/
Текст
Г. ф. ПЭЙН
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
ТОМ I
МАСЛА, СМОЛЫ, ЛАКИ И ПОЛИМЕРЫ
Перевод с английского 7И. Д. Гордонова, Е. С. Гуревича, . А. К. Муромцева, А. М. Фроста Под редакцией Е. Ф. Беленького
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТ^^ТВу Л
ХИМИЧЕСКОЙ. ЛИТЕРАТУРЫ '
ЛЕНИНГРАД . 1959
661-7
ПЭ—97
Книга посвящена описанию материалов, используемых в США для современного производства лаков и красок. Рассмотрены области их применения, а также техника нанесения покрытий. Особый интерес для советского читателя представляют главы, посвященные алкидным, йочевино-мелами-новым, поливиниловым, полиакриловым и силиконовым смолам. В книге приводятся рецептуры различных лаков.
Книга представляет большой интерес для инженерно-технического персонала и научных работников лакокрасочной промышленности, промышленности пластических масс, жировой, машиностроительной, электротехнической, радиотехнической, авиационной и других отраслей промышленности. Она может быть использована как пособие для студентов химикотехнологических вузов и техникумов.
ORGANIC COATING
• TECHNOLOGY
HENRY FLEMING PAYNE
VOLUME I OILS, RESINS, VARNISHES AND POLYMERS
NEW YORK. JOHN WILEY & SONS INC. LONDON. CHAPMAN & HALL, LIMITED
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора Из предисловия автора
Глава I
Основы пленкообразования
Введение ...........................................................
Процессы пленкообразования..........................................
Основы процесса пленкообразования ..................................
Физическое состояние материи . , ...................................
Главные валентности.................................................
Побочные валентности................................................
Полярные и неполярные молекулы......................................
Когезия.............................................................
Ориентация..........................................................
Превращаемые и непревращаемые пленки................................
Функциональность....................................................
Полимеризация.......................................................
Покрытия воздушной и горячей сушки..................................
Пленки летучих лаков ...............................................
Роль летучих растворителей..........................................
Роль пигментов............:.........................................
Заключение . .......................................................
Литература . .......................................................
Глава II
Растительные масла и рыбьи жиры для производства органических покрытий
Введение ..........................................................
Состав и строение масел . .........................................
Типы жирных кислот.................................................
Распределение жирных кислот в триглицеридах........................
Источники добывания масел..........................................
Добывание масел....................................................
Типы и сорта масел.................................................
Препарированные масла..............................................
Пленкообразование ...................................................
Старение и деструкция пленок ......................................
Литература.......................................................•
11
13
15
18
19
21
23
26
27
30
31
35
46
47 ‘
49
50
67
68
79
88
128
144
15.0
4
Оглавление
Глава III
Лаковые смолы
Смолы и смолообразное состояние......................................153
Признаки смолообразного состояния....................................153
Лаковые смолы........................................................158
Основные показатели лаковых смол.....................................159
Природные смолы....................................................160
Подсочная и экстракционная канифоль................................169
Канифольные смолы, модифицированные малеиновым ангидридом.........183
Фенольные смолы....................................;...............187
Терпеновые смолы.................................. ?...............208
Терпено-фенольные смолы............................................210
Кумаррно-инденовые смолы...............................,...........212
Нефтяные смолы.................................................... 216
Литература.........................................................219
Глава IV
Масляные лаки, их состав, производство и применение
Введение...........................................................220
Состав.............................................................221
Масла, применяемые для производства масляных лаков.................222
Охлаждающие масла.............................................. 223
Газостойкость .................................................. 223
Продолжительность высыхания.....................'................ 224
Пожелтение.........................................................225
Водо- и щелочестойкость ......................................... 225
Производство масляно-смоляных лаков................................226
Рецептуры и применение........................................... . 235
Лаки на основе алкидных смол.......................................235
Типы' масляных лаков.............................................. 236
Глава V
х Сиккативы
Состав........................................................... 262
Производство сиккативов ....................................... 265
Применение сиккативов..............................................268
Сиккативирующие металлы.......................*....................269
Сиккативы для красок без запаха....................................271
Адсорбция сиккативов............................................. 272
Сорность ..........................................................273
Механизм действия сиккативов..................................... 274
Условия сиккативирующего действия металлов....................... 275
Анализ сиккатива на содержание металла........................... 276
Литература ...................................................... 276
Г л а в а VI , .
Летучие растворители
Растворы . ................................... J . 278
Растворитель и растворенное вещество. . .. . .• .• . ....... . . ; . . ..; <279
Относительная полярность и величина молекул .................... > 280
Влияние летучего растворителя на свойства пленки............ . Л-. 281
Оглавление *
*
Текучесть, розлив и блеск ............................................. Свойства растворителей................................................. Типы летучих растворителей.......................................................................................... Литература...............................................................
282
282
291
310.
Глава VII
Алкидные смолы
Введение ..........................................................
Полифункциональные спирты.........................................
Полифункцибнальные кислоты.........................................
Фталевые алкидные смолы...........................................
Алкидные смолы, модифицированные имидами..........................
Смолы на основе а-аллилового эфира глицерина.......................
Полиэфирные смолы..................................................
Стиролизованные алкиды ............................................
Эпоновые (эпоксидные) смолы .......................................
Уретановая реакция.................................................
Литература.........................................................
311
313
316
321
345
347
349
350
358
368
371
Глава VIII
Мочевино- и меламинс-формальдегидные смолы
Введение.........................................................373
Химия аминосмол..................................................374
Мочевино-формальдегидные смолы...................................374
Изменение состава................................................380
Меламины......................................................• . 381
Меламино-формальдегидные смолы...................................382
Новые азотистые соединения для производства аминосмол............384
Промышленные аминосмолы..........................................386
Растворители................................................... 387
Вязкость....................................................... 389
Сравнение мочевинных и меламиновых смол..........................390
Обычное применение аминосмол.....................................391
Кислотные пары в сушилках для горячей сушки......................391
Стабильность при хранении В' таре................................392
Характерные области применения аминосмол.........................393
Литература.......................................................398
Глава IX
Каучуковые смолы
Введение.........................................................399
Натуральный каучук . '......................................... 400
Синтетические каучуки............................................402
Каучуковые смолы и латексы.......................................407
Хлорированные каучуковые смолы...................................407
Вспучивание......................................................410
Парлоны..........................................................411
Циклизированные каучуковые смолы.................................415
6
Оглавление
Стирол-бутадиеновые смолы с высоким содержанием стирола.............416
Хлорированные дифенилы..............................................417
Хлорированные парафины..............................................420
Латексы синтетических каучуковых смол...............................423
Глава X
Пластификаторы
Введение..........................................................429
Основные области применения пластификаторов.............„.........431
Требования, предъявляемые к пластификаторам.......................432
Механизм пластификации^...........................................433
Типы пластификаторов............................................. 435
Оценка пластификаторов..................................'.........445
Литература........................................................456
Глава XI
Эфиры целлюлозы
Введение..........................................................457
Целлюлоза.........................................................459
Алкалицеллюлоза...................................................462
Нитрат целлюлозы..................................................463
Ацетилцеллюлоза...................................................500
Ацетобутират целлюлозы............................................507
Ацетопропионат целлюлозы..........................................519
Этилцеллюлоза ....................................................519
Метилцеллюлоза....................................................533
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы.............................539
Литература , . . 543
Глава XII
Виниловые смолы
Введение...........................................................544
Аддитивные полимеры (полимеризационные смолы)......................546
Замещенные этилены.................................................548
Сополимеры.........................................................550
Методы полимеризации...............................................551
Сырье и процессы производства...............;......................553
Полихлорвинил .................................................... 558
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом.......................566
Дисперсионные смолы................................................587
Поливинилбутираль ................................................ 591
Поливинилацетат и частично омыленный поливинилацетат...............594
Поливинилацетат................................................. 594
Частично омыленный поливинилацетат.................................596
Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом.......................599
Латексы сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом ............. 603
Латекс сополимера хлористого винила с винилиденхлоридом............605
Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом...................607
Литература.........................................................608
Оглавление
7
Глава XIII
Акриловые смолы
Введение.........................................................610
Химическое строение и физические свойства........................611
Акриловые эфиры........................................*.........615
Полимеризация акриловых эфиров...................................617
Промышленные акриловые смолы.....................................620
Основные свойства................................................624
Растворимость....................................................624
Совместимость.................................................. 625
Специальные области применения.................*.................625
Эмульсии акриловых смол...........................................628
Литература.......................................................637
Глава XIV w
Силиконовые смолы
Строение силиконов................................................ 640
Связь кремния с водородом....................................... 642
Связь между двумя атомами кремния................................642
Связь кремния с углеродом........................................643
Связь кремния с кислородом........................................643
Получения силиконов..............................................644
Присоединение олефинов........................................ . 645
Силиконовые полимеры.............................................646
Влияние органических радикалов...................................649
Определение размеров силиконовых макромолекул ...................651
Промышленные силиконовые материалы.............................. 654
Этилсиликат......................................................675
Эфиры титана.....................................................676
Литература.......................................................679
Глава XV
Методы испытаний
Введение ........................................................680
Испытания масляных лаков и растворов смол........................682
Испытание масел и жирных кислот..................................691
Испытания лаковых смол...........................................708
Методы нанесения.................................................714
Измерение толщины пленок.........................................719
Производство испытаний...........................................721
Литература.......................................................742
Предметный указатель.............................................744
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Большие успехи, достигнутые в последние годы химией высокомолекулярных соединений, нашли свое отражение в современной технологии органических’ защитных и декоративных покрытий.
Для, ускоренного развития химической промышленности в нашей стране "и особенно производства полимеров необходимо глубокое изучение химии высокополимерных соединений, методов их производства и применения.
В свете этого перевод книги крупного американского специалиста, профессора Бруклинского политехнического института, Г. Ф. Пэйна, посвященной технологии органических покрытий, представляет большой интерес.
Книга Пэйна состоит из двух томов. В первом томе автор с исчерпывающей полнотой излагает теории пленкообразования и старения высокополимерных соединений, а также зависимость свойств пленок от характера полимеров. В этом томе четко, ясно и в то же время достаточно подробно излагаются химия и методы производства лаков и синтетических смол, а также принципы составления рецептур покрытий для различных целей. Руководствуясь этими принципами, производственники должны, по мысли автора, сами составлять рецептуры покрытий, обладающих нужными свойствами. Это обстоятельство делает книгу Пэйна ценным пособием не только для студентов, для которых она в первую очередь предназначается, но и для инженерно-технических и научных работников лакокрасочной промышленности. В последней главе первого тома приведено в сокращенном виде описание методов испытания лакокрасочной продукции и сырья, применяемого для ее изготовления. Большой библиографический материал, приведенный в книге, доведен до 1952 г.
Таким образом первый том книги Пэйна излагает преимущественно теоретические вопросы технологии органических покрытий. Второй том, по данным автора, будет содержать технологию производства высокомолекулярных покрытий, методы их нанесения н испытания.
Предисловие редактора &
Наряду с указанными достоинствами в книге Пэйна имеются и некоторые недостатки. Прежде всего следует отметить, что автор не всегда объективен при выборе некоторых материалов, так как, по его собственному признанию, на него большое влияние оказывали личные связи и знакомства. Недостатками книги являются также отсутствие в ней данных о химии и технологии перхлорвиниловых материалов, широко применяемых в СССР, и отсутствие расшифровок фирменных названий. Наконец, недостатком книги является игнорирование работ советских исследователей: Г. С. Петрова, А. А. Ваншейдта, С. Н. Ушакова, А. Я. Дрин-берга, В. С. Киселева и др., внесших большой вклад в изучение химии и технологии органических 'покрытий.
Однако, несмотря на эти недостатки, книга Пэйна все же является ценным вкладом в специальную техническую литературу по теории и технологии органических покрытий.
Перевод книги Пэйна предпринят по инициативе профессора Анатолия Яковлевича Дринберга, преждевременная смерть которого не дала ему возможности принять участие в редактировании этой книги.
Е. Ф. Беленький
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Настоящая книга (вместе с томом II) предназначается для студентов-лакокрасочников и специалистов в области промышленности масел, смол, пигментов и красок. Оба тома должны дать в сжато.м виде очерк современной теории и практики органических покрытий. Для сокращения объема книги пришлось, к сожалению, отказаться от помещения в ней большого количества интересного материала и в частности сведений по истории рассматриваемых вопросов. Общая форма и расположение материалов будут в дальнейшем подвергаться периодическому пересмотру без значительного увеличения объема книги. В основу обоих томов положены курсы лекций, которые автор читает в Бруклинском политехническом институте.
Появление данной работы стало возможным в результате отбора и тщательной обработки всего нового и прогрессивного в области лакокрасочной промышленности и смежных областях техники, что опубликовано в научной литературе и многочисленных патентах.
В книге приведено много рецептур, взятых из каталогов фирм. Эти рецептуры должны послужить для читателей только исходным пунктом для своих собственных исследований. Мой выбор материалов и рецептур по необходимости несколько субъективен, так как на него влияли мои личные знакомства.
Генри Флеминг Пэйн
Глава I
ОСНОВЫ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Лакокрасочные покрытия на основе органических материалов могут быть либо прозрачными, либо непрозрачными — пигментированными. В этом томе излагаются основы химий и технологии масел, смол, масляных лаков и высокополимерных соединений, применяемых для производства как прозрачных, так и пигментированных покрытий. Во втором томе будут изложены основы химии и’ технологии пигментов, а также технология и области применения красок, эмалей и лаков для строительных и промышленных покрытий. Летучие растворители и сиккативы, применяемые в производстве большинства прозрачных и пигментированных покрытий, описаны в первом томе.
Прозрачные лакокрасочные покрытия можно изготовлять из большого числа различных пленкообразующих материалов, как-то: высыхающих масел, масляных лаков, синтетических смол и высо-кополимерных веществ, например целлюлозы или виниловых полимеров. Пленкообразователь для получения лакокрасочного материала -обычно растворяют в летучих растворителях; вязкость раствора устанавливают в зависимости от метода его нанесения: кистью, распылением, окунанием или другими методами. В большинстве случаев в некоторые масла и смолы для ускорения образования из них сухой пленки приходится вводить сиккативы. Некоторые покрытия образуют сухую пленку при нормальной, комнатной температуре, другие же приходится подвергать для этого .горячей сушке.
Непрозрачные покрытия, кроме пленкообразователя, растворителя, сиккатива и других компонентов, содержат пигменты. Пигменты представляют собой черные, белые или цветные порошкообразные вещества, не растворимые в пленкообразователе. При производстве красок пигмент замешивается и тщательно диспергируется в смеси пленкообразователя, растворителя и других компонентов. После нанесения краски на окрашиваемую поверхность
12
Гл. I. Основы пленкообразования
растворитель испаряется и пленкообразователь образует вместе с отдельными частицами пигмента сплошную пленку или покрытие. Так как жидкая фаза краски связывает в пленке отдельные частицы пигмента, ее иногда называют связующим.
Пленкообразователь переходит из жидкого состояния в твердое различными путями. Описание этих процессов и их механизмов составляет основное содержание этой главы. Различные пленкообразователи образуют пленки, обладающие разнообразными физическими свойствами. Некоторые пленки очень эластичны, другие тверды и прочны, некоторые тверды, но хрупки и т. д. Комбинируя различные пленкообразователи, можно получать нужные свойства покрытий для строительных и промышленных целей.
Срок службы покрытий определяется главным образом изменениями, происходящими в пленкообразователе в условиях эксплуатации покрытия. В пигментированных системах пигмент придает покрытиям окраску и непрозрачность, а также увеличивает их твердость. В большинстве случаев пигмент выполняет, кроме того, и защитные функции, предохраняя связующее от разрушения ультрафиолетовыми лучами солнечного света.
В покрытиях, содержащих пигменты основного характера, как например свинцовые или цинковые белила, возможно химическое взаимодействие между этими пигментами и кислотными составляющими пленкообразователя. В результате такого взаимодействия образуются мыла, которые оказывают некоторое влияние на физические свойства покрытия. Однако в большинстве случаев пигменты в процессе эксплуатации покрытий претерпевают относительно небольшие изменения. В противоположность этому пленкообразователь находится в состоянии более или менее непрерывного изменения, начиная с момента нанесения краски и до того момента, когда поверхность должна быть перекрашена вследствие разрушения покрытия. Таким образом, скорость изменения пленкообразователя в условиях эксплуатации покрытия определяет срок его службы. Этапы цикла существования краски представлены на схеме 1.
На схеме 1 показаны моменты, определяющие срок службы краски. Пигмент и связующее следует подбирать с учетом условий эксплуатации. Для изготовления хорошей краски пигмент нужно смешать со связующим и затем смесь тщательно перетереть или диспергировать. Каждая партия краски перед упаковкой в тару должна быть, естественно, испытана на соответствие ее существующим стандартам. Ошибки, допущенные в процессе производства краски, могут снизить качество покрытия, а неправильное нанесение краски — привести к быстрому его разрушению. Значение процессов образования и старения пленок будет рассмотрено ниже.
Процессы пленкообразования
13
СХЕМА 1
Цикл существования- краски
ПИГМЕНТ СВЯЗУЮЩЕЕ
Смешение ---> перетир ---•> испытание------> упаковка
I
ПИГМЕНТ —СВЯЗУЮЩЕЕ в виде жидкой дисперсии --------> КРАСКА
Нанесение ---> испарение растворителя -> образование пленки
|
ПИГМЕНТ — СВЯЗУЮЩЕЕ в виде твердой дисперсии-----> ПОКРЫТИЕ
Старение в условиях эксплуатации -* разрушение покрытия
ПИГМЕНТ —РАЗРУШЕННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ
ПЕРЕКРАШИВАНИЕ до наступления полного разрушения
Краски, правильно составленные, изготовленные и нанесенные, разрушаются медленно до такого состояния, когда -возникает необходимость возобновить окраску. Окрашенную поверхность необходимо перекрашивать до наступления полного разрушения покрытия, но старое покрытие перед повторной окраской нужно полностью удалить.
Так как ни одна система не может быть прочной при слабости отдельных ее звеньев, то нельзя получить удовлетворительного покрытия, если каждый элемент изготовления (рецептура, технология, способ нанесения и т. д.) недостаточно хорошо продуман и выполнен неточно. Детали этих элементов будут изложены во втором томе.
ПРОЦЕССЫ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
^.-('.Существуют три основных процесса, в результате которых .ДЙшнкообразователь переходит из жидкого состояния в .твердое:
1. Испарение растворителя.
2. Окисление.
3. Полимеризация.
I Иллюстрацией первого процесса может служить высыхание ^шеллачного лака. Спиртовый раствор шеллака после нанесения -его тонким слоем высыхает за счет простого испарения спирта, в результате чего образуется покрытие в виде сплошной пленки шеллака. Этот процесс характерен для спиртовых, нитроцеллюлозных, поливиниловых и многих других лаков. Растворитель может испаряться из этих покрытий при нормальной, комнатной температуре;, его испарение может быть ускорено нагреванием окрашенного изделия в сушилке. Нагревание в сушилке обычно применяют; для ;еушки покрытий промышленных изделий.
14
Гл. I. Основы пленкообразования
Примером второго процесса может служить высыхание льняного масла. Льняное масло, нанесенное на поверхность в виде тонкой пленки, поглощает из воздуха кислород и в результате этого превращается в твердую пленку линоксина. Этот процесс протекает в высыхающих маслах, масляно-смоляных лаках, окисляемых алкидных смолах и во многих других пленкообразовате-лях. В процессе окисления этих материалов возникают поперечные связи между двумя или более молекулами с образованием полимерной структуры. Общий процесс, включающий данный случай^ называется самоокислительной полимеризацией. Механизм этого* процесса будет описан ниже.
Третьим процессом, как уже было указано, является процесс полимеризации. Второй процесс также является одним из видов-полимеризации, но на практике значительно чаще встречаются два других вида этой реакции: конденсационная полимеризация и аддитивная полимеризация.
Конденсационная полимеризация' имеет место в тех случаях, когда для покрытий применяются мочевино- или меламино-форм-альдегидные смолы, термореактивные фенольные смолы и другие продукты, которые высыхают за счет химических превращений в интервале температур от 90 до 200°. В результате этого процесса за счет двух молекул, из которых образуется пленкообразователь,. выделяется молекула низкомолекулярного соединения, обычно воды, и между молекулами возникает химическая связь.
Аддитивная полимеризация происходит тогда, когда ненасыщенные молекулы типа стирола или хлористого винила активируются соответствующим катализатором и соединяются друг с другом, образуя большие молекулы. Как конденсационная, так и аддитивная полимеризация подробно описаны ниже.
Характер процесса, приводящего к образованию пленки покрытия, зависит главным образом от химического строения пленкообразователя, а также от показателя, обычно называемого функциональностью. Ниже будет показано, что если пленкообра-зователь имеет функциональность не более 2, то он может образовывать только линейные полимеры, если же пленкообразователь имеет функциональность, равную 3, то он способен образовывать трехмерные структуры.
Продукты линейной полимеризации известны как термопластичные или непревращаемые, так как при нагревании они только размягчаются, сохраняя свою растворимость. Материалы, образующие трехмерные структуры, известны как термореактивные или превращаемые, так как они при нагревании размягчаются незначительно и теряют растворимость в органических растворителях. Процесс образования пленок значительно сложнее, чем это показано в приведенной выше схеме основных процессов. Он представляет собой явление чрезвычайно интересное и многообразное
Основы, процесса пленкообразования
15
вследствие большого числа возможных комбинаций различных материалов и, следовательно, из-за очень большого числа видон пленок или покрытий, которые из них можно получить. Основные характеристики процесса пленкообразования и их связь со свойствами пленок приведены на схеме 2.
СХЕМА 2
Основы процесса пленкообразования и свойства пленок ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
4
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ
•1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ।
ф ПРЕВРАЩАЕМЫЕ Самоокислительная НЕПРЕВРАЩАЕМЫЕ
Термореактивные Конденсационная Термопластичные
Трехмерные Аддитивная Линейные
Вид поперечных свя- Сополимеризация Формы и размеры
зей Гетерополимеризация молекул
Количество поперечных связей Полярные или неполярные
Вид и количество пигментов
Тип растворителя
СВОЙСТВА ПЛЕНКИ /
Стойкость к действию кислот, щелочей, масел, растворителей
Водостойкость и водопроницаемость
Устойчивость цвета под действием тепла или при старении
Стойкость к окислительной деструкции
Адгезия, твердость
Эластичность, стойкость к удару
Сопротивление истиранию
Прочцо^т^ ие разрыв, удлинение
Цвет, ро&Ьф, прозрачность, блеск
Принимая во внимание сложность процесса пленкообразования, необходимо рассмотреть некоторые химические и физические явления, влияющие на различные этапы этого процесса. В общем виде это будет сделано в этой главе, а более подробно — в следующих главах^ посвященных специфике процесса пленкообразования.
ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
На схеме 2 показаны три основы процесса пленкообразования:
1. Химическое строение.
2. Функциональность.
3. Вид и степень полимеризации пленкообразователи.
16
Гл. I. Основы пленкообразования
Приведенные основы процесса пленкообразования в некоторой степени связаны с функциональностью, зависящей от количества реакционных групп в химическом соединении. Склонность к полимеризации связана с видом и расположением реакционных групп, однако каждая из этих основ имеет свое самостоятельное значение.
Большинство пленкообразователёй представляет собой органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, но они могут, кроме того, содержать и атомы кислорода, азота или хлора. Вид и расположение этих атомов определяют, к какому классу относится каждое соединение: к углеводородам, простым или сложным эфирам, амидам, аминам, хлорированным углеводородам и т. д. Химики, работающие в области красок и смол, должны хорошо знать специфические свойства химических соединений, используемых в качестве пленкообразователей. Среди этих свойств наиболее важными являются химическая активность соединения, его устойчивость к действию воды и щелочей, а также растворимость в различных растворителях. Например, пленки таких углеводородов, как парафин или полиэтилен, устойчивы к действию кислот и щелочей, а пленки таких масел, как льняное, при омылении щелочью разрушаются. В алкидных смолах также имеются эфирные группы, вследствие чего они неустойчивы к действию щелочей. Однако эту неустойчивость можно уменьшить, применяя алкидную смолу в смеси с фенольной или аминной смолами, так как они не содержат эфирных групп. Льняное масло омыляется значительно легче, чем пленка высохшего масла, так как связи между молекулами, образующиеся в процессе высыхания масла, более устойчивы к действию щелочей, чем имеющиеся в масле эфирные группы.
Растворимость пленкообразователя связана с его химическим строением. Углеводородные пленкообразователй обычно растворяются в углеводородных растворителях, а сложные эфиры — в эфирных растворителях и т. д. Однако степень полимеризации также является очень важным фактором, определяющим растворимость пленкообразователя.
Функциональность пленкообразователя показывает, склонно ли это соединение к полимеризации или нет, а также позволяет установить вид образующегося полимера — превращаемый или непре-вращаемый. Например, одноосновная уксусная кислота, взаимодействуя с одноатомным этиловым спиртом, образует эфир этилацетат. В этом случае как кислота, так и спирт монофункциональны, и продукт их взаимодействия представляет собой мономерный эфир, не способный к полимеризации. При взаимодействии двухосновной кислоты, например адипиновой, с двухатомным спиртом (гликолем) получается гликольадипинат в виде линейного полимера, так как каждый из этих компонентов бифункционален.
Основы процесса пленкообразования
17
При применении трехфункциональных соединений можно, очевидно, получить пространственный трехмерный полимер.
Реакционноспособные группы любого вещества, конечно, не обязательно должны быть кислотными или спиртовыми. Любую реакционноспособную точку в молекуле, которая может вступить во взаимодействие с другой молекулой, можно рассматривать как потенциальную функциональную точку или группу. Ненасыщенные связи в высыхающих маслах, в стироле или этилене являются функциональными группами, так как полимеры этих веществ об-- разуются за счет реакционной способности их ненасыщенных связей. Ниже будет подробно изложено понятие о функциональности, так как она является очень важным фактором, определяющим направление процесса пленкообразования.
Характер полимеризации является вторым очень важным фактором процесса пленкообразования, так как вид и степень полимеризации непосредственно влияют на физические свойства образующейся пленки. Прочная сплошная пленка не может быть получена из низкомолекулярных соединений или мономеров. Стирол — мономер представляет собой летучую жидкость, а полистирол — прочный и твердый материал. Льняное масло является подвижной "жидкостью, а сухая пленка льняного масла представляет собой Чмягкое, каучукоподобное вещество. Превращение масла из одного *состояния в другое является результатом самоокислительной полимеризации, в процессе которой между отдельными молекулами Iмасла возникают химические связи. Очень важным открытием явился новый процесс, в котором при определенных условиях два различных мономера могут полимеризоваться совместно, образуя сополимер.
Часто пленки сополимеров обладают значительно лучшими свойствами, чем пленки полимеров тех веществ, из которых получен сопОлймер. Например, стиролизованное масло, получаемое сополимеризацией стирола с льняным маслом, образует более прочные плейки и высыхает быстрее, чем чистое льняное масло. Получить такие же результаты простым смешением раствора полистирола с льняным маслом не удается, так как льняное масло не совмещается с растворами полистирола. При смешении эти жидкости Образуют мутную, непрозрачную смесь, расслаивающуюся при стоянии и не пригодную для получения пленок. Однако эти вещества могут быть совмещены сополимеризацией, причем, как будет показано в дальнейшем, образующийся при этом сополимер является весьма ценным пленкообразователем.
Степень полимеризации мономера определяет величину молекулы или молекулярный вес и физические свойства полимера. Полимеры высокого молекулярного веса значительно прочнее, чем полимеры того же мономера, по низкой степени полимеризации, йри этом высокомолекулярные полимеры труднее растворяются и
2 Г. Ф. Пэйи .
18
Гл, I. Основы, пленкообразования
дают более вязкие растворы, чем полимеры небольшого молекулярного веса. Поэтому для достижения малярной вязкости к вы-сокополимерным соединениям нужно добавлять большее количество растворителей, чем к полимерам с низким молекулярным весом. Так как увеличение количества растворителя сопровождается уменьшением содержания в растворе твердого вещества, то очевидно, что для достижения нужной толщины покрытия приходится увеличивать количество наносимых слоев. В этом случае стоимость покрытия увеличивается не только за счет повышенного расхода растворителя, но и за счет стоимости нанесения большего числа слоев покрытия. Поэтому в продажных высокомолекулярных материалах обычно наряду со свойствами их пленки учитывается и стоимость их нанесения.
Краткое описание трех основных процессов пленкообразования показывает, что пленки состоят из групп молекул различной формы и размеров. Теперь следует рассмотреть силы, которые связывают атомы в молекулы и молекулы в группы молекул или мицеллы, а также те силы, которые связывают эти мицеллы при формировании пленки или покрытия. Подробное изучение этих сил относится к области теоретической физической химии. Так как эта книга имеет технологический уклон, то в ней приведены только краткие теоретические данные, необходимые для понимания этого вопроса, подробное же его изложение можно найти в руководствах по физической химии органических веществ.
ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ МАТЕРИИ
Известно, что всякому веществу свойственны три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Известно также, что сухой водяной пар можно сконденсировать в воду, которая при дальнейшем охлаждении превращается в лед. Пар, вода и лед являются характерным примером существования химического соединения в различных агрегатных состояниях с различным запасом энергии. При нормальной температуре и атмосферном давлении агрегатное состояние большинства веществ зависит главным образом от величины молекул и сил, действующих между ними. Если небольшое количество газообразного вещества поместить в относительно большой сосуд, то молекулы газа, двигаясь внутри сосуда, быстро займут все свободное пространство. Это показывает, что силы, действующие между молекулами газа, очень слабы по сравнению с кинетической энергией молекул. Так как газ распространяется в сосуде равномерно по всем направлениям, то очевидно, что его молекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга.
В жидкости молекулы располагаются более плотно и силы, действующие между ними, значительно больше. Однако эти силы
Главные валентности
19
еще не настолько велики, чтобы препятствовать свободному взаимному перемещению молекул. Это обусловливает способность жидкостей вытекать из занимаемых ими емкостей, но скорости вытекания жидкостей, например воды, патоки или очень вязкого масла, весьма различны. Скорость вытекания жидкостей определяется величиной сил взаимодействия между молекулами. Эти силы характеризуют и величину вязкости жидкостей. Дальше будет показано, что на величину вязкости влияют, кроме того, размеры и форма молекул, а также температура и давление.
В твердом веществе силы, действующие между молекулами или другими структурными единицами, настолько велики, что вещество находится в относительно неподвижном, жестком состоянии. Степень жесткости- твердых веществ может сильно различаться. Мастика, например, представляет собой твердое вещество, которое может легко деформироваться, тогда как резина является эластичным твердым веществом, сохраняющим до определенной величины деформирующих сил свою первоначальную форму; Эластичность резины, однако, может значительно меняться в зависимости от числа поперечных связей, возникающих между молекулами в процессе вулканизации. Канифоль представляет собой слабую, хрупкую смолу, которая быстро размягчается при 80°; этилцеллюлоза является прочной, твердой смолой, для значительного размягчения которой требуется нагревание до 160—180°. Можно в качестве примера привести много других веществ, сравнение которых показывает большое различие их физических свойств в твердом состоянии.
По поводу перехода вещества из одного состояния в другое можно сделать два предположения: во-первых, что между его молекулами действуют различные силы и, во-вторых, что одни и те же силы в зависимости от состояния вещества проявляются в разной степени. Правильность второго предположения подтверждается при рассмотрении главных и побочных валентностей. Главные валентности образуют химические связи, действующие между одноименными атомами в молекуле или между двумя атомами- разных молекул. Побочные валентности создают избыточную энергию на поверхности молекул. Оба вида валентностей связывают отдельные молекулы в узлы, известные под названием волокон, мицелл и т. д.^ но главные валентности сильнее, чем побочные.
ГЛАВНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ
Выше было указано, что главные валентности образуют непосредственные химические связи между двумя атомами. Существуют три типа химических связей:
1. Межкристаллитные связи между одинаково заряженными частицами металла;
2*
20
Гл. I. Основы пленкообразования
2. Ионные связи между противоположно заряженными частицами;
3. Ковалентные связи между нейтральными атомами.
Так как связи между частицами металла (межкристаллитные) не характерны для органических покрытий, то они здесь не описаны.
Ионные связи имеют очень важное значение в реакциях неорганических веществ, но редко встречаются в органических покрытиях; они возникают в результате действия сил притяжения между противоположно заряженными ионами. Ионы образуются в результате перехода электрона с одного атома на другой.
Ковалентная связь возникает за счет образования общей электронной пары между двумя атомами. При возникновении электронной пары дополняется внешняя электронная орбита атома, который переходит в более устойчивое состояние. Электроны, переходящие к атомам, часто обозначаются точками около символа элемента. Ниже на примере метилового спирта показаны переходы электронов между водородом, углеродом и кислородом с образованием ковалентных связей:
4Н'4~• С• + О: —> Н:С:О:Н
Н
метиловый спирт
Так как писать химические формулы в таком виде неудобно, то в структурной формуле ординарная ковалентная связь изображается одной прямой линией, а в рациональной формуле она совершенно опускается:
I
н—С—ОН СН3ОН
I н структурная рациональная
формула формула
Двойные или тройные ковалентные связи в таких соединениях, как этилен или ацетилен, могут быть изображены соответственно следующим образом:
V У нн
Этилен С2Н4; СН2=СН2; С=С ; С:: С
I' 1 НН
н н
Ацетилен С2Н2; СН=СН; Н—С=С—Н; Н: С::: С: Н
Ординарная, двойная и тройная ковалентные связи в приведенных выше соединениях образованы силами главных валентностей, так как они действуют между двумя атомами соединения; это со-
22
Гл. I. Основы пленкообразования
Полярные и неполярные молекулы
ТАБЛИЦА 1
Вещество Формула Структура Дипольный момент, единицы Дебая (10~18 электростатических единиц)
Предельный угле- н н н 1 1 1 Н—С—с—с—н Симметричная 0
водород Непредельный уг- 1 1 1 н н н н н 1 1 С=С или НС=СН Симметричная 0
леводород Непредельный уг- н н н н н н •1111 н—с—с—с=с—н Несимметрич- 0,37
леводород Спирт 1 1 н н н н н 1 1 1 Н—С-С—с—он ная Несимметрич- 1,66
Кетон 1 1 1 н н н нон 1 1! 1 н—с—с—с—н ная Несимметрич- 2,71
Кислота 1 1 н н Н О. 1 II н—с—с—о—н ная Несимметрич- 1,40
н ная
Полярные и неполярные молекулы
23
Вещество
Формула
Структура
единение
единение
Циклическое со-
Циклическое со-
Симметричная
Несимметричная
Продолжение
Дипольный момент, единицы Дебая (10~18 электростатических единиц)
2,25
Показателем величины сил побочных валентностей является дипольный момент, так как он связан с величиной электрических зарядов и расстоянием между ними. Величины дипольных моментов, приведенные в табл. 1 в единицах Дебая (10-18 электростатических единиц), представляют собой сумму электрических зарядов, умноженную на расстояние между ними. Из табл. 1 можно видеть, что неполярные молекулы имеют симметричную структуру и их дипольный момент равен нулю. Полярные молекулы имеют несимметричную структуру, и их дипольный момент в приведенных примерах изменяется от 0,37 до 2,71.
Следует помнить, что дипольный момент возникает только тогда, когда центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают. Величина дипольного момента, помимо асимметричности расположения зарядов, характеризуется также и величиной этих зарядов, вследствие чего асимметрия структуры является не единственным критерием величины сил побочных валентностей.
Это положение будет в дальнейшем пояснено (см. схему 3, стр. 2.4).
ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
При составлении рецептур лакокрасочных материалов необходимо ясно представлять себе свойства полярных й неполярных молекул. Степень полярности молекул термопластичных материалов является показателем величины сил притяжения между молекулами и, следовательно, характеризует прочность их пленок.
24
Гл. I. Основы, пленкообразования
Растворимость лакокрасочных материалов также связана с их относительной полярностью. Как правило, неполярные материал^ растворяются в неполярных растворителях, а полярные материалы— в полярных. Способность лакокрасочных материалов смешиваться с образованием гомогенных смесей также связана с их относительной полярностью. Однако выше было указано, что прочность пленки, растворимость и совместимость пленкообразователя зависят, главным образом от степени его полимеризации или молекулярного веса. На схеме 3 показано влияние относительной полярности вещества на его растворимость и когезию.
СХЕМ А 3
Неполярные молекулы ।
Н Н i
а Н—С—С—Н'
I I i н н : этан — газ |
Полярность
Увеличение полярности-*
н н н—с—с—он
I I н н этиловый спирт — жидкость
н о
I II н—с—с—он
н
уксусная кислота — жидкость
о о
II II но—с—с—он щавелевая кислота — твердое вещество
б —сн2—сн2— полиэтилен
в —сн—сн2— о полистирол
Структурные звенья полимеров —СН—СН2—, —СН—СН2—
Ь О—С—сн3,
полихлорвинил II
о поливинилаце'га:
H2CONO2 I н сн—о
с он н с
\ / \| I/ \ о с—с н
н ono2
нитроцеллюлоза
—СН—СН2—<
он поливиниловый спирт
СН2ОН
I
н сн—о
с он н с
\ / \| I/ \
о с—с н
I I
н он целлюлоза
Из четырех низкомолекулярных веществ, приведенных на схеме За, этан является неполярным веществом, а этиловый спирт, уксусная кислота и щавелевая кислота представляют собой вещества полярные. Этан — простейший углеводород, который растворяется в других углеводородах, но он не растворим в воде. Этиловый спирт совмещается со многими углеводородами и с водой. Уксусная и щавелевая кислоты практически не растворимы в углеводородах, но растворимы в воде. Углеводороды представляют собой неполярные вещества, а вода обладает высокой полярностью.
25
Полярные и неполярные молекулы V-
Цоэтому различную растворимость веществ схемы За, начиная от йеполярного этана и кончая высокополярной щавелевой кислотой, можно объяснить их различной полярностью.
Показателем влияния увеличения полярности на когезию молекул является агрегатное состояние этих четырех веществ. Не-смртря на то, что в каждом из них имеется по два углеродных атома, их агрегатное состояние изменяется от газообразного до твердого. Силы побочных валентностей, действующие между молекулами неполярного этана, настолько малы по сравнению с их кинетической энергией, что молекулы могут свободно передвигаться. Это типично для газообразного состояния. При замещении одного атома водорода в этане гидроксильной группой образуется этиловый спирт. Гидроксильная группа высокополярна, а молекула этилового Спирта несимметрична, вследствие чего силы побочных валентностей, действующие между молекулами спирта, очень велики. Эти силы, однако, не так велики, как силы главных валентностей, но величина их достаточна для удержания' молекул вместе. Такое положение характерно для жидкого состояния.
Уксусная кислота является веществом, более полярным, чем этиловый спирт, так как карбоксильная группа полярнее гидроксильной. Это подтверждается температурами кипения этих веществ: этиловый спирт кипит при 78,4°, а более сильно ассоциированная уксусная кислота — при 118,1°. В щавелевой кислоте, в состав которой входят две карбоксильные группы, силы ассоциации уже настолько велики, что эта кислота представляет собой твердое вещество ст. пл. 187°.
На схеме 36 изображены структурные звенья четырех полимеров:. полиэтилена, полихлорвинила, поливинилацетата и поливинилового спирта. Звено полиэтилена симметрично, и поэтому он неполярен. Звенья других полимеров несимметричны. Если асимметрия структуры являлась бы единственным критерием полярности, то поливинилацетат был бы наиболее полярным. Величина электрического заряда гидроксильной группы больше, чем ацетильной, и поэтому поливиниловый спирт является наиболёе полярным из веществ, приведенных в группе б. На основании рассуждений, приведенных для веществ группы а, можно предсказать, что полиэтилен растворяется в углеводородах, а поливиниловый спирт — в воде. Два остальных полимера растворяются в растворителях с промежуточной полярностью, как например кетонах и эфирах. Так как выпускаемые промышленностью полимеры обычно имеют высокие молекулярные веса, то их растворимость ниже вышеуказанной.
На схеме Зе представлена другая группа структурных звеньев полимеров. Звено полистирола аналогично звену полиэтилена; оно получается при замене в полиэтилене одного водорода фенильной группой. Звено полистирола несимметрично, но так как фенильный
26
Гл. I. Основы пленкообразования
радикал неполярен, то и полистирол практически неполярен. Он набухает в ароматических углеводородах и устойчив к действию воды. Молекулярный вес полистирола настолько велик, что он практически нерастворим. Такое же положение наблюдается и для целлюлозы, наиболее полярного вещества этой группы. Можно было бы ожидать, что целлюлоза будет растворяться в воде, так как в ней содержится большое число гидроксильных групп, но молекулярный вес ее настолько велик, что она в воде не растворяется, а только набухает. Нитроцеллюлоза, являющаяся эфиром целлюлозы, растворяется в полярных растворителях, таких, как этилацетат, бутилацетат и др.
КОГЕЗИЯ
В качестве иллюстрации влияния молекулярного веса на когезию можно привести агрегатное состояние представленных ниже гомологов углеводородов:
СН4 метан — газ
С5Н12 пентан — жидкость 018-22^38-46 парафин —низкоплавкое твердое вещество 0> 2000^> 4002 полиэтилен — прочное, высокоплавкое твердое вещество
Элементы этих углеводородов (углерод и водород) связаны между собой силами главных валентностей, но их физическое состояние обусловлено силами побочных валентностей, действующими между их молекулами.
Полиэтилен представляет собой прочное, каучукоподобное твердое вещество, потому что величина сил побочных валентностей достаточна для удержания больших молекул полиэтилена вместе* Эти силы значительно слабее в молекулах парафина, размеры которых меньше, чем размеры молекул полиэтилена; подтверждается это также пониженными физическими константами парафина по сравнению с полиэтиленом. Силы побочных валентностей с понижением молекулярного веса уменьшаются, пока вещество при нормальных условиях не переходит в газообразное состояние.
Каучукоподобные свойства полиэтилена обусловлены двумя причинами: 1) длинные цепные молекулы полиэтилена располагаются не параллельно, а переплетаются между собой; 2) отдельные молекулы могут взаимно перемещаться, так как между ними отсутствуют связи, возникающие за счет главных валентностей. Такое положение характерно для многих натуральных и синтетических каучуков, а также других эластичных высокополимерных веществ. При растяжении этих полимеров наблюдается интересное явление — их прочность на разрыв возрастает. Рентгенострук-гурным анализом можно показать, что под действием растягиваю-
Побочные валентности
21
ответствует приведенному выше определению. Эти связи соеди-няют элементы в определенное химическое соединение. Силы главных валентностей достаточно велйки, чтобы состав соединения оставался неизменным при его нагревании, перегонке и т. д.
Из определения главных валентностей вытекает также, что эти силы действуют как между двумя атомами различных молекул, так и между двумя атомами одной молекулы. Силы главных валентностей, как можно легко себе представить, связывают молекулы мономеров в полимерную молекулу. Здесь следует помнить о функциональности, имея в виду, что полимер может образоваться только в том случае, если мономер имеет соответствующую функциональность. При взаимодействии этилового спирта с уксусной киелотой полимер не может образоваться, так как эти соединения монофункциональны. Однако силы главных валентностей проявляются при взаимодействии этих соединений. Силы главных валентностей действуют также в процессе полимеризации льняного масла, при получении гликольадипината, полистирола и других упомянутых выше соединений.
Ковалентные, или главные валентные, связи образуются при действии сил между атомами большинства известных в настоящее время органических соединений. Подробности, касающиеся этого вида связей, приводятся в руководствах по физической химии органических соединений Виланда (7], Уотерса [8] и других авторов.
ПОБОЧНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ
Выше было указано, что побочные валентности представляют собой свободную энергию поверхности молекулы. Их часто называют силами Ван-дер-Ваальса — по имени автора работ в области ассоциации молекул. Эти силы проявляются при взаимодействии электрически активных участков молекул.
Когда на молекуле имеются и положительный и отрицательный заряды, то эти заряды электрически уравновешиваются й молекула остается нейтральной. Если расположение положительного и отрицательного зарядов в молекуле симметрично, то такая моле* куда неполярна, если же расположение зарядов несимметрично, то молекула становится полярной. Полярность молекул определяет величину сил их побочных валентностей. Вообще силы побочных валентностей, действующие между неполярными молекулами, значительно слабее сил побочных валентностей между полярными молекулами. Полярность различных молекул может изменяться от нуля и выше, вследствие чего соответственно изменяется и величина сил побочных валентностей между молекулами. Можно легко себе представить, что эти силы будут возрастать с увеличением размеров молекул, так как количество полярных или неполярных единиц будет при этом также возрастать.
Ориентация
27
щих усилий цепные молекулы располагаются почти параллельно. Часто молекулы располагаются так близко одна к другой и в таком правильном порядке, что возникают кристаллические структуры. Чем яснее выражена кристаллическая структура вещества, тем больше его прочность на разрыв.
Увеличение прочности на разрыв при ориентации молекул зависит от двух обстоятельств. Во-первых, так как силы побочных валентностей проявляются на поверхности молекул, то их величина будет тем больше, чем больше поверхность контакта между молекулами, что и имеет место при параллельном расположении молекул. Вторая причина заключается в изменении величины сил побочных валентностей пропорционально 7б расстояния между молекулами. Вследствие этого силы побочных валентностей при значительном удалении молекул друг от друга действуют значительно слабее. Практически действие этих сил при расстоянии ме-о
жду молекулами более 5 А уже не проявляется. Это очень важное положение используется в лакокрасочной промышленности. Например, при применении активных растворителей для получения нитроцеллюлозной пленки или пленок на основе других высокополимерных соединений прочность на разрыв возрастает. Активные растворители с надлежащей скоростью испарения способствуют выпрямлению молекул высокополимерных‘соединений и расположению их во время высыхания пленки в определенном взаимном порядке.
Известно, что покрытия на основе высокополимерных соединений имеют слабую адгезию к гладким металлическим поверхностям. Это обусловливается чрезвычайно высокой когезией между крупными молекулами пленки, которые притягиваются друг к другу сильнее, чем к поверхности металла. Обычно добавки пластификаторов, смол й других низкомолекулярных веществ улучшают адгезию, но, как и следует ожидать, они снижают прочность пленки. В табл. 2 приведены структурные звенья ряда типичных высокополимерных соединений; они расположены в порядке возрастающей полярности.
ОРИЕНТАЦИЯ
Всем хорошо известен классический опыт с разбавленным раствором жирной кислоты, налитым на поверхность воды. После испарения растворителя молекулы жирной кислоты ориентируются карбоксильными группами в сторону воды, а углеводородной цепочкой—в сторону воздуха. Такая ориентация происходит вследствие сильного притяжения полярных карбоксильных групп к высокополярной воде и вследствие свободного перемещения самих молекул жирной кислоты по поверхности воды. Подобное явление имеет место и во многих лакокрасочных материалах. При нане-
28
Гл. I. Основы пленкообразования
ТАБЛИЦА 2
Полярные и неполярные вещества
Вещество
Структурное звено полимера
1. Парафин
2. Полиэтилен
3. Полихлорвинил
4. Полистирол
- сн2— -СН2-СН2— —СН—СН2—
С1
—СН—СН2—
5. Полиамид
О
II
—СН—С—NH—
I
R
6. Нитроцеллюлоза*
7. Поливинилацетат
—СН—СН2—
I
ОСЭСН 3
СН2ОС2Н5
8. Этилцеллюлоза *
СН—О
ОН н
н ОС2Н5
9. Ацетат целлюлозы
10. Метил целлюлоза
11. Поливиниловый спирт
—ОСОСН3 вместо ONO2 в пункте 6
—ОСН3 вместо —ОС2НБ в пункте 8.
—СН—СН2—
I
ОН
* Эти структуры представлены в виде диэфиров (простых и сложных); промышленные продукты могут несколько отличаться по составу.
Ориентация
29
сении раствора лакокрасочного материала ориентация молекул происходит только в том случае, если растворитель испаряется не слишком быстро и молекулы успевают ориентироваться до наступления неподвижного состояния.
Выше было указано, что введение высокополярных групп улучшает адгезию ряда покрытий к гладким металлическим поверхностям вследствие притяжения полярных групп к металлу и их ориентации на поверхности раздела металл—покрытие. Величины относительных сил взаимного притяжения между полярными группами, а также между неполярными группами приводятся в работе Марка [1]. Эти величины, характеризующие силы когезии, выражены в калориях на группу.
Неполярные Полярные
Группа..................—СН3 —СН2— —СООН
Калории на группу ...... 1,8 1,0 8,97
Эти числа показывают, что силы притяжения между карбоксильными группами в молекулах ряда жирных кислот значительно больше, чем между углеводородными группами. Поэтому когда молекулы жирных кислот свободно перемещаются, они располагаются по принципу «голова к голове», т. е. карбоксильная группа одной молекулы жирной кислоты ориентируется в сторону карбоксильной группы другой молекулы. В случае же углеводорода, имеющего такую же длину цепи, как молекула жирной кислоты, отдельные цепи располагаются параллельно друг другу, так как силы притяжения между группами вдоль цепи и на ее концах примерно одинаковы.
' Это положение объясняет отношение полярных и неполярных |гленок к влаге. Молекулы воды сильно притягиваются полярными |руппами молекул пленки и не притягиваются неполярными группами; Можно себе представить, что относительно небольшие моле-:Кулы, из которых состоят пластификаторы или низкомолекулярные £молы, при введении их в лаки заполняют пространство между ^.большими молекулами полимера, ослабляют силы притяжения ;между ними, в результате чего прочность пленки соответственно Понижается. Такое же явление имеет место и в случае проникновения в пленку молекул воды. Они понижают силы притяжения между мицеллами и молекулами в пленке, и прочность ее поэтому понижается. Если проникновение воды в пленку становится настолько большим, что молекулы пленки отрываются друг от друга, то в этом случае можно констатировать растворение пленки. Неполярные пленки, хотя и устойчивы к действию воды, все же проницаемы и могут растворяться неполярными низкомолекулярными веществами.
К вопросу о. проницаемости и растворении нужно сделать одно очень важное дополнение. Все вышеуказанное относится
30
Гл. I. Основы пленкообразования
в большей степени к непревращаемым или термопластичным материалам и мало применимо к превращаемым или термореактивным пленкам.
ПРЕВРАЩАЕМЫЕ И НЕПРЕВРАЩАЕМЫЕ ПЛЕНКИ
Из схемы 2 следует, что из различных полимеров можно получить два типа пленок: превращаемые и непревращаемые. Из этой схемы также видно, что превращаемые пленки термореактивны, причем молекулы их имеют сетчатую структуру, образующуюся за счет главных валентных связей. В противоположность этому непревращаемые пленки термопластичны и имеют линейную структуру, в которой отдельные линейные молекулы связаны между собой силами побочных валентностей.
Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что размеры, форма, ориентация и степень полярности линейных молекул обусловливают физические свойства непревращаемых пленок. Физические свойства превращаемых пленок зависят от характера поперечных связей и их распределения в красочной пленке. Так как поперечные связи образованы силами главных валентностей, они с трудом разрываются под действием тепла, воды, растворителей или механических сил. Если количество поперечных связей между молекулами велико, структура становится жесткой; если же число поперечных связей между большими молекулами невелико, то образуется пористая и более гибкая структура.
Ниже это положение будет применено к определению относительной твердости и эластичности маслосодержащих алкидных смол и ряда других пленкообразователей. Алкидные смолы с небольшим содержанием масла очень тверды, так как поперечные связи в глифталевой части этих смол расположены относительно близко друг к другу, а в масляной части находятся на значительном расстоянии. Поэтому же алкиды с большим содержанием масла обычно бывают более мягкими и эластичными. Масляные пленки можно рассматривать как другой пример этого явления.
Лаковые смолы, применяемые для производства масляных лаков, представляют собой твердые вещества вследствие частого расположения в них поперечных связей. Однако эти смолы могут совмещаться с маслами в самых разнообразных соотношениях, причем в зависимости от соотношения смолы и масла пленки могут быть или хрупкими, или эластичными.
Каучук можно рассматривать как особый случай. До вулканизации очень большие молекулы каучука удерживаются вместе силами побочных валентностей; он имеет мягкую, клейкую, очень эластичную структуру, способную сильно растягиваться. В процессе вулканизации между отдельными молекулами каучука образуются за счет молекул серы поперечные связи, которые, будучи основными химическими связями, упрочняют структуру. Вулкани
Функциональность
31
зированный каучук не клеек, более прочен и не пластичен, причем возрастание этих свойств находится в прямой зависимости от степени вулканизации или количества образовавшихся поперечных связей.
При разработке лакокрасочных материалов может представиться ряд заманчивых возможностей. Существует много видов и размеров молекулярных структур, а также различных сил, связывающих эти структуры. Химики на основе описанных теорий и материалов создали чрезвычайно большое количество известных в настоящее время прекрасных органических покрытий. Дальнейшее развитие теории возможно только на основе широкой ее связи с практикой.
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ
Значение функциональности отчетливо проявляется при формировании структуры пленки. Функциональность молекул определяет характер образующейся структуры, поэтому для создания заданной структуры нужно подбирать молекулы с определенной функциональностью. Это положение было развито в работах Каро-зерса [2, 3], Кинли [4], Бредли [5] и другихг чьи имена неразрывно связаны с исследованиями высокополимерных соединений, смол для покрытий и смолообразного состояния вообще.
Выше было указано, что функциональность молекулы определяется числом содержащихся в ней реакционных групп, способных реагировать с другими молекулами. Для иллюстрации этого положения на схеме 4 приводится в качестве примера взаимодействие линолевой кислоты с различными спиртами.
СХЕМ А 4
R-ЧЬ СООН + НОСНд—Л-И-СООСНз+НзО
Линолевая Метиловый Метиллилоле&пк кислота, спиртf-1
2RH^COOC!Hs-»-H8CQQC Ц R R-----------------------COOCH3
минер n n
петцллинолеата, f- 0
ZR-H-coqm-i I он он Гликоль
—► R-H—1 Мь-в Гликольлинолеат f ~
2 2 полимер, f~ 2
н2с—он
3R -H— COOH 4-HO —CH I H2C~OH
mr n | H~'R ^^лииоле^
3'3 полимер ,f =6
* 4b 4b 4b
HOH2C CH2OH
4R—H-COOH4- W
HOH2C CH2OH
. > R—H—к/ м-R Пентаэритрит-
R—H—H—r линолеат pT =4
32
Гл. 1. Основы пленкообразования
По данным табл. 8 (стр. 61) состав линолевой кислоты выражается следующей формулой:
СН3 (СН2)4 СН=СН—СН2—СН=СН (СН2)7 соон
Из этой формулы следует, что линолевая кислота является одноосновной кислотой, содержащей две несопряженные двойные связи. Функциональность такой молекулы равна 2, несмотря на то, что в ней содержатся три потенциальные реакционные группы, т. е. карбоксильная группа и две ненасыщенные этиленовые группы. Бредли [61] показал, что такой вид ненасыщенности, называемый неконцевой ненасыщенностью, должен соответствовать функциональности, равной 1, независимо от того, будет ли ненасыщенная система содержать одну, две или три двойные связи. Ниже, в этой же главе, при изложении процессов окисления будет указана причина, объясняющая это явление. Четыре спирта, представленные на схеме 4, в соответствии с числом содержащихся в них гидроксильных групп, имеют функциональности 1, 2, 3 и 4. Значение функциональностей этих спиртов следующее: для метилового спирта f=l; для этиленгликоля f = 2; для глицерина /=3 и для пентаэритрита / = 4.
На первой строке схемы 4 показано взаимодействие между линолевой кислотой и метиловым спиртом с образованием метилли-нолеата. Этот процесс относится к типу реакций 1:1, так как он происходит между двумя монофункциональными молекулами, поскольку реакция протекает без участия двойных связей. Ниже, на схеме 4, показана происходящая под действием тепла или окисления полимеризация метиллинолеата. Этот процесс происходит в результате разрыва двойных связей с образованием димера метиллинолеата. Это также реакция типа 1:1, так как метиллинолеат монофункционален. Так как димер метиллинолеата не содержит больше групп, способных к дальнейшим реакциям, его функциональность равна нулю, т. е. / = 0. Из изложенного следует, что в результате реакций типа 1 :1 могут образоваться только'простые или димерные молекулы, а соединения более высокополимерные образоваться не могут. В результате реакции типа 1 : 1 между этиловым спиртом и уксусной кислотой образуется только этилацетат.
Выше было установлено, что линолевая кислота имеет функциональность, равную 2. В каждой из приведенных выше реакций используется только одна функциональная группа. Можно легко себе представить, что то же самое происходит и при образовании димера в процессе этерификации. Однако в этом случае реакция относится к типу реакций 2:1. Из приведенного примера можно видеть, что по типу реакций 1 : 1 или 2 :1 могут образоваться только простые молекулы или димеры.
Теперь нужно рассмотреть реакцию типа 2:2. В качестве примера такой реакции на схеме 4 показано взаимодействие между
Функциональность
33
молекулами линолевой кислоты и этиленгликоля, приводящее к образованию гликольлинолеата. Эта реакция на первой стадии относится к типу реакций 2:1, так как двойные связи в линолеатном радикале не используются. Однако если мы будем полимеризовать гликольлинолеат за счет ненасыщенных связей, дальнейшая реакция идет по типу 2:2. Из этой реакции можно видеть, что полимер гликольлинолеата всегда имеет функциональность 2, независимо от того, будет ли он оканчиваться линолеатным или гликолевым радикалом. Поэтому он может продолжать реагировать с бифункциональными молекулами, образуя длинные, цепеобразные полимеры. Следовательно, реакции типа 2:2 приводят к образованию линейных полимеров.
Исследование представленной на схеме 4 реакции между линолевой кислотой и трифункциональным спиртом — глицерином — показывает, что в результате этой реакции образуется триглицерид линолевой кислоты, сходный с льняным маслом. Это соединение имеет функциональность 3, так как содержит три ненасыщенных радикала линолевой кислоты. При полимеризации таких молекул происходит реакция типа 3 : 3.
На схеме видно, что если четыре такие молекулы вступают во взаимодействие за счет ненасыщенных связей, то образующийся тетрамер имеет функциональность 6 и пространственную структуру, что характерно для превращаемых или термореактивных соединений. Молекулы связываются друг с другом за счет главных валентных связей, которые весьма стабильны и не разрываются под действием тепла и растворителей. Относительные расстояния между этими связями а также характер, молекулярной структуры обусловливают степень гибкости пленки.
Когда в реакции используется тетрафункциональный спирт — пентаэритрит, то, как показано на схеме 4, возникает еще большая возможность образования пленки с пространственной структурой. В последующих главах будет показано, что при замене глицерина в высыхающих маслах или смолах пентаэритритом скорость термополимеризации возрастает вследствие большей возможности образования трехмерной структуры. На практике эта скорость может быть настолько большой, что в процессе нагревания может наступить гелеобразование или потеря растворимости. Для предотвращения преждевременного гелеобразования пентаэритрит часто применяют в смеси с глицерином или гликолем. Математическая зависимость между функциональностью, продолжительностью реакции и степенью полимеризации, выведенная Карозерсом, будет приведена в гл. VII. Эта зависимость показывает, что желатинизация может наступать при наличии еще непрореагировавших функциональных групп. Когда в маслах или смолах начинает возникать гелеобразная структура, их вязкость быстро возрастает. Следовательно, большая часть молекул при
3 Г. Ф. Пэйн
34
Гл. I. Основы пленкообразования
этом становится неподвижной и занимает такое положение, при котором они не могут реагировать с другими молекулами.
Масла и смолы, модифицированные пентаэритритом, высыхают на воздухе значительно быстрее, чем модифицированные спиртом с меньшей атомностью. Это следует из потенциальных возможностей образующихся при этом соединений давать трехмерные структуры за счет процессов окисления и последующих реакций.
Интересным примером, характеризующим результаты повышения функциональности, является реакция взаимодействия канифоли со спиртами, приведенными на схеме 4. Канифоль состоит из одноосновных кислот, главным образом абиетиновой, структура которой значительно отличается от структуры линолевой кислоты. Молекула абиетиновой кислоты содержит три бензольных ядра с боковыми цепями:
Н3С СООН
Х/\
СН3
Эта структура жесткая и малоподвижная по сравнению с длинной и гибкой молекулой линолевой кислоты. Поэтому канифоль представляет собой хрупкое, твердое. вещество, в то время как линолевая кислота является жидкостью. Канифоль обладает значительной полярностью за счет карбоксильной группы, но большой углеводородный радикал абиетиновой кислоты не полярен, вследствие чего канифоль может растворяться как в этиловом спирте, так и в уайт-спирите. Полярность канифоли обычно недостаточно велика, чтобы она могла растворяться в воде, но если водород карбоксильной группы заменить натрием, повысив тем самым полярность канифоли, то она становится водорастворимой. Абиетат натрия применяют при изготовлении мыла, а в виде вод* ных растворов — для проклеивания бумажной массы.
Канифоль может быть этерифицирована метиловым спиртом с образованием метилабиетата. Так как эта реакция относится к типу реакций 1:1, то в этом случае, как уже известно, могут образоваться только мономерные молекулы. Метилабиетат, представляющий собой вязкую, жидкость, может быть использован как пластификатор для высокополимерных материалов. Канифоль, этерифицированная глицерином, широко используется в промышленности в качестве смолы, известной под названием «эфир канифоли».. Канифоль может-быть также этерифицирована пентаэри
Полимеризация
35
тритом с образованием эфира пентаэритрита (пента). Точки размягчения канифоли, эфира канифоли и эфира пента равны соответственно 80, 91 и 105°. Повышение функциональности спирта приводит к увеличению твердости смолы.
Эти три смолы можно использовать для иллюстрации зависимости между растворимостью, полярностью и размерами молекул. Эфирная группа в этерифицированной канифоли менее полярна, чем ее карбоксильная группа, вследствие чего этерифицированная канифоль не растворима в спиртах. Кроме того, молекулярные веса эфиров выше, чем самой канифоли, вследствие чего эфир канифоли не растворим в уайт-спирите, а эфир пента растворяется в более активных ароматических растворителях.
В гл. III показано, что, действуя на канифоль малеиновым ангидридом, можно повысить ее функциональность и таким образом получить 'более твердые ее эфиры. Малеиновый ангидрид присоединяется к канифоли по хорошо известной реакции Дильса — Альдера. Образующийся канифольномалеиновый аддукт имеет три карбоксильные группы: одну за счет канифоли и две за счет малеинового ангидрида. Вследствие этого аддукт представляет собой трифункциональное соединение. Если аддукт подвергнуть этерификации глицерином (реакция носит характер 3:3), то происходит быстрая желатинизация продукта. Это вполне закономерно, и поэтому при этерификации канифоли глицерином можно применять только незначительные добавки малеинового аддукта. Однако нами было установлено, что точка размягчения смешанных эфиров значительно выше, чем самой канифоли.
Точка размягчения, °C
Канифоль ........................... 80
Эфир канифоли....................... 91
Эфир малеинизированной канифоли 140—155
Эфиры малеинового типа применяют в производстве масляных и нитроцеллюлозных лаков. Вследствие высокой температуры их размягчения пленки таких лаков получаются более твердыми. Кроме того, для сплавления этих эфиров с высыхающими маслами в процессе производства масляных лаков нужно меньше времени, чем в случае эфира канифоли. Эти экономические преимущества возникают вследствие повышения функциональности канифоли при обработке ее малеиновым ангидридом.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Термином полимер обычно обозначают соединение, состоящее из некоторого числа структурных единиц, называемых мономерами. Димеры, тримеры и тетрамеры состоят соответственно из двух, трех, или четырех мономеров. Высокополимеры могут содержать тысячи мономерных единиц.
3*
36
Гл. I. Основы пленкообразования
Из схемы 2 видно, что полимеризация является наиболее важной основой процесса пленкообразования. Известны пять видов полимеризации: самоокислительная, конденсационная и аддитивная полимеризация, сополимеризация и гетерополимеризация. Последние два вида являются разновидностью аддитивной полиме; ризации. Три основных вида полимеризации — самоокислительная, конденсационная и аддитивная — были кратко описаны в предыдущем разделе. В этом разделе они будут описаны более подробно для того, чтобы основы этих процессов были понятны применительно к маслам и смолам, описанным в последующих главах.
Одним из важнейших показателей, который нужно иметь в виду при рассмотрении процесса полимеризации, является реакционная способность, сильно различающаяся у разных мономеров. Некоторые мономеры настолько реакционноспособны, что нуждаются в добавках стабилизатора для предотвращения их полимеризации при хранении и перевозках. Несмотря на это, почти во всех процессах полимеризации для ускорения реакции применяют катализаторы, которые влияют на размеры полимера, а также обеспечивают полноту процесса полимеризации. К числу таких катализаторов относятся тепло, свет, перекиси и металлорганические соединения.
Самоокислительная полимеризация. Самоокислительная полимеризация происходит при образовании полимеров из ненасыщенных соединений за счет поглощения ими кислорода, с последующим возникновением поперечных связей между молекулами мономеров. Хорошо известным примером этого вида полимеризации является высыхание льняного масла. Этот процесс ускоряется добавкой сиккативов, описанию которых посвящена гл. V. В гл. II указывается, что масла делятся на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Высыхание масел связано с характером ненасыщенных связей и их количеством в молекуле масла. Масла с малым количеством ненасыщенных связей или вообще не содержащие их являются невысыхающими. Масла типа соевого, содержащие одну или две двойные связи в радикале жирной кислоты, относятся к полувысыхающим. Хорошо высыхающие масла имеют по две или три двойные связи в каждом радикале жирной кислоты.
Существует также разница и в положении двойных связей в маслах; от положения двойных связей, как было установлено, зависит способность масел к реакциям с такими радикалами, как стирол или хлористый винил. Двойные связи масел расположены около середины 18-углеродной цепочки радикала жирной кислоты, вследствие чего их ненасыщенность называется неконцевой. Ненасыщенность стирола и подобных ему соединений обусловлена находящейся на конце этиленовой группой и поэтому называется концевой ненасыщенностью.
Полимеризация
37
Самоокислительная полимеризация обычно происходит по месту неконцевой ненасыщенности, а аддитивная полимеризация — по месту концевой. Однако аддитивная полимеризация может иметь место и в случае молекул с неконцевой ненасыщенностью. В таких случаях образуются циклические структуры, в то время как при полимеризации молекул с концевой ненасыщенностью образуются линейные полимеры.
На схеме 5 показаны некоторые реакции, характерные для самоокислительной полимеризации, причем в качестве соединения с неконцевой ненасыщенностью используется радикал линолевой
кислоты.
СХЕМ А 5
Самоокислительная полимеризация a R—СН2—СН=СН—СН2—CH=CH-CH2-R +0, | ф
б R—СН2—СН=СН—СН—СН=СН—СН2—R
ООН
в R—сн2—сн=»сн—сн=сн—сн—СН2—R I
ООН г R—СН2—СН=СН—СН—СН=СН—СН2—R
о + Н2О
I
R—СН2— СН=СН—СН—СН=СН—СН2—R сн=сн
д R—СН2—СН СН—СН2-СН2—R
\ / “Г О2
R—СН2—СН—СН—СН2—СН=СН—СН2—R
Установлено, что при поглощении кислорода неконцевой двойной связью у углеродного атома, примыкающего к двойной связи, образуется гидроперекисиая группировка. Этот процесс изображен на схеме 5 а и б. Кроме того, показано, что одновременно происходит изомеризация двойной связи в сопряженное положение с миграцией гидроперекиси к другому углеродному атому. Эти процессы изображены на схеме 5в. Следующая ступень самоокислительной полимеризации до сих пор еще полностью не изучена, несмотря на усилия крупнейших химиков мира. Однако на основании исследования процессов высыхания масла высказано предположение о нескольких возможных дальнейших направлениях реакции. Одно, из таких направлений заключается в образовании эфирной связи между двумя молекулами, как это показано на
38
Гл. I. Основы пленкообразования
схеме 5 г. Другое направление предусматривает образование циклической структуры за счет соединения двух молекул, как показано на схеме 5д. Эти два возможных направления будут рассмотрены отдельно.
Содержание гидроперекиси в масле в процессе его высыхания определяется перекисным числом. В настоящее время установлено, что перекисное число в процессе высыхания масла возрастает до некоторого максимума и затем понижается, но никогда не становится равным нулю. Когда перекисное число достигает максимума, пленка масла, очевидно, начинает превращаться из жидкого состояния в полутвердое, т. е. начинает затвердевать. Затем перекисное число начинает уменьшаться, что указывает на прямую связь между распадом гидроперекисей и процессом образования твердой пленки.
Гидроперекиси обычно весьма не стабильны и легко разлагаются. Существует предположение, что при распаде гидроперекисей между двумя молекулами возникает эфирная связь, и при этом выделяется молекула воды (схема 5)Это предположение подтверждается тем, что вода действительно является одним из продуктов самоокислительной полимеризации и что в пленках полимеризованных масел имеются эфирные- группы.
Выше было указано, что пленки масел более устойчивы к омылению, чем сами масла. Повышенная устойчивость пленок масла к омылению зависит, по-видимому, от того, что простые эфирные связи, возникающие в процессе высыхания масла, более устойчивы к омылению, чем сложноэфирные связи молекулы масла.
Образование циклической структуры (схема 5д) может иметь место при взаимодействии соединений, приведенных на схеме 5а. и 5в, с выделением молекулы кислорода. Разложение гидроперекиси в этой реакции, вероятно, происходит за счет сиккатива. Присутствием сиккатива, по-видймому, обусловливается также и поглощение кислорода. Возможно также дальнейшее взаимодействие между сопряженными двойными связями (схема 5в) и простой двойной связью (схема 5а), хотя этот процесс обычно имеет место при термической полимеризации. Однако возможно, что связывание кислорода сиккативами (схема 5д) может каталитически ускорить эту реакцию, и последняя будет происходить при нормальной температуре. Это явление подтверждается тем, что пленки масел при высыхании на воздухе в присутствии сиккативов содержат меньше кислорода, чем в случае воздушной сушки без сиккативов. Этим можно также объяснить низкое содержание кислорода в пленках масел с сопряженными связями и их способность быстро высыхать.
Так как циклические структуры образованы только связями углерод—углерод, то они должны быть устойчивыми к омылению. Так, например, известно, что пленки тунгового масла с сопряжен-
Полимеризация
39
ними связями более стойки к действию щелочей, чем пленки льня
ного масла.
Дальнейшее развитие ультрафиолетового и инфракрасного методов анализа позволит, вероятно, установить более точно механизм самоокислительной полимеризации. Более подробные данные, касающиеся этого вида полимеризации, приведены в гл. II, а механизм действия сиккативов рассматривается более подробно в гл. V.
Конденсационная полимеризация. Выше было указано, что при реакции конденсационной полимеризации выделяется вода или другие низкомолекулярные вещества. Поэтому этерификация многоосновных кислот многоатомными спиртами является одной из форм конденсационной полимеризации. На схеме бег в качестве примера этого процесса приведена начальная стадия реакции фталевого ангидрида с глицерином. Учитывая их функциональность, можно легко себе представить, что эта реакция должна, привести к образованию пространственного высокополимера. Фталевый ангидрид и глицерин, являющиеся основным сырьем для производства широко применяемых в настоящее время алкидных смол, описаны в гл. VII. Часто в реакцию фталевого ангидрида с глицерином вводят еще жирные кислоты или высыхающие масла, в результате чего получаются алкидные смолы, модифицированные маслами. '
СХЕМА 6
Конденсационная полимеризация
н2с—он
н2с—он фталевая кислота + глицерин
соон
I J—С—О—СНа
II I
+ н2о
о НС—он
б
H2C—OH начальная стадия конденсации ОН он •
I I
Н—/\-СН2-.-/\—СН2ОН —* I I II + Н2о
а-метилолфенол
hnch2oh hnch2oh
I I
C = O + C=O
I I
HNCHjOH HNCH2OH
диметилолмочевина
начальная стадия конденсации
HN----СН2----NCH2OH
С=о С=О + Н2О
hnch2oh hnch2oh
начальная стадия конденсации
40
Гл. I. Основы пленкообразования
На схеме 66 и бе показаны другие примеры конденсационной полимеризации с выделением молекулы воды. а-Метилолфенол (схема 66) под действием тепла и катализаторов конденсируется с образованием фенольных смол, применяемых для производства масляных лаков. Различные фенолы, пригодные для получения таких смол, описаны в гл. III, а применение самих смол в производстве масляных лаков — в гл. IV. Начальная стадия конденсации диметилолмочевины (схема бе) представляет собой пример реакции, обычно протекающей при образовании мочевино-формальде-гидных смол и пластмасс. Различные разновидности этой реакции приведены в гл. VIII, посвященной мочевино- и меламино-фор-мальдегидным смолам.
Варка смолы обычно продолжается до такой степени конденсации, при которой смола еще сохраняет растворимость в растворителях или маслах. В производстве некоторых фенольных смол конденсацию иногда проводят в присутствии масел, в результате чего получаются готовые масляные лаки. Конденсацию фенольных смол можно проводить и до более глубоких стадий, при которых образующиеся смолы можно использовать в покрытиях и без модификации маслом, а процесс их превращения происходит в результате горячей сушки после нанесения покрытия.
При сравнении трех реакций, приведенных на схеме 6, видно, что в первом случае образуется соединение с эфирной связью, а в двух других — с метиленовой связью между мономерами. О полярности этих соединений можно сказать, что первое из них (алкидная смола) обладает высокой полярностью вследствие наличия в нем эфирной группы, а два других соединения неполярны, так как содержат метиленовые связи. Поэтому можно ожидать, что алкидные смолы менее устойчивы к действию воды и щелочей, чем фенольные или мочевино-формальдегидные. Это подтверждается практикой применения этих смол, причем известно также, что фенольные смолы более устойчивы, чем мочевино-формальде-гидные. Это объясняется большей полярностью мочевино-формаль-дегидных смол по сравнению с фенольными. Можно себе также представить, что пленки, получаемые на основе превращаемых материалов, вследствие их низкой полярности более устойчивы по сравнению с непревращаемыми материалами или продуктами самоокислительной полимеризации.
Аддитивная полимеризация. Как показывает само название, аддитивная полимеризация заключается в простом присоединении мономеров одного к другому. Так как при этой реакции не выделяется никаких побочных продуктов, то образующийся полимер имеет такое же строение, как мономер, но более высокий молекулярный вес. В последующих разделах будет показано, что две концевые группы линейного полимера могут отличаться по своей структуре от мономера, но обычно их не принимают во внимание,
Полимеризация
41
так как они составляют незначительную часть высокомолекулярного полимера.
Существуют три разновидности аддитивной полимеризации: гомополимеризация, сополимеризация и гетерополимеризация. Гомополимерами называют такие полимеры, все мономерные единицы которых одинаковы. Сополимеры содержат различные мономерные единицы, но каждый из мономеров обладает способностью самостоятельно полимеризоваться. Гетерополимеры также содержат различные мономерные единицы, но один или несколько из них не способны полимеризоваться самостоятельно. Характерные примеры реакций аддитивной полимеризации приведены на стр. 547. В общем виде пример реакции аддитивной полимеризации приведен на схеме 7.
а
б
СН=СН2
СХЕМА 7
Аддитивная полимеризация
г—CH—CH2-i—сн—сн2—
—СН—СН2—
—сн—сн2
стирол
активированный стирол
СН2=СН-СН=СН2
бутадиен
—сн—сн2—сн2—сн=сн—сн2—сн—сн2—
полистирол
—сн2—сн=сн—сн2— активированный бутадиен
в
сополимер стирола с бутадиеном
„ 1 2 3 4
R—СН2—СН=СН—СН=СН—CH2—R
R—СН2—СН=СН—СН=СН—СН,—R
12 3 4
два диеновых радикала с сопряженными двойными связями сн=сн
г
R—СН2—СН СН—СН2—R
R—СН2—СН—СН—СН=СН—СН2—R димер, образующийся при аддитивной полимеризации
схеме 7а показан мономер стирола в нормальной и акти-
На < о 1 л. X — V J7iu UVAJU1A МП XI CIXYJLX1~
вированнои формах, а также полистирол, образующийся при
42
Гл. I. Основы пленкообразования
соединении х молекул мономера. Механизм активации и полимеризации будет изложен ниже.
На схеме 7 б представлены неактивированная и активированная формы бутадиена, а также сополимер стирола с бутадиеном. В последующих главах будет показано, что этот сополимер широко применяется в производстве синтетического каучука и каучуковых смол. Следует напомнить, что стирол и бутадиен имеют концевую ненасыщенность и образуют линейные полимеры с длинной цепью.
' На схеме 7в показана аддитивная полимеризация двух мономеров, имеющих неконцевую ненасыщенность, но разница между этой реакцией и реакцией, приведенной на схеме 5д, ясно видна. Приведенные на схеме 7в мономеры имеют сопряженные двойные связи, а на схеме 5д один мономер имеет сопряженные связи, а другой — несопряженные. На схеме 7в приведен пример классической реакции Дильса — Альдера, реакции типа 1:4, 1:2 между двумя молекулами с сопряженными связями.
Если углеродные атомы в ненасыщенном диеновом соединении пронумеровать от 1 до 4, как показано на схеме 7в, то присоединение происходит между атомами углерода 1 и 4 одной молекулы и 1 и 2 — другой. Этот процесс одновременно сопровождается перемещением двойной связи в положение 2 : 3 между 1 и 4 атомами углерода, как показано на схеме 7 г. В последующих главах будет показано, как эта важная реакция используется для улучшения высыхания масел и некоторых синтетических смол.
Механизм аддитивной полимеризации. Механизм аддитивной полимеризации описывается в последующих главах и поэтому здесь только кратко излагаются ее основы. Марк [1] показал, что аддитивная полимеризация проходит через три основные стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Полимеризация начинается с активации мономера за счет тепла, света или катализаторов. Рост цепи заключается в последовательном соединении мономеров. Скорость ее роста зависит от условий полимеризации, вида и количества катализатора, а также от типа мономера. Полимеризация заканчивается при столкновении активных концов двух растущих цепей, при соединении их с радикалами катализатора или растворителя или же за счет передачи цепи.
В качестве катализаторов аддитивной полимеризации часто применяют перекисные соединения. Перекиси обычно неустойчивы и разлагаются с образованием свободных радикалов, которые обладают достаточной энергией для активации мономеров и поэтому инициируют процесс полимеризации. Из перекисных соединений в качестве катализатора широко применяют перекись бензоила. Ниже показан механизм разложения перекиси бензоила с образованием двух фенильных радикалов и двуокиси углерода. Свободный радикал обычно изображают при помощи большой точки,
Полимеризация
43
проставляемой сбоку от атома:
° ° О
fpLo-0-L^ _ 2 0-с-02- — перекись радикал
бензоила бензоила
—> 20“+2СО2
фенильный двуокись радикал углерода
Активация этилена свободным фенильным радикалом может быть изображена в следующем виде:
^Х||~+СН2=СН!! —> ^^|-СН2-СНг=-\/ \/
Цепь растет за счет последовательного присоединения молекул этилена до тех пор, пока не произойдет ее обрыв вследствие одной из указанных выше причин» Полимеризация этилена, активируемая и обрываемая фенильным радикалом, может быть изображена в следующем виде:
2|^\~4-пСН2==СН2 —> р'||-[СН2— СН2]„— \/ \/ .
Величина цепи полимера определяется главным образом условиями полимеризации. Существует четыре основных метода аддитивной полимеризации: блочный, в растворе, эмульсионный и дисперсионный. . Полимеризация по блочному методу протекает быстро, но трудно контролируется. Если мономеры растворяются в растворителе, то контроль реакции осуществляется легче. Влияние различных растворителей на процесс полимеризации излагается в последующих главах. Очень хорошо процесс полимеризации контролируется при эмульгировании мономеров с помощью мыл или других эмульгаторов с образованием эмульсии типа масло в воде. При проведении полимеризации по этому методу конечный продукт может быть использован либо в виде латекса, либо после проведения полимеризации эмульсия может быть разрушена, а полимер скоагулирован, промыт и высушен. Хорошо контролировать процесс полимеризации можно также при дисперсионном методе, при котором мономеры диспергируются в нерастворяющей их среде, обычно в воде. В этом случае полимер получается в виде очень красивых бусинок, не загрязненных эмульгатором.
Механизм эмульсионной полимеризации. Механизм эмульсионной полимеризации чрезвычайно сложен и полностью еще не
44
Гл. I. Основы пленкообразования
изучен, несмотря на обширные исследования в этой области. Гар-кинс [9] предложил общую теорию процесса эмульсионной полимеризации. Д’Алелио [10] приводит в своих последних работах исчерпывающий обзор этого вопроса. В настоящее время общепризнанная теория эмульсионной полимеризации предполагает, что процесс инициируется в мицелле мыла, наполненной молекулами мономера. Мицелла вырастает в капельку, содержащую молекулы
Ненаполненнол мицелла -
Вода
Мономерная капля
Мицелла заполненная
s s
РаВиус=11О^
Мономер-полимерная капля
——-
s s s
S S S S
S S S
S S SSSSSS
S S S S S S SSSSSS
S S S S S S S
S S S S S S S
Рис. 1. Процесс эмульсионной полимеризации.-
Мономеры солюбилизуются в мицеллах и затем активируются катализатором из водной фазы Активированная полимерная цепь вырастает в большую полимерную молекулу за счет диффузии мономеров из мономерных капелек в мицеллу. Набухшая мицелла превращается в мономер-поли-мерную каплю некоторой величины, а при завершении процесса полимеризации переходит в полимерную частицу. Мономерные капли исчезают до завершения реакции полимеризации. По данным Д’Алелио, „Основные принципы полимеризации*, 1952, стр. 377.
мономера и полимерную цепь, растущую за счет миграции моле-кул мономера из мономерной капельки. Различные стадии этого предполагаемого процесса схематически представлены на рис. 1.
При эмульсионной полимеризации концентрация мыла в водной фазе должна быть выше критической концентрации мицелл, так как только в этом случае агрегация молекул мыла в виде двойного слоя, как показано на рис. 1, может образовать ненапол-ненную мицеллу. При абсорбции или «солюбилизации» мономеров мицеллы набухают. Предполагают, что набухшие мицеллы в разбавленных растворах отдалены друг от друга на значительное расстояние, но в концентрированных растворах они могут образовывать агрегаты. Набухшие мицеллы недостаточно упорядочены, вследствие чего водорастворимые катализаторы могут сво
Полимеризация
45
бодно проникать в них и быстро создавать активные центры начала полимеризации.
Было установлено (11], что энергия активации стирола при эмульсионной его полимеризации примерно на 8000 калорий меньше, чем при полимеризации в блоке или в растворе. Более низкая энергия активации и соответственно более высокая скорость полимеризации обусловливаются, как полагают, расположением молекул мономера в мицелле. Таким образом, мицеллы, содержащие молекулы мономера, становятся основным центром инициирования процесса полимеризации. Так как мономер растворяется в водной фазе в незначительном количестве, то он может реагировать с радикалами катализатора, образуя в водной фазе вторичные центры инициирования. Однако роль этого процесса ничтожна по сравнению с инициированием в мицеллах. Мицеллы, как полагают, содержат от 200 до 1000 молекул мономера; поэтому, если процесс ограничивается только мицеллами, степень полимеризации будет низкой. Для того чтобы получить высокомолекулярный продукт, мицелла с растущей полимерной цепью должна постоянно пополняться мономером. В обычных эмульсионных системах количество мономера при полимеризации берется в избытке по отношению к взятому количеству мыла. Вследствие этого в системе обычно имеется значительно большее количество мономера, чем может поглотиться мицеллами.
Избыток мономера присутствует в виде капелек, окруженных, по-видимому, тонким мономолекулярным слоем мыла. Капельки мономера служат резервуаром, из которого молекулы мономера переходят в мицеллы и увеличивают тем самым размеры растущей полимерной цепи. Когда полимер достигает достаточно больших размеров, мыло окружает полимер защитной оболочкой. Капельки мономера полностью исчезают еще до завершения реакции полимеризации (12].
л Из приведенных положений видно, что основными центрами инициирования и роста цепи в процессе эмульсионной полимеризации являются расположенные в мицеллах мыла молекулы мономера. Мсмюмеры в мицелле активируются поглощенным из водной фазы Катализатором, причем энергия активации процесса очень низкат^рледствие ориентации молекул мономера в мицелле. До-пол^йЙльные молекулы мономера перемещаются из капелек мо-ном|^а к растущей полимерной цепи путем диффузии. Размеры 3TJP; капелек в тысячи раз больше, чем конечные размеры полимерных частиц. В процессе полимеризации капельки мономера постепенно уменьшаются в размерах и, наконец, совсем исчезают.
Можно ожидать, что в зависимости от исходного мономера характер процесса будет изменяться, особенно в тех случаях, когда молекулы до некоторой степени растворяются в воде. Различия будут сводиться главным образом к изменению концентрации
46
Гл. I. Основы пленкообразования
эмульгатора и его вида, а также к изменению соотношения между количеством эмульгатора и мономера. Роль эмульгаторов хорошо показана в работе Гаркинса [13], который нашел, что скорость полимеризации стирола в водной фазе без добавки мыла примерно в 100—200 раз меньше, чем в присутствии мыла.
В гл. XII (стр. 547) приведены различные мономеры, многие из которых могут образовать при аддитивной полимеризации линейные полимеры. Эти возможности могут быть значительно расширены при сополимеризации различных мономеров. Изменением компонентов сополимеризации можно получать самые разнообразные продукты. На схеме 76, например, приведен пример образования сополимера стирола с бутадиеном. Когда в сополимере содержится большое количество бутадиена, то он представляет собой мягкое и тягучее вещество, известное под названием каучук GR-S. При увеличении количества стирола продукт получается значительно более твердым. Этот продукт, известный под названием каучуковая смола, описан в гл. IX. Сополимер с высоким содержанием стирола получается эмульсионным методом, причем образующийся латекс используется как связующее в красках для внутренних строительных работ.
ПОКРЫТИЯ ВОЗДУШНОЙ И ГОРЯЧЕЙ СУШКИ
Из краткого описания процесса пленкообразования видно, что одни покрытия образуются при комнатной температуре, а другие при нагревании. Покрытия воздушной сушки применяются главным образом для строительных работ по дереву или другим материалам, которые под действием высоких температур могут разрушаться. Покрытия горячей сушки применяются главным образом в промышленности для защиты металлических изделий. Рецептуры лакокрасочных материалов составляются с учетом необходимой стойкости покрытий и различных предъявляемых к ним требований. Покрытия горячей сушки обычно обладают большей прочностью, чем покрытия воздушной сушки, высыхающие за счет окисления. Это объясняется тремя основными причинами: 1) покрытия воздушной сушки, высыхающие за счет окисления, не просыхают равномерно по всей толщине, как это имеет место при горячей сушке; 2) окисление покрытия продолжается, хотя и с меньшей скоростью, после того как оно высохло; 3) за счет образующихся продуктов окислительной деструкции прочность пленки уменьшается.
Поверхностные слои покрытия, высыхающего при воздушной сушке за счет окисления, значительно тверже, чем внутренние слои, вследствие чего в пленке со временем возникают механические напряжения. Установлено, что покрытия воздушной сушки через 1—2 недели после нанесения оставались, на границе C Me-
Пленки летучих лаков
47
таллом совершенно липкими, поверхность же, соприкасавшаяся с воздухом, была совершенно сухой и твердой. В таком состоянии эти покрытия имеют хорошую адгезию к металлу, однако при полном высыхании покрытия адгезия может уменьшиться. Пленкооб-разователь может «схватываться» или переходить в сухое состояние до возникновения всех возможных поперечных связей, и окисление может продолжаться после схватывания очень долгое время, но со значительно меньшей скоростью. Так как увеличение количества поперечных связей повышает твердость покрытия, высыхающего за счет окисления, то со временем эти покрытия становятся значительно тверже. Этого не происходит в покрытиях горячей сушки, так как они готовятся на основе практически не окисляющихся пленкообразователей, цепи которых меньше изменяются во времени. Окислительная деструкция пленок детально рассматривается в гл. II, а в этой главе показано, что наступающее со временем некоторое ухудшение свойств пленки связано с процессом ее окислительной деструкции.
Продукты окислительной деструкции состоят из воды и углекислого газа, а также низкомолекулярных жирных кислот, например муравьиной. Такие кислоты могут взаимодействовать с основными пигментами, образуя мыла. Если* основных пигментов в пленке нет, то кислоты могут вызвать коррозию стальных поверхностей.
На схеме 1 (стр. 13) показано, что пленкообразователь непрерывно изменяется в процессе эксплуатации покрытия. При рассмотрении процесса окисления пленок некоторые причины этих изменений становятся ясными.
В процессе окисления, как было установлено, образуются окрашенные соединения. Если, например, белая краска была приготовлена на льняном масле, то ее пленка в процессе старения теряет свою белизну, так как образующиеся продукты окисления имеют желтый цвет. Покрытия горячей сушки образуются главным образом за счет термической полимеризации, и поэтому они очень мало или совершенно не желтеют при старении пленки.
ПЛЕНКИ ЛЕТУЧИХ ЛАКОВ
Название «летучие лаки» относится преимущественно к покрытиям на основе нитроцеллюлозы. Однако количество высокополи-мерных материалов, пригодных для изготовления покрытий воздушной сущки, постоянно увеличивается. Эти покрытия высыхают главным образом за счет испарения растворителя, и при образовании пленки в4 них не происходит ни окисления, ни полимеризации. В последующих главах будет показано, что некоторые высокополимерные материалы после нанесения подвергаются горячей сушке, но это делается не для формирования пленки, а для
48
Гл. I. Основы пленкообразования
более полного удаления из нее растворителей и улучшения адгезии. Это особенно относится к поливиниловым смолам.
Полимерные звенья лаковых пленок образуются еще до нанесения покрытия; эти звенья связаны между собой описанными выше силами побочных валентностей. Выше было уже указано, что прочность пленки с увеличением молекулярного веса полимера возрастает; увеличение молекулярного веса сопровождается также и увеличением вязкости покрытия. Данные о повышении прочности нитроцеллюлозных пленок в связи с увеличением молекулярного веса приведены в табл. 3.
ТАБЛИЦА 3
Повышение прочности на разрыв и удлинение нитроцеллюлозы в связи с увеличением ее вязкости
Вязкость * Прочность на разрыв» кг/см* Удлинение, % Вязкость * Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, %
23 сп 632 2,0 5 сек. 998 12,5
0,25 сек. 843 5,0 40 сек. 1026 13,0
0,5 сек. 899 7,5 1000 сек. 1054 13,0
* Об эфирах целлюлозы см. гл. XI.
Данные этой таблицы относятся только к конкретному случаю, так как они в значительной степени зависят от толщины пленки и других условий опыта. Все же эти данные показывают, что при увеличении вязкости или молекулярного веса силы когезии между молекулами возрастают, в результате чего увеличивается прочность пленки на разрыв. Они также подтверждают высказанное ранее положение о том, что силы побочных валентностей, связывающие молекулы в монолитную пленку, с увеличением молекулярного веса возрастают. Эти силы могут быть частично ослаблены добавкой других смол и пластификаторов, молекулы которых располагаются между молекулами высокополимерного соединения. Соотношение между количествами пластификатора и высокополимерного соединения в значительной мере определяет величину межмолекулярных сил, но вид смолы или пластификатора играет при этом очень важную роль. Это положение иллюстрируется приведенным в табл. 4 сравнением трех пластификаторов, добавленных в различных количествах к нитроцеллюлозе.
Во всех случаях при добавлении к пленкообразователю пластификатора прочность пленки уменьшается, а эластичность возрастает. Молекулы пластификатора ослабляют действие сил побочных валентностей между полимерными молекулами и увеличивают тем самым взаимную подвижность этих молекул, что приводит к увеличению эластичности. Однако в случае применения смоло*
Роль летучих растворителей
49
ТАБЛИЦА 4
Зависимость прочности на разрыв и удлинения нитроцеллюлозных пленок от вида и количества пластификатора. Вязкость нитроцеллюлозы 0,5 сёк.
Количество пластификатора, % Дибутилфталат Параплекс * С20 Параплекс * С25
прочность на разрыв, кг/см* удлинение, % прочность на разрыв, кг[см* удлинение, % прочность иа разрыв, кг/см* удлинение, %
0 562 2,5 562 2,5 562 2,5
25 379 3.5 449 3,0 499 3,0
35 189 5,0 274 6,0 428 5,0
45 63 11,5 126 28,0 203 17,0
* Торговое название Rohm and Haas Со.
образных пластификаторов понижение прочности на разрыв пленок смолы одной и той же вязкости меньше, чем при применении дибутилфталата. В некоторых новых полимерных материалах происходит внутренняя пластификация за счет образования разветвленных структур или при сополимеризации мягких материалов с более твердыми. Широко распространенными примерами последнего вида пластификации являются сополимеры хлористого винила с винилацетатом и стирола с бутадиеном.
РОЛЬ ЛЕТУЧИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Большая часть высокополимерных материалов применяется в виде растворов, поэтому необходимо рассмотреть влияние летучих растворителей на свойства пленок. Очень важными свойствами растворителей являются их растворяющая способность и скорость испарения. Если скорость испарения очень велика, пленка образуется сразу же после нанесения, и молекулы полимера не успевают ориентироваться в положение, соответствующее максимальной прочности пленки. Если растворитель к тому же обладает епщ недостаточной способностью растворять данный полимер, то свойства пленки ухудшаются еще больше. Такое положение имеет большое значение в случае лаковых растворителей, которые представляют собой смеси истинных растворителей, скрытых растворителей и разбавителей. Для уменьшения стоимости и улучшения качества покрытий растворители следует подбирать в нужных соотношениях.
В последующих главах приводится много примеров правильного выбора растворителей, однако всегда следует помнить, что комбинация растворителей в значительной степени определяет
4 Г. Ф. Пэйн
50
Гл. I. Основы пленкообразования
свойства пленки. Для получения покрытий с оптимальными свойствами лаковар должен хорошо знать зависимость свойств пленки от применяемых растворителей.
Следует помнить, что в случае масляных, алкидных или других относительно низкомолекулярных пленкообразователей растворитель не оказывает такого большого влияния на свойства пленок. Процесс образования пленки из этих материалов обычно не начинается до тех пор, пока не испарится весь растворитель. Однако даже в случае применения этих материалов оптимальный выбор растворителей может, в некоторой мере улучшить свойства пленки. Дальнейшее рассмотрение свойств различных растворителей приводится в гл. VI.
РОЛЬ ПИГМЕНТОВ
Пигменты применяются главным образом для придания покрытию цвета и укрывистости, но они влияют также и на его физические свойства. Пигменты значительно различаются между собой по величине и форме частиц, смачиваемости маслами и смолами, химической реакционноспособности, по влиянию на скорость высыхания покрытий, по поглощению ультрафиолетовых лучей и т. д., т. е. их влияние на физические свойства покрытий может быть очень существенным. Этот вопрос детально будет рассматриваться во втором томе, но краткие сведения о свойствах пигментов могут оказать помощь при изучении масел, смол и других пленкообразователей.
Соотношение количеств пигмента и связующего изменяется в зависимости от вида пигмента и покрытия. В табл. 5 приводятся примерные соотношения между количествами пигмента и связующего.
ТАБЛИЦА 5
Соотношения количеств пигмента и связующего
Покрытие Количество пигмента на 100 кг связующего, кг
Черное ..........................
Светло-красное ..................
Синее ...........................
Зеленое .........................
Белое ...........................
Покрытие для фасадов
Белое ...........................
Покрытие для внутренних стен
Белое ...........................
6—8 20—30 20—30 35—45 90—125
175—225
200—400
Заключение.
51
Неорганические пигменты повышают твердость и прочность покрытий. В глянцевых покрытиях пигменты уменьшают влаго-проницаемость, но очень высокое содержание пигмента, например в покрытиях для стен, увеличивает их проницаемость по. сравнению даже с непигментированными покрытиями. Пластинчатые или чешуйчатые пигменты, такие, как слюда или алюминиевая пудра, уменьшают проницаемость, а крупнодисперсные пигменты, как диатомит, делают покрытие губчатым или пористым. Большинство пигментов имеет неправильную форму. Ряд пигментов имеет игольчатую структуру; такие пигменты улучшают физические свойства покрытий.
Некоторые пигменты лиофильны и легко смачиваются маслами и смолами, а другие лиофобны и плохо смачиваются. Если пигмент плохо смачивается связующим, покрытие получается менее плотным, а поэтому более проницаемым и менее прочным. Некоторые связующие содержат небольшое количество свободных жирных кислот; кроме того, кислоты могут образоваться при окислительных реакциях в процессе высыхания. Некоторые пигменты инертны к действию этих кислот, но основные пигменты, такие, как окись цинка, окись свинца, свинцовый сурик, реагируют с кислотами, образуя мыла. Цинковые мыла повышают твердость покрытий, а свинцовые понижают ее. В то же время эти оба пигмента несколько улучшают водостойкость покрытий.
Наиболее сильным разрушающим агентом для наружных покрытий является ультрафиолетовая составляющая солнечного света. Ультрафиолетовые лучи ускоряют окислительную деструкцию масел и разлагают нитроцеллюлозу. Такие пигменты, как например окись цинка, поглощают ультрафиолетовые лучи и защищают пленку от быстрого разрушения.
Приведенные краткие данные позволяют установить, что пигменты не только определяют цвет и укрывистость покрытия, но и влияют на другие его свойства.
Совершенно очевидно, что полная характеристика пигментов может быть дана только при рассмотрении их в каждом отдельном случае в зависимости от применяемого связующего.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обзор физических и химических факторов, влияющих на формирование и свойства органических покрытий, указывает на большую сложность процесса пленкообразования. В последующих главах отдельные факторы, влияющие на этот процесс, рассматриваются подробнее ' в связи со специфическими особенностями пленкообразующих материалов. При изготовлении органических покрытий эти факторы нужно хорошо знать, чтобы получать покрытия, наиболее устойчивые в определенных конкретных условиях
4*
52
Гл. I. Основы пленкообразования
эксплуатации. Следует также сопоставлять свойства покрытий с их стоимостью, так как улучшение свойств покрытия может быть не оправдано значительным повышением его стоимости. В заключение полезно кратко повторить основные понятия, изложенные в настоящей главе.
Главная валентность, или ковалентная связь, возникает при наличии неподеленной электронной пары между двумя атомами, в отличие от электровалентной связи, при возникновении которой электрон от одного атома переходит к другому. Ковалентная связь является основным видом прямой химической связи между атомами органических соединений. Это есть та сила, которая связывает группы атомов в молекулы, а также сочетает молекулы между собою в пленках, превращаемых за счет тепла или сшивающих агентов.
Побочная валентность, или силы Ван-дер-Ваальса, слабее главной валентности. Эти силы действуют между молекулами в непре-вращаемых пленках. Величина этих сил обусловливается формой, размерами и степенью полярности молекул, а также расстоянием между ними.
Полярность представляет собой остаточную активность молекул, определяемую расположением электроположительных и отрицательных частей молекулы. Если положительные и отрицательные части расположены симметрично, молекула неполярна. Несимметричное расположение обусловливает полярность молекулы. Расстояние между электрическими зарядами, умноженное на величину заряда, представляет собой дипольный момент полярной молекулы.
Функциональность представляет собой число реакционноспособных точек в молекуле, при использовании которых могут возникнуть главные валентные связи с другими молекулами. В результате взаимодействия между монофункциональными молекулами образуются простые молекулы. При взаимодействии между бифункциональными соединениями могут образовываться линейные полимеры. Пространственные полимеры образуются при взаимодействии соединений, одно из которых имеет функциональность не менее двух, а другое три и более.
Термопластичные материалы при нагревании до температуры, меньшей температуры их разложения, размягчаются, а при охлаждении до комнатной температуры возвращаются в первоначальное состояние. Они называются также непревращаемыми материалами и представляют по своей структуре линейные полимеры.
Термореактивные материалы при повышенной температуре превращаются в неплавкое и относительно нерастворимое состояние, причем они при нагревании почти не размягчаются. Они называются также термопревращаемыми материалами; пленки на. их основе имеют пространственную структуру.
Заключение
53
Превращаемые за счет кислорода материалы переходят в пространственные полимеры при поглощении кислорода с последующей самоокислительной полимеризацией.
Самоокислительная полимеризация представляет собой процесс, при котором некоторые мономерные молекулы поглощают кислород и образуют гидроперекиси. При разложении этих гидроперекисей между мономерами возникают главные валентные связи, приводящие к полимерной структуре.
Конденсационная полимеризация представляет собой процесс, при котором выделяются низкомолекулярные вещества, обычно вода, и между мономерными единицами возникают главные валентные связи, приводящие к полимерной структуре.
Аддитивная полимеризация представляет собой процесс, при котором мономеры присоединяются друг к другу с образованием гомополимеров, сополимеров или гетерополимеров. Процесс обычно активируется по свободно-радикальному механизму.
Гомополимеры содержат одинаковые мономерные единицы.
Сополимеры содержат различные мономерные единицы, причем каждый мономер сам по себе может образовывать полимер.
Гетерополимеры содержат различные мономерные единицы, из которых хотя бы одна неспособна самостоятельно полимеризоваться.
Свободные радикалы образуются при разрушении ковалентной связи, T.i е. электронной пары. Активность свободных радикалов обусловливается наличием неспаренного электрона на каждом из образующихся свободных радикалов.
Пленки воздушной сушки образуются при простом испарении растворителя из покрытий спиртовым или целлюлозным лаком, а также при самоокислительной полимеризации, имеющей место в пленках, высыхающих за счет окисления.
Пленки горячей сушки образуются при температурной обработке, превращаемых материалов. В этом случае обычно происходи? конденсационная полимеризация, однако может иметь место также и аддитивная полимеризация. Температуры горячей сушки обычно лежат в пределах 90—230°.
Под пленками летучих лаков обычно подразумеваются нитроцеллюлозные пленки, состоящие из нитроцеллюлозы, пластификатора и иногда смолы. Они высыхают за счет испарения растворителя при комнатной температуре, но иногда их сушат при температурах 60—80°.
Летучие растворители применяют для уменьшения концентрации пленкообразователя с целью получения рабочей консистенции лака. Растворители должны быть по возможности дешевыми так как их обычно не регенерируют. В.то же время они должны обла-дать необходимой растворяющей способностью и скоростью испа
54
Гл, I. Основы пленкообразования
рения, так как в противном случае они могут отрицательно влиять на стабильность краски и свойства сухой пленки.
Пигменты применяют обычно для придания покрытию цвета и укрывистости. Они сильно различаются между собой по форме и размерам частиц, химической реакционноспособности и смачиваемости. Для обеспечения высокой стабильности красок и достижения оптимальных защитных свойств пленки пигменты должны быть очень хорошо диспергированы. Пигменты могут влиять на прочность и твердость пленок, а соотношение количеств пигмента и связующего — на ее блеск и проницаемость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Mark, Physical Chemistry of High Polymer Systems, Interscience Publishers.
2. W. H. Carothers, «Polymerization», Chem. Revs., 8, 353 (1931).
3. W. H. Carothers, Trans. Faraday Soc., 32, 39 (1936).
4. R. H. Kienle, J. Soc. Chem. Ind., 55, 229 (1936).
5. T. F. Bradley, Ind. Eng. Chem., 29, 440 (1937).
6. T. F. Bradley et al., Ind. Eng. Chem., 29, 579 (1937).
7. G. W. Wheland, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1949.
8. Wm. A. Waters, Physical Aspects of Organic Chemistry, D. Van Nostrand Co., 1950.
9. W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69, 1428 (1947).
10. G. F. D’A 1 e 1 i o, Fundamental Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, 1952.
11. W. P. Hohenstein and H. Mark, J. Polymer Sci., .1, 552 (1946).
12. R. S. Stearns and W. D. Harkins, J. Chem. Phys., 14, 214 (1946).
13. W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69, 1439 (1947).
Глава II
РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА И РЫБЬИ ЖИРЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Природные масла, применяемые в производстве красок, лаков и модифицированных маслами смол, а также в качестве пластификаторов нитроцеллюлозных лаков, добываются из семян и орехов некоторых видов растений и из рыб некоторых пород. Они подразделяются на растительные масла и рыбьи жиры. По способности высыхать масла делят на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Такая классификация основана на свойстве масел высыхать в виде относительно тонких пленок при нормальных атмосферных условиях. Высыхание, или превращение масла из жидкости в твердую пленку, зависит, как это было указано в гл. I, от количества присоединенного кислорода, коллоидного ассоциирования и полимеризации. Полувысыхающие масла при комнатной температуре не образуют пленок удовлетворительного качества, но их можно применять для производства лаков горячей сушки и лаков воздушной сушки на основе алкидных смол. Невысыхающие масла не образуют пленок ни при воздушной, ни при горячей сушке; поэтому их можно применять только в качестве пластификаторов или мягчителей в нитроцеллюлозных лаках и в производстве невысыхающих алкидных смол. Основной причиной высыхания масла является химическая природа и физическая структура его молекул; ниже это будет рассмотрено более подробно.
Наиболее широко применяемым высыхающим маслом является льняное. Соевое масло является типичным полувысыхающим маслом, а касторовое, хлопковое, рапсовое и кокосовое можно привести в качестве примера невысыхающих масел. Высыхающие масла применяются в производстве красок и лаков, высыхающих в нормальных условиях; их можно также применять для производства промышленных покрытий, высыхающих в короткий срок при повышенных температурах. Полувысыхающие масла находят
56 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
широкое применение для производства покрытий горячей сушки или же в комбинации с некоторыми синтетическими смолами, сообщающими им способность высыхать при нормальной температуре. Невысыхающие масла применяют в качестве пластификаторов или мягчителей очень твердых синтетических смол или высокополимерных материалов, например нитроцеллюлозы. Количество различных масел, потребленных, по данным Статистического бюро, лакокрасочной промышленностью США в 1951 г., приведено в табл. 6.
ТАБЛИЦА 6
Количество масла, потребленного лакокрасочной промышленностью США в 1951 г.
Масло Тонны Процент
Льняное 145 000 65,00
Соевое 27500 12,42
Тунговое 24 500 11,02
Дегидратированное касторовое ..... 8400 3,82
Ойтисиковое 3500 1,62
Рыбьи жиры 9 700 4,40
Касторовое 2200 1,00
Кокосовое 1600 0,72
222400 100,00
Несмотря на то, что в США в настоящее время высыхающие масла применяются в больших количествах, чем когда-либо, потребление льняного масла, как это видно из табл. 7, постоянно сокращается.
ТАБЛИЦА 7
Потребление высыхающих масел в США (в %)
Масло 1912-1914 1929-1930 1932-1938 1947 1950
Льняное 90 80 60—70 61 55,2
Тунговое 5-8 15 15—19 12 15,2
Рыбьи жиры .... 2-5 4—5 4—5 6 4,0
Соевое — — 2—3 14 16,5
Сокращение потребления льняного масла является следствием разработки методов улучшения высыхания полувысыхающих масел, а также следствием широкого применения синтетических смол, которые модифицируются преимущественно полувысыхающими и невысыхающими маслами, а не льняным маслом.
Введение
57
Продолжительность сушки пленок высыхающих масел можно сократить добавкой сиккативов. Наиболее важными из применяемых сиккативов являются органические соли или мыла свинца, кобальта и марганца; соли кальция, цинка и железа применяются только для специальных целей. Различные типы сиккативов и механизм их каталитического действия описаны ниже. Продолжительность высыхания масляной пленки сокращается, кроме того, при повышении температуры сушки и экспозиции ее на свету.
В США окраска фасадов является практически наиболее обширной областью применения покрытий, в которых масло служит пленкообразующим компонентом. Масляно-смоляные лаки представляют собой комбинации высыхающих масел и твердых смол, .уваренные в определенных условиях. Соотношение Масла к смоле может изменяться от 1:2 до 5:1 или от 50 до 500 кг масла на 100 кг смолы. Многие алкидные смолы, модифицированные маслами, являются комбинациями масел с фталево-глицериновыми смолами. Масло в таких комбинациях может быть в зависимости от требований,, предъявляемых к смоле, высыхающим, полувысыхающим или невысыхающим. Невысыхающие масла применяют, как было указано, в качестве пластификаторов высокополимерных соединений; для этой цеди их можно применять или в виде рафинированных масел низкой вязкости или в виде окисленных воздухом масел высокой вязкости.
Природные масла обладают многими выгодными свойствами, но им присущи и некоторые недостатки. Так, например, они относительно медленно высыхают и образуют мягкие пленки, и поэтому при изготовлении лаков в масло приходится вводить твердые смолы. Очень удачными оказались разработанные для повышения скорости высыхания масел процессы их модификации. Эти процессы сводятся к изменению структуры молекулы масла или же к введению в него различных добавок, например малеинового ангидрида или стирола. Такие масла называются препарированными/ стиролизованными, сополимерными или синтетическими. Обычно масла, подвергнутые такой обработке, приобретают повышенную химическую стойкость и водостойкость, а также большую скорость высыхания.
Для полного понимания химических свойств растительных масел и рыбьих жиров, а также физико-химических процессов, происходящих в них при образовании твердых пленок, чрезвычайно полезно изучить также другие пленкообразователи, включая синтетические смолы и высокополимерные соединения. Очень важно усвоить, что пленкообразователи вообще не являются индивидуальными химическими соединениями. Многие из них являются природными материалами, и их состав может несколько колебаться. Выделить из них индивидуальные соединения обыкновенной перегонкой невозможно, так как их молекулярный вес
58 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
слишком велик; нельзя для этой цели применять и молекулярную перегонку, так как стоимость этого процесса в настоящее время слишком высока, чтобы применять его для очистки высыхающих масел. Не экономична также и очистка их перекристаллизацией из раствора.
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ МАСЕЛ
Растительные масла^ и рыбьи жиры состоят в основном из триглицеридов жирных кислот с длинной цепью и небольших количеств фосфатидов, углеводов и других природных примесей. Большинство жирных кислот, входящих в состав масел и жиров, имеют углеродные цепи, содержащие 18 атомов углерода. В табл. 8 (стр. 61) наряду с кислотами, содержащими 18 атомов углерода, приведены встречающиеся в растительных маслах кислоты с более короткими и более длинными цепями. Строение триглицеридов показано в правой части уравнения.
(Э
Н2С—О—С—R
Н2С—ОН
О
НС—ОН 4- ЗНООС—R* —> НС—О—С—R + ЗН2О I
Н2С—он
о
II
Н2С—О—С—R
1 мол. глицерина 4- 3 мол. жирной кислоты -► 1 мол., триглицерида + 3 мол. воды
*R —радикал жирной кислоты (см. табл. 8 —Жирные кислоты).
но более точно физическое строение триглицерида представлено на схеме 8, на которой сделана попытка показать пространственную структуру триглицеридов.
СХЕМА 8
Структурная формула триглицерида
Если 1 представляет собой радикал, находящийся в плоскости бумаги, то 2 — радикал, направленный от читателя, а 3 — радикал, направленный к читателю.
Прямые линии 1, 2 и 3 представляют собой радикалы жирных кислот.
Типы жирных кислот
59
Однако и эта схема является упрощенной, так как атомы углерода как в глицерине, так и в жирной кислоте лежат не на прямой линии, а образуют зигзагообразные цепи.
Одно из возможных положений углеродных атомов в жирной кислоте показано, по Фармеру [1], на схеме 9. Фармер указывает на наличие в каждой цепи трех участков:
СХЕМА 9
1) концевого участка t, содержащего восемь атомов углерода и одинакового у большинства масел;
2) функциональной середины f — пг, содержащей активные двойные связи и различной у разных масел (см. табл. 8);
3) головного участка Л, который может быть длиннее и короче в зависимости от числа двойных связей в среднем участке.
Такие сложные структуры нужны для наглядного объяснения некоторых реакций, происходящих при окислении, полимеризации и химической обработке масел, которые описаны ниже в этой главе; для других же целей можно применять упрощенную структуру, приведенную на схеме 8.
Основное различие свойств высыхающих, полувысыхающих и-невысыхающйх природных масел обусловливается различиями типов и степени ненасыщенности жирных кислот триглицеридов. Чрезвычайно важно составить себе ясное представление об этих различиях, так как они существенны и для другой области — химии смол. В табл. 8 приведены общеупотребительные названия и структурные формулы важнейших жирных кислот растительных масел. Они подразделяются на две группы: насыщенные кислоты, которые являются главными компонентами невысыхающих масел, и ненасыщенные кислоты, которые содержатся главным образом в высыхающих и полувысыхающих маслах.
типы жирных кислот
В табл. 8 (стр. 61) приведены насыщенные жирные кислоты, начиная от каприновой кислоты с ГО-углеродной цепью и кончая бегеновой кислотой с 22-углеродной цепью. Три кислоты с несо-Ьряженными связями: олеиновая, линолевая и линоленовая,
60 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
содержащиеся в маслах типа льняного, имеют соответственно одну, две и три двойные связи. В этих кислотах каждая двойная связь или этиленовая группа (—СН = СН—) отделяются от ближайшей двойной связи метиленовой группой (—СН2—); такой вид связи характерен для несопряженных двойных связей. Примером сопряженных (конъюгированных) двойных связей могут служить связи в элеостеариновой кислоте, содержащейся в тунговом масле, и ликановой, встречающейся в ойтисиковом масле. В этих кислотах одна этиленовая группа примыкает непосредственно к другой. Зависимость между этими типами связей и их количествами, с одной стороны, и способностью масла высыхать и скоростью его полимеризации — с другой, будет подробно рассмотрена ниже.
Другая интересная особенность ненасыщенных кислот заключается в семи метиленовых группах, расположенных между карбоксильной группой и первой двойной связью. На важное значение этой нереакционноспособной группы, как внутреннего пластификатора, будет указано в дальнейшем. Табл. 8 должна дать ясное представление о строении жирных кислот. Например, если нужно представить себе строение 18-углеродной кислоты с одной двойной связью, то положение этой двойной связи можно найти, написав карбоксильную группу и за ней семь метиленовых групп; двойная связь находится между двумя ближайшими группами, т. е. между девятым и десятым углеродными атомами. Остаток жирной кислоты содержит группы СН2 и концевую группу СНз до 18 углеродов. Аналогично можно найти строение кислоты с 18 углеродными атомами, содержащей три несопряженные двойные связи. Первая двойная связь в этой кислоте находится между двумя углеродными атомами, следующими за семью группами СН2, следовательно, между 9 и 10 углеродным атомами. Затем, располагая группы СН2 между каждой из трех двойных связей, легко получить ясное представление о полной структуре этой кислоты. Эта кислота, конечно, является линоленовой.' Исключением в наличии семи групп СН2 является ликановая кислота, которая содержит карбонильную группу у четвертого углеродного атома.
Следует заметить, что рицинолевая кислота, содержащаяся в касторовом масле, имеет при двенадцатом углеродном атоме гидроксильную группу. В процессе дегидратации касторового масла положение этой гидроксильной группы имеет большое значение. Дегидратация превращает невысыхающее касторовое масло в высыхающее. Строение жирных кислот нужно хорошо усвоить, и тогда становятся понятными все изменения, происходящие в маслах при их переработке.
Среднее содержание жирных кислот в триглицеридах многих торговых масел приведено в табл. 9. Цифры этой таблицы приведены по данным Archer-Daniels — Midland Со. Другие данные
Жирные кислоты ТАБЛИЦА 8 ОюЩоОз
Насыщенные Каприновая Декановая СН3(СН2)8СООН
Лауриновая Додекановая СН3 (СН2)10 соон С12Н24О2
Миристиновая Тетрадекановая СН3 (СН2)12 соон C14H28O2
Пальмитиновая Г ексадекановая СН3(СН2)14СООН C16H32O2
Стеариновая Октадекановая СН3 (СН2)16СООН С18НзбО2
Арахиновая Эйкозановая СН3(СН2)18СООН С20Щ0О2
Бегеновая Докозановая Ненасыщенные СН3 (СН2)20 соон С22Н44О2
Олеиновая 9-Октадеценовая СН3 (СН2)7 СН=СН (СН2)7 соон C18H34O2
Линолевая 9, 12-Октадекадиеновая СН3 (СН2)4 СН=СН—СН2—СН=СН (СН2)7 соон £18^32 Оз
Линоленовая 9, 12, 15-Октадекатриеновая СН3СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН (СН2)7 соон О18Н30О2
Элеостеариновая 9, 11, 13-Октадекатриеновая СН3 (СН2)3 СН=СН—СН=СН—СН=СН (СН2)7 соон О18Н30О2
Ликановая 4-Кето-9, 11, 13-октадекатриеновая СН3 (СН2)3 СН=СН—СН=СН—СН=СН (СН2)4 С (СН2)2 соон II о он О18Н28О2
Рицинолевая 12-Гидрокси-9-октадеценовая СН3 (СН2)3 (!н—СН2—СН=СН (СН2)7 соон О18Н34О2
Эруковая 13-Декосеновая СН3 (СН2)7 СН=СН (СН2)ц соон С22Щ2О2
Примечание. Во всех приведенных кислотах верхнее название — общеупотребительное; нижнее —по рациональной номенклатуре.
Типы жирных кислот
ТАБЛИЦА 9
Константы и состав жиров и масел
Кислоты Химическая формула Расти' г е л ь н ы । е масла
касторовое кокосовое маисовое хлопковое льняное ойтиси-ковое (перилловое маковое сурепное
Насыщенные Капроновая Каприловая Каприновая Лауриновая Миристиновая Пальмитиновая С6Н12О2 ^8^16^2 С12Н34О2 Ci4H28O2 CigHg2O2 2 0,5 0,2—0,8 8 6—9 7 6—10 48 44—51 17 13—18 9 8 0,5 0,5 21 5,5 7 5 0,5 0—1,5 2
Стеариновая CloHofiOo 1—2 1 8—10 2 7—8 3,5 20—23 2 4—7 4 6—8,| <! 7 7—8 3—5 3 Следы — 4 0,9
Арахидиновая Бегеновая Лигноцериновая no 0 ЬЭ ЬЭ ЬЭ Ь9 О II I % £ ё О О О ЪЭ ЬЭ Ъд 1—2 1—3 3—4 0,5 Следы — 0,5 0,2 0,2 1—3 0,2 0,2—0,4 0,3 0,2—1,2 2—5 0,3 0,3—0,9 0,2 Следы— 0,4 5—6 J 3—4 0,4—1,6 0,5 Следы — 0,5 1 0,5—1,5 1 1—2,4
62 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Ненасыщенные 1 *
Па л ь митолеиновая С1вНзо02 0,2 0,1
Следы— г 0,1
0,4
Олеиновая СцвО&Оз 7 6 46 29 22 6 8 28 18
Следы— 5,5—7,5 43—47 23—35 12—34 4—7 4—10 25—30 14—39
. 8,5
Эруковая С22Щ2О2 51
45—55
Рицинолевая ^18^34^3 87
86—92
Линолевая 3 2 42 45 17 38 64 22
3—6 Следы— 39—42 42—54 7—27 34—44 58—65 15—29
2,5
Линоленовая С18Н30О2 2 51 47 3
Следы — 35—65 44—49 1—7
Ликановая CisHasOg 11 78
74—81
Г идро-
оксики-
слоты
4
Следы—
4,5
Константы масел
Иодное число (по 81—91 7,5—10,5 103—128 99—113 155—205 140—160 193—208 130—140 97—108
Вийсу)
Число омыления 176—187 250—264 187—193 189—198 188—196 186—193 188—197 189—196 170—180
Температура плавле- —10 до 23—26 —10 до —2 до —20 —15 до 9
ния, °C —12 —12 + 2 —20
Титр, °C 20—24 14-20 30—37 19—21 42—47 12—17 15—19 11—15
Примечание. Жирным шрифтом показаны средние значения, а обычным шрифтом — пределы; иодное число, число омыления и температура плавления определены для сырых масел; титр и распределение кислот относятся только к жирным кислотам.
Типы жирных кислот
Кислоты Химическая формула Р а с т и т е л ь
сафлоровое соевое подсолнечное
Насыщенные
Лауриновая С12Н24О2
Миристиновая СиН28О2 0,1 0,1—1,5 0,1 Следы— 0,3
Пальмитиновая С16Н32О2 4,5 3—6 8 7—10 4 3,5—4
Стеариновая С18НзбО2 2 1—4 4 3—6 3 1,5—3
Арахиновая С20Щ0О2 0,4 0,2—0,5 0,6 0,3—0,9 0,6 0,6—0,8
Лигноцериновая ^24^^02 0,4 0,4
Ненасыщенные Тетрадеценовая С14Н26О2 0,1 Следы— 0,1
Пальмитолеиновая ^16^30^2 0,2 Следы— 0,4
Олеиновая С18Нз4О2 20 15—26 28 17—57 33 22—39
Продолжение
ные масла Рыб ь и жиры*
талловое тунговое ореховое сельдяной жир менгадена сардиновый
0,1 Следы — 0,1
0,2 Следы— 0,5 7 6—8 7 6—7 6
7 6—8 4 1-5 5,8 4—7 14 12—17 16 15—16 Ю
1 0,5—2 1 1—2,5 0,5 Следы —0,8 2 1—3 2
Следы Следы —0,1
0,5 0,2—1,2 0,1 0,1
1 1 6(—ЗН) 5—12 (—2,4 до —3, 4Н} 16 14—17 13
44 I 41—48 1 8 1—19 22 12—36 21 (—3,5Н) 16—22 (—2,9 до —4,8Н) 15 12—16 24
64 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
е
Пэйн
Си
Линолевая * А CigHgjOa 70 51—79 54 28—57 59 51—68 37 36—39 4 1—10. 63 48—76 7 4—15
Линоленовая СхвНздОз 3 0,1—8 5 2—10 3 0,5—10 8 3—10 2 2—4
Элеостеариновая С18Нзо02 80 74—95
Ликановая Арахидоновая Клупанодоновая Константы масел ^*18^28^3 С22Н36О2 ^24^38^2 С26 Выше С26 Линоленовая 11 9—13 45 жиры 36—61 кислоты 42 канифоль 32—46 кислоты 13 терпены 7—23 • 28 (—4,8Н) 22—30 (—3,9 до —5,5Н) 23 (—4,9Н) 20—29 (—4,1 до —5,7Н) Следы (-4Н) Следы (-4Н) 17 (-ЮН) 17—19 (-ЮН) 11 (-ЮН) 11—12 (-ЮН) 4 (—ЮН) 4 (—ЮН) 1 (—ЮН) 1 (—ЮН) 2 (—ЮН) 2 (—ЮН) 26 (-5Н) 19 (-7Н)
Иодное число Число омыления Температура плавления, °C Титр, °C 140—150 188—194 —13 до —18 , 15—18 120—141 189—195 —20 до —23 20—21 125—136 188—194 —16 до —18 16—20 165—170 175—185 160—175 189—195 4 36—37 145—160 189—198 —12 до —16 14—16 123—142 179—194 23—27 140—180 189—193 31—33 170—193 189—193 27—23
* Степень ненасыщенности рыбьего жира обычно выражается числом атомов водорода, недостающих
* Степень ненасыщенности рыбьего жира обычно выражается числом атомов водорода, недостающих до полного насыщения жира. Например, указание, что рыбий жир содержит олеиновой кислоты 12% (—4,8Н) означает, что кроме 12% олеиновой кислоты с ненасыщенностью (— 2Н), жир содержит и более ненасыщенные кислоты: линолевую (—4Н), линоленовую (—6Н), октадекатетраеновую (—8Н) и др., ненасыщенность которых указана в настоящей таблице.
Типы жирных кислот
66 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
о содержании жирных кислот в маслах менее достоверны из-за различного происхождения масел и применения различных методов их анализа.
Масла являются продуктами природными, и поэтому онй не всегда одинаковы по составу, так как на состав масла оказывают влияние климат и тип почвы, на которой произрастает растение. Масла состоят из смеси триглицеридов различных жирных кислот, и поэтому при составлении композиции масел с нужными техническими свойствами следует принимать во внимание следующие данные о распределении жирных кислот в триглицеридах.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ТРИГЛИЦЕРИДАХ
Из данных табл. Э^видно, что льняное масло содержит 51% триглицеридов линоленовой кислоты, 17% —линолевой, 22% олеиновой и 10% трйглицеридов насыщенных жирных кислот. Однако Гильдич [2] и Бернштейн [3] установили, что эти цифры недостоверны, так как они противоречат принципу равномерного распределения различных жирных кислот в триглицеридах. Например, если масло содержит только линолевую кислоту или 100% линолевых триглицеридов, то очевидно, что в каждом триглицериде все три кислотных радикала должны быть радикалами линолевой кислоты. Если же масло содержит 33% олеиновой и 67% линолевой кислоты, то каждый глицерид должен содержать, если правилен принцип равномерного распределения, один радикал олеиновой кислоты и два радикала линолевой кислоты. Это вытекает из представления о равномерном распределении кислотных р'ади-
ТАБЛИЦА 10
Принцип равномерного распределения кислотных радикалов в триглицеридах
Содержание жирных кислот А, % Содержание радикалов кислоты А во всех триглицеридах
100 3
66—100 2 или более
66 Не более 2
33—66 1 и не более 2
33 Не более 1
0—33 0 и не более 1
калов, схематически показанном в табл. 10.
Некоторые авторы полагают, что жирные кислоты в триглицеридах распределены не по принципу равномерного распределения, а по принципу, промежуточному между равномерным и случайным распределением. Независимо от
принципа распределения кислотных радикалов — равномерного, случайного или промежуточного — большинство триглицеридов в маслах находится в количествах, соответствующих содержанию жирных кислот. Этот факт подтверждается способностью масел высыхать и качеством высохшей пленки (стр. 130).
Источники добывания ^асел
67
г ИСТОЧНИКИ ДОБЫВАНИЯ МАСЕЛ
ч Льняное масло добывается из семян однолетнего растения — дьна. Лен произрастает во многих частях света, но основными Производителями льна являются США, СССР, Аргентина, Канада Л Индия. Содержание масла в семенах колеблется в зависимости от климатических условий района произрастания льна и сортов семян от 32 до 43%. Иодное число масла находится в пределах 170—190 и может служить критерием способности масла высыхать.
Перилловое масло добывается из семян растения периллы, произрастающего в Маньчжурии, Японии и Индии. Семена периллы содержат 35—40% масла, сходного по своим свойствам с льняным, но масло периллы обладает способностью высыхать лучше, чем льняное. Специфические затруднения со сбором урожая периллы препятствуют интенсивному ее культивированию.
Сафлоровое масло впервые появилось на американском рынке в конце 1949 г. Его добывают из семян однолетнего растения сафлора высотою от 45 до *100 см. Уроженец подножия Гималаев, сафлор произрастает лучше всего в полузасушливых зонах; он хорошо культивируется на востоке штатов Колорадо, Вайоминг, Небраска. Хорошие урожаи сафлора получаются также и в некоторых частях Калйфорнии, Орегона, Вашингтона и Айдахо. Семена сафлора содержат 27—36% масла и служат хорошим кормом для скота. Это масло имеет необычный состав (см. табл. 9); оно пригодно для производства алкидных смол и некоторых лаков. Сафлоровое масло высыхает медленнее, чем льняное, но несколько быстрее соевого.
Соевое масло добывается из семян сои. Родина этого растения Китай, но в настоящее время его широко культивируют в США и других частях света. Соевые бобы широко применяются в качестве пищевого продукта и для промышленных целей. В семенах содержится 16—20% масла.
Подсолнечное масло добывается из семян подсолнечника, культивируемого в США, СССР, Индии и Аргентине. Содержание масла в семенах колеблется от 22 до 32%. По способности высыхать подсолнечное масло сходно с соевым. Семена подсолнечника широко применяются в пищу.
Тунговое масло (часто называемое китайским древесным маслом) добывают из орехов тунгового дерева Aleurites fordii. Плантации этого дерева с успехом разводятся в штатах Джорджия, Алабама, Луизиана, Техас, Миссисипи и Флорида. Добыча масла в настоящее время составляет в среднем около 14 000 т в год. Орехи, из которых добывается масло, содержат его около 50%; качество масла несколько колеблется в зависимости от метода его извлечения.
68 Гл. II. Растительные масла и. рыбьи жиры для органических покрытий
Масло ойтисика добывают из орехов дерева Llcania rigida, произрастающего в Бразилии. Орехи содержат от 60 до 65% масла. Масло ойтисика сходно с тунговым маслом тем, что входящая в его состав жирная кислота (ликановая кислота, табл. 8) имеет сопряженные двойные связи, так же как элеостеариновая кислота тунгового масла; различие же между ними заключается в наличии у ликановой кислоты карбонильной группы.
.Касторовое масло, добывают из семян клещевины, произрастающей в тропических и полутропических странах, как например Бразилия и Индия, и в некоторых частях США. Семена клещевины содержат около 45% масла. Касторовое масло является невысыхающим; его иодное число 80—90. Около 85% жирных кислот касторового масла составляет рицинолевая кислота, содержащая гидроксильную группу (см. рицинолевая кислота, табл. 8). Эта гидроксильная группа может быть удалена вместе с атомом водорода описанным ниже процессом дегидратации масла. Дегидратированное касторовое масло хорошо высыхает и применяется в производстве лаков, алкидных смол и т. д.
Хлопковое масло является практически невысыхающим; оно добывается из семян хлопчатника. Это масло широко используется в качестве пищевого продукта. В производстве органических покрытий оно входит в состав невысыхающих алкидных и других пластических смол.
Кокосовое масло добывается из. орехов пальмы Cocas nucifera. Внешняя оболочка кокосового ореха представляет собой волокнистый материал, применяемый для производства циновок и щеток. Внутренняя часть ореха, так называемая копра, содержит около 65% невысыхающего масла, пригодного как в пищу, так и для промышленных целей.
Рыбьи жиры добывают главным образом из сардин, менгаден и сельдей на побережьях Атлантического й Тихого океанов. Способность жиров высыхать изменяется в зависимости от разновидностей рыб, а также условий и методов экстракции жиров. Рыбьи жиры содержат жирные кислоты с более чем 18 углеродами; некоторые из них имеют двойные связи (см. табл. 9).
ДОБЫВАНИЕ МАСЕЛ
Масла добывают из семян прессованием или экстракцией растворителями. До извлечения масел семена предварительно очищают, дробят и немного поджаривают. Извлеченное из семян масло фильтруют, причем получается сырое рыночное масло. Сырое масли можно рафинировать кислотой, щелочью или механическим способом, в результате чего оно становится пригодным для производства лаков, синтетических смол и многих других целей. Кроме того, масло может быть обработано малеиновым ангидри-
Добывание масел
69
дом, пентаэритритом и другими веществами для того, чтобы полупить одно из так называемых препарированных масел. Некоторые масла для получения различных сополимеризованных продуктов можно подвергнуть сополимеризации с такими реакционноспособными мономерами, как стирол или циклопентадиен. Фирменные проспекты масел представляют большой интерес, так как они содержат новейшие сведения о составе, областях применения и свойствах постоянно возрастающего числа выпускаемых на рынок разнообразных масел.
Извлечение масел из семян прессованием. Процесс извлечения льняного масла из семян прессованием является типичным. Костру, стебли, шелуху и другие посторонние примеси можно из семян удалить продуванием воздуха или просеиванием. Затем семена пропускают через вертикальную трех- или пятивалковую мельницу. Измельченные семена поступают в жаровню, представляющую собой цилиндрический аппарат с горизонтальными полками и вращающимся валом, на котором укреплены скребки. Измельченные семена попадают на верхнюю полку жаровни, и скребки при вращении вала передвигают их с одной полки на другую, расположенную ниже. Жаровни снабжены паровыми рубашками, и, кроме того, острый пар подается в массу семян, чтобы увлажнить их до нужной степени. У выхода из жаровни температура льняной «мятки» достигает 85—95°. Для максимального извлечения масла на прессах мятка должна обладать соответствующими физическими свойствами и надлежащей влажностью. Из жаровни подготовленная масса подается на гидравлический или экспеллерный пресс. .
Гидравлические прессы для извлечения масла в настоящее время заменяют винтовыми экспеллерами, но на некоторых маслобойных заводах применяют и гидравлические прессы. Масса из жаровни должна быть сначала сформована в лепешки, затем завернута в салфетки из верблюжьей шерсти, и только в таком виде ее помещают между плитами гидравлического пресса. В каждом прессе имеется более двадцати плит. Когда пресс загружен лепешками мятки, в нем создают давление, сначала слабое, а затем до 280 да/сл«2. Время, необходимое для отжатия масла, составляет приблизительно 1 час. Масло стекает через грубый фильтр в отстойник, а лепешки жмыха размалывают, упаковывают и используют в качестве корма для скота.
В экспеллере мятка из жаровень, или кондиционеров, проталкивается винтовым приспособлением под давлением через стальной барабан. Масло вытекает через узкие отверстия, фильтруется и затем стекает в отстойник. Жмых, содержащий около 4% масла, выходит‘в виде стружки. Ее размалывают и используют на корм скоту. Для повышения коэффициента полезного действия экспел-лер может иметь два барабана, как показано на рис. 2. Мятка
Рис. 2. Экспеллер оборудования для экстракции масла:
1 — предохранитель регулирующего аппарата и бункер питательного привода; 2 — слив; 5 —зажим для регулирования подъема; 4 — вертикальный барабан; 5 —главная рукоятка предохранительного выключателя; 6 —мотор; 7—главный механизм, регулирующий уровень масла; Я —разгрузочный люк для масла; 9 —подпорка (суппорт) для мотора; 10 — горизонтальный барабан; 11—разгрузка лепешек; 12 — кран для стока; 13 — тяга для поднятия уровня масла к регулирующему крану; 14 — тяга; /5—-дроссель регулирующего механизма; 16 — отдельно установленная филенка; 17 — рукоятка для пуска и выключения; 18 — вариатор регулирующего аппарата; 19 — регулирующий аппарат; 20— прибор для измерения пара; 21 — засыпная коробка; 22 — хоппер, подающий масло.
70 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Добывание масел
71
Поступает из жаровни в вертикальный барабан и отсюда под непрерывным давлением в горизонтальный барабан.
j Отфильтрованное масло, полученное на гидравлическом прессе или экспеллере, имеет температуру 75—80°. При его охлаждении в отстойниках некоторые стерины, фосфатиды и подобные им соединения флокулируют и выпадают в осадок. Затем масло фильтруют, чтобы по возможности удалить из него взвешенные частицы. Отфильтрованное масло стекает в чан — хранилище. Такое масло продается как «сырое, дважды фильтрованное» льняное масло; оно пригодно для наружной окраски домов и амбаров, для производства линолеума и других целей.
Экстракция масла растворителями. Основное преимущество извлечения масла из семян экстракцией растворителями заключается в большом выходе масла. При извлечении масла из семян прессованием 95%-ный выход льняного масла считается предельным, а выход соевого масла не превышает 80%. При извлечении масла растворителями выход масла повышается до 99—99,5%; снижение же содержания масла в шроте способствует улучшению его кормовых качеств. Вторым важным преимуществом экстракционного метода извлечения масла является его низкая стоимость. В настоящее время практически все заводы извлекают масло из семян методом непрерывной экстракции с автоматическим регулированием процесса.. Заводские установки для экстракции масла в больших масштабах дают от 300 до 400 т масла в сутки, а при небольших масштабах производства 10—25 т.
В районах, в которых культивируется соя и разводится крупный рогатый скот, применяются небольшие экстракционные установки. Шрот с этих установок используется на месте в качестве йорма для скота. Такие местные небольшие установки дают возможность избежать расходов по перевозке бобов на крупные маслобойные заводы, расположенные в промышленных центрах, и по обратной перевозке шрота.
Испытания показали, что масло из соевых бобов легко экстрагируется растворителями. Для экстракции масла бобы очищают, дробят, пропаривают, превращают в хлопья и в таком виде подают на экстракционную установку. Хлопья должны быть толщиной ~0,2 мм, так как при такой толщине они еще достаточно прочны, чтобы выдержать обработку в экстракторе и обеспечить большой выход масла без образования в нем мелочи, замедляющей скорость фильтрации масла. При извлечении масла из семян, не образующих прочных хлопьев, например из семян льна и Хлопка, было установлено, что предварительное прессование се-'Мян с последующей экстракцией их растворителем обеспечивает наивысший выход масла и исключает проблему «мелочи». Схема какого процесса фирмы V. D. Anderson Со. изображена на рис. 5а Ч^тр. 76). При работе по этому процессу соевые хлопья или пэ-
72 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
лученный при предварительном извлечении масла прессованием льняной или соевый жмых обрабатывают в экстракторе по принципу противотока горячим растворителем. Из так называемой «мисцеллы» — раствора масла в растворителе масло выделяют испарением растворителя и отгонкой его паром. Остаток растворителя из хлопьев удаляют нагреванием и пропусканием через них острого пара. В некоторых типах применяемого в настоящее время экстракционного оборудования в качестве растворителя применяют углеводороды, например гексан, в других — трихлорэтилен. ' -
Растворители, применяемые для экстракции масла, должны быть дешевы, иметь узкие пределы кипения, низкую скрытую теплоту парообразования, не оказывать токсического действия на мятку (мезгу) • и не быть огнеопасными. Дункан [6] описывает промышленную экстракцию масла трихлорэтиленом. Так как этот растворитель не огнеопасен, то при его применении исключается опасность пожара и взрыва, как это имеет место при применении гексана. Андерсоновская установка для экстракции масла углеводородами (см. рис.-4, стр. 75) практически взрывобезопасна, так как она работает под открытым небом. Дункан установил, что остаток трихлорэтилена в шроте колеблется от 0,03% до 0,06%, что значительно ниже литературных данных о допустимом с точки зрения токсичности содержании трихлорэтилена.
Свиней и Арнольд [45] описывают промышленную экстракционную установку производительностью 25 т масла в сутки, работающую на трихлорэтилене. Эта установка изготовляется the Crown Iron Works of Minneapolis по патенту Iowa State College. Первоначальная стоимость растворителя в этой установке высока, но безопасность в пожарном отношении является важным ее преимуществом. Эффективность этой установки обеспечивается незначительной потерей растворителя, поэтому стоимость растворителя на единицу продукции невелика. Действие ядовитого трихлорэтилена на обслуживающий персонал исключается предупреждением его. утечки и наличием хорошей вентиляции. На основе технических исследований этот агрегат был усовершенствован (рис. 3); его обслуживание не вызывает затруднений; он очень удобен для переработки небольших количеств бобов в фермерских районах, где фермер может принести небольшое количество бобов для извлечения из них масла и унести домой шрот для корма скота.
Кенион [46] описывает экстракционную установку системы Бо-лимана. Такую установку для экстракции масла из соевых бобов применяет Central Soya Со. При работе на этой установке очищенные и раздробленные бобы превращают при 75—80° в хлопья, содержащие 9,5—10% влаги, необходимой для получения хлопьев
Добывание масел
73
толщиной 0,2 мм. Хлопья обрызгиваются полунасыщенной мис-Целлой и подаются в корзинах в экстрактор, в направлении движения растворителя. При их прохождении в верхней части экс-
Рис. 3. Экстракция растворителем соевого масла:
1 — конденсаторы; 2 — конденсатор; 3 — резервуар для растворителя; 4 — мельница для размола шрота; 5 — очиститель; 6 — дробильные вальцы; 7 — вальцы для хлопьев; 8 — элеватор; 9 — испаритель; 10 — фильтр; 11 — страйпер (отпарная колонна); 12 — холодильник.
ретрактора они в отдельной секции встречают в противотоке свежий растворитель. Растворитель из насыщенной мисцеллы удаляют :в предварительных испарителях с расположенными за ними каплеуловителями и затем отгонкой паром под вакуумом. Из мезги -растворитель удаляют в аппаратуре, специально для этой цели
74 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
предназначенной. В качестве растворителя служит смесь .гексанов, имеющая уд. вес 0,685 при 15° и кипящая в пределах 63— 69°.
Другим усовершенствованием экстрактора фильтровального типа является аппарат «Ротоцель», изготовляемый Blaw-Knox Со. Он состоит из неподвижного наружного барабана, в котором имеется ротор, разделенный на сектора, представляющие собой горизонтальные корзинки. Механические детали этого аппарата проще, общий объем его меньше, а производительность высокая. Хлопья и растворитель поступают в аппарат непрерывно; в качестве конечного продукта получается отфильтрованная насыщенная мисцелла. Такие усовершенствования значительно упрощают аппаратуру и снижают ее стоимость. Растворитель из хлопьев удаляют при 55°, причем протеин практически не разрушается. При употреблении хлопьев в качестве корма скоту длй большей питательности необходимо предварительно их подогреть.
Выше было указано, что изображенное на рис. 4 оборудование фирмы Anderson для экстракции масла растворителем практически взрывобезопасно, так как оно установлено под открытым небом, что предотвращает образование взрывоопасной концентрации паров углеводорода. Технологическая схема этого процесса показана на рис. 5. В этом процессе хлопья попадают в низ колонки на серию пластин с точно установленными отверстиями, устроенными так, что скорость падения хлопьев можно регулировать. Растворитель течет противотоком, и мисцелла удаляется из верхней части колонки. Отработанные хлопья удаляются со дна колонки давлением винтового приспособления, которое отжимает из выпускаемого жмыха большое количество растворителя. Остатки растворителя отгоняются, как это показано в технологической -схеме.
Масло, получаемое экстракцией растворителями, практически не уступает по качеству получаемому прессованием. Содержание стерина и фосфатидов может быть в экстрагированном масле немного выше в зависимости от природы применяемого растворителя, содержания влаги в хлопьях и температуры экстракции, но их можно удалить в процессе рафинации.
Рафинация. Сырое льняное и некоторые другие масла содержат около 0,3% стеринов, фосфатидов и углеводов, которые при нагревании масел до температуры варки лаков разрушаются или выпадают в виде слизи (см. гл. XV — описание пробы на разрушение примесей масла). Эти примеси масла делают лак мутным, замедляют высыхание лаковой пленки и уменьшают ее блеск. Их можно удалидъ из сырого масла кислотной, щелочной или механической рафинацией. В результате механической рафинации получается масло, пригодное для производства некоторых темно-окрашенных лаков, лаков горячей сушки и связующего для густо,-
Добывание масел
75
тертых паст, но оно непригодно для производства высококачественных лаков и модифицированных маслом смол. Для механической рафинации в сырое масло, нагретое до 90°, вводят адсорбенты, как например фуллерову землю или активированный уголь.
Рис. 4. Оборудование для экстракции масла растворителем (Anderson).
После тщательного перемешивания адсорбент отделяют фильтрацией. Отфильтрованное масло имеет более светлый цвет, меньше темнеет и желтеет, чем сырое масло.
Кислотная рафинация масла заключается ' в обработке при энергичном перемешивании сырого масла в выложенных свинцом чанах крепкой серной кислотой. Количество кислоты должно быть
Рис. 5а. Технологическая схема обработки хлопковых семян и экстракции растворителем соевых бобов:
I. 1 — паровой насос; 2—резервуар с непрофильтрованным маслом; <? —воздушный компрессор; 4 — машина для упаковки в мешки и швейная машина; 5 — весы; 6 — грохоты; 7 —бункер для шрота; 8—жаровни; 9 — обводный канал для шрота из хлопковых семян; 10 — холодильник для шрота; // — конвейер для шрота; /2 —хранилище для мешков со шротом; /5 —сборник для профильтрованного масла; 14 — весы; /5 —насос.
II. /-контрольно-расходный бункер; 2— магнит; 5 —жаровня этажерного типа; 4 — теплообменник; 5 — экспеллер; 6 — контрольный пункт; 7 — конвейер для шрота; 8— конвейер для хлопьев; 9 — контрольная панель и панель для инструмента; 10 — вальцы для хлопьев; // — сушилка для сои; 12— грохот для жмыха; /«?, 14 — насосы; 15 — дробильный ролик; 16 — расходный бункер; /7—магнит; 18 — весы;
/9 —дробильный ролл; 20 — очиститель.
Хлопковые семена
Переработка хлопковых семян
Полученное ' масло
Остаток
аимС
Масло
\\эг13 Мягкой Жмых
жмых
II
5
Переработка соевых семян
15
Рис. 56. Технологическая схема обработки экстракции растворителем (при необходимости следует присоединить вакуумную установку):
/ — турникет; 2 —хранилище для мисцеллы; <3 — измеритель; 4 — фильтры для мисцеллы; 5 — осушительная камера; 6 — паровой скруббер; 7 —скрубберный конденсатор; 8 — испаритель; 9 — теплообменник; 10 — испаритель поднимающегося тонкого слоя; 11 — конденсатор разгонной колонны; 72 —разгонная колонна; 13 — резервуар для масла; 14 — насос для масла; 15 — подземное хранилище для растворителя; 16 — насос; /7 —конденсационная трубка; 18 — сепаратор для отделения растворителя от воды; 19 — камера для регенерации растворителя; 20 — насос для горячей воды; 27 —резервуар для горячей воды; 22 —насос для подачи мисцеллы на фильтр; 23 — измеритель; 24 — насос для подачи растворителя; 25 — резервуар для растворителя; 26 — подогреватель; 27 — экстракционная колонна; 28 — осадочная камера; 29 — шнековый затвор.
Типы и сорта масел
79
достаточным, чтобы примеси обуглились и выделились. Для прекращения реакции к маслу добавляют воду. Кислоту от масла отделяют, промывая его горячей водой или пархом. Отстоявшееся в течение ночи масло сливают и при перемешивании сушат. Масло кислотной рафинации вследствие образования сульфосоединений имеет более высокое кислотное число, чем масло, рафинированное щелочью. Масло с высокой кислотностью применяется для перетира некоторых пигментов для внутренних работ, но оно не пригодно для перетира высокоактивных пигментов.
Щелочная рафинация заключается в обработке сырого масла 5—10%-ным раствором едкого натра. Количество едкого натра должно быть достаточным для нейтрализации содержащихся в масле свободных кислот. Образующиеся в результате этой реакции мыла осаждаются на дно реактора вместе со слизистыми и красящими веществами. Обработанное едким натром масло промывают водой, избегая образования эмульсии. После отстаивания осадка масло сливают и вводят в него отбеливающую глину или фуллерову землю, после чего фильтруют. В результате щелочной рафинации масло получается с кислотным числом не больше 0,25; его обычно считают наиболее пригодным для производства лаков и смол. Кислотным числом называют количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации 1 г масла. Метод определения кислотного числа приведен в pi. XV.
ТИПЫ И СОРТА МАСЕЛ
Сырое масло обычно рассматривается как исходное сырье. •Стоимость масла зависит от особых его качеств, определяемых Методом рафинации и обработки. Для некоторых сортов красок •для внутренних работ и для производства линолеума достаточно Пригодно сырое масло.
у Рафинированные масла. В фирменных проспектах рекомендуется ряд масел, рафинированных описанными выше механическим, кислотным или щелочным методами. Стоимость этих масел Повышается со степенью очистки, что позволяет выбрать дешевое Масло со свойствами, достаточными для специальных целей.
/ Олифа. Олифа изготовляется из льняного, иногда соевого ^гасла; она содержит металлические сиккативы, ускоряющие ее Нысыхание. Олифа применяется малярами для разведения густо-тертых белил или цветных красок; в этом случае сиккативы ккра-не добавляются. Олифу можно готовить введением растворимых сиккативов в холодное масло, но удобнее и практичнее масло ^аТревать вместе с сиккативом, чтобы получить раствор сиккатива в масле. Нагревание масла при изготовлении олифы называют «варкой», хотя масло и не нагревают до температуры кипения. Обычные свинцовые, кобальтовые и марганцевые сиккативы
80 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
вводят в масло в следующих количествах: РЬ от 0,5 до 1,0%; Со 0,05—0,10% и Мп 0,005—0,01 % металла от веса масла.
Для изготовления олифы масло нагревают до 230° и понемногу вводят в него при хорошем перемешивании в качестве свинецсодержащего материала нужное количество глета. При повышении температуры до 260° нагревание масла прекращают. Затем в масло вводят нужное количество линолеатов кобальта и марганца. После охлаждения олифа готова к употреблению. Иногда вместо линолеата кобальта применяют ацетат кобальта, а вместо линолеата марганца — борат марганца. В этом случае соли металлов вводят в масло небольшими количествами при 230° и нагревание прекращают при достижении примерно 275°. При этой температуре масло выдерживают до превращения солей металлов ’ в мыла — линолеаты. Конец реакции с ацетатом определяется по исчезновению в отходящих газах запаха уксусной кислоты.
Существует много видоизменений описанного процесса производства олифы; некоторые из них заключаются в продувании воздуха через масло во время его нагревания. Если олифу готовят не варкой, а, как было указано выше, добавлением сиккатива к сырому маслу, то масло приобретает способность быстро высыхать, но не становится качественной олифой.
Полимеризованные масла. Полимеризованные масла получаются нагреванием рафинированных масел до определенной температуры и выдержкой их при этой температуре до достижения нужной вязкости. Обычно масла полимеризуются при следующих температурах: льняное 300—315°, перилловое 300—315°, соевое 315°, рыбьи жиры 285—290°. Тунговое и ойтисиковое масла реже применяют в виде полимеризованных, но если возникает необходимость их полимеризации, то температура процесса должна быть около 230° и во всяком случае не выше 260°. Дегидратированное касторовое масло имеется в продаже двух повышенных вязкостей — V-S и Z3, и поэтому необходимость в его полимеризации возникает редко.
Вязкость масел, лаков и растворов смол обычно измеряется по методу Гарднер — Хольдта, основанному на определении скорости подъема в них пузырька воздуха. Этот метод описан в гл. XV. Для измерения вязкости масла и других продуктов сравнивают скорость подъема пузырька в масле со скоростью подъема пузырьков в ряде трубочек, заполненных стандартными жидкостями. Жидкость, в которой пузырек подымается с той же скоростью, как и в масле, характеризует вязкость масла. Жидкость с. наименьшей вязкостью 0,5 п, соответствующей вязкости масел и лаков, находится в трубочке с маркой А; жидкость с наиболее высокой вязкостью, равной 148 п, находится в трубочке с маркой Z6.
Продолжительность полимеризации масла зависит от природы масла, заданной нужной вязкости и температуры полимеризации.
Типы и сорта масел
81
Обычно высыхающие масла полимеризуются быстрее, чем полувысыхающие. Нагревание невысыхающего масла не дает существенного повышения вязкости. Очевидно, что скорость полимеризации масел зависит от степени и типа их ненасыщенности (см. табл. 8 и 9). Увеличение вязкости масла происходит главным образом при полимеризации до достижения определенной степени ненасыщенности. Механизм реакции полимеризации подробно описывается в одном из дальнейших разделов. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, поэтому масло следует полимеризовать при наивысшей возможной температуре. Однако нужно учитывать, что масла имеют температуру вспышки около 320°, и поэтому при полимеризации масла нужно принимать противопожарные меры. Огнеопасность процесса может быть несколько снижена; если нагревание масла производить в закрытых котлах в атмосфере инертного газа. Масла, являясь органическими соединениями, склонны при высоких температурах разлагаться. Продуктами разложения масла являются свободные жирные кислоты, акролеин, образующийся из триглицеридов, и некоторые другие соединения темного цвета. Присутствие этих соединений в масле снижает его ценность в качестве лакокрасочного сырья; поэтому максимум температуры полимеризации устанавливают в зависимости от допускаемой степени разложения масла.
Важным фактором полимеризации является количество воздуха, поступающего к маслу во время его нагревания. Высыхающие масла в результате окисления при комнатной температуре образуют твердые пленки, и скорость этой реакции увеличивается ;с повышением температуры, поэтому при нагревании масла в открытых котлах оно подвергается значительному окислению. Если окисление превращает жидкое масло в твердую пленку, то оно, очевидно, увеличит и скорость его полимеризации при высоких температурах. В случае неправильного течения процесса окисленное угасло приобретает темную окраску из-за присутствия в нем продуктов окислительной деструкции. Если присутствие этих продуктов в некоторых малярных и типографских красках только нежелательно, то во многих строительных и промышленных покрытиях оно совершенно недопустимо. В оборудовании для полимери-Й|ции масел, описанном в ближайшем разделе, окисления масла Ц) время полимеризации избегают, проводя процесс в закрытых ^отлах под вакуумом с подачей в котел инертного газа.
Особенности физических и химических свойств масел, полимеризованных при различных температурах под вакуумом и безва-|^ума, подробно изложены в книге Матиелло и Ворка [7]. Показа-льняного масла щелочной рафинации, полимеризованного на Воздухе и под вакуумом при трех температурах, приведены $ табл. 11 и 12.
6 Г. Ф. Пэйн
ТАБЛИЦА И*
Льняное масло щелочной рафинации, полимеризованное на воздухе при 280°, 300% 315°
№ Кислотное число Иодное число Вязкость, пуазы Мол. вес Уд. вес Коэффициент преломления Коэффициент омыления Цвет по Гарднеру Перекисное число Ацетильное число Не растворимых z в ацетоне, %
280°
** 0,28 186,2 0,23 738 0,9327 1,4792 191,8 3—4 2,1 3,0 0
1 2,45 159,7 2,2 870 0,9461 1,4831 193,1 3—4 . 2,6 0,8 0
2 3,00 154,3 3,3 1055 0,9495 1,4841 193,5 3 — v — 6,5
3 3,46 150,0 . 4,8 1125 0,9528 1,4851 193,2 3—4 1,6 3,5 20,5
4 4,27 143,9 10,1 1200 0,9582 1,4866 193,6 4 —• — 37,5
5 4,70 140,8 15,1 1292 0,9609 1,4873 193,8 4—5 0,9 1,4 47,5
6 ’ 5,25 138,0 34,2 1370 0,9644 1,4881 193,5 5 — —— 59,5
7 5,66 136,8 38,4 1535 0,9663 1,4886 193,5 5—6 0,7 3,2 64,5
8 6,01 134,5 56,0 1670 0,9682 1,4892 193,6 5—6 — — 67,0
9 6,30 134,9 75,0 1775 0,9694 1,4895 193,7 6 0,9 1,3 70,0
10 7,05 133,7 115,0 1890 0,9711 1,4901 193,3 6—7 — — 71,5
11 7,11 133,6 162,0 1950 0,9715 1,4903 193,0 6—7 0,4 0,2 74,2
300°
1 0,81 180,5 0,58 771 0,9346 1,4805 193,8 3 2,0 2,6 0
2 4,09 151,0 3,5 863 0,9508 1,4845 193,4 3 — — 10,0
з 5,13 146,0 \ 5,9 908 0,9546 1,4855 193,5 3 1,6 0,0 21,0
82 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
4 6,18 141,7 10,5 1165 0,9591 1,4864 193,8 3—4 — — 35,5
5 6,65 139,8 13,9 1203 0,9609 1,4869 194,3 4 1,4 0,0 42,0
6 8,02 136,6 28,3 1318 0,9650 1,4882 193,6 5 — — 53,5
7 9,07 136,0 49,9 1590 0,9672 1,4889 193,9 5—6 1,5 0,0 58,0
8 10,07 135,2 68,8 1622 0,9701 1,4896 193,7 6 — — —
9 11,27 133,3 96,7 1648 0,9713 1,4900 195,4 6—7 0,3 0,0 66,0
10 12,00 132,9 125,2 1700 0,9722 1,4902 194,1 7 — — 68,7
11 12,55 132,3 235,0 1758 0,9733 1,4908 192,9 7—8 0,0 0,0 70,7
315°
1 0,83 180,3 0,6 727 0,9342 1,4799 191,2 3 1,8 6,2 0
2 15,25 147,3 4,1 - 936 . 0,9521 1,4844 191,2 3—4 — — 15,0
3 6,33 143,8 6,1 1073 0,9554 1,4852 191,7 4 0,9 4,0 25,5
4 7,90 139,3 10,8 1202 0,9596 1,4866 192,3 5 — — 35,0
'5 8,55 138,0 13,6 1261 0,9610 1,4870 192,0 5—6 1,1 0,0 39,5
6 10,7 132,9 28,3 1361 0,9657 1,4882 192,7 6 — — 51,0
7 7,8 133,3 38,6 1405 0,9677 1,4890 192,0 6—7 0,9 1,4 59,5
8 13,7 131,7 63,8 1445 0,9703 1,4896 194,6 7 — — 69,0
9 14,7 131,2 83,6 1515 0,9719 1,4901 193,4 7—8 0,4 0,8 66,0
10 15,3 132,1 94,6 1525 0,9717 1,4904 193,9 ‘ 8 — — 66,0
11 15,9 132,1 157,2 1595 0,9740 1,4907 193,6 8—9 0,2 0,0 66,0
* Маттиелло и Ворк [7].
** Исходное масло.
Типы и сорта масел
ТАБЛИЦА 12*
Льняное масло щелочной рафинации, полимеризованное под вакуумом при 280°, 300°, 315°
№ Кислотное число Иодное число Вязкость, пуазы Мол. вес ‘ Уд. вес Коэффициент преломления Коэффициент омыления Цвет по Гарднеру Перекисное число Ацетильное число Нерастворимых в ацетоне, %
280°
** 0,28 186,2 0,23 738 0,9327 1,4792 191,8 3—4 1,5 5,3 0
1 1,91 184,6 0,5 790 0,9329 1,4794 192,1 3—4 1,4 2,6 0
2 1,03 152,6 3,9 980 0,9505 1,4845 191,8 1—2 — — 11,5
3 0,98 147,9 6,5 1100 0,9549 1,4856 191,7 2 1,1 5,8 28,0
4 0,95 142,8 13,5 1235 0,9603 1,4870 191,7 2—3 — — 47,0.
5 0,93 141,2 17,0 1370 0,9616 1,4872 191,7 2—3 1,0 7,3 52,0
6 0,94 138,0 31,0 1460 0,9650 1,4882 191,7 2—3 — — 60,0
7 0,99 137,3 48,0 1545 0,9672 1,4888 192,4 2—3 1,0 8,7 66,0
8 0,62 135,3 74,2 1800 0,9692 1,4893 191,7 3 — — •70,5
9 0,76 131,9 114,0 1985 0,9706 1,4898 191,7 3 1,1 6,7 73,0
10 0,84 135,6 138,0 2090 0,9712 1,4899 191,6 3 — — 72,5
11 1,12 134,5 268,0 2141 0,9728 1,4904 192,4 3—4 0,6 9,0 75,2
300°
1 2,45 150,9 2,9 847 0,9485 1,4839 192,4 1—2 0,3 4,4 0
2 3,03 . 143,6 5,8 . 1158 0,9540 1,4853 192,2 2 — — 7,5
3 2,58 140,5 9,7 1275 0,9585 1,4865 192,4 2 0,8 1,4 28,0
?4 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
4 2,41 12,9 1303 0,9604 1,4869 191,9 2—3 — 37,
5 2,12 135,7 24,5 1369 0,9652 14881 192,8 3 0,8 0,0 43,5
6 2,09 133,5 40,7 1543 0,9670 1,4890 192,1 3 — — 56,5
7 2,09 132,9 68,0 1566 0,9691 1,4896** 192,5 3—4 0,1 4,7 66,0
8 1,70 130,5 114,0 1703 0,9707 1,4903 191,1 4 — — 77,0
9 1,66 132,1 115,0 1783 0,9711 1,4901 191,8 4 0,0 4,9 79,0
10 1,39 133,4 150,0 1805 0,9722 1,4904 191,0 4 — — 78,0
11 1,23 131,4 217,0 1940 0,9726 1,4906 192,5 4 0,0 5,2 80,2
315°
1 0,38 184,0 0,5 705 0,9332 1,4796 193,6 2—3 0,9 5,2 0
2 2,50 149,1 3,7 890 0,9506 _ 1,4844 193,0 2—3 — -— 10,0
3 2,40 143,1 6,6 1065 0,9552 1,4856 193,4 2—3 1,о 5,2 29,0
4 2,28 138,5 11,9 1100 0,9598 1,4867 192,5 3—4 — — 44,0
5 2,23 138,5 14,3 1382 0,9610 1,4871 192,2 3—4 1,7 2,7 45,5
6 2,20 133,6 34,2 1468 0,9658 1,4886 192,3 3—4 — — 64,0
7 2,23 132,1 57,3 1530 0,9684 1,4892 192,9 4 0,7 4,2 70,5
8 2,34 130,6 103,0 1910 0,9693 1,4899 192,9 4—5 — — 74,0
9 2,30 130,0 142,0 2165 0,9710 1,4903 192,6 5 0,7 2,6 75,5
10 2,26 129,9 203,0 2180 0,9714 1,4906 193,3 5—6 — — 80,5
11 2,22 130,1 278,0 2250 0,9720 1,4910 193,4 5—6 0,8 1,4 80,0
Типы, и сорта масел
86 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Следует отметить, что по данным этих таблиц кислотное число масла во всех случаях с продолжительностью нагревания увеличивается и тем сильнее, чем выше температура нагревания. Это указывает на образование свободных кислот при термическом и окислительном разложении масла. Количество свободных кислот в полимеризованном масле уменьшается, когда полимеризация проводится под вакуумом, так как в этом случае в системе меньше воздуха и так как некоторые из образующихся кислот летучи и под вакуумом улетучиваются.
Иодное число масла с увеличением вязкости уменьшается, что указывает на процесс полимеризации или образования поперечных связей по месту двойных связей; величина повышения молекулярного веса при этом заставляетпредполагать, чтополимеры являются большей частью димерами с небольшим количеством тримеров. Кроме того, в масле имеется еще и некоторое количество остаточных мономеров. С повышением температуры полимеризации цвет масла темнеет. Светлое полимеризованное масло получается при проведении процесса полимеризации под вакуумом, так как в этом случае оно меньше окисляется.
Полимеризованные масла применяются в производстве лаков и эмалей, так как их розлив лучше, чем сырого масла. При окраске фасадов краской, изготовленной на сыром масле, на окрашенной поверхности могут остаться следы кисти. Этот недостаток, который можно несколько ослабить частичной заменой сырого масла полимеризованным, совершенно отсутствует в эмалях с большим блеском, изготовленных на лаках, содержащих полимеризованное масло. Сильно полимеризованные масла и лаки приходится разводить летучими растворителями, чтобы довести их вязкость до пригодной для нанесения кистью или распылителем. Поэтому пленки этих материалов высыхают скорее как вследствие быстрого испарения растворителя, так и потому, что масло частично уже заполимеризовано при предварительном его нагревании.
Так как цвет пленки льняного масла при старении изменяется и она приобретает желтый оттенок, то для производства белых эмалей широко применяют полимеризованное соевое масло. Пожелтение пленки льняного масла происходит вследствие содержания в масле большого количества линоленовой кислоты, но она же и обеспечивает льняному маслу его способность прекрасно высыхать. Чтобы ускорить высыхание и избежать полимеризации соевого масла, его обрабатывают малеиновым ангидридом и другими веществами по методу, описанному в одном из последующих разделов.
Известкованные масла. Продажные масла подвергаются известкованию для получения продуктов с высокой вязкостью при разбавлении их уайт-спиритом даже до 35 %-ной концентрации. Такие масла применяются преимущественно для производства ма-
Типы и сорта масел 87
тоЬых красок, которые можно наносить по свежему известковому раствору. Небольшие их количества применяются в производстве низкокачественных строительных эмалей.
Обычно для производства известкованных масел применяют льняное масло, рыбий жир или их комбинацию. Полимеризованные масла можно известковать введением гашеной извести в масло, нагретое до 150°, затем температуру масла повышают до 200—300°. Количество извести, как показано в рецептурах 1 и 2, может меняться в зависимости от требований, предъявляемых к маслу.
Существует много вариантов этого процесса, заключающихся в изменении типа масла и замене извести жженой магнезией. На стр. 122 приведены рецептура и способ известкования таллового масла. Известкованные масла не следует смешивать с канифольными лаками, которые являются растворами известкованной канифоли (резината кальция) и описаны в гл. III, в разделе Канифоль.
Рецептура 1
Известкованное льняное масло
Полимеризованное льняное масло (Z6)..........34 кг
Полимеризованное льняное масло...............3,8 »
Гашеная известь..............................1,35 »
Уайт-спирит .................................87 л
Технологический процесс
34 л масла нагревают до 315° и затем охлаждают до 150°. При сильном размешивании в охлажденное масло вводят небольшими количествами пасту, : состоящую из 1,35 кг гашеной извести и 3,8 л полимеризованного масла. После введения пасты температуру масла повышают до 230° и затем охлаждают до 200°, после чего вводят уайт-спирит.
Показатели (в %)
Твердый остаток...................... 35
Масло.............................. 96,5
Известь............................. 3,5
Рецептура 2
. , Известкованная смесь рыбьего жира и льняного масла
i Рафинированное льняное масло .................28,5 кг
Рафинированный рыбий жир...................... 9,5 »
Рафинированное льняное масло................... 1,1»
& Гашеная известь............................... 1,1 »
?'* Уайт-спирит ....................................91 л
С
Технологический процесс
& Смесь льняного масла и рыбьего жира нагревают до 315° и выдерживают Йгри этой температуре, пока проба на вытягивание нити не даст нить длиною Р0 см. Такая выдержка продолжается от 5 до 7 час. Затем масло охлаждают £До 175° и вводят в него пасту, приготовленную из 1,1 л льняного масла и 1,1 кг
88 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
гашеной извести Смесь хорошо перемешивают и нагревают до 175°—190°, йока капля помещенная на холодную стеклянную пластину, не перестанет к ней прилипать. Такое нагревание обычно продолжается около 30 мин., после чего масло можно разбавить уайт-спиритом.
Показатели (в %)
Твердый остаток....................... 35
Льняное масло...........................75
Рыбий жир...............................25
Известь................................. 3
Окисленные масла. Окисленные масла готовят продуванием воздуха через масло при температуре от 70 до 140°. Продувание воздуха сильно ускоряет окисление, масел и повышает jix вязкость. В результате окисления получаются масла высокой вязкости и значительно меньшей стоимости, чем полимеризованные масла, но, конечно, свойства этих масел совершенно различны. Окисленное масло желтеет сильнее, чем полимеризованное; его пленки менее стойки, и оно энергичнее реагирует с пигментами. Однако окисленные льняное и соевое масла имеют превосходный блеск и розлив и применяются в производстве некоторых строительных эмалей и матовых красок. Окисленный рыбий жир можно применять только в том случае, если он предварительно подвергнут рафинации для устранения неприятного запаха.
Окисленное льняное масло применяют в производстве линолеума, но для этих целей его окисляют до образования почти твердого продукта — линоксина. Для сокращения продолжительности окисления масла до стадии геля в него вводят небольшие количества сиккатива или других катализаторов. В таком состоянии оно отлично связывает Молотую пробку и другие наполнители, применяемые в производстве высококачественного линолеума.
Окисленные касторовые и сурепные масла различаются по вязкости. Так как они являются невысыхающими маслами, то их применяют в качестве пластификаторов в таких высокополимерных пленкообразующих материалах, как, например, нитроцеллюлоза.
ПРЕПАРИРОВАННЫЕ МАСЛА
Сырые, рафинированные, вареные, полимеризованные и окисленные масла известны уже много лет. За последнее десятилетие на рынке начали появляться во все возрастающем количестве масла, обработанные физическими и химическими методами. Появление этих масел явилось, с одной стороны, результатом дефицита тунгового масла во время второй мировой войны, а с другой, — результатом научных исследований и открытий, характерных для этого периода.
Есть все основания считать, что эти исследования приведут к полному прекращению применения природных масел в качестве лакокрасочного сырья.
Препарированные масла
89
При появлении на рынке новых синтетических заменителей всегда следует учитывать как их стоимость, так и технологические свойства, как это имеет место при использовании синтетического каучука наряду с натуральными каучуками.
В качестве методов препарирования масел применяют разделение глицеридов растворителем и расщепление их с переэтерифи-• кацией жирных кислот спиртами.
Препарированные масла, имеющие важное промышленное значение, можно разбить на следующие группы:
1. Изомеризованные масла.
2. Дегидратированное касторовое масло.
3. Малеинизированные масла.
4. Сополимеризованные масла.
5. Катализированные масла.
Разделение растворителем. Разделение, или сегрегацию, тесной смеси компонентов можно производить специально подобранным растворителем, растворяющим только один компонент смеси. Таким образом, разделение смеси можно производить только одним растворителем, если один из компонентов смеси при изменении температуры становится нерастворимым [27, 28]. Новейшие методы разделения смесей основаны на разной растворимости компонентов при разных температурах.
Выше было указано, что натуральные масла являются не индивидуальными соединениями, а смесью глицеридов жирных кислот. В них также содержатся жирные кислоты и небольшие количества стеринов и красящих веществ. В результате полимеризации и окисления состав масла становится еще более сложным. Разные компоненты масла обладают различной растворимостью в таких растворителях, как ацетон, метилэтилкетон, различные спирты и фурфурол. Например, различной растворимостью в ацетоне пользуются для выделения низкополимеризованных составных частей масла из более высокополимеризованных или из окисленной мас-i; ляной пленки. Гильдич [29] описывает разделение глицеридов .льняного масла кристаллизацией их при низкой температуре из !меси эфира с ацетоном. Работа по разделению полимеризован-ого рыбьего жира была опубликована в 1940 г. Бером [8]. Сна-ала он применял периодический процесс, работая со смесью 10% асла и 90% растворителя. Дальнейшее усовершенствование провеса и- разработка непрерывного метода работы значительно синили его стоимость.
Питсбургская компания Plate Glass [9] в 1947 г. опубликовала овый способ селективного разделения масла на две функции, дна из которых высыхает быстрее, чем другая. Практически наи-олее удобным растворителем для этого является фурфурол, применяемый в количестве 6—14 частей на 1 часть масла. При 40° и аЙыще масло в нем растворяется полностью, а при понижении
90 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытии
температуры в растворе образуются два слоя. Один из слоев, состоящий преимущественно из растворителя, содержит более быстро высыхающую часть исходного масла, а второй содержит преимущественно медленно высыхающие фракции масла. Растворитель выделяют из масла непрерывной дистилляцией. Фурфурол является одним из наиболее широко применяемых селективных растворителей. Его применяют, например, для выделения красящих веществ из экстракционной канифоли FF для получения из нее светлого продукта.
Компания М. W. Kellog установила возможность применения пропана для селективного разделения компонентов масла так называемым процессом «Солексол» [27]. Пропан при нормальной температуре представляет собой газ, и поэтому процесс осуществляется под давлением, обеспечивающим использование его в жидком состоянии. Температура пропана во время процесса должна быть не свыше 93°, так как 96,6° является критической температурой, при которой все компоненты выпадают из раствора в осадок. В жидком пропане все компоненты масла при низкой температуре растворяются, а при повышении температуры пропана происходит их разделение. Масло и растворитель вводят противотоком в колонку с разной температурой внизу и вверху. Поэтому пробы, взятые вверху и внизу колонки, различны.
Процесс «Солексол» можно использовать для различных целей, начиная от простого обесцвечивания масла до разделения его на фракции с различной способностью высыхать, выделения витаминов и т. д. Процесс можно осуществлять непрерывно при очень невысокой стоимости работ. Стоимость разделения масла на фракции совсем невелика и может изменяться в зависимости от фракции на 0,25—0,75 цента за литр. В табл. 13, 14 и 15 приводятся типичные примеры возможности разделения различных масел на фракции.
ТАБЛИЦА 13
Разделение рыбьего жира на фракции
ИСХОДНЫЙ жир Иодное число Витамин Стеарин Красящие вещества Жирная кислота
высокое среднее
Иодное число 185 240 160 120 50 250 180
Процент от веса масла . 100 35 47 9 5 3 1
Из табл. 13 видно, что 35% компонентов рыбьего жира имеют высокое иодное число и обладают способностью лучше высыхать, чем 47% компонентов с средним иодным числом. 9% ценного ви
Препарированные масла
91
тамина более чем окупают всю стоимость процесса разделения жира. Отделение невысыхающего стеарина улучшает высыхание жира и способствует его осаждению из раствора при низких температурах. Выделение 3% красящих веществ делает жир более светлым, а выделение из него свободных жирных кислот значительно снижает его кислотное число.
ТАБЛИЦА 14
Разделение льняного масла на фракции
Цвет, Гарднер 1933 Иодное число Жирные-кислоты, % Процент от веса масла . . . Исходное масло Первое разделение Второе разделение
рафинированное экстракт иодное число
высокое среднее
11 185 0,8 100 1 185 0,05 98,5 , Черный 170 1,8 1,5 1 210 0,03 48,5 1 160 0,07 50,0
В табл. 14 показан двухступенчатый процесс разделения масла. Первая ступень этого процесса сводится к обесцвечиванию масла от цвета 11 исходного масла до цвета 1 рафинированной •фракции. Кислотное число масла при этом также снижается, но из масла выделяется всего лишь 1,5% экстракта. Вторая ступень 'Заключается в разделении рафинированного масла на две фракции— с высоким и средним иодным числом, высыхающие соответственно хорошо и плохо. Фракция с более низкой способностью ^ы-сыхать может быть с успехом использована в производстве по-Йувысыхающих алкидных смол, для изготовления которых нужны Именно такие масла.
ТАБЛИЦА 15
< Разделение соевого масла на фракции
L' i Врет, Гарднер 1933 . . Иодное число Жирные кислоты, % . . Цроцент от веса масла В Ц; В табл. 15 показе Же процессом для л Исходное масло Первое разделение Второе разделение
рафинированное экстракт пищевое для производства красок стерол
12 135 0,4 100 1Н двухс [ЬНЯНОГО 3 135 0,2 98,5 тупенчат масла Черный 100 5,0 1,5 ый прог (табл. 1 2 125 0,04 67,5 [есс, сх 4). В 6 - 162 0,02 30,0 ОДНЫЙ С случае с 115 20,0 1,0 таким юевого
92 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
масла второе разделение дает 67,5% масла, которое из-за низкого иодного числа значительно более пригодно для пищевых целей, чем исходное натуральное масло. Из него выделяется также 30% масла, которое благодаря высокому иодному числу более пригодно для производства красок и смол, чем исходное натуральное соевое масло.
Видоизменением селективного процесса является кристаллизация из раствора. При работе по этому методу раствор масла охлаждают, пока не выкристаллизуется высокоплавкая фракция, которую отделяют на фильтре непрерывного действия. Очевидно, селективный процесс может быть использован для разделения натуральных масел и жиров на ряд более полезных продуктов.
Расщепление и переэтерификация масел. В предыдущем разделе описан метод разделения масел на две фракции, имеющие более' высокие и более низкие иодные числа и соответственно с этим высыхающие лучше и хуже. Нужно помнить, что триглицериды большинства масел являются смешанными глицеридами. Это значит, что три радикала жирных кислот триглицерида являются радикалами разных кислот. Например, в льняном масле молекула триглицерида может содержать один или два радикала линоленовой кислоты, один или два радикала линолевой кислоты и один радикал олеиновой кислоты, а некоторые содержат еще один радикал стеариновой кислоты. Конечно, общее число радикалов в триглицериде не превышает трех, но они составляют смесь жирных кислот, отвечающую схеме, приведенной в табл. 10 (стр. 66). Следовательно, если разделением масла на фракции и можно получить фракцию, высыхающую лучше, чем исходное масло, то все же по способности высыхать она является не лучшей из возможных, так как некоторые молекулы ее содержат по крайней мере один радикал жирной кислоты с низкой степенью непредельное™.
Очевидно, если масло расщепить на его составные части — жирные кислоты и глицерин — и жирные кислоты разделить дистилляцией или кристаллизацией, то отдельные жирные кислоты можно переэтерифицировать глицерином и получить таким образом целую серию масел. В этой серии могут быть масла, обладающие способностью прекрасно высыхать, и наряду с этим масла более низкого качества, чем исходные смешанные триглицериды. Такой способ получения улучшенных высыхающих масел стал возможным в результате развития высокопроизводительного метода расщепления жиров и масел. Итак, способность масла высыхать можно повысить этерификацией жирных кислот спиртами или глицерином. В общем для этой цели следует применять спирты, имеющие функциональность большую, чем глицерин. О значении функциональности спиртов в этом процессе имеются указания ниже в этой же главе. Спиртом, наиболее широко применяемым для этерификации жирных кислот, является
Препарированные масла
93
пентаэритрит и другие спирты, например сорбит, триметилолпро-пан, инозит [62] и 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанол. Структура этих полиатомных спиртов следующая:
Н2С—ОН I
НС—ОН
I н2с—он глицерин
/СН2ОН СН3—СН2—С—СН2ОН \сн2он
триметилолпропан
НОН2С\ /СН2ОН
НОН2с/ ^СНгОН
пентаэритрит
сорбит н н
I I /С—сч /1 |\
но\ / ОН Н \ /Н
н/ \ Н ОН / \он
\ I I /
I I
он н
инозит
| Расщепление масел. Существует
НОН2С. /СН2ОН
НОН2С—с—сн2—о—сн2—с—СН2ОН нон2с/ ^сщон
дипентаэритрит н2 н н ОН н н2
I I I I I I
с—с— с—с—с—с I I I I I I
он он он н он он
он
НОН2С. /с\ ХСН2ОН >с с<
НОН2(У | | ХСН2ОН
н2с сн2
Хсн2
2, 2, 6, 6-тетраметилолциклогексанол
несколько различных методов
^расщепления или гидролиза масел. Одним из таких методов ^является омыление масла едким натром с последующей обработкой образовавшегося мыла минеральной кислотой. В результате Обработки мыла минеральной кислотой выделяются свободные |кирные кислоты. По другому методу масло с небольшим количеством воды подвергают в автоклаве действию высокого давления, № результате чего происходит гидролитическое расщепление масла ||а жирные кислоты и глицерин. По методу Твитчеля, схема которого приведена на рис. 7 (стр. 96 и 97), вместо автоклава высокого
94 Гл» II» Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
давления применяется катализатор. Катализатор Твитчеля получают обработкой олеиновой кислоты и бензола или нафталина серной кислотой. Описанные три процесса омыления масла являются процессами периодическими; они менее экономичны, чем непрерывный процесс.
Усовершенствование непрерывного процесса расщепления масел по методу Colgate Emery (рис. 6) обеспечивает не только повышенную производительность оборудования при пониженной стоимости продукции, но и возможность получать продукты вы-
Рис. 6. Процесс расщепления жиров по Colgate-Emery:
7 — резервуары для жира; 2—резервуар для воды; <3 — испарительная камера для сладкой воды; 4~ отстойник для сладкой воды; 5 —насос высокого давления для воды; 6 —насос высокого давления для жира; 7—колонна для расщепления жира; Я—испарительная камера для жирных кислот;
9 — отстойник для жирных кислот; 10 — резервуары для жирных кислот.
сокой степени чистоты. Процесс заключается в непрерывном прохождении через колонку противотоком масла и воды; он идет под давлением, при нагревании и без катализаторов. Жирные кислоты удаляются из верхней части колонки, а «сладкая вода», содержащая глицерин, — из нижней части колонки. В средней части колонки вода медленно, небольшими каплями, подается в масло и проходит через него при температуре около 260°. В этих условиях происходит расщепление или гидролиз около 98—99% масла.
Непосредственный теплообмен сильно снижает расход пара. Так как колонка все время наполнена жидкостью под достаточным давлением, то процесс не представляет особых затруднений. Теплообмен в колонке протекает настолько интенсивно, что жидкости из верхней и нижней части колонки выходят при нормальной температуре. Детали этого процесса показаны на рис. 6.
Препарированные масла
95
Разделение жирных кислот. Разделение смеси жирных кислот на отдельные ее компоненты является сложным процессом из-за физических свойств жирных кислот. При кристаллизации жирных кислот по методу «Эмерсоль», описанному Деммерлем [10], в качестве растворителя применяют 90%-ный метанол. Аппаратура должна быть снабжена точным контролем температуры, что дает возможность фракционировать жирные кислоты точно по их температурам плавления. Схема всего процесса производства очищенных жирных кислот из жиров и масел изображена на рис. 7. В этом процессе расщепление жира производится по способу Твитчеля, а очистка полученных жирных кислот производится их дистилляцией с последующей фракционированной кристаллизацией из раствора.
Жирные кислоты. В результате усовершенствования методов расщепления масел и фракционирования жирных кислот в продаже появился ряд специальных жирных кислот, применяемых для изготовления облагороженных высыхающих масел и алкидных смол. Новейшие данные об их применении подробно изложены в гл. VII (Алкидные смолы).
Предприятия, выпускающие эти продукты, например Emery Industries, Inc., of Gincinnati, General Mills of Minneapolis, Armour and Co. of Chicago, издают подробные каталоги с описанием своей продукции. Из жирных кислот эти предприятия выпускают кислоты, получаемые из растительных масел и рыбьих жиров, а также из животных жиров и таллового масла.
Из рыбьих жиров получаются продукты с большим количеством непредельных соединений. К числу таких продуктов относятся, например, «новый жир № 17», который представляет собой смесь полимеризованных глицеридов и жирных непредельных кислот С-20 и С-22, и «новый жир № 19», который состоит приблизительно из 90% непредельных кислот С-20 и 10% олеиновой и линолевой кислот. При этерификации этих жирных кислот глицерином образуются масла или триглицериды, обладающие способностью быстро высыхать. Таким же образом можно получить ряд новых продуктов, если льняное или соевое масло расщепить, полученные жирные кислоты расфракционировать и затем этерифицировать глицерином. Некоторые из полученных таким образом продуктов высыхают быстрее, чем натуральные масла, а другие медленнее.
Этерификация жирных кислот. Жирные кислоты можно этерифицировать нагреванием их со спиртами в закрытом котле с дефлегматором при температуре несколько ниже температуры кипения спирта. В присутствии различных катализаторов, например !• свинцового глета, извести или нафтената кальция, процесс проте-‘ кает быстрее.
^Отстой Регенерация f отжимом
В процесс
Салонифиноция сырого глицерина (88 %)
Рис. 7. Расщепление жиров и
1 — хранилище для сырого масла; 2 —отстойник; 3 — нейтрализатор; 4 — фильтрпресс; 5 — храни-9—хранилище для олеиновой кислоты; 10 — хранилище для лепешек; 11 — репан; 12 — стеллаж лище для масла горячего прессования. 15 — питательный бак перегонного куба; 16 — куб для кость для растворителя; 21 — кристаллизатор; 22 — помещение для фильтров; 23 — конденсатор; 27 —олеиновый холодильник; 28 — вакуумнасос; 29 — хранилище для олеиновой кислоты; «ЭД — хра-нями; 34 — помещение для измельчения сте-
Дистиллированная олеиновая
разделение жирных кислот.
Лище; 6 — вакуум-насос; 7 —хранилище для жирных кислот; 8 — холодильный стеллаж с противнями; .^противнями для воздушного охлаждения; 13 — хранилище для стеариновой кислоты; 14 — храни-;Гудрона; 17 — емкость для гудрона; 18 — конденсатор; 19 — барометрический конденсатор; 20 — ем-стеариновый перегонный куб; 25 — олеиновый перегонный куб; 26 — стеариновый холодильник; Жилище для стеариновой кислоты; 31 — бак для отбелки; 32 — фильтрпресс; 33 — стеллаж с против--’Яриновых кислот; 35 — камера для размола.
7 Г. Ф. Пэйн
98 Гл. II-. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Фирма Heyden Chemical Corp, предложила следующий способ этерификации жирных кислот льняного масла пентаэритритом:
Рецептура 3
Эфиры кислот льняного масла с пентаэритритом
Граммы
Жирные кислоты льняного масла................2130
Пентаэритрит.................................. 285
Технологический процесс
Жирные кислоты льняного масла нагревают в течение 30 мин. до 160° и затем прибавляют к ним пентаэритрит. После добавки пентаэритрита температуру повышают в течение 45 мин. до 230° и поддерживают ее до достижения нужного кислотного числа, обычно 8—10.
Следует заметить, что в этой рецептуре имеется 10,5% избытка пентаэритрита. Обычно в процессе этерификации всегда применяют избыток спирта для более полного завершения реакции в короткий срок. Так как жирные кислоты являются одноатомными, то их эквивалент равен молекулярному весу, который обычно принимают за 280. Пентаэритрит — четырехатомный спирт, и поэтому его эквивалент должен быть равен молекулярному весу 136, деленному на 4, что составляет 34. Отношение 280 к 34 равно 8,24, а при делении 2130 г жирных кислот в рецептуре 3 на 8,24 получается 258 г (пентаэритрита), т. е. количество, требуемое теорией.
Образовавшееся масло полимеризуют при 285°, и эту температуру поддерживают до достижения нужной вязкости. После четырехчасовой выдержки при 285°, вязкость масла становится >Z3 или около 55 пуаз. Вязкость глицеринового эфира тех же жирных кислот, выдержанных столько же времени при 285°, равна U, или 7 пуазам. Это указывает на большую скорость полимеризации, обусловленную более высокой функциональностью четырехатомного спирта — пентаэритрита. Нормально глицериновый эфир можно полимеризовать при более высокой температуре; в этом случае он приобретает за 4 часа более высокую вязкость, чем U, но все же более низкую, чем Z3. Глицериновый эфир, получаемый при более высокой температуре, имеет более темную окраску и более высокое кислотное число.
Жирные кислоты соевого масла можно, следовательно, этери-фицировать пентаэритритом и получить таким образом быстро высыхающие и полимеризующиеся масла, аналогичные льняному маслу, но без тенденции желтеть, наблюдаемой у льняного масла. Уменьшение тенденции желтеть обусловлено очень низким содержанием линоленовой кислоты в соевом масле. Такая обработка
Препарированные масла
99
соевого масла упоминается в торговых проспектах различных фирм. Она будет дополнительно описана ниже в связи с описанием изготовления лаков и алкидных смол.
Алкоголиз масел. При нагревании масла или триглицерида с глицерином получается смесь три-, ди- и моноглицеридов, состав которой зависит от количества глицерина и условий реакции. В производстве алкидных смол часто приходится готовить так называемый моноглицерид. Моноглицерид льняного масла можно приготовить, например, следующим образом:
Рецептура 4
Моноглицерид льняного масла
Вес. части
Льняное масло ............................. 4
Глицерин .................................. 1
Катализатор............................. около 0,1 %
Технологический процесс
Масло с глицерином нагревают до 220° и прибавляют к нему катализатор. Затем температуру повышают до 230® и выдерживают масло при этой температуре до тех пор, пока 1 ч. пробы из котла не станет растворяться в 3 ч ме* танола без образования мути. Катализатором процесса могут служить свинцовый глет, известь или углекислый кальций.
В моноглицеридах имеются свободные гидроксильные группы вследствие избытка прибавленного глицерина; эти гидроксильные группы можно нейтрализовать различными кислотами, применяемыми в производстве алкидных смол. Их можно, в частности, нейтрализовать жирными кислотами льняного масла и таким обра-Й0м получить льняное масло; но такое направление реакции не представляет интереса, так как в результате этого процесса должен получиться продукт, отличающийся от натурального масла. Во в льняное масло можно внедрить алкоголизом некоторое коли-IrecTBO пентаэритрита и таким образом получить масло с большей ВКоростью высыхания. Ниже приводятся в качестве типичного примера данные для осуществления этого метода.
1^. Р е ц е п т у р а 5
j Смешанный продукт алкоголиза
Г Вес. части
Льняное масло.....................95
Пентаэритрит...................... 5
Нафтенат кальция.................... 0,005% Са отвеса масла
Г 7*
100 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Технологический процесс
1Л Масло с катализатором нагревают до 250* затем прибавляют к нему пента эритрит и температуру поддерживают, пока масло не станет прозрачным.
вли Рецептура 6
, Смешанный продукт алкоголиза
/ ИЛИ .• • ' ? Вес. части
' Масло .................. 200
Пентаэритрит ................... 47
Пентекат L* . . .’ . ^....................... 4
* Продукт, выпускаемый Advance Solvents and Chemicals Corp.
Технологический процесс
Масло с катализатором нагревают до 240° и при этой температуре сразу добавляют пентаэритрит, в результате чего температура снижается приблизительно до 200®. Затем масло снова нагревают до 240° и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока оно не станет прозрачным. Продолжительность этого процесса колеблется в зависимости от типа масла от 5 до 20 мин.
Описанные выше продукты алкоголиза пригодны для производства синтетических смол или же их можно нейтрализовать жирными кислотами исходных масел для того, чтобы получить смесь триглицеридов и эфиров пентаэритрита. Полученные таким образом масла высыхают и полимеризуются быстрее, чем исходные триглицериды.
Изомеризованные масла. В двух предыдущих разделах излагались данные о селективном разделении жирных кислот и выделении жирных кислот с последующей их переэтерификацией; там ?ке указывалось на возможность получения облагороженных высыхающих масел отделением быстро высыхающих компонентов масла от медленно высыхающих. Этот процесс сводится к отделению сильно ненасыщенных молекул от более насыщенных, медленнее высыхающих. В настоящем разделе описывается метод повышения способности масла высыхать за счет изменения положения двойных связей в молекуле без изменения их количества. Термином изомеризация обозначают внутримолекулярную перегруппировку, при которой число атомов в молекуле остается прежним, но их расположение в молекуле изменяется. На приведенном ниже примере показано такое изменение расположения атомов, происходящее при перемещении двойных связей из несопряженного положения в сопряженное:
Несопряженные связи......R—СН=СН—СН,—СН=СН—R
Сопряженные..............R—СН=СН—СН=СН—СН,—R
В настоящее время установлено, что масла с сопряженными связями высыхают значительно лучше и полимеризуются быстрее,
Препарированные масла
101
чем масла с таким же количеством двойных связей, но несопря^ женных. Это обстоятельство стимулирует разработку методов пре* вращения рыбьего жира, льняного, соевого и других масел с несопряженными связями в их изомеры с сопряженными связями.
Муром [11, 12, 13], Кессом с сотрудниками [14], Барром [15] и другими исследователями было показано, что изомеризация масла происходит при омылении высыхающих и полувысыхающих масел спиртовыми растворами едких щелочей. Бредли и Ричардсон [16] указывают, что при достаточно высокой температуре щелочная изомеризация протекает так же хорошо в водных растворах, как и в спиртовых. Применительно к льняному и соевому маслам их метод может быть представлен нижеследующим образом.
Рецептура?
Щелочная изомеризация
Вес. части
Льняное масло................................ 25,0
Едкий натр................................... 3,87
Вода........................................ 25,0
Технологический процесс
Реакцию проводят в автоклаве при перемешивании в течение 4 час. при 225—23С°. Затем следует гидролиз серной кислотой, обычная промывка и сушка. Выход составляет 22 вес. ч. жирных кислот, содержащих 33,6% двойных и 5,55% тройных сопряженных связей. Такие же результаты получаются и при обработке соевого масла; после изомеризации оно содержит 35,1% двойных и 1,45% тройных сопряженных связей. Метод щелочной изомеризации несколько Громоздок, но он все же применяется в промышленности.
так называемый 18, 19] с сотруд-метод; при при-
Каталитический метод изомеризации масел, «никель на угле», разработанный Ковеном [17, .никами, оказался более простым, чем щелочной £ менении этого метода не происходит расщепления масла. При на-^гревании льняного или соевого масла щелочной рафинации с 6— 18% катализатора в течение 6 часов при 170° в масле образуются рЗО—34% сопряженных связей [17]. Активность катализатора после ^переработки 5—10 загрузок масла падает. Изомеризованные масла ^лучше высыхают, а их пленки имеют повышенную щелоче- и водо-!Стойкость. В настоящее время установлено, что изомеризованное льняное масло полимеризуется в 3—5 раз быстрее, чем исходное, а изомеризованное соевое масло полимеризуется в 2—3 раза быстрее исходного. Изомеризованные масла применяются в производстве лаков вместе с дегидратированным касторовым маслом. ^Продолжительность варки лака в результате такого комбинирования сокращается из-за ускорения полимеризации изомеризовавших масел, но такие лаки не приобретают ни повышенной скорости высыхания, как это можно было ожидать, ни повышенной
102 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
щелоче- и водостойкости. Такие же результаты были получены и при применении изомеризованных масел в производстве алкидных смол; при этом продолжительность процесса смолообразования сокращалась, но ни высыхание, ни водостойкость смолы не улучшались.
Последующие работы [19] показали, что относительно плохое высыхание или последующий отлип обусловливались одновременно протекающими другими типами изомеризации: превращением цис-
Н Н Н
I I I
изомера (R—С=С—R) в транс-изомер (R—С=С—R); транс-изо-
Н
мер высыхает хуже и является к тому же более стабильной конфигурацией. Механизм изомеризации излагается более подробно в разделе о полимеризации и пленкообразовании. Дальнейшие работы должны установить методы контроля процесса изомеризации, чтобы можно было получать максимум нужных изомеров и минимальное количество нежелательных.
Дегидратированное касторовое масло. Известно, что невысыхающее касторовое масло можно дегидратировать и таким образом превратить в высыхающее1масло. Однако лишь острый недостаток тунгового масла во время второй мировой войны стимулировал исследования в области промышленной дегидратации касторового масла. Это масло сходно с тунговым по способности образовывать пленки с «ледяными узорами», так как оно содержит сопряженные двойные связи, однако его способность высыхать на воздухе и скорость полимеризации не так хороши, как это можно было ожидать, исходя из характера его непредельности. Дальнейшими исследованиями было установлено, что касторовое масло содержит как сопряженные, так и несопряженные двойные связи. В настоящее время его широко применяют в лакокрасочной промышленности из-за светлого цвета, способности хорошЬ высыхать и стабильности.
Крафт [20] в 1888 г. опубликовал сообщение о возможности дегидратирования рицинолевой кислоты. Фокин [21] в 1914 г. установил, что при дегидратации рицинолевой кислоты можно получить ряд продуктов и что при ее переэтерификации получается высыхающее масло. Шайбер [22] в 1928 г. получил патент на способ дегидратации жирных кислот касторового масла и переэтерификацию их для получения высыхающего масла. Уфер [23] в 1931 г. получил патенты на способ прямой дегидратации касторового масла, а Кольбет [24] в 1946 г. запатентовал способ непрерывной дегидратации касторового масла.
Радлов [25] с сотрудниками в 1948 г. описали непрерывный способ дегидратации касторового масла, заключающийся в обра-
Препарированные масла
103
ботке с катализатором масла в виде тонкой пленки в течение короткого времени при высокой температуре и под вакуумом. В их работе температура поддерживалась в пределах 300—320°, продолжительность реакции была около 15 мин., а остаточный вакуум 30 мм. Катализаторами служили фосфорная кислота, диэтилсуль-фат, концентрированная и разведенная серные кислоты. Концентрированная серная кислота оказалась наиболее эффективным катализатором. Применение кислоты высокой концентрации вызывало значительное потемнение масла. Потемнение масла можно предотвратить, разбавляя кислоту водой до концентрации 70—75%.
Эльм (26] анализировал химию процесса дегидратации масел и механизм каталитического действия серной кислоты. После длительных исследований он дал следующую схему механизма реакции.
СХЕМА 10
Механизм реакции дегидратации с применением серной
С №
кислоты в качестве катализатора
13
12
11
10
9
R
I н—С—н
I
Н—С—он
Н—С--Н н-с н—с
R
H2SO, + -н.,0*
пиролиз
-н2зо;
н—С
II н—с
I.
R
R
Н—С—Н
Н—С
II н—С
I н—с
II н—с
I
R
£ По данным Эльма кислотный катализатор вступает в реакцию с гидроксильной группой рицинолевой кислоты, образуя, эфиры. При достаточно высоких температурах происходит пиролиз обра-зовавшегося эфира и отщепление серной кислоты. В результате Г,; этой реакции на двух смежных углеродах образуется по свободой пой связи, которые затем образуют новую двойную связь.
$ Гидроксильная группа в рицинолевой кислоте всегда находится i' при 12 углеродном атоме, но у Эльма нет прямого указания, что новая двойная связь должна образоваться обязательно между 11 i и 12 углеродными атомами, как это показано на схеме 10. Прак-z. тически новая двойная связь может с таким же успехом образовываться между 12 и 13 углеродными атомами. В первом случае сопряженная двойная связь образуется при девятом и одиннадца-’ том. углеродных атомах, а во втором случае несопряженная
104 Гл. II, Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
двойная связь образуется при девятом и двенадцатом углеродных атомах. В результате образования новых несопряженных двойных связей дегидратированное касторовое масло высыхает и полимеризуется не так быстро, как это можно было бы предполагать, если бы двойные связи были сопряженными. Появление у ла-ковйх пленок, изготовленных из дегидратированного касторового маСла, небольшого отлипа является следствием изменений, происходящих при двойных связях:. перехода фгс-изомера в трансизомер. Строение изомеров следующее:
С№
R
I
18 н—С—н
I
12 Н—С
II
Н Н—С
Ю Н—С
II
9 Н—С
I
R цис-9,11
R R R
1 н—с Н—С—Н Н—С
II 1 II
Н—с н-с С—н
1 II 1
н—с—н с—н н—с—н 1
н—с н—с н-с
II II II
н—с 1 с—н с-н 1
1 R 1 R 1 R
цнг-9,12 транс-9,11 транс-9,12
Так как оба изомера образуются одинаково легко, то можно предполагать, что дегидратированное касторовое масло содержит почти одинаковые количества цис- и транс-изомеров. Следует только помнить, что транс-изомер окисляется труднее и высыхает медленнее, чем ^ас-изомер.
Каппельмейер [30] наблюдал, что дегидратация касторового масла протекает под вакуумом более спокойно, чем при нормальном давлении. Он объясняет это частичным гидролизом масла выделившейся водой и последующей этерификацией освободившейся жирной кислоты гидроксильной группой при двенадцатом углеродном атоме. Эта реакция переэтерификации тормозит реакцию дегидратации, так как гидроксильная группа оказывается защищенной. Во время процесса дегидратации концентрация гидроксильных групп рицинолевой кислоты уменьшается. Это нарушает равновесие реакции переэтерификации и таким образом освобождает часть рицинолевых гидроксилов, уже прореагировавших с свободной кислотой. Если же дегидратация проводится под вакуумом, то вода удаляется прежде, чем гидролиз и переэтерификация^ пройдут в заметных количествах. Отличительным признаком этой реакции является уменьшение числа омыления вместо повы
Препарированные масла
105
шения, которое должно происходить во время дегидратации, и различие в величине гидроксильных чисел масла и его метиловых эфиров. Очевидно, если масло содержит гидроксильные группы, защищенные серной кислотой, то гидроксильное число не является мерой степени дегидратации.
Исследования процесса дегидратации касторового масла показали, что эта реакция является не простым процессом и что она зависит от условий, в которых протекает. При изучении химии масел и смол можно встретить много примеров сложных побочных реакций .Поэтому изобразить процесс дегидратации касторового масла простым химическим уравнением невозможно, поскольку он практически протекает с большим числом побочных реакций.
При производстве дегидратированного касторового масла следует считаться с возможностью частичной его полимеризации при высоких температурах, применяемых для дегидратации. Натуральное касторовое масло является невысыхающим и не должно заметно полимеризоваться, а масло с сопряженными двойными связями при девятом и одиннадцатом углеродных атомах полимеризуются совсем легко. Можно считать доказанным, что такое масло полимеризуется значительно быстрее, чем масло с несопряженными двойными связями при девятом и двенадцатом углеродных атомах. Поэтому, если масло подвергнуто глубокой полимеризации, то число сопряженных двойных связей в нем уменьшается, и оно плохо высыхает. Следует помнить, что продажное дегидратированное касторовое масло бывает двух вязкостей—S-V и Z3; последнее — частично полимеризовано.
Касторовое масло содержит от 80 до 85% рицинолевой кислоты, но после дегидратации в нем образуются две линолевые кислоты: с сопряженными связями при девятом и одиннадцатом углеродных атомах и с несопряженными связями при девятом и двенадцатом углеродных атомах. Так как обе кислоты образуются одинаково легко, то можно 'Предполагать, что они содержатся в масле в одинаковых количествах (по 40—42%). Однако продажное дегидратированное касторовое масло содержит только Ьколо 25% линолевой кислоты с сопряженными связями при девятом и одиннадцатом углеродных атомах; по-видимому, остальное количество этой кислоты вступает в реакцию полимеризации.
Были сделаны попытки превращать масла (или их жирные кислоты) с одной двойной связью в масла с двумя двойными связями, комбинируя для этого процесс окисления с последующей дегидратацией. Например, олеиновая кислота, окисленная в мягких условиях, может быть окислена в диоксистеариновую кислоту. Процесс превращения олеиновой кислоты в диоксистеариновую протекает согласно схеме 11.
106 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
СХЕМА 11
Окисление при дегидратации касторового масла
Нужная реакция
Н-С-Н Н-С-Н Н—С
I I II
Н-С Н-С-ОН 2Н^ Н-С
Н—с н—с—он н—с
I I II
н—с—н н—с—н н—с
I I I
R R R
Фактически протекающая реакция
R
I н—С—н
I н—с
II н—с
I Н-С—н
I
R
R R R
I- I I
Н—С—Н Н—С—н н—с—н
I I I
+Оа> н-с-он Нго ; с-он с=о
Н—С—он н—с н—с—н
I I I
Н—С—н н—с—н н—с—н
I I I
R R R
Если дегидратацию стеариновой кислоты вести таким образом, чтобы получились сопряженные непредельные связи, то масло будет высыхать хорошо. Однако детальное изучение реакции дегидратации показало, что она протекает по-разному. Одна молекула воды отщепляется быстро, затем происходит перегруппировка с образованием кетонов, как это и показано на схеме 11.
Эльм [26] указывает, что попытки превратить эфиры олеиновой кислоты в эфиры линолевой кислоты присоединением двух атомов хлора с последующим отщеплением двух молекул соляной кислоты обречены на неудачу. Вместо линолевой кислоты, как это можно было бы ожидать, получается (ом. схему 12) стеароло-вая кислота, так как водород отщепляется от того же углеродного атома, к которому присоединился хлор, в результате чего образуется тройная связь:
Препарированные масла
107
СХЕМА 12 '
Хлорирование олеиновой кислоты с последующим отщеплением хлористого водорода
R R R R 1
сн2 сн2 сн2 СН
СН II сн 1 +2С12 > СНС1. 1 —2HC1 С II СН не । СН
СНС1 > III с
сн2 1 сн2 сн2 СН 1
R R R R
стеароловая кислота линолевая кислота
Малеинизированные масла. Способы увеличения скорости высыхания или полимеризации масел, описанные в предыдущих разделах, сводятся к отделению хорошо высыхающих компонентов масла от плохо высыхающих (сегрегация), перемещению несопряженных двойных связей в положение сопряженных (изомеризация) и отщеплению воды для создания новой двойной связи (дегидратация). В этом разделе описывается процесс присоединения химического соединения к ненасыщенной части молекулы масла, в результате чего повышаются ее сложность и термореактивность. В качестве такого соединения применяют малеиновый ангидрид, а обработанные им масла называют модифицированным малеиновым ангидридом или малеинизированными маслами. Так как малеиновый ангидрид присоединяется к радикалу жирной кислоты по месту двойной связи или около нее, то он несколько замедляет окисление, и поэтому малеинизированные масла не отличаются повышенной скоростью воздушной сушки. Однако малеинизированные масла определенно быстрее полимеризуются, цвет их при равных вязкостях светлее, а пленки обладают лучшей водостойкостью. Обычно малеиновым ангидридом обрабатывают льняное и соевое масла; это делается, чтобы приблизить скорость высыхания льняного масла к скорости высыхания дегидратированного касторового или тунгового масла, а скорость высыхания соевого масла — к скорости высыхания льняного.
Продукт, полученный в результате присоединения к маслу малеинового ангидрида, называется аддуктом. Так как малеиновый ангидрид является ангидридом двухосновной кислоты, то аддукт Можно этерифицировать спиртом, например глицерином или пентаэритритом. Если аддукт применяют в производстве лаков или смол, то спирт можно добавлять в процессе их варки. При нейтрализации аддукта неорганической щелочью, аммиаком или
108 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
амином получается растворимое в воде масло. Эти растворимые масла можно применять в производстве водоэмульсионных красок. Пленки таких масел после высыхания обладают хорошей водостойкостью, так как масло обрабатывается лишь небольшим количеством малеинового ангидрида.
Обычно 2—10% малеинового ангидрида достаточно для повышения термореактивности масел с несопряженными связями. Если же 10% малеинового ангидрида ввести в масло, в котором есть сопряженные связи, например дегидратированное касторовое масло, то аддукт очень быстро образует гель. Интересные продукты можно получить, смешивая соевое или льняное масла с дегидратированным касторовым маслом и обрабатывая полученную смесь малеиновым ангидридом. Аддукт получается при нагревании масла с малеиновым ангидридом в закрытом котле с лазом и мешалкой. Так как малеиновый ангидрид вызывает коррозию стали, железа и меди, то для получения аддукта необходимо применять котлы из нержавеющей стали или алюминия. Температура реакции колеблется от 200 до 280° в зависимости от характера обрабатываемого масла. Боллей [59] предлагает следующий описанный ниже способ изготовления 10%-ного малеинового аддукта льняного масла и 5%-ного малеинового аддукта пентаэритритового эфира кислот льняного масла.
Рецептура 8
Малеиновый аддукт льняного масла
Вес. части
Рафинированное льняное масло.................. 90
Малеиновый ангидрид........................... 10
Технологический процесс
Масло с малеиновым ангидридом нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 200°, выдерживают при этой температуре 1 час, затем медленно (в течение 30 мин.) повышают температуру до 230° и выдерживают при этой температуре около 2 час. Качество продукта реакции может быть повышено промыванием его водой и удалением свободной кислоты.
Полученный таким образом аддукт можно нейтрализовать, как было указано выше, спиртом или щелочью; он должен содержать небольшое количество малеиновой кислоты, особенно, если в конце реакции вводятся глицерин или пентаэритрит, так как образующийся в этом случае комплекс обладает высокой реакционной способностью. Аддукт, полученный по описанному процессу, может быть разбавлен рафинированным льняным маслом до 2— 5 %-го содержания ангидрида. Пентаэритрит для этерификации аддукта прибавляют при 190—200° в течение 4—5 часов. Затем аддукт выдерживают в течение приблизительно 2 часов под небольшим вакуумом. Появляющуюся легкую муть можно удалить
Препарированные масла
100
-фильтрованием. Если аддукт должен быть заполимеризован, то его нагревают до. 260° в атмосфере инертного газа. Для получения из аддукта льняного масла светлого продукта с вязкостью Z2 и кислотным числом 10 нужно значительно меньше времени, чем для получения такого же продукта из натурального льняного масла.
Соевое масло можно также обработать малеиновым ангидридом, но при температуре 250—280°. Смеси соевого и дегидратированного касторового масла образуют при такой обработке очень хорошие продукты, обладающие большой скоростью полимеризации, повышенной водостойкостью и устойчивым цветом. На стр. 125 приведено описание таллового масла, обработанного малеиновым ангидридом. Данные о применении обработанных малеиновым ангидридом масел в производстве лаков приведены в гл. IV.
Механизм образования аддуктов. Для выяснения механизма реакции присоединения малеинового ангидрида к непредельной части радикалов жирных кислот высыхающих масел пришлось проделать большую работу. Клокер [33] в ам. пат. 2275843 высказывает предположение, что это присоединение происходит по месту двойной связц жирной кислоты:
R—СН=СН—R' R—СН----СН—R'
+ I I
СН=СН ________СН------СН
Однако таким образом присоединение малеинового ангидрида происходить не может, так как в таких условиях трудно получить четырехчленное кольцо, и структура такого кольца не очень прочна. Дильс и Альдер дают следующую схему присоединения малеинового ангидрида по месту сопряженных двойных связей:
R—СН=СН—СН=СН—R' СН==СН
+ R—СН СН—R'
сн^сн —* СН СН
II II
Эта реакция не может происходить с маслами, имеющими несопряженные двойные связи, если условия реакции исключают возможность изомеризации масла с образованием сопряженных связей. Такая изомеризация с присоединением малеинового ангидрида была установлена для реакции малеинового ангидрида с метиллинолеатом Уилером и другими исследователями [60] при изучении обработанных малеиновым ангидридом метиловых
110 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
эфиров жирных кислот с несопряженными связями. Они в своей работе установили, что малеиновый ангидрид присоединяется к эфиру олеиновой кислоты, не уменьшая количества непредельных связей в эфире. На основании этого они сделали вывод, что в результате переноса атома водорода из цепи жирной кислоты к малеиновому ангидриду образуется замещенный янтарный ангидрид:
R—СН,—СН=СН—СН,—R' R—СН2—СН=СН—СН—R'
+ I
сн=сн сн—сн2
II —* II
О^С\)/С^О О'^СхчО//С<^О
Уилер и другие исследователи [60] установили, что первая молекула малеинового ангидрида, вступая в реакцию с метиллино-леатом, большей частью насыщает одну двойную связь, а вторая присоединяется, не затрагивая двойной связи. Кроме того, они установили, что при реакции трех молекул малеинового ангидрида первые две молекулы, вступая в реакцию с метиллинолеатом, большей частью насыщают каждая по одной двойной связи, а третья молекула присоединяется, не затрагивая двойной связи. Непредельность в их работе определялась иодным числом, по Вийсу. При этом было установлено, что метод Вийса является неточным, если образовались сопряженные двойные связи. Поэтому эти исследователи не дали данных о структуре линолеатов и линолеатных аддуктов.
Каппельмейер [61] установил, что присоединение малеинового ангидрида к радикалу олеиновой кислоты происходит так же, как было указано выше, — с образованием производных ангидрида янтарной кислоты и без воздействия на двойные связи. К эфирам линолевой кислоты первая молекула присоединяется с образованием производного ангидрида янтарной кислоты; при этом происходит перемещение двойных связей с образованием сопряженных связей. Затем вторая молекула малеинового ангидрида присоединяется по реакции Дильса — Альдера по месту сопряженных связей. Таким образом в результате присоединения к эфиру линолевой кислоты одной и двух молекул малеинового ангидрида получаются следующие соединения:
при присоединении одной молекулы малеинового ангидрида
R—СН=СН—СН=СН—СН—R'
I
сн—сн2
о
•о
о
Препарированные масла
111
при присоединении двух молекул малеинового ангидрида сн=сн
R—сн сн---СН—R'
сн—сн сн—сн2
II II
О^С^О/С^О
Каппельмейер считает, что к линоленовому радикалу могут одновременно присоединиться две молекулы малеинового ангидрида: по одной молекуле по обоим концам непредельной части и с последующим образованием тройной сопряженной связи. При присоединении третьей молекулы малеинового ангидрида образуются по реакции Дильса — Альдера нижеследующие соединения: при присоединении двух молекул малеинового ангидрида
R—СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН—R'
I I
сн—сн2 сн—сн2
•II’ II
О'^С'чО//С<Ч)
в результате присоединения трех молекул малеинового ангидрида
сн=сн
R—СН-------СН СН—СН=СН—СН—R'
сн—сн2 сн—сн сн—сн2
II II II
Установлено, что изомеры этих структур могут образоваться, но это будет сказываться только на соответствующем положении •групп, а не на механизме реакции.
Каппельмейер [61] описывает метод определения избытка реагирующего малеинового ангидрида по образованию сильно окрашенного вещества из диметиланилина и свободного малеинового ангидрида. Исчезновение этой окраски указывает на присоединение всего ангидрида.
Малеинизированные масла являются примером химической обработки природного масла с целью улучшения его свойств. Так •Как такая обработка относительно проста, а получаемые при этом ^продукты имеют определенные преимущества по сравнению с природными маслами, то малеинизированные масла пользуются определенным успехом в промышленности.
112 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Сополимеризованные масла. Малеинизированные масла, описанные в предыдущем разделе, полимеризуются значительно быстрее, и воздушная сушка их пленок происходит также не-рколько быстрее, чем у необработанных масел. Ускорение их полимеризации и сушки происходит вследствие увеличения их молекулярного веса и количества реактивных групп в их молекуле. Сополимеризованные масла в некотором отношении аналогичны малеинизированным маслам, так как они образуются также в результате присоединения молекулы другого соединения по месту непредельных связей молекулы масла. В сополимеризованных маслах молекула, присоединенная к маслу, способна сама полимеризоваться. Многие активные мономеры, способные образовывать полимеры за счет своих двойных связей, могут сополимеризоваться с маслом; наиболее распространенными в настоящее время такими мономерами являются стирол, а-метилстирол и циклопентадиен:
СН2=СН
а-метилстирол
циклопентадиен
стирол
Огромные производственные возможности, открывшиеся во рремя второй мировой войны для стирола в производстве синтетического каучука, привели в послевоенный период к наличию больших количеств дешевого стирола. В результате этого стирол стали применять в производстве материалов для лакокрасочных покрытий. Так появились сперва стиролизованные масла, а позже стиро-лизованные алкидные смолы. Они описаны Хевитом и Эрмитейд-жем [38, ЗЭД, Петерсом [40] и многими другими авторами.
Полистирольные пластики являются продуктами довольно твердыми и очень прочными, и было бы чрезвычайно интересно сообщить эти их свойства масляным пленкам. Хотя полистиролы относительно низкоплавки, их все же нельзя ввести в высыхающие масла, как канифоль и некоторые другие смолы, нагреванием, так как они при нормальной температуре несовместимы с маслом. Сплав и раствор полистирола с маслом разделяются на два слоя: масляный и полистирольный. Если же мономер стирола нагревать ,с маслом с обратным холодильником и с перекисным катализатором, то он сополимеризуется с маслом, образуя однородный продукт. Сополимеризация протекает легко с маслами, имеющими сопряженные связи, и только в небольшой степени с маслами, имеющими несопряженные связи. Например, сополимеризация стирола р тунговым маслом идет так быстро, что очень легко образуется
Препарированные масла
113
гель. С дегидратированным касторовым маслом реакция идет медленнее, так как оно имеет меньше сопряженных связей, а с льняным или соевым маслами, не имеющими совсем сопряженных связей, реакция идет так медленно, что стирол успевает заполимери-зоваться, в результате чего он отделяется от масла, так как полистирол с маслом несовместим. Однако смеси льняного или соевого масел с тунговым или дегидратированным касторовым маслом дают удовлетворительные сополимеры. Продукты сополимеризации могут быть и жидкими маслами и твердыми продуктами в зависимости от соотношения количеств масла и стирола и степени полимеризации. Боу и Пэйн [41] сообщают, что продукты сополимеризации дегидратированного касторового масла со стиролом жидки, когда количество стирола ниже 70%, и. тверды, когда количество стирола 70% и выше.
Петерсен [40] считает, что для сополимеризации целесообразно применять смесь из 50—55% стирола и 45—50% масла. Это, по-видимому, относится к лакам, содержащим 105—125 л масла на 100 кг смолы, так как сополимер стирола следует рассматривать как твердую смолу. Такие продукты сополимеризации высыхают быстрее и отличаются значительно большей вязкостью и большей стойкостью, чем обычные лаки с таким же соотношением масла и смолы. Эти лаки описываются в следующей главе. Обычные со-полимеризованные масла высыхают в течение 4-^8 часов с образованием пленок, твердость которых зависит от типа масла и степени полимеризации.
Стирол с маслом могут быть сополимеризованы или в растворе, или в блоке. Сополимеризация в растворе дает возможность хорошо регулировать процесс, но она протекает медленнее и, конечно, если нужен продукт, не содержащий растворителя, то его нужно затем удалить. Сополимеризация в блоке протекает значительно быстрее, но в этом случае стирол сам полимеризуется так же хорошо, как и сополимеризуется. При сополимеризации этим методом получаются* мутные, несовместившиеся продукты из-за несовместимости полистирола с маслом. Фирма Dow Chemical Со. установила, что применение вместо стирола смеси, состоящей из 25—35 а-метилстирола и 65—75% стирола, дает возможность получать светлые однородные продукты с большим количеством масел. Типы масел и продолжительность процесса указаны & табл. 16. Для ускорения реакции, проводимой в закрытом котле £ обратным холодильником, применяют в качестве катализатора щерекиси, например перекись бензоила или гидроперекись третичного бутила. Эти продукты сополимеризации быстро высыхают, за Исключением изготовленных на смеси соевого и тунгового масел.
основном покрытия на этих сополимерах обладают хорошей радо- и щелочестойкостью и очень высокой прочностью. Пленки |й>вышенной прочности получаются при сополимеризации стиролов
8 Г. Ф. Пэйн
114 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
ТАБЛИЦА 16 *
Процесс сополимеризации в блоке
Типы масел 100% дегидратированного касторового Смесь 90% льняного с 10% тунгового Смесь 80% соевого с 20% тунговогб Смесь 50% льняного с 50% дегидратированного касторового
Количество масла, % . . . 45 45 45 50
Количество смеси стиролов, % 55 55 55 50
Масло нужно нагревать до 160°
Продолжительность реакции, час.
Прибавление стирола . . . 6 ' 6 6 6
Повышение температуры до 250° 5 6 4 - 5
Выдержка при 250° .... 6 6 6 7
Нагревание 250—285° . . . 0,5 — — —
Нагревание 250—300° . . . — 0,5 0,5 1
Выдержка при 285° .... 1,5 — — —
Выдержка при 300° .... — 2,5 3,5 3
Общая продолжительность процесса . . 19 21 20 22
Количество непрореагировавшего стирола, % . . 1,2 1,5 2,0 1,2
Цвет, Гарднер 1933 .... 8 9 9 8
Разведение смесью 70% уайт-спирита и 30% соль-вессо № 2 до получения 60 %-го раствора *
Вязкость F С В Е
Сиккативы: 0,5% РЬ, О,О2®/о Со из расчета металла на вес масла
Высыхание от пыли, час. . 0,75 1 2,5 0,5
Полное высыхание .... (в качестве катализатора 3% перекиси бензоила) 6,0 7 24 5
* По данным Dow Chemical Со.
Препарированные масла
115
с алкидами, о чем сообщается в гл. VII, Алкидные смолы. Сополимеры со стиролом сохраняют некоторую чувствительность стиролов к действию ароматических растворителей, но их можно применять в производстве многих строительных и промышленных покрытий, что излагается в томе II. Сополимеры ограниченно совместимы с другими пленкообразующими материалами и их часто применяют в качестве основного связующего в пигментированных покрытиях. '
Сополимеризация в растворе. Метод сополимеризации в растворе, впервые предложенный Хевиттом и Эрмитейджем [38, 39], заключается, по данным фирмы Lewis Berger с сыновьями, в нагревании с обратным холодильником стирола, масла и растворителя до полного завершения реакции.
Для сополимеризации в растворе рекомендуются следующие соотношения реагирующих веществ (в %):
Стирола...............................20—30
Масла..................................30—20
Растворителя ........................... 50
Нагревание с обратным холодильником при обработке дегидратированного касторового масла продолжается 25 часов. Образующийся продукт содержит 47,5% сухого вещества, и его вязкость равна 3,5 пуазам (N-0 по шкале Гарднера). Пленка стиролизо-ванного дегидратированного касторового масла высыхает без отлила и становится твердой за 20 минут. Она обладает хорошей водостойкостью, но недостаточно устойчива к действию ароматических растворителей. Пленки стиролизованного льняного масла становятся при высыхании непрозрачными, что указывает на гетерогенность этого масла; пленки же стиролизованного окисленного льняного масла получаются прозрачными. При замене ксилола другими растворителями скорость реакции и качество образующегося продукта меняются. Например, при замене ксилола дипентеком продолжительность реакции увеличивается с 23 до 49 часов; продукты, полученные из раствора в дипентене, лучше совмещаются, но медленнее высыхают. Поэтому рекомендуется только расть ксилола заменять дипентеном. Растворитель является 'фактором, определяющим длину цепи стирольных полимеров, получаемых по свободнорадикальному процессу, описанному в следующем разделе. Молекулярный вес полистирола, образующегося р ксилоле, значительно выше, чем образующегося в дипентене, как это видно на табл. 17.
Так как молекулярный вес мономера стирола —104,14, то полимеры, приведенные в таблице, должны содержать от 100 до >1000 структурных звеньев в цепи полимера.
} Механизм сополимеризации стирола с маслом. При сополимеризации стирола с высыхающими маслами одновременно протекает ряд реакций. Реакция, протекающая с наибольшей скоростью,
116 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
ТАБЛИЦА 17 *
Полимеризация стирола в ксилоле и дипентене
Количество стирола, % Температура, ° С Растворитель Продолжительность реакции
10 часов 26 часов
количество полимера, % средний мол. вес ** количество полимера, % средний мол. вес**
25 140 Ксилол 30 41 600 52 38000
Дипентен 0 — Следы —
50 100—160 Ксилол 26 104000 95 90000
Дипентен 24 9300 36 8000
80 75—150 Ксилол 10 — 86 125 000
Дипентен 48 10000 60 17000
90 80—180 Ксилол 20 117000 94 90 000
Дипентен 43 19 100 90 14 000
* Armitage, Hewitt, Sleightholme [39].
** Молекулярный вес определен по вязкости.
является доминирующей, и часто она определяет тип образующегося продукта. Одновременно в какой-то мере протекают и другие, возможные реакции, которые видоизменяют образующийся продукт. Обычно считают, что <стирол полимеризуется до некоторой определенной величины молекул, и образовавшиеся цепочки полистирола присоединяются к ненасыщенной части радикалов жирных кислот масла. Возможно также, что растущая цепь полистирола может связывать две молекулы масла, присоединяясь к ненасыщенной части каждой из молекул. Некоторые из таких возможных реакций показаны ниже.
В гл. I указывалось, что реакции полимеризации обычно проходят в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Инициирование необходимо для активирования мономера; его можно осуществить нагреванием, освещением, введением катализаторов, свободного радикала или другими методами. Рост цепи определяет ее размер и величину молекулы и обычно протекает легче, чем инициирование. Обрыв цепи останавливает ее рост и является результатом потери энергии, пространственных затруднений, взаимодействия концевых групп с ингибитором или радикалом катализатора или растворителя, а также других аналогичных причин. Перекись бензоила, наиболее часто применяемая в качестве катализатора, по-видимому, расщепляется с образованием свободных фенильных радикалов:
О • О о
/ч 11 II /к /к II /к
__р г) * р /\ С О— •
I II С ОТО-СП ц_>2| II G ° —>2| 1Г + 2СО2 = \/
перекись бензоила бензоил-радикал фенил-радикал
Препарированные масла
117
Свободные фенильные радикалы могут затем активировать мономер стирола и таким образом инициировать рост цепи. Свободный радикал может также и оборвать растущую цепь:
СН2=СН
фенил-радикал
стирол
растущая цепь
конечная цепь
Образовавшиеся цепи полистирола могут также расти с обоих концов этиленовой группы за счет присоединения к ним мойомера стирола. Возможно также, что короткие растущие цепи соединяются, образуя длинные цепи. Цепь, растущая с двух концов, может оборваться, как было указано, в результате присоединения радикалов; в этом случае образуется свободный полистирол. Она может также присоединиться к ненасыщенной части радикала жирной кислоты в молекуле масла, образуя в этом случае сополимер. Полистирольная цепь, растущая с обоих концов, может сопо-лимеризоваться и с двумя молекулами масла, образуя совсем дру-той тип продукта. В любом случае продукт получается в некото-*рой степени гетерогенным.
В реакции сополимеризации следует регулировать количественные соотношения реагирующих веществ, тип и количество катализатора, температуру и тип растворителя, если сополимеризация Проводилась в растворе. Применяя одинаковые’условия процесса, можно получить и технически однородные продукты.
7 Теория механизма реакции сополимеризации основывается на известных реакциях между сопряженными диенами и стиролом. Сополимеризация стирола с бутадиеном широко изучена; присоединение стирола к бутадиену происходит, по-видимому, по
118 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
углеродам 1,4 и 1,2 с преобладанием присоединения по углеродам 1,4:
сн2 сн2=сн 1 - —сн2—сн—сн2
II СН 1 СН
1 Н-2 [ || - —> 1 II II
СН СН
II 1
сн2 Н2—С—СН2—СН— 1
1 1 II
• 1 II \/
бутадиен стирол сополимер
Хевитт и Эрмитейдж [38] полагают, что аналогичное положение имеет место и при сополимеризации стирола с маслом, содержащим диеновые связи, как например дегидратированным касторовым маслом. Следовательно," существуют три возможных направления реакции: 1) присоединение цепей, у которых один конец кончается свободным радикалом; 2) присоединение растущих цепей, которые обрываются свободным радикалом; 3) обрыв растущей цепи реакцией с непредельными связями другой молекулы масла. Эти три типа реакций приведены на следующей диаграмме:
Стирольные цепимолекулы масла —► сополимеры
(1) R— +
Реакция 3 протекает наилучшим образом в маслах с тройными сопряженными связями, например тунговым и ойтисиковым. Результатом этой реакции является быстрое увеличение вязкости из-за образования поперечной связи между молекулами масла. Хорошо известно, что гелеобразование идет быстрее, если масло сополимеризуется ср стиролом. Реакция с дегидратированным касторовым маслом регулируется легче, так как это масло имеет значительно меньше сопряженных непредельных связей. С льняным
Препарированные масла
119
и соевым маслами, которые не имеют совсем сопряженных связей, реакция сополимеризации идет так медленно, что преимущественно образуются полистиролы. Так как полистиролы, как уже указывалось выше, с маслами несовместимы, то смесь расслаивается и продукт сополимеризации получается мутным и неудовлетворительного качества. Применение по методу Дау для сополимеризации с маслом а-метилстирола вызывает замедление скорости полимеризации и таким образом приводит к образованию большего количества сополимеров. Однако разветвленная метильная цепь обусловливает образование более мягких полимеров и повышенную чувствительность образующейся из них пленки к действию углеводородных растворителей.
В производстве сополимеризованных масел применяется также и циклопентадиен. Это вещество полимеризуется с образованием циклических полимеров, стойких при нормальной температуре, но разлагающихся при нагревании с образованием реактивных мономеров:
/СН Н
I с
НС I /|\н
I 9Н2 НС I С--------сн
нсхч I | СН2 I II
^сн НС I с сн
н н2 циклопентадиен димер
мономер
Циклопентадиен, по-видимому, присоединяется к радикалам непредельных жирных кислот масла. Он может также образовать
связь между двумя радикалами жирных кислот так же, как это было указано выше для стирола:
н
R
нс
II нс
Н—с I сн
I СН2 II
н—с | сн
H-c\i /
II н
н—с I
R'
НС I
I сн2 —>
НС
I
R'
н
радикал цикло-
жирной пентадиен
сополимер
кислоты
Изучению сополимеризованных масел и смол было посвящено большое количество исследований, и их результаты позволяют
120 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
ожидать, что в ближайшее время будут разработаны новые типы интересных смол и дано иное истолкование этих реакций. Исследования, проведенные, например, Хугстином и другими авторами [57], показывают, что продукты сополимеризации, полученные из различных дегидратированных касторовых масел, различаются по качеству. В этих исследованиях была установлена зависимость между вязкостью продуктов сополимеризации и степенью дегидратации исходного касторового масла, между однородностью и свойствами пленок стиролизованного масла. Большинство продуктов удовлетворительного качества было получено из дегидратированного касторового масла с минимальным содержанием гидроксилов, заполимеризованного до вязкости приблизительно 15 пуазов. Райнз и Корф [58] изучали сополимеризацию разных масел со стиролами и некоторые из полученных продуктов фракционировали. Они изучали получение коммерчески выгодных сополимеров, а также механизм реакций.
Катализированные масла. Катализированные масла представляют собой, высыхающие масла, в которые для сокращения продолжительности процесса полимеризации масла до заданной вязкости введен катализатор. Катализатор не должен замедлять скорость высыхания масла и влиять на его цвет и химическую стойкость. В качестве- катализаторов были запатентованы [42, 43] разные материалы, в том числе 0-метилантрахинон, дифенолкарбо-ксилантрацен, тио-р-нафтол и «продукты окисления углеводородов каменноугольной смолы, имеющие общую формулу R—СН
I II .
R'—СН
где R и R' являются ароматическими радикалами».
Продолжительность полимеризации катализированных масел составляет 50—70% продолжительности полимеризации некатали-зированных масел. Осуществление процесса полимеризации за более короткий срок при высокой температуре дает возможность получать полимеризованные масла более светлые и с низким кислотным числом. Механизм действия катализаторов полностью не исследован, но, по-видимому, катализатор ускоряет изомеризацию несопряженных двойных связей в сопряженные. Так как катализаторы полимеризации обычно являются акцепторами водорода, то они способствуют получению свободных радикалов группы СНг, смежных с двойными связями группы С=С, и таким образом инициируют полимеризацию.
Бергер и Рок [44] сделали интересное открытие в области полимеризации высыхающего масла с катализатором типа Фриделя — Крафтса при температуре нормальной или не превышающей 150°, с последующей нейтрализацией катализатора такими дезактиваторами, как ароматические моноциклические амины. По их данным, смесь из 99,82% ойтисикового масла и 0,18% трехфтористого бора
Препарированные масла
121
при 20—33° за 8 часов приобретают вязкость Z3, за 37 часов — Z6 и за 45,5 часов желатинирует. Если к ойтисиковому маслу с вязкостью Z1, содержащему 0,1% трехфтористого бора, добавить 0,3% пиридина, то вязкость масла не изменяется в течение 134 дней; это же масло желатинирует без дезактиватора за 3 дня. Лак, изготовленный растворением 1 части эфира канифоли в 2 частях ойтисикового масла, полимеризованного при нормальной температуре с трехфтористым бором до вязкости Z6 и дезактивированного триамиламином, после разбавления нефтяным растворителем высыхает за ночь с образованием светлой твердой пленки.
Талловое масло. Название «талловое масло» происходит от шведского слова «tallolja», что означает сосновое масло, так как этот продукт получается непосредственно из сосновых деревьев. В Америке не применяют названия, являющегося дословным переводом шведского названия tallolja, так как пайнойль — обозначение в ОША соснового масла — по составу отличается от tallolja. Талловое масло является побочным продуктом сульфатного метода или «крафт-процесса» варки целлюлозы, применяемой для производства бумаги. При работе по этому методу сосновую щепу варят для отделения целлюлозных волокон от лигнина и других составных частей древесины с едким и сернистым натрием. Фильтрацией отделяют волокна в виде древесной целлюлозы от фильтрата, известного под названием «черный щелок». Щелок концентрируют в выпаривателе; свернувшуюся массу «мыла черного щелока» отделяют. Мыло варят с серной кислотой, чтобы выделить из него свободные органические кислоты, являющиеся главным образом смесями смоляных и жирных кислот. Смесь кислот промывают горячей водой и воду отделяют отстаиванием. Полученный продукт представляет собой сырое талловое масло.
Состав сырого таллового масла несколько колеблется в зависимости от вида исходного соснового дерева и условий сульфатного процесса, но обычно колеблется в следующих пределах (в %)г
Смоляные кислоты...................42—51
Жирные кислоты.....................42—51
Неомыляемые........................... 7
Смоляные кислоты представляют собой главным образом -абиетиновую кислоту и ее изомеры, что более подробно изложено “в гл. III. Жирные кислоты являются смесью предельных и непредельных кислот, состав которой меняется в следующих преде-
лах (в %): Олеиновая кислота.................................40—50
? Линолевая кислота ................... 40—45
' Предельные кислоты.................. 5—10
Талловое масло изготовляется приблизительно десятью предприятиями, перечисленными в № 4 Бюллетеня Ассоциации
122 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
предприятий, производящих талловое масло [64]. Информация этого бюллетеня касается различных сортов таллового масла и их применения в производстве сиккативов, смол, красок и других продуктов, выпускаемых Ассоциацией или компаниями, являющимися •ее членами. Сырое талловое масло применяется в производстве лаков, смол и красок, для которых присутствие смол и темный цвет не имеют значения. Сырое талловое масло рафинируют кислотной рафинацией или дистилляцией. Рафинированное талловое масло можно фракционированной разгонкой разделить на его компоненты. Для кислотной рафинации сырое талловое масло растворяют в уайт-спирите и к раствору прибавляют концентрированную серную кислоту. Образовавшийся кислый гудрон отделяют, раствор таллового масла промывают и затем уайт-спирит отгоняют под вакуумом. Типичные процессы фракционированной перегонки под вакуумом описаны Тайлером и другими авторами [66] в брошюре Arizona Chemical Со. (65], а также Уилером и другими авторами [67]. Процесс фракционированной перегонки используется для производства различных продуктов, как например дистиллированного таллового масла, смеси канифоли и жирных кислот, жирных кислот с небольшим содержанием канифоли, канифоли с небольшим содержанием жирных кислот и тяжелых фракций или пека таллового масла. Выше было указано, что состав сырого таллового масла может изменяться в зависимости от состава черных мыльных щелоков, полученных с различных бумажных фабрик. Продукты, получаемые фракционированной перегонкой таллового масла на предприятиях Arizona Chemical Со., приведены в табл. 18.
Сырое талловое масло может быть применено в производстве дешевых покрытий, для которых темный цвет и присутствие канифоли не имеют значения. Кислотность сырого таллового масла может быть нейтрализована известью или спиртами, а полученные таким образом продукты могут быть модифицированы малеиновым ангидридом, фенольными смолами, стиролом или другими реакционноспособными мономерами. Дешевый продукт может быть получен обработкой сырого таллового масла известью по приведенной ниже рецептуре 9. Этот продукт похож на известкованные масла, описанные на стр. 86, а также на резинат кальция, описанный на стр. 174—175.
Рецептура 9*
Обработка таллового масла известью
Вес. части
Асинтол С.................................. 100
Гашеная известь.............................. 9
Ацетат кальция............................. 0,1
* По данным Arizona Chemical Со.
Препарированные масла
123
Технологический процесс
Асинтол С нагревают до 205° и вводят в него небольшими количествами известь, повышая в это время температуру до 270°. Затем прибавляют ацетат кальция с последней третью извести и выдерживают масло при 270—275°, пока его капля на холодной стеклянной пластинке не останется при застывании прозрачной (около 30 мин.). Затем масло охлаждают до 175—200° и разводят уайт-спиритом до нужной концентрации.
ТАБЛИЦА 18*
Состав продуктов, получаемых из таллового масла
Продукты, получаемые из таллового масла В весовых процентах
жирные кислоты кислоты' канифоли неомыляемые
Асинтол ** С — сырое талловое масло
Фабрики Georgetown and Panama City .... 42 51 7
Фабрики Springhill 51 42 7
Асинтол D — дистиллированное талловое масло . 66 32 2
Асинтол DLR —дистиллированное талловое масло 77 21 2
Асинтол FA № 1 — жирные кислоты таллового 92 4 4
масла
Асинтол FA № 2 — жирные кислоты таллового 97 1 2
масла
Асинтол R-S — канифоль из таллового масла 2 94 *** 4
Асинтол R-D — канифоль из таллового масла . 1,5 6,5
Асинтол Р — пек таллового масла 4* 29 5* 31 5* 33
* По данным Arizona Chemical Со. [65].
** Торговое название фирмы Arizona Chemical Со.
*** Включая ангидриды и сложные эфиры канифоли.
5* Включая этерифицированную кислоту.
5* Кислоты из лигнина не показаны.
Способ, аналогичный этому, описанный в следующем разделе для обработки дистиллированного таллового масла спиртами, малеиновым ангидридом и т. д., может быть использован и для обработки сырого таллового масла.
Дистиллированное талловое масло. Физические и химические свойства дистиллированных талловых масел приведены в табл. 19.
Дистиллированное талловое масло можно этерифицировать одним из многоатомных спиртов, приведенных на стр. 93, с модифицированием малеиновой или фумаровой кислотой или без него. Полученный продукт разводят уайт-спиритом; он похож на масляно-смоляной лак на основе модифицированной канифоли в качестве смолы (глава IV). Дистиллированное талловое масло может также взаимодействовать с полиатомными спиртами и фталевым ангидридом с образованием модифицированных канифолью алкидных смол, . описываемых в гл. VII. Типовые рецепты и
124 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
ТАБЛИЦА 19* *
Средний состав асинтола** D и асинтола** DLR — дистиллированных н талловых масел
Асинтол D Асинтол DLR
Цвет, Гарднер 1933 9 12
Кислотное число 190 186
Число омыления 193 192
Иодное число 164 139
Канифольные кислоты, % 32,0 21,3 .
Неомыляемые, % 1,4 1,5
Жирные кислоты, % . 66,6 77,2
Состав жирных кислот, %:
Линолевая кислота с сопряженными связями. . . 9 19
Линолевая кислота с несопряженными связями. . 37 27
Олеиновая кислота. . 51 48
Предельные кислоты .3 6
100 100
Влажность, % Нет Нет
Зольность, % 0,01 0,005
Вязкость, SSU при 100° 54 61
Вязкость по Гарднер—Хольдту при 25° С Удельный вес при 25/25° . . ♦ D Е
0,9465 0,9336
Температура вспышки в открытом тигле (в °C) . . Температура воспламенения в открытом тигде 205 200
(В °C) 225 220
* По данным Arizona Chemical Со. [65].
** Торговое название Arizona Chemical Со.
способы изготовления таких продуктов приведены в рецептурах 10—12.
Рецептура 10*
Глицериновый эфир таллового масла
Вес. части
Асинтол D таллового масла ..................... 100
Глицерин....................................... 114**
* По данным Arizona Chemical Со.
** 10% избытка против теории.
Лабораторный метод изготовления
Смесь таллового масла и глицерина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником, термометром и трубкой для подачи инертного газа. Смесь нагревают до 250° и во время нагревания медленно пропускают через нее струю инертного газа. Затем образовавшийся эфир выдерживают при 250° 5—7 час., пока не будет достигнуто заданное кислотное
Препарированные масла
125
число; готовый эфир охлаждают и, если это нужно, разбавляют уайт-спиритом. Более высокая вязкость или меньшая продолжительность реакции достигается повышением температуры до 275°.
Показатели
Вязкость, 100% твердой фазы................S
Вязкость 70%-ного раствора в уайт-спирите А
Цвет, Гарднер 1933 ....................... 8
Кислотное число (твердая основа)...........10
Рецептура 11*
Пентаэритритовы) эфир таллового масла
Вес. части
Асинтол D таллового масла....................... 100
Пентаэритрит.................................... 120**
* По данным Arizona Chemical Со. [65].
* * 3% избытка против теории.
Лабораторный метод изготовления
Талловое масло помещают в такую же колбу, как при работе по рецептуре 10, нагревают его до 200°, прибавляют пентаэритрит, поднимают температуру до 280° и поддерживают ее (около 7 час.), пока не будет достигнуто заданное кислотное число. Затем эфир охлаждают и в случае надобности разбавляют уайт-спиритом. Чтобы предупредить пригорание ко дну колбы, масло тщательно перемешивают, пока весь пентаэритрит не вступит в реакцию.
Показатели
Вязкость, 100% твердой фазы............. Z3
Вязкость 70%-ного раствора в уайт-спирите ..................................В—С
Цвет, Гарднер 1933 ...................... 9
Кислотное число (твердая основа) .... 12
Описанные продукты могут быть модифицированы прибавлением 2—8% малеинового ангидрида (см. стр. 109, описание и механизм образования аддуктов).
Рецептура 12*
Пентаэритритовый эфир малеинизированного таллового масла
Вес. части
Асинтол D таллового масла ..................... 1000
Малеиновый ангидрид.............................. 60
Пентаэритрит..................................... 165
* По данным Arizona Chemical Со. [65].
Технологический процесс
& Талловое масло с малеиновым ангидридом нагревают при перемешивании атмосфере инертного газа до 200° и для получения аддукта выдерживают Йри этой температуре около 1 часа. Затем к аддукту прибавляют пентаэритрит,
126 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
повышают температуру до 230° и выдерживают ее до достижения кислотного числа 10—15, после чего эфир охлаждают до 200° и разбавляют уайт-спиритом.
Показатели
Содержание твердого остатка, % . . . . 70
Вязкость при 25° С .... -..............S — U
Цвет, Гарднер 1933 ................... 8—9
Кислотное число .....................12—15
Так как жирные кислоты таллового масла имеют невысокую непредельность, то рекомендуется применять не глицериновые, а пентаэритритовые эфиры таллового масла; их реакционноспо-собность выше, вязкость также выше, и их пленки высыхают быстрее. Асинтол D можно, по-видимому, заменить асинтолом DLR, и в этом случае получается масляный компонент с более низким содержанием канифоли и лучше высыхающий.
Дистиллированные талловые масла могут полностью или частично заменить жирные кислоты в производстве модифицированных канифолью алкидных смол (гл. VII).
ТАБЛИЦА 20*
Средний состав асинтолов ** FA № 1 и FA Ха 2 — жирных кислот таллового масла
Асинтол FA № 1 Асинтол FA № 2
Цвет, Гарднер 1933 9 >6
Титр, °C 3 1
Кислотное число 189 194
Число омыления 192 196
Иодное число 138 130
Канифольные кислоты, % 3,5 1,0
Неомыляемые, % 4,0 2,2
Общее содержание жирных кислот 92,5 96,8
Состав жирных кислот, %:
Линолевая кислота 46,0 48,0
Линоленовая кислота Нет Нет
Олеиновая кислота 51,0 50,0
Предельные кислоты 3,0 2,0
100,0 100,0
Влажность Нет Нет
Зола, %. 0,005 0,003
Вязкость, SSU при 38° С 93 93
Удельный вес при 25/25° С 0,9005 0,8999
Температура вспышки в открытом тигле, °C . . . 193 193
Температура воспламенения в открытом тигле, °C . 213 213
* Данные Arizona Chemical Co.
** Торговое название Arizona ChemicabCo.
Препарированные масла
127
Фракционированные жирные кислоты таллового масла. Физические и химические показатели фракционированных жирных кислот таллового масла приведены в табл. 20. Смесь кислот таллового масла по составу сходна со смесью кислот соевого масла, приведенной в табл. 9. В смеси кислот соевого масла содержится небольшое количество линоленовой кислоты, которая, как указано-на стр. 149, является причиной пожелтения пленки, а в смеси фракционированных кислот таллового масла содержится небольшое количество канифольных кислот.
Фракционированные кислоты таллового масла можно этери-фицировать для получения ряда масел многоатомными спиртами, приведенными на стр. 93. Их можно также модифицировать малеиновым ангидридом, стиролом и другими веществами для получения модифицированных и сополимеризованных продуктов, как об этом уже указывалось выше. Эти кислоты можно использовать и для получения алкидных смол, типовые рецептуры которых приведены в гл. VII. Фракционированные кислоты можно также использовать и для изготовления эпоксидных смол, описанных в гл. VII. Асинтол FA № 1 применяют в тех случаях, когда допустимо небольшое содержание канифоли. Так как содержание кислот канифоли в асинтоле FA № 2 всего лишь около 1%, то его можно применять в тех случаях, когда канифоль можно допустить в количествах, больших, чем следы. Состав этой кислоты позволяет использовать ее для производства светлых продуктов.
Канифоль таллового масла. Показатели Асинтолов R-S и R-D канифоли таллового масла приведены в гл. III. Они должны удовлетворять* спецификациям, установленным Департаментом земледелия США, в соответствии с требованиями Морского ведомства от 1923 Асинтолы R-S и R-D пригодны для производства большинства покрытий, в которых применяется подсочная или экстракционная канифоль.
; Пек таллового масла. Пек таллового масла Асинтол Р .(табл. 18) является веществом полужидким, растворимым в неф-;тяных и ароматических растворителях; он совмещается с маслом, Ё'знифолью и другими пеками и асфальтами. Его можно отвер-дать известью, этерификацией многоатомными спиртами или делением воздухом. Он применяется в производстве малярных, В типографских и битумных красок и замазок. Показатели пеков риведены в табл. 21.
»ь Переработка и применение большого количества продуктов |#аллового масла является иллюстрацией целесообразности использования отбросных продуктов промышленности. До недавнего вре-рИ&ни талловое масло было отбросным продуктом, а в настоящее $йфемя все продукты таллового масла находят применение в промышленности.
128 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытии
ТАБЛИЦА 21
Средний состав Асинтола Р * — пека таллового масла
Канифольные кислоты, %......................
Жирные кислоты, %...................
Неомыляемые, %..............................
Зольность, % ...............................
Кислотное число ............................
Число омыления..............................
Иодное число................................
Температура размягчения, °C.................
Вязкость, SFU при 100°......................
Температура вспышки в открытом тигле, °C . .
Температура воспламенения в открытом тигле, °C
Удельный вес при 25°........................
Цвет (10%-ный раствор в бензоле), Гарднер 1933
31
29
33
0,05
63
110
. 138
32
104
256
285
1,0
18
* Торговое название Arizona Chemical Со.
ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЕ
Значение высыхающих и полувысыхающих масел, применяемых в производстве красок и лаков, заключается в их способности образовывать на воздухе при нормальной температуре и при горячей сушке сухие пленки. Ценность масла повышается, если его можно сделать более быстро высыхающим. В предыдущем разделе было описано несколько методов физической и химической обработки масла с целью сокращения времени его высыхания. За последние 25 лет химики провели много блестящих исследований масел и смол, но химия и физика высыхающих масел так сложна, что механизм всех реакций остался не до конца освещенным и до настоящего времени. Сложность исследования реакций, происходящих в масле, объясняется тем, 470 оно состоит из смешанных глицеридов с небольшим количеством других соединений, и тем, что его высохшая пленка не поддается анализу без разрушения ее физической структуры и химического состава.
Выше было указано, что пленки высыхающего масла вовремя высыхания на воздухе поглощают от 10 до 12% кислорода, в результате чего образуются перекисные соединения и одновременно выделяются летучие продукты окислительной деструкций. В результате этих процессов пленка становится нерастворимой и неплавкой, что указывает на образование новых связей между молекулами масла с образованием трехмерного полимера.
В этой главе необходимо детально рассмотреть эти реакции и их механизм, чтобы определить различные факторы, оказывающие воздействие на образование масляных пленок. Более подробное изучение этих вопросов выявит факторы, способствующие старению масляных пленок в условиях обычного их применения.
Пленкообразование
129
Сложно-эфирная связь. Из структурной формулы, приведенной на стр. 58, следует, что масла являются сложными эфирами глицерина и различных жирных кислот. Эфирную связь глицеридов можно легко расщепить или омылить действием пара или щелочей. Так как эфирная связь в процессе пленкообразования не меняется, то она становится структурной составляющей образующейся пленки. Эфирная связь в пленке легко гидролизуется паром и омыляется щелочами, в результате чего масляная пленка неустойчива к воздействию пара и щелочей. Недостаточная щело-чеустойчивость масляных пленок является серьезной помехой для применения масла в некоторых покрытиях. Щелочеустойчивость масляной пленки можно повысить, комбинируя масло с фенольными смолами и аминосмолами.
Эльм [48] указывает, что гидролиз по эфирной связи не происходит у пленок, образующихся при 'внутренней и наружной окраске, ни при нормальной эксплуатации, ни в условиях влажности или длительного погружения их в пресную или соленую воду. Следовательно, она не вызывает серьезного разрушения пленки в этих условиях. Однако эфирная связь делает пленку высокополярной, и поэтому она поглощает и пропускает влагу.
Три жирные кислоты в молекуле масла, как это уже указывалось на стр. 66, в большинстве высыхающих масел различны. В тунговом и ойтисиковом маслах, содержащих соответственно около 80% элеостеариновой и ликановой кислот, у многих молекул все три кислотных радикала одинаковы. Но и в этих маслах часть триглицеридов является смешанными, так как они не могут все содержать только одну кислоту. Смешанные глицериды имеют большое значение для процесса пленкообразования. Триглицериды, содержащие хотя бы один радикал предельной кислоты, не могут ни окисляться, ни полимеризоваться с такой скоростью, как триглицериды, содержащие все радикалы с непредельными связями. Роль смешанных глицеридов можно себе представить наглядно по данным табл. 22, в которой показано распределение жирных кислот в масле типа льняного, содержащем 40% линоленовой кислоты, 30% линолевой кислоты, 20% олеиновой кислоты и 10% предельных кислот.
Данные табл. 22 указывают на важное значение описанного На стр. 92 процесса расщепления масла с последующим разделением жирных кислот и их переэтерификацией. Далее из этой ’таблицы видно, что в масле типа льняного по крайней мере 30% Молекул высыхают относительно слабо, так как содержат предельную жирную кислоту. Кроме того, поскольку пожелтение некоторых высыхающих масел обычно приписывают присутствию них линоленовой кислоты, можно на основании данных таблицы предсказать, что пленка этого масла будет сильно желтеть, так
9 Г. Ф. Пэйн
130 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры' для органических покрытий
ТАБЛИЦА 22
Распределение жирных кислот в смешанных глицеридах
Жирные кислоты в каждой молекуле
Состав, %
Линоленовая линолевая предельная Линоленовая линолевая предельная Линоленовая линолевая предельная Линоленовая линолевая олеиновая Линоленовая линолевая олеиновая Линоленовая линолевая олеиновая Линоленовая линолевая олеиновая
Линоленовая линолевая олеиновая
Линоленовая линоленовая олеиновая
Линоленовая линоленовая линолевая
Жирные кислоты:
Линоленовая 40
Линолевая 30
Олеиновая 20
Предельная 10
Триглицериды:
30% с одной молекулой предельной кислоты; относительно слабое высыхание
50% с одной молекулой олеиновой кислоты; удовлетворительное высыхание
10% с 2 молекулами линоленовой кислоты и 1 молекулой олеиновой кислоты; хорошее высыхание
10% с 2 молекулами линоленовой кислоты и 1 молекулой линолевой кислоты; очень хорошее высыхание
как она имеет по крайней мере один линоленовый кислотный радикал в каждой молекуле.
Пленкообразование. При изучении процесса пленкообразова-ния масел был констатирован ряд происходящих в масле изменений, часть которых можно определить количественно. Металлические сиккативы вводятся во все масляные составы воздушной сушки, и поэтому их присутствие нужно учитывать при исследовании процесса высыхания масла. Выше было показано, что сиккативы являются просто катализаторами, сокращающими время высыхания масла, но механизм их действия не был рассмотрен. Одной из важнейших функций сиккатива является сокращение индукционного периода в результате, вероятно, окисления природных ингибиторов, присутствующих в масле.
Ниже указаны процессы, происходящие при высыхании тонкого слоя льняного масла с сиккативом.
Пленкообразование
131
Стадии пленкообразования
1. Индукционный период; небольшое изменение консистенции, природные * ингибиторы замедляют окисление.
2. Высыхание от пыли; происходят изменения консистенции, жидкость превращается в твердый гель.
3. Отверждение; небольшое изменение консистенции, гель отверждается* 4. Старение; изменения происходят в зависимости от условий:
а) рассеянный свет внутри помещения; медленное отверждение, относительно небольшая деструкция и понижение качества, небольшое пожелтение;
б) ультрафиолетовый свет внутри помещения; быстрое отверждение и появление хрупкости с разрушением поверхности или мелением;
в) солнечный свет вне помещения; довольно быстрое отверждение с появлением хрупкости, сильная деструкция и быстрое старение, слабое пожелтение;
г) темнота; медленное размягчение, появление в результате деполимеризации липкости, синерезис не прореагировавшего масла или растворение продуктов окислительной деструкции, значительное пожелтение.
В дополнение к этим изменениям можно учесть количественно, как это указывалось в гл. I, следующие изменения: сначала пленка увеличивается в весе, затем немного уменьшается, но в конечном итоге происходит увеличение ее веса. Обычно пленка поглощает около 12% кислорода, но в то же время из нее выделяются летучие продукты деструкции, как-то; двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты и перекись водорода. Иодное число вещества пленки уменьшается, что указывает на уменьшение его непредельности, но уменьшение иодного числа не пропорционально количеству поглощенного кислорода. Перекисное .число повышается значительно в начальной стадии пленкообразо-^вания, а затем понижается, но не доходит до нуля. Одновременно ^происходит некоторая изомеризация несопряженных связей в сопряженные. Когда перекисное число начинает понижаться, проис-|ходит незначительное повышение вязкости, что указывает на |$вязь между разложением перекиси и образованием поперечных ^связей или полимеризацией. Из нелетучих продуктов деструкции |йленки были найдены жирные кислоты с короткими цепями, альдегиды, кетоны и спирты. Некоторые из них образуются, по-види-йому, в результате реакций распадения структуры пленки.
Ц Очевидно, многие реакции в пленке в процессе ее образования Ьотекают одновременно. Так как скорости этих реакций различны, то доминирующей реакцией в любое время будет та, у которой большая скорость. Некоторые из продуктов окислительной деструкции являются результатом распада структуры пленки; следовательно, разрушение пленки происходит одновременно с плен-^ообразованием. Однако разрушение пленки идет так медленно, РТР оно не может стать хорошо заметным, пока скорость пленко-^Йразования не станет совсем незначительной.
132 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Окисление. Большое увеличение перекисного числа масла во время его окисления показывает, что присоединенный кислород образует перекисные соединения. По старой теории кислород присоединяется по месту двойной связи, образуя циклические перекиси следующей структуры:
R—СН=СН—R' + О» —> R—СН—СН—R'
О---О
Существование четырехчленного кольца не было доказано непосредственно, но Франк и Моих [49] считают, что эта теория обоснована и вытекает из найденного ими соотношения между содержанием перекиси и уменьшением иодного числа. Существует также предположение, что эта относительно неустойчивая структура может разорваться и поперечной связью соединиться с другой молекулой масла, если двойная связь этой молекулы находится близко от перекисной группы. Но существование такой шестичленной диоксановой циклической структуры в масляных пленках не доказано:
R—СН—СН—R' R—СН—СН—R'
II II
О О —> О О
+ I I
R—СН=СН—R' R—СН—СН—R'
Образование гидроперекисей. Многие исследователи, чтобы упростить исследование процессов окисления и полимеризации, применяли в своих работах вместо сложных триглицеридов различных жирных кислот их метиловые эфиры. Кислоты для этой цели можно получить в достаточно чистом виде дистилляцией и кристаллизацией, а метиловые эфиры из них можно приготовить обычными методами этерификации. Фармер и Суттон [50], работая с метилолеатом,. изолировали гидроперекиси от частично окисленного метилолеата. Ими было установлено, что гидроперекисная группа присоединена к углеродному атому, соседнему с двойной связью; поэтому здесь не наблюдается уменьшения непредельно-сти. На схеме 13 показан возможный для этого процесса механизм реакции свободного радикала.
Окончательное положение гидроперекисной группы в радикале жирной кислоты зависит как от возможности активации при столкновении с молекулой кислорода, так и от возможности изомеризации вдоль цепи. На схеме 13 показаны реакции радикала олеиновой кислоты с одной двойной связью и радикала линолевой кислоты с двумя двойными связями.
На этой же схеме приведены три возможных случая активации при окислении (см. стр. 134).
Пленкообразование
133
СХЕМА 13
Кислородная активация и образование гидроперекисей
Непредельные связи олеатов
R R । R । R 1 R 1
11 10 । СН2 1 СН II сн 4-Од СН’ СН * II н +6он^ 10 сноон сн 1 II сн сн II или 1 11 +дон? 10 1 сн II сн 1
9 сн 1 9 сн 1 СН’ 9 сноон
8 сн2 сн2 1 8- сн2 сн2 1 8 сн2
R' R' R' R' R'
R Непредельные связи, линолеатов R R R
14 । СН2 сн2 СН2 । сн2 ।
13 12 СН II сн СН СН 1зСН’ и СН 12 СНООН 1 сн
И 1 сн2 4-Q2 1 * СН’ 4-ООН II ООН *• СН * и 1 II сн
10 9 сн II сн 1 сн сн СН ю ' II СН 9 1 сн II сн
8 сн2 1 сн2 СН2 8 сн2
йли R' R' R R' R R'
Г £ СН2 1 14 сн2
сн II сн ’8 СН 12 СН
1 1 +ООН сн II СН 1 И СН ю СН
F 1 СН’ о СНООН 1
1 сн2 1 8 СН2 1
1 R' R'
134’ Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
1. Активация группы СН2, смежной с двойной связью, с последующим образованием гидроперекиси у этого углеродного атома. В радикале олеата это может иметь место или у 8 или 11 углеродного атома.
2. Активация у двойной связи; в этом случае для образования радикала гидроперекиси используется водород из группы СН2, смежной с двойной связью. Это показано в радикале олеата при активации 9 углеродного атома с переходом двойной связи в положение между 10 и 11 углеродными атомами. Затем радикал гидроперекиси присоединяется к углеродному атому, который был активирован для образования группы гидроперекиси.
3. Активация группы СН2 между двумя двойными связями в радикале линолеата. В этом положении образуется свободный радикал, но в этих условиях активации двойные связи в системе могут переместиться из положения несопряженных в более устойчивое положение — сопряженных. Если происходит перемещение двойной связи из положения между 12 и 13 углеродными атомами в положение между 11 и 12 углеродными атомами, свободный электрон смещается к 13-му углероду и соединяется с свободным электроном радикала гидроперекиси с образованием нормальной ковалентной связи. На схеме 13 показана также и другая возможность перемещения двойной связи из положения между 9 и 10 углеродными атомами в положение между 10 и 11 углеродными атомами с образованием гидроперекиси у 9 углерода.
Очевидно, в результате окисления линолеатов несопряженные связи превращаются в сопряженные и у углеродного атома, смежного с этой системой, образуется гидроперекись. Возможно, что когда гидроперекиси разлагаются, то катализируется полимеризация сопряженной системы одной молекулы с непредельными связями другой молекулы с образованием прямой связи С—С между двумя молекулами.
Фармер, Суттон и Кох [35], работая над окислением сложных эфиров с тремя двойными связями (метиллиноленатов), установили, что при этом происходит- значительная изомеризация несопряженных связей в сопряженные. При этом образуются сопряженные диены и триены. Болланд и Кох [51], исследуя метилли-нолеат, показали, что в качестве первого продукта окисления образуется моно гидроперекись, содержащая около 70% сопряженных диенов. Это лишний раз доказывает, что во время окисления происходит изомеризация несопряженных связей в сопряженные и образуется гидроперекись. Для объяснения изомеризации и образования гидроперекисей был использован механизм свободного радикала, как это показано на схеме 13.
Можно полагать, что метиленовая группа, смежная с одной двойной связью, и особенно метиленовая группа между двумя двойными связями более активны, чем другие метиленовые
Пленкообразование
135
группы в цепи жирной кислоты. Это делает возможным возникновение свободного радикала при активной метиленовой группе, образующей резонансную систему. Так как сопряженная форма непредельной связи является наиболее устойчивой, то эта резонансная система стремится изомеризоваться с смещением непарного электрона к смежному углеродному атому с образованием свободного радикала. Свободный радикал соединяется с непарным смещенным электроном группы гидроперекиси, образуя нормальную ковалентную связь. Однако действительное положение гидроперекиси меняется; например, она может находиться в равной мере как у 8, так и у 11 углерода олеатной цепи, если двойная связь остается в положении между 9 и 10 углеродными атомами. Двойная связь может также перемещаться в положение между 8 и 9 или 10 и 11 углеродными атомами. Гидроперекись
СХЕМА 14
Окисление, образование гидроперекисей и изомеризация двойных связей линоленатов
17 16 15 14 13 12 11 10 9 8
R—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—R'
t о2
—сн—
. н
R—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН=СН—СН—СН,—R'
+ о2.
—сн— о
о н
R—СН2—СН—СН=СН—СН=СН— СН=СН—СН—СН,—R
136 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
в этом случае присоединяется соответственно к 10 или 9 углеродам. Подобная вероятность существует и для систем линолеатов и линоленатов.
При окислении линолеатов и линоленатов происходит изомеризация несопряженных двойных связей в сопряженные. В линолеатах гидроперекись располагается при углеродном атоме, смежном с двойной связью, как это показано на схеме 13. В линоленатах возможно образование группы гидроперекиси и сопряженных диенов или двух групп гидроперекиси и сопряженных триенов. Возможный механизм этих реакций приведен на схеме 14.
В разделе об изомеризованных маслах (стр. 100) указывалось, что превращение нормальной транс-формы в цис-форму может происходить и при изменении непредельности. В конечном результате образуются приблизительно равные количества формы цис и транс. Строение этих двух форм следующее:
Дис-форма
Н Н Н Н Н Н
I I I I I I
R—СН2—СН—С=С—С=С—С=С—СН—СН2—R'
О О
О О
н н
Трайс-форма
Н Н Н
I I I
R—СН2—СН—С=С—С=С—С=С—СН—СН2—R' I I I О н н н о о о
н н
Следует помнить, что транс-форма несколько медленнее высыхает, чем ^ас-форма.
Аутоокислительная полимеризация. Процесс, при котором высыхающие масла поглощают кислород, образуя гидроперекиси, изомеризуются с образованием сопряженных связей и затем полимеризуются до твердого состояния, называется аутоокислительной полимеризацией. Ни механизм полимеризации, ни структура образующейся твердой пленки точно не известны. Выше было указано, что в первых стадиях окисления перекисное число достй-гает максимума, затем оно понижается почти до нуля. При этом до начинающегося уменьшения перекисного числа существенного изменения вязкости масла не происходит. Затем вязкость быстро повышается до достижения стадии геля. Следовательно, суще-
Пленкообразование
137
ствует зависимость между разложением гидроперекиси и полимеризацией или образованием поперечных связей между цепями системы. Известно, что аутоокислительная полимеризация ускоряется при воздействии на масло обычных металлических сиккативов, а также под действием света и тепла и что при этом образуются летучие и нелетучие продукты окислительной деструкции.
На схеме 15 приведены три возможные поперечные связи между цепями при разложении гидроперекиси, но следует помнить, что образование таких связей не доказано. Однако в летучих продуктах реакции были обнаружены вода и перекись водорода, а в высохшей пленке были найдены как перекись, так и эфирная связь между цепями. После высыхания пленки окисление ее продолжается, хотя и с очень небольшой скоростью; оно является важным фактором разрушения пленки и подробно излагается на стр. 146.
СХЕМА 15
Поперечная связь между цепями, образующаяся при разрушении гидроперекиси
R—сн—R' R—сн—R'
I
о о
I
о о
н + R—СН=СН—R' R—СН—СН2—R'
перекисная связь между цепями R—СН—R' R—СН—R'
I
О ________О + Н2О
I
О R—СН=СН—СН—СН=СН—R'
эфирная связь между цепями н
+
R—СН=СН—СН2—СН=СН—R' R-CH-R'
О
О
Н
+
R—СН=СН—СН2—СН=СН—R'
R—СН—R'
+ Н2О2
R—СН=СН—СН—СН=СН—R' связь между двумя углеродами
133 Г" л I/ Рйститзльныб масла а рыбьи жиры для органических покрытии
Термическая полимеризация. В предыдущем разделе было описано образование полимерных структур за счет поперечных связей, возникающих между цепями при аутоокислительной полимеризации. высыхающих масел в условиях воздушной сушки. Полимерные структуры образуются в высыхающем масле также при полимеризации его нагреванием. Методы, применяемые при термической полимеризации, и результаты, полученные при полимеризации различных масел, описаны на стр. 80 и сл., здесь же приводится лишь механизм термической полимеризации по работам Брадлея [52], Уилера [37], Каппельмейера [30, 31], Шайбера, Дильса — Альдера и др.
В гл. I были описаны три типа полимеров: аддитивные, конденсационные и сополимеризованные, а также роль функциональности. При термической полимеризации высыхающих масел образуется аддитивный тип полимеров за счет возникновения поперечных связей между ненасыщенными участками радикалов жирных кислот. Если термическая полимеризация продолжается достаточно долго, то получается нерастворимый неплавкий гель, так как молекула масла представляет собой триглицерид, имеющий три радикала жирных кислот и потенциальную функциональность, равную 3. Скорость полимеризации возрастает с повышением функциональности при замене глицерина четырехфункциональным спиртом пентаэритритом или спиртами с еще более высокой функциональностью.
Тип и степень ненасыщенности радикала жирной кислоты влияют на скорость полимеризации и на структуру образующегося геля. Скорость полимеризации удобно измерять по повышению вязкости, в зависимости от продолжительности нагревания, как это показано в табл. 11 и 12 (стр. 82—85). Вязкость невысыхакй щих масел, например хлопкового и кокосового, не повышается] значительно в результате длительного их нагревания при 315°J Эти масла содержат большое количество предельных жирных кислот, а небольшое количество непредельных кислот типа олеиновой, которое может в них быть, имеет только одну двойную связь в каждой жирной кислоте. Соевое масло является полувысыхающим, и его вязкость в результате нагревания при 315° повышается только незначительно. Льняное масло является хорошо высыхающим, и его вязкость при 300—315° быстро возрастает, так как оно содержит значительное количество непредельных кислот типа линолевой (две двойные связи) и линоленовой (три двойные связи).
Рыбий жир содержит некоторое количество радикалов непредельных кислот, имеющих четыре двойные связи, и так как он полимеризуется значительно быстрее, чем указанные выше растительные масла, то его вязкость при 290—295° повышается довольно быстро. Тунговое и ойтисиковое масла обычно не подвергаются
Пленкообразование
139
полимеризации, так как скорость их полимеризации очень велика даже при температуре ниже 230—260°. Их способность быстро полимеризоваться зависит от относительно высокого содержания в них радикалов элеостеариновой и ликановой кислот, имеющих по три двойные связи, но еще большее влияние на скорость полимеризации оказывает сопряженный характер двойных связей в этих радикалах. Следовательно, скорость термической полимеризации повышается, а температура ее может быть понижена, если количество несопряженных двойных связей увеличивается от соевого масла к рыбьему жиру, но сильное повышение скорости полимеризации и резкое понижение ее температуры наблюдаются, если двойные связи переходят из несопряженного положения в сопряженное.
Все высыхающие масла образуют нерастворимые гели, устойчивые при указанных выше температурах в течение достаточно продолжительного времени, но характер гелей разных масел значительно различается. Льняное масло образует очень клейкий, тянущийся нитями гель, для получения которого необходима многочасовая выдержка масла при 315°, а тунговое масло образует при 265° менее чем за 12 мин. сухой рыхлый гель (см. гл. XV, Методы испытаний). Эти гели имеют трехмерную структуру с поперечными связями, аналогичную структуре, образующейся в процессе горячей сушки. Как и продукты аутоокислительной полимеризации, эти соединения очень трудно анализировать из-за их нерастворимости; поэтому исследования их структуры производят на более простых мономерных эфирах. Брадлей и Джонсон [52] выделяли молекулярной дистилляцией метиллинолеаты и установили, что они в основном являются димерами с небольшим количеством тримеров.
# Шайбер еще с 1929 г. указал, что во время нагревания масел с несопряженными связями происходит в некоторой степени их изомеризация в сопряженную форму, которая, как мы видели, спо-ссобствует более быстрой полимеризации масла. Каппельмейер ([30, 31] указывает, что при полимеризации и при горячей сушке |пленок присоединение по Дильсу — Альдеру происходит по сопря-ркенной двойной связи с образованием циклической структуры. |Брадлей и Джонсон [52] показали, что физические и химические (константы димера метиллинолеата совпадают с константами замещенных циклогексановых структур, аналогичных структурам, [образующимся при термической полимеризации бутадиена.
f На основании ряда подобных исследований можно сделать вы-|вод, что при термической полимеризации сопряженных диеновых да триеновых соединений происходит присоединение по Дильсу — |Альдеру к положению 1,4 с перемещением двойной связи в положение 2, 3. Этот механизм реакции показан на схеме 16, на
240 Гл II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытии
которой R и R' обозначают остатки радикалов жирных кислот высыхающих масел.
Диеновая структура (схема 16а) получается при дегидратации касторового масла, которое полимеризуется не так быстро, как тунговое. Смесь дегидратированного касторового масла и тунгового масла полимеризуется быстрее. Причина быстрой полимеризации смеси дегидратированного касторового и тунгового масел заключается, как это видно на схеме 166, в том, что в боковой цепи циклогексанового кольца еще содержится сопряженный диен, который может полимеризоваться с другой ненасыщенной молекулой. Крайне быстрая полимеризация и желатинирование тунгового и ойтисикового масел ясны из схемы 16в, из которой видно, что обе боковые цепи циклогексанового кольца содержат ненасыщенные связи. Дальнейшее присоединение происходит по этим связям, в результате чего быстро возникают структуры с поперечными связями, и образуется твердый гель.
СХЕМА 16
Полимеризация масел с сопряженными связями
I I
а) 1 СН----------СН
II II
2 СН ,сн
I /1
3 СН / СН
II / II
< CHZ сн
I I
R' R'
R
СН CH-R
II I
СН СН—СН=СН—R'
\
СН
I R'
R R
б) сн-----------СН
II II
СН /СН
I /I
сн / сн
II /х II
сн/ сн
I I
R' СН
II сн
I R'
соединение диенов
R
I
СН
СН СН—R
II I
СН СН—СН=СН—СН=СН—R
сн
R'
соединение диена с триеном
Пленкообразование
141
Продолжение схемы 16
в) R R
I I
сн—-------сн
II II
СН /СН
1 Z । сн / сн
II / II
CHZ сн
сн сн
сн сн
I I,
R' R
R
СН СН—R
СН СН—СН=СН—СН=СН—R'
СН I
СН II сн I R'
соединение триенов
Структуры на схеме 16 не объясняют процесса полимеризации масел с несопряженными связями, например льняного и соевого. Но из данных спектроскопии в ультрафиолетовом свете можно видеть (гл. XV), что при нагревании этих масел происходит изомеризация их связей в сопряженное положение. Затем следует полимеризация (см. схему 16). Пашке и Уилер [37] указали, что в полимеризованных маслах типа льняного во время термической обработки имеется значительно больше несопряженных связей, чем сопряженных. Ввиду этого они предполагают, что присоединение в положение 1, 4 имеет место между вновь образовавшейся сопряженной связью и первоначальными несопряженными связями. Полученная в результате такого присоединения структура похожа на приведенную на схеме 16, но с двойной связью в боковой цепи, перемещенной на один углерод дальше от кольца (схема 17).Это
СХЕМА 17
Полимеризация смеси масел с сопряженными и несопряженными связями
R R R
I II I
сн--------сн сн
II II / \
СН /СН СН СН—R
I / \ —> II I
СН / СН2 СН СН—СН2—СН=СН—R'
II / I \ /
сн/ сн сн
I II I
R' СН R'
I R'
142 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
перемещение двойной связи может увеличить скорость изомеризации, так как оно весьма быстро устраняет находящиеся близко сопряженные связи.
Линейная полимеризация. Присоединение по Дильсу—Альдеру в процессе термической полимеризации приводит к образованию шестичленных колец, так как при этом прямая связь углерода с углеродом может происходить между ненасыщенными цепями жирных кислот. Высокие температуры, применяемые при полимеризации масел, вызывают сильное движение молекул, и если две из них сталкиваются соответствующим образом, то получается прямая связь между углеродами активированных метиленовых групп. Два таких случая приведены на схеме 18. Димеры, образующиеся при этом типе полимеризации, являются высоконенасыщенными системами, которые могут реагировать внутримолекулярно, образуя шестичленные кольца.
СХЕМА 18
Линейная полимеризация
R а) R R б) R ।
R । R । R । R ।
СН сн СН СН СН* СН* СН _ СН
II II II II 1 1 1 |
СН сн СН СН СН сн сн СН
1 1 1 1 II II II II
сн* сн* —> сн — сн сн сн —> сн сн
сн 1 сн сн сн сн сн 1 сн сн
II II II II II II II II
сн 1 сн сн 1 сн сн сн сн сн
1 R' R' 1 R' R' R' R' R' R'
Коллоидное ассоциирование. Различие между главными и побочными валентностями описано в гл. I. Если полимеры образуются за счет главных валентностей, то они нерастворимы и неплавки. Но полимеры могут образоваться также и за счет побочных валентностей, как это имеет место у нитроцеллюлозы, полистирола и других термопластичных полимеров. Эти полимеры остаются растворимыми в соответствующих растворителях, плавкими или размягчающимися при нагревании их ниже температуры разложения. Структуры, образованные за счет побочных валентностей, иногда называют ассоциированными структурами или ассоциированными коллоидами.
Пленки высыхающих масел относительно нерастворимы, что указывает на образование их структур за счет главных валентно
Пленкообразование
143
стей. Но степень растворимости пленок изменяется в зависимости от природы масел, растворителей, температуры и давления. Например; льняное масло полностью растворяется в ацетоне, но его растворимость падает с повышением степени полимеризации. Однако полимеризованное льняное масло, содержащее некоторое количество продуктов, не растворимых в нормальных условиях в ацетоне, может полностью раствориться в нем при нагревании под давлением. Нельзя предполагать, что в этих условиях ацетон разрывает первичные валентные связи или деполимеризует масло.
Нужно добавить, что вода не является растворителем масла и масляной пленки, но при погружении в воду масляные пленки сильно набухают. В этом отношении масляные пленки подобны желатине и другим диспергируемым в воде ассоциированным коллоидам, хотя и не в такой степени. По этому признаку и другим коллоидным показателям некоторые исследователи [53, 55, 56] считают, что масляные пленки являются специальным видом ассоциированного коллоида. Сланский [53] считает, что в процессе высыхания растительных масел химические реакции протекают так, что в масле образуется более чем одна фаза. Когда одна из этих фаз становится дисперсной и достигнет достаточной концентрации, она коагулирует коллоид, который затем выпадает в виде твердого геля. Дисперсная фаза может образоваться в результате окисления масла, его полимеризации или других процессов, но конечная пленка является всегда результатом коллоидного ассоциирования. Эти положения очень трудно достоверно доказать, но нужно помнить, что гелеобразование протекает очень быстро как при высыхании пленки, так и при термической полимеризации масла. Следовательно, можно полагать, что высохшее масло является агрегатом полимеров, соединенных главными и побочными валентностями. Если преобладают главные валентности, то пленка получается более вязкой, более прочной и менее растворимой, чем в случае преобладания побочных или ассоциированных связей. Так как некоторые продукты из масляных пленок экстрагируются ацетоном, то можно наглядно представить себе, что пленки являются открытыми структурами, способными поглощать значительные количества продуктов низкого молекулярного веса. Такие открытые структуры могут при старении сжиматься и выделять некоторые соединения с низким молекулярным весом. Они могут растягиваться или набухать, поглощая низкомолекулярные продукты, имеющие большее сродство с поверхностями структур, чем материалы, которые выпотевают при синерезисе гелеобразной структуры. Это сродство, или «сила впитывания», рассматривается как результат действия абсорбции, зависящей от относительной полярности внутренней поверхности структуры и абсорбированного продукта. Эти силы являются, следовательно, видом вандер-ваальсовских, или ассоциирующих, сил.
144 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Ауэром [55, 56] была высказана другая точка зрения на коллоидную природу высыхающих масел, основанная на теории коагуляции масла газом. Предполагается, что окисление является лишь вторичным явлением в пленкообразовании и нет необходимости связывать его с пленкообразованием. Таким образом, предполагается, что масла являются лиофильными коллоидными системами, в которых различные триглицериды находятся в различных физических соотношениях. В образовании пленки и скелета геля принимают участие сравнительно небольшие количества коллоидов, в которых диспергировано остальное масло. Полимеризация масел повышает концентрацию этой дисперсной фазы, чем и объясняется повышенное качество пленок из полимеризованных масел.
Очевидно, что для исследования процессов пленкообразования понадобится еще немало работ. Из материалов следующего раздела видно, что такое же положение существует и в исследовании процессов старения и деструкции пленок.
СТАРЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПЛЕНОК
Выше было указано, что условия, в которых происходит старение пленки, оказывают большое влияние на характер самой пленки. При эксплуатации на рассеянном свету внутри помещения пленка льняного масла медленно твердеет, немного желтеет, но деструкции подвергается в незначительной мере; под влиянием же ультрафиолетового света она быстро твердеет и поверхность ее подвергается значительной деструкции. При эксплуатации в наружных условиях пленка льняного масла подвергается довольно быстро деструкции, которая дополнительно усиливается действием ультрафиолетовых лучей солнечного света. Пигментированные масляные пленки значительно более устойчивы, чем непигменти-рованные, так как пигмент защищает масло от действия ультрафиолетового излучения. В общем, можно считать, что чем выше способность пигмента поглощать световые лучи, тем более устойчива пленка к воздействию света. Черные краски обладают исключительной стойкостью. Химическое взаимодействие пигментов с маслами является вторым важнейшим фактором, определяющим прочность пленки. Этот вопрос более подробно будет изложен в томе II,
Физические и химические процессы, вызывающие разрушение (деструкцию) пленки, протекают, как было указано выше, одновременно с процессом пленкообразования, но с значительно меньшей скоростью. С прекращением пленкообразования скорость деструкции становится значительной. Так как срок службы пигментированной пленки зависит главным образом от скорости деструкции пленкообразователя, то процессы деструкции следует исследо
Старение и деструкция пленок
145
вать возможно подробней. Ряд реакций, протекающих во время процессов деструкции, осложняет производство точных анализов, но при изучении продуктов окислительной деструкции высыхающих масел можно получить много данных, освещающих процесс деструкции пленки. Эльм [48] дает обзор работ по этому вопросу и указания, полезные для дальнейших исследований в этой области.
Многие покрытия на основе красок широкого потребления подвергаются действию воды, органических растворителей, жиров и смазочных масел; способность красок противостоять воздействию этих продуктов определяется главным образом составом и структурой пленкообразователя. Слабая щелочеустойчи-вость масляных пленок обусловливается легкой омыляемостью триглицеридов, являющихся сложными эфирами; во время старения пленки ее щелочеустойчивость еще более снижается вследствие образования в ней кислых продуктов окислительной деструкции. Водостойкость масляных пленок горячей сушки выше, чем пленок, высохших при нормальной температуре, так как • пленки, полученные горячей сушкой, содержат меньше продуктов окислительной деструкции. Некоторые из этих продуктов растворимы в воде, и все они имеют высокую полярность и сродство с водой. Пожелтение масляных пленок при старении протекает у пленок воздушной сушки значительно энергичнее, чем у пленок горячей сушки; особенно сильное пожелтение наблюдается-у пленок, процесс старения которых протекает в отсутствие света.
Когда пленка становится достаточно твердой для нормального применения, процесс пленкообразования можно считать практически законченным. В этом случае пленка имеет трехмерную с поперечными связями структуру, имеющую и другие связи, описанные в разделе пленкообразования. При старении в нормальных условиях пленка продолжает твердеть. Это, возможно, обусловливается сжатием или синерезисом геля и, следовательно, слабым поглощением кислорода остаточными двойными связями, с последующей аутоокислительной полимеризацией. Процесс отверждения пленки делает ее менее эластичной и стойкой к толчкам и .ударам, но это нельзя считать причиной значительных разрушений или деструкции пленки при экспозиции ее на открытом воздухе. По-видимому, такое разрушение может быть вызвано.трлько разрывом некоторых из главных валентных связей, возникающих в процессе пленкообразования.
Разрыв поперечных валентных связей. Эфирная связь, описанная на стр. 132, появляется при аутоокислении с образованием гидроперекисей. Распад этих гидроперекисей может привести к разрыву эфирных связей и образованию гидроперекисей,'кетонов и перекиси водорода согласно схеме 19. .
10 Г. Ф. Пэйн
146 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
СХЕМА 19
Разрыв эфирных связей
R—сн—R' ООН
О + О2 —> R-C-R' + Н2О —>
I . I
R—СН—R" О
R—СН—R"
ООН
—> R—С—R' —> R—С—R' + Н2О2
I II
ОН о
R—СН—R"
ОН
Эти реакции ведут к разрушению пленки из-за разрыва одной из поперечных связей (эфирной связи); они сопровождаются появлением перекиси водорода, которая и была найдена в высыхающих масляных пленках, а также гидроксильных и кетонных групп.
Есть основания полагать, что перекисная связь, описанная на стр. 137, может разрушаться, особенно под действием солнечных лучей, с образованием гидроксильных и кетонных групп:
R—СН—R'
°\
о
R—СН—R"
R-C-R'
II
О
R—СН—R"
I
ОН
Маловероятно, чтобы нормальные связи между углеродами могли в процессе самоокислительной деструкции масляных пленок разрушаться, так как эти связи очень стойки, о чем свидетельствует прочность различных углеводородов.
Распад с образованием коротких цепей. Циклические перекиси, описанные на стр. 132, могут разрушаться, образуя две молекулы альдегидов с разрывом главной валентной связи по месту первоначальной двойной связи. Эта реакция может быть представлена следующим образом:
R-CH—СН—R' R—СН R'—СН
II —> II + И
о—о о о
Некоторые исследователи указывают на наличие альдегидов в продуктах окислительной деструкции пленок высыхающих ма-
Старение и деструкция пленок
147
сел. Разрыв главной валентной связи в этом случае отличается от двух вышеприведенных примеров тем, что разорванная связь не соединяет две различные молекулы масла. Положение циклических перекисей в радикале жирной кислоты приводит или к разрыву пленки, или к образованию в результате реакции расщепления радикалов с короткой цепью. Это схематически показано на схеме 20, в которой а изображает реакцию расщепления без разрушения пленки, но с образованием альдегида с короткой цепью, который может быть окислен в жирную кислоту с короткой цепью, например каприловую или капроновую. Реакция расщепления, показанная на схеме 206, приводит к разрушению пленки, так как две молекулы масла при разрыве главной валентной связи разделяются в месте первоначальной двойной связи.
СХЕМА 20
Окислительная деструкция масел
а. Разрушения пленки нет, образуются соединения с короткой цепью
Нужно заметить, что разрыв главной валентной связи, упомянутый в трех последних примерах, приводит к резко выраженной деструкции пленки, которая может проявиться в виде разрушения пленки с последующим образованием трещин или в виде меления и эрозии поверхности. Эти явления будут описаны подробнее в томе II в связи с процессом старения красок, применяемых для наружных работ.
10*
148 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Прочие продукты окисления. Кроме реакций, вызывающих разрыв главных валентностей, при старении пленки происходят и другие реакции, в результате которых в пленке происходят химические изменения. Эти реакции становятся возможными потому, что высохшая пленка всегда содержит значительное количество ненасыщенных связей и некоторые гидроперекиси, и поэтому она проницаема для воды, кислорода и света. В этих условиях по месту двойной связи может идти окисление с образованием двух гидроксильных групп, так, например, при слабом окислении олеиновой кислоты образуется диоксистеариновая кислота. Таким образом кислород может присоединяться по месту двойной связи или к смежной активной метиленовой группе, образуя гидроперекиси. Группа гидроперекиси может выделить молекулу воды и превратиться в кетонную группу или в результате потери кислорода превратиться в оксигруппу. Следовательно, здесь может произойти некоторая изомеризация из несопряженной формы в сопряженную.
Исследования показали, что все реакции старения приводят к образованию в пленке соединений, содержащих четыре химические группы: гидроксильную, карбоксильную, кетонную и альдегидную. Образование этих групп не вызывает сильных разрушений пленки, но они могут сделать ее более восприимчивой к проникновению влаги, так как имеют высокую полярность. Карбоксильная группа недостаточно щелочеустойчива, а жирные кислоты с короткой цепью могут оказывать размягчающее или пептизирующее действие на структуру геля пленки. Кетонные группы способны вызывать пожелтение пленки.
Пожелтение масляной пленки при старении. Пожелтение масляной пленки при старении имеет очень большое значение для белых красок для внутренних строительных работ. Основательному изучению процесса пожелтения было посвящено много исследований. Полного освещения этот процесс до сих пор не получил, но некоторые отдельные детали его освещены достаточно хорошо. Это относится к влиянию света, типа и количества непредельных связей и действию кетонных групп.
При облучении прямым солнечным светом или ультрафиолетовыми лучами пленка желтеет незначительно или совсем не желтеет. Средней интенсивности пожелтение пленки наблюдается при облучении ее рассеянным светом, как это имеет место в обыкновенных комнатных условиях; сильное же пожелтение вызывается полным отсутствием света. Пожелтение усиливается при повышенной температуре и высокой влажности. Это заставляет предполагать, что реакции, происходящие при солнечном свете, ведущие к разрыву главных валентных связей, препятствуют образованию хромофорных групп, необходимых для появления желтой окраски. Рассматривая образование хромофорных групп,
Старение и деструкция пленок
149
можно, очевидно, установить тот тип двойных связей, который вызывает максимальное пожелтение. Хорошо известно, что пленки соевого масла желтеют лишь слабо, в то время как пленки льняного масла желтеют очень сильно. Из табл. 9 видно, что в соевом масле (стр. 64) содержится 5% линоленовой кислоты, а в льняном— 51%. Установлено также, что пленки тунгового масла желтеют меньше, чем пленки льняного масла. В обоих этих маслах содержатся жирные кислоты с тремя двойными связями, но в тунговом масле эти связи сопряженные, а в льняном масле — несопряженные. Поэтому весьма вероятно, что некоторые видоизменения именно линоленовой структуры вызывают явление пожелтения пленки.
По теории Витта окрашенная молекула должна содержать одну или более хромофорных групп (> С = С <, > С — О и т. д.). Окраска получается более глубокой при наличии сопряженных связей с возможностью возникновения резонанса. Вероятность образования подобной системы при окислении непредельных связей линоленовой кислоты ясна из схемы 14 (стр. 135). Здесь же подчеркивается именно образование гидроперекисей с последующим образованием поперечных связей между цепями. Однако из-за большого содержания в льняном масле линоленовых радикалов мало вероятно, что все гидроперекиси дадут в результате перекисные и эфирные связи, как это показано на стр. 132. Молекулы высохшей пленки становятся при гелеобразной структуре неподвижными раньше, чем они могут соединиться поперечными связями. Поэтому при продолжающемся окислении и отщеплении воды сопряженные хромофорные системы могут образоваться с возможностью резонанса. Предполагаемый механизм этих реакций показан на схеме 21.
СХЕМ А 21
Возможные хромофоры линоленового радикала а
R—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН—СН—СН2—R' + +
о2 02
R—СН2—СН=СН—СН—СН=СН—СН—СН=СН—СН2—R' о о
о о
н н
|-2Н1О
R—СН2—СН=СН—С—СН=СН—С—СН=СН—СН2—R' II II
о о
150 Гл. II. Растительные масла и рыбьи жиры для органических покрытий
Продолжение схемы 21 б
R—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—R' + . + о2 02
R—СН2—СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН—СН2—R' о о
о о
н н
|~2Н2О
R— СН2—С—СН=СН—СН=СН—СН=СН—С—СН2—R'
II II
о о
Форон, аналогичное желтое соединение
СН3ч /СН3
>С=СН—С—СН=С<
СН/ II ХСН3
О
В некоторых из обширных исследований по пожелтению масляных пленок, проведенных Эльмом [48], показано, что форон (схема 21) имеет желтую окраску. На этом основании можно сделать вывод, что структуры в схеме 21 имеют более глубокий желтый или оранжевый цвет. Эти исследования Эльм продолжает вести в лаборатории New Jersey Zinc Со., и надо надеяться, что полученные им результаты будут иметь большую ценность для разъяснения проблемы пожелтения масляных пленок.
Другим фактором, оказывающим большое влияние на пожелтение масляных пленок, являются металлические сиккативы: свинец, кобальт и марганец. Можно предполагать, что в их присутствии образуются цветные металлические комплексы, аналогичные фталоцианину меди. Марганцовые сиккативы вызывают большее пожелтение белых покрытий, чем медь или кобальт, что указывает на способность металлов в некоторой мере влиять на изменение цвета пленки.
Применение масел в производстве лаков и синтетических смол описывается в дальнейших главах, а применение их в красках включено в том II.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Н. Farmer, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 31, 394 (1948).
2. T. P. Hi Id itch, The Chemical Constitution of Natural Fats, second ed., p. 15, John Wiley & Sons, 1947.
3. I. M. Bernstein, J. Polymer Sci., 1—6, 495 (1946).
4. J. C. Konen, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 284 (September, 1946).
Литература
151
5. R. D. Bonney in Protective and Decorative Coatings, J. J. M a 11 i e 11 o, ed., John Wiley & Sons.
6. I. J. Duncan, J. Am. Oil Chemists’ Soc., August, 1948, p. 277.
7, J. J. Mattiello and L. T. Work, Natl. Paint, Varnish Lacquer Assoc., Circ. 502 (March, 1936).
3. 0. M. В e h r, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 180 (April, 1940).
9. Pittsburgh Plate Glass Co., Paint., Oil, Chem. Rev., Oct. 2, 1947.
10. R. L. Dem merle, Ind. Eng. Chem., 39, 126 (1947).
11. W. J. Dann and T. Moore, Biochem. J., 27, 1166 (1933).
12. W. J. Dann and T. Moore, Biochem. J., 29, 138 (1935).
13. T. Moore, Biochem. J., 31, 138 (1937).
14. J. P. Kass, E. S. Miller and G. O. Burr, J. Am. Chem. Soc., 61, 482, 3292 (1939).
15. G. O. Burr, U. S. Patent 2242230, May 20, 1941.
16. T. F. Bradley and D. Richardson, Ind. Eng. Chem., 34, 237 (1942).
17. J. C. Cowan et al., Ind. Eng. Chem., 38, 997 (1946).
18. J. C. Cowan et al., Ind. Eng. Chem., 38, 1002 (1946).
19. J. C. Cowan et al., Ind. Eng. Chem., 41, 294 (1949).
20. F. Kraft, Ber, 21, 2731 (1888).
21. С. И. Фокин, ЖРФХО, 46, 224, 1027 (1914).
22. J. Scheiber, Br. Patent 306452 (1928) [Farbe u. Lack, 153 (1929)]; Ger. Patent 513540 (1930); U. S. Patents 1979495; 1942778 (1934).
23. H. Ufer, Ger. Patent 529557 (1931); U. S. Patent 1892258 (1932).
24. I. M. Colbeth, U. S. Patent 2382119 (1946).
25. S. B. Rad love, W. De Jong and L. B. Falkenburg, J. Am. Oil Chemists’ Soc., August, 1948, p. 268.
26. A. C. Elm, Paint, Oil, Chem. Rev., June 24, 1948, p. 11.
27. H. J. Passino, Ind. Eng. Chem., 41, 280 (1949).
28. W. H. Goss, Ind. Eng. Chem., 40, 2247 (1948).
29. T. P. Hilditch, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 32, 5 (1949).
30. С. P. A. Kappelmeier, Paint, Oil, Chem. Rev., Jan. 6, 1949, p. 22.
31. С. P. A. Kappelmeier, Paint, Oil, Chem. Rev., July 24, 1947, p. 5.
32. O. Diels and K. Alder, Ann, 460, 98 (1928).
33. E. T. Clocker, U. S. Patents 2188882; 2188890 (1940); 2262923 (1941);
2275843 and 2285646 and 2286466 (1942).
34. E. H. Farmer, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc, 31, 393 (1948).
35. E. H. Farmer, D. A. Sutton and H. P. Koch, J. Chem. Soc, 541 (1943).
36. T. P. Hilditch, J. Oil & Colour Chemists* Assoc, 30, 1 (1947).
37. R. F. Paschke and D. H. Wheeler* J. Am. Oil, Chemists’ Soc, 26, 278 (1949).
38. D. H. Hewitt and F. Armitage, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc, 29, 109 (1946).
39. F. Armitage, D. H. Hewitt and J. J. S 1 e i g h t h о 1 m e, J. Oil & Colour Chemists* Assoc, 31, 437 (1948).
40. N. R. Peterson, Am. Paint J, June 28, 1948, p. 32.
41. N. R. Bhow and H. F. Payne, Ind. Eng. Chem, 42, 700 (1950).
42. S c h w a r c m a n, U. S. Patents 2207686 and 2230470.
43. S. O. Sorenson and J. C. Konen, U. S. Patent 2213935.
44. H. G. Berger and G. Rock, U. S. Patent 2478451 (1949).
45. O. R. Sweeney and L. K. Arnold, J. Am. Oil Chemists’ Soc, 26, 697
(1947).
46. R. L. Kenyon, N. F. Kruse and S. P. Clark, Ind. Eng. Chem, 40, 186 (1948).
47. D. H. Wheeler, Ind. Eng. Chem, 41, 252 (1949).
48. A. C. Elm, Ind. Eng. Chem, 41, 319 (1949).
49. Franke and Monch, Ann, 556, 1, 200 (1944).
152
Литература
50. Е. Н. Farmer and D. A. Sutton, J. Am. Chem. Soc., 119 (1943).
51. Boll and and Koch, J. Am. Chem. Soc., 445 (1945).
52. T. F. Bradley and W. B. Johnson, Ind. Eng. Chem., 33, 86 (1941).
53. P. Slansky, Paint Manuf., 27, 5, 144 (1947).
54. H. F. Payne and W. H. Gardner, Ind. Eng. Chem., 29, 893 (1937).
55. L. Auer, Ind. Eng. Chem., 30, 466 (1938).
56. L. Auer, Paint Manuf., 18, 2, 41 (1948).
57. H. M. Hoogsteen, A. E. Young and M. K. Smith, Ind. Eng. Chem., 42, 1587 (1950).
58. J. Rinse and C. Korf, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 32, 593 (1949).
59. D. S. Bolley, Ind. Eng. Chem., 41, 287 (1949).
60. W. G. Bickford, P. Krauczunas and D. H. Wheeler, Oil & Soap, 19, 22 (1942).
61. С. P. A. Kappelmeier, Paint, Oil, Chem. Rev., Aug. 31, 1950.
62. J. P. Gibbons and D. M. Gordon, Ind. Eng. Chem., 42, 1591 (1950).
63. С. P. А/Kappelmeier, Paint, Oil, Chem. Rev., 16, (Feb. 1, 1951).
64. Tall Oil Assoc., 122 East 42nd St, New York 17, N. Y.
65. Arizona Chemical Co., 30 Rockefeller Plaza, New York 20, N. Y.
66. Taylor et al., U. S. Patent 2487000 (1949) to Monsanto Chemical Co.
67. D. H. Wheeler, R. J. Foster, A. P. Berry, Am. Paint J., 37, 24 (March, 1953).
Глава III
ЛАКОВЫЕ СМОЛЫ
СМОЛЫ И СМОЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
В предыдущей главе, посвященной использованию масел в производстве органических покрытий, растительным маслам было дано простое определение, поскольку все они являются триглицеридами жирных кислот с длинной цепью. Дать такое же простое определение смолам не представляется возможным, так как по химическому составу и по физическим свойствам они сильно между собою различаются. Однако все же полезно дать характеристику «смолообразного состояния» и установить, каким требованиям должен отвечать материал, применяемый в качестве смолы.
ПРИЗНАКИ СМОЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
а) Агрегатное состояние различных смол может колебаться от твердого,. стекловидного состояния до нелетучих вязких жидкостей.
б) При нагревании смол у них обычно не наблюдается резко выраженной температуры плавления, что указывает на их аморфное состояние.
в) Смолы могут быть непревращаемыми и превращаемыми, как это было уже указано в предыдущих главах.
г) Смолы образуют сплошные пленки при охлаждении после плавления или в результате испарения растворителя из раствора, нанесенного относительно тонким слоем.
д) По химическому составу смолы представляют собой главным образом органические продукты.
е) Смолы являются прозрачными смесями взаиморастворимых материалов. Мутность смолы указывает на присутствие в ней нерастворимого компонента.
ж) Смолы растворимы в органических растворителях, однако имеется несколько исключений, которые будут отмечены ниже.
Эти признаки позволяют сделать вывод, что из органических веществ можно изготовить» много смесей, которые могут быть
154
Гл. III. Лаковые смолы
классифицированы, как смолы. Однако стоимость изготовления таких смесей значительно выше стоимости природных смол, и поэтому они не появляются на рынке. Некоторые смолы, как например алкидные, можно применять в качестве пленкообразующей основы для прозрачных или пигментированных покрытий. Некоторые твердые смолы, как канифоль и продукты ее модификаций, применяют в производстве лаков в комбинации с маслами или высокополимерными соединениями, так как сами они образуют слабые, хрупкие пленки. Некоторые из высокополимерных смол очень хрупки и для повышения их эластичности к ним приходится добавлять пластификаторы; кроме того, к ним иногда приходится добавлять смолы другого типа для усиления блеска и адгезии их пленок.
Температура размягчения. Температура, при которой смола размягчается, является важным показателем, так как она дает некоторое представление о скорости высыхания смолы и характере пленки, образующейся на ее основе. Методы определения температуры размягчения смол описаны в гл. XV. Эти методы являются произвольными, так как у смол нет резко выраженной температуры плавления, как у кристаллических веществ. Обычно материалы, кристаллизующиеся из раствора или расплава, не образуют прочных пленок.
Смолы могут быть термопластичными, или непревращаемыми, и термореактивными, или превращаемыми. На схеме 4 (стр. 31) показано, что продукты, образовавшиеся в результате реакций между соединениями с функциональностью 1 :1 или 2:1, представляют собой жидкие, не смолообразные продукты; при функциональности реагирующих соединений 2:2 образуются смоло-образные непревращаемые продукты. Для того чтобы получить превращаемую смолу, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ имело функциональность выше 2. Степень полимеризации является также фактором, определяющим свойства смолы, и, рассматривая типы пленок, которые можно получить из определенной смолообразной композиции, полезно всегда помнить о теории функциональности.
Растворимость. По своему составу смолы являются почти ис ключительно органическими веществами, но даже и те немногие, смолы, которые содержат некоторое количество неорганического вещества, обычно растворимы в органических растворителях.
Кремнийорганические смолы, например, по своему строению состоят из повторяющихся структурных элементов
R I —Si—О— I R
Признаки смолообразного состояния
155
где R органические радикалы, сообщающие смоле растворимость в органических растворителях. Аналогично этому, хотя резинаты кальция и цинка и содержат в своем составе неорганические вещества, они все же растворяются в органических растворителях, так как их растворимость определяется большим радикалом канифоли. Понятие об относительной полярности, о которой упоминается в гл. I, может быть применено и к растворимости смолы. Например, канифоль растворима в этиловом спирте, потому что она содержит высокополярную карбоксильную группу. Когда эта группа нейтрализована известью или глицерином, то образующиеся в результате этой реакции смолы уже не растворяются в спирте, но они растворимы в неполярных углеводородах.
Интересно сравнить растворимость смол и некоторых неорганических веществ, так как такое сравнение может дать дополнительную характеристику смолообразного состояния. Когда кристаллическую минеральную соль растворяют в воде, то с повышением концентрации соли вязкость раствора почти не увеличивается. При достижении определенной концентрации соли она выкристаллизовывается; при выпаривании раствора соли досуха соль выпадает в виде кристаллов. В противоположность этому вязкость смоляного раствора с повышением концентраций смолы сильно увеличивается. При очень больших концентрациях смолы вязкость раствора достигает такой величины, что раствор по своей физической характеристике скорее похож на смолу, чем на жидкий летучий растворитель. Эта особенность, в частности, проявляется в высокомолекулярных смолах, и в этих случаях правильнее говорить, что смола является «растворителем» летучих составных частей раствора. Это чисто академическая точка зрения, но в ней есть и большая доля практического смысла. Если нелетучая смола является растворителем, то она стремится удержать летучую составную часть и замедляет ее испарение. Это замедляет скорость высыхания пленки и вызывает последующую ее липкость. В некоторых случаях приходится из-за медленного высыхания пленки задерживать упаковку окрашенных изделий. Про такие пленки говорят, что они сильно «задерживают растворитель» и дают «сильный отпечаток», вследствие чего бумага или другой упаковочный материал прилипают к покрытию.
Обычно плохо растворимая смола легче отдает остатки растворителя, чем более растворимая смола. Часто этим пользуются, чтобы ускорить высыхание лаковой пленки. Однако растворимость смолы не должна быть настолько низкой, чтобы она могла отрицательно повлиять на прочность и блеск пленки. В гл. XII в разделе Дисперсионные смолы указано, что если в качестве летучего компонента был применен нерастворитель, то достигается быстрое «испарение растворителя». В этом случае, однако, получается
156
Гл. I IL Лаковые смолы
слабая пленка, которую нужно сплавить, чтобы сделать ее сплошной и более прочной.
Растворы некоторых смол, так же как и растворы минеральных солей, можно неограниченно разбавлять растворителем. Однако это не всегда верно. При разбавлении раствора ниже определенной концентрации смолы могут стать нерастворимыми и выпасть из раствора в виде клейкой массы. Количество раствора в момент, непосредственно предшествовавший выпадению смолы, и является наибольшим количеством растворителя, которое можно применить для растворения смолы. Это иллюстрируется рядом примеров, приведенных при описании различных типов смол,.
Различие в поведении смоляных растворов указывает на то, что истинный раствор или полная молекулярная дисперсия получается лишь при растворении низкомолекулярных смол в активных растворителях. В большинстве растворов молекулы смолы можно рассматривать, как аггломераты, растворенные или диспергированные в растворе. Размеры этих аггломератов и соотношение количеств молекул смолы и растворителя зависят от вторичных валентностей на их поверхности, как об этом уже говорилось в гл. I. Подробнее вопрос о растворимости смол изложен в гл. VI — Летучие растворители.
Совместимость. В очень многих рецептурах органических покрытий применяется более чем одна смола. Такие смоляные композиции, должны быть не только растворимы в летучем растворителе, но и взаимно растворимы или совместимы. Растворимость композиции смол в летучем растворителе характеризуется прозрачностью раствора и отсутствием в нем мути. Взаимную растворимость или совместимость нескольких смол определяют нанесением небольшого количества их раствора на стеклянную пластинку и последующим испарением растворителя. Если образующаяся при этом смоляная пленка чиста и прозрачна, то смолы совместимы; если же пленка мутна и имеет тенденцию к расслаиванию, то скомбинированные смолы несовместимы.
Если говорят, что скомбинированные смолы совместимы в твердом состоянии, то это означает, что они образуют между собой твердые растворы. Показатели, характеризующие растворимость смол, могут служить и для предварительного суждения об их совместимости; к числу таких показателей относятся близкая полярность и молекулярный вес. . Например, нельзя предполагать, что смолы с высокой полярностью совместятся с неполярными смолами. Низкомолекулярные смолы обычно более совместимы между собой, чем высокомолекулярные, но это не является общим правилом. Например, слабо полимеризованные масла обычно совместимы с высокополимеризованными маслами, но низковязкая нитроцеллюлоза не совмещается с высоковязкой нитроцеллюлозой.
Признаки смолообразного состояния
157
Простая лаковая смола, например эфир канифоли, может быть уварена с низко- или высокополимеризованными маслами в процессе приготовления лака, но более сложные смолы, например пентаэритритовые эфиры канифоли, модифицированные малеиновым ангидридом или фенольной смолой, не совмещаются с полимеризованными маслами. Поэтому приходится сначала их уваривать с неполимеризованным лаковым маслом. Несколько аналогичных примеров приведено ниже.
Два или более материала, совместимые в определенных соотношениях, не обязательно совместимы в любых соотношениях. Поэтому совместимость часто выражают в предельных и средних соотношениях, как например 90 : 10; 50: 50; 10: 90. Материалы, совместимые во всех соотношениях, конечно, более взаимораство-римы, чем имеющие ограниченную совместимость, и они часто образуют лучшие пленки.
Смолы и камеди. Для характеристики смол и камедей было предложено пользоваться следующими их признаками:
а) смолы растворимы в органических растворителях и при нагревании плавятся;
б) камеди растворимы в воде и при нагревании обугливаются.
Такое подразделение смолообразных продуктов очень удобно, так как оно предусматривает подразделение их только на два класса. (До появления синтетических смол импортеры камеди и изготовители лаков называли все природные смолы камедями.) "Некоторые названия смол так прочно укоренились в торговой терминологии, что они совершенно не укладывались в указанное выше деление смол на два класса. Например, глицериновый эфир канифоли назывался эфиром камеди, хотя он растворим в органических растворителях и не растворим вводе. В литературе имеются и другие аналогичные примеры. С другой стороны, имеются некоторые водорастворимые смолообразные продукты, на которые распространяются также признаки, указанные в пункте а, например гуммиарабик и трагант.
Природные и синтетические смолы. Смолы могут быть подразделены на две основные группы: природные и синтетические смолы. К природным лаковым смолам относятся только те, которые пригодны для изготовления покрытий без предварительной модификации их химической обработкой. Это ограничение не касается физических процессов, применяемых для удаления из смол посторонних веществ, летучих составных частей, воды и т. д.
Синтетические смолы являются продуктами химической обработки природных смол или же продуктами, полученными из несмолообразных химических веществ. Типы, исходное сырье и показатели различных смол приведены в последующих главах, здесь же указываются лишь приблизительные даты первоначального промышленного выпуска различных смол.
158
Гл. Ш. Лаковые смолы
Природные смолы *
1890 Эфир канифоли
1910 Модифицированные фенольные смолы
1910 Кумароно-инденовые смолы
1917 Винилацетаты
1920 Нитроцеллюлоза
1926 Тиомочевино-формальдегидные смолы
1927 Алкидные смолы . воздушной сушки
1928 Маслорастворимые фенольные смолы
1929 Мочевино-формальдегидные смолы
1930 Хлоркаучук
1931 Акрилаты
1932 Хлорированный дифенил
1933 Малеинизированная канифоль
1933 Виниловые сополимеры
1935 Этилцеллюлоза
1935 Ацетопропионат целлюлозы
1935 Ацетобутират целлюлозы
1935 Нефтяные смолы
1937 Полистирольные пластики
1939 Меламино-формальдегидные смолы
1944 Кремнийорганические соединения
1946 Политетрафторэтилен
1946 Полиэтилены
1947 Полиамидные смолы
1948 Стиролизованные «масла и смолы
* Известны с ранних исторических времен.
ЛАКОВЫЕ СМОЛЫ
Лаковые смолы обычно представляют собой твердые, хрупкие продукты, которые для получения масляно-смоляных лаков уваривают с маслом, а для получения так называемых летучих лаков растворяют в летучих растворителях. Такие смоляные растворы образуют прозрачные пленки на бумаге, дереве и других материалах. Смоляные растворы добавляют также к масляно-смоляным лакам, нитроцеллюлозным лакам и другим материалам для повышения содержания в них смолы. Масляно-смоляные лаки делятся в зависимости от соотношения в них масла и смолы на «тощие», «средние» и «жирные». К тощим лакам относятся лаки с содержанием 0,5—1,5 вес. ч. масла на 1 вес. ч. смолы, в средних лаках количество масла на 1 вес. ч. смолы увеличивается до 1>5— 2,5 вес. ч. и в жирных лаках до 2,5—4,75 вес. ч. Скорость высыхания, физические и химические свойства лаков и их пленок зависят в первую очередь от типа смолы и масла, от соотношения количеств смолы и масла, или жирности лака. Для получения хороших лаков нужно естественно точно придерживаться режима варки, разработанного для различных смол и масел.
Большинство масляно-смоляных лаков растворимы в уайт-спирите, но в некоторые тощие масляные лаки нужно вводить для получения стойких растворов определенные количества ароматических растворителей. Продолжительность высыхания «от пыли» можно сократить применением активных растворителей, например тяжелого бензина или толуола.
Спиртовыми лаками называют растворы некоторых смол в спирте, а летучими лаками — растворы смол в любом летучем
Основные показатели лаковых смол
159
растворителе. Некоторые растворы лаковых смол можно также применять в производстве целлюлозных лаков, лаков на основе алкидных смол или других покрытий, как это описано ниже.
Большая часть обычных типов лаковых смол описана в данной главе, применению же их для производства лаков посвящена следующая глава.
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЛАКОВЫХ СМОЛ
Природные смолы. Канифоль и шеллак в этот класс смол не включаются. Запасы природных смол ограничены, и, кроме того, они имеют непостоянный состав. Они находят применение благодаря своим специфическим свойствам или. низкой стоимости, но во многих, случаях их заменяют синтетическими смолами.
Канифоль. Канифоль как лаковая смола мягка и медленно высыхает, но ее эфиры и другие производные широко применяются в производстве лаков.
Эфир канифоли. Эта смола представляет собой глицериновый эфир канифоли. Его применяют в производстве дешевых лаков; он относительно мягок и недостаточно устойчив к действию воды и щелочи, а также в наружных покрытиях.
Малеиновые смолы. Они представляют собой модифицированную малеиновым ангидридом разновидность эфира канифоли, более твердую и светлую, чем сам эфир канифоли. Их применяют в производстве лаков для внутренних покрытий и дешевых промышленных покрытий горячей сушки.
Модифицированные фенольные смолы. Эти смолы представляют собой продукты конденсации фенолов с формальдегидом. Без предварительной модификации канифолью и последующей этерификации глицерином они в высыхающих маслах не растворяются. Лаки, содержащие эти смолы, хорошо высыхают и обладают лучшей устойчивостью к воздействию воды и щелочи, чем лаки на эфирах канифоли или малеиновых смолах. Их можно применять для производства лаков для наружных покрытий, если жирность лака больше 3,25 вес. ч. масла на 1 вес. ч. смолы. Эти смолы окрашены в темный цвет, и поэтому их не применяют для производства белых красок.
100%-ные фенольные смолы. Эти смолы представляют собой продукты конденсации замещенного фенола с формальдегидом; они растворяются при нагревании в высыхающих маслах. Эти смолы могут быть термореактивными и нетермореактивными. Они обладают прекрасной устойчивостью к воздействию воды и щелочи, хорошей атмосферостойкостью и окрашены в светлый цвет, но все же недостаточно светлый для использования их в производстве белых красок.
160
Гл. III. Лаковые смолы
Терпеновые смолы. Терпеновые смолы являются полимерами а-пинена или других терпенов. Они термопластичны и очень устойчивы к воздействию воды и щелочи. Их применяют преимущественно для производства лакокрасочных материалов для внутренних работ.
Терпено-фенольные смолы. Эти смолы представляют собой продукты конденсации фенолов с терпенами, обладают хорошей устой-яивостью к воздействию воды и щелочи. Они применяются в производстве красок светлых цветов, главным же образом в производстве материалов для внутренних покрытий. Их стоимость ниже „стоимости фенольных смол.
Кумароно-инденовые смолы. Эти смолы являются полимерами |И сополимерами кумарона и индена, получаемых из легких фракций каменноугольной смолы. Кумароно-инденовые смолы обладают прекрасной устойчивостью к действию щелочей, но окрашены В темный цвет и не атмосферостойки. Они имеют низкую кислотность и не взаимодействуют с маслами; их применяют для производства щелочестойких покрытий, для производства алюминиевых и судовых подводных красок.
Нефтяные смолы. Эти смолы являются полимерами непредельных углеводородов крекинга нефтепродуктов. Они обладают хорошей растворимостью и совместимостью с высыхающими маслами, хорошей устойчивостью к воздействию воды, спирта и щелочей, а также низкой кислотностью. Они очень чувствительны к воздействию нефтяных углеводородов и имеют светлую окраску.
ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ
Группа смол, известная в торговле и промышленности под названием природных, приведена в табл. 23 (стр. 162) с указанием места их добычи и основных показателей. Следует заметить, что в этой таблице нет двух важных природных смол: шеллака и канифоли. Произвольное исключение этих смол из числа природных обусловлено их добычей в различных районах, вследствие чего они могут поступать на рынок под различными названиями. Однако шеллак и канифоль имеют достаточно отличные физические свойства и области применения в промышленности, чтобы уделить им особое внимание.
Происхождение природных смол. Природные смолы являются преимущественно продуктами, выделяемыми деревьями. Смолистые вещества могут выделяться из деревьев естественным путем и в результате «подсочки» из надрезов, сделанных на деревьях для увеличения скорости вытекания смолы и ее количества. Природные смолы добывают в виде ископаемых, полуископаемых и свежих смол. Название «свежая» относится к смолам, которые со
Природные смолы
161
бирают из надрезов, сделанных на деревьях (подсочкой). Название «ископаемые» относится к смолам, добываемым из земли. Ископаемые смолы были выделены деревьями много лет тому назад и претерпели в земле ряд естественных процессов. Ископаемые смолы пролежали в земле дольше, чем полуископаемые. Они тверже, более окислены и поэтому несколько отличаются от полуископаемых химическим составом, твердостью и растворимостью.
Смолистое вещество не является соком дерева; оно находится в дереве в гнездах или каналах междуклеточного пространства. Некоторые авторы рассматривают его как постороннее вещество, выделяемое деревом для предохранения при (повреждении. Смолистое вещество, выделяемое деревом, состоит из смеси органических веществ, часть которых является летучими, а часть подвержена окислению. Потеря летучих составных частей и поглощение кислорода вызывают значительное отверждение смолистого вещества, в результате чего большинство природных смол являются твердыми и до некоторой степени хрупкими веществами.
В табл. 23 показано, что существуют и более мягкие смолы, которые часто называют бальзамами. Смолистые выделения дерева обычно содержат небольшое количество воды, которая может быть удалена испарением или же остается окклюдированной смолой. Окклюдированная вода делает смолу мутной й непрозрачной и, кроме того, вызывает вспенивание смолы во время ее нагревания в лаковарочном котле.
Показатели природных смол. Основными показателями природных смол, характеризующими их пригодность для производства покрытий, являются растворимость, твердость и точка плавления. Кислотное число имеет значение только в тех случаях, когда смолы применяются в производстве лаков без предварительной термической обработки, так как кислотное число меняется при высоких температурах, применяемых во время варки лаков. Сокращенный перечень природных смол приведен в табл. 23.
Природные смолы можно разбить на две группы: смолы одной группы применяются для варки масляно-смоляных лаков, а смолы другой группы — для производства лаков холодным смешением или в виде растворов в качестве спиртовых и летучих лаков.
Приводимые в таблице точки плавления и кислотные числа взяты несколько произвольно, чтобы показать возможные пределы их колебаний, но, конечно, существуют сорта и с близкими к ним значениями. Описывать здесь все подробности, касающиеся различных типов природных смол, нет надобности, так как они могут меняться в зависимости от условий рынка и информацию о них можно получить из торговых проспектов.
Химический состав. Исследованию состава природных смол посвящено большое количество работ, но до сих пор на состав природных смол существуют различные точки зрения. Открытие
11 Г. Ф. Пэйн
ТАБЛИЦА 23 1 £
Происхождение и показатели природных смол ю
Смолы Происхождение Точка плавления, °C Кислотное число Растворимость Применение
в спиртах в углеводородах
Конго Бельгийское Конго 100—175 100—120 Нерастворим Нерастворим Варка лаков
Эфиры Конго* Этерифицированный копал Конго 115—140 5—10 То же Растворим То же
Каури Новая Зеландия 105—140 60—80 » » Нерастворим
Понтианак Борнео 95—135 120—140 Растворим То же
Манила Ост-Индия 90—120 110—140 То же Варка и смешение на холоду **
Бойя Ост-Индия 80—120 120—150 То же
Бату Ост-Индия 120—145 20—40 Нерастворим Растворим
Ост-Индия Ост-Индия 95—140 20—40 То же То же
Даммара Батавия 70—115 25—35 Смешение на холоду
Даммара Сингапур 70—115 25—40 То же
Аккароид | Австралия Африка } 75—120 120—130 Растворим Нерастворим
Сандарак Австралия 95—130 120—150 То же То же
Мастике Хиос 55—70 50—70 Растворим
Элеми Филиппины Бальзам 20—35 Нерастворим То же
* Включено лишь для сравнения.
** Смешение на холоду: растворяется в растворителе на холоду илипри слабом нагревании.
Гл. III. Лаковые смолы
Природные смолы
163
синтетических смол и последующее исследование материалов для их изготовления снизили интерес к определению состава природных смол.
Природные смолы являются сложной смесью ряда веществ. Они содержат разнообразные ароматические кислоты и различные количества предельных и непредельных неомыляемых веществ, относящихся к группе резенов и терпенов.
Применение природных смол. Сведения о применении природных смол встречаются уже в старинных исторических документах. Обычно это были мягкие смолы, которые для применения размягчали нагреванием и в таком виде накладывали на покрываемый предмет; размягченную смолу размазывали по поверхности пальцами или куском горячего металла.
Скипидар был известен еще римлянам, но до 1750 г. нет сведений о его применении в качестве растворителя смолы или лака. На стр. 158 указывалось, что эфир канифоли — первая модификация природной смолы — стал применяться около 1890 г., а модифицированные фенольные смолы — около 1910 г. Два заявления, сделанные доктором Себином в переведенной им в 1912 г. книге проф. Макса Боттлера «Производство лаков в Германии», интересны тем, что они указывают на расхождение взглядов производственников, изготовляющих лаки, в то время и теперь. Так, доктор Себин сообщает: «В последнее время делалось много попыток изготовить синтетические смолы, однако, насколько известно пишущему эти строки, все внимание производственников было сосредоточено только на изготовлении смол для спиртовых лаков.
Несмотря на многочисленные утверждения противоположного, ценность этих синтетических смол не была доказана, и они применялись только в качестве примесей для фальсификации шеллака и аналогичных смол».
Вопреки очевидному недоверию к синтетическим смолам, Себин все же воздает должное «изобретениям» доктора Бакеленда. Он пишет: «Нужно сказать, что эти продукты применяются главным образом в твердом состоянии в качестве изоляционного материала и в производстве других твердых веществ, но не в качестве лаковых смол; полусмолообразный характер этих смол вызывает попытки применить их в производстве лаков, но, безусловно, маловероятно, чтобы из них с течением времени можно было бы изготовить полезные для производства лаков продукты». В настоящее время можно с уверенностью утверждать, что с тех пор как доктором Себином были написаны эти строки (1912 г.), качество смол повысилось значительно больше, чем за все предыдущие годы. И все же, несмотря на это, природные смолы до сих пор находят широкое применение как вследствие их низкой стоимости, так и некоторых ценных свойств.
11*
164
Гл. III. Лаковые смолы
В графе Применение табл. 23 указывается, какие из смол нужно уваривать с маслами для получения масляно-смоляных лаков, какие из смол применяются и для производства масляно-смоляных лаков и для изготовления спиртовых лаков холодным растворением и, наконец, какие из смол применяются только в виде растворов, полученных на холоду. Твердые смолы до уварки их с высыхающими маслами подвергают дроблению и термической обработке. Термическая обработка смол известна под названием плавки смол.
Плавка смол. Твердые природные смолы: конго, каури и в некоторой степени понтианак — не растворяются в высыхающих маслах при простом нагревании, как синтетические лаковые смолы. Эти смолы сперва нагревают до высокой температуры, при которой происходит частичная деструкция смолы и отгонка от 10 до 30% летучих. Затем для получения различных типов масляно-смоляных лаков к расплавленной смоле добавляют горячее масло. Вследствие трудностей добычи каури и понтианака в настоящее время в качестве лаковой смолы широко применяют конго. Смолу, «расплавленную» с минимальной деструкцией, обеспечивающей ее растворимость в масле, называют «плавленой смолой». Получение плавленой смолы сопровождается потерей в весе от 10 до 20%. Образование прозрачного плава является стадией, при которой смола легко растворяется в масле. Потеря веса при достижении этой стадии колеблется от 20 до 30%. Ниже приводится описание типичного процесса плавки смолы конго.
Технологический процесс плавки конго. Смолу загружают в лаковарочный котел и закрывают его крышкой. В крышке имеется отвод для выделяющихся газообразных продуктов и отверстия для термометра и мешалки. Температуру в котле повышают до 305—315° со скоростью, допускаемой сильным вспениванием расплавленной смолы. Через 10—15 минут смола спекается, после чего температуру повышают до 340°. Смолу во время нагревания не следует перемешивать, а о ее состоянии судят по пробе, взятой мешалкой. Сначала куски смолы сильно набухают и превращаются в студенистую массу; затем при дальнейшем нагревании они переходят в жидкое состояние. При продолжительном нагревании вязкость расплавленной смолы уменьшается. Качество плавки определяется по виду капель, стекающих с мешалки при отборе из котла пробы. Время, потребное для получения плавленого конго, колеблется в пределах от 15 до 45 мин. при 340° в зависимости от сорта и качества смолы. Полное расплавление смолы достигается при нагревании ее в течение 60—80 минут при 340°.
На практике точно придерживаться этих условий плавки нет необходимости из-за колебания свойств смол в зависимости от их сорта и качества. Лаковары быстро определяют эти свойства и
Природные смолы
165
для получения плавленой смолы нужного качества вносят соответствующие изменения в температурный режим и продолжительность плавки.
Лаки на основе природных смол. После получения плавленой смолы нужного качества крышку котла открывают и в расплавленную смолу заливают высыхающее масло. Масло, предварительно нагретое приблизительно до 200°, приливают к смоле медленно и при энергичном размешивании. При заливке холодного масла плав может свернуться и в результате — ухудшится растворимость смолы в масле. После заливки всего масла сплав нагревают до температуры, обусловленной типом масла, и при этой температуре выдерживают до полного растворения смолы и достижения нужной вязкости. Типы лаков на природных смолах и данные о методах их изготовления приведены в гл. IV в разделе Масляно-смоляные лаки.
Растворение смол методом мастикации. В. Крамбгаар [5] предложил для растворения некоторых твердых природных смол типа копаловых применять метод мастикации. Этот метод описан в ам. пат. 2007333; 2101398 и 2110803.
При работе по этому методу смолу под давлением загружают в мешалку Бенбери при температуре, достаточно высокой, чтобы придать ей пластичность. В мешателе в результате энергичного измельчения происходит деструкция или деполимеризация смолы. Смолу из мешателя выдавливают через узкое отверстие и развальцовывают на каландрах в тонкие листы. По охлаждении тонкие листы измельчаются на мелкие кусочки или хлопья. В таком виде смолу можно применять для варки лака без предварительной высокотемпературной плавки. В результате мастикации получаются смолы с лучшими физическими свойствами, чем плавленые смолы.
Мастицированные копалы можно применять в комбинации с эфиром канифоли или фенольными и малеиновыми смолами. Их можно также совмещать при термической обработке с этими смолами посредством процесса желатинизации-дежелатинизации, описанного в ам. пат. 2471629. Мастицированный копал применяется вместе с канифолью, продуктами конденсации фенолов или малеиновым ангидридом и с избытком многоатомных спиртов, как например глицерина или пентаэритрита. Избыток гидроксильных групп дает возможность нагревать массу до гелеобразного состояния, без отверждения. В результате продолжительного нагревания и деполимеризации массы получаются смолы со свойствами, совершенно отличными от свойств смол, полученных простым смешиванием мастицированного копала с синтетическими смолами, модифицированными канифолью. Хьюзен [15] описывает две такие смолы, появившиеся на рынке, — Крамбгаар К-333 и К-666 — и при менение их в качестве добавки на холоду к алкидным смолам,
166
Гл. III. Лаковые смолы
в масляно-смоляные лаки и типографские краски. Имеющиеся в продаже смолы перечислены на стр. 168.
Реакция с абиетиламинами или абиетилизоцианатами. Метод растворения конго без предварительной термической деструкции •описан в ам. пат. 2522584 фирмы. Hercules Powder Со. По этому патенту конго нагревают с абиетиламином или с абиетилизоциа-натом до температуры образования амидов из кислотных составляющих конго и применяемых аминов или изоцианатов. Нагревание продолжают до получения продукта с кислотным числом 25 или меньше. Такая смола совместима с нитроцеллюлозой и растворима в высыхающих маслах, применяемых в производстве масляно-смоляных лаков.
Изготовление одного из таких продуктов производится по следующему технологическому процессу:
Конго......................... 700 вес. ч.
Дегидроабиетиламин .. 360 вес. ч.
Смолу медленно нагревают до 275° и затем в течение одного часа добавляют к ней амины, повышая за это время температуру до 300°. Затем полученную смолу разливают и охлаждают.
Кислотное число полученной таким образом смолы 13,4; температура размягчения по методу каплепадения 132°; она растворима в уайт-спирите, ароматических углеводородах и большом^ числе других органических растворителей.
Эфиры конго. Имеющиеся в продаже эфиры конго можно без предварительной термической деструкции применять с высыхающими маслами для изготовления лаков; их можно также применять в производстве нитроцеллюлозных лаков. Эфиры конго получают обычной плавкой смолы конго с последующей добавкой для этерификации свободных кислот около- 6% глицерина. Кислотное число плавленого конго находится в пределах 70—90, а его эфира от 5 до 10. Для получения эфира конго можно применить или одну смолу конго, или комбинацию его с канифолью или синтетическими продуктами, модифицированными канифолью.
В общем смола конго должна быть перед этерификацией глицерином хорошо расплавлена, так как недостаточно хорошо расплавленная смола склонна желатинироваться и становиться после этерификации нерастворимой. Во всех случаях нужно принимать меры для предотвращения желатинирования чистого эфира конго. Добавка 10% и более канифоли практически устраняет тенденцию к желатинированию, но несколько ухудшает качество образовавшегося эфира. Обычно канифоль прибавляют после расплавления конго, так как при высоких температурах, применяемых в процессе плавки конго, происходит сильное разложение канифоли.
При изготовлении эфира конго смолу плавят при 340° и к расплавленной смоле прибавляют нужное количество канифоли.
Природные смолы
167
Расплавленную смесь смол охлаждают до 260° и медленно при хорошем размешивании вводят в нее глицерин. Затем температуру повышают до 275—280° и выдерживают ее до получения кислотного числа плава в пределах 5—10. Процесс длится от 10 до 18 часов, в зависимости от оборудования. При достижении заданного кислотного числа для удаления из эфира свободного глицерина и следов влаги надо создать в котле вакуум. Точка плавления эфира конго меняется в зависимости от сорта смолы, но обычно бывает в пределах 110—130°. Добавка канифоли, естественно, снижает точку плавления эфира пропорционально количеству добавленной канифоли. При добавке канифоли следует внести поправку в количество глицерина для этерификации, так как для этерификации канифоли глицерина нужно почти вдвое больше, чем для этерификации конго. Различные эфиры конго применяют в производстве масляно-смоляных и нитроцеллюлозных лаков.
Бойя, Бату и Ост-Индия. Из других природных смол в производстве масляно-смоляных лаков применяют Бойю, Бату и Ост-Индию. Некоторые твердые сорта Бойн перед растворением в масле необходимо предварительно подвергнуть плавке; смолы Бату и Ост-Индия растворяются в масле без предварительной плавки. Эти смолы совершенно темного цвета, но лаковые пленки на них при экспозиции на свету обесцвечиваются. Лаки на этих смолах применяют в производстве красок для дорожных знаков, типографских красок, клеев, лаков для пропитки тканей и других назначений, в которых существенное значение имеет низкая стоимость лака.
Некоторые сорта Бату и Ост-Индии содержат воскоподобные вещества, и поэтому лаки на них получаются мутными, а пленки — матовыми. Такие лаки можно применять в качестве мебельных для получения матовой поверхности покрытия. Из-за различия свойств смол и изменения растворимости восков при старении лаков из них трудно приготовить лаки с одинаковой степенью матовости пленок.
Спиртовые лаки на природных смолах. В табл. 23 показано, что растворы смол манила и даммара применяются в качестве летучих лаков. Манила растворима в спирте, а даммара в углеводородах. Спиртовые лаки широко применяются в качестве типографских лаков для получения блестящей поверхности печатных изделий, например этикеток и переплетов. Они предохраняют печать от повреждений при истирании. Состав спиртовых лаков может сильно колебаться в зависимости от их стоимости и предъявляемых к ним требований. Растворы немодифицированных смол образуют пленки с сильным блеском, но очень хрупкие. Однако хрупкость пленок в этом случае не является серьезным недостатком, так как пленки получаются очень тонкими и
168
Гл. III. Лаковые смолы
в значительной степени пропитывают покрываемую ими бумагу.’^ В спиртовые лаки можно вводить лишь очень небольшие количе-» ства пластификаторов, так как они замедляют скорость высыхания лака и делают покрытия мягкими, в результате чего лакированные листы бумаги склеиваются. В качестве пластификатора спирто-растворимых смол применяют главным образом сырое касторовое масло. Большие затруднения возникают при покрытии бумаги
Синтетические копалы
ТАБЛИЦА 24
Смолы Крамбгаар Типы смол Главные области применения
К-333 Копалы на основе сложных эфиров Быстровысыхающие эмали, покрытия на ткани, отверждающиеся алкиды
К-666 Концентрированные копалы Вследствие низкой стоимости — в производстве лаков и эмалей
К-777 Копалы на основе фенолов Мебельные лаки и лаки для покрытий спортивных изделий
К-888 Копалы на фталевой основе Клеи и типографские краски
Показатели синтетических копалов
Смолы Крамбгаар Точка плавления, °C Кислотное число Вязкость 60 % "ГО раствора в ксилоле Цвет по стандартной канифольной шкале
К-333 142—147 10-12 0—Q N—М
К-666 140—150 — Z8—Z10 N-WG
К-777 167—172 20—25 Z5—Z6 К-1
К-888 100—110 45—55 Y—Z К—I
Эти смолы используются в лаковарении обычными приемами. Их основные показатели следующие:
К-333 Лучшие результаты получаются при применении с предварительно полимеризованными маслами средней вязкости.
К-666 К этому концентрату смолы можно прибавить равное количество подсочной канифоли. Такую смесь можно уваривать при 302—308° с не-полимеризованным или полимеризованным маслом. Канифоль и смолу К-666 можно уварить с химически обработанными маслами и тунговым маслом при температуре в начале процесса (до прибавления масла) 260—275°, с повышением температуры к концу процесса до 302—308°.
К-777 Смолу можно уваривать при обычной температуре с маслами, образующими мягкую или твердую пленку.
К-888 Эту смолу лучше всего варить, растворяя ее сначала в небольших количествах масла с последующей добавкой остального количества масла.
Подсочная и экстракционная канифоль
169
лаками из смеси природных смол с этилцеллюлозой или спирто-растворимой нитроцеллюлозой. Отношение количества смолы и эфира целлюлозы может колебаться в пределах от 0,5 до 0,2 вес. ч. смолы на 1 вес. ч. эфира целлюлозы. Более подробные сведения о лаках, содержащих эфиры целлюлозы, приведены в гл. XI.
Даммару применяют в производстве нитроцеллюлозных лаков для улучшения «адгезии, блеска пленки и способности ее полироваться, но она содержит воскоподобные вещества, не совместимые с целлюлозой, и поэтому образует мутные растворы и непрозрачные пленки. Эти вещества можно выделить из Даммары, растворяя смолу в толуоле и добавляя затем спирт. Раствор отстаивается до полного осаждения воска, после чего раствор смолы декантируют; он совмещается с лаковыми растворителями и нитроцеллюлозой-
Элеми. Эту смолу импортируют из Филиппин. В табл. 23 указано, что элеми является очень мягкой смолой и применяется главным образом в качестве бальзама. Она не растворима в уайт-спирите, спирте и кетонах, но растворяется в сложных эфирах и ароматических углеводородах.
Элеми применяется в качестве пластификатора «в производстве спиртовых и нитроцеллюлозных лаков. Она увеличивает адгезию прозрачных лаков к металлическим поверхностям и применяется также в производстве клеев, типографских красок и различных специальных составов.
Синтетические копалы. Синтетические копалы являются новым достижением в области лаковых смол. Основной способ изготовления этих смол по ам. пат. 2471629 описан на стр. 166. Они обладают ценным свойством совмещаться с природными смолами и синтетическими смолами, модифицированными канифолью. Имеющиеся в продаже синтетические копалы, их показатели и области применения приведены в табл. 24.
ПОДСОЧНАЯ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ КАНИФОЛЬ
Природные ресурсы можно разделить на две группы: восстанавливаемые и невосстанавливаемые. Уголь, нефть и минералы являются примерами невосстанавливаемых ресурсов, а продукты сельского хозяйства и лесоводства относятся к восстанавливаемым ресурсам. Обильный сбор смолы хвойных деревьев можно производить ежегодно, если соблюдать необходимые меры при сборах смолы и лесопосадках. Производство подсочной и экстракционной канифоли в США в 1949—1950 гг. составляло 2023 500 барабанов [1]. Подсочную канифоль добывают из живицы — жидкости, вытекающей из надрезов, сделанных на хвойных деревьях. Экстракционную канифоль добывают экстракцией измельченных пней хвойных деревьев горячим лигроином.
170
Гл. III. Лаковые смолы
Канифоль является сравнительно дешевым материалом, ши-роко (применяемым в производстве красок, в мыловарении, бумажной и химической промышленности. Из-за низкой точки плавления и высокой кислотности ее для лакокрасочных целей модифицируют химическими методами. Кислотность канифоли может быть понижена этерификацией спиртами. Если функциональность спирта больше 2, то точка плавления образующегося эфира повышается. Эфир канифоли—так называют в промышленности и торговле глицериновый эфир канифоли— имеет точку плавления в пределах 90—105°, если исходная канифоль имеет точку плавления около 80°. Различия в свойствах подсочной и экстракционной канифолей и методы модифицирования этих смол описаны в дальнейших разделах.
Подсочная канифоль. Хвойные леса северных штатов являются главными источниками канифоли США. Сбор подсочной канифоли происходит с апреля до ноября. Для сбора смолы надрезают кору деревьев; выделяющаяся из надрезов жидкость, так называемая живица, стекает по канавке в подставленный сосуд. По улучшенному методу удаляют кору и обнаженную древесину обрызгивают 40—60%-ным раствором серной кислоты. Кислота стимулирует вытекание смолистой жидкости и удлиняет срок ее истечения. Живица состоит из 68% канифоли, 20% скипидара и 12% воды. Ее подвергают перегонке с водяным паром для отгонки скипидара и воды. Расплавленную смолу, оставшуюся в перегонном кубе, пропускают через фильтр прямо в барабаны, предназначенные для отгрузки. Цвета различных сортов канифоли указаны в табл. 25. Они могут колебаться от бледно-желтого до почти черного в зависимости от метода обработки и типа оборудования для отгонки скипидара.
Экстракционная канифоль. Добывать канифоль подсочкой хвойных деревьев больше 10—15 лет невыгодно. После пятнадцатилетней подсочки деревья срубают и продают на лес, а пни остаются в почве. Осмоленные пни извлекают экономичным способом из земли, измельчают их в щепу до получения однородной массы, затем при помощи растворителя экстрагируют из них смолу. Лучшие результаты получают при обработке пней, остававшихся в грунте 10—15 лет. Окисление и другие химические процессы оказывают влияние на получаемый экстрагированием продукт, представляющий собой смесь канифоли, скипидара, дипентенов и соснового масла (пайнойль).
оДля экстракции щепы горячим лигроином применяются батарейные аппараты. Полученный экстракт фильтруют и фракционируют для удаления различных летучих компонентов, а канифоль отделяют от растворителей в колонке. Сырая экстракционная канифоль окрашена в темный цвет; содержащиеся в ней относительно небольшие количества окрашенных примесей можно из-
Подсочная и экстракционная канифоль
171
влечь селективными растворителями. Если раствор смолы в горячем лигроине обработать фурфуролом и затем охладить, то он разделится на два слоя. Слой раствора окрашенных примесей в фурфуроле можно затем отделить от слоя раствора канифоли в лигроине.
По другому способу для очистки канифоли от окрашенных примесей рекомендуется пропустить раствор канифоли FFI в сольвенте через серию башен, содержащих адсорбционную землю. Адсорбционную землю, насыщенную примесями, регенерируют в башне, промывая ее протекающей противотоком спиртобензиновой смесью. Процесс осветления канифоли и регенерации адсорбента можно повторять многократно, не выгружая адсорбционной земли из башен. Сначала экстракционную канифоль получали только темных сортов FF и темнее; в настоящее же время можно получать различные ее сорта (табл. 25).
ТАБЛИЦА 25*
Показатели канифоли
Название । Цвет ** 1 Температура размягчения, OQ *** Кислотное число Число омыления Неомыляемые, %
Пенбро В 76 107 135 22,5
Регуляр FF 75 153 164 12,0
Мэри М 76 162 169 9,0
Ненси N 77 164 170 8,5
Оконное стекло WG 78 166 171 8,0
Бесцветная, как вода WW 80 168 172 7,5
Рекс X 81 170 172 7,0
* По данным Newport Industries, Inc.
** Канифольная шкала цветности.
*** По методу кольца и шара.
Показатели канифоли. Подсочная и экстракционная канифоль во многих отношениях сходны, но некоторые модификации подсочной канифоли имеют несколько более высокую температуру плавления. Экстракционная канифоль имеет несколько большую тенденцию к кристаллизации, чем подсочная, как в твердом состоянии, так и в виде раствора. Так как кристаллическая форма имеет более высокую точку плавления, то при применении ее для некоторых целей, например для производства смоляных клеев, могут возникнуть затруднения. Поэтому нужно, очевидно, избегать выделения из раствора кристаллической формы канифоли.
Канифоль из таллового масла. Продукты, получаемые фракционированной перегонкой таллового масла, были приведены в табл. 18 (стр. 123). Среди них указана и канифоль из таллового масла, технические условия на которую были установлены в 1950 г.
172
Гл. Ill. Лаковые смолы
Департаментом сельского хозяйства США. Этими техническими условиями .предусмотрено, что канифоль из таллового масла имеет характерные форму и внешний вид, а также и другие химические и физические свойства, нормальные для всех других видов канифоли. Канифоль Асинтол R удовлетворяет этим техническим условиям и обладает свойствами, указанными в табл. 26.
ТАБЛИЦА 26**
Средние показатели канифоли из таллового масла — Асинтола R *
Показатели Тип D Тип S
Цвет по канифольной шкале . . - N, WG, WW N, WC, WW
Температура размягчения, °C 83 75
Кислотное число 165 168
Число омыления 175 176
Неомыляемые, % 6,0 4,0
Жирные кислоты - • . . . 1,5 2,0
Содержание золы, % 0,002 0,002
* Торговое название Arizona Chemical Со.
** По данным Arizona Chemical Со.
Оба эти сорта канифоли из таллового масла пригодны во всех случаях, когда можно применять подсочную или экстракционную канифоль. Имеются и другие сорта канифоли из таллового масла, подробные данные о которых можно получить в брошюрах Arizona Chemical Со. [16] или Tall Oil Assoc. [17]. Цвет смолы определяется путем сравнения его с цветом эталонных стеклянных кубиков (22 мм). Департамента сельского хозяйства США или копий эталонов— канифольных кубиков Инспекции морского ведомства Саванны, Георгии (см. шкалу цветности, стр. 711).
Канифоль растворима в большом количестве органических растворителей, включая уайт-спирит и этиловый спирт. Растворимость канифоли в этиловом спирте определяется наличием в ней высокополярных карбоксильных групп, а этерифицированный продукт — эфир канифоли, не содержащий карбоксильных групп,— в этиловом спирте не растворим.
Состав канифоли. Природные продукты встречаются в чистом виде очень редко, поэтому канифоль следует рассматривать как один из продуктов, представляющих собою смесь взаимно-растворимых веществ. Она содержит около 90% смоляных кислот и 10% нейтральных веществ. Кислоты канифоли одноосновны и содержат непредельные связи. Эти два показателя и объясняют существование различных модификаций канифоли. Основной кислотой
Подсочная и экстракционная канифоль
173
канифоли является абиетиновая, которая нагреванием может быть изомеризована в левопимаровую.
левопимаровая кислота
Реакции канифоли. Из приведенных выше данных о роли свободных функциональных групп и из формул канифольных кислот следует, что канифоль может принимать участие в процессах конденсации и реакциях присоединения. Карбоксильную группу можно этерифицировать одноатомными, двуатомными и многоатомными спиртами, в результате чего получаются соответственно несмоляные, смоляные непревращаемые и смоляные превращаемые продукты. Имеющиеся в продаже продукты этих трех типов описаны в дальнейших разделах. Карбоксильную группу канифольных кислот можно нейтрализовать окисью кальция или окисью цинка, в результате чего получаются широко применяемые в промышленности резинаты кальция или цинка. Резинаты свинца, кобальта и марганца применяются в качестве сиккативов для масел и масляных лаков.
Канифоль и ее производные склонны к различным изменениям вследствие окисления по методу двойных связей. Непредельность канифоли можно устранить гидрированием. Гидрированная канифоль становится более устойчивой, так как она не окисляется. Полимеризованная канифоль получается в результате процесса присоединения, но характер непредельности показывает, что реакция полимеризации приводит к образованию главным образом димеров. По процессу, описанному в ам. пат. 2263915, полимеризации подвергают раствор канифоли или ее эфиров в присутствии неорганического хлористого катализатора. После окончания реакции растворитель удаляют отгонкой под вакуумом. Ниже в качестве примера приводится описание процесса полимеризации производного канифоли.
Вес. части
Эфир канифоли......................... 200
Этилацетат............................ 400
Безводное хлористое олово ............. 15
174
Гл. Ill. Лаковые смолы
Технологический процесс
До окончания начальной реакции температуру поддерживают около 10®, а затем повышают до 25—30° и оставляют прореагировавшую смесь на ночь. Раствор полимера промывают водой, фильтруют и затем растворитель удаляют отгонкой под вакуумом при температуре 220° и давлении 20 мм.
Реакция присоединения по Дильсу—'Альдеру возможна только для левопимаровой кислоты, так как эта реакция не всегда протекает, когда сопряженные связи находятся в двух разных кольцах. С повышением температуры абиетиновая кислота изомеризуется в левопимаровую и может произойти реакция присоединения. Модифицированные малеиновой кислотой смолы, описанные в следующем разделе, и образуются в результате такой реакции присоединения.
Продукты конденсации некоторых фенолов с формальдегидом не растворимы в высыхающих маслах, но они становятся растворимыми при модификации их канифолью. Такие продукты известны под названием модифицированных канифолью фенольных смол. Эфиры канифоли применяют в комбинации с алкидными смолами, модифицированными маслами. В этом случае эфиры канифоли можно применять в чистом виде, но чаще их применяют в виде продуктов, модифицированных малеиновым ангидридом или фенольными смолами.
Исследованию канифоли было посвящено большое число обстоятельных работ, проведенных Hercules Powder Со. and 'Newport Industries, Inc.; многие из выпущенных ими продуктов могут служить иллюстрацией приведенных выше реакций канифоли и ее производных.
Резинат кальция. Высокую кислотность канифоли можно снизить, а температуру плавления повысить, обрабатывая ее 4—7% гидроокиси кальция. Для этого канифоль нагревают до 230° и медленно, при постоянном размешивании, добавляют к ней известь. Затем температуру повышают до 275° и выдерживают смолу при этой температуре до тех пор, пока взятая на пробу капля после охлаждения не будет прозрачной. По другому методу [2] применяют в качестве катализатора ацетат кальция и процесс ведут нижеследующим образом:
Канифоль нагревают до 230°, прибавляют к ней 0,1% ацетата кальция и затем известь; вторично прибавляют 0,1% ацетата кальция и нагревают смолу до 275°; прибавляют третий раз 0,1% ацетата кальция и выдерживают смолу до получения прозрачной массы. Прозрачность проверяют по взятой из котла капле смолы, которая по охлаждении должна оставаться прозрачной. Продолжительность выдержки колеблется от 5 до 15 мин. и зависит от количества введенной извести.
Резинат кальция дешевле эфира канифоли и поэтому его следует предпочесть в тех случаях, когда значение имеет низкая
Подсочная и экстракционная канифоль
175
стоимость материала. Указанными выше способами резинат кальция легко изготовить, но выгоднее приобретать его на крупных предприятиях. Преимущества такого покупного продукта заключаются в его однородности и отсутствии в нем непрореагировавшей извести.
Значительное увеличение вязкости дешевых пигментированных лакокрасочных материалов, содержащих резинат кальция, вызвано следующими причинами.:
1. Часть не нейтрализованной смоляной кислоты может прореагировать с основным пигментом, например с окисью цинка, образуя мыла.
2- Некоторые водочувствительные титановые пигменты во влажной среде могут адсорбировать количество воды, достаточное для реакции с резинато.м кальция, и таким образом вызвать флокуляцию пигмента и явления тиксотропии в краске.
3. Иногда к дешевым сортам красок для улучшения их способности наноситься кистью добавляют растворы мыла; такие растворы могут реагировать с резинатом кальция и вызвать повышение вязкости.
Эти явления подробно изложены в томе II.
В табл. 27 приведены показатели ряда продажных резинатов кальция.
ТАБЛИЦА 27
Показатели резинатов кальция
Торговое название* Цвет ** Температура плавления, OQ *** Кислотное число Содержание извести, %
Канифоль 4* WW 79 168
Пенбро 70 в 95 80 2,5
Дубль FF 95 111 2,9
Фосфо FF ПО 88 4,5
Хифос FF 126 75 5,3
Марок 6 М 124 85 6,0
Хеликс WO —WW 133 75 5,5
* Торговые названия Newport Industries, Inc.
** См. гл. XV, Определение цвета.
*** По методу кольца и шара.
4* Канифоль включена для сравнения.
Для предупреждения кристаллизации резината количество вводимой извести должно быть не менее 4%; при увеличении количества вводимой извести свыше 7% возникают затруднения для применения резината из-за плохой его растворимости. Резинат Хеликс (табл. 27) является наиболее пригодным для применения в производстве обычных красок.
176
Гл. III. Лаковые смолы
Канифольный лак. Под этим торговым названием известей в продаже раствор резината кальция в уайт-спирите. Его готовят! растворением резината кальция, охлажденного после изготовле! ния до 200—230°. Канифольный лак (можно добавлять к лакам й некоторым алкидным смолам для изготовления дешевых глянцев вых эмалей и к пигментной пасте, если она, согласно рецептуре эмали, разбавляется растворителем. Низкая стоимость и простой способ изготовления являются существенным преимуществом канифольного лака. Его выгоднее покупать у производителей канифоли, так как они могут получать резинаты в виде растворов в процессе экстрагирования канифоли и таким образом осуществить экономичный метод получения резината высокого качества. Показатели продажного канифольного лака приведены в табл. 28.
ТАБЛИЦА 28
Показатели канифольных лаков
Растворитель: уайт-спирит
Торговое название * Удельный вес Сухой остаток, % Вязкость по Гарднер — Хольдту Кислотное число Содержание металлов, °;0
Hy-Glo-4 0,95 60—62 X —Z 38—43 4
N-Glo-5 0,95 60—62 J — L 42—46 5
N-G1O-5Y 0,98 63—65 X —Z 44—48 5
T-Glo-8 0,93 65 J — L 45 8
T-GI0-8Y 0,93 65 X —Z 50 9
Цинол ** 0,98 64 К 6—10 4,7
* Торговые названия Newport Industries, Inc.
** Цинол — раствор резината цинка — приведен для сравнения.
Резинат цинка. Канифоль при нагревании взаимодействует с окисью цинка с образованием резината цинка. Эта реакция сложнее реакции получения резината кальция, и поэтому производство резината цинка связано с трудностями. Вследствие этого продажные сорта резината цинка обычно содержат и цинк и кальций. Такие смолы имеют высокую температуру плавления и вызывают быстрое высыхание .покрытий. Их применяют в производстве строительных эмалей для внутренних работ, в производстве нитроцеллюлозных лаков, в ротогравюрах и отверждаемых при нагревании типографских красках-
Показатели продажных растворов резината цинка в уайт-спирите приведены для цинола в табл. 28. Показатели же сухих резинатов цинка приведены в табл. 29.
Эфиры канифоли. Карбоксильная группа канифоли может вступать в реакцию с гидроксильной группой другого вещества с образованием эфира. Так как канифоль является одноосновной кислотой, то ее функциональность равна 1 и она, следо-
Подсочная и экстракционная канифоль
177
ТАБЛИЦА 29
Показатели резинатов цинка
Торговое название * Содержание цинка, % Температура плавления, OQW Кислотное число ***
Цинар . Цитро . Цирекс
5,6 182—188 0
4,8 158—164 15
8,75 158-164 0
* Торговые названия Newport Industries, Inc.
* * По методу кольца и шара.
* ** Вычисленное по известному содержанию цинка.
вательно, может вступать в реакцию конденсации. В гл. I в разделе, посвященном функциональности, сообщалось, что в результате реакции между веществами с функциональностью 1:1 или 1:2 получаются продукты реакции, несмолообразные, а при функциональности 1:3 образуются смолы. Это подтверждается также показателями промышленных продуктов, приведенных в табл. 30. Из этой таблицы видно, что эфиры канифоли могут иметь самые различные температуры размягчения; среди них имеются продукты жидкие, как метиловый эфир—Абалин, и твердые, как глицериновый эфир, известный в промышленности под названием эфира канифоли. Эфиры гидрированной и полимеризованной канифоли включены в эту таблицу для сравнения их физических свойств. В табл. 30 показана зависимость температуры размягчения эфиров канифоли от 1) изменения функциональности спирта и 2) изменения функциональности при переходе от канифоли к гидрированной или полимеризованной канифоли.
ТАБЛИЦА 30
Показатели эфиров канифоли
Торговое название Hercules Powder Со. Эфиры канифоли Температура размягчения, Кислотное число Цвет
Абалин Эфиры канифо. Метиловый ли ( Жидкость 16 X
Этиленгликолевый 63 12 N
Диэтиленгликолевый 45 8 М
Пенталин А Г лицериновый 91 7 WG
Пентаэритритовый 112 14 WQ
♦ По данным Hercules Powder Со. ** Капельный метод фирмы. По канифольной шкале департамента сельского хозяйства США.
12 Г. Ф. Пэйн
178
Гл. III. Лаковые смолы
5
Продолжение табл. 3^
Торговое название Hercules Powder Co. * Эфиры канифоли Температура размягчения, Кислотное число Цвет *** :
Эфиры гидрированной канифоли
Герколин Метиловый Жидкость 5 Z
Стейбелит
№ 1 Этиленгликолевый 56 11 WG
№ 2 Диэтиленгликолевый 40 7 N
№ 10 Г лицериновый 83 8 WG
Пенталин Н Пентаэритритовый 105 16 М
Эфиры полимеризованной канифоли
Полипаль № 1 Этиленгликолевый 80 8 N
№ 2 Диэтиленгликолевый 63 8 N
№ 10 Глицериновый 113 6 WG
Пенталин С Пентаэритритовый 136 15 М
Увеличение функциональности спирта и переход от природной: канифоли к полимеризованной вызывают (повышение температуры размягчения эфира, а при замене природной канифоли гидрированной температура размягчения эфира понижается. Сравнение эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля показывает, что температура размягчения диэтиленгликолевых эфиров ниже. Это поясняет влияние структуры: диэтиленгликолевые эфиры имеют более открытую структуру, чем этиленгликолевые.
Ниже приводятся формулы различных спиртов и эфиров канифоли:
СН3ОН + R —> СНдООС • R'
метанол
СН2ОН СН2ОС • R'
I +2R—► I
СН2ОН СН2ОС • R'
этиленгликоль
Подсочная и экстракционная канифоль
179
СН2СН2ОН СН2СН2ООС • R'
I I
О + 2R —► О
I I
СН2СН2ОН СН2СН2ООС • R'
диэтиленгликоль
СН2ОН СН2ООС • R'
I I
НОНС + 3R —> R' • СООНС
I I
СН2ОН СН2ООС • R'
глицерин
НОН2С. ZCH2OH R'.COOH2C4 /СЩООС-К'
+4R—> ;с;
НОН2с/ ХСН2ОН R'.COOH2c/ XCH2OOC.R'
пентаэритрит
Зависимость физических свойств от структуры молекул. Эфир канифоли и льняное масло являются триглицеридами: эфир канифоли— триглицеридом канифоли, а льняное масло — триглицеридом жирных кислот с 18-углеродной цепью. Эфир канифоли представляет собой твердую хрупкую смолу, а льняное масло является жидкостью с относительно низкой вязкостью- Такое различие физических свойств этих веществ обусловлено различием структуры и формы их молекул (см. схему 22).
Молекула масла относительно длинна и имеет открытую структуру, а молекула эфира канифоли компактна и имеет относительно плотную структуру. Значительной разницы в их молекулярном весе нет: молекулярный вес масла — 880, а эфира — канифоли— 944. Зависимость между физическими свойствами соединений и структурой их молекул следует тщательно изучать, так как она имеет исключительное значение при разработке новых материалов и для оценки новых смол, которые появляются на рынке.
12*
180
Гл. III. Лаковые смолы
СХЕМА 22
Применение эфиров канифоли. Метиловые эфиры натуральной? и гидрированной канифоли изготовляются Hercules Powder Со.; они известны под названием (соответственно) Абалин и Герколин. Их применяют в качестве клеев, а также в качестве пластификаторов в производстве малярных и типографских красок. Абалин, являющийся непредельным соединением, на воздухе окисляется. Когда же окисление нежелательно, рекомендуется применять герколин.
Гликолевые эфиры канифоли применяются в производстве клеев для повышения их клейкости, в производстве текстильной шлихты, типографских красок, водоэмульсионных красок и чернил. Глицериновый и пентаэритритовые эфиры применяют в производстве масляных лаков, нитроцеллюлозных лаков и разнообразных красок и эмалей.
Производство эфира канифоли. Эфир канифоли изготовляют по следующей рецептуре и технологическому процессу:
Вес. части
3 моля канифоли........................... 906
1 моль- глицерина.......................... 92
998
1 моль эфира канифоли ...... Выход 944
3 моля воды .
Потеря 54
(5,41%)
Подсочная и экстракционная канифоль
181
Из этой теоретической рецептуры видно, что для получения эфира канифоли глицерина следует брать около 10% от веса канифоли, но на практике обычно берут около 12%.
Технологический процесс
В котле алюминиевом или из нержавеющей стали канифоль • нагревают в атмосфере углекислоты до 245—260°. Затем в котел медленно, прЦ размешивании, загружают глицерин. После добавки глицерина температуру расплавленной смолы повышают до 275—285° и выдерживают при этой температуре до получения заданного кислотного числа. По достижении нужного кислотного числа в котле создают сильный вакуум для удаления следов воды и остатка свободного, не прореагировавшего с канифолью, глицерина. Образовавшийся эфир канифоли сливают через металлический фильтр в барабаны.
Сорта эфиров канифоли и их свойства. Эфиры канифоли можно получить нормальной и повышенной кислотности. В первом случае кислотное число равно 6—8, а при повышенной кислотности 10—15. Эфиры канифоли с нормальной кислотностью имеют несколько более высокую температуру плавления и лучшую водостойкость. Эфиры канифоли с повышенной кислотностью применяют в производстве лаков на тунговом масле, так как они обладают большей способностью предупреждать желатинирование тунгового масла, чем эфиры канифоли с низкой кислотностью. Из-за способности хорошо смачивать пигменты их также предпочтительно применять в производстве связующих для перетира пигментов. Содержание в эфире канифоли более 0,1% золы указывает на применение для его нейтрализации низкокачественной извести или окиси цинка. Эфиры канифоли растворимы во всех обыкновенных растворителях, применяемых в производстве красок и спиртовых лаков, за исключением этилового спирта. В производстве летучих лаков следует предпочтительно применять эфиры с более высокой температурой плавления, так как они легче «отдают растворитель»-Это выражение указывает на относительные трудности удаления из смолы или лаковой пленки небольшого остаточного количества растворителя. В основном, чем выше температура плавления смолы, тем легче удаляется растворитель из ее раствора. Степень растворимости является, таким образом, существенным фактором, так как из двух смол, имеющих одинаковую точку плавления, смола с большей растворимостью дольше удерживает растворитель, чем смола с плохой растворимостью. Этот вопрос будет еще излагаться дальше в связи с малеиновыми смолами.
Так как эфир канифоли содержит ненасыщенные связи, что видно из формулы абиетиновой кислоты, то он может на воздухе окисляться. Поэтому до применения его не следует ни выгружать из барабанов, ни хранить в тонкоизмельченном состоянии. При окислении смолы ее цвет темнеет и растворимость значительно уменьшается. Эфир канифоли следует хранить в сухом месте, так как он. может адсорбировать заметные количества влаги,
182
Гл. III. Лаковые смолы
являющейся причиной мутности раствора эфира и вспенивания расплавленной смолы в котле при изготовлении лаков. 1
Табл. 30 содержит данные о промышленных глицериновые эфирах как гидрированной, так и полимеризованной канифоли] Гидрированные эфиры (Стейбелиты № 5 и № 10 Hercules Pow-1 der Со.) применяются, когда нужно избежать окисления. Глицерид новый эфир полимеризованной канифоли (Полипаль № 1(1 Hercules Powder Со.) имеет более высокую температуру плавле-| ния, и поэтому растворитель из его раствора удаляется легче и] кроме того, цвет его лучше. Его тенденция к окислению меньше, чек^ у эфира исходной канифоли, так как часть его ненасыщенных свя-, зей использована при полимеризации. Тот факт, что полимеризованная канифоль ведет себя, как двухосновная кислота, показы-; вает, что продукты полимеризации являются в основном димерами^ . Пентаэритритовые эфиры. Дальнейшего повышения темпера-» туры размягчения можно достичь, заменяя глицерин пентаэритри-' том. Происходящее при этом повышение температуры является следствием повышения функциональности спирта с 3 до 4 и соот-ветственно увеличения числа молекул канифоли в эфире, как это показано на стр. 179. Растворы пентаэритритового эфира канифоли легче отдают растворитель, быстрее высыхают и более устойчивы к действию высоких температур, применяемых при. варке масляных лаков- Это свойство представляет особенный интерес при изготовлении лаков на слабо полимеризованных льняном или дегидратированном касторовом маслах, но не тунговом масле. При замене глицеринового эфира канифоли пентаэритритовым варку лака можно производить при более высокой температуре и с меньшей деструкцией смолы. Дальнейшее повышение качества лака в этом направлении было достигнуто за счет описанного в последующих разделах применения эфиров канифоли, модифицированных малеиновыми или фенольными смолами.
Производство пентаэритритового эфира. Продажный пентаэритрит обычно представляет собой смесь пентаэритрита с ди-пентаэритритом. Хорошо известный сорт пентаэритрита — пентек (Heyden Chemical Corp. [4]) содержит приблизительно 88% пентаэритрита и 12% родственных спиртов, главным образом дипентаэритрита. При изготовлении из такого спирта смол важнее знать комбинационный вес, чем молекулярный вес. Число 36,2, приводи-, мое изготовителем этого спирта для его характеристики, показывает, что для нейтрализации одноосновной кислоты нужно 36,2 части пентека. В промышленных условиях применяют небольшой избыток спирта, поэтому в производстве пентаэритритового эфира канифоли применяют следующие соотношения исходных веществ:
Вес. части
4 молекулы канифоли.................. 1208
Пентек............................... 145—152’
Канифольные смолы, модифицированные малеиновым ангидридом 183
Технологический процесс
Канифоль нагревают в атмосфере углекислоты до 195—200°, после чего включают мешалку и медленно прибавляют пентек. Затем температуру повышают до 293—295° и смолу при этой температуре выдерживают до получения заданного кислотного числа, обычно 12—15. Небольшой вакуум, создаваемый в котле к концу процесса, сокращает его продолжительность. Котлы должны быть алюминиевыми или из нержавеющей стали, так как применение котлов из обычной стали приводит к получению темной смолы.
По сравнению с пентаэритритовым эфиром канифоли (Пенталин А) пентаэритритовый эфир гидрированной канифоли (Пенталин Н; ом. табл. 30) имеет несколько меньшую температуру размягчения, но большую стабильность. Пенталин Н не представляет особого интереса для производства масляных или летучих лаков, но он находит широкое применение в восковых комбинациях и в качестве усилителя клейкости в производстве синтетических резиновых клеев.
КАНИФОЛЬНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
Введение. Канифольные смолы, модифицированные малеиновым ангидридом, широко применяют в производстве масляных лаков, типографских красок и нитроцеллюлозных лаков. Они представляют интерес благодаря своим свойствам', которые‘зависят от соотношения малеинового ангидрида и канифоли, а также от типа и количества спирта, примененного для этерификации образовавшегося аддукта. Получение этих смол основано на следующих реакциях:
1. Присоединения (по Дильсу — Альдеру) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты по месту диеновой непредельной связи канифоли.
2. Этерификации образовавшего аддукта.
Канифольно-малеиновый аддукт. Реакция присоединения (по Дильс—Альдеру), применяемая для увеличения молекулярного комплекса высыхающих масел, описана в предыдущей главе-К канифоли малеиновый ангидрид присоединяется в положение 1, 4 при условии, что диеновая ненасыщенная связь находится в одном кольце канифоли. Такая ненасыщенность имеется только в левопимаровой кислоте, а в абиетиновой кислоте она носит Другой характер (см. стр. 173). Канифоль содержит небольшое количество левопимаровой кислоты и можно полагать, что при высоких температурах формирования аддуктов абиетиновая кислота изомеризуется в левопимаровую. Малеиновый ангидрид легко реагирует с левопимаровой кислотой канифоли. Уменьшение количества свободной левопимаровой кислоты 'нарушает существующее в канифоли равновесие и ускоряет таким образом изомеризацию абиетиновой кислоты в левопимаровую.
184
Гл. III. Лаковые смолы
Аллукт (схема 23) представляет собой высокоплавкую смол; с высокой кислотностью, растворимую в этиловом спирте и гли нолях. Его применяют в производстве спиртовых лаков, отвер ждаемых паром типографских красок и для других специальны; работ. Вследствие высокой кислотности он реагирует с некоторыми веществами, входящими в состав покрытий; поэтому для приме! нения в производстве масляных и спиртовых лаков его обычна предварительно этерифицируют спиртами.
СХЕМА 23
Образование канифольно-малеинового аддукта
НзС^/СООН
левопимаровая кислота малеиновый
ангидрид
аддукт
Типы малеиновых смол. Так как аддукт является трехосновной кислотой, то он образует с трехатомным спиртом — глицерином — нерастворимый продукт. Растворимость аддуктов достигается применением для их изготовления значительно меньшего количества малеинового ангидрида, чем это следует из малярного соотношения канифоли и малеинового ангидрида. Молекулярные веса канифоли и малеинового ангидрида соответственно равны 302 и 98, и поэтому максимальное количество малеинового ангидрида, которое можно ввести в реакцию с канифолью, составляет примерно 25%. В продажных малеиновых смолах содержание малеинового ангидрида значительно меньше, обычно 5—15% от веса канифоли. Количество малеинового ангидрида является важным фактором, определяющим твердость и растворимость малеиновых смол. Дальнейшего повышения твердости и способности реагировать с маслами можно достичь, замещая часть или все количество глицерина пентаэритритом. Модифицированные пентаэритритом малеиновые смолы могут быть использованы со слабополимеризо-
Канифольные смолы, модифицированные малеиновым ангидридом 185
ванными маслами для изготовления масляных лаков, но они не пригодны для производства спиртовых лаков.
Показатели типичных малеиновых смол, выпущенных различными фирмами, приведены в табл- 31.
ТАБЛИЦА 31 *
Показатели малеиновых смол
Сорт смолы Температура размягчения, OQ ** Кислотное число Области применения
Теглак *** смола 127 То же 128 > » Z 152 2> » 161 » » 164 145—155 145-155 140—150 138-148 138—150 300—330 260—290 25—40 25—40 40—50 Отверждаемые паром типографские краски Спиртовые растворы Масляные и спиртовые лаки Хорошая растворимость Мягкие масляные лаки
* По данным American Cyanamid Со.
** По методу кольца и шара.
Зарегистрировано в патентном бюро США.
Степень этерификации аддукта характеризуется его кислотным числом. Смолы с высокой кислотностью растворяют в спирте и гликолях для применения в обрабатываемых паром типографских красках. По данным американского патента 2244103 смола Теглак 127 была использована первой для этой цели. 50—60%-ный раствор смолы Теглак 127 в диэтиленгликоле можно привести в качестве примера связующего для типографских красок. Непосредственно после нанесения краски такого типа на бумагу ее помещают в атмосферу, содержащую пар. В этих условиях смола осаждается из ее раствора и краска высыхает.
Смола Теглак 128 растворима в этиловом спирте и применяется в производстве спиртовых лаков, а также в качестве заменителя шеллака. Она совместима с этилцеллюлозой и спирто-растворимой нитроцеллюлозой.
Смола Теглак 152 является типичной общеупотребительной, смолой, пригодной для производства 'нитроцеллюлозных мебельных лаков и других лаков для внутренних работ, а также и масляных лаков на сильно полимеризованных маслах.
Смола Теглак 161 предназначается в качестве смолы, максимально растворимой в ароматических углеводородах или в растворителях для спиртовых лаков, а также для введения при низких температурах в масла для типографских красок.
Смолу Теглак 164 применяют в качестве добавки к маслам с целью увеличения скорости их полимеризации. Типичные рецептуры таких масляных лаков и способы их варки приведены в гл. IV.
186
Гл. III. Лаковые смолы
1
Выше было указано, что различные сорта малеиновых смол^ получаются в результате изменения количества применяемого для их изготовления малеинового ангидрида, а также рода и количества применяемого для этерификации спирта. Но различные сорта малеиновых смол можно также получать в результате частичной или полной замены малеинового ангидрида другими двухосновными кислотами. Например, спирторастворимые смолы Крамб-гаар 424 и 1515 (Krumbhaar Chemicals, Inc.) получаются при применении вместо малеинового ангидрида фумаровой кислоты. Покрытия, содержащие малеиновый ангидрид, считаются в некоторых случаях токсичными. Исследования показали, что фумаровая кислота относительно менее токсична (для крыс), чем малеиновая'. В книге доктора Крамбгаара [5] приведены интересные данные о его обширных исследованиях в области химии и технологии этих смол.
Производство малеиновых смол. Реакция между малеиновым ангидридом и канифолью экзогермична; поэтому нужно избегать перегрева реагирующей массы и принимать меры для предупреждения возможного ее воспламенения. Реакция начинается при 95° и при 150° протекает бурно. Аддукт получают нагреванием канифоли до 95° и медленным прибавлением к ней малеинового ангидрида с постепенным повышением температуры до 150°, пока реакция не закончится. Канифоль и малеиновый ангидрид можно смешать и до нагревания, если внимательно следить за температурой в момент реакции.
При изготовлении этерифицированного продукта канифоль, малеиновый ангидрид и глицерин загружают в котел одновременно и осторожно повышают температуру до 245—255°. В этих условиях малеиновый ангидрид вступает в реакцию с канифолью раньше, чем происходит ее этерификация. Так как малеиновый ангидрид присоединяется к канифоли по месту диеновой непредельной связи, то очевидно, что гидрированная канифоль для получения такой смолы непригодна. Вследствие того, что некоторые непредельные связи канифоли в процессе ее полимеризации насыщаются, полимеризованная канифоль только ограниченно пригодна для производства малеиновых смол.
Трехосновная карбоновая кислота. В ам. пат. 2522586 описан интересный метод получения трехосновной карбоновой кислоты взамен аддукта, получение которого изображено на схеме 23 (стр. 184). Для получения этой кислоты малеиновый аддукт лево-пимаровой кислоты нейтрализуют и нагревают в водном растворе при 150—130° до полной изомеризации малеиновой кислоты. В результате подкисления охлажденного раствора фумаровый аддукт левопимаровой кислоты осаждается из раствора. Он имеет кислотное число от 397 до 405 и температуру плавления в капилляре 250—257°. Комбинируя его с жирными кислотами и спиртами,
Фенольные смолы
187
получают ряд алкидных смол, 'имеющих «применение в производстве атмосферостойких 'покрытий. Дополнительные данные об этом продукте приводятся в гл. VII — Алкидные смолы.
ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ
Введение. Большинство фенольных смол применяется в качестве составной части -масляно-смоляных лаков; небольшое количество их применяется для модификации алкидных смол (см. гл- VII). Фенольные смолы применяются также в ограниченном количестве в производстве нитроцеллюлозных лаков.
Фенольные смолы можно подразделить на четыре основные группы:
1. Модифицированные фенольные смолы (обычно модифицируются канифолью);
2. 100%-ные фенольные смолы, растворимые в маслах;
3. Фенольные смолы горячей. сушки, растворимые в спиртах;
4. Диспергированные смолы; раствор полимеризатов фенольных смол с высыхающими маслами в ксилоле.
Фенольными смолами в торговле и промышленности называют главным образом феноло-формальдегидные смолы. Фенольные смолы, модифицированные канифолью, были введены «в практику лакокрасочной промышленности около 1910 г. доктором Бакелен-дом. Масляные лаки, изготовленные на модифицированных фенольных смолах, значительно быстрее высыхают и долговечнее, а также несомненно более щелочестойки и водостойки, чем лаки на природных смолах и' эфирах канифоли. Эти смолы с большим успехом применяются для производства масляных лаков на тунговом масле, и они сыграли большую роль в развитии так называемых «лаков четырехчасовой сушки». Эти быстровысыхаю-щие лаки широко применяются для покрытия кухонной мебели, террас и т. л.
Первоначально масляно-фенольные лаки выпускались темного цвета и имели тенденцию к пожелтению и сильному изменению цвета при старении. Даже если бы удалось значительно улучшить цвет и прочность фенольных смол, то и в этом1 случае их нельзя было бы применять для производства белых покрытий, для которых светопрочность имеет особо важное значение.
Фенольные смолы являются продуктами реакции фенола с альдегидами в присутствии модифицирующих веществ или без них. Гидроокись бензола, или фенол (иногда называемый карболовой кислотой), была первым фенолом, примененным для производства таких смол; в настоящее же время для этой цели применяют большое количество различных замещенных фенолов. Формальдегид, НСНО, был первым и продолжает оставаться до сих пор наиболее важным альдегидом, применяемым для получения
188 Гл. III. Лаковые смолы
---------------------------------------------------------------
1 этих смол. В начальной стадии реакции формальдегид прибавляют к фенолу для образования метилолфенола. Затем в ре- ; зультате удаления воды и образования за счет метиленовых групп мостиков образуются продукты конденсации:
ОН
он*
/'Y-CHsOH —>
фенол формаль- метилолфенол
дегид
г ОН ОН п
I I
СН2— — СН2ОН + Н2О
(п = от 2 до 4)
Примечание. Непредельные связи в бензольных кольцах не показаны, за исключением случаев, когда они необходимы для ясности.
Фенолы. Первоначальные фенольные смолы изготовлялись на основе фенола и сырых фенолов, добываемых из побочных продуктов коксования угля. Хотя эти продукты и до сих пор еще широко применяются в производстве фенольных смол, но в последнее время наряду с ними применяют и синтетические замещенные фенолов, что дало возможность улучшить цвет смолы и получить маслорастворимую 100%-ную фенольную смолу.' Ниже приводятся фенолы, применяемые в настоящее время в производстве фенольных смол:
Фенол
т. кип. 181°
T. пл. 42,5°
Крезолы 0- м- 7Z-
T. кип. 191 201 201
T. пл. 30 11 35,5
ОН ОН ОН
I
сн3
Фенольные смолы
189
Ксиленолы
Т. кип.
Т. пл.
2,4
211 26
ОН
11 в/^СНз б1 1з
41
СН3
3,5 219
68
ОН
Дифенол А
ОН
я, n'-диоксидифенилдиметилметан или 2, 2-дифенилолпропан или 4, 4,-изопропилидендифенол
Замещенные фенолы для производства 100%-ных фенольных смол
л-циклогексилфенол
он
I н3с—с—сн3 сн3 л-гирг/л-бутилфенол
ОН
л-лгретл-амилфенол
Продукты конденсации фенола, лькрезола, 3,5-ксиленола и дифенолов не растворимы в высыхающих маслах, если они не модифицированы канифолью или ее глицериновым эфиром. Для модификации фенольных смол можно применять также плавленый копал конго и его эфиры. Последние четыре из вышеприведенных фенолов применяются для получения так называемой 100%-ной фенольной смолы, растворимой в высыхающих маслах без модификации.
Из каждого приведенного выше фенола можно получить с формальдегидом ряд различных продуктов, если менять соотношения реагирующих количеств формальдегида и фенола, а также применять кислый или щелочной катализатор. До описания этих
190
Гл. III. Лаковые смолы
различных смолообразных продуктов конденсации 'следует рассмотреть свойства смол, получаемых на основе различных фенолов.
Положение заместителей. Фенольные смолы имеют характерный желтый цвет, и некоторые из них при старении очень сильна желтеют в пленке. Это пожелтение препятствует их применению в производстве высококачественных белых эмалей. Вообще цвет смол, изготовленных на обычных фенолах, в большинстве случаев-сильно изменяется, цвет же смол, изготовленных из двуфункциональных дифенолов, желтеет меньше. Улучшенный цвет смол на основе двуфункциональных дифенолов обусловлен главным образом их пара-положением. Пара-положение занято также в «-крезоле и в фенолах, применяемых для изготовления 100%-ных фенольных смол. Зависимость цвета смолы от положения заместителя в трех крезолах, ее растворимость в маслах, скорость полимеризации в масле и скорость высыхания пленки приведены в табл. 32. Из этой таблицы видно, что лучшие результаты получаются когда заместитель находится в пара-положении.
ТАБЛИЦА 32-
ЗаВИСИМОСТЬ свойств смолы от положения заместителя в крезоле
Крезол Цвет смолы Растворимость в масле Скорость полимеризации Скорость высыхания
Орто Плохой Хорошая Малая Малая
Мета То же Очень плохая То же То же
Пара Хороший Хорошая Большая Большая
Реакционная способность фенола. Реакционноспособность фенола уменьшается при замещении активного водорода в бензольном кольце какой-нибудь группой. На реакционноспособность фенола оказывают влияние тип и положение замещающего радикала. Среди фенолов, выделяемых из кислых каменноугольных смол, незамещенный фенол является наиболее реакционноспособным, крезол — менее реакционноспособным, а ксилол с двумя замещающими группами — наименее реакционноспособным. Дифенолы обладают высокой реакционноспоообностью, так как они могут присоединять формальдегид в двух орто-положениях каждого кольца. Фенолы, применяемые для производства 100%-ных фенольных смол, несколько менее реакционноспособны; их довольно длинный замещающий радикал способствует растворимости фенолов в маслах.
Количество формальдегида. Для получения смол на 1 моль фенола берут от 0,5 до 4 молей формальдегида, но обычно количество формальдегида составляет от 0,75 до 2 молей на 1 моль фенола. Следует учесть, что применяемые на практике материалы сложнее, чем указанные на схеме 24.
Фенольные смолы
191
СХЕМА 24
Молярные соотношения формальдегида и фенола в смолах а) 0,5:1
Димер
ОН
он
I | + нсно
он он
Полимер с короткой, цепью
в) 2:1
ОН
б) 1:1
Полимер с поперечной связью
ОН
г) 3:1
СН2ОН
А ' °н
I | + ЗНСНО —> НОН2С—СН2ОН
Полимер с сильными поперечными связями, слишком реакционноспособный, для лаковых смол
сн2он
триметилолфенол
д) 0,75 НСНО на 1 крезол
Промышленные смолы содержат от 4 до 7 крезольных звеньев в молекуле
192
Гл. III. Лаковые смолы
- Катализаторы. Реакция фенола с формальдегидом-может про-1 текать при 50—60°, но без катализатора она протекает очень мед-| денно. Для ускорения реакции применяется кислый или щелочной^ катализатор, но продукт заданного качества можно получить,| только применяя определенный катализатор. Наиболее активными? кислыми катализаторами являются щавелевая, серная и соляная; кислоты, n-толуол сульфокислота; в качестве катализаторов' могут быть использованы также соли, дающие кислую реакцию, например хлористое олово. По окончании реакции избыток кислоты может быть нейтрализован известью и смола промыта водой.
Катализаторами могут 'служить также многие вещества щелочного характера. В качестве щелочных катализаторов применяют едкий натр, окись цинка, аммиак, бензиламин, морфолин и другие амины. По окончании реакции смолу нейтрализуют и промывают водой. Обычно кислые катализаторы применяют в количестве от 0,1 до 0,2%, а щелочные — в количестве около 1,0% от веса фенола.
Выбор кислотного или щелочного катализатора зависит от назначения смолы и соотношения количеств фенола и формальдегида. Кислые катализаторы обычно применяют при соотношении 1 моль формальдегида на 1 моль фенола, а щелочные катализаторы— при более высоких молярных соотношениях. При высоких молярных соотношениях формальдегида и фенола кислые катализаторы приводят к образованию нерастворимых продуктов.
Выше уже указывалось, что первым продуктом реакции при любом катализаторе является метилолфенол. С кислыми катализаторами реакция образования метиленовых связей протекает так быстро, что изолировать метилольные соединения невозможно, но при применении щелочного катализатора метилолфенолы изолировать удается. При применении щелочного катализатора реакция протекает значительно медленнее, и поэтому количество формальдегида может быть повышено. Некоторые указания на различия в продуктах реакции даны на схеме 24. При низких соотношениях количеств формальдегида и фенола образуются полимеры с короткой цепью и небольшим количеством метилольных групп или без них (см. схему 24а, б и 5). При больших количествах формальдегида применяемый тип фенола определяет характер .конечного продукта. Нормальный фенол трифункцио-нален и потому образует сильно реагирующий триметилол фенол. Если пара-положение в феноле занято, как в крезоле или в n-третичном бутилфеноле, функциональность понижается до 2 и продукт получается менее реакционноспособным. На схеме 25 показано, что дифенолы имеют потенциальную функциональность, равную 4.
Фенольные смолы
193
СХЕМА 25
Продукты реакции дифенола с формальдегидом
Молярные соотношения
1:4
ОН
+НСН(\
ОН I НОН2С—^/Xj—СН2ОН
I н3с—с—сн3
I
НОН2С—СН2ОН
он
Термореактивные (резольные) смолы. Изучение литературы о фенольных смолах показывает, что в технике используются как термореактивные (резольные), так <и термопластичные (новолач-ные) фенольные смолы. Термореактивные смолы применяют при варке лаков, нагревая их с маслом. Термореактивные фенольные смолы можно комбинировать во время варки лаков с маслами, канифолью или другими непредельными компонентами лака. В этом случае идет дальнейшая конденсация метилольных групп в смоле. Следовательно, термореактивность фенольных смол обусловливается, главным образом, присутствием в их структуре свободных метилольных групп. Из данных о катализаторах видно, что термореактивные (резольные) смолы образуются в щелочных средах. Этот вопрос более подробно излагается в одном из последующих разделов.
Формальдегид. Формальдегид применяется обычно в виде формалина, представляющего собой 37%-ный водный раствор формальдегида. Формалин является наиболее широко применяемым формальдегидом. Наряду с этим формальдегид применяется также и в безводном состоянии — в виде .параформальдегида. Параформальдегид применяют в том случае, когда реакция фенола с формальдегидом должна протекать без избытка воды, в присутствии одной только реакционной воды. Если реакция должна протекать в безводной щелочной среде, то в качестве источника аммиака и формальдегида применяют гексаметилентетрамин (CH2)eN4.
Фенольные смолы. Продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом называют фенольными смолами. Они образуются при нагревании фенола с формалином в эмалированных котлах или котлах из нержавеющей стали с обратным холодильником.
Нагревание смеси исходных Веществ необходимо только в начале процесса. Так как эта реакция протекает экзотермично, то
13 Г. Ф. Пэйн
194 Гл. III. Лаковые смолы |
-----------------------------------------------------------4
ее регулируют, применяя охлаждение. Реакцию ведут до полного! исчезновения формальдегида, что указывает на его переход; в метилолфенол. К концу процесса реакционная масса в котле расслаивается на два слоя: нижний — смоляной и верхний — вод-; ный. После декантации промыванием удаляют из смоляного слоя неорганические соли (катализатор) и затем остатки воды удаляют под вакуумом при минимальном нагревании; смолу быстро охлаждают, чтобы предупредить дальнейшие реакции.
Фенольные смолы, модифицированные канифолью. Ряд феноло-формальдегидных смол можно получать, изменяя:
1) соотношение количеств фенольной смолы и канифоли;
2) тип фенола и количество формальдегида в фенольной смоле;
3)' степень этерификации и тип спирта.
Обычно модифицированные смолы содержат от 7 до 12% фенольной смолы, но для специальных целей применяют модифици; рованные смолы и с большим содержанием фенольной смолы. С увеличением содержания фенольной смолы щелочестойкость и атмосферостойкость модифицированной смолы, как правило, повышается.
Изменяя тип фенола, применяемого в процессе конденсации фенольной смолы, можно получить ряд смол с разнообразными свойствами. При описании свойств смол, изготовленных на различных фенолах, было указано, что цвет смол на обычных фенолах изменяется очень сильно; значительно меньше изменяется цвет смол, изготовленных на дифенолах и n-третичном бутилфеноле. Твердость смолы зависит от функциональности фенола.
Степень взаимодействия фенольной смолы с канифолью определяется соотношением формальдегида и фенола в фенольной смоле, характером катализатора, применяемого при ее изготовлении, и степенью ее полимеризации.
Фенольные смолы, полученные при участии кислых катализаторов и' с низким содержанием формальдегида, по-видимому, только диспергируются в канифольном модификаторе; смолы же, полученные при участии щелочных катализаторов и с высоким содержанием формальдегида, вступают с канифолью в химическую реакцию, описанную в следующем разделе.
В большинстве случаев промышленность нуждается в смолах с низким кислотным числом, и поэтому канифоль и фенольные смолы этерифицируют глицерином, пентаэритритом или другими многоатомными спиртами. В некоторых случаях, как например при изготовлении лаков на тунговом масле, предпочтение отдают смоле с высоким кислотным числом и в этом случае соответственно регулируют степень этерификации. Функциональность спиртов является, как уже было указано выше, фактором, определяющим твердость и сложность структуры смолы.
Фенольные смолы
195
Приведенные ниже рецептура и способ изготовления модифицированной пентаэритритом феноло-формальдегидной смолы взяты из брошюры Pentek Resins, изданной Heyden Chemical Corp.
Рецептура 13 •
Фенольная смола
Вес. части
Дифенолы..................................... 1259
Едкий натр...................................... 125
Вода............................................ 960
Формальдегид (37%-ный)....................... 1110
Концентрированная соляная кислота .............. 453
Вода.......................................... 960
Технологический процесс
Едкий натр растворяют в воде и к полученному раствору при энергичном размешивании прибавляют дифенолы. Затем при температуре ниже 60° медленно добавляют при энергичном размешивании формальдегид. После добавки всего формальдегида массу нагревают до 55—60° и выдерживают ее при этой температуре в течение приблизительно 6 час. Затем смолу охлаждают до нормальной температуры и нейтрализуют соляной кислотой до получения водной вытяжки со значением pH = 5,5, после чего ее несколько раз промывают водой и концентрируют до получения продукта, содержащего 72% сухого остатка.
Рецептура 14
Фенольная смола, модифицированная пентаэритритовым эфиром канифоли
Вес. части
Канифоль..................................... 1000
Фенольная смола (72% твердого остатка)...... 139
Пентек*........................................ 110
* Торговое название Heyden Chemical Corp.
Технологический процесс
Канифоль нагревают в атмосфере инертного газа до 190°. В плавленую канифоль медленно, во избежание чрезмерного вспенивания, при размешивании засыпают фенольную смолу. Температуру в это время поддерживают в пределах 160 и 180°. После загрузки всей смолы температуру повышают до 200—205® и медленно прибавляют пентаэритрит (пентек). Затем температуру повышают в течение часа до 195° и выдерживают ее приблизительно 8—9 чае до достижения кислотного числа около 20.
Промышленные модифицированные фенольные смолы. Сравнивая различные промышленные фенольные смолы, следует отмстить наличие разницы в их свойствах, обусловленной применение» различных видов исходного сырья и изменением рекомендованных выше технологических процессов. Для иллюстрации этот® в табл. 33 приведен ряд смол «Амбероль» (Rohm and Haas Со.)
13*
Т96
Гл. III. Лаковые смолы
Данные табл. 33 иллюстрируют попытки производственников небольшим количеством различных типов смол удовлетворить раз-? нообразные потребности в модифицированных фенольных смолах;
ТАБЛИЦА 3#
Показатели модифицированных феноло-формальдегидных смол
Смолы Амбероль * Температура плавления, о С ** Кислотное число Цвет по канифольной шкале Область применения j
B/S-1 121—129 11—20 М —WG Производство лаковых покрытий для внутренних работ и эмалей 4-ча-совой сушки
F-7 142—149 11—20 М —WG Общеупотребительные смолы для масляных лаков повышенной твердости
F-71 142—149 11-20 I —К Более высоковязкие и реактивные, чем F-7
F-77 150-160 Ниже 20 I-K Быстрее полимеризующиеся, для лаков с мягкими пленками
К-12 А 150—160 100-132 I-K Быстросохнущие, тощие мебельные масляные лаки
М-21 122—128 11—20 М —WG Высокое содержание фенолов, но тусклый цвет
М-82 127—133 11—20 N — WW Более растворимые, чем М-21
М-88 161—169 11—20 К—N Более высоковязкие, чем М-81, и лучше в лаках, образующих мягкие пленки
М-93 172-180 11—20 М —WG Очень высоковязкие, стойкие, удовлетворительны в лаках, образующих мягкие пленки
226 66—72 75—85 D— Н Очень стойки в жирных лаках на тунговом масле
* Торговая марка Rohm and Haas Со.
** По методу кольца и шара.
Было предложено также и много других смол, но их производство пришлось сократить из-за невыгодности. Подробное описание применения модифицированных фенольных смол в производ--вТВ£)лаков дано в гл. IV.
Маслорастворимые 100%-ные фенольные смолы. В производстве маслорастворимых 100%-ных фенольных смол в качестве замещенных фенолов применяют n-фенилфенол, п-циклогексилфенол, ji-трет-бутилфенол и n-трет-амилфенол. Строение этих фенолов приведено на стр. 189. 100%-ные смолы на основе п-цикло-
Фенольные смолы
197
гексилфенола и n-трет-амилфенола несколько .медленнее полимеризуются и высыхают, чем смолы на основе двух други* фенолов.
При конденсации этих фенолов с формальдегидом могут быть получены два основных типа смол: термореактивные (резольные) и термопластичные (новолачные) смолы. Принципиальное различие в изготовлении этих двух типов смол заключается в разном соотношении исходных количеств формальдегида и фенола и применении кислого или щелочного катализатора. С повышением количества формальдегида повышается и реактивность смолы. Обычно для производства нереактивных смол применяют отношение формальдегида к фенолу, равное приблизительно 1 : 1, а для[ реактивных смол это отношение увеличивается до 2:1.
Высокое содержание формальдегида приводит к наличию в структуре смолы свободных метилольных групп, что и обусловливает реактивность смолы, так как в этом случае может иметь место ее дальнейшая конденсация. В смолах с низким содержанием формальдегида метилольные группы могут образовать метиленовые связи, за исключением концевых групп.
Применение различных кислых и щелочных катализаторов уже излагалось выше. В основном термореактивные смолы получают с применением щелочных катализаторов, а нереактивные — с применением кислых катализаторов. Небольшие изменения свойств смол достигаются также изменением количеств применяемых катализаторов (кислот и щелочей).
При изготовлении этих смол замещенные фенолы конденсируют в присутствии катализатора с водным формальдегидом (37%-ный раствор формалина) в котле с обратным холодильником.
Смолы, полученные с применением кислых катализаторов, менее стойки, чем смолы, полученные со щелочными катализаторами. Начальные продукты конденсации при щелочном катализаторе практически являются смесью мономерных фенолоспиртов. Ката» лизатор затем нейтрализуют, а продукт конденсации промывают водой. Конец конденсации обычно проводится в кислой среде при pH приблизительно 5—6. Свойства смол зависят как от температуры и продолжительности реакции, так и (как уже было указано выше) от количественных соотношений остальных веществ.
Маслорастворимая 100%-ная фенольная реактивная смола. Интересное изменение основного процесса описано Scharples Chemicals, Inc. Оно названо «сухим способом», так как в реагирующую смесь вводится только часть водного раствора формальдегида. Этот процесс протекает с достаточной скоростью и при весьма небольших количествах щелочного катализатора, что позволяет не производить промывки смолы и некоторых других операций. Приведенная ниже рецептура 15 (стр. 198) является типовой лабораторной
Гл. III. Лаковые смолы
рецептурой для изготовления со щелочным катализатором реак4 пивной’, 'смолы на п-трет-амилфеноле. J
п-Тper-амилфенол, изготовляемый фирмой Sharpies Chemicals^ Inc., известен под торговым названием Пентафен 67. Жидкая смола, несколько вязкая при нормальной температуре, становится при 75° совсем жидкой. Она может быть превращена в твердую? смолу, обладающую такой же реактивностью, путем дальнейшей’ ее конденсации с добавочным количеством формальдегида. При замене 20% Пентафена 67 в молярных отношениях фенолом стоимость смолы может быть снижена, а скорость высыхания лаковой пленки повышена. Жидкую смолу можно превратить в твердую относительно не реактивную смолу добавкой кислого катализатора и нагреванием до 135°. Ее можно также уварить с высыхающими маслами для получения масляных лаков или же, нагревая ее е эфиром канифоли, получить модифицированные фенольные смолы.
При работе по этому способу некоторое количество толуола непрерывно удаляется из реакционной смеси с водяными парями. Толуол всплывает в водоотделителе на поверхность и благодаря ©собому приспособлению возвращается обратно в реакционную смесь. К концу процесса толуол не возвращают в реакционную смес^ а совсем удаляют. Количество формальдегида в надсмольной воде с течением реакции увеличивается, так как концентрация алкилфенола уменьшается. Конечно, количество добавляемого формальдегида может быть уменьшено, чтобы компенсировать низкую концентрацию фенола, но это увеличивает длительность процесса выше практически приемлемого предела. Во избежание чрезмерных потерь формальдегида с надсмольной водой целесообразно надсмольную воду, содержащую более 10% формальдегида, использовать в начале процесса при последующей загрузке. При надлежащем устройстве двухреакторной системы можно использовать весь формальдегид полностью, чго делает процесс более экономичным.
Рецептура 15
Реактивная 100%-ная фенольная смола
Необходимые материалы
Пентафен 67 (п-тргт-амилфенол)
Формальдегид, 37%-ный водный раствор
Толуол, можно применять и бензол Сода, 2,5-молярный раствор Соляная кислота, 5-молярный раствор ' Фосфорная кислота, 2-молярный раствор • Инертный газ
Фенольные смолы
199
Лабораторная загрузка
д f Пентафен 67 .............................. 820 г
I Толуол ................................... 43 „
Б f Формальдегид, 37%-ный раствор............. 25 „
D ( Na2CO3, 2,5-молярный раствор ............. 2 мл
Формальдегид, 37%-ный раствор................. 525 г
НС1, 5-молярный раствор . . . :................. 2,2 мл
Н3РО4, 2-молярный раствор....................... 1,0 „
Технологический процесс
Для получения смолы применяют трехлитровую, трехгорлую колбу со шлифами; через центральное горло в нее пропущена мешалка из нержавеющей стали с поверхностью лопастей, пропорциональной поверхности лопастей в производственном котле. Одно боковое горло снабжено холодильником с надлежащей теплопередачей и водоотделителем, а другое -г- устройством, непрерывно питающим колбу формальдегидом из напорного сосуда.
В колбу загружают состав А и нагревают его до 90°. Затем прибавляют состав Б и нагревают смесь с обратным холодильником до ~110°. В нагретую смесь прибавляют 525 г раствора формальдегида (по 105 г в час). Во время загрузки формальдегида температуру поддерживают на уровне 103—107°, чтобы регулировать количество воды в системе, концентрацию катализатора и скорость реакции. Затем отгоняют толуол с последними 5% формальдегида, после чего МагСОз нейтрализуют добавкой 2,2 мл НС1. После нейтрализации соды температуру в колбе повышают до 110° и приливают 1,0 мл Н3РО4. Через содержимое колбы пропускают инертный газ, чтобы удалить последние следы формальдегида, воды и толуола, после чего в течение приблизительно 30 мин. температуру повышают до 130°. Образовавшийся продукт должен представлять собой светлоокрашенную, вязкую, жидкую смолу, которая по охлаждении должна оставаться прозрачной и не содержать воды.
Ниже приводится содержание формальдегида в надсмоляной воде (в %) в четырех последовательных этапах смолообразования:
Первый этап......................... 0—2
Второй этап......................... 4—6
Третий этап ........................ 8—10
Четвертый этап......................12—14
Метод определения формальдегида заключается в следующем. К 20 мл дистиллированной воды, нейтральной по бромфеноловому синему, прибавляют 1 г исследуемого вещества. Затем добавляют 3 капли бромфенолового синего (1%-ный раствор) и нейтрализуют ’/з н. раствором NaOH. Прибавляют 10 мл 10 %-кого раствора солянокислого гидроксиламина в дистиллированной воде и оставляют пробу стоять 10 мин., после чего титруют по бромфеноловому синему */з н. раствором NaOH.
Количество миллилитров NaOH, израсходованных на последнее титрование, равно количеству формальдегида в процентах, если вес пробы равен точно 1 г, а концентрация раствора NaOH точно >/3 н. В противном случае процентное содержание формальдегида равно SVN/G, где V — объем в мл едкого натра, имеющего нормальность N, a G — вес исследуемого вещества.
200
Гл. III. Лаковые смолы
Если формальдегид содержит относительно мало железа, тй жидкая смола получается слабо окрашенной и устойчивой к ста4 рению. Однако формальдегид, получаемый окислением метанола в стальной аппаратуре, может содержать в растворе большие или] меньшие количества муравьинокислого железа или муравьиной
кислоты.
Если эти примеси присутствуют в заметных количествах, то они могут повлиять на скорость реакции, нейтрализуя присутствующие небольшие количества щелочного катализатора. Растворимый основной комплекс железа окрашивает реакционную смесь во время процесса в красноватый цвет. После нейтрализации соляной кислотой хлористое железо действует как кислый катализатор, и жидкая смола даже при комнатной температуре медленно отщепляет НСНО и воду, в результате чего получается твердая смола.
Маслорастворимая 100%-ная нереакгивная фенольная смола. Ниже приведены в качестве примера рецептура и технологический процесс производства нереактивной смолы на основе л-трет-амилфенола — Пентафена 67. Для получения нереактивной смолы в лабораторных условиях применяется такая же аппаратура и такой же процесс, как и при получении реактивной смолы.
Продуктом реакции является твердая смола с т. пл. 125—130°, имеющая бледно-янтарный цвет, сохраняющийся при варке лаков. По отношению к высыхающим маслам ее реакционная способность незначительна.
Эта смола полимеризуется немного хуже, и лаки, изготовленные на ее основе, сохнут примерно на 20,%! медленнее, чем лаки, содержащие смолу на n-трет-бутилфеноле. Лаки, изготовленные на n-трет-амилфенольной смоле, имеют несколько лучшую водо-и щелочестойкость, чем лаки, изготовленные на п-трет-бутилфе-нольной смоле.
Рецептура 16
100%-ная фенольная нереактивная смола
» | Пентафен* 67 .............................. 820 г
л I Бензол . .................................... 43 9
Б | Формальдегид, 37%-ный раствор................ 25 „
D I НС1, 5-молярный раствор ...................... 1 мл
Формальдегид, 37 % -ный раствор................. 432 г
Н3РО4 2-молярный раствор.......................... 1 мл
* Торговое название л-тиргти-амилфенола.
Технологический процесс
Смесь А нагревают в колбе до 90°, затем прибавляют к ней Смесь 2>; содержимое колбы нагревают до 120°; затем прибавляют раствор формальдегида по 100 г в час и регулируют продолжительность процесса, температуру и остальные условия по данным табл. 34.
Фенольные смолы
201
ТАБЛИЦА 34
График процесса образования Пентафен-формальдегидной смолы нереактивного типа*
Время, час. Температура, °C Выделилось воды и НСНО, г Выделилось безводного НСНО, г Загружено 37%-ного раствора НСНО, г Количество сухого НСНО (прореагировавшего), г Добавки
0 90 0 0 25
1 120 76 0,8 125 — 0,5 мл 5 м. НС1
2 115 156 3,0 225 —
3 125 250 10,0 325 — 0,5 мл 5 м. НС1
4 125 340 26,0 425 —
4,3 140 383 35,0 457 135,0 1,0 мл 2 м.НдРО^
+ со2
5,3 145 — — — —
6,1. . 150 — — — — Смола застывает
* По данным Sharpies Chemicals, Inc.
При варке лаков с термореактивными смолами обычно происходит значительное вспенивание массы в котле. Это является следствием выделения воды в результате продолжающейся конденсации смолы и возможной реакции ее с маслом. Значительное облагораживающее действие этих смол на масла обнаруживается при сравнении его с действием эфира канифоли в лаках на льняном масле. Масляный лак на эфире канифоли при соотношении смолы и масла I : 2 высыхает относительно медленно; его пленки недостаточно прочны, в кипящей воде в течение 5 минут они становятся белыми, а при действии 5%-ного раствора NaOH в течение 15—30 мин. разрушаются. В противоположность этому лаку лак на 100%-ной фенольной смоле образует быстросохнущую прочную пленку, противостоящую воздействию кипящей воды и 5%-ного раствора NaOH в течение 7 часов без серьезных изменений.
Термореактивные фенольные смолы в комбинациях с 5—25% эфира канифоли (от веса фенольных смол) повышают температуру размягчения эфира канифоли на 30—50°. Масляные лаки, приготовленные на такой комбинации смол, высыхают быстрее, долговечны, водостойки и стойки к воздействию химических реагентов. Конечно, пленки лаков на модифицированных фенольных смолах не так устойчивы, как пленки лаков на 100%-ных фенольных смолах. Более подробно применение этих смол для производства масляных лаков описано в гл. IV.
В продаже имеется большое количество различных 100%-ных фенольных смол. Некоторые из них приведены в качестве примеров среди бакелитовых смол в табл. 35.
202
Гл. Ш. Лаковые смолы
ТАБЛИЦА
Показатели 100%-ных фенольных смол
Бакелитовые смолы *
BR-254
BR-4036
BR-9400
BR-9432
BR-103
BR-18036
BR-3360
BR-14634
BR-10282
Нетермореактивные
Температура размягчения 90—107°. Первая появившаяся в продаже5 100-ная фенольная смола изготовляется на основе п-фенил-фенола. Она ускоряет полимеризацию масел, образующих как твердую, так и мягкую пленку, сообщает их пленкам прочность, водостойкость и щелочеустойчивость
Температура размягчения 85—99°. Предназначается для применения с маслами, образующими твердую пленку (тунговым и ойти-сиковым). Пленки масляных лаков на этой смоле эластичнее, чем пленки лаков, изготовленных на других смолах. Лаки на этой смоле окрашены в светлый цвет, растворимы в уайт-спирите и не реагируют с такими основными пигментами, как свинцовый сурик
Применяется со смолами, модифицированными для повышения прочности, щелочеустойчивости и водостойкости лаковых пленок пентаэритритовым эфиром канифоли. Частично реагирует с основными пигментами
Температура размягчения 120—137°. Сходна со смолой BR-254, но более светлая и лучше растворяется в уайт-спирите. Не очень -сильно ускоряет полимеризацию масел, но почти полностью высыхает
Температура размягчения 101—118°. Растворимость лучше, чем у BR-254, но высыхает немного медленнее. Лаковые пленки при сушке темнеют. Применяется в производстве грунтовок, специальных подводных красок и темноокрашенных покрытий
Т ермореактивные
Жидкая смола. Применяется для повышения качества канифоли в дешевых масляных лаках. Применяется также вместе с талловым маслом и в качестве фенольного модификатора алкидных смол. Повышает водо- и щелочеустойчивость лаков
Температура размягчения 80—96Q. Менее активна, чем приведенные ниже две смолы. Применяется или самостоятельно, или в виде 5—20%-ной добавки к эфиру канифоли для производства масляных лаков
Температура размягчения 88—102°. Более активна, чем BR-3360. Применяется для тех же целей, но лучше ведет себя с маслами, образующими мягкую пленку
Температура размягчения 82—99°. Более активна, чем предыдущие три смолы. Применяется для улучшения качества эфира канифоли, но особенно пригодна для применения с окисленными или полимеризованными маслами в производстве изоляционных лаков
Торговое название Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp.
Фенольные смолы
203
Из табл. 33 видна зависимость показателей смол от типа •фенола, количества формальдегида, характера катализатора, степени полимеризации и условий технологического процесса их изготовления.
Термореактивность, Исследованию механизма реакции между фенольными смолами, высыхающими маслами и канифолью посвящено большое число работ, но до сих пор детали этой реакции еще не достаточно изучены. Таркингтон и другие исследователи [6] указывают, что нетермореактивная бакелитовая смола BR-254 при нагревании с льняным маслом ускоряет изменение вязкости, плотности и показателя преломления в значительно большей степени, чем это можно было бы ожидать при простой аддитивности свойств отдельных компонентов. Позже сообщалось, что ускоряющее действие смолы BR-254 снижается с уменьшением ненасыщен
ности масла, например от тунгового к льняному и соевому маслу.
Хьюльч [8] изучал реакции между метилолфенолами и непредельными соединениями, например стиролом и малеиновыми эфи-
рами, и высказывает предположение, что реакция между метилолфенолами и высыхающими маслами по месту их непредельных связей протекает следующим образом:
R'\
СН
хромановое кольцо
Зингер [9] предполагает, что хромановое кольцо образуется через промежуточное соединение хинонметидов:
С(СН8)з С(СН3)8 R/Z С(СН8)з
хинонметид
Изучая о-метилолпроизводные п-трет-бутил-о-крезола и олеиновой кислоты или ее метиловых эфиров, Шпренглинг [10] подтвердил эту гипотезу.
204
Гл. III. Лаковые смолы
Крамбгаар [5] опубликовал работу о реакции между 75 частями конденсированного в присутствии щелочи n-трет-бутилфенола и 25 частями эфира канифоли, в результате которой получается продукт, имеющий более высокую температуру плавления, чем каждое из этих соединений, и на 50° выше температуры плавления эфира канифоли. Он показал таким образом разницу термореактивности продуктов конденсации бутилфенола кислотной и щелочной конденсации по увеличению молекулярного веса и конечным свойством смолы, как это показано в табл. 36.
ТАБЛИЦА 36 »
Термореактивность федоло-формальдегидных смол на основе /r-mpm-бутилфенола
Мол. вес Число структурных звеньев
Кислотная конденсация
Нагревание с обратным холодильником до по-светления ................................
Нагревание до 170°........................
Выдержка при 170°.........................
500—600
850—900
1100
При дальнейшем нагревании при 175°—никаких изменений. Разложение при температурах свыше 200° приводит к выделению фенола и формальдегида
Щелочная конденсация
Мол. вес Число структурных звеньев
Нагревание с обратным холодильником до по-светления 400 2
Нагревание до 130° 750—800 3—4
» до 230° 1150 5—6
Желатинизирует при 6—7
* По данным доктора Крамбгаара [5].
Данные табл. 36 показывают, что рост молекулы смол кислотной и щелочной конденсации в процессе варки лаков возможен до 6 или 7 структурных единиц фенола и формальдегида.
С увеличением молекулярного веса смола становится тверже^ более водо- и щелочеустойчивой, но менее растворимой в маслах и растворителях. Большое влияние на эти свойства смол оказывает
Фенольные смолы
205
также содержание в ней молекулярных агрегатов различной ве-личины. Если смола представляет собой смесь больших и малых молекул, то она менее растворима и изготовленный на ней масляный лак получается менее стабильным, чем лак, изготовленный на смоле, состоящей из молекул, более однородных по величине. Две смолы, имеющие одинаковую температуру размягчения и средний молекулярный вес, могут обладать совершенно различными техническими свойствами. Крамбгаар разработал метод получения смол, дающий возможность получить укрупненные смоляные молекулы с близкими молекулярными весами. По этому методу смолу выдерживают в мягких температурных условиях и под хорошим вакуумом в течение 18—24 часов. В этих условиях из смолы удаляются последние следы летучего растворителя и медленно растущие агрегаты молекул получаются одинаковой величины.
Данные табл. 36 иллюстрируют также разницу в термореактивности смол кислой и щелочной конденсации. Большая реактивность и конечное желатинирование смол щелочной конденсации является следствием присутствия в них свободных метилольных групп, обусловленного большим количеством формальдегида, применяемого для их изготовления. При этом повышается функциональность смолы и возникает возможность образования поперечных связей между цепями. Однако точный механизм этой реакции и образования поперечных связей между цепями в настоящее время еще не изучен. На возможность реакции этих смол с высыхающими маслами с образованием хромановых колец указывалось выше.
В смолах кислотной конденсации метилольных групп очень мало или совсем нет, поэтому поперечные связи между цепями не образуются и желатинизация не происходит. Таким образом, для этого типа смол исключается возможность реакции с маслами, имеющаяся у смол щелочной конденсации. Значительное улучшение свойств пленок масляных лаков, полученных на основе этого типа смол и льняного масла, по сравнению с пленками одного масла или лака на основе масел и эфира канифоли, оказывается гораздо большим, чем можно было бы объяснить простой дисперсией фенольной смолы в льняном масле. О повышении прочности, водо- и щелочеустойчивости лаков на этих смолах уже упоминалось выше в этом разделе. Ограниченность современных физических и химических методов определения структуры подобных смоляных комплексов тормозит их исследование.
Ренк [11] для придания реактивности смолам кислотной конденсации комбинировал n-трет-бутилфенол с фенолами, имеющими более высокую функциональность. Он интересовался достижением повышенной скорости полного высыхания пленок изоляционных лаков и установил, что смола, получаемая конденсацией 12—18% дифенолов с 82—88,% и-трет-бутилфенола при pH = 5,5 дает
• 1
206 Гл. Ill, Лаковые смолы|
наилучшие результаты с тунговым маслом, льняным маслом, полив меризованным до вязкости Y, или с малеинизированным льняным маслом. Это доказывает возможность применения смесей фенол®а| для получения смол со специфическими свойствами. Таркингтод? и Аллен [7] сообщают о свойствах большого числа фенолов, при-* меняемых в производстве смол для масляных лаков.
Фенольные и спиртовые гидроксильные группы. В фенольных, смолах имеются два типа гидроксильных групп: фенольные гидроксилы и спиртовые гидроксилы. Фенольный гидроксил, связанный с углеродом бензольного кольца, совершенно термостоек, не реагирует с жирными кислотами, но вступает в реакцию с высыхающими маслами по месту их непредельных связей, как это уже указывалось выше. Фенольная гидроксильная группа не принимает участия в обычных реакциях конденсации при получении смол кислотной или щелочной конденсации.
В процессе конденсации спиртовая гидроксильная группа метилольного заместителя бензольного ядра перемещается вместе с атомом водорода, образуя молекулу воды. Эта реакция, в результате которой образуются метиленовые мостики, показана на схеме 24 (стр. 191). Таким образом, в присутствии достаточного количества метилольных групп возникает возможность образования эфирных групп. При повышении температуры или при применении высокого вакуума эфирная связь разрывается, выделяется формальдегид и образуется метиленовый мостик, как это показано в нижеследующем уравнении:
он он
I I
R— [/'''j—СН2—О—Н2С—R +HjO^
I I
R R
Фенольные смолы
207
Спиртовые гидроксильные группы могут вступать в процессе варки масляного лака в реакцию со свободными жирными кислотами масла, поэтому эти лаки имеют небольшое кислотное числа и обладают большой прочностью. Кислотное число 100%-ных фенольных смол не имеет практического значения и не указывается в фирменных проспектах. Если кислотное число фенольной смолы определяется обычным методом — титрованием КОН, — то оно указывает только количество свободных фенольных гидроксильных групп, так как они обладают характером кислотных групп. Общее содержание гидроксильных групп в смоле может быть определено по ацетильному числу. Следовательно, количество свободных спиртовых гидроксильных групп можно вычислить по разности между общим гидроксильным числом и фенольным гидроксильным числом. Получить точное значение общего гидроксильного числа по ацетильному числу иногда удается с трудом из-за возможных побочных реакций при определении ацетильного числа.
Определение ацетильного числа. Для определения ацетильного числа 5 г смолы и 15 а уксусного ангидрида нагревают в течение 2 часов с обратным холодильником. Избыток уксусного ангидрида гидратируют кипячением пробы с водой с последующей промывкой пробы до нейтральной реакции. Затем пробу омыляют в течение одного часа с обратным холодильником 100 мл 1 н. спиртового раствора КОН. Избыток щелочи определяется титрованием 1 н. соляной кислотой. Так как при ацетилировании в реакцию с уксусным ангидридом вступают оба типа гидроксильных групп, то КОН расходуется на омыление всех прореагировавших гидроксильных групп. По количеству израсходованного на омыление КОН можно вычислить общее гидроксильное число.
Фенольные смолы горячей сушки. Растворы специальных термореактивных фенольных смол щелочной конденсации широка применяют для покрытий горячей сушки. Для получения этих смол в растворимом состоянии реакцию смолообразования прерывают» когда смола еще растворима в растворителях. Растворы смол наносят на покрываемые объекты, затем подвергают их горячей сушке при определенной температуре в течение определенного времени. В результате нагревания завершается реакция смолообразования или конденсации, и смоляная пленка становится неплавкой и не растворимой в растворителях.
Из предыдущего изложения большого . количества данных о продуктах конденсации фенолов следует, что можно изготовить ряд материалов для покрытий, обладающих различными физическими и химическими свойствами. Типичными материалами для. покрытий горячей сушки являются растворы BV, выпускаемые Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp. Растворимость этих смол колеблется в пределах ряда растворителей от этиловога спирта, через смесь спирта с углеводородами, до целлозольва. Их.
208
Гл. III. Лаковые смолы
пленки горячей сушки весьма устойчивы к действию коррозии и; растворителей. Они обладают очень хорошей стойкостью к дей< ствию химикалей, но их необходимо выбирать с учетом спе< цифических требований для каждого отдельного случая, напри-; мер одни из них обладают лучшей щелочеустойчивостью, другие же обладают большей эластичностью. Хотя эти материалы и. нельзя считать лаковыми смолами, они все же упоминаются здесь, как продукты, близкие к конденсационным фенольным смолам. Подробно вопрос об их применении будет изложен в томе II в разделе под общим названием Химическая устойчивость покрытий горячей сушки.
Дисперсионные смолы. Дисперсии фенольных смол получают термической обработкой фенольных смол и высыхающих масел в присутствии диспергатора. В этом процессе масла полимеризуются значительно выше гелеобразного состояния, но в присутствии диспергатора смесь может быть диспергирована в растворителях, обычно ароматических углеводородах. Эти дисперсии при нанесении их в виде пленок, по существу, не окисляются и быстро высыхают в результате испарения растворителя. Пленки таких лаков обладают исключительной прочностью, • водостойкостью и щелочеустойчивостью. Хотя их можно применять в качестве самостоятельного пленкообразователя, обычно их смешивают с алкидными смолами или масляными лаками, чтобы таким образом сократить время сушки последних, улучшить их стойкость к химическим воздействиям и водостойкость.
Серия дисперсионных смол ВК, выпускаемая Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp., представляет собой типичную группу таких смол. В этом разделе они больше не упоминаются, так как их нельзя рассматривать как лаковые смолы, но указания о них имеются в гл. VII — Алкидные смолы и в томе II в связи с их применением для различных органических покрытий.
ТЕРПЕНОВЫЕ СМОЛЫ
Введение. Терпеновые смолы представляют интерес для производства лаков из-за своей относительно низкой стоимости, светлого цвета и способности сохранять свой цвет при нагревании; они обладают очень хорошей устойчивостью к воздействию воды, щелочей и спиртов. Эти смолы термопластичны и не вступают в реакцию с высыхающими маслами. Они имеют низкое кислотное число и поэтому не замедляют желатинирования масел, образующих твердые пленки. Они обладают удовлетворительной прочностью в лаках для внутренних работ, но для внешних покрытий их прочность недостаточна. Так как они являются продуктами полимеризации терпеновых углеводородов, то их свойства в значи
Терпеновые смолы
209
тельной степени зависят от характера исходногд сырья, условий и степени полимеризации.
Сырье. Терпены представляют собой ряд непредельных циклических углеводородов, содержащий нижеследующие соединения:
а-пинен
сн3
I
/Ч
НпС сн
'I I
Н2С сн2
Хсн
Н3С/С^СН2
(3-пинен
сн3
I
Н2С сн
I I
Н2С сн2 ^с/
/Сч н3с/ хсн3
дипентен
терпинолен
СН
сн
сн2
сн8 I
Н2С сн2 I I
Н2С сн
I
Н8с/ ^сн2
НС сн
3, 8-л-ментадйен
I II
Н2С сн
Хсн
I
Н3с/ ХСН8 а-феландрен
Н2С сн I I Н2С сн
/СН.
н3с/ хсн3
а-терпинен
Эти соединения являются жидкостями с близкими температурами кипения и поэтому разделить их разгонкой трудно.
Технический продукт перегоняется обычно от первой капли до 95% отгона в пределах 10—20°, и поэтому терпены следует рассматривать скорее как смесь, а не как индивидуальные соединения. Так как терпены являются непредельными соединениями, то они обладают тенденцией к медленному окислению, в результате
14 Г. Ф. Пэйн
210,
Гл. III. Лаковые смолы
чего они могут служить источником получения новых видов исходного сырья. Наличие в терпенах непредельных связей делает возможным. их модифицирование такими веществами, как малеиновый ангидрид и фенолы. Малеиновые аддукты терпенов описаны в главе VII—Алкидные смолы. Скипидар является одним из главных видов лакового сырья и получается как из живичной, так и из экстракционной канифоли, как об этом уже упоминалось. Скипидар получается также и в целлюлозной промышленности в качестве так называемого сульфатного скипидара. Живичный скипидар содержит около 60% а-пинена и 30—35% р-пинена; скипидар из экстракционной канифоли содержит около 80% а-пинена и совсем не содержит р-пинена. р-Пинен является материалом, наиболее часто применяемым для изготовления терпеновых смол.
Торговые сорта терпеновых смол. Ряд имеющихся в продаже терпеновых смол представлен в табл. 37 пикколитовыми смолами, выпускаемыми Pennsylvania Industrial Chemical Corp. Широкие пределы температуры размягчения и хорошая растворимость терпеновых смол делают их пригодными для применения в производстве восковых составов, резиновых смесей, типографских красок и в покрытиях на основе эфиров целлюлозы. Из-за ограниченной совместимости терпеновые смолы применяются вообще в незначительном количестве; наиболее широко они применяются в производстве клеев. .
ТАБЛИЦА 37
Показатели пикколитовых смол *
Смола S-10 j S-25 S-40 S-55 1 1 1 S-70 1 S-85 S-100 S-115 S-125
Температура размягчения **, °C Цвет Кислотное число . Число омыления . Растворимость . . Зольность, % . . 10 Янта Мен Мен Пол! Мен 25 рный — ее 4 ее 4 юстью ее 0,1 40 - очень раствор 55 бледнь 1ЯЮТСЯ 70 >1Й . в алис 85 [)атиче( 100 жих уг 115 •леводо 125 родах
* Торговое название фирмы Pennsylvania Industrial Chemical Corp.
** По методу кольца и шара, точность С.
ТЕРПЕНО-ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ
Взаимодействием терпенов или терпеновых спиртов с фенола-ми можно получить различные смолообразные продукты для производства масляных лаков.. .Эти.смолы можно затем улучшить конденсацией их с формальдегидом и модифицированием ..канифолью'
Терпено-фенольные смолы
21.L
и малеиновым ангидридом. Фенол можно сконденсировать с а-тер-пинеолом, в результате чего получается замещенный фенол:
фенол
а-терпинеол
Продукты присоединения можно также получать из фенола и а-терпинена; их свойства могут изменяться в зависимости от соотношения количеств а-терпинена и фенола:
или
а-терпинен
Из вышеприведенных данных очевидно, дто в результате указанных реакций можно получить разнообразные продукты. Терпены можно частично заполимеризовать до или после реакции с фенолом. Для понижения стоимости смолы к ней можно прибавить канифоль. Добавка канифоли вызывает повышение кислотного числа, если смолу не подвергнуть этерификации многоатомным спиртом. Введение малеинового ангидрида для получения малеинового аддукта увеличивает смоляную молекулу и повышает твердость смолы.
Можно предвидеть, что терпено-фенольные смолы имеют превосходную водо- и щелочеустойчивость и несколько лучший цвет,, чем смолы, изготовленные только из фенолов- Терпено-фенольные 14*
212
Гл. III. Лаковые смолы
смолы могут быть реактивными и нереактивными. Обычно они ОД| замедляют гелеобразования тунгового масла и поэтому в пройдя водстве жирных лаков на этих смолах применяют смеси масел$ Эти смолы очень хороши для производства средних и тощих лаЛ ков, что подробно показано в гл. IV. 1
Терпено-фенольные смолы, приведенные в табл. 38, обладают! различной растворимостью и твердостью, зависящей от их моле-1 кулярного веса и структуры молекулы. ।
ТАБЛИЦА. 38*^
Терпено-фенольные смолы |
Смолы 209 219 220 220-V 225 240
Температура плавления **, °C . . . 116—122 148—156 158—164 157—167 169-179 178—194
Кислотное число . . Цвет (по канифоль- 103—117 60—70 15—21 5—13 50—60 52-68
ной шкале) .... WG—1 N—Н N—Н N—Н М—Н М—Н
Удельный вес . . . Вязкость по Гарднер — Хольдту 60%-ного раствора 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08
в толуоле .... 50%-ного раствора В—С D—F Н—J W N Z3—Z4
в уайт-спирите . В—С С-Е Н—J W—X P-R Z2—Z5
* По данным Durez Plastics and Chemicals, Inc.
** По методу кольца и шара.
КУМАРОНО-ИНДЕНОВЫЕ СМОЛЫ
Введение. Кумароно-инденовые смолы являются полимерами или сополимерами кумарона и индена. Часто их называют «ку-маровыми смолами», но это только торговое название для этого класса смол фирмы Barrett Div. of Allied Chemical & Dye Corp. Эти смолы представляют собою вещества от твердых хрупких до вязких жидкостей. В масляных лаках они являются нейтральными, термопластичными, нереактивными смолами. Лаковой пленке они придают хорошую щелочеустойчивость и высокие диэлектрические свойства. Кумароно-инденовые лаки применяются в производстве алюминиевых красок, так как они способствуют хорошему всплыванию алюминиевых чешуек и, таким; образом, делают покрытие более блестящим. Кумароно-инденовые смолы из-, готовляются различного качества для производства лаков, клеев типографских красок, резиновых смесей, линолеума и плиток для полов. .
Кумароно-инденовые смолы
215
Сырье и производство. Каменноугольная сольвент-нафта, получаемая в качестве побочного' продукта коксования, содержит различные непредельные циклические соединения, например:
СН=СН2
НС сн
н.
стирол
н
кумарон
НС—сн
• II • II
НС сн
Хс/
Н2
циклопентадиен
Н
НС с—сн I II II НС с сн \с/\с/ н н2 инден
При тщательной разгонке сольвент-нафты получаются фракции, содержащие различные непредельные соединения. Эти непредельные соединения в виде раствора в сольвент-нафте полимеризуются при медленном введении серной кислоты в качестве катализатора полимеризации. Кроме серной кислоты в качестве катализаторов применяют также и другие вещества, например хлористое олово, хлористый алюминий или хлористую сурьму. Температуру полимеризации поддерживают в пределах от —20° до +30°, чтобы регулировать процесс с целью получения полимера определенного типа и более светлого цвета. По достижении нужной степени полимеризации кислоту нейтрализуют и полимеризованную массу промывают водой. Промытая масса расслаивается на два слоя, и слой сольвент-нафты, содержащий в- растворе полимеризованную смолу, подвергают для удаления растворителя перегонке с паром или под вакуумом. Расплавленная смола вытекает из перегонного куба на охлаждаемые вальцы, с которых она сходит в виде чешуек.
Показатели кумароновых смол определяются:
1) степенью очистки сырой сольвент-нафты;
2) видом непредельного соединения во фракции сольвент-нафты;
3) видом и количеством катализатора, а также скоростью его введения;
2J4 Гл. 111. Лаковые смолы
4) регулированием температуры в процессе полимеризации; j 5) степенью нейтрализации и промывки смолы.
Особенно тщательное выделение непредельных соединений из фракций сольвент-нафты является очень дорогой операцией и совершенно не оправдывает себя. Выше было указано, что одним: из показателей, характеризующих смолы, является то, что они состоят из смеси взаимно-растворимых соединений. Часто лучшие ре-; зультаты получаются’при. применении в качестве смол смесей или сополимеров, но, конечно, важно, чтобы такие смеси получались всегда стандартными. Степень полимеризации является фактором, определяющим твердость смолы, но существенно влияет на качество смолы также и распределение молекул по молекулярному весу.’
Молекулярный вес. Кумароно-инденовый полимер имеет меньший молекулярный вес, чем полистирол. Достель и Рафф [13] изучали полимеризацию индена и нашли, что теплота активации роста и обрыва цепи меньше теплоты инициирования цепи. Они нашли также, что константа скорости обрыва цепи в большей степени приближается к константе скорости роста цепи. Поэтому цепь полимера среднего размера обрывается .прежде, чем она становится слишком длинной, и полимеры с высоким молекулярным весом не образуются. Цетлемойер и Писки [14] полимеризовали кумароно-мнденовую смесь и дистилляцией отгоняли мономеры и димеры. В остатке они нашли полимеры, состоящие в основном из тетрамеров со значительным количеством тримеров. В продажных смолах, полимерные цепи содержат от 3 до 12 структурных звеньев. .Полимеры являются цепями различных исходных мономеров, как это показано ниже на примере поликумарона:
кумарон
поликумарон
н
—С=С хо /
Показатели смол определяются, как это было указано выше, величиной молекул, но их можно также изменять введением различных количеств разных мономеров. Например, в сырой сольвент-нафте содержатся метил- и диметилкумароны; прибавкой этих веществ к смоле можно повысить, ее растворимость из-за наличия у них боковых метильных групп, но эти вещества имеют тенден-
Кумароно-инденовые смолы ............... 215
цию понижать твердость смолы. Однако пониженная твердость не всегда сопровождается повышенной- растворимостью:
Н Н
метилкумарон
Н н
С=С
диметилкумарон
Твердость и растворимость. Кумароно-инденовые смолы бывают трех степеней твердости: наиболее твердые с т. пл. 128—136°, твердые с т. пл. 99—1.17° и средней твердости с т. пл. 99—107°. Температура плавления определяется по методу кольца и шара.
Смолы с наиболее высокой твердостью применяются для получения лаков с повышенной химической стойкостью и быстрым высыханием, например в производстве типографских красок. Твердые смолы широко применяются в производстве лакокрасочных материалов, а смолы средней твердости рекомендуются в тех случаях, когда нужна высокая растворимость.
Кумароно-инденовые смолы растворимы во многих органических растворителях, включая ароматические углеводороды. Они растворимы также в уайт-спирите, сольвент-нафте и тяжелом бензине, но не растворимы в спиртах.
Цвет и пожелтение. В производстве кумароно-инденовых смол достигнуты большие успехи по получению светлой смолы, сохраняющей свой цвет и не желтеющей при старении. Изменение цвета, особенно если покрытие подвергается действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, всегда является фактором, ограничивающим применение смолы в областях, где светлый цвет и устойчивость цвета имеют большое значение. Пожелтение является, по-видимому, фотохимической реакцией, так как в отсутствие сильного света оно протекает не очень интенсивно. -
Естественный цвет кумароно-инденовых смол определяется в их растворе в чистом бензоле. Для определения цвета 2 г смолы растворяют в 25 мл бензола; полученный раствор помещают в стандартную пробирку. Затем цвет этого раствора сравнивают с цветом стандартных растворов смеси хлористого кобальта, хлористого железа и соляной кислоты в дистиллированной воде. Ниже
216
Гл. III. Лаковые смолы
показано приблизительное соотношение между цветами кумароно-инденовой смолы и стандартными цветами канифоли.
Цвет кумароно-инденовой смолы
V2
1
1V2
2
3
4
Стандартные цвета канифоли
WW WG —N
К
I —Н F
D
Применение кумароно-инденовых смол в производстве масляных лаков описывается в следующей главе. Они обладают прекрасной химической стойкостью и хорошей водостойкостью. Они представляют собой термопластичные, нереактивные смолы, меняющие под действием солнечного света свой цвет и обладающие только удовлетворительной атмосферостойкостью, если они не защищены непрозрачным пигментом, например алюминиевой пудрой, частицы которой имеют форму чешуек. Масляные лаки с удовлетворительной атмосферостойкостью можно получить, комбинируя кумароно-индено1вые смолы с фенольными смолами.
Очень низкое кислотное число кумароно-инденовых смол имеет значение при применении их для производства алюминиевых красок, так как такие смолы не препятствуют всплыванию частиц .алюминия. Однако низкое кислотное число является в некоторой степени и невыгодным, если при варке лака применяют свинцовый глет или двуокись марганца. Низкая кислотность смолы не создает условий для хорошей растворимости этих сиккативов, но это затруднение можно устранить, применяя растворимые сиккативы, например нафтенаты.
НЕФТЯНЫЕ СМОЛЫ
Нефтяные масла для повышения выхода газолина подвергают крекинг-процессу. При этом образуются различные непредельные соединения с нормальной цепью, разветвленной цепью и циклические углеводороды.
В продуктах крекинга нефтй содержатся следующие соединения:
/СН3
сн2=сн2 сн2=сн—сн2—сн3 сн2=с<
хсн3
этилен бутилен изобутилен
сн2=сн—сн=сн2 сн2=с—с=сн2
бутадиен |
сн3
изопрен
Нефтяные' смолы
217
НС------СН
II II
НС сн
Хсн2 циклопентадиен1 ‘
сн2
' н2с сн
. I II
Н2С сн
ХСН2
циклогексен
Эти рещества образуют при хранении камедеподобцые полимеры; поэтому их приходится из газолина удалятц. Выделение этих продуктов из газолина можно производить илй абсорбцией, или же дистилляцией после полимеризации их в газолине. Тщательно регулируя качество получаемых продуктов и ход процесса, можно получить ряд полимеров с молекулярным весом в пределах от 250 до 900, и с температурой размягчения от 50 до 105°. В случае надобности могут быть изготовлены смолы с брлее высокой температурой размягчение. Агрегатное состояние некоторых смол может изменяться от каучукоподобных полимеров до твердых порошкообразных веществ. Некоторые из этих полимеров содержат значительное количество непредельных соединений, на что указывают их иодные числа (от 190 до 300). Эти непредельные соединения при нагревании с высыхающими маслами образуют
- ТАБЛИЦА 39»
Свойства углеводородных высыхающих масел
Сорт Панапол * ** 1В Панапол ** 1С Панапол ** 2С Панапол ** 1Е
Агрегатное состояние . . . Жидкость Жидкость ‘ Жидкость Жидкость
Цвет Черный Черный — Черный
Цвет, Гарднер 1933 .... — — 12 —
Удельный вес 0,966 ' 0,9752 0,9725 цооо
Иодное число 200 230 180 240
Молекулярный вес .... Вязкость по Гарднеру — 240 300 330 ’ 375
Хольдту F—G N • U-V • >Z6
Температура вспышки, °C . Содержание нелетучих по 86 92 75 107
ASTM D-154 70,0 80,0 96,8 95,0
Число омыления Незначительное Незначительное Незначительное Незначительное
Кислотное число Незначительное Незначительное Незначи-| тельное Незначительное
Растворимость и совместимость.
Углеводородные высыхающие масла Панапол растворимы в алифатических и ароматический нефтяных углеводородах. Они совмещаются с большинством растительных высыхающих и -невысыхающих масел и со многими общеупотребительными синтетическими высыхающими маслами.
* По данным фирмы Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
** Торговая марка Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
218
Гл. Ш. Лаковые смолы
растворы с определенной степенью реактивности и способствую! окислению, если такой раствор нанести в виде тонкого слоя. Дру| гие продукты полимеризации имеют иодные числа в пределах о! 40 до 60 и при нагревании с высыхающими маслами ведут себя как нереактивные. Цвет их колеблется от почти черного до бледно! янтарного; следовательно, некоторые из них пригодны для изго! товления продуктов светлых, но не чисто белых. Они растворимы в алифатических углеводородах и хорошо совмещаются с. растив тельными маслами и многими синтетическими’ смолами. Нефтяные смолы имеют очень низкие . кислотное число, и число омыления^ они. весьма устойчивы к действию воды, спирта, кислот и щелочей;.
При применении в жирных . лаках, особенно с фенольными смолами, нефтяные смолы проявляют достаточную атмосферостой-кость. Они не предупреждают гелеобразования тунгового масла и поэтому при изготовлении лаков на нефтяных смолах- тунговые масла часто применяют в смеси с льняным или соевым. Их можно растворить в растворителе или смешать с полимеризованными маслами для получения связующего для алюминиевых красок. Смеси нефтяных смол и высыхающих масел можно эмульгировать и комбинировать с казеином в эмульсионных красках.
ТАБЛИЦА 40*
Свойства углеводородных смол
Смолы Панарец ** № 1 № 3 № 6 № 11 № 12
Сорт 1-190 3-210 6-210 11-210 12-210
Агрегатное состояние . . . Твердая Твердая Твердая Твердая Твердая
Удельный вес при 15° . . 1,004 1,056 1,106 1,050 1,040
Цвет:
по Барретту 23 1 2 7 4
50 % -ного раствора, Гард-нер 1933 — 8 11 17
Температура размягчения, °C Иодное число 82—93 93—104 93—104 93—104 93—104
195 195 175 ’60 40
Молекулярный вес .... 540 650 540 575 780
Число омыления Незначи- Незначи- Незначи- Незначи- Незначи-
тельное тельное тельное тельное тельное
Кислотное число Незначи- Незначи- Незначи- Незначи- Незначи-
Содержание нелетучих . . тельное тельное тельное тельное тельное
100 100 100 100 100
Зольность Следы Следы Следы Следы Следы
Растворимость и совместимость.
Углеводородные смолы Панарец растворимы в алифатических и ароматических нефтяных углеводородах. Они совместимы с большинством растительных высыхающих и невысыхающих масел и со многими общеупотребительными синтетическими смолами.
* 3° данным фирмы Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
Юрговое название Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
Нефтяные смолы
219
Некоторые сорта (нефтяных смол применяют в производстве алкидных смол (см. гл. VII). Основные .показатели нефтяных высыхающих масел и смол приведены в табл. 39 и 40 для ряда масел Панапол и смол Панарец, выпускаемых фирмой Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
ЛИТЕРАТУРА
1. E. T. H о 1 d m a n, Am. Paint J., Dec. 25, 1950.
2. Newport Products, Newport Industries, Inc., New York, N. Y.
3. L. W. N i m s and M. C. Schopmeyer, Ind. Eng. Chem., 39, 1504 (1947).
4. Pentek Resins, Heyden Chemical Corp., New York, N. Y.
5. Wm. Krumbhaar, Coating and Ink Resins, Reinhold Publishing Co.
6. V. H. Turkington, R. C. Shuey and L. Schlecter, Ind. Eng. Chem., 30, 984 (1938).
7. V. H. Turkington and I. Allen, Ind. Eng. Chem., 33, 966 (1951).
8. K. Hultzsch, J. prakt. Chem., 158, 275 (1941).
9. R. J. R. Singer, Kemisk, 23, 49 (1942).
10. G. R. S p r e n g 1 i n g, Preprint Booklet (оттиск брошюры) Div. Paint, Varnish and Plastics Chemistry, American Chemical Society, September, 1950.
11. R. H. Runk, Ind. Eng. Chem., 42, 2110 (1950).
12. H. S. Lilley, J. Soc. Chem. Ind., 67, 196 (1948).
43. H.rDostal and R. Raff, Z. physik. Chem., B-32, 417 (1936).
14. A. C. Z e 111 e m о у e r and E. T. P i e s k i, Preprint Booklet, Div. Paint, Varnish and Plastics Chemistry, American Chemical Society, September, 1950.
15. W. H u s e n, Paint, Oil, Chem. Rev., June 8, 1950.
16. Arizona Chemical Co., 30 Rockefeller Plaza, New York 20, N. Y.
47. Tail; Oil Assoc., 122 East 42nd St., New York 17, N. Y.
Глава IV
МАСЛЯНЫЕ ЛАКИ, ИХ СОСТАВ, ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Все известные лаки можно разбить на две основные группы: масляно-смоляные и спиртовые лаки. Масляно-смоляные лаки представляют собой композиции высыхающих масел и лаковых смол; такие композиции обычно изготовляются нагреванием или, как говорят на производстве, варкой компонентов с последутрщим разведением образовавшегося сплава до нормальной вязкости летучими растворителями. В лаки во время варки часто вводят сиккативы; иногда же сиккативы вводятся в виде растворов в готовые лаки. В некоторых случаях масляно-смоляные лаки изготовляют простым смешением полимеризованных масел с растворами смол. Спиртовые* лаки представляют собой растворы смрл с добавками небольших количеств масел или пластификаторов или без добавок.
Масляные лаки применяют для получения прозрачных покрытий, а также в качестве связующих для ряда пигментированных, непрозрачных строительных и промышленных эмалей. Для строительных нужд применяются преимущественно покрытия воздушной сушки, а для промышленных целей применяют также и покрытия горячей сушки.
В настоящей главе после изложения основных принципов изготовления масляных лаков приводится описание ряда лаков в соответствии с их классификацией по областям применения. Масляно-смоляные лаки в настоящее время вытесняются многими другими видами синтетических смол и целлюлозных лаков.
* [Эту группу лаков следует правильнее называть летучими лаками, так как при их изготовлении в качестве растворителя смолы применяют, кроме спирта, ряд других летучих растворителей. Спиртовые лаки являются только одним из видов летучих лаков. — Прим, редактора.}
Состав
221
СОСТАВ
физические и химические свойства масел и смол, (применяемых для изготовления лаков, обычно сохраняются в готовом лаке. Исключение составляют термореактивные смолы, которые, как описано в предыдущей главе, в процессе варки изменяются и вступают с маслами в химическое (взаимодействие- Твердые смолы вводят при изготовлении лаков в масла с целью: 1) сократить время высыхания лака; 2) повысить твердость пленки; 3) улучшить блеск ’ пленки; 4) увеличить водостойкость и химическую стойкость пленки и 5) в ряде случаев, чтобы повысить механическую прочность пленки.
Изменение свойств лака, вызываемое введением смолы, зависит от природы и свойств самой смолы,, а также от соотношения количеств смолы и масла в готовом лаке. В соответствии с торговыми названиями лаки делятся на тощие, средней жирности и жирные. Эти названия, как указано ниже, характеризуют количество масла (в кг), приходящееся в лаке на 1 кг смолы.
Тощие лаки содержат 0,5—1,5 кг масла на 1 кг смолы.
Лаки средней жирности — 1,5—2,5 кг масла на 1 кг смолы.
Жирные лаки — 2,5—5,0 кг масла на: 1 кг смолы.
Совершенно очевидно, что пленки тощих лаков будут более твердыми и хрупкими, чем пленки жирных лаков. Эластичность лаковых пленок можно определить каури-пробой (см. гл.- XV, Ме-г тоды испытаний). Пленки, полученные из растворов смол, высыхают за счет простого испарения растворителя. Высыхание же масел сопровождается процессами их окисления и длится значительное время; поэтому уменьшение содержания масла в лаке вызывает ускорение высыхания лаковой пленки. Следурт также отметить, что высокая твердость смолы, о которой можно судить по температуре ее размягчения, также вызывает ускорение, сушки лака.
Из обзора высыхающих масел, приведенного в гл. II, можно сделать вывод, что наибольшее влияние на качество масляно-смоляного лака оказывает вид применяемого масла. Пленки некоторых высыхающих масел не обладают высоким блеском и проявляют заметную тенденцию к сморщиванию. Добавка смолы к маслу увеличивает однородность пленки и придает ей блеск, необходимый для многих покрытий. С увеличением количества добавляемой смолы повышается также водо- и щелочестойкость лаковых пленок, но количество добавляемой смолы определяется ее природой. Так, например, добавка эфира канифоли дает незначительное улучшение качества лаковой пленкй, так как эфир канифоли по своим свойствам не превосходит масла. Добавка 100%-ной фенольной смолы, как показано в предыдущей главе, приводит к заметному повышению качества лаковой пленки.
222 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Пленки высыхающих масел недостаточно устойчивы в наружных покрытиях, если они не защищены непрозрачными пигментами от воздействия ультрафиолетовых лучей. Большинство лаковых смол не повышает заметно прочности прозрачных масляных пленок, но фенольные смолы являются в этом случае исключением. I
Введение в масло фенольных смол из расчета 3,5 кг и больше масла на 1 кг смолы обеспечивает лаковой пленке высокую проч< ность, но наиболее прочные лаки получаются при введении! 100%-ной фенольной смолы из расчета 2,0—2,8 кг масла на 1 кг смолы. Следует иметь в виду, что прочность’ прозрачных пленок некоторых наружных покрытий может быть повышена введением, в лак определенного количества непрозрачного пигмента.
МАСЛА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МАСЛЯНЫХ ЛАКОВ
Для производства масляных лаков пригодны все высыхающие масла; невысыхающие или полувысыхающие масла для этой цели практически не применяются. Иногда в состав светлых лаков горячей сушки и в состав белых строительных эмалей вводят небольшие количества полимеризованного соевого масла. В противоположность этому при (производстве алкидных смол для лаков воздушной сушки полувысыхающие мДсла используются широко. В алкиды горячей сушки иногда вводятся некоторые количества и невысыхающих масел.
В гл. II было указано, что масла, содержащие сопряженные двойные связи, уплотняются или полимеризуются значительно быстрее, чем масла с несопряженными связями. Поэтому тунговое масло является наиболее пригодным для производства лаков, так как оно обладает весьма высокой скоростью полимеризации, что сокращает продолжительность процесса варки лаков. В такой же степени пригодно для производства лаков и ойтисиковое масло, но дегидратированное касторовое масло полимеризируется медленнее из-за наличия в нем меньшего (Количества сопряженных связей. Льняное масло уваривается более продолжительное время и при более высокой температуре, чем масла с сопряженными связями.
Существует три способа сокращения продолжительности производства лаков на льняном масле:
1) предварительная полимеризация масла в больших котлах; затем 'полимеризованное масло обычным способом нагревают со смолой;
2) модификация масла, как указано в гл. II, малеиновым, ангидридом, обработка его пентаэритритом, изомеризация, и т. д.;
3) модификация смол, приводящая к ускорению полимеризации масла.
Г азо стойкость
223
МоДиФи,кации <подвергается большое число масел и смол. Некоторые способы модификации описаны в предыдущих главах. Применение модифицированных материалов в специальных лаках описывается ниже.
Соевое масло также можно модифицировать, после чего скорость его высыхания превосходит скорость высыхания полувысы-хаюших масел, и оно становится пригодным для производства лаков. Выше уже было сказано, что полимеризованное соевое масло иногда используется для производства светлцх нетемнею-ших лаков. Сафлоровое масло высыхает и полимеризуется быстрее, чем соевое, но медленнее льняного. Оно пригодно для модификации алкидных смол, но в производстве лаков полимеризуется медленно, если не было предварительно модифицировано и если применяется -без смол, ускоряющих полимеризацию.
ОХЛАЖДАЮЩИЕ МАСЛА
Масла с сопряженными двойными связями не только быстрее полимеризуются в процессе производства лаков, но они почти мгновенно превращаются из состояния вязкого полимера в нерастворимый гель. Так как реакция полимеризации протекает оыстро и экзотермично, то возникают затруднения с отводом выделяющегося тепла. Поэтому на практике во время варки лака необходимо иметь в наличии различные вещества, которые вводят в лак при достижении нужной степени полимеризации для снижения его температуры и охлаждения лака до температуры, при которой гелеобразование становится невозможным. Иногда в качестве такой добавки применяют часть» масла, входящего в рецептуру лака; это масло называют охлаждающим маслом; Если в качестве охлаждающего масла применяют неполимеризованное масло, то оно уваривается в меньшей мере, чем остальная часть масла и вследствие этого значительно снижает вязкость лака. Поэтому в качестве охлаждающих масел обычно применяют полимеризованные масла. Так как практически приготовить полимеризованное тунговое масло невозможно, то в качестве охлаждающего масла обычно применяют полимеризованное льняное масло, смесь льняного и тунгового масел, полимеризованное дегидратированное касторовое масло и иногда полимеризованное соевое масло. Для охлаждения полимеризованного масла можно применять также некоторые смолы, например кумароно-инденовые смолы. Этот вопрос будет подробнее изложен ниже, в разделе, посвященном производству лаков. , • ' '
ГАЗОСТОЙКОСТЬ
Масла с сопряженными двойными связями обладают 'свойством образовывать на поверхности пленки так называемый ледяной Узор. Образование^ ледяного узора объясняется высыханием этих всел с частичной кристаллизацией или вымораживанием их1
224 Гл. /V. Масляные лаки, их состав, производство и применение
составных частей, если масло'не было' достаточно хорошо -прова-' рейо. Образование ледяного узора на лаковых Аленках ускоряется при сушке лака в атмосфере продуктов сгорания газа. Ледяной? узор может иметь вид отдельных «клубов дыма», но’процесс кри*< сталлизации может распространиться и на всю поверхность пленки. Лаки, не обладающие свойством образовать ледяной узор, назы*' вают газостойкими. • .
Очень тощие лаки, содержащие на 1 кг смолы меньше’» 0,8 кг масла, обычно из-за высокого содержаний смолы не образуют ледяного узора. В более жирных лаках тип содержащейся1 в них смолы является существенным фактором для регулирования образования ледяных узоров. Так, Например, эфир канифоли,' кумароно-индеиовые или малеиновые смолы почти не оказывают'-влияния на образование ледяного узора, а некоторые фенольные смолы сильно влияют на этот процесс.
Образования ледяного узора обычно не происходит, если покрытие в процессе сушки нагревается до 300—310°. Этот вопрос более детально будет изложен в разделе, посвященном производству лаков.
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫСЫХАНИЯ
Тощие лаки, как уже было указано выше, высыхают быстрее, чем жирные, но продолжительность высыхания лака зависит также и от вида содержащегося в нем масла. Наиболее быстро-' сохнущие лаки получаются на основе тунгового масла; почти так же быстро высыхают и лаки на ойтисиковом масле. Лаки на основе дегидратированного касторового масла высыхают значительно медленнее, так как они содержат меньшее количество сопряженных связей, причем вследствие цис-тра«с-изомеризации касторового масла их пленки долго сохраняют так называемый отлйп, на что уже; указывалось в гл. II. • . .
Наиболее часто для производства лаков применяют комбинации льняного масла с другими маслами. Иногда полимеризованное льняное масло применяют в качестве охлаждающего масла. Сырое льняное масло, как указано в гл'. II, обычно для производства лаков не применяют, так как при его нагревании происходит коагуляция примесей, которые выпадают в виде хлопьев. Для производства лаков часто применяют рафинированные масла, причем в этом случае продолжительность варки модифицированного льняного и соевого масла: сокращается, хотя время высыхания лака при этом меняется незначительно. Вязкость хорошо уваренных лаков при одинаковом сухом остатке выше и их высыхание происходит быстрее, чем недоваренных Лаков. Вид и количество сиккатива также являются очень важными факторами, определяющими продолжительность высыхания лака, что более подробно излагается ниже- 1
Водо- и щелочестойкость
225
ПОЖЕЛТЕНИЕ
Во многих случаях цвет лака и стойкость цвета его пленки не имеют существенного значения. Но эти показатели -приобретают большое значение в лаках, применяемых для отделки мебели из светлого клена, в качестве покрытий по бумаге, связующего в производстве белых эмалей и т. д. На цвет лака и последующее пожелтение его пленки большое влияние оказывают вид и количество смолы и масла и в меньшей степени — тип применяемых сиккативов.
Следует иметь в виду, что пожелтение масляных пленок, как было указано выше, обусловливается присутствием в масле линоленовой кислоты, а так как льняное масло содержит наибольшее количество этой кислоты, то, следовательно, оно обладает и наибольшей склонностью к пожелтению. Масла с сопряженными двойными связями при комбинировании их с малеиновыми смолами образуют светлые лаки с минимальной склонностью к пожелтению. Пленки лаков, содержащих фенольные смолы, желтеют в различной степени, но. даже самые светлые фенольные смолы непригодны для производства высококачественных, нежелтеющих белых покрытий.
Обычно применяемые количества свинцовых и кобальтовых сиккативов практически не влияют на цвет и последующее пожелтение покрытий, но марганцовые сиккативы вызывают резкое последующее пожелтение пленки. Избыток марганцового сиккатива на практике применяется в некоторых видах декоративных покрытий по оловянной фольге для придания ей золотистого цвета. Такие покрытия горячей сушки применяются при изготовлении консервных банок и капсюлей для пробок.
ВОДО- И ЩЕЛОЧЕСТОЙКОСТЬ
Масляные пленки обладают очень низкой устойчивостью к действию воды и щелочей. Масла с сопряженными связями несколько более устойчивы, чем масла с изолированными связями. Эфиры канифоли и малеиновые смолы также обладают низкой водо- и щелочестойкостью, но на основе комбинации тунгового масла с этими смолами можно получить лаки с высокой водо- и щелочестойкостью. Наиболее устойчивыми к действию воды и щелочей являются тощие лаки на 100%-ных фенольных смолах и тунговом масле. Низкую водо- и щелочеустойчивость льняного масла можно значительно повысить добавлением к нему термореактивных 100%-ных фенольных смол. Кумароно-инденовые смолы обладают хорошей щелочестойкостью; в некоторых случаях для уменьшения стоимости лаков их можно смешивать с фенольными смолами. Наиболее водостойкие лаки часто называют морскими лаками; более подробно они описываются в других главах-
15 Г. Ф. Пэйн
226
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
----------------------------------------------------------
ПРОИЗВОДСТВО МАСЛЯНО-СМОЛЯНЫХ ЛАКОВ
В настоящей главе рассматриваются только основные принцип! производства лаков, а также применяемое для этой цели типово оборудование. Приведенные здесь данные производственника] следует дополнить материалами новейших каталогов лакокрасоч ного оборудования. Лакокрасочные заводы бывают различно: мощности — от оборудованных несколькими открытыми бачкам и до полностью автоматизированных предприятий, как напри мер заводы Pacific Paint & Varnish Со., Berkeley в Калифор нии. i
Оборудование. Варку масел и смол производят в передвижньп или в стационарных котлах. По окончании варки лаки разбавляют летучими растворителями, фильтруют и перекачивают в емкосН для хранения.
Передвижные котлы имеют емкость от 1000 до 2000 л; стационарные котлы — от 3500 до 12 000 л. Если цвет лака не имеет существенного значения, то лаки можно варить в железных котлах! Передвижные котлы иногда изготовляют из меди, так как она’ обладает высокой теплопроводностью, и лаки, изготовлениные! в медных котлах, светлее лаков, изготовленных в железных кот-] лах. Наиболее светлые лаки получаются в алюминиевых котлах! и в котлах из нержавеющей стали. В алюминиевых котлах полу-1 чаются очень светлые лаки, но алюминий отличается меньшей! теплопроводностью. При ручном перемешивании алюминиевый котел может быть легко поврежден; при быстром охлаждении алюминий легко трескается, и, кроме того, он неустойчив к действию щелочи, применяемой для чистки котлов. Котлы из нержавеющей стали очень хороши, но нержавеющая сталь обладает низкой теплопроводностью.
Передвижные котлы перевозятся от топки, где происходит варка, к насосам трех- или четырехколесными тележками. Обычно котлы имеют вертикальные стенки, но они могут быть также конической или полусферической формы, как это показано на рис. 8. Котел может быть снабжен крышкой с небольшими отверстиями для термометра и мешалки и патрубком для отвода летучих погонов. Патрубок может быть соединен с дезодорационной системой, в которой из летучих погонов до выброса их в атмосферу удаляются вещества с неприятным запахом. Если варка лака производится в открытых котлах без крышки, то для предупреждения воспламенения лака котлы необходимо вручную закрывать тяжелым колпаком или крышкой. В случае воспламенения лака термометр и мешалку следует удалить и котел возможно быстрей плотно закрыть крышкой. Быстрота, спокойствие и осторожность в случае пожара могут предотвратить серьезные его последствия.
Производство масляно-смоляных лаков
’ 227
Цилиндрический котел со съемной крышкой. Шестью приваренными лапками котел опирается на четырехколесную тележку.
Котел с коническими стенкамиЛФорма стенок облегчает очистку ркотла. Крышка съемная.
Котел полусферической формы, предназначенный для быстрого перемешивания. В случае необходимости может закрываться крышкой. Имеется трехколесная тележка.
Рис. 8. Лаковарочные котлы.
15*
228
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Стационарные котлы могут 'быть смонтированы, как показано на рис. 9, в огнестойком помещении с общей топкой или же снабжены индивидуальным обогревом. На рис. 9 А изображен котел из нержавеющей стали емкостью 3800 л с газовым обогревом. Котел снабжен механической мешалкой, работающей от взрывобезопасного мотора, имеет лаз с крышкой для загрузки, отверстия для термометра и подачи инертного газа, а также
А Б
Рис. 9. Стационарные котлы для варки лаков.
А. Котел из нержавеющей стали емкостью 3800 л с газовым обогревом, смонтированный в огнеупорной, кладке.
Б. Котел из нержавеющей стали емкостью 5700 л; обогрев может осуществляться с помощью газа, нефти или электричества.
патрубок для отвода летучих погонов. Котел, изображенный на рис. 9 Б, выполнен из нержавеющей стали, имеет емкость 5700 л и снабжен газовым обогревом.
Обогрев котлов выгодно производить нефтью или электричеством, так как в этих случаях легко регулировать температуру. Выбор топлива зависит от экономических условий, территориального расположения источника топлива и его потребителя.
Стационарные котлы могут работать без механических мешалок, так как перемешивание материала в них происходит за счет конвекционных токов и в результате подачи инертного газа Стационарные котлы всегда снабжены крышками, и их содержимое всегда находится в атмосфере углекислого газа, азота
Производство масляно-смоляных лаков
229
или других инертных газов. В большинстве случаев инертный газ подается через барботер ко дну котла; в этом случае газ в виде мельчайших пузырьков проходит через слой лака.
Генератор инертного газа. Инертный газ может поставляться на лаковые заводы в баллонах или, что более экономично, гото-
Рис. 10. Генератор инертного газа.
Вид сбоку генератора инертного газа на 149 м3; показан обратный холодильник, водоотделитель и ловушка. Слева можно видеть бак для хранения инертного газа, работающий под давлением ~7 ат.
виться на месте в специальных газогенераторах. Компактный и полностью автоматизированный газогенератор, изображенный на рис. 10, изготовляется С. М. Kemp Manufacturing Со. в Балтиморе.
В качестве топлива для получения инертного газа применяют природный или искусственный газ, при сжигании которого в определенных условиях образуется смесь инертных газов, состоящая из 87—88% азота и 12—13% двуокиси углерода. Инертный газ
230 Гл. IV. Масляные лаки, их состав,- производство и применение
хранят под давлением1 около 7 ат. Кроме процесса варки лаков, инертный газ может быть использован также для заполнения свободного пространства емкостей для хранения лаков, а также для транспортировки лаков из хранилищ к месту их потребления на заводе.
Подача инертного таза в баки для хранения лаков, в трубопроводы и т. д. предотвращает образование в них поверхностной пленки, которая образует при размешивании лака небольшие гелеобразные частицы. Так как эти частицы мягки, то они деформируются и проходят через тонкие отверстия фильтровальной ткани; поэтому удалить их фильтрованием очень трудно.
Топки. Топливом для нагревания передвижных котлов могут служить кокс, нефть или газ. Во всех случаях топка находится в углублении, к которому котел подвозится на тележке. Кокс является очень хорошим топливом, но для поддержания в топке постоянной температуры требует усиленного внимания. Нефть является наиболее распространенным видом топлива. В круглой топке, работающей на нефти, находится от одной до трех горелок. Топки выкладываются огнеупорным кирпичом. Пламя поступает в топку в тангенциальном направлении, и котлы нагреваются скорее за счет тепла радиации, чем за счет непосредственного соприкосновения с пламенем.
Газ, где он имеется, представляет собой прекрасное, дешевое топливо. При применении газа нельзя допускать длительного непосредственного соприкосновения пламени с котлом, так как в этом случае может произойти местный перегрев- Очень хорошие результаты получаются при применении топки с радиационным обогревом, изготовляемой Selas Corp, и изображенной на рис. 11. В этой топке специальный огнеупорный наконечник, вмонтированный в центре керамиковой чаши, распыляет газо-воздушную смесь, которая в таком состоянии сгорает быстро и полностью. Несколько небольших углублений в горелке образуют сплошную отражающую поверхность, являющуюся прекрасным источником радиационного тепла.
Дезодорация. Во многих городах органы здравоохранения не разрешают выбрасывать в атмосферу образующиеся при варке лаков газы с резким запахом. Простого и дешевого метода дезодорации этих газов в настоящее время не существует. В промышленности наиболее широко используются два метода дезодорации газов: сжигание и поглощение их водой. При дезодорации сжиганием газы, выделяющиеся из котла, засасываются через систему трубок в газовую горелку, в которой сгорают до двуокиси углерода, выбрасываемой в атмосферу.
Выделяющиеся из котла газы можно для дезодорации также пропускать через слой воды. Образующийся под водой осадок отделяют от воды. Этот метод дезодорации требует, однако, при-
Лаковарочное отделение на шесть котлов с горелками Selas Corp.
Газовая топка в действии.
Рис. 11. Лаковарочное отделение.
232
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
менения 'несколько более сложной аппаратуры. Оба эти метода дезодорации сложны и не всегда надежны. В настоящее врем5 большие работы в области дезодорации газов, выделяющихся при варке лаков, проводит Paint and Varnish Production Club, i нужно надеяться, что в ближайшее время будет получено удовлетворительное решение этой проблемы.
Разбавление или разведение. Конечная температура варки лака часто достигает 290—310°. В ряде случаев эту температуру! затем снижают до 260—275° с помощью охлаждающих масел или! смол. На некоторых крупных предприятиях лак для разбавления^ перекачивают в емкость с растворителем через теплообменник. Бак для разбавления должен быть оборудован обратным холодильником и хорошей мешалкой. Однако стандартные теплообменники для этих целей в настоящее время еще не разработаны.] При применении баков для разбавления с обратным холодиль-' ником потери растворителя за счет испарения могут быть снижены j до 1 %, что значительно уменьшает пожароопасность по сравне- < нию с методом разбавления лака в открытых баках.
При разбавлении в открытых баках лак охлаждают до 200— 230° и при этой температуре к нему при тщательном перемешивании приливают растворитель. Эту операцию следует производить в помещении с хорошей вентиляцией, отделенном от лаковарочного помещения несгораемыми стенами и дверью. Пары растворителей тяжелее воздуха и стелются по полу. Лаковарочное помещение следует планировать таким образом, чтобы выделение газов из лака происходило на значительном расстоянии от пламени и не представляло бы опасности в пожарном отношении.
Фильтрация. Очистку разбавленного лака от загрязнений можно производить или при помощи фильтрпресса, или центрифугированием. Для фильтрации лаков можно применять камерные или рамочные фильтрпрессы, но их трудно чистить и их применение связано с потерей летучих частей лака. Удобен в обслуживании и дает хорошие результаты горизонтально-листовой фильтр Спарклера, изображенный на рис. 12. Он полностью герметизирован, в результате чего исключаются'потери летучих частей лака. Действие этого фильтра основано на применении в качестве фильтрующего материала бумаги, которая легко удаляется в конце работы. Загрязненные пластинки вынимаются, и фильтр перезаряжается. Наличие пластинки для дополнительной фильтрации практически устраняет образование осадка внутри фильтра.
Хорошие результаты получаются при применении для очистки лаков центрифуг, так как по окончании работы их легко чистить. В настоящее время существует тенденция форсировать пропускание лаков через центрифуги, что, конечно, не может привести к хорошим результатам, так как при слишком быстрой подаче
Рис. 12. Горизонтальнолистовой фильтр Спарклера:
/ — фильтровальная бумага, ткань или сетка; 2 —перфорированная пластинка; 3 — фильтровальный листок; 4 — пластинка для дополнительного фильтрования; 5-труба для дополнительного фильтрования; 6 — воздушный вентиль; 7—всасывающая труба; 8—сливная труба.
Примечание: В каждом фильтре устанавливается специальное устройство для дополнительного фильтрования. Для обеспечения безопасности в работе клапан на трубе для дополнительного фильтрования вначале открывается, а перед окончанием фильтрования закрывается. По окончании фильтрации клапан сливной трубы закрывается, а клапан на трубе для дополнительного фильтрования открывается. Оставшаяся жидкость под давлением воздуха или газа, поступающего через всасывающую трубу, отфильтровывается через Специальное устройство.
Производство масляно-смоляных лаков 233
234 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
лака мягкие частицы пленки, имеющие почти такой же удельный вес, как и сам лак, не будут выделяться из лака.
Хранение. Для хранения лаков применяют закрытые баки с лазом для периодической их чистки. В закрытых баках можно создавать некоторое давление инертного газа, что значительно уменьшает образование поверхностной пленки. При выкачке лака эта пленка измельчается и загрязняет лак.
Относительно целесообразного расположения в баке труб для выкачки лака существуют различные мнения- В большинстве случаев их располагают у дна бака, так что есть возможность давлением таза выдавливать из бака весь лак. Иногда на высоте 15 см от дна устанавливают дополнительные трубы для выкачки отстоявшегося лака. При выкачке лака через эти трубы на дне бака остается слой лака с выпавшими при хранении примесями. Этот слой можно периодически сливать и вторично фильтровать или же его можно использовать в качестве низкосортной продукции.
Отбор проб и испытание. В большинстве случаев искусство лаковара заключается в правильном определении момента готовности лака в процессе его варки. Однако все же после разбавления лака необходимо отобрать от него пробу для полного лабораторного исследования, при котором определяются вязкость, удельный вес, цвет, кислотное число и сухой остаток лака. Некоторые из этих показателей вторично проверяют после фильтрации лака или во время его хранения. Необходимо также определять продолжительность высыхания лака на воздухе. Для лаков горячей сушки следует определять твердость его пленки после сушки лака согласно техническим условиям. В некоторых случаях необходимо испытывать склонность лаков образовать ледяной узор, а также определять прочность его пленки в условиях воздействия атмосферы и совместимость его с другими пленкообразователями и некоторыми основными пигментами. Все эти методы испытания описываются в гл. XV.
Противопожарные мероприятия. В районе возможного источника возникновения пожара должны находиться огнетушители. Необходимо уметь при возникновении оспасности правильно с ними обращаться. От поведения людей в первые несколько минут после возникновения огня часто зависит дальнейшее его распространение. Лучшими средствами для ликвидации возникшего пламени являются пенные огнетушители и углекислота, но этими средствами нужно уметь правильно пользоваться. При загорании лака струю воды можно применить для охлаждения стенок котла, но непосредственно в котел ее направлять нельзя. Вода вызывает вспенивание содержимого котла, и густая пена, выливаясь из котла, способствует распространению пламени.
Лаки на основе алкидных смол
235
РЕЦЕПТУРЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Зная основные свойства различных высыхающих масел и лаковых смол, можно составить рецептуры для большого числа лаков с учетом предъявляемых к ним специфических требований. На качество лака влияние оказывает также и правильное проведение процесса варки при всех соотношениях масел и смол. Несмотря на то, что большинство лаков готовится по точно установленным техническим нормам и температурным режимам, очень важным фактором для правильного определения конца процесса варки является опыт лаковара. Опытный лаковар определяет конец процесса варки по относительной твердости застывшей капли сплава или по так называемой «пробе на стекле», а также по длине нити, которая получается при быстром отнятии пальца от капли сплава. Точность этого эмпирического метода, конечно, вызывает большие сомнения,, но практика в значительной степени оправдывает его применение.
Часто содержимое нескольких небольших котлов смешивают для получения одной большой партии. В таких случаях определяются отдельно только вязкость и сухой остаток содержимого каждого котла. На практике недоваренные лаки обычно смешивают с переваренными для получения лака средней вязкости. Такое смешение всегда уменьшает стабильность лака и особенно в тех случаях, когда лак применяется для. производства пигментированных покрытий.
ЛАКИ НА ОСНОВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ
Описанные в гл. VII алкидные смолы во многих случаях можно применять вместо масляных лаков. Алкидные смолы изготовляются из более дорогого сырья, их производство связано с большей затратой времени и применением более сложного оборудования. Эти недостатки производства алкидных смол компенсируются возможностью получения на их основе лаков светлых тонов и повышенной атмосферостойкости. Однако можно получать и масляные лаки, водостойкость и щелочестойкость которых значительно выше, чем у алкидных смол, и пленки которых быстрее высыхают по всей толщине или, как говорят, просыхают. Термин просыхают характеризует способность лаковых пленок высыхать на воздухе равномерно по всей толщине. Высыхание всех покрытий воздушной сушки обычно протекает с поверхности значительно быстрее, чем в толще пленки. Улучшить высыхание лаков можно в основном за счет выбора соответствующего типа масла. Для производства масляно-смоляных лаков применяют преимущественно быстро высыхающие масла, как-то: тунговое, льняное, дегидратированное касторовое и т. д., а алкидные смолы воздушной сушки
236 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение j
готовят преимущественно с большим содержанием полувысыхаю
щего соевого масла. Составы и сравнительные свойства масляно
смоляных лаков и алкидных смол приведены в табл. 41. ТАБЛИЦА 1
Состав и свойства масляных лаков и алкидных смол воздушной сушки
Ингредиенты и свойства Масляные лаки Алкидные смолы
Тип масла Хорошо высыхающие масла, небольшое количество или полное отсутствие полувысыхающих масел В основном полувысы хающие масла :
Тип смолы Различные В основном глицеро фталат
Растворители В основном алифатические углеводороды Алифатическйе и арома.1 тические углеводорода
Сиккативы Соединения РЬ, Со, Мп, Са вводятся либо в процессе варки, либо добавляются к готовому лаку Может ^колебаться от Соединения РЬ, Со, Мп Са добавляются к го; товому алкиду <
Стойкость к образо- Может колебаться отЯ
ванию поверхностной пленки плохой до хорошей удовлетворительной дой очень хорошей
Высыхание на воздухе Очень хорошее просыхание Удовлетворительное про-сыхание
Водостойкость Может колебаться от слабой до очень хорошей Удовлетворительная
Щелочестойкость Может колебаться от очень плохой до отличной Может колебаться от очень плохой до удовлетворительной
Цвет Может колебаться от очень плохого до хорошего Может колебаться от хорошего до отличного
Блеск Может колебаться от хорошего до отличного Хороший
Адгезия Отличная Отличная
Наступление хрупкости Может колебаться от Может колебаться от
при старении быстрого до медленного медленного до очень медленного
Атмосферостойкость Может колебаться от слабой до хорошей Может колебаться от хорошей до отличной
ТИПЫ МАСЛЯНЫХ ЛАКОВ
стоимость масляных лаков могут сильно .коле-
Свойства и
баться. Так как практически невозможно описать все существующие лаковые рецептуры, то ниже будут указаны в общих чертах: только типы лаков, применяемых для отдельных видов покрытий;
Типы масляных лаков
237
рее масляные лаки можно разделить на две основные группы: промышленные и строительный лаки.
Области применения масляных лаков различных типов следующие:
Покрытия для мебели
Грунтовки по металлу
Водостойкие, прочные лаки
Щелочестойкие лаки
Морские лаки
Лаки для алюминиевых красок
Декоративные покрытия по фольге
Лаки для строительных эмалевых красок Лаки для 'полов.
В приводимых ниже рецептурах лаков в основном применены торговые названия смол. Почти все эти смолы описаны в гл. III. Несомненно, что одни и те же смолы, выпускаемые различными фирмами, все же должны обладать одинаковыми свойствами. Большое значение в производстве лака имеет режим его варки, так как конечная температура и общая продолжительность варки может изменяться в зависимости от вида и размеров оборудования. Высыхающие масла значительно различаются между собой по стоимости и доступности, и поэтому при составлении рецептур лаков следует предусматривать возможность замены одних масел другими. Очевидно, что при замене одного масла другим свойства лака изменяются, и поэтому приходится изменять и тип применяемой смолы. В последующих разделах делается попытка указать на возможности таких замен.
Мебельные лаки. Вызванное сильной конкуренцией снижение стоимости мебели производится за счет качества ее отделки. Хотя низкая стоимость лакокрасочных материалов и является важным фактором снижения стоимости отделки мебели, она все же не дает такой большой экономии, как сокращение времени сушки, ускорение процессов шкуровки, шлифовки и полировки. Поэтому менее прочные материалы часто применяют не из-за их более низкой стоимости, а из-за сокращения времени и стоимости различных операций при отделке ими мебели. Подробные данные об отделке мебели приводятся в томе II, где описываются покрытия на основе масляно-смоляных и нитроцеллюлозных лаков, а также другие материалы воздушной сушки.
В основном отделка дерева заключается в его протравке, по-розаполнении, шпатлевке с последующей шлифовкой и нанесением одного или более слоев наружного покрытия. Если наносится несколько слоев наружного покрытия, то первый слой слегка шлифуется. Покрытие может иметь свой собственный блеск, но значительно чаще его полируют до небольшого или сильного блеска маслом с пемзой. При высококачественной отделке покрытие для
238 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
повышения блеска полируют трепелом. Ручные операции шкг; ровки, шлифовки и полировки, даже при использовании механ^ ческих приспособлений, представляют собой наиболее дороге стоящие процессы отделки мебели. Поэтому эти операции необх^ димо сводить до минимума. Иногда в наружный слой лака вводя стеарат цинка или алюминия или коллоидальную кремнекислой однако эти добавки незначительно облегчают процесс ручно полировки покрытия.
Быстрота и легкость полировки зависят, очевидно, в ochobhoi от твердости пленки. Так как тощие лаки высыхают быстрее, че? жирные, и обладают большей твердостью, то они легче поли руются и поэтому часто применяются в качестве мебельных nd крытий, несмотря на более низкую их эластичность и меньшую устойчивость к истиранию и другим механическим воздействиям Мебель обычно имеет большие размеры и требует больших поме* щений для окрасочных работ и хранения. Поэтому при произвол стве мебели возможное сокращение производственного циклД является очень важным обстоятельством. Для предохранения oil повреждений при перевозках мебель упаковывают в бумагу, меш! ковину и т. д., и, если покрытие не достаточно высохло, то ,упако| вочный материал прилипает к нему, оставляя на мебели заметные? неприятные следы. Поэтому при разработке рецептур мебельных: лаков следует добиваться, чтобы они высыхали и не давали отпе-; чатков, сохраняя в то же время некоторую мягкость и эластичность. Приводимые ниже примеры дают представление о составе наиболее широко применяемых типов лаков. Одновременно приводятся данные о различной продолжительности и конечной температуре варки лаков, а также о цвете и вязкости лаков, содержащих 50 и 60% сухого остатка. Если нет указаний на какой-либо другой метод, то вязкость указывается по методу Гарднер — Хольдта, основанному на скорости поднятия пузырька воздуха в трубке с лаком. Цвет указывается по цветовому эталону Гарднера 1933 г.
Рецептура 17
Полирующийся масляный лак
Модифицированная фенольная смола
Масло: смесь тунгового и льняного............... 94,5 кг
Амбероль К-12А *.................................100,0 »
Тунговое масло.................................. 63,0 »
Полимеризованное льняное масло Q............... 31,5 »
Уайт-спирит..................................... 250,0 л
* Торговое название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс
Смолу с 31,5 кг тунгового масла нагревают до 290°, затем добавляют еще 31,5 кг тунгового масла и температуру снова повышают до 290°. После добавки 31,5 кг льняного масла смесь выдерживают при 260° до нужной степени поли-
Типы масляных лаков
239
меризации, определяемой по твердости капли, застывшей на стекле. Сплав смолы с маслом охлаждают до 230° и разбавляют растворителем. В разбавленный лак вводят нефтенатный сиккатив из расчета 0,3% РЬ, 0,015% Со и 0,015%. Дп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток....................... 50%
Вязкость..........................Q — Н
Цвет...............................11—12
Рецептура 18
Полирующийся масляный мебельный лак
Малеиновая смола, модифицированная канифолью Масло: смесь тунгового и льняного............. 94,5 кг
Теглак Z152 * ................................ 100,0 ъ
Тунговое масло................................ 63,0 »
Полимеризованное льняное масло Q.............. 31,5 »
Уайт-спирит................................... 250,0 л
* Название зарегистрировано в патентном бюро США.
Техно логический процесс
Смолу с тунговым маслом нагревают при 230° до полного растворения смолы, после чего температуру повышают до 300°. Сплав смолы с маслом выдерживают при этой температуре в течение 5 мин., затем добавкой льняного масла охлаждают до 260° и выдерживают при этой температуре до достижения необходимой степени полимеризации.
Сплав, охлажденный до 230°, разбавляют растворителем и вводят в него растворимые сиккативы из расчета 0,5% РЬ и 0,05% Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток............................ 50%
Вязкость................................R — Т'
Цвет............................... 5—6
Цвет этого лака светлее, а его водо- и щелочестойкость ниже, чем у лака, изготовленного по рецептуре 17. По следующей рецептуре лак изготовляется на одном льняном масле. Этот лак применяют при отсутствии тунгового масла или при слишком высокой его стоимости.
Рецептура 19
Полирующийся масляный лак на льняном масле
Фенольная смола, модифицированная пентаэритрито-
вым эфиром канифоли Масло: полимеризованное льняное................ 79,0 кг
Пенталин М-802А *...............................100,0 »
Полимеризованное льняное масло Q............... 79,0 »
Уайт-спирит.................................... 230,0 л
* Торговое название Hercules Powder Со.
240
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Технологический процесс
Масло со смолой нагревают в течение 1 часа до 305° и сплав полимери-> зуют при этой температуре 40—50 мин. Затем его охлаждают до 230° и раз-' бавляют растворителем. В разбавленный лак вводят растворимый сиккатив из расчета 0,5% РЬ, 0,08% Со и 0,05% Мп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток........................... 50%
Вязкость................................С — D
Цвет.................................. 12
Несмотря на применение быстро полимеризующейся пентаэритритовой смолы, продолжительность варки лака по рецептуре 19 больше, чем для лаков, изготовляемых по рецептуре 17 и 18. Кроме того, лак изготовленный по рецептуре 19, высыхает медленнее и не так полно, как лаки на тунговом масле. При замене в этой рецептуре льняного масла на ойтисиковое или дегидратированное касторовое масло нужно соответственно изменить продолжительность и температуру процесса, а также вид применяемой твердой смолы.
Рецептура 20
Полирующийся лак на смеси смол и смеси масел
Фенольная смола, модифицированная пентаэритритовым эфиром канифоли, и 100%-ная фенольная
смола
Масло: смесь тунгового и льняного............... 78,8 кг
Пенталин 802А * ................................. 66,6 »
Бакелит 9400 .................................... 33,4 »
Тунговое масло.................................. 63,0 »
Льняное масло щелочной рафинации.............. 15,8 »
Уайт-спирит.................................... 275,0 л
Толуол.......................................... 59,0 »
* Торговое название Hercules Powder Со.
Технологический процесс
Смесь смол и масел нагревают до 295°, после чего прекращают нагревание и охлаждают сплав до 230°. Охлажденный сплав разбавляют уайт-спиритом и затем толуолом. В полученный лак вводят растворимые сиккативы из расчета 0,5% РЬ и 0,05% Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток........................... 40%
Вязкость.................................D — F
Цвет................................... 12
Этот лак быстро высыхает и при высыхании не образует ледяного узора. Его свойства показывают, что добавка 100%-ной
. Типы масляных лаков 241
смолы к модифицированной фенольной смоле повышает водостойкость лака и его устойчивость к действию растворителей. Неболь* щое количество льняного масла в рецептуре способствует растворению смолы в процессе варки.
Покрытия, применяемые для отделки обеденных столов и буфетных стоек, должны быть устойчивыми к действию водно-спиртовых смесей. На таких покрытиях от влажных стаканов не должно оставаться белых пятен. Лаки, изготовленные по рецептурам 17 и 20, в отличие от лаков, изготовленных по рецептурам 18 и 19, оказались стойкими в таких условиях. Лак, отвечающий этим требованиям, можно получить и по рецептуре 34 на основе 100%-ной фенольной смолы и тунгового масла. Этот лак иногда называют лаком для буфетных стоек.
Лаки для грунтовок по металлу. Лаки средней жирности можно использовать в качестве связующего для грунтовок холодной и горячей сушки по металлу. При изготовлении грунтовок такие лаки обычно пигментируют ингибирующими коррозию пигментами. Для изготовления белых эмалей их можно пигментировать и белыми пигментами. Отличный лак получается по рецептуре 21 на основе смеси тунгового и льняного масел с модифицированной фенольной смолой. Этот лак быстро высыхает на воздухе или при нагревании, имеет отличную твердость, адгезию и хорошую водостойкость. Лак по рецептуре 22 изготовляется по измененному технологическому процессу вследствие замены тунгового масла дегидратированным касторовым. Рецептуры 23 и 24 являются примером применения некоторых смол, предупреждающих образование ледяного узора на масляных пленках при температурах порядка 240—245°. В этих рецептурах показана также разная продолжительность варки лаков на комбинации этих смол с тунговым или ойтисиковым маслами. В рецептурах 25 и 26 применяются смолы, используемые главным образом в комбинации с маслами, образующими при высыхании мягкую. пленку. Следует отметить, что для уменьшения времени варки лаков такие масла применяются в виде полимеризованных. Также следует отметить, что процесс варки лака значительно улучшается при хорошей совместимости или при полном растворении смолы в масле.
Рецептура 21
Масляный лак средней жирности на основе модифицированной фенольной смолы
Масло: смесь тунгового и льняного масел
Амбероль F-7*..............................100,0 кг
Тунговое масло ............................140,0 »
Полимеризованное льняное масло Q........... 55,0 »
Уайт-спирит............................... 385,0 л
♦ Торговое название Rohm and Haas Со.
16 Г. Ф. Пэйн
242 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
„ Технологический процесс
Смолу, тунговое масло и 24,0 кг льняного масла нагревают до 295° в теЙ чение 30—35 мин., после чего добавляют еще 31,0 кг льняного масла и охла<| ждают сплав до 260°. При этой температуре его выдерживают до необходимой! степени полимеризации, затем охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.]
Лаки, изготовляемые по рецептурам 21—26, применяются только в качестве связующего для грунтовок по металлу, но и| для многих других целей. Ниже будут указаны возможные обла-^ сти их применения. 1
Рецептура 22 j
Лак средней жирности на основе модифицированной I
фенольной смолы -
Масло: смесь льняного и дегидратированного касторового
Амбероль F-7* . . .........................100,0 кг
Полимеризованное льняное масло S-V........... 79,0 »
Полимеризованное дегидратированное касторовое
масло Z3...................................118,0 »
Уайт-спирит.................................. 385,0 л
* Торговое название Rohm and Haas Со. j
Технологический процесс
Смолу с полимеризованным льняным маслом нагревают до 305° и выдерживают при этой температуре до получения на стекле прозрачной капли. Затем добавляют 118,0 кг полимеризованного дегидратированного касторового масла, вторично- нагревают до 305° и выдерживают при этой температуре до получения на стекле прозрачной капли. Сплав смолы с маслом охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.
Рецептура 23
Масляный лак средней жирности на основе модифицированной фенольной смолы
Пенталин 25В *.............................100,0 кг
Тунговое масло.............................196,0 »
Уайт-спирит.............................. 340,0 л
Скипидар................................... 33,5 »
* Торговое название Hercules Powder Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до 245°, выдерживают при этой температуре 45 мин. и охлаждают до 230°, после чего разбавляют уайт-спиритом и скипидаром. К лаку добавляют растворимый сиккатив из расчета 0,5% РЬ, 0.05% Со и 0,05% Мп от веса масла.
Температура в котле во время процесса не должна превышать 245°. Продолжительность процесса изменяется в зависимости от качества масла, причем иногда при работе в больших котлах может возникнуть необходимость в снижении температуры процесса до 230°. При хранении лака к нему добавляют
Типы масляных лаков
243
лЯ уменьшения образования поверхностной пленки вещество ASA — продукт, выпускаемый National Aniline Со. Его вводят в количестве 0,5% от веса сухого остатка лака.
Свойства
Сухой остаток............................ 50%
Вязкость..............................G — Н
Цвет....................................10-11
Рецептура 24
Масляный лак средней жирности на основе модифицированной фенольной смолы
Пенталин 25В *.................................100,0 кг
Ойтисиковое масло..............................196,0 >
Уайт-спирит...................(............... 340,0 л
Скипидар....................................... 33,5 »
* Торговое название Hercules Powder Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до 240°, выдерживают при этой температуре 115 мин., затем охлаждают до 230° и разбавляют уайт-спиритом и скипидаром. После разбавления растворителем вводят растворимые сиккативы из расчета 0,5% РЬ, 0,05% Со и 0,05% Мп от веса масла. К готовому лаку добавляют ASA в количестве 0,5% от веса сухого остатка лака.
Свойства
Сухой остаток .........................
Вязкость ..............................
50% G —Н
Цвет................................. 10
Лаки, изготовленные на тунговом и ойтисиковом маслах по рецептурам 23 и 24 с применением низких температур варки, при высыхании не образуют ледяных узоров.
Рецептура 25*
Масляный лак средней жирности на основе модифицированной фенольной смолы
Амбероль F-77**.......................... 100,0 кг
Полимеризованное льняное масло Z4.........196,0 »
Уайт-спирит.............................. 385,0 л
* По данным Rohm and Haas Со.
** Торговое название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс
Смолу с 78,0 кг масла нагревают до 305° и выдерживают при этой температуре до получения на стекле прозрачной капли. Затем добавляют оставшуюся часть масла, вторично нагревают до 305° и выдерживают до получения на стекле прозрачной капли. Сплав смолы с маслом охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.
16*
244 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Рецептура 26
Масляный лак средней жирности на основе 1
модифицированной фенольной смолы *
Масло: полимеризованное дегидратированное касто- \
ровое
Амбероль М-88 *............................ 100,0 кг
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло Z3.....................................196,0 »
Уайт-спирит ............................... 385,0 л |
* Торговое' название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс ।
Смолу с 78,0 кг масла нагревают до 280—290® и выдерживают при этой температуре до получения нд стекле прозрачной капли. Затем добавляю^ остальное масло, температуру повышают до 290° и сплав смолы с маслом вы^ держивают при этой температуре до получения на стекле прозрачной каплиц после чего сплав охлаждают до 230° и разбавляют растворителем. \
Сиккативы. Сиккативы в лаках по рецептурам 21—26 изменяются в зависимости от вида пигментов и условий сушки. Для лаков холодной сушки количества сиккативов варьируют в следующих пределах: 0,5—0,8% РЬ, 0,05—0,10% Со и 0,01—0,02% Мп, причем в лаки на основе масел, образующих при высыхании мягкие пленки, сиккативы вводятся по верхнему пределу этих количеств. В лаки с температурой сушки 90—120° нужно вводить примерно 0,02% марганца, а в лаки с температурой сушки 135° и выше сиккатив можно вообще не вводить, если только не требуется очень быстрая сушка.
Если для изготовления грунтовок требуется более дешевое связующее, то фенольную смолу можно частично или полностью заменить глицериновым эфиром канифоли в сочетании с маслом, образующим при высыхании твердую пленку, или же пентаэритритовым эфиром канифоли в комбинации с маслом, образующим при высыхании мягкую пленку. Но в этих случаях, однако, продолжительность варки увеличится, а лаки будут медленнее высыхать и образовывать менее прочную пленку. Применение смол нефтяного происхождения открывает большие возможности. Лак на основе такой смолы изготовляется по рецептуре 27.
Рецептура 27
Масляный лак средней жирности на основе нефтяной смолы
Масло: смесь дегидратированного касторового масла *
и рыбьего жира
Панарец 6-210 *.................................100,0 кг
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло Z3.......................................125,0 »
Жир сардинки щелочной рафинации................. 71,0 »
Уайт-спирит................................... 335,0 л
* Торговое название Pan American Chemicals Div., Pan American Refining Corp.
Типы масляных лаков
245
Технологический процесс
Смесь 50,0 кг смолы с дегидратированным касторовым маслом нагревают по 305° в течение 35—40 мин., после чего добавляют сардинковый жир. Затем сплав нагревают до 290—295°, выдерживают его при этой температуре и добавляют остальное количество смолы. Охлажденный до 230° сплав разбавляют растворителем. Растворимые сиккативы вводят в лак из расчета 0,5% РЬ и 0,05% Са от веса масла.
Свойства
Сухой остаток...........................53,4%
Вязкость...............................Е—F
Цвет...................................*13
Лаки с большой водостойкостью и прочностью. Для производства покрытий, обладающих большой водостойкостью и атмосфе-ростойкостью, применяют жирные или средние лаки на основе тунгового масла в комбинации со 100%-ными фенольными смолами. Часть тунгового масла можно заменить льняным. Как правило, смолы обладают большей водостойкостью, чем масла, поэтому тощие масляные лаки более водостойки, чем жирные. Однако следует учитывать, что тощие лаки недостаточно эластичны для работы в атмосферных условиях. Шесть следующих рецептур являются примером состава лаков на основе комбинации чистых термореактивных и термопластичных фенольных смол с тунговым маслом или его смесью с льняным маслом.
Рецептура 28
Масляный лак средней жирности на основе термопластичной фенольной смолы и тунгового масла
Бакелит BR-9432 *.............................. 100,0 кг
Тунговое масло . . ..............................195,0 »
Уайт-спирит..................................... 255,0 л
* Торговое название Bakelite Со., Div, Union Carbide and Carbon. Corp.
Технологический процесс
Смолу с 95,0 кг тунгового масла нагревают в течение 30—35 мин. до 295°, выдерживают при этой температуре 15 мин. и добавляют остальное масло. Затем сплав смолы с маслом нагревают до 230°, выдерживают при этой температуре около 60 мин., разбавляют растворителем и вводят сиккатив из расчета 0,4% РЬ, 0,05% Со, 0,02% Мп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток........................... 60%
Вязкость.................................. М
Цвет....................................... П
Этот лак образует плёнку без ледяного узора, не реагирует с окисью цинка, не образует поверхностной пленки в течение двух недель, имеет эластичность по методу каури-копала между fl О
246 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
и 120%. Высохшая пленка выдерживает, не разрушаясь, погруз жение на 24 часа в 5%-ный раствор NaOH.
Рецептура 29
Масляный лак средней жирности на основе ;
термореактивной фенольной смолы *
Бакелит BR-14634 *........................ 100,0 кг J
Тунговое масло.............................195,0 » ;
Уайт-спирит............................... 440,0 л
* Торговое название Bakelite Со.
Технологический процесс j
Масло в течение 20 мин. нагревают до 230°, после чего прекращают нагрет ъанйе, добавляют в течение примерно 15 мин. смолу и смесь тщательно перемешивают, пока смола не расплавится. Затем температуру сплава смольё <с маслом за 20 мин. повышают до 220°, выдерживают при этой температуре^ 5 мин., после чего разбавляют растворителем. В готовый лак вводят сиккатив из расчета 0,3% РЬ, 0,03% Со и 0,015% Мп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток........................... 47%
Вязкость .................................. Е
Цвет...................................... 10
Следует обратить внимание на разницу в технологических процессах изготовления лаков по рецептурам 28 и 29.
Лак, изготовленный по рецептуре 29, не образует ледяного узора и слабо реагирует с окисью цинка. На его поверхности при хранении в течение 24 часов образуется пленка, вследствие чего в него необходимо вводить около 0,15% вещества, препятствующего образованию пленки. Эластичность пленки лака по методу каури-копала между 80 и 90%; она не разрушается при погружении ее на 48 часов в 5%-ный раствор NaOH.
Рецептура 30
Масляный лак средней жирности общего потребления
Бакелит BR-14634*............................ 25,0 кг
Канифоль WW.................................. 10,0 »
Эфир канифоли................................ 65,0 »
Тунговое масло...............................157,0 »
Полимеризованное льняное масло Z1............ 39,5 »
Уайт-спирит.................................. 370,0 л
* Торговое название Bakelite Со.
Технологический процесс
Смесь канифоли, эфира канифоли и тунгового масла нагревают до 205°, затем нагревание прекращают, к сплаву добавляют смолу BR-14634 и смесь перемешивают до достижения полной однородности, после чего ее температуру в течение 20 мин. повышают до 295° и добавляют льняное масло. Сплав смол
Типы масляных лаков
247
с маслом охлаждают примерно за 35 мин. до 230° и разбавляют растворителем, после чего вводят сиккативы из расчета 0,5% РЬ, 0,05% Со и 0,02% Мп от веса масла и, наконец, вводят вещество, предупреждающее образование пленки, в количестве 0,2% от объема лака.
Свойства
Сухой остаток............................ 51%
Вязкость .................................. Е
Цвет..................................... 13
Этот лак не образует при высыхании ледяного узора; он медленно реагирует с окисью цинка и на его поверхности при хранении в течение двух недель не образуется пленки. Эластичность высохшей пленки по методу каури-копала между 70% и 80%. Высохшая пленка не разрушается при погружении ее на 4 часа в 5%-ный раствор NaOH. Сниженная щелочестойкость этого лака является следствием наличия в его составе канифоли. Рецептура 30 иллюстрирует ослабление некоторых свойств термореактивной 100%-ной фенольной смолы при применении ее в комбинации с канифолью.
Рецептура 31
Масляный лак средней жирности на основе термопластичной фенольной смолы
Бакелит BR-254 *..........<.....................100,0 кг
Льняное масло щелочной рафинации................195,0 »
Уайт-спирит.....................................195,0 л
Ксилол............................................ 50,0 »
* Торговое название Bakelite Со.
Технологический процесс
Масло со смолой за 40—50 мин. нагревают до 305°, выдерживают при этой температуре 60 мин., охлаждают до 230° и разбавляют растворителем. В готовый лак вводят сиккативы из расчета 0,5% РЬ и 0,1 % Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток.............................60%
Вязкость...................................М
Цвет . ;.................................. 12
Этот лак не образует поверхностной пленки при хранении его в течение двух недель и не реагирует с окисью цинка. Эластичность его высохшей пленки по методу каури-копала 55%—65%; в течение 8 час. пленка устойчива к действию 5%-ного раствора NaOH. Следует обратить внимание на вязкость и эластичность этого лака и сравнить их с вязкостью и эластичностью лака на тунговом масле, изготовленного по рецептуре 28. Представляет также интерес сравнение щелочестойкости лаков, изготовленных
248
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
по рецептурам 28, 29, 30 и 34. Заслуживает также внимания прм менение при изготовлении этого лака ароматического растворц!
теля. 1
Рецептура 32 ’ j
Жирный масляный лак на основе термопластичной -
фенольной смолы и смеси |
тунгового и льняного масел
Бакелит BR-254* ......................... 100,0 кг
Льняное масло щелочной рафинации................103,0 »
Тунговое масло..................................157,0 »
Уайт-спирит....................................218,0 л
Целлозольв....................................... 25,0 »
Сольвент-нафта с высокой температурой вспышки . 8,5 »
Дипентен......................................... 33,5 »
Толуол........................................... 16,5 »
* Торговое название Bakelite Со.
Технологический процесс
Смолу с льняным маслом нагревают за 35 мин. до 290° и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем добавляют тунговое масло, температуру за 10 мин. повышают до 240° и сплав смолы с маслом выдерживают при этой температуре около 25 мин., пока капля не станет вытягиваться в нити длиной примерно 45 см. Сплав разбавляют растворителем и вводят в него растворимые сиккативы из расчета 0,2% РЬ, 0,02% Со и 0,01% Мп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток.............................60%
Вязкость ................................... D
Цвет....................................... 11
При хранении этого лака в течение двух недель на его поверхности пленка не появляется; он не реагирует с окисью цинка. При высыхании он образует пленку без ледяного узора с эластичностью по методу каури-копала 130—150%. Пленка этого лака устойчива в течение 5 час. к действию 5%-ного раствора NaOH. Следует обратить особое внимание на растворимость смолы в льняном масле и применение в рецептуре этого лака смешанного растворителя.
Рецептура 33
Жирный масляный лак на основе термопластичной • фенольной смолы и тунгового масла
Бакелит BR-254 *................................ 50,0 кг
Бакелит BR-4036*................................ 50,0 »
Тунговое масло.................................. 395,0 »
Уайт-спирит . ... 455,0 л
* Торговое название Bakelite Со
Типы масляных лаков
249
Технологический процесс
Масло со смолами за 45 мин. нагревают до 230° и 25 мин. полимеризуют при этой температуре, затем разбавляют растворителем и вводят растворимые сиккативы из расчета 0,1% РЬ, 0,01% Со и 0,007% Мп от веса масла.
Свойства
Сухой остаток.............................58%
Вязкость ................................... D
Цвет....................................... 10
Этот лак высыхает без образования ледяного узора. При хранении в течение двух недель на его поверхности не образуется пленки и он не реагирует с окисью цинка; высохшая пленка обладает эластичностью по методу каури-копала 170—180%. Высохшая пленка этого лака выдерживает, не разрушаясь, в течение 10 час. действие 5%-ного раствора NaOH. Рецептура 33 является примером применения 100%-ной фенольной смолы с тунговым маслом. Лак, полученный по этой рецептуре, обладает высокой эластичностью, хорошей устойчивостью к действию воды и щелочей.
Лаки, устойчивые к действию щелочей. При сравнении свойств лаков, изготовленных по рецептурам 28—33, видно влияние различных смол и масел на щелочестойкость лаков. Термореактивная смола в рецептуре 29 превосходит по щелочестойкости термопластичную смолу в рецептуре 28, а обе эти смолы значительно превосходят по щелочестойкости используемую в рецептуре 30 смолу, модифицированную канифолью. При сравнении рецептур 28 и 31 видно, что тунговое масло в комбинации с термопластичной смолой превосходит по щелочестойкости льняное масло в сочетании с этой же смолой. Увеличение количества масла в рецептуре 28 вдвое по сравнению с рецептурой 33 приводит к снижению щелочестойкости лака. Максимальной щелочестойкостью обладают тощие лаки, но эластичность их понижена. Следует учесть, что при нанесении покрытий на жесткие поверхности эластичность существенного значения не имеет. Приводимые ниже рецептуры дают покрытия, обладающие отличной щелочестойкостью.
Рецептура 34
Тощий масляный лак на основе термопластичной фенольной смолы и тунгового, масла
Бакелит BR-254*................................ 100,0 кг
Тунговое масло..................................100,0 »
Ксилол..........................................104,0 л
* Торговое название Bakelite Со.
250
Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Технологический процесс
Масло со смолой нагревают в течение 30 мин. до 230°, полимеризуют при этой температуре 25 мин., затем разбавляют растворителем и вводят сиккативы из расчета 0,05% РЬ и 0,006% Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток.............................50%
Вязкость .................................. D
Цвет...................................... 10
Этот лак высыхает без появления ледяного узора; при хранении его в течение двух недель на его поверхности не образуется пленки, он не реагирует с окисью цинка и не выдерживает испытания эластичности по методу каури копала. Пленка этого лака выдерживает действие 5%-ного раствора NaOH в течение 96 час.
Кумароно-инденовые смолы также обладают отличной щелочестойкостью, но они не предупреждают желатинизации тунгового масла. Этот недостаток можно устранить, вводя часть смолы в процессе варки в качестве охлаждающего агента, а также введением в более жирные лаки небольших количеств ацетата кобальта или глета. Технология изготовления лака по рецептуре 35 иллюстрирует это положение.
Рецептура 35
Тощий масляный лак на основе кумароно-инденовой смолы и тунгового масла
Смола Кумар V *................................100,0 кг
Тунговое масло............................... 125,0 »
Нафтенат кобальта (6%-ный)...................а 0,75»
Уайт-спирит................................... 235,0 л
* Торговое название Barrett Div., Allied Chemical and Dye Corp.
Tехнологический процесс
Масло очень быстро нагревают до 205°, добавляют к нему 75 кг смолы и быстро повышают температуру до 285°. Затем помещают котел на огонь, повышают температуру до 300°, добавляют 25 кг смолы и до тех пор охлаждают водой стенки котла, пока температура содержимого не снизится до 260°. Сплав смолы с маслом полимеризуют при 230—260°, разбавляют растворителем и вводят сиккатив.
Комбинация термореактивной фенольной и кумароно-инденовой смолы снижает стоимость лака по сравнению с лаком на одной -фенольной смоле и в то же время сохраняет очень хорошую устойчивость лака к действию щелочей. Но такой лак все же не обладает прочностью лака на одних фенольных смолах.
Типы масляных лаков
251
Рецептура 36
Масляный лак средней жирности на основе термореактивной фенольной и кумароно-инденовой смолы со смесью тунгового и льняного масел
Смола Кумар W *................................ 75,0 кг
Термореактивная фенольная смола................ 25,0 »
Тунговое масло.................................190,0 »
Полимеризованное льняное масло Q............... 23,5 »
Уайт-спирит.................................... 275,0 л
Торговое название Barrett Div., Allied Chemical and Dye Corp.
Технологический процесс
Тунговое масло с фенольной смолой нагревают за 25—30 мин. до 230° и выдерживают при этой температуре до начала реакции. Затем добавляют 35 кг смолы Кумар, повышают температуру до 260° и при этой температуре вводят остальные 40 кг смолы и льняное масло и продолжают варку при 230—250°. После окончания варки сплав смолы с маслом разбавляют растворителем и вводят сиккативы из расчета 0,5% РЬ и 0,03% Со от веса масла.
При замене одних термореактивных фенольных смол другими технологический процесс изменяется мало, но он значительно отличается от технологического процесса, связанного с применением термопластичных смол. Комбинируя кумароно-инденовые смолы с различными высыхающими маслами, можно получить лаки с более высокой стойкостью к действию щелочей, чем у лаков на основе эфиров канифоли или на малеиновых смолах.
При изложении вопроса о роли соотношения смолы и масла в лаках указывалось, что смола может находиться в масле либо в состоянии простой дисперсии, либо она образует с маслом химическое соединение. В случае химического взаимодействия смолы с маслом качество пленки обычно повышается. Подобное явление имеет место, например, в случае алкидных смол, модифицированных маслами, в которых масло химически связывается с другими компонентами смолы, в результате чего эти смолы образуют пленки повышенного качества.
Алкидные смолы, как это показано в гл. VII, производятся обычно на более сложном оборудовании, чем масляные лаки. Для получения алкидных смол на оборудовании для производства лаков Hercules Powder Со. выпускает полупродукт, известный под названием Пенталин В-56. При варке этого полупродукта в лаковарочном котле с различными неполимеризованными маслами происходит процесс переэтерификации с образованием смолы типа полуалкида. На основе такой смолы можно получать быстросохнущие, прочные покрытия, так как состав исходных продуктов обеспечивает их взаимодействие с маслами.
252 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Обычно с Пенталином В-56 применяют рафинированные масла. | С Пенталином В-56 можно применять даже такие масла, как сое-1 вое, хотя они с обычными лаковыми смолами высыхают очень 3 медленно. Ниже приводятся данные о температурах и продолжи-1 тельности варки ряда лаков на основе различных масел с полу- i продуктом Пенталин В-56. Эти данные приведены для 45,36 кг | Пенталина В-56 и 72,0 кг масла, за исключением соевого масла, j количество которого составляет 54,0 кг (табл. 42).
ТАБЛИЦА 42
Данные технологического процесса варки лаков на основе Пенталина В-56 с различными маслами *
Масла
рыбий жир соевое сафлоровое льняное дегидратированное касторовое марки G-H
Продолжительность нагревания до высшей температуры варки, мин Высшая температура варки, °C Продолжительность варки при высшей температуре, мин. 45 50 50 60 45
315 . 305 315 305 300
90 100 90 85 45
Цвет 50%-ного раствора в уайт-спирите G о** D-E G-H Е—F
Вязкость 50%-ного раствора в уайт-спирите 12 10—11 11 9 9
* По данным Hercules Powder Со.
** Вязкость при сухом остатке 55%.
Морские лаки. Морскими лаками называют лаки с высокой водостойкостью. Их применяют в качестве прозрачных морских покрытий, в качестве связующих для морских эмалей, а также в красках для полов и веранд. Прекрасная водостойкость этих лаков достигается изготовлением их на 100%-ной фенольной смоле и тунговом масле при соотношении 2—4 кг масла на 1 кг смолы. Типичный пример'состава таких лаков представляют собой рецептуры 28, 29 и 33. В ряде случаев для .снижения стоимости лака можно применять модифицированные фенольные смолы, но количество масла в лаках для наружных покрытий должно быть не ниже 3 кг на 1 кг смолы.
Типы масляных лаков
253
Для изготовления этих лаков часто применяют модифицированную фенольную смолу Амбероль 226 (см. рецептуры 37 и 38).
Рецептура 37
Жирный масляцый морской лак на основе . модифицированной фенольной смолы и тунгового масла
Амбероль 226 *................................. 100,0 кг
Тунговое масло................................. 350,0 »
Уайт-спирит.................................... 530,0 л
* Торговое название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до 260° и выдерживают при этой температуре примерно 40—50 мин. до получения капли, вытягивающейся в нить длиной около 30 см, затем охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.
Рецептура 38
Жирный масляный морской лак на основе модифицированной фенольной смолы и дегидратированного касторового масла
Амбероль 226 *............................... 100,0 кг
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло S — V................................. 350,0 »
Уайт-спирит.................................. 530,0 л
* Торговое название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до 295—300°, выдерживают при этой температуре примерно 2 часа до получения нитей длиной 25—30 см, охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.
Рецептура 39 представляет собой состав морского лака на другой модифицированной фенольной смоле. Лак на этой смоле высыхает без образования ледяного узора даже при сравнительно низкой температуре варки лака (см. также рецептуры 23 и 24).
Рецептура 39
Жирный масляный морской лак на основе модифицированной фенольной смолы и тунгового масла
Пенталин 25В *.................................100,0 кг
Тунговое масло.................................315,0 »
Уайт-спирит................................... 385,0 л
Скипидар....................................... 42,0 »
* Торговое название Hercules Powder Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до <260°, выдерживают^ при этой температуре примерно 15 мин., охлаждают до 230°, разбавляют уайт-спиритом и скипидаром. Затем в лак вводят растворимые сиккативы из расчета 0,5% ,РЬ, 0,05% Со и 0,05% Мп от веса масла. К готовому лаку добавляют продукт ASA, предупреждающий образование поверхностной пленки, в количестве 0,5% от веса
254 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
сухого остатка лака. Котел должен быть тщательно изолирован от открытого огня. Если вязкость лака повышается, котел следует охладить водой и лак. разбавить до нужной вязкости.
Свойства
Сухой остаток....................... 55%
Вязкость..........................D—Е
Цвет..............................10—11
Лаки для алюминиевых красок. Серебристые блестящие покрытия алюминиевой краской получаются в том случае, когда чешуйки пигмента располагаются в виде сплошного слоя на поверхности покрытия. Способность алюминиевой пудры всплывать на поверхность красочной пленки известна под названием «лифинг», или «листование». Если какие-нибудь причины препятствуют всплыванию частиц алюминиевой пудры, покрытие получается матовым. Для того чтобы всплывание алюминиевых частиц могло проявиться полностью, лак должен иметь низкое кислотное число, не содержать свинцовых сиккативов и не быть переваренным. Небольшое количество ароматических растворителей улучшает всплывание; такие же растворители, как спирты, могут вообще его* предотвратить.
Алюминиевые краски широко применяются для внешних и внутренних покрытий, а также для окраски паровозных труб и выхлопных автомобильных труб, подверженных действию высоких температур. Покрытия на основе масляных лаков при нанесении их на выхлопные трубы пузырятся и отслаиваются. Покрытия на основе масел, образующих при высыхании блестящие пленки, улетучиваются без образования пузырей, оставляя плотно приставший к окрашенной поверхности слой чешуек. Для окраски наружных: частей паровозных труб следует применять более прочные покрытия жирным лаком. Значительного повышения прочности покрытий можно достигнуть, применяя кремнийорганические смолы, однако стоимость этих смол очень высока.
Лаки по рецептурам 32 и 33 применяют для производства алюминиевых красок, когда требуются очень высокая прочность и водостойкость. Лаки по рецептурам 21 и 22 пригодны главным образом для внутренних окрасок и для наружных окрасок, если они работают не в очень жестких условиях. Алюминиевые краски иногда применяют в качестве грунтовок по дереву для наружных, покрытий. Для этих целей пользуются обычно жирными масляными лаками с содержанием 4,75—6>25 кг масла на 1 кг смолы. Такое количество масла необходимо для обеспечения достаточной эластичности покрытий, так как дерево может постоянно изменять свои размеры, вследствие поглощения и потери влаги. Лаки для изготовления алюминиевых красок можно получать простым растворением эфира канифоли в полимеризованном льняном маслег разбавленном уайт-спиритом- Для производства лаков для алюми-
Типы масляных лаков
255
лиевых красок пригодны также кумароно-инденовые смолы, так как они обладают низким кислотным числом и хорошей растворимостью в масле. Для производства этих лаков следует применять масло, не слишком сильно заполимер1изаванное и с низким кислотным числом. Лак наилучшего качества получается при применении масла средней степени полимеризации (под вакуумом). Типичный пример состава таких лаков приводится в рецептуре 40.
Рецептура 40
Жирное связующее для алюминиевой краски
Смола Кумар W*.................................100,0 кг
Полимеризованное льняное масло ОКО, S-70 . . . 475,0 »
Ксилол......................................... 84,0 л
Уайт-спирит................................... 660,0 »
Нафтенат кобальта (6%-ный)...................... 3,2 кг
* Торговое название Barrett Div., Allied Chemical and Dye Corp.
Технологический процесс
Все составные части лака растворяют при перемешивании в растворителях без нагревания. Можно также нагреть масло до 245° и при этой температуре добавить к нему измельченную смолу. Затем содержимое котла охлаждают до 205°, разбавляют его растворителем и добавляют к нему сиккатив..
Изменяя соотношение исходных материалов, можно получить целый ряд лаков для алюминиевых красок, начиная от очень тощих и кончая жирными масляными лаками.
Декоративные масляные лаки. Декоративные лаки применяются в виде прозрачных покрытий для литографских работ по оловянной фольге, а также в качестве связующего для пигментированных покрытий. Декоративные лаки наносятся на гладкие листы фольги, которые после покрытия -разрезаются на части и применяются для отделки различных металлических емкостей, для изготовления капсюлей на пробки и т. п.
Декоративные покрытия по жести применяются также для отделки тары для пищевых продуктов. Они должны быть устойчивы в условиях приготовления и хранения пищевых продуктов и специализированными, так как, с одной стороны, существует много различных видов пищевых продуктов, а с другой — эти покрытия не должны быть токсичны и не должны иметь ни запаха, ни вкуса. В качестве декоративных часто применяют покрытия на основе чистых или модифицированных фенольных смол и тунгового масла с содержанием 1,75—2,5 кг масла на 1 кг смолы. Такие покрытия подвергаются горячей сушке по следующему режиму:
135°................................
150°................................
175°................................
205—220°............................
30 мин.
20 »
10—15 »
5—10 »
256 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Для декоративных покрытий можно применять лаки, изготовленные по рецептурам 28, 29, 30, 33, 37 и 38. В лаках для отделки тары под пищевые продукты свинцовые сиккативы применять нельзя; в этом случае допускается применение только кобальтовых или марганцовых сиккативов в количестве от 0,001% до 0,005% металла от веса масла в лаке. Марганцовые сиккативы вызывают сильное пожелтение пленки; их с успехом применяют, когда необходимо получить на поверхности металла золотистое покрытие. Покрытия ярко бронзового цвета можно получить, применяя небольшие количества тартразина желтого или пигмента оранжевого.
Описанные выше лаки дают хорошие результаты при применении их в качестве покрытий тары под различные пищевые продукты, но они недостаточно устойчивы к действию пива. Прекрасно противостоят воздействию 'содержимого пивных бидонов покрытия на основе виниловых смол. Их обычно наносят по покрытию горячей сушки, которое обладает хорошей адгезией к виниловому покрытию и к жести. Олово, покрывающее жесть, является катализатором процесса разрушения виниловых покрытий, особенно при повышенных температурах-
Декоративные покрытия в большинстве случаев должны быть белых или светлых тонов, поэтому декоративные лаки изготовляют на нежелтеющих маслах и смолах. Сушка декоративных покрытий складывается из следующих стадий:
95°............................... 30 мин.
120°............................ 20—25 »
135°.............................15—20 »
Так как лаки светлых тонов можно получить на алкидных смолах или на комбинации их с аминосмолами, то они преимущественно и применяются для этих целей. Светлые декоративные лаки получаются на основе малеиновых смол и масел с сопряженными двойными связями, как-то: тунговое, ойтиоиковое, дегидратированное касторовое с добавкой или без добавки полимеризованного соевого масла. В производстве светлых декоративных лаков горячей сушки марганцовые сиккативы применять нельзя. Вместо них применяют кобальтовые сиккативы в количестве 0,002—0,04% Со от веса масла.
Последний слой покрытия можно сделать стойким к механическим воздействиям, если к лаку добавить парафин, петролатум или другой аналогичный материал в количестве около 8 г на 1л лака. Парафин не совмещается с лаковой пленкой, и поэтому он всплывает наверх, образуя скользкую поверхность. Однако его нельзя применять в покрытиях воздушной сушки, так как он очень сильно задерживает процессы окисления. Парафин нельзя также
Типы масляных лаков
257
вводить в нижние -слои горячей сушки, так как он ухудшает адгезию последующих слоев. Ниже приводятся рецептуры типичных лаков для декоративных покрытий по металлам.
Рецептура 41
Декоративный масляный лак по металлу
Амбероль 801Р *.................................100,0 кг
Дегидратированное полимеризованное касторовое масло Z3........................................ 79,0 »
Уайт-спирит.................................... 235,0 л
* Торговое название Rohm and Haas Со.
Технологический процесс
Смолу с маслом нагревают до 305°, выдерживают при этой температуре до получения прозрачной капли на стекле, охлаждают до 230° и разбавляют растворителем. В готовый лак вводят раствор сиккатива из расчета 0,03% Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток..............................50%
Вязкость ................................ G
Цвет.................................. 9
Этот лак дает прекрасные результаты при применении его в виде прозрачного блестящего покрытия по белым или цветным литографированным, поверхностям. Лак, полученный по следующей рецептуре, более эластичен и пригоден как для прозрачных, так и для пигментированных покрытий. Для уменьшения продолжительности варки с маслами, образующими при высыхании мягкие пленки, его готовят на основе малеиновой смолы, модифицированной пентаэритритом.
Рецептура 42
Декоративный масляный лак по металлу
Смола Теглак 164*....................... 100,0 кг
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло S — V............................... 94,0 »
Полимеризованное соевое масло X........... 23,5 »
Уайт-спирит.............................. 275,0 л
Нафтенат цинка (8%-ный) ............ 0,8 кг
Нафтенат кобальта (6%-ный)................ 1,1 »
* Зарегистрирована в патентном бюро США.
17 Г. Ф. Пэйн
258 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
Технологический процесс
Смолу с дегидратированным касторовым маслом нагревают за 45—60 мин-до 300°, добавляют соевое масло, быстро охлаждают до 230° и разбавляют: растворителем. В лак вводят растворимые сиккативы из расчета 0,05% Zn я 0,05% Со от веса масла.
Свойства
Сухой остаток...................... 50%
Вязкость.............................D — Е
Цвет............................... 9—10
Полимеризованное соевое масло улучшает всплывание алюминиевых частиц, что для декоративных эмалей по фольге имеет существенное значение. Эти эмали наносятся на фольгу роликовой машиной, причем на окрашенной поверхности от ролика остаются полосы и борозды. Эти полосы должны быстро разливаться,.так как листы фольги сразу же после нанесения покрытия поступают в тонельную сушилку. Цинковые сиккативы улучшают смачивание пигмента и предотвращают быстрое высыхание лаковой пленки с поверхности. В присутствии цинковых сиккативов пленки равномерно просыхают по всей толщине за сравнительно короткое время.
Лаки для строительных эмалей. Строительные эмали выпускаются главным образом белых или светлых тонов, и поэтому лаки для производства этих эмалей не должны желтеть при старении. Для производства высококачественных белых эмалей широко применяются алкидные смолы, модифицированные соевым и дегидратированным касторовым маслом. Эмали на этих смолах пригодны как для внешних, так и для внутренних работ. В качестве связующего в эмалях для внутренних работ с успехом можно применять малеиновую смолу и дегидратированное касторовое масло с добавкой или без добавки полимеризованного соевого масла. Смолы, модифицированные пентаэритритом, сокращают продолжительность варки лака, но при быстрой варке нужно внимательно следить, чтобы смола полностью растворилась в масле. Ниже приводится рецептура лака, изготовляемого путем раздельного введения различных масел для обеспечения растворимости смолы в низковязких маслах.
Рецептура 43
Связующее для строительных эмалей
Смола Теглак 164*............................ 100,0 кг
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло S — V................................. 63,0 »
Полимеризованное дегидратированное касторовое масло Z3..................................... 94,0”»
Полимеризованное соевое масло X............... 79,0 »
Уайт-спирит.............................. . 270,0 л
Зарегистрирована в патентном бюро США.
Типы масляных лаков 259
Технологический процесс
Смолу с полимеризованным дегидратированным касторовым маслом S—V нагревают за 40—45 мин. до 300°, добавляют полимеризованное масло Z3 и за 15—20 мин. вторично нагревают до 300°, затем добавляют полимеризованное соевое масло, после чего сплав смолы с маслом охлаждают до 230° и разбавляют растворителем.
Свойства
Сухой остаток........................... 55%
Вязкость...............................Е — F
Цвет................................... 9
Сиккативы. Растворимые сиккативы вводят в лаки и покрывные эмали из расчета 0,5% РЬ и 0,04% Со от веса масла в лаке. Для получения эмали, стойкой к действию дыма, 0,5% РЬ заменяют 0,04—0,09% Са. Количество сиккатива зависит, кроме того, и от вида применяемого пигмента. Описанный выше лак легко наносится кистью, хорошо растушевывается и дает более высокий блеск, чем лаки на алкидных смолах.
Такие лаки широко применяют в производстве дешевых эмалей для внутренних работ. При применении этих эмалей затраты на окраску окупаются высоким качеством пленок, которые не желтеют и мало изменяются в процессе старения. Связующее для таких эмалей можно также получать смешением некоторых смол с полимеризованными маслами. В этом случае в качестве смолы обычно применяют эфиры канифоли, резинаты цинка и кальция, а в качестве масла — различные масла, начиная от высококачественного полимеризованного под вакуумом льняного масла и кончая оксидированным льняным маслом или рыбьим жиром. В каталогах маслозаводов указываются специальные масла, применяемые для производства таких эмалей.
Лакокрасочные материалы широкого потребления. Лакокрасочными материалами широкого потребления называются краски и эмали, продаваемые в мелкой фасовке на местах производства в соответствующих магазинах. Они предназначаются преимущественно для личного потребления широкого круга потребителей и в меньшей мере для маляров-специалистов. Маляры обычно приобретают краску в двадцатикилограммных бидонах непосредственно у изготовителей.
К лакокрасочным материалам широкого потребления относится ряд белых и светлых эмалей, а также краски для полов и веранд. Эти материалы должны обладать высокой стабильностью при хранении, так как они могут быть использованы через 6 и более месяцев после изготовления. На их поверхности не должна образовываться пленка, и их консистенция не должна изменяться вследствие взаимодействия связующего с пигментом. При хранении таких материалов в связующем могут происходить реакции
17*
260 Гл. IV. Масляные лаки, их состав, производство и применение
с образованием мелких гелеобразных частиц. Эти частицы имеют тенденцию при дальнейшем хранении расти, причем они становятся нерастворимыми и выпадают в осадок в виде заметных! глазом комочков. Пигмент может принимать участие в реакция^ двух типов. Он или может флокулировать вокруг гелеобразных частиц связующего, образуя крупные комочки, оседающие на дно тары, или сорность на окрашенной поверхности. Кроме того, связующее с высоким кислотным числом может взаимодействовать с пигментами основного характера, образуя мыла, которые значительно повышают вязкость краски. Это явление имеет место особенно при сочетании высокого кислотного числа связующего с чрезмерной его полимеризацией. При высокой кислотности гель в значительной мере пептизируется в прозрачном связующем, но если кислота связующего реагирует в краске с пигментом, то продукт их взаимодействия образует коллоидную систему очень высокой вязкости. Этот процесс, обычно называемый желатинизацией, в начальной стадии вызывает загустевание краски, а при сильном развитии может сделать ее вообще непригодной для применения.
Для изготовления лакокрасочных материалов широкого применения наиболее пригодны связующие на модифицированных фенольных смолах с содержанием 1,5—2,5 кг масла на 1 кг смолы. Такие связующие быстро высыхают и на практике их можно применять для производства так называемых четырехчасовых эмалей. При надлежащем изготовлении они имеют хорошую стабильность при хранении, но их цвет не пригоден для производства некоторых сортов белых эмалей. Для производства белых покрытий можно применять связующие не на фенольных смолах, а на малеиновых, но пигментированные лаки на малеиновых смолах менее стабильны, чем лаки на фенольных смолах.
Рецептуры 21, 22, 25 и 30 являются типичными примерами связующих, применяемых в производстве продуктов широкого потребления. Следует ясно представлять себе различия в скорости высыхания и свойствах пленок, получаемых на основе этих лаков. В производстве лаков необходимо учитывать доступность и цену различных масел с тем, чтобы в случае необходимости замена одного масла другим производилась с минимальным изменением свойств продуктов.
Масляные лаки для полов. До сих пор нет единого мнения, какие лаки лучше применять для покрытия полов: масляные или щеллачные. Этот вопрос может быть разрешен только при рассмотрении конкретных условий, в которых лак будет эксплуатироваться. В домашних условиях щеллачный лак имеет значительные преимущества из-за легкости возобновления покрытия при ремонте. Царапины, которые очень легко появляются на поверхности щеллачного покрытия от песка и т. п., легко уничтожаются
Типы масляных лаков
261
разбавленным раствором щеллака, так как высохшая пленка, сохраняя свою растворимость, полностью сливается с 1новы.м покрытием. Покрытия масляными лаками не растворяются при нанесении последующих слоев, и поэтому царапины и различные пятна остаются заметными и после нанесения нового слоя лака. Масляные лаки, в свою очередь, более пригодны для покрытия полов, выдерживающих значительные нагрузки, как например в школах, учреждениях, промышленных зданиях и т. п., так как масляные лаки обладают большей эластичностью и водостойкостью.
К лакам для полов предъявляются следующие требования: они должны очень быстро высыхать, за ночь становиться достаточно твердыми для хождения по ним и сохранять при этом некоторую мягкость и эластичность, необходимую для сопротивления покрытия истиранию или царапанью. Покрытия для полов должны также обладать водостойкостью и стойкостью к действию щелочных моющих растворов. Лаки на основе модифицированных фенольных смол и тунгового масла, очевидно, смогут быть наиболее пригодным материалом для покрытия полов. Следует проверить соответствие свойств лаков, изготовленных по рецептурам 17, 21, 28 и 29, требованиям, предъявляемым к покрытиям для полов. Лак по рецептуре 17 отвечает всем требованиям, за исключением изменения твердости при старении. С течением времени покрытие на основе этого лака становится слишком хрупким и не выдерживает истирающих нагрузок. Лак 21 высыхает медленнее, чем лак 17, но во многих отношениях он превосходит его. Качество этого лака можно несколько улучшить, если его изготовлять только на тунговом масле. Прекрасного качества покрытия образуют лаки, приготовленные по рецептурам 28 и 29, но вследствие высокой стоимости их применение весьма ограничено.
Если вместо тунгового масла применяются масла, образующие при высыхании мягкие пленки, то равноценные результаты получить трудно, но все же лаки, изготовленные по рецептурам 22, 25 и 26, дают очень хорошие покрытия. Для ускорения высыхания и повышения твердости покрытий содержание масла в лаках в данном случае должно составлять примерно 1,5 кг на 1 кг смолы.
В заключение следует обратить особое внимание на свойства* присущие перечисленным здесь различным лакам. Было бы полезно составить сводную таблицу, включающую все основные свойства лаков, в том числе и их стоимость.
Глава V
СИККАТИВЫ
Сиккативы ©водят в некоторые типы органических покрытий для ускорения высыхания жидкой пленки покрытия и превращения ее в сухую. Они представляют особый интерес для покрытий, высыхающих при воздушной сушке, и являются составной частью многих покрытий горячей сушки.
Применение сиккативов с высыхающими маслами и масляными лаками описано в предыдущих главах, а их применение с алкидами и другими синтетическими смолами будет описано в последующих главах. Свойства и применение олифы, получаемой варкой льняного масла с сиккативами, описаны на стр. 79. Исторический обзор по сиккативам сделан Эльмом [8] и Гринева льдом [9].
СОСТАВ
Сиккативы являются мылами тяжелых металлов и органических 'кислот. Первоначально в качестве сиккативов применяли преимущественно свинцовые, кобальтовые и марганцовые мыла жирных кислот льняного масла или канифольных кислот; они известны в промышленности под названием линолеатных и рези-натных сиккативов. В настоящее время в качестве сиккативов применяют приведенные в табл. 43 металлические мыла различны? органических кислот. Они имеются в продаже в виде растворов в уайт-спирите с определенным содержанием металла, а также без растворителя для применения их в печатных красках и в покрытиях, в которых растворителя не должно быть.
В табл. 43 приведены показатели промышленных сиккативов, но сиккативы, выпускаемые отдельными предприятиями, могут иметь несколько отличные показатели.
Иногда сиккативы выпускаются в продажу со специальным содержанием металла. Линолеатные и резинатные сиккативы известны в торговле и промышленности под своими названиями,
Состав
263
ТАБЛИЦА 43
Показатели промышленных сиккативов
— Тип Содержание сухого вещества, % Содержание метталла, % Уд. вес Вязкость, пуазы
Линолеаты РЬ 100 13,0 1,05 Тяжелая жидкость
РЬ 100 26,5 1,25 . Твердый
Со 100 4,26 0,97 Тяжелая жидкость
Со 100 8,50 1,03 Твердый
Мп 100 4,35 0,98 Тяжелая жидкость
Мп 100 8,20 1,03 Твердый
Резинаты РЬ 100 16,0 1,27 Твердый
РЬ 100 24,0 1,40 То же
Со 100 3,0 1,11
Мп 100 3,5 1,13
Zn 100 1,0 1,08
Нафтенаты РЬ 42 16,0 1,00 0,5
РЬ 62 24,0 1,15 0,5
РЬ 100 34,0 1,44 Паста
Со 56 6,0 0,96 0,5
Со 100 10,0 1,15 Паста
Мп 62 6,0 0,97 0,5
Мп 100 10,0 1,15 Паста
Zn 60 8,0 0,98 0,5
Са 62 5,0 0,95 0,5
Са 58 4,0 0,93 0,5
Fe 72 6,0 1,01 1,4
Октоаты РЬ 54 24,0 1,12 0,5
Со 40 6,0 0,90 0,5
Мп 45 6,0 0,90 0,5
Zn 41 8,0 0,90 1,6
Са 43 4,0 0,90 0,65
Таллаты РЬ 57,6 16,0 1,04 0,5
РЬ 71,3 24,0 1,16 1,25
Со 45,4 4,0 0,90 0,5
Со 74,6 *6,0 0,98 3,7
Мп 48,2 4,0 0,90 0,5
Мп 72,4 6,0 0,97 ' 2,5
а другие типы сиккативов—’под фирменными названиями, приведенными в табл. 44-
Существенным показателем качества сиккативов является Сохранение ими хорошей растворимости и стабильности как в растворах, так и в различных покрытиях. Так как линолеатные, рези-натные и таллатные сиккативы изготовляются из окисляющихся на воздухе кислот, то их свойства несколько изменяются со временем. Нафтенатные и октоатные сиккативы изготовляются
264
Гл. V. Сиккативы
ТАБЛИЦА
Торговые названия промышленных сиккативов
Фирмы Тип сиккатива
нафтенаты октоаты 1 таллаты . j
Advance Solvents and Chem. Corp. . Солиген Гексоген Эдвасол
Ferro Chemical Corp Нафтенат Каталокс Таллаты
Fred. A. Stresen — Reuter, Inc. . . . Нафтенат Октоат —
Nuodex Products Co Набдекс Октоат Наолаты
Harshaw Chemical Co Уверсол Октазол Линорезинат
из насыщенных органических кислот, не способных к окислению, и поэтому они более стабильны. Линолеаты изготовляются, как указывалось выше, из смеси кислот льняного масла (состав см. гл. II), а резинаты — из натуральных кислот канифоли. Кислоты, входящие в состав таллатов, получаются из таллового масла, которое является смесью жирных и канифольных кислот. Состав таллового масла зависит от породы дерева и методов извлечения масла. Он колеблется в пределах 42—51% жирных кислот, 42— 51% канифольных кислот и около 7% неомыляемых. Жирные кислоты состоят преимущественно из олеиновой и линолевой. Подробнее о талловом масле см. в гл. II.
Нафтенаты производятся из нафтеновых кислот, получаемых в качестве побочного продукта переработки нефти. Их состав соответствует общим формулам СпН2п_2О2, СпН2п_4О2 и СпН2п_бО2; они состоят из производных циклопентана и циклогексана:
R. ХООН
COOH
я2с cr2
I I
R2C cr2
XCR^
R2C cr2
r2c—cr2
(R—H или алкильный радикал)
Нафтеновые кислоты являются (насыщенными и трудно окисляющимися соединениями, и поэтому они образуют мыла, более стойкие при хранении; они содержат очень небольшое количество красящих веществ и имеют несколько неприятный запах (о современном производстве сиккативов без запаха см. стр. 271). Октоаты не обладают этими недостатками, их получают из октиловой
Производство -сиккативов
265»
/изокаприловой) кислоты, известной также под названием 2-этил-гексановой (этилбутилуксусной) кислоты:
СН3— (СН2)3—CH—СООН
С2Нб
Эта кислота также не окисляется; из нее получаются прекрасные сиккативы, но она дороже нафтеновых кислот.
ПРОИЗВОДСТВО СИККАТИВОВ
Описанные выше сиккативы являются стандартными промышленными продуктами с определенным содержанием металла.. Однако некоторые лакокрасочные предприятия производят ряд сиккативов с различным содержанием металла варкой солей или окислов металлов с высыхающими маслами и смолами с последующим разбавлением полученного продукта уайт-спиритом. Такие сиккативы известны под названием «жидкие сиккативы», или «японские сиккативы»; их состав и содержание в них металла сильно колеблются. Эти сиккативы обладают тенденцией к выделению осадка при хранении, так как органическая часть сиккатива со временем окисляется, в результате чего уменьшается растворимость мыла. •
Из масел для производства сиккативов обычно применяют льняное или рыбьи жиры, а из смол преимущественно канифоль. В некоторые сиккативы добавляют для улучшения диспергирования и повышения их стабильности небольшое количество извести. В качестве свинецсодержащего сырья обычно применяют глет, хотя* можно применять и основной карбонат свинца или ацетат свинца. Кобальт применяют преимущественно в виде ацетата, так как его^ окислы очень плохо растворяются. Марганец применяют в виде* Двуокиси, МпО2, или бората. Поскольку двуокись марганца реагирует с маслом очень медленно, приходится для ее растворения; применять высокую температуру, в результате чего сиккатив получается очень темного цвета. В продаже имеется сорт МпО2 в виде тонкого порошка, который легче реагирует с маслом, но он 'более Дорог. Для получения светлого сиккатива применяют борат, марганца.
•При производстве -сиккативов масло и смолу нагревают до* ^75—260° в зависимости от применяемой* соли металла, которую очень медленно вводят в масло или расплавленную смолу через сито при тщательном перемешивании. Нагревание продолжают до окончания реакции, но так как конец реакции определить трудно^ то содержание металла в сиккативе может в некоторых пределах колебаться. Прореагировавшую массу охлаждают приблизительно До 200°, разбавляют уайт-спиритом и перекачивают в складские*
266 Гл. V. Сиккативы •
-------------------------------------------------------------
цистерны. Трубы для откачки сиккатива из цистерн обычно расп<| лагают на расстоянии 30 см от дна цистерны, в результате чего щ дне осаждаются неизбежные загрязнения. Их периодически удаляю^ через широкую спускную трубу на дне цистерны или через лаз;
Стандартные промышленные сиккативы производят сплавлен нием или осаждением. При производстве сиккативов сплавлением .рассчитанное количество соли металла нагревают с органической кислотой. Реакция соли с кислотой протекает легче, чем с маслом^ и поэтому при применении в качестве исходного сырья кислоты реакцию проводят при более низкой температуре, в результате! чего сиккатив получается более светлым. Соль металла добавляют’ к кислоте медленно и при тщательном перемешивании; вследствие; экзотермичности реакции температура реагирующей массы повы-j «лается. После окончания реакции температуру повышают до 105—". 150° для удаления воды, выделившейся в результате реакции. Для' предотвращения сильного вспенивания нагревание следует вести медленно. При выпуске сиккатива с содержанием 100% «сухого продукт реакции охлаждают и, доведя содержание металла до требуемого техническими условиями, упаковывают. При выпуске сиккатива в виде раствора реакционную массу перекачивают в содержащий растворитель чан для разбавления и содержимое •его перемешивают до полного растворения сиккатива. К раствору добавляют небольшое количество вспомогательного порошка и отфильтровывают раствор сиккатива в резервуар для смешения, из которого отбирается проба для определения содержания металла. Содержание металла, которое обычно бывает выше, чем по техническим условиям, доводят добавлением растворителя до нормы.
Осажденные сиккативы обладают лучшим цветом, и содержание металла в них более постоянно, чем у плавленых сиккативов. •Осажденные сиккативы получаются взаимодействием водного раствора соли тяжелого металла с водным раствором натриевого мыла жирной кислоты с последующей промывкой осажденного сиккатива, его фильтрованием и сушкой. Нейтральные натриевые мыла получают взаимодействием едкого натра с жирной кислотой. В этих мылах не должно быть растворимых углекислых солей, так как в их присутствии сиккативные металлы образуют нерастворимые в маслах карбонаты. Раствор мыла фильтруют и обычно добавляют к нему небольшой избыток жирной кислоты, чтобы улучшить стабильность получаемого сиккатива.
Водорастворимые соли металлов, например ацетат или нитрат •свинца, сульфаты кобальта или марганца, медленно добавляют при перемешивании к горячему раствору мыла до полного осаждения сиккатива. Отстоявшийся водный слой сливают, и осадок промывается несколько раз горячей водой. Сушку промытого сиккатива производят при 100—150° в зависимости от типа изготовляемого
Производство сиккативов
267
сиккатива. Полученный таким способом сиккатив поступает в продажу в виде сухого продукта или в виде раствора в уайт-спирите. Показатели типовых промышленных сиккативов приведены в табл. 43.
Подробно производство сиккативов описано Кастенсом и Хансеном [5], а Ункефер [6] произвел сравнение таллатов и нафтенатов.
Интересные методы производства нафтенатных сиккативов описаны в двух патентах [15, 16], заявленных фирмой Nuodex Products Со. В первом из них описывается двухфазная жидкая система процесса, основанного на реакции обменного разложения, л во втором — взаимодействие металлов с органическими кислотами с получением соответствующих металлорганических солей. Преимущество второго процесса заключается в отсутствии побочного продукта — сульфата натрия, который трудно полностью удалить из осажденного сиккатива. Реакции, протекающие в этих процессах, можно представить следующими двумя уравнениями получения нафтената кобальта.
Реакция обменного разложения:
CoSO4 + 2 (R — COONa) —> Со (R—СОО)2 Na2SO4
Взаимодействие органической кислоты с металлом-.
2Со 4- 4 (R—СООН) 4- О2 —> 2Со (R—СОО)2 -|- 2Н2О
(R-радикал нафтеновой кислоты)
До изобретения двухфазного метода получения осажденных сиккативов нафтенат кобальта получался в результате взаимодействия при умеренной температуре и тщательном перемешивании водных растворов сульфата кобальта и нафтената натрия. Образующийся в результате реакции нафтенат кобальта представляет собой пастообразную массу, практически не растворимую в воде и не отмывающуюся полностью от адсорбированного сульфата натрия. Выпавший в осадок нафтенат кобальта подвергался сушке и затем для получения промышленного раствора сиккатива растворялся в уайт-спирите.
При получении сиккатива в двухфазной жидкой системе [15] водные растворы сульфата кобальта и нафтената натрия реагируют в присутствии уайт-спирита. Образующийся нафтенат кобальта растворяется в уайт-спирите, а сульфат натрия — в воде. Раствор сиккатива в уайт-спирите после отделения водного раствора сульфата натрия промывается водой и затем освобождается от остатков влаги высушиванием под вакуумом при низкой температуре. Этот метод получения осажденных сиккативов является более совершенным, но он все же не дает возможности полностью Удалить из сиккатива адсорбированный сульфат натрия.
Приведенное выше уравнение реакции органической кислоты о металлом [16] показывает, что при работе по этому способу можно полностью избежать загрязнения сиккатива сульфатом
268 Г. Сиккативы 1
натрия, так как в этом случае сульфата натрия вообще не обра^ зуется. Процесс получения сиккатива реакцией «металла с орга^ нической кислотой заключается -в нагревании с обратным холо^ дильником органической кислоты, углеводородного растворителя^ воды и тонкого металлического порошка до полного завершения реакции. Затем воду отгоняют, раствор .сиккатива фильтруют й доводят содержание металла до предусмотренного техническими условиями. В литературе описаны некоторые изменения этого процесса [16]. Считается, что удаление из сиккатива последних следов сульфата натрия повышает его качество.
ПРИМЕНЕНИЕ СИККАТИВОВ
На практике промышленные сиккативы обычно оценивают не по содержанию в них сухого сиккатива, а по содержанию сикка-тивирующего металла. Это дает возможность рассчитать потребное количество различных сиккативов: нафтенатов, линолеатов и т. д. — по известному содержанию в них металлов. В рецептуры масляных лаков сиккативы вводят из расчета определенного количества металла на единицу веса масла, входящего в состав лака. В различные синтетические смолы, алкиды, силиконы и т. п. сиккативы вводят из расчета определенного количества металла на единицу веса сухого остатка.
Обычно применяют следующие количества сиккативов:
1) 0,6% свинца, 0,04% кобальта и 0,004% марганца от веса масла;
2) 0;3% свинца, 0,03% кобальта от веса сухого остатка смолы.
Более широко сиккативы применяются в окисляющихся покрытиях воздушной сушки, но их с успехом применяют и во многих покрытиях горячей сушки. В некоторых случаях количество применяемого сиккатива должно быть минимальным, но обеспечивающим требуемый режим сушки. Избыток сиккатива повышает стоимость покрытия, усиливает его тенденцию к изменению цвета при старении или горячей сушке и вызывает падение эластичности при старении. Избыток кобальтового или марганцового сиккатива может вызвать образование морщинистой пленки в покрытиях воздушной или горячей сушки и особенно, если толщина пленки несколько больше нормальной.
Грегг и Андерсон [11] изучали действие различных количеств и комбинаций сиккативов на водо- и щелочестойкость лаковых пленок. Некоторого улучшения водостойкости они достигли при применении оптимальных количеств сиккативов. Они установили^ что водостойкость таких пленок не становится хорошей даже после приблизительно четырнадцатидневной сушки, но она продолжает со временем улучшаться. В противоположность этому щелоче-
Сиккативирующие металлы
269
стойкость пленок улучшается при их высыхании до определенной степени, после чего она -со временем снижается из-за образования свободных кислот в результате окислительной деструкции пленки.
Рекомендации сиккативов для отдельных масел и смол приведены »в других главах этой книги. Подробные сведения о сиккативах можно также получить от предприятий, производящих сикка-тивы, масла и смолы.
сиккативирующие металлы
Изучению сиккативирующего действия различных металлов посвящено большое число работ. Клебзаттель [1] сообщает в своей работе о сиккативирующем действии двадцати металлов и их различных мыл. Он нашел, что активность различных металлов колеблется в широких пределах; кобальт, ванадий и марганец являются наиболее активными из них. Сиккативирующее действие некоторых металлов, например никеля или меди, практически равно нулю, но нет ни одного металла, который замедлял бы высыхание. Комбинация двух или более металлов усиливает действие сиккатива, так как каждый из них оказывает специфическое воздействие на процесс высыхания. Так, например, свинец обычно вызывает просыхание пленки по всей толщине, а кобальт ускоряет поверхностное высыхание; марганец в большей мере способствует поверхностному высыханию пленки, чем просыханию ее по всей толщине. Цинк тормозит поверхностное высыхание, но способствует просыханию пленки по всей толщине, так как поддерживает поверхность открытой для непрерывного проникновения в нее и адсорбции кислорода.
Железные сиккативы окрашены в очень темный цвет и не особенно эффективны при нормальной температуре. Они очень эффективны при повышенных температурах и их широко применяли в -свое время в черных японских лаках печной сушки. По литературным данным [10], нафтенат железа можно с успехам применять в алюминиевых красках, поскольку свинцовые «сиккативы для этих красок непригодны из-за их способности задерживать всплывание частиц алюминия.
Кальций сам по -себе, по-видимому, не обладает сиккативирую-Щей способностью, но в присутствии кобальта его эффективность повышается. Его применяют, как показано ниже, в качестве вспомогательного средства для уменьшения адсорбции сиккативов. Свинцовые -сиккативы обладают тенденцией становиться в некоторых связующих нестабильными; добавка в этих случаях яефтената кальция оказывает на свинец стабилизирующее действие. В присутствии сероводорода свинцовые сиккативы сильно темнеют и поэтому их нельзя вводить в эмали, подвергающиеся действию сероводорода. Для таких покрытий следует применять комбина-
270 Гл. V. Сиккативы
цию кальциевых и кобальтовых сиккативов. Кальций, в отличив от свинца, не токсичен и его можно применять в производства безвредных покрытий. Однако установлено, что водостойкость покрытий с кальциевыми сиккативами ниже, чем со свинцовыми; поэтому количество кальциевых сиккативов должно быть во всех случаях минимальным. !
В последнее время фирма Nuodex Products Со. выпустил^ 6%-ный раствор нафтената церия. Во многих случаях церий; не имеет преимуществ перед свинцом или кальцием, и его сиккати-вирующее действие зависит от характера связующих: масла, масляных лаков или алкидов. Однако в красках, непроницаемых для] дыма, содержащих в качестве активного сиккатива кобальт, церим приблизительно в два раза эффективнее, чем1 кальций; он улуч-1 шаеТ начальный цвет покрытия и стойкость цвета. Отверждение^ белых покрытий горячей сушки на основе алкидных смол в лрисут-’ ствии церия протекает хуже, чем в присутствии кобальта или марганца, но цвет покрытия в присутствии церия получается более светлым. Комбинация церия с кобальтом обеспечивает, по-види-^ мому, такую же твердость пленки, как комбинация церия с мар-1 ганцем, но в первом случае пленка получается более светлой.
Большим достижением' в производстве сиккативов является начатое в последнее время фирмой Advance Solvents and Chemicals Corp, производство растворов нафтенатов и октоатов редких: земель, а также раствора комплекса циркония. Эти новые сиккативы известны под торговыми названиями: нафтенаты редких: земель — 4%-ный Солиген, октоаты редких земель — 4%-ный Гексаген и катализатор высыхания — Зирко. Редкоземельные сиккативы содержат в качестве металлов преимущественно равные количества лантана и церия. Эти сиккативы применяются главным образом в покрытиях горячей сушки и не являются заменителями кобальта в покрытиях воздушной сушки. По литературным данным, цвет покрытий печной сушки сохраняется в присутствий редкоземельных сиккативов лучше, чем в присутствии кобальтовых сиккативов, и при этом пленка получается более высокого качества. Можно думать, что редкоземельные сиккативы катализируют' реакцию полимеризации, вследствие чего в их присутствии в пленке образуется больше поперечных связей и соответственно увеличивается ее твердость и прочность. Их применение в алкидно-амин-ных покрытиях горячей сушки может привести к получению пленки такой же твердости, но более дешевой, чем из покрытий с амино-смолами. Эти сиккативы поступают в продажу в виде растворов' в уайт-спирите с содержанием 4% редкоземельных металлов-(по весу).
Катализатор высыхания Зирко рекомендуется в качестве частичной замены кобальта или марганца в покрытиях воздушной сушки. Но его свойства не проявляются в покрытиях, содержащих
Сиккативы для красок без запаха
275
фенольные смолы. При необходимости замены одного сиккатива другим с сохранением продолжительности высыхания пленки пользуются следующими эквивалентами сиккативирующих металлов:
0 05% кобальта можно заменить..........
0,05% марганца можно заменить..........
0,5% свинца можно заменить.............
0,03 % кобальта
0,02% сиккатива Зирко
0,025% марганца
0.025% сиккатива Зирко
0,05—0,2% сиккатива Зирко в красках, защищающих от дыма
Катализатор высыхания Зирко фирмы Advance поступает в продажу в виде раствора в уайт-спирите, содержащего 6% циркония.
Из описания сиккативмрующего действия различных металлов--следует, что для достижения оптимальных свойств пленки важно выбрать правильную комбинацию сиккативов. При применении излишнего количества сиккатива, вызывающего высыхание покрытия с поверхности, на покрытии образуется тонкая высохшая пленка, которая замедляет диффузию кислорода во внутренние-слои пленки и их просыхание. В таких условиях в сухой пленке возникают напряжения, которые ослабляют ее, что может привести к преждевременному ее разрушению, в особенности под. действием солнца, дождя и т. д. Быстрое поверхностное высыхание может привести и к появлению морщин на поверхности покрытий воздушной сушки, особенно, если они нанесены слоем, толще нормального. Это обстоятельство с успехом используется при нанесении морщинистых покрытий печной сушки, для которых нанесение пленки толстым слоем является обязательным условием для. получения хорошей морщинистой поверхности.
СИККАТИВЫ ДЛЯ КРАСОК БЕЗ ЗАПАХА
В настоящее время большой интерес представляет производство красок без запаха, в частности красок для внутренних строительных работ. Растворители без запаха описаны в гл. VI, алкиды без запаха в гл. VII. Сиккативы без запаха появились в продаже в 1952 г. Фирма Advance Solvents and Chemical Corp, производит сиккатив гексоген и ряд специальных сиккативов без запаха. Фирма Nuodex Products Со. производит ряд свинцовых, кобальтовых и марганцовых сиккативов без запаха — Одорекс, получаемых из специально обработанных жирных кислот и растворителей без запаха. Эти сиккативы не являются ни нафтенатами, ни таллатами, но они равноценны нафтенатам по всем своим свойствам, кроме запаха.
272
Гл. V. Сиккативы
АДСОРБЦИЯ СИККАТИВОВ |
Известно, что покрытия, содержащие сажу или большие кол.и4 -чества двуокиси титана, после длительного хранения высыхаю^ медленнее. Замедление их высыхания после длительного хранения! обусловлено, по-видимому, адсорбцией сиккатива на поверхностш пигмента. В этих условиях сиккатив не имеет возможности уско-i рять процесс окисления. Есть основания думать, что адсорбция’ сиккативов протекает несколько избирательно, поскольку сикка-i тивы поверхностного действия (кобальт* и марганец) адсорби
руются в большей мере, чем свинцовые.
Фирмы, производящие пигменты и сиккативы, уделяют этому •явлению большое внимание. Поверхностные свойства пигментов можно изменить таким1 образом; чтобы их адсорбционная способ-
ность стала меньше, но такие .пигменты дороже, и, кроме того, «снижение адсорбционной способности пигментов может солрово-.ждаться изменением некоторых их свойств. Затруднений, вызванных адсорбцией сиккатива пигментом, можно избежать, если при изготовлении лакокрасочного материала ввести в него большее количество сиккатива с тем; чтобы -после насыщения адсорбционной способности пигмента количество оставшегося сиккатива было
достаточным для ускорения высыхания покрытия. Однако такой метод борьбы с замедлением высыхания лакокрасочного материала не всегда пригоден, так как адсорбция сиккатива идет медленно, и может случиться, что при применении лакокрасочного материала вскоре после его изготовления в нем еще будет избыток неадсорбированяого сиккатива. Лучшим методом устранения затруднений, вызванных адсорбцией сиккатива пигментами, является добавка материала, который избирательно адсорбируется пигментом во время его перетира со связующим.
Соответствующие исследования показали, что добавка к связующему до перетира пигмента от 2 до 4% глета от веса пигмента значительно уменьшает затруднения, обусловленные адсорбцией сиккатива. Фирма Nuodex Products Со. рекомендует добавлять с этой целью к связующему до перетира пигмента пасту «Нюэкт» в количестве 1—2% от веса сухого остатка связующего. Эта паста содержит свинцово-ванадиевые соединения, которые избирательно адсорбируются пигментом и таким образом снижают последующую адсорбцию кобальтового сиккатива. Фирма Ferro Chemical Corp, исследовала применение для этой цели нафтената кальция. Эти исследования показали, что добавка нафтената кальция облегчает смачивание и диспергирование пигмента и соответственно снижает адсорбцию им сиккатива.
Последним достижением в этой области является новый стабилизатор и активатор, выпущенный фирмой R. Т. Vanderbilt Со.
Сорность
273
Под названием Актив-8. Этот продукт, защищаемый американскими патентами 2526718 и 2565897, имеет следующий состав:
Содержание . (вес. %)
о-Фенантролин.......................... 38
2-Этилгексановая кислота .............. 22
н-Бутанол ............................. 40
Для стабилизации сиккатива и предотвращения уменьшения скорости высыхания лакокрасочного материала в результате его хранения нужны небольшие количества стабилизатора Актив-8. Это количество изменяется в зависимости от рецептуры красок, но обычно колеблется в пределах от 0,3 до 2,4 г/л краски. Введение в некоторые рецептуры стабилизатора Актив-8 вызывает существенное изменение типа и количества вводимого сиккатива. Актив-8 можно также использовать для ускорения высыхания покрытий горячей сушки. В настоящее время установлено, что добавка 0,16 г стабилизатора Актив-8 на 1 л алкидной автомобильной покрывной эмали уменьшает время ее горячей сушки с 35 до 22 мин. Этот интересный материал является, по-видимому, почти уникальным по своему действию, поскольку из 400 родственных ему по составу соединений был найден только один с аналогичными свойствами.
Решение проблемы адсорбции сиккативов осложняется применением адсорбирующих пигментов с различными типами связующих. Известно, что на величину адсорбции большое влияние оказывает количество различных примесей* в связующем, которое может меняться от партии к партии. Например, изменение кислотного числа или типа кислоты в связующем вызывает значительное изменение величины адсорбции. Изменение содержания влаги в некоторых партиях, которое может иметь место при низкой влажности зимой или высокой летом, уже оказывается достаточным, чтобы изменить величину адсорбции сиккатива. Подробно проблема адсорбции сиккатива пигментами будет изложена в т. II.
СОРНОСТЬ
Сорностью называют шероховатость поверхности прозрачных или пигментированных покрытий. При рассмотрении такой поверхности кажется, что на глянцевую поверхность во время высыхания покрытия попали соринки посторонних веществ, но такие посторонние соринки можно легко отличить от сорности. Сорность может быть обусловлена тремя причинами:
1) выпадением сиккатива или переходом его в нерастворимое состояние;
2) гелеобразными частицами, находящимися в масле или смоле;
3) случайным попаданием в покрытие небольших количеств воды.
18 Г. Ф. Пэйн
274
Гл. V. 'Сиккативы
Если сиккатив плохо растворим, то при хранении красок а выпадает в осадок, особенно, если они во время перевозки ид хранения охлаждаются ниже нормальной температуры. При пс следующем хранении краски в условиях нормальной температур! выпавший осадок сиккатива обратно в раствор не переходит i создает на поверхности нанесенных покрытий сорность.
Гелеобразные частицы в масле или смоле связующего обра зуются в результате слишком глубокой их полимеризации. Ош представляют собой мягкие, мелкие частицы, которые проходя! через большинство фильтрующих материалов и поэтому попадаю1 в покрытия. При хранении лакокрасочного материала они, по-видимому, вследствие агломерации увеличиваются и становятся настолько большими, что выступают над поверхностью покрытия, Небольшое количество влаги в красках может вызвать флокуляцию пигментов с образованием достаточно больших агломератов, также выступающих над поверхностью покрытия. Гелеобразные частицы более подробно описаны в гл. VII (Алкидные смолы)! а явление флокуляции — в томе II. 1
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СИККАТИВОВ
Хотя сиккативы применяются с успехом уже в течение ‘многих лет, точный механизм их действия до сих пор выяснен не достаточно. В гл. II было показано, что при применении в качестве пленкообразующего высыхающих масел в их натуральном виде имеет место начальный скрытый период высыхания, во время которого видимых изменений в пленке не наблюдается. Если же вместо натуральных высыхающих масел применяются глицериновые эфиры линолевой кислоты высокой степени очистки, то этот скрытый период практически отсутствует. Это дает возможность сделать вывод, что натуральные высыхающие масла содержат антиоксиданты, которые при окислении масла должны быть до образования пленки окислены при помощи сиккативов.
Исследования показали, что скорость адсорбции кислорода масляными пленками в присутствии сиккативов возрастает. Эта показывает, что сиккативы ускоряют активацию кислородом а-метиленовых групп, как это указано в гл. II и ниже в данной, главе.
Исследования также показали, что общее количество кислорода, адсорбированного пленкой во время ее высыхания, в присутствии сиккативов меньше. Это наводит на мысль, что сиккативы ускоряют разложение гидроперекисей, которые образуются при адсорбции кислорода, вследствие чего увеличивается скорость поперечной сшивки и последующего образования пленки.
Условия сиккативирующего действия металлов 275
УСЛОВИЯ СИККАТИВИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ
Для того чтобы сиккативирующее действие металла могло проявиться, он должен быть в виде соединения, растворимого в масле, смоле и растворителях, в комбинации с которыми он применяется. В 1936 г. Крамбгаар [2] приготовил коллоидальные дисперсии свинца, кобальта и марганца в бутаноле и исследовал их сиккативирующее действие на льняное масло. В этих условиях тонко диспергированный свинец в результате реакции с жирными кислотами масла быстро образует истинный раствор, поэтому о сиккативирующем действии тонко диспергированного свинца нельзя сделать никаких выводов. Тонко диспергированные кобальт и марганец не ускоряли высыхания масла. Это позволяет сделать вывод, что сиккативирующее действие металла проявляется только в случае, когда он находится в состоянии истинного раствора. Однако растворимость не является единственным критерием сиккативирующего действия металла, поскольку такие соединения, как тетраэтилсвинец, не обладают сиккативирующим действием, несмотря на их хорошую растворимость в маслах и смолах. Очевидно, соответствующий металл должен находиться в растворе в виде катиона.
Металлы, являющиеся наиболее эффективными сиккативами, имеют переменную валентность, т. е. несколько степеней окисления. Это вызывает предположение, что каталитическое действие соединений металла на скорость высыхания является следствием его способности легко окисляться в активную форму. В таком состоянии он непрерывно переносит кислород к маслу, не переходя в низшую степень окисления. Если же из соединений металла наиболее устойчиво соединение, содержащее металл в низшей степени окисления, то такой металл не является сиккативом.
Скелон (3] исследовал каталитическое действие шестнадцати металлов в виде их олеатов на процесс окисления жирных кислот с одной двойной связью. Он нашел зависимость между каталитическим действием металла и строением его атомов, а именно: когда внутренняя электронная оболочка атома не заполнена, металл более активен.
Например, никель аналогичен кобальту во многих отношениях, и его нафтенатное мыло легко растворимо, но он не проявляет сик-кативирующего действия. В состоянии низшей валентности он более стоек к действию кислорода, потому что его внутренняя электронная оболочка заполнена; поэтому он и не проявляет свойств активного сиккатива.
Вильямсон [4] высказывает предположение о возможности присоединения сиккатива непосредственно по месту двойной связи с образованием относительно неустойчивого комплекса с маслом. Он предполагает, что в присутствии кислорода этот комплекс
18*
276
Гл. V. Сиккативы
разлагается с освобождением сиккативирующего соединения, и кислород присоединяется к маслу.
При изложении вопроса об окислении масел в гл. II было указано, что гидроперекиси образуются при а-метиленовых группах^ Эти группы активируются кислородом с отводом водорода и образованием свободного радикала метиленовой группы и гидропере-; кисного радикала. Эти радикалы соединяются и присоединяются к а-метиленовой группе. Из предыдущего следует, что сиккативы» возможно, ускоряют эту реакцию.
Скелон [3] показал, что соли металлов ускоряют разложение гидроперекиси олеиновой кислоты. Известно, что при разложении гидроперекисей в высыхающей пленке образуются химические связи между молекулами масла, и пленка сохнет быстрее. Поэтому вероятно, что вторая функция сиккативов заключается в ускорении разложения гидроперекисей, что, в свою очередь, ускоряет высыхание пленки.
АНАЛИЗ СИККАТИВА НА СОДЕРЖАНИЕ МЕТАЛЛА
В последнее время в печати появились сообщения лабораторий фирмы Nuodex Products Со. о методах определения металла в сиккативах. В этих сообщениях описан метод определения кобальта [13], а также потенциометрический метод определения марганца [12]. Методы количественного определения сиккативирую-щих металлов описаны также в технической литературе и информационных материалах предприятий, производящих сиккативы. Кроме того, они описаны в ASTM-D564-43 — «Стандартные методы испытания жидких сиккативов».
В этой главе приведены только краткие данные о металлических мылах, применяемых в качестве сиккативов. Нафтенаты других металлов, кроме упомянутых выше, применяются для специальных целей. Так, например, нафтенат хрома применяется в качестве средства против меления, нафтенат меди — в качестве фунгисида для дерева и ткани, а нафтенат ртути — в качестве средства против плесени.
Стеараты алюминия, цинка и магния представляют другую группу металлических мыл. Их применяют не как сиккативы, а как средства, улучшающие розлив, в качестве смазывающего вещества, гидрофобного средства, в косметике и для других целей.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. A. Klebsattel in Protective and Decorative Coatings, Volume I* J. J. M a 11 i e 11 o, ed., John Wiley & Sons.
2. Wm. Krumbhaar, By Gum!, January and February, 1936.
3. J. H. Skellon, J. Soc. Chem. Ind., 69, 116 (1950).
4. L. Williamson, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 34, 119 (1951}.
Литература
277
5 М. L. Kastens and F. R. Hansen, Ind. Eng. Chem., 41, 2080 (1949).
6 G. G. U n к e f e r, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 316, 301 (May, 1951).
7. G. F e a r n 1 e y, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 244, 132 (March, 1945).
g. A. C. Elm, Ind. Eng. Chem., 26, 385 (1934).’
9 F. S. Greenawald, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 284, 467 (1948).
10. C. A. Klebs at tel, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 284, 686 (1948).
11. G. W. Gregg and L. E. Anderson, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 270, 421 (1947).
12. Nuodex Products Co., Paint, Oil. Chem. Rev., 14 (Sept. 14, 1950).
13. H. B. Gordon and W. D. Lang, Paint. Oil, Chem. Rev., 14 (Jan. 19, 1950).
14. E. F. Bennett, A. Review of Driers and Drying, Chemical Publishing Co., 1941.
15. Roon, Leon and Gotham, U. S. Patent 2113496 (April, 1938) to Nuodex Products Co.
16. Nowak and Fischer, U. S. Patent 2584041 (January, 1952) to Nuodex Products Co.
'j
Глава VI
ЛЕТУЧИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
РАСТВОРЫ
Раствор одного вещества в другом можно рассматривать как тесную смесь молекул этих веществ. Тесная смесь двух или нескольких веществ легче достигается, когда смешиваемые вещества близки по своей химической природе, а также по величине и форме их молекул. Когда же смешиваемые вещества сильно различаются по химическим и физическим свойствам, способность их молекул образовать тесную смесь или раствор уменьшается.
Растворы бывают газовые, жидкие и твердые. Газовые растворы получаются наиболее легко, потому что молекулы обычных газов настолько малы и расстояние между ними настолько велико по сравнению с их размерами, что молекулы различных газов могут образовать тесную смесь без всяких затруднений. К тому же сила притяжения между молекулами мала по сравнению с их кинетической энергией. При увеличении притяжения между молекулами вещество переходит из газообразного состояния в жидкое или твердое.
В нормальных условиях взаимное притяжение между молекулами жидкости достаточно велико, чтобы предотвратить ее полное испарение, но не настолько велико, чтобы помешать взаимному передвижению молекул. Жидкость растекается более или менее легко. Способность жидкости растекаться является мерой сил притяжения между молекулами и таких близких факторов, как величина и форма молекул.
Взаимной растворимостью обладают не все жидкости; керосин и вода разделяются на два отчетливых слоя сразу после тщательного их перемешивания. Взаимное притяжение полярных молекул воды и взаимное притяжение неполярных молекул керосина оказывается вполне достаточным, чтобы предотвратить образование раствора этих жидкостей при смешении их в нормальных условиях. В ряду жидкостей вода — низшие спирты — высшие спирты полярность, а также химическое и физическое их сходство с керо-
Растворитель и растворенное вещество
279
сином меняется, вследствие чего увеличивается и их способность смешиваться с керосином. Такие же общие принципы лежат в основе процесса растворения твердых органических веществ в органических жидкостях, что и является главным предметом этой главы.
Растворимость в твердом состоянии также достигается, когда смесь различных твердых компонентов обладает высокой степенью гомогенности. Стекло является примером смеси, которая при высокой температуре образует жидкий раствор и сохраняет при нормальной температуре гомогенность, достаточную, чтобы образовать прозрачный, твердый раствор. Многие металлы также образуют твердые растворы из-за способности их компонентов оставаться тесно смешанными при переходе расплавов из жидкого состояния в твердое. Способность материалов органических покрытий тесно смешиваться друг с другом в твердом состоянии чаще относят к их совместимости, чем к растворимости. Это обусловлено очень большими размерами органических молекул, вследствие чего трудно наглядно себе представить полное или очень тесное их смешение и легче представить себе совместимость таких материалов из-за химического или физического сродства. Такая совместимость часто бывает ограничена определенными-пределами, т. е. определенным содержанием одного материала в другом. Ниже будет показано, что введение третьего вещества, например летучего растворителя, может увеличить совместимость двух веществ до образования ими жидкого раствора, но после испарения растворителя этот раствор не может существовать в виде твердого раствора.
Известно, что истинный раствор можно рассматривать как молекулярную дисперсию. Известно также, что существует ряд различных дисперсий, приведенных ниже вместе с типичными примерами каждой из них.
Дисперсии
Величины частиц Соответствующие дисперсии
Молекулы.............................Обычные растворы
0,005—4),2р. ........................Коллоидные растворы
0,2—1,0р.............................Пигменты в блестящих эмалях
0,5—3,0р. ...........................Пигменты в матовых эмалях
Грубые...............................Бетон
РАСТВОРИТЕЛЬ И РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО
Если раствор является молекулярной дисперсией, то необходимо установить, какой из компонентов следует считать растворителем и какой растворенным веществом. В твердых растворах растворителем обычно считают компонент, находящийся в растворе в большем количестве. Железо при образовании стали
280 Гл. VI. Летучие растворители
растворяет небольшое количество углерода, а при содержании ег<$ в больших количествах углерод выделяется из раствора, как это^ имеет место в чугуне. Нитроцеллюлоза растворяет небольшое ко-^ личество касторового масла, а большие количества касторового*; масла выделяются или «выпотевают», образуя жирный налет на поверхности пленки. Можно также сказать, что нитроцеллюлоза растворяет небольшие количества этилацетата, но большие количества этилацетата растворяют нитроцеллюлозу. В тех случаях, когда один из компонентов раствора представляет собой летучий растворитель, этот летучий компонент и является, очевидно, растворителем. В гл. I было указано, что очень сильные растворители плохо испаряются из пленки. Последние небольшие количества летучего растворителя в пленке могут становиться растворенным веществом и очень прочно удерживаться в ней твердым компонентом. Наоборот, слабый растворитель не может растворяться в твердом веществе, поэтому он удаляется из пленки значительно легче. Более подробное изложение этого вопроса приводится в разделе о смолах в гл. III, а также при описании нитроцеллюлозных лаков в гл. XI и применительно к органозолям в гл. XII.
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПОЛЯРНОСТЬ И ВЕЛИЧИНА МОЛЕКУЛ
Зависимость растворимости от относительной полярности и величины молекул была изложена в гл. I. Для иллюстрации этой зависимости можно воспользоваться следующими примерами:
1. Вода глюкоза -> карбоксиметилцеллюлоза (кмц) -> целлюлоза.
Небольшие молекулы глюкозы растворяются в воде, а большие молекулы целлюлозы, построенные из структурных звеньев ангидрида глюкозы, — нерастворимы. Но если целлюлозу сделать более полярной, как .это имеет место, например, в карбоксиметил-целлюлозе, то она приобретает значительную растворимость в воде, несмотря на относительно большую величину ее молекул.
2. Растворимость спиртов в воде, г/100 мл.
Метиловый Этиловый Пропиловый н-Бутиловый вттгор-Бутиловый 100* 100* 100 8,3 29
треш-Б ути ловый
100
н-Амиловый
2
Растворимость спиртов в воде уменьшается с увеличением неполярных углеродных цепей, причем влияние строения молекулы
* Растворяются в воде во всех соотношениях.
[При увеличении количества спирта в воде выше 100 г/100 мл воды получается раствор воды в спирте, а не спирта в воде. — Дополн. редактора].
Влияние летучего растворителя на свойства пленки
281
на ее полярность можно видеть на примерах увеличения растворимости от первичного (нормального) к вторичному и третичному бутиловым спиртам.
Бутиловые спирты
Нормальный:* СН3—СН2—СН2—СН2ОН
Вторичный: СН3—СН2—СН—СН3
ОН
СН3х
Третичный: СН3—С—ОН сн3/
Типичную неполярную систему можно иллюстрировать следующим рядом:
уайт-спирит -> минеральные масла -> парафин -> полиэтилен.
Относительно небольшие молекулы минеральных масел растворимы в уайт-спирите, но парафин в нем плохо растворяется, а полиэтилен не растворяется совсем. Однако если водородные атомы в полиэтилене заменить гидроксильными группами, то получается поливиниловый спирт, обладающий растворимостью в воде.
ВЛИЯНИЕ ЛЕТУЧЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ПЛЕНКИ
При нанесении органических покрытий в виде раствора плен-кообразователя в летучих .растворителях физические свойства сухой пленки в значительной степени зависят от свойств растворителя. Это положение особенно приложимо к покрытиям такими лаками, которые высыхают вследствие простого испарения растворителя. Оно приложимо также, хотя и в меньшей степени, к покрытиям лаками, химические и физические свойства которых во время высыхания изменяются, как например покрытия, высыхающие на воздухе в результате окисления, или материалы, полимеризующиеся при нагревании.
Скорость изменения консистенции покрытия во время его высыхания зависит от скорости испарения растворителя и его растворяющей способности. Если растворитель испаряется очень быстро, то вскоре после нанесения пленки образуется большая разница концентрации растворителя в поверхностных и глубинных слоях пленки. Этого может оказаться достаточным, чтобы при испарении остатков растворителя на поверхности пленки образовались пузыри. Быстрое испарение растворителя из пленки может также создать напряжения, которые снижают прочность высохшей пленки. Кроме того, при слишком быстром испарении
282
Гл. VI. Летучие растворители
растворителя большие молекулы летучих лаков не успевают занять положение, наиболее выгодное для достижения максимальной прочности пленки.
Пленкообразующая часть летучих лаков является смесью выч оокополимерных соединений, -смол и пластификаторов, а летучая] часть — смесью истинных растворителей, скрытых растворителей^ и разбавителей. Состав летучей части во время высыхания пленки'* изменяется вследствие более быстрого испарения легкокипящих] компонентов. Если растворитель, испаряющийся из пленки послед-^ ним, не является растворителем высокополимерных соединений,] входящих в состав пленкообразователя, то они выпадают из рас-] Т'вора, а если он не является растворителем смолы пленкообразователя, то он может вызвать помутнение или белесоватость пленки.
ТЕКУЧЕСТЬ, РОЗЛИВ И БЛЕСК
Способность покрытия растекаться или разливаться с образованием ровной поверхности зависит от текучести твердой части связующего, свойств растворителя и содержания пигмента. Краски, изготовленные на сыром масле, плохо растекаются (разливаются); на высохшей пленке такой краски ясно видны следы кисти. Эмали и летучие лаки, содержащие смоляное связующее и небольшое количество пигмента, растекаются хорошо, образуя гладкую поверхность. Если эти покрытия наносятся распылением и содержат легко летучие растворители, то они могут высыхать с образованием неровной поверхности, которую в промышленности называют шагренью или апельсиновой коркой. Быстрое испарение растворителя во время нанесения покрытия увеличивает консистенцию краски до состояния, при котором она не может уже растекаться как следует. Шагрень, образующаяся на поверхности пленки, значительно снижает ее блеск. Этого недостатка лакокрасочного материала можно избежать, применяя соответствующий растворитель с нужной скоростью испарения и растворяющей способностью.
СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
При определении пригодности растворителей для производства органических покрытий следует учитывать следующие их свойства:
1. Растворяющую способность 7. Цвет
2. Температуру кипения 8. Запах
3. Скорость испарения 9. Токсичность
4. Температуру вспышки 10. Антикоррозийную стойкость
5. Воспламеняемость 11. Удельный вес
6. Химстойкость 12. Цену
Свойства растворителей
283
Так как применение любого растворителя должно быть экономически обосновано, то цена всегда является существенным показателем пригодности растворителя. Удельный вес растворителей изменяется в широких пределах. Этот фактор следует при выборе растворителя учитывать, так как многие растворители продаются в США по весу, а готовые краски продаются по объему. Два растворителя одинаковой стоимости по весу могут иметь совершенно разную стоимость по объему.
Растворяющая способность. Растворяющей способностью растворителя по отношению к растворяемому веществу называется его способность диспергировать растворяемое вещество. Растворитель обладает высокой растворяющей способностью, если он полностью диспергирует растворяемое вещество в широких пределах концентрации.
Для характеристики растворяющей способности различных растворителей разработано большое число методов. К числу этих методов относятся: каури-бутанольная проба, определение анилиновой точки, испытание диметилсульфатом (для углеводородных растворителей), а также определение скорости растворения и коэффициента вязкости растворителей летучих лаков. Эти испытания представляют интерес для характеристики растворителей, но следует иметь в виду, что они могут служить лишь в качестве арбитражных и не могут дать значений абсолютной растворяющей способности специальных растворителей, используемых в производстве широкого ассортимента современных покрывных материалов.
Индекс растворителя [1] является прекрасным показателем, пригодным для характеристики любой комбинации растворителей, но сам по себе он не пригоден для сравнения растворяющей способности растворителей, выпускаемых различными предприятиями. Индекс растворителя выражается отношением:
Индекс растворителя —
вязкость в стандартном растворителе вязкость в исследуемом растворителе
Так как вязкость раствора падает с улучшением растворяющей способности растворителя, то для растворителей с растворяющей способностью, лучшей, чем у стандартного растворителя, значение индекса будет больше 1, а для растворителей с растворяющей способностью хуже стандартного — оно будет меньше 1. Этот метод имеет определенные достоинства для оценки способности растворителя растворять комбинации смол, применяемых в производстве покрытий. Лучшие результаты этот метод дает, когда индекс растворителя определяется для ряда концентраций сухого вещества (20%, 30%, 40%. 50%, 60% и 70%) и по полученным данным строятся кривые.
284
Гл. VI. Летучие растворители
Каури-бутанольное число, обозначаемое сокращенно 1£Б, определяется титрованием углеводородным растворителем 20 г 33%-ного раствора каури-копала в бутаноле до появления мути настолько сильной, что прочесть через раствор напечатанный текст становится невозможным. Обычные сорта уайт-спиритов имеют КБ число 35—38, а толуол—105. КБ число для ряда промышленных растворителей приведено в табл. 48 и 49 (стр. 296 и 300); они являются показателем, характеризующим растворяющую способность углеводородных растворителей. Однако может случиться, что относительная растворимость бутанольного раствора каури-копала в этих растворителях отличается от его растворимости в ряде применяемых в настоящее время углеводородных растворов масел, масляных лаков, алкидов и других смол.
Анилиновой точкой называется температура, при которой мутнеет смесь равных объемом анилина и исследуемого растворителя. По методике ASTM, D 1012-49Т анилиновая точка определяется медленным охлаждением прозрачной смеси анилина с исследуемым растворителем и наблюдением температуры, при которой происходит помутнение раствора. Анилиновая точка для растворителей типа уайт-спирита находится в пределах 43—66°. Такой метод определения анилиновой точки оказывается не всегда удобным, так как при его применении помутнение смеси анилина с толуолом и ксиолом происходит при слишком низкой температуре. Поэтому для определения растворяющей способности таких растворителей был разработан метод определения так называемой смешанной анилиновой точки [2, 3]. Этот метод заключается в разбавлении исследуемого растворителя равным объемом н-гептана. определенной степени чистоты с последующим смешением этого раствора с равным объемом анилина и определением температуры, при которой происходит помутнение смеси. Смешанная анилиновая точка толуола равна примерно 10°, а ксилола 15,6°. Анилиновая точка является полезным критерием для сравнения растворяющей способности растворителей, но она не дает абсолютных значений.
Испытание диметилсульфатом углеводородных растворителей показывает содержание в них ароматических и ненасыщенных али-. фатических углеводородов. Так как известно, что эти соединения имеют более высокую растворяющую способность, чем насыщенные алифатические углеводороды, то по результатам испытания растворителя диметилсульфатом можно судить о его растворяющей способности. Однако в настоящее время этот метод: широко не применяется из-за очень сильной токсичности диметилсульфата и его раздражающего действия на слизистые оболочки глаза и носоглотки, если не предпринимать особых мер предосторожности.
Определение разбавляемости или так называемого числа разбавления производится главным образом для оценки углеводород-
Свойства растворителей
285
них растворителей, применяемых в производстве нитроцеллюлозы в качестве разбавителей. Число разбавления может также служить для характеристики относительной растворяющей способности истинных растворителей. Так, например, растворитель, выдерживающий большее разбавление толуолом, является лучшим, чем выдерживающий меньшее разбавление. Выше было уже указано, что лаковые растворители являются смесями истинных растворителей, скрытых растворителей и разбавителей. Разбавители не являются растворителями нитроцеллюлозы и применяются вместе с растворителями главным образом для снижения стоимости лака. Ароматические углеводороды можно вводить в смеси растворителей в больших количествах, чем алифатические. Числом разбавления называется отношение количества разбавителя к количеству истинного растворителя, при котором в 10 %-ном растворе нитроцеллюлозы образуется помутнение. Это отношение определяется обязательно при стандартной концентрации нитроцеллюлозы. С этой целью производят два или больше определений при различных концентрациях и экстраполируют их к 10 %-ному раствору потому, что число разбавления является линейной функцией концентрации раствора. По некоторым техническим условиям применяют не 10%-ный, а 8%-ный раствор нитроцеллюлозы.
Число разбавления является важным показателем качества растворителей, и его значения для большого количества различных углеводородов приведены в табл. 48—49. Для этого испытания применяется раствор, в котором нитроцеллюлоза является единственным твердым компонентом. Практически же вс.е промышленные лаки содержат, кроме нитроцеллюлозы, пластификаторы и большие количества различных смол. Поскольку многие из разбавителей являются для этих материалов растворителями, то можно было бы ожидать, что их действительное число разбавления в промышленных лаках будет отличаться от полученного по стандартному методу, но опыт показал, что число разбавления, определенное по стандартному методу, может быть использовано при составлении рецептур лаков. Число разбавления отдельных углеводородов зависит от типа истинного растворителя, применяемого при стандартном определении. Числа разбавления отдельных углеводородов приведены при описании углеводородных растворителей.
Часто эти определения осложняются появлением мути из-за начинающегося осаждения твердых компонентов. В этом случае после проведения серии таких определений исследуемые растворы Для получения дополнительных данных оставляют на некоторое время в покое. Условия помутнения раствора должны быть проверены при различной продолжительности испытания, или исследуемые образцы следует оставлять на ночь. В одних случаях муть вновь растворяется, а в других — помутнение становится более сильным; это указывает на разную растворяющую способность
286 Гл. VI. -Летучие растворители
растворителя, что никак не отражается в значениях, полученные по стандартному методу.
Метод постоянной вязкости [4] оценивает смеси истинных рас* творителей и разбавителей по вязкости полученных на них нитро* целлюлозных растворов определенных концентраций. При пользой вании этим методом вычерчиваются кривые, показывающие вяз-ч кости растворов некоторых концентраций нитроцеллюлозы при;' различных соотношениях растворителя и разбавителя. По этимч кривым можно определить наиболее дешевые композиции, дающие| растворы постоянной вязкости. Однако данные, полученные п(м этому методу, не дают возможности просто определить растворяю-; щую способность растворителя.
Результаты описанных методов испытания растворяющей спо-> собности растворителей основываются на осаждении нитроцеллюлозы из ее растворов или определении значений вязкости ее рас-, творов в определенных смесях растворителей. При практическом нанесении покрытий отношение между компонентами смеси растворителей изменяется из-за различной скорости их испарения. Метод постоянной вязкости для ряда комбинаций растворителей и содержаний сухого остатка наиболее близок к действительным условиям работы пленки, в частности при высокой концентрации сухого остатка. Однако для таких испытаний нужно значительное время, и обычно применяют более простые методы определения числа растворения.
Температура кипения. Температурой кипения растворителя называется температура, при которой давление его паров равно1 атмосферному. Атмосферное давление равно при нормальных уело-. виях 760 мм рть ст. В следующем разделе будет показано, что тем- . пература кипения растворителя не является действительным по- 5 казателем скорости его испарения. Смеси двух или более раство-1 рителей, кипящие при температуре выше или ниже температурь»! кипения каждого из компонентов, называют азеотропными. Таких» смесей существует много; наиболее известны из них: смеси этило-1 вого спирта и бензола, этилового спирта и этилацетата и много! смесей неполярных углеводородов с полярными жидкостями/! Когда температура кипения смеси ниже, чем каждого из ее ком-понентов, то это значит, что давление паров смеси выше и по- ] этому скорость ее испарения больше. ?
Жидкости, имеющие определенный химический состав, как на-1 пример этилацетат или химически чистый бензол, имеют пр»4 каждом давлении определенную температуру кипения, а жидкости/^ состоящие из смеси аналогичных химических соединений, как на-| пример уайт-спирит или продажный ксилол, кипят в некотором! интервале температур. Для характеристики растворителей частей! указыванэт температуру начала кипения, температуру, при кото-1 рой перегоняется 50 или 90% растворителя, и температуру конца |
Свойства растворителей
287
перегонки. Температурные .пределы перегонки типичных растворителей приведены в табл. 48—49.
Скорость испарения. Давление паров всех жидкостей и твердых тел изменяется в зависимости от температуры окружающей среды. Пары летучих жидкостей имеют при нормальных условиях высокое давление, и поэтому летучие жидкости испаряются быстро. Давление паров и скорость испарения являются показателями легкости, с которой молекулы жидкости отрываются от ее поверхности. Небольшие молекулы, как правило, отрываются от поверхности жидкости и испаряются быстрее, чем большие. В неполярных жидкостях, например в углеводородах, молекулы не ассоциированы; молекулы же многих полярных жидкостей сильна ассоциированы вследствие действия между ними сил вторичной валентности. Ассоциация молекул значительно увеличивает их размеры, вследствие чего скорость испарения полярных жидкостей уменьшается. Степень ассоциации молекул с повышением температуры уменьшается и при температуре кипения практически равна нулю. Поэтому две жидкости могут иметь одинаковые температуры кипения, но если молекулы одной из них сильно ассоциированы, а другой не ассоциированы, то скорости их испарения при нормальной температуре будут сильно различаться.
В табл. 45 приведены некоторые примеры, заимствованные ив работы Богина [5], иллюстрирующие это свойство летучих жидкостей. Скорости испарения сопоставлены в таблице со скоростью испарения м-бутилацетата, принятой за 100.
ТАБЛИЦА 45
Температуры кипения и скорости испарения некоторых растворителей
Мол. вес Температура кипения, °C Скорость испарения
«-Бутилацетат 116,15 126,5 100
Целлозольв 90,12 135,0 40
Метилцеллозольв . . . 76,09 124,5 55
Этилацетат 88,10 77,1 525
Этиловый спирт 46,07 78,5 203
Бензол 78,11 79,6 500
Толуол 92,13 111,0 195
Ксилол 106,16 135—145 68
Из табл. 45 следует, что целлозольв, несмотря на более низкий молекулярный вес, испаряется значительно медленнее н-бутилаце-тата и имеет более высокую температуру кипения, потому что он является сильно ассоциированной полярной жидкостью, имеющей эфирно-спиртовую структуру С2Н5ОС2Н4ОН. Этиловый спирт испаряется значительно медленнее этилацетата и бензола, хотя температуры кипения этих соединений также одинаковы. У неполяр-
288
Гл. VI. Летучие растворители
углеводородов бензола, толуола и ксилола 'Скорости испаре*, ния нормально уменьшаются с повышением точки кипения. ; Ниже будет показано, что степень ассоциации молекул в смеси; двух растворителей, один из которых полярный, а другой непо-. лярный, может значительно отличаться от степени ассоциации мо<^ лекул компонентов. В зависимости от степени ассоциации молекул.; температура кипения таких смесей будет повышаться или пони^ жаться. Скорость испарения таких смесей также будет различной.?
Скорость испарения жидкости является показателем легкости, с которой молекулы отрываются от ее поверхности. Очевидно, что. скорость испарения чистого растворителя будет отличаться от ско-роста испарения его из раствора, так как на поверхности чистого; растворителя концентрация его молекул больше, чем на поверх-: ности раствора. Кроме того, растворенное вещество также замедляет испарение растворителя из-за сродства его молекул с молекулами растворителя. Этим явлением объясняли раньше замедление выделения растворителя из пленки; ниже будет показано, что испарение хороших растворителей из пленки задерживается в большей степени, чем плохих. Для изготовлейия дисперсии виниловых смол можно применять иногда и не растворители, но тогда летучие компоненты испаряются очень быстро из-за малого их сродства со смолой. Это рассматривается в разделе об органозолях в гл. XII, посвященной виниловым смолам.
Существующие методы измерения скорости испарения трудно применить для определения скорости сушки органических покрытий. На практике скорость испарения растворителя зависит не только от типа и концентрации твердого компонента, но также и от толщины пленки и циркуляции воздуха над ее поверхностью. Различные методы измерения скорости испарения растворителей описаны Гарднером [6].
Температура вспышки. Температура вспышки — это температура, при которой из жидкости испаряется достаточное количество паров, чтобы пламя могло распространиться над поверхностью жидкости. Она обычно определяется в закрытом тигле прибора Тэглайбью ASTM, D-56. Этот прибор дает результаты, воспроизводимые лучше, чем открытый тигель, принятый Междуштатной коммерческой комиссией США в технических условиях для перевозки грузов. Продукты с низкой температурой вспышки должны перевозиться в стальных сосудах, более толстостенных, чем продукты с более высокой температурой вспышки. На продуктах с температурой вспышки ниже 27° по методу открытого тигля должны быть красные предупредительные ярлыки. Температуры вспышки, полученные в открытом тигле, на 5—10° выше полученных в закрытом тигле. Температура вспышки растворителей или жидких красок является надежным показателем их воспламеняемости и горючести.
Свойства растворителей
289
Воспламеняемость. Температура вспышки — это температура, при которой над поверхностью жидкости создается минимальная концентрация паров, достаточная, чтобы зажечь жидкость за счет распространения над ней пламени. Для растворителей существует также максимальная концентрация паров для воспламенения, выше которой смесь паров растворителя с воздухом не загорается. Если пары жидкости нагреты до температуры самовозгорания, то они воспламеняются и без наличия пламени. В табл. 50 приведены для ряда растворителей данные о температурах их вспышки, пределах взрывоопасности смесей их паров с воздухом и температуры их самовоспламенения.
Температура вспышки смеси жидкостей может быть выше или ниже, чем у компонента с самой низкой температурой вспышки. Температуру вспышки растворителя можно повысить добавкой к нему небольших- количеств низкокипящих негорючих жидкостей, например хлористого метилена или четыреххлористого углерода. Такой способ повышения температуры вспышки растворителя применяют чаще в предприятиях для чистки одежды, чем в лакокрасочной промышленности, так как он вряд ли может оказать влияние на стоимость, токсичность и действительное снижение пожарной опасности растворителя.
При применении горючих жидкостей всегда имеется потенциальная опасность возникновения пожара, но практически она может быть устранена принятием соответствующих мер предосторожности. Наиболее важными из них являются: 1) хорошая вентиляция, предупреждающая образование горючих смесей с воздухом и 2) исключение возможных источников возникновения статического электричества, искр или пламени. В библиографии к этой главе имеются ссылки на два бюллетеня по технике безопасности, изданные страховыми компаниями.
Токсичность. В литературе имеется много данных о токсичности растворителей. Большинство работ в этой области было проведено над мелкими животными, и поэтому результаты их нельзя прямо переносить на человека, но некоторые из опубликованных данных основаны на промышленных опытах. Растворители могут попасть в человеческий организм через органы дыхания, кожу или рот. Действие их на организм зависит от природы растворителей и индивидуальных особенностей человеческого организма.
Одни растворители вызывают дерматиты, или воспаление кожи, другие обладают наркотическими свойствами, а некоторые серьезно действуют на жизненные органы, например на кровь или почки. Чувствительность организма к токсическим свойствам растворителей может колебаться в широких пределах. Действие паров растворителей на организм сказывается только при определенном содержании их в воздухе, поэтому хорошая вентиляция обычно предотвращает токсическое действие паров растворителя.
19 Г, Ф. Пэйн
290
Гл. VI. Летучие растворители
Соприкосновения с жидкими растворителями следует по воз-j можности избегать. В настоящее время существуют защитные; средства для рук, замедляющие действие растворителя на кожу.] Кожу следует смазывать кремами, содержащими такие материалы, как линолин, до и после соприкосновения с растворителями; такие кремы восстанавливают жировую смазку кожи, смытую растворителями. Эти предохранительные средства не представляют ценности для людей с особей чувствительностью к действию растворителей.
Следует помнить, что очень высокая концентрация паров любых растворителей в воздухе оказывает серьезное физиологическое воздействие на организм, аналогичное лишению человека достаточного для нормального потребления количества кислорода. Некоторые растворители оказывают токсическое действие на организм даже в малых количествах. В промышленности распространено мнение, что летучие жидкости с максимально допустимой концентрацией в воздухе ниже 100 ч. на тысячу сильно токсичны и работа с ними должна .производиться с принятием особых мер предосторожности. Растворители с максимально допустимой концентрацией в пределах 100—200 ч. на тысячу умеренно токсичны. Их применение связано с принятием мер предосторожности и устройством хорошей местной вентиляции. Приведенные ниже летучие жидкости являются токсичными, а последние три из них только умеренно токсичны:
Бензол Бутилформиат
Сероуглерод Метиловый спирт
Циклогексан Хлористый метилен
Диоксан Трихлорэтилен
Тетрахлорэтан
Более подробные данные о растворителях и их специфическом действии на организм можно найти в литературных ссылках.
Коррозионное действие и кислотность. Растворители не должны содержать кислых и сернистых соединений, которые могли бы вызвать коррозию металла или реагировать с некоторыми пигментами и смолами, применяемыми в красках. Из хороших сортов растворителей эти соединения почти полностью удаляются очисткой, так что они не представляют опасности в отношении коррозии или реакции с пигментами. Свободную кислотность в растворителе можно определить титрованием раствором едкого кали в присутствии индикатора — фенолфталеина — и последующим расчетом обычным способом.
Из некоторых растворителей последние следы серы удаляются с трудом, но ее присутствие можно обнаружить испытанием на коррозию меди (ASTM, D235-39). Это испытание заключается в погружении полоски красной меди в растворитель, который нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение
Типы летучих растворителей
291
30 мин. Медь при таком испытании должна оставаться блестящей; любое ее потемнение указывает на присутствие в растворителе корроДиРУюиХих сернистых соединений.
Запах. Сильный, или раздражающий запах растворителей может оказать серьезное физиологическое воздействие на рабочих, производящих и применяющих лакокрасочные материалы. Запах иногда зависит от присутствия в растворителе очень небольших количеств загрязнений, трудно удаляемых из растворителей; он может также быть неотъемлемым свойством самого растворителя. Чувствительность к запахам у людей очень различна. Так, например, запах бутилового спирта может не быть неприятным для одних и вызывать тошноту у других. Таких примеров в промышленном применении растворителей можно найти много.
Значение запаха растворителей в красках для внутренних домашних работ было признано в 1951 г., о чем свидетельствует появление на рынке двух сортов уайт-спирита без запаха. Один из них был выпущен Shell Oil Со. (разбавитель Шелл 410 ЕР), а другой — American Mineral Spirits Со. (Эмско — уйат-спирит без запаха).
Запах разбавителей удаляют экстракцией растворителем или другими методами очистки, что, правда, несколько увеличивает их стоимость. Они имеют низкое каури-бутанольное число, свидетельствующее об их несколько пониженной растворяющей способности. Разбавитель Эмско перегоняется почти в таких же пределах, как и обычные уайт-спириты, а разбавитель Шелл имеет немного более высокую температуру конца перегонки и меньшую скорость испарения. В гл. V указывалось, что в настоящее время выпущены в продажу растворы сиккативов без запаха; растворы алкидных смол без запаха описываются в гл. VII.
В производстве этих продуктов в качестве растворителей применяются не имеющие запаха сорта уайт-спирита; кроме того, произведены некоторые изменения в составе их твердых компонентов.
ТИПЫ ЛЕТУЧИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворители, применяемые в лакокрасочной промышленности, можно классифицировать следующим образом:
1. Терпеновые растворители
2. Углеводородные растворители алифатические нафтеновые ароматические
3. Кислородсодержащие растворители спирты сложные эфиры кетоны эфиро-спирты
4. Хлорированные соединения
5. Нитропарафины
6. Фурановые растворители
19*
292 Гл. VI. Летучие растворители i
Терпеновые растворители. Терпеновые растворители, добывай* мне из сосны, являются старейшими из растворителей, применяем мых в лакокрасочной промышленности. В настоящее время их за-меняют во многих покрытиях более дешевыми алифатическим# углеводородными растворителями. Химические свойства терпенсн вых растворителей делают их ценным сырьем для производств! синтетических смол и других соединений. :
Строение важнейших составляющих терпеновых растворителей следующее*: ?
/Ч Н2С сн
I I Н2С сн2 \:н
I с / ч сн3 сн2
а-пинен
СН3 . I
НС сн
I II НС сн w
I сн
: СНз СНз
р-пинен
СНз
СН
Н2С сн2
I I
Н2С сн2
Хсн
I сн
СНз СНз
/Ч
Н2С сн
I I
н2с сн2
Хсн
I с—он
СНз СНз
дипентен
л-цимол
л-ментан
а-терпинеол
Скипидар является наиболее широко распространенным терпеновым растворителем; его применяют преимущественно в производстве красок для внутренних работ и некоторых масляных лаков. Производство живичного скипидара из сосновой серки описано на стр. 170. Производство древесного скипидара, дипентена и соснового масла отгонкой их из сосновных пней паром описано на стр. 170.
* Другие терпены показаны в разделе Теопеновые смолы в гл. III.
Типи летучих растворителей 293
Живичный скипидар содержит 60—65% а-пинена и 30—35% р-пинена. Экстракционный скипидар содержит около 80% а-пинена и около 20% дипентена, терпинена и терпеновых спиртов. Температура кипения дипентена выше, чем скипидара, и он является прекрасным растворителем. Его также применяют для предупреждения образования пленок на поверхности лаков, синтетических смол и эмалей. Тяжелые фракции, получаемые при производстве экстракционного (пневого) скипидара, известны под названием сосновое масло. Эти фракции состоят из вторичных и третичных спиртов, а также переменных количеств высококипящих терпеновых углеводородов. В них присутствуют также небольшие количества фенольных эфиров и кетонов. Полярность одних и неполяр-ность других компонентов соснового масла делает его пригодным для целого ряда областей применения. Оно является прекрасным растворителем, улучшает розлив эмалей, предупреждает образование пленок, является противовспенивающим веществом и обладает в некоторой мере бактерицидным действием. Типичные растворители из терпеновых спиртов приведены в табл. 46. Получаются п-цимол и n-ментан каталитическим диспропорционированием дипентена. Поэтому они обладают высокой степенью чистоты и применяются в качестве химического сырья и растворителей. n-Ментан является насыщенным терпеном и поэтому не подвергается окислению, подобно ненасыщенным терпенам.
ТАБЛИЦА 46*
Типичные растворители группы терпеновых спиртов
Растворитель Перегонка по Энглеру, °C Температура вспышки, метод открытого тигля КБ число Уд. вес при 15,5°
5% 50% 95%
Растворитель CNS № 5 ** 194,6 211,4 221,5 167 Низкое 0,931
Бесцветный, как вода 195,0 212,0 220,0 163 0,932
Бесцветный 202,0 212,0 218,0 173 0,934
Сосновое масло бета 207,0 216,0 225,0 174 0,930
* По данным Newport Industries, Inc.
** Торговое название Newport Industries, Inc.
Применение терпеновых растворителей в производстве лаков, смол и покрытий описывается в других разделах этой книги и в томе II. Показатели типичных промышленных терпеновых растворителей приведены в табл. 47.
Углеводородные растворители. Нефтяные и каменноугольные углеводородные растворители широко применяются, из-за их низкой стоимости, способности хорошо растворять масла и смолы, а также их эффективности в качестве разбавителей в производстве нитроцеллюлозных лаков. Нефтяные растворители представляют
294
Гл. VI. Летучие растворители
ТАБЛИЦА 47*
Типичные терпеновые растворители
Растворитель Перегонка по Энглеру, °C Температура вспышки, OQ ** КБ число Уд. вес при 15,5° С
5% 50% 95%
Скипидар SD . . . . 156,0 157,0 ' 162,0 38,4 54 0,8615
Дипентен 174,0 177,0 183,0 54,4 63 0,8510
л-Цимол . ' 177,0 177,0 177,5 58,9 73 0,8602
л-Ментан 169,0 171,3 172,2 48,9 42 0,8200
Дженсол № 2*** . . 153,0 161,0 172,0 40,6 53 0,8520
Растворитель №304* 174,0 180,0 200,0 53,4 Низкое 0,8800
* По данным Newport Industries, Inc.
** По методу открытого тигля.
*** Дженсол № 2 торговое название фирмы Newport Industries, Inc. Это специальная фракция терпеновых углеводородов, из которых не полностью удален экстрагирующий растворитель. Является в большинстве рецептур прекрасным заменителем скипидара и дипентена.
4* Растворитель № 30 является синтетическим материалом, получаемым при производстве других продуктов; он состоит преимущественно из высококипящих терпеновых углеводородов и 1,4 цинеола.
собой наиболее легкие фракции, получаемые при фракционировании сырой нефти. Они содержат заменители скипидара, например тяжелый бензин (VM & Р. Naphta — Varnish Makers’ and Painters Naphta) и уайт-спирит. В последнее время в многотон-нажную аппаратуру для фракционирования внесено много усовершенствований, в результате чего теперь вырабатывается много сортов углеводородных растворителей, приведенных в табл. 48 и 49 (стр. 296—297 и 300).
Каменноугольные углеводороды получаются разгонкой смолы, образующейся в коксовых печах; в состав этих углеводородов входят бензол, толуол, ксилол и другие ароматические углеводороды. Огромный спрос военного времени на толуол для производства взрывчатых веществ стимулировал проведение исследований по получению его из других источников. В настоящее время из нефти производится больше ароматических углеводородов, чем из каменноугольной смолы.
Углеводородные растворители по химическому признаку можно разделить на три группы:
1. Алифатические — насыщенные углеводороды с прямой или открытой цепью.
2. Нафтеновые — циклические насыщенные углеводороды с алкильными боковыми цепями или без них.
3. Ароматические — циклические углеводороды, содержащие бензольное кольцо.
Продажные углеводородные растворители обычно являются смесями родственных соединений и изомеров, температуры перегонки которых* приведены в табл. 48 и 49. Ниже приводим строение типичных углеводородов и их температуры кипения в химически чистом состоянии:
Типы летучих растворителей
295
Алифатические Т. кип., ис
Сп я-Гексан СН3—СН2—СН2 ^271+ 2 -сн2-сн2- -сн3 68,7
2-Метилпентан СН3—СН2 -сн2—сн-1 -сн3 60,3
СНз
СН3
1 2, 2-Диметилбутан СН3—СН2—С—СН8 49,7
сн3
н-Гексадекан СН3—(CH2)i4—СН3 280
Нафтеновые
СН2 СН-СНз сн2 СН-С2Н5
СН2 СН2 СН2 СН2 II II сн2 сн2 1 1 СН2 СН2 । ।
СН2—СН2 СН2—СН—СНз сн2 сн2 сн2 сн2
сн2 ХСН2
циклопентан 1,3-диметилциклопентан циклогексан этилциклогексан
Т. кип.,ГС 49,5 90,9 80,8 131,8
Ароматические сн3 1
СН // \ СН СН 1 II сн сн \ / сн сн сн 'сн 1 II сн сн \ / сн
бензол толуол
Т.- кип., °C: 80 СН3 СН3 111 сн3 1
1 1 сн с—сн3 сн сн 1 II 1 II сн сн сн с—сн3 \ / \ / сн сн сн сн 1 II сн сн 1
сн3
о-ксилол JW-КСИЛОЛ л-ксилол
Т. кип., °C: 144 139 138
296
Гл. VI. Летучие растворители
Углеводородные рас
Растворитель Пределы перегонки, °C
температура начала кипения 50% 90% сухая точка конец перегонки
Уайт-спирит для текстильной промышленности . . 66 70 73 78
Растворитель для каучука 41 82—88 104—110 116—127 121—132 j
Уайт-спирит для текстильной промышленности . . 77 91 99 105 107 ‘
Экст]5акционный растворитель 96 99 104 109 • 113
Лактол спирит 93 97—104 102—116 107—124 —
Нафтолит (VM&P) .... 102—113 121 132 146 152
Нафтолит супер 121 129 136 143 145
Нафтол уайт-спирит . . . 146 154 158 162 165
Уайт-спирит ........ 154 168 180—188 193—199 196—211
Уайт-спирит № 46 .... 154 171 188 199 211
Уайт-спирит с высокой температурой вспышки . . 166 177—182 185—190 193—199 204—207
Растворитель № 140 . . . 188 193 253 203 205
Растворитель № 460 . . . 182 211 219 232 235
Ретардзол 177 221 246 263 266
Растворитель Стоддард . . — 171 188 193 196
Пентан 34 35 36 37 —
Изогексан 57 60 61 62 —
Гексан . . 67 68 68 70 —
Изогептан 85 88 90 90 —
Гептап 94 97 97 98 ——
Изооктан 99 104 107 110 —
Октан 113 119 121 124 —
Петролейный эфир .... 32 36 46 59 —
Растворитель Эмско А . . 96 116 130 135 138
Растворитель Эмско А-80 . 100 113 124 132 135
Толуол Эмско 108 110 110 111 111
Растворитель Эмско В . . 138 149 171 188 191
Растворитель Эмско В-90 . 136 142 154 177 179
Ксилол Эмско 135 139 141 143 145
Растворитель Эмско С . . 121 135 140 146 149
Растворитель Эмско D . . 154 171—177 185—190 193—199 211
Растворитель Эмско Е . . 177 204 210 252 255
Растворитель Эмско F . . 174 185 199 208 210
Растворитель Эмско F-80 . 168 177 191 205 207
Сольвент-нафта с высокой температурой вспышки . 160 167 174 183 185
Сольвент-нафта улучшенного качества с высокой температурой вспышки . 157 163 168 175 177
* По данным American Mineral Spirits Со.
** По методу закрытого тигля Тэглайбыо, ASTM D-5636.
*** По 10%-ному раствору нитроцеллюлозы в бутилацетате.
Типы летучих растворителей
297
творители Эмско
ТАБЛИЦА 48 ♦
Температура, вспышки, °C** Растворяющая способность Уд. вес
КБ число анилиновая точка, *С число разбавления по раствору нитроцеллюлозы ***
33,5 56 1,25 0,697
—• 32,0 58 — 0,689
— 36,0 54 1,32 0,721
38,0 52 1,40 0,725
— 33—40 49—57 1,40 0,725
— 35-39 52—57 1,30 0,737
33 60 1,25 0,742
35 34 60 —- 0,762
41 37 54 0,779
41 41—44 46—52 — 0,797
46—49 33-37 60 0,779
63 32 64 — 0,791
60 37 57 0,815
60 32 66 — 0,869
41 — — —
25 —» — 0,629
— 27,5 66 1,25 0,656
— 30 60 1,25 0,683
— 35 55 1,29 0,723
— 35,5 55 1,30 0,724
— 38 50 1,35 0,728
— 32 63 1,26 0,731
— 25 — — 0,635
— 63 38 2,00 0,791
— 80 23 2,25 0,827
— 105 10 2,60 0,864
29 75 27 2,00 0,840
28 98 19 2,30 0,851
28 97 13 2,40 0,868
— 72 31 2,15 0,839
41-52 70 29 — 0,845
60 72 32 — 0,885
54 70 31 __ 0,857
52 80 27 — 0,858
44 89 18 — 0,859
43 94 14 — 0,871
298
Гл. VI. Летучие растворители
Температура кипения растворителя возрастает в гомологичен ских рядах с увеличением его молекулярного веса, а влияние струй туры молекулы показано на первых трех соединениях. Эти соедй-1 нения являются изомерами гексана и поэтому имеют одинаковым состав и молекулярный вес, но температура кипения повышается! с увеличением длины их главной углеводородной цепи. Повышений температуры кипения нормальных предельных углеводородов с прямой цепью и алканов в зависимости от числа углеродных ато^| мов в цепи показано на рис.
Число углеродных атомов в цепи
Рис. 13. Возрастание температуры кипения нормальных алканов с увеличением длины их цепи.
13. Нормальные алканы, содержащие! от 5 до 16 атомов С в цепи, принор^ мальной температуре — жидкости j Твердый парафин содержит от 18 до 25 углеродов в цепи, а полиэтилен —; несколько сот углеродных атомов.-В гл. I уже излагался вопрос о силах вторичной валентности, длине цепи и их влиянии на физические свойства соединения.
Широкие пределы свойств углеводородных растворителей, выпускаемых в промышленном масштабе, иллюстрируются в табл. 48 растворителями Эмско фирмы American Mineral Spirits Со. В ASTM D86-46 приводится описание лабораторного способа перегонки нефтяных углеводородов. Для характеристики перегонки растворителя обычно указывается температура начала его кипения (когда первая капля падает с конца холодильника), температура, при которой перегоняются 50 и 90%' по объему, •сухая точка (при которой дно колбы становится сухим) и конечная температура, при которой из холодильника падает последняя капля. Для получения этой последней капли перегонную колбу
приходится нагревать и после того, как дно ее становится сухим. Часто в производстве нужен растворитель, кипящий в узких температурных пределах, но получение такого растворителя связано со специальным его фракционированием и соответствующим повышением его стоимости.
В табл. 48 растворяющая способность выражена каури-бута-нольными числами (КБ число) от 34 до 37 для растворителей типа уайт-спирита и до 105 — для толуола. Настоящая анилиновая точка применяется для определения растворяющей способности алифатических растворителей или растворителей типа уайт-спи-
Типы летучих растворителей
299
рита, а смешанная анилиновая точка, как уже указывалось выше, — для определения растворяющей способности ароматических углеводородов. Числа разбавления нитроцеллюлозных лаков приведены для растворителей с достаточной скоростью испарения и достаточной растворяющей способностью, чтобы их можно было использовать в качестве разбавителей. Для определения числа разбавления применялись растворы нитроцеллюлозы в бутилацетате* При применении другого растворителя значения разбавляе-мости были бы, как указано выше, другими. Следует отметить, что ароматические углеводороды имеют больший удельный вес, чем алифатические.
Показатели ароматических углеводородов приведены в табл. 49.
Пожаро- и взрывоопасность. Температуры вспышки, температуры самовозгорания и предельные содержания паров во взрывоопасных смесях с воздухом приведены для различных углеводородных растворителей в табл. 50. Пожарная опасность растворителя определяется объемным содержанием его паров 'в воздухе. В табл. 50 приведены объемы паров при 26,7 и 100°, образующихся из одного литра растворителя. В этой таблице приведены также плотности паров растворителя относительно воздуха.
Объем паров растворителя при определенной температуре можно рассчитать по зависимости между молекулярным весом и объемом. Например, когда молекулярный вес выражен в граммах, то грамм-молекула пара 'занимает 24,56 л при 26,7° и 30,76 л при 100°. Это выражается в следующей формуле:
количество (в л) паров из 1 л 56Хвес литРа в гРаммах растворителя при 26,7° I ’ молекулярный вес
Пользуясь этой формулой, можно рассчитать, что из 1 л толуола получается при 26,7° около 232 л паров. Для снижения их концентрации ниже взрывоопасной концентрации, например до 4%, вентиляция должна обеспечить подачу чистого воздуха в количе-232 X 100
стве -------= 5800 л на 1 л испарившегося толуола.
Токсичность растворителей также зависит, как уже было указано, от объемной концентрации их паров в воздухе. Бензол обычно считают токсичнее толуола из-за более высокого давления его паров, вследствие чего их объемная концентрация при нормальной температуре больше объемной концентрации паров толуола.
Табл. 46—50 должны быть еще дополнены позднейшими сведениями предприятий, производящих растворители, о новых продуктах и продуктах повышенного качества. Данные этих таблиц показывают, что уже в настоящее время в продаже имеются углеводородные растворители в широких пределах растворяющей способности и скоростей испарения. Сорта этих растворителей
Ароматические растворители
ТАБЛИЦА 49*
Растворитель Перегонка Температура вспышки, ** °C КБ число Смешанная анилиновая точка, °C Число разбавления по нитроцеллюлозе
температура падения первой капли, °C % перегонки до Г, °C сухая точка максимальная, °C
Бензол, не содержащий тио-
фена 100 *** — — — — —
Бензол для нитрации .... 100 *** — — — — —
Промышленный чистый бензол Промышленный 90%-ный бен- 100 4* — А х ЬЭ ЬЭ 107 —10 —
зол 78 мин. 90—100° 120 < —12, —2 106 —10 2,88
Толуол для нитрации .... 100 5* — — — — —
Промышленный чистый толуол 100 в* — 4,4 100 —12 2,93
Ксилол для нитрации .... Ксилол, температура перегон- 137 100 в пределах 3° 140,5 — — — —
ки в пределах 5° Ксилол, температура перегон- 137 100 7* 143 — — -т- —
ки в пределах 10° ..... 135 100 в пределах 10° 145 — — —• —
Промышленный ксилол . . . Растворитель с высокой тем- — мин. 90—145° 155 26,7 92 —11 2,73
пературой вспышки .... 150 — 193 40,6 88 —7 •—
Сырой легкий сольвент . . . Сольвент для проволочных — макс. 90—160° 180 26,7 100 —9 —
эмалей — мин. 10—160° мин. 70—190° мин. 95—235° 250 63 125 —8
♦ По данным Barrett Div. Allied Chemical and Dye Corp.
♦♦ В открытом тигле.
*** В пределах 1°, включая 80,1°.
** В пределах 2°, включая 80,1°.
5* В пределах 1°, включая 110,6°.
в* В пределах 2°, включая 110,6°.
. ’♦ В пределах 5°, включая 139,1°.
Гл. VI. Летучие растворители
Физические константы различных растворителей
ТАБЛИЦА 50*
Растворитель Температура вспышки, °C Температура самовоспламенения, °C Пределы существования взрывчатых смесей с воздухом Количество (в л) паров из 1 л жидкости Плотность паров по отношению к воздуху Уд. вес жидкости при 14°
% по объему 26,7° 100°
низший | высший
Г азолин — 17,8 257 1,3 6,0 3—4 0,737
Бензол — 10,6 580 1,4 8,0 284,2 351,6 2,77 0,882
Метиловый спирт . . . ИД 573 6,0 36,5 620,9 804,9 1,Н 0,795
Этиловый спирт (99%-ный) 13,9 557 4,0 14,0 433,8 538,6 1,59 0,792
Изопропиловый спирт (99%-ный) . . . 15,0 622 — — 329,3 411,4 2,07 0,787
Этилацетат • — 3,3 612 — — 254,3 321,7 3,04 0,887
в/пор-Бутилацетат 15,6 — — — 186,9 231,9 4,00 0,862
Ацетон — 14,4 725 2,15 13,0 201,9 261,8 2,00 0,796
Метилэтилкетон — 4,4 — — — 276,8 351,6 2,41 0,809
Гексан — 17,8 232 U 6.9 201,9 254,3 2,97 0,692
Гептан — 5,6 232 1,0 6,0 179,5 224,4 3,51 0,727
Октан 7,2 232 0,9 6,0 172,0 209,4 3,65 0,725
Процесс нафта — 6,1 232 1,0 6,0 179,5 224,4 3,51 0,731
Тяжелый бензин VM&P 12,8 232 1,2 6,0 157,0 194,5 4,04 0,732
Варсол № 1 41 232 1,1 6,0 142,1 179,6 4,76 0,783
Варсол №2 43 232 1,1 6,0 149,6 179,6 4,73 0,800
Варсол В 41 232 1,1 6,0 134,7 172,0 4,90 0,785
Варсол С 41 232 1,1 6,0 134,7 172,0 4,90 0,775
Варсол с высокой температурой вспышки 45 232 1,1 6,0 127,2 164,5 5,10 0,774
HSD нафта 50 260 1,1 6,0 127,1 157,0 5,41 0,785
Толуол Сольвесо 7,2 550 1,3 6,7 232,0 291,7 3,17 0,866
Ксилол Сольвесо 27,2 475 1,0 5,3 201,9 254,3 3,65 0,869
Растворитель Сольвесо 100 43 475 1,0 6,0 172,0 216,9 4,24 0,869
Растворитель Сольвесо 150 Нефтяной растворитель с высоким со- 65 475 1,0 6,0 157,0 201,9 4,80 0,889
держанием ароматических веществ . 60 —- — — 149,6 186,9 5,14 0,902
* По данным Esso Standard Oil Со.
Типы летучих растворителей
302
Гл. VI. Летучие растворители
-------------------------------—----------------------
с пониженной растворяющей способностью вполне пригодны длзЙ производства многих масляносмоляных лаков, жирных^ алкидой и других аналогичных покрытий. Растворители с высокой раствор ряющей способностью, представляющие собою чистые ароматиче-i ские углеводороды или только частично их содержащие, пример няются в производстве более трудно растворимых тощих алкидов^ в качестве разбавителей нитроцеллюлозных лаков, растворов ами-j носмол и т. д. Применение углеводородных растворителей в про-* изводстве различных лакокрасочных материалов подробно описывается в других главах.
Кислородсодержащие растворители. В противоположность неполярным углеводородам кислородсодержащие растворители являются полярными соединениями. Многие из 'них растворяются в воде в значительных количествах, а некоторые, как например низшие спирты, растворяются в воде неограниченно. Они являются лучшими растворителями для более полярных пленкообразующих материалов, таких, как шеллак, эфиры целлюлозы, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы и виниловые смолы. К кислородсодержащим растворителям относятся спирты, эфиры, кетоны» эфироспирты и родственные им соединения. В качестве раствори* телей применяются также некоторые альдегиды, но они слишком реакционноспособны и имеют сильные запахи. Список некоторых кислородсодержащих растворителей и их показатели приведены в табл. 51. Кроме приведенных в таблице, существует много других кислородсодержащих растворителей; сведения о их свойствах можно найти в соответствующих справочниках и фирменных проспектах.
Кислородсодержащие растворители, как правило, дороже углеводородных, и поэтому их применяют для снижения стоимости в смеси с углеводородными растворителями, но это не (всегда возможно. Шеллак растворим в этиловом спирте, а в углеводородах растворяется только его восковая часть. Этилцеллюлоза растворяется как в спирте, так и в толуоле, но наинизщую (вязкость ее растворы имеют в смеси спирта с толуолом. Другим примером применения смесей растворителей является производство нитроцеллюлозных лаков. Растворимые сорта нитроцеллюлозы растворяются в сложных эфирах или кетонах и не растворяются в спиртах, но смеси сложных эфиров со спиртами являются лучшими растворителями, чем одни эфиры. Сложные эфиры являются истинными растворителями нитроцеллюлозы, а спирты — скрытыми растворителями. Кроме того, к лаковым растворителям может быть добавлено значительное количество углеводородов, благодаря чему снижается стоимость лака. Числа разбавления углеводородов по нитроцеллюлозе показаны в табл. 48 и 49. Типичные комбинации лаковых растворителей приведены в одной из следую-IITHY man г
Типы летучих растворителей
303
Кислородсодержащие растворители
ТАБЛИЦА 51
— Растворители Формула Мол. вес Температура кипения, °C Давление паров при 30°, мм рт. ст. Скорость испарения * Уд. вес при 20/4°
Спирты Метиловый СН3ОН 32,04 64,5 165 370 0,793
Этиловый с2нвон 46,07 78,5 79 203 0,791
Изопропиловый . . . (СН3)2 снон 60,09 82,5 60 205 0,789
я-Бутиловый .... С4Н9ОН 74,12 117,1 10,5 45 0,810
в/пор-Бутиловый . . СН3СНОНС2Нб 74,12 99,5 26 115 0,808-
Сложные эфиры Метилацетат .... СН3СООСН3 74,08 60,0 265 1040 0,935-
Этилацетат СН3СООС2Нб 88,10 77,1 120 525 0,886
и-Бутилацетат . . . СН3СООС4Н9 116,15 126,5 16 100 0,875
e/nop-Бутилацетат . . СН3СООСН (СН3)С2Нб 116,15 111,5 29 180 0,860
e/nop-Амилацетат . . СН3СООСБНи 130,18 135,0 10 87 0,862
Кетоны Ацетон СН3СОСН3 58,08 56,1 280 720 0,792
Метилэтилкетон . . СН3СОС2Нб 72,10 79,6 119 465 0,805
Диэтилкетон .... С2НбСОС2Нб 86,13 105,0 46 — 0,815
Метилизобутилкетон СН3СОС4Н9 100,15 118,0 25 145 0,802
Циклогексанон . . . СН2(СН2)4СО 98,14 156,0 7 25 0,946
Прочие Тетрагидрофуран . . (СН2)4О 72,10 65,4 150 630 0,888
Целлозольв С2НбОС2Н4ОН 90,12 135,0 7 40 0,931
Метилцеллозольв . . СН3ОС2Н4ОН 76,09 124,5 — 55 0,964
Целлозольвацетат . . СН3СООС2Н4С2Нб 132,16 156,2 3,5 24 0,974
Карбитол С2НбОС2Н4ОС2Н4ОН 134,17 201,9 — — 0,990
Этиллактат СН3СНОНСООС2Нб 118,13 ; 155,0 4 22 1,030
Бутиллактат .... СН3СНОНСООС4Н9 146,18 188,0 — 6 0,980
* Скорость испарения я-бутилапетата принята за 100.
Хлорированные углеводородные растворители. Хлорированные углеводороды, приведенные в табл. 52, являются прекрасными растворителями для большого числа органических веществ. На стр. 72 упоминалось о применении трихлорэтилена для экстракции растительных масел. Его также применяют для обезжиривания металлических изделий перед окраской, что подробней изложено в томе II.
Хлористый метилен применяют как составную часть негорючих смывок для красок. Его применяют также в качестве добавки к другим растворителям для повышения температуры их вспышки. Смесь 25% хлористого метилена, 5% перхлорэтилена и 70% растворителя Стоддард, известная в качестве состава для чистки
304
Гл. VI. Летучие растворители
Показатели некото
Растворитель Формула Мол. вес Температура кипения, °C
Хлористый метилен СН2С12 84,94 j 39,8
Хлороформ СНС18 119,32 61,2 |
Трихлорэтилен СНС1=СС12 131,40 86,9 |
Перхлорэтилен СС12=СС12 165,85 - 121,1 \
Хлористый метил СН3С1 50,49 — 23,4
Четыреххлористый углерод .... СС14 153,84 76,5
Дихлорэтан С2Н4С12 98,97 84,5 ?
Дихлорпропан С3Н()С12 112,99 96,2
Тетрахлорэтан С2Н2С14 167,87 146,2
Пентахлорэтан С2НС1Б 202,31 160,5 I
Ацетон (СН8)2СО 58,08 56,1 1
Метилэтилкетон СН3СОС2НБ 72,10 79,6 1
н-Бутилацетат СН8СООС4Н9 116,16 126,5 ;
Метиловый спирт СН8ОН 32,04 64,1 |
Этиловый спирт С2НБОН 46,07 78,3
Изопропиловый спирт (СН8)2 снон 60,09 82,5
Тетрагидрофуран (СН2)4О 72,10 65,4 ]
«-Гексан СвН14 86,17 68,7
я-Гептан С7Н1в 100,20 98,5
Бензол с6нв 78,11 80,1
Толуол С6НБСН3 92,13 110,6 1
* По данным электрохимического отдела фирмы du Pont de Nemours & Co., Inc I
* * По методу Тэглайбью, если не указан другой метод. Часть данных взята из раздела Горючие 1 жидкости, газы, химикаты и взрывчатые вещества Пожарного сборника, изданного National Fire Pro- ; tection Association Boston, 1948.
* ** Вещества, определяемые в лаборатории, руководимой автором, как умеренно горючие, менее •• пожароопасны, чем газолин, и более пожароопасны, чем аммиак. Трихлорэтилен, хлористый метилен хлороформ и тетрахлорэтан при обычных температурах практически не взрывоопасны и не горючи, ho.j при высоких температурах и подходящих условиях они могут образовать слабогорючие смеси с возду-? хом. Значения горючести даны согласно классификации лаборатории, руководимой автором, а именно:
Типы летучих растворителей
305
рых растворителей
ТАБЛИЦА 52 *
Давление паров при 20°, ММ рт. ст. Температура вспышки, OQ ** Горючесть *** Максимально допустимая концентрация4*, мг/м? Плотность пара по отношению к воздуху Уд. вес жидкости при 20/4°
355.0 — Не горюч 260—650 2,93 1,326
162,0 — Не горюч 100—130 4,13 1,489
57,8 — 3 130—260 4,54 1,464
14,4 — 0 260 5,83 1,623
3672,0 <0 Умеренная 130—650 2,52 0,920
90,0 — 0 65-130 5,32 1,594
62,5 13,3 60—70 100—130 3,42 1,253
41,7 17,0 Умеренная — 3,90 1,155
5,1 — Не горюч 0,65—13 5* 5,79 1,596
3,1 — Не горюч — 6,99 1,681
186,0 — 17,8 90 260—1300 2,00 0,792
76,5 — 1,1 Горюч — 2,41 0,805
10,0 22,2 Умеренная 200—520 4,00 0,880
98,3 11,1 Умеренная 130—400 1,11 0,792
44,0 12,8 70 130—1300 1,59 0,790
34,0 11,7 70 130—520 2,07 0,789
146,0 — 20,0 Горюч 130 0,888
122,0 26,0 90—95 1300 2,98 0,659
36,2 -3,9 Горюч 520-1300 3,45 0,683
75,5 — 11,1 95—100 65—130 2,77 0,880
22,0 — 4,4 75—80 130—260 3,14 0,886
Горючесть
Эфира.................................. 100
Газолина..............................90—100
Этилового спирта......................60—70
Керосина (с температурой вспышки 36°). 30—40
Парафинового масла....................10—20
Такие цифровые характеристики лаборатория дает не для всех растворителей.
4* За исключением тетрагидрофурана, данные указывают пределы максимально допустимой концентрации паров растворителя в воздухе (в мг/м3) за 8-часовой день (данные кодексов различных штатов в 1947 г.).
Кроме двух штатов.
20 Г. Ф. Пэйн
306
Гл. VI. Летучие растворители
№ 49, имеет температуру вспышки не ниже температуры ее кипения (42°). Относительная невоспламеняемость хлорированных углеводородов является одним из их ценных свойств. Вследствие их токсичности помещения, в которых производятся работы с хлорированными углеводородными растворителями, должны быть снабжены мощной вентиляцией. Токсическое действие у различных членов этой группы растворителей не одинаково, но они все обладают наркотическим действием. Из-за относительно высокой стоимости они находят только ограниченное применение в производстве покрытий.
Интересное сравнение свойств хлорированных углеводородов-с другими растворителями дано в табл. 52, составленной по данным 'электрохимического отдела фирмы du Pont de Nemours.
Нитропарафиновые растворители. Четыре нитропарафина, приведенные в табл. 53 и 54, появились в промышленном масштабе только в 1941 г. Нитропарафины можно применять в качестве растворителей виниловых смол, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, ацетобутирата целлюлозы, масел, жиров, восков и красителей. Они также хорошо растворяют не растворимые в углеводородах каучуки и обладают другими полезными свойствами, как например избирательным растворяющим действием, а также могут служить присадкой при азеотропной дистилляции. Они находят, кроме того, применение при синтезе многих органических соединений. Нитропропаны представляют интерес в производстве ацетилцеллюлозных лаков из-за хорошей их растворяющей способности и средней скорости испарения.
ТАБЛИЦА 63*
Показатели нитропарафииов
Нитропарафин Мол. вес Температура кипения, °C Упругость паров при 20°, мм рт. ст. Температура вспышки, °C Скорость испарения ** Уд. вес при 20/20°
Нитрометан CH3NO2 61,04 101,2 27,8 44 180 1,139
Нитроэтан CH3CH2NO2 . . . 75,07 114,0 15,0 41 145 1,052
1-Нитропропан CH3CH2CH2NO2 89,09 131,6 7,5 49 100 1,003
2-Нитропропан CH3CHNO2CH3 89,09 120,3 12,9 39 124 0,992
* По данным Commercial Solvents Corp.
** В сравнении с «-бутилацетатом, скорость испарения которого принята равной 100.
Их свойства аналогичны свойствам бутилацетата и являются средними между свойствами быстро испаряющегося ацетона и -применявшегося ранее медленно испаряющегося этиллактата. Специальные комбинации нитропропанов с этиловым и бутиловым спиртами, а также толуолом приводятся при описании ацетилцеллюлозы на стр. 504.
Типы летучих растворителей
307
Физические свойства нитропарафинов
ТАБЛИЦА 54 •
Нитропарафин Низшие пределы воспламеняемости, объемный процент в воздухе Упругость паров при 25°, мм рт. ст. Смертельная доза, *** г/кг ** Предельно допустимая концентрация, 1 Ч./1000 ч.
наблюдено** вычислено
Нитрометан 7,3 8,0 38 0,75—1,00 100»*
Нитроэтан 4,0 3,9 25 0,50—0,75 1008*
1-Нитропропан .... 2,6 2,5 13 0,25—0,50 100 ’*
2-Нитропропан .... 2,6 2,5 20 0,50-0,75 505*
* По данным Commercial Solvents Corp.
** Неопубликованные данные Commercial Solvents Corp.
*** Смертельная доза для кроликов.
** W. >М а с h 1 е, Е. W. S с о 1t, J. J. T г е о п.» J. Ind. Hyg Toxicol., 22, 315 (1940) и 24, 5 (1942), а также W. М а с h 1 е, Е. W. Scott, Proc. Soc. Exptl. Biol., Ind., 53, 42 (1943).
W. M a c h 1 e, E. W. S с о 11, J. J. T г e о n, J. Ind. Hyg. Toxicol., 22, 315 (1940).
E. W. S с о 11, J. Ind. Hyg. Toxicol., 24, 226 (1942) и 25, 201 (1943).
L. Si 1 v er m a n, H. F. S c h u 11 e, M. W. F i r s t, J. Ind. Hyg. Toxicol., 28, 262 (1946).
Нитропропаны являются хорошими растворителями виниловых смол; они обладают слабым запахом и в тех случаях, когда это свойство имеет значение, могут заменять кетоны. Их хорошая растворяющая способность и средняя скорость испарения создают условия для их применения в различных покрытиях, если только они могут конкурировать по стоимости с кислородсодержащими растворителями. Поскольку нитропарафины производятся из естественного газа, можно ожидать, что они будут производиться в достаточных количествах и по низкой цене.
Нитропарафины можно применять в обычных комбинациях растворителей; в противоположность нитробензолу и нитроглицерину, они не токсичны и не взрывоопасны. Токсичность нитропарафинов примерно такая же, как обычных растворителей, применяемых для производства покрытий. Нитрометан является единственным нитропарафином, обладающим свойством взрываться со средней силой. При добавлении к нему обычных растворителей, например метанола, этилацетата или газолина, он становится значительно менее чувствительным к детонации. Сухие соли нитрометана, образующиеся при действии на него щелочных металлов или аминов, взрывоопасны, а хромовые или кобальтовые соли ацетил-ацетона увеличивают его чувствительность к ударам.
В присутствии воды нитропарафины могут существовать и в таутомерной форме. Кислотная форма вызывает окрашивание, которое наступает при длительном хранении в присутствии влаги в металлической таре. Образование этой формы можно предотвратить добавлением небольшого количества монобутилфосфата. Слабо кислый характер нитропарафинов является причиной их реакции с некоторыми основными пигментами.
20*
308
Гл. VI. Летучие растворители
Фурановые растворители. Главнейшие фурановые растворители: фурфурол, фурфуриловый спирт, тетрагидрофуран и тетрагидрофурфуриловый спирт. Фурфурол получается обработкой овсяных отрубей или других пентозансодержащих сельскохозяйственных отходов паром и разбавленной кислотой, с последующей дистилляцией полученного раствора. Дистиллят состоит из фурфурола, воды и органических кислот; фурфурол выделяется из него на дистилляционной колонке и затем в случае надобности подвергается очистке. Фурфуриловый спирт получается каталитическим гидрированием фурфурола. Тетрагидрофурфуриловый спирт получается дальнейшим гидрированием фурфурилового' спирта до насыщения двойных связей в фурановом ядре. Тетрагидрофуран может быть получен [12] двухстепенным процессом, заключающимся в отщеплении окиси углерода от фурфурола для получения фурана и последующим гидрированием фурана. Тетрагидрофуран был получен в Германии во время второй мировой войны из формальдегида, ацетилена и водорода. Его можно также получать окислением нефтяных- углеводородов. Химия фурана описана в материалах Quaker Oats. Со. и в литературе, приведенной в ссылках [9—12], где описаны также многие производные фурфурола. Ниже приводятся структурные формулы фурана и фурановых растворителей.
НС-----сн
/О II II
С" НС С-СН2ОН
ХН \0/
Фурфуриловый спирт
Н2С—сн2 I I Н2С СН—СН2ОН
тетрагидрофурфуриловый спирт
Некоторые показатели этих растворителей приведены в табл. 55.
Фурфурол. Чистый фурфурол — бесцветная жидкость с характерным запахом, но технический фурфурол окрашен в цвет от слабо-желтого до коричневого. Обычно его хранят в железной или стальной таре без специальных предосторожностей. При длительном соприкосновении с воздухом фурфурол постепенно темнеет, его кислотность и содержание в нем полимера увеличиваются. Его применение в качестве селективного растворителя для рафинирования масел описано в гл. II, а для обесцвечивания экстракционной канифоли в гл. III. Он является растворителем масляно-смоляных лаков, простых и сложных эфиров целлюлозы и некоторых виниловых смол. Из-за окраски его нельзя применять для производства белых или светлых покрытий. Из-за сильного проникаю-
НС-----СН
II II
НС с-
Фурфурол
Н2С—сн2
н2с сн2
N)/ тетрагидрофуран
Типы летучих растворителей
309
ТАБЛИЦА 55
Показатели фурановых растворителей
Показатели Фурфурол * фУРФУРил°вь!Й спирт * Тетрагидрофуран ** Тетрагидро-фурфуриловый спирт ♦
Молекулярный вес .... Температура кипения, °C . Температура вспышки (в открытом тигле), °C . Удельный вес 20/20° . . . * Фирмы The Quaker Oats С * * Фирмы Е. I. du Pont de N 96,1 158—162 55—57 1,160 Jo. emours &. Co., In 98,1 171 75 1,134 ic. 72,1 65,4 0,888 102,13 177 75 1,064
щего действия его с успехом применяют в производстве лаковых смывок и вследствие способности хорошо растворять красители и хорошего проникающего действия — для окраски обуви.
Фурфуриловый спирт. Свежеперегнанный фурфуриловый спирт бесцветен, но на воздухе он темнеет, и поэтому продажный продукт всегда окрашен в янтарный цвет. Он полностью смешивается с водой при температурах выше 21° и хорошо растворяет многие смолы, но в основном его применяют в производстве термореактивных смол. В присутствии кислых катализаторов он быстро осмоляется [13]. Полимеризацией в присутствии кислых катализаторов из него можно получить жидкую смолу и затем нейтрализацией застабилизовать ее. Добавка кислого катализатора перед применением превращает такую смолу в нерастворимое состояние. Отвердевшая смола окрашена в очень темный цвет, но обладает высокой химстойкостью. Фурфуриловый спирт реагирует с формальдегидом, мочевиной и меламином с образованием смол. Описание этих продуктов имеется в брошюре, изданной Quaker Oats Со.
Тетрагидрофурфуриловый спирт. Тетрагидрофурфуриловый спирт слабо окрашен, при хранении на воздухе в железной или медной таре он совершенно обесцвечивается, а при хранении в алюминиевой таре в атмосфере инертного газа он не обесцвечивается. Этот спирт смешивается с водой и является растворителем для красителей, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, этилцеллю-лозы, виниловых смол и обычных лаковых смол, алкидов и высыхающих масел. Его применяют в производстве тетрагидрофурфу-рилолеата, вторичного пластификатора для виниловых смол и других химических соединений. Промышленный сорт (№ 1001, Quaker Oats Со.) тетрагидрофурфурилового спирта вполне пригоден для применения в ряде случаев в качестве растворителя.
Тетрагидрофуран. Тетрагидрофуран, выпускаемый фирмой du Pont, является бесцветной подвижной жидкостью, смешивающейся с водой и большинством органических растворителей. Он растворяет различные смолы, в том числе полихлорвинил,
310
Гл. VI. Летучие растворители
поливинилиденхлорид и их сополимеры. Применяя в качестве растворителей смеси тетрагидрофурана и кетонов, например метил-этилкетона, можно получать низковязкие растворы. Из 10—15 % -ных растворов высокомолекулярного полихлорвинила в смеси 65% тетрагидрофурана и 35% мети лэтил кетон а можно получать прозрачные пленки. Для получения такого раствора смолу нужно сначала диспергировать при тщательном перемешивании в тетрагидрофуране и затем добавить метилэтилкетон. Для этого можно также пользоваться смесями, содержащими ароматические углеводороды, например смесью 75% тетрагидрофурана, 15% метил-этилкетона и 10% толуола.
Поскольку тетрагидрофуран является низкокипящим растворителем с низкой температурой вспышки, следует при его применении принимать необходимые противопожарные меры. С этой целью рекомендуется поддерживать максимальную его концентрацию в воздухе ниже 100 ч. на тысячу, поэтому при применении тетрагидрофурана необходима хорошая вентиляция. Так как при хранении на воздухе без соответствующей стабилизации в нем образуются взрывчатые перекиси, то его следует хранить на холоду и в плотно закрытой таре.
Продажный продукт перед выпуском на рынок стабилизуют, но если его применение связано с перегонкой или выпаркой, то его следует предварительно проверить на содержание в нем перекисей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Philadelphia Club, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 241, 579 (1944).
2. В. H. Shoemaker and J. A. Bolt, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 200 (1945).
3. E. H. McArdle, Chem. & Met. Eng., 44, 601 (1937).
4. V. W. Ware and W. O. Teeters, Ind. Eng. Chem., 738, 1118 (1939).
5. C. D. Bogin, Protective and Decorative Coatings, Volume 1, p. 644, J. J. Mattiello, ed, John Wiley & Sons.
6. H. A. Gardner, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Lacquers, tenth ed., 1946.
7. A. K. Doolittle, Ind. Eng. Chem., 36, 239 (1944).
8. A. K. Doolittle, Ind. Eng. Chem, 38, 535 (1946).
9. A. P. Dunlop, Ind. Eng. Chem, 40, 204 (1948).
10. H. Gilman and G. F. Wright, Ind. Eng. Chem, 40, 1517 (1948).
11. В. H. Wojcik, Ind. Eng. Chem, 40, 210 (1948).
12. O. W. Cass, Ind. Eng. Chem, 40, 216 (1948).
13. Dunlop and Peters, Ind. Eng. Chem, 34, 814 (1942).
Другие книги
A. D. Brandt, Industrial Health Engineering, John Wiley & Sons, 1947.
К. B. Lehmann and F. Flury, Toxicity and Hygiene of Industrial Solvents, The Williams & Wilkins Co, Baltimore, Md, 1943.
National Fire Codes, National Fire Protection Assoc, Boston, Mass.
Properties of Flammable Liquids, Solids and Gases, Associated Factory Mutual Fjre Insurance Co, Boston, Mass.
T. H. D u r r a n s, Solvents, D. Van Nostrand Co, New York, 1950.
Глава VII
АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ
ВВЕДЕНИЕ
Смолы, получаемые взаимодействием ‘многоатомных спиртов (alcohols) и многоосновных кислот (acids), Кинли предложил называть алкидными. Из приведенных выше данных о 'функциональности известно, что для получения смол из спиртов и кислот они должны иметь функциональность не менее 2. Следовательно, алкиды можно определить как смолообразный продукт, получаемый взаимодействием многоатомных спиртов и многоосновных кислот. Однако в большинстве случаев продукты взаимодействия многоатомных спиртов с многоосновными кислотами модифицированы высыхающими или невысыхающими маслами, природными или синтетическими смолами. Кроме того, для получения алкидных смол со специальными свойствами часто применяют одновременно несколько многоатомных спиртов и многоооновных кислот. Поэтому название алкидные смолы охватывает очень большое количество различных типов смолообразных продуктов.
Важнейшими представителями алкидных смол являются модифицированные маслами глицерофталевые смолы. Они представляют собой модифицированные высыхающими или невысыхающими маслами продукты взаимодействия трехосновного спирта—глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Рецептура, производство и свойства глифталевых алкидов составляет основную часть этой главы. Смолы, известные как смоляные пластификаторы, типичными представителями которых являются гликоль-или глицеринсебацинаты, также являются алкидными смолами. Другая группа алкидных смол, широко применяемая в производстве пластмасс, более известна под названием полиэфирных смол. Так называемые реактивные полиэфиры являются алкидными смолами линейного типа, но в их молекуле имеются ненасыщенные связи С=С из-за применения для их изготовления малеиновой или фумаровой кислот. Этот тип полиэфира может быть растворен в реакционноспособном мономере, например в стироле или
312
Гл. VII. Алкидные смолы
диалилфталате, и полученный раствор превращен в нерастворимое и не поддающееся литью состояние путем дополнительной полимеризации.
Наиболее типичным алкидом является высококачественный полиэфир терилен (Англия) или дакрон (США), который применяется для производства искусственного волокна и широко используется в текстильной промышленности. Он получается при взаимодействии гликоля и терефталевой кислоты. Другим типичным алкидом являются модифицированные малеиновой кислотой смолы, описанные в гл. IV- Они являются продуктом реакции глицерина и смеси одноосновных кислот канифоли и трехосновных кислот, являющихся малеиновым аддуктом канифоли. Эти твердые, хрупкие смолы, применяемые в производстве олиф и лаков, очень сильно отличаются по свойствам от других описанных выше алкидов. Из изложенного можно заключить, что приведенное выше классическое определение алкидных смол относится также и к различным смолообразным продуктам. До рассмотрения отдельных классов алкидных смол -следует познакомиться с различными типами имеющихся в продаже многоатомных спиртов и многоосновных кислот. По функциональности этих видов сырья, размерам и форме их молекул можно предсказать свойства смол, образующихся при их взаимодействии. Ниже будет показано, что отношение количества реагирующих компонентов, а также тип и продолжительность технологического процесса получения смол также являются важными факторами, определяющими свойства смол. Ниже приведены формулы спиртов, применяемых в алкидов.
многоатомных полифункциональных качестве сырья для производства
СН2—СН2
ОН ОН
/СН2ОН СН3—СН2—-С—СН2ОН \сн2он
гликоль триметилолпропан
сн2-сн2—о—сн2-сн2
он он
диэтиленгликоль
нон2сч ZCH2OH
НОН2с/ ХСН2ОН
пентаэритрит
сн2—(сн2—о—сн2)2—сн2
он он
НОН2СХ /СН2ОН
НОН2С—С—Н2С—О—СН2—С—СН2ОН
НОН2с/ ХСН2ОН
триэтиленгликоль
дипентаэритрит
П олифу национальные спирты
313
СН3—СН—СН2
I I ОН он
пропиленгликоль
сн2=сн—сн2 I он
аллиловый спирт
он
сн2—сн—сн—(!н—сн—сн2 III II
он он он он он
сорбит
сн,—сн, 1'1'
nh2 он
этаноламин
ОН
н2с—с—сн2
он он
глицерин
он он
сн2—сн—сн—сн—сн-сн2
III I
он он он он
маннит
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Приведенные выше многоатомные спирты имеют функциональность от 2 до 6. Гликоли, или двухатомные спирты, применяются в производстве алкидов, имеющих линейное строение. Эти алкиды относятся к непревращаемым, или термопластичным, смолам, применяемым в качестве пластификаторов. Мягкость смол увеличивается с увеличением расстояния между гидроксильными группами применяемых спиртов. Смола, полученная из триэтиленгликоля, при прочих равных условиях мягче, чем полученная из гликоля.
Применение в качестве исходного спирта пропиленгликоля с боковой метильной группой приводит к образованию смолы с лучшей растворимостью в углеводородах, чем у смол, полученных из гликоля. Но неполярные боковые цепи обычно уменьшаю^ твердость смол линейного строения, потому что они не допускают тесной упаковки молекул-
Трехатомный спирт — глицерин применяется в производстве упомянутых выше широко известных «глицерофталатов», «глифта-лей» или «фталевых алкидов». Его функциональность, равная 3, определяет возможность образования смол с поперечными связями. Такие смолы являются превращаемыми или термореактивными, но характер их превращаемости зависит, как будет подробней указано 'Ниже, от кислоты и модификатора, вводимого с глицерином. Трйметилолпропан является также трехатомным спиртом, но все его гидроксилы являются первичными, в то время
•314
Гл. VII. Алкидные смолы
как в глицерине два гидроксила первичные и один вторичный. Первичные гидроксильные группы этерифицируются быстрее, чем вторичные, что является преимуществом в технологическом процессе производства смол. Неполярная боковая цепь увеличивает растворимость смолы в углеводородах, что вызывает снижение ее стоимости. Применение спиртов с боковыми цепями приводит к получению мягких смол или смол с пониженной твердостью, что является недостатком для этого класса смол. Стоимость спиртов с боковой цепью такая же или более высокая, чем глицерина.
Пентаэритрит, имеющий' четыре первичных гидроксила, является более реакционноспособным; он допускает образование большого количества поперечных связей, и поэтому при его применении получаются смолы, более твердые, чем из глицерина. Пентаэритрит настолько реакционноспособен, что его обычно применяют в смеси с глицерином или гликолем. На это уже указывалось в гл. III при описании смол «Пента». Ди- и трипентаэритрит являются шести- или соответственно восьмиатомными спиртами и поэтому еще более реакционноспособны. Однако увеличение расстояния между гидроксильными группами приводит к уменьшению твердости смол, так же как в случае с тремя гликолями.
Сорбит и маннит являются шестиатомными спиртами с относительно небольшими расстояниями между гидроксилами- Это дает основание ожидать высокой степени их реакционноспособности и образования твердых, быстро высыхающих смол. Эти спирты имеют по четыре вторичных гидроксила, что увеличивает трудность образования из них сложных эфиров и приводит к образованию внутренних эфиров. Хотя сорбит и применяется в производстве алкидных смол, но он не так реакционноспособен, как это можно было бы ожидать, исходя из его потенциальной функциональности, равной 6. Аллиловый спирт одноатомен, но потенциально он двуфункционален вследствие наличия в нем двойной связи. Он может быть этерифицирован двухосновной кислотой-, как например фталевой, без насыщения его двойной связи. Диаллилфталат можно полимеризовать, как указывалось выше, с реакционноспособными полиэфирами. Этаноламин содержит первичную гидроксильную и первичную аминогруппы. Он может вступать в реакцию смолообразования за счет как эфирных, так и амидных связей.
Амидные связи обладают большей стойкостью к действию щелочей, но они вызывают довольно сильное потемнение содержащих их смол. Некоторые интересные возможности замены в алкидных смолах одних спиртов другими видны из формул, приведенных на стр. 312; аналогичные возможности в отношении замены многоосновных кислот указываются в нижеследующих формулах:
По лифу национальные спирты
315
Петрекс *
фталевый ангидрид
сн2—сонн
сн2—соон
янтарная
малеиновый аддукт циклопентадиена
Н2С—СООН Н2С—СООН 1 НоС—СООН “ |
(СН2)4 1 (СН2)7 (СН2)8 1
Н2С—соон Н2С—СООН Н2С—соон
адипиновая азелаиновая себациновая
СН—СООН
сн—соон
II
сн—соон
//Q СН—с<
ноос—сн
сн3—сн=сн—соон
малеиновая
малеиновый ангидрид
фумаровая
кротоновая
Н2С—СООН сн—соон
НО—с—соон II с—соон 1
] сн3—сн=сн—сн=сн—соон Н2С—с—соон сорбиновая лимонная Н2С—соон аконитовая
Н2С—СООН I НС—СООН I н2с—соон трикарбаллиловая
СНд—сн2—сн2—сн2—сн2—сн=сн—сн2—сн=
=сн—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—соон линолевая
* Торговое название Hercules Powder Со.
316 Гл. VII. Алкидные смолы
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ i
Вышеприведенные кислоты можно сравнивать с фталевой кий лотой как стандартной вследствие ее широкого применения в пре изводстве алкидных смол. В промышленном масштабе производи не фталевую кислоту, а ее ангидрид, который и применяют дл; производства алкидов, так как в этом случае приходится удалят; из зоны реакции меньше реакционной воды. Функциональност) фталевого ангидрида равна 2; с двуфункциональными спиртами он образует смолы линейного 'Строения. В результате его взаимодействия со спиртами, функциональность которых больше 2, обра* зуются смолы с поперечными связями (сетчатым строением).! Свойства образующихся смол можно изменять, применяя смеси! различных спиртов или добавляя другие кислоты. Если фталевый) ангидрид и глицерин ввести в реакцию в точно молекулярном: соотношении, то смола получается твердой и хрупкой из-за боль- ! шого количества поперечных связей, образующихся в результате; конденсационной полимеризации. Если часть фталевой кислоты’ заменить жирной кислотой, например лауриновой с 12-углеродной цепью или линолевой с 18^углеродной цепью, то смола получается более мягкой, потому что расстояние между поперечными связями будет больше- Эта зависимость лежит в основе приведенных ниже рецептур алкидов, модифицированных маслом. Формула линолевой 'кислоты изображена в несколько более полном виде, чем обычно применяемая сокращенная формула, чтобы подчеркнуть значение формы молекулы на свойства образующейся смолы. Практически молекула кислоты представляет собою не совсем прямую цепь, а скрученную петлями, как это показано на схеме 9 (стр. 59).
По форме молекул малеиновый аддукт циклопентадиена и фталевый ангидрид сходны, но строение их колец и их ненасыщенность различны. Он является продуктом присоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену, и имеются данные [1], что при температурах выше 165° он распадается на исходные компоненты. Ненасыщенность кольца этого аддукта позволяет рассчитывать на его способность к некоторым реакциям, которых нельзя ожидать от бензольного кольца фталевого ангидрида. Далее будет показано, что Петрекс, являющийся также ангидридом двухосновной кислоты, представляет собой малеиновый аддукт терпена. Боковые цепи придают смолам, полученным из Петрекса, несколько большую растворимость в углеводородах по сравнению со смолами, полученными из фталевого ангидрида, но разветвление молекул ведет к снижению твердости смол.
Четыре кислоты (янтарная, адипиновая, азелаиновая и себаци-новая) дают возможность улучшить эластичность смолы без замены других ее компонентов. Цепь из восьми метиленовых групп между карбоксилами в себациновой кислоте действует как вну-
Полифункциональные кислоты
317
тренний пластификатор. Эта кислота широко применяется в производстве описанных ниже пластификаторов смоляного типа. С уменьшением числа метиленовых групп смола становится тверже, но всегда следует помнить и о других особенностях строения смолы. Например, при реакции адипиновой кислоты с гексаметилентриамином получается очень эластичное волокно — найлон 66.
Малеиновый ангидрид трифункционален, поскольку он может как двухосновная кислота участвовать в реакциях конденсации, а благодаря ненасыщенности может принимать участие в реакции присоединения. Вследствие большой реакционноспособности его часто добавляют в небольших количествах к фталевой кислоте, чтобы увеличить скорость образования смолы и ее сложность. В результате его применения смолы приобретают, как будет показано ниже, и другие интересные свойства. Фумаровая кислота является транс-изомером малеиновой кислоты и не может быть получена в виде ангидрида из-за своего строения. В некоторых случаях она может заменить малеиновую кислоту, не изменяя значительно свойств смолы. Такая замена более заметно действует на растворимость и твердость смолы.
Кротоновая и сорбиновая кислоты являются одноосновными кислотами с короткой цепью, имеющими двойные неконцевые связи. При применении их в качестве модификаторов вместо ненасыщенных кислот с длинной цепью они могли бы образовать более твердые смолы, но эти смолы не будут растворяться в алифатических углеводородах. Пользуясь этими кислотами, можно получать специальные смолы, удовлетворяющие особым требованиям. К многоосновным кислотам относятся и три трехосновные кислоты: лимонная, аконитовая и трикарбаллиловая. При .взаимодействии с глицерином они оказываются слишком реакционноспособными, но их можно применять в небольших количествах вместе с менее реакционноспособными кислотами или с гликолями, имеющими меньшую функциональность.
Ангидридом двухосновной кислоты, выпускаемым в промышленном масштабе, является и ангидридтетрахлорфталевой кислоты.
С1
а—с с—С"
I II ;о
С1—с с—с/
С1
318
Гл. VII. Алкидные смолы
Его свойства и характерные реакции описаны Лаулором [19]. Мета и Пэйн [20] исследовали возможность его применения в производстве алкидных смол и пластификаторов. Они получили три алкида, содержащие соответственно 40% льняного, соевого или коксового масла и 60% тетрахлорфталата глицерина. Эти смолы были окрашены в более темный цвет, чем фталевые алкиды. Добавка 1,5% малеинового ангидрида и 0,5% щавелевой кислоты значительно улучшает цвет, но все же он остается темнее, чем у фталевых смол- Скорость воздушной сушки при замене фталевого ангидрида тетрахлорфталевым заметно не изменяется, но смолы на основе тетрахлорфталевого ангидрида имеют несколько лучшую водо- и щелочестойкость.
Огнестойкость смол на основе льняного масла и фталевого ангидрида сравнивалась по методу американского военного ведомства со смолами на основе льняного масла и тетрахлорфталевого ангидрида [20]. Эти испытания показали, что огнестойкость красок на основе тетрахлорфталевого и фталевого алкидов была почти одинакова; немного лучшая огнестойкость была у краски на основе тетрахлорфталевого алкида. Расчеты показали, что смоляное связующее этой краски содержало только 26,1% хлора, что недостаточно для достижения огнестойкости, которая наступает при содержании хлора не менее 50%.
Более поздним достижением промышленности является двухосновная кислота, известная под названием димерная кислота Эмери 955, производимая Emery Industries, Inc. Она получается полимеризацией линолевой кислоты по специальному запатентованному процессу [26, 27]. Полимеризация ведется нагреванием под давлением в присутствии воды. Вода предотвращает разложение кислоты, обычно происходящее при термической полимеризации. Продукт полимеризации состоит из димера с примесью небольших количеств мономера и тримера. Большая часть мономера удаляется дистилляцией. Теоретические основы термической полимеризации изложены на стр. 140. Механизм образования димеров из некоторых типов высыхающих масел с сопряженными двойными связями приведен на схеме 16 (стр. 138) вместе со строением образующихся димеров. Можно думать, что димеры такой же структуры получаются и из масел, не имеющих сопряженных связей, так как во время нагревания происходит их изомеризация с образованием сопряженных связей. Принято считать, что механизм димеризации кислот и строение образующегося димера такие же, как и при переработке масел. Поэтому димерная кислота должна иметь показанное ниже строение. Однако следует учитывать, что взаимное расположение жирных кислот может быть и обратным, т. е. карбоксильные группы могуть быть не в 1{«с-положении, как показано здесь, а в транс-положении:
По лиф у национальные кислоты
319
СН3—(СН2)5—СН—СН—СН=СН—(СН2)7—соон
СН3—(СН2)5—СН ^СН—(СН2)7—соон
'сн^сн
Ниже приводятся показатели димерной кислоты Эмери 955. Димерную кислоту можно этерифицировать глицерином и получить полимеризованное масло или же другими многоатомными спиртами и получить модифицированное полимеризованное масло. Ее можно также применять в производстве масляных лаков и алкидных смол.
Показатели димерной кислоты Эмери’к955*
Иодное число (по Вийсу)..................... 80—95
Кислотное число............................. 180—192
Число омыления.............................. 185—195
Неомыляемых, %...............................не более 2,0
Удельный вес при 15/15,5°................... 0,95
Коэффициент преломления при 25°............. 1,4919
Вязкость при 25° по Гарднеру — Хольдту .... Z4
Вязкость при 25°, сантистоксы.............. 10,000
Вязкость при 100°, сантистоксы................ 100
Цвет, Гарднер 1933 ..........................не более 12
Температура вспышки, °C ...................... 277
Температура воспламенения, °C ................ 316
Содержание димера по методу молекулярной дистилляции, %............................... около 85
Содержание тримера по этому же методу, % . . около 12 Содержание мономера; дистиллят, отгоняющийся при 5 мм рт. ст. ниже 270°, %............... около 3
*) По данным Emery Industries, Чис.
Низкое иодное число димерной кислоты показывает, что она плохо окисляется, а это должно оказываться на ее воздушной сушке. Ее можно с успехом применять в производстве алкидных смол для частичной замены мономерных кислот или масел или некоторого количества фталевого ангидрида, благодаря чему сокращается время, необходимое для достижения нужной вязкости. Это подтверждается данными, полученными при изготовлении трех соевых алкидов средней жирности, растворенных в ксилоле до содержания сухого остатка— 60%. Алкид А представляет собой контрольный образец, не содержащий димерной кислоты, в алкиде В 10% фталевого ангидрида заменено димерной кислотой, а в алкиде С заменено 20% фталевого ангидрида.
320 * Гл. VII. Алкидные смолы
Влияние замены фталевого ангидрида димерной кислотой на продолжительность процесса смолообразования *
Состав и показатели А Вес. части в с 1
Жирные кислоты соевого масла . . . . . 47,5 43,2 39,5 J
Глицерин . . 13,4 12,2 11,2
Пентаэритрит . . 7,7 7,0 6,4 1
Фталевый ангидрид . . 31,4 25,8 20,9 J
Димерная кислота Эмери 955 .... — 11,8 22,0
Кислотное число . . 1,0 1,6 0,8 J
Вязкость по Гарднеру— Хольдту . . . . . и Z2 Гель !
Продолжительность процесса, час . . . . 51/2 4 3 J
* По данным Emery Industries, Inc.
В- (проспектах фирмы Emery Industries описано много разной видностей этого технологического процесса. Эта фирма сообщает! также о применении димерной кислоты в производстве полиамид
ных -смол.
Усовершенствование процесса фракционированной перегонки таллового масла дало возможность получать кислоты таллового масла, пригодные для производства алкидных смол. Типовые рецептуры и технологические процессы получения таллового масла приведены на стр. 121.
Для производства алкидных смол можно, очевидно, применять самые разнообразные спирты и кислоты. Однако их доступность и цена ограничивают применение некоторых спиртов и кислот, если только они не сообщают смоле каких-нибудь особо интересных свойств. В ам. пат. 2522586 (19 сентября 1950 г.) описано интересное открытие, касающееся алкидных смол, получаемых из трехосновных кислот; такие алкидные смолы имеют структурную формулу продукта присоединения левопимаровой и- фумаровой кислот. Это продукты, аналогичные малеиновым аддуктам (см. схему 23, стр. 184), но производятся они процессом с участием воды (стр. 186). В этом процессе применяются чистые трехосновные кислоты, а не смесь их с канифолью, и поэтому алкиды, полученные на этих кислотах, обладают хорошей атмосферостойкостью.
Химические предприятия выпускают в последнее время новые виды сырья для производства алкидных смол. Литературные данные о возможности их применения требуют проверки. Например, одноосновная бензойная кислота в виде добавки к более реакционноспособным кислотам очень полезна для регулирования скоростей реакции, особенно в производстве смол с очень небольшим количеством модифицирующих масел- Продукт такого типа выпущен на рынок фирмой Monsanto Chemical Со. под названием Бентал. В журналах иногда сообщается и о других видах сырья для производства алкидных смол, кроме приведенных на стр. 270
Фталевые алкидные смолы
321
ФТАЛЕВЫЕ АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ
Широкое внедрение в технику фталевых алкидных смол и фталевых пластификаторов обусловлено выгодными свойствами самого ангидрида и смол на его основе, а также относительно низкой его стоимостью. Снижение стоимости фталевого ангидрида стало возможным благодаря открытию, сделанному во время первой мировой войны Гиббсом и Коновером. По разработанному ими методу нафталин в паровой фазе окисляется воздухом с большим выходом фталевого ангидрида.
В прежнее время нафталин получался только из побочных продуктов коксования угля, и поэтому количество его было ограничено. В настоящее время фталевый ангидрид производят в промышленном масштабе из о-ксилола. Ксилол получается также из побочных продуктов коксования угля, а в настоящее время его получают и гидрированием нефтяных масел. Разница температур кипения трех изомеров ксилола—орто, мета и пара—очень невелика; это заставляет прибегать к дорогой фракционированной перегонке для извлечения о-ксилола из смеси изомеров. и-Ксилол, как уже упоминалось, представляет интерес в качестве сырья для получения терефталевой кислоты, применяемой в производстве текстильных волокон.
Выгодным свойством фталевого ангидрида для производства смол является очень хорошая теплостойкость: он возгоняется без разложения. Он стоек также и к действию ультрафиолетовых лучей и сообщает стойкость полученным из него смолам. Это его свойство отчасти обуславливает хорошую атмосферостойкость покрытий на алкидных смолах и улучшение атмосферостойкости нитроцеллюлозных лаков для наружных работ, содержащих в качестве модификаторов алкидные смолы. Вест [6] составил хороший обзор методов производства и применения фталевого ангидрида. В 1950 г. было применено около 136 тыс. т алкидных смол (считая на сухую основу), и потребление их продолжает возрастать. Прекрасные данные о развитии производства алкидных смол привел Кинли (2] в апрельском номере журнала Industrial and Engineering Chemistry (1949 г.). Этот номер содержит также статью Хавая [3] об оборудовании для получения алкидных смол и статью Иергарта [4] о теории алкидов.
Состав фталевых алкидов. Алкидные смолы, полученные из фталевого ангидрида и глицерина без модифицирующих добавок, при нагревании переходят в нерастворимое и негибкое состояние, потому что они являются продуктам конденсации двух- и трехфункциональных веществ. До достижения продуктами конденсации нерастворимого или гелеобразного состояния смола растворяется
21 Г. Ф. Пэйн
322 Гл. VII. Алкидные смолы
в зависимости от степени конденсации в воде или спирте. Этот тип смолы находит ограниченное применение в качестве электрик ческой изоляции, в текстильной промышленности и пластмассах, но он не пригоден для производства органических покрытий. Пр,ц замене некоторого количества фталевого ангидрида жирной кислой той получаются алкиды, модифицированные маслами. Эти алкиды^ растворимы в углеводородах, но их растворимость зависит от степени модификации маслом. Смолы, содержащие относительно | небольшое количество масла, растворяются в ароматических угле-3 водородах, а смолы, содержащие среднее или большое количество § масла, становятся растворимыми и в алифатических углеводородах.
Номенклатура алкидов аналогична применяемой для масляных лаков, а именно: их делят на тощие, средние и жирные. Однако отношение количества масла и смол в алкидах иное, потому что смоляная часть в них более твердая и прочная. Алкиды, кроме того, различаются по содержанию фталевого ангидрида. Зависимость между жирностью и содержанием фталевого ангидрида по-. казана на схеме 26.
На этой схеме изображены предполагаемые типы строения смол, но при неправильном интерпретировании она может ввести в заблуждение. Во-первых, очень трудно показать трехмерную структуру в плоскости, а во-вторых, она дана не в масштабе. Однако если это принять во внимание, то данная схема все же помогает отчетливо представить строение смолы. Для обозначения жирности алкидов приняты следующие значения:
Жирность
% фталевого ангидрида
Тощий........................
Средний .....................
Жирный.......................
40—50
30—40
20—30
Расчет состава фталевых алкидов. Смола А на схеме 26 представляет немодифицированную глифталевую смолу. Когда исходные продукты вступают в реакцию в отношении 3 моля фталевого ангидрида на 2 моля глицерина, то в результате реакции должен получиться совершенно нейтральный эфир. Смола А приведена на схеме с двумя свободными карбоксильными группами, которые могут быть нейтрализованы двумя свободными гидроксильными группами. Это несоответствие отпадает, если уяснить себе, что смола А является только очень малой частью теоретической, прочно сшитой трехмерной структуры, карбоксилы и гидроксилы которой должны прореагировать полностью. Смола А содержит, как это видно из следующего расчета, 77,5% фталевого ангидрида:
СХЕМА 26. Состав алкидов различной жирности
Жирность нуль
Допустимое содержание фталевого- ангидрида, % 77,5
Б тоший
в
средний
жирный
30—40 20- 30
очень жирный
Фактическое
содержание фта-
Молярные отношения
А Б В Г
Фталевый ангидрид ... 3 5 1 1
Глицерин............. 2 4 1 1
Жирная кислота 2 1 1
Масло................. — — — 1
I— глицерин,
10,8
R
фталевый ангидрид,
—R жирная кислота
Фталевые алкидные смолы
СОТ
324 Гл. VII. Алкидные смолы
Расчет состава смолы А
3 моля фталевого ангидрида.............. 3 X 148 = 444
2 моля глицерина........................ 2 X 92 = 184
“628
Потеря 3 молей выделившейся воды .... 3X18 =54
Сухой остаток........................... = 574
Фталевый ангидрид, °/0 ................. 444: 574-100 = 77,5
Глицериновый остаток, %................. 100—77,5 = 22,5
Этот расчет является теоретическим; фактически всегда при* меняют, как будет указано ниже, избыток глицерина. Когда прй •получении алкидов, модифицированных маслом, в качестве моди-| фикатора применяют жирную кислоту, то для ее этерификации^ следует вводить добавочное количество глицерина. Для расчета; этого количества глицерина полезно пользоваться следующим; соотношением между жирной кислотой, глицерином и маслом:
3 моля жирной кислоты................... 3 X 280 = 840
1 моль глицерина.................................. 92
932
Потеря 3 молей выделившейся воды .... 3 X 18 = 54
“878
В 1 моле масла содержится
840-100
878
= 96 % жирных кислот 4% глицеринового
остатка.
Это отношение может служить для пересчета жирной кислоты, израсходованной в производстве смолы, на количество масла в полученной смоле или для расчета количества жирной кислоты, необходимого для получения смолы 5, содержащей определенное количество масла. Ниже приводится такой же теоретический расчет для смолы Б, содержащий 5 молей фталевого ангидрида, 4 моля глицерина и 2 моля жирной кислоты.
Расчет состава смолы Б
5 молей фталевого ангидрида . •.................5Х 148= 740
4 моля глицерина................................ 4 X 92 = 368
2 моля жирной кислоты........................... 2 X 280 = 560
1668
Потеря 7 молей выделившейся воды...............7 X 18 = 126
Сухой остаток смолы....................................... 1542
Фталевые алкидные смолы
325
Состав смолы может быть выражен, как показано ниже, несколькими способами.
Фталевый ангидрид..............740
Сухой остаток смолы............1542
Жирные кислоты.................560
Сухой остаток смолы............1542
= 48 % фталевого ангидрида
= 36,3% жирных кислот
Смола — (фталевый ангидрид + жирная кислота) = глицериновый остаток 100 — (48,0 -|- 36,3) = 100 — 84,3 = 15,7 % глицеринового остатка
Жирная кислота-100 36,3-100 п_ о
— -----------------— масло = —ттт;----= 37,8% масла
Уо
96
Фталевый ангидрид-100 , 48-100 Л
--------==-=— --------= глифталевая смола = __ = 62,0% //,5------------------//,5
Состав смолы Б
Вес. %
1. Фталевый ангидрид.................................. 48,0
Жирная кислота....................................... 36,3 *
Глицериновый остаток................................ 15,7
"ш
2. Фталевый ангидрид.................................. 48,0
Масло............................................... 37,8
Глицериновый остаток................................ 14,2
"Жо
3. Глифталевая смола (немодифицированная)............. 62,0
Масло............................................... 37,8
Для более подробного ознакомления с методом расчета и различными способами выражения состава смолы следует сделать аналогичные расчеты для смол В и Г. Если попытаться рассчитать точный состав смолы по данным фирм, то обычно получается неувязка. Так, например, одна из фирм сообщает, что ее смола содержит 58,0% масла и 27,5% фталевого ангидрида. Если содержание ангидрида пересчитать на немодифицированный глифталь и добавить к нему содержание масла, то общий сухой остаток должен быть равен 100%-
27,5-100
’л-— = 35,5% глифталя
77,5
35,5%+58% масла = 93,5 % общего сухого остатка смолы
Очевидно, в данных фирмы не все правильно. Другая фирма сообщает, что одна из ее смол содержит:
Фталевого ангидрида...........не менее 39%
Жирных кислот.................не менее 40%
326
Гл. VII. Алкидные смолы
Если и в этом случае фталевый ангидрид пересчитать на гли-фталь, а жирные кислоты на масло, то сумма этих двух величин должна составить 100%. Фактически же получается:
39,0-100 СЛОл/
———— = 50,3% немодифицированного глифталя / / ,о
40 ЛОО ЛОЛп/ ..-af . = 42,0% масла Уо
50,3 4-42,0 = 92,3% общего сухого остатка смолы
Причина этой неувязки кроется в данных второй фирмы, а именно в выражении «не менее». Так как практически невозможно производить промышленные смолы, удовлетворяющие самым . разнообразным техническим требованиям по вязкости, кислотному числу и т. д. и выдерживать с этой целью постоянный состав, то приходится допускать колебание состава в некоторых пределах. Фирма указывает для приведенной выше смолы минимальное содержание фталевого ангидрида и жирных кислот, но указанное фирмой содержание не обязательно является действительным содержанием. Если, например, в последней смоле содержание фталевого ангидрида увеличить от минимума — 39% до 41,9%, а жирных кислот от минимума — 40% до 44,2%, то общее содержание масла и глифталя становится равным 100%:
41,9-100 . с.
—«ут— = 54% глифталя
/ / ,э
44,2-100
—— =46% масла
Уо
54 4-46= 100% общего сухого остатка смолы
Конечно, 54% глифталяи46% масла — это только одно из многих возможных значений, удовлетворяющих требованию «не менее 39 % фталевого ангидрида и не менее 40% жирных кислот». Приведенные выше расчеты приложимы только к алкидам, модифицированным маслами. Если в алкидах в качестве модификатора применяются другие смолы, например фенольные, то степень модификации должна быть точно установлена. Следует также помнить, что в промышленных смолах избыток глицерина или другого спирта необходим для предотвращения желатинирования до достижения нужного кислотного числа. Фактический избыток глицерина колеблется в зависимости от характера смолы, но обычно применяют на 3 моля фталевого ангидрида 2,3 моля глицерина вместо теоретически потребных 2 молей.
Зависимость между кислотным числом и вязкостью. Чтобы предотвратить взаимодействие смолы с основными пигментами и улучшить ее водостойкость, нужно, чтобы кислотное число смолы было возможно более низким. Вязкость смолы должна быть совер-
Фталевые алкидные смолы
327
шенно определенной, обеспечивающей (нужную 'консистенцию покрытий, в состав которых она входит. Кислотное число смолы в ранних стадиях этерификации падает довольно быстро, но скорость реакции между карбоксильными и -гидроксильными группами по мере снижения их концентрации сильно падает.
Характер кривой, выражающей зависимость кислотного числа от продолжительности реакции, показан на рис- 14. Избыток гидроксильных групп, вводимых с избытком глицерина, вызывает ускорение падения кислотного числа. Это дает возможность получать смолы с низким кислотным числом- без повышения их вязко-продолжительностью этерификации.
сти, обусловленной большой Однако для избытка гидроксильных групп в смоле существует определенный предел, так как этот избыток неблагоприятно влияет на свойства смолы. В присутствии избытка гидроксильных групп продолжительность высыхания смолы увеличивается, а ее водо- и ат-мосферостойкость снижаются. Поэтому избыток многоатомного спирта должен быть минимальным, но таким, при котором получилось бы приемлемо низкое кислотное число и сохранились выгодные свойства пленки.
Вязкость тощих алкидов
Рис. 14. Зависимость кислотного числа и вязкости от продолжительности смолообразования:
КЧ—кривая зависимости кислотного числа от продолжительности смолообразования.
А, Б, В, Г—кривые зависимости вязкости от продолжительности смолообразования для смол 4, Б* В, Г.
растет во время варки значительно быстрее, чем жирных, и поэтому при необходимости получить тощий алкид с низким кислотным числом в него принято вводить большой избыток многоосновного спирта. Но избыток должен быть не настолько большим, чтобы он оказывал влияние на указанные выше свойства пленки. На рис. 14 показаны кривые, характеризующие зависимость вязкости алкидных смол от продолжительности процесса их синтеза. Эти кривые характеризуют вязкость смол А, Б, В и Г схемы 26. Однако очевидно, что тип масла, использованного для получения смолы, и температура, при которой она получается, являются важными факторами, определяющими фактическую вязкость смолы, полученной за определенное время. Кинли [21, 22] и Другие исследователи нашли, что вязкость немодифицированного глифталя увеличивается довольно быстро й достигает точки желатинизации, когда в реакцию вступило только 75—80% компонен
328
Гл. VII. Алкидные смолы
тов. Тощая алкидная смола, как например смола Б схемы 26, так! же достигает точки желатинизации довольно быстро, но с увели! чением количества масла вязкость растет медленнее. Кривая длж смолы В показывает, что высокая вязкость может быть достигнута] без появления явной тенденции к желатинизации, заметной на^ кривых для смол А и Б. Наоборот, ниже будет показано, что до-5 биться высокой вязкости очень жирных алкидов, например смолы Г, трудно, потому что это связано с очень сильным увеличением продолжительности реакции. Следует помнить, что тип масла (высыхающее и т. д.), функциональность многоосновных кислот и многоатомных спиртов, а также температура процесса оказывают большое влияние к на увеличение вязкости смолы и возможность ее желатинизации.
Функциональность и степень полимеризации. Карозерс [23] на основании своих обширных исследований и представлений об этих явлениях вывел общее уравнение, связывающее функциональность с полнотой реакции и степенью полимеризации. Это уравнение объясняет форму кривых (рис. 14), иллюстрирующих зависимость вязкости от продолжительности смолообразования, и дает возможность наглядно представить себе скорость реакции и возможность желатинизации в процессе получения алкидных смол.
Функциональность, полнота реакции и степень полимеризации [23]
Пусть
f—функциональность (т. е. число функциональных групп в молекуле мономера),
Nq — число мономерных молекул до реакции.
Тогда:
ЛГ0/—общее число функциональных групп до реакции,
N— число мономерных молекул после реакции,
2 (No — N) — число функциональных групп, вступивших в реакцию,
2 (Nq — N)
—- — часть функциональных групп, вступивших в реакцию, = р = пол-NoJ
нота реакции,
— средняя степень полимеризации = х.
2 2
Следовательно, у-----= р = полноте реакции.
J xf
Когда средняя степень полимеризации х становится очень большой, вели-
2
чина -у становится очень малой, так что ею можно пренебречь. При желати-
низации х — бесконечности.
С целью иллюстрации значения уравнений Карозерса можно сделать несколько расчетов для смол, приведенных на схеме 26.
Фталевые алкидные смолы
329
Расчет для смолы А
Фталевый ангидрид.......................
Глицерин ...............................
No f •
3 2 6
2 3 6
5 12
Средняя / == — = 2,4
2 2
р при желатинизации = у = — = 0,833, или 83,3%.
Следовательно, желатинизация смолы А происходит, когда прореагирует 83,3% функциональных групп.
Расчет для смолы Б
Фталевый ангидрид........................
Глицерин ................................
Жирная кислота...........................
No f NQf
5 2 10
4 3 12
2 1 2
11 24
Средняя / = — = 2,18
2 р при желатинизации = у
2
—— = 0,92, или 92%.
2,1о
Желатинизация смолы Б происходит, когда прореагирует 92% функциональных групп.
Расчет для смолы В
Фталевый ангидрид........................
Глицерин ................................
Жирная кислота...........................
Средняя f = = 2
2 2
желатинизации = — = -^ = 1, или 100%.
/ NQf
1 2 2
1 3 3
1 1 1
3 6
Желатинизация смолы В не происходит, если не прореагирует 100% функциональных групп. Такая полнота реакции невероятна для реальных смол, и поэтому опасность желатинизации смолы В очень невелика, хотя ее вязкость может стать и очень высокой, как это видно на рис. 14.
'В расчете для смолы В функциональность жирной кислоты принята равной 1 потому, что расчет делается только для реакции конденсации. Такое положение действительно имеет место
330
Гл. VII. Алкидные смолы
в производстве смол с применением неокисляющейся или насыщенной жирной кислоты. Если для производства смолы применяют насыщенную жирную кислоту, а по условиям производства смолы по месту двойных связей кислоты может происходить полимеризация, то функциональность жирной кислоты следует принять равной 2. Средняя f для реакции получения смолы была бы тогда 2,33, и желатинизация произошла бы при р = ^^ = 0,8б, или- при израсходовании 86% функциональных групп.
Очевидно, что такое положение имеет место в фактическом производстве смолы с применением очень реакционноспособных жирных кислот, как например кислот тунгового или ойтисикового масел. Температура, допускаемая при производстве алкидов, достаточна, чтобы произошла полимеризация этих реакционноспособных кислот, но она оказывает значительно меньшее влияние на полимеризацию кислот льняного или дегидратированного касторового масла и практически совсем не оказывает влияния на кислоты соевого масла. . , э
Влияние замены глицерина пентаэритритом в смоле В на полноту реакции и желатинизацию можно легко рассчитать. В этом случае на 1 моль пентаэритрита следует брать 1,5 моля фталевого ангидрида и 1 моль жирной кислоты.
Расчет для пентаэритритового алкида
2 3
4 4
1 1
8
1,5
1
1
3,5
Фталевый ангидрид Пентаэритрит . . . Жирная кислота .
о
Средняя f = к-г- = 2,282 о,0
2
р при желатинизации = 5-оо6 = 0,875, или 87,5%.
Z.ZoZ
Желатинизация пентафталевого алкида происходит при израсходовании 87,5% реакционных групп.
Анализ величины р = 87,5% для пентафталевого алкида и величины р= 100% для смолы на глицерине объясняет, почему вязкость пентаэритритовых алкидов растет быстрее, чем глицериновых. Из этих цифр также следует, что пентаэритритовые алкиды с низким кислотным числом труднее получить при одинаковой вязкости, чем глицериновые алкиды с таким же низким кислотным числам.
Некоторые исследователи пытались вывести уравнения, которые можно было бы применить в производстве алкидных смол для расчета кислотного числа при требуемой вязкости или наоборот. Трудность таких попыток становится очевидной, если принять во
Фталевые алкидные смолы
331
-внимание большое количество -различных факторов, влияющих на свойства алкидов во время реакции их образования. К числу таких факторов относятся:
1. Температура реакции;
2. Степень перемешивания;
3. Эффективность замены кислорода в реакционном пространстве инертным газом;
4. Каталитическое действие металла котла или следов загрязнений;
5. Размеры котла;
6. Направление реакций этерификации при применении более чем одной кислоты или спирта.
Несмотря на точные расчеты и наличие современного оборудования и приборов, все же для определения полноты реакции образования смолы нужен большой опыт.
Производство фталевых алкидов. Жирнокислотный процесс. Алкидные смолы можно получать либо а) жирнокислотным, либо б) моноглицеридным процессом. Эти процессы могут быть осуществлены прямым сплавлением исходных продуктов (метод сплавления) или сплавлением их в присутствии растворителя (азеотропный метод, метод с растворителем). При получении алкидов жирнокислотным процессом все ингредиенты загружают в реакционный котел и нагревают до 210—235° или выше. Сплав выдерживают при этой температуре до достижения заданных кислотного числа и вязкости. Затем содержимое котла перекачивают или передавливают инертными газом в котел для разбавления и, добавляя растворитель, доводят содержание основы (сухого остатка) до заданного.
Смолы, полученные в стальных котлах, окрашены в темный цвет; в алюминиевых котлах смолы получаются удовлетворительного цвета, но алюминиевые котлы нельзя чистить щелочью; в котлах из нержавеющей стали смолы получаются светлыми, и такие котлы легко поддаются чистке щелочью. Котел должен быть снабжен мешалкой и пеносбивателем и должен закрываться крышкой, чтобы процесс можно было вести в атмосфере инертного газа. Нагревать котел можно нефтью, газом или электричеством -в зависимости от их стоимости в данной местности. Подробные описания оборудования для производства алкидных смол приводятся в каталогах ряда фирм.
Температура процесса зависит от жирности -смолы и модификатора. Тощие смолы реагируют быстрее, чем жирные, поэтому допускаемая температура процесса для них обычно ниже. Жирные алкиды можно нагревать для ускорения реакции даже до 260°, поскольку они не так склонны к желатинизации. Влияние различных типов жирных кислот на качество алкидов будет изложено ниже.
332
Гл. VII. Алкидные смолы
Выше было указано, что для ускорения реакции и улучшения цвета смол можно применять в качестве модификатора малеиновый ангидрид. Малеиновым ангидридом можно заменить от 2 до 10% фталевого ангидрида; в присутствии большего количества малеинового ангидрида реакцию трудно регулировать. Для получения алкида, 'модифицированного эфиром канифоли, канифоль и необходимое количество глицерина можно добавить в котел в начале реакции или готовый эфир канифоли можно добавить перед концом процесса. Для получения алкида, модифицированного эфиром копала конго, эфир нужно приготовить предварительно и добавить его к смоле приблизительно за час до конца процесса образования алкида. Алкиды, модифицированные фенольными смолами с повышенной водо- и щелочестойкостью, можно получить добавкой в котел фенольных смол, модифицированных канифолью, примерно за час до конца процесса образования алкида или добавкой фенольного конденсата в начале процесса. В последнем случае происходит сильное вспенивание.
.Моноглицеридный процесс. Может показаться, что неэкономично расщеплять масло на жирные кислоты и глицерин и потом получать из них снова масло, как это делается в жирнокислотном процессе. Однако если применять вместо жирной кислоты масло, то глицерофталат по мере образования будет осаждаться, так как он в мисле не растворяется. С жирными кислотами процесс идет гладко, потому что глицерофталат в них растворяется. Для получения алкидов можно применять и масло, если его превратить в моноглицерид. Моноглицериды можно получать, нагревая смесь масла с глицерином в присутствии катализатора до получения продукта, растворяющегося в метиловом спирте с образованием прозрачного раствора. Рецептуры и детали процесса производства моноглицеридов даны в главе II (рецептуры 4, 5 и 6). Изложение теории и практики получения мюноглицеридов даны Пти [10].
Моноглйцерид можно изготовлять отдельно и применять по мере надобности, но его можно готовить и в котле для производства алкидных смол, а необходимое количество фталевого ангидрида и модификаторов добавлять к нему позже.
Ниже приводится технологический процесс производства простой алкидной смолы, модифицированной льняным маслом.
Рецептура 44
Льняной алкид, моноглицеридный процесс
Вес. части
Льняное масло ................................. 2000
Г лицерин....................................... 500
Известь........................................... 2
Фталевый ангидрид.............................. 1400
Г лицерин ....................................... 80
Фталевые алкидные смолы
333
Технологический процесс
Льняное масло с глицерином нагревают в течение 8 час. до 220°, добавляют известь и повышают температуру до 235°. Эту температуру выдерживают до получения прозрачного раствора при растворении пробы моноглицерида в метиловом спирте в отношении 1 :3 (на это требуется около 30 мин.). Затем медленно, чтобы избежать быстрого охлаждения, добавляют фталевый ангидрид, а после него вводят остальной глицерин и выдерживают смолу при 235° до достижения кислотного числа 6—10 и необходимой вязкости в растворе (это продолжается от 6 до 10 час.). Образовавшуюся смолу растворяют для достижения заданного содержания сухого остатка. Рекомендуется смочить известь небольшим количеством льняного масла и вводить ее в котел в виде пасты.
Следует помнить, что приведенная выше рецептура является очень простой и в нее можно внести много изменений, в частности в отношение количеств компонентов, в тип масла и многоатомного спирта или производя модификацию кислотами. Такие изменения состава вызывают необходимость изменений температуры процесса и его продолжительности. Приведенная выше смола содержит около 55% масла и поэтому является довольно жирным алкидом. Как таковой, он может быть растворен в уайт-спирите для получения раствора, содержащего 60% сухой смолы. Тощие алкиды не растворяются в уайт-спирите; для их растворения приходится применять энергичные растворители, например ксилол. Их растворы обычно содержат 50% сухого остатка. Подробнее это будет изложено ниже.
Азеотропный метод (с растворителем). Название «метод с растворителем» указывает, что алкидная смола по этому методу производится в присутствии растворителя. Обычно бывает достаточно около 10% растворителя. Этот метод производства алкидов описан в ам. пат. 2308498 от 11 ноября 1944 г. Растворитель должен не смешиваться с водой, чтобы реакционную воду можно было отогнать в виде бинарной смеси. Соответствующим сепаратором вода отделяется от растворителя, и он возвращается в котел. Котел должен быть оборудован холодильником1, и так как температура в котле выше температуры возгонки фталевого ангидрида, то некоторое количество его попадает в холодильник. Важно, чтобы растворитель хорошо растворял фталевый ангидрид, в противном случае холодильник забивается твердой фталевой кислотой. Уайт-спирит для этих целей непригоден, а смесь 85% уайт-спирита и 15% ксилола растворяет фталевый ангидрид, осаждающийся в холодильнике. Ксилол в чистом виде вполне пригоден для этих целей, если только его присутствие в растворе готовой смолы не является нежелательным.
Одно из основных преимуществ азеотропного метода заключается в том, что он дает возможность лучше регулировать реакцию смолообразования. В этом отношении он обладает такими же преимуществами, как полимеризация в растворе перед блочной
334
Гл. VII. Алкидные смолы
полимеризацией. При получении смолы в растворе реагирующие вещества 'разбавлены, и поэтому скорость реакции между ними меньше и размеры частиц смолы или полимера более однородны. Азеотропный метод имеет особое преимущество для производства тощих смол, так как реакция их образования идет быстрее и ее труднее регулировать, чем реакцию получения жирных алкидов. Как бы процесс смолообразования ни шел, образующаяся смола всегда состоит из смеси полимеров различного молекулярного веса, но необходимо стремиться к тому, чтобы пределы колебаний молекулярного веса были бы возможно более узкими. Фракция с высоким молекулярным весом может не очень хорошо растворяться в растворителях; она может быть даже не растворима в низкомолекулярной фракции. Плохая ее растворимость может вызвать появление мути в растворе, но в прозрачных смолах оно может быть и не замечено. Оно может создать серьезные затруднения, если смола применяется в производстве пигментированных покрытий. Фракция с высоким молекулярным весом или частицы образующегося геля могут вызвать флокуляцию пигмента и появление сорности на поверхности покрытия.
Другое преимущество азеотропного метода заключается в том, что он позволяет применять регистрирующие приборы для записи полноты реакции, а следовательно, и скорости реакции. Полноту этерификации или реакции конденсации можно рассчитать по количеству образовавшейся воды. Поскольку все ингредиенты, за исключением воды, остаются в котле, то очевидно, что количество образовавшейся смолы должно быть равно сумме исходных ингредиентов за вычетом 'реакционной воды. Это особенно полезно в исследованиях, где нужно иметь сравнимые условия для серии смол и знать скорость реакции, а также конечный состав смол без анализа. В открытых котлах происходит заметная потеря фталевого ангидрида из-за его возгонки; в некоторых размерах потеря ангидрида происходит и в закрытых котлах, но потеря в закрытых котлах незначительна, а при работе по азеотропному методу вообще не имеет места.
Типы алкидных смол, модифицированных маслами. Для производства модифицированных маслами алкидов применяют высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие масла. Выбор масла зависит от условий сушки покрытия и требований, предъявляемых к стойкости цвета пленки. Для производства алкидов воздушной сушки применяют такие высыхающие масла, как льняное или дегидратированное касторовое масло, для производства средних и тощих алкидов применяют также и полувысыхающее соевое масла, Следует напомнить, что соевое масло непригодно для производства масляных лаков воздушной сушки. Применение же соевого масла в алкидах воздушной сушки дает возможность производить белые эмали, желтеющие меньше, чем эмали на масляных лаках.
Фталевые алкидные смолы
335
Алкиды, модифицированные соевым маслом, применяются также для (Производства «покрытий горячей сушки. Их применяют в. качестве самостоятельного пленкообразующего вещества или в смеси с мочевино- или меламино-формальдегидными смолами, чтобы сократить таким образом время горячей сушки и улучшить стойкость цвета и твердость пленки. Для покрытий светлого тона и с максимальной стойкостью цвета предпочтительно применяют алкиды,* модифицированные невысыхающими маслами. Поскольку они -сами не образуют хорошей пленки, их применяют в комбинации с мочевино- или меламино-формальдегидными смолами. Такие комбинации обычно содержат от 60 до 70% алкида и 30—40% аминосмол. Невысыхающие алкиды применяют также в производстве нитроцеллюлозных лаков для мебели, автомобилей и других предметов.
В настоящее время для производства алкидных смол имеется в продаже, как указано в гл. II, большой выбор жирных кислот. Это дает возможность предприятиям, производящим алкиды, готовить смолы со специальными свойствами, например с ускоренным высыханием, повышенной водостойкостью и максимально высокой стойкостью цв’ета в покрытиях, подвергающихся в течение длительного времени воздействию повышенных температур. При применении моноглицеридного процесса получение смол со специальными свойствами невозможно, потому что масла являются смешанными глицеридами. Например, если для производства моноглицерида применяется рафинированное щелочью льняное масло, то полученный на таком моноглицериде алкид содержит такое же количество радикалов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, какое находилось в исходном масле. Если же масло предварительно расщепить и жирные кислоты разделить, то из них можно получить три различных типа алкидов. Алкиды, изготовленные с линоленовой кислотой, будут высыхать очень быстро, с линолевой — со средней скоростью, а с олеиновой — довольно медленно. Степень пожелтения этих трех алкидов будет также различной. Первый из них со временем сильно пожелтеет, поскольку линоленовая кислота является главной причиной пожелтения, на что уже указывалось в гл. II.
Эластичность пленок алкидных смол повышается с увеличением количеств масла в смоле, так как немодифицированяый гли-фталь является смолой твердой и несколько хрупкой. Тип масла также влияет на эластичность пленки, поскольку невысыхающие масла действуют, как постоянные пластификаторы, и при сушке не твердеют, как высыхающие масла. Строение смолы В на схеме 26 показывает, что каждый радикал жирной кислоты соединен с гли-церофталатом. Эта структура — теоретическая, практически же смолы получаются более гетерогенными. Строение смолы В показывает также, что когда жирные кислоты применяются в большем
336
Гл, VII. Алкидные смолы
количестве, то часть их вступает в реакцию с глицерином и образует свободное масло. Такие условия показаны для очень жирной алкидной смолы Г. Для производства таких смол применяют высыхающие масла, и если температура реакции достаточно высока, то по месту двойных связей радикалов могут происходить сшивки.
Совместимость алкидных смол с маслами повышается с увеличением содержания масла в смоле. Тощие алкиды совместимы только с небольшими количествами деполимеризованных масел, но при увеличении содержания масла до 60—65% (около 25% фталевого ангидрида) алкиды свободно совмещаются с неполимери-зованными и слабополимеризованными маслами. Поэтому нет необходимости готовить алкиды с Жирностью более 65% или с содержанием фталевого ангидрида около 25%, поскольку большее количество масла может быть добавлено простым смешением. В табл. 56 (стр. 341) показано, что низшее содержание фталевого ангидрида в алкидах, модифицированных высыхающими маслами, составляет 23 %;. Смола с таким содержанием фталевого ангидрида содержит 60% жирных кислот или 62,6% масла, но это содержание масла является минимальным, действительное же его содержание может быть несколько выше.'
Получение таллового масла из отходов производства сульфат-цой целлюлозы описано в гл. II. В результате тщательного фракционирования дистиллированного таллового масла получаются жирные кислоты с очень низким содержанием канифоли, пригодные для производства алкидных смол.
Показатели этих кислот приведены на стр. 126. Нижеследующие рецептуры и технологические процессы иллюстрируют их применение в производстве алкидов, а также различие технологических процессов получения алкидов на одном пентаэритрите и на смеси глицерина с пентаэритритом. Применение одного пентаэритрита для производства тощих алкидов слишком усложняет точность регулирования технологического процесса.
Рецептура 45
Жирная алкидная смола
Вес. части
Асинтол* FA № 2 — кислота таллового масла . . . 570
Пентаэритрит..................................... 190
Фталевый ангидрид................................ 240
* Торговое название Arizona Chemical Со.
Технологический процесс
Смесь ингредиентов нагревают в атмосфере инертного газа до 200—205° и выдерживают при этой температуре около 1 часа. Затем температуру повышают до 250—255° и при этой температуре выдерживают до достижения кис-отного числа 5—10 и вязкости W-Z при содержании сухого остатка 70% (на это уходит ~7 час.). Затем смолу охлаждают и растворяют в уайт-спирите.
Фталевые алкидные смолы
337
Показатели
Содержание сухого остатка, % .......................... 70
Вязкость по Гарднеру — Хольдту при 25°................ Y
Цвет, Гарднер 1933 ................................... 7
Кислотное число (основы).............................. 6,5
Этот тип алкида пригоден для производства белых и цветных красок для строительных работ, чтоподробней излагается в томе II. В качестве сиккатива для этой смолы пригодна комбинация 0,5% РЬ, 0,05% Со и 0,05% Са от веса.смолы. Пленки этой смолы высыхают за 6—8 часов и имеют через сутки хорошую твердость.
Рецептура 46
Тощая алкидная смола
Вес. части
Асинтол* FA № 2 — кислота таллового масла . . 225
Г лицерин ..................................... 48
Пентаэритрит................................... 58
Фталевый ангидрид................................ 148
* Торговое название Arizona Chemical Co.
Технологический процесс
Асинтол FA № 2 с глицерином нагревают в атмосфере инертного газа до 200—205°, затем медленно добавляют пентаэритрит и фталевый ангидрид и повышают температуру до 240—245°. При этой температуре смолу выдерживают в течение 3—4 час. до достижения кислотного числа 5—10 и вязкости Z2 60%-ного раствора основы в ксилоле; затем смолу охлаждают и растворяют в ксилоле.
Показатели
Содержание сухого остатка, % ........................ 60
Вязкость по Гарднеру — Хольдту при 25°................. Z2
Цвет, Гарднер 1933 ................................... 6—7
Кислотное число (основы) ............................. 6—5
Этот тип алкидной смолы с обычными сиккативами применяют в производстве покрытий воздушной или горячей сушки. При применении этой смолы с «мочевино- или меламино-формальдегидными смолами в производстве покрытий горячей сушки сиккативы обычно не применяют.
Промышленные алкидные смолы. Физические показатели большинства промышленных алкидных смол перечислены в указателе смол 1950 г. (Resin Index of 1950), изданном в виде циркуляра 738 научной секцией Национальной ассоциации красок, олиф и лаков США. Ниже приводится перечень фирм, производящих алкидные смолы, и торговые названия смол.
22 г. ф. пэйн
338
Гл. VII. Алкидные смолы
Фирмы, производящие алкиды Торговые названия смол
Alkydol Laboratories, Inc. Алкидоль
American Alkyd Industries Амалит
American, Cyanamid Co. Резил
Boston Varnish Co. Кианоль
• California Flaxseed Products Co. Калфлакс
Falk and Co. Фалкид
Farnow Varnish Works FA №
France, Campbell and Darling, Inc. FCD Ха
General Electric Co. Глипталь
Jones Dabney Co. Синтекс
Onyx Oils and Resins, Inc. Алкидокс
C. J. Osborn Co. Миразоль
Plaskon Division, Libbey —Owens Ford Со. РСС №
Price Varnish Co. PVC №
Reichhold Chemicals, Inc. Бекозоль
Rohm and Haas Co. Дураплекс
Schenectady Varnish Co., Inc. SA №
Sherwin — Williams Co. ♦ ХАС №
U. S. Industrial Chemicals, Inc. Ароплаз
A. J. Wittenberg Corp. VBR №
Из этого перечня видно, насколько обширен ассортимент алкидных смол, выпускаемых различными фирмами. В табл. 56 (стр. ЭЙО) приведены типичные серии алкидных смол, иллюстрирующие пределы содержания фталевого ангидрида и масла, тип растворителя и физические константы. Этот широкий ассортимент можно разделить на три группы: алкиды, модифицированные высыхающими маслами, алкиды, модифицированные невысыхающими маслами, и алкиды, модифицированные маслами и смолами. Рассмотрение физических свойств этих смол объясняет, почему они используются в каждом отдельном случае.
Растворители. При снижении в алкиде минимального содержания фталевого ангидрида с 39% до 35% ксилол, применяемый в качестве растворителя смолы, заменяется уайт-спиритом. Это характеризует растворимость алкидных смол в ароматических и алифатических растворителях: смолы, более тощие, чем содержащие 35% фталевого ангидрида, растворяются в ароматических растворителях. Количество основы в растворах увеличивается от 50% для алкидов средней жирности до 70% для жирных алкидов. Большее содержание основы в растворе жирных алкидов объясняется их меньшей вязкостью, вследствие чего для получения раствора товарной вязкости нужно применять меньшее количество растворителя. Тощие алкиды могут поступать в продажу с содержанием 50% основы, даже если вязкость смолы больше, чем других смол, потому что ксилол является более энергичным растворителем. Следует заметить, что один из жирных алкидов, Резил 869, поступает в продажу с содержанием 70% и даже 100%
Фталевые алкидные смолы
339
смолы. 70%-ный раствор этой смолы пригоден для обычных лакокрасочных целей, а 100%-ная смола применяется в производстве печатных красок без растворителя и в комбинации с хлоркаучуком и другими смолами, которые требуют специальных растворителей.
Исследование свойств смолы показывает, что при одинаковом содержании фталевого ангидрида вязкость смол может сильно различаться. Это происходит или вследствие различной степени полимеризации смол одинакового состава, или вследствие разницы в их составе. Замена части фталевого ангидрида более реакционноспособным малеиновым ангидридом приводит при неизменной технологии к повышению вязкости смолы. Повышение вязкости достигается также при замене части глицерина более реакционноспособным пентаэритритом.
Кислотное число и реакционноспособность алкидных смол. Смолы, приведенные в табл. 56, за исключением очень тощего алкида — Резила 1102-5, имеют низкое кислотное число. Такие смолы не должны реагировать с основными пигментами, если только их кислотное число не находится на верхнем пределе, равном 10— 12. Если высокое кислотное число смолы сопровождается и высокой вязкостью, то вероятность реакции между смолой и пигментами возрастает. Высокая вязкость смолы выгодна для производства быстросохнущих покрытий, потому что .она обусловливает быстрое затвердевание пленки и лучшее удаление из нее растворителей. Следует учитывать, что сочетание высокой вязкости с высоким кислотным числом может вызвать нестабильность пигментированных покрытий, содержащих основные пигменты. Основные пигменты при высокой кислотности смолы образуют мыла, увеличивающие вязкость краски. Со временем мыла могут выпадать в осадок © виде крупинок, так как они плохо растворяются в растворителях.
Высокая кислотность действует на образующиеся гели, как диспергатор, поэтому если кислотность нейтрализуется основными пигментами, то может наступить желатинизация смолы, сопровождаемая сильным увеличением вязкости пигментированного покрытия. Скорость реакции между основными пигментами и смолами, имеющими высокую кислотность, с повышением температуры увеличивается. Поэтому нужно следить, чтобы при перетире пигментов со смолами температура не повышалась. Прекрасные результаты получаются при перетире пигментов со смолами, имеющими низкое кислотное число и низкую вязкость, как Резилы 412-1. 807-1 и 811-1, с последующим добавлением к пасте по рецептуре высоковязких смол.
Цвет и тип масла. Между цветом смол и типом масел, на которых они изготовлены, существует определенная зависимость. Светлые смолы получаются при применении невысыхающих 22*
Показатели промышленных алкидных смол
ТАБЛИЦА 56* £
Алкидные смолы Резилы ** Раствор смолы Твердая смола Примечание
содержание основы, ±1% , растворитель цвет, Гарднер 1933 вязкость по Гарднеру — Хольдту при 25° приблизительный уд. вес минимальное содержание фталевых ангидридов, % кислотное число минимальное содержание жирных кислот, % тип масла
Алкиды, модифицированные высыхающими маслами
1102-5 310-5 40 50 Ксилол То же 5—9 4—8 У — Z3 Z2 —Z5 0,971 0,983 50 41 40—60 4—10 28 34 «Льняное Соевое Содержит ровое касто-
330-5 50 5—9 X — Z1 0,977 39 4—10 40 Касторовое
387-5 55 3—6 Z2 — Z5 1,007 41 6—12 33 Соевое
412-1 50 Уайт-спирит 4—8 и — W 0,935 32 3-8 50 То же Содержит ровое касто-
414-1 60 То же 4—8 Z2 — Z5 0,935 32 3—8 50
435-1 50 5—9 Z2 — Z5 0,923 34 6—12 48
807-1 50 5—9 W — Z 0,935 30 3—8 51 Льняное Содержит ровое касто-
811-1 50 5—9 Z — Z3 0,935 35 4—10 46 То же
823-1 50 7—10 Z1 — Z4 0,935 35 6—12 46
Гл. VII. Алкидные смолы
869А 70 Уайт-спирит 7—10 W — Y 0,971 27 4—8 56 Льняное
869 100 Не растворяется См. Р езил 869-1 1,091 27 4—8 56 То же
872-1 70 Уайт-спирит 5—9 Y —Z1 0,959 25 4—9 56 Соевое
873-1-70 70 Уайт-спирит 4—8 Zl —Z3 0,959 23 4—8 60 Соевое
Алкиды, модифицированные смолами и маслами
728-5 50 Ксилол 13—18 U-X 0,977 35 15—25 38 Льняное
729-5 50 Ксилол 8—12 и — X 0,983 39 10—20 33 Льняное
775-4 70 Толуол 12—16 Z — Z4 1,007 13 27—24 44 Тунговое
Невысыхающие алкиды
50-5 60 Ксилол 6—12 S- - V 0,983 35 6—13 45 Невысы- хающее
92-5 60 Ксилол 2—6 Z2 — Z5 1,028 45 4—10 30 То же
99-4-60 60 Толуол 3—7 Z — Z3 1,028 43 4—8 34 .
99-5 60 Ксилол 3—7 Z2 — Z5 1,028 43 4—8 34
Фталевые алкидные смолы
342
Гл. VII. Алкидные смолы
масел, которые обеспечивают также лучшую стойкость цвета при горячей сушке и старение пленки.
Из высыхающих алкидов наиболее светлыми являются изготовленные на соевом масле и наиболее темными — на льняном. Но имеются и исключения, например Резил 435-1 на соевом масле и резил 811-1 на льняном масле имеют одинаковый первоначальный цвет. Однако Резил 811-1 должен темнеть или желтеть при горячей сушке или при продолжительном пребывании при комнатной температуре сильнее, чем Резил 435-1. Данные о способности льняного масла сильно желтеть были приведены в гл. II. Эта способность вызывается высоким содержанием в масле линоленовой кислоты. Соевое масло содержит только около 2% линоленовой кислоты, и поэтому оно не желтеет заметно при старении.
Алкиды, модифицированные смолами и маслами. Алкиды можно модифицировать природными смолами, например эфиром копала конго или эфиром канифоли, или, как указывалось выше, фенольными смолами. Резилы 728-5 и 729-5 модифицированы натуральными смолами и маслом, а Резил 775-4 модифицирован фенольной смолой и маслом. Модификация алкидов смолами повышает твердость пленки и сокращает продолжительность ее высыхания, а модификация фенольными смолами повышает, кроме того, водо- и щелочестойкость. Следует заметить, что Резил 775-4 изготовляется на масле типа тунгового, которое, кроме того, улучшает водо- и щелочестойкость смолы. Алкиды, модифицированные смолами, окрашены в более темный цвет, чем алкиды, модифицированные маслом, но это не имеет большого значения, поскольку их обычно применяют для производства окрашенных покрытий.
Модификация алкидов смолами делает невозможным вычисление их состава по содержанию фталевого ангидрида и жирных кислот, как это возможно для алкидов, модифицированных только маслом. Алкиды, модифицированные смолами, растворяют в ароматических растворителях для ускорения схватывания пленки. Добавление раствора фенольной смолы еще больше ускоряет схватывание и улучшает водостойкость пленки. Раствор Резила 775-4 в толуоле применяют в производстве некоторых типов нитроцеллюлозных лаков и морщинистых покрытий. Алкиды, модифицированные фенольными смолами, кроме того, применяют в виде растворов в уайт-спирите для производства эмалей воздушной сушки. Как правило, алкиды, модифицированные смолами, не так стойки в наружных покрытиях, как алкиды, модифицированные маслами.
Применение алкидных смол. Показатели алкидных смол и масляных лаков приведены в гл. IV. Здесь следует отметить, что алкиды обладают лучшим цветом и атмосферостойкостью в наружных покрытиях, чем масляные лаки. Эти два признака обусловили быстрый рост применения алкидов, несмотря на то, что они
Фталевые алкидные смолы
343
обычно менее водо- и щелочестойки, чем некоторые масляные лаки. В качестве морских покрытий обычно применяют для окраски выше ватерлинии алкиды из-за их хорошей атмосферо-стойкости, а для окраски ниже ватерлинии — фенольные лаки из-за их лучшей водостойкости. Невысыхающие алкиды, приме: няемые в производстве белых покрытий горячей сушки, не имеют равных себе среди масляных лаков. Нет ни одного масляно-смоляного лака, который можно было бы сравнить с этими алкидами по светлому тону первоначального цвета и стойкости цвета при продолжительном нагревании.
Подробные рецептуры покрытий, содержащих алкидные смолы, приведены в томе II, а здесь даны только общие указания, касающиеся областей их применения. Алкиды тощие и средней жирности, приведенные в табл. 56 в группе алкидов, модифицированных высыхающими маслами, пригодны для покрытия как воздушной, так и горячей сушки. Более жирные алкиды этой группы обычно применяются только в покрытиях воздушной сушки. Большим достижением лакокрасочных предприятий является освоение производства самых различных материалов для покрытий из минимального числа смол. Это уменьшает количество необходимого оборудования, снижает стоимость и помогает избегать ошибок. С этой целью лакокрасочные предприятия выпускают минимальное число смол, которые обладают такими свойствами, что их можно применять для производства широкого ассортимента покрытий. Некоторые смолы можно смешивать с другими, чтобы получить таким образом смесь смол с заданными свойствами и нужной стоимостью.
Очень тощий резил 1102-5 обычно смешивают для сокращения продолжительности воздушной или печной сушки с другими смолами. Резилы 310-5 и 330-5 применяют преимущественно в смеси с мочевино- или меламино-формальдегидными смолами в покрытиях горячей сушки. Покрытия горячей сушки на основе Резила 310-5 несколько тверже, чем на основе Резила 330-5, и поэтому к ним нужно меньше добавлять более дорогих аминосмол. Белые эмали горячей сушки для кухонных шкафов и других целей содержат от 70 до 80% Резила 310-5 и 20—30% мочевино- или мела-мино-формальдегидной смолы от веса сухой основы смолы. В производстве чисто белых покрытий для холодильников применяют невысыхающие алкиды одни или, как указано ниже, в комбинации с Резилом 310-5. Резил 387-5 пригоден для покрытий как воздушной, так и горячей сушки. Сокращения продолжительности горячей сушки и повышения твердости покрытия можно достичь смешением Резила 387-5 с 10—25% мочевино- или меламино-фор-мальдегидной смолы. Покрытие на такой смеси смол имеет лучший первоначальный цвет и лучшую его стойкость.
344
Гл. VII. Алкидные смолы
Резил 412-1 также можно применять в производстве покрытий воздушной и горячей сушки. В сравнении с резилом 387-5 он сохнет медленнее на воздухе и при горячей сушке, потому что в его состав входит большее количество масла, вязкость его основы меньше и в качестве растворителя он содержит медленно испаряющийся уайт-спирит. Эти качества делают его выгодной смолой для производства покрытий, которые должны иметь хорошую текучесть и быстрый розлив. Это является особым требованием декоративных покрытий по белой жести, которые наносятся на листы луженой жести роликовой покрывной машиной. Покрытие должно быстро растекаться с образованием ровной поверхности до попадания его в сушилку. Обычно к нему добавляют от 10 до 15% аминосмол для улучшения поверхностной твердости, цвета ’ и щелочестойкости покрытия. Аминосмолы, применяемые с алкидами, содержащими в качестве растворителя уайт-спирит, должны хорошо совмещаться с ним; подробней это описано в следующей главе.
Резилы 435-1, 811-1 и 823-1 являются типичными высоковязкими алкидами; они быстро сохнут при воздушной и горячей сушке и применяются в производстве грунтовых и покрывных лакокрасочных материалов. Их применяют для покрытия инструментов, сельскохозяйственного инвентаря, металлической мебели и для перекраски легковых машин и грузовых автомобилей, где быстрое схватывание и сушка являются существенными моментами. Более жирный Резил 869-1 эластичнее и обладает хорошей атмосферостойкостью; поэтому его применяют для производства отделочных строительных красок, покрытий для садовой мебели и эмалей для веранд и палуб. Он совмещается с неполимеризованным или слабополимеризованным маслами, так что его жирность можно увеличить, если это нужно для отделки дерева. Поскольку этот алкид содержит льняное масло, он при старении несколько желтеет и поэтому не пригоден для производства белых эмалей. Алкиды на соевом масле, как например Резилы 872-1 и 873-1-70, применяются в производстве белых покрытий воздушной сушки, для наружных и внутренних работ. Резил 873-1-70 изготовляется на пентаэритрите, и поэтому он быстро сохнет, несмотря на его жирность. Пентаэритрит также улучшает стойкость этого алкида и делает его пригодным для производства белых отделочных покрывных красок и морских эмалей.
В общем алкиды, модифицированные смолами и маслами, предназначаются для .производства очень быстро сохнущих покрытий воздушной или горячей сушки, применяемых для окраски игрушек, инструментов и других дешевых предметов. Резил 728-5 был разработан для применения с цинковым кроном в качестве антикоррозийных грунтовок для алюминиевых самолетов. Алкид, модифицированный фенольными смолами, применяется для про
Алкидные смолы, модифицированные имидами
345
изводства внутренних цветных покрытий, которые должны обладать повышенной стойкостью к действию мыла. Поскольку этот тип алкида обычно содержит масла с сопряженными связями, как тунговое или ойтисиковое, он пригоден и для производства морщинистых покрытий. Алкиды, модифицированные невысыхающими маслами, применяются благодаря высокой стойкости их цвета в производстве покрытий горячей сушки, вследствие же их пластифицирующего действия, устойчивости их блеска и хорошей атмосферостойкости — в производстве нитроцеллюлозных лаков. Следует отметить, что Резил 92-5 обладает очень светлым начальным цветом и повышенной стойкостью цвета, поэтому его комбинируют с ~33% меламиновой смолы для производства термостойких покрытий для осветительной арматуры и некоторых деталей печей. Резил 99-5 менее термостоек, но обладает большей прочностью. Раствор Резила 99-4-60 в толуоле используется в производстве нитроцеллюлозных мебельных покрытий и автомобильных лаков.
Из этого очень краткого обзора областей применения фталевых алкидных смол видно, что их применяют в производстве широкого ассортимента покрытий. Этот вопрос подробнее излагается в томе II. Производственнику следует ознакомиться с фирменной литературой и уточнить возможные области применения большого количества выпущенных в продажу обычных и специальных алкидов в зависимости от их показателей.
АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИМИДАМИ
Выше было указано, что в настоящее время производится много различных типов алкидных смол. Наиболее важными из них являются фталевые алкиды; себациновые алкиды широко применяются в качестве пластификаторов и описаны в последующем разделе. Значение стиролизованных алкидов в последнее время растет, а реактивные полиэфиры, применяются главным образом в производстве пластмасс. Они описаны на стр. 350 и 349. Интересно отметить некоторые возможности их применения, которые еще не приобрели промышленного значения.
Райт и Дюпюи [11] описали ряд алкидов, модифицированных имидами. Они замещали часть эфирных связей в алкидах амидными связями, замещая для этого амидной группой глицерилмоноамина часть или всю применяемую обычно для этой цели жирную кислоту. Из алкидов, модифицированных имидами, были исследованы алкиды, приведенные в табл. 57. Глицерилфталимид готовился нагреванием в атмосфере инертного газа при перемешивании равных молярных количеств глицерилмоноамина и фталевого ангидрида. После начала реакции нагревание прекращалось, так как реакция протекала очень экзотермично. Реакция заканчивалась
346
Гл. VII. Алкидные смолы
при 150—170° после прекращения выделения воды. Очищенный глицерилфталимид представляет собой белое кристаллическое
вещество:
H2N—СН2—СН—СН2
ОН ОН
фталевый ангидрид
глицерилмоноамин
| | \N—СН2—СН-СН2 + Н2О
Х// он он
глицерилфталимид
Для получения смолы исходные вещества нагревались в колбе в течение 1 часа до 180°, затем в течение следующего часа температура повышалась до 235° и поддерживалась на этом уровне до тех пор, пока капля смолы не высыхала на плитке при 200° за определенное время. Смолы получались растворимыми в ароматических углеводородах, за исключением смолы, содержащей 20% масла, которая растворялась в сложных эфирах.
Данные табл. 57 показывают, что тощие алкиды с низкими кислотными числами можно получать при применении глицерилфталимида.
ТАБЛИЦА 57
Состав алкидов, модифицированных имидами
Вес, части
Фталевый ангидрид 100 90,6 86,8 95,3 124 93,0
Жирные кислоты соевого масла . . . 67 67,0 57,4 47,8 38,3 38,3
Глицерилфталимид 0 14,9 32,4 31,2 0 46,3
Г лицерин *'* 59,3 50,7 43,2 58,1 65,5 39,8
Содержание масла, % 35 35 30 25 20 20
Кислотное число 14 9,2 5,6 18 50,2 10,1
* По данным Wright and Dupuis [11].
** Во всех смолах применялся 5%-ный избыток глицерина.
Для испытания пленок к смоле добавлялось 0,01% кобальтового сиккатива; сушка производилась в течение 20 минут при 83°. Пленки алкидов, модифицированных имидными смолами, были тверже, имели лучшую стойкость к действию водяных паров и были такого же цвета, как пленки немодифицированных алкидов.
Смолы на основе а-аллилового эфира глицерина
347
Свойства пленок этих смол можно изменять, заменяя часть фталевого ангидрида кислотами типа янтарной или себациновой. Дальнейшего изменения свойств этих пленок можно добиться за счет применения глицериламидов жирных кислот. Эти амиды получаются при 200° в атмосфере азота добавлением по каплям 1 моля амина к 1 молю жирной кислоты.
R—СООН + H2N—СН2—СН—СН2 —> R-CONH—СН2— СН—СН» 4- Н,0 II II'
ОН он он он
жирная кислота глицерилмоноамин глицериламид жирной кислоты •
СМОЛЫ НА ОСНОВЕ а-АЛЛИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦЕРИНА
Получение единственной в своем роде смолы из а-аллилового эфира глицерина описано Бредли с сотрудниками [12]:
сн2=сн—сн2—О—сн2—снон—СН2ОН а-аллиловый эфир глицерина
Смола приготовляется в отсутствие кислорода, чтобы не насытить двойную связь аллиловой группы и дать ей возможность впоследствии прореагировать в условиях воздушной или горячей сушки. Поскольку ненасыщенными являются концевые группы, смола переходит в нерастворимое состояние при комнатной температуре относительно медленно. Однако пленка этой смолы сохнет удовлетворительно при температурах от 65 до 150°. В качестве примера рецептуры смол этого типа приводится рецептура 47.
Рецептура 47
Фталат а-аллилового эфира глицерина
Моли Граммы
Фталевый ангидрид...................... 2,0 296
а-Аллиловый эфир глицерина..............2,1 277
Ацетат кальция........................... — 2,15
Ацетат бария............................. — 0,072
Технологический процесс
Исходные компоненты нагревают при перемешивании и продувании инертного газа до 240° со скоростью повышения температуры 20° в час. Эту температуру поддерживают в течение 4 час.; к концу этого срока кислотное число смолы снижается примерно до 30. Для удаления непрореагировавшего фталевого ангидрида в котле создается приблизительно на 30 мин. вакуум с остаточным давлением 3 мм рт. ст. Затем смолу охлаждают до 150° и растворяют в ксилоле для получения раствора, содержащего 75% сухого остатка.
По такому же технологическому процессу изготовлялась смола с янтарной кислотой, но в этом случае в применении вакуума не было необходимости, а температура доводилась только до 230°.
348
Гл. VII. Алкидные смолы
Если прямая этерификация проходит трудно, то можно применить метод переэтерификации, для которого приводится рецептура 48.
Рецептура 48
Метод переэтерификации
Моли Г раммы
Диметилфталат...............................0,52 101
а-Аллиловый эфир глицерина..................0,78 103
Окись цинка................................. — 0,4
Окись кальция............................... — 0,4
Технологический процесс
Исходные компоненты нагревают при 200—220° в течение 7 час. и при 220—230° в течение 12 час., после чего создают вакуум по крайней мере на 4 часа. Смолу охлаждают и растворяют в ксилоле для получения раствора, содержащего 75% сухого остатка.
Смола, полученная по рецептуре 47, обладает свойствами, одинаковыми или лучшими, чем такая же смола, полученная с применением жирных кислот. Покрытие воздушной сушки с добавкой 0,025% кобальта и 1% гидроперекиси третичного бутила высыхает от пыли в течение 6 часов, а высыхает полностью и становится водостойким через 7 дней. Эта смола более пригодна для покрытий горячей сушки; с добавкой 0,025% марганца она затвердевает на деревянной мебели при 65° в течение 2 часов и при 50° — в течение 16 часов. Покрытия на этой смоле имеют хорошую стойкость к действию воды и растворителей и выдерживают без изменения 25 циклов охлаждения. Они- высыхают без катализатора при 150° за 30 минут. К этим покрытиям целесообразно добавлять в качестве смачивающего вещества около 0,05% кальция в виде октоата. Стойкость цвета при тепловом старении у этой смолы лучше, чем у комбинации алкидов на соевом масле с мо-чевино-формальдегидными смолами. Замена длинной цепи жирной кислоты короткой эфирной цепью не вызывает заметного изменения эластичности смолы. Это до некоторой степени неожиданное обстоятельство объясняют относительной простотой вращения молекул вокруг эфирных кислородных связей.
Алкиды на основе аллилового эфира и описанные выше алкиды, модифицированные имидами, упоминаются здесь главным образом для иллюстрации огромных возможностей в области получения конденсационных смол. Для получения интересных смол, обладающих ценными свойствами, можно использовать много комбинаций различных химических веществ, доступность и цена которых, к сожалению, ограничивают возможность их практического применения.
Полиэфирные смолы
349
ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ
Полиэфирными смолами называют в промышленности пластмасс материалы, получаемые из многоосновных кислот и многоатомных спиртов, причем один из этих компонентов имеет йена-сыщенную связь типа С=С. Такая связь допускает образование поперечных связей с другими ненасыщенными веществами, в результате чего образуется частично-термореактивный продукт. В настоящее время эти смолы применяются почти исключительно в промышленности пластмасс, в процессах прессования под низким давлением или контактного прессования. Их обычно получают из гликолей и ненасыщенных двухосновных кислот, например малеиновой или фу'маровой. Степень их реакционно-способности можно уменьшить, заменяя части ненасыщенных кислот кислотами фталевой, адипиновой, себациновой и т. п. Такая замена сопровождается значительным изменением твердости и эластичности смолы. Аналогичная модификация достигается также при замене этиленгликоля триэтиленгликолем или другими спиртами.
Первоначально в качестве основного ненасыщенного продукта, реагирующего с полиэфирными смолами, применялся стирол. Он служил одновременно и растворителем и исходным сырьем. Поскольку мономерный стирол летуч, на покрытие полиэфирными смолами приходится накладывать покрывной слой, чтобы избежать улетучивания стирола. В результате потери стирола покрытие становится мягким, липким и недостаточно прочным. Для производства полиэфирных смол можно применять и менее летучие исходные продукты, например диаллилфталат, но они дороже.
Полиэфирные смолы получаются этерификацией гликоля при 175—220° эквимолекулярным количеством двухосновных кислот. Продолжительность и температура реакции зависят от соотношения количеств насыщенных и ненасыщенных исходных компонентов, но конечное кислотное число должно быть во всех случаях в пределах 20—50. Состав полиэфирных смол может изменяться в широких пределах; приведенные ниже два примера иллюстрируют составы относительно твердого и относительно мягкого, но более реакционноспособного полиэфира.
Рецептура 49
Полиэфирная смола А
Молярные-отношения
Этиленгликоль.............................. 5,0
Фталевый ангидрид.......................... 3,5
Фумаровая кислота.......................... 1,5
350
Гл. VII. Алкидные смолы
Рецептура 50
Полиэфирная смола Б
Молярные отношения
Диэтиленгликоль................................. 5,0
Себациновая кислота............................. 1,0
Фумаровая кислота............................... 4,0
Слоистые материалы изготовляются из таких полиэфиров добавкой к ним рассчитанных количеств стирола для присоединения его по месту двойных связей. К реагирующим веществам добавляется от 0,1 до 0,5% катализатора, например перекиси бензоила или лаурила или гидроперекиси третичного бутила. Такой смолой пропитывают соответствующую бумагу или стеклянную ткань, складывают их в несколько слоев и прессуют между полированными пластинами. Прессование производится в течение 10 мин. при 95—110° давлением порядка 3,5 ат.
В ам. пат. 2497968 (февраль 1950 г.) описан совершенно другой тип полиэфиров. Они растворимы в алифатических углеводородах и предназначаются для добавки к смазочным маслам. Эти полиэфиры увеличивают вязкость смазочных масел, причем масло не становится слишком жидким при повышенной температуре и остается текучим при очень низких температурах. Известно много вариантов состава таких композиций, но предпочтение следует отдать эквимолекулярному соотношению димеризованных жирных кислот и гликоля. Имеются указания на применение комбинации димеризованных кислот соевого масла и декаметиленгликоля с добавкой в качестве катализатора . 0,3%—1% дилинолеата цинка. Реакцию проводят в отсутствие кислорода при 95—110°.
Этот полиэфир является материалом крайне нереакционноспособным и, по-видимому, он может быть использован в качестве пластификатора для поверхностных покрытий. Описанные типы полиэфирных смол приведены для того, чтобы лишний раз показать большое разнообразие возможных смолообразных материалов. Возможность получения пленкообразующих материалов с низкой вязкостью, позволяющей применять их без летучих растворителей, должна, по-видимому, находиться в области полиэфиров.
СТИРОЛИЗОВАННЫЕ АЛКИДЫ
Стиролизованные алкиды появились в промышленных количествах в 1948 г. [13] и заняли определенное место в области быстро сохнущих покрытий воздушной и горячей сушки. Большие производственные мощности по стиролу и его относительно низкая цена стимулировали его внедрение в производство покрытий. В некоторых отношениях стиролизованные алкиды можно рассма-
Стиролизованные алкиды
351
тривать как алкиды, модифицированные смолой — полистиролом. Полистирол тверже и прочнее обычно применяемых природных смоляных модификаторов, и стиролизованные алкиды также обладают этими преимуществами — большей прочностью и твердостью, но они не так атмосферостойки, как алкиды, модифицированные маслом.
Полистирол термопластичен и от добавки к нему масел и некоторых углеводородных растворителей размягчается. Стиролизованные алкиды также обладают в некоторой мере этой способностью, особенно, если степень полимеризации полистирола, входящего в их состав, относительно низка и покрытие сохнет на воздухе. Эта способность стиролизованного алкида снижается с уменьшением в нем количества стирола или увеличением количества хорошо высыхающего масла. Добавка мочевино- или мел-амино-формальдегидных смол к стиролизованным алкидам, применяемым в производстве покрытий горячей сушки, делает пленку более стойкой к действию растворителей и механическим воздействиям.
Полистиролы обладают хорошей водо- и щелочестойкостью и сообщают эти свойства стиролизованным алкидам. Их цвет весьма стоек, поэтому комбинация стиролизованного алкида с меламино-формальдегидной смолой рекомендуется для покрытий горячей сушки стиральных машин. Подробнее это изложено в гл. VIII, посвященной мочевино- и меламино-формальдегидным смолам.
Стиролизованные алкиды выпускаются в виде растворов в уайт-спирите или ксилоле. Для получения быстро твердеющих пленок воздушной сушки ксилольный раствор выгоднее, но для перетира пигментов и улучшения розлива покрытий с высоким блеском следует применять раствор в медленно испаряющемся уайт-спирите. Пигменты можно, конечно, перетирать с раствором смолы в уайт-спирите, а затем по рецептуре эмали добавлять ксилольный раствор. Стиролизованные алкиды практически несовместимы с алкидами, модифицированными только маслом, и поэтому пользоваться смесью этих смол нельзя.
К покрытиям воздушной сушки на основе стиролизованных алкидов добавляются обычные комбинации свинцовых и кобальтовых сиккативов. Количество вводимых металлов зависит от типа пигмента, как и в обычных масляных или алкидных лаках. В стиролизованные алкиды, высыхающие при 120° или ниже, вводят небольшое количество кобальта, а в высыхающие при температуре выше 120° сиккативы обычно вообще не вводят. Продолжительность высыхания всех покрытий воздушной сушки зависит от типа пигмента и отношения количеств пигмента и сухого остатка связующего. Высокое содержание пигмента снижает продолжительность сушки, но покрытия в этом случае получаются
352
Гл. VII. Алкидные слСолы
матовыми. К матовым покрытиям оливкового цвета для артиллерийских орудий в США предъявляются следующие требования:
Высыхание от пыли............................... 3—6 мин.
Высыхание до образования твердой пленки ... не более 10 мин.
Сквозное просыхание..........................не более 20 мин.
Наступление конечной твердости пленки .... не более 72 час.
Этим требованиям удовлетворяют ксилольные растворы стиро-лизованных алкидов. Для обычных белых или цветных эмалей на основе стиролизованных алкидов принимается следующая продолжительность воздушной сушки:
Высыхание от пыли.................15—30 мин.
Высыхание без отлипа........... 1—2 час.
Высыхание до образования твердой пленки......................... 3—6 час.
Время, необходимое для высыхания покрытия до такой степени, чтобы окрашенное изделие можно было бы упаковать для отправки, сильно зависит от цвета и толщины покрытия. Из приведенных данных можно сделать вывод, что стиролизованные алкиды пригодны для покрытий воздушной сушки игрушек, инструментов, деревянной или металлической мебели и для таких внутренних покрытий, от которых требуется стойкость к мытью щелочными растворами, но которые не подвергаются действию масел или жиров. Большей стойкостью обладают покрытия горячей сушки, и в частности содержащие аминосмолы. Современные стиролизованные алкиды менее атмосферостойки, чем алкиды,’модифицированные только маслами.
Производство стиролизованных алкидов. Методы производства стиролизованных алкидов еще полностью не разработаны, и поэтому можно предполагать, что в них будут внесены некоторые изменения, которые приведут к получению новых или улучшенных типов смол. Существует четыре метода производства стиролизованных алкидов:
1. Получение стиролизованных жирных кислот с последующим взаимодействием их с фталевым ангидридом и глицерином.
2. Получение стиролизованных масел с последующим взаимодействием их с глицерином для получения моноглицеридов и, наконец, взаимодействие моноглицерида с фталевым ангидридом и, если это нужно, с дополнительным количеством глицерина.
3. Получение стиролизованных моноглицеридов и затем взаимодействие их с фталевым ангидридом и, если это нужно, с добавочным количеством глицерина.
4. Прямая стиролизация алкидных смол.
В настоящее время сравнить относительную эффективность этих методов невозможно. На первый процесс, описанный Бхау и
Стиролизованные алкиды
353
Пэйном [14], указывается в-гл. II. Этот процесс можно себе представить в виде следующей схемы (схема 27).
СХЕМА 27
Получение стиролизованного алкида
Из рецептуры 51 видно, что разность веса взятого стирола — 416 а и не вошедшего в реакцию — 215 г составляет 201 г прореагировавшего стирола. Следовательно, 489 г стиролизованных кислот (288 г жирных кислот +201 г стирола) содержат 41% стирола. По первому методу стиролизованный алкид получается добавлением к стиролизованным кислотам необходимых количеств фталевого ангидрида и глицерина, повышением температуры смеси в течение 30 мин. до 235° и выдержкой ее при этой температуре в течение 50 мин. Во время нагревания через реакционную массу пропускается инертный газ. По этому методу были получены две смолы, имеющие состав и свойства, приведенные в табл. 58. При сравнении смол А и Б с промышленными стироли-
23 Г. Ф. Пэйн
354
Гл. VII. Алкидные смолы
Состав стиролизованных алкидов
Глицерофталат, %...................
Стиролизованное масло, % ..........
Фталевый ангидрид, %...............
Стирол, %..........................
Растворитель ......................
Содержание основы, %...............
Вязкость по Гарднеру—Хольдту . . .
Цвет, Гарднер 1933 ................
Кислотное число................•• .
ТАБЛИЦА 58
А Б
26,8 39,2
73,2 60,8
20,8 28,4
30,4 22,4
Уайт-спирит 50% уайт-спирита
50% ксилола
60 50
J Y
14 12
14 9,2
зованными алкидами воздушной и горячей сушки оказалось, что свойства их пленок примерно одинаковы,
Рецептура 51
Стиролизованные кислоты дегидратированного касторового масла
Моли Граммы
Кислоты дегидратированного касторового масла.................................... 1 288
Стирол...................................... 4 416
Перекись бензола............................ — 12,5
Технологический процесс
Кислоты дегидратированного касторового масла нагревают в колбе с мешалкой и холодильником приблизительно до 115°, затем медленно в течение 1 часа прибавляют при перемешивании смесь стирола с катализатором и повышают за это время температуру приблизительно до 145°. Эту температуру поддерживают в течение 30 мин., после чего непрореагировавший стирол отгоняют под вакуумом.
При стиролизации кислот дегидратированного касторового масла было установлено, что если все ингредиенты нагревать вместе, то при 120° происходит быстрая экзотермическая реакция. Образующийся при этом продукт получается мутным и, очевидно, неоднородным. Он, по-видимому, представляет собой несовместимую смесь непрореагировавших жирных кислот, некоторого количества стиролизованных кислот и значительного количества полистирола. Продукт, образующийся при медленном добавлении смеси стирола с катализатором к жирным кислотам, получается прозрачным и гомогенным. Присутствие свободного полистирола при-этом не определялось, но было установлено, что с увеличением количества загруженного стирола количество его, вступившее в реакцию с жирными кислотами, увеличивается. Молярное отно-
Стиролизованные алкиды
355
шение стирола к жирной кислоте 4:1, принятое в рецептуре 51, считается оптимальным. Зависимость количества прореагировав
шего стирола от молярного отношения его количества к количе-
ству тунгового, ойтисико-вого и дегидратированного касторового масла показано на рис. 15.
Из рис. 15 следует, что кислоты тунгового масла реагируют со стиролом медленнее, чем кислоты ойтисикового масла; с наибольшей скоростью реагируют со стиролом кислоты дегидратированного wкасторового масла. Это трудно объяснить, поскольку из этих масел тунговое масло имеет наибольшее количество и наибольшую степень сопряженности двойных связей. Возможно, что причина этого явления заключается в почти полной сополимеризации стирола с кислотами тунгового масла, поэтому полимеризация самого стирола, идущая с большой скоростью, происходит в меньшей степени. С кислотами дегидратированного касторового масла сополимеризация идет в меньшей степени, и поэтому образуется некоторое количество полистирола. Поскольку полимеризация стирола идет с большей скоростью,
Рис. 15. Скорость реакции при различном количестве молей стирола на 1 моль жирной кислоты: а — стирол с жирными кислотами тунгового масла; б —то же, ойтисикового масла; в —то же, дегидратированного касторового масла.
чем реакция сополимери-
зации, то расход стирола в определенное время должен быть больше
в случае применения кислот дегидратированного касторового масла.
Второй метод получения стиролизованных алкидов заключается в стиролизации масла, алкоголизе стиролизованного масла
23*
356
Гл. VII. Алкидные смолы
для получения моноглицеридов и затем в реакции моноглицеридов с фталевым ангидридом для получения стиролизованных ал-кидов. Этот процесс описан Юнгом [18].
Рецептура 52*
Стиролизованный алкид на окисленном соевом масле
а) Окисленное соевое масло
Соевое масло продувают воздухом при 100° до достижения вязкости Е и перекисного числа 334 б) Стиролизация окисленного соевого масла
Вес. части
Окисленное соевое масло ................. 58
Стирол.................................... 29,4
а-Метилстирол *.......................... 12,6
а) Получение моноглицерида
Стиролизованное соевое масло ....... 325,0
.Глицерин ................................ 54,6
Окись кальция.............................. 0,1
г) Этерификация для получения стиролизованного алкида
Стиролизованный моноглицерид .... Количество,
указанное выше
Фталевый ангидрид.......................... 120,4
Ксилол..................................... 20,2
* По данным Юнга, Dow Chemical Со.
Технологический процесс
а. Окисляют соевое масло по указанному выше методу. ч
б. Исходные ингредиенты нагревают до 122° в течение 2 час. и поддерживают эту .температуру около 8 час. Полученный продукт содержит 3% летучих и имеет вязкость Z4.
в. Компоненты реагируют около 1 часа при 230°.
г. Этерификация идет около. 3^2 час. при 230°.
Показатели полученного стиролизованного алкида
Вязкость 50%-ного раствора..................... 4
Цвет 50%-ного раствора.........................12
Кислотное число................................16
Пленки этих алкидов высыхают от пыли за 22 мин., становятся твердыми за 6—8 часов и достигают за 24 часа твердости по Сварду 21. Пленки, высушенные в течение 30 мин. при 120°, имеют твердость по Сварду 32 и хорошую эластичность. Эти пленки имеют также хорошую стойкость к действию воды, щелочей и растворителей.
Третий метод получения стиролизованных алкидов, заключающийся в стиролизации моноглицеридов с последующей их этерификацией, описан в информационной брошюре «Стиролизованные масла и алкиды» Dow Chemical Со. В этой брошюре приведены пять рецептур, различающихся типом масла и многоатомного
Стиролизованные алкиды
357
спирта и применением как чистого стирола, так и смеси его с а-метилстиролом. Смола, получаемая по рецептуре 53, соответствует смоле V-168-29 этой фирмы; ее состав приведен ниже.
Пленки этой смолы при воздушной сушке высыхали от пыли через 10 мин. и имели через 24 часа твердость по Сварду 25 и через 7 суток 38. Пленки, высушенные в течение 20 мин. при 120— 150°, имели твердость по Сварду 43. В этих испытаниях применялся кобальтовый сиккатив из расчета 0,03% кобальта от веса сухого остатка смолы.
Рецептура 53
Стиролизованный алкид на смеси льняного и дегидратированного касторового масел
Вес. %
Льняное масло.....................................19,0
Дегидратированное касторовое масло...............19,0
Г лицерин........................................ 8,7
Стирол № 99 .................................... 35,0
Фталевый ангидрид.................................18,3
Технологический процесс
а. Алкоголиз масла
Вес. части
Льняное масло щелочной рафинации................ 114
Дегидратированное касторовое масло с вязкостью
Глицерин........................................ 51,8
Окись кальция................................... 0,14
Смесь этих веществ нагревают до 230° и выдерживают при этой температуре около 1 часа до получения продукта, растворимого в метаноле 1 : 3.
б. Стиролизация моноглицерида Моноглицерид................................. Количество,
указанное выше Стирол № 99 ........................... 260
Гидроперекись кумола (73 %-ный раствор) 6,3
К моноглицериду добавляют половину стирола и раствор катализатора и смесь нагревают до 160°, затем включают обратный холодильник и добавляют в течение 3 час. остаток стирола. После этого в течение следующих 4—5 час. температуру повышают до 210°.
в. Этерификация для получения стиролизованного алкида
Стиролизованный моноглицерид .... Количество, . указанное выше
Фталевый ангидрид....................... 119
Ксилол............................. 30
358
Гл. VII. Алкидные смолы
Смесь этих веществ нагревают около 3 час. при 215—230° до достижения не обходимой вязкости и кислотного числа, после чего смолу растворяют и фильтруют.
Показатели стиролизованного алкида
Сухой остаток, %............................... 50
Растворитель ............................... Ксилол
Вязкость по Гарднеру — Хольдту.................. N
Цвет, Гарднер 1933 ............................. 6
Кислотное число................................. 7
Изменяя в описанном технологическом процессе соотношения исходных веществ, тип масла или многоатомного спирта, катализатор или растворитель, можно получить широкий ассортимент стиролизованных алкидов. Выше уже указывалось на применение терпеновых растворителей для обрыва цепи. Смолы должны получаться прозрачными; образование мутной смолы свидетельствует о несовместимости исходных материалов, которая может привести к нестабильности смолы при ее хранении или пигментировании.
Непосредственная стиролизация готовых алкидов могла бы сделать процесс получения смолы более экономичным, но такие способы в литературе не описаны. Тщательный контроль процесса смолообразования можно наладить, если применить азеотропный процесс (с растворителем) получения смолы. Очевидно, что алкиды в этом случае следует получать с вязкостью, ниже обычной, так как стиролизация значительно увеличивает вязкость. Для получения этих смол, по-видимому, следует пользоваться маслами, имеющими некоторое количество сопряженных двойных связей, так как они обеспечивают реакцию сополимеризации масла со стиролом. Однако чтобы создать условия для процесса сополимеризации, можно ввести в алкид и другие реакционноспособные компоненты, например малеиновый ангидрид или реакционноспособные полиэфиры.
Механизм стиролизации алкидов, вероятно, одинаков с описанным в гл. II механизмом стиролизации масел.
ЭПОНОВЫЕ * (ЭПОКСИДНЫЕ) смолы
Продукты конденсации эпихлоргидрина и бис-фенолов были выпущены в промышленном масштабе в 1949 г. Shell Chemical Со. под названием эпоновые смолы. Они имеют структуру цепи, содержащей реакционноспособные гидроксильные и эпоксигруппы. Эти смолы можно применять для покрытий непосредственно без какой-либо химической модификации или их можно этерифицировать
* Торговое название Shell Chemical Go.
Эпоновые (эпоксидные) смолы 359
жирными кислотами. Жирные кислоты являются одноосновными, но из-за ненасыщенности они многофункциональны. Их функциональность может быть повышена за счет применения небольших количеств малеиновой или других многоосновных кислот. Но кислоты с повышенной таким образом функциональностью применяются редко. Эпоксидные эфиры ненасыщенных жирных кислот применяют для производства покрытий воздушной сушки. Комбинацией эпоксидных смол с реакционноспособной полиамидной смолой № 100 General Mills Inc. можно получить смолу, пригодную для покрытий воздушной или горячей сушки. Покрытия горячей сушки можно также получить добавкой к эпоксидным смолам мочевино- или меламино-формальдегидных смол или некоторых реакционноспособных фенольных смол. Цепи эпоксидных смол могут быть сшиты при нормальной температуре добавкой полифункцио-нальных аминов, например триэтиламина. Однако такой способ отверждения в настоящее время не нашел широкого применения.
В эпоксидных смолах имеются углерод-углеродные и простые эфирные связи и нет более легко омыляемых сложно-эфирных связей. Отсутствие в них сложно-эфирных связей является в некоторой мере причиной очень высокой щелочестойкости покрытий, изготовляемых на этих смолах. Такие покрытия обладают также хорошей адгезией и эластичностью. Хорошая адгезия эпоксидных смол объясняется присутствием в них высокополярных гидроксильных групп. Покрытия, содержащие эпоксидные смолы, обладают прочностью и, несмотря на наличие поперечных связей, эластичностью, так как поперечные связи в этой смоле расположены не слишком близко одна к другой.
Реакция эпихлоргидрина с бис-фенолом заключается во взаимодействии как хлора, так и эпоксидных групп эпихлоргидрина с обоими гидроксилами бис-фенола. Состав полученного продукта зависит от отношения количеств исходных компонентов, использования прерывателей цепи, а также от температуры и давления во время процесса. Следует помнить, что эпоксидное кольцо довольно легко гидролизуется. Эта реакция используется для получения этиленгликоля из окиси этилена, как показано в уравнении (1) (см. схему 28). Отношение количеств воды и окиси этилена определе-ляет состав получающегося продукта, как это видно из уравнения (2) процесса получения диэтиленгликоля. Реакция окиси этилена со спиртами используется для производства ряда эфирно-спиртовых растворителей, известных под названием целлозольвы (см. уравнение 3). Аналогичная реакция протекает и с бис-фенолом, как это видно из уравнения (4). Следует отметить, что структура в скобках уравнения (4) является структурным звеном уравнения (8). Структуру этого звена можно изменить, меняя соотношение количеств эпихлоргидрина и бис-фенола. Увеличение количества эпихлоргидрина вызывает увеличение числа гидроксильных групп в звене.
369
Гл. VII. Алкидные смолы
Число гидроксильных групп можно также увеличить, повышая сте-пень полимеризации, т. е. увеличивая значения п в уравнении (8). Уравнения (5) и (7) представляют собою реакции, необходимые для ограничения полимерной цепи с эпоксигруппами. Этот тип ограничения выгоден, поскольку он создает условия для реакции образования поперечных связей с аминами.
СХЕМА 28
Реакции, относящиеся к образованию эпоксидных смол
сн2—сн2 + нон—> НОСН2—СН2ОН (1)
окись этилена этиленгликоль
2СН2—СН2+НОН —> НОСН2—СН2—О—СН2—СН2ОН (2)
окись этилена
диэтиленгликоль
СН2—СН2 4- НОСН3 —> НОСН2—СН2—О—СН3 (3)
окись этилена метанол метилцеллозольв
С1—СН2—СН—СН2 + но— Хо/
сн3
бмс-фенол
эпихлоргидрин
—СН2—СН—СН2— О—/
он
(4)
Если продукт, заключенный в скобки, обозначить через R, то окончательный продукт реакции (4) будет С1—R—Н:
Cl—R—Н + С1СН2—СН—СН2 ci—R—СН2—СН—СН2 + NaCl + Н2О (5)
Эпоновые (эпоксидные) смолы
361
СН3
Н—R—С1 + НО—.
—С--
:—ОН ...NaOH
Н—R— О—;
СНз
Г—С—:
СНз
СН3
СНз
—С—
СНз
—Он + С1сн2—сн—СНз
СНз
(6)
Н—R—О—< >—С—!
О—СН2—СН—СН2 + NaCl + Н2О
СНз
Комбинируя реакции (6) и (7) при соотношении (п + 2) эпихлоргидрина, (п+1) бис-фенола, получим:
СН3
СН2—СН—СН2--О—С—\—О—СНз—СН—СНз------------->
\0/ X-Z I Х-/ I
L СН3 ОН
—О—СН2—СН—сн2
Однако цепи могут быть закончены и нереакционноспособными группами путем добавления обрывателей цепей. Например, если часть бш>фенола заменить фенолом, то цепь закончилась бы молекулой фенола, прореагировавшей с эпихлоргидридом, потому, что фенол имеет только одну гидроксильную группу. Это привело бы к получению низкомолекулярного продукта с лучшей растворимостью и совместимостью. Смолу более сложного состава можно получить введением в реакцию таких спиртов, как глицерин, который имеет больше реакционноспособных гидроксилов, чем бг/с-фенол. Очевидно, что таких изменений можно сделать много, так как все они в общем приводят к образованию типичных смолообразных продуктов. Некоторые из таких изменений описаны Гринли [24] и в техническом бюллетене Shell Chemical Со. [25].
В одном из процессов, предложенных Гринли [24], б^с-фенол растворяется в растворе едкого натра, и к этому раствору для
362
Гл. VII. Алкидные смолы
регулирования длины цепи полимера добавляется ~10% фенола. После этого медленно добавляется при перемешивании эпихлоргидрин. После прекращения экзотермической реакции добавляется дополнительно некоторое количество едкого натра и реакционная масса нагревается в течение 1 часа до 100°. Верхний слой воды, содержащей растворенную соль, сливается декантацией, и смола промывается несколько раз горячей водой. Последние две-три промывки делаются водой, слабо подкисленной уксусной кислотой. Промытая смола сушится приблизительно при 150°. Полимеры с большим молекулярным весом можно получить нагреванием реакционной массы под давлением и при более высоких температурах, а также регулированием количества и типа добавок, ограничивающих рост цепи.
В настоящее время Shell Chemical Со. выпустила серию из восьми смол, четыре из которых имеют только ограниченное применение в покрытиях. Четыре смолы, пригодные для производства покрытий, приведены в табл. 59. Они представляют собой твердые, хрупкие смолы и различаются по степени полимеризации и физическим свойствам.
ТАБЛИЦА 5
Показатели смол Эпон **
Смолы Эпон
1001 1004 1007 1009
Температура плавления ***, °C Вязкость 4* по Гарднеру — 64—76 97—103 127-133 145—155
Хольдту С —G R —Т Y —Z1 Z2— Z5
Цвет 4*, Гарднер 1933, не более 8 6 8 11
Гидроксильное число6* . . . 130 175 190 200
Эпоксидное число6* 450-525 905—985 1600—1900 2400—4000
Удельный вес 1,266 1,150 1,152 1,195
* По данным Shell Chemical Со.
** Торговое название Shell Chemical Со.
*** Ртутный метод Дюрана.
4* 40%-ный раствор в бутилкарбитоле.
5* Количество граммов смолы, которое этерифицируется 1 молем одноосновной кислоты, в* Количество граммов смолы, содержащее один эквивалент эпоксидной группы.
Об увеличении молекулярного веса от смолы Эпон 1001 к смоле Эпон 1009 можно судить по увеличению температуры плавления твердых смол и увеличению вязкости их растворов в бутилкарбитоле. Действительный молекулярный вес этих смол находится в пределах от 1000 до приблизительно 5000. Немодифицирован-ные эпоновые смолы не растворимы ни в алифатических, ни в ароматических углеводородах, ни в спиртах. Они растворяются в сложных эфирах, кетонах, эфироспиртах и хлорированных рас
Эпоновые (эпоксидные) смолы
363
творителях. Для их растворения можно применять смеси растворителей, содержащие наряду с истинными растворителями также такие скрытые растворители, как ароматические углеводороды и некоторые спирты.
Эпоксидные смолы несовместимы с растительными маслами, эфиром канифоли, эфирами канифоли, модифицированными малеиновыми и фенольными смолами, с алкидными смолами и эфирами целлюлозы. Они совмещаются с немодифицированными алкидами на себациновой кислоте, некоторыми немодифицированными фенольными смолами, сульфон-амидными и мочевино-фор-мальдегидными смолами. Поскольку эпоксидные смолы содержат реакционноспособные гидроксильные и эпоксидные группы, они могут вступать в реакцию эфирообразования с жирными кислотами и полифункциональными аминами. В достаточной мере низкомолекулярная смола Эпон 1004 обычно этерифицируется жирными кислотами, потому что она сама по себе не очень реакционноспособна и этерификацией кислотами из нее можно получить продукт с низким кислотным числом. Смола Эпон 1007 среднего молекулярного веса применяется вместе с мочевино-формальде-гидными и термореактивными фенольными смолами для производства покрытий горячей сушки. Смола Эпон 1009 высокого молекулярного веса применяется также для этой цели; она обладает несколько лучшей химической стойкостью и быстрее высыхает при горячей сушке, но менее совместима. Смола Эпон 1001 самого низкого молекулярного веса смешивается для улучшения совместимости с другими эпоновыми смолами, а также с алкидными и мочевино-формальдегидными смолами.
Строение эпоксидных полимеров, приведенных в уравнении 8 на схеме 28, показывает, что в чистом виде они непригодны для покрытий воздушной сушки. Но если их гидроксилы проэтерифи-цировать ненасыщенными жирными кислотами, то образующийся продукт должен сохнуть на воздухе так же, как высыхающие масла, масляные лаки и алкиды. Так как функциональность эпоксидных смол больше функциональности глицерина и молекулярный вес их также значительно больше, то следует ожидать, что эфиры эпоксидных смол и жирных кислот будут высыхать значительно быстрее, чем масло, и с такой же скоростью, как быстро сохнущие масляные лаки или модифицированные маслом алкиды. Эфиры эпоксидных смол и жирных кислот должны иметь лучшую щелочестойкость, чем высыхающие, масла, масляные лаки-или алкиды из-за наличия в них простых эфирных связей и фенольных ядер. Цвет их не должен сильно меняться, потому что вызывающие окраску фенольные гидроксилы замещены в них нереакционноспособными простыми эфирными связями. Очевидно, что тип жирной кислоты, примененной для этерификации, будет влиять на скорость высыхания смолы и свойства ее пленки. Типичными
364 Гл. VII. Алкидные смолы
------------:------- ! примерами применения эфиров смолы 1004 и жирных кислот яв- | ляются рецептуры 54 и 56. Следует учитывать, что эти смолы ; можно значительно модифицировать как в отношении жирности, так и в отношении включения в их состав малеиновых или феноль- 5 ных компонентов. Смола по рецептуре 54 предназначается пре-имущественно для производства покрытий воздушной сушки, а по * рецептуре 56 — для производства покрытий горячей сушки. I
Рецептура 54*
Эфир воздушной сушки смолы Эпон 1004** ]
и жирной кислоты
Вес. % j
Эпон 1004 ................................... 43 I
Кислоты льняного масла....................... 47 1
Канифоль..................................... 10 ;
100 !
* По данным Shell Chemical Со.
* * Торговое наавание Shell Chemical Со.
Технологический процесс
Для получения этого эфира можно применить описанные выше азеотропный метод (с растворителем) или метод сплавления. При работе по азеотропному методу исходные компоненты с добавкой от 10 до 15% ароматических растворителей загружаются в котел, оборудованный обратным холодильником и мешалкой. Смесь компонентов нагревают до 260°. Мешалку приводят во вращение при температуре около 120° или вскоре после того, как расплавится загрузка. Образовавшаяся вода удаляется через водоотделитель обратного холодильника, а растворитель непрерывно возвращается в котел. Из котла периодически отбирают пробы, и когда вязкость 50%-ного раствора эфира в смеси уайт-спирита и сольвент-нафты с высокой растворяющей способностью (1:1) становится Н—J, а кислотное число становится меньше 10, нагревание прекращают и эфир охлаждают до 190°. Охлажденный эфир растворяют в уайт-спирите для получения раствора 60%-ной концентрации.
Показатели
Сухой остаток, %............................60
Растворитель — уайт-спирит, %...............40
Вязкость по Гарднеру — Хольдту при 25° . . . Y — Z
Цвет, Гарднер 1933 ......................... 7—8
Кислотное число.............................7
Удельный вес................................0,954
Эфир, полученный по рецептуре 54, можно применять в качестве связующего в производстве белых кистевых эмалей воздушной сушки по приведенной ниже рецептуре 55, но стойкость цвета таких эмалей невелика из-за содержания в них канифоли. В качестве сиккатива для эфира, получаемого по рецептуре 54, применяют 0,4% кобальта (в виде нафтената) от веса сухого остатка связующего. Для получения прозрачного покрытия для полов, ме
Эпоновые (эпоксидные) смолы
365
бели и т. п. соотношение ингредиентов меняют. Чтобы избежать преждевременной желатинизации, часть канифоли заменяют малеиновым аддуктом. Кислоты льняного масла можно заменить кислотами дегидратированного касторового масла или кислотами других высыхающих масел.
Смола, полученная по рецептуре 54, соответствует по жирности тощим масляным лакам. Она содержит 47% жирных кислот, что по расчету, приведенному на стр. 324, -соответствует 49% масла. Приблизительно равные весовые части масла и лаковой смолы характерны для тощего лака, образующего довольно хрупкую пленку. Эпоксидная смола с таким же содержанием масла образует прочную и эластичную пленку вследствие строения смоляной составной части. Нужно помнить, что жирность масляных лаков на одной фенольной смоле для повышения щелочестойкости приходится снижать (рецептура 34, стр. 249). Следует также учитывать, что алкиды, модифицированные маслом, являются более тощими, чем масляные лаки, образующие пленки такой же прочности.
Рецептура 55
Белая эмаль воздушной сушки на основе эфира эпоксидной смолы
Вес. %
Пигмент Двуокись титана ........................... 100
Связующее
Эфир эпоксидной смолы (рецептура 54).......100
Растворитель
Сольвент-нафта с высокой растворяющей способностью * .................................. 50
Уайт-спирит ................................. 50
* Shell TS-2SR.
Показатели эмали
Отношение пигмент: связующее (по весу) ... 1:1
Сухой остаток, %..........................50,8
Вязкость по воронке Фрода № 4 при 25°, сек. 25
Удельный вес...............................1,121
Сиккатив (Со в пересчете на сухой остаток связующего, %)............................. 0,05
Рецептура 56*
Эфир горячей сушки смолы Эпон 1004 и жирной кислоты
Вес. %
Эпон 1004 ...................................... 60
Дегидратированное касторовое масло ............. 40
100
* По данным Shell Chemical Со.
366
Гл. VII. Алкидные смолы
Технологический процесс
Для получения этого эфира можно пользоваться азеотропным методом (с растворителем) или методом сплавления. Все компоненты загружают в закрытый котел и нагревают приблизительно до 120°, после чего пускают мешалку. Затем температуру в котле повышают до 260° и выдерживают содержимое котла при этой температуре до достижения кислотного числа 10 или менее при заданной вязкости. Охлажденную до 205° реакционную массу растворяют в ксилоле. Для получения более светлой смолы следует во время процесса пропускать через нее инертный газ.
Показатели
Сухой остаток, %............................50
Ксилол, % ................................50
Вязкость по Гарднеру — Хольдту..............X —Z
Цвет, Гарднер 1933 .........................7
Кислотное число (сухого остатка)............1,0
Удельный вес................................0,959
По рецептуре 56 получается эфир эпоксидной смолы, который можно применять в производстве покрытий горячей сушки. Этот эфир содержит 40% жирных кислот и его можно сравнить с тощими или средней жирности алкидами, применяемыми с мочевино- или меламино-формальдегидными смолами в производстве покрытий горячей сушки. В общем цвет покрытий, содержащих эфиры эпоксидных смол, темнее цвета покрытий, содержащих фталевые алкиды, но химическая их стойкость выше. В рецептуре 57 приведен типичный состав белого покрытия горячей сушки на основе эфира эпоксидной и меламино-формальдегидной смол.
Рецептура 57*
Белая эмаль горячей сушки на основе эфира эпоксидной и меламиноформальдегидной смол
Пигмент Вес. %
Двуокись титана .............................100
- Связующее
Эфир эпоксидной смолы (рецептура 54) Меламино-формальдегидная смола ** .
Вес. % сухого остатка
70
30
Растворитель Вес- 0/
Ксилол........................................84,5
Бутанол......................................... 8,7
Тяжелый бензин (VM&P).......................... 6,8
* По данным Shell Chemical Со.
** Смола Melmac 245-8, American Cyanamid Со.
Эпоновые (эпоксидные) смолы
367
Показатели эмали
Отношение пигмент: связующее (по весу) ... 1:1
Общее содержание сухого остатка, %.......49,2
Вязкость по воронке Форда № 4 при 25°, сек. 25
Удельный вес............................. 1,141
Сушка 30 мин. при 150°
Подробности, относящиеся к свойствам и применению эмали по рецептуре 57, приведены в томе II. Для получения белых эмалей горячей сушки смолу Эпон 1001 можно смешивать непосредственно с невысыхающими алкидами и аминосмолами. Смола Эпон 1001 улучшает адгезию, гибкость и химическую стойкость пленок таких эмалей. Для производства белых эмалей смолу Эпон 1001, невысыхающий алкид и аминосмолу применяют в следующих соотношениях:
Вес. части
Эпон 1001.............................. 30
Невысыхающий алкид..................... 45
Аминосмола............................. 25
Смолы Эпон 1007 и 1009 можно также этерифицировать жирными кислотами, но в этом случае реакция протекает слишком быстро, и образующиеся эфиры имеют высокое кислотное число. Они пригодны для производства покрытий горячей сушки в комбинации с амино- или фенольными смолами, применяемыми для отверждения покрытия. Эпоксидная смола придает покрытиям хорошую эластичность и адгезию, не снижая их стойкости к химическим воздействиям. Типичный состав белой эмали горячей сушки на основе смолы Эпон 1007 и мочевино-формальдегидной смолы приведен в рецептуре 58.
Рецептура 58*
Белая эмаль горячей сушки на основе смолы Эпон 1007 и мочевино-формальдегидной смолы
Пигмент
Вес. %
Двуокись титана..............................100
Вес. % сухого
Связующее остатка
Эпон 1007 .................................... 70
Мочевино-формальдегидная смола...............30
Растворитель Вес. %
Целлозольвацетат...............................43,7
Толуол.........................................43,7
Ксилол.......................................... 5,0
Бутанол......................................... 7,6
• Данные Shell Chemical Со.
368
Гл. VII. Алкидные смолы
Показатели эмали
Отношение пигмент : связующее (по весу) ... 1:1
Сухой остаток, %.........................’. 45,7
Вязкость по воронке Форда № 4 при 25°, сек. 25,0
Удельный вес...............................1,175
Сушка при 205°, мин.........................20
Вместе с эпокси-смолами можно применять ряд аминосмол, а также растворимую в органических растворителях фенольную смолу R-108 General Electric Со. Комбинация 70% смолы Эпон 1009 и 30% смолы R-108 от веса сухой основы рекомендуется для производства покрытий горячей сушки с очень большой стойкостью к химическим 'воздействиям. Такое покрытие высыхает при 190° примерно за 20 мин. В качестве растворителя для этих покрытий применяется комбинация, аналогичная указанной в рецептуре 58. Комбинации смол Эпон 1001 или 1007 с полиамидными реакционными смолами, как полиамидная смола № 100 (GeneralMills, Inc.), применяются для производства покрытий как воздушной, так ич горячей сушки. Такие покрытия образуют твердые и прочные пленки с прекрасной стойкостью к действию растворителей и химикатов.
Эпоксидные смолы представляют собой синтетические смолы, обладающие свойствами, которых у природных смол нет. Строение этих смол можно изменить таким образом, чтобы их свойства могли удовлетворять даже очень высоким или не совсем обычным требованиям.
УРЕТАНОВАЯ РЕАКЦИЯ
Во время второй мировой войны в Германии была открыта интересная возможность применения уретановой реакции к высыхающим маслам.
Эти работы были опубликованы в English BIOS Report 628, пункт 22 и в American OTS, Report РВ66-130. Уретановые масла и смолы в настоящее время еще не нашли широкого применения в лакокрасочной промышленности, но, несмотря на это, они являются доказательством еще одной возможности производства синтетических материалов.
Уретановая реакция была открыта Вюрцем в 1848 г. Для получения уретанов он действовал изоцианатами на спирты. Протекающие при этом реакции показаны в уравнении 1 схемы 29. Вюрц установил, что уретаны трудно омыляются и обладают кислото-стойкостью. I. G. Farbenindustrie исследовала возможность применения уретанов в производстве покрытий, пластикатов и волокон. Ига-мид U этой фирмы представлял собой полиуретан, полученный взаимодействием гексаметилендиизоцианата с бутиловым спиртом. Для производства полимерных материалов диизоцианаты следует
Уретановая реакция
369
предпочесть изоцианатам. Изоцианаты и их реакции описаны в техническом бюллетене Р-125 Monsanto Chemical Со. Типичный диизоцианат показан на схеме 29. Можно ожидать, что продукты, полученные с использованием гексаметилендиизоцианата, более эластичны, чем полученные из толуилен- или хлорфенилен-диизоцианатов. Считают, что положение 1 для предупреждения сильного потемнения и плохого высыхания должно быть занято отрицательной группой. Изоцианаты реагируют не только со спиртами, но и с другими группами, содержащими замещаемый водородный атом, как например СООН или NH2.
СХЕМА 29
Уретановая реакция
(1)
фенилизоцианат
этиловый спирт
О
уретан
С1
СН3
N=C=O
2,4-хлорфенилендиизоцианат
N=C=O
2,4-толуилендиизоцианат
O=C==N—(СН2)б—N=C=O гексаметилендиизоцианат
Возможное строение уретановых масел
радикал жирной кислоты радикал жирной кислоты
О=С—О—СН2 СН2—О—С=О
СН—С—NH—NH—С—СН I II II I
о=с—О—сн2 о \/—CI 0 сн2—о—с=о радикал жирной кислоты радикал жирной кислоты
(3)
Во время войны Германия увеличивала свои ограниченные запасы высыхающих масел, превращая их в моно- и диглицериды и обрабатывая полученные таким образом многоатомные продукты диизоцианатами. Поскольку глицерина недоставало, в качестве спирта применяли триметилолпропан и в результате реакции алкоголиза масла получали смешанные глицериды. При взаимодействии 2 молей нормального диглицерида с 1 молем 2,4-хлорфени-
24 г. ф. Пэйн
370
Гл. VII. Алкидные смолы
дендиизоцианата получается продукт, строение которого подобно изображенному на схеме 29(3).
Молекула этого продукта значительно больше, чем исходного масла, и имеет более высокую функциональность, так как в ней содержатся четыре радикала ненасыщенных жирных кислот, а в молекуле масла только три. Поэтому этот продукт высыхает быстрее масла, а уретановые связи придают ему повышенную щелочестойкость. Уменьшения ненасыщенности при этом не происходит, так как уретановая реакция протекает очень быстро при температурах ниже 100°.
Уретановые масла были исследованы Робинсоном и Уотерсом [28]. Они готовили различные глицериды обычным методом и вводили'их в реакцию с диизоцианатами следующим образом: глицериды помещались в колбу с термометром, механической мешалкой и приспособлением для медленного добавления к глицерину диизоцианата. Вода поглощалась хлоркальциевой трубкой, присоединенной к этому прибору. Глицерид нагревался при перемешивании до 90° и в течение 1—2 мин. к нему добавлялся хлор-фенилендиизоцианат. Реакция протекала экзотермично, и поэтому температура в колбе повышалась до 100°. Содержимое колбы выдерживалось в течение 10 мин. при этой температуре за счет охлаждения колбы водяной баней. Изменяя степень алкоголиза масла, тип масла, тип диизоцианата, отношение реагентов и условия процесса, можно получить ряд различных продуктов.
Продукты, полученные из гексаметилендиизоцианата, желатинируются при охлаждении, а из хлорфенилендиизоцианата и глицеридов дегидратированного касторового масла — желатинируются при хранении. Продукты, полученные из хлорфенилендиизоцианата и глицеридов льняного масла, оказались стабильными; их вязкость была в пределах от 13 до 179 пуаз при 20° в зависимости от степени алкоголиза масла, соотношения количеств глицерида и диизоцианата и условий реакции. Кислотное число колебалось в пределах 1,9—4,2.
Было произведено сравнительное испытание свойств пленок уретанов из льняного масла и хлорфенилендиизоцианата и алкидов на основе пентаэритрита и льняного масла. В этих испытаниях применялся смешанный сиккатив из расчета 0,75% свинца, 0,03% кобальта и 0,05% марганца от веса сухой основы связующего. Пленки уретанов оказались несколько лучше по скорости высыхания, твердости и водостойкости. Уретаны были более темного цвета с резко выраженной тенденцией к последующему пожелтению и менее текучи. Испытания стойкости этих материалов в наружных покрытиях производились на деревянных панелях, покрытых тремя слоями обычной грунтовки и двумя слоями испытуемых материалов. При сравнении непигментированных пленок стойкость уретанов оказалась недостаточной. Они быстро теряли
Литература
371
блеск и растрескивались, в то время как алкиды были еще в хорошем состоянии; кроме того, цвет их сильно менялся. Сравнение белых пигментированных пленок показало примерно одинаковую прочность уретановых и алкидных пленок, но стойкость блеска, меление и стойкость цвета у уретановых пленок были ниже.
Предварительные данные, полученные при применении уретановой реакции к лакокрасочным материалам, являются в достаточной мере перспективными. В этой области имеется много возможностей, и некоторые из них выявлены Праттом и Ротроком [29]. Они добавляли диизоцианат к маслам и масляным лакам для повышения их качества, к льняному маслу и канифоли для производства линоксина, применяемого в покрытиях для пола, л к касторовому маслу, применяемому в качестве пластификатора нитроцеллюлозы. Они также готовили мебельный лак горячей низкотемпературной сушки путем предварительной реакции 40 ч. гексаметилендиизоцианата с 1000 ч. касторового масла, сильно окисленного в течение 2 часов в присутствии 1000 ч. ксилола. Состав этого раствора уретана приведен в рецептуре 59.
Рецептура 59
Мебельный лак горячей низкотемпературной сушки
Вес. части
Раствор уретана ................................ 972
Мочевино-формальдегидная смола (55%-ный раствор) ...................................... 1720
Малеиновая смола (50% -ный раствор).......... 956
Изобутанол ..................................... 432
Сольвент-нафта с высокой температурой вспышки . 268
Этот лак наносился краскораспылителем на загрунтованные и шпатлеванные панели красного .дерева и сушился Р/2 часа при 60°. Покрытие (получалось твердым и после высыхания не давало отпечатка.
Имеются указания [28], что некоторые полиизоцианаты в настоящее время применяются в качестве промышленных покрытий и что уретановая реакция, почвидимому, имеет будущее. С изоцианатами следует обращаться с осторожностью, так как они токсичны. Хороший очерк об их реакциях можно найти в Бюллетене Р-125 фирмы Monsanto.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Р. A. Kappel meier, Paint, Oil, Chem. Rev., 11 (Aug. 31, 1950).
2. R. H. Kienle, Ind. Eng. Chem., 41, 726 (1949).
3. A. C. Hovey, Ind. Eng. Chem., 41, 730 (1949).
4. K. A. Earhart, Ind. Eng. Chem., 41, 716 (1949).
5. H. F. Payne, L. E. C a d w e 1 К R. H. В r a i 1 e у and A. F. S c h m u t z 1 e r, Am. Ink Maker, December, 1947, and January and February, 1948.
24*
372
Гл. VII. Алкидные смолы
6. Н. J. West, Am. Paint J., 76 (July 9, 1951).
7 С E. H. В a w n, The Chemistry of High Polymers, Interscience Publications, 1948.
8. R. H. Kienle, P. A. Van d e r M e u 1 e n and F. E. Petke, J. Am. Chem. Soc., 61, 2258 (1939).
9. R. H. Kienle and F. E. Petke, J. Am. Chem. Soc., 62, 1053 (1940); 63, 481 (1941).
10. J. Petit, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 997, December, 1948.
11. H. J. Wright and R. N. Dupuis, Ind. Eng. Chem., 38, 1303 (1946).
12. H. Dannenberg, T. F. Bradley and T. W. Evans, Ind. Eng. Chem., 41, 1709 (1949).
13. W. C. Norris, Paint, Oil, Chem. Rev., 16 (March 31, 1949).
14. N. R. В how and H. F. Payne, Ind. Eng. Chem., 42, 700 (1950).
15. T..H. C. Michael, Am. Paint J., 60 (Aug. 28, 1950).
16. F. Armitage, D. H. Hewitt and J. J. S 1 e i g h t h о 1 m e, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 31, 437 (1948).
17. С. P. A. Kappelmeier, Paint, Oil, Chem. Rev., 16 (Feb. 1, 1951).
18. A. E. Young, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Club, No. 610, September, 1949.
19. F. E. Lawlor, Ind. Eng. Chem., 39, 1419, 1424 (1947).
20. D. J. Mehta and H. F. Payne, Paint Varnish Production, 30, 6 (1950).
21. R. H. Kienle, Ind. Eng. Chem., 22, 590 (1930).
22. R. H. Kienle, J. Soc. Chem. Ind., 55, 229 (1936).
23. W. H. Carothers, Trans. Faraday Soc., 32, 39 (1936).
24. S. O. Greenlee, U. S. Patent 2456408 (Sept. 14, 1948) to Devoe & Raynolds Co.
25. Shell Chemical Co., Technical Bulletins on Epon resins.
26. C. G. Goebel, U. S. Patent 2482761 (Sept. 27, 1949) to Emery Industries, Inc.
27. C. G. Goebel, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 24, 65 (1947).
28. E. B. Robinson and R. B. Waters, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 34, 361 (1951).
29. В. C. Pratt and H. S. Rothrock, U. S. Patent 2358475 (1944) to E. I, du Pont de Nemours and Co.
Глава VIII
МОЧЕВИНО- И МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
ВВЕДЕНИЕ
Название аминосмолы присвоено смолам, получаемым главным образом конденсацией мочевины или меламина с формальдегидом. Мочевино-формальдегидные смолы были выпущены в продажу лакокрасочной промышленностью в 1936 г., а меламино-формаль-дегидные — 'в 1940 г. О значении этих смол можно судить по росту их промышленного производства в США.
Промышленное производство в США мочевино- и меламино-формальдегидных смол для лакокрасочных покрытий
Год Тонны
1941 ................................ 3000
1949 ............................ 60 800
1950 .............................. 100000
Аминосмолы термореактивны; их применяют в производстве покрытий горячей сушки, а иногда и некоторых покрытий воздушной сушки. В результате горячей сушки при температурах 90°— 175° они образуют очень твердые, почти бесцветные, но довольно хрупкие пленки с плохой адгезией к поверхности металла. Аминосмолы совмещаются с большим количеством различных алкидных смол; такие комбинации и образуют пленки с прекрасными свойствами. В качестве алкидного компонента таких комбинаций наиболее часто применяют глифтали, тощие или средней жирности. Количество аминосмолы в них может изменяться в зависимости от типа покрытия, но обычно оно находится в пределах от 15 до 30 % • Это количество может снижаться до 5—10% в автомобильных покрытиях и повышаться до 35—40% в покрытиях для стиральных машин и даже до 50% в мебельных покрытиях низкотемпературной горячей сушки.
Для сокращения продолжительности горячей сушки, улучшения поверхностной твердости и щелочестойкости пленок аминосмолы комбинируют с высыхающими алкидами. В производстве
374 Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
белых покрытий горячей сушки, которые должны обладать чисто белым цветом и стойкостью цвета при нагревании и старении, аминосмолы применяются в комбинации с невысыхающими алкидами. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы различаются между собой по продолжительности и температуре сушки, а также по свойствам их пленок. Это различие подробно изложено на стр. 390, но в общем меламиновые смолы сохнут при горячей сушке быстрее и в большем интервале температур, чем мочевинные. Меламиновые смолы обладают также лучшей стойкостью к действию тепла и щелочей, и их предпочтительно применяют в производстве покрытий, которые должны обладать и атмосферо-стойкостью, как например автомобильные покрытия.
В этой главе рассматриваются аминоомолы, применяемые .только в производстве органических покрытий. Эти смолы растворяются в смесях таких органических растворителей, как бутанол, ксилол и уайт-спирит. Они совмещаются с алкидными смолами, некоторыми маслами и масляными лаками. Наряду с этими смолами существуют и другие, имеющие большое значение типы .аминосмол, часть которых растворяется в воде и низших спиртах и, как правило, не совмещается с обычными типами лакокрасочных материалов. Их применяют в производстве различных продуктов, как-то: пластмасс, составов для литья, клея для фанеры и т. д., а также для повышения прочности влажной бумаги, получения гидрофобных, не слипающихся и не дающих усадки текстильных материалов. Их применяют также в качестве специальных дубильных веществ для кожи. Применение аминосмол для этих целей описано Пэйном [1], Дадли [2] и Петтерсоном с сотрудниками [3], которые приводят в своих работах обширную библиографию по этому вопросу.
ХИМИЯ АМИНОСМОЛ
Аминосмолы представляют собой продукты конденсации амино-соединений с альдегидами, этерифицированные различными спиртами и полимеризованные до нужной степени. Реакции конденсации, этерификации и полимеризации происходят одновременно. Регулирование этих реакций достигается подбором типа и соотношения исходных компонентов, условий применения катализатора, продолжительности и температуры реакции.
МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Реакции образования мочевинных и меламиновых смол имеют некоторое сходство, но вместе с тем они имеют и определенные различия; поэтому лучше описывать их отдельно. При реакции 1 моля мочевины с 1 или 2 молями формальдегида получаются различные продукты.
Мочевино-формальдегидные смолы
375
Реакция идет в кислой или щелочной среде, и характер среды определяет свойства образующейся смолы. Из мочевины и формальдегида можно получить диметилолмочевину и затем этирифи-цировать ее бутанолом, или этерификацию бутанолом можно провести одновременно с конденсацией при одновременном взаимодействии мочевины, формальдегида и бутанола. На схеме 30 показаны реакции конденсации 1 моля мочевины с 1 или 2 молями формальдегида в кислой или щелочной среде.
СХЕМА 30
Реакции взаимодействия мочевины с формальдегидом кислая среда NH2 -----------* Нерастворимые продукты
СО=+СН2О------- HNCH2OH HNCH2OH
| форм- щелочная среда J, _ СН2О 1
МН2 альдегид -------------> С=О ---------* С=О водорастворима
мочевина I I
NH2 hnch2oh
монометилол- диметилолмочевина мочевина
Из схемы 30 видно, что в результате этой реакции в кислой среде образуются нерастворимые соединения, которые не могут быть использованы в качестве смол для производства покрытий. В щелочной среде получаются моно- или диметилолмочевины, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для производства лакокрасочных смол и для других целей. Продажная диметилолмочевина известна в промышленности США под сокращенным названием DMU; она поступает в продажу в виде белого твердого вещества, содержащего 88—90% диметилолмочевины .и 10—12% воды. Сна растворяется в воде и спирте, но, медленно полимеризуясь при нормальной температуре, становится нерастворимой.
Обычно в качестве формальдегида применяют формалин, который представляет собой 37%-ный раствор формальдегида в воде. Мочевина представляет собой белое кристаллическое вещество с молекулярным весом 60, т. пл. 133°, растворимое в воде в количестве 800 г/л. Для получения диметилолмочевины составляют смесь рассчитанных количеств мочевины и формальдегида, доводят значение pH этой смеси до 7—8,5 и затем, чтобы произошла реакция между компонентами, смесь нагревают до 50°. В качестве щелочного катализатора обычно применяют едкий натр, но можно применять и другие вещества основного характера, в том числе различные амины. После окончания реакции массу концентрируют под вакуумом до нужного содержания сухого вещества, после чего ее сушат на противнях, распылением или кристалли
376
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
зуют. Диметилолмочевину применяют для некоторых не лакокрасочных нужд, поскольку ее можно нагреванием заполимеризовать до нерастворимого состояния. Строение нерастворимого полимера не установлено, но несомненно, что оно очень сложно. На основании работ Тастона [5], Марвела с сотрудниками [6, 7], Вонзид-лера (4] и других исследователей можно предположить, что диметилолмочевина состоит из линейных полимеров с поперечными связями и шестичленных колец, как это показано на схеме 31, А и Б.
СХЕМА 31
Возможное строение мочевино-формальдегидных полимеров
з
HN—СН2ОН HN-----СН2---NCH2OH
I I I
nh-ch2oh
с=о
I
NH—СН2ОН
С=о С=О С=О +2Н2О л 1 I 1 ——> HN----СН2---N—СН2ОН HN—СН2ОН
HN—СН2ОН I
с=о + ЗН2О
N
& сн2 сн2
----> I I
НОН2С—HN—С—N
II \
О сн2 о
N—С—NH—СН2-/ II
i он i ..| Н1—N—СН2ОН
с=о I R
Марвел предположил, что для образования шестичленного кольца (схема 31, Б) две группы NH2 мочевины реагируют с формальдегидом различным образом: одна реагирует как первичный амин с образованием основания Шиффа и последующим образованием тримера кольцевого строения. Другая группа реагирует как амид с образованием при выделении воды метиленовых связей, присоединенных к кольцам, как показано на схеме 31, Б. До появления более конкретных доказательств строения этих нерастворимых полимеров изложенная выше теория дает некоторую возможность разобраться в их свойствах и их сложном строении.
Алкилирование, или этерификация. Чтобы превратить диметилолмочевину из водорастворимого вещества в вещество, раство-римоев органических растворителях, ее следует сделать менее полярной. Это производится алкилированием ее различными спиртами.
Мочевино-формальдегидные смолы 377
Очевидно, что низшие спирты >с очень короткими углеродными цепями или малыми неполярными группами являются менее эффективными для этой цели, чем высшие спирты с более длинной углеродной цепью. Например, метокси-метилолмочевииа растворима в воде, этокси-метилолмочевина растворима в этаноле, но хорошая растворимость в органических растворителях достигается только при применении для алкилирования бутилового спирта. Ниже будет показано, что еще лучшая растворимость и совместимость с другими смолами получается при применении высших спиртов, например гептилового или октилового, но эти высшие спирты дороги и снижают скорость отверждения смол.
Бутилированные мочевинные смолы. Типичные мочевино-формальдегидные смолы, пригодные для применения в производстве покрытий горячей сушки, можно получать диспергированием диметилолмочевины в слабо подкисленном бутаноле. При нагревании этой дисперсии протекают реакции этерификации и полимеризации. Существенно, чтобы нужная степень этерификации бутанолом была достигнута раньше, чем сильная полимеризация; только тогда продукт этерификации обладает хорошей растворимостью и стойкостью. Если же высокая степень этерификации наступает при относительно низкой полимеризации, то образующаяся смола имеет низкую вязкость и медленнее отверждается. Свойства смолы регулируются количеством и типом кислого катализатора, температурой реакции и отношением количеств компонентов. В качестве катализаторов можно применять различные кислоты, в том числе фосфорную, муравьиную, щавелевую и фталевую. В общем количество связанного бутанола в смоле колеблется от 0,5 до 1,0 моля на 1 моль диметилолмочевины, но при производстве смолы обычно применяют значительный избыток бутанола.
Вода, выделяющаяся при этерификации и полимеризации, вместе с водой, находящейся в диметилолмочевине, удаляется или азеотропной дистилляцией, или непрерывным декантированием. При достижении заданной степени этерификации и полимеризации, что определяют по растворимости и совместимости пробы, смолу нейтрализуют и концентрируют. Для получения продажного раствора смолы, содержащего 50% смолы, 30% бутанола и 20% ксилола, первоначальный бутанольный раствор должен содержать 62,5% смолы и 37,5% бутанола. Если 100 частей этого раствора разбавить 25 частями ксилола, то получается рыночный продукт, отвечающий указанным выше требованиям. Из полученной смолы следует возможно полнее удалить воду и свободный формальдегид, так как они уменьшают стабильность, скорость отверждения и блеск отделочных эмалей. В общем готовый раствор смолы должен содержать не более 0,5% воды и несколько меньшее количество свободного формальдегида. Смолы этого типа можно получить
378
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы /
из исходных веществ без предварительного получения из них в качестве промежуточного продукта диметилолмочевины. В этом случае ингредиенты сначала реагируют до достижения необходимой степени конденсации в щелочной среде, после чего реакция заканчивается, как указано выше, в слабо кислой среде.
Приводим упрощенную структурную формулу бутилированной мочевино-формальдегидной смолы:
HN—СН2ОН HN—СН2ОС4Н9
I I
С=О + С4Н9ОН —> с=о —>
I I
HN—СН2ОН HN—СН2ОН
диметилолмочевина бутанол бутоксиметилметилолмочевина
HN—СН2—ОС4Н9
—► С=О
I
HN—СН2—N—СН2—ОС4Н9
С=О I Н N—СН2—N— СН2ОС4Н9
С=О I HN—СН2ОН
Эта смола получается при молярном отношении: 1 моль мочевины, 2 моля формальдегида и 1 моль бутанола.
Вышеприведенное строение частично полимеризованного продукта является сильно упрощенным и идеализированным. Фактически строение смолы должно быть гораздо более сложным, иметь поперечные связи и, вероятно, содержать кольцо, как это показано на схеме 31. Ниже будет показано влияние типа спирта и степени этерификации на растворимость и скорость отверждения смолы.
Растворимость и совместимость. Четырехуглеродная алкильная цепь в бутоксиметилолмочевине выполняет три назначения: 1) уменьшает количество поперечных связей в смоле, 2) делает ее растворимой в углеводородах и 3) увеличивает ее совместимость с алкидами и другими смолами. Уменьшение количества возможных поперечных связей снижает скорость отверждения смолы, а растворимость в углеводородах позволяет применять ксилол для частичной замены более дорогого бутанола. В производстве этой смолы можно было бы применять изобутанол, но вторичные и тре-. тичные бутанолы реагируют слишком медленно. Если указанное выше количество бутанола снизить с 1 моля до 2/3 моля, то в смоле
Мочевино-формальдегидные смолы
379
будет меньше бутоксильных групп. Это ум’енышит ее растворимость в углеводородах и освободит еще одну точку для образования тримера при помощи поперечных связей. При применении бутанола в количестве, большем, чем 1 моль на 1 моль диметилолмочевины, растворимость смолы в углеводородах увеличивается, но такое соотношение исходных веществ применяют редко, так как соответствующие им смолы имеют пониженную скорость отверждения и сильно полимеризуются.
Увеличение длины алкильной цепи с 4 до 10 или 12 углеродных атомов приводит к увеличению растворимости смолы в углеводородных растворителях без снижения числа возможных поперечных связей. Для увеличения длины алкильной цепи применяют вместо бутанола гептиловый, октиловый или другие высшие спирты. Но эти спирты с длинной цепью не являются хорошими растворителями промежуточного продукта — диметилолмочевины. Поэтому диметилолмочевина успевает слишком сильно заполимеризоваться до того, как образуется заметное количество продуктов этерификации, в результате чего получается гетерогенный продукт, непригодный для применения в качестве смолы в производстве покрытий. Чтобы избежать этого, высшие спирты можно ввести в смолу процессом переэтерификации. Для этого смолу сначала изготовляют на одном из низших спиртов, например на метаноле, и метилированную метилолмочевину вводят в реакцию с гептиловым или октиловым спиртом. Переэтерификация в этих условиях происходит потому, что освобождающийся метанол удаляется в результате дистилляции при достаточно низкой температуре, не действующей на вышекипйщий гептиловый или октиловый спирт.
Способность разбавляться уайт-спиритом. Аминосмолы часто комбинируют с алкидными смолами средней жирности, которые растворяются не в ксилоле, а в уайт-спирите. Поскольку уайт-спирит является менее энергичным растворителем, чем ксилол, то в этом случае аминосмолы должны обладать лучшей растворимостью в углеводородах. Одним из методов повышения растворимости аминосмол в углеводородных растворителях является, как указано выше, применение для их изготовления высших спиртов. Из данных о растворимости, приведенных в гл. VI, очевидно, что длинная углеродная цепь в смоле делает ее значительно менее полярной и поэтому более растворимой в алифатических углеводородах. Степень растворимости смол связана с их способностью разбавляться уайт-спиритом, которая определяется медленным добавлением уайт-спирита к раствору смолы до появления мути. Способность разбавляться уайт-спиритом обычно выражается количеством уайт-спирита, которое можно добавить к 100 ч. раствора смолы до появления мути.
Стойкость смолы к разбавлению уайт-спиритом можно повысить: а) увеличением отношения количеств формальдегида и
380
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
мочевины, б) снижением степени полимеризации смолы и в) увеличением степени алкилирования. Все эти методы, очевидно, ведут к снижению скорости отверждения смол, т. е. к увеличению продолжительности горячей сушки для получения определенной твердости. Значения стойкости смол к разбавлению уайт-спиритом, приведенные в табл. 61 (стр. 388), представляют собой обычные показатели для промышленных смол.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА
Выше уже было указано, что состав мочевинных смол можно изменять, заменяя один спирт другим. Но, кроме спирта, можно изменять аминные и альдегидные компоненты смолы. Единственной аминосмолой, получившей в настоящее время промышленное значение, кроме мочевинной смолы, является меламино-формаль-дегидная смола, описанная в следующем разделе. Однако здесь необходимо упомянуть и тиомочевину, поскольку она была одним из первых аминосоединений, исследованных в качестве сырья для производства аминосмол:
NH,
I c=s I nh2 тиомочевина
Эта формула показывает, что тиомочевина представляет собой мочевину, в которой кислород замещен серой. Смолы, полученные с применением тиомочевины, несколько более водо- и щелочеустой-цивы, но обладают небольшим запахом, слегка окрашены и менее атмооферостойки, чем мочевинные смолы.
Формальдегид является наиболее пригодным альдегидом для производства аминосмол, применяемых в производстве лакокрасочных покрытий. Альдегиды с более длинной углеродной цепью, как например уксусный альдегид, увеличивают, как и можно было ожидать, растворимость смолы, но скорость ее отверждения, стойкость цвета и свойства ее пленок (по литературным данным) при этом ухудшаются [8]. Паркер [8] указывает также, что смесь формальдегида с уксусным альдегидом не представляет интереса, потому что из такой смеси в реакцию вступает очень небольшое количество высшего альдегида. Его можно легко удалить дистилляцией смолообразного продукта. Фурфурол в настоящее время в производстве лакокрасочных смол широко не применяют, но он имеет значение в производстве аминосмол для клеев и составов для литья.
Меламины
381
МЕЛАМИНЫ
В 1834 г. Либих [9] получил новый химический продукт, который он считал амином мелама и назвал меламином.
Последующие анализы показали, что его анализ был не достаточно точным, но за открытым им продуктом сохранилось его первоначальное название. Он является представителем класса соединений, известных под названием триазинов и является 2, 4, 6-триамино-1, 3, 5 триазином. Его можно также рассматривать как тример цианамида. Меламин можно получать нагреванием дициандиамида под давлением в присутствии таких разбавителей, как спирт или аммиак. Ниже показано отношение между меламином, цианамидом и дициандиамидом:
/Ч
N=C N=C H,N—С С—NH2
II II I
NH2 NH NH NN
\c^
nh2 nh2
цианамид дициандиамид меламин
Химия, история развития и методы получения меламина подробно изложены Мак Клеланом [11].
Хьюз [12] изучал кристаллический меламин и нашел, что он является смесью различных резонансных форм:
/Ч
H2N—с с—nh2 II I N N
I nh2
H2N—с с—nh2
I II N N
I nh2
/N\ H2N=C c=nh2
-N N"
II
NH2
Острогович [13] высказывает предположение, что вследствие возможной таутомерии в меламине могут присутствовать и амино-
и иминогруппы: н H
^Ч /N\ /N\
h2n—с с—nh2 HN=C С—NH2 HN=C C=NH
1 II 1 II' 1 1
N N N N N NH
Чс/ w w
1 nh2 1 nh2 1 nh2
нормальная или аминоформа диаминоиминоформа аминодииминоформа
382
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
HN=C
I
HN
C=NH
NH
NH
изо- или иминоформа
Высокую точку плавления и теплостойкость меламина можно легко объяснить бензолоподобным строением его аминоформы, которую обычно принимают при рассмотрении реакций меламина в процессе получения аминосмол. Меламин является белым кристаллическим веществом с точкой плавления 354°, молекулярным весом 126 и удельным весом 1,57 при 25°. Его растворимость в воде,, по данным Чепмена [14], составляет 0,5% при 25°, 1,0% при 50°, 2,5% при 75° и 4,0% при 90°.
МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Меламин может реагировать с формальдегидом с образованием ряда метилолмеламинов. Их состав изменяется в зависимости от соотношения количеств реагентов, pH среды, продолжительности и температуры реакции. В этом отношении реакции меламина с формальдегидом аналогичны реакциям мочевины. Но меламин отличается от мочевины тем, что оба водорода его аминогрупп могут легко замещаться метилольными группами. Поскольку в меламине имеются три аминогруппы, можно получать ряд метилолмеламинов, начиная от монометилол- и кончая гекса-метилолмеламином. Для производства лакокрасочных смол применяют повышенное отношение количеств формальдегида и меламина, а для производства водорастворимых смол обычно применяют от 3 до 4 молей формальдегида на 1 моль меламина.
Вонзидлер и Томас [15]„ а также Норрис и Бэкон [10] описали получение метилолмеламинов водорастворимого типа, применяемых для обработки текстильных материалов, придания бумаге водостойкости и для других целей. Метилолмеламины можно получать в щелочной среде, но такие смолы менее растворимы и менее стабильны, чем метилолмочевины. При значениях pH 4—6 сначала получаются прозрачные растворы, которые медленнопре-вращаются в гидрофильные коллоиды. Вязкость этих кислых коллоидов непрерывно увеличивается, наконец, они становятся гидрофобными и образуют нерастворимое, аморфное твердое вещество.
Меламино-формальдегидные смолы
383
Возможно, что эти полимеры связаны метиленовыми группами подобно описанной выше метиленмочевине. В общем, когда применяют на 1 моль меламина 1—3 моля формальдегида, продукт осмоляется быстро, когда применяют 3—6 молей формальдегида, смолообразование идет медленнее, и поэтому продукт легче алкилировать или этерифицировать.х
При повышенном соотношении количеств формальдегида и меламина можно получить ряд алкилметилолмеламинов по способу, описанному для мочевинных смол. Метилированный метилол-меламин растворим в воде, а этилированный — растворим в спирте. Растворимость в бутанол-ксилольной смеси достигается бутилированием метилолмеламина, а увеличение растворимости в углеводородах— алкилированием высшими спиртами, так же как и мочевинных смол.
Бутилированные меламиновые смолы. При получении меламиновых смол для производства покрытий можно сначала получать метилолмеламин и затем этерифицировать или бутилировать его. Однако чаще бутилированные смолы получают одновременной реакцией всех ингредиентов в слабокислой среде. Свойства получаемой смолы зависят от многих переменных, в том числе: отношения количеств формальдегида и меламина, степени этерификации, типа и количества кислого катализатора, продолжительности и температуры реакции. Обычно применяют на 1 моль меламина от 5 до 6 молей формальдегида и избыток слабо подкисленного бутанола. Смесь нагревают с обратным холодильником до получения продукта заданной вязкости и (способного разбавляться углеводородами. Воду удаляют непрерывной декантацией, а кислотность нейтрализуют до концентрирования смолы. Количество свободной воды и формальдегида в готовой смоле должно быть .ниже 0,5%.
В реакцию с 1 молем меламина вступает от 1 до 2 молей бутанола. Ниже показано возможное строение отдельного звена и полимеризованной меламино-формальдегидной смолы (строение соответствует соотношению: 1 моль меламина, 5 молей формальдегида и 2 моля бутанола):
н9с4он2сч /N\ /СН2ОН
>N—С С—N<
HOH2CZ II I хСН2ОС4Н9
N N \с^ I N—СН2ОН
Н
Структурное звено меламино-формальдегидной смолы, мол. вес 320
384
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
Н9С4ОН2С. /СН2 СН2ОН
I
NH
СН2ОН
СН2ОС4Н9
сн2
Н9С4ОН2С—N—СН2ОН / I О
НОН2СЧ Z4:
_N_CH2>N I J-N< 2
| \СН2ОС4Н9
н
Меламино-формальдегидная смола, мол. вес. 1510
. Из приведенной формулы видно, что полимер содержит как простые эфирные, так и метиленовые связи. Указанное расположение структурных звеньев и связей является предположительным, действительное же строение полимера не вполне ему соответствует. Следует также помнить, что в действительности смола имеет трехмерную структуру, а не плоскую. Возможность дальнейшей полимеризации вытекает из большого числа метилольных групп, способных к дополнительной реакции полимеризации. Эфирные связи образуются в полимере в результате конденсации двух метилольных групп с выделением 1 моля воды, а метиленовые связи — в результате конденсации метилольных групп с водородом, связанным с атомом азота.
НОВЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АМИНОСМОЛ
Большое число соединений, родственных мочевине и меламину, было исследовано с точки зрения возможности использования их в производстве смол для покрытий. Однако до сих пор для этих целей применяют преимущественно мочевинные и меламиновые смолы из-за их относительно низкой стоимости, большой скорости отверждения и хороших технических свойств их пленок. В настоящее время появились новые триазиновые смолы, обладающие лучшей щелочестойкостью, чем меламиновые Они обладают также
Новые азотистые соединения для производства аминосмол
385
лучшей растворимостью и совместимостью, но несколько медлен-цее отверждаются. Общие свойства этих смол (Уформит МХ-61, Pohm and Haas Со.) приведены в табл. 61 (стр. 388). Относительно их применения в производстве покрытий для стиральных машин имеются указания в табл. 62 (стр. 394).
Более подробные данные о рецептурах и использовании этих смол приведены в томе II.
Ниже приведены формулы некоторых из исследованных новых соединений, пригодных для производства аминосмол:
/S /Н
H3N—С С—N<
II I XR
N N
nh2
замещенный меламин
Триазины
/N\ H2N—С C—R
II I
N N
nh2 гуанамины Диазины
/N\
H2N—С C—S—R
II I
N N
\c^
I
NH2 замещенный тиоамелин
/Ч H2N—c c—nh2
II I
НС N
I
nh2
/Nx H2N—C C—SH
II I
CH N
\c^
nh2
триаминопиримидин 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин
Tриазолы гуаназол карбамил гуаназол
HN—C=NH
I I
HN=C NH
XNH 3,5-диаминотриазол
I I
HN=C NH ^N^
conh2
N---N
II II
H2N—c c—nh2
2,4-диаминотиодиазол
h2n—c—c—nh2
II II
N N
II о 2-оксо-»4,5-диаминопарабановая кислота
25 г. Ф. Пэйн
386
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
Отен [16] и Симонс [17] исследовали .некоторые детали этих новых продуктов, но значительно больше данных о них можно найти в патентной литературе, в которой имеются указания на применение для производства аминосмол: замещенного меламина [18], гуанамина [19], замещенного тиоамелина [20], диазинов [21} и триазолов [22}.
Замещающая группа R в триазинах может быть алкилом или арилом. Величина и форма этих групп влияют на растворимость, совместимость и скорость отверждения смолы, так же как влияет и тип спирта, применяемого для алкилирования смол. Поскольку эти замещающие группы становятся вместо реакционноспособной аминогруппы в гуаминах и реакционноспособного водорода в мел-амийе, реакционная способность смолы будет уменьшаться; соответственно будет снижаться и скорость ее отверждения. Значительного уменьшения скорости отверждения можно ожидать от введения больших замещающих групп, но влияние небольших групп на скорость отверждения незначительно. Например, бензо-гуанамин с успехом применялся во время второй мировой войны (23) в производстве немецкой аминосмолы Мепреналь ВС. Симонс [17} сообщает также о хороших результатах, полученных в производстве белых эмалей горячей сушки на комбинации бензо-гуанаминных смол с алкидными смолами, модифицированными дегидратированным касторовым маслом. В этой области можно .ожидать новых открытий, но в настоящее время сравнительно малая доступность и высокая цена этих аминосоединений являются факторами, ограничивающими их применение.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ АМИНОСМОЛЫ
Список фирм, производящих аминосмолы, и торговые названия этих смол приведены в табл. 60. Список этот был опубликован
ТАБЛИЦА 6»
Фирмы, производящие аминосмолы, и их торговые названия
Фирмы Мочевинные смолы Меламиновые смолы
American Cyanamid Со Битл Мелмак
Jones Dabney Со Син-U-TeKc —
D. Н. Litter Со., Inc Уралит —
Monsanto Chemical Co Резимен U Резимен
Onyx Oils and Resins, Inc Уфоресол —
Plaskon Div., Libbey-Owens Ford . . . РСС № —
Reichhold Chemicals, Inc Бекамин —
Rohm and Haas Co Уформит Уформит
'Растворители
р указателе смол (Resin Index), изданном в виде циркуляра 73S в мае 1950 г. Научной секцией национальной ассоциации* красок, олиф и лаков США (Scientific Section, National Paint, Varnish anil Lacquer Association). '
Показатели нескольких промышленных аминосмол приведены в табл. 61 только для иллюстрации имеющихся в продаже типов растворов аминосмол. Ряд фирм выпускает также новые Смолы или смолы с показателями, отличными от указанных в таблице.
Смолы, приведеные в табл. 61, подобраны с таким расчетом, чтобы они иллюстрировали разнообразие применяемых растворителей, широкие пределы вязкости полученных па них растворов и различную способность этих растворов разбавляться уайт-спиритом. Следует отметить, что кислотное число меламиновых смол обычно ниже 1, а кислотное число мочевинных смол выше. Цвет растворов смол в таблице не .приведен, потому что они все практически бесцветны.
РАСТВОРИТЕЛИ
Обычные аминосмолы растворяются в смеси примерно равных весовых частей бутанола и ксилола. Растворители аминосмол, алкилированных для улучшения их совместимости с уайт-спиритом высшими спиртами, обычно содержат высшие спирты. К такому типу смол принадлежат смолы D и Е, содержащие соответственно гептиловый и октиловый спирты. Эти смолы хорошо совмещаются с уайт-спиритом. Следует отметить, что смола I также хорошо совмещается с уайт-спиритом, хотя и не содержит высших спиртов. Хорошая совместимость с уайт-спиритом этой смолы в некоторой мере зависит от низкой степени ее полимеризации, о чем свидетельствует пониженная вязкость ее растворов и отсутствие ксилола в составе ее растворителя. В некоторой мере она обусловлена также частичным изменением соотношений количества исходных компонентов смолы и условий процесса смолообразования.
В производстве некоторых смол применяют специальные растворители, чтобы сделать эти смолы пригодными для определенных целей. Например, смолу С растворяют в сольвент-нафте с высокой температурой вспышки; сольвент-нафта испаряется медленнее, чем смесь бутанола с ксилолом, и обусловливает ^лучший розлив покрытий, наносимых валиками. Растворы этой смолы применяют для покрытий изделий из белой жести и туб. Для этих целей можно также применять смолу К, растворенную в другой медленно испаряющейся комбинации растворителей: смеси бутил-целлозольва с уайт-спиритом.
25*
Типичные промышленные аминосмолы
ТАБЛИЦА 61
Показатели Смолы Уформит * Смолы Битл ** Смолы Мелмак ** Смолы Резимен *** Смола Уформит * триазин
F-200E F-240 F-240N F-226E 212-9 230-8 245-8 248-8 247-10 882 883 МХ-61
А В С D Е F G Н I J К L
Сухой остаток, вес. % ±2% Растворитель, вес. %: 50 60 60 50 60 50 50 55 60 65 60 60
Бутанол 25 20 — — 24 27 30 25 40 — — 25
Ксилол 25 20 — — — 23 20 20 — 35 — 25
Сольвент-нафта с высо-
кой температурой
вспышки — — 40 — — — — — — — — —
Каприловый спирт . . . — — — 50 — — — — — — — —
Октиловый спирт . . . Керосин с высоким со- — — — — 6 — — — — — — —
держанием ароматики — — — — 10 — — — — — — —
Бутилцеллозольв .... — — — — — — — — — — 20 —
Уайт-спирит Вязкость по Гарднеру— — — — — — — — — — — 20 —
Хольдту при 25° . . . W —Z Z —Q Z2—Z6 W —Z1 Y—Z2 R—U L —О О —R и —X Z —Z4 S —W F — N
Способность разбавляться у^йт-спиритом . . Кислотное число на су- 104* 50 4* 20<* 454* 10005* 1305* 1805* 1605* 6005* 44* 104* 504*
хой остаток 3—8 3—8 3—8 4—7 1—4 0,5—2 Макс. 1 Макс. 1 Макс. 1 1 1 5—9
Удельный вес 20/20° . . 1,022 1,022 1,046 0,9858 1,010 0,9979 0,9858 1,022 11,034 1,070 1,010 1,046
* Торговое название Rohm and Haas Со.
** Торговое название American Cyanamid Со.
*** Торговое название Monsanto Chemical Со.
4* Миллилитры уайт-спирита, которые можно добавить к 10 а раствора смолы, не вызывая появления мути.
5* Весовые части уайт-спирита, которые можно добавить к 100 вес. частям раствора смолы, не вызывая появления мути.
Гл. VIII. Мочевино-и меламино-формальдегидные смолы
Вязкость
389
В некоторых покрытиях присутствие бутанола в композиции растворителей нежелательно из-за его запаха и несовместимости со смолами, применяемыми вместе с аминосмолами. Смолы D, J и К растворяют в комбинации растворителей, не содержащей бутанола; ’смолы D и К растворяют в медленно испаряющемся растворителе, а смолу J — в более быстро испаряющемся ксилоле. Смолу J рекомендуется применять со смолами, плохо совмещающимися с бутанолом, например конденсационными смолами из эпихлоргидрина и бис-фенола, известными под названием эпоновых или эпоксидных смол, описанных в гл. VII.
ВЯЗКОСТЬ
Смолы В и С имеют одинаковую основу, но вязкость их, 60%-ных растворов сильно различается из-за применения для растворения основы различных растворителей. Высокая вязкость раствора смолы С обусловлена более низкой растворяющей способностью растворителя — сольвент-нафты с высокой температурой вспышки по сравнению со смесью бутанола с ксилолом. Высокая вязкость является преимуществом для покрытий, наносимых валиком или шпредированием, т. е. в тех случаях, когда высокая вязкость обусловлена методом нанесения. Но высокая вязкость эмалей, наносимых пульверизацией, вызывает большой расход растворителя для снижения вязкости до рабочей. Это значит, что такого высоковязкого материала нужно наносить пульверизацией больше, чтобы получить пленку такой же толщины, как из низковязкой эмали. Очевидно, что высоковязкая эмаль из-за увеличенного ее расхода для пульверизации неэкономична лишь в том случае, когда ее вязкость обусловлена не большим содержанием сухого остатка, а высокой вязкостью смолы.
Если раствор смолы или эмаль, приготовленная на ней, проявляют тенденцию к желатинированию или нестабильны при хранении, то эта тенденция больше при высокой вязкости самой* смолы. Конечно, выбор растворителя в таких случаях является также существенным фактором, влияющим на вязкость раствора. Часто высокое содержание бутанола в смеси растворителей значительно улучшает стабильность раствора. Однако во всех случаях при низкой вязкости смолы тенденция к желатинированию при хранении меньше, чем при высокой ее вязкости.
Преимущества меламиновых смол перед более дешевыми мочевинными излагаются в следующем разделе. Во многих рецептурах* высокое качество смолы при низкой ее стоимости достигается применением смеси мочевинных и меламиновых смол. Фирмы, производящие смолы, поставляют смеси мочевинных и меламиновых* смол, удовлетворяющие этим требованиям. Смола F в табл. 61 является типичным примером такой комбинации смол. 1 -
390
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
СРАВНЕНИЕ МОЧЕВИННЫХ И МЕЛАМИНОВЫХ СМОЛ
Комбинация мочевинных и алкидных смол с успехом используется для производства ряда покрытий горячей сушки. Но пленки смесей меламиновых и алкидных смол обладают лучшей стойкостью к действию воды, растворителей и химикатов, лучшей стойкостью цвета при температурах выше нормальной и лучшей атмо-сферостойкостью. При горячей сушке они образуют пленки определенной твердости в срок, меньший, чем смеси мочевинных и алкидных смол. Ниже приводится сравнение мочевинных и меламиновых смол в покрытиях горячей сушки.
Температура горячей сушки. Покрытия, содержащие мочевинные .смолы, обычно сушат при 120—150°. Покрытия для мебели, содержащие смолы, получаемые с кислым катализатором, подвергают ускоренной сушке при 60—70°.
. .Покрытия, содержащие меламиновые смолы, обычно сушат при 90—120°. Некоторые покрытия, наносимые валиком на металлические полоски для жалюзи, сушат за короткий срок при 240— 260°.
Продолжительность горячей сушки. При одинаковой концентрации смолы и одинаковой температуре горячей сушки покрытия на основе меламиновых смол высыхают до определенной твердости за время, меньшее на 25—40%, чем покрытия на основе мочевинных смол.
Для достижения определенной твердости в одинаковых условиях сушки растворы меламиновых смол следует применять меньшей концентрации.
Твердость и стойкость к механическим повреждениям. Покрытия с мочевинными и меламиновыми смолами, высушенные до одинаковой твердости, имеют одинаковую стойкость к механическим повреждениям. Покрытия, содержащие эти смолы, заметно рревосходят по стойкости к механическим повреждениям- и царапинам покрытия на одних алкидных смолах.
Адгезия к поверхности металла. Адгезия покрытий на смеси аминосмол и алкидных смол ниже, чем у покрытий на основе одних алкидных смол. Во многих случаях, однако, адгезия покрытий на аминосмолах оказывается удовлетворительной, особенно, если оно наносится на фосфатированную поверхность. Когда покрытие содержит более 40% аминосмол, то под покрывной слой необходимо наносить грунтовку,
Цвет и его стойкость. Покрытия на основе мочевинных смол при температурах сушки до 150° имеют цвет хороший или немного лучший, чем у покрытий на основе меламиновых смол. При температурах сушки свыше 150° следует применять покрытия на основе меламиновых смол. Цвет таких покрытий на печах или освети
Кислотные пары в сушилках для горячей сушки
391
тельной аппаратуре, подвергающейся длительное время действию повышенных температур, не изменяется.
Стойкость к действию воды, щелочей и растворителей. Покрытия на основе меламиновых смол обладают большей стойкостью к этим (воздействиям, чем покрытия на основе мочевинных смол. Большая стойкость покрытий на основе меламина обусловлена, по-видимому, отсутствием в меламине полярного кислородного атома мочевины и наличием в структуре меламиновых смол большего количества поперечных связей, чем в структуре мочевинных смол.
Атмосферостойкость. Прекрасная атмосферостойкость покрытий на основе одних алкидных смол хорошо известна. Смеси алкидных и мочевинных смол менее атмосферостойки, но алкидно-меламиновые покрытия так же атмосферостойки, как чистые алкиды, они обладают при этом большей твердостью и химической стойкостью.
ОБЫЧНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ
Пленки одних аминосмол сохнут при горячей сушке медленнее, чем смеси аминосмол и алкидных смол. Это замедление сушки, которое наблюдается, в частности, у меламиновых смол, в некоторой степени зависит от низкой кислотности аминосмол. Добавление кислых катализаторов, как например фосфорной кислоты или алкилфосфатов, ускоряет отверждение аминосмол, но полученные в этих условиях пленки слишком хрупки для обычного применения. Алкидные смолы с высоким кислотным числом высыхают в комбинации с аминосмолами быстрее, чем смолы с Низким кислотным числом. Основные пигменты замедляют отверждение пленок; Например, 10—15% цинковых белил в составе пигмента для белых эмалей горячей сушки увеличивают при сравнении с пигментом, состоящим только из двуокиси титана, продолжительность горячей сушки или уменьшают твердость пленки при одинаковой продолжительности сушки. В общем, кислые катализаторы не пригодны для производства смол, применяемых в пигментированных покрытиях, потому что они могут реагировать с пигментами и снижать блеск пигментированных эмалей. Однако кислые катализаторы можно с успехом применять, как указано выше, в производстве бесцветных покрытий.
КИСЛОТНЫЕ ПАРЫ В СУШИЛКАХ ДЛЯ ГОРЯЧЕЙ СУШКИ
Так как отверждение покрытий на основе аминосмол при действии кислых веществ ускоряется, то можно ожидать, что кислотные пары в сушилках могут вызывать затруднения. Эти пары будут действовать на поверхность покрытия и поэтому будут вызывать
392
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
быстрое поверхностное отверждение. Этот процесс аналогичен описанному выше процессу образования морщинистых покрытий на основе масляных лаков, но морщины на покрытиях, содержащих аминосмолы, образуются не одинаковые, а именно: от потери блеска до явно выраженного сморщивания пленки. Главным источником кислотных паров в сушилке является трихлорэтиленовая установка для обезжиривания окрашиваемых металлических изделий. Небольшие количества тяжелого трихлорэтилена выделяются из установки и могут быть занесены в сушилку конвекционными токами. В сушилке трихлорэтилен разлагается на нагревательных элементах с выделением паров соляной кислоты, которые действуют на аминопокрытия. Для устранения влияния кислотных паров на покрытие, содержащее аминосмолы, в печь помещают аммиак или в покрытие вводят амины, например триэтаноламин. Но единственным радикальным средством для устранения этих затруднений является предупреждение попадания в печь кислотных паров.
СТАБИЛЬНОСТЬ ПРИ ХРАНЕНИИ В ТАРЕ
Отверждение покрытий на основе аминоамол в присутствии веществ с кислотным характером ускоряется, но вязкость таких покрытий при длительном хранении возрастает. Это, в частности, относится к покрытиям с очень большой скоростью отверждения. Обычно эти покрытия имеют с самого начала повышенное кислотное число и повышенную вязкость. Высокая вязкость таких покрытий показывает, что смола в них сильно заполимеризована и поэтому менее стабильна в присутствии алкидных смол и ксилола. В этих случаях в состав смеси растворителей лакокрасочных материалов необходимо вводить большее количество бутанола. Для достижения удовлетворительной стабильности лакокрасочных материалов на основе аминосмол во время хранения их растворители должны содержать не менее 25% бутанола. Следует заметить, что приведенная в табл. 61 смола I для обеспечения максимальной стабильности растворяется в чистом бутаноле.
Фирма Sharpies Chemicals, Inc. рекомендует применять три-этиламин в качестве стабилизатора или средства против загустевания покрытий на основе алкидо-аминных смол. Количество триэтил-амина зависит от количества аминосмол в покрытии, стабильности применяемой аминосмолы и состава смеси растворителей. Выше уже указывалось, что высоковязкие лакокрасочные материалы менее стабильны при хранении, чем низковязкие. Однако на рынок часто выпускают и высоковязкие продукты, потому чт® выгоднее выпускать в продажу продукт возможно более концентрированным с тем, чтобы потребители сами снизили его вязкость до консистенции, необходимой для применения.
Характерные области применения аминосмол
393
ХАРАКТЕРНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АМИНОСМОЛ
Аминосмолы практически бесцветны и не желтеют; следовательно, они имеют большое значение для производства белых покрытий горячей сушки. Их применяют также и в производстве многих цветных покрытий для снижения продолжительности сушки и повышения твердости покрытия. Перечислять здесь все области применения аминосмол было бы нецелесообразно, поэтому здесь приведены в качестве примеров небольшое количество областей применения аминосмол, чтобы показать обычно применяемые количественные соотношения составных частей лака и режимы его сушки. Детали производства и применения аминосмол приведены в томе II.
Белые покрытия горячей сушки можно разделить на четыре? группы: покрытия общего применения; покрытия для холодильников; покрытия для стиральных машин и теплостойкие покрытия. К каждой из этих групп предъявляются особые требования, касающиеся качества и стоимости. Первая группа покрытий применяется для отделки кухонной мебели и в таких областях, в которых для удешевления несколько снижены требования к качеству покрытий и стойкости цвета. Чисто белый цвет и его стойкость имеют очень важное значение в покрытиях для холодильников. Покрытия для холодильников должны также обладать хорошей стойкостью к действию мыла, жира, а также прочностью на истирание. Основное требование, предъявляемое к покрытиям для стиральных машин,, заключается в стойкости к действию горячего мыльного раствора. Белые лакокрасочные материалы на основе аминосмол применяются также для покрытия печных деталей, подвергающихся нагреванию выше 120°, и осветительной арматуры, которая может длительное время нагреваться до 65—95°. Цвет этих покрытий не должен изменяться в указанных условиях. Эти покрытия подробно описаны в томе II, но краткий обзор типов применяемых смол и содержания их в покрытиях приведен в табл. 62. В этой таблице имеются ссылки на алкидные смолы из табл. 56 (стр. 340) и на аминосмолы из табл. 61. Фирмы, производящие смолы; выпускают, кроме перечисленных, и другие смолы, причем некоторые' из них более стабильны, чем приведенные выше; кроме того, в последнее время могли быть разработаны и более интересные продукты. •
Тощие и средней жирности высыхающие алкидные смолы образуют очень стойкие покрытия горячей сушки по металлу. Алкиды,, содержащие соевое масло, обладают прекрасной стойкостью цвета и пригодны для производства дешевых покрытий. Добавка к ним. аминосмол практически не удорожает покрытия, так как сокращает продолжительность горячей сушки и повышает поверхностную твердость пленки. Стиролизованные алкиды при горячей
394
Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
сушке сохнут быстрее, чем чистые алкиды, а поверхностную твердость их пленок можно улучшить добавлением аминосмол, как это показано в табл. 62. Стиролизованные алкиды дают в случае осушки их при 135—150° лучшие результаты, чем при более низких температурах, но цвет алкидов на высыхающих маслах при 150° изменяется.
ТАБЛИЦА 62
Белые покрытия горячей сушки
Общего применения Для холодильников Для стиральных машин Теплостойкие
Алкиды *, вес. % от сухой смоляной основы
60
Аминосмолы, вес. % от сухой смоляной основы
А ....... .
G или Н ... .
Г..........
L..........
40
Температура, °C:
95............
120............
135............
150............
Продолжительность горячей сушки, мин.
90 —
60 45
45 30
* См. табл. 56, стр. 340.
** Смолы Цикопол, стиролизованные алкиды, American С у апаш id Со.
Чтобы обеспечить светлый цвет и стойкость покрытия к истиранию, в него вводят повышенное количество аминосмол, а для достижения удовлетворительной стойкости к химическим воздействиям применяют смесь мочевинных и меламиновых смол. Для достижения максимальной белизны следует применять невысыхающие алкидные смолы.
Рецептуры покрытий для стиральных машин построены на применении меламиновых или специальной триазиновой смолы, так как мочевинные смолы не обладают достаточной стойкостью к действию горячих растворов мыла. Эти покрытия содержат большое
Характерные области применения аминосмол
Д95
количество аминосмол, так как одни алкидные смолы недостаточно щелочеустой'чивы. Покрытия с высоким содержанием аминосмол могут высыхать при 150° менее чем за 30 мин. Практически они становятся при этой температуре достаточно твердыми уже за 15 мин., но за это время они не приобретают достаточной щело-честойкости, поэтому их сушат более продолжительное время. Для достижения максимальной стойкости цвета при нагревании применяют алкиды на невысыхающих маслах с 'большим количеством меламиновых смол. Высокое содержание аминосмол уменьшает адгезию покрытия к поверхности металла, поэтому под такие покрытия необходимо применять грунтовки горячей сушки.
Аминосмолы в производстве грунтовок. Рецептуры грунтовок горячей сушки по металлу должны обеспечивать прекрасную адгезию покрытия к металлической поверхности, давать твердую пленку, но при этом не слишком впитывающую, чтобы не снизить блеска верхнего слоя покрытия.
Часто для создания ровной поверхности их слегка шлифуют; если покрытие слишком мягко, на нем остаются следы шлифовочных материалов. Грунтовку можно сделать более твердой, вводя в нее большее количество пигмента, но это делает ее более пористой и всасывающей. Вводя в грунтовку небольшое количество аминосмол, можно повысить ее твердость до необходимой, не уменьшая при этом адгезии и не увеличивая пористости.
Рецептуры грунтовок можно создавать на основе масляных лаков или комбинации алкидных смол с аминосмолами. Для этой цели применяют лаки, приведенные в рецептурах 21—26 (стр. 241—244) обычно с добавкой 15% мочевинной или 10% меламиновой смолы. Поскольку эти лаки разбавляют уайт-спиритом, необходимо применять и такие аминосмолы, которые растворяются и этом растворителе. К таким аминосмолам относятся смолы В, D, Е и 1, приведенные в табл. 61. Из алкидных смол для производства грунтовок применяют приведенные в табл. 56 (стр. 340) .растворимые в уайт-спирите алкидные смолы средней жирности: 412-1, 435-1, 807-1 и 823-1. Для ускорения высыхания обычно вводят небольшое количество марганцового сиккатива, и тогда грунтовки высыхают при 135—150° в течение 30—40 мин.; для более быстрого высыхания при 205° в грунтовку вводят меламиновую смолу.
Автомобильные покрытия. Для отделки автомобилей применяют два основных типа покрытий: покрытия ускоренной сушки на основе нитроцеллюлозных лаков и амино-алкидные покрытия горячей сушки. Нитроцеллюлозные покрытия подвергаются ускоренной сушке в течение 1 часа при температуре не ниже 70—80°; добавка к ним небольшого количества меламиновой смолы повышает стойкость покрытия к действию водяных капель и стойкость его блеска.
396 Гл. VIII. Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
Амино-алкидные покрытия высыхают при 135—150° в течение 30__45 юн. Хорошо высыхающие алкиды средней жирности, на-
пример резилы 330-5, 387-5 и 435-1, приведенные в табл. 56 (стр. 340), являются типичными продуктами, применяемыми с аминосмолами. Бели покрытие содержит один алкид, то в него вводят для сокращения продолжительности горячей сушки небольшое количество сиккатива, но если такое покрытие 1нанести слоем, несколько толще обычного, то оно во время сушки образует сильные морщины. В этом случае для устранения морщинистости приходится прибегать к дорогостоящей очистке и перекраске машины. Обычно аминосмолы предотвращают сморщивание, если они содержатся в покрытии в количествах не менее 5—10% от общего количества смолы. До появления меламиновых смол для этой цели применяли мочевинные смолы; однако предпочтительно применять меламиновые смолы из-за высокой прочности пленок на их основе. Аминосмолы также повышают поверхностную твердость пленки, так что .покрытие получается значительно более стойким к механическим воздействиям, чем покрытия на основе чистых алкидных смол.
Декоративные покрытия. Декоративные покрытия наносят на диеты белой жести валиком и обычно сушат при температуре 105—210° от 10 до 30 мин. Из окрашенных листов штампуют различные заготовки и придают им форму табакерок, игрушек, капсюлей для бутылок и т. п. Такие покрытия должны обладать хорошей адгезией к металлу и хорошо выдерживать штамповку. Алкидные смолы средней жирности вполне удовлетворяют этим требованиям, но добавка к ним аминосмол улучшает поверхностную твердость их пленки. Такая добавка делает также возможным Применение алкидов на невысыхающих маслах для получения покрытий, обладающих стойким чисто-белым цветом. Очень эластичные покрытия можно получать на основе смеси жирных алкидов, модифицированных соевым маслом, и аминосмол, способных сильно разбавляться уайт-спиритом. В зависимости от требований, предъявляемых к покрытию, можно применять мочевинные или меламиновые смолы, причем общее количество аминосмол обычно колеблется в пределах 10—20%. Смола—В в табл. 61 является .внутренне пластифицированной и обладает высокой степенью прочности. Поэтому она больше других пригодна для производства этих покрытий.
, Мебельные покрытия низкотемпературной горячей сушки. Очень хорошие результаты получаются при применении для производства мебельных покрытий смесей мочевинных смол, отвержденных кислотным катализатором, и алкидных смол. Такие смеси сохнут при 60—65° в течение 1—2 часов, обладают лучшей: прочностью и стойкостью к низким температурам, а также лучшей стойкостью к действию спирта и горящей папиросы чем нитро
Характерные области применения аминосмол
397
целлюлозные лаки. Деревянная мебель очень громоздка, и площадь лакировочного помещения на мебельной фабрике должна быть очень большой, если покрытие сохнет недостаточно быстро. Нитроцеллюлозные лаки отвечают этому требованию лучше других покрытий воздушной сушки, и поэтому их широко применяют для отделки мебели. Но они требуют применения дорогих растворителей и содержат мало сухого остатка при рабочей вязкости. Это значит, что для получения пленки нужной толщины приходится наносить от трех до шести слоев покрытия.
Покрытия на основе смеси мочевинных и алкидных смол можно заносить пульверизацией при содержании 40—45% сухого остатка, вследствие чего по хорошо, загрунтованной поверхности достаточно нанести один слой покрытия. Лучшие результаты получаются, когда в качестве грунтовочного слоя применяют тонкий слой покрывного материала. В этом случае древесину окрашивают, если нужно, заполняют ее поры и затем наносят в качестве грунта тонкий слой покрытия. Этот слой сушат в течение 1 часа при 60° и после охлаждения слегка шлифуют. Затем наносят слой покрытия и сушат его в течение 1—2 часов при 60—65°. После охлаждения его подвергают мокрой шлифовке и полировке. Ниже приводится рецептура такого покрытия.
Мебельное покрытие низкотемпературной горячей сушки
• Вес. части Суха основа
Стандартная мочевинная смола......... 45—50 45—50
Тощий алкид.......................... 35—40 —
Алкид, модифицированный смолой .... — 50—55
Твердая смола........................ 10—15 —
Катализатор: алкилфосфорная кислота в количестве около 10% от веса мочевинной смолы
Мочевинную смолу можно применять аналогичную смоле А в табл. 61. Тощий алкид должен быть аналогичен Резилу 387-5, а алкидная смола, модифицированная смолой, аналогична Резилу 728-5, приведенному в табл. 56 (стр. 340).
Твердая смола может быть модифицированной фенольной или малеиновой смолой, аналогичной смоле, описанной в гл. III. Покрывная краска должна быть разведена смесью растворителей с большим содержанием бутанола иди другого энергичного растворителя, а вязкость продажной краски должна быть не выше Е по шкале Гарднера — Хольдта. Раствор катализатора обычно является стабильным при нормальных температурах в течение 2—3 месяцев, но если температура повышается до 40—50°, то его вязкость быстро растет и может наступить желатинизация.
Изложенное иллюстрирует несколько наиболее важных областей применений аминосмол. Их прекрасный цвет, стойкость цвета и термореактивность являются выгодными свойствами многих специальных покрытий. Некоторые типы аминосмол совместимы
398
Гл. VIII. Мочевино- и' меламино-формальдегидные смолы
с такими термопластичными материалами, как виниловые смолы и нитроцеллюлоза. При повышении в такой смеси содержания аминосмол до 10—20%' термопластичнйе (Покрытия могут стать в некоторой степени термореактивными, что делает их более теплостойкими и более стойкими к размягчающему действию растворителей. ‘
, - Применение аминосмол для этих целей описано в гл. VII в разделе Эпоксидные смолы. .
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. F. Payne, Paint, Oil, Chem. Rev., March 21, 1946.
2. J. R. Dudley, Chem. Ind's., 224 (February, 1949).
3. D. C. Patterson, E. B. Detwiler and T. J. Suen, Paper at Boston. Meeting,’ American Chemical Society, April, 1951.
4. H. P. Wohnsiedler, Paper at Boston Meeting, American Chemical Society, April, 1951.
5. J. T. Thurston, Gibson Island Conference, July, 1941.
6. C. S. Marvel, J. R. Elliot, F. E. Boettner and H. Y u s k a, J. Am. Chem. Soc., 68, 1681 (1946).
7. C. S. Marvel and E. C. Horning, In Organic Chemistry, Volume L H. Gilman, ed., John Wiley & Sons.
8. С. H. Parker, Paper at Boston Meeting, American Chemical Society, April, 1951.
9. J. von Liebig, Ann., 10, 18 (1834). -
10. W. C. Norris and J. C. Bacon, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, October, 1948.
11. P. P. McClellan, Ind. Eng. Chem., ,32, 1181 (1940).
12. E. W. Hughes, J. Am. Chem. Soc., 63, 1737 (1941jL .
13. A. Ostrogovich, Gazz. chim. ital., 65, 566 (1936).
14. R. P. Chapman et al., Ind. Eng. Chem., 35,, 137 (.1943).
15. H. P. W о h n s i e d 1 e r and W. M. Thomas, U. S. Patents 2345543; 2485079; 2485080.
16. R. W. Au ten, Resinous Reporter, 8, No. 3, p. 2 (May, 1947); Resinous. Reporter, 8, No. 4, p. 12 (July, 1947).
17. J. K. Simons, Paper at Boston Meeting, American Chemical Society. April, 1951.
18. U. S. Patents 2228161; 2328961; 2524727.
19. U. S. Patents 2321052; 2309681; 2510761.
20. U. S. Patents 2217667; 2295561; 2258130.
21. U. S. Patents 2295560; 2295563; 2295564; 2211270.
22. U. S. Patents 2218077; 2456090; 2510935; 2514313.
23. DeBell, Groggin and G 1 о о r, German Plactics Practice, pp. 266—268.
Глава IX
КАУЧУКОВЫЕ СМОЛЫ
ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени название каучуковые смолы применяли только к модификациям натурального каучука: циклизированному хлористоводородному и хлорированному. В настоящее время оно относится также к смолам и латексам, представляющим собой модификации синтетических каучуков. Поэтому краткий обзор натурального и синтетических каучуков очень полезен для уяснения химии и строения этих материалов. Следует иметь в виду, что синтетические каучуки по своим свойствам близки к виниловым смолам, описанным в гл. XII, а также стиролизован-ным маслам и алкидам, рассмотренным соответственно в гл. II и VII. В некоторой мере эти полимеры близки и к нефтяным смолам, описанным в гл. III.
Натуральные и синтетические каучуки представляют собой вы-сокополимерные вещества, отличающиеся высокой вязкостью» прочностью на разрыв и эластичностью. Высокий молекулярный вес обусловливает их сравнительно низкую растворимость в органических растворителях. Основная цель модификации каучуков, заключается в улучшении их растворимости с целью получения более концентрированных рабочих растворов. Кроме того, модификация должна повысить поверхностную твердость этих полимеров. Многие бытовые резиновые изделия для повышения их поверхностной твердости покрывают шеллаком, нитроцеллюлозными лаками и т. д. Очевидно, что каучуковые смолы, особенно содержащие более 67% хлора, не могут обладать такими же свойствами, как натуральный и синтетический каучук.
В этом обзоре свойств и строения каучуков и каучуковых смол для лучшего уяснения разницы и сходства между ними будут применяться обычные структурные формулы. Однако следует учитывать, что фактическое строение полимеров значительно сложнее, чем это следует из формул их структурных звеньев. Полимеры состоят из пространственных изомеров, и их структурные звенья
400
Гл. IX. Каучуковые смолы
беспорядочно распределены в них по принципу голова к голове и голова к хвосту. Характер построения частиц приобретает особое значение для сополимерных материалов. В таких сополимерах следует учитывать длину линейной цепи углеродных атомов и наличие или отсутствие у углеродной цепи боковых групп. Однако следует иметь в виду, что в большинстве случаев полимерная цепь располагается не по прямой, а образует клубок и находится в скрученном состоянии. В известной мере эти цепи можно выпрямить вытяжкой, но такой прием применим только по отношению к волокнам и пленкам. Натуральный и синтетический каучуки являются соединениями, в некоторой степени ненасыщенными, и поэтому их можно превращать при помощи поперечных сшивок из соединений термопластичных в соединения термореактивные. В резиновой промышленности этот процесс известен под названием вулканизации. Очевидно, что степень вулканизации или сшивки является существенным фактором, определяющим твердость резины.
НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК
Кучук находится в некоторых деревьях и растениях в виде коллоидальной дисперсии в молочной жидкости. Эту дисперсию называют каучуковым латексом. Основным промышленным источником каучука является каучуковое дерево — Hevea brasillensis. Латекс получают подсочкой дерева способом, описанным в гл. III, для подсочки канифоли. Каучуковый латекс имеет приблизительно следующий состав (в %):
Каучук.................35 Различные вещества ... 2
Протеины............... 2 Вода...................60
Жиры................... 1
При коагуляции латекса копчением получают каучук «смокед-шит», а при коагуляции разбавленной кислотой — каучук «креп». Сырой каучук вальцуют с различными химическими продуктами, после чего для получения промышленных резиновых изделий его подвергают вулканизации. Наряду с другими химическими материалами в каучук вводят пластификаторы, или мягчители, которые позволяют снизить мощность аппаратуры и продолжительность вальцевания. Сажу и ряд белых пигментов вводят в каучук в качестве усилителей, а другие пигменты — в качестве наполнителей для повышения его твердости и улучшения технологических свойств. Сера является основным вулканизатором, а ускорители добавляют для сокращения продолжительности и снижения температуры вулканизации. Активаторы вводят в каучук для усиления действия ускорителей и для придания каучуку специальных
Натуральный каучук
401
свойств. Так как вулканизированный каучук остается все же соединением, в значительной степени ненасыщенным, то он при старении окисляется и в результате окисления становится хрупким. Чтобы возможно сильнее ослабить влияние старения каучука на его свойства, в каучуковые смеси вводят антиоксиданты. Для окраски резиновых изделий в каучуковые смеси вводят пигменты или красители.
Вследствие большого разнообразия * выпускаемых резиновых изделий одной рецептурой нельзя охарактеризовать состав всех применяемых в производстве каучуковых смесей. Ниже приводится состав каучуковой смеси, широко применяемой в производстве:
Вес. части
Каучук............... 100
Сера.............. 2—6
Ускорители........0,5—1,0
Вес. части
Активаторы .... 2—5
Антиоксиданты ... . 1—2
Стеариновая кислота 1—2
Эту смесь перед формованием и вулканизацией тщательно про-вальцовывают на вальцах или в смесителе Бенбери. Сажу и другие пигменты добавляют к каучуку непосредственно на вальцах. При изготовлении автопокрышек к 100 вес. ч. каучука добавляют от 30 до 50 вес. ч. сажи. Продолжительность вулканизации зависит от состава смеси и формы изделия. Вулканизация автопокрышек продолжается при 135° от 30 до 50 мин., а купальных шапочек при той же температуре не более 5—10 мин. Температура вулканизации колеблется в пределах 125—160°*. Синтетические каучуки вальцуются и перерабатываются так же, как и натуральный каучук.. Однако их значительно труднее мастицировать вальцеванием, и поэтому к ним часто добавляют различные мягчители. Специфические свойства этих каучуков описаны в следующем разделе, посвященном синтетическим каучукам.
Натуральный каучук представляет собой углеводород, состав которого выражается эмпирической формулой (С5Н8)П. Степень полимеризации обычно считается приблизительно равной 2000, что соответствует среднему молекулярному весу около 136 000. Очень высокий молекулярный вес обусловливает высокую вязкость растворов натурального каучука. Это вызывает необходимость модифицировать каучук в случае применения его раствороз в производстве покрытий. Исследования показали, что структурное звено состава СбНв, из которого состоит каучук, является соединением с сопряженной связью — изопреном—СН2 — С—СН = СН2,
СН3
Это соединение показано здесь вместе со структурными звеньями некоторых синтетических каучуков:
26 Г. Ф. Пэйн
402
Гл. IX. Каучуковые смолы
Тип
Мономер
Полимерное звено
Натуральный Изопрен
каучук
• GR-S Бутадиен
с содержанием 25% стирола
Нитрильные каучуки
GR-1
GR-M
Бутадиен с содержанием 18—42% акрилонитрила
Изобутилен с содержанием 5% изопрена
-СН2-С=СН-СН2— -
L I Jn
СН3
—(—сщ-сн^сн-сн^—сн-сн2— -
/\
II
I—(—СН2—СН=СН—СН2)Т—сн—сн2 - -
L I -!п
CN
Хлоропрен
Полисульфид- Различные типы ные каучуки
СН3
|—(—СН2—С—)ЖСН2—сн=сн—сн2—| СНз
I—СН2—С=СН—СН2— —
L । — »
С1
—СН2—СН2—S—S— —
II II Jn
S S
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ
В США разработано пять основных типов синтетических каучуков. Названия этих каучуков, исходных мономеров и полимерных звеньев приведены выше. Следует иметь в виду, что физические свойства синтетических каучуков могут изменяться в зависимости от соотношения количеств «исходных реагентов, изменения условий технологического процесса, характера катализатора и т. д. Основные различия свойств указанных пяти типов каучуков, а также сопоставление их со свойствами натурального каучука наглядно представлены в табл. 63 данными В. F. Goodrich Chemical Со. ,
Если синтетические полимеры аналогичны по своим свойствам натуральному каучуку, то их строение должно соответствовать ряду показателей. Наиболее важными из них являются:
а^ высокий молекулярный вес,
б) образование преимущественно линейных углеводородных цепей,
в) отсутствие сильных полярных групп, которые могли бы обусловить действие сил побочных валентностей между цепями,
Синтетические каучуки
403
ТАБЛИЦА 63 ♦
Сравнительные свойства натурального и синтетического каучуков Принятые сокращения: О —отлично У — удовлетворительно
X — хорошо П — плохо
Свойства -Сопоставление каучуков
натуральный каучук GR-M неопрен тиокол америпол D GR-1 (бутильный)
(нитриль-ный тип) (GR-S)
Стойкость к истиранию** . . Стойкость пропитанного в мае- О X п О О У
ле к истиранию Допустимость соприкосновения п У п О п п
с пищевыми продуктами ** X У п У X X
Адгезия к тканям О О У X X X
Адгезия к металлу Приблизительный удельный О О п О О X
вес 0,93 1,23 1,34 1,00 0,94 • 0,92
Морозостойкость **._... О X У X О X
Стойкость цвета ** ..... X X п X . .х > X
Диэлектрическая прочность . О У У У О О
Электропроводность У у ** * У у *** У У
Удлинение О О У О X О
Огнестойкость . . . п X п п П . п
Отсутствие запаха ** .... Г азопроницаемость (врздух, аммиак, углекислый газ, во- О У п У X X
дород, кислород, азот) . . . Твердость по дюрометру А У X О X У о
(100 высокая твердость) . . 20—100 20-90 35—80 20—100 35—100 15—90
Теплостойкость ** X X П X X X
Ударная вязкость ...... О X X У X п
Стойкость к старению .... Стойкость к действию щелочных растворов ** (едкий X О О О О о
натр, едкое кали) Стойкость к действию ароматических углеводородов (бен- X X У X X X
зол, толуол, ксилол и т. д.) Стойкость к действию четы- п п X У п У
реххлористого углерода . . Стойкость к действию других хлорированных углеводородов (дихлорэтилен, трихлорэтилен, хлористый метил, хлороформ) Сопротивление хладотекуче- п п X X < п п
п п П — У П — У п п
сти ** О X п о О У
Стойкость к действию, нефти . Сопротивление диффузии неф- п О У . О п X
тяных продуктов Стойкость к действию гидроксилсодержащих соединений (вода, спирты, глицерин, гли- п У о о п п
коль) X X У X X X
26*
404
Гл. IX. Каучуковые смолы
Продолжение
Свойства Сопоставление каучуков
натуральный каучук GR-M неопрен тиокол америпол D GR-I (бутильный)
(нитриль-ный тип) (GR-S)
Стойкость к действию кетонов (ацетон, метилэтилкетон, ме-тилизобутилкетон и т. д.) . X У X п X X
Стойкость к действию лаковых растворителей (этил-, бутил-и амилацетаты) п п X У п п
Стойкость к действию корабельных материалов (канифоль,' скипидар, канифольное масло) ........ п У X X п п
Стойкость к действию озона ** У О О , , У , У О
Стойкость к действию сиккативов . , п О О О О О
Стойкость к действию насыщенных растворов солей ** (хлористый натрий, сульфат натрия, квасцы, сульфаты окисного и закисного железа) О О У О О О
Стойкость к действию сильных Окисляющих кислот** (азотцая, серная, хромовая) п п п п п У
Стойкость к действию других неорганических кислот ** (соляная, фосфорная) . . . X У п У У У
Стойкость к действию солнечного света ** У О О У У О
Стойкость к набуханию в смазочных маслах » п X О О п п
Стойкость к действию растительных масел (кукурузное, соевое, льняное, сурепное, хлопковое, подсолнечное и т. д.) . . . п У X О п X
Водопоглощение ** У X п X X У
Сопротивление надрыву** . . О X п У У X
Прочность на разрыв** . . . О X п X У У
Обрабатываемость О X у X X X
Все синтетические каучуки можно перерабатывать на оборудовании для переработки резины, но некоторые изделия перерабатывать на этом оборудовании трудно и невыгодно из-за недостаточной клейкости синтетических каучуков.
* По данным В. F. Goodrich Chemical Со.
*♦* свойства необходимы только для некоторых специальных композиций.
Композиции, обладающие электропроводностью и одновременно ясно выраженными свой-можно легче получить на основе синтетических каучуков, чем на основе натураль-апотшитетгей* В К0т0Рый для получения такой же проводимости нужно ввести значительно больше
Синтетические каучуки
405
г) отсутствие вдоль цепи большого числа реакционных точек, способных образовать при вулканизации поперечные связи.
Из формул, приведенных на стр. 402, видно, что пять упомянутых выше синтетических каучуков удовлетворяют этим требованиям. Однако следует напомнить, что практически получаемые полимеры построены не так правильно, как это можно было бы ожидать, исходя из строения их структурных звеньев. Очень трудное мастицирование синтетических каучуков на вальцах заставляет предполагать наличие в них поперечных связей. Известно, что при полимеризации сопряженных диенов, например бутадиена, присоединение молекул происходит преимущественно в положение 1 :4. Это было подробно изложено в гл. I, II и III при описании процесса полимеризации высыхающих масел, а также производства малеинизированных масел и смол. Наряду с этим известно, что при полимеризации бутадиена происходит частичное присоединение также и в положение 1: 2, которое приводит к образованию некоторого количества поперечных связей между цепями. При полимеризации бутадиена протекают следующие реакции:
Бутадиен СН2=СН—СН=СН2
Присоединение по 1:4 —СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2— Присоединение по 1:2 —СН3—СН—СН2—СН—
I I
СН сн
II II
сн2 сн2
Смешанное, присоедине—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН=СН—СН2— ние в положение 1:4 |
и 1:2 с образованием ’ и_с__н
поперечной связи ।
СН2-СН2-СН=СН-СН2-
Кроме поперечных связей между цепями, при полимеризации может возникнуть и некоторое количество боковых цепей, которые также влияют на физические свойства каучука. Для регулирования размера и формы частиц полимера к нему добавляют различные модификаторы и, кроме того, принимаются меры для соблюдения стандартных условий процесса полимеризации. Из этих соображений большинство полимеров получают эмульсионной полимеризацией, так как эмульсионный процесс дает возможность лучше регулировать реакцию. Общие данные об ингредиентах и условиях эмульсионной полимеризации бутадиена со стиролом для получения синтетического каучука приведены в рецептуре 60. Отношение количеств мономеров в этом процессе можно широкс варьировать, в результате чего образуются продукты от каучука
406
Гл. /X. Каучуковые' смолы
GR-S (бутадиен: стирол — 3:1) до каучуковых смол, содержащих не менее 85% стирола. В производстве каучука и твердых каучуковых смол эмульсию после окончания процесса сополимеризации разрушают, сополимер коагулируют, промывают и сушат. Получаемая таким образом эмульсия сходна с латексом натурального каучука и может применяться для пропитки бумаги, в качестве покрытий по ткани или для производства латексных красок. В тех случаях, когда латекс находит непосредственное применение, эмульгатор нужно выбирать особенно тщательно, так как он впоследствии из латекса не удаляется и остается в покрытии.
Рецептура 60
Эмульсионная сополимеризация бутадиена со стиролом для получения синтетического каучука
Вес. %
Бутадиен......................................... 26,3
Стирол............................................ 8,7
Раствор мыла (3% мыла)........................... 65,0
Модификаторы, считая на мономеры.................. 0,5
Катализатор, считая на мономеры.................0,1—0,4
Антиоксиданты, считая на готовый продукт .... 1,0—2,0
Технологический процесс
К раствору мыла, находящемуся в реакторе, медленно, при перемешивании, добавляют мономеры, модификаторы и катализатор. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 45—60° и процесс полимеризации проводят под давлением, так как бутадиен при этих температурах находится в газообразном состоянии. При достижении заданной степени полимеризации реакционную массу переводят в аппарат с пониженным давлением, в котором быстро испаряют непрореагировавший бутадиен. Непрореагировавший стирол удаляют отгонкой паром, после чего добавляют антиоксиданты или стабилизаторы. В таком виде эмульсия готова для применения в качестве латекса. Твердый полимер можно выделить флокуляцией его раствором соли или коагуляцией кислотой с последующей фильтрацией. Полученный продукт промывают для удаления кислоты, сушат в тунельной сушилке и прессуют в блоки.
Для получения сополимера со специальными свойствами. процесс сополимеризации можно различным образом варьировать. Например, так называемый холодный каучук полимеризуют при низких температурах, в результате чего получается полимер, более однородный по величине частиц и с лучшими физическими свойствами. Для получения других типов синтетических каучуков нужны, очевидно, другие условия процесса, но приведенный выше сополимер бутадиена со стиролом является в настоящее время одним из наиболее часто применяемых в производстве каучуковых смол. Полисульфидный каучук применяется в ограниченных количествах для производства специальных коррозионно-устойчивых покрытий. Его обычно наносят в полурасплавленном состоянии методом пламенного напыления, описанным в томе II.
Хлорированные каучуковые смолы
407
КАУЧУКОВЫЕ СМОЛЫ И ЛАТЕКСЫ
Применяемые в настоящее время каучуковые смолы и латексы получают на основе:
1) хлорированного каучука,
2) циклизйрованного каучука,
3) стирол-бутадиеновых сополимеров (с высоким содержанием стирола),
4) бутадиен-акрилонитрильных сополимеров,
5) пластифицированного полистирола,
6) винилиденхлорида с акрилонитрилом.
Типичным примером смол типа 1 является Парлон Hercules Powder Со., представителем типа 2 — Плиолит NR, а типа 3 — Плиолит S-5 фирмы Goodyear Tire and Rubber Co. Последний из этих типов смол производится также в виде латекса под названием Хемигам латекс 101. Фирма Dow Chemical Со. производит ряд латексов пластифицированного полистирола и стирол-бутадиеновых сополимеров. Фирма В. F. Goodrich Chemical Со. выпускает под названием Гикар серию латексов сополимеров с различным соотношением количеств бутадиена и акрилонитрила. Фирма Bakelite Со.—отделение Union Carbide and Carbon Corp., фирмы Dow Chemical Co. и Monsanto Chemical Co. производят латексы пластифицированных полистиролов. Ряд других фирм также овладевает этим производством вследствие стабильности упомянутых выше латексов в качестве связующих в покрытиях по пористым поверхностям, как например бетон, штукатурка и бумага.
Существует и другая группа хлорированных смол и пластификаторов, часто применяемых в смеси с каучуковыми смолами. В эту группу входят Арохлоры *, хлорированный дифенил и полифенил Monsanto Chemical Со., Клорафины * — хлорированные парафины Hercules Powder Со. и Хлороваксы — хлорированные парафины Diamond Alcali Со. Среди этих продуктов встречаются вещества различного агрегатного состояния: от жидкостей до хрупких твердых веществ; вследствие высокого содержания в них хлора они негорючи.
ХЛОРИРОВАННЫЕ КАУЧУКОВЫЕ СМОЛЫ
Парлон получают хлорированием натурального каучука; он содержит 67% хлора. Вследствие недоступности натурального каучука во время второй мировой войны на рынок был выпущен под названием Парлон хлорированный синтетический каучук. Он был во многих отношениях аналогичен Парлону, но уступал ему в совместимости с другими пленкообразующими материалами.
* Зарегистрировано в патентном бюро США.
408
Гл. IX. Каучуковые смолы
Сырой каучук, применяемый для хлорирования с целью снижения его молекулярного веса, вальцуют, после чего растворяют в четыреххлористом углероде. Через раствор каучука, находящийся в эмалированном реакторе, снабженном холодильниками, пропускают газообразный хлор. Четыреххлористый углерод возвращается из обратного холодильника в реактор, а избыток хлора и образовавшаяся соляная кислота улетучиваются. Соляная кислота поглощается в абсорберах, изготовленных из тантала. После окончания хлорирования раствор перепускают в бак-хранилище, футерованный кислотоупорным кирпичом. Затем раствор перекачивают в бак с горячей водой, в котором хлорированный каучук -выпадает из раствора. Осадок тщательно промывают и затем сушат. Он 'поступает в продажу в виде гранулированного белого порошка с удельным весом 1,64. Ниже будет показано, что существуют четыре сорта этого продукта, различающиеся между собою по вязкости. При хлорировании каучука происходят как реакция присоединения, так и реакция замещения. Продукт хлорирования каучука приобретает максимальную стабильность, кислото- и щелочестойкость, а также негорючесть только при высоком содержании в нем хлора. Реакции присоединения и замещения, протекающие при хлорировании каучука, приведены на схеме 32.
СХЕМА 32
Хлорированный каучук сн8 сн3
—СН2-С=СН—СН2—+ 2С1 —> — сн2-с-сн—сн2—
I I
С1 С1
Отщепление НС1
/СН3
—сн=с—сн—сн2—
С1
^Присоединение 2С1
сн3
I
—сн—с—сн—сн2—
I I I
С1 С1 С1
трихлор —61,3% С1
____I Отщепление 2НС1 V
/СН3
—СН=С—сн=сн—
Присоединение 4С1
V
сн3 I —сн—с—сн—сн— 1111 С1 С1 С1 С1 тетрахлор —68,2% С1
Так как продажный хлорированный каучук содержит в среднем 67% хлора, то очевидно, что он представляет собой смесь трихлор- и тетрахлорполимеров.
Хлорированные каучуковые смолы
409
Технологический процеос получения хлорированного каучука нужно тщательно контролировать. Для обеспечения стабильности продукта хлорирования его нужно тщательно отмыть даже от следов свободной соляной кислоты. Хлорированные соединения склонны разлагаться с отщеплением соляной кислоты; это разложение протекает автокаталитически. Так как свободная соляная кислота ускоряет разложение, то к хлорированному каучуку нужно добавлять стабилизатор, который мог бы реагировать с кислотой и таким образом нейтрализовать и парализовать ее действие. Аналогичное явление наблюдается и у хлорированных парафинов и полихлорвиниловых смол, описанных в гл. XII. В качестве эффективных стабилизаторов применяют углекислый свинец и некоторые органические соединения свинца. Для прозрачных растворов, которые хранятся в луженых емкостях, в качестве стабилизатора рекомендуется эпихлоргидрин. Более подробные данные об этих стабилизаторах приведены в гл. XII.
Разложение хлорированных каучуков ускоряется при соприкосновении их с железными и лужеными поверхностями, под действием ультрафиолетовых лучей солнца и при нагревании. Хлорированный каучук применяют преимущественно в производстве покрытий холодной сушки, но он пригоден также и для изготовления покрытий, которые сушат при температуре до 120°. При 125° эти покрытия разлагаются слегка, а при 135° — очень заметно. Цвет прозрачных пленок хлоркаучука под действием интенсивного солнечного света заметно изменяется, и пленка становится хрупкой; пигментированные пленки в этих условиях изменяются лишь незначительно.
Пленки хлорированного каучука обладают превосходной стойкостью к действию концентрированных и разбавленных кислот, щелочей, воды и растворов солей. Они также стойки к действию минеральных масел, но размягчаются при действии на них животных жиров и растительных масел. Эти пленки легко разрушаются растворителями хлорированного каучука, так как хлорированный каучук представляет собой материал термопластичный. В этом отношении хлорированный каучук отличается от термореактивных и окисляющихся пленкообразующих материалов, которые были описаны в предыдущих главах, и аналогичен эфирам целлюлозы, описанным в гл. XI. Пленки покрытий на основе хлорированного каучука высыхают только вследствие иопарения растворителя; в них не образуется поперечных связей, так как высыхание не сопровождается ни окислением, ни полимеризацией. Следовательно, эти пленки остаются растворимыми в соответствующих растворителях, а нерастворители на них естественно не действуют. В общем алифатические углеводороды и низшие спирты хлорированный каучук не растворяют, и поэтому пленки хлорированного каучука стойки к действию этих жидкостей.
410
Гл. IX. Каучуковые смолы
Исследования показали, что вы1со!кополимерные, термопластич-ные материалы обладают .превосходной когезией и образуют весьма прочные пленки. Грубое представление об относительной прочности и тягучести этих материалов можно получить по величине их прочности на разрыв и удлинению, определенных на свободных пленках. Для всех материалов эти величины несколько зависят от условий измерения, толщины пленки и т. д. Ниже приводятся средние значения этих величин для ’^-секундной нитроцеллюлозы и для хлорированного каучука вязкостью 20 .и 1000 сп.
Прочность на разрыв, Удлинение, кг/см* %
Нитроцеллюлоза V^-eeK.................... 560 3,5
' Хлорированный каучук 20 сп.............. 301 3,6
Хлорированный каучук 1000 сп............. 343 3,3
Эти величины показывают, что нитроцеллюлоза образует пленки, более прочные, чем хлорированный каучук. Значения прочности па разрыв и удлинения обусловливаются двумя факторами, рассмотренными в гл. I: полярностью и молекулярным весом. Силы побочных валентностей заметно больше у более полярных молекул нитроцеллюлозы, однако более полярные соединения значительно менее стойки к действию воды, кислот и щелочей. Сила когезии у всех высокополимерных материалов так велика, что они отрываются от поверхности, на которую нанесены. Это явление обычно относят за счет плохой адгезии; оно может быть устранено смешиванием хлорированного каучука с другими пленкообразующими материалами; поэтому степень совместимости хлорированного каучука с другими материалами является его важнейшим техническим показателем.
Небольшое удлинение свободных пленок указывает на необходимость введения в пленкообразующий материал пластификатора. Пластификаторы делают пленку более мягкой и всегда снижают ее когезию или прочность на разрыв, повышая тем самым ее адгезию. Для повышения блеска пленок и пленкообразующих свойств к хлорированному каучуку добавляют некоторые смолообразные продукты. Эти продукты обладают более низким молекулярным весом, чем высокополимерные материалы, и поэтому они также повышают адгезию. Следует подчеркнуть, что совместимость высокополимерных материалов с маслами, смолами, масляными лаками и другими аналогичными продуктами имеет существенное значение.
ВСПУЧИВАНИЕ
Практически все высокополимерные соединения, применяемые в качестве покрытий, являются непревращаемыми; они образуют пленку в результате иопарения растворителя. Когда покрытие состоит из нескольких слоев, то каждый последующий слой раз
Парлоны
411
мягчает или растворяет (нижележащий, и *при совместном выси-хании они образуют единое ровное покрытие. Если непревращае-мые полимеры применяют в смеси с окисляющимися маслами или смолами, то отдельные 'Слои во время сушки становятся малорас-творимыми, препятствуя тем самым образованию при высыхании ровной пленки. Это явление называют вспучиванием. Оно не наблюдается, когда окисляющиеся масла или смолы применяют в качестве единственного пленкообразователя, так как в этом случае растворители оказываются относительно слабыми, и они не размягчают заметно высыхающей пленки. Для растворения вы-сокополимерных материалов применяют активные растворители, которые разрушают и вызывают набухание в высыхающей пленке некоторых частично превращенных пленкообразователей. В этих превращенных материалах имеется значительное количество поперечных связей, что предотвращает их истинное растворение даже в активных растворителях. Но они сильно набухают и полностью не высыхают после испарения растворителя и поэтому не образуют ровных пленок. Разумеется, если покрытие наносится всего лишь одним слоем, то трудностей, 'Связанных со вспучиванием, не возникает, и поэтому в таких случаях окисляющиеся материалы можно вводить в пленкообразователь, не опасаясь затруднений.
ПАРЛОНЫ
Типы. Четыре известных типа Парлона имеют в основном одинаковое строение, но различаются между собою по степени полимеризации. Этот показатель легко определяется по вязкости 20 %-ного раствора Парлона в толуоле. Определение вязкости производится при 25° в капиллярном вискозиметре, откалибриро-ванном так, что он дает показания вязкости непосредственно в сантипуазах. Обозначение пяти типов Парлонов по вязкости (один из них уже давно не производится) и пределы вязкости каждого товарного типа смолы приведены в табл. 64.
ТАБЛИЦА 64
Типы применяемых Парлонов*
Обозначение Вязкость, СП
5 4—7
10 8—13
20 15—23
125 115—180
1000 ** 800—2000
* Торговое название Hercules Powder Со.
** Производство прекращено.
412
Гл. IX. Каучуковые смолы
Для получения смолы любой степени вязкости смешивают указанные в табл. 64 различные по вязкости типы смол. Вязкость раствора, получаемого в результате смешения двух растворов известной вязкости, может быть определена по логарифмической диаграмме Hercules Powder Со. Очевидно, что в двух одинаковых растворах (т. е. в одинаковых растворителях и одинаковой вязкости) содержание хлоркаучука 5 сп в растворе будет больше, чем хлоркаучука 125 сп. При этом высоковязкие типы не растворяются в некоторых 'растворителях, применяемых для растворения низковязких типов смол. Кроме того, высоковязкие смолы не совмещаются с другими пленкообразующими веществами.
Растворители. Парлон растворяется в большей части органических растворителей. Исключение составляют алифатические углеводороды и спирты. О растворяющей способности различных растворителей можно судить по вязкости получаемых на них растворов. Значения вязкости для 20%-ного раствора смолы типа 20 сп в различных растворителях приведены в табл. 65.
ТАБЛИЦА 65
Вязкость 20%-ного раствора Парлона в различных растворителях
Растворитель
Вязкость при 25° С, сп
Толуол .....................................
Этилацетат .................................
Ксилол -....................................
Сольвент-нафта с высокой температурой вспышки
Бутилацетат ................................
Смесь 30% целлозольва и 70% скипидара . . .
Четыреххлористый углерод............ ... .
26
32
32,5
47
53
138
586
К растворам хлоркаучука в активных растворителях можно добавлять значительное количество уайт-спирита, не вызывая заметного осаждения смолы, но при применении в качестве разбавителей дешевых летучих веществ происходит повышение вязкости растворов.
Совместимость. Выше уже указывалось, что для получения нужной степени эластичности к Парлону необходимо добавлять пластификатор. Парлон совмещается с большим числом химических соединений, масел и смолообразных пластификаторов. Так как Парлон применяется преимущественно из-за его стойкости к действию кислот, щелочей, воды и минеральных масел, то и добавлять к нему надо такие пластификаторы, которые не снижали бы заметно его стойкость. В тех случаях, когда особый интерес
Парлоны
413
представляет негорючесть, в качестве пластификаторов следует применять хлорированные продукты, как Клорафин, Хлороваксы и Арохлоры.
Для улучшения пленкообразования, блеска и других технологических свойств Парлон смешивают с алкидными смолами, масляными лаками и т. д. Он хорошо совмещается с жирными низковязким'и алкидами, как например Резил 807 и Резил 869 (стр. 340). Смеси Парлона с алкидами обладают хорошими технологическими свойствами, и их растворы легко наносятся кистью. Пленки на основе таких -смесей, сохнут быстрее, чем на одних алкидах, и обладают лучшей химстойкостью и водостойкостью. Так как щелочестойкость алкидов сравнительно невелика, то для достижения (повышенной химической стойкости к таким смесям в качестве пластификаторов добавляют преимущественно Клорафин, Хлороваксы или Арохлоры. Целесообразность применения смесей Парлона с алкидами можно рассматривать под различными углами зрения: 1) сокращения продолжительности высыхания и улучшения химстойкости алкидов; 2) повышения адгезии •и технических свойств Парлона. Следует иметь в виду необходимость ограничивать применение в таких смесях окисляющихся материалов из-за возможности вспучивания пленки, на что уже указывалось выше. Небольшое повышение скорости высыхания и улучшение свойств алкидных пленок происходит при добавке к алкиду 10—20% Парлона, а очень хорошие результаты получаются при увеличении этой добавки до 35—50%. Пленки, обладающие высокой химстойкостью, получаются из комбинации смол, содержащей: Парлона — 60%, Резила 869 — 20% и Арохлора 1254 — 20%.
Парлоны типа 10 и 20 сп совмещаются с масляными лаками средней жирности и тощими. Пленки на основе комбинации Парлона с масляным лаком сохнут медленнее и менее стойки, чем пленки на основе комбинации Парлона с алкидной смолой. В общем в масляные лаки добавляют от 10 до 20% Парлона, считая на сухую основу. Лаки на основе модифицированных фенольных смол с тунговым, дегидратированным касторовым или хлопковым маслом образуют пленки удовлетворительного качества. Парлон повышает их стойкость к действию химических продуктов и минеральных масел, но такие смеси не применяют для получения прозрачных покрытий для наружных работ из-за способности Парлона разрушаться ультрафиолетовыми лучами.
Основные области применения. В табл. 66 приведено несколько типовых смесей Парлона с различными смолами и пластификаторами для иллюстрации типов этих материалов и соотношения их количеств для основных областей применения. Подробности о растворителях и пигментах для этих -смесей приведены в томе II.
414
Гл. IX. Каучуковые смолы
ТАБЛИЦА 66-
Применяемые смеси Парлона, смол и пластификаторов
Смесь а хорошо наносится кистью, быстро высыхает и обладает хорошей стойкостью к действию минеральных масел, смазок и моющих жидкостей. Эта комбинация пригодна для покрытий полов в гаражах, насосов и различных металлических конструкций, а также в качестве морских эмалей. Без модификации или модифицированная льняным маслом она может быть использована в качестве дорожной краски. В этом случае при нанесении краски по несколько подсохшему предыдущему слою наблюдается вспучивание.
Смеси бив практически не проявляют склонности к вспучиванию и обладают большей щелочестойкостью, чем смесь Смеси г, д и е обладают наибольшей химстойкостью и предназначаются для внутренних работ. Эти смеси обладают также, вследствие высокого содержания хлора, хорошей огнестойкостью.
Огнестойкие покрытия для тентов, палаточных и других аналогичных тканей должны содержать большее количество пластик фикатора и для повышения их гидрофобности примерно 0,5% парафина. Для повышения прочности пленки следует применять Парлон с большей вязкостью, как например тип 125 сп. При соотношении 2—4 ч. пластификатора на 1 ч. Парлона 125 сп получается хорошая пленка. В качестве пластификаторов применяют Арохлор 1254, Хлоровакс 40, Клорафин 42 и трикрезилфосфат. Другие огнестойкие составы приведены в рецептурах 61 и 62. Огнестойкие краски будут описаны в томе II.
. Комбинации Парлона с твердыми смолами и пластификаторами применяют в качестве влагостойких покрытий по бумаге и -картону. Эти покрытия должны быть теплоизолирующими и не слипаться при малом содержании пластификатора. Ниже приводятся типовые соотношения смолы и пластификаторов в них.
Циклизированные каучуковые смолы
415
Вес. части на сухую основу
Парлон 125 сп.......................... 55—60
Смола Теглак Z152.................... 15—20
Диамилфталат......................... 15—25
Воск..................................... 4— 5
Пигментированные 'покрытия на основе Парлона отличаются высокой стойкостью к действию солевого тумана и такая смесь, как б в табл. 66, вполне пригодна для производства морских покрытий. Парлон в сочетании с канифолью, или кумароно-инде-новой смолой пригоден для производства ‘подводных необрастающих красок. Типовой для таких работ является следующая комбинация:
Вес. %
Вес. %
Парлон 20 сп.............. 1,4
Канифоль....................21,1
Герколин....................10,6
Закись меди.................42,2
Диатомит.................... 7,1
Сольвент-нафта...............17,6
ЦИКЛИЗЙРОВАННЫЕ КАУЧУКОВЫЕ СМОЛЫ
Типичными примерами циклизированного каучука является «Натуральный каучук Плиолит», выпускаемый Goodyear Tire and Rubber Co. под названием Плиолит NR. Его получают обработкой бензольного раствора натурального каучука галоидными соединениями металлов, например хлорным оловом или четыреххлористым титаном. При этом образуется изомерный каучук, который рассматривают как циклизированное соединение. Строение этого каучука окончательно не установлено; предполагается, что в нем содержится циклобутановое кольцо (весьма маловероятное). В циклизированном каучуке меньше ненасыщенных связей, чем в натуральном, и при одинаковой концентрации вязкость его растворов меньше вязкости растворов натурального каучука. Этот продукт тверже натурального каучука. Он представляет собой белый порошок, растворимый в алифатических и ароматических углеводородах и обладающий ограниченной совместимостью с другими смолами, маслами и пластификаторами. Циклизированный каучук в комбинации с парафином широко применяют в качестве наносимого в расплавленном состоянии покрытия по бумаге. Смеси Плиолита NR с парафином поступают на рынок под названием Плиовакс. Плиолит NR применяют также в виде растворов в толуоле, ксилоле, сольвент-нафте и тому подобных растворителях. Ниже приводится типичный состав раствора смеси Плиолита NR с парафином в толуоле.
Вес. части
Плиолит NR, Р-1230 .......................... 85
Парафин, т. пл. 57° С........................ 15
Толуол...................................... 400
416
Гл. IX. Каучуковые смолы
Эти смеси иногда модифицируют кумароно-инденовыми смолами и эфирами канифоли; покрытия ими теплостойки при 135— 150° и отличаются (Превосходной стойкостью к действию пара. Их рецептура может быть составлена таким образом, что до 55° покрытия не будут слипаться. Циклизированный Плиолит. NR дает хорошие результаты в качестве покрытий по бумаге, но его, как правило, не применяют в производстве химстойких красок. Для этих целей применяют предпочтительно Плиолит S-5, описанный в следующем разделе.
СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЕ СМОЛЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СТИРОЛА
Стирол-бутадиеновые смолы с высоким содержанием стирола представляют собой сополимеры с 85% или более содержанием стирола. Типичным примером такой смолы является Плиолит S-5 Goodyear Tire and Rubber Co. Строение этих смол аналогично строению каучука GR-S, структура которого приведена на стр. 402, с той только разницей, что в них «содержится значительно больше стирола. Их можно готовить эмульсионной полимеризацией по рецептуре 60. Продукт полимеризации можно получать по желанию в виде сухой смолы или латекса. Если латекс предназначается для использования в качестве связующего в пигментированных покрытиях, то для него следует тщательно подбирать пластификаторы и эмульгаторы.
Плиолит S-5 поступает в продажу в виде гранул светло-янтар-ного цвета удельного веса 1,03. Он образует нетоксичные прозрачные пленки без вкуса и запаха. Эти пленки стойки к действию кислот, щелочей, спирта, воды, а также минеральных и растительных масел. По литературным данным, прочность этих пленок на разрыв составляет 101,5 кг/см2, а удлинение равно нулю. Эти значения ниже соответствующих значений для хлорированного каучука, приведенных на стр. 301. Плиолит S-5 растворяется в ароматических углеводородах, кетонах и сложных эфирах. Для производства кистевых эмалей в качестве растворителя рекомендуется смесь ароматического и алифатического углеводородов с такими же пределами кипения и с растворяющей способностью по каури-бутанольной пробе, равной 60. Такая смесь растворителей обладает небольшой растворяющей способностью, и поэтому при нанесении содержащего ее покрытия предыдущий слой размягчается незначительно. Алифатический компонент такой смеси .обладает меньшей теплотой испарения, чем ароматический, вследствие чего он испаряется значительно быстрее. Поэтому по мере высыхания пленки растворитель в ней становится более активным, v Плиолит S-5 в общем не совмещается с алкидными и малеиновыми смолами и только ограниченно совмещается с высыхаю-
Хлорированные дифенилы.
417
шимм маслами, но он хорошо совмещается с канифолью и рядом ее модификаций. Он совместим также и с кумароно-инденовыми смолами, Арохлором, хлорированными парафинами и большим ,числом химических пластификаторов. Плиолит S-5 более теплостоек, чем хлорированные каучуковые смолы; он выдерживает без заметного разрушения длительное нагревание при 150°. Плиолит S-5 поддерживает горение, так как представляет собой углеводород, и поэтому он не обладает способностью замедлять горение, как хлорированные продукты. Насыпной вес хлорированного каучука значительно больше, чем Плиолита S-5.
Основные области применения. Каучуковые смолы типа Плиолит S-5 применяют в производстве быстровысыхающих покрытий холодной сушки, которые должны обладать хорошей водо- и хим-стойкостью, а также хорошей стойкостью к истиранию. В продаже имеется ряд цветных основ, содержащих различные пигменты, диспергированные в сухих смолах. Они подробно описаны в томе II, так же как и подробности, относящиеся к пигментированным краскам. Основные варианты составов связующих на каучуковых смолах приведены в табл. 67.
ТАБЛИЦА 67
Типичные составы связующих на каучуковых смолах
Связующие [Шпатлевка для стен Матовая краска Продажная штукатурка Эмаль по бетону Алюминиевая краска Грунт по металлу
Плиолит S-5 .... 75 40 50 87 50 70 77
Арохлор 1254 . . . — 20 — — —
Арохлор 5460 . . . 25 40 — — 50 »
Клорафин 42 ... . — — 25 8,7 — —
Хлоровакс 70 ... . — — 25 — — — 1 — ' —
Тунговое масло . . . — — — >4,3 — — —
Лаковая основа* . . — — — — — 30 23
• Лак средней жирности на тунговом масле и растворе смолы Бакелит BR-254 в ксилоле.
ХЛОРИРОВАННЫЕ ДИФЕНИЛЫ
Фирма Monsanto Chemical Со. выпустила на рынок под названием Арохлоры ряд хлорированных дифенилов и полифенилов. Они представляют собой продукты различного агрегатного состояния от подвижных жидкостей до хрупких твердых веществ и применяются в качестве пластификаторов и смол. Их вязкость с увеличением содержания хлора повышается, что видно из данных табл. 68 для чистых хлорированных дифенилов. Частичный перечень продажных Арохлоров и их свойства приведены в табл. 69.
27 Г. Ф. Пэйн
418
Гл. IX. Каучуковые смолы
Чистые хлорированные дифенилы
ТАБЛИЦА 68*
Содержание хлора, % Агрегатное состояние
Монохлордифенил 18,8 Подвижная жидкость
Дихлордифенил 36,8 Подвижная жидкость
Трихлордифенил 41,4 Подвижная жидкость
Т етрахлордифенил 48,6 Вязкая жидкость
Пентахлордифенил 54,4 Вязкая жидкость
Г ексахлордифенил 59,0 Мягкая смола
Г ептахлордифенил 62,8 Мягкая смола
Октахлордифенил 65,9 Полукристаллическое вещество
Нонахлордифенил 68,8 Кристаллическое вещество
Декахлордифенил 71,1 Кристаллическое вещество
* Protective and Decorative Coatings, J. J. Mattiello, Ed., т. 1, стр. 486.
Для получения хлорированных дифенилов бензол полимеризуют в паровой фазе, пропуская его над катализатором при температуре около 800°. При этом образуется смесь дифенила, ди-фенилбензола и полифенилов, которую разделяют дистилляцией. , Для ряда промышленных целей нет необходимости производить дистилляцию тщательно, с выделением индивидуальных соединений, обладающих определенными физическими свойствами. Дифенил и -родственные ему соединения хлорируют пропусканием хлора через расплавленные исходные вещества. При этом атом хлора замещает в бензольном кольце атом водорода, а в качестве побочного продукта образуется соляная кислота. Условия процесса определяют степень хлорирования.
I II I l + Illi C+HGI
\/ \/ \/ \/
монохлордифенил
Cl 'С1
С1_-----------ci
II I ll+1(,cl>-»c I I C.d-1 Г +»"°
Jl CI
декахлордифенил
Арохлоры растворимы в большинстве органических растворителей, частично растворимы в низших спиртах и не растворимы в глицерине, гликолях и воде. Они совместимы с высыхающими «маслами, некоторыми лаковыми смолами, эфирами целлюлозы (за исключением ацетилцеллюлозы), хлорированным каучуком*
КЗ
•X
Частичный перечень продажных арохлоров
ТАБЛИЦА 69* |
Арохлоры и их внешний вид
1242 бесцветная подвижная жидкость 1248 желтая подвижная жидкость 1254 желтая вязкая жидкость 1260 желтая липкая смола 1270 белый кристаллический порошок 4465 желтая хрупкая смола 5460 желтая хрупкая смола
Цвет, АРНА **, не выше . 100 100 150 150 2 о *** 2 о ***
Кислотное число 0,015 0,015 0,015 0,015 0,175 0,05 0,07
Удельный вес при 25° . . 1,36 1,44 1,54 1,62 1,95 1,71 1,74
Пределы кипения, °C . . . 325—360 340—375 365—390 385—420 [450—460 230—320 4* 280—335 б*
Температура плавления . . — 19 — 7 10 31 — — —
Температура размягчения . — — — — [249—300 60—66 100—105,5
Показатель преломления (средний) 1,628 1,630 1,640 1,648 — 1,665 1,663
* По данным Monsanto Chemical Со.
** Американская ассоциация здравоохранения (American Public Health Association)»
*** Цвет по Национальной нефтяной ассоциации (National Petroleum Association).
** При 4 мм рт. ст.
®* При 5 мм рт. ст.
Хлорированные дифенилы
420
Гл. IX. Каучуковые смолы
каучуковыми смолами и виниловыми смолами. Арохлоры не окисляются, теплостойки до 315° и термопластичны. Они обладают превосходной химической стойкостью, практически не подвергаются действию растворов едкого натра, минеральных кислот и воды. Они негорючи, не поддерживают горения и понижают горючесть смесей, в состав которых входят. Упругость их паров невелика и практически при температурах до 38° они совсем не испаряются, а до 75° в течение 6 часов испаряются лишь незначительно. Жидкие арохлоры применяют в качестве пластификаторов, а твердые — в качестве смол в производстве различных .покрытий. Их применение в комбинации с каучуковыми смолами описано в настоящей главе, а с другими пленкообразователями — в других разделах этой книги.
ХЛОРИРОВАННЫЕ ПАРАФИНЫ
Парафиновые углеводороды можно хлорировать парофазным процессом в присутствии катализатора или пропусканием хлора ;через расплавленные твердые продукты этого ряда. Хлорированные парафины поступают в продажу двух степеней хлорирования: с содержанием примерно 40 и 70% хлора. Продукт, содержащий ;40% хлора, представляет собой вязкую жидкость, а 70%' — твердый хрупкий материал. Они во многих отношениях аналогичны хлорированным дифенилам, описанным в предыдущем разделе, до они менее стойки к действию тепла и ультрафиолетовых лучей. •При повышенных температурах от них отщепляется хлористый водород и образуются ненасыщенные соединения. Полихлорвиниловые смолы также разлагаются при повышенных температурах ;с выделением хлористого водорода. Выделившийся хлористый водород катализирует эту реакцию, и поэтому его нужно связывать введением соответствующих стабилизаторов, нейтрализую-даих кислоту. Пригодные для этой цели стабилизаторы описаны на стр. 562. В общем парафины, содержащие 70% хлора, более стабильны, чем содержащие 40%, но если они эксплуатируются при температурах 130° и выше, то к ним следует добавлять стаби-дизаторы.
Хлорированные парафины растворимы в большинстве органических растворителей и не растворимы в глицерине, гликолях, низших спиртах и воде. Они хорошо совмещаются с наиболее распространенными пленкообразователями. Жидкие хлорированные парафины применяют в качестве пластификаторов, а твердые в качестве смол. Они не поддерживают горения и, следовательно, снижают горючесть композиций, в состав которых входят. Они не окисляются и остаются постоянно термопластичными. Упругость паров парафина, содержащего 40% хлора, близка к упругости паров трикрезилфосфата и значительно ниже упругости па
Хлорированные парафины
421
ров дибутилфталата. Хлорированные парафины отличаются .хорошей стойкостью к действию кислот, щелочей и спиртов, и эти свойства они сообщают составам, в которые они входят. Они не .снижают также прочности пигментированных наружных покрытий.
Выше было уже указано, что существуют два типа продажных хлорированных парафинов: Клорафин Hercules Powder Со. и Хлороваксы Diamond Alcali Со.
Основные свойства этих продуктов приведены в табл. 70 и 71.
Физические свойства Клорафинов 42 и 70
ТАБЛИЦА 70*.
42 70
Внешний вид Жидкость янтарного Твердое вещество
цвета желтого цвета
Содержание хлора, % 42-43 69—72
Вязкость при 25°, п 22,5—31,5 —
Температура размягчения **, °C — 90—100
Цвет, Гарднер 1933 Макс. 12 —
Удельный вес . Стабильность, максимальное количество НС1 выделяющейся в течение 4 час. при 1,16—1,28 1,60—1,65
175°, % • 0,80 ~0,27
Не горюч — не воспламеняется при поднес< * По данным Hercules Powder Со. * * По методу кольца и шара. ении пламени.
ТАБЛИЦА 71*
Физические свойства Хлороваксов 40 и 70
40 70
Внешний вид Жидкость янтарного Порошок кремового
цвета цвета
Содержание хлора, % 40—42 68—73
Средняя формула cmh«gi7 C^HjeClsi
Средний молекулярный вес 1060
Вязкость при 25°, п . 20—28 —
Температура размягчения ** . — 95—100
Удельный вес Стабильность, максимальное количество НС1, выделяющейся в течение 4 час. при , 1,15 1,65
175°, .% 0,50 0,50
* По данным Diamond Alcali Со.
*♦ По методу кольца и шара.
422
Гл. IX. Каучуковые смолы
Применение хлорированных парафинов в комбинации с различными каучуковыми смолами описано выше в настоящей главе, л их применение в сочетании с эфирами целлюлозы и виниловыми полимерами будет рассмотрено в последующих главах. Раствор «ысокохлорированного парафина применяется в качестве огнезащитного покрытия по дереву. Такие покрытия наносятся по дереву, пропитанному водорастворимыми огнезащитными солями. .Снижая выщелачивание солей, они в то же время создают поверхность, пригодную для нанесения последующих покрытий. Так .как пигментированные покрытия на этой основе обладают хорошей атмосферостойкостью, то их применяют также для производства огнезащитных красок по деревянной кровле.
Для производства таких красок рекомендуется приведенная ниже рецептура 61.
Рецептура 61* Огнезащитная кровельная краска
кг
Красная окись железа................................63,3
Трехокись сурьмы..................................45,3
Сульфат бария..........................•..........45,3
Асбестин............................................36,1
Стеарат алюминия................................... 1,8
Хлоровакс 40......................................14,5
Хлоровакс 70 (60%-ный раствор в уайт-спирите) . . . 98,2
Уайт-спирит.......................................183
* По данным Diamond Alcali Со.
При изготовлении красок различных цветов применяются соответствующие смеси пигментов; в нужных случаях к ним добавляют фунгисид. Для изготовления огнезащитных покрытий по •тяжелым тканям для навесов, тентов, брезентов и т. д. разработан ряд различных рецептур. Типичный состав огнезащитного покрытия по ткани из числа применявшихся во время второй мировой войны военным ведомством США приведен в рецептуре 62.
Рецептура 62*
Состав огнезащитного покрытия по ткани
Окись хрома....................................... 62,5
Желтая окись железа (синтетическая)............... 46,2
Красная окись железа (85%)........................ 32,2
Фталоцианиновый синий............................. 3,6
Трехокись сурьмы................................. 68,0
Осажденный углекислый кальций....................136,0
Мочевино-формальдегидная смола (60%-ный раствор) . 40,7
Хлоровакс 40 ................................... 136,0
Хлоровакс 70 (70%-ный раствор в ксилоле) ..... 87,5
Нафтенат меди (8%-ный)............................ 61,2
* По данным Diamond Alcali Со.
Латексы синтетических каучуковых смол
423
При применении этот состав разбавляют высокоактивным углеводородным растворителем. Для нанесения на ткань раствор должен содержать 40—45% сухого остатка. Модифицирующую моче-вино-формальдегидную смолу можно заменить феноло-формальде-гидной смолой, этилцеллюлозой, хлорированным каучуком и другими пригодными для этой цели пленкообразователями. Для армейского снаряжения пигменты в США подбирались таким образом, чтобы получался темнооливковый цвет, но этот цвет может быть заменен любым другим.
ЛАТЕКСЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВЫХ СМОЛ
В последнее время лакокрасочная промышленность располагает стабильными латексами различных полимерных пленкообразующих материалов. Эти латексы получаются эмульсионной полимеризацией некоторых соединений. Подобно всем коллоидным системам, латексы следует применять в условиях, предотвращающих их разрушение или коагуляцию дисперсной фазы, но это не представляет особых трудностей, если приняты необходимые меры предосторожности. Латексы для внутренних и наружных строительных красок по оштукатуренным и бетонным поверхностям нашли широкое применение, потому что для этих областей применения они обладают определенными преимуществами перед •красками на основе масел и смол. Так как дисперсионной средой в латексах и красках на их основе является вода, то очевидно, .что нанесение красок кистью не должно вызывать затруднений. Для повышения вязкости и стабильности в краски вводят такие диспергированные в воде загустители, как казеин, метилцеллю-лоза и альгинаты. Большим преимуществом латексных красок является их быстрое высыхание. При испарении части воды происходит разрушение эмульсии, после чего остаток воды испаряется очень быстро, образуя высохшую пленку краски. Такой процесс пленкообразования исключает необходимость последующих процессов полимеризации и окисления. Матовые эмульсионные краски для внутренних работ высыхают в течение 20—30 мин. и некоторые из них могут быть повторно нанесены в тот же день. Преимущество этих красок заключается также в отсутствии у них запаха и в высыхании без окисления. Это свойство имеет особое значение для гостиниц, госпиталей и тому подобных помещений, •которые после окраски нужно сдать в эксплуатацию возможно быстрей. Отсутствие в эмульсионных красках органических растворителей уменьшает пожароопасность, создаваемую применением масляных красок. Эмульсионная краска легко смывается с кистей водой с мылом; таким же образом можно смывать и пролитую краску.
424
Гл. IX. Каучуковые смолы
Полимеры в латексах имеют высокий молекулярный вес и поэтому не проникают в пористые поверхности. Они относительно тверды и обладают высокой когезией; для обеспечения же хорошей адгезии их нужно соответственно пластифицировать. Пленки как до, так и после пластифицирования обладают склонностью к старению. Эти полимеры можно пластифицировать тремя способами: 1) внутренней пластификацией, при которой пластификатор является частью молекулы сополимера, 2) предварительной пластификацией, при которой пластификатор добавляется во время полимеризации и включается в состав латекса и 3) последующей пластификацией, при которой пластификатор эмульгируется отдельно и затем добавляется к латексу. Все эти три вида пластификации встречаются в продажных продуктах.
Из описания синтетических каучуков, приведенного в настоящей главе, поливиниловых смол, описанных в гл. XII, и смол на основе акриловых эфиров (гл. XIII) видно, что латексы можно готовить на основе целого ряда сополимеров. Некоторые из этих сополимеров применять для изготовления латексов невыгодно по соображениям экономическим, так как низкая стоимость является обязательным условием для материалов, применяемых в производстве строительных красок. Большой объем производства стирола и низкая стоимость обусловливают широкое применение его для производства латексов. Так как полистирол является веществом очень твердым, то его необходимо пластифицировать одним из трех упомянутых выше методов. Его можно подвергнуть внутренней пластификации путем сополимеризации с таким реакционноспособным мономером, как бутадиен. В этом случае нужно применять соотношение мономеров, обратное указанному на стр. 402 для каучука GR-S. Для производства эмульсионных красок содержание стирола в латексе должно быть около 85%, •а бутадиена около 15%. Применение бутадиена приводит к появлению у сополимера небольшой ненасыщенности, что обусловливает склонность пленки к изменению своего цвета и окислению ее при старении с возможным появлением хрупкости. Этих недостатков можно избежать, пластифицируя полистирольный латекс неокисляющимися пластификаторами по указанным выше способам 2 и 3.
Торговые типы латексов. В продаже имеется ряд латексов на основе сополимеров различных количеств бутадиена с акрилонитрилом. Твердость и эластичность пленок этих латексов сильно колеблется. Некоторые типы латексов пригодны для производства латексных красок, другие — для пропитки бумаги и в качестве покрытий для кожи; в последнем случае они должны образовать пленки, очень эластичные и тягучие. Негорючий сополимер хлористого винила с винилиденхлоридом выпускается Dow Chemical Со. Его следует смешивать с пластификатором или другим
Латексы синтетических каучуковых смол
425
дленкообразователем, так как при высыхании он не образует сплошной пленки. Этот 'Сополимер применяют для производства негорючих покрытий по бумаге и ткани. Ниже приведены частичный перечень латексов, выпускаемых в настоящее время в продажу. Однако эти материалы появляются настолько быстро, что перечень постоянно пополняется новыми латексами.
Торговые типы латексов на основе синтетических смол
1—Пластифицированный полистирол: BKS-92, BKS-114 и BKS-117— Bakelite Со.
Полистирольная эмульсия Коперс Р — Koppers Со.
2 — Непластифицированный полистирол: BKS-90, BKSQ-227 — Bakelite Со.
Латексы Day 579 и 580 —Dow Chemical Со.
Люстрекс Х601 — Monsanto Chemical Со.
Уоллпол 9200 — Reichhold Chemicals, Inc.
Полистирольные эмульсии Коперс F, М и R — Koppers Со.
3 — Стирол-бутадиеновые сополимеры
Латекс Дау 762-W —Dow Chemical Со.
Хемигум 101 и 160 — Goodyear Tire and Rubber Co.
Кралак 2724 — Naugatuk Chemical.
4 — Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом
Латекс Дау 744-В — Dow Chemical Со.
5 — Бутадиен-акрилонитрильные сополимеры
Хемигум 235 — Goodyear Tire and Rubber Co.
Латексы Гикар — В. F. Goodrich Chemical Co.
Составы Америт — American Anode, Inc.
6 — Пластифицированный сополимер винилиденхлорида с акрилонитрилом Латексы Саран F 122 и А 120 — Dow Chemical Со.
7 — Поливинилацетат
Эмульсии Эльвацет — du Pont Со.
Уоллпол 9100 — Reichhold Chemicals, Inc.
8 — Полиакриловый сополимер
Роплекс АС-33 —Rohm and Haas Со.
Основные области применения. Подробное описание применения указанных латексов в производстве строительных и промышленных покрытий дано в томе II. Для представления о применяемых в производстве эмульсионных красок основных составных частях ниже приводятся рецептуры 63, 64 и 65. Следует, однако, иметь в виду, что существует много вариантов как рецептур, так и технологических процессов. ,
Смачивающие вещества облегчают смачивание пигментов, а специальные смягчители (sequestering agents) снижают активность растворенных солей, мешающих растворению казеина, или же вступают в реакцию с эмульгатором. В качестве специальных смягчителей можно применять весь комплекс поли-фосфатов, включая триполифосфат калия и тетранатрий пирофосфат. В некоторых случаях вместо казеина или соевого протеина в качестве защитного коллоида или стабилизатора применяют метилцеллю-лозу. Прямое отношение к вопросу производства эмульсионных красок имеют разделы главы XIII, посвященные краткому обзору
426
Гл. IX. Каучуковые смолы
-стабильности эмульсий, а также рецептурам латексов на основе акриловых смол — Роплекс АС-33.
Рецептура 63*
Латексная краска на основе латекса Дау 762-W
Пигментная паста кг
Двуокись титана (рутил).......................112,5
Литопон........................................45,3
Слюда (325 меш)................................25,2
Триполифосфат калия (10%-ный раствор).......... 5,4
Вода...........................................91,8
Вода...........................................27,5
Протеин (15%-ный раствор, обработанный КОН) . . . 32,6
' Даусайд (50%-ный раствор)....................... 5,0
Противовспениватель (если нужно)............... 0,8
Латекс Day 762-W (48% сухого вещества)........171,8
Синтетический загуститель (если нужно) NH4OH или
КОН до pH ==! 9,5
Вязкость по Штормеру 70—80 KU Содержание сухого вещества, %..................52,5
Объемная концентрация пигмента, %.............35
* По данным Dow Chemical Co.
Технологический процесс
Для производства латексной краски необходим мешатель и аппарат для перетира пигмента, например скоростная дисковая краскотерка с гранитными дисками, вальцовая краскотерка или шаровая мельница.
Пигмент затирают с диспергирующим веществом (соль фосфорной кислоты) и частью раствора протеина. Количество протеина и воды зависит от выбранного метода перетира. Затертый пигмент с добавленной водой смешивают в мешателе с остальным количеством протеина, Даусайдом, противо-вспенивателем и латексом.
Вязкость и pH, если это нужно, устанавливают, как указано выше.
Рецептура 64*
Латексная краска на основе модифицированного алкидом латекса Дау 762-W
кг
Пигментная паста
Двуокись титана (рутил).....................112,5
Литопон......................................45,3
Слюда (325 меш) .............................19,3
Триполифосфат калия (10%-ный раствор)........ 5,4
Вода.........................................89,1
Алкидная эмульсия
Жирный соевый алкид..........................15,5
Нафтенат кобальта (6%-ный)................... 0,5
Нафтенат свинца (24%-ный).................... 1,3
* По данным Dow Chemical Со.
Латексы, синтетических каучуковых смол
427
NH4OH (28 % -ный раствор)......................... 0,7
Смачивающее вещество (неионное)................... 1,5
Дау сайд (50 %-ный раствор)....................... 4,9
Протеин (15%-ный раствор, обработанный КОН) . . . 37,4
Вода..............................................48,9
Противовспениватель (если нужно).................. 0,8
Латекс Дау 762-W (48% сухого вещества)...........129,2
Синтетический загуститель (если нужно)
Вязкость по Штормеру 70—80 KU
pH-9,5
Содержание сухого вещества, % ...................52
Объемная концентрация пигмента, %................35
Отношение весовых количеств алкида и сухого вещества латекса................................... 20:80
Технологический процесс
Для производства латексной краски нужны мешатель и аппарат для перетира пигмента, например скоростная дисковая краскотерка с гранитными дисками, вальцовая краскотерка или шаровая мельница.
Пигмент затирают с диспергирующим веществом (соль фосфорной кислоты) и частью раствора протеина. Количество протеина и воды может несколько меняться в зависимости от способа перетира пигмента.
Алкидную эмульсию можно готовить в мешателе. Ингредиенты вводят в мешатель при работающей мешалке в указанном выше порядке, с интервалами, необходимыми для достижения хорошего перемешивания.
Затертый пигмент с добавленной водой смешивают с алкидной эмульсией и затем добавляют противовспениватель и латекс.
Если нужно, вязкость устанавливают, как это указано выше. Точно так же, «если нужно, добавляют NH4Ofi для получения указанного выше значения pH.
Рецептура 65а и 65tf*
Полуглянцевые белые покрытия а б
Двуокись титана (рутил)...................112,5 112,5
£люда мокрого помола (200/325 меш)....... 27,0 27,0
Вода (мягкая).............................117,0 117,0
Люстрекс 820 .............................. 13,5 9,0
Аммиачная вода (28% NH3).................. 4,1 2,7
Противовспениватель **................ 4,5 4,5
Сантисайзер 160 ......................... 37,4 —
Арохлор 1248 ............................... — 52,2
Вода....................................... 25,2 13,5
Этиленгликоль............................... — 18,0
Загуститель ***.......................... 2,92 4,1
Люстрекс 601-40 .......................... 105,3 99,0
Выход, кг................................. 449,3 459,5
Выход, л.................................. 344,7 339,8
* По данным Monsanto Chemical Со.
** Примененный здесь продукт представляет собой глицерилмонори-зцинолеат марки S, Glyco Products Со.
*** Акризол GS, новый, Rohm and Haas Со.
428
Гл. IX. Каучуковые смолы
Технологический процесс
1. В мешатель загружают 117 кг воды, пигмент и противовспениватель и все перемешивают до полного смачивания пигмента.
2. Добавляют аммиачную воду и продолжают перемешивание в течение нескольких минут до небольшого снижения вязкости.
3. Добавляют пластификатор (Сантисайзер 160 или Арохлор 1248 согласно приведенным выше рецептурам) и хорошо перемешивают.
4. В порядке, указанном в рецептуре, добавляют остаток воды, этиленгликоль (если это предусмотрено), загуститель и, наконец, Люстрекс 601-40; перед введением каждого ингредиента смесь перемешивают.
5. Смесь пропускают через коллоидную мельницу или скоростную дисковую краскотерку с гранитными дисками и регулируют скорость пропускания таким образом, чтобы получилось нужное качество дисперсии.
Типичные .примеры состава и методов получения полистироль-ных латексов, пластифицируемых последующим введением 'пластификатора, приведены в рецептурах 65 а и 65 б. По этим рецептурам получаются полуглянцевые покрытия, различающиеся пластификатором.
. Дальнейшие подробности по применению латексов в производстве красок приведены в томе II. Латексы можно применять .в качестве изоляционных покрытий пр бумаге, картону и другим пористым материалам. В этом -случае мало уплотненную бумагу Пропитывают, погружая ее в латекс, затем пропускают через отжимные валы и сушат. Количество пропитывающего латекса можно отрегулировать по желанию. Когда это количество достигает .примерно 100%, пропитанная бумага приобретает высокую прочность на надрыв и разрыв и сохраняет -присущую ей мягкость и эластичность. Пропитанная таким образом бумага является превосходной основой для нанесения нитроцеллюлозных лаков или поливиниловых покрытий. Латекс можно также 'специальным методом ввести в бумагу до ее отливки (см. Бюллетень В. F. Goodrich Со. о Гикар-латексах).
Эластичные латексы применяют также для пропитки дешевых текстильных материалов с целью получения основы для иокус-ственной кожи и других аналогичных материалов. Их можно при* менять и в качестве покрытий по коже. В некоторых случаях латекс наносят щетками и полученное покрытие подвергают тиснению с применением тепла и давления. Первый слой в этом случае состоит из чистого латекса, а последующие обычно содержат казеин, шеллак и другие смолы. Верхний слой, как правило, содержит карнаубский или канделильский воск.
Глава X
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Названием «пластификатор» обозначают различные вещества, добавление которых к высокополимерному пленкообразователю повышает эластичность его пленок. В качестве пластификаторов применяют соединения трех типов:
1. Растительные масла (невысыхающего типа).
2. Мономерные химические соединения с высокой температурой кипения.
3. Полимерные смолообраэнЫе вещества.
Из невысыхающих масел пластификаторами являются: касторовое, сурепное и хлопковое. Их применяют как в виде сырых, так и в виде окисленных или иным способом препарированных масел. Так называемые лаковые масла* представляют собой хлопковое и соевое масла, превращенные специальной обработкой в невысыхающие и растворимые в спирте продукты. В таком виде их можно применять в качестве пластификаторов некоторых полимеров, как например эфиров целлюлозы. Типичным примером таких пластификаторов являются лаковые масла ADM фирмы Archer — Daniels — Midland Со. Как правило, минеральные масла являются плохими пластификаторами, но их все же иногда применяют в производстве некоторых дешевых покрытий.
Мономерные химические пластификаторы составляют большую группу недорогих химически стойких веществ, имеющих низкую упругость пара или высокую температуру кипения. Большое значение в качестве пластификаторов имеют алкильные и арильные эфиры таких двухосновных кислот, как фталевая и себациновая. Эфиры фосфорной кислоты, рицинолевой и других жирных кислот также широко применяются в качестве пластификаторов. Ряд
* [В СССР лаковыми маслами называют тщательно рафинированные растительные масла, пригодные для производства высококачественных лаков.— Прим, редактора.]
430
Гл. X. Пластификаторы
патентованных пластификаторов поступает в продажу под торговыми названиями без указания их состава.
Полимерные смолообразные пластификаторы представляют собой невысыхающие полимерные соединения с очень низким молекулярным весом. Это главным образом смолы алкидного типа, состоящие из многоосновных кислот, этерифицированных такими многоатомными спиртами, как глицерин и этиленгликоль. Эти полиэфиры применяются как таковые или в виде продуктов модификации их невысыхающими маслами.
Для пластифицирования эфиров целлюлозы и виниловых смол ежегодно применяется большое количество пластификаторов. Соотношение между количествами пластификатора и полимера может сильно колебаться в зависимости от характера полимера и условий, в которых должно эксплуатироваться покрытие. Полимеры сильно различаются по твердости: нитроцеллюлоза обладает более высокой твердостью, чем эти л целлюлоза, а полихлорвинил тверже, чем поливинилацетат. Сополимер хлористого винила с винилацетатом (см. гл. XII) представляет собой продукт с промежуточными свойствами, в котором винилацетатные группы можно рассматривать как «встроенный» внутренний пластификатор. Высыхающие масла можно также рассматривать как внутренние пластификаторы. По этому поводу следует вспомнить, что строение жирных кислот, показанное в табл. 8, стр. 61, характеризовалось наличием в радикалах жирных кислот семи метиленовых групп. Эта нереакционноспособная семичленная цепочка по существу является внутренним пластификатором высыхающих масел. Поэтому масла, применяемые в производстве масляно-смоляных лаков и алкидов, модифицированных маслом, можно рассматривать как внутренние пластификаторы.’Точно так же невысыхающие алкидные смолы, применяемые в смеси с аминосмолами в производстве покрытий горячей сушки, можно рассматривать как пластификаторы этих покрытий. Однако название «пластификатор» обычно относится к таким веществам, которые добавляются к вы-сокополимерным соединениям, как это было указано в самом начале этой главы. Пластификаторы вводят в высокополимерные соединения для повышения их эластичности, но наряду с этим они снижают прочность пленки высокополимерного соединения, на что уже указывалось в гл. I и иллюстрировалось данными табл. 3 и 4 (стр. 48 и 49). Кроме того, пластификаторы часто менее стойки^ чем полимеры, к действию воды, щелочей, кислот, растворителей и. масел. Далее, пластификаторы значительно различаются по степени летучести; некоторые по существу нелетучи, как например смолообразные пластификаторы и растительные масла, но мономерные химические соединения обладают значительной летучестью^ особенно при повышенных температурах.
Основные области применения пластификаторов
431
ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Так как пластификаторы применяют в производстве ряда раз-ноо'бразных покрытий, то следует установить принципиальные количества пластификаторов, вводимых в пленкообразующие компоненты. В качестве иллюстрации областей применения пластификаторов в табл. 72 приведены три покрытия для различных областей применения. Помимо этих трех областей, пластификаторы широко применяют в качестве полупродуктов, а также в производстве ряда покрытий для специальных целей. Мебельные и автомобильные покрытия представляют собой относительно твердые покрытия. Одни из них предназначаются для изделий, эксплуатируемых внутри помещений, а другие подвергаются атмосферным воздействиям. Покрытия, применяемые по ткани и в качестве кабельной изоляции, должны образовывать очень эластичные пленки, обладающие термостойкостью в широком интервале температур, стойкостью к действию мыла, горячей воды и смазочного масла. В случае применения их в производстве материалов для упаковки пищевых продуктов они должны быть не токсичными. В качестве иллюстрации в табл. 72 приведены два наиболее широко применяемые высокополимерные соединения — нитроцеллюлоза и виниловая смола. Подробные рецептуры для производства специальных покрытий приведены в других главах. •
ТАБЛИЦА 72
Основные области применения пластификаторов (вес. части на сухое вещество)
Компоненты Покрытия
мебельные автомобильные для тканей
Нитроцеллюлоза 100 100 100
Виниловая смола — — — 100
Невысыхающий алкид .... 50—100 75—125 — —
Твердая смола 50—150 — — —
Пластификатор . 25— 50 30—50 100—200 35—80
В производстве мебельных и автомобильных покрытий в качестве пластификаторов применяют мономерные химические соединения с высокой температурой кипения, но часто применяют и смесь равных частей такого химического соединения с окисленным касторовым маслом. В таких покрытиях невысыхающая алкидная смола обеспечивает, наряду с хорошими свойствами пленкообра-зователя, значительный пластифицирующий эффект.
432
Гл. X. Пластификаторы.
В нитроцеллюлозных и этилцеллюлозных лаках для тканей, в кабельных лаках и т. д. в качестве пластификаторов обычно применяют в зависимости от эксплуатационных требований смоло-образные вещества или препарированные масла.
В производстве виниловых покрытий в качестве пластификаторов применяют только мономерные химические соединения с высокой температурой кипения, но при применении смеси таких пластификаторов со смолообразными или масляного типа пластификаторами пленки получаются более прочными. В настоящее время разработаны специальные смолообразные пластификаторы для применения, их в виниловых смолах в качестве единственных пластификаторов.
ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПЛАСТИФИКАТОРАМ
Сопоставление группы пластификаторов по эластичности, сообщаемой ими высокополимерным соединениям, показывает, что при комнатной температуре они обладают примерно одинаковой эффективностью, но их эффективность начинает сильно различаться при повышении или понижении температуры. Во многих случаях покрытие эксплуатируется при температурах значительно ниже нуля, и поэтому как высокополимерное соединение, так и пластификатор должны удовлетворительно работать и при низких температурах. От некоторых изоляционных лаков требуется, наоборот, стойкость к действию тепла и горячего минерального масла. Для работы в этих условиях нужно применять соответствующие высокополимерные соединения. Но если пластификатор при нагревании разрушается или экстрагируется горячим маслом либо он не работает при низкой температуре, то лаковая пленка в этих специфических условиях эксплуатации становится твердой и хрупкой.
Совершенно очевидно, что пластификатор для любого пленко-образователя должен хорошо с ним совмещаться; менее очевидно, что пластификатор должен обладать растворяющим действием по отношению к пленкообразователю. Такое растворяющее действие пластификатора создает условия для лучшего его удержания в пленке (в частности, при низких температурах), а также уменьшает его выделение из пленки, что более подробно будет изложено ниже. Если изделия из виниловых смол соприкасаются с мебельным покрытием на основе нитроцеллюлозных или масляно-смоляных лаков, то они пачкают поверхность мебельного покрытия. Исследование этого явления показало, что некоторые пластификаторы из виниловых пленок переходят в мебельное покрытие, размягчая и загрязняя его. Это явление, характерное для некоторых пластификаторов, называется миграцией пластификатора; более подробно оно будет рассмотрено ниже (стр. 453).
Механизм пластификации
433
Пластификаторы применяют в производстве многих покрытий и пленочных материалов, которые соприкасаются с человеческим телом. В этих случаях пластификаторы должны быть проверены на токсичность и способность вызывать дерматиты. Осуществить такую проверку довольно трудно вследствие различной чувствительности кожи у разных людей. Кроме того, такая проверка усложняется влиянием некоторых других компонентов покрытия на* относительную токсичность пластификатора. Поэтому такому испьн танию чаще подвергают все покрытие, а не один только пластифи-; катор. Запах пластификатора также является важным показателем* качества покрытия и пленочных материалов. Некоторые прекрас-* ные пластификаторы не могут быть использованы по своему назначению из-за неприятного запаха. <
Свойства, которыми должны обладать пластификаторы, следующие:
Совместимость с пленкообразователем
Небольшое растворяющее действие на пленкообразователь
Низкая упругость паров или малая летучесть из пленки Термостойкость
Стойкость к действию ультрафиолетовых лучей
Стойкость к химическим воздействиям щелочей, кислот, пищевых продуктов и т. д.
Сохранение эластичности при низких температурах
Минимальное изменение вязкости в широком интервале температур Светлый цвет и высокая стойкость цвета при нагревании и старёйии* " Замедление или небольшая скорость горения
. Кроме того, пластификатор не должен извлекаться* водой, горячим маслом, растворителем и др.; он не должен быть токсичным, раздражать кожу и обладать неприятным запахом. Пластификаторы для изоляционных лаков должны еще иметь хорошие электротехнические показатели.
Пластификатор, который практически обладал бы всеми этими свойствами, вряд ли существует. Поэтому из всех пластификаторов необходимо выделить группу, обладающую наиболее важными свойствами или группой свойств, обязательных для определенных целей. Во многих случаях для получения нужных свойств применяют не один, а несколько пластификаторов. Типы доступных пластификаторов и их свойства будут изложены ниже (стр. 435).
МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ
Влияние пластификаторов на прочность, на разрыв и' удлинение нитроцеллюлозных пленок показано в табл. 3 и 4 (стр. 48 и 49). Данные этих таблиц показывают, что физические свойства пленок в значительной степени зависят от типа содержащегося в них пластификатора. В гл. I было также указано, что молекулы
28 г. ф. Пэйн
434
Гл. X. Пластификаторы
пленок термопластичных высокополимерных соединений связаны между собой силами побочных валентностей. Эти силы слабее сил первичной валентности или непосредственной химической связи, и поэтому они могут быть очень легко нейтрализованы или связаны. Относительно небольшие молекулы пластификатора, распределяясь между молекулами полимера, эффективно нейтрализуют большую часть сил побочных валентностей. Это обусловливает большую свободу взаимного передвижения молекул полимера и соответственно повышает его эластичность, но очевидно, что силы когезии между молекулами при этом уменьшаются, а следовательно, соответственно уменьшается и прочность на разрыв.
Указанная зависимость между величиной молекул пластификатора-и прочностью содержащей его пленки объясняет преимущества пластификаторов растворяющего (желатинирующего) типа перед пластификаторами нерастворяющими. Пластификаторы растворяющего типа обладают более сильным сродством к большим полимерным молекулам, и при высыхании пленки они оказываются прочно с ними связанными. Пластификаторы нерастворяющего типа выжимаются из пленки значительными силами когезии, существующими между большими молекулами, и только небольшое количество такого пластификатора механически задерживается в пленке. Кроме того, при повышении температуры пленки движение ее молекул вследствие увеличения количества кинетической энергии усиливается, и нерастворяющий пластификатор, слабо удерживаемый молекулами высокополимерного соединения, легко выжимается из пленки.
Другой фактор, влияющий на степень выделения молекул пластификатора из пленки, — это их размер. Очевидно, что небольшие молекулы пластификатора выжимаются из пленки легче, чем большие. Если большие молекулы оказываются молекулами пластификатора нерастворяющего типа, то они настолько разбавляют подлинные пленкообразователи, что механическая прочность пленки сильно снижается. И наоборот, если сравнительно большие молекулы смолообразного пластификатора оказываются молекулами пластификатора растворяющего типа, то они обусловливают нужную эластичность пленки при минимальном снижении ее прочности на разрыв. Эффективность действия пластификатора обычно выражается отношением деформации к нагрузке, т. е. концентрацией пластификатора, потребной для достижения определенного удлинения пленки под действием заданной нагрузки. Дальнейшие подробности, касающиеся определения эффективности действия пластификаторов, приводятся ниже.
Из изложенного следует, что пластификаторы нейтрализуют часть сил побочных валентностей, которые связывают между собой полимерные молекулы. Это создает условия для бблыпей свободы движения молекул при нагрузке, т. е. увеличивает эластич-
Типы пластификаторов
435
ность покрытия, но одновременно и снижает его прочность на разрыв. Пластификаторы растворяющего типа более эффективны, чем нерастворяющего. Они более прочно удерживаются в пленке и проявляют меньшую склонность к выделению из пленки при ее старении. Как правило, пластификаторы, состоящие из небольших молекул, являются более эффективными мягчителями, чем состоящие из больших молекул, но они в большей степени снижают прочность пленки. Соединения, состоящие из небольших молекул, обычно имеют ббльшую упругость пара, чем состоящие из больших молекул и, следовательно, они легче выделяются из пленки при ее нагревании и старении.
ТИПЫ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Среди пластификаторов встречаются вещества различного агрегатного состояния — от жидкостей с высокой температурой кипения до нелетучих масел и смолообразных продуктов. Их свойства подробно описаны в проспектах ряда химических фирм. В настоящей главе приводится краткое описание химической структуры и физических свойств только основных типов пластификаторов. Некоторые показатели касторовых масел и алкилрицинолеатов, изготовляемых Baker Castor Oil Со., приводятся в табл. 73. В табл. 75 (стр. 442) приведен ряд смолообразных пластификаторов, изготовляемых Rohm and Haas Со., с указанием некоторых их свойств, а показатели типичных мономерных химических пластификаторов приведены в табл. 76 (стр. 444). Рид [1, 2, 3] описал свойства большого числа пластификаторов для смол на основе сополимера хлористого винила с винилацетатом, а Богин [4] приводит основные показатели пластификаторов для летучих лаков. Герхарт и другие исследователи (12, 13] дали в своих работах оценку ряду пластификаторов для ацетобутирата целлюлозы. В литературе имеются описания [9, 10, 14] свойств пластификаторов для различных каучуков. Влияние структуры пластификатора на свойства пленок описано Лоуренсом и Мак Интайром (5], а основные области применения пластификаторов рассмотрены Вудкоком [6]. Пластификаторы на основе молочной кислоты описаны в ряде статей Ребергом и другими исследователями [15, 16], а на основе тетрахлорфталевого ангидрида — Стивенсоном и др. [7], а также Мета и Пэйном [8]. Спирты, получаемые по новому процессу — оксо-синтезу, дают возможность синтезировать новые пластификаторы [19]; миграция новых дифосфатных эфиров описана Мезробя-ном и другими исследователями [18]. Ниже приводятся типичные примеры различных видов пластификаторов. Они иллюстрируют мономерные химические пластификаторы и их строение, которое позволяет сделать выводы о некоторых их свойствах.
28*
436
Гл. X. Пластификаторы
Строение типичных пластификаторов
о он
ОН О НаС—О—(СНа)7СН=СНСНа--(2Н—(СН2)ЬСН3
СН3-(СНа)6-АнСНаСН-СН (СНа)7-С-О-СН
НаС—О-С-(СНа)7СН=СНСНа-СН-(СН2)5СН3 А Ан
касторовое масло
ОН о
I II
СН8 (СН2)8 СНСН2СН=СН (СН2)7—С—О—R (R = СН8, С2Н8, С4Н9 и т. д.)
алкилрицинолеаты
О
I—с—О—СН2СН (С2Нб) С4Н9 !—с—О—СН—(СН2)б сн3
О СН2—СН=СН—(СН2)7 с—о—с4н9
О
2-этилгексилфталилбутилрицинолеат
о
к II
с—ОСН2СН (С2Н6) С4Н9
J—С—ОСН2СН (С2Н8) С4Н9
7 II о
ди-2-этилгексилфталат
О
|_С-О-С4н/ с—о—С4Н9 II о
бутилфталилбутилгликолеат
дибензилфталат
дибутилфталат
Типы пластификаторов
437
этил-о-бензоилбензоат
/С\----
н2с с=о
Н2С <Lh2
х с—---
н
Н3С—с—сн3
камфора
N-этил-п-толуолсульфонамид
/С2Н4ОС4Н9 /° О=Р—О—С2Н4ОС4Н9
\с2Н4ОС4Н9 трибутоксиэтилфосфат
О
II
С—О—СН2СН (С2Н5) С4Н9 (СН2)8
С—О—СН2СН (С2Н6) С4Н9 о
диоктилсебацинат
о
II
СН3 (СН2)М-С—О—С2Н4—О—С4Н9
о
II ,_ч
с—О—СН2— / \
(СН2)8
с-о-сн2-\
II x-z
о
дибензилсебацинат
|| /С2НВ
СН3 (CH2)le—С—N
ХС2Н5
бутоксиэтилстеарат
диэтиламидостеарат
Пластификаторы на основе касторового масла. Значение касторового масла и некоторых его производных в качестве пластификаторов нитроцеллюлозных лаков было исследовано Baker Castor Oil Со., и некоторые свойства этих продуктов приведены в табл. 73.
438
Гл. X. Пластификаторы
В эту таблицу включены рафинированное касторовое масло холодного прессования, ряд препарированных касторовых масел и группа алкильных эфиров рицинолевой кислоты, являющейся кислотным компонентом касторового масла.
_ ТАБЛИЦА 73 *
Пластификаторы на основе касторового масла
Пластификаторы Уд. вес Вязкость в пуазах при °C Температура застывания Кислотное число
25 40 70 . 100
Рафинированное касторовое масло АА 0,96 6,75 2,40 0,50 0,i7 —21 2,0
Препарированные масла обычные: Масло № 2АС .... 0,97 14,00 4,60 0,88 0,28 —15 4,0
Масло № 15 1,01 310 80 7,7 2,00 —9 14,5
Масло № 30 1,02 1230 250 23,0 4,30 —9 15,0
Масло № 40 1,02 2140 423 36,0 6,00 —8 15,0
Препарированные масла светлые: Масло № 4 1,00 37,50 10,9 1,74 0,48 —11 17,0
Масло № 1000 .... 1,02 172 45,4 5,84 . 1,38 —10 20,8
Масло № 16 1,03 310 80,0 7,7 2,00 —9 26,0
Алкилрицинолеаты: Р-1: Метилрицинолеат 0,92 0,32 0,155 0,061 0,027 —30 Макс. 12
Р-4: Метилацетилрицин-олеат 0,93 0,22 0,200 0,077 0,039 —40 6
Р-6: Бутилацетилрицин-олеат 0,93 0,23 0,132 0,055 0,028 —40 .4,6
Р-8: Глицерилтриацеторицинолеат 0,97 2,30 0,910 0,325 0,128 —35 4,0
* По данным Baker Castor Oil Со.1
Масла практически.нелетучи, и одноатомный алкилрицинолеат имеет при комнатной температуре очень низкую упругость пара. Препарированные масла представляют собой окисленные и полимеризованные масла; их обычно называют окисленными касторовыми маслами. Они представляют собой продукты различной вязкости, необходимой для удовлетворения разнообразных технических требований. Алкилрицинолеаты представляют собой подвижные жидкости - очень низкой вязкости. Вязкость всех жидкостей с понижением температуры повышается, но вязкость рицинолеатов зависит в меньшей степени от температуры, чем вязкость ароматических сложных эфиров. ... . '
Типы пластификаторов 43§
Способность растворять нитроцеллюлозу у отдельных представителей этой группы пластификаторов различна. Касторовое масло ДА не является растворителе^ нитроцеллюлозы; препарированные масла являются активными растворителями в присутствии спирта, а алкилрицинолеаты хорошо растворяют нитроцеллюлозу. Все они хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой и растворяются в лаковых растворителях. Специфическое применение этих пластификаторов в производстве нитроцеллюлозных лаков рассматривается в’ гл. XI.
Касторовое масло типа АА в течение .ряда лет применялось в качестве эффективного и дешевого пластификатора в производстве нитроцеллюлозных покрытий по тканям. Так как это касторовое масло является веществом сравнительно низкомолекулярным и не растворяет нитроцеллюлозы, .то оно склонно выделяться из пленки в бблыпей степени, чем окисленные масла. Окисленное касторовое масло № 15 очень широко применяется в качестве пластификатора из-за его более высокой вязкости, более высокого молекулярного веса, растворяющей способности и способности сообщать нитроцеллюлозной пленке большую твердость и устойчивую пластификацию. Мономерные алкилрицинолеаты имеют низкий молекулярный вес и низкую вязкость, но наряду с этим они обладают высокой растворяющей способностью и крайне низкой упругостью пара, обеспечивающей длительное их нахождение в пленке. Они придают пленке хорошую эластичность при низких температурах.
Лаковые масла. Как правило, окисляющиеся вещества не применяют в производстве летучих лаков, так как в их присутствии нанесение второго слоя часто вызывает вспучивание первого слоя. Некоторое окисление, происходящее за время между нанесением первого и второго слоев, приводит к частичной нерастворимости первого слоя в лаковых растворителях. Следовательно, в этих условиях второй слой не растворяет первый слой покрытия, а вызывает весьма неприятное появление морщин или так называемое вспучивание. Это явление подробно рассматривается в гл. XI, Эфиры целлюлозы. Фирма Archer — Daniels — Midland Со. производит из льняного масла пластифицирующее лаковое масло, которое в условиях эксплуатации в течение ряда лет дало очень хорошие результаты (табл. 74). Совсем недавно эта фирма начала изготовлять из соевого масла лаковые масла более светлого цвета, чем из льняного.
Лаковые масла фирмы ADM препарированы таким образом, что они практически являются невысыхающими, о чем свидетель-: ствуют их низкие иодные числа. Они придают лаковым пленкам твердость и эластичность, так как имеют достаточно высокую вязкость и являются растворителями нитроцеллюлозы. Эти масла применяют в ’производстве содержащих большое количество
440
Гл. X. Пластификаторы
пластификатора очень эластичных лаков по тканям и коже. Они пригодны также для производства прозрачных и пигментированных лаков по дереву и металлу. Дальнейшие подробности, касающиеся их применения, приводятся в следующей главе.
ТАБЛИЦА 74* Лаковые масла
Масло 100 Масло 150 SL-200
Количество нелетучих, % 85 ± 1 85 ± 1 100
Вязкость по Гарднеру — Хольдту .... Z —Z1 X —Y Z-Z1
Цвет, Гарднер 1933 6-7 6—7 5—6
Кислотное число не выше 10 12 8,5
Иодное число 90—105 60-75 84-94
Удельный вес 0,98 0,97 0,97
* По данным Archer —Daniels —Midland Со.
Смолообразные пластификаторы. Смолообразные пластификаторы часто называют полиэфирными смолами, но они не являются реакционноспособными соединениями, которые можно сополиме-ризовать с реакционноспособными мономерами (см. гл. VII). Они представляют собой невысыхающие смолы с длинной молекулой линейного строения и получаются взаимодействием двухосновных кислот и гликолей. Свойства смолообразных пластификаторов могут подвергаться существенным колебаниям при модификации их невысыхающими маслами, и в частности касторовым маслом, а также при замене некоторого количества гликолей глицерином. На свойства смолообразных пластификаторов оказывает влияние и комбинирование различных двухосновных кислот. Например, смола, полученная с применением фталевой и себациновой кислот, имеет более высокую вязкость и бблыпую твердость, чем смола на основе одной себациновой кислоты.
Смолообразные пластификаторы применяют как с эфирами целлюлозы, так и с виниловыми полимерами. Они по преимуществу нелетучи и придают пленке большую прочность, чем мономерные химические пластификаторы. Сопоставление двух смолообразных пластификаторов с дибутилфталатом (табл. 4, стр. 49) показывает, что смолообразные пластификаторы сообщают пленке при одинаковом удлинении бблыную прочность на разрыв, чем дибутилфталат, в частности при высокой концентрации пластификатора. Эти пластификаторы обладают достаточно высокой вязкостью и растворяющим действием по отношению к полимерным продуктам. Поэтому они проявляют способность хорошо удерживаться в пленках в жестких условиях, например при испытании экстрагируемости изоляционных материалов горячим маслом. Способность хорошо удерживаться в пленке и должнйя вязкость по-
Типы пластификаторов
441
зволяют вводить их в большом количестве в лакокрасочные материалы, что в свою очередь дает возможность получать очень эластичные покрытия, из которых пластификатор не выделяется (не выпотевает). Приведенные в табл. 75 смолы Параплекс являются представителями этого типа пластификаторов.
Смолы Параплекс применяют главным образом в производстве нитроцеллюлозных лаков и в композициях виниловых смол. Все смолы Параплекс совместимы с нитроцеллюлозой, но степень их совместимости с другими эфирами целлюлозы и виниловыми смолами несколько отлична. Некоторые из них применяют в комбинации с мочевино- и меламино-формальдегидными смолами в производстве покрытий горячей сушки. Параплексы RG-2, RG-8 и RG-10 совместимы с нитроцеллюлозой, этилцеллюлозой, поливинилбутиралем и мочевино-формальдегидными смолами, но они различаются по цвету и консистенции. Параплекс RG-10 окрашен в более светлый цвет и обладает способностью лучше растворять нитроцеллюлозу. Способность пластификатора лучше растворять нитроцеллюлозу снижает его тенденцию выпотевать из пленки. Параплекс RG-8 имеет наименьшую вязкость и может быть с успехом использован для перетира пигментов в производстве пигментированных лаков. Он хорошо смачивает пигменты, и его можно применять для перетира пигментов без растворителей. Это исключает обычную потерю растворителя при перетире пигментов на вальцовой краскотерке.
Параплекс G-20 совмещается с нитроцеллюлозой, мочевино-формальдегидными смолами, а также с сополимером хлорвинила с винилацетатом. Так как он не модифицирован маслом, то он менее растворим в углеводородах. Эту его особенность используют как преимущество в рецептурах материалов, стойких к действию бензина. Но отсутствие в этом пластификаторе масла в некоторой степени снижает при низких температурах эластичность содержащих его пленок.
Параплексы G-25, G-40, G-50 и G-60 совмещаются с нитроцеллюлозой, но основное их назначение — это применение с полихлорвинилом и сополимерными смолами. Эти Параплексы отличаются постоянством и не мигрируют из виниловых покрытий в другие. Из них Параплекс G-40 окрашен в наиболее светлый цвет и наиболее стоек к экстрагирующему действию ароматических растворителей и бензина. Параплекс G-50 имеет наиболее низкие молекулярный вес и вязкость и несколько лучшую совместимость. Параплекс G-60 обладает максимальной теплостойкостью и действует стабилизирующе на полихлорвинил при его нагревании. В результате рассмотрения алкидных и полиэфирных смол видног что, изменяя их исходные компоненты, можно в широких пределах варьировать свойства смол этих типов.
ТАБЛИЦА 75 *
Пластифицирующие смолы типа Параплекс
Параплекс ** Содержание сухого вещества, ±2% Приблизительная вязкость по Гарднеру — Хольдту Кислотное число сухого вещества Цвет, Гарднер 1933 Растворители Тип смолы (все невысыхающие)
RG-2 gQ *** и 22—35 6—8 Ароматические ч Себациновый алкид, модифицированный маслом
RG-8 100 Z2 0—3,5 6—8 То же Себациновый алкид, модифицированный маслом
RG-10 100 Z10. 0—8 4—8 » » Алкид на основе двухосновной кислоты, модифицированный маслом
G-20 604* >210 5* 10—20 10—13 Сложные эфиры; ароматические Не модифицированный себациновый алкид
G-25 100 >Z10 0—2 8—11 6* То же Полиэфир высокого молекулярного веса
G-40 100 >Z10 0—2 0—26* » » Полиэфир высокого молекулярного веса
G-50 100 z 0—2 4—7 » » Полиэфир среднего молекулярного веса
G-60 5-В 80 *** Z1 45—58 5—7 Ароматические Малеиновый полиэфир, модифицированный маслом
AL-111 100 Z8 0—15 Темный Сложные эфиры; ароматические Полиэфир, модифицированный маслом
* По данным Rohm and Haas.
** Торговое название Rohm and Haas.
*** Растворитель—толуол.
** Растворитель — бутилацетат.
б* В виде 100%-ной смолы.
в* В виде 50%-ного раствора.
442 Гл. X. Пластификаторы,
Типы пластификаторов
443
В качестве иллк&трации этого положения может служить Параплекс 5-В. Его называют «малеиново-алкидным полиэфиром» и применяют преимущественно для повышения адгезии нитроцеллюлозных лаков при нанесении их по дереву и металлу. Следует отметить, что этот пластификатор имеет высокое кислотное число, которое обусловливает его высокую полярность. Полярные вещества имеют большее притяжение, а следовательно, и бблыпую адгезию к дереву и металлическим поверхностям, чем неполярные. Повысить полярность можно различными способами. В гл. XII, Виниловые смолы, показано, что для усиления адгезии сополимера хлористого винила с винилацетатом его модифицируют малеиновым ангидридом. Появляющиеся при этом в сополимере свободные карбоксильные группы малеиновой кислоты сильно повышают его полярность. Параплекс AL-11I до некоторой степени аналогичен Параплексу RG-2; его применение определяется низкой его стоимостью’ Цвет Параплекса AL-111 темнее, чем Параплекса RG-2, поэтому его применяют в производстве таких различных покрытий, к цвету которых не предъявляется высоких требований.
Полиэфирные пластифицирующие смолы имеют несколько большую вязкость и являются лучшими пленкообразователями, чем масла, и значительно превосходят в этом отношении 'обычные мономерные химические соединения. Дефицитность сырья для их производства и высокая их стоимость сдерживают развитие и применение этих пластификаторов в производстве различных покрытий. Они являются частью большой группы полимерных смол — от синтетических волокон типа Терилена или Дакрона до полиэфиров, способных сополимеризоваться с соединениями типа стирола (см. гл. VII). Интересное применение полиэфиров в производстве линолеума описано Балкером и Мак Кеем [20]. Недостаток льняного масла в Англии во время второй мировой войны и обусловленная этим его высокая стоимость привели к исследованию полиэфиров в качестве заменителей применявшегося ранее глубоко окисленного льняного масла. Эти исследования показали, что полиэфирный гель, получаемый на основе адипиновой кислоты, пентаэритрита и этиленгликоля, можно применять в производстве линолеума, но он несколько легче гидролизуется, чем окисленное льняное масло.
Мономерные химические соединения, применяемые в качестве пластификаторов. Описывать здесь все мономерные химические пластификаторы, изготовляемые в промышленном масштабе, было бы нецелесообразно. Поэтому в табл, 76 приводятся показатели только трех важнейших групп пластификаторов: фталатов, себацинатов и фосфатов. Приведенные в этой таблице показатели являются, как правило, средними и не относятся к отдельным партиям. Они характеризуют физические свойства приведенных в таблице пластификаторов.
444
Гл. X. Пластификаторы
• ТАБЛИЦА 76
Показатели мономерных химических пластификаторов
Пластификаторы Мол. вес Температу при 760 мм ра кипения при 4 мм Температура замерзания, Вязкость при 25°, СП Уд. вес
Фталаты
Диметил 194 282 — 0 11 1,19
Диэтил 222 290 — — 3,5 10 1,12
Дибутил Диоктил (ди-2-этилгек- 278 340 — — 34 15 1,05
сил) 390 — 215—235 — 55 88 0,98
Диметоксиэтил .... 282 — 190—210 — 40 58 1Д7
Диэтоксиэтил 310 — 198—215 31 Твердый 1,12
Дибутоксиэтил 366 — 210—233 — 50 45 1,06
Дикарбитол 398 — 200—260 — 35 84 1,13
Дициклогексил 330 — 200—235 58 Твердый 1,15
Дифенил 318 405 — 69 Твердый 1,27
Бутилбензил 312 370 — — 35 35 1,11
Себацинаты
Дибутил Диоктил (ди-2-этилгек- 314 345 190 — 11 7,9 0,94
сил) 426 — 256 — 48 11,5 0,91
Дибензил 382 — 265 26 28 1,05
Фосфаты
Трикрезил 368 420 240—260 — 35 120 1,16
Трибутоксиэтил .... 398 — 200—232 — 70 13 1,02
Три-2-этилгексил . . . 435 — 200 ♦ — 14 0,92
Трифенил 326 370 — 49 Тверд. 1,26
Крезилдифенил .... 340 390 — — 35 33 1,20
Алкиларил 362 375 — 16 1,09
Величины, приведенные в табл. 76, показывают, что молекулярные веса химических пластификаторов колеблются в пределах 200—400. Они значительно ниже молекулярных весов масел и смол, так как молекулярный вес низковязкого масла равен приблизительно 880, молекулярный вес многих смол находится в пределах от 1000 до 2000, а высокополимерных соединений колеблется от 10000 до 100000. Как правило, химические пластификаторы являются подвижными жидкостями, но некоторые из них представляют собой твердые вещества. Их температуры замерзания колеблются в широких пределах (от —70 до +69°).
Приведенные в таблице температуры кипения при атмосферном давлении 760 мм или при низком давлении 4 мм должны были бы характеризовать степень летучести соответствующих пластифика
Оценка пластификаторов
445
торов, но практически они дают только представление о температурах, при которых упругость паров указанных материалов становится равной 760 мм или 4 мм. Как правило, потребителям интереснее знать упругость паров при комнатной температуре, так как именно в этих условиях происходит старение большинства покрытий, содержащих пластификаторы, и испарение последних. К сожалению, нет уверенности, что пластификаторы при комнатной температуре обладают такой же летучестью, как при температуре кипения при давлении 760 мм или 4 мм. Это обстоятельство следует учитывать при оценке летучести пластификаторов. Температуры кипения пластификаторов при различных давлениях являются ценным критерием для суждения о летучести пластификаторов, но они не являются безусловными показателями относительной их летучести при комнатной температуре.
Фактором, усложняющим вопрос о летучести пластификаторов, является влияние других компонентов пленки на летучесть пластификатора. Если они оказывают с пластификатором взаимное растворяющее действие, то пластификатор удерживается в пленке более прочно, чем в случае, когда они такого действия не оказывают. Лучший способ определения летучести пластификатора заключается в измерении потери в весе кусочка пленки композиции при хранении его в заданных условиях. Очевидно, что такое испытание продолжается слишком долго, если его производить при комаатной температуре; поэтому его производят при повышенной температуре. С другой стороны, этот ускоренный метод может дать результаты, не идентичные с получаемыми при комнатной температуре, но это все же лучший метод для определения летучести пластификаторов в подобных условиях.
ОЦЕНКА ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Эффективность пластификатора может быть выражена двояко: 1) количеством пластификатора, которое нужно ввести в полимер для получения желаемой степени эластичности пленки, и 2) степенью эластичности пленки при заданном количестве пластификатора. По литературным данным, применяют оба способа, так как стандартного метода определения эффективности пластификатора пока еще не существует. Кроме того, степень эластичности, а также относительная твердость и прочность покрытий и пленок из пластических масс зависят от характера введенных в них пластификаторов. Ниже рассматриваются требования, предъявляемые к эластичности четырех следующих композиций: 1) покрытий по мебели, 2) автомобильных покрытий, 3) .покрытий по ткани, применяемой в качестве искусственной кожи, и 4) виниловых пленочных материалов. Мебельное покрытие не изгибается на дереве, но его размеры подвергаются некоторым изменениям вследствие изменения содержания влаги в древесине, а также вследствие резких и вне
446
Гл. X. Пластификаторы
запных изменений температуры. Изменение температуры может вызвать образование большого количества трещин на поверхности покрытия, если рецептура лака составлена неправильно. Это свойство покрытия определяется испытанием его на морозостойкость методом, описанным в гл. XV. Хотя мебельный лак и должен образовывать совершенно твердые пленки, чтобы лакированная поверхность не разрушалась от действия положенных на нее предметов, все же эти пленки должны обладать и некоторой (небольшой) эластичностью.
Автомобильные покрытия при эксплуатации не подвергаются вместе с металлом резкой деформации изгиба, однако их всегда испытывают на эластичность именно таким методом. Для определения. эластичности покрытия полоски металла с нанесенным покрытием изгибают на ряде стержней диаметром от 3 до 25 мм и отмечают диаметр стержня, на котором произошло растрескивание покрытия. Для этого определения можно применять и конический стержень. В этом случае для определения достаточно всего одной полоски (см. гл. XV). К эластичности покрытий как по дереву, так и по металлу предъявляются сравнительно небольшие требования, но ее определение производится в условиях, при которых происходит растрескивание покрытия. Покрытия по ткани должны удовлетворять ряду требований. В течение всего срока службы они подвергаются многократному изгибу и при этом не должны значительно смещаться или растрескиваться. Этот вид эластичности можно определять на машине для испытания многократным изгибом или числом изгибов, выдерживаемых покрытием без растрескивания, но часто ее определяют по прочности на разрыв и удлинению свободной пленки лака.
Большинство пленочных материалов не должно обладать стойкостью к резким изгибам; они должны быть мягкими «на ощупь», легко драпироваться, не быть жесткими или картоноподобными. Однако они должны обладать значительным сопротивлением на разрыв и способностью восстанавливать свою форму после умеренной деформации. Эти свойства определяются испытанием их прочности при различных температурах, а также измерением их сопротивления на разрыв и удлинения.
Прочность на разрыв и удлинение. Для измерения прочности на разрыв и удлинения пользуются полосками лаковых иДи пластмассовых пленок определенных размеров. Полоска помещается в машину, в которой ее подвергают действию возрастающей нагрузки. Полоска под действием нагрузки вытягивается и, наконец, разрывается. При помощи машины Scott Tester IP-4 [21] с автоматической записью на диаграмме вычерчивается кривая, показывающая удлинение пленки в зависимости от увеличения на нее нагрузки. На рис. 16 показан ряд типичных кривых в координатах нагрузка — удлинение.' •
Оценка пластификаторов
447
Конец каждой кривой на рис. 16 соответствует точке, при которой происходит разрыв пленки. Если взять произвольные размеры образцов и выразить нагрузку в килограммах, а удлинение в сантиметрах, то можно подсчитать прочность на разрыв и удлинение при разрыве пленок гипотетических композиций А, Б, В, Г и Д. Эти величины часто приводятся в литературе для характеристики лаковых и других высокополимерных пленок и листовых материалов. Величины кажущихся модулей при удельном удлинении могут
пленки композиции
стр. 448)
быть использованы также и для определения эффективности пластификаторов. Их называют кажущимися модулями, так как они не являются истинным модулем Юнга, с. помощью которого рассчитывают пределы эластичности таких истинно эластичных материалов, как сталь.
Расчет
Предположим, что испытуемые образцы имеют длину—15,24 см, ширину — 1,27 см и толщину — 0,05 см. Площадь их сечения = 1,27 X 0,05 = 0,0635 см2
нагрузка в кг . _ площадь в см“
При общей нагрузке в 4,54 кг на 1 см? приходится 4,54:0,635 = 70 кг/см?. Поэтому значения прочности на разрыв в момент разрыва можно определить непосредственно по кривой (см. табл. 77).
Удлинение при разрыве = конечная длина — исходная длина 100
исходная длина
448
Гл. X. Пластификаторы
Если образец в момент разрыва был удлинен на 15,24 см, то это соответствует 100%-ному удлинению. Величины удлинения под влиянием любой нагрузки могут быть определены непосредственно по кривой (см. табл. 77).
Модуль при 75 %-ном удлинении __ нагрузка ___ нагрузка в кг[см2
У ““ деформация удлинение в см на исходную длину в см
.г я „гП, 640 кг/ см2 ос. . _
Композиция А при 75 %-ном удлинении —----------= 854кг/слг2
О, / о
Для других значений см. табл. 77.
Рассмотрение величин, указанных в табл. 77, и кривых на рис. 16 может привести к различным заключениям относительно свойств исследуемых материалов. Например, по данным табл. 77 материалы А и В имеют примерно одинаковую прочность на разрыв, но В удлиняется больше к моменту разрыва. Кривые на рис. 16 подтверждают такое заключение, но они, кроме того, показывают также, что материал А почти совершенно не деформируется при небольших нагрузках, тогда как материал В легко деформируется даже при небольших нагрузках. Очевидно, материал В значительно мягче и будет драпироваться лучше, чем материал А. Нижеследующие данные приводятся для того, чтобы показать условия, при которых используется кажущийся модуль при некотором произвольно выбранном удлинении. таблица п
Прочность на разрыв, удлинение и кажущийся модуль
Свойства при разрыве Композиции
А Б в Г Д
Прочность на разрыв, кг{см2 674 514 630 385 166
Удлинение, % Кажущийся модуль, кг[см2 112 66 162 172 123
при 75 %-ном удлинении . . 854 Отсутствует 455 257 163
Приведенные в табл. 77 значения кажущихся модулей при 75°/о-ном удлинении показывают, что модуль композиции А почти в два раза -больше модуля композиции В. Однако более ясные представления о значении модулей можно получить из их значений при различных удлинениях, приведенных в табл. 78.
ТАБЛИЦА 78
Кажущиеся модули при различных удлинениях
Удлинение, % .............
Композиция А................
Композиция В................
100
691
422
75
854
455
50
1225
490
25
2100
560
Оценка пластификаторов
449
Данные табл. 78, характеризующие поведение материалов А и В при определённых нагрузках и деформ ацияхг уже более близко совпадают с данными, получаемыми по кривым на рис, 16. Разумеется, большое количество кривых нагрузка — удлинение очень неудобно для торговой характеристики поведения пластификатора в высокополимерных материалах в условиях эксплуатации. Значения кажущегося модуля при различных удлинениях также неудобны. для практического применения. Поэтому, для. характеристики пластификатора обычно выбирают один, показатель, который на основании экспериментальных данных можно считать достаточно характерным. Рид и Гардинг [3] применяют для этой, цели кажущийся модуль при 75 %-ном удлинений, , определенный на приборе Scott Tester IP-4. Лоуренс и Мак Интайр [5] применяют для этой цели кажущийся модуль 126 кг/см2 при 25°, получаемый по торзионному методу Клаша и Берга [22]. Значения, приведенные в табл. 79 и 80, взяты из работ этих исследователей; они должны иллюстрировать роль нескольких пластификаторов в их смесях с сополимером хлористого винила с винилацетатом и с полихлорвинилом. Сополимер в работе Рида и Гардинга представлял собой Винилит VYNW, описанный в гл. XII. В табл. 81 сопоставлены показатели полихлорвинила, содержащего диоктилфталат и трикрезилфосфат, с показателями того, же полихлорвинила, содержащего себацинаты и полиэфирные пластификаторы.
Данные табл. 79 и 80 показывают, что, меняя пластификаторы, можно существенно изменять количество пластификатора, необходимое для достижения определенной степени эластичности и мягкости. Данные табл. 81 для 100% модуля показывают, что в присутствии себацината пленки получаются более мягкими, чем в присутствии таких же количеств других пластификаторов, но при этом несколько снижается прочность пленки.
Эластичность при низких температурах. При пониженных температурах пластификаторы в поливиниловых смолах ведут себя весьма различно. Наилучшими свойствами при низких температурах обладают пленки, содержащие триоктилфосфат, а также диоктил- и дибутилсебацинаты; такие пленки становятся хрупкими при температурах ниже —60°. Хорошей эластичностью при низких температурах обладают пленки, содержащие дибутилфталат, диоктилфталат и рицинолеаты. Пленки с полиэфирными пластификаторами обладают при пониженных температурах только удовлетворительной эластичностью, а трикрезилфосфат в этом отношении является наихудшим пластификатором. Здесь уместно напомнить приведенное выше положение, что один пластификатор не может полностью удовлетворить большинство предъявляемых к пластификатору требований. Поэтому при выборе пластификатора следует руководствоваться его способностью удовлетворить наиболее
29 г. ф. Пэйн
450
Гл. X. Пластификаторы
' ТАБЛИЦА 79 *
Физические свойства сополимера хлористого винила с винилацетатом» содержащего различные пластификаторы
Пластификаторы В момент разрыва при 25°
содержание, вес. % ** прочность на разрыв, кг/см2 удлинение, % температура наступления хрупкости***, °C
Фталаты
Дибутил 30,0 210 260 — 27
Диоктил 35,5 196 325 — 14
Г Дициклогексил 18,0 | 210 290 5
< Диоктилфталат 20,0
(Бу тил бензол 34,0 210 250 — 4
Фосфаты
Трикрезил 39,5 196 250 — 3
Триоктил 33,0 176 230 < — 60
Крезилдифенил 38,5 238 270 — 12
Полиэфиры
Параплекс G-25 43,0 176 215 — 19
Параплекс G-40 46,0 130 192 — 20
Параплекс G-50 40,0 189 310 — 16
Рицинолеаты
I Метилацетил 13,0 | 196 300 — 32
1 Диоктилфталат 20,0
J Метилцеллозольвацетил 14,5 | 203 275
( Диоктилфталат 20,0 — 04
* По данным Рида и Гардинга [3].
♦* Процент пластификатора по весу для получения 75% удлинения на приборе Scott Tester IP-4 с постоянной скоростью увеличения нагрузки 1000 кг /см* в мин.
*** Наиболее низкая температура, при которой взятые подряд пять образцов не ломаются под действием внезапного сдвига (ASTM раздел D746-44T).
важные требования, предъявляемые к покрытиям, для которых выбирается пластификатор.
Летучесть. Данные о скорости испарения пластификаторов из композиций, в которых они находятся, были уже приведены выше. По этим данным температура кипения пластификатора при атмосферном или пониженном давлении является недостаточным критерием для суждения о летучести пластификатора лаковой пленки. В настоящее время для характеристики летучести пластификатора определяют фактические потери в весе композиций, в которых он содержится. Так как такие определения при обычной температуре длительны, то их производят при повышенных температурах. Сле-
Оценка пластификаторов
451
ТАБЛИЦА 80*
Свойства композиций полихлорвинила с различными пластификаторами
-— Пластификаторы Части пластификатора на 100 ч. смолы *♦ Температура эластичности, OQ *** Летучесть <* Миграция пластификатора. Потеря из пластика, лег5* Мол. вес
летучий лак масляный лак
Фталаты Диметил 46 — 5,5 71,3 360 580 194
Диэтил 41 — 5,5 55,2 310 400 222 :
Дибутил 41 — 12 36,0 200 400 278
Ди-2-этилгексил .... 50 — 23 4,1 25 20 390
Дибутоксиэтил 46 — 17 9,7 120 80 366
Дикарбитол 52 — 17,5 14,6 470 540 398
Бутилбензил ...... 45 — 2 14,4 90 260 312
Себацинаты
Дибутил 37 — 34,5 36,4 320 1150 258
Ди-2-этилгексил .... 54 — 57,5 1,0 130 50 370
Дибензил 42 — 13 9,9 260 840 326
Фосфаты Трикрезил 57 + 1,5 1,5 >600 >600 368
Три-2-этилгексил . . . 56 — 58 5,1 >600 >6QQ 435
Трибутоксиэтил .... 44 — 31 21,4 >600 >600 398
Трифенил 52 — 2,5 5,8 >600 >600 326
* По данным Лоуренса и Мак Интайра [5].
** Количество пластификатора, необходимое для достижения кажущегося модуля 126 кг/см при 25° по торзионному методу Клаша и Берга [22].
*** Температура, при которой композиция имеет модуль эластичности 9480 кг/см*.
** Потеря пластификатора (в %) из пленки размером 75 x 25 x 0,5 мм при 105° в течение 24 час. Скорость продувания воздуха 60 м в мин.
Потеря (в мг) из пленки размером 75 X 25 х 0,5 мм за 30 дней при 25° при соприкосновении ее с пленкой летучего или масляного лака.
дует иметь в виду, что ускоренные испытания при повышенных температурах дают значения относительных величин летучести, отличйые от величин, характеризующих поведение пластификаторов при комнатной температуре. Однако этот способ все же является наилучшим из существующих в настоящее время.
Данные, приведенные в табл. 80, были получены Лоуренсом и Мак Интайром [5] в следующих условиях:. Через специальную печь просасывался непрерывно воздух со скоростью 60 м/мин. В печи поддерживалась температура 105°. Потеря в весе испытывавшихся образцов определялась взвешиванием их после 24-часового пребывания в печи. Для определения летучести пластификаторов применялись образцы длиной 75 мм, шириной 25 мм и толщиной 0,5 мм. •
29*
452
Гл. X. Пластификаторы
. , ТАБЛИЦА 81 •
Свойства композиций полихлорвинила с . различными пластификаторами
Пластификаторы, : .35% но весу, „ В момент разрыва при 25°
прочность на разрыв, кг/см? удлинение, % 100% модуль, кг/см* температура появления хрупкости при изгибе,** °C
Диоктилфталат 182 300 73 -32
Трикрезилфосфат ...... 207 290 97 0
Дибутилсебацинат 144 340 44 ' • —67
Диоктилсебацинат 162 360 64 — 62
Дибензилсебацинат 176 320 62 — 33
Параплекс G-25 185 290 138 — 7
Параплекс G-40 194 270 174 + 3
Параплекс G-50 193 295 115 • — 5
* По данным Rohm and Haas Со.
** На машине Кемпа (ASTM D746-43T). Кондиционирование пленок с мономерными пластификаторами производилось в течение 15 час. на воздухе при —15° с последующим Двухминутным пребыванием в машине; для полиэфирных пластификаторов допускалось пятиминутное пребывание в машине.
Из данных, полученных в таких условиях, следует, что степень летучести пластификаторов родственных групп зависит от их молекулярного веса и температуры кипения. На четырех фталатах — от диметил- до диоктилфталата включительно — ясно видно, что пластификаторы с более низким молекулярным весом улетучиваются быстрее, чем имеющие более высокий молекулярный вес. Это подтверждается также при сопоставлении дибутилсебацината с диоктилсебацинатом. У дибензилсебащината также имеется соответствие между молекулярным весом и летучестью, но в отношении температуры кипения при 4 мм рт. ст. он представляет исключение. Дибензилсебацинат имеет при пониженном давлении более высокую температуру кипения (265°), чем диоктилсебацинат (256°), но обладает большей летучестью. -
Трикрезил- и трифенилфосфаты подчиняются основному правилу повышения летучести с понижением молекулярного веса- и температуры кипения. Однако летучесть трибутоксиэтилфосфата, более высокая, чем три-2-этилгексилфосфата, не подчиняется этому правилу. Выше было указано, что относительная растворяющая способность пластификаторов в отношении полимеров является фактором, определяющим их летучесть; этот фактор может несколько сказаться на результатах определения летучести пластификатора.
Масла и смолообразные пластификаторы практически нелетучи. Определение их летучести ускоренными испытаниями или при комнатной температуре показывает, что в этих условиях они улетучи-
Оценка пластификаторов
45Й
'ваются из пленки в незначительных количествах или совсем не улетучиваются.
Выделение (выпотевание) пластификаторов. Выше было указано, что некоторые пластификаторы при старении пленки выделяются из нее или «выпотевают». Это относится, в частности, к пластификаторам, которые не растворяют полимерных материалов. Определить количество выделившегося пластификатора трудно, так как он не испаряется. Всякая .попытка удалить выделившийся пластификатор с поверхности пленки растворителем может привести к удалению его в ббльшем количестве, чем он фактически выделился. Поэтому выпотевание обычно характеризуют лишь качественно. Степень загрязнения поверхности пленки вследствие выпотевания пластификатора можно определить визуально, проведя по ней пальцем. Более чувствительная проба заключается в наложении на пленку папиросной бумаги и фиксации степени поглощения бумагой пластификатора, выделившегося из пленки. В результате поглощения пластификатора бумага темнеет и становится частично прозрачной. Бумагу прижимают к пленке круглой гирей, и количество выделившегося пластификатора за определенные промежутки времени определяет по состоянию жирного круга на бумаге. Это испытание производится при комнатной, а если нужно, то при несколько повышенной температуре;
Миграция пластификаторов. Миграция пластификатора из одного полимерного материала в другой не являлась проблемой до появления смол винилового типа. Миграцию не следует смешивать с описанным выше выпотеванием пластификатора. Например, данные табл. 80 показывают, что фосфатные пластификаторы сильно мигрируют в пленки летучих и масляных лаков, но на поверхность пленки полихлорвинила они выпотевают незначительно или совсем не выпотевают. Точный механизм миграции еще не выяснен, но можно полагать, что он представляет собой селективную адсорбцию. Если сродство плёнок летучих или масляных лаков к пластификатору больше, чем у виниловых соединений, то происходит миграция пластификатора из этих соединений в пленки летучих или масляных лаков. В случаях слабой миграции происходит только загрязнение поверхности пленок летучих или масляных лаков, а при сильной миграций эти пленки значительно размягчаются, и пластификатор нельзя удалить, не разрушив поверхности пленки.
Степень миграции можно определить по потере в весе пластического материала, находящегося в определенных условиях в соприкосновении с указанными пленками. Для получения результатов, приведенных в табл. 80, Лоуренс и МакИнтайр [5] изготовляли на стальных пластинках пленки из прозрачных летучих и масляных лаков. В качестве нитроцеллюлозного лака применялся типичный мебельный лак, содержащий дибутилфталат и эфир
454
Гл. X. Пластификаторы.
канифоли. В качестве масляного лака применялся первоклассный-мебельный лак на основе смолы из льняного масла и и-фенилфе-нола. Покрытые пластинки до испытания подвергались сушке на воздухе не меньше 7 дней. Листы пластического материала прижимались к покрытию под давлением 23,0 г/см2-, они были длиной 75 мм, шириной 50 мм и толщиной 0,5 мм. Листы взвешивались перед испытанием и затем после соприкосновения с лаковой пленкой в течение 30 дней при 25°. Потеря в весе листа пластического материала представляла собой количество пластификатора, которое мигрировало в пленку летучего или масляного лака. Потеря пластического материала в весе наблюдалась уже после соприкосновения его с лаковой пленкой в течение 7 дней.
Приведенные данные показывают, что миграция замедляется с повышением молекулярного веса фталатов от диметилфталата к ди-2-этилгексилфталату, а также от дибутилсебацината к ди-2-этилгекоилсебацинату. Однако разница в степени миграции между ди-2-этилгексилфталатом и ди-2-этилгексилсебацинатом больше, чем можно было бы объяснить сравнительно небольшой разницей их молекулярных весов. Отступление от этого правила выявляется еще сильнее при сопоставлении этих пластификаторов с три-2-этил-гексилфосфатом. Из этих трех пластификаторов три-2-этилгексил-фосфат имеет наибольший молекулярный вес, но мигрирует значительно сильнее двух других. Определенного правила, позволяющего рассчитать степень миграции пластификатора в пленки летучих и масляных лаков, не существует. В одних случаях пластификатор мигрирует в пленку летучих лаков сильнее, чем в пленки масляных лаков; в других случаях наблюдается обратная зависимость.
Экстракция пластификатора. Пластификаторы обладают меньшей стойкостью, чем полимеры, к действию горячей воды, горячего смазочного масла, бензина и других растворителей. Для испытания экстрагируемости пластификаторов обычно применяют полоски листов пластического материала, свободные лаковые пленки или, в случае изоляционных лаков, покрытые кабели. Полоски материала взвешивают и погружают на определенное время в жидкость, нагретую до заданной температуры. По окончании времени испытания полоски извлекают и выдерживают при 50—80°*от 30 минут до нескольких часов, после чего вторично взвешивают для определения потери в весе. При испытаниях на экстрагируемость маслом образцы перед выдержкой и вторым взвешиванием промывают бензином для удаления с их поверхности масла. Испытание на экстрагируемость маслом производят при комнатной температуре или при 120° в зависимости от технических условий.
Типичные примеры скорости экстракции пластификаторов из целлюлозных и виниловых полимеров приводятся в главах XI
Оценка пластификаторов
455
Воспламеняемость пластификаторов. Степени воспламеняемости отдельных полимеров и пластификаторов сильно различаются между собою. Нитроцеллюлоза воспламеняется очень легко, а полихлорвинил можно считать невоспламеняемым, так как при удалении источника огня его горение прекращается. Большинство масел и смолообразных пластификаторов может воспламеняться, а некоторые фосфаты и хлорированные пластификаторы не воспламеняются. Добавлять к нитроцеллюлозе для получения невос-пламеняющейся пленки негорючий пластификатор нецелесообразно, так как в этом случае его нужно вводить в большом количестве. Однако медленно горящие композиции можно получить разбавлением нитроцеллюлозы. В качестве примера такой композиции можно привести следующую (вес. части): нитроцеллюлозы—'100, винильной смолы VYCC—100 и пластификатора — трихлорфенил-фосфата 50—80. Дальнейшие подробности о таких композициях приводятся в последующих главах.
В сравнительных испытаниях горючести композиций, содержащих диоктилфосфат и трикрезилфосфат, применяемых в качестве пластификатора полихлорвинила, .фирма Monsanto Chemical Со. определяла, которая из композиций, содержащих эти пластификаторы, продолжает гореть после удаления огня и в течение скольких секунд продолжается горение. В этих испытаниях композиция, содержащая трикрезилфосфат, после удаления огня перестала гореть, так как воспламеняется не полихлорвинил, а только пластификатор. Композиция же, содержащая 35% диоктилфталата, продолжала после удаления огня гореть в течение 65 сек., а композиция, содержащая 50% диоктилфталата,— 107 сек.
ТАБЛИЦА 82 *
Относительная воспламеняемость пластификаторов в полихлорвиниле
Пластификаторы, 25% по весу Количество сгоревшего, покрытия, % Продолжительность горения, сек.
Трикрезилфосфат I 0 2,4
Диоктилфталат 100 19,1
Дибутилсебацинат 100 17,0
Диоктилсебацинат 100 20,5
Дибензилсебацинат 57 32,0
Параплекс G-25 7 9,0
Параплекс 0-40 1 3,5
Параплекс G-50 4 5,0
* По данным Rohm and Haas Со.
Фирма Rohm and Haas Co. сравнивала ряд пластификаторов в полихлорвиниле по методу ASTM, D568-41T. Для испытания по этому методу применяют полоску композиции размером
456
Гл. X. Пластификаторы. *
300 X 25 X 0,25 мм, зажигаемую нитроцеллюлозным запалом. Продолжительность горения и количество сгоревшего образца характеризуют его воспламеняемость. Результаты, приведенные в табл. 82, были получены для композиций полихлорвинила с 35% пла^ стификатора. Эти данные показывают, что полиэфирные пластификаторы обладают хорошей стойкостью к воспламенению. *
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Reed, Ind. Eng. Chem., 35, 896 (1943).
2. M. C. Reed and L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 (1948).
3. M. C. Reed and J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 (1949).
4. C. Bogin, Paint, Oil, Chem. Rev., 15 (March 2, 1950).
5/R.R. Lawrence and E B. McIntyre, Ind. Eng. Chem., 41, 689 (1949).
6. W. A. Woodcock, Ind. Eng. Chem., 41, 663 (1949).
7. J. K. Stevenson, L. E. Cheyney and M. M. Baldwin, Ind. Eng. Chem., 42, 2170 (1950).
8. D. J. Mehta and H. F. Payne, Paint Varnish Production, 30, 6 (1950).
9. L. E. Cheyney, Ind. Eng. Chem., 41, 670 (1949).
10. К. K. F 1 i g о r and J. K. Sumner, Ind. Eng. Chem., 37, 504 (1945).
IL D. K. Rid er, J. K. Sumner »and.R J. Myers, Ind. Eng. Chem., 41, 709 (1949).
12. L. W. A. Meyer and W. M. Gearhart, Ind. Eng. Chem., 40, 147® (1948).
13. W. M. Gearhart and W. D. Kennedy, Ind. Eng. Chem., 41, 695 (.1949)................. >
14. E. M. Cunningham, The Rubber Age, November, 1947.
15. С. E. Reh berg, M. B. Dixon, T. J. Dietz and P. E. Meiss, Ind. Eng. Chem., 42, 2374 (1950). ‘ >
16. С. E. Reh berg, M. B. Dixon, T. J. Dietz and P. E. Meiss, Ind. Eng. Chem., 42, 1490 (1950). Л
17. W. S. Emerson, R. I. Longley, J. R. Darby and E. E. Cowell, Ind. Eng. Chem., 42, 1431 (1950).
18. R. H. Oliver, N. M. Wieder horn and R. B. Me sr obi an, Ind. Eng. Chem., 42, 488 (1950).
19. W. J. Sparks and D. W. Young, Ind. Eng. Chem., 41, 665 (1949).
20. F. T. Walker and T. Mackay, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 34, 311 (1951).
21. Scott Testers, Inc., Providence, R. L, Bull. Scott Serigraph, IP-4.
22. R. F. Clash and R. M. Berg, Modern Plastics, 21, 119 (July, 1944).
Глава XI
ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ВВЕДЕНИЕ
В качестве эфиров целлюлозы в производстве органических покрытий, пластических масс, слоистых пластиков, клеев и т. д. применяют как простые, так и сложные эфиры целлюлозы. Из сложных эфиров для этой цели применяются нитрат целлюлозы (обычно называемый нитроцеллюлозой), ацетат целлюлозы и смешанные эфиры—ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы, а из простых, эфиров — этилцеллюлоза и бензилцеллюлоза. Известны также и другие эфиры целлюлозы, например метилцеллю-лоза и карбоксиметилцеллюлоза, но так как они водорастворимы, то их обычно не относят к эфирам целлюлозы, пригодным для производства органических покрытий. Тем не менее они описаны в этой главе.
Эфиры целлюлозы являются исключительно ценными пленкообразующими материалами вследствие способности их технических растворов! быстро высыхать при обычной температуре и ввиду высокой прочности их пленок. Эти качества обусловлены их большим молекулярным весом и сравнительно высокой температурой размягчения. Они представляют собой термопластичные материалы и'поэтому образуют пленки в результате простого испарения растворителей. Скорость сушки целлюлозных лаков связана со скоростью испарения растворителя и способностью пленки быстро освобождать последние небольшие его количества. Указанные выше эфиры целлюлозы сильно различаются между собой по характеру растворителей, применяемых для их растворения.
Эфиры целлюлозы представляют собой твердые рогообразные вещества различного молекулярного веса. Как правило, по мере увеличения молекулярного веса прочность и эластичность их пленок возрастает, а растворимость понижается. Низкая растворимость эфиров с высоким молекулярным весом вызывает необходимость применять для их растворения большое количество дорогостоящих растворителей и приводит к низкому содержанию
458
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
сухого вещества в рабочих растворах. Это затруднение в настоящее время в некоторой мере устранено разработкой эффективных методов нагревания лаков, в результате чего их можно наносить описанным ниже методом горячего распыления. Внедрение в последнее время сухого пара для окраски распылением представляет определенный интерес в этом отношении, так как пар является одновременно средством для распыления и нагревания лака.
Особенностью термопластичных полимеров с высоким молекулярным весом является их высокая когезионная прочность. Это придает пленке твердость, но снижает ее адгезию к гладким поверхностям. Увеличение адгезии пленки достигается добавлением к пленкообразователю пластификаторов и других смолообразных веществ с низким молекулярным весом. Следует иметь в виду, и на это уже указывалось в предыдущих главах, что такие добавки неизбежно несколько снижают прочность пленки. Однако введение их для повышения адгезии одновременно увеличивает блеск пленок и содержание сухого вещества в лаках, наносимых распылением. Применение пластификаторов часто бывает также вызвано необходимостью добиться нужной эластичности покрытия. Правильное решение этого вопроса сводится к производству лаков с заданными соотношениями количеств полимера, пластификатора, смолы и растворителя, обеспечивающими получение оптимальных свойств лака при минимальной его стоимости.
Отдельные представители эфиров целлюлозы вследствие различия их свойств, и областей применения в дальнейшем описаны раздельно. Тем" не менее полезно сопоставить характеризующие их показатели. Такое сопоставление сделано в табл. 83.
ТАБЛИЦА. 83 »
Показатели эфиров целлюлозы
Эфиры целлюлозы Температура размягчения, °C Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, % Водо-поглоще-ние,** % Уд. вес
Нитроцеллюлоза Разлагается 600—1200 4—12 3,1 1,65
Ацетилцеллюлоза 235-245 560-910 3—12 8,4 1,38
Ацетобутират целлюлозы . . . 210—225 500-630 3—11 3,1 1,20
Ацетопропионат целлюлозы . 200—210 500—560 7—11 3,2 1,25
Этилцеллюлоза 160—180 560—770 7—30 2,8 1,14
Бензилцеллюлоза 149—155 500 19 0,6 1,23
* По данным Hercules Powder Со.
** Определение производилось после пребывания пленки в течение 24 час. при 25° и 80% относительной влажности.
Из приведенных в табл. 83 эфиров целлюлозы наиболее широкое применение в производстве лакокрасочных покрытий находит нитроцеллюлоза. Ее недостатками являются склонность к разло-
Целлюлоза
459
жени ю под действием тепла и ультрафиолетовых лучей, а также очень легкая воспламеняемость. Ацетилцеллюлоза значительно более стойка к действию тепла и настолько легко пропускает ультрафиолетовые лучи, что ее пленки применяют для остекления соляриев и птичников. Ее недостаток заключается в плохой совместимости с пластификаторами и другими пленкообразующими материалами, а также в склонности к поглощению влаги. Из табл. 83 видно, что смешанные эфиры целлюлозы обладают такой же влагостойкостью, как и нитроцеллюлоза, но их пленки более мягки и обладают меньшей прочностью на разрыв. Этилцеллю-лоза отличается хорошей теплостойкостью и стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей; ее часто применяют в производстве покрытий, наносимых в расплавленном состоянии. Этилцел-люлоза отличается также хорошей водостойкостью, но ее пленки мягче пленок нитроцеллюлозы. Некоторые ее сорта обладают одновременно и хорошей прочностью на разрыв и эластичностью, и поэтому пластификатор приходится добавлять к ним в небольших количествах. Бензилцеллюлоза обладает превосходной влагостойкостью, очень высокой прочностью на разрыв и эластичностью, но ее температура размягчения очень низка. Значения, приведенные в табл. 83, были получены для материалов среднего качества. Очевидно, что эти значения могут несколько изменяться в зависимости от сорта продажных материалов.
Все эфиры целлюлозы сильно горючи, но исключительно большая скорость горения нитроцеллюлозы делает ее непригодной для многих покрытий по тканям, применяемым в общественных зданиях. Скорость горения нитроцеллюлозы можно снизить, смешивая ее со смолами на основе сополимера хлористого винила с винилацетатом, а также добавляя к ней негорючие пластификаторы и смолы. Эфиры целлюлозы представляют собой ценную группу пленкообразующих материалов вследствие выгодных свойств пленок на их основе и относительно низкой их стоимости. Они отличаются способностью мало впитываться в пористые поверхности, и поэтому их широко применяют в качестве покрытий по бумаге и ткани. Пигментированные нитроцеллюлозные лаки отличаются очень высокой прочностью, поэтому их и применяют в качестве автомобильных покрытий. Пигмент, находящийся в пленке, защищает нитроцеллюлозу от разрушения ультрафиолетовыми, лучами.
ЦЕЛЛЮЛОЗА
Целлюлоза, применяемая в качестве исходного материала для производства эфиров целлюлозы, является основным веществом, образующим ткани растений. В естественном состоянии она представляет собой высокополимерный материал, образующийся, по-
460
Гл. XL Эфиры целлюлозы
видимому, в результате конденсации молекул глюкозы. Целлюлоза представляет собой полимер с длинной цепью и очень высоким молекулярным весом. Средний молекулярный вес естественной целлюлозы равен по крайней мере 500 000.
Физическое строение целлюлозы очень сложно; рентгеноструктурный анализ показывает, что она обладает определенной кристалличностью. Это указывает на то, что длинные цепи молекул расположены в определенном порядке и, вероятно, параллельно одна другой. Цепеобразные молекулы обладают очень высокой полярностью, и поэтому можно предположить, что между ними действуют значительные силы вторичных валентностей. Эти силы обусловливают наличие у молекул склонности соединяться в упорядоченные пучки (известные под названием мицелл), образующие кристаллическую решетку. Мицеллы по размерам субмикроскопичны, но они соединяются в большие пучки — фибрилы, которые образуют тонкую структуру целлюлозных волокон.
Главнейшими промышленными источниками целлюлозы являются такие деревья, как сосна, тополь, ель, и растения — хлопок, пенька и лен. Состав древесины зависит от породы деревьев и части дерева, из которого ее добывают. В качестве среднего состава древесины можно принять: 40—50% целлюлозы, 20—30% лигнина и 10—30% гемицеллюлозы и полисахаридов, отличных по составу от целлюлозы [2]. Хлопок является наиболее чистой формой природной целлюлозы, так как в нем содержится около 90% целлюлозы. Древесную целлюлозу освобождают от лигнина сульфитным, сульфатным или. содовым процессом.. Эти процессы осуществляются под давлением и при высокой температуре с последующей отбелкой или очисткой древесины другим способом для получения древесной пульпы. В результате такой обработки происходит расщепление молекулы целлюлозы и соответствующее снижение ее молекулярного веса. Для очистки целлюлозы из хлопкового линтера не требуется столь тщательной ее обработки. Линтер представляет собой короткие волокна или пушинки, растущие на хлопковом семени. Длинные волокна называются линтом. Если длинные волокна при удалении их с семени измельчаются, то их обычно относят к линтеру. Линт, или длинные волокна, применяют для производства хлопчатобумажных тканей.
Целлюлоза не растворима в обычных растворителях, но ее можно растворить химической обработкой и затем регенерировать осаждением. Целлофан получается осаждением целлюлозы из ксантогената или вискозного раствора. Регенерированную целлюлозу промывают, пластифицируют глицерином и, пропуская ее через нагретые вальцы, получают целлофановую пленку. Эту пленку делают влагостойкой нанесением на нее очень тонкого слоя нитроцеллюлозного лака. Производство нитей искусственного шелка может служить иллюстрацией второго способа растворения
Целлюлаза . <
461
целлюлозы. Искусственный шелк получают тремя способами: 1) медноаммиачным; 2) . вискозным, и 3) ацетатным. По медно-аммиачному способу хлопок растворяют в аммиакате меди — Сн(МНз)4(ОН)2; при пропускании этого раствора через ванны с водой и разбавленной кислотой из него выделяются волокна, из которых прядут нити. Видоизменение этого метода позволяет получить раствор целлюлозы более высокой концентрации. Это видоизменение заключается в осаждении гидрата окиси меди на хлопковых волокнах с последующей их обработкой аммиаком для получения аммиаката меди in situ.
Вискозный шелк получают при обработке целлюлозной пульпы едким натром, в результате чего образуется алкалицеллюлоза, которую затем обрабатывают сероуглеродом для получения ксанто-гената целлюлозы. Ксантогенат целлюлозы растворим в разбавленной щелочи; из волокон, выделенных из такого раствора, прядут нити.
Ацетатный шелк получают обработкой хлопкового линтера уксусным ангидридом, в результате чего образуется ацетилцеллюлоза. Ее подвергают частичному гидролизу таким образом, что она становится растворимой в ацетоне, и из этого раствора высаживают волокна, из которых прядут нити.
Целлюлозу можно гидролизовать кислотами, причем получаются различные продукты в зависимости от концентрации кислоты и условий гидролиза. Гидроцеллюлоза получается при гидролизе целлюлозы разбавленными минеральными кислотами, но получаемый при этом продукт неоднороден. Он представляет собой смесь сахаридов, образующихся в результате расщепления; исходных молекул целлюлозы на более короткие цепи. Продолжительный гидролиз сильными кислотами.приводит к получению в качестве конечного продукта моносахарида — глюкозы. На основании этих данных целлюлозу рассматривают как соединение, состоящее, за исключением двух конечных групп, из звеньев ангидрида глюкозы. Состав глюкозы и целлюлозы можно изобразить следующими эмпирическими формулами:
Глюкоза: С6Н120в
Целлюлоза: CeHuOe (СвН10О6)„ С6НПО5
Рентгеноструктурный анализ целлюлозы показывает, что длина структурного звена в направлении волокна составляет 10,3 А, что соответствует размеру ангидро-р-целлобиозы. Так как целлобиозу можно получить из целлюлозы, применяя соответствующие химические методы, то очевидно, что структурным звеном целлюлозы является ангидроцеллобиоза. Целлобиоза состоит из двух звеньев ₽-глюкозы,. соединенных глюкозидной связью. Принято считать,
462
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
что звенья глюкозы являются пиранозными кольцами, и поэтому строение целлобиозы обычно изображают следующим образом:
н ОН сн,он
н
н он
целлобиоза
Из приведенного строения видно, что каждое глюкозное звено содержит три гидроксильные группы: одну первичную и две вторичные. Дальше будет показано, что эти гидроксильные группы можно нитровать или подвергать другим воздействиям, получая при этом растворимые в органических растворителях эфиры, которые применяются в производстве органических покрытий. Приведенная выше- структурная формула целлобиозы изображена при помощи жирных и тонких линий, чтобы показать пространственное положение различных групп. Можно предположить, что пять углеродных атомов пиранозного кольца находятся в одной плоскости. Если считать, что эта плоскость совпадает с плоскостью бумаги, то группы с жирными линиями будут находиться выше плоскости бумаги, а группы с тонкими линиями ниже этой плоскости. В дальнейшем будет показано, что целлюлозные молекулы построены из большого числа таких звеньев, и приведенная структурная формула дает представление о расположении групп в структурном звене целлюлозы. Выше уже указывалось, что ряд физических свойств органических покрытий зависит от внутреннего строения молекул пленкообразующих веществ и от сил, действующих • между этими молекулами.
целлюлоза
АЛКАЛИЦЕЛЛЮЛОЗА
Алкалицеллюлоза получается при обработке целлюлозы приблизительно 18%-ным раствором едкого натра. На природу этого соединения существуют различные взгляды, но большей частью алкалицеллюлозу рассматривают как продукт присоединения к целлюлозе едкого натра. В зависимости от метода анализа ее состав дается одной из следующих формул: (CeHwOsh’NaOH
Нитрат целлюлозы
‘ 463
или CeHioOs-NaOH [1]. Алкалицеллюлоза легко разлагается водой на составные части — целлюлозу и едкий натр. Целлюлоза, регенерированная из алкалицеллюлозы, заметно отличается по своим физическим свойствам от исходной целлюлозы. Волокна регенерированной целлюлозы обладают большей прочностью и блеском и • значительно быстрей адсорбируют воду и красители. Алкалицеллюлозу применяют в производстве простых эфиров целлюлозы.
НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитрат целлюлозы — чаще называемый нитроцеллюлозой — получают взаимодействием тщательно очищенной целлюлозы с азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Серная кислота связывает выделившуюся в результате реакции воду и таким образом создает условия для достижения в очень короткий срок нужной степени нитрации. Азотная кислота реагирует с гидроксильными группами молекулы целлюлозы с образованием сложного эфира. Так как в каждом глюкозном звене имеются три гидроксильные группы, то теоретически можно получить трини-. трат целлюлозы, содержащий 14,14% азота. Практическое содержание азота в промышленной нитроцеллюлозе колеблется от 10,5 до 13,8%. Сорта нитроцеллюлозы, применяемые для производства лакокрасочных покрытий, содержат от 10,7 до 12,2% азота (см. табл. 85 и 86, стр. 467, 468). Теоретически в моно-, ди-и тринитрате целлюлозы содержатся следующие количества азота:
% азота
Мононитрат................ 6,76
Динитрат...................11,11
Тринитрат..................14,14
Различные сорта нитроцеллюлозы, применяемые в производстве лакокрасочных покрытий, являются не определенными соединениями, а, по-видимому, смесью всех возможных соединений — от непрореагировавшей целлюлозы до тринитрата. В результате тщательного контроля условий нитрации и последующих операций промывки и очистки эти сорта обладают постоянными свойствами. Ниже приводится структурная формула динитрата, из которой видно, что он содержит две нитро- и одну гидроксильную группы в молекуле:
H2CONO2
Н ONO,
ONO.
H2CONO2 п
динитрат целлюлозы
464
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Процесс производства. Тщательно очищенную целлюлозу можно получать из любой древесной пульпы или хлопкового, линтера. Для получения нитроцеллюлозы целлюлозу загружают в смесь азотной и серной кислот, находящуюся в реакционном котле, снабженном лопастными мешалками. Соотношение азотной и серной кислот, а также их концентрации являются важными факторами, определяющими содержание азота в нитроцеллюлозе. Реакция нитрации экзотермична; температуру в процессе нитрации обычно поддерживают около 20° из-за нестабильности системы при более высокой температуре. При достижении нужной степени нитрации реакционную массу спускают из реакционного котла в корзиночную центрифугу. В центрифуге из нитроцеллюлозы удаляется избыток кислот, который перекачивается в хранилище для отработанной кислоты. Из центрифуги нитроцеллюлоза подается в емкость с холодной водой и затем в отделение очистки. Здесь нитроцеллюлозу промывают для удаления из нее остатков свободных кислот, после чего ее кипятят в разбавленном растворе соды для разложения некоторых сульфатов и других соединений, делающих ее нестабильной.
Следующая стадия производства нитроцеллюлозы заключается в варке ее для снижения вязкости в воде при температуре до 160° и давлении около 7 ат: Эта обработка расщепляет часть молекул нитроцеллюлозы на более короткие цепи и снижает их средний молекулярный вес. В результате такой обработки снижается вязкость растворов нитроцеллюлозы, применяемых в производстве лаков, и, следовательно, повышается содержание сухого вещества в растворах рабочей консистенции. Варка производится в автоклаве Миликена [3],, представляющем собой змеевик из нержавеющей стали диаметром 100 мм и длиной больше 1,5 км. Нитроцеллюлозу после обработки в автоклаве нейтрализуют и промывают для удаления следов продуктов разложения. Основную массу воды из нитроцеллюлозы удаляют фильтрацией или центрифугированием. Затем нитроцеллюлозу спрессовывают, и для удаления последних следов воды прогоняют через нее насосом спирт. Блок нитроцеллюлозы, содержащий около 30% спирта, извлекают из пресса и перед упаковкой в барабаны измельчают в пушистую массу для облегчения последующего растворения. Содержание спирта в нитроцеллюлозе в США устанавливается на уровне, предусмотренном Междуштатной Торговой комиссией (Interstate Commerce Commission), обеспечивающем безопасную перевозку нитроцеллюлозы. Стандартные типы нитроцеллюлозы RS и SS содержат 30% этилового спирта. Нитроцеллюлоза типа RS поступает в продажу и с 35% этилового спирта, а также с 30 или 35% либо изопропилового, либо бутилового спиртов.
Упакованная нитроцеллюлоза представляет собой белый пушистый линт, который следует перерабатывать и хранить с соблюде
Нитрат целлюлозы
465
нием необходимых мер предосторожности. Подробные инструкции по технике безопасности для лакокрасочных предприятий составлены фирмой Hercules Powder Со. (5] и другими фирмами. Нитроцеллюлоза легко загорается и очень быстро горит, особенно, когда она высыхает вследствие испарения содержащегося в ней спирта. Она обладает хорошей стабильностью при нормальной температуре 15—20°, но с повышением температуры начинает разлагаться, причем скорость ее разложения находится в логарифмической зависимости от повышения температуры: средняя скорость разложения нитроцеллюлозы увеличивается в 3,45 раза на каждые 10° повышения температуры. Поэтому скорость ее разложения при 30° будет в 3,45 раза больше, чем при 20°, а скорость разложения при 40° будет в 11,9 раза больше, чем при 20°. Температура воспламенения нитроцеллюлозы около 200°. Барабаны с нитроцеллюлозой следует до применения в дело держать закрытыми и хранить в холодном месте вдали от паровых труб и других источников тепла. Стабильность всех партий нитроцеллюлозы перед отгрузкой следует испытывать. Стабильность определяется временем, в течение которого нитроцеллюлоза при 135° начинает выделять окислы азота в количестве, достаточном для изменения цвета индикаторной метилфиолетовой бумажки. Правильно стабилизованная нитроцеллюлоза должна выдерживать такое испытание в течение 20 мин. Это испытание подробно описано в «Справочнике по нитроцеллюлозе» фирмы Hercules Powder Со.
Промышленные типы нитроцеллюлозы. Промышленные типы нитроцеллюлозы различаются по вязкости их растворов и по растворимости. Выше было указано, что вязкость растворов полимеров зависит от молекулярного веса и вида полимера; молекулы низковязких типов представляют собой более короткие цепи, чем высоковязких типов. Известно также, что силы побочных валентностей между молекулярными цепями возрастают с увеличением длины цепи. Поэтому можно ожидать, что пленки на основе высоковязкой нитроцеллюлозы будут обладать большей прочностью, чем на основе низковязкой. Значения, приведеные в табл. 89 (стр. 476), показывают, что прочность пленок на разрыв и их эластичность действительно возрастают с длиной цепи полимера, однако не прямо пропорционально этой длине. К сожалению, высокая вязкость раствора сопровождается низким содержанием в нем сухого вещества при рабочих консистенциях. Поэтому иногда для получения лака с более высокой концентрацией сухого вещества приходится несколько поступаться прочностью пленки. Наиболее широко в лакокрасочной промышленности применяется ни. троцеллюлоза ’/г-секундной вязкости (табл. 84), так как в лаках на этом типе нитроцеллюлозы хорошо сочетаются прочность их пленки с высокой концентрацией сухого вещества в лаке.
30 Г. Ф. Пэйн
466
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Принятый метод обозначения вязкости различных типов нитроцеллюлозы может показаться несколько странным, но в его основе лежат исторические причины. До недавнего времени 5—6-секундная нитроцеллюлоза была наиболее низковязкой из промышленных типов, и ее вязкость измерялась в растворе, содержавшем 119 г/л нитроцеллюлозы. Это соответствовало 12,2%-ному раствору нитроцеллюлозы с вязкостью 5—6 сек. по методу падающего шарика.
ТАБЛИЦА 84
Спецификация сортов нитроцеллюлозы по вязкости
Обозначения, принятые в стандарте Фактическая вязкость растворов нитроцеллюлозы
12,2 % -ных 20 %-ных 25 %-ных
СП сек. сек. сек.
18—25 СП ... . 30—35 сп ... . 1/4-сек Vs-сек %-СеК 5—6-сек 15—20-сек. . . . 30—40-сек. . . . 60—80-сек. . . . 125—175-сек. . . 250—400-сек. . . 600—1000-сек. . . 18—25 30—35 45—56 105—140 210—263 1885—2450 5 600—7 540 11300—15 100 22600—30200 47 200—66 000 94400—151000 226000—377000 0,0477—0,0663 0,0795—0,0928 0,120—0,150 0,279—0,372 0,558—0,698 5—6,5 15-20 30—40 60-80 125—175 250—400 600—1 000 0,513—0,717 0,857—1,0 1,29—1,61 3,0—4,0 6,0—7,5 53,7—70,0 161—215 322—430 644—860 1 340—1 880 1,59—2,21 2,85—3,09* 4,0—5,0 9,3—12,4 18,6—23,3 166—216 500—667 1 000—1 334 2 000—2 667
Когда была получена низковязкая ’/2-секундная нитроцеллюлоза, то 12,2%-ный раствор ее оказался слишком разбавленным и неудобным для измерения вязкости. Поэтому концентрацию нитроцеллюлозы в растворе повысили для измерения ее вязкости до 20%. Вязкость такого раствора равна 3—4 сек., однако такую нитроцеллюлозу продолжают называть ’/г-секундной. Дальнейшие осложнения возникли, когда была получена нитроцеллюлоза еще более низкой вязкости. Концентрация нитроцеллюлозы для определения ее вязкости была повышена до 25%, и вязкость такого раствора составляла 4—5 сек. для так называемой 'Д-секунд-ной нитроцеллюлозы. Вязкость двух наиболее низковязких типов, нитроцеллюлозы (ниже '/4 сек.) чаще выражают в сантипуазах, чем в секундах. Зависимость между вязкостью и концентрацией растворов различных типов нитроцеллюлозы приведена в табл. 84. Величины, приведенные в этой таблице, были получены по методу падающего шарика — ASTM, D301-33, описанному
Нитрат целлюлозы
467
в гл. XV, с применением стандартного растворителя следующего состава:
Вес. %
Этилацетат.................................. 20
Этиловый спирт № 1........................ 25
Толуол...................................... 55
Вязкость растворов нитроцеллюлозы любой из трех стандартных концентраций может быть переведена в вязкость другой концентрации при пользовании переводными факторами, указанными в табл. 85.
ТАБЛИЦА 85
Факторы для перевода вязкости растворов различных концентраций нитроцеллюлозы
12,2% НЦ 20% НЦ 25% НЦ
сек. • СП сек. сек.
1 377 10,75 33,33
0,093 35,06 1,0 3,1
0,030 11,31 0,322 1,0
0,00265 1,0 0,0285 0,0884
Разумеется, что во всех случаях определения вязкости нитроцеллюлозы следует пользоваться одинаковым растворителем. В качестве иллюстрации методов пользования переводными факторами приведем примеры из табл. 84. Так, если '/г-секундная нитроцеллюлоза обладает вязкостью в 4 сек. при 20 %-ной концентрации, то при концентрации 12,2% она будет иметь вязкость 4X0,093, или 0,372 сек. Это равно 0,372X377, или 140 сп. При 25 %-ной концентрации раствор будет обладать вязкостью в 4X3,1, или 12,4 сек., которая равна 12,4X377, или 4680 сп.
Нитроцеллюлозу можно также классифицировать по растворимости ее отдельных типов, что связано с содержанием в них азота. Зависимость растворимости нитроцеллюлозы от содержания в ней азота показана в табл. 86. Летучие растворители, применяемые в производстве нитроцеллюлозных лаков, всегда представляют собой смесь органических жидкостей, которая обычно содержит истинные растворители, скрытые растворители и разбавители, что будет подробней изложено в следующем разделе. В табл. 86 показаны типы растворителей и разбавителей для нитроцеллюлозы RS, AS и SS.
30*
468
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 86
Зависимость растворимости нитроцеллюлозы от содержания в ней азота
Тип Содержание азота, % Растворители Разбавители
RS 11,8—12,2 Сложные эфиры, кетоны, эфиро- Углеводороды
AS* 11,2-11,7 спирты Сложные эфиры, кетоны, эфиро-спилты Спирт
SS 10,7—11,2 CllxlU 1 DI Этиловый спирт Углеводороды
♦ Промышленное производство типа AS прекращено.
Из данных, приведенных в гл. I и VI, о зависимости между относительной полярностью. и растворимостью известно, что нитроцеллюлоза типа SS будет лучше растворяться в спирте, чем типа RS. Действительно, из структуры молекулы нитроцеллюлозы (стр. 463) видно, что если количество азота в молекуле понижается, то число свободных гидроксильных групп должно увеличиваться. Так как гидроксилы более полярны, чем нитрогруппы, то можно ожидать, что вещество с большим количеством гидроксильных групп будет лучше растворяться в сильно полярном спирте. Хотя в табл. 86 показано, что нитроцеллюлоза типа SS растворяется в спирте, все же для получения раствора с несколько более низкой вязкостью обычно к спирту добавляют небольшое количество сложного эфира.
Смеси растворителей нитроцеллюлозы. Для производства большинства нитроцеллюлозных лаков применяют нитроцеллюлозу, смолы, пластификаторы и летучие растворители, а иногда и пигменты. Летучие растворители представляют собою смесь истинных растворителей, скрытых растворителей и разбавителей. Разбавители вводят в смесь растворителей главным образом для снижения стоимости лака, но часто они одновременно являются и хорошими растворителями смол и пластификаторов, входящих в состав лака. В качестве разбавителей применяются как ароматические, так и алифатические углеводороды; они оцениваются по их числу разбавления, что подробно было изложено в гл. VI. Числом разбавления называют отношение количеств разбавителя к истинному растворителю, при котором в растворе нитроцеллюлозы появляется помутнение. По методам испытания ASTM конечная концентрация нитроцеллюлозы должна быть при этом 10 или 8%. Числа разбавления некоторых разбавителей приведены в табл. 48 и 49 (стр. 296—297, 300).
Числа разбавления некоторых специфических разбавителей зависят от истинного растворителя, при помощи которого они определяются. Это можно проиллюстрировать приведенными ниже
Нитрат целлюлозы
469
числами разбавления толуола, ксилола и тяжелого бензина при применении в качестве истинного растворителя этилацетата и бутилацетата:
Число разбавления
Толуол Ксилол Тяжелый бензин
Этилацетат...................... 3,3 3,1 1,1
Бутилацетат..................... 2,7 2,6 1,45
Эти значения чисел разбавления показывают, что толуол и ксилол являются лучшими разбавителями раствора нитроцеллюлозы в этилацетате, чем в бутилацетате. Для тяжелого бензина наблюдается обратная зависимость: он оказывается лучшим разбавителем для раствора нитроцеллюлозы в бутилацетате. В гл. VI было указано, что числа разбавления являются полезным критерием для оценки качества углеводородных разбавителей. Определение чисел разбавления производится применительно к растворам одной нитроцеллюлозы без других компонентов; при применении же разбавителя в производстве нормальных лаков, содержащих также другие смолы и пластификаторы, результаты иногда получаются несколько иные.
Лучшими истинными растворителями являются сложные эфиры, кетоны и эфиро-спирты, скрытыми растворителями — спирты. Иногда комбинации истинных растворителей со скрытыми обладают большей растворяющей способностью, чем один истинный растворитель. Растворяющую способность растворителя можно охарактеризовать относительной вязкостью в нем нитроцеллюлозы или числом разбавления стандартного разбавителя для исследуемого растворителя. Это можно проиллюстрировать некоторыми величинами, показывающими изменение числа разбавления в зависимости от комбинации истинного растворителя со скрытым растворителем.
Число разбавления толуола
Бутилацетат....................... 2,7
50% бутилацетата |
50% этилового спирта J............
50% бутилацетата | 9 4
50% бутилового спирта )........... 2,4
Целлозольв........................ 4,8
50 % целлозольва ) 2 9
50% бутилового спирта j........... ’
Спирты обычно дешевле и более доступны, чем сложные эфиры. Очевидно, что при правильном применении разбавителей можно получить дешевые летучие растворители нитроцеллюлозы,, обладающие выгодными эксплуатационными свойствами. При составлении смеси растворителей обычно не учитывают возможность
470
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
уменьшения объема при смешении двух или большего числа растворителей. Это явление наблюдается редко, но 64 ч. эфира и 36 ч. этилового спирта дают вместо ожидаемых 100 ч. 98,5 ч. смеси. Такое уменьшение объема может серьезно повлиять на стоимость растворителя.
Показатели некоторых истинных и скрытых растворителей нитроцеллюлозы приведены в табл. 51 (стр. 303), а числа разбавления типичных разбавителей — в табл. 48 (стр. 296). Перечислить здесь все возможные комбинации истинных растворителей, скрытых растворителей и разбавителей, пригодных в качестве лаковых растворителей, нецелесообразно. Однако шесть комбинаций, приведенных в табл. 87, иллюстрируют разбавители, применяемые для изготовления «сильных» и «слабых» растворителей, а также типы быстро и медленно испаряющихся растворителей нитроцеллюлозы.
ТАБЛИЦА 87
Типичные лаковые растворители
(вес. %)
Слабые Сильные
стандартный быстро испаряющийся медленно испаряющийся хороший с высокой растворяющей способностью для горячего распыления
Истинные растворители Этилацетат 20 15 5 10
Бутилацетат — 10 20 35 20 37,5
Метилэтилкетон — — — — 25 —
Скрытые растворители Бутанол 10 10 15 10 12,5
Этанол 25 5 — — 5 10
Разбавители
Толуол 55 60 30 50 30 —
Ксилол — — 35 — — 40
Белесоватость пленки. Известно, что быстрое испарение высоколетучих веществ охлаждает поверхность, с которой они испаряются. Это явление имеет место при нанесении лаков распылением. При этом происходит быстрое испарение растворителя вследствие весьма мелкого распыления лака; а также, кроме того, испарение раствора происходит с поверхности, на которую лак наносится. Если поверхность объекта, на которую распыляют лак, охлаждается при этом ниже точки росы окружающего воздуха, то на поверхности свеженанесенного лака конденсируется влага. При
Нитрат целлюлозы
471
содействии некоторых смешивающихся с водой растворителей, находящихся в пленке, например этилового спирта и этилацетата, влага с поверхности проникает в невысохшую пленку. Так как растворители испаряются из пленки значительно быстрей, чем вода, то последняя оказывается поглощенной пленкой и вызывает явление, известное под названием «белесоватости». Степень белесоватости может быть небольшой, когда наблюдается только легкое помутнение прозрачной лаковой пленки, или весьма значительной, когда пленка становится совершенно непрозрачной и белеет. Белесоватость сопровождается помутнением и исчезновением блеска у лаковых пленок. Это явление можно предупредить введением в лаковые растворители около 5% «замедлителя», который представляет собой медленно испаряющийся растворитель, смешивающийся с водой. Замедлитель настолько понижает скорость высыхания пленки, что вода успевает из нее испариться без образования белесоватости. Типичными замедлителями являются бутиллактат и бутилцеллозольв. Применение замедлителей излишне при распылении лаков в нормальных атмосферных условиях, но в период высокой влажности (летний) применять их необходимо. Практика показала (21J, что лаки, наносимые горячим распылением (стр. 493 и сл.), образуют пленки без белесоватости, так как температура лака, попадающего на окрашиваемый объект, не ниже температуры помещения.
Помутнение, вызываемое смолой. Помутнение, вызываемое смолой, может образоваться в прозрачных лаковых пленках вследствие неполной совместимости смолы с нитроцеллюлозой. Это явление обычно наблюдается у лаков с высоким содержанием смолы. Если смола и нитроцеллюлоза неполностью совместимы, то они проявляют склонность к образованию в пленке различных слоев. Это вызывает помутнение пленки, так как эти слои имеют неодинаковые коэффициенты рефракции. Помутнение пленки может возникнуть также в результате применения плохо составленной смеси растворителей. Если такая смесь содержит недостаточное количество растворителя смолы и если этот растворитель испаряется первым, оставляя в высыхающей пленке нерастворители, то смола частично осаждается из раствора и вызывает помутнение пленки.
Скорость испарения. Скорость испарения летучих компонентов лака сильно влияет на физические свойства его пленки. Одним из наиболее существенных свойств пленки является внешний вид ее поверхности. Слишком быстрое испарение растворителя замедляет текучесть или розлив пленки, в результате чего ее поверхность получается шероховатой и приобретает вид «апельсинной корки» или «шагрени». «Апельсинная корка» может получиться также при неправильном распылении, что будет подробно рассмотрено ниже. Прочность пленки на разрыв является ее свойством, которое не
472
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
определяется визуально. Снижение прочности на разрыв происходит вследствие отсутствия у нитроцеллюлозных молекул возможности расположиться в пленке в таком порядке, который обес^ печивал бы максимальную прочность. Правильная скорость испарения достигается при введении в смесь лаковых растворителей достаточного количества высококипящих или медленно испаряющихся истинных растворителей. В гл. VI уже указывалось, что температура кипения не является надежным критерием скорости испарения летучих жидкостей. Высокополярные жидкости значительно более ассоциированы, чем менее полярные. Ассоциация молекул замедляет испарение жидкостей при нормальных температурах, но при температуре* кипения она почти равна нулю. Эту зависимость можно проиллюстрировать сопоставлением скорости испарения с интервалами кипения растворителей (табл. 88).
ТАБЛИЦА 88
Влияние ассоциации молекул на скорость испарения растворителя
Растворитель Относительная скорость испарения Пределы кипения, °C
Этиловый эфир 1,0 34—35
Метилацетат 2,2 56—62
Метиловый спирт 6,3 64—65
Этилацетат 2,9 74—77
Этиловый спирт 8,3 78
Бутилацетат 12,5 110—132
Бутиловый спирт 33,0 114—118,
Бензол 3,0 80—81
Толуол 6,1 110
Ксилол 13,5 138
Скорости испарения различных растворителей сравниваются со скоростью испарения этилового эфира, принятой за 1. Следует отметить, что более полярные спирты испаряются медленнее, чем соответствующие им сложные эфиры, несмотря на то, что их интервалы кипения ненамного выше. Скорость испарения неполярных углеводородов более отчетливо связана с их температурами кипения.
Скорость испарения можно измерять количеством растворителя, испаряющегося из сосуда заданных размеров при определенной температуре и скорости движения воздуха. Однако получаемые по этому методу данные не обязательно совпадают с данными, получаемыми при испарении растворителя из обычного лака, представляющего собой раствор нитроцеллюлозы, смолы и пластификатора в растворителе. Твердые компоненты, лака замедляют скорость испарения его летучих составных частей. В об
Нитрат целлюлозы
473
щем испарение сильных растворителей больше замедляется, чем слабых, так как твердые компоненты лака прочнее удерживают сильные растворители. Это явление (см. стр. 287) подчеркивает необходимость тщательного выбора составных частей смеси лаковых растворителей.
Прочнрсть лаковых пленок зависит от сил побочных валентностей, действующих между молекулами нитроцеллюлозы. Если высыхающая пленка выдерживается в жидком состоянии достаточно долго и молекулы ее успевают за это время расположиться так, что между ними действуют максимальные силы, то пленка обладает и максимальной прочностью. Менее прочны пленки, высыхающие настолько быстро, что молекулы не успевают занять оптимальное расположение. Сильные растворители способны выпрямлять длинные цепи высокополимерных молекул, а слабые растворители оставляют цепи в скрученном или свернутом состоянии, что препятствует наиболее выгодному расположению молекул и повышению прочности пленки. Пленка обладает малой прочностью и пониженным блеском также и в том случае, когда разбавители испаряются из пленки медленнее, чем истинные растворители. В этом случае разбавитель испаряется из пленки последним, что приводит к нарушению структуры пленки и частичному осаждению полимера из раствора. Однако даже при тщательном составлении рецептуры лака нельзя получить хорошее покрытие, если лак наносится неправильно. Лак, наносимый распылением, должен содержать определенное количество растворителя, обеспечивающее хорошее распыление лака. Маляру следует наносить покрытие так, чтобы лак мог растекаться по поверхности без образования «апельсинной корки».
Смеси нитроцеллюлоз различной вязкости. При составлении рецептур лаков приходится для получения раствора нужной вязкости смешивать растворы различных нитроцеллюлоз. Лучшие результаты получаются, когда для смешения применяют нитроцеллюлозы, близкие по вязкости. Нитроцеллюлозы, сильно различающиеся по вязкости, например ^-секундную и 1000-секундную,, смешивать не следует вследствие их несовместимости.
Вязкость смеси двух растворов с различной вязкостью можно-определить по номограмме, изображенной на рис. 17. По этой номограмме можно определить и количество двух растворов различной вязкости, необходимое для получения раствора заданной вязкости.
Способ расчета по этой номограмме можно продемонстрировать на следующем примере:
Задача. Получить нитроцеллюлозу 5-сек. вязкости смешением нитроцеллюлозы Чг-сек. и 15—20-сек. вязкости.
Этап 1. Для расчета следует использовать в качестве отправных данных значения вязкости, указанные на этикетках барабанов фирмы Hercules для
к/швязй.
Рис. 17. Номограмма для смещения нитроцеллюлозы.
Нитрат целлюлозы
475
двух сортов нитроцеллюлозы, подлежащих смешению, или вместо них использовать определенные в лаборатории величины вязкости. Предположим, например, что вязкость низковязкого сорта будет 4 сек. в 20%-ном растворе, а высоковязкого сорта—16 сек. в 12,2%-ном растворе.
Этап 2. Нужно карандашом отметить точку для 4-сек. нитроцеллюлозы в 20 %-ном растворе на крайней вертикальной линии слева и точку для 16-сек. нитроцеллюлозы в 12,2%-ном растворе на крайней линии справа.
Этап 3. Нужно провести прямую между точками для 4- и 16-сек. вязкостей, определенными в этапе 2, и найти точку пересечения проведенной прямой с горизонтальной линией, соответствующей 5-сек. вязкости. Найденная точка попадает на вертикальную линию, имеющуюся или интерполируемую, которая показывает процентный состав смеси. Для рассматриваемого случая эта точка попадает на вертикальную линию, соответствующую 40% !/2-сек. (низкой вязкости) и 60% 15—20-сек. (высокой вязкости) нитроцеллюлозы.
Этап 4. Зная процентное содержание двух имеющихся в наличии нитроцеллюлоз в их смеси нужной вязкости, следует сделать расчет загрузки для заданной партии.
Вязкости различных нитроцеллюлоз можно определить по вязкостям стандартных растворов, приведенным на номограмме.
Величину вязкости различных смесей можно также определить, пользуясь уравнением Аррениуса, которое связывает вязкость с концентрацией. В этом случае все вязкости растворов одинаковых концентраций должны быть выражены в сантипуазах.
1СТ1/ _ nlgVi + GOO-^lg g s 100
где Vs—определяемая вязкость; п — процентное содержание компонента смеси, имеющего вязкость Vp У2— вязкость второго компонента смеси.
Пластификаторы. Одним из ясно выраженных преимуществ нитроцеллюлозы является широкий интервал ее совместимости с пластификаторами, а также пленкообразующими маслами и смолами. Это дает возможность применять ее в производстве покрытий различных назначений, например хрупкой шлифующейся шпатлевки под мебельные покрытия, твердого стойкого покрытия для автомобилей и мягкого эластичного покрытия по ткани. Нитроцеллюлоза применяется также в смеси с этилцел-люлозой для повышения, эластичности и теплостойкости пленок, в смеси с некоторыми поливиниловыми смолами для получения повышенной вязкости и эластичности пленок и для замедления скорости их горения. Пленки нитроцеллюлозы очень прочны, но недостаточно эластичны; поэтому в нитроцеллюлозные лаки приходится вводить пластификаторы, как это уже указывалось в гл. X. Для повышения содержания сухого вещества в лаках, повышения блеска и адгезии их пленок в лаки на основе нитроцеллюлозы вводят также различные типы смол.
Об относительной прочности лаковых пленок можно судить по прочности на разрыв и удлинению свободных пленок. До некоторой степени прочность пленки зависит от растворителя, содержа
476
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
щегося в лаке, толщины пленки и условий измерений. Хотя срав? некие данных некоторых специальных испытаний и представляет интерес, все же следует иметь в виду, что значения прочности на разрыв и удлинение, определенные в различных лабораториях, заметно между собою различаются. Представление о разнице в прочности пленок нитроцеллюлоз различной вязкости (или молекулярного веса) можно получить из данных табл. 89.
ТАБЛИЦА 89
Изменения физических свойств нитроцеллюлоз в зависимости от их вязкости
Вязкость нитроцеллюлозы Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, % Температура размягчения, °C
18—23 сп 630 2,0 160
Угсек 840 5,0 182
Vs-ceK 900 7,5 190
5-сек 990 12,5 202
40-сек 1020 13,0 210
1000-сек 1050 13,0 218
В дальнейшем будет показано, что в ’/г-секундной и 5-секундной нитроцеллюлозах лучше, чем в других типах, прочность пленки сочетается с высокой концентрацией сухого вещества при одинаковой вязкости растворов. Высоковязкие нитроцеллюлозы применяют в производстве покрытий по бумаге и ткани, так как такие покрытия должны обладать очень высокой прочностью. Эти покрытия обычно наносят шпредированием, и поэтому они должны обладать высокой вязкостью. Пластификаторы приходится вводить во все лаки, в результате чего прочность пленки неизбежно понижается, на что уже указывалось (см. стр. 48, 449).
Данные, приведенные на стр. 48, показывают, что прочность лаковых пленок сильно зависит от природы введенного в лак пластификатора. Эти данные показывают, что в присутствии смолообразных пластификаторов пленки получаются более прочными, чем в присутствии мономерных химических соединений. Это положение в общем правильно, но из-за большого количества переменных величин в производстве нитроцеллюлозных лаков делать такие обобщения все же рискованно.
Не всегда можно точно указать, в каких именно случаях следует применять пластификаторы типа растворителя. Как правило, для достижения определенной степени эластичности пленки в лак следует вводить растворяющего пластификатора меньше, чем нерастворяющего. Это автоматически повышает прочность пленки при определенной ее эластичности. Пластификатор растворяющего типа более прочно удерживается в пленке
Нитрат целлюлозы
477
и поэтому не проявляет склонности 'выделяться из нее ни при повышенных, ни при пониженных температурах. Так как нитроцеллюлоза совместима со всеми как химическими, так и смолообразными пластификаторами, приведенными в гл. X, то перечислять их здесь было бы нецелесообразно. Несколько примеров пластификаторов будет приведено ниже в разделе Применение нитроцеллюлозы.
Смолы. Нитроцеллюлоза совместима с очень большим числом смол и масел. Однако в производстве нитроцеллюлозных лаков следует отдать предпочтение невысыхающим продуктам, так $ак применение высыхающих продуктов связано с опасностью вспучивания. Это явление было рассмотрено выше в связи с 'Применением смолообразных материалов в смесях с каучуковыми смолами. В дальнейшем будет показано, что при нанесении только одного слоя покрытия можно с успехом применять и высыхающие материалы. В многослойных покрытиях для предупреждения вспучивания должно содержаться минимальное количество высыхающих материалов. Смолы повышают блеск и наполняют лаковые пленки. Вязкость их растворов ниже вязкости растворов нитроцеллюлозы при одинаковом содержании сухого вещества, поэтому смолы повышают содержание пленко-образователей в пульверизационных лаках рабочей вязкости. Присутствие смол в лаках снижает число покрытий, которое следует нанести для получения пленки нужной толщины- Основные типы смол, применяемые в производстве нитроцеллюлозных лаков, будут описаны ниже.
Природные смолы. Природные смолы для производства летучих лаков в настоящее время большей частью заменяют синтетическими смолами, но некоторые из них, как даммара, шеллак и элеми, в небольших количествах применяют до сих пор. Из даммары перед ее применением должен быть удален воск, на что уже указывалось на стр. 169. После удаления воска даммара имеет светлый цвет, сообщает пленке хорошую адгезию и способность легко полироваться. Шеллак также содержит натуральный воск, не совмещающийся с нитроцеллюлозой. Поэтому из шеллака также предварительно удаляют воск и обычно перед применением в производстве летучих лаков его отбеливают. Шеллак повышает адгезию и блеск пленок прозрачных лаков по металлу. При применении шеллака в состав растворителя нужно вводить большое количество спирта, так как шеллак не растворим в сложных эфирах и лаковых разбавителях. Элеми представляет собой мягкую смолу типа бальзама; она окрашена в светлый цвет, но обладает склонностью желтеть при старении в пленке. Она не растворима в спирте и кетонах, но растворяется в сложных эфирах и ароматических углеводородах. Элеми действует как полупластификатор и усиливает адгезию лаковых пленок.
478
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Канифольные смолы. В 'производстве нитроцеллюлозных лаков применяется ряд эфиров канифоли, а также канифольные смолы, модифицированные малеиновым ангидридом. Канифольные смолы не обладают хорошей стойкостью в наружных покрытиях, поэтому их применяют только в производстве лаков для внутренних работ. Они придают пленке блеск, облегчают шлифовку и полировку мебельных лаков и снижают стоимость лака. Метиловые эфиры канифоли представляют собой жидкости; их применяют в качестве пластификаторов. Обычный метиловый эфир канифоли известен под названием Абалин, а метиловый эфир гидрогенизированной канифоли—под названием Герколин. Оба эфира производятся фирмой Hercules Powder Со. Глицериновый эфир, известный под названием эфира канифоли, применяется в производстве дешевых лаков. Скорость высыхания и твердость лаковой пленки несколько зависят от температуры размягчения содержащейся в ней смолы. Поэтому пентаэритритовые эфиры и эфиры, модифицированные малеиновым ангидридом, предпочитают глицериновым эфирам-канифоли. Кроме перечисленных, в производстве лаков для внутренних работ были разработаны специальные модификации канифольных смол, например Целлолиновые смолы (Hercules Powder Со.). В некоторых специальных смолах этого типа для повышения вязкости растворов часть канифоли может быть заменена двухосновной кислотой, например фталевой. Хотя двухосновные кислоты снижают температуру размягчения, но это не влияет существенно на скорость высыхания лаков и на твердость их пленок.. Канифольные смолы, модифицированные фенолом, в производстве нитроцеллюлозных лаков обычно не применяют.
Алкидные смолы. Невысыхающие, тощие алкидные смолы типа глицерилфталатов, приведенные в табл. 56 (стр. 340), вполне пригодны для производства нитроцеллюлозных лаков. Эти смолы окрашены в светлый цвет, не желтеют и их можно поэтому применять в производстве бесцветных лаков. Они обладают очень, высокой прочностью, почему их и применяют в производстве автомобильных лаковых покрытий. Хотя эти смолы мягче канифольных, пленка, содержащая их, лучше выдерживает механическую полировку при отделке новых автомобильных покрытий. Алкидные смолы также комбинируют с канифольными смолами для повышения твердости и морозостойкости мебельных лаков. Они в некоторой мере выполняют функцию пластификаторов, так как являются непревращаемыми и сохраняют термопластичность.
Жирные, высыхающие алкиды обычно не совмещаются с нитроцеллюлозой, а средние и тощие высыхающие алкиды можно с успехом применять в комбинации с нитроцеллюлозой, учитывая, однако, возможность вспучивания пленки- Высыхающие алкиды являются превращаемыми смолами; они образуют превосходную лаковую пленку, но только в случае однослойного покрытия.
Нитрат целлюлозы
47»
Пример применения такого рода смол приводится ниже. Так называемые нереактивные полиэфирные алкиды (см. табл. 75, стр. 442} являются превосходными смолообразными пластификаторами для различных эластичных лаков, применяемых для покрытия тканей, в качестве кабельной изоляции и т. д. Они представляют собой продукт этерификации адипиновой или себациновой кислоты гликолями. Эти эфиры могут быть модифицированы или нем-оди-фицированы невысыхающими маслами. Такие пластификаторы меньше снижают прочность лаковых пленок при одинаковой степени их эластичности, чем1 мономерные химические соединения; они не улетучиваются из пленок при повышенных температурах. Некоторые из этих пластификаторов значительно повышают эластичность лаковых пленок при низких температурах.
Лаковые масла*. Сырое и окисленное касторовое масло, а также сурепное масло применяют в производстве нитроцеллюлозных лаков в качестве пластификаторов. Лаковые масла, указанные в табл. 74 (стр. 440), являются одновременно и пластификаторами и пленкообразующими веществами. К этим маслам относятся льняное и соевое, обработанные таким образом, что они становятся растворимыми в спирте и совместимыми с нитроцеллюлозой. Так как эти лаковые масла являются пленкообразователями, то их можно вводить в лак в большем количестве, чем касторовое масло, причем обычно образуются быстро сохнущие пленки. Лаковые масла служат также в качестве диспергирующей среды для перетира пигментов, применяемых в производстве нитроцеллюлозных эмалей- Они обладают хорошей стойкостью, а масла типа соевого практически не желтеют.
Аминосмолы. Аминосмолы термореактивны и поэтому их, как правило, не применяют в производстве покрытий воздушной сушки. Однако было установлено, что небольшое количество-смолы меламино-формальдегидного типа повышает стойкость пленки к образованию пятен от воды и способствует сохранению блеска автомобильных лаковых покрытий. Ниже приводятся соотношения, в которых меламино-формальдегидные смолы вводят в нитроцеллюлозный лак:
Вес. части
Нитроцеллюлоза RS 1/2’сек................. 100
Невысыхающий алкид..................... 150—250
Меламино-формальдегидные смолы......... 15—25
Пластификатор — мономерное соединение . . 15—25
В лакокрасочной промышленности принято составлять рецептуры нитроцеллюлозных лаков, исходя из 100 ч. сухой нитроцеллюлозы. Термин «сухой» означает отсутствие спирта, применяемого для увлажнения нитроцеллюлозы на время ее хранения
* См. стр. 429 и прим, редактора на этой же странице.
480
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
и транспортировки. Это очень удобный способ составлять рецептуру, так как он дает возможность яснее видеть соотношение между нитроцеллюлозой и другими ингредиентами, чем в рецептуре, выраженной в процентах. Однако некоторые фирмы до сих пор составляют рецептуру в процентах. Поэтому в настоящей книге некоторые рецептуры приведены в обеих формулировках.
Смолы на основе акриловых эфиров. Смолы на основе акриловых эфиров представляют собой продукты полимеризации сложных эфиров акриловой и а-метилакриловой кислот. Типичными примерами этих смол являются полиэтил акрил ат, представляющий собой мягкую каучукоподобную смолу, и полиметилметакрилат — твердая, вязкая смола. Существует и ряд других смол с разнообразными физическими свойствами. К этому классу смол относятся акрилоидные смолы Rohm and Haas Со. В присутствии эластичных смол получаются нитроцеллюлозные лаки, пленки которых обладают хорошей адгезией к ткани, вследствие чего их применяют в качестве грунтовочных покрытий. Ниже приводятся пленкообразующие вещества для получения типичного грунтовочного покрытия по ткани:
Вес. части* %
Нитроцеллюлоза RS 1/2-сек........................ 100 30
Акрилоид ** С-10 ................................ 133 40
Дибутилсебацинат................................. 100 30
* По данным Rohm and Haas Со.
* * Торговое название Rohm and Haas Со.
Цвет смол на основе акриловых эфиров прекрасно сохраняется, и поэтому их применяют в производстве 'Светлых лаков для внутренних покрытий. Ниже приводится типичный состав светлого покрытия по дереву:
Вес. части * %
Нитроцеллюлоза RS 1/2-сек........................ 100 35
Акрилоид В-72 ................................... 143 50
Параплекс G-50 .................................... 43 15
* По данным Rohm and Haas Со.
Поливиниловые смолы. Обычные полихлорвинил и сополимер хлористого винила с винилацетатом не совмещаются с нитроцеллюлозой. Однако при повышенном содержании винилацетата в сополимере смола приобретает способность совмещаться с нитроцеллюлозой. Типичным примером такой смолы является Винилит VYCC фирмы Carbide and Cabron Corp. Эта смола, содержащая 62% хлористого винила и 38% винилацетата, более подробно описана на стр. 570. Ее применяют в смеси с нитроцеллюлозой для получения очень эластичных пленок, обладающих хорошей химстойкостью и меньшей скоростью горения в сравнении
Нитрат целлюлозы
481
с лаками, содержащими полиэфирные смолообразные пластификаторы. Скорость горения можно дополнительно снизить, заменив диоктилфталат, применяемый в качестве пластификатора, фосфатными пластификаторами, например трикрезилфосфатом и трихлорэтилфосфатом. Для применения этих материалов можно пользоваться следующими соотношениями:
Вес. части *
Нитроцеллюлоза RS Щ-сек.................. 100
Винилит VYCC ............................ 100
Пластификатор — мономерное химическое соединение............................ 40—80
* По данным Bakelite Со. — отделение Union Carbide and Carbon Corp.
Пигменты. В продаже имеется большое количество различных пигментов, которые можно применять для производства цветных нитроцеллюлозных эмалей. Пигменты придают пленке цвет и непрозрачность, но наиболее важной их функцией является защита пленкообразующего вещества от разложения ультрафиолетовыми лучами. Практически во всех случаях пигментированная пленка более атмосферостойка, чем прозрачная. Пигменты значительно изменяют способность пленок абсорбировать ультрафиолетовые лучи, и это защищает пленкообразователь от разложения. Этот вопрос более подробно изложен в томе II. Выдающаяся стойкость черных покрытий по сравнению с другими цветными покрытиями зависит от способности сажи абсорбировать ультрафиолетовую радиацию, разрушающую пленку. И наоборот, относительно плохая стойкость красных и каштановых пленок, окрашенных органическими красителями, зависит от их относительной прозрачности и, следовательно, неспособности защищать пленкообразователь.
Всегда, когда это возможно, с нитроцеллюлозой следует применять пигменты, обладающие максимальной укрывистостью и минимальным маслопоглощением, чтобы избежать большего, чем это необходимо, повышения вязкости. Наполнители в производстве нитроцеллюлозных эмалей не применяют, но в нитроцеллюлозные грунтовки их полезно вводить. Соединения щелочного характера склонны к реакциям с нитрогруппами нитроцеллюлозы с образованием газообразных окислов азота. Поэтому, когда этого можно избежать, щелочные пигменты не следует применять в производстве нитроцеллюлозных эмалей. Если же щелочные пигменты все же приходится применять, то в эмаль надо вводить небольшие количества таких кислот, как например лимонная, бензойная или фосфорная, для частичного подавления указанной реакции пигмента с нитроцеллюлозой и уменьшения количества образующихся газообразных продуктов. В 'результате реакции
31 Г. Ф. Пэйн
482
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
между щелочным пигментом и нитроцеллюлозой не только изменяются растворимость и свойства нитроцеллюлозной пленки, но и создается за счет выделившихся газов заметное давление в таре во время хранения эмали- При некоторых условиях давление в-таре может оказаться достаточным, чтобы сорвать с нее крышку.
Ускоренный метод испытания возможности образования газов в эмалях описан в литературе по нитроцеллюлозе, изданной фирмой Hercules Powder Со. Он заключается в нагревании эмали в отсутствие воздуха до кипения (около 80°) и улавливании выделяющихся газов над титрованным раствором едкого натра. Затем собранные газы окисляют, и количество их, вступившее в реакцию с раствором едкого натра, определяют обратным титрованием раствором кислоты. Однако очевидно, что при составлении рецептур нитроцеллюлозных эмалей все же следует избегать применения таких материалов, которые имеют щелочную реакцию.
Применения нитроцеллюлозы. Среди материалов, применяемых для производства покрытий, нитроцеллюлоза занимает особое положение, так как лаки на основе нитроцеллюлозы сохнут на воздухе быстрее, чем лаки на основе любого другого пленкообра-зователя. Нитроцеллюлозные покрытия высыхают от пыли в течение нескольких минут, но для того, чтобы они стали твердыми и их можно было бы шлифовать и полировать, а изделие упаковать для отправки, нужно несколько часов и даже целая ночь. Следует отметить, что за это время нитроцеллюлозные покрытия обычно приобретают большую стойкость к появлению отпечатков от давления упаковочной бумаги и других упаковочных материалов, чем покрытия, высыхающие в результате окисления. Способность нитроцеллюлозных лаков быстро высыхать и стойкость их пленок к появлению отпечатков делает их пригодными, в частности, для нанесения в качестве покрытий по крупным, имеющим большой объем изделиям, которые нельзя сушить при высоких температурах (например, деревянная мебель). Быстрая сушка нитроцеллюлозных покрытий сокращает площади лакировочных цехов и размеры сушильных камер для крупных изделий. Однако известно много примеров, когда нитроцеллюлозные лаки подвергаются ускоренной сушке при температуре от 65 до 85° в сушильных камерах или туннельных сушилках. В частности, автомобильные нитроцеллюлозные покрытия обычно подвергают ускоренной сушке приблизительно в течение 1 часа в таких условиях, что они становятся достаточно твердыми для полировки. Нитроцеллюлозные покрытия на рулонной бумаге или тканях часто подвергают ускоренной сушке, пропуская их от 2 до 10 мин. через туннельные сушилки. Это позволяет удалить из покрытия последние остатки растворителя и свернуть лакированный материал после охлаждения в рулон без опасения его слипания.
Нитрат целлюлозы
483
Нитроцеллюлозу (применяют в производстве самых разнообразных покрытий, изготовляемых по 'Специальным рецептурам. Правда, для составления рецептур таких покрытий существует несколько основных схем, которые дают наглядное представление как о применяемых материалах, так и о соотношениях, в которых их нужно применять. Очевидно, что подобные обобщения не всегда достаточно характеризуют детали процесса производства, но они дают возможность показать основные типы лаков и соотношения смол и пластификаторов, применяемых в производстве лаков. Это иллюстрируется данными табл. 90, в которой представлены три основных типа лаков: 1) твердый и хрупкий лак для мебели и внутренних работ; 2) прочный лак для автомобилей и 3) эластичный лак для тканей. Подробности о производстве этих лаков приводятся ниже.
Разумеется, что из соотношений, приведенных в табл. 90, существует много исключений, но данные этой таблицы должны иллюстрировать только основные положения. В тех случаях, когда это возможно, следует предпочтительно применять У2-секундную или еще более низковязкую нитроцеллюлозу, так как изготовленные на них лаки рабочей вязкости содержат большее количество сухого вещества. Пленки нитроцеллюлозы Уг-секундной вязкости обладают хорошей атмосферостойкостью, и для наружных работ ее следует предпочесть 1/^секундной и более низковязкой нитроцеллюлозе.
ТАБЛИЦА 9) Составы основных типов лаков
Составные части Вес. части, считая на сухое вещество
твердый лак для внутренних работ прочный лак для наружных работ очень эластичный лак
Нитроцеллюлоза 1/2-сек .100 100
Нитроцеллюлоза 5—80-сек — — 100
Твердая смола 50—200 — —
Невысыхающий алкид 0—150 75—150 —
Смолообразный пластификатор . . . Пластификатор — мономерное со- — — 150—200
единение 15—25 15—25 0—25
Окисленное касторовое масло . . . 15—25 • 15—25 0—50
Более высоковязкие нитроцеллюлозы применяют в тех случаях, когда требуются повышенные твердость и эластичность.
Такие твердые смолы, как эфиры канифоли, модифицированные малеиновым ангидридом, пригодны только для внутренних работ, так как в лаках для наружных работ они недостаточно стойки. Лаковая шпатлевка для мебели может содержать твердую
31*
484
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
смолу в качестве единственного модификатора в количествах от 100 до 400 ч. смолы на 100 ч. нитроцеллюлозы, а покрывной лак для мебели не должен содержать более 50 ч. твердой смолы, но может содержать от 75 до 100 ч. прочной невысыхающей алкидной смолы. Лучшее покрытие получается, если применяют не твердую смолу, но такое покрытие получается слишком мягким для легкой шлифовки, полировки в условиях сушки мебельных лаков.
Невысыхающие алкиды рекомендуется применять в производстве автомобильных нитроцеллюлозных покрытий для придания им необходимой прочности. Для .получения покрытий удовлетворительного качества можно на 100 ч. нитроцеллюлозы вводить до 300 ч. алкида, но такие лаки высыхают медленнее, чем допускается промышленностью. Высыхающие алкиды вследствие возможности вспучивания можно применять только в однослойных покрытиях- Смолообразные пластификаторы слишком мягки для широкого их применения в автомобильных покрывных лаках.
Для получения твердых и стойких пленок в лак следует вводить на 100 ч. нитроцеллюлозы по крайней мере 15 ч. мономерного пластификатора. Пластификатор должен быть растворяющего типа, так как такие пластификаторы прочно удерживаются в пленке при ее старении. Одинаковой начальной эластичности пленки можно достигнуть и с 30 ч. окисленного касторового масла и с комбинацией 15 ч. мономерного пластификатора с 15 ч. окисленного касторового масла. Однако после трехмесячного старения пленка, содержащая одно касторовое масло, становится заметно более хрупкой. Это положение, касающееся мономерных химических пластификаторов, не применимо в полной- мере к лакам, содержащим смолообразные пластификаторы, так как последние часто оказывают лишь небольшое растворяющее действие на нитроцеллюлозу. Технические требования к эластичности лаковых пленок исключают иногда возможность введения в лак мономерных химических пластификаторов. Специфическим примером этого могут служить изоляционные лаки для электрических кабелей. Их пленки подвергаются действию горячих масел, которые могут извлечь из пленки мономерные химические пластификаторы, в результате чего пленка становится неэластичной. В этих случаях часть нитроцеллюлозы можно заменить для повышения теплостойкости и эластичности пленки этилцеллюлозой, что уменьшает количество необходимого пластификатора. Разумеется, стоимость всегда является важным фактором, который следует учитывать при составлении промышленных рецептур. Сырое касторовое масло является одним из наиболее дешевых пластификаторов; его применяют в больших количествах в производстве лаков, несмотря на его склонность выпотевать при старении пленки. Оно удерживается в пленке несколько лучше, если в рецептуру лака вводят небольшое количество этилцеллюлозы.
Нитрат целлюлозы
485
Следует иметь в виду, что количества и типы материалов, приведенные в табл. 90, не являются обязательными. Они должны только показать основные характерные особенности лакового сырья.
Покрывные лаки для мебели. Так как нитроцеллюлоза представляет собой существенную составную часть мебельных покрытий воздушной сушки, то ниже приводится краткое описание процесса отделки мебели нитроцеллюлозными материалами. Применение комбинаций амино-алкидных смол в производстве мебельных покрытий низкотемпературной сушки описывается на стр. 396, а масляные лаки, применяемые в качестве мебельных покрытий, описаны на стр. 237. Процесс окраски мебели и тип лака зависят от требуемого качества покрытия. К сожалению, качество покрытий очень часто приносится в жертву скорости сушки, а также легкости шлифовки, о чем уже сообщалось выше в разделе, посвященном масляным мебельным лакам.
Дерево представляет собой материал непостоянного качества. Поэтому цвет досок из различных деревьев одной породы заметно колеблется. Краски применяют не только для окраски мебели в нужный цвет, но и для достижения одинакового цвета всех частей мебели определенной партии, как-то: дверок, ящиков и других элементов мебели. Окончательный цвет достигается «отделочной окраской», которая обычно наносится после шлифования нанесенной шпатлевки. Древесину под окраску в светлые или «золотистые» тона перед морением отбеливают. Существует три типа протрав: масляные йротравы, водные протравы и протравы, не поднимающие ворса древесины. Масляные протравы могут быть растворимого или пигментного типа. Маслорастворимые протравы, представляющие собой растворы красителей в углеводородах, могут наноситься распылением или окунанием. Эти протравы обладают превосходным цветом и способностью хорошо проникать в древесину, но они несветостойки и склонны мигрировать в поверхностное покрытие, вызывая неровности, а иногда и мутность окраски. Пигментные масляные протравы стойки и не обладают способностью мигрировать, но они тусклы и непрозрачны. Водные протравы получают на основе водорастворимых красителей, обладающих хорошим цветом, светостойкостью и не мигрирующих в поверхностное покрытие- Однако вода поднимает ворс древесины, вследствие чего возникает необходимость в дополнительной шлифовке поверхности после высыхания протравы. Чтобы избежать трудностей, связанных с подъемом ворса, были разработаны протравы, не поднимающие ворса древесины; их получают на основе красителей, аналогичных применяемым в водных протравах, но в качестве растворителей в этом случае применяют комбинации спиртов.
486
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
До нанесения шпатлевки многие мастера наносят поверх протравы очень тонкое покрытие раствором шеллака или лаком. Его называют моющимся покрытием; оно предназначается главным образом для отверждения ворса древесины, чтобы его можно было удалить очень легкой шлифовкой.
Для отделки таких сортов древесины, как дуб, красное дерево, ореховое дерево и других пород, имеющих большие открытые поры, приходится до нанесения грунта и поверхностного покрытия обрабатывать древесину порозаполнителем. Лучший пороза-полнитель представляет собой сырое льняное масло, сильно наполненное грубыми инертными наполнителями, например кремнеземом. Порозаполнитель может быть «натуральным», т. е. не содержащим цветного пигмента, или может быть окрашен жженой сиеной, жженой умброй, желтой окисью железа и т. д. в зависимости от сорта дерева. Порозаполнитель разбавляют тяжелым бензином и с помощью кисти или распылителя его наносят толстым слоем. Через 15—20 мин. после того как порозаполнитель «схватится», избыток его удаляют с поверхности трением куском грубой ткани поперек волокна. Избыток порозаполнителя нужно удалить полностью, чтобы предотвратить «мутность» пленки, но при этом следует позаботиться, чтобы не удалить порозаполнитель из пор. Порозаполнители на льняном масле нужно сушить до нанесения следующего слоя покрытия по крайней мере в течение ночи. Порозаполнители, высыхающие быстро (в течение 2—4 часов), получают на основе масляных лаков, но их избыток трудно удалить, не удалив одновременно порозаполнитель из пор-Так называемые 30-минутные порозаполнители получают на основе невысыхающих связующих. Избыток таких порозаполни-телей удаляется легче, чем избыток лаковых порозаполнителей, но они обладают склонностью после нанесения следующего покрытия сжиматься. Некоторые порозаполнители после нанесения поверхностного покрытия увеличиваются в объеме и затем уже не сокращаются, вследствие чего лакируемая поверхность становится неровной. Следует подчеркнуть, что хорошее порозаполнение является обязательным для получения покрытия с видимой текстурой дерева.
Грунтовочное покрытие (грунтовка) наносится после высыхания порозаполнителя. Грунтовкой может служить шеллак, хотя очень часто для этой цели применяют также различные материалы типа лаков. Грунтовочное покрытие предназначается для заполнения неравномерной пористости дерева, облегчения шлифовки и получения гладкой ровной поверхности, на которую наносят поверхностное покрытие. При составлении рецептур грунтовок очень большое внимание уделяется шлифовке, так как она является дорогостоящей операцией. Поэтому грунтовка обычно представляет собой непрочное, хрупкое покрытие, являющееся
Нитрат целлюлозы
487
плохой основой для поверхностного (покрытия. Были сделаны попытки [6] улучшить качество грунтовочных покрытий без значительного снижения 1их способности шлифоваться.
Грунтовочное покрытие не скрывает цвета протравы, и неравномерная окраска протравой обычно бывает видна сквозь грунтовку. Поэтому, когда это нужно, наносят дополнительно тонирующую протраву и только после нее поверхностное покрытие. В качестве поверхностных покрытий применяют как глянцевые, так и матовые лаки. В зависимости от требований глянцевое покрытие шлифуется для- получения матовой поверхности или шлифуется и полируется. Это операции ручные и, следовательно, дорогие. Для удешевления работы применяют матовые лаковые покрытия, но внешний вид этих покрытий хуже покрытий, подвергнутых ручной шлифовке. Матовые лаковые покрытия, получаемые на основе 'металлических мыл, обычно обладают .пониженной стойкостью. Ниже приводится типичный процесс отделки мебели, но следует иметь в виду, что в этом процессе для снижения стоимости работы и улучшения технологии возможны некоторые изменения.
Процесс окраски мебели
1. Протрава:
Водная или не поднимающая ворс протрава наносится распылением или окунанием, затем подвергается в течение 30—60 мин. воздушной сушке.
2. Моющееся покрытие:
Сильно разбавленный раствор шеллака или лак наносят распылением, затем его подвергают в течение 30 мин. воздушной сушке и после этого легкой шлифовке.
3. Порозаполнитель:
Порозаполнитель применяется только для отделки пород дерева с открытыми порами. Он представляет собою покрытие, сильно наполненное минеральным веществом и наносимое кистью или распылением. После схватывания избыток порозаполнителя снимают грубой тканью, двигая ее поперек волокна. Затем следует воздушная сушка в течение ночи или ускоренная сушка в течение 1—2 час. при 50—60°.
4. Грунтовка:
Шеллачная или лаковая грунтовка наносится распылением одним слоем. Затем следует воздушная сушка в течение 1—2 час. или ускоренная сушка в течение 1 часа при 50—60°. После сушки производят тщательную шлифовку до получения гладкой поверхности.
5. Тонирующие протравы:
Тонирующие протравы наносят распылением, когда нужно получить определенный цвет.
6. Первый слой покрывного лака:
В качестве первого покрывного слоя наносится распылением один более толстый слой или два тонких слоя лака, образующего глянцевую пленку. После воздушной сушки в течение 2—3 час. или ускоренной сушки в течение 1 часа при 50—55° покрытие осматривают и, если нужно, шлифуют.
488
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
1. Последний слой покрывного лака:
В качестве последнего покрывного слоя наносится распылением один более толстый или два более тонких слоя лака, образующего в зависимости от требований глянцевую, шлифующуюся или матовую пленку. Сушка последнего покрывного слоя производится или воздушная в течение ночи, или ускоренная в течение 2 час. при 50—55°. Если нужно, высохшее покрытие подвергают шлифовке или полировке.
Шлифующиеся грунтовки- Краткое рассмотрение рецептур грунтовок должно показать влияние различных ингредиентов на качество грунтовки.
Рецептура 66
Лаковая шлифующаяся грунтовка
Составные части
Нитроцеллюлоза 1/2"сек............................
Твердая смола *...................................
Мономерный пластификатор..........................
Окисленное касторовое масло № 15 .................
Стеарат цинка ....................................
Вес. части (сухой остаток)
А Б В Г
100 100 100 100
100 150 150 250
10 10 20 —
10 — 20 —
20 20 20 25
* Малеиновые смолы, описаны на стр. 184. Типичными примерами таких смол являются Амбе-роль 801, Арохем 520, Бекацит 1110, Левизоль 33 и Теглак Z-152. Фирма Hercules Powder Со. разработала для мебельных покрытий специальные смолы, например Целолиновые смолы.
Применение '/г-секундной нитроцеллюлозы является лучшим средством для получения прочной пленки и достаточного содержания сухого вещества в лаке. При необходимости получить лак с еще более высоким содержанием сухого вещества применяют 'Л-секундную нитроцеллюлозу, но прочность пленки при этом снижается. Пленки повышенной прочности получают из 5—6-секундной нитроцеллюлозы, но за счет снижения содержания сухого вещества в лаке. При правильном выборе растворителей содержание сухого вещества в лаках может колебаться примерно от 20% в рецептуре лака А приблизительно до 25% в рецептуре лака Г. Более низкая вязкость растворов смол по сравнению с растворами нитроцеллюлозы обусловливает более высокую концентрацию сухого вещества в рецептуре лака Г. Повышение содержания смолы ослабляет пленку и таким образом облегчает шлифовку. Однако при высоком содержании смолы пленка от трения при шлифовке размягчается значительно быстрей, причем настолько, что начинает прилипать к наждачной бумаге.
В лаке Б выгодно соединяются легкая шлифовка и прочность пленки. Лак В обладает лучшей морозостойкостью вследствие повышенного содержания пластификаторов, но он шлифуется не так легко, как лак Б. В лаке Г повышение содержания сухого вещества и облегчение шлифовки сопровождаются ухудшением эластичности покрытия. Наилучшими свойствами обладает пленка
Нитрат целлюлозы
489
лака А, но из приведенных выше четырех лаков этот лак самый -дорогой; он содержит меньше сухого вещества, чем три других лака, и поэтому шлифуется труднее их. Все это объясняет, почему до сих пор еще применяются многие мебельные лаки с плохими технологическими свойствами. Мономерные пластификаторы приняты в этих рецептурах из-за их низкой стоимости. Дибутилфталат дешевле диоктилфталдта; но оба эти пластификатора применяются в одинаковой мере, так как диоктилфталат обладает в пленке большей стабильностью. В производстве мебельных лаков широко применяется также и трикрезилфосфат. Окисленное касторовое масло введено в приведенные рецептуры для снижения стоимости пластификатора.
Стеарат цинка облегчает шлифовку пленки, но вместе с тем снижает ее прочность и прозрачность- Содержание его в лаке колеблется от 10 до 40 ч. на 100 ч. нитроцеллюлозы. Большее количество стеарата цинка можно вводить в лак, когда в нем содержится много смолы. Для получения лучших результатов стеарат цинка должен быть основательно диспергирован. С этой целью его диспергируют в растворе нитроцеллюлозы в смесителе типа Бенбери или в растворе смолы и пластификатора в шаровой мельнице, или же в ксилоле и толуоле — компонентах системы растворителей. Хорошие результаты получаются при применении последнего способа.
Лаковые покрытия. В результате усиленных работ, проведенных с целью повышения концентрации сухих веществ в лаках рабочей вязкости, были сделаны следующие выводы:
1. Нитроцеллюлозу следует применять возможно более низкой вязкости.
2. Отношение количества смолы к количеству нитроцеллюлозы должно быть возможно большим.
3. Следует применять смолы, обладающие лучшей совместимостью и растворимостью.
4. Комбинации растворителей должны обладать максимальной растворяющей способностью.
5. Наносить лак -следует горячим распылением.
Эти выводы вполне логичны, и основания для каждого из них достаточно очевидны- Однако при составлении рецептур лаковых покрытий следует иметь в виду возможные отступления от этих выводов, обусловленные стоимостью и условиями применения составных частей лака. На зависимость прочности пленки от вязкости нитроцеллюлоз, а также на необходимость придерживаться высокого 'Соотношения количеств смолы и нитроцеллюлозы для повышения концентрации сухого вещества • в лаке указывалось уже выше. Поставщики смол обычно производят целые серии определенных смол, отдельные представители которых отличаются по твердости, растворимости и другим физическим свойствам.
490
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Из 'практических соображений число -смол в таких 'сериях -следует свести к -минимуму, но составители рецептур часто для снижения стоимости и улучшения технологического процесса из числа имеющихся в продаже смол применяют только одну смолу, наиболее пригодную для заданной цели. Например, растворы двух смол в толуоле имеют одинаковую вязкость при одинаковой концентрации, но одна из них лучше совмещается с нитроцеллюлозой, чем другая. При изготовлении лака на этой смоле можно получить лак с меньшей вязкостью или при постоянной вязкости с более высоким содержанием в нем сухого вещества.
Как правило, смолы, растворы которых имеют более низкую вязкость, имеют и более низкую температуру размягчения. При применении такой смолы лак получается высокой концентрации, но его пленка полируется с трудом и дает отпечаток.
Стоимость является обстоятельством, определяющим выбор комбинации растворителей. При применении активных растворителей получаются лаки более высокой концентрации, но стоимость таких растворителей выше, чем неактивных. Однако в продаже имеются истинные растворители для технических целей пониженной стоимости, так как они не подвергаются фракционированию в узких пределах. Как правило, такие технические продукты с успехом применяются в качестве составной части смеси растворителей. В продаже имеется также большое количество дешевых разбавителей, и при составлении рецептуры следует стремиться к достижению правильного соотношения между стоимостью растворителей и эксплуатационными свойствами лаковой пленки.
Ряд материалов, применяемых для изготовления мебельных лаков, приведенный в рецептуре 67, должен иллюстрировать основные принципы построения рецептур таких лаков.
Рецептура 67
Мебельные покрывные лаки*
Составные части
Нитроцеллюлоза RS !/2-сек......
Невысыхающий алкид.............
Твердая малеиновая смола.......
Мономерный пластификатор . . . .
Окисленное касторовое масло № 15
Вес. части
А Б В Г д
. 100 100 100 100 100
. 60 75 100 100 —
. 40 75 50 100 200
. 20 20 15 20 20
. 20 20 15 20 30
* Ср. рецептуру 77 (стр. 581) мебельного покрытия на основе смеси нитроцеллюлозы и сополимера хлористого винила с винилацетатом, а также рецептуру 85 (стр. 625) на основе полиакрилового эфира. Лаковые пленки, полученные по этой рецептуре, окрашены в светлый цвет, обладающий очень высокой стойкостью.
Нитрат целлюлозы
491
Применение Уг-секундной нитроцеллюлозы в рецептуре 67 обусловлено 'высоким качеством пленки на ее основе. Для получения лаков с более высокой концентрацией сухого вещества применяют также нитроцеллюлозу вязкостью* 74 сек. и даже от 18 до 35 сп; 5—6-секундная нитроцеллюлоза применяется для производства нитролаков только в исключительных случаях, когда наиболее важным свойством пленки является ее прочность. Тощий невысыхающий фталевый алкид (стр. 345 и сл.) хорошо наполняет пленку, усиливает ее блеск и адгезию. Смолы этого типа обладают высокой вязкостью, прочностью и свойствами полупластификатора. Обычно такие смолы применяют в количестве, не превышающем 100 ч. смолы на 100 ч. нитроцеллюлозы, так как они размягчают пленку и снижают ее стойкость к образованию отпечатков. Твердая смола в рецептуре 67 является малеиновой смолой, принятой и в рецептуре 66 грунтовки, или это может быть специальная смола типа Целлолина. Удовлетворительного качества пленки получаются при применении обычных мономерных пластификаторов, а окисленное касторовое масло применяется только для снижения стоимости пластификатора.
Свойства пяти лаков по рецептуре 67 должны быть очевидны из приведенных выше данных. Концентрация лака повышается с повышением соотношения количеств смолы и нитроцеллюлозы. Лак А обладает наибольшей скоростью высыхания и способностью прекрасно шлифоваться и полироваться. По стоимости этот лак является наиболее дорогим из-за толщины образуемой им пленки. В лаке Б выгодно сочетаются свойства положительные, но он не обладает такой высокой морозостойкостью, как лак В. Лак Г характеризуется высоким содержанием сухого вещества и прекрасными свойствами пленки, но при применении его для некоторых целей он слишком медленно высыхает. Лак Д представляет собой дешевый лак, применение которого мало или вовсе не оправдано. Он сохнет очень быстро и образует пленку с высоким блеском, но не обладающую нужной твердостью и морозостойкостью.
Матовые покрывные лаки. Матовые покрывные лаки получаются диспергированием в обычных лаках стеарата цинка или алюминия, а также диатомита или коллоидального кремнезема. Для получения матовых покрывных лаков пригоден каждый из пяти лаков, приведенных в рецептуре 67, но все же предпочтение следует отдать наиболее дешевым из них, так как матовые покрывные лаки применяют для отделки дешевой мебели- Количе-чество матирующего вещества зависит от требуемой степени блеска или матовости пленки и от соотношения количеств смолы и нитроцеллюлозы в лаке. Высокое содержание смолы обусловливает и большее содержание матирующего вещества в лаке. В общем удовлетворительная матовая поверхность получается при
492
Гл. XL Эфиры, целлюлозы
содержании от 15 до 25 ч. матирующего вещества на 100 ч. нитроцеллюлозы.
Стеараты понижают твердость пленки и придают ей некоторую мутность. Прозрачность пленок мебельного покрытия является их важным свойством, так как позволяет выявить структуру дерева. Стеарат алюминия применяется чаще, чем стеарат цинка, так как он в меньшей мере вызывает помутнение пленки. Кроме того, он значительно^ более растворим в ароматических растворителях, особенно, если он диспергируется в обогреваемом аппарате. Стеарат алюминия оказывает меньшее матирующее действие, если он растворен не полностью. Поэтому для получения пленок с ровной матовбстью необходимо диспергированию стеарата уделять должное внимание. Так как стеарат алюминия не растворяется в сложных эфирах и спиртах, то его тщательно диспергируют в смеси 2 ч. бутилацетата и 1 ч. бутилового спирта. Эти растворители являются обычными составными частями смеси лаковых растворителей. Как правило, верхняя и передняя части мебели покрываются для улучшения внешнего вида матовым лаком, который подвергается ручной шлифовке. Когда в качестве матирующего вещества применяется стеарат алюминия, то лак после шлифовки имеет блеск, больший, чем это требуется. Появления повышенного блеска можно -избежать применением в качестве матирующего вещества стеарата цинка, но, как указывалось выше, он сообщает покрытию большую мутность, чем стеарат алюминия.
Матовые пленки можно также получить диспергированием в лаке мелких частиц кремнезема. Так как коэффициент преломления кремнезема примерно такой же, как коэффициент преломления пленкообразователя, то он не окрашивает пленки и не придает ей мутности. Чтобы лакированная поверхность не получилась шероховатой, частицы кремнезема’ должны быть очень мелкими и даже коллоидальных размеров. При тщательном диспергировании этого материала он не только не ухудшает качества пленки, но даже несколько его улучшает. Количество матирующего вещества зависит от степени его дисперсности, а так как кремнезем состоит из частиц коллоидального размера, то его трудно равномерно диспергировать в лаке. Недостаточно тщательное диспергирование дает все же хорошую матовость, но при хранении лака в таре происходит осаждение частиц кремнезема. Очень сильное диспергирование снижает блеск лишь слегка, но при этом заметно повышается вязкость лака. Идеальным матирующим веществом могла бы быть смола, заполимеризованная до практически нерастворимого состояния, при котором она бы высадилась в виде очень тонкой дисперсии [13]. Плотность такого материала немного больше плотности лакового связующего, а коэффициент его преломления почти равен коэффициенту преломления лакового связующего.
Нитрат целлюлозы
493
Процесс горячего распыления. Известно, что вязкость густых жидкостей с повышением их температуры снижается. Степень
снижения вязкости с повышением температуры для типичных лаков показана па рис. 18, а описана эта зависимость в ряде литературных источников [8, 9, 12, 21]. Преимущества распыления при постоянной температуре около 70° перед распылением при других
Рис. 18. Понижение вязкости нитроцеллюлозных лаков при нагревании.
Рис. 19. Понижение вязкости нитроцеллюлозных лаков при нагревании:
I. Распыление без подогрева
Распыление без подогрева осуществляется в указанном интервале температур. Колебание температуры в течение года и суток обусловливает непостоянство условий распыления.
II. Распыление с подогревом
При распылении с подогревом процесс осуществляется при определенной температуре.
В краскораспылителе всегда поддерживается постоянная заданная температура. При этом температура вновь взятой банки с краской может колебаться от 0 до 110°
температурах, а также сопоставление этого метода с распылением при комнатной температуре графически представлено на рис. 19. Лакокрасочная промышленность должна использовать преимущество этого простого способа снижения вязкости, увеличивающего содержание сухого вещества при рабочей вязкости, применяя для этого соответствующие приспособления для подогрева наносимого материала. Эта проблема, по-видимому, решается применением аппаратуры фирмы Bede Products Со. [19] (рис. 20).
494
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Эта аппаратура, удачно сконструированная и выполненная, по-видимому, достаточно проста. Непрерывная циркуляция лака предотвращает его охлаждение в шланге, когда распыления не производится.
Горячее распыление (позволяет получить пленку заданной толщины нанесением меньшего числа слоев, что создает экономию материала и рабочей силы. При этом (методе нанесения применяются лаки с меньшим количеством растворителя, вследствие чего уменьшается усадка пленки. В таких условиях нанесения покрытия, казалось бы, может усилиться образование «апельсинной
Рис. 20. Установка для распыления с подогревом:
/ — автоматический нагнетательный насос; 2 — змеевик для краски; 3 — нагреватели; 4 — прибор для измерения давления; 5 — любой стандартный пистолет; 6 —двойная труба; 7 —специальная труба; 8 — контрольный клапан для регулирования давления жидкости; 9 — емкость с краской (банка или бочка).
корки» или неровности, но повышенная температура лака способствует выравниванию пленки и уменьшает возможность образования «апельсинной корки». При холодном распылении покрытие при достижении окрашиваемой поверхности охлаждается вследствие испарения растворителя примерно на 20° ниже температуры рабочего помещения. Во влажную погоду эта температура может оказаться ниже точки росы, что вызывает конденсацию влаги на пленке и помутнение лака (см. стр. 470). Практика показала [211, что покрытия, наносимые горячим распылением, при попадании на окрашиваемую поверхность не охлаждаются ниже температуры рабочего помещения, поэтому они не мутнеют.
Процесс горячего распыления разработан доктором Чарльзом Богином из Commercial Solvents Со. и изложен в ам. пат. 2150096 от 7 мая 1939 г. Этот патент был опубликован упомянутой фирмой, которая издала брошюру о типах растворителей, применяемых для производства лаков горячего распыления. В последнем сооб-
Нитрат целлюлозы
495
тении фирмы Hercules Powder Со. [21] описано шесть различных аппаратов для нагревания, применяемых при нанесении покрытий горячим распылением. Сводка принципиальных особенностей этих аппаратов приводится в табл. 91.
Процесс распыления паром. В процессе распыления паром подогрев и распыление лака производятся перегретым паром. В этом процессе сжатый воздух не нужен, так как давление на
Минимальное давление пара 7am.
Рис. 2L Схема устройства для распыления паром:
1 — паровой краскораспылитель; 2 — специальный шланг для пара; 3 — манометр; 4 —термометр; 5 — пароперегреватель; 6 — регулятор давления; 7 —фильтр; 8 — конденсационный горшок; 9 — фильтр; 10 — пароотделитель.
Размеры: А — это расстояние должно быть по возможности короче (максимум 90 см)\ В — минимальная длина 3 — 15 см (прямое течение перед регулятором); С —минимальная длина 0—8 см (прямое течение перед регулятором).
краску в пистолете создается насосом или силой тяжести самой краски. При нанесении небольших количеств краски применяют сжатый воздух в комбинации с красконагнетателыным бачком, обеспечивающим постоянное давление на краску. Этот процесс описан в ам. пат. 2511797, выданном Е. I. du Pont de Nemours Co. Необходимая аппаратура изготовляется фирмой American Brake Shoe Co. [10]. Схема этой аппаратуры приведена на рис. 21. Предприятиям, не располагающим паром давлением около 7 ат, поставляется генератор пара. Перегреватель, показанный на рис. 21, перегревает пар настолько, что на окрашиваемом объекте влага
ТАБЛИЦА 91 *
Сравнительная характеристика аппаратов для горячегоураСпыления
Фирмы
Arco Beck Bede De Vilbiss М&Е Svenskal М. А. В. Greiff
Показатели Модель
А. Нагреватель у распылителя В. Нагреватель в линии С двойным нагреванием U-39 QBH-5001 А Varmolack VLS-802 Therm-O-Spray SPC-1
Время нагревания лака от 20 до 70°, мин. . . • 3 45 15 15 90 20
Падение температуры между нагревательным устройством и распылителем, °C . . о ** 5 5 5 5 o **
Температура воздуха перед распылением, °C Холодный 70—80° От холодного до 70° Холодный Холодный От 80 до 150°
Источник тепла .... Пар Электроэнергия, горячая вода Электроэнергия. Расплавленный металл Пар Электроэнергия, горячая вода Электроэнергия, горячий воздух
Устройство для циркуляции лака Отсутствует Насос с воздушным двигателем Насос с воздушным двигателем Насос с воздушным двигателем Насос с электрическим двигателем Отсутствует
* По данным Hercules Powder Со. \
** Длина шланга между нагревателем и распылителем 2,5—3 лс. В аппаратах Arco и Varmolack нагреватель подключен к распылителю, вследствие чего у них не происходит падения температуры.
496 Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Нитрат целлюлозы
497
не конденсируется. Пар после выхода из распылителя легко рассеивается и поэтому не производит на объект такого давления, как сжатый воздух. Сжатие пара позволяет быстрее заполнять краской углубления на окрашиваемом изделии и покрывать неровные поверхности, чем при распылении краски воздухом- Это сокращает количество распыляемого не по назначению материала. Процесс распыления паром применяется для нанесения различных покрытий.
Прозрачные лаки для металла. Большое число новых металлических изделий и предметов искусства во избежание потускнения покрывают тонким слоем лака. Такие лаки должны обладать хорошей адгезией, светлым цветом, не желтеть и не реагировать с поверхностью металла. Хорошая адгезия достигается высоким содержанием в лаке смолы, а светлый цвет — применением невысыхающих смол. Составные части таких лаков должны иметь низкое кислотное число, так как при высоком кислотном числе они вступают в реакцию с металлом. Часто для получения пленок, быстрее высыхающих и более твердых, чем пленки лаков, содержащих невысыхающие смолы, применяют смесь высыхающих и невысыхающих смол. Такая смесь смол содержится в рецептуре 68, но следует иметь в виду, что соотношение компонентов в этой рецептуре может существенно меняться.
Рецептура 68
Прозрачный лак для металла
Вес. части
Нитроцеллюлоза ^-сек.......................... 160
Резиловая смола * 387-5 ...................... 150
Резиловая смола * 99-4-60 .................... 150
Шеллак, из которого удален воск.................. 25
Дибутилфталат.................................... 20
* См. табл. 56, стр. 340—341.
Прозрачные лаки применяют в гальванопластике для предупреждения осаждения металла на некоторых частях изделий при погружении их в гальваническую ванну. Эти лаки часто называют «защитными» (Stop-off). Наряду с хорошей адгезией они должны обладать стойкостью к действию растворов различных электролитов. Состав такого лака на основе полиакрилата приводится в рецептуре 69.
32 г. ф. пэйн
498
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Рецептура 69*
Защитный лак
Сухой остаток, вес. части
Нитроцеллюлоза у2"сек.............................. 100
Акрилоид В-7....................................... 400
Дибутилсебацинат................................... 100
Разбавитель, вес. %
Бутилацетат......................................... 20
Целлозольвацетат ................................... 20
Толуол.............................................. 60
100
* По данным Rohm and Haas Со. (описание смолы см. гл. XIII).
Эти лаки разбавляют приблизительно до 6 %-ной концентрации. Их пленки высыхают при воздушной сушке за 48 час., а при 120° — в течение 30 мин. Это покрытие обладает хорошей адгезией и не изменяется при погружении его на 15 мин. в следующие растворы:
5%-ный раствор едкого натра при 105° 18%-ную соляную кислоту
3%-ный раствор цианистого натрия при 65° 0,5%-ную азотную кислоту.
Лаки для тканей. Раньше нитроцеллюлозные лаки очень широко применяли для покрытия тканей, но в последнее время их частично заменяют огнестойкими покрытиями на основе полихлорвиниловых смол. Покрытия по тканям должны обладать высокой эластичностью и прочностью пленки, причем они должны сохранять эти свойства и при старении. Наиболее пригодными пластификаторами для таких покрытий являются смолообразные пластификаторы, аналогичные приведенным в табл. 75 (стр. 442), но их стоимость обычно выше стоимости мономерных или масляных пластификаторов. Поэтому для удешевления, когда это нужно, применяют композиции пластификаторов, хотя при этом частично снижается стабильность лаковой пленки. Так как для таких лаков существенно большое содержание пластификатора, то мономерные и масляные пластификаторы оказываются для этой цели не вполне пригодными из-за их способности выделяться или выпотевать из пленки при ее старении. Такое выпотевание приводит не только к загрязнению поверхности, но и к снижению эластичности покрытия. Если покрываемая ткань предназначается для применения в качестве кабельной изоляции, то при изготовлении покрытия следует применять только смолообразные пластификаторы, так как мономерные и масляные пластификаторы извлекаются из покрытия горячим маслом, если оно попадает на кабель. Для произвол-
Нитрат целлюлозы
499
ства таких лаков пригодны смолы Параплекс RG-2, RG-8 и RG-10, описанные на стр. 441 и сл.
Для производства покрытий по тканям применяют нитроцеллюлозы повышенной вязкости, большей частью в интервале от 5—6-сек. до 30—40-сек. Высоковязкие нитроцеллюлозы применяют также и в тех случаях, когда требуется повышенная прочность пленки. Выше уже указывалось, что для повышения тепло- и светостойкости пленок в качестве пленкообразователей применяют смеси нитроцеллюлозы с этилцеллюлозой. Применение различных компонентов в производстве лаков для тканей показано в рецептуре 70.
Рецептура 70
Типы лаков для тканей
А Вес. части
Б В Г
Нитроцеллюлоза 5—40-сек . . . 100 100 100 100
Смолообразный пластификатор . . . 125 75—150 75 —
Сырое или окисленное касторовое масло . . . . . . — — 50 50
Мономерный пластификатор 0—25 — 25
Лак А применяется в качестве кабельной изоляции, лак Б хорошего качества является общеупотребительным лаком. Лаки В и Г представляют собой лаки для дешевых покрытий. Количество касторового масла может быть в дешевых эластичных покрытиях более высоким.
Нитроцеллюлоза SS. Основное различие между нитроцеллюлозами SS и RS заключается в их растворимости. Низковязкая нитроцеллюлоза SS растворяется в смеси этанола с толуолом, а более высоковязкие ее сорта растворяются в этой смеси только после добавки небольшого количества сложного эфира. Растворимость нитроцеллюлозы при применении обезвоженного этанола выше, чем при применении 92,5%-ного. Часть этилового спирта можно заменить изопропиловым или бутиловым спиртами, при этом растворимость нитроцеллюлозы изменяется незначительно, испарение растворителя из пленки замедляется, и склонность к помутнению уменьшается. Толуол можно заменить различными замещенными толуола, растворяющая способность смеси в результате этого понизится пропорционально числу разбавления этих замещенных. Фирма Hercules Powder Со. выпустила ряд трехкомпонентных треугольных диаграмм, показывающих степень растворимости нитроцеллюлозы SS в см-есях различных спиртов, толуола и этилацетата. Нитроцеллюлозу SS применяют преимущественно в производстве лаков, которые не должны иметь неприятного запаха растворителей. Из табл. 86, стр. 468, видно, что в нитроцеллюлозе SS содержание азота колеблется от 10,7 до 11,2%, а в нитроцеллюлозе RS—от 11,8 до 12,2%. Более низкое содержание азота
32*
500
Гл. XI. Эфиры, целлюлозы
в нитроцеллюлозе SS показывает, что в ней содержится больше свободных гидроксильных групп на каждое структурное звено, чем в нитроцеллюлозе RS. Лучшая растворимость нитроцеллюлозы S'S в спирте легко объясняется приведенными выше положениями о растворимости и относительной полярности. Так как растворяющая способность является одним из факторов, определяющих эффективность пластификатора, то следует учитывать наличие некоторой разницы в эффективности стандартных пластификаторов в зависимости от того, применяются ли они с нитроцеллюлозой SS или е RS. Но эта разница настолько мала, что основные принципы составления рецептур остаются одинаковыми для нитроцеллюлоз SS и RS.
Такое же положение существует и для комбинаций смол. Они лишь незначительно отличаются по своей совместимости с нитроцеллюлозами SS и RS. Очевидно, что спирторастворимые смолы, как например шеллак, будут лучше совмещаться с нитроцеллюлозой SS. При применении смол, имеющих низкую растворимость в спирте, целесообразно повысить, насколько возможно, содержание толуола в смеси растворителей. Лаковые масла типа льняного, приведенные в табл. 74 (стр. 440), спирторастворимы. Поэтому они вполне пригодны для применения в рецептурах, содержащих нитроцеллюлозу SS. В специальные лаки эти масла вводятся в значительном количестве с добавлением небольшого количества смол или без них.
АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Ацетилцеллюлоза представляет собой материал, обладающий весьма разнообразными свойствами, широко применяемый в производстве пластмасс, в текстильной промышленности, в ограниченном количестве в производстве органических покрытий. Основное препятствие для ее применения в производстве покрытий заключается в относительно плохой ее совместимости со смолами и пластификаторами и недостаточной растворимости в ряде органических растворителей. Приведенное в табл. 83 (стр. 458) сопоставление свойств ацетилцеллюлозы со свойствами других эфиров целлюлозы показывает, что ее пленка обладает прочностью и удлинением приблизительно такими же, как пленка нитроцеллюлозы. Температура размягчения ацетилцеллюлозной пленки выше, а скорость горения меньше, чем нитроцеллюлозной пленки. Ацетилцеллюлоза обладает превосходной стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей, и в противоположность нитроцеллюлозе цвет ее не меняется под действием света и тепла. Из всех эфиров целлюлозы ацетилцеллюлоза наименее водостойка.
Производство. Ацетилцеллюлоза представляет собой сложный эфир целлюлозы, который получают взаимодействием уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты с целлюлозой в присут-
Ацетилцеллюлоза
501
ствии в качестве катализатора серной кислоты. Для получения ацетилцеллюлозы целлюлозную пульпу увлажняют уксусной кислотой и загружают в ацетиляторы. Затем в ацетилятор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и растворитель, после чего производят ацетилирование при тщательном регулировании температуры. В результате ацетилирования волокнистая масса переходит в раствор в виде триацетата целлюлозы. Триацетат имеет лишь ограниченную растворимость (см. рис. 23, стр. 505), поэтому его подвергают частичному гидролизу смесью уксусной и серной кислот или другим гидролизующим соединением. Степень гидролиза регулируют для получения различных сортов ацетилцеллюлозы, показанных в табл. 92. После гидратации реакционную массу осаждают водой, затем ее тщательно нейтрализуют, промывают и сушат.
диацетат целлюлозы
Н2СОССН,
II о п
Типы ацетилцеллюлозы. Ацетилцеллюлоза поступает в продажу в виде хлопьев. Ее сорта обычно различаются между собою по процентному содержанию связанной уксусной кислоты. На рис. 22 показана зависимость между количеством связанной уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе и числом замещенных в ней гидроксильных групп. Полное замещение всех гидроксильных групп соответствует содержанию 62,5% связанной уксусной кислоты, а полезная степень замещения доходит до 2,1 гидроксильных групп или около 51 % связанной уксусной кислоты. В табл. 92 приведен ряд промышленных типов атецилцеллюлозы и некоторые их физические свойства. Для определения приведенных в таблице свойств применялась пленка в виде полоски толщиной 75 р, отлитой на стекле из раствора в ацетоно-спиртовой смеси в соотношении 90: 10. После высыхания эта полоска перед испытанием выдерживалась при температуре 21° и 65% относительной влажности.
Из табл. 92 видно, что обычные лаковые типы содержат от 54 до 56% связанной уксусной кислоты, а специальные типы — от 56,1 до 62,5%. Умножая эти значения на фактор 0,7167, можно получить содержание ацетильных групп в ацетилцеллюлозе. Например, 54% связанной уксусной кислоты соответствует содержанию
502
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
38,7% ацетильных групп. Ацетилцеллюлозы различаются также по вязкости. Зависимость свойств пленки от вязкости и молекулярного веса ацетилцеллюлозы такая же, как и у нитроцеллюлозы. Низковязкая ацетилцеллюлоза LL-1 имеет меньшую прочность на разрыв, меньшее удлинение и выдерживает меньшее число перегибов, чем высоковязкая ацетилцеллюлоза LH-1. В случае надобности можно готовить смеси ацетилцеллюлоз различной вязкости, а для расчета таких смесей
фирмы, изготовляющие ацетилцеллюлозу, выпустили номограммы, аналогичные изображенной на рис. 17 (стр. 474).
Растворители ацетилцеллюлозы. Ацетилцеллюлоза менее растворима, чем любой другой эфир целлюлозы. Обычно лучшей комбинацией растворителей ацетилцеллюлозы является смесь активного растворителя с нерастворите-лем. Нерастворители сами не растворяют ацетилцеллюлозы, но смесь сорастворителя с активным растворителем является лучшим растворителем, чем один активный растворитель. В качестве разбавителей
Рис. 22. Зависимость между количеством связанной уксусной кислоты и числом замещенных гидроксилов.
. применяются углеводороды,
наиболее эффективным из которых является толуол. Для специальных целей в смесь растворителей можно вводить и значительное количество воды. Приведенный ниже пример представляет собой раствор ацетилцеллюлозы при 60°; он остается прозрачным и после охлаждения его до комнатной температуры:
Вес. части
Ацетилцеллюлоза LL-1....................... 10
Этилацетат................................. 54
Этанол (92 %-ный).......................... 18
Дистиллированная вода..................... 18
В табл. 93 приведено значительное количество растворителей, нерасгворителей и смесей растворителей для растворения ацетилцеллюлозы. Критерием их растворяющей способности могут служить относительные вязкости растворов ацетилцеллюлозы в этих растворителях. Разумеется, что более вязкие ацетилцеллюлозы менее растворимы, чем низковязкие. Кроме того, ацетилцеллюлозы, содержащие больше связанной уксусной кислоты, менее растворимы, чем содержащие меньшее количество связанной уксусной
Промышленные ацетилцеллюлозы
ТАБЛИЦА 92 * 1
Стандартные типы нитроцеллюлозы Марка Общего назначения Специального назначения
количество связанной уксусной кислоты, % вязкость***, сек. количество связанной уксусной кислоты, % вязкость*** прочность на разрыв, кг/см* удлинение, % эластичность** температура размягчения, °C
Для ЛИТЬЯ РМ-3 52,5—53,5 30—60 53,2 40 870 8,5 25 244
FM-6 55,5—56,2 35—55
WH-1 56,5—57,5 150—250
Лаковая LL-1 55,0—56,0 2—4 55,4 2,8 630 3,0 6 266
LH-1 54,0—55,0 60—80 54,3 91 940 8,2 22 247
Пленочная FM-1 55,9—56,4 25—60 55,9 41 880 6,4 25 234
Лаковые специальные . FM-3 56,1—56,6 20-25 56,1 22 860 5,0 20 239
ТН-2 61,5—62,5 10—255*
* По данным Hercules Powder Со.
* * Эластичность, двойной перегиб по Шопперу.
* ** Вязкость выражена временем падения (в сек.) стального шарика диаметром 8 мм через слой жидкости высотой 251 мм. представляющей собой 20%-ный раствор ацетилцеллюлозы в смеси ацетона с этанолом в соотношении 90 :10 (по весу) при 25° в трубке диаметром 25,4 мм. Скорость падения, равная 1 сек., соответствует 3,78 пуазов.
* * 20%-ный раствор в смеси хлористого метилена с этанолом 90 :10 по весу при 25°.
®* 15%-ный раствор в смеси хлористого метилена с этанолом 90 : 10 по весу при 25°.
Ацетилцеллюлоза
S со
504
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 93 *
Растворители ацетилцеллюлозы
Растворитель Уд. вес Температура кипения, °C «Летучесть ** Вязкость *** при 25°
Хлористый метилен . . 1,30 42 1,8 Не является растворителем (см. ниже его смеси со спиртом)
Метанол 0,8 64,7 6,3 Нерастворитель
Ацетон 0,8 56,5 2,1 46 (см. ниже смеси)
Метилацетат 0,94 57,2 2,2 62
Метилэтилкетон .... 0,81 79,6 2,4 203 4*
Этилацетат (85%-ный) . 0,86 77,1 2,9 151 **
Этанол 0,8 78,4 7,0 Нерастворитель
Дихлорэтилен 1,25 83,7 4,1 Нерастворитель
Диоксан 1,02 101,4 308
Нитрометан 1,14 101,0 5,8 207 (см. ниже смеси)
Толуол 0,87 109,5—110,5 6,1 Разбавитель
р-Трихлорэтан 1,44 ИЗ 4,5 Нерастворитель
1-Нитропропан .... 1,0 132 8,0 Нерастворитель
Метилцеллозольв . . . 0,96 121—126 34,5 3604*
Метилцеллозольвацетат 1,0 143—145 35 350
Этиллактат 1,03 119—176 80 720
Диацетоновый спирт . . 0,93 153—160 147 650
Карбитолацетат .... 1,0 211—220 >150 Растворитель только в нагретом состоянии
Смеси растворителей Вя зкость Смеси растворителей Вязкость
9 ч. хлористого метилена и 1 . ч. 7 ч. нитрометана и 3 ч. этанола . 102
этанола 84 8 ч. 1-нитропропана и 2 ч. этанола 185
9 ч. дихлорэтилена и 1 ч. этанола 200 9 ч. метилэтилкетона и 1 ч. мета-
8 ч. дихлорэтилена и 2 ч. этанола 137 нола . . . 62
9 ч. ацетона и 1 ч. этанола . 42 8 ч. метилэтилкетона и 2 ч. мета-
9 ч. ацетона и 1 ч. метанола . 40 нола . . . 70
9 ч. нитрометана и 1 ч. этанола . 120 86 ч. метилэтилкетона и 14 ч. ме-
8 ч. нитрометана и 2 ч. этанола . 109 танола . . 80
* По данным Hercules Powder Со.
** По данным книги Gardner, Paints, Varnishes, Lacquers, and Colors, 1937, стр. 1082.
*** Вязкость в сантипуазах 9%-ных растворов ацетилцеллюлозы LL-1 в соответствующих растворителях.
4* Эти растворы встряхивались в течение ночи, затем нагревались в течение 2 час. при 65°, после чего охлаждались в течение ночи до температуры измерения.
кислоты. Графически эта зависимость показана на рис. 23. При растворении ацетилцеллюлозы следует избегать образования комков геля, растворение которых связано с необходимостью длительного перемешивания. Чтобы предупредить образование комков геля, рекомендуется ацетилцеллюлозу смочить нерастворяющими компонентами смеси растворителей и только после этого добавить активные растворители. Например, ацетилцеллюлозу можно смочить смесью нерастворителей приблизительно с половинным количеством разбавителя; далее добавляется активный растворитель,
Ацетилцеллюлоза
505
Метилацетат
Ацетон
Метилэтилкетон
Торговый метилацетат
Этилацетат 99 %-ный
Метилцеллозольвацетат
Метилцеллозольв
Целлозольвацетат
Нитрометан: этанол 8 : 2 Нитрометан
Нитропропан: этанол 7:3
Нитропропан : метан 8: 2
Этиллактат
Диацетоновый спирт
Метиленхлорид : этанол 9:1
Дихлорэтилен:этанол 9:1
Растворим ЦЦ
Почта растворим [ggj
Частично растворим
Набухает
Числа процентов в сплошных областях показывают максимально растворимую концентрацию ацетилцеллюлозы при 25°.
Рис. 23. Влияние количества связанной уксусной кислоты на растворимость
* Значения растворимости для каждого растворителя были получены для ацетилцеллюлоз, содержавших указанное количество связанной уксусной кислоты, т. е. 52, 53, 55, 57, 59, 61 и 62,5%.
506
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
и перемешивание продолжают до полного растворения ацетилцеллюлозы. Затем медленно, во избежание местного осаждения ацетилцеллюлозы, прибавляют при перемешивании остаток разбавителя.
Пластификаторы. В табл. 92 показано, что удлинение непласти-фицированных ацетилцеллюлозных пленок невелико, и поэтому при изготовлении ацетилцеллюлозных лаков в них следует вводить пластификаторы. Однако многие из обычных мономерных и смолообразных пластификаторов не совмещаются с ацетилцеллюлозой. Например, с ацетилцеллюлозой совмещаются только небольшое количество дибутилфталата, почти 50% диэтилфталата и около 100% диметилфталата от веса ацетилцеллюлозы. К сожалению, диэтил- и диметилфталаты имеют очень высокую упругость паров, вследствие чего они нестабильны в пленке.
Так как трикрезил- и трифенил фосфаты являются пластификаторами нерастворяющего типа, то их следует применять только в комбинации с растворяющими пластификаторами. Они неплохо «совмещаются с ацетилцеллюлозой и, кроме того, действуют как замедлители горения. Эти пластификаторы несколько токсичны, и поэтому их не следует применять в производстве покрытий, соприкасающихся с пищей. Кроме того, их цвет при старении изменяется.
Два пластификатора, являющиеся смешанными эфирами,— ‘Сантисайзер 15 и Сантисайзер 17 — обладают хорошей растворяющей способностью и удовлетворительной стабильностью. Они производятся фирмой Monsanto Chemical Со. и представляют собой соответственно этилфталилэтилгликолят и метилфталилэтилгликолят. Эти пластификаторы нетоксичны, и их можно применять в производстве жиростойких лаков, используемых в пищевой промышленности для покрытия упаковочных материалов. Степень их совместимости с ацетилцеллюлозой в известной мере зависит от содержания в ней связанной уксусной кислоты. Триэтилцитрат и три-этилацетилцитрат также можно применять в качестве пластификаторов, но они обладают относительно плохой водостойкостью.
Смолы. Ацетилцеллюлоза плохо совмещается со смолами и некоторыми полимерами. Для составления смесей различных ацетилцеллюлоз можно применять только сорта, различающиеся между собой по содержанию связанной уксусной кислоты не более чем на 5%. Ацетилцеллюлоза только ограниченно совмещается с ацетобутиратом и ацетопропионатом целлюлозы, но хорошо совмещается с нитроцеллюлозой, если для их растворения применяются общие растворители и пластификаторы. Ацетилцеллюлоза не совмещается с этилцеллюлозой, хлорированным каучуком, поливинилами, полиакрилатами, полистиролом и синтетическими каучуками.
Ацетобутират целлюлозы
507
Смолы, приведенные в табл. 94, достаточно хорошо совмещаются с ацетилцеллюлозой. Однако их совместимость перед применением следует проверять, так как она зависит от типа ацетилцеллюлозы, пластификатора и комбинации растворителей.
ТАБЛИЦА 94
Смолы, совместимые с ацетилцеллюлозой
Смола Тип смолы Фирма
Дюрец 5G0 Дюрец 525 Бакелит BR-4036 Бакелит XR-4357 Резил-14 Ароплаз 1015 Бекамин Р-254 Винзоловый эфир BR-14590 • Сантолит MS Сантолит МНР Сантолит К Фенольная То же » » Алкидная То же Мочевино-формальдегид-ная Типа эфира канифоли Алкидная на основе пентадиен-малеинового аддукта Арилсульфонамид-фор-мальдегидная То же ] Durez Plastics and Chemicals, Inc. Bakelite Co., Div. Union ► Carbide and Carbon Corp. American Cyanamid Co. U. S. Industrial Chemicals Reichhold Chemicals Hercules Powder Co. Bakelite Co., Div. Union Carbide and Carbon Corp. Monsanto Chemical Co.
Применение. Ацетилцеллюлозу применяют значительно больше в производстве пластических масс, прозрачных пленок и листов, чем в производстве лаков. Ее исключительная прозрачность и стойкость к пожелтению дают возможность применять ее в качестве нового упаковочного материала и материала для обертки пищевых продуктов. Ее применяют в производстве специальных лаков по металлу, бумаге и ткани, когда лаковая пленка должна быть стойкой к действию тепла и света. Рецептуры этих лаков составляются с таким расчетом, чтобы их пленки обладали хорошей стойкостью к действию животных и растительных жиров и масел, сыра и разбавленных кислот. Пленки этих лаков несколько нестойки к действию щелочей и воды.
АЦЕТОБУТИРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ацетобутираты целлюлозы представляют собой смешанные эфиры, различающиеся между собой соотношением количеств ацетильных и бутирильных групп, как это показано в табл. 95 и на рис. 24.
508
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Эти производные целлюлозы обладают несколько лучшей растворимостью и совместимостью, чем ацетилцеллюлоза, но уступают . в этом отношении нитроцеллюлозе. В общем их пленки имеют несколько более низкую температуру размягчения и меньшую прочность, чем пленки ацетилцеллюлозы. Водопоглощение у их пленок ниже, чем у ацетилцеллюлозных, и примерно такое же, как у нитроцеллюлозных. Они тепло- и светостойки и менее горючи, чем нитроцеллюлозные пленки. Свойства лаковых ацетобу-
Рис. 24. Композиции торговых ацетобутиратов целлюлозы.
тиратов целлюлозы подробно описаны Мальмом и Смитом [14]. Майер и Герхарт [15] исследовали ряд ультрафиолетовых ингибиторов для пластических масс на основе ацетобутирата целлюлозы.
Смешанные эфиры гидролизуются в некоторой мере аналогично ацетилцеллюлозе, как это описано в предыдущем разделе. Рис. 24 показывает, что четыре линии ацетобутиратов расположены между линиями диэфира и триэфира. Содержание ацетильных и бутирильных групп можно определить непосредственно по номограмме. По ней же можно установить и число свободных гидроксилов на одно структурное звено.
Процентное содержание ацетильных и бутирильных групп, а также среднее количество этих групп, приходящееся на одно
Ацетобутират целлюлозы
509
ТАБЛИЦА 95*
Состав и свойства лаковых ацетобутиратов целлюлозы
Состав и свойства АБ-161-2 АБ-272-3 АБ-381-1 АБ-500-1 А-48** 1/2-сек. нитроцеллюлоза
Ацетильные группы, % Бутирильные группы, % Гидроксильные группы, % Групп на звено С6, % ацетильных .... бутирильных . . . гидроксильных . . Температура плавления, °C Плотность, г/мл . . Г игроскопическая влажность при относительной влажности (о. в.), % 25 50 .' . 75 95 * По данным Мальмг ** Ацетилцеллюлоза. 31,0 16,0 1,0 2,18 0,67 0,15 250 1,25 0,8 1,7 2,8 4,4 1 и Смита [1 20,5 26,5 2,5 1,45 1,111 0,44' 205 1,23 0,9 1,8 3,3 6,0 4], Eastman 13,0 37,0 2,0 1,0 1,67 0,33 180 1,21 0,6 1,1 1,8 3,0 Kodak Со. 6,5 48,0 0,5 0,54 2,40 0,06 165 1,18 0,4 0,6 1,1 2,0 235 1,31 1,6 3,5 6,3 12,5 Разложение 1,59 0,8 1,8 2,7 5,1
звено ангидроглюкозы, приведено в табл. 95. Система торговых обозначений, приведенная в этой таблице, состоит в следующем: АБ означает ацетобутират, первые две цифры показывают приблизительное содержание бутирильных групп, третья цифра — степень гидролиза, а цифра после тире — среднюю вязкость каждого типа. В табл. 96 приводятся физические свойства трех промышленных типов ацетобутирата целлюлозы. Влияние повышенного содержания бутирильных групп на физические свойства и области применения ацетобутиратов целлюлозы показаны в табл. 97.
Растворимость. В табл. 98 приводятся физические свойства ряда растворителей ацетобутиратов целлюлоз. Показателем растворяющей способности этих растворителей может служить вязкость изготовленных на них растворов и относительные вязкости, приведенные в табл. 99. Вязкости в этой таблице выражены в сантипуазах для 10%-ных растворов при 25° и были определены вискозиметром Оствальда, видоизмененным Фенске — Канноном.
510
Гл. XL Эфиры целлюлозы
Значения относительных вязкостей были получены делением вязкости раствора на вязкость растворителя. Некоторые авторы считают, что относительная вязкость раствора является лучшим показателем растворяющей способности растворителя, чем фактическая вязкость, так как в ней учитывается вязкость самого растворителя.
ТАБЛИЦА^*
Промышленные типы ацетобутиратов целлюлозы
Ацетобутират целлюлозы Температура размягчения, °C Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, о/о Гигроскопическая влажность при 75°/о относительной влажности Уд. вес
АБ-161 208-Ж-225 490—700 3— 8 2,8 1,25
ЕАБ-381 ** 180—204 490—630 3—15 2,2 1,21
Е АБ-500 ** 166—168 420—560 3—15 1,1 1,18
* По данным Tennessee Eastman Со.
** Буква Е означает фильтрованные смолы, дающие прозрачные растворы.
В общем растворимость ацетобутиратов целлюлозы повышается с увеличением содержания в ней бутирильных групп. На основании приведенных в гл. VI данных о факторах, влияющих на растворимость, это можно было предвидеть. Более длинная углеродная цепь бутирильного радикала, являющаяся боковой цепью целлюлозы, сообщает эфиру целлюлозы лучшую растворимость, чем короткая цепь ацетильного радикала. К сожалению, более длинная боковая цепь обычно снижает температуру плавления (см. табл. 95) и соответственно твердость пленки.
Числа разбавления различных разбавителей характеризуют растворяющую способность растворителей; как правило, они повышаются с увеличением в ацетобутирате целлюлозы содержания бутирильных групп. Числа разбавления являются наиболее низкими для ацетобутирата целлюлозы АБ-161 — 2 и наиболее высокими для АБ-500—1. В табл. 99 приведены значения чисел разбавления для 10%-ного раствора ацетобутирата целлюлозы АБ-381—1. Приведенные в табл. 100 величины обозначают число миллилитров разбавителя, которое можно добавить к 1 мл 10 % -ного раствора ацетобутирата целлюлозы в истинном растворителе, не вызывая осаждения смолы.
Способ определения чисел разбавления показывает, что эти величины представляют собой количество разбавителя, которое можно добавить к раствору эфира целлюлозы в истинном растворителе. Числа разбавления не следует рассматривать как указания на количество разбавителя, которое может содержаться
ТАБЛИЦА 97
Зависимость качества ацетобутиратов целлюлозы от содержания бутирильных групп
Ацетилцеллюлоза Аиетобутират целлюлозы с низким содержанием бутирильных групп Повышение содержания бутирильных групп Ацетобутират целлюлозы с высоким содержанием бутирильных групп
Тип* Воспринимаемость толуола Совместимость Прочность на разрыв Твердость Температура плавления Эластичность Влагостойкость Основные области применения Е-398—10 Весьма незначительная Весьма ограниченная АБ-161 Незначительная Весьма ограниченная АБ-171 Незначительная Весьма ограниченная АБ-272 Средняя Ограниченная АБ-381 Значительная Средняя АБ-500 Полностью растворим Средняя
(УМСпЬШасИл
«У МСпЬШаС 1 СИ > \7 Г» О ТТШШD Q тг ст
(У ВсЛИЧИоасКл > \7 гэлтттлгтттлгоал'г/'ст _.
-Покрытия по бумаге, радиолампы, по- крытия для экранов Аэролаки, кабельные лаки Кабельные лаки Лаковые покрытия общего назначения, гелеобразные лаки Для покрытий в расплавленном состоянии и для консервации
* Tennessee Eastman Co,
Ацетобутират целлюлозы
512
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 98*
Физические свойства растворителей ацетобутирата целлюлозы
Растворитель Мол. вес ** Температура кипения, ** °C Упругость паров при 250 *** Плотность 4* Вязкость 5*
Ацетон 58 56 220 0,79 0,31
Метилэтилкетон 72 80 100 0,80 0,39
Метилизобутилкетон 100 116 18 0,80 0,59
Метилацетат 74 57 210 0,93 0,44
Этилацетат 88 77 91 0,88 0,43
Изопропилацетат 102 89 60 0,87 0,56
я-Бутилацетат 116 126 14 0,87 0,71
Хлористый метилен 85 41 410 1,33 0,57
Хлористый этилен 99 83 83 1,25 0,78
Хлористый пропилен 113 97 52 1,15 0,80
Нитрометан 61 101 35 1,13 0,70
Нитроэтан 75 114 20 . 1,05 0,65
2-Нитропропан 89 120 17 0,99 0,73
Метилцеллозольвацетат . . . 118 144 4,5 1,00 1,09
Целлозольвацетат 132 156 2,8 0,97 1,49
Метилцеллозольв 76 124 12 0,96 1,53
Этилцеллозольв 90 135 6 0,93 1,66
1,4-Диоксан 88 101 40 1,03 0,85
Тетрахлорэтан 168 146 6,4 1,60 1,82
Циклогенксанон 98 157 4,6 0,94 2,52
Дихлорэтиловый эфир .... . 143 178 1,1 1,22 2,08
Этиллактат 118 154 2,5 1,03 2,33
* По данным Мальма и Смита [14], Eastman Kodak Со.
** Литературные данные для чистых соединений.
*** Упругость паров чистых соединений при 25° в мм рт. ст., рассчитанная по данным Стулла [16], если это было возможно. В других случаях экспериментальные данные.
4* Плотность в г! см? при 25° — экспериментальные данные, полученные для промышленных сортов.
5* Вязкость в сп при 25°, определенная для промышленных сортов.
в исходной смеси растворителей; они несколько изменяются в случае применения для раствора ацетобутирата целлюлозы смеси растворителей.
Спирты не являются истинными растворителями, но часто при применении вместе с истинными растворителями они снижают вязкость раствора. Максимальное снижение вязкости растворов ацетобутиратов целлюлозы достигается при применении спирта в количестве, специфическом для данного типа ацетобутирата целлюлозы. Снижение вязкости изменяется также в зависимости от длины углеродной цепи или увеличения молекулярного веса спирта. В табл. 101 показано несколько смесей растворителей, применяемых для растворения ацетобутирата целлюлозы АБ-381 — 1. В этой же таблице приведены вязкости в сантипуазах при 25° для растворов четырех концентраций.
е
Пэйи
ТАБЛИЦА 99*
Вязкость 10%-ных растворов ацетобутиратов целлюлозы при 25 °
Растворители АБ-161-2 АБ-272-3 АБ-381—1 АБ-500-1 1/2-сек. НЦ
вязкость, СП относительная вязкость вязкость, СП относительная вязкость вязкость, СП относительная вязкость вязкость, СП относительная вязкость вязкость, СП относительная вязкость
Ацетон 44 142 47 152 19 61 19 61 12 39
Метилэтилкетон .... 64 165 79 205 24 62 25 64 17 44
Метилизобутилкетон . . Н — 910 1540 39 66 32 54 33 56
Метилацетат 98 220 121 275 36 82 .. 37 84 31 71
Этилацетат 109 250 155 365 37 86 40 93 37 ч 86
Изопропилацетат.... Н — 290 520 47 84 42 75 37 66
н-Бутилацетат Н — 1400 2 000 61 87 50 71 54 76
Хлористый метилен . . 114 200 2 800 4 000 42 74 34 59 Н —
Хлористый этилен . . . 240 305 14 000 18000 99 127 68 87 Н —
Хлористый пропилен . . Н — Н — 102 128 48 60 н —
Нитрометан 330 470 410 590 120 171 118 169 115 165
Нитроэтан 190 290 880 740 69 106 111 171 103 160
2-Нитропропан .... Н — 7 700 10 500 90 123 60 82 160 220
Метилцеллозольвацетат 390 360 440 400 133 122 132 121 130 119
Целлозольвацетат . . . Н 730 490 155 104 130 88 150 101
Метилцеллозольв . . . Н — 470 310 175 115 200 131 170 111
Этилцеллозольв .... Н — 650 390 160 96 Н — 215 130
1,4-Диоксан 440 520 490 580 150 175 170 200 Н —
Тетрахлорэтан 560 310 13000 7150 230 126 165 91 н —
Циклогексанон^ .... 960 380 470 295 300 119 210 83 165 65
Дихлорэтиловый эфир . Этиллактат Н Н — 23000 1000 11000 430 300 320 144 137 260 355 125 152 Н 255 109
Исходная вязкость в 0,8 0,9 0,7
ацетоне . . 1,0 — 1Д —* —
♦ По данным Мальма и Смита [14], Eastman Kodak Со. Н — нерастворим.
Ацетобутират целлюлозы
Си
514
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 100*
Числа разбавления, определенные по растворам ацетобутирата целлюлозы АБ-381—1
Растворители Разбавители
этанол «-бутанол ксилол сольвент-нафта тяжелый бензин
Ацетон >10 8Д 8,9 8,8 1,1
Метилэтилкетон >10 4,7 6,4 5,4 1,1
Нитроэтан >10 5,7 >10 9,2 ‘ 0,9
Нитропропан >10 5,9 • 7,2 3,5 0,8
Метилцеллозольв Гель 1,0 >1° >10 1,2
Целлозольв 2,2 1,0 9,8 >10 0,3
Этилацетат 9,1 3,7 5,1 5,3 1,2
я-Бутилацетат 7,4 2,0 4,0 2,3 0,8
Метилцеллозольвацетат . . . 10,0 4,0 5,2 5,1 0,7
Этиллактат 6,9 3,6 9,6 10,1 0,9
Хлористый этилен 10,0 4,5 5,0 3,5 '0,9
Хлористый пропилен 9,4 4,0 2,4 1,8 0,7
* По данным Мальма и Смита [14], Eastman Kodak Со.
ТАБЛИЦА 101*
Комбинации растворителей ацетобутирата целлюлозы АБ-381 —1
Растворители Смеси, вес. %
1 2 3 4 5 6
Ацетон 35 30 —
Метилизобутилкетон — — — — — 20
Этилацетат 10 20 15 10 — —
я-Бутилацетат — — — 20 20 10
Целлозольвацетат — 15 15 — 12 —
Диацетоновый спирт 10 — —. — — —
Этиллактат . . — — 5 — — 5
Этиловый спирт — 15 — 20 —
Изопропиловый спирт — . — — — 13 —
н-Бутиловый спирт 5 5 10 10 — 10
Толуол 30 25 25 40 55 —
Ксилол 10 — — — — 55
Гексан — 20 — — — —
Вязкость при содержании сухого
вещества, %
10 36 38 46 45 46 61
12 65 70 82 . 81 85 117
14 115 130 145 145 155 225
16 205 240 260 260 280 430
* По данным Tennessee Eastman Со.
Ацетобутират целлюлозы
515
Показателем относительной растворяющей способности комби^ нации растворителей может служить вязкость растворов ацетобутирата целлюлозы в этих комбинациях растворителей. Комбинация 6 (табл. 101) обладает наименьшей растворяющей способностью, но она испаряется значительно медленнее других комбинаций. Эта комбинация пригодна для изготовления лаков, наносимых различными методами: распылением, окунанием и шпредирова-нием.
Пластификаторы и смолы. Ацетобутират целлюлозы лучше совмещается с пластификаторами, чем ацетилцеллюлоза, причем его совместимость меняется в зависимости от соотношения количества ацетильных и бутирильных групп. В композициях, изготовляемых для покрытий, содержание пластификатора составляет 25% 'или менее от количества пленкообразователя, а в композициях для изготовления свободных пленок пластификатор и производное целлюлозы содержатся в одинаковых количествах. Совместимость некоторых наиболее употребительных пластификаторов с четырьмя ацетобутиратами целлюлозы показана в табл. 102. Как и следовало ожидать, совместимость ацетобутиратов целлюлозы со смолами зависит также и от соотношения количеств ацетильных и бутирильных групп. Более подробные данные о совместимости ацетобутиратов целлюлозы с большим числом промышленных смол сообщаются предприятиями, выпускающими эти продукты, а также Мальмом и Смитом [14]. Общие данные, характеризующие совместимость четырех ацетобутиратов целлюлозы с различными типами смол, привёдены в табл. 103. Смолы вводятся в лаки на основе ацетобутирата целлюлозы для улучшения адгезии их пленок, а в некоторых случаях и для повышения поверхностной твердости. Для некоторых целей можно с успехом применять в качестве смолы небольшие количества высыхающих алкидных смол, но в таком случае надо учитывать возможность вспучивания пленки. Для сушки покрытий следует применять ускоренные режимы или легкое нагревание с целью облегчения удаления растворителя. В общем, если в рецептуре покрытия содержится большое количество смолы, то в смесь растворителей следует вводить и большее количество ароматических углеводородов.
Способы нанесения. Покрытия, содержащие различные ацетобутираты целлюлозы, можно наносить распылением, окунанием, окунанием с последующей желатинизацией и в расплавленном состоянии. При содержании в лаке повышенных количеств смолы и пластификатора покрытие обладает хорошей адгезией. Потребность в грунте возникает только в том случае, когда покрытие наносится на гладкую поверхность и в его составе содержится много ацетобутирата целлюлозы. Твердость, водо- и химстойкбсть покрытий можно . варьировать выбором соответствующих
33*
516
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 102* '
Совместимость некоторых распространенных пластификаторов с ацетобутиратом целлюлозы фирмы Eastman
Пластификатор АБ-161-2 АБ-272-3 АБ-381—1 АБ-500-1
25% 100% 25®/0 100% 25% 100% 25% 100%
Диэтилфталат П п п п п п п вм
Дибутилфталат .... п п п п п п п п
Диоктилфталат .... п м м м п п п п
Сантисайзер М-17 . . . п п п л п п п м
Сантисайзер Е-15 . . . п п п п п п п вм
Сантисайзер В-16 . . . п п п п п п п в
Сантисайзер 8 п п п л п л п л
Сантисайзер 10 .... п м п м п м в м
Сантисайзер 1-Н . . . . п п п м п п п л
Триацетин п п п п п п п м
Трипропионин п п п п п п п м
Трибутирин п п п п п п п п
Трикрезилфосфат . . . п п п в п п п п
Трифенилфосфат .... п м п м п м п вм
Этилбензоат п м п п п м м м
Дибутилсебацинат . . . п п п м п п п в
Диоктилсебацинат . . . м МВ м м п в м м
Бутиладипинат. . . . . м м п п п п п п
Бутилстеарат м м м м м м м вм
Метилцеллозольвстеарат и** в м м п** в м вм
Метокс . п п п л п л п в
Этокс п п . п л п п п в
Сырое касторовое ма-
сло м м м м п м м вм
Окисленное касторовое
масло м ’ м м м м м м вм
Камфора п м п м п м м м
П — полная совместимость; Л — прозрачная пленка, но сохраняется липкость; В — выпотевание иластификатора со временем; М — мутная пленка —пластификатор несовместим.
♦ По данным Мальма и Смита [14].
♦* Этот пластификатор в1 небольших количествах, по-видимому, полностью совмещается с указанными эфирами. Однако при охлаждении пленки до 4-5° или ниже происходит значительное выделение пластификатора.
ацетобутиратов целлюлозы, а также количеством й свойствами смолы и пластификатора. Рецептуры, рекомендуемые в табл. 104, могут служить иллюстрацией рецептур для производства покрытий, применяемых для различных целей.
Рецептуры 1 и 2 служат для изготовления покрытий, наносимых распылением. Рецептура 3 1представляет собой лак, наносимый шпредированием по бумаге, а рецептура 4 предназначается для изготовления покрытий по ткани и кабельных лаков. Рецеп-
Ацетобутират целлюлозы
517
ТАБЛИЦА. 103*
Совместимость синтетических смол с ацетобутиратами целлюлозы фирмы Eastman
Тип смол АБ-161—2 АБ-272-3 АБ-381—1 АБ-500—1
Алкидные
Фенольные
Мочевинные
Малеиновые Полиэфирные
Продукты конденсации сульфонамидов с формальдегидом
Модифицированные углеводороды
Хлорированные дифенилы
Акрилаты
Производные канифоли
Поливинилацетаты
Полихлорвинилы
Сополимер хлористого винила с винилацетатом
Поливинилацетали
Немодифицированные
углеводороды Меламиновые Фурфуроловые
Алкидные смолы — пластификаторы
Совместимость зависит от модификатора смолы, Многие смолы этого типа, предназначенные для применения в лаках, совместимы, в частности; с ацетобутиратом целлюлозы АБ-381—1
Совместимость очень хорошая
Хорошая
Очень хорошая
Удовлетво- I Хорошая рительная |
Удовлетворительная
Удовлетво-1 Очень рительная | хорошая
Очень I Удовлетво-хорошая J рительная
Как правило, хорошая
Хорошая I Плохая
Как правило, не совмещаются
1
} Как правило, не совмещаются
Удовлетвори- Как правило, хорошая тельная
* По данным Мальма и Смита [14].
тура 5 применяется Мальмом и Смитом [17] для производства лаков, наносимых окунанием с последующей желатинизацией. Процесс окунания с последующей желатинизацией основан на том, что наносимый материал представляет собой жидкость, настолько подвижную при 50°, что она легко стекает с погруженного в нее изделия; но при охлаждении до комнатной температуры 21—24° покрытие превращается в плотный гель. В результате одного окунания покрытие получается толщиной до 625 мк. Этот процесс очень пригоден для нанесения на небольшие изделия из дерева, картона, стекла или металла. Так как эти покрытия имеют
518'
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 104*
Рецептуры покрытий на основе ацетобутирата целлюлозы
Состав по весу
1 2 3 4 5
Пленко образователь Ацетобутират целлюлозы
АБ-162—2 100 100 — — —
АБ-381—1 — — — 100 —
ЕАБ-381—20 — — 100 — 100
Смола и пластификатор 100 75 — 60 —
Трикрезилфосфат — — 75 — —
Дикаприлфталат — — — — 20
Растворитель, вес. %
Ацетон 30 12 30 22 —
Этилацетат 15 10 — — —
Целлозольвацетат 15 — — — —
Этиллактат 5 — — — —
w-Бутиловый спирт 10 — — — —
Хлористый этилен — 32 — — —
Метилцеллозольвацетат — 23 — — —
Этиловый спирт № 1 ‘ ... . — —- - 20 20 —
Изопропиловый спирт (99%-ный) — — — — 80
Толуол 25 23 50 50 —
Ксилол — — — — 20
Гексан — — — 8 —
Сухое вещество, % 20 14 40 30 20
* По данным Tennessee Eastman Со.
относительно плохую адгезию, то необходимо перед окунанием нанести на изделие грунт.
Ацетобутираты целлюлозы (ЕАБ-500) пригодны для составления композиций, наносимых в горячем состоянии без летучих растворителей по бумаге и текстилю.
Технология нанесения и составы для нее были описаны Мальмом и другими авторами [18], а также опубликованы Tennessee Eastman Со. Свойства таких покрытий можно изменять в широких пределах подбором соответствующих ацетобутиратов целлюлозы, пластифицирующих смол, восков и т. д. Ацетобутираты целлюлозы с высоким содержанием бутирильных групп также пригодны для производства так называемых снимающихся покрытий. Эти покрытия наносятся на металлические изделия погружением последних в расплавленную композицию и служат в качестве водо- и коррозионноустойчивого упаковочного материала. Они прозрачны, и их можно, надрезав ножом, легко содрать с изделия.
Этилцеллюлоза
519
Снятые покрытия в 'случае надобности можно расплавить и вторично использовать. При повышенных температурах ацетобутират целлюлозы немного разлагается с неприятным запахом. Это явление можно значительно ослабить введением 0,06% углекислого магния, считая на ацетобутират целлюлозы, или применением 0,25—0,50% таких стабилизаторов, как А-5 (Union Carbide and Carbon Corp.) и Ферро 900 (Ferro Chemical Co.). Рекомендуется ввести также от 0,1 до 0,25% антиоксиданта, например 2,5-дитре-тичного бутилгидрохинона.
АЦЕТОПРОПИОНАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ацетопропионаты целлюлозы в настоящее время не находят широкого применения в производстве покрытий. Робертс и Вайсберг [19] в подробной статье описали их применение для производства авиационных лаков. В этой статье приводятся исчерпывающие данные о растворах этого эфира целлюлозы и свойствах его пленок, а также о механизме усадки пленки и действия пластификаторов. Авторы нашли, что пленка, полученная из смеси растворителей и разбавителей, дает большую усадку, чем пленка, полученная из одного растворителя.
ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы, получаемый взаимодействием алкалицеллюлозы с хлористым этилом под давлением с последующим осаждением этил целлюлозы в воде и ее очисткой. Реакцию получения этилцеллюлозы можно изобразить следующим образом:
Алкалицеллюлоза -|- С2Н5С1 —► ROC^H^-I- NaCl
(R — радикал целлюлозы)
При полном замещении всех трех гидроксильных групп звена целлюлозы — ангидроглюкозы получается триэтиловый эфир целлюлозы. Это соединение имеет ограниченную растворимость и совместимость, вследствие чего в промышленном масштабе не производится.
Ниже приводится строение диэтилцеллюлозы/но следует иметь в виду, что промышленный продукт построен менее симметрично.
диэтилцеллюлоза
520
Гл, XI, Эфиры целлюлозы
Промышленные типы. Этилцеллюлоза производится фирмами Hercules Powder Со. и Dow Chemical Со.
В промышленных продуктах, приведенных в табл. 105, содержание этоксильных групп колеблется от 2,21 до свыше 2,53 на структурное звено ангидроглюкозы. Различное количество этоксильных групп в этилцеллюлозе обычно принято выражать их процентным содержанием, в результате чего получается ряд этил-целлюлоз, содержащих этоксильных групп от 44,5 до 49,0% и даже несколько больше. Этилцеллюлоза, содержащая 47,5—49,0% этоксильных групп, является одной из наиболее широко применяемых для производства покрытий. Промышленные этилцеллю-лозы изготовляются в виде ряда продуктов различного молекулярного веса; они представлены в табл. 105 рядом продуктов различной степени вязкости. Вязкость этилцеллюлозы определяется при 25° для 5%,-ного раствора этой смолы в смеси растворителей из 80 вес. ч. толуола и 20 вес. ч. этанола. Этанол представляет собой денатурированный этиловый спирт сорта 2В 95 %-ной концентрации. Перед изготовлением раствора образцы этилцеллюлозы сушат в течение 30 мин. при 100°. Следует отметить, что ввиду недостаточного спроса в настоящее время производят некоторые этилцеллюлозы не всех вязкостей.
ТАБЛИЦА 105*
Промышленные типы этилцеллюлозы, отличающиеся по содержанию этоксильных групп и по вязкости
Типы
О К N . т
44,5 —45,5 2,21— 2,28 45,5 —46,8 2,28— 2,38 47,5 —49,0 2,42— 2,53 >49,0 >2,53
Вязкость промышленных типов
Содержание этоксильных групп, % . .............
Степень замещения . . . .
Степень вязкости, сп
6—8 .* . . . — — 7 —
8—11 — — 10 10
12-16 — 14 14 —
18—24 — — 22 —
40—52 50 50 50 50
80—105 100 100 100 100
150—250 — 200 200 200
В промышленных обозначениях этилцеллюлоз указываются их тип и вязкость, например N-7 или N-50.
* По данным Hercules Powder Со.
Этилцеллюлоза
52Ь
Выше уже указывалось, что прочность на разрыв и удлинение при разрыве пленок высокополимерных соединений повышаются с увеличением молекулярного, веса полимера. Это верно также и для этилцеллюлозы, в чем можно легко убедиться из данных табл. 106. Пленки для этих определений отливались из растворов этилцеллюлозы в смеси 80 ч. толуола и 20 ч. этанола. Отлитые пленки высушивались в течение 16 час. при 70° и выдерживались перед испытанием в течение 48 час. при 20° и 65% относительной влажности. Сухие пленки имели толщину 75 и,.
ТАБЛИЦА 106*
Зависимость физических свойств этилцеллюлозы типа N от ее вязкости
Фактическая вязкость 5 %-кого раствора, сп Сопротивление на разрыв, кг/см* Удлинение, % Температура размягчения, °C
7,4 557 7 151
9,3 536 . И 151
13,0 567 14 156
19,7 577 16 156
42,5 586 14 161
93,5 636 25 167
199,0 •646 27 171
319,7 655 24 170
785,3 . 676 23 173
1196,0 756 25 172
* По данным Hercules. Powder Со.
Этилцеллюлоза обладает рядом положительных свойств, делающих ее очень ценным материалом для производства покрытий. Так как она является простым эфиром целлюлозы, то она более-щелочестойка, чем сложные эфиры целлюлозы. Этилцеллюлоза более подвержена действию кислот, но разбавленные кислоты на нее действуют не сильно. Некоторые этилцеллюлозы более эластичны, чем сложные эфиры целлюлозы, что видно из табл. 83' (стр. 458), и ее эластичность лучше сохраняется при низких температурах. Она меньше разлагается при действии солнечного и ультрафиолетового света и более теплостойка, чем нитроцеллюлоза. Однако в композиции, содержащие этилцеллюлозу, следует вводить антиоксиданты,, если эти композиции подвергаются нагреванию выше температуры плавления этилцеллюлозы. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с рядом пластификаторов, смол, масел и восков. Она хорошо растворяется в большом числе растворителей, в том числе в дешевых ароматических углеводородах и этаноле.
Растворимость. Так как радикал этилцеллюлозы менее поля-рен, чем радикал нитро- и ацетилцеллюлозы, то можно ожидать.
522
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
что этилцеллюлоза будет лучше растворяться, чем нитро- и ацетилцеллюлозы в таких неполярных растворителях, как ароматические углеводороды. Это в большей степени относится к этил-целлюлозе N и Т с высокой степенью замещения. Влияние степени замещения на растворимость этилцеллюлозы графически показано на рис. 25. Номограмма на рис. 25 показывает, что этилцеллюлоза N, содержащая 47—49% этоксильных групп, лучше других растворяется в ароматических углеводородах, а также и в ряде других растворителей. Так как молекулы этилцеллюлозы N содержат как неполярные группы — С2Н5, так и полярные группы — ОН, то следует ожидать, что при применении в качестве растворителя смеси углеводородов и спирта можно получить более низковязкие растворы, чем при применении каждого из этих растворителей в отдельности. Влияние таких смесей растворителей на вязкость растворов, этилцеллюлозы N-22 показано на рис. 26. Растворение этилцеллюлозы в различных бинарных смесях растворителей представляет собой удобное средство повышения или понижения вязкости раствора без изменения содержания' в них сухого вещества или замены этилцеллюлозы одной вязкости этилцеллюлозой другой вязкости. Эти растворы в бинарных смесях растворителей допускают введение некоторых алифатических углеводородов, например тяжелого бензина, что приводит к снижению стоимости смеси растворителей. Вязкость таких растворов зависит от соотношения количеств составных частей растворителя. Отношение этицеллюлозы к смесям растворителей с различным соотношением их составных частей дано в табл. 107.
ТАБЛИЦА 107*
Отношение этилцеллюлоз к нефтяным разбавителям Влияние замещения этоксильными группами
Растворитель соотношение толуол : этанол : тяжелый бензин Растворимость этилцеллюлозы
G N т
7: 3:90 Н Нб Нб, Ж
14: 6:80 п Нб, ж Ж, пР
21: 9:70 Нб Ж, пР Р
28:12: 60 Нб, ж р Р
35 :15 : 50 р р Р
42 :18 : 40 р р Р
49:21:30 р р Р
56 : 24: 20 р р Р
63:27:10 р р Р
Р — растворяет без образования комочков и геля; пР — почти растворяет, но остаются комочки м гель; Ж — желатинирует; Нб —набухает, но комочки не сливаются в сплошной гель; П —частицы приобретают прозрачность, но не набухают; Н —не растворяет.
* По данным Hercules Powder Со.
Этилцеллюлоза
523
Желатинирует Просвечивает
Набухает
испытания производилась с 15% растворами
Рис. 25. Влияние замещения на растворимость.
524
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
В некоторых случаях можно заменить по крайней мере одну треть толуола более дешевым алифатическим углеводородом, не изменяя при этом существенно вязкости раствора. Из этого также
% углеводорода
О 10 вО 30 40 50 00 70 80 90 100 % спирта
Состав растворителя
Рис. 26. Вязкость типа N-22 в бинарном растворителе: 1 — метанол-толуол; 2—этанол-толуол; 3— бутанол-толуол; 4 —бутане л-кси лол: 16 г этилцеллюлозы N-22 в 84 мл растворителя.
можно сделать вывод, что этилцеллюлоза растворяется значи-тельно лучше, чем нитро- и ацетилцеллюлозы. Это свойство в дальнейшем будет еще раз отмечено при сравнении растворимости этих трех эфиров целлюлозы в табл. 108.
Этилцеллюлоза
525
ТАБЛИЦА 108*
Растворимость этилцеллюлозы N-22 и сопоставление ее растворимости с растворимостью ацетилцеллюлозы LL-1 и Уг-сек. нитроцеллюлозы RS
Растворитель Этилцеллюлоза N-22 Ацетилцеллюлоза LL-1 Нитроцеллюлоза 1/2-сек. RS
Метанол Р Н + Н
Этанол Р Н + Н
Бутанол Р Н Н
Циклогексанол пР н н
Диацетоновый спирт Нб р + р
Хлористый метилен Р н+ + н
Хлористый этилен Р н+ н
Хлороформ Р н н
Четыреххлористый углерод Р н н
Пентахлорэтан Р н н
Метилацетат Р р р
Этилацетат Р р р
Бутилацетат Р н р
Этиллактат Р р р
Бутиллактат Р н р
Метилцеллозольвацетат Р р р
Целлозольвацетат Р н р
Этиловый эфир Р н п
Диоксан Р р р
Метилцеллозольв Р р р
Целлозольв Р н р
Бензол Р н н
Толуол Р н н
Ксилол Р н н
Дипентен пР н н
Скипидар Нб н н
Гексан > . Н н н
Тяжелый бензин Н н н
Ацетон Р р р
Метилэтилкетон Р р р
Циклогексанон Р пР р
Камфора: этанол 1:5 Р н р
Этиловый эфир : этанол 2:1 Р н р
Толуол: этанол 80:20 Р н н
Ксилол Сольвесо: этанол 70:30 . . . . Р н н
Хлористый метилен: этанол 90:10. . . Р р н
Хлористый этилен: этанол 90:10 ... Р р н
Р— растворяет; пР —почти растворяет, но остаются гель и комочки; Н —не растворяет! Н+ —сам по себе не растворяет; в смеси с кетонами и хлорированными углеводородами ведет себя
как сорастворитель, образуя активную смесь растворителей; Н+ —сам по себе не растворяет; с этанолом ведет себя как сорастворитель, образуя активную смесь растворителей; Нб —набухает, но комочки не образуют сплошного геля; П —частицы становятся прозрачными, но не набухают.
* По данным Hercules Powder Со.
526
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Смешение этилцеллюлоз различной вязкости. Иногда для получения раствора этилцеллюлозы заданной вязкости приходится смешать два раствора этилцеллюлоз различной вязкости. Количество каждого раствора такой смеси можно найти по номограмме, приведенной выше для нитроцеллюлозы, или может быть вычислено на основании уравнения, которое существует для этой цели. Следует учесть, что нельзя смешивать растворы, сильно, различающиеся по вязкости, так как этилцеллюлозы с очень высокой и низкой вязкостью могут не совместиться. Такое положение существует и для этилцеллюлоз с различным содержанием этоксильных групп. Этилцеллюлозы, сильно отличающиеся по содержанию этоксильных групп, несовместимы.
Совместимость. Этилцеллюлоза совмещается с рядом лаковых смол, растительными и минеральными маслами, жирными алкидами, мономерными и смолообразным-и пластификаторами, некоторыми восками и нитроцеллюлозой. Она несовместима с ацетилцеллюлозой, ацетобутиратом и ацетопропионатом целлюлозы,, бензилцеллюлозой, полихлорвинилом и сополимерами полихлорвинила, полиакрилатами, полистиролом, а также натуральным и синтетическим!и каучуками. В некоторых случаях несовместимый материал можно сделать совместимым с этилцеллюлозой добавлением третьего компонента, который является общим растворителем этих веществ в твердой фазе. Этилцеллюлозу можно применять в смеси с рядом других материалов и их смесей, но> перечислять их здесь нет надобности, так как необходимую информацию по этому вопросу можно получить от поставщиков этилцеллюлозы.
В общем твердые смолы, например смолы на основе канифоли,. 100%-ные фенольные маслорастворимые смолы, повышают твердость, блеск и адгезию этилцеллюлозных лаковых пленок. Этилцеллюлоза сокращает продолжительность высыхания масляных лаков. Ее добавляют к масляному лаку после снижения его температуры примерно до 245° и температуру в 230° выдерживают до полного растворения этилцеллюлозы. Если содержимое котла нагревают слишком долго, то этилцеллюлоза сильно разлагается,, что приводит к замедлению высыхания лаковой пленки. Обычно в масляный лак этилцеллюлозу добавляют в количестве от 10 да 15|%| от веса сухого вещества. Этилцеллюлоза повышает вязкость масляных лаков и соответственно снижает содержание сухого вещества при неизменной вязкости. Присутствие в -масляном лаке этилцеллюлозы вызывает потребность в применении растворителя, более активного, чем уайт-спирит. Хотя идея применения этилцеллюлозы для сокращения продолжительности сушки и повышения твердости пленок масляных лаков и кажется интересной, все же в,настоящее время она не нашла широкого распространения.
Этилцеллюлоза
527
Пластификаторы. Данные табл. 108 показывают, что этилцеллюлоза обладает лучшей эластичностью, чем нитроцеллюлоза; в частности, это относится к типам с повышенной вязкостью. Поэтому в этилцеллюлозные лаки нужно вводить меньше пластификатора, но фактическое соотношение пластификатора и этилцел-люлозы в лаке зави.сит, очевидно, от характера рецептуры лака. В качестве пластификаторов этилцеллюлозы можно применять как животные жиры, так и растительные масла, но они выпотевают из композиции с этилцеллюлозой, если содержатся в количестве, большем, чем 30—40 ч. масла на 60—70 ч. этилцеллюлозы. Касторовое масло представляет исключение, так как его можно применять в количестве до 50 ч. масла на 50 ч. этилцеллюлозы без, опасения его выпотевания.
Значительное большинство мономерных сложноэфирных пластификаторов, а также многие из полимерных смолообразных пластификаторов с этилцеллюлозой совмещаются. Смолообразные пластификаторы применяют в тех случаях, когда пленка должна обладать повышенной прочностью,. а также стойкостью к действию минеральных масел и растворителей, как например в кабельных изоляционных лаках и в покрытиях по ткани. Так как очень эластичную пленку на основе этилцеллюлозы можно получить с относительно малым количеством пластификатора, то можно полагать, что такая пленка сохраняет значительную часть, прочности на разрыв, присущей этилцеллюлозе. Как уже упоминалось при описании других полимеров, прочность пленки на^ разрыв зависит от характера пластификатора. Несколько примеров, иллюстрирующих такую зависимость, приводится в табл. 109.
В табл. 106 (стр. 521) для этилцеллюлозы N-100 приводятся следующие показатели: сопротивление на разрыв 756 кг!см\ удлинение при разрыве — 25%. Одним из важнейших достоинств этилцеллюлозы является ее собственная эластичность. Очень важным ее свойством является также сохранение ею своей эластичности как при температуре —70°, так и после нагревания до 150°. Необходимость применения соответствующих пластификаторов для этилцеллюлозы, находящейся за пределами этих температур, является очевидной.
Стабилизация. Этилцеллюлоза склонна к окислению при действии солнечного и ультрафиолетового света, а также при нагревании ее выше температуры размягчения (~150°). Однако этил-целлюлозу можно стабилизовать добавлением к ней соответствующих антиоксидантов, применением некоторых пластификаторов и. в пигментированных покрытиях — пигментами. Прозрачные пленки, а также композиции для нанесения в расплавленном состоянии должны содержать от 0,5 до 1% таких антиоксидантов,,.
528
Гл. XL Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 109*
Зависимость свойств пленки от характера пластификатора Соотношение этилцеллюлоза : пластификатор 80:20
Пластификатор Этилцеллюлоза N-100 Этилцеллюлоза G-100
прочность на разрыв, кг/см* удлинение, % прочность на разрыв, кг/см2 удлинение, %
Дибутилфталат 383 45 382 50
Трикрезилфосфат 448 38 484 37
Триоктилфосфат 270 62 360 52
Сырое касторовое масло . 470 42 428 41
Окисленное касторовое ма- сло № 16 470 35 530 35
Параплекс RG-2 500 37 512 26
Бутоксиэтилстеарат .... 189 19 322 55
Пентафен 550 27 567 21
Смола Дау 276-V9 .... 532 15 554 34
Плёнка была толщиной 1,25 р..
* По данным Hercules Powder Со.'
как диамилфенол, октилфенол, n-бензилкатехин и фенил-р-нафтил-амин.
В наружных покрытиях стабилизирующее действие оказывают комбинации следующих пластификаторов, применяемых в соотношении 70 к 30:
трикрезилфосфат: пентафен
трикрезилфосфат: трифенилфосфат трикрезилфосфат: дифенилфосфат пентафен: дифенилфосфат
В непрозрачных пигментированных покрытиях пигменты являются в некоторой степени защитой пленки от разложения ее солнечным светом, вследствие склонности пигментов абсорбировать вредную для пленки ультрафиолетовую радиацию. По способности абсорбировать ультрафиолетовые лучи пигменты существенно между собой различаются. На это уже указывалось выше и подробно будет изложено в томе II.
Нанесение этилцеллюлозы в расплавленном состоянии. Нанесение покрытий, содержащих 100%' сухого вещества и не содержащих растворителей, имеет ряд экономических преимуществ. Для нанесения расплава соответствующий материал нагревают до температуры, при которой он приобретает подвижность жидкости, и наносят его в таком виде на непрерывные рулоны бумаги и ткани или с помощью специального устройства, или методом шпредиро-вания. Изделия можно также окунать в горячую расплавленную
Этилцеллюлоза
529
композицию; после извлечения его из ванны покрытие быстро затвердевает. В последнем случае рецептура покрытия может быть составлена так, чтобы оно имело небольшую адгезию к изделию или совсем ее не имело. Такое покрытие можно легко удалить простым сдиранием, если это нужно по условиям службы покрытия. Покрытия такого рода называются «сдирающимися покрытиями» и применяются для защиты металлических частей и инструментов при транспортировке их от производителя к потребителю. Они часто содержат большое количество очищенных минеральных масел и небольшое количество воска.
Воск применяют также в качестве покрытия по бумаге, чтобы сделать ее водостойкой. Пленка воска относительно слаба и легко ломается при сгибании бумаги. Прочность таких пленок можно повысить добавлением к воску высокополимерных материалов и некоторых натуральных и фенольных смол. Состав таких композиций может сильно колебаться для снижения их стоимости и соответствия их свойств техническим требованиям. Для иллюстрации характера и типов материалов, применяемы^ для изготовления таких композиций, в рецептуре 71 приведены составы трех композиций. Рецептура 71а, содержащая наибольшее количество этилцеллюлозы, образует наиболее твердое и сухое покрытие, не обладающее тенденцией слипаться или приклеиваться при соприкосновении бумаги с другим изделием. Покрытия, изготовленные по рецептуре 716, имеют большую эластичность, а по рецептуре 71в — наибольший блеск.
Рецептура 71*
Композиции, наносимые в расплавленном состоянии
Композиции
Этилцеллюлоза N-14......................................
Стабелит ** эфир канифоли № 10..........................
Суппер-Бекацит *** 2000 ................................
Карнаубский воск .......................................
Парафин ................................................
Светлое минеральное масло ..............................
Дибутилоксалат .........................................
Октилфенол..............................................
Вес. %
а б в
32 23 21,5
24 52 —
— — 55
18 7 6,5
24 9 8,5
— 7 6,5
1 1 1
1 1 1
* По данным Hercules Powder Со.
** Торговое название Hercules Powder Со.
*** Торговое название Reichhold Chemicals, Inc.
Для изготовления сдираемых покрытий, наносимых в расплавленном состоянии, можно составить ряд композиций. Композиции, приведенные в рецептуре 72, являются только примерными. Следует отметить, что этилцеллюлоза высокой вязкости применяется не только по рецептуре 71, но и для получения покрытий повы-
34 г. Ф. Пэйн
530
Гл. XL Эфиры целлюлозы
шенной прочности. Прочность покрытия можно повысить, применяя высоковязкие типы этилцеллюлозы, но они имеют повышенные температуру плавления и вязкость в расплавленном состоянии.
Рецептура 72*
Сдирающееся покрытие, наносимое в расплавленном состоянии Вес. %
Композиции а б
Этилцеллюлоза N-50 .......................... 25 24
Лопор 45 (Esso Standard Oil)....................61 57
Сырое касторовое масло N-15 (Baker Castor) ... 10 5
Смола Дау 276-V9 (Dow Chemical)..................— 7
Параплекс G-60 (Rohm and Haas)...................— 3
Парафин....................................... 3 3
Октилфенол...................................... 1 —
Антиоксидант 2246 (American Cyanamid)............— 1
* По данным Hercules Powder u Dow Chemical Co.
При производстве композиций, наносимых в расплавленном состоянии, следует принимать меры для предупреждения образования в котле местных перегревов. Все компоненты композиции, за исключением этилцеллюлозы, следует нагревать приблизительно до 175—190°. Затем быстро добавляют этилцеллюлозу и поддерживают температуру до полного расплавления этилцеллюлозы и оседания пены. Этилцеллюлозу следует перед применением высушить, так как она абсорбирует некоторое количество влаги, усиливающей пенообразование.
В табл. ПО показано влияние различных восков, жирных кислот, пеков и тому подобных материалов на температуру размягчения этилцеллюлозной композиции.
Применение этилцеллюлозы в виде раствора. Композиции этилцеллюлозы можно наносить в виде растворов по различным как твердым, так и мягким поверхностям, например по дереву, металлу, бумаге и ткани. Этилцеллюлозой, можно заменить для повышения эластичности и морозостойкости часть нитроцеллюлозы в мебельных покрывных лаках, например в изготовляемом по рецептуре 67. В лаках для наружных работ этилцеллюлоза почти так же стойка, как и нитроцеллюлоза. Этилцеллюлоза придает превосходную эластичность лакам по тканям и отличается значительно меньшей горючестью, чем нитроцеллюлоза. В нее нужно вводить меньше пластификатора, а в дешевые покрытия по ткани можно вводить большое количество сырого касторового масла, так как оно из этилцеллюлозных пленок не выпотевает так сильно, как из нитроцеллюлозных. Этилцеллюлозу смешивают с нитроцеллюлозой для уменьшения выпотевания пластификаторов, а также
Этилцеллюлоза
531
ТАБЛИЦА 110*
Смеси этилцеллюлозы с восками
Влияние повышения количества этилцеллютозы на температуру размягчения смеси
Композиции J ock. % Этилцеллюлоза N 100 0 90 10 75 25 66,7 33,3 50 50
Температуры размягчения (в °C) смесей, содержащих: Пчелиный воск очищенный . . 62,5 103,5 139 144 182
Канделильский воск ..... 68 75 130 132 142
Карнаубский воск 82 100,5 122 135 —
Каменноугольную смолу, очищенную, т. пл. 28° Гильсонит 27,5 88 118 132 171
158,5 172,5 195,5 208,5 218
Японский воск 41 69 121 151 182
Жирные кислоты льняного масла Жид- Жид- 64 83 ПО
Воск монтан неочищенный . . кость 83 кость 87,5 112,5 125 145
Воск монтан очищенный . . . 69,5 86,5 115 117,5 134,5
Олеиновую кислоту Жид- Жид- 61 75 106
Спермацет кость 45,5 кость 91,5 120 127,5 131,5
Стеариновую кислоту .... 55 56 71 87 114
Стеариновый пек 85 106 120 163 182
Животный жир 35 62 117 151 165
* По данным Hercules Powder Со.
повышения качества тиснения покрытий по ткани. Композиции, содержащие этилцеллюлозу, можно наносить по ткани каландрированием; при этом методе нанесения отпадает применение растворителей. Для производства лаков по тканям, предназначаемым для кабельной изоляции, подвергающейся воздействию горячего масла, обычно применяют смолообразные пластификаторы, не выщелачиваемые маслом.
В производстве этилцеллюлозных покрытий применяют большое количество комбинаций смолообразных и полимерных пластификаторов. Приведенные в рецептуре 73 комбинации, содержащие этилцеллюлозу, должны иллюстрировать различные соотношения, в которых отдельные компоненты входят в рецептуру, но, разумеется, они могут входить, в состав лака и в других соотношениях.
Рецептура 73 а иллюстрирует состав лака для твердых поверхностей, пригодного для применения в качестве атмосферостойкого покрытия для наружных работ. Рецептура 73 6 представляет собой прочное эластичное покрытие по ткани, а рецептура 73 в —
34*
532
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
покрытие для кабелей, не содержащее мономерного пластификатора. Рецептура 73г представляет собой очень мягкое дешевое покрытие по ткани, которое можно сделать, если нужно, более твердым добавкой нитроцеллюлозы, как это показано в рецептуре 73 д. Дальнейшие подробности, касающиеся производства, областей применения и эксплуатации таких лаков, можно будет найти в томе II.
Рецептура 73
Этилцеллюлозные лаковые композиции
Композиции а б Вес. части
в г д
Этилцеллюлоза . ... 100 100 100 100 100
Нитроцеллюлоза . . . . — — — — 100
Твердая смола . ... 100 — — — —
Мономерный пластификатор . . . . 33 25 — — —
Смолообразный пластификатор . . . . . . . . — 75 100 — —
Сырое касторовое масло . . . . — — — 50—100 50—100
Антиоксидант . . . . 1 1 1 — —
К твердым смолам в этой рецептуре относятся: Супер-Бекацит 1001, Бакелит 254, Дюрец 550, Крамбгаар 202, Арохлор 5460. Типичными смолообразными пластификаторами для этих композиций являются Параплекс RG-20 и Резил Х-315. Растворителем для таких лаков является смесь из 80 вес. ч. толуола и 20 вес. ч. этанола, как это уже указывалось выше. Несколько лучшей текучести лака можно добиться, применяя в качестве растворителя медленно испаряющуюся смесь, состоящую, например, из:
Вес. части
толуола...................................... 60
ксилола...................................... 20
этанола...................................... 15
бутанола ..................................... 5
В смеси со спирторастворимыми смолами этилцеллюлозу применяют как заменитель шеллака. Ее комбинации с различными смолами, маслами и пластификаторами применяются в качестве клеев для приклеивания пленок к бумаге или металлической фольге и для других целей. Этилцеллюлозу применяют также для производства непрерывной свободной пленки и различных изделий из пластмасс.
Этилгидроксиэтилцеллюлоза. Это новое производное целлюлозы, в настоящее время еще не выпущенное в продажу, представляет собой смешанный эфир — этилгидроксиэтилцеллюлозы
Метилцеллюлоза
533
(EHEC-3U). Он растворяется в ароматических углеводородах, в смесях из 70 вес. ч. алифатических и 30 вес. ч. ароматических углеводородов и в алифатических углеводородах с 5—10% бутилового или безводного изопропилового спиртов. Этот эфир целлюлозы растворяется также в этил- и бутилацетатах, в метилэтил-кетоне и метилизобутилкетоне. Он совмещается с обычными 100%-ными модифицированными фенольными смолами, эфиром канифоли и рядом модифицированных эфиров канифоли. Как правило, он не совмещается с алкидами, модифицированными маслом, стиролизованными алкидами и аминосмолами.
Этилгидроксиэтилцеллюлозу можно добавлять к тощим до средней жирности масляным лакам для сокращения продолжительности их высыхания, улучшения вязкости и адгезии к пористым поверхностям. Например, добавление 10%, EHEC-3U, считая на сухое вещество, к модифицированному канифольной смолой тунговому масляному лаку средней жирности устраняет мельчайшие отверстия в покрытии этим лаком по бумаге. EHEC-3U растворяют в тяжелом бензине, полученный 20%-ный раствор добавляют к масляному лаку и для достижения хорошей дисперсии перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Вязкость полученной смеси несколько выше вязкости масляного лака, что является ее преимуществом при покрытии бумаги методом шпредирования. Применение EHEC-3U в комбинации с другими смолами рекомендуется для производства печатных красок и композиции для печатания методом шелкографии. Это производное целлюлозы рекомендуется также для производства клеев и покрытий, наносимых в расплавленном состоянии.
Этот новый материал выпускается в виде гранул высоковязкого и низковязкого типов. Он обладает высокой прочностью на разрыв; у свободных пленок эта прочность достигает 350—420 кг/см2, а удлинение — 8—10%. Его можно пластифицировать рядом обычных пластификаторов.
МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Метилцеллюлоза представляет собой простой метиловый эфир целлюлозы, получаемый при взаимодействии под давлением алкалицеллюлозы с хлористым метилом. Происходящую при этом реакцию можно изобразить следующим образом:
Алкалицеллюлоза СН3С1 —> ROCH3 + NaCl (R — радикал целлюлозы)
Степень замещения промышленной метилцеллюлозы равна при-близительно 2, а содержание метоксильных групп колеблется от 27,5 до 32%1 Строение такой метилцеллюлозы можно представить
534
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
приведенной ниже формулой, с ‘учетом, что промышленный продукт менее симметричен:
_п
f диметилцеллюлоза
Метилцеллюлоза растворима в холодной воде и практически не растворима в большинстве органических растворителей. Эти свойства отличают ее от материалов, обычно применяемых для производства органических покрытий. Пленки метилцеллюлозы не подвержены воздействию животных жиров, растительных и минеральных масел и смазок. Цх можно сделать не растворимыми в воде добавлением веществ, реагирующих со свободными гидроксильными группами с образованием поперечных связей между молекулами. К таким веществам относятся кислоты (например, лимонная), диальдегиды (глиоксаль) и смолообразные соединения (диметилолмочевина и водорастворимые мочевино- и мела-.мино-формальдегидные смолы). Метилцеллюлозу можно применять для проклейки бумаги, либо самостоятельно, либо в смеси с крахмалами, декстринами, клеями и диспергируемыми в воде естественными смолами. Метилцеллюлозу добавляют также к воде и эмульсионным краскам в качестве загустителя или защитного коллоида. Для этих же целей применяют и другой водорастворимый продукт — натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, о чем подробней будет сообщено ниже.
Промышленные типы. Метилцеллюлоза производится фирмой Dow Chemical Со. и выпускается в продажу под названием Метоцель. В продаже имеются различные сорта и типы Метоцеля, различающиеся по вязкости. В этом разделе будет описан только стандартный сорт, называемый просто Метоцель. Сорт с высокой температурой желатинизации — Метоцель HG — имеет температуру желатинизации на 10—15° выше, чем Метоцель, что позволяет получить из него растворы несколько более высокой концентрации и эмульсии с повышенной стабильностью. Метоцель AS не растворим в воде, но растворяется в растворе каустической соды. Это дает возможность применять его в качестве загустителя в сильно щелочных системах, а его щелочерастворимые пленки можно сделать нерастворимыми нейтрализацией свободной каустической соды.
. х В продаже имеется 6 типов Метоцеля различной вязкости и, кроме того, экспериментальный сорт с вязкостью 10 сантипуаз.
Метилцеллюлоза
535
Вязкость метилцеллюлозы определяют в 2 %-ном водном растворе и выражают ее в сантипуазах. Обозначение отдельных типов метилцеллюлозы по вязкости и пределы ее колебания для каждого типа показаны в табл. 111.
ТАБЛИЦА 111* *
Вязкость различных типов Метоцеля
Обозначения (по показателю вязкости)
Пределы колебания вязкости, сп
10
15
25
100
400
1500
4 000
9— 12
13— 18
. 20— 30
80— 150
350— 550
1 200—1 800
3000—5 000
Сорт с вязкостью 10 сп можно в настоящее время получить только в небольших количествах.
* По данным Dow Chemical Co.
Для того чтобы получить правильное значение вязкости Метоцеля, нужно правильно приготовить его раствор. Образец Метоцеля для правильного определения содержания в нем сухого вещества должен быть высушен при 105° в течение часа или до постоянного веса. 2 г сухого вещества добавляют к 98 г дистиллированной воды при 85—90°. Смесь перемешивают в течение 10 мин., после чего сосуд помещают в баню со льдом при 0—5° до полного растворения Метоцеля. Раствор, применяемый для измерения вязкости, не должен содержать пузырьков воздуха. Вязкость раствора можно определять или специальным вискозиметром для Метоцеля (Dow Chemical Со.), или любым другим прибором, который измеряет абсолютную вязкость в сантипуазах. Вязкость определяется при-20+ 0,1°. .
Растворимость. Температурные условия растворимости Метоцеля противоположны условиям растворения большинства других материалов. Как правило, растворимость различных веществ с повышением температуры растворения повышается; для Метоцеля наблюдается обратная зависимость. При повышении температуры раствор Метоцеля нагревается до температуры желатинизации. При' этой температуре Метоцель осаждается, если его концентрация ниже определенного предела, или он желатинизирует, если его концентрация достаточно высока. Это необычное явление связано с механизмом растворения Метоцеля. Имея в виду этот механизм, следует быть более точным — хотя это и менее удобно — и рассматривать растворы Метоцеля как «коллоидальные дисперсии».
536
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Согласно приведенным выше данным о строении целлюлозных волокон высокополярные молекулы целлюлозы, представляющие собою длинные цепи, связаны между собой значительными силами побочных валентностей в пучки, так называемые мицеллы. Эти мицеллы агрегируются далее в фибрилы, которые образуют тонкую структуру целлюлозного волокна. При обработке волокна щелочным раствором силы между фибрилами ослабевают и волокно набухает. Затем раствор проникает в мицеллы и ослабляет силы вторичных валентностей, хотя и не в такой степени, чтобы молекулы целлюлозы полностью распались. В таком растянутом состоянии алкалицеллюлоза реагирует с хлористым метилом, и метильные группы беспорядочно прикрепляются вдоль цепей целлюлозы. Последующее удаление раствора щелочи позволяет цепям целлюлозы удерживаться благодаря метильным группам на некотором расстоянии друг от друга. В этих условиях гидроксильные группы в молекулах мицелл более доступны действию воды, и поэтому молекулы сильно гидратируются. По достижении достаточной гидратации метилцеллюлоза становится водорастворимой. Однако эту в известной мере непрочно связанную гидрата-ционную воду можно удалить, если кинетическую энергию системы увеличить за счет повышения температуры. В этом случае агрегаты молекул становятся нерастворимыми и осаждаются, если концентрация их невелика, или образуют сплошную гелеобразную структуру при высокой их концентрации.
Для достижения максимальной растворимости в воде содержание метоксильных групп в метилцеллюлозе должно быть совершенно определенным. Если к цепям целлюлозы присоединится недостаточное количество метильных групп, то гидроксильные группы будут мало доступны воздействию молекул воды. Если же к цепям присоединится слишком много метильных групп, то гидроксильных групп окажется недостаточно, чтобы обеспечить нужную степень гидратации для растворения метилцеллюлозы в воде.
Метоцель поступает в продажу в виде порошка. Если этот порошок поместить в холодную воду, то поверхность частиц гидратируется и образуется слой геля, который замедляет дальнейшее проникновение воды в частицу, затрудняя тем самым ее растворение. Если Метоцель сначала обработать водой, нагретой до 80—95°, то гидратация протекает медленнее и частички полностью увлажнятся, а при охлаждении такой смеси легко наступает растворение. Явление растворимости Метоцеля обратимо, т. е. Метоцель осаждается при повышении температуры до температуры желатинизации и переходит обратно в раствор при охлаждении этого геля. Температура желатинизации зависит от сорта Метоцеля, его вязкости, а также концентрации.
Температура желатинизации Метоцеля зависит также от присутствия в воде растворенных солей. Высокая концентрация этих
Метилцеллюлоза
537
солей может снизить температуру желатинизации до нормальных температур, в результате чего растворение Метоцеля становится невозможным. Как правило, соли с ионами высокой валентности оказывают большее влияние на растворимость Метоцеля, чем ионы с низкой валентностью. Например, фосфаты и сульфаты оказывают большее влияние на растворимость Метоцеля, чем ацетаты или хлориды.
Пластификаторы. Пленки Метоцеля обладают хорошей прочностью и удовлетворительной эластичностью; это характеризуется средними значениями прочности на разрыв в 600—800 кг/см2 и удлинения при разрыве 10—15%. Эти величины получены при23° и 50% относительной влажности. Вода является хорошим пластификатором Метоцеля, но наряду с ней в качестве пластификаторов применяют и материалы, приведенные в табл. 112.
ТАБЛИЦА 112 *
Пластификаторы для Метоцеля
Пластификаторы % Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, % ** Количество летучих, % *** Влагопоглощение при относительной влажности
50% 90%
Отсутствует 0 717 14 — . 2,3 21,1
Инвертированный сахар ( 15 578 12 23,6 4,2 27,3
(70 %-ный раствор) 1 30 567 28 — 8,4 31,0
б?-Сорбит | 15 703 28 17,0 4,8 46,4
30 623 38 6,0 59,4
г 1 Г лицерин j 15 499 38 67,0 5,6 45,6
30 465 48 5,9 65,7
Триэтиленгликоль . . 15 30 563 351 34 50 99,5 14,7 23,1 24,4
Тетраэтиленгликоль . | 15 30 497 520 45 56 • 52,1 12,5 16,0 26,4 28,4
Триэтилфосфат . . . | 15 30 644 696 19 31 100 7,3 7,8 22,7 21,7
Хлористый кальций . | 15 30. 264 160 52 79 — 24,1 38,3 68,1 103,7
Корполин | 15 564 ‘ 38 39,1 10,5 40,9
30 518 42 10,7 44,2
Карбовакс 6000 . . . { 15 30 583 446 32 39 3,8 5,9 6,5 23,4 23,6
Триэтаноламин . . . | 15 30 627 310 40 44 19,1 9,0 13,2 18,7 32,6
* По данным Dow Chemical Co.
** Образец выдерживается в открытой чашке в течение 100 час. при 100°.
*** Количество воды по весу при 23°, %.
538
Гл. XL Эфиры целлюлозы
Покрытия Метоцелем по бумаге практически непроницаемы для масел, восков и жиров и поэтому предохраняют бумагу от изменения цвета. Эти покрытия не имеют вкуса, нетоксичны и их можно применять для упаковки пищевых масел и жиров. Разумеется, обычные метоцельные покрытия сохраняют свою растворимость в воде. Однако добавлением веществ, реагирующих со свободными гидроксильными группами, их можно сделать нерастворимыми, как это уже указывалось выше.
Применение метилцеллюлозы в производстве эмульсионных красок. Выше указывалось, что Метоцель является загустителем, поэтому он повышает вязкость водной фазы эмульсий и эмульсионных красок. Повышение вязкости водной фазы улучшает технические свойства эмульсий и повышает их стабильность при хранении. Повышенная вязкость дисперсионной среды ослабляет броуновское движение дисперсной фазы эмульсий, вследствие чего замедляется их коалесценция. Повышенная вязкость замедляет также оседание пигментов в эмульсионных красках.
Часто бывает нужно применить в эмульсионных красках в качестве пигментов кальциевые соединения, но при эт©м следует учитывать, что такие пигменты реагируют с казеином с образованием нерастворимых казеинатов. В таких случаях казеин должен быть заменен другими водорастворимыми защитными коллоидами; для такой замены оказался пригодным Метоцель. Дальнейшие подробности, касающиеся применения Метоцеля для этих целей, будут приведены в томе II.
Применение Метоцеля в производстве смывок. На основе Метоцеля как загустителя и хлористого метилена как активного вещества смывки были разработаны два типа невоспламеняющихся смывок. Оба типа смывок размягчают окраску, но одну смывку снимают с окрашенной поверхности соскабливанием, а другую смывают водой. Соскабливаемая смывка предназначается главным образом для удаления краски с поверхности дерева, а смываемая — для удаления краски с металлических поверхностей. Материалы, применяемые для изготовления этих двух смывок, приведены в рецептурах 74 и 75.
Рецептур а- 74* •
Соскабливаемая смывка
Хлористый метилен PRG....................... 342,0 л
Метанол.......................................38,0 »
Парафин (50—51° по ASTM)...................... 7,5 кг
Метоцель PRQ-4000 сп.......................... 5,0 »
* По данным Dow Chemical Со.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
539
Технологический процесс
К хлористому метилену при энергичном перемешивании добавляют последовательно расплавленный парафин и Метоцель. Затем также при перемешивании добавляют метанол. Всю смесь перемешивают до полной гомогенизации.
Рецептура 75*
Удаляемая водой смывка
Хлористый метилен (технический).............. 270,0 л
Толуол**.......................................11,4 »
Метанол...................................... 45,6 »
Дитриизопропаноламин PRQ.......................36,0 »
Вода........................................... 5,7 »
Метоцель PRG-4000 сп........................... 5,7 кг
Арескап 100....................<...............15,0 »
Олеат калия....................................10,0 »
Парафин (50—51° по ASTM)....................... 7,5 »
Триэтиламмонийфосфат........................... 1,9 л
(40%-ный раствор в этиловом спирте)
* По данным Dow Chemical Со.
* * Толуол можно заменить 22,6 л тяжелого бензина.
Технологический процесс
К смеси хлористого метилена и растворителя парафина .добавляют при сильном размешивании расплавленный парафин. Размешивание продолжают до растворения парафина. Затем при перемешивании последовательно добавляют Метоцель и метанол; через некоторое время, продолжая перемешивание, добавляют остальные ингредиенты. Всю смесь перемешивают до полной гомогенизации.
Для удаления краски на окрашенную поверхность наносят толстый слой смывки и выдерживают ее на окрашенной поверхности, пока краска вздуется пузырями или размягчится. Соскабливаемую смывку удаляют шпателем, и смываемую — струей воды.
НАТРИЕВАЯ СОЛЬ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Другим водорастворимым производным целлюлозы, применяемым в производстве покрытий, является натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Она производится du Pont, Wyandotte Chemical Co. и Hercules Powder Co. Продукт, изготовляемый Hercules Powder Co., известен под названием Геркулес СМС, или целлюлозная камедь Геркулес. Ее получают взаимодействием алкалицеллюлозы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Протекающую при этом реакцию можно изобразить следующим образом:
АлкалицеллюлозаClCH2COONa —> ROCH,COONa -|- NaCl (R — радикал целлюлозы)
540
Гл. XI. Эфиры целлюлозы
Промышленные типы. Степень замещения промышленных типов карбоксиметилцеллюлозы колеблется от 0,3 до 1,2 карбоксиметилнатриевой группы на одно структурное звено — ангидроглюкозу. Наиболее широко применяемый тип имеет степень замещения 0,7 и обозначается СМС-70. Этот тип имеется в продаже в виде ряда сортов различной вязкости (табл. 113). Для определения вязкости низковязких и средних сортов применяют их 2%-ные растворы, а высоковязких—1%-ный раствор.
Для пищевых, фармацевтических, косметических целей СМС-70 низкой и средней вязкости имеется в продаже в виде высших сортов. СМС-70 низкой вязкости поставляется только в виде высшего сорта; она имеется также в продаже в виде типа высокого удельного-веса под названием СМС-70 D. Последний тип имеет хорошую текучесть в сухом состоянии и легче диспергируется в воде. Продукты СТ представляют собой технические сорта СМС; они находят применение в производстве моющих средств.
ТАБЛИЦА 113*
Промышленные типы карбоксиметилцеллюлозы
Степень замещения Содержание сухого вещества в растворе, % Вязкость при 25°„ СП
Обычные
СМС-70 LL 0,65—0,85 2 18—28.
СМС-70 низкой 0,65—0,85 2 25—50
СМС-70 специальной средней . . . 0,65—0,85 2 150—250
СМС-70 средней 0,65—0,85 2 300—600
СМС-70 высокой 0,65—0,85 1 1300—2200
СМС-70 D высокой 0,65—0,85 1 1300—2200
СМС-СТ низкой .• — 2 15—70
СМС-СТ средней — 2 100—400
Специальные
СМС-30 ~0,3 — —
СМС-90 низкой 0,9 —1,15 2 25—50
СМС-90 средней 0,9 —1,15 2 300—600
СМС-90 высокой 0,9 —1,15 1 200—500
СМС-120 средней 1,20—1,40 2 400—800
СМС-120 высокой 1,20—1,40 1 100—300
* По данным Hercules Powder Со.
Карбоксиметилнатриевая группа значительно более полярна, чем метоксильная группа Метоцеля, описанного в предыдущем разделе. Поэтому карбоксиметилцеллюлоза легче растворяется в воде, не осаждается и ле желатинирует при повышении температуры ее раствора до критической. Карбоксиметилцеллюлоза очень гигро
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы 541
скопична и поглощает от 14 до 18% воды при 50% относительной влажности и около 32% воды при 75% относительной влажности, в обоих случаях при 25°. Промышленные продукты содержат при транспортировке около 5% воды. Поэтому для предотвращения поглощения ими влаги их следует сохранять в закрытой таре.
Растворимость. Различные сорта карбоксиметилцеллюлозы растворимы как в горячей, так и холодной воде, но при их растворении следует принимать меры, чтобы растворы получались прозрачными и без комков. При растворении карбоксиметилцеллюлозы ее следует добавлять к воде медленно в возможно более тонком измельченном виде и при энергичном размешивании. Это приводит к очень тонкому измельчению карбоксиметилцеллюлозы, нто позволяет предотвратить образование агрегатов, зажелатини-ровавшихся с поверхности и сухих внутри. .Раствор повышенной прозрачности можно получить, пропуская его через гомогенизатор или коллоидную мельницу. Растворы, обработанные таким образом, становятся более стабильными, так как их вязкость не повышается при хранении. Так как изготовить растворы карбоксиметилцеллюлозы, не содержащие бактерий, очень трудно, то обычно к таким растворам следует добавлять 0,05—0,1% одного из наиболее доступных ингибиторов плесени или консервирующих веществ.
Карбоксиметилцеллюлоза может выпасть из раствора, если в нем содержится значительное количество некоторых солей. В ряде случаев выпавший эфир карбоксиметилцеллюлозы можно снова растворить добавкой щелочи, но в присутствии некоторых солей он остается нерастворимым. Растворы солей, осаждающие карбоксиметилцеллюлозу из раствора, не растворяют ее сухие пленки. Если эти пленки остаются в соприкосновении с растворами солей достаточно продолжительное время для замещения ионов натрия ионами металлов этих солей, то пленка становится относительно не растворимой в воде. Не растворимые в воде пленки можно также получить добавлением к растворам карбоксиметилцеллюлозы минеральной кислоты с целью получения свободной кислоты карбоксиметилцеллюлозы и последующим испарением раствора. Такой же результат получается при пропускании раствора карбоксиметилцеллюлозы через ионообменник, в котором ионы натрия замещаются ионами водорода.
Свойства пленки. Сухие пленки карбоксиметилцеллюлозы обладают хорошей прочностью, удовлетворительной эластичностью и совершенной стойкостью к действию растительных, животных и минеральных масел, а также жиров. Повышения их эластичности можно достигнуть введением соответствующих пластификаторов. Показатели, приведенные в табл. 114, являются типичными для прочности на разрыв и удлинения свободных пленок трех различных по вязкости сортов СМС-70.
542
Гл. XL Эфиры целлюлозы
ТАБЛИЦА 114*
Физические свойства пленок СМС-70
Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, %
СМС-70 низкой вязкости 885 10,5
СМС-70 средней вязкости 945 9,0
СМС-70 высокой вязкости 975 8,5
* По данным Hercules Powder Со.
Пленки для определения их свойств отливались из водных растворов и выдерживались перед испытанием при 25° и 50% относительной влажности. Равновесное содержание влаги в этих условиях: составляет 16%.
Пластификаторы. Удлинение пленок карбоксиметилцеллюлозы можно повысить до 50% добавлением к ней типичных пластификаторов, таких как:
Глицерин Диглицерин
а-Монометиловый эфир глицерина Монохлоргидрин глицерина
1,2, 6-Гексантриол Этиленгликоль
2,3- Бутиленгликоль Этаноламины
2-Нитро-2-метил-1,3-пропандиол Корполин (Heyden Chem. Со.)
Совместимость. Исследования карбоксиметилцеллюлозы показали, что СМС-70 средней вязкости совмещается с различными водорастворимыми соединениями как в растворе, так и в сухой пленке. Перечисленные ниже материалы совмещаются с карбокси-метилцеллюлозой в соотношениях 3:1, 1:1 и 1:3, считая на сухое вещество, при добавлении 2 %-го раствора СМС-70 средней вязкости к этим веществам с последующим образованием пленок при испарении воды:
Гуммиарабик
Камедь Карайя
Смола акации
Трагакант
Водорастворимые мочевино-формаль-дегидные смолы
Г идроксиэтилцеллюлоза Поливиниловый спирт Альгинат натрия Крахмал
Как правило более низковязкая карбоксиметилцеллюлоза более совместима с водорастворимыми коллоидами, чем высоковязкая.
Применение. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы находит применение в ряде отраслей промышленности вследствие ее-хорошей растворимости как в горячей, так и в холодной воде, ее* способности вызывать загустевание при введении в эмульсии в количестве от 0,5 до 2%, стойкости ее пленок к действию масел в
Литература 543
жиров, а также отсутствия токсичности. Ее применение в качестве загустителя и защитного коллоида в производстве эмульсионных красок описано в томе II.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emil Heuser, «Cellulose», Chapter 22 in Organic Chemistry, H. Gilman, ed., John Wiley & Sons.
2. E m i 1 О 11, Cellulose, Interscience Publishers.
3. M. G. Mi liken, Ind. Eng. Chem., 22, 326 (1930).
4. Ryan and Lantz, Ind. Eng. Chem., 20, 40 (1928).
5. C. L. Jones, Safety in Lacquer Plants, Hercules Powder Co.
6. Lacquer Sanding Sealers, Hercules Powder Co.
7. W. Koch, Ind. Eng. Chem., 36, 756 (1944).
8. C. Bogin and H. L. W a m p n e r, Ind. Eng. Chem., 29, 1012 (1937).
9. Bede Products, Inc., Hot-Spraying Process, 1110 Brookpark Rd., Cleveland 9, Ohio.
10. American Brake Shoe Co., Kellog Division, Steam-Spraying Process, Rochester 9, N. Y.
11. U. S. Patent 2511797.
12. Hercules Powder Co., High Solids Nitrocellulose Lacquers for Furniture Finishing.
13. U. S. Patent 2534717.
14. C. J. Malm and H. L. Smith, Ind. Eng. Chem., 41, 2325 (1949).
15. L. W. A. Meyer and W. A. Gearhart, Ind. Eng. Chem., 43, 1585 (1951).
16. D. R. Stull, Ind. Eng. Chem., 39, 517 (1947).
17. C. J. Malm and H. L. Smith, Ind. Eng. Chem., 38, 937 (1946).
18. C. J. M a 1 m, M. S a 1 о and H. F. Vivian, Ind. Eng. Chem., 39, 168 (1947).
19. C. J. Malm, H. B. Nelson and G. D. Hiatt, Ind. Eng. Chem., 41,
1065 (1949).
20. A. G. Roberts and S. G. Weissberg, Ind. Eng. Chem., 43, 2088 (1951).
21. Hercules Powder Co., Report on Hot-Spray Application of Lacquer.
Глава XII
ВИНИЛОВЫЕ СМОЛЫ
ВВЕДЕНИЕ
Виниловым радикалом называется группа СН2 = СН—, поэтому названием виниловые смолы следовало бы обозначать все приведенные на стр. 547 замещенные производные этилена и их многочисленные сополимеры. Эта группа должна была бы включать полиэтилен, полистирол, полихлорвинил, некоторые из синтетических каучуков, естественные каучуки, описанные в гл. IX, и смолы на основе акриловых эфиров, описанные в гл XIII. Однако в этой главе рассматриваются преимущественно полимеры и сополимеры хлористого винила, винилацетата и винилиденхлорида, так как министерство торговли США в своих статистических отчетах, а также промышленности пластмасс и лакокрасочная признают виниловыми только эти смолы.
Показателем растущего значения виниловых смол может служить рост объема их производства по данным американского статистического бюро.
Производство виниловых смол
Год Тонны Год Тонны
1941 10 500 1946 70 500
1942 23 500 1947 80500
1943 35 000 1948 99000
1944 57 500 1949 121 500
1945 56 750 1950 173 750
Выдающиеся свойства полихлорвинила и большие возможности модифицировать его сополимеризацией с другими полимерами использованы в производстве виниловых смол для покрытия упаковочных материалов и в производстве пластмасс и покрытий. Данные о применении виниловых смол различными отраслями про-
Введение
545
мышленности приведены у Пламба и Хансена [11 По их данным, виниловые смолы применяются для следующих целей:
Применение чистых виниловых смол
1946 1950
тонны % тонны %
Листы и пленки Литье в формы и выдувание 11793 26,4 53 525 42,8
(экструзия) 20 865 46,7 39 917 31,8
Покрытия для текстиля и бумаги . . 5 216 11,7 20 412 16,3
Прочие области применения .... 6 794 15,2 — —
Поверхностные покрытия — — И 340 9,1
44 668 100 125194 100
Относительно небольшие боковые группы цепей полихлорвинила и поливинилиденхлорида и высокая степень их полярности приводят к образованию плотной структуры большой прочности с высокой точкой размягчения и низкой растворимостью. Наоборот, большие боковые группы цепей поливинилацетата обусловливают относительную мягкость и растворимость в большом числе растворителей. Поливинилацетат был предложен и широко использовался в качестве высокопрочного клея еще до 1917 г. Попытки смешивать полихлорвинил с поливинилацетатом для получения продукта со средними свойствами окончились неудачно из-за их несовместимости. Около 1928 г. было сделано важное открытие, касающееся способности мономеров к сополимеризации, в результате чего удалось получить желаемые результаты. В том же году по крайней мере три компании подали патентные заявки на получение патента, касающегося производства сополимеров. В число этих патентов входят: патент Рейда (см. пат. 1935577 Carbide and Carbon Chemicals Corp.), заявленный в мае, патент Фосса и Дик-хаузера (ам. пат. 2012177 I. G. Farbenindutetrie) —в июне, и заявка du Pont (ам. пат. 1867014 У. Э. Лоусон) —в сентябре.
Первая установка для промышленного производства сополимеров была смонтирована Carbide and Carbon Chemicals Corp, в 1936 г. Одним из первых применений сополимера хлористого винила с винилацетатом было изготовление покрытий для облицовки пивных бидонов. Покрытие из такого сополимера достаточно непроницаемо, чтобы предотвратить загрязнение пива металлом, не токсично и не имеет привкуса, но под покрытие на основе этого сополимера необходимо наносить грунт, потому что оно не обладает достаточной адгезией к металлу. Последним достижением в области виниловых смол этого типа является введение в сополимер
35 Г. Ф. Пэйн
546
Гл. XII. Виниловые смолы
около 1 % малеиновой кислоты, в результате чего смола приобретает хорошую адгезию к металлу. Другая модификация, повысившая совместимость этого сополимера с другими смолами, заключается во введении некоторого количества гидроксильных групп вдоль цепи сополимера. Чтобы сделать сополимер совместимым с нитроцеллюлозой, нужно было увеличить в нем содержание винилацетата с 13 до (приблизительно) 38%.
На рынок был выпущен ряд поливинилацетатных смол, которые нашли применение в производстве электроизоляции, в качестве прослойки для безосколочного стекла и очень эластичных покрытий. Одна из смол, поливинилбутираль, с некоторых пор применяется в производстве специальных антикоррозионных грунтов, известных под названием «протравной грунт». *
Появление на рынке органозолей и пластизолей представляет особый интерес для производства покрытий, так как они позволяют наносить высокополимерные виниловые смолы без дорогостоящих растворителей. В этих случаях смолы диспергируются в дешевых смесях диспергаторов-разбавителей для получения органозолей или в пластификаторах для получения пластизолей. Этот вопрос подробно будет изложен ниже. В настоящее время поливинилацетат для покрытий существует в форме латекса. В ближайшее время можно ожидать новых усовершенствований в области виниловых смол для покрытий как из-за возможности появления новых разнообразных сополимерных материалов, так и вследствие прочности и высокой химической стойкости их пленок. Подробное описание производства, свойств и применения виниловых и родственных им смол дал Шильдкнехт в 1952 г. в книге «Виниловые и родственные им полимеры» [3],
АДДИТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ СМОЛЫ)
Виниловые смолы являются аддитивными полимерами; механизм их образования отличается от механизма образования конденсационных и самоокисляющихся полимеров, на что уже указывалось в гл. I. Виниловые смолы можно, как указано в начале этой главы, рассматривать как замещенные этилены. Считая же их замещенными этиленами, можно наглядно представить себе их отношение ко многим другим покрытиям на основе полимерных и пластических смол. Ниже приведены названия мономеров и для сравнения — мономерных звеньев различных замещенных этиленов, причем сюда не вошло большое количество комбинаций этих материалов, которые можно использовать в качестве сополимеров.
* [В СССР эти грунты известны под названием «фосфатирующих». Этим же названием они будут обозначаться и в дальнейшем изложении. — Прим, редактора}.
Аддитивные полимеры (полимеризационные смолы)
547
Мономеры Мономерные звенья Смолы
Этилен —сн2—сн2— Полиэтилен
Хлористый винил —СН2—сн— 1 С! Полихлорвинил
Винилацетат —СН2—СН— О—С—сн3 II о Поливинилацетат
Виниловый спирт —СН2—СИ- ОН С1 Поливиниловый спирт
Винилиденхлорид —сн2—с— С1 Поливинилиденхлорид
Т етрафторэтилен -cf2-cf2- F F 1 1 Политетрафторэтилен
X лортрифторэтил ен —с—с— 1 1 F С1 Полихлортрифторэтилен
Виниловый эфир —СН2—СН— 1 О—R Простые поливиниловые эфиры
Винилацеталь — СН2—СН—СН2—СН О С—о /'r — Поливинилацетали
Винилбензол (стирол) —СН2—СН— 1 м Полистирол
Акрилонитрил —сн2—сн— CN Полиакрилонитрил
Акриловые сложные эфиры —СН2—СН О=С- — Полиакрилаты ; -о-r ;
35*
548
Гл. XII. Виниловые смолы
Продолжение СН3
I
Метакриловые эфиры —СН2—С— Полиметакрилаты
О=С—О—R
Дивинил (бутадиен) — СН2—СН=СН—СН2— Синтетический каучук
Изопрен —СН2—С=СН—СН2— Натуральный каучук
сн3
(R —алкильная группа с короткой цепью)
ЗАМЕЩЕННЫЕ ЭТИЛЕНЫ
Для детального изучения химических и физических свойств вышеперечисленных соединений и ряда их сополимеров в перечень включены и многие термопластические полимеры, применяемые для производства современных покрытий, пластмасс, клеев, синтетического каучука и волокон. Среди этих полимеров имеются вещества от сильно растяжимых, как полиэтилен и синтетические каучуки, до твердых, прочных материалов, как например полистирол, полихлорвинил и некоторые из полиакриловых эфиров. Их растворимость колеблется от полной нерастворимости политетрафторэтилена до прекрасной растворимости некоторых из них в таких различных растворителях, как ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, спирты и даже вода. Такие чрезвычайно широкие границы химических и физических свойств зависят главным образом от трех факторов:
1) величины и степени полярности боковых групп, расположенных вдоль цепей полимера;
2) длины цепей полимера и их молекулярного веса;
3) относительного взаимного расположения цепей полимера.
Основные понятия об этих факторах в общих* чертах изложены в гл. I; изложить же их более подробно в работе, посвященной органическим покрытиям, не представляется возможным. Однако даже случайные исследования в этой области должны представлять интерес для разработки рецептур поверхностных покрытий. Рассмотрение свойств полиэтилена показывает, что он представляет собой неполярное вещество без боковых групп вдоль цепей, довольно чувствительное к действию неполярных растворителей, обладающее высоким растяжением. Однако, когда он находится в растянутом состоянии, он обладает более высокой прочностью на разрыв, и рентгено-структурный анализ обнаруживает в нем кристаллическую структуру. Обычно цепи полиэтилена свернуты спиралью или петлями и не параллельны одна другой. Когда они при
Замещенные этилены
549
растяжении выпрямляются, их расположение становится более компактным; симметричное же расположение создает возможность образования кристаллической структуры. Цепи полиэтилена слишком длинны, чтобы могла образоваться высокая степень кристалличности, как в парафине, но она достаточна, чтобы увеличить прочность полиэтилена на разрыв.
Два других материала из числа приведенных на стр. 547 противоположны полиэтилену: это политетрафторэтилен и поливиниловый спирт. Первый из них обладает такой же высокой степенью симметрии, как и полиэтилен, но четыре атома фтора, входящие в состав его звена, высокололярны и поэтому обусловливают наличие больших сил притяжения между цепями и высокую степень кристалличности. В поливиниловом спирте симметрия нарушена наличием гидроксильной группы в каждом структурном звене. Эти группы совершенно полярны и притягивают молекулы воды с силой, достаточной, чтобы преодолеть относительно слабые силы связей между цепями. Следовательно, поливиниловый спирт должен хорошо растворяться в воде, а цепи политетрафторэтилена настолько компактны и так сильно удерживаются силами побочной валентности, что никакие обычные растворители не могут их разделить.
Свойства других материалов, приведенных на стр. 547, можно считать средними между свойствами полиэтилена, политетрафторэтилена и поливинилового спирта. Присутствие в полихлортри-фторэтилене одного атома хлора немного снижает симметрию политетрафторэтилена и соответственно температуру его размягчения, но повышает растворимость. Присутствие одного атома хлора в каждом структурном звене полихлорвинила сильно снижает его симметрию по сравнению с полиэтиленом и увеличивает силы когезии или силы притяжения между цепями полимера вследствие их полярности. Хлор слабо притягивает воду, и поэтому вода действует на полихлорвинил медленно. Все изложенное правильно для акрилонитрила, но не для поливинилацетата. Ацетильная группа относительно велика и объемиста, и это предотвращает появление кристалличности при растяжении ацетилцеллюлозы. Эта группа достаточно сильно притягивает воду, чем и объясняется чувствительность поливинилацетата к влаге. Боковая бензильная группа в полистироле также велика и объемиста, вследствие чего рентгеноанализом не удается обнаружить в нем кристаллическую структуру, но в то же время эта группа настолько неполярна, что в полистироле не проявляется никакого сродства к воде.
Молекулярный вес или длина цепи полимера оказывают большое влияние на свойства полимера. Это подтверждается тем, что мономеры являются при комнатной температуре газами или летучими жидкостями, а полимеры — жидкими или твердыми веществами. Однако на качество полимера оказывает влияние не только
550
Гл. XII. Виниловые смолы
степень его полимеризации, но и однородность веса отдельных молекул. Присутствие в полимере относительно небольшого количества продукта с низким молекулярным весом может сильно понизить его качество; присутствие же относительно небольшого количества продукта с очень высоким молекулярным весом уменьшает растворимость полимера и может привести к появлению мутности, нестабильности, уменьшению блеска и другим нежелательным явлениям.
Из этих весьма кратких данных можно представить себе возможности, заложенные в однородных полимерах, в частности в сополимерах и аддитивных полимерах для использования их в производстве материалов, применяемых в качестве покрытий. В настоящее время в этой области производится много исследований, и в научной литературе опубликован ряд прекрасных статей по этому вопросу. Очень полезным может оказаться сравнение строения и свойств каучуков, описанных в гл. IX, со структурно родственными виниловыми смолами, рассматриваемыми в этой главе, и структурно не родственными производными целлюлозы, приведенными в гл. XI.
СОПОЛИМЕРЫ
Поскольку смолы для виниловых покрытий являются главным образом сополимерами, а не однородными полимерами (гомополимерами), полезно дать определение и сделать обзор механизма сополимеризации. Гомополимеры представляют собой полимеры, все структурные звенья которых одинаковы. Типичными примерами гомополимеров являются полихлорвинил, поливинилацетат и полистирол. Концевые группы гомополимеров обычно отличаются от их структурных звеньев, так как они образуются из свободных радикалов или других замыкающих групп, но они составляют лишь весьма небольшую долю полимера.
Сополимеры представляют собой полимеры, структурные звенья которых различны. Типичными примерами сополимеров являются сополимеры хлористого винила с винилацетатом, сополимер хлористого винила с . акрилонитрилом и сополимер стирола с бутадиеном. Каждый из различных мономеров, входящих в состав сополимера, должен быть способен к образованию полимера. Приведенные выше примеры удовлетворяют этому условию. Однако некоторые промышленные виниловые смолы (см. табл. 117, стр. 568 и сл.) содержат небольшое количество (около 1%) малеиновой кислоты, которая, как считают, беспорядочно распределена в цепи полимера. Хотя малеиновая кислота имеет ненасыщенные (этиленовые) группы, она не образует гомополимеров; однако количество малеиновой кислоты в этих виниловых смолах относительно невелико, так что их можно считать сополимерами. Введение в виниловые смолы сильно полярных карбоксильных групп
Методы полимеризации
551
малеиновой кислоты улучшает адгезию покрытий на основе этих смол к гладким поверхностям. Выше было указано, что особая ценность сополимеров заключается в том, что их свойства можно широко варьировать, регулируя типы и количества мономеров, используемых для их производства. Получить продукты с аналогичными'свойствами простым смешением различных гомополимеров невозможно, поскольку они почти всегда несовместимы.
В некоторых отношениях механизм сополимеризации аналогичен механизму гомополимеризации и заключается в инициировании мономеров, росте цепи и окончании полимеризации. Однако различные мономеры в сополимере обычно полимеризуются не с одинаковой скоростью. Ниже будет показано, что если не принять необходимых мер, предупреждающих полимеризацию различных мономеров с разной скоростью, то конечный сополимер не будет однородным продуктом. Сополимеры, образующиеся в начале полимеризации, будут содержать большее количество быстро полимеризующегося мономера, а образующиеся в конце полимеризации будут содержать больше менее активного мономера. Обычно это затруднение устраняют, добавляя более активный мономер во время* полимеризации непрерывно или небольшими количествами через определенные интервалы. Таким путем можно получить однородный полимер.
Разница в скоростях полимеризации двух или более мономеров при образовании сополимеров не обязательно такая же, как скорость полимеризации их отдельно в гомополимеры. Присутствие активного мономера может изменить три фактора, которые влияют на скорость полимеризации другого мономера, а именно: резонансную стабилизацию свободно-радикальных инициаторов, полярность активных двойных связей и пространственные затруднения.
МЕТОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В промышленности получение виниловых смол полимеризацией и сополимеризацией осуществляют четырьмя различными методами: блочным, в растворителе, суспензионным и эмульсионным. Метод блочной полимеризации является самым простым из них, но достичь высокой степени превращения мономера в полимер по этому методу невозможно, потому что часть мономера не подвергается полимеризации, а используется для того, чтобы поддерживать полимер во время его образования в виде суспензии. После проведения полимеризации, насколько это возможно, неиспользованный мономер отгоняют из смеси мономера с полимером, после чего полимер промывают и сушат.
По методу полимеризации в растворителе мономер и катализатор (обычно органическую перекись) добавляют к растворителю,
552
Гл. XII. Виниловые смолы.
который может растворять и мономер и полимер по мере его обра-зования. Когда полимеризация проведена до нужной степени, непрореагировавшие мономеры удаляют и полимер осаждают из раствора подходящим нерастворителем. После этого полимер отфильтровывают, промывают и сушат.
По суспензионному методу мономер и катализатор смешивают с водой, которая содержит небольшое количество защитного коллоида, например поливинилового спирта. Смесь перемешивают для того, чтобы небольшие капли мономера находились в виде суспензии, пока процесс полимеризации не закончится. При работе по этому методу некоторое количество полимера образуется в виде очень мелкого бисера, поэтому суспензионный метод иногда и называется методом бисерной полимеризации. Образовавшийся полимер выделяется фильтрованием с последующей промывкой и сушкой. . .
Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в производстве виниловых смол. При работе по этому методу мономер эмульгируют в воде с помощью соответствующих эмульгаторов. Для получения хорошей эмульсии мономер должен быть не растворим в воде. После полимеризации, которая протекает по существу до конца, эмульсию разрушают, а смолу коагулируют, промывают и сушат. Иногда полимер не коагулируют, а получают латекс полимерной смолы, добавляя к ней соответствующие защитные коллоиды, буферы, ингибиторы коррозии, фунгисиды и т. д.
Каждый из этих четырех методов имеет свои преимущества и недостатки. Метод блочной полимеризации — самый простой, но полимеризация по этому методу не может быть доведена до высокой степени из-за сильного повышения в результате полимеризации вязкости диспергированного мономера. По методу полимеризации в растворе получаются совершенно прозрачные и растворимые полимеры, но количество смолы, которое можно получить из одной загрузки автоклава, ограничено высокой вязкостью раствора. В методах суспензионном и эмульсионном процесс протекает в низковязкой среде, обладающей теплопроводностью во время процесса, в результате чего можно легко отводить тепло полимеризации. Однако при работе по двум последним методам происходит неизбежное загрязнение смол диспергирующимися в воде или водорастворимыми веществами. Эмульсионный метод является наилучшим, когда нужно получить продукт с высоким молекулярным весом, когда нужно тщательно регулировать конечную величину частиц полимера и когда смолу можно использовать в форме латекса.
В патентной литературе описано ^ного разновидностей методов полимеризации; многие из них описаны Шильдкнехтом [3]. Исследования показали, что кислород является ингибитором адди-
Сырье и процессы производства
553
тивной полимеризации, поэтому для повышения выхода в более короткий срок нужно, чтобы в исходных продуктах и в системе не было молекулярного кислорода. Принимая во внимание действие кислорода, можно для ускорения полимеризации применять наряду с перекисными катализаторами и некоторые восстановители. В ранних работах в качестве катализатора процесса полимеризации широко применялась перекись бензоила, а в настоящее время известен и ряд других перекисных соединений, пригодных для этой цели. Некоторые из них более пригодны для высокотемпературной, другие для низкотемпературной полимеризации. В общем в результате низкотемпературной полимеризации получаются более однородные полимеры с высоким молекулярным весом, но полимеризация протекает с меньшей скоростью.
Ряд авторов считает, что перекисные соединения являются ско-рее-инициаторами, чем катализаторами. Свободный радикал, образующийся при разложении перекиси, действительно реагирует с мономером, когда активирует его, кроме того, свободный радикал обычно становится концевой группой в цепи полимера. А так как настоящий катализатор по существующим представлениям не вступает в реакцию, то некоторые авторы и считают перекиси активаторами или инициаторами. Однако в этой книге перекиси будут отнесены к катализаторам, так как такой взгляд прочно установился в литературе.
СЫРЬЕ И ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА
Виниловые смолы производят из таких легко доступных видов сырья, как этилен, ацетилен и хлор. Этилен может вступать в реакцию с хлором с образованием дихлорэтана. Последний в зависимости от природы катализатора и оборудования можно подвергнуть термическому разложению при температурах от 250 до 600°. В результате разложения получаются хлористый винил и в качестве побочного продукта хлористый водород. В соответствующих условиях хлористый водород может соединяться с ацетиленом ие образовать хлористый винил.
Этилен можно также окислять в уксусную кислоту, а последняя, соединяясь с ацетиленом, образует винилацетат. Образовавшиеся мономеры _можно полимеризовать или отдельно, или в смесях; в последнем случае образуются сополимеры. Эти основные реакции приведены на схеме 33 и в уравнениях 1, 2 и 3:
СН2С1—СН2С1 —> СН2=СНС1 + НС1 (1)
(2)
(3)
СН=СН + НС1 —> СН2=СНС1
СН=СН + сн3соон —> сн2=снооссн3
554
Гл. XII. Виниловые смолы
СХЕМА 33
Схема процесса получения виниловых смол
Существуют два типа виниловых смол, которые нельзя получить непосредственно из мономеров и которые поэтому получают обработкой поливинилацетата. Этими смолами являются: поливиниловый спирт и так называемые поливинилацетали. Поливиниловый спирт получается гидролизом поливинилацетата, а поливинилацетали являются продуктом конденсации поливинилового спирта с альдегидами.
Сырье и процессы производства
555
Можно было бы предполагать, что винилацетат гидролизуется водой по уравнению 4 с образованием винилового спирта и уксусной кислоты, но виниловый спирт нестабилен и сразу изомеризуется по уравнению 5 в уксусный альдегид. В литературе обычно указывается, что поливиниловый спирт получается гидролизом или омылением поливинилацетата. Однако если эта реакция протекает в присутствии воды, то образовавшуюся смолу очень трудно отфильтровать и высушить. Если же в качестве источника гидроксильных групп применяется безводный метанол, как это указано в уравнении 6, то получается продукт удовлетворительного качества. В этом случае реакция омыления является не гидролизом, а алкоголизом, но это название встречается в литературе очень редко. Для реакции алкоголиза пользуются или кислыми, или щелочными катализаторами. Описанные ниже промышленные продукты различаются по степени превращения поливинилацетата в поливиниловый спирт с соответствующим изменением физических и химических свойств получаемого продукта:
СН2=СНООССН3 + Н2О —► СН2=СНОН + СН3СООН (4)
СН2=СНОН —► СН3—СНО (5)
[—СН2—СН-]„ -I- пСНзОН —► [—СН2—СН—]„ + ПСН3СООСН3 (6)
О—С—сн3 ОН
II о
Наиболее широко применяемыми поливинилацеталями являются поливинилформаль, поливинилэтилаль и поливинилбутираль. Их получают гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта и последующей его конденсацией с альдегидом; при конденсации с формальдегидом образуется формаль, с уксусным альдегидом этилаль и с масляным альдегидом бутираль. Для экспериментальных целей ацетали получались также из альдегидов с более длинными цепями. Дальше будет показано, что значительного изменения свойств ацеталей можно добиться регулированием степени гидролиза поливинилацетата и степени конденсации поливинилового спирта с альдегидом. Можно также получать полимеры с различными соотношениями ацетильных, гидроксильных и ацетальных групп в цепи. Реакция гидролиза поливинилацетата протекает по уравнению 6, а реакция конденсации поливинилового спирта с формальдегидом для получения поли-винилформаля показана в уравнении 7:
Г—СН2—СН—СН2—СН—1 +пСН2О —>
I I
ОН ОН Jn
— СН2— СН—СН2—СН—1 +«Н2О о—сн2—о Jn
(7)
556
Гл. XII. Виниловые смолы
Скорость отдельных реакций легко регулируется, и можно получить полимер, имеющий вдоль цепи различные группы, например:
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—
О—С—сн3 он о—сн2—о
II о ацетатные гидроксильные формальные
Замена формальдегида масляным альдегидом увеличивает длину боковой группы в углеродной цепи и приводит к образованию более мягкой и более растворимой смолы. Поливинилформаль широко применяют в производстве эмалей для изоляции проволоки. Поливинилбутираль применяют в качестве промежуточного слоя в безосколочном стекле триплекс, в производстве покрытий по ткани и в качестве связующего в так называемых фосфатирующих грунтах, применяемых в антикоррозионных покрытиях по металлу.
В промышленных масштабах производится большое количество различных сополимеров винилиденхлорида, но гомополимер винилиденхлорида применяют в ограниченных количествах из-за трудной его растворимости и ограниченной стойкости к действию тепла и солнечного света. Мономер винилиденхлорида можно получить термическим разложением трихлорэтана с одновременным выделением соляной кислоты; этот процесс можно представить уравнением 8:
СН2С1—СНС12 —> СН2=СС12+ НС1 (8)
трихлорэтан винилиденхлорид
Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом широко применяют, в производстве пластмасс и некоторых покрытий. Такие сополимеры, содержащие большое количество винилиденхлорида, продаются под названием Сарановые смолы (Dow Chemical Со.) с 1937 г. В 1943 г. эта же фирма выпустила на рынок сополимер винилиденхлорида с акрилонитрилом. Недавно появился на рынке в качестве сырья для производства покрытий ряд сополимеров и латексов винилиденхлорида с хлористым винилом, содержащих большое количество хлористого винила. Более подробно они описаны в этой главе ниже.
Акрилонитрил можно превратить в полимер различными описанными выше методами. Полиакрилонитрил в виде гомбполимера высокого молекулярного веса имеет высокую точку размягчения и вполне стоек к действию растворителей и химических веществ; он образуется внутри ориентированных волокон и нитей. Сополимеры акрилонитрила с другими активными мономерами применяют в производстве пластмасс и покрытий чаще, чем гомополимеры.
Акрилонитрил можно получать окислением этилена в окись этилена с последующей реакцией окиси этилена с цианистым водо
Сырье и процессы производства
557
родом" для получения этиленциангидрина. В результате дегидратации этиленциангидрина получается акрилонитрил. Протекающие при этих процессах реакции можно представить следующими уравнениями:
СНг=СН8-Н/2О2 —> сн2—сн2 Хо/ ’
СН2—СН2 + HCN —> сн2—сн2 \0/ I I
ОН CN сн2—сн2—н2о —> сн2=сн II I
ОН CN CN
Акрилонитрил можно также получать присоединением цианистого водорода к ацетилену?
СНееСН + HCN —> СН2=СН
CN
Химия акрилонитрила довольно подробно изложена в брошюре, изданной фирмой American Cyanamid Со.
Полифторвиниловые смолы настолько хорошо противостоят действию химических веществ/ растворителей и тепла, что их называют благородными виниловыми смолами. В промышленных количествах выпускаются три полифторвиниловые смолы: Тефлон — фирмой du Pont, Кел-эф — компанией М. W. Kellog и Флюоре-тан — Bakelite Со. Из-за нерастворимости их применяют в значительно ббльших количествах для производства пленок и литых изделий, чем в производстве покрытий. Однако появление в последнее время этого материала в виде дисперсий делает возможным применение его в качестве покрытий, обладающих исключительными физическими и химическими свойствами. Эти дисперсии можно наносить распылением, окунанием или наливом, но полученную такими методами пленку нужно сплавить при 360—400°. Такое покрытие имеет очень плохую адгезию и поэтому при нанесении его на гладкую поверхность нужно предварительно наносить грунт.
Мономерный тетрафторэтилен нельзя получить прямым фторированием этилена или ацетилена. Его получают [3, 5, 6] пиролизом монохлордифторметана при температуре от 650 до 800°. Происходящее при этом разложение монохлордифторметана можно представить следующим уравнением:
2HCF2C1 —> CF2=CF2 + 2НС1
Некоторые исследователи считали, что этот мономер не может образовывать аддитивных полимеров, поскольку опыт показал, что для образования аддитивного полимера необходима некоторая
558 .
Гл. XII. Виниловые смолы
асимметрия мономера или присутствие в нем этиленового водорода. Это подтверждается невозможностью получения гомополимера из тетрахлорэтилена. Однако в 1938 г. Рой Планкет, сотрудник компании du Pont, заметил, что совершенно пустой баллон из-под газообразного тетрафторэтилена весит больше, чем до заполнения газом. O.rf разрезал баллон и нашел в нем белый твердый гомополимер [4].
Политетрафторэтилен, вследствие симметрии его структуры, высоко кристалличен. Он обладает очень малой термопластичностью и не подвергается заметному термическому разложению при нагревании его до 400°. Он обладает в некоторой мере хладотекучестью и под давлением деформируется; он обладает также хорошей гибкостью и при охлаждении становится хрупким только при —80°. Поскольку он стоек к действию всех растворителей и корродирующих агентов, за исключением расплавленных щелочных металлов, то очевидно, что он мог бы образовать покрытия с очень интересными свойствами, но такие покрытия трудно было бы наносить. Однако несомненно, что он будет интересным материалом в будущем как сам по себе, так и в виде сополимеров с другими мономерами [27].
Полимеры хлортрифторэтилена (Кел-эф и Флюоретан) несколько менее стойки к действию различных химических веществ, чем политетрафторэтилен, но все же значительно более стойки, чем любые другие виниловые смолы. Их молекулы менее симметричны, и они обладают такой кристалличностью, как Тефлон. Мономер хлортрифторэтилена можно получить из трихлортрифторэтана, отнимая от него цинковой пылью хлор в кипящем этиловом спирте:
CF2C1—CFCU + Zn (пыль) —> CF2—CFC1 + ZnCl2
Этот мономер является газом с температурой кипения —27,9°. При хранении в баллонах при комнатной температуре он проявляет меньшую тенденцию1 к полимеризации, чем тетрафторэтилен. Шильдкнехт излагает в своей работе [3] разнообразные методы полимеризации хлортрифторэтилена.
ПОЛИХЛОРВИНИЛ
Хлористый винил можно полимеризовать всеми описанными выше методами: в блоке, в растворителе, суспензионным или эмульсионным методами. Полихлорвинил относительно плохо растворяется в органических растворителях. Поэтому его применяют преимущественно в производстве пленок, получаемых каландрированием, и листов, а также предметов, получаемых формованием или эктрузией; для получения покрытий из растворов его применяют в меньшем количестве. С появлением так называемых «дисперсионных» смол для производства органозолей и пластизолей
Полихлорвинил
559
стало 'Возможным использование выгодных физических и химических свойств полихлорвинила в производстве покрытий. Недостаток органозолей и пластизолей заключается в том, что покрытие из них сразу после нанесения не прочно. Оно представляет собой слой частиц смолы, слабо удерживаемых вместе пластификатором растворяющего типа или малым количеством растворителя. Это относительно слабое покрытие нужно нагреть до температуры, при которой отдельные частички смолы сплавляются в непрерывную пленку. Эта температура лежит между 150 и 175°. Пленку при этой температуре выдерживают короткое время, так как ее нужно только сплавить, но не вызывать в ней термореактивный процесс или спекание. Подробней дисперсионные смолы описаны в этой главе ниже.
Разложение под действием тепла и света. Полихлорвинил обладает рядом прекрасных свойств. Но под влиянием тепла при температурах выше или ниже точки плавления, а также при действии ультрафиолетовых лучей он разлагается. Этой чувствительностью к действию тепла и света обладают также сополимеры, содержащие хлористый винил и винилиденхлорид. Степень разложения можно регулировать введением некоторых пигментов и соответствующих стабилизаторов.
В литературе имеются данные о большом числе исследований процессов разложения и стабилизации полихлорвинила и родственных ему соединений. Шильдкнехт в свой работе [3] приводит около 50 патентов по этому вопросу. Фирмы ’(см. стр. 562), производящие стабилизаторы, издали ряд брошюр, посвященных этому вопросу. Чувствительность полихлорвинила к действию тепла и света может колебаться в зависимости от чистоты исходных материалов, условий процесса смолообразования и т. п. В некоторых смолах могут содержаться стабилизаторы, введенные в них во время производственного процесса. Типы стабилизаторов, необходимых для повышения прочности полихлорвинила, легче понять после краткого рассмотрения строения полихлорвинила и продуктов его разложения.
Химический и рентгено-структурный анализы показали, что полихлорвинил состоит из мономеров, расположенных по принципу голова к хвосту, и имеет следующее строение:
н н н н н
н 1 н /с\ н 1 1 >с н н • 1 . 1 /?\
z 1 н ^Cz 1 z 1 н 1 н \С/ 1 1 \ н .С/ 1 \ 1 н
С1 Cl Cl С1 С1
При нагревании полихлорвинила выше 100° его цвет изменяется
в зависимости от времени и продолжительности нагревания от
560
Гл. XII. Виниловые смолы
кремового через оранжевый и коричневый до черного. Продуктом реакции разложения является соляная кислота. В результате потери хлористого водорода разложившийся сополимер имеет, по-видимому, следующее строение:
н н н н н
н | н | н | н | н | н
Наличие сопряженных диеновых связей в этой структуре подтверждено работами Хендрикса и других авторов [7] путем измерения адсорбции ультрафиолетовых лучей. При окислении этого продукта вдоль цепей образуются карбоксильные группы, являющиеся хромофорами. Хендрикс [7] доказал наличие карбоксильных групп анализом в инфракрасном свете, а Бойер [10] доказал их присутствие в. поливинилиденхлориде, подвергнутом тепловому разложению.
Мовел и Хонинг [9] показали, что процесс дехлорирования цинковой пылью резко отличается от приведенного выше процесса отнятия хлористого водорода; дехлорирование не вызывает ни изменения цвета, ни появления ненасыщенности. Они считают, что продукт дехлорирования имеет следующее строение:
Эти данные позволяют считать, что процесс разложения полихлорвинила нагреванием и ультрафиолетовыми лучами заключается в отщеплении хлористого водорода.
Полихлорвиниловые пластики и покрытия в процессе производства подвергаются значительному нагреванию, в результате чего, вероятно, в полимерной цепи образуются диеновые связи. В гл. II на примере высыхающих масел было показано, что по месту таких ненасыщенных связей происходит окисление атмосферным кислородом и что эта реакция ускоряется солнечным светом. Продолжительная экспозиция на солнечном свету не только повышает твердость и хрупкость полихлорвиниловой пленки в результате образования под действием 'кислорода поперечных связей между молекулами, но и вызывает окислительную деструкцию из-за разрыва полимера по некоторым местам адсорбции кислорода. Окислительную деструкцию высыхающих масел можно
Полихлорвинил
561
замедлить применением некоторых пигментов, обладающих способностью адсорбировать ультрафиолетовый, свет. Таким же образом можно защитить от разложения ультрафиолетовым светом и полихлорвинил, применяя для этого некоторые пигменты и другие соединения, которые адсорбируют свет этой области спектра, или добавляя соответствующие антиоксиданты. Доказательством вредного влияния тепла на стойкость полихлорвинила к действию света могут служить результаты опытов над пленками, полученными из органозолей: они обычно обладают лучшей стойкостью к действию солнечного света, чем пленки, полученные из раствора. Это происходит, возможно, потому, что как эти смолы, так и пленки в процессе их получения меньшее время подвергаются нагреванию.
Некоторые авторы полагают [101, что добавление к дегидро-хлорированным смолам веществ, способных по месту диеновых связей к реакции Дильса — Альдера, должно оказать стабилизирующее действие. К таким веществам относятся, между прочим, и эфиры малеиновой и аконитовой кислот.
Лайстнер, Хекер и Кнопке [32] нашли, что некоторые органические соединения, как например органические фосфиты, при применении вместе с обычными стабилизаторами, являющимися соединениями металлов, повышают стойкость чистых пленок поливиниловых смол к действию тепла и света и их прозрачность. Они действуют, как клешневые соединения путем образования комплексов с хлористыми металлами, получающимися в результате реакции разложения. Эти комплексы прозрачны, и поэтому они не вызывают помутнения чистой пленки. Типичными примерами таких стабилизаторов являются стабилизаторы марки XX или Р химической лаборатории Argus [33]. Стабилизаторами они являются не сами по себе, а только в сочетании с обычными металлическими стабилизаторами. Ив краткого изложения этого вопроса следует, что для стабилизации полихлорвинила при действии на него тепла и света могут оказаться эффективными следующие типы соединений:
1. Нейтрализующие НС1 и переводящие его в нерастворимый продукт.
2. Адсорбирующие ультрафиолетовые лучи.
3. Действующие как антиоксиданты.
4. Вступающие по месту диеновых связей в реакцию типа Дильса — Альдера.
Ряд таких соединений был исследован Хендриксом и другими авторами [7, 8], получившими хорошие результаты. Основные причины пожелтения и уменьшения прочности полистирола и поливи-нилиденхлорида в результате их экспозиции на солнечном свету были исследованы Метисоном и Бойером [28], и на основании их данных были разработаны методы получения продуктов повышенной стойкости.
•
36 Г. Ф. Пэйн
562
Гл. XII. Виниловые смолы
Стабилизаторы для защиты от действия тепла и света. Поскольку имеется большое количество стабилизаторов для защиты полимерных продуктов на основе хлористого винила и винилиденг хлорида от действия тепла и света и количество это непрерывно увеличивается, нет смысла перечислять их здесь полностью. Некоторые стабилизаторы являются пигментами, которые придают смоле окраску и непрозрачность, и поэтому они непригодны в качестве стабилизаторов прозрачных пленок. В число стабилизаторов входят органические и неорганические соединения свинца и натрия, некоторые органические соединения олова, стронция, бария, кадмия и кальция. В качестве стабилизаторов для прозрачных пленок можно применять некоторые эпокси-соединения и амины. Для улучшения защиты от действия тепла и света -предложено в -качестве стабилизаторов большое количество антиоксидантов. Ниже приводится следующий неполный список таких стабилизаторов.
Оснрвнрй карбонат .свинца Двузамещенный фталат свинца
Основной сульфат свинца Дибутилдилаурат олова
Белый основной силикат свинца Дибутилмалеат олова Двузамещенный фосфит свинца Рицинолеат бария
Органический комплекс бария-натрия (CS-137) *
Органические соединения стронция (SN, V-l-N, V-9) **
Органический комплекс бария-кадмия (стабилизатор марки М) ***
Органическое соединение кадмия (стабилизатор 21) ** Комплексное органическое соединение (стабилизатор Е-6В) ** Эпоксисоединение (стабилизатор А5)4* Натрий-органофосфатные стабилизаторы5* Эпоксисоединение (стабилизатор марки F) ***
* National Lead Со. , . .
** Advance Solvents & Chemical Corp.
*** Argus Chemical Lab.
4* Union Carbide & Carbon Corp.
5* Ferro Chemical Corp.
Применение специальных стабилизаторов иллюстрируется приведенными в этой главе различными рецептурами пластмасс и покрытий. Исследования показали, что покрытия на основе поливиниловых смол, нанесенные по железу, цинку, оцинкованному железу и белой жести разлагаются под действием тепла быстрее, чем обычно, потому что эти металлы ускоряют процесс разложения поливиниловых смол. Это явление можно предупредить пассивиро-ванием поверхности металла обычной химической обработкой или посредством применения грунтовок масляного или смоляного типа. ....
, Промышленные типы полихлорвиниловых смол. Полихлорвиниловые смолы Джеон 100 (В. F. Goodrich Chemical Со.) представляют собой тонкие белые порошки, некоторые свойства которых приведены в табл. 115.
Полихлорвинил .
563
Основные свойства смол Джеон **
ТАБЛИЦА 115 *
Смола Джеон
Удельный вес Зольность (в %) не выше Влажность (в %) не выше Удельная вязкость*** 101 101-ЕР 103-ЕР 121 126
1,40 0,1 0,7 0,52—0,58 1,40 0,1 0,7 0,52—0,58 1,40 0,1 0,7 0,43—0,47 1,40 0,35 0,7 0,57—0,63 1,40 0,35 - 0,7 0,35—0,40
* По данным В. F. Goodrich Chemical Со.
** Торговое название В. F. Goodrich Chemical Со.
*** Определено по раствору в нитробензоле по специальному методу В. F. Goodrich Chemical Со.
Высокий удельный вес этих смол характерен, как уже указывалось выше, для материалов, содержащих хлор, как например хлоркаучука, хлорпарафина и хлорированных растворителей. Удельная вязкость смол является показателем их молекулярного веса. Первые три смолы применяются для производства каландрированных пленок и изделий, получаемых литьем или экструзией. Буквы ЕР, следующие за номером, указывают на смешанный состав смолы. Джеон 103-ЕР предназначается главным образом для производства каландрированных пленок и листов. Джеон 121 представляет собою смолу дисперсионного типа, предназначаемую для производства органозолей, но все же для этой цели следует предпочесть Джеон 126.
Пластификаторы. Полихлорвиниловые смолы представляют собою полимерные материалы исключительной прочности, но не достаточно эластичные для применения их без пластификаторов. Теория и типы' пластификаторов рассмотрены в гл. X. В табл. 116 приведены интересные сравнительные данные о влиянии семи характерных типов пластификаторов на физические свойства смолы Джеон 101-ЕР. Рецептуры смесей составлялись с таким расчетом, чтобы они имели одинаковую твердость по дюрометру. Количество пластификатора, которое приходилось добавлять с этой целью к смоле, колебалось в зависимости от типа пластификатора в пределах 50—НО ч. на 100 ч. смолы.
Ценность диоктилсебацината как пластификатора для полихлорвинила показана в табл. 116. О его сильном смягчающем действии можно судить по тому его небольшому количеству, которое нужно добавить к смоле для получения смеси определенной твердости. Этот пластификатор обладает также низкой летучестью при повышенной температуре, и его эластичность хорошо сохраняется при низкой температуре. Результаты исследований показывают,
Зб*
564
Гл. XII. Виниловые смолы
что ой придает смеси хорошие электроизоляционные свойства. Диоктилфталат также обладает хорошими свойствами, но он несколько более летуч. Часто в составы, содержащие полихлорвинил, вводят одновременно несколько различных пластификаторов, чтобы таким образом улучшить свойства смеси в различных направлениях (см. рецептуру 76 и сл).
ТАБЛИЦА 116*
Действие пластификатора на свойства смолы Джеон 101-ЕР
Пластификатор Количество частей пластификатора на 100 ч. смолы Твердость по дюрометру, Потеря в результате нагревания в течение 4 дней при 100° С, % Температура появления хрупкости, °C Электроизоляционные свойства **
Диоктилфталат . . . 50 85 5,0 — 40 Прекрасные Хорошие
Трикрезилфосфат . . 60 85 1,5 — 23
Триоктилфосфат . . 55 85 10,0 — 46 Плохие
Диоктилсебацинат . 50 85 1,0 , —54 Хорошие
Нефтяного типа *** . 30—30 85 7,0 — 34 Плохие
Полимер типа слож-. ного эфира4* . . . 60 85 1,5 — 23 Плохие
Типа нитрильного каучукаб* .... ПО 85 0,0 — 34 Плохие
* По данным В. F. Goodrich Chemical Со.
** Определено в составе, содержащем глину и основной углекислый свинец.
*** Дешевый пластификатор, применяемый наполовину с диоктилфталатом; данные получены для пластификатора Датрекс 20 (Shell Chemical Со.).
4* Параплекс G-50 (Rohm and Hass Со.) —немигрирующий пластификатор.
** Хайкар OR-25 ЕР (В. F. Goodrich Chemical Со.) — немигрирующий пластификатор.
Листы и пленки. Из термопластичных полимеров можно получать сравнительно толстые, жесткие листы или гибкие, непрерывные листы и пленки. Их физические свойства определяются типом полимера, типом и количеством пластификатора и добавкой .наполнителей и пигментов. Жесткие листы можно получать формованием, литьем или нарезанием их от больших кусков твердого материала. Непрерывные листы и пленки можно получать из более пластичного материала экструзией (продавливанием) паст или растворов через длинные прорезанные отверстия на движущуюся ленту. Некоторые пленки получают наливом раствора полимера на отполированную ленту или вращающийся барабан; пленку, образовавшуюся в результате испарения растворителя, снимаютс ленты или барабана.
Гибкие листы можно также получать на каландрах без применения летучих растворителей. Это снижает стоимость и значительно уменьшает огнеопасность производства. Однако каландр представляет собой машину дорогую и потребляющую много энергии. В простом трехвальном каландре смесь поступает между верх
Полихлорвинил
565
ним и средним валами. Просвет между этими валами определяет толщину листа. При правильном регулировании температуры валов слой смеси пристает к среднему валу. Его снимают с этого вала после прохождения смеси между средним и нижним валами. Листы можно получать без подложки в свободном виде или их можно наносить на хлопчатобумажные и другие ткани, пропуская одновременно ткань и смесь между средним и нижним валами. При правильном регулировании температуры валов и давления лист пристает к ткани. Существует несколько различных типов каландров; некоторые из них имеют более трех валов.
Каландрированные листы. В рецептуре 76 приведены материалы, применяемые вместе с полихлорвиниловой смолой для получения синих листов для обивки мебели.
Рецептура 76*
Каландрированные синие листы для обивки мебели
Вес. части
Смола Джеон 101................................100,0
Диоктилсебацинат............................... 15,0
Октилдифенилфосфат............................. 15,0
Полимерный пластификатор........................ 7,0
Диоктилфталат.................................. 17,0
Карбонат кальция..............................; 15,0
Основной карбонат свинца........................ 3,0
Лаурат бария-кадмия ............................ 1,0
Стеариновая кислота............................. 0,5
Фталоцианиновый синий........................... 2,0
* Данные В. F. Gocdri h Chemical Со.
Для достижения определенного цвета и стоимости в эту рецептуру могут быть внесены значительные изменения. Такого рода составы можно изготовлять с применением сополимеров хлористого винила, описанных в следующем разделе. Входящие в рецептуру вещества смешивают в смесителе Бенбери или на смесительных вальцах для резиновых смесей в пластичную массу, которая подается в каландр еще совсем горячей и поэтому относительно’ мягкой. Продолжительность смешения компонентов можно снизить, применяя приведенные в табл. 115 смолы типа ЕР.
Для иллюстрации зависимости свойств состава от типа применяемого пластификатора в рецептуру 76 введены четыре пластификатора. Диоктилсебацинат сообщает составу гибкость при низких температурах (см. табл. 116). Он улучшает также мягкость, способность драпироваться и сходить с каландра. Октилдифенилфосфат улучшает огнестойкость, не уменьшая эластичности при низких температурах. Полимерный пластификатор применяется как вещество, с которым перетирают пигменты и стабилизаторы, чтобы обеспечить лучшее их диспергирование. В гл. X уже указывалось,
566
Гл. XII. Виниловые смолы
•что в продаже имеется большое число полимерных пластификаторов. Мёл является наполнителем, добавляемым для снижения стоимости сырья. Во избежание чрезмерной потери прочности состава на разрыв и стойкости к истиранию мел следует вводить в минимальных количествах. Основной карбонат свинца является хорошим стабилизатором для защиты от действия тепла. Лаурат бария-кадмия является стабилизатором для защиты от действия света, а также защищает фосфатный пластификатор во время переработки смеси. Стеариновая кислота служит смазкой, облегчающей снятие листов с валов. Фталоцианиновый пигмент окрашивает состав и листы в прекрасный синий цвет, совершенно стойкий к действию тепла и- света.
Инструкции по применению полихлорвиниловых смол экструзией и инжекционным литьем даются фирмами, производящими смолу. Методы применения дисперсионных смол, как например приведенных в табл. 115 смол Джеон 121 и Джеон.126, аналогичны методам применения сополимерных смол, описанных в следующем разделе. Применение этого типа смол дает возможность экономично использовать полихлорвиниловые смолы при нанесении покрытий распылением, окунанием или шпредированием.
СОПОЛИМЕРЫ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
В настоящее время наиболее важными 'виниловыми смолами для производства покрытий являются сополимеры хлористого винила с винилацетатом. Такие сополимеры лучше растворяются, чем полихлорвиниловые смолы, и лучше совмещаются с пластификаторами и другими пленкообразующими веществами. Содержание хлористого винила в этих сополимерах велико, и поэтому они сохраняют способность хлористого винила к старению под действием тепла и света. Они образуют чрезвычайно прочную пленку, обладающую прекрасной стойкостью к действию истирания и химических веществ. Они термопластичны и, следовательно, размягчаются и удаляются истинными растворителями и набухают в некоторых нерастворителях. Некоторые из этих смол можно смешивать для получения термореактивных пленок с относительно небольшим количеством других смол. Некоторые типы этих смол можно добавлять к алкидным смолам, нитроцеллюлозе и тому подобным материалам для придания им повышенной прочности и химстойкости. Среди сополимеров хлористого винила с винилацетатом имеются вещества от слабогорючих до негорючих; для получения негорючих покрытий нужно правильно выбирать пластификатор.
Промышленные типы. Сополимеры хлористого винила с винилацетатом, выпускаемые фирмой Bakelite Со. под названием Винилитовые* смолы, могут служить иллюстрацией промышлен-
Торговое название.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом 567
ных типов виниловых сополимеров. Группа таких сополимерных смол приведена в табл. 117 вместе с некоторыми сортами поливинилацетата и поливинилбутираля.
Состав сополимеров и их показатели. Виниловые смолы, приведенные в табл. 117, делятся по составу на четыре группы. Первую группу составляют три марки поливинилацетата, различающиеся между собой по молекулярному весу, на что указывает их .характеристическая вязкость. Вторую.группу составляет частично омыленный поливинилацетат, который в зависимости от степени * гидролиза содержит некоторое количество поливинилового спирта. Третью группу составляют сополимеры хлористого винила с винилацетатом. Содержание ацетата в них колеблется от 3 до 38%. Одна смола содержит, кроме того, гидроксильную группу, обра-> зовавшуюся в результате гидролиза по месту присоединения ацетатных групп, а одна смола модифицирована введением двухосновной малеиновой кислоты. Две смолы, составляющие четвертую группу, являются поливинилбутиралем, содержащим в цепи некоторое количество не вступивших в реакцию гидроксильных групп.
На различие молекулярного веса смол в каждой группе указывает разная величина их характеристической вязкости. Влияние состава смол на- их растворимость ясно видно из табл. 117. | Хорошая растворимость поливинилацетата почти во всех обычных растворителях связана с наличием в смоле больших ацетильных групп и его полярностью. В таблице показано влияние увеличения молекулярного веса на концентрацию смолы в растворе ацетона. Показано также, что увеличение количества винилацетата в сополимерах хлористого винила с винилацетатом вообще расширяет круг растворителей, которые могут быть использованы для их . растворения. Исключение составляет частично омыленный сопо-; лимер хлористого винила с винилацетатом (смола VAGH); вследствие содержания гидроксильных групп он растворяется в большем количестве растворителей. Поливинилбутирали растворимы в спиртах, так как в их структуре имеются гидроксильные группы; их растворы разбавляются некоторыми ароматическими углеводородами вследствие наличия в их структуре большой бутиральной группы с четырехуглеродной цепью.
Относительная прочность и твердость этих смол изменяется от мягкого поливинилбутираля, к которому нужно добавлять только небольшое количество пластификатора, до твердых сополимеров с высоким срдержанием хлористого винила, в которые пластификатор приходится вводить для некоторых целей в количествах, равных количеству смолы. Сополимеры с высоким содержанием , хлористого винила обладают очень хорошей стойкостью к действию масла, жира и химических веществ, но очевидно, что
568
Гл. XII. Виниловые смолы
Виниловые смолы для
Торговое название Приблизительный химический состав, вес. % Характеристическая вязкость (в циклогексане при 20°) Уд. вес
хлористого винила винилацетата других веществ
Поливинил
AYAC — 100 — 0,11 1,18
AYAA 100 — 0,39 1,18
AYAT 100 0,69 1,18
Частично омыленный
Т24-9 •— 91 3,5* ** 0,56 *** 0,941
МА28-14 — .86 5,5** 0,56 *** 0,992
МА28-18 — 82 7,0** 0,56 *** 0,992
♦ По данным Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp.
** Гидроксил (для пересчета на виниловый спирт нужно умножить на 2,6).
♦** Характеристическая вязкость винилацетата до модификации (химический состав и характери Имеются в продаже только в растворах указанной концентрации.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом 569
v , ТАБЛИЦА 117*
покрытий и клеев
Растворимость Примечания (способность реагировать с другими веществами, обладание «ограниченными» термореактивными свойствами)
обычно применяемые обычно применяемые концентрации
растворители вес. % в растворителе
ацетат
Почти все обычные раствори- 80 55 28 . Ацетон Ацетон Ацетон Течет при 95°, легко 1 диспергируется в воде
i 1 ' тели, кроме алифатических углеводородов (вода является скрытым растворителем) * Бесцветные, как вода, без вкуса и запаха, нетоксичные. Легко сплавляются при нагревании. Стойки к действию жиров и бактерий. Пригодны для применения в качестве покрытий по упаковочным материалам для пищевых продуктов. Точка затвердевания увеличивается от добавки небольшого количества воска или нитроцеллюлозы. Хорошо совмещаются. При нагревании сплавляются с бакелитовой смолой XR-4357. Обладают хорошей тепло-и светостойкостью, ценной для некоторых покрытий. AYAT применяется в качестве клея для оклейки бумагой сосудов для горячей питьевой воды. Смолы более высокого молекулярного веса, чем AYAT, имеют только немного более высокую точку размягчения
поливинилацетат
Г- Сложные эфиры, спирты, для разбавления предпочтительны эфироспирты 24 28 28 Толуол Метилацетат 4* Метилацетат 4* Стойкие к действию масла и жиров покрытия, сплавляющиеся при нагревании. Более крепкие и более стойкие к удару связующие, чем ^модифицированные поливинилацетатные смолы Температура размягчения повышается при добавке термореактйвных материалов, например бакелитовых фенольных смол. В покрытиях ведут себя как поливинилбутираль
стическая вязкость характеризуют смоляную часть).
570
Гл. XII. Виниловые смолы.
-t I
Торговое название Приблизительный химический состав, вес. % Характеристическая вязкость (в циклогексане при 20°) Уд. вес
хлористого винила винилацетата других веществ
Сополимеры хлористого
VYCC* . 62 38 — 0,28 1,30
VYLF 87 13 — 0,24" 1,34
VYHH-1 87 13 — 0,53 1,36
VMCH 86 13 1 ** 0,53 1,35
VAGH 91 3 2,3 *** 0,57 1,39
VYNS-3 90 10 • 0,79 1,36
VYCM 91 9 — 1,38 1,37
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
571
Продолжение
Растворимость
обычно применяемые обычно применяемые концентрации
растворители вес. % в растворителе
Примечания
(способность реагировать с другими веществами, обладание «ограниченными» термореактивными свойствами)
г с винилацетатом
Сложные эфиры, эфироспирты, кетоны; можно разбавлять углеводородами и спиртами
Кетоны, отдельные сложные эфиры
Можно разбавлять ароматическими углеводородами
Кетоны, отдельные сложные эфиры; можно разбавлять углеводородами и спиртами
Кетоны
Кетоны
40
35
20
20
20
18
32
6
20
«-Бутилацетат
Кетон : толуол
Кетон : толуол
Кетон : толуол 1:1
Кетон : толуол 1:1
Метилэтилкетон при нормальной температуре
Метилэтилкетон при нагревании 4*
Метилэтилкетон при нормальной температуре
Метилэтилкетон при нагревании4*
Совмещается с нитроцеллюлозой и с другими сополимерами хлористого винила с винилацетатом. Улучшает стойкость к действию химических веществ и атмосферостойкость нитроцеллюлозных покрытий
Смешивается с VYHH для увеличения сухого остатка и блеска; уменьшает гибкость и пределы размягчения
Для обычных покрытий, применяемых с малым количеством пластификатора или совсем без него
Применяется один или в смеси с другими сополимерами хлористого винила с винилацетатом для придания адгезии при воздушной и горячей сушке при умеренной температуре. Реагирует с основными пигментами, смолами и подобными веществами
Совместим с большим числом других материалов для покрытий. Обладает адгезией при воздушной сушке к большинству связующих для покрытий
Промежуточные свойства в этой группе в отношении растворимости, возможности добавлять пластификаторы, способности сплавляться при нагревании
Физические свойства такие же, как у VYNW. Более растворим. Применяется также в производстве органозолей
572
Гл. XII. Виниловые смолы
Торговое название Приблизительный химический состав, вес. % Характеристическая вязкость (в циклогексане при 20°) Уд. вес
хлористого винила винилацетата других веществ
VYNW (раньше VYNW-2) 95 5 — 1,25 1,39
VYNV-1 >95 <5 — 1,53 1,39
VYNV-2 >95 <5 — 1,52 1,39
QYNV >99 . — — 1,58 1,40 Поливинил
XYHC — — 0,81 1,12
XYSG • у *** • 1,16 1,12
* Поставляется в виде 40%-ного раствора в «-бутил ацетате (91 %-ном).
** 1% соподимеризованной двухосновной кислоты (0,7—0,8% карбоксила).
*** Гидроксил (для пересчета на виниловый спирт нужно умножить на 2,6).
** При охлаждении образует гель.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
573
Продолжение
Растворимость Примечания (способность реагировать с другими веществами, обладание «ограниченными* термореактивными свойствами)
обычно применяемые растворители обычно применяемые концентрации
вес. % в растворителе
Циклические кетоны при нормальной температуре; метил-этилкетон при нагревании !1 * Диспергируются i (не растворя- ' > ются) в углево- ; дородах или i пластификато- J Рах । Диспергируется в пластификаторах бутираль Спирты, смеси 14 14 35 50 454 15 Циклогексанон при нормальной температуре Метилэтилк$тон при нагревании Диизобутилкетон: : ксилол 20: 80 Пластификатор флексол DOP Пластификатор флексол DOP Этанол Может быть сильно пластифициро-• ван для получения прочных эластичных покрытий, не дающих отлила даже при 105° Для применения в производстве органозолей. Быстрая сушка. Плавится при 175°. Смола может быть в большом количестве смешана с пластификатором Для применения в производстве пластизолей (покрытий, содержащих 100% нелетучих). Плавится при 175° Легко диспергирующийся сорт для применения в производстве пластизолей. Плавится при 175° Сильная адгезия. Прекрасная стой-
спиртов с кетонами, сложные эфиры. Можно разбавлять ароматическими углеводородами 10 Этанол кость к действию солнечного света. Стойкость к действию растворителей и воды; температура размягчения повышается при реакции с высыхающими маслами, бакелитовыми фенольными смолами, вулканизирующими веществами и т. д. Увеличивают прочность, гибкость и адгезию термореактивных материалов. Совместимы с нитроцеллюлозой, шеллаком, касторовым маслом и тому подобными веществами
574
Гл. XI1. Виниловые смолы
стойкость частично омыленного поливинилацетата к действию масла и жира еще лучше. Содержание хлора является основным фактором, определяющим степень горючести сополимеров: несомненно, что смолы с высоким содержанием хлора являются наиболее пригодными для производства негорючих покрытий. С другой стороны, смолы, не. содержащие хлора, отличаются прекрасной светостойкостью и не нуждаются в стабилизаторах. Они обладают также лучшей теплостойкостью и не отщепляют при нагревании соляной кислоты, но, конечно, их теплостойкость ограничена, как и любого органического соединения.
Растворимость и совместимость. Поскольку сополимеры хлористого винила с винилацетатом наиболее широко применяются в производстве покрытий, их следует рассмотреть подробней. Из приведенных выше данных следует, что растворимость и совместимость являются двумя наиболее важными показателями смол, в частности, с точки зрения экономики и методов нанесения покрытий. Низкую растворимость чистого полихлорвинила удалось сильно повысить сополимеризацией его с винилацетатом. Из таких сополимеров хорошими свойствами обладает сополимер, содержащий на 1 моль винилацетата 9 молей хлористого винила. Это молярное соотношение соответствует содержанию 87% хлористого винила и 13%’винилацетата. В табл. 117 такими сополимерами являются смолы типа VYHH-1. Такое количество ацетата значительно увеличивает растворимость смолы, не снижая ее стойкости к различным воздействиям и твердости .ее пленок. Однако одна сополимеризация•не очень сильно увеличивает совместимость хлористого винила. Значительное улучшение совместимости с алкидными смолами, некоторыми маслами и олифами достигается введением в сополимер гидроксильных групп, как это имеет место в смоле VAGH. Для достижения совместимости и с нитроцеллюлозой оказалось необходимым значительно снизить в сополимере содержание хлористого винила, как это видно в смоле VYCC.
Поскольку смолы дисперсионного типа VYNV-1, VYNV-2 и QYNV применяют для нанесения покрытий не в виде растворов, то содержание хлористого винила в них может быть повышено, в результате чего соответственно повышается твердость и. стойкость их пленок. Кроме того, характеристическая вязкость смол с повышенным содержанием хлористого винила показывает, что их молекулярный вес является наиболее высоким в группе сополимерных смол, что дополнительно увеличивает прочность их пленок. Комбинацию растворителей и разбавителей, применяемых для производства органозолей, следует тщательно подбирать, чтобы получаемый раствор хорошо наносился и образовывал бы пленку надлежащего качества. Таким же образом следует под-
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
575
бирать и пластификатор растворяющего типа для производства пластизолей.
Растворимость виниловых сополимеров отличается от растворимости большинства полимерных соединений. При растворении
полимерных соединений вязкость их растворов по ния концентрации постепенно повышается до образования чрезвычайно вязкой массы. При повышении концентрации растворов виниловых сополимеров их вязкость повышается от низкой до тиксотропного состояния, и в конечном результате образуется гель. Концентрации, при которых раствор имеет эти три степени вязкости, зависят от типа истинного растворителя, от соотношения количеств растворителя й разбавителей в растворяющей смеси и в меньшей степени от температуры. Если отношение количеств истинного растворителя и разбавителя невелико, то смола совершенно не растворяется. Количество разбавителя, которое можно ввести в растворяющую смесь, естественно зависит от относительной растворяющей способности растворителя и разбавителя. В графах Б и В (табл. 118) показана максимальная концентрация смолы VYHH перед наступлением тиксотропии или желатинизации в растворяющей смеси, состоящей из растворителей и разбавителей в соотношении 50:50. Эти данные получены на основании диаграмм, приведенных на рис. 27—31:
На рис. 27 показана вязкость четырех концентраций смолы VYHH при различных соотношениях в растворяющей смеси мети л изобутил кетон а и толуола. На рис. 28 даны три различные степени изменения консистенции (жидкая, тиксотропная и гель) и область нерастворимости для тех же растворителей, что на рис. 27 (различные соотношения количеств метилизобутилкетона и толуола).
На рис. 29, 30 и 31 приведены различные кон си-
мере повыше-
Рис. 27. Зависимость вязкост» от состава растворителя для» смёсей метил-изобутилкетон— толуол:
7 — 10% сухого остатка; 2—15% сухого* остатка; 5 — 18% сухого остатка; 4—20%-сухого остатка;
5 —линия, соединяющая точки макси-
стенции растворов, НО ЛИШЬ ДЛЯ следующих сме- мальной кривизны, сей растворителей и разбавителей: ацетон — то-
луол (рис. 29); метилэтилкетон — толуол (рис. 30); метилэтилке-тон — Тролуойль (рис. 31).
Кроме этих диаграмм, имеется' и ряд других, составленных фирмами, изготовляющими смолы, для других комбинаций растворителей, но приведенные здесь наглядно иллюстрируют ценность таких диаграмм для определения относительной растворяющей способности растворителей и разбавителей, а также
576
Гл. XII. Виниловые смолы
ТАБЛИЦА 118 *
Растворимость виниловой смолы VYHH в различных смесях растворителей и разбавителей**
Максимальное количество смолы, растворимое при 20° Максимальное Вязкость 15% раствора смолы VYHH
Смесь растворителя в смеси растворителя с разбавителем без наступления тиксотоопии. % количество смолы VYHH, растворимое
при 20° в смеси в смеси 50%
с разбавителем 15% растворителя и 85% 50% растворителя и 50% 50% растворителя и 50% разбавителя без желатини- растворителя и 50% разбавителя при 20°। СП
разбавителя разбавителя зации
* А Б В г
Ацетон — толуол 11,5 18,6 30,0 31,0
Метилэтилкетон — толуол . Метилэтилкетон — Тро- 9,5 17,5 29,8 39,0 (10,0 %-ный
луойль Нераство- 10,0 10,0
рим раствор)
Метил-и-пропилкетон — то- 10,4
луол 16,6 27,5 50
Метилизобутилкетон — толуол (10°) 6,1 13,8 21,2 82
Метилизобутилкетон — толуол (20°) Метилизобутилкетон — толуол (30°) 8,3 16,0 22,0 76
9,0 18,8 29,0 50
Метилизобутилкетон — Тро- Нераство-
луойль Нераство- Нераство-
рим^ рим рим —
Метилизобутилкетон — 11,0 23,0 115
монохлортолуол .... 7,0
Окись мезитила — толуол . Метил-н-бутилкетон — то- 9,0 17,0 16,8 27,8 22,8 64 65
луол Метил-я-амилкетон — то- 10,5
луол Метил-н-амилкетон — Тро- 7,6 16,4 20,0 93
луойль Нераство- Нераство- Нераство- —
рим рим рим
Метил-н-амилкетон — кси-
лол 3,0 14,2 20,0 105
Метил-я-амилкетон —
тетралин 11,5 — 22,5 187
(без желати-
низации)
Метил-я-гексилкетон —
толуол 6,7 14,5 18,3 120
Циклогексанон — толуол . 11,5 20,5 35,0 80
Метилциклогексанон — то-
луол 17,0 — 32,5 —
(без желати-
низации) 33,2 145
Изофорон — ксилол .... 12,0 19,0
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
577
Продолжение
Смесь растворителя с разбавителем Максимальное количество смолы, растворимое при 20° в смеси растворителя с разбавителем без наступления тиксотоопии, % Максимальное количество смолы VYHH, растворимое при 20° в смеси 50% растворителя и 50% разбавителя без желатинизации Вязкость 15% раствора смолы VYHH в смеси 50% растворителя и 50% разбавителя при 20°, СП
15% растворителя и 85% разбавителя 50% растворителя и 50% разбавителя
Ацетонилацетон — толуол . 11,0 16,0 31,0 108
Этилацетат (99,3 % -ный) — толуол 7,0 14,0 15,8 ПО
н-Бутилацетат (99,3 % -ный) — толуол . . Нераство- 12,0 13,9 Гель
Нитроэтан — толуол . . . рим 9,8 20,6 27,2 85
1-Нитропропан — толуол . 9,8 19,6 27,8 92
Метилизобутилкетон — толуол *** 11,6 19,8 25,5 37
Примечание. Обычно приготовляют основные растворы и пасты пигментов; готовое покрытие содержит смолы приблизительно на 2—5% ниже, чем указано в колонке В для каждой смеси растворителей. Это в общем целесообразно, потому что нормальная комнатная температура выше, чем 20°, при которой получены данные таблицы. Небольшая тиксотропия растворов полностью предупреждает осаждение пигмента, обычно наблюдаемое в других типах пигментированных материалов.
* По данным Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp.
** Данные получены интерполяцией из диаграмм. Небольшие изменения качества промышленных сортов материалов вызывают соответствующие изменения данных.
*** Данные получены для смеси смол VYHH и VYLF в отношении 3:2.
консистенции растворов. Сравнение диаграмм рис. 28 и 29 показывает, что ацетон является лучшим истинным растворителем, чем метилизобутилкетон, но на этих диаграммах не видна слишком большая скорость испарения ацетона, которая не всегда желательна. Из диаграммы рис. 30 и 31 следует, что в смеси с метил-этилкетоном толуол является лучшим разбавителем, чем Тро-луойль.
Следует учитывать, что данные для составления этих диаграмм были получены для растворов, содержащих только смолу. Можно предвидеть, что в промышленных красках и лаках, содержащих также пластификаторы и другие модификаторы, процессы растворения будут протекать несколько иначе. Рассмотреть здесь все возможные комбинации смол и растворителей невозможно, но приведенные выше данные полезны для установления связи между смолами этого типа и растворителями.
Три различные степени консистенции растворов виниловых смол позволяют сделать* ** *** два важных для практики вывода. В материалах, наносимых окунанием, всегда присутствуют плохо
37 Г. Ф. Пэйн
Смола при 20°С,вес.% _ ч Смола при 20*0, вес:%
Рис. 29. Фазовая диаграмма смеси ацетона й толуола: 1 — линия осаждения: 2 — линия геля; 3— линия рецептур.
Л L-.I.J____I_____।____।____।____I----1-----1----1---J
U 10 20 30 40 50 00 70 00 90 100
Цвппилэтилкетон 8 смеси.растворителей,, вес. Уо
Рис. 30. Фазовая диаграмма смеси метилэтилкетона и толуола:
1 — линия осаждения; 2 —линия геля; 3 — линия рецептур.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом 579-
испаряющиеся растворители, в результате чего краска приобретает текучесть, допускающую погружение в нее окрашиваемого изделия. После извлечения изделия из ванны краска, осевшая на изделии, благодаря потере растворителя переходит в тиксотропное состояние. Это предотвращает оседание пигмента и увеличивает толщину покрытия, образовавшегося за одно погружение. Такое же изменение консистенции от жидкой до тиксотропной можно вызвать изменением температуры. В этом случае, если покрытие в горячем состоянии и было текучим, при охлаждении его вместе с изделием, на которое оно нанесено, покрытие становится тиксотропным. Ниже будет показано, что это изменение растворимости и консистенции в зависимости от температуры можно с успехом использовать в производстве органозолей и пластизолей.
В табл. 117 показан целый ряд смесей растворителей и разбавителей, пригодных для растворения различных виниловых смол. Подробные данные об этих смесях растворителей и разбавителей сообщаются фирмами, производящими смолы и растворители, поэтому приводить их здесь нет надобности.
Пластификаторы. При применении любой виниловой смолы для производства покрытий в рецептуру покрытия нужно вводить пластификаторы. Обычно для достижения нужных свойств покрытия приходится вводить в него не один, а два или несколько пластификаторов, как это показано в рецептуре 76. Пластификатор должен оказывать на виниловую смолу растворяющее действие. Пластификаторы растворяющего типа лучше удерживаются в покрытиях и поэтому лучше противостоят старению. Все пластификаторы должны иметь при нормальной температуре низкую летучесть, но те, которые применяют в производстве виниловых покрытий, должны .иметь низкую летучесть и при 150—190°, так как многие виниловые покрытия нагревают некоторое время при этой температуре для повышения адгезии и свойств их пленок.
Пригодность пластификатора нужно при составлении рецептуры в каждом отдельном случае тщательно проверить. Например, пластификатор в электрической изоляции должен обладать хорошими диэлектрическими показателями и высокой стойкостью к действию влаги. Для покрытий по тканям большое значение имеет их мягкость и способность драпироваться. Следует учитывать, что некоторые пластификаторы могут вызывать дерматиты. Низкая стоимость и отсутствие миграции существенны для покрытий, применяемых для отделки дамских сумочек и других галантерейных изделий; для покрытий же по упаковочным материалам для пищевых продуктов особое значение имеют токсичность, вкус, запах, цвет, водо- и газопроницаемость. Некоторые-покрытия подвергаются во время их нормальной эксплуатации
37*
580
Гл. XII. Виниловые смолы
действию температуры 95—120°; пластификатор в этих условиях не должен улетучиваться^ выпотевать или разлагаться. Кроме того, пленка смолы, содержащей пластификатор, не должна терять.эластичности при низких температурах (от —45 до —55°). Покрытия на основе виниловых смол обычно отличаются прекрасной стойкостью к химическим воздействиям, поэтому и пластификаторы в этих покрытиях должны быть стойкими к действию тех химических веществ, с которыми соприкасается покрытие. Способность виниловых покрытий задерживать распространение огня зависит от содержания в виниловой смоле хлора, а также от применяемого пластификатора, который должен быть негорючим. Типы пластификаторов с их различными показателями описаны в гл. X. Поскольку виниловые смолы хорошо совмещаются с мономерными пластификаторами и прекрасно совмещаются с пластификаторами полимерного типа, выбор нужного пластификатора не вызывает затруднений.
Рид и другие исследователи [11, 12, 13] опубликовали обширные исследования о поведении пластификаторов в сополимерах хлористого винила с винилацетатом; дополнительные работы по этому вопросу указаны в литературных ссылках [14—19].,. Большинство смол Параплекс (Rohm and Haas Со.) разработано специально в качестве полимерных пластификаторов для виниловых смол. Полимерные или смоляные пластификаторы прочно удерживаются в пленках, потому что они практически нелетучи даже при повышенных температурах. Они также сообщают пленке большую прочность, чем мономерные химические пластификаторы, но обычно их стоимость выше. Мономерные пластификаторы, как диоктилфталат, триоктилфосфат, трикрезилфосфат и диоктилсебацинат широко применяются, но специфические особенности каждого из них следует использовать, как указано выше, для различных областей применения. Некоторые из хлорированных дифенилов и парафинов (см. гл. IX) применяют в производстве благодаря их стойкости к действию влаги, электротехническим, а также огнезащитным свойствам. В качестве пластификаторов покрытий на основе виниловых смол оказались пригодными также различные рицинолеаты.
Смолы. Немодифицированные сополимеры хлористого винила С винилацетатом, как например смолы VYLF и VYHH-1, приведенные в табл. 117, очень плохо совмещаются с другими смолами. Поэтому рецептуры лаков на основе этих смол практически не •содержат модифицирующих смолу веществ, за исключением пластификаторов. При введении в сополимер гидроксильной группы, как это имеет место в смоле VAGH, совместимость его с другими веществами значительно повышается. К числу веществ, совместимых со смолой VAGH, следует в первую очередь отнести:
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом 581
Канифоль и ее производные Тощие и средней жирности масляные
Малеиновые смолы лаки
Модифицированные фенольные смолы Тощие и средней жирности алкиды Чистые фенольные смолы Мочевино-формальдегидные смолы
Меламино-формальдегидные смолы
Улучшенная совместимость смолы VAGH дает возможность повысить прочность и химическую стойкость покрытий на основе масляных лаков и алкидных смол за счет добавления к ним смолы VAGH в количестве 10—20% от веса основы связующего (см. рецептуру 82). Для достижения максимальной прочности и химической стойкости смолу VAGH применяют только с пластификатором (см. рецептуры 80 а й б). Покрытия на основе смолы VAGH термопластичны, но их можно сделать термореактивными добавлением 10—20% термореактивной фенольной смолы или мочевино- или меламино-формальдегидных смол. Покрытия, не содержащие термореактивных смол, можно сушить на воздухе или горячей сушкой, но покрытия, содержащие термореактивные смолы, нужно сушить только при повышенных температурах. Термореактивное действие некоторых смол может быть обусловлено простым распространением смолы с поперечными связями по всей толще пленки, но в некоторых случаях оно может быть следствием химической реакции или конденсации свободных гидроксильных групп виниловой смолы со смолами с поперечными связями. Основная ценность термореактивности смолы заключается в сведении к минимуму размягчения смолы при высоких температурах, в увеличении стойкости покрытия к действию растворителей и повышении поверхностной твердости покрытия.
Для достижения совместимости сополимера с нитроцеллюлозой содержание винилацетата в нем должно быть значительно увеличено; такой смолой является смола VYCC. Увеличение количества винилацетата снижает прочность и стойкость пленки к действию растворителей, но замена смолой VYCC алкидной или малеиновой смолы в рецептурах нитроцеллюлозных покрытий значительно увеличивает прочность последних. Например, покрыв^ ной лак для мебели, изготовленный по рецептуре 77, образует гораздо более прочное покрытие, чем по рецептуре 67 (стр. 490). Способности этих двух покрытий стираться и полироваться также совершенно различны.
Рецептура 77 *
Покрывной лак для мебели Вес части
Нитроцеллюлоза ............................ 100
Винилит VYCC............................... -67
Диоктилфталат . ♦........................... 67
* По данным Bakelite Со., Div. Union Carbide and Carbon Corp.
582
Гл. XII. Виниловые смолы
Модификаторы. Сополимеры хлористого винила с винилацетатом представляют собой вещества с довольно высокомолекулярным весом. Следовательно, их силы когезии велики. Значительные силы когезии обусловливают их прочность и снижают их адгезию к гладким поверхностям. Такое положение верно и для нитроцеллюлозы, на что уже указывалось в гл. XI. Покрытия на основе такой смолы, как VYHH-1, не обладают достаточной адгезией к металлическим поверхностям при воздушной сушке, но они приобретают прекрасную адгезию при повышении температуры сушки до 175—190°. Чтобы повысить недостаточную адгезию покрытий воздушной сушки, в молекулу смолы вводят модификатор. Для этого двухосновную кислоту, например малеиновую, полимеризуют вместе с хлористым винилом и винилацетатом, как быдо описано выше (стр. 550). В результате такого процесса получается смола VMCH, приведенная в табл. 117.
Свободные карбоксильные группы в смоле VMCH являются высокополярными, и поэтому они обусловливают большое сродство смолы к металлическим поверхностям. Некоторые из этих карбоксильных групп могут также вступать в химическую реакцию с металлом. Поскольку карбоксильные группы способны реагировать с продуктами основного характера, нельзя вводить в композиции, содержащие смолу VMCH, основные пигменты и стабилизаторы. Например, окись цинка и некоторые свинцовые соединения реагируют со смолой VMCH в таре, обусловливая нестабильность лакокрасочного материала при хранении и потерю свободных карбоксильных групп, необходимых для адгезии. Подробности относительно пигментации таких лаков, содержащих свободные карбоксильные группы, приведены в томе II.
В табл. 117 показано, что смола VMCH содержит только 1% двухосновной кислоты. Для производства современных покрытий смолу VMCH чаще смешивают со смолой VYHH-1, чем применяют одну (см. рецептуру 79). Поскольку только очень небольшая часть покрытия действительно соприкасается с поверхностью металла, можно сделать вывод о большом влиянии карбоксильных групп (или увеличении .полярности покрытия) на величину адгезии. Это подтверждает предположение о том, что действительные силы адгезии действуют в очень тонком слое по поверхности соприкосновения пленки покрытия с металлом. Интересным обстоятельством в связи с этим является различная адгезия покрытий воздушной и горячей сушки на основе смолы VYHH-1. Силы когезии в пленке, высушенной без нагревания, больше, чем силы адгезии. Следовательно, в этом случае усадка проявляется как на верхней, так и на нижней поверхностях пленки, и полярные группы — хлор и ацетатные — не приближаются к металлу и поэтому не могут обусловить хорошую адгезию. В пленках горячей сушки хорошая адгезия не проявляется, если температура не превысит точки
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
583
плавления смолы. При этой температуре слой пленки, прилегающий к металлу, расплавляется, ее полярные группы приобретают возможность ориентироваться, вследствие чего проявляются их силы притяжения к металлу. Природа адгезии и приборы, которые разработаны для ее измерения, описаны в литературе [21— 24] и в гл. XY.
Применение. Применение сополимеров хлористого винила с винилацетатом в производстве покрытий подробно изложено в томе II. В этой главе описано только несколько типичных областей их применения главным образом для того, чтобы указать на значение некоторых показателей отдельных смол, которые касаются их свойств при воздушной и горячей сушке, химической стойкости, совместимости и адгезии. Основой одного покрытия является поливинилбутираль, описанный в одном из следующих разделов. Покрытия на основе дисперсионных смол также описаны в следующих разделах. Влияние воздушной и горячей сушки на адгезию смол иллюстрируется в рецептурах ряда грунтовок по металлу (рецептуры 78—81).
Рецептура 78*
Виниловая грунтовка высокотемпературной горячей сушки
Вес. %
Отношение количеств % . смолы и пластификатора
Синий свинцовый пигмент........... 31,3
Смола VYHH-1...................... 13,0
Диоктилфталат ...................... 3,4
Метилизобутилкетон................ 21,0
Циклогексанон..................... 5,2
Толуол..................... 20,9
Ксилол............................. 5,2
79,3 100
20,7 26
100,0 .
100,0
* По данным ВакеШе Со.
Грунтовка, изготовленная по рецептуре 78 (на смоле VYHH-1), приобретает хорошую адгезию только в результате сушки при 175—190°, а грунтовка по рецептуре 79 (50%' смолы УУНН-Г, 50% смолы VMCH) — в результате как воздушной, так и низко?: температурной сушки; . ..
584
Гл. XII. Виниловые смолы
Рецептура 79*
Виниловая грунтовка воздушной или низкотемпературной горячей сушки
Отношение
Двуокись титана Смола VYHH-1 Смола VMCH Вес. % .... 12,0 .... 8,0 1 .... 8,0 | % 84,3 количеств смолы и пластификатора 100
Диоктилфталат .... 3,0 15,7 18,7
Метилизобутилкетон .... 34,5
Толуол .... 34,5
100,0
* По данным Bakelite Со.
Рецептуры 80 а и б пригодны для изготовления грунтовоквоз-душной сушки, но лучшие результаты получаются при нанесении их поверх грунтовки, приготовленной по рецептуре 79. По рецептуре 81 получается не совсем обычное покрытие; оно иллюстрирует возможность использования химической реакции во время высыхания для пассивирования металла и получения органического покрытия с сильной адгезией.
Рецептуры 80 а и д'*
Виниловые грунтовки воздушной сушки
Вес. % а) Свинцовый сурик 22 Отношение количеств
% смолы и пластификатора
Смола VAGH . 15 83,5 100
Трикрезилфосфат 3 Метилизобутилкетон 30 Толуол 30 100 б) Тетраоксихромат цинка ....... 7,8 Силикат магния • 4,8 Смола VAOH. . . 13,9 Метилизобутилкетон 44,0 Толуол 29,5 100,0 16,5 20 100,0
* По данным Bakelite Со.
Грунтовка на основе смолы VYHH-1 обладает хорошей адгезией только в том случае, если покрытие подвергается сушке в течение короткого времени при 175—190°. Отношение смолы к пластификатору в этой грунтовке равно 100:26, а отношение пигмента к сухому остатку связующего — 1,9 :1,0.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
585
Присутствие смолы VMCH в рецептуре 79 обусловливает хорошую адгезию грунтовки при воздушной сушке или в результате сушки при 95—120°. Отношение количеств смолы и пластификатора в этой грунтовке равно 100 :18,7, т. е. выше, чем в грунтовке по рецептуре 80, а отношение количеств пигмента и сухого остатка связующего значительно ниже — 0,634:1,0. Так как двуокись титана является пигментом нереакционноспособным, то ее можно применять в грунтовке, содержащей смолу VMCH.
В рецептурах 80а и б участвуют два типа пигментов, являющихся ингибиторами коррозии. По обеим рецептурам получаются грунтовки с хорошей адгезией, если их наносить поверх грунтовки для предварительной обработки металла (реактивной грунтовки), состав которой приведен в рецептуре 81. Отношение смолы к пластификатору в рецептуре 80 а равно 100:20, а в рецептуре 80 б пластификатора нет совсем. Отношение количеств пигмента и сухого остатка связующего в этих рецептурах также различно: в рецептуре 80 а это отношение равно 1,22:1,0, а в рецептуре 806 — 0,9: 1,0.
Рецептура 81*
Виниловая фосфатирующая грунтовка воздушной сушки (предварительная обработка) для металла
Вес. %
Пигментная основа
Тетраоксихромат цинка............................ 8,6
Силикат магния................................... 1,4
Смола XYHL (поливинилбутираль)................... 9,0
Метилизобутилкетон............................. 18,0
Этиловый спирт...................................63,0
100,0
Кислый разбавитель
Фосфорная кислота (85%-ная)......................17,2
Вода.................................; :.........17,2
Этиловый спирт...................................65,6
----------- 100,0
* По данным Bakelite Со.
Пигментная основа и кислый разбавитель изготовляются отдельно и смешиваются незадолго до применения. Покрытие наносится очень тонким слоем и высыхает без нагревания. После высыхания его толщина составляет всего 7,5—12,5 ц. Покрытие отличается исключительной адгезией, но оно слишком тонко для использования его в качестве нормальной грунтовки и применяется только для предварительной обработки поверхности металла. Грунтовки, приготовленные по рецептурам 80а и б или других типов, наносятся поверх этого покрытия. Смола XYHL представляет собой поливинилбутираль, описанный в последующих разделах этой главы. Необходимо отметить, что эту смолу
586
Гл. XII. Виниловые смолы
применяют без каких-либо пластификаторов. Отношение пигментной части к сухому остатку связующего в составе для предварительной обработки металла равно 1,11:1,0. Для получения лучших результатов при нанесении этого покрытия необходима тщательная подготовка поверхности. Другие условия для его применения приведены в томе II.
Синий свинцовый пигмент в рецептуре 78 является прекрасным стабилизатором для повышения стойкости этой грунтовки при действии .на нее высоких температур, так как он ограничивает разложение смолы под действием высоких температур такими небольшими количествами, которыми можно пренебречь. Температура горячей сушки для грунтовки по рецептуре 79 не настолько велика, чтобы в рецептуру нужно было бы вводить стабилизатор. Следует отметить, что растворителями в рецептурах 78, 79 и 80 являются смеси кетонов с ароматическими углеводородами. Однако в рецептуре 81 растворителем поливинилбутираля служит смесь кетона со спиртом. Грунтовочные покрытия, получаемые по этим рецептурам, обладают исключительной прочностью и стойкостью к химическим воздействиям,, но они несколько дороги. В рецептуре 82 используется совместимость смолы VAGH для ускорения высыхания и улучшения стойкости к химическим воздействиям антикоррозионной алкидной грунтовки.
Рецептура 82*
Алкидно-виниловая грунтовка воздушной сушки
Вес. %
Свинцовый сурик......... . . .............19,9
Цинковый крон............................... 3,7
Цинковые белила............................ 3,3
Чешуйчатый графит........................... 5,5
Натуральная сиена......................... 1,5
Силикат магния.............................. 3,5
Стеарат алюминия.......................... 0,1
37,5
Смола VAGH.................................. 3,0
Алкидная смола (65% сухого остатка)..........25,9
Лигроин..........................................10,9
Этилбутилкетон...................................22,2
Нафтенат свинца (24 %-ный)-...................... 0,3
Нафтенат кобальта (6 %-ный)..................... 0,05
Нафтенат марганца (6%-ный) . . ................. 0,05
Состав против образования поверхностной пленки . . 0,1
62,5 100%
* По данным Lead Industries Association.
Основа связующего в рецептуре 82 представляет собою смесь из 10% смолы VAGH и 9Q% алкидной смолы средней жирности.
Дисперсионные смолы
587
В качестве масла в состав этой смолы входит дегидратированное касторовое, а содержание фталевого ангидрида составляет около 30%. Эта грунтовка высыхает за 4 часа настолько, что по ней можно наносить последующее покрытие, а без виниловой смолы для такого высыхания потребовалось бы по крайней мере 8 часов или даже нанесение ее накануне.
Применение виниловых сополимеров для производства строительных и промышленных покрытий подробно описано в томе II. Сочетание высокой прочности и стойкости к действию воды и химических соединений делает эти смолы полезными при составлении антикоррозионных красочных систем для промышленных установок и в судостроении. Их также применяют в производстве покрытий для баков и оборудования пивоваренных заводов, маслодельных заводов, госпиталей и т. д. Об их применении для обкладки пивных баков сообщалось уже выше. Прочность и гибкость । делают их пригодными для получения свободных пленок и листов, J а также для производства большого числа покрытий по текстилю, бумаге и металлической фольге.
ДИСПЕРСИОННЫЕ СМОЛЫ
| Органозоли и пластизоли. Появление на рынке дисперсионных | смол привело к разработке новых методов применения высокопо-[’ лимерных соединений в качестве поверхностных покрытий, по-скольку эти смолы применяются в виде органозолей и пластизолей. Рецептуры, производство и применение органозолей и пластизо-
I, лей подробно описаны в томе II. Здесь же приводятся только крат-кие сведения об этих смолах и способах их применения.
I Дисперсионные смолы получаются эмульсионной полимериза-I цией (i30J; они впервые появились в продаже в 1944 г. Поуел [30] | сообщает, что в 1950 г. в виде дисперсий было использовано 13,5—
16,0 тыс. т виниловых смол. Дисперсионные смолы являются очень тонкодисперсными порошками, состоящими из частиц величиной | от 0,05 до 1 ц, в диаметре. Частицы такого размера представляют | уже коллоидальную область и поэтому выбор надлежащей дис-fe пергирующей среды следует производить очень тщательно. Для F производства покрытий и • пластмасс практический интерес представляют оба типа дисперсий: органозоли и пластизоли. Эти названия были присвоены дисперсиям смол в 1944 г. Поуелом и
* Куорлсом [31]. Органозоли представляют собой комбинации дис-« персионных смол и необходимых пластификаторов, диспергирован-I ных в смеси полярных и неполярных летучих растворителей. По-В лярную составную часть смеси растворителей называют диспер-I гатором, а неполярную —разбавителем. Пластизоли представляют I собой дисперсии смол в соответствующих жидких пластификаторах.
588
Гл. XII. Виниловые смолы
Назначение жидкостей (смеси диспергатора и разбавителя или пластификатора)—поддерживать смолы в дисперсии во взвешенном состоянии при низкой вязкости дисперсии и высоком содержании в ней смолы, что обеспечивает экономичность применения дисперсионных смол. Выше уже указывалось, что экономическим недостатком высокополимерных веществ является низкое содержание сухого остатка в растворах рабочей вязкости. Покрытия, образующиеся из дисперсий, представляют собой не непрерывную пленку, а слой отдельных частиц смолы. Частицы смолы сливаются между собой вследствие очень слабого растворяющего действия на них пластификаторов или летучих растворителей, но пленка получается очень слабой; она приобретает полную прочность, если ее нагреть до точки плавления смолы, т. е. до —175°. Хотя нагревание пленки при этой температуре должно быть очень непродолжительным, все же к смоле следует добавлять в этих случаях стабилизаторы, чтобы предотвратить ее разложение при нагревании.
Так как летучие растворители испаряются из дисперсий быстрее, чем из растворов, на что уже указывалось в гл. VI, то в производстве органозолей следует предпочтительно применять растворители, менее летучие, чем применяемые в производстве покрытий, наносимых в виде растворов. Так, например, в рецептурах 79 и 80 а покрытий, наносимых из растворов, в качестве летучего растворителя применяется смесь равных частей метилизобутилкетона и толуола. В производстве органозолей метилизобутилкетон часто заменяют более медленно испаряющимся диизобутилкетоном, а толуол — ксилолом. Кроме того, соотношение между активными растворителями и нерастворителями в растворах и органозолях
ТАБЛИЦА 119*
Влияние пластификатора на состав органозоля
Вес. %
Органозоли А Б В
Виниловая смола 33 33 33
Диоктилфталат 0 6,6 16,5
Метилизобутилкетон 16,7 10,2 1,5
Ксилол 30,2 30,1 29,4
Алифатический углеводород 20,1 20,1 19,6
100,0 ’ 100,0 100,0
Общее количество сухого остатка, % Количество метилизобутилкетона в составе лету- 33 39,6 49,5
чих компонентов, % 25 17 3
* По данным Bakelite Со.
Дисперсионные смолы
589
сильно различается: в органозолях количество метилизобутилке-тона может колебаться от 5 до 25%,анерастворителя (ксилола) — от 75 до 95%. Ксилол не является растворителем дисперсионных смол, но он вызывает слабое их набухание. Если это набухание нужно ослабить, то часть ксилола следует заменить алифатическим углеводородом, что вызывает дополнительно и снижение стоимости. Возможность сильных изменений в составе летучей части органозолей показана в табл. 119. Эта таблица показывает также значение присутствия пластификаторов в составе органозолей.
Из табл. 119 следует, что в производстве органозолей, содержащих жидкий пластификатор, можно применять только дешевые летучие компоненты. Пластификатор хорошо смачивает смолу и очень слабо ее растворяет. Органозоли и пластизоли производятся диспергированием порошкообразных смол в жидкости в обычных шаровых или роликовых мельницах. Если начальное диспергирование недостаточно, то консистенция дисперсии со временем возрастает из-за продолжающегося, хотя и слабого, растворения смолы смесью летучих растворителей. Точно так же, если дисперсия хранится при температуре выше 50°, то за счет увеличения растворяющего действия летучих растворителей при повышенной температуре консистенция ее может повыситься.
Когда покрытие наносится обычными методами, оно должно обладать текучестью или розливом, чтобы поверхность его получилась ровной. Текучесть органозолей регулируют величиной частиц смолы, степенью их диспергирования и их концентрацией. Большое влияние на степень диспергирования смолы оказывают соотношение количеств диспергатора и разбавителя, относительная полярность этих жидкостей, а также механическое воздействие мельницы.
Технология производства органозолей дает возможность не только получать дисперсии рабочей вязкости с высоким содержанием смолы и использовать для их изготовления дешевые растворители, но и применять в качестве исходных смол высокомолекулярные смолы и чистый 100%-ный полихлорвинил, как например винилит QYNV и Джеоны 121 и 126. Выше было указано, что высокий молекулярный вес смол приводит к получению пленок повышенной прочности и что повышенная стойкость пленок к действию воды, растворителей и химических веществ достигается при применении виниловых смол с высоким содержанием хлористого винила; однако применять смолы с высоким1 молекулярным весом и высоким содержанием хлористого винила в производстве покрытий, наносимых в виде растворов, нецелесообразно из-за низкой растворимости таких смол. Следует отметить, что характеристическая вязкость (показывающая относительный молекулярный вес) смол дисперсионного типа VYNV-1, VYNV-2 и QYNV в табл. 117 выше вязкости любой другой виниловой
590
Гл. XII. Виниловые смолы
смолы. Методы приготовления пигментированных органозолей и их применения в качестве покрытий будут описаны в томе II.
В технических бюллетенях о смоле Плайовик АО (Goodyear Tire and Rubber Co.) указывается на необходимость применения поверхностноактивных веществ для регулирования вязкости органозолей. Пригодными для этой цели являются такие .поверхностноактивные вещества, как эфиры полиэтиленгликоля и высокомолекулярные натрийалкилфосфаты. Вследствие высокой способности таких веществ предупреждать флокуляцию в производстве органозолей из смолы Плайовик АО можно применять в качестве летучих компонентов одни алифатические углеводороды. Поверхностноактивные вещества оказывают очень специфическое действие, и на это их действие большое влияние оказывает изменение концентрации или компонентов в рецептуре.
Плайовик АО — единственная смола, являющаяся сополимером хлорвинила с диэтилмалеинатом. В этом сополимере происходит в известной степени внутренняя пластификация, в результате чего эта смола при пониженных температурах обладает хорошими свойствами. Для достижения определенной эластичности в нее нужно вводить меньше пластификатора, чем в полихлорвинил.
Пластизоли совсем не содержат летучих растворителей и поэтому в их состав должен входить пластификатор в количестве, которое обеспечило бы удовлетворительное диспергирование смолы, пигмента и других ингредиентов. Вязкость пластификатора, очевидно, оказывает влияние на консистенцию пластизоля. Некоторые прекрасные смоляные пластификаторы непригодны для производства пластизолей из-за своей высокой вязкости. Некоторые же низковязкие пластификаторы являются настолько хорошими растворителями смолы, что при их применении дисперсии получались бы повышенной консистенции. Такие пластификаторы можно применять в смеси с пластификаторами более слабого действия. Поскольку 'существует большое количество пластификаторов, которые можно применять в производстве пластизолей, получение дисперсии с нужными свойствами не вызывает затруднений.
Консистенция пластизолей при их старении несколько возрастает, но это явление можно свести до минимума тщательным подбором пластификаторов с малой способностью растворять смолу при комнатной температуре. Суспензию смолы в пластификаторе часто получают, перетирая их на трехвалковой краскотерке; краскотерка в этом случае не должна сильно нагреваться, так как тепло увеличивает растворяющую способность пластификатора и, следовательно, консистенцию пластизолей. Пластизоли можно наносить на бумагу или текстиль погружением, шпредированием или наливом. Во всех случаях покрытие должно быть оплавлено
Поливинилбутираль
591
нагреванием по крайней мере до 165° для придания ему необходимой прочности- Это требует, как уже указывалось, введения в дисперсию соответствующих 'Стабилизаторов.
Подробности, касающиеся рецептур, производства и применения пластизолей, будут приведены в томе II.
ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬ
Краткий обзор сырья и методов производства’ поливинилбути-раля дан на стр. 555. Поскольку этот тип смол производится из поливинилового спирта, получаемого гидролизом поливинил ацетата, стоимость поливинилбутираля выше, чем сополимерных смол. Но поливинил бутираль обладает исключительной свето- и теплостойкостью, и его можно применять в тех случаях, когда сополимерные смолы оказываются непригодными.
В табл. 117 приведены две промышленные марки поливинилбутираля. Эти смолы имеют одинаковый состав, но различаются по молекулярному весу, на что указывает разница их характеристических вязкостей.
Поливинилбутирали XYHL и XYSG
Приблизительный состав Вес. %
Винильных групп . . . . ’............. . . . 54,4
Бутирильных групп........................... 38,3
Ацетатных групп.............................. 0,3
Гидроксильных групп............................ 7,0
1бб£
- Состав, этих смол показывает, что вдоль цепи полимера I имеется некоторое количество гидроксильных и бутиральных групп. Гидроксильные группы повышают растворимость смолы в спиртах и ее сродство к воде. При растворении этих смол ; можно применять в ком'бинации со спиртами, кетонами и сложными эфирами в качестве скрытого растворителя около 5% воды. В смесях растворителей вместе со спиртами можно применять также и ароматические углеводороды. Боковая бутиральная группа ( обеспечивает сродство смолы к ароматическим углеводородам.
Смола более низкого молекулярного веса — винилит XYHL — s является более пригодной для производства покрытий из-за более Г низкой вязкости ее растворов.
Эластичность поливинилбутираля оказывается для некоторых целей достаточной без добавки пластификаторов. Однако эти смолы совмещаются с обычными химическими мономерными пластификаторами, некоторыми смоляными пластификаторами и с касторовым маслом. Поливинилбутираль совмещается с некото-Ь рыми феноло-формальдегидными, а также мочевино- й меламино-| формальдегидными смолами, Такие комбинации можно «запекать» кратковременной, горячей сушкой, в результате чего покрытие
592
Гл. XII. Виниловые смолы
получается не термопластичным, а термореактивным. Это увеличивает стойкость покрытия к действию растворителей и влаги и приводит к образованию более твердой поверхности, которая очень мало размягчается при повышении температуры. Покрытия на основе поливинил бутир аля имеют очень хорошую адгезию к металлу, стеклу и пластмассам, а также к более пористым материалам, как дерево, бумага и текстильные материалы. Эти покрытия не нуждаются в горячей сушке для появления у них адгезии, как это имеет место у немодифицированных сополимеров хлористого винила с винилацетатом.
Поливинилбутирали только ограниченно совмещаются с другими пленкообразующими материалами. Их строение и растворимость указывают на возможность их совмещения со спирторастворимыми смолами. Небольшие количества поливинилбутираля можно прибавлять к спирторастворимым, термореактивным фенольным смолам, чтобы повысить их эластичность и адгезию без заметного снижения химстойкости. И наоборот, небольшие количества фенольных, мочевино- и меламино-формальдегидных смол можно добавлять к поливинилбутиральной смоле, чтобы придать ей термореактивность. Поливинилбутираль совмещается с некоторыми сортами нитроцеллюлозы, но смеси этих материалов не представляют интереса; поскольку появился совместимый с нитроцеллюлозой сополимер VYCC. Смеси поливинилбутираля с шеллаком предложены для повышения прочности шеллака и его стойкости к действию влаги; такие смеси хорошо шлифуются. Поливинилбутираль можно добавлять и к спирторастворимой маниле для получения заменителя шеллака или закрепителя сучков, аналогичного описанным в гл. XI составам, содержащим этилцеллюлозу.
В результате исследований Western Pine Association, проведенных с целью получения закрепителя сучков, был получен интересный продукт, который можно применять под краски для наружной окраски домов. Этот закрепитель производится на основе спирторастворимой фенольной смолы Bakelite BV-9700S и поливинилбутираля (винилита XYHL) в соотношении приблизительно 35: 15. Известный в промышленности под названием' закрепитель сучков WP-578 производится по следующей рецептуре:
Рецептура 83
Закрепитель сучков WP-578
Вес. % Сухая основа Бакелитовая смола BV-9700S (60% сухого остатка).................................... 33,3 85
Винилит XYHL (поливинилбутираль) .... 3,3 15
95 %-ный денатурированный спирт............. 63,4 —
100,0 100
Поливинилбутираль
593
Технологический процесс
Смолу XYHL растворяют при тщательном перемешивании в спирте, после чего добавляют смолу BV-9700S и продолжают перемешивание до тех пор, пока не произойдет полное смешение всех компонентов.
Закрепитель сучков WP-578 наносят прямо на сучок и окружающую его древесину и после его высыхания по нему наносят краски для наружной окраски. Поскольку закрепитель, изготовленный по рецептуре 83, содержит из растворителей только спирт, его можно применять в качестве закрепителя поверх асфальтовых покрытий, чтобы предупредить проникание асфальта в последующие слои краски. Масла и растворители, входящие в состав красок и эмалей, растворяют некоторые из компонентов асфальтовых покрытий, в результате чего они проступают или мигрируют в последующие слои красочных покрытий. Поскольку асфальт имеет очень темный цвет, это производит заметное изменение цвета красок и часто заметно ухудшает их высыхание. Закрепляющее покрытие растворимо в спирте, и на него не действуют масла и растворители, входящие в состав красок и эмалей, поэтому оно предотвращает миграцию.
Применение поливинилбутираля в производстве покрытий, применяемых для предварительной обработки металла и в качестве протравной, или фосфатирующей, грунтовки для стали и легких металлов, описано на стр. 585 (рецептура 81). Два состава, изготовляемых по этой рецептуре, поставляются в отдельной таре и смешиваются незадолго до употребления. Смесь нельзя применять, если она простояла ночь, так как в ней за это время протекают химические реакции, в результате которых она теряет адгезию. В настоящее время эта рецептура подверглась ряду изменений, в результате которых получается стабильный одноупаковочный продукт, обладающий всеми достоинствами двуупаковочной реактивной грунтовки.
Пластифицированные составы, содержащие поливинилбутираль, применяют для производства специальных покрытий по-тканям. Такие покрытия можно сделать более стойкими к действию растворителей и менее чувствительными к нагреванию, если ввести в них небольшое количество термореактивных смол. Эти покрытия можно применять и в качестве клея для таких различных материалов, как ткань, бумага, асбест, пробка, дерево, металл, стекло и пластмассы. -При отверждении этих смол кратковременным нагреванием они становятся более стойкими к действию тепла, растворителей и влаги, чем термопластические клеи. О широком применении чистого поливинилбутираля в качестве промежуточного слоя безосколочного стекла сообщалось уже выше. Дальнейшие подробности о рецептурах и применении покрытий на основе поливинилбутираля даются в томе II.
38 г. ф. Пэйн
594
Гл. XII. Виниловые смолы
ПОЛ И ВИНИЛАЦЕТАТ И ЧАСТИЧНО ОМЫЛЕННЫЙ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ
В чистом виде поливинилацетат и частично омыленный .поли-винилацетат 'применяются гораздо шире в производстве клеев, чем покрытий. Поэтому здесь будет дан только краткий обзор существующих типов этих смол и их общие показатели. Обзор сырья для изготовления этих смол и методов их производства был дан уже выше.
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ
В табл. 117 приведены три представителя пятичленного ряда поливинилацетата, различающихся между собой только по молекулярному весу и состоящих из одного 100%-ного поливинилацетата. Об относительном молекулярном весе этих смол можно судить по разной характеристической вязкости и изменению концентрации обычно применяемых растворов их в ацетоне. С изменением молекулярного веса этих смол изменяются также точка их размягчения, сопротивление на разрыв и водостойкость. Эта зависимость показана в табл. 120.
ТАБЛИЦА 120*
Зависимость свойств поливинилацетата от его молекулярного веса
Виниловая смола AYAC AYAA AYAT
Точка размягчения, °C Сопротивление на разрыв, кг/см? . . 44 См. ниже** 66 105 86,5 295
Водопоглощение, %
16 час. при 25° 144 час. при 25° 2,0 7,3 1,6 4,0 1,4 3,6
Состояние пленки Набухает и размягчается Слабо набухает Действие ограничивается только поверхностью, не проходит внутрь
* По данным Bakelite Со. *
** Пленка не разрывается потому, что она обладает способностью к холодной текучести.
Поливинилацетаты растворимы почти во всех органических растворителях, за исключением алифатических углеводородов и безводных спиртов (кроме метанола). Однако при добавлении небольшого количества воды низшие спирты также начинают растворять поливинилацетаты. Выше было показано, что смеси двух летучих жидкостей часто растворяют смолы даже в том случае, если одна из них не является растворителем смолы. Было указано также, что хорошо 'растворимые полимеры очень прочно удерживают в своей пленке при воздушной сушке небольшие количества
Поливинилацетат 595
растворителей. Остающийся в пленке растворитель продолжительное время сохраняет ее мягкой с отлипом и значительно увели-, чивает продолжительность ее воздушной сушки. Поэтому пленку поливинилацетата часто нагревают в течение нескольких минут при 120°, чтобы удалить оставшийся в ней растворитель.
Низкая точка размягчения смол, приведенных в табл. 120, указывает на их чувствительность к нагреванию, поэтому они мало пригодны для производства покрытий, которые могут эксплуатироваться при 65° и выше. Эти смолы обладают также при нормальных температурах «холодной текучестью». Из табл. 120 следует, что смола с самым низким молекулярным весом обладает при 25° холодной текучестью и поэтому в нормальных условиях не разрывается. Поливинилацетаты совмещаются с обычными эфирными пластификаторами (кроме диоктилфталата — DOP), но количество пластификатора обычно не превышает 20 ч. на 100 ч. смолы. Касторовое масло и лаковое льняное масло не совмещаются с поливинилацетатами м сильно выпотевают при старении пленок. Поливинилацетаты не совмещаются с большинством алкидных смол, а также с мочевино- и меламино-формаль-дегидными смолами, но они хорошо совмещаются с некоторыми фенольными смолами и с нитроцеллюлозой. Поливинилацетаты применяются в производстве клеев, плавящихся при нагревании. Некоторые из низкоплавких природных и синтетических смол можно добавлять к таким клеям для улучшения их текучести, даже если они не полностью совмещаются с поливинил ацетатом.
Поливинилацетатные клеи можно применять в виде растворов в летучих растворителях, в виде латексов с водой в качестве летучей составной части, в виде плавящегося при нагревании вещества, не содержащего летучих составных частей, или в виде прилипающей при нагревании тесьмы- Клей обычно наносят на обе склеиваемые поверхности. Из-за упомянутой выше способности удерживать растворитель полное склеивание на холоду может продолжаться значительное время. При нагревании полное склеивание достигается почти сразу. В обоих случаях клеящее вещество высушивается и затем обе поверхности склеиваются под действием тепла и давления. Рецептуры Винилацетатных клеев могут быть составлены так, что они будут склеивать почти любые комбинации материалов.
Поливинилацетатные клеи и пленки чрезвычайно стабильны и практически не изменяются при старении.. Эта стабильность -и сохранение гибкости очень полезны в покрытиях по ткани и коже. Однако чтобы устранить их мягкость и чувствительность к нагреванию, можно в качестве окончательного покрытия наносить сверху тонкий слой нитроцеллюлозного лака.
Поливинилацетатные эмульсии, или латексы, являются очень экономичной и удобной для применения формой этих смол.
38*
596
Гл. XII. Виниловые смолы
Их 'Применение устраняет опасность 'возникновения пожара, связанную с нанесением этих смол в виде растворов в органических растворителях. Содержание смолы в латексах при рабочей их консистенции выше, чем в растворах. Латексы также значительно меньше растворов проникают в пористые материалы, например бумагу или ткань. Это значительно улучшает их прочность на разрыв. Когда смола пропитывает бумагу или ткань, отдельные волокна тесно слипаются и прочность пленки на 'разрыв уменьшается, когда же пленка смолы остается на поверхности бумаги или ткани, наблюдается только небольшое уменьшение ее прочности на разрыв. Поливинилацетатные латексы применяют с некоторого времени в Европе [20] для производства строительных красок, их рекомендуют также для производства грунтовочных и покрывных лаков. Описание и рецептуры этих лаков будут даны в томе II.
Латексы получают эмульсионной полимеризацией; обычно они содержат 1% или еще меньше мономера. В больших концентрациях он токсичен при вдыхании и может 'раздражать кожу. «Помещения, в которых применяют эмульсию, должны быть обеспечены хорошей вентиляцией; следует также избегать продолжительного действия эмульсии на кожу. Латексы содержат небольшие количества уксусной кислоты, и поэтому значение их pH находится в пределах от 4 до 6. Если добавлением аммиака сделать латекс основным, то небольшое количество цинковых белил может стабилизировать значение pH. В качестве ингибитора коррозии предложена добавка к латексам нитрита натрия для покрытий по стали и бикарбоната натрия для покрытий по меди и латуни. Типичными латексами являются поливинил ацетатные латексы Элвацет, производимые du Pont Со.
ЧАСТИЧНО ОМЫЛЕННЫЙ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ
Выше -было указано, что поливиниловый спирт производится гидролизом поливинилацетата, потому что мономерный виниловый спирт не стабилен. Регулируя степень гидролиза, можно получить целую серию смол — от содержащих большие количества винилацетата до содержащих много винилового спирта. Три сорта частично омыленного поливинилацетата, приведенные в табл. 117, содержат от 91% винилацетата в смоле Т24-9 до 82% винилацетата в смоле МА28-18. Следует отметить, что эти смолы имеются в продаже только в виде указанных в таблице растворов. Высокая полярность гидроксильной группы сообщает этим смолам адгезию, более сильную, чем у поливинилацетата. Гидроксильная группа также несколько увеличивает совместимость этих смол и позволяет добавлять к ним фенольные, а также мочевино- и меламино-формальдегидные смолы для придания /им тёрмореактивности.
Частично омыленный поливинилацетат
597
Другой 'ряд частично омыленных поливинилацетатных смол представляют собой смолы Эльванол, приведенные в табл. 121. Они различаются между собой степенью гидролиза поливинил-ацетата, которая колеблется от 43 до 100%; некоторые из них бывают трех различных молекулярных весов. Эти смолы содержат менее 2% золы, которую принимают за Na2CO3 и пересчитывают на N^O. Они гигроскопичны; продажные сорта содержат летучих 5% или менее. Растворы смол Эльванол имеют pH в пределах от 6 до 8.
Цифровое обозначение смол Эльванол указывает как степень гидролиза поливинилацетата, так и молекулярный вес смолы.
Первые две цифры указывают степень гидролиза. Семидесятые номера показывают, что гидролиз прошел в сущности полностью, а пятидесятые, — что поливинилацетат гидролизован только частично. Последующие две цифры обозначают среднюю вязкость 4 %-кого водного раствора частично омыленного поливинилацетата Эльванола. Таким образом, в обозначении 72-60 цифры 72 ука-
Рис. 32. Соотношение между степенью гидролиза и растворимостью смол Эльванол в водно-этаноль-ных смесях.
зывают, что материал полностью гидролизован, а 60,—'что средняя вязкость 4 %-кого водного раствора этого материала равна 60 сп.
Частично гидролизованные смолы серии 50 растворимы как в холодной, так и в горячей воде. Полностью гидролизованные смолы Эльванол серии 70 не растворяются в холодной воде, но при охлаждении горячего раствора из него не выпадают. Растворимость смол Эльванол в смеси воды с этанолом зависит от состава этой смолы. Зависимость растворимости смол Эльванол в этих смесях от степени гидролиза смолы показана на рис. 32.
Пленки смол Эльванол обладают высокой прочностью на разрыв, колеблющейся в пределах от 630 до 1180 кг! см2. На них не действуют животные и растительные масла, жиры, нефтяные углеводороды и ряд растворителей. Свободные пленки этих смол
598
Гл. XII. Виниловые смолы
можно получать, наливая раствор смолы на гладкую поверхность металла и снимая затем высохшую пленку. Растворами смол Эль-ванол можно покрывать бумагу или ткань, чтобы сделать их стойкими к действию жира. Пленки смол можно сделать не растворимыми в воде, добавляя к смоле около 10% диметилолмочевины и катализатора и нагревая пленку в течение 5—10 мин. при 100— 110° или Vs—1 мин. над сушильным барабаном, обогреваемым паром давлением 0,5—5 ат. Смолы Эльванол можно сделать нерастворимыми также добавкой других смол, например триме-тилолмеламина или водорастворимых фенольных смол.
Эластичность пленок смол Эльванол повышается при добавлении к ним пластификаторов, например глицерина, низших спиртов и некоторых аминов. На эластичность этих пленок также сильно влияет содержание влаги в воздухе и относительная ' его влажность.
ТАБЛИЦА 121*
Частично омыленный винилацетат (смолы Эльванол )**
Обозначение марки Вязкость, *** СП Степень гидролиза, * • рн Максимальное количество летучих, % Максимальное количество золы,4* %
50-42 35—45 86—89 6—8 5 1,5
51-05 . — 87,7—89 6-8 5 1,5
52-22 22—28 86—89 6—8 5 1,5
71-30 28—32 99—100 6—8 5 0,75
70-05 4—6 98,5—100 6—8 5 2,0
72-60 55—65 100 6—8 5 0,75
* По данным du Pont Со.
** Все данные указаны из расчета на сухую основу,
*** Вязкость в сантипуазах 4 % -ного водного раствора определена при 20° методом падающего шарика Геплера.
** Зола принята за NaaCO3 и пересчитана на NaaO.
Свободные пленки Эльванола 72-51, высушенные над серной кислотой при растяжений до разрыва, удлиняются менее чем на 10%, а высушенные при 50% относительной влажности можно растянуть без разрыва более чем на 300%- При 50% относительной влажности пленка адсорбирует от 3 до 6% влаги, но не становится при этом липкой. Молекулы воды проникают в пленку и сильно адсорбируются ее мицеллами. Такое проникновение молекул воды аналогично действию пластификаторов растворяющего типа в том отношении, что оно уменьшает ван-дер-ваальсовские силы и делает возможным более свободное движение мицелл, в результате чего пленку можно сильнее растянуть, не разрывая ее. Такие пластификаторы, как глицерин и гликоли, оказывают на смолы Эльванол такое же действие, но они сравнительно нелетучи и поэтому лучше удерживаются в пленке. Количество пласти-
Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом 599
фикатора, которое нужно добавить к смоле, в некоторой мере зависит от адсорбционной способности поверхностей, на которые наносится покрытие. Обычно добавка к смоле 15—20% пластификатора оказывается достаточной при нанесении покрытия по неадсорбирующей поверхности, а для покрытий по таким материалам, как бумага, это количество увеличивается до 50—100%. Выше было указано, что пластификаторы снижают сопротивление на разрыв пленок высокополимерных соединений. Непластифициро-ванная пленка смолы Эльванол 72-51 имеет сопротивление на разрыв 800 кг!см2, и оно снижается до 560 кг]см2 при добавке к смоле 25% глицерина при 50% относительной влажности. Но такая пленка очень эластична, и ее удлинение превышает500%.
Некоторые виды диспергируемых в воде материалов, например крахмал, декстрин, желатина и казеин, ограниченно совмещаются со смолами Эльванол. Их применяют в качестве наполнителей для снижения стоимости смол, но предварительно их нужно тщательно проверять из-за различной совместимости их разных сортов.
Смолы типа Эльванол применяют в производстве литых пластмасс, пленок и покрытий, стойких к действию масла, жиров и ряда растворителей. Трубы, получаемые экструзией этих смол, можно применять в качестве трубопроводов для горючего на самолетах и для других целей, когда нужна стойкость к действию растворителей. Пленки этих смол применяют для внутренней обкладки мешков и другой тары для самолетов, чтобы сделать их стойкими к действию жиров, масел, растворителей и тому подобных веществ. Из пленок Эльванола можно готовить водорастворимую тару, позволяющую избежать потерь материала и ошибок при взвешивании. В этом случае тару вместе с ее содержимым растворяют в соответствующих составах, и растворение протекает быстрее, чем растворение одного только содержимого тары. Растворы Эльванола применяют в качестве покрытия по бумаге, чтобы сделать ее жиростойкой и пригодной для упаковки пищевых продуктов; эти растворы применяют также для шлихтовки ткани; при последующем крашении и других операциях образовавшуюся пленку удаляют. Смолы Эльванол можно также применять в' качестве эмульгаторов и защитных коллоидов в производстве эмульсий, стойких как в кислой, так и в щелочной средах. Если их добавить в достаточном количестве, то они способствуют улучшению пленкообразования. Частично омыленные виниловые полимеры производятся Shawinigan Products Corp, и American Polymer Corp.
СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Применение винилиденхлорида для производства полимерных материалов является интересной иллюстрацией ценности процесса сополимеризации. Поливинилиденхлорид является очень прочным, крепким материалом с исключительно хорошей водостойкостью;
600
Гл. XIL Виниловые смолы
он имеет высокую точку размягчения, а также ограниченную совместимость и растворимость. При сополимеризации ’винилиденхлорида с такими мономерами, как акрилонитрил или хлористый винил, его физические свойства изменяются настолько, что полученный сополимер становится пригодным для применения в производстве покрытий, пленок, листов и пластмасс. Сополимеры винилиденхлорида -имеют немного меньшую водостойкость и хим-стойкость, чем чистый винилиденхлорид.
Одной из наиболее интересных смол этого типа является сополимер Dow Chemical Со. с высоким содержанием винилиденхлорида и низким содержанием акрилонитрила, известный под торговым названием смола «Саран». Чрезвычайно низкая паропро-ницаемость пленок смол «Саран» привела в тому, что они заняли важное положение в производстве покрытий по бумаге, применяемой для упаковки пищевых продуктов. Для этой цели пригодна смола Саран F-120. Ее наносят на бумагу в виде раствора в органических растворителях, и покрытие подвергают горячей сушке для удаления небольших количеств удерживаемых пленкой растворителей. Этот тип сополимерных смол имеется в продаже также в виде двух латексов: F-122-A15 и F-122-A20. Применение этих латексов устраняет необходимость пользования органическими растворителями для растворения этих смол, а также снижает стоимость покрытия и опасность в пожарном отношении.
Из формул строения, приведенных на стр. 547—548, видно> что винилиденхлорид более симметричен, чем хлористый винил. Симметричность его строения приводит к частичному развитию в нем кристаллической структуры, в результате чего он приобретает очень высокую прочность на разрыв и твердость, но растворимость его ухудшается. Сополимеризация с акрилонитрилом или хлористым винилом практически устраняет его симметрию и кристалличность. Такая модификация несколько снижает прочность и химстойкость винилиденхлорида, но улучшает его растворимость и совместимость. Полимеры и сополимеры винилиденхлорида под действием тепла и ультрафиолетового света разлагаются аналогично сополимерам хлористого винила, описанным в одном из предыдущих разделов этой главы- Для их стабилизации можно применять те же типы стабилизаторов, которыми пользуются для стабилизации сополимеров хлористого винила, но они не всегда дают результаты, одинаковые как с сополимерами винилиденхлорида, так и хлористого винила. Эти смолы также разлагаются при действии на них цинковых и железных пигментов и железа тары. Реакции со стенками емкостей можно предупредить, протирая их фосфорной кислотой или добавляя к раствору -смолы небольшие количества фосфорной кислоты.
Промышленные типн сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом. Смола Саран F-120 (Dow Chemical Со.) является
Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом
601
промышленным сополимером с высоким содержанием винилиден-хлорида и низким содержанием акрилонитрила. В продаже имеются две марки этих смол, различающихся между собой по вязкости; их основные свойства приведены в табл. 122.
Величины сопротивления на разрыв и удлинения свидетельствуют о высокой прочности пленки, но они указывают также на необходимость применения пластификатора при производстве ив них эластичных покрытий по ткани. Очень низкая проницаемость для паров воды и толуола указывает на существование между молекулами значительных сил побочных валентностей, достаточных, чтобы препятствовать прохождению через пленку этих полярных и неполярных молекул. Пленки сополимеров стирола (гл. IX) имеют низкую проницаемость для паров воды и высокую для паров толуола, потому что пленки этих сополимеров более, неполярны и силы побочных валентностей в них значительно слабее.
ТАБЛИЦА 122 *
Основные свойства смолы Саран F-120
Свойства Марки различной вязкости
200 сп 1000 сп
Пределы вязкости, сп Удельный вес при 25/4° Коэффициент преломления при 25° Прочность на разрыв, кг/см* Удлинение, % Влагопроницаемость пленок толщиной 25 ** . . Проницаемость паров толуола *** 180—220 1,6 1,6 560 8 0,6 0,6 • 1000—1200 )0 >80 | 703 >23 >403
* По данным Dow Chemical Со.
** Влагопроницаемость (в г/дл<2/24 часа) при 37° и разности относительной влажности в 90% .. *** Проницаемость паров толуола, г/дл<2/24 часа.
Растворимость. Можно предполагать, что из-за прочности побочных сил между молекулами растворимость смолы Саран F-120 довольно ограничена. Относительно небольшая величина и плотная упаковка атомов хлора и нитрильных групп также обусловливают высокую стойкость этой смолы к действию растворителей. Эти группы достаточно полярны, чтобы иметь значительные силы побочных валентностей, но они менее гидрофильны, чем гидроксильная группа, и поэтому пленка этой смолы весьма стойка к действию влаги. Отсутствие в структуре смолы эфирных, гидроксильных, сложно-эфирных и других боковых групп позволяет предположить, что Саран F-120 не растворим в спиртах и: сложных эфирах. Наиболее пригодным истинным растворителем
€02
Гл. XII. Виниловые смолы
этой смолы является метилэтилкетон; кроме того, в качестве ее растворителей могут быть использованы также циклогексанон, изофорон и окись мезитила. Вместе с метилэтилкетоном можно применять небольшие количества различных разбавителей, как например кетонов (кроме метилэтилкетона), сложных эфиров, углеводородов, хлорированных углеводородов и спиртов.
Пленки смолы Саран F-120 подобно другим полимерным материалам сильно задерживают остатки растворителя. Поэтому следует покрытие после нанесения нагреть, чтобы удалить из него небольшое количество оставшегося растворителя и получить пленки с оптимальными свойствами- Покрытия по металлу можно сушить в течение 1 часа при 120° или быстрее при несколько более высокой температуре. Покрытия по бумаге можно сушить в течение около 2 мин. в тоннельной печи с повышением температуры от 35 до 150°, после чего следует сушка в течение 10 сек. при 260°. Покрытия, толщиной меньше 18 р,, можно нагревать без опасения появления пузырей; более толстые покрытия для предупреждения образования пузырей нужно сушить определенное время и при определенной температуре.
Применение смолы Саран F-120 в покрытиях воздушной* сушки для внутренних поверхностей бензиновых резервуаров дало прекрасные результаты [29]. Бюро кораблестроения разработало на основе этой смолы ряд покрывных материалов для защиты от коррозии внутренних поверхностей бензиновых цистерн на кораблях. Когда в этих цистернах нет бензина, их наполняют морской водой, набираемой в качестве балласта. Иногда цистерны моют струей горячей морской воды. При таких условиях защита от коррозии внутренних поверхностей цистерн из мягкой стали может быть серьезной проблемой. Отчет [29] о применении для этой цели смолы Саран F*120 указывает, что при применении многослойных покрытий общей толщиной 200 ц, срок службы покрытия на основе этой смолы достигает 4 лет и что подкраска через каждые 4 года удлиняет срок службы покрытия на неопределенное время. Этот тип покрытия принят Бюро кораблестроения в спецификации 113/49 и будет подробно описан в томе II в разделе, посвященном антикоррозионным покрытиям.
Пластификаторы. Так как пластификаторы, как правило, снижают влагостойкость и химстойкость пленок, то при необходимости получить из смолы Саран F-120 пленку повышенного качества смолу нужно применять без пластификатора. Ее можно применять для производства ряда покрытий по металлу и бумаге без пластификатора, но для производства более эластичных покрытий нужно добавлять к смоле от 10 до 30% пластификатора. Пластификатор 'Следует выбирать с учетам требований, предъявляемых к пленке, например стойкости к действию воды, растворителей, тепла и воспламеняемости. Перечень некоторых пластйфикаторов,
Латексы сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом
603
которые можно применять со смолой Саран F-120, приведен в табл. 123.
ТАБЛИЦА 123
Пластификаторы растворяющего типа для смолы Саран F-120
Дибутилфталат Диоктилфталат -Этоксигликольфталат Бутоксигликольфталат Метилфталилметилгликолат Бутилфталилбутилгликолат Трикрезилфосфат Триоктилфосфат Трифенилфосфат Хлорэтилфосфат Дибутилсебацинат Диоктилсебацинат Дибензилсебацинат
Смолу Саран F-120 применяют главным образом из-за ее прекрасной химстойкости, и поэтому другие смолы с нею обычно не смешивают. Она ограниченно совместима с некоторыми акрилатами, фенольными, стирольными смолами и эфирами канифоли.
Добавка к Сарану F-120 некоторых из этих смол улучшает блеск и прозрачность его пленки, а также облегчает испарение растворителя из пленки. Бумагу, целлофан, ткань и фольгу с покрытием на основе смолы Саран F-120 применяют в качестве упаковочного материала. Покрытия на основе смолы Саран F-120 также применяются для покраски внутренней поверхности барабанов, цементных резервуаров и в качестве химстойских красок. Эти покрытия можно наносить кистью, погружением, роликом или раклей, но при нормальном содержании сухого остатка они плохо наносятся распылением. Покрытие при распылении образует нити, н поэтому пленки не получаются гладкими. Это явление с успехом используется для консервации и перевозки инструментов, машин И т. д. Эти нити пристают к тесьме, нанесенной на оборудование, и образуют вокруг него непрерывное покрытие. Когда требуется повышенная защита, можно наносить дополнительное покрытие. Высокая влагостойкость покрытий на основе смолы Саран предотвращает коррозию оборудования во время его хранения и перевозки.
ЛАТЕКСЫ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
При нанесении двух упомянутых выше сортов смолы Саран F-122-A15 и F-122-A20 образуется после разрушения эмульсии и коагуляции смолы пленка, которая получается непрерывной только в том случае, если смола модифицирована дибутилфталатом. Саран F-122-A15 содержит приблизительно 15%, а Саран F-122-A20—20% дибутилфталата от веса сухого остатка латекса. Покрытия на основе этих латексов можно наносить любым обычным методом, включая распыление. Покрытия удовлетворительно сохнут при воздушной сушке, но сушкой при повышенной температуре можно повысить качество пленки. Применение смол Саран
604
Гл. XII. Виниловые смолы
в форме латекса снижает стоимость покрытия из-за отсутствия в них органических растворителей и снижает пожарную опасность. Однако пленки, полученные из латексов, обладают водо- и хим-стойкостью, несколько более низкой, чем полученные из растворов смолы в органических растворителях.
Пониженная стойкость пленок из латексов зависит от присутствия в них ингредиентов, которые служат как эмульгаторами, так -и для создания консистенции, нужной для нанесения латекса. Эмульгаторы обычно довольно чувствительны к действию воды, а загустители представляют собой диспергируемые в воде материалы (альгинаты, полиакрилат натрия) и диспергируемые в воде эфиры целлюлозы. Полезно также до добавления латекса вводить в дисперсию пигмента в воде смачивающие вещества. Поскольку большинство из этих материалов остается в пленке после ее высыхания, очевидно, что они уменьшают водостойкость и химстойкость пленки. Такое снижение прочности пленки не является все же серьезным препятствием для использования этих материалов в ряде областей; пониженная же стоимость таких покрытий й отсутствие опасности в пожарном отношении оправдывают широкое их применение. Цвет пленок, полученных из латексов, при их старении сильно изменяется. Это явление не мешает, однако, применению латексов Саран в качестве цветных покрытий, но оно делает их непригодными для белых или светлых покрытий. Основные свойства этих латексов и пленок из них показаны в табл. 124.
ТАБЛИЦА 124*
Основные свойства латексов Саран и их пленок
Свойства F-122-A15 F-122-A20
Сухой остаток, % Вязкость при 25°, сп (Брукфильд) .... 51,5—53,0 51,5—53,0
<50 <50
Средняя величина частиц, ц 0,2 0,2
Заряд частиц Отрицательный Отрицательный
Содержание дибутилфталата в пленке, % . 14,8—15,8 21,5—23,0
Прочность на разрыв, кг/см^ 140—210 105—175
Удлинение, % 150—250 250—350
Проницаемость для паров воды **...«. ~ 0,465
Прочность цвета при старении Изменяется Изменяется
* По данным Dow Chemical Со.
** Проницаемость пленки толщиной 50 [х для паров воды, г/сЬи2/24 часа.
Прочность на разрыв пленок из латексов в табл. 124 меньше, чем в табл. 122 для чистых смол, главным образом из-за присутствия в латексах пластификатора. Следует отметить, что пленки из латексов очень эластичны и их удлинение достигает 150—350%.
Латекс сополимера хлористого винила с винилиденхлоридом
605
Если 'Пленки подвергаются сушке при повышенной температуре, то часть пластификатора может испаряться, поскольку дибутилфталат несколько летуч при повышенных температурах. Пленки латексов достаточно эластичны для соответствующих целей и вместе с тем они тверже и более химстойки.
Значение pH продажных латексов колеблется от 6,5 до 7,5. Однако они стабильны и при значениях pH 2—12. Их можно сделать щелочными добавкой аммиака или кислыми добавкой одноосновных кислот, например соляной или азотной. Латексы разрушаются при соприкосновении с черным железом, мягкой сталью, магнием и цинком и стабильны в оборудовании, облицованном смолой, деревом, стеклом и черепицей. Все эмульсии, кроме того, чувствительны к действию очень высоких и низких температур, а также сильного механического перемешивания.
ЛАТЕКСЫ ДЖЕОН
Фирма В. F. Goodrich Chemical Со. выпускает 10 латексов, содержащих «смолы на основе полихлорвинила». Состав этих смол в литературе не приводится. Свойства латексов на их основе изменяются в широких пределах, что указывает на значительное колебание в составе самих смол. Эти латексы предназначаются для применения в качестве покрытий по бумаге и тканям, а также для производства водяных малярных и типографских красок.
ЛАТЕКС ПЛАЙОВИК 300
Фирма Goodyear Tire and Rubber Co. производит водную дисперсию «сополимера хлористого винила»,. известную под названием латекс Плайовик 300. Поскольку он при высыхании не образует непрерывной пленки, его смешивают с пластификатором растворяющего типа или другими латексами. Его применяют в качестве покрытия по ткани, бумаге и коже, а также в качестве специальных печатных красок и т. д.
ЛАТЕКС СОПОЛИМЕРА ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ
Латекс сополимера хлористого винила с винилиденхлоридон описа’н Стильбертом и Клеком [25] и выпущен в продажу фирмой Dow Chemical Со. под названием Латекс Дау 744-В. Влияние соотношения количеств этих мономеров на основные свойства образующихся сополимеров показано графически на рис. 33. Из кривых рис. 33 ясно видно, что изменение свойств сополимеров происходит быстрее, чем изменение соотношения количеств их ингредиентов. Эти кривые показывают также, что смеси, содержащие
606
Гл. XII. Виниловые смолы
40—60% хлористого винила, имеют наиболее низкую прочность на разрыв и наиболее высокие эластичность и растворимость по сравнению со смесями другого состава и гомополимерами компонентов. Эти кривые также показывают, что при высоком содержаний хлористого винила пленки сополимеров обладают повышенной светостойкостью. Поскольку хлористый винил производится в больших масштабах, его, как более дешевый мономер, целесообразно вводить в сополимер в большом количестве.
Рис. 33. Физические свойства сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом:
/ — температура размягчения; 2 —прочность на разрыв; 3 — растворимость в ацетоне;
4 — удлинение, %; 5 — светостойкость.
Латекс Дау 744-В без пластификации не образует непрерывной пленки. Этот недостаток можно устранить добавлением к нему пленкообразующих латексов, эмульсий пластификаторов или жидких пластификаторов. Этот латекс можно применять в качестве клеев, покрытий по бумаге и тканям, а также в качестве промышленных красок. Основные свойства латекса и его .твердых компонентов приведены в табл. 125.
Латекс 744-В совместим с большим числом диспергируемых в воде веществ, а также с некоторыми масляно-смоляными продуктами. В число последних входят высыхающие масла, алкидные смолы, модифицированные маслами, и некоторые масляные лаки. Отношение количеств латекса и масляно-смоляного продукта определяется типом получаемой эмульсии: обычного типа — масло в воде или применяемого реже типа — вода в масле. При боль-
Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом 607
ТАБЛИЦА 125 *
Основные свойства Латекса Дау 744-В
Общий сухой остаток, вес. % Вязкость, сп 50,0 ± 0,5 20
Средняя величина частиц, р. pH 0,2 8,0 ± 0,5
Свойства сухого остатка
Удельный вес при 25° Точка размягчения, °C 1,48 164
Воспламеняемость Тепло- и светостойкость Проницаемость для паров воды (5% пластификатора) Не горюч Хорошие /-0,3
* По данным Dow Chemical Со.
♦* Проницаемость пленки толщиной 25—50 р, г/дм?/Ж часа. Значения изменяются в зависимости от типа пластификатора
шом количестве латекса эмульсия получается типа масло в воде, а при низком содержании латекса — эмульсия вода в масле. Независимо от получаемого типа эмульсии введение латекса в масляно-смоляной продукт следует производить медленно, с тщательным перемешиванием. Сначала образуется эмульсия типа вода в масле, а при последующем добавлении латекса происходит обращение фаз с образованием эмульсии типа масло в воде. Таким методом можно получать высыхающие масла, модифицированные виниловыми смолами, применяемые в производстве покрытий по тканям и печатных красок. Смесь 1 объема латекса 744-В и 3 объемов масляного лака представляет собой кистевую очень вязкую тиксотропную композицию, применяемую в производстве полуглян-цевых красок. Точно так же 1 объем латекса, смешанный с 4 объемами типичной грунтовки по металлу, улучшает прочность ее пленки, повышает ее адгезию к последующим слоям, улучшает наносимость кистью и уменьшает осаждение пигмента.
Выше было указано, что в тех случаях, когда латекс 744-В является главным пленкообразующим компонентом, его нужно для получения непрерывной пленки пластифицировать. Этот латекс совмещается с большим числом пластификаторов, но при выборе пластификатора нужно учитывать требования, касающиеся светостойкости, теплостойкости, стойкости к действию воды, растворителей и аналогичных веществ.
СОПОЛИМЕРЫ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ
Фирма В. F. Goodrich Chemical Со. производит твердый сополимер хлористого винила с большим количеством винилиденхло-рида для применения его в виде раствора в органических
608
Гл. XII. Виниловые смолы
растворителях. Этот сополимер известен под названием Джеон 200X20; он растворим в толуоле, ксилоле и в нефтяных углеводородах с высоким содержанием ароматических веществ. Эти растворы неограниченно совмещаются с кетонами и ограниченно — со сложными эфирами, высшими спиртами и алифатическими углеводородами. Джеон 200X20 хорошо совмещается с пластификаторами и ограниченно — с некоторыми другими пленкообразующими материалами. Он пригоден для производства покрытий воздушной сушки, но свойства пленки улучшаются, если ее подвергнуть горячей сушке.
Из приведенного в этой главе краткого описания виниловых смол видно, что они обладают весьма разнообразными свойствами. Эти смолы находятся еще в стадии развития, и поэтому в продаже в ближайшее время могут появиться новые типы таких смол. Например, полимеры виниловых эфиров хотя и хорошо изучены [3, 26]., но пока не находят еще промышленного применения в качестве смол для производства покрытий, однако их уже применяют в качестве клеев. Полифторвиниловые смолы могли бы широко применяться в производстве покрытий, так как они образуют очень прочные пленки с исключительной стойкостью к действию тепла и химических веществ, но предварительно нужно устранить трудности их нанесения. Лонц и Хафольдт [27] описали свойства водных коллоидальных дисперсий политетрафторэтилена (Тефлона, du Pont Со.). Из этих дисперсий можно отливкой с соответствующей тепловой обработкой получать тонкие пленки. Этими дисперсиями можно пропитывать ткань, после чего их превращают в пленку, подвергая ткань давлению при температуре выше точки размягчения 327°. В специальных составах они обладают хорошей адгезией при 'распылении их на металл.
ЛИТЕРАТУРА
1. D. S. Plumb and R. F. Hansen, Chem. Eng. News, 29, 52, 5432 (1951). 2. R G. Heiligmann and E. E. Me Sweeney, Ind. Eng. Chem., 44, 113 (1952).
3. С. E. S c h i 1 d k n e c h t, Vinyl and Related Polymers, John Wiley & Sons, 1952.
4. Staff Report, Chem. Eng. News, 30, 2688 (June 30, 1952).
5. J. D. Park et al., Ind. Eng. Chem., 39, 354 (1947).
6. Symposium, «Fluorine Compounds», Ind. Eng. Chem., 39, 359 (1947).
7. V. W. Fox, J. G. Hendricks, and H. J. R a 11 i, Ind. Eng. Chem., 41, 1774 (1949).
8. J. G. Hendricks, E. L., White and D. S. Bolley, Ind. Eng. Chem., 42, 899 (1950).
9. C. S. Marvel and E. C. Horning, Organic Chemistry, p. 701, Volume I, second ed., H. Gilman, ed., John Wiley & Sons, 1949.
10. R. F. Boyer, J. Phys. & Colloid Chem., 51, 80 (1947).
И. M. C. Reed, Ind. Eng. Chem., 35, 896 (1943).
12. M. C. Reed and L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 (1948).
13. M. C. Reed and J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 (1949).
Литература
609
14. W/ A. Woodcock, Ind. Eng. Chem. 41, 663 (1949).
15. R. R. Lawrence and E. B. McIntyre, Ind. Eng. Chem., 41, 689 (1949).
16. W. J. Sparks and D. W. Young, Ind. Eng. Chem., 41, 665 (1949).
17. J. K. Stevenson, L. E. Cheyney and M. M. Baldwin, Ind. Eng. Chem., 42, 2170 (1950).
18. R. J. Meyers et al., Ind. Eng. Chem., 41, 709 (1949).
19. W. S. Emerson et al., Ind. Eng. Chem., 42, 1431 (1950).
20. P. Whetstone, Paint, Oil, Chem. Rev., 14 (July 17, 1952).
21. Saul Moses, Ind. Eng. Chem., 41, 2338 (1949).
22. S. Moses and K. R. Witt, Ind. Eng. Chem., 41, 2334 (1949).
23. H. A. Gardner, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Lacquers, eleventh ed.
24. A. G. Roberts et al., Preprint Booklet, Division of Paint, Varnish and Plastics Chemistry, American Chemical Society, Fall, 1952.
25. E. K. Stilbert and H. L. Clack, Tappi,. 34, No. 8 (1951).
26. С. E. S c h i 1 d к n e c h t, A. O. Zoss and C. McKinley, Ind. Eng. Chem., 39, 180 (1947).
27. J. F. Lontz and W. B. Hapholdt, Jr., Ind. Eng. Chem., 44, 1800 (1952).
28. L. A. Matheson and R. F. Boyer, Ind. Eng. Chem., 44, 867 (1952).
29. W. W. G r a n m e r, Paper presented at 8th Annual Conference, National Association of Corrosion Engineers, Galveston, Texas, March, 1952.
30. G. M. Powell, Paper presented to Division of Paint, Varnish and Plastics Chemistry, Boston Meeting, April, 1951.
31. G. M. Powell and. R. W. Quarles, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 263, 696 (1946).
32. W. E. Lei s t n er, A. C. Hecker and О. H. К n oe p ke, U. S. Patent 2564646 (August, 1951). '
33. Argus Chemical Lab., 633 Court St., Brooklyn 31, N. Y., Tech. Bull., 1.
39 Г. Ф. Пэйн
Глава XIII
АКРИЛОВЫЕ СМОЛЫ
ВВЕДЕНИЕ
Смолы на основе акриловых эфиров представляют собой полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот:
СНз I СН2=СН СН2='С
о=с—он о=с—он
акриловая кислота метакриловая кислота
Этот интересный ряд смол включает продукты с различными физическими свойствами — от мягких эластомеров, дающих удлинение более 1000%, до твердых пластиков, которые можно пилить и обрабатывать на станке. Некоторые члены этого ряда имеют твердую воскообразную консистенцию и резко выраженную температуру плавления. Все эти материалы обладают превосходным цветом и светостойкостью; цвет их при старении не изменяется, и они не разрушаются при нахождении на открытом воздухе. Они обладают очень хорошей теплостойкостью: при нагревании их до 180° цвет их изменяется мало или не изменяется совсем. Разложение акриловых смол происходит при температуре около 260°. Будучи термопластичными, они не выдерживают действия некоторых растворителей, но обладают хорошей стойкостью к действию кислот, щелочей, воды и спирта. За исключением специальных типов, растворимых в уайт-спирите, они стойки к действию растительных и минеральных масел, а также жиров. Они имеют низкое кислотное число и не вступают в реакцию с пигментами.
Эластомеры на основе акриловых эфиров применяют в качестве грунтовочных покрытий по тканям, коже и бумаге. Некоторые из них совмещаются с эфирами целлюлозы и виниловыми смолами, которым они сообщают повышенную тепло- и светостойкость, а другие — твердые смолы — применяются в качестве превос-
Химическое строение и физические свойства
611
ходных пленкообразователей в производстве жаростойких белых эмалей горячей сушки. Низкое кислотное число и отсутствие склонности к пожелтению при старении позволяют с успехом применять некоторые из полиакрилатов в производстве светящихся покрытий воздушной сушки, а другие — в покрытиях, стойких к действию дыма. Полиакрилаты в виде пластиков широко известны под торговыми названиями Люсайт и Плексиглас. Смолы на основе акриловых эфиров применяют для производства лакокрасочных покрытий в виде растворов в органических растворителях, а также в виде эмульсии типа масло в воде или латексов.
Ниже подробно описан ряд промышленных материалов этого типа и области их применения. Некоторые смолы на основе метакриловых эфиров имеются в продаже в виде твердых продуктов, пригодных для производства изделий из пластических масс.
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В главах, посвященных каучуковым и виниловым смолам, уже было указано, что за счет замены одних боковых групп в мономере другими можно получать различные гомополимеры, а из смесей различных мономеров — сополимеры, являющиеся смолами с самыми разнообразными физическими и химическими свойствами. Это положение верно и для смол на основе акриловых эфиров. Акриловую и метакриловую кислоты можно этерифицировать большинством известных спиртов; поэтому и существуют два соответствующих ряда мономеров, из которых можно получить два ряда гомополимеров. Если учесть, что для образования полимеров эти мономеры можно смешивать в различных соотношениях, то не трудно себе представить возможное разнообразие акриловых смол. С коммерческой точки зрения целесообразно, однако, для снижения затрат на производство группу этих смол свести до минимума.
Исходные мономеры для получения полиакрилатов и полиметакрилатов и их структура приведены на стр. 547—548. Следует отметить, что полиакриловые эфиры можно рассматривать как замещенные этилены и что они родственны полиэтилену, полистиролу, поливиниловым смолам и различным каучукам. В общем с увеличением молекулярного веса этих полимеров они становятся тверже и несколько более эластичными, а их растворы более вязкими. При одинаковой вязкости раствор высокомолекулярного полимера содержит меньше сухого остатка, чем полимер этого же ряда, но с меньшим молекулярным весом. Выше уже было указано, что химическая природа боковой группы в значительной степени определяет типы растворителей, пригодных для растворения полимера. Если боковая группа полярна (гидроксильная, сложно-эфирная группы и т. д.), то и растворитель должен быть полярным
39*
.612
Гл. ХШ. Акриловые смолы
(кетоны, сложные эфиры, спирты и даже вода). Если же боковая группа неполярна, то в качестве растворителя могут быть использованы только вещества мало полярные (кетоны, ароматические, а равно алифатические углеводороды).
Водостойкость и химстойкость смол также зависят от химической природы боковой группы. Однако такие полимеры, как поливинилиден и политетрафторэтилен, обладают выдающейся стойкостью к действию растворителей и других химических веществ вследствие симметричности их строения. Это обусловливает такую плотную упаковку полимеров, что при рентгеноструктурном анализе у них обнаруживается кристаллическое строение. Плотная -упаковка этих полимеров при таком строении способствует макси-,мальному проявлению сил Ван-дер-Ваальса, в результате чего в этих смолах сочетаются вязкость, твердость и химическая стойкость. Смолы на основе акриловых эфиров обладают рядом интересных возможностей, проявляющихся в результате изменения природы и положения боковой группы вдоль цепи полимера.
‘: Подробное изложение химических и физических свойств этих смол, а также их структуры выходят за рамки этой книги, но для большей наглядности приводим ниже несколько примеров. • Вероятно наиболее интересным примером будет разница в свойствах полиметилметакрилата и полиэтил акрилата. Мономерные -структурные звенья этих двух полимеров являются изомерами. Они имеют одинаковое количество соответствующих атомов, но эти. атомы расположены различно.
! Мономерные звенья
СН3 —СН2—СН—
—СН2—С— О=С—осн2—сн3 .
I
О=С—ОСНз
полиметилметакрилат лолиэтилакрилат . .
Полиметилметакрилат представляет собой вязкий твёрдый -пластический материал, который можно пилить и обрабатывать •на станке, а полиэтилакрилат вязок, но мягок, каучукоподобен и весьма эластичен. Структурные формулы мономерных звеньев этих полимеров указывают на большую симметрию полиметилметакрилата. Это обусловливает более плотную упаковку его полимерных -цепей и, как следствие, большую твердость. Недостаточная симметрия полиэтилакрилата приводит к легкому образованию завитков у полимерных цепей, и наблюдаемая Эластичность этого полимера объясняется выправлением этих завитков при растяжении материала.
Симметрия полиметилметакрилата может быть нарушена увеличением длины углеводородной цепи эфирной группы. Это поло
Химическое строение и физические свойства
613
жение наглядно иллюстрируется на ряде полимеров метакриловых эфиров, выпускаемых фирмой du Pont под торговым названием Гипалон. Эти смолы в виде твердых гранул белого цвета находят применение в промышленностях пластических масс, каучука, клеев и лакокрасочных покрытий. Изменение физических свойств полимеров от полиметилметакрилата до полибутилметакрилата показано в табл. 126. Заслуживает внимание разница в свойствах по-: лимеров, обусловленная различными боковыми цепями в н-бутило-вом и изобутиловом полиэфирах.
ТАБЛИЦА 126»
Зависимость свойств полимера от длины боковой группы
Полимер Гипалон ** Твердость по Роквеллу Прочность на разрыв, к?1см* Удлинение при разрыве, % <
Р-1, полиметилметакрилат 124 556 1
Р-2, полиэтилметакрилат 116 378 25
Р-4, поли-я-бутилметакрилат .... — 152 35 300
Р-5, полиизобутилметакрилат .... Р-б, сополимер изобутила с я-бутил- 112 252 1
метакрилатом 50 : 50 88 147 175
* По данным Е. I. du Pont de Nemours ** Торговое название du Pont. and Со.
Существенные различия физических свойств полимеров, (табл. 126) указывают на большие возможности в области применения синтетических смол. Другой интересной иллюстрацией является изменение свойств полиэтилакрилата при увеличении его молекулярного веса. Эти данные были получены [1] и обобщены фирмой Rohm and Haas Со. [12] (табл. 127).
ТАБЛИЦА 127»
Зависимость свойств полиэтилакрилата от его молекулярного веса
Мол. вес Свойства
2 200 7800 ’ 14 500* 41000 175000 Очень высокий, не поддается определению Густая бесцветная жидкость. Низкая вязкость Вязкая, до некоторой степени жидкая масса. Прилипает к стеклу. Вытягивается в нити Более вязкая масса. Значительная адгезия к сте-. клу. В бензоле набухает и затем растворяется Очень вязкая масса. Нетекуча Высоковязкая, эластичная, каучукоподобная масса. В бензоле набухает и затем растворяется. Очень вязкая. Не растворима в бензоле, но набухает с увеличением объема в 50 раз
* По данным Rohm and Haas Со.
614
Гл. XIII. Акриловые смолы
Обычно увеличение длины боковой цепи эфиров с нормальными спиртами делает полимер более мягким и эластичным, а за
мена нормальных спиртов спиртами изостроения приводит к противоположным результатам. Это видно при сравнении свойств поли-к-бутил- и полиизобутилметакрилатов, приведенных в табл. 126. В полиметакрилатах такое размягчение идет непрерывно до н-лаурилового полиэфира, а н-тетрадециловый (14 углеродов) и н-гексадециловый (16 углеродов) эфиры являются веще-
ствами твердыми, хрупкими и воскоподобными. Такая же зависимость наблюдается в ряду полиакрилатов, и переход от гибкого полимера к твердому воскообразному веществу происходит при примерно такой же длине боковой цепи. Этот эффект отсутствует у полимеров, полученных из мономеров с еще более высоким молекулярным весом, так как их полимеризация протекает не глубоко и молекулярный вес таких полимеров остается очень низким. Эта интересная зависимость наступает, когда боковая цепь образована твердым кристаллическим веществом, ко-
Рис. 34. Температура хрупкости полимеров торов фактически и обусло-и-алкилакрилатов и метакрилатов: вливает твердость полимера.
/-м-алкилакрилаты; 2—«-метакрилаты. Такое СОСТОЯНИв Определяет
температуру, при которой полимер приобретает хрупкость. Данные о температурах .хрупкости двух рядов полимеров были получены Ребергом и Фишером [3] и графически изображены на рис. 34.
Рентгеноструктурным анализом было установлено [4], что кри-
сталлическое строение полимеров тетрадецил-, гексадецил- и окта-децилакрилатов является следствием кристаллизации длинных боковых цепей и не определяется строением самих полимерных цепей. При нормальной температуре эти материалы представляют собой твердые воскоподобные вещества с температурами плавления, приблизительно соответствующими температурам хрупкости, показанным на рис. 34, а при температурах выше температур плавления они мягки и липки. Этот вид кристаллического строения не следует смешивать с кристаллической структурой соединен
Акриловые эфиры
615
ных между собой неразветвленных полимерных цепей. Например, ранее упоминавшийся политетрафторэтилен имеет температуру размягчения выше 300°, причем его размягчение протекает не при определенной температуре, а в широком температурном интервале.
Как и следовало ожидать, растворимость полиакрилатов аналогична растворимости полиметакрилатов. Последние несколько менее растворимы, чем первые, а растворимость обеих групп полимеров определяется их боковыми цепями. В общем обе группы полимеров растворяются в сложных эфирах, эфироспиртах, кетонах и ароматических углеводородах и не растворимы в воде, спиртах и алифатических углеводородах. Так как эти полимеры представляют собой сложные эфиры, то они должны быть чувствительны к действию воды, кислот и щелочей. Однако эфирная группа в них хорошо защищена большой массой неполярной молекулы, в частности, в ряду полиметакрилатов.
Прозрачные пленки полиметилакрилата и полиэтилакрилата чувствительны к действию влаги и заметно белеют при погружении их в воду. Высшие члены этого ряда менее полярны и, следовательно, менее чувствительны к действию влаги. Их пленки обладают хорошей стойкостью к действию 10%-ного раствора едкого натра при комнатной температуре, а полиметил- и полиэтилакри-латы при действии этого раствора в течение 15 мин. при 100° разрушаются.
Сополимеризацией различных акриловых эфиров можно получать ряд полиакриловых смол со специфическими свойствами, удовлетворяющими требования промышленности.
АКРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
Акриловые эфиры при нормальной температуре представляют собой жидкости с температурами кипения примерно от 80° для метилакрилата до 230° для «-октилакрилата и 240° для н-лаурил-метакрилата. Низшие представители этих эфиров легко воспламеняются; они обладают низкими температурами вспышки и воспламенения. Поэтому при работе с ними всегда следует, во избежание пожара, принимать меры предосторожности. Фирма Rohm and- Haas выпускает в промышленном масштабе следующие эфиры, подробно описанные в проспектах этой фирмы:
Метилакрилат Этилакрилат Метилметакрилат Этилметакрилат
«-Бутилметакрилат «-Г екси лметакрилат «-Октилметакрилат н-Лаурилметакрилат
Метил-, этил и «-бутилметакрилаты производит также и фирма du Pont Со.
616
Гл. XIII. Акриловые смолы
Мономерные акриловые эфиры можно получать различными методами из различных исходных материалов. Восточная Областная Исследовательская лаборатория министерства сельского хозяйства США в Филадельфии (штат Пенсильвания) провела исчерпывающую исследовательскую работу по применению углеводов в качестве исходного сырья для получения акриловых эфиров. Фишер и другие авторы [15] сообщают о производстве метилакрилата из углеводов по следующему четырехстадийному способу:
1. Ферментация углеводов —>
молочная кислота СН3—СН—(ОН)—СООН
2. Этерификация молочной кислоты метанолом —> метиловый эфир молочной кислоты СН3—СН—(ОН)—СОО—СН3
3. Реакция полученного эфира с уксусным ангидридом —> метилацетоксипропионат СН3—СН—(ОСОСНз)—СОО—СН3
4. Пиролиз метилацетоксипропионата при температуре 550° —► -. метилакрилат СНг=СН—СОО—СН3 и уксусная кислота СН3СООН
Метил- и этилакрилаты можно также получать из этиленциангидрина единым процессом, состоящим из стадий гидролиза, дегидратации и этерификации согласно следующему уравнению:
но—сн2—сн2—cn + h2so4 + ch3oh —>
—> СН2=СН—COOCH3 + NH4HSO4
По так называемому методу Реппе можно получать акриловую кислоту и акриловые эфиры непосредственно из ацетилена, окиси углерода и воды или спирта следующим образом:
СН=СН + СО + Н2О —> СН2=СНСООН кислота
СН=СН 4- СО + ROH —> ch2=chcoor эфир
. (R —алкильный радикал)
Метилметакрилат можно получать также из ацетона и синильной кислоты:
(СН8)2 СО + HCN —> (СН8)2С(ОН) CN
СН8
(СН8)2 С (ОН) CN + H2SO4 + СН8ОН —> СН2=С—СООСНз + NH4HSO4
Другие методы получения мономерных акриловых эфиров описаны Шильдкнехтом [7]. Получать хорошие выходы мономеров такой степени чистоты, какая необходима для эффективной полимеризации, трудно, но все же для разработки лучших методов их производства была проделана большая работа. Стоимость полиакрилатов и полиметакрилатов выше стоимости полистирола вследствие более высокой стоимости исходного сырья для их производства, но полиметилметакрилат в ряде случаев оказывается более пригодным, чем полистирол. Другие полимеры акриловых эфиров находят специальное применение в производстве клеев и
Полимеризация акриловых эфиров
617
покрытий. Мономерные акриловые эфиры являются также ценными промежуточными продуктами. Превосходное описание их свойств, приведено в проспекте Rohm and Haas Со. [2]. Полимеры акриловых эфиров омыляются едким натром с образованием полиакрилатов натрия, которые находят применение в качестве загустителей и стабилизаторов в латексных и других типах эмульсионных красок, о чем уже было сказано.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Акриловые эфиры можно полимеризовать по одному из четырех методов: в блоке, в растворе, в суспензии и эмульсии, которые описаны в гл. I, в разделах о стиролизованных маслах (гл. II), алкидах (гл. VII) и виниловых смолах (гл. XII). Выбор метода полимеризации зависит от физических свойств акриловых полимеров (твердый или мягкий и гибкий) и требований, предъявляемых к полимеру. Например, по блочному методу полимеризацию, как правило, осуществляют для получения твердого полиметилметакрилата. Методом полимеризации в растворе пользуются для получения полимеров, поступающих в продажу в виде растворов, а эмульсионным методом — для получения продуктов, выпускаемых в виде латексов.
Блочная полимеризация. При блочной полимеризации метилметакрилата мономер обычно сначала полимеризуют до получения жидкости сиропообразной консистенции. Полученный сироп разливают в формы, в которых полимеризацию заканчивают в присутствии перекисного катализатора. Этот метод применяют для производства стержней, труб и других формованных изделий. Начало полимеризации метилметакрилата ингибируется атмосферным кислородом. Мономер, реагируя с кислородом, образует перекиси, которые действуют как зародыши цепей. Подробное описание протекающих при этом реакций дано и Шильдкнехтом [7]. При получении небольших количеств сиропа всю перекись сразу добавляют к мономеру, после чего реакционную массу нагревают до 80—100°. В больших производствах мономер сначала нагревают и к нагретому мономеру постепенно добавляют катализатор до достижения необходимой степени полимеризации. В качестве катализаторов применяют такие вещества, как перекись бензоила, перекись лауроила, перекись третичного бутила в количествах от 0,02 до 0,5% от веса мономера. После заливки сиропа в формы полимеризацию заканчивают нагреванием в течение нескольких часов при температуре от 100 до 120°. Продолжительность нагревания зависит от толщины изделия, температуры полимеризации, катализатора и чистоты мономера. Шильдкнехт [7] дает прекрасное описание различных процессов, используемых при производстве и применении этого вида пластиков.
618
Гл. XIII. Акриловые смолы
Интересное явление представляет собой усадка метакриловых полимеров в процессе их полимеризации. Так как удельный вес полимера больше удельного веса мономера, то усадку во время полимеризации доожно вычислить, если разность их удельных весов разделить на удельный вес мономера и умножить на 100:
% усадки = УД' В';-уД~ В'мХЮ0
Уд* в*м
Вопрос об усадке полимеров был исследован Никольсом и Флоэрсом [9], а данные о величине усадки для ряда метакриловых полимеров сообщаются Rohm and Haas Со. [2].
Следует отметить, что с увеличением спиртового радикала в эфире усадка уменьшается.
Метакриловый полимер* Усадка, %
Метиловый.............................20,6—21,2
Этиловый.............................17,8—18,4
я-Пропиловый............................ 17,1
я-Бутиловый...........................14,3—15,5
я-Амиловый.............................. 13,9
2-Октиловый............................. 11,8
* По данным Rohm and Haas Со.
Полимеризация в растворе. О влиянии различных растворителей на степень полимеризации уже сообщалось выше при описании метода полимеризации в растворе. Такие растворители, как четыреххлористый углерод, которые легко образуют свободные радикалы, приводят к получению полимеров более низкой степени полимеризации, чем менее реакционноспособные растворители, как например толуол. В противоположность виниловым полимерам полимеры акриловых эфиров растворимы в своих мономерах и поэтому по достижении нужной степени полимеризации их трудно отделить от мономеров. Растворитель, применяемый для полимеризации в растворе, является обычно тем растворителем, в котором полимер поступает в продажу, вследствие чего устраняется необходимость его отделения. Температура кипения растворителя определяет максимальную температуру, при которой может быть осуществлена полимеризация. Обычно для инициирования полимеризации раствор мономера в растворителе нагревают в присутствии катализатора. Выделяющееся тепло полимеризации отводят из сферы реакции; конец полимеризации осуществляют с обратным холодильником. Температура кипения рас-
Полимеризация акриловых эфиров
619
творителя определяет температуру, при которой заканчивается полимеризация.
Различная степень полимеризации достигается также примене-нием различных катализаторов. Скорость образования свободных радикалов из перекисных катализаторов зависит от температуры полимеризации и природы растворителя. Большая скорость образования свободных радикалов способствует активации большого количества молекул мономера в единицу времени, что приводит к образованию продуктов низкой степени полимеризации. Очевидно, что для получения продуктов однородной степени полимеризации необходимо тщательно контролировать факторы, влияющие на процесс полимеризации.
Суспензионная полимеризация. При суспензионном методе полимеризации полимер получается в виде очень мелких гранул или бисера. Поэтому этот метод пригоден только в тех случаях, когда полимер получается достаточно твердым, чтобы его можно было обрабатывать в таком виде. Суспензионный метод применяют для полимеризации только низших членов метакрилового ряда, так как высшие представители этого ряда и акрилаты слишком мягки Для получения из них полимеров в виде гранул. Гипалоновые смолы, ’ приведенные в табл. 126, поступают в продажу в виде гранул.
Эмульсионная полимеризация. В предыдущих главах было показано, что метод эмульсионной полимеризации является очень эффективным для производства большого числа синтетических полимеров. В частности, он выгоден, если полимер можно применять в виде латекса. Ряд полиакрилатных латексов, известных под торговым названием Роплексов (Rohm and Haas Со.), будет описан в дальнейшем в этой же главе.
Обычно в качестве катализаторов эмульсионной полимеризации применяют водорастворимые перекиси, например перекись водорода или персульфат аммония. Выбор эмульгатора зависит от того, в каком виде полимер выпускается в продажу: в виде латекса или в другом виде. Обычно применяют один из следующих трех типов эмульгатора: анионный, катионный и неионный. Разница в свойствах этих эмульгаторов будет описана в этой главе несколько ниже. Рецептура 60 (стр. 406) иллюстрирует применение эмульгатора анионного типа (мыла) для получения синтетического каучука эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом. Фишер и Маст [8], сравнивали ряд эмульгаторов эмульсионной полимеризации этилакрилата. Описание обычного процесса полимеризации, применяемого Восточной областной исследовательской лабораторией США, дано в рецептуре 84. Эта рецептура предусматривает применение эмульгатора анионного типа (Тритон 720, Rohm and Haas Со.), который является солью сульфокислоты алкиларильного эфира.
620
Гл. ХШ. Акриловые смолы
Рецептура 84*
Эмульсионная полимеризация этилакрилата
Вес. части
Вода.......................................... 200
Тритон 720 ** (считая на мономер).............0,5—1
Паста Тергитол *** Na 4 (считая на мономер) .... 1—2
Мономер (этилакрилат).......................... 100
Персульфат аммония (пригодный для полимеризации при температуре кипения)................... 0,005
* Фишер и Маст [8].
* * Торговое название Rohm and Haas Со.
* ** Торговое название Carbide and Carbon Chemical Corp.
Технологический процесс
В трехгорлую круглодонную колбу со шлифом, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают воду и водорастворимые ингредиенты. Раствор перемешивают якорной, лопастной или полусерповидной мешалкой, делающей 50—150 об/мин. К раствору добавляют мономер и остальные ингредиенты, после чего колбу нагревают до температуры кипения ее содержимого. Колбы применяют емкостью от 200 мл до 12 л и заполняют их, как правило, на 60%.
Чтобы вызвать процесс полимеризации, колбу периодически, по мере надобности, нагревают. Если через 10 мин. после достижения температуры кипения полимеризация не наступает, добавляют некоторое количество персульфата аммония. Необходимость дополнительного количества катализатора означает, что чистота мономера не отвечает техническим требованиям. Реакция обычно протекает в течение 15—30 мин. со скоростью, достаточной, чтобы поддерживать кипение без дополнительного подогрева и без переполнения холодильника конденсатом. Затем включают обогрев, и перед концом полимеризации температура кипения достигает 93—95°. После этого эмульсию подвергают в течение 15—30 мин. отгонке с водяным паром. Для получения полимера горячую эмульсию медленно приливают при быстро работающей мешалке к двойному объему горячего 3—5%-ного раствора поваренной соли. Полимер, осевший в виде отдельных частичек, промывают горячей водой до удаления соли и затем сушат.
Полученный таким образом полимер растворяется в органических растворителях, как-то: толуоле, бензоле, этилацетате, ацетоне и диоксане, а полимер, полученный со значительно большим количеством катализатора, в этих растворителях не растворяется. Если полимер нужен в виде эмульсии, то полученную эмульсию охлаждают и сливают для хранения в тару.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ АКРИЛОВЫЕ СМОЛЫ
Промышленные акриловые смолы производятся рядом фирм, в том числе American Polymer Corp., du Pont de Nemours & Co. и Rohm and Haas Co. Выше в этой главе уже сообщалось о полимёт-акриловых смолах, выпускаемых фирмой du Pont под названием Гипалоновые синтетические смолы. Фирма Rohm and Haas Со. выпускает более широкий ассортимент акриловых и метакриловых полимеров, а также сополимеров для производства пластических масс, клеев и покрытий. Твердые смолы и растворы этих полимеров в органических растворителях известны под названием Акри-
Промышленные акриловые смолы 7621
лоидные смолы, а эмульсии — под названием синтетические эмульсии Роплекс. Эти материалы приводятся в настоящей главе для характеристики состава, свойств и применения акриловых смол, используемых в качестве покрытий. Дополнительные данные об этих смолах можно найти в проспектах фирмы Rohm and Haas, в том числе и данные о новых достижениях в этой области. Кроме того, в томе II настоящей книги будут приведены данные о пигментированных акриловых смолах, применяемых в производстве строительных и промышленных покрытий.
В предыдущих главах, посвященных стирольным полимерам и виниловым смолам, было указано, что сополимеры, как правило, обладают лучшим комплексом технических свойств, чем гомополимеры. Хотя состав Акрилоидных смол в литературе не приводится, все же можно с уверенностью предполагать, что они представляют собой сополимеры различных акриловых и метакриловых эфиров. Можно попытаться, исходя из известных свойств смол, определить состав и предсказать свойства, которыми должны обладать продукты полимеризации различных мономеров и их комбинаций. При этом следует помнить, что одной из существенных предпосылок для применения в промышленности процесса сополимеризации является несовместимость гомополимеров. Если гомополимеры можно было бы смешивать в различных соотношениях, то получение смесей нужного состава с желаемыми свойствами не вызывало бы затруднений. Табл. 129 приведена специально для того, чтобы подчеркнуть эту особенность, хотя и установлено, что в некоторых случаях несовместимость, на которую указывается в таблице, обусловлена применением различных растворителей. В табл. 128 показаны физические свойства ряда Акрилоидных смол.
Сопоставление свойств смол, приведенных в табл. 128, показывает, что эти смолы сходны между собой по твердости и по другим свойствам. Данные о совместимости, приведенные в табл. 129, показывают, что только сходные между собой смолы обладают взаимной совместимостью. Растворитель, применяемый для смолы Акрилоид F-10, исключает возможность ее совмещения с другими смолами этого ряда.
Интересны соображения относительно возможного состава этих смол. Известно, что полиметилметакрилат представляет собой твердую смолу и что твердость смол этого ряда понижается с увеличением длины цепи боковой алкильной группы до 12 атомов углерода. Полиакрилаты являются веществами мягкими, пока боковая алкильная группа не возрастает до 12 атомов углерода. Так как полибутилакрилат при нормальной температуре является веществом, слегка липким, то можно предположить, что Акрилоид С-10 представляет собой полиэтилакрилат; это подтверждается также свойствами и областями применения этой смолы. Наиболее
Физические свойства Акрилоидных ** смол
ТАБЛИЦА 128 * g
Акрилоидная смола Содержание сухого вещества, ± 1% Растворитель Уд. вес Вязкость при 30°, СП Температура вспышки в закрытом тигле, °C Основные свойства
А-10 30 Целлозольвацетат 1,03 710—850 48 Наиболее твердая и стойкая к действию растворителей
А-101 40 Метилэтилкетон 0,94 700—1500 *** — 5,5 Аналогична А-10, но другой растворитель
В-72 100 Отсутствует — — — Аналогична В-7, но с меньшим молекулярным весом
В-72 40 Толуол 0,97 480—640 4 Аналогична В-7, но менее вязкая
В-82 100 Отсутствует — — — Аналогична В-72, но более дешевая
В-82 40 Толуол 0,97 480—640 4 То же
C-10LV 40 Толуол 0,97 40— 80 4 Наиболее мягкая и наиболее эластичная
F-10 40 9-Уайт-спирит 1-Амско F 0,91 1500 24 Средняя между С-10 и В-72, но растворяется в нефтяных углеводородах
* По данным Rohm and Haas Со.
** Торговое название Rohm, and Haas Со. ”!** В 35 %-ном растворе.
Гл. XIII. Акриловые смолы
Взаимная совместимость Акрилоидных *♦ смол
ТАБЛИЦА 129
Второй компонент Содержание Акрилоида А-10, % Содержание Акрилоида А-101, % Содержание Акрилоида В-72, % Содержание Акрилоида С-10, % Содержание Акрилоида Р-10, %
10 50 90 10 50 90 10 50 90 10 50 90 10 50 90
Акрилоид А-10 — — — С С С С Н С С н н Н н н
Акрилоид А-101 С С С — — — С Н С С н н Н н н
Акрилоид В-72 С н с С н с — — — н н н н н н
Акрилоид С-10 н н с н н с н н н — — — н н н
Акрилоид F-10 н н н н н н н н н н н н — — —
С —совмещается; Н —не совмещается.
* По данным Rohm and Haas Со.
* * Торговое название Rohm and Haas Со.
Промышленные акриловые смолы
624
Гл. XIII. Акриловые смолы
твердую смолу этого ряда Акрилоид А-10 можно считать полиметилметакрилатом. Однако более подробное рассмотрение этой смолы показывает, что она не обладает достаточной гибкостью и адгезией, необходимыми для производства из нее покрытий. Это заставляет предположить, что смола Акрилоид А-10 является, по-видимому, сополимером метилметакрилата с одним из метакриловых или акриловых эфиров. Очевидно, что делать другие предположения о составе этой смолы трудно, поскольку смолу такого качества можно получить различными путями. Этими различными путями являются не только природа исходных мономеров, но и их соотношение, характер и количество катализатора и условия полимеризации. Важным обстоятельством является также относительная стоимость и доступность мономера, примененного для сополимеризации с метилметакрилатом. Эти проблемы представляют интерес для химика, работающего в области смол, так как лучшее решение, с коммерческой точки зрения, часто достигается в результате учета свойств смолы, ее стоимости и доступности.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Основными свойствами акриловых смол, обусловливающими их применение в производстве покрытий, являются^ превосходная стойкость к старению, бесцветность, стабильность цвета при старении И' нагревании, хорошая химстойкость и незначительная склонность к взаимодействию с пигментами.
Как уже указывалось, акриловые смолы термопластичны и поэтому размягчаются как при действии некоторых растворителей, так и при повышении температуры.
РАСТВОРИМОСТЬ
Из табл. 128 видно, что акриловые смолы можно получать растворимыми в большом числе растворителей. В общем можно считать, что с увеличением твердости смолы ее растворимость понижается. Из табл. 128 также видно, что хорошими растворителями акриловых смол являются сложные эфиры, кетоны, хлорированные и ароматические углеводороды. За исключением особых случаев, алифатические углеводороды и спирты не растворяют акриловых смол. Однако в небольших количествах их можно применять вместе с истинными растворителями в качестве разбавителей. Такие смолы, как Акрилоид В-72, можно для специальных целей растворять также в спирте 2В или изопропиловом спирте. Хотя эти растворы и мутноваты, но получаемые из них сухие пленки прозрачны.
Специальные области применения
625
СОВМЕСТИМОСТЬ
Взаимная совместимость акриловых смол показана в табл. 129. Эти смолы совместимы с обычными химическими мономерными пластификаторами, как-то: дибутилфталатом, дибутилсебацина-том, трикрезилфосфатом и хлорированными дифенилайи. Они также совместимы с нитроцеллюлозой, с некоторыми, виниловыми смолами, но обладают ограниченной совместимостью с ацетилцеллюлозой. Смола Акрилоид В-72 совместима с этилцеллюлозой. Акриловые смолы несовместимы с алкидами, модифицированными маслами, масляными лаками и высыхающими маслами.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Акриловые смолы, как Акрилоиды В-72 и В-82, наиболее пригодны для производства покрытий. Их можно применять в качестве пленкообразующих компонентов самостоятельно или в сочетании с нитроцеллюлозой, этилцеллюлозой, виниловыми смолами и т. д. Покрытия для некоторых сортов светлой мебели должны быть бесцветными или почти бесцветными и не должны темнеть со временем.
Типичный состав такого покрытия приведен в рецептуре 85.
Рецептура 85*
Бесцветный лак по дереву
Вес. части
Акрилоид В-72.......................•........... 50
Нитроцеллюлоза RS 1/2-сек....................... 35
Параплекс G-50**................................ 15
100
* По данным Rohm and Haas Со.
* * Характеристику см. табл. 75 (стр. 442).
При растворении этих компонентов в соответствующем растворителе -получается раствор, который при 25 %-ной концентрации имеет вязкость V. Для нанесения распылением этот раствор нужно разбавить до 14 %-ной концентрации. Концентрация сухого вещества в этом лаке ниже, чем в лаке по рецептуре 67 (стр. 490), но он обладает превосходной светостойкостью даже при длительном облучении ультрафиолетовым светом.
Иллюстрацией применения Акрилоида В-72 вместе с этилцеллюлозой для производства эластичного покрытия по ткани может служить рецептура 86.
626
Гл, ХШ. Акриловые смолы
Рецептура 86*
Эластичное покрытие по ткани
Вес. части
Акрилоид В-72.................................... 30
Этилцеллюлоза ................................... 24
Дибутилсебацинат................................. 46
---------- 100
* По данным Rohm and Haas Со.
Смесь этих веществ растворяется в толуоле или в смеси толуола со спиртом. Это покрытие применяется для нанесения по ткани шпредированием. Для нанесения окунанием раствор следует разбавить до 8 %-.ной концентрации. Образующееся покрытие высыхает без отлипа как при воздушной сушке, так и при ускоренной, применяемой для удаления остатков растворителя. Его эластичность хорошо сохраняется, оно не твердеет и отличается хорошей светостойкостью.
Рецептура 87 является иллюстрацией применения смолы Акрилоид В-72 в комбинации с виниловой смолой — Винилитом VMCH. Покрытие, изготовленное по этой рецептуре, представляет собой твердую белую эмаль с хорошим блеском для отделки печей, госпитального оборудования и ценных бытовых приборов. Для нанесения распылением ее разбавляют до 32 %-ной концентрации.
Рецептура 87*
Белая эмаль холодной или горячей сушки
На валковой краскотерке затирают: Двуокись титана .................................63
Акрилоид В-72 (40%-ный)........................51,6
Ксилол......................................... 7,3
Полученную пасту смешивают с: Акрилоидом В-72 (40%-ным).......................150
Винилитом VMCH (20%-ным) **...................47
Параплексом G-50***............................ 4,5
Метилизобутилкетоном...........................36,2
Ксилолом.......................................36,2
396
Показатели 0/
Содержание сухого вещества.....................40
Содержание летучих.............................60
Содержание пигмента в сухом веществе . . ’.....40
Содержание связующего в сухом веществе.........60
Состав связующего %
Акрилоид В-72..................................85
Винилит VMCH...................................10
Параплекс G-50................................. 5
* По данным Rohm and Haas Со.
** 20% сухого вещества в метилизобутилкетоне см. табл. 117, стр. 568 и сл.— Примечания.
*** Смолообразный пластификатор; см. табл. 75 (стр. 442).
Специальные области применения
627
Это покрытие можно сушить воздушной сушкой, но лучшие результаты получаются при горячей сушке в течение 30 мин. при 120°. Оно обладает хорошей светостойкостью и хорошо сохраняет свой цвет при нагревании. Это покрытие отличается также и ще-лочестойкостью, но не стойко к действию некоторых растворителей.
Рецептура 88 является примером использования Акрилоида В-72 в качестве единственного пленкообразователя. Низкое кислотное число этой смолы в сочетании с ее бесцветностью и хорошей светостойкостью делают ее особенно пригодной для производства люминесцентных покрытий.
Рецептура 88*
Люминесцентное покрытие
Вес. части
Фосфоресцирующий пигмент**..................... 30
Акрилоид В-72 (40 % -ный)...................... 50
Целлозольвацетат............................... 20
100
* По данным Rohm and Haas Со.
* * New Jersey Zinc Co. of Pa.
Пигмент вводится в покрытие обычно простым перемешиванием, а не перетиром. Так как фосфоресцирующие пигменты не обладают достаточно хорошей кроющей способностью, то люминесцентные краски рекомендуется наносить двумя слоями по грунту такого же цвета, как сама люминесцентная краска. При применении люминесцирующей краски в качестве наружного покрытия целесообразно по ней нанести слой прозрачного лака. В качестве такого прозрачного лака можно применять раствор Акрилоида В-72 15—20 %-ной концентрации.
Очень эластичные акриловые смолы, как Акрилоид С-10, применяют для производства грунтовочных покрытий по ткани и резине. Такие покрытия обладают прекрасной адгезией к подложке и последующему слою покрытия. Комбинации Акрилоида С-10 с нитроцеллюлозой применяют также для ускорения высыхания покрытий. Типичный состав такого покрытия приведен в рецептуре 89.
Рецептура 89*
Грунтовочное покрытие по ткани
Вес. части
Акрилоид С-10................................... 40
Нитроцеллюлоза RS .............................. 30
Дибутилсебацинат................................ 30
100
* По данным Rohm and Haas Со.
40*
628
Гл. XIII. Акриловые смолы
Типичное нитроцеллюлозное покрытие по ткани приведено в рецептуре 70, стр. 499. Покрытие по ткани, в некоторой степени термореактивное и, следовательно, обладающее большей стойкостью к действию растворителей, получается по рецептуре 90.
Рецептура 90*
Покрытие по ткани
Вес. части %
Акрилоид А-101 (40%-ной концентрации) . . . . 112,5 45
Винилит VAGH ** (20%-ный раствор в метилэтил-кетоне)...................................... 160 32
Уформит F-240*** (60%-ной концентрации) . . 38,3 23
Метилэтилкетон................................ 89,2 —
400,0 100
* По данным Rohm and Haas Со.
* * См. табл. 117, стр. 568 и сл.
* ** См. табл. 61, стр. 388.
Это покрытие нужно нагревать при 140° не менее 30 мин,, а при 150" продолжительность нагревания можно сократить. Мочевино-формальдегидная смола — Уформит F-240 термореактивна и образует сетчатую структуру во всех покрытиях. Она также реагирует со свободными гидроксильными группами смолы Винилит VAGH, повышая таким образом термореактивность покрытия.
Применение комбинации Акрилоида В-7 с нитроцеллюлозой рекомендуется рецептурой 69 (стр. 498) при производстве химстой-кого покрытия для подставок или других металлических частей электролитных ванн, чтобы предупредить осаждения на них металла. Наиболее твердая смола этого ряда акриловых смол — Акрилоид А-10 пластифицируется для применения в производстве белого промышленного покрытия горячей сушки, не изменяющего свой цвет при нагревании, небольшим количеством пластификатора. Это и другие покрытия на основе акрилоидных смол подробно описываются в разделе промышленных покрытий в томе II.
ЭМУЛЬСИИ акриловых смол
В предыдущих разделах указывалось, что процесс эмульсионной полимеризации можно лучше регулировать, чем полимеризацию в растворе или в блоке. Полимер из эмульсии выделяют коагуляцией, после чего его промывают и сушат. Наиболее выгодно применять полимер в форме эмульсии, так как в этом случае он коагулирует в результате простого испарения водной фазы. Однако при этом из эмульсии не удаляются эмульгаторы и другие водорастворимые вещества, обычно удаляемые промывкой. Поэтому пленки, полученные непосредственно из эмульсии, бывают менее водо- и химстойки, чем пленки, полученные из растворов в органических растворителях.
Эмульсии акриловых смол
629
Типичные способы эмульсионной полимеризации описаны в настоящей и других главах. Стабильность эмульсии зависит от ряда факторов, в том числе от эмульгатора, загустителя или защитного коллоида, pH среды и условий процесса. Натриевые и аммониевые мыла дешевы и являются хорошими эмульгаторами, но при их применении полимеризацию нужно проводить в щелочной среде. Так как мономеры акриловых эфиров в большей или меньшей степени омыляются в щелочной среде, то рекомендуется, как правило, проводить процесс эмульсионной полимеризации этих эфиров в нейтральной или слегка кислой среде. В таком случае в качестве эмульгатора пригоден, например, Тритон 720, приведенный в рецептуре 84 (стр. 620). В работе Фишера и Маста (8] описан ряд эмульгаторов для этилакрилата, о которых сообщалось выше.
Типы эмульгаторов. Эмульсии, получаемые при помощи эмульгаторов неионного типа, менее чувствительны к действию неорганических солей, чем эмульсии, получаемые с анионным эмульгатором. Разница между анионным, катионным и неионным эмульгаторами заключается в их разном поведении в водном растворе. В то время как анионные и катионные эмульгаторы в водном растворе ионизируются, эмульгаторы неионного типа не обладают способностью ионизироваться. Разница между анионным и катионным эмульгаторами заключается в направлении движения их ионов при электролизе. Если ион, который обусловливает эмульгирование, движется по направлению к аноду, то эмульгатор называют анионным; если эффективный ион движется к катоду, то эмульгатор называют катионным. Если же эмульгатор не ионизируется и движения ионов не происходит, то его называют неионным. Типичные примеры каждого из этих трех типов эмульгаторов приводятся ниже:
Анионный эмульгатор: олеат натрия (CirH33COO)~Na+ Катионный эмульгатор: ацетат лауриламмония
(С1йН26ЫНз)+(ООССН3)-
Неионный эмульгатор: глицерилмонолаурат
С11Н23СООС3Н5(ОН)2
Как в анионном, так и в катионном эмульгаторах эффективной частью эмульгатора является часть молекулы, состоящая из длинной углеродной цепочки. Если ее заменить очень короткой цепью, то молекула перестает быть эмульгатором. В мыле (олеат натрия) ион, состоящий из длинной углеродной цепи, является отрицательным. При электролизе отрицательный ион движется к аноду, и поэтому указанный ион является анионом, а эмульгатор — анионным. Длинная углеродная цепочка иона в ацетате лауриламмония положительна, и поэтому этот ион движется к катоду, является катионом, а эмульгатор катионным. В промышленности применяется
630
Гл. XIII. Акриловые смолы.
большое количество этих трех типов эмульгаторов [11, 12], Обзор литературы и методов эмульгирования приводятся в соответствующей статье Пэйна [10], а также в томе II.
Промышленные полиакрилатные эмульсии. В качестве (иллюстрации промышленных эмульсий ниже описываются эмульсии типа Роплекс (Rohm and Haas Со.). Одновременно приводится характеристика пленок на их основе и указываются области их применения. Составная часть этих эмульсий (акриловые смолы) образуют пленки от твердых и хрупких до гибких и не липких, а также мягкие и липкие. Эти пленки в общем обладают такой же стойкостью цвета и отсутствием склонности к затвердеванию при старении, как и пленки, получаемые из раствора. Они несколько менее водостойки и щелочестойки вследствие присутствия в них, как указывалось выше, водорастворимых соединений. Одни из таких эмульсий применяют в производстве покрытий в качестве единственного пленкообразователя, другие смешивают с водорастворимыми смолами, синтетическими каучуковыми латексами и т. д. для повышения эластичности и липкости пленок. Их применяют в качестве грунтовочных или верхних покрытий по бумаге, ткани и металлу, а также в качестве клеев. В табл. 130 первые три строчки представляют эмульсии анионного типа, а вторые три — эмульсии неионного типа. Эмульсии в каждой из этих групп расположены в порядке понижения твердости получаемых из них пленок.
ТАБЛИЦА 130*
Эмульсии акриловых смол
Эмульсии Роплекс ** Содержание сухого вещества» % Уд. вес Свойства свободных пленок
сопротивление на разрыв, кг 1см* удлинение, % относительная твердость
MR 50 1,07 166,0 275 Твердая, слегка эластичная, не липкая
WC-9 40 1,05 24,5 710 Мягкая, эластичная, липкая
ER 50 1,07 7,4 2000 Очень эластичная, липкая
WN-75 55 1,11 — — Твердая, хрупкая, не липкая
WN-80 40 1,08 131,3 500—600 Эластичная, не липкая
FRN 40 1,04 20,4 1200 Эластичная, слегка липкая
* По данным Rohm and Haas Со.
* Торговое название Rohm and Haas Со.
Эмульсии акриловых смол
631
Стабильность эмульсии. Одним из важнейших показателей каждой эмульсии является ее способность оставаться стабильной, т. е. не претерпевать коагуляции дисперсной фазы в различных условиях хранения и применения эмульсии. К таким различным условиям относятся: хранение эмульсии в течение 6 мес. и более, значительное колебание температуры, механические воздействия, имеющие место, например при перегаре пигментных паст, изменение pH и взаимодействие с водой, содержащей определенное количество растворенных солей. Стабильность эмульсии определяется главным образом характером примененного для ее изготовления эмульгатора (анионный, катионный или неионный), а также размерами частиц или степенью дисперсности дисперсной фазы. Средний размер этих частиц не должен превышать 0,2 р. Распределение частиц по величине также имеет очень большое значение, так как даже относительно небольшое количество крупных частиц дисперсной фазы ускоряет коагуляцию. Эмульсии очень чувствительны к сильным колебаниям температур. При повышенных температурах непрерывная пленка эмульгатора вокруг каждой частицы смолы становится тоньше и поэтому менее прочной. В этом случае разрыву пленки при столкновении частиц способствует также усиление броуновского движения частиц дисперсной фазы. При температуре замерзания пленка эмульгатора разрушается и при последующем повышении температуры эмульсии до комнатной не возвращается в исходное состояние. Механические воздействия, как например энергичный перегар на валковой краскотерке, также нарушают целостность пленки эмульгатора, в частности, если в эмульсии присутствуют мелко измельченные частицы пигмента или наполнителя.
Изменение величины pH может вызвать реакцию эмульгатора с другими компонентами эмульсии и таким образом нарушить целостность защитной пленки; в этом случае происходит увеличение размеров частиц дисперсной фазы или даже полная их коагуляция. Различные присутствующие в воде соли кальция, алюминия, железа и некоторых других металлов также реагируют с эмульгаторами, образуя нерастворимые соединения, не обладающие свойствами эмульгатора. Поэтому для производства и разбавления эмульсии целесообразно применять воду, освобожденную от солей дистилляцией или ионообменным процессом. Эмульгаторы анионного типа при взаимодействии с солями кальция, алюминия и т. д. легко превращаются в нерастворимые соединения, что обусловливает нестабильность эмульсии и коагуляцию дисперсной фазы. Неионные эмульгаторы достаточно стойки к действию указанных солей. Значения pH эмульсий, полученных применением эмульгаторов неионного типа, могут изменяться в широком интервале. Такие эмульсии можно сделать щелочными.
632
Гл. XIII. Акриловые смолы
добавляя к ним аммиак, или кислыми, добавляя серную, уксусную или фосфорную кислоты.
Различные эмульсии по-разному относятся к добавкам органических растворителей. Как правило, растворители, смешивающиеся с водой, обладают способностью разрушать эмульсию быстрей, чем несмешивающиеся. Если смешивающийся с водой растворитель является также растворителем и дисперсией фазы, то последняя переходит в органический растворитель. Такую смесь почти невозможно сохранить в виде эмульсии, так как обе фазы смешиваются. При этом следует помнить, что эмульсия определяется как «стабильная дисперсия двух несмешивающихся жидкостей».
Обычно эмульсии высокополимерных латексов обладают низкой вязкостью. Добавка к ним загустителей улучшает их эксплуатационные свойства и стабильность. Загустители часто называют защитными коллоидами из-за их положительного влияния на стабильность эмульсии. К числу защитных коллоидов относятся: казеин, альгинаты, поливиниловый спирт и полиакрилат натрия. Эти вещества растворяются в воде, и так как они после высыхания эмульсии остаются в пленке, то они снижают ее водостойкость. На первый взгляд кажется, что можно вызвать загустевание эмульсии, повысив в ней содержание сухого вещества. Однако практически это невозможно, так как- эмульсии типа масло в воде большей частью стабильны, когда масляная фаза и водная среда находятся в ней приблизительно в равных количествах. Так как вода в такой эмульсии является дисперсионной, или непрерывной средой, то с увеличением содержания сухого вещества существенного увеличения вязкости эмульсии не происходит, но при увеличении дисперсной фазы примерно до 70% обычно происходит обращение фаз и превращение эмульсии в тип вода в масле. Это настолько существенно меняет свойства эмульсии, что они становятся непригодными для многих целей. Многие эмульсии при разбавлении их до очень низкой концентрации разрушаются, так как это приводит к снижению толщины пленки эмульгатора вокруг частиц масла или смолы. Загуститель в таких случаях действует как защитный коллоид и допускает большее разбавление эмульсии с сохранением ее стабильности.
Из этого краткого обзора некоторых факторов, влияющих на стабильность эмульсии, можно сделать вывод, что первые три эмульсии в табл. 130 более чувствительны к некоторым растворенным солям и к другим добавкам, чем последние три эмульсии. Это обусловлено характером эмульгаторов, примененных для получения этих эмульсий. Первые три эмульсии содержат эмульгаторы анионного типа, а остальные три — неионного типа.
Применение эмульсий Роплекс. Пленки эмульсий Роплекс MR (см. табл. 130) обладают лишь незначительной эластичностью, а Роплекс ER — весьма эластичны и обладают липкостью. Эти две
Эмульсии акриловых смол
633
и липкости. Ниже
эмульсии можно смешивать для получения пленок нужной степени эластичности смесей:
показаны степени липкости таких
MR 100 40 30 20’
ER
60
70
80
100
Липкость
Не липкая Не липкая Слегка липкая Липкая Липкая
Из этих данных следует, что эластичность пленок эмульсии Роплекс MR можно заметно повысить добавлением к ней эмульсии Роплекс ER, причем пленки не становятся липкими. С другой стороны, эмульсии Роплекс ER или WC-9 можно добавлять к натуральному и синтетическому каучуковым латексам для повышения их липкости и улучшения эластичности. Такие изменения нужны,
в частности, для производства клеев, используемых с применением давления и нагревания. Эту группу эмульсий Роплекс применяют также для пропитки бумаги и ткани. Такая обработка настолько повышает прочность бумаги на разрыв, что по ней можно наносить нитроцеллюлозные и другие покрытия. Применяемые для этой цели синтетические каучуковые латексы описаны в гл. IX.
Вторая группа эмульсий в табл. 130 образует пленки от твердых до мягких и липких. Пленку, образуемую неэластичной эмульсией Роплекс WN-75, можно сделать более эластичной, смешивая ее с Роплексом WC-9. Эмульсия Роплекс WN-75 хорошо совмещается с мономерными химическими пластификаторами, но в этом случае образующаяся пленка имеет только удовлетворительную прочность. Эта эмульсия несовместима с высокомолекулярными пластификаторами, но она совмещается с жирными алкидами, причем их можно вводить непосредственно в эмульсию. Таким же способом можно к эмульсии Роплекс WN-75 добавлять и некоторые мочевино-формальдегидные смолы. Из изложенного можно сделать вывод, что эмульсию WN-75 можно применять как таковую для производства химически стойких красок по пористым поверхностям, а для производства покрытий по бумаге и ткани ее следует смешивать с пластифицирующими добавками.
Роплекс WN-80 вполне пригоден, в частности, для производства покрытий по бумаге, так как пленки на его основе достаточно эластичны и не обладают липкостью. Обычно загустевание Роплекса WN-80 достигается добавлением к эмульсии дисперсий полиакрилата натрия, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы или других указанных выше материалов. В качестве добавок к этой эмульсии можно также применять водорастворимые смолы, дисперсии крахмала или дисперсии воска. Полученные таким образом составы наносят на бумагу шпредированием. Так как эти добавки часто вызывают образование пены или пузырей, то
634
Гл. ХШ. Акриловые смолы
к эмульсии целесообразно в этом случае добавлять противопенные вещества. Толщина покрытия, необходимая для получения совершенно жиронепроницаемой бумаги, зависит до некоторой степени от пористости самой бумаги. Полная жиронепроницаемость сильно каландрированной, отбеленной крафт-целлюлозы достигается при нанесении за одну операцию 7,5 г эмульсии на 1 л2 бумаги. Для получения жиронепроницаемого материала из специального картона требуется эмульсии ют 9,5 до 12 г/м2. Если нужна только ча-
стичная жиронепроницаемость, то достаточно хорошие пленки получаются при нанесении 4,5 г/м2.
В покрытия по бумаге для повышения ее наполнения вводят каолин. Высокая концентрация каолина способствует повышенному наполнению бумаги, но покрытие становится в этом случае более проницаемым для воды, жира и тому подобных веществ. Ниже приводятся общие указания о соотношении между сухим веществом эмульсии Роплекс WN-80 и каолином, необходимым для получения покрытий, ’ стойких к действию жира и воды. Эти соотно
шения несколько меняются в зависимости от качества каолина и
пористости бумажной основы.
Роплекс WN-80 Сухое вещество Каолин
45 55
30 70
15 85
6 94
Покрытие
Жиронепроницаемое Водонепроницаемое Хорошая водостойкость Хорошее наполнение и жиронепроницаемость
Эти покрытия прочны и при изгибе проявляют хорошую прочность к излому. Механическим способом или фрикционным каландрированием их можно полировать до высокого блеска. Дешевые покрытия можно получать модификацией эмульсий крахмалом или казеином. Комбинации Роплекса WN-80 с казеином обладают большей твердостью и водостойкостью и бблыпей стойкостью1 цвета при старении, чем обычные казеиновые покрытия.
Роплекс FRN образует пленки, обладающие высокой эластичностью, но несколько липкие. Поэтому они вполне пригодны для пропитки бумаги и тканей, по которым затем наносятся целлюлозные покрытия. Роплекс FRN можно наносить для получения грунтовочного покрытия по ткани шпредированием. Он обеспечивает адгезию к ткани последующих слоев, состоящих только из виниловых или других смол, наносимых каландрами. Этот процесс описан в гл. XII.
Роплекс FRN совмещается во всех соотношениях с Роплексом WN-75 и Роплексом WN-80 и может быть добавлен к ним для повышения эластичности их пленок. Его можно применять в комбинации с синтетическими каучуковыми латексами в качестве не-испаряющегося и немигрирующего пластификатора, так как он способствует сохранению эластичности пленок при старении. Часто
Эмульсии акриловых смол
635
пленки, получаемые из таких смесей, несколько мутны, .но это не сказывается на их физических свойствах. Увеличение стабильности таких смесей обычно достигается добавлением к ним небольших количеств аммиака.
Краткое описание акриловых смол показывает, что они обладают рядом свойств, ценных для материалов, применяемых в качестве покрытий. С увеличением их производства и разработкой новых, более дешевых методов синтеза их потребление должно сильно возрасти. Их исключительно выгодными свойствами являются возможность получения весьма бледных окрасок, превосходная стойкость цвета и стойкость к затвердеванию при старении. Они нестойки к действию некоторых растворителей, так как термопластичны, но этот недостаток в ряде случаев можно устранить, смешивая их с термореактивными смолами. Акриловые смолы являются сложными эфирами и поэтому омыляются щелочами, но омыление протекает только в относительно жестких условиях, так как их эфирная группа несколько защищена. Большой диапазон твердости различных акриловых смол делает их пригодными для производства пластмасс, покрытий и клеев.
Акриловая эмульсия, известная под названием Роплекс АС-33, предназначается специально для производства строительных водных красок. Эта эмульсия обладает сравнительно высокой вязкостью, вследствие чего в краски, изготовляемые на ее основе, не приходится вводить загустители, применяемые в производстве других эмульсионных красок, рецептуры которых приведены в гл. IX. Это упрощает производство красок и повышает их стабильность при хранении в таре, так как вязкость загустителей при хранении изменяется. Эмульсия Роплекс АС-33 совершенно стойка к действию жесткой воды и водорастворимых солей, присутствующих в некоторых пигментах. Это является вторым преимуществом этой эмульсии в производстве красок, так как позволяет без опасения применять обычную воду как при их изготовлении, так и для последующего их разбавления при применении, если в этом бывает необходимость. Так как pH краски перед упаковкой доводят аммиаком примерно до 9,4, то при ее изготовлении следует' применять только щелочестойкие пигменты.
Эта краска быстро высыхает и поэтому по ней можно наносить последующие слои уже через один — два часа. Поэтому же она недолго удерживает остатки влаги, необходимые для удовлетворительного нанесения последующих слоев. Однако добавление небольшого количества диэтиленгликоля повышает способность краски сохранять остатки влаги, не удлиняя при этом продолжительности сушки и не ухудшая водостойкости покрытия. Хотя эмульсия Роплекс АС-33 и совмещается с некоторыми маслами, алкидными смолами, каучуковыми латексами, казеином и т. д., фирма-изготовитель все же рекомендует применять для произвол-
636
Гл, XIII, Акриловые смолы
ства красок эту эмульсию без каких-либо добавок в качестве единственного пленкообразователя для получения пленок, обладающих оптимальной стабильностью и стойкостью к замораживанию и оттаиванию. В табл. 131 приведены физические свойства акриловой
ТАБЛИЦА 131
Физические свойства* * эмульсии Роплекс
АС-33**
Внешний вид
Молокообразная жидкость
Содержание сухого вещества, %.......
Вязкость при 25°С, KU...............
Удельный вес при 25°С...............
pH..................................
46 ± 0,5 65-80
1,04
9,0—9,5
* По данным Rohm and Haas Со.
** Торговое название Rohm and Haas Со.
эмульсии Роплекс АС-33, а в рецептуре 91—рекомендуемый состав краски на ней для внутренних работ.
Рецептура 91*
Типовая рецептура краски для внутренних работ
, Дисперсия пигмента кг
Двуокись титана .................................121,0
Литопон ......................................... 34,5
Слюда............................................ 23,4
Кремнезем........................................ 36,7
Тамол ** N.........?.............................. 3,1
Диэтиленгликоль................................... 3,3
Вода • . ...................’................ 86,4
Эту дисперсию следует смешать с эмульсией Роплекс
АС-33 (46 % -ной концентрации) . ............. 234,0
542,4
* По данным Rohm and Haas Со.
** Диспергатор Rohm and Haas Co.
Технологический процесс
Тамол N растворяют в воде и затем к полученному раствору добавляют диэтиленгликоль. При хорошем перемешивании в раствор вводят пигменты. Затем суспензию пропускают через мельницу Морехауза или коллоидную мельницу или же перетирают в течение 1—2 час. в шаровой мельнице. К перетертой суспензии добавляют Роплекс АС-33 и перемешивают до получения однородной массы, 28%-ным аммиаком значение pH доводят до 9,4—9,5.
Литература
637
Выше в качестве примера приведен состав пигментной части акрилатных эмульсий. Этот состав следует сравнить с составом, приведенным в гл. IX для пигментирования каучуковых эмульсий.
Дальнейшие подробности, относящиеся к рецептурам, применению и свойствам пленок эмульсионных красок, приводятся в томе II.
ЛИТЕРАТУРА
1. Staudinger and Trommsdorff, Ann., 502, 201 (1933).
2. Rohm and Haas Co., The Monomeric Acrylic Esters.
3. С. E. Rehberg and С. H. Fisher, Ind. Eng. Chem., 40, 1429 (1948).
4. Kaufman, Sacher, Alfrey and Fankuchen, J. Am. Chem. Soc., 70, 3147 (1948).
5. С. H. Fisher, W. P. Ratchford and L. T. Smith, Ind. Eng. Chem., 36, 229 (1944).
6. Bigelow, Chem. Eng. News, 1039 (April 14, 1947).
7. С. E. S c h i 1 d k n e c h t, Vinyl and Related Polymers, John Wiley & Sons, 1952.
8. С. H. Fisher and W. C. Mast, Ind. Eng. Chem., 41, 790 (1949).
9. F. S. Nichols and R. G. Flowers, Ind. Eng. Chem., 42, 292 (1950).
10. New York Paint & Varnish Production Club, Technical Committee 44, H. F. Payne, chairman, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 302, 212 (1950).
11. G. M. Sutheim, Introduction to Emulsions, Chemical Publishing Co., 1946. J2. С. B. F. Young and K. N. Coons, Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., 1945.
Глава XIV
СИЛИКОНОВЫЕ СМОЛЫ
' Основой силиконовых смол являются соединения кремния с кислородом с присоединенными к атомам кремния органическими радикалами. Органическими радикалами могут быть углеводороды с короткой цепью от метильной до амильной группы, соединения циклического строения, например фенильная группа, а также ненасыщенные группы, как виниловая и аллиловая. Количество органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, может колебаться от 1 до 3. Кроме того, в продаже имеются силиконы, в которых соединения кремния химически связаны с алкидными смолами. В лакокрасочной промышленности силиконовые смолы являются сравнительно новым видом сырья, поэтому в настоящее время в продаже имеется только небольшое число этих смол, но можно ожидать, что в ближайшее время будут разработаны и внедрены в практику новые силиконовые смолы.
Отличительной особенностью покрытий на основе силиконовых смол является их способность значительно лучше противостоять действию высоких температур, чем обычные органические смолы линейного строения, описанные в предыдущих главах. Некоторые пигментированные силиконовые покрытия выдерживают нагревание до 260° по крайней мере в течение 1000 час., не подвергаясь при этом значительному изменению; При температуре около 340° и выше происходит вследствие окисления разрушение органических радикалов с образованием в остатке двуокиси кремния. Цвет и блеск силиконовых покрытий хорошо сохраняются при температурах до 230°, но при этом происходит некоторое ухудшение адгезии. Силиконовые покрытия обладают хорошей атмосферо-стойкостью и стойкостью к действию воды и химикатов. Некоторые из них весьма чувствительны к действию ароматических углеводородов.
Выдающаяся теплостойкость силиконов делает их особенно ценными для применения в сочетании со стеклотканью, асбестом и слюдой для производства изоляционных материалов. Когда сте-
Силиконовые смолы
639
клоткань начали применять взамен кембрика, шелка и бумаги в качестве наружных изоляционных лент и обмотки, то было установлено, что она выдерживает воздействие более высоких температур, чем обычные органические изоляционные лаки. Это способствовало развитию производства силиконовых смол для покрытий по стеклоткани и асбесту, а также для склеивания слюды. Силиконовые смолы применяют также для пропитки катушек, обмотки моторов и других электрических устройств. Силиконовая изоляция делает работу моторов и другого электрического оборудования безопасной при таких температурах, при которых применявшаяся ранее органическая изоляция была бы разрушена. Силиконовый каучук противостоит также таким рабочим температурам, при которых как натуральный, так и синтетический каучуки подверглись бы разрушению. Он сохраняет свойства каучука в широком интервале температур от 260 до —85°. Сравнение (9] силиконового каучука с каучуком GR-S и натуральным показывает, что последние два каучука теряют эластичность при —60°, а силиконовый каучук — только в интервале от —80 до —90°.
Низкомолекулярные силиконовые полимеры линейного строения, представляющие собой маслоподобные жидкости, пригодны для применения в качестве смазок, гидравлических жидкостей, препаратов, предупреждающих вспенивание и расслаивание пигментов, а также в качестве полирующих средств для автомобилей и мебели. Помимо термостойкости, они обладают также способностью сохранять при изменении температуры почти неизменную вязкость. Рохов [1] и Вилькок [3] иллюстрируют эту способность, сопоставляя вязкости силиконовых и нефтяных масел в интервале от 99 до —57°.
Зависимость вязкости силиконовых и нефтяных масел от температуры
Температура, °C Вязкость* сантистоксы
силиконовые нефтяные
99 40 10,8
38 100 100
— 18 350 11000
— 37 660 230000
— 57 1560 —
Для получения смазок силиконовые масла смешивают с высо-кодиспергированным кремнеземом, стеаратом лития и другими аналогичными веществами. Эти смазки обладают превосходной стойкостью к действию нагревания, и их консистенция относительно мало изменяется при изменении температуры. Силиконовые
<640
Гл. XIV. Силиконовые смолы
масла оказывают сильное влияние на поверхностное натяжение других масел, смол, красок и некоторых водных сред. Введение 1 ч. силиконового масла в 100000 ч. масла или смолы предупреждает чрезмерное их вспенивание при термической обработке. Кроме того, очень небольшое количество этих масел применяют в производстве некоторых пигментированных покрытий в качестве вещества, предупреждающего всплывание пигментов и ослабляющего таким образом явление разделения пигментов. Силиконовые масла смешивают также с восками для получения полирующих составов для автомобилей и мебели. Эти полирующие составы исключительно удобны в работе и придают покрытию прекрасный блеск и очень высокую гидрофобность. Интересно применение силиконовых смол в покрытиях форм для выпечки хлеба. Силиконовые покрытия устраняют необходимость смазки форм после каждой выпечки. На кирпичных и каменных строениях силиконовые смолы создают исключительно эффективную гидрофобную поверхность. Разбавленный раствор силиконовой смолы можно наносить кистью и распылителем; через 24 часа он образует почти невидимое покрытие, которое предотвращает поглощение кирпичом влаги. Такое покрытие обладает очень хорошей атмосферо-стойкостью, но его не следует применять по поверхностям, расположенным ниже уровня земли. Изложенное позволяет сделать вывод, что в некоторых отношениях силиконовые соединения являются уникальными. Несомненно, что по мере снижения их стоимости за счет рационализации технологического процесса их получения, а также других факторов, силиконовые смолы найдут широкое применение.
СТРОЕНИЕ СИЛИКОНОВ
В кратком обзоре областей применений, приведенном во введении, было показано, что силиконы применяют в виде масел, каучуков и смол. Из рассмотрения в предыдущих главах зависимости между строением и физическими свойствами следует, что должны существовать три основных типа молекулярных структур силиконов: 1) линейная структура низкого молекулярного веса (силиконовые масла); 2) линейная структура высокого молекулярного веса с небольшим числом поперечных связей и без них (силиконовые каучуки) и 3) высокомолекулярная структура с поперечными связями (силиконовые смолы).
Химия силиконовых соединений здесь будет изложена кратко. Подробно ознакомиться с этим вопросом можно по книге Ро-хова [1].
Во введении (стр. 638) было указано, что силиконы построены на основе соединения кремния с кислородом, в котором к кремнию присоединены различные органические радикалы. Строение трех главных видов силиконов (масел, каучука, смол) можно наглядно
Строение силиконов
641
показать с помощью трех структурных звеньев, названных Рохо-вым соответственно [1] М, D и Т:
R R R । ।
R—Si—о— —Si—О— —О—Si—О—
R 1 1 R О
звено М звено D звено Т
Из этих трех структурных звеньев звено М — монофункционально, звено D — ди(би)функционально и звено Т — трифункционально. Из приведенных выше данных о функциональности следует, что из структурных звеньев М получить полимеры нельзя; они могут служить только для образования димеров, конечных звеньев и для обрыва цепей. Из звеньев D можно получить линейные полимеры со звеньями М в качестве конечных групп. Полимеры с поперечными связями можно получить только из звеньев Т вследствие их трифункциональности. Поэтому три основных вида силиконовых материалов можно рассматривать как имеющие следующее строение:
Силиконовые масла: Af (D)x М, где х небольшое число Силиконовый каучук: М (D)x М, где х очень большое число Силиконовые смолы: комбинация MDT
Четыре наиболее вероятные структуры кремнийорганических соединений приведены в схеме 34 (стр. 647). Более подробно они будут описаны ниже при изложении химии структурных звеньев и их связей. Следует помнить, что в этих структурных звеньях имеется связь кремния с килородом, а в тех случаях, когда к атомам кремния присоединены органические радикалы, — связь кремния с углеродом. Связь кремния с кислородом отличается исключительной теплостойкостью. Установлено также, что связь кремния с углеродом более стойка к действию окисления, чем связь между двумя углеродами, которая служит основой построения большинства органических смол. Кажется удивительным, почему связи между двумя атомами кремния и кремния с водородом отличаются по своему характеру от связей между двумя атомами углерода и углерода с водородом в органических смолах. Известно, что связи между двумя атомами кремния и кремния с водородом легко подвержены воздействию кислорода, щелочей и других химических реагентов. Поэтому эти связи обычно и не встречаются в строении силиконовых материалов.
Из формулы кремнезема или двуокиси кремния — SiOg видно, что металл кремний четырехвалентен. В этом отношении кремний аналогичен углероду, который образует двуокись углерода — СОг. Однако двуокись кремния — твердое кристаллическое соединение
41 Г. Ф. Пэйн
642
Г л. XIV. Силиконовые смолы
с очень высокой температурой плавления, а двуокись углерода — газ. Поэтому, хотя кремний и может замещать углерод в ряде химических соединений, свойства получаемых при этоьГ кремний-органических соединений, как и следовало ожидать, сильно отличаются от свойств соединений углерода.
связь КРЕМНИЯ С ВОДОРОДОМ
Как углерод, так и кремний образуют гомологические ряды гидридов. Простейший член гомологического ряда углеводородов— метан СН4, а гомологического ряда кремния—силан SiH4. Ряд насыщенных углеводородов охватывает соединения от метана до полиэтилена — высокомолекулярного соединения, цепи которого могут содержать более тысячи атомов углерода. Высшим членом ряда силана, по литературным данным (1], является гексасилан SieHu. Оиланы с более длинной цепью нестабильны и перегруппировываются в более простые соединения.
Другое существенное различие между этими двумя рядами гидридов заключается в их отношении к окислению. Насыщенные углеводороды окисляются с трудом, силаны же настолько быстро реагируют с воздухом, что воспламеняются. При этом водород силана выделяется, и в качестве конечного продукта окисления получается исключительно стойкое соединение S1O2.
SiH4-]-O2—> SiO24-2H2
Другим показателем относительной нестабильности связи кремния с водородом является реакция между силанами и разбавленными водными щелочами. В результате этой реакции силаны, гид-ролизуясь, образуют двуокись кремния и водород, а углеводороды при обработке щелочами не изменяются.
Из приведенных примеров ясно, почему соединения кремния с водородом не имеют такого значения среди кремнийорганиче-ских соединений, как соединения углерода с водородом в органических соединениях.
СВЯЗЬ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ КРЕМНИЯ
В предыдущем разделе было указано, что попытка получить силаны с числом атомов кремния, большим, чем у гексасилана SieHu, приводит в перегруппировке с образованием более простых соединений. Это показывает, что связь между двумя атомами кремния в длинных цепях относительно нестабильна и довольно легко разрывается. Такое же положение имеет место и у силанов, у которых водород замещен органическими радикалами, например у метил- или фенилсилана, получаемых из силана замещением его водорода метильной или фенильной группой. Низкомолекулярные члены этого ряда соединений в такой же мере чувствительны к дей-
Связь кремния с кислородом
ствию водных растворов щелочей и при их действии разлагаются. Поэтому очевидно, что полимеры, содержащие связи между двумя атомами кремния, мало пригодны для получения из них покрытий, даже если будет разработан метод получения таких полимеров.
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ с УГЛЕРОДОМ
При сравнении связей кремния с водородом или между двумя атомами кремния со связью кремния с углеродом было установлено, что последняя очень прочна. Однако эта прочность до некоторой степени зависит от характера соединения. Например, связь Si—СНз оказывается вполне стойкой при окислении, а связь Si—СбН1з — нестойкой; соединение Si—С2Н5 не изменяется от действия воды, а соединение Si—С=СН легко разрушается водой [1]. Винилполисиликон
—О—
- СН=СН2-
—Si—О—
_ СН=СН2_
применяют для нанесения по стеклоткани с последующим ее нагреванием в течение 5 мин. до 275°, в результате чего на стеклянных нитях образуется покрытие с. высокой адгезией (более подробно это изложено ниже, а также в специальной литературе [4—6]).
Рохов [1] описал ряд методов изготовления полимеров с чередующимися атомами кремния и углерода:
R R R R
1111
—Si—С—Si—С— • 1111 R R R R
Однако хотя связь Кремния с углеродом сравнительно прочна при нагревании и достаточно устойчива при окислении и гидролизе, она все же менее прочна, чем связь кремния с кислородом, имеющаяся в обычных силиконах.
связь кремния с КИСЛОРОДОМ
Выше уже указывалось, что связь кремния с кислородом вследствие ее теплостойкости, водостойкости и стойкости к действию ряда химических агентов служит основой для построения крем-нийорганических соединений. Органические радикалы присоединяются к атому кремния этой основной структуры. Соединения чередующихся атомов кремния и кислорода с органическими
41*
644
Гл. XIV. Силиконовые смолы
радикалами при атомах кремния в литературе называют силиконами, органосилоксанами и органосиликоноксидами. При дальнейшем изложении в этой книге соединения этого типа будут называться силиконами.
Из приведенных в предыдущих главах данных о целлюлозных эфирах и виниловых полимерах можно сделать вывод, что, изменяя органические радикалы у атомов кремния, можно существенно изменять свойства кремнийорганических соединений. Наиболее ценными их свойствами являются растворимость, твердость, теплостойкость и химстойкость. Выше уже указывалось на существенное значение изменения количества органических радикалов, присоединенных к атомам кремния, как фактора, определяющего получение либо небольших молекул, либо линейных полимеров, либо полимеров сетчатого строения. Значение этих двух переменных величин: типа радикала и молекулярного отношения R/Si — будут рассмотрены более подробно после краткого обзора двух основных методов получения силиконов.
ПОЛУЧЕНИЕ СИЛИКОНОВ
Различные методы получения силиконов подробно описаны Роховым (1]. Ниже очень кратко изложены прямые и косвенные методы получения силиконов с учетом доступности исходных продуктов и возможных изменений в производстве силиконов.
Получение силиконов состоит из четырех главных этапов:
1) превращения металлического кремния в галоид, предпочтительно в хлорид;
2) замещения некоторых атомов хлора органическими радикалами;
3) гидролиза оставшихся атомов хлора и получения силоксанов;
4) конденсации силоксанов в силиконы с выделением воды.
Эти четыре этапа можно себе наглядно представить, рассмотрев следующие четыре продукта:
SiCl4 четыреххлористый кремний
(СН3)2 SiCl2 диметилдихлорсилан
(СН3)2 Si (ОН)2 диметилсиландиол [(СН3)2 SiOJa, полидиметилсилоксан
При применении косвенных методов получения силиконов органохлорсиланы получают из четыреххлористого кремния и реактива Гриньяра. По прямым методам органохлорсиланы получают в результате непосредственной реакции между металлическим кремнием и хлорированными углеводородами. Косвенные методы дают возможность несколько лучше регулировать получение продукта, а прямые методы более экономичны.
Присоединение олефинов
645
Реакция между реактивом Гриньяра и галоидным соединением кремния может быть показана на четыреххлористом кремнии. Следует отметить, что в результате этой реакции получается ряд хлорсиланов, замещенных различным числом органических радикалов:
RMgBr 4- SiCl4 —► RSi.Cl3 + MgBrCl . .
RMgBr -I- RSiCl3 —> R2SiCl2 4-MgBrCl
RMgBr 4- R2S1C12 —> R3S1C1 4- MgBrCl
RMgBr4-R3SiCl —> R4Si4-MgBrCl.
В обычных условиях реакция протекает с преимущественным образованием соединений типа R2SiCl2. Эти органосиланы в результате процессов гидролиза и конденсации превращаются в силиконы.
В одном из процессов прямого синтеза пары хлорированных углеводородов пропускаются через реакционную трубку, содержащую тонкоизмеЛьченный металлический кремний с добавкой в качестве металлического катализатора меди. В результате реакции получается смесь различных продуктов, но тщательное регулирование температур, скорости реакции, типа и качества катализатора, а также других факторов может обусловить преимущественное получение соединения RaSiCU Продукт реакции разгонкой может быть разделен на отдельные компоненты, хотя для производства некоторых покрытий он пригоден и без разгонки. Основную реакцию в реакторе можно выразить уравнением:
2RC14- Si —>. R2SiCl2-
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Другой прямой процесс получения органохлорсиланов заключается в присоединении олефина к хлорсилану, предпочтительно к трихлосилану — HSiCU. Типичным примером такого процесса является присоединение 1-октена к трихлорсилану в присутствии катализатора — перекиси диацетила:
СвН13СН=СН2 4~ HSiCl3 > CgHi?SiCl3
Рохов описал [1] ряд таких реакций присоединения, а также их свободно радикальный механизм, согласно которому эта реакция, по-видимому, и протекает. Применяя вместо олефина ацетилен, можно при помощи этой реакции получить винилтрихлорси-лан:
СН=СН 4- HSiCls —> СН2=СН—SiCl3
Винилхлорсиланы можно также получать непосредственной реакцией между элементарным кремнием и хлористым винилом, но при этом получаются плохие выходы [7]. Более выгодный
§46 Гл. Х1У. Силиконовые смолы
метод [7, 8] заключается в хлорировании этилхлорсилана с последующим дегидрохлорированием хинолином хлорэтильных групп, в результате чего образуются виниловые группы.
Очевидно, что как прямым, так и косвенным методами можно получать весьма разнообразные органохлорсиланы.
Органохлорсиланы можно использовать для ряда целей, но, как уже было указано выше, гидролизом этих продуктов и конденсацией продуктов гидролиза в силиконы можно получать более ценные продукты, пригодные для производства покрытий.
СИЛИКОНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Первые силиконовые продукты были получены на основе полимеров метилсиликонов и фенилсиликонов, а также их сополимеров. В результате изменения соотношения между количеством метильных или фенильных групп и атомов кремния был получен ряд различных продуктов. При этом было установлено что фенил-силиконы, как правило, тверже и более хрупки, чем метилсили-коаы, и что метилфенильные сополимеры обладают большей прочностью и твердостью, чем каждый из гомополимеров в отдельности. Совсем недавно в результате замены этих органических радикалов другими появилось большое количество новых силиконов. Эффект, достигаемый в результате такого замещения, будет изложен ниже, после краткого обзора типов строения полимеров, образуемых силиконами.
Выше было указано, что характер полученного полимера зависит от составляющих его структурных звеньев Mt D и Т. Так как эти структурные звенья различаются по соотношению количеств органических радикалов и атомов кремния, то и полимеры также различаются по отношению R/Si. В общем, когда отношение R/Si больше двух, образуются линейные полимеры. Полимеры с сетчатой структурой образуются в тех случаях, когда отношение R/Si менее 2. При тщательном удалении из мономера некоторых Т звеньев удается получить полимеры диметилсиликона с длинной цепью, используемые в качестве силиконового каучука. Были получены также цепи с двумя тысячами и более структурных звеньев [(CHshSiO], которые образуют эластомер, аналогичный каучуку. Этот эластомер можно вальцевать и вводить в него наполнители, ускорители и т. д.
Если в мономере присутствуют структурные звенья Т, то получаются разнообразные сетчатые структуры. Существует предположение, что такие полимеры содержат циклические структуры, состоящие из трех — шести групп кремния с кислородом. Группа кремния с кислородом может образовать вследствие большого размера атома кремния и большого угла валентности кислорода стойкие циклические структуры, содержащие до 18 членов. Поли-
Силиконовые полимеры
647
меры, вероятно, состоят из связанных между собой звеньев, являющихся циклическими тетрамерами до гексамеров, как это показано на схеме 34.
СХЕМА 34
Зависимость отношения R/Si от строения
Структурные звенья: Отношение: R/Si=2,66 *=1 2,17 *=10
б)
в)
Когда х очень велико, как в силиконовых каучуках, R/Si = 2
Структурные звенья: М [Z>17'aJa; М
Отношение: R/Si=2,0 *=1
1,43 *=10
—Si—О—Si
I I
0 0 R
I I I
Si—О—Si—О— — Si—R
/X I I
_R R R R
Структурные звенья: M[DaTi] M Отношение: R/Si=2,0 *=1 1,57 *=10
Структурные звенья: Ma [7\] № Отношение: R/Si=2,0 *=1
1,18 *=10
Следует иметь в виду, что большинство промышленных продуктов менее симметрично и более гетерогенно, чем четыре структуры, приведенные на схеме 34.
На схеме 34а показана линейная структура, присущая силиконовым маслам и каучукам. Если степень полимеризации невысока
648
Гл. XIV. Силиконовые смолы
(х— небольшое число), то образуются жидкие маслообразные продукты. Когда х — большое число, то получаются эластичные, каучукоподобные материалы. Следует отметить, что масла и каучуки образуются только из структурных звеньев М и D. Отношение R/Si у масел больше 2, а у высокомолекулярных каучуков равно 2. Разумеется, характер конечных звеньев молекулы каучука не оказывает влияния на. его свойства, так как молекулы каучука очень велики.
Линейные полимеры получаются гидролизом органодихлорси-ланов с последующей межмолекулярной конденсацией продукта гидролиза — органосиландиола:
2RSiCl2 -I- ЗН2О —> НО—Si—О—Si—ОН + 4НС1
R R
органодихлорсилан
органосиландиол
R R
~ R R “
НО—Si—О—Si—ОН
—> НО
—Si—О—Si—
ОН + (х — 1) Н2О
_ R
Для получения структурных звеньев М, взаимодействующих с конечными гидроксильными группами полимерных цепей, в реакцию нужно ввести достаточное количество органомонохлорсилана. Очевидно, что количество вводимого органомонохлорсилана является фактором, определяющим длину цепи полимера. Конденсация органосиландиолов протекает значительно легче, чем конденсация при получении органических смол. В начале реакции подогрев обычно не нужен, но для полного завершения реакции приходится применять как нагрев, так и катализатор. Поэтому молекулярный вес полимера зависит от соотношения количеств структурных звеньев М и D, характера катализатора и условий проведения процесса. Рохов [1] приводит в своей работе существенные подробности, касающиеся этих переменных.
Из схемы 34 б и в видно, что для получения сетчатых структур следует вводить в реакцию некоторое количество структурных звеньев Т. Это можно осуществить, применяя в реакциях гидролиза и конденсации смесь дихлор- и трихлорсиланов. Добавляя к силикону до окончательной его конденсации соответствующий алкид, содержащий свободные гидроксильные группы, можно получать силиконо-алкидные смолы, которые затем подвергаются окончательной конденсации. Химические соединения силиконов с алкидами можно получить только в том случае, когда скорость конденсации одной из смол не будет значительно превышать скорость конденсации другой. Некоторые промышленные продукты такого типа будут описаны ниже. Из изложенного следует, что,
Влияние органических радикалов
649
варьируя соотношения структурных звеньев М, D и Т, условия реакции, а также осуществляя совместную конденсацию других смол с силиконами, можно получить большое число различных типов силиконовых смол. Меняя органические радикалы, присоединенные к атомам кремния, можно получать силиконовые полимеры с весьма разнообразными физическими и химическими свойствами.
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
В предыдущих главах было показано, что боковая группа линейных или сетчатых полимеров влияет на физические и химические свойства этих полимеров. Примером такого влияния может служить разная растворимость полиэтилена, полихлорвинила и поливинилового спирта, обусловленная различием боковых групп этих полимеров. Можно указать и на другой пример различной растворимости: нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы и ацетилцеллюлозы. Эти три эфира целлюлозы, кроме того, различаются вследствие разного строения боковых групп и по твердости, несмотря на одинаковый молекулярный вес. Они различаются также и по стойкости к действию щелочей: простые эфиры более стойки к действию щелочей, чем любой сложный эфир.
Влияние боковых групп на свойства отдельных представителей различных рядов полимеров не всегда одинаково. Однако растворимость силиконов в углеводородных растворителях всегда непосредственно связана с наличием у силиконов углеводородных боковых групп. Полярные кремнийкислородные соединения, если они не содержат неполярных боковых групп, не растворяются в неполярных растворителях. С большой вероятностью можно предсказать, что растворимость силиконов в неполярных растворителях будет возрастать с увеличением длины боковой углеводородной цепи. При этом не следует забывать, что молекулярный вес, конечно, также является фактором, влияющим на растворимость силиконов. Если длина углеродной цепи в боковой группе, возрастающая от метильной к амильной, влияет на растворимость силикона, то очевидно, что на его растворимость должна влиять и замена ароматических углеводородов в боковой цепи алифатическими. При таком изменении боковой группы твердость полимера понижается, а продолжительность сушки и отверждения возрастает.
Так как у амилсиликона соотношение количеств атомов углерода и кремния более высокое, чем у метилсиликона, то его теплостойкость меньше, чем метилсиликона. Рохов [1] сообщает, что в результате нагревания этих двух силиконов на воздухе при температуре около 205° амилсиликон разрушается и на нем образуются через сутки трещины, а метилсиликон сохраняется в таких условиях в удовлетворительном состоянии в течение 10 лет.
650
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Бензилсиликон менее стоек к окислению, чем фенилсиликон, так как ароматическое кольцо бензильной группы связано с атомом кремния через группу —СН2—. Свойства бензилсиликона более напоминают свойства бутил- или амилсиликонов, чем фенилсиликона. Например, бензильная группа бензилсиликона не отщепляется при гидролизе водными кислотами, в то время как фенильная группа в этих условиях легко отщепляется.
В этом заключается существенная разница между метил- и этилсиликонами, с одной стороны, и фенилсиликоном — с другой. Полимеры метилсиликона, имеющие высокое отношение R/Si, представляют собой маслянистые жидкости, а соответствующий ему фенилсиликон представляет собой твердое хрупкое вещество. Для получения смол с сетчатой структурой соотношение R/Si у метилсиликонов должно быть снижено до 1,5. Сополимеры метил-и этилсиликонов с фенилсиликоном обладают большей прочностью и твердостью, чем гомополимеры с алкильной или арильной боковой группой. Эти сополимеры имеют также лучшие диэлектрические свойства и лучшую теплостойкость, чем сополимер метилсиликона. Рохов [1] приводит ценные данные о влиянии боковых групп на свойства силиконов. Первые появившиеся на рынке силиконовые материалы представляли собой метил-, этил- и фенил-силиконы и их сополимеры; до настоящего времени они применяются чаще других силиконовых смол. В табл. 135 (стр. 668) приведены некоторые показатели метил- и этилсиликоновых масел.
Одним из последних промышленных достижений в производстве силиконов являются винилсиликоны. Методы их получения описаны Гардом [7, 8] и Вагнером с сотрудниками [5]. Типичный лабораторный способ получения поливинилсиликонов приведен на стр. 669. Ильинек [4] и Броун с сотрудниками [6] описали их применение в качестве покрытий по стеклянным нитям, которые применяют в производстве полиэфирных слоистых материалов (обзор областей их применения см. на стр. 654 и сл.). Исследования показали, что поливинилсиликоны можно наносить на стеклоткань и затем подвергнуть поликонденсации нагреванием таким образом, чтобы не все ненасыщенные винильные группы вступили в реакцию. Последующее нанесение другого покрытия на основе ненасыщенных соединений и его полимеризация приводят к сополимеризации этого второго покрытия с поливинилсиликоном за счет оставшихся в нем ненасыщенных винильных групп. Таким способом получается более прочная связь в слоистом материале, так как в этом случае образуется химическая связь, а не обычные связи Ван-дер-Ваальса. Сополимеры метил- и винил-силиконов отверждаются быстрей, чем чистые метилсиликоновые смолы. Введение небольшого количества винильных групп в силиконовые каучуки также ускоряет их отверждение. Гард и Ре-
Определение размеров силиконовых макромолекул
651
дель [8] приводят обзор ряда сополимеров, полученных из метил-винилсиликона со стиролом, акрилонитрилом, а также метил- и бу-тилметакрилатами. Количество промышленных силиконовых продуктов непрерывно возрастает. Некоторые, наиболее важные из них будут описаны в дальнейших разделах этой главы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ СИЛИКОНОВЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ
Описание силиконов было бы неполным без указания на превосходную работу [1, 18, 19, 20] Т. Г. Рохова и Е. Г. Рохова и их сотрудников по определению размеров силиконовых молекул. *
Они применяли для этой цели электронный микроскоп со специальными приспособлениями. Метод, использованный в работе Т. и Е. Роховых, с успехом применяется для изучения физической структуры изготовляемых промышленностью пластических материалов, каучуков, алкидно-стирольных сополимеров и т. д. [18, 20]. Такое изучение дает представление относительно формы и размера частиц наполнителя в пластическом материале и степени их смачиваемости смолой.
Для определения размеров макромолекул силиконов и силиконовых каучуков братья Роховы исследовали поверхности излома силиконовых каучуков при помощи электронного микроскопа. С этой целью каучуки, охлажденные в жидком азоте до температур, при которых они становятся очень хрупкими, подвергались излому. Чтобы выявить неровности на поверхности излома, с большим успехом применяют оттиски поверхности, сделанные кремнеземом, который резко оттеняет все неровности. Для получения такого оттиска на свежую поверхность излома наносится покрытие, состоящие из 5%-ного раствора желатины. После высыхания желатиновое покрытие снимается и помещается в вакуум-испаритель, где на это покрытие специальным методом наносится слой кремнезема. Желатину с кремнезема смывают водой, после чего на кремнеземе остается позитивный оттиск поверхности излома каучука. Оттиск затем оттеняется испарением и осаждением на него урана, после чего подвергается фотографированию под электронным микроскопом с увеличением 20 000. Микрофотографию фотографическим способом увеличивают до размера, нужного для демонстрации деталей структуры поверхности. Рис. 35 и 36 представляют собой типичные фотографии, полученные этим способом.
На рис. 35 показан оттиск на кремнеземе излома белого силиконового каучука. Белые участки на рисунке представляют собой
* [Описанный ниже метод определения размеров силиконовых макромолекул автор называет в оригинале смолографией (Resinography). — Прим, редактора.]
Рис. 35. Электронная микрофотография поверхности излома белого силиконового каучука (увеличение 17 000).
Рис. 36. Часть участка поверхности излома рис. 35, показывающая макромолекулярную структуру силикона (увеличение 100000).
Определение размеров силиконовых макромолекул
653
частицы пигментов, включенные в поверхность. Возвышения на поверхности —. это частицы пигментов, оставшиеся на поверхности излома или вблизи ее, а углубления — это следы извлеченных частиц пигментов. Рис. 36 представляет собой увеличенные части участка рис. 35, взятые главным образом для того, чтобы показать макромолекулы силикона между частицами пигмента. Рохов [1] подсчитал молекулярный вес этих высокополи-меров двумя . методами, пользуясь для определения размеров макромолекул известным увеличением на. электронных микрофотографиях. Один из этих методов основан на существующей зависимости между размером частиц, их удельным весом и числом Аво-гадро, а другой метод — на теоретических размерах молекул, полученных из моделей молекул. Первый метод дал величину макромолекулярного веса 304 000, а второй — 306 000. Эти данные Рохова представляют очень большой интерес.
Фотография на рис. 36 сделана при увеличении 100000. Таким О
образом 1 мм фотографии соответствует 100 А образца. Наиболее крупные частицы на рис. 36 имеют элиптическую форму и размеры около 0,93 мм X 3,7 мм. Меньшие частицы, более шарообразные, имеют в диаметре 0,93—1,9 мм. Для расчета было принято, что на фотографии частицы в основной массе имеют форму шара с диаметром 1,00 мм. Учитывая, что 1 мм фотографии соответствует 100 А оригинала, можно определить, что объем частиц О
будет равен объему шара с диаметром 100 А, т. е. 4/з л (50)3, или 524 000 А3. Эта величина была округлена до 520 000 А3. Вес ча-. о
стиц, имеющих объем 520 000 А 3, был сперва рассчитан на основании зависимости между объемом, весом и числом Авогадро, которое равно 6,02ХЮ23 молекул в грамм-моле. Удельный вес, определенный экспериментально, оказался равным 0,972. Поэтому макромолекулярный вес этих частиц равен:
(520000Х10-24 см3/молекула X (0,972 г/см3) X
X (6.02ХЮ23 молекул/моль) = 304 000 гГмоль
Второй метод основан на определении объема структурного звена макромолекулы (СНз’БЮг) с последующим делением найденного общего объема (520 000 А3) на объем структурного звена для получения числа структурных звеньев в макромолекуле. Так как вес структурного звена можно вычислить на основании атомных весов, то молекулярный вес получается простым умножением. По модели молекулы Нортон [21] определил размеры молекулы СНз'ЗЮг, которые оказались равными в плоскости измерения 3,0X7,0 Айв толщину — 6,0 А, что дает объем в 126 А8. Следовательно, число структурных звеньев в объеме 520 000 А8
654
Гл. XIV. Силиконовые смолы
будет 4120. Молекулярный вес GH3SiO2, рассчитанный по атомным весам, равен 74,1. Поэтому макромолекулярный вес макромолекулы равен 4120X74,1, или 306 000. Эта величина очень хорошо совпадает с величиной 304 000, полученной по первому методу. Дальнейшие подробности об этом интересном и ценном методе определения размеров и веса макромолекул, основанном на оптических наблюдениях и хорошо обоснованных расчетах, можно найти в первоисточниках.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИЛИКОНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В настоящее время имеются четыре фирмы, изготовляющие исходное сырье для силиконовых смол, а также силиконовые масла, каучуки и смолы: Dow Corning Corp., General Electric Co., Linde Air Products Co. и Plaskon Division, Libbey — Owens Ford Glass Co.
Так как силиконовые смолы появились сравнительно недавно, то естественно, что качество их в последнее время быстро улучшается. Надо полагать, что некоторые продукты, приведенные в табл. 132, в настоящее время уже устарели, другие же усовершенствованы.
В число этих материалов входят некоторые органохлор-силаны и органоэтоксисиланы, из которых гидролизом и конденсацией можно получать силиконовые смолы и масла. В число этих материалов входят также метил-, этил- и фенилсиликоновые масла и смолы, находящие применение в производстве электрической изоляции и лакокрасочной продукции. Некоторые из них применяют в качестве противовспенивателей и гидрофобных материалов в производстве поверхностных покрытий, а также составов для полировки мебели и автомобилей. В число этих продуктов входят также эмульсии силиконовых масел, применяемые в резиновой промышленности и промышленности пластмасс в качестве веществ, облегчающих прессование. Эти эмульсии через некоторое время найдут также применение в лакокрасочной промышленности. Некоторые силиконовые продукты, содержащие водорастворимый метилсиликонат натрия, рекомендуются для применения в качестве прозрачных гидрофобных покрытий по кирпичу. Их применяют в качестве покрытия или вводят в состав кирпичной массы; кроме того, их применяют также в качестве гидрофобного вещества в производстве бумаги и ткани.
Для того чтобы расширить области применения силиконов в лакокрасочной промышленности, были разработаны продукты, смешивающиеся на холоду с алкидами, а также продукты совместной конденсации алкидов с силиконами. Следует отметить, что в большинстве случаев фактически применяемые композиции силиконовых материалов в готовом виде в продажу не поступают.
Промышленные силиконовые материалы
655
ТАБЛИЦА 132*
Силиконовые продукты
№ силиконовой смолы Содержание сухого вещества, ±1% Растворитель Вязкость при 25° Цвет по Гарднеру, не темнее Уд. вес
сантипуазы по Гарднеру — Хольдту
Продукты для производства покрытий
801 60 Ксилол 100—300 D —L 2 1,05
802 50 Ксилол 100—200 D — Н 2 1,01
804 60 Толуол 20—40 АЗ —А 2 1,05
XR-129G 90 Ксилол 5—50 — Светло-соломенный
XR-379 50 Ксилол Циклогексанон 50—100 — 10 1,01
XR-398 50 Ксилол Циклогексанон 100—1000 — 5—7 1,07
Продукты для производства изоляционных материалов
935 50 Ксилол 80—150 — Светло-соломенный 1,01
996 50 Ксилол 100—200 — Темно-коричневый 1,01
993 50 Толуол Ксилол 100—200 — Светло-соломенный 1,01
993 70 Толуол Ксилол 500—1000 — Светло-соломенный 1,08
2103 60 Толуол 60—125 — Светло-соломенный 1,08
2104 60 Толуол 20—40 — Светло-соломенный 1,05
Силастиковые массы, пасты и ленты см. на стр. 661.
DC 200 —силиконовые жидкости. Описание см. на стр. 661.
* По данным Dow Corning Corp.
Силиконовые смолы применяют для производства как прозрачных, так и пигментированных покрытий. Некоторые области применения прозрачных покрытий будут описаны в настоящем разделе. Пигментированные покрытия и типы пигментов, применяемых для их производства, будут описаны в томе II. .
Силиконовая смола 801. Эту смолу применяют для производства белых и цветных теплостойких покрытий, обладающих хорошей атмосферостойкостью. . Ее рекомендуют, в частности, для
656
Гл. XIV. Силиконовые смолы
производства алюминиевых покрытий для бойлеров, дымовых труб, глушителей и т- д. Покрытия, не содержащие катализаторов, высыхают при 200° в течение 1—4 час. с образованием пленок, обладающих хорошими свойствами. Добавление кобальтового или цинкового сиккатива в количестве 0,2% металла от веса сухой смолы сокращает продолжительность высыхания до 1 часа при 200°. Покрытия с катализатором стабильны по крайней мере в течение шести месяцев. При более длительном нагревании пленка приобретает повышенную стойкость, но вместе с тем и чувствительность к действию хлорированных и ароматических углеводородов. Смола 801 растворима в различных органических растворителях, включая углеводороды, имеющие каури-бутаноль-ное число более 50. Она совместима с хлорированными дифенилами, эфиром канифоли, этилцеллюлозой и термопластичными фенольными смола>ми.
Силиконовая смола 802. Смола 802 несколько более эластична, чем смола 801, но высыхает медленнее и При более высокой температуре. За 1—3 часа при 250° эта смола образует сухую без отлила пленку, но для выявления оптимальных свойств ее следует дополнительно нагревать в течение 3—16 час. В присутствии кобальтового или цинкового катализатора в количестве 0,1—0,2% металла от веса смолы продолжительность высыхания снижается до 3 час. при 200°. Эту смолу в случае нужды можно смешивать со смолой 801. Пленки горячей сушки обладают хорошей теплостойкостью; они не желтеют при старении, их цвет и блеск хорошо сохраняются при нагревании пленок до 260°; они выдерживают нагревание в течение 3000—5000 час. при 250°. Смола 802 обладает примерно той же растворимостью и совместимостью, как и смола 801.
Силиконовая смола 804. Смола 804 высыхает на воздухе без отлила. Для получения более твердой и менее эластичной пленки, чем пленка смолы 802, ее нагревают в течение 1 часа при 250°. Сиккативы обычно к этой смоле не добавляют, но при применении 0,05% цинка можно сократить продолжительность горячей сушки. Покрытия, содержащие катализатор, мало стабильны при хранении. Растворимость смолы 804 аналогична растворимости других смол этого ряда, но ее совместимость несколько отлична. Она полностью совмещается с льняным и тунговым маслами, термопластичными фенольными смолами, меламино-формальдегидными смолами, метакрилатами и этилцеллюлозой. Смолу 804 применяют в производстве как покрытий, так и изоляции, когда требуется более быстрая горячая сушка.
Силиконовая смола XR-129G. Этот продукт применяют в качестве гидрофобного покрытия по кирпичной кладке выше уровня земли. До образования смолы в истинном значении этого слова это вещество представляет собой сравнительно низкомолекуляр
Промышленные силиконовые материалы 657
ный силикон, который гидролизуется после нанесения его на кирпич. Гидролиз приводит к замещению алкоксидов гидроксилами, после чего продукты, образовавшиеся в результате гидролиза, конденсируются в силоксановые соединения. Так как силиконовое покрытие проникает в капилляры, то силиконовая смола образуется внутри кирпича.
Смола Силикон XR-129G разбавляется растворителями, имеющими каури-бутанольное число не ниже 75, т. вспышки не ниже 30°, т. кип. в пределах 120—175°. Действия воды на эту смолу следует избегать, так как в присутствии воды вследствие гидролиза образуется нерастворимый осадок. 3—5%-ные растворы смолы XR-129G можно наносить кистью или распылением. При нанесении их распылением следует пользоваться низким давлением, так как при применении высокого давления образуется опасный туман растворителя. Поверхность кирпичной кладки должна быть чистой и сухой. Один литр разбавленного раствора смолы покрывает площадь в 2,4—6,1 м2 в зависимости от пористости кирпича. Так как смола образует покрытие только на внутренней поверхности капилляров и не заполняет их, то она не мешает прохождению через кирпич воздуха или воды под гидростатическим' давлением. Таким образом, кирпич, покрытый этой смолой, можно нормально сушить, но его нельзя эффективно использовать в качестве гидрофобной защиты поверхностей, находящихся ниже уровня земли. Покрытие этой смолой не изменяет внешнего вида кирпичной кладки и предотвращает образование на кирпиче плесени. Такая обработка делает поверхность гидрофобной уже через 24 часа, но максимальная гидрофобность наступает приблизительно через 2 недели. Покрытие этой смолой обладает хорошей стойкостью в течение по крайней мере 5 лет.
Силиконовая смола XR-379. Эта смола представляет собой [10] сополимер силикона и алкида; ее сухая основа содержит приблизительно 75% силикона и 25% алкида. Эта смола полностью совмещается с невысыхающими алкидами, фенольными смолами, мочевино-формальдегидными смолами, хлорированными дифенилами, кумарон-инденовыми смолами, эфиром канифоли, нитроцеллюлозой и этилцеллюлозой. Частично смола XR-379 совмещается с высыхающими алкидами, меламино-формальдегидными смолами, сополимерами хлористого винила с винилацетатом и винилбутиратом. Она растворима во многих обычных органических растворителях и их смесях с ароматическими углеводородами. Совместимость смолы XR-379 с большим' числом других смол позволяет добавлять ее ко многим покрытиям для повышения теплостойкости их пленок, а также стойкости их цвета при высоких температурах.
Покрытия на основе одной смолы XR-379 обладают адгезией, более высокой, чем. покрытия на одних силиконах. Цвет белых
42 Г. Ф. Пэйн
658
Гл. XIV. Силиконовые смолы
эмалей -на смоле XR-379 хорошо сохраняется при температурах до 230°; такие эмали обладают хорошей атмосферостойкостью. Эту смолу применяют с рядом цветных пигментов, но эти пигменты должны быть предварительно испытаны на их совместимость со смолой XR-379 и на теплостойкость.
Силиконовая смола XR-398. Смола XR-398 представляет собой также силиконо-алкидный сополимер, но только с соотношением количеств силикона и алкида, обратным этому соотношению в смоле XR-379, т. е. с содержанием 25% силикона и 75% алкида. Она обладает совместимостью и растворимостью, аналогичными смоле XR-379, но она менее теплостойка. Цвет покрытий на основе этой смолы хорошо сохраняется при температурах до 200°. Такие покрытия вследствие высокого содержания алкида имеют хорошую адгезию.
Силиконовая изоляция. Силиконовые изоляционные смолы удовлетворяют требованиям AIEE (American Institute of Electrical Engineer) для материалов класса H. Электрооборудование с изоляцией такого типа может работать при температуре примерно на 100° выше, чем с изоляцией класса В. Силиконовые лаки применяют для пропитки стеклянных и асбестовых тканей и для склеивания чешуек слюды и других тонкоизмельченных материалов- Их применяют также для пропитки катушек, обмотки моторов, трансформаторов и других видов электрического оборудования. Часто для нанесения изоляционного лака на ткань ее пропускают через ванну с лаком, затем избыток лака удаляют на отжимающих валах, после чего покрытие сушат, пропуская ткань через башенную сушилку. Некоторые покрытия при соответствующем устройстве ванн и башенных сушилок можно наносить непрерывным способом. Катушки можно пропитывать окунанием, но с обязательной последующей тщательной сушкой, чтобы избежать образования в покрытии отверстий от воздушных пузырей. Пропитку катушек можно производить в камере, в которой сначала создают вакуум, после чего подают лак. Твердость и эластичность изоляционных смол могут изменяться в широких пределах, вследствие чего они могут удолетворять разнообразным требованиям. Они различаются также по температурам, необходимым для их полного отверждения.
Силиконовая смола 935. Смола 935 предназначается для покрытия стеклянных тканей и шнура, для оклеивания слюды и т. д. Ее нужно сушить в башенной сушилке в течение 20—30 мин. при 260—290°. Пленки этой смолы очень эластичны и сохраняют эластичность при температуре до —55°.
Силиконовая смола 996. Эту смолу применяют для пропитки электротехнических катушек, а также стеклянной и асбестовой ткани. Стекание лака с пропитанной ткани, воздушную сушку, а также сушку при повышенной температуре следует производить
Промышленные силиконовые материалы
659
тщательно, чтобы обеспечить полное отверждение смолы без образования в ней воздушных пузырьков. Изделие перед окунанием часто нагревают для удаления из него воздуха и облегчения пропитки. Некоторые типичные режимы пропитки приведены (для иллюстрации условий работы) на стр. 660—661. Полностью отвержденные пленки тверды и прочны, обладают хорошей теплостойкостью, а также хорошими диэлектрическими свойствами.
Силиконовая смола 993. Эта смола особенно пригодна для пропитки катушек и других аналогичных изделий. Она более теплостойка, чем смола 996. Ее отверждение происходит при более высокой температуре: при 250° вместо 205° для смолы 996. Пленки этой смолы более эластичны, чем смолы 996, и обладают хорошей стойкостью к действию влаги и корродирующих атмосферных воздействий.
Силиконовая смола 2103. Эта смола представляет собой частично сконденсированную силиконовую смолу, которая при нагревании со стеклянной или асбестовой тканью, а также с другими наполнителями конденсируется дальше с образованием твердых, жестких слоистых материалов. Ткани после пропитки раствором смолы сушат на воздухе для удаления растворителя и затем нагревают. При температуре около 70° смола плавится, а реакция конденсации начинается, когда температура смолы достигает приблизительно 150°; конденсация сопровождается •вследствие выделения воды образованием пузырей. При температуре около 185° образование пузырей уменьшается, и при температуре около 240° смола отверждается. Дальнейшее нагревание смолы до 250° переводит ее в нетекучее состояние. Для снижения продолжительности и температуры отверждения можно к смоле добавлять катализатор, например триэтаноламин.'
Силиконовая смола 2104. Эта смола аналогична смоле 2103 и также применяется для производства слоистых материалов. Режим ее отверждения зависит от применяемого давления. Для удовлетворения специфических требований к смоле добавляют некоторое количество катализатора XY5. Эта смола термоактивна и при отверждении переходит в нерастворимое и нетекучее состояние.
Силастиковые массы, пасты и ленты. Силастиковые материалы получают из силиконовых каучуков, смешивая их с различными наполнителями. Из силастиковых масс можнб готовить различные изделия отливкой, экструзией, а также каландрированием в виде слоистых материалов и листов. Эти материалы можно также диспергировать в растворителе и наносить распылением, окунанием или кистью. Силастиковые пасты готовятся различных консистенций без применения летучих растворителей. Их применяют для производства покрытий, слоистых материалов, замазок и грунтовок, а также для заливки электрических катушек. Силастиковые:
42*
660
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Режим отверждения
Перемотка стандартных промышленных моторов материалами класса Н и пропитка смолой 996 фирмы Dow Corning
А. Статоры и фазные роторы
1. Предварительное нагревание в течение 3—4 час. при 150—200°
2. Охлаждение до 70—75°
3. Погружение на 10—20 мин. в лак до полного прекращения выделения пузырей
4. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
5. Нагревание при 80° в «течение 6—8 час.
Для последующих пропиток
6. Погружение в лак на 3—4 мин.
7. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
8. Нагревание при 80° в течение 6—8 час.
Для окончательной пропитки
9. Погружение в лак на 3—4 мин.
10. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
11. Нагревание при 80° в течение 3—4 час.
12. Нагревание при 150° в течение 12—16 час.
Промышленные моторы, тракторные моторы и электромагнитные катушки, относящиеся к классу Н
А. Статоры и фазные роторы
1. Предварительное нагревание в течение 3—4 час. при 150—200°
2. Охлаждение до 70—75°
3. Вакуумная пропитка или погружение в лак на 10—20 мин. или до полного прекращения выделения пузырей
4. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
5. Нагревание при 80° в течение 6—8 час.
Для последующих пропиток
6. Погружение в лак на 3—5 мин.
7. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
8. Нагревание при 80° в течение 6—8 час<
Для окончательной пропитки
9. Погружение в лак на 3—5 мин.
10. Стекание и воздушная сушка в течение 3 час.
11. Нагревание при 80° в течение 6—8 час.
12. Нагревание при 150° в течение 4—6 час.
13. Нагревание при 200° в течение 4—6 час.
Б. Арматура и индукторные катушки
1. Предварительное нагревание при 150—200° в течение 3—4 час.
2. Охлаждение до 70—75°
3. Погружение в лак на 10—20 мин. или до полного прекращения выделения пузырей
4. Стекание и воздушная сушка в течение 1—3 час.
5. Нагревание при 80° в течение 2—4 час.
Б. Арматура, магнитные и индукторные катушки
1. Предварительное нагревание при 150—200° в течение 3—4 час.
2. Охлаждение до 70—75°
3. Вакуумная пропитка или погружение в лак на 10—20 мин. или до полного прекращения выделения пузырей
4. Стекание и воздушная сушка в течение 1—3 час.
5. Нагревание при 80° в течение 2—4 час.
Промышленные силиконовые материалы
661
6. Нагревание при 4—6 час.
150° в течение
7. Погружение в лак на 3—5 мин.
8. Стекание и воздушная сушка в течение 1—3 час.
9. Нагревание при 80° в течение 2—4 час.
10. Нагревание при 150° в течение 4—6 час.
6. Нагревание при .150° в течение 3—6 час.
Для последующих пропиток
7. Погружение в лак на 3—5 мин.
8. Стекание и воздушная сушка в течение 1—3 час.
9. Нагревание при 80° в течение 2—4 час.
10. Нагревание при 150° в течение 2—6 час.
Для окончательной пропитки
11. Погружение в лак на 3—5 мин.
12. Стекание и воздушная сушка в течение 1—3 час.
13. Нагревание при 80° в течение 2—4 час.
14. Нагревание при 200° в течение 2—6 час.
Примечание. Время, потребное для достижения указанных выше температур изделий с силиконовой изоляцией, должно быть добавлено к времени нагревания. Продолжительность нагревания в указанных интервалах зависит от размера и конфигурации мотора или катушки.
ленты применяют для обмотки катушек- Они представляют собой материал, лишь частично вулканизированный; их вулканизируют после обмотки изделия, вследствие чего отверждение ленты происходит без образования несклеивающихся участков. Подробные данные о сортах силастиковых материалов и специальных областях их применения можно получить у фирм, изготовляющих эти материалы.
Силиконовые жидкости серии DC 200. Силиконовые жидкости имеются в продаже пяти различных вязкостей: от 0,65 и до 2§0 000 сантистоксов при 25°. Их применяют в качестве гидравлических жидкостей, смазок, веществ, облегчающих прессование и т. д. Кроме того, их применяют в лакокрасочной промышленности в качестве противовспенивателей, в качестве веществ, предупреждающих расслаивание пигментов, а также в производстве полирующих средств. Количество жидких 'силиконов, добавляемых в качестве противовспенивателей и для предупреждения расслаивания пигментов, незначительно и, по литературным данным [12], нуждается в точной дозировке. Например, 1 ч. силикона на 1 млн. ч. горячего масла достаточна, чтобы предотвратить вспенивание. При применении же значительного избытка этих веществ
662
Гл. XIV. Силиконовые смолы
•В масле й смолах образуются пленки, на поверхности которых можно обнаружить точки или маленькие кратеры. Аналогичное явление наблюдается и при применении этих жидкостей для предупреждения расслаивания пигментов. В этом случае избыток силиконовой жидкости также нежелателен [10, 11, 12]. Это явление будет подробней описано в томе II, в разделе о пигментированных покрытиях; подробные данные по этому вопросу опубликованы в отчете Ньюйоркского общества предприятий, производящих лаки и краски [11]. Этот отчет констатирует, что метилсиликоны более эффективно предупреждают расслаивание пигментов, чем этил-, диэтил- или фенилсиликоны.
Для предупреждения вспенивания как в водных, так и в неводных системах в продаже имеется специальная жидкость DC — про-тивовспениватель А.
Интересной областью применения силиконовых жидкостей является производство полировочных составов для автомобилей. На использование силиконовых жидкостей выдан Честер Кюри в 1950 г. ам. пат. 2523281, переданный Dow Corning Corp. Дальнейшие подробности, относящиеся к полировочным и моюще-полировочным эмульсиям, приведены на стр. 668.
В табл. 133 приводится полный перечень силиконовых продуктов, изготовляемых Dow Corning Corp. Их применяют в производстве силиконовых масел, каучуков и смол, как это было уже указано выше, а также на стр, 667.
В табл. 134 показаны некоторые силиконовые продукты, изготовляемые General Electric Со.
Силиконовая смола SR-32 General Electric Со. Эта смола специально предназначается для нанесения в качестве покрытия по стеклянной ткани, когда эластичность, длительная теплостойкость и диэлектрические свойства имеют особо важное значение. Изоляционные ленты, изготовляемые из стеклянной ткани, пропитанной силиконами, находят широкое применение в производстве некоторых видов электрического оборудования. Типичный режим сушки — 1 час при 250°.
Силиконовая смола SR-61. Смола SR-61 представляет собой относительно твердое вещество, обладающее хорошей теплостойкостью, химстойкостью и атмосферостойкостью. Она совмещается с Арохлорами и Акрилоидом F-10 и ограниченно совмещается с высыхающими маслами, этилцеллюлозой и Резименом1 877. Эта смола не совмещается с алкидами, масляными лаками, мочевино-формальдегидными и большинством меламино-формальдегидных смол. Ее можно применять с рядом пигментов для получения эмалей, выдерживающих без значительных изменений нагревание в течение 1000 час. при 260°. Лучшим катализатором для повышения твердости ее пленок и сохранения стабильности при хранении является октоат цинка. Для этой цели можно применять и нафте-
Промышленные силиконовые материалы
663
Силиконовые продукты
ТАБЛИЦА 133 *
Название и тип соединения Формула Свойства чистых соединений Содержание основного вещества в продажных сортах
молекулярный вес температура кипения, OQ ** удельный вес при 25/25° коэффициент преломления при 25°
очищенном* % техническом» %
Хлорсиланы
RSiC!3
Метилтрихлор- CH3SiCl3 149,5 66,4 1,270 1,4085 99 95
силан
Этилтрихлор-силан C2H5SiCl3 163,5 99,5 1,236 1,4257 98 95
Додецилтри-хлорсилан Г ексадецилтри- Ci2H25SiCl3 303,7 288 1,026 1,4521 95 90
CieHgJjSiClg 359,9 269 *** 0,996 1,4568 95 90
хлорсилан 291 ***
Октадецилтри-хлорсилан С18Нз7$1С13 387,9 0,984 1,4583 95 90
Фенилтри-хлорсилан C6H5SiCl3 211,5 201 1,321 1,5240 98 93
Хлорсиланы
R2SiCl2
Диметилди- V патт (CH3)2 SiCl2 129,0 70,3 1,073 1,4023 99 97
хлорсилан Диэтилдихлор- (C2H6),SiCl2 157,1 130,4 1,053 1,4309 98 93
силан
Дифенилди-хлорсилан Хлорсиланы (CeH5)2SiCl2 253,2 304 1,218 1,5773 95 90
R3SiCl
Триметилхлор- (CH3)3SiCl 108,6 57,0 0,854 1,3893 99 ’ 95
силан
Трифенилхлор-силан Этоксисиланы (C6H5)3SiCl 294,8 378 Твердый 95 90
Метилтриэт- CH3Si(OC2H6)3 178,3 143,5 0,885 1,3820 99 95
оксисилан
Диметилдиэтоксисилан (CH^SUOC^)., 148,2 113,5 0,837 1,3775 99 95
Триметилэтоксисилан (CH3)3SiOC2H5 118,2 75,7 0,757 1,3743 99 97
Тетраэтокси- (C2HsO)4Si 208,3 168,1 0,936 1,3832. 99 95
силан
664
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Продолжение
Название и тип соединения Формула Свойства чистых соединений Содержание основного вещества в продажных сортах
молекулярный вес температура кипения, OQ ** удельный вес при 25/25° коэффициент преломления при 25°
очищенном, % техническом, %
Силоксаны
Гексаметилдисилоксан (CH3)3SiOSi(CH3), 162,2 99,5 0,751 1,3750 99 97
Силаны
Тетраметил-силан (CH8)4Si . 88,2 26,9 0,632 1,3556 99 95
Тетракрезоксисилан Силанолы (C7H7O)4Si 456,6 425 Т. пл., °C 1,118 1,5574 98 5*
Дифенилсилан-диол (C.HjbSifOHb 216,3 160 Твердый — 99 97
Трифенилсила-нол (CeH5)3SiOH 276,4 151 Твердый — 98 90
♦ По данным Dow Corning Corp.
♦* Температура кипения при 760 мм рт. ст.
*** Температура кипения при 100 мм рт. ст.
** Температура плавления трифенилхлорсилана 96°.
«* Отгоняется 75»/©; отгон представляет собой тетракрезоксисилан, остаток — поликрезилсиликат.
нат цинка, но он обусловливает несколько более темный цвет. Хорошие результаты, за исключением темного цвета, дает также октоат и нафтенат железа. Октоат цинка обычно применяют из расчета 0,5% цинка от веса сухой смолы.
Для получения пленок с оптимальными свойствами смолу SR-61 следует нагревать. При применении катализатора рекомендуются следующие режимы сушки:
20—30 мин. при 260° 80—90 мин. при 175°
50—60 мин. при 200° 120—180 мин. при 150°
Подробности, касающиеся пигментов, применяемых со смолой SR-61, будут приведены в томе II. Типичный состав алюминиевой краски высокой теплостойкости на смоле SR-61 приводится в рецептуре 92.
Промышленные силиконовые материалы
665
Рецептура 92
Алюминиевая краска высокой теплостойкости
Вес. %
Стандартная алюминиевая паста......................22,5
GE SR-61 (60%-ная).................................31,2
Арохлор (50%-ный раствор)..........................37,4
Октоат цинка (8%-ный).............................. 1,2
Лаковый бензин..................................... 7,7
100,0
ТАБЛИЦА 134*
Силиконовые продукты фирмы General Electric Со.
Силиконовый материал 1 Содержание сухого, % Растворитель Вязкость при 25°, сп Уд. вес
Смолы SR-32 60 Толуол 150-225 1,05
SR-61 60 Лаковый бензин — 1,01
SR-82 60 Ксилол 25—40 1,05
SR-98 50 Ксилол 75—150 0,99
Эластомеры SE-76 SE-450 SE-550 100 100 100 Смолистый полимер Каучуковое соединение Каучуковое соединение дл 1Я низких тс шператур
SE-972 100 Каучуковое соединение для изоляции проволоки
SS-07 SS-15 Жидкости SF-96 100 100 100 Каучуковая покрывная паста Каучуковая покрывная паста Бесцветные, нелетучие жидкости различных вяз-
SF-69 100 костей Жидкость для предупреждения расслаивания пиг-
Эмульсии SM-61 35 ментов Водная эмульсия силиконовой жидкости
Полупродукты SC-50 SC-01 SC-02 SC-03 Специальные материалы SS-24 SS-91 20 Раствор метилсиликоната натрия Триметилхлорсилан Диметилдихлорсилан Метилтрихлорсилан Противовспениватель Шпатлевка
* По данным General Electric Со.
666
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Краску, изготовленную по этой рецептуре, можно наносить кистью или 'распылением на кипятильники и другие предметы, подвергающиеся нагреванию примерно до 550°. В этих условиях Арохлор из пленки испаряется, а силиконовая смола медленно разрушается, оставляя на металле в качестве стойкого покрытия алюминий.
Силиконовая смола SR-82. Эта смола должна хорошо совмещаться с алкидами, мочевино- и меламино-формальдегидными смолами, хлорированными дифенилами и этилцеллюлозой. Комбинирование этой смолы с алкидами не только снижает ее стоимость, но и повышает ее адгезию и стойкость к действию некоторых растворителей. Такие комбинации не обладают . исключительно высокой теплостойкостью, присущей чистым силиконам, но они превосходят по теплостойкости комбинации алкидов с меламин-ными смолами. Покрытия на основе смолы SR-82 не обладают некоторыми свойствами, присущими обычным силиконовым покрытиям горячей -сушки, в частности, тепло- и водостойкостью.
Силиконовая смола SR-98. Эта смола пригодна для пропитки и склеивания, в частности, покрытий для электрического оборудования. Она обладает выдающейся химической прочностью при повышенных температурах. Типичный режим сушки 1—2 часа при 250°. Толстые, сложные изделия высыхают за более продолжительный срок.
Силиконовые каучуки и эластомеры. Силиконовый каучук SE-76 представляет собой прозрачный бесцветный полимер, на основе которого можно получать большое количество разнообразных смесей силиконовых каучуков. Активные наполнители и вулканизаторы добавляют к каучуку SE-76 на обычных вальцах.
Силиконовые каучуковые смеси можно прессовать, подвергать экструзии, каландрировать и склеивать так же, как и смеси синтетических и натуральных каучуков.
Теплостойкость при нагревании до 260°, эластичность при охлаждении до —85°, превосходные показатели по усадке и химическая инертность обусловили широкое применение этой смолы в авиационной, автомобильной и электротехнической промышленности.
Силиконовые жидкости SF-96 и SF-69. Жидкости SF-96 широко применяются в производстве полирующих составов для мебели и автомобилей. Полирующие составы, содержащие эти жидкости, отличаются легкостью их применения; способностью вызывать сильный блеск полируемой поверхности и длительным сохранением этого блеска. Силиконовые жидкости SF-96 и SF-69 находят также применение в качестве конденсаторных и трансформаторных диэлектриков, тормозных жидкостей и веществ, облегчающих прессование.
В небольших количествах SF-69 применяется в качестве средства, предупреждающего 'расслаивание пигментов в красках.
Промышленные силиконовые материалы
667
Силиконовые эмульсии.: Эмульсия SM-61 и аналогичные эмульсии силиконового масла в воде разбавляются . м :применяются в качестве средств, облегчающих прессование в резиновой промышленности и в процессе формового литья в литейном деле.
Натриевая соль метилкремневой кислоты SC-50. Это вещество растворимо в воде, и можно полагать, что в водном растворе оно имеет структуру А, а после сушки и дегидратации — структуру Б.
А.
ОН
I СН3—Si—О—
I
ОН
Na+
Б. CH3SiO2Na
SC-50 поступает в продажу в виде приблизительно 50%-ного раствора в воде, который смешивается с водой, метанолом! и этанолом в любых соотношениях. Раствор SC-50 в метаноле со временем превращается в гель, а раствор в этаноле стабилен неопределенно долгое время. SC-50 имеет сильно щелочную реакцию, его pH = 13. Добавление кислот или кислых солей вызывает осаждение метилкремневой кислоты. SC-50 реагирует с растворимыми кальциевыми солями с образованием нерастворимой кальциевой соли метилкремневой кислоты. Разбавленные растворы SC-50 реагируют с солями металлов, например железа или меди, и образуют растворимые соли этих металлов и метилкремневой кислоты.
При нанесении SC-50 по кирпичной кладке, ткани и бумаге поверхность этих материалов становится гидрофобной.
SC-50 можно также вводить в качестве добавки в мерсеризационные и ксантатные растворы для придания волокнам гидрофобности. Медная соль метилкремневой кислоты повышает стойкость тканей к появлению плесени (мильдью) и гидрофобность.
Силиконы специального назначения SS-24 и SS-91. Силикон SS-24 применяют в качестве противовспенивателя в водных и неводных средах. Добавление его в очень небольших количествах снижает количество пены, образующейся при получении алкидных, фенольных смол и тому подобных материалов. Уменьшение количества пены часто позволяет повысить загрузку реакционного котла и, следовательно, увеличить съем продукции с одного агрегата. Некоторые краски при нанесении их кистью образуют значительное количество пены или воздушных пузырей, которые, разрушаясь, создают неровность поверхности. Добавление противовспенивателя устраняет это явление. Для каждого отдельного случая следует определить минимальное необходимое количество противовспенивателя во избежание введения его в избытке, который может затруднить дальнейшую работу. Силикон SS-24 нельзя применять в качестве противопенного средства в производстве пищевых продуктов.
668
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Силикон SS-91 1Представляет собой необычный силиконовый материал; он стоек к действию резких ударов и, несмотря на это, похож на шпатлевку и обладает медленной холодной текучестью.
В табл. 135 показаны некоторые силиконовые продукты, производимые фирмой Linde Air Products Со., а также их свойства.
ТАБЛИЦА 135
Силиконовые продукты фирмы Linde Air Products Со.
Силиконовые продукты Мол. вес Интервал температуры кипения, °C Температура вспышки, °C Уд. вес при 20°
Хлорсилановые мономеры
Диэтилдихлорсилан 157,1 126—130 21 1,05
Этилтрихлорсилан 163,5 97—98 27 1,24
Амилтрихлорсилан 205,6 160—164 68 1,15
Фенилтрихлорсилан 211,5 197—201 91 1,32
Винилтрихлорсилан 161,5 88—91 21 1,28
Этоксисилановые мономеры
Этилтриэтоксисилан 192,3 155—160 54 0,895
Амилтриэтоксисилан 234,4 192—210 85 0,889
Винилтриэтоксисилан 190,0 157—159 54 0,900
Вязкость при 25°, сантистоксы Температура вспышки, °C Уд. вес Коэффициент преломления
Силиконовые масла
Этилсиликоновое масло L-41 .... 1000 221 0,982 1,447
Этилсиликоновое масло L-41 .... 5000 221 0,985 1,449
Метилсиликоновое масло L-45 . . . 200 288 0,972 1,403
Метилсиликоновое масло L-45 . . . 350 288 0,972 1,403
Метилсиликоновое масло L-45 . . . 500 288 0,972 1,403
Эмульсии силиконовых масел LE-81 и LE-85, см. стр. 671.
Шлихтовка Линде GS-1 для стеклоткани, см. стр. 672.
Применение продуктов, приведенных в табл. 135. Замещенные органическими радикалами хлорсиланы и этоксисиланы гидролизуются и конденсируются, как было указано 'Выше, с образованием силиконовых полимеров. В зависимости от требований полимеры можно получать как в виде гомополимеров, так и сополимеров. Вагнер с сотрудниками [5] дает описание типичного лабораторного процесса получения полимера винилсиликона.
Промышленные силиконовые материалы
669
Рецептура 93
Получение полимера винилсиликона»
А. Эфир........................................ 300 мл
Лед........................................ 2000 г
Б. Винилтрихлорсилан........................... 250 мл
Эфир......................................... 250 мл
Концентрированная NH4OH ....................... 3 мл
Технологический процесс
В 4-литровый химический стакан загружают смесь Л, после чего при перемешивании быстро добавляют смесь В. Полученный эфирный раствор промывают водой, взбалтывают с 3 мл NH4OH, после чего вновь промывают водой и сушат над безводным сульфатом кальция. Затем отгонкой при температуре не выше 45° удаляют около 90% эфира. Остаток эфира удаляют при пониженном давлении и температуре ниже 60°. Полученный в результате такого процесса поливинилсиликон представляет собой хрупкое вещество с температурой плавления 87°.
Изменяя количества NH4OH, можно получать полимеры с различными температурами плавления и содержанием гидроксильных групп. Увеличение количества NH4OH приводит к получению более твердых полимеров с пониженным содержанием гидроксильных групп.
Вагнер [5] сообщает также результаты, полученные при замене NH4OH как катализатора различными аминами. Он установил [5], что поливинилсилоксаны и винилтриэтоксисилан легко полимеризуются за счет винильных групп в присутствии перекисных катализаторов и при нагревании. При этом получается ряд различных продуктов — от вязких жидкостей до твердых хрупких веществ. Вагнер [5] нашел, что винилтрихлорсилан не реагирует с малеиновым ангидридом и этилмалеинатом, а винилтриэтоксисилан в присутствии перекисных катализаторов образует продукты присоединения. Эти продукты представляют собой твердые хрупкие смолы с молекулярным весом до 3000, растворимые в эфире, диоксане, бензоле и толуоле.
Из этого следует, что мономерные хлорсиланы и этоксисиланы, приведенные в табл. 135, можно подвергать гидролизу и конденсации самостоятельно или с другими реакционноспособными соединениями, с образованием различных масел и смолообразных продуктов.
Силиконовые масла фирмы Linde. Этил- и метилсиликоновые масла Linde L-41 и L-45 представляют собой описанные выше линейные полимеры типа Их применяют в качестве
специальных смазок, веществ, облегчающих прессование, противо-вспенивателей, средств, предупреждающих расслаивание пигментов, и гидрофобных веществ, а также в качестве компонентов полирующих средств для автомобилей и мебели.
670
Гл. XIV. Силиконовые смолы
Эти полирующие средства являются очень интересными продуктами, так как обеспечивают хороший блеск покрытия при затрате минимальных усилий в процессе их применения, а также потому, что они весьма гидрофобны. Лучшие результаты при полировке автомобилей получаются, если их поверхность до полировки предварительно обработать специальным моющим эмульсионным составом. Наряду с этим можно применять и комбинацию моющего и полирующего составов, если в такую комбинацию вводить повышенное содержание силикона. Полирующие средства в виде раствора представляют собой смеси силиконовых масел и восков, диспергированных в растворителях типа лакового бензина. Для этой цели наиболее пригодными являются силиконовые масла средней и высокой вязкости. В качестве восков для этой цели пригодны разнообразные парафины, натуральные и синтетические воска, так как многие из них совместимы с силиконовыми маслами и растворителями. Основные компоненты и способ изготовления воско-силиконовых полирующих средств приведены в рецептуре 94.
Рецептура 94
Силиконо-восковое полирующее средство типа раствора
Вес. %
Силиконовое масло................................1,5—3,0
Воск . •.........................................2,0—3,0
Уайт-спирит......................................94—95
Технологический процесс
Силиконовое масло и воск плавят в небольшом количестве уайт-спирита, ‘затем добавляют остаток уайт-спирита и поддерживают температуру расплава около 60° до получения прозрачного раствора. Вследствие огнеопасности производства следует избегать применения открытого огня. При энергичном перемешивании смесь быстро охлаждают; при этом получается тонкая дисперсия воска в смеси силиконового масла и уайт-спирита. Дальнейшие подробности, относящиеся к особенностям силиконов и восков, можно получить у изготовляющих их фирм.
Моющая эмульсия содержит силиконовое масло и воск, а в качестве мягкого абразива — высокодисперсные углекислый кальций или каолин. Эти моющие эмульсии содержат также соответствующее количество эмульгатора для придания эмульсии стабильности. Таких эмульгаторов имеется в продаже большое количество. Эмульсии лучшего качества получаются, когда эмульгатор образуется в процессе эмульгирования. Этот тип эмульгатора приведен в рецептуре 95 в виде комбинации олеиновой кислоты с морфолином. В данном случае для получения моющего состава заданного качества следует правильно выбрать воск и абразив.
Промышленные силиконовые материалы ' 671
Рецептура 95*
Силиконовая моющая эмульсия
Вес. %
А. Силиконовое масло (350 сантистоксов) L-45 .... * 2,0 ’ Крон-воск № 23**.................................. 1,6
Олеиновая кислота.............................. 2,0
Уайт-спирит....................................36,6
Б. Сноуфлос ***................................... 9,8
Франклин-глина4*............................... 2,4
Морфолин....................................... 0,9
Вода...........................................44,7
100,0
* По данным Linde Air Products Со.
* * Petrolite Со.
* ** Johns-Manville Corp.
* * United Clay Mines Corp.
Технологический процесс
Силиконовое масло, воск и олеиновую кислоту расплавляют в небольшом количестве уайт-спирита. Затем добавляют остаток уайт-спирита и поддерживают температуру около 60° до получения прозрачного раствора. В отдельной емкости приготовляют суспензию из сноуфлоса и глины в смеси воды и морфолина и нагревают ее до 60°. Затем при энергичном перемешивании добавляют состав А к составу Б и перемешивают смесь до охлаждения образовавшейся эмульсии.
, При изготовлении моющего состава, оказывающего эффективное действие при одноразовом применении, количество силиконового масла должно быть повышено до 4% или выше. При двухкратной обработке поверхности силиконо-восковым полирующим средством типа раствора блеск получается более высокий, чем при обработке моющей эмульсией.
При перекраске автомобилей, подвергавшихся полировке силиконо-восковыми полирующими средствами, наблюдались некоторые затруднения, а именно: адгезия эмалей или лаков была недостаточной, а нанесенные покрытия сползали, образуя неровную поверхность, если даже старая краска удалялась сольвент-нафтой, толуолом или четыреххлористым углеродом. Это зависит, по-видимому, от трудности удалить с окрашиваемой поверхности последние следы силиконовых соединений. Решение этой проблемы было предложено Рейнольдсом [12]. Он рекомендовал добавлять к применяемой для перекраски эмали или лаку однопроцентный раствор силикона SF-69 в толуоле. По данным Рейнольдса такая добавка создает превосходную адгезию к старому покрытию.
Эмульсия силиконовых масел. Эмульсии силиконовых масел LE-81 и LE-85 являются эмульсиями типа масло в воде соответственно этилсиликонового и метилсиликонового масел. Они содержат 35% по весу силиконового масла, а вязкость их равна
672
Гл. XIV. Силиконовые смолы
примерно вязкости воды. Эти эмульсии не разрушаются при чередующихся замораживаниях и оттаиваниях и при хранении в течение нескольких дней при температуре 52°. Их можно разбавлять до содержания масла 3%:, и при этом они сохраняют превосходную стабильность при комнатной температуре или в течение нескольких дней при 80°.
Разбавленные эмульсии силиконовых масел применяют в качестве средств, облегчающих формование каучука и пластических масс; их можно наносить на формы кистью, распылением или окунанием. Они непригодны в качестве противовспенивателей и средств, предупреждающих расслаивание пигментов.
Шлихтовка GS-1 фирмы Linde. Шлихтовка GS-1 Linde представляет собой 25%1-ный раствор поливинилсиликоновой смолы в толуоле. У этой смолы каждый атом кремния имеет винильную группу СН2=СН—. Эта шлихтовка дает исключительные результаты [4, 6] при нанесении на стеклоткань, применяемую для изготовления слоистых пластиков на основе стеклоткани и полиэфиров. Для нанесения на стеклоткань шлихтовку GS-1 разбавляют толуолом до ~0,5%-ного содержания смолы, после чего к ней добавляют триэтаноламин в количестве 1 % от веса смолы. Стеклоткань пропитывают этим раствором, а избыток его удаляют отжимающими валками или другим способом. Пропитанную ткань сушат для отверждения смолы 5—10 мин. при 275°. При таком нанесении на ткани остается 0,25—0,3% смолы от веса стеклоткани. Броун с сотрудниками [6] нашли, что оптимальным количеством является 0,26%, что соответствует примерно 30 слоям молекул полимера на поверхности стекла. Слоистый материал на основе стеклоткани и полиэфиров имеет наряду с небольшим весом весьма большую прочность, вследствие чего находит широкое применение для производства военных и промышленных изделий. Эти слоистые материалы получают прессованием определенного числа слоев стеклоткани, пропитанной полиэфирной смолой, при сравнительно невысоких температурах и давлении. Если в силу каких-либо причин, например пропитки водой, связь между тканью и полиэфирной смолой ослабляется, то прочность слоистого материала соответственно снижается.
Исследования показали, что нанесение силиконовой смолы на стеклоткань повышает адгезию к ней пропитывающей полиэфирной смолы. Существует предположение, что это обусловлено силами Ван-дер-Ваальса или, возможно, химическими связями между группами =Si—О— и поверхностью стекловолокна, а также естественным сродством органических радикалов силиконовых смол к полиэфирным смолам. Таким образом, силиконовая смола в слоистом материале действует как сильная связь между стеклотканью и полиэфирной смолой. Броун с сотрудниками [6] показали, что если на стеклоткань нанести этилсилико-
Промышленные силиконовые материалы
673
новую смолу или другие обычные шлихтовки и изготовить из этой стеклоткани слоистые пластики, то прочность последних после погружения их в воду меньше, чем у пластиков, зашлихто-ванных продуктом GS-1. Вода, по-видимому, проникает через двадцать или тридцать молекулярных слоев шлихтовки и ослабляет связь между ними. Это не происходит со шлихтовкой GS-1, так как ее молекулярные слои химически связаны между собой за счет полимеризации винильных групп. В этом случае остаточные ненасыщенные винильные группы в слоях, примыкающих к пропитывающей смоле, образуют сополимер с ненасыщенными группами пропитывающей смолы. Поэтому в такой системе все молекулярные слои между стеклотканью и пропитывающей смолой химически связаны между собой. Кроме того, химические связи возникают также на поверхностях раздела шлихтовки как со стеклотканью, так и с пропитывающей смолой. Так как химические связи сильнее сил Ван-дер-Ваальса, то слоистые материалы, изготовленное с применением шлихтовок, имеют большую прочность в исходном состоянии и меньшие потери прочности при испытании погружением в воду. Полученные данные [4, 6] показывают, что слоистые материалы с винилсиликоновой шлихтовкой фактически прочней во влажном состоянии, чем старые торговые стандартные слоистые пластики в сухом состоянии.
В табл. 136 приведены физические свойства силиконовых смол, изготовляемых Plascon Division, Libbey-Owens Ford Glass Co.
ТАБЛИЦА 13
Силиконовые продукты Plascon Division, Libbey-Owens Ford Glass Co.
Силиконовая смола Содержание сухого вещества, % Растворитель Вязкость ’ по Гарднеру — Хольдту Цвет, Гарднер 1933 Уд. вес
ST-856 55 Ксилол и-х 2—4 1,05
ST-873 60 Уайт-спирит Т —W 5-9 0,96
ST-881 60 Ксилол А —Е 8-10 1,04
Три силиконовые продукта, приведенные в табл. 136, представляют собой соконденсированные смеси силиконовых и алкидных смол. В этой главе уже указывалось, что теоретически возможно сконденсировать силоксаны, содержащие свободные гидроксильные группы, с другой смолой, также содержащей свободные гидроксилы, в результате чего получаются химически связанные соединения. Такие продукты совместной конденсации обладают большей скоростью сушки или отверждения, а пленки их — лучшими свойствами, чем механические смеси силиконовой смолы с какой-нибудь другой. Так как алкидные смолы можно
43 Г. Ф. Пэйн
674
Гл. XIV. Силиконовые смолы
легко получить со свободными гидроксильными группами и так как алкиды обладают высокой эластичностью и хорошей адгезией, которые недостают силиконам, то отсюда логически вытекает целесообразность комбинирования силиконов с алкидами. Комбинации силиконов с невысыхающими алкидами высыхают только при горячей сушке, а их комбинации с высыхающими алкидами могут высыхать и без нагревания. Разумеется, смолы воздушной сушки для сокращения продолжительности их высыхания и повышения стойкости их пленок к действию растворителей или химических реагентов можно сушить и при нагревании.
Силиконовая смола Plaskon ST-856. Смола ST-856 служит для промышленных покрытий горячей сушки, к которым предъявляются требования. хорошей теплостойкости и атмосферостойко-сти. Эта смола пригодна для покрытий комнатных радиаторов, деталей печей, промышленного и больничного оборудования, а также уличных металлических знаков и т. д. Пленки этих смол обладают хорошей адгезией при однослойном покрытии металла. Пигментированные покрытия рекомендуется сушить в течение 30 мин. при 200°. Но их можно также сушить и при 165° в течение 100 мин. или при 230° в течение 8 мин. Правильно составленное и нанесенное пигментированное покрытие сохраняет высокий блеск и целостность пленки после выдержки ее в течение более чем 300 час. при 230°.
Силиконовая смола ST-873. Смола ST-873 является материалом воздушной сушки, применяемым в производстве покрытий для наружных работ по дереву или металлу. Более высокая стоимость силиконо-алкидных смол по сравнению с обычными алкидными смолами подобного назначения частично компенсируется снижением эксплуатационных расходов вследствие большой стойкости и лучшего внешнего вида силиконо-алкидных смол при старении. Блеск покрытий на основе этих смол сохраняется значительно лучше, чем покрытий на основе жирных алкидов, обычно применяемых для подобных целей. Эмали на основе смолы ST-873 высыхают в течение 4—6 час. и отверждаются за ночь. В качестве сиккативов с этой смолой можно применять свинцовые и марганцовые соединения, если одновременно введены соответствующие антиоксиданты, но такие добавки следует предварительно проверять с точки зрения стабильности эмали при хранении. Способность этих покрытий высыхать без нагревания обусловливается главным образом входящим в качестве компонента высыхающим алкидом.
Силиконовая смола ST-881. Силиконовая смола ST-881 может высыхать на воздухе или при нагревании, но стойкость ее пленок к действию растворителей возникает только в результате горячей сушки. Эта смола специально предназначается для высокотемпературных алюминиевых покрытий бойлеров, выхлопных труб,
Этилсиликат
675
глушителей и т. д. Она обладает хорошей атмосферостойкостью на металлических поверхностях, эксплуатируемых в широком интервале температур вплоть до 800°. Покрытия, не подвергающиеся действию высоких температур, которые должны обладать хорошей стойкостью к действию'растворителей, можно сушить в течение 30 мин. при 200°. Температура и продолжительность сушки могут колебаться от 165° в течение 100 мин. до 230° в течение 8 мин.
ЭТИЛСИЛИКАТ
Этилсиликат в течение длительного времени применялся в качестве клея, для пропитки пористых материалов, производства атмосферостойких строительных > материалов, лаков с хорошей адгезией к стеклу и в качестве источника получения тончайшего аморфного кремнезема. Этилсиликат был одним из первых крем-нийорганических соединений, полученных в промышленных масштабах, но его не следует смешивать с силиконовыми продуктами. Его свойства и применение описаны Коганом и Сеттерстромом [13]. В статье этих авторов описаны три типа промышленных соединений:
1) тетраэтил ортосиликат— (C2H5O)4Si;
2) конденсированный этилсиликат— смесь тетраэтилортосиликата с полисиликатами;
3) этилсиликат № 40 — смесь этилполисиликатов, содержащая 40 %‘ кремнезема.
Молекула этилсиликата № 40 имеет следующее строение: *
ОС2Н5
С2Н5О—Si—ОС2Нб
С2НбО ОС2Нб О ос2н5
С2Н5О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—ОС2Н5
1111
С2НбО ОС2Нб ОС2Н5 ОС2Нб
* По данным Когана и Сеттерстрома 113].
Этилсиликаты получают взаимодействием четыреххлористого кремния с этиловым спиртом в условиях, исключающих возможность сильного гидролиза и полимеризации. Этилсиликаты в присутствии влаги медленно гидролизуются с образованием кремневых кислот, которые подвергаются одновременно дегидратации и полимеризации с образованием в качестве конечного продукта аморфного кремнезема. Этилсиликат не растворим в воде, но растворяется в этаноле, изопропаноле .и в водных смесях этих спиртов. Гидролиз этилсиликата в нейтральных растворах протекает
43*
676
Гл. XIV. Силиконовые смолы
очень медленно, но его можно ускорить добавлением к этилсили-кату кислых и основных катализаторов, например соляной кислоты и аммиака. В процессе* гидролиза этилсиликат проходит через клейкое, коллоидальное состояние, после чего высыхает в твердый стекловидный материал, не растворимый в воде и стойкий к действию высоких температур. Поэтому его применяют в качестве связующего для формовочной земли, в которую производят отливку металла, а также в качестве связующего в производстве тугоплавких тиглей, электрических изоляторов и других керамикоподобных материалов.
Из этилсиликата можно приготовить растворы <и пропитывать ими пористые материалы. В результате взаимодействия этилси-ликата с этими материалами выделяется кремнезем, который является цементирующим и защитным веществом. Растворы этилсиликата используются для указанных целей в художественных и архитектурных каменных кладках. При сушке происходит некоторая их усадка, вследствие чего высокая гидрофобность не достигается, но происходит повышение атмосферостойкости. Пленки этилсиликата хрупки и обладают плохой адгезией. Пигментированные этилсиликатные пленки обладают большей сплошностью и лучшей адгезией, особенно, если в качестве пигмента применяются вещества чешуйчатого строения, например слюда. Такие покрытия обладают хорошей тепло- и химстойкостью и применяются в качестве негорючих красок. Комбинация этилсиликата с различными полимерами, как нитроцеллюлоза, виниловые смолы и мочевино-формальдегидные смолы, применяются в качестве покрытий, обладающих хорошей адгезией к стеклу. Данные Когана и Сеттерстрома о других областях применения этилсиликата приведены в соответствующей литературе [13]. Эти авторы утверждают, что изыскание удовлетворительного пластификатора для этилсиликатов значительно расширило бы область их применения.
ЭФИРЫ ТИТАНА
Исследования возможностей применения эфиров титана в производстве защитных покрытий аналогичны в некотором отношении исследованиям в области эфиров кремния и кремнийорганиче-ских соединений. Титан принадлежит к той же группе периодической системы элементов, что и углерод и кремний, вследствие чего он способен образовывать титанорганические соединения. Толчком для таких исследований явились большие запасы четыреххлористого титана, оставшиеся в Австралии после второй мировой войны. Во время войны это соединение применялось для производства дымовых завес. В Австралии Отделение Промышленной химии Государственной научной и промышленной исследовательской организации (Commonwealth Scientific and Indust
Эфиры титана
677
rial Research Organization) совместно с Оборонными исследовательскими лабораториями (Defense Research Laboratories) опубликовали сообщение под названием «Получение и применение эфиров титана» [14}. Винтер [15—17] составил обзор исследований в области этих эфиров на январь 1951 г. В отчете о работах Экспериментального центра фирмы du Pont в Вильмингтоне (штат Делавер) за май 1951 г. было опубликовано, что исследования в области эфиров титана для красок, стойких к весьма высоким температурам, развиваются интенсивно. В этом отчете было указано, что трудность этой проблемы заключалась в получении красок с удовлетворительной адгезией к поверхности металла и в достижении стойкости этих красок к действию соленой воды.
Винтер [15] сообщает, что бутиловый эфир ортотитановой кислоты привлекает наибольшее внимание, вследствие его технических и экономических преимуществ. Его можно получать различными методами, одним из которых является взаимодействие четыреххлористого титана с бутиловым спиртом в присутствии аммиака:
TiCl4 + 4С4Н9ОН Ti (ОС4Н9)4 + 4NH4C1
Эти эфиры можно получать в виде мономеров и полимеров. Мономер эфира легко гидролизуется атмосферной влагой, а полимер значительно более стоек. Гидролиз с последующей конденсацией, если его вести до конца, приводит к образованию аморфной двуокиси титана — TiO2. В некотором отношении этот процесс аналогичен процессу, описанному в предыдущем разделе для этилсиликата. Ни бутилтитанат, ни этилсиликат не являются настоящими пленкообразователями, так как их пленки хрупки и не пристают к гладкой поверхности. Но если эти материалы соответствующим образом пигментировать, то получаются покрытия по металлу и пористым поверхностям. На основе бутилтитаната и алюминиевой пудры изготовляются алюминиевые краски [14] для окраски бойлеров, дымовых труб и т. д., обладающих превосходной теплостойкостью и адгезией к стали. Первоначально эти краски ускоряли коррозию стали во влажной атмосфере. Исследования показали, что это в 'некоторой степени зависит от остающихся в эфире в качестве загрязнений соединений хлора. Однако даже тщательная очистка эфира до содержания в нем только следов хлора не устраняет полностью коррозии. Поэтому краски на основе бутилтитана готовят с обычными антикоррозионными пигментами. При применении полимерного бутилтитаната получаются лучшие результаты, чем с мономером. Краски, содержащие свинцовый сурик и цинковый крон, образуют неровное покрытие и имеют плохую адгезию. Краски, содержащие красный железоокисный пигмент, двуокись титана и окись хрома, не защищают от коррозии. Краски же, содержащие цинковую пыль,
678
Г л. XIV. Силиконовые смолы
при наличии влаги хорошо защищают от коррозии и являются весьма теплостойкими. Дальнейшая работа показала, что металлический цинк в виде чешуек дает лучшие результаты, чем цинковая пыль, так как краски с чешуйчатым цинком можно нанести более толстым слоем. Выпадение цинковой пыли при хранении краски можно предупредить добавкой небольших количеств высоковязкой этилцеллюлозы. Винтер предложил следующую рецептуру бутилтитанатной краски с цинковой пылью.
Рецептура 96*
Бутилтитанатная краска с цинковой пылью
Вес. %
Цинковая пыль................................... 56,9
Бутилтитанат (полимер)............................20,4
Этилцеллюлоза (высокой вязкости).................. 0,6
Лаковый керосин...................................22,1
100,0
* По данным Винтера |15].
В качестве теплостойкого защитного покрытия по стали рекомендуется покрытие из двух слоев краски на бутилтитанате с цинковой пылью с последующим нанесением двух слоев краски на бутилтитанате с алюминиевой пудрой. Лучший способ подготовки стальной поверхности под окраску заключается в пескоструйной ее обработке. Эти краски можно наносить кистью или распылением, но их следует обязательно наносить тонким слоем. Каждый слой следует за 15—20 мин. высушить на воздухе, после чего нагреть до 315—480°. Такие покрытия выдерживают длительное время нагревание до 700°. Если лаковый керосин заменить легкими минеральными маслами, то их можно наносить на сталь при температуре около 315°.
Крейцер с сотрудниками [14] сообщает о некоторых интересных возможностях бутилтитаната. Он нашел, что взаимодействием с моноглицеридами льняного масла бутилтитанат можно ввести в состав высыхающих масел. Бутилтитанат можно также ввести в алкидные смолы взаимодействием моноглицеридов высыхающего масла с фталевым ангидридом с последующим добавлением бутилтитаната. Титанизированное касторовое масло было получено методом переэтерификации. Оно совместимо с нитроцеллюлозой и его можно рассматривать как возможный пластификатор для производства лаков. По-видимому, эфиры титана открывают некоторые интересные возможности в области покрытий, 'если дальнейшие исследования улучшат их экономические и технологические показатели.
Литература
679
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. G. Ro chow, Chemistry of the Silicones, second ed., John Wiley & Sons, 1951.
2. G. S. Cook and D. W. Kennedy, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 321, 629 (October, 1951).
3. Wil cock, Gen. Elec. Rev., 49, No. 11, 14 (1946).
4. M. H. J e 11 i n e k, Preprint of 7th Annual Technical Session, Society of Plastics Industry, Inc., April 9—11, 1952.
5. G. H. Wagner, D. L. Bailey, A. N. Pines and M. L. Dunham, Paper presented at Atlantic City Meeting, American Chemical Society, Sept. 14—19, 1952.
6. D. B. Brown, S. C a m i a 1 о and M. H. J e 11 i n e k, Paper presented at Atlantic City Meeting, American Chemical Society, Sept. 14—19, 1952.
7. D. T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 67, 1813 (1945).
8. D. T. Hurd and G. F. Roe del, Ind. Eng. Chem., 11, 2078 (1948).
9. К. E. Polmenteer, P. C. Servais and G. M. Konkle, Ind. Eng. Chem., 44, 1576 (1952).
10. I. W. Hutchison, Am. Paint J., p. 80, Feb. 5, 1951; p. 62, Feb. 12, 1951.
11. New York Paint & Varnish Production Club, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 323, 867 (December, 1951).
12. J. W. Raynolds, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 310, 896 (November, 1950).
13. H. D. Cogan and C. A. Setterstrom, Ind. Eng. Chem., 39, 1364 (1947).
14. I. Kraitzer, K. McTaggart and G. W i n t e r, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 31, No. 340’- (October, 1948).
15. G. Winter, J. Oil & Colour Chemists’ Assoc., 34, No. 367 (January, 1951)).
16. G. Winter, Paint, Oil, Chem. Rev., 12 (June 21, 1951).
17. G. Winter, Gan. Paint & Varnish Mag., 14 (December, 1951).
18. T. G. Ro chow and F. G. Rowe, Anal. Chem., 21, 461 (1949).
19. T. G. Ro chow and E. G. Ro chow, Scitmce, No. 2881, 3, 271 (1950).
20. T. G. Ro chow and R. L. Gilbert, in Protective arid Decorative Coatings, J. J. M a 11 i e 11 o, ed., Volume V, Chapter 5, John Wiley & Sons, 1946.
21. F. J. Norton, Gen. Elec. Rev., 47, No. 8, 6 (1944).
Глава XV
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
, Испытание материалов в лакокрасочной промышленности преследует три основные цели:
1. Проверку соответствия свойств исходного сырья существующим стандартам.
2. Проверку правильности изготовления лакокрасочного материала в процессе его производства.
3. Проверку основных свойств лакокрасочных материалов и соответствия их условиям применения.
Большая часть методов испытаний лакокрасочных материалов разрабатывается именно с .учетом этих целей. В настоящее время наблюдается большое разнообразие методов испытания, применяемых 'различными фирмами и организациями. Поэтому разработке стандартных методов испытаний для лакокрасочной промышленности в последнее время уделяется большое внимание, и можно рассчитывать, что в скором времени и у этой промышленности будет свой собственный сборник стандартных методов испытаний. Больших успехов в этом направлении добилось Объединение лакокрасочных предприятий (Paint and Varnish Production Clubs). Оно разработало ряд стандартных методов испытаний и в настоящее время работает совместно с американским обществом испытания материалов (American Society for Testing Materials—ASTM) над созданием общих стандартных методов испытаний. Разработанные ими методы публикуются в журнале Official Digest и в сборниках стандартов ASTM в разделе Лаки, краски и вспомогательные материалы.
Американское общество химиков маслобойной промышленности (American Oil Chemists’ Society — AOCS) разработало и опубликовало в доступной форме специальный сборник методов испытаний масел, жиров и других материалов, применяемых для производства лакокрасочных покрытий, а также вспомогательных материалов для этой отрасли промышленности. Книгу Гарднера и
Введение
681
Сварда «Физические и химические методы испытания красок, лаков и пигментов», изданную лабораторией Генри А. Гарднера, часто называют «библией» промышленности, так как она содержит очень большое количество методов испытаний. Правительственные и военные учреждения имеют собственные стандарты и методы испытаний для целого ряда применяемых ими материалов. Многие из этих методов испытаний включены в государственные стандарты ТТ-Р-141Ь от 15 января 1949 г. Копии государственных стандартов, а также справку об их стоимости можно получить в отделе документации Правительственной типографии. Том 5 книги Маттиелло «Защитные и декоративные покрытия» посвящен описанию анализов и методов испытания масел, смол, покрытый по металлам и некоторых пигментов. Обзор анализов и методов испытаний покрытий составлен Роховым и Стеффордом и опубликован в журнале Anal. Chem., 22, 206, 1950. Такие обзоры обычно периодически публикуются. Поставщики сырья и большие лакокрасочные предприятия разрабатывают специальные методы испытаний, чтобы обеспечить однородность своей продукции и соответствие ее существующим стандартам.
Учитывая большое разнообразие методов испытания и различное их происхождение, следует считать, что описывать здесь все эти методы было бы нецелесообразно. Здесь важно только в общих чертах указать основные направления в проведении испытаний различных материалов. В этой главе будут рассмотрены методы испытаний масел, смол, высокополимерных соединений и других материалов, описанных в этой ’книге. Методы испытания «пигментов и пигментированных покрытий будут приведены -в томе II. Описанные в этой главе методы испытаний приведены ниже в алфавитном порядке для облегчения их нахождения в тексте, но излагаются они группами, связанными с технологическими процессами, материалами и другими факторами.
При испытании товарной продукции испытуемый образец должен по качеству полностью соответствовать всей партии. Техника взятия пробы должна быть точно установлена, так как если взятый образец по качеству не соответствует всей партии, то результаты его испытаний не представляют никакой ценности. Во избежание загрязнения отбираемого образца необходимо, чтобы тара для отбора пробы была очень чистой. Для отбора проб при повышенной температуре от материалов, содержащих летучие растворители, необходимо иметь тару, плотно закрывающуюся. При проверке свойств и определении методов нанесения прозрачных покрытий следует особо учитывать несколько факторов. Деревянную или металлическую поверхность, на которую наносится покрытие, следует тщательно очистить и подготовить в соответствии с существующими стандартами. Для получения однородного и равномерного покрытия материал следует наносить на покрываемую
682
Гл. XV. Методы испытаний
поверхность очень тщательно. После высыхания нужно определить по одному из существующих методов истинную толщину покрытия. При испытании различных материалов получить пленки одинаковой толщины невозможно, даже если они наносятся одним и тем же методом. Поэтому необходимо измерять конечную толщину пленки, так как даже одинаковое количество нанесенных слоев покрытия всегда имеет разную толщину.
Алфавитный перечень описанных в дальнейшем методов испытания
стр.
Адгезия........................734
Атмосферостойкость............737
Ацетильное число ............. 707
Ацетоновое число ............. 707
Водопроницаемость..............739
Водостойкость .................738
Вязкость ......................684
стр.
Содержание примесей .... 694
Содержание сухого остатка . . 683
Сопротивление на изгиб .... 728
Спектрофотометрический анализ ..........................699
Гексабромное число ......... 698
Гидроксильное число .......... 707
Диеновое число...............698
Иодное число ............... 695
Кислотное число . .............688
Коэффициент преломления . . . 692
Методы нанесения.............714
Образование поверхностной пленки ........................721
Объемный вес.................690
Прочность на истирание . . . 732
Прочность на разрыв..........728
Прочность на удар............731
Режим сушки..................723
Родановое число .............. 698
Содержание нелетучих .... 683
Содержание неомыляемых веществ .......................706
Стойкость к действию мыла и щелочей.....................740
Стойкость к действию спирта . . 741
Стойкость к действию удара . . 731
Стойкость к образованию ледяного узора..................722
Стойкость к резким колебаниям . температуры.................731
Твердость.....................726
Температура застывания . . . 708
Температура размягчения . . . 709
Титр..........................708
Толщина пленки...............719
Точка желатинизации .... 692
Удельный вес..................690
Цвет...........................688
Число омыления................705
Щелочестойкость .................740
Эластичность .................728
Электрическое сопротивление .- . 742
Результаты испытаний сильно зависят от температуры и относительной влажности окружающей среды. Крупные предприятия имеют для проведения испытаний помещения с постоянной температурой и влажностью. Стандартные условия испытания лакокрасочной-продукции предусматривают температуру помещения для испытания 25° и относительную влажность 50%. Если таких помещений для проведения испытаний на предприятии нет, то в результатах испытания должна быть указана температура и влажность, при которых производилось испытание.
ИСПЫТАНИЯ МАСЛЯНЫХ ЛАКОВ И РАСТВОРОВ СМОЛ
Обычно применяемые методы испытания масляных лаков и растворов смол включают определение: сухого остатка, вязкости, цвета, кислотного числа и веса одного литра материала. *
* [Вес одного литра материала в фунтах/галлон при переводе заменен удельным весом. — Прим, редактора}.
Испытания масляных лаков и растворов смол
683
Сухой остаток или содержание нелетучих
ASTM, раздел D154-47.
Государственный стандарт ТТ-Р-141Ь, метод 404,1.
Большинство лаков и синтетических смол поступает в продажу в виде растворов в летучих растворителях. При составлении рецептур очень важно, чтобы содержание сухого вещества в этих растворах было бы постоянным вне зависимости от партии материала. Содержание сухого вещества может быть определено взвешиванием небольшой навески исследуемого материала в открытой плоской чашке до и после сушки. Это взвешивание дает вес сухого вещества в исходной навеске, а по количеству сухого вещества в навеске можно рассчитывать и содержание сухого остатка в исследуемом материале.
Для получения при проведении этого сравнительно простого испытания сопоставимых результатов нужно соблюдать некоторые определенные условия. Вес образца, взятого для испытания, должен находиться в таком соответствии с площадью чашки, чтобы слой вещества на дне чашки не был бы слишком толстым. Толстые слои обычно высыхают с поверхности, вследствие чего в них задерживается некоторое количество летучих веществ. В некоторых методах определения сухого остатка в чашку помещают кусок жесткой проволоки, которой можно разрушать образующуюся поверхностную пленку. Иногда на дно чашки для увеличения поверхности насыпают слой чистого песка, что значительно снижает толщину пленки и уменьшает ее тенденцию задерживать растворитель. Наиболее широко в качестве чашки для таких испытаний применяют круглую1 металлическую крышку от банки для краски емкостью 0,280 л. Можно, конечно, применять для этой цели стеклянные чашки Петри, но их нужно после каждого определения мыть, а металлическую крышку после однократного применения можно выбросить.
В большинстве случаев определение содержания сухого остатка производится при 105 + 2°; причем сушка продолжается 3 часа. Если испытуемый материал содержит большое количество окисляющихся веществ, то он поглощает много кислорода, что отражается на результате испытания. Это относится в первую очередь к жирным алкидным лакам, получившим очень широкое распространение во время второй мировой войны, когда количество фталевого ангидрида было очень ограничено и содержание его в красках было сведено до минимума. Увеличение веса, вызванное поглощением кислорода, приводит к завышенным данным о содержании сухого остатка, вследствие чего снижается процентное содержание фталевого ангидрида, рассчитанное по сухому остатку. Для предотвращения этого явления рекомендуется производить определение
684
Гл. XV. Методы испытаний
при 105°, а продолжительность сушки сократить с 3 до 2 час. и производить ее в вакуум-сушилке.
Навеска масляного лака или алкида должна быть равна примерно 1—2 г; ее следует брать по разности весов бюкса. При определении сухого остатка мочевино- или меламино-формальдегидных смол к толщине пленки, продолжительности и температуре сушки следует относиться критически. Эти смолы при нагревании конденсируются, и поэтому при очень высокой температуре или при слишком большой продолжительности нагревания содержание сухого остатка вследствие процессов конденсации снижается. Толщина пленки также имеет большое значение в этом определении. В силу указанных обстоятельств предприятия, выпускающие смолы, установили для таких материалов специальные условия испытания. По этим условиям определение сухого остатка производится в специальных чашках с совершенно плоским дном, которые помещают в сушильные шкафы в горизонтальном положении. Навеска отвешивается в чашку из бюкса; она должна содержать 0,5 + 0,05 г сухой смолы. Навеску разбавляют в чашке 5 мл ксилола, после чего чашку устанавливают в сушильный шкаф с воздушной циркуляцией и выдерживают при 105° в течение 2 час.; затем после охлаждения ее взвешивают и по результатам взвешивания определяют содержание сухого остатка.
Вязкость
ASTM, раздел D154-47.
ASTM, раздел D301-48.
Государственный стандарт ТТ-Р-141Ь, метод 427,1.
Между содержанием сухого остатка и вязкостью лаков и растворов смол имеется существенная зависимость. Если лак или смола в процессе производства переварены, то их вязкость при разбавлении до стандартного содержания сухого остатка будет выше нормальной, и, наоборот, содержание сухого остатка будет циже стандартного, если раствор разбавлен до нормальной вязкости. Сочетание этих двух видов испытаний служит для контроля качества материала. Так как масляные лаки, масла и растворы смол являются ньютоновскими жидкостями, то скорость истечения их растворов в определенных условиях характеризует вязкость. В томе II будет указано, что применительно к пигментированным системам следует применять термин консистенция, так как они по характеру их истечения не являются ньютоновскими жидкостями и обладают различной степенью пластичности, тиксотропией и т. д.
Вязкость прозрачных покрытий обычно выражается в пуазах и сантипуазах или же буквами, присвоенными стандартным пробиркам Гарднера. Перевод значений вязкости в пуазах к буквам пробирок Гарднера дан в табл. 137. Иногда вязкость выражают не в пуазах, а в стоксах или сантистоксах. Эти единицы учитывают
Испытания масляных лаков и растворов смол 685
удельные веса испытуемых образцов. Вязкость, выражаемая в стоксах, называется кинематической вязкостью (см. ASTM, раздел D44). Величину вязкости в стоксах можно получить делением значения вязкости в пуазах на удельный вес образца. Так как вязкость является логарифмической функцией температуры, то при определении вязкости нужно очень тщательно контролировать температуру. В большинстве случаев определение вязкости производится при стандартной температуре 25°. При испытании вязких масел, не содержащих летучих компонентов, определение вязкости производят при более высоких температурах.
Для определения вязкости прозрачных жидкостей существует четыре основных метода:
1) метод пузырька, поднимающегося в'пробирке;
2) метод падающего шарика;
3) метод истечения жидкости из сосуда;
4) торзионный метод.
Метод пузырька, проходящего через пробирку, наиболее широко применяется для определения вязкости масел, масляных лаков и растворов смол. Стандартные пробирки для определения вязкости и различные принадлежности для этого метода описаны в книге Гарднера [1]. Для определения вязкости испытуемый образец помещают в специальную стеклянную пробирку длиной 112 мм и диаметром 10,75 мм. Пробирка наполняется испытуемым материалом до метки в верхней ее части и затем закрывается пробкой, г задвинутой в пробирку до другой метки. Поэтому объем воздуха между поверхностью жидкости и пробкой при всех испытаниях одинаков и определяет величину пузырька. Пробирка с содержащимся в ней испытуемым образцом выдерживается при стандартной температуре 25° и затем переворачивается так, что пузырек воздуха перемещается из одного конца пробирки в другой. Скорость прохождения пузырька воздуха по пробирке с жидкостью определяет вязкость жидкости. Вязкость можно также выразить временем в секундах, в течение которых пузырек проходит из одного конца пробирки в другой. Скорость прохождения пузырька через пробирку можно также сравнивать со скоростью прохождения пузырьков в ряде других пробирок, содержащих жидкости с известной вязкостью. Этим пробиркам присвоены буквенные обозначения. Вязкость образца можно обозначить буквой, присвоенной пробирке, скорость прохождения пузырька в которой такая же, как и в пробирке с испытуемым образцом. Вязкость, определенная при помощи таких стандартных пробирок, можно с помощью табл. 137 выразить в пуазах. Этот метод позволяет производить определения вязкости с точностью порядка 10% при условии тщательного контроля температуры. Такая точность достаточна для определения вязкости основной продукции и для лабораторных работ, метод же очень прост в действии.
686
Гл. -XV. Методы испытаний
Таблица пересчета вязкости
ТАБЛИЦА 137
Стандартная, пуазы Обозначения, присвоенные пробиркам Гарднера — Хольдта Воронка Форда № 4, сек. Гарднер — Хольдт, сек. Литографские стандартные олифы
Маттиелло Гарднер
0,50 А 20
0,65 В 26
0,85 С 34
1,00 D 40 1,46
1,25 Е 46
1,40 F 51 1,83
1,65 G 57 2,05
1,80 G—Н 60 2,42 000
2,00 Н 65 2,64 00000
2,25 ' I 75 2,93
2,50 J 85 3,30
2,75 К 96 3,67
3,00 L 108 4,03 00000
3,20 М 117 4,40
3,40 N 123 4,70
3,70 О 127 5,00
4,00 Р 131 5,40
4,35 Q 137 5,80 000
4,70 R 144 6,40
4,80 >R 147 6,90 00
5,00 S 154 7,03
5,50 т 166 7,30
6,27 и 8,10
8,00 U-V 9,20 0
8,84 V 11,60
10,70 W 13,00 00
12,90 X 15,70
14,40 >х 18,90 0 1
17,60 Y 21,10
22,70 Z 25,80
23,50 V N 33,30 2
27,00 Z1 35,00 1
34,00 Z2 39,60 2
36,20 >Z2 49,85
46,30 Z3 53,10
62,00 Z4 67,90 3 4
63,40 >Z4 91,00
98,50 Z5 93,00
120,00 >Z5 144,50 5
148,00 Z6 176,41 5
200,00 . 217,10 6 6
Испытания масляных лаков и растворов смол 687
Метод падающего шарика применяется в лакокрасочной промышленности для измерения вязкости растворов нитроцеллюлозы (см. ASTM, раздел D301-48). Для определения вязкости нитроцеллюлозные растворы определенной концентрации помещают в стеклянный цилиндр высотой 35,5 см и диаметром 2,5 см. На цилиндре на расстоянии примерно 5 см от каждого конца делаются метки с таким расчетом, чтобы расстояние между метками составляло 25 см. Стальной шарик диаметром 9,5 мм и весом 2,035 г свободно падает через налитый в цилиндр испытуемый раствор; время его падения в секундах между двумя метками характеризует вязкость. Для получения воспроизводимых результатов следует тщательно соблюдать стандартную температуру- Вязкости различных нитроцеллюлозных растворов, определенные по этому методу, приведены в гл. XI.
В книге Гарднера и Сварда [1] описаны различные типы вискозиметров, действие которых основано на истечении жидкостей. Эти приборы состоят из различной формы сосудов, в дно которых вмонтировано сопло. Сосуд заполняют испытуемым материалом, который затем свободно вытекает через сопло. Время истечения материала через сопло принимается за величину его вязкости. В лакокрасочной промышленности наиболее широко применяются воронка Форда, а также воронка Дарлина и воронка ASTM.
Для определения вязкости в процессе производства применяется воронка Цана, которую можно опускать в котел с горячим лаком или маслом. Слабым местом методов определения вязкости по истечению жидкости является недостаточно точный контроль температуры. Метод определения вязкости по пузырьку воздуха является вполне точным и достаточно простым в. применении, а вискозиметры типа воронки Форда, основанные на истечении жидкостей, более пригодны для испытания материалов, содержащих небольшое количество пигментов. Более подробно они описаны в томе II.
Вискозиметры торзионного типа состоят из сосуда, в котором на проволоке подвешены диск или цилиндр. Вязкость находящейся в сосуде жидкости определяют по углу закручивания проволоки при вращении сосуда или диска. Лучшие конструкции ротационных вискозиметров предложены Мак Микаелем, Штормером и Грином. Вискозиметр Мак Микаеля применяют для определения вязкости высокополимеризованных масел, так как он дает возможность легче, чем пробирки Гарднера, регулировать температуру, при которой производится определение. Вискозиметры Штор-мера и Грина применяют в основном для определения вязкости пигментированных материалов; они описаны в томе II. Действие вискозиметров, разработанных Брукфильдом и Де Вильбисом, основано на измерении сопротивления жидкости вращению в ней диска. Эти приборы можно погружать непосредственно в аппараты
688
Гл. XV. Методы испщтаний
с жидкостью, причем вязкость указывается прямо на шкале прибора или пересчитывается по таблице. Диск ® приборе Бук-фильда может вращаться с четырьмя различными скоростями, и прибор снабжается рядом дисков различных размеров. Изменяя скорость вращения и размер диска, можно измерять самые различные по величине вязкости. Приборы Брукфильда и Де Виль-биса описаны в книге Гарднера и Сварда [1].
Цвет
ASTM, раздел D154-47.
Наиболее удобным и широко применяемым методом определения цвета масел, масляных лаков и растворов смол является метод сравнения образца с эталонами Гарднера 1933 г. Эталоны состоят из различных смесей растворов хлорного железа, хлористого кобальта и соляной кислоты. Из этих смесей составляется набор 18 стандартных растворов различных цветов, которыми заполняются стеклянные пробирки. Эти пробирки имеют такие же размеры, как пробирки для определения вязкости по описанному выше методу пузырька воздуха, .поэтому для определения цвета можно пользоваться тем же образцом, который применялся для определения вязкости. Пробирки со стандартными растворами располагаются в ряд в специальном штативе, и образец с испытуемым раствором последовательно устанавливается между двумя смежными стандартными растворами. Когда цвет образца становится одинаковым' с цветом раствора в одной из стандартных пробирок, отмечается номер этой пробирки. Этот номер и характеризует цвет раствора по эталону Гарднера. Если цвет образца лежит между цветами двух эталонных пробирок, его обозначают двумя номерами, например 4—5, 10—11 и т. д. В стандартах на торговые лаки и растворы смол указываются интервалы или допуски цветов, вследствие чего в стандартах цвета могут обозначаться: 4—8, 7—10 и т. д. Это означает, что цвет продукта может изменяться от значения 4 до значения 8- Набор эталонных растворов описывается в ASTM, раздел D154-47, а также в книге Гарднера и Сварда [1]. Следует помнить, что цвет масел, масляных лаков или растворов смол, имеющий существенное значение, не всегда определяет цвет пленки после ее высыхания или в процессе ее старения. Исходный цвет двух пленок может быть одинаковым, а в процессе старения цвет одной пленки может изменяться в большей степени, чем другой.
Кислотное число. Кислотным числом масла или - лака называют количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации в условиях опыта свободных кислот, содержащихся в 1 г этих материалов. Кислотное число масляных лаков и смоляных растворов рассчитывается на сухое вещество; оно является
Испытания масляных лаков и растворов смол
689
показателем способности масел или лаков реагировать с основными пигментами, применяемыми в производстве красок и эмалей. Обычно кислотность является следствием присутствия в масле свободных жирных кислот. Однако в масляных лаках, алкидных смолах и некоторых других материалах часть кислотности обусловлена присутствием в них смоляных кислот, фталевого ангидрида и других карбоксилсодержащих материалов. Отношение этих кислот к основным пигментам может отличаться от отношения жирных кислот масел.
Определение кислотного числа производится титрованием раствора навески испытуемого вещества в растворителе. Титрование производят раствором калиевой или натриевой щелочи, не содержащей углекислых солей, с применением в качестве индикатора фенолфталеина. Некоторые аналитики предпочитают применять вместо водных растворов щелочей спиртовые растворы. Наиболее удобный для титрования раствор едкого натра получают растворением 200 г NaOH в 200 мл воды. Раствор несколько дней выдерживают в закрытой бутыли, после чего прозрачный раствор декантацией сливают в чистую бутыль, в которую добавляется раствор бариевой щелочи до прекращения образования осадка. Затем раствор снова выдерживают до полного осветления. Прозрачный раствор разбавляют примерно 10 л свежеперегнанной дистиллированной воды и в таком виде хранят в бутыли, закрытой пробкой с трубкой, наполненной натронной известью. Нормальность этого раствора определяют титрованием стандартным раствором кислой калиевой соли фталевой кислоты (Бюро стандартов, № 84 а) или раствором бензойной кислоты (Бюро стандартов, № 39f) с применением в- качестве индикатора фенолфталеина. Концентрация раствора NaOH должна бытыпримерно 0,25 н.
Для определения кислотного числа готовят смесь равных количеств 95%-ного этилового спирта и реактивного бензола и 50 мл этой смеси титруют в присутствии фенолфталеина разбавленным раствором1 щелочи до появления светло-розовой окраски.
Навеску 5—10 г испытуемого вещества помещают в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл и добавляют 50 мл указанной смеси растворителей. К раствору навески добавляют фенолфталеин и быстро титруют ее раствором едкого кали до появления не исчезающей в течение нескольких минут розовой окраски. Из количества миллилитров щелочи, израсходованной на титрование навески, вычитают количество миллилитров щелочи, израсходованной на титрование смеси растворителей (холостой опыт). Разность дает количество щелочи, израсходованной на нейтрализацию кислот. Кислотное число рассчитывают по формуле:
Кислотное число=
мл щелочи /н. X 56,11_____________
навеска образца в г (в расчете на сухое вещество)
44 г. Ф. Пэйн
690
Гл. XV. Методы испытаний
Гарднер и Свард [1] описали несколько разновидностей этого метода. По ASTM, раздел D154-47, для определения кислотного числа масляных лаков образец перед титрованием нагревают с обратным холодильником в присутствии 0,1 н. щавелевой кислоты для разложения некоторого количества мыл, которые могут быть в масляных лаках.
Удельный вес, объемный вес. Удельный вес материала представляет собой отношение веса определенного объема этого материала к весу такого же объема воды; все измерения при этом производят в воздухе и при определенной температуре. Если оба веса определяются при одинаковой температуре, то около символа удельного веса ставится индекс 25/25° или 20/20°, в зависимости от температуры, при которой производится определение. Если веса определяются при разных температурах, то ставится другой индекс, например 25/4°, причем цифра под чертой соответствует температуре определения веса воды. Так как 1 л воды весит 1 кг, то легко определить вес 1 л масла, масляного лака и других материалов, умножая для этого 1 кг на удельный вес материала. Можно так же легко рассчитать и обратную величину — объем, занимаемый 1 кг масла, лака, растворителя, пигмента и т. д. Эта величина называется удельным объемом, и ее очень важно знать, так как если из двух материалов один имеет более высокий удельный объем, то, очевидно, его выгоднее покупать, чем другой материал.
Удельный вес жидких материалов можно определять ареометром. С большей точностью удельный вес жидкостей можно определять весами Вестфаля. Но наиболее точные результаты получаются при применении для этой цели пикнометра, тщательно отградуированного по воде. Обычный пикнометр представляет собой сосуд грушевидной формы с притертой стеклянной пробкой. Лучшие пикнометры имеют в пробке термометр. Для определения удельного веса очень вязких материалов применяют пикнометры цилиндрической формы с широким горлом1. При определении удельного веса пикнометром нужно тщательно следить, чтобы до взвешивания из материала вышли бы все пузырьки воздуха. Пикнометр нужно заполнять при определенной температуре, но ряд материалов, для которых известен коэффициент расширения, можно заливать в пикнометр при любых температурах и затем вводить соответствующие температурные поправки.
Так как удельный вес представляет собой отношение весов равных объемов, то удельный вес исследуемого образца можно определить делением его веса на объем пикнометра, который предварительно определяется по весу воды в объеме пикнометра.
Объемный вес определяется очень легко и с большой точностью при помощи закрывающегося сосуда, вмещающего
Испытания масел и жирных кислот
691
строго определенное количество воды. Такой сосуд описан в книге Гарднера [1]. Зная объем сосуда и вес материала, заполняющего этот сосуд, можно рассчитать объемный вес материала. Кроме того, по этим же данным можно рассчитать и удельный вес материала. Такие сосуды широко применяются для определения объемных весов строительных и промышленных красок. Определение удельного веса пигментов требует специальных приемов и будет описано в томе II.
ИСПЫТАНИЯ МАСЕЛ И ЖИРНЫХ КИСЛОТ
В маслах и жирных кислотах обычно определяют следующие показатели:
Вязкость
Цвет
Удельный вес
Показатель преломления Точку желатинизации Содержание примесей Иодное число Диеновое число
Спектрофотометрическую ха-
рактеристику
Кислотное число
Число омыления
Неомыляемые вещества
Ацетильное число Гидроксильное число Ацетоновое число Титр (температуру застывания)
Некоторые из этих показателей совпадают с такими же показателями, описанными в предыдущем разделе для масляных лаков и растворов смол. Если соответствующие методы испытания применяются в данном случае без существенных изменений, то они здесь повторно излагаться не будут. «Методы испытания и анализа», опубликованные AOCS, содержат подробное описание методов испытания масел и жирных кислот. В разделе книги Гарднера и Сварда [1], посвященном высыхающим маслам и очистке масел, также описаны различные' методы испытаний и их модификации. Работа Гильдича [6] содержит очень ценные основные данные о химической структуре и свойствах масел и жиров. В изданной Ральстоном книге [7] приводится описание важнейших методов испытания жирных кислот и их производных. Последние две книги являются ценным литературным материалом по маслам и жирам.
Вязкость, цвет и удельный вес. Вязкость масел обычно измеряют по описанному в предыдущем разделе методу подымающегося пузырька воздуха. Стандартные пробирки позволяют определять величину вязкости масел от А (0,5 га) до Т (5,5 п), вязкость сильно полимеризованных материалов от U (6,27 п) до Z6 (148 и) и каучуке подобных материалов от Z7 (388 п) до Z10(1066 и). Так как скорость подъема пузырька воздуха в высоковязких материалах очень мала, то некоторые исследователи
44*
692
Гл. XV. Методы испытаний
предпочитают пользоваться методом Мак-Микаеля, который позволяет производить измерения при повышенных температурах. Цвет масел хорошо определяется по эталонам Гарднера 1933 г. Удельный вес высоковязких масел обычно измеряют широкогор-лым пикнометром. Его целесообразно заполнять нагретым маслом, так как при повышенной температуре вязкость масла падает и пузырьки воздуха выходят из него легче. Внося надлежащий поправочный коэффициент, можно удельный вес, полученный при повышенной температуре, пересчитать на нормальную температуру. Температурная поправка в интервале между 15 и 30° составляет 0,00064 на градус. Эту величину, умноженную на количество градусов выше 15, следует добавлять к значению удельного веса, полученному при повышенной температуре.
Коэффициент преломления. Коэффициент преломления материала характеризует степень отклонения пучка света, или его рефракцию, при прохождении света из воздуха через материал. Числовое значение коэффициента преломления представляет собой отношение скорости света' в пустоте к его скорости в материале. Эта величина зависит от химического строения масла и степени его ненасыщенности, и ею пользуются в первую очередь для определения изменений этих показателей. Однако коэффициент преломления зависит, кроме того, и от степени окисления и полимеризации’ масла. Изменение коэффициента преломления льняного масла в процессе его полимеризации показано в табл. 11 и 12 (гл. II). Поэтому коэффициент преломления в настоящее время не применяют в качестве основного показателя, характеризующего промышленное масло, как это было несколько лет назад. При наличии соответствующего рефрактометра определение коэффициента преломления не вызывает никаких затруднений. В томе II будет показано, что разность коэффициентов преломления масел и смол и коэффициентов преломления пигментов определяет кроющую способность красок и других пигментированных материалов.
Точка желатинизации. Определение точки желатинизации при нагревании часто называют методом испытания нагреванием по Броуну. Этот метод включен в ASTM, раздел D555-47. Большое число разновидностей этого метода описано в книге Гарднера и Сварда [1]. С помощью этого метода обычно определяют наличие в маслах примесей тунгового масла. Характерным показателем тунгового масла является быстрая его желатинизация при температурах свыше 275°, а также специфический вид геля. Гель тунгового масла сухой и крошится; его можно резать ножом, как хлеб, в то время как другие масла образуют гели клейкие. Скорость желатинизации масла зависит от его количества и степени нагревания, поэтому для получения сравнимых результатов следует
Испытания масел и жирных кислот
693
придерживаться стандартных условий опыта. На рис. 37 изображен прибор для этого испытания, разработанный ASTM.
Процесс определения точки желатинизации при нагревании заключается в следующем. В высокий литровый стеклянный стакан наливают до верхней метки хлопковое масло. В этом стакане, являющемся баней, устанавливают термометр так, чтобы его конец был на уровне дна испытательных пробирок, устанавливаемых в этом же стакане. Баню медленно нагревают до 293° и при этой температуре помещают в нее пробирки с испытуемым и стандартным маслом. Замечают время и удаляют источник тепла примерно на 45 сек., после чего снова продолжают нагревание. Приблизительно через 2 мин. температуру в сосуде снижают до 282° и при этой температуре производят определение точки желатинизации. Для этого после выдержки образцов в течение 9 мин. в стакане при температуре 282° ?.теклянной палочкой отбирают с интервалом 15 сек. пробы. За точку желатинизации принимают время, необходимое для перехода масла в твердое состояние, при котором оно может быть легко удалено из испытательной пробирки палочкой. Точка желатинизации должна быть очень отчетливой, так как масло переходит из жидкого состояния в твердый гель в течение нескольких секунд. Высококачественное тунговое масло должно желатинизироваться при таком испытании в течение 12 мин. При определении точ-
ки желатинизации целесообразно для сравнения всегда производить параллельно определение точки желатинизации известного стандартного масла. Точку желатинизации ойтисикового масла
Рис. 37. Прибор для определения точки желатинизации при нагревании (стандарт ASTM, D557-47):
/ — сосуд цилиндрической формы емкостью 1000 лсл, диаметром 9 см и высотой 19 см\ 2 —опорная пластинка шириной 6,5 см, изготовленная из монель-металла, алюминия или нержавеющей стали; 3 — пробки; 4 —испытательные пробирки длиной 15 см, 5 —термометр на 240—310°; 6 — стеклян-
ные палочки диаметром 3 мм; 7 —закраина для предупреждения скольжения опорной пластины.
694
Гл. XV. Методы испытаний
можно также определять в этом аппарате; его желатинизация наступает примерно через 22 мин.
Для производства этого испытания нужно 5 мл масла, причем на испытательной пробирке делается отметка, соответствующая этому количеству. Каждая пробирка закрывается пробкой с отверстием для палочки. Величина отверстия должна позволять стеклянной палочке диаметром 3 мм свободно перемещаться в пробке. В соответствии с требованиями ASTM, раздел 32С-44, для испытания масел типа тунгового применяют термометр на 240—310°. При испытании перемешивание масла в бане не производится, а для поддержания в ней постоянной температуры ее снабжают изоляцией.
В последнее время в продаже появилось большое число различных модифицированных и переработанных масел. Одним из важнейших показателей таких масел является продолжительность варки лаков на их основе. Специальных методов для оценки этого показателя масел нет, так как скорости и температуры полимеризации разных масел сильно различаются между собой. Наиболее простой способ такого испытания масла заключается в нагревании 500—1000 г масла в закрытом сосуде из нержавеющей стали с хорошим обогревом. Нагревание масла до температуры полимеризации производится со скоростью, примерно соответствующей технологическому режиму получения промышленных лаков. Температура полимеризации зависит от типа масла и находится в интервале между 290 и 307—315°. Пробы при нагревании масла отбираются при достижении температуры полимеризации и затем через каждые 15—30 мин. в зависимости от предполагаемой скорости полимеризации. Нагревание продолжают до перехода масла в гелеобразное состояние, причем отмечается характер геля. При необходимости определяют также вязкость, цвет и кислотное число испытуемого масла. Скорость изменения вязкости во времени для удобства обычно вычерчивают в виде кривой на полулогарифмической сетке. Такие испытания можно также применять для оценки лаковых смол, применяемых с различными маслами для производства лаков.
Содержание примесей. Масла, как указано в гл. II, содержат в качестве примесей небольшие количества (около 0,3%) стеринов, фосфатидов и углеводов, которые при нагревании масел до температуры варки лака разрушаются или выпадают в виде грязной, клейкой массы. Несмотря на значительные усилия [1], воспроизвести это явление на небольших количествах масла в лабораторных условиях до сих пор не удается- Это объясняется, по-видимому, тем, что нагревание небольших количеств некоторых масел до требуемой или даже до более высокой температуры не воспроизводит условий производства. Для определения содержания примесей
Испытания масел и жирных кислот
695
А
некоторым успехом применяется описанный ниже метод, реко-Мендуемый Государственным стандартом ТТ-Р-141Ь, метод 516,1.
Для испытания масла по этому методу в 100-миллилитровую колбу отвешивают 25 г масла, добавляют к нему 3 капли НС1 (уд. вес 1,19) и смесь тщательно перемешивают. Затем колбу с содержимым помещают на треножник и нагревают на газовой горелке. В середине колбы подвешивают погруженный в масло термометр. Температуру масла в колбе повышают со скоростью примерно 75—80° в мин. Во время нагревания исследуемый образец масла должен находиться в покое. Нагревание продолжают до 290°, после чего горелку отставляют и содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения в колбу при перемешивании добавляют для растворения масла 50 мл четыреххлористого углерода. Содержимое колбы отфильтровывают под вакуумом через взвешенный тигель Гуча .с обычной асбестовой фильтрующей массой. Осадок на фильтре тщательно промывают не менее чем 100 мл четыреххлористого углерода. После промывки фильтр с осадком высушивают при температуре 105 + 2° до постоянного веса. Зная вес исследуемого образца и вес фильтра до и после фильтрования, можно рассчитать содержание примесей в М'асле.
Иодное число. Иодным числом называется количество граммов иода, присоединяющееся к 100 г масла. Так как иод присоединяется по месту двойных связей, то иодное число может служить показателем степени ненасыщенности масла. Иодное число применяют для определения ненасыщенности масел с изолированными двойными связями, например льняного, сафлорового, соевого и др. Однако сравнивать ненасыщенность льняного и тунгового масел по их иодным числам, определенным одним и тем же методом, нельзя, потому что в тунговом масле имеются сопряженные двойные связи, которые уменьшают количество иода, присоединяющегося к маслу, примерно на '/г и даже на 2/з против теоретического. В литературе описано большое число разновидностей метода определения иодного числа, устраняющих эти затруднения, однако полного разрешения этот вопрос еще не получил.
В настоящее время одним из наиболее широко применяемых в США методов определения иодного числа с видоизменением для тунгового масла (большие Навески) является метод Вийса. Приведенное ниже описание этого метода взято из ASTM, раздел D555-47. Он аналогичен методу, описанному в Государственном стандарте ТТ-Р-141Ь, метод 506,1. Метод Вийса до некоторой степени сложен и требует затраты большого количества времени, но упростить его до сих пор не удалось. Реактивы и растворы, необходимые для работы по методу Вийса, следует готовить и хранить очень тщательно, а для получения надежных результатов нужно точно соблюдать условия самого процесса определения. При
696
Гл. XV. Методы испытаний
определении иодного числа по методу Вийса масло растворяю^ в хлороформе, добавляют раствор Вийса и смесь оставляют на 1 час в темном месте при постоянной температуре. Затем к смеси растворов добавляют раствор йодистого калия и воды и титруют тиосульфатом натрия, применяя в качестве индикатора раствор крахмала. Конец титрования определяется по исчезновению синей окраски, в которую окрашивается раствор при наличии свободного иода.
Реактивы и растворы.
1. Уксусная 'Кислота. Ледяная уксусная кислота (99%-ная) должна иметь точку плавления 14,8° и не содержать примесей восстановителей. Если эти условия не соблюдаются, то результаты определения иодного числа получаются неправильными. Определение точки плавления и содержания примесей восстановителей производят следующим образом.
Определение температуры плавления. Уксусной кислотой заполняют примерно на 2/з стеклянную пробирку длиной 15 см. Пробирку закрывают корковой пробкой с пропущенным сквозь нее термометром (ASTM, раздел Е1-49). Количество уксусной кислоты в пробирке должно быть примерно в два раза больше, чем нужно для закрытия шарика термометра, когда конец его находится на расстоянии примерно 1,25 см от дна пробирки. Эту пробирку закрепляют при помощи пробки в другой пробирке большего размера. Собранную систему погружают в ледяную воду, причем кислота охлаждается до 10°. После этого систему вынимают из воды и кислоту в течение нескольких минут энергично перемешивают, так как при охлаждении жидкость может частично выкристаллизоваться с образованием смеси жидкой и твердой уксусной кислоты.
Температуру кислоты в пробирке определяют через каждые 15 сек. и за точку плавления кислоты принимают температуру, которая не изменяется примерно в течение 2 мин.
Определение содержания примесей восстановителей. 2 мл уксусной кислоты разбавляют 10 мл дистиллированной воды и при 24 + 3° добавляют 0,1 мл 0,1 н. раствора КМпО4. Розовая окраска раствора в течение двух часов не должна исчезнуть-
2. Раствор Вийса (раствор хлористого иода). В литре уксусной кислоты растворяют при слабом нагревании, если это нужно, 13 г иода и определяют концентрацию полученного раствора титрованием его раствором тиосульфата. Затем отбирают 50—100 мл раствора и в остальной раствор пропускают сухой газообразный хлор, пока не произойдет характерное изменение цвета и содержание галоида примерно не удвоится по сравнению с количеством его, определенным титрованием. Если содержание галоида увеличивается более чем в 2 раза, то его снижают -добавлением нужного количества раствора иода в уксусной кислоте
Испытания масел и жирных кислот 697
йз отобранных ранее 100 мл. Небольшой избыток иода не оказывает большого вреда, но избытка хлора допускать не следует.
3. Хлороформ. Применяемый для определения иодного числа хлороформ марки USP не должен содержать ацетона.
4. Стандартный раствор тиосульфата натрия. Чистый тиосульфат натрия растворяют в хорошо прокипяченной для удаления углекислоты дистиллированной воде из расчета содержания 24,83 г Na2S2O3-5H2O на 1000 мл раствора. Раствор оставляют на несколько часов, после чего его титруют чистым дважды возогнан-ным иодом или раствором иода в иодистом калии. Раствор тиосульфата должен быть примерно 0,1 и. В случае отклонения концентрации раствора от этой нормальности следует точно определить его титр по иоду, а не подгонять его концентрацию точно к деци-нормальной. Раствор следует хранить в бутылях, закрытых пробкой с трубкой, наполненной натронной известью.
5. Раствор крахмала. Из 0,2 г растворимого крахмала (картофельного) и холодной воды готовят пасту и заливают ее 100 мл кипящей воды, после чего кипятят в течение 5 мин., охлаждают и разливают в бутыли.
6. Раствор йодистого калия. Свежий раствор йодистого калия готовят растворением 10 г KJ, не содержащего йодатов, в 90 мл дистиллированной воды.
Ход определения. Небольшое количество испытуемого масла помещают в бюретку для взвешивания или небольшую мензурку и точно взвешивают. Для определения иодных чисел сливают по каплям 0,11—0,13 г масла (0,16—0,19 г тунгового масла) в 500-миллилитровую колбу с притертой пробкой или в колбу Эрленмейера со специальным горлом. Величину взятой навески определяют вторичным взвешиванием бюретки или мензурки. К навеске масла добавляют 10 мл хлороформа и колбу встряхивают до полного растворения навески. Затем наливают по 10 мл хлороформа в две пустые колбы, аналогичные колбе, в которой находится навеска, после чего в каждую колбу заливают по.25 мл раствора Вийса и оставляют их в темноте на 1 час при температуре 21—23°, периодически перемешивая их содержимое. Затем в колбы вводят по 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия и по 100 мл воды и титруют их содержимое в присутствии крахмала 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Результаты титрования двух холостых проб не должны различаться между собой более чем на 0,1 мл. По разности результатов титрования холостой пробы и навески и по титру тиосульфата натрия рассчитывают иодное число испытуемого масла. Иодное число в сантиграммах иода на 1 г масла или в граммах иода на 100 г масла равно количеству присоединенного иода (в %).
698
Гл. XV. Методы испытаний
. --------------------—т
Так как определение ненасыщенности по поглощению иода очень трудоемко, то был испытан для этой цели ряд других методов. Наиболее пригодным из них оказалась спектрофотометрия, но она требует применения дорогого оборудования. Ненасыщенность масла можно также определять полным его гидрированием, но этот процесс очень сложен и, вероятно, непригоден для исследования термически обработанных масел. Были проведены также работы по сравнению присоединения маслами (SCN)2 и иода. В этих работах было установлено, что родан избирательно присоединяется к различным видам ненасыщенных связей. Так, например, он присоединяется к двойной связи олеиновой кислоты, к одной из двух двойных связей в линолевой кислоте и к двум из трех двойных связей в линоленовой кислоте. Сопоставление количеств присоединившегося иода и родана и составление соответствующей пропорции дает возможность рассчитать количество насыщенных и ненасыщенных жирнокислотных радикалов в масле. Этот метод определения и расчет подробно описаны у Бредли и Кропа [8], а также у Гарднера и Сварда [1].
Процесс определения иодного числа связан с большой затратой времени и в настоящее время им почти не пользуются, так как метод спектрофотометрического анализа стал очень. доступным. Определение гексабромных чисел относится к той же категории определений, что и определение иодного числа. Он основан на избирательном поглощении брома 'различными жирными кислотами, но надежность его для количественных определений весьма сомнительна. Этот метод описан в литературе [1] и [8].
Диеновое число (малеиновое число). Диеновое число, известное также под названием малеиновое число (М. Ч.), характеризует количество сопряженных двойных связей в высыхающих маслах и жирных кислотах. Метод определения диенового числа основан на хорошо известной реакции присоединения малеинового ангидрида к сопряженным двойным связям в положении 1:4 (реакция Дильса — Альдера). Такие связи имеются в тунговом, ойтисиковом и дегидратированном касторовом маслах. В гл. II было показано, что малеиновый ангидрид присоединяется также к несопряженным связям льняного, соевого и других масел. Вследствие этого для получения правильных результатов определение диенового числа нужно производить по строго установленному стандартному методу. Этот метод был первоначально разработан Кауфманом и Балтесом (9, 10], а с течением времени в него были введены различные видоизменения [И—13]- Детали этого метода описаны в литературе [1] и [8]. Так как определение сопряженных связей по диеновому числу дает результаты несколько неопределенные, то обычно вместо него предпочтительно применяют, если это возможно, спектрофотометрический анализ.
Испытания масел и жирных кислот
699
Спектрофотометрический анализ. Спектрофотометрический анализ основан на селективном поглощении органическими соединениями света различной длины волны. По длине волны световой спектр подразделяется на инфракрасную, видимую и ультрафиолетовую области. Длинные волны инфракрасной области поглощаются такими молекулярными группами, как гидроксил, карбоксил, фенил и т. д. Поглощение видимого света определяет характерный воспринимаемый глазом цвет различных соединений. Поглощение коротких, ультрафиолетовых волн позволяет исследовать атомную структуру молекул, например наличие ненасыщенной связи между двумя углеродами и т. д. Поэтому избирательное поглощение ультрафиолетовых волн можно использовать для определения вида и количества ненасыщенных связей в маслах, жирных кислотах и их эфирах*
В томе II будет показано, что применение спектрофотометрии в области видимого света позволяет измерять цвета прозрачных жидкостей и пленок, а также цвета непрозрачных покрытий на различных подложках. Цвета прозрачных или непрозрачных видимых нами предметов являются совокупностью входящих в состав белого цвета волн различной длины, которые проходят сквозь предмет или отражаются от него. Свет, состоящий из остальных волн, входящих в состав белого света, поглощается предметом. Например, если предмет поглощает голубой и зеленый свет и пропускает или отражает красный, он будет нам казаться красным. Если предмет поглощает все видимые лучи, он не пропускает и не отражает никаких лучей и кажется поэтому черным. Когда избирательное поглощение происходит в ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра, оно не воспринимается глазом, как видимый свет, но его можно сфотографировать на специальную пленку или зафиксировать спектрофотометром в виде диаграммы. Такие диаграммы составляются также и для видимой части спектра, причем на ординате откладывается процент проходящего или отраженного света, а на абсциссе — длины волн видимого света. Однако результаты абсорбции в ультрафиолетовой области удобнее выражать математически в величинах, хотя они и воспринимаются труднее. В этом случае на ординате откладывается логарифм коэффициента затухания света, а на абсциссе откладывается волновое число X Ю-3 (с-и-1). Эти величины характеризуют оптическую плотность раствора образца, концентрацию образца в растворе, размеры ячейки, в которой находится образец, а также длину волны поглощенного света. Соотношение между длиной волны в ангстремах и волновым числом в см~1 следующее:
° 108
Длина волны (А) =-------------„
v 7 волновое число (см~1)
700
Гл. XV. Методы испытаний
Значение поправки, входящей в формулу для коэффициента затухания, показано на рис. 38.
КВарцевые пластинки
Падающий свет 0 интенсивностью
1о
Раствор с концентрацией С, 2/100 см3
Проходящий свет =£3 ” Т интенсивностью 41 1
Оптическая плотность d — 1g -у
Коэффицие№ затухания К. = -у-р
Длина 10000 6666,7 5 000 4 000 3333,3 2857,1 2500 2222,2 2 000А
число 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 еж-1 | Используемая область
Рис. 38. Соотношение между свойствами раствора и коэффициентом затухания, а также между длиной волны и волновым числом.
На рис. 39 и 40 показаны результаты спектрофотометрического исследования различных соединений. Эти результаты взяты из гл. IV книги Маттиелло «Изучение ультрафиолетовой абсорбции высыхающих масел» [14].
На рис. 39 показаны спектры поглощения ультрафиолетового света для ряда жирных кислот. В этот ряд включены насыщенные и ненасыщенные кислоты с сопряженными и несопряженными связями. Для сопоставления с кривыми рис. 39 ниже приводим формулы этих кислот.
При сравнении кривых «а рис. 39 можно видеть, что они разделяются на две основные группы: кривые с высоким
Испытания масел и жирных кислот
701
Длина Ьолны. т& л 340 320 300 260 260 240 220 210
-------1 "Г”| I—I—I—Г-1—Т---1---1--F---1---г
26 26 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
• Волновое число *10-см
Рис. 39. Спектры поглощения чистых жирных кислот:
1 — паринаровая; 2 — а-элеостеариновая; 5 — р и ср-элеостеариновая; 4-_д9, 11 и 10, 12.линолевая; з —линоленовая; 6 —стеароловая; 7 —рицинолевая; 8 — элаидиновая; 9 —миристиновая; 10 — стеариновая; 11 — пальмитиновая; 12 — олеиновая.
702
Гл. XV. Методы испытаний
26 26 30 32 34 36 36 40 42 . 44 46 46
Волновое число * КГчсгГ1
Рис. 40. Спектры поглощения высыхающих, полувысыхающих и невысыхающих масел:
1 — ойтисиковое; 2 — тунговое; 5 —льняное, щелочной изомеризации; 4 —соевое, щелочной изомеризации; 5 — дегидратированное касторовое; 6 —перилловое; 7 —касторовое; 5—оливковое; 9 —рапсовое; 10 — кукурузное; // — сардиновое; 12 — соевое; 13— льняное.
Испытания масел и жирных кислот
703
коэффициентом поглощения и кривые с низким коэффициентом поглощения.
Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты Кислота Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Олеиновая * Рицинолевая Стеароловая Линолевая А9, п-Линолевая дЮ, 12_динолевая Линоленовая Элеостеариновая Паринаровая
Формула
СН3 (СН2)12 СООН
СН3 (СН2)ЫСООН СН3(СН2)1вСООН СН3 (СН2)7 СН=СН (СН2)7 СООН СН3 (СН2)5 СН (ОН) СН2СН=СН (СН2)7 соон СН3 (СН2)7 С=С (СН2)7 соон СН3 (СН2)4 СН=СН—СН2—СН=СН (СН2)7 соон СН3 (СН2)5 СН=СН—СН=СН (СН2)7 соон СН3 (СН2)4 СН=СН—СН=СН—СН2 (СН2)7 соон
СН3СН2СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН (СН2)7 соон СН3 (СН2)3 СН =СН—СН=СН—СН=СН—(СН2)7 соон СН3СН2СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН (СН2)7 СООН
* Изомерна с элаидиновой.
Сравнение формул показывает, что кислоты с высоким поглощением имеют сопряженные двойные связи, а кислоты с малым поглощением или вообще не имеют ненасыщенных связей, или имеют изолированные двойные связи. Это положение имеет определенную ценность, так как оно характеризует различие между двумя видами ненасыщенности. На рис. 39 можно также видеть разницу между кислотами с диеновыми, триеновыми и тетраено-выми связями. Кислоты с 2, 3 и 4 сопряженными двойными связями имеют максимум поглощения в области волн различной длины. Кислоты, с диеновыми связями имеют максимум поглощения для волн длиной около 230 тц, кислоты с триеновыми связями— для волн длиной около 270 тц и кислоты с тетраеновыми связями — для волн длиной около 380 тц. В работе Кесса [14] приведены дальнейшие подробности, касающиеся разницы показателей абсорбции света кислотами, приведенными на рис. 38. Совершенно очевидно, что спектрофотометрический метод анализа является очень ценным средством для распознавания сопряженных и изолированных двойных связей, а также для определения их количества в радикалах жирных кислот.
На рис. 40 представлены спектры поглощения различных масел. Эти кривые также делятся на две основные группы. В маслах, обладающих низким поглощением, ненасыщенность или совсем отсутствует, или она имеется в виде изолированных двойных свя-зей. Кривые этой группы лежат очень близко одна к другой, и
704
Гл. XV. Методы испытаний
поэтому они не характеризуют специфических особенностей этих жиров и масел. Кривые масел с высокой степенью поглощения имеют характерный вид. При сравнении максимумов поглощения тунгового масла (рис. 40) и элеостеариновой кислоты (рис. 39) видно, что они имеют одинаковую величину поглощения волн длиной 270 тц. Кривая тунгового масла не имеет максимума ни в области волн длиной 270 тр, характерной для кислот с диеновыми связями, ни в области волн длиной 380 шр,, характерной для кислот с тетраеновыми связями, как это можно было бы ожидать, имея в виду его строение. Однако максимум коэффициента затухания для тунгового масла равен 140 (1g К ===2,146), в то время как эта же величина для элеостеариновой кислоты равна 189 (1g К = 2,276). Так как коэффициент затухания пропорционален концентрации, то процентное содержание элеостеариновой кислоты в тунговом масле составляет- (140: 189) X Ю0. т- е-примерно 74%.
Если рассмотреть кривую дегидратированного касторового масла, то можно видеть, что ее максимум лежит в области волн длиной 230 тр,, т. е. соответствует наличию в масле сопряженной двойной связи, как этого и следовало ожидать. Очень слабое поглощение волн длиной 270 /пр, указывает на присутствие в этом масле только следов кислот с триеновыми сопряженными связями. Коэффициент затухания волн длиной 230 шр. в дегидратированном касторовом масле равен 24 (1g К =1,38); эта же величина для Д9>11 -линолевой кислоты, приведенной на рис. 39, равна 115. Исходя из этих величин, можно рассчитать, что содержание А9> ’’-линолевой кислоты в дегидратированном касторовом масле составляет (24: 115) X 100 = 22%, что близко к истинному.
Льняное и соевое масла, содержащие после щелочной изомеризации двойные сопряженные связи, рассматривались в гл. II в разделе, посвященном изомеризованным маслам. Льняное масло содержит диеновые и триеновые связи, и при изомеризации оба вида связей, по-видимому, будут переходить в сопряженную форму. Это ясно видно на рис. 40, причем простой расчет показывает, что изомеризованное льняное масло содержит 42,7% кислот с диеновыми и 6,6% с триеновыми связями. Аналогичные значения, рассчитанные по кривой рис. 40 для изомеризованного соевого масла, равны соответственно 40 и 2%, что соответствует средним значениям для масел данного типа.
Первые работы по спектрофотометрии были проделаны Кес-сом и Барром [15,16] в связи с их исследованиями щелочной изомеризации масел. Бредли и Ричардсон [17, 18] опубликовали данные о значении этого метода для нахождения сопряженных ненасыщенных связей в маслах и жирных кислотах. Для первых измерений применялись спектрографы с кварцевыми призмами и фотометром Спеккера, но в настоящее время для этой цели при
Испытания масел и жирных кислот
705
меняют более простой кварцевый фотоэлектрический спектрофотометр Бекмана. Его выпускает Национальная техническая лаборатория (National Technical Lab., штат Калифорния). Эта же фирма выпускает инструкцию по применению спектрофотометра для исследований в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Эти исследования не требуют больших количеств материала, весьма нетрудоемки и могут быть с успехом выполнены специально подготовленным сотрудником. Основные принципы работы со спектрофотометром и его устройство описаны Кери и Бекманом [19].
Кислотное число масел. Кислотное число масел определяется таким же способом, как и для масляных лаков, по методу, описанному в предыдущем разделе. Оно выражается числом миллиграммов едкого кали, потребным для нейтрализации свободных кислот в 1 г масла.
Число омыления. Число омыления показывает количество миллиграммов едкого кали, потребное для омыления 1 г испытуемого образца. Для определения числа омыления к навеске масла добавляют спиртовый раствор едкого кали и смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане 30—60 мин., после чего избыток щелочи оттитровывают кислотой. В процессе определения числа омыления наряду с омылением происходит и нейтрализация свободных кислот масла. Для получения эфирного числа нужно из числа омыления вычесть кислотное число. Эквивалент омыления равен количеству миллиграммов образца, омыляемому 1 молем (56,11 г) едкого кали.
Ход определения. Около 2 г испытуемого образца отвешивают в 30‘0-миллилитровую колбу и добавляют к нему 25 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали. Смесь осторожно нагревают с обратным холодильником в течение 30—60 мин. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, добавляют к нему в качестве индикатора фенолфталеин и оттитровывают избыток щелочи 0,5 н. раствором серной кислоты. В холостой пробе оттитровывают 25 мл спиртового 0,5 н. едкого кали и количество .миллилитров щелочи, израсходованное на холостую пробу, вычитают из количества миллилитров щелочи, израсходованного на омыление образца. Число омыления рассчитывается по формуле:
Число омыления =з
56,11X0,5 н. X разность (мл щелочи) навеска образца (г)
Эквивалент омыления рассчитывается следующим образом:
Эквивалент омыления =
56,11 число омыления
Содержание неомыляемых веществ. Масла и жиры могут содержать небольшие количества веществ, не омыляемых едкими
45 г. ф. Пэйн
706
Гл. XV. Методы испытаний
щелочами, но растворимых в обычных растворителях масел и жиров. Из таких веществ в масле содержатся высшие алифатические спирты, красящие вещества и некоторые углеводороды. Содержание неомыляемых веществ выражается в процентах от веса образца и определяется следующим образом.
Ход определения. В 250-миллилитровую колбу с длинным горлом отвешивают 8—10 г масла или другого прозрачного связующего с известным содержанием сухого вещества. К этой навеске добавляют 5 мл 50%-ного водного раствора едкого натра и 50 мл 95%-ного этилового спирта. Колбу закрывают пробкой с змеевиковым холодильником и кипятят в течение двух часов, изредка встряхивая, но не допуская, чтобы жидкость попадала на стенки колбы. Через 2 часа холодильник снимают и жидкость выпаривают примерно до 25 мл.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку с притертой пробкой емкостью 500 мл, промытую дистиллированной водой. Разбавляют содержимое воронки водой до 250 мл и добавляют 100 мл эфира двойной дистилляции. Воронку закрывают пробкой и в течение 1 мин. взбалтывают. Затем содержимому воронки дают отстояться до полного разделения жидкости с образованием двух прозрачных слоев. Водный слой сливают в другую Делительную воронку емкостью 500 мл и, добавив 60 мл эфира, повторяют извлечение. После тщательного разделения слоев водный раствор сливают в мензурку емкостью 400 мл, а эфцрный раствор переливают в первую делительную воронку, добавив небольшое количество воды. Водный раствор из первой воронки сливают во вторую делительную воронку и снова перемешивают С 60 мл эфира, затем водный раствор сливают, а эфирный раствор возвращают в первую делительную воронку, добавив небольшое количество воды.
Смесь эфирных растворов тщательно перемешивают с водой для более полного экстрагирования, не допуская, однако, при этом образования эмульсии. После полного разделения водного и эфирного слоев воду сливают. Эфирный раствор промывают несколько раз водой, применяя каждый раз по 25 мл воды, до полного удаления щелочи, что определяется фенолфталеином.
Делительную воронку энергично вращают, чтобы последние капли воды спустились в кран, и сливают воду, пока канал крана не заполнится эфирным раствором. Затем протирают канал воронки кусочком ваты на проволоке и переливают эфирный раствор (если необходимо по частям) в колбу емкостью 250 мл и подвергают его отгонке. Горячий остаток после отгонки сливают в небольшой взвешенный стакан, промытый небольшим количеством эфира. После испарения этого эфира стакан охлаждают и взвешивают. (Неомыляемые примеси фальсифицированных высыхающих масел могут быть летучими и, следовательно; при дли
Испытания масел и жирных кислот
707
тельном кипячении могут испариться. Поэтому стакан нагревают на теплой пластинке, пропуская через него ток сухого воздуха. При исчезновении запаха эфира нагревание следует немедленно прекратить). Содержание неомыляемых веществ выражается в процентах от веса сухого вещества в исследуемом образце.
Ацетильное и гидроксильное числа. По вопросу о значении этих двух методов определения свободных гидроксильных групп в маслах и смолах существуют большие расхождения. Метод определения гидроксильного числа разработан позже, поэтому ему отдают предпочтение перед определением ацетильного числа. Ацетильное число представляет собой количество миллиграммов едкого кали, потребное для нейтрализации уксусной кислоты, освободившейся при омылении 1 г ацетилированного образца. Процесс определения заключается в обработке исследуемого образца избытком уксусного ангидрида с последующим определением чисел омыления ацетилированного и исходного образца. Гидроксильное число получают определением избытка уксусного ангидрида, оставшегося после обработки исследуемого образца стандартным раствором уксусного ангидрида в пиридине.
Ацетоновое число. Ацетоновое число полимеризованных высыхающих масел представляет собой количество граммов ацетона, которое нужно добавить к маслу для появления такого помутнения, которое делает невозможным чтение через масло газетного шрифта. Неуплотненные или низкополимеризованные масла легко растворяются в ацетоне; высокополимеризованные масла с ацетоном не совмещаются и при смешении с ним в них образуется помутнение. Ацетоновое число можно использовать для определения относительной однородности размеров полимерных частиц в полимеризованных маслах. Для определения ацетонового числа к навеске образца в стакане добавляют из бюретки при перемешивании ацетон до появления мути, не дающей возможности прочесть через стакан газетный шрифт. Количество добавленного ацетона определяется по увеличению веса стакана.
Когда скорости нагревания различных партий полимеризованных масел и высшие температуры их нагревания неодинаковы, то продукты с одинаковой вязкостью можно получать в результате уменьшения или увеличения продолжительности нагревания. Распределение полимерных молекул по молекулярным весам’ в таких партиях будет неодинаковым, и эти различия можно показать с помощью ацетонового числа. Например, если масло очень сильно заполимеризовано, то его вязкость можно довести до стандартной добавлением некоторого количества низковязкого масла. Такая смесь будет иметь высокое ацетоновое число по сравнению с неразбавленным маслом стандартной вязкости, так как оно содержит высокополимеризованное масло. Таким испытаниям подвергают и оксидированные масла. Применение для этой цели
45*
708
Гл. XV. Методы испытаний
уайт-спирита, ацетона или других растворителей позволяет определить степень окисления различных масел.
Определение титра (температуры застывания). Это испытание сводится к определению температуры перехода жирных кислот, жиров и аналогичных материалов в твердое состояние. Так как промышленные материалы, как правило, значительно удобнее применять в жидком состоянии, то очень важно знать температуру их перехода в твердое состояние, особенно, если эта температура близка к комнатной. Температуры застывания насыщенных кислот и ненасыщенных жирных кислот с несопряженными двойными связями сильно .различаются. Большая разница в температуре застывания существует также между кислотами с триеновыми сопряженными и несопряженными связями, например линоленовой и элеостеариновой. В литературе этот показатель масла иногда называют титром, а иногда температурой плавления. Эти величины несколько колеблются, так как получить чистые жирные кислоты очень трудно. Ниже приводятся температуры плавления некоторых жирных кислот:
Кислота Т. пл., °C
Лауриновая .................................. 44
Миристиновая................................. 54
Пальмитиновая................................ 63
Стеариновая.................................. 69
Олеиновая.................................... 13
Линолевая..................................... — 6
Линоленовая............................... —11
а-Элеостеариновая............................ 48
^-Элеостеариновая . ... . ......... 71
ИСПЫТАНИЯ ЛАКОВЫХ СМОЛ
Большое количество полезных данных о свойствах лаковых смол можно найти в книге Вильяма Крамбгаара «Смолы, для покрытий и типографских красок» (1947 г.). Лаковые смолы обычно представляют собой твердые и хрупкие материалы. К ним относятся природные смолы, производные канифоли, терпены, кумарон, нефтяные смолы, а также чистые синтетические смолы, например 100%-ные фенольные смолы. Наибольший интерес представляют следующие показатели лаковых смол:
Температура размягчения
Кислотное число
Число омыления
- Цвет
Растворимость в маслах и растворителях
Скорость уварки с маслами
Взаимодействие с маслами и эфиром канифоли.
Методы анализа смол очень подробно описаны в книге Гард-нрра и Сварда [1], а также в статье Стеффорда и Вильямса [20].
Испытания лаковых смол
709
Температура размягчения. В гл. III было указано, что лаковые смолы представляют собой «смесь взаимнр растворимых веществ». Поэтому в отличие от индивидуальных химических соединений, имеющих резко выраженную температуру плавления, смолы размягчаются постепенно, и их температуру плавления нельзя определять по методу капилляра.
Для определения температуры размягчения лаковых смол предложено много методов; большинство из них изложено в книге Гарднера и Сварда [1]. Наиболее широко распространен метод кольца и шара (ASTM, раздел Е28-4Т). Некоторые фирмы, производящие смолы, предпочитают применять ртутный метод и разработали для своих нужд специальные методы определения.
При определении точки размягчения по методу кольца и шара стальной шар помещают на -слой смолы, укрепленный в кольце. Всю эту систему нагревают в стакане до тех пор, пока смола не размягчится и шар не упадет на дно стакана. Температура, при которой шар падает на дно стакана, принимается за температуру размягчения. Размеры шара, кольца, стакана и т. д. описываются в методах испытания ASTM. Подготовке образца для испытания следует уделять особое внимание. Для производства испытания смолу тщательно плавят и затем1 заливают в кольцо. Для получения правильных результатов в расплавленной смоле не должно оставаться пузырьков воздуха и пены. Смолы, размягчающиеся ниже 80°, нагревают в воде, а смолы, которые размягчаются выше 80°, — в глицерине. Хотя эти жидкости практически не оказывают никакого влияния на смолы и температуру их размягчения, все же морской департамент США разработал улучшенный метод для предупреждения возможности такого влияния. По этому модифицированному методу кольцо и шар укрепляют в специальной трубке, погруженной в глицериновую -баню. Это устраняет непосредствей-ное соприкосновение смолы с глицерином в процессе нагревания. Метод кольца и шара может дать точные результаты только при точном соблюдении стандартных условий определения.
На практике применяют несколько .разновидностей ртутного метода. При определении температуры размягчения по наиболее простому из них навеску смолы (около 3 г) помещают в снабженную термометром трубку диаметром 1,6 см и высотой 15 см. Смолу медленно расплавляют и затем охлаждают до температуры затвердевания. В трубку поверх смолы заливают 50 г ртути, после чего ее помещают на глицериновую баню. Баню нагревают с определенной скоростью и за температуру размягчения принимают температуру, при которой смола проникает на поверхность ртути.
При определении температуры размягчения очень важно также определить характер смолы от начала и до конца размягчения. Некоторые смолы имеют более или менее резко выраженную температуру плавления, другие же плавятся медленно и сохраняют
•710
Гл. XV. Методы испытаний
вязкую консистенцию. Последний случай показывает, что испытуемый образец представляет собой 'соединение с более высоким молекулярным весом или находится в состоянии, близком к гелеобразному. Совершенно очевидно, что определять температуру размягчения термореактивных смол, например фенольных, нельзя, так как эти смолы при. температурах 'размягчения не стабильны.
Температура размягчения характеризует также относительную твердость смол, а твердость смолы непосредственно влияет на продолжительность высыхания и твердость пленок масляно-смоляных н летучих лаков. С повышением твердости смолы ее растворимость в маслах и летучих растворителях, как правило, ухудшается. Из растворов твердых смол растворители испаряются, как указано в гл. III, быстрее, чем из растворов мягких смол.
Кислотное число. Кислотность лаковых смол 'считается низкой, если их кислотные числа находятся в пределах 4—8, средней — если кислотные числа в пределах 8—12 и высокой при кислотных числах выше 12. Высокие кислотные числа смол могут отрицательно влиять на качество продукции, если такую смолу применяют в производстве красок, пигментированных реакционноспособными пигментами. Но наряду с этим высокая кислотность замедляет желатинирование тунгового и других масел, содержащих сопряженные двойные связи, и таким образом дает возможность значительно улучшить регулирование процесса изготовления масляных лаков при высоких температурах. Так как кислоты в различных лаковых смолах могут быть неодинаковыми, то только один метод определения кислотных чисел не во всех случаях дает точные результаты. Для определения кислотного числа смолу растворяют в соответствующем растворителе, обычно в спирто-бензольной смеси, и затем ведут определение так же, как и при определении кислотного числа лаков. Гарднер и Свард [1] описывают несколько разновидностей этого метода. Полученные данные рассчитывают на сухую смолу, а не на ее раствор.
Число омыления. Для определения числа омыления смолу растворяют так -же, как и для определения кислотного числа. Метод определения числа омыления смол аналогичен такому же методу для масляных лаков. Разные смолы омыляются с неодинаковой легкостью. Если смола омыляется труднее, то продолжительность ее нагревания с обратным холодильником должна быть-увеличена. Результаты определения числа омыления выражают в миллиграммах едкого кали, израсходованных на омыление 1 г твердой смолы.
Цвет. Для определения цвета смол обычно применяют их . растворы. Исключение составляет канифоль, определение цвета которой производится при помощи стандартных кубиков по методу, утвержденному департаментом сельского хозяйства и модифицированному в 1936 г. Первоначально кубики готовились из есте
Йспытания лаковых смол
711
ственной канифоли, а в (настоящее время в распоряжении департамента сельского хозяйства имеются комплекты стеклянных кубиков с ребром 22,25 мм, стоимостью по 100 долларов. В распоряжении инспекции морских складов в Саванне имеются дубликаты этих стандартных кубиков. Гарднер [1] пытался, применяя свой цветовой эталон, установить взаимосвязь между цветами стандартных кубиков канифоли и 50%-ных растворов канифоли в толуоле. Результаты при этом получились не очень удовлетворительными; числовые значения опытов Гарднера приведены в табл. 138. В этой таблице приведены также наименования, соответствующие буквам, применяемым для обозначения различных по цвету сортов канифоли.
ТАБЛИЦА 138
Наименование стандартных цветов канифоли
Цвет стандартных кубиков канифоли Цвет 50%-ного раствора канифоли в толуоле по цветовому эталону Гарднера
Символ Наименование
X Экстра 6—7
WW Бесцветная, как вода 6—7
WG Оконное стекло 7—8
N Ненси 8—9
М Мэри 9—10
К Кэт 10—11
I Исаак 10—11
н Гарри 11
G Георг 12—13
F Франк 14—15
Е Эдвард 16—17
D Долли >18
Выше уже было указано, что метод определения цвета лаковых смол заключается в растворении смолы в соответствующем растворителе и в сравнении цвета полученного раствора с цветом стандартных растворов эталона Гарднера. При показателе цвета какого-либо раствора смолы необходимо указывать, в каком растворителе растворена смола и концентрацию раствора.
Растворимость в маслах и растворителях. Некоторые лаковые смолы применяются только для производства масляно-смоляных лаков; другие смолы растворяются в различных ’растворителях и применяются в производстве летучих лаков. Наконец, третий вид смол пригоден для производства обоих типов лаков. Многие лаковые смолы растворяются в различных высыхающих маслах при нагревании до температуры плавления смолы. Некоторые смолы для полного их растворения в маслах приходится нагревать до более высокой температуры и более продолжительное время. Ряд
712
Гл. XV. Методы испытаний
смол растворяется © неуплотненных маслах и не растворяется в полимеризованных. Наконец, некоторые смолы при очень быстром повышении температуры совершенно теряют способность растворяться в маслах. Различные виды лаковых смол описаны в гл. III и там же указаны основные меры предосторожности, которые нужно принимать при их применении в производстве лаков. Для оценки различных типов смол разработан простой метод, заключающийся в нагревании при заданных условиях определенного количества смолы и масла с последующим сравнением свойств полученного продукта с продуктом, изготовленным на стандартной смоле. Испытуемый образец нагревают с маслом в течение определенного времени и при определенной температуре, после чего сплав растворяют в соответствующем растворителе и прозрачность, цвет и вязкость раствора сравнивают с соответствующими показателями раствора стандартной смолы. После этого периодически проверяют изменение прозрачности и вязкости; это дает возможность определить стабильность раствора при хранении или изменение растворимости смолы при старении.
Для определения растворимости смолы ее растворяют в зависимости от технических условий на холоду или при -слабом нагревании в соответствующем растворителе с получением раствора определенной концентрации. Получении?! раствор, как уже указывалось, необходимо сравнивать по вязкости, цвету и прозрачности с раствором стандартной смолы такой же концентрации. На практике считают, что смола хуже растворяется в определенном растворителе, если ее раствор имеет более высокую вязкость по сравнению с раствором стандартной смолы в том же растворителе. При неполной растворимости смолы раствор получается мутным.
Если смола предназначена для применения в производстве нитроцеллюлозных лаков или в других композициях, необходимо определить ее совместимость с этими материалами. Это определение производят, смешивая раствор смолы в нужном соотношении с другими компонентами лака и наблюдая при этом за появлением мути в растворе. Если при таком смешении раствор остается прозрачным, то нужно его налить на чистую стеклянную пластинку и высушить пленку в вертикальном положении при определенных температурных условиях. Прозрачная пленка без каких-либо включений указывает на совместимость материалов. Очень часто случается, что компоненты, совмещающиеся в растворе, не совмещаются в сухой плёнке. Поэтому всегда нужно проверять совместимость материалов как в растворах, так и в сухих пленках. Иногда смолы совмещаются с другими компонентами только при определенных соотношениях, поэтому определение совместимости рекомендуется производить при соотношениях 90: 10, 50:50 и 10: 90. В случае надобности определение совместимости производят и при других соотношениях.
Испытания лаковых смол
713.
Скорость уваривания с маслами. Некоторые малеиновые, пентаэритритовые и фенольные смолы .применяют для ускорения процесса варки масляных лаков. Так как многие из этих смол обращаются на рынке, то необходимо иметь стандартный метод их оценки. Такой метод быстрой оценки смол заключается в нагревании в нужном соотношении смолы с маслом в стакане из нержавеющей стали с тщательным контролем подъема температуры и периодическим отбором проб для определения вязкости. Если одновременно нужно определить и скорость желатинизации перед образованием геля, то нагревание продолжают до наступления гелеобразного состояния. О скорости уваривания смолы с маслом можно судить по кривой увеличения вязкости в зависимости 6т времени. Этот метод аналогичен описанному на стр. 692 методу определения скорости полимеризации масел.
Взаимодействие с маслами и эфиром канифоли. Лаковые смолы можно разделить на две основные группы: термопластичные и термореактивные по отношению к другим смолам и маслам. Термопластичные смолы в процессе варки лаков только растворяются в других смолах или маслах, и твердость, продолжительность высыхания и химическая стойкость их пленок являются свойствами аддитивными. Термореактивные смолы оказывают значительно большее влияние на эти свойства,- чем1 это можно было бы ожидать, учитывая их содержание в смеси смол. Данные о природе реакций термореактивных смол с другими смолами и маслами спорны и рассматривались в гл. III.
Термореактивные смолы часто комбинируют с такими относительно мягкими смолами, как эфир канифоли, чтобы повысить их точку размягчения. Для определения этого свойства смол их нагревают в течение определенного времени при заданной температуре в различных соотношениях со смолой, точку размягчения которой нужно повысить, после чего определяют точку размягчения полученной смеси смол. Полезно также исследовать изменение растворимости смеси смол при увеличении содержания в ней термореактивной смолы. Значительно труднее судить о взаимодействии смол с маслами. Некоторые термореактивные смолы при варке с маслами вызывают сильное ценообразование, что, вероятно, объясняется выделением воды за счет конденсации смолы, которая при нагревании продолжается. Повышение скорости полимеризации масла не всегда является показателем действительного взаимодействия смол с маслами. Истинное строение продукта взаимодействия масла со смолой определить можно, на что уже указывалось в гл. III, но такое определение связано с трудностями и большой затратой времени на аналитические работы. По-видимому, наиболее простым показателем взаимодействия смолы с маслом является сильное увеличение водостойкости.
714
Гл. XV. Методы, испытаний
стойкости к действию химикатов и атмосферостойкости лаковых пленок при относительно низком содержании смолы в лаке. Лаки такого типа описаны *в гл. IV.
МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ
В настоящее время хорошо известно, что внешний вид и срок службы покрытия в значительной степени зависит от правильности его нанесения. При нанесении покрытий следует учитывать несколько очень важных факторов. Поверхность окрашиваемого изделия должна быть тщательно очищена и подготовлена под окраску. Материал для покрытия должен иметь нужную консистенцию, а содержащийся в нем растворитель должен иметь скорость испарения, соответствующую методу нанесения. Покрытие требуемой толщины должно быть нанесено равномерным -слоем. Окрашенное изделие подвергается холодной или горячей сушке, но обязательно в атмосфере, не содержащей пыли, и при тщательном регулировании температуры. На практике покрытия наносят кистью, краскораспылителем', окунанием и шпредированием. В лабораториях ведутся усиленные работы над разработкой методов и приборов для нанесения покрытий одинаковой толщины, независимо от метода их нанесения. Результаты этих работ подробно описаны в книге Гарднера и Сварда [1].
Нанесение покрытий кистью. При нанесении лакокрасочного материала кистью два обстоятельства имеют большое значение: легкость растушевки краски во -время ее нанесения и ее розлив после нанесения. Гарднер и Свард [1] описали несколько приборов для количественного определения -способности краски тушеваться. Юднако на практике правильную оценку способности краски растушевываться при нанесении кистью можно получить в результате работы опытного мастера ручной кистью. Кистью наносят главным образом краски для строительных работ. Если краска легко наносится кистью, то маляр может за день окрасить очень ^большую поверхность. Легкость растушевывания достигается в результате применения в производстве лаков низкополимеризо--ванных масел и -смол. Медленно испаряющиеся растворители также облегчают нанесение красок с помощью кисти. Кроме того, краски с низким содержанием -пигментов наносятся кистью значительно легче, чем краски с большим содержанием пигмента. Все эти факторы нужно учитывать при составлении рецептур красок для строительных работ.
Розлив краски является другим очень важным ее свойством, так как от него зависит внешний вид и .блеск покрытия. Краски, изготовленные на -сырых и низк-ополимеризованных маслах и смолах, обычно обладают худшим розливом по сравнению с красками, .изготовленными на высокополимеризованных продуктах. В первом
Методы нанесения
715
случае краски обычно легче наносятся кистью. Хорошо известно, что строительные краски для наружных работ, изготовленные с применением большого количества необработанных масел, легко наносятся кистью, но имеют плохой розлив, вследствие чего на высохшей красочной пленке часто остаются отчетливые «следы от кисти. С другой стороны, эмали с высоким глянцем значительно труднее наносятся кистью, но при высыхании они хорошо разливаются, образуя гладкую, блестящую пленку. Подробное описание различных пигментированных покрытий будет приведено в томе II. Основные прозрачные кистевые покрытия применяют главным образом для окраски полов, мебели, в морских работах и т. д. Такие лаки хорошо разливаются, так как их готовят на полимеризованных маслах и смолах и обычно разводят медленно испаряющимися растворителями, например уайт-спиритом. Попытки изготовить кистевые нитроцеллюлозные лаки не увенчались полным успехом, так как эти лаки имеют очень высокую концентрацию сухого вещества и сравнительно большую скорость испарения растворителей. При применении медленно испаряющихся растворителей нанесение этих лаков кистью значительно облегчается, но при этом продолжительность высыхания пленки настолько увеличивается, что лаки теряют свои основные преимущества, связанные с их очень быстрым высыханием.
Нанесение покрытий распылением. Нанесение покрытий распылением осуществляется просто и очень быстро. Этот метод очень широко применяется для нанесения промышленных покрытий. При нанесении краски распылением отпадают основные трудности кистевого нанесения, но возникает другая проблема, известная под названием «образование апельсинной корки» или «шагрени», являющаяся основным недостатком покрытий, наносимых распылением. Специфический вид покрытия, напоминающий «апельсинную корку», или «шагрень», возникает при сочетании большой скорости испарения растворителя, повышенной вязкости краски и слишком большого расстояния между распылителем и окрашиваемым изделием. При правильном подборе этих трех факторов можно не опасаться образования «апельсинной корки».
Когда необходимо произвести сравнительные испытания ряда покрытий, наносимых распылением, то ручным, распылением трудно получить пленки одинаковой толщины. Поэтому лаборатория телефонной компании Белл (Bell Telephone Lab.) разработала автоматический распылитель, подробно описанный в ASTM, раздел D823-47T. Аппарат состоит из ряда распылителей, механически передвигающихся вдоль распылительной камеры, в которой установлены окрашиваемые опытные пластинки. При правильной установке консистенции краски, скорости движения распылителя и при сохранении постоянного расстояния от распылителя до окрашиваемой поверхности можно за один прием нанести на несколько
716
Гл. XV. Методы испытаний
пластинок покрытие одинаковой толщины. Этот аппарат применяют главным образом, когда для последующих испытаний нужно окрасить большое количество пластинок.
Нанесение покрытий окунанием. Окунанием (наносят промышленные покрытия во всех случаях, когда это только возможно, так
как этот метод являет-
Рис. 41. Прибор Фишера — Пэйна для окраски окунанием.
ся наиболее экономичным и позволяет окрашивать одновременно наружные и внутренние поверхности изделий. При технически правильной скорости конвейера окрашиваемые изделия следует извлекать из ванны быстро, чтобы получить равномерную толщину всего покрытия. Неравномерность толщины пленок не имеет существенного значения для многих промышленных изделий, но она оказывает серьезное влияние на результаты испытания покрытий, нанесенных на опытные пластинки. Поэтому для лабораторных работ (разработаны специальные аппараты для окраски погружением [21], которые дают возможность получать для сравнительных испытаний покрытия равномерной толщины. Ап
парат, изображенный на рис. 41, известен под названием аппарата для окраски погружением Фишера — Пэйна. Он описан в ASTM, раздел D823-47T. Этот аппарат выпускается Fisher Scientific Со. и ее отделением Eimer and Amend Со.
Аппарат для нанесения покрытий погружением можно применять для нанесения многих видов покрытий, однако при нанесении сильно пигментированных или тиксотропных красок равномерную
Методы нанесения
717
по толщине пленку получить трудно, так как такие краски плохо разливаются. В процессе работы над этим аппаратом Пэйн [21] исследовал зависимость между вязкостью лакокрасочных 'Материалов и скоростью извлечения пластинки из ванны. В его работе стальные пластинки размером 30,5 X 7,5 см погружались в различные краски, имеющие разную вязкость, и извлекались из них со скоростью от 5 до 30 см в минуту. После высыхания покрытий толщина пленки измерялась вдоль всей пластинки; измерения
Рис. 42. Прибор для определения толщины пленок, снабженный зажимом и циферблатом.
производились через каждые 5 см, как это показано на рис. 42 Для определения толщины пленки окрашенную панель прочно закрепляли на плите прибора и отмечали по циферблату показания прибора, установленного на пленке. Затем пленку удаляли растворителем и определение повторяли. Разность показаний двух измерений дает толщину пленки. Результаты, полученные на аппарате Пэйна для скоростей извлечения пластинок от 5 до 30 см/мин, представлены на рис. 43.
На рис. 43 видно, что при скорости извлечения пластинки из ванны выше 10 см/мин толщина пленки получается по длине пластинки неравномерной. Поэтому аппарат для окраски погружением применяется только при скорости извлечения пластинок
00
Рис. 43. Изменение толщины пленки в зависимости
от вязкости краски и скорости подъема пластины.
Гл. XV. Методы испытаний
Измерение толщины пленок
71S
5; 7,5 и 10 см/мин. При этих скоростях можно практически получить пленку любой нужной толщины, если, конечно, правильно подобрать вязкость наносимого материала. При помощи такого аппарата для окраски погружением, обслуживаемого одним лаборантом, можно получать на опытных пластинках покрытия ровной толщины.
Нанесение покрытий шпредированием. Нанесение покрытий шпредированием или раклей широко применяется, как указано в предыдущих главах, для окраски бумаги и текстиля. Для нанесения опытных покрытий на лабораторные пластинки этот метод несколько видоизменен. Гарднер и Свард [1] описали ряд приборов для нанесения покрытий шпредированием. Одним из таких наиболее широко применяемых приборов является прибор Бредли. Основной частью этого прибора является прямоугольный кусок стали, обработанный таким образом, что передний его угол скошен и между ним и окрашиваемой поверхностью образуется зазор, ширина которого определяет толщину покрытия при движении ножа вдоль окрашиваемой поверхности. Стальные лезвия ножа изготовляют длиной 5; 7,5 и 15 см; ширина образующегося зазора 0,012; 0,038; 0,076 и 0,152 мм. Толщина невысохшей пленки не совпадает точно с величиной зазора, так как часть краски остается на стальном лезвии прибора. Толщина сухой пленки зависит от содержания в краске сухого остатка; в случае необходимости ее можно точно измерить. В лаборатории Гарднера разработан прибор такого типа с подвижным лезвием, позволяющим изменять величину зазора. Испытание покрытий, нанесенных с помощью описанного выше прибора, показывает, что толщина их немного неравномерна, так как очень трудно вручную протянуть лезвие вдоль пластинки с равномерным механическим усилием. Данн и Байер [22] предложили автоматическое приспособление, которое заставляет лезвие скользить по наклонной пластинке. Это приспособление описано в книге Гарднера и Сварда [1], а также в ASTM, раздел D823-47T.
ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК
Гарднер и Свард [1] описали ряд приборов, применяемых для определения толщины невысохших пленок непосредственно после их нанесения, а также после высыхания покрытия. Для определения толщины невысохших пленок применяют прибор Пфунда и другие. Действие прибора Пфунда основано на погружении выпуклой линзы в пленку невысохшей краски с последующим измерением диаметра окрашенной поверхности линзы. Толщина мокрой пленки t выводится из соотношения между диаметром D окрашенной поверхности и радиусом кривизны R линзы и выражается величиной t — D2/16R.
720
Гл. XV. Методы испытаний
Другой прибор для определения толщины невысохших пленок состоит из трех колес, насаженных на один вал; среднее колесо насажено на вал эксцентрично, два боковые — концентрично. На концентричных боковых sкoлecax имеется градуировка, указывающая степень эксцентричности центрального колеса. Для производства измерения прибор устанавливают на невысохшую пленку и затем поворачивают его на полуоборот. Толщину пленки определяют непосредственно по шкале на концентрических колесах, когда на пленке появляется след от соприкосновения эксцентрического колеса с краской.
Приборы для измерения толщины сухих пленок делятся на приборы прямого действия, как циферблатный прибор, изображенный на рис. 42, и приборы, действие которых основано на электрических или магнитных явлениях. При определении толщины пленки циферблатным прибором нужно измерять толщину пластинки точно в том же месте, где измерялась толщина пленки вместе с пластинкой, так как толщина пластинки на различных участках может заметно колебаться. Приборы косвенного действия применяют главным образом для измерения толщины пленок на ркращенных изделиях, сходящих с конвейера. Для производства определения прибор устанавливают на окрашенное изделие и толщину пленки определяют непосредственно по показаниям циферблата прибора, не удаляя и не разрушая покрытия. К приборам этого типа относится магнитный прибор American Instrum. Со. и толщиномер для определения толщины эмалей General Electric Со. При применении толщиномера Гарднера определение толщины покрытий производится с помощью погружаемой в пленку иглы с определением электрическим методом момента соприкосновения иглы с металлической подложкой. Прямое определение толщины пленки сводится таким образом к определению разности расстояний от точки соприкосновения иглы с поверхностью пленки до точки соприкосновения иглы с поверхностью металла. При соответствующем. приспособлении прибор с вращающимися колесами, предназначенный для определения толщины невысохших пленок, можно применить для измерения толщины сухих пленок. При определении по.этому методу толщины сухой пленки концентрические колеса устанавливаются на участки пластинки, с которых удалена пленка. Момент соприкосновения эксцентрического колеса с поверхностью сухой пленки можно установить визуально по прекращению видимости источника света. Толщина пленки затем отсчитывается по градуированной шкале концентрических колес.
В настоящее время хорошо известно, что толщина органических пленок непосредственно влияет на срок службы покрытий. Для большинства покрытий существует оптимальная толщина пленки; при толщине покрытия выше или ниже оптимальной срок
Производство испытаний
721
службы покрытия сокращается против максимального. Иллюстрации этого положения приводятся в томе II при рассмотрении свойств строительных и промышленных покрытий.
ПРОИЗВОДСТВО ИСПЫТАНИЙ
Лакокрасочные материалы и их пленки подвергают испытаниям главным образом для определения их пригодности в качестве покрытий, режима их сушки и соответствия предъявляемым требованиям. В этом разделе рассматриваются только методы испытания прозрачных покрытий; методы испытания пигментированных покрытий рассматриваются в томе II.
В качестве прозрачных покрытий воздушной сушки применяют в основном масляные и нитроцеллюлозные лаки. Сравнение скорости высыхания масляных и алкидных лаков при холодной сушке (стр. 235) показывает, что алкиды при холодной сушке просыхают насквозь только удовлетворительно. Комбинации алкидов с амино-смолами образуют в результате горячей сушки прозрачные покрытия хорошего цвета и твердости. Прозрачные покрытия применяют в качестве лаков для полов, в судостроении, для лакировки мебели, для внутреннего покрытия пищевой тары, в качестве блестящих покрытий по печати, а также в качестве изоляционных лаков и покрытий по бумаге. В этом разделе рассматриваются следующие виды испытаний:
Образование поверхностной Адгезия
пленки при хранении Атмосферостойкость
Образование ледяного узора Водостойкость
Режим сушки Водопроницаемость
Твердость Стойкость к действию мыл и
Эластичность щелочей
Устойчивость к изменениям тем- Стойкость к действию спиртов
пературы Электрическое сопротивление
Прочность на удар
Прочность на истирание
Образование поверхностной пленки при хранении. Лакокрасочные материалы должны быть изготовлены таким образом, чтобы при хранении в совершенно заполненной таре на их поверхности не образовывалась бы пленка. При хранении некоторых лакокрасочных материалов в неполной таре на их поверхности пленка все же образуется, так как за счет воздуха, содержащегося в верхней части тары, на поверхности лакокрасочного материала протекают окислительные процессы. Структура пленок может меняться от мягкой, гелеобразной до очень плотной и твердой. В последнем случае пленку можно легко удалить шпателем, причем отдельные мелкие кусочки пленки легко удаляются
46 Г. Ф. Пэй-н
722
Гл. XV. Методы испытаний
фильтрованием, удаление же мягких пленок протекает значительно трудней; их нельзя полностью удалить шпателем, отдельные же кусочки пленки проходят через отверстия обычных фильтров. Трудно удалять мягкие пленки и центрифугированием, так как разность удельных весов пленки и краски незначительна. Если частицы такой пленки остаются в краске, то они обусловливают неоднородность поверхности покрытия, одну из форм которой называют сорностью. Данные о сорности покрытий были уже приведены в гл. V.
Определение скорости образования поверхностной пленки по ASTM, раздел D154-47, производят на образце краски весом около 170 г. Для производства определения образец помещают в широ-когорлую стеклянную банку диаметром 50 мм, высотой 115,5 мм и емкостью 225 г с плотно закрывающейся крышкой. Банку плотно закрывают крышкой, устанавливают на хранение в темном месте и периодически осматривают для определения образования пленки. Хранить образец необходимо в темноте, потому что свет, проходящий сквозь стекло, ускоряет процессы окисления и, следовательно, образование пленки. Лакокрасочные материалы обычно хранят в непрозрачной таре, но в этом случае образование пленки нельзя наблюдать без удаления крышки, вследствие чего усиливается окисление материала.
Стойкость к образованию ледяного узора. Лакокрасочные материалы, содержащие масла с сопряженными двойными связями типа тунгового, ойтисикового и дегидратированного касторового, при высыхании в определенных условиях образуют пленки с характерным ледяным узором. Величина этих узоров может изменяться от небольших кристаллических образований или так называемых «птичьих следов» до сплошной кристаллизации покрытия. Образование ледяного узора может происходить либо в условиях холодной- сушки покрытия, либо в условиях горячей сушки в сушилке, в которой из-за плохой вентиляции или слабой циркуляции воздуха имеются продукты неполного сгорания топлива. Устойчивость покрытий к образованию ледяного узора можно определить, подвергая его сушке в закрытом шкафу, содержащем продукты неполного сгорания керосиновой лампы или газовой горелки. В государственном стандарте ТТ-Р-141Ь описано применение обоих видов горючего. При испытании по методу 416,1 применяется керосиновая лампа с колпаком, а по методу 416,2 — газовая горелка с желтым пламенем. Испытания производят в металлическом шкафу со стеклянными стенками и дверкой. Метод с применением горелки является более жестким и на практике ему отдают предпочтение. Гарднер и Свард [1] описывают шкафы, применяемые для таких испытаний в лаборатории научного отдела (Scientific Section). Размеры шкафа не влияют на результат испытаний, но
Производство испытаний
723
при проведении испытаний следует соблюдать ряд предосторожностей. Во-первых, пленку лака до помещения ее в шкаф с горелкой следует подсушивать на воздухе не более 15 мин. На пленке, хорошо высушенной на воздухе, при последующей сушке в шкафу ледяной узор может не образоваться. Горелку помещают в шкаф на 10—15 мин. раньше, чем испытуемую пластинку. Температура в шкафу не должна превышать 50°, желательна даже еще более низкая. При слишком высокой температуре пленка может полностью высохнуть до появления узора. Для проведения таких испытаний применяют шкафы различных размеров с площадью около 0,2 м2. Для наблюдения за образованием узора и временем его появления дверь и стенки шкафа делают из стекла. В потолке шкафа делают отверстие для выпуска части газа. Желтое пламя горелки должно помещаться в центре шкафа на расстоянии около 7,5 см от дна. Испытуемый лак наливают на жестяную пластину, которую затем устанавливают для удаления избытка лака на 10—15 мин. в вертикальном положении, после чего ее помещают в шкаф, в котором созданы указанные выше условия. Пластинку помещают в шкафу в горизонтальном или вертикальном положении и периодически осматривают. Если в течение 3—4 час. ледяной узор не появляется, то пленка за это время высыхает и кристаллизация на ее поверхности уже произойти не может.
Режим сушки. Определение скорости высыхания покрытая на воздухе, следует производить при 25° и относительной влажности 50%. При отсутствии этих стандартных условий в результатах испытания следует указывать температуру и влажность воздуха во время испытания. Покрытия можно наносить любым из описанных выше методов. Масляные лаки обычно наносят на пластинку из жести наливом, после чего пластинку сушат в почти вертикальном положении.
. Процесс высыхания покрытий на воздухе состоит из нескольких основных стадий, хотя в данных испытаний их не всегда, указывают. В процессе высыхания различают следующие стадии: высыхание от пыли, высыхание до отсутствия отлипа, сквозное просыхание, высыхание до полной твердости и высыхание до отсутствия отпечатка.
Пояснение э’гих терминов приводится в государственном стандарте ТТ-Р-141Ь. 6 этом стандарте приводятся очень подробные данные об эмпирическом методе определения высыхания пальцем. Этот метод на практике широко применяется вместо различных инструментов и приборов. Ниже, после стандарта приводится описание некоторых таких приборов для определения различных стадий высыхания.
46*
724
Гл. XV. Методы испытаний
Метод 406,1 15 января 1949 г.
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫСЫХАНИЯ (МАСЛЯНЫЕ ЛАКИ, КРАСКИ И ЭМАЛИ) • *
1. ХОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1а. Пленку материала наносят на тщательно очищенную стеклянную пластинку так, чтобы толщина невысохшей пленки составляла бы примерно 40 р» (если в технических условиях не указана другая толщина). Пластинку сушат в горизонтальном положении в стандартных лабораторных условиях (см. раздел 200). Определение степени высыхания производит на расстоянии не менее 1 см от края пластинки. Пленка считается высохшей до отсутствия отлипа, когда при легком прикосновении к ней пальцем она кажется еще липкой, но не пристает к пальцу. Сквозное просыхание пленки характеризуется невозможностью сдвинуть пленку максимальным давлением, которое можно произвести большим пальцем без вращения, а также отсутствием на пленке отпечатка пальца после легкой ее полировки мягкой тканью. Если при испытании сквозного просыхания пленки она после нажатия в течение 2 сек. не тянется за пальцем, то пленка считается свободной от отлипа.
Примечание. В случае расхождения результатов при определении отлипа применяют. арбитражный метод, схематически описанный в разделе 16.
16. Арбитражный метод. На испытуемую пленку кладут кусок клейкой сульфатной бумаги № 1 размером 5 X 7,5 см. На бумагу помещают цилиндрический груз диаметром 5 см и весом примерно 2,8 кг. Этот груз необходим для создания давления около 0,14 кг/см2. Груз оставляют на бумаге на 5 сек., после чего пластинку переворачивают и наблюдают, оторвется ли бумага от пленки в течение 10 сек. или нет. Бумага должна отвечать следующим требованиям:
Вес, г/м2 ....................... 72 ± 4
Толщина, мм.............................0,2 ± 5%
Прочность на разрыв (в баллах), не. менее. 90
Гибкость обеих сторон по прибору Бекка, сек.... 25 ± 10
Водостойкость по методу сухого индикатора, сек.150 ± 25
Все испытания производятся на этой стандартной бумаге по методу Технической ассоциации целлюлозной и бумажной промышленности (Technical Association of the Pulp and Paper Industry).
Примечание. Если нужно определить другие стадии процесса высыхания, о которых указывалось выше, определение следует производить в соответствии с параграфом 2. В этом случае пленки для испытаний следует наносить на стальные пластинки распылением. Толщина пленок должна соответствовать указанной в методе испытания 204,1.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2а. Высыхание от пыли. Пленка считается высохшей от пыли, если при проведении по ней пальцем без давления краска не пристает к пальцу. Несмотря на то, что поверхность пленки сохраняет еще липкость, на ней не остается заметных следов от пальца.
26. Высыхание до отсутствия отлипа. Пленка считается высохшей до отсутствия отлипа, если при легком нажатии пальцем на ней не остается отпечатка. Поверхность пленки в этом случае не должна быть липкой.
Производство испытаний
725
2в. Сквозное просыхание. Пленка считается высохшей насквозь, если ее нельзя разрушить или сдвинуть с подложки следующим методом: окрашенную пластинку помещают в горизонтальном положении на такой высоте, чтобы большой палец, положенный на пленку, составлял с плечом и кистью руки прямую линию. Надавливают большим пальцем на пленку, постепенно увеличивая усилие и в то же время поворачивая палец на угол 90°. Затем определяют наличие на пленке отслаивания, сморщивания и других видимых разрушений.
2г. Полная твердость. Пленка достигает полной твердости, если ее очень трудно удалить с подложки острием ножа или ногтем.
2д. Высыхание для нанесения последующих слоев окраски. Пленка считается пригодной для нанесения последующих слоев, когда ее можно перекрыть следующим слоем, не нарушая ее адгезии и не вызывая вспучивания. При этом испытании продолжительность высыхания наносимого второго слоя не должна превышать максимальное время высыхания испытуемого слоя.
Приборы для измерения продолжительности высыхания основаны главным образом на способности порошкообразных материалов легко прилипать к невысохшей пленке. При определении продолжительности высыхания эти приборы насылают непрерывно или периодически порошкообразный материал на окрашенную пластинку, начиная с момента нанесения покрытия и до полного его высыхания. Видоизменения этого метода заключаются в замене порошкообразных материалов стальными шариками или взвешенными стержнями, которые прижимают к пленке в процессе ее высыхания и отмечают характер оставленных ими следов, по которым и определяют стадии высыхания.
Прибор для измерения продолжительности высыхания, разработанный Сандерсоном [1,24], представляет собой вращающийся диск, на который нанесено покрытие. На окрашенную поверхность непрерывно сыплется песок. Время, по истечении которого песок перестает прилипать к покрытию, можно рассчитать по скорости вращения прибора и по количеству спиралей песка на диске. В предложенном Гарднером [1] приборе для определения продолжительности высыхания применяются взвешенные стержни, которые перемещаются по кругу, оставляя на пленке характерные следы. Так как в начале испытания стержни соприкасаются 'с невысохшей пленкой, то краска прилипает к ним, в результате чего на поверхности покрытия остается ряд перемежающихся следов. Такие следы образуются, пока пленка не высохнет в достаточной степени, после чего стержни оставляют на поверхности покрытия только гладкие следы.
Прибор для определения скорости высыхания от пыли. Продолжительность высыхания покрытия от пыли, т. е. до такого состояния, при котором к нему не пристает атмосферная пыль, является очень важным показателем качества строительных и промышленных покрытий. Учитывая это обстоятельство, Объединение лакокрасочных предприятий разработало прибор для определения скорости высыхания лакокрасочных материалов от пыли [1, 25].
47 г. ф. Пэйн
726
Гл. XV. Методы испытаний
При применении этого прибора на пленку периодически вручную насыпают под прямым углом тонкий слой порошкообразного материала. После высыхания пленки его сдувают легкой струей воздуха или снимают мягкой тряпкой. Момент, когда порошок перестает прилипать к пленке, соответствует ее высыханию от пыли. Применение в качестве порошкообразных материалов волокон ткани, муки из ореховой скорлупы, коллоидального углекислого кальция (мультифекс) дает почти одинаковые результаты. Углекислый кальций (Diamond Alcali Со.) применяется чаще других порошкообразных материалов, так как он всегда бывает на лакокрасочных заводах в достаточных количествах. Результаты, полученные при помощи этого-прибора, несколько выше, чем полученные при испытании пленки пальцем. В настоящее время считают, что определение времени высыхания от пыли прибором дает результаты более точные, чем испытание пальцем.
Прибор для определения отлипа. Этот прибор, разработанный Atlas Powder Со., представляет собой очень простое приспособление для определения времени высыхания до исчезновения отлипа. Он представляет собой полоску металла, согнутую .под углом, несколько большим, чем 90°, на две неровные части, из которых меньшая имеет площадь около 6,5 см2. Меньшую часть полоски заворачивают в алюминиевую фольгу, помещают на покрытие и кладут на нее небольшой груз. Через некоторое время, обычно через 5 сек., груз удаляют, и если покрытие не имеет отлипа, то полоска падает, так как большая часть перевешивает меньшую примерно на 5 г. Это приспособление практически пригодно для испытания быстросохнущих покрытий, например летучих лаков, но с некоторым видоизменением его можно применить и для испытания медленно высыхающих лаков и эмалей.
Прибор для определения твердости. Маятник Сварда [1] является прибором, наиболее широко применяемым для определения твердости органических покрытий. Этот прибор действует по принципу маятника. Он состоит из двух колец диаметром 10 см, согнутых из полосок хромированной бронзы шириной 5 см. Прибор приводится в колебательное движение, которое постепенно затухает. Скорость затухания колебаний зависит от твердости поверхности, на которой качается маятник. Для определения твердости покрытия достаточно небольшого числа колебаний маятника. Амплитуда его колебаний определяется по ватерпасу, вмонтированному в прибор. Маятник калибрируют по стеклянной пластинке, а значения твердости, определенные маятником Сварда, выражают в процентах от твердости стеклянной пластинки.
Маятник Сварда представляет собой очень простой и удобный прибор. Он настолько прост в работе, что дает даже без соблюдения необходимых условий воспроизводимые результаты. Испытуемое покрытие наносят на ровную пластинку, которую на время
Производство испытаний
727
опыта жестко закрепляют в горизонтальном положении. Твердость покрытия зависит от температуры и влажности среды, и поэтому испытание нужно производить по возможности в стандартных условиях. При соблюдении этих условий получаются воспроизводимые результаты. М.аятник дает очень точные результаты при определениях твердости в пределах 20—45% и недостаточно точные при больших и меньших значениях твердости. Масляные лаки и эмали воздушной сушки после высыхания в течение ночи имеют твердость в пределах 4—12%, а для достижения твердости 16—20% их нужно сушить в течение недели. Твердость покрытий горячей сушки редко бывает ниже’20%, а большинство покрытий имеет твердость в пределах 30—45%. Очень твердые покрытия на основе алкидно-аминных смол часто имеют твердость порядка 50—> 55%. Более подробно этот вопрос будет изложен в томе II.
Определение высыхания до отсутствия отпечатка. Так как большая часть окрашенных изделий вскоре после нанесения покрытия завертывается и пакуется, то всегда необходимо иметь уверенность в том, что оберточный материал не будет прилипать к покрытию и портить его внешний вид. Из-за большого разнообразия упаковочных материалов и различного веса изделий стандартный метод определения скорости высыхания до отсутствия отпечатка до сих пор не разработан. В общем виде такое испытание покрытий после холодной или горячей сушки сводится к тому, что на покрытие кладут кусок ткани и на него помещают груз. Эту систему выдерживают в течение определенного времени, при комнатной температуре или при 45—50°, после чего груз и ткань удаляют и фиксируют состояние покрытия. В качестве ткани для испытания можно применять фланель, холст, грубую киперную ткань или толстую бумагу. Если покрытие дает отпечаток, то к нему прилипают волокна фланели. Киперная ткань также является прекрасным материалом для таких испытаний: на покрытиях, дающих еще отпечаток, киперная ткань оставляет не волокна, как фланель, а отпечаток рисунка ткани. В процессе испытания нагрузку постепенно увеличивают от 0,07 до 0,7 кг!см2 с интервалом 0,14 кг/см2. Температура при испытании должна быть выше комнатной, так как многие изделия перевозятся в открытых машинах и могут нагреваться летом до 50°. Удовлетворительные результаты получаются при производстве параллельных испытаний на двух пластинках. В этом случае на пластинки поверх покрытия накладывают ткань и прижимают ее грузом 0,14—0,35 кг/см2. Одну из пластинок помещают в сушилку с температурой 50°, а другую выдерживают при комнатной температуре. Пластинку, помещенную в "сушилку, осматривают в течение дня через каждый час и утром следующего дня. Пластинку, выдерживаемую при комнатной температуре, осматривают в течение недели через каждые 24 часа. На многих покрытиях удовлетвори
47*
728
Гл. XV. Методы испытаний
тельного качества в результате воздействия на них в течение суток при 50° или в течение недели при комнатной температуре нагрузки 0,35 кг/см2 образуется незначительный отпечаток; на большинстве этих покрытий при действии нагрузки 0,14 кг/см2 отпечатка не остается. Определение продолжительности высыхания до отсутствия отпечатка производят главным образом у покрытий по мебели и деревянным игрушкам, высыхающим при комнатной или повышенной температуре. Покрытия, не дающие отпечатка на металлических изделиях, получить нетрудно, применяя горячую сушку.
Эластичность. Требования к эластичности покрытий изменяются в зависимости от характера окрашиваемого изделия и основного назначения покрытия. Покрытия на жестких подложках, как кирпичные и штукатурные стены или металлические отливки для машин, должны быть эластичны только в такой степени, чтобы противостоять сжатиям и расширениям, возникающим в результате температурных колебаний, или возможным ударам при столкновении окрашенного изделия с другими изделиями. Дерево также является жестким материалом, но при повышенной влажности оно за счет поглощения влаги сильно набухает в направлении поперек волокна, и размеры его при этом сильно увеличиваются. Дерево пригодно также для изучения влияния внезапного повышения температуры на состояние покрытия.
Покрытия на металлических изделиях, как кузова автомобилей или жестяные банки, подвергаются в условиях обычной эксплуатации значительным изгибам, и поэтому они должны обладать наряду с удовлетворительной эластичностью также хорошей адгезией и прочностью. Наиболее жесткие требования в этом отношении предъявляются к покрытиям по обивочной ткани для мебели или автомобилей. Эти покрытия должны обладать максимальной эластичностью и прочностью. Покрытия для занавесей и драпировок должны быть мягкими, эластичными и обладать большой прочностью на разрыв. Требования к покрытияхМ по бумаге меняются в зависимости от назначения бумаги. Большинство' из них должно обладать высокой эластичностью, но некоторые из них применяют, чтобы сделать бумагу более жесткой и прочной.
Эластичность покрытия для материалов средней жесткости обычно измеряют изгибанием окрашенной металлической пластинки вокруг стержня. При испытании отмечают диаметр стержня, при изгибе вокруг которого на покрытии появляются трещины. Покрытия для нежестких (материалов испытывают в виде свободных пленок, определяя их удлинение и прочность на разрыв. Эти методы испытания, а также модули эластичности- для типичных красок и пластификаторов приведены в гл. X. Некоторые кривые, характеризующие зависимость удлинения от напряжений (см. рис. 16,
Производство испытаний
729
стр. 447, получены на приборе Scott Tester IP-4 [26]. В книге Гарднера и Сварда [1] описаны простые приборы для определения удлинения пленок и их прочности на разрыв.
Для определения эластичности применяют два вида стержней: 1) шкалу, состоящую из девяти цилиндрических стержней диаметром от 3,175 до 25,4 мм и 2) конический стержень. Лаборатория Гарднера выпускает шкалы эластичности, состоящие из стержней, укрепленных на станине. Для испытания покрытия окрашенную пластинку изгибают вокруг стержня определенного размера и проверяют появление трещин на месте изгиба покрытия. Конический стержень, описанный в ASTM,’раздел D522-41, представляет собой стальной усеченный конус длиной 203,2 мм, диаметром 38 мм у основания и 3,175 мм у вершины. Испытуемую пластинку исследователь вручную изгибает вокруг стержня. Пластинка должна иметь ширину примерно 114 мм, длину не более 190 мм. и толщину не более 0,8 мм. Окрашенную пластинку закрепляют® зажиме прибора окрашенной стороной наружу. Для предотвращения скольжения пластинки при изгибе ее вокруг стержня покрытие закрывается двумя слоями крафт-целлюлозы, обсыпанной тальком. Пластинку сгибают за 15 сек. на 180°, после чего исследуют состояние покрытия. Затем отмечают место на стержне, где произошло растрескивание покрытия, и измеряют расстояние от вершины стержня до места начала разрушения покрытия. После этого пластинку приводят в первоначальное положение и снимают со стержня.
Результаты испытания выражают в процентах удлинения пленки, которое рассчитывают, исходя из расстояния от вершины стержня до места разрушения покрытия, а также на основе известного отношения между диаметром стержня в точке разрушения и толщиной пластинки с покрытием. Соотношение между этими величинами выведено Шухом и Тойером [27] и приведено в виде таблицы в ASTM, раздел D522-41. Эта таблица позволяет непосредственно определять в процентах величину удлинения пленки по диаметру стержня и толщине покрытия. Определение эластичности на стержне отличается большей простотой и широко применяется в промышленности. Следует помнить, что результаты опыта зависят от влажности и температуры воздуха. Поэтому испытание следует производить в стандартных условиях, т. е. при 25° и относительной влажности 50%, если, конечно, в технических условиях не даны другие указания. Если эластичность нужно определить при низкой температуре, то покрытие и стержни выдерживают в холодном помещении при нужной температуре, после чего испытание производят по описанному выше методу.
Испытание эластичности ножом с наблюдением характера образовавшейся стружки является эмпирическим методом, но в опытных руках он представляет собой большую ценность, хотя результаты его применения и нельзя выразить цифровыми величинами.
730
Гл. XV. Методы испытаний
При применении этого метода покрытие надрезают острием перочинного ножа и отмечают степень закручивания пленки. При таком испытании хрупкие покрытия крошатся, покрытия со средней эластичностью сначала образуют мелкие завитки, а затем завитки крошатся. Эластичное покрытие дает завитки, долго сохраняющие свою форму. Этот метод испытания описан в государственном стандарте ТТ-Р-141Ь, метод 617,1. Этим методом можно определять одновременно и относительную твердость покрытия и его адгезию. Его разновидности будут описаны ниже при рассмотрении методов определения адгезии.
Для определения эластичности и прочности лаковых пленок разработан специальный метод с применением раствора копала каури. Величины эластичности пленок некоторых лаков, определенные по этому методу, приведены в гл. IV. При определении эластичности лаковых пленок этим методом к лаку добавляют различные количества 33%-ного раствора копала в скипидаре и определяют, при каком содержании копала каури высохшая лаковая пленка растрескивается при изгибании ее вокруг стержня диаметром 3,175 мм. Детали этого метода испытания приведены в книге Гарднера и Оварда [1], в государственном стандарте ТТ-Р-141Ь, метод 415,1, и в ASTM, раздел D154-47. Этот метод испытания был разработан, когда масляные лаки готовились в основном на природных смолах и высыхали значительно медленнее, чем лаки, вырабатываемые в настоящее время. Он дает при испытании современных масляных лаков удовлетворительные результаты при условии строгого соблюдения всех деталей метода и полного совмещения лака с раствором копала каури. В этом случае, однако, невозможно определить толщину пленки испытуемой смеси, так как она сильно зависит от соотношения количеств раствора копала каури и лака, а также от исходной вязкости этой смеси.
Для приготовления раствора копала каури смолу нагревают при 315° в перегонной колбе, пока не отгонится 25% смолы. Остаток после дистилляции растворяют в свежеперегнанном скипидаре из расчета изготовления 33,3%-ного раствора. Для определения эластичности лаковой пленки раствор копала каури смешивают в соответствующем соотношении, но не менее чем с 10 г лака и смесь выливают на пластинку жести, которую затем выдерживают в течение 1 часа в почти вертикальном положении. Затем пластинку высушивают в горизонтальном положении в течение 5 час-при 95—100°, после чего ее вынимают из сушильного шкафа и охлаждают за 30 мин. до 25°. Охлажденную пластинку изгибают на стержне диаметром 3,175 мм окрашенной стороной наружу и наблюдают появление трещин на месте изгиба. Покрытие считается выдержавшим испытание, если на расстоянии 6,5 мм по обе стороны от места изгиба не появилось трещин. Результаты испытания выражают максимальным количеством (в %) добавлен-
Производство испытаний
731
наго раствора копала каури, при котором трещины еще не появ-ляются. Цифры обычно пересчитываются на сухой остаток лака и раствор копала каури. Например, если лак с сухим остатком 50% имеет эластичность по методу копала каури, равную 100%, то это значит, что смесь состава
10 г лака (сухой остаток 5 г) и .5 г раствора копала каури (сухой остаток 1,66 г)
образует пленки, которые не разрушаются при изгибе.
Стойкость к резким колебаниям температуры. Это испытание применяется для определения эластичности и устойчивости к растрескиванию прозрачных покрытий по дереву под воздействием внезапных температурных изменений. Метод испытания и камера для его проведения были разработаны Норрисом [29]. В настоящее время хорошие камеры выпускает в продажу American Instrument Со. Явление растрескивания покрытий при резком колебании температуры было рассмотрено в гл. XI при описании покрытий для мебели. Для проведения испытания покрытие наносят на деревянную пластинку и высушивают его по принятому режиму. Обычно применяют пластинки размером 30X15 см, изготовленные из пятислойной фанеры орехового или красного дерева; в случае необходимости можно применять и другие породы дерева. Испытуемое покрытие наносят на поверхность пластинки, а для уменьшения поглощения влаги ее заднюю сторону и кромки окрашивают. Окрашенные пластинки устанавливают на подставке и выдерживают в течение 1 часа при 50°. Затем подставку вынимают из сушильного шкафа и возможно быстро переносят ее в холодильную камеру. В камере автоматически поддерживается температура— 20°. По истечении 1 часа подставку с пластинкой вынимают из камеры. Состояние покрытия должно быть исследовано сразу же после удаления пластинки из камеры. Цикл испытания на устойчивость к резким колебаниям температуры состоит из нагревания пластинки в течение 1 часа при 50° и охлаждения ее в течение 1 часа при температуре —20°. Слабые покрытия могут разрушиться после одного цикла, а хорошие выдерживают до 10 циклов; некоторые высококачественные покрытия не растрескиваются даже за 25 циклов. Испытания обычно ограничивают 25 циклами.
Прочность на удар. Определение прочности на удар характеризует одновременно твердость и адгезию покрытия. Для определения прочности на удар предложено много приборов [1], большинство которых основано на падении с определенной высоты груза, ударяющего по окрашенной пластинке. Прибор лаборатории Белл для определения прочности покрытий на удар [28] состоит из вращающегося молота, сконструированного таким образом, что он ударяет по пластинке с постоянной силой. Скорость
732
Гл. XV. Методы испытаний
вращения молота может изменяться от 400 до 1900 об/мин., причем пластинка передвигается так, что каждый удар приходится на другое место. Этот прибор выявляет недостатки разных типов покрытий, появляющиеся при ударе; он дает также возможность легко подсчитать по весу молота и числу его оборотов энергию, затраченную на разрушение покрытия.
Устройство прибора с падающим грузом для определения прочности на удар несложно и поэтому многие лакокрасочные лаборатории приспосабливают его для своих специфических нужд. В лаборатории Гарднера [1] разработаны два прибора для определения прочности покрытий на удар. Действие одного из них основано на том, что удары по пластинке могут производиться под различными углами. Во втором приборе для определения прочности на удар груз падает на пластинку с различной высоты; энергия удара может меняться с интервалами от 2,3 см* кг до 32,2 см* кг. Груз падает на заднюю сторону пластинки так, что окрашенная сторона после удара становится выпуклой. Величина выпуклости зависит от веса груза и высоты его падения. Высоту падения груза увеличивают до тех пор, пока не наступит разрушение покрытия вокруг центра, к которому прилагается сила удара. Адгезию покрытия можно определить по легкости снятия перочинным ножом покрытия с выпуклого места. Два покрытия могут разрушаться под действием одинакового удара, но адгезия одного из них может быть значительно лучше адгезии другого. Это положение справедливо также для покрытий, которые не разрушаются в условиях испытания.
Прочность на истирание. Прочность на истирание характеризует прочность покрытия или его сопротивление на износ. Очень твердые покрытия обычно менее стойки к истиранию, чем мягкие, каучукоподобные. Гарднер и Свард описывают различные методы определения прочности на истирание, но наиболее часто применяемыми в настоящее время являются: метод с падающим песком, метод с абразивом, выбрасываемым струей воздуха, и метод с вращающимся колесом. Наиболее простой аппарат для определения прочности на истирание описан Гарднером [1] и в ASTM, раздел D 968-48Т. Основным элементом этого аппарата является труба, через которую может свободно сыпаться песок, попадающий в верхнюю часть трубы из специальной воронки. Труба устанавливается на определенном расстоянии от пластинки, закрепленной под углом 45°. Под штативом для крепления пластинки находится сосуд, в который собирается песок. Для определения прочности покрытия на истирание в воронку насыпают 5 л песка, проходящего через сито 64—144 отв/см2, и, отодвинув заслонку, спускают песок за 52—59 сек. на испытуемую пластинку. Песок ссыпают на пластинку до тех пор, пока на покрытии не будет стерта песком площадь диаметром 4 мм. Прочность на истирание
Производство испытаний
733
выражают количеством литров песка, потребным для истирания покрытия на поверхности диаметром 4 мм. Коэффициентом истирания называют количество литров песка, приходящихся на 25 ц толщины пленки; его получают делением объема израсходованного песка на толщину пленки (в ц) и умножением полученного частного на 25. При тщательном соблюдении условий испытания этот простой метод дает воспроизводимые результаты.
В приборе, описанном в ASTM, раздел D658-44, в качестве абразива применяется карборунд, который подается на испытуемую пластинку струей воздуха в количестве 44 + 1 г/мин. Испытуемую пластинку устанавливают под углом 45° л горизонтали так, чтобы сопло трубы касалось края пластинки. Абразив подают на пластинку до тех пор, пока не сотрется поверхность диаметром 2 мм. Коэффициент истирания выражается количеством граммов абразива, израсходованных в условиях испытания на 25 ц толщины пленки.
Действие.прибора Табера для определения прочности на истирание основано на трении, создаваемом вращающимся колесом. При испытании покрытия на этом приборе окрашенная пластинка вращается в горизонтальном положении, а два нагруженных абразивных колеса вращаются по ее поверхности за счет трения между ними и поверхностью пластинки. Колеса вращаются в противоположных направлениях. Их абразивность подбирают в зависимости от вида испытуемого покрытия. В процессе работы колёса после каждой тысячи оборотов следует очищать наждачной бумагой или наждачным камнем. Пластинка вращается со скоростью 50—70 об/мин.; число ее оборотов учитывается счетчиком. Металлические пластинки для испытания площадью 25,8 см2 имеют в центре отверстие диаметром 6,35 мм для закрепления их на приборе. Площадь, подвергающаяся истиранию колесами, составляет примерно 10 см2.
Результат испытания можно выражать числом полных оборотов пластинки, необходимых для истирания покрытия до металла. Однако такой способ выражения результатов испытания не всегда оказывается приемлемым, так как неровности пластинки и покрытия не дают возможности производить истирание равномерно по всей поверхности. Поэтому часто в качестве меры для оценки истирания принимают потерю веса покрытия за определенное число оборотов пластинки. Так как удельные веса некоторых пигментированных покрытий могут сильно между собой различаться, то уменьшение веса покрытия не всегда является точным показателем уменьшения его толщины в процессе истирания. Более точную оценку степени истирания можно дать в результате пересчета величины потери веса на величину потери по объему, исходя из зависимости между весом, удельным весом и объемом. Очень твердые покрытия при истирании их до тонких слоев иногда отслаи
734
Гл. XV. Методы, испытаний
ваются от поверхности, что приводит к завышенным результатам. И наоборот, некоторые покрытия за .счет тепла, выделяющегося при трении, размягчаются и к ним прилипают частицы материала, отрывающиеся от вращающихся колес, что, конечно, вызывает уменьшение потери в весе. В большинстве случаев, однако, на этом приборе можно получить хорошие результаты.
Результаты испытания, полученные на приборе с падающим песком, не совпадают с результатами, полученными на приборе с вращающимися колесами. Более того, результаты, полученные при испытании покрытий на любом из этих приборов, не всегда точно совпадают с оценкой, полученной при практическом испытании покрытий. Это расхождение обычно зависит от того, что при испытании на приборах истирание производится непрерывно, в то время как при практическом испытании, например при наблюдении над истиранием ступней и полов, оно производится периодически.
Адгезия. Два основных фактора определяют адгезию покрытий к поверхностям различных предметов: шероховатость поверхности и .сродство покрытия к поверхности. Первый из них называют механическим сцеплением, второй—специфической адгезией. Если шероховатость поверхности достаточна, то к ней практически будут приставать все лакокрасочные материалы. От гладких поверхностей некоторые покрытия отслаиваются очень легко. К таким покрытиям обычно относятся некоторые высокомолекулярные материалы, например нитроцеллюлозные лаки или аминосмоль!, полимеризующиеся в процессе горячей сушки.
В предыдущих разделах было указано, что высокополимерные соединения обладают значительной когезией; их когезия много выше, чем адгезия их пленок к гладким металлическим поверхностям. Из этого следует, что специфическая адгезия Является функцией действительной поверхности молекул покрытия, находящихся в соприкосновении с поверхностью металла. Повышения адгезии высокомолекулярных соединений можно достигнуть добавлением к «им относительно больших количеств низкомолекулярных смол или пластификаторов, уменьшающих силы когезии, а также вводя в их состав относительно небольшие количества высокополярных веществ, например малеиновой кислоты, добавляемой к виниловым полимерам. Такие добавки увеличивают специфическую адгезию покрытия за счет изменения степени его полярности. Оба эти метода увеличения адгезии предполагают, что специфическая адгезия представляет собой силу, действующую на поверхности раздела покрытия и подложки. Эта сила, вероятно, распространяется вглубь покрытия на толщину только нескольких слоев молекул. Поэтому любая попытка измерить адгезию по величине силы, необходимой для снятия покрытия с металла, требует приложения этой силы точно к поверхности раздела. Практически
Производство испытаний
735
осуществить это, по-видимому, невозможно, так как на поверхности даже очень гладкого металла имеются некоторые шероховатости.
К методам определения величины адгезии относятся: соскребывание покрытия ножом вручную, измерение силы, необходимой для снятия пленки механическим ножом, а также определение силы, необходимой для снятия покрытия с подложки при быстрой ее вибрации или действием центробежной силы. Из рассмотрения понятия об адгезии видно, что истинную адгезию можно измерить только вибрационным или центробежным методами. Однако ценные практические данные можно получить с помощью ножа, хотя, по-видимому, нож не совсем точно характеризует величину адгезии. При определении адгезии с помощью ножа нужно учитывать совокупность ряда таких факторов, как йрочность самой пленки, величина адгезии и состояние подложки.
Гарднер и Свард [1] описывают различные способы, предложенные для измерения адгезии. Соллер с сотрудниками [31] в своей работе рассматривают принципы и практику применения ультрацентробежного метода определения адгезии и сравнивают его с адгезиометром [1, 32, 33], микроножом Арко [34, 35] и с методом растяжения, описанным в ASTM, раздел D897-49 [40]. Мозес и Уайт [36, 37] описывают способ определения адгезии с помощью ультразвуковых колебаний. Много внимания [38, 39, 40] было уделено методу измерения адгезии при сушке покрытия на металле. По этому методу покрытие наносится на металлическую подложку и к покрытию приклеивается деревянная или металлическая полоска. Эту систему после высыхания покрытия разрывают на машине для определения прочности на разрыв. У этого метода имеются две существенные трудности: во-первых, необходимость подобрать такой клеющий материал, который никак не влиял бы на высохшее покрытие, и, во-вторых, необходимость обеспечить полный отрыв пленки от металла по всей поверхности полоски, так как только при этом условии результаты разных испытаний будут совпадать. Большие колебания твердости, эластичности и адгезии покрытий значительно усложняют разрешение этих трудностей.
Ультразвуковой метод определения адгезии [36, 37], разработанный морской исследовательской лабораторией, основан на создании продольных ультразвуковых колебаний в металлическом цилиндре, на который нанесено покрытие. Когда силы ускорения превышают силы адгезии на поверхности раздела металл — покрытие, то покрытие на свободном конце цилиндра отделяется от металла. Ультрацентробежный метод определения адгезии, разработанный Меллоем с сотрудниками [31] в цинцинатском университете, применяется Бюро воздухоплавания морского флота США для оценки качества покрытий, наносимых на самолеты,
736
Гл. XV. Методы испытаний
передвигающиеся со скоростью, большей скорости звука. При применении этого метода покрытие наносят отдельным пятном на стальной шарик диаметром 6,35 мм. Шарик служит ротором электромагнитной ультрацентрифуги, в которой ротор вращается в вакууме без механической опоры со скоростью от 35 000 до 60 000 об/мин. Скорость ротора, при которой краска отслаивается, может быть определена по осциллятору, присоединенному к прибору. Адгезию (в кг/см2) можно вычислить по уравнению, предложенному Меллоем [31], исходя из числа оборотов ротора, размеров шарика, веса и удельного веса краски. Этот метод, очевидно, пригоден для определения специфической адгезии всех покрытий, наносимых на металл.
Адгезиометр применяется с успехом для определения адгезии многих стандартных материалов, но он не пригоден для определения адгезии очень твердых или очень тягучих покрытий. Испытание адгезии этим прибором производят на окрашенных стальных пластинках размером 5Х 15 см, на которых с одного конца оставляется неокрашенная полоска шириной 1,25 см. Окрашенную пластинку ставят в горизонтальном положении на передвигающийся стол. Нож шириной 4 мм помещают на неокрашенную полосу, в конце пластинки против покрытия и грузом прижимают его к металлу. Нож сделан из слоновой кости, твердость его не очень высока, и поэтому он не может врезаться в металл. Нож соединен с подвешенным маятником, снабженным циферблатом. При перемещении стола с пластинкой усилие, с которым нож снимает покрытие, отклоняет маятник на угол, фиксируемый циферблатом. Эта сила слагается из четырех составляющих: 1) силы, преодолевающей трение ножа о металл; 2) силы, необходимой для прорезывания покрытия с каждой стороны ножа; 3) силы, необходимой для преодоления вязкости покрытия при его отрыве и 4) силы, необходимой для преодоления адгезии покрытия к металлу. Первые три составляющие можно определить порознь и затем, вычитая их значение из величины, полученной экспериментально, можно получить величину адгезии.
Силу трения ножа можно определить очень просто холостым опытом, проводя нож по пластинке после удаления с нее покрытия, причем величина трения прямо читается на циферблате маятника. Сила, потребная для прорезывания покрытия с каждой стороны ножа, легко определяется снятием второй полоски покрытия, смежной с первой, так как в этом случае разрезание покрытия происходит только с одной стороны ножа. Разность между опре: делениями в первом и во втором случаях дает силу, потребную для одного надреза. Сила, необходимая для преодоления вязкости покрытия, прямо пропорциональна его толщине. Вследствие этого готовят ряд пластинок с возрастающей толщиной покрытия; по полученным значениям строится кривая, на которой требуемая ве
Производство испытаний
737
личина находится путем экстраполяции до нулевой толщины. Четвертая составляющая представляет собой величину адгезии. Удельную вязкость пленки на 25 ц ее толщины можно рассчитать по кривой. Следует иметь в виду, что при действии ножа на очень твердые покрытия образуются осколки и разрезы получаются не прямые, а зубчатые; при действии же ножа на вязкие и тягучие покрытия они под ножом слипаются и отрываются от поверхности подложки рывками. Эти оба обстоятельства затрудняют получение на этом приборе воспроизводимых значений сил адгезии.
Микронож Арко [34, 35] напоминает камнерезный алмаз конической формы. Он устроен так, что может делать на покрытии параллельные надрезы с расстоянием между ними 0,02—0,7 мм. Если надрезы сделаны достаточно близко друг к другу, то при плохой адгезии покрытие отслаивается между надрезами от металла. Расстояние между центрами надрезов является показателем относительной адгезии покрытия. Получить чистый надрез без изъянов по твердому, хрупкому или очень эластичному, вязкому покрытию трудно. В этих случаях испытание адгезии производят другими приборами, причем вместо параллельных линий делается решетчатый надрез. Такие испытания дают при тщательной стандартизации условий выполнения надрезов хорошо воспроизводимые результаты. Результаты этого определения дают величину не истинной адгезии, а комбинации вязкости покрытия и его адгезии.
Атмосферостойкость. Методы определения атмосферостойкости подробно рассматриваются в томе II в связи с красками для фасадов зданий, антикоррозийными красками и т. д. Морские лаки часто применяют в виде прозрачных покрытий по дереву для отделки прогулочных судов и строительных деталей. При испытании атмосферостойкости этих покрытий их обычно наносят двумя — тремя слоями на щиты красного дерева или клена. Эти щиты выставляют для испытания в различных климатических условиях. Основная трудность при таком испытании атмосферостойкости .заключается в том, что получить для испытания абсолютно одинаковые щиты невозможно. Два совершенно одинаковых щита получить невозможно даже, если они вырезаны из одной доски. Задняя сторона щитов и их края должны быть защищены двумя слоями алюминиевой краски. Второй слой алюминиевой краски рекомендуется наносить после полного высыхания последнего слоя лака и таким образом, чтобы он покрывал края и перекрывал последний слой лака со всех сторон полосой шириной около 6 мм. Это помогает защитить покрытия от разрушения за счет проникновения влаги под пленку лака.
При проведении сравнительных испытаний окрашенные щиты устанавливают в местах с различным климатом, например в северных районах, в местах с морским климатом, во Флориде, в южных засушливых районах и т. д. Максимальные разрушения
738
Гл. XV. Методы испытаний
покрытий, эксплуатируемых в атмосферных условиях, происходят под действием солнечного света и влаги. Поэтому атмосферные испытания во Флориде являются наиболее жесткими. В настоящее время установлено, что результатами ускоренных испытаний экспозицией во Флориде и на везерометре [41] следует пользоваться осторожно, так как они не совпадают с результатами, полученными при менее жестких условиях.
Иногда возникает необходимость произвести испытание прозрачных покрытий на стальных пластинках. В этом случае пластинки следует очень тщательно подготовить для испытания, и после очистки к ним нельзя прикасаться руками. Пот и другие загрязнения, попадающие на пластинки с рук, ускоряют процессы коррозии под лаковой пленкой, причем коррозия происходит по пластинке неравномерно. Поэтому руки во время работы должны быть завернуты в чистую хлопчатобумажную ткань, и пластинки следует брать руками только за края.
Водостойкость. Устойчивость лаковых пленок при погружении их в холодную воду обычно определяют по методу, описанному в ASTM, D 154-47. Для испытания на водостойкость лак наливают на жестяную пластинку и затем в продолжение 48 час. сушат его в лаборатории в вертикальном положении, после чего верхнюю часть пластинки погружают в холодную воду. Пластинку периодически осматривают в течение по крайней мере 18 час. до начала появления побеления. После установленного техническими условиями срока погружения, т. е. через 18, 24 или 48 час., пластинку вынимают из воды и определяют степень ее побеления. В некоторых случаях побеление пленки не исчезает длительное время, в других же случаях оно почти сразу исчезает после извлечения пластинки из воды. Продолжительность исчезновения побеления также фиксируется. После 48 час. погружения в воду следует определить относительную твердость и адгезию части пленки, находившейся в воде, и сравнить их с твердостью и адгезией пленки, не погруженной в воду. Эти испытания обычно производят ногтем или перочинным ножом.
При проникновении под пленку большого количества воды пленка становится белой и непрозрачной из-за разницы в величине показателей преломления воды и материала пленки. На воздухе вода из пленки испаряется, и ее прозрачность может восстановиться. Если поры пленки, заполненные водой, после испарения воды не разрушаются и не возвращаются в исходное состояние, то они заполняются воздухом. Так как разность коэффициентов преломления воздуха и материала пленки больше, чем воды и материала пленки, то в случае заполнения пор воздухом побеление будет дольше сохраняться при меньшем количестве пор-
Некоторые лаки применяют для декоративной отделки пищевой тары, в которой пищевые продукты перерабатываются уже
Производство испытаний
739
после нанесения покрытия. Такие покрытия, как указывалось в гл. IV, обычно подвергают горячей сушке. Их, как правило, испытывают погружением окрашенных образцов на 10—30 мин.’ в кипящую воду. Затем образцы вынимают из воды и проверяют появление на их поверхности пузырей и побеления, а также исчезновение этих дефектов после извлечения образца из воды. Некоторые лаки испытывают, помещая покрытую ими пластинку в паровую камеру, т. е. в условия, в которых производятся пищевые продукты.
Испытание покрытий погружением их в кипящую воду является более жестким по сравнению с испытанием в холодной воде и не всегда дает правильную оценку качества лаков, эксплуатируемых только при нормальных температурах. Методы определения устойчивости покрытий к повышенной влажности и к соляному туману будут описаны в томе II.
Водопроницаемость. Скорость проникновения воды через пленку лака является очень важным фактором для покрытий по упаковочным материалам, а также для покрытий, предохраняющих окрашенные изделия от действия воды. Для определения водопроницаемости разработано несколько методов. Эти методы описаны в работе Данна [42] в связи с водопроницаемостью красок для стен зданий. По стандартному методу 9-39, разработанному Объединением лакокрасочных предприятий, водопроницаемость определяют на приборе Пэйна, выпускаемом Fisher Scientific Со. [43]. Подробные данные об этом методе и его применении сообщает Пэйн [44—47] и Нью-Йоркское объединение лакокрасочных предприятий [48].
Прибор Пэйна состоит из неглубокой металлической чашки с фланцем и отдельного кольца такого же диаметра, как и фланец. Испытуемую пленку закрепляют между фланцем и кольцом с помощью специальной скобы. Площадь внутри кольца равна 10 см2. До укрепления пленки в чашку наливают воду и затем собранный прибор помещают в эксикатор при постоянной температуре. Чашку периодически взвешивают для определения потери в весе, которая соответствует водопроницаемости пленки на площади 10 см2 в течение определенного времени. Это испытание произвб-дят, очевидно, при относительной влажности 100% с одной стороны пленки и 0% —с другой. Относительную влажность можно определять по разности давления пара с обеих сторон пленки при температуре опыта. Так как во многих лакокрасочных лаборато-риях нет термостатированных помещений с температурой воздуху 25°, то в этих лабораториях при определении водопроницаемости эксикатор следует помещать в термостат с температурой 32 38°. Водопроницаемость пленок быстро возрастает с повышением температуры, вследствие чего определение водопроницаемости обычно
740
Гл. XV. Методы испытаний
производят при температуре не выше 50°, если, конечно, технические условия не предусматривают каких-либо специальных условий. Иногда в чашку вместо воды помещают водопоглощающее вещество, например хлористый кальций, и чашку устанавливают в камеру с определенной влажностью. В этом случае разность давления пара с двух сторон пленки определяется в зависимости от влажности в камере. При испытании водопроницаемости по этому методу вес чашки не уменьшается, а увеличивается.
Метод Пэйна пригоден для определения водопроницаемости свободных пленок различных материалов, а также покрытий на пористых подложках. В некоторых случаях покрытия оказываются слишком хрупкими и ломкими для изготовления из них свободных пленок. Для определения водопроницаемости таких покрытий их наносят на специальную бумагу [48] или необработанный целлофан. Покрытия горячей сушки в этом случае можно наносить на стеклоткань [46]. Обычно пленки зажимают с помощью прокладок между фланцем чашки и кольцом достаточно плотно, так что проникновение влаги через неплотности полностью исключается. Для испытания очень твердой пленки или покрытия на тонкой деревянной пластинке нужно с каждой стороны испытуемого образца помещать каучуковые или полиэтиленовые прокладки. Во всех случаях образец помещают окрашенной поверхностью в сторону воды в чашке. Механизм проникновения влаги через пленки описан Пэйном- [49]. Более подробно этот вопрос излагается в томе II в разделе, посвященном коррозиоустойчивым покрытиям. На основе данных, приведенных в этом томе, нужно особо подчеркнуть, что проницаемость пленок зависит от полярности пленкообразующего вещества и от сил когезии, связывающих отдельные мицеллы в пленку.
Стойкость к действию мыла и щелочей. Щелочестойкость обычно проверяют у покрытий на основе масляных лаков, а определение стойкости к действию мыла, как правило, производят для пигментированных покрытий; оно описывается подробно в томе II. Определение стойкости к действию мыла заключается в погружении окрашенных пластинок в горячий мыльный раствор и наблюдении через определенные промежутки времени характера вспузыривания покрытия, его размягчения и потери блеска. Мыльные растворы для этих испытаний применяют 0,5—2%-ные, нагретые до 70°. Щелочестойкость определяют раствором едкого натра концентрацией 0,5—10%. Наиболее употребительны растворы концентрацией 2—5%. За исключением особых случаев, это испытание производят при комнатной температуре. Хорошие результаты получаются при определении щелочестойкости нанесением капли раствора щелочи на окрашенную поверхность. Каплю накрывают часовым стеклом и через определенное время смывают. Степень
Производство испытаний
741
растекания капли по поверхности зависит от типа покрытия. Растекание капли можно уменьшить, накрывая ее колпачком, кото-рый изготовляют из нижней части пробирки для определения вязкости, отрезая ее вместе с донышком на расстоянии 1,25 см от конца трубки. Если размеры капли очень малы, то раствор щелочи сохраняется под этим колпачком с помощью капиллярных сил, которые препятствуют его растеканию и испарению. При сравнении щелочестойкости ряда покрытий капли раствора щелочи наносят на пластинки с интервалами 15—30 мин. в течение 2—6 час. в зависимости от ожидаемой щелочестойкости. После этого все капли смывают струей воды. Степень разрушения разных покрытий в различное время может быть дана в цифровом выражении. Сопоставление полученной оценки со временем действия щелочи на пластинку дает величину относительной щелочестойкости образца.
По стандарту ASTM, D154-47 лаки для определения их щелочестойкости наносят окунанием на трубки размером 2,5 X X 15 см. Нанесенное покрытие высушивают в течение 48 час. После этого окрашенные трубки погружают в 3%-ный раствор едкого натра и осматривают их через определенные промежутки времени. По окончании испытания образец вынимают из раствора, промывают струей воды и высушивают на воздухе в течение 30 мин., после чего определяют степень побеления покрытия, размеры и характер вспузыривания. Как и следует ожидать, устойчивость к действию мыла и щелочей для различных материалов сильно различается.
Стойкость к действию спирта. Покрытия для некоторых видов мебели, буфетных стоек и т. д. должны быть устойчивыми к действию водно-спиртовых смесей. Для испытания обычно применяют окрашенные деревянные пластинки, на которые помещают 1—2 капли смеси равных частей воды и спирта. Капли накрывают небольшим часовым стеклом или дном трубки, применяемой для определения вязкости, которые не удаляют до тех пор, пока спирт и вода полностью не испарятся. После испарения водно-спиртовой смеси проверяют наличие на поверхности покрытия размягчения и вспузыривания, а также наличие следов от стекла. Это испытание имитирует эксплуатационные условия, когда стеклянную посуду оставляют на ночь на мокрой поверхности. Эти условия отличны от случая, когда водно-спиртовая смесь вытирается с поверхности вскоре после того, как она пролита. В этом случае при проведении испытания на окрашенную пластинку наносят с интервалами 5 мин. несколько капель водно-спиртовой смеси, и эти капли закрывают донышками стеклянных трубок, применяемых для определения вязкости. Через 5 мин. после нанесения последней капли донышки трубок снимают и пластинку быстро
742
Гл. XV. Методы испытаний
протирают чистой хлопчатобумажной тканью. В зависимости от действия водно-спиртовой смеси покрытие может .стать мутным, отслоиться или же остаться без видимых изменений. Если водноспиртовую смесь заменить смесью спирта с этилацетатом или с другими растворителями, применяемыми в красках для заделки гвоздей, то можно определить устойчивость покрытий и в этих условиях.
Электрическое сопротивление. Определение электрического сопротивления изоляционных лаков производят в специальной области лакокрасочной промышленности, и поэтому оно в этой книге не описано.
Некоторые методы испытания электроизоляционных покрытий описаны в ASTM, D115-48T. Виды промасленных тканей и бумаги описаны в брошюре Вудбари, изданной в Нью-Йорке Национальным объединением электротехнических предприятий (National Electrical Manufactures Assoc.). Чедфильд и Редден описали виды тканей, методы производства и свойства промасленных тканей для электрической изоляции. Кремнийорганические материалы в этой работе не упоминаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Gardner and G. Sward, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, Henry A. Gardner Laboratory, Bethesda, Md.
2. American Society for Testing Materials, Committee D-l, «Standards on Paint, Varnish, Lacquer, and Related Products», 1916 Race St., Philadelphia 3, Pa.
3. American Oil Chemists’ Society, Test Methods and Analyses, 35 E. Wacker Drive, Chicago 1, Ill.
4. Federal Specifications, Supt. of Documents, -Government Printing Office, Washington 5, D. C.
5. N. Y. Paint & Varnish Production Club, Official Digest Federation Paint & Varnish Production Clubs, No. 241, 559 (December, 1944).
6. T. P. Hilditch, The Chemical Constitution of Natural Fats, John Wiley & Sons, 1947.
7. A. W. Ralston, Fatty Acids and Their Derivatives, John Wiley & Sons, 1948.
8. T. F. Bradley and E. L. К г о p a, in Protective and Decorative Coatings, J. J. Mattiello, ed., Volume V. Chapter 2, John Wiley & Sons, 1946.
9. H. P. Kaufmann and J. Baltes, Fette u. Seifen, 43, 93 (1936).
10. H. P. Kaufmann, Вег., 70B, 900 (1937).
11. B. A. Ellis and R. A. Jones, Analyst, 61, 812 (1936).
12. R. S. McKinney, N. J. Halbrook and W. G. Rose, Oil & Soap, 19, 141 (1943).
13. G. W. Priest and J. D. von Mikusch, Ind. Eng. Chem., 32, 1314 (1940).
14. J. P. Kass, in Protective and Decorative Coatings, J. J. Mattiello, ед., Vol., IV, Chapter 12, John Wiley & Sons, 1944.
15. J. P. Kass and G. 0. Burr, J. Am. Chem. Soc., 61, 3292 (1939).
Литература
743
16. J. Р. Kass and G. О. Burr, J. Am. Chem. Soc., 62, 1796 (1940).
17. T. F. Bradley and D. Richardson, Ind. Eng. Chem,, 32, 963 (1940).
18. T. F. Bradley and D. Richardson, Ind. Eng. Chem., 34, 237 (1942).
19. H. H. Cary and A. O. Beckman, J. Optical Soc. Am., 31, No. 11, p. 682 (1941).
20. R. W. Stafford and E. F. Wiliams, in Protective and Decorative Coatings, J. J. Mattiello, ed., Volume V, Chapter 1, John Wiley & Sons 19dl6
21. H. F. Payne, Ind. Eng. Chem., 15, 48 (1943).
22. E. J. Dunn and С. H. Baier, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 427 (1941).
23. Bird & Son, East Walpole, Mass.
УКАЗАТЕЛЬ
Абалин 478
Абиетат натрия 34
Авиационные лаки 519
Автоклав Миликена 464
Автомобильные покрытия 395, 396, 432, 445, 446
Адгезия 27, 29, 47, 236, 390, 395, 410, 458, 475, 480, 497, 582, 584—586, 596, 721, 734—737
Адгезиометр 736
Аддитивные полимеры 546—548
Аддукт канифольно-малеиновый 183— 185
Адсорбция сиккативов 272, 273 Акриловая кислота 610 Акриловые смолы 610 сл.
водостойкость 612 покрытия 625—628 полимеризация 628, 629 применение 625—628 промышленные 620—624 растворимость 624 свойства 611—615, 624 химическое строение 611—615 химстойкость 612 эмульсия 628—637
Акриловые эфиры 610—612, 615— 620 полимеризация 617—620
Акрилоид 662
Акрилоидные смолы 621—628 совместимость 623, 625
Акрилонитрил 556, 557, 599—603 Активатор сиккатива 272, 273 Активаторы 400, 401 Алкалицеллюлоза 462, 463, 533 Алкидно-виниловая грунтовка воздушной сушки 586
Алкидные смолы 14, 16, 30, 311 сл. атмосферостойкость 342, 344 водостойкость 343 воздушной сушки 236 жирные 478, 479 кислотное число 339
Алкидные смолы модифицированные имидами 345—347 маслами, типы 334—337 применение 342—345 промышленные 337, 338, 340, 341 растворители 338, 339 реакционная способность 339 совместимость 336 тощие 478, 479 цвет, зависимость от типа масел
339, 342
щелочестойкость 343
Алкиды
модификация 342, 344, 345
полиэфирные нереактивные 479 стиролизованные 350—358
Алкоголиз масел 99, 100, 355—357
Альдер 35, 42, 109—111, 138, 139, 142, 144, 183, 698
Алюминиевые краски 254, 255
Аминосмолы 373 сл., 479
автомобильные покрытия 395, 396
адгезия покрытий 390
атмосферостойкость покрытий 391 водостойкость покрытий 391 вязкость 389
действие кислотных паров на покрытия 391, 392
декоративные покрытия 396
изменение состава 380
мебельные покрытия 396
отверждение покрытий 391, 392
покрытия белые 393, 394
применение 374, 391, 393—398
продолжительность горячей сушки 390
производство 384—386
грунтовок 395
промышленные 386, 388
разбавление уайт-спиритом 379, 380, 388
растворители 387, 389
стабильность при хранении 392
Указатель
745
Аминосмолы стойкость покрытий 390, 391 термореактивность 373 покрытия цветные 393 химизм 374 цветостойкость покрытий 390, 391 щелочестойкость покрытий 391
Андерсон 72, 268
Анилиновая точка 298, 299 определение 283, 284
Арнольд 72 ж
Арохлоры 407, 413, 414, 417—420, 532, 662
Аррениус 475
Асинтол 123—128, 172
Ассоциированные структуры 142
Аутоокислительная полимеризация ' 136, 137 Ауэр 144
Ацетат целлюлозы 457
Ацетилятор 501
Ацетилцеллюлоза 457—459, 502—505, 509—514 вязкость 502—504, 509, 510, 512— 514 зависимость растворимости от содержания уксусной кислоты 502—505 пластификаторы 506, 507 применение 507 производство 500, 501 прочность пленки 500 растворители 502, 504, 505
Ацетилцеллюлоза
совместимость 500, 506—508 стойкость к действию ультрафиолетовых лучей 459, 500
теплостойкость 459 типы 501—503
Ацетилцеллюлозные лаки 506
Ацетильное число, определение 207, 691, 707
Ацетобутират целлюлозы 457, 458, 507—518 водостойкость 508 зависимость качества от содержания бутирильных групп 507—511, 515 пластификаторы 515, 516 промышленные типы 510 растворимость 508—515 светостойкость 508 совместимость 515—517 способы нанесения покрытий 515—518 теплостойкость 508 числа разбавления 510, 514
Ацетопропионат целлюлозы 457, 458' 519
Ацетон 576, 577
Ацетоновое число 691, 707, 708
Баке ленд 163, 187
Бакелит 532
Бакелитовые смолы 202, 203
Балтес 698
Бальзамы 161
Барр 101, 704
Баррет 218
Бекман 705 .
Белл 731
Бензилцеллюлоза 457—459
Бер 89
Берг 449
Бергер 120
Бернштейн 66
Богин 287, 435, 494
Болиман 72
Болланд 134
Боллей 108 ’ '
Боттлер 163
Боу 113
Бойер 560
Брадлей 138, 139
Бредли 31, 32, 101, 704
Броун 650, 692
Брукфилъд 604, 687, 688
Бутадиен 548
полимеризация 405
Бутилтитанат 677
Бэкон 382
Вагнер 669
Валентность(и)-
главные (ковалентные) 19—21, 52, 143, 146-148
побочные (силы Ван-дер-Ваальса) 19, 21, 27, 30, 48, 52, *142, 143, 410, 433, 473, 536
Балкер 443
Варка лаков 232
противопожарные меры 234
отбор проб и испытание 234, 235
Вайсберг 519
Вест 321
Вещества
неполярные 28, 29
полярные 28, 29
Вилькок 639
Вильямс 708
Вильямсон 275
Винилацетат 568, 570, 572, 574
гидролиз 554, 555
48 Г. Ф, Пэйн
746
Указатель
Ёинилиденхлорид 599—608 водостойкость 600 сополимеры с акрилонитрилом 599—603 химстойкость 600
Винилит 449, 589
химстойкость 480, 481
Виниловая грунтовка 583—586
Виниловые покрытия 432, 445
Виниловые смолы 431, 432, 544 сл.
для клеев 568, 569
для покрытий 568, 569 полимеризация 554 применение 545 производство 544, 553—558 растворимость 576, 577 состав сополимеров 567, 574 стабилизаторы для защиты от действия тепла и света 562
сырье 553—558
Винилсиликоны 650
Винтер 677
Вискозиметры 687, 688
ротационные 687, 688 торзионные 687
Витт 149
Вийс НО, 695, 696
Водостойкие лаки 237, 245, 249
Вонзидлер 376, 382
Ворк 81, 85
Воронки 687
Вспучивание 410, 411
Вудбари 742
Вудкок 435
Выпотевание 484, 498
Вюрц 368
Вязкость кинематическая 685 малярная 18 пересчет 686
Гард 650
Гардинг 449
Гарднер 80, 91, 115, 212, 217, 218, 238, 354, 397, 320, 684, 685, 687, 688, 691, 692, 698, 708—711, 714, 719, 722, 725, 730, 732, 735
Гаркинс 44, 46
Гастон 376
Генератор инертного газа 229, 230
Герколин 478
Герхарт 435, 508
Гетерополимеризация 36, 41
Гиббс 321
Гидратация метилцеллюлозы 536
Гидроксильное число 691, 707
Гидролиз
винилацетата 554, 555
поливинилацетата 597
триацетата целлюлозы 501 целлюлозы 461
Гидроперекиси образование 132—136
Гидроперекисная группировка 37
Гильдич 66, 89, 691
Глицерофталевые смолы 311
Гольдт 212, 217, 238, 354, 397, 320
Гомополимеры 53, 550
Гомополимеризация 41
Грегг 268
Грин 687
Гринли 361
Гриньяр 644, 645 .
Грунт протравной 546
Грунтовка(и) 395, 486, 487, 583—586, 627
по металлу 237, 241
по ткани 480
шлифующиеся 488, 489
Д'Алелио 44
Данн 739
Датрекс 564
Дау 119
Де Вильбис 687, 688
Дегидратация касторового масла 140
Дезодорация газов 230, 232
Декоративные лаки 237, 255—258
Декоративные покрытия 256, 396
по металлу 256, 257
Деммерль 95
Деструкция
окислительная 46, 47, 145—147, 560, 561
пленок 144—150
термическая 166
Джеон 605, 608
Джонсон 139
Диеновое число 691, 698
Дильс 35, 42, 109—111, 138, 139, 142, 174, 183, 561, 698
Димерная кислота Эмери 318, 319
Диметилолмочевина (DMU) 375—377, 379
Диметилцеллюлоза 534
Дисперсия молекулярная 279 .
Дисперсионные смолы 558, 574, 583, 587—591
вязкость 574, 575
Дипольный момент 22, 23
Диспергаторы 587—589
Дифенилк хлорированные 417—420
Достель 214
Древесина, состав 460
' Указатель
747
Дункан 72
Дюпюи 345
Желатинизация 33
Жирные кислоты в глицеридах 130 испытание 691—708 разделение 95—97 растительных масел 59—61 этерификация 95, 98
Жиры константы и состав 62—65 рыбьи 64, 65
Закрепитель сучков 592, 593
Замещенные этилены 548—550
Защитные лаки 497, 498
Зингер 203
Иергарт 321
Изомеризация 100—102, 107
связей 134, 135
щелочная 101
Изопрен 548
Илъинек 650
Ингибиторы коррозии 585
Иодное число 63, 65, 67, 86, 90—92, 124, 132, 217, 319, 440, 691—698
Индекс растворителя 283
Искусственный шелк, способы получения 461
Испытание(я)
лаковых смол 708—714
лакокрасочных материалов 680 сл., 721 сл.
масел и жирных кислот 691—708
масляных лаков и растворов смол 682—690
покрытий 714—719
Истинный растворитель 577
Камеди 157
Камедь Геркулес 539
Канифоль 19, 159, 166, 167, 186 живичная 210 из таллового масла 127, .171, 172 подсочная 169 сл. показатели 171 полимеризованная 173, 174 полярность 34 состав 172, 173 экстракционная 169 сл., 210 этерификация 166, 167
Канифольные смолы 478
Каппельмейер 104, 110, 111, 138, 139
Карбоксиметилцеллюлоза 457 вязкость 540 натриевая соль 539—543 пластификаторы 542 применение 542, 543 промышленные типы 540, 541 растворимость 541 свойства пленки 541, 542 совместимость 542 степень замещения 540
Карбоновая кислота трехосновная 186
Карозерс 31, 328
Кастене 267 х
Катализатор(ы) высыхания Зирко 270, 271 дегидратации касторового масла кислотный 103
полимеризации масла типа Фриделя-Крафтса 120
получения фенол-формальдегидных смол 192, 197
процесса расщепления масла Твит челя 94
сополимеризации масла перекисный
щелочные 192, 194, 197
Катализированные масла 120 Каури-бутанольное число (КБ число) 284, 298
Каури-проба 221, 283
Кауфман 698
Каучук(и) натуральный 399—402,406,415—417, 548
силиконовый 639—641, 651, 652, 661, 666
синтетические 399—406 синтетические и натуральный, сравнение свойств 403, 404 хлорированный 408—410
Каучуковые смолы 399 сл., см. также Плиолит хлорированные (парлоны) 407, 411—415 циклизированные 415, 416
Кенион 72
Кери 705
Кесс 101, 703, 704
Кинематическая вязкость 685 Кинли 31, 311, 321, 327 Кислородная активация 133, 134 Кислородсодержащие растворители 302, 303
Кислота(ы) карбоновая трехосновная loo линолевая 31—33, 37
48*
748
Указатель •
Кислота(ы) полифункциональные 316—320 смоляные 121 Эмери димерная 318, 319
Кислотное число 326, 339, 688, 689, 705, 710
Клаш 449
Клебзапгтель 268 Клеи из виниловых смол 568, 569 . поливинилацетатные 595 Клокер 109
Клорафин 407, 413, 414, 417, 421
Колъбет 102
Ковен 101
Когезия 25—27, 29, 410, 433, 458, - 582
Когезионная прочность 458 Коллоидальная дисперсия 535, 608 Коллоидное ассоциирование 55, 142—144
Конденсация
кислотная 204, 205 поливинилового спирта 555 щелочная 204, 205, 207
Коновер 321
Копал конго 342
Копалы
мастицированные 165 синтетические 168, 169
Корф 120
Кох 134
Коэффициент рефракции 471 Крамбгаар 165, 186, 204, 205, 275, 708
Краска(и) бутилтитанатная 678 для дорожных знаков 167 * для полов 259 латексные 425—427 срок службы 12 : типографские 165—167, 210 эмульсионные 423, 425, 538, 543
Крафт. 102 .
Крафт-процесс 121
Крафтс 120
Крекинг нефти, продукты 216, 217
Кремнийорганические соединения 641
Кумароно-инденовый полимер 214 Кумароно-инденовые смолы 212—216, 223, 224, 250, 251, 416 пожелтение 215 растворимость 215 сырье и производство 213, 214 твердость 215 цвет 215
Куорлс 587
Лак(и)
авиационные 519 атмосферостойкие 237, 245, 249 ацетилцеллюлозные 506 водостойкие 237, 245, 249 для алюминиевых красок 254, 255 для грунтовок по металлу 237, 241 для пропитки тканей 167 для строительных эмалей 237, 258, 259
для тканей 498, 499 защитные 497 изоляционные 432 канифольный 176 летучие 158, 167, 220 масляные 11, 220 сл., 526 водостойкость 187 декоративные 237, 255—258 для полов 237, 260, 261 щелочестойкость 187
масляно-смоляные 14, 57, 165, 167, 220, 226 сл.
мебельные 167, 237—240, 485—488 морские 237, 252—254 на основе
алкидных смол 235, 236 природных смол 165 нитроцеллюлозные 13, 459 поливиниловые 13 прозрачные (защитные) 497, 498 спиртовые 13, 158
из природных смол 167 типографские 167 шеллачный 13 целлюлозные 457 щелочестойкие 237, 249—252
Лаковарочные котлы 226—228 Лаковые масла 439, 440, 479 Лаковые покрытия 489—491 Лаковые смолы, испытания 708—714 Лакокрасочные материалы 259, 260 методы испытаний 680 с л., 721 сл.
Латекс(ы) 43, 423—428, 600, 603—607 Дау 605—607 Джеон 605 коагуляция 400 Плайовик 605 поливинилацетатные 595, 596 . полистирольные 428 Саран 604 синтетических каучуковых смол 423 сл.
сополимера хлористого винила с винилиденхлоридом 605—607 типы 424, 425
Лаулор 318
Указатель
749
Летучие жидкости токсичные 290 Летучие лаки 47, 53, 282
Летучие растворители 278 сл., 467, 468, 564, 588—590 классификация 291
Либих 381
Линоксин 14
Линтер 460
Листование 254
„Лифинг" (листование) 254
Лонц 608
Лоуренс 435, 453
Люминесцентное покрытие 627
Мак Инпгайр 435, 451, 453
Мак Кей 443
Мак Клелан 381
Мак Микаель 687
Малеиновый аддукт канифоли 312
Малеиново-алкидный полиэфир 443
Малеиновые смолы 224
Мальм 508, 515, 517, 518
Марвел 376
Марк 29, 42
Масла
алкоголиз 99, 100 водостойкость 57 высыхающие 11, 14, 17, 36, 55, 56, 59, 81, 95, 128, 138, 164, 187, 217—219, 222, 430
вязкость 80
измерение по методу Гарднера — Хольдта 80
дегидратированные, катализаторы
добывание 68 сл.
извлечение из семян прессованием 69
известкованные 86, 87
испытания 691—708
источники 67
катализированные 120, 121 лаковые 429, 439, 440, 479 невысыхающие 36, 55—57, 59, 138, 222, 479
нефтяные 639
окисленные 88
охлаждающие 223, 224
полимеризованные 80—88 полувысыхающие 36, 55, 56, 59, 81,
128, 138, 222
препарированные 57, 69, 88 сл.
гидролиз 93, 94 дегидратированные 89, 102—106 изомеризованные 89, 100—102 катализированные 89 малеинизированные 89, 107—111
Масла
препарированные переэтерификация 92, 93 разделение растворителями 89—92 расщепление 92—94
сополимеризованные 89
растительные 55 сл.
константы 62—65
состав 62—65
рафинация 74—79
адсорбентами 75
кислотная 75, 79
механическая 74, 75, 79
щелочная 79, 82—85
силиконовые 639—641, 669, 670
сополимерные 57
сорта 79 сл.
синтетические 57
сополимеризованные 112—120
состав 58, 59
строение 58, 59
типы 79 сл.
уретановые 368—371
химстойкость 57
экстракция растворителями 70—74 Масло
касторовое
дегидратация 140
добыча 68
кокосовое 68
льняное 14
высыхание 14
добыча 67
омыление 16
ойтисиковое 68, 140
Панапол 217, 219
перекисное число 131, 132
перилловое 67
подсолнечное, добыча 67
сафлоровое 67, 223
соевое 67
стиролизованное 17, 57
талловое (сосновое) 121—128
тунговое, добыча 67
.хлопковое 68
Масляно-смоляные лаки, производство 226 сл.
Масляные лаки 220 сл., 526
атмосферостойкость 236
водостойкость 221, 235, 236
Масляные лаки
газостойкость 223, 224
масла, применяемые для их производства 222, 223
продолжительность высыхания 224
свойства 236
состав 221, 222, 236
750
Указатель
Масляные лаки типы 236, 237 химстойкость 221 щелочестойкость 235, 236
Масляные пленки 225
Масляные протравы 485
Масляный лак, шлифующийся 238,
Маст 619, 629
Мастикации метод 165
Материалы
термопластичные 52
термореактивные 52
Матиелло 81, 85, 681, 700
Майер 508
Мебельные лаки 237—240, 485—488, 490, 491
Мебельные покрытий 396, 397, 431, 445, 446
Мезробян 435
Меламиновые смолы 374
Мёламино-формальдегидные смолы 14, 373 сл.
Меламины 381, 382
Меллой 735
Мета 318, 435
Метакриловая кислота 610
Метилабиетат 34
Метилцеллюлоза 457, 533—539
вязкость 534, 535
гидратация 536
желатинизация 535, 536
пластификаторы 537
применение 538, 539
промышленные типы 534, 535
растворимость 535—537
Метод
постоянной вязкости 286
Твитчеля 93, 94
Метоцель 534—540, см также Метилцеллюлоза
Мешалка Бенбери 165, 489, 565
Миграция пластификаторов 432
Микронож Арко 737
Миликен 464
Мисцелла 72
Мицеллы 461, 536
Мовел 560
Модификаторы 582, 583
Модификация
масел 222, 223
смол 222, 223
Модуль Юнга 447
Мозес 735
Молекулы
неполярные 21—26
ориентация 27, 29
Молекулы
полярные 21—26, 52
функциональность 52
Моих 132
Морские лаки 237, 252—254
Мочевино-формальдегидные смолы, 373 сл.
бутилированные 377, 378
растворимость 378, 379
совместимость 378, 379
строение 373—375
Мочевинные и меламиновые смолы, сравнение 390
Моющееся покрытие 486
Мур 101
Мыла, влияние на покрытия 12
Нафтенат(ы) 263—264 кальция 272
влияние на свинцовые сиккативы 269
меди 276
редких земель (4 %-ный Солиген) 270
ртути 276
хрома 276
церия 270
Натуральный каучук 399—402, 406, 415—417, 548
Нефтяные масла 639
Нефтяные смолы 216—219 Ненасыщенность неконцевая 32, 36, 37
Нитропарафиновые растворители 306, 307
Нитроцеллюлоза 26, 431, 432, 455, 457—459, 463 сл., 449, 500 влияние смол и лаков 477 воспламеняемость 459 вязкость, методы обозначения 466, 467
зависимость физических свойств от вязкости 476
классификация
по вязкости 466, 467
по растворимости (содержанию азота) 467, 468 пластификаторы 475—477 пленки, прочность 472—477 применение 482—485 производство 464, 465 промышленные типы 465—468 растворители 468, 469 скорость горения 459 совместимость 475—477 сорта 463, 466
Указатель
751
Нитроцеллюлоза стойкость к действию ультрафиолетовых лучей 459
„сухая* 479
теплостойкость 459 типы 503
факторы перевода вязкости растворов 467
Нитроцеллюлозные лаки 459 пигментированные 459 пигменты 481 составы 483
Норрис 382, 731
Образование аддуктов, механизм 109-111
Образование гидроперекисей 132, 135
Огнестойкость смол 318
Окислительная деструкция см. Деструкция окислительная
Окисление 132, 135
Окраска
окунанием 716 распылением 458
Октоаты редких земель (4%-ный Гексаген) 270,271
Олифа 79, 80
Органозоли 546, 558, 560, 561, 587—590
Органохлорсиланы 644—646, 654
Органосиликоноксиды 644
Осшрогович, 381
Охлаждающие масла 223, 224
Параплекс 441—443, 449, 528, 532, 564, 580
Паркер 380
Парлин 687
Парлоны 407, 411—415
Парафины хлорированные 420—423
Пашке 141
Пек таллового масла 127, 128
Пентафен 528
Пентаэритритовые эфиры 182
Перекисное число 38, 131, 132
Петерс 112
Петерсен 113
Пигменты 50, 51, 54
основного характера 12 свинцовые 12 укрывистость 481 щелочные 481, 482
Писки 214
Плайовик 605
Пластизоли 546, 558, 575, 587—591
Пластификация, механизм 433—435
Пластификаторы 29, ₽409, 412—414 429 сл., 431, 432, 563, 564, 587—590* воспламеняемость 455, 456 выпотевание 453, 484 кажущийся модуль 447, 448 летучесть 445, 450—453 миграция 432, 453, 454 мономерные 443—445, 489 на основе касторового масла 437-439 оценка 445 с л. прочность на разрыв 446—449 смолообразные 430, 440—443 совместимость 432, 433 типы 435—437 требования к ним 432, 433 удлинение при разрыве 446—449 экстракция 454 эластичность 449 этилцеллюлозы 527, 528 эффективность действия 434, 445
Пленки
апельсинная корка (шагрень) 471» 473, 494
влияние летучих растворителей 49, 50, 281, 282
влияние пигментов 50, 51 воздушной сушки 53 горячей сушки 53, 391 деструкция 144—150 измерение толщины 719—721 коэффициенты рефракции 471 летучих лаков 47, 48, 53 масляные
аутоокисление 145 водостойкость 145 матовые 491, 492 отверждение 145 пожелтение 145, 148—150 разрыв поперечных валентных связей 145, 146
щелочеустойчивость 129, 145 непревращаемые 30, 31 . нитроцеллюлозные 27 поливинилацетатные 595 помутнение 471 превращаемые 30, 31 прочность 500 розлив 471 свойства 15 скорость испарения растворителя
471—473
старение 144—150 текучесть 471
Пленкообразование 128 с л.
влияние сложно-эфирной связи 129 стадии 131
752
Указатель
Пленкообразователи
влияние пластификаторов 48
испарение растворителя 13
окисление 13
полимеризация 13
„схватывание" 47
функциональность 14—17
Плиолит 415—417
Покрывные лаки матовые 491, 492
Покрытие(я)
автомобильные 395, 396, 432, 445, 446
белые 393, 394
полуглянцевые 427
блеск 282
виниловые 432, 445
воздушной сушки 46, 47, 220, 222, 344, 350, 351, 373
горячей сушки 46, 47, 220, 256, 270, 343, 344, 350, 351, 373, 374, 390—393, 397, 430
грунтовочное 486, 487
декоративные 256, 396
для полов 261
зависимость от химического строения пленкообразователя 14, 15
из виниловых смол 568, 569
кистью 11
лаковые 489—491
люминесцентные 627
мебельные 396, 397, 431, 445, 446
метилцеллюлозы 538
методы нанесения 11, 714—719
морозостойкость 446
моющиеся 486
нанесение окунанием 716
на основе дисперсионных смол 583 непрозрачные — пигментированные
определение высыхания до отсутствия отпечатка 727, 728
органические 55 сл.
пигментированные 154, 220, 255, 257, 273, 409, 415
по дереву 480
полихлорвиниловые 560, 561
получение И
по ткани 445, 446, 626—628
прозрачные 11, 154, 220
розлив 282
силиконовые 638—640
сорность 273, 274
срок службы 12
стойкость к истиранию 394
текучесть 282
термопластичные 398
укрывистость 50
Покрытия цвет 50 цветные 393
Полиакрилаты 611, 615—617, 621
Поливинилацетат 25,568,569, 594—596
гидролиз 591, 597
зависимость свойств от молеку-
лярного веса 594
совместимость 595
частично омыленный 596—599
пластификаторы 598, 599
применение 599
Поливинилацетатные клеи 595
Поливинилацетатные пленки 595
Поливинилацетатные эмульсии см. Латексы поливинилацетатные
Поливинилбутираль 591—593
Поливинилиденхлорид 599
Поливиниловые смолы 480, 481
Поливиниловый спирт 549
Полимеры
аддитивные 546—548
виниловые 11
линейные 14
силиконовые 646—648
Полимеризация 35
аддитивная 14, 15, 36, 37, 40—43, 53, 138
аутоокислительная 136, 137
блочная 333, 334, 551, 552, 617, 618, 628
в растворе 551, 552, 618, 619, 628
конденсационная 14, 15, 36, 39, 40, 53, 138
катализаторы 36
линейная 14, 142
масел 222
механизм 42
методы 551—553
самоокислительная 14, 15, 17, 36, 37, 53
скорость 45
смеси масел 140, 141
степень 16, 17
стирола 116
суспензионная 551, 552, 619
термическая 138—142
эмульсионная 43—46, 405, 551, 552,
587, 596, 619, 620, 628, 629
механизм 43—46
теория 44
Полимеризационные смолы 546, 547
Полиметилакрилаты 611—615
Полистиролы 26, 41
водостойкость 351 щелочестойкость 351 Полистирольные пластики 112
Указатель
753
Политетрафторэтилен 548, 549, 558,
Полифторвиниловые смолы 557, 608
Полихлорвинил 25, 558—566 разложение 559—561 сополимеризация 574
Полихлорвиниловые покрытия 560, 561
Полихлорвиниловые смолы листы каландрированные 564, 565 пластификаторы 563, 564 пленки 564, 565 промышленные типы 562, 563
Полифункциональные кислоты 316— 320
Полифункциональные спирты 312— 315
Полиэтилакрилат 612—615 зависимость свойств от молекулярного веса 613
Полиэтилен 25—27, 548, 549
Полиэфирные смолы 349, 350
Полярность молекул 52, 460
Поуел 587
Пратт 371
Прессы гидравлические (экспеллер) 70, 71
Прибор
для определения
’ скорости высыхания от пыли 725, 726
отлипа 726
твердости покрытий 726, 727
Фишера— Пэйна 716, 717
Присоединение по Дильсу — Альдеру 139, 142, 183
Природные смолы 157—160, 167, 477
Пробирка Гарднера 684, 687
Прозрачные лаки (защитные) для металла 497, 498
Протравной грунт 546
Протравы масляные 485
Процесс(ы)
горячего распыления 493, 494, 496 пленкообразования 13 распыления паром 495, 497 „Солексол" 90
Пти 332
Пфунд 719
Пэйн 113, 318, 435, 630, 716, 717, 739, 740
Радлов 102
Разбавители 468—470
Разбавитель „Эмско" 291
Райнз 120
Райт 345
Радикалы свободные 53 Ральстон 691 Раствор истинный 279 Растворимость ацетобутирата целлюлозы 508—515 зависимость от относительной по-
ЛЯООЛ>СОО1 И величины молекул 280, 281
Растворители активные 27 ацетилцеллюлозы 502, 504, 505 воспламеняемость 282, 289 запах 282, 291 индекс 283 испарение 13 испытание диметилсульфатом 283, кислотность 290 коррозионное действие 290 кислородсодержащие 302, 303 летучие 278 сл., 467, 468, 564, 588—590 нефтяные 293, 294 нитропарафиновые 306, 307 показатели 304, 305 растворяющая способность 282—286 свойства 282—291 сильные 470—473 скорость испарения 282, 287, 288 слабые 470, 473 температура высыхания 282, 288, 289 температура кипения 282, 286, 287 терпеновые 292—294 токсичность 282, 289, 290 углеводородные 293—302 хлорированные 303—306 физические свойства 512 фурановые 308, 309 химстойкость 282, 290 цвет 282
Рафф 214 Реакция
Дильса — Альдера 35, 42, 174, 561 канифоли 173 уретановая (Вюрца) 368—371
Реберг 435, 614
Редден 742
Резилы 342—345, 413, 532
Резинат(ы) 155 кальция 174, 175 цинка 176, 177 Резина, эластичность 19 Ренк 205 Рид 435, 449 Рицинолеаты 580
754
Указатель
Ричардсон 101, 704
Робертс 519
Робинсон 370
Рок 120
Роплекс 632—636
Ротрок 371
Рохов 639, 640, 649—651
Рыбьи жиры 55 сл.
Сандерс 725
Саран 600—604
Свард 357, 687, 688, 691, 692, 698, 708—710, 714, 719, 722, 726, 730, 735
Свиней 72
Себин 163
Сегрегация 107
Сиккативирующие металлы 269—271, 275, 276
Сиккативы 11, 39, 262 с л.
адсорбция 272, 273
анализ на содержание металла 276 без запаха (Одорекс) 271 влияние на
водостойкость лаковых пленок 268
щелочестойкость лаковых пленок 268
железные 269
кальциевые 270
кобальтовые 270, 272 линолеатные 262—264 марганцовые 256 механизм действия 57, 274 применение 268, 269 производство 265—268 редкоземельные 270 резинатные 262—264 свинцовые 269 состав 262—265
Силаны 642—644
Силастиковые массы 661
Силастиковые пасты 661
Силиконовая изоляция 658
Силиконовые жидкости 661, 666 Силиконовые каучуки 639—641, 651, 652, 661, 666
Силиконовые масла 639—641, 669, 670
Силиконовые материалы 654
Силиконовые покрытия 638—640 химстойкость 638
Силиконовое полимеры 646—648
Силиконовые продукты 663—665,
668, 669, 673
Силиконовые промышленные материалы 654
Силиконовые смолы 638 сл.
применение 654 сл. совместимость 654 сл.
Силиконовые эластомеры 666
Силиконовые эмульсии 667, 671, 672 Силиконы
влияние органических радикалов 649—651
определение размеров макромолекул 651—654
получение 644—645
присоединение олефинов 645, 646 строение 640—644
Синтетические копалы 168, 169
Синтетические каучуки 399—406, 548
Скелон 275, 276
Скипидар 210, 292
живичный 292, 293
древесный 292 экстракционный 293
Скорость высыхания пленки 724—726
Скрытые растворители 469, 470
Сланский 143
Смеси нитроцеллюлоз различной вязкости 473, 475
Смит 508, 515
Смола(ы)
акриловые 610 сл., 620—624 акрилоидные 621—628 алкидные 311 сл., 338, 478 стиролизованные 112 фталевые 321 сл.
„ Амбероль" 195, 196, 253, 257
Арохлор 407, 413, 532, 662
бакелитовые 202, 203, 532 виниловые 431, 432, 544 с л. водорастворимые 382 глицерофталевые 311
Даммара 167, 169, 477
Джеон 562—565, 589 дисперсионные 558, 574 Дюрец 532 каучуковые 399 сл.
циклизированные 415, 416
канифольные 183—186, 478 модифицированные малеиновым ангидридом 183—186
Крамбгаар 532
кремнийорганические 154, 155
Кумар 250, 251
кумароно-инденовые 160, 212—216, 223, 225, 416
лаковые 30, 153 сл.
каури 164
конго 164, 166
показатели 159, 160 понтианак 164
Указатель
755
Смола(ы) лаковые растворимость 154 совместимость 156, 157 температура размягчения 154 малеиновые 159, 184—186, 224 модифицированные 312 производство 186 манила 167 меламиновые 374 меламино-формальдегидные 14, 40, 373 сл, мочевино-формальдегидные 40, 373 сл, на основе
акриловых эфиров 480 а-аллилового эфира глицерина 347, 348
нефтяные 160, 216—219 низкомолекулярные 29 огнестойкость 318 Панарец 218, 219 Параплекс 441—443, 499 Пенталин 251, 252 пикколитовые 210 Плайовик 590 поливинилбутираль 591—593 поливиниловые 480, 481 полимеризационные 546, 547 полифторвиниловые 557, 608 полихлорвиниловые 562, 563 полиэфирные 349, 350 превращаемые 154 природные 157—167, 477
Бату 167 Бойя 167 копаловые 165 лаки на их основе 165 плавка 164 Ост-Индия 167 растворение мастикацией 165 Саран 600—604 силиконовые 638 сл. синтетические 11, 157, 163, 164, 169 стирол-бутадиеновые 416, 417 Супер-Бекацит 532 Теглак 185, 257 термопластичные непревращаемые 154 термореактивные (превращаемые) 154, 221, 249 фенольные 14 терпеновые 160, 208—210 терпено-фенольные 160, 210—212 триазиновые 384—386 углеводородные 218 уретановые 368—371
Смола(ы) феноло-формальдегидные 187, 195, 196
фенольные 14, 16, 159, 187 сл.; см. также Фенольные смолы диспергированные 187 дисперсионные 208 модифицированные 187 пожелтение 190 соотношение формальдегида и фенола 190, 191
100%-ные 187—190, 197—200,
202, 221, 222, 225, 252
термопластичные (новолачные) 193
термореактивные 193, 197, 201, 202
шеллак 477
Целлолиновые 478 элеми 169, 477 эфир канифоли 34, 35 Эльванол 597—599 эпоновые (эпоксидные) 358—368 Смолообразное состояние, признаки 153 сл. '
Смоляные кислоАт 121
Смывки 538, 539
Соллер 735
Солюбилизация 44
Сольвент-нафта 213, 387—389 Сополимеры 53, 550, 551 винилиденхлорида с акрилонитрилом см. Винилиденхлорид, сополимеры с акрилонитрилом хлористого винила с винилацетатом , см. Хлористый винил, сополимеры с винилацетатом
Сополимеризация 15, 36, 41, 112—114, 138, 550, 551, 554, 574, 600 в блоке 113, 114 в растворе 113, 115 механизм 550, 551 стирола е бутадиеном 117, 118 стирола с маслом 112, 113, 115—120 эмульсионная бутадиена со стиролом 406
Сорность покрытий 273, 274 Спарклер 232, 233 Спектрофотометрический анализ 699—705
Спирты полуфункциональные 312—315 терпеновые 293
Стабилизаторы 36, 562, 587, 591 сиккатива 272, 273
Старение пленок 144—150
Стеараты 276
756
Указатель
Сшеффорд 708 Стивенсон 435 Стирол-бутадиеновые смолы 416, 417 Стиролизация кислот 353, 354 масел 355—357
Стиролизованные алкиды 350—358 Суттон 132, 134
Табер 733
Тайлер 122
Таркингтон 203, 206
Твитчеля метод расщепления 93, 96 Теория (и)
Витта 149
коагуляция масла газом 144 эмульсионной полимеризации 44
Термореактивность 203—206 Термополимеризация 33 Терпеновые растворители 292—294 Терпеновые смолы, см. Смолы Тетрагидрофуран 308—310 Тетрагидрофурфуриловый спирт 308, 309
Тетрафторэтилен 557, 558
Тетрахлорэтилен 598
Тефлон 557
Титр, определение 691, 708
Тойер 729
Томас 382
Топки 230, 231
Триацетат целлюлозы, гидролиз 501
Триглицериды, распределение жирных кислот 66
Триазиновые смолы 384—386
Тэглайбью 288, 304
Уайт 735
Углеводородные смолы, свойства 218
Углеводородные растворители 293—302, 379 алифатические 294, 295 ароматические 294, 295, 300, 301, нафтеновые 294, 295 пожаро- и взрывоопасность 299 температура кипения 298 токсичность 299, 300 Эмско 296, 297
Уилер 109, 110, 122, 138, 141
Укрывистость 481
Ункефер 267
Уотерс 370
Уравнение
Аррениуса 475
Карозерса 328
Уретановые масла 368—371
Уретановая реакция 368—371
Уретановые смолы 368—371
Уфер 102
Фармер 132, 134
Фенол, реакционная способность 190
Фенольные смолы 14, 16, 159, 187 сл.
влияние гидроксилов 206, 207
водостойкость 208
горячей сушки 187, 207, 208
модифицированные 194, 195,
241—244
термопластичные 245, 247—249
термореактивные 246
щелочеустойчивость 208
Фенолы 188, 189
Фильтр Спарклера 233
Фильтрация лаков 232, 233
Фишер 614, 619, 629, 716
Фокин 102
Форд 687
Формалин 193, 375
Формальдегид 193, 375, 377—380, 382, 383
Фракционированные жирные кислоты таллового масла 127
Франк 132
Фридель 120
Фталевые алкидные смолы 321 сл.
зависимость между кислотным числом и вязкостью 326—328
желатинизация 328—330
производство, процессы 331—334
состав 321—326
степень полимеризации 328—330
функциональность 328—330
Функциональность молекул 21,31—35,
52, 138
Фурановые растворители 308, 309
Фурфуриловый спирт 308, 309
Фурфурол 308, 309
Хайкар 564
Хафольдт 608
Хевит 112, 115, 118
Хендрикс 560
Химическая связь, типы 19
Хлорированные дифенилы 417—420
Хлорированные парафины 420—423
Хлорированные углеводородные растворители 303—306
Хлористый винил 558, 559, 568, 570, 572, 574, 605—608
сополимеры с винилацетатом 566 сл. модификаторы 582, 583 пластификаторы 579, 580 применение 583—587 промышленные типы 566, 567
Указатель
757
Хлористый винил
сополимеры с винилацетатом растворимость 574—579 смолы 580, 581 совместимость 574—581
сополимеры с винилиденхлори-дом 605—608
Хлороваксы 407, 413, 414, 417, 421,422
Ховай 321
Хольдш 80
Хонинг 560
Хранение лаков 234
Хромофоры линоленового радикала 149
Хугстин 120
Хьюз 381
Хьюзен 165
Хьюлъч 203
Цан 687
Цвет
по Баррету 218
по Гарднеру 217, 218, 319
Целлобиоза 461, 462
Целлолиновые смолы 478
Целлофан 460
Целлюлоза 459—462
гидролиз 461
растворимость 460
Целлюлозные лаки 457
Цетлемойер 214
Цинковые белила 12
Чедфилъд 742
Чепмен 382
Число
омыления 63, 65, 124, 128, 210, 217, 218, 319, 691, 705, 710
перекисное 38
разбавления 284, 285, 302, 469, 510, 514
Шайбер 102, 138, 139
Шильдкнехт 559, 617
Шлихтовки 672
Шпатлевка лаковая 483, 484
Шпренглинг 203
Штормер 687
Шух 729
Щелочестойкие лаки 237, 249—252
Экспеллер, см. Прессы гидравлические
Экстракционные установки 70—74
Экстракция масел растворителями, установки 70—74
Экструзия (продавливание) 564, 566
Эластичность резины 19
Эластомеры 610
силиконовые 666
Эльванол 597—599
Эльм 103, 106, 129, 145, 150
Эмали 237, 258—260, 282
белые 365—367, 389, 391, 626
нитроцеллюлозные 481, 482
Эмульгаторы 599, 629
Эмульсионные краски 538, 543
Эмульсии
акриловых смол 628—637
полиакрилатные промышленные
поливинилацетатные 595, 596
Роплекс, применение 632—636
силиконовые 667, 671, 672
стабильность 631, 632
Энглер 293, 294
Эпоксидные полимеры, строение 363
Эпоксидные (эпоновые) смолы 358-368 образование 359—361 совместимость 363
Эпоксидные эфиры 359
Эрмитейдж 112, 115, 118
Этерификация
гликолей 349
канифоли 166, 167
Этилгидроксиэтилцеллюлоза 532, 533
Этилены замещенные 548—550
Этилсиликат 675, 676
Этилцеллюлоза 432, 457—459, 519 сл.
водостойкость 459
зависимость свойств пленки от пластификатора 528
лаковые композиции 532
нанесение покрытий в расплавленном состоянии 528, 530
пластификаторы 527, 528
применение в виде раствора 530, 531
промышленные типы
отличие по вязкости 520, 521
отличие по содержанию этоксильных групп 520
различной вязкости, смешение 526
растворимость 521—525
смеси с восками 531
совместимость 526
стойкость к действию ультрафиолетовых лучей 459
теплостойкость 459
Эфиры
акриловые 610—612, 615—620
758
Указатель
Эфиры канифоли 159, 163, 176—179, 187, 221, 224, 342, 416, 478 зависимость физических свойств от структуры молекул 179, 180 производство 180, 181 сорта 181, 182 конго 166, 167 пентаэритритовые 182
Эфиры
титана 676—678
целлюлозы 457 сл.
влагостойкость 458, 459
пластификаторы 458
сравнение растворимости 524,
525
Юнг 356
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
103 схема 10, 2-ой ряд ОН /°\Lo НС s" 1 II Н—С О ОН н—с 1 II н—с о I\H'Z
106 Схема 11 при дегидратации касторового масла и дегидратация олеиновой кислоты
129 18 св. она он
249 14 сн. 13 сн. Увеличение к снижению Уменьшение к повышению
289 1 св. вспышки СН8 воспламенения СН3 ।
295 4 св. (2,2-Диметилбутан) СН3—СН2—С—СН3 1 сн8 СН3— СН2—С—сн3 СНз
315 1 формула св. (Петрекс) ООО о о 1 1 X X О о 1 1 ООО X X о—и 1 1
318 12 сн. (стр. 138) (стр. 140)
320 1 и 2 сн. стр. 270 и 272 стр. 312 и 315
330 3 св. насыщенную ненасыщенную
356 .14 сн. 4 Н -
455 14 св. трихлорфенил- трихлорэтил-
478 21 сн. фенолом фенольными смолами
526 18 св. полихлорвинилом хлорвинилом
549 10 сн. бензильная - фенильная
648 12 св. 2RSiCl3 2R3SiCl3
683 10 св. сушки испарения растворителя
686 Весь 4- й столбец надо поднять на 1 строку
724 25 сн. 1 0,14 кг/см2 I 1,4 кг)см2
Зак. 404.
ТЕХНОЛОГИЯ
.. •
. 0X Т ' й