции изоцианатов со спиртами очень большое влияние
оказывают стерические препятствия. Так, первичные спирты быстро
взаимодействуют с изоцианатами при 25—50 °C с образованием
уретана, который называют также карбаматом:
RNCO + R'OH---> RNHCOR'
- II
О
Вторичные спирты реагируют аналогичным образом, но в 3 раза
медленнее.
Взаимодействие изоцианатов с водой приводит к образованию
карбаминовой кислоты, которая легко разлагается на амин и дву-
окись углерода:
RNCO + Н2О----> TRNHCOH1--> RNH2 + СО2|
И
О J
Мочевины реагируют с изоцианатами почти с той же скоростью,
как вода; при этом получают замещенный биурет:
CONHR
RNCO + R'NHCONHR" R'NCONHR*
194
Взаимодействие изоцианатов с уретанами происходит при на-
гревании реакционной массы до температуры не ниже 100 °C с об-
разованием замещенного аллофаната:
CONHR
RNCO 4- R'NHCOOR"--> R'NCOOR"
Изоцианаты с карбоновыми кислотами образуют смешанные
ангидриды, которые -разлагаются с образованием замещенных
амидов: х
О О
RNCO + R'COOH--> LRNHC—O-CR'_
---> RNHCOR' 4- CO2
Стабильность продуктов реакций, приведенных выше, различна:
уретаны и мочевины превосходят по химической стабильности ал-
лофанаты и биуреты.
Для получения лакокрасочных материалов используют полиизо-
цианаты и полиолы* с числом функциональных групп у одного
из компонентов не менее 2, а у другого — не менее 3. Таким об-
разом обеспечивают образование покрытий сетчатого строения.
Кроме того, в состав полиуретановых лакокрасочных материа-
лов могут входить растворители, пигменты и небольшие количест-
ва катализаторов и добавок, улучшающих розлив (ацетобутират
целлюлозы, поливинилацетали, силиконовые масла). Внешние
пластификаторы обычно не добавляют, так как они снижают стой-
кость покрытий к действию растворителей. Эластичность покрытий
улучшают подбором соответствующих внутренне пластифицирован-
ных исходных компонентов.
Жизнеспособность смеси полиолов с изоцианатами, как прави-
ло, не превышает 24 ч. Поэтому лакокрасочные материалы на осно-
ве простых изоцианатов выпускают в виде двух компонентов, ко-
торые смешивают непосредственно перед нанесением на поверх-
ность. В виде двухкомпонентных систем изготовляют также
полиуретановые материалы на основе форполимеров изоцианатов;
вторым компонентом в этом случае является катализатор отверж-
дения покрытия влагой воздуха.
Однокомпонентные материалы выпускают на основе форполи-
меров изоцианатов, способных отверждаться влагой воздуха без
катализатора, и на основе блокированных изоцианатов, отверж-
дающих полиолы в процессе горячей сушки покрытия.
* За рубежом полиизоцианаты и полиолы выпускаются под различными фир-
менными названиями. Наиболее известны из них пол и изоцианаты'мар ок: десмо-
дюры (Desmodur фирма «Farbenfabriken Bayer A. G.» ФРГ) и супрасеки (Supra-
sec, фирма <1С1» Англия) и полиолы марок: десмофены (Desmohen) и дальтолакие
(Daltolack).
13*
195
Особую группу полиуретановых материалов составляют урета-
новые масла и уралкиды, отверждение которых происходит в ре-
зультате окислительной полимеризации.
Состав полиуретановых лакокрасочных материалов и свойства
покрытий на их основе подробнее рассмотрены ниже.
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ И ПОЛИОЛОВ
Этот вид полиуретановых лакокрасочных материалов наиболее
широко распространен и хорошо освоен, так как их применение
позволяет избежать ряд технологических трудностей, связанных
с изготовлением и применением материалов других типов.
Для изготовления полиуретанов чаще пользуются диизоциана-
тами ввиду того, что триизоцианаты в концентрированных раство-
рах нестабильны и их приходится сильно разбавлять. Полиол же
берут по меньшей мере трехфункциональный. Для регулирования
плотности сетчатой структуры и внутреннего пластифицирования
пленки целесообразнее применять смесь двух- и трехфункциональ-
пых полиолов. Соотношение компонентов выбирают с таким расче-
том, чтобы обеспечить небольшой избыток гидроксильных групп.
Полиолы. В качестве полиолов для двухкомпонентных систем
чаще всего используют гидроксилсодержащие сложные полиэфиры,
получаемые этерификацией двухосновных кислот избыточным ко-
личеством многоатомных спиртов. Предпочитают полиэфиры с низ-
ким кислотным числом, чтобы избежать выделения двуокиси угле-
рода при добавлении изоцианата.
Выбирая соответствующие соотношения фталевой кислоты
кислот с жирной цепью (адипиновой, себациновой), многоатом-
ных спиртов и гликолей, а также, учитывая соответствующую дли-
ну жирных цепей в кислотах и спиртах, получают достаточно
внутренне пластифицированные продукты. Значительное повыше-
ние эластичности покрытия достигается в случае применения в со-
ставе кислотной части полиэфира димеризованных жирных кислот
масел1.
Помимо сложных полиэфиров в качестве полиолов используют
также простые полиэфиры, эпоксидные смолы*, гидроксилсодер-
жащие линейные полимеры.
Простые полиэфиры получают взаимодействием многоатомных
спиртов с окислами олефинов, чаще всего с окисью пропилена.
Молекулярный вес таких полиэфиров, содержащих в своей струк-
туре полипропиленгликолевые цепи, находится в пределах 800—
1500.
Продукты взаимодействия изоцианатов с эпоксидными смолами рассмо-
трены в гл. 5 «Эпоксидные лакокрасочные материалы».
196
Примером подобного простого полиэфира является полиокси-
пропилированный триметилолпропан (выпускается под маркой
Pluracol TR-440 фирмой «Wyandott Chem. Corp.», США):
/СН2—[—О-СН(СН3)-]„-ОН
СН3—СН2—с—СН2—[—О—СН(СН8)—]„-ОН
\сН2—[—О—СН(СН3)—]п—ОН
Аналогичные полиэфиры можно получать и взаимодействием
многоатомных спиртов с окисью этилена, но они уступают поли-
оксипропилированным по водостойкости получаемых покрытий,
что объясняется меньшей длиной их неразветвленностью углеводо-
родных звеньев. Для повышения реакционной способности поли-
оксипропилированных эфиров их можно подвергнуть взаимодей-
ствию с окисью этилена,, заменяя таким образом вторичные гид-
роксильные группы первичными:
>сн2—[—о—сн(сн3)—]п—он НаС___СН2
R—С—СН2—[—О-СН(СНз)—]я—ОН + Зр 2 \ / 2---->
\сн2—[—О-СН(СНз)—]„-ОН 0
zCH2-[-OCH2-CH(CH3)-]„-(-OCH2CH2-)p-OH
---> R—С— СН2—[— ОСН2—СН(СН3)—]„—(—ОСН2СН2—)р—он
\сн2—[—ОСН2—СН(СНз)— (—ОСН2СН2—)р—он
где R — СН3—СН2—.
Преимуществами простых полиэфиров перед сложными явля-
ются отсутствие необходимости расходовать дорогие двухосновные
кислоты и возможность получать покрытия с повышенной стойко-
стью к действию воды й щелочей. Кроме того, на основе таких низ-
ковязких полиэфиров можно получать композиции с каменноуголь-
ными битумами для изготовления лаков с высоким содержанием
сухого остатка, образующих щелочестойкие покрытия2’3.
Для изготовления простых полиэфиров многоатомных спиртов
можно использовать взамен окисей олефинов полимеры глициди-
ловых эфиров4. Эти полимеры более гидрофобны, чем полимеры
окисей олефинов, и хорошо растворяются в ксилоле, циклогексано-
не, ацетоне. > Молекулярный вес получаемых олигомеров в преде-
лах 850—1850. Недостатком покрытий на этой основе является не-
обходимость применения длительной горячей сушки.
В качестве полиолов можно использовать также гидроксил-
содержащие линейные полимеры, в частности частично омыленный
сополимер винилхлорида с винилацетатом (сополимер А-15-О).При
взаимодействии сополимера с изоцианатом образуется полимер
сетчатого строения5. На воздухе пленкообразование протекает
медленно (за 5 суток образуется ~'33% сетчатого полимера), но
процесс сильно ускоряется в водной среде — через 2 суток степень
отверждения пленки достигает 75%. Получаемые покрытия хоро-
197
шо защищают черные металлы от действия нефтепродуктов, прес-
ной и морской воды и других агрессивных сред.
Роль полиола может играть также композиция сополимера
А-15-0 с глифталевой смолой, модифицированной касторовым мас-
лом6. Соотношения сополимера к смоле 2:1. Такие композиции^
нанесенные по фосфатирующей грунтовке и эмали ХС-78, атмо-
сферостойки, но для их отверждения требуется большое количест-
во диизоцианата (не менее 200% от рассчитанного) и даже в этом
случае они отверждаются полностью за 40 суток.
В качестве' полиола можно применять также нитроцеллюлозу
и другие гидроксилсодержащие линейные полимеры.
Характеристики полиолов, выпускаемых для изготовления по-
лиуретановых лакокрасочных материалов в СССР и в ФРГ, при-
ведены в табл. 13 и 14.
Таблица 13. Полиолы для полиуретановых лакокрасочных материалов,
выпускаемые в СССР
Марка и ТУ Внешний вид Гидроксиль- ное число, мг КОН Кислотное число, мг КОН Содержа- ние воды, %
Сложные полиэфиры
Полиэфир 10-47 (ВТУ НЧ 5145—66)* Мягкая смола 285—320 <з ^0,4
Полиэфир 10-66 (ВТУ НЧ 5146—66)* То же 285—320 <3 ^0,5
Полиэфир 10-67 (ВТУНЧ 5162—68) Твердая смола 280—300 4 <0,5
Полиэфир АТГ (МРТУ 6-01-12—63) Вязкая жидкость 240—250 <3 < 1
Простые полиэфиры
Полиэфир ПГ-1200 (НИИСС, г. Вла- димир) Вязкая жидкость 140—150 — <0,5
Полиэфир ПЭ-1000 (НИИСС, г. Вла- То же +40—150 — <0,5
димир) Линейные полимеры
А-15-0 Аморфный порошок >160 — <1
Переэтерификат касторового масла (ВТУ НЧ 570-62) Вязкая жидкость 280—330 <3 <0,3
• Выпускают в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне.
Полиизоцианаты. Скорость взаимодействия изоцианата с по-
лиолами сильно зависит от структуры его молекулы. Ароматиче-
ские изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические,
и поэтому чаще применяются.
Ароматические изоцианаты и их аддукты. Из
ароматических изоцианатов чаще всего используют толуилендиизо-
198
Таблица 14. Десмофены для полиуретановых лакокрасочных материалов,
выпускаемые в ФРГ
Марка Содержание ОН-групп, % Кислотное число, мг КОН Плотность при 20 °C, г/см* Вязкость 70%-ных растворов в этил- гликольацетате при 25 сС ' Содержание воды, %
550V* -11,5 <0,5 —1,03 550—750** <0,2
650 -8,0 <4 1,17 650—950 (50%-ный) —
750V -3,6 <3 1,07 1900—3500 <0,2
800 ' -8,8 <4 1,14 800—1000** <0,15
850 -8,5 <2 — 1,3 300—360 (при 75 °C) <0,1
1100 -6,5 <4 -1,12 350—450 <0,14
1200 -5,2 <4 -1,12 х 250—350 <0,15
1600V -3,5 <0,1 1,0 145** <0,1
1700 -1,2 <3 -1,19 550—650 <0,15
1800 -1,8 <2 1,18 750—850 <0,15
1900V —1,2 <0,1 -1,0 340—400** <0,1
• Здесь и ниже буквой V обозначены простые полиэфиры.
Вязкость приведена для 100%-ного продукта.
цианат, получаемый взаимодействием фосгена и толуилендиами-
на. Промышленный толуилендиизоцианат представляет собой смесь
двух изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата. Чем выше содер-
жание 2,4-изомера, тем более реакционноспособен толуилендиизо-
цианат, так как метильная группа, расположенная в изомере 2,6
между двумя изоцианатными группами, создает пространственные
затруднения. В СССР изготовляются продукт 102Т, состоящий в ос-
новном из 2,4-изомера, и продукт Т-65, представляющий собой
смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65:35. За рубежом вы-
пускаются продукты, представляющие собой смеси 2,4- и 2,6-изо-
меров в соотношении 80:20 (США) и 65:35 (ФРГ). Толуилен-
диизоцианат быстро взаимодействует с полиолами; жизнеспособ-
ность получаемых смесей составляет 2—3 ч. Покрытия высыхают
при комнатной температуре за 40—60 мин, но для окончательного
отверждения требуется выдержка в течение 4—5 суток. При по-
вышенной температуре (50—150 °C) покрытия отверждаются за
0,5—5 ч.
Высокая летучесть толуилендиизоцианата и вредное физиологи-
ческое воздействие, оказываемое им на организм человека, яви-
лись причиной изготовления различных видов изоцианатов с пони-
женной летучестью. К числу их относятся аддукты толуилендиизо-
цианата (продукты взаимодействия толуилендиизоцианата с мно-
гоатомными спиртами), обладающие по сравнению с толуиленди-
изоцианатом более высоким молекулярным весом. Избыточное ко-
личество изоцианата, расходуемое для изготовления аддукта, обес-
печивает содержание в нем необходимого количества свободных
концевых изоцианатных групп.
В СССР наибольшее распространение из подобного рода ад-
дуктов приобрел диэтиленгликольуретан (уретан ДГУ)7, получае-
199"
мый взаимодействием 1 моль диэтиленгликоля с 2 моль, 2,4-то-
луилендиизоцианата:
Н3С—NHOCO—СН2СН2—О—СН2СН2— OCONH-Zj/— снз
OCN' ^<N?CO
Пониженная реакционная способность такого уретана по срав-
нению с толуилендиизоцианатом, обусловленная малой подвиж-
ностью молекул с длинной цепью, обеспечивает повышение ста-
бильности готового материала при хранении до 5—6 ч. Недостат-
ком его является содержание 2—3% непрореагировавшего моно-
мера8. 1
Уретан ДГУ представляет собой жидкую смолу, которую при-
меняют в виде 70%-ного раствора в циклогексаноне для получе-
ния лакекрасочных материалов холодной и горячей сушки.
К подобного рода аддуктам относится и выпускаемый в ФРГ
десмодюр L, который получают при взаимодействии 1 моль три-
метилолпропана с 3 моль толуилендиизоцианата:
,NCO
.CHjOCONH— СН3
/ ___zNCO
C2HS—С---CHjOCONH— СН3
'Х zNCO
42H2OCONH—СН3
Десмодюр L — твердая смола с температурой размягчения
120—130°C (по прибору Кремер — Сарнова), растворимая в про-
стых и сложных эфирах, кетонах, спиртах, целлозольвацетате. Его
применяют в промышленности в виде 75%-ного раствора в цел-
лозольвацетате.
Помимо аддуктов взамен толуилендиизоцианата используют
также ароматические ди- и триизоцианаты с высоким молекуляр-
ным весом; их получают взаимодействием фосгена с полиамина-
ми — продуктами конденсации монопервичных аминов и альдеги-
дов или кетонов9. К таким соединениям относятся дифенилметан-
4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат (дес-
модюр X), трифенилметан-и-триизоцианат (десмодюр R), дифе-
нил-4, 6,4'-триизоцианат (десмодюр DR). Эти полиизоцианаты зна-
чительно менее летучи, чем толуилендиизоцианат, и поэтому их
можно применять без предварительного получения аддуктов.
Наибольшее практическое значение для лакокрасочных покры-
тий получил дифенилметан-4,4'-диизоцианат:
OCN— ^~\-СН2-^3 —NCO
200
Полиизоцианаты этого типа представляют собой вязкие неле-
тучие жидкости, которые при взаимодействии с низковязкими
полиэфирами образуют лаки, не содержащие органических рас-
творителей10’ н.
Нелетучие полиизоцианаты получают также полимеризацией
толуилендиизоцианата в присутствии оловоорганических катализа-
торов. При этом образуются тримеры в виде изоциануратных
колец:
О
II
с
OCN—R—R—NCO
3OCN—R—NCO---> | |
О=С С=О
I
R
NCO
Строение полимера схематично может быть представлено следую-
щим образом:
Такие полимеры в зависимости от степени полимеризации содер-
жат различное количество свободных изоцианатных групп и изо-
цианатных колец и могут сильно различаться по вязкости12. Вы-
пускаемые фирмой «1С1» (Англия) изоцианаты этого типа (супра-
секи № 3240 и 3340) быстро взаимодействуют с гидроксилсодержа-
щим компонентом и образуют более термо- и светостойкие покры-
тия, чем те, которые получаются13 с применением уретана ДГУ
или десмодюра L.
Характеристика ароматических изоцианатов и их аддуктов, вы-
пускаемых в СССР, приведена-в табл. 15.
201
Таблица 15. Ароматические изоцианаты и их аддукты, выпускаемые в СССР
Марка и ТУ Внешний вид Содержание NCO-rpynn, % вес.
Продукт 102Т (СТУ 54-124—6) Жидкость, т. кип. 150 °C при 12 мм рт. ст. >47,3
Продукт Т-65 (СТУ 57-638—65) Жидкость, т. кип. 106—107 °C при 5 мм рт. ст. >47,0
Продукт 102-Г (МРТУ 6-02-360—66) Жидкость, т. кип. 120 °C при 12 мм рт. ст. >47,5
Уретан ДГУ (СТУ 12-1069—64) Вязкая смола 16,5—19 (для 100%-ного продукта)
Уретан МФУ (СТУ-12-10118—64) Твердый аморфный порошок >30% (считая^на полный распад)
Монобутилуретан (ВТУ НЧ 5113—64) Вязкая жидкость >16,5
Преполимер КТ (ВТУ НЧ 571—62) Вязкая жидкость 8—9 (для 70%-ного раствора)
Полиизоцианатбиурет Вязкая жидкость 14—16 (для 75%-ного раствора)
Недостаточная светостойкость полиуретановых покрытий, из-
готовленных на основе ароматических изоцианатов, при экспози-
ции вне помещения проявляется в их пожелтении под действием
света; пигментированные покрытия в этих условиях, кроме того,
склонны к мелению.
Предполагается, что причиной пожелтения может быть резо-
нанс, создаваемый между бензольными ядрами и макрорадикала-
ми, которые образуются при деструкции полиуретанов под дейст-
вием ультрафиолетового излучения:
Уменьшению резонанса способствует введение алкильных групп
между бензольным ядром и изоцианатной группой. К таким соеди-
нениям относится ксилилендиизоцианат, образующий с полиолами
быстросохнущие покрытия, не склонные к пожелтению и обла-
дающие хорошей атмосферостойкостью14.
В результате деструкции полиуретанов, изготовленных на ос-
нове ароматических диизоцианатов, под действием ультрафиолето-
202
вого излучения, могут образовываться также амины, окисляющиеся
с образованием окрашенных соединений хиноидной структуры15
(У
NHCO NHCO
С повышением температуры пожелтение покрытий заметно уси-
ливается, что, по-видимому, происходит вследствие разрушения
уретановых связей с образованием свободного толуилендиизоциа-
ната, в результате чего получаются окрашенные продукты окис-
ления16.
Алифатические изоцианаты. Эффективным способом
повышения светостойкости полиуретановых покрытий является
применение для синтеза полиуретанов алифатических изоциана-
тов взамен ароматических17. Получаемые покрытия обладают све-
тостойкостью18 (не желтеют, не мелят и сохраняют сильный
блеск), так как не поглощают ультрафиолетового излучения с дли-
ной волны 300—400 мкм. В то же время непигментированные по-
крытия пропускают это излучение и деревянная поверхность под
ними может пожелтеть. Кроме того, ультрафиолетовое излучение
вызывает также окислительное разложение остаточных раствори-
телей, что может явиться причиной потускнения медной поверхно-
сти, покрытой слоем лака. Поэтому в лаки вводят светопоглотите-
ли, например бензотриазол. (Замещенные бензофенона19 для этой
цели непригодны, так как реагируют с изоцианатом.)
Алифатические диизоцианаты с относительно низким молеку-
лярным весом типа 1,6-гексаметилендиизоцианата избегают приме-
нять вследствие их летучести и вредного физиологического воз-
действия. Меньшей летучестью обладают тримеры типа:
уСО—NH—(СН,).—NCO
OCN-(CH2),-N<
ХСО—NH-(CH2)e—NCO
При получении атмосферостойких покрытий пользуются про-
дуктами реакции алифатических диизоцианатов с водой. К таким
изоцианатам относится продукт взаимодействия 1,6-гексаметилен-
диизоцианата с водой, выпускаемый в ФРГ под маркой десмо-
дюр N:
3OCN(CH2)eNCO + Н2О->• OCN(CH2)eNHCON—CONH(CH2),NCO + СО2
(CH2)eNCO
Такой продукт в чистом виде при комнатной температуре свобод-
но течет и содержит 22% изоцианатных групп, а свободного
1,6-гексаметилендиизоцианата — менее 0,75%. В СССР разработан
сходный по строению и свойствам продукт под названием поли-
изоцианат-биурет.
Меньшая твердость, сообщаемая пленкам алифатическими ди-
изоцианатами по сравнению с ароматическими, и их пониженная
203
реакционная способность (вследствие более низкой полярности
карбонильной группы) учитываются при выборе полиола. Для
синтеза соответствующих сложных полиэфиров выбирают обычно
спирты, содержащие только первичные гидроксильные группы (ти-
па триметилолпропана), так как они реагируют с изоцианатами
гораздо быстрее вторичных или третичных. Желтеющий полиэфир
непригоден для получения светостойких покрытий даже с алифати-
ческими изоцианатами. С этой точки зрения наиболее подходящим
является сложный полиэфир на основе фталевого ангидрида (со-
держит около 8% гидроксильных групп, т. пл. 90—100°C). Покры-
тия с применением простых полиэфиров или эпоксидных смол
уступают покрытиям на основе фталевых полиэфиров по стойко-
сти к мелению, но превосходят их по химической стойкости.
Чтобы ускорить отверждение покрытий на основе алифатиче-
ских изоцианатов, используют катализаторы, которые вводят в со-
став полиэфирного компонента. Для этого обычно применяют наф-
тенат или лучше октоат цинка (0,1—0,2% от массы пленкообра-
вующего), так как они обеспечивают требуемую скорость отверж-
дения и в отличие от солей марганца и кобальта не изменяют цвета
покрытия. Наиболее эффективным катализатором является дибу-
тилдилаурат олова (его достаточно добавить в количестве 0,01—
0,02%), но он сильно сокращает жизнеспособность двухкомпонент-
ной смеси. Третичные амины непригодны, так как недостаточно
сильно влияют на реакционную способность изоцианатных групп
алифатических изоцианатов.
Покрытие без катализатора высыхает от пыли за 3—4 ч, а с ка-
тализатором за 1,5—2 ч. Однако полное отверждение во всех слу-
чаях происходит через 4—7 суток после нанесения лакокрасочного
материала на поверхность.
Составы, содержащие 0,2% октоата цинка, имеют жизнеспособ-
ность 12—20 ч, а без катализатора — 24—36 ч.
Помимо количества добавленного катализатора жизнеспособ-
ность лакокрасочных материалов зависит также от температуры
окружающей среды, содержания пленкообразующего (общего ко-
личества изоцианата и полиола) и природы растворителя. Повы-
шение температуры окружающей среды с 23 до 35 °C снижает
жизнеспособность состава, содержащего 40% пленкообразующего
и 0,2% октоата цинка, с 10 до 5 ч. Соответственно при тех же
условиях скорость высыхания от пыли сокращается с 1,5—2 ч
до 30—45 мин.
Лаки, предназначенные для нанесения методом пневматическо-
го распыления, содержат 30—40% пленкообразующего; их жизне-
способность при 20 °C составляет 12—20 ч. Лаки, предназначенные
для нанесения кистью, содержат 50—60% пленкообразующего; их
жизнеспособность соответственно снижается до 3—6 ч. Поэтому
в л’аки для кисти катализатор обычно не вводят.
Жизнеспособность лакокрасочных материалов сильно сокра-
щается при введении в состав летучей части ксилола и других аро-
204
матических углеводородов. Так, например, жизнеспособность одно-
го и того же лака, содержащего в качестве растворителя этил-
гликольацетат и смесь этого растворителя с ксилолом (7:3), рав-
на соответственно (при 20 °C) 16 и 4 ч.
В СССР разработаны композиции, отверждаемые алифатиче-
скими изоцианатами, например, на основе полиэфира 10-67, полу-
чаемого из триметилолпропана и фталевого ангидрида. Эта ком-
позиция состоит из двух компонентов: раствора полиэфира 10-67
в смеси органических растворителей и раствора полиизоцианат-
биурета. Последний раствор хранят в таре, защищенной от про-
никновения влаги. Растворители, применяемые для обоих компо-
нентов, предварительно обезвоживаются. Разведенную до рабочей
вязкости смесь обоих компонентов рекомендуется перед нанесе-
нием выдержать около 30 мин. Жизнеспособность смеси составля-
ет 7—8 ч.
Лакокрасочные материалы воздушной сушки, образующие по-
крытия с повышенной светостойкостью, можно получать также на
основе полиаллилуретана (ПАУ)20. ПАУ получают из г^ексамети-
лендиизоцианата и аллилового спирта; сначала изготовляют гек-
сан-1-изоцианат-6-аллилуретан, который теломеризуют в среде
четыреххлористого водорода, в присутствии инициатора (динитри-
ла 2,2'-азобисизомасляной кислоты). Полученный продукт ПАУ
имеет следующее строение:
С1-
сн2—сн—
ii
-СС13
I
О-С—N-(CH2)e-N=C=O
Этот теломер с молекулярным весом 1300—1500 хорошо рас-
творяется в кетонах и ароматических углеводородах, хорошо
совмещается с алкидными и фенольными смолами, а также с нит-
роцеллюлозой. Тем не менее ввиду большей сложности синтеза
ПАУ по сравнению с изоцианат-биуретом и меньшей светостойко-
сти покрытий предпочтение при изготовлении светостойких по-
лиуретанов отдается последнему.
Растворители и пигменты. Большая реакционная способность
изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями исключает
возможность использования таких растворителей, как спирты,
моноэтиловый эфир этиленгликоля (целлозольв) и т. п. В качестве
растворителей обычно применяют кетоны (циклогексанон, метил-
этилкетон, изобутилкетон, реже ацетон), а также сложные эфиры,
не содержащие остатков свободных спиртов (этилацетат, бутил-
ацетат). Чтобы улучшить розлив, в лакокрасочные материалы до-
бавляют медленно летучий этилгликольацетат (целлозольвацетат).
Допускается введение небольшого количества ароматических угле-
водородов (толуол, ксилол) в качестве удешевляющего разбави-
205
теля, но при этом следует иметь в виду, что может уменьшиться
жизнеспособность материала.
Пигменты и наполнители не должны содержать влаги. Для по-
лучения пигментированных полиуретановых материалов пигменты
и наполнители предварительно растирают с раствором полиола,
а полученную пасту перед нанесением смешивают с диизоцианатом.
Таким путем вводят двуокись титана, литопон, железоокисные пиг-
менты, фталоцианиновые пигменты и др., а также наполнители —
тальк, асбестовую муку и др.
Окись цинка и цинковый крон каталитически ускоряют взаимо-
действие полиола с 2,4-толуилендиизоцианатом вследствие образо-
вания алкоголятов цинка. Однако можно ослабить это каталити-
ческое действие добавлением в лак антраниловой кислоты, обра-
зующей нерастворимые антранилаты цинка21.
Эти материалы можно отверждать на воздухе без нагревания
или при температуре 80—120 °C. Продолжительность и температу-
ра сушки зависят от назначения лакокрасочного материала и габа-
ритов изделия. Воздушная сушка производится в течение 30—
40 мин, но для достижения оптимальных свойств покрытия и пол-
ного отверждения после нанесения последнего слоя требуется дли-
тельная выдержка в течение 5—7 суток. Сушка при 80 °C продол-
жается около 2 ч.
ДВУХ- И ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ,
отверждаемые влагой воздуха
Наряду с полиуретановыми материалами на основе полиизб-
цианат—полиол большое значение приобретают полиуретановые
материалы воздушной сушки, отверждаемые влагой воздуха или
подложки.
Пленкообразующие. Пленкообразующим в них являются фор-
полимеры, получаемые взаимодействием полиолов с избыточным
количеством толуилендиизоцианата, обеспечивающим наличие
в форполимере не менее трех свободных изоцианатных групп22-26.
При нанесении на поверхность форполимеры взаимодействуют
с влагой воздуха с образованием аминов, которые быстро реаги-
руют со свободными изоцианатными группами:
/NCO zNHCOOH —।
R-NCO + 3H2O-->R—NHCOOH —HN-C-N—R-NHCO—NH—R—
\nco \nhcooh 22 i Htl _co_nh_r_
I
Образующиеся отвержденные покрытия помимо уретановых
групп содержат мочевинные группы и поэтому хотя обычно и на-
зываются полиуретановыми, но в действительности являются по-
лиуретаново-полимочевинными. Наличие полимочевинных групп
способствует повышению адгезии и абразивостойкости покрытий.
206
Выбор полиолов для изготовления полимеров имеет очень
большое значение, так как от него зависят свойства покрытий,
которые можно получить от очень мягких и гибких до жестких
и твердых. В качестве полиолов используют сложные и простые
полиэфиры, а также продукты переэтерификации касторового
масла.
Наиболее часто в качестве полиолов применяют полиэфиры, по-
лучаемые взаимодействием многоатомных спиртов с окисью пропи-
лена27.' Так, например, при взаимодействии 1 моль полиоксипро-
пилированного триметилолпропана (типа Pluracol TR-440)
с 3 моль толуилендиизоцианата получается форполимер NCO-1
следующего строения
СН3
NCO
NH
OCNx СО .NCO
Н3С—NH—СО—R—СО—NH-/~^-CH3
где R — остаток полиоксипропилированного триметилолпропана.
Сравнительно дешевые покрытия получают на основе продуктов
взаимодействия толуилендиизоцианата с касторовым маслом, пе-
реэтерифицированным глицерином24:
ОН
СН2—О—СО—(СН2)7—СН=СН—СН2—СН—(СН2)б—сн3
он
СН—О—СО—(СН2),—СН=СН-СН2—СН—(СН2)6—сн3
Н /NCO
СН2—О-СО—N—^3—СН3
Н ,NCO
СН2—О—СО—N—СН3
| он
СН-О—СО-(СН2)7-СН=СН-СН2-СН—(СН2)5—сн3
Н ,NCO
СН2—О—СО—N—$-СНэ
Стойкость таких покрытий к действию химических реагентов
и растворителей значительно повышается с увеличением соотно-
шения NCO к ОН от 1,75 до 2,25.
207
С изоцианатом могут реагировать и вторичные гидроксильные
группы в жирной цепи рицинолевой кислоты, но значительно мед-
леннее первичных, полученных, при переэтерификации.
Достоинствами форполимеров, приготовленных на основе пе-
реэтерифицированного касторового масла, по сравнению с фор-
полимерами на основе полиоксипропилированных глицерина или
триметилолпропана являются высокая относительная твердость
(0,88) и пониженное влагопоглощение при наличии у всех трех
покрытий хорошей эластичности24.
Для повышения эластичности покрытия готовят внутренне
пластифицированные форполимеры взаимодействием избыточного
количества аддукта многоатомного спирта и диизоцианата с по-
лигликолем. Примером подобного рода может служить форполи-
мер, полученный взаимодействием двух молекул десмодюра L
с 1 молекулой полипропиленгликоля, содержащий 4 свободные
изоцианатные группы:
где R — остаток триметилолпропана;
R' — остаток ди- или полипропиленгликоля.
Аналогичным образом пластифицируют форполимер NCO-1
взаимодействием его с ди- или полипропиленгликолем, получая
соответствующие форполимеры NCO-2 и NCO-3:
208
где R'—остаток ди- и полипропиленгликоля;
NH
СО
R"--HN—СО—R—СО—NH—;
R—остаток триметилолпропана.
Форполимеры с концевыми изоцианатными группами реагируют
с влагой воздуха и поэтому должны храниться в сухой герметичной
таре. По извлечении части лакокрасочного материала тару гер-
метично закрывают во избежание гелеобразования. Часть влаги,
проникшая в тару, реагирует с изоцианатными группами, но в та-
ком виде лакокрасочный материал можно продолжать хранить
долгое время.
После нанесения растворов форполимеров на поверхность рас-
творители испаряются и форполимер, взаимодействуя с влагой
воздуха, отверждается. Продолжительность отверждения зависит
от влажности воздуха. Оптимальное значение влажности 65—75%.
При меньшей влажности процесс отверждения замедляется, а при
большей происходит слишком быстрое выделение двуокиси угле-
рода и в результате образуется покрытие с большими порами
и кратерами.
Эти же дефекты появляются при нанесении лакокрасочного ма-
териала слишком толстым слоем.
Для ускорения отверждения покрытия в лакокрасочные мате-
риалы вводят катализаторы. Хорошими катализаторами в этих
случаях являются третичные амины (например, триэтаноламин).
При влажности выше 30% образуется комплекс амин-изоцианат,
который затем реагирует со спиртом28-29. Сушку покрытий произ-
водят на воздухе или при температуре не выше 60 °C. Сушку
промежуточных слое'в покрытия осуществляют при 18—20 °C в те-
чение 3—20 ч, а последний слой сушат 4—5 суток. Системы, в ко-
торые нужно перед применением вводить катализатор, являются
таким образом двухкомпонентными.
Однокомпонентные системы, отверждаемые влагой воздуха, по-
лучают на основе форполимеров, образовавшихся при взаимодей-
ствии изоцианатов оксипропилированных аминов с тетра-кис-(2-
оксипропил) -этилендиамином24:
н о сн3 сн3 о н
I II I I II I
OCN—R—N—С—(СН,—НС—О)„ч (О—СН—СН2)П—С—N—R—NCO
>N-CH2-CH2-N<
OCN—R-N—С-(СН2—НС—О)п/ Х(О-СН-СН2)„-С—N-R— NCO
I II I I II I
н о сн3 сн3 о н
14-214
209
Такой форполимер образует твердые и хрупкие покрытия (отно-
сительная твердость 0,96 достигается уже через 24 ч после их на-
несения). Для получения однокомпонентных лаков, способных
образовывать достаточно эластичные покрытия, пленкообразующее
пластифицируют смешением с форполимерами на основе полиокси-
пропилированного глицерина, переэтерифицированного касторово-
го масла и т. п.). /
Форполимеры, отверждаемые влагой воздуха, в связи с труд-
ностью пигментирования чаще используют для изготовления лаков,
чем эмалей. Лаки на их основе образуют прозрачные покрытия
с высокими физико-механическими свойствами (в частности, из-
носостойкостью) и повышенной стойкостью к воде и химическим
реагентам. Их можно использовать для получения покрытий хо-
лодной сушки, эксплуатируемых как внутри помещения, так
и в атмосферных условиях. Недостатком их является склонность
к пожелтению от действия света, проявляющаяся еще в большей
степени, чем в двухкомпонентных системах полиизоцианат — по-
лиол.
К числу форполимеров такого типа относятся: форполимер КТ —
продукт взаимодействия толуилендиизоцианата (3 моль) с касто-
ровым маслом, переэтерифицированным глицерином (1 моль). Рас-
твор этого форполимера в смеси ацетатов, ацетона и толуола вы-
пускается в виде лака У Р-19. Перед применением в лак вводят
катализатор ТЭА-Д (раствор триэтаноламина в этиленгликоле).
Жизнеспособность лака после смешения обоих компонентов около
6 ч; он отверждается влагой воздуха при комнатной температуре
в течение 4—5 суток, но высыхает от пыли2 за 45—50 мин-, при-
меняется для паркета, спортивного инвентаря, бетонных соору-
жений.
Форполимеры со свободными концевыми изоцианатными груп-
пами можно отверждать не только в результате взаимодействия
с влагой воздуха, но и многоатомными спиртами или аналогичны-
ми форполимерами, содержащими концевые гидроксильные груп-
пы. Такие форполимеры получают при взаимодействии избытка
полиолов с диизоцианатом. К числу их относятся: продукт взаимо-
действия 1 моль толуилендиизоцианата с 2 моль полиоксипропили-
рованного триметилолпропана (полиэфира Pluracol TR-440):
(R')n-OH О Н
I II I
НО—(R')„—R—(R')n—О—С—Nk Н О (R')n-OH
1 11 ।
нзс~С—О—(R')„—R—(R')„—он
где R—алкильный остаток триметилолпропана;
СН3
R'---СН2— СН—О—
210
а также продукты взаимодействия толуилендиизоцианата (2 моль),
указанного выше полиэфира (2 моль) и полипропиленгликоля
(1 моль) или толуилендиизоцианата (2 моль), тетра-кис (2-оксипро-
пил)-этилендиамина (2 моль) и полипропиленгликоля
(1 моль).
Строение этих продуктов можно представить следующими схе-
мами:
ОН О
I II
НО—R—C-NH.
НзС—Cl/-NC0
форполимер ОН-1
он о о он
I II II- I
но—R—С—NH. О О /NH—С—R—ОН
И II
Н3С—NH—С—R'—С—NH— \_у—СНз
форполимер ОН-2
форполимер ОН-3
где R— остаток полиохсипропилированного триметилолпропана;
R' — остаток полипропиленгликоля.
Эти форполимеры обладают хорошей стабильностью и в смеси
с форполимерами, содержащими. концевые изоцианатные группы,
образуют покрытия, стойкие к воде, 20%-ным растворам едкого
натра и азотной кислоты.
Отверждение с такими форполимерами происходит чрезвычайно
активно и в некоторых случаях длится всего 50—60 мин, особенно
при применении форполимера ОН-3, содержащего третичный азот,
который оказывает каталитическое действие. Покрытия на основе
форполимера ОН-3 обладают большой твердостью, устойчивы
к истиранию и стойки к действию растворителей, но хрупки. По-
крытия на основе форполимеров ОН-1 и ОН-2 по эластичности пре-
восходят покрытия на основе однокомпонентных систем, отверж-
даемых влагой воздуха.
В зависимости от соотношения NCO- и ОН-групп можно регу-
лировать свойства покрытий и стабильность систем при хранении.
14*
211
Растворители. Форполимеры с концевыми изоцианатными груп-
пами представляют собой обычно низковязкие жидкости, что позво-
ляет соответственно уменьшить расход растворителей. Обычно
форполимеры растворяют в смеси кетонов, сложных эфиров и аро-
матических углеводородов, разбавляя растворы до рабочей вяз-
кости. Растворители должны быть тщательно обезвожены.
Пигменты. Пигментирование материалов, отверждаемых вла-
гой воздуха, осуществлять еще труднее, чем в предыдущем слу-
чае, так как даже следы влаги, адсорбированной на поверхности
пигментов и трудно удаляемой с нее, могут вызвать повышение
вязкости и желатинирование в таре вследствие реакции со сво-
бодными изоцианатными группами форполимера.
В этих случаях пользуются одним из следующих способов пиг-
ментирования30: перетирают пигменты с раствором изоцианата,
реагирующего с влагой и полностью обезвоживающего пигменты,
а затем добавляют форполимер с концевыми изоцианатными груп-
пами и перетирают смесь до получения тонкой дисперсии; вводят
в лак «молекулярные сита»—цеолиты, представляющие собой алю-
мосиликаты с длинными каналами, хорошо поглощающими вла-
гу31’32; добавляют легко гидролизируемые соединения алкоголя-
тов алюминия и титана.
При пигментировании первым способом стабильные при хране-.
нии лакокрасочные материалы получают с двуокисью титана,
окисью цинка, искусственными железоокисными пигментами.
С гидрофобными пигментами — сажей и окисью хрома готовят
материалы без предварительного растирания с изоцианатом,
а с мелом не удается получить стабильных систем даже при расти-
рании с изоцианатом27.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С БЛОКИРОВАННЫМИ
ДИИЗОЦИАНАТАМИ
Однокомпонентные системы, безвредные в физиологическом
отношении, получают на основе сложных полиэфиров и так на-
зываемых «блокированных» или «скрытых» изоцианатов. Эти про-
дукты получают в результате взаимодействия изоцианатов с бло-
кирующими агентами, чаще всего фенолами. Такие системы при
совмещении с гидроксилсодержащими соединениями обладают пр»
комнатной температуре, даже в присутствии влаги, неограниченной
жизнеспособностью.- При температуре 160—180 °C происходит рас-
пад уретановой связи между изоцианатом и блокирующим агентом.
В результате этого освободившийся изоцианат взаимодействует
с гидроксилсодержащим полиэфиром, образуя покрытие сетчатош
строения, а блокирующий агент испаряется33^35.
Из блокированных диизоцианатов наиболее часто пользуются
монофенилуретаном или полными уретанами, получаемыми его
взаимодействием с многоатомными спиртами. Монофенилуретан
212
(уретан МФУ) получают при взаимодействии 1 моль толуиленди-
изоцианата с 1 моль фенола:
При изготовлении лаков монофенилуретан добавляют к свежепри-
готовленному раствору полиэфира в циклогексаноне и нагревают
смесь при 60—70 °C в течение 2 ч. При этом свободная изоцианат-
ная группа взаимодействует с гидроксильными группами полиме-
ра. Получаемые лаки обладают большой стабильностью при хра-
нении.
Блокированные изоцианаты, не содержащие свободных изоциа-
натных групп, получают взаимодействием монофенилуретана с эк-
вивалентным количеством многоатомного спирта или в результате
реакции изоцианатного аддукта многоатомного спирта с эквива-
лентным количеством фенола. Типичным примером подобного бло-
кированного изоцианата служит десмодюр ДР-stabil (фирма
(«Bayer», ФРГ), получаемый36 из десмодюра L (1 моль) и фено-
ла (3 моль) и имеющий следующую структуру:
HN—СО—О—С,Н,
/СН2—О—СО—NH—сн»
HN—СО—О—СвН5
СН,—СН2— С-СН2—О—СО—NH—СНз
\HN—СО-О-С,Н,
Н2—О—СО—NH—^-СН3
Такой смолообразный изоцианат растворяют в циклогексаноне-
и смешивают с раствбром полиэфира в том же растворителе.
Преимуществом монофенилуретана перед полностью блокиро-
ванными изоцианатами является выделение при отверждении мень-
шего количества фенола.
Применение лаков на основе изоцианатов, блокированных фе-
нолом, сильно ограничено из-за высокой температуры, необходимой
для пленкообразования. Чаще всего их применяют для эмалирова-
ния медных проводов. При этом провода пропускают через ванну
с лаком, а затем через несколько калибров, оставляющих слои
лака заданной толщины. Сушка лаков на проводах проводится
при температуре 350 °C и длится несколько минут. Таким образом
наносят 6—7 слоев лака и сушат. Покрытие обладает большой
эластичностью, стойкостью к истиранию, хорошей адгезией, водо-
стойкостью и электроизоляционными свойствами. Большим досто-
инством покрытий является возможность проведения пайки про-
213»
зводов без предварительной зачистки покрытия с концов провода,
так как лак полностью удаляется при погружении провода в олово.
Это широко используется при монтаже электрической и радиотех-
нической аппаратуры.
Температура и длительность отверждения покрытий, содержа-
щих блокированные изоцианаты, зависят от природы блокирующе-
го агента и реакционной способности гидроксильных групп поли-
эфира. Выбор фенола в качестве блокирующего агента для изго-
товления блокированного» изоцианата обусловлен сравнительно
небольшой прочностью фенилуретанов по сравнению с продуктами
взаимодействия изоцианатов и алифатических спиртов.
Однако блокирование фенолом алифатических изоцианатов для
получения светлых покрытий нецелесообразно, так как при этом
образуется более прочная связь с фенолом, чем у ароматических
изоцианатов. Поэтому покрытия приходится сушить при более вы-
сокой температуре, что вызывает их потемнение37. Для снижения
температуры распада блокированных изоцианатов и тем самым
температуры сушки покрытий до 120—150 °C можно использовать
взамен фенола в качестве блокирующего агента о- и /г-нитрофено-
.лы34’ 38-41. Еще большее снижение температуры распада достигает-
ся при использовании в качестве блокирующих агентов малоново-
го и ацетоуксусного эфиров, ацетилацетона, вторичных аминов42.
Диизоцианаты, блокированные алифатическими спиртами, мож-
но применять для получения лакокрасочных материалов горячей
сушки путем смешения их с полиамидами димерных жирных кис-
лот масел типа Versamid-1 1527, ПО-200. В процессе сушки при
150 °C образуются полимочевины и спирты по схеме:
О
NH—С—OR'
+ 2R"NH2
СН3
NH—С—NHR'
4- 2R'OH
NH—С—NHR'
Неблокированные изоцианаты в этом случае применять нель-
зя, так как они быстро реагируют с полиамидами, вызывая жела-
тинизацию лака до его нанесения.
Для изготовления лака, блокированного алифатическим спир-
том, диизоцианат в виде 50 %-кого раствора в ксилоле смешивают
с 50%-ным раствором полиамида в смеси этилгликольацетата
и ксилола (1:9).
Можно готовить также водоэмульсионные эмали, смешивая
блокированный диизоцианат, полиамид и уксусную кислоту до.
получения гомогенной массы с последующим введением пигментов
и наполнителей и разведением водой.
214
Получаемые лаки и водоэмульсионные эмали стабильны при
хранении и образуют после горячей сушки пленки с хорошей ад-
гезией к металлу, большой эластичностью и стойкостью к водег
кислотам, щелочам и растворителям. Эти материалы можно при-
менять для грунтовок промышленного назначения и однослойных
защитных покрытий горячей сушки.
УРЕТАНОВЫЕ МАСЛА и УРАЛКИДЫ
Уретановые масла применяли в Германии в годы Второй миро-
вой войны в целях экономии жиров. В настоящее время их широ-
ко используют в США вследствие более низкой стоимости по срав-
нению с другими полиуретановыми материалами, неограниченной
жизнеспособности и возможности получения на их основе покры-
тий холодной и горячей сушки.
В качестве исходных материалов используют растительные-
масла — льняное, соевое, сафлоровое, дегидратированное касто-
ровое и др. Эти масла переэтерифицируют многоатомными спирта-
ми— глицерином или пентаэритритом. К продуктам алкоголиза —
моно- и диглицеридам добавляют43-45 толуилендиизоцианат в коли-
честве, близком к эквивалентному отношению NCO- и ОН-групп.
Таким образом получают уретановые масла, в которых почти не
остается изоцианатных и гидроксильных групп.
Введение уретановых связей в состав высыхающих масел спо-
собствует ускорению высыхания покрытия, а также повышению-
их твердости и абразивостойкости. Эти преимущества проявляются
в возрастающей мере при увеличении степени переэтерификации
масла и введении соответственно большего количества изоцианата.
Уретановые масла представляют собой полимеры среднего мо-
лекулярного веса. Их разбавляют углеводородными растворителя;
ми (обычно уйат-спиритом) до содержания сухого остатка 40—
60%. Высыхание пленки происходит в результате окислительной
и термической полимеризации по двойным связям остатков жирных,
кислот. При введении'сиккативов (нафтенаты свинца, кобальта,
марганца) такие масла высыхают быстрее алкидных смол и об-
разуют более твердые покрытия, обладающие износостойкостью
и химической стойкостью. Существенными недостатками покрытий
на основе уретановых масел являются быстрая потеря блеска и по-
желтение в атмосферных условиях. При этом покрытия, получен-
ные из полимеризованных масел, желтеют быстрее, но менее ин-
тенсивно, чем покрытия из сырых масел.
Применяются также масла, предварительно модифицирован-
ные стиролом и другими винильными соединениями.
При частичной замене фталевого ангидрида изоцианатом в про-
цессе синтеза алкидной смолы получают пленкообразующие, назы-
ваемые уралкидами. Свойства полученных продуктов зависят от
состава алкида и от соотношений алкида и изоцианата. Обычно
соотношение NCO- и ОН-групп не превышает 0,9—1. Уралкиды,
модифицированные высыхающими маслами, образуют покрытия
21 5-
при комнатной температуре в результате окислительной аутополи-
меризации. Для ускорения высыхания добавляется сиккатив.
. Применение алифатических изоцианатов взамен ароматических
для изготовления уретановых масел и уралкидов мало перспектив-
но, так как содержание изоцианата в них очень невелико и не
может сильно сказаться на свойствах покрытий.
В уретановых маслах и уралкидах нет свободных изоцианат-
ных групп и поэтому их можно смешивать с соединениями, содер-
жащими подвижный атом водорода, получая материалы с неогра-
ниченной жизнеспособностью. Их можно хранить в негерметичной
таре и вводить пигменты и растворители без соблюдения предосто-
рожностей, необходимых для остальных полиуретановых материа-
лов. На основе уралкидов можно изготовлять водоразбавляемые
лакокрасочные материалы.
