/
Текст
А. М. ПАI<ЕН
ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОro
, М. ВАЛЕЦ КОТО, Ю, д. ТОРДОНОВА, З. А. КОЧНОВОЙ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
профессора Л. С. ЭФРОСА
е
rОСУДАРСТВЕНIЮЕ НАУЧНО..ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОй JJИТЕРАТУFЫ
ЛЕнинrРАД . 1962
EPOXYDVERBINDUNGEN
UND EPOXYDHARZE
VON
DR. PHYL. ALFRED МАХ PAQUIN
. SPRINGER VERLAG
В Е RLIN GЬТТINGЕN НЕIDЕLВЕ RG
1958
ОТ РЕДАКТОРА
в книrе широко изложены методы сннтеза эпоксид-
ных соедннений и эноксидных смол, их фнзические и
химическне свойства. Особо важно указание на при-
менение этнх соединений в промышленностн пл стиче-
ских масс, сннтетических волокон, текстильнОИ, ко-
жевеннОй лакокрасочной. анилннокрасочной. электро-
техническ'ой и др. Большой интерес представляет исчер-
пывающий пе.речень лнтературы и патентов.
Книrа предназначается для инженерно-техннческих
работников н химнков-исследователей. работающих в
промышлсниости пластических масс, синтетическиХ во;
локон текСТНЛЬНОЙ, лакокрасочной, аннлинокрасочнон
и дру их отраслях. применяющнх эпоксндные смолы и
соеди нения.
Эпоксидные смолы новая и перспективная область химии
синтетических материалов. Эти смолы, открытые П. Кастаном
в середине' 30-х rодов, в то время не моrли найти широкоrо прак-
тическоrо применения из-за высокой стоимости исходных про-
дуктов, в значительной степени получаемых из природных ве-
ществ растительноrо и животноrо происхождения.
Бурное развитие промышленности OCHoBHoro орrаническоrо
синтеза на базе продуктов нефтепереработки, столь характерное
для химии послевоенных лет, создало новую материальную базу
для эпоксидных смол, форсировало исследовательские работы
н области этих ценных продуктов и ИХ производство. ПОЯВЛЯ.ется
MHoro статей, патентов, фирмеиных сообщений, докладов, число
которых растет с каждым rодом.
Большой труд по систематизации Bcero этоrо обширноrо и
рнзнообрззноrо материала,' важноrо для дальнейшеrо развития
исследований, выполиен крупным спепиалистом в области эпок-
сидных смол доктором А. М. Пакеиом в моноrрафии, русский
перевод которой предлаrается вниманию советских химиков.
В моноrрафии описаны получеиие продуктов для эпоксидных
смол, их отверждение и отвердители, их применение и свойства,
методы испытання и анализа. Ряд rлав книrи посвящен исходным
соединениям орrаническим окисям и ди- и полифенолам. Весьма
интересны приведенные в книrе обшириые литературные ссылки,
а также технико-экономические данные производства эпоксид-
ных смол И друrих синтеТических материалов за рубежом.
Обилие фактическоrо материала, содержащеrося в книrе,
затрудняет ее чтение, но зато позволяет пользоваться ею как
справочником, ценным для исследователей и ннженеров, работаю-
щих с эпоксидными смолами'. С друrой стороны, большой объем
фактическоrо материала, по-видимому, не позволил автору дать
савременное научное. объяснение описываемых явлеиий, и это,
по нашему мнению, является основным недостатком книrи.
Отдавая должное сложностн задачи, стоявшей перед автором,
мы все же ДОJJЖНЫ отметить и некоторую недоработаиность книrи.
Альфред Макс Пакен
Эпоксиднь соеДинения и эпоксидные смолы,
Л., Леиинrрадское отделение fосхимиздата, 1962
679.56
4
От редактора
повлекшую за собой большое' число повторений, не всеrда удач-
ное расположение материала и неточности рубрикации.
Не имея возможности полностью устранить эти досадные не-
достатки, мы в русском переводе сделали небольшие переста-
новки и уточнили заrоловки. При редактировании pyccKoro из-
дания мы постарались также устраиить большое число описок,
опечаток н фактических неточностей, имевшихся в немецком
ориrинале.
Мы надеемся, что русский перевод интересной моноrрафии
А. М. Пакеиа будет полезен советским ученым и инженерам, ра-
ботающим в области химии сиитетических материалов.
Л. С. Эфрос
СОДЕРЖАНИЕ
Из предисловия автора . . . . .
Из предисловня П. Каста на . .
Сокращенные обозначения некоторых фирм
Введение. ..... . . . .
f л а в а 1. Окиси алкиленов
Окись этилена . . . .
Получение окиси этилена
Общне свойства окиси этилена
rидратация в этиленrликоль .
Способность к полимеризации .
Реакции окиси этилена . . . .
Тиоокись этилена (этнленсульфид)
Друrие тиоокиси . . . . . . .
Реакции тноокиси этилеиа. .
Окиси ВЫСШИХ алкилеИОБ . . . . .
Окиси алкиленов с кольцом более чем из 3 атомов
Окиси алкиленов с трехчленными кольцами . .
Получение окисей высших алкиленов . . . . .
Получение окисей из кетонов . . . . . . . . .
ЭПОКСИДные соединения из производных ацетилена
Эфиры уrольной кнслоты, содержащие ЭПОКСНДllые rруппы
Эпоксидирование посредством микроорrанизмов
Диэпоксидиые соединения . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . .
r л а в а Н. rалоrенсодержащне окиси алкиленов
Эпихлорrидрии, ero общие свойства и получение
Физические свойства . . . . . . . . . .' .
Физиолоrическое деЙСТвие эпихлорrидрина " .
РеаКЦ!IИ эпнхлорrидрина . . . . . . . . . .
Полимеризация . . . . . . . . . . . . . . .
Действие щелочных металлов и едких щелочей . . . . .
Действие друrих металлов и металJюрrанических соединений
Действие минеральных кислот, их хлоранrидридов и солей .
Реакции со спиртами и перевод хлорrидринов в эпоксидные
соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. . .
Реакции эпихлорrидрина с альдеrидами и кетонами . . . . .
Взаимодействие с карбоновыми кислотами, их анrидридами,
СОЛями, хлоранrидридами, нитрилами, амидами и. сложны-
ми эфирами . . . . . . . . . . . . . . . .
Реакции эпихлорrидрииа с аммиаком . . , . .
Реакции эпихлорrидрина с первичными аминами . . . . . .
11
14
17
19
27
27
28
34
36
:зъ
142
70
72
78
79
79
83
129
1Бt>
157
158
159
16N
174
185
185
189
190
191
191
193
195
198
206
222
226
237
241
б
Содержание
Реакции с вторнчными аминами . . . .
Реакции с третичными аминами . . . .
Реакции с соединениями. содержащими серу
Реакции с оксисоедииеииями ароматическоrо ряда
Эrшхлорrидрии и орrанохлорсиланы . .
Окиси друrих rалоrенсодержащих алкиленов
Литература . . . . . . .
f л а в а III. ЭпОКСИДиые соедииеиия
fруппа 1. Моноэпоксидиые соедииеиия, ие содержащие rалоrенов,
аминоrрупп. серы. простых и сложиых эфирных rрупп . . . .
fруппа 2. rалоrеисодержащие эпоксидные соедииения, не содер-
жащие серы. .....................
fруппа З. Простые эфиры с эпоксидиыми rруппами, не содержа-
щие rалоrеиов, амииоrрупп, серы и сложноэфирных rрупп . .
[руппа 4. Сложиые эфиры и нитрилы с эпоксидными rруппами,
не содержащие rалоrенов, амииоrрупп, простых эфирных rрупп
или серы (зз. ИСК.'1ючением rлицидных эфиров сульфокислот)
fруппа 5. Эпоксидные соедииения. производные аминов, не содер-
жащие rалоrенов, сложиоэфирных rрупп и серы (за исключе-
нием су.1ьфамидов) . .,. . . . . . . . . . . . . . . . .
fpynna 6. Эпоксидиые соедииения, содержащие серу, и эпитиосо-
единения .........................
fруппа 7. Ди-, три- И полиэпоксидиые соединения, не вошедшие
в предыдущие rруппы
f л а в а IV. Полифеиолы
Одноядерные двух- н трехатомные фенолы и феноЛОСПИРТЫ
Двухатомные фенолы . .
Трехатомные феиолы . .
Фенолоспирты .
Мноrоядерные полифенолы
Диоксинафталины 11 диоксиантрацены
Диоксидифенилы . . . . . .
Диоксиднфеиилметаиы ......
ПоЛифенолы продукты кондеисации фенолов с альдеrидами
Диоксибензо:/Jеноны . .
Диоксидифенилэтаны .
Диоксидифеннлалканы . .
Диоксидифенил циклоал каны
Ди-(карбоксифеиил)-алкаиы . .
Диоксидифенилсульфиды и диоксидифеиилсульфоны
Диоксиднфениламины . . . . . . . . . . , . . . . .
ДIl- И ПоЛноксиБС:iЗильные производиые амииов, амидов н уретанов
.../ Производные моно аминов . . .
Производиые алкилендиаминов . . . .
Производные аМlIнотриазинов . . . . .
Производные амидов карбоновых КИС.10Т
Производные амидов сульфокислот . . ...
Производные мочевины, тиомочевнны rуаНИДИНlI и сульфамидов
Производные кольчатых продуктов конденсацИИ мочевины,
Тиомочевины, rуанидииа и сульфамидов
Производные уретанов . . . . . . . . .
Три- и тетраОКСН:/Jеннльные производные
Литература . . . . . . . . . , .
Срдержаnие
251
259
266
273
288
288
300
309
f л а в а У. Эпоксидиые смолы . . . . . . . . . . .
Исторнческий обзор . . . '" . . . . . . . .
Работы, предшествовавшие открытию эпоксидных смол
Открытие эпоксидных смоЛ . . . . -'
Новые исследования . . , . . , . .
. ПоЛимерные полиэпоксидные MHoroaToMHble спирты . . .
Получение полимерных ПоЛиэпоксидны(( MHoroaToMHblx спир-
тов пОД давлением . . . . . . . . . . . . ... . .
Эпоксидные смолы из диокиси дицик.10rексенилпропана . . . .
Продукты взанмодействия полифенолов с эпихлорrпдрииом для
сиитетнческих волокон . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Продукты, образующиеся при обработке дифенолами rлИЦИДНЫХ
эфиров дифенолов . . . . . . . . . . . . . . . . . '. . .
Полимерные полиэпоксидные MHoroaТOMHble спирты, содержащие
хлор . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . .
Алифатическне чолиrлицидные эфиры, получаемые по односта-
дийному способу ........ , . . . .
Примеиеине растворителей, не смешивающихся с воДОИ
Эпоксидные смолы из ароматических кетонов . . . " .
Эпоксидные смолы из диоксидифенила . . . . . . , .
ПоЛиrлицидиые эфиры производные ацетилена. .. .
Полимеризация и сополимеризация эпоксиДНЫХ соединении . .
Продукты для эпоксидныХ смол из эпоксидированных непредель-
ных соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . ;
Смолообразные продукты реакцин ЭПОКСИДных соединении с фе-
НоЛами, имеющими иенасыщениую боковую цепь . '.'
Продукты реакцин непредельных эпоксидных соединении с али-
фатическими альдеrидами . . . . . . . . . . . . . . . . .
Присоединение альдеrидов к аллишлицидиОМУ эфиру . . . .
Промежуточные продукты для эпоксидных смо.1, не имеющd'e rидр-
оксильных rрупп . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . .
Простые полиэпоксидные полиэфиры из эпихлорrидрина и
продуктов конденсации формальдеrида с алифатическими кето'
нами ...........................
Продукты для эпоксидных смол, растворимые в щелочах или кис-
дотах . , . . . . . . . . . , .. .....
Азотсодержащие эпоксидные смолы . . . . . . , . . . ,
ЭПОКСИДНЫе смолы для сиитетических волокон . . . .
Эпоксидные смолы, образующие комплексы с мета.1лами
Эпоксидные смолы на основе сульфамидов . . . ' . . .
Эпоксидиые смолы из оксибензильных производных аминов
или амидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Эпоксидные смолы, модифицированиые продуктамн для амино,
смол. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Эпоксидиые смолы" модифицироваиные феноЛЬНЫМИ смолами . .
Эпоксидиые смоЛЫ, модифицированиые высшими альдеrидами . ,
Продукты ДЛИ эпоксидных смол, содержаЩflе серу . . . . . . .
Получеиие простых эфиров !IОЛИЭПОКСИДНЫХ производных MHoro-
атомиых спиртов . . . . . , . . . . . . . . . . . . .
Получеиие сложиых эфиров ЭПОКСИДНЫХ соед нений . . . .
Эпоксидные смолы на осно!!е эфиров уrольнои кислоты . . .
Совмещенне эпоксидиых соединений с друrими продуктами
Совмещение эпоксидных соедииеиий сполиэфирами . .
Совмещение простых полиrлицидныХ эфиров с триаллнлциану'
ратом. . . . . . . . . , . , . . . . . . . . . . .
310
320
327
332
339
345
348
351
351
351
353
354
355
356
356
359
374
376
379
380
384
385
38;;
391
392
392
393
394
397
400
401
404
410
411
412
7
417
418
418
422
429
436
439
440
441
443
444
448
449
450
451
452
455
\\70
472
473
474
475
478
480
484
490
492
493
496
500
507
520
521
529
533
556
Е>57
557
562
8
Содержаllие
Содержание
9
Совмещение .ЭПОКСИдных соеДннений с полиамидамн о о " 563
Добавка эпок'сидных соединений к полнаКРИЛОНi!ТРИЛу . .. 564
Совмещение продуктов для эпоксндных смол с кремнийорrа.
нИческими соедннениямн . . . . . . . . о . . о . . " 565
Совмещение полиэпоксидных соединений с Производными цел-
люлозы . .. . . о о о . . . . о . . о . . . . . . 572
Совмещение полнмерных rлнцндиых эфиров бисфено. а А с по
ливиниловыми смолами . . . . . о . . о . . . . . о 572
Совмещение полнмерных rлицидных эфиров бисфенола А с ад-
дуктами реакции Дильса Альдера . . о о о . о . . 573
Совмещенне полимерных rлицидных эфиров бнсфенола А с со-
полнмерамн буТадиена ........ . о" . . . о о. 573
Совмещение полнмерных rлицндных эфиров бнсфенола А с
шеллаком . 574
Литература . 575
r л а в а Уl. Отверждение и отвеРДllтели 588
Механизм отверждения 588
Методы' отверждения . . о . . о . 596
Отвердители, действующие каталиТически . 597
Самоотверждающиеся продукты для эпоксидных смол 599
Сшивающие отвердители. " . о о о . . 600
Поликарбоновые кислоты и их анrидриды 600
Полиспнрты . Ы4
Полиамнны j 615
Амиды. . . . 639
Различные отвердители . 648
ФеНОЛО-формальдеrндные конденсаты 648
Кондеисаты для аминосмол 651
Ачроно-н катионообменные смолы 653
Полнэфиры .. о . о . 654
Металлсодержащие оТвердители . . 655
Полнизоцнанаты и ПОЛИИЗОТиоциаиаты 658
Шеллак . . . о . . . о . 65R
Эфнры титановой КИС.тоты . 659
Литература . . о . . . . 659
.Т а в а VII. Примененне эпоксидных смол 666
Лаки 11 [{раски . . . . . . . . . . . 667
fрулпа 10 Эпоксидные смолы для .таков, содержащие жирные
кислоты о . о . о . . . . . . . . . . . . . . . о о . о 669
fруппа II. Неэтернфнцироваииые эпоксндные лаковые смолы 684
fруппа IIIo Эпоксидные лаковые смолы, содержащие продукты
конденсацин фенола и формальдеrида . . . . . . . . '. 690
fРу[ша IV. Эпоксидные лаковые смолы с амнно- или амидосо,
еДИнениями . .. . о о . о . . о . . . . . . . . . .. 693
fРУппа У. Эпоксидные лаковые смолы в соединенни с полиме-
рами или СОполнмерамн, а также смолы сополимеров нена-
сыщеliных простых rлнцндных эфиров и эпоксндированных
аддуктов ДИJlьса Альдера н их продуктов взаимодействия 700
fруппа VI. Композиции нз продуктов Для ЭПОКСНДных смол Н
ПОЛИэфИров (алкидиых смол), приrодные для лаков н красок 702
fpynna УН. Композиции. простых rлицндных эфиров с разлнч-
Horo РОДа [{ОМпонентами, прнrодные ДЛя лаков и красок . . 703
: с r.руйпа УН [о ЭПО[{сидироваиные неиасыщенные полнэфнры 707
',во ства лаковых Плено[{ из эпоксидных смол . о . . . о . 708
Клеи на основе эпоксидных смол . . . . . . о . о о о . . о .
fруппа 1 о Обычные эпоксидные смолы . . . о . . о о . . .
fруппа 11. Эпоксидные соединення с К2рбоновыми кислотами
или сульфокислотами в l,ачестве этерифицирующих или от-
верждающнх компонентов .... о . . . . . . . о о о
fpynna III. Продукты совмещения эпоксидных соединений с
полиэфираМIi . . о . . . . . . . . о . о . о о . . . . о
fрулпа IV. Азотсодержащие эпоксидные соединения или ком-
познции простых rЛИЦIiДНЫХ эфиров с азотсодержащими со-
единениями . ., о . о о . о . о о . . о . о о . . . .
I'руппа У. Эпоксидные соединения с rруппами, способными к
полимеризации, илн в смеси с соединениями, содержаЩИМI.
такие rруппы . о о о о . о . о . . . . . . . о
fpynna Уl, Продукты совмещеиия полИrлнцидных эфиров с
конденсатами для феноло'формальдеrидных смол н полиrлн-
цидные эфнры, полученные взаимодействием этих конденса-
тов с эпихлорrндрином . . . о . . . . о . . . . .
fРУlJпа УI [. ЭПОКСИДIlые соединения, содержащие серу . о .
fРУП(l<! УI 1 1. Композиции эпоксидных соединений с снли-
конами.. . . . о . о . . . . о . о . о . . о . .0 . . . о
fруппа IXo Эпоксидные соединеиия с различными добавкамн
Свойства клеев . . о . . . о . . . . . . о о о . о о о о о
Эпоксидные смолы для за.ТИВКИ н прессования . . . . о . . о .
fруппа 1. Простые немодифнцироваНliые продукты для эпок-
сидных смол, которые MorYT содержать обычные оТвердители
fруппа 11. КОмпознции ЭIlОКСИДНЫХ соедииений 1 rpYnnbl
Свойства ЭПОКСИДных смол для заJ[ИВКИ о . . . . о
Фирмы, изrОТовляющие эпоксидиые смолы для заливки
с.тоистые матерналы иа ЭПОКСИДIiЫХ смолах . . . . о о
Свойства слоистых материалов на эпоксндных смолах
Примененне эnоксидных смол в качестве стабилизаторов
Примененне в электротехиике . . . . . . . . . о . о
Вспомоrательные средства для текстильной и бумаЖIJОЙ промыш-
леиностн . .
ПласТнфикаторы о . . о .
Нити. волокна о . . . о
Вспомоrательные средства для крашения
Смачнвающне н моющие средства
Средства для обработки кожи . .
Эму.тьrаторы [1 коаrуляторы . о .
Пенообразователн и пеноrасителн
Пеноrасители . . о
Пенопласты
Ионообменные смолы
Инструменты, формы, штампы
Смазочные среДСТва .
Добавки к каучуку .
Инсектнциды н бактерициды
Прочие областн прнменения
Литература . . . о . .
r л а в а VIII. Методы испытаний
Литература . . . . .
724
727
730
732
7ЗЗ<
736
737
73!!
739
740<
741
754-
755
759
762
784
784-
789
815
827
829
839
845
847
851
853.
854
857
857
858
865
867
871
873
875
879-
889
909-
915
10
Содержание'
rЛ8ва
1 Х. Анализ . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
Качественное определение эпоксиднык rрупп в соедииениях с не-
большим молекулярным весом . . . . . . . . . . . . .
Количественное определение эпоксидных соеДИнений . . . . .
Количественное определение ЭПОКСИДнык rpynn методом ии-
фракрасной спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . .
Химнческие Методы количественноrо определения эпоксидных
rрупп . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение rидроксильных rрупп в присутствии эпоксидных
Определение степени отверждения отверждеиных продуктов
для ЭПОКСIJДПЫХ смол . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r л а в а Х. Экономическое значение и пути развития ЭIlОКСИДИЫХ смол.
Литература . .. . . .
К вопросу о номенклатуре . . . . . . . . .
918
918
921
921
922
929
931
933
935
947
948
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Выпуская моноrрафию, охватывающую новую rруппу синте
тических смол, известных под названием эпоксидных, а также
ЭПОКСИДные соединення, используемые для получения этих смол,
автор хотел бы, 'чтобы эта первая моноrрафия объективно отражала
историю развития и СОСТОяние работ в этой области. Поэтому
автору. Пришлось тщательно пересмотреть все опубликованные
работы, патенты, фирменные сообщения, чтобы дать им объектив-
ную оценку и отвести соответствующее место. в Книrе. Необходимо
было также высказать некоторые предположения о возможностя.х
далыtейшеrо развития работ.
Прошло 34 [ода с тех пор, как автор начал проводить работу в
области окисей алкиленов. Первым толчком к проведению опы-
тов с эпоксидными соединениями явилась для автора книrа
С. БоДфорса «Окись этилена», появившаяся в 1923 r. Резуль.
таты этих ориентировочных опытов представили, однако, с само-
ro на чала научный интерес.
Проведению обширных исследований способствовало, с одиой
стороны, промышленное производство окиси этилена и окиси
пропилена (BASF), с друrой стороны, получение мноrочислен-
ных интересных резулщатов реакций присоединения эпоксид-
ных соединений к веществам, содержащим rруппы Н, NHz'
NH или COOH. Так, было найдено, что после присоединения
определенноrо ЧИСJJа молекул окиси алкилена каждое соеди-
нение становится rидрофильным и, наконец, даже растворимым
в воде. Например, фенол, замещенный rидрофобными rруппами,
по мере оксиэтилирования становится вначале rидрофильным, а
затем растворимым в воде с образоваиием пены. Продукты TaKoro
типа й-бладают хорошим моющим действием. Очевидно, это были
одни из первых моющих средств, не содержащих жирных кислот.
Собственно химия эпоксидных смол начала развиваться после
Toro, как в 1934 1938 rr. швейцарский химик П. l(астаи на осно-
вании обширных работ доказал, что высокомолекулярные арома-
тичесКие rлицидные эфиры обладают ценНыми техническими свой
ствами.
12
Предисловие
п редисловuе
13
Задачей этой книrи является описание развития работ, KOTO
рые привели к выпуску мноrообразиых типов эпоксидных смол, а
также описание свойс'Тв и применения этих смол.
Хлмия эпоксидных смол развивалась иначе, чем в свое время
шло развитие химии фенольных и ПО.тIиамидных смол. Если про
[ресс в работах по этим последннм смолам долrие [оды оrраничи-
вался эмпирическими наблюдениями и научное исследование не
опиралось на точные исходные положения, то в области эпоксид
ных смол С caMoro начала работа проводилась на научной основе.
По этой причине, а также потому; что имеются обширные смежные
области, химические положения которых MorYT быть существен-
ными для получения и модификации эпоксидных смол, уже теперь,
несмотря на «молодость» эпоксидных смол, следует попытаться
дать всеобъемлющее их описание.
В настоящее время исследования в области получения ЭПОКСИk
ных смол большей частью затормозились, и почти вся работа
проводится в области их техническоrо применения. При это,::
полимерные полиrлицидные эфиры бисфенола А с их различнои
степенью полимеризации, полученные Кастаном, стремятся MO
дифицировать самым различным образом Ш1И получать все боль-
шее число новых композиции.
Весьма показательным в этом отношении является изучение
патентов, посвященных эпоксидным смолам. Со времени послед-
Hero патента, взятоrо Кастаном, новые патенты содержат очень
мало принципиальных изменений, которые можно было бы pac
сматривать как действительные открытия. В большинстве слу-
чаев в них нспользуются отдельные положения, коротко и четко
изложенные Кастаном в своих первых работах.
Всеобъемлющие и rлубокие исследования, которые привели
Кастана к опубликованию своих патентов, являются в настоящее
время основой получения важнеиших эпоксидных смол как про-
мышленных продуктов. Однако воЗможности получения новых
видов эпоксидиых смол не исчерпаны. Чрезвычайно разросшаяся
за последние 20 лет орrаническая химия содерЖит еще так мноП)
неиспользованных возможностей для получения эпоксидных смол
HOBoro вида, что следует удивляться, что появляется так мало
работ чисто синтетическоrо характера.
Это можно объяснить тем, что, с одной стороны, руководители
фирменных лабораторий стремятся работать в таком направлении,
которое быстро приводит к промышленным продуктам, а с дру-
rой стороны, исследовательские перспективные работы чрезвычай-
но затруднены ввиду отсутствия обзора по химии эпоксидиых
соединений.
Пробел этот долrое время ощущал и автор, проводя свои ис-
ледования, и пришел к мысли написать настоящую моноrрафию.
Удачным оказалось то обстоятельство, что она не появилась
5 б лет тому назад, как было запланировано, так как в эти
ПОС.тIедние [оды было сделано MHoro новых исследований, пред-
тавляющих большую ценность для химии эпоксидных смол.
Автор приносит особую блаrодарность своему друrу доктору
П. Кастану, который принимал активное участие в обсуждении
вопросов, охватывающих всю область эпоксидных соедицений.
Только исследователь, обладающий всеобъемлющими знаниями
и опытом в области химии эпоксидных соединеиий, Mor самостоя-
тельно придти к идее синтеза смол, у которых отверждение про-
текает за счет ПрЕсоединения к эпоксидной rруппе без отщепления
каких-либо химических соединений, причем в такое время, коrда
€ще не было известно о полиизоциаиатах*. Поэтому стоит
сожалеть, что такому крупноМу исследователю не была предо-
ставлена возможность продолжать свои работы в создан нои им
области.
Франкфурт-на-,\1айне, весна 1958 ['о
А. М. Лаке/-/.
.. Как вытекает из доклада профессора О. Байера в Люцерне 23 сентября
1957 r., синтез полиизоциаиатов впервые был осуществлен 27 марта 1937 r.
Псзднее, 11 ноября 1937 r., О. Байер с сотрудниками сделали заявку на патент
(repM. пат. 728918). На основании часпюrо сообщения доктора Кастана я прихожу
к заключению, что идея синтеза эпо сидных смол у Hero возникла весной 1936 r.
(что зафиксировано в лабораторном журнале, хранящемся у фирмы Gebr. de Trey) ,
OДНilKO патент был взят 28 aBrycTa 1938 r. лишь потому, что работал он без
сотрудников и на такой фабрике, для которой заявка на патент являлась необыч
НЫЧ делом.
п редuсловu<!
15
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ П. КАСТ АНА
тов, т. е. к ПРОИЗВОДНЫМ окиси этилена. Аналоrичный ХОД мысли
позволил позднее немецким ученым применить щ!Оцианаты (ВО'
избежание трудностей, связанных с классическим синтезом поли
амидов) .
Однако для получения соединений, способных отверждаться,
необходимо исходить из веществ, содержащих не менее ДВУХ эпок
сидных rрупп в молекуле. Такие соединения можио затем отверж-
дать за счет реакции присоединеиия анrидрИДа двухосновной кис-
лоты, например фталевой.
Блаrодаря счастливому стечению обстоятельств в этой же JIабо
ратории одновременно проводились исследования феиольных
смол на осиове диоксидифеиилпропана (бисфенола А). ДЛЯ полу
чения соедиие,НИЯ с двумя эпоксидными rруппами в молекуле'
бисфенол А конденсировали с эпихлорrидрином в щелочной
среде и заТем продукт реакции подверrали взаимодействию с фта-
"1евым анrидридом. В результате были получены первые эпоксид-
ные смолы, приrодные для техническоrо использования (швейц.
пат. 211116. 23.8.38).
К сожалеиию, процесс отверждения смол этоrо HOBoro класса
имел существенный недостаток, заключавшийся в большой чув-
ствительности к влаrе. В присутствии паров воды отверждение'
не происходило. Такая смола не MOrJJa быть применена для из-
rотовления зубных протезов, что в основном интересовало фирму.
В связи с этим была сделана попытка реакцию присоединения-
заменить реакцией ПG.Тшмеризации. Реакция полимеризации эпок
сидных соединений была уже осуществлена Штаудинrером на
примере окиси этилена в приСутствии катализаторов OCHoBHoro
--*6рактера.
В результате проведения аналоrичных работ с новыми СМО-
.'Iами появился швейцарский патент 236594 (16.6.43), в котором
были изложены основы этоrо способа и приведен ряд соединений
OCHoBHoro характера, катализирующих отверждение диэпоксид-
ных соедииений.
При рассмотрении мноrочисленных патентов, опубликован-
ных за последние 10 лет, видно, что большая часть из них посвя-
щена получению новых соединений, содержащих две или более
эпоксидные rруппы. В то же время приводится большое чис. О'
соединений, которые MorYT быть использованы в качестве отвер-
дителей. К сожалению, до настоящеrо времени реакции эпоксид-
ных соединений с этими отвеРДителями с научиой точки зрения
ОТносительно мало изучены. К тому же иноrда трудно различить,
происходит ли здесь процесс полимеризации или конденсации.
Особенно это имеет место в том случае, коrда реакция идет в
прИСутствии веществ ОСИОВlJоrо характера или их производных.
Книrа доктора А. М. Пакена представляет исключительный
Интерес, так как она поtвящена rлаве современной синтетической
орrанической химии, достижения которой используются промыш ,
лениостью Bcero лишь 20 лет. При чтении этой кииrи удивляешься
чрезвычайио стремительному развитию хИмии эпоксидных сое.
дииений, приведшему к производству эпоксидных смол. Число
опубликованных работ и патеитов растет настолько быстро, что.
если не следить за литературой ежедневно, то рискуешь отстать.
. В начале работ по синтезу высокомолекуляриых соеди-.
нений, содержащих эпоксидные rруппы, была поставлена одна
задача получить пластические массы. Лишь позднее эти соеДИ
нения сталн применять для покрытий, в качестве клеев, заливоч
иых смол и т. д.
Систематические исследовательские работы в этой области-
начались в 1934 [. В работе участвовало весьма оrраиичениое-
число сотрудников фирмы, которая До этих пор ие занималась-
синтезом пластических масс. Первоначальная задача состояла
в том, чтобы среди известных искусственных смол найти такой
полимер, который бы отверждался без выделения летучих про
дуктов, например воды или формальдеrида, и, кроме Toro, обла
дал мииимальной усадкой. Наконец, новый продукт должен был,
иметь высокие физико-химические показатели прочности; в част
ности он должеи был обладать стойкостью к действию слюны
ПРИ' 370, чтобы ero можно было использовать для изrотовления;
зубных протезов.
В ходе. предварительных опытов были исследованы смолы.
получаемые конденсацией фталевоrо анrидрида с мнorоатомными
спиртами, так называемые 2лuфталu. Они привлекали внимание
ХИМИков своей механической Прочиостыо, одиако ии процесс
отверждения, ни химическая стойкость ие отвечали поставлен
ным требованиям. Ряд наблюдений привел к идее замеиить про
цесс этерификации, связаииый с выделением воды, реакцией при
соединеиия анrндридов Кислот к анrидридам миоrоатомных спир
16
Про!дUСЛО8uе
в этом отношении еще недостаточно внимания уделяется до сих
пор не исследованному равновесию:
('H2Cl CН СН 2 + NaC1 + H20 CH2C1 CH(OH) СН 2 С1+ NaOH
"'-./
О
Существование этоrо равновесия можно просто доказать, До-
бавляя небольшое количество эпихлорrидрина к раствору хло-
ристоrо натрия, содержащему фенолфталеин или тимолфталеин.
Если концентрация хлористоrо иатрия достаточно велика, то
изменение окраски индикатора происходит почти MrHoвeHHO.
Аналоrичные наблюдения были сделаны Порретом для этилен-
хлорrидрина и для окиси этилена [Helv., 27, 1321 (1944)].
Можно надеяться, что в настоящее время будут проведены
{)бширные теоретические исследования с целью изучения реак-
ций получения эпоксидных соединений и их превращений. Такая
Тенденция теперь уже ясно намечается (см. материалы Лондон-
cKoro симпозиума по эпоксидным смолам в апреле 1956 [.), и
можно приветствовать ученых, работающих в этой области.
В связи с эТим я желаю первой книrе по Эпоксидным соедине-
ниям и ЭПОКСИДным Смолам большоrо успеха и надеюсь, что она,
заинтересует широкий Kpyr читателей.
Aero
AL
A1ais
Alien
AlIied
Ark
Arv
AWS
ВЕС
BFG
Brake Shoe
Brit. ТН
BS
СС
CFK
CGD
CI
CIl1d
Cordo
CR
CSC
CWA
CWH
ос
Xh
)egussa
Dе Trey
DH
Diamond
DR
DT
Ее
\EL
Elektron
Esso
FMC
FTR
GE
ом
OМot
аР
НС
Женева, весна 1958 r.
П. Каста/-/.
2 А. М. Пакен
Сокращенные обозначения некоторых фирм
Aero Researeh Ltd.
A1kydol Laboratories Ine.
Сотр. des Produits Сhiш!ques
Аliеп Property Со
A1lied Chemica! and Dye Corp.
Arkansas Со
Arvey Corp.
Аluшiпium-Wа1zwеrkеп Singen СтЬН.
ВиНа10 EJееtrосhешiса! Со
Bohme Fettchem!e GшЬН.
Ameriean Brake Shoe Со
British Thomson-Houston со
L. Berger and Sons Ltd.
Union Carbide and Caroon Qлp.
Сhешisеhе Fabrik l(a1k
Сотр. Genera1e Diphonographes
Сhешраtепts Ine. Ltd.
Canadian Industries Ltd.
Cordo Chem. Corp.
СаШоrniа Research Corp.
Columbia Southern Chem. Corp.
Chemische Werke A1bert
Chemische Werke Hiils
Dow Corning Corp.
Dow Сhешicаl Corp.
Deutsche Gold und Silber-Scheideansta! t
Gebr. de Trey AG
Deutsche Hydrierwerke GmbH.
Diашопd State Fibre со
Devoe and Rayno1ds со
Уап den Doel and Tray
Ethy 1 Corp.
Eli Li1li and Со
Die Сhешisсhе Fabrik Griesheim EJektron
Esso Researeh and Engineering Со
Food Machinery and Chem. Corp.
Firestone Tire and Rubber Со
Genera1 E1eetric Со
Genera1 МШs 1 пе.
Genera1 Motors Corp.
Glyco-Products Со
Henkel und Cie
18
Со/(,ращенные обозначения некоторых фирм
НЕ
ICI
IG
IR
JC
Koppers
LOF
МС
Minnesota
MRF
NPh
NR
NRC
NSP
NVPG
РСА
PD
РО
Pierce
PJ
Po1aroid
Pyrolac
RCW
RH
SC
SCJ
SFCG
Stearine
St. Gobain
SUC
SW
ТН
ИОС
УС
VCS
WC
WdC
WE
WS
WT
WU
Hooker Electrochemical Со.
lmperia1 Chemica1 lndustrles Ltd.
IG Farbenindustrie АО
Industrial Rayon Сотр.
Jellerson СЬет. Со
Koppers СЬет. Со
Libby-Owепs-Fоrd Glass СО
MathiesQn СЬет. Corp. .
Мiппеsоtа Mining and Мапulасturшg С?
Montc1air Research Сотр. and Foster. ElI1s СО
Norwich Pharmaca1 СО
National Research Сотр.
National. Reseаrф Council
National Starch Prod. со .
N. У. Philips Gloeilampenfabrleken
Publicker Commercial Alcoho1 Со
Parke and Davis со
Procter and ОатЫе со
J. S. Pierce СО
Pinchin Johnson and Ass. Ltd.
Interchemical Po1aroid Со
Soc. des Vernis Pyroltlc
Richards СЬет. Works Inc.
Rohm and Haas
$ос. Carbochimique
S. С. Jоhпsоп and So.n .. .
Societe Апопуте 'Franc;aise de Catalyse Genera11see
N. У. Stearine Kaarsen Fabrieken . .
. S: А. de Manulacture Glaces et Produits rchlmlques de $t.
Gobain, Chauny et Cirey
. $ос. .des Usines СЫт. Rhбпе-Роulеп с
Deutshen Solvay-Werke ОтЬН.
Соmр.Frащ;аisе Thomson-Houston
Union Oil со оI Cali-fornia
Ve1sico1 СЬет. Corp.
Vu1can Copper and Supp1y Со
Winthrop СЬет. со
Wyandotte СЬет. Corp.
westinghouse Electric l11ternationa1 Со
wiley and $ons
Wal1ace апd Tiernan
Ю Werk U'rdingen
ВВЕДЕНИЕ
Эпоксидные соединения вследствие своей реакциониой способ-
ности привлекли внимание химиков уже со времени их открытия.
Они MorYT использоваться для различных синтезов, так как ак-
тивная эпоксидная rруппа позволяет им леrко присоединяться
к веществам мноrих типов.
Соединения, которые содержат две эпоксидные r'руппы или '"
Moryт образовать вторую эпоксидную rруппу, способны при
сохранении одной из них давать с друrими веществами более
высокомолекулярные эпоксидные соединения.
Примерно 20 лет назад было обнаружено, что высокомолеку-
лярные эпоксндные соединения Moryт превращаться в смолы с особо
ценными свойствами. Эти так называемые эnоксидн.ые см,олы, или
эtnOксилин.овые см,олы, иrрают все более важную роль среди ис-
кусственных смол.
Так как известно большое число эпоксидных соединений,
из которых можно получать эпоксидные смолы, в настоящее время
особенно важно знать свойства этих соединений и их реакций.
Эпоксuдн.ым.и соединениям,и называются соединения, содер-
жащие ОДНУ'lJЛИ несКолько rрупп, в которых наряду с нормаль-
ной связью между уrлеродными атомами есть еще и друrая СВJlЗЬ
через кислородный мостик типа t°'c .
Так как раньше было принято писать кислородный атом над
нормальной сВязью между атомами уrлерода,' такое «верхнее
положение» было принято за характеристику этоrо атома кислоро-
да, и ero назвали эпи-lCucлород, а цикл, образованный кислородом
и двумя атомами уrлерода, эпоксидной ерупnой*.
* [В русской химическоi\ номенклатуре для обозначения колец любоео
размера, включающих кислород, принято тривиальное название о"ись НJ\И',
чаще, приставка ЭnО/(,СU с указанием номеров атомов, с которыми связан Вnи-
кислород. .
Автор иастоящей моноrрафии, вместе с рядом друrих зарубежных химиков
(см. стр. 948), счнтает цепесообразным для обозначения соединений, содержащих
2*
20
Введение
Введение
21
к ЭПОКСИДИЫМ rруппам должны быть отнесены только такие
rруппы атомов, в которых эnи-кислород связывает атомы уrлерода,
возможно ближе расположенные друr к друrу.
Только. конфиrурация трехчленноrо и в редких случаях че-
тырехчленноrо циклов обусловливает характерную для эпоксиД-
ной rруппы реакционную способность. Трехчленный цикл TaKoro
типа являе!ся напряженным, поэтому он стремится раскрыться;,
вступая в различноrо рода реакции. .
Реакционная способность соединений, содержащих более чем
трехчленные циклы с кислородом, снижается с увеличением
числа атомов уrлерода в цикле. К ним относятся:
/0,,-
но rораздо меиее энерrично, чем окись этилена CH2 CН2' coдep
жащая трехчлеиный цикл.
ТеmРа2идрофуран.
H2C СН 2
I I
Н 2 С СН 2
,,/
О
как у тетраrидрофурана
находит разнообразное применение в качестве инертноrо pac
творителя и с большим трудом вступает в реакции, связанные
с раскрытием цикла. То же самое, но в еще большей степени,
относится и к окиси пентаметилена.
1,4-Диоксаn находит широкое применение как инертный рас-
творитель (т. кип. 1010). На ero примере можно наrлядно видеть,
как реакционноспособный, нестабильный трехчленный цикл
вследствие димерИЗ,ации и образования шестичленноrо цикла
может стать очень стабильным соединением:
/r2 СН 2 " /Ha CHa"
01 +1 o o О
"-Сна СН а / '-cH2 CН2 /
Пятичленныii цикл
/()'"
c c c
/O
c c c c
как у окиси три метилена
Четырехчленный циКЛ
ШестичленнbIЙ цикл
O
c c c c
как у окиси пентамети-
лена (тетраrидроnирана)
Шестичлениый: цикл
с двумя атомами
киелорода
. /0,
c c
t 6
V
как у 1,4-диоксана
J1абильность эпоксидноrо трехчленноrо цикла обусловливает
склонность эпоксидных соединений к полимеризации, а также
стремлеиие атома кислорода присоединить подвижный атом BO
ДОрОДа и образовать с раскрытием трехчленноrо цикла rидро-
ксильную rруппу, связанную с атомом уrлерода.
Этот вид превращения, при котором два вещества полностью
входят в состав HOBoro соединения, называется реакцией nрисОВ-
диnения и в последнее время используется в технике при полу-
чении высокомолекулярных продуктов. Например, в настоящее
время хорошо известна и используется Д.1JЯ получения искусствен
ных смол реакция присоединения изоцианатов:
Окись mрuмеmилен.а
СНа
Hi' \Н 2
"-/
О
представляет собой соединение, которое в некоторых случаях
вступает в реакции, характерные для эпоксидных соединений,
RN C==O+H...R' RNH CO R'
mрехчленное КОЛЬЦО С кислородом, пользоваться прилаrательным эnоксидный
(эпоксидный KHC. opoд, эпоксидное соединение, эпоксидная rруппа). От этоrо
же прилаrательноrо про изводится термин эnоксuдuрованuе, примеияемый для
названия химических реакций, в результате которых образуютси эпоксидные
соединения. Таким образом, по своему СМЫс.1У этот термИн отличается от при'
нятых В литературе иазваний химическнх реакций алкилирование, ацилиро-
вание, сульфирование и т. д., при которых в орr-анические соедииеиия вводятся
извие соответствующие rруппы (алкильная, ацильная, сульфоrруппа и т. д.).
учитывая мнение автора, а также то, что и среди советских химиков эти'
термины уже достаточио широко распространены, мы сохранили их в русском
переводе моноrрафии. Прuм. редактора.] ,
При иаличии соответствующих условий эти реакции при-
соединеиия во мноrих случаях MorYT протекать в отсутствие рас-
творителя, в расплаве или в размяrченной массе, и поэтому онн
используются для получеиия синтетических материалов из ком-
позиций искусственных смол.
Между полимеризацией и реакцией присоединения имеется
то общее, что они протекают без отщеплеиия каких либо побоч-
ных продуктов. Но полимеризация, в отличие от реакции при"
22
Введение
Введение
23
соединения, как правило, осуществляется непосредственно на
месте производства, и ее продукты используются для получения
rOToBblx изделий. Реакция же ступенчатоrо присоединения вы-
полняется, в основном, потребителем, например, при нанесении
покрытий, склейке, применении прессуемых или заливочных
смол. Поэтому особой задачей поставщика является приrотовле-
ние стойких при хранении композиций, которые в СОО'I:ветствую
щих условиях отверждаются за счет реакции присоединения с
образованием синтетическоrо материала. Запасы этих композиций
не должны преждевременно отверждаться при хранении.
Синтетические материалы на основе эпоксидных, или этоксили-
новых, смол обладают исключительными свойствами и поэтому
привлекли к себе особое внимание. В некоторых областях при-
менения по свойствам они превосходят уже давно известные ис-
кусственные смолы. Однако это не означает, что производимые в
настоящее время эпоксидные смолы полностью отвечают всем
требованиям.
В настоящее время уже создана основа для особо перспектив-
Horo типа искусствеиных смол, но можно и хотелось бы, чтобы
путем дальнейшей систематической исследовательской работы
свойства этих смол были значительно улучшены.
К этой цели можно ндти несколькими путями.
Первый, менее трудоемкий и более дешевый, но довольно orpa-
ниченный путь основан на использовании композиций, точнq,
охарактеризованных в патенте Кастана (1938 r.), впервые открыв-
шеrо- замечательные свойства эпоксидных смол. Для улучшения
этих композиций требуется лишь проведение серийных опытов.
Необходимые для эТоrо добавочные компоненты можно выбирать
из известноrо ассортимента веществ, применяемых обычно для
модифицирования синтетических материалов, а их дозировку
устанавливать в значитеJiьной степени эмпнрическим путем. Этот
способ работы сулит довольно быстрое достижение успеха и по-
этому широко используется.
Второй путь основан на использовании эпоксидных соедине-
ний как ВНовь синтезированных, так и уже известных, производ-
ство которых В сочетании с друrими продуктами становится до-
статочно дешевым. Используя опыт, накопленный при работе
с обычными эпоксидными смолами -Кастана, можно получить
новые эпоксидные смолы.
Третий путь наиболее сложный, требующий большоrо коли-
чества времени и cpeдCTB, дaeT возможность открыть овершенно
новые аспекты и достиrнуть таких успехов, которые до сих пор
считались невозможными. Этот путь предполаrает rлубокие зна-
ния уже известных реакций эпоксидных соединений. Значитель-
ным препятствием в этом отношении является отсутствие система-
тизиройанных данных о свойствах и реакциях эпоксидны:х; соеди
нений, так как единственная моноrрафия книrа Бодфорса
«Окись этиленз», которая резюмировала достижения науки в
этой области, была издана в 1923 r. *
Синтез эпоксидных соединений несложен , и некоторые из них
уже в течение нескольких десятилетий получают v в промышлен-
ном масштабе. Из числа химических превращении, при которых
Moryт образоваться эпоксидные соединения, для промышленноrо
получения в основном приняты два способа:
1) окисление двойных связей олефиновых соединений, нахо-
дящихся в конце, в середине цепи или в цикле, кислородом BO -
духа" чистым кислородом, пёрекисью водорода, надмуравьинои,
надуксусной или хромовой кислотой;
2) ОТЩепление rалоrеноводорода щелочью от rалоrенrидринов,
у которых rалоrен и rидроксильная rруппа преимущественно рас-
положены у соседних атомов уrлерода по следующей схеме:
I I I r
c + NaOH..... a--------c + NaX
I I o
ОН Х
[де Х rалоrен.
в свою очередь rалоrенrидринЫ леrко получаются в промыш-
ленности присоединением хлорноватистой кислоты (хлорная
известь и подкисленная вода) по двойным связям олефинов.
Известен целый ряд эписульфидных соединений (аналоrич-
/5"
ных эпоксидным), содержащих rруппу c c . До сих пор
I I
эти соединения не иrрали особой роли, но, возможно, при развитии
новых химических производств будут получаться дешевые, содер-
жащие серу побочные продукты, необходимость использования
IЮТОрЫХ послужит стимулом для синтеза серусодержащих эпок-
сидных смол.
Высокомолекулярные эпоксидные соединения, содержащие
серу, соответственно высшие меркаптаны или тиоэфиры, которые
Moryт найти приме,нение в качес,!ве модифицированных эпоксид-
ных смол, принципиально получаются тремя путями:
1) _ присоединением алифатических или ароматических мер-
каптанов к ДИ9ПОКСИДНЫМ или К таким моноэпоксидным соеди-
*[ в 1946 r. в СССР была издана превосходная Nоноrрафия П. В. 3 и м а-
к о в а ,Окись этилена», fосхимнздат. ПрUJC. редшcmора.]
24
Введение -
Введение
25
нениям. которые после вступления в реакцию эпqксидной .rруппы
способны к образованию ноВОй эпоксидной rруппы:
RSH + CH2 CH R' CН CНa ---+ Rs с.Ч2 аЮН R' CН Q-jl
'-. / '-. / '-. 0 /
о о
---+ Rs..--СНа сн rnа
'-./
о
нения этоrо типа обладают совершенно исключительиой peaK
ционной Способностью и иrрают особую роль в синтезе сложных
высокомолекулярных эпоксидных соединений; приrодных для
получения эпоксидных смол.
Метод, упомянутый выше (получение ВЫСОКОt'олекулярны
эпоксидных соединений присоединением коднои эпоксиднои
rруппе Диэпоксидноrо соединения вещества с подвижным атомом
водорода), выполНйм лишь при ведении реакции в особо мяrких
условиях, так как вторая эпоксидная rруппа, даже не принимая
участия в реакции присоедииения, может леrко rидролизоваться
по схеме:
или
щелочь
I{SH -+ rn24:Н rnзХ ---+ Rs..--rnr-rnон зХ .....,.----+
'-./
О
ROH 1-- CНI CНR' .... RО rnr---СН R'
'-.S/ JH
Iю rnl rn R' + rn2 CНR" .... RQ.......-CН2 rn S rnа.....сн R"
I '-. / I I
о R' он
ROH + CН2 CН R' cн rn2 + Н 2 О -
"-./ '-./
о о
.... RO CНa rn R' CН:PH
I I
ОН ОН
При этом теряется специфическая реакционная способность.
иеобходимая для дальнейших превращений.
В проuессе подобных превращепий даже при реакцин эквн
молекулярных количеств веществ не удается также полностЫО
предотвратить взаимодействие обеих эпоксидных rрупп, сопро-
вождающееся образованием диэфиров:
2ROH +- CНs CН R' CН CН2 ---+ R rn2 rn R' CН CНa OR
'У"с/- 6н6н
[де Х rалоrен;
2) присоединением эписульфидов к соединениям с, подвиж-
ным атомом водорода с образованием меркаптанов, которые при
реакции с эпоксидным соединением MorYT быть превращены в
тиоэфир:
3) присоединеинем эписульфидов к меркаптанам по следующей
схеме:
RSH 1-- rnr-CНR' .... RS CН2 CН R'
У H
ЕС.1JИ исходить И'3 raJlOrенсодержащих эпоксидных соедине-
ний с тремя атомами уrлерода, в частности из эпихлорrидрина.
который блаrодаря своей относительно невысокой стоимости
чаще Bcero применяется в технике (кроме тех случаев, коrда можно
использовать более дешевn!й 1,3-дихлорrидрин), реакцию при-
соединения к эпоксидноЙ rруппе можно без каких-либо потерь
проводить в сильнокислой среде или с применением кислоrо ката.
лизатора. К тому же в получающихся продуктах можно JlerKO
образовать новую эпоксидную rруппу. Этот путь синтеза удобнее.
чем описанныЙ ранее, потому, что в данном случае образуется
замещеиный хлорrидрин, который, в отлнчие от эпоксидных сое-
динений. устойчив в Кислой среде и при повышенной температуре.
Х.тюрrидрнн может быть затем превращен в эпоксидное соедИ!н -
ние обработкой щелочью. Таким образом, проuесс проходит в две
стадии:
1 стадия
ROH -,I CНa CН CH2C1 +- кислота .... R CН2 CН CH2Cl
V H
Продукты реакции TaKoro рода уже производятся промышлен-
ностью. Для их получения rотовую эпоксидную смолу rOMoreHHo
смешивают с высокомолекулярными, но еще реакционноспособ-
ными тиоколами и наrревают. При этом реакционная масса пере-
ходит в неплавкое и нерастворимое состояние с образованием
тиоэфиров. Эти смолы В отвержденном состоянии высокоэластич-
ны и представляют интерес в практическом отношении.
Поэтому задачей настоящей книrи До.1JЖНО также являться опи-
сание серусодержащих эпоксидных соедИНений и эпоксидных
смол.
В книrе описаны также свойства и реакции эпоксидных соеди-
нений, не содержащих rалоrенов, и отдельный раздел книrи посвя-
щен rалоrенсодержащим эпоксиднымсоединениям, в особенности
таким. Которые содержат три атома уrлерода. Эпоксидиые соеди-
26
Введение
2 стадия
RO . cн cн.c1 4> щелочь +- RО СНz- СН .
I ,/
он о
По этому двухстадийному способу получают бо.'lЬШЩ;!СТВО
высокомолекулярных эпоксидных соединений, применяемых для
приrотовления эпоксидных смол.
В настоящей книrе приnедеиы обзор известных по литератур-
HЬL'\t данным эпоксидных соединений, их точки кипения или плнв-
J,ения.
В основу rлавы «Эпоксидные смолы» положеиы rлавным обра
зом материалы обширной патентной литературы. При подробном
рассмотрении обращает на себя внимание то, что если исключить
миоrочисленн повторениЯ одних и тех же открытий в раЗJlИЧ-
пых вариантах, действительно ориrинаJlЬНЫХ изобретений не так
уж MHoro. СоздаеТС'Я впечатление, что к уже дави о заложенной
основе не прибавлено почти ничеrо существеиноrо. Вместе с тем
удалось достичь хороших результатов путем интенсивнОЙ кро-
потливоЙ работы, напраВ"Iенной на улучшение свойств покрытий,
клеев для металла, прессуемых и заливочных смол, даже без
введения принципиальных ноншеств. Возможно, что мы стоим
перед началом более широкоrо исследования эпоксидных смол,
ПОЭ10МУ именно сейчас, как никоrда раньше, ищут ответа на во-
прос, чеrо можно добиться, если щ рейти от традиционных про-
стых диrлицидных эфиров бисфенола А к диrлицидным эфирам
(простым или сложиым) друrих высокомолекулярных соедиие-
ний. Работу в этом направ.'lении может об.'Iеrчить приведенный
в данной книrе перечень известных 9ПОКСИДНЫХ соединений,
который, однако, не может претендовать на полноту (стр, 309).
Сведения оприменении эпоксидных смол и об опытных работах,
выполняемых потребителями (например; лакокрасочными за-
водами, выпускающими этерифицированиые эпоксидиые смолы,
приrодные для применения в качестве лаков), можно получить
из мноrочислеиных литературных данных. К работам, проводи-
Mым заводами-потребителями, относятся: режим этерификации,
дозировка катализатора для отверждения, предварительная об-
работка металлических поверхностей, предназначенных для склеи-
вания эпоксидными смолами, выбор температур при отверждении
и др, Едва ли следует ожидать, что в будущем появятся новые
еущественные области применения эпоксидных смол, кроме уже
известных в настоящее время.
[дав а 1
ОКИСИ АЛКИЛЕНОВ
ОКИСЬ ЭТИЛЕНА
Наиболее простым соединением с одной эпоксидной rруппой,
родоначальником I,жисей алкиленов является окись этилен.а,
ifЛИ Ol\cupan 1 :
cн. cн.
,/
о
Т. кип. 12,50
Окись этилена можио рассматривать как анrидрид этилен-
r,ТJИКОЛН:
H
сн.......сн. щ сн2
6н6н V
Однако, если высшие rликоли путем отщеПJlения воды более
иди менее леrко удается перевести в эпоксидные соединения по
указанной выше схеме, то Д.'IЯ этиленrликоля rакой перевод не-
возможен. Хотя при обработке водоотнимающими средствами
вода и отщепляется, но получается не окись этилена, а ацеталь-
деrид. Это можно представить следующей реакцией:
H:P
HIC CН H8
'1 11
он о
CHr- СН .
I I
он он
Виииловый СПИр1, который следует рассматривать как про-
межуточное соединение приведенной реакции, как такОвой не-
известен; устойчивыми являются лишь ero простые и сложные'
эфиры.
Так как при химических превращениях, при которых возмож-
но раЗЛИчное направление реакции, всеrда получается более
устойчивое соединеиие, в резУ.rJьтате рассматриваемой реакции
28
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
29
образуется ацетальдеrид; последний может быть получен!!, напри
ep, и при пропускании окиси этилена через трубку. наrретую
1\0 400 4200. Это свидетельствует о том, что ОКИСЬ этилена менее
устойчива, чем ацетальдеrид, ЧТО подтверждается также следую-
щим опытом: если ОКИСЬ этилена в смеси с водородом пропускать
над никелевым катализатором, HarpeтblM до 125 150°, то она
не присоединяет молекулу водорода с переходом в ЭТИЛОВЮ"1
спирт, а переrруппировывается в изомерный ацетальдеrид, одно-
временно образуя продукты конденсации, например кротоновып
альдеrидЗ. Такая же переrруппировка происходит при пропу-
скании окиси этилена над rлиноземом. смешанным с неБО"lЬ-
шим количеством концентрированной серной кислоты или XJIO-
ристым цинком; при этом в небольших количествах обра1УЮТСЯ
также 1,4-диоксан И циклический этиленацеталь ацетальдеrида 4 .
Лабораторный способ получения
По способу Вюрца получение окиси этилена в лаборатории
может быть леrко осуществлено добавлением по каплям этилен-
хлорrидрина к смеси порошка едкоrо кали с песком 1О . демолы l
рекомендует для этоrо реакцию 2-хлорэтилацетата с твердым ед-
ким кали.
Промышленные ппсобы получения
Бриттон и Колман 12 развили способ Демоля в промьшiленный
метод. При наrревании и перемешивании к 2,2 моля едкоrо натра
в виде 20%-Horo водноrо раствора добавляют 1 моль -хлорэтил-
ацетата; в результате реакции образуется:
Получение окиси этилена
Вюрцl впервые ПОЛУЧИ.1J ОКИСЬ этилена в 1859 [. при действии
едкоrо кали на этиленхлорrидрин. Реакцин идет по следующей
схеме:
При 450 за 45 мин. 54% окиси этилена
750 » 60 » 68%» »
1000 » 90 » 82%» »
CН2 CНZ -+ кон ...... КС1 + CН2 CН2
6н t1 V
Получение окиси этилена из этиленхлорrидрина в промышлен
БОМ масштабе описывают Лоу и Батлер18; при этом иаряду с
ацетальдеrидом образуются также уксусная кислота и 1.2-ди-
хлорэтан и остаетсЯ небольшое количество l!епрореаrировавшеrо
этиленхлорrидрина. Особенность способа заключается в прове-
денни реакции в растворе полиэтиленrликоля с молекулярным
весом около 400, содержащем 3% rликолята натрия. Реакция
проводится при температуре ЗО -]ООО под давлением, достаточ-
ным для Toro, чтобы все компоненты находи.'lИСЬ в жидком состоя-
нии. После перевода ацетальдеrида поликонденсаЦJfей в более
высококипящие соединения отrоняется чистая окись ЭТИЛЕ'на.
По новому непрерывному способ у 14 раствор хлорrидрина
()мыляется в противотоке известковым МОJlОКОМ. Реакция сопро-
вождается выделением тепла, и получающаяся окись этилена
непрерывно отrоняется.
Во время первой мировой войны был разработан способ на
()снове природноrо этилена 16 , использующий относительно ХО-
рошую раСТВОРИМОСТL этилена в воде, содержащей К.1Jеи. Такой
раствор этилена получают методом противотока в колонне, причем
снизу вверх под давлением 200 атм. подается rазообразный этилен,
орошаемый сверху водой, содержащей клеи. Образующийся при
этом раствор вводится в котел с известковым молоком. Сюда же
при температуре 500 подается хлор, причем этилен присоединяет
промежуточно получающуюсн хлорноватистую кислоту с обра-
зованием этиленхлорrидрина. Эта реакционная масса при сме-
шении со свежим известковым MO.1JOKOM поступает в «омылите.тIЬ)),
Наrреванием с водой ВlOрцу удалось перевести ОКИСЬ этилена
в этиленrликоль, а последний путем даJIьнейшеrо действия окиси
этнлена перевести в более высокомолекулярные полиэтилеиr.ТlИ-
коли l :
CНzOH CH z "'-. CHz(OCHzCH2)xOH
,- +n I о I
CНzC)H eHz/ tHz(OCH 2 CН 2 )yOH
rде n==х+у,
Примерно в это же время Лоуренц07 опубликовал сообщение
о получении полиэтиленrликолей наrреванием этиленrликоля с
дибромэтаном. Ройтнеру8 удалось также получить окись этилена
пропусканием rазообразноrо этилеНХ.тIорrидрина над свежепро-
каленной иатронной известью.
Эллису9 удалось подтвердить строение окиси этилена взаимо-
действием 1,2-дибромэтана с окисью серебра:
BrCН2 CН2Br -+ Ag Ag ...... 2AgBr -+ CH2 CH2
'0/
30
r Jlава 1. Окиси U./IlШJlенов
Окись этилена
зь
CНir""CH2
I I ......
о о
\:f;
CНB CНB
"'-./ +СOs
о
из 58,5 частей этилена, 23 частей воздуха и 60 частей водяиоrо
пара, так что в течеиие 1 часа иад 100 !оtл метал.тшческоrо поротка
проходит 140 л rазовой смеси. I10сле катализа rазовая смесь 'co
держит 3% окиси этилеиа, что соотв('Тствует превращеиию
70 80% ЭТИ,JIеи(\. Если температуру коитакта . поддерживать на
уровне 1800, то происходит 100%-иое превращение этилена.
Особенно активный катализатор rотовят 23 путем пропитки
пористой основы (rлинозем, карбид Кремиия или фарфор с добав-
кой бериллия) свежеосажденной окисью серебра, взмучениой в
водном растворе бариевоЙ соли молочной кислоты, с пос.1Jедую-
щим иаrреванием до 300 5000 в токе инертноrо rаза
ОПJ{cывается 24 спьсоб, по которому rазовая смесь, состоящая
из 0. 10 объемн. % ЭТИJlена, 3 20 объеми. % кислорода и
оетатков инертных rазов, пропускается над серебряиым катали-
затором при 150 4000 и под давлением 1 35 аmм. Активный
слой, содержащиii 3 20 вес. % мелкоизмельченноrо серебра и
1 25 вес. % серебра на карбонате кальция или бария, нанесен
на инертиую массивную основу, которая не должна состоять
из алюминия. Время иахождения в контактной трубке, размеры
которой точно установлены, составляет О, 1 6 сек.; падение дав-
леиия в трубке равио 0,5 7 amм.
Направления реакции в сторону образоваиия окиси этилена '!
ннrибироваиия процесса, ведущеrо К образованию воды и двуокиси
уrлерода. Бекхем 1i достиrает добавлением к этилено-}{ислородной
смеси rалоrенсодержащеrо соединения беизольноrо ряда с Т.
кип. 435 4500, например 2,4,6-трибромбензофенона или [екса-
бромбензола. Добавка дается в соотношении 1 часть на 10. ча-
стеЙ rазовой смеси.
Эrберт 28 описывает способ окисления этилена, при котором
rазовая смесь, состоящая из 1 6% этилеиа и 1 8% кислорода,
разбавлеииая азотом или двуокисью уrлерода, пропускается
при 225-----3000 и давлении 10 12 аmм. над серебряным катализа-
тором; время контактироваиия О, 1 6 сек. Катализатор состоит
из носителя пористоrо материала, на котором осаждена AgsO,
после пр осушки перед наrрrванием до высокой температуры по-
ристый материал увлажняется раствором кальциевой или барие-
вой соли молочной кислоты. _
Описаио также 27 активцроваиие этилена с.1Jедами дихлорэтана
или друrих rалоrенсодержащих соединениЙ, блаrодаря чему окис-
ление при пропускании этилен о-кислородной смеси над серебря-
иым катализатором при 225 3000 дает значительио больший
выход окиси этилеиа.
Даль иеЙ шее улучшение способа получения окиси этилена
из этилена 28 достиrается тем, что частичное окисление этилена
кислородом производится при 150 400° с помощью катализатора,
rде при температуре Кипения .окись этилена выделяется в свобод-
ном состоянии и затем очищается в медных колоинах фракционной
переrонкой.
В качестве' побочных продуктов получаются - 1,2-дмхлор-
этаи и дихлорэтиловый эфир. Этот способ в настоящее время еш.е
имеет некоторое распространение вСША18.
Способ получения окиси 'этилена из ЭТИ.lенхлорrидрина 17
основан на том, что пары этилеихлорrидрина пропускают над
наrретыми основаниями.
Более новый метод18 основан иа разложении этиленкарбоната
на окись этилена и двуокись уrлерода
которое леrко происходит при наrревании до 200 2100 с при-
менением в качестве катализатора добавки 1 3% какоrо-либо
полиrалоrенированноrо уrлеводорода (rексахлорэтаиа, пента-
хлорбутана, декахлорбутана, rексаХ,,'Iорuиклоrексана, полихлор
нафталина и т. д.)19.
11 р я м о е о к и с л е и и е э т и л е н а. Первый способ По-
лучения окиси этилена окислением этилена 2О состоит в том что
Ol '
смесь 3/0 этилена и 97% воздуха пропускают череэ контактную
печь над серебряным к-атализатором (металлическим серебром,
осажденным иа пемзу), иаrретым до 200 2400. При этом превра-
щение происходит иа 55 60%, так что rаз, уходящий из
печи, содержит 1,2% окиси этилена, а также двуокись yr-
лерода и пары воды: Этот rаз смешивается со свежим этилеиом
и направляется в следующую контактную печь, после чеrо содер-
жание окиси этилена повышается до 2,2%. Окись этилена извле-
кается из rазовоЙ смеси ПРОМывкой этиленrликолем и активиро
ваиным уrлем, а затем поступает на очистку.
Дальнейшие работы в этоЙ области ве.'lИСЬ почти исклю-
чительно в направлении создания наиболее активноrо катализа-
тора.
Окись этилена получают также 21 пропусканием смеси 3 ча-
стей этилена, 10 частей воздуха и 6 частей водяноrо пара через
трубку с серебряным катализатором, наrретую до 330 3700.
Катализатор ПОJlучают 22 из 474 вес. ч. иитр_ата серебра, 2,1 вес ч.
иитрата меди и ],5 Вес. ч. хлорида золота, которые восстанавли-
вают в водиом растворе и осаждают в виде металлическоrо по-
ротка, Этот метаЛ.'lичеСRИЙ порошок является активиым ката-
.'Iизатором, над которым при 2000 пропускается смесь, состояшая
32
r лава J. Окиси алкuлеНО8
Окись этилена
33
состоящеrо из оrнеупорных, примерно равных по величине мел-
ких частиц носителя, на котором осаждено серебро. Путем под-
бора соответствующей концентрации реаrирующих rазов в инерт-
ном rазе и использования экзотермической теплоты реакции до-
стиrается большая равномерность превращения и лучшее исполь
зование всей длины реакционноrо пространства.
Бренrл и Стюарт 29 пропускают этилен и кислородсодержащий
fаз (воздух) с определенной скоростью при 150 400° и нормаль-
ном давлении над катализатором, состоящим из основы (окиси
алюминия). на которую нанесен слой металлическоrо серебра со-
держащий 2 15% Ag на перекиси бария и O,OOI O,1 % Лg на'бро-
миде лития. Существенным в данном случае является наличие
лития, блаrодаря которому выход окиси ЭТИ.1Jена повышастся
На 14 30%.
Хендлер и Бу.1Jнаре.ТIли IlО описывают ката.'Iизатор, 1I0лучающ й-
-ся путем осаждения раствором соды из rлиКолевоrо раствора
AgN08 (1 вес.ч .) и Са(NОЗ)2 (4 вес. ч.) на пористые неорrаНИЧсСRие
веп ества, иrрающие pO.ТIь основы.
Каталитическое окисление ЭТЮIена проводят 81 без добавки
антикатализаторов, тормозящих окисление, пропуС'Кая этилено-
кцслородную смесь под давлением через пористый контактный
слой при 100 140° Этот слой состоит из инертноrо материала,
содержащеrо серебро или соединение, разлаrающееся с образова
нием серебра, а также неорrаническое rалоrенсодержащее coe
динение, которое не становится жидким при температуре реакции
(например, КС1, NaCl, KF или NaF). Реаrирующие rазы после
удаления окиси этилена снова доводят до необходимоrо соот-
нош ния реакционной смеси и пропускают через зону ОКИСJIения.
читывая важность отвода тепла в зоне контактирования
при окислении этилена, предложена3 контан:тная масса, состоя-
щая из сплава серебра примерно с 5% щелочно-земельноrо Me
талла, нанесенная на металлическую основу с хорошей тепло-
проводностью (серебро, алюминии или медь).
Получение окиси этилена методом окисления, при котором
получаетс з также перекись водорода, описывают rарднер и
illенбрунн . По этому методу этан в смеси с Цllрку.1JИРУЮЩИМ ra-
зом, содержащим этилен (20% от количества rаза), направляется
в реакционную зону, наrретую до 450 .5500 и не имеющую ка-
тализатора, а содержащую лишь инертную насадку. Время на-
хождения в зоне составляет 2 сек. и давление 1 7 аmм. Коли-
чество кислорода должно быть отреrулировано таким обраЗО 1,
чтобы оно было несколько меньше количества уrлеводорода
(приблизительно 15% от количества rаза). При реакции должно
расходоваться не более 65% кислорода. Соотношение скорости
подвода уrлеводорода и скорости, с которой расходуется КIIСЛОРОД,
ДО.1JЖНО составлять от 20 : 1 до 35 : 1. При правильном реrулиро-
ВilЮШ наряду с окислением этилена в окись ЭТИ.l1ена окисляется
также и этан, причем образовавшаяся вода ОКИСJ!Яется далее до
перекиси водорода. Непрореаrировавшие rазы после отделения
продуктов окисления снова подаются на смешение до установлеll-
Horo соотношения и возвращаются в цикл.
Описан8!. также катализатор, получаемый путем осаждения
серебра со следами блаrородных метал.1JОВ, тяжелых металлов,
щелочнсзем:едьных металлов и кремнекислоты на rрафите, причем
на 1 м 3 контактной массы приходится 458 /Се серебра. Через этот
катализатор пропускается смесь 15 л этилена и 500 л воздуха при
температуре около 2300 и нормальном давлении. При этом окисле-
ние этилена происходит на 79,5%:
Та же фирма 35 описывает аппаратуру из стали марки У2 А ,
приrодНУЮ для окисления этилена, с контактной трубкой, имею-
щей внутренниЙ диаметр 18 мм.
Следует еще упомянуть, что Сакен 36 рекомендует катализа-
тор. образованный осаждением окиси серебра из раствора АgТ\Оз
при помощи едкоrо натра, содержащеrо сульфат натрия, на кар-
биде кремния или кристаллической окиси алюминия (алунд-
ЕОРУНД), так что материал покрыт 2 20% Agp.
Для получения особенно чистой окиси этилена ЛихтеНВаJIЬ-
тер, Питерсен и Сакен 87 рекомендуют добавку 0.1 объемн. % озона
или перекиси водорода к этилено-воздушной смеси, чем в значи-
тельной степени уменьшается возможность побочных реаКllИЙ.
Джослин и Стил 88 составили историчrский обзор, в котором
описываются экономические преимущества и недостатки раз-
личных способов получения и приводится техническое примене
ние окиси этилена.
Наконеп, следует указать на обзорную работу Покровскоr0 8е ,
r ксторой изложены все известные способы получения окиси
этилена путем окисления этилена.
о ч и с т к а сыр о й о к и с и э т и ,11 е н а. Дитрих и
Берrман 4О описывают выделение полученной окиси этилена из
смеси, содержащей непрореarировавший этилен, кислород, дву-
окись уrлерода, азот и друrие инертные rазы. COr.'laCHO дaH
ЕЫМ Э1ИХ авторов, окись этилена вымывается нз rазовой смеси
водой с температурой 5 80, орошающей противотоком rаз под
давлением 5 15 аmм, блаrодаря чему получают окись этиле-
на, обоrащенную до 98,5%.
Для получения очень чистой окиси этилена 41 , которая не
содержит одновременно образующейся двуокиси уrлерода, тех-
ническая окись этилена фракционируется в колоннах такиы об-
рilЗО:'vI, что в первой ступени отделяются все rазообразные за-
J д. М. Пакен
34
r лава 1. Окиси аЛliuлеНО8
Окись этилена
35
rрязнения, а во второй ступеки получается чистая окись этилена.
По приведеииому выше способу окислеиия эТилеиа или этана
без катализатора получается смесь окиси этилеиа с формальде-
rидом, ацетальдеrидом и пt'рекисью водорода. Очистка ведется
таким образом, что виачале отделяется перекись водорода и далее
rазовая смесь промывается под давлеиием 7 ат,<'! водой или раз-
бавлениым раствором формальдеrида при 10 20°. При этом окись
ЭТlI.!!еиа и альдеrидные компоиенты количественно переходят
в раствор и MorYT быть отделены друr от друrа при нормальиом
давлеиии'2.
Выделение окиси этилеиа из смесей rазов, нерастворимых в
воде, осуществляется 43 селективной абсорбциеЙ из таких rазо-
вых смесей, которые содержат не более 2 3% окиси этилена,
с помощью водных растворов, а из последиих затем окись Этилена
выделяется в очень чистом состоянии. Водный раствор ВНОВ!.
направляется на абсорбцию по замкиутому циклу. Подчерки-
вается, что по этому способу не образуется rликоль.
Далее Якоби и Вольф" предложили примеиять окись этилеиа
для очистки сырых полиолефииов низкоrо давлеиия. Полимери-
зация олефииов, проведениая в присутствии триизобутилалюмц,
ния и четыреххлористоrо титаиа, дает крас}юваТО-l\ОрИчневые
металлсодержащие полимеризаты. Такая окраска является иеже-
лательноЙпри последующем применеиии. Было наiIдено, что
можно очень леrко обесцветить эти продукты путем пропускания
через них окиси этилена в количестве 1,1 1,5моля в расчете на
металлический катализатор. Известные до сих пор способы обес-
цвечиваиия треБОВ3JJИ длительных и экоиомическн невыrодиых
f-'абот по очистке; этоrо не требуется при обесцвечивании полиме-
ризатов ОКисью этилена.
Для установлеиия токсичности окиси этилена и окиси про-
пилеиа Якобсои, Хакли и Фейнсилвер46 ставили опыты с живот-
ными и пришли к выводу, что пары окиси этилена и ою!си про-
пилена ЛИшь умереиио 1'ОКСИчиы. Они вызывают раздраженне
дыхательиых путей, причем токсиЧНОСть окиси этилеиа, по-ви-
димому. в 2 3 раза больше, чем ТОКСИЧИОСТЬ окиси пропилена.
Токсическ е дозы вызывают мускульную атрофию и анемию.
. Дальнеишие испытаиия с окисью пропилена производили Роу,
ХО.'1JlИнrворт, Мак- Коллистер и Спенсер47. Окись пропилена
при приеме внутрь сравнительно малоядовита. идкая окись
пропилеиа или ее водные растворы при контакте свыше 6 Мин.
вызывают более или менее сильиое покрасиение кожи. ВДЫХ8иие
ПрИDОДИТ к раздражению дыхательных путеЙ и rлаз. Раздражение
леrких длится несколько дней. На прочие opraHbl деikтвия
н!' наблюдаетси.
Наблюдавше.еся уже в 1948 [. Фиббсом разложеиие окиси
этилеиа под деиствием ультрафиолетовых лучей вновь былo ис-
следовано Цветаиовичем 48 . В качестве продуктов разложения
б.ыли олуч ны Н 2 , СО, С 2 Н 4 И С 2 Н 6 , а таКже радикалы
CH2 CO, С 2 Н Ь и иекоторые аЛьдеrиды. Было подтвеРЖДенО
влияние дополиительио введениоrо этилена или бутилеиа на про-
цec разложения. Устаиовлеио также далеко идущее сходство
это и реакции с процессом разложения окиси ЭТилеиа при Karpe-
вании, а также с разложеиием, вызваиным молекулами больщоЙ
энерrии, возникающими при реакции этилеиа с Кислородом.
СКЛОИИОСТЬ ОКиси этилеиа разлаrаться СО' взрывом при оыре-
делениых условиях изучалась Каицлером 49 . При реакциир зrrо -
ния со взрывом имеет место бурио протекающая полимеризация
которая может быть вызвана веществами с подвижными aTOMaM
водорода, а такЖе безводиыми хлоридами или окиc.nами метал ов
Фирма Bayer 60 сообщала о взрыве, который ПРРИЗОШeJ/ rlP ,
ранее неОднократно rладко проводившейся реаКЦИИQКИСИ ЭТQ
з
Общие свойства окиси этилена
Окись этилена кипит при 12,5°. Она не обладает неПРИЯТНЫ 1
запахом, имеет слабый запах эфира, ядовита; будучи смешаиа с
воздухом, а также в чистом состояиии при внезапно возбужден-
ной полимеризации может очень сильно взрываться. Так Kal'
медь действует стаБИ.1JИЗИРУlOще, то арматуру к СТ8ЛЬИЫМ со-
судам с жидкоЙ окисью этилена часто изrотовляlОТ из меди. По-
этому также це.lJесообразно оборудовать медными трубками рек-
тификациоиные колониы для окиси этилеиа и ее высших rомоло-
rOB. Взрывоопасность и токсичиость окиси этилеиа долrое время
оставались неизвестными, до тех пор, пока случаи взрывов и
отравлеиий не стали ДОВОЛЬИО частыми.
Окись этилена обладает иисектицидиым действием и поЭтому
примеияется как средство борьбы с вредителями. Для этих це-
лей оиа поступает в продажу в тоикостениых стальиых бутылях
с надписью «Т rаз». Чистая окись этилена является сильио-
действующим веществом и представляет опасиость для работаю-
щих с ней, Поэтому для борьбы с' вредителями предложен
карто"с сжатая под давлеиием смесь rазов, состоящая из 10%
окиси этилена и 90% двуокиси уrлерода, так !{ак даже и разбав-
леиная таким образом окись этилеиа оказывает еще достаточное
токсическое действие на насекомых. Для более высокоорrаНИЗ0ван-
НЫХ животиых И людей эта смесь неядовита. В заморожениом
состояиии оиа поступает в продажу под назваиием карnwкс-
сухой дед. Невзрывоопасная смесь ЭТОFО рода при опытах с виру-
со... Со/итЫа SK и вирусом ОСП I дала хорошие результаты 44 .
Окись э илена
37
36
fлава 1. Окиси алкиленов
лена с м нитроанилином в автоклаве BblCOKoro давления. Реак-
ция должна была проводиться Ь1 путем 6-часовоrо наrревания
при 150 1600. Для контроля реакция была прервана при 80"
и еще раз при 120 1300, причем не наблюдалось никакоrо рез-
Koro нарастання давления или температуры. При дальнейшем
иаrревании вдруr произошел сильный взрыв, причем крышка
была сорвана с резьбы, бетонная плита основания разрушена и
было выброшено [устое облако сажи.
rидратация в этиленrликоль
Получение этиленrликоля прис единением воды к окиси эти-
лена
CН2 CH2 + Н 2 О CH. CH2
'./ I I
о ОН ОН
приобрело промышленное зиачение лишь после Toro, как окись
':iтилена начали синтезировать окислением этилена и она стала
дешевым продуктом< MaccOBoro производства. Присоединение
1 моля воды к 1 молю окиси этилена с помощью различных KaTa
лизаторов ПрОБОДИТСЯ в настоящее время в большом масштабе,
так что мировое пронзводство этиленrликоля, бывшеrо еще
40 лет назад дефицитным лабораторным продуктом, составило в
1955 [. свыше 500000 т в [од.
Каталитическую полимеризацию окиси этилена в полиrлиКОЛИ
при помощи ионообменных смол, например пермутита, дауэкса-50,
цео-карба, цео-рекса н др., описывают Рудд, Вецел и O'Xapa5 .
Реакция протекает при 820 под давлен нем и дает выход 83 % .
В большинстве способов получення этиленrликоля rидролизом
окиси этилена получаются только 15 20% водиые растворы
этиленrликоля, заrрязненные большим или меньшим количеством
полиrликолей.
ПайЬ3 разработал способ, при котором образуется 30 33 %
водный раствор этиленrликоля, не содержащий полиrликолей.
По этому способу окись этилена и водяной пар в соотношении от
1 : 2 до 1 : 6 при 200 4000 пропускают над катализатором, состоя-
щим из смеси моно- И трикальцийфосфата (молярное соотношение
СаО : P20ь OT 1 : 2,7 до 1 : 2,8) с 0,1 1 % фосфата меди. При
этом реакция проходит на 90% (в пересчете иа окись этилена).
В подробной статье ВеттерЫ описал техническое получение
этиленrликоля из окиси этилена.
Способность к полимеризации
Из'прtшеденных вЫше соображений о сравнительной трудности
сЮр\iЗ()ll ЮI окиси э1'илеllа ясно, что в трехчленном цикле послед-
ней Д()J!ЖИЫ имi!'1'ь место значи1'ельиые напряжения. Поэтому
молекула стремится перейтн в lенапряженное состояние, что,
естественно, связано с раскрытие 1 цикла. Прежде Bcero эта TeH
денция "про является в склонности жисн этилена к полимеризации.
ведущен к образованию свободНl х от напряжения цепей.
Вискозиметрическими и peHтr, ноструктурными исследования-
ми было установлено, что полною иэтилен существует в двух раз-
личных моднфикациях:
1) в нормальной зиrзаrообра ной форме"
Н. . . о СН 2 СН 2 О (i 2 СН. О СН.. . . ОН
V 'ai: \А: V 'cr{. 'сн":
2) в извнлистой или меандри [еской форме"
Н...О О О
\н. . \н 'tн 2
I I I r I
СН. СН 2 01 Q-I 2 СН 2 ... ОН
'. / '---., /
о
Химическое исследование эти полимеров показало, что они
всеrда содержат две rидроксиль ые rруппы, расположенные на
обоих концах макромолекул. Эти l объясняется то, что уже самое
незначительное количество воды IрИ обрыве цепи стабилизирует
ее за счет присоединения ВОДОрО;l1 к свободному атому кислоро-
да, а rидроксильноrо остатка ве \Ы K концеЕОЙ rруппе СН 2 .
По Штаудинrеру и Ломану3, на обрыв цепи существенное
влияние оказывает тип катализа ора. Так, при температуре 200
(более высокие температуры не !рименяются, так как реакция
может приобрести взрывной хар ктер) и нормальном давлении
реакция полимеризации ПРИВОДl - К результатам, приведенным
в табл. 1.
т АВJJИЦА I
' молекулярный ! ВЫХОД полиме-
вес полимера ра, %
Т\аталиэатор
Время БО eikT н ия
Металлический иатрий или
калий . . .
Амид натрия . .
Окись динка . .
Окись стронция .
Окись кальцня .
1 2 !)'дели
2 3 I,,'дели
3 4 сяца
2 3 яца
Примерно 2 rода
2000
10000
60 000
100000
120 000
5
1 2
10 20
10 20
50
Длительность полимеризации: далось сократить до миннмума,
так как неожиданно было замечено, что при пропускании rазо-
образной окиси этилеиа над наrр тыми щелочными нли киСЛЫМJI
r лава 1. Окиси алкиАеltов
Окись этиАеltа
39
38
катализаторами происходит мrновенная полимеризация, проте-
кающая без взрыва. В зависимости от типа катализатора обра-
зуются различные продукты.
При пропускании rазообразиой окиси этилена над безводным
едКим кали при 120 1300 происходит сильио экзотермическая
реакция, так что необходимо QlfВОДИТЬ тепло путем внешнеrо
или внутреинеrо охлаждеиия. При этом образуется высокомоле-
кулярный пр'оДУКТ, маслообразный при повышеинойтемпературе,
при обычиой же температуре переходящИЙ в в:;скообразное состоя-
иие. Полимер очищают растворением в беизоле.
Этот способ был упрощен следующим образом: в котел с e
шалкой, rде иахоДИТСЯ безводное порошкообразиое едкое кали,
суспендированное в инертиом растворителе (наиболее целесообраз-
но в качестве растворителя применять маслообразиый продукт
полимеризации окиси этилена в том ВИДе, в каком он получается
в результате самой реакции), при 11O 130° иаrиетается rазо
образиая окись этилена. В результате быстро протекающей поли-
меризации первоначальное количество маслообразноrо продукта
увеличивается. Постояиио отводя продукт полимеризации и
добавляя едкое кали, процесс можно сделать непрерывным. Таким
же образом можно осуществить полимеризацию и окиси пропи-
лена58.
Если rазообразную окись этилена пропускать иад кислым
сериокислым натрием, HarpeTbIM до 1200, то реакция ие ИДеТ даль
ше образоваиия димера 1,4-диоксаиа (выход 75%):
6CHB CHB'o
"'CНB CH/
т. кип. 99 1010
По более новому способу 1,4-диоксаu получается из поли-
этиленrликоля почти с количественным выходом обработкой по-
следнеrо Кислыми катиоиообменными смолами при 150 200°.
В качестве таких смол рекомеидуются продукты сульфирования
феиоло-формальдеrидиых смол, полистиролов и т. п., например
амберлит, цео-карб или дауэкс-50. Диоксан, получающийся за
счет каталитической деполимеризации и циклической димери-
зации, иепрерывио отrоняется 61 . Этот метод имеет определенное
принципиальное сходство с известным уже с 1906 [. способом 62
получения 1,4-диоксана из этиленrликоля при помощи коицен-
трированной серной кислоты или хлористоrо циика в качестве
катализатора. В данном случае происходит промежуточная riоли-
меризация и обратное расщеплеиие в циклический димер.
Таким же образом может происходить и полимеризация окиси
пропилена 68 .
Полимеризация окиси этилена может проходить в присут-
ствии соедииеиий металлов, в особеиности цинка, маrния и, пре)КДе
вcero, алюминия 64 . Для этой цели приrоДНЫМИ считаются соеДИ-
нения металлов с rалоrенами, алкилами, алкоксилами или вторич-
ными амииами; при этом по крайией мере одна валентность ме-
талла должна быть связана с алкильным остатком. В особенности
рекомеидуют примеиять триалкильные соеДинения' алюминия.
О способе можио составить представление из следующеrо примера:
К раствору 5 z триизобутилалюмииия в 88 z бензола при сильиом охлажде-
нии быстро добавляют 870 z окиси этилена, после чеrо автоклав rерметизнруют.
После 5-часовоrо иаrреваиия до 1000 первоиачальное давление исчезает. Для
выделения полимера окиси этилена реакциоииую смесь разбавляют 1 л беизола,
фильтруют и осаждают полимер 1,5 л петролейиоrо эфира.
Для этоrо способа рекомеидуется 65 примеиение катализаторов,
состоящих из соединений двух различных металлов, причем один
из этих металлов должен принадлежать к II или III rруппе пе-
риодической системы (Al,) а друrой к 1, II или III rруппе (Li,
Na, К, Са, Mg). Например, рекомендуются Мg Аl-изопропилат,
Са Аl-изопропилат или комплексиое соедииение из триэтил-
алюмииия и фтористоrо натрия. Полимеризация окиси этилена
или окиси пропилеиа осуществляется с катализаторами этоrо вида
в присутствии таких растворителей, как бензол, толуол.или ди-
хлорэтаи при 20 3000 и нормальном или повышениом (до 50 аmм)
давлении. Остатки катализаторов удаляются осаждеиием rидро-
окисей металлов !IIЗ. растворов .полимеров в орrаническом pac
творителе или путем экстракции водиыми растворами кислот.
Полимеризацию окиси этилена под действием rалоrениДОВ
металлов, в особенности четыреххлористоrо' олова I.Iли трех-
фтористоrо бора, изучали Ворсфолд и Истхем 66 . Было найдено,
что оба указанных сС)единения действуют весьма различно.
Наряду с этим образуется еще ацеталь этиленrликоля с т. кип
820 (Вебель)59.
Окись этилеиа полимеризуется. также 6О в присутствии фУJ\-
леровой земли*: к 50 вес. ч. фуллеровой земли, активироваи-
ной иаrреванием до 400 4800, при 00 добавлиют 100 вес. ч. жид-
кой окиси этилеиа и смеСЬ оставляют при этой температуре на
7 дней. При этом получают 63 вес. ч. полимера, представляющеrо
собой смесь различных полимерrомолоrов, растворимых в бен-
золе и маслах. Эта смесь может непосредственио использоваться
в'качестве смаЗОЧНОrо или шлихтовочноrо средства для текстиль-
Horo производства.
.. [Вид природноrо rлииозема с развитой поверхностью. Прим. редак.
тора.]
40
r .лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
4l
Чеmыреххлорuспwе ОЛ080 вступает в реакцию присоедин:ения
с окисью этилена, поэтому каталитических количеств ro не хва-
тает ДЛЯ полимеризации и ero следует добавлять более чем 1 %.
Предполаrается, что каждая молекула SпС1 4 дает начало росту
двух полимерных цепей, а обрыв цепи происходит с образованием
соединения типа А:
nCH2 CH2 + SnC1 4 .... SпСI4[ ОСН2СН2 ]';---+-
"-/
о
---+- SnCl8[ OCН2CH2 ]п 10CH2CH2C1
А
Молекулярные веса полученных полимеров в среднем ниже
5000. Наряду с полимером образуются незначительные коли-
чества 1,4-диоксана.
Трехфmорuсmый бор, в противоположность SпСI 4 , вызывает
одновременно полимеризацию' и деполимеризациlO. Полимери-
зация поэтому не продолжается до обрыва цепи; момент наступле-
ния paBHoBecHoro состояния зависит от температуры.
Химизм полимеризации с SпСl 4 и BFз, соrласно Меервейну,
можно объяснить промежуточным образованием оксониевых солей.
уже hри нормальной температуре вступает в реакцию с paCKpы
тием кольца и образованием эфира серной кислоты При ЭТОМ в
большом количестве выделяются иrольчатые кристаллы, посте-
пенно превращающие всю жидкость в твердую кристаллическую
кашицеобразную массу, несмотря на то, что caMoro вещества
очень нем Horo* .
Высокомолекулярные продукты полимеризации окиси этилена
MorYT применяться в качестве инертных растворителей, напри-
мер для природных смол, или в качестве добавок к нитр.оц ллюлоз-
ным пленкам, значительно повышающих их с ветостои кость. Из-
делия из феноло-формальдеrидных смол с добавкой полимеров
окиси этилена более эластичны и лучше обрабатываются. При
добавлении этих полимеров к лакам на основе поливинилацеталей
и алкидалей идруrнм лакам улучшается эластичность и адrезия
пл('нок к металлическим поверхностям.
Полимерами окиси этилена также пропитывали поД давлением
древесину, блаrодаря чему она становилась более rибкой и мень-
ше раскалывалась при обработке. Эти же полимеры придают мяr-
кость коже и повышают адrезию к ней красок на/ нитроцеллюлоз-
ной основе. Перrамин при такой обработке становится мяrче и
эластичнее 68 .
Продукты этоrо типа рекомендуются 69 в качестве шлихтовоч-
Horo средства и средства, повышающеrо эластичность текстиль-
ных тканей а также как добавки к лакам и смазочным маслам 7О ,
для придан я rибкости веревкам, в качестве основы для мазей,
помады для волос и т. п. П Желтый воскообразный продукт
полимеризации окиси этилена выпускается под названием rлико
пон и рекомендуется как добавка к смолам, клеям и казеиновым
пластикам, делающая их более мяrкими н повышающая их клея-
щую способность. Бумаrа, текстиль и дерево, пропитанные этими
полимерами, труднее воспламеняются. Они MorYT служить также
для склеивания стекла, в качестве основы парфюмерноrо крема
для кожи (причем Они лучше, чем rлицерин, предохраняют кожу
от растрескивания) и, наконец, в качестве помады для придания
блеска и лучшей уКЩlДки волос. Имеется патент 72 на способ при-
менения полиrликолевоrо воска с т. пл. 370 в качестве материала
для ваrинальных суппозиториев, которые содержат 0,2% сперми
цидноrо четвертичноrо аммониевоrо соединения.
р е а к ц и и 'с о п о л и м е риз а Ц и и :с о к и сью
э т И Л е н а
Описаны 73 продукты, получающиеся при совместной поли-
меризации 25 80% окиси этилена с 75 20% окиси бутилена
Свойства полимеров ОКиси этилена
Низкомолекулярные продукты полимеризации окисн этилена
представляют собой леrкорастворимые в воде масла. С увеличе-
нием молекулярноrо веса растворимость в воде уменьшается.
Высокомолекулярные воскообразные продукты с т. пл. 55 650
rидрофильные вещества, образующие в воде лишь дисперсии.
С помощью peHTreHocTpYKTypHoro анализа установлено, что по-
лимеры имеют кристаллическую структуру. Данные Вискози-
метрическоrо исследования свидетельствуют о том, что молекулам
полимеров свойственна структура, отвечающая 2-й модификации
(см. стр. 37). При наrревании до 1500 полимеры этоrо вида теряют
1 моль воды, а при более высоких температурах за счет дальней-
шеrо отщеП. ения воды перех,одят в твердые стеклообразные
массы 67 .
Применение полимеров окиси этилена
Высокомолекулярные полимеры окиси этилена нашли при-
менение в некоторых областях, однако большоrо распростране-
ния они не получили, Напротив, димер 1 ,4-диоксан находит
. все большее применение в качестве инертноrо растворителя.
Следует заметить, что диоксан чувствителен к серной кислоте и
* По неопубликованным наблюдениям автора.
42
r лава 1. Окиси а.лкиленов
Окись ЭТUAeНQ
43
в присутствии спиртов с 4 12 атомами уrJIерода в цепи. В! про-
'l'ивоположность аналоrичиым простым подиэфирам продукты
сополимеризации TaKoro рода с молекулярnыми 'весами от 500
До 2000 плохо растворимы в воде. Они применяютсц в качестве
смазочных' масел с высокой стойкостью к окислению.
Сополимеризация окиси этилена с перфторпропилеиом и
трифторхлорэтиленом происходит, по Хауптшейиу и Лессеру7 4 ,
при облучеиии мономеров ультрафиолетовыми лучами в присут-
ствии перекиси ди-трет-бутила. В этом случае при степеии пре-
вращеиия перфторпропилена 40 50 % (исходиое соотношеиие
компонентов окись этилена: перфторпропилен==4 : 1) образуют-
ся прозрачные вязкие сополимеры, содержащие 30% перфтор-
пропилеиа. При сополимеризации с трифторхлорэтиленом (соот-
ношение компонентов 3,7 : 1 или 1,2: 1) образуЮтся rелеобраз-
ные или стеклообразиые продукты, содержащие 46,8 % и соот-
ветственно 62,9% трифторхлорэтилеиа. Эти продукты иераство-
римы в воде, но растворяются в орrанических растворителях.
Сополимеры с перфторпропиленом отличаются особой стойкостью
к действию серной и иодистоводородной кислот. При при-
веденных условиях вииилиденфторид не вступает в реакцию
сополимеризации с окисью этилеиа, но выход rомополимера
в присутствии окиси этилеиа существеино повышается.
Окись этилена, а также окись пропилена, эпихлорrидрин,
1,2- и 2,3-эпоксибутаны, окись вииилэтилена, l-хлор-2,3-эпокси-
бутан, 1,2-эпокси-2-метилбутан, 2-метил-2,3-эпоксибутан, 2,3-ди.
метил- 2, 3-эп оксибутан, 2,3- диметил -1 ,2-эпоксиrексаи, 1, 2-эпокси-
ОКтан и т. д., можно сополимеризовать с мономерным
ВИНШIИденхлоридом. Эта реакция проводится в водной сус-
пензии (в качестве дисперrатора служат соли сульфонатов
осших жирных кислот) в присутствии пер сульфата калия при
,Ja в течение 2 час. при перемешивании. к.О,1Jичество добаВ.'lяемых
эпоксисоедииений может колебаться or 3 до 30 %. Посредством
;:ополимеризации точка размяrчения поливииилидеихлорида без
потери друrих цеииых своЙств сиижается настолько, что сущест-
веиио облеrчается ero переработка. Из модифицированноrо таким
образом материала можно получать прессованиые изделия при
более низких темпера'rурах, блаrодаря !leмy Эти материалы не
разлаrаются 76 .
Реакции окиси этилена
Как было указано ВЫШе, Неф207 нашел, что окись этилена
при пропускании через трубку, наrретую До 400 4200, превра-
щается в ацета.'lьдеrид. Однако Зимаков 78 сде.llал интересное
наблюдение, что в несколько отличных условиях при 4000 может
быть получеи бирадикал (СН{Х:На)а, способный к неожиданным
превращениям. Например, он реаrирует с бензолом, непосред-
ственио образуя симметричный дифеиилэтаи и отщепляя воду:
(СнаоСн:): + 4СаНа 2C s H.a-I:СН,СаН& + 2Н а О
Одновременное образование формальдеrида может быть объяс-
нено тем, что идет и друсая реакция по схеме:
,
ш,ОСн:
. . + 2СаН5 CsH.a-I:a-I,СаН. + 2a-I.0
a-I.OCH,
ДЛЯ окиси этилена и ее rомолоrов харакrериа реакция при-
соединения веществ, содержащих rруппы с одним ИJШ несколь-
кими подвижными атомами водорода. При этом отделившиися
атом водорода миrрирует к кислороду трехчленноrо окисноrо
IЩКJlа, и происходит раскрытие цикла с образованнем rидроксилЬ-
ной rруппы. Освободившаяся валентиая связь друrой метиленовой
rруппы соедпИЯется с радикалом, образовавшимся в резулыате
отщепления атома водорода. Ссоединениями, содержащими rидр-
оксильные rруппы иди аминоrруппы, этот процесс протекает по
схеме:
ROH + СН. a-I: RО : a-I:ОН
"-./
О
RNH: + a-Iа СН, RNH CН, QiiPH
\/
Так, например, с соедииениями, содержащими rИДРОКСИЛL-
ные rруппы, образуются ОКСИЭТИJlOвые эфиры, с аммиаком (R =-= Н)
и аминами оксиэтиламины и N-замещенные производные. Есте-
ственно, концевые rИДРОКСll.'lьиые rруппы MorYT реаrировать с
окпсью этилена далее с образованием полиrликолевых эфиров.
ТаК как амино- или имииоrруппы присоединяют окись э илена
,'lеrче, чем rидрОКСИJJьные rруппы, то в этих случаяхобразуются
ди- или триэтаноламины. В общем при реакциях т aKoro рода
ПО.'lучают смеси соединений с раз,1JИЧНЫМ молекулярным весом,
которые в больщинстве случаев MorYT быть леrко раздеJIены
фракционированием.
Взаимодействие с циклопентадиеном
Траубе и Леман 77 , 3ейдема, Тамелеи и Зейл 78 , Адамс и Вест 79
исследовали реакции окиси этилеиа с натрийэлкилами, проте-
кающие по следующей схеме:
cн: cн: .j:> RNa --+- Na()......-сн: a-IаR
"-./
О
44
r лава 1. Окиси а.llкиденов
Окись этилена
45
Бобеvr и llIульце8 0 , продолжая эти работы, изучали действие
окиси ЭТИJlена на циклопентадиен. Опыты проводились следующим
образом:
452 окиси этилена пропускали через суспензию циклопеитадиенида иатрия
в 200 М.II абсолютноrо эфира (циклопентадиенид натрия получали взаимодейст
вием 19,8.2 циклопентадиена с 6,9 2 металлическоrо натрия в 150 мл жидкоrо
аммиака с последующим упариванием досуха). Был получен спирт с т кип
135-------1600(3 ММ, строение KOToporo можно, вероятно, объяснить соедин'ение ;
2 молекул оксиэтилниклопентадиена по механизму реакции Дильса Альдера:
(J
CH2 CH20H
Hoн.C H2C
НХ -+- CH2 CН2 XCНzCH 2 0 H
"С!
Реакции с хлоридами металлов
ХJЮрИДЫ мета,'lЛОВ, если оии вообще реаrируют с ОКИСl,Ю
:;тилена, обраqуют в ПРИСУТ(:ТЕИИ воды этиленхлорrидрин и rидро
окись металла. Однако хлориды металлов, растворяющиеся в
yr.'leBOAOpoAax, реаrируют таким образом, что окись этилена
присоединяется образованием хлор.этоксильных rрупп. Так,
четыреххлористыи титан, раствореиныи в н-rексаие, ()ензоле или
10ЛУОЛС, реаrирует с окисью ЭТИЛЕ'на по стадиям
о о
/" /'-
тю, CH2 ТiСl з (ОСН 2 СН z СI) CH2 C
о о
/" /"-
-----+ TiCl 2 (OCН 2 CH 2 Cl)2 CH2 C ТiСI(ОСН 2 СН 2 СI)э CH2
Ti(OCН 2 CН 2 C1)4
С образованием в конечном результате тетраХЛОРЭТОКСИТИТdна.
Реакцию из-за высокоЙ :->КЗ0термичности следует вести с охлаждс-
нием. Аналоrичные реакции возможны также с окисью прОПИЛЕ'на,
эпихлорrил-рином, моноокисыо бутадиена.
Соединения TaKoro рода приrодны для получеиия эфиров ти-
тановой кислоты, а продукты их rидролиза и конденсации MorYT
быть применены в качестве защитных покрытий, импреrнирую-
щих средств, клеев, вспомоrательных средств для текстильноrо
производства 81 .
Присоединеиие хлора с образованием дихлорэтиловоrо
::.фира описал В юрц 82. Хлор и бром настолЬКО энерrично реа-
rируют с окисью этилена, что реакция может протекать со взры-
вом. Смесь 30% окиси ,:пилена с 70% хлора взрывается самопроиз-
вольн083, даже при 00. По отношению к влажному хлористому
кальцИЮ окись этилена ведет себя, как сильное основание, отни-
б »
МilЯ хлор, что приводит К О разованию rи ро(жиси кальция u
Совершенно по иному протекает взаимодеиствие с плав ковои
кислотой. Если пропускать окись этилена при нормальнои тем-
пературе через водиую плавиковуЮ кислоту, то окись этилен;:!
энерrично поrлощается с выделением теШIa. При этом образуЕ'ТСЯ
лишь ЭТИ.'lенrликоль нР.ряду с небольшим количеством диэтилен
rлИКО,ТIЯ. Плавиковая кислота в этом -:лучае иrрает роль rидраТ8 -
рующеrо и в некотороЙ степени водоотнимающеrо средства .
Получение перrа.'lоrеИИрОЕаниых окисей этилена, а ИМЕ'нно
окиси монохлортрифторэтилеиа F zC,-о/ СFСl, осуществляется по
Мюллеру и ВалашевскомуВ6 в заМКliУТОМ цикле, для этоrо через
охлажденный до 800 трифторхлорэтилен -пропускают кислород. .
Полученный продукт является активныМ катализатором реак-
ции полимеризации. Он коиденсируется с неllасыщенными масла-
ми.
Реакция окиси этилена со спиртами
Присоедииение rалоrеноводородов
Присоединение rалоrеноводородов к окиси этилена проис-
ходит, как правило, с обраЗОЕанием rалоrенrидринов:
Реакция ОКИСИ этилеиа со спиртами без применения катализа-
1'оров происходит .'IиП!ь при высоких темпера::урах и высоком
давлении. Так, ВитверВ7 получал моноэтиловыи эфир этиленrли-
коля при наrревании 1 моля окис.и этилена с 2 МОЛЯМИ этиловоrо
спирта при 1800 и давлеииИ o атм. Таким же образом кись
этилена превращается с водои в этиленrликоль, с уксус нои ки:
слотой в моноацетат rликоЛЯ, с фенолом в монофениловыи
эфир rЛИКОJ\Я. Эпихлорrидр н образует с 3 молями метилово о
спирта моноэтиловый эфир 1-хлорпропиленrликоля (т. кип. 170).
Лналоrично реаrирует окись пропилеиа.
Л ер 88 провел также реакцию присоединения окиси этилена к
rлицерину.
276 2 rлицерина наrревают до 2200 и в течеиие 8 час. медленнО про пускают
300 2 окиси этилена, при этом поrлощается 210 220 2. ОСИОВJI ЫМ продуктом
реакции является диоКСИЭТИЛОВЫЙ эфир rлицерииа (т. кип. 237 ); н ряду с НИМ
ЛОЛУ'lается также МОИООКСИЭТиЛОВЫЙ эфир rлицерина (т. кип. 197). Наилуч-
46
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
47
шими катализаторами этой реакции Оказались коицентрироваиная сериая кис
лОта или бисульфат иатрия. С эпихлорrидрином по этому способу получается
моиохлор-2-0КСИПРОПИЛОВЫЙ эфир rлицерииа (Т. кип. 1800/30.мм).
С помощью HOBOrO СИ.'IЫlOосновноrо катализатора Паттон89
провел присоединение ОКИСII этилена и друrих окисей алкиленов
к 'Спиртам при нормальной температуре или при слабом Harpe-
ванин_ Он Нl\шел, что этот до сих пор не описанный в литературе
способ дает хорошие результаты при применении rидроокиси
бензилтриметиламмония C.H5CH2N(CHa)aOH. Этот способ об-
ладает СЛЕ'дующими преимуществами: устраняется операuия
отделения катализатора. который отrоняется одновременно с
продуктом; скорость превращения достаточно велика даже при
низких температурах; отпадает необходимость в абсолютно БЕ'З-
водной среде; Количество катализатора мажет быть значительно
ниже обычноrо. Например:
Через смесь 1482 бута иола н 21 2 40% раствора rидрата окнси беизилтри-
метиламмония при БО О в течеиие 1 2 Час. пропускают 11б 2 Окиси пропилена.
При переrоике получают 117 е бутиловоrо эфира пропилеиrликоля, 45,5 2
бутиловоrо эфира дипропиленrликоля, 182 высококипящнх эфиров И 49 i! бу-
таИОЛа, не вступившеrо в реакцию.
Полученные таким образом rликолевые эфиры ЯВJ!ЯЮТСЯ Слеr-
ка вязкими, смешивающпмися с водой жидкостями; они наХОДпТ
разнообразное применение. Например, в США широко применяют-
ся в качестве растворителей моноэтиловый эфир этиленrликоля
(т. Кип. 1340) под названием чеЛЛОЗ0ЛЬ6 и эфир диэтиленrЛИКО.1Я
(т. кип. 202°) под названием "арбuтол.
Если MHoroaTOMHble спирты, в особенности содержащие по
крайней мере три rИДрОКСИЛЬные rруппы (например, ТРИмеТилол-
пr опан или 1 ,3,5-rексантриол) , обрабатывать окисью этилеиа
в присутствни 0,2% металлическоrо натрия в токе ЩlOта при
J80 190° дО т('х пор, пока на каждую rидроксильную rруппу
не будет поrлощено примерно 20 молей окиси этилена, то полу-
чают воски, аналоrичные продуктам полимеризации окиси эти-
леНа. Они также плавятся приблизитеЛЬНQ при 500, но обладают
тем ценным преИМУЩеством, что значите.ТIЬНО леrче растворяются
в орrанических растворителях. Это свойство ПОЗволяет леrко
совмещать указанные воски с различными СМОJIaМИ или их рас-
творами н применять в качестве лаков 9О .
Боулс и К,аплан 91 описывают продукты реакции окиси этилена
с амине соединениями , например мочеви ой, тиомочевиной, аро-
матическими аминами (анилин, n-толуидин, м-аминофенол, фЕ'-
нилендиамин, 1, 4-диаМИНО-2,6-диоксинафталин), а также амино-
кислотами, пептидами и веществами белковоrо типа, кетиминаш:
в . присутствии формальдеrида, ацета.ТJьдеrида, масляноrо альдЕ'-
"ида или высших жирных альдеrидов. В реакционной смеси MorYT
также присутствовать высшие спирты. Реакцию можно проводить
СЛЕ'дующим образом:
1) 602 мочевииы, 1842 альдеrидов, получеиных переработко жириых кис-
лот KOKocoBoro масла, иаrревают в течение 6----8 час. ри 140 150 .с 220 е окиси
этилеиа. ТемпераТуру постепенио повышают до 200 . Получеииыи воскообраз
ный продукт, хорошо растворнмый в воде, примеияется как пеиообразоватеЛl..
в текстильиом и кожевеином производстве.
2) 76 е тиомочевины, 272 е лауриловоrо спирта и 44 2 ацеТальдеrида иаrре
вают до 12 1300 с 580 е окиси пропилена. Температуру постепенно повы-
шают до 200°. -Получают желтую rидрофильиую мяrкую массу, применяющую-
ся в текстильиом производстве.
Таким же образом MorYT быть подверrнуты взаимодЕ'ЙСТВИЮ
в автоклаве: 150 2 желатины, 2422 цетиловоrо спирта, 722 масля-
Horo альдеrида с 440 2 окиси ЭТИ.ТIена; 100 2 мездровоrо клея,
240 е пальмитиновоrо альдеrида с 7202 Окиси бутилена; 120 с MO
чевины, 298 е рицинолевой кислоты и 224 2 сорбиновой КИСЛОТbl
С 880 z окиси этилена.
Необходимое иноrда повышение водорастворимости этих про-
дуктов может быть достиrнуто ПЕ'реводом в кислые сернокислые-
эфиры или сульфированием.
К,елер91 показал, что метилольные производные, образую-
щиеся при присоединении фОРМдльдеrида к Е1миноrруппе, реа-
rируют с ОКИСЬЮ этилена таким ;ке образом. Ta , при пропуски-
нии окиси этилена через водныи С.ТIабощЕ'ЛОЧНОИ раствор диме
тилолмочевины при 700 получают мяrкую смолу, приrоднуlO для
аппретирования тканей. Вязкие масла получают при поrлощении
200 .250 2 окиси этилена конuентрированным водным слабощелоч-
ным раствором триметилолмеламина при 85 900 или при п()
rлощении 25O .265 е окиси этилена концеитрированным водным
раствором 306 с rексаметилолмеламина. Соединения TaKoro
рода являются стабилизаторами самопрОИЗRОЛЬНО конденсирую-
щихся метилоламиносоединений. К,роме Toro, они Moryт служиТl-,
для оживления цвета при крашении Кислотными красителями pere-
нерированной целлюлозы и для облаrораживання бумаrи. Эти
продукты оксиэтилирования конденсируются с мноrоосновными
карбоновыми кислотами в полиэфнры, применяющиЕ'СЯ' для по-
крытий.
Особо ЦЕ'нные продукты ступенчатой полимеризации окиси
этилена MorYT быть получены, если водонерастворимые вещества
присоединением оксиэтильных остатков перевести снач ла в rидро-
фильные, а qaTeM в водорастворимые соединеНИя. .:-JТИМ путем
водонерастворимые фенолы, содержащие rруппы с большим
молекулярным весом в ядре (ничтожные количества таких фено-
лов в воде вызывают сильное вспенивание ее при перемешивании),
MorYT быть преобразованы в хорошие моющие средства, что
было сд{'лано Штейндорфом и. БаЛ.тIе 93 с изооктилфенолом. По
.48
r лава 1. Окиси алкuленов
IJKUCb этuлена
49
C6Hp + С 2 Н 4 О н.orn2СН20 .
Присоединение окисей высших аЛКЕленов (окиси пропилена,
ЭТИ.1Jэтилена, циклоrексепа или стирола) к спиртам, карБОRОВЫМ
кис.тотам и.ти к N-монозамещенньш амида1\! КИС.тот описано Джек-
с оно"'! и Лунстедом 97 . Для придания водорастворимости получае
мЫЕ' продукты обрабатывают ДОIlОJlнительно окисью этилена или
ПОДВЕ'рrают сульфироваиию. Продукты TaKnro рnда являются
СИЛЬJlЫМИ смачиватf:'ЛЯМИ и MorYT также применяться в качестве
моющих средств. Ионоrенные продукты не вспениваются и при-
rодны ДJIЯ мытl-oЯ посуды, В ТО врсмя как неИОIIоrенные продукты
малочувствительны к СОЛЯм и не обладают rемолитическим дей-
ствием. ПОЭТО\'lу их можно рексмендовать ДJIЯ мытья инструмен-
тов, служащих для взятия крови.
Финш И Хеrемейер98 получили моноалкиловые эфиры этилен-
rликоля н полиэтиленrликоля, в частности мети.1JОвый эфир, с
выходом 80 82% от теоретическоrо. Способ заключается в том,
что 4-краТliое количество окиси этилена при o , oo вводится в
ПИЗКОМОЛЕ'куляrный одноатомныЙ спирт, уr.тrеродная ЦЕ'пь кот о-
poro содержит не более б атомов. рН среды составляет приблизи-
тельно 0,4 (добавляе1'СЯ 0,2 2% концентрированной серной ки-
слоты). С метанолом ироходнт следующая реакция;
этому способу 206 е изооктилфенола и 2 2 Е'дкоrо натра в виде
.10% водноr() раствора обрабатывают окисью этилена в автоклаве
при 120 130° до поrлощения приблизительно 10 молей окиСИ
этилена на сщну rидроксильную rруппу фен.ола. Продукт ЯВ.ТIяет-
.ся сильным эмульrатором.
Эта реакция присоединения бытi улучшена Бернулли и [рос-
.сом 94 , которые вводили в автоклав вешества, подверrав-
шиеся оксиэтилированию, например октилфенол или касторовое
масло. В автоклаве в присутствии металлическоrо натрия под
давлением нах6дилась окись этилена. При этом происходило
быстрое и полное преврашение продукта.
Патат, Кремер и Боблетер9Ь исследовали присоединение окиси
ЭТИJтена к фенолу при большом избытке первой в присутствии
фЕ'нолята натрия и при 60 90U. Было найдено, что реакция про-
текает через «анионную цепь» в четыре стадии:
1 стадия
2 стадия
C6HъOCH2CН20 + С 6 Н.ОН ...... C6HьO + С 6 Н Ъ ОСН 2 СН 2 ОН
з стаДИЯ
C6HьOCH2CН20 + С 2 Н 4 О -----+ С6НьОСН2СН2orn2СН20
4 стадия
xCНz cнz + СН з ОН -----+ СН з О(СН z СН 2 О)х Н
"-/
О
C6H.OCНzCHzOCНZCН20 + С 6 Н.ОСН 2 СН 2 ОН
-----+ С6НБОСН2СН2ОСН2СНРН + С 6 Н.ОСН 2 СН 2 О-
-----+
и т. д.
Вместо спиртов можно брать алкоксиэтанолы, например про-
пиловый эфир этиленrликоля. В качестве примера можно при-
вести следующую методику:
1280 Вес. ч. метанола (40 молей) подкисляют 298,5 вес. ч. концентриро-
ванной серной кислоты до значения р Т I ниже 0,2 и в атмосфере азота под не-
бодьшим давлением вводят 352 вес. ч. окиси этилена (8 молей) с такой скоростью,
чтобы температура поддерживалась В преде.1JаХ 25 300. Повышение рН пред-
отвращают дальнейшим добавлением смеси метанола с серной кислотой. После
нсйтрадизации фракционной переrОIIКОЙ при пониженном давлении получают
мономеТИЛОIJЫЙ эфир этиленrликоля с выходом 80% от теоретическоrо.
Соrласно привеценной схеме, до тех пор пока в реакционной
-массе еще ИМЕ'ется ФеНОJl, реакция может продолжаться только
-ДО стадии ПОJlучения монофениловоrо эфира rликолИ.
Картер96 описываЕ'Т реакцию окисн этилена с высшими алифа-
тнческими одноатомными первнчными И.1JИ вторичными спиртами
от C 10 дО С 17 ' например 2-GУТИ.1Jоктанолом-l, 2,5,8-триметил-
нонанолом-4 и т. д. Реакция проводится при 800 в присутствии
кислоrо катализатора (фтор иды аммония или олова, хлорид бора)
при соотношении исходных компонентов, равном 1: 1. Затем
во второЙ стадии после нейтрализацин и удаления н:прореаrи
ровавшеrо спирта реакцию ПРОДOJJжают со следуюш.еи порциеи
,окиси этилена в присутствии 0,5 O, 75 мол. % алкоrолята щелоч
Horo металла прн 80 2000 до получения продукта, 0,5% раствор
KOToporo мутнеет в пределах температур 1O 100°. Полученный
таким образом полиrликолевыЙ эфир обладает приблизительно
в 3 раза большим смачивающим действием по сравнению с поли-
rликолевым эфиром, полученным по одноступенчатому спосОбу
е щелочной среде. .
На получение водорастворимых продуктов оксиэтилирования
производных целлюлозы, в частности этилцеллюлозы, указывает
Юлландер99. Им описывается оксиэти.1JэтилцеЛJlюлоза,' которая
в Швеции имеется в продаже с 1945 [. под названием h'lOдокол и
находит применение в каЧЕ'стве заrустителя латексов и в бумаж
ной промышленности. Высокая вязкость ее низкопроцентнЫХ
растворов может быть ПОRышена добавкой солей. Раствор, содер-
жащиЙ KOHro красный, отличастся высокой абсорбциеЙ света,
например водный раствор, СОДЕ'ржащий 0,12% ОКСИЭТИJIирован-
ноЙ этилцеЛЛЮJlОЗЫ и 0,002% KOHro KpacHoro.
4 л. М. Лакеи
50
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
51
При нормальном присоединении окисей алкилЕ'НОВ к тиолам
получаются 1ОО продукты общей формулы:
RSH + R'CR" CR""R'" ........ RS----;CR' CR"' OH
,,/ I I
О R" R''''
миоrих факторов и может составлять О, 1 12% от общ.еrо коли-
чества исходных продуктов. Це.lесообразным является проведе-
ние РЕ'акцни в присутствии растворителя (диоксаиа) при темпе-
ратурЕ' 180 260° и давлении 125 170 аmм.
Взаимодействием двуокиси уrлерода с окисью этилена Фир-
лчнrом 1О 3 был получен rЛIIКОJIькарбонат:
CH2 CH2 + СО! -------- Н!С--------СН 2
,,/ I I
О О О
\{
[де R орrанический радикал;
R', R", R''', R"" BOДOpoд или орrаническнй радикал.
Реакция проводится при температурах 20 500 в присутствии
приб.lизительно 10% конечноrо ПрОДУКта, являющеrося катализа-
тором (возможно непрерывное осуществление процесса). Низко-
молекулярные продукты реакции, например этилмеркаптоэтанол
C 2 H 5 SCH 2 CH 2 0H, представляют собой леrко переrоняющиеся
жидкости. Такие спирты, содержащие серу, находят применеНflе
в качестве растворителей и ПОJlУПрОДуктов для получения смол.
инсектицидов и каучукоподобных масс.
Взаимодействие с двуокисью уrлерода и
карбоновыми кислотами
Присоединение двуокиси уrЛЕ'рОД<l к окиси эrилена с образо
ванием rликолькарбоната
CrI2 CН2 + СО 2 H2C CН2
,,/ I I
о О О
"с6'
Для этоrо окись этилеиа медленно наrревалась до 2000 с дву-,
Окисью уrлерода в ПРИСутствии уrля, активированноrо едким
натром. Первоначальное давление 150 180 атм приблизитель-
но черЕ'З 4 часа снижалось до нормальноrо; из 88 вес. ч. окиси
этилена при этом было получено 160 вес. ч. чистоrо rликолькар-
боната.
В качестве ката.lизатора в приведенной реакции применяются1О4
также третичные амины пиридин, акридин или триэтиламин,
которые сами по себе ие реаrируют с окисью этилена. Реакцию
проводят при температуре 180 2000 и давлении 50 150 юm./.
При ПрИМЕ'нении ВМЕ'СТО окиси этилена друrих 1,2-эпоксисоедине
ний MorYT быть получены соответстВующие карбоиаты.
Карбоновые кислоты присоединяют ОКись этилена с .образова-
нием оксиэтиловых эфиров: -
RCOOН -+-- CH2 СН 2 RCOOCH 2 CН 2 0H
У
протекает леrко при применении основных катализаторов.
Лихтенва.1Jьтеt> и КуперlОl описывают технический способ
получения rликолькарбоната наrреваниЕ'М окиси этилена с из-
бытком двуокиси уrлерода при 110 225° и высоком давлении с
применением иодистоrо тетраэтиламмония в каЧЕ'стве катали-
затора.
Дополнеиием и расширеиием этоrо способа является полу-
чение замещенных rликолькарбоиатов с применением окисей
высших алкиленов, описанное Данном и Кларком 1О2 . Наряду с
окисью этилена MorYT быть также использованы окись про-
пилеиа, 1,2- или 2,3-эпоксибутан, окись изобутилена, 1,2-эпоКси-
rексаи и 1,2-,:токсиrексадекан. В KaQeCTBe катализаторов реко-
мендуются в первую очередь третичные алкиламины, в частности
триметиламин (с повышением молекулярноrо веса алкильной
rруппы сиижается активность катализатора), МОНО- ИДиизоалкил
амины, ПИ!1еридин и четвертичные аммОииевые основания в форме
карбонатов. Необходимое количество катаJJизатора зависит от
При ступенчатой полимеризации окиси ЭТИJIена с высшими
жирными кис.'lотами, например пальмитиновой стеариновой
абиетиновой, получают rидрофильные ВОСКООбра ные вещества:
приrодные для оБJlаrораживания тканей. Для этоrо 200 z пальми-
тиновоЙ КИС.1Jоты наrревают с 50 z окиси этилена при 1600 до пол-
Hor.o вступления последией в реакцию. Полученный воскообраз
ныи продукт, кристаллизующийся из спирта, может быть пnиме-
нен д.llЯ ШЛИХтования текстиля. Для подобиых же ЦЕ'лей получа-
IOт 1ОБ продукты присоединепия окиси этилена к эфирам rлицери-
на, смоляных кислот и фталевой кислоты с кислотным числом
около 15. .
Реакции TaKoro рода, которые чаще Bcero проводятся с основ-
ными катализаторами. имеют техническое значеиие. Получаемые
таки образом продукты, иазываемые кар60вакс и карбовакс-
эфиры жирных кислот, находят разиообразиое П'рименениеlО6.
Позднее вместо присоединения окиси ЭТИJJЕ'на к жириым кислотам
4*
Окись этилена
5':)
52
r лава 1: Окиси алкиленов
для получения карбоваксов исходили из полиэтилеНrJlИколей
определенноrо молекулярноrо веса. Их этерификация жирными
кислотами протекает в присутствии Кl!СЛЫХ каталнзаторов, Ha
ПР}1мер серной кислоты, беизол- или п-ТОЛУОJIСУЛЬФОКИС.10ты 1О7 .
Кроме уже указанных областей применения, эти продукты
можно также ИСПQ.%зовать в качестве средсТВ для химической
чистки, смазочных масел, пластификаторов, пеноrасителей, ос-
новы для косметическоrо крема, инсектицидов, добавок к хлебу,
замедляющих cro черствение, добавки к птичьему корму
(0,02 0,2 % 110лиэтиленr ЛИКQJIь 300-монолаурата), вызывающ('Й
более быстрый рост птицы.
Ступенчатой полнмеРЧ1ацией окиси этилена или окисей дру-
rих аJlкиленов с анrидридами MHorooCHOBHblX карбон()вых кислот
получюот1ОВ ВЫС-ОКОМО.'lекулярные продукты, которые в зависи-
мости от реакционных условий по консистенЦИИ предстаЕЛЯЮТ
собой бальзамоподобные или твердые вещества. Они служат сырь-
ем для лаков, применяютСЯ в качестве плаСТИфИlсаторов, кле('в
или изоляционных материалов. Примечательным является их
свойство давать бескоиечные тонкие очень прочные нити, при-
[одные для изrотовления пряжи. В качестве анrидридов КИСJIОТ
рекомендуются анrидрИДЫ фталевой, янтарной, диrлИКО.lевой и
тиоrЛИКО.'lевой кислот. Реакцию проводят в автоклав следующим
образом; 300 2 фталевоrо анrидрида наrревают со 100 2 окиси
этилена при 140 150° до исчезновения давления. Чтобы ПОЛУЧIlТЬ
раствор продукта реакции, [отовып к непосредственному при-
менению, реакцию проводят в присутствии растворите.1Я, напрп-
мер диоксана. Нанесенный на поверхность вязкий раствор после
сушки дает прочную эла тичную пленку. Добавки катализаторов
(безводной фОСфОрIlОI! кислоты, амида иатрия и т. д.) сакращают
продолжительность реакции. Обрюуюшиеся высакомолеку ляр
ные аморфные вещества раСТВОРИМbl в большинстве орrанических
раствор ителей.
Талловое масло, содержащее большое количество свободных
жирных кислот, также способно присоединять при 175 340°
и пОВblшенном давлении окись этилена или пропилена. При по-
rлощении 16 молей окиси этилена на 1 моль талловоrо масла полу-
чают прозрачную подвижную жидкость, которая может найти
применение для rидравлических смесей 1О9 .
Полиэфиры с кислотным числом 1 3 при 2500 обрабатывают
2 20% окиси этилена или пропилена, причем кислотное ЧИСло
понижается до 0,1. Такие модифицированные полиэфиры MorYT
применяться в качестве смазочных масел l1О .
Линднер111 описывает получение смачивающеrо, моющеrо и
эмульrирующеrо средства взаимодействием окиси этилена с MOHO
rликолевым эфиром пальмитиновой кислоты и цетиловым спиртом
в присутствии щелочи. Для достижения водорастворимОсти про-
дукт может быть переведен в кислый сернокислый или фосфорно-
кислый эфир.
Сандерс l12 для получения продуктов, которые можно исполь
зовать в разнообразных областях, провел присоединение' 8 30 мо-
лей окиси этилена к 1 молю деrидроабиетиниламина при 120 1800
в присутствии щелочи. Им были получены вязкие жидкие или
воскообразные вещества. Продукты на основе 8 12 молей окиси
этилена обладают хорошим смачивающим и моющим действием,
на основе 16 30 молей являюТСЯ хорошими протравами, на
основе 35 40 молей эффективными разрушителями масло-вод-
ных эмульсий.
Для получения прядущеrося волокна 1l3 действуют окисью
этилена на моноэфиры терефталевой кислоты, в которых эфирный
остаток должен иметь 1 4 атома уrлерода в цепи. Реакция про-
водится с кислым или щелочным катализатором при 1000 и давле-
нии 3,5 атм.. Затем образовавшиеся высокомолекулярные поли-
rликолевые эфиры подверrают поликонденсации, наrревая до
2750, и получают высокомолекулярный полиэфир. Отщепляющий
ся при этом спирт отrоняется. Применяя продукты с оптималь-
ным молекулярным весом, ПО.1учают прочные и эластичные нити.
Леrкодоступвая в настоящее время ванилиновая кислота
(3-метокси-4-0ксибензойная кислота), получаемая щелочным оки-
слением сульфитных щелоков, в растворе eAKoro натра присоеди-
няет окись этилена с образованием натриевой соли простоrо окси-
этиловоrо эфира ванилиновой кислоты. При последующем окси-
этилировании эфир переходит в высокомолекулярный полиrли
колевыЙ эфир:
HO(CH2CH20)nCH2CH20 P COONa
ОСН з
Этиловый ИЛИ бутиловый эфиры оксиэтиловоrо эфира ваНИ.1И-
новой кислоты в присутствии алкоrолята натрия при 250 3000
конденсируются в полиэфиры, ОТJlИчающиеся особенно высокой
температурой плавления и стойкостью к действию химических
peareHToB. Оии оказались приrоДНЫМИ для получеиия лакОВ и
слоистых пластиков 1Н .
Хиккинботтом и Xorr 1l5 изучали состав и строение продуктов,
получающихся при действии карбоновых кислот на 2,3-диметил-
2,3 эпоксибутан:
Н з С СНе
\ I
нз с C----СН а
"-/
о
54
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
55
При этом с муравьиной кислотой 05разуется смесь, состоящая
из 50% rликольмоноформиата
НаС . СНа
Нас d снз (1)
I I
НО O CHO
сачестве вспомоrательноrо средства в текстильном производстве,
iМпреrнирующеrо средства и эмульrатора.
СНа
I
НаС СН СО СНз
(I1)
Реакции окиси этилена с
хлоранrидридами карбоновых кислот
Боберr и. Шульце ll7 изучали действие хлоранrидридов карбо-
новых кислот на замещенные окиси этилена. В частности, ими
изучался хлоранrидрид карбаминовой кислоты, который в рас-
творе эфира может Двояко реаrировать с окисями:
1) при эквимолекулярных соотношениях с образов нием
хлорrидрина (выход 60 90% от теоретическоrо) и циановои ки-
слоты
17 % 3 метилбутанона-2
22% Тпростоrо эфира, образующеrося при отщеплении воды от
двух :rvюлекул (I)
НаС СН З НзС СНа
I I I I
Нз С О С С СНз
I I I I
OHC O СНЗ НзС o cнo
RCH CH2 + CICONH 2 RCHCHzCl + HCNO
H
НаС СНа
I I
Нз С-----С==СН2
I
ОН
2) в присутствии хлористоrо водорода или не менее чем ДBYX
KpaTHoro избытка хлораНl'идрида карбаминовой кислоты с обра-
зованием уретана и эфира аллофановой кислоты
CICONH2 С ICONH2 .
RCH CH2 RCНOCONH2 !{CHOCONHCONH 2
/! I
О CНzCl CHzCl
Например, с окисью циклоrексена получается 87% уретана
или 29% эфира аллофановой кислоты:
<=> CICO < CICON <=>
"с{ 6 \CONH z ci "ocONHCONH z
Аналоrично реаrирует окись триметилена, образующая До
90% 3 хлорпропаНО.rIуретана и до 53% эфира аллофановой кислоты.
Реакция окиси этилена с синильной
кислотой
Присоединение синильной кислоты к оКисям алкиленов имеет
большое техническое значение. С оКисью этилена присоединение
протекает в результате MHoroAHeBHoro стояния безводной смеси
при 50 600 (Эрлен:vейер)118. Отщеплением воды от первоначально
образующеrося этиленцианrидрина (т. кип. 220 2220П24 мм)
получают акрилонитрил (т. кип. 76,50), имеющий широкое при-
менение:
С5УКСусной кислотой при таких же условиях получался rлав-
ным образом моноацетат rликоля, аналоr (1), HeMHoro 2,3 диметил-
бутадиена и 2,3-диметилбутен-2-0ла-l
НаС СНЗ
I I
НЗС С С СН20Н
а также карбинол
Пропионовая:кислота реаrировала слабо с образованием лишь
небольшоrо количества монопропионата rликоля. При применении
1 ,2-эпоксиоктана и окиси стирола с уКсусной кислотой были полу-
чены лишь ацетаты rликолей. Переrруппировок эпоксидных
соединений в кетоны или альдеrиды при этом не происходило.
Реакция окиси этилена с полимеризованными ненасыщеннымн
OДHO или мноrоосновными карбоновыми кислотами была про
ведена Шмиц-Иостеном 1l6 в водной среде в присутствии щелочи.
Конденсацией полиакриловой кислоты и окиси этилена при 900
в течение 12 14 час. он получил вязкую жидкость, смешиваю-
щУЮся с водой и представляющую собой продукт ступенчатоrо
ПРИсоединения прпблизительно 10 молей окиси этилена. После
СУШКи это вещество образует прозрачную пленку, переходящую
при 1000 в водонерастворимое состояние. Продукт применим в
. H20
CHz CH2 + HCN CH z CH 2 CN CHz==CHCN
/ I H
О О
56
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
57
фик 1l9 описал технический способ получения этиленцианrиД-
рина. Вместо примснявшейся ранее безводной Синильной кислоты
он исходит из технически доступноrо цианистоrо кальция, ко-
торый реаrирует по схеме:
Ca(CN)2 + 2CH2 CH2 + Н 2 О ::CH 2 CH 2 CN + Са(0Н)2
"-. / I
О ОН
160 2000 без применения соответствующеrо катализатора. Выход.
акрилонитрила при этом составляет 92 % от теоретическоrо. По'
прежнему же способу (с применением в качестве катализаторов.
отщеплен ия воды порошка алюминия и орrанических кислот}
необходима температура 200 2500, причем выход акрилонитрила
составляет лишь 81 % от теоретическоrо.
Взаимодействием 690 вес. ч. цианистоrо кальция, растворен
Horo в 3600 вес. ч. воды, и раствора 680 вес. ч. окиси этилена 1
1500 вес. ч. воды при 'O 20a получают 990 вес, ч. чистоrо
этиленцианrидрина (т. кип. 120 122a/20 мм). По этому способу
известь удаляется из раствора в конце реакции путем пропуска-
ния уrлекислоrо rаза. Из окиси пропилена таким же образом
получают пропиленцианrидрин (т. кип. 94° /8 tM), а из 1 ,2 эпокси
бутана. бутиленцианrидрин (т. кип. 113 115°/20 мм). Опера-
цию удаления кальция в виде карбоната сокращают1<О, переводя
известь Дополнительным количеством синильной кислоты снова
в цианистый кальций, который взаимодействует с окисью
этилена. Этот способ значительно упрощает весь процесс. Наконец,
вместо цианистоrо кальция стали применять цианистые соли ще-
лочных металлов.
Процесс отщепления воды от этиленцианrидрина изучался
мноrими ИСС.1Jедователями. Этиленцианrидрин лишь с трудом
отдает 1 молекулу воды. Для этоrо требуется температура 260
280" и применение эффективных ката.1Jизаторов.
Отщепление воды1'l достиrается пропусканием паров над
активированным уrлем, HarpeTblM до 2600, или над бисульфатом
натрия, HarpeTbIM до 260 2800, или при кипячении с тонкоиз-
мельченным оловом или железной стружкой, покрытой С.10ем
олова. .
Реакция окиси этилена с СИНИJ!ЬНОЙ кислотой В инертном рас-
творителе при 45 550 протекает по крайней мере 25 час., и для
ПОJIноrо ее завершения требуется еще ДОПОЛRИтельно 10 час.
Иохум, Рифсталь и Пильцl' нашли, что при проведении этой
реакции в присутствии rалоrенидов щелочноземельных MeTa.1J.1JOB
или их роданидов необходимое для реакции время может быть
сокращено более чем вдвое. В качестве инертноrо растворителя
llрименяют остаток (маточный раствор) от преДыдущеrо цикла,
Состоящий из этиленцианrидрина с добавкой eAKoro натра. Про-
цесс проводят следующим образом. В 500 К2 этиленцианrидрина,
содерЖащеrо 10 зо /С2 50% раствора eAKoro натра и 7,5 10 к2
хлористоrо кальция, при 45 550 в течение 1O 12 час. вносят
590 /С2 синильной кислоты И 990 к2 окиси этилена. После 2 3-ча
совой выдержки про водят термическое отщепление воды при
Взаимодействие окиси этилена
с аммиаком
Присоединение аммиака к окиси этилена 123 в обычных усло
виях и при эквимолекулярном соотношении компонентов дает
rлавным образом моноэтаноламин. Так как 3 атома водорода,
связанные с азотом, реакционноспособны в одинаковой мере, ТСУ
не удается полностью избежать да,IJьнейшеrо их замещения с
образованием ди и триэтаноламина. Однако это не вызывает-
осложнений в связи с тем, что все три этаноламина леrко раз
деляются при переrонке и находят практическое применение.
При проведении этой реакции окись этилена никоим образом
нельзя применять в избытке, так как после замещения всех трех
атомов водорода происходит присоединение к rидроксильной
rруппе оксиэтильноrо остатка, что ведет к образованию полиrли
колевых эфиров. Этаноламины имеют следующие температуры
кипения:
Моноэтано.1аМИII
Диэтаноламин
i67 1710
270"/748 мм;
217 218°/l50 M.
277 279°/l50 мм
т J:oIJэтанолаы ш I
По одному из способов 1 '4 6 вес. ч. окиси этилена растворяют
на холоду в 10 вес. ч. ЖИДКоrо безводноrо аммиака и затем на-
rревают смесь в автоклаве до 50 60a. Реакционный продукт со-
держит: 30,9% моноэтаноламина, 37,4% диэтанrламина и 27,2%
триэтаноламина. Применением более разбавлеННОl"О раствора
содержание моноэтаноламина можно довести до 50% и выше.
Аналоrичным образом происходит присоединение аммиака
к эпоксидной rруппе, расположенной внутри уrлеродной цепи,
как это имеет место у эпоксидированных высших жирных кислот
Например, с окисью элаидиновой кислоты получают 9-амино
10-0ксистеариновую кислоту (т. пл. 188 1900). Получаемая из
окиси олеиновой кислоты изомерная оксиаминокислота (т. пл.
154 155°) образует комплексные соединения с медью, что не
имеет места у 9-амино 10-0ксистеариновой кислоты. Это разли-
чие в поведении обоих соединений подтверждает предположение
58
r лава J. Окиси алкиленов
Окись этилена
59
HДCH2)7CH CН(CН2)7COOH
I I
ОН NH2
ТЫ, содержащие цепи полиrликолевых эфиров, в которых не ме-
нее 10 rрупп CH2CH20 , применяются непосредственно или
в форме солей при крашении тканей в качестве эrализирующих
средств и для улучшения выбирания кислотных и хромировочных
красителей_
Болдуин 12В нашел инrибитор реакции присоединения окиси
этилена и ее производных к оксиэтильным rруппам. Он наблю-
дал, 'что добавление 0,8% фенилацетилена (из расчета на амии)
почти полностью прекращает даЛЬнейшее присоеД!Iнение ОКИСI]
этилена к цепочке полиrликолевоrо эфира. Например, при
добавлении этоrо соединения к n-аминофенолу, при реакции
KOToporo с окисью стирола обычно образуется значительная часть
полиоксиэтилированных продуктов, можно получить почти чи-
стый N-(оксифенилэтил)-n-аминофенол:
HOC6H NH2 + CH2 CH C6H5 HOC6H4NHCH2CHCGH5
. " / I
О ОН
ДЛЯ перевода физиолоrически активной арсаниловой кислоты
в менее ядовитое и лучше растворимое соединение кислоту рас-
творяют в расчетном количестве 1 н. раствора NaOH, затем при 100
с повышением температуры до 300 н нормальном давлении через
раствор пропускают 1,5 моля окиси этилена. Пропускание окиси
этилена продолжают около 40 50 час. В - результате реакции
образуется натриевая соль оксиэтиларсани.'lОВОЙ КИС.'lоты 129 ;
NaO,,- О
Лs (/ NH CH. CH20H
NaO/ n
О
соrласно которому они отличаются друr от друrа своим простран-
ственным строением. Уrлеродные атомы 9 и 10 обеих кислот асим-
метричны
что делает возможным образование двух рацемических диастерео-
изомеров 125 . '
..
Реакции окиси этилена с аминами
Амины способны присоединять окись этилена, если они имеют
, атомы ВОДОрОДа, связанные с атомом азота. Так, первичные ами
ны MoryT присоединять два оксиэтильных остатка, вторичные
один оксиэтильный остаток. Третичные амины не реаrируют таким
образом с окисью этилена. В качестве оснований они действуют
лишь каталитически.
Как уже указывалось, при реакции с аммиаком присоедине-
ние окиси этилена не останавливается на замещении атомов во-
дорода, а идет дальше с образованием ПО.'lиrликольэфирных
цепей. Эта часто нежелаТельная реакция также имеет место в слу-
чае первичных и вторичных аминов и ускоряется за счет щелоч-
ной среды.
После Toro как начали производить окиси низших алкиленов,
было лоrичным найти возможности применения оксиа.'lкилирован-
ных продуктов. Амины и амидЫ были также подверrнуты окси-
алкилированию, и было обнаружено, что оксиэтилированные
про)},укты являются замечательными дисперrаторами высших
жирных кислот, восков и т. п. При крашении шерсти с их ПОМОЩЬЮ
можнО получить выкраски, отличающиеся особой прочностью к
-трению.
Шеллер и Витверl"6 описывают исследования продуктов окси-
этилирования бутиламина, додециламина, ОКтадециламина,
Qлеилэтилендиамина, .м-фенилендиамина, бутилэтаноламина,
бутаноламина, этилэтаноламина, продуктов реакции хлорпара-
финов с аммиаком, а также с амидами жирных кислот KOKocoBoro
масла, с амидом олеиновой кислоты, додекансульфамидом и анили-
.дом олеиновой кислоты. Оксиэтилирование проводят в аВТОКлаве
при 130 150° либо без катализатора, либо с прим;енением в Ка-
честве катализатора едкоrо натра и этилата натрия. Число присо-
единяемых молей окиси этилена различно и зависит от желаемой
тепени rидрофильности или водорастворимости продукта.
Описано оксиэтилирование первичных алифатических аминов
с не менее чем 20 атомами уrлерода в цепи lН . Полученные продук-
При с о е Д и н е н и е о к и с и э т и л е н а к Д и- и
полиаминам
Симметричные диамины, в особенности этилендиамин, реа-
rируют с окисью этилена при температуре 10 15° двумя равно-
ценными аминоrруппами с образованием этанольных rрупп. При
действии 1 моля окиси этилена на 1 моль этилендиамина образует-
ся смесь, состоящая из монооксиэтилэтилендиамина, небольшоrо
количества диоксиэтильноrо соединения и не вступившеrо в peaK
цию этилендиамина. Дальнейшая обработка окисью этилена ведет
к образованию полиrликольэфирных цепей, длина которых за-
висит от условий реакции.
При взаимодействии 1 моля окиси этилена с 1 молем этилен-
диамина при БО 900 Пакен 13О наблюдал - выделение аммиака.
То же самое происходит при наrревании монооксиэтилэтилен-
диамина, полученноrо при более низкой температуре. В обоих
60
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
6I
При обработке формальдеrидом к амино- и иминоrруппам
присоединяются метилольные rруппы, что делает смолу TepMO
реактивной. После отверждения она становится эластичной и
обладает очень хорошей адrезией к rладким поверхностям.
Полученные при более высоких температурах водораствори-
мые высокомолекулярные продукты реакции окиси этилена или
ero высших rомолоrов с аминами, полиаминами, полиалкилен
полиаминами, мочевиной, тиомочсвиной, rуанидином ИJIИ N-за-
мещенными производными этих соединений при 11O 125° pea
rируют с мочевиной или ее производными с отщеплением аммиака
и образованием хрупких твердых смол. Пакен 131 показал, что эти
CMOJIbl С 15 20% воды дают текучие пасты. Продукты TaKoro
рода являются хорошим вспомоrательнЫМ средством при ситце-
печатании кубовыми красителями.
По способу, описанному Лаутом и Фоссом 132 , реакция окиси
этилена или се производных с аммиаком, ПОJIИэтиленполиаминами
или полиэтиленполииминами может быть проведена таким об
разом, что образуются высокомолеку,rшрные нерастворимые смолы.
Эти смолы применяют в качестве анионообменных смол, обладаю-
щих высокой обменной емкостью, постоянством степени набуха
ния и прочностью зерна.
Олин 133 изучал реакцию фенилrлицидноrо эфира с хлорrидра
том третичноrо амина. Он нашел, что при этом образуются чет
вертичные аммониевые соед.инения по схеме:
Изучение реакции оксиалкилирования аминов, содержащих
третичные алкильные rруппы, проведенное Бортником, ЛаСКlJ;-
ном, fурвичем, Крейrом, Экснером и М рзой134, показало, что
при этом обычно образуются оксиалкиламин . Если, например,
трет-бутил- или трет-октиламин взаимодеиствием с алкил-
rалоrениДОМ перевес.ти во вторичный амин, то при реакции с
окисью этилена образуется оксиэтильное соединение:
(СНз)з СNН + CH2 CH2 -----+ (СНз)зСNСН2СН20Н
1....../ I
R О R
случаях образуется водорастворимая высокомолекулярная смола
предполаrаемоrо строения:
nH2NCH2CH2l\HCH2CН20H -----+
-----+ H z NCI1 2 CH 2NHCН2CH 2(NHCH 2CН2NH CН2CH2)п 2NHCH2CНzNHCН CH20H
Эрикс135 при обработке 22,4 2 дициандиамида в 50 .мл воды
35 4 2 окиси этилена в автоклаве при 1060 в течение 40 мин. полу-
чи'л вязкую при 20° жидкость, которая может найти применение
в качестве вспомоrательноrо вещества в текстильном производстве
и в качестве антиоксиданта для мыл.
РеакциЯ окиси этилена с этиленимИНОМ
Окись этилена и ее производные леrко вступают в реакцию
с ЭТУ.1ЕНИМИНОМ с образованием оксиэтилениминоэтана:
2
CН2 CH2 + CH2 CН2 HOCН2 CH2 N I
...... / ...... / ......сн 2
О NH
R'
I
C6H.oCH2 CH CН2 + R N ,НС!
"-./ I
о R"
СI
!
----+ C6H50CH2CНCH2N R
I /......
он R' R"
у несимметрично замещенных окисей этилена харак::ер за-
местителя определяет, к какому атому уrлерода эпоксиднои rруп-
пы присоединяется остаток этиленимина. При этом образуются
следующие продукты присоединения:
1) с окисью несимметричноrо диметилэтилена образуется
2_метил-l-этилениминопропанол-2
/СН 2
(CH,i)2C CH2 N I
II ......СН 2
[де R, R', R" алкильные остатки с 5 18 атомами уrлерода
в цепи или аллильные rруппЬ!.
ДJIЯ этой реакции можно также применять алкилфенолы.
Реакция протекает в две стадии: в первой стадии эпихлорrидрин
и щелочь, растворенные в изопропиловом спирте, реаrируют с
образованием rлицидноrо эфира, во второй стадии протекает peaK
ция с хлорrидратом третичноrо амина. Соединения TaKoro рода
применяются в качестве реакционноспособных промежуточных
продуктов.
2) с окисью фенилэтилена образуется 2-фенил-l-этиленимиио-
этанол-2
/СН 2
C6H;; CН CHz N \
I ......сн 2
ОН
62
r лава 1. Окиси алкиленов
Окись этилена
630
3) с окисью метилфенилэтилена образуется l-фенил-l-этилен-
иминопропанол-2
Взаимодействие окиси этилена с амидами
кислот
Амидная rруппа амидов кислот также присоединяет окись
этилена, хотя и значительно труднее, чем аминоrруппа, так как
в данном случае отсутствует сильное каталитическое действие,
обусловленное основным характером аминов. Так, реакция с
амидами кислот требует присутствия сильных оснований и более
высоких температур (30 500).
Практическое применение нашли продукты присоединения
окиси этилена к сульфамидам. Были получены 139 более или менее
водорастворимые продукты ступенчатоrо присоединения окиси.
этилена к 0- или n-толуолсульфамиду, нафталин-l сульфамиду
или нафталин-2,7-дисульфамиду, которые совместно с устойчи-
выми при отверждении смачивателями (сульфонаты жирных спир-
тов) служат для обработки тканей после крашения. Эти продукты
заменяют обычно применяемые для этоrо мыла и в противополож-
ность им не разрушают BOJ!OKHO.
Аналоrичным образом окись этилена присоединяется к моче-
вине, тиомочевине, rуанидину и их N -замещенным продуктам,
у которых имеется еще хотя бы один атом водорода, связанный
с азотом. Все же нормальное присоединение оксиэтильной rруппы
происходит лишь при температурах до 800. Если же при 90 130°
пропустить один моль rазообразной окиси этилена через один
моль расплавленной мочевины до ПОЛНQrо поrлощения (температура
через короткое время может быть снижена до 90 1000), или на-
rpeBaTb эквимолекулярные количества в автоклаве. или при
90 950 пропускать одии моль окиси этилена через бб% водный
раствор одноrо моля мочевины, то в основном реакция идет с от-
щеплением аммиака и двуокиси уrлерода. Схема реакции следую-
щая. Образующаяся вначале монооксиэтилмочевина конденсирует-
ся с мочевиной, еще не вступившей в реакцию, при этом отщепляет-
ся аммиак. Получающийся уретан присоединяет затем к своей
амидоrруппе один моль окиси этилена и отщепляет одновременно
соседнюю, ставшую подвижной rруппу oco :
H 2 NCONHCН 2 CH 2 0H + H 2 NCONH 2 H 2 NCONHCН 2 CH 2 OcONH 2 + NН з
H 2 NCONHCН 2 CН 2 OCONH 2 + CH2 CH2
,/
о
----+ H 2 NCONHCH 2 CH 2 NНCH 2 CHpH + С0 2
Образующиеся водорастворимые смолы ДОПЩIlIителыюй
обработкой формальдеrидом MorYT быть переведены в термореак-
тивные смолы, имеющие техническое значение 13О .
Пакен 14О осуществил реакции взаимодействия мочевины,
бутил или феНИJlмочевины, тиомочеВIIНЫ, а также мочевин, аци-
/СН 2
СНз СН СН N I
6н Н 'СН 2
8 ;;
Про зводные этиленимина TaKoro рода леrко полимеризуются
в кислои среде. В чистом ВИДе они устойчивы и MorYT быть даже
подверrнуты переrонке 136 .
В своих последующих работах Бенуа и Функе 137 изучали дей-
СТвие аминоэпоксисоединений на этиленимин. Они нашли, чт(}
при реакции l-диалкиламино-2,3-эпоксипропана (получаемоrо нз
эпихлорrидрина и вторичноrо амина) с этиленимином идет нормаль-
ное присоединение с образованием аминооксипропилэтиленимина:
R, 2 R, H2
NCH2CH CH2 + HN I ----+ NCН2CHCH2 N I
R'/ V 'СН 2 R'/ 6н 'СН 2
. Есл проводить реакцию в присутствии менее чем одноrо моля
солянои кислоты, то образуется хлорrидрат ЭТоrо соединения.
При применении избытка соляной кислоты этилениминное коль-
цо раскрывается и образуется дихлорrидрат хлорэтилдиамина:
R,
NCH 2 CНCН 2 NHCН 2 CH 2 Cl
R'/ НСI 6н fJCl
u При реакции полифункциональных высокомолекулярных оки-
сеи алкиленов, в особенности соединений, содержащих 1,2-эпок-
сидные rруппы типа низкомолекулярноrо rлицидноrо эфира бис-
фенола А, с высокомолекулярными производными бис-этиленими-
на, например диэфиром этилениминомасляной кислоты и rликоля
СНзСНСН2СООСН2СН20с0сн2СНСНЗ
I I
N N
2 H2 C<; 2 -iН 2
получены 138 синтетические материалы с различными свойствами.
Например:, при реакции 100 B . ч. промежуточноrо продукта для
эпоксиднои смолы (с весом эпоксидноrо эквивалента 300) с
30 вес. ч. приведенноrо выше иминоэфира получаются продукты
с твердостью эбонита. Присоотношенни смолы и иминоэфира,
равном 3: 10, получается продукт со свойствами мяrкоrо кау-
чука.
64
r лйва 1, Окиси алкиленоп
О"ись ЭТUАе1Ш
65
.'1ированных смесью жирных кнрбоновых кислот (с числом уrле-
родных атомов в цепи от б до 11), с одним молсм окиси этилена
в присутствии или в отсутствие воды при 90 100U. ПОс.1е V.1J,але-
ния воды бы.1И получены Rязкие ию! смолообразные водораствори-
мые массы, приrодные для обработки текстиля.
При действи и пяти или более молей окиси этилена на один
моль мочевины при БО.1Jее высоких температурах происходит
иормальное присоединение без промежуточных реакций, ведущих
к отщеплен ию аммиака ИЮ! двуокиси уrлерода. Так, при рЕ'аюLИИ
{)дноrо мо.'!я мочевины с 30 МО.1ЯМИ окиси эти.rIена в автоклаве
при 1200 в течение 9 час. (без добавки щелочноrо катализатора)
получается !{оричневая подвижная жидкость, содержащая 90%
-связанной окиси этилена. Если поместить в автоклав 1 моль моче-
вины, 5 молей окиси этилена и 0,02I1;i. едкоrо натра (из расчета на
мочевину), то при 85 .900 происходит быстрое присоединение;
это дает возможность за короткий промежуток времени дополни-
TeJJbIlO ввеети в автоклав еще ЗО 40 молей окиси этилена. В ре-
ЗУ.'1Ь1'ате реакции образуются продукты полимеризации самой
окиси этилена, КО.'Jичество которых тем больше, чем выше TeM
лература реакции. Низшие составляющие этих ПОJlИмеризацион-
ных продуктов MorYT быть удалены обработкой при высоких
1'емпературах в вакууме. Остающийся коричиевый вязко-жидкий
мочевино-полиr.'1иколевый эфир может быть этерифицирован та-
кими высшими жирными кислотами, как стеариновая, олеиновая
или .!Jауриновая (взятыми в количестве 1/6 до 1/8 от содержания
эфира), при наrревании до 150 160°. При этом образуются (в
виде пасты) воскообразные водорастворимые продукты, которые
MorYT найти прнменение в текстильной ПРОМЫШ.'1енности l41 .
Реакция окиси этилена с ацетонитрилом
Ацетонитрил и ero производные реаrируют с окисью этилена
в присуrствии амида натрия с образованием имидолактонов.
Например, ДИфЕ'нилацеТОНИТРШI реаrирует с образованием
2- имино-3, 3 дифен илтетр аrидр офур ан а14 2 :
СН
амид Na 6 Б"-.
(CaI-lio)2СН СN + CH" CH2 ----+ t C NH
V с 6 н/I O
CH2 CН2
Р е а к Ц и я о к и с и э т и -Тl е н а с а Ц е т о у к с у с н ы м
эфиром
Окись этилена реаrирует в соответствующем раствори-
1'eJle с ЭТИ.lOвым ,Эq:иром ацетоуксусной КИСJIОТЫ, образуя ацетил-
БУТllролактон:
СНзСОСН2СООСJi + CH2 2 ----+ cн3""'CO cн CO
V I ъ
CH2 2
В качестве растворителя, который при стекании через колонну,
заполненную стеклянными кольцами Раmиrа, обладает достаточ-
ной способностью абсорбировать окись этилена, идущую про-
тивотоком, р'екомендуют ацетон, этанол, ero 50% водный раствор,
бензол и сам ацетоуксусный эфнрlt3,
Взаимодействие окиси этилена
с циануксусным эфиром
Окись этилена и ее высшие производные реаrируют с циан-
уксусиым эфиром с образованием замещеННЫХ цианбутнролакто-
нов. Например, окись фенилэтилена образует а-циан-т-фенил-
r-бутиролактонl tt ; ,
о
Nccн.coo<1Н... c.н. rn . ----+ c.н. "со
У, "
Реакцин окиси этилена с солями
rидразина
Взаимодействием окиси этилена и ее производных с солями
rидразина и высших жирных кислот при длительном наrревании
получают водорастворимые вещества, которые MorYT служить
в качестве эrализирующих средств при окраске шерсти. Эти ве-
щества препятствуют выделению в осадок в красильных ваннах
красителем, содержащих сульфоrруппы. Например, 3,8 2 стеари-
новокислоrо фенилrидразина наrревают до 140 1500 с 2,4' 2 rли-
цидола до тех пор, пока масса не станет водорастворимой 1 ".
Взаимодействие окиси этилена с
эфирами малоновой кислоты
Реакция окиси этилеиа с диэтиловым эфиром малоновой ки-
слоты в присутствии хлористоrо алюминия изучалась Paxa 1t '.
В раствор 64 2 малоновоrо эфира в 50 мл хлороформа медленио
вносили 34 е порошкообразноro хлористоrо алюминия, при этом
выделялся хлористый водород. Затем через наrретый до кипения
раствор пропускали окись этилена и после ее полноrо вступления
в реакцию раствор подкисляли 5 н. СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ, кипятили
5 А. м.. Пакев
66
r лава 1. Окиси алкuленов
Окись этилена
67
5 час., высаливали и экстраrировали бензолом, При фракциони
ровании получали две фракции (т. кип. 85 1l00Jll мм, 5 е и
т. кип. 130°111 .мм, 17 е), отвечающие по данным анализа т-бутиро-
лактону. Предполаrается, что сначала с отщеплением хлористоrо
водорода образуется комплекс хлористоrо алюминия с малоно
БЫМ эфиром. Затем он присоединяется к окиси ЭТИJlена, и после
rидролиза образуется т-бутиролактон:
/СООС 2 Н Ъ
СН 2 (СООС 2 Н Б )2 + CН2 CH2 + А!Сl з НС СООCJiБ
У 'CH 2 CН 2 0AICI 2
прадуКТЬ! являются хорошим среДСТВОМ для предупреждения
накапливания статическоrо электрическоrо заряда на тканяХ из
штапельноrо ВОJIOЮI8, ПОЛИВИНИ.rJх.лорида, полиамидов, полиак-
рилонитрила ил!! ПQЮ!эфИрОВ.
н:р
........
р е а к Ц и 11 С Ф О С r е н о м, хд О р О К И сью
фосфора и соединениями rриньяра
Фосrен и окись ЭТИ.1Jена реаrируют в растворе бромистоrь
эт, .па при 0° с образованием хлорэтиловоrо эфира хлормуравьи-
пои кислоты:
СО
H Ъ
Hi s
Однако Харт и Картис lt7 при' повторных опытах не моrли
обнару)Кить бутиролактон, а получили смесь исходноrо продук-
та с -хлорэтилэтилмалонатом и ди- -хлорэтиловым эфиром Ma
лоновой кислоты:
........
ант------снs -+ СlСОС! GICOO Hs CH l
,/ .
о
.?DСJiБ /COOCsH C1
CH 2 (COOC 2 H o )s -+ cн s -+ cн s
'COOCJip ' H C!
Производные окиси этилена реаrируют таким )Ке образом,
поэтому MorYT быть синтезированы аналоrичные производные
caMoro различноrо состава, находящие широкое применение в
качестве реакционноспособных промежуточных продуктов 15О .
Аналоrичным образом реаrируют окиси алкиленов с хлор-
оКисью фосфора, образуя три-(хлоралкил)-фосфаты:
3CН2 CН2 + РОСl з ........ РО(ОСН 2 СН 2 СI)з
,/
О
Диэтиловый эфир натриймалоновой кислоты реаrирует с
окисыо этилена таким образом, что образующееся вначале окси-
:пильное производное с отщеплением молекулы спирта замыкает
лактоновое кольцо. У окисей дизамещенных алкиленов замыка-
ние кольца происходит на атоме уrлерода, имеющем меньШИЙ
заместитель, например148:
RCH CHsR' -+- NаGН(СООС2 )2 ........ RCНCН(R')CНCOOC 2 H 6
,/ ! I
о o co
причем R'>H.
В замещенные орrаническим радикалом фосфороксиrалоrениды
(дибутилбр омфосфат. п, нони.чфенилдих.лорфосфат, N. 2-этилrек-
сил амидофосфорилдихлорид, N, N ДИ3ТИJJaМИНофОСфОрИЛДИХЛОр ид
И др..) также MorYT быть введены одна или две хлорэтоксильные
rруппы. Эта реакция была проведена и с окисьюпропиле:иа и
эпихлорrидрином. Наиболее подходящей температурой для про-
ведения реакции 151 ЯRЛЯется 50°. . .
Крейцкамп 1 ОS изучал реакцию наТРИЙДИaJIЛИJlфосфита с
производными окиси этилена и устаНОВИ.1, что при этом обра-
зуется смесь зомерных -о!{сиалкилфосфоновых эфиров соrласно
уравнению:
Взаимодействие окиси зтилена с кислыми
эфирами фосфорной кислоты
При реакции моноэфиров фосфорной кислоты (продуктов этери-
фикаllИИ орто-, пиро- или метафосфорной КИСJIОТЫ, а так)Ке
хлор окиси фосфора rексиловым, октиловым, олеиловым, бензи-
ловым, циклоrексиловым спиртами или алкилированными фе-
нолами) с 4 8 МО.1JЯМИ окиси этилена получают водорастворимые
продукты. Как установлено Хасом, Маркертом и Лицемl t ', эти
/OCНsCН щ
RCН R' + Na p""O ........
"0/ 'ОСН 2 СН==СН 2
ОН ОН
I /OCН 2 CН==GН 2 I /OCH s CH==C1-I 2
----+ R CН CH P""O -+ R' CH CH P==O
J, 'ОСН 2 СН==СН 2 J 'ОСН 2 СН==СН 2
Е*
68
r лава 1. Окиси аА.килеНО8
Окись этилена
69
Окись изобутилена при аналоrичной реакции превращаетсп
в изомасляный апьдеrид, который образует диа.IJЛИЛОВЫЙ эфир
a-оКСИ- -метнлпропанфосфорной кислоты:
(СНз).СНСН(ОН)РО(ОСНр!=оСН.).
С соединенияМИ rриньяра происходит аналоrичная реакция,
во второй фазе которой отщепляется rалоrеиид маrния и обра-
зуется алкилированный этанол:
cН CН. + c,н gBr CJi.CН.Q!.OMgBr ...... С.Н.СНр!.он
'-../
О
В числе прочих БЬJ.'IO проведено взаимодействие окиси эти.тJена
t фенилацетиленмаrнийбромидом, в резу.'lЬтате KOToporo полу-
чены l-фенилбутин-l-0л-4 и 2-фенил-4,5-диrидрофуран 11i8 :
H2C CН
2CН. CH. -+ 2C 6 H;;C=CМgBr ...... с 6 н.с=ссн 2 сн 2 он 4- н.6 LC 6 H;;
,/ '-../
. О О
Бииович 11i4 изучал реаКциИ N-замещенных а-аминоrлицидолов
с соединениями rриньяра. При этом присоедииение происходи'l'
к наименее зимещенному атому уrJlерода эпоксидноrо КОJlьца:
R, R" R".
NCН.CН CН. + R'MgBr NCНP! CН. ...... NCН.CН(OH)CН.R'
R/ '0/ 'R/ V R/
.,' "..
R' MgBr
р е а '{ Ц И И О I{ И С И Э т и п е н а с Д и н и т р о б е н 3 о л-
су ль фенил хлоридом
Окись этилеиа и такие ее производные, как окиси пропилеиа,
циклоrексена или стирола, реаrируют с 2,4-динитробеНЗ0ЛСУЛЬ-
фенилхпоридом при комнатной температуре в присутствии пи-
ридипа:
O.N .......sCl.R CН . ...... O.N O socнcн.c1
'-../ I
О NO. R
Окись стильбена (цис- и транс-формы) при аналоrичных УСЛО
виях не вступает в реакцию llili .
Взаимодействие с двуокисью азота
О действии окиси этилена на двуокись азота сообщает Рос-
ми 11i8 .. Ранее Дарэан 1Б7 считал, что при этом образуется
2-нитроэтилнитрат OIN CH2 CHI O NOI' В действитель-
ности, продукт реакции представляет собой изомерный этому
соединению смешанныЙ эфир этиленrликоля с азотной и азоти-
стой кислотами ON O HI CH2 O NOI'
Реакции окиси этнлена с фенолами
и с феноло-форма.lJьдеrидными смолами
Продукт оксиэтилирования фенола после сульфирования
может служить в качестве средства, с(щействующеro разруше-
нию природных водно-нефтяных эмульсий. Вместо фенола MorYT
быть использованы смеси смоляных кис.чот с фенолом в соотно-
шеиии 2 : 1 с применением в качестве конденсирующеrо средства
серной кислоты. Образующиеся после сульфирования смолы
(коричневоrо цвета) растворимы в щелочах, и их водно-щелочные
растворы вызывают быстрое разделение водно-нефтяных эмуль-
сиЙ 11i8 .
Оксиэтилфенолы, в особенности двухядерные, .MorYT служить
для получения полиэфиров. Эти ПОJJИэфИРЫ имеют высокую точ-
ку размяrчения. Например, при реакцин окиси этилена с n,n' -ди-
оксибензофеноном, получаемым при реакции 2 1\1Олей фенола с
1 !>юлем фосrена, образуется n,n' -ДИОКСllзтоксибензофеноН 1б9 :
HOCН2cн.o O co O :---OCН.CН.OH
с окисью этилена способны реаrировать неотвержденные Про-
дукты конденсации фенола с формальдеrидом, содержащие еще
метилольные rруппы. Такое ОКСИ9тнлироваиие не только У.IJучшает
водорастворимость смол. но и делает их после отверждеНИII
более светостойкими. Если смолы тдкоrо типа, не подверrнутыe
Из аминобромrидрина, образующеrося предположительно из
промежуточноrо оксониевоrо соединения, при действии щелочей
после переrруППИрОВКИ н димеризации MorYT быть получены
бис-диалкиламино-l,4-диоксаны:
R, R"
2NCH2Q-1 сН....... 2 Ncн.cн cн2......
R/ \." / R/ I
l) ОН Br
,.' '..
R 'MgBr
О R
R Н 2 ( \н CН21
, I 1 'R
...... !':ICН2 HC (;Н.
. R/ ,/
О
7U
r лава 1. Окиси a.ltJшленОВ
ТиООlCись этилена (этиЛl!нсульфид)
71
опи!::аннод выше обработке, должны применяться при дублении,
то их обычная розовая окраска недопустима, Водораство-
римость таких смол может быть ДОС'fиrнута сульфированием,
а избыток оксиэтильных rрупп снижает их дубящее действие,
поэтому для достижения оптимальной водорастворимости, свето-
прочности и дубящеrо действия следует применять комбини
рованную обработку окисью этилена и сульфирование 16О .
Восстановление окиси этилена
литийалюминийrидридом
Микович и Михайлович 161 описали восстановление сложных
эфиров производных окиси этилена литийалюминийrидридом с
образованием первично-вторичных или первично третичных
rликолей, Литийалю:минийrидрид б.1Jаrодаря растворимости в
-орrанических растворителях (в том числе в эфире) особенно при-
[оден для восстаномения соединениЙ, растворенных в орrани-
ческИХ растворителях, причем молекула восстановителя вы-
деляет 4Н! и превращается в LizO и Аlрз (см. rлаву «(l.нализ»).
Наилучшей температурой для восстановления таких эфиров яв-
ляется 70 800. ВосстаНОВ,ТJение проходит по следующей схеме:
R' R'
I н. I
R C CН CHCOOR' .... R C-----CН2CН2CН20H + HOR"
,/ I
О ОН
ЭЛ ::rЛЬ И Дельмонте 162 приводят данные о напраВJlении рас.
крытия ОКИСНоrо кольца под влиянием JIитийалюминийrидр'ида.
Они устаиовили, что при действии литийалюминийrидрида у
асиММетрично амещенНЫХ окисеЙ происходит раскрытие кольца
с образованием rидроксильноЙ rруппы у атома уrлерода с двумя
заместителями, в то время как в присутствии треххлористоrо
идн трехбромистоrо алюминия реакция идет по схеме:
R, LIАIIЧ R, LlAIН R,
C CH2R" C CНR' .... (;H CНR.
R,/I R'/' / АIСJ з R'/ I
ОН О ОН
ТИООКИСЬ ЭТИЛЕНА (ЭТИЛЕНСУЛЬФИД)*
Получение тиоокисн этилена
CНI GНZ т, кип, 55----56.
's/
из окиси этилена осуществляется с помощью соединеиий,содержа-
щих серу. способных к обмену атома серы на атом кислорода.
'же в первых исследованиях для этой цели применяли тиомоче-
вину и СОЛII роданистоводородной кислоты, что связано с их
склонностью переходиТь в мочевину и соответственно в соли циа-
новой кислоты.
Изучl!нием тиоокиси этилена занялись нескОЛЬКО поздиее.
Делепин1 6 3 получил ее в 1920 [. при действии водноrо раствора
сернистоrо натрия, содержащеrо сероводород, на -хлорэтил-
роданид (из симметричноrо дихлорэтана и роданистоrо калия):
CH2Cl CH2Cl + KSCN .... CН.Cl CН2SCN
cн.a CН2SCN + NazS .... CH. . + NaC1 + NaSCN
'"
Как установили Делепин и ЭIlIенбреннер16 , выход тиоокисИ
этилена может быть существенно повышен, если исходить из
ЭТИ.'Iендироданида, получаемоrо при действии 2 молей роданистоrо
калия на 1 моль симметричноrо дихлорэтана.
Совершенный по своей простоте промышленный метод полу-
чения тиоокиси этилена из окиси ,пилена при применении рода-
HIlCToro калия и тиомочевины разработали Дахлауэр и Якель 185 .
П о л у ч е н н е с п о м о Щ ь ю р О Д а н н с т о r о к а л н я. Через
раствор 45 i!. роданистоrо калия в 45 е воды при мннус 5 минус 1 00 Meд. eflHO
пропускают rазообразную окись этилена в количестве 30 е. Затем раствор
при слабом перемеШНIJании выдерживают несколько часов при 70. Тноокись
этилена отделяется в виде желтоrо масла. (Позднее этот метод был усовершен
ствован друrнми исследователямн 1 66.) "
П о JI У Ч е н и е с п о м о Щ ь ю т и о м о ч е в н н ы. В раствор 50 i!.
окисн этнлена в 75 е воды при 10 120 вводят 38 е очень тонко измельченной
тиомочевины. перемешивая ее до полноrо растворения. Раствор охлаждают до
20, и при этой температуре н слабом перемешиваннн выдерживают несколько
часов. Тиоокись этилена отделяется в виде желтоrо масла, содержащеrо также
некоторое количество полимерныХ соединений. Образование ЭТИХ побочных
продуктов может быть существенно снижено, если в ходе процесса после рас-
творения тиомочевнны в раствор ввести 1 i!. поташа (для ускорения реакции).
По способу, разработанному Шлаком 187 , получение тиоокисей
алкиленов из окисей алкилеиоВ и солей роданистоводородной
кислоты можно совместить с образованне.1\{ продуктов присоеди-
нения тиоокиСей алкиленов. Например, можно получить про
дукты присоединения тиоокиси этилена и друrих алкиленов к
аминам, обычно синтезируемые ОТДельным процессом, применяя
соли роданистоводородной КИС.1JОТЫ с соответствующими аминами.
Соединения TaKoro рода применяются для повышеНия накраши
ваемости тканей на основе целлюлозноrо или искусствениоrо
волокна кислотными красителями.
'" {См. также Д. В. Иоффе, Ф. Ю. Рачинский, Усп. хим., 26, 678
(1957). Приж. pea(ll(тopa.)
72
r лава 1. Окиси Q.AJШ.Ilенов
Тиоокись этилена (этилеnсульфид)
73
Исследованием механизма обменной реакции между окисями
алкилеиов и тиомочевиной занимались Калвенорll8, а таКже Кал-
венор, Дэвис и Сэвидж l89 . Исходя из существования тиомочевины
в двух таутомерных формах
H 2 NC==SNH. H.NC(SН)==NH
они объясняют реакцию, например с окисью этилена, следующим
образом: .
Qi. Qi. +- HS---C==NН Qi. QiI Qi. Qi.
,/ I I I I I
о NH. ОН S о s
С/ 'с/
/ /,
H.N NH H.N NH z
Qi.- --..CH. ..... Qi2 Qi2 + H 2 NCONH 2
6 JH 's/ -
"с
/
H;N NIi
Эти ИСCJIедО8атели разработали способ получения тиоокисей
алкилеНОВ с помощью 2,4-динитротиофенола по реакции, которая
протекаеТ аналоrичио описаниой ВЫШе. Изомеризация образую-
щеrося вначале при присоединении 2-(2' ,4' -динитрофенилтио)-
алканола-l и обмен атома кислорода на атом серы с образованием
2,4-динитрофенола и тиоокиси алкилена соответствуют механизму
реакции с тиомочевиной. При этом атом водорода с образованием
пятичленноrо кольца перемещается к уrлеродному атому в пара-
положение, вследствие чеrо на этой стадии число двойных связей
в бензольном кольце снижается до двух.
Окись ЭТИЛена реаrирует также с политиомочевинами после их
переработки. Например, обработку нитей из политиомочевипы,
получаемых при взаимодействии диаминов и сероуrлерода, про-
водятl?1 окисью этилена и друrих алкиленов, что существенно
повышает термостабильность волокна l71 .
получается также по описанному выше способу Дахлауэра и
Якеля при замене окиси этилена на окись ПРОПИ.'Iена.
Бордуэлл и Андерсен 172 улучшили способ тем, что к суспензии
40 е тоикоизмельченнОЙ тиомочевины в растворе 15 .1tл коицен-
трированной серной КИС.JJОТЫ и 175 мл воды, охлажденной до 00,
в течение 2 3 час. по каплям добавляют 29 окш'и пропилена,
охлажденной до 0 50. Выделяющаяся 1ИООКИСЬ пропилена после
промывания и сушки фракционируется при нормальном давлении.
Тиоокuсь 3-хлорnроnuлена
ClQi. Qi Qi.
,
Т. кип. 84 96./6MM
образуется из эпихлорrидрина и тоикоизмельченной тиомочевины
с выходом 67% при интенсивном перемешивании в течение 3 час.
при комнатной температуре 178 .
Дu-(2,3-snoксunроnил )-сульфuд
cн.......cн Qi.scн.......cн.......cн.
,/ ,/
о о
Т. кип. 840/1 мм
noлучают 11 & при добавлении раствора 2 молей (480,4 ) кристал-
:шческоrо сернистоrо натрия (Na2S.9H20) в 1 л воды в теч@НIlе
3 час. к 0,42 моля (38,8 е) эпихлорrидрина, ОХЛЗЖДенноrо до 0 50.
Реакционная жидкость, разделенная на два слоя, экстраrируется
эфиром и фракционируется при пониженНОМ давлении. Этот ди-
эпоксипропилсульфид применяется для получения анионообмен-
ных смол.
Тиоокuсь м.еркаnmомеmuлэтuлена
HSCН. Qi CН.
's/
Т. кип. 77 130 мм
Друrие тиоокиси*
получается при отщеплении яоды от 2.3-димеркаптопропанола I75 :
H20
Qi.ОН Qi(SН) СН.SН Qi2 Qi CH.sH
,/
s
Тиоокись
nроnuлеllа
СНз------СН-------СН.
,/
s
Т. кип. 72 750
. [В этот раздел включеиы также некоторые соединения, содержащие
серу в пяти- и шестичлениых КOJIьцах. При.м. редшстора.]
ТиоокllCЬ ацеmuлmuоnропuлена
cн8COscн.------CН cн2
. ,,/
s
Т. кип. 1250/40 мм
74
r лава 1. ОIШси алICилеНО8
ТиООlCись этилена (этиленсульфид)
75
получается при отщеплении анrидрида уксусной кислотЫ ОТ три
ацетил - 2, 3- димер каптоп р оп анол a l ?6:
(СНзСО)zО
СНзСОSСНz СН СНz -----+- СНзСОSСНz z
I I ""/
s ОСОСН з s
I
СОСНз
Tиoo иCb mеmраметllлэпшлен.а
СНз....... /СН з
c c
сн/ ""s/ "снз
т. ПЛ. 76,5 т. КИП. 127.
Tиoo иCb :Jтuлэпшлен.а
СНz zСНз
"5/
образуется при взаимодействии 1,2-дибромбутана со спиртовым
раствором роданистоrо аммония, причем сначала образуется смесь
1-бром-2-роданбутана и 1-родан-2-бромбутана. Посредством об-
работки этой смеси водным раствором сульфида и rидросульфида
натрия оба изомера переВОДЯТСЯ в тиоокись этилэлена. Она полу-
чается с хорошим выходом и является леrкодоступным исходным
сырьем для сиНтеза соединений, содержащих серу. Техническое
применеиие продукта пока неизвестно l ??
Т. КИП. 104 1050
была получена при с.rrабом наrревании раствора 20 а тетраметил-
эти.rrендироданида в 50 ,'rIЛ метанола с раствором кристалличР.скоrо
сернистоrо натрия в 50 МЛ воды l8О .
ТUООIШСЬ циКдоеексен.а
< >
,/
S
Т. КИп. 71,5 73,50/21 AIAI
СНЗ ------СН СНЗ
""/
s
получается аналоrичНО из 2,3-дибромбутана.
Колтофl?З разработал простой способ получения тиоокисей
бутилена, исходя из хлормеркаптобутанов. Например, 20 е
2-хлор-3-меркаптобутана перемешивают в течение 45 мин. с 16,8 е
cyxoro бикарбоната натрия, затем в течение l1/ з часа смесь вносят
по каплям в 25 м.л ВОДЫ при комнатной температуре и 6 час. пере-
мешивают; при этом выделяется СО.. Тиоокись сu.мм.-диметилэтиле-
На образуется в виде слоя масла и после очистки и сушки фрак-
ЦИОIlИРУется.
Т. кип. 56 580 /198 AIAI
получается по Калвенору, Дэвису и Посаккеруl?3 при перемеши-
ванин в течение 32 час. при 150 равных весовых количеств окиси
uиклоrексена и тиомочеВИIlЫ с l3ыходом 40% от теоретическоrо.
IЗыход можно повысить до 60%. если 1 Вес. ч. окиси циклоrексена
перемешивать при 600 с 1,5 Вес. ч. роданистоrо аммония.
По прописи Тамелена l81 тиоокись циклоrексена получают следу-
ющим образом: R22 циклоrексена и 93 е диэтилтетраСУJ1ьфида HarpeBa-
ют в течение 10 час. при 1800 в стальной бомбе, и продукт реакции
ФРclкционируют. Получают 10 е тиоокиси циклоrексена Наряду
снебольшим КО.1Jичеством циклоrексилмеркаптана и сероуrле-
рода.
ТUQОIШСЬ теmрафен.uлэmuлен.а
C6H6"c C6H6
СвН/ ""s/ "с 6 Н6
т. ПЛ. 178 1790
Тиоокись сuмм-дuметllлэтuлен.а
Тиоокuсь трuмеmuлэтuлен.а
СНв........
С НЗ
сн/ ""s/
может быть получена при пропускании сероводорода через кипя-
щий спиртовый раствор 2,2,5,5-тетрафенил-2,5-диrидро-1,3,4-0К-
сэдиазола, причем цвет раствора изменяется от желтоrо через
rолубой и зеленый снова до желтоrо. Образующаяся ТИООКиСЬ
выделяется в кристаллическом виде l82 ;
Т. КИП. 145 1500
N N
СеНо"" / "" /С 6 Н 5 с. Н 6"" /С 6 Н 5
ё С +- HzS ----+ . c C
/" //"c. с. Н 5/\!"с. Н 6
о
образуется при действии ХОЛОДноrо раствора сульфида иатрия
на триметилэтилендироданид179.
76
r "ава 1. Окиси алкиленов
Тиоо1ШСЬ втилена (втuмнсu"ьфид,
77
Тuoокись meтра-n-ан.uзuлэтuлен.а
Q-!з ОС 6 Н 4, ЯcI4 0 Q-!s
c c
Q-!зОСв Н / ,( 'СеНcOOiз
т. ПЛ. 210"
Этuлен.трunшoкарбонат
Q-!з Q-!з
J , k
\{
Т. пл. 36----37.
получается при взаимодействии ди-n-анизилтиокетона с соедине-
нием rриньяра: 5,5 е ди-n-анизилтиокетона в 250 .мл эфира кипятят
в течение 2,5 часа со смесью 5 е бром бензола' в 25.мл эфира и
несколько большим, чем по расчету, количеством маrния. Тиоокись
ВЫДeJlЯется в ВИДе кристаЛЛОв 188 .
Тиоокись 1,l-дu(n-дu.метuла.мuн.офенuл)-2,2-дuфен.uлэтuлена
(СНз)з NС 6 Н 4, /с.н,
c c Т. ПЛ. 164 165'
(СНЗ) Н4/'( "-с 6 Н,
получается взаимодействием при наrревании смеси, состоящеЙ
из 7,0 е КОН и 25.мл метанола, с 11,42 сероуrлерода и 2,2
окиси этилена 178 .
т етра.метuлентрuтuoкар60н.ат
СНЗ Q-!З
bHr-СНr-s/ cs
1;. пл. 156.
получается по обще му способу при взаи,модействии диазоаJlканов
с тиокетонами или с хлоранrидридами тиокислот. Реакция может
протекать в двух различных направлениях:
1) между диазометаном и тиокетоном преимущественно с
образованием про и зводных триметилендисульфида
R, R, /R
2 cs +- Q-!зN2 ....--+ C
R'/ R// I I'R'
s S
,/
СН"
Qбразуется после выдержКИ в течение 3 недель при 360 смеси,
состоящей из 2,6 е КОН, 15 .мл метанола, 3,8 z сероуrлерода и
2,0 2 тетраrидрофурана 178 .
ЦUICJЮееtcCентрuтuокарбонат
. Q-!з
Нз! "cн s
I I I Т. пл. 169"
НзС СН cs
,/"0-./
си. s
R, R, /СД
ts +- (с6н,)зСNз .... c;,
R'/ R' ,/ 'С 6 Н6
s
получается после Мноrодневноrо стояния при комнатной темпе-
ратуре смеси, состоящей из 3,5 е КОН в 15.мл метанола с 5,7 е серо-
уrлерода и 2,45 ё окиси циклоrексена 178 .
СтuролтрuтUО1\/lрбонат
C6H, Q-!- CН2
J k
'С(
Т. пл. 87 88.
2) между ДИарилдиазОМe'Iанами и тиокетонами преимущест-
венно С образован м замещенных тиоокисей этилена
в случае дифенилдиазометана реакпию ПрОБОДЯТ CJJедующим
образом: отдельно rотовят растворы 4. ё тетраметилдиаминотио-
бензофенона и 3 е дифенилдиазометана в неБОЛЫllОМ количестве
бензола. Растворы смешивают и оставляют при периодическом
встряхивании на 2 суток, в течение которых первоначальное
красное окрашивание раствора почти полностью исчезает и выпа-
дают кристаллы тиоокиси. Таким же образом получают соответ-
ствующие тиоокиси из тиобензофенона и дианизилтиобензофено.
н а 1З..
I1олучеи аналоrичным образом при взаимодействии окиси стиро.1Jа
t: сероуrлеродом и раствором КОН в метаноле. .
4,4,5,5- Тетрафен.uл-2,4,5-трuметилендucульфuд-l,3
СвН;;' с /СвН;;
т. ПЛ. 199 2OO"
СеН/ J k 'с 6 Н,
,/
СН З
Окиси высших алкиленов
79
78
r лава 1. Окиси алкилеНО8
получается при взаимодействии 2 молей тиобензофенона, рас-
'l'BOpeHHoro в эфире, с 1 молем диазометана при охлажденин 185 .
4,4,5 ,5 Т етрафенuл- 2-метuл- 2, 4 ,5 трuметuлен.дuсульфид-l,3
СвНБ,,- с /С6Н.
т. пл. 170 172°
с 6 н/ J J"c 6 H5
"ct{
I
СН З
получается аналоrично при замене диазометана на диазоэтап 185 .
т етраеuдротuофен.
H2C CH2
I 1 т. пл. 1260.
Н 2 С Сн 2
"-/
s
При действии rалоrенов атом серы замещается на 2 атома [а-
лоrена. Так, при действии хлора на тиоокись циклоrексена обра
зуется дихлорциклоrексан.
Ледяная уксусная кислота расщепляет эписульфидное кольцо
с образованием из тиоокиси циклorексена 2 меркаПТОЦИК,10rек-
силацетата 19О .
В остальном реакции присоединения к тиоокиси этилена спир-
тов, аминов, карбоновых кислот' и т. д. не отличаются от соответ-
ствующих реакций окиси этилена.
ПОJlучается из природноrо сланцевоrо масла. Образуется также
при термической деструкции бромистоrо о оксибутилтетрамеТlIлен-
сульфония 1S8 .
Т eтpaeидpomuoпupan
СН 2
Hi' 'rn 2
щ с!н 2
"s/
т. кип. 140 142°
ОКИСИ ВЫСШИХ АЛКИЛЕНОВ
Рассматриваемые соединения разделяются на две rруппы:
окиси алкиленов, у которых трехчленное кольцо окиси этилена
замещено на кольцо с большим числом атомов, и окиси алкиле-
нов, у которых трехчленное кольцо сохраняется, но один или
нескольКо атомОв водорода замещены на орrанические радикалы.
Окиси алкиленов с кольцом более чем из 3 атомов
С увеличением числа атомов в кольце, как это часто имеет
место у циклических соединений, стабильность кольца повышает-
ся. В случае окисей алкиленов трехчленное кольцо относительно
лабильно, четырехчленное кольцо уже значительно устойчивее,
кольца из пяти, шести и более членов отличаются высокой стабиль-
ностью.
Объяснение этому явлению дает теория напряжений Байера 1В1 ,
которая, в свою очередь, опирается на теорию Лебеля и Вант-
rоффа. Лебель и Вант-rофф Не3ависимо друr от друrа в 1874 [.
объяснили оптическую активНОСТЬ мноrих орrаиических соедине-
ний наличием в них асимметрическоrо атома уrлерода. Они пред-
положили, что атом уrлерода находится как бы в центре правиль-
Horo тетраэдра, а ero валентные силы направлены к вершинам
тетраэдра. Уrол между валентными силами составляет 109°28'.-
В случае двойной уrлерод-уrлеродной связи валентные силы от-
клоняются с уменьшением нормальноrо «ненапряженноrо уrла»
на половину, т. е. на 54044'. При образовании кольца с увеличе-
Ilием числа ero членов уменьшается отклонение от «ненапряжен
Horo уrла». Это отклонение для каждой валентной силы составляет:'
109028' 600
В 24 0 44 '
трехчленном кольце 2
получается при кипячении 1,5-дииодпентапа с водным раствор:)м
сернистоrо натрия 187 .
Реакции тиоокиси этилена
Тиоокись этилена очень леrко полим ризуется. При действии'
кипящих разбавленных минеральных кислот происходит MrHoBeH-
ная полимеризatЩя 188 . Склонность к полимеризации снижается
с ростом молекулярноrо веса в ряду: ТИООJ{ИСЬ пропилена, тиоокись
бутилена, тиоокись триметилэтилена 1119 . .
При обработке тиоокиси этилена концентрированной соляной
Кислотой при охлаждении не происходит полимеризации, а имеет
место образование хлорированных продуктов. В качестве про-
дуктов реаКl ИИ были выделены: -хлорэтилмеркаптан (основной
продукт), -хлор- -меркаптодиэтилсульфид и 1,4-дитиан l84 .
Тиоокись этилена устойчива к действию воды и разлаrается
относительио быстро JШШЬ при кипячении (Делепин).
в пятичленном кольце
109°28' 90°
== 9044'
2
109°28' l08°
0044'
2
в четырехчленном кольпе
80
r лава J. Окиси aIIкuлеНО8
Окиси высших алкиленов
81
По теории напряжений Байера соединение является тем БОJIее
неустойчивым, чем больше в нем уrол отклонения от нормальноrо
направления валеитиых сил. Следовательно, величина этоrо
уrла является мерой BHYTpeHHero напряжения в молекуле. Оиа,
в свою очередь, пропорциоиальна склоиности молекулы к pac
крытию кольца. Строение шести-, семи- и вОСьмичленноrо кольца
отличается от строения низших колец тем, что ero надо рассмат-
ривать пространственно. Направления валентных сил .не лежат в
одной плоскости. Таким образом создается возможность для нена-
пряженноrо расположения валентиых сил в пространстве, что объ
ясияет стабильность миоrочленных колец.
окись тpuм.emuдeн.a 192
/CН
нас О
"сн/
Т. кип. 45 4б-
можно провести полимеризацию окиси З,3 бис.(хлорметил)-три.
метилена и окиси 3,3-бис-(фторметил)- риметилена (последняя
может быть получена из хлорзамещеииоrо соединения кипяче-
нием с фтористым калием в этиленrликоле) в хлористом метилене
содержа ем 1 4% эфирата ВF з , с образованием мщсрокристал:
лическои воскообразной массы. Полимерное хлорсодерж!lщее
соединение имеет т. пл. 1810 и фтор содержащее соединение
т. пл. 1370.
Получение производных окиси триметилена, содержащих
rИдроксильиые rруппы, описали Шнелль Райхле и Би д е р -
195 О . ,
ман . ни проводят реакцию между мноrОатомными спиртами,
имеющими при одном из атомов уrлерода не менее трех метилоль-
ных rрупп, и эфирами уrольной кислоты Б прнсутствии ОСновных
катализаторов. Например: .
Наrревают 134 z 1,1, 1-триметилолпропана с 95 z rли олькарбоната В тече-
ние 90 мии. JOд давлением (70 .м.м рт. ст.) при 1450 и затем 2,5 часа без давле-
ния прои 160, причем отrоняетсн 76 z окиси З-этил-3-метилолтриметилена (вы-
ход 80 % от теоретическоrо). Это соединение получают также из триметилолпро-
пана и диэ илкарбоната с выходом 89 z (90,5% от Теоретическоro). Оно имеет
т. Кип. 110,12 .м.м и 96°,4 .м.м, . .
Теmраеuдрофуран. (ОIШCЬ mеmраМJ!тuлена)
H.C CН."
I о т. кип. 58"
HsC----CН./
леrко получается при отщеплении воды от триметиленrликоля.
В то время как из-за напряженности трехчленноrо кольца полу-
чение окиси этилена из этиленrликоля невозможно, окись три
метилена, блаrодаря большей стабильности ее кольца, по этому
способу получается. .
Соответственно этому реакциоиная способность окиси три-
метилена ниже реакционной способности окиси этилена. С пер-
вичными и вторичными аминами оиа очень медленио реаrирует
при комнатной температуре. Лишь при 1500 происходит быстрое
взаимодействие с образованием аминопропанолов. Однако вто-
ричные амины' вследствие стерических затруднений (например,
диизопропиламин) не реаrируют даже при наrревании.
Как показали Серле и fреrори 19З , можно все же получить
диизопропиламинопропанол из окиси триметилена и диизопропил-
амииа, если исходить из соединений fриньяра: .
(СНз).CНNСН(СН з ). +- I\H. (СНз).СНNСН(Щ).
I "сн/ I
МgBr I СН.СН.СН.ОН
Амид натрия даже прн повышенных температурах не реаrи-
рует с окисью триметилена, однако реакция с l-пиперидилли-
тием протекает. без затруднений. В качестве промежуточных
стадий в данном случае необходимо предположить образоваиие
комплексов.
Как показал Этьен 194 , окись триметилена полимеризуется
с большим трудом. но полимеризация rалоrенметилзамещенных
окисей триметилена осуществляется относительно леrко. Так,
МОЖНо поЛучить при отщеплении поды от тетраметиленrликоля.
Он является очень стойким соедииением, не способным к реакциям,
характерным для эпоксидных соединений. Поэтому тетраrидро-
фуран широко применяется в качестве ицерrноrо растворителя.
При применении анrидридов сильных карбоновых кислот
(например, анrидридов. перфторкарбоновых кислот} в присут-
ствии катализаторов (ZnCI 2 ) при 25 2000 можно осуществить
расщепление тетраrидрофуран-а. с образованием Сложн-ых диэфи'
ров. Например, 2,5-диметилтетраrидрофуран реаrирует с анrид-
ридом трифторуксусной кислоты следующим обра30м196:
H.C CH. СFз СО"
нзс нЬ CH$ + о СНа rn,:""снz сн. сн снз
" / СFз СО/ I I
о OCOCF a ОСОСF з
Tempa идponupaH (окись nентам.еmuлена)197:
H CHl." ;
Н,С О Т. 'кип. 88.
- "cн CH/
6 л. М. ПаКСR
82
Тлава 1. Окиси алкuленов
Окиси высших алкиленов
83
может быть получен при наrревании 1,5-дибромпентана с водой и
окисью цинка при 150°. Он является очень устойчивым соедине-
нием, раскрытие кольца KOToporo происходит лишь с большим
трудом.
2-Меmuл-l,3-эnок.сunроnан 199
СНа
6н
/ "'- т. кип. 45 4БО/9 мм
Н 2 С СН 2
"'-/
О
2-Меmилен-I,3-эnоксunроnан
Ш.,
-
/ "'- т. кип. 3 400
Н 2 С . СН 2
V
получается при действии пятихлористоrо фосфора на нитроизо-
бутилr -,\ицерин 198.
2,2- Д u.м.еmил-J,3-эnоксunроnан. 199
НзС СНа
"'-/
С т. кип. 78"/742 мм
/"'-
Н 2 С СН 2
V
образуется при действии амальrамы натрия на 3-хлор-2-нитро-
2-хлорметилпропанол-1 2О3 .
Цuнеол (1,8-0к.сидо-n-.м.ентан, эвк.алunmол)
/CH2 CH2 "'- /СН а
CHa C CH C
I "'-CH2 CH2/ I УНа
o
Т. кип. 176 177°;
т. пл. I 1.5.
получается из растительных камфарных масел 2О4 ,
образуется при наrревании 3-бром-2,2-диметилпропанола-l
рошком едкоrо кали при 130 180°.
3-М еmuл-J ,3-эnок.сuбуmан
CH z СНа
Н 2 !' 'с/
V"'-Ш а
с по-
Окиси алкиленов с трехчленными кольцами
Соединения этой rруппы получаются путем замены одноrо
или нескольких атомов водорода окиси этилена орrаничеСКИМIJ
радикалами. Эпоксидное кольцо может иаходиться в середине н
на концецепи. Как было показано, эти соедииения можно получать
из ненасыщенных соединений присоединением хлорноватистой
кислоты с последующим отщеплением соляной кислоты или не-
посредственным присоединением кислорода.
Т. кип. 710/750 мм
образуется при наrревании 4-хлор-2-метилбутанола-2 с порошком
eдKoro кали 199 .
3-Этuл-J,3-эnок.сиnенmан
ш z С 2 Н Б
/"'-/
Н 2 С С
"'- /"'-
о CJI s
Окись пропилена
Окись nроnилен.а
CHs CH CН2
"'-/
О
Т. кип. 350
Т. кип. 126 1290
может быть получена отщеплением хлористоrо водорода при дей-
ствии щелочи на l-хлорпропанол-2 2О5
CH2 CНa + КОН.... КС1 + CHa CН CН2
I I "'- /
С1 ОН d
или на 2-хлорпропанол-1 206 :
СН2 Ш СНа + КОН .... КС! + CHa CH CН2
д I 61 V
образуется при взаимодействии 1-хлор-3-этилпентанола-3 с 50 %
водным раствором едкоrо кали 200, со спиртовым раствором ед-
Koro кали. О ! или прн взаимодействни 1-иод-3-этилпентанола-3 с
порошком едкоrо кали 2О2 .
6*
84
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алк.uленов
85
Хлористый водород при высоких температурах присоединяется
-к окисипропилена с образованием 2О8 :
1-Хлорпропанола-2 СН z СIСН(ОН)СН з
2-Хлорлропанола-l (НО)СН z СНСIСН з
около 90 %
около 10%
применении очень тонко измельченноrо cyxoro eдKoro кали поли-
меризация протекает уже при комнатной температур.е с выходоы
около 33% продукта с молекулярным весом 3000 5000. Инфра-
красные спектры совершенно' неожиданно показывают наличие
относительно большоrо числа ненасыщенных rрупп, явJIЯЮЩиХСЯ
предположительно концевыми rруппами ROCH 2 CH==fCH 2 или
RОСН==СНСН з , Эти rруппы с помощью перекиси водорода в
растворе муравьиной кислоты можно окислять в rликоли, ко-
торые в свою очередь можно «сшивать», используя реакцию с
1,5-нафтилендиизоцианатом. При наrревании до 2700, особенно
в присутствии n-толуолсу льфокислоты, полимер разлаrаетс'я с
образовани м пропионовоrо альдеrида и диметилдиоксана. Об-
лучение -лучами также приводит к разложению с выделением
водорода и друrих rазов.
Прайс и OcreH 211 сообщают также о полимеризации [-окиси
пропилена. которая получается из оксиацетона следующим об-
разом:
При пропускании через трубку, нщ:,ретую до 5000, окнсь про-
пилена изомеризуется приблнзительно на 2/3 в пропионовый
альдеrид и на 1f 3 В ацетон 2О7 ;
3СНз СН СНz ----+ 2СНЗ СН2 СН'=0 + снз со снз
"-/
О
Этот тип присоединения хлористоrо водорода является ха-
рактерным для всех окисей высших алкиленов и объясняется
правилом Марковникова, которое rласит, что 1) при реакциях
присоединения двух орrанических молеКУJJ' .при низких темпе-
ратурах атом уrлерода, имеющий наименьшее число атомов во-
Дорода. соединJiетtя с наиболее отрицательным атомом уrлерода
руrой молекулы, в то время как при высоких температурах со-
единение происходит с полож:ите:льцым элементом или радикалом;
2) в тех случаях, коrда действующее соединение присоединяется
в виtДе водорода и радикала, последи ий идет к атому уrлерода,
имеющему Наименьшее число атомов водорода.
. Вода присоединяется к окиси пропилена с большим трудом;
чем к окиси этилена. При этой реакции образуется 1,2-пропилен-
rnиколь: '
Снз СН СНi + HzO ----+ СНz СН СНз
'" / ' I I
О 0:--1 ОН
дwжжи * H
СНз СО СНzОН ----+ СНз СН СНz
редуктаза I I
он ОН
* ' кон "..
----+ СНз СН z ----+ СНз U1 СНz
I I "- /
OtI Br О
Как и окись этилена, окись пропилена в присутствии едкоrо
кали полимеризуется с образованием жидкоrо продукта. Эта
полимеризация изучалась Прайсом, OcreHoM, Хьюисом и Шембе-
леном 2О9 с целью получения оптиче ки активных производных.
Было обнаружено, что левовращающая окись прош!Лена обра-
зует твердый оптически активный полимер. Примеияя в качестве
катаЛИ3 lТора ком'плекс окисипропилена с FеСl з , можно полу-
чать высокомолекуляриые оптически активные вещества в кристал-
лической форме. Неактивная окись пропилена в тех же условиях
образует Смесь из аморфиоrо и кристаллическоrо полимеров,
причем последний состоит из равных частей d- и [-форм. Для
получения оптически активных полимеров. по-видимому. необ-
ходимо наличи.е твердой поверхносТИ катализатора,
В работе Прайса и Ceh-Пьера 21О указывается на проведение
полимеризации окиси пропилена с помощью едкоrо кали. При
в то время как обычная d,[-окись пропилена при полимеРJ:f-
зации с едким кали при 250 образует жидкий низкомолекулярный
продукт, [-окись пропилена в. тех же услqвиях дает твердый,
оптически активный полимер с т. пл. 55,5 56,50. Кроме опти-
ческой активиости, оба полимера сколько-нибудь заметно не отли-
чаются друr от друrа по химическим свойствам. Обе мономерные
окиси пропилена в присутствии катализатора, FеСl з образуют оди-
наковую смесь из аморфноrо полимера cpeдHero молекулярноrо
веса и кристаллическоrо высокомолекулярноrо продукта с
т. пл. 700. Эти результаты еще раз подтверждают наблюдеиие, что
определенные катализаторы Mory" способствовать совершенно
специфической ориентации асимметрических центров вдоль
цепи молекулы и что такие изотактические полимеры имеют ту
же конфиrурацию асимметрических центров в цепи.
rурвич 21С изучал образование простых эфиров при взаимодей-
ствии окиси пропилена с рядом спиртов в присутствии 0,2 % рас-
твора N аОН при температуре 190 200° и давлении 15-,----20 am},t.
Реакцию взаимодействия окиси пропилена с алифатическими
спиртами в присутствии основных или КИСJlОТНЫХ .катализаторов
изучали Перкони и Баучероl13. Реакция окиси пропилена
8fi
r лава 1. Окиси алкилен.ов
Окиси высших алкиленов
87
с метанолом в присутствии основных катализаторов проте-
кает с образованием исключительно вторичноrо спирта
СНзСН(ОН)СНzОСН з , в то время как кислотные катализаторы
ведут к образованию смеси приведеииоrо выше вторичноrо и пер"
вичноrо СН з СН(ОСН з )СН 2 ОН спиртов. Степень превращения
является линейной функцией концентрации катализатора.
Большинство известных для окиси этилена реакций протекает
также и с окисью пропилена, хотя имеются и такие реакции, для
которых аналоrия с окисью этилена отсутствует.
Ниже приведены некоторые характерные реакции.
Дифенилацетонитрил в присутствии амида натрия присоеди-
няется к окиси пропилена с образованием дифенилмеТИJJбутиро-
цми нолактона (2 имино-3, 3 дифенил - 5-метилтетр аrидрофур ана) 214;
СН
NaNH2 6 5,,-
QiЗ СН СН2 + (C6H5)2CНCN .... C C==NH т. пл. 114 115D
V Свн/I 'о
Н.С СНЗ
мещенным уrлеродным атомом эпоксидноrо кольца и отщепляет
при замыкании кольца этерифицированную карбоксильную
rруппу:
R,R' NCH2 CH CH. + NaCH(COOC.H 5 ). + Н.О ----+
"-/
о
.... R,R' NCН2 CН CH2
( I
CO CH.
Реакция окиси пропилена с тиомочевиной, в отличие от ана-
JJоrичной реакции окиси этилена, только в сильно кислой среде
ведет к образованию тиоокиси пропилена. Наблюдается склон
ность образовывать устойчивые продукты присоединения, воз"
никающие уже при добавлении эквивалентных КОJJичеств кислоты.
Виачале образуется соль -окситиурония
СНз СН СН. + HS C NH + НХ ----+ СНзСН(ОН)СН.SС NН.НХ
"- / I I
о NH. NH.
Эта же реакция протекает в присутствии трет изобутилата
калия при добавлении 7 окиси пропилена к раствору 19,3
дифенилацетонитрила в трет-изобутилате каJJИЯ (4 z металли-
ческоrо калия иа 125 z трет-бутиловоrо спирта) при 40 600.
Из иминотетраrидрофураиа rидролизом разбавленной соляной
кислотой можно получить а,а дифенил r-валеролактон215:
С 6 Н."-
с------с==о
с 6 н/I "о
H2C СНЗ
(rде X Cl или Br), которая в свою очередь распадается на М9че-
вину и пропилентиол
СНзСН(ОН)СН.SС==NН.НХ ----+ H 2 NCONH. + СНзСН==СНSН
I
NH 2
Т. ПJI. 11l 1l2°
или rидролизуется с образованием мочевины и 2-0ксипропан
тиола 218:
СНзСН(ОН)СН2SС NН. НХ + н.о H 2 NCONH. + СН з СН(ОН)СН 2 SН
I .
NH.
При сополимеризации окиси пропилена с 1,2 эпокси-3-N,N-ди-
этиламинопропаном CH2---СН СН2 N(С2li5)2 в присутствии трехфторис-
'\./
о
Toro бора, метилата натрия или едКоrо кали можно полу-
чить стойкие к окислению масла, приrодные для применения в
Качестве смазочных средств 216 .
Ротстейн с сотрудниками 217 проводили реакцию замещенных
окисей пропилена, например 1 ,2-эпокси-3-N,N -диалкиламино-
пропанов, с Диэтиловым эфиром натриймалоновой кислоты в
присутствии воды и получили диалкилаМИНО-i-валеролактоны.
При этом остаток малоновоrо эфира соедиияется с наимеиее за-
Де-rроотi!.I. получил полимерные продукты присоединения
окиси пропилена к смешанным простым и сложным эфирам rJJИ-
церина, имеющие общую формулу:
CH.OR
I
СН О (СзllfiО)nСЗН60Н .
H20R' .
[де R остаток поликарбоновой кислоты;
R' алкильный или фенильный остаток;
n 15 80.
88
r лава 1. Окиси aIIкиленов
Окиси высших aIIкuленов
89
Процесс проводится в автоклаве при 95-----1000 с применением
в качестве катализатора едкоrо натра. Продукты реакции пред-
ставляют собой водорастворимые масла с молекулярным весом
2000 3000, приrодные для пластификации ,различных хрупких
синтетических материалов и обладающие также способностью вы-
зывать быстрое разделение водно-нефтяных эмульсий.
Взаимодействие эквивалентных количеств окиси пропилена
и триметилолфенолята натрия в водной среде при 400 дает про-
дукты, в которых, по данным ультрафиолетовоrо спектра поrло-
щения, 60% окиси пропилена связано с оксиrруппой фенола и
40% c метИЛОЛЬНЫми rруппами. При более высоком содержании
окиси пропилена присоединение идет к уже имеющимся окси-
пропильным rруппам и образуются полипропиленrликоли, Про-
дукты TaKoro рода приrодны для пластификации поливинилхло-
рида. Аналоrичные превращения были также проведены с окисями
этилена, бутилена, стирола и простыми rлицидными эфирами.
Аллиловый эфир триметилолфенола может реаrировать подоб-
Ным же образом с ОКИсями алкиленов 22О . Продукты реакции спо-
собны к полимеризации.
Продукты присоединения окиси пропилена или высших несим-
метричиых окисей. k хлорзамещенным арилоксиуксусным кисло-
там. образующиеся нормальным образом при реакции
C!ArOCHzCOOH + СНz СН СНз ---+- С1ArCН z СОOGl.СН(ОН)СНз
"'-/
О
слоты (111) и соединение II в азотнокислый эфир оксиацетона
(IV):
СНз СН СООН
I
ONO z
III
СНз с сн, ОNО,
!У
rлицидол
r лuцuдол (1,2-аnоксиnроnаftОЛ-3, алuцид, алiщидftЫЙ спирт)
CHz CН CН20H т, кип. 16З 1640
"'-/
О
блаrодаря наличию двух функциональных rрупп является oco
бенно ценным соединеНИе\'! для синтезов и получения эпоксидных
смол; Ero можно получать:
1) ,из rлицерин-а-монохлорrидрина взаимодействием со сте-
хиометрическим количеством спиртовоrо раствора едкоrо кали 22 :J.
СНzС! СН(ОН) СНz(ОН) + КОН CHz CH cн.oH + NaC1
"'-/
О
рекомендуются 221 в качестве rербицидов. Например, 2,4-дихлор-,
2,4,5-трихлор- или 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота при
25 700 смешивается с 3 4-KpaTHЫM молярным количеством окиси
пропилена в присутствии 0,01 0,02 моля едКоrо натра и 3 6 мо-
'лей воды, образуя оксипропиловый эфир.
О взаимодействии окиси пропилена с двуокисью азота сооб-
щают Пуйо, Буало и Фрежак 222 . При этом получается смесь изо-
мерных азотно- и а:зотистокислых эфиров
Н2<>
/' СН з СНСН z ОNО СН з СНСН.ОН
/ I I
СНз СН СН, + OzNONO ONO, ONO,
" / "'-, Н,О
О " CI--IаСНСН,ОNО. ----+ СНзСНСНzОNО z 11
I I
ONO ОН
которые при rидролизе отщепляют азотистую кислоту и. пере-
ходят в соответствующие азотнокислые эфиры. -При окислении
соединение 1 превращается в азотнокислый эфир молочной ки
2) из эпихлорrидрина взаимодействием с безводным aцeTa
том иатрия 224 . При этом вначале образуется rлицидилацетат, KO
торый затем обрабатывается в автоклаве при 1500 суспензией
порошка едкоrо натра в эфире
cн,Cl CН CНz + CНaCOONa ---+- СНЗСООСНZ СН СН2 + NaC!
V 'с/
cн, CН CН.OCOCНa + NaOH CН.------CH CН.OH + СНзСООNа
V V
Получаемый во второй стадии безводный ацетат натрия може'F
быть непосредственно ИСПОЛьзован в первой стадии реакции.
Способ получения rлицидол-а 225 из rлицерин-а-монохлорrид-
рииа состоит в том, что 110,5 а хлорrидрина энерrично перемеши
ваютв течение 10 мин. при 200 с 500 мл 2 н. раСТвора едкоrо натра.
Образующийся rлицидол экстраrируют эфиром и фракционируют.
Метилrлицидол (т. кип. 56 580H0 мм) получается 226 присо-
единением хлорноватистой кислоты к кротиловому спирту или.
метилвинилкарбинолу с последующей нейтрализацией едким'
натром и экстракцией эфиром. Аналоrичным образом получают
соответствующие rлицидолы из фенилвинилкарбинола и додецил-
пропенилкарбинола.
90
r лава ,. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
У\
CНzOHCHOHCНzOH + CH2 CНz
I I
О О
"с6
...... CН z OHCH 2 0H + CН2 CН CHzOH + 002
"-/
О
СНз rn О [ CHz CH O ] CHz CHOH
I I I
Ci-{zОН СНДН п СН 2 ОН
ЭТО соединение содержит большое число rидроксильных
rрупп, поэтому оно леrко растворяется в воде. Оно леrко образует
простые и сложные эфиры; с формальдеrидом образует водоне-
растворимый продукт, который, однако, растворяется в орrани-
ческих растворителях. Полимеры TaKoro рода приrодны в качестве
пластификаторов для пластических масс и текстиля, в качестве
связующих в стеКJJОJlJJастиках, для получения лаков и отливок.
r лицидол можно этерифицировать карбоновыми киСлотами.
Цетше и Эшлиман 232 среди друrих продуктов получили также
r ЛИЦИДИ,fJбензоат
C6H5 COO CH2 CH 2 т. кип. 148 1500jl2 мм
""-/
о
при взаимодействии 3,5 2 rлицидола в 7 МА ацетона с 50 МА 1 н.
раствора едкоrо кали и раствором 7з хлористоrо бензоила в 15 МА
ацетона при 10 150. При добавлении воды продукт выделялся
в виде масла. rлицидилстеарат
<=t7H35ooO CHz CН CHz т. ПЛ. 4Т
""-/
О
Кестер, rайсер и Лаза р 227 приводят следующую пропись
ПО.'lучения rлицидола: 752 rJJицеРИНМОНОХJJорrидрина растворяют
в 400 МЛ безводноrо эфира и в течение 7 час. энерrично пе.реме-
шивают с 11 2 тонкой стружки метаЛJJическоrо натрия. После от-
деления хлористоrо натрия эфир отrоняют и остаток в колбе фрак-
ционируют.
В последнее время стал известен способ получения rлицидола
из rлицерина и этиленкарбоната. 92 2 rлицерина обрабатывают
95 2 ЭТИJJенкарбоната в вакууме, постепенно повышающемся С
75 до 10 ММ рт. СТ., И температуре, в течение 4Ч 2 час. поднимаю-
щейся со 145 до 2400, при этом летучие вещества непрерывно от-
rоняются. В ДИСТИЛJJате содержится около 80 2 rликоля. В конце
реакции при максимальном вакууме и максимальной температуре
вязкая жидкость отщепляет двуокись уrлерода, а.образовавшийся
rлицидол (около 64 з 86% от теоретическоrо выхода) очищают
фракционной переrонкой. Температура кипения ero 53 550п0 ММ.
Реакция протекает по уравнению 228 :
При 1000 rлицидол присоединяет 1 моль воды и переходит в
rлицерин. Он леrко присоединяет также хлористый водород с
образованием r лицерин-:х-монохлорrидрина 224 .
rлицидол может пере ходить в ПОJJимерные вещества в раз-
личных условиях. Еще НефШ наблюдал превращение rлицидола
при продолжительном наrревании в желтоватую смолу. Левен
и Велти 30 показали, что это соединение является полиrлицидо-
лом, содержащим, наряду с кислородными мостиками, rидроксиль-
ные rруппы.
Технический способ получения ПОJJиrлицидолов описан
Франком 31. Он установил, что если обрабатывать rлицидол при
низкой темпера,туре в присутствии катализатора, то можно полу-
чить чистый бесцветный полимер. В качестве катализаторов при-
rодны как щелочи, так и соединения КИСJJотноrо характера; наи-
лучшие результаты были получены с последними, например с
концентрированной серной кислотой, rалоrенидами металлов
-типа треХХJJористоrо алюминия или четыреххлористоrо олова.
Например, к 100 2 rлицидола при 250 по каплям прибавляют
(),6 2 четыр'еххлористоrо олова и оставляют смесь на несколько
дней в холодильнике. Образуется очень вязкая, бесцветная смола,
не текучая при комнатной температуре. Строение полимера,
вероятно, следующее:
получаJJСЯ в виде кристаллическоrо вещества при встряхивании
1,8 2 rлицидола в 3 МА пиридина с раствором 7,5 2 хлористоrо
стеарила в хлороформе с последующей выдержкой в течение
12 час.
Для получения продукта, обладающеrо физиолоrичеСким дей
ствием и riриrодноrо в качестве проявителя в фотоrрафии, rлици-
дол наrревают с раствором n-аминофенола в бензоле. Получают
N-диоксипропил-n-аминофенол с т. пл. 1920. Это соединение об-
шiдает восстановительными свойствами, необходимыми для фото-
rрафических проявителей 33.
С целью получения волокна, приrодноrо для прядения, про
водили з4 реакцию взаимодействия rлицидола с хлоранrидрида-
ми двух- И MHoroocHoBHbIX карбоновых кислот (фталевой, изофта-
левой, терефталевой, меллитовой, нафтаJJин-2,6-дикарбоновой,
дифенил-о ,о' -дикарбоновой, тетрахлорфталевой) в присутствии
способствующих отщеплению хлористоrо водорода соединений
(пиридина, триметиламина, диметиламина и т. д.). Компоненты
реакции рутся в таких соотношениях, чтобы образовывался
диrлицидный эфир дикарбоновой кислоты. .
В зависимости от условий проведения реакции получают вы-
сокомолекулярные продукты с ббльшим или меньшим молекуляр-
92
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
93
ным весом, приrодные частично для получения синтеТJ1.ческоrо
волокна.
. Как показали Бредли и МЮJJлер235, в присутствии щелочи
rлицидол реаrирует с хлористым циануром, образуя триrлицид-
ный эфир циануровой кислоты:
С1
I
С
'N
I 11 -
CI C C C1 + 3H00i2 CH CН2
/ ,,/
N О
CНz CH CН.
! ,,/
С о
"
N N
. I 11
CН. CН CH.O C C 00i2 CН"":""CН2
V V "cI
"риамина, пиперидинз, аминофенолов ИJJИ ароматических диами-
нов), амидов высших кислот (олеиламида, анилида JJЬНЯНОЙ
кислоты, диоксипропиламида рицинолевой кислоты, амида толуол-
сульфокислоты или фтаЛЬИМИЩI). получают продукты такой же
консистенции, приrодные для приме-нения в качестве смачивателей,
импреrннрующих средств для. текстиля, кожи и бумаrи 2З6 .
Перевод алкилrлицидНЫХ эфиров в соответствующие rлицерил-
амины осуще-ствлялся Уилки и Стилом 237 обычным способом
действием водноrо раствора аммиака. Ими описываются следую-
щие соединения:
3-(2-Метокси)-этuловый эфир l-сл.ицерил.амин.а
СН з ОСН 2 СН.ОСН.СНОНСН 2 NН. т. кип. 9б l00"
З-(2-М еinокси-2-этокси)-этuловый эфир l-сл.uцерuламuна
СНЗОС.Н4ОС2Н400i.СНОНСН.NН2 т. кнп. 125 128°f2 .11.11
3-(2- Метокси)-uзоnроnил.ооый эфир j-ел.ицерuл.амина
СНЗОС2Нз(СНз)ОСН.СНОНСНzl"Н2 т. кнп. 88 940/2 .11.11
3-(2-М етокси-2-nроnокси)-uзоnроnил.овый эфир l-ел.uцерuлaм.ина
СНзосн,СН(СНз)осн,СН(СНЗ)ОСН'СНОНСН2NН2 т. кип. 11б 1250/2 .11.11
Берсворт 238 , исходя из 2,3-диоксипропиламина, получил на-
триевые соли эпоксиалкиламинокарбоновых кислот следующих
типов:
1) CH2 CН 2 N(CH2COONa)2
"С/
Получение ero осуществляется -в не смешивающемся с водой
растворите.'1е- (например, в хлороформе) при действии приблизи
тельно 50% раствораедкоrо натра следующим образом:
55,5 z хлористоrо Ilнанура и 103 z rлнцидола перемешивают с 300 А!Л ХЛО-
роформа. К смеси при температуре 3 80 и хорошем охлаждении прнбавляют
в течение 3 час. по }'аплям раствор 37,5 z NaOH в 45 z воды. По окончанни реак-
цни хлороформнын раствор, ПОсле тщательноrо промывания водой упарнвают
при температуре, повышающейся до 110°, н остаточном давленни i .11.11 рт. ст.
При эт м получают 78 z беСIlветноrо, очень вязкоrо трнrлнцндноrо эфнра циа-
нуровои кислоты с числом ЭПОКСИДных rрупп 0,907 на 100 z продукта (теоретн-
ческоесо д ержаиие о l,ОI) и содержаннем азота 13,85% (теоретически 14,4%).
Продукт при 200 в течеиие 3 час. отверждается основными отвердителями
[например, 2,4..б-тун-(диметнламинометил)-фенолом] с образованнем твердой.
очень термостоикои массы. он приrоден для получення лаков и слонстых мате-
рналов.
/H 2 CН 2 N(CH.COONa)2
2) СН2 сн....сНr--СН2 N
у . "CН 2 COONa
3) CH:r---СН (СН2)m!'Ш(СН2)пN(ЩСООNа).
V
Продукты взаимодействия rлицидола с рядом соединений,
содержащих один или несколько подвижных атомов водорода,
например спиртами, аминами, карбоновыми кислотами или их
амидами или амидами сульфокислот, представляют собой водо-
растворимые или rидрофильные полимерные производные rлице-
рина с консистенцией масла или воска. При применении высших
спиртов (додециловоrо или октадециловоrо), высших *арбоновых
кислот (лауриновой, пальмитиновой, льняной или адипиновой).
а также стеарилсаркозина, высших аминов (октадециламина,
беизиламина, циклоrексиланилина, диэтаноламина, диэтилен-
Для получения соединения первоrо типа 1 моль ДИОКСИПРОПИJJ-
амина в водном растворе (рН==7 ,4 8,5) ПОДверrают взаимодей-
ствиЮ при 80 850 1;: 2 молями цианистоrо натрия и 2 молями форм-
альдеrида. Образуется натриевая соль 2,3-диоксипропиламиноди-
уксусной кислоты. При азеотропной переrонке с ксилолом сосед-
ние rидроксильные rруппы леrко отщепляют 1 молекулу воды и
образуется натриевая соль 2,3-эпоксипропиламинодиуксусной
кислоты:
H20
CH{)HCНOHCH 2 N(CH>]COONa); CН2 CН CH.N(CН2COONa)2
. "'-/
О
94
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
9&
Соединеиие BToporo типа получают аиалоrичным образом .из
3,4-диоксибутилэтилеидиамииа.
Соединеиия этоrо рода обладают способностью образовывать
. хелатиые комплексы с металлами и MorYT служить в качестве
дезактиваторов металлов.
При взаимодействии rлицидола с амииотриазинами, получают
вспомоrательные средства для текстильноro производства (смачи
ватели, средства для повышения несминаемости и поиижения
усадки). Для этой цели особенно приrодны меламины, имеющие
при двух атомах азота длииные боковые цепи. Эти заместители
можно ввести следующим способом: 18,2 z соляиокислой соли
октадециламииопропиловоrо о эфира СJSНЗ20СзНвNН2 наrревают-
в течение 3 час. при 200 210 с 3,15 z меламина; при этом образует-
ся ди-(октадецилоксипропил) меламин. 1 моль ero наrревают t
20.молями rлицидола при 2500 и получают растворимый в холод
иои воде продукт присоедииения 2З9 :
NHG.JH"OC 1It H32
I
С
/
N N
Нс1сН2 СН(ОН) СН2[ОСН2СН(ОН)СН2]19NН NНC Н fV' Н
V 3 6 '-'18 32
С аммелииом (1-0кси-3,5-диамиио 2,4,6-триазииом) можно
получить продукты с аналоrичными свойствами. 1 моль аммели-
иа иаrревают с 3 молями r лицидола до 1400; при этом иачинается
самопроизвольная реакция с повышением температуры до 2100
поэтому процесс иеобходимо вести с охлаждением. Получаю:
щаяся светло-желтая масса растворима в rорячей воде 24О .
Уретан.ы, содержащие эпоксидные rруппы, можно получить
при реакции rлицидола с изоцианатами. Например, при переме
шивании 21 е rексаметилеидиизоцианата, растворениоrо в
20 z бензола, в течение 2 час. при 800 с 18 z rлицидола образуется
rексаметилен-ди-(эпоксипропилурет аи):
сн 2 CН CНPCONН(CH")6NHCOOCН 2 сн rn 8
у У 2 Т. пл. 7 о
Продукты превращений TaKoro рода, частйчно твердые или
маслообразные, иаходят разнообразиое применеиие в качестве
полупродуктов, в особеииости при получеиии вспомоrательных
средств для обработки текстиля 241.
Присоедииеиие воды к rлицидилалкиловыM эфирам изучали
Пономарев, Черкасова и Чернышева 242 . Было найдено, что уже
1 % раствор серной КИС.'lOты переводит rлицидилизобутиловый
Эфир в rлицерилизобутиловый эфир. Также леrко протекает peaK
ция со щелочами: например, при действии аммиака на rлицидИД-
изобутиловый эфир образуется 3 амино-2-0ксипропилизобутило
вый эфир. Амины реаrируют аиалоrичным' образом.
О взаимодействии r лицидола с крем.нuйорzан.uч.ескu.м.u coeдин.e
н.uя.м.u сообщают Аидрианов и Дубровииа' 43. В то время как opra
нохлорсиланы при реакции с rлицидолом вызывают раскрытие
ЦИКJJа с образоваиием хлорrидрииовых Эфиров
RSiСl з + 3CH2 CH CH20H .... RSi(ОСН 2 СНСIСН 2 ОН)з
"'-../
О
при реакции алкилтриацетоксисиланов с rлицидоЛОМ эпоксидное
кольцо сохраняется, и ацетильиая rруппа заменяется остаткоМ
rлицидола:
RSi(ОСОСН з )з + HOCH2 CH 2 .... RSi(OCOCH')2 + СН з СОО Н
"'-../ I
о ОСН2 сн rn2
"'-../
о
Это превращеиие протекает леrко и с хорошим выходом. Ta
ким же образом реаrируют с rлицидолоМ диалкилдиацетокси.
силаны, однако не так леrко, а триалкилмоиоацетоксисиланы ие
реаrируют с rлицидолом вообще.
О химизме и кииетике реакций эфиров rлицидола со спиртами,
карбоновыми кислотами и их анrидридами и феиолами сообщают
Слехтер и Виистра 244 . Реакция со спиртами и фенолами может
проводиться без катализаторов и в их присутствии. Катализи-
руют реакцию со спиртами едкое кали, беизилдиметиламии, феиол.
четырех хлористое олово, а реакцию с феиолами едкое кали.
беизилдиметиламин или rидроокись бензилтриметиламмония.
Реакция взаимодействия с карбоновыми кислотами катализи-
руется четвертичиыми аммониевыми осиованиями и третичными
амииами более эффективио, чем едкИМ кали, причем каждый OT
дельиый катализатор обладает. СИ'nЪНО выраженным . селективным
деЙСТDием. Действие анrидридов карБЬиовых кислот' изучали
Фиш и rофман, а также Дирбори, Фуосс и Уайт (см. далее).
При действии азотиой кислоты rлицидол образует первичные
или вторичиые эфиры азотной кислоты или смесь этих эфиров.
Если реакцию проводить в диоксаие, то выход первичноrо эфира
HOCH 2 CHOHCH 2 0N0 2 составляет 95%. при проведеиии реак-
ции в воде образуется смесь из 60 70% первичноrо и 40 30%
вторичиоrо эфира HOCH 2 CH(ON0 2 )CH 2 0H245.
'96
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших ал киле нов
97
Димерный елицидол (диелицидол. 2,б-диметилол-l,4-диоксаfi)
?2 CН':"CHДH
О . 'о Т. кип. 245 2550
"\..СН2 бr СН20Н
:получают насыщением при 100° хлористым водородом смеси,
еОСТОЯ1Цей из 3 молей rлицерина и 1 моля воды, и добавлением
после наСЫ1Цения дополнительно 2 молей rлицерина с последую-
1Цим наrреванием и перемешиванием в течение 12 15 час. при
100°. При разrонке отбирают фракцию с т. кип. 230 ?700 и обра-
батывают ее ПОрошком едКоrо кали 246 .
Из nрОUЗ80дн.ых елицuдола определенный интерес представляют
елеДУЮ1Цие.
r лицидUЛметиЛ08ЫЙ эфир
СН СН Н2 ОСНз Т. Кип. 115 1I8°
"\../
о
r лицидилэти л08blй эфир
CН' CН CН2 OC.H5
V
Т. кип. 127 129"
-может быть получен при взаимодействии l-хлор-2-0кси-3-метокси-
пропана с концентрированным едким кали 247 .
rлицидилметиловый эфир леrко реаrирует с аммиаком, обра-
зуя в результате экзотермической реакции смесь первичноrо,
вторичн oro и третичноrо аминов:
н/,СН 2 СНОНСН.ОСН з
"\..СН:дiОНСН.ОСН з
образуется при наrреваиии до 180° эпихлорrидрин с б pa HЫM
объемом абсолютноrо этиловоrо спирта и последующеи о Р2 а отке
при более низкой температуре образующеrося l-хлор- -окси
пропил-3-этиловоrо эфира СН.СIСНОНСН.ОС 2 Н 5 KOHцe Tp po-
ванным водным раствором едкоrо кали 25О . Описана также о ра от-
ка этоrо полупродукта в безводной среде 2 молями порошка eд
Koro натра 251 .
r лицидuлфениЛ08blЙ
CH. CH CН2 OC6H5
"-/
О
может быть получен при б-часовом наrревании фенола с эпихлор-
. 150 ° и послед у ющей обработке образовавшеrося
rидриНОМ при 252
1 хлор-3-феиоксипропанола-2 1Целочью .
Исследованием токсичности rлицидола и rлициДНЫХ эфи-
ов занимались Хайн с сотрудниками'53. ОНИ нашли что все
спытанные соединения обладают лишь оrраниченнои токсич-
ностью. При повторном контакте они вызывают лишь незначи
тельное воспаление кожноrо покрова.
эфир (елицидн.ый эфир фен.ола)
т. кип. 2340 (с частИЧНЫМ разложением):
т. кип. 1330/23 мм
/сн 2 снонсн 2 осн з
N СН2СНОНСН'ОСНЗ
" '
СН:дiОНGН.ОСН з
При реакции rЛИцидилметиловоrо эфира с вторичными аминами
-образуется исключительно третичный амин, например с водным
диэтнламином получается ЧИСтый 3-метокси-2-0КСИПРОПИЛДИ-
этиламинU :
(С.Н5)2N Сf--/2 СНОН СН. ОСНз
С эквимолекулярным количеством ацетамида rЛИlЩдилмети-
ловый эфир образует продукт присоединения
сн,О СН. Сt--:ОН СНI NН О СНз
в то время как при реакции 2 молей rлицидилмеТИЛовоrо эфира
(: 1 молем ацетамида происходит двойное замещение у атома
-\lзота. Аналоrичным обра;юм. но rораздо труднее, реаrирует
бензолсу льфамиД249_
Н.NСН.СНОНШ.ОСН а
rлицидные кнслоты
Т лицидн.ая кислота (окись акриЛ080Й кислоты)
aH2 CH COOH
"-/
о
пр едставляет собой непереrоняю1ЦУЮСЯ жидкость, обра 'уЮ1ЦУЮСЯ
при присоединении к акриловой кислоте хлорноватистои кислоты
с последуЮ1Цей обработкой получаЮ1Цейся смеси а-хлор- окси-
пропионовой и а-окси -хлорпропионовой кислот спиртовым рас-
твором eдKoro кали 254 :
CH.oHCHC1COOH кон
сн ==СНСООН + НОС!? CH. CН COOH
· \" СН.С1СНОНСООН "\.. /
о
(j,-Метилелицидн.ая кислота (окись метакриловой кислоты)
СН з
I
CH2 C COOH
"-/
о
7 А. М. Пакен
98
r лава 1. Окиси алкuленов
Окиси выc алкиленов
99
Таким образом, например, из беизальдеrидаlи эфира хлор
уксусной кислоты был получен ЭТИЛОRЫй эфирфенилrлицидной
кислоты
является очень вязкой непереrоняющейся жидкостью. она полу-
чается при обработке a-оКСИ- -хлоризомасляиоij кислоты в аб-
солютном этиловом спнрте едким кали2 Ь.
-Метил лицидндя кислота (окись кроmoН08ОЙ кислоты)
НзС СН СН СООН призмы с Т. пл. 84'
"-./
О
обра уется при действии спиртовоrо раствора едкоrо калн на
раствор а-хлор- -оксимасляной кислоты В абслютиом этиловом
спирте?Ы.
а, - д иметил лицидная кислота
СНз
Нз<:.......,СН СООН иrJlЫ с Т. пл. б
"-./
О
C6H5 CH CН COOCJi.
"-./
О
который леrко омыляется в свободную фенилrлицидную кислоту.
Эта кислота также является очень стабильиой, что установил еще
Меликов на полученных им а- и -MOHO- И а, дизамещенных
т лицидных кислотах.
Далее ЭР.'1енмейер получил этиловые эфиры следующих кислот:
Из iюрмалъдеrида:;
Из аiJ.етальдеrида
ИЗ пропионовоrо аЛl>деrида
Из И30валериановоro аль.
деrида
Из бензальдеrида
Из анисовоrо .альдеrида
Из пипероналя
Из фурфурола
может быть получена при действии спиртовоrо раствора едкоrо
кали на раствор а-окси-а.метил- -хлормасляной кислоты В аб-
Солютном этиловом спирте' 7 .
-( о. Н итрофенил )-zлицидная ICислота
OzNC6H. CН CН OOH т. пл. 940 (из воды):
"-. / т. пл. 124 125' (из бензола)
О
этиловый эфир r ЛИIIИдной КИС. ОТЫ
этиловый эфир метилrлиnидной кислоты
этиловыЙ эфир этнлr лиiiидной кислоты
этиловый эфир нзсбутилrЛИIlИДНОЙ кислоты
этиловый ЭфБР ме'Iилфеинлr 'лИIlИДНОЙ кислоты
этиловы эфнр метиланизилrлНIlИДНОЙ К СЛОТЫ
этиловыи эфир метилпиперонилrлИIIИДНОИ кислоты
Э'IИловый эфир ме'IИлфурфурилr ЛИIIИдной кислоты
Нитрилы замещенных r лициДных кислот были получены
при реакции алкилхлоралкилкетонов с циаиистым натрием в
спиртовом растворе; например, из метилхлорэтилкетона полу-
чается нитрил а, -диметилrлицидной кислоты, наряду с неболь-
шим количеством нитрила а-метилацетоуксусной кислоты 26О :
l'aOH
СН з СOO-IС1СН з + NaC/ol ----+-
СНЗ
I
----+- СНз СН С СN + CHaCOCi-i(СНз)СN (HeмHoro)
"-./
О
получается при окислении rипохлоритом натрия o-нитро (О)-окси-
бензилацетона (5 z тонкоизмельченноrо порошка кетона вносят
яри 70 800 в 500 z раствора rипохлорита натрия). Реакция идет
по следующей схеме:
02NСвн, СН(0Н) СН2 СОСНЗ + 4NaOC1 .....
..... OzNCJI. H COONa NaCI + СНСl з + HzO + 2NaOH
"-./
О
о-Нитро-м-хлор-(или бром)-ю-оксибензилацетон можно TaKI'IM
же образом перевестн в соответствующие r лицидные кнслоты 208 .
Друrой метод ПОЛУllения замещенных rлицидных кислот раз-
работал Эрленмейе р ?ll9. По этому методу альдеrиды конденсируют
с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты. Последующим дей-
ствием раствора щелочи отщеПЛЯЮТ хлористый водород, что ведеТ
к образованию эпоксидноrо кольца:
NaOH
RCH==O + CHpCOOC z H 5 ... RCH CHCOOCzH5 ..... R CH CH COOC H.
I 1 "-./
он Q О
По этому методу rенри и Рейменан 261 получили нитрил
, -диметилrлицидной кислоты:
СНЗ
I
CHr-С QI СN
."-. /
О
Метод конденсации эфиров хлоруксусиой кислоты по Эрлен-
мейеру' был существенно расширен Дарзаном 26 ', который переиес
ero на кетоны. При работе в абсолютно безводных средах и с
этилатом натрия ему удалось добиться присоединения кетоиов
к эфирам хлоруксусной кислоты. Этот метод позволяет получать
.,+
I
100
[лава 1. Окиси алкилеНQВ
Окиси высших алкилеНОв
10 t
этиловый эфир метилизоrексилrлиuиДНОЙ кислоты
этиловьш эфир метилrептилrлиuидной кислоты
этиловыЙ эфир метилнOIШлr лиuидной кислоты
ЭТИ,lOвый эфир метилфепи r. иuидной кислоты
этиловый эфир мстнлкрезилrлицидной кислотЫ
т. кип. 160--------1640/16 .мм
ЭТи.l0ВЫЙ эфир метил.n-этилфенилr лиuидной кислоты
т. кип. 210 2150/19 .мм
этиловый эфир метилбензилrлиuидной кислоты
т'. кип. 175 1800jl6 мм
этиловый эфир пропилфенилr лицидной кислоты
т. кип. 155 158°/l8 мм
этиловый эфир меТИJlизобутилфенилr лицидной кислоты
т. кип.175 1800/l6 ММ
этиловый эфир ОКИСИ циклоrексилиденуксусиой кис-
лоты
Из о-метилпиклоrексанона этиловый эфир ОКИСИ о-метилциклоrекси. иденуксус-
ной кислоты
Из м.метилциклоrексаиона этиловый эфир окиси м.метилциклоrексилидепуксус-
ной кислоты
Из n.метилциклоreксанона ЭТИЛОВЫЙ эфир окиси n.метилциклоrексилиденуксус-.
ной кислоты
этиловый эфир lIетил-сх,нафтилrлипиднсй кислоты
т. кип. 165 170o/4 ММ
этиловый эфир мстил. -нафтилr.1ИЦИДНОЙ кислоты
т. кип. 131 132°/4 ММ
С этиловым эфиром а-хлорпропионовой кислоты Дарзан провел
аналоrичную конденсацию и описал следующие этиловые эфиры
rлицидной кислоты:
из ацетона
для каждоrо кетона , -дизамещенный эфир rлицидной кислоты:
R"" C2 H . ONa R"
со + СН 2 СОСС 2 Н 5 ----+- c СНСООС 2 Н 5
R'/ ' R'/bH 1
R"
--+- C CH COOC2Hь
R'/V
В противоположность MOHO или симметрично дизамещенным
rлицидным кислотам большинство , -дизамещенных rлициДНЫХ
кислот, особенно таких, заместители которых содержат два и
более атомов уrлерода, в свободном состояни.и не стабильны
и распадаются сразу же после их образования на альдеrид и
двуокись уrлерода:
R" R" О
C CН COOH tн c< + СО!
R'/Y R'/ н
Однако Приентису263 удалось выделитьсвободные , -диметил-
rлицидные кислоты. Он обрабатывал при кипячении раствор
G.хлор- -оксиизовалериановой кислоты в абсолютном этиловом
спирте 20 % спиртовым раствором едкоrо кали и разлаrал калие-
вую соль серной кислотой. Свободная кислота представляет собой
«своеобразно пахнущий, не кристаллизующийся вязкий сироп».
В качестве общеrо приемлемоrо метода получения , -диза-
мещенных эфцров rлицидных кислот Дарзан дает следующую
пропись:
Эквимолекулярные количества кетоиа и этиловоrо эфира хлоруКСУСНОQ
кислоты охлаждают до 0° и при перемешивании постепенно, при иск.лючении
доступа воздуха, добавляют тонкоизме ьченный порошок 1 моля этилата
натрия. Температура при этом не должна превышать +5°. После двухчасовоro
перемешивания при этой температуре реакциониуЮ смесь оставляЮТ на
12 час. при комнатной температуре и затем наrревают в течение 5 6 час. при
100°. После подкисления УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ и промывания водой до нейтраль-
ной реакции эфир rлицидной кислоты отrоняЮт при пониженном давлении.
Дарзан, установил, что кетоны, кетоrруппа которых в кольце
расположена по соседству с элеК-троотрицательными СН 2 -rруп-
пами, не вступают в эту реакцию (ментон, карвон, пулеrон и
изофорон) , В то время как со всеми линейными кетоиами эта кон-
денсация протекает без всяких осложнений.
Дарзан264 получил следующие , .дизамещенные этиловые
эфиры rлицидной кислоты с помощью этиловоrо эфира хлоруксус-
нQй КИСЛОТЫ и кетонов, приведенных ниже:
113 f ТOHa этиловый эфир диметилrЛипИдиой кислоты
т. кип. 169 1720
Из метилизоrексилкетона
ИЗ метилrептнлкетона
Из метилионилкетона
ИЗ метилфеннлкетона
Из метилкрезнлкетона
Из метил-n-этилфенилкето-
на
Из метилбеизилкетоиа
ИЗ пропилфеНИJlкетона
Из метилизобутилфеНllilке-
тина
Из ЦиКлоrексанона
Из меТИkос.нафтилкетона
Из метил- -нафтилкетона
Из метилэтилкетона
Из метил,н.пропилкетона
Из метил-н.rексилкетана
Из мети.l.Н-НОНИJlкетона
Из ацетофенона
Из меТИ.l.n.крезилкетоиа
Из циклоrексанона
Из о-метилпиклоrексанона
Из m-метИЛЦиКлоrексанона
Из n'метилциклоrексаиона
этиловый эфир триметилrлицидной кислоты
т. кип. 163. 1680
этиловыЙ эфир диметилэтилrJJИПИДНОЙ кислоты
т. кип. 90 930 /22 .мм
эти.l0ВЫЙ эфир диметилпропилrлицидной кислоты
т. кип. 100 1020jl6 .мМ
этшювый эфир диметилrексилrлицидной кислоты
т. кип. 1520/28 МА!
этиловый эфир димеТИЛIIОIIилr-липидной кислоты
т. Кип, 165 1700/l6 ММ
этиловый эфир диметилфенилrлицидиой кислоты
т. кип. 151 154°/20 ММ
этиловый эфир Диметил.n-крезилr лицидной кислоты
т. кип. 160 1620/l9 ММ .
ЭТИ.l0ВЫЙ эфир окиси циклоrексилиденметилуксусноЙ
кислоты
т. кип. 154 .156°/40 ММ
этиловый эфир окиси о.метилциКлоrексилИденметил-
уксусиой кислоты
т. кип. 127 129°/15 ММ
этиловый эфир окиси м.метилциклоrексилиденметил-
уксусной кислоты
т. кип. 143. 144°/22 ММ
этиловый эфир окиси n,метилциклоrексилиденметил-
уксусной кислоты
т. \{ип. 129 130.'13 мм
102
r лава 1. Окиси а.мсиленов
Окиси высших алк.илеff.ов
103
(CНa)2C CН )CJH:; + 2НJ (Ci-fJ).О ""O-{ COOC2H5'
,,/
о
эфир rлицидной кислоты, По этому способу были получены сле-
дующие соединения:
Этиловый эфир этилфенилrлицидной кислоты
т. кип. 148----150°/12 .и.и
Этиловый эфир метилэтилrлицидной кислоты (имееr запах lIIИТЫ)
т. кип. 84 860/10 .и.и
Этиловый эфир метилпропнлrлицидной кислоты
т. кип. 91 920/10 12 .и.и; 211 212°
Этиловый эфир диэтилrлициДИОИ кислоты
т. кип. 91 92°/10 12 .и.и
ПУЭIlте268 пытаJ1СЯ получить аналоrичным способом этиловый
эфир , -дифенилrлицидной кислоты из бензофенона и этиловоrо
эфира хлор уксусной кислоты С помощью амида натрия. ОН ПОЛУЧИI!
масло с т. кип. 202°/12.м.м, застывавшее в кристаллы с т. пл. 47 .
Троелл269 позднее cMor показать, что полученное соединение
является не эфиром rлицидной кисл<лы, а эфиром дифенил
пировиноrрадной кислоты, образовавшимся в результате пере-
rруппироВКИ эфира rлицидной кислоты при переrонке:
С 6 Н 6 " С 6 Н 6"
C CН H6 CH COCOOC2H.
Сен/У H6/
Для полученных им этиловых эфиров , -дизамещенных
rлицидных кислот Дарзан 260 нашел характерную реакцию с
иодистоводородной кислотой, которая восстанавливает их до
эфиров замешенных акриловых кислот, например эфир диметил-
rлицидной кислоты переводится в эфир диметилакриловой кислоты:
Почти одновременно с Эрленмейером и независимо от Hero
Клайзен 266 также провел исследование конденсации эфиров хлор-
уксусной кислоты с кетонами. Поэтому эту реакцию справедливо
называть реакцией Эрленмейера Дарзана Клайзена. Вместо
этилата натрия Клайзен применял амнд натрия, который
тоrда уже производился немецкой промышленностью. По мне-
нию Клайзена, последний оказывает лучшее и более равно-
мерное воздействие. Позднее эту реакцию исследовал Троелл 267 и
установил, что метод Клайзена с применением амида натрия не
только удобен и прост, но И дает более высокие выходы; чем ме-
тод Дарзана.
Клайзен объясняет действие амида натрия активацией кетона
через 'образованне аминокарбинолята натрия, который затем,
отщепляя аммиак, связывается с остатком эфира хлоруксусной
кислоты:
....
R< R" /NH 2 СIСН 2 СООС2 Н .
с==о + NaNHz ...... С
R'/ R'/"ONa
R" R"
C HCOOCzH5 C CH COOC2H6
Rt/I I R'/ "С!
N O CI
При присоединении хлористоrо водорода к производным rЛJ:f-
ЦI1ДНОЙ KHCJ10Tbl атом хлора, соrласно правилу Марковникопа 27О ,
присоеднняется к атому уrлерода, с которым связ но БОJIьше
число атомОв водорода, т. е. в случае незамещеннои rлицидНОИ
кислоты к -aTOMY уrлерода, и напротив, в случае -замещен-
ных производных rлицидной кислоты к а-атому уrлерода 271 .
Этиловый эфир , -диметилrлицидной кислоты реаrирует
при 1О0 С с водным раствором аммиака, образуя амид а-окси.
-аМИНОИЗ0валериановоЙ кислоты:
СН а "'- NНз СП а "
C H COOCzH6 C CH :'oIH2
СНа/\/ СНа/1 I
HzN ОН
Клайзен описал также несколько новых этиловых эфиров
. -дизамещенных rлицидных кислот:
Этиловый эфир метилфенилrлицидной кислоты
т. кип. 147 149./12 .и.и
Способ ero получения следующий: к .раствору 110 е ацетофе-
нона и 102 е этиловоrо эфира хлоруксусной кислоты в 200 .мл
абсолютноrо эфира в теченне 3 час. при охлаждении (так, чтобы
температура не превышала 20 250) прибавляют 38 е амида на-
трия. При этом выделяется аммиак и выпадает хлористый натрий.
После отrонки эфира под пониженным давлением переrоняют
Амины реаrируют аналоrичным образом 272 .
Эта же реакция нзучалась Мартыновым, Васютиной и Нику-
линой273 на эфирах СJIедующих кислот: -этил- .метил., -TeTpa-
метилен-, -пентамеТИ,llен-, -метил- -фенил- и , -дифенилrли-
ЦIIДНОЙ кислот.
Реакция проводилась с 30% раствором аммиака при 20 13)O
При раскрытии эпоксидноrо кольца в -!10.'Iожении о'5разуются
104
rлава 1. О-киси аЛКluеfiО8
Окиси высших алкиленов
105-
амиды -амино-а-оксикислот. При этом СНflчала имеет место более
леrко протекающее образование амида, в то время как раскрытие
эпоксидноrо кольца, в особенности при возрастании объема за
местителей в -положении, протекает rораздо медленнее. Выход
состаВ,71яет от 40 до 88%. При наrревании амидов аминоокси-
кислот с концентрированноЙ серноЙ кислотой образуются соот-
ветствующие а аминоальдеrиды:
R" Нэ R" Hz$04
t СН СОО НБ --+ С СНСОNНэ --+
R/ "0/ R/I I
H 2 N ОН
R", R",
C CНCOOH C CH==O + НэО + со
R/I I R/I
НэN ОН нэN
Мартынов и Кастрон 274 изучали действие анилина на этиловый
эфир метилпропилr.тrицидной кислоты И. нашли, что при 30-часовом'
кипячеНIfН с обратным хо.1I0ДИЛl,НИКОМ ЭКВИМО.llекулярных ко:IИ-
честв в 'качестве единственноrо продукта реакции образуется
эти.тIOвыи эфир Q окси- -аНИЛИНОИЗ0энантовой КИС.1Iоты:
СНз", СНа",
С СН СООСЭНБ + Н 2 NС 6 Н Б С Ш(ОН)СООСЭНБ
с з н 7 / "6 С з Н 7 / HC6H5
Ш 3 СНа
I СэНБОН I
FзG---С СН2 FЗС С СН2 оеЭН5
"'/ I
О ОН
III IV
ОН СНз
I I
FзС СН СНСН з FзG---ССНэО Н
C2H5 6С 2 Н Б
V VI
Аналоrично этому при рсакции п-толуидина с э::и.1I0ВЫМ эфиром..
димстилrJIИЦИДНОЙ кислоты образуется этиловыи эфир а-окси-
-толуиламиноизова.тrериановой кислоты. Это соединение при
действии на Hero серной кислоты декарбоксилируется С образова-
нием производноrо изомасляноrо а.lIьдеrида, которое затем изо-
меризуется в производное индола 276 :
Раскрытие эпоксидноrо кольца при присоединении этиловоrо
спирта Мак-Б и, Хатавей и Робертс 27 & изучали на трифторэпокси-
алканах. Найдено, что этанщIИЗ в кислой И.IIИ щелочной среде
в случае 1,1,1-трифтор-2,3-эпоксибутана (1) и 2-метил-1,1,1-три-
фтор-2,3-эпоксипропана (111) ведет ИСКЛЮЧИТl'льно к разрыву
С О-связи, не примыкающей к трифторметильной rруппе, с
образованием соответственно 3-этокси-1, 1, 1-трифторбутанола-2
(11) и 3-этокси-2-мети.'I-l,1,1-трифторпропанола ОУ). Место рас-
крытия КО.чьда объясняется не стерическими факторами, а э.'lt'к-
тронным воздействием трифтормети.IIЬИОЙ rруппы. Исследователи
указывают на ПО. I Iучение исходных соединений 1 и III, изомерных
спиртов V и У1 и приводят инфракрасные спектры соединений:
СООС 2 Н 5
I [НЭSО4
Нз :ьснз)э
ОН
I
СН
LНзС '(Х "-
{/ "
I С(Ш а )2
. /
. NH
о
11
НаС '( не --+
. I
NН/C(CНa)2
Ша
не 6
З '((
I -с снз
m:;
2,3.5 триметIIЛИНДОЛ
в j\'ондентрированнсм водном растворе сероводорода, слабо
подщелоченном rидроокисью бария, этиловый эфир диметилrли-
цидной кислоты присоединяет сероводород с образоваиием окси-
меркаптана. При этом меркаптоrруппа присоединяется в а-по
ложение, а rидроксильная rруппа образуется в -положении277:
Ha Нз
С СН СООСЭН5 + НзS --+ е сн соосэнь
НзС/ V н з е/6нJн
(;эНБОН
FзС СН СН' СНа Fас сн ен снз
'" / I I
О ОН OCSН.
n
Дан и Леве 278 изучали стереоизомерИЮ соединений, получае
мых по реакции Эрленмейера Дарзана Клайзена. При KOHдeH
сации эфира а-rалоrенокислоты с карбонильной rруппой а.lьде-
rида НлИ кетона ВОЗНИI<ают два новых асимметрических центра,
106
r лава 1. Окиси алкuлеlIOв
Окиси высших аAICuлеlIOв
107
CeН5 "",CH ""'O + 2NaOBr + NaOH ---+-.
..... CeH5.....:cн H CObNa + 2NaBr + HzO
"'-/
о
Эти работы показали, что rипобромит леrче передает кис.'10рОД,
чем rИПОХЛОрИТ, и что он не дает TaKoro количества побочных
продуктов при действии на коричный альдеrид, как rипохлорит.
Можно применять также смеси rипобромита и rипох.'10рита, так
как при реакции rипобро ит постояцно реrенерируется. Однако
в любом случае Д.'1Я обеспечения ПОJIноrо ОКИС.rJения необходим
избыток rипобромита.
Реакцию, которую можно рассматривать как модификацию
реакции Эрленмейера Дарзана Клайзена, описали Ньюмен и
Маrерлейн 282 . Они ПОJ1УЧИЛИ этиловый эфир окиси циклоrекси.'1И-
деНУКСУСI!ОЙ кислоты при взаимодействии патрийэнолята ЦИК.'10-
[ексанона С моноэтилrликолевым эфиром п-ТО.ТJуолсу.!Jьфiжислоты.
С этой цепью 25,8 (! моноэтилrлнколевоrо эфира п-толуолсульфо-
кислоты с т. кип. 171 174°12 мм (полученнноrо при реакции
52 z моноэтилrЛИКО.'lевоrо эфира с 75 ?- п-ТОЛУОЛСУЛЬфОХJlорида
в 200 мл эфира с постепенным внесением 80 2 пиридина при O 50)
кипятили в течение 5 час. с 98 2 цнклоrексанона, 30 2 бензола и
4 2 амида натрия. При этом образуется этиловый эфир окиси
циклоrекrилидепуксусной кислоты с т. кип. 1l5 117°/1O мм.
Описана также 283 конденсацня, ведущая к эпок<;идным соеди-
нениям, которую можно рассматривать как специальный случай
реакции Эрленмейера Дарзана Клайзена. По этому способу
при взаимодействии альдеrндов с rалоrенацетонитрилом полу-
чают а, -эпоксикарбонитрилы. Катализатором реакции служит
метилат натрия.
РеаКI1ИЮ проводят следующиМ образом:
К смеси 30 z бензальдеrида и 27 z х. орацетоннтрила при 100 в токе азота
и при одновременном добавлен ни по каПЛЯ1\! эфира (ДДЯ избежания коаrуляцнн)
прибавляюr малыми ПОрЦИSlмн 17,5 z метилата натрия. Через 4 часа смесь вы-
ливают в подкнсленную воду со льдом, н раствор экстраrнруют эфнром. Полу-
чают нитонл -фенилrлицидноii: кнслотbl:
C6H5 CН H CN т. кип. 104 105'/2 .и.и
"-/
О
Из ацетофенона и хлорацетонитрида подучают нитрил , -Me
тилфенплrлицидной кислвты с т. кип. l02 l06°/3 мм.
По способу Эрленмейера Дарзана I(лайзена, применяЯ
ароматические диаJJьдеrиды или дпкетоны, Цервек, Кунце и
Кеплинrt81 получили эфиры диrлицидных кислот общей формулы:
R'OCO ''''''CR' R CR' ' ОR.j
"-/ "'-/
О О
тде R замещенный или незамещенный ароматический остатоК;
R' Н, алифатический или циклический остаток;
R" алифатический или циклический остаток.:
'Что де.'Jает возможным существование образовавшеrося эфира
ТJIИЦИДНОЙ кислоты в цас- И транс-конфиrурю(ии. При реакции
эфира хлор уксусной кислоты с м-нитробzнзальдеrидом было
обнаружено, что на 84 % образуется только один ИЗ двух извест
яых ЭТИJlОВЫХ эфиров -м-нитрофеНИ.ТJrлицидной кислоты. Он
'обладает mранс-конфнrурацией, так как может быть получен
из транс-м-нитрокоричной кислоты или ее эфира посредством
лрисоединения в mpaHC-I1Оложение БРОi\lноватистой кислоты, с
последующим отщеплением HBr.
Маэкава, Мидзоrути и Исии 79 па методу Эрленмейера Дар-
зана Клайзена получили эфир 3-метил-2,3-эпоксиадипиновой
кислоты при конденсации эфира девулнновой кислоты с эфир о"
хлор уксусной КИС.'10ТЫ:
СН з
RОСОСНzСНzСОСН з + C1CH z COO:\' ... ROCOCH CH2 CH COOR'
"'С!
{'де R == R' н-бутил, 2-этилrексил или лаурнл.
При этой реакции & качестве катализатора наиболее эффекти-
вен трет-бутилат калия, однако применим и амид натрия. На-
проrив, меТИJIат или ЭТИ.1ат натрия применять нельзя, так как
.они, предположитедьно, ВЫ:1ывают пер!;:'этеrификацию. Эпоксид-
ные эфиры TaKoro рода являются хорошими пластификаторами и
<стабилизатор ами ПОЛИВИНИЛХ.'10Р идов.
Замещенные эфиры rлицидных кислот rидрированием можно
переводить в спирты. Таким образом можно сравнительно леrко
,синтезировать спирты, получение которых друrим путем затруд-
нительно.. Они образуются по следующей раакции:
R...cн CH.....cooR' + 4Н 9 RCН 9 CH z CН 2 0H
"'/ .
О
Например, rидрирование эфира пропилrлицидноiI кислоты
дает rексиловый спирт, rидрирование эфнра -метил- -этилrли-
цидной кислоты метИ.'lэтилпропа!юл и rидрирование эфира
13-фенилr лицидной кислоты фенилпропанол 28О .
Колонжу, Сеху и Марею 281 удалось получить соли ф нилrли-
цидной кислоты из коричноrо альдеrида окислением rипоброми-
'Том натрия и едКИМ натром. При ?том протекает следующая
реакция:
108
r лава 1. Окиси алкилеfiОВ
Окиси высших алкилеfiов
109
в качестве основаниЙ в данном СJlучае, как и раньше, ПрИ-
меняются аJJкоrоляты натрия или амид натрия. В качестве аромати
ческих диальдеrидов или дикетонов приводятся альдеrид изо-
фталевой кислоты и 1,4-диацетилбензол, из эфиров а-rалоrенали-
фатических кислот используются те же соединения, что и в БО.тIее
ранних работах. Например, к смеси 162 z 1,4 диацеТИ.тIбензола,
320 е метиловоrо эфира а-хлоруксусной кислоты, 50 е безводноrо
спирта и 1500 z бензо.'1а при 10 20° в течение 6 час. добав.'IЯЮТ
69 (; металлическоrо натрия. При промежуточном образовании
диrидрина образуется п-фенилеН-дИ-.(меТJ1ЛОВЫЙ эфир метИk
rлицидной кислоты):
СэН.ОСОСНВr
I
С 6 Н.
1
<;H.OCOCН CНCOOC2H.
I I
Н.С 6 С 6 Н.
Ш
СН З ",,- С 6 Н.
С Ь:ООСЭН5
сн/"-/
з о
п
C:JH.OCOC"""CCOOCzH.
I I
Н.С 6 С 6 Н.
IV
но С1
I I
снs снсооснз
..... t 6 H 4
I
СНз СНСООСНз
I I
но С1
.....
о
cн aC 'сн СООСН з
I
С 6 Н 4
снs снсооснз
""-/
о
Это подтверждает также, что реакция Эрленмейера Дap
зана Клайзена проходит лишь тоrда, коrда не MorYT протекать
более леrко осvществляемые процессы конденсации. В указан-
ном случае эфир rалоrенфени.'1УКСУСНОЙ кислоты склонен к ди-
меризации с отщеплением ra,'lOreHa или rалоrеноводорода, по-
этому образования эфира r.'lИЦИДНОЙ кислоты не происходит.
Получение ароматическоrо аминоэпоксиэфира, содержащеrо
третичный атом азота, описывают Стивенс и Эттлинr 286 . Они
показали, что при реакции а-бромизобутирофенона с Д!lМетил.
аминоэтилатом натрия образуется диметиламиноэтиловыи эфир
окиси 1,1-Димети.'l-2-фенил-2-0ксиэти.rrена с выходоМ 65-----80% от
теоретическоrо:
О
/" з
С6Н.СО С(СНЗ)2 -+-- NaOCHzCНzN(CНs)z ..... C6H. C C
I I ""-СНз
Br
ОСНzСНzN(СНз)э
снзс==о
I СIСНzСООСН з
С 6 Н 4 + .....
I СIСНэСООСН s
снзс==о .
Диэфир диrлицидной КИС.1JОТЫ получают с выходом 130 е в
виде масла, кипящеrо при 195 205°/l ММ. Сначала отrоняется
при lБО 1950!l мм 70 е смеси эфиров моно- и диrлицидных КИС.'lOт.
Во времена ЭРJJенмейера, Дарзана и Клаi'rзена получение эфиров
диrлицидных кис,1]()Т не представляло особоrо Интереса. ОДНЗJ<О
возможность получения из эфиров диrлицидных кислот эпоксид-
ных смол привлеК.тIа внимание к этим соединениям и вызвала
появлеНJ1е работы, проведенноЙ названными исследователями.
Эти продукты будут иметь практическое значение, если диаль
деrиды и дикетоны удастся ПОJlучать более дешевым путем.
Среди мноrих синтезов, с успехом проведенных по методу
Эрленмейера Дарзана КJlайзена, сообщается об одном случае,
коrда этот метод не дал положительноrо результата: при В'3аимо-
действии эфиров а хлор- или а-бромфеюшуксусной кислоты (1)
с ацетоном в присутствии треm-бутилата калия Моррис, Юнr,
Хесс и Соттри 285 вместо ожидаемоrо эфира rлицидной кислоты
(II) получили эфир дифеиилянтарной кислоты (III) и эфир ди-
фенилrvшлеиновой кислоты (IV), что указывает на отсутствие реак-
ции с ацетоном:
Это соединение присоединяет иодистый метил с количествен-
ным образованием четвертичноrо аммониевоrо соединения, K -
торое растворимо в воде и совершенно неожиданно очень устои-
чиво. Оно разлаrается .'1ишь после кипячения в Bo e в течение
5 час. После кипячения в метаноле в течение 4 днеи эпоксидная
rруппа продукта раскрывается с образованием оксикеталя:
, О ощ СН
/ ",,-/СН з I / з
C6H. C + СНзОН C6H. C C OH
I "- Нз .? СНз
ОСН:Pf2 N (СН з )s СНzCНэN(СНз)з
J9 JG
При реакции аминоэпоксиэфира с ароматической карбоновой
кислотоЙ отщепляется остаток диметиламииоэта ола и образуется
110
r лава 1. Окиси алкиАеfiов
Окиси высших алкилеfiов
1ll
JlОЖНЫЙ
эфир кетоноспиvта:
О
/ "'- /СН а
C6HIi C (;
6 "'-СНа
I
CН 2 CН 2 N(CH a )
сом291. цuс-. И mранс-Изомерам приписывается следующая конфи-
rурация:
+ ArCOOH .. CeH6 CO C(CНa)2
I
OCOAr
СН CНIi
/.'< Н
О
. ЦUс-форМ8
СН н
HXof< CН a
транс-форма
Окиси друrих алкиленов с открытой цепью
l,2-Эпоксибутан.
CНaCН2 CН CH2 т. кип. 58 590
"'-/
О
получается при осторожР.ом внесении 1-хлор (нли бром)-бута-
нола-2 в концентрированный водный раствор едкоrо каJlи 287 .
1,2-Эпоксибутан можно применять для синтеза оксиалкил-
аминов, высших алифатических аминов с 8 18 атомами уrлерода
в цепи.. Такие продукты находят разнообразное применение
в тексти.'1ЬНОМ производстве. В качестве катализатора прнме-
няют сульфированную катионообменную смолу. Например, к
смеси из 100 с трет-додециламина и 45 с КИСJюrо СУЛЬфi-!рован-
Horo стирол-дивини.'!бензо.'1ьноrо сополимера, содержащеrо 40%
воды, меДJiенно добавляют по каплям при 800 40 е 1,2-эпоксибу-
таиа и получают 2>трет-додецилаМl:iнобутанол 288 ; ,
СН а СНаСНСН 2 ОН т. кип. 155 175°/l9 .и.и I
I
NH 2H 6(mpem)
Дмее 1,2-эпоксибутан применяли для синтеза особо стоЙких
к окислению С lазочных масел, получающихся при ПО.'lимсрнза-
ции смеси 20 75% J,2-эпоксибутана и 80 25% окиси этилена
со спиртами, содержащими 4 12 атомов уrлt:'рода в l епи, D при-
сутствии Щt:'лочных катализаторов. Эти маслообразные полимеры
имеют молекулярный вес 500. 2000 и в противоположиость дру-
rим полиэфирам очень мало растворимы в воде. Они являются
ценными смазочными маслами, сохраняющими Д.JlНтельное вuемЯ
без изменения свои физические свойства 289 . .
2,.J-Эпоксuбутан (окись .cum.m-дll fетилэтиJ1ена)
CHa CН CН CНa смесь цuc mра1/С-изомеров. Т. кип. 56 570
\f
При действии MgBr 2 или реактива rриньяра они изомерИ2УЮТ--
си в бутанон-2 СН з сосн,СН З ' С эфиратом BF3 цuс-форма изоме-
ризуется аналоrнчным образом, в то время как транс-форма дает
смесь из бутанона-2 и изомасляноrо альдеrида.
2- Метил-l,2-эnоксunроnан. (окись l,l-дuметuлэтUАен.а)
СНа"
C CН2
СН /"-. /
а О
Т. кип. 5O 51 ,50
образуется при однодневноМ стоянин 1-хлор-2-метилпропанола-2
в воде над окисью свинца 292 нли при пропускании диазометапа
через ацетон при 00 в присутствин хлорнда литня, воды или спир-
тов 293 . Прн действии MgBr 3 2-метил-l,2-эпоксипропан изомери-
зуется исключительно в нзомасляный а.'1ьдеrид, в отлнчне от
2,3-эпоксипентана, который при такой же обработке дает смесь
из пентанона-2 и пентанона-3.
В последующих работах Х аус 29 ' занимался нзученнем Пf:ре-
rp уплировок с применеllием меченных изотопами эпоксидных rрynп.
Было установлено, что при переrруппировке окиси 1-беНЗОНJl 2-
фенилэтилена беН30ИJlьная rруппа перемещается, а фени.lьная
rруппа не изменяет CBo ro ПОJIOЖСНИЯ.
МО1ЮОIШСЬ буmадие,ча-l,3 (окись 811н.uлэтrl 'Iе ча )
СН 2 == CH CН----------CH2
"'-/
О
Т. кип. 7ff
образуется при деЙсrвии порошка едкоrо натра на 3-ХJ10р (И.'!И
бром)-бутаНОJI 2 в эфире 29О .
Изомеры и продукты их переrруппировки ИRуча.'1ИСЬ Хау-
образуется при отщеплении бромистоrо водорода с помощью ще-
лочи от окиси -бромэтилэтилена?95. Механизм раскрытия цикла
этоrо соединения при действии метанола изучал Кадеш'96, При
действии аммиака Эттлииrер'97 получил смесь из 1-аминобутен-3-
ола-2 и 2-аминобутеН-3-0ла-1. Их можно разделить в виде окса-
латов.
Азид натрия леrко реаrирует с моноокисью бутадиена. При
этом, в от,'!ичие от окисеЙ n.руrих алкиленов (см. окись стиро-
ла), rде в качестве продукта реакции образуется один азидо-
112
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкилеfiОВ
113
и 4- азидобутен-2-0л-1 298
СНзСН;=СНСНзОН
I
N s
Замещенные окиси винилэтилена описывают Норман и Кри-
зан299. Их получают при взаимодействии а-хлоральдеrидов (1)
с винилмаrнийrалоrенидами (ll) и отщеплении хлористоrо во-
дорода от хлорrидрина ОН):
кон
RCН CH==O +- Ha1MgCH==CНR' ....... RCH CHCH==CНR' .......
I I I
С1 С1 ОН
11 Ш
....... RCH CH CН==CHR'
"-/
О
С помощью 0,1 н. серной кислоты эпоксидную rруппу можно
rидратировать во вторичный этиленrликоль (lV):
RCН CHCH==CНR'
I I
ОН ОН
IV
З-Метил-l.2-snoксuбутан.
СНЗ
CHr-6I сн сн!
'-../
о
получен при окислении 2-метилбутена-3 надбензойной кнслотой
в хлороформе 3ОZ или при реакции хлорrидрина этоrо соединения
с едким н атром 3О3 .
2- М етuл-2 ,8-эпоксuбутан
СНа
СН:rсн Lснз Т. кип. 74 75.
V
Т. кип. 820
спирт, при реакции сIмоноокисью бутадиена получаеТСЯ смесь
двух изомеров: 2-азидобутеН-3-0л-l
СНз==СНСНСНзОН
.
N з
получен из 3-хлор-2-метилбутанола-2 с помощью едкоrо натра 3О40
2,8-Эnоксиеексан.
СНs СН---СН CzН7 т. кип. 109 1l0''; 1l 1l2"
V
Т. КИП. 80.
. получен при взаимодействии хлористоrо' водорода с rександио-
лом-2,3 и последующей обработке едким:кали 3О5 ,306.
2- М етил-2 ,8-эnоксunен.тан.
сн з ,-
С СН СZНБ Т. кип. 530
сн/У
получен из этиловоrо эфира a-хлормаслЯ1ЮЙ . кислоты и метил-
'маrнийхлорида с последующей обработкой продукта реакции
едким кали 3О7 .
8 - М етил-2 ,8-апоксunен.тан.
сн з ,,-
С СН СНз Т. кип. 106....108.
Cz H 5/"-0/
с вторичными аминами
RCН CН ==CHR'
I I
он N
/'-..
R" R'"
2,З-Эпоксunен.тан.
СНs СН СН СЗН5
"-/
О
получен переводом пентена-2 с помощью хлорноватистой кислоты
в хлорrидрин с последующим отщеп.тiением хлористоrо BO,IJ;Opo)J.a
при обработке едким кали 3ОО .
2-Метuл-l,2-эnоксuбутан.
СНЗ
I
СzНБ С Н2
'-../
О
получен из 1-хлор-2-метилбутанола-2 с помощью едкоrо натра ЗО1 _
получаются изомерные спирты:
RCH CН CH==CНR'
I I
N ОН
/'-..
R' R'"
Т. кип. 81-----82'
получен из 2-хлор-3-метилпентанола-3 с помощью едкоrо кали 3О8 .
4- Меmи.ll-2 .8-эпоticunен.тан.
СНЗ
СНs СН СН Н СНз . Т. кип. 99 100.
'-../
О
8 А. М. П8Хе&
114
r лава J. Окиси алкилеfiов
Окиси высших алкиленов
. 11э
получен ЗО9 из хлорrидрина 2-метилпентена-3 с помощью едкоrо
натра при 120 130°.
2 ,3-Дu.метил-! ,2-эпок.сибутан
СН з
I
СНз О--I С СН2 Т. кип. 100 101°
I "'-../
ен з о
получен из l-хлор 2,3-диметилбутанола-2 с помощью едкоrо ка-
ли З1О ,
2,3 - Д u.метuл 2 ,3 эпок.сuбутан
СНз" Нз
t G
сн / "'-.. / "'-сН а
з о
получен из 2-хлор-3-этилпентанола-3 и едкоrо кали ЗО8 .
! ,2-Эnок.сuок.maн
СНз(СН2)ь СН Н2 т. кип. 157 158°/740 .и.и
"'-../
о
получен из октилена окислением erb надбензойной кислотой в
хлороформе З16 .
2,3-Эпок.сиок.тан
СНз СН СН (СН2)4СНЗ т. кип. 70 75°178 .и.и .
"'-../
о
Т. кип. 91 92.
получен из 2-хлороктанола-3 при взаимодействии с порошком
едкоrо кали в эфире З17 .
б-Метил-! ,2-эпок.сuееnmaн
(СНЗ)2СН(СН2)з СН СН2 т. кип. 1560; 65 67°125 .и.и
"'-../
о
получен из смеси изомеров 7-(6)-иод-2-метилrептаиола-6 7)об-
работкой порошком едкоrо кали в эфире З18 .
2 ,Б- Дu.метuл-! ,2-эnок.СU2ек.сан
СН3"-.
С----------СН 2 т. кип. 1470
(СН З )2 СН (СН 2 )2/ V
получен из 2,3-дибром-2,3-диметилбутана при встряхивании с
окисью свинца в воде 311 или нз пинакона путем перевода ero в
Х,10рrидри н пропусканием хлористоrо водорода с последующим
действием щелочи З12 .
2-Этил-! , 2-ЭnOlCсuбута н
Hь"-.
C CH2 т. кип. 105 10б'
С 2 Н 5 /'\{
получен при взаимодействии хлорметилдиэтилкарбинола с по-
рошком едкоуо кали в эфире 31З .
! ,2-Эnок.сU2еnmaн
C'--IЗ<С'i2k"СН СН2 т. КиП. 143 1450
"'-../
О
образуется при переrонке в вакууме rидроокиси триметил-
(1-оксиrептил-2)-аммония 314 .
Б-Метuл-! ,2-эnок.сU2ек.сан
(СНЗ)2СН(GНZ)2 СН СН2 т. кип. 140 1450
"'-../
О
получен из хлорметилизоамилкарбинола с помощью спиртовоrо
раствора едкоrо кали 31Б .
3-Этил-2,3-эnок.сunенmaн
/CJi5
СНз СН С Т. кип. 12 130"
"'-.. /" ..
о "41.
получен из l-хлор-2,5-диметилrексанола-2 обработкой щелочью 319 .
2 ,Б Д u.метuл-2 ,3-э пок.сИ2ек.сан
СН з "-.
С СН Н2 СН СНЗ т. кип. 134 136°; 460/17 .и.и
СН з /\( &3
получен из левовращающеrо 3-хлор-2,5-диметилrексанола-2 с
помощью едкоrо кали 32О .
1,2-Эnoк.сuнонан
СНЗ(СН2)6 СН 2
"-/
О
Т. кип. 182 185.
получен из первичноrо а-иоднониловоrо спирта обработкой по-
рошком едкоrо кали в эфире 321 .
8*
116
r .lll2ва 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкилеfiОВ
1.17
Окись клnрuлен.а
4o H w O
Т. кип. 157 158°/740 .мм
получена Детуфом 327 действиеly1 порошка едкоrо калн на раствор
2-хлорrексанола-l в эфире 328 .
По более новому способу rринспана и rолла 329 окись цикло-
reKceHa получают с выходом более 90% при окислении цикло-
reKceHa. надпропионовой кислотой при 5 200 в среде инерт-
Horo растворителя; рН среды поддерживается равным 7,0; для
31оrо необходимо добавлять ацетат натрия (нейтрализация
остатков минеральной кислоты в надпропионовой кислоте).
Реакция продолжается 2 4 часа.
Окись 1- .метилциклопен.тен.а-l
СН 3
I
H C
I I O Т. !1.1. 80.50
Н 2 С СИ
'с1(
получена иэ 1 хлор-2-0ксикаприлена с помощью eдKoro кали 319 .
1,2-Эпоксиеексадеклн.
СНЗ<СН2hЗ СН СН2 т. пл. 21 230;
V т. кип. 175 1800112 мм
обраэуется при переrонке в вакууме rидроокиси триметил-
(1-оксиrексадецИЛ-2)-аммония 322 .
9,10-Эпоксиоктадеклн.
CНa(CН2h CН CН(CН2)7CНS т. пл. о"
. "-/
о
получен окислением октадецена-9 надбензойной кислотой в хло-
роформе 323 .
Окиси циклоалкиленов
Окись tfUlUloneflтeHa
/Щ СН
Н 2 С I Ъ
"cн2 Cн/
Т. пл. 1020
получена окислени.ем l-метилциклопентена-l надбензойной ки-
слотой в хлороформе 33О .
Окись ЦUlUlоnен.mилэmuлен.а
H CН2"
I CH CH CH2 Т. кип. 155 157°
H CН2/ "-CI
получена окислением циклопентена надбензойной кислотой в
хлороформе 324 , а также отщеплением хлористоrо водорода от
2-хлорциклопентанола-l с помощью водноrо раствора щелочи
при 9О 950Ш.
(J),l-Эпокси.метuлциклобутан.
СН 2
Н 2 ( CН2 т. киП. 89 92"/754 ММ
" /"- /
СН 2 О
получен иэl1-хлорметилциклобутанола-l с помощью едкоrо
кали 326 .
Окись tfUlUloeeкceHa
СН 2
н 2 с" 1:н,
Иs /O
'rf(
. I
образуется при переrонке в вакууме rидроксиметилата -диметил-
амино- -циклопентилэтанола331. .
01ШСЬ ЦUlUlоееnтен.а
{2 CH2 CН"-
Н. I о т. пл. 1610
"-cH2......cн2 cH/
Т. кип. 130 1310/750 мм
получена окислением циклоrептена надбензойной кислотой в
хлороформе ЗЗ2 .
ОfШCь l-JtетUЛЦUIUlQе8ксен.а-l
СН 2 СН З
н 2 (У
I I o т. кип. 137 .5 1380/756 ММ
Н 2 С QI
'c
118
r лава f. Окиси алкилендв
Окиси высших алкuЛенов
119
получена окислением l-метилциклоrексена-l надбензойной ки-
слотой в хлороформе 333 .
Ок,ись l-меmUЛЦUIСЛО2ек,сеllа-3
СН 2
снз н! 'сн"
I I о т. кип. 1460/735.им
Н 2 С сн/
"а<
Возможно также непосредственное окисление стирола надбен-
зойной кислотой в среде хлороформа 34О . .
Элиэль и Дельмонте 341 получили оптически активную окись
стирола и ее производные восстановлением оптически активнОй
миндальной кислоты литийалюминийrидридом с последуюЩИМ
Qтщеплением воды от фенилэтандиола n-толуолсульфохлоридом
в пиридине:
LiАНц H20
GsH.CH(OH)COOH с.н.сн(он)Сн 2 он ..... CaH. .....cн2
V
получена из правовращающеrо
с помощью едкоrо кали 334 .
Ок,ись ЦUlСЛоок,тена
12 H2 H21H'o
CH2 CН2 CH2 CH/
получена при окислении циклооктена надуксусной кислотой в
следующих условиях: 44 2 циклооктена вносят в смесь состоя-
щую з 300 е ледяной уксусной кислоты, 5 z концентрированной
сернои кислоты и 75 z 30 % Перекиси водорода. Получают воскооб-
разное соединение 33 ., растворимое' в петролейном эфире.
Ок,ись Ц UlСЛоеек.сuлэтuлена
/=H2 CН2".
н 2 с CН CН CH2 Т. IШП. 63 65°!14 .ия
"CН2 CН/ ".. /
о
образуется при переrонке в вакууме rидроксиметилата -диметил-
амино- -циклоrексилэтанола33S.
4-хлор-l-метилциклоreксанола-3
т. ПЛ. 48 510;
т. кип. 72 78°114----15 яя
По такому же; методу из 1,1-дифенилэтандиола получена
окись 1, l-дuфеlluлэтuлеllа:
с.н.".
C CH2
С 8 Н В / V
Окись стирола и ее производные
Ок,ись стuрола (ок,ись фенuлэmuлеllа)
CaH. CН CH2 т. кип. 191 192°; 77':"78°/12 яя
"../
о
получена Тиффено и Фурн0 337 при обработке эфирноro раствор!.}
2-иод-l-фенилэтанола СsНБСН(ОН)СНzJ порошкообразным ед-
ким кали, а также Шпетом 338 из соответствующеrо хлорсодержа-
щеrо соединения с помощью этилата натрия. Получение окиси
стирола в промышленном масштабе стало рентабе.}]ьным лишь тоrда
ксrда эту реакцию удалось проводить при Дf'йствии порошкообраз:
Horo еДкоrо кали в спиртовой среде 33Р .
Наряду с окнсью этилена й пропилена, в США также в круп-
ном промышленном масштабе производится окись стирола; ее
получают из хлорrидрина стирола, отщепляя хлористый водород
с помощью ацетата кальция (выход составляет 84% от теорети-
ческоrо). Производство окиси стирола в последние rоды сущест-
венно возросло, а цена, составлявшая еще в 1953 r. 1 ДОЮIар за
фунт, в 1955 r. составляла 60 центов. Получение через хлорrидрин
стирола 'является рентабельным, так как, с одной стороны, не-
посредственное окисление стирола. воздухом связано со значи-
тельными потерями из-за образования продуктов полимеризации,
а, с друrой, стиролдихлорид, побочно образующийся при окси-
хлорировании, не теряется, а после отщепления rалоreнов с
помощью ацетата кальция в присутствии карбоната кальция в
этаноле также переходит в окись стирола 34Z .
Окись стирола применяется для получения лаковых смол,
rетинаксов, электроизоляционных материалов, а также при взаи-
модействии с rликолями и спиртами используется для получения
полупродуктов парфюмерной промышленности и производства
полиэфиров 343 . На металлическом катализаторе окись стирола
при 2000 превращается в фенилацетальдеrид C6H5CHzCH O.
С безводной синильной кислотой уже при комнатной темпе-
ратуре образуется продукт присоединения фенилацетальдеrид-
цианrидрин С 6 Н Б СН z СН(ОН)СN344.
С водой окись стирола. реаrирует лишь при 150 200° и pH 12,
образуя l-фенилэтандиол-l, 2 С.НБСН(ОН)СНz(ОН) (т. пл. 62 640,
т. кип. 155-----165°110 ММ).
120
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
1 1
Борrидрид лития LiBH4 вызывает у окиси стирола раскрытие
кольца с одновремеиным rидрированием в первичиый спирт
-фенилэтанол С в Н ь СН 2 СН 2 ОН. Если фенильная rруппа замещена,
то от природь. заместителя зависит, образуется ли при этом пер-
вичный или вторичный спирт [С s Н 4 СН(ОН)СН з ]З4S. С бисульфи
том натрия окись стирола образует продукт присоединения, в
котором сульфоrруппа присоединяется к атому уrлерода, coceд
нему с фенильной rруппой С6НьСН(SОзN а)СН 2 ОН. Если же
фенильная rруппа замещена, например' метоксильной rруппой,
то сульфоrруппа присоединяется к концевому атому уrлерода
СНзООС6Н4СН(ОН)СН2S0зNа. При систематических исследова-
ниях реакций присоединения бисульфита было найдено, что вообще
в случае высших 1,2"эпоксидных соедииений сульфоrруппа при-
соединяется к атому уrлерода, связанному с большим остат-
ком. Например, из l,2-эпоксиоктана получают соединение
сн з ( СН 2 )ь С Н(SОз N а)СН 2 О НЗ47.
Азид натрия реаrирует с окисью стирола в присутствии воды
с образованием азидоспирта, в котором азидная rруппа связана
с атомом уrлерода, соседним с фенильной rруппой: .
С 6 Н ь СНСН:ОН
I
N
/"
N N
Окись n-ниmросmирола
02N ......Q-I. CH2
,,/
о
как указывают rycc, Розенталь и Браун З5О . при взаимодействии
с нафтолом в присутствии n-толуолсульфокислоты образует
производное диrидрофурана (выход 38 %) и производное ксанте-
на (выход 5%).
Друrие окисн с ароматическими
заместителямн
Аналоrично реаrируют окиси циклоrексена, циклопентена,
си.мм-диметилэтилена, пропилена, изобутилена. Как было ука-
зано выше, окись этилэтилена ие подчи;няется этому правилуЗ48.
Зейл, Зак, Хейсер и Кук 349 исследовали взаимодействие
окиси стирола с ПРОИЗВОДными тиофена. При этом образуется
до 50% 1-(2-тиенил)-2-фенилэтанола-2, который леrко отщепляет
воду с образованием 1-(2 тиенил)-2-фенилэтилена:
Окись 1- .меmил-l-фенилэmилена
СНа"
C CН2 Т. кип. 84 8БОfl5.м.м
r /"/
'-'6"'5 О
получена Тиффен0 851 переводом хлорацетона с помощью феиил
маrннйбромида в хлорrидрин метилфенилэтилена и отщеплением
от последнеrо хлористоrо водорода действием ПОРОIIIкообразноrо
едкоrо кали в растворе эфира:
CН кОН СНз-....
сн а сосн 2 а C&HoМgBr ...... С(ОН)СН 2 С1 ----+- C CН2
С 8 Н Ь / Се Н 5/ V
HC CН
11 11
не CNa
у
HC CН он
+ cн2 cн C8H5...... U 11 I
" / нс C.....cн,...cн C8H5
о ,,/
s
H:O
.......
При 4-часовом наrревании с сильио разбавленным раствором
едкоrо кали (2,8 z NaOH в 70 МЛ Н 2 О) при 2000 оиа превращает-
ся в 2-метил-2-феиилэтандиол-1,2 845 :
сн
OH)CH:<OH)
С.н/
т. пл. 44 46.; т. кип. 144----1500/11 .м.м
HC Q-1
...... U 11
не Q-1==СН CJf6
у .
Окись сu.мм-дифенuлэmилена
С 8 Н 5 cн CН CJ15
,,/
О
изомер 1: т. ПЛ. 690;
изомер 2: т. пл. 42"
При применеиии тиенилмаrнийбромида то же превращеиие
протекает с выходом 63 % от теоретичес KOro.
получена еще в 1895 [. Фейстом и Арнштейном 3S2 ОТЩеплением
триметиламина от основаиия триметилдифенилоксиэтиламмония.
122
. r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
123
Она получена также в 1910 r. Рабе и rалленслебеном 353 из симм-
дифенилэтаноламина. Ее изо-форма получена Джепом и Мойром 354
из диаминодифенилэтана, который действием нитрита натрия
превращен в дифенилоксиэтиламин; последний превращен в
окись по схеме:
Окись ан.еmола
СНзОС6Н4 СН СН СНЗ
'-/
О
Т. кип. 132"/11 .м.м
С 6 Н.СНОН 3СНа] СаН.СНОН Лg:О
I I ЕВ е
C 6 H.CHNH: СаН.СНN(СНз)з J
Ок.ись изосафрола
о f сн сн снз
I "F' '- /
СН 2 ......() О
01ШСЬ н.иmроuзосафрола
Окись бромизосафрола
Т. кип. 140 142Q/9MM
СаН.СНОН кипячеиие
---+ I ...... CaH5 CH....cH C6H. +- N(СНз)з + Hi)
С6Н5СНN(С1iз)зОН '- /
о
Т. пл. 113 !l4Q
Окись н.есuмм-дифен.uлэmилен.а
СаН.,-
С----------СН 2
С 6 Н./ "0/
Т. пл. 134 135'
Окись дибромизосафрола
Т. кип. Iб9 1730/11 101101
Т. пл. 54 56'
Все эти соединения получены Херинrом 361 при взаимодействии
соответствующих бромrидринов со спиртовым раствором едкоrо
кали.
получена Клаrесом и Кесслером 35 . отщеплением хлористоrо водо-
'рода от дифенилэтиленхлорrидрина в среде абсолютноrо этиловоrо
спирта с помощью Эiилатанатрия. Пааль и Вейденкаф356 получили
ее из аминометилдифенилкарбинола удалением аминоrруппы
посредством диазотирования с последующим отщеплением Н 2 О.
ОlШсь mрuфен.илэmuлен.а
Окись диеидрон.афmалин.а
СН 2
А/ " H 44 '
I 11 "о Т. пл. ;
у, /Н/ Т. кип. 257 259"/715 мм
СН 2
СвН.,
C CH CaH.
С 6 Н./У
т. ПЛ. 105'
получена Бамберrером и Лодтером 362 , а также Кнорром 363 от-
щеплением хлористоrо водорода от тетраrидронафтиленхлор-
rидрина с помощью спиртовоrо раствора щелочи.
Окись -бен.зоuлсmuрола
C6H5 CH CH COC6H.
,/
О
т. пл. 89....900
получена rардейром 3 . 7 переводом трифенилбромэтилена в трифе
нилэтандиол с последующим отщеплением воды с помощью пяти-
окиси фосфора.
Окись теmрафен.илэmuлен.а
С 6 Н., 6H.
C C
СаН/ V 'С 6 Н.
Т. пл. 203 2050
получена Видманом 364 с использованием метода, примыкающеrо
к уже описанному методу Эрленмейера, по которому окиси обра-
зуются при конденсации альдеrидов с эфирами хлоруксусной
кислоты. ВИдман конденсировал бромацетофенон и бензальдеrид
в спирте с добавкой этилата натрия. Механизм этой реакции яв-
ляется предположительно таким же, каким ero приводит Эрлен-
мейер мл. 86 r. для объяснения реакции альдеrИДОВ с эфирами хлор-
уксусной кислоты: сначала образуется продукт присоединения,
ПОJJу.чена Бером 3Б8 окислением тетрафенилэтилена, а также Биль-
цем З 9, Тернером и Цинке 36О при наrревании бензофенона с цин-
ком и соляной кислотой. . .
124
r ./Iава 1. Окиси aJlKU./IeнoS
Окиси высших алкиленов
125
являющийся rалоrенrидрином, а затем, под действием щелочи.
от Hero отщепляется rалоrеноводород:
C.H 5 COCH 2 Br 4- o cнc..H. С.Н5СОСНВrСЩОН)с..н.
C.H5CO CН CH r Н
,,/ "6 5
О
Применяя бромацетофенон, Бодфорс 3 &6 перенес метод Ви д
мана на различные замещенные в Ядре бензальдеrиды и полу'! ил
следующие соединения.
Окись бензоuл-м.-numрофеnuлэmuлеnа
C6H5CO CН H C6H,N02 Т. пл. 118"
"rI
OКUCb бензоuл-n-форм.uлфеnuлэmuлеnа
CaH5CO CН CH C&H,cн o т. ПЛ. l1б 119.
у
получена из .6 е бромацетофенона, 4 е терефталевоrо альдеrида и
0,77 е натрия в абсолютном спирте.
Окись аnuзоuл-аnuзuлэmuлеnа
Т. пл. 118 1l9"
получена из 3 е хлорацетиланизола, 3,3 е анисовоrо альдеrида,
0,33 е натрия в абсолютном спирте.
Производные окиси бензоилэтилена способны восстанавли .
ватьсЯ иодистым калием в ледяной уксусной кислоте при 1000
в соответствующие ненасыщенные производные, например:
CaH.CO CН CH c..H,N02 c..H5COCН CHCaH,N02
у
получена из 40 е бромацетофенона, 30 е м.-нитробеизальдеrида
которые растворяют в 400 (! абсОЛЮl'ноrо спирта. При 200 по капля
добавляют раствор 4,6 е натрия в 30 е спирта. Продукт реакции
выпадает из раствора в виде rустой кристаллической массы.
Окись бензоuл-n-numрофеnuлэmuлеnа
Т. ПЛ. 148"
Окись беnзоuл-n-хлорфеnUlI9muлеnа
Т. пл. 79 800
Окись бензоuл-n-uзоnроnuлфеnuлэmuлен.а
Т. пл. 760
Эту реакцию исследовал еще Дарзан 367 на синтезированных
им замещенных эфирах rлицидной кислоты.
Тиффено и Фурн0 368 нашли, что окись стирола и ее производные
при наrревании с разбавленными кислотами образуют соответ.
ствующие альдеrиДЫ:
CaH. CН CH2 c..H5CH"CН O
V
получена из 19 е бромацетофенона, 16 е n-изопропилбензальдеrида
и 2,3 е натрия в абсолютн,Ом спирте.
Окись беnзоuл-о-numрофеnuлэmuлеnа
Т. пл. 110"
Окись бензоuл:3 б ром.-4- м.еmОlCCифеnuлsmuлеnа
Т. пл. 1580
Окись бензоuл-3-numро-4- м.еmolCCuфен.uлsmилен.а
Т. пл. 172 173.
Окись бензоuлбром.-3, 4- м.еmuлеnдUОlCCuфенuлsmuлена
Т. пл. 98 99"
Окис Ь беnзоuл-м.-numроцunnам.оилэmuлен.а
т. пл. 115 l16"
Полученные Бодфорсом производные бензоилстирола не всту-
пают в реакцию при таких же условиях, однако при облучении
ультрафиолетовым светом реакция протекает леrко.
ДЖеп и Миши 369 получили кислоты производные окиси сти-
рола при окислении хромовой кислотой анrидроацетонбензила
и ero метилпроизводных. Например, a-метиланrидроацетОIiбензил
образует l-ацето- ,r-дифенил- , т-эпоксимасляную кислоту
с..Н5 С С(СНз) с..Н. С СОСНз
I "со + 02 ..... 1'0 т. пл. 131 132"
c..H5 C(OH) 2 C6H5 t.CН2COOH
и соответственно а,а-диметильное производное:
С.Н. С--'-СОСНз
1)
CeH. qCНB).coon .
Т. пл. 1640
126
Окиси высших алкиленов
127
Fлава 1. Окиси алкиленов
Окисление незамещенноrо анrидроацетонбензила, а также ero
-замещенных приводит к соединениям с двумя карбоксильными
rруппами, являющимися производными rлутаровой кислоты. При
этом, в зависимости от условий реакции, образуются диоксиrлу-
таровые или эпоксиrлутаровые кислоты. В первой стадии реакции
окисления Получаются оксисоединения, которые в неводной Среде
отщепляют 1 моль воды с образованием эпоксисоединений. Если
присутствует достаточное количество воды, то это отщепление
не происходит:
Аналоrично прuтекаt:т окисленне а-ацетил -эти.'l U, - дифенил-
этилена в а-ацети.'1- -этил-а, -дифенил-а, -эпоксиэтан:
С6НБС СОСНз
с,н,Lл.CJj,
С6Н.С СОСНз
\)
С6НБС СН з
Т. пл. 98 990
С6НБ С Н"-
I <:==0+ зо
СвНБ t сн/
I
он
он
I
Н20 С6НБ С СООН
I
СвНБ С СН2 СООН
I
ОН
При действии на ацетилметилдифенил-эпоксимасляную кисло-
ту хлорrидрата rидроксиламина в разбавленном растворе едкоrо
кали образуется оксим:
NОН
С Н С СОСНз C6Hi'o C C
6 Б 1"0 NH 2 0H .... 1"0 "-сНз
r Н CHCOOH С6НБ....,- СН СООН
'-'i 5 I I
СНЗ снз
Т. пл.
172 173.
а ,I! дифеИJIЛ-а,l! диоке и-
rлутаровая кислота
анrндроацетонбеизJIЛ
C8H5 C H
.... 1"0
c.H5 CH2 COOH
a,l!' дифенил а, I!-эпокеи-
rлутаровая кислота
Хаус и Вассон З7О эпоксидировали перекисью водорода 2-бен-
зальциклоrексанон, получаемый при конденсации циклоrекса-
нона с бензальдеrидом в присутствии щелочи. Эпоксипроизвод-
ное при действии эфирата BF 3 на ero бензольный раствор пре-
вращается в 2-фенилциклоrептаНДiюн-l,3:
Соответственно , -диметильное соединение образует r, r-Ди-
метил-а, -дифенил-а, -эпоксиrлутаровую кислоту
CaH5 COOH
1)
C6н. C-/CcCOOH
НзС СНа
т. ПЛ. 171 184.
о
&снс.н. 1:'8
о
HC6H5
о с..н.
&VO
о
11
С
C&H6 ! ъ
JL
v
/"
наС СН,
Т. пл. 158.
Дильс и Райли 371 конденсацией монооксима диацети ла с аро-
матическими альдеrидами получили производные окиси оксазола.
Например, при встряхивании 12 2 монооксима диацетила с 150 (!
бензальдеrида и 25 2 соляной кислоты получают с выходом 37}iJ
хлорrидрат основания, идентифицированноrо как 4,5-диметил-
2.фенил-4,5-эпокси-4,5-диrидрооксазол (1). С анисовым альдеrи-
дом получено соответствующее 4' -метоксипроизводное (11):
О
/"
C&H5 з
l l&н.
I
т. пл. l(JO lOl.
а также соответствующий анrидрид:
128
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
129
о
СНзОС8Н4 ! 'с Нз
\'0
N Нз
II
Т. ПЛ. 72 830
Полимерная окись дифенилкетена может быть получена в двух
модификациях: 1) nerKO растворимая в о эфире (т. пл. 130°);
2) трудио растворимая в эфире (т. пл. 220 ). Оба вещества являют-
ся аморфными.
Из множества ннтереснЫХ реакций присоединения к окиси
дифенилкетена следует указать на следующие.
Присоединение воды:
(С6Нб)2С СО + Н 2 О ----+ (СаНб)2С(ОН) СООН
у беизиловая кислота
Для обнаружения аминокислот широко применяется предло-,
женнЫЙ Абдерхальденом нинrидрин rидрат трикетоrидрин-
дена:
СО
'qОН)2
Л/
со
Присоединение метанола:
(С6Нб)2С СО + СНзОН ----+ (С6Нб)ДОСНз) СООН
"'- / днфенИ.iIметокси)'ксусная
О кислота
rабриэль и Леопольд372 получили родственный этому соедине-
нию диокси-бис-дикетоrидринден, при отщеплен ии воды пере-
ходящий в окись бис-дикетоrидриндена:
СО со
(? Х 'c X ' Т. ПJ1. 216 218.
/"'-/"'-
со о со
Открытые и изученные Штаудинrером кетены 378 , соединения
-типа RR'C==CO, MorYT при 'Реакцин с кислородом переходить
в эпоксидные соединения. Однако в некоторых случаях имееТ
место расщепление на кетон и двуокись уrлерода. Таким образом
реаrируют преимущественно ни.зкомолекуляриые кетены. Ме-
-тилфенилкетен образует с небольшиМ выходом оки' ь,. В случае
дифенилкетенаокись образуется в качестве rлавноrо продукта.
JIerKo получаемая таким образом окись дифенилкетена
СаН Б ,,-
C CO
СН/"'-/
6 Б О
является ценнЫМ исходным сырьем для синтеза. она выделяется
чаще Bcero в виде полимеризованноrо высокомолекулярноrо про-
дукта, который обладает почти такой же реакционной способ-
ностью, какую мОЖно ожидать от мономера. Это позволяет сде-
лать заключение, что при полимеризации сохраняются эпоксид-
ные rруппы. Поэтому течение реакции окисления можно предстз'-
вить следующей схемой:
n(С6НБ)2С==СО + nl 2 0 2 ----+ [ (Cst:i&)2 CO ]
. ; "'-/
, Q "
Присоединение анилина:
(С6Нб)2С СО + Н 2 NС 6 Н б ----+ (С6НБ)2С(NНС6НБ) СООН
',,- / дифенилаИИЛИДОУКСУСlIая
О кислота
Получение окисей высших алкиленов
эпоксидирование ненасыщенных
соединений
Эпоксидированне ненасыщенных соединений перекисью аце-
тила изучалось Пансевич-Коляда 874 . Исследованные эпоксидные
соединения являются относнтельно устойчивыми веществами, да-
же по отношению к щелочам. Однако при кипячении с водой, с
разбавленными кислотами или раствором хлористоrо цинка они
расщепляются. Механизм этоrо расщепления пытались выяснит
на примере производноrо изоамилена, которое дает изомасляныи
альдеrид:
(СI IЗ)2С СНСlСНЗ)2R ----+ (СНЗ)2С СНС(СНЗ)2R ----+
"'-/
О
----+ (СН З )2 С ""С(ОН)С(СН З )2R ----+ (СН З )2 С ""СН(ОН) ----+ (СНЗ)2СНСН О
В более позднем сообщении Пансевич-Коляда, Абловой и
Курейчик 875 указывается на расщепление друrих эпоксисоедине-
ний. В то время как, например, ,т-эпоксидные соединения
С 6 Н.С(СН З )СН 2 СН-------СН 2
I ",-/
CR 6
9 А. М. пак'н
130
r лава ,. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
131
являются устойчивыми и не расщепляются при наrревании до 1000
с разбавленной серной кислотой или раствором хлористоrо
цинка, а, -эпоксидные соединения расщепляются леrко. Напри-
мер
c.H- CH CH C(CH3)2
О. '-,j I
о он
два изомера, один в виде масла, друrой в виде кристаллическоrо
продукта с т. пл. 530.
2- М еmил-2 ,3-эпоксипеnmаnоn-4
(СН3)2С СН СОСНз т. кип. 44 48°/15 мм
'-./
О
образует фенилацетальдеrид и ацетальдеrид R.'1И ацетон. rидра-
тирование этоrо эпоксиспирта ведет к образованию метилфенил-
бутантриола:
Окись беnзальацеmофеnоnа (окись
C 6 H-CO CH CH CвH5
.у
халкопа )
т. ПЛ. 90.
получен ан алоrичиым образом при окислении окиси мезитила,
продукта конденсации 2 молекул ацетона. В этом случае, как и в
предыдущих, ОКИсление можно проводить перекисями щелочных,
щелочноземельных металлов или цинка, а также посредством
перкарбонатов, перборатов, кислоты Каро или продукта при.
соединения перекиси водорода к мочевине 38О .
Раскрытие кольца окиси халкона, в зависимости от типа ка-
тализатора, может происходить различно. При применении трех-
фтористоrо бора образуется аЛьдеrИД формилдезоксибензоин
С в Н 5 СОСН(С 8 Н 5 )СН==О, а четыреххлористоrо олова хлорrидрин
халкона С s Н 5 СОСН(ОН)СНСIС s Н ь 381. .
Получены также 1,2-эпоксисоединения с длинной разветвлен-
ной цепью.
2,4,4- Триметил-J ,2-эпоксипеnтаn
СН2 С(СНЗ) СН2С(аI3)2СНЗ Т. кип. 82 85°/85 мм
"'../
О
C6H6CH CH qCH3)2
I I I
ОН ОН ОН
получена Клайзеном при конденсации бензальдеrида с ацетофе-
ноном и последующем окислении полученноrо продукта. В каче
стве конденсирующеrо средства для получения халкона с
т. пл. 58 620 можно применять хлористый водород (смесь оставляют
стояТь при обычной температуре на несколько дней), уксусный
анrидрид (наrревание смеси до 1600), концентрированную сер-
ную кислоту (охлаждение, затем выдержка при обычнои темпе-
ратуре) и метилат натрия, дающий особенно хороший выход376.
Абель 377 описывает следующий. особенно хороший способ по-
лучения халкона: в раствор 218 2 едкоrо натра в 1960 2 воды и
1000 2 спирта вливают 520 (! ацетофенона, а затем при хорошем
размешивании при 15 300 быстро прибавляют 460 2 бензальде-
rида. После охлаждения обильно выкристаллизовывается халкон.
Окисление производят перекисью водорода в присутствии едкоrо
натра при 500. Оно разработано Вейцем 378 в качестве общеrо спо-
соба перевода ненасыщенных соединений типа халкона в окиси.
Вассерман и Обри 379 получили окись халкона в двух стерео-
изомерных формах: mраnс-окись халкона с т. пл. 890 соответствует
обычному препарату, в то время как цис-окись халкона имеет
т. пл. 970.
Окись беnзальаl{еmоnа
С6Н5 Н СН (х)сНз
'-./
О
получен по известному способу отщеплением хлористоrо водо-
рода от 1-хлор-2,4,4-триметилпентанола-2 или от 2-хлор 2,4,4-
триметилпентанола-1. Это эпоксисоединение при наrревании с
водой до 160 2000 при рН== 12 можно перевести в rликоль
2,4,4-триметилпентандиол-l ,2 НQСН2С(СНз)(ОН)СН2С(СН3)2СНз382.
Получение
п о с р е Д с т в O M
окиСей высших
присоединения
олефинов
кислорода
получена по способу Вейца 378 из бензальдеrида и ацетона с по-
следующим окислением продукта конденсации, причем выделены
Несмотря на то, что способ получения окисей высших олефи-
нов известен с 1908 r., интенсивные исследования в этой области
. начались ЛИшь тоrда, коrда стали известны свойства эпоксидных
смол.
Прилежае в ссо(щил 383 в 1908 [. об окислении d-лимонена,
получаемоrо в СОЛl:ших количествах из эфирных масел и смолы
хвойных деревьев. Он надеялся, что высококипящая, реакцнон-
носпособная диокись найдет практическое применение. Однако
в то время э то не было осуществлено.
9*
132
r лава ,. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
133
Дио1ШСЬ лимонена
0",- О----------СН 2
I CH CH2"'- I /
нзс с/ CH C
"'-CII2 CH2/ "'-СН з
Т. кип. 146 147°150 .мм
Диокись ееранuoла
снзqСНз) СН(СН2)2qСНз) СНСН20fu
"" / "'-,- // .
о о
Т. кип. 100 183°/25 мм
Прилежаеву удалось присоединить кислород к обеим нена-
сыщенным связям .11Имонена с помощью надбензойной кислоты в
растворе эфира или хлороформа при 00. Блаrодаря образованию
:двух эпоксидных rрупп температура кипения лимонена (1760)
сильно повышается. Этот способ эпоксидирования ненасыщенных
связей оказался очень плодотворным. В дальнейшем Прилежаев 384
получил следующие эпоксисоединения:
r лицидол (окись аллиловоео спирта)
CH2 CН CH20H т. кип. 162 1630/751 .м.м
"'-/
о
2 ,3-Диметил-2 ,3-эnоксибутан
(СНЗ)2с qСНЗ)2 т. кип. 90 94.!748 мм
"'-/
о
Окись линалоола
СН з С(СН з )==СН(СН 2 )ДСН з ) (OH)CH CH2 Т. кип. 950/25 .мм
"'-/
о
Диокись линалоола
снзqСНз) СН(СН2)ДСНЗ) (OH)CH CH2 Т. КИп. 131 132°/25 мм
"'- / "'-/
'-/ о
О
Окись цитраля
СНДСНз) СН(СН2)2qснз)==снснОЕО Т. кип. 146 148°/20 мм
"'- /
'-/
О
J ,2-Эnоксиокmан
СН2 СН(СН2)5СНз
"'-/
О
Т. кип. 157 1580/740 м.м
д иокись цитраля
СН;;с(СНз) СН(СН2).qснз) снсн о
"'-,- // "" //
о о
2 ,5-Диметил-J ,2-эnoксиеексан
СН2 С(СНз) (СН2)2СН(СНз)СНз
"'-/
О
Т. кип. 128 1390/765 .мм
Окись цитронеллаля
2/qснз) (СН2)зСН(СНз)СН.СН==0
О
Т. кип. 130 131°/25 мм
Окись диметилциклоеексена
ОС 6 Н З (СН З )2 Т. кип. 150 15101757 .мм
2-Метил-2,3,б,7 -диэnоксиееnта1-f
(СНз);С СН(СН2)2СН--'-"<:I'I2
"'-/ "'-/
о о
Т. кип. 69 700150 мм
Окись лимонена
/H2 CH2"'-
СНз С СН С(СНЗ) СН2
CH СН / "'- /
2 '-/
О
Т. кип. 113 114°150 M.
Окись еераниола
СНДСНз) СН(СН2)ДС:Нэ)==СНСН20Н
.",- /
'- /
О
Т. кип. 157 1580!2Б м.м
Окись пинена
"Н160
Окись децилена
с,. о Н 20 О
Т. кип. 102 103°150 ММ
Т. кип. 116 117°J50 мм
134
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высшuх алкиленов
135
в качестве исходноrо продукта для получения эпоксидных
соединений принят так называемый дициклопентадиен, часто
встречающийся в природе:
[ов с а, -ненасыщенными альдеrидами (акролеин, метилакро еи н
или кротоновый альдеrид), последующее окисление до Kap'JOHO-
вой кислоты и конденсация с rликолями приводит к получению
бис-эфиров. После обработки этих соединений надуксусной кис-
лотой были получены диокиси типа:
d/n axJROCO n'o
'у у/
HC C(\\H
11 I CH.II
НС" /C\:J/ CH
СН. СН
В свЯзи С тем, что диокись этоrо соединения не давала смолы
с удовлетворяющими свойствами, молекула ero была увеличена
вдвое конденсацией двух молей дициклопентадиена с молем двух-
aToMHoro спирта. Реакция идет путем присоединения спиртовых
rидроксилов по двойным связям шестичленных колец, а двойные
связи в пятичленных кольцах сохраняются. Блаrодаря этому
полученный продукт можно перевести в диокись, обладающую
исклЮчительно ценными свойствами.
Присоединение двух молей дициклопентадиена к одному молю
двухаТОМНоrо спирта 385 (были использованы все доступные спирты)
протекает в присутствии таких кислых катализаторов, как сер-
ная кислота, трехфтористый бор, ароматические сульфокислоты,
треххлористый алюминий н т. д.
По НидерхаузеруЗ86 перевод в диокиси полученных таким
образом бис-эфиров осуществляется следующим образом. К смеси
1500 е раствора надуксусной кислоты (ледяная уксусная кислота
с содержанием надуксусной кислоты 40 %) с 75,1 (! ацетата на-
трия прибавляют по каплям в течение 40 мин. и при температуре
400 1000 е бис-эфира. После перемешивания в течение 3 час. рас-
твор встряхивают с четыреххлористым уrлеродом: И затем с водой.
Остаток, застывающий в кристаллическую массу, после MHoro-
кратной перекристаллизации из [ексана и метанола имеет т. пл.
Около 1350 и переrоняется без разложения при 240 2500 11 мм.
Полученная диокись имеет ормулу:
СН СН
/ /
O/?H C I H JH СН? H.C 1 I CH CH"
"' 2 1. СН I I о
C / I /CH OCH. CH20 HC I 'GH H/
СН. di "'С( 'ct1. .
2
Аналоrичные соединения получили Фили'пс и Ста рчер 387. Они
этерифицировали 3,4-циклоrексенкарбоновые кислоты, получае-
мые по реакции Дильса Альдера 388 из бутадиена или ero rомоло-
[де R остаток rликоля.
Из rликолей применяли ЭТИJlенrликоль, пентандиол-l ,5, [ексан-
диол-1,6, 2-метилпентандиол-l,5 или октандиол-3,5.: Диокиси та-
Koro рода можно применять в качестве покрытии, связующих
для слоистых пластиков, а также стабилизаторов и пластифика-
торов для хлорсодержащих полимеров.
Аналоrичным образом переводилИСь в эпоксисоединения ал-
кениловые эфиры алифатических диенкарбоновых кислот на-
пример винил- или аллиллинолеат; реакция с надуксуснои ки-
слотой проводилась в инертном орrаническо!'1 растворителе.
Таким образом был получен, например, виниловыи эфир 9,10,12,13-
диэпоксистеариновой кислоты 389 :
С lзlСН2)4СН СНСН2СН СН(СН2)7СООСН==СН2
,/ ,/
о о
. Ненасыщенные соединения, получаемые при цианrидринном
синтезе из низших ненасыщенных альдеrИДОВ, этерифицируют
аллиловым спиртом:
l1CN
RCН==CR'CH==O RCH==CR'CH(OH)CN
RСН==СR'СН(ОН)СООСНzСН==СН z
Блаrодаря этому получают соединения с. двумя двойными
связями. При обработке 1 молем на) :ую:'уСНОИ кислоты эпокси.-
rруппа в них образуется лишь из ДВОИ нои связи, расположеннои
внутри цепи. Полу енные соединения MorYT поли"!еризоваться
как за счет двойнои связи (под влиянием перекисеи), так и за
счет эпоксидной rруппы (под влиянием ВF з ). При действии не
менее чем двух молей надуксусноЙ кислоты из этих эфиров полу-
чают соответствующие диокиси, находящие применение в каче-
стве промежуточных продуктов для эпоксидных смол 39О .
Описано также введение эпоксиrрупп в хлоралкенилуrлево-
дороды действием надуксусной кислоты или лучше монопераце:
татом ацетальдеrида 391 . Например, хлористыи аллил, хлористыи
136
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших илкиленов
137
кротил, 1-хлор-2-этилrексен-2, 3-хлорбутен-I, 3,4-дихлорбутен-1,
1,4-дихлорбутен-2 переводятся в соответствующие эпоксидные
соединения при добавлении в течение 5 час. расчетноrо количества
пер ацетата ацетальдеrИДа к кипящему с обратным холодильни-
ком соединению. .
В более позднем патенте 392 описывается поп учение окисей
высших ненасыщенных жирных КИС.1IOТ с ненасыщенными эфир-
ными rруппами общей формулы:
RCH CHR'COOR"
"'-/
о
Описан0 395 также получение эпоксисоединения из полибута-
диена с помощью надуксусной кислоты в растворе толуола. После
проведения реакции рН раствора точно устанавливают уксусно-
кислым натрием и жидкость оставляют на 3 часа при 20 250.
После промывания и сушки получают полиэпоксисоединение с
содержанием эпоксидноrо кислорода 6,32%.
Сопот1меры бутадиена и стирола ИJ1И изопрена и юобутилена
с молекулярным весом от 250 до 250 000, содерж ие две !1J1И
более ненасыщенные связи, окислены надуксуснои кислотои в
эпоксисоединения. Получены соединения с содержанием эпоксид-
поrо КИСJlOрода 1 7 ?iJ 396.
Да.'Iее описано получение окисей ПOJIИЦИК,flOпентадиенов, в
первую очередь тримера циклопентадиена. Реакция ПрОRОДИ'fСЯ
при действии надуксусной кислоты в бензоле или в водноЙ ЭМУfIЬ-
сии таким образом, что получаются соединения с содержаниf:'Ы
эпоксидноrо кислорода около 4,2%397. Соединения TaKoro типа
рекомендуются в качестве стаБИJJИзаторов.
Получепа 398 диокись дициклопентеНИJlOвоrо эфира (т. кип.
64 650/!) мм) действием 40% надуксусной кис.'lоты; для этоrо
к 300 эфира медленно, в течение 2,5 час., добавляют по каплям
раствор 14 с уксуснокислоrо натрия в 836 40% надуксусноЙ
кислоты при 15 20°, после чеrо ЖИДКОСТЬ персмешивают еще 5 час.
Раствор пеЙтраJJИЗУЮТ и продукт экстраrируют эфиром. Диокись
О
1=> o C I
"'-/
О
rде '" R - Н или алкил } R + R' вместе составляют не более
R' алкилен 7 15 уr.перодных атомов;
R" i!ллиловая или ВИНИЛОDая rруппа.
Например, аллил-9,1O-эпоксистеарат получают при кип ячении
с обратным ХОЛодильником в течеиие 6 час. 2256 олеиновой ки-
слоты, 928 аллиловоrо спирта в 500 мл толуола в присутствии
12, 7 концентрированной серной КИСлоты. Образовавшийся ал-
лиловый эфир переводится в эпоксисоединение при. 350 деЙствием
надуксусной кислоты. Такие эпоксидпые соединения являются
хорошими пластификаторами rалоrенсодержащих полимеров и
MorYT быть полимеризованы вместе с мономером, например хло-
ристым винилом. Одновременно блаrодаря наличию эпоксидной
rруппы эти соединения оказывают стабилизирующее действие и
препятствуют термическому разложению и отщеплению rало-
[еноводорода.
В одном из патентов 393 предложен винилэпоксистеарат кйк
новое соединение для получения [омо- и сополимеризующихся
эфиров эпоксидированных высших жирных кислот с 12 22 ато-
мами уrлерода в цепи, а также метод получения эпоксисоедине-
ний действием надуксусной кислоты в инертном растворителе.
Описан0 894 получение окисей алкенилсукцинатов, например
диэтиловоrо эфира виниляmарной кислоты:
CH2 CHCHCOOC2H.
I
СН 2 СООС 2 Н.
Перевод в окись осуществляется с помощью надуксусной ки-
C.'IOTbI в растворе ацетона. Кроме этиловоrо эфира, описаны соеди-
нения с друrими алкильными rруппами, а также алкоксиалкиль,
ными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными или алк- '
арильными rруппами. Соединения TaKoro типа MorYT служить
в качестве пластификаторов, термо- и светостабилизаторов поли-
хлорвинила. .
получается в виде заrрязненноrо маСJТообр'азноrо продукта, со-
держащеrо в качестве приме('и моноокись дициклопентеНИJlOвоrо
эфира (т. кип. 122 153°/5 мм). Продукт приrоден в качестве ста-
билизатора для поливини.'lхлорида и друrих хлорсодержащих
соединениЙ.
Дикман и [ейден 399 показали, что оки('и, полученные из не-
насыщенных жиров, жирных КИСJIOТ И спиртов или ИХ производ-
ных, содержашие более одной эпоксидной rруппы в молекуле,
можно с помощью катализаторов реакции Фриделя Крафтса
полимеризовать в высокомолекулярные продукты. Эти полимеры
MorYT быть каучукоподобными, клеЙкими и твердыми смолами;
они П.'lавятся и растворимы, MorYT служить в качестве изолирую-
щеЙ массы, наполнителей, импреrнирующих средств или добавок
к смазкам. Для получения этих полимеров 100 <'. окисленноrо вод-
ноЙ надуксусной Кислотой coeBoro MaCJIa ЭНерrично перемешиваlOТ
с 5 JНЛ чеТl реххлористоrо уrЛерода и 5 мл четырехх.'lористоrо олова.
138
r лава J. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
1з9
При одновременном выделении тепла образуется каучукоподоб
ная масса. Реакцию можно также проводить в водноЙ эмульсин
<: водным раСТВОрО1\! треХфТОРИС1'оrо бора.
Силберт, 5Iкобс, Па.1М, Витнауэр, Порт и Сверн 4ОО изучали
окисление до эпоксидной rруппы двоЙной связи высшей жирной
кислоты в соединениЯх, содержащих также ВИНlIJIЬНУЮ rруппу.
Было найдено, что такое окисление надбензойной или надуксус-
ной кислотой цвойной связи олеата в винилолеате протекает в
220 раз быстрее, чем окисление двойной связи винильной rруппы.
Таким образом можно получить довольно ЧИСТЫЙ винилэпокси-
стеарат. Это соединение является хорошим пластификатором и
<:табилизатором поливинилхлорида. Ero «внутренняя» пластифика-
ция существенно выше, чем у друrих алкилэпоксистеаратов, б.1а-
rодаря возможности ero сополимеризации с хлористым винилом.
БУТИJJэпоксистеарат, например, вызывяет лишь «внешнюю» ПJIа-
СТИфИI<3ЦИЮ.
Фростик и филипс 4О1 описывают получение диокисей С.10Ж
ных эфиров циклоrексенилкарБОНОВh!Х кислот и ЦИК.lюrексенил-
метанола и ero производных:
1I CH.oco n'o
"v у/
тил-3-циклоrексенкарбоновой кислоты (т. кип. 133°/3 м,н). Поду-
ченные нз них диокиси MorYT применяться в качестве покрытий,
д.ття слоистых пластиков, прессованных масс, п.1астификаторов и
ст.абилизаторов.
О промышленном способе получения надуксусной кислоты 4О4
имеют я следующие сведения. При окислении ацетальдеrИда воз-
духом при температуре ниже 15° не происходит образования уксус-
ной кислоты, а получается смесь, содержащая моноперацетат
ацетальдеrида. Из нее можно с помощью неионоrенноrо инерт-
Horo растворите.rIЯ пЬлучить раствор надуксусной кислоты, при-
rодный для окисления олефинов в эпоксидные соединения.
Образующаяся одновременно уксусная кислота находит свое
обычное пр именение.
Получен0 4О0 375 различных окисей олефинов, некоторые из
них имеютсЯ в продаже:
1 ,4-Дихлор-2,З-эпоксибутан CICH2CH CHCH2C1
"'-./
О
Окись стирола C8H.CH CH!
у
Исходными соединениями являются ненасыщенные альдеrиды,
получаемые при конденсации по Дильсу и Альдеру402 бутадиена,
изопрена и пеитадиена-l,3 сненасыщенными аЛЬДеrидами акро-
.пеином, метакриловым или кротоновым аЛЬдеrИДОМ. Полученные
таким образом ЦИКJlические а.1]ьдеrиды по реакции Каншщцаро
переводят в смесь спиртов и кислот, как это было осуществлено
Тищенк0 4ОЗ , с помощью аJJкоrолятов алюминия в качестве KaTa
лизаторов. В заключение компоненты, образующие }(pyr с друrом
СJIOжные эфиры, окисляют надуКСУСИОI! кислотой в диокиси
Синтез можно осуществить с ледуюшим образом:
К раствору 102 е алюмината изопропиловоrо спирта в 900 е бензола при
20 250 и охлаждении добавляют по каплям в течение 5 час. 220 е 3-циклurек-
сеииловоrо альдеrида. Пос. е 16-часовоrо стояния при комнатной температуре
к реакццонной смеси прибавляют при эиерrи'lНОМ перемешивании 83 -мл кон-
центрированной СО. яной кислоты, в результате чеrо смесь раздеJjяется на два
слоя. При neperoHKe орrаническоrо слоя подучают с выходом 88% от теорети
ческоrо 3-циклоrексенилметиловый эфир 3-циклоrексенкарбоновой кислоты
(т. кип. 129 130013 -м-м).
По этому же способу получены l-метИ.lI-3-циклоrексенпл-ме-
ТИЛОВЫЙ эфир l-метил-3-циклоrексенкарбоновоii кислоты (т, [(Нп.
136 1400/3 .мм) и 6-меТИ.'I-3-цнклоrексеНlIлметиловый .эфир 6-ме-
Эфир 6-метил-3, 4 эпоксициклоrексаикарбо
новой кислоты и 6-метил 3,4 ЭПОКСИllиклоrек
силметанола
СН в
I
2,4-Диметил-1 ,2-эnoксиneнтан Н2С ССН2С(СНЗ)З
"'-./
О
2,4,4- Триметил-2, 3-эпоксипентан (СН3)2С СНС(СНз)з
V
A/CH2 O
H' CH.)J)
H H2
д"",,,,,, I """""",,, .З <u у
A1? CH2
1-Винил-З,4-эпоксициклоrексан О'" I I
v
Приводятся также 4О0 физические свойства окисеЙ некоторых
олефинов с длинными алкильными цепями, укаЗЫВi1ЮТСЯ их п ри-
менение и производящие ИХ фирмы (в СIШ\).
140
r лава J. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
141
//IV cz
0,,\ СН21 )0
",I)"co
При этом были получены эпоксидные соедииения с выходом около
30% от теоретическоrо.
Как позднее нашли Вайлдер и Дсйник 41О , выход можно 110-
выснть до 85-'-----90 %, если окисление проводить в водном растворе
в прнсутствии таких водорастворимых содеЙ металлов, как серно-
кислый или хлористый маrний, хлорнстый кальци.й, азотнокислый
стронциЙ. По этому методу впервые получена из метилизопропенил-
кетона окись l-метил-l-ацетилэтилена:
О 406'
ПИС!lНО окисление ненасыщенных производных тетраrидро
фталсвои кис.fюты. АНfИДрИД, нитрил или имид фталевой кислоты
переводят в 3, б-метилен -1,2,3, б-тетраrидрофталевую ки CJIOTY .
которая окисляется надуксусной кислотой в присутствни JIету
чcrо растворнтеля в эпоксидное соединение
Соединеиия TaKoro типа применяются в мноrочислевных син-
тезах и являются хорошими стабнлизаторами для поливинилхло-
рида.
') Окис ;нием циклооктадиена-l,5 надуксусной !СИСJIOТОЙ
( 5 мол. /0) при 25 1500 в инертном растворите-тrе получен 40Т
1,2,5,6-ДИЭIIОI<сициклооктаи:
СН 2 ==ССОСН в
I
СН з
. / СН в
Hs02
CH. C
У "соСНа
т. кип. 130 1380
Синтез проводится следующим образом;
/CH CН2 -CH2 CH"
О I . I о
"CH CH2 CH2 CH/
ЭТО соединение, отверждаемое ДIIкарбоновыми КИС.JJOтами,
диамн ами, диальдсrидами или диолами, служит за,JIИВОЧНОЙ
СМО.lОИ для электроизо. яцнонных целей. Диокнсь может также
наЙти применение в L<ilчестве стабилизатора для поливннилхло-
рида и анаJюrичных смол.
КлеЙман 4О8 описывает получение эпоксидных соединениЙ на
ОСнове rалоrенсодержаших прОИЗВОДНhlХ нафталина. Соединеиия
;; o o рода, например окись 1,2,3,4,7, 7 -rексахлор-бнцикло
'. , , J)-rептадиеНil-2,5, являются хорошими фунrНцидами и ИН
сектицидами.
Полученне эпоксидных соединений из ненасыщенных кеТОВОЕ
описано еще в 1917 [. 38О Бы.lа получена окись а,а-диметил-
-ацеrилэтилена
100 z метилизопропенилкстона, содержащеrо 0,2 z rидрохинона, смешивают
при 00 с раствором 5 е едкоrо натра в 150 .ил воды. После добавления 1,5 z сер-
нокислоrо маrння прн 100 в теченне 30 мин. приливают по каплям 150 е 28%
раствора перекиси водорода. Через 1 час продукт высаливают, добавляя 100 е
сернокислоrо натрия, затем орrанический слой отделяют н продукт подверrаюТ
лереrонке. Окись l-метил-1-ацетилэтилеиа получают с пыходом 50%.
ПО такому же способу с высоким выходом получают 2-метил-2,3-
:1!10ксипентанон-4 (из окиси мезитила) с т. кип. 156 1570 и окись
циниамилмеТИJJкетона с т. кип. 143 1470.
Окисление ненасыщенных кетонов с помощью перекиси во-
дорода в присутствии щелочей в растворе диоксана изучали
Назаров, Ахрем и Тищенк0 411 . Были получены окиси следующих
ненасыщенных кетонов.
1) Из. пропеиилизопропеНИJlкетона получен 2-меТИ.'I-1.2,4,5-
диэпоксиrексанон-3:
2Н202 .
СН 2 ==С(СН а )СОСН==СНСН з СНs С(СНз)СО СН СН СНз
NaOH V V
СН
СНСОСНз
СН/ "cI
Этот продукт вступает в следующие реакцни.
Он rидролизуется водой с присоединением 1 мо.ТIЯ воды II об
разованием 2,5-диметил-3,5-днокситетраrндропирона-4 (1), из ко-
1'oporo при реакцни с анrидрндом уксусной кис,Т!оты можно полу-
чить диацетат (П).
С метиланилином также происходит замыкание кольца с об-
Р азованием 2, 5'диметил- 2-метилфени.ТIаминометил-4-0кситетра-
сидрофуранона-3' (I II). Прн присоединении бензилмеркаптана
из окисн мезитилз.
ВеЙн н Шеффе р 409 сообщают также об окислении окнси мези-
ТИJIа н цнннаМНJIметилкетона в среде орrаннческоrо растворителя
в присутствии щелочи с помощью 15% раствора перекиси водорода.
142
r лава [. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
14:>
спиртовом растворе он образует также 2-(а-аЛКИJlаI\lИНО)-ЭТИЛ
4-метилтетраrидрофуранон-3 (Х 1 1):
обр аз уется 2, Б- диметил - 2-бензилмеркаптометил -4-0КСИТетр аrидр o
фуранон-3 (1'/):
/ СНа со m
сн С: H().....-tf "с/. 8
0(1 1" / 0 +Н20 I ,"ОН
СН Н 2 С Н з НС сн
I 2
НаС '({/
со
/ '\.... /сн з
CН8COO HC С"
I I ОСОСН з
НзСНС СН 2
,,/
О
II
HzOz Н2 0
СН8ОСНzСНСОСН СНСНз ----+ СНзОСН2СНСО СН СН СНз
I OO I ,,/
снз СНЗ О
lХ '
СНзОСН2СНСОСН СНСНз Нз НС СО
I I I I I
СН 8 ОН ОН Р2 С CH Q-I CН8
ХI " / I
о j\jRR'
хн
H().....-HC CO
I I НЗ
Нз НС С" Нз
,,/ CH 2 N"
О CsHr.
lП
rде R Н НJIИ алкиЛ;
R' алКил.
Назаров, Ахрем и Тищенко 412 описывают также получение
др уrих моно- и диэпоксикетонов.
К дивинилацетилену (1) и ero производным в растворе мета-
нола и в. присутствии СУJlьфата ртути в качестпе катализатора
присоединялась вода с образованиЕ'М rексадиен 1,5-0на-З (вини.rr-
аЛJIИлкетона) (11). Последний в щелочноМ растворе окислялся
перекисью водорода в 1,2,4,Б диэпоксиrексанон-З (111):
H().....-HC CO
I I/CН 8
H8C HC .
,,/ CН 2 SCH z C s H.
О
IV
СНзОН+НzО H2D2
CН2 CНC=CCН CH2 CН2 CHCOCНzCH==CН2
НgS04 NaOH
Il
СН2 СН СО СН СН СНз
,,/ ,,/
о о
III
2) Из 5-метокси-2-метилrексен-I.она-3 (V) был получен Б-мет-
окси-2-метил-l,2-эпоксиrексанон-3 (\'1), которыЙ леrко rидро
лизуется в кетоrЛИКО.1Ь (VII). В свою очередь КетоrЛИКО.1Ь может
быть леrко переведен в диацетат (VIII):
но
СН2 С(СНЗ)СОСНzСНСНз СН2 С(снзV'псн СНСН ...:..
I NaOH" / f'-AJ 2, 3
ОСН з о ОСН 8
Это соединение при наfревании присоединяет 1 молЬ воды и
переходит в 2-метил-3,Б-диокситетраrидропирон-4 (IV):
V
VI
со
/'\....
/СН СН"
О I \ /0
'Сн 2 сн СНз
со
нао HO H! "cH OH
----+- I I
HzC CН CH8
V
lV
он
I
НОСН z ССОСН 2 СНСН з
&3 сЬ 8
ун
ОСОСН з
I
СН з СООСН z ССОСН 2 СНСН з
&8 6сн
VПI
1II
3) Из 1 метокси-2-метилrексен-4-0на-3 (IX) был получен }-мет-
окси-2-.;леТИk4,Б-эпоксиrексанон-3 (Х), которыЙ при наrревании
с водои rидролизуется в кетоrликоль (XI). Кетоrликоль можно
перевести в диацетат; с первичными или вторичными аминами в
Из 3-метилrептадиен-2,6-ина-4 аналоrичНЫм образом образует-
ся через 3-метилrептадиен-2,6-0н-4 (\п) смесь двух ИЗ0мерных
моноокисей 5-метил-2,3-эпоксиrептен-5 он-4 (УII) и 5-мети.тr-
144
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
145
lX
перекиси водорода берут O, l,l моля на 1 двойную связь, ПО
этому способу получают окись олеиНОВОЙ кислоты с иодным чи-
сдам, равным 22 (до окисления оно составляло 80), и содержанием
эпоксидноrо кислорода 2,8 3,5%.
Хиккинботтом, Питерс и Вуд'14 нсследовали ОКИСJIение двой-
ной СВЯЗИ хромовой J{ИСЛОТОЙ в различных растворителях. Окисле-
ние смесью хромовой и серной кислот не дало эпоксидных соеди-
нений, а привело к образованию кетоиов и кислот. Однако хромо-
вая кислота в смеси с аНfИДРНДОМ уксусной КИС.1ОТЫ и сероуrле-
родом давала в некотОрых случаях вполне удовлетворительные
выходы эпоксидных соединений. Так, при помощи этой смесн
БЫ.1JИ получены следующие соеДинениЯ:
1) из 2,4-диметилпентена-2 только ЭПОКСИДIlое соедннение:
НзСС(СНз)==ШСН(СНз)СН. НзС----С(снз сн сн(снз)1 Т. кип. 11O 1180
,,/ .
о
5,6-эnоксиrеп:rен.5-0н 4 (УI 1 I) и ДПОКИСЬ 5-меТlш-2,3,5,6-ди-
эпоксиrептанон-4 (1 Х):
СНзОН+Н2 0 H2<h
СНзСН С(СНз)С=:ССН СН2 Нgs СНзСН==С(СНз)СОСН2СН СН2
04 NaOH
V уI
._ СНз СН СН СОС(СНз)==СНСНз + СНзСН==СНСО С(СНз) СН СНз +-
/ /
О ,/ .
О
УН уJJl
+- СНз СН СО С(СНз) СН СНз
/ /
l5 ,/
О
Эта ДИОКИСЬ при наrреваиии также присоединяет 1 моль воды
и образует 2,5,6-тримеТИЛ-3-0кситетраrидропирон-4.
Далее, из 2-метокси-Б-меТи.'Irептен-5-0на-4 (Х) окнслением
перекисью водорода по.'1учается 2-метокси 5,6-эпоксиrептанон-4
(XI): .
Н 2 О 2
СНзСН(ОСНЗ)СН2С:ОС(СНЗ)==СНСНз ""' H СНзСН(ОСНЗ)СН2СQ----С(СНзТ--СН----СНз
NaO " /
,/
О
Х
ХI
2) из 2-метилбутена-2 была получена с хорошим 'выходом ОКИСЬ,
а также ДBa .KeтOHa и альдеrид:
НаСС(СНз)==СНСН з ..... H.c----С(Qiзr-сн снз -;\'- НзССН(СНз)СОСНз +
"- /
,/
О
т. ИП. 72 740 т. кип. 1250
+ Н С(СНз)СОСН. .. НаСС(СНз)==СНСН==О
Окисление 2 метилrексаДиен-l,4-0На-3 (XII) надуксусноЙ ки-
с.тIОТОИ ПрlJВОДИТ к 2-метил-l,2-эпоксиrексен-4-0НУ-3 (XIII), ко-
торый rидрированием на никелевом катализаторе переходиТ в
2-'v!етил 1 ,2-эпоксиrексанон-3 (Х IУ):
снзсоо он Н2
СН2 С(СНз)СОСН==СНСНз "'" СН2 С(mзr-СОСН==Q-IСНз
/ j\j
О
3) из 2,З-диметилбутена-l соответствующая окись, а Т(jкже
З-метилбутанон- 2 1 и 2,3-диметилбутен-2-ал-l:
H s c==C(cн 3 )CН(Qiq).,..... Н С(СНЗ (СНЗ)S +
"-/
О
-+ НаССН(снз)СОСН. + НзСС(СНа)==С(СНз)СН==О
ХН
ХIlI
..... СН2 С(снз соm2СН2СНЗ
'--/
О
4) из пентена-2 окись не получилась, образовались лишь пен-
тен-З-он-2 и пентандион-2,3:
НаССН==СНСНzCНз ...... h.cch==Q--IСОСН." Ha<XX>COCНSCНB
. XIV
5) из циклоrексена было получеио эпоксидное соединение,
нарядУ с циклоrексен-I-0НОМ-3 и цнклоrександионом-l,2.
ИССJlедователи предполаrают'l', Ч1'0 можно установить правило,
соrласно которому наилучШИЙ выход эпоксидных соединенийдостИ-
rается в случае, если один нз двух атомОв уrлерода, связанных
двойной связью, не имеет атомОв водорода.
-Бы.па ЭПОКСllдирована олеиновая кислота по способ у 41З, отли-
чаlOщемуся от обычных. Реакция с перекисью водорода и уксус-
ной кислото!! пр овод ил ась в водиом растворе в присутствии катиО-
нообменноЙ смолы (сульфированноrо полистирола). Отношение
количеств уксусной кислоты и воды может колебаться от 1 до 3,
10 А. М. Пакен
146
r лава 1. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
147
Как показали Смит и Пэйн 415 , получение окисей путем окисле
ния двойных связей надвольфрамовой кислотой имеет иноrда не-
которые преимущества. Необходимаяд.ТIЯ реакции надвольфрамовая .
кислота образуется в реакционной смеси при взаимодействии
вольфрамовой кислоты с перекисью водорода. Например, из ал
ЛИЛОlзоrо спирта rлицидол получают следующим образом: смесь,
состоящую из 1 МО.'lЯ аЛЛШlOвоrо спирта, 50 молей перекиси во-
Дорода (90%) и 2 z трехокиси вольфрама на КаЖДЫЙ моль пере-
киси водорода, наrревают при перемешивании в течение 3 час.
при 50° и затем пропускают через колонну, заполненную анионо-
обмеиной смолой (CMo.'Ia IR-45). Смола поrлощает вольфрамовую
кислоту, полное удаление Которой иеобходимо потому, что ее
присутствие вызывает дадьнеЙшее rидроксилирование, понижаю-
щее выход rлицидола почти до нуля. После переrонки получают
r.iШЦИДОЛ с выходом 19%, считая на взятую в реаКцИЮ перекись
водорода. Кроме Toro, получается 47% rлицериналлиловоrо
эфира и 15% rлицеринз.
rказанный способ примеияется rлавным образом д.'lЯ ОКИС.'Iе
ния ВЫСОКОl\!олекулярн'ых соединений, трудно образующих о!шси
и содержащих большое количество хлора. Эти соединения MorYT
служить в качестве дезинфицирующих средств. Примером служит
эпоксидирование эльдрuна 1,2,3,4,10, 10-rексах.ТlОр-l,4,4а,
5,8,8а-rексаrидро-l,4,5,8 эндо-экзо-диметанонафталина в высоко-
эффективный дuэльдРUIl 1,2.3,4,10,1 О-rексахлор-6, 7-эпокси-
1 ,4,4а,5,6, 7,8,8а-октаrидро-1 ,4,5,8-эндо-экзо-диметанонафталин.
Эллис и Петров 418 находят особенно удобным способ получе
ння окисеЙ эфиров стероицов посредством хромовой кислоты в
растворе пиридиНа. Таким обр.азом удалось получить а-окись
хо.llестерина, 5а,6а-эпокси-3 -rидроксиаллопреrнанон-20, 21-ацет-
окси-5а,6u-эпокси-3 -rидроксиаллопреrнанон-20, которые MorYT
быть окислены в 5а,6«-ЭПОКСН-3-0ксоотероиды.
щаяся в рсзу.'IЬтате экзотермической реакции до 42°, поддержи-
вается в течение 3 час. После СТОЯНИЯ в течение 1 днн выпаВШее
масло прОмывают и с.ушат. Оно содержит 6% эпоксидиоrо кисло-
рода. Аналоrичным образом получают окиси пропилеНДИО.ТIеата:
октиЛолеата и мети.flOлеата, не переrоняющиеся без разложения
даже в вакууме при остаточном давл нии 1 МА! рт. СТ. TaKoro рода
окиси можно применять в качестве пластификаторов для П.'IеНКQ-
образующих материэлов и стабилизаторов ДЛЯ rалоrенсодержащих.
ПО.'Iимеров.
Сверн и Финдлей 418 почти одновременно сообщили о СПОСООf.'"
аналоrичном ышеописанному. По этому способу 10 Z касторо-
Boro масла (иодное число 84,3) перемешивают в течение 4 чае. при
20° с 32 J.tЛ УКСУСНОЙ кислоты, содержащеЙ 1, J 4 моля надуксус-
ной КИСJ!О1Ы. Смесь выливают в холодную воду, выпадающий про
дукт ЭКстраrируют эфиром и сушат. Получают 9,4 с вязкоrо бес-
цветноrо масла с иодным числом 8,4 и ссдерж:шием ЭПОКСИДНhIХ
rрупп 3,7%, что соответствует 81 % от теоретическоrо.
Описан0 419 окисление rеКсилолеата. Для этоrо к нему приt5аR-
.ТI ЮТ при 10 ,80° кислую смесь (pH=-- 0,5) перекиси водорода (2 МО-
.'lЯ на каждую двойную связь) и YKcycHoro анrидрида (0,6 .2моля
иа каждую двойную связь) в присутствии соли щел-очноrо ИJТИ ще-
лочноземельноrо металла. Например, применяют 3........8% (из рас-
чета на перекись водорода) ацетата натрия или щелочную соль
Катионообмеиной СМOJ!Ы. ПО этому способу обходятся без специаль-
Horo получения надуксусной кислоты.
A-I-о.'Iефины можно также Окислять rазообразным КИС.'Iородом
или КИС,ТJOродом воздуха в прису ствии переносчика кислорода
(нафтената кобальта) при 90 150 и pH==-7 1O,5. Однако П[1И
ЭТОМ окиси не образуются, Этот метод применя.лся Д.rJЯ ОКИСJIения
2,4, 4-триметилпентена-l ,a-динзоБУТНJ!ена, изоБУТI!лена, бутена-l.
D:-метилстирола и ero производных, замещенных в Ядре. НRПрИ-
мер, 1285 2,4,4-триметИ,'lпенrена-l обрабатывают в течение 6Час.
в присутствии 2 нафтената кобаJlьта при 140° идавлеНIIИ 15атм
воздухом (при подаче 150 л/чщ). Продукт рtакцпи пrедставляет
собой смесь I'шслородсодержащнх соединений: 142 Z метилнеОпен-
тилкеТона, 68 Z 2,4,4 тримеТИ.'Iпентан-I ,2-диола и 260 Z друrих
кислородсодержащих соединениii, ДаюЩИХ пОсле обработки cep
ной кислотой 2,4,4-триметилпентаналь. Кроме Toro, в реакцион-
ном продукте содержится 620 Z диизобутилена и образуется 0,5
ЭКвивалента муравьиной КИСJIОТЫ и 0,8 ЭКвивалеита СЛОЖноrо
эфира 42О .
Пиrулевский и Куранова 421 сообщили о разделении HeHacы-
щенных КИС.'IОт растительных масел. По их исследованиям раз
деление Кислот через их СВИНЦовые И.'lИ .'1итиевые СО.'IИ, как ре-
комендовалось до сих пор, трудно осуществимо и требует MHoro
10*
Эпоксиднрование природных эфиров
жирных Кислот
Встречающиеся в природе эфиры ненасыщенных жирных ки-
слот, например rлицериновые эфиры олеиновоЙ. льняной КИСJЮТ
И.ТIи жирных кис.Тют COf'BOr() масла, у КоторЫХ двойная связь рас-
пОложена посреди длинной пепи, можно также окислять в эпок-'
сидные соединения. Нидерхаузер и Короли 417 провели ЭТУ peaK
цию со смесью муравьиной кислоты и перекиси водорода. На-
пример, соевое масло оКиСЛяетсЯ СJIедующш.! образом: 200 z сое-
Boro масла (соответствует 1,1 моля олефиновоrо соединения) сме-
шивают с 17 е 90% муравьиной Кислоты и к смеси при 25° при-
бавляют 75 z 50% перекиси водорода. Температура, Поднимаю-
Окиси высших аАкилеnов
149
148
r лава [. Окиси алкиленов
времени, Выяснилось, что разделение можно J1erKo провести фрак
ционной переrонкой под вакуумом метиловых иров (это
напоминает разделение эфиров аминокислот по Э. Фишеру).
Фракционированные сырые метиловые эфиры были окислеиы
надУКСУСIIОЙ кислотой и продукты очищены повторной MHorOCTY-
пенчатой фракционированной переrонкой под вакуумом. Из
иров леrКО можно получить свободные кислоты. По этому спо
собу БJ'lла ПQ.1lучена чистая окись олеиновой кислоты с т. Шl.
57 58 (с выходом 53%) и окись линоленовой кислоты (с выхо-
дом 40%).
Циклооктен, окись Koтoporo образуется 422 с помощью Haд
уксусной к слоты, получают окислением кислородом воздуха
при 90 11O в присутствии нафтената кобальта и OCHoBHoro ката-
лизатора типа окиси маrния или соды.
Далее Пах али и ШJlИхтинrом 428 описан промышленный способ
перевода циклооктеиа в 1,2-эпоксициклооктан. Окисление про-
водят при небольшом избытке 35% переКиси водорода в присут-
ствии 0,3 0,2 моля муравьиной кислоты. Характерным для спо-
соба Я.ВJlиется то, что компоненты не должны образовывать [омо-
reHHblH раствор, так как получающаяся в этом случае окись ре-
аrирует дальше с образованием муравьинокислых иров 1,2- н
1.4-диоксициклооктанов.
В rетероrенной реакционной среде скорость образования эпо-
ксидноrо соединения не снижается. Процесс можно проводить по
принципу противотока непрерывнО. Реакцию осуществляют сле
дующим образом:
Охлажденную смесь 1100 z циклооктена и 1250 z 35% перекиси водорода,
в которую осторожно, вносят 230 z коицентрированной муравьиной кислоты.
перемешивают при 30 в течение 24 час. Затем из npoMblToro вepXHero слоя от-
rоняют не вступивший в реакцию циклооктен. Остаток в 1028 е, который преk
ставляет собой сырой 1,2 эпоксициклооктан, застывает в кристаллическую мас-
су с т. пл. 48 520. Очистить ее можно переrонкой под уменьшенным давлением,
в результате которой пол у чают 957 е П р од у кта с т. кип. 82 50 / 22 JII ! и т п л
53, 7 57,80. ' ,.
1 ;2-ЭПОКСИЦИК.100ктан rНДРОЛlIзуетсн разбавленной соляной
КиС,;'lстой в Iщклооктандиол-l,2 и .rierKo присоединяет хлористый
бензоил в растворе пиридина с образованием 2-хлорциклооктило-
Boro эфира бензойнон кислоты Се,Н ъ СООС s Н 14 Сl с т. пл. 610.
Хенбест и Вильсон 424 описывают стереоспецифическое цис-
эпокс дирование циклических аJIЛИЛОВЫХ спиртов. Было обнару-
жено. что при окислении орrаническими надкислотами ЦИJ{ЛО-
rексен-l-ола-3 и четырех стероидов с ЩiКлоrексенольными rруп-
паМП типа аллила эпоксидная rруппа образуется в цuс-положе-
нии к rидроксильной rруппе. Однако, если вместо rидроксилыюй
rруппы имеюТСя друrие заместители, например ацетоксиметокси-
rруппы или rалоrен, то образуются rлавным образом трапс-
эпоксидные соединеиия. Конфиrурация продуктов определялась
посредствоМ их восстановления литийалюминийrидридом в ЦllС-
или mранс-циклоrександиолы, причем при титровании в качестве
чувствительноrо peareHTa применялась периодная кислота. Для
объяснения механизма реакции в случае Цllс-эпоксидирования
предполаrается образование межмолекулярныХ водородиых свя-'
зей между rруппой OH и перекисным кислородом кислоты.
rринспан с сотрудниками 42 & подробно изучали окисление
эфиров ненасыщенных жирных кислот, а такжедруrих ненасыщен-
ных соединений с высоким молекулярным весом посредством над-
уксусной Кис,nоты при 25 300428. Следующий пример дает представ-
ление об этом широкО применю.юм методе.
К 100 z метилолеата (иодное число 90) и 3,5 z безводноro ацетата натрия в
течение 1 часа при 2 250 прибавляют 70 z 40% надуксусНон кислоты и смесь
выдерживают при этой температуре 3 часа. ОтделеннЫЙ и промытый слой
метилэпоксистеарата имее'l' т. кип. 177 2480/4 -м-м. Аналоrичным образом БЫJlИ
получены эфиры окисей жирных кислот: бутилэпоксистеарат, метиловый и
бутиловый эфиры окисей жириых кислот хлопковоrо масла, метиловый, бути-
ловый, н-октиловый И тетраrидрОФУРФУРИЛОВЫЙ эфиры окисей ЖИрНЫХ кис
лот CoeBoro масла, а также эфиры моиоалки.тIэтнлеи- и диэтилеиrликоля с оки.
сями самыХ разиообразных жирных кислот. Все эти эфиры переrоняются под
вакуумом без разложения и при 4 -ММ рт. ст. имеют т. кип. от 170 до 27004117.
rринспан и rолл 428 сообщают об измененин этоrо метода, ко.
торое заключается в применении бензольныХ растворов ЭфИрОЕ
ненасыщенных жирных кислот и проведении окислениЯ перекиСьк
водорода в присутствии концентрированной серноЙ кислоты пр}
БО 700.
В то время Ka эфиры ненасыщенных жирных IШСJlОТ не сов.
мещаются с хлорированными ИЮI нехлорированными виниловым}
смолами, эфиры жирных кислот, содержащие эпоксидные rруппы
прекрасно с ними совмещаются. Это ценное свойство UTKpblBae'J
для последних широкую область применения, так !,ак они обла.
дают очень хорошими пластифицирующими свойствами, а хорошю
пластификаторов для этих смол недостаточно. Кроме Toro, эпок
сидные эфиры являются хорошими акцепторами rалоrеновоДОРО'
дов, так что они приrодны в качестве стабилизаторов для rалоrен'
содержащих смол. Алкидные лаковые смолы, совмещенные с
этими ЭФИЕ ами , обладают повышенноЙ эластичностью, адrезией 11
вязкостью 29.
Однако высшие жирные КИС,llоты с ЭIIОКСИДНЫМИ rруппами сами
по себе MorYT найти также применение в качестве лаков rорячей
сушки, как это ямеет место в случае эпоксистеариновой кислоты 43О .
С точКи зрения продолжительности реакции ОКИС.rIепия эфиров
ненасышенных жирных кислот способ rринспана улучшен тем,
что применяется большой избыток перекиси водорода при полу-
150
r лава ,. Окиси алкиленов
Окиси высших алхиленов
151
чении надуксусной Кислоты. В то время как до сих пор при избыт
ке .перекиси водорода по отношению !{ уксусной кислоте в 10%
и добавке 2 % концентрированной серной кислоты д.'IЯ полноrо
ОКис.1ения требовалось 8 l4 час., время окисления при приме-
нении 30 50% избытка удалось сократить до 6 час. TaKoro же
результата можно добиться, если вместе с серной Кислотой или
без нее применять такие соединения, как трехфтористый бор,
азотную кис лоту, п-ТОЛУОJ1СУЛЬФОКИСЛОТУ, зтансульфокислоту,
ил и катионооб:VIенные смолы 431 .
Для окисления применялись 432 также эфиры жирных Кислот с
ненасыщенными Спиртами, двойная связь которых дает окись.
ПО,1иэпоксидные соединения TaKoro типа получаются леrко при
О'(I!слении эфиров ненасыщенных жирных КИС.10Т и ненасыщен-
ных спиртов. При этом чаще Bcero не ПРОIIСХОДИТ 100% окисление,
и соединение еще содержит двойные связи. Синтез, например,
осуществляется следующим образом:
251 вес.' ч. диаллиловоrо эфира 4-циклоrексен-2-дикарбоновоЙ кис, оты
(ш=!,лученноrо диеновым синтезом из бутадиеиа и диаллиловоrо эфира малеино-
вои кислоты). растворяют в 1000 вес. ч. хлороформа, к раствору добавляют
711 вес. ч. 27% надуксусной кислоты н оставляют стоять на два дня при 0----100.
После нейтрализации едким иаТРО:l! в ледяной воде раствор хлороформа сушат
и упаривают в вакууме. Получают бесцветное вязкое масло со следующими по-
казате, ями: эпоксидное число 0,60, бромное число 68, С 60,4%, 11 6,6% (вы-
чисмно для диэпоксидноrо соединения: С 59,6%,'Н 6,4%).
Кислот. Из ненасыщенных спиртов приводятся: бутен-2-0л-l,
rексен-4-0л-l, rekceh-2-0.'I-l, децен-2-0л-1, децен-5-0л-l, тетра-
децен-2-0л-l, октен-4-0л-l, додецен-5-0л-1, додецен-8-0л-1, 3,4-ди-
этилтетрадецен-6-0л-l, 3,4-диизопропилдодецен-б-ол-l, окта-
децен-З-ол-l, октадецен-8-0л-1, октадецен-1O-ол-1, эйкозен-8-0л-1,
тетрадекадиен -4 ,8-0Л -1, тетрадикаци' н -2 ,5-0Л -1, додекадиен -2,5-0.1-1
и 4-этилэйкозен'-6-0л-l. Из MHoroocHoBHbIX кислот приводятся
следующие: щавелевая, малоновая, адипиновая, пробковая, азе-
лаиновая, янтарная, бутилянтарная, октадецилянтарная, додецил-
янтарная, додецилмалоновая, малеиновая, фумаровая, rлутаро-
вая, трикарбаллиловая, аконитовая, итаконовая, фталевая, изо-
фталевая, l,8-нафталевая, тетраrидрофталевая, rексаrидрофталевая,
3-метокси re ксаrидрофт алевая, 3, 5-димети лrексаrидрофт але вая,
аллилмалоновая, 4-циклоrексен-l ,3-дикарбоновая, 3-rек-
сил-4-циклоrексен-l ,2- дикарбоновая, 3-бутил-1,4-циклоrекса-
диен-l ,2-дикарбоновая, З-меТlIл-3,5-ци клоrексадиен-I ,2-дикар бо-
новая, эйкозеНИJ1янтарная, димеризованная линолевая,
б-эй козенди-1 ,20-терефталевая, дифенилдикарбоновая, l,4-ди-
Ilиклоrександикарбоновая, rидромуциновая и тримеллитовая.
Например, 146 адипиновой кислоты 'наrревают с 360 Z кро-
ТИJ10воrо спирта и 5 моноrидрата n-толуолсулЬфокислоты при
OTrOHKe выделяющейся воды. Получают дикротиладИПинат с
т. Кип. l35 l45°/0,2 .мм, который обычным способом окисляют
надмуравьиной или надуксусной кислотой.
Эти соединения, содержащие эпоксидные rруппы в сереДине
цепи, rораздо более реакционноспособны, чем соединения с эпок-
сидными rруппами на концах. Поэтому при взаимодействии с
аминами удается получать достаточно точно идентифицируемые
оксиаминоэфиры. Они также способны к' отверждению, в особен-
ности при применении смесей анrидридов дикарбоновых кислот
с полиаминами. Например, 50 Z ди-(эпоксибутил)-адипината в
смеси с 50 Z анrидрида янтарной Кислоты и 10 Z диэтиламина при
800 в течение KopOTKoro промежутка времени превращаются в
твердую эластичную массу, которую можно применять в качестве
заливочной смолы. Вероятно, эти вязкожидкие эпоксиэфиры будут
применяться rлавным образом в качестве пластификаторов и
стабилизаторов для полимеров, отщепляющих кислые соединения,
например поливинилхлорид или полисульфоны.
Способность К полимеризации, теряющаяся в результате окисле-
ния ненасыщенных связей жирных кислот" может быть ВОССта-
новлена путем этерификации ненасыщенными спиртами. В связи
с Тем, что этерификация Проводится с жирными кислотами, со-
держащими эпоксиrруппы, ее следует вести в возможно более
мяrких условиях, например взаимодействием металлической
соли окиси жириой кислоты сненасыщенным rалоrеналкилом.
в друrих примерах описывается проводимое аналоrичным
способом окисление диалпи.10воrо эфира 8,12-эЙкозандиендикар-
боно ой кислоты, ди-(аЛЛИJlOксиэтил)-4-циклоrексен-I,2-дикарбо_
новои ки лоты и Димеризованноrо эфира аJ/JIИЛовоrо спирта с
Jlинолевои кислотой.
Эти ПОJiиэпоксидные соеДинения можно отверждаТh в твердые
эластичные См()лы 2,4,6-три-(днметиламинометил)-фенолом или
ero Смесью с низкомолекулярным ПОЛIIмерным rлицидным эфи-
ром бисфенола А (MO.'I. вес 400).
Описанные соединения являются хорошнми стабилизаторами и
IIJIастификаторами, СОIJмещающимися с ПОПИ!\fерными rалоrен-
содержащими ВИIIИ,'!ЬНЫМи соедпнениями. Они рекомендуются
также в качестве вспомоrательных Средств R текстильном Про-
ИЗВОдстве и в качестве смазок.
MHoro раз запатентованное окислениf' ненасыщенных эфиров
поликарбоновых кислот было использовано еще раз Пэйном и
См 33
ИТОМ ,которые исследовали соединения с эпоксидными rруп-
пами, расположенными не на концах молекулы. В первую очередь
исследованы окиси эфиров наСЫщенных иненаСыщенных дикар-
боновых кислот с ненаСыщенным и спиртамн, аналоrичные MHoro-
кратно описанным окисям диаллиловых эфиров дикарбоновых
15
r лава [. Окиси алкиленов
Окиси высших алкиленов
153
Таким образом, например, получают аллиловый эфир 2,З-эпокси-
масляной кислоты:
СНз СН СН СООСНs==СН2
V
т. кип. 100 101 °/26 мм
тором. В этом случае получают очень мяrкие и прозрачные
пленки.
Описано 486 получение окисей эфиров ненасыщенных жирных
кислот посредством ледяной уксусной Кислоты и перекиси водо-
рода (причем послеДНЯЯ добавляется постепенно в течение не:
скольких часов) в присутствии небольших количеств сернои
кислоты. Влияние количества серной кислоты наrляДНО показа
но в табл. 2. При этом во всех опытах на каждый моль бутилолеата
было взято 0,5 моля ледяной уксусной кислоты и 10% изБЫJка
50% перекиси водорода. Реакция проводилась при 60 65 в
среде бензола.
Для этоrо кротоновая кислота присоединением хлорновати-
стой кислоты и отщеплением хлористоrо водорода переводится
в 2,3-эпоксимасляную кислоту, серебряная соль которой взаюю-
действует с бромистым аллилом. Можно также получать эпоксид-
ные соединения, содержащие двойную связь, способную к поли-
меризации, переводом ненасыщенных кислот (например, акрило-
вои кислоты) или продуктов их замещения в rлицидные эфнры
посредством реакции с эпихлорrидрином в щелочной среде. Попу-
ченные таким образом бифункциональные соединения можно
полимеризовать двумя способами; по эпоксиднои rруппе при
применении в качестве катализатора трехфтористоrо бора, причем
двойные связи остаются нензменными, или по двойным связям
с помощью перекиси бензоила, что оставляет неизменными эпок-
сидные rруппы. Очевидно, этот принцип заключает в себе MHoro
интересных возможностей 434 .
rюндель, rейзе и Офферман 435 получают эпоксидное произ-
водное олеиловоrо эфира масляной кислоты следующим образом:
338 2 эфира смешивают с 18 2 85% муравьиной кислоты и в течеиие 30 мин.
добавляют при 450 95,5 2 40% перекиси водорода. Затем смесь в течение 36 час.
перемешивзют при этой же темп('ратуре. Полученное масло после промывания вод-
НЫМ бикарбонатом сушат при 1000. Оно содержит эпоксидные rpYnnbl в количест-
ве 86% от теоретическоrо. После совмещения на вальцах с поливинилхлоридсм В
соотношении 2: 3 при 1650 получают мяrкую свето- и термостойкую пленку.
Полученный таким образом эфир можно по эпоксидной rруп-
пе этерифицировать двумя молями кислоты по схеме
l.OCOR + 2HOCOR LLOCOR
,,/ ! I
о о о
I I
ROC COR
ТАБЛИЦА 2
H:iS04. СОдержание Выход эпоксид- Иодиое число I Длительность реакuии
% зпоксндноrо иоro CoeдliНe- полученноro
КИСЛОРОда, % ННЯ, % продукта I
0,1 2,39 53,1 31,4 20 час. 30 мин.
0,5 3,21 71,3 6,3 19 » 00 »
1,0 3,54 78,6 4,0 21 » 15 »
1,25 3,32 73,7 4.9 13 » 00 »
1.50 3,53 78,4 3,9 17 » 110 »
2,00 3,62 80,5 7.7 14 » 00 »
3,00 3,61 80,3 6,5 11 » 00 »
5,00 3,35 74,5 7.3 5 » 05 »
10,00 3,00 66,6 6,0 4 » 05 .
19,00 2,85 63,6 5,6 4 » 05 .
в результате чеrо образуется трнэфир.
Для получения триэфира 150 2 эфира масляной кислоты и
9,10-эпоксиоктадециловоrо спирта этерифицируют 88 2 масляной
кислоты в присутствии ксилоладля азеотропной отrонки конден-
сационной воды. При этом получают трибутиловый э ир окта-
декантриола 1,9,10 с выходом 216 2 и т. кип. 239 240 10,7 мм.
Этот продукт, так же как и аналоrичные триэфиры, в смеси с
1,5 вес. ч. поливинилхлорида является ОТЛИЧНЫм пластифика-
Как видно из таблицы, оптимальным является добавление
3 % серной кислоты, дающе выход эпоксидноrо соединения более
80%; при этом иодное число понижается с 74 до 6,5, а длитель-
ность реакции составляет 11 час.
В более позднем патенте 437 описывается получение по указан-
ному способу окисей друrих эфиров ненасыщенных жирных кис-
лот, встречающихся в природных маслах льняном, соевом, ку-
курузном, шафраl-!ОВОМ и жире Alosa Меnfшdеn.
rринспан и rолл 438 провели аналоrичным образом окисление
карбоновых кислот с большим молекулярным весом и ИХ эфиров.
а таКже соответствующих спиртов расчетныIM (по отиошению к
двойным связям) количеством надуксусной кислоты. Реакция
проводилась при температуре ниже 300, причем в течение 1 3 час.
реакционную массу перемешивали при 20 250 и в заключение
наrревали в продолжение 1/2 2 час. дО 50 OO.
Способ эпоксидирования жирных кислот можно сделать более
эффективным, еслн в. качестве переносчика кислорода вместо
обычно применяемоrо нафтената кобальта использовать нафтенат
154
r лава [. Окиси алкиленов
Окиси вblсших алкuленов
155
ванадия в количестве 0,7% от содержания жирной кислоты. Про-
цесс проводится при 120 130° и давлении 30 атм. Для хорошеrо
выхода определяющим является быстрое удаление кислых про-
дуктов реакции. По этому способу из бутилена 2 было получено
-с 50% превращением в течение 2 час. 38,5% эпоксидноrо соедин:е-
ния 4З9 . По этому способу можно также окислять на кобальтовом
или марrанцовом катализаторе в 2,3-эпоксибутан смесь п-бутена-1
-с бутеном-2, получаемую при крекинrе. Взаимодействием с ам-
миаком из Hcro можно получить технически ценные производные
аминов МО .
Полиэпоксиполикарбоновые кислоты, приrодные для синтеза
эпоксидных смол, ПО.'1учают'l41 окислением таких дикарбоновых
кислот с двумя двойными связямu, У которых этиленовые связи
()тделены от карбоксильной rруппы не менее чем 6 атомами уrле-
рода. Имеются в виду дикарбоновые кислоты типа:
HOCOACR'CR CRCR'CR"CR. ==CRCR' АСООН
контактирования 5 6 сек. Выход эпоксидноrо соединения со-
ставляет 70%.
Получают 444 эфир ацилрицинолевой кислоты типа:
RC-OOXOCO(CН2)7CH ==СНСН 2 СН(СR 2 )5 СН з
I
OCOR'
тде А уrлеродная цепь, содержащая менее 5 атомов уrлерода;
R Н, С1 или алкил.
Подобные эпоксидные соединения можно при умеренной тем-
пературе заполимеризовать в твердые смолы в присутствии ком-
плекса трехфтористоrо бора с фенолом. При совмещении с про-
-стыми диrлицидными эфирами и 2,4.6-три-(диметиламинометил)-
фенолом при 50 700 можно получать интересные в практическом
'отношении смоль!.
Новым areHTOM окисления является примененная Эммонсом и
Паrан0 442 перокситрифторуксусная Кислота. Реакция проводится
в хлористом метИЛене в присутствии взвеси тонкоизмельченной
{)безвоженной соды в качестве буфера; ацетат натрия применять
нельзя, так как он поrлощает весь активный кислород и образует
перацетат. По этому способу можно с выходом 70 80% получать
производные из эфиров акриловой и кротоновой кислот. С по-
-мощью пероксифторуксусной кислоты можно без труда получать
эпоксипроизводные даже из отрицательно замещенных олефинов,
что до сих пор было неосуществимо. При этом в качестве буфера
наиболее приrодным оказался динатрийфосфат.
Окиси можно получать 44З из rазообразных олефинов при двух-
.ступенчатом действии воздуха.
Первая ступень ОТЛичается максимальной селективностью.
В ней rазообразный олефин (концентрация 5%) пропускается над
-серебряным катализатором при 270 2800; время контактирования
3,5 сек.
Во второй ступени rазо6бразный олефин (концентрация 3,5%)
llропускается над тем же катализатором при 275 2850; время
[де R и R' алкил (Cl 5);
Х алкилен (C2 6) или оксиалкилен (C4 8)'
Этот эфир ОКИС.'1яют надбензойной или муравьиной кислотой
и перекисью водорода. Особоrо внимания заслуживает 2-ацетокси-
этил-9,1O-эпокси-12-ацетоксиоктадеканкарбоновая кислота. Ее
можно применять в качестве пластификатора и стабилизатора
для поливинилхлорида, а также в качестве вспомоrательноrо среД-
ства для текстильноrо нроизводства и добавок, к смазочным маС-
лам.
При тщательном соблюдении принципа немеДленной нейтра-
лизации Кислот, образующихся при окислении, были получены
с помощью надбензойной кислоты окиси ароматических простых
виниловых эфиров. Образующаяся при этом беНЗ0йная кислота
непрерывно связывается iп statu пasсепdi активированной окисью
алюминия. Таким образом из 2-метил-l-этокси-l-фенилпропена-1
можно получить с хорошим выходом 1,2-эпокси-2-метил-1-эт-
окси-l-фенилпропан 445 :
О
CJf.С==С(СН З )2 ----+ CoH. i :q СН З )2
I I
ОС 2 Н . ОС 2 Н Б
т. кип. 73 740
Кассон с сотрудниками 43О , 446 изучали окисление кислородом
диизобутилена СН2"",С(СНЗ)СН2СН2СН(СНЗ)2' Они нашли, что
окисление при нормальном давлении в нейтральной среде при
950 Дает муравьиную кислоту, 4,4-диметилпентанон-2, 5-метил-
[ексанон-2, а также соответствующий диол. Если же окисление
вести под давлением 14 атм, при рН==8,5 и температуре 1400,
получается очень чувствительная к действию кислот окись
диизобутилена
СН2 С(СНзJCН2СН2СН(СН8)2 т. кип. 82 85°185 мм
,,/ .
О '
И, В качеСтве побочных щюдуктов 4,4-диметилпентанон-2, бута-
нол, высшие rликоли, кислоты, вода и уrлекислый rаз.
Окиси высших алкиленов
157
156
['лава 1. Окиси алкиленов
из 1 ,3.5-триацетилбензола трИОКИСЬ 1,3,5-тривинилбеизола с
т. пл. 640. Эти соедииения очень реакционноспособны и отверж-
даются аминами при обычной температуре в бесцветные эпоксид-
ные смолы. Одиако об иХ светостойкости ничеrо не сообщается.
Ацил-5-кетополиrидробензиндол (I)восстанавливают в 5-rидр-
оксисоединение (11) и .переводят в rалоrенсоедииение (IП). От-
щеплением rалоrеноводорода из Hero получают ацил-1,2,2а,3-
-rетраrидробензиндол ОУ), который надуксусной кислотой окис-
ляется в эпокситетраrидробен индол ( :
Получеиие окисей из кетоиов
Кетоны, в особенности содержащие rруппы СНзСО и
CIH6CO ' можно перевести в эпоксидные соединения с rруппами
CH2 CН ИЛИ СНз СН СН
"'- / "'- /
О О
По общему способу, разработанному Пирсом 447 , 1,1,I-три-
фтор ацетон можно перевести в 1,1,I-трифторэпоксипропан, вос-
станавливая монобромпронзводное кетона до спирта с последую-
щим отщеплением бромистоrо водорода:
Br LIAltЦ NaOH
СFаСОСН з -----+ СFзСОСН:JЗr ...... СFЗСН СН2 -----+ СFз СН СН2
. H r У
w
R CO N CH2
11
о
YQ
R CO N CH2
I
По аналоrичной схеме Мак-Би, Хатавей и Робертс 448 из 1,1,1-
трнфторбутанона-2 получили 1,1, l-трифтор-2 ,3-ЭПОКСl:iбутан с
т. кип. 580.
Для синтеза производных трифторэпоксиалканов Раут, Ло-
велас и Колман 449 по реакции rриньяра из литиевых солей три-
фтор уксусной кислоты получали алкилироваиные кетоны, ко-
торые по описанному выше способу переводились в производиые
ОКИСИ трифторалкилэтилена:
СFзСООLi 4- BrMgCН2R ...... CFaCQCН2R .....
---+ CFsCQCHR ....... СFзСН CНR ---+ СFз-----cн сн R
I I I "'-/
Br ОН Br О
Прайс и Осrен 4БО превратили ацетон в окись пропилена иным
путем. Получив оксиацетон, они восстановили ero действием
редуктазы дрожжей в 1,2-диоксипропан и полученное из послед-
Hero l-бромпроизводное обрабатывали щелочью:
9Q
R CO N Cli.
,IV
v)
R CO N CH,
111
сх?
R CO N CH"
v
rде R алкил с Cl 8, фенил, алкилзамещенный феиил;
X Cl, Br.
Эти соедииения служат в качестве полупродуктов,
для получения l1изерrиновой кислоты 4Ь2 .
Эпоксидиые соедииеltия из производных ацетилеиа
К производным ацетилена с эпоксидными rруппами относятся
соединения, в которых окисное кольцо получено за счет ацети-
леноВОЙ связи или в которых тройная связь сохранена, а эпоксид-
иые rруппы ,образованы в друrих частях молекулы.
Получение окисноrо кольца за счет
ацетиленовой связи
Окись аллuлена (окись .метuлацетuлена)
СНз----- С СН Т. кип. 62 630
V
дРОЖЖИ HBr
СНзСОСН з -----+ СН з СОСН 2 ОН ---+ СНЗСН СН2 .......
H 6н
NaOH
....... СНзСН СН2 ....... СНЗ СН СН2
6H r У
Хопф, Erep и Кун 451 с целью получения промежуточных про-
дуктов для эпоксидных смол синтезировали эпоксидные соедине-
ния из ацетильиых производных бензола. Например, из n-диацетил-
бензола была получена Диокись ) ,4-дивинилбензола ,с т. пл. 790,
например
получена окислением метилацетилена концевтр:ироваиным вод-
ным раствором хромовой кислоты 4 &3.
158
r лава [. Окиси алкиленов
Окиси высших алк.илеНО8
159
C4H8 C C-----C4H8
"-/
о
ЭnО1ССuпроnuлхлоркарбонаm
CH2 CH CН20c0Cl
"-/
О
Шлубах и Рих ард 454 окислением над кислотами дибутилацети-
лена получили OfCUCb дu6уmuлацеmuлен.а, способную переrонять
ся без разложения;
с о е Д и н' е н и я
ацетилеНа с эпоксидными
rруппами
Феfшл-2,3-ЭnО1ССunроnuлкарбонаm
. C6HьOCOOCН2 CH CН2
"-/
О
Э тuлен -бuс-( 2 ,3-ЭnО1ССunроnuлкарбонаm)
CН2 CH CН2OCOOCН2CH2OCOOCH2 CH 2
"-/ "-/
о о.
Пер веев и Куреньrина 455 , исходя из ацетиленхлорrидринов,
при осторожной обработке едким кали в эфире получили ацети
ленэпоксисоеДинения, у которых ацетиленовая связь cox p a
няется:
кон
RC=CCH CН2 RC=C-----CH CH
I ' 2
ОН l V
(см. rлаву «Эпоксидные смолы»).
TaKoro рода соедИНения в первую очередь нашли применение
в качеСтве промежуточных продуктов для получения алкенил-
тиофенов, образующихся при взаимодействии с сероводородом
в присутствии rидроокиси бария.
Шока и Воллинrф орд 4Ы получили rлицидный эфир при
взаимодеиствии ацетиленоспиртов с эпихлорrидрином Напри
мер, диrлицидный эфир бутин-2-диола-l,4 .
Q-I2 CH CH2OCH2C=CCН2OCH2 CН CH2
"'/ "-.7
о о
Т. кип. 140 1420
Эпоксидирование посредством микроорrанизмов
С давних пор известно и широко применяется деструктивное
воздействие микроорrанизмов на соединеиия с большим моле-
кулярным весом, например в процессе сбраживания крахмала
или сахара, при котором получаются низшие спирты и уrле-
кислый rаз.
rораздо менее известна синтезирующая деятельность МИКро-
орrанизмов.
Соединения, которые подверrаются воздействию МИКроорrа-
низмов, должны обладать известным химико-биолоrическим
сродством к микроорrанизмам и их жизнеиным реакциям. Это мо-
жет выражаться в том, что они служат в качестве пищи или воз
действуют на жизненный процесс микроорrанизмов каталитиче-
ски, усиливая ero.
До сих пор не удалось найти низко молекулярные химические
соединения, которые моrли бы подобным образом участвовать в
жизнедеятельности микроорrанизмов. Из соединений с большим
молекулярвым весом для 31оrо приrодны прежде Bcero стероиды
класс соединений, иrрающих роль реrуляторов в жизнениом
процессе более высокоорrанизованных орrанизмов. Они спо-
собны принимать участие в обменных процессах целоrо ряда
микроорrанизмов, в результате которых MorYT происходить хими
ческие изменения.
Протекающие при этом окислительно-восстановительные про-
цессы при применении чистых культур микроорrанизмов ИМею!
настолько избирательный характер, что они, как правило, обла-
дают существениыми преимуществами перед химическими про-
был получен пр взаимодействии бутин-2-диола-l,4 (получен-
Horo Конденсациеи ацетилена с формальдеrидом) с эпихлорrидри-
ном. РеaJ ЦИЯ протек ет в ПРИСутствии BF 3 при 50--'----800 с по-
с. едующеи обработкои едким натром при 30 400 (см. rлав у
(<vПоксидные смолы»).
Эфиры уrольноii кислоты, содержащие эпоксидные rруппы
Шокал и Мю ллер 467 получили эфиры уrольиой КИслоты co
держащие одну или две ЭПОКСИДНые rруппы, при взаимодейс'твии
rлицидола или друrих эпоксиспиртов с алифатическими или
ароматическими эфирами хлоруrольной КИСлоты в ПрИсутствии
Третичных оснований. По этому способу были получеиы:
160
r лава 1. Окиси алкиленов
Диэnоксидные соединения
161
цессами, ведущими к той же цели. В случае стероидов они приме-
няются даже для синтезов в промышленном масштабе.
Введение rидроксильной rруппы в проrестеронможно осу-
ществлять с помощью микроорrанизмов следующим образом 1Ь8 :
Проведены биолоrические синтезы и с. мноrими друrими ви-
дами rрибков, в особенности для получения кортикоСтерона.
ll-деrидрокортикостерона, 17-0ксикортикостерона и т. д.
Шал и Блум в обзорном докладе на международном биохими с
ческом KOHrpecce (Брюссель, 1955 [.) сообщили, что с помощью
микроорrанизмов можно окислять двойные связи стероидов до
эпоксидных rрупп.
.Окисление L11-9 ,1l -преrнандиен-17а,21-диол-3,20-диона в
N-9 ,1l -эпоксипреrнен-17а,21-диол-3,2-дион с т. пл. 210 211°
осуществили Хансен и сотрудники 459 с помощью Сuппiпg1шmellа
blakesleeaпa (ЛZСС 9245), а также Шал и Кита 460 с помощью
Curvularia luпaia (NRRL 2380). Образующиеся продукты были
идентифицированы -методом хроматоrрафии на бумаrе. То, что
в данном случае имеет место энзиматическое окисление, а не окис-
ление кислородом воздуха, доказано контрольным опытом, в
котором деятельность микроорrанизмов была исключена стери- _
лизацией или обработкой азидом натрия.
В этих опытах образования окисей не наблюдалось.
. Окисление ненасыщенных стероидов до эпоксидных соедине.
ний происходило под влиянием ряда rрибковых культур, о ко-
торых известно. что они MorYT способствовать образованию у
стероидов rидроксильной rруппы. Так, удалось перевести /14, 11_ пре -
rнандиен-17а. 21-диол-3,20-дион с т. пл. 197 199° в /1 4 -14а,15а-
эпоксипреrнен-17а,21-диол-3,20-дион с т. пл. 229,6 232,20 не толь-
ко с помощью Curvularia [ипaia (Шал и Кита), но и с помощью
Cunninghamella blakesleeaпa (Хансен и сотрудники), а также с
помощью Helicostylum piriforme (АТСС 8992 и 8686), Мисот
griseocyaп.us (АТСС 1207а) и Мucо' parasiticus (АТСС 6476)461.
При применении микроорrанизмов, не способных произвести
окислительное rидроксилирование, ни в одном случае не удалось
добиться введения эпоксидных rрупп 462 .
Во мноrих случаях была установлена идентичность продуктов
эпоксидирования, полученных биолоrическим путем, с соеДине-
ниями, полученными химическим путем 463 . После Toro как было
показано, что культуры, способные ввести аксиальную rидр-
оксильную rруппу, MorYT окислять соответствующие ненасыщен-
ные стероиды до эпоксисоединений, были проведены опыты с куль-
Турами, вызывающими экваториальное rидроксилирование, одна-
ко при этом ЭПОКСИДирования не наблюдалось 464 .
Хотя эти первые резУJJьтаты по ЭПОКСИДированию двойных
связей микроорrанизмами с точки зрения получения эпоксидных
смол пока не имеют техническоrо значения, однако они должны
представлять большой интерес для химика, работающеrQ в об.'1а-
сти высокомолекулярных соединений. Если при биолоrическом
эпоксидировании обрабатываемые массы имеют относительно боль-
шой объем, то их переработка по сравнению с объемами обычных
хими еских процессов, допускает введение существенных упро-
щении; кроме Toro, высокая специфичность микроорrанизмов поз-
воляет получать Чистые эПоКсидные соединения и хорошими
выходами.
Можно рассчитывать, что исследования химиков в области
эпоксидных смол. будут проводиться В направлении изыскания
ненасыщенных соединении с большим молекулярным весом, кото-
рые MorYT быть эпоксидированы с помощью микроорrанизмов и
затем применены в качестве промежуточных продуктов для
эпоксидных смол.
Такой способ являлся бы, естественно, революцией в произ-
водстве эпоксидных смол и это возможиость будущеrо, не являю-
щаяся утопией.
Питательную среду, состоящую из 30 z декстрозы, 20 z жидкости из мякоти
зериа, 12 z нитрата натрия, 12 z ацетата натрия, 1 z моиокалийфосфата, разбав-
ленную водой до 1 л и имеющую рН==7,О, после стерилизации доводят до рН=;6,7
и заражают Neurospora sitophila (А ТСС 9278). Культуру оставляют при 250
на 24 часа и для насыщения воздухом перемешивают со скоростью 200 об/мии.
Затем вносят 3 z nporecтepoHa, раствореиные в 150.мл ацетона, и оставляют при
тех же условиях иа следующие 48 час. После отделения мицелия, экстракции
жидкостк хлористым метиленом и сушки получают 4,7 z экстракта, из KOToporo
перекристаллизацией выделяют 0,12 zчистоrо оксипроreстерона с т. пл. 165----
1720. . .
ДИЭПОI(СИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
,Обычными способами получения диэпоксидных соединений
являются: эпоксидирование соединений с двумя двойными свя-
зями и соединение двух молекул, каждая из которых уже имеет
ЭПОКСИДНую rруппу.
1. Среди диэпоксидных соединений, получаемых из веЩЕСТВ с
двумя двойными связями, важнейшим является дuоlCИСЬ бутадuепа
(1,2,3,4-диэпоксибутан или ДИОКИСЬ дивинила):
CН2 CН CH CН2
,,/ "-/
о о
т. кип. 1380/767 .м.м; 49°/20 .м.м;
т. пл. 150
· Приводятся соедииеиия, ие УПОlIвнавшиеся ранее.
11 А. М. П"кеll
162
r /IШЮ 1. Окиси алкиленов
Дuэnоксидные соедuнения
163
Диокись бутадиена описана еще в 1884 [. Пржибитеком 465 ,
который получил ее при внесениИ порошка eдKoro кали в раствор
1 4 ДИХJ\орбутандиола-2,З в абсолютном эфире. С « 6екоторыми
и менениями ее получение описано позднее Прево , а также
П ево и Валлетом«67. В производстве диокиси бутадиена в каче
CT e исходноrо продукта также используют дихлорбутандиол,
но реакцию со щелочью проводят в водной среде, что безопаснее
и дешевле. Можно пре полаrать, что диокись бутадие{lа будет
приобретать все большее значение для получения эпоксидных
смол. П б
Свойства диокиси бутадиена подробно исследованы ржи и-
теком 468 . Действие воды при обычной температуре (медленно) и
при 1000 (быстро) приводит к образованию эритрита:
CНtOH CHOH
I
CНtOH CНOH
Диокись бутадиена восстанавливает при наrревании аммиач-
ный раствор окиси серебра, реаrирует очень энерrично с хлори-
стым водородом, образуя 1,4 дихлорбутандиол-2,З. С сульфитом
натрия она дает натриевую соль диоксибутандисульфокислоты,
с анилином образует 2,3-диокси-l,4-дианилинобутан н с синиль-
ной кислотой реаrирует при 50 550, образуя динитрил диокси-
адипиновой кислоты.
. Чистая сухая диокись бутадиена при наrревании полимер и-
зуется с образованием продукта нерастворимоrо в воде и opra-
нических растворителях 469 .
Исследовано взаимодействие диокиси бутадиена с соединениямИ,
имеющими подвижный атом водорода, например с фенолами, наф-
толами, аминопиразолонами, аминопиридинами, оксихинолина-
ми аминоазосоединениями, анилином, метиланилином, нафтил-
ам нами. Реакцию проводят при наrревании в присутствии eдKoro
натра. Бесцветные продукты находят применение в качестве
вспомоrательных веществ при крашении текстиля. Некоторые
продукты являются окрашенными и приrодными для крашения
простых и сложных эфиров целлюлозы. Например, продукт
П р исоединения диокиси бутадиена к п-аминоазобензолу окраши-
. . Т 47О
вает ацетатныи шелк в лимонно-желтыи цве .
Те же исследователи получили продукты полиприсоединения
диокиси бутадиена к MHoroaToMHblM спиртам и полиаминам, та-
ким, как диrликоль, бутантриол-l,2,4, rлицерин, бензидин, ди-
анизидин и триаминотрифенилметан. Реакция проводи ась при
комнатной температуре с применением не менее чем двоиноrо ко-
личества диокиси от теоретическоrо. Были получены прозрачные
сиропообразные продукты, отверждающиес.я самопр?извольно с
-rечеиием времени. Они обладают хорошеи адrезиеи к стеклу,
металлам и т. д. И приrодны поэтому в качестве клеев и мастик.
Для получения веществ, повышающих окрашиваемость целлю-
лозы кислотными красителями, диокись бутадиена и друrие ди
эпоксидные соединения совмещали с основаниями аминов. Напри-
мер, получали продукты взаимодействия простоrо диrлицидноrо
эфира с пиперазином, диокиси бутадиена с диэтилентриамином
или диокиси лимонена с пиперазином 471 .
Диокись бутадиена, как и друrие диэпоксидные соединения,
не содержащие rидроксильных rрупп, реаrирует с соединениями,.
имеющими по крайней мере три rидроксильные, амино-, амидо-
или карбоксильные rруппы, с образованием высокомолекулярных
трехмерных продуктов, сильно набухающих в воде. Например,
если упаривать при 1000 досуха смесь Д-ИОКИСи бутадиена с 10-крат-
ным количеством 20% водноrо раствора аммониевой соли поли-
акриловой кислоты и затем Harpeтb остаток до 1200, то получается
rель, нерастворимый, но СИльно набухающий в воде 472 .
Далее, Диокись бутадиена, как и друrие окиси алкиленов, но
в первую очередь диокиси (диrлицидный эфир), применяется для
облаrораживания кожи. Кожу после бучения в известковом кубе
обезвоживают с помощью спирта, сушат и обрабатывают раствором
диокиси бутадиена в бензине. Таким способом получают плот-
ную, белую, мяrкую кожу с высокой прочностью на разрыв, при-
чем мяrкость сохраняется пос ле замачивания в воде и сушки 4J3 .
При взаимодействии диокиси бутадиена или друrих диэпоксид-
ных соединений с мноrоатомными одно- или мноrоядерными фено-
лами моЖно получить высокомолекулярные соединения с эпок-
сидными концевыми rруппами, макромолекулы которых состоят
из чередующихся ароматически х ядер и алифатических звеньев,
связанных между собой кислородом эфирной rруппы. Эти продук-
ты, алифатические звенья макромолекул которых содержат rидр-
ОКСильные rруппы, являются линейными, если применявшийся
фенол был двухатомным, или трех МерНЫМИ продуктами в случае
трехатомных фенолов или фенолов с БОJJЬШИМ числом rидроксиль-
ных rрупп. Из rидрохинона и дио киси бутадиена, например, по
лучают линейный полимер:
CH2 CНCHCH20 [ C6H4OCН2CНCНCН20 ] CвH4ocн.CHCН CН2
,,/ I I I I ,,/
о он .. НО ОН n НО О
При осторожной работе МОжно получить соединения со степенью
полимеризации п, равной 1,5 2, в друrих случаях значения сте-
пени ПОЛИмеризации rораздо выше. Эти полимеры леrко раство-
ряются и плавятся. Добавко бифункциональных соединений,
реаrирующих с эпоксидныии или rидроксильными rруппами, их
11*
164
r лава 1. Окиси алкиленов
Дuэпоксидные соединения
165
можно при наrревании перевести в неплавкое инерастворимое
состояние. Далее, линейные полимеры можно этерифицировать
rio rидроксильнЫМ rруппам (например, высокомолекулярными
жирными кислотами). Такие продукты можно применять в качест-
ве клеев и rpYHTOB для 'покрытий 474 . Приведенные примеры по-
казывают, какое значение может иметь Диокись бутадиена для
получения эпоксидных смол.
п-Аминосалициловая кислота, соли и производные которой
представляют определенный интерес в качестве противотуберку-
лезных средств, взаимодействует с диокисью бутадиена. В реак-
цию при этом вступает только аминоrруппа. В зависимости от
молярных соотношенИй реаrирующих веществ образуются два
различных соединения.
1) При эквимолекулярных соотношениях диокись бутадиена
присоединяется к аминоrруппе следующим образом:
/снсснон
HOOC O N,- I
У '-СНеСНОН
он
получен Дуденом и Лемме 417 обработкой 50 % раствором поташа
дибромдиоксиrексана, образующеrося при взаимодействии 2,4 ди-
бромrексадиена-2,4 и 5% раствора перманrаната:
КМпО4 к:iсоз
СНзСВr СНСН СВrСНз СН з СНВrСН(ОН)СН(ОН)СНВrСН з
СНз СН СН СН СН СНз
,,/ '\./
о о
2 ,боД uм.еmuл-l,2,б ,6-дuапоксuеексан
СН2 С(СНЗ)СН2СН2 С(СНз) С
"'-/ "- /
о '\./
О
Т. кип. 170 18001125 мм
2) При взаимодействии 2 молей n-аминосалициловой кислоты
с 1 молем диокиси бутадиена образуется двухосновная кислота 475 :
Hoo C----О NНсн2сн(ОН)сн(0Н)сн2NН Р сооН
6н он
1,2,б ,6-Диаnоксииксан, (дU2лuцuдuл)
получен Пржибитеком 478 оксихлорированием диизобутилена и
последующим отщеплением от образующеrося соединения хлори-
cToro водорода с помощью порошка едкоrо' натра в раСТворе
эфира.
1 ,3-Дuфенuл-б- (n-uзоnропuлфенuл) -2,3,4 ,б -дuаnоксиnентанон,-1
С6НБСО СН С(СеНБ)СН СН СеН4СН(СН3)2
'\. / '\./ .
о о
Т. ПЛ. 1290
CH2 CH":"CН2CH2 CН CН2
'\./ '\./
о о
Т. кип. 220 2250
получен Бодфорсом 479 при взаимодействии бромацетофенона с КУ-
миналем в среде абсолютноrо спирта в присутствии этилата нат-
рия. Побочным продуктом реакции является окись бензоил-п-
изопропилфенилэтилен а:
получен Пржибитеком 476 оксихлорированием диаллила с после-
дующим отщеплением хлористоrо водорода от образующеrося
диаллилдихлорrидрииа:
CeHьC CН CH C6H4CН(CН3)2
"'-/
о
т. ПЛ. 760
2КОН
CН2 CНCН2CН2CН==CH2 4- 2НОС1 СН 2 С1СНОНСН 2 СН 2 СНОНСН 2 С1 ----+-
CН2 CН CН2CН2 CН CН2
"-/"'-/
О о
2,3,4 ,б- ДиапОКСИ2ексан,
Бодфорс также получил;
1 ,3-дuфен,uл-б-(м-н,umрофен,uл) -2,3,4 ,б-дuэпоксunенmажж-l
СНз СН СН СН СН СНз
'\./ ,,/
о о
Т. кип. 176 1780
СеНБСО СН CsНБ)СН СН С6Н4N02
"-/ '\./
00
Т. ПЛ. 2070
166
r лава 1. Окиси алкиленов
Диэnоксидные соединения
167
подучаемый анадоrичным образом из бромацетофенона и п-хлор-
бензальдеrида.
1,8,5- Трифен.ил-2 ,8,4,5 -дuэnок,сиnен.mан.он. l
НБСО С[J С(СОН5)СН С[I Соl!5 т. пл. 1560
"-.../ "-.../
О О
получен Навом, Дезальбром и Ардижи0 482 из аллооцимена, выде-
ляемоrо из растений, присоединением к нему кислорода. При ка-
талитическом rидрировании этон диокиси получается HacЫLЦeH-
ный двухатомный спирт:
ОН НаС ОН
сн з ,,- I I t
C----cн2cH2cн2 cн снснз
сн з /
из бромацетофенона и м-нитробензальдеrида' J ,8-дифен.ил-5-
(n-хлорфен.ил) -2,8 ,4,5-диэnоксиnен.mан.он.-J
С6НБСО СН С( Н5)СН СН С6Н4С1 т. ПЛ. 171°
"-.../ "-/
О о
получается с rораздо БОJJЬШИМИ затруднениями лишь при исключе-
нии избытка бромацетофенона и ЭТИJJата натрия 48О . Для ero син-
теза к смеси 15,92 бензальдеrида, 29,82 бромацетофенона и спир-
TOBoro раствора 3,45 2 натрия добавляют при 00 попеременно не-
большими порциями pa TBOp 29,8 2 бромацетофенона в 250 2 спир-
та и раствор 3,45 2 натрия в 100 2 спирта.
Фен.илен.-l' ,4'-ди-(8-фен.ил-J ,2-эnoксиnропан.он.-8)
НБСО СН СН С6Н4 С'i СН СОС6Н5 т. IIJI. 120 122°
"-.../ "-.../
о о
Отщепление от этоrо спирта 1 моля воды идет с образованием
двух изомерных HeHacЫLЦeHHЫx одноатомных спиртов:
Н з С ОН
сн з "-... I I
С СН2СН2СН2 СН СНСНз
сн/'
и
Н з С O:--I
СН з '-... I I
'С СНСН2СН2 СН СНСНЗ
СН з /
получают при смешивании 2 2 терефталевоrо альдеrида и б 2 бром-
ацетофенона с раствором 0,69 2 натрия в 200 3 спирта при 200.
Диок.ись l-вин.илцик.лО2ексен.а-3
11. К rруппе диэпоксидных соединений, получаемых при
взаимодействии двух моноэпоксидных соединений, относится
упомянутый выше ди2лицидил
CH2 CН CH2CН2 CН CН2
"-.../ "-/
О О
0«(1
Y CН CН2
"-/
о
Ero получают при взаимодействии эпихлорrидрина с метал-
лическим натрием (см. r:JaBY «Эпихлорrидрин»483).
Диzлицидн.blU эфир (ди- ,т-эnок,сиnроnиловый эфир)
служит для получения эпоксидных смол 481 . Ее получают из ви-
нилциклоrексена присоединением хлорноватистой кислоты при
00 с последуюLЦИМ ОТLЦеплением Х. l lОристоrо водорода действием
едКоrо натра при 15°.
2 ,6-Дим.еmил-2,8,6,7 -диаnок.сиок.mен.-4
СН з
СНз I
C H CH ==СН С СН СНз
СН 3 / "-... / "-... /
о О
CH2 CH CH2OCН2 CН CН2
"-/ "-.../
О О
Т. кип. 1030/22 мм
получен Нефом 484 при наrревании до 60 1000 33,3 2 эпихлорrид-
рина с 27,4 2 сухой окиси серебра в абсолютном эфире. При Harpe-
вании с водой Неф получил из Hero ди- , r-диоКСипропиловый эфир
[СН 2 (ОН)СН(ОН)СН 2 J 2 О (т. кип. 261 262°/27 мм).
Простой способ получения диrлицидноrо эфира из эпихлорrид-
рина описан Кастаном 485 . Эпихлорrидрин в присутствии серной
кислоты реаrирует с монохлорrидрином, образуя дихлорrидрино-
вый эфир. При взаимодействии с едким натром ОТLЦепляются
168
r лава 1. Окиси алкиленов
Диэпоксидные соединения
1690
2 моля хлористоrо водорода и образуется диrлицИДНЫИ эфир:
H2 S 04
CHr--СН СН2С1 + НОСН 2 СН(ОН)СНД ......
"-/
о
Трuелuцuдuламuн
NCH2 CyCН1
2NaOH
....... CIQ-!2 сн (оН)сн"ОСН 2 СН(ОН)СН 2 С1 ......
....... СН2 СН СН2ОШ2 СН СН2
'./ "-/
о о
Описан оБLЦИИ способ получения этилендиrлициДНЫХ эфиров.
Окиси этилеиа, пропилена, бутеиа-2 или стирола реаrируют с ал
лиловым спиртом в присутствии трехфтористоrо... бора,..;. образу
оксиэтилаллиловые эфиры:
ВРа
R CН CН R' 4- СН 2 ==-СНСН 2 ОН ....... CН 2 ==oCНCН 2 0CНRCНR'OH
у
На основе rлицидола разработан 48е двухстаднйный способ по-
лучения диrлицидноrо эфира. В первой стадии rлицидол присо
единяется к эпихлорrидрину:
CH2 CH CH20H -+ CH2 CН CН2C1 ....... CHr--СН СН2ОСН2СН(ОН)СН2Cl
,,/ './ "-/
6 о о
rде R Н, СН в , H5' СеН..
R' Н или СНа.
К этим спиртам также в присутствии трехфтористоrо бора в
растворе диоксана при 70 900 присоединяется эпихлорrидрин е
образованием диэфира:
CH ==CHCН2OCНRCHR'OCH2CНOHCH2C1
К диэфиру в растворе 10 % сериой кислоты при низкой темпе-
ратуре присоединяется хлорноватистая кислота, блаrодаря чему
аллильиая rруппа переводится в 3-хлор-2-0КСИПРОПИЛЬНУЮ rруп
пу. Последнее соединение, имеющее две концевые эфирные хлор
оксипропильные rруппировки, обработкой разбавлениым pac
твором едкоrо натра при 30° переводится с ОТLЦеплеиием хлористо
[о водорода в диrлицидный эфир этиленrликоля 488 :
Во второй стадии с ПОМОLЦью едкоrо натра хлорrидринная rруп-
па переводится в ЭПОКСИдную. ОпределяюLЦИМ в этом способе
является то, что в первой стадии применяют приблизительно
трехкратный по сравнению с теоретическим количеством избыток
эпихлорrидрина для Toro, чтобы подавить образование полимер-
ных продуктов.присоединения.
Диrлицидный эфир применяют 487 для синтеза анионообменных
смол посредством конденсации ero с тетраэтиленпентамином. По-
лучают диrлицидный эфир по способу Кастана внесением при
95 1000 64,8 2 эпихлорrидрина в смесь, состоящую из 78,1 2 rли-
церинхлорrидрииа и 1,8 2 концентрированной серной кислоты.
Наrревание ведут в течение 2,5 час. с последующим перемешива-
нием в течение 3 час. при той же температуре. Затем добавляют
176 2 бензола и после охлаждения до 00 вводят раствор 67,2 2
едкоrо натра в 1002 воды. Диrлицидный эфир переходит при этом
в бензольный слой, затем он отделяется фракционной переrон
кой (т. кип. 96 97"'9 мм). В патенте приведены и друrие по-
лиэпоксидные соединения:
Меmuлeнелuцuдный эфuр
CH2 CН CН2OCН2OCН2 CН 2
'./ './
о о
Д uелuцuдU/lJ1.0чевuна
СН2 СН СН2NНСОNНСНr-CН СН2
,,/ "'-/
о . ()
CН2 CН CН2OCH2CН2OCН2 CН CН2
"- / "'-./
о о
Позднее Коэну и Хасу489 удалось получить этот диrлицид
ный эфир непосредственио из этиленrликоля. К этиленrликолю,
содержащему в качестве катализатора четыреххлористое олово,
при 85 900 в течение 16 час. приливают по каплям расчетное KO
личество эпихлорrидрина. Образовавшийся дихлорrидриновый:
эфир этиленrликоля при 0° в эфире обрабатывают расчетным
количеством порошка едкоrо натра. При переrонке получают не-.
большое количество оксиэтищлицидноrо эфира (т. кип. 89
90°/10 мм) и в качестве rлавноrо продукта диrЛИЦИДНЫR
эфир этиленrликоля (т. кип. 128 1310l10 мм).
r лицидные эфиры, в особенности на основе MHoroaТOMHblX OДHO
и мноrоядерных фенолов, приобрел и большое значение, так как
являются исходными продуктами для получения технически цен-
Т. кип. 126 1270/3.5 мм
170
r лава '. Окиси алкиленов
Диэпоксидные соединения
171
НЫХ ЭПОКСИДНЫХ смол. В связи с тем, что их получают почти
исключительно с помощью эпихлорrидрина, они будут описаны
ниже (см. стр. 185). Здесь же приводятся лншь те, которые
llриобрели особое значение или интересны с друrих точек
зрения.
Кастан 49О , открывший технически применимые эпоксидные
<:молы на основе фенолов, в своем первом патенте (1938 [.) исполь-
зовал ди-п-оксифенил-2,2-пропан (бисфенол А). Это соединение
леrко получается из 2 молей фенола и 1 моля ацетона в присут-
<:ТJ3ИИ серной кислоты. Диrлицидный эфир получается из 2 MO
.лей эпихлорrидрина в присутствии 2 молей едкоrо натра:
СНа
HO п t f OH + 2CН2 CH CН2CI
I "===/ "- /
СНа О
NaOH
---+-
пе эфира. Друrая rидроксильная rруппа би фенола А реаrирует
в свою очередь с эпихлорrидрином и по тои же схеме образует
более или менее длинные цепи, содержащие попеременно остаток
бисфенола и оксипропана. Как еще в 1938 r. установил Кастан,
при этом взаимодействии можно получить продукты присоедине-
ния различноrо молекулярноrо веса, однако обычно не представ-
ляется возможным направлять реакцию таким об азом, чтобы o
разующийся продукт имел средний молекулярныи вес, меньшии,
чем вес 1,5 молекулы мо'номера.
Несмотря на усиленную работу по получению rлицидных эфи-
ров, из всех доступных или вновь синтезированных до сих пор
полифенолов бисфенол А, примененный Кастаном, является наи-
лучшей основой для синтеза эпоксидных смол. Имеющиеся в про-
даже смолы получены на ero основе и отличаются Apyr от друrа
лишь длиной цепи макромолекулы, на концах которой находятся
эпоксидные rруппы.
Посредством синтеза новых полифенолов, оксифенильные rруп-
лы которых связаны через метиленовую rруппу с атомом азота,
Лакен получил азотсодержащие моно-, ди- и полиrлицидные эфи-
ры. Они являются оксибензильными производными аминов, ами-
дов кислот илн сульфамидов, мочевины, rуанидина и их моно-
или симметрично дизамещенных производных, уретанов, цикли-
ческих иминов, аминотриазинов и т. п. 491 .
Их можно получать либо конденсацией N-метилольных соеди-
иен ий с фенолами или нафтолами, либо конденсацией меut:Лольных
производных фенолов или нафтолов с соединениями, со:!"ержащими
rруппы NH 2 или == NH, либо, наконец, совместнои конденса-
цией в сильнокислой среде соединений,' содержащих rруппы
NH2 или ==NH, с фенолами, нафтолами и формальдеrидом
(или друrими альдеrидами). Для получения rлицидных эфиров
подверrают взаимодействию воднощелочные растворы полифено-
лов с эпихлорrидрином или расчетное количество водноrо рас-
твора едкоrо натра прибавляют к раствору полифенола в эпихлор
rидрине и 96% спирте.
При этом протекает следующая реакция:
===NCН 2 C 6 H 4 0Na -+- CH2 CH CH2C1 ...... ==NCH2C6H4OCH2CH(ONa)CH C1 ......
,,/
о
...... ==NCH.C6H40CН;r""CH CH2
у.
биефенол А
СН.
---+ C]CH2CH(OH)CH20 n п OCH2CH(OH)CH2C1
tH a '-==/
Затем дихлорrидрин реаrирует с едким натром, образуя ди-
I'лицидный эфир:
СН з
CH2 CH CH20 n b п OCН2 CH CН2
"-/ I "-/
о C о
Хотя реакция и протекает в таком порядке (в противополож-
ность некоторым предположенням, что атом хлора эпихлорrидри-
"На взаимодействует непосредственно с фенолятом натрия), прак-
"Тически нельзя различить обе стадии, так кэ.к в присутствии
расчетноrо количества еди:оrо натра они протекают в одинаковых
условиях. Если едкий натр берется в каталитических количествах,
"то сначала образуется дихлорrидрин. У эпоксндной rруппы в эпи
хлорrидрине реакционная способность значительно больше, чем
у атома хлора, поэтому, как правило, в первую очередь реаrи-
рует эпоксидная rруппа.
Реакционная способность этоrо диrлицидноrо эфира обуслов-
ливает то, что практически, наряду с ним, образуются более высо-
хомолекулярные продукты присоединения. Таким образом, уже
в процессе образования MOHOMepHoro диrлицидноrо эфира проис-
ходит присоединение свободноrо бисфеНОЛ2 А к эпоксидной rруп
Промежуточно образующийся rипотетический хлорпропилат
натрия выделить нельзя.
Например, диrлицидный эфир N ,N' -дикрезилметилмел амина.
172
r /Шва 1. Окиси алкиленов
Диэпоксидные соединения
173
NНСН 2 С 6 Н з (СН з )ОСН 2CH CН2
I ,,/
с о
I"N
H 2 N d LNНСН2G,;Нз(СНз)ОСН2СН СН2
V V
3) Из диамидов дикарбоновых кислот
CH2 CН CН20C6H2(RR/)CH2NHCOR"CONHCН2G,;HiRR')OCН2 /CН2
,,/ О
о
rде R, R', R" такие же rруппы, как в п. 1.
Замещением всех атомов водорода у азота можно получить
тетраrлицидные эфиры. n
4) ИЗ амидов акриловой или метакриловои кислоты моно-
и диrлицидные эфиры; например, диэфир
CН2 CН CН20CsH2(RR' )СН2NСН2G,;Н RR')ОСН2 ,;н2
"С! OCH==CH2 О
rде R,R' такие же rруппы, как в п. 1.
Независимо друr от друrа можно осуществлять ступенчат
присоединение по эпоксидной rруппе или полимеризацию по двои-
ной связи винильной rруппы. по
5) Из циклических дииминосоединений, в первую ОЧ;fзедь -
лучаемых из производных мочевины или сульфамидов
. CН2 CH CН2OC6H2(RR')CН2N==R. ==N/CН2CJi2(RR')OCН2 /CН2
'0/ О
rде R R' такие же. rруппы, как в п. 1;
'R" циклический радикал, в состав кольца KOToporo вхо-
дят N и N' как иминоrруппы;
6) Из соединений, содержащих более чем две rруппы NH2'
например из ацетилендимочевины с четырьмя ,Ю' , ноrруп а ,
позволяющими получить N-MOHO-, N,N'-ди-, N,N N три- ' ,
N" N'" тетраоксибензилrлнцидные эфиры, а .также N ,N -диок-
сибензилrлициднЫЙ эфир N",N'" -диметилоланrидрида, формула
KOToporo приводится:
CН2 CН CН2OC6H2(RR')CH2
"С! CН N CН2"
/ I '\. О
ОС " /СО
"N CН N cн/
CН2 CН CH2OC6H2(RR')tH2
,,/
О
Из KpaTKoro обзора ясно, что по этому способу можно
синтезировать целый ряд азотсодержащих простых моно- или по-
лиrлициДНЫХ эфиров.
ПОЛУЧЗIGТ следующим образом: 45,6 z N ,N' -ди-(оксиметилбензил)-
меламина растворяют в 156 z 10% раствора едкоrо натра и при 500
добавляют 41,7 2 эпихлорrидрина. Образующийся в виде масла
или в виде 'мяrкой смолы продукт для предотвращения дальней-
шеrо ступенчатоrо присоединения экстраrируется хлористым ме-
тиленом. Чистый диrлицидный эфир (содержание эпоксидных
rрупп 11,4%) представляет собой мяrкую смолу, растворимую
в кетонах, бензоле и хлорированных уrлеводородах.
Диrлицидный эфир дибензилмочевины
CН2 CН CН20CsH4CH2NHCONHCH2G,;H4OCH2 CН CН2
"-../ ,,/
о о
получают взаимодействием при 250 27,2 е N ,N' -ди-(оксибензил)-
мочевины в 144 z 10% раствора едкоrо натра с 27,8 е эпихлорrид- .
рина, доrюлнительно перемешивая в течение 2 час. при 30 450.
Выделяющаяся мяrкая смола в чистом виде содержит 15,7% эпок-
сидных rрупп.
С соединениями аминов или амидов, у которых оба атома во-
дорода у азота замещены на оксибензильный остаток, . удается
получить диrЛицидные эфиры. Например, по способу Пакена 4D2
можно получить следующие типы простых rлицидных эфиров:
1) Из алифатических или ароматических аминов
CН2 CН CH20G,;H2(RR' JCН2NCН2G,;HfiRR')OCН2 CH CH2
"-../ I "-../
о R" О
[де R, R' Н, алифатический или ароматический радикал;
R" алифатический или ароматический радикал.
2) Из амидов одноосновных карбоновых кислот
CHr---СН СН2ОС6Нв(R R ')CH 2 Na-I 2 с"нfiR R')OCН2 CН CН2
V "60R" V
[Де R, R', R" такие же rруппы, как в п. 1.
174
r лава 1. Окиси алкиленов
Литература
1750
Литература
49. Chem. 1ngr. Techn., 29, N! 4, 291 293 (1957).
50. Werkzeitung, Bayer.
51. fepM. заявка J 46125 (24.12.32); швейц. пат. 171721 (6.10.зз).
52. L. R е а d, Z. W е z е 1, J. О' Н а r а, Ind. Eng. Chem., 1956 (февраль)..
53. Пат. США 2770656 (5.6.53 13.l1.56), DCh.
54. F. W е t t е r, Schweiz. Arch. angew. Wiss. Techn., N2 4, 120 126 (1956).
55. Н. S t а u d i n g е r, Die hochmolekularen Verbindungen, 1932, S. 301
56. Е. S а u t е r, Z. Phys., 21, 161 (1933).
57. Н. Staudinger, Н. Lоhmапп, С. А., 505,41 (1933).
58. [ерм. пат. 616428 (IЗ.2.32 27.7.35), BASF.
59. F. Web е 1, терм. пат. 597496 (28.11.29 25.5.34). BASF.
60. Анrл. пат. 487652 (29.10.37 2З.6.381, Brit. Ce1anese.
61. Фр. пат. 1086977 (31.8.5 17.2.55); US-Pri. 3.9.52, МС.
62. А. Е. Ф а в о р с к и й, ЖРФХQ, 38, 744; С., 1907, 1, 16.
63. fepM. пат. 616428 (1З.2.32 27.7.35), BASF.
64. Бельr. пат. 544935 (3.2.56); B.-Pri. 4.2.30 15.12.55, Petrochemicals.
65. Австрал, заявка 22220/56 (8.10.56 8.4.57), B..Pri. 10.10.55. Petrochemica1s.
66. О. W о r s f о 1 d, А. Е а s t h а т, J. Ат. Chem. Soe., 1957, 897 902.
67. Ref. Kunst., 1932, 113.
68. L. К о 11 е k, W. Е n g е 1 s, терм. пат. 560703 (20.12.29 15.9.32),
а также фр. пат. 750520 (1 0.2.33 11.8.33); D..Pri. 12.2.32 и анrл. пат
352042 (з.з.зо з.7.31), BASF.
69. Анrл. пат. 487652 (29.1 0.37 23.6.38); US-Pri. 7.11.36, Brit. Ce1anese
70. Пат. США 2054099 (17.12.35----15.9.36), du Pont.
71. СЫт. ind., 1931 (ннварь).
72. W. W а r d, пат. США 2702779 (6.6.50 22.2.55), NPh.
73. Анrл. пат. 716339 (2з.1.52 6.10.54); US.Pri. 2.4.51, CR.
74. J. Lesser, J. Ат. Chem. Soc., N2 3,676-------679 (1956).
75. У. S t а n t о п, С. L о w r у, пат. США 2556048 (2.5.47 5.6.51), OCh.
76. П. В. 3имаков, ЖФХ, 29, N2 1, 76 83 (1955).
77. W. Т r а u Ь е, Е. L е h m а n п, Ber., 34, 1977 (1901).
78. О. Z u i d е m а, Е. У. Т а m е 1 е п, О. У. Z у 1, Синтезы орrаннче-
СКИХ препаратов, сб. 4, ИЛ, 1953, стр. 80.
79. R. А d а m s, С. У. d. W е s t, J. Ат. Chem. Soc., 1950,4368.
80. F. В о Ь е r g, О. S с h u 1 t z е, Z. Naturforsch., 1955, 721 722.
81. J. Rust, L. Spia1ter, пат. США 2709174 (16.11.45----24.5.55),.
MRF.
82. W u r t z, С. r., 54, 281; а также С. А., 122, 359.
83. М а а s, В о о m е r, J. Ат. Chem. Soe., 44, 1721.
84. R о i t h n е r, Monatsh., 15, 666.
85. F. S w а r t s, ВиН. Acad. Be1g., 61, 1901; С., 1903, 1, 12.
86. W. М (j 11 е r, Е. W а 1 а s е h е w s k у, терм. заявка F 12375 (15.7.53),
Bayer. .
87. М. W i t t w е r, пат. США 1976677 (9.8.30 9.10.34); D-.РП. 20.8.29,
BASF.
88. О. L о е h r, repM. пат. 510422 (19.12.25----9.10.30), BASF.
89. Пат. США 2716137 (5.7.52 2з.8;55), WdC.
90. Н. S е h п е 11, терм. заявка F 1211 (5.4.50), Bayer.
91. Пат. США 2172747 (12.6.36-------12.9.39), RCW.
92. fepM. заявка С 2356 (22.2.41), CasseHa.
93. А. S t е i n d о r f f,. О. В а 11 е, пат. США 2213477 (18.11.36-------3.9.40),.
D.-Pri. 12.12.35, Hoechst.
94. fepM. заявка С 9330 (7. 5.54); фр. пат. 1109413, Ciba.
95. F. Р а t а t, Е. С r е m е r, О. В о Ь 1 е t е r, J. P01ymer Sci.. 12. 489>
(1954).
96. fepM. заявка U 2915 (9.8.54); US-Pri. 11.8.53, се.
1. Р а t te r s оп, J. Ат. Chem. Soe., 50,3079.
2.J. Nef, С.А.,335,201.
3. Р. S а Ь а t i е r, D u r а п d, С. r., 182, 826.
4. В. Н. И п а т ь е в, Л е о н т о в и ч, Ber., 36, 2017.
5. А. \V u r t z, С. А., 110, 125.
6. А. \V u r t z, А. Chim. Phys., 69, 330.
7. М. L о u r е n f; о, А. Chim. Phys., 67,274.
8. Е. R о i t h n е r, Monatsh., 15, 666.
9. С. Е 11 i s, Greene Jb., 1877, 552.
10. Е. F r о m т, С. А., 442, 129.
11. Dem01e, С. А., 173,125.
12. Пат. США 2022182 (12.5.34 26.11.35), OCh.
13. Анrл. пат. 736992 (15.8-Бl 21.9.55), Oxirane.
14. Фр. пат. 1079254 (29.4.5 29.11.54), BASF.
15. fe M. пат. 299682 (11.4.15----26.1.20), BASF.
16. W 1 n n а с k i! r, W е i n g ii r t n е r, Chem. Techno1. Bd. I!! S 690
17. fepM. пат. 403643 (23.4.21 25.9.24), CFK. ' ,..
18. Фр. пат. 1100845 (4.3.5 26.9.55), St. Gobain.
19. J. Т е s t а r d, Ind. сЫт. Be1ge, 20, 1954, Spez. N2, 3. Tei1, S. 656-----657.
2(). Фр. пат. 729952 (27.з.31 4.8.32); 771650 (10.7.33 1з.10.34)' 739552
(3.10.31 13.1.33); 787896 (28.6.3 30.9.35), SFCG. '
21. Фр. пат. 851077 (2.3.39 2.1.40), BASF. .
22. Фр. пат. 855135 (22.5.з з.5.40); D.-Pri. 4. 6. 48.
23. Антл. пат. 711601 (l.5.51 7.7.54), CI.
24. Пат. США 2766261 (5.2.54 9.10.56), CI.
25. Пат. США 2734906 (5.11.Бl 14.2.56), АШеd.
26. Фр. пат. 1106621 (23.8.54 21.12.55); US-Pri. 17.5.54, CI.
27. Фр. пат. 1113310 (24.8.54 28.3.56), Be1g. Pri. 27.7.54, CI.
28. Бельr. пат. 548039 (23.5.56); US-Pri. 18.7.55. CI.
29. Пат. США 2709173 (9.1.50 24.5.55), CR.
30. Фр. пат. 1110846 (23.7.5 17.2.56), It.-Pri. 8.8.53, Montecatinl.
31. Пат. США 2752363 (23.12.52 26.6.56), VCS.
32. fepM. заявка 5208, 1006844 (12.з.52); US-Pri, 14.3.51, NRC.
33 Пат. США 2775510 (24.7.53), а также repM. заявка 9245 (23754) NR.
34. Фр. пат. 1079601 (25.7.55 1.12.54), CWH. .. ,
35. Аиrл. пат. 755218 (23.9.53-------22.8.56), CWH.
36. Пат. США 2671764 О.10.Бl 9.3.54), JC.
37. Пат. США 2769016 (14.5.53 30.10.56), JC.
38. 95l).0 s 1 i п, А. S t е е 1 е, Chem. Eng. News, 33, N2 49, 5311 5316
39. В. А. Покровский, Уеп. ХИМ., 25, 1446-----1473 (1956).
40. fepM. заявка С 7564 (12.5.53), CWH.
41. Бе:'!ьr. пат. 534746 (10.1.55), анrл. пат. 772145 (10.1.55 1O.4.57)' US-
Prl. 11.1.54, Bataafsche. '
42. Пат. США 2775600 (1.6.5 25.12.56), NR.
43. Пат. США 2756241 (2.11.53 24.7.56), Shell.
44. А. К 1 а r е n Ь е е k, Е. У. Т оп g е r е n J Hyg 52 525 (1954)
45. Заявка С 12128 (19.11.55); DAS 1006156, CWH.' ." .
46. К. J а с о Ь s о п, Е. Н а с k 1 е у, L. F е i п s i 1 v е r Arch. ind.
Health, 13, N2 3, 237 244 (1956). '
47. У. R о w е, R. н о 11 i n g w о r t h, D. М с С о 11 i s t е r
Н. S реп с ет, Arch. ind. Hea1th, 13, N2 3, 228 236 (1956). .
48. С v е t а n о v 1 с, Canad. J. СЬет., 33, N2 11, 168 1695 (1955). '
176
rлава 1. Окиси алкиленов
Литература
177
141. Н. Piggott, пат. США 2059273 (22.1.35----3.11.36); B.-Pri. 22.1.34.
lCL
142. J. А t t е n Ь о r о u g h, J. Е 1 k s, А. Н е т s, К. 5 р е у е r, 50С.,
1949. 517. .' 9-------54 ( 1955 )
143. с. В о u i 11 а, 5. В а r о п, А. 1. Ch. Е. J., 1, 4 . 5 2 94
144. О. Zuidema, Р. Cook, О. v. Zy1. J. Ат. СЬет. $ос., 7,
115. g.95 'r ii n а с h е r, R. S а 11 т а n п, J. F r е i, пат. США 2371133
(25.11.41 lз.3.45); Schwz.-Pri. 24.12.40, Ciba.
146. С. R а h а, J. Ат. Chem. 50С., 75,4098 (1953).
147. н. Н а r t, О. С u r t i s Jr.,.J. Ат. СЬет. 50С., 77, 3138 (1955).
148. R. R о t h s t е i п. J. F i с I n 1, С. r., 234, 1293 (1952).
149. fepM. заявка в' 28940, 21.12.53; фр. пат. 1115875, ВРО. Ж ОХ 23 2
150. М. с. М а л и н о в с к и Й, н. М. М е д я н ц е в а, "
151. W 53 ko r t оп, пат. ФРf 848946 (ЗО.ll.50 1O.7.52); U5-Pri. 2.1249,
152 . К r е u z k а m р, Naturwis., 1956, 8l 82.
153: О: G а у 1 о r d, Е. В е с k е r, Chem. Rev., 59, 413 (1951).
154 К Binovic, В1., 1957, 2, 167 172.
155: N: к h а r а s h, D. Ре t е r s, J. Org. Chem., 21, ом 5,590-----593 (1956).
156. О. R о s s m у, Ber., 88. 1969 1974 (1955).
157. D а r z е n s, с. r., 229, 1148 (1949).
158 М. d е G r о о t е, пат. США 2076624 (16.11.3 13.4.37), Tret.o.lite.
159: J. С а 1 d w е 11, пат. США 2675411 (11.4.51 1з.4.54), Kodak.
160. Анrл. пат. 447417 (16.11.34 18.5.36), 10. .
161. У. М i с о v i с, М. М i h а i 1 о v i с, G1аsшk СЬет. Drustoa, Belgrad,
МО 5, 299 313 (1955).
162 Р- Е 1 i е 1, с. D е 1 т о n t е, J. Ат. Chem. 50С., ом 13, 3226 (1956).
163: М. D е 1 е р i п е, В1., (4), 27, 741 (1920); а также с. r.. 171, 36.
164 М D е 1 е р i n е Е s с h е n Ь r е n п е r, В1. (4) 33, 705.
165: f pM. пат. 636708'(1I.1I.3 24.9.36); пат. США 2094837 (7.11.35); 2094914
(3.9.36), Hoechst.
166. Е t t 1 i n g е r, J. Ат. Chem. 50С., 1950,4792; van т а т е 1 е п, J, Ат.
СЬет. $ос., 1951, 3444.
167. Пат. США 2136928 (9.12.35----15.11.38); D.-Pri. 10.12.34, Ю.
168. С. С u 1 v е n о r, Diss. Ме1Ьоите, 1948, .
169. С. С u 1 v е по r, W. D а v i е s. W. 5 а v I g е, $ос., 1949, 284, 1952,
170. 1 , пат. 717968 (25.2.52 З.11.54); а также идентичный фр. пат. 1071344,
Courtaulds.
171 Аиrл пат. 524795, 534699, 660905. 5 9
172' Р. Bordwe11, н. Andersen, J. Ат. Chem. Soc., 1953,49 .
173: С. С u 1 v е n о r, W. D а v i е s, К. Р а u s а k е r, 50С., 1946. ! 050.
174. Пат. США 2469684 (16.3.46 10.5.49), Cyanamld.
175. W. Lazier, Р. Signaigo, пат. США 2396957.
176 L Miles L Owen, 50С., 1952,817.
177: D' е 1 е р i п'е, J о f f е u х. с. r., 172, 158; а т кже ВI., (4) 29, 136.
178. Пат. США 2183860 (6.2.39 19.12.39); Nied.-Prl. 16.2.38. 5he11.
179. С а 1 i n g а е r t, В1. Soc. сЫт, Belg., 31, 111; с. 1922, 111, 125.
180. М. У о u t z, Р. Ре r k i n s, J. Ат. СЬет. $ос., 51,3508 (1929).
181. Синтезы орrаиических препаратов, сб. 4, ИЛ, 1953, стр. 561.
182. А. 5 с h о n Ь е r g, М. В а r k а t, 50С., 1939, 1074.
183, А. 5 с h о n Ь е r g, с. А., 454, 37 (1927).
184. Е. В е r g т а n п, М. м а g а t, D. W а g е n Ь е r g, Ber.. 63, 2506
(1930); а также см. ссылкуl8l.
12 А. М. Ппев
97. фр.r п?т. 1072304 (28.5.52 10.9.54); U5.Pri. 31.5.51 и 26.3.52, WdC.
98. Пат. США 2748171 (12.9.52 29.5.56), Kodak.
. 99. J. J u 11 а n d е r, lnd. Eng. Сile.ш., 49, N2 3, 364 368 (1957).
]00. Пат. США 2776997 (ЗО.I.53 8.1.51J;' UOC.
101. Пат. США 2773070 (31.10.52 4.12.56), JC.
102. Пат. ФРf 1008315 (6.2.54), се.
103. K."Vier1ing, Tep . пат. 740366 (11..з.39 19.10.43); 516281, ВА5Р.
]04. Фр. пат. 1092891 (9.2.0 27.4.55); It.-Рп. 21.2.53, Montecatini.
105. Фр. пат. 662603 (20.10.28 9.8.29), Ю.
106. Шнейц. пат. 244048 (1947), 248048 и 248686 (1948); анrл. пат. 599280
(1948), Ciba; анrд. пат. 670153 (1952), 5С; К. 1 s о d а, R. О d а
н. О s а k а, J. Chem. 50С. Japan, Ind. Chem. Sec., 53, 431 (1950). '
07. R. К j е n 1 е, О. W h i t е с о т Ь, анrл. пат. 621104 (1949); пат. США
2606199 (1952), Cyanamid; А. С о о k, J. 5 а р е r s, пат. США 2491478
(1949), Ark; У. D 01 g о Р о 1 о f f, фр. пат. 967916 (1950); Р. S т i t h,
пат. США 2575196 (1951), 5tandard Oil' н. 5 е n d а R О d а Chem
High Po1ymers (Japan), 7, 229 (1950).' ,.,.
108. Анrл.. пат. 500300 (28.8.37 7.2.39); фр. пат. 837626 (7.5.3 15.2.39);
D.-Prl. 28.7.37. не.
.109. У. Esposito, анrЛ. пат. 721778 (21.2.52 12155) Hollingshead.
110. Анrл. пат. 708035 (22.1.52 28.4.54), Standard 011. .. ,
111. fepM. заявка L 16592 (7.4.52).
112. Пат. США 2703797 (15.12.49 8.3.55), Апiliпе Film.
113. Фр. пат. 1089805 (22.12.5 22.з.55); B.-Pri. 22.12.52.
.114. L. В о с k, пат. США 2686198 (24.7.51 10.8.54), Rауопiеr.
115. W. Н i с k i n Ь о t t о m, D. Н о g g, 50С., 1954, 4200.
116. fepM. заявка F 12976 (7.10.53), Bayer. .
117. F. Boberg, а. 5chultze, Ber., 88,275(1955).
118. Е. Е r 1 е n т е у е r, с. А., 191, 273.
119. R. F i с k, терм. пат. 561397 (19.9.29-------19.10.32), BASF.
120. fepM. пат. 570031 (28.з.3 10.2.зз), ВА5Р.
-121. fepM. пат. 496372 (2.10.25 3.4.30), ВА5Р.
122. fepM. заявка R 11422 (15.4.53), RH.
:123. А. W u r t z, с. А., 121,226; L. К по r r, Ber., 30, 910 (1897); терм. пат.
97102; С., 1898, II, 523.
124. Пат. fДР 7999 (24.5.52 15.9.54).
125. f. В. П и r у л е в с к и Й, И. Л. к у р а н о в а, ЖОХ, 24, 2006
(1954). .
'126. fepM. пат. 667744 (зо.l!.30 19.11.38), 10, ВА5Р.
127. Бельr. пат. 552957 (27.11.56), Ciba.
128. Р. В а 1 d w i п, пат. США 2662079 (30.10.51 8.12.53), Ее.
129. W. L е w i s, пат. США 1664123 (14.з.24 27.3.28), PD.
130. А. Р а q u i п, Kunst., 1947, 166.
131. fepM. пат. 677898 (22.7.З4 6.7.39), Hoechst.
132. Пат. fДР 6236 (4.8.44 23.12.53), Filmfabrik.
133. Пат. США 2547965 (2з.6.48 10.4.51), 5harp1es.
134. N. В о r t n i с k, L. L u s k i п, М. Н u r w i t z, W. С r а i g,
L. Е х n е r, J. М i r z а,- J. Ат. Chem. Soc., 78, N2 16, 4039 4042
(1956).
135. Пат. США 2320225 (зо.l.41 25 5.43), Cyanamid.
136. А. F u n k е, О. В е n о i t, ВI., 1953. 1021.
137. О. В е n о i t, А. F u n k е, Вl., 1955, N 7/8, 946----947.
138. Бельr. пат. 545909 (9.з.56); D.-Pri. 9.3.55; Hoechst.
139. Фр. пат. 1079460 (9.6.53 30.11.54); 5chwz.-Pri, 25.6.52 и 13.6.53.
140. fepM. заявка J 72394 (3.6.42), Hoechst.
Литература
179
178
r лава 1. Окиси алкиА.еНОВ
185. А. S с h о n Ь е т g, О. С е т n j k, W. U r Ь а п, Ber., 64,2577 (1931).
186. В е л л е t t, Н о с k, Soc., 1927, 483.
187. J. Вrаuл, С. 1909, Н, 1994.
188. М. D е 1 ер i n е, С. Т., 171, 35/36 (1920).
189. М. D е 1 е р i л е, Р. J о f f е u х, В1., (4) 29, 136 (1921); а Также
J. С а 1 i л g а е r t, Вl. Soc. chim. Be1g., 31, 109 (1922).
190. С. С u 1 v е л о Т, W. D а v i е s, N. Н е а t h, Soc., 1949, 282.
191. Ad. У. В а е у е r, Вет., 18, 2269 (1885).
192. D е r i с k, В i s 5 е 1, J. Ат. Chem. Soc., 38, 2482 (1916).
193. S. Sear1e5, У. Gregory, J. Ат. СЬет. Soc., 76, 2789 (1954).
194. У. Е t i е n л е, Iпd. P1ast. Mod., 1957, 37 38.
195. Н. S с h л е 11, К. R а i с h 1 е, W. В i е d е т m а n п, repM. заявка
F 14527 (22.4.54), Bayer. .
196. Фр. пат. 1128552 (12.4.55 8. 1 .57); US.Pri. 7.5.54, E5S0.
197. С 1 а r k е, $ос., 101, 1802.
198. К 1 е i л f е 11 е r, Вет., 62, 1585.
199. В е n л е t, Р h i 1 i р, Soc., 1928, 1938.
200. М а i т е, В1.. (4) 3, 281.
201. MouTeu, BarTett, В1., (4) 29,996.
202. Delabroux, Wuyts, С., 1906, II, 1179.
. 203. К 1 е i n f е 11 е т, Вет., 62, 1596.
204. О. W а 11 а с h, С. А., 271, 349; 225, 295; 246, 237; а также рЯД друrих
авторов.
205. О s е r, А. Sp1., 1, 255.
206. Н е л r у, Rec., 22, 332; С., 1903, Н, 486.
207. J. N е (, С. А., 335,201. .
208. М i с h а е 1, J. prakt. СЬет., (2) 60, 423; 64, 108; а также. Вет. , 39, 2785;
Н е n т у, Rec., 22, 326; С., 1903, II, 486; J. N е (, С. А., 335, 204.
209. С. Р т i с е, М. О s g а л, R. II u g h е s, С. S h а m Ь е 1 а п, J. АПl.
Chem. Soc., 1956, 69 691.
210.C. Р т i с е, L. St. Р i'e т т е, J. Ат. СЬсПl. Soc., 78, М 14, 3432 3436
(1956).
211. С. Р т i с е, М. О s g а п, J. АПl. Chem. Soc., 1956, 4787 4792.
212. С. М. f у р в и Ч, жох, 25, N2 9, 171 1716 (1955).
213. Н. Р е т с о л i, J. В а u с h е r о, Iлd. Елg. Chem., 48, N2 8, 1287
1297 (1956).
214. N. Еаstоп, J. Gardner, J. Stеvелs, J. Ат. СЬет. Soc.,
69, 2941 (1947).
215. Е. Schu1tz, J. SpTague, J. АПl. СЬет. Soc., 69, 2455 (1947).
216. S. В а 11 а т d, R. М о r r i s, J. v а л W i n k 1 е, пат. США 2498195
(18.10.46-----21.2.50), She!1.
217. R. Rothstein, К. Вiлоviс, О. Stoven, В1. 1953,401.
218. F. В о r d we 11, Н. А n d е r s е п, J. АПl. СЬет. Soc., 1953,4959.
219. Пат. США 2679521 (5.9.5 25.5.54), Petro1ite.
220. R. М а т t i л, фр. пат. 1026965 (12.10.50 6.5.53); US-Pri. 18.10.49, ОЕ.
221. Пат. США 2780642 (7.5.5 5.2.57), Молsапtо.
222. А. Р u j о, J. В о i 1 е а u, С. F т е j а с q u е s, BI., 1955, 974 980.
223. J. N е (, С. А., 335, 202.
224. У. G е g е т f е 1 t, В1., (2), 23, 160.
225. Пат. США 2070990 (25.6.34 16.2.37), She!1.
226. Пат. США 2224849 (6.11.37 17.12.40), Shel1.
227. Е. KesteT, С. Gaiser, М. LazaT, J. Org.Chem., 8, 554(1943).
228. Н. В т u s о п, т. R i е m е r, пат. США 2636040 (6.10.5 21.4.53),
IR.
229. J. N е f, С. А., 335, 231.
230. Р. L е v е п е, J. W а 1 t i, J. Bio1. Chem., 75,325.
231. fepM. лат. 575750 (6.8.31 22.8.ЗЗ). . .
232. F. Z е t z 5 С h е, F. А е s с h 1 i ПI а 1111, Не1у. сhlПl. acta, 9, 708 (1926).
233 Е К 01 s h о т л aHrn. пат. 145614 (29.6.20 31.З.21).
234: Фр. пат. 1086934 (25.8.53 17.2.55); D.-Pr!. 20.9.52, не.
235. Пат. США 2741607 (2з.2.54 10.4.56), Shc]l.
236. С. Н е u с k, L. О r t h n е т, пат. СШЛ 2089<:>69 (23.2.3 10.8.37);
D.-Ртi. 2.3.32, Ю.
237. Пат. США 2699452 (З.7.52 II.I.55), се.
238 Пат США 2712544 (16.10.53 и 30.4.54 5.7.[;b), DCh.
239: W. 'ETicks, пат. США 2238121 (7.8.45); 2414289 (17.1.41 14.].47),
Суалаmid. .
240. W. Е т i с k s, пат. США 2413755 (17.1.4] 7.1.47), Cyanamld.
241. L. J а k о Ь, О. у. R о s е л Ь е r g, О. В а у е r, О. R о s е r, пат.
ФРf 862888 (21.5.41 15.1.53), BASF.
242. Ф. f. П о н о м а р е в, Л. Н. Ч е р к с о в а, Р. М. Ч е р н ы.
m е в а жох, 25, N2 9, 1753 1757 (1955).
243. К. А.' А н д Р и а и о в, Б. П. Д У б р о в и н а, ДАН СССР, 108,
Jl(o 1, 83 86 (1956).
244. L: S 1 е с h t е r, J. W у n s t r а, Iлd. Eng. СЬет., 1956,86-----93.
245. J. 1 л g h а Пl, Р. N i с h о 1 5, J. Ат. Chem. Soc., 1954, 4477.
246. L о u r е n 1; о, С. А., (3) 67, 30 303.
247. Н е n r у, Rec., 23, 351; С. 1904, 11,302.
248. Ф. f. П о н о М'а р е в, жох, 23, 656,1046 (1953).
249. Ф. f. П о н о М а р е в, жох, 22, 128 (1952).
250. R е Ь о u 1, С. А., (3) 60, 57; А. Sp1., 1,236.
251 J N е (, С. А., 335, 240.
252: у: L i п d е m а л п. Ber., 24, 2146; В о У d, М а т 1 е, Soc., 93, 6840.
253. С. Н i n е, ATch. iлd. Health, 1956, N2 3, 250 264. --....",
254. П.' М е л н к о в, Вет., 13, 271; 2153, ЖРФХО, 13, 212.
255. П. М е л и к о в, ЖРФХО, 16, 530; С. А., 234, 212; Bcr., 17, Ref. 420.
256. П. М е л и к о В, ЖРФХО, 16, [;20; С. А., 234, 204; Вет., 16,1270. .
257. П. М е л и к о В, С. А., 234, 228; П. М е л !l К О в, Н. 3 e. u н с к 11 11,
Ber., 21, 2052 (1888). - 895
258. А. Еiпhоrл, А. Gетлshеim, С. А., 284, 134 la3(1 ).
259. Е. Е r 1 е n m е у е r, jr., С. А. 271, 137 (]892).
260. D. V 1 а d е s с о, Вl., (3) 814, 1891.
261. М. Н е л r у, В1. Acad. Be1g., 1900,57; С., 1900, 1, 1123; У. l{ а у m е.
n а л t В1 Асад. Be]g., 1900, 124; С., 1901, 1,95.
262. О. D т z n s, С. r., 139, 1214 (1904); 141, 766 (1905); 144, 1123 (1907);
145, 1342 (1907).
263. В. Р r е л t i с е, С. А., 292, 282.
264. D. D а т z е n 5, С. r., 150, 1244 (1910); 151, 883 (1910); 152, 444, 1]05
(1911).
265. О. DатzеЛ5, С. 1'.,150,1243 (1910).
266. L. С 1 а i s е л, Вет., 38, 701 (1905).
267. Е. Т r о е 11, Ber., 61, 2498. (1928).
268. Роiпtеt, С. т, 148,417 (1909).
269. Е. Т r о е 1 1, Ber.. 61, 2501 (1928).
270. В. В. М а р к о в н и к о В, С. r., 81, 668 (1876).
271. L. С 1 а i 5 е л, Ber., 38, 699 (1905).
272. С. Н. Данилов, В. Ф. Мартынов, жох, 22,1572 (1952\_
273. В. Ф. М а рты н о .в, Ж. Д. В а с ю т и н а, Л. П. Н и к у л 11 Н а,
жох, 26, N2 5, 1405 1413 (1956).
274. В. Ф. Мартынов, Я. А. Кастрон, жох, 26, N21, 6 6
(1956). .
12 '
[80
rAasa 1. Окиси aA1Ulленов
Литература
181
275. Е. М с Ь е е, С. Н а t h а w а у, С. R о Ь е r 1 В, J, Ат, Chem, Soc.,
1956, N2 16, 4053 4057.
276. В. Ф. М а рты н о В, ЖОХ, 23, 999 (1953).
277. В. Ф. М а рты н о в, Н. А. Р о 3 е n н н а, ЖОХ 22 1577 (1952).
278. Н. D а h п, L. L о е w е, Chimia, 1957, 98 99. ' ,
279. Е. М а е k а w а, М. М i z о g и с h i, У. 1 s h i i, 81. СЬет. Soc.
J арап, 28, 54 (1955). '
280. Л. V е r 1 е у, В1., (4) 35, 488 (1924),
281. J. С о 1 о n g е, Е. 1 е S е с Ь, R. м а r е у, В1" 1956, N2 5, 813 814.
282. М. N е w т а п, В. М а g е r 1 е i п, J. Ат. Chem. Soc., 69, 469 (1947).
283. Антл. пат. 735990 (30.9.53 31.8.55); Nied.-РТi. 3.10.52, NVPG.
284, W. Z е т w е с k, W. К u n z е, О. К б 11 i n g, терм. заявка С 6756
[УЬ 120 (3.12.52), CaS$el1a.
285. . Morris, R. Young, С. Hess, Т. Sottery, J.Лт.Сhет.
Soc., 1957, 411 414.
286. С. S t.e v е n s, В. Е t t 1 ! n g, J. Ат. Chem. Soc 77 N 20 54 1 2
5414 (1955). .., ,
287. de М о n t т 011 i п, Н. М а t i 1 е, Не1у. chim. acta, 7, 111 (1924);
В. Н е 1 f е т i с 11, S' Р е i d е 1, Ber., 54, 2637.
288. С. S с h т i d 1 е, О. R i 1 е у, пат. США 2689263 (25. 4. 52 14. 9.
54), RH.
289. ЛИТЛ. пат. 716339 (23. 1. 52 6, 10, 54), CR.
290. Е. Fourneau, Риуа1, 81., (4) 31,428.
291. Н. House, J. Ат. Chem. Soc.. 1955, 508 5089.
2Q2. Krassuski, С., 1902,11,21.
293. Н. Meerwejn, Burne1e,it, Вет., 61,1842; 62,1005.
294. Н. Ноизе, J. Ат. С11еrn. Soc., 1956, 2298 2302.
295. pra r i s i е 11 е, С. r., 150, 1344; Anп. сЫт., (8) 24, 315 (1911).
296t'R. Kadesh, J. Ат. СЬет. Soc., 1946, 41 45.
297. М. Ettlinger, J. Ат. СЬет. Soc., 1950, 4792.
298. С. VanderweTf, R. Heisler, W. МсЕуеп, J. Ат. СЬет. Soc., 1954,
1 231.
290. Н. Normant, С. CTisan, С. т., 244, 85 86 (1957).
300. Эль т е к о в, ЖРФХО, 14, 365.
301. Е. Fourneau, М. Tiffeneau, С. r., 145,437; 1. Riedel, терм. пат.
19914& (7. 3. 05).
302. В б se k е п, Rec., 45, 842.
303. Эльтеков, ЖРФХО, 14,364.
304. Е. Fourneau, М. Tiffeneau, С. r., 145,439; KTassuski, С.,1902,
П, 19; Detoeu f, 81.. 31, 178.
305. W u r t z, С. А, (4) 3, 184.
306. Detoeuf, 81., (4) 31,173.
307. Henry, С, r., 144,1405; 1. Riede1, терм. пат. 199148 (7. 3. 05).
ЗО8. Е. Fourneau, М. Тlffeneau, С. т., 145,439.
ЗО9. Umuova, С" 1911,1,1279.
310. Cha1mers, С., 1929,1,632.
311. I(rassuski, С., 1902, П, 628.
312. Е. Ое1асте, 81., (4) 3,203 ([908).
313. Е. Fourneau, М. Tiffeneau, С. т., 145,438; De1abroux, \Vuyts.
С., 1906, Н, 1179.
314.1. v. Braun, SchiTrmacheT, Ber., 56,1847.
315. Det еои {, В1., (4) 31, 174.
316. Н, Л. Прнлежаев, Вет., 42, 4812; терм. пат. 230723 (27.5.08).
317. Deteouf. В1.. (4) 31,176.
318. Ое RessegnieT, 81., (4) 15,184.
319. 1. R i е d е 1, repM. нат. 199148 (7. 3. 05); С., 1908, П, 121.
320. К а r r е т, К а а s е, Не1у. сЫт. acta, 3, 250.
321. de R е s s е g n i е т, Вl., (4) 15, 178.
322. 1. у, В r а u п, Вет., 56, 2180.
323. Boseken, Be1infante, Rec., 45, 918.
324. В б s е k е п, Rec., 47, 689.
325. W. М е I s е r, Вет., 32, 2049 (1899).
326. Д е м ь я н о в, Д о я р е н к о, Ber., 55, 2735.
327. D е t о е u f, 81., (4) 31, 178.
328. Синтезы орrаниqеских препаратов, сб. 1, ИЛ, 1949, стр. 509,
329. Пат. США 2745848 (25.2.53 15.5.56), FMC.
330. М а а п, Rec., 48, 334.
331. 1. у. В r а и п, Ber., 56,2586.
332. Boseken, Оетх, Rec., 40, 530.
333. Kotz, Hoffmann, J. prakt. СЬет., (2) 110, 108; Verkade,
С. А., 467, 231.
334, В. В. М а р к о в н и к о в, [. Л. С т а Д 11 И К О в, С., 1903, [1, 289;
С. А.о 336, 318. .
335. L. С r а i g, пат. США 2571208 (17.[2.49 16.10,51), АпШпе Fllm.
336. [, у. В r а u п, Вет., 56, 2584. .
337. М. Tiffeneau, С. т., 140, 1595, (1905); Е. Fourneau, С. r.,
146, 697 (1908).
338. S Р а t h, Monatsh, 36, 7.
339. D е t о е и f, Вl., (4) 31, 177. .
340. Н i Ь Ь е т t, В и r t, J. Аm. Chem. Soc., 47, 2243.
341. Е. E1ie1, О. Оеlтоп te, J. OTg,Chem., 21,N25,596----697 (1956).
342. Rev. pTod. Chirn., 58, N 1212, 136 (1955).
343. Р. S h е r w о о d, Erd51 и. КоЫе, 1955, 166.
Ч4. Е. F о u r n е а 11, М. Т i f f е n с а и, С. А., (8) 10, 345.
145. Аитл. пат. 686402 (1l.з.5 11.1,53), DisШ1еrs.
346. R. Fuchs, С. VandeTwerf, J. Аrn. Chern. Soc., 1954, 1631,
347. R. Eyck-Schenk, S. Kaizerrnan, J. Ат. Chem. Soc" 1953,
1636.
348. С. V а n d е т w е r f, R. Н е i s 1 е r, W. М с Е v е п, J. Ат. СЬет.
Soc., 1954, 1231.
349.О. 2у1, J. Zack, Е. Iluyser, Р. Cook, J.Arn.Chern.Soc.,
1954, 707 709.
350.С. Guss, R. Rosenthal, R. Brown, J.Org.Chem.,20,N 7,
909 919 (1955).
351. М. Т i f f е n е а и, С. r., 140, 1458 (1905).
352. F. F е i s t, Н. А т n s t е i п, Ber., 28, 318[ (1895).
353. Р. R а Ь е, J. Н а 11 е n s 1 е Ь.е п, Ber.. 43, 884 (1910).
354. F. J ар р, J. М о i т, Soc., 1900, 608-----645.
355. А. К 1 а g е s, J. К е s s 1 е r, Ber., 39, 1753 (1906).
356. С. Р а а 1; Е. W е i d е n k а f f, Вет., 39, 2062 (1906).
357. А. G а r d е u т, С., 1897, П, 662.
358. В е h r, Ber.. 5, 277.
359. В ! 1 t z, Л. С., 296, 237.
360. ThoTner, Zinke, Ber., 11,68,1396.
361. Р. Н о е т i n g, Ber., 38, 2296, 3458, 3464, 3477, 3486 (1905),
362. Е. В а m Ь е r g е r, W. L о d t.e r, Ber., 26, 1836 (1893).
363. L. К n о r r, Вет.. 32, 754 (1899).
364. О. W i d т а п, С. Л., 400, 104 (1913); Ber., 49, 477. 2778 (1916\.
365. Е. Е r 1 е n т е у е r, Е. Л., 271, 161 (1892).
366. S. В о d f о r s s, Ber., 49, 2795 (1916); 51, 192 (1918).
367. О. D а т z е n s, С. т., 150, 1245 (1910).
Литература
183
182
r лава 1. Окиси аЛКUllенов
368. М. Т i f f е n е а u, Е. F о u r n е а u, С. r., 140, 1595 (1905); 146, 697
(1908).
369. F. J ар р, А. М i с h i е, Soc., 1903, 279 313.
370. Н. Н? u s е, R. W а s s о п, J. Ат. Chem. Soc., 1956, .N917, 4394 4400.
371. О. D I е 1 s, D. R i 1 е у, Вес, 48, 897 (1915).
372. S. Gabriel, Е. Leupo1d, .Вес, 1898, 1159.
373. Н. S t а u d i n g е r, Die Ketene, Stuttgart, 1912.
374. В. И. П а н с е в и ч. К о л я Д а, жох, 25, N ] 1, 2090 2099 (1955).
375. В. И. П а н с е в и ч - К о л я Д а, В. А. А б л о в а, Л. А. К у р с й-
ч и К, жох, 25, N 13, 2448 2453 (1955).
376. L. С 1 а i 5 е п, С 1 а р а r е d е, Ber., 14, 2463.
377. А Ь е 1, Soc., 101, 1000; а также Синтезы орrанических препаратов сб 1
ИЛ, 1949, стр. 77. ' . ,
378. Е. W е i t z, Ber., 54, 2338 (1921); repM. пат. 395435 (14.5.21 19.5.24).
379. Н. W,a5se\ma11n, N. Aubrey, J.Am.Chem.Soc.,77,590(1955).
380. Chemlk POI5kl, 15, 106 110 (19]7).
381. Н. Н о u 5 е, J. Ат. Chem. Soc., 76, 1235 1237 (1954).
382. D. У о u n g, анrл. пат. 686402 (l1.3.50 21.1.53), Di5ti1ler5' пат Фрr
855109 (23.3.50 10.11.52), а также Soc., 1954, 2161. ,.
383. fepM. пат. 230723 (27.5.08 16.6.11); Ber., 42,4814 (1909).
384. Н. А. При л е ж а е в, Ber., 42, 4811, 4003 (1909); С., 1911, 1, 1279;
I1, 268; 1912, I1, 2090; диссерт., Варшава, 1912.
385. А. В r u 5 о п, пат. США 2393610 (25.3.44 29.1.46), Resil1oU5.
386. W. N i. е е r h а u 5 е r, пат. США 2543419 (11,5.49 27.2.51), RH.
387. &. Р h 111 Р Р 5, Р. S t а r с h е r, пат. США 2745847 (8.10.53 15.5.56),
388. S о Ь е с k i, Ber., 43, 1040 (1910); D i е 1 5- А 1 d е [, С. А" 460,106-------121
(1928); 470, 62 103 (1929); пат. США 1944731.
389. Фр. пат. 1131891 (l9.з.55 28.2.57); US-Pri. 25.3.54, СС.
390. Бельr. пат. 550751 (1.9.56); US.Pri. 16.9.55, се.
391. Фр. пат. 1132991 (23.6.5 19.з.57); US.Pri. 28.6.54, се.
392. Фр. пат. 1125497 (18.3.55 31.10.56); US.Pri. 25.3.54, се.
393. Белы'. пат. 549639 (18.7.56); US.Pri. 20.7.55, FMC.
394. Бельr. пат. 549574 (16.7.56); US.Pri. 20.7.55. се.
395. Бельr. пат. 539817 (14.7.55), FMC.
396. Бельr. пат. 541580 (26.9.55); .US-Pri. 30.9.54.
397. Бельr. пат. 542900 (18.11.55); US.Pri. 19.11.54.
398. Пат. США 273916] (16.12.54 20.з.56), VC.
399. [ерм. заЯвка Н 20190 (5.5.54), НС.
400. L. S i 1 Ь е r t, Z. J а с о Ь 5, W. Р а 1 т,. L. W i t па u е [,
W. Port, D. S\vern, J.PolymerSci 21 Jlr.o98 161173 ( 1956 )
4()1. Пат. США 2716123 (13.8.53 23.8.55), сс." , - , .
402. С. А., 460, 106, 123 (1928); пат. США 1944731.
403. Т и щ е н к о, С., 1900, 1, 12.
404. СЬеm. Eng. Progr., 52, .N1! 5, 64 80 (1956), се.
405. СЬеm. Proc, Eng., 19, N2 6, 32 (1956), се.
406. Бельr. пат. 541032 (2.9.55); US-Pri. 8.9.54, се.
407. Бельr. пат. 549916 (28.7.56); US-Pri. 9.8.55, се.
408. Пат. США 2705235/36 (14.7.53 29.3.55), Arv.
409. Е. W е i t z, S с h е f f е [, Ber., 64, 2327 2340 (1921).
410. Пат. США 2431718 (11.7.45 2.12.47), РСА.
411. И. Н. Назаров, А. А. Ахрем, И. [. Тнщенко жох
25, 708 725 (1955). ' ,
412. И. Н. Н а зар о в, А. А. Ах Р е м И. [. т н Щ е н к о жох
25, 725 734 (1955). ' "
413. Бельr. пат. 542672 (9.11.55); Nied.-Pri. 11.11.54, Stear!ne.
414. \V. Н i с k i n Ь о t t о ш, D. Ре t е r 5, D. \V о о d, Soc., 1955,
1360 1365.
415. Фр. пат. 1107517 (5.6.54 З.l.56); US-Pri. 8.6.53, Bataaf5chc.
416. В. Е 11 i 5, V. Ре t r о w, Soc., 1956, 4417 4419.
417. W. N i е d е r h а u s е [, J. К о r о 1 у, пат. США 2485160 (23.10.48
18.10.49), RH.
418. Пат. США 2569502 (7.2.45 2.10.51), US-Secretary о! Agriculture.
419. Бельr. пат. 538826 (8.6.55); US.Pri. 9.6.54, RH. .
420. Е. О а 550 п, А. F r а n k, пат. ФРr 855109 (22.з.50 11.9.52); B.-Prl.
26.3 17.6, 18.11.49, Di5til1ers.
421. [. В. Пиrулевскиii, И. Л. Куранов'а, жпх, 28, Ng 12,
. 1353 1357 (1955).
422. Пат. США 2571208 (17.12.49 16.10.51), АпШпе Film. .
423. Н. Р а с h а 1 у, О. S с h 1 i с h t i n g, repM. заявка в 34031 (8.1.55),
BASF.
424. Н. Н е n Ь е 5 t, R. W i 1 s о п, СЬеm. lnd., N2 26, 659 (1956).
425. Пат. США 2692271 (2з.8.50 19.10.54); J. Аm. СЬеm. Soc., 68, 907 (1946);
lnd. Eng. СЬеm., 39, 847, 1536 (1947), ВЕС.
426. Mod. P1a5t., 1954 (март), 123.
427. Iпd. Eng. СЬет., 1953, 2722.
428. F. G r е е n 5 рап, R. О а 11, lпd. Eng. СЬет., 1955, 147 148.
429. Н. В r u 5 о п, пат. США 1815886 (22.10.30 21.7.31), Rе5iпоus.
430. J. Crowder, А. Еlт, Eng. Chem., 41,1771 (1949).
431. F. О r е е n s рап, R. О а 11, фр. пат. 1091073 (10.11.53 6.4.55);
Ind. Eng. СЬет., 47, 147 (1955), ВЕС.
432. Пат. США 2783250 (28.6.54------26.2.57), Shel1; анrл. пат. 771813 (11.2.55);
фр. пат. 1123683.(26.2.55), Bataaf5che.
433. Пат. США 2761870 (22.9.54 4.9.56), Shell.
434. Н. S t е v е n s, пат. США 2680109 (28.2.47 1.6.54), CSC.
435. W. G ii n d е 1, R. Н е i 5 е, W. О f f е r т а n п, [ерм. заявка Н 9402
(10.8.51), НС. .
436. [ерм. заявка В 28212 (2.11.53); анrл. пат. 739609; US-Pri. 13.7.53, FMC.
437. Бельr. п т. 536393 (10.з.55); US-Pri. 10.3.54.
438. Анrл. пат. 755778 (1.6.54 29.8.56), FMC.
439. А. М i 11 i d g е, W. Web 5 t е r, пат. ФРr 896941 (16.IO.51 8.10.53),
Di5tiller5.
440. А. М i 1I i d g е, анrл. пат. 724207 (1з.3.52 16.2.55), D.
441. Белr. пат. 533899 (6. 12.54); US-Pri. 8.12.53, Bataaf5che.
442. W. Е т т о n s, А. Р а g а n о, J. Ат. Chem. Soc., 77,89 (1955), RH.
443. Пат. США 2693474 (28.12.50 2.11.54), Сl.
444. Фр. пат. 1074050 (27.1.5з зо.9.54); US.Pri. 28.1.52, Monsanto.
445. С. S t е v е n 5, J. Т а z u т а, J. Ат.СЬст. Soc.. 1954, 715.
446. Е. С а 5 s о п, $ос., 1954, 2161.
447. [ерм. заявка D 21700 (15.11.55) (DAS 1001004); US-Pri. 17.11.54, DC.
448. Е. М с В е е, С. Н а t h а w а у, С. R о Ь е r t s, J. Аm. СЬет. S c.,
. 1956, 4053 4057.
449. D. R а u 5 С Ь, А. L о v е 1 а с е, L. С о 1 е m а 11, J. org. СЬеm., 1956,
1328 1330.
450. С. Р r i с е, М. 05 g а п, J. Ат. СЬеm. Soc., 1956, 4787 4792
451. Н. Н о р f [, Р. J ii g е [, Н. К u h п, Chimia, 11,98 (1957).
452. Пат. США 2772286 (10.12.54 27.11.56), EL.
453. Berthe1ot, Вl.. (2) 14, 116.
454. Н. S с h 1 u Ь а с Ь, W. R i с h а r d, С. А" 588, 195 (1954).
455. Ф. Я. Первеев, Т. Н. I\ypeHbrHHa, жох, 25, 161 1623
(1955).
456. Пат. США 2792381 (10.3.54------14.5.57), She11.
184
['лава 1. Окиси алr.иленов
457. Фр. пат. 1132036 (23.5.55-----4.3.57); US-Pri. 24.5.54, Bataaf5che.
458. repM. заявка U 2050 (20.2.53); US-Pri. 23.2, 28.8.52, Upjohn.
459. F. Н а n s е n с сотр., J. Ат. СЬет. Soc., 75, 5369 (1953); Fed. Proc.,
14, 251 (1955).
460. О. S h u 11, D. К i t а, J. Ат. СЬет. $ос., 77, 763 (1955); пат. США
2658023 (3.11.53).
461. Последние 3 опыта осуществлены Р. М е i 5 t е r, Доклад на 123 KOHrpec-
се Ат. СЬет. Soc., Лос-Анжелос, 15-----19 марта, 1953; а также н. М u r.
r а у и D. Ре t е r 5 о п, пат. США 2602769 (8.7.52); 2673866 (30.3.54).
462. S. Ер Р 5 t е i n с сотр., J. Ат. СЬет. Soc., 1953,408; D. Ре t е r 5 о n
с сотр., J. Ат. СЬет. Soc., 1953,412; F. М е i 5 t е r с сотр., J. Ат. СЬет.
Soc., 1953, 416; О. S h u 1 1, J. S а r d i n а 5, J. R о u t i е п, канад.
пат. 507009 (2.11.54).
463. В. В 1 о о т, R. А g n е [! о, О. L а u Ь а с Ь, Experientia, 1955.
464. J. F r i е d, Е. S а Ь о, J. Ат. СЬет. Soc., 1953, 2273.
465. Р r z у Ь У t е k, Ber., 17, 1092.
466. Р r v о 5 t, С. r., 183, 1294; 'а также С. А., (10) 10, 419.
467. Р r е V о 5 t, V а 1 е t t е, С. r., 222, 327.
468. Р r z у Ь у t е k, Ber., 17, 1093 Н.
469. Р r z у Ь у t е k, Ber., 20, 3235.
470. н. Hopff, А. Weickmann, пат.США2098097(18.12.3Б 2.11.37).
47]. Р. S с h 1 а с k, пат, США 2136928 (9.12.35-----15.11.38); D.Pri. 10.12.34.
Ю. .
472. L. J а k о Ь, О. У. R о 5 е n Ь е r g, О. R о 5 е r, фр. пат. 88198!
(1 1.5.42 13.5.43); D.-Pri. 20.5.41, Ю.
473. Е. 1 m m е n d о r f е r, Н. К r z i k а 1 1 а, repM. пат. 833993 (23.2.45),
Ю.
474. S. G r е е n 1 е е, пат. США 2503726 (12.5.44-------11.4.50), DR.
475. Н. Н о р f [, н. S р ii n i g, анrл. пат. 896047 (11.9.51 I.I0.53), BASF.
476. Р r z у Ь у t е k, Ber., 18, 1352 (1885).
477. Р. D u d е п, R. L е m m е, Ber., 35, 1335 (1902).
478. Р r z у Ь У t е k, Ber., 20, 3239 (1887).
479. S. В о d f о r 5 5. Ber., 49, 2795 (1916).
480. Ber., 51, 192 214 (1918).
481. R. F 05 t е r, пат. США 2527806 (10.2.48---31.10.50), 'du Pont.
482. У. N а v е 5, L. D е s а] Ь r е 5, Р. А r d'i g i о, 81., М 11 12, 1768----
1773 (1956).
483. Н. Н ii Ь n е r, 1\. М ii'I1 е с, С. А., 159, 186; А. С l а u 5, Ber., 10,
1877; А. В l g о t, А. СЫт. РЬУ5., (5) 17, 62 (1879); (6) 22, 433 (1891);
Soc., 1879, 1029.
484. J. N е f, С. А., 335, 238.
485. Анrл. пат. 518571 (J 0.12.38---15.2.40); Schwz.-Pri. 23.8.38, De Trey.
486. L. J а k о Ь, пат. ФРf 891255 (8.8.41 lз.8.53), BASF.
487. Пат. США 2469684 (16.3:46----10.5.49), Cyanamid.
488. Анrл. пат. 672935 (17.6.49-----28.5.52); Can.-Pri. 19.6.48.
489. S. С о Ье п, Н. Н а а 5, J. Ат. СЬет. $ос., 1953, 1733.
490. Швейц. пат. 211116 (23.8.38---18.11.40), De Тсеу.
491. Пат. Фрr 899195 (20.1I.51 10.12.53); фр. пат. 1078381 (18.11.52 17.
17.11.54); D.-Pri. 19.11.51, 15.2, 29.2, 8.8, 17.9.52. Casella.
492. Фр. пат. 1079957 (10.4.53 6.12.54); D..Pri. 12.4.52, Casse1]a.
493. А. Р а q u i п, repM. пат. 713467 (9.10.37 ]2.1I.41); repM. пат. 582203
(11.11.30 10.8.ЗЗ), Hoech5t; А. Р а q u i п, Z. Na, turforsch. 1946, 519;
I\unst., 1948, 168; Angew. СЬет., 1948,262,316; Вес., 1949.3]9; J. Org.
СЬет., 1949, 189.
rлава II
rАлоrЕНСОДЕРЖАЩИЕ окиси АЛКИЛЕНОВ
Из rалоrенсодержащих окисей алкиленов для синтеза эпоксид-
ных соед нений, и особенно эпоксидных смол, большое значение
приобрел эпихлорrидрин; эпибромrидрин и эпииодrидрин явля-
ются значительно более дороrими. . .
В настоящее время в Фрr, в отличие от США, нет дешевой
сырьевой базы для получения эпихлорrидрина. Поэтому, если
возникнет необходимость в продукте, аналоrичном эпихлорrидри-
ну, можно будет, вероятно даже с некоторым преимуществом,
использовать 1 ,4-дихлор-2,3- поксибутан
ЩСl СН СН СН2СI
у
получаемый с 1941 [. в промышленном масштабе. Вместе с тем,
в То время как эпихлорrидрин служит исходным сырьем во мно'
rих областях и прежде Bcero во все возрастающем производстве
эпоксидных смол, до сих пор неизвестно о сколько-нибудь значи-
тельном применении дихлорэпоксибутана.
эпихлорrидрин, Ero ОБЩИЕ СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ
3- Хлор-] ,2-ЭnО1ССunроnан
CН2 CН CН2C1 т. КИп. 116°
"-/
О
Строение эпихлорrидрина являлось предметом длительных
исследований Биrоl, цеаь Koтoporo была синтезировать -эпи
хлорrидрин следующеrо строения:
СНС1
н!'.
2"-../Щ
О
186
r лава 11. rалоеенсодержащuе окиси алкuленов
Эпuxлореидрин, еео общие свойства и получен.ие
187
Он ИСХОДИЛ из 2-хлор-l-иодпропанола-3, полученноrо еще.
Фриделем и Сильва 2 , а также rенри 3 присоединением хлориода
к алл иловому спирту. Предполаrалось, что из Her должен обра-
зоваться -эпихлорrидрин, так как у соединении, содержащих
хлор и иод, прЪ: взаимодействии со щелочью сначала вступает в
реакцию иод и лишь затем хлор:
ной rруппе под каталитическим влиянием щелочи протекает сле
дующим образом:
NaOH
RH + CH, CН CH,c! ----+- Rсн,сН(оН)сн,Сl
""-/
О
СНС!
/""-
СНqJ СIICl С!-I,ОН + КОН ----+- Н,с СН 2
",,-/
о
Это превращение НДеТ таки!,[ же образо!,[, если вместо щелочи
для реакции присоединения применять катализаторы, исполь-
зуемые для реакции Фриделя Крафтса, например трехфтори-
стый бор. Если затем добавить щелочь в количестве, достаточном
для Toro, чтобы реакция прошла с атомом хлора (в случае ката-
лиза с помощью щелочи необходимое ее количество может БЫТL
внесено в реакцию с caMoro начала), то от хлорrидрина отщепляет-
ся хлористый водород и восстанавливается эпоксидная rруппа,
которая теперь находится в положении 2,3 (первоначально в по-
ложении 1,2):
RСН 2 СН(0Н)СН 2 Сl -+ NaOH ----+- RCH2 CH ,
""-/
О
До этоrо обработкой эпихлорrидрина иодистым метилом при
1900 Пааль 4 получил 3-хлор-l иодпропанол-2, который при взаи-
модействии с раствором щелочи образовал нормальный эпихлор-
rидрин. Так как Биrо исходил из заведомо известноrо соединения
2-хлор-l-иодпропанола-3, он был убежден, что действительно
получил -эпихлорrидрин. Однако все попытки доказать это хи-
мическими или физическими способами оставались безрезультат-
ными или давали неясную картину.
Не так давно Ноленд и Бастиан б снова занялись этими иссле
дованиями. Они провели реакцию аллиловоrо спирта с хлориодом
и при этом получили смесь обоих хлориодrидринов. После обра
ботки этой смеси щелочью (из расчета 1 моль щелочи на 1 моль
хлориодrидрина) следовало бы ожидать образования смеси нор-
мальноrо и -эпихлорrидрина. Однако было установлено, что вто-
рой продукт, полученный наряду с эпихлорrидрином, представ-
ляет собой 2-хлораллиловый спирт CH,OH CCl==CH2' Таким
образом, очевидно, имели место следующие реакции:
СНsOН СНСl ЩJ .f- КОН ----+- сн,ОНСС! ==СН 2
Приведенная схема реакции объясняет, почему эпихлорrид-
рин является столь ценным продуктом для синтеза высших эпок.
сидных соединений.
Эпихлорrидрин был синтезирован Бертело и Лука 6 в 1854 [.
Они при действии бромистоrо водорода на rлицерин получили
дибромrидрин и при омылении последнеrо 1 молем щелочи
эпибромrидрин:
BrCН,CН(OH)cн,BT + NaOH -... СН2 СН ЩВr Т. кип. 1380
V
CH20H CНJ CH,Cl-+ ХОН ----+- CН2 CH CН2C!
"0/
Затем аналоrичным образом с помощью хлористоrо водорода
через дихлорrидрин был получен эпихлорrидрин.
Позднее эпихлорrидрин получали по этому способу с б6льши-
ми или меньшими отклонениями. Клаус 7 получил ero при дейст-
вии на 1,3-дихлорrидрин концентрированноrо раствора eдKoro
кали. Этот метод изучал также Ребуль 8 .
Кариус 9 и Прево 1О провели реакцию дихлорrидрина с безвод-
ным едКИм натром. Толленс и Мюндерll пришли к тому же про.
дукту при действии на 2,3-дихлорпропанол раствора eдKoro кали.
В первом томе книrи «Синтезы орrанических препаратов»12
приведена пропись получения эпихлорrидрина. Приводим мето-
дику. разработанную Фишером 1З :
200 е безводноrо rлицерииа растворяют в равном объеме ледЯНой уксусной
. _ c o!ы; при нормальной температуре через раствор пропускают до насыще-
и
Так как образование четырехчленноrо цикла протекает с тру-
дом, то приведенные выше реакции являются вполне правдоподоб-
ными. Следовательно, Биrо принимал за -эпихлорrидрин 2-хлор-
аллиловый спирт.
Эпихлорrидрин имеет две функциональные rруппы: эпоксиД-
ную rруппу и атом хлора. Обе они чувствительны к дейсТВИЮ ще
лочи, в первую очередь эпоксидная rруппа, в особенности в при-
сутствии друrorо соединения, обладающеrо одним или несколь-
кими подвижными атомами водорода. Присоединение к эпоксид-
188
Т./lава l/. ra./lоеенсодержащие окиси a./Iк ленов
ЭпUXАореидриlt, e o общие свойства и пОАучеfШе
189
ния хлористый водород и оставляют ero на 6 час. при 1000. ПOCJlе ДOllOлнитель.
НОЙ выдержки в течение 12 час. раствор подверrают фракlI.ИОНИОЙ пере-
rоике и отбирают фракlI.ИЮ, кипящую при 16 2200. эту фракlI.ИЮ встряхи-
вают с раствором 100 е едкоro кали в 200 е воды. 06разующийся при этом эпи.
хлорrидрин экстраrируют эфиром и очищают переrоикой.
Промышленный способ получения эпихлорrидрина 14 состоит
в ТОМ, что к раствору 129 к2 1,3-дихлорrидрина в 200 к2 воды при
охлаждении постепенно прибавляют 133 к2 30% раствора eдKoro
натра.
Кроме Toro, был получен патент на способ 15 " в котором вместо
едкой щелочи применяется rидроокись кальциЯ (сухая rашеная
известь): 1000 к2 l,3-дихлорrидрина перемешивают при 800 с
670 ке rидроокиси кальция, затем отrоняют воду и эпихлорrид-
рин при 550 и остаточном давлении 135 мм рт. ст:; в конце, при
добавлении воды, температуру поднимаюТ до 1000.
Фурно И Риба 16 сделали в 1926 [. критический обзор извест-
ных в то время способов получения эпихлорrидрина.
На основе монохлорrидринов, получаемых присоединением
к ппопилену хлорноватистой кислоты, разработан циркуляцион-
ный способ 17 , В котором обr'азующий:ся эпихлорrидрин непрерыв-
но отrоняется. Отщепление хлористоrо водорода в данном слу-
чае осуществляется с помощью основных ионообменных смол,
представляющих собой смесь, состоящую из слабоосновной фур-
фурол-.м-фенилендиаминной смолы, связывающей свободную со-
ляную кислоту, и сильноосновноrо полимера четвертичноrо три-
метиленамивостирола, который должен вызывать отщепление
хлористоrо водорода от хлорrидрина. Реrенерация этих ионооб-
менных смол осуществляется с помощью аммиачноЙ воды, причем
из образующеrося раствора хлористоrо аммония действием нз.
вести снова получают аммиак.
Этот способ получения эпихлорrидрина из пропилена" содер'
жащеrося в rазах нефтекрекинrа, в настоящее время получает
все большее распространение. Крупнейшее в настоящее время в
США производство эпихлорrидрина основано на способе, по ко-
торому действием хлора на пропилен получают хлористый аллил,
При присоединении к нему хлорноватистой кислоты образуется
дихлорrидрин, из Koтoporo с помощью щелочи получают эпихлор-
rилрин:
CI. НОСI NaOH
a-Ip-I"",cн. Hёi сн.асн=-сн. a-I s ClСН(ОН)СН.С1 ...
... снссн щCl
V
в 1953 [. около 40% произведенноrо этим способом эпихлор-
rИll.рина было использовано на получение эпоксидных смол.
Эпихлорrидрин является бесцветной, прозрачной, доводьно
тяжелой жидкостью с приятным запахом.
Физические свойсrва 18
Температура кипения при 760 мм рт. СТ., ос
Точка замерзания, ос ..........
-у де.1IЬНЫЙ вес
116,1
57,2
d O == 1,204019
О
I == 1,203110
4
-у дельный вес (tI4° на воздухе)
(по данНЫМ фирмы Shell)
/;,5 == 1, 173221
/0 -= 1,163ЗU
50
при О'
15'
20.
1,20582 при 25'
1 , 18683 30'
1,18066
1,17455
1,16844
Температура вспышки, ОС _ . . . ' . .
Теплота crорания, кал/е
Теплота испарения, кал/моль .....
Удельная электропроводность, OM l'CM l
Диэлектрическая lIOCТOянная (л 60 см)
КОЭффИ1Ulент лучепреломления пЬ
при20........
25. . . . . . . .
40,5
4524,4
9060 (при т. кип.)
34. lO- g (при 250)2
20,8 (прн 21,5°)28
1 ,43805
1 ,43580
Поверхностное натяженне 24 .
прн 12,50 . . . . 39,13
20,0° .-. . . 37,00
31,0° . . . . 35,48
при 50,50
68 50
89:00
32,86
30,28
27,72
Вязкость, пуазы
при 00
250
0,0156
0,0103
ТАБЛИЦА 3
Растворимость ЭПИХol\орrидрина в воде и 'ВоДЫ в ЭПИХollорrидрине при 25 800
(при одинаковых КОol\ичествах)25
ЭПИXJ\орrндРШl. % Эпихлорrндрнн, %
Температура, в нижнем слоеl в верхнем слое Температура, в нижнем слое в верхнем слое
ОС 'С
О 98,91 6,48 50 97,44 7,42
10 98,74 6,52 65 8,45
20 98,53 6,58 70 95,82
25 98,48 72 9,34
30,2 6,50 80 94,30 10,44
45 97,43 84,4 94,17
190
r лава 11. rадоеенсоiJержащие окиси алкиле1I08
Реакции эnuхлореидрина
191
Азеотропные смеси зпихлорrидрина с растворителями 26
ТАБЛИЦА 4-
но важным является защита от действия ero паров. В зависимости
от индивидуальной восприимчивости пары эпихлорrидрина MorYT
вызвать rлубокие воспаления конъюнктивы и катар носоrлотюi.
Вдыхаемые пары в значительном количестве задерживаются в
орrанизме и Moryт вызвать хронические отравления, выражаю-
щиеся в апатии, хронической усталости и нарушении работы пи-
щеварительных opraHoB. Эпихлорrидрин вызывает покраснение
кожноrо покрова и ощущеиие жжения. При длительном соприкос-
новении он резорбируется кожей.
Поэтому при всех видах работы с эпихлорrидрином в лабо-
ратории или на заводе следует заботиться о хорошей вентиля-
ции, которая должна быстро и полно удалять пары эпихлорrИД-
рина. Соблюдение этоrо является особенно важным, потому что
эпихлорrидрин при обычной температуре обладает приятным за-
пахом и не вызывает раздражения непосредственно при действии.
К тому же ero запах настолько слабый, что при постоянной рабо
те с эпихлорrидрином он не воспринимается.
Вернер и Фаренхорст 32 указывают, что диr лицидные эфиры
двухатомных фенолов, у которых rидроксильные rруппы не нахо-
дятся у соседних атомОв уrлерода, обычно обладают неожиданно
сильным кожно-раздражающим действием. Однако, в зависимости
от чувствительности кожи, наблюдаются существенные различия
в картине поражения.
Растворимость в орrаннческих растворителях: эпнхлорrндрин дает rOMo.
reHHble растворы со спиртами, кетонами, простыми н сложнымн эфнрамп.
ароматическнми н хлорированнымн уrлеводородами.
Растворитель
т. КИП.,
ОС
Пропнловый спирт
н-Бутнловый спирт
Изобутиловый спирт
Изозмнловый cnнрт .
трет-Амнловый спирт
Амиловый спнрт
Изобутнлацетат
Аллилбутират .
Метилизовалерат
Толуол
н-Октан . . . .
2,5-Днметилrексан
I-Иодбутан ...
1 Иод 2,метн.1пропа)[
ТетраХЩJPэтан . . .
l-Бром-2-хлорэтан
l-Бром-2-метнлбутан '"
Уксусная кислота (ледяная)
97,2
117,0
108,0
131,8
102,0
97,0
117,2
121,5
116,3
110,8
125,8
109,2
130,4
120,8
120,8
106,0
120,2
118,5
>23
57
39,5
81
30
2L
50
75
45
29
80
25
<92
47
51,5
17
>52
65,5
96,0
112,0
105,0
115,4
100,1
96,0
<115,3
115.8
115,О
108.4
114,5
107,0
<115,0
111,0
110,1
103,5
110,1
115, t
РЕАКЦИИ эпихлорrиДРИНА
Полимеризация
Блаrодаря наличИю эпоксидной rруппы эпихлорrидрин спо-
собен полимеризоваться. Реакция полимеризации вызывается
катализаторами, и в зависимости от типа катализатора полу-
чаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолопо-
добные продукты.
Еще в 1894 [. Патерно и Оливери ЗЗ , а также Патерно З1 полу-
чили из эпихлорrидрина вязкожидкий продукт полимеризации.
Они прибавляли к эпихлорrидрину на холоду по каплям концен-
трированный раствор плавиковой кислоты. Определеиие молеку'
лярноrо веса показывает, что получаемый продукт является пента-
мером. Структуру TaKoro полимера можно представить следую-
щим образом:
К:риоскопию эпихлорrидрина в бензоле нзучал Ауверс 27 и эбулноскопню
Оддо28. ,
Спектр Рамана для эпихлорrир.рина изучали Леспье и fрэйди 29 , а также
Баллаус и BarHep80. Выпускаемыи в продажу эпихлорrидрнн (фирмы Shell)
имеет следующие показатели:
Чистота, % . . _ . .
Содержание БОды, %
УдельНый вес
Цвет .......
. . .
.. . .. . .
98
до 0,2
20
d 20 == 1 , 179 1 , 184
беСцветный, проз-
рачпый
ФИЗИОJlоrическое действие эпихлорrидрина
Учитывая широту примене,!iИЯ эпихлорrидрина, наряду с фи-
зическими свойствами большои интерес представляет физиолоrи-
ческое действие этоrо соединения.
Начиная с. 40-х [одов, физиолоrическое' действие эпихлорrид-
рина на людеи являлось предметом мноrочисленных обстоятель-
ных наблюдений 31 .
При постоянной работе с эпихлорrидрином следует cTporo
соблюдать определенные правила безопасности, из которых особен
CН2CНO [ CН2CHO ] C CНO
I 1 I
C1НzC СН.Сl 3 СН.С1
Франк 85 с помощью четыреххлористоrо олова получил ПОJJИ-
rлицидные соединения из rлицидола, эпихлорrидрина и друrих
192
r .!Шва 11. rсмоzенсодержащие окиси aJtкиltеlЮВ
Реакции эnuxltорzидрина
193
эпоксидных соединений. Для получения полиrлицидных соеди-
нений к 100 е rлицидола при 250 и энерrичном перемешивании
прибавляют по каплям 0,6 е четыреххлористоrо олова и оставляюТ
смесь на несколько дней в холодильнике. Получают вязкую мяr-
кую смолу, расТворимую в воде, метаноле и ледяной уксус ой кис-
лоте. Ее можио подверrать ацетилированию, а взаимодеиствием
с формальдеrидом получать водорастворимые соедииения, раство-
римые также в бензоле, ацетоие й смеси бензола со спиртом. Про-
дукты TaKoro рода можио применять в качестве пластификаторов
:для лаков и пресскомпозиций на основе искусственных СМQЛ.
Технически приrодные продукты полимеризации эпихлорrид-
рина, а также свободные от rалоrенов продукты замещения по-
следнеrо (окись феноксипропилена, диэтиламиноэпиrидрин или
смеси эпихлорrидрина с rлицидолом) были получены J : при дей;
ствии трехфтористоrо бора или ero комплекса следянои уксуснои
кислотой на растворы эпиrидринов в четыреххлористом уrлероде.
При соблюдении определенных условий реакции можно получить
полимеры с молекулярным весом от 500 до 5000. Эти высокомоле-
кулярные соединения MorYT найти применение в качестве п асти-
фикаторов, например для ацетилцеллюлозы, или заrустителеи для
паст печатных красок, а азотсодержащие продукты в качестве
средств, повышающих сродство к красителям некоторых синтети-
ческих волокон, а также для заключительной обработки при суб-
стантивном крашении.
Кест нер 37 описывает примеиение борфторида триэтилоксония,
получающеrося при растворении трехфтористоrо бора в безвод-
ном эфире, в качестве катализатора для полимеризации эпихлор-
rидрина, причем на 64 моля эпихлорrидрина в растворе бензола
применяют около 1 моля катализатора. При этом получают низ-
комолекуляриые полимеры, содержащие 5 остатков эпихлор-
rидрина в макромолекуле. АНaJlOrично тому, как Франк получаJJ
простые и сложные эфиры полиrлицидола с rидроксильными
rруппами для производства технически приrодных продуктов,
Виткоф88 в случае полиэпихлорrидринов с различиым молеку-
ляриым весом этерифицировал rруппы, сод ржащие атом хлора,
спиртами в щелочном растворе, причем при полной этерификации
с элиминированием вcero хлора образовались ,полимеры_.следую-
щеrо строения:
2 r 1H 0 1 H2YНO
ROH 2 C . CH 2 0R n CHpR
Технически интересными оказались в первую очередь такие
продукты этерификации, которые обладают коэффициентом поли-
меризации n, равным 6 12. Их получают следующИм образом:
92,5 е эпихлорrидрина, растворенные в 300 е четыреххлористоrо
уrлерода, совмещаются постепенно при ОХЛаждении с 7,1 е эфира-
та трехфтористоrо бора. Раствор полимера, промытый водой до
нейтральной реакции, после отrонки летучих соединений пред-
ставляет собой желтое вязкое масло с содержанием хлора 35,8 %
(эпихлорrидрин содержит 38,4 % хлора) и. молекулярным весом
570, что соответствует 6,15-кратному весу мономера. Полимер
не растворяется в кетонах, бензоле и хлорированных уrлеводоро-
дах; в алифатических спиртах; например бутаноле, растворяется
лишь оrраниченно. По одному из применяемых методов этерифи-
кацию можно осуществить, например, при кипячении с обратным
холодильником до' количественноrо превращения (около 4 час.)
раствора 27,5 е металлическоrо натрия в 1000 е н-бутанола с рас-
твором 100 е полученноrо полиэпихлорrидрина в 500 е н-бутано-
ла. Образующийся бутиловый эфир, не содержащий хлора, вы-
деляется в виде вязкоrо масла, леrко растворимоrо в алифатиче-
скихспиртах. Аналоrично можно получать эфиры с друrими спир-
тами.
Низшие алифатические спирты и алифатические спнрты, со-
держащие ароматические rруппы, дают вязкие масла, которые
можно применять в качестве пластиФИI\.аторов для различных
целей. Спирты с 10 18 атомами уrлерода в цепи дают технически
приrодные воски. Продукты этерификации с ненасыщениыми спир-
тами аллиловым, кротиловым, коричным, пропарrИJlОВЫМ или
спиртами винилпроизводных обладают ценным свойством, за-
ключающимся в способности к дальнейшей полимеризации. После
повторной полимеризации они дают технически ценные, очень
твердые, нерастворимые, бесцветные и прозрачные синтетические
материалы. Интересными являются также продукты этернфикации
двух- или мноrоатомными спиртами, содержащие еще свободные
rидроксильные rруппы. После их этерификации высшими ненасы-
щенными жирными кислотами получают ценные материалы для
покрытий. Аналоrично продукты этерификации замещенными
спиртами, например Оксикислотами (молочная кислота), нитро-
спиртами или эфироспиртами, являются очень хорошими пласти-
фикаторами.
Действие щелочных металлов и едких щелочей
в то время как щелочи вызывают бурную полимеризацию
чистой окиси этилена, в случае эпихлорrидрина они производят
лишь отщеплеНИе хлористоrо водорода.
Если смешать в безводном эфире эквимолекулярные l' количест-
ва эпихлорrидрина и металлическоrо натрия, то образуется ди-
rлицидил по следующей схеме:
1 3 А. М. Лаке..
194
r лава /1. r аЛО2енсодержащие окиси алкuленов
Реакции эпuxлореидрина
195
2CH2 CН CH2C1 + 2Na ..... CН2 CН CН2CН2 CH CH2 + 2NaCl
,,/ "-/ ' 0 /
о о
Эту реакцию осуществили еще в 1871 [. Хюбнер и Мюл-
лер39. Одиако они получили очень плохой выход продуКТа.
Клаус и Штейн 4О улучшили условия проведения реакции тем, что
брали 1,2 моля натрия на 2 моля эпихлорrидрина в -KpaTHOM
количестве эфира. Затем реакционную смесь встряхивали с во.
дой и эфирный раствор подверrали фракционной переrонке.
ОНИ получили диrлицидил в виде желтоватоrо вязкоrо маС.'1а с
т. кип. 220 2300.
Хюбнер и Мюллер считали, что при этой реакции вначале
взаимодействуют две эпоксидиые rруппы с образованием двух ONa,
rрупп и соединеиием двух молекул эпихлорrидрина, а затем
два атома хлора элиминируются с образованием цикла:
fидратация идет по эпоксидной rруппе и вначале в мяrких
условиях протекает очень медленно, что целесообразно, так как
позволяет уменьшить образование побочных продуктов. Однако
после получения хлорrидрина омыление протекает уже доволь-
но быст р0 45.
Промышленный способ получения rлицерина из эпихлорrид.
рина описал Коф ер 46. Эпихлорrидрии обрабатывается в течение
20 мин. при 150 1800 в атмосфере уrлекислоrо rаза 2 20%
водным раствором карбовата щелочноrо металла. При этом обра-
зуется 15 25% раствор rлицерина.
На получение диrлицидноrо простоrо эфира
CН2 CH CН2OCН2 CН CH2 Т. кш]. 60 800jO,6 .м.м
V у
снр СН 2 С1 СН 2 СI СН 2 С1 CН2 CН2
I Na I I I I I
сн I +СН ..... CНONa CНONa СНОН СНОН
т
I o Na I O I I I I
СН 2 СН 2 CН2 CН2 CН2 CН2
указывалось еще в rл. 1. Заметное повышение ero выхода
достиrается, если смесь эпихлорrидрина.и rлицидола вместо едко-
[о натра обрабатывается поташом при несколько более высокой
темпераТуре. Смесь 617 z поташа, 1380 3 эпихлорrидрина и 222 3
rлицидола перемешивают в течение 16 час. при 50 600. Затем
жидкую часть переrоняют. Выход диrлицидноrо эфира состав-
.1Jяет 182 z 47. -
Кинетическне исследования rидратацииэпихлорrидрина, rли.
ци ола и друrих производных окиси этнлена, которая в нейтраль-
нои среде может протекать самопроизвольно или катализируется
кислотами, были проведены различными исследователями. Изуча-
лась также реакция присоедииения анионов и rалоrеноводород-
ных кислот в ВОДиом растворе 48 .
Однако Анри0 41 пришел к заключению, что образуется Диrлн-
цидил, т. е. соединение с двумя эпоксидными rруппами.
Торне 42 установил, что при действии натрия на эпихлорrид-
рин образуется аллиловый спирт. Он добился п вышения выхода
спирта, обрабатывая эпихлорrидрин амалыамои натрия в среде
влажноrо эфира.
Биr0 43 получил диrлицидИЛ при действии амальrамы натрия
на слабо наrретый раствор эпихлорrидрина в эфире (Биrо приво-
дит т. кип. 220 2250). Он установил способность диrлицидила к
взаимодействию с бисульфитом натрия и хлористым маrнием,
а также ero способиость восстанавливать аммиачный расТвор
азотнокислоrо серебра и реактив Фелинrа.
Кижнер44 обнаружил в качестве побочноrо продукта при полу-
чении диrлицидила r.!Jицерин-l,3-диаллиловый эфир, который
он также cMor получить непосредственно при действии металли-
ческоrо натрия на смесь эпихлорrидрина и аллиловоrо спирта.
В присутствии водной щелочи при обычной температуре эпи-
хлорrидрин постепенно переходит в rлицерин:
NaOH
CH2 CH CH2Cl + 2Нр ...... сн 2 онснонсн 2 он
"'-/
О
Действие друrих металлов и металлорrанических соединений
Реакции с цинком и цинкорrаническими
соединениями
Пор о шок металлнческоrо цинка при наrревании энерrично
взаимоде йствует с эпихлорrидрином. При 1400 протекает очень
бурная, похожая на взрыв реакция 4g .
Смесь эпихлорrидрина с иодистым аллилом реаrирует в при.
сутствии тонкоизмельченноrо металлическоrо цннка уже при 0<>
с образованием. цинкорrаническоrо комплекса. Последний pac
щепляетс я водои, причем образуется производное с 5 или 6 а1'о-
мамн уrлерода в цепи, представляющее собой l-хлорrексен-5-0Л-Z
CH 2 CICHO НСН 2 СН 2 СН==СН 2 или l-хлор-2-метилпентен-4-0Л-Z
СН 2 СIС(СН з )ОНСН 2 СН CH2 50,
3*
r лава ll. rалоеенсодержащие окиси ал/f.илеlЮв
Реакции эпuхлореuдрuна
197
196 .
Н2 0 -'
С1снэ сн rn2 + RМgX ...... С1СН2СН(ОМgХ)СН2R '" СlСН 2 СНОНСН э R
У
Это соединение образуется также при действии этилмаrний-
бромида иа l-хлор-3-бромпропанол-2. Аналоrичным образом реаrи-
руют также СООТветствующие соединения цинка57.
Диэтилмаrний образует с эпихлорrидрином l-хлорпентанол-2
CICH,CHOHCH 2 CH 2 CH s с выходом 70 83% от теоретическоr0 5S .
Стивенс, Вейиер и Ленк Б9 исследовали действие фенилмаrний-
бромида на производные. эпоксипропана и обнаружили, что из
l-фенил-l-метокси-l,2-эпокснпропана
О
CeН5 "сн снз
&:НЗ
Взаимодействие с маrнийорrанич кими
соединениями
Соединения rриньяра взаимодействуют с эпихлорrидрииом,
образуя маrниевые алкоrоляты 3- хлор-l-алкилпропанола-2, ко.
торые леrко rидролизуются теплой водой:
Однако в некоторых случаях присоединение идет в положе-
ние 3, и при разложении подкисленной водой образуются спирт
(R OH), соль маrния и l-хлор-3-rалоrенпропанол-2. Частично
это имеет место, например, при реакuии с этилмаrнийбромидом Б1 .
Алкилирование по этому способу можно также проводить с
циклоалкил-, ар ал кил- или арилмаrнийrалоrенидамиБ . Выход
продукта алкилирования эпихлорrидрина зависит от орrаническоrо
радикала, связанноrо с маrнийrалоrенидом: наибольшие выходы
имеют место в случае радикалов с неразветвленными цепями, в
(:лучае разветвленных цепей с вторичными атомами выход меньше,
а в случае третичных остатков алкилирование практически не
идет Б8 . Особеиио высокие выходы продуктов алкилирован'ия эпи-
хлорrидрина наблюдаются при применении фенил-, бензил- или
n-метоксифенилмаrнийбромида.
Фурно и Тиффено 54 , Тапиа: и Хернандез ББ приводят следующий
способ алкилирования эпихлорrидрина посредством фенилмаr-
нийбромида:
В смесн 28 е бр()мбенз(ша н 280 2 cyxor() эфира растворяют 12 е порошка
маrния, затем вносят 46 е эпнхлорrндрина, растворениоro в эфнре. ПО окои-
чанни реакции добавляют 200 е толуола. После отr()нки летучих продуктов
оставшуюся пасту rндролизуют смесью льда с 10% соляной кнслот()й н В за-
ключение экстраrнруют эфиром. Из эфира выделяют 23 2 rлнцерннбромхлор-
rидрнна с т. кип. 150 2000!18.мM н 10 е метилстильбена с т. пл. 820.
образуются 2 продукта:
а) при нормальном раскрытии кольuа образуется l-фенил-
l-метоксипропанол-2
H
СН(ОН)СНз
СНзсУ
б) часть ero, окисляясь, переходит в l-фенил-l-метоксипро-
панон 2
СвН",
СНСОСН з
снз<У
который с маrнийорrаническим соединением дает 1,2-дифенил-
l-метоксипропанол -2:
ОН
CJIs,,- I
tнССН з
СНзО/ <ks
При действии этилмаrнийбромида :на продукт реакuии' эпи-
хлорrидрииа с техническим бромистым маrнием в присутствии
каталитических количеств хлорноrо железа получают циклопен-
та нол с выходом 31 43% от теоретическоrо. Однако uиклопен-
танол не образуется, если в первой стадии применять хнмически
чистый бромистый маrний Б6 . .
. При взаимодействии бромистоrо маrния с эпихлорrидрином
образуется маrнийбромалкоrолят l-хлор-3-бромпропанола -2:
ClCН2 rn CH2 + МgBr 2 ...... ClCHp-I(ОМgВr)ЩВr
V
Соединение rриньяра, обладающее сложным пространствен-
иым строением, например трет-бутилмаrнийхлорид, реаrирует
с l-фенил-I-метокси-2,3-эпоксипропансм, образуя исключительно
l-фенил-l-метокси-2-трет-бутилпропанол-2, причем поксипро-
паи сиачала переходит в кетон и ЛИШь затем идет взаимодейст-
вие с маrнийорrаническим соединеиием. .
Аналоrичные реакции были прове)J.еиыс окисью 1,2-.!J,ифенил-
l'метоксиэтилен а:
Cjl
Ъ СН СJIъ
СНЗО/V
198
r лава 11. rаЛО2енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эnиХЛОР2идрина
199
Взаимодействие с литийорrавическими
соединениями
Хотя реакция протекает даже в нейтральной среде, однако
при обычной температуре чрезвычайно медл:нно. При повышен
ных температурах, и особенно в слаБОКИС.10И сре д е'6?rи др ата ц ия
протекает быстрее. Реакция изучалась неоднократно -. Для под-
кисления приrодны также жирные кислоты снебольшим моле-
КУЛЯРl!.ым весом (например, муравьиная кислота), применение
которых блаrодаря их летучести облеrчает переработку реак-
ционной смеси 63 .
Разработана техническая сторона процесса rидратации двуза-
мещенных производных эпихлорrидрина 64 . Например, 316 а2-ме-
тилэпихлорrидрина кипятят около 1 часа с обратным холодиль-
ником с 200 е воды и 5 мл 2,5 н. серной кислоты. Получают 2 Me-
тилхлорrидрин с выходом 85%:
H 2 Q04
СIСН2 С(СНЗ) СН2 + Н 2 О ...... СIСН, С(СНЗ)ОНСН2()Н
"-..... // т. кип. 800/1,6 .м.м
О
fилмен, Хофферт и Хоникатт 6О получили из ариллития (фенил-,
n-толил-, 1-нафтил- или п-диметиламинофениллития) и эпихлор-
rидрина арилхлорrидрины. Реакция протекает по следующей
схеме:
Н,О
RLi + CH. CH CH.Cl .:..,.. RСН.СН(Ш-I)СН.СI
"'../
О
rде R фенил, толил, 1-нафТИ.1J или п-диметиламинофенил.
В охлажденный до 780 раствор 10 е эпихлорrидрина в 140 мл
абсолютноrо эфира при энерrичном перемешивании в токе азота
вносят в течение 30 мин. 10 е фениллития. После перемешивания
в течение 2 час. при 780 смесь постепенно наrревают до обычной
температуры. Затем реакционную смесь rидролизуют разбавлен
ной серной кислотой со льдом, экстраrируют эфиром и фракцио-
нируют. 1-Хлор-3-фенилпропанол 2 СНzСIСНz(0Н)СНlС6НЗ имеет
т. кип. 132 142°пЗ 17 мм.
Н2 5О 4
Щ СН СН2Сl + Н,О ...... СНрНСНОНСН 2 С!
V
Аналоrично была проведена rидратация окиси дихлоризобу-
тилена, окиси бромэтилена и 1,3,5-трихлор-2-метил-2,3-эпокси-
пентана.
Несмотря на То, что в принципе проблема перевода эпихлор-
rидрина в хлорrидрин была решена уже давно, известиые методы
из-за плохих выходов нельзя было осуществить в производствен-
ных условиях. Лишь В 1940 [. Марпл и Эванс 6 & разработали спо-
соб, по которому при rидратации. эпихлорrидрина получали
очищенный продукт с выходом свыше 90%. По этому способу 14 мо:
4I!ей разбавленной серной кислоты наrревают до 90°, и при этои
температуре медленно, при энерrичном перемешивании вносят
4 моля эпихлорrидрина. Посл перемешивания в течение 1 часа
при 90° смесь нейтрализуют и при пониженном давлении отrоняЮТ
хлорrидрин.
Фишер, Берrман и Бэрвинд66 описывают получение хлорrид-
рина с т. кип. 113°НО мм при кипячении в течение 14 час. с обрат-
ным ХО.10ДИЛЬНИКОМ равных количеств эпихлорrидрина и воды.
Исходя из этоrо описан 67 простой способ получения чистоrо
(более 95%) хлорrидрина: ЭПИХ.1Jорrидрии кипятят с обратным
холодильником в течение 3 час. с 10-кратным количеством воды.
В заК.1ючение при пониженном давлении отrоняют продукт.
Фишер, Берrман и Бэрвинд сообщают TaK e о влиянии иа
смесь эпихлорrидрина и ацетона 1 % солянои кислоты: после
22-часовоrо встряхивания в присутствии безводноrо сульфата
натрия был получен продукт присоединения ацетон-а.-хлорrид-
рин:
Реакции с ацетиленидами металлов
Эпиrалоrенrидрины rладко присоединяют ацетиленид натрия.
Например, взаимодействие 3-бром-l,2-эпоксибутана с ацетилени-
дом натрия в жидком аммиаке ведет к образованию [ексен-3-
ин-5-0ла-2:
cнacнBr....cH CH. + NaC=CH ...... СНзСНОНСН СНС СН + NaBr
......./
о
Бромэпоксибутан был получен присоединением брома к кро-
тиловому спирту С последующим отщеплением бромистоrо водо-
рода 61 ;
кон
СflзСН==СНСНРН + Br 2 ...... СНзСН СНСН20Н ---+ СlIзСНВr СН СН2
I I ""-./
BrBr О
Действие минеральных кислот, их Хлоранrидридов и солей
Разбавленные неорrанические кислоты вызывают присоеди-
нение 1 моля воды к эпихлорrидрину с образованием а-хлорrид-
рина:
r лава //. rаЛОi!енсодержащие окиси алкиленов
Реакции ЭnUXЛОРi!идрина
201
200
НС]
CICНs CН CНs + О С(СНз)s ...... CICНe CН CНe
"-.. / I I
о о о
"-../
С(СНЗ)S
т. кип. 157'1
СНsClСНОНСН ОСНз (т. кип. 113 1l4°):
Бромметии СН2Вr СНОН СНs ОСНз Т. кип. 79'1/12 .м.м
Иодметин СНsJ СНОН СНs з т. кип. 9З 94D/ll .мм
Обработкой хлор- или бромметина хлористым водородом по-
лучают:
Соответствующий аце:онr лицерий
HOCН2 CН CНe
I I
о о
"ckнS>s
был получен аналоrичным образом из rлицидола и ацетона.
Реакция с хлористым водородом
Эпихлорrидрин леrко присоединяет 1 моль хлористоrо BOДOpO
да с образованнем 1,3-дихлорrидрина:
Т. кип. 82,5°/11 м.м
j-Метокси-2,З-дихлорпропан т. кип. 160°
l-Метокси-2-хлор-3-бромпропаи т. кип. 7Q..--.72°/15 .м.м
Если этерифицировать метано,тюм метокси-2-хлор-3-бром- или
метокси-2-ХJюр-3-иодпропан, то бром или ИОД отщепляются и
образуется диметокси-2-хлорпропан 71 СН з ОСН s СНСIСН 2 ОСН з
(т. кип. 156 157°).
, rазообразный иодистый водород восстанавливает эпихлорrид
рин до хлористоrо пропила 72 . u
Иодистые соли щелочных металлов при взаимодеиствии с
эпихлорrидрином образуют 9пииодrидрин:
CНs CН CНsJ т. кип. 62'1/24 .м.м
"-../
о
CНs CН CНsCl +- НСl ...... CН s CICНOHCН s Cl
"-../
О
Реакция может протекать при наrревании с тонкоизмель-
ченным сухим иодистым калием 73 или при кипячении с раствором
иодистоrо калия в абсолютном спирте 7 ', ИJШ при кипячении со
взвесью ИОДИСТОП? натрия в ацетоие 7Ъ .
Это присоединение протекает в безводной среде при пропу-
скании хлористоrо водорода через эпихлорrидрин 68 .
В растворе пиридина это присоединение протекает настолько
леrко н колнчественно, что оно применяется для количественноrо
определения эпоксидноЙ rруппы (см. rл. IX. стр. 922). MHoro-
кратно изучал ось протекание этой реакции в ПРИСУТствии воды 69 .
Особенно выrодныи способ, по которому получают дихлор-
rидрин с выходом. около 90%, осуществляется следующим обра-
зом'70; эпихлорrидрин вносят втечение 2. час. при хорошем переме-
шивании в смесь, состоящУю нз 1 вес. ч. концентрированной со-
ляной кислоты и 3 вес: ч. 13% раствора ХЛОрИстоrо натрия при 30<1.
При С О е Д н н е н и е б р о м и с т о r о и и о Д и с т о [О
водорода
Бромистый илииодистый водород образует с эпихлорrидрином
в растворе метаНО.'1а бром- или иодхлорrидрин:
СНsСI СНОН Q-IsВ r
ен2СI СНОН Q-I2J
Т. кип. 197'1; 92'1/20 м.м
т. КиП. 107'1/19 .м.м
Действие rалоrенидов металлов
Концентрированные растворы rалоrенидов металлов, как пра-
вило, переводят эпихлорrидрин в l-хлор-З-rалоrенrидрпн. Так,
при наrревании со спиртовым раствором хлорноrо железа или
BO]lHO-СПИРТОВЫМ раствором Х.'10ристоrо маrния по.lJучают 1,3-ди-
хлорrидрин 76 , в то время как водные растворы.бромистоrо маrния
или иодистоrо маrния дают l-хлор-3-бром- или l-хлор-3-иодrид-
рин", .'
в сухом эфире безводвый хлористый маrний или ЦlIНK 78 , 31
также бромистый маrний 79 образуют с эпихлорrидрином металл-
орrанические соединения:
CICНI CН CH.x
6МеХ
l-Бром- и.'Iи l-иодrлицеринметиловый эфир (бромметии
или иодметин) Получают действием бромистоrо или иодистоrо
водорода на l-хлорrлицеринметиловый эфир (хлорметин)
rде Х CI или Br;
Me Mg или Zn. .
Эти соединения леrко rидролизуются с отщеплеиием oKc ra-
лоrенида маrния ИJIИ цинка. ИзучаJlась также кинетика реакции
80
rалоrенидов щелочных металлов или аММОlIИЯ с эпихлорrндрином .
202
т лава 1I. ТаЛОi!енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпиХЛОРi!идрина
203
в то время как в С.rIучае rа.'lоrенидов тяже.'lЫХ мета.'l.'lОВ отня-
тие rалоrена эпоксидной rруппоЙ эпихлорrидрина идет с обра-
зованием нерастворимой rидроокиси металла и реакция может
протекать в одном направлении до конца, в с.'1учае rа.ТlOrенидов
мета.IJЛОВ, дающих водорастворимые rидроокиси, устанавливается
равновесие.
Это наблюда.'l еще К:астан (см. стр. 16), обнаруживший, что
при добавлении эпихлорrидрина к концентрированному рас-
твору хлористоrо натрия, содержащему фенолфталеин, при пере-
мешивании сразу же появляется красное окрашивание. Очевидно,
реакция идет с образованием едкоrо натра, однако на определен-
ной стадии устанавливается равновесие, так как дихлорrидрин с
едким натром может вновь образовать ЭПИХ.'Iорrидрин:
/ ;",CICН 2 CHOHCH 2 CI -+ NaOH
//
CICH2 CH CH2 + NaCl + Н 2 О
'-.../ ,'-...
О '-... XCICН 2 CHCICН s OH +- NaOH
Если нарушить это равновесие, связывая свободную щелочь,
то реющия пройдет до кошщ в сторону образования дихлорrид-
рина.
смешанноrо 2-аЗОТИСТОКИС.'Iоrо-3-азотнокислоrо эфира, который
при rИДрО.'lизе отщепляет азотистую кислоту, переходя в соот-
ветствующий азотнокислый эфир:
Н20
CICH2 CН CН2 -f,- 02NONO --+ CICН 2 CНCH 2 0N0 2 --+ CICН 2 CНOHCНON0 2
"-/ 1
О ONO
Из Hero после окисления и переrруппировки образуется аль-
деrид СIСНsСН(ОNОs)СН О.
д е й с т в и е с е р н о Й, Ф о С фор Н О Й и х л о р н о Й
КИС.'Iот
Сильно концентрированные серная и фосфорная кислоты при
взаимодействии с эпихлорrи.црином образуют КИС.'lые эфиры сер-
ноЙ или фосфорной кисл0т8 7 . Хлорная кислота с эпихлорrидри-
ном при 0 50 образует 3-х.'lор-2-0ксипропан-l-пеРХ.'Iорат rи-
rроскопическое бесцветное масло, взрывающееся леrче, чЕ'м ни-
троrлицерин. Полученный из окиси этилена днrликольперхло-
рат НОСН2СНsОСН2СН20СlОз обладает ана.flOrичными свойст-
вами . .
Реакция с азотноЙ кислотоЙ
Взаимодействие с rа.тrоrенами
Реакция rалоrР.нов с ЭПИХ.'lорrидрином может протекать раз-
лично. В обычных условиях XJlOp в основном реаrирует с образо-
ванием ОКиси 3,З-дихлорпропилена, при прямом солнечном осве-
щении образуется также незначительное количество окиси пеита-
ХЛОРПРОПИ.'lена 89 . Бром реаrирует значительно труднее и всту-
пает в реакцию замещения .rlИШЬ при 100°. Последующая обработ-
ка водой ведет. к образованию смеси l-хлор-З-бромrидрина и
I-хлортрибромацетона 9О . .
Действие аЗОТJIОЙ кнспоты на ЭПИХ.rIорrи.црин может быть как
окисляющим, так и этерифицирующим. При ОКИС.'Iении обра-
зуется -хлормолочная кислота 81
CICНc.CH CН2 -+ 02 --+ CICН 2 CНOHCOOH
'-.../
О
которая ПОЗJ!.нее была получена также окислением а-хлорrид-
рина 82 .
Дымящая азотная кислота при действии на эпихлорrидрин
при 0° дает 1,3-диазотнокислый э<f;>ир83, в то время как при обра-
ботке нитрующей смесью, содержащей серную кислоту, образует-
ся смесь эфиров азотистой и азотной кислот 84 .
Обычная концентрированная азотная кислота переводит эпи-
хлорrидрин при 10 15° в моноазотнокислыЙ эфир а-хлорrидрина:
276 2 азотноЙ кислоты (уд. вес 1,38) приливают по каплям при
10 15° к 100 2 ЭПИХJlOрrидрина. После KP1!TKOBpeMeHHoro пере-
мешивания смесь нейтрализуют. МоноазотнокислыЙ эфир попу
чают фракционной переrонкой. Т. кип. 104 106°!З мм. Выход
состаВЛЯе1' 42 % от теоретическоr08 Ь .
Пуйо, Буало и Фрежак 8О изуча'.lJИ деЙствие на эпихлорrндрин
двуокиси азота. Реакция протекает однозначно с образованием
Реакции с Х.rIористыми соединениями
фосфора
Треххлористый фосфор бурно реаrирует с эпих.тrорrидрином,
образуя продукт присоединения 1 моля РСl з . Это соединение
разлаrается водой на эпихлорrидрин п фосфористую кис.'lоту91.
ПятихлористыЙ фосфор лишь хлорирует эпихлорrидрин, при
этом образуется 1,2,3-ТРИХ.'Iорпропан и хлорокись фосфора 92 .
Дихлсрrидрин реаrирует с хлорокисью фосфора 93 и образует
1,3-дих.тrор-2-пропилфосфат, который при 225 2300 разлаrается
и отщепляет I,З-ДИХJIОРПрОПИJIен-1 СНС! ==СНСН 2 С! с т. кип.
107 109°.
204
т лава 11. ТаЛОi!еlfсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпиХЛОРi!идрuна
205
Путем взаимодействия прп 500 п-нонилфенилдихлор-фосфата,
диБУТlшБромфосфаТfl, N -2 этишексиламидофосфорилдихлорида,
N,N-диэтидаМИНофОСфОРИЛДИХ.'Iорида и аналоrичных соединениЙ
с эпихлорпщрином ПOJтучают 9i высоковяз]<ие или подобные мяr-
KJIM смолам продукты, приrодные в качестве пластификаторов
для синтетических материалов. Например, из окиси этилена и
дибутилбромфосфата образуется 2-бромэтилдибутилфосфат, а из
окиси этилена и хлорокиси фосфора три-(2-хлорэтил)-фосфат.
Реакции с хлористыми соединениями
мышьяка
При реакции треХХ,'lористоrо мышьяка с эпихлорrид-
рином образуется смесь из три-( , '-дих.)lOризопропокси)-арсииа
и ди-( , '-ДИХJlоризопропокси)-;лорарсина. С фенилдихлорар-
сином образуется хлор-( , -дихлоризопропокси)-фениларсин
(CICH z )zCHOAsCl(C 6 H 6 )96.
Д е й ст в И е Ф о с Ф а т о в и Ф о с Ф и т о в
щелочиых металлов
с эквимолекулярным количеством эпихлорrидрина образует не-
устойчивый 1,3_дихлорпропилхлорсульфонат 1О1 , в то время как
в присутствии хлористоrо алюминия в среде четыреххлористоrо
уrлерода (,)Н образует , '-ДИХЛОРИЗОПРОПИЛХЛОРСУ.1Jьфоиат, ко-
торый при наrреваиии до 1200 реаrирует со следующей молекулой
ЭПИХJIорrидрина с образованием ди-( , '-ДИХ,'ЮРИЗ0ПРОПИ.'l)-СУЛЬ-
фата1О2. , ' - Дихлоризопропилхлорсу льфонат также удается по-
лучить при взаимодействии 1,3-дихлорrидрина с хлористым суль-
фур илом. При действии хлористоrо тионила образуется ди-( , '-
дихлоризопропил)-сульфит, который при обработке хлором в
растворе четыреххлористоrо уrлерода переходит в хлорсуль-
фонат 1О3 .
Бисульфит иатрия реаrирует в водиом растворе с эпихлорrид-
рином, образуя продукт присоединения. Этот продукт первоначаль-
но принимали за иатриевую содь хлорrидринсульфокислоты
CH2ClCHOHCHzSOzONal04, однако позднейшие работы 1ОО позво-
ляют утверждать, что в данном случае имеет место образо-
вание натриевоЙ СОJIИ сложноrо эфира хлорrидринсульфита
CH z CICHOHCHpSOONa. Соединение получают при 2-часовом
кипячении 18 а эпихлорrИДРИИfl со 100 е водиоrо раствора экви-
молекуляриоrо количества бисульфита иатрия.
Так как эти соединеиия являются ценными полупродуктам»
различноrо целевоrо назиачения, в особеиности при получении
вспомоrате.ЛЬНЫХ средств для крашения в теКСТИ.'IьноI1 промыш-
ленности, реакция, ведущая к их получеиию, была подверrнута
всестороннему изучению. Так, Эйк-Шенк и Кайцерман 1О8 для
выяснения факторов, оказывающих влияние на рсакцию бисуль-
фита с соединеииями окиси этилена, провели ряд сравнительных
опытов. Среди друrих вопросов изучалось также, ие влияет .'lи
положительно присутствие кислорода иа образование свободных
радикалов, через которые получаются продукты присоединения
бисульфита к эпоксидной rруппе. Однако результаты показывают,
что, напротив. отсутствие кислорода сказывается блаrоприятно.
Б противоположность этому значеиие рН реакционной смеси
оказалось важным для протекания реакции присоединения. Так,
окись стирола в зависимости от зиачения рН в течение 6 час.
присоединяет различное количество бисульфита:
Зиачение рН Количестио бисульФи-
та, %
ДинатриЙфосфат в водном растворе реаrирует с эпих.'lорrидри-
ном с образованием rлицериндифосфорной кислоты U8 , а раствор
трииатрийфосфата дает смесь КОМПЛ2КСНЫХ соединений, кото-
рые при rидролизе в качестве rлавиоrо продукта образуют l-rли-
церофосфат натрия 97 . При действии на эпихлорrидрин динатрие-
вой СО.'1и метилфосфорной кислоты образуется продукт, который
при щелочном rидролизе дает 2-rлицерофосфат натрия U8 .
Соли щелочиых метаJIЛОВ орrанических эфиров фосфористой
кислоты реаrируют при иаrреваиии с. эквимолекуляриым количе-
ст.вом эпихлорrидрина, при этом сохраияется эпоксидиая rpynna:
/OR R
CН2 CН CH2CI +- P OR' ...... CН2 CН CН2 P==()'
,,/ "ONa" / "O R '
О О
[де R,R' аJ1КИЛ, фенил.
Соединения TaKoro рода MorYT найтИ применение в качестве
пластификаторов и стабилизаторов для поливинилхлорида, полу-
продуктов для красите.'1ей, фунrицидов и инсектицидов 99 .
ВэаимодеlIствие с соединениями серы
Хлористая сера образует с ЭПИХJIорrидрином продукт, состоя-
щий на одну треть из симм-дихлорац.етоиа и на две трети из 1,3-ди-
хлорrидрина 1ОО . Хлористый сульфурил при 3-дневиом стоянии
4 35
5:7
6,15
8,8
11
38
74
87
Исследования, проведениые с целью выяснения, к какому
.атому уrлерода присоединяется [руппа SОзN а к коиечной
206
r лава /J. r аЛОi!енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпиХЛОРi!идрина
207
I
CH - или к CH-rpynne в середине цепи, показали, что при
I
непосредственной св'язи 2-ro атома уrлерода с ароматическим
ядром, как, например, в окиси стирола, rруппа SОзNа при-
соединяется к нему. В том случае, коrда ароматическое ядро от-
делено от этоrо атома КИС.rIородом (как это имеет место v rлицид-
ных эфиров), rpynna SОзNа присоединяется к 1-му атому уrле-
рода:
ванием rидрокси.'1ЫIOЙ rруппы в положении 2. При эТОМ остаток
спирта присоединяется в ПОJlOжеllие 1 с образованием простоrо
эфира: .
CICН2 CН Q-!2 + HOR ...... CICH 2 CНOHCН 2 0R
"-./
О
RCOO----сн2 снОН сн2 ОSО2Nа
Эта реакция в зависимости от свойств rидроксилсодержащеrо
соединениЯ может проходить в различных условиях: иноrда без
катализатора, в друrих случаях с основными или с кислыми
катаЛИ:lзторами. Последние особенно приrоднЫ для первичных
или вторичных спиртов с небольшим молекулярныМ весом; при
этом температура, как правило, может быть невысокоi'l. Это важ-
но, так как эпихлорrидрин при повышенных температурах мо-
жет rидратироваться разбавленными минеральными кислотами.
Щелочные катализаторы более эффективны для кислотных rидро-
ксилсодержащих соединений, например для фенолов.
Так как в результате этих реакций уже по.'1учен ряд техничС-
ски интересных продуктов, они привлекли к себе внимание ис-
следователеЙ.
По Витверуl08, эпихлорrИДРИII реаrирует с соединениями, со-
держащими rидрОКС!lльные [руппы, в отсутствие катализато-
ров. Например, 1 моль эпихлорrидрина и 3 моля метанола
при 1800 и 20 атм образуют метиловый эфир х.'lорrидрина
СlСН 2 СНОНСН 2 ОСН з (т. кип. 170°). Ана.тюrично из окисеЙ эти-
JleHa и пропилена с 3 молями воды, 2 молями метанола, 2 "юлям!!
ледяной уксусной КИС.'1оты и 2 МО.'lЯМИ фенола получены простые
фениловые эфиры.
Этерификация эпихлорrидрина одно- или мноrоатомными спир-
тами проведена в присутствии минеральных кислот, например
серной кислоты, в качестве катализаторов 109 ,110. Кliрсталеруllt1
удалось в этих условиях провестн этерифнкацию высших спиртов.
Для этоrо 372 2 додеканола-1, 92,5 е эпихлорrидрина и 10 мл
концентрированной серной кислоты перемешивали в течение
нескольких часов. 3- Хлор-2-0ксипропил-1-додециловый эфир
(т. кип. 193 195°/13,5 мм) был получен после нейтрализации
реакционной смеси ,уrлекис.'lЫМ барием и фракционной пере-
rонки.
R CН Q-!2 + NаНSО з ...... R CН CН2
"-./ . I I
о NаОзS ОН
RОСН2 СН Щ + NаНSО з ...... ROCH2 CН CH2
"-./ I I
о НО SОз Nа
С сульфитом натрия эпихлорrидрин образует динатриевую
соль пропанол-2-дисульфокислоты-l,3 СН2(SОзNа)СНОНСН2S0зNа,
которую аналоrичным образом можно получить и из дихлорrид-
рина. Соли СУ.тIьфокислот TaKoro типа, не содержащие и содержа-
щие хдор, находят разнообразное техническое применение, на-
пример для перевода высших жирных кис.ТIOТ В водорастворимые
соединения следующеrо строения:
Так, при взаимодействии натриевой соли хлорrидринсульфо-
кислоты с натриевыми солями смеси высших жириых кислО1' В
присутствии таких амидов, как мочевина, ацетамид и т. п., ПОJI -
чены 1О7 эффективные детерrенты и пенообразователи, хорошо рас-
творяющиеся в жесткой воде. Для этоrо 115 2 натриевых солей
жирных КИс.'lОТ KOKOCoBoro масла наrревают в течение 2 час. при
145 О со 100 2 натриевой соли хлорrидринсульфокислоты и 150 i?
ацетамида. В заключение под вакуумом при 1400 отrоняют вс{>
летучие продукты. Остающаяся пастообразная масса может
применяться непосредственно в качестве вспомоrательноrо сред-
ства д,ля текстильноЙ промыш.ленности.
Реакции со спиртами и перевод хлорrидринов
в эпоксидные соединения
rалоrениды металлов в качестве
катаJlизаторов
Марп,'!, Шокал и Эванс 11l провели этерификапию низших пер-
вичных (метн.тювыи) и вторичных (изопропи.rювый) спиртов, а
также высших спиртов (циклопентанол, октанол) и замещенных
фено.'10В (п-трет-амилфенол) с помощью четыреххлористоrо оло-
Эпихлорrидрин реаrирует с соединениями, содержащими rидр-
оксильные rруппы, с раскрытием эпоксидноrо кольца и образо-
r лава 1/. rаЛО2енсодержащие окиси алкuленов
Реакции эnихЛQрzuдрuна
209
208
Изопропиловый эфир rлицеринхлорrидрина . . .
Циклопеитиловый эфир r лидеринхлорrидрина . .
n трет-Амилфениловый эфир r лицеринхлорrид-
рина .. . . . . . . . . . . . . . . . .
Т. кип.
70 7301IО ..и..и
108°/8 JIJI
140 154°10,5 мм
Фr о р .Н С Т Ы Й в о Д о р о Д в к а ч е с т в е
ката.ТIизатора
В качестве эффективноrо каТ3.'1Изатора этерификации, в осо-
бенности для реакции 9пихлорrидрина с низшими спиртами
метанолом, 9танолом или пропаН0J10М, Марпл. lllокал и Эванс ll '
рекомендуют безводныйи.ТIИ содержащий воду фтористый водо-
род. Например, смесь, состоящую из 278 z 9пихлорrидрина, 384 ?
метанола и 0,88 мл 47% плавиковОй кислоты, кипятят в течение
19 час. После неiIтрализации фракционной переrонкой полу-
чают с хорошим выходом метиловый эфир хлорrидрина.
ва. Для этоrо смешивали 24 моля метанола и 6 молей эпихлорrИД-
рина с 0,012 моля SпС14. При этом температура самопроизвольно
постепенно повышал ась до начала кипения реакционной массы.
После KpaTKoBpeMeHHoro дополнительноrо lIаrревания фракцион-
ной переrонкой был получен метйловый эфир rлицеринхлор-
rидрина СНРСН а СНОНСН а Сl (т. кип. 63 660пo мм). По анало-
rичному способу получены:
При применении друrих эпоксидных соединений были полу-
qeHbI: из 5,7 циклопентанола и 94 z окиси этилена с 0,01 z SnC1 4
при 100 140 оксиэтилциклопентиловый эфир (т. кип. 820/10 мм),
из окиси изобут лена и изопропано.'Iа была по.лучена смесь:
содержащая 44 *' нормальноrо реакционноrо продукта
{СНз)zСНОС(СНз)zСНzОН (т. кип. 42 460пo мм) и 11 % соеди-
lIения (СНз)zСНОС(СНЗ)2СНОНС(СНЗ)2СНРН; из изопропилrли-
цидноrо эфира этерификацией с метанолом бы.'! получен метило-
-во-изопропиловый эфир rлицерина (т. кип. 74 770/10 мм). Ана-
JIоrичным образом можно этерифицировать третичные спирты.
Полученные высококипящие простые эфиры MorYT найти разно-
образное техническое применение.
Простой аллиловый эфир 1 ,3-дихлор-2-аллилоксипропан Бал-
дард и Морус 112 получили из Х.rIористоrо аллила и эпихлорrидрн-
на по следующей схеме:
Трехфтористый бор в качестве
катаJlизатора
Тре.хфтористый бор показал себя особенно хорошим катаJIИ-
затором этерификаrщи. Впервые он БЫJI рекомендован Петровым Ш .
В настоящее время ero особенно часто применяют в форме раз-
личных комплексных соединений.
Ди- и полиэпоксидные соединениЯ. получаемые при реакции
MHoroaToMHbIX спиртов с эпихлорrидрином в присутствии трехфто-
ристоrо бора с последующим отщеплением хлористоrо водорода,
описаны как промежуточные продукты для эпоксидн х смол В
rлаве «Эпоксидные смолы». В качестве примера получения мо-
ноrлицидных эфиров приводится перевод монометиловоrо эфира
ДИ9тиленrликоля, дипропиленrликоля или эти.1Jенпропиленrли-
коля в моноrлицидные эфиры, описанный iY'ИJIКИ и Стилом 118 .
Для этоrо к 960 z (8 молям) монометиловоrо эфира диэтиленrли-
коля, к которому добавлен 1 мл эфирата трехфтористоrо бора,
при 75 850 при.'Iивают по каплям 185 2 (2 моля) 9пихлорrидри-
на. Затем cMecl, наrревают некоторое время при 100°, После от-
rонки не вступивших в реакцию компонентов получаюТ 383 а
смешанноrо метилово-rJшцеРИIlхлорrидриновоrо эфира диэтилен-
rликоля. Перевод в rлиЦИДНЫЙ эфир осуществляется в растворе
эфира при 10° прибавлением по каплям расчетноrо количества
водноrо 50% раствора едкоrо натра. Полученный после очистки
и фракционной переrонки r.тIИЦИДНЫЙ эфир
СНзО СН2......сн2 ОСНz СН2 ......сн с
. "'-./
о
СН 2 С!
СОЛЬ меди I
CH2 CНCН2Cl +СН2 СН ЩСl --+ сн ==снсн осн '
"'-./ 2 2 I
о ЩСl
При ЭТО1\! катализаторами служат соли меди, например rало-
rениды меди, ацетат меди и особенно Медная сОль диацетоуксус-
oro эфира. еакция проводится путем 15-часовоrо наrревания
ри 140 180 эквимолекулярных количеств хлористоrо алл ила
и эпихлорrИДрИlIа в присутствии 0,5% соли меди (из расчета на
общее количество).
Кроме четыреххлористоrо олова, в качестве катализаторов
этерификации приrодны друrие rалоrениды металлов, например
в некоторых случаях с успехом было применено хло р ное же-
лезо 11З.
имеет т. кип. 95 97°/4 мм. Это соединение, как и аналоrи дру-
rих диrликолей, прекрасно смешивается не только с орrаниче-
скими растворителями, но и с водой, и во мноrих случаях может
применяться в качестве эффективноrо растворителя.
14 А. М. Пакен
r лава П. r алоzенсодержащuе о/щсu алкuленов
Реакции эпUХАорzuдрuна
2а
210
Перевод простых эфиров хлорrидрина в
эпоксидные соедииения
. Простые эфиры хлорrидрина приобрели особое значение и
потому, что посредством отщепления хлор'истоrо Водорода они
MorYT быть переведсны в простые эфиры rлицидола. Эта реакция
неоднократно изучалась, и известен целый ряд запатентованных
способов наиболее рациоиальноrо получения последи их.
rролл и XepH 117 проводят отщепление хлористоrо водорода
с помощью различных неорrанических соединений OCHoBHoro
характера: едкоrо натра, едкоrо кали, аммиака, уrлекислоrо
аммония или бората аммония. ДJIЯ проведения реакции 110,5 z
хлорrидрина и 500 .мл 2 н. раствора едкоrо натра перемешивают
в течение 10 мин. при обычной температуре, затем экстраrируют
эфиром и фракционной переrонкой получают rлицидол:
СН 2 ОН-----СН-----СН 2 Т. кип. 160 1620
V
Эриксон 12О описывает способ, ПОЗВОJIЯЮЩИЙ проводить отщеп-.
Jlение хлористоrо 'водорода при более низкой температуре (15
400) блаrодаря ирименеиию алкоrОJIЯТОВ натрия, в особенности-
mреm-бутилата иатрия. Реакция проводится в безводиом раство-
рителе, например эфире или mреm-бутаноле. Этот способ особен-
но ценен для перевода хлорrидриновоrо эфира акриловой I\ИСЛОТЫ
в rлицидный эфир аКРИJIOВОЙ кислоты
CН 2 ==CНCOOCH J CHOHCH 2 Cl CH2==CHCOOCН2 CH CH
"-../
О
О
ЩОН
I
ЩСl
Т. КИП. 860/1 ..и..и
. так как полимеризация при этом почти не идет. Несмотря на эта,
при проведении реакции целесообразно добавлять инrибитор, на-
пример rидрохинои.
Следует обратить внимание на то, что отщеШJение хлористоrо
водорода от простых эфиров хлорrидрина не всеrда ведет к обра-
зованию эпоксидных соединений, так как с этой реакцией конку-
рирует реакция rидролиза
ROCН 2 CHOHCH a Cl +- Н;Р ROGH 2 CHOHCH 2 0H + НС!
в резУЛl,тате которой образуются простые эфиры rлицерина. Эта
реакцяя протекает в большей или меньшей степени, коrда рабо-
тают с ВОДНЫl\:lИ щелочами в большом разбавлении иди Коrда от-
щепление х,Т[ористоrо водорода осуществляется с помощью слабо-
щелочиых соединений (бикарбонат натрия). Некоторые неудачи
при получении эпоксидных соединений для эпокспдных СМО:I сле-
дует отнести за счет Toro. что при большом разбавлеиии проис-
ходит rидратация эпоксидных [рупп.
Фербурн, rнбсон и '.::тефенс 121 получили простые эфиры rJШ-
церина непосредственно прн наrреваиии l-хлорrидрииа с боль-
шим избытком применявшеrося для этерификации спирта в при-
сутствии приб,'Jизительно 10% избытка (против расчетноrо) ще-
лоч . Например, с эта нолом получают этиловый эфир rлицерина:
НОСН 2 СНОНСН а С! + НОС;Но + NaOH ...... HOCH2CHOHc 0c..Ho
Если, напротив, эпихлорrидрин прибавлять. по каплям к ки-
пящей смеси едкоrо натра и спирта, то получают диэтиловый эфир
rлицерина:
cн2Cl-----CН 2 + 2С.!нрн -+ NaOH ...... G.iHiOCHaCНOHCНaOCsH i
"-../
О
По этому- способу получили с выходом 80 85% диэфиры ряда
иизших спиртов. Выход может превышать 90%, если реакцию
осуществлять в безводной среде в присутствии метИ.lJата натрия
14'
Выход составляет около 50% от теоретическоrо. Аналоrичиым
образом в эпоксидные соедииения можно перевести замещенные
хлорrидрины и более сложные хлорнрованные rлнколи, напрнмер
3,3'-дихлоризобутиленrликоль, который' дает 2-хлорметилrлицн"
дол:
Вместо едких щелочей в иекоторых случаях можно проводить
реакцию с бикарбонатом натрия или с rидроокисями щелочнозе-
мельных металлов.
В друrом патенте указано 118 , как можно осуществить в одном
процессе перевод в эпоксидное соединение простых эфиров хлор-
rидрина, полученных в присутствии четыреххлористоrо олова,
путем добавления концентрироваНllоrо раствора еДКоrо натра.
Например, после взаимодействия 5 молей эпихлорrндрина с 25 мо-
дями аллиловоrо спирта в присутствии 0,03 моля SпС1.. при 150
добавляют расчетное количество 40% раСтвора едкоrо натра и
некоторое время наrревают при 900. Образующийся аллилrли-
цидный эфир (т. кип. 87 88°/80 .м.м) получают переrонкой ней-
трализованной реакционной смеси. Для получения простых rли-
цидных эфиров большеrо молекулярноrо веса, как правило, ие.
обходимы более высокая температура и применение инертных
растворителей 119 . .
212
rлава 11. rаЛОi!енсодер:нсащие окиси аАкиАенов
Реакции эnиХЛОРi!идрина
213
Естественно, простые эфиры rJIицерина по этому способу можно
получить, исходя из 1,3-дихлорrидрина, если сООтветственно по-
высить количествО едкоrо натра.
Реакции этерификации TaKoro рода, приведшие к получению
rлицериндиметиловоrо, диэтиловоrо, дипропиловоrо, диаллило-
Boro и диизоамиловоrо эфиров, были проведены Зунино 122 еще в
1897 r. Однако эти синтезы проводились с расчетным количеством
спирта и давали очень НИЗКне выходы, при этом получалось
также значительное количество высокомолекулярных продуктов
реакции.
Марпл, Шокал и Эванс 123 получили дн- и триэфиры rлицерина
t помощью четыреххлористоrо ол{)ва. Если этерификацию прово-
дить по стадиям, можно получать смешанные эфиры. Этерифика-
цию спиртом третьей rидроксильной rруппы диэфира rлицерина
можно проводить простым эфиром rлицидола. При этом образует-
ся боковая цепь, обладаЮlцая rидроксильной rруппой:
CH 2 0R CHsOR
, I
снон + CН2 CH CНsOR" ..... СНОСН 2 QЮНСНРR"
I ,,/ I
CH 2 0R' О CH 2 0R'
Эта rидроксильная rруппа может в свою очередь вступать в
реакцию со следующим молем эфира rлицидола. Пр» MHoroKpaT-
нам повторении этой реакции присоединения образу ся простые
rIОЛИэфИрЫ. Таким образом были получены полиэфиры rлицери-
на спервичными, вторичными и третичными алифатическими 11
алицпклическими насыщенными и ненасыщенными спиртами.
Д,'lя по.тrучения по возможности мономерных триэфиров rлиц -
рина при реaIЩИИ с эфиром rлицидола следует применять по краи
ней 'мере Б-кратныЙ избыток диэфира rлицерина, который после
проведения реакции можно oTorHaTb под rлубоким вакуумом.
Приведенный Зунино 121 способ получения l,3-диэфиров rли-
церина при реакции эпихлорrидрина с, 10% раствором едкоrо кали
в соответствующем спирте Хинц и Роджерс 125 улучшили T \oI, что
применяли соответствующий алкоrолS1Т натрия и исходили не
из ПИхлорrндрина, а из дихлорrидрина. Так, 1 моль дихлорrид
рина добавляли по каплям к раствору 2 2-аmом. натрия в 1 л со-
ответствующеrо спирта и получили следующие 1,3-ДIIЭфИрЫ rли-
перина:
Диизобутиловый эфир . . . . .
Ди-трет-бутиловый эфир
Ди-н-амиловый эфир .. . . , .
ДиизоамилОБЫЙ эфир . . .
т. КIIII.
105°/4 ..11..11
95 96°/2 »
124 1250/2 »
125 126°/2 »
По способу, описанному Конантом и Куэли 126 , 1,3-диэфиры
rлицерина можно окислять бихроматом натрия в сим.м.-диалк-
оксиацетоны, из которых описаны с.'1едующие:
т. кип.
Диметокснацетон
Диэтоксиацетон .
Ди-н-пропоксиацеТОIJ
ДИИЗ0пропоксиацетон
Ди-н-бутокснацетои
llиизобутоксиацетон
Ди-т рет-бутоксиацетон
Ди-н-амилоксиацетон .
ДИИ30вмилоксиацетон .
78°/18 мм
105°/35 »
124 125°/28 мм
75 760/l »
III Il2°/3 »
91 93°/1 »
88 900/1 »
128 129°/1 »
120 122°/1 »
Перевод 1 ,3-диэфиров rлицерина в триэфиры БЫJ! ссуществлен
также при действии диалкилсульфатов на натриевые производ-
иые диэфиров 121 . Этерификация карбоновыми КИС.'1отами или 1iX
анrидридами была проведена в присутствии небольшоrо количе-
ства серной или фосфорной кислоты И.1JИ ароматических суль-
фокислот .
Действие оксониевых
соединений
Меервейн. Хинц, rоффман, Кронинr и Пфайль 127 изуча.'IИ дей-
ствие на эпихлорrидрин продуктов присоединения к эфиру эфи-
ратов трехфтористоrо бора, р:ятихлористоЙ сурьмы и четырех-
хлористоrо олова. При этом применяли не обычные очень малые
каталитические количества, а около 1 моля эфирата на 1 моль
эпихлорrидрина. При постепенном внесении эпихло rидрина в
эфират трехфтористоrо бора получался полутвердыи продукт,
который оказался в то время неизвестным борфторидом триэтнл-
оксония
[(С Но)зО IffiBF
т. пл. 124,50
т. кип.
а эфирный раствор содержад небо.IJЬШУЮ часть (около 10% от об-
щеrо количества) эфира борной кислоты и 3-хлор-l-этоксипропа-
нола-2:
Диметиловый эфир . .
Диэтиловый эфир
Ди-н-пponиловый эфир
Диизопропиловый эфир
. Ди-н-бутиловый эфир .
65 б60/9 мм
бl 62°/2 t
82 830 /2 J
74 75°/2 J
104 105°/2 J
' CICН2
'cн O в
CJN)CН 2 / 3
214
r лава 11. rаЛОi!енсодержащuе окиси алкuлеНО8
Реакции эnuxлорzидрина
215
Все это
указывает, что реакция идет по следующей
C1CН2 CН "-
3 I 0+ 4(С 2 Н 5 )О.. ,ВF з + 2 H5)20
СН/
С1СН 2 ,,-
3 [( Н5)зо]g;ВF .;- CH O В
CДOCН/
схеме:
к этиловому эфиру rлицидола с помощью четыреххлористоrо
олова можно присоединить этилснхлорrидрин с образованием
l-этокси -3- - хлорэтоксипропанола- 2:
SnСц
Сlсн,сн20Н .. CН2 CН CН20CsН5 ..... aCН2C O CН2CНOHCH20CsН F
"'-/
о
з
Соответственно можно присоединять эпихлорrидрин (ката-
лизатор коицентрированная кислота) к этиленхлорrидрину с
образованием l-хлор-З- -хлорэтоксипропаиола-2.
Известен способ 12Р , по которому хлорrидрин в качестве спирто-
Boro компонеита этерифицирует эпихлорrидрин в присутствии
трехфтористоrо бора.
ПО этому способу к 241,5 z этилеихлорrидрииа и 1 ..ил эфнрата трехфторн-
cтoro бора в течение 3 час. при 20-----25° приливают по каплим 92,5 z ЭПИXJIорrид-
рииа. После одиодневиоrо стояния смесь фракционируют получают 146 z
1-XJIор-2-0КСИ-3-ПРОПИЛ- -XJIорэтиловоrо эфира (т. кип. 118/11 ..11..11), а также
17 z диэфира следующеrо строения:
Clai2CН2OCН2CН(CНsCl)OCН2CНOHCН2CI т. кип, 194 I95°/23 ..иМ; 154°/1 ..им
По та.кой же схеме протекает реакция с пятихлористой сурь-
мой И четыреххлористым оловом.
При разложении эфира борной КИС,IIОТЫ разбавленным
раствором соды получается l-хлор-З-этоксипропанол-2
СIСН 2 СНОНСН 2 ОС 2 Н ъ . Так как исследователи хотели получить
l-хлор-2,3-диоксипропан, это неожиданиое течение реакции по-
служило толчком для дальнейших работ, которые привели к от-
крытию борфrорида триэтилоксония, представителя иовой [руп-
пы оксониевых соединений.
Борфторид триэтилоксония, а также борфториды триалкил-
оксония, получепиые из друrих простых алкиловых ЭфИРБВ, явля-
ются очень мяrкими алкилирующими средствами, которыми мож-
но лроводить а.'lкилирование, не осуществляемое друr.ими спосо-
бами. Так, с их помощью из l-хлор-З-этоксипропанола-2 можно
леrко получить l-хлор-2,З-диэтоксипропан, не затраrивая атом
хлора. Эту реакцию алкилирования можно представить следую-
щей схемой:
С1СН 2
&он + ( Н5)зо$в .....
&2 H5
С1СН 2
I
CНOCsH 5 ... Hь Hь ... HBF.
dн 2 OC a H 1
Судя по выходу продуктов. присоедиияется преимуществеино
один моль эпихлорrидрина, второй моль присоединяется зиачи-
тельно труднее. Дальнейшеrо присоедииения по этому способу
не происходит. Однако, если виовь добавить трехфтористый бор,
то дальиейшее присоединение эпихлорrидрина с получением
более длинных цепей возможно. Продукты TaKoro рода находят
применение в качестве полупродуктов для синтетических мате-
риалов, а также пластификаторов и вспомоrательиых средств
для текстильной промышленности.
Установлено l80 , что присоединение эпихлорrидрина этилен-
хлорrидрину. которое нормальным образом при 20 30 в при-
сутствии необходимоrо количества щелочн ведет через 1- -хлор-
этокси-3-хлорпропанол-2 к хлорэтилrлицидному эфиру
Наон
.....
Clcн......cн.OH + cн.....-cн .C1 ...... С1СН.СН.ОСНsCИОНСН.С1
'0/
По-видимому, ЭТОт очень интересный способ алкилирования
пока еще мало Известен. Ero можно значительно шире применять
при синтезах, тем БО,'lее, что это не связано с особыми затратами.
Применение этоrо способа даЖе в масштабах производства может
Д'lТЬ известиые преимущества.
Реакции со спиртовыми rруппами
хлорrидринов
Реакция эпихлорrидрина с rидроксильной rруппой хлорrи -
рннов впервые изучалась Фурио и Риба 128 . С технической смесью
изомеров дихлорrидринов при применении в Качестве катализа-
тора четыреххлористоrо олова можно получить эфир строения
(CICH2)2CH 0 CH2CHOHCH2CI.
..... Clcн2cн2OCНI.....cн cн2
"'-/
о
в присутствии Же хлористоrо цинка с последующим действием
расчетноrо количества едкоrо иатра при 120° дает 2-0ксиметил-
1,4-диоксан:
216
r лава 11. rалоzенсодержащие ОlШси алкилеНО8
Реакции эпuxлорzидрина
217
CICН a
I CHJ:1 ZnCl
СН + I .
I O СН 2 ОН
СНе
ОН
CICН2 H( СНеС! NaOH
I I ---+-
НеС СН. 1200
"-./
О
о
HOCHr--Нс" 'сн.
Hi !На
"-./
о
ЭфИрЫ rЛИЦИДОJlа, в особенности rлицидилэтиловый эфир
обладают исключите.'1ЬНОЙ растворяющей СlЮсобностью для смол,
восков и друrих материалов. Оии придают разбавленным лакам
особенно высокую атмос феРОСТОЙКОСтъ 1З5 .
Оксиметилдиоксан может широко применяться сам по себе,
но леrко может быть применен и для синтеза. Так, описывается
получение трет-бутилоксиметил-, феноксиметил-, п-нитрофен-
ОКсиметил- и диметиламинометилдиоксана. Эти новые соединения
MorYT иайти применение в качестве полупродуктов для получе-
ния фармацевтических препаратов, инсектнцидов и т. п.
Взаимодействие простых эфиров
rлицерина с кетонами
Моноэфиры rлицерина образуют с кетонами циклические ке-
таJIИ диоксоланы. Как показали Берсин и Вильфанr 138 , взаимо-
деЙствие протекает аналоrично реакции эпихлорrидрина с альде-
rидами по CXtMe:
CH.OR CН.OR
I R' I
СНОН -+ 06 ---+- CH O" /R'
I "-.R" I С
Сн.ОН CH2 O/ "-.R" .
СвоЙства простых эфиров rлицерина
Моно-, ди- и триэфиры rлицерина являются стабильными,
большей частью бесцветными жидкостями со слабым запахом И.1И
без Hero. Они являются хорошими растворителями или ПJlаСТII-
фикаторами для смол и сложных и простых эфиров целлюлозы.
В качестве растворите.лей особенно рекомендуются:
Эпиэтилии cн. cн oc.н5 Т. кип, 124 l26°
"-./
О
Эпифеиилии CН. CН OC;H5 Т. кип. 130 132°i22 ..11М
"-./
о
Во('кообра иый l-фениловы.й эфир елицерuна
СН.ОНСНОНСН.ОС В Н 5 Т. ПЛ. 65 72"; т. кип. 145-----148%,6 ..11М
Так, Вильфаиr 137 описывает получение диэтилкетон-т-бром-
пропиленацетал я (2 12- Д иэтил -4 - бромметил -1 ,3- дио ксолаиа)
BrCHr-СН СН2
I I
о о
"-.с/
Н 5 С; \:.Н5
Т. кип. 82 85°/2 мм
рекомендуется в Качестве
зилфосфата.
1,3-Дuфенuловый вфuр
СаН.ОСН е СНОНСН 2 ОСвН5
пластификатора для замены трикре-
которое осуществляется следующим образом: раствор 15 а четы-
реххлористоrо олова в 50 мл четыреххлористоrо уrлерода при
24 320 приливают к раствору 50 2 эпибромrидрина и 30 2 диэтил-
кетона в 100 мл четыреххлористоrо уrлерода. При этом выпадает
масло KpacHoro цвета с приятиым запахом, фракциоиируемое
под пониженным давлением.
Соответственно Марпл 138 , применяя для реакции с фениловым
эфиром rлицерина кетон с 8 атомами уrлерода, образующийся
при ОКислении подверrнутоrо крекинrу воска в присутствии
небольшоrо количества соляной кислоты, получил циклическиЙ
кеталь (т. кип. 122 125°/2 мм); с алкилциклоrексаноном, обра-
зованным rидрированием алкилированноrо феНОJlа и последующим
окислением, он получил кеталь (т. кип. 110 1l4°/1 мм). Оба
кеталя являются ВЯЗКИми жидкостямн И MorYT служить хорошими
растворителями и пластификаторами.
елицерина
т. пл. 8{}....---81°; т. кип. 175°/2 ..11..11
переrоняемый с neperpeтblM паром при 250°, рекомеидуется в
качестве пластификатора и заменителя камфары 181 .
Моноэтиловый эфир rлицерина является также безвредным
раСТворителем вкусовых веществ, входящих в состав жидких аро-
матичесКих эссенций для пудинrов и т. п. 182 . Диэтиловыii эфир
rлицерина при оден в качестве растворителя лекарств, предна-
значенных для инъекций l88 .
Из дециловоrо эфира rлицерина приrотовляют масляные
эмульсии для майонеза, кремы для кожи н т. п. 134 .
218
Т.IIава П. Таllоzенсодержащие окиси аllкu.ленов
Реакции ЭnUXllорzидрина
219
[лицеринаЛЛИЛОВ!?Iе эфиры
НснаСblIЦеиные эфиры rЛИ1Iерина или r.'1ицидола, в особеиности
аллиловые эфиры, нашли техническое применение для различных
целей. Взаимодействием с дикарбоновыми кислотами или их ан-
l'идридами из них можно получать отверждаемые аЛКИ)lные смо-
лы. Например, 26.4 е rлицидилаллиловоrо эфира наrревают в
течение 50 час. при 180° в атмосфере азота с 29,6 е анrидридафта-
левой Кислоты. Высоковязкая темио-коричневая масса, раство-
ренная в ацетоне, после добавки сиккатива дает покрытия, кото-
рые при обычной температуре теряют клейкость через 5-----6 дией,
а при 120° в печи отверждаются за короткое время. Отвержден-
иые покрытия отличаются особенно высоКой эластичностью и
.rибкостьюlа .
получают переrонкой под вакуумом 40 е MOHoMepHoro диrлиuид-
Horo эфира этиленrликоля
CHa CН CН2OCН2CН2OC 1
'-../ '-../
о о
Реакции эпихлорrидрииа
с мноrоатомными спиртами
Реакция между эпихлорrидрином и мноrоатомными спиртами
!dиоrократно изучалась с научными целями и для нужд промыш-
JJенности. Этилеиrликоль присое,диияет эпихлорrидрин при при-
1dенении в качестве катализатора концентрированной серной
'Кислоты. При реакции с эквимолекулярным количеством эпихлор-
rидрииа получается 3-хлор-2-0КСИПРОПИЛОВЫЙ эфир этилеиrли-
Коля ClCH.CHOHCH.OCH.CHsOH, при реакции с 2 молями эпи-
хлорrидрииа этиленrликоль,ди-(З- X.'IOp- 2-0КСИПрОПИ.'lОВЫЙ) эфир
этиленrликоля CICH.CHOHCH.OCH.CH.OCH.CHOHCH.CI. Если
эпихлорrидрин реаrирует с 2 молями моионатриевоrо соединения
-эти.тrенrликоля, pacTBop'eHHoro в избытке этиленrликоля,
-то ПQ.llучается 1,3-диоксиэтиловый эфир rлицерина
НОСН.СН.ОСН.СНОНСН.ОСН.СН.ОН1&О. Поздиейшие исследо-
f3атели реакции эпихлорrидрина с мноrоатомными спиртами
применяли в качестве катализатора четыреххлористое олово,
Если применя1'Ь эпихлорrидрии в количестве, иеобходимом для
этерификации всех rидроксильиых rрупп, то оказывается, что
при переводе с помощью щелочи образовавшеrося в первой стадии
'npocToro эфира хлорrидрииа в rлицидиый эфир протекает rлубо-
кая полимеризация. Одиако, как показал еще Кастаи 1 &1, этоrо
можно в некоторой степени избежать, применяя большой нзбы-
ток эпихлорrидрина. При кипячении в течение 12 час. с обратным
холодильником 42 2 этиленrликоля, 420 е эпихлорrидрина и 2 .мл
концентрироваиной серной кислоты, после нейтрализации с по-
мощью СаСО а . фильтрования осадка, отrоики избытка эпихлор.
rидрина, обработки получеиноrо дихлорrидрина 30% раствором
е.цкоrо натра до постоянной щелочной реакции и разде.1ения слоев,
в более поздней работе Коэн и Хас 1 &2 рекомендуют проводить
обработку дихлорrидрина в растворе эфира 50% водным раСТЕО-
-ром едкоrо натра при охлаждении льдом. При фракциониой
разrонке эфирноrо раствора в качестве rлавиоrо продукта
получают диr.'IИЦИДНЫЙ эфир этилеш'ликQ.lJЯ (т. КИП. 128
131°110 .м.М) и небо.'1ЫllOе КО.'lичество оксиэтилrлицидноrо эфира
(т. Кип. 89 90000 мм). в переrонной колбе остается зизчительное
количество полимерных продуктов.
При взаимодействии мононатриР.воrо соедииеиия r.'1ицерина
С эпихлорrидрином Нивьер1iа ПО.'1учил высокомолекуляриые про-
дукты, которые он рассматривает как внутренние анrидриды
rлицер'ииа. .
При иаrреваиии 1 моля rлицерина с 3 молями эпихлорrидрина
до достижения точки кипения в 200° (при этом образующиеся
вначале 2 слоя смешиваются) была получеиа смесь МОИО-, ди- И
три-3-хлор-2-0КСИПРОПИЛОВЫХ эфиров rлицерииа, кОторую можно
ра'щелить фракционной переrонкой 1 &4.
Синтез полиэпоксидиых производных MHOrOaTOl\fHbIX спиртов
приобрел зиачительный интерес после Toro, как стали известны
ценные свойства получаемых из. них эпоксидных смол. Хотя
синтез эпоксидных соедииеиий TaKoro рода в принципе не являет-
ся проблемой, реакции получения хлорrидринов и отщепление
от иих хлористоrо водорода продолжают исследоваться, так
как во мноrих случаях их выходы оставляют же.'1ать .'1УЧШеrо.
3еч 1 &6 описывает взаимодействие эпихлорrидрина с rлицерииом,
триметИЛOJшропаиом, диоксиоктадеканом, полиаллиловым спир-
том и др. при 60 120° в присутствии катализаторов Фриделя
К:р афтса , преим:уществеино трехфтористоrо бора в количестве
О, 1 0.2% от общеrо количества. Перевод в эпоксидиые соедине-
ння с помощью щелочей можно проводить в различных условиях:
Б без води ой среде 118 , с водной щелочью 147 , с помощью солей силь-
ных оснований и слнбых кислот 1 &8. Описывается применение алю-
минатов, циикатов и силикатов щелочных металлов. Алюминат
натрия примеияется чаще Bcero, особенно в растворе хлорrидрина
в диоксаие, иноrда с небольшой добавкой воды. Например, 370 е
cbIporo продукта