Краски на основе уретановых масел и уралкидов используются
для окраски полов, стен, яхт, рыболовных судов и различной ап-
паратуры.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
К полиуретановым лакокрасочным материалам, изготовляемым
промышленностью, относятся:
Лак-УР-930 (МРТУ 6-10-577—68) представляет собой полуфаб-
рикат 976-1 (раствор полиэфира 10-47 и феноло-формальдегидной
смолы № 101 в циклогексаноне) с добавкой перед применением
раствора уретана ДГУ в циклогексаноне и раствора ацетобутирата
целлюлозы. Жизнеспособность смеси 10 ч. Лак применяют для
получения влагостойкого электроизоляционного покрытия на изде-
лиях из металлов и неметаллических материалов (керамике, тексто-
лите, гетинаксе и др.). Его сушат при температуре 70—80°C:
первый слой — 4 ч, второй слой — 8 ч. Электрическая прочность
покрытия при 18—20 °C — 75 кв/мм-, после выдержки в воде в те-
чение 24 ч при 18—20 °C — 25 кв/мм. Покрытие выдерживает на-
грев при 150 °C в течение 50 ч; охлаждение до —50 °C около 6 ч
и действие, масла с температурой 80 °C — 24 ч. -
Эмали УР-Г76 (ВТУ НЧ 3198—69) разных цветов изготовляют-
ся на основе полиэфира с добавлением отвердителя — полиизоциа-
ната-биурета. Предназначаются для окраски средств железнодо-
рожного и городского транспорта и др. изделий, эксплуатируемых
вне помещения. Жизнеспособность смеси с отвердителем 8 ч. Эма-
ли наносят по поверхности оксидированного алюминия, загрунто-
ванного ВЛ-02 или АК-070 и по поверхности черных металлов, за-
грунтованных УР-012, ФЛ-ОЗк или ПФ-115. Продолжительность
высыхания эмалей при 18—22 °C: от пыли — 2 ч, практически —
8 ч. Твердость покрытия — 0,5; прочность при изгибе—3 мм, проч-
ность при ударе — 50 кгс-см. Покрытия имеют хороший блеск и не
желтеют от действия с’олнечных лучей.
216
Лак УР-19 (ВТУ ОП-355—70) изготовляется на основе
форполимера КТ с добавлением перед применением катализатора
ТЭА-Д (раствор триэтаноламина и диэтиленгликоля). Применяется
для получения износостойкого покрытия по дереву и бетону. Лак
отверждается влагой воздуха. Продолжительность высыхания при
18—22 °C от пыли—1 ч. Твердость покрытия 0,75; прочность при
изгибе 3 мм. Водостойкость — через 24 ч остается покрытие без
изменений.
Лак УЛ-1 (ТУ УХП 238—60) изготовляется на основе диизо-
цианата и полиэфира 10-47 с добавкой смолы № 101 и поливинил-
формальгликоля. Предназначается для проводов. Твердость покры-
тия 0,8; прочность при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см.
ЛИТЕРАТУРА
1. Veersen G. J. V.» Seiki о Gouda F.I., FATIPEC, 143 (1966).
2. S с h е а г i n g H. I., Paint Oil Col. J., 46, 25 (1963).
3. В r i s t о 1 F. A., Paint Varn. Prod., № 10, 105 (1965).
4. Сорокин M. Ф.» К о ч н о в a 3. A., К op ж и ш к о Ж- Т., Лако-
красочные материалы и их применение, № 2, 7 (1964).
5. Никифоров И. Н., Коваленко В. М., Лакокрасочные материа-
лы и их применение, № 4, 13 (1961).
6. Т е р л о Г. Я., Басова Л. С., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 1, 8 (1962).
7. Благонравова А. А., Пронина И. А., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 2, 3 (1961).
8. Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаков-
с к ая А. М., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 403 (1967).
9. Brit. Plast., 8, 159 (1953).
10. Gruber Н., Dtsch. F. Ztschr., 16, № 11, 471 (1962).
11. Gruber H.< Paint Oil Col. J., 48, 3475, 1154 (1965).
12. L owe A., J. Oil Col. Chem. Assoc., 46, 820 (1963).
13. Beitshman D., Am. Paint J., 51, 50 (1966).
14. Техническая инструкция японской фирмы «Nippon Oils and Fats Co».
15. В e a t h e 1 1 H. C., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 6, 2217 (1963).
16. S о 1 о m о n D. H., Rev. Pure Appl. Chem., 13, 171 (1963).
17. W a g n e г K-, M e n n i c k e n G., FATIPEC, 289 (1962).
18. Paint Technol., 28, №41, 30 (1964).
19. Surface Coat., 3, № 9, 255 (1967).
20. Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаков-
с к а я И. М., А т р я с и н а В. П., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 2, 3 (1964).
21. Левкович Г. А., Благонравова А. А., Бюллетень по обмену
опытом в лакокрасочной промышленности, № 12 (1957).
22. W у а г t J. W., Vona J. A., Paint Technol., 27, № 9, 31 (1963).
23. Patton T. C., Dtsch. Farben-Zeitschrift, № 5, 198 (1961).
24. Благонравова А. А., Тартаковская A. M., Прони-
на И. А., С л и в о ч н и к о в а М. В., А т р я с и н а В. П., Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 1,1 (1966).
25. Farbe u. Lack, 69, № 12 942 (1963).
26. Р е 1 1 о w е D., Offic. Digest, 37, 491, 1672 (1965).
27. Offic. Digest, 32, № 421, 197 (1960).
28. Burn J., J. Org. Chem,, 26, 779 (1961).
29. F 1 у n n K. G., N en or f as D‘. R., J. Org. Chem., 28 , 3527 (1963).
30. FATIPEC, 218 (1964).
31. К г e s s e P., Farbe u. Lack, 71, № 7, 572 (1965).
217
32. G г u b е г H., VI FATIPEC congr., 53 (1962).
33. Pf. Qger E., FATIPEC, 141 (1957).
34. Благонравова А. А., Тартаковская A. M., Жидко-
в а Л. Д., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 1 (1966).
35. Saunders I. Н., F г i s h К- S., Polymer Chem. a. Technol., N.-Y.,
1962.
36. Пат. ФРГ 1061013 (1959).
37. Menni cken G., J. Oil Col. Chem. Assoc., 49, № 8, 639 (1966).
38. M u k a i j m e T., J. Am. Chem. Soc., 79, 73 (1957).
39. M u k a i j m e T., J. Am. Chem. Soc., 79, 6442 (1957).
40. Тартаковская A. M., Благонравова А. А., Стрепи-
x ее в Ю. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 1 (1967).
41. Тартаковская А. М., Благонравова А. А., Стрепи-
х ее в Ю. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 6 (1968).
42. G ri f f i n G. R., Ind. Eng. Chem., № 4, 265 (1962).
43. P r e n t i s s W. C., Offic. Digest, 34, 476 (1962).
44. Paint Manuf., 34, № 9, 65 (1964).
45. Jolly A. C., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 12, 920 (1964).
ГЛАВА 8
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Хотя под термином «виниловые полимеры» и «виниловые смо-
лы» можно понимать все виды продуктов полимеризации мономе-
ров, содержащих винильную группу, и, в частности, полистирол
или полиакрилаты, но в качестве пленкообразующих для лакокра-
сочных материалов к этой группе обычно относят лишь полимеры
и сополимеры винилхлорида, винилацетата, поливиниловый спирт
и поливинилацетали1.
Лакокрасочные материалы на основе этих пленкообразующих
быстро высыхают при комнатной температуре с образованием
покрытий, сохраняющих термопластичные свойства и обладающих
очень низкой паропроницаемостью, большой прочностью, атмо-
сферостойкостью, и во многих случаях — устойчивостью к периоди-
ческому воздействию кислот и щелочей, негорючестью, нераство-
римостью в маслах, спиртах и алифатических углеводородах1-5.
Широкому применению поливинилхлорида в качестве пленко-
образующего для лакокрасочных материалов, несмотря на его
относительно небольшую стоимость, препятствует плохая раствори-
мость в лаковых растворителях. Это объясняется большой плот-
ностью упаковки цепей полимера под действием межмолекулярных
сил Ван-дер-Ваальса, достигающих значительной величины вслед-
ствие присутствия полярных групп хлора. Расстояние между цепя-
ми макромолекул поливинилхлорида равно 2,8А, в то время как
у полиэтилена оно достигает8 величины 4,3А. Сильная когезия
между макромолекулам полимера препятствует также появле-
нию текучести при нагревании. В то же время покрытия на осно-
ве поливинилхлорида обладают слабой адгезией к металлу7. Эти
обстоятельства послужили причиной изыскания виниловых поли-
меров, обладающих растворимостью в лаковых растворителях.
К таким материалам относятся хлорированная поливинилхлорид-
ная смола и сополимеры винилхлорида с другими мономерами.
Представляет интерес применение поливинилхлорида в виде орга-
нодисперсий (пластизоли и органозоли) и в качестве порошковых
красок.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННОЙ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ СМОЛЫ
Среди отечественных лакокрасочных материалов большое зна-
чение приобрели появившиеся в середине сороковых годов про-
дукты, изготовляемые на основе хлорированных поливинилхлорид-
219
ных смол, которые называют также перхлорвиниловыми смолами*.
Они содержат 62—65% Хлора вместо 56% в поливинилхлориде,
что соответствует добавочному введению примерно одного атома
хлора на три звена полимера®-8. В соответствии с рентгеновскими
и спектроскопическими исследованиями химическое строение хло-
рированной поливинилхлоридной смолы может быть представлено
следующей формулой:
СН2—СН—СН—СН—СН2—СН—
ci Cl Al Cl
n
Прехлорвиниловая смола имеет аморфную структуру и изготов-
ляется в виде крошки или порошка белого или слегка желтого
цвета.
Нарушение регулярности структуры макромолекул перхлорви-
ниловых смол дополнительно вводимым хлором ослабляет силы
межмолекулярного взаимодействия и сообщает этим смолам рас-
творимость в таких растворителях, как сложные эфиры и кетоны.
Хлорирование поливинилхлорида можно производить нескольки-
ми методами®-8-9. При хлорировании в хлорбензоле с последующим
высаживанием в горячую воду получаемый продукт имеет большую
полидисперсность и сохраняет стойкий неприятный запах хлорбен-
зола, делающий невозможным применение перхлорвиниловых ла-
кокрасочных материалов для окраски изделий, эксплуатируемых
внутри помещения.
Разработанный непрерывный процесс получения хлорированно-
го поливинилхлорида в дихлорэтане с одновременным образова-
нием трихлорэтана, используемого для дальнейшего изготовления
винилиденхлорида, обеспечивает высокую экономичность и получе-
ние продукта без запаха.
В настоящее время в СССР изготовляются поливинилхлоридные
хлорированные лаковые смолы (ГОСТ 10004—62) средней вязкости
ПСХ-С и низкой вязкости ПСХ-Н. Средний молекулярный вес смо-
лы ПСХ-С равен около 57 000, но молекулярный вес фракций колеб- -
лется в пределах от 29 230 до 89 54010. Средний молекулярный вес
смолы ПСХ-Н равен около 31 000.
Вязкость 10%-ных растворов смол в смеси растворителей аце-
тон — 35 вес. ч., бутилацетат — 35 вес. ч., толуол — 30 вес. ч. по
вискозиметру ВЗ-4 при температуре 20 °C равна для ПСХ-С 14,1—
21,0 сек, а для ПСХ-Н 11—14 сек, поэтому содержание сухого
'остатка в эмалях на основе смолы ПСХ-С равно 23—30%, а на
основе смолы ПСХ-Н — около 40%.
Прочностные свойства покрытий, полученных на основе низко-
вязкой смолы с молекулярным весом 31000, не отличаются от
* За рубежом перхлорвиниловые смолы не 'получили распространение в
связи с развитием производства сополимеров винилхлорида.
220
свойств покрытий на основе средневязкой смолы. Дальнейшее
уменьшение молекулярного веса приводит к ухудшению прочност-
ных свойств.
Низковязкая смола хорошо растворяется в ксилоле и еще лучше
в смеси ксилола с ацетоном (80 : 20), в то время как средневязкая
перхлорвиниловая смола образует в ксилоле малоподвижный гель,
а в смеси ксилола с ацетоном высоковязкий раствор11. Поэтому в
состав летучей части лакокрасочных материалов на основе средне-
вязкой смолы приходится вводить дорогостоящий растворитель —
бутилацетат.
Перхлорвиниловые лакокрасочные материалы практически вы-
сыхают при комнатной температуре в течение 2—3 ч, но полное вы-
сыхание покрытия происходит только через 7 суток вследствие
удерживания им остаточного растворителя. При горячей сушке про-
цесс высыхания покрытия ускоряется, улучшается его адгезия к
подложке. Во избежание деструкции пленкообразующего темпера-
тура сушки не должна превышать 80 °C. Чаще всего перхлорвийи-
ловые покрытия сушат при 60 °C; продолжительность высыхания в
этом случае составляет 1 ч, но для полного высыхания требуется
5—6 ч.
Перхлорвиниловые покрытия обладают хорошей атмосферо-
стойкостью как в умеренном, так и в тропическом климате, морозо-
стойкостью, весьма низкой паропроницаемостью, сильно затруднен-
ной способностью к возгоранию, стойкостью к периодическому дей-
ствию воды, кислот, щелочей, бензина, минеральных масел, плесени.
Перхлорвиниловые смолы хорошо совмещаются с большинством
синтетических пластификаторов, а также с растительными масла-
ми (за исключением касторового), алкидными смолами, производ-
ными канифоли, феноло-формальдегидными смолами.
Необходимую эластичность покрытиям сообщают введением в
состав лакокрасочных материалов около 30% пластификатора (от
массы смолы). Для получения атмосферостойких покрытий приме-
няют растворяющие пластификаторы типа сложных эфиров (дибу-
тилфталат, трикрезилфосфат и др.). Для химически стойких покры-
тий эти пластификаторы непригодны и вместо них используют ве-
щества, ограниченно совместимые со смолой, но обладающие хи-
мической стойкостью — совол (хлордифенил), хлорпарафин. Уста-
новлено12, что даже небольшие добавки (0,03%) совола к перхлор-
виниловой смоле достаточны для обеспечения требуемых защитных
свойств покрытия и повышения адгезии его к металлу, что объяс-
няется механизмом межпачечной пластификации13.
К основным недостаткам перхлорвиниловых покрытий относят-
ся слабая адгезия, особеннно к гладкой поверхности металла, с ко-
торой их можно легко содрать целиком (со временем адгезия не-
сколько улучшается), а также отсутствие блеска и склонность к
деструкции под влиянием нагрева и ультрафиолетового излучения.
Первичная стадия деструкции заключается в отщеплении хло-
ристого водорода с образованием ненасыщенных соединений, под-
221
вергающихся окислению. Это может быть представлено следующим
образом на примере поливинилхлорида:
нннн нннн
Illi 1111 02
..—С-С—с—с— ——* —с=с—с=с------------>
1111 “НС|
С1 Н С1 н
нннн
1111
--»----с—с—с—с------
\i'/ V
В дальнейшем, как и у высыхающих масел, появляются попереч-
ные связи между цепями и в то же время происходит окислитель-
ная деструкция полимера, вследствие чего он полностью утрачи-
вает пластичность и растворимость.
• Уже при нагреве до температуры 140—160 °C начинает происхо-
дить заметное разрушение покрытий, сопровождающееся измене-
нием цвета пленок через кремовый, оранжевый и коричневый до
черного. Ввиду этого перхлорвиниловые покрытия не следует под-
вергать длительному нагреву выше 45 °C. Изменение цвета покры-
тия (пожелтение) наблюдается также у непиг-ментированных по-
крытий при действии света.
Для увеличения адгезии и блеска в состав лакокрасочного ма-
териала обычно вводят высыхающую алкидную смолу (до 50% от
массы перхлорвиниловой смолы) в виде раствора в ксилоле иног-
да с добавлением сиккатива. Это значительно повышает, кроме то-
го, содержание сухого остатка в растворе, а также способствует
уменьшению термопластичности покрытия. Свинцовые сиккативы
одновременно стабилизируют перхлорвиниловую смолу.
Хотя присутствие высыхающей алкидной смолы несколько сни-
жает атмосферостойкость перхлорвиниловых покрытий, однако они
все же стойки в умеренном климате в течение 5—7 лет; многие из
них устойчивы также в климатических условиях Арктики и тропи-
ков.
В целях повышения содержания сухого остатка в перхлорвини-
ловые эмали на основе смолы ПСХ-Н вводят добавки низкомоле-
кулярных смол: алкидно-акриловых и перхлорвиниловых (еще бо-
лее низковязких, чем ПСХ-Н). При введении этих добавок снижа-
ется химическая стойкость покрытий.
Для предупреждения деструкции непигментированных перхлор-
виниловых покрытий от нагрева или действия света в состав лаков
вводят стабилизаторы, которые должны обладать комплексом или
некоторыми из следующих свойств: способностью нейтрализовать
хлористый водород с образованием нерастворимого продукта, не-
проницаемостью для ультрафиолетовых лучей, действием в качест-
ве антиоксиданта, возможностью взаимодействия с диеновыми свя-
зями по реакции Дильса—Альдера. В качестве стабилизаторов ви-
222
нилхлоридных полимеров применяют соединения различного типа.
Хорошо зарекомендовали себя эпоксидированные масла соевое и
дегидратированное касторовое, которые служат одновременно ста-
билизатором и пластификатором. Это позволяет избежать введения
пластификаторов, многие из которых сами способствуют потемне-
нию покрытия при действии света. Содержание эпоксидированно-
го масла в эмали не должно превышать 10% от массы смолы, так
как в противном случае резко снижается твердость покрытия11.
Можно также пользоваться в качестве стабилизатора модифици-
рованными эпоксидными смолами типа эпоксидно-алкидной смолы
Э-30.
Эпоксидированные масла и модифицированные смолы действу-
ют как термостабилизаторы и акцепторы хлористого водорода, так
как при реакции с ним образуют очень стойкую группировку по
схеме:
О ОН С1
/\ I I
• ••—С-С-----FHC1 ►-----С—С-----
II II
Хорошие результаты получены при использовании в качестве
светостабилизаторов 2-окси-4-метоксибензофенона и 2,4-диоксибен-
зофенона( в количестве 2% от массы смолы), действующих как
активные фильтры ультрафиолетового излучения14. Для введения
в лак их растворяют в смеси растворителей совместно с перхлорви-
ниловой смолой.
Большое практическое значение имеет стабилизация пигменти-
рованных лакокрасочных материалов, которые применяют гораздо
чаще непигментированных. При выборе пигментов необходимо учи-
тывать их влияние на процессы деструкции перхлорвиниловой смо-
лы при нагревании и действии света. Так, например, цинксодержа-
щие пигменты — цинковые белдла и особенно литопон, по-видимо-
му, образуют в пленке хлористый цинк, ускоряющий отщепление
хлористого водорода, вследствие чего введение этих пигментов в
состав перхлорвиниловых эмалей и шпатлевок нежелательно.
Большинство же пигментов, наоборот, сильно экранируют частицы
смолы от действия ультрафиолетового излучения и служат хороши-
ми светостабилизаторами, что делает излишним введение специаль-
ных стабилизирующих добавок в пигментированные лакокрасоч-
ные материалы. Высоким стабилизирующим действием обладают,
в частности, титановые белила рутильной формы11.
Обычно для получения эмалей пигменты предварительно рас-
тирают с пластификаторами и в виде пасты вводят в лак.
В целях улучшения блеска покрытий при изготовлении перхлор-
виниловых эмалей можно применять метод «суховальцеванных
паст», заключающийся в перетирании пигмента в среде полимера
и пластификатора на фрикционных вальцах. Однако, как показала
223
практика, в этом случае блеск покрытия сохраняется лишь в пер-
вый период эксплуатации (несколько месяцев в условиях тропиче-
ского климата), после чего покрытие приобретает обычный внеш-
ний вид. Аналогичные результаты можно получить при использова-
нии для изготовления эмалей бисерных краскотерок.
Отечественная промышленность выпускает большое количество
перхлорвиниловых лакокрасочных материалов, служащих для по-
лучения атмосферостойких и химически стойких покрытий, а также
для защиты оборудования, работающего внутри помещения. Их
можно наносить по дереву, бетону, металлам. В последнем случае
обычно их наносят по грунтовкам: алкидным (ГФ-020, № 138), фе-
ноло-масляным (ФЛ-ОЗк, ФЛ-086), акриловым (АК-070) или фос-
фатирующим (ВЛ-02). В некоторых случаях алкидные и феноло-
масляные грунтовки горячей сушки слегка недосушивают во избе-
жание последующего отслаивания перхлорвиниловой эмали от
грунтовочного слоя. Для химически стойких покрытий применяют
грунтовку на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлори-
дом либо грунтовку ХВ-050 холодной сушки, разработанную на ос-
нове смолы ПСХ-Н и обладающую достаточной адгезией к металлу.
Перхлорвиниловые материалы наносят преимущественно мето-
дом пневматического распыления и лишь там, где это невозмож-
но — кистью. Материалы, изготовленные на основе смолы ПСХ-С,
разбавляют до рабочей вязкости растворителями Р-4 или Р-5, а на
основе смолы ПСХ-Н —.растворителем Р-24.
Ввиду сравнительно небольшого содержания сухого остатка при
изготовлении атмосферостойких покрытий лаки и эмали на основе
смолы ПСХ-С приходится наносить двумя-тремя слоями. Для полу-
чения же химически стойких покрытий число наносимых слоев уве-
личивают до 8—12.
К числу перхлорвиниловых материалов, выпускаемых промыш-
ленностью, относятся:
Лак ХВ-77 (МРТУ 6-10-879—69) на основе средневязкой пер-
хлорвиниловой смолы, предназначается для получения противокор-
розионных и бензостойких покрытий. Лак сушат при 18—22 °C в
течение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Лак ХВ-139 (МРТУ 6-10-728—68) протекторный на основе низ-
ковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением пигментов и
пластификаторов предназначается для предохранения поверхности
листов из алюминиевых сплавов от механических повреждений.
Лак сушат при 18—22 °C в течение 1 ч. Прочность покрытия при
изгибе 1 мм. Кислотное число водной вытяжки — не более 0,1 мг
КОН.
Лак ХВ-148 (МРТУ 6-10-868-69) представляет собой раствор
средневязкой перхлорвиниловой смолы и предназначается для грун-
тования фасадов перед нанесением шпатлевки. Лак сушат при
18—22 °C в течение 4 ч.
Лак XВ-782 (МРТУ 6-10-657—67) на основе средневязкой пер-
хлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора предназнача-
224
ется для местной защиты металлов в процссе контурного травления
в агрессивных средах (кислотах и щелочах). Лак сушат при 18—
22 °C в течение 1,5 ч.
Эмали ХВ-16 (МРТУ 6-10-705—67) разных цветов на основе
средневязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением глифталевой
смолы предназначаются для окраски металлических и деревянных
поверхностей. Эмали сушат при 18—20 °C в течение 1,5 ч. Проч-
ность покрытия при изгибе 1 мм. Эмаль ХВ-16 черная может при-
меняться для окраски изделий, работающих в условиях тропическо-
го климата; остальные — для изделий, работающих в условиях уме-
ренного климата. Системой покрытия, состоящей из двух слоев
эмали ХВ-16, перекрытых тремя слоями лака ХСЛ” защищают
алюминиевые сплавы при контурном травлении в 10—40%-ных рас-
творах щелочи15. .х
Эмаль ХВ-112 (МРТУ 6-10-735—68) алюминиевая на основе
перхлорвиниловой смолы с добавкой пластификатора. Она пред-
назначается для получения защитно-декоративного слоя на покры-
тии, изготовленном с применением эмали ХВ-114.
Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч\ прочность покрытия
при изгибе 1 мм.
Эмали ХВ-113 (МРТУ 6-10-962—70) и эмали ХВ-113Т (МРТУ
6-10-794—69) разных цветов на основе низковязкой перхлорвинило-
вой смолы с добавлением других смол и пластификаторов. Пред-
назначаются для окраски сельскохозяйственных машин, комбайнов,
железнодорожных вагонов, станков и другого оборудования, экс-
плуатируемого в условиях умеренного (ХВ-113) или тропического
(ХВ-113Т) климата. Наносят по слою грунтовки ХВ-050- или
или ФЛ-ОЗк пневматическим или электростатическим распылением.
При нанесении на грунтовку ФЛ-ОЗк ее немного подсушивают. П%-
ред нанесением вводят сиккатив. Эмали сушат при 18—22 °C в те-
чение 3 ч или при 60—80 °C в течение 1 —1,5 ч. Твердость покрытия
0,3; прочность при изгибе 3 мм\ прочность при ударе 20 кгс^см.
Покрытия обладают стойкостью к минеральным маслам и перио-
дическому действию воды и бензина; по сроку службы: они в ни-
сколько раз превосходят глифталевые покрытия,
Эмали ХВ-114 (МРТУ 6-10-747—68) разных цветов да основе
перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора применя-
ют для получения покрытий на изделиях, эксплуатируемых в ат-
мосферных условиях. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч.
Прочность пленки при растяжении 40 кгс1см2\ относительное удли-
нение при разрыве 220%, морозостойкость при —20 °C. 2 ч.
Эмали ХВ-124 (ГОСТ 10144—62) различных цветов да основе
перхлорвиниловой смолы с добавлением алкидной смолы и пласти-
фикаторов применяют для защиты металлических изделий, в атмо-
сферных условиях. Эмали сушат при 18—22°С 2 ч. Твердость по-
крытия 0,35; прочность при изгибе 1 мм. ' -t
Эмаль ХВ-125 (ГОСТ 10144—62) алюминиевая готовится на той
же основе и применяется для тех же целей, что иэмалд ХЗИ24.
15—214 /225
Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч. Твердость покрытия 0,4;
прочность при изгибе 3 мм.
Эмали ХВ-130 (МРТУ 6-10-557—64) различных цветов готовят
на основе суховальцованных паст и средневязкой перхлорвинило-
вой смолы с добавлением канифольно-малеиновой смолы и пласти-
фикатора. Предназначаются для маркировки опознавательных зна-
ков пассажирских самолетов. Эмаль сушат при 18—22 СС в тече-
ние 1,5 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Эмали ХВ-142 (МРТУ 6-10-806—69) разных цветов готовят на
основе перхлорвиниловой смолы и алкидной смолы № 135 с добав-
кой пластификаторов. Предназначаются для окраски ватерлинии
стальных морских судов по загрунтованной и окрашенной антикор-
розионной краской поверхности. Эмаль сушат при 18—22 °C в те-
чение 4 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Краски ХВ-161 (МРТУ 6-10-908—70) разных цветов изготовля-
ются на основе перхлорвиниловой смолы и выпускаются в готовом
к употреблению виде. Применяются для окраски оштукатуренных
бетонных и кирпичных фасадов. Краски сушат при 18—22 °C в те-
чение 4 ч.
Эмаль ХВ-179 защитная и грунтовка ХВ-079 темно-коричневая
(МРТУ 6-10-773—68) готовят на основе перхлорвиниловой смолы с
добавлением алкидной смолы и пластификатора. Применяют для
окраски металлических и деревянных изделий. Эмаль и грунтовку
сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч. Твердость покрытия 0,17; проч-
ность при изгибе 1 мм; прочность при ударе 50 кгс-см. Покрытие
обладает стойкостью к воде и пушечной смазке.
Эмали ХВ-238 (МРТУ 6-10-935—70) разных цветов изготовляют
на основе низковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением
пластификатора. Предназначаются для окраски металлорежущих
станков. Эмали наносят по слою грунтовки ГФ-020, ФЛ-03 или
ХВ-050 и сушат при 18—22 °C 1,5 ч. Твердость покрытия 0,35; проч-
ность при изгибе 3 мм\ прочность при ударе 25 кгс-см. Покрытие
остается без изменения после действия воды в течение 2 ч, масла —
в течение 8 ч, 1%-ного раствора триэтаноламина 8 ч и 10%-ной ще-
лочной эмульсии в течение 8 ч.
Эмаль ХВ-519 (МРТУ 6-10-838—69) защитная изготовляется на
основе перхлорвиниловой смолы с добавкой алкидной смолы и
пластификатора. Применяется для окраски загрунтованных метал-
лических изделий, эксплуатируемых в атмосферных условиях.
Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч; твердость покрытия 0,28;
прочность при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см.
Эмаль XВ-533 (МРТУ 6-10-357—62) алюминиевая на основе
перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора и стаби-
лизатора. Применяется для защиты внутренних и наружных по-
верхностей баков и трубопроводов. Эмаль сушат при 18—22 °C
в течение 2 ч, прочность покрытия при изгибе 5 мм. Покрытие вы-
держивает перепады температур от —50 до +50 °C.
Эмали ХВ-536 (МРТУ 6-10-845—69) разных цветов готовят на
226
основе перхлорвиниловой смолы и акриловой смолы АС с добав-
кой канифольно-малеиновой смолы и пластификатора. Применяют-
ся для внутренней загрунтовки поверхности самолетов. Эмали су-
шат при 18—22 °C в течение 1,5 ч. Прочность покрытия при изгибе
1 мм.
Эмали ХВ-714 (МРТУ 6-10-701—67) разных цветов готовят на
средневязкой смоле с добавкой пластификатора. Применяются для
химически стойких антикоррозионных покрытий. Эмали наносят
по слою грунтовки ВЛ-02 или АК-070. Изделия, работающие в тро-
пическом климате, окрашивают четырьмя слоями эмали по двум
слоям грунтовки АК-070. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 2 ч
или при 50 °C 1 ч. Твердость покрытия 0,25; прочность при изгибе
алюминиевой эмали 5 мм\ у остальных—1 мм. Покрытия стойки
к воспламенению и к перепаду температур от —50 до +50 °C.
Эмали ХВ-750 (МРТУ 6-10-805—69) красная и зеленая изготов-
ляются на основе низковязкой перхлорвиниловой смолы и канифсн
ли с добавлением "пластификатора и токсичных веществ. Применя-
Тотся для защиты отобрастания районов ватерлинии стальных мор-
ских судов. Наносятся двумя слоями кистью на загрунтованные и
окрашенные антикоррозионной краской поверхности. Эмали сушат
при 18—22 °C в течение 6 ч.
Эмаль ХВ-774 (ТУ 6-10-1207—71) зеленая изготовляется на ос-
нове перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора. При-
меняется для окраски загрунтованных металлических поверхностей,
подвергающихся периодическому обливанию раствором щелочи.
Эмаль сушат при 50 °C 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм;
прочность при ударе 40 кг-см. Покрытие выдерживает действие
40%-ного раствора щелочи при температуре 90 °C в течение 1 ч.
Эмали ХВ-1100 (ГОСТ 6993—70) разных цветов готовят на
основе перхлорвиниловой смолы с добавлением других смол и пла-
стификаторов. Применяют для окраски деревянных или предвари-»
тельно загрунтованных металлических поверхностей. Эмали сушат
при 18—22°С в течение 15 мин, а затем при 65—70°С — 2 ч или
при 18—22'°C 5 суток.
Краски ХВ-53 и ХВ-53Т (МРТУ 6-10-835—69) на основе низко-
вязкой перхлорвиниловой смолы с добавкой других смол, пласти-
фикатора и с введением токсичных веществ. Их применяют для по-
лучения необрастающих покрытий на подводной части судов , не-
ограниченного района плавания. Краски сушат при 18—22 °C;
ХВ-53 — 6 ч\ ХВ-53Т — 8 ч. Краски обеспечивают защиту от об-
растания в течение 18 мес.
Эмаль ПХВ-512 (ТУ МХП 3560—52) зеленая (с окисью хрома),
изготовляется на основе перхлорвиниловой смолы и пластификатов
ра. Она предназначается для окраски двумя слоями стальных или
алюминиевых наружных поверхностей, загрунтованных грунтовка?
ми ГФ-020, ФЛ-ОЗк, АК-069, АК-070, ХВ-050, ХС-010. Эмаль сушат
при 18—22 °C в течение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 5 мм.
Эмали ХСЭ-1, 3, 6, 14, 23, 26 (ГОСТ 7313—55) разных цветов
15:
227
и эмаль ХСЭ-25 (ТУ МХП 2289—50) черная изготовляются на
основе перхлорвиниловой смолы и пластификаторов. Предназна-
чаются для защиты химической аппаратуры от действия воздуха,
загрязненного агрессивными газами, а также от действия слабых
кислот и щелочей при температуре от —40 до +60 °C. Эмали сушат
при 18—22°С в течение 1 ч (эмали ХСЭ-25 при 18—22°С — 2 ч).
Прочность покрытия при изгибе после сушки при 60—65 °C в тече-
ние 2 ч 1 мм (эмаль ХСЭ-25 после сушки при 110°С в течение 1 ч
5 мм). Эмали наносят тремя слоями по двум слоям грунтовки
ХС-010. Сверху по эмали наносят 10 слоев лака ХСЛ.
Грунтовка XВ-050 (МРТУ 6-10-934—70) красно-коричневая из-
готовляется на основе низковязкой перхлорвиниловой и алкидной
смолы с добавлением пластификатора. Предназначается для грун-
тования металлорежущих станков перед нанесением эмали ХВ-238,
а также различных изделий, окрашиваемых эмалями ХВ-113 и
ХВ-113Т. Перед нанесением в грунтовку вводят сиккатив. Грунтов-
ку сушат при 18—22 °C 1 ч. Твердость покрытия 0,4; прочность при
изгибе 3 мм\ прочность при ударе 35 кгс-см.
Шпатлевка ХВ-004 и шпатлевка ХВ-005 (ГОСТ 10277—62) при-
меняют для выравнивания загрунтованных металлических и дере-
вянных поверхностей, а также для выправки по выявительному
слою эмали. Шпатлевки сушат при 18—22°C: ХВ-004 — 2 ч„
ХВ-005 — 2,5 ч. Прочность покрытия при ударе 50 кгс-см.
Шпатлевка ХВ-0015 (МРТУ 6-10-933—70) изготовляется на
основе низковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением пла-
стификатора. Предназначается для исправления мелких дефектов
поверхности металлорежущих станков по грунтовке и выявитель-
ному слою перхлорвиниловой эмали. Шпатлевку сушат при 18—
22 °C 2,5 ч.
Шпатлевка ХВ-0018 (МРТУ 6-10-877—69) на основе перхлорви-
нилового лака ХВ-048 применяется для выравнивания оштукату-
ренных фасадов перед окраской их перхлорвиниловыми красками.
Шпатлевку сушат при 18—22 °C в течение 3 ч.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ
Комбинируя состав и соотношение исходных мономеров, а так-
же используя различные технологические режимы сополимериза-
ции, можно в значительных пределах варьировать свойства полу-
чаемых сополимеров и покрытий. Вводимые в состав сополимера
различные модифицирующие группы препятствуют сближению це-
пей полимера, что облегчает его растворимость в органических
растворителях и повышает эластичность, но в известной мере сни-
жает прочность по сравнению с поливинилхлоридом.
Основными преимуществами лакокрасочных материалов на
основе сополимеров винилхлорида перед перхлорвиниловыми
является возможность изготовления сополимера по одностадийному
228
процессу, отсутствие устойчивого неприятного запаха и в ряде слу-
чаев повышение стойкости к действию света и влаги.
В то же время сополимеры хуже перхлорвиниловых смол совме-
щаются с другими пленкообразующими и иногда склонны к геле-
образованию в концентрированных растворах, что вызывает необ-
ходимость применять более активные разбавители9.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ
Для изготовления лакокрасочных материалов чаще всего при-
меняют сополимеры с содержанием 30—55% винилиденхлорида,
так как они обладают хорошей растворимостью в лаковых раство-
рителях16.
Примерное строение сополимера может быть представлено сле-
дующей схемой:
С1 С1 С1 '
I I- I
—СН2—СН—СН2—С—СН2—СН—
С1 _ п
В Советском Союзе применяют сополимер марки ВХВД-40
(ГОСТ 10005—62), содержащий 40% винилиденхлорида. Его полу-
чают методом эмульсионной полимеризации в водной среде.
По внешнему виду сополимер представляет собой порошок или
мелкие кусочки от белого до светло-желтого цвета, сополимер хо-
рошо растворяется в дихлорэтане, ацетатах, кетонах и частично в
ароматических углеводородах; в спиртах и бензине не растворяется.
Так как вязкость сополимера невелика, то на его основе можно по-
лучить растворы сравнительно высокой концентрации (до 25%),
стабильные при хранении.
Пленки сополимера бесцветны и прозрачны. Они обладают
большим удлинением при растяжении (до 300%); их прочность на
разрыв составляет 1 —1,5 кгс/мм2. Благодаря хорошей эластичности
к сополимеру не надо добавлять пластификатор, а сравнительно
высокое содержание сухого остатка в растворе рабочей вязкости и
улучшенная адгезия к металлу по сравнению с перхлорвиниловыми
смолами исключают надобность добавления в лакокрасочные мате-
риалы алкидной смолы.
Покрытия на основе сополимера ВХВД-40 обладают хорошей
морозостойкостью до температуры — 40 °C и в связи с отсутствием
в их составе омыляемых алкидных смол и пластификаторов пре-
восходят перхлорвиниловые покрытия по стойкости к действию хи-
мических реагентов — слабых растворов минеральных кислот, ще-
лочей, солей, органических кислот, минеральных масел и бензина
229
В случае присутствия в бензине примеси ароматических углеводо-
родов покрытия набухают.
Недостатками покрытий на основе сополимеров ВХВД-40 явля-
ются более низкая атмосферостойкость, чем у перхлорвиниловых
покрытий, и низкая стабильность к действию ультрафиолетового
излучения и нагрева до температур выше 80 °C. Поэтому лакокра-
сочные материалы на основе этого сополимера предназначаются
для защиты металлических изделий, эксплуатируемых внутри по-
мещений, от действия химических реагентов.
В этом случае лакокрасочные материалы разбавляют до ра-
бочей вязкости разбавителем Р-4 или Р-5 и наносят методом пнев-
матического распыления на поверхность пятью слоями17. Продол-
жительность сушки каждого слоя при 18—23 °C 2 ч, при 60 °C 1 ч.
К числу лакокрасочных материалов, выпускаемых промышлен-
ностью на основе сополимера ВХВД-40, относятся:
Лак ХС-76, эмаль ХС-710 серая, грунтовка ХС-010 красно-корич-
невая (ГОСТ 9355—60). Применяются в качестве защиты металло-
конструкций и оборудования, подвергающихся воздействию воды,
и слабых растворов химических реагентов. Для получения покры-
тия наносят 2 слоя грунтовки ХС-010' (или лака ХС-76 с 30% диа-
базовой муки), 4 слоя эмали ХС-710 и 5 слоев лака ХС-76. Нане-
сение лака улучшает блеск и стойкость покрытий. Сушку произво-
дят при 18—22°C: грунтовки— 1 ч, эмали — 2 ч, лака — 3 ч.
Эмаль ХС-558 (МРТУ 6-10-592—65) белая применяется для за-
щиты внутренней поверхности металлических и железобетонных ем-
костей для хранения и транспортировки вин. Эмаль сушат при
18—22 °C в течение 3 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Эмаль ХС-747 (МРТУ 6-10-804—69) красно-коричневая содер-
жит помимо сополимера феноло-формальдегидную смолу № 10L.
Предназначается для защиты от коррозии района ватерлинии
стальных морских судов по загрунтованной поверхности. Эмаль вы-
сыхает при 18—22 °C 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм.
Эмаль ХС-781 (МРТУ 6-10-951—70) белая предназначается для’
окраски металлических или деревянных поверхностей без грунто-
вания или по грунтовке. Эмаль сушат при 18—22 °C 2 ч. Прочность
при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см.
Эмали ХС-1107М (матовая) и ХС-1107ГМ (глубоко-матовая)
черные (МРТУ 6-10-1042—70) бывш. ХС-77. Предназначаются для
окраски деталей, приборов, эксплуатируемых в условиях тропиче-
ского климата. Эмали наносят по грунтовкам ФЛ-ОЗк, ФЛ-ОЗж и
АК-070 и сушат при 18—22 °C 2 ч. Твердость покрытия 0,28; проч-
ность при изгибе 1 мм.
Грунтовка ХС-077 (МРТУ 6-10-803—69) оранжевая применяется
для стальных поверхностей. Сверху грунтовки наносят эмаль
ХС-710, а затем лак ХС-76. Грунтовку сушат при 18—22 °C 2 ч.
Прочность покрытия при изгибе 1 мм; прочность при ударе
50 кгс-см. Покрытие устойчиво не менее 1 мес. к 40%-ному раство-
ру щелочи и 25 %-ному раствору азотной кислоты.
230
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
Наибольшее значение среди винилхлоридных сополимеров при-
обрели сополимеры винилхлорида с винилацетатом, обладающие
даже при небольшом содержании винилацетатных групп хорошей
растворимостью во. многих органических растворителях и имеющие
сравнительно небольшой молекулярный ъес (12 000—25 000).
Схематично строение сополимера может быть выражено следу-
ющей формулой:
—/—СН2—СН—\—СН2—СН— 1
I I I
\ Cl Jm OCOCH3J
п
Увеличение содержания ацетатных групп в сополимере, помимо
повышения растворимости, способствует внутренней пластифика-
ции покрытий и их стабильности к действию света и нагрева, но в
то же время снижает прочность, химическую стойкость, водостой-
кость и паропроницаемость.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом хорошо растворя-
ются в сложных эфирах, кетонах, хлорированных углеводородах;
ароматические углеводороды могут быть использованы в летучей
части лакокрасочных материалов в качестве разбавителей. Спирты
и алифатические углеводороды не растворяют эти сополимеры и
вызывают высаживание их из раствора. Концентрированные рас-
творы сополимеров склонны к гелеобразованию, особенно в усло-
вия хранения при низких температурах.
Ввиду значительного содержания в сополимере звеньев винил-
хлорида непигментированные лаки нуждаются во введении стаби-
лизатора во избежание разложения при действии света и нагрева-
ния.
Наиболее уДачное сочетание атмосферостойкости, химической
стойкости и водостойкости с растворимостью и прочностными свой-
ствами достигается'при сополимеризации 85—87% винилхлорида
с 13—15% винилацетата. К их числу относится18 выпускаемый в
СССР сополимер А-15, получаемый методом латексной полимери-
зации 85% винилхлорида с 15% винилацетата. По внешнему виду
он представляет собой белый порошок, полностью растворяющий-
ся в кетонах, сложных эфирах, нитропарафинах и их смесях с аро-
матическими углеводородами. В этом случае растворы с рабочей
вязкостью можно получать при содержании сухого остатка 15—
20%. Кроме того, разработан способ получения сополимера А-15с
суспензионным методом. Этот сополимер отличается от сополи-
мера А-15 большей чистотой и образует покрытия лучшего качест-
ва19’20.
Для улучшения адгезии покрытий и увеличения содержания
сухого остатка при рабочей вязкости в состав лакокрасочных ма-
териалов на основе этих сополимеров добавляют алкидную смолу
231
или алкидно-акриловую смолу*. Для получения химически стой-
ких покрытий в состав лакокрасочных материалов на основе сопо-
лимера А-15с в качестве добавки, повышающей адгезию, вместо
алкидно-акриловой смолы вводят низкомолекулярную эпоксидную
смолу Э-40; отвердителем служит полиамидная смола ПО-ЗОО, ко-
торая одновременно является пластификатором.
Стабильность при хранении в зимних условиях лакокрасочных
материалов на основе сополимера А-15с повышается в случае
использований смеси растворителей следующего состава (в. вес. %):
Ацетон................... 20
Метилэтилкетон........... 25
Толуол.................... 50
Циклогексанон.............. 5
При омылении ацетатных звеньев сополимера А-15 получают
частично омыленный сополимер А-15-О, обладающий вследствие
наличия небольшого количества гидроксильных групп улучшенной
совместимостью с другими пленкообразующими и сообщающий
покрытиям адгезию к металлической поверхности. Сополимер спо-
собен в процессе горячей сушки покрытий взаимодействовать с от-
вердителями — изоцианатами, алкидными смолами и др. В резуль-
тате получаются покрытия сетчатой структуры с повышенной стой-
костью к нагреванию, действию растворителей, твердостью.
За рубежом1’9 для изготовления лакокрасочных материалов,
образующих атмосферо- и водостойкие покрытия, применяют со-
полимер VYHH, выпускаемый фирмой «Union Carbide Corp».
(США). Он получается при сополимеризации 87% винилхлорида с
13% винилацетата. По свойствам этот продукт аналогичен сопо-
лимеру А-15.
Такой же состав смеси мономеров, но меньший молекулярный
вес имеют сополимеры VYHD и VYLF, которые образуют покры-
тия, обладающие меньшей химической стойкостью и прочностными
свойствами, но с более заметным блеском. Кроме того, эти сополи-
меры легче растворяются и позволяют получить эмали с повышен-
ным содержанием сухого остатка. Обычно сополимер VYLF не при-
меняют в качестве самостоятельного пленкообразующего, а добав-
ляют к сополимеру VYHH для повышения содержания сухого
остатка и улучшения физико-механических свойств.
Для получения химически стойких покрытий используют сопо-
лимер VYNS; он получается сополимеризацией 90% винилхлорида
с 10% винилацетата и имеет более высокий молекулярный вес,
чем предыдущие сополимеры.
Вышеуказанные сополимеры не обеспечивают достаточную адге-
зию покрытий воздушной холодной сушки к металлу и плохо совме-
щаются с другими пленкообразующими. Эти недостатки устраняют
* Чаще всего используют смолу АС-4 — сополимер глифталевой смолы 50% -
ной жирности, модифицированной смесью касторового и подсолнечного масел,
и смеси бутил- и метилметакрилата.
232
введением в состав сополимера полярных карбоксильных или гид-
роксильных групп.
Хорошей адгезией к металлу обладают покрытия холодной суш-
ки на основе сополимера VMCH, получаемого из 68% винилхло-
рида и 13% винилацетата с добавкой 1% малеинового ангидрида.
В лакокрасочные материалы на основе таких карбоксилсодержа-
щих сополимеров во избежание желатинирования нельзя вводить
основные пигменты типа цинковых белил, которые в этом случае
заменяют титановыми белилами.
При омылении ацетатных звеньев получается частично омылен-
ный сополимер VAYH (91% винилхлорида, 3% винилацетата и
6% винилового спирта, т. е. 2,3% гидроксильных групп), анало-
гичный отечественному сополимеру А-15-0. Он обладает совмести-
мостью с другими пленкообразующими благодаря своей реакци-
онной способности. Сополимер растворяется в тех же растворите-
лях, что VYHH, но помимо ароматических углеводородов его мож-
но разбавлять еще спиртами. На его основе получают покрытия с
хорошей адгезией к металлу.
Сополимер VYCC, получаемый из 65% винилхлорида и 35%
винилацетата, хорошо совмещается с нитроцеллюлозой и может
применяться при изготовлении нитроцеллюлозных лаков.
На основе сополимеров винилхлорида с винилацетатом промыш-
ленностью выпускается целый ряд лакокрасочных материалов.
К ним относятся:
Эмали ХС-119 (ТУБ-10-1116—71) разных цветов изготовляются
на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом с добавле-
нием алкидной смолы и пластификатора19-21. Предназначаются для
окраски железнодорожных вагонов, сельскохозяйственных машин,
мостов и др. металлоконструкций. Перед нанесением в эмали вво-
дят сиккатив. Эмали наносят по слою грунтовки ХВ-050, ХС-080,
ГФ-020 или ФЛ-ОЗк и сушат при 18—22 °C 3 ч. Твердость покры-
тия 0,35. Прочность при изгибе 1 мм. Покрытие выдерживают без
изменений, действие воды в течение 2 ч и масла в течение 5 ч.
Эмали ХС-263 (ВТУ НЧ 2166—67) разных цветов изготовляют-
ся на основе сополимера А-15 с добавкой пластификаторов. Пе-
ред применением вводят добавку форполимера КТ. Эмали пред-
назначаются для окраски металлорежущих станков. Их наносят
по слою грунтовки ХВ-050, ГФ-020 или ФЛ-ОЗк и шпатлевки
ХВ-0015 или ХВ-005. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 4,5 ч.
Твердость покрытия 0,3; прочность при изгибе 5 мм, прочность при
ударе 25 кгс-см. Покрытие выдерживает действие 10%-ного рас-
твора триэтаноламина и 10 %-ной щелочной эмульсии. Качество
покрытия выше алкидно-стирольного.
Эмали ХС-510 (МРТУ 6-10-844—69) разных цветов. Приме-
няются для окраски надстроек и подводного борта судов по загрун-
тованным и окрашенным антикоррозионными красками поверхно-
стям. Эмаль сушат при 18—22 °C 2 ч; прочность покрытия при из-
гибе 3 мм.
233
Краски ХС-527 (МРТУ 6-10-710—67) разных цветов. Изготов-
ляется на основе гидроксилсодержащих смол с добавкой перед
применением отвердителя — 70%-ного раствора продукта ДГУ
в циклогексаноне. Применяются для окраски надводной части кор-
пуса и надстроек судов и других изделий, эксплуатируемых в усло-
виях морского климата. Краски наносят по поверхностям, загрун-
тованным фосфатирующей грунтовкой и окрашенным антикорро-
зионной краской ХС-720, а также по стеклопластикам и старым
масляным, алкидным и перхлорвиниловым покрытиям. Краски
сушат? при 18—22 °C 1 ч. После сушки при 80 °C в течение 24 ч
покрытие устойчиво к слабым растворам кислот, щелочей и рас-
творителей.
Краска ХС-534 (МРТУ 6-10-801—69) коричневая изготовляется
на основе каменноугольного лака с раствором сополимера А-15-0.
Предназначается для защиты подводной части корпуса судов; на-
носится кистью на стальные и алюминиевые поверхности, загрунто-
ванные грунтовкой ВЛ-02. Краска высыхает при 18—22 °C в тече-
ние 2 ч. Прочность покрытия после сушки при 18—22 °C в тече-
ние 24 ч: при изгибе— 1 мм. при ударе — 50 кгс-см.
Краски ХС-717 (ТУ 6-10-961—70) алюминиевая готовится на
основе сополимера А-15-О. Перед применением в нее вводят отвер-
дитель— продукт ДГУ. Срок годности смеси при температуре от
15 до 30 °C 12 ч\ от 14 °C до —5 °C 24 ч. Краска предназначается
для защиты от коррозии грузовых танков и топливных цистерн,
эксплуатируемых в условиях воздействия морской воды и нефте-
продуктов. Защитные свойства сохраняются в течение 3 лет. Крас-
ку наносят на чистые стальные или алюминиевые поверхности по
слою фосфатирующей грунтовки. Краску сушат при 18—22 °C в те-
чение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 3 мм, при ударе
45 кгс-см. Покрытие выдерживает действие бензина в течение 72 ч.
Краска ХС-720 (МРТУ 6-10-709—67) алюминиевая и красно-
коричневая антикоррозионная изготовляются на основе сополиме-
ра А-15-0 или смеси последнего с сополимером А-15. Краски пред-
назначаются для окраски металлических поверхностей, загрунто-
ванных фосфатирующими или акриловыми грунтовками. Их сушат
при 18—22 °C 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 3 мм\. прочность
при ударе 50 кгс-см.
Эмаль ХС-748 (МРТУ 6-10-836—69) темно-коричневая изго-
товляется на основе сополимера А-15-О. Предназначается для за-
щиты пояса ватерлинии стальных судов. Наносят по слою фосфа-
тирующей грунтовки. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 4 ч.
Прочность покрытия при изгибе после сушки в течение 24 ч 1 мм.
Краски ХС-79 (ТУ 6-10-1205—71) разных цветов необрастаю-
щие изготовляются на основе винилового сополимера и канифоли
с добавлением пластификаторов и введением токсинов. Предназна-
чаются для окраски подводной части корпусов судов для защиты
их от обрастания. Краски наносят кистью по поверхности, окрашен-
ной эмалью ХС-720 или ХС-534, и сушат при 18—22 °C 1 ч.
234
Грунтовка ХС-059 красно-коричневая, эмали ХС-759 разных
цветов (ТУ 6-10-1115—71) изготовляются на основе сополимера
винилхлорида с винилацетатом с добавкой эпоксидной смолы
и пластификатора, лак ХС-724 (ТУ 6-10-1115—71) на той же
основе, но без эпоксидной смолы.
Все эти материалы предназначаются для защиты в комплекс-
ном многослойном покрытии железнодорожных цистерн и других
металлоконструкций, подвергающихся воздействию щелочей, кис-
лот и агрессивных газов. Перед применением в грунтовку и эмаль
вводят отвердитель № 5 (ТУ 6-10-1093—71). По химической стой-
кости покрытие значительно превосходит покрытия эмалями ХСЭ
и не уступает эмалям ХС-710; в то же время значительно более
.атмосферостойко, чем покрытие эмалями ХС-710, что позволяет
его применять в тех случаях, когда покрытие испытывает одновре-
менно воздействие атмосферы и химических реагентов22. Грунтовку,
эмаль и лак сушат при 18—22 °C в течение 1—2 ч. Покрытие
блестящее. Твердость 0,3; прочность при изгибе- 1 мм. Покрытие
выдерживает действие 25%-ного раствора серной кислоты в тече-
ние 8 ч и 25%-ного раствора едкого натра —12 ч при температу-
ре 60 °C. I
Если достаточна небольшая химическая стойкость, покрытие
можно не перекрывать лаком. Грунтовку ХС-059 применяют также
для получения атмосферостойких покрытий с перхлорвиниловыми
эмалями и эмалями на основе сополимеров винилхлорида с дру-
гими мономерами. '
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
С ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ И С ВИНИЛБУТИЛОВЫМ
ЭФИРОМ И МЕТИЛАКРИЛАТОМ
Простые винилалкиловые эфиры не способны полимеризоваться
в присутствии перекисных инициаторов, но под влиянием активиро-
ванных молекул винилхлорида они легко вступают в реакцию
совместной полимеризации22. Покрытия на основе таких сополиме-
ров отличаются большой атмосферостойкостью, а также стойко-
стью к действию воды и химических реагентов.
За рубежом выпускается сополимер винилхлорида с винилизо-
бутиловым эфиром Viniflex МР-400; в нашей стране разрабаты-
вается технология изготовления аналогичного сополимера винил-
хлорида с винилбутиловым эфиром СХБ-70. Строение этого сопо-
лимера отвечает следующей схеме:
— /—СН2—СН— X— СН2—СН—
\ Cl Jm ОС4Н9 п
Присутствие в сополимере звеньев винилхлорида придает по-
крытиям твердость и водостойкость, а - винилбутилового эфира —
пластичность и адгезию, хотя несколько снижает прочностные
235
свойства. Кроме того, введение винилбутилового эфира сильно
повышает растворимость полимера. Такие сополимеры совсем или
почти не требуют применения ацетатов и кетонов и хорошо рас-
творяются в ароматических углеводородах (толуол, ксилол).
При совместной полимеризации трех мономеров — винилхло-
рида, винилбутилового эфира и метилакрилата получаются сопо-
лимеры с улучшенной адгезией по сравнению с аналогичными со-
полимерами без метилакрилата, но с несколько большей вяз-
костью.
Отечественный сополимер этого типа марки СХБМ-10, техноло-
гия изготовления которого находится в стадии разработки, пред-
ставляет собой белый мелкий порошок с молекулярным весом око-
ло 30 000. Он хорошо растворяется не только в ацетатах и'кето-
нах, но и в дешевых ароматических углеводородах. В частности,
можно изготовить раствор его в ксилоле 20 %-ной концентрации.
Сополимер хорошо совмещается с другими лаковыми смолами
и пластификаторами23.
Для стабилизации сополимеров винилбутилового эфира при-
меняют те же вещества, что и для перхлорвиниловых смол. Лако-
красочные материалы на их основе можно наносить распылением
по тощим алкидным, фосфатирующим, акриловым грунтовкам.
Разбавление до рабочей вязкости производят сольвентом или кси-
лолом. Покрытия практически высыхают при температуре 18—
20 °C за 1,5—2 ч, но, как у всех лакокрасочных материалов на
основе хлорсодержащих полимеров, для полного высыхания не-
обходима выдержка в течение одних суток. Сушка при 60—75 °C
в течение 1 ч позволяет сразу получить покрытие с требуемой
твердостью.
Покрытия на основе сополимера СХБМ-10 обладают хорошей
атмосферостойкостью, не уступающей перхлорвиниловым, а по
адгезии прев9сходят перхлорвиниловые. В то же время они имеют
слабый блеск и по механической прочности уступают перхлор-
виниловым. Длительный нагрев при температуре выше 60 °C при-
водит к разложению сополимера.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
При гидролизе поливинилацетата в присутствии кислоты или ще-
лочи получается поливиниловый спирт:
н2о
----СН2— СН------>----СН2—СН-----+ СН3СООН
ОСОСН3 ОН
Характерным свойством поливинилового спирта является его хоро-
шая растворимость в воде. В то же время он очень стоек к дей-
ствию бензина и керосина. При нанесении водных растворов поли-
236
винилового спирта получают бесцветные, прозрачные, светостойкие
покрытия с большой твердостью и газонепроницаемостью. Послед-
нее свойство можно объяснить возникновением водородных свя-
зей между звеньями соседних макромолекул.
—СН2—СН—
I
—ОН--НО
—СН—сн2—
Для пластифицирования поливинилового спирта в водный рас-
твор его добавляют гликоли или глицерин.
На основе поливинилового спирта можно получить необратимое
покрытие введением в его водный раствор двухромовокислой соли
аммония с последующим облучением покрытия ультрафиолетовым
излучением. Это используется в процессе фотопечати.
При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами
в водной среде или в растворителе образуются поливинилацетали:
---СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН-------р RCHO —>
ОН он он
--->----сн2— сн—сн2—сн—сн2----
о—сн—i
I
R
где R — углеводородный остаток или атом водорода.
Практически поливинилацетали содержат некоторое количество
гидроксильных и ацетатных групп, содержащихся в поливиниловом
спирте. Свойства поливинилацеталей зависят от молекулярного
веса исходного полимера, выбора альдегида и содержания гидро-
ксильных и ацетатных групп. С увеличением углеводородного
остатка алифатиче’ского альдегида у покрытий возрастают водо-
стойкость, эластичность и морозостойкость. Циклические альдеги-
ды образуют поливинилацетали с более высокой температурой
размягчения и твердостью, чем аналогичные им по числу углерод-
ных атомов алифатические поливинилацетали. Уменьшение содер-
жания гидроксильных групп снижает температуру каплепадения
полимеров и твердость образующихся покрытий, но увеличивает
их эластичность, водостойкость и улучшает диэлектрические свой-
ства. Содержание гидроксильных групп влияет также и на раство-
римость полимеров. Поливинилацетали с большим содержанием
гидроксильных групп растворимы только в спиртах, целлозольве,
а с меньшим — в смесях спиртов с добавлением ароматических
углеводородов. Все поливинилацетали совершенно нерастворимы
в бензине. Покрытия на основе поливинилацеталей' низших альде-
гидов отличаются прекрасной адгезией к металлам и различным
237
неметаллическим материалам и обладают хорошей прозрачностью,
бесцветностью и светостойкостью.
Поливинилацетали имеют ограниченную совместимость с дру-
гими смолами; небольшие количества их можно добавлять к спир-
торастворимым резольным смолам для улучшения эластичности
и адгезии покрытий без заметного снижения их химической стой-
кости. Небольшие количества фенольных, мочевино- или мелами-
но-формальдегидных смол можно добавлять к поливинилацеталям
для сшивания цепей макромолекул и перевода в процессе горячей
сушки линейной структуры полимера в сетчатую. Полагают, что
в этом случае происходит взаимодействие гидроксильных групп
поливинилацеталя и метилольных групп смолы. Образование струк-
туры пространственного строения повышает прочностные свойства
покрытий, их водостойкость, а также стойкость к ароматическим
углеводородам.
В СССР из поливинилацеталей для изготовления лакокрасоч-
ных материалов применяют поливинилформаль, поливинилфор-
мальэтилаль и поливинилбутираль.
Поливинилформаль (ГОСТ 10758—64) получают взаимодейст-
вием поливинилового спирта с формальдегидом. На его основе
в сочетании с резольной смолой (резол 300, ГОСТ 10759—64) го-
товят электроизоляционные лаки.
Поливинилформальэтилаль (винифлекс) (ГОСТ 10400—63) вы-
пускается в виде белого порошка или зерен и имеет строение, ко-
торое схематично может быть представлено следующим образом:
---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—сн2—сн--------
I I I I I I
О—СН—О ОН О—СН2—О ОСОСНз
сн3
Он хорошо растворим в целлозольве, дихлорэтане, формальгликоле
и в некоторых смесях растворителей. Наличие этилальных групп
способствует повышению растворимости полимера по сравнению
с поливинилформалем. Поливинилформальэтилаль обладает элек-
троизоляционными свойствами, хорошей эластичностью, механиче-
ской прочностью, водостойкостью. Его используют совместно с ре-
зольной феноло-формальдегидной смолой ФЦ (ГОСТ 10401—63)
для изготовления электроизоляционных лаков.
Поливинилбутираль (бутвар) получают взаимодействием поли-
винилового спирта с масляным альдегидом. Строение его может
быть представлено следующей формулой:
---CH2—СН-СН2-СН- сн-сн-сн2-сн-сн----
I III II
О—СН—О ОН О—СН—О ОСОСНз
СН2—сн2—сн3 сн2—сн2—сн3
238
Гидроксильные группы повышают растворимость полимера в спир-
тах и его гидрофильность, сообщая ему стойкость к действию угле-
водородных растворителей.
Поливинилбутирали совместимы с некоторыми сортами нитро-
целлюлозы, шеллаком, феноло-, мочевино- и меламино-формальде-
гидными смолами; не совмещаются с ацетатом и ацетобутиратом
целлюлозы.
Лаковый поливинилбутираль отечественного изготовления со-
держит до 3% ацетатных групп. Его с успехом применяют в соче-
тании с другими смолами (крезоло-формальдегидной, меламино-
формальдегидной, резиловой № 80) для получения лаков и эмалей
горячей сушки, покрытия которыми обладают хорошей адгезией
и подвергаются действию бензина, керосина, смазочных масел.
На основе поливинилбутираля изготовляют кроме того боль-
шинство фосфатирующих грунтовок (etch primers, wach primers),
которые одновременно с грунтованием фосфатируют поверхность
металла и благодаря образующимся химическим связям обеспечи-
вают очень прочную адгезию покрытия не только к черным, но
и к цветным металлам (меди, цинку, кадмию, олову, свинцу, алю-
минию, магнию, титану и др.)24-20.
Большая адгезионная способность фосфатирующих грунтовок
может быть использована также для обеспечения сцепления нане-
сенных бакелитовых, полиуретановых, этинолевых покрытий со
слоями других красок, наносимых поверх них.
Фосфатирующие грунтовки наносят преимущественно распыле-
нием, хотя их можно наносить и другими методами, например
кистью. Высыхание грунтовок происходит при температуре 18—
20 °C в течение 15—30 мин. При этом они образуют необратимое
покрытие толщиной 6—12 мкм. Такое покрытие обладает антикор-
розионными свойствами, но уступает в этом отношении обычным
грунтовкам и в случае необходимости на нее наносят сверху слой
пассивирующей грунтовки, используя фосфатирующую грунтовку
в качестве адгезивного подслоя. Фосфатирующие грунтовки обес-
печивают прочное сцепление с металлом разнообразных покры-
тий — алкидных, алкидно-мочевинных, алкидно-меламиновых,
эпоксидных, перхлорвиниловых и др.
Особенно ценным является прочное сцепление перхлорвинило-
вых эмалей с фосфатирующими грунтовками, так как по обычным
грунтовкам эти эмали имеют недостаточную адгезию.
Со времени своего появления (с начала пятидесятых годов)
фосфатирующие грунтовки получили широкое применение в про-
мышленности. Использование их позволяет исключить операцию
фосфатирования поверхности с последующими пассивированием
и горячей сушкой фосфатной пленки. Благодаря этому значитель-
но сокращается продолжительность технологического цикла на-
несения покрытия, уменьшается трудоемкость, упрощается аппа-
ратура, сокращаются производственные площади, капитальные
и энергетические затраты.
239
Фосфатирующие грунтовки подразделяются на двух- или трех-
компонентные и однокомпонентные. Наибольшее распространение
получили двух- или трехкомпонентные грунтовки ввиду того, что
они более коррозионностойки, чем большинство однокомпонентных,
и для них не требуется расфасовка всей грунтовки в кислотостой-
кую тару, \
Составными частями двухкомпонентной грунтовки является
основа — суспензия хроматного пигмента (хромат цинка) в спир-
товом растворе поливинилбутираля и кислотный разбавитель —
спиртовый раствор о-фосфорной кислоты с добавкой воды.
При наличии фосфорной кислоты в составе грунтовки проис-
ходит образование в нанесенном на стальную поверхность покры-
тии хромофосфатных мостиков между металлом и молекулами
поливинилбутираля.
Механизм этих процессов достаточно сложен2?. Часть фосфорной кислоты
реагирует с хроматом цинка с образованием фосфата цинка и раствора хромовой
кислоты. Большая часть последней восстанавливается в среде первичных спир-
тов из шестивалентного соединения до трехвалентного. Ионы трех валентного
хрома с частью оставшейся свободной фосфорной кислоты образуют комплексную
хромофосфатную соль.
Вода, присутствующая в составе разбавителя, требуется для повышения
растворимости хромата цинка и взаимодействия его с фосфорной кислотой. Со-
держание ее, однако, не должно превышать 5% во избежание выпадения поли-
винилбутираля из раствора и ухудшения качества грунтовки.
Образующаяся комплексная хромофосфатная соль взаимодействует с поли-
винилбутиралем с образованием водостойкого хромофосфат-поливинилбутираль-
ного комплекса, наличие которого доказано химическими анализом и спектрофо-
тометрией. Хромофосфатная соль присоединяется по вторичным гидроксильным
группам поливинилбутираля, образующимся в результате окисления ацетальных
связей частью хромовой кислоты с отщеплением масляной кислоты.
Оставшаяся в избытке свободная фосфорная кислота (около половины взя-
того количества) реагирует со сталью с образованием очень тонкой фосфатной
пленки. При нанесении грунтовки слоем толщиной 10 мкм на 1 см2 поверхности
образуется2* 0,035 мг РО|".
При нанесении фосфатирующей грунтовки на поверхность алюминиевых
сплавов, по-видимому, происходит образование оксидной пленки под действием
хромовой кислоты, которая выделяется при взаимодействии хромата цинка с
фосфорной кислотой. Эта оксидная пленка обеспечивает адгезию грунтовки с ме-
таллом, так как алюминий и его сплавы в данных условиях не способны к фосфа-
тированию.
Большое значение для жизнеспособности грунтовок после сме-
шения компонентов и для их адгезии к металлу имеет соотношение
фосфорной кислоты к хромовому ангидриду. Установлено, что во
избежание гидролиза комплексной хроматофосфатной соли и же-
латинизации грунтовки это соотношение должно превышать 1,5.
Для достижения максимальной адгезии к металлу и защитных
свойств грунтовки содержание фосфорной кислоты должно обес-
печивать величину pH 2,7—3,0, что соответствует соотношению
фосфорной кислоты к хромовому ангидриду, равному 2, и сохра-
нять в то же время стабильность грунтовки. Кроме того, соотноше-
ние фосфорной кислоты и поливинилбутираля должно быть рав-
но 1 :2.
240
В однокомпонентных фосфатирующих грунтовках применяют
пигменты, обладающие стабильностью в смеси с кислотным разба-
вителем, например желтый или оранжевый свинцовый крон, строн-
цевый крон. Количество добавляемого к основе кислотного раз-
бавителя при изготовлении грунтовки меньше, чем в двухкомпо-
нентных грунтовках (1 :9).
Срок хранения таких грунтовок без ухудшения их свойств до
6 мес.
Свинцовый крон мало растворим в воде, и поэтому механизм
действия таких грунтовок менее ясен. Их не следует наносить
на алюминий ввиду возможного образования гальванической пары
свинец — алюминий, а также применять для защиты металлов
в морской воде. Фосфатирующие грунтовки с хроматом свинца
имеют ограниченное применение и, кроме того, уступают по
свойствам, в том числе и по адгезии, грунтовкам с хроматом
цинка.
Представляет интерес применение для изготовления одноком-
понентных грунтовок фосфата хрома — пигмента неяркого светло-
зеленого цвета (СгРО4-6Н2О).
Фосфат хрома нетоксичен и по защитным свойствам превосхо-
дит тетраоксихромат цинка.
Полагают, что фосфат хрома представляет собой как бы гото-
вый хромофосфатный комплекс и реагирует в грунтовках с поли-
винилбутиралем, что сопровождается выделением фосфорной кис-
лоты, вступающей во взаимодействие с металлом. Для большей
эффективности фосфат хрома должен иметь высокую степень
дисперсности.
В грунтовки, содержащие фосфат хрома, при нанесении их по
алюминиевым сплавам необходимо вводить дополнительно некото-
рое количество хромата цинка и свободной фосфорной кислоты.
К числу поливинилацеталевых материалов, выпускаемых про-
мышленностью, относятся:
Лак, ВЛ-931 (ГОСТ 10402—63) изготовляется на основе поли-
винилформальэтилаля и резольной феноло-формальдегидной смо-
лы ФЦ. Применяется для электроизоляции проводов. Нагревостой-
кость 110 °C (класс А); выдерживает нагрев до 170 °C. Удельное
объемное сопротивление покрытия 103 ом* см.
Лак ВЛ-941 (ГОСТ 10760—64). Изготовляется на основе поли-
винилформаля. Растворителем служит трикрезол. Лак сушат при
150 °C: нижние слои в течение 10 мин, верхний слой — 4 ч.
Лак ВМ-1 (ТУ КУ-399—54) изготовляется на основе поливинил-
формальэтилаля и мочевино-формальдегидной смолы. Предназна-
чается для защиты от коррозии латунных изделий. Лак сушат при
60 °C в течение 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Покры-
тие не изменяется после выдержки в воде при 18—22 °C в течение
5 мин.
Лак ВЛ-51 (МРТУ 6-10-586—65) изготовляется на основе по-
ливинилбутираля, крезоло-формальдегидной смолы и моноглице-
16—214
241
рида льняного масла. Предназначается для защиты металлических
изделий от коррозии. Лак сушат при 180 °C в течение 30 мин.
Твердость покрытия 0,6; прочность покрытия при изгибе 1 мм\
прочность при ударе 50 кгс-см. Отличительной особенностью по-
крытия является высокая износостойкость.
Лак ВЛ-725, лак ВЛ-725г и эмаль ВЛ-725 алюминиевая
(МРТУ 6-10-866—69) изготавливаются на основе поливинил бути-
раля, меламино-формальдегидной и резиловой смолы. Лак ВЛ-725
применяется в основном для изготовления эмали ВЛ-725; лак
ВЛ-725г — для герметизации магниевого и алюминиевого литья;
эмаль ВЛ-725 применяется для защиты стальных, алюминиевых
и магниевых деталей. Ее наносят без грунтовки или по слою фос-
фатирующей грунтовки. Лак ВЛ-725 и эмаль ВЛ-725 высыхают
от пыли при 18—22 °C в течение 1 ч; лак ВЛ-725г — 30 мин. Все
эти материалы практически высыхают при 115—120 °C в тече-
ние 4 ч.
Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Покрытия стойки к го-
рючему и маслам.
Эмаль ВЛ-515 (ТУ 6-10-1052—70) красно-коричневая бензостой-
кая изготовляется на основе ттоливинилбутираля и резольной смо-
лы. Применяется для окраски стальных емкостей для бензина и ми-
неральных масел, а также резервуаров для воды. Эмаль сушат
при 18—22 °C в течение 1 ч и затем при НО—120 °C 1 ч. Твердость
покрытия 0,4; прочность при ударе 30 кгс-см. Покрытие устойчиво
к длительному действию бензина, содержащего ароматические уг-
леводороды, керосина, минерального масла, нагрева до 150 °C
и жесткой воды28.
Грунтовки ВЛ-02, ВЛ-08 и ВЛ-023 (ГОСТ 12707—67) зелено-
вато-желтые (ВЛ-02, ВЛ-08) или защитная (ВЛ-023) фосфатирую-
щие. Их изготовляют на основе поливинилбутираля; в состав грун-
товки ВЛ-023 входит еще низкомолекулярная феноло- или крезо-
ло-формальдегидная смола, повышающая стабильность грунтовки.
Грунтовки состоят из основы и кислотного разбавителя, смешивае-
мых перед применением. После смешения грунтовку выдерживают
20—30 мин. Жизнеспособность грунтовки ВЛ-02 и ВЛ-08 при 18—
22 °C 8 ч. '
Грунтовки сушат при 18—22 °C в течение 15 мин. Прочность
покрытия при изгибе грунтовок ВЛ-02 и ВЛ-08 1 мм, грунтовки
ВЛ-023 3 мм.
Грунтовки применяются для создания прочной адгезии поверх-
ности изделий из черных и цветных металлов с алкидными, моче-
вино- и меламино-алкидными, эпоксидными и перхлорвиниловыми
эмалями, а также для защиты металла при межоперационном хра-
нении в течение нескольких месяцев. Оптимальная толщина слоя
грунтовок ВЛ-02 и ВЛ-08 6—12 мкм, грунтовки ВЛ-023 10—\5мкм.
При нанесении двух слоев лучше использовать грунтовку ВЛ-02
или ВЛ-08, так как по адгезии к металлу они превосходят грунтов-
ку ВЛ-023.
242
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНОДИСПЕРСИЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ
Применение органодисперсий поливинилхлорида дает возмож-
ность получать покрытия на основе этого полимера, который труд-
но наносить другими способами из-за плохой растворимости
в растворителях и склонности к деструкции, а также слабой теку-
чести при расплавлении.
Жидкие органодисперсии поливинилхлорида готовят в пласти-
фикаторах или в смесях пластификаторов с растворителями. Дис-
персии первого типа называются пластизолями, а второго—орга-
нозолями. В состав пластизолей и органозолей кроме полимера
и пластификаторов вводят растворители, стабилизаторы, пигменты
и наполнители, а также добавки для улучшения адгезии и других
СВОЙСТВ29’ 30.
Помимо поливинилхлорида в качестве пленкообразующего для
пластизолей и органозолей можно применять сополимеры винил-
хлорида с другими мономерами, в частности с винилацетатом,
винилиденхлоридом, диэтилмалеинатом и т. п. Сополимер винил-
хлорида с диэтималеинатом, выпускаемый за рубежом под маркой
«Плайовик АО» (фирма Goodyear Tire and Rubber Co.»), внутрен-
не, пластифицирован и поэтому требует добавления меньшего, чем
поливинилхлорид, количества пластификатора2.
Основным преимуществом пластизолей и органозолей по срав-
нению с лаковыми растворами является большое содержание в них
пленкообразующего полимера. Это позволяет получать толстые
покрытия при нанесении 1—2 слоев вместо 4—8 слоев лака или
эмали. Толщина однослойного пластизольного покрытия может
достигать 0,5—0,8 мм. Отсутствие в пластизолях растворителей
устраняет пожароопасность и способствует оздоровлению условий
труда. В то же время большая вязкость пластизолей сильно ог-
раничивает способы их нанесения. Обычно их наносят на поверх-
ность с помощью вальцов. Пластизоли применяют для нанесе-
ния на непрерывно движущуюся металлическую полосу, из кото-
рой затем изготовляют различные изделия методом резки, вырубки,
штамповки, глубокой вытяжки и т. п.
В отличие от пластизолей органозоли представляют собой
более жидкие составы, так как в них часть пластификатора заме-
нена летучим растворителем. Это дает возможность регулировать
вязкость составов и наносить их различными способами, в том
числе и распылением, на изделия различной формы и габаритов;
органозольные покрытия получаются более тонкими, чем пласти-
зольные, хотя и толще лаковых. Кроме того, они значительно твер-
же пластизольных покрытий, так как содержат меньше пласти-
фикатора.
Пластизольные и органозольные покрытия обладают хорошей
атмосферостойкостью и противостоят действию большинства
кислот (до 40 %-ной концентрации) горячих мыльных и дезинфи-
16*
243
цирующих растворов, а также паров кислот и агрессивных газов.
Пластизольным покрытиям путем тиснения на вальцах можно
придать определенный рисунок.
Состав пластизолей и органозолей
В состав пластизолей и органозолей входят полимеры, пласти-
фикаторы, стабилизаторы, растворители, пигменты и различные
добавки.
Полимеры, применяемые в качестве дисперсной фазы для
изготовления пластизолей и органозолей, должны обладать спо-
собностью к пастообразованию, т. е. к набуханию в пластифи-
каторе при комнатной температуре, что приводит к получению те-
кучих паст с высокой концентрацией полимера и стабильной вяз-
костью.
Пастообразующая способность полимера зависит от молекуляр-
ного веса, размеров и формы частиц, а также структуры их по-
верхности.
Условия полимеризации выбирают таким образом, чтобы поли-
мер имел молекулярный вес, обеспечивающий набухание в пласти-
фикаторе с определенной скоростью. Окончание этого процесса
или так называемое «созревание» смеси должно происходить
через 8—10 ч (при температуре 18—20°C), когда в результате
набухания образуется сметанообразная масса. Слишком быстрое
или медленное набухание затрудняют применение пластизолей.
Наиболее пригодны для изготовления пластизолей полимеры, по-
лученные методом эмульсионной или суспензионной полимериза-
ции. В СССР для этой цели используют поливилхлорид марки Л-5.
Оптимальный размер частиц полимера по одним данным равен
0,02—1,5 мкм, а по другим 60—80 мкм. Пасты, приготовленные из
более крупных частиц полимера, содержат меньше пластификатора
и в то же время текучи и стабильны по вязкости. Уменьшению
количества необходимого пластификатора способствует также ге-
теродисперсность частиц полимера, так как частицы полимера
в пластизоле располагаются в этом случае в более
плотной упаковке. Из этих же соображений сферическая форма
частиц предпочтительна перед другими, поскольку частицы
имеют при этом минимальную поверхность. Скорость
набухания полимера в пластификаторе зависит также от структу-
ры поверхности его частиц. Плотная оплавленная структура, по-
лучающаяся при проведении сушки полимера с резким перепадом
температур на входе и выходе сушильной камеры, препятствует
набуханию и тем самым способствует стабилизации вязкости пла-
стизоля.
Предполагается также, что слой эмульгатора, содержавше-
гося в латексе и сохранившегося на поверхности частиц полиме-
ра, вызывает создание адсорбционного слоя пластификатора в пла-
стизоле, препятствующего дальнейшему проникновению его
в частицы.
244
Пластификаторы .служат в пластизолях дисперсионной
средой. Выбор их имеет существенное значение, так как они долж-
ны обеспечивать требуемые условия хранения и применения пла-
стизолей, а также качество покрытия. Стабильные и пригодные
к нанесению дисперсии получают, если полимер ограниченно набу-
хает в пластификаторе в процессе изготовления и хранения. В то
же время набухание должно быть значительным в процессе на-
гревания покрытия, так как при этом происходит дорастворение
частиц полимера в дисперсионной среде с образованием гомоген-
ного покрытия. Кроме того, пластификаторы, как и в лакокрасоч-
ных материалах с растворителями, должны быть практически не-
летучи, бесцветны, устойчивы к действию ультрафиолетового излу-
чения и нагрева, сохранять пластифицирующие свойства при
низких температурах, незначительно изменять вязкость в широком
диапазоне температур и т. п. Для обеспечения этих условий
в пластизолях, если нужно, применяют смесь пластификаторов
с различной полярностью и соответственно с различной растворяю-
щей (желатинирующей) способностью в отношении полимера.
С этой точки зрения пластификаторы подразделяют на первичные,
вторичные и разбавители.
Первичные пластификаторы (фталаты, фосфаты) сильно поляр-
ные вещества, легко проникающие между макромолекулами поли-
мера и вызывающие его быстрое набухание и желатинизацию.
Вторичные пластификаторы (адипинаты, себацинаты, эпоксиди-
рованные масла и др.) обладают меньшей полярностью, чем пер-
вичные, и применяются в сочетании с ними для уменьшения их
растворяющего действия и вязкости дисперсий.
К числу пластификаторов-разбавителей относятся вещества
со слабой полярностью, ограниченно совместимые с компонентами
пластизоля и применяемые для снижения его вязкости и умень-
шения стоимости. В качестве разбавителей применяют амиды,
нитрилы, хлорпарафины и т. п. Разбавитель добавляют в таком
количестве, чтобы его избыток не вызвал агломерацию частиц.
Некоторые пластификаторы могут ухудшать термостойкость
композиции, так как подвергаются термодеструкции, в результате
которой образуются кислотные группы, катализирующие процесс
дегидрохлорирования полимера.
В зависимости от растворяющей способности пластификатора
дисперсии свойственны различные виды течения: тиксотропное
(при сильном взаимодействии с полимером), дилатактное (при
слабом взаимодействии) и псевдопластичное (при очень слабом
взаимодействии). Это определяет выбор способа нанесения покры-
тия. При одинаковых соотношениях полимера и пластификатора
в дисперсии вязкость ее зависит от химической структуры плас-
тификатора. Так, например, фталаты с небольшой длиной цепи
спиртовых радикалов (бутильным, гексильным) вызывают жела-
тинизацию полимера, в то время как фталаты высших спиртов
образуют текучие пасты даже при воздействии тепла.
245-
Сравнение свойств покрытий, пластифицированных одним и тем
же количеством трикрезилфосфата, диоктилсебацината и диоктил-
фталата, показывает, что наибольшую прочность на разрыв и наи-
меньшее удлинение при разрыве сообщает трикрезилфосфат,
а наибольшее удлинение — диоктилсебацинат. Соответственно при
понижении температуры диоктилсебацинат лучше сохраняет пла-
стифицирующее действие, чем трикрезилфосфат. Покрытия с три-
крезилфосфатом становятся хрупкими уже при температуре
немного ниже О °C, в то время как составы с диоктилфталатом
выдерживают охлаждение до —40 °C, а с диоктилсебацинатом до
—60 °C. Введение пластификаторов уменьшает удельное объемное
сопротивление покрытия. В наибольшей степени это проявляется
в пленках с диоктилсебацинатом, а в наименьшей — с трикрезил-
фосфатом.
Важное значение для пластификаторов имеет их способность
к миграции в нижележащий слой грунтовки, что приводит к умень-
шению адгезии грунтовочного слоя покрытия и эластичности пла-
стизольного слоя. Наибольшей склонностью к миграции обладают
фталаты. С повышением молекулярного веса от диметилфталата
до диоктилфталата эта склонность уменьшается почти в 10 раз.
Трикрезилфосфат менее способен к миграции, чем диоктилфталат,
а диоктилсебацинат занимает в этом отношении промежуточное
положение.
Низкомолекулярные пластификаторы типа сложных эфиров
часто применяют в пластизолях в сочетании с пластифицирующи-
ми полимерами типа насыщенных полиэфиров дикарбоновых
кислот и гликолей. Пластифицирующие полимеры практически не-
летучи и служат вторичными пластификаторами. Изменение со-
отношения низкомолекулярных и полимерных пластификаторов
позволяет регулировать механические свойства покрытий. Обычно
количество низкомолекулярных пластификаторов не превышает
25% от массы полимерного пластификатора.
Растворители составляют летучую часть органозолей.
Иногда их вводят и в пластизоли, но в количестве, не превышаю-
щем 5%. Обычно пользуются смесью активных растворителей (ке-
тонов, ацетатов, целлюзольва) с разбавителями (ароматические
углеводороды или их смеси с алифатическими углеводородами).
Активные растворители повышают стабильность системы, преду-
преждая флоккуляцию частиц. Весьма хорошим активным раст-
ворителем является диизобутил кетон. Разбавители служат уде-
шевляющими добавками и, кроме того, при смешении с активным
растворителем в определенных соотношениях понижают вязкость
органозоля.
Стабилизаторы, добавляемые в пластизоли и органозо-
ли, обеспечивают их стойкость к деструкции как в процессе крат-
ковременной термообработки после нанесения на поверхность, так
и при дальнейшей эксплуатации. Стабилизирующая система со-
держит акцептор хлористого водорода, образующегося при де-
246
струкции полимера, антиоксидант, поглотитель ультрафиолетового-
излучения и вещество, подавляющее действие вредных примесей.
Для выполнения этой задачи приходится пользоваться смесью
стабилизаторов, так как ни один из них не удовлетворяет ком-
плексу предъявленных требований. К числу стабилизаторов от-
носятся различные соединения свинца, олова, стронция, бария,
цинка, кадмия, а также эпоксидированные масла. Содержание
стабилизатора обычно находится в пределах 1—3% от массы пла-
стизоля или органозоля.
Пигменты вводят в состав пластизолей и органозолей для
улучшения внешнего вида покрытий, защитных и физико-механи-
ческих свойств. При этом используют пигменты, которые не изме-
няют цвет при термообработке покрытий. Следует избегать при-
менения пигментов, ускоряющих деструкцию полимера, как, на-
пример, соединений железа и цинка.
Наиболее пригодны для изготовления пигментированных
пластизолей и органозолей двуокись титана и сажа, сильно замед-
ляющие деструкцию полимера, а также фталоцианиновые пигмен-
ты, кадмий желтый и красный.
Содержание пигментов в пластизолях и органозолях колеб-
лется в широких пределах (10—40%) в зависимости от свойств
дисперсий и покрытий, а также условий их применения. Перед вве-
дением в дисперсию пигмент перетирают с пластификатором. При
этом некоторые пигменты, например сажа, поглощают большое
количество пластификатора, что увеличивает вязкость составов.^
Наполнители вводят для удешевления составов, улучше-
ния их физико-механических свойств, а иногда для замедления
деструкции покрытия. Из них применяют мел, каолин, тальк, ба-
рит, слюду. Перед введением в дисперсию наполнители, так же как
и пигменты, растирают с пластификаторами. Содержание напол-
нителей обычно не превышает 30% от массы полимера в диспер-
сии.
Прочие доб а,в к и. В состав пластизолей вводят добавки
поверхностно-активных веществ для снижения вязкости (лецитин,
моноолеат полиэтиленгликоля), удаления воздуха из дисперсий
(силиконовое масло, лауриновая и масляная кислоты), загустите-
ли (карбоксилметилцеллюлоза), а также вещества, повышающие
бензо- и маслостойкость покрытий (акрилонитрильный каучук),
ударопрочность (хлорированный полиэтилен), адгезию (эпоксид-
ные смолы).
Изготовление органодисперсий
Несмотря на сложный состав, изготовление пластизолей и ор-
ганозолей не составляет особых трудностей. Смешение полимера
с пластификатором и другими компонентами может производить-
ся в смесителях, шаровых мельницах, на краскотерочных машинах.
Во избежание преждевременного загустевания температура не
должна превышать 30 °C. Полученную смесь выгружают в бак для
247
«созревания». По прошествии 8—10 ч пасту подвергают перетира-
нию. Пигменты и наполнители часто перетирают с пластификато-
ром заранее и в тертом виде вводят в пасту. Включения воздуха,
содержащиеся в пастах, удаляют с помощью вакуумирования.
Пленкообразование
Процесс образования покрытия из пластизоля протекает при
нагревании. Вначале растворимость полимера в пластификаторе
увеличивается и вязкость дисперсии понижается, а затем с повы-
шением температуры более 50 °C вязкость начинает возрастать
вплоть до образования массы, не обладающей текучестью. Это со-
стояние, называемое желатинизацией, достигается при температуре
160—250 °C и зависит от типа применяемого полимера, пластифика-
тора и толщины слоя. Критерием оптимальной температуры жела-
тинизации являются показатели относительного удлинения и проч-
ности пленки на разрыв, а также блеск покрытия.
Подготовка поверхности металла при нанесении
органодисперсии
В связи со слабой адгезией пластизольных и органозольных по-
крытий к металлам помимо введения в состав пластизолей и ор-
ганозолей адгезивных добавок, производят химическую обработку
покрываемой поверхности с последующим нанесением на окраши-
ваемую поверхность грунтовки.
Черные металлы фосфатируют, алюминий подвергают анод-
ному оксидированию. На обработанную таким образом поверх-
ность наносят слой грунтовки. Основными требованиями к грун-
товочному слою являются стойкость к миграции в него пластифи-
катора из верхнего слоя и способность выдержать термообработку
при желатинизации покрытия, а также механическую обработку
окрашенного металла (штамповку, глубокую вытяжку и т. п.)
в тех случаях, когда пластизоль наносят на металлическую полосу.
Для пластизольных покрытий хорошие результаты получены31
с применением водоразбавляемой латексной грунтовки ВРЛГ на
основе латекса СКН-40ИХ. Продолжительность конвекционной
сушки этой грунтовки при 145 °C — 45 мин или при 170 °C 10 мин,
.или при 200 °C 3 мин\ терморадиационно-конвекционной сушки при
190 °C —45 сек. Хорошие результаты для нанесения в качестве под-
слоя под органозоли получены с фосфатирующей грунтовкой
ВЛ-02. Применение ее позволяет избегнуть операции химической
подготовки поверхности32.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Поливинилацетатные лакокрасочные материалы выпускают как
в виде растворов в органических растворителях, так и в виде дис-
персий.
J248
Поливинилацетат, полученный полимеризацией винилацетата,
хорошо растворим в большинстве растворителей — сложных эфи-
рах, кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах
и низших спиртах (при наличии в них небольшого количества во-
ды). Полимер совмещается с пластификаторами типа сложных
эфиров (фталаты, фосфаты и т. п.), а также с нитроцеллюлозой
и с некоторыми феноло-формальдегидными смолами, но не совме-
щается с растительными маслами, большинством алкидных смол,,
а также с аминосмолами. Повышенная растворимость поливинил-
ацетата по сравнению с поливинилхлоридом объясняется меньшей
полярностью ацетатных групп по сравнению с атомами хлора и бо-
лее значительным расстоянием между цепями, что ослабляет силы
когезии1.
Поливинилацетат можно изготовлять различной вязкости, что
соответственно влияет на концентрацию полимера в растворах, а
также на температуру размягчения, прочность на разрыв и водо-
стойкость пленки. При высыхании пленки из раствора она долгое
время остается мягкой и липкой, что заставляет иногда прибегать
к кратковременному нагреву для удаления остаточного раствори-
теля.
Непигментированные покрытия бесцветны и прозрачны. Они об-
ладают хорошим блеском, адгезией, стойкостью к истиранию, све-
тостойкостью и устойчивы к разбавленным растворам кислот, ще-
лочей и солей, но не стойки к действию концентрированных раство-
ров химических реагентов, температур выше 65 °C и недостаточно
водостойки.
Наибольшее применение в качестве пленкообразователя поли-
винилацетат нашел при изготовлении воднодисперсионных красок,
применяемых для окраски дерева, штукатурки, бетона. Эти краски
лишены запаха, высыхают без подогрева и не пожароопасны;
рабочий инструмент после них легко отмывается водой. Такие ма-
териалы содержат большое количество сухого остатка (40—58%),
но, несмотря на это, имеют низкую вязкость, легко наносятся на
поверхность кистью, распылением, валиком и обладают хорошим
розливом. При этом поверхность может быть даже слегка влажной.
Стабильность дисперсий зависит от ряда факторов и прежде
всего от типа поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). Ад-
сорбируясь на поверхности раздела фаз, они повышают поверх-
ностное натяжение частиц полимера, улучшают смачивание их во-
дой и препятствуют расслоению образующейся дисперсии. С этой
целью применяют анионактивные и неионогенные эмульгаторы. Из
анионактивных эмульгаторов эффективно действуют алкилсульфа-
ты и алкиларилсульфаты натрия, а из неионогенных — полиэтилен-
гликолевые эфиры алкилфенолов типа ОП-7 и ОП-10. В ряде слу-
чаев для лучшей стабилизации дисперсий анионактивный эмульга-
тор применяют совместно с неионогенным.
Помимо эмульгаторов в дисперсию вводят водорастворимые за-
щитные коллоиды, способствующие ее стабилизации и загущению.
249
В качестве защитных коллоидов применяют казеин, протеин
(в частности соевый), поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, нат-
риевую соль карбоксилметицеллюлозы, гидроксилэтилцеллюлозу,
полиакрилаты, альгинаты щелочных металлов.
Процесс пленкообразования у водных дисперсий изучался на
примере латексов- каучука33. Во время высыхания латекса после
улетучивания основного количества воды глобулы полимеров при-
ходят в соприкосновение друг с другом. Это влечет за собой их
самослипание (аутогезию) за счет действия поверхностных сил ко-
гезии и коалесценции.
После коалесценции частиц полимера в пленке еще остается
вода, которая удаляется через поры. Водорастворимые эмульгато-
ры и загустители, остающиеся после ее испарения на стенках пор,
сильно снижают водостойкость покрытий, что подтверждается срав-
нительными испытаниями воднодисперсионных красок, содержащих
эмульгатор и без него34.
Происходящая при испарении воды из пор местная усадка
пленки сообщает ей микрошероховатость и, как следствие, мато-
вость.
Большое значение для стабильности дисперсий имеет правиль-
ный выбор объемного соотношения полимера и воды, которое
должно быть равным приблизительно 1:1. При нарушении опти-
мальных соотношений дисперсии разрушаются.
Диспергируемые полимеры имеют сравнительно высокий моле-
кулярный вес, но это не сильно отражается на вязкости дисперсий.
В то же время благодаря высокому молекулярному весу полимера
воднодисперсионные краски не впитываются глубоко в поры окра-
шиваемого материала и образуют твердые и прочные пленки.
Большое влияние на свойства красок оказывают размеры ча-
стиц полимера в дисперсиях. Чем меньше они, тем выше вязкость
дисперсий и количество пигмента, которые можно в них ввести, тем
сильнее замедляется высыхание красок и улучшается водостой-
кость, прочность и блеск покрытий35 .
Повышение и понижение температуры окружающей среды сни-
жает стабильность дисперсий. При повышении температуры дис-
пергированные частицы быстрее движутся и, сталкиваясь, могут
агрегироваться, а при понижении температуры ниже О °C замерза-
ет вода и дисперсия разрушается. Одной из важных характеристик
воднодисперсионных красок является их стойкость при испытании
по циклам замерзания — оттаивания.
Для изготовления воднодисперсионных красок можно приме-
нять различные пигменты и наполнители. Наиболее употребительна
из белых пигментов двуокись титана, из цветных — железоокисные
пигменты, фталоцианиновые голубой и зеленый, ультрамарин, а из
наполнителей — каолин, мел и др.
Нельзя применять нещелочестойкие пигменты (железная ла-
зурь, свинцовая зелень и т. п.), а также пигменты или наполните-
ли, вызывающие выделение ионов двухвалентных металлов (каль-
250
ция или магния), например сернокислый кальций. Эти катионы от-
рицательно воздействуют в дисперсиях на эмульгаторы и
загустители.
Общее количество пигментов и наполнителей, которое можно
ввести в водные дисперсии, ограничивается их стабильностью.
Для осуществления коалесценции частицы полимера по улетучи-
вании воды из пленки должны быть мягкими. В противном случае
образуется белая непрозрачная псевдопленка, состоящая из от-
дельных порошкообразных частиц, не связанных друг с другом.
Такая возможность усиливается с понижением температуры. В свя-
зи с этим большое значение имеет минимальная температура, при
которой может образоваться прозрачное покрытие. Для поливинил-
ацетатных дисперсий такая температура равна 20 °C.
Чтобы придать полимеру мягкость, а покрытиям эластичность,
в дисперсию добавляют пластификатор или используют сополимер,
изготовленный с участием пластифицирующего мономера.
Введение пластификатора способствует снижению минимальной
температуры пленкообразования. Так, например, добавление 15%
дибутилфталата снижает36 эту температуру до 5 °C. Вместе с тем
избыток пластификатора вызывает образование липких и непроч-
ных покрытий. Поэтому, чтобы обеспечить хорошую коалесценцию
дисперсий при низких температурах и получить твердые и прочные
покрытия, помимо пластификаторов вводят коалесцирующие раст-
ворители.
Эти растворители обладают медленной летучестью и на неко-
торое время после испарения воды задерживаются в пленке, пла-
стифицируя частицы полимера и обеспечивая им тем самым воз-
можность коалесценции. Коалесцирующие растворители улучшают,
кроме того, розлив и способность материала удерживаться на ост-
рых кромках изделий. Желательно, чтобы они были растворимы
в воде и не влияли отрицательно на другие свойства покрытия.
В качестве коалесцирующих растворителей можно применять
диэтиленгликоль, гексиленгликоль, бутилцеллозольвацетат, бутил-
карбитолацетат (перечислены в порядке возрастания эффектив-
ности их действия). Температуры кипения этих растворителей на-
ходятся в интервале 195—250 °C.
Для улучшения стойкости воднодисперсионных красок к за-
мерзанию и оттаиванию коалесцирующие растворители вводят
в смеси с этиленгликолем, диэтиленгликолем или глицерином37.
Из-за наличия эмульгаторов воднодисперсионные краски в про-
цессе изготовления, перемешивания или нанесения на поверхность
склонны к вспениванию, что может вызвать появление в покрытии
пузырей и кратеров. Во избежание этого в краски вводят пенога-
сители (0,1—1,0%) —кремнийорганические жидкости, например
ГКЖ-94 и др.
Воднодисперсионные краски при хранении в таре могут под-
вергаться разрушению под действием бактерий. Особенно часто
это происходит, если в качестве стабилизаторов дисперсий исполь-
251
зованы белковые вещества, например казеин, протеин. Они легко
подвергаются гидролизу с образованием аминокислот, в частности
триптофана. Полагают, что гнилостные запахи, выделяемые под
действием микроорганизмов,-появляются в результате дальнейше-
го разложения триптофана на скатол и индол38.
Углеводы, к которым относятся все производные целлюлозы,
хотя и в гораздо меньшей степени, но также подвержены воздей-
ствию микроорганизмов, восстанавливаясь до сахаридов.
Пленки воднодисперсионных красок при эксплуатации в усло-
виях высокой влажности покрываются грибками плесени.
Для воспрепятствования жизнедеятельности бактерий и гриб-
ков в краски вводят антисептики и фунгисиды, в частности три- или
пентахлорфенолят натрия в количестве 0,05—1,0%.
Обычные поливинилацетатные воднодисперсионные краски об-
разуют матовые пористые покрытия, не препятствующие в отличие
от покрытий масляными красками проникновению воздуха и паров
воды сквозь окрашиваемые материалы. Вследствие слабой водо-
стойкости их используют для окраски внутри помещения.
Однако водостойкость покрытий можно значительно повысить,
если исключить из состава красок внешний пластификатор и ис-
пользовать в качестве пленкообразователя сополимеры винилаце-
тата с другими мономерами, обладающими пластифицирующим
действием (например, с 2-этилгексилакрилатом, бутилакрилатом
и т. п.). Такие краски образуют покрытия с повышенной атмосфе-
ростойкостью и могут быть использованы для окраски вне помеще-
ния. Если их наносят в холодное время года, то для повышения
стойкости в них вводят коалесцирующие растворители.
Промышленностью выпускаются водоэмульсионные краски
ВА-17 (ГОСТ 11000—64) разных цветов, изготовляемые на основе
пластифицированной поливинилацетатной эмульсии с добавкой
эмульгатора, стабилизатора и других вспомогательных веществ.
Краски устойчивы к замораживанию до температуры —40 °C и от-
таиванию. Предназначаются для наружных и внутренних работ по
дереву, штукатурке, картону и другим пористым материалам,
а также по старым покрытиям масляными, эмалевыми и эмульси-
онными красками. Краски наносят кистью, краскораспылителем,
и валиком и сушат при 18—22 °C 2 ч. Прочность покрытия при из-
гибе 1 мм\ покрытие можно промывать водой.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С БУТАДИЕНОМ
Лакокрасочные материалы на основе полистирола не получили
практического применения, несмотря на ряд его положительных
свойств, к которым относятся большая твердость, стойкость
к кислотам и щелочам, бесцветность, хорошие диэлектрические по-
казатели, так как покрытия из этого полимера отличаются слабой
252
адгезией к металлу и большой хрупкостью, вызывающей быстрое
растрескивание.
Для использования стирола в покрытиях его обычно сополиме-
ризуют с полиэфирами или мономерами, чаще всего с бутадие-
ном-1,3. Получаемые путем эмульсионной сополимеризации латек-
сы сополимеров служат для изготовления стирол-бутадиеновых
воднодисперсионных красок. Содержание стирола в таких сополи-
мерах достигает 55—70%. Введение внешних пластификаторов
в стирол-бутадиеновые краски не требуется.
В процессе сополимеризации звенья бутадиена могут быть при-
соединены в сополимере в положении 1,2 и 1,4. Строение фрагмента
цепи схематично может быть представлено следующим образом:
СН2—СН—" —СН2—СН=СН—СН2—]^—Г—СН2—СН—'
сн L с6н51
|| присоединение бутадиена
ртт в положение 1,4
- х
присоединение
бутадиена в
положение 1,2
Обычно в сополимерах преобладают звенья с присоединением
бутадиена в положение 1,4, менее устойчивые к окислению, чем
звенья 1,2. Звенья 1,4 сообщают сополимеру способность к обра-
зованию трехмерных структур без нагревания в результате окисли-
тельной полимеризации кислородом воздуха (по типу высыхающих
масел). Окисление и отверждение происходят в основном по двой-
ным связям главных цепей в звеньях 1,4 или по соседним с ними
метиленовым группам36:
1'1
---сн2—сн—сн—сн2—сн—сн—сн2---------
---СН2—сн—сн—сн2— о
I I
: сн—сн-----
II
----Н2С—сн
Отверждение ускоряется с увеличением степени конверсии со-
полимера38*39 и при добавлении катализаторов окисления.
Процессы образования трехмерных структур сопровождаются
потемнением покрытия и возникновением в нем внутренних напря-
жений, приводящих к растрескиванию. Особенно быстро покрытия
стареют при воздействии солнечного света. Покрытия на основе
стирол-бутадиеновых латексов даже с антиоксидантами типа нео-
зона Д (фенил-р-нафтиламина) или П-23 (1-окси-2,4,6-триизобутил-
бензола) сравнительно быстро разрушаются при эксплуатации вне
помещений. Поэтому первоначально краски на основе этих латек-
сов использовались в основном для окраски внутри помещения.
253
В СССР для изготовления воднодисперсионных красок применя-
ют стирол-бутадиеновые латексы СКС-60ГП и СКС-65ГП, содер-
жащие соответственно в сополимере 60 и 65% стирола. Содержа-
ние сухого остатка в них равно 47—50%, а свободного стирола не
более 0,2%. Минимальная температура пленкообразования 3°С.
В качестве эмульгатора для латекса СКС-65ГП служит смесь не-
каля, парафината натрия и лейканола. Промышленностью вы-
пускаются водоэмульсионные краски К4-26 (ГОСТ 11000—64) раз-
ных цветов на основе стирол-бутадиенового латекса СКС-65ГП
с добавлением эмульгатора, стабилизатора и других вспомогатель-
ных веществ. Краски устойчивы к замораживанию до температуры
—40 °C и оттаиванию. Предназначаются для окраски внутри поме-
щения по дереву, штукатурке, картону и другим пористым поверх-
ностям, а также по старым покрытиям масляными, эмульсионны-
ми и эмалевыми красками. Краски наносят на поверхность краско-
распылителем, краскопультом, кистью, валиком и сушат при
18—22 °C 2ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Покрытия мож-
но промывать водой.
Предложены также композиции на основе латекса СКС-65ГП,.
пригодные для изготовления атмосферостойких фасадных красок40.
Чтобы замедлить образование трехмерных структур, в них введены
в качестве ингибиторов окислительных процессов алкилфенольные
смолы № 101 или № 8 в виде 25%-ных дисперсий в воде. Такие
краски по качеству не уступают поливинилацетатным и перхлор-
виниловым материалам для окраски фасадов домов.
ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ
ПОЛИМЕРОВ
С развитием методов порошкового напыления стало возмож-
ным получать покрытия на основе ряда термопластов, в том чис-
ле поливинилхлорида, поливинилацетата, поливилбутираля. При ис-
пользовании порошков вместо лакокрасочных композиций исклю-
чается применение органических растворителей, ускоряется сушка
изделий и появляется возможность получать однослойные покрытия
значительной толщины (50—500 мкм).
В состав порошковых красок, помимо самого полимера, входят
пигменты, наполнители, пластификаторы и другие добавки.
Поливинилхлоридные краски используют для защиты от дей-
ствия химических реагентов аппаратуры, деталей насосов, трубо-
проводов, а также для оборудования, работающего в контакте
с минеральными маслами41-45.
Основными препятствиями при нанесении покрытий из порошка
поливинилхлорида являются жесткость цепей его макромолекул,
обусловливающая высокую вязкость и слабую текучесть расплава,
а также низкая термостабильность полимера. Оба эти недостатка
затрудняют оплавление порошка на поверхности изделия. Чтобы
их устранить, полимер пластифицируют и термостабилизируют.
254
Для получения покрытий можно применять поливинилхлорид,
синтезированный методами латексной или суспензионной полиме-
ризации. Порошок эмульсионного полимера легче сплавляется, но
поглощает меньше пластификатора. При введении в него на
100 вес. ч. более 25—30 вес. ч. пластификатора порошок теряет
сыпучесть и частицы его агрегируются. Суспензионный же полимер
некоторых марок способен поглощать 60—70 вес. ч. пластификато-
ра и при этом не терять сыпучести.
В качестве пластификаторов для поливинилхлорида используют
эфиры фталевой, адипиновой, себациновой, фосфорной кислот.
В порошок вводят кроме того термостабилизаторы (олово- или
свинецсодержащие соединения), пигменты, наполнители.
Непригодны пигменты, ускоряющие разложение поливинилхло-
рида (цинковые белила, железоокисные пигменты). Свинцовые
и кадмиевые пигменты, наоборот, стабилизируют сополимер. В со-
ставы также вводят смазки, повышающие текучесть (высшие спир-
ты, стеариновая кислота, трансформаторное масло и т. п.).
Композиции для красок готовят чаще всего сухим смешением
или сплавлением компонентов с последующим измельчением при
низких температурах. Полученные смеси наносят методами вихре-
вого или вибровихревого напыления на предварительно фосфати-
рованную или загрунтованную поверхность. Хорошие покрытия по-
лучают в случае нанесения порошковых поливинилхлоридных кра-
сок по грунтовкам на основе акрилонитрильного каучука.
В СССР освоено46 производство порошковых поливинилхлорид-
ных красок марки СХВ-71 на основе поливинилхлорида марки Л-5,
Л-7, С-50, С-65. Перед нанесением их методом вихревого напыления
детали нагревают до температуры 230—260 °C, наносят порошок
в течение 2—3 сек, оплавляют при той же температуре 1—2 мин,
после чего охлаждают в воде. В результате получают полуглянце-
вые химически стойкие и атмосферостойкие покрытия, сохраняю-
щие требуемые свойства в интервале температур от —50 до
+ 60 °C.
Физико-механические свойства покрытий краски СХВ-71 с твер-
дым (I) или жидким (II) пластификатором приведены ниже:
I и
Прочность при ударе, кгс-см
прямой...................................................... 50 50
обратный................................................. 5 40
Прочность при изгибе, мм............................... 1—3 1
Эластичность (по Эриксену), мм.............................. 5 5
Адгезия (по отрыву пленки), гс/см
сталь фосфатированная.................................. 1270 —
сталь загрунтованная............................... 1170 1200
Теплостойкость, °C..................................... 70—80 70
Диэлектрическая проницаемость при 20°C и 1000 гц . . 6,6 —
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°C и 1000 гц 0,103 —
Удельное обьемное сопротивление, ом-см................. 0,15- 101а —
255
Поливинилбутиральные краски используют для отделки изде-
лий, эксплуатируемых внутри помещений, в том числе и в тропи-
ческих условиях.
Кроме того, их применяют для защиты от действия бензина
и масел.
Наиболее подходящими марками полимера для порошкового
напыления являются47 поливинилбутираль шлицевой ПШ, пленоч-
ный ПИ и клеевой КА и КБ. Лаковый поливинилбутираль ма-
рок ЛА и ЛБ более грубодисперсен и для нанесения вихревым
способом его требуется предварительно измельчить и просеивать.
При нанесении в электрическом поле частицы лакового поли-
винилбутираля труднее воспринимают электрический заряд и поэто-
му несколько хуже осаждаются на поверхность. В то же
время лаковый поливинилбутираль удобнее наносить на изделия
из нетермостойких материалов, чем шлицевой и клеевой, так как
температура его перехода в вязкотекучее состояние на 20—30 °C
ниже.
В расплавленном состоянии при температуре 210—260 °C поли-
винилбутираль имеет низкую вязкость и образует покрытия с хо-
рошим'розливом и блеском. Поливинилбутираль имеет аморфное
строение и поэтому оплавленное покрытие следует охлаждать на
воздухе медленно, со скоростью 10—15 град [мин или, еще лучше,
в сушильном шкафу со скоростью 0,5—1 град [мин. При этом про-
текают релаксационные процессы, в результате которых снижаются
внутренние напряжения и увеличивается адгезия покрытия к ме-
таллу. Покрытия обладают большой твердостью, но получаются
хрупкими и размягчаются при температуре >70°C.
Минимальная толщина беспористых покрытий, нанесенных ме-
тодом вихревого напыления, равна 200—250 мкм, а электростати-
ческим методом— 170—200 мкм. В воде и влажной атмосфере
поливинилбутиральные покрытия теряют блеск, а затем набухают
и белеют. Привес от водонабухания пленки толщиной 220—280 мкм
при 18—20 °C за 24 ч достигает 4,5%. В растворах кислот покры-
тия также теряют блеск, а в растворе щелочи утрачивают адгезию
к металлу, по-видимому, вследствие усиленной диффузии гидро-
ксильных ионов через пленку. Поливинилбутиральные покрытия
хорошо выдерживают действие бензина и минерального масла.
В горячем масле (при 100 °C) размягчаются, но по охлаждении
вновь приобретают первоначальные свойства.
Добавление к поливинилбутиралю стабилизатора (0,5% анти-
оксиданта 2246) вызывает торможение процессов термоокислитель-
ной деструкции и сшивания молекулярных цепей, что способствует
получению покрытий с более высокими физико-механическими
свойствами48.
Для получения окрашенных покрытий к поливинилбутиралю
добавляют пигменты, выдерживающие температуру оплавления
полимера. Так, например49, двуокись титана добавляют в количе-
стве 15—20% от массы полимера, фталоцианиновый голубой— 1%,
256
ультрамарин—1—3%, кадмиевый красный — 2—3%, окись хро-
ма — 1—5%.
Декоративные свойства поливинилбутиральных покрытий можно
значительно улучшить последующим шлифованием и полировани-
ем. Достигаемый при этом устойчивый блеск уступает блеску ме-
бельных нитролаков.
Освоено50 производство сухих поливинилбутиральных красок
СВЛ-21 (ТУ 16-27—66). Они стабильны при хранении и легко
транспортируются. Оптимальная температура оплавления этих кра-
сок51 равна 220—230 °C. По адгезии, твердости и износостойкости
покрытия красками СВЛ-21 толщиной 0,2—0,35 мкм, полученные
методом вихревого напыления, превосходят покрытия поливинилбу-
тираля, нанесенные тем же методом, и в 2 раза тверже полиэтиле-
нового покрытия. Покрытия сохраняют требуемые свойства в ин-
тервале температур от —60 до +80 °C.
Физико-механические свойства покрытий краски СВЛ-21 при-
ведены ниже:
Прочность при ударе, кгс-см............................ 10
Адгезия к алюминиевой фольге (по отрыву пленки), гс/см . 500—520
Теплостойкость, °C......................................... 80—85
Диэлектрическая проницаемость при 20°C и 50 гц ... . 2,6
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 °C и 50 гц . . 0,0055
Удельное объемное сопротивление, ом-см.................... 2*101в
ЛИТЕРАТУРА
1. Шам петь е Г., Рабатэ Г., Химия лаков, красок и пигментов,+ос-
химиздат, 1960, стр. 157.
2. Пэйн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат, 1959.
3. Park R.A., Paint Varn. Prod., 55, № 4,35; №5, 77; № 6, 51; №7, 45(1965).
4. Belford J., Ind. Finish., 42, № 11, 28 (1966).
5. W e i g e 1 J., Am. Paint J., 50, № 51, 33 (1966).
6. X p у л e в M. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964, стр. 7.
7. Р а г k R. A., Paint Varn. Prod., 53, № 1, 53 (1963).
8. Г е л л е р Б. Э., Химия и технология хлоринового волокна, Гизлегпром,
1958, стр. 22.
9. Э р м а н В. Ю., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 398 (1967).
10. Г е л л е р Б. Э., ЖОХ, 24, № 10, 1058 (1951).
11. Р а с к и н Я. Л., С в е р д л и н М. С., Хим. наука и пром., 4, № 3, 327
(1959).
12. 3 у б ч у к В. А., Якубович С. В., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 1, 30 (1965); Грибкова П. Я., Козлов П. В.,
Якубович С. В., Высокомол. соед., 7, № 4, 751 (1965). Я кубо-
в и ч С. В., Г р и б к о в а Н. Я.» 3 у б ч у к В. А., Козлов П. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 46 (1966).
13. Козлов П. В., Тимофеева В. Г., Каргин В. А., ДАН СССР, 148,
886 (1963).
14. Ganz Text Res. J., 27, 244 (1957); Summer Brit. Paint Res. Assoc Rev., № 187,
23 (1958).
15. Падейский В. H., Лакокрасочные’материалы и их применение, №^3,
37 (1963).
17—214
257
16. Г о р д о н Г. Я.« Хлористый винилиден и его сополимеры, Госхимиздат,
1957.
17. Р е й б м а н А. И., Защитные лакокрасочные материалы в химических
производствах, Изд. «Химия», 1968.
18. М у р о м ц е в А. К-, Ш а б о д а л о в И. IL, Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 18 (I960).
19. Э р м а н В. Ю., Фартунин В. И., Телегина З.Н. и др., Лако-
красочные материалы и их применение, № 4, 22 (1971).
20. Р ас к и н Я. Л., С вер дл и н М. С., К р о н м а н А. Г., Янов-
ский Д. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 10 (1962).
21. П и н ч у к Т. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 38
(1963).
22. Эр м ан В. Ю., Тезисы доклада на Всесоюзном научно-техническом семи-
наре-совещании по защите металлов от коррозии лакокрасочными покрытия-
ми, вып. 1, 5, НИИТЭхим, 1969.
23. Шостаковский М. Ф., Жебровский В. В., Аронов Б. А.,
Бюллетень по обмену опытом лакокрасочной промышленности, № 7, 5
(1955).
24. Т е р л о Г. Я., Фосфатирующие грунты и их применение в промышленно-
сти, ЛДНТП, 1962. $
25. Беляева К. П., Грозовская А. М., Хим. наука и пром., 4, № 3,
355 (1953).
26. Б е л я е в а К. П., Грозовская А. М., Алексее вИ. М., П и -
ч у г и н С. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 23 (1960).
27. Ж и р и к о в а Е. М., Д р и н б е р г А. Я., Труды Ленинградского тех-
нологического института, вып. 41, 1957, стр. 169.
28. Р а с к и н Я. Л., У р а н о в С. А., Татаринова Т. Л., Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 3, 13 (1960).
29. 3 у б ч у к В. А., Полякова К. К-, Пичугина Г. А., Г у -
бенский В. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 74
(1971).
30. Day М. R., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 6, 417 (1964).
31. В e p н и к Р. А., Ж о р н и ц к а я Р. С., Малых Л. И., П е й з -
не р А. Б., Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического семинара-
совещания по борьбе с коррозией лакокрасочными покрытиями, вып. 2,
ВСНТО, 1969.
32. Б о ч а р о в а А. М., Гольдфарб Л. М., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 15 (1963).
33. В о ю ц к и й С. С., Ш т а р х Б. В., Физико-химия процессов образова-
ния пленок из дисперсий высокополимеров, Гизлегпром, 1957.
34. S с h е i f е 1 е W. Е., Tompkins N. D., Offic. Digest, 31, № 409, 267
(1959).
35. Н е i b е г g е г Р., Paint Ind. Mag., 72, Я° 3, 36 (1957).
36. Верхоланцев В. В., Водные краски на основе синтетических поли-
меров, Изд. «Химия», 1968, стр. 93, 132.
37. Kogan, Offic. Digest, 32, № 428 (1960).
38. Д ол г on л ос к Б. А., Исследования в области полимеризации, Госхим-
издат, 1948, стр. 145.
39. Д р и н б е р г А. Я., К о б е ц к а я В. М., Устинова О. Н., Жур-
нал лакокрас. промышленности, № 5—6, 83 (1958).
40. К о б е ц к а я В. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 16
(1963). *
41. Wigotsky W., Design News, 18, № 7, 24 (1963).
42. Borsh P. J., Mod. Plast, 37, № 11, 124, 186 (1960).
43. Day M. R., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 6, 417 (1964).
44. F а г m e г D. M. A., Prit. Plast., 37, № 10, 558 (1964).
45. Зигмунд Д. Ф., Яковлев А. Д., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 4, 52 (1967).
46. Д а м а с к и н а Л. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5
86 (1970).
258
47. Я к о вл е в А. Д., Волкова Л. Н., Здор В. Ф.в Карамори-
н а Л. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 48 (1967).
48. Евстигнеев В. Г., Яковлев А. Д., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 1, 29 (1969).
49. Г е н е л ь С. В., Белый В. А., Булгаков В. Я.* Гехт-
м а н Г. А., Применение полимерных материалов в качестве покрытий,
Изд. «Химия». 1968.
50. Д а в ы д о в Н. Я.» Богатых Р. О„ Лакокрасочные материалы и их
применение, № 5, 40 (1967).
51. К е с т е л ь м а н Н. Я., Марчук Г. С., Л а п с к е р И. А., Лако-
красочные материалы и их применение, № 4, 37 (1970).
17*
ГЛАВА 9
АКРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Начиная с тридцатых годов все большее значение приобретают
лакокрасочные материалы на основе продуктов полимеризации
эфиров акриловой, метакриловой кислот и сополимеров этих эфи-
ров с акриловой и метакриловой кислотами, их амидами, нитри-
лами, стиролом и другими мономерами.
Хотя применение акриловых полимеров в лакокрасочной про-
мышленности несколько ограничивается вследствие их относи-
тельно высокой стоимости, но специфические свойства получаемых
покрытий, а также открывшаяся возможность изготовления термо-
реактивных лакокрасочных материалов с высоким содержанием
сухого остатка служат стимулом для развития их производства
в нашей стране и за рубежом.
К ценным свойствам.акриловых материалов относятся возмож-
ность получения бесцветных и прозрачных лаковых покрытий,
а также стойкость пигментированных и непигментированных по-
крытий к действию света, низких (—50 °C) и высоких температур
(до 260°C), атмосферному воздействию. Путем соответствующего
выбора исходных мономеров можно регулировать в широких пре-
делах такие свойства акриловых покрытий, как твердость, эластич-
ность, адгезию, светостойкость и т. п.
Первоначально акриловые сополимеры были использованы для
изготовления латексных красок, применяемых в строительстве.
Позднее, в начале пятидесятых годов, акриловые термопластичные
полимеры стали применять для изготовления лакокрасочных ма-
териалов по металлу и, наконец, в шестидесятых годах были по-
лучены акриловые полимеры, пригодные для изготовления термо-
отверждаемых покрытий. Получены также водорастворимые акри-
ловые смолы.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СМОЛ
Для получения покрытий с требуемыми прочностными свой-
ствами используют полимеры с высоким молекулярным весом.
Поэтому лаки на их основе, разбавленные до рабочей вязкости,
содержат небольшое количество сухого остатка (10—20%).
Полимеризацию акриловых мономеров можно производить раз-
личными методами, из которых для изготовления лаков наиболее
пригоден лаковый способ. Основным компонентом мономерной сме-
си, применяемой для изготовления термопластичных лаковых смол,
являются обычно эфиры акриловой или метакриловой кислот.
260
Выбор соответствующего эфира акриловой или метакриловой
кислот оказывает существенное влияние на свойства покрытия. На
основе полиметакрилатов образуются более твердые и хрупкие
покрытия, чем на основе полиакрилатов, по-видимому, из-за про-
странственных затруднений, испытываемых метакрилатной цепью
в связи с наличием в ней метильных групп. Кроме того, полимета-
крилаты по сравнению с полиакрилатами более стойки к омылению
при нагревании и к действию воды и щелочи. Последнее объ-
ясняется затрудненностью омыления эфирной группы у третичного
углеродного атома метакрилатов.
Свойства полимеров сильно зависят от спирта, использованного
для изготовления эфира акриловой или метакриловой кислоты.
С увеличением молекулярного веса алифатического спирта нор-
мального строения температура размягчения полимера и твер-
дость покрытия снижаются, а эластичность возрастает. Так, напри-
мер, на основе полиметилакрилата образуются мягкие покрытия,
но без отлипа, а на основе полибутилакрилата — сохраняющие
отлип при комнатной температуре. Аналогичные этим полиакрила-
там полиметил- и полиэтилметакрилаты представляют собой твер-
дые стеклообразные вещества, образующие хрупкие пленки, в то
время как пленка полибутилметакрилата отличается мягкостью
и эластичностью. Использование в качестве мономеров для изго-
товления полиакрилатов и полиметакрилатов, эфиров, полученных
с применением спиртов изомерного строения, способствует повы-
шению температуры размягчения и твердости полимера. Так, на-
пример, поли-тдет-бутилметакрилат по твердости превосходит да-
же полиметилметакрилат. Акрилаты и метакрилаты ароматических
и гетероциклических спиртов образуют полимеры, более твердые
и хрупкие, чем аналогичные им полиэфиры алифатических спир-
тов нормального строения. Так, например, полифенилметакрилат
размягчается при температуре 120 °C, в то время как полигек-
силметакрилат сохраняет мягкость даже при комнатной темпера-
туре.
Полиакрилаты и полиметакрилаты хорошо растворяются в аро-
матических и хлорированных углеводородах, кетонах, ацетатах
и нерастворимы в спиртах, простых эфирах и алифатических угле-
водородах. Они хорошо совмещаются с пластификаторами типа
сложных эфиров — фталатами, адипинатами, себацинатами, три-
фенилфосфатом, что используется при изготовлении пигментиро-
ванных лакокрасочных материалов. Покрытие можно тадже пла-
стифицировать подбором исходного мономера с достаточно длинной
алифатической цепью или путем сополимеризации эфиров акрило-
вой и метакриловой кислот нескольких видов в соответствующих
соотношениях.
В качестве мономера для пленкообразующих наиболее употреби-
телен бутилметакрилат, так как получаемые полибутилметакрилат-
ные покрытия обладают удачным сочетанием твердости и эластич-
ности.
261
Внутреннюю пластификацию осуществляют, сополимеризуя ме-
тилметакрилат с одним из акрилатов, например этилакрилатом,
этилгексилакрилатом или с метакрилатом, обладающим длинной
цепью, например стеарилметакрилатом.
Сополимеризация акрилатов и метакрилатов с теми или иными
мономерами позволяет сильно разнообразить свойства покрытий.
Так, например, введение в состав мономеров небольшого количест-
ва (5—7%) карбоксилсодержащего соединения — метакриловой,
акриловой и других органических кислот сильно повышает поляр-
ность сополимера и соответственно адгезию покрытия. Наличие
небольшого количества карбоксильных групп, кроме того, обеспечи-
вает, при горячей сушке в присутствии гидроксилсодержащего
пленкообразующего возможность получения покрытия с редкосет-
чатой структурой, обладающей повышенной прочностью и бензо-
стойкостью. Добавление в состав мономеров акриламида и мета-
криламида способствует повышению твердости пленок, но увели-
чивает вязкость растворов и снижает таким образом содержание
сухого остатка в растворах рабочей вязкости.
Введение небольшого количества акрилонитрила повышает стой-
кость покрытий к действию смазок и бензина. Однако с увеличе-
нием содержания акрилонитрила получаются плохо растворимые
продукты. Можно также вводить в состав мономеров стирол, ви-
нилтолуол, монометилстирол. Это способствует помимо удешевле-
ния повышению твердости, водо. и щелочестойкости покрытий,
а также стойкости к моющим веществам, растворителям, действию
солевого тумана. Однако эластичность и светостойкость покрытий
при этом уменьшаются и на открытом воздухе под действием све-
та они склонны к пожелтению и потере блеска.
Исследование влияния различных функциональных групп на
пленкообразующие свойства сополимеров бутилметакрилата1-2 по-
казало, что метилольные, глицидные, аминные и карбоксильные
группы увеличивают адгезию покрытия к металлу по сравнению
с полибутилметакрилатом. Введение амидных групп практически
на адгезию не влияет, а наличие нитрильных вызывает некоторое
уменьшение адгезии. Присутствие всех этих групп, в особенности
метилольных и карбоксильных, способствует увеличению механи-
ческой прочности пленок. Амидные, глицидные и нитрильные груп-
пы мало увеличивают влагопоглощение, а метилольные очень силь-
но (в несколько раз). Паропроницаемость пленок, полученных из
полибутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата, практи-
чески одинакова и равна 1.10~6 г/(см-ч).
К числу сополимеров, наиболее часто применяемых в СССР
для изготовления акриловых лакокрасочных материалов, относятся
смола БМК-5 (ТУ 6-01-432—69), содержащая некоторое количество
свободных карбоксильных групп, и смола АС (СТУ 12-10-14—64).
Синтезирована также смола АСН (ТУ П-106—69), которая выпу-
скается в виде 35—43%-ного раствора в смеси органических раст-
ворителей. Представляет интерес сополимер МА-50, изготовляемый
262
из смеси метилакрилата с винилхлоридом; содержанием метилак-
рилата в нем равно 50%.
Акриловые смолы растворяются при обычной температуре
в кетонах, ацетатах, ароматических углеводородах, а также
в растворителях Р-4, Р-5, РДВ, № 648 и др. Они слабо набухают
в этиловом спирте и сильно — в бутиловом спирте. Эти смолы хо-
рошо совмещаются с пластификаторами типа фталатов, адипина-
тов, себацинатов и со многими смолами — меламино-формальдегид-
ными, перхлорвиниловыми, низковязкими эпоксидными, а также
с некоторыми эфирами целлюлозы. С маслосодержащими алкид-
ными смолами акриловые смолы совмещаются ограниченно3.
На основе смол БМК-5 и АС изготовляется ряд лаков, грунто-
вок и эмалей, применяемых для защиты изделий из легких метал-
лов, в частности в приборостроении и в ряде других отраслей про-
мышленности.
Лакокрасочные материалы на основе смолы АС стабильны при
хранении в течение ряда лет. Стабильность материалов на основе
смолы БМК-5 (вследствие содержания в ней свободных карбок-
сильных групп) зависит от введенных пигментов и материала тары.
Присутствие более 0,5% (от массы введенных пигментов) окиси
цинка, окиси свинца, цинкового или свинцового кронов и других
основных пигментов, а также применение тары из оцинкованной
жести вызывает увеличение вязкости материала, заканчивающееся
его желатинизацией3.
Все эти лакокрасочные материалы сравнительно быстро высы-
хают при комнатной температуре (практически за 1 ч) или при на-
греве до температуры 80—90 °C и этим выгодно отличаются от ма-
териалов на основе алкидных смол. Акриловые материалы наносят
преимущественно методом пневматического распыления.
В некоторых лакокрасочных материалах на основе смолы
БМК-5 содержится небольшое количество меламино-формальдегид-
ной смолы. В процессе горячей сушки при температуре 80—90 °C
в течение 4 ч они образуют покрытия с хорошей адгезией к ме-
таллу, твердостью и бензостойкостью. Последнее обусловлено взаи-
модействием остаточных гидроксильных групп меламино-формаль-
дегидной смолы с карбоксильными группами смолы БМК-5.
Пленки акриловых лаков благодаря отсутствию гидроксильных
групп в акриловой смоле обладают в отличие от пленок пента-
фталевых лаков значительно меньшей водонабухаемостью; в то же
время они более паропроницаемы, чем пленки пентафталевых
и перхлорвиниловых лаков. Сравнительно большая паропроницае-
мость пленок не позволяет использовать акриловые лаки для за-
щиты металлов, легко подверженных коррозии, например магние-
вых сплавов, или эксплуатирующихся в условиях высокой влаж-
ности. В основном их применяют для защиты поверхности аноди-
рованного алюминия и его сплавов.
Акриловые грунтовочные покрытия, так же как и лаковые, зна-
чительно быстрее приобретают твердость и обладают меньшей
263
водонабухаемостью, чем покрытия алкидными и феноломасляными
пассивирующими грунтовками.
При эксплуатации изделий в жестких условиях, например
в морских или при высокой влажности воздуха, если поверхность
нельзя предварительно оксидировать или фосфатироватк, целесо-
образно предварительно покрывать ее слоем фосфатирующей грун-
товки, а затем наносить акриловую грунтовку.
При нанесении второго слоя акриловой грунтовки в нее для по-
вышения водостойкости можно вводить 1—1,5% алюминиевой пуд-
ры ПАК-4. В первый слой пудру не вводят, так как это ухудшает
адгезию к металлу.
Акриловые грунтовки могут быть использованы в покрытиях,
нагреваемых до 200 °C.
Акриловые эмали применяют для окраски оборудования, при-
боров, а также для специализированных целей — получения покры-
тий с высоким коэффициентом отражения, а также токопроводя-
щих и флуоресцентных.
Акриловые флуоресцентные краски дневного свечения по яр-
кости на свету во много раз превосходят обычные краски, что де-
лает их хорошо различимыми на дальних расстояниях или при |
плохом освещении (сумерки, туман, пыль). Такие краски приме-1
няют преимущественно для обеспечения мероприятий по технике I
безопасности и рекламы. Они используются для ограничительных
полос взлетных дорожек аэродромов, на крыльях фюзеляжа и хво- '
стовом оперении самолетов, бортов катеров, аварийных резиновых
лодок, парашютов, дорожных знаков, заводского оборудования, ог-
нетушителей, выключателей, игрушек, вывесок, витрин, афиш, ।
театральных декораций, в полиграфии.
Способность таких красок флуоресцировать обеспечивается]
введением в их состав флуоресцирующего пигмента, частицы ко-1
торого состоят обычно из водорастворимой мочевино- или мелами-1
но-формальдегидной смолы, окрашенной флуоресцентными краси-1
телями (родамин, аурамин, тиофлавин и др.) и набухающей в op-1
ганических растворителях. 1
Для повышения содержания сухого остатка в красках акрило-1
вую смолу можно сочетать с алкидно-акриловой4. I
Поскольку значительная часть падающего света проходит через!
относительно прозрачный слой флуоресцентной краски яркость!
ее свечения зависит также от отражательной способности подслоя.!
Поэтому перед нанесением краски наносят обычно слой белой!
грунтовки, увеличивающей светоотражение поверхности. I
Чтобы воспрепятствовать утрате яркости у слоя флоуресцент-1
ной краски, в ее состав вводят стабилизаторы или поверх нее!
наносят слой лака — фильтра, содержащего поглотители ультра-!
фиолетовых лучей. В этом случае флуоресценция вызывается!
в основном видимыми лучами. В качестве поглотителей применяют!
в частности 2,2'-диокси-4-метоксибензофенон и о-оксифенилбензо-!
триазол. Л
264
Термопластичные полимеры применяют также для изготовления
воднодисперсионных (латексных) красок, используемых для ок-
раски зданий, изделий из ткани и дерева, заменителей кожи и т. п.
Получаемые краски по качеству превосходят воднодисперсионные
краски других типов (поливинилацетатные, бутадиен-стирольные),
но применяются реже из-за более высокой, стоимости5.
В качестве пленкообразователя для изготовления воднодиспер-
сионных красок, применяемых по бетону, кирпичу, штукатурке,
пригоден полиметилакрилатный латекс, содержащий смесь анионо-
активного и неионогенного эмульгаторов (сульфанола и ОП-Ю).
Стабилизатором суспензии и регулятором вязкости краски служит
15%-ный водный раствор полиметилакрилата натрия (продукт
омыления латекса)6. Краски наносят на поверхность распылением,
валиком или кистью.
Полученные покрытия могут приниматься для окраски влажных
помещений, так как обладают воздухо- и паропроницаемостью, хо-
рошо моются и сохраняют блеск. Срок их службы не менее чем
1,5 раза больше, чем у покрытий поливинилацетатными красками.
К недостаткам их относятся слабая адгезия к покрытию масляны-
ми красками, склонность к растрескиванию на деревянной поверх-
ности и меньшее содержание сухого остатка по сравнению с дру-
гими воднодисперсионными красками.
К числу лакокрасочных материалов на основе акриловых термо-
пластичных смол относятся:
Лаки АК-113 и АК-ПЗф (МРТУ 6-10-473—64) изготовляют на
основе смолы БМК-5 с добавками пластификатора и других смол.
Они предназначаются для защиты деталей из алюминиемых спла-
вов, используемых при температурах до 130°С. Лак АК-НЗ сушат
при 18—20°С в течение 2 ч, а лак АК-ПЗф при температуре
80°С—4 ч. Твердость покрытия лаком АК-113 составляет 0,4; ла-
ком АК-ПЗф—0,65. Прочность покрытия при изгибе—1 мм. По-
крытие выдерживает действие дистиллированной воды при 18—
22 °C в течение 4 ч; не размягчается и не становится липким после
обливания бензином.
Лак АС-16 (МРТУ 6-10-814—69) изготовляют на основе смо-
лы АСН с добавкой пластификаторов. Предназначается для лаки-
рования поверхностей изделий из алюминиевых сплавов, подвер-
гающихся воздействию атмосферы. Твердость покрытия 0,5; проч-
ность при изгибе 1 мм. Покрытие не размягчается при обливе бен-
зином и по бензостойкости превосходит покрытие лаком АК-НЗ.
Внешний вид покрытия не изменяется после выдержки при темпе-
ратуре 150 °C в течение 8 ч.
Лак АС-516 (ТУ 6-10-981—70) изготовляют на смоле АС; он
предназначается в качестве протекторного слоя по эмали ВЛ-55.
Лак высыхает при 18—22 °C от пыли в течение 20 мин, полно-
стью— 60 мин. Твердость покрытия — 0,5; прочность покрытия при
изгибе — 3 мм. Покрытие не приобретает липкость после обли-
вания бензином.
265
Лак АС-528 и лак АС-528 кистевой (МРТУ 6-10-774—68) свето-
фильтрующие изготовляют на основе сополимера винил-н-бутило-
вого эфира с метилметакрилатом СВМ-31 в растворе ксилола или
на сополимере СВМ-32 в смеси ксилола с сольвентом с добавле-
нием пластификатора и светостабилизатора. Предназначается для
защиты покрытий флуоресцентными эмалями АС-554, АС-554 кисте-
вой и АС-560 от выцветания. «Лаки сушат при 18—22 °C; АС-528—
1 ч, АС-528 кистевой — 4 ч. Твердость покрытия 0,4;. прочность при
изгибе — 3 мм. Покрытие устойчиво к действию воды в течение 4 ч
и к обливанию бензином.
Лаки АС-552 и АС-552Н (МРТУ 6-10-718—68) изготовляют
на основе акриловых смол с добавкой пластификатора и стабилиза-
тора. Предназначаются для нанесения на флуоресцентные покры-
тия с целью предохранения их от выцветания. «Лаки сушат при
18—22 °C в течение 1 ч. Твердость покрытия 0,5; прочность при из-
гибе 5 мм.
Лак АС-82 (ТУ 6-10-1169—71), предназначается для анодиро-
ванных алюминиевых поверхностей. Продолжительность высыха-
ния лака при 18—22 °C: от пыли — 20 мин, полностью — 2 ч. Твер-
дость покрытия после сушки при 18—22 °C в течение 24 ч—0,6;
прочность при изгибе 1 мм.
Эмали АС-72 (ВТУ УХП 241—60) разных цветов предназначе-
ны для окраски приборов. Эмали выпускают в виде двух полуфаб-
рикатов: лаковой основы и пигментной пасты, смешиваемых перед
применением. Лаковая основа представляет собой 10%-ный раствор
смолы БМК-5 в смеси органических растворителей с добавкой ор-
тофосфорной кислоты. Пигментная паста состоит из раствора ме-
ламино-формальдегидной смолы и этилцеллюлозы в смеси орга-
нических растворителей с добавками пластификаторов и пигментов.
Введение ортофосфорной кислоты ускоряет отверждение мелами-
но-формальдегидной смолы.
Эти эмали наносят в два-три слоя по эпоксидным, феноло-мас-
ляным, акриловым грунтовкам и по эпоксидным и нитроцеллюлоз-
ным шпатлевкам. Между слоями эмали сушат при 18—23 °C в те-
чение 10—15 мин, а последний слой при 100 °C 1 ч или при 18—
23 °C 24 ч. Для получения блестящего покрытия сверху на слой
эмали наносят один слой акрилового лака. Покрытия эмали АС-72
выдерживают воздействие температур до 180 °C; эмаль белого цве-
та по стойкости к пожелтению при нагреве превосходит эмали
глифталевую ПФ-223, меламино-формальдегидную МЛ-242, нитро-
целлюлозную НЦ-25.
Эмаль АС-81 (ВТУ УХП 144—59) белая предназначена для
окраски оборудования и шкал приборов, эксплуатируемых внутри
помещений. Эмаль готовят смешением перед применением лако-
вой основы и пигментной пасты. Лаковая основа представляет со-
бой 15%-ный раствор смолы БМК-5 с добавкой ортофосфорной
кислоты, а пигментная паста — раствор меламино-формальдегидной
смолы с добавками пигментов. Эмаль наносят тремя—четырьмя
266
слоями по слою грунтовки ФЛ-ОЗж. Промежуточные слои эмали
сушат при 18—20 °C в течение 1 ч, последний слой при 18—20 °C
15 мин, а затем для достижения твердости при 100—110°С 1 ч.
Покрытие получается матовым с высокой свето- и термостойкостью,
хорошей светоотражательной способностью. Оно устойчиво к мою-
щим составам, протирке спиртом и к перепаду температур от +60
до —60 °C. По белизне тона и светоотражению покрытие эмалью
АС-81 превосходит эмаль АС-72 белую, но уступает ей по физико-
механическим и антикоррозионным свойствам. Покрытия эмалью
АС-81 аналогично покрытиям эмалью АС-72 выдерживают нагрев
до температуры 180 °C.
Эмаль АС-85 (МРТУ 6-10-553—62) серая матовая изготовляется
на основе смолы БМК-5 и меламино-формальдегидной смолы.
Предназначается для получения термостойкого покрытия на стек-
лопластиках. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 5 мм-
прочность при ударе 30 кгс-см. После выдержки при 150°C в тече-
ние 15 ч прочность при изгибе и ударе не меняется.
Эмаль АС-131 (МРТУ 6-10-896-69) белая изготовляется на ос-
нове пасты ACT (пигмент развальцованный со смолой и пластифи-
катором) и раствора смолы. Предназначается для окраски покры-
тых акриловым лаком или загрунтованных акриловыми грунтовка-
ми анодированных алюминиевых поверхностей. Эмаль сушат при
18—22 °C в течение 2 ч. Твердость покрытия 0,25; прочность при
изгибе 3 мм. Покрытия выдерживают3 нагрев до температуры
180 °C.
Эмаль АК-192 (МРТУ 6-10-847—69) алюминиевая изготовляет-
ся на основе лак1а АК-НЗ. Предназначается для окраски алюминие-
вых поверхностей. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 4 ч. Твер-
дость покрытия 0,4; прочность при изгибе 1 мм. Покрытие выдер-
живает действие температуры 90 °C в продолжении 3 ч, обливание
бензином и погружение в дистиллированную воду в течение 24 ч.
Эмаль АК-194 (МРТУ 6-10-901—69) белая изготовляется из
раствора смолы БМК-5 с добавлением ортосфорной кислоты и пиг-
ментной пасты (суспензия пигмента в растворе меламино-формаль-
дегидной смолы). Оба компонента перед применением смешивают.
Эмаль предназначается для окраски шкал приборов, эксплуатируе-
мых в условиях тропического климата; наносится на поверхность
по слою грунтовки ФЛ-ОЗк. Продолжительность высыхания эмали
при 18—20°C от пыли—1 ч; практическое высыхание наступает
после сушки при 100—110°С в течение 1 ч. Твердость покрытия
0,45. Покрытие обладает светостойкостью и водостойкостью.
Эмали АК-512 (ТУ 6-10-966—70) белая, зеленая и черная из-
готовляют на основе акриловых смол. Эмаль сушат при 18—22 °C
в течение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе у эмали белой
10 мм, зеленой 5 мм, черной 3 мм. Прочность черной эмали при
ударе 30 кгс-см. Покрытия выдерживают перепады температур:
зеленой и белой эмалью от +200 до —60°C, а черной от +80 до
—60 °C.
267
Эмали АС-554 и АС-554 кистевые (МРТУ 6-10-772—68) разных
цветов изготовляют на основе сополимера СВМ-31 в ксилоле или
СВМ-32 в смеси ксилола с сольвентом с добавлением пластифика-
тора, стабилизатора и флуоресцентного пигмента. Предназначают-
ся для маркировки обшивки самолетов гражданской авиации. Эма-
ли АС-554 наносят тремя слоями на поверхности по слою грунто-
вок ВЛ-02, АК-069 или АК-070 и двум слоям эмали АС-131 или
АС-599. Эмали АС-554 кистевые наносят двумя слоями на поверх-
ность по грунтовке ФЛ-ОЗк, ФЛ-045, № 138, ГФ-020 и по двум сло-
ям грунтовки АС-071. Если эмали АС-554 и АС-554 кистевые на-
носят на поверхности, работающие в атмосферных условиях, на
них сверху наносят два слоя светофильтрующего лака АС-528 или
АС-528 кистевого для защиты от выцветания. Эмаль АС-554 сушат
первой и второй слой— 1 ч, третий слой — 24 ч; эмали АС-554 ки-
стевые сушат первый и второй слои — 4 ч, третий слой — 24 ч.
Прочность покрытий при изгибе 3 мм. Покрытия выдерживают
обливание бензином и пребывание в воде в течение 4 ч.
Эмали АС-560 (МРТУ 6-10-660—67) красно-оранжевая и ярко-
желтая изготовляют на основе синтетических смол с добавлением
флуоресцентных пигментов. Предназначаются для придания изде-
лиям видимости при дневном освещении и яркости в пасмурную по-
году. Эмали наносят на поверхность двумя слоями по двум слоям
белой эмали АС-599 или АС-131. Эмали сушат при 18—20°С в те-
чение 5 ч. Твердость покрытия 0,15; прочность при изгибе 5 мм.
Эмаль АС-588 (ТУ 6-10-936—70) токопроводящая черная с се-
рым оттенком предназначена для окраски стеклянных поверхно-
стей с целью создания токопроводящего контура. Эмаль состоит
из двух компонентов: суспензии карбонильного никеля в растворе
смолы АС и раствора смолы БМК-5. Смешение компонентов произ-
водят непосредственно перед применением; жизнеспособность сме-
си — 1 сутки. Продолжительность высыхания покрытия при тем-
пературе 18—23 °C не более 1 ч.
Эмаль АС-599 (МРТУ 6-10-849—69) белая изготовляется на ос-
нове пасты ACT (пигмент, развальцованный со смолой и пластифи-
катором) и раствора смолы. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение
>2 ч. Твердость покрытия 0,35; прочность при изгибе—1 мм.
Грунтовки АК-069 и АК-070 (МРТУ 6-10-899—69) желтые пас-
сивирующие. Грунтовка АК-069 предназначается для алюминиевых
сплавов и стали, грунтовка АК-070 — для алюминиевых и магние-
вых сплавов и стали. Грунтовки сушат при 18—22 °C: АК-069 —
2 ч, АК-070— 1 ч. Твердость покрытая АК-070 0,45. Прочность при
изгибе покрытий обеими грунтовками 1 мм\ прочность при уда-
ре 50 кгс-см. Грунтовка АК-070 может применяться для грунтова-
ния изделий, работающих в условиях тропического климата.
Краски АК-111 (МРТУ 6-10-787—68) различных цветов готовят
на основе сополимерной акрилатной эмульсии марки МБМ-5с (СТУ
12-10-359—65) с добавлением эмульгатора, стабилизатора и т. п.
Предназначается для наружной и внутренней отделки помещений
268
по дереву, штукатурке, картону и др. пористым’ поверхностям по
старым покрытиям (масляными, эмалевыми эмульсионными),
а также по загрунтованной поверхности металла. Краски разбав-
ляются водой и устойчивы к замораживанию (до —40 °C) и оттаи-
ванию. Краски сушат при 18—20 °C в течение 2 ч. Прочность по-
крытия при изгибе—1 мм. Покрытие через 24 ч после нанесения
выдерживает кратковременное действие воды (30 мин).
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ
Термореактивные акриловые смолы представляют собой низ-
комолекулярные сополимеры двух, трех, а иногда и более моно-
меров, содержащие вдоль цепи боковые функциональные группы,
способные при нагревании к взаимодействию между собой или
с другими реакционноспособными пленкообразующими (иногда
в присутствии катализатора).
Реакционная способность акриловых сополимеров, обеспечи-
вается введением в состав смеси мономеров акрилового соедине-
ния, содержащего функциональные группы. Вторым мономером
обычно служит эфир акриловой или метакриловой кислоты, а
третьим — стирол или его производные (метилстирол, этилстирол),
винилтолуол и т. п.
Применяя в процессе сополимеризации обрыватели цепи (на-
пример, додецилмеркаптан), ограничивают рост макромолекул,
что позволяет получать на основе этих смол эмали рабочей вяз-
кости с содержанием сухого остатка около 50%, т. е. приблизи-
тельно того же порядка, что и у меламино-алкидных эмалей. Тер-
мореактивные акриловые смолы используются часто в сочетании
с амино-формальдегидными смолами, эпоксидными смолами или
уретановыми форполимерами. Образование покрытия сетчатой
структуры у отверждаемых акриловых эмалей происходит в про-
цессе горячей сушки. В результате образуются покрытия, которые
помимо прочности отличаются большой стабильностью цвета
и блеска, превосходят в этом отношении меламино-алкидные эма-
ли. При правильном выборе исходных мономеров для получения
сополимера они сохраняют эти свойства длительное время при ра-
боте в жестких условиях как вне, так и внутри помещения. Так,
например, сополимер, используемый для изготовления автоэмалей,
отверждаемых меламино-формальдегидной смолой, содержит 25%
реакционноспособного акрилового мономера, 25% винилтолуола
и 50% этилакрилата. Сополимер же, применяемый при изготовле-
нии эмалей, служащих для окраски бытовых приборов, содержит
85% алкилстирола, 15% реакционноспособного мономера и совсем
не содержит акрилового эфира, так как покрытие должно обла-
дать твердостью и абразивостойкостью, но атмосферостойкость от
него не требуется.
Известно несколько типов термоотверждаемых акриловых смол,
отличающихся между собой функциональными группами.
269
Смолы содержащие метилольные группы, получают сополиме-
ризацией акриламида со стиролом (или винилтолуолом), акрила-
тами (или метакрилатами) и др. с последующим взаимодействия
сополимера с формальдегидом7.
Метилольные группы в получающихся продуктах могут быть
свободными или этерифицированными бутиловым спиртом, анало-
гично метилольным производным мочевины и меламина. Посколь-
ку этерификация протекает в кислой среде, в состав мономеров
в этом случае вводят небольшое количество метакриловой кисло-
ты, обеспечивающей присутствие в цепи сополимера свободных
карбоксильных групп.
Модифицированный формальдегидом сополимер акриламида со
стиролом, этилакрилатом и метакриловой кислотой схематично
имеет следующее строение:
СН—СН2—"
с=о
NH
(Ь2
о
I
_ R
СН-СН,—" — сн-сн,-----
I I
с=о с=о
I I
о он
_сгн5 _ г
где R — Н или углеводородный радикал.
Количество акриламида в смеси мономеров обычно колеблется
в пределах от 3 до 25%, так как при этом достигается достаточ-
ная плотность образующейся сетчатой'структуры.
Сополимеризацию проводят в среде растворителя, хорошо
растворяющего акриламид и другие менее полярные мономеры.
Чаще всего используют бутиловый спирт, являющийся наиболее
подходящей средой для дальнейшего взаимодействия сополимера
с формальдегидом. Количество формальдегида должно вдвое пре-
вышать теоретическое, поскольку это ускоряет завершение реак-
ции и предотвращает побочную реакцию формальдегида с бутано-
лом, приводящую к образованию дибутилформаля.
Отверждение модифицированных формальдегидом сополимеров
акриламида с другими мономерами осуществляют в процессе го-
рячей сушки без добавления или с добавлением других реакци-
онноспособных пленкообразующих. Для отверждения без добав-
ления других пленкообразующих к сополимеру добавляют 0,15—
2,0% кислого катализатора, ускоряющего процесс и позволяющего
снизить температуру отверждения. В качестве катализаторов мож-
но применять кислоты — фосфорную, n-толуолсульфоновую и др.
Непигментированные лаки с катализатором отверждаются в те-
чение 30 мин при 120°С, а без катализатора — при 150°С. Отверж-
дение пигментированных материалов проводят при температурах
270
на 30 °C выше, чем лаков. При отверждении протекают реакции
между метилольными или бутоксильными группами смолы с вы-
делением воды, формальдегида, бутанола и образованием попе-
речных связей между цепями. Возможно также взаимодействие
метилольных и бутоксильных групп со вторым атомом водорода
амидных групп.
После отверждения покрытия приобретают твердость, эластич-
ность, прочность при ударе, стойкость к растворителям и хими-
ческим реагентам. Свойства эти проявляются в той или иной ме-
ре в зависимости от состава полимера.
Термореактивные полимеры на основе акриламида в сочета-
нии с гидроксилсодержащими алкидными смолами, эпоксидными
смолами и смолообразующими многоатомными спиртами при
комнатной температуре образуют очень стабильные системы,
а в процессе термоотверждения реагируют с выделением воды
или бутилового спирта.
CONH—СН2ОН + HOR--------►----CONH—CH2OR----+ Н2О
• • —CONH—СН2ОС4Н9 + HOR------.----CONH—CH2OR----h С4Н#ОН
где R — остаток гидроксилсодержащей смолы.
Аналогичным образом протекают реакции с феноло-, мочевино-
и меламино-формальдегидными смолами, аминами и амидами. На
основе модифицированных сополимеров акриламида можно полу-
чать лаки с содержанием сухого остатка около 50%, пригодные
для нанесения методами распыления и окунания, а также валь-
цами. Разбавителем обычно служат' смесь бутанола с ксилолом
(1:1).
Разнообразие физических и химических свойств, которое мож-
но получить у покрытий на основе этих продуктов, открывает боль-
шие перспективы для их дальнейшего применения. Покрытия эма-
лями на основе смеси модифицированных сополимеров акрилами-
да и эпоксидной смолы по глянцу, коррозионной стойкости, стой-
кости к действию моющих веществ и образованию пятен значитель-
но превосходят меламино-алкидные эмали8.
Смолы, содержащие карбоксильные группы, получают сопо-
лимеризацией стирола или винилтолуола, акрилатов или мета-
крилатов с акриловой или метакриловой кислотами в ксилоле9.
Чаще всего используют смесь мономеров следующего состава:
72% стирола, 20% метилакрилата и 8% акриловой кислоты.
В тех случаях, когда в цехе производят окраску только акрило-
выми эмалями, выбор стирола в качестве мономера вполне оправ-
дан, так как он более дешев, чем винилтолуол. Однако если одно-
временно в цехе распыляют алкидные эмали, то их частицы, осе-
дая на свеженанесенное акриловое покрытие, образуют на нем
широкие кратеры. В этом случае целесообразнее пользоваться со-
полимером, содержащим винилтолуол, так как он более совместим
с алкидными смолами, чем стирол.
271
Склонность акриловых покрытий к образованию кратеров из-
за распыления алкидных эмалей можно также устранить повыше-
нием содержания акрилата и использованием акрилатов с длин-
ной углеродной цепью, например 2-этилгексилакрилата. Однако
такие акрилаты сильно снижают стойкость покрытий к образова-
нию пятен и к действию смазок.
Влияние изменения состава сополимера на свойства покрытий
показано в табл. 16.
Таблица 16. Свойства покрытий эмалями на основе карбоксилсодержащих
сополимеров различного состава (в баллах*)
Мономеры Соотношение мо- номеров, % Эластичность по- крытия Адгезия Стойкость к действию различных , реагентов
моющих средств смазок ультра- фиолето- вого излу- чения напылен- ных час- тиц алки- да 1
Винилтолуол, этилакри- лат, акриловая кислота Стирол, этилакрилат, ак- риловая кислота 72:20:8 3 5 5 5 3 5
72:20:8 3 5 5 5 4 2
Стирол, метилметакрилат, акриловаяТкислота 50:48:8 4 5 4 5 5 2
Стирол, бутилметакрилат, акриловая кислота 50:42:8 4 5 4 3 4 3
Стирол, бутилакрилат, ак- риловая кислота 62:30:8 5 5 4 2 4 4
Стирол, бутилакрилат, ак- риловая кислота 76:10:14 4 5 5 4 4 4
♦ 5 — отлично, 4 — хорошо, 3 — удовлетворительно, 2 — неудовлетворительно.
Отверждение карбоксилсодержащих акриловых сополимеров
можно осуществлять с помощью эпоксидных смол, поскольку
взаимодействие между карбоксильными и эпоксидными группами
протекает при сравнительно низких температурах. Образующиеся
вначале сложные эфиры могут реагировать далее с эпоксидными
группами и образовывать простые эфиры:
0 0 О ОН
II / \ II |
—с-он + СН2-СН---------»-----С—О—СН2—СН-----
о он о о
II I / \ II
----С—О—СН2—СН------1- СН2—СН-----------С—О—сн2—сн
I
о
сн2—сн
он
272
Такое отверждение не сопряжено с выделением воды и поэтому
даже на толстых слоях покрытия не образуются пузыри10. Чаще
всего применяют эпоксидные смолы с низким молекулярным ве-
сом, поскольку высокомолекулярные эпоксидные смолы плохо
совмещаются с карбоксилсодержащими полимерами.
Для того чтобы реакции протекали при температуре не выше
150°С, добавляют катализатор основного типа — третичный амин
или четвертичное аммониевое основание. Катализатор вводят
в лакокрасочный материал перед его нанесением,, так как он сни-
жает стабильность системы. Можно также вводить в состав сопо-
лимера для ускорения процесса отверждения группы основного
характера, добавляя, например, в смесь мономеров винилпиридий.
Однако это ухудшает стойкость покрытий к пожелтению.
Недостатком покрытий на основе продуктов отверждения кар-
боксилсодержащих полимеров эпоксидными смолами является то,
что образующиеся сложноэфирные связи сравнительно легко раз-
рушаются химическими реагентами. К тому же при низком со-
держании карбоксильных групп в сополимерах (z~'8%) происхо-
дит образование редкосетчатой структуры, и поэтому стойкость
покрытий к растворителям не очень высока. Это влияет также на
эластичность покрытия и прочность их на разрыв. Даже увеличе-
ние содержания акрилата в смеси мономеров до 50% вызывает
лишь небольшой прирост удлинения отвержденной пленки при
разрыве.
Смолы, содержащие эпоксидные группы, получают, вводя
в состав мономеров глицидилметакрилат11. Обычно добавляют
также небольшое количество акриловой или метакриловой кисло-
ты, а иногда способного к сополимеризации амина.
Такие системы, как и содержащие метилольные группы, спо-
собны самоотверждаться без добавления других соединений, со-
держащих функциональные группы. Однако чтобы повысить
эластичность, адгезию, стойкость к коррозии и другие свойства
покрытия, к ним рекомендуется добавлять мочевино- и меламино-
формальдегидные смолы или эпоксидные смолы.
Большая реакционная способность систем, содержащих эпок-
сидные группы, является в то же время их недостатком, посколь-
ку они в присутствии даже следов аминов и подобных им соеди-
нений склонны к самоотверждению при комнатной температуре
и поэтому нестабильны при хранении. Кроме того, глицидилмета-
крилат достаточно дорог12.
Смолы, содержащие гидроксильные группы, получают добав-
лением в состав мономеров оксиэтил- или оксипропилметакрила-
та. Так же как и при добавлении метакриламида, это сопровож-
дается повышением вязкости растворов.
Хорошие покрытия получают на основе продукта, полученного
при сополимеризации стирола, бутилметакрилата, и оксиэтилмета-
крилата13 в среде целлозольвацетата или смеси ксилола с бутано-
лом (1:1).
18—214
273
Вышеуказанный тройной сополимер отверждают в сочетании
с 20—30% (от массы сополимера) бутанолизированной меламино-
формальдегидной смолы при 150 °C в течение 30 мин. В резуль-
тате образуются покрытия по твердости, эластичности, стабиль-
ности цвета и глянца, а также щелочестойкости, превосходящие
обычные меламино-алкидные покрытия.
Белые эмали на основе этого сополимера содержат при рабо-
чей вязкости для окраски распылением 40—55% сухого остатка.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ
Водорастворимые акриловые смолы получают сополимериза-
цией смеси мономеров, основным компонентом которой являются
эфиры акриловой или метакриловой кислот. Вторым компонен-
том смеси является акриловая или метакриловая кислота. Кроме
того, в состав смеси входят мономеры, содержащие полярные
и реакционно-способные группы, обеспечивающие растворимость
смолы в воде и отверждение на подложе. Эти мономеры могут
быть акрилового и неакрилового ряда.
Температура самоотверждения смол зависит от введенных
в нее функциональных групп. Смолы, самоотверждающиеся при
температуре выше 170°С, используют в сочетании с отверждающи-
ми смолами — модификаторами или мономерами, снижающими
температуру отверждения до 140 °C. В табл. 17 приведены отвер-
дители и условия отверждения водорастворимых акриловых смол
с различными функциональными группами12.
Таблица 17, Отвердители и условия отверждения водорастворимых
акриловых смол с различными функциональными группами
Функциональная группа акриловой смолы Отвердители Температура отверждения, сС Среда, в которой происходит отверждение
Карбоксильная Феноло- и амино-формальдегидные, эпоксидные смолы — Щелочная
Гидроксильная Феноло- и амино-формальдегидные смолы >170 Кислая
Глицидная Карбоксилсодержащие смолы, поли- амины, полиамиды Амино-формальдегидные, алкидные, эпоксидные смолы <170 Щелочная
N-метилольная <170 Кислая
N-алкоксильная То же <170 То же
Амидная Диальдегиды — Щелочная
Аминная Эпоксидные смолы — —
Аллильноэфир- ная Пиридиновая Сиккативы (соли Со, Мп, РЬ) Карбоксилсодержащие смолы, ди- карбоновые кислоты <100 Нейтральная или слабокислая
274
Примером композиции водорастворимых акриловых смол, с ме-
ламино-формальдегидной смолой могут служить смолы типа Ме-
lacwa (Мелаква, США). Эмали на основе этой смолы высыхают14
при температуре 175°C в течение 4 мин, или при 160°C—10 мин,
или при 150 °C — 30 мин.
Технологически удобнее пользоваться самоотверждающимися
смолами, так как для этого не требуется введения модификатора
и оптимальные свойства покрытия достигаются подбором мономе-
ров. Так, например, используют сополимеры, получаемые из 70—
87% этилового или бутилового эфира акриловой кислоты, 5—6%
акриловой или метакриловой кислоты и 8—24% метакриламида,
которые после обработки формальдегидом в спиртовой среде
и нейтрализации карбоксильных групп аммиаком или триэтанола-
мином приобретают неограниченную растворимость в воде15.
Получаемые 30%-ные растворы смолы имеют pH 7—7,5. От-
верждение протекает при температуре 170 °C в течение 30 мин\
при этом взаимодействуют метилолированные амидные группы
между собой и с карбоксильными группами16. Покрытия имеют
твердость по маятниковому аппарату ~ 0,7, гибкость по шкале
ШГ 1 мм, прочность при ударе 35—50 кгс-см, водостойкость 1000ч.
Состав самоотверждающихся акриловых смол (в вес. %) при-
веден ниже:
Компоненты 1 2 3 4
Акриловая кислота.............. 5 — — 6
Метакриловая кислота........... — 5 6 —
Метакриламид............... 8—24 8—24 8—24 8—24
Этилакрилат ............... 71—87 71—87 — —
Бутилакрилат............... — — 70—86 70—86
К числу лакокрасочных материалов, выпускаемых промышлен-
ностью на основе термореактивных акриловых смол, относятся:
Эмали АС-127 (ВТУ НЧ 2180—68) разных цветов изготовляют
на основе акрилового сополимера 5Бв. Предназначаются для ок-
раски кузовов легковых автомобилей, деталей мотоциклов, при-
боров, медицинского оборудования. Эмали наносят тремя слоями
по слою грунтовки ПФ-033, ФЛ-ОЗк, ГФ-017.И, если нужно, еще
по двум слоям грунт-шпатлевки ГФ-018-2. Эмали выпускают
с n-толуолсульфокислотой (ПТСК) или без нее. Без ПТСК пер-
вый слой эмали сушат при 150 °C в течение 20 мин, слегка шли-
фуют и наносят два слоя с промежуточной выдержкой на воздухе
5—7 мин. После нанесения последнего слоя проводят сушку при
150°С в течение'30 мин\ при этом окрашенное изделие помещают
сначала в сушильную камеру с температурой 80 °C.
Эмали, содержащие ПТСК, сушат при 132 °C: 1-й слой —
20 мин, а второй и третий слои — 30 мин. Покрытие слегка шли-
фуют и полируют пастой № 290.
Эмали АК.-171 и АК-171П (ТУ 6-10-1154—71) белые изготов-
ляются на основе сополимера 5Б. Эмали АК-171 без ускорителя
18* 275
отверждения; эмали АК-171П с ускорителем отверждения fn-то-
луолсульфокислота). Предназначаются для окраски бытовых при-
боров (холодильников, стиральных машин и т. п.). Эмали сушат:
АК-171 при 150 °C в течение 30 мин, АК-171П при 130 °C — 30 мин.
Твердость покрытия 0,6, прочность при изгибе 5 мм, прочность
при ударе 40 кгс-см. Эмали наносят по грунтовке МЧ-042, МЛ-058
или по фосфатированной стальной поверхности.
Грунтовочная эмаль АС-576 (ВТУ ОП 345—69) белая и лак
АС-548 (ВТУ ОП 344—69) бесцветный изготовляются на основе со-
полимера 5Бв, содержащего свободные метилольные группы.
В раствор добавляют эпоксидную смолу Э-33. Эмаль сушат при
155—165 °C около 12—15 мин, лак при 165—175 °C в течение 12—
15 мин.
Для обеспечения адгезии к металлу эмаль АС-576 наносят по
тонкому подслою (3 мкм) эпоксидно-фенольного лака ЭП-547, ко-
торый отверждают при 200 °C в течение 12 мин. Слой эмали слу-
жит фоном печатного рисунка, который защищают сверху лаком
АС-548. Твердость покрытия 0,9. Покрытие выдерживает стерили-
зацию в течение 2 ч при 120 °C и избыточном давлении 2 ат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полимеризационные пленкообразователи, под ред. В. И. Елисеевой, Изд.
«Химия», 1971.
2. Гербер В. Г., Елисеева В. И., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 1, 4 (1970).
3. Д е н к е р И. И., Лакокрасочные материалы и их применение, №'4, 50
(1964).
4. Денкер И. И., Калинина Е. И., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 2, 18 (1963).
5. В е р х о л а н ц е в В. В., Водные краски на основе синтетических поли-
меров, Изд. «Химия», 1968.
6. 3 а б о т и н К. П., в сб. «Синтез латексов и их применение», Госхимиздат,
1961, стр. 262.
7. Christensen R. М., Hart D. Р., Offic. Digest, 33, № 437, 684 (1961).
8. V о g е 1 Н. А., В i t t 1 е Н. G., Offic. Digest., 33, № 437, 699 (1961).
9. M u r d о c k J. D., Segall G. H., Offic. Digest, 33, № 437, 709 (1961).
10. A p p 1 e g a t h D. D., Offic. Digest. 33, № 437, 737 (1961).
11. Allyn G., Paint Ind., 76, № 7, 14 (1961).
12. P i g о t t К. E., J. Oil Col. Chem. Assoc., 46, № 12, 1009 (1963).
13. P e t г о p u 1 о s J. C., Frazier C., Cardwell L. E., Offic. Di-
gest, 33, № 437, 719 (1961).
14. Hensley W. L., Paint Manuf., 32, 265 (1962).
15. Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Квасников Ю. П., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 6, 19 (1966).
16. Квасников Ю. П., Филипп ычев Г. Ф., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 1, 26 (1968).
276
ГЛАВА 10
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ
Уже более 100 лет в промышленности применяют метод защи-
ты металла от коррозии с помощью оклейки листами сырой ре-
зины с последующей вулканизацией, называемый гуммированием.
Получаемые покрытия обладают стойкостью к действию кислот,,
щелочей, солей, отличаются абразивостойкостью, выдерживают
кавитационные воздействия, удары, вибрацию, а также резкие
колебания температуры. Однако таким методом трудно защитить
поверхности сложного профиля и обеспечить тщательную заделку
швов между листами резины. Метод к тому же малопроизводи-
телен.
Эти недостатки устраняются при нанесении гуммирующих ма-
териалов в виде жидкостей. Применять для этого растворы вы-
сокомолекулярных натурального или синтетических каучуков не-
рационально из-за высокой вязкости таких растворов даже при
небольших концентрациях.
Поэтому жидкие материалы наносят в виде дисперсий высоко-
молекулярных каучуков (латексов) или растворов низкомолеку-
лярных каучуков, которые получают из высокомолекулярных
пластикацией на вальцах или химической обработкой. Можно так-
же непосредственно синтезировать жидкие низкомолекулярные
каучуки, которые после вулканизации превращаются в резину со
всеми ее характерными свойствами.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ
ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КАУЧУКОВ
Материалы на основе хлоркаучуков. Хлоркаучуковые материа-
лы применяют в строительстве для получения защитных и деко-
ративных покрытий по бетону, штукатурке, кирпичу, асбесту, кам-
ню; для защиты стальных конструкций от атмосферной коррозии;
и различной аппаратуры от действия химических реагентов; для
окраски подводной части бассейнов и судов и т. д. Покрытия на
основе хлоркаучука отличаются твердостью и абразивостойкостью,
невоспламеняемостью, низкой водопроницаемостью, стойкостью
к действию кислот, щелочей, солей, окислителей, минеральных ма-
сел, плесени, атмосферостойкостью, хорошими электроизоляцион-
ными свойствами.
Хлоркаучук обычно получают хлорированием натурального
каучука в растворе. Предварительно для снижения молекулярно-
277
го веса каучук подвергают вальцеванию или окислению кислоро-
дом, озоном или перекисями.
Строение хлоркаучуков точно не установлено и зависит от
содержания хлора. В хлоркаучуках промышленного изготовления
юно равно 65—68%. Полагают, что процесс хлорирования каучу-
ка сопровождается его циклизацией1*2.
Молекулярный вес хлоркаучука типа Allopren фирмы ’’Imperi-
cal Chemical Ind.“ (аллопрен) колеблется в зависимости от сорта
в пределах от 10 000 до 20 000, и соответственно значение вязкости
20%-ного раствора в толуоле при температуре 25°C может нахо-
диться в пределах от 5 до 125 спз. Для изготовления лакокрасоч-
ных материалов, наносимых методом распыления, применяют сор-
та с вязкостью не более 20 спз.
По внешнему виду хлоркаучуки представляют собой белые по-
рошки с плотностью ~1,6 г!см3. При нагревании они не плавятся,
а обугливаются и разлагаются при температуре свыше 130 °C.
Хлоркаучуки хорошо растворяются в ароматических и хлориро-
ванных углеводородах, ацетатах, метилэтилкетоне, метилизобу-
тилкетоне, циклогексаноне. Ацетон самостоятельно не растворяет
хлоркаучук, но проявляет растворяющую способность в смеси с ра-
нее указанными растворителями. Алифатические углеводороды
и спирты хлоркаучуки не растворяют.
Хлоркаучуковые покрытия малоэластичны и поэтому в состав
лакокрасочных материалов на их основе добавляют пластификато-
ры. Для покрытий, стойких к действию воды и химических реаген-
тов, с этой целью используют хлорпарафины, а для получения ат-
мосферостойких покрытий предпочтение при выборе пластифика-
тора обычно отдается фталатам, например дибутилфталату, чтобы
уменьшить склонность покрытий к пожелтению под влиянием уль-
трафиолетового излучения.
Хлоркаучук хорошо совмещается в лакокрасочных материалах
с рядом натуральных и синтетических смол, в частности с кани-
фолью; эфиром канифоли, кумароно-инденовыми смолами, алки-
дами жирными и средней жирности, модифицированными кани-
фолью феноло-формальдегидными смолами, акриловыми смола-
ми. При добавлении этих смол повышается содержание сухого
остатка лакокрасочного материала и улучшается ряд свойств по-
крытий: адгезия, светостойкость и др.
Особенно склонны к пожелтению непигментированные хлоркау-
чуковые покрытия, которые поэтому применяют преимущественно
внутри помещения. Однако при введении в хлоркаучуковые лаки
акриловых смол можно повысить светостойкость покрытий.
При изготовлении пигментированных лакокрасочных материа-
лов на основе хлоркаучуков можно пользоваться различными пиг-
ментами sra исключением тех случаев, когда материалы предназна-
чаются для получения химически стойких покрытий. Из белых
пигментов особенно пригодна двуокись титана рутильной формы.
Эмали, содержащие металлические пигменты, например алю-
278
миниевую пудру, рекомендуется стабилизировать добавлением 1 °/о
эпоксидированного растительного масла или эпихлоргидрина.
В противном случае в присутствии влаги и полярных раствори-
телей может происходить гелеобразование. Это же явление наблю-
дается в присутствии железа, попадающего в краску при размоле
ее в шаровых мельницах. Поэтому для перетира таких материалов
применяют шары, облицованные фарфором3.
К числу хлоркаучуков относится также хлорнаирит, представ-
ляющий собой продукт дополнительного хлорирования хлоропре-
нового каучука. Он обладает хорошими адгезионными свойствами
и стойкостью к химическим реагентам. Чаще всего его применя-
ют в сочетании с.другими пленкообразующими для повышения эро-
зионной стойкости покрытий. Аналогично перхлорвиниловым ма-
териалам лакокрасочные материалы на основе хлорнаирита ис-
пользуют для окраски изделий, эксплуатируемых при температуре
не выше 80 °C, так как при более высоких температурах может
отщепляться НО, вызывающая коррозию металлов.
К числу лакокрасочных материалов на основе хлоркаучука, вы-
пускаемых промышленностью, относятся:
Эмали КЧ-172 (МРТУ 6-10-819—69) разных цветов изготовля-
ются на основе хлоркаучука с добавлением алкидной смолы
и пластификатора. Предназначаются для металлических изделий»
работающих в атмосферных условиях и загрунтованных грунтов-
ками ГФ-020, ФЛ-ОЗк, ХС-010 или КЧ-075. При использовании
грунтовок ГФ-020 или ФЛ-ОЗк после горячей сушки первого слоя
наносят тонкий второй слой и через 1 ч холодной сушки наносят
эмаль КЧ-72. По внешнему виду покрытия превосходят покрытия
перхлорвиниловыми эмалями и число наносимых слоев меньше.
Эмаль КЧ-190 (ТУ 6-10-940—70) черная изготовляют на осно-
ве алкидно-акриловой смолы и хлоркаучука с добавлением пласти-
фикатора. Предназначается для окраски пружин и штанг стаби-
лизатора автомобиля. Эмаль наносят окунанием на очищенную
металлическую поверхность и сушат при 18—22 °C 40 мин. Твер-
дость покрытия через 24 ч после нанесения 0,4; покрытие выдер-
живает действие бензина, минерального масла; в течение 24 ч
охлаждение до температуры —40 °C в течение 2 ч; действие со-
левого тумана в течение 96 ч.
Эмаль КЧ-770 (ВТУ НЧ 2208—69) светло-серая и эмаль
КЧ-771 (ВТУ. НЧ 20224—70) белая изготовляют на основе хлор-
каучука с добавлением пластификатора и тиксотропной добавки..
Применяются для окраски объектов, эксплуатируемых в агрессив-
ных средах. Эмали наносят одним слоем по слою химически стой-
ких грунтовок ХС-010 и др. Общая толщина покрытия не менее
200 мкм. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 15 мин. При на-
несении на слой эмали КЧ-770 или КЧ-771 слоя эмали КЧ-749
покрытие не разрушается в 25%-ном растворе едкого натра
и 25%-ном растворе серной кислоты при 18—22°C в течение 24 ч.
Эмали КЧ-749 (МРТУ 6-10-795—69) разных цветов изготовля-
279
ются на основе хлоркаучука с добавлением пластификаторов.
Предназначаются взамен перхлорвиниловых эмалей для окраски
объектов,- эксплуатируемых в агрессивных химических средах4, по
слою химически стойкой грунтовки ХС-010 и др. Продолжитель-
ность высыхания эмали при 18—22 °C: от пыли—10 мин, практи-
чески— 2 ч и полностью 24 ч. Твердость покрытия 0,3; прочность
при изгибе 3 мм. Эмали наносят тремя слоями по слою химически
стойкой грунтовки ХС-010. Комплексное покрытие получается тол-
щиной 150 мкм. Сокращение числа слоев по сравнению с перхлор-
виниловыми покрытиями достигается из-за почти вдвое большего
содержания в эмалях сухого остатка (52%). Покрытия выдержи-
вают действие 25%-ных растворов едкого натра и серной кислоты
при 18—22°C в течение 24 ч. Они стойки также к растворам со-
ляной и азотной кислот.
Материалы на основе циклокаучуков. В процессе каталитиче-
ской изомеризации каучука происходит его циклизация с образо-
ванием продуктов, называемых циклокаучуками. Свойства цикло-
каучуков зависят от метода получения, исходного сырья, катали-
затора и условий реакции. Исходным сырьем служат обычно
натуральный каучук или синтетический полиизопрен. Реакция
протекает в растворе, в массе на вальцах или в латексе. В ка-
честве катализаторов
применяются концентрированная серная
кислота, органические
сульфокислоты, галоиды амфотерных ме-
таллов, хлористый и фтористый водород, оловянные кислоты и др.
Строение циклокаучуков еще точно не установлено. Предло-
жены теории моноциклического строения4 и полициклического
строения5 циклокаучука. Согласно первой теории, две соседние
изопреновые группы образуют цикл (структура I), а согласно
второй — образуются конденсированные циклические системы
(структура II)6.
—сн2—сн2 сн3
сн2
СН2-СН2
сн2 с-сн3
I II
R—СН2—С-----С—СН2—R
СН3
структура I
структура II
Исследованиями различных стадий циклизации каучука с по-
мощью ядерного магнитного резонанса установлено, что образую-
щиеся вначале циклизации подвижные моноциклические структуры
переходят в громоздкие конденсированные полициклические стру-
280
ктуры7. Это исчезновение слабых участков в макромолекулах яв-
ляется причиной повышенной химической и термической стойкости
полициклических структур.
Благодаря наличию двойных связей в моноциклических струк-
турах высыхание циклокаучуковых покрытий происходит не толь-
ко вследствие улетучивания растворителя, но и в результате взаи-
модействия с кислородом воздуха, что сопровождается образовани-
ем сетчатых структур. Добавка сиккатива ускоряет этот процесс.
Циклокаучуки хорошо растворимы не только в ароматических,
но и в алифатических углеводородах. В уайт-спирите они образуют
растворы с небольшой вязкостью, пригодные для нанесения8. При
изготовлении лакокрасочных материалов циклокаучуки можно сов-
мещать с алкидными, феноло-формальдегидными, малеинизирован-
ными смолами, с натуральной олифой, а также с некоторыми пла-
стификаторами. Получаемые покрытия обладают адгезией к ме-
таллу и бетону, износостойкостью, стойкостью к действию воды
и водным растворам хлористого натра, к разбавленной серной,
соляной, фосфорной, уксусной, винной кислотам, а также к рас-
творам аммиака, тринатрийфосфата, соды и формальдегида. По-
крытия малоустойчивы в концентрированной соляной и серной
кислотах и нестойки в бензине, феноле и жирных кислотах. Кроме
того, при нагреве до 200 °C покрытия желтеют, но сохраняют за-
щитные свойства до температуры 250 °C. Краски, пигментирован-
ные порошками металлов, могут выдерживать температуру до
300 °C.
К числу лакокрасочных материалов на основе циклокаучука,
выпускаемых промышленностью, относятся9:
Эмали КЧ-728 (МРТУ 6-10-590—68) белая и серая изготовля-
ются на основе циклокаучука с добавкой пластификатора. Пред-
назначаются для окраски объектов, эксплуатируемых в агрессив-
ных химических средах. Продолжительность высыхания эмали при
18—22 °C: от пыли — 25 мин, практически — 24 ч. Твердость по-
крытия 0,2. Можно проводить горячую сушку при 80 °C в течение
1,5 ч или при 100 °C в течение 1 ч. В этом случае твердость по-
крытия равна 0,6; по истечении 7 суток твердость повышается до
0,7. Эмали наносят двумя-тремя слоями (каждый толщиной 16—
20 мкм) по слою грунтовки КЧ-034, АК-070 или ГФ-020. Покры-
тие получается полуглянцевым, выдерживает действие 25%-ных
растворов едкого натра или серной кислоты в течение 24 ч.
Грунтовка КЧ-034 (МРТУ 6-10-589—68) желтая изготовляется
на основе циклокаучука с добавлением пластификатора. Приме-
няется в комплексе с эмалью КЧ-728. Грунтовку сушат при 18—
22 °C в течение 25 мин. Твердость покрытия 0,3.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
Из нескольких десятков известных в настоящее время низко-
молекулярных жидких каучуков для изготовления лакокрасочных
материалов с высоким содержанием сухого остатка чаще всего
281
применяют жидкие наириты, жидкие тиоколы, а также кремний-
органические каучуки.
Жидкие наириты (в США известны под названием неопрены)
представляют собой низкомолекулярные хлоропреновые каучуки.
Получают их путем химической деструкции высокомолекулярных
хлоропреновых каучуков, изготовляемых методом эмульсионной
полимеризации из хлоропрена — дешевого мономера, синтезируемо-
го из ацетилена и хлористого водорода.
В макромолекуле хлоропренового каучука, получаемого эмуль-
сионным способом в присутствии серы*, содержатся полисульфид-
ные связи10. Строение макромолекулы наирита схематично может
быть представлено следующим образом:
—[СН2—СС1=СН—сн2ь—Sx—[СН2-СС1=СН—СН2]—Sx—
где х = 2 — 6.
Серийным многотоннажным каучуком в СССР является наи-
рит А. Для повышения растворимости необходимое количество се-
ры вводят в виде раствора в минеральном масле или в виде вод-
ной дисперсии. Соответственно получают масляный и дисперсный
наириты, которые легче, чем другие типы наиритов, подвергаются
деструкции в процессе обработки на вальцах в присутствии тетра-
этилтиурамдисульфида (тиурам Е) с образованием низкомолеку-
лярных продуктов.
Процесс деструкции, сопровождаемый побочными реакциями,
состоит в основном из двух фаз11. Вначале под действием тиурама
и тепла, выделяющегося при обработке на вальцах, происходит
распад макромолекулы каучука с образованием свободных ради-
калов:
—(СН2—СС1==СН—CH2)m—S—S—S—S—(СН2—СС1=СН—CH2)n—S—S—S-S------>
---> — (СН2—СС1=СН—СН2)„—S.
Далее имеет место рекомбинация свободных радикалов с мо-
лекулой тиурама, которая расщепляется по дисульфидной связи:
—(СН2—СС1=СН-СН2)п—s. + (C2H5)2N—С—S-S-C—N(C2H5)2 >
II II
S S
--> —(СН2—СС1==СН—CH2)n—S—S—С—N(C2H6)2 + (C2H5)2N—С—S-
При этом получаются растворимые низкомолекулярные эла-
стомеры, представляющие собой в действительности не жидкости,
а пластичные массы, пригодные для использования в качестве
пленкообразующих веществ. Вулканизованные покрытия на их ос-
нове обладают высокими физико-механическими свойствами и со-
храняют присущую хлоропреновым каучукам маслостойкость.
* В качеств» регулятора полимеризации.
282
Жидкие наириты могут быть получены при деструкции наири-
тов и других типов, содержащих меньшие количества серы в мас-
ляном наирите. Так, например, кристаллизующийся наирит марки
НТ разлагается с образованием низкомолекулярных, хорошо раст-
воримых продуктов, применяемых в качестве основы для гуммиро-
вочных составов. Эти продукты сохраняют способность кристалли-
зоваться при комнатной температуре; покрытия на их основе мож-
но применять как в вулканизованном, так и в невулканизованном
виде, что естественно, расширяет область их применения.
Растворимость жидких наиритов настолько велика, что 65—
67%-ные растворы резиновых смесей на их основе имеют конси-
стенцию обычной масляной краски и их можно наносить кистью.
Состав наиритовой смеси для гуммировочных составов (в вес. ч.)
приведен ниже11:
Основа смеси
наирит.................................... 100
Усиливающий наполнитель
сажа термическая.......................... 100
Вулканизующие агенты
окись магния............................... 5
окись цинка................................. 5
Пластифицирующие агенты и ускорители вулканиза-
ции
тиурам.......................................... 1
каптакс .................................... 1
дифенилгуанидин........................... 0,5
Жидкие наириты, так же как и их полимергомологи — твердые
каучуки, не растворяются в бензине и уайт-спирите, этиловом
и бутиловом спиртах, но растворимы в скипидаре, ароматических
и хлорированных углеводородах, ацетоне.
Для гуммировочных наиритовых составов используют так на-
зываемый смешанный растворитель, состоящий из смеси (в вес. %):
сольвента — 76, скипидара—19; бутилового спирта — 5. Бутило-
вый спирт, хотя и не растворяет наирита, но улучшает розлив
и увеличивает жизнеспособность растворов. Такой растворитель
пригоден для жидких наиритов, полученных из масляного и дис-
персного каучуков, наирита НТ и др.
Испарение основной массы смешанного растворителя из покры-
тия при комнатной температуре происходит за 3—5 ч, после чего
остатки его испаряются очень медленно. Поэтому при сушке вы-
держку между слоями надо давать не менее 3 я, а перед терми-
ческой вулканизацией многослойного покрытия — не менее 24 ч.
В противном случае могут образоваться пузыри, ухудшиться адге-
зия и т. п.
Наиболее подходящими для вулканизации наиритовых покры-
тий являются температуры в диапазоне 80—140 °C. Инфракрасная
сушка может быть использована для вулканизации покрытий из
жидкого наирита НТ, но не дает хороших результатов для жид-
кого масляного наирита.
283
Непригодна также для жидкого масляного наирита вулкани-
зация в кипящей воде, так как она экстрагирует масло из каучу-
ка и вызывает сильное набухание покрытия и уменьшение механи-
ческой прочности. Однако этот метод дает положительные резуль-
таты при вулканизации жидкого наирита НТ.
Одним из главных преимуществ покрытий на основе жидкого
наирита НТ является то, что они могут эксплуатироваться и в не-
вулканизованном состоянии. Это обусловлено способностью хлор-
каучукового покрытия кристаллизоваться и спустя 15 суток приоб-
ретать удовлетворительные физико-механические свойства: предел
прочности при разрыве 90—100 кгс!см2, относительное удлинение
350—400%, остаточное удлинение 70—90%.
Покрытия на основе жидких наиритов любых типов не обла-
дают необходимой адгезией к металлам и большинству других
конструкционных материалов и поэтому их наносят на грунтовки.
Наиболее пригодна для этой цели грунтовка на основе хлориро-
ваного наирита (хлорнаирита), к которому в качестве пластифи-
цирующего компонента добавлен наирит А с вулканизующими
агентами.
Хлорнаиритовая грунтовка имеет следующий состав11 (в вес. ч.):
Хлорнаирит................. 15,0
Наирит А.................... 3,19
Сажа ламповая............... 1,27
Канифоль.................... 0,16
Окись магния................ 0,22
Окись цинка.................. 0,16
Сольвент.................... 60,80
Скипидар.................... 15,20
Бутиловый спирт............... 4,00
Летучая часть грунтовки представляет собой вышеупомянутый
смешанный растворитель. Срок хранения грунтовки в стеклянной
таре не менее 4 мес. Контакт с металлами сокращает срок хра-
нения. Грунтовку можно наносить на поверхность кистью, распы-
лением, окунанием и обливанием. Она обеспечивает хорошую ад-
гезию наиритовых покрытий, как к черным, так и к цветным ме-
таллам, которая хотя и понижается после длительного пребывания
в воде, но не очень сильно. Хлорнаиритовая грунтовка пригодна
также в качестве адгезивного подслоя почти по всем металлам
(за исключением олова и свинца) для невулканизованных покры-
тий из жидкого наирита НТ. В то же время она не^ только не
способствует, но препятствует соединению покрытия из наирита
НТ с другими резинами, что часто требуется при ремонте повреж-
денных резиновых и полиизобутиленовых обкладок в химическом
аппаратостроении. В этом случае применяют пасту, получаемую
из гуммировочного состава при выпаривании части растворителя
на воздухе.
Адгезию наиритовых покрытий к металлам обеспечивают так-
же клеи лейконат и 88-Н. Однако лейконат быстро реагирует
с влагой и поэтому его можно использовать при влажности не
выше 65%. Кроме того, он не создает дополнительного барьера
для проникновения воды и водных растворов к металлу.
284
Клей 88-Н лишен этих недостатков, но быстро высыхает. Его труд-
но наносить кистью, а распылением совсем невозможно.
Вулканизованные покрытия из жидких наиритов могут слу-
жить длительное время при температуре 70 °C и лишь кратко-
временно при 90 °C. Хлорнаиритовая грунтовка и клей 88-Н так-
же выдерживают длительное время температуру 70 °C и кратко-
временно 80 °C. Повышение температуры до 100 °C способствует
ускорению старения вулканизованных покрытий, проявляющегося
в повышении прочности и уменьшении эластичности. Вместе с тем
старение в воде при этой температуре протекает медленнее, чем на
воздухе, по-видимому, из-за меньшего содержания кислорода. При
охлаждении до температуры —40 °C покрытие становится хруп-
ким.
Невулканизованные покрытия холодной сушки на основе жид-
кого наирита НТ лишены эластических свойств и имеют сравни-
тельно небольшой диапазон рабочих температур от—25 до +50 °C.
При температурах выше 50 °C с одновременным действием нагруз-
ки невулканизованные покрытия подвержены ползучести. В отли-
чие от теплового воздействия при облучении покрытий на основе
жидких наиритов ультрафиолетовым излучением происходит сни-
жение прочности, обусловленное деструкцией полимера.
По устойчивости к истиранию вулканизованные покрытия на
основе жидкого наирита НТ в 8—9 раз превосходят аналогичные
покрытия на основе жидкого масляного и дисперсного наиритов
и близки в этом отношении полиуретановым эластомерам, обла-
дающим чрезвычайно большой износостойкостью.
Вулканизованные и невулканизованные наиритовые покрытия
устойчивы к действию масел и спиртов, но неустойчивы в аро-
матических и хлорированных углеводородах. Последние можно
поэтому использовать при составлении рецептур смывочных со-
ставов. Устойчивость к бензину и керосину зависит в основном
ют содержания в составе наирита ароматических углеводородов.
Вулканизованные и невулканизованные покрытия на основе
наирита НТ являются водостойкими; они набухают в воде очень
мало по сравнению с вулканизованными покрытиями из жидкого
масляного и дисперсного наиритов.
Из химических реагентов наиболее разрушительное действие на
наиритовые покрытия оказывают кислоты и соли, обладающие
окислительными свойствами: азотная и хромовая кислоты, дву-
хромовокислый и надсернокислый калий и др. Из неорганических
кислот растворы соляной кислоты сильнее разрушают наиритовые
покрытия, чем серная и фосфорная даже более высоких концен-
траций. Из органических кислот сильно размягчает покрытия
олеиновая кислота.
Покрытия на основе жидкого наирита НТ вулканизованные
и невулканизованные более стойки к кислотам, чем покрытия из
жидкого дисперсного наирита. Наименее кислотостойки покрытия
из жидкого масляного наирита.
285
Наиритовые покрытия устойчивы не только в кислых раство-
рах средних концентраций, но и в щелочных, в контакте с кото-
рыми они могут служить длительное время при температурах
не выше 70 °C. В щелочах покрытия на основе жидкого масляного
наирита несколько уступают покрытиям из наиритов других ти-
пов. Кроме того, щелочь может загрязняться маслом, экстрагируе-
мым из покрытия, что имеет место также и при соприкосновении
этого покрытия с бензином или другими нефтепродуктами.
Учитывая достоинства и недостатки отдельных видов жидких
наиритов, гуммировочные составы на основе жидкого наирита НТ
рекомендуются для получения антикоррозионных покрытий, устой-
чивых как в кислых, так и в щелочных средах при средних кон-
центрациях и температурах, а гуммировочный состав на основе
жидкого масляного наирита — в основном для герметизирующих
покрытий, эксплуатирующихся на воздухе, в воде и водных раство-
рах солей.
Рецептура гуммировочных составов на основе масляного наири-
та (I) и наирита НТ (II) (в вес. %) приведена ниже11:
I п
Наирит
масляный.......................... 31,5
НТ................................... — 23,5
Сажа термическая....................... 31,5 23,5
Окись цинка............................. 1,6 1,2
Окись магния ........................... 1,6 1,2
Тиурам................................. 0,32 0,24
Каптакс................................ 0,32 0,24
Дифенилгуанидин........................ 0,16 0,12
Сольвент каменноугольный............... 25,0 38,0
Скипидар живичный...................... 6,5 9,5
Бутиловый спирт........................ 1,5 2,5
Выпускаемый в больших количествах за рубежом жидкий неопрен KNR
(«Du Pont», США)12 превращают в резиновую смесь путем обработки на вальцах
с наполнителями, вулканизующими агентами и добавками, способствующими
пластикации. Получаемые на основе этой смеси дисперсии 65—70%-ной концен-
трации в ксилоле или других органических растворителях имеют небольшую
вязкость 1750—2500 спз. Эти дисперсии используют для гуммирования металли-
ческих и других изделий. Обычно покрытия наносят 3—4 слоями общей толщи-
ной 1—1,5 мм. Для ускорения вулканизации при температуре 80—130 °C или
проведения ее при комнатной температуре добавляют жидкий активатор «уско-
ритель 833», представляющий собой продукт конденсации бутиламина и масля-
ного альдегида13.
Гуммировочные составы, не содержащие ускорителя, могут храниться до I
года, а после его введения в течение 1 суток. Поэтому обычно их поставляют в
виде двух компонентов. Однако выпускают и однокомпонентные составы с умень-
шенным количеством ускорителя, которые можно хранить 6—8 мес.14.
В качестве наполнителей вводят сажу, белую сажу, активированный као-
лин и к ним добавляют пигменты. Из-за желтоватой окраски хлоропреновых кау-
чуков покрытия чистых светлых тонов получить не удается.
Для улучшения адгезии неопреновые покрытия наносят на слой хлоркау-
чуковой грунтовки (неопреноль, праймер 107 и др.).
Вулканизованные покрытия на основе жидкого неопрена KNR устойчивы
к коррозионно-активным средам, бензину и маслу, а также к эрозионному изно-
286
су,. Их применяют в строительстве, а также в различных отраслях промышлен-
ности (в том числе в химическом машиностроении), на железнодорожном транс-
порте и в судостроении.
Жидкие тиоколы или жидкие полисульфидные каучуки пред-
ставляют собой вязкие жидкости янтарного цвета с молекуляр-
ным весом от 500 до 7500 и с вязкостью при 25 °C от 2,5 до
1400 пз. Хотя сами они не обладают каучукоподобными свойст-
вами, но после смешения с другими компонентами и вулканизую-
щими агентами жидкие тиоколы вулканизуются, превращаясь в ре-
зину.
Получаемые резиновые покрытия, в отличие от наиритовых,
не обладают высокой химической стойкостью, но вулканизуются
без нагревания и отличаются очень большой бензо- и маслостой-
костью, а также медленным старением.
Первые сообщения15 о жидких тиоколах появились в 1947 г.
Метод синтеза отечественных жидких тиоколов разработан16
в 1954 г. Жидкие тиоколы получают из ди-(-p-хлорэтил)-форма-
ля, тетрасульфида натрия, 1,2,3-трихлорпропана и сульфгидрата
натрия. Строение жидких тиоколов в общем виде может быть
представлено следующим образом:
HS—[—С2Н4—О—СН2—О—С2Н4—S—S—]п—С2Н4—О—СН2—О—С2Н4—SH
где п = 6 — 23.
В действительности в макромолекулах жидкого тиокола мо-
гут встречаться и боковые сульфгидрильные группы, а отдельные
звенья этих полимеров могут быть соединены поперечными свя-
зями.
В неотвержденном состоянии тиокслы растворяются в кетонах;
полученные растворы можно разбавить некоторым количеством
ароматических углеводородов.
В качестве вулканизующих агентов для жидких тиоколов мож-
но применять различные вещества: органические типа и-хинонокси-
ма, неорганические перекиси — перекись свинца, перекись мар-
ганца.
Вулканизация может проводиться без нагревания и с нагре-
ванием, значительно ускоряющим процесс. Так, например, вулка-
низация тиоколового герметика У-30А4 продолжается11 при —15 °C
20 суток, при +20°C 1 сутки и при +70°C 2 ч.
Для достижения требуемых свойств покрытия, вулканизован-
ные без нагревания при комнатной температуре, рекомендуется
выдерживать перед эксплуатацией дополнительно в течение 6—
7 суток.
В тонких слоях тиоколовые составы вулканизуются кислоро-
дом воздуха в присутствии растворимых сиккативов:
2R—«SH + [О]--- R—S-S-R + Н2О
287
В этом случае наиболее пригодны низковязкие жидкие тиоко-
лы с низким молекулярным весом (около 1000) типа выпускаемо-
го в США тиокола LP-3. Такого же типа тиокол используют для
взаимодействия с феноло-формальдегидными смолами. Водород-
ные атомы концевых сульфгидрильных групп образуют с гидро-
ксилами метилольных групп смолы, воду, а фенольные кольца
связываются между собой гибкими цепями полисульфидного по-
лимера. Образующиеся соединения можно использовать в качест-
ве пленкообразующего для получения покрытий.
Для покрытий и герметизирующих составов применяют про-
дукты взаимодействия жидких тиоколов с эпоксидными смолами.
Взаимодействие происходит в присутствии алифатических или
ароматических аминов по схеме:
-НС---СН— + HS-R-SH + -НС—СН-------->
I I
---> — С—СН2—S—R—S—СН2—С—
ОН он
Соотношения между жидким тиоколом и эпоксидной смолой
могут колебаться в широких пределах от 100:1 до 100:50, при-
чем на каждые 100 вес. ч. эпоксидной смолы добавляют 10 вес. ч.
амина.
В США при изготовлении эпоксидно-тиокольных композиций ис-
пользуются преимущественно низковязкие тиоколы LP-3 (вязкость
7—12 спз) и реже LP-8 (вязкость 2,5—3,5 спз) и жидкие эпоксид-
ные смолы.
С повышением содержания в композиции жидкого тиокола сни-
жается вязкость смеси, увеличивается гибкость и эластичность
покрытия. При повышении содержания эпоксидной смолы возра-
стает твердость и жесткость покрытия, а также повышаются
теплостойкость и диэлектрические свойства. Эпоксидно-тиоколовые
покрытия обладают большой бензо- и маслостойкостью и медлен-
но стареют.
В качестве наполнителей, улучшающих прочностные свойства
тиоколовых продуктов вулканизации, чаще всего применяют сажу.
В тех случаях, когда требуется ввести неэлектропроводные напол-
нители, используют двуокись титана или тонкодисперсный кремне-
зем (двуокись кремния). В качестве дешевых наполнителей при-
меняют литопон, слюду, мел (последний в смеси с другими напол-
нителями, так как он не обладает упрочняющим действием).
Растворителями для тиоколов служат толуол, циклогексанон,
метилэтилкетон. Алифатические углеводороды и низшие спирты
(метиловый, этиловый, бутиловый) тиокол не растворяют.
288
Тиоколовые композиции, вулканизованные при температуре
142 °C, стойки к действию бензина и минерального масла, но на-
бухают в ароматических и хлорированных углеводородах. Спирты
и растительные масла не оказывают заметного влияния на про-
дукты термической вулканизации; эфиры и кетоны вызывают не-
большое набухание.
Продукты вулканизации, полученные без нагревания, склонны
к сильному набуханию в органических растворителях.
Устойчивость тиоколовых покрытий к действию кислот и ще-
лочей невысока; исключение представляет концентрированная ук-
сусная кислота, которая не оказывает заметного действия при
20 °C. Устойчивость к растворам солей хорошая, за исключением
растворов солей-окислителей.
Тиоколовые покрытия пригодны для изделий, эксплуатируемых
в диапазоне температур от —55 до +150 °C. Покрытия обладают
большой атмосферостойкостью. Существенным является хорошая
отмывка тиокола от примесей, которые могут вызвать коррозию
металла.
Ввиду недостаточной адгезии тиоколовых продуктов вулкани-
зации к металлам и многим неметаллическим материалам в их
состав вводят адгезивные добавки, в частности феноло-альдегид»
ные или эпоксидные смолы, или же наносят их по адгезивному
подслою, в частности по слою хлорнаиритовой грунтовки.
В СССР и других странах применяют обычно двухкомпонент-
ные тиоколовые материалы, в которых одним компонентом являет-
ся тиоколовая композиция, а другим — жидкий вулканизующий
агент, например раствор гидроперекиси изопропилбензола. Ведут-
ся поисковые работы по созданию однокомпонентных тиоколовых
составов, однако пока что они стоят дороже и очень медленно
вулканизуются.
При нанесении на поверхность эпоксидно-тиоколовых материа-
лов не требуется грунтовочного подслоя, так как они имеют хо-
рошую адгезию к поверхности. В то же время они выгодно отли-
чаются от обычных лакокрасочных материалов высоким содержа-
нием сухого остатка, достигающим 70—80%. Это позволяет при
нанесении одного слоя получать толстое покрытие.
Эпоксидно-тиоколовые материалы выпускают двухкомпонент-
ными, так как при смешении компонентов жизнеспособность их
ограничена.
Жидкие кремнийорганические каучуки (называемые также си-
ликоновыми, полиорганосилоксановыми) по строению сходны
с кремнийорганическими смолами, но макромолекулы их имеют
линейное строение с очень незначительным содержанием реакцион-
носпособных концевых гидроксильных групп, обеспечивающих воз-
можность образования редких поперечных связей.
Первые литературные сведения о жидких полиорганосилокса-
новых каучуках, вулканизующихся без нагревания, появились17
в 1958 г. В СССР был разра-ботан18 оригинальный способ получе-
19—214 289
ния полиорганосилоксанового каучука марки СКТН-1. Строение
его схематично может быть представлено следующим образом:
сн3 - СН3 - сн3
НО—Si—О— 1 1 —Si—о— 1 —Si—ОН
СН3 _ СН3 _ п (!нз
Каучуки марки СКТН представляют собой вязкие жидкости
или густые, но еще текучие массы с молекулярным весом от
20 000 до 100 000, что соответствует вязкости от 5 до 800 из. От
твердого полиорганосилоксанового каучука СКТ они отличаются
не только физическим состоянием, но и повышенным содержанием
гидроксильных групп.
Каучуки -СКТН-1 способны вулканизоваться при комнатной
температуре в присутствии веществ, которые неправильно принято
называть катализатором. Чаще всего пользуются катализатором
К-ЮС, представляющим собой метилтриацетатсилан. Этот ката-
лизатор почти всегда имеет кислую реакцию, так как при сопри-
косновении с воздухом быстро гидролизуется с образованием ук-
сусной кислоты:
CH3Si(OCOCH3)3 4- ЗН2О-> ЗСН3СООН 4- CH3Si(OH)8
Уксусная кислота выделяется также при реакции вулканизации
каучука в результате взаимодействия его гидроксильных групп
с кислотными остатками катализатора:
zOCOCHj НО—Si—О—Si—
сн3—Si—ОСОСН3 + НО—Si—О—Si----->
\)СОСН3 Е0Д_0Д_
I I
I I
О—Si—О—Si—
---» CHjCOOH + CH3-Si-O-Si—О—Si—
\ I
О—Si—О—>i—
I I
Выделяющаяся уксусная кислота в некоторых случаях может
вызвать коррозию металлической подложки. Для предотвращения
этого наносят подслой грунтовки, например эпоксидной.
Если металл не разрушается от действия уксусной кислоты
и требуется увеличить адгезию покрытия, то поверхность предва-
рительно смачивают катализатором К-ЮС и по прошествии 40—
50 мин наносят каучуковое покрытие. Этот же способ может быть
применен для обеспечения адгезии к многим неметаллическим
материалам (к древесине, резинам и др.). В то же время этот ме-
2S0
тод неэффективен для винипласта, полиэтилена, фторопласта-4,
отвержденных феноло-формальдегидных и фуриловых смол, эбо-
нита.
С вулканизованными резинами на основе каучука СКТ и фтор-
каучука покрытия из жидкого каучука СКТН-1 имеют хорошую
адгезию без применения грунтовок.
В качестве наполнителей в составах на основе каучуков СКТН-1
применяют белую сажу, двуокись титана и др.
Хорошую укрывистость и розлив имеет смесь следующего со-
става11 (в вес. ч.):
Каучук СКТН-1*................................ 100
Титановые белила .............................. 50
Катализатор отверждения Х-10С................... 4
Каучуки СКТН-1 растворимы в алифатических, ароматических
и хлорированных - углеводородах, скипидаре, метилэтилкетоне,
амилацетате; не растворяются в низших спиртах (этиловый, бу-
тиловый) и ацетоне.
Получаемые после вулканизации покрытия на основе каучуков
СКТН-1 отличаются стойкостью на воздухе в широком диапазоне
температур от —70 до +300°C. Они очень стойки к действию эти-
лового спирта, но в бутиловом спирте и углеводородном раство-
рителях склонны к набуханию.
Стойкость каучуков СКТН-1 к действию большинства химиче-
ских реагентов невысокая. Они не выдерживают длительное дей-
ствие разбавленных азотной, соляной и серной кислот, а также
едкого натра. В то же время они устойчивы к действию ледя-
ной уксусной кислоты, раствора некоторых солей-окислителей
(марганцевокислый калий, надсернокислый калий) и хорошо вы-
держивают действие воды (в том числе морской) и перекиси водо-
рода.
Адгезия других материалов к покрытиям на основе каучуков
СКТН-1 обычно невысокая.
Покрытия на основе СКТН-1 могут быть использованы как
атмосферостойкие, гидрофобные,' антиадгезивные, тепло- и моро-
зостойкие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Farmer Е. Н., Advances in Colloid Science, 1946, p. 304.
2. Ш а м п e т ь e Г., P а б а т э Г., Химия лаков, красок и пигментов, т. 1,
пер. с франц., Госхимиздат, 1960, стр. 452.
3. Проспект фирмы 1CI (Англия) «Alloprenc» Chlorinated Rubber.
4. Gordon М., Traylor J. S., Rubber Chem. Technol., 24, № 4, 924 (1951).
5. Van Veerse-n G. F., Rubber Technol., 24, 957 (1951).
6. M a p к о в В. В., Т у т о р с к и й И. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 5, 19 (1964).
7. Т у т о р с к и й И. А., С л о н и м И. Я., Урман Я. Г., Кудряв-
цева Е. П., Догадкин Б. А., ДАН СССР, 152, 674 (1963).
* Со средним молекулярным весом 32 000.
19*
291
8. Alpex 450J, Проспект фирмы Albert, ФРГ (1958).
9. Рейбман А. И., Защитные лакокрасочные покрытия в химической про-
мышленности, Изд. «Химия», 1968.
10. Клебанский А. Л., Фомина Л. П., Вопросы химической кине-
тики, катализа и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1955, гтр. 845.
11. Л а б у т и н А. Л., Монахов К- С., Федорова Н. С., Антикор-
розионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков, Изд.
«Химия», 1966, стр. 23.
12. India Rubb. World, 103, № 6, 34 (1941).
13. М i t с h е 1 D., Rubb. Age, 71, № 1, 67 (1952).
14. В a k e L. S., Prod. Eng., 23, № 8, 138 (1952).
15. Thiokol Liquid Polymer LP-2. Thiokol Corp. (1947).
16. А п у x т и н a H. П., HI л я x т e p P. А., Новоселок Ф. Б., Кау-
чук и резина, № 6, 7 (1957).
17. В a k е г С. J., R i 1 е v I. Н., Plast. Age, 39, 577 (1958).
18. К a p л и н А. В., Крюковская 3. М., Ржендзинская К. А.,
Авт. свид. 14851 (1961).
ГЛАВА 11
ДИВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Лакокрасочные материалы этого типа в силу их специфических
особенностей применяются в лакокрасочной промышленности пре-
имущественно для получения химически стойких и водостойких
покрытий.
В процессе низкотемпературной каталитической димеризации
ацетилена помимо винилацетилена, являющегося исходным про-
дуктом для изготовления хлоропренового каучука, образуется ряд
побочных продуктов. Основную часть их составляет тример аце-
тилена— дивинилацетилен1 СН2 = СН—С=С—СН = СН2 с при-
месью изомера — ацетиленилдивинила2’3 СН2 = СН—СН = СН—
—С^СН и тетрамеров ацетилена4: СН2=СН—CsC—СН—СН—
—СН = СН2 и СН2 = СН—СН = СН—СН = СН—С=СН. Кроме то-
го, в результате протекающих параллельно реакций гидратации
и гидрохлорирования ацетилена и винилацетилена образуются
некоторые их производные (ацетальдегид, метилвинилкетон, хло-
ристый винил, хлоропрен и др.).
Смесь дивинилацетилена с сопутствующими ему веществами
подвергают термической полимеризации в растворе ксилола (эти-
нолизации) и после упаривания под вакуумом до требуемой кон-
центрации получают лак этиноль*. Полимеризацию проводят в
среде инертного газа в присутствии стабилизатора**: фенолов или
аминов.
Наличие растворителя и стабилизатора способствует обрыву
цепей макромолекул и образованию низкомолекулярных раство-
римых полимеров, по-видимому, линейной структуры, которые
можно хранить около 12 месяцев. Молекулярный вес полимеров
колеблется в пределах от 800 до 1200, что соответствует содержа-
нию в цепи 10—15 молекул дивинилацетилена5.
* Термин «этиноль» соответствует названию «ацетиленовое масло» и образо-
ван сочетанием слов «этин»— ацетилен (по женевской номенклатуре) и «ойлы—
масло.
** Стабилизатор предотвращает возможность самопроизвольного течения
процесса и окисления кислородом воздуха винилацетиленовых углеводородов с
образованием взрывоопасных соединений.
20—214
293
Так, например, дивиниалцетилен полимеризуется с образова-
нием циклобутановых производных, имеющих следующее
строение:
СН2—СН2 СН2—СН2
.. — СН2—СН—С=С—СН— СН—С=С—СН— СН—С=С—СН—сн2-
Получающиеся ненасыщенные полимеры сохраняют способ-
ность к самоокислению и дальнейшей полимеризации под влия-
нием перекисных соединений, несмотря на присутствие раствори-
теля и стабилизатора, тормозящих этот процесс. При этом обра-
зуются нерастворимые трехмерные структуры, имеющие, по-види-
мому, такое строение:
I I
сн2—сн2 о сн2-сн2 о сн2—сн2
II III III
• • •—CH—CH—C=C—CH—CH—c=c—сн—сн---
I I
о о
I I
..сн—СН—С=С—СН—сн—с—с—сн—сн-------
II III II I.
сн2—сн. о сн.—сн, о сн2—сн2
ЛА । А А । А А
Образование трехмерных структур может происходить и при
длительном хранении лака этиноль без доступа воздуха и тем
быстрее, чем выше температура:
сн2—сн2 : сн2—сн2 : сн2-сн2
II III III
---сн—сн—с=с—сн—сн—с=с—сн—сн------
..сн—сн—с=с—сн—сн—с=с—сн—сн-------
II III. Ill
сн2—сн2 : сн2—сн2 : сн2—сн2
Лак этиноль (ТУ МХП 1267—57) представляет собой прозрач-
ную коричневую жидкость (цвет по йодометрической шкале более
400), содержащую не менее 43% сухого остатка и 1,5—2,5% ста-
билизатора АО (древесно-смоляного антиокислителя). Вязкость
лака, разбавленного ксилолом до 40 %-ной концентрации, при
20° С равна 13,8—16,4 сек (по ВЗ-4). Характерным для лака эти-
ноль, в отличие от растворов многих других пленкообразователей,
является незначительная зависимость вязкости от изменения тем-
пературы. Это дает возможность наносить его при температурах
до —25° С не подогревая и не разбавляя растворителем, что осо-
бенно важно в судостроении при ремонте судов, так как окраску
294
можно производить в холодное время года по окончании навига-
ции.
Лак наносят на металл, дерево, бетон с помощью кисти, или
методом окунания, налива, распыления. В случае необходимо-
сти его можно разбавлять не только ксилолом, но и другими аро-
матическими углеводородами, а также хлорированными углево-
дородами, скипидаром, амилацетатом, метилэтилкетоном. Для
уменьшения токсичности нередко вместо ксилола используют6
его смесь со скипидаром или смесь скипидара с уайт-спиритом в
отношении 1:1.
Лак после нанесения на поверхность способен без нагревания
(наподобие высыхающего масла) образовывать на воздухе твер-
дое необратимое покрытие, практически нерастворимое в органи-
ческих растворителях и обладающее большой стойкостью к дейст-
вию воды, солей, кислот, щелочей, агрессивных газов и минераль-
ных масел. Эти свойства покрытия в сочетании с низкой стой-
костью лака и доступностью сырья обеспечили ему широкое при-
менение.
Вместе с тем покрытия лаком этиноль хрупки и имеют слабую
адгезию к гладким поверхностям. Они быстро стареют и рас-
трескиваются под действием ультрафиолетового излучения. К не-
достаткам относится также неприятный запах, сохраняющийся
некоторое время в покрытии.
Лак высыхает при температуре 20° С от пыли в течение 10—
20 мин и полностью (в условиях средней освещенности) от 8 до
12 ч. Однако после улетучивания растворителя в покрытии еще
долгое время происходит образование полимера сетчатого строе-
ния под действием кислорода воздуха. Продолжительность высы-
хания и отверждения покрытия значительно сокращается с по-
вышением температуры сушки, как это видно из приведенных ни-
же данных для покрытий толщиной 14 мкм:
Температура, П родол ж ител ьность Продолжительность
°C высыхания, ч отверждения, ч
0 30,0 400,0
20 12,0 150,0
50 2,0 30,0
75 0,5 5,5
' 100 о,з 2,0
Вместе с тем покрытия горячей сушки, хотя и получаются бо-
лее стойкими к химическим средам и растворителям, но по срав-
нению с покрытиями холодной сушки имеют еще более слабую
адгезию и повышенную хрупкость, поэтому их редко используют.
Этинолевый лак может высыхать также и под водой благодаря
кислороду, растворенному в ней. Это используется в судостроении,
где для увеличения пропускной способности стапелей и доков ка-
тера и другие небольшие суда, подводную часть которых окра-
шивают этинолевыми красками, спускают на воду, не ожидая
окончательного отверждения краски.
20*
295
В этинолевый лак можно вводить различные пигменты — са-
жу, железный и свинцовый сурики, окись хрома, свинцовые и
цинковые крона, алюминиевую пудру. Краски белого цвета и свет-
лых тонов не удается получать из-за темного цвета самого лака
и склонности покрытий к потемнению под действием света. Чаще
других готовят краски ЭКЖС-40 (40% железного сурика),
ЭКА-15 (15% алюминиевой пудры), ЭКС-5 (5% сажи) и ЭГК-25
(25% графита).
Вследствие сравнительно небольшой вязкости лака пигменты,
введенные в него, постепенно выпадают в осадок. Поэтому краски
готовят на месте незадолго перед потреблением растиранием пиг-
ментов с лаком в шаровой мельнице или (что хуже) на дисковой
краскотерке. При введении алюминиевой пудры ее просто переме-
шивают с лаком.
Краски на основе этинолевого лака образуют такие же хруп-
кие покрытия, как и сам лак. Прочность при изгибе большинства
пигментированных покрытий равна 20 мм, исключая покрытия
с алюминиевой пудрой, эластичность которых—15 мм. По адгезии
к металлу пигментированные покрытия, высушенные при 20° С,
несколько превосходят лаковые.
Введение пигментов и, особенно, алюминиевой пудры еще бо-
лее улучшает стойкость покрытия как к пресной, так и к морской
воде. Покрытие с алюминиевой пудрой получается водонепрони-
цаемым и очень слабо набухает в воде (за 120 суток привес плен-
ки, погруженной в воду, составляет около 2,5%).
Присущую этинолевым покрытиям хрупкость можно умень-
шить введением 30—40% пластификаторов (трикрезилфосфата,
касторового масла, хлорпарафина); это позволяет, кроме того,
растирать пигменты с пластификатором на открытой краскотероч-
ной машине и получать краску, пригодную к нанесению в течение
6—8 месяцев с момента изготовления. Такие краски, содержащие
пластификатор, известны под маркой ДП (дивинилацетиленовые
пластифицированные). К ним относятся сурик железный ДП
(ТУ МХП 2650—53), алюминиевая ДП (ТУ МХП 2651—53), чер-
ная ДП (ВТУ МХП 3940—53).
Однако при введении в краски большинства пластификаторов,
кроме хлорпарафина и совола, снижается стойкость покрытий к
действию щелочей и растворителей.
Практическое значение приобрели комбинированные лаки,
получаемые смещением этинолевого лака с каменноугольными
лаками или с битумами. Обычно смешение производится на месте
потребления, причем соотношение компонентов варьируется в ши-
роких пределах — от 1: 1 до 10:1.
Для изготовления этинолево-каменноугольных лаков применя-
ют лаки, изготовляемые из мягких пеков, замедляющих старение
покрытий и в то же время обеспечивающих его водостойкость.
В качестве пигментов для этинолево-каменноугольных лаков ис-
пользуют только алюминиевую пудру, которую вводят в коли-
296
честве 5—15% от массы лака. Алюминиевая пудра придает по-
крытию серебристый цвет и еще больше повышает водостойкость.
При изготовлении этинолево-битумных лаков растворяют 20—
40% битума (марки 3 или 5) в 60—80% нагретого этинолевого
лака. Покрытия на основе такого лака имеют черный цвет, укры-
вистость, хорошие блеск и адгезию, высокие водостойкость и ме-
ханическую прочность. Смешение этинолевого лака с битумным
антикислотным лаком № 411 позволяет получить покрытие с
большей кислотостойкостью, чем у лака № 411.
В качестве кислотостойкого наполнителя для этих лаков слу-
жат диабазовая и андезитовая мука, асбест, графит и др. Хоро-
шие результаты получают при введении в этинолево-битумный
лак туфового порошка. Туф вводят также и в обычный этиноле-
вый лак. Получаемые покрытия имеют коричневый цвет, большую
гидрофобность, тепло- и морозостойкость в пределах от —20 до
4-100° С. При нагревании до 200 °C открытым пламенем покры-
тия с туфом медленно тлеют. Кроме того, они обладают химиче-
ской стойкостью; при введении в этинолевый лак туфа в количест-
ве 75—80% получается мастика, образующая покрытия, стойкие
в среде агрессивных газов.
Атмосферостойкость этинолевых покрытий можно повысить
введением в этинолевые краски перхлорвиниловых смол. Это до-
стигается смешением перхлорвинилового лака с этинолевым с по-
следующим перетиранием смеси с пигментами или путем добав-
ления перхлорвиниловой эмали к этинолевому лаку. Получаемые
этинолево-перхлорвиниловые покрытия помимо улучшенной ат-
мосферостойкости стойки также к действию кислот, щелочей и
нефтепродуктов (бензина, минеральных масел и т. п.) и имеют
по сравнению с перхлорвиниловыми покрытиями повышенную ад-
гезию к металлам и различным грунтовкам.
Этинолевый лак можно также модифицировать введением в
него эпоксидных смол или смешением с эпоксидными лаками* **
Наибольшее применение этинолевые краски нашли в судострое-
нии. Ими окрашивают находящуюся под водой наружную об-
шивку, гребные винты, рули, арматуру.
Для защиты стальной обшивки используется краска ЭКЖС-40.
Ее наносят двумя-тремя слоями, а сверху покрывают добавочно
одним-двумя слоями каменноугольного лака повышенной вязко-
сти* или необрастающей краской. При защите обшивки речных
судов наносят шесть слоев краски ЭКЖС-40, не покрывая их ка-
менноугольным лаком. Применение краски ЭКЖС-40 позволяет
вдвое сократить продолжительность сушки окрашенных судов и
заменить дефицитный свинцовый сурик железным и растительное
масло дешевым синтетическим пленкообразующим.
* См. гл. 5 «Эпоксидные лакокрасочные материалы».
** Часть растворителя улетучивается.
297
Подводную часть обшивки деревянных судов покрывают тре-
мя-четырьмя слоями краски ЭКЖС-40.
Этинолевые краски в судостроении применяют также для
окраски внутренних помещений, в которых сильно конденсируется
влага, бортов под изоляцию, трюмов, а также цистерн, заполняе-
мых технической и питьевой водой, жидким топливом или смазоч-
ными маслами. Для облегчения наблюдения за появлением приз-
наков коррозии цистерны предварительно покрывают этинолевой
краской ЭКА-15.
Помещения для хранения кислых аккумуляторов защищают
этинолевыми красками ЭКЖС-40, ЭКА-15. Сверху наносят кисло-
тостойкий масляный лак или эмаль. Хорошие результаты получе-
ны при использовании этинолево-битумных лаков.
Помещения для хранения щелочных аккумуляторов покрыва-
ют этинолево-перхлорвиниловымц красками или этинолево-битум-
ными лаками.
Этинолевые краски применяют также в нефтяной промышлен-
ности для эстакад, буровых вышек, металлических резервуаров
и т. п.; в коммунальном хозяйстве при окраске крыш (краска ДП
с железным суриком), железобетонных конструкций, бетонных
полов и т. д.
В химической промышленности этинолевые лаки и краски ис-
пользуют в сочетании с грунтовкой преимущественно для защиты
наружной поверхности аппаратуры от воздействия влажного воз-
духа со следами хлора, хлористого водорода, паров азотной или
уксусной кислоты и аммиака.
Для защиты стальной аппаратуры от действия горячей воды
используют четырехслойное покрытие этинолевым лаком с на-
полнителем. В качестве наполнителя в лак для первых двух сло-
ев вводят6 диабазовую муку (20—25% от массы состава), а для
последних двух слоев — асбест и диабазовую муку соответствен-
но 25 и 15% от массы состава.
Внутреннюю поверхность аппаратуры, соприкасающуюся с кис-
лотами, защищают так называемым асбовинилом, который вы-
пускают готовым к употреблению или изготовляют на месте путем
смешения асбестового волокна с этинолевым лаком7-9. При ис-
пользовании асбовинила в качестве лакокрасочного материала к
100 вес. ч асбовиниловой массы добавляют 75 вес. ч. лака
45%-ной концентрации. При изготовлении на месте смешивают
100 вес. ч. лака с 35 вес. ч хризотилового асбеста М-560 или
7-450 (ГОСТ 7—51).
Жидкую асбовиниловую массу наносят кистью на поверхность,
предварительно загрунтованную краской ЭКЖС-40, грунтовкой
№ 138 или другой подобной грунтовкой. В зависимости от агрес-
сивности среды и условий работы аппаратуры наносят четыре-
шесть слоев асбовиниловой массы. В процессе работы массу тща-
тельно перемешивают. Для заполнения пор в жидкую массу мож-
но вводить до 20% минерального наполнителя или графита.
298
Каждый слой, кроме последнего, сушат при комнатной темпе-
ратуре в течение 2—8 ч, а последний — не менее 48 ч или при
температуре 90 °C в течение 3—4 ч. На последний слой наносят
два слоя этинолевого лака.
Применение жидкой асбовиниловой массы обеспечивает удов-
летворительную защиту аппаратуры от воздействия ряда химиче-
ских реагентов. Для защиты химической аппаратуры от более
агрессивных сред сырую асбовиниловую массу, полученную в го-
товом виде или приготовленную на месте применения, наносят
шпателем слоем толщиной 5—7 мм. Отверждение в этом случае
производят по ступенчатому режиму6, который приведен ниже:
Температура, °C Выдержка, ч Температура, °C Выдержка, ч
20—25 48 70—75 5
30—35 12 75—80 5
40—45 8 80—85 5
50—55 6 85—90 5
55—60 6 90—100 5
60—65 6 100—105 5
65—70 5 105—110 5
Асбовиниловые покрытия устойчивы к 25 %-ной серной и азот-
ной кислотам, 50%-ной уксусной кислоте при 20 °C, спиртам, ор-
ганическим растворителям и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
1. Carothers W. Н., J. Am. Soc., 55, 2009 (1933).
2. Клебанский А. Л., Д об р ом и л ь с к ая И. М., ДАН СССР, 2,
229 (1935).
3. Долгопольский И. М., Добромильская И. М., ЖОХ, 17,
1965 (1947).
4. Долгопольский И. М., Лабутин А. Л., Лебедев Н.С.,
Бабаян Ш. А., М а л ы ш и н а Л. П., Лак этиноль, Госхимиздат, 1963.
5. И с к р а Е. В., Этинолевые краски, Судпромгиз, 1960.
6. Рейбман А. И., Защитные лакокрасочные покрытия в химических про-
изводствах, Изд. «Химия», 1968.
7. Фабрикант Т. Л., В о л ь т м а н В. Л., Асбовинил и его применение
в химической промышленности, Госхимиздат, 1958.
8. Клинов И. Я., Бумажная промышленность, № 4, 6 (1953).
9. Клинов И. Я., Кокс и химия, № 2, 44 (1956).
ГЛАВА 12
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИИ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ
И ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
В качестве материалов для покрытий из числа полиолефинов
промышленное применение получили полиэтилен, полипропилен,
сополимеры этилена с пропиленом, а также продукт химической
обработки полиэтилена — хлорсульфированный полиэтилен.
ПОЛИЭТИЛЕН
Несмотря на то что в народном хозяйстве полиэтилен
(—СН2—СН2—)п является многотоннажным продуктом и из-
вестен как материал, обладающий превосходными электроизоля-
ционными свойствами и стойкостью к действию воды и многих
химических реагентов, применению его в лакокрасочных матери-
алах препятствует плохая растворимость в органических раство-
рителях, обусловленная высокой степенью кристалличности. По-
крытия можно получать методом накатки полиэтиленовой пленки
на поверхность, смазанную клеем. Однако такой метод удобен
лишь для изделий или полуфабрикатов с поверхностью неслож-
ной геометрической формы.
В настоящее время полиэтиленовые покрытия получают пре-
имущественно методами порошкового напыления (вихревым, виб-
ровихревым, электростатическим, газопламенным). Разработан
также метод получения покрытий из водных или органических
дисперсий.
Выпускаемые отечественной промышленностью полиэтилены
низкой (МРТУ 6-05-889—65) и высокой плотности (МРТУ
6-05-890—65) существенно отличаются по свойствам, что сказыва-
ется на технологии получения покрытия и его характеристиках.
Полиэтилен низкой плотности (0,92—0,93 г!смъ) подразделя-
ется на полиэтилен-1 с молекулярным весом 18000—25000 и по-
лиэтилен-2 с молекулярным весом 28000—35000; выпускается
промышленностью в виде гранул, но по требованию потребителя
и в виде порошка. Для полиэтилена низкой плотности характерна
разветвленность структуры: на каждые 500 звеньев макромолеку-
лы приходится около 17 боковых ответвлений. Длинные боковые
цепи препятствуют плотному сцеплению макромолекул между со-
бой и тем самым увеличивают эластичность полимера и снижа-
ют температуру его плавления (108—115 °C). Степень кристал-
личности такого полиэтилена не превышает 53%.
300
Полиэтилен высокой плотности (0,94—0,96 г/см3) выпускается
промышленностью в виде тонкодисперсного порошка с насыпной
плотностью 0,160 г/см3. Молекулярный вес его равен 60000—
100 000.
Степень разветвленности полиэтилена высокой плотности мень-
ше, чем низкой; на каждые 500 звеньев макромолекулы приходится'
лишь до четырех боковых ответвлений. Степень кристалличности
такого полиэтилена колеблется в пределах 65—78%. Он имеет
более высокую температуру плавления (125—131 °C) по сравне-
нию с полиэтиленом низкой плотности.
Полиэтилен как низкой, так и высокой плотности начинает
разлагаться при температуре 225 °C. Хрупкость он приобретает
при охлаждении до температуры —80 °C.
Для улучшения сцепления покрытия с поверхностью металла
расплавленный полимер должен хорошо растекаться по ней. Сле-
дует учитывать, что температура нанесения полимеров значитель-
но выше температуры их плавления: для полиэтилена низкой
плотности она равна 175—200 °C, а для полиэтилена высокой
плотности -—260°С.
При нанесении полиэтиленовых материалов из порошков по-
лимер расплавляют, и он растекается по поверхности. Однако
текучесть полиэтилена значительно меньше, чем поливинилбути-
раля, и поэтому температура оплавления покрытия должна быть
значительно выше температуры размягчения полимера. Для поли-
этилена низкой плотности она равна 170—180 °C, а для полиэтиле-
на высокой плотности ~ 200 °C. Охлаждают покрытия на воздухе.
Получаемые покрытия обладают хорошими физико-механическими
и электроизоляционными свойствами, но по своему внешнему виду
и адгезии к подложке уступают покрытиям, полученным методом
порошкового напыления. Для улучшения адгезии окрашиваемую
поверхность подвергают гидропескоструйной обработке металли-
ческим песком, фосфатируют, оксидируют или грунтуют достаточ-
но термостойкими грунтовками. Адгезия покрытия, кроме того,
значительно улучшается при введении в порошки окиси хрома.
Покрытия с хорошей адгезией получают при напылении полиэти-
лена электростатическим методом на хромированную сталь.
В процессе оплавления покрытия протекает термоокислитель-
ная деструкция полиэтилена с образованием низкомолекулярных
продуктов распада (СО2, СО, Н2О) и в тоже время происходит
сшивание макромолекул вследствие образования свободных ради-
калов и их взаимодействия друг с другом или через кислородные
мостики. Поэтому свойства покрытия могут в той или иной степени
отличаться от свойств исходного полимера.
В дальнейшем свойства покрытия могут еще более меняться
в зависимости от условий эксплуатации. В темноте полиэтилено-
вые покрытия не стареют в течение нескольких лет. Однако под
действием света, нагревания и агрессивных сред в покрытиях
происходит деструкция, вызывающая ухудшение механических и
301
электроизоляционных свойств. Особенно быстро процесс старения
протекает в покрытиях на основе полиэтилена высокой плот-
ности.
Обычно в результате происходящих изменений структуры по-
крытия из полиэтилена по механическим и электроизоляционным
свойствам, а также по химической стойкости уступают исходному
полимеру1. Так, например, физико-механические свойства листо-
вого полиэтилена высокой плотности мало изменяются от дейст-
вия 50 %-кого раствора серной кислоты, в то время как у покры-
тия толщиной 50 мкм, полученного из того же полиэтилена, по
прошествии 160 ч этот раствор вызывает уменьшение предела
прочности при растяжении на 10% и относительного удлинения
на 50%.
Для сохранения свойств полимера при нанесении покрытий в
него вводят термо- и светостабилизаторы. В качестве термоста- ,
билизаторов применяют различные амины, например ди-0-фени-
лендиамин, в количестве 0,15—0,2% от массы полимера. Хорошие
результаты получены при использовании в качестве светостаби-
лизатора газовой сажи в количестве 0,5—1,5% от массы поли-
мера.
Беспористые шолиэтиленовые покрытия толщиной более 80 мкм
хорошо защищают металл от коррозии в пресной и соленой во-
де, 3%-ном растворе хлористого натра и в 20%-ных растворах
серной кислоты и едкого натра при 20 80 °C. При длительном
действии 20%-ного раствора азотной кислоты с температурой
50—70°C, 60%-ного раствора той же кислоты с температурой
20 °C, ледяной уксусной кислоты с температурой 50 °C покрытия
становятся хрупкими и растрескиваются. Кроме того, полиэтиле-
новые покрытия теряют блеск при эксплуатации в атмосферных
условиях.
В основном полиэтиленовые порошковые материалы применя-
ются для получения водостойких, химически стойких и электро-
изоляционных покрытий, презназначенных для защиты от токов
высокого напряжения и высокой частоты.
Покрытия имеют следующие диэлектрические характеристики
при частоте 50 гц: е — 2,3; tg 6 — 0,03; рг—1018 ом-см-, электриче-
ская прочность 45—70 кв/мм.
Электроизоляционные свойства покрытий из полиэтилена низ-
кой плотности хорошо сохраняются при нагревании до температу-
ры 60—70 °C.
Диэлектрическая проницаемость покрытия из полиэтилена низ-
кой плотности практически не изменяется2 с повышением частоты -
поля до 109 гц, а тангенс угла диэлектрических потерь — до
107 гц.
Для получения покрытий из полиэтилена помимо порошков
можно использовать полиэтиленовые дисперсии. Водные диспер-
сии содержат 10—70% полимерной фазы3, анионоактивные и не-
ионогенные эмульгаторы и пеногасители. Эти дисперсии наносят
302
преимущественно на бумагу и ткани с помощью валков, ракли или
методом пневматического распыления.
Органодисперсии требуют меньшего времени сушки, чем вод-
ные дисперсии, и легко восстанавливаются даже в отсутствие спе-
циальных эмульгаторов благодаря тому, что выбранные органиче-
ские растворители по плотности близки к полиэтилену. Вязкость
органодисперсий выше, чем водных, так как частицы полиэтилена
слегка набухают в дисперсионной среде. Содержание полимера3
в органических дисперсиях колеблется от 3 до 55%. Органодис-
персии наносят на черные и цветные металлы методом окунания,
распыления, электрофоретического осаждения или вручную —
кистью, валками.
МАТЕРИАЛЫ ИЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
И ПРОПИЛЕНА
Полипропилен /—СН—СН2—\ характеризуется высокой сте-
\ СН3 Jn
пенью кристалличности — от 60 до 85%. Соответственно плотность
его колеблется от 0,87 до 0,9 г/см3. Полимер имеет стереорегуляр-
ное строение и состоит из смеси стереоизомеров (изотактического
и атактического) и стереоблокполимера. Благодаря наличию в
каждом звене цепи макромолекулы метильной замещающей груп-
пы расстояние между цепями у пропилена больше, чем у полиэти-
лена, что повышает его эластичность. В то же время он более тер-
мостоек и прочен, так как степень кристалличности его выше.
Полипропилен, как и полиэтилен, обладает высокими электро-
изоляционными свойствами в отношении токов промышленной
и высоких частот. Он устойчив к действию воды и превосходит
полиэтилен по химической стойкости к кислотам и щелочам. Одна-
ко полипропилен окисляется при воздействии концентрированных
азотной и серной кислот, нагретых до температуры выше 60 °C.
При комнатной температуре полипропилен лишь незначительно
набухает в органических растворителях, а при температуре выше
80 °C растворяется в ароматических и хлорированных углеводоро-
дах.
Кислород воздуха вызывает окисление полипропилена, катали-
зируемое действием света; при этом происходят те же процессы, что
и при окислении полиэтилена. Эффективным светостабилизатором
является газовая сажа, которую вводят в количестве 1,5% вес.
Полипропилен имеет сравнительно невысокую морозостойкость.
Изотактический полимер приобретает хрупкость при 0°С.
Полипропилен выпускается промышленностью нескольких ма-
рок, отличающихся между собой по свойствам вследствие различ-
ного содержания стереоизомеров, кристаллической фазы и типа
303
надмолекулярных структур. Присутствие в полимере атактическо-
го аморфного изомера оказывает пластифицирующее действие4 и
улучшает адгезию покрытия к металлам. Вместе с тем это снижает
твердость покрытия и поэтому содержание атактического изомера
выше 15% нецелесообразно. Для получения покрытия с хорошей
адгезией на поверхность изделий наносят двухслойное покрытие5;
в качестве первого (грунтовочного) слоя наносят полипропилен с
содержанием атактического изомера 15% (марки ПП-1), а в ка-
честве второго слоя — с содержанием того же изомера 7—10%
(марки ПП-2).
Полимер наносят на поверхность изделия в виде порошка ме-
тодом вихревого, вибровихревого или газопламенного напыления.
Затем покрытие оплавляют при 130—180 °C. Повышение темпера-
туры нежелательно вследствие низкой вязкости расплава4. В со-
стоянии расплава покрытие прозрачно и блестяще, но при охлаж-
дении блеск уменьшается. Если охлаждение происходит медленно,
то покрытие мутнеет из-за вытеснения низкомолекулярных фрак-
ций в процессе кристаллизации.
При оплавлении полипропилена, нанесенного на поверхность,
протекает термоокислительная деструкция. При этом изотактический
изомер более стоек к деструкции, чем присутствующие атактиче-
ская и стереоблочная составляющие, которые разлагаются до ле-
тучих и низкомолекулярных продуктов.
Для предупреждения деструкции в полимер вводят 0,5—
0,75 вес. % термостабилизатора — серы или соединений, содержа-
щих серу. Можно значительно уменьшить деструкцию полипропи-
лена и улучшить физико-механические свойства покрытия, если
процесс оплавления производить не на воздухе, а в среде аргона
или углекислого газа6.
Охлаждают оплавленное покрытие путем закалки холодной во-
дой, что позволяет получить прозрачные покрытия мелкокристал-
лической структуры с небольшими внутренними напряжениями5.
Порошок полипропилена можно наносить на поверхность вместе
с пигментами и без них. При этом образуются покрытия, обладаю-
щие защитными свойствами при эксплуатации внутри помещения
и стойкие к действию химических реагентов (кроме окислителей).
Диэлектрические характеристики покрытий такие же высокие, как
полиэтиленовых покрытий, за исключением удельного объемного
сопротивления, которое равно 5 • 1016 ом-см.
Для получения покрытия применяют также сополимеры этилена
и пропилена (СЭП). Для этого их наносят на поверхность мето-
дами газопламенного и вихревого напыления. Они имеют меньшую
степень кристалличности и более эластичны и морозостойки, чем
полипропиленовые покрытия, и более прочны и теплостойки, чем
покрытия полиэтиленом низкой плотности. Химическая стойкость
и электроизоляционные свойства СЭП и полиэтилена близки между
собой7. Наиболее часто применяется СЭП-10, изготовленный сопо-
лимеризацией 90% этилена с 10% пропилена.
304
S МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИИ ИЗ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА
Хлорсульфированный полиэтилен представляет собой каучуко-
образный полимер, получаемый при одновременном воздействии на
полиэтилен хлора и сернистого ангидрида и изготовляемый в виде
белого порошка. Наибольшее практическое значение имеет про-
дукт с молекулярным весом 20 000—25000, содержащий 1,3—1,7%
серы и 26—29% хлора, что соответствует введению примерно од-
ного атома хлора на каждые 7—8 атомов углерода и одной хлор-
сульфоновой группы на 90—100 атомов углерода. Строение хлор-
сульфированного полиэтилена схематично может быть представле-
но следующей формулой:
’—(—СН2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2—СН2—)12—СН—СН2—'
Cl SO2C1
Продукт этого типа выпускается за рубежом под маркой Нура-
1оп-20.
Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворяется в аро-
матических и хлорированных углеводородах, набухает в кетонах и
эфирах и совсем не растворяется в алифатических углеводородах
и спиртах.
На основе хлорсульфированного полиэтилена можно готовить
растворы и дисперсии8. При изготовлении растворов полимер, если
это требуется, подвергают предварительному вальцеванию.
Для придания покрытию требуемых прочностных свойств к по-
лимеру добавляют отвердители — окислы металлов (глет, окись
магния) в виде дисперсии в сольвент-нафте, соли слабых кислот,
органические кислоты (канифоль, стеариновая, лауриновая кисло-
ты) или диамины9’10. При этом отверждение протекает преиму-
щественно по местам расположения хлорсульфированных групп;
в результате расстояния между поперечными связями получаются
довольно большими и покрытие сохраняет хорошую эластичность.
Структура хлорсульфированного полиэтилена, отвержденного
диамином, схематично может быть представлена следующим об-
разом:
I I
сн2 о о сн2
I II II I
СН—S-NH- R—NH—S—СН
I II II I
сн2 О о сн2
СНС1 СНС1
I I
305
В состав материалов для непигментированных покрытий, под-
вергающихся атмосферным воздействиям, необходимо вводить
светостабилизаторы — производные бензофенона, эпоксидирован-
ное масло и т. п.
При выборе пигментов исключают те, которые оказывают от-
верждающее действие.
Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена стойки
к истиранию и многократному изгибу, действию озона, химических
реагентов, в частности окислителей. Они имеют хорошую адгезию
к дереву, ткани, кирпичу, бетону11, резине, отличаются морозостой-
костью и выдерживают нагревание до температуры 140 °C.
Для увеличения адгезии отверждаемых покрытий к металлу
в качестве отвердителя можно применять аддукт эпоксидной смо-
лы Э-40 и л<-фенилендиамина, а также вводить12’13 в состав краски
бутилфенольную смолу № 101 или смолу ФКП (бутилфенольную
смолу, модифицированную пентаэритритовым эфиром канифоли)14.
На основе хлорсульфированного полиэтилена можно готовить
также органодисперсии. Для этого полимер подвергают набуханию
в активных растворителях (например, ксилоле) и образующийся
гель диспергируют в разбавителях (кетонах или спиртах)15. При
введении разбавителя снижается вязкость дисперсии по сравнению
с дисперсией, разбавленной активными растворителями.
Отверждение дисперсий осуществляется, как и у растворов,
с помощью окислов, основных солей, а также полиаминов16-17.
Стабильность органодисперсий после введения отвердителей зна-
чительно выше, чем растворов (несколько месяцев).
В качестве модифицирующих добавок в органодисперсии мож-
но вводить перхлорвиниловую смолу, этилцеллюлозу, поливинил-
бутираль, глицериновый эфир канифоли, алкилфенольную смолу
типа смолы № 101 и др. Для пигментирования применяют как
инертные, так и основные пигменты.
Дисперсионные краски наносят окунанием, обливанием, распы-
лением и кистью. Сушат покрытия при комнатной температуре в те-
чение 24 ч или при 100 °C в течение 1,5—2 ч.
Адгезия к металлу дисперсионных покрытий на основе хлор-
сульфированного полиэтилена недостаточна, но ее можно повысить
введением в состав дисперсии модифицирующих добавок или пред-
варительным нанесением грунтовок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шифрина В.С., С а’м осатскийТН. Н., Полиэтилен, переработ-
ка и применение, Госхимиздат, 1961, стр. 225.
2. А н д р и а н о в К. А., Высокомолекулярные соединения для электри-
ческой изоляции, Госэнергоиздат, 1961, стр. 61.
3. М с S h а г г у J., Howell S. G., Memering’L. J., Popul. Plant
(India), 11, № 3, 20 (1966).
306
4. Ермилова Г. А., Пласт, массы, № 12, 7 (1961); № 4, 72 (1963).
5. Яковлев А. Д., М у л и н Ф. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 3, 49 (1967).
6. Б е л ы й В. А., Песчаный Г. Г., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 1, 37 (1970).
7. Генель С. В., Белый В. А., Булгаков В. Я., Гехт-
ман Г. А., Применение полимерных материалов в качестве покры-
тий, Изд. «Химия», 1968.
8. Шеер Э. А., А л е к с а н д р о в а Л. К., Ш п о л ь Р. Б., в сб. «При-
менение полимеров в антикоррозионной технике», под ред. И. Я. Клино-
ва и П. Г. Удымы, Машгиз, 1962, стр. 297.
9. S m о о k М. A., Kelley D. I., О t t Е. К-, Chem. in Canada, 8, № 10,
54 (1956).
10. S m о о к M. A., Smith К. C., Paint and Varn Prod., 45, № 2, 25 (1955).
11. Шнейдерова В. В., Медведев В. М., М и г а е в а Г. С., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 1, 50 (1966).
12. ЛозовикГ. Я-, Маркова Е. В., ДонцовА. А., Кли-
нов И. Я., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 45 (1967).
13. Л оз ов и к Г. Я., Раевский В. Г., X а р х а р д и н С. И., Кли-
нов И. Я., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 40 (1968).
14. Карякина М. И., Лавенделе С. М., Майорова Н. В.,
В а н а г Я. К., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 42(1970).
15. Охрименко И. С., Яковлев А. Д., Кузнецова К. Б., Ла-
кокрасочные материалы и их применение, № 4, 25 (1962).
16. Ind. Eng. Chem., № 12, 74 (1953).
17. К а т т о н Н. Л., Химия и технология полимеров, № 3, 46 (1957).
ГЛАВА 13
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ФТОРОПЛАСТОВ
И ПЕНТАПЛАСТА
Большое значение в различных областях промышленности при-
обретают покрытия из фторсодержащих полимеров (фторопластов)
и пентапласта, которые, хотя и дорого стоят, обладают рядом цен-
ных свойств.
ФТОРОПЛАСТЫ
Характерными свойствами фторопластов являются высокая тер-
мостойкость, устойчивость к химическим реагентам, гидрофобность,
атмосферостойкость, электроизоляционные свойства1'2. Большая
стойкость фторопластов к термоокислительной деструкции объяс-
няется плотной упаковкой цепей и присутствием атомов фтора. По-
следние экранируют связи С—С в макромолекулах полимера от
действия кислорода путем образования полярной связи С—F
(энергия связи 104 ккал/моль), чего не в состоянии сделать- атомы
водорода в углеводородах (энергия связи С—Н равна
93 ккал/моль).
Атомы фтора способны экранировать не только углеродный ске-
лет полимерной цепи, но и расположенные вблизи другие атомы
(если их объем не очень велик). Благодаря высокой термостойко-
сти почти все фторопласты не нуждаются в добавлении стабилиза-
торов и способны длительное время служить без изменения проч-
ностных и диэлектрических свойств. Сильный экранирующий эф-
фект, оказываемый атомами фтора на другие атомы, служит также
причиной чрезвычайно высокой химической стойкости большинства
фторопластов к действию концентрированных кислот, оснований и
сильных окислителей.
Фторопласты* обладают высокой плотностью (1,7—2,25 г/смг).
Растворимость их в органических растворителях зависит от хими-
ческого состава, в соответствии с чем их применяют для получения
покрытий в виде порошков, суспензий или лаков и эмалей.
НЕРАСТВОРИМЫЕ ФТОРОПЛАСТЫ
К числу нерастворимых фторопластов относятся фторопласты
марок 4, 4Д, 4М, 40, 3, ЗМ и 30.
* Отечественные фторопласты выпускаются под названием «фторлон».
308
Фторопласт-4 (ГОСТ 10007—62) и фторопласт-4Д (МРТУ
6-05-942—64). Фторопласт-4 представляет собой политетрафторэти-
лен (—CF2—CF2—)п с молекулярным весом 390 000—890 000. По
внешнему виду — это рыхлый, волокнистый, легко комкующийся
порошок. При нагревании до 327 °C фторопласт-4 в отличие о!
других фторопластов скачкообразно переходит из твердого состоя-
ния в пластическое, его масса становится аморфной и непрозрач-
ной, при 415 °C он начинает разлагаться, не переходя ввязкотекучее
состояние, что объясняется высоким молекулярным весом и прост-
ранственными затруднениями. При медленном охлаждении проио
ходит кристаллизация полимера, которой можно избежать, если
охлаждение производить быстро. После охлаждения до 250 °C ско-
рость кристаллизации заметно снижается.
Тонкие покрытия фторопласта свободно пропускают видимый
свет, ультрафиолетовое излучение с длиной волны 2000—4000 А
и инфракрасное излучение с длиной волны 2—7,5 мкм. Они весьма
атмосферостойки и химически инертны: выдерживают действие ще-
лочей, кислот, даже таких, как кипящая царская водка и фтористо-
водородная кислота, и разрушаются лишь от действия трехфтори-
стого хлора и двухфтористого кислорода при высокой температуре,
жидкого фтора и расплавленных натрия, калия, лития; не раство-
ряются и не набухают ни в одном растворителе даже при темпера-
туре выше 300 °C. Кроме того, покрытия фторопластом-4 сохраня-
ют прочностные свойства в пределах температур от —190 до
+ 250 °C, имеют низкий коэффициент трения, устойчивы к истира-
нию, обладают антиадгезионными свойствами. Отсутствие у фто-
ропласта полярности и способности к водопоглощению обусловли-
вают его высокие диэлектрические свойства, сохраняющиеся в ши-
роком диапазоне температур и частот.
Несмотря на все эти достоинства, фторопласт-4 не применяют
для получения покрытий из-за волокнистой формы его частиц,
склонности к комкованию и большой вязкости расплава при вы-
соких температурах.
Фторопласт-4Д в отличие от фторопласта-4 имеет меньший мо-
лекулярный вес и частицы сферической формы диаметром 0,1—
0,3 мкм; по свойствам же он мало отличается от фторопласта-4.
На основе фторопласта-4Д готовят водные дисперсии, которые
можно наносить на поверхность методом окунания, обливания или
распыления. Во избежание осаждения частиц полимера из суспен-
зии в нее вводят поверхностно-активные вещества (стабилизатор),
улучшающие смачивание. Если суспензия расслаивается в присут-
ствии стабилизаторов, получающиеся осадки можно легко взмучи-
вать.
Политетрафторэтиленовые дисперсии выпускают трех марок:
фторопласт-4ДВ с 3% (от массы полимера) стабилизатора (смесь
поверхностно-активных веществ анионоактивного и неионогенного
типов), фторопласт-4Д и фторопласт-4ДП с 12% (от массы поли-
мера) стабилизатора преимущественно неионогенного типа. Повы-
309
шенное количество стабилизатора (12%) требуется в тех случаях,
когда следует не только обеспечить стабильность дисперсии, но и
смачивание ею поверхности гидрофобной подложки, такой, как фто-
ропласт3. Все эти дисперсии выпускаются приблизительно 60 %-ной
концентрации.
Частицы полимера имеют высокую степень кристалличности,
поэтому плотность дисперсий достигает 4,5 г)см3.
Во избежание коагуляции полимера дисперсию хранят при тем-
пературе 5—30 °C.
Неограниченная стабильность обеспечивается при температуре
хранения 5—10 °C.
Чтобы получить покрытия без трещин, целесообразно снижать
концентрацию полимера до 50%, разбавляя дисперсию дистиллиро-
ванной водой.
Дисперсией покрывают металлы (сталь, медь, алюминий, ни-
кель,'цинк) и неметаллические материалы (кварц, керамика, фар-
фор), выдерживающие без разрушения нагрев до 370 °C. Посколь-
ку сталь и, особенно, медь при этой температуре окисляются, их
предварительно покрывают слоем никеля, хрома, серебра или про-
изводят термообработку покрытия под вакуумом или в атмосфере
инертного газа.
Каждый слой покрытия наносят толщиной не более 10—15 м^м.
При большей толщине в процессе сушки в пленке образуются тре-
щины, не исчезающие при последующем оплавлении.
Для получения однослойного покрытия можно применять сус-
пензию фторопласта-4ДВ, а для получения многослойного покры-
тия — суспензию фторопласта-4Д или фторопласта-4ДП, так как
они лучше смачивают поверхность предыдущего слоя.
Нанесенный слой сушат сначала на воздухе (5—15 мин), затем
в сушильном шкафу (3—10 мин), или инфракрасными излучателя-
ми при температуре ниже 100 °C.
Образующееся после сушки рыхлое покрытие состоит из частиц
полимера, между которыми содержится небольшое количество ста-
билизатора мазеобразной консистенции. Для получения прочного
покрытия его оплавляют, причем отдельно каждый нанесенный
слой; в (противном случае при нанесении последующего слоя преды-
дущий будет размываться, что приведет к образованию толстого
слоя, растрескивающегося в процессе сушки. Оплавление проводят
при температуре 370±10°С, потому что при более низких темпера-
турах оно протекает недостаточно полно, а при более высоких начи-
нается разложение полимера.
Оплавленное покрытие имеет желтоватый цвет из-за присут-
ствия в нем 0,2—0,5% остатка стабилизатора и продуктов его окис-
ления, не влияющих на качество покрытия. Для получения пол-
ностью прозрачного покрытия необходим дополнительный нагрев
при 360 °C; при этом стабилизатор полностью выгорает. Полнота
оплавления определяется визуально по приобретению пленкой про-
зрачности.
310
Для стального изделия с толщиной стенки 10 мм и при толщине
покрытия 10—15 мкм продолжительность оплавления составляет
30 мин.
Охлаждать покрытие лучше медленно на воздухе, чтобы обес-
печить хорошую адгезию.
Покрытия фторопласта, получаемые из дисперсий, пористы, по-
этому их применяют в основном как антиадгезионные и износостой-
кие. В воде и растворах химических реагентов они защищают ме-
таллические поверхности недостаточно хорошо.
Электроизоляционные многослойные покрытия имеют толщину
70—100 мкм. а на проводах (где обычно допускается небольшое
число дефектов) — 30—50 мкм. Провод с изоляцией из фторопла-
ста-4Д при толщине изоляции 50 <мкм имеет электрическую проч-
ность 4000—6000 в. эта величина почти не изменяется после пре-
бывания провода в воде в течение 24 у.
Сопротивление изоляции в сухом виде и после’ пребывания в во-
де превышает 2,5-1010 ом. Провода с такой изоляцией можно при-
менять в электрическом оборудовании, работающем при темпера-
туре до 250 СС.
Для антиадгезионных покрытий фторопластом-4Д достаточна
толщина 15—20 мкм, причем их наносят в один или два слоя.
Для увеличения адгезии покрытия К' поверхности алюминия в
суспензию можно добавлять хромовый ангидрид (10%), а к по-
верхности стали — смесь хромового ангидрида и фосфорной кисло-
ты. Такие добавки повышают адгезию в 10—40 раз, но уменьшают
стабильность суспензии до нескольких месяцев и допустимую тол-
щину слоя (до 7—10 мкм).
Суспензию фторопласта-4Д и фторопласта-4ДП применяют так-
же для пропитки пористых поверхностей — металлокерамических
изделий, плетеных асбестовых шнуров и т. п.
Фторопласт-4М представляет собой модифицированный фторо-
пласт-4 с относительно низкой температурой плавления (265—
290 °C) и изготовляется в виде тонкодисперсного порошка или вод-
ных дисперсий4. По степени кристалличности он несколько уступает
фторопласту-4.
Процесс оплавления этого полимера облегчается более широ-
ким, чем у фторопласта, диапазоном меж^у температурой текуче-
сти (300 °C) й температурой разложения (380—400 СС). Меньшая
склонность порошка к комкованию дает возможность наносить его
не только в виде водной дисперсии, но и непосредственно методом
вихревого или электростатического напыления. В последнем случае
можно получить беспористые однослойные покрытия с хорошей
адгезией к поверхности металла.
Покрытия фторрпластом-4М сходны с покрытиями фторопла-
стом-4 по высокой стойкости к действию кислот, щелочей, органи-
ческих растворителей и по диэлектрическим свойствам, которые
мало зависят от частоты тока и температуры. Диапазон рабочих
температур покрытий фторопластом-4М меньше, чем у покрытий
311
фторопластом-4, и находится в пределах от —190 до +200 °C.
Оплавление покрытий обычно проводят при температуре 260—
280 °C с последующим охлаждением на воздухе или в воде. При
нанесении покрытия на непрерывно движущуюся металлическую
полосу быстрое оплавление (в течение 7 сек,) проводят5 при
315 СС.
Фторопласт-40 (ВТУ М-817—59) выпускается промышлен-
ностью в виде гранул, порошка и дисперсий. По прочности и твер-
дости он превосходит фторопласты-4 и 4М, обладает хорошей из-
носостойкостью и диэлектрическими свойствами и сохраняет эти
свойства в интервале температур от —10 до +225 °C. Фторо-
пласт-40 почти так же устойчив к действию химических .реагентов и
органических растворителей, как фторопласты Ф-4 и Ф-4М, но слег-
ка набухает в 98 %-ной азотной кислоте, фтористоводородной кис-
лоте и морской воде. Набухает также в ацетоне и серном эфире.
Устойчив к длительному действию света и нагрева до 200 °C.
> Из ряда марок фторопласта-40, выпускаемых промышленностью
для получения покрытий, используют те, которые имеют сравни-
тельно небольшой молекулярный вес и соответственно меньшую
вязкость расплава. К ним относятся, фторопласт-40Д и фторо-
пласт-40ДП. Высокодисперсный фторопласт Ф-40Д используют в
виде спиртовых и водных дисперсий, а фторопласт Ф-40ДП — в ви-
де порошковых красок для получения покрытий методом напыле-
ния.
Оплавление покрытий проводят при температуре 260—280 СС с
последующим охлаждением на воздухе или в воде.
Фторопласт-3 представляет собой полимер трифторхлорэтилена
(—CF2—GFC1—)п, выпускаемый в виде белого порошка, состоя-
щего из частиц сферической формы диаметром 200—600 мкм. Они
легко слипаются в агрегаты размером 10—15 мкм. Молекулярный
вес полимера 50 000—100 000. Фторопласт-3 плавится при сравни-
тельно высокой температуре 210 °C, приобретает текучесть при
250—275 °C и разлагается при 315 °C. При медленном охлаждении
фторопласт-3 сильно кристаллизуется и становится хрупким. Сте-
пень кристалличности его в этом случае достигает 80—85%, одна-
ко ее можно снизить до 30—40% «закалкой» в воде.
Покрытия фторопластом-3 можно эксплуатировать в интервале
температур от —195 до 125—170 °C. Они негорючи, не смачивают-
ся водой и почти не поглощают ее. Однако из-за ослабляющего
действия связи С1—С в звеньях макромолекул покрытия фторопла-
стом-3 несколько уступают покрытиям фторопластом-4 по стойко-
сти к нагреву и действию химических реагентов, растворителей,
а также по диэлектрическим свойствам. Так, например, они не-
устойчивы в олеуме и хлорсульфоновой кислоте (при 140°C), раст-
воряются при нагревании в бензоле и его гомологах. При воздейст-
вии радиационного излучения происходит интенсивное отщепле-
ние атомов хлора, сопровождающееся ухудшением прочностных
свойств фторопластового покрытия.
312
Вместе с тем асимметрия основного звена и наличие атомов
хлора во фторопласте-3 способствуют повышению прочностных
свойств покрытий по сравнению с покрытиями фторопластом-4 и
обусловливают отсутствие хладотекучести и прозрачность по-
крытий.
Фторопласт-3 применяется для получения покрытий в виде дис-
персий в органических растворителях с концентрацией полимера
22—33%. Для этих целей промышленностью выпускаются диспер-
сии двух видов: нестабилизированные — в смеси этилового спирта
с ксилолом в отношении от 70 : 30 до 90: 10 и стабилизированные —
в этиловом спирте с добавкой поверхностно-активных веществ. Ста-
билизированные дисперсии лучше размешиваются, срок их хране-
ния достигает нескольких месяцев, а нестабилизированных — 2—
3 недели. В случае выпадения плотного осадка дисперсии про-
пускают через коллоидную мельницу.
Нанесение дисперсий на поверхность осуществляют методом
окунания, распыления или кистью. Потеки, образовавшиеся после
нанесения суспензии на поверхность, тщательно удаляют кистью
во избежание образования в этих местах трещин и сушат нестаби-
лизированную суспензию при 125 °C, а стабилизированную при
90 °C. После высушивания оплавляют покрытие при температуре,
близкой к температуре потери прочности полимера,— в области
260—275 °C в течение 10 мин (не считая времени подогрева
детали).
Покрытия обычно наносят несколькими слоями (до 10) общей
толщиной 80—120 мкм. Каждый слой сушат и оплавляют во избе-
жание его растворения при нанесении последующего слоя.
Оплавленное покрытие закаляют в воде. Мелкие детали погру-
жают в холодную воду, а крупные обливают из гидрофорсунок.
Закаленные покрытия стабильны в пределах температур
100 °C. При нагревании до 150—200 °C покрытия кристаллизуются
и делаются хрупкими.
Суспензии фторопласта-3 можно наносить на различные метал-
лы — черные, легкие и цветные. При нанесении на медь для обес-
печения адгезии в суспензию добавляют около 1 % аммиака. Мож-
но наносить покрытия также на неметаллические материалы, вы-
держивающие температуру оплавления полимера (стекло, фарфор,
кварц, керамика, графит).
При пребывании во влажной атмосфере, воде и водных раст-
ворах покрытия фторопластом-3, нанесенные на сталь и алюминий,
отслаиваются. Для улучшения адгезии поверхность предваритель-
но подвергают дробеструйной обработке. Рекомендуется также с
этой целью добавлять в суспензию окись хрома.
Установлена возможность предотвратить растрескивание.покры-
тия в процессе сущ^и добавлением в суспензию 2—2,5% пласти-
фицирующих фторуглеродных масел и жидкостей (например, мас-
ло № 4, жидкость № 12). В процессе оплавления покрытий при
270 °C пластификаторы испаряются.
21—214 31.3
Введение пластификаторов позволяет сократить количество сло-
ев покрытия без ухудшения механических свойств и адгезии покры-
тий к металлу.
Покрытия фторопластом-3 применяют как электроизоляционные
и химически стойкие к действию кислот, щелочей, окислителей. Они
не смачиваются водой и не набухают в ней. Слегка набухают в
концентрированной азотной кислоте и олеуме.
Фторопласт-ЗМ представляет собой полимер, полученный из
трифторхлорэтилена с небольшой добавкой других мономеров1.
Он близок к фторопласту-3 по основным физико-механическим и
химическим свойствам, но имеет меньшую степень кристаллично-
сти и образует менее крупные кристаллы; после длительного про-
грева лучше сохраняет эластичность.
Фторопласт-ЗМ применяют в виде суспензий в спирте концент-
рацией 26—36%, которые наносят на поверхность слоями толщи-
ной 10—15 мкм каждый. Оплавление каждого слоя производят при
температуре 260—280 °C. В отличие от фторопласта-3 закалка в
воде после оплавления не требуется и охлаждение производят на
воздухе. Модификацией фторопласта-ЗМ, пригодной для нанесения
покрытий, является фторопласт-342. Покрытия на его основе мож-
но эксплуатировать6 при температурах на 20—30 °C больших,
чем покрытия фторопластом-ЗМ.
Фторопласт-30 является полимером кристаллического строения;
температура плавления 208—230 °C. Он обладает стойкостью к
химическим реагентам, нагреву и охлаждению, хорошими диэлект-
рическими свойствами. Частицы его имеют сферическую форму,
а размер сферолитов равен всего лишь 2,5—8 мкм, что обеспечива-
ет ему хорошую эластичность не только при быстром, но и при
медленном охлаждении.
Фторопласт-30 используют для получения коррозионностойких
покрытий путем нанесения в виде суспензий в спирте (концентра-
ции полимера 18—25%) или методами порошкового напыления.
Оплавление проводят при температуре 220—240 °C с последую-
щим охлаждением в воде или на воздухе.
Фторопласт-ЗБ, фторопласт-ЗБМ, фторопласт-ЗОБ. Для получе-
ния покрытий можно также применять фторопласты Ф-ЗБ, Ф-ЗБМ,
Ф-ЗОБ. Покрытия стойки к потемнению при нагреве, обладают по-
вышенной прозрачностью в видимой и инфракрасной областях
спектра и повышенным удельным объемным сопротивлением при
нагреве6.
РАСТВОРИМЫЕ ФТОРОПЛАСТЫ
Некоторые фторопласты, выпускаемые промышленностью, обла-
дают растворимостью в органических растворителях. К ним отно-
сятся фторопласт-42Л, фторопласт-32Л, фторопласт-23 и фторо-
пласт-26.
Лакокрасочные материалы на основе растворимых фторопла-
стов применяются при получении влагозащитных покрытий для де-
314
телей радиотехнической промышленности и радиоэлектроники, для
изделий, работающих в условиях тропического климата, при низ-
ких или высоких (до 200 °C) температурах, а также при получении
химически стойких покрытий. Вследствие низкой адгезии фторо-
пластовые лакокрасочные покрытия применяют в сочетании с соот-
ветствующими грунтовками (фосфатирующими,эпоксидными и др.).
Фторопласт-42Л при комнатной температуре растворяется в ке-
тонах, а при температуре 50 °C — в сложных эфирах и диметил-
формамиде7. Степень кристалличности этого полимера достигает
44%, температура плавления 160 °C. Деструкция его начинается
при 360 °C.
Наличие в строении полимера кристаллических зон затрудняет
получение многослойных покрытий, так как при нанесении после-
дующего слоя растворитель вызывает набухание отдельных участ-
ков предыдущих слоев, что приводит к их сморщиванию. Это пред-
отвращают, приготовляя летучую часть лаков в виде смесей актив-
ных растворителей (кетонов и сложных эфиров) с разбавителями
(спиртами, целлозольвом, ароматическими углеводородами). Типы
и дозировки вводимых разбавителей выбирают с учетом обеспече-
ния адгезии между слоями покрытия и стабильности лаков в тече-
ние не менее 3—4 месяцев. Хорошие результаты получаются со
смесью 15% ацетона, 10% циклогексанона, 30% этилацетата,
30% амилацетата, 15% целлозольва7. Получаемый при растворе-
нии полимера в этой смеси лак рабочей вязкости содержит 8—
12% полимера.
Сушку нанесенных слоев лакокрасочного материала можно про-
изводить при температурах 20—100 °C, но для улучшения свойств
покрытия после нанесения последнего слоя требуется сушка при
температуре 150—270 °C в течение 1 ч. При такой термообработке
покрытия происходит плавление кристаллов и снимаются внутрен-
ние напряжения в покрытии; в результате после охлаждения полу-
чается пленка с мелкокристаллической стабильной структурой.
Чтобы улучшить слабую адгезию покрытия к металлу, первый
слой лака также подвергают высокотемпературной сушке или на-
носят предварительно слой фосфатирующей или эпоксидной грун-
товки. В случае применения грунтовок, не выдерживающих дейст-
вия высоких температур, последний слой покрытия сушат при тем-
пературе не выше 200 °C.
Покрытия на основе фторопласта-42Л стойки к действию ульт-
рафиолетового излучения и обладают очень высокой водонепрони-
цаемостью. Так, например7, через пленку фторопласта-42Л толщи-
ной 0,1 мм при температурке 20 °C за 1 сутки проникает воды
0,05 мг/см2, а через пленку полиэтилена при тех же условиях —
0,09—0,11 мг!см2
Несмотря на длительную химическую стойкость фторопла-
ста-42Л к действию химических реагентов, защитные свойства по-
крытий на металле сохраняются в течение меньшего времени, осо-
бенно в 98 %-ной азотной кислоте. Однако они сохраняют длитель-
21е
315
ную стойкость в 98 %-ной серной кислоте и в 45 %-ном растворе
едкого натра. При нагреве до 150—200 °C покрытия хотя и сохра-
няют первоначальные свойства, но сильно размячаются. При ох-
лаждении до —50 °C они сохраняют хорошие механические свойст-
ва (предел прочности при растяжении 499 кгс!см2 и относительное
удлинение при разрыве 112%).
Фторопласт-32Л имеет практически аморфное строение и выпу-
скается двух марок — Н и В, отличающихся различным молекуляр-
ным весом. Применение низкомолекулярного фторопласта 32-ЛН
позволяет получать лаки концентрацией 15—25%, в то время как
концентрация лаков на основе высокомолекулярного фторо-
пласта-32ЛВ равна 8—15%, что вызывает необходимость нанесе-
ния большого количества слоев покрытия. В то же время пленки
фторопласта-32ЛВ обладают лучшими прочностными свойствами и
химической стойкостью, чем пленки фторопласта-32ЛН.
Фторопласт-32Л хорошо растворяется в кетонах и сложных эфи-
рах, но при изготовлении лаков обычно пользуются смесями актив-
ных растворителей с разбавителями. Например, может применять-
ся смесь, состоящая из 25% ацетона, 40% амилацетата, 10% цик-
логексанона, 25% толуола7.
Покрытия на основе фторопласта-32Л превосходят покрытия на
основе фторопласта-42Л по стойкости к 93 %-ной азотной кислоте,
аналогичны им в других химических средах, но сильно уступают
по стойкости к ультрафиолетовому излучению.
Влагопроницаемость пленки фторопласта-32Л еще меньше, чем
пленок фторопласта-42Л, и составляет за сутки 0,02 мг!см2 (при
толщине пленки 0,1 мм и температуре 20°C).
Покрытия фторопласта-32Л прозрачны для инфракрасного из-
лучения и значительно превосходят покрытия фторопласта-42Л
по диэлектрическим свойствам.
Установлено, что для термообработки многослойных лаковых
покрытий на основе фторопласта-32Л оптимальной является тем-
пература 270 °C в течение 2 ч. При этом достигается максимальная
адгезия к металлу и стойкость к действию и проникновению азот-
ной, соляной, серной, фосфорной и фтористоводородной кислот8.
Фторопласт-26 и фторопласт-23 высокоэластичны, хорошо рас-
творяются в кетонах и сложных эфирах и могут быть использова-
ны7 для получения коррозионностойких эластичных и высокопроч-
ных покрытий, обладающих термостойкостью до 200—250 °C.
Покрытие на основе фторопласта-23 при нагреве до 130 °C утра-
чивает растворимость в органических растворителях вследствие
сшивания.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
К лакокрасочным материалам на основе фторопластов, вы-
пускаемых промышленностью, относятся следующие.
Эмали ФП-566 (МРТУ 6-10-617—66) серая и белая. Изготовля-
ются на основе фторопласта-32Л марки Н. Предназначаются для
316
окраски стеклотекстолитовых и металлических поверхностей. Эмали
сушат следущим образом: нижние слои при 18—22 °C в течение
2—3 ч, верхний слой при 100 °C — 3,5 ч. Покрытие получается по-
луглянцевым, толщиной 40—50 мкм. Твердость покрытия 0,6; проч-
ность при изгибе 1 мм. Покрытие выдерживает действие воды не
менее 5 суток.
Эмали ФП-5105 (ТУ 6-10-954—70) белая и серая. Изготовля-
ются на основе фторопласта-32Л марки В. Предназначаются для
окраски стеклотекстолитовых и металлических поверхностей и мо-
гут эксплуатироваться в пределах температур от —60 до + 250°С.
Эмали сушат при 120 °C в течение 3 ч. Твердость покрытия 0,58;
прочность при изгибе 1 мм, при частоте 10е гц— 3—5; tgp при
частоте 106 гц — 0,03. Покрытие выдерживает действие воды не
менее 5 суток; не изменяется при 300 °C в течение 4 ч.
ПЕНТАПЛАСТ
Пентапласт (ТУ П-139—66) представляет собой хлорированный
простой полиэфир пентаэритрита, полученный полимеризацией
3,3-дихлордиметилоксациклобутана в присутствии катализатора
[—СН2—С (СН2С1) 2—СН2—О—] п.
Плотность полимера ~ 1,4 г)см3, молекулярный вес 250000—
400000.
При нагревании до 180 °C пентапласт плавится. Вязкость его
расплава близка к вязкости расплава полиэтилена. Термическая
деструкция начинается при температуре свыше 285 °C и сопровож-
дается выделением мономера. Такая большая термостойкость пен-
тапласта, содержащего 45,6% хлора, объясняется тем, что хлор-
метильные группы связаны с углеродными атомами основной цепи
полимера, при которых не имеется атомов водорода, способных об-
разовывать хлористый водород.
Большое содержание прочно связанного хлора, высокие молеку-
лярный вес и степень кристаллического полимера с плотной упаков-
кой обусловливают, стойкость покрытий к действию воды, химиче-
ских реагентов и растворителей даже при сравнительно высоких
температурах (до 120—135°C).
По химической стойкости пентапластовые покрытия близки к
фторопластовым и не разрушаются в щелочах и большинстве кис-
лот, но не выдерживают действия сильных окислителей, дымящей
азотной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты.
Склонность пентапласта к окислению кислородом воздуха при
100 °C значительно меньшая, чем полиэтилена, и может быть еще
более снижена путем добавления антиоксидантов.
Пентапласт сильно поглощает ультрафиолетовые лучи, но, так
же как и при нагревании, это не сопровождается отщеплением хло-
ристого водорода.
При медленном охлаждении расплавленный пентапласт быстро
кристаллизуется с образованием твердого жесткого покрытия.
317
Быстрое охлаждение (закалка) позволяет получить каучукообраз-
ный продукт аморфного строения.
Диэлектрические характеристики пентапласта несколько хуже,
чем полистирола, полиэтилена, фторопласта, но отличаются ста-
бильностью во влажной среде и в интервале температур 20—120 °C.
При комнатной температуре пентапласт не растворяется в ор-
ганических растворителях. При нагревании до 100 °C его можно
растворить в хлорбензоле и циклогексаноне, но при охлаждении
растворы желатинируются. Пентапласт растворяется также в ки-
пящем диоксане и при НО—120°C в диметилформамиде, но он
полностью выделяется из растворов при понижении температуры
до 60—65 °C9.
Хотя при температуре 15—25 °C пентапласт может сохраняться
в растворе недолгое время, применение его в виде лаков не прак-
тикуется и для получения покрытий его используют в виде диспер-
сий или порошков.
Дисперсии пентапласта готовят в спирте или водной среде. По-
крытия наносят на обезжиренную поверхность, обработанную дро-
беструйным аппаратом или абразивной шкуркой. После нанесения
спиртовой дисперсии (ТУ П-165—67) с концентрацией полимера
10—15% и улетучивания спирта каждый слой оплавляют при тем-
пературе 200±5°С в течение 10—15 мин (последний слой 30—
60лшк).
Порошок пентапласта наносят на поверхность методом газопла-
менного, вихревого и электростатического напыления. Температура
оплавления покрытия 270—320 °C. Охлаждение покрытий произво-
дят закалкой в холодной воде, чтобы уменьшить кристаллизацию
полимера и обеспечить улучшенную адгезию к металлу. Покрытия
из пентапласта обладают высокой химической стойкостью, твер-
достью, низкими коэффициентом трения, высокими механическими
и электроизоляционными свойствами, негорючи, выдерживают
длительную эксплуатацию при 120 °C, а в отсутствие кислорода и
до 140—150 °C10.
Покрытия, не содержащие пигментов, получаются светлыми и
прозрачными или слегка мутными из-за кристаллизации полимера.
Стабилизаторы, особенно типа аминов, могут придать покрытию
желтую или коричневую окраску.
Пентапластовые покрытия, как и фторопластовые, проявляют
слабую адгезию к металлам. Этот недостаток уменьшается с увели-
чением периода оплавления покрытия, а также при соответствую-
щей подготовке поверхности (дробеструйная обработка, фосфати-
рование и т. п).
Покрытия могут эксплуатироваться в диапазоне температур от
—60 до +120 °C. Они хорошо выдерживают действие различных
растворителей (спиртов, кетонов, эфиров, ароматических углево-
дородов), масел, минеральных и органических кислот, щелочей,
растворов солей, сернистых газов и т. п. при температурах до 80—
100 °C. Эти покрытия применяют преимущественно для защиты от
318
коррозии химического оборудования (реакторов, мешалок, тру$
и т. п.) с целью замены нержавеющей стали углеродистой11.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ч е г о д а е в Д. Д., Н а у м о в а 3. К., Дунаевская Ц. С., Фто-
ропласты, Госхимиздат, 1960.
2. Лазар М., РадоР. К л и м а н Н., Фторопласты, изд. «Энергия»,
1965.
3. Чегодаев Д. Д., Я в з и н а Н. Е., ЛДНТП (1960).
4. MJa л к е в и ч С. Г., Ч е р е ш к е в и ч Л. В., Наумова 3. К.,
Дмитриева Н. С., Стаборавская Н. Г., Львова К. Г.,
Кочкина Л. К., Пластмассы, № 5, 13 (1970).
5. Тростя некая Е.Б., Гольдберг М. М., Черников А. А.,
Березовский В. В., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 4 (1971).
6. Андреева А. И., Грачева Л. И., Зеленкова Т. Н., Ко-
нюхова Н. М., Дунаевская Ц. С., Черешкевич Л. В.,
Наумова Л. К», Сарминская Г. Н., Пластмассы, № 5, (1970).
7. Бугоркова Н. А., Чегодаев Д. Д., Черешкевич Л. В.,
Пластмассы, № 5, 45(1970).
8. Шигорина И. И., Егоров Б. Н., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 6, 31 (1970).
9. Справочник по пластическим массам, под ред. М. И. Гарбара и др., т. II,
Изд. «Химия», 1969.
10. Бугоркова Н. А., Чегодаев Д. Д., Черешкевич Л.В.,
Николаев А. Ф., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1,
34 (1970).
11. Яковлев А. Д., Здор В.Ф., Каплан В. И., Порошковые материалы
и покрытия и их Изготовление, Изд. «Химия», 1971 г.
ГЛАВА 14
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИИ ИЗ ПОЛИАМИДОВ
И ПОЛИИМИДОВ
МАТЕРИАЛЫ ИЗ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды относятся к гетероцепным полимерам линейного
строения:
---NH—(CH2)rt—NHCO—(CH2)m—CONH—(СН2)Л—NHCO—(CH2)m—СО----
Полимеры получают поликонденсацией аминокислот, диамино-
кислот с дикарбоновыми кислотами или полимеризацией лактамов,
например капролактама1.
Обычно полиамиды выпускают в виде крошки или гранул от бе-
лого до коричневого цвета. Если нужно, их превращают в порошок
механическим дроблением в мельницах с последующим глубоким
охлаждением2 или переосаждением3.
Отечественная промышленность выпускает следующие виды по-
лиамидов: продукты поликонденсации аминоундекановой кислоты
(полиамид 11) и аминоэнантовой кислоты (энант), продукты поли-
конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (анид, за
рубежом известен под маркой найлон 6,6), себациновой кислоты
и гексаметилендиамина (смола 68 или П-68), продукт полимериза-
ции капролактама (поликапроамид или капрон). Кроме того, выпу-
скают смешанные полиамиды П-54 и П-548 из капролактама и со-
лей амина и адипиновой и себациновой кислот.
Степень кристалличности полиамидов довольно высокая — 50—
60%. Большинство полцамидов нерастворимы в обычных лаковых
растворителях*, что затрудняет изготовление на их основе лакокра-
сочных материалов. Низкая растворимость объясняется весьма
прочными водородными связями, образующимися между атомами
кислорода карбоксильных групп и водородными атомами амино-
групп в смежных молекулах, способствующими повышению кри-
сталличности. 1
Чем чаще расположены амидные группы в макромолекулах по-
лимера, тем выше температура его плавления, больше твердость и
меньше эластичность. Поэтому полимеры адипиновой кислоты пла-
вятся при значительно более высокой температуре (220—280 °C),
чем полимеры себациновой кислоты (170—240 °C).
* Хорошей растворимостью в растворителях отличаются так называемые
низкомолекулярные полиамиды, применяемые в качестве отвердителей и описан-
ные в гл. 5 «Эпоксидные лакокрасочные материалы».
320
Присутствие замещающих групп в метиленовых звеньях диами-
нов или дикарбоновых кислот уменьшает плотность упаковки мо-
лекул в полимере, количество образующихся водородных связей
и степень его кристалличности. Это в свою очередь приводит к сни-
жению температуры плавления полимера и увеличению его раст-
воримости.
Полиамиды имеют большую прочность на разрыв, очень стойки
к удару и характеризуются низким коэффициентом трения, обус-
ловливающим большую износостойкость. При расплавлении они
обладают хорошей текучестью, поэтому их можно наносить в виде
покрытий из расплавов. Недостатком полиамидов является набуха-
ние их в присутствии влаги воздуха или при погружении в воду.
Водонабухаемость уменьшается по мере увеличения количества ме-
тиленовых групп между амидными группами полимера.
Под действием кислорода воздуха, катализируемым ультрафио-
летовым излучением, полиамиды окисляются. Это сопровождается
изменением цвета и уменьшением прочностных свойств. Для предот-
вращения окисления в полимер вводят стабилизаторы4 (меркапто-
бензотиазол, фенолы, соли хрома и меди и т. д.).
Покрытия полиамидами получают методом порошкового напы-
ления и после оплавления при температуре 170—280 °C (в за-
висимости от типа полиамида) во избежание образования хрупких
кристаллов его закаливают в холодной воде. Равномерное распре-
деление кристаллов получается также при оплавлении в инертной
среде с последующим медленным охлаждением.
Полиамидные покрытия по твердости, механической прочности,
теплостойкости и адгезии к поверхности превосходят полиэтиле-
новые. Однако из-за недостаточной влагостойкости они не могут
быть использованы как антикоррозионные и атмосферостойкие и
применяются преимущественно в качестве износостойких для вкла-
дышей подшипников, шеек валов, втулок, так как полиамиды име-
ют коэффициент трения значительно меньший, чем металл. Коэф-
фициент сухого трения полиамидов равен 0,23—0,26, а жидкостного
трения 0,1—0,14. Следует, однако, иметь в виду, что из-за низкой
теплостойкости и теплопроводности полиамидное покрытие может
при трении перегреться и начать течь, чего нельзя допускать. Теп-
лостойкость и теплопроводность покрытия можно повысить добав-
лением к полиамиду 10—30% порошков металлов — бронзы, алю-
миния или свинца.
Для снижения коэффициента трения в полиамидные порошки
добавляют дисульфид молибдена, графит, тальк. Введение этих на-
полнителей способствует также уменьшению водопроницаемости
полиамида.
По диэлектрическим свойствам полиамидные покрытия уступа-
ют полистирольным, полиэтиленовым и фторопластовым. В про-
цессе эксплуатации диэлектрические свойства еще более ухудша-
ются из-за термической и окислительной деструкции материала и
его сравнительно высокой водопоглощающей способности.
321
Полиамидные покрытия достаточно устойчивы к действию ще-
лочей, но легко разрушаются кислотами и окислителями. Они не
набухают в маслах и не растворяются в большинстве раствори-
телей.
Промышленность выпускает полиамидный лак А К-93 (ГОСТ
14194—69). Он представляет собой раствор смолы капрон, моди-
фицированной монофенилуретаном*, в смеси крезола с сольвентом
(4:1). Лак5 предназначается для электроизоляции проводов пря-
моугольного и круглого сечений класса нагревостойкости А. Его су-
шат при 300 °C в течение 3—5 мин. При этом образуется покрытие
с хорошей адгезией, высокими износо- и водостойкостью, паропро-
ницаемостью и твердостью (до 0,75). По эластичности покрытие
значительно превосходит покрытие лаком ВЛ-931.
МАТЕРИАЛЫ ИЗ ПОЛИИМИДОВ
Полиимиды представляют собой новый, весьма перспективный
класс полимеров, имеющих циклоцепочечное строение и отличаю-
щихся высокой термостойкостью (300—350°C). Их получают ме-
тодом двухстадийной поликонденсации6’7.
Первая стадия предусматривает взаимодействие диангидрида
тетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином:
СО СО
О 4- nH2NR'NH2
соон-
/ -NHR'NH2
со _ Пг.1
СО СООН Г НООС
<х >
СО СО--L-NHR'NHCO
Образующаяся полиамидокислота растворима в некоторых раст-
ворителях и поэтому может быть использована для изготовления
лаков. В качестве растворителей для полиамидокислот применяют
М,М-диметилформамид, М-метил-2-пирролидон и др.
Вторая стадия реакции, называемая имидизацией, заключается
в дегидроциклизации полиамидокислоты и осуществляется терми-
ческим или химическим путем. При отщеплении от полиамидокис-
лоты воды образуется полиимид, строение которого может быть
выражено следующей формулой:
* Монофенилуретан вводят для повышения водостойкости и диэлектри-
ческих свойств покрытия.
322
Используя диангидриды и диамины различного строения, мож-
но широко варьировать свойства полиимидов.
Высокой термостойкостью обладают полиимиды на основе пиро-
меллитового диангидрида. Путем взаимодействия этого диангидри-
да с 4,4-диаминодифениловым эфиром фирмой «Du Pont» (США)
в 1960—1962 гг. получен полиимид, служащий основой электроизо-
ляционного лака для проводов (эмальлака).
В СССР также синтезированы полиимиды для эмальлаков,
в частности лак ПАК-1 (растворитель — диметилформамид)8 кон-
центрацией полиимида 10—12%. В соответствии с технологией
нанесения электроизоляции (эмалирования) проводов, принятой в
кабельной промышленности, проволоку многократно пропускают
через ванну с лаком, отжимая каждый раз избыток лака с по-
мощью калибра и производя горячую сушку при 400—500 °C. В про-
цессе такой сушки происходит имидизация полимера. Получаемые
покрытия хорошо выдерживают действие высоких температур
(до 300 °C), сохраняя эластичность и электроизоляционные свой-
ства. Кроме того, они очень устойчивы к тепловому удару и в этом
отношении значительно превосходят отвержадемые полиэфирные
покрытия типа лаков ПЭ-939 и ПЭ-943. Вместе с тем они уступают
полиэфирным покрытиям по механической прочности. Этот недоста-
ток удалось уменьшить изготовлением лака ПАК—1/20 (ТУ
П-656—69) с 20 %-ной концентрацией полиимида9. Получаемое
14-слойное покрытие этим лаком имеет толщину 73 мкм и электри-
ческую прочность 8,2 кв вместо толщины 60 мкм и электрической
прочности 6,3 кв у такого же покрытия лаком ПАК-1. Кроме того,
лак ПАК-1/20 менее склонен к загустеванию, чем лак ПАК-1. Его
можно хранить при комнатной температуре в течение нескольких
суток, а при температуре 4 °C — более двух месяцев.
К недостаткам применяемых полиимидных лаков относятся не-
обходимость применения дорогих растворителей, кратковременная
стабильность при хранении, необходимость проведения горячей
сушки каждого слоя по ступенчатому режиму с повышением темпе-
ратуры до 300 °C (что может вызвать окисление и разупрочнение
металла), темно-коричневый цвет й хрупкость получающихся по-
крытий. Устранение этих недостатков позволит значительно расши-
рить область применения полиимидных лакокрасочных матери-
алов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пэйн Г. Ф.4 Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат,
1959.
2. Справочник по пластическим массам, под ред. М. И. Гарбара и др., т. 1, Изд.
«Химия», 1967, стр. 245.
3. ГенельС. В., Белый В. А., Булгаков В. Я-, Гехт-
м а н Г. А., Применение полимерных материалов в качестве покрытий, Изд.
«Химия», 1968.
323
4. Яковлев А. Д., Здор В. Ф., Каплан В. И., Порошковые поли-
мерные материалы и покрытия и их изготовление, Изд. «Химия», 1971.
5. Раскин Я. Л., Ш м а й н Л. Д., Драбкина Е. С., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 47 (1971).
6. Адрова Н. А., Бессонов М. М., Ламус Л. А., Руда-
ков А. П., Пол и им иды — новый класс термостойких полимеров, Изд. «Нау-
ка», 1969.
7. Справочник по пластическим массам, под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катаева,
М. С. Акутина, т. II, Изд. «Химия», 1969, стр. 317.
8. Власова К. Н., Чернова А. Г., 3 а к ощ и к ов С. А., Поме-
ранцева К. Л., М ай оф и с И. М., Антонова Э. Р., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 4, 15 (1969).
9. Ч е р н о в а А. Г., Денисова Н. К., П и л я е в а В. Ф., Бори-
сов С. В., Кир еичева А. М., Молчанова Т. Л., Р о з в а -
жевская Н. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 66
(1970).
ГЛАВА 15
ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИИ ИЗ МОНОМЕРОВ
С начала шестидесятых годов проводятся работы по получению
тонких полимерных покрытий непосредственно из мономеров путем
воздействия на них ионизирующего излучения или электрического
разряда1.
Новый принцип нанесения покрытий имеет большое практиче-
ское значение, так как его осуществление не связано с применением
органических растворителей и дает возможность получить различ-
ные типы покрытий с ценными свойствами, в частности с высоки-
ми диэлектрическими характеристиками и химически стойкие.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ДЕЙСТВИЕМ
ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Возможность образования покрытий из мономеров действием
ионизирующего излучения была установлена еще в 30-х годах2-3.
Однако практический интерес этот метод приобрел лишь в 60-х
годах в связи с необходимостью получения тонких покрытий с хо-
рошими диэлектрическими свойствами.
С помощью электронной бомбардировки удается сформировать
покрытия практически из любых органических соединений, а также
некоторых неорганических, причем они могут быть исключительно
тонкими (30—100 А)4. Покрытия отличаются однородностью, сплош-
ностью, хорошей адгезией к покрываемой поверхности, термостой-
костью, стойкостью к химическим реагентам и растворителям, а
также хорошими диэлектрическими свойствами.
Метод электронной бомбардировки применим для изделий лю-
бой конфигурации и может быть полностью автоматизирован.
Механизм образования полимерных пленок очень сложен.
В первом приближении он заключается в следующем5. В результа-
те бомбардировки электронным пучком твердой поверхности, на
которой находятся сорбированные молекулы мономера, часть мо-
лекул диссоциирует на ионы и радикалы. Небольшая часть этих
частиц приобретает кинетическую энергию, достаточную для того,
чтобы покинуть поверхность, а остальные остаются на ней и всту-
пают в реакцию друг с другом или с сорбированными молекулами,
что приводит к образованию на поверхности твердого тела поли-
мерного покрытия. Дальнейший его рост происходит в результате
полимеризации органических молекул и их осколков на полимер-
ной поверхности. Активными центрами при этом могут быть как
325
ионы, так и радикалы с преобладающей частью тех или других в
зависимости от исходных веществ и условий проведения процесса.
Так, например, получены5 полимерные пленки из циклотетраси-
локсанов в стеклянной ячейке, представляющей собой электронную
пушку типа диода, катодом служила танталовая фольга, а ано-
дом — стеклянная пластинка с напыленным слоем алюминия тол-
щиной примерно 1000 А. Расстояние между катодом и анодом рав-
нялось ~8,5 см. В ячейке вначале создавалось разрежение
1 1О“64-5-10-7 мм рт. ст., после чего в нее впускали до нужного
давления пары мономера, подавали напряжение на катод и подби-
рали соответствующее значение ускоряющего напряжения и тока
электронов. В качестве источника напряжения применялся УИП-1.
Давление варьировали в пределах 2-10"54-6-10~4 мм рт. ст., уско-
ряющее напряжение составляло 250—750 в, ток электронов
204-300 мка. Установлено, что толщина образующегося покрытия
пропорциональна продолжительности облучения и увеличивается
линейно вплоть до толщин примерно 1 мкм. Скорость образования
покрытия уменьшается с ростом энергии электронов в диапазоне
250—750 в и пропорциональна корню квадратному из плотности
тока.
Полученные покрытия обладают хорошими диэлектрическими
свойствами: их удельное сопротивление больше или равно
1014 ом-см, диэлектрическая прочность 106—107 в!см,. диэлектри-
ческая проницаемость ~2,6.
Предложен также способ получения тонких полимерных покры-
тий выделением активных звеньев или отдельных фрагментов поли-
мерной цепи в результате термического воздействия на полимер в
условиях глубокого вакуума6 и последующего взаимодействия ак-
тивных звеньев между собой непосредственно на подложке. Про-
цесс состоит из следующих стадий: образование в полимере, нагре-
ваемом под вакуумом, активных звеньев или фрагментов полимер-
ной цепи; диффузия их сквозь расплав и испарение; конденсация
их на подложке и воздействие друг с другом с образованием твер-
дого полимерного покрытия.
Основной стадией является образование активных частиц, спо-
собных ко вторичной полимеризации. При нагреве полимеров в
условиях вакуума в результате термической деструкции может про-
исходить рекомбинация активных фрагментов полимерной цепи,
выделяющихся из полимера. Этот процесс, условно называемый
эмиссией полимера в вакууме, можно использовать для получения
пленок. В качестве исходных полимеров пригодны3 поликапроамид,
полиарилат, полиэтилен, политетрафторэтилен, имеющие следую-
щие температуры эмиссии (в °C):
Полиэтилен .................................... 400
Поликапроамид.................................. 420
Полиарилат..................................... 500
Политетрафторэтилен ........................... 1200
326
Этим путем удалось получить покрытия на стекле и металле тол-
щиной до 10 мкм.
Уменьшение давления в пределах от 1-Ю"1 до 5-10"5 мм рт. ст.
способствует увеличению толщины покрытий почти вдвое. Прак-
тически при давлении выше 1 • 10"3 мм рт. ст. трудно реализовать
процесс вторичной полимеризации активных фрагментов цепи
из-за нейтрализации их активными молекулами остаточного газа;
в этом случае получаются полужидкие гелеобразные покрытия.
Изменение растояния между испарителем й подложкой мало
влияет на структурное состояние пленок, но определяет их толщину,
так как последняя обратно пропорциональна квадрату расстояния.
Расстояние между подложкой и испарителем должно быть меньше
теоретической длины свободного пробега испаренных частиц. При
соблюдении этого условия изменение расстояния между испари-
телем и подложкой мало влияет на структурное состояние пленок,
но определяет их толщину, находящуюся в обратно пропорциональ-
ной зависимости от квадрата расстояния.
Возможность вторичного испарения образовавшейся пленки
зависит от температуры подложки, которая не должна превышать
некоторую критическую величину.
Метод получения покрытий действием ионизирующего излуче-
ния наиболее пригоден для изделий несложной формы. Примене-
ние его связано с необходимостью радиационной защиты.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ В ПОЛЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
Этот метод, известный за рубежом под названием «глоуфильм»,
дает возможность получать из паров органических мономеров од-
нородные беспористые покрытия, толщина которых регулируется в
широких пределах от 0,01 мкм до 50 мкм с помощью исходного
давления паров, а также электрических и температурных парамет-
ров.
Покрытия получают путем создания в парах мономера тлею-
щего разряда переменного тока. Применение переменного тока
по сравнению с постоянным позволяет проводить работу при более
высоком давлении паров и использовать поэтому менее чувстви-
тельную и, следовательно, менее дорогую измерительную аппарату-
ру, а также получать покрытия на обоих электродах одновременно7.
Ионизацию молекул паров мономера проводят при разрежении
10~2—Ю"3 мм рт. ст. и напряжении 300—800 в (чаще 500 в). Изме-
няя величины разрежения, плотности тока и расстояние между
электродами, создают тлеющий разряд с оптимальным пробивным
напряжением8»9.
Покрытия можно осаждать как на металлы, так и на неметал-
лические материалы, которые для этого предварительно покрыва-
ют слоем алюминия методом вакуумного напыления.
В поле электрического тлеющего разряда можно полимеризо-
вать различные органические мономеры, за исключением тех, ко-
327
торые имеют очнь низкую упругость пера или малую скорость по-
лимеризации. В частности, таким способом полимеризуют бензол,
толуол, р-ксилол, стирол, винилхлорид, метилметакрилат, дивинил-
бензол, этилен, ацетилен, бутадиен, циклопентадиен, изопрен, про-
пилен, галоидпроизводные бензола, толуола и стирола, фенилаце-
тилен, винилиденхлорид, винилиденфторид, акрилонитрил, три-
фторхлорэтилен, тетрафторэтилен, диметил- и дифенилхлорсилан
и др10, п»12.
Наиболее легко в этих условиях протекает полимеризация сти-
рола, имеющего низкий энергетический барьер реакции роста це-
пи13. Хорошо полимеризуются также акрилаты и метакрилаты.
В поле тлеющего разряда можно проводить полимеризацию даже
таких газов, которые не полимеризуются другими методами, на-
пример метана.
Достоинствами метода являются экономия производственных
площадей, возможность получения покрытий на деталях как про-
стой, так и сложной формы, металлических и изготовленных из ди-
электриков. Покрытие можно наносить как на неподвижные дета-
ли, так и на непрерывно движущуюся ленту.
При нанесении покрытий на неметаллические материалы, обла-
дающие низкой теплопроводностью, подложка может нагреваться
вследствие перехода заряженных частиц газа в твердое состояние и
вызывать разрушение или коробление покрытия. Этого можно из-
бежать охлаждением подложки с помощью специального уст-
ройства14.
Разработан метод нанесения полистирольных покрытий, обла-
дающих хорошими диэлектрическими свойствами, на пластинах
электрических конденсаторов с целью увеличения емкости послед-
них. В результате образуются покрытия15 толщиной 1—2 мкм с
удельным объемным сопротивлением 104 ом-см. Для той же цели
при давлении 10—100 мм рт. ст., напряжении 500 в и расстоянии
между электродами 16 мм получены16 покрытия n-фтортолуола тол-
щиной 0,2—0,5 мкм, стойкие в диапазоне температур от —55 до
+ 200 °C. Покрытия толщиной 0,2 мкм при температуре 150 °C и
напряжении 32 в после 5 ч работы теряют емкость всего на 0,5 мкф.
Предложены17 также аппараты, где жидкий мономер подают
в камеру с вакуумом 5 мм рт. ст. Мономер поступает в зону разря-
да в виде тонкого факела жидкости, распыляемой ультразвуковым
вибратором. Этот метод предназначен для получения покрытий на
трубах, контейнерах, листах, проволоке и других изделиях из ме-
таллов, дерева, пластиков, бумаги.
Оригинальный способ полимеризации газообразных мономеров
и олигомеров при повышенных и регулируемых скоростях заклю-
чается в том, что один из электродов (катод), которым является
покрываемое изделие, охлаждается до температуры ниже темпера-
туры конденсации молекул мономера не более чем на 10 °C. Вводи-
мый в межэлектродное пространство газ частично конденсируется
на поверхности катода. После подачи напряжения пленка конден-
328
сата, адсорбированная поверхностью, полимеризуется за счет энер-
гии газа, ионизированного тлеющим разрядом. Это способствует
ускорению полимеризации и увеличению толщины покрытия18.
Метод получения покрытий в тлеющем разряде может найти
применение для защиты пластин конденсаторов, окраски внутрен-
ней поверхности консервных банок и тары для хранения пищевых
продуктов и т. п.
Перед нанесением покрытия можно использовать способность
поверхности металла к очистке под вакуумом в тлеющем разряде.
Для этого подают отрицательное напряжение, которое обеспечива-
ет удаление загрязнений и в то же время не вызывает распыления
металла19.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пшежец кий С. Я., Механизм радиационно-химических реакций, Изд.
«Химия», 1968.
2. Industrie— Lackier— Bertieb, 36, № 4, 143 (1968).
3. S t г a u s z Т., Ligeti B., Tinomecganika, 7, № 3, 25 (1968).
4. T у з о в Л. С., Г и л ь м а н А. Б., Щ у ков А. Н., Кол отыр-
к и н В. М., Высокомол. соед., А9, № И, 2114 (1967).
5. Англ. пат. 862585 (1961).
6. Англ. пат. 905713 (1962).
7. АТггл. пат. 933549 (1963).
8. Д ь я ч к о в с к и й Ф. С., Высокомол. соед., 7, № 1, 114 (1965).
9. Англ. пат. 1012746 (1965).
10. Пат. США 2932591 (1960).
11. Англ. пат. 905713 (1962).
12. Англ. пат. 1104172 (1965).
13. Англ. пат. 1140502 (1969).
14. Т оп ор ов Ю. П., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 64
(1964).
15. S t е w а г t R. L., Phys. Rev., 45, 488 (1934).
16. С а г г Р. Н., Rev. Scient. Instrum., 1, 711 (1930).
17. С h г i s t у R. W., J. Appl. Phys., 31, 1680 (1960).
18. Ц а п у к A. K-, Колот ыркин В. М., Бутаев А. М., Туниц-
кий Н.Н., Химия высоких энергий, 2, № 3f 233 (1968).
19. С о г г е 1 Н., J. Plast. Techn., 10, 45 (1964).
22—214
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоэмали 101
Аддукты 131, 142
аминов 134
гексаметилендиамина 135
диаминодифенилметана с фенил-
глицидиловым эфиром 172
изоцианатов 195
канифоли 27
многоатомного спирта и диизе-
цианата 208
толуилендиизоцианата 199
эпоксидной смолы и jw-фениленди-
амина 306
Адипинаты 245, 261, 263
Акриламид 270
Акрилаты 65, 270
Акрилонитрил 67, 135, 262
Активаторы 111
Алкид б, 6, 41
Алкилдиэтоксисиланы 181
Алкилстирол 269
Алкилтрихлорсиланы 181
Алкилтриэтоксисиланы 181
Алкилхлорсиланы 181
Алкоголяты алюминия 51
Алкоксиполисилоксан 186
Аллопрен 278
Аллофанат 195
Альбертоли 76
Альдегиды 71
масляный 20
пропионовый 20
циклические 237
Алюминиевая пудра 157, 180, 204,
279, 296
Алюмосиликаты 136
Амиды 195, 245, 260, 271, 320
Амилацетат 295
Аминокислоты 320
Аминесмолы 249
водорастворимые 93
Амины 55, 59, 84 131, 149, 168, 170,
194, 271, 273, 293, 302
алифатические 132 сл.
ароматические 132, 134, 156, 172
третичные 57, 106, 112, 142, 148
Ангидриды 24 сл., 142
гексагидрофталевый 26, 30
додецилянтарный 142
малеиновый 23, 26, 29, 30, 86, 108,
141, 152, 156, 223
Ангидриды
многоосновных кислот 26, 165,172
на диков ый 108
пиромеллитовый 26, 31, 142
терефталевые безмасляные 29
тетрагидрофталевый 23, 26, 39
тетрапропенилянтарный 142
тримеллитовый 27, 31, 59, 61
фталевый 24, 26 сл., 39, 42, 45, 52,
58, 108, 141
хлорендиковый 26, 31, 108, 142
Андезитовая мука 297
Антиоксиданты 246, 247, 253, 256, 317
Антисептики 252
Арилдихлорсиланы 181
Арил диэтоксисиланы 181
Арилтрихлорсиланы 181
Арилтриэтоксисиланы 181
Арилэтоксиэфиры ортокремневой кис-
лоты 181
Асбест 180, 297, 298
Асбестовая мука 206
Асбовинил 298
Аутогезия 250
Ацетальдегид 18, 293
Ацетат 239, 246
целлюлозы 81
Ацетилендивинил 293
Ацетон 120, 123, 133, 157, 205, 232
Ацидолиз 27
Аэросил 115, 119, 173
Барит 247
Белая сажа 291
Белила цинковые 96, 120
Бензотриазол 203
Бензогуанаминовый эфир 60 . "
Бисфенол
А см. Дифенилолпропан
F 158
S 158 ‘ '
Битумы - 296, 297
Биурет 194, 195
Бутанолизация 76, 78, 94, 99
Бутвар 238
Бутилакрилат 252, 272, 275
Бутил ацетат 120, 205
Бутиленгликоль 19
Бутилкарбитолацетат 251
Бутилметакрилат 66, 232, 272, 273
Бутилтитанат 148
330
Бутилфенол 85, 86
Бутилцеллозольв 56 сл.
Бутилцеллозольвацетат 251
Бутоксилирование 78
Бутоксиметилмочевины 94
Винилацетат 243, 249
Винилбутиловый эфир 236
Винилиденхлорид 243
Винилтолуол 67, 153, 262, 269 сл.
Винилхлорид 236, 263
Винипласт 291
Винифлекс 65, 238
Водоразбавляемость смол 56, 58, 59
Водородные связи 237
Воска 113
Вулканизация 277, 287
Гексаметилдисилазан 189
1,6-Гексаметилендиамин 132, 135
1,6-Гексаметилендиизоцианат 203, 205
Гексаметилентетрамин 86
Гексаметиловый эфир гексаметилмел-
амина 60
Гексаметилолмеламин 99
Гексаметоксиметилмеламин 60, 104
Гексаметилолмеламин 104
1,2,6-Гексантриол 19, 21
Гелеобразование 279
Гептаэтиленгликоль 108
Герметик тиоколовый У-ЗОМ 287
Гидроперекись изопропилбензола ПО,
111, 115, 118, 119, 122, 123,
125, 289
Гидрофильность 61
Гидрохинон 158
Глет 305
Гликоли 117
Глицерин 5, 18, 19, 22, 27, 38, 42, 45,
51 сл., 76, 77, 117, 166, 215,
237, 251
Глицидилметакрилат 169, 170, 273
Глицидиловые эфиры 168
Графиты 74, 180, 297, 321
Грунтовки 37, 39, 57, 61, 64, 84, 86
акриловые 234, 264, 266, 267
АК-069 227, 268
АК-070 137, 216, 224, 227, 268,
281
АС-071 268
алкидно-стирольные МС-006,
МС-015 65
аклидные 98
— глифталевые 48, 66
№ 138, 47, 155, 224, 268, 298
ГФ-017 47, 125, 275
ГФ-020 47, 125, 224, 227, 233,
268, 279, 281,
ГФ-031 48
ГрунтовкЬ
ГФ-032 47
ГФ-073 48
ГФ-089 48
— пентафталевая ПФ-046 48
амино-формальдегидная
ПФ-033 105, 275
латексная ВРЯ Г 86, 248
меламино-алкидные
МЛ-029 102
МЛ-058 276
мочевино-алкидная
МЧ-042 99, 103, 276
на основе сополимеров винилхло-
рида
ХС-010 227, 228, 230, 279, 280
ХС-077 230
ХС-059 235
на основе циклокаучука КЧ-034
281
пассивирующие 239
перхлорвиниловые ХВ-050 224, 225,
227, 228, 233
протекторные 150, 157
феноло-масляные 48, 66, 98, 266
ФЛ-03 82, 125, 153, 155, 216,
224, 225, 227, 230, 233, 267,
268, 275, 279
ФЛ-045 82
ФЛ-086 82, 224
ФЛ-087 78 сл.
фосфатирующие 150, 157, 234,
239 сл., 264, 315
ВЛ-02 216, 224, 227, 234, 242,
248, 268
ВЛ-08 242
ВЛ-023 242
хлорнаиритовая 284, 285, 289
эпоксидно-уретановая
УР-012 147, 216
эпоксидные 140, 266, 315
ЭП-09Т 145
ЭП-057 140
ЭП-060 140
ЭП-076 141
ЭФ-083 155
Грунт-шпатлевки 137
ГФ-018-2 275
ГФ-019-0 48
Группы этиленоксидные 128 *
Гуммирование 277
Гуммировочный состав 286
Дальтолаки 195
Двуокись
кремния 288
титана 120, 171, 173, 180, 206, 247,
250, 256, 278,288, 291
Десмодюры 195
Десмофены 195, 199
22*
331
Диабазовая мука 230, 297, 298
Диалкоксидихлортитановые соедине-
ния 148
Диаллилизофталат ПО
Диаллилмалеинат ПО
Диаллилфталат ПО
Диальдегиды 274
4,4-Диаминодифенилметан 132, 172
Диамины 161, 305
Диан см. Дифенилолпропан
Дибутилаурат олова 204
Дибутилформаль 270
Дибутилфтал ат 221, 251, 278
Дивинилацетилен 293, 294
Диглицидиловый эфир дифенилолпро-
пана 128, 134
Диизобутилкетон 246
Диизоцианаты 114, 146, 188, 196, 206
Дильса—Альдера реакция 29, 32, 63
.Диметакриловый эфир триэтиленгли-
коля ПО
Диметиланилин 112, 118
Диметилмочевины 94, 103
Диметилтерефталат 50
М,Ы'-Диметилформамид 322, 323
Диметилэтаноламин 59
2,4-Диоксибензофенон 223
Диоксид дициклопентадиена 165
п,п'-Диоксидифенилметан 158
п,п'-Диоксидифенилсульфонат 158
Диоктилнатрийсульфосукцинат 59
Диоктилсебацинат 246
Диоктилфталат 246
Дипропилентриамин 132
Дисперсии
водные 250, 300, 303
— на основе фторопласта-4 309
-------фторопласта-4М 311
органические 300
поливинилацетатные 251
политетрафторэтиленовые 309
полиэтиленовые 302
фторопласта-3 313
Дисульфид молибдена 321
Дифенилгуанидин 283, 286
Дифенилметан-4,4'-диизоцианат 200
Дифенилолпропан 75, 128 сл.
оксипропилированный 24
оксиэтилированный 24
фторированный 158
Дихлорэтан 229
Дициандиамид 172
Диэтиленгликоль 19, 44, 53, 59, 108,
251
Диэтиленгликольуретан 199, 200
Диэтилентриамин 132, 135, 138, 139,
243
Диэтоксидихлортитанат 148
Добавки
всплывающие 107, 113 сл., 119, 120
332
Добавки
для предотвращения стекания 115,
117, 119, 122, 123
— улучшения розлива 117, 124,
195
-----смачиваемости подложки 173
пластифицирующие 23, 145
тиксотропные 33, 115, 119, 138, 173,
279
Додециламин 161
Додецилметакрилат 269
Железная лазурь 120, 250
Железный сурик 296
Железоокисные пигменты 120, 250
Жидкость № 12 313
Жизнеспособность
лаков 122
— полиэфиракрилатных 119
растворов полиэфиров 120
Жиры
силиконовый 65
рыбьи 37
Загустители 119, 247, 249, 250
Изобутилен 44
Изобутилкетон 205
Изомеризация 37
Изоцианаты 156, 205
блокированные 195
Имидазолины 139, 140
Ингибитор 107
полимеризации 115
Инициаторы 62, 107, ПО сл., 118 сл.,
полимеризации 117, 121, 124, 167,
170
Ионизирующее излучение 325
Кадмий
желтый 247
красный 173, 247, 257
Казеин 250, 252
Канифоль 12, 38, 81, 86, 152, 227,
278, 284, 305
Каолин 74, 247, 250
Капролактам 320
Каптакс 283, 286
Карбаматы 194
Карбамид 94
Карбоксиметилцеллюлоза 247
Катализаторы 103, 130, 183, 204, 209
кислотный 39, 95
перекисный 43
Каучуки
акрилонитрильный 247
кремнийоргайические 282, 289 сл.
СКТН-1 290
натуральный 280
эпоксидированные 167
'4 Кетимины 136
Кетоны 246
Кварц 140
Кизельгур 180
Кислоты
адипиновая 23, 25, 52, 53, 59, 60,
1 117, 320
азелаиновая 23, 25, 52
акриловая 117, 262, 271 сл.
ароматические одноосновные 20
бензойная 20, 35, 44, 45, 53
борная 142
1 /г-трет-бутилбензойная 20, 35
44 сл., 53
бутилфосфорная 101
валериановая 34
гликолевая 35
дибутилфосфорная 101
дикарбоновые 274
диметилбензойная 44
дипропионовая 31
дифеновая 25, 31
жирные 6, 32 сл., 45
— синтетические 37, 39, 41 сл.
— сополимеризация со стиро-
лом 63
п-изопропилбензойная 44
изофталевая 27, 29, 39, 52
итаконовая 25, 30, 108
каприловая 14, 34, 36
каприновая 34, 36, 39, 41
капроновая 34
карбоновые 194
клупанодоновая 37
кремневая 115
кротоновая 34
лауриновая 14, 34, 36, 39, 247, 305
лигноцериновая 36
ликановая 10, 36
линолевая 32, 34, 36
линолевая 10, 35, 36, 62
Льюиса 149
малеиновая 25
масляная 247
метакриловая 46
метилбензойная 44
миристиновая 34, 36 сл.
многоосновные 24 сл.
молочная 35, 45, 46, 148
одноосновные 34, 44, 45
оксиизомасляная 35, 45, 46
олеиновая 34, 36
пальмитиновая 14, 34, 36, 37, 39,
113
пальмитолеиновая 34
пеларгоновая 14, 34, 41
пентадекановая 39
резолкарбоновые 83 сл
рицинолевая 35, 37
салициловая 85
Кислоты
себациновая 25, 52, 117
соевого масла 44
стеариновая 34, 36, 37, 113, 255,
305
многоосновные 25, 131
терефталевая 25, 28 сл., 43
толуиловая 35, 44
тридекановая 39
ундекановая 39
фенолкарбоновые 83
фосфорная 90, 142, 143, 240, 241,
267, 270
фталевая 25, 27, 117
фумаровая 23, 25, 30, 108
циануровая 87
элеостеариновая 10, 35, 36, 62
энантовая 34
янтарная 23, 25, 52
Клеи 117, 130, 185, 284, 285
Коалесценция 250
Кобальта
линолеат 118, 119, 125
нафтенат 118, 121, 122, 124
резинат 119
Когезия 119
Коллоксилин 119, 122 сл., 154
Компаунды 117
Комплексы
кислот Льюиса 149
трехфтористого бора 149, 165, 172
Композиции
для порошкового напыления 128
эпоксидно-тиоколовые 288
Копалы 76, 77
Красители
флуоресцентные 264
черный 124
Краски
акриловые латексные 265
АК-1П 268, 269
бакелитовые ФЛ-723, ФЛ-724, 74F
75
воднодисперсионные* 249 сл.
— поливинил ацетатные ВА-17 252 *
— стирол-бутадиеновые 253
КЧ-26 254
водоэмульсионные 252, 254
дивинилацетиленовые ДП 296, 298
латексные 37, 260
на основе сополимеров винилхло-
рида с винилацетатом
ХС-79, ХС-534, ХС-717,
ХС-720, ХС-727 234
лерхлорвиниловые
ХВ-53 227
поливинилацетатные 265
поливинилбутиральные 256
СВЛ-21 257
333
Краски
поливинилхлоридные 254 сл.
СХВ-71 255
порошковые 171, 255
флуоресцентные 264
эпоксидно-битумная ЭП-917 157
эпоксидно-этинолевые ЭП-755 157
Крезолы 71, 75
Кремнийорганические
жидкости 177, 251
соединения 147
Крона 120
цинковый 74
Ксилилендиизоцианат 202
Ксиленолы 71, 75
Ксилит 19, 23
/г-Ксилол 28, 157, 236, 273
Лаки 39, 74, 86, 96, ПО, 156
акриловые 117, 263, 267
АК-113 265
АС-16 265
АС-82 266
АС-516 265
АС-528 266
АС-548 276
АС-552 266
алкидно-стирольный
МС-25 64, 65
бакелитовые 73 сл.
битумный № 411 297
водоразбавляемые 84
глифталевые
ГФ-024 49
ГФ-95
каменноугольный 156, 196, 234
клеевые ФЛ-1, ФЛ-4 88 сл.
кремнийорганические
К-41 184
К-44 185, 190
К-48 185
К-54 185
К-55 184, 190, 191
К-57 185
КО-08 190, 191
КО-85 190, 191
КО-940 190
масляно-алкидный ФА-97 82
меламино-алкидный МЛ-92 101
•мочевино-формальдегидные МЧ-26,
МЧ-52 96
на основе сополимеров винилхло-
рида
ХВ-048 228
ХВ-77, ХВ-139, ХВ-148,
ХВ-782 224
ХС-76 230
ХС-724 235
ХСЛ 225, 228
Лаки
не содержащие органических рас-
творителей 201
нитроцеллюлозные 233
НЦ-241 97
однокомпонентные кислотного от-
верждения 96
пентафталевые
170* 47, 263
ПФ-231 47
полиакрилатные см. Акриловые
полиамидный АК-93 322
полиимидные
ПАК-1, ПАК-1/20 323
поливинилацеталевые
ВЛ-51 241
ВЛ-725 242
ВЛ-931 65, 241, 322
ВМ-1 241
полиметилфенилсилоксановые
К-41, К-55 184
полиуретановые 53, 55
УЛ-1 217
УР-19 217
УР-231 146
У Р-930 216
полиэтилфенилсилоксановые ЭФ-1,
ЭФ-3, ЭФ-5 184
полиэфиракрилатные 117, 119, 120
полиэфирные
— беспарафиновые 114, 116,
122 сл.
ПЭ-214 124, 125
ПЭ-219н ПО, 122, 123
ПЭ-220 ПО, 122 сл., 129
ПЭ-232, ПО, 123, 124, 126
ПЭ-247 123, 124
ПЭ-250 123, 124
ПЭ-943 323
— парафинсодержащие ПЭ-236н,
ПЭ-246 121
резольные 73, 74
терефталевый 51
ПЭ-933 79
феноло-алкидный
ФА-97 82
ФА-727 79
ФЛ-98 79, 82
феноло-масляные 86
фуриловый
ФА-10 89
Ф-10ф 90
ФЛ-4с 90
ФФ-1ф 90
этиноль 157, 293 сл., 299
эпоксидно-меламиновые 144
эпоксидно-мочевинные 144
* Здесь и далее курсивом дано обозначе-
ние марки материала
334
Лаки
эпоксидно-полиэфирные
ПЭ-933 52, 79
ПЭ-939, ПЭ-943 51
эпоксидно-фенольный
ЭФ-253 154
эпоксидные
Э-4100 136
Лакокрасочные материалы
акриловые 260 сл.
— выпускаемые промышлен-
ностью 275
алкидно-акриловые 65 сл.
алкидно-стирольные 62 сл.
алкидные 5 сл., 12, 13, 50 сл.,
62 сл., 67
— выпускаемые промышленностью
46 сл.
амино-формальдегидные 93 сл.
водоразбавляемые 55, 82 сл., 93,
154, 162, 216, 274 сл.
дивинилацетиленовые 293 сл.
кремнийорганические 177, 181 сл.,
190 сл.
масляные 82
меламино-алкидные 52, 100 сл.
мочевино-алкидные 52, 98, 99 сл.
на основе акриловых смол см. Ла-
ки акриловые
----алкидных смол см. Лаки
алкидные
---- виниловых полимеров
219 сл.
----кремнийорганических смол
см. Лаки кремнийорганиче-
ские
----меламино-формальдегид-
ных смол 99 сл.
----ненасыщенных полиэфиров
107 сл., 120 сл.
---- поливинилацеталей 236 сл.
----поливинилацетата 248 сл.
---- поливинилового спирта
236 сл.
---- полистирола 252
----полиэфиров 50 сл.
---- сополимеров винилхлорида
228 сл.
------- стирола с бутадиеном
252 сл.
----феноло-формальдегидных
смол 76 сл.
----фторопластов 314, 316, 317
---- хлорированной поливинил-
хлоридной смолы 219 сл.
—. — хлоркаучуков 279, 280
---- циклокаучуков 281
----эпоксидных смол с длинной
цепью 149, 150
нитроцеллюлозные 52, 107
Лакокрасочные материалы
отверждаемые инициаторами ион-
ной полимеризации 148 сл.
— элементоорганическими соеди-
нениями 147 сл.
перхлорвиниловые 221, 223 224,
254
поливинилацеталевые, выпускае-
мые промышленностью 241,
242
полиуретановые 193 сл.
— выпускаемые промышленностью
216, 217
— отверждаемые влагой воздуха
206 сл.
— с блокированными изоцианат-
ными группами 212 сл.
полиэфиракрилатные 119
полиэфирмалеинатные 107 сл.
полиэфирные 125
с высоким содержанием сухога
остатка 129
содержащие кетимины 136
феноло-алкидные 79 сл.
— альдегидные 71 сл.
фуриловые 87 сл.
эпоксидно-аминные, выпускаемые
промышленностью 136 сл.
эпоксидно-битумные 156 сл.
эпоксидно-меламиновые 144
эпоксидно-мочевинные 144 сл.
эпоксидно-пековые 156
эпоксидно-полиамидные 132 сл.,
138 сл.
эпоксидно-тиоколовые 155 сл.
эпоксидно-уретановые 145 сл.
эпоксидно-фенольные 143 сл.
эпоксидно-фуриловые 158
эпоксидно-этинолевые 155 сл.
эпоксидные 128 сл.
— отверждаемые аминами 133
— с применением реакционно-
способных растворителей
168 сл.
эпоксиэфирные 150 сл.
Латексы 253, 277, 280
акрилонитрильный 86
полиметакрилатный 265
стирол-бутадиеновые СКС-65 ГП,
СКС-65ГМ 254
Лецитин 247
Линолеаты 37, 183
Литопон 96, 126, 206, 223, 288
Масла
алкидные 28
антраценовое 156
влияние на свойства алкидных
смол 7
водорастворимые 85
335
Масла
высыхающие 7, 32, 33, 77, 78, 138,
152, 161, 295
касторовое 13, 33, 36, 232, 296
— гидрированное 14
— дегидратированное 10, 32, 37,
84, 138, 151, 215
— переэтерификат 198
— эпоксидированное 223
кокосовое 13, 14, 33, 36
конопляное 33, 36
-льняное 10, 32, 33, 36, 57, 84
138, 151, 215
— эпоксидированное 168
малеинизированное 82
невысыхающие 7, 33
ойтисиковое 33, 36, 84
оливковое 10, 33, 36
подсолнечное 33, 36, 232
полувысыхающие 32, 33
растительные 33, 36, 81, 221, 249
сафлоровое 32, 33, 36, 61, 215
силиконовые 116, 134, 195, 247
соевое 32, 33, 36, 138, 151, 215
— эпоксидированное 168, 223
талловое 38, 84
трансформаторное 225
тунговое 10, 12, 33, 36, 84, 151
уретановые 196, 215, 216
фторуглеродные 313
хлопковое 11, 13, 33, 36
эпоксидированные 24, 167, 168,
245, 247, 279, 306
Материалы
из пентапласта 308
— полиамидов 320 сл.
— полиимидов 320, 322, 323
— полиолефинов 300 сл.
— полипропилена 303 сл.
— полиэтилена 300 сл., 305 сл.
—фторопластов 308 сл.
на основе каучуков 277 сл., 281 сл.
---- органодисперсий поливи-
нилхлорида 248 сл.
----- хлоркаучуков 277
---- циклокаучука 280
порошковые 254 сл.
— на основе виниловых и поли-
винилбутиральных полиме-
ров 254 сл.
— полиэтиленовые 302
— эпоксидно-тиоколовые 289
— эпоксидные 171 сл.
Мел 126, 180, 212, 247, 250
Меламин 93, 99
Малеинизация 37
Метакриламид 273
Метакрилаты 65, 236, 263, 270, 271
Метафенилендиамин 132
Метилвинилкетон 293
336
а-Метилглюкозид 19, 23
Метиленхинон 76
Метилизобутилкетон 278
Метилметакрилат 66, 232, 262, 272
Метилолмеламины 99
а-Метилстирол 67, 269
Метилтриацетатсилан 290
Метилцеллозольв 58
Метилэтилкетон 133, 150, 205 232
278, 295
Методы
азеотропный 117, 151
алкоголиза 15, 18, 56, 154
ацидолиза 18
всплывающих добавок 114
жирнокислотный 16, 56
катионной полимеризации 149
контактный 121
латексной полимеризации 231, 255
нанесения порошковых красок 171
сплавления 173
ступенчатой этерификации 17
суспензионной полимеризации 244,
251, 255
«суховальцованных паст» 223
эмульсионной полимеризации 229,
244, 282
Модифицирование
феноло-формальдегидных смол ка-
нифолью 76 сл.
Молекулярные сита 136
Монобутилуретан 66, 202
Моноглицериды 215
льняного масла 241
Моноглицерофталаты 42
Мономер 107, 109, 113, 115, 116, 120
Монометилолмеламин 99
Монометилстирол 262
Моноолеат полиэтиленгликоля 247
Монофенилуретан 212
Моноэтиловый эфир этиленгликоля
205
Моноэфир фенола и гликолевой кис-
лоты 83
Мочевина 93, 94, 103, 194, 195
Мука андезитовая 74
Наириты 282 сл.
Найлон 6,6 320
Наполнители 55, 84, 107, 126, 140, 173,
243
для воднодисперсионных красок
250
— каучука СКТН-1 291
— органозолей 247
— пластизолей 247
— полиорганосилоксановых эма-
лей 180
— порошковых красок 254, 255
— тиоколов 288
Нафталин как пластификатор 74
Нафтенаты 37
железа 183
кобальта 118, 166, 215
марганца 215
свинца 166, 215
цинка 183, 204
Неозон
Д 253
П-23 253
Неопентилгликоль 19, 53, 59, 61
Неопрены 282, 286
Нигрозин 124
Нитрат целлюлозы см. Целлюлозы
нитрат
Нитрилы 245, 260
Нитролаки 45
Нитрометан 24
Нитроэмали 105
Оксиполисилоксан 186
Оксипропилметакрилат 273
Оксиэтилметакрилат 273
Окись
железа 171
магния 283, 284, 286, 305
свинца 52, 263
хрома 146, 171, 180, 212, 257, 296,
301
цинка 206, 263, 283, 284, 286
Октоат
железа 183
цинка 183, 204
Олигоамиды 138
Олигомеры резольные 83
Олифы 23, 281
алкидные 45
Органодисперсии 219, 303, 306
изготовление 247
Органозоли 219, 243
изготовление 247
состав 244
Отвердители 60, 130, 132, 146, 157
акриловых смол водорастворимых
274
снижение летучести 135
с пониженной активностью 135
полиэтилена 305
полиэфиров 51
порошковых красок 172
эпоксидных смол 33, 51
АЭ-4 135
№ 1 132, 133, 136 сл.
№ 2 139 сл.
№ 3 139, 140
№ 4 139, 140
№ 5 235
1040 172
фурановых смол 90
Отверждение
ароматическими аминами 134
полиаминами 134
эпоксиэфиров 166
Парафин 39, 40, 113, 120, 121
Пек 156
Пентаметилолмеламин бутанолизиро-
ванный 100
Пентаметилолмочевина 103
Пентапласт 317
Пентаэритрит 5, 12, 18 сл., 38, 51, 53,
56, 76, 77, 117, 215
Пентозаны 23
Пеногасители 55, 251, 302
Перекиси 123
бензоила 111, 112, 118, 119, 125
трет-бутила 62, 67
лаурила 112
метилэтилкетона 111
Пигменты 55, 84, 107, 146, 173, 243
для акриловых материалов 263
— воднодисперсионных красок 250
— кремнийорганических смол 180
— органозолей 247
— пластизолей 247
— поливинилбутиральных красок
256
— полиуретанов, отверждаемых
влагой воздуха 212
— полиуретановых материалов 206-
— полиэфиракрилатов 120
— порошковых красок 254, 255
железоокисные 206, 255
фталоцианиновые 206
Пирокатехин 115
Пластизоли 219, 243
изготовление 247
пленкообразование 248
состав 244
Пластификатор 55, 65, 179, 195, 223,
243, 249, 251, 252
внешний 52
для акриловых смол 261
— лака этиноль 296
— органозолей 245
— пластизолей 245
— порошковых красок 254, 255
хлоркаучуков 278
Пленкообразующее для типографских
красок 23
Поверхностно-активные вещества 129,
173, 247, 249, 309
Покрытия
из мономеров 325.
меламино-алкидные 101
мочевино-алкидные 98
пластизольные 243, 244
термопластичные 130
Полиакрилаты 219, 261, 326
337
Полиаллилуретаны 205
Полиамидосиланы 138
Полиамиды 33, 131, 161, 170, 171, 274,
320
11 320
П-54 320
П-548 320
низкомолекулярные 138
Полиамины 132, 134, 161, 274, 306
Полибутилметакрилат 261
Поливинилацетали 72, 195, 219
алифатические 237
Поливинилацетат 236, 249, 254
Поливинил бутираль 87, 143, 173, 238,
240 сл., 254, 256, 301, 306
Поливинил форм аль 238, 241
Поливинилформальгликоль 217
Поливинилформальэтилаль 238, 241
Поливинилхлорид 163, 222, 254
Л-5 244
Л-7 255
С-50 255
С-65 255
Полидиметилполифенилсилоксан 177
Полиизопрен 280
Полиизоцианат-биурет 202, 203
Полиизоцианаты 114, 115, 131, 194 сл.,
198 сл.
Полиимиды 322, 323
Поликапроамид 326
Поликонденсация 99
Полимеры
глицидиловых эфиров 197
для органозолей 244
— палстизолей 244
Полиметакрилаты 261
Полиметилметакрилат 261
Полимочевины 214
Полиоксипропилированный тримети-
лолпропан 197, 207
Полиолефины 140
эпоксидированные 167
Полиолы 194 сл., 206, 207
Полиорганоалюмосилоксаны 180
Полиорганосил анолы 181
Полиорганосилоксаны 177
Полипропилен 303, 304
Полисил азаны 189
Полистирол 62, 219, 318
Полисульфиды 155
Политетрафторэтилен 309, 326
Полиуретаны 51, 52 см. Смолы
Полиэтилен 291, 300 сл., 317,318, 326
хлорированный 247
Полиэтиленгликолевые эфиры алкил-
фенолов 249
Полиэтиленгликольтерефталат 51
Полиэтиленполиамины 132, 133, ’36,
138, 139, 157, 158
Полиэтилметакрилат 261 „ ;
338
Полиэфиракрилаты 117, 122 \ •,
МДФ-2 117, 119, 120, 125
7,1, 118
ТМГФ-11 118, 125
Полиэфиры 18, 29, 50 сл., 55, 92, 113,
115, 116, 124, 154, 177, 186,
196, 207
ТГ 51, 52
К-115-01 96
МГФ-9 119
насыщенные 53, 144, 246
ненасыщенные 108, 109, 117 сл.
простые 198
сложные 5, 198
терефталевые 51, 177
Порошковые композиции
П-ЭП-177 173
эпоксидные 141
Преполимер КТ 202
Продукт
102Т 146, 199, 202
102Г 202
ПАУ 205
Т-65 199, 202
Промотор 112
1,2-Пропиленгликоль 19, 59, 61, 108
Протеин 250, 252
Пудра алюминиевая 74
Раствор
ОП-7 249
ОП-Ю 136, 249
Растворители 107, 119, 146, 243
Р-4 230, 263
Р-5 230, 263
Р-14 125
Р-24 224
Р-219 122, 123, 124
РДВ-2 263
РКБ-1 98
РКБ-2 96
РЭ-9 125
№ 646 125
№ 648 263
активные 246
для органозолей 246
— пластизолей 246
— полиамидов 138
— полиуретановых материалов
205, 212
— тиоколов 288
кислотный 240, 242
коалесцирующие 251, 252
летучие 116, 120
реакционноспособные 107, 168, 170
скрытые 130
Реактив «Контакт» 158
Реакция Дильса—Альдеоа 29, 32, 63,
76, 222
Резинаты 37
Резит 65, . 72, 73
Резолы 82
Резорцин 158
Рисункообразователь 65
Розлив 152
Рыбьи жиры 37
Сажа 120, 146, 157, 173, 180, 212, 247,
283, 284, 286, 296, 302, 303
Светопоглотители 203
Светостабилизаторы 302
полипропилена 303
полиэтилена хлорсульфированного
306
Свинцовые
зелень 250
крон 241, 263, 296
сурик 140, 146, 296
Свойства тиксотропные 50
Себацинаты 245, 261, 263
Сера 304
Сернокислый кальций 251
Сиккатив 7, 37, 55, 66, 84, 166, 222,
274
№ 63 185
№ 64 153
№ 7640 153
Сил алкиды 187
Силикат магния 180
Силиконовое масло 134 см. Масла си-
ликоновые
Силоксангидриды 189
Системы окислительно-восстанови-
тельные 118
Скипидар 120, 125, 130, 284, 286
Слюда 180, 247, 288
Смолы
акриловые 115, 150, 185, 190, 191,
227, 263, 266
АС 262, 263, 265, 268
АСН 262, 265
БМК-5 190, 191, 262 сл.
— водорастворимые 274 сл.
мелаква 275
— самоотверждающиеся 275
— содержащие гидроксильные
группы 273
---- карбоксильные группы
271 сл.
----метилольные группы 270
— эпоксидные группы 273
— термореактивные 269
алициклические 165
алкидно-акриловые 232, 279
АС-1 66
АС-1КУ 66
АС-3 66
АС-4 232
алкидно-винилтолуольные 67
алкидно-стирольные 62 сл., 67
Смолы
алкидные 8, 9, 20 сл., 62 сл., 77,
82 сл., 94 сл., 100, 104, 106,
116, 123, 152, 154, 185, 186,
205, 215, 221, 222, 225, 231,
249, 263, 271, 274, 278, 279,
281
г ГФБЛ 48
\ ФК-53п/в 66
— водорастворимые 55, 58, 84, 105
ВПФЛ-50 57
— высыхающие 7, 9 сл., 18
— гексантриоловые 22
— жирные 8, 9, 23
— ксифталевые 23
— маслосодержащие 9 сл., 64
— метилглюкозидные 23
— модифицированные 20, 37, 44
Cardura 42
— невысыхающие 7, 14, 18, 32„
39, 122
— получение 14 сл., 27
— сорбитовые 22
— средние 8, 9, 21
— тощие 8, 9, 14, 32
— тримеллитовые 59
371 61
382 60
3712 61
3823 61
^алкилфенольные 80 сл., 86
№ 8 254
residrol Р-411 85
амилфенольные 81
амино-формальдегидные 13, 22,
32, 39, 41, 42, 45, 55, 56,
98 сл., 131, 134, 144, 150,
152, 161, 167, 269, 274
арилфенольные 80
бутилфенольная № 101 77, 81,216,
217, 230, 254, 306
виниловые 185, 219 сл.
глифталевые 18, 28, 44 сл., 119,
198, 225, 232
№ 135 79
№ 188 119
диановые 128, 129, 165, 166, 168
ЭД-5 131, 133, 140, 142, 156
157, 170
ЭД-6 52, 131, 133, 156, 157
Э-05 131, 143
Э-33 131, 170, 276
Э-40 52, 131, 133, 135, 142, 154,
156, 157, 170, 232
Э-41 131, 190
Э-44 131, 153
Э-49 131, 142, 143, 148, 172
epikote 131
диметилфенил-и-крезольная 81
до децил фенольные 81
339
Cardura
' каменноугольные 156
канифольно-малеиновые 227
крезоло-формальдегидная 77, 143,
239, 241
№ 108 81
К2 308 79
К-212-01 75
РБ 79
кремнийорганические 51, 177, 178,
182, 191
модифицированные 179, 185 сл.
немодифицированные 184 сл.
ксиленоло-формальдегидная 77
КФ 75, 79
КФ-Э 75
кумароновые 81, 185
кумароно-инденовые 278
малеинизированные 281
меламино-алкидные 101
меламино-формальдегидные 21, 93,
99, 104, 152, 172, 173, 185,
186, 238, 239, 242, 262, 263,
266, 267, 271
К-421-2 101
К-423-02 101
— водорастворимые 264
ВМЛ-2 104
мочевино-формальдегидная 22, 53,
93, 94 сл., 104, 143, 185, 238,
239, 241, 271
К-411-02 95
К-411-02 СБ 95
К-411-02 КБ 95
К-411-03 95
— водорастворимые 103 сл., 264
ВМч-4 104, 105
ВММл-3 104, 105
на основе тримеллитового ангид-
рида 58 сл.
371 59 сл.
382 59, 61
3712 61
3823 61
на основе фталевого ангидрида
56 сл.
новолачные 71 сл.
октилфенольные 81
пентафталевые 14, 18, 44 сл.
перхлорвиниловые 81, 229, 263,
306
полиамидные 138, 139, 232
ПО-90 139
ПО-200 139, 170
ПО-201 139
ПО-ЗОО 139, 140, 170, 232
versamid 139
полиаминоимидозолиновая 139
И-5М 140
поливинилхлоридные ПСХ 219, 220
340
Cardura
полиэпоксидные 160
полиэфиракрилатная 125
полиэфирмалеинатная 121, 123
полиэфирные 81
резиловая
№ 80 239
№ 90 124, 242
резольные 71 сл., 80, 242, 238
терпеновые 86
триазиновые 150
«фенокси»
Э-00-С 149
РКНН 149
еропо! 55, 149, 150
феноло-альдегидные 71, 289
феноло-мочевино-формальдегидные
86, 87
феноло-формальдегидные 23, 55,
56, 65, 76 сл., 80, 131, 143,
159, 167, 172, 186, 188, 221,
239, 241, 242, 249, 271, 274,
281, 288, 291
№ 241 78
№ 326 77
ФЦ 238, 241
водорастворимые 82
БВФС-4 85
фенольные 100% 80, 143, 150, 152,
161, 238
фуриловые 87 сл., 158, 291
ФЛ-2 88, 158
эпоксидно-алкидные 143, 223
Э-30 154, 223
Э-ЗОт 154
эпоксидно-фенольные 158 сл.
ЭДФ-1 158
ЭДФ-3 158
эпоксидные 72, 87, 128 сл., 133,
143, 147, 148, 150, 154, 156,
157, 159, 170, 185, 188, 196,
232, 247, 263, 269, 271 сл.,
288, 289, 297
ДЭГ-1 171
ТЭГ-1 171
— алициклические 163, 168
ЕР-201 164, 166
ЕР-206 164
ЕР-207 164
ЕР-269 164
— отверждение 130, 147
— синтез 129
— строение 130
этрифталевые 21
Совол 221
Сольвент 157, 236, 284, 286
Сополимеры
винилацетата 219
винилбутилового эфира 236
винилхлорида 219, 231 сл., 243 1
Сополимеры
ВХВД-40 229
пропилена 304
эпоксиэфира 153
этилена 304
Сорбит 19, 22, 23
Спирты 18 сл., 130, 149, 162, 194,
214, 237
амиловый 58, 205
бутиловый 56, 58, 78, 98, 270, 284,
286
изобутиловый 58
изопропиловый 74
метиловый 58
многоатомные 19, 23
поливиниловые 219, 236, 250
пропиловый 56, 58
тетраоксифурфуриловый 61
фурфуриловый 87
этиловый 56, 74
Стабилизаторы 223, 243, 256, 293
дисперсий 251
органозолей 246
перхлорвиниловых 222
пластизолей 246
флуоресцентных красок 264
Стеараты 183
Стеарилметакрилат 262
Степень этерификации 5, 6
Стирол 62 сл., 108, 109, 113, 120, 121,
153, 260, 262, 269, 270,
271 сл.
Супросеки 195
Тальк 126, 180, 247
Теломеризация 43
Термостабилизаторы 223
полипропиленгликоля 304
полиэтилена 302
порошковых красок 255
Тетрабутилтитанат 147
Тетрабутоксититанат 51
Тетрагидрофуран 170
Тетраметилолмочевина 103
Тетрамин 154
Тетраоксихромат цинка 241
Тетраэтил^иурамдисульфид 282
Тиксотропные
добавки 9
свойства 50
Тиоколы 155, 282, 287 сл.
Р-3 288
Титанаты 147, 148
Титановые белила 223
Титанорганические соединения 147
Тиурам Е 282, 283, 286
Толуилендиамин 199
2,4-Толуилендиизоцианат 170, 171,
200, 206, 215
Толуол 44, 117, 120, 125, 232
п-Толуолсульфокислота 88, 275, 276
Триаллиллаконит НО
Триаллилцианурат ПО
Триглицериды
высыхающих масел 33
12-оксистеариновой кислоты 14
Трикрезилфосфат 221, 246, 296
Трикрезол 51, 75, 241
Триметиламин 84
Триметилоламинометан 23
Триметилолпропан 19, 20, 28, 53, 55,
61, 117, 200, 204
Триметилолэтан 19, 20, 27, 39, 53
Тринатрийфосфат 281
Трипропилентетрамин 132
Трифенилфосфат 261
Трифторхлорэтилен 312
Триэтаноламин 142, 148, 209, 233, 275
Триэтиламин 103
Триэтиленгликоль 19, 59
Триэтилентетрамин 132, 138, 140
Туфовый порошок 297
Уайт-спирит 215
Ультрамарин 96, 250, 257
Уралкиды 196, 215, 216
Уретаны 115, 194, 195
ДГУ 146, 202, 216
МФУ 213
Уротропин 86
Ускоритель 55, ПО, 111, 117, 118 сл.
№ 25 125
№ 30 121
Фенил-6-нафталамин 253
Фенолоспирты 82
Фенолфталеин 159
Фенолы 71, 87, 293
полифункциональные 159
этерифицированные 77 сл.
Формальдегид 18, 24, 71, 85, 86, 93,
' 94, 99, 103, 270, 281
Форполимеры 150, 159, 206, 208 сл.,
269
КТ 210, 233
Фосфаты 241, 245
Фталаты 245, 261, 263, 278
Фталоцианиновые пигменты 247
голубой краситель 120, 173, 180,
250, 256
зеленый 173, 180, 250
Фторопласт 308 сл., 314, 318, 342
3 312
ЗБ 314
ЗБМ 314
ЗМ 314
4 291, 309, 312
4Д 309, 310
4ДВ 309
4ДП 309, 310
341
Фторопласт
4М 311, 312
23 314, 316
26 314, 316
30 314
ЗОБ 314
32Л 314, 316
40 312
40ДП 312
42Л 314, 315, 316
Фунгисиды для водорастворимых
красок 252
Фурфурол 87
Хинонметиды 76, 78
п-Хлорбензолсульфокислоты 88
Хлорвинил 293
Хлордифенил 221
Хлоркаучуки 81, 278, 279
Хлорнаирит 279, 284
Хлоропрен 293
Хлорпарафин 221, 245, 278, 296
Хромат цинка 240, 241
Целлозольв 120, 150, 205, 237, 246
Целлозольвацетат 150, 205, 273
Целлюлозы
ацетобутират 115, 195, 239
нитрат 77, 81, 96, 115, 150, 198,
205, 239, 249
Цемент 140
Цеолиты 212
Цианамиды 172
Циклогексанон 120, 123, 133, 146,205,
232, 234, 278
Циклокаучуки 280
Цинковая пыль 140, 157, 180
Цинковые белила 223, 233, 255
Цинковый крон 206, 263, 296
Шеллак 239
Шпатлевки 107
кремнийорганические
КО-001 191
нитроцеллюлозные 266
пентафталевые
ПФ-00-2 48
ПФ-00-24 126
перхлорвиниловые
ХВ-00-4, ХВ-00-5, ХВ-00-15,
ХВ-00-18 228
полиэфирные
ПЭ-00-24 125, 126
ПЭ-00-25 126
эпоксидные 133, 266
ЭП-00-10 137, 155
ЭП-00-26 138
Эбонит 291
Электроосмос 55
342
Элементоорганические соединения
147, 194
Эмали 39, 61, 64, 84, 96, 120, 185
алкидно-акриловые
АС-150, АС-182 66
алкидно-меламиновые 155
алкидно-стирольные
МС-17, МС-160, МС-226 65
алкидные 65, 82, 144, 242, 271
ГФ-92, ГФ-163, ГФ-230, ГФ-245,
ГФ-820, ПФ-14
ПФ-19 49
ПФ-115, 49, 65, 216
ПФ-133 49
ПФ-163 50
ПФ-223 49, 65, 266
ПФ-241 50
водоэмульсионные 214
грунтовочная АС-576 276
для малолитражных автомобилей
49
кремнийорганические
КО-81, КО-83, КО-84, КО-88,
КО-96, КО-97 190
КО-811, КО-813, КО-814,
КО-822, КО-828, КО-841 191
ПКЭ-14, ПКЭ-15, ПКЭ-19,
ПКЭ-22 185, 186
масляные 47, 82
меламино-алкидные 53, 59, 61, 66,
82, 105, 242, 269
МЛ-12 99, 102, 125
МЛ-115, МЛ-133 66
МЛ-152 99, 102
МЛ-158 103
МЛ-165 102
МЛ-165М, МЛ-197 102
МЛ-242 99, 103, 266
МЛ-283 103
МЛ-729, МЛ-1110 102
молотковые 102
мочевино-формальдегидные 14, 47,
82, 242
МЧ-13 99
МЧ-118 97
МЧ-123, МЧ-139 99
МЧ-145, МЧ-173
МЧ-196, МЧ-240 99
на основе сополимеров винилхло-
рида
ХС-78 198
ХС-119, ХС-263, ХС-510 233
ХС-534 234
ХС-558 230
ХС-710 230, 235
ХС-720 234
ХС-747 230
ХС-748 234
ХС-759 235
ХС-781, ХС-1107 230
Эмали
нитро-алкидно-эпоксидные 154
нитроцеллюлозные 47, 82, 126
НЦ-25 266
НЦ-258 97
перхлорвиниловые 47, 82, 239, 242,
297
ПХВ-512 227
ХВ-16, ХВ-112, ХВ-113,
ХВ-113Т, ХВ-114, ХВ-124
ХВ-125 225
ХВ-130 226
ХВ-238 228
ХВ-714, ХВ-750, ХВ-774,
ХВ-1100 227
ХСЭ 227, 228, 235
полиорганосилоксановые
ПВЭ-6, ПВЭ-7 189
полиуретановые 55
УР-175 147
УР-176 216
полиэфиракрилатные 117
полиэфирные 126
ПЭ-126М 125
ПЭ-225, ПЭ-587 125, 126
эпоксидно-аминные
ЭП-255, ЭП-275, ЭП-525,
ЭП-569, ЭП-773 137
эпоксидно-меламиновые
ЭП-274 145
эпоксидно-мочевинные
ЭП-92 145
эпоксидно-полиамидные
ЭП-140 140, 141
эпоксидно-стирольные
ЭФ-123 155
эпоксидно-тиоколовые
ЭП-711 156
эпоксиэфирно-меламиновые
ЭП-715, ЭП-716 154
эпоксидные 47, 242 .. .
эпоксиэфирные 154, 155
Эмульгаторы 244, 249, 302
водорастворимые 250
Энант 320 . *
Эпихлоргидрин 128, 129, 159, 162,279
Эпоксидные
группы 128, 129
порошковые композиции 141,
171 сл.
Эпоксиэфиры 161
Этерификация 94, 99, 151
Этилакрилат 262, 269, 272
Этилацетат 120, 205
2-Этилгексилакрилат 252, 262
1,2-Этилгексоаты 183
Этилгликольацетат 205
2-Этилгексилакрилат 272
Этиленгликоль 19, 38, 44, 108, 251
Этилендиамин 132, 133, 135
Этиленоксидные группы 128
Этилстирол 269
Этилцеллозольв 56, 58, 130, 157, 191
Этилцеллюлоза 306
Этинолизацил 293
Эфир ТГМ-3 ПО, 114, 122 сл.
Эфират трехфтористого бора 166, 170
Эфиры 149
акриловой кислоты 260, 274, 275
аллилглицидиловый 169
бензогуанаминовый 60
бутил гл ицидиловый 169
винилалкиловые 235
винил бутиловый 235, 236
глицидилбутиловый 167
глицид иловые 41, 168
жирных кислот высыхающих ма-
сел 32, 162
канифоли 81, 185, 278, 306
метакриловой кислоты 260
моноглицидиловые 170
ортофосфорной кислоты 147
полиглицидиловые 162
полиэпоксидных смол 161
фенилглицидиловый 169, 170
целлюлозы 185, 263
Янтарь 81
МИХАИЛ МАРКОВИЧ ГОЛЬДБЕРГ
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
Редактор О. А. Шустова
Технический редактор В. М. Скатана
Художник М Ф. Ольшевский
Корректоры Н. А. Козловская, И. Д. Король
Т 09376. Сдано в наб. 21/Ш 1972 г. Подп. в печ. 9/VI 1972 г.
Формат бумаги 60X90’/ie. Бумага типогр. № 2L
Усл. печ. л. 21,5. Уч.-изд. л. 23,39. Тираж 11000 экз.
Зак. 214. Ц. 1 р. 31 к.
Издательство «Химия», Москва, Б-76, ул. Стромынка, 23.
Типография № И Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Москва, 88, Угрешская, 12.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
44 17 снизу СМОЛЫ с смолы получают пента- фталевые смолы с
209 3 сверху триметилолпропана полиокси п ропилирован - ного триметилолпро- пана
283 2 сверху серы в серы, чем в
285 17 снизу в составе наирита в их составе
301 20 снизу покрытиям поливин илбутиральным покрытиям
Зак. 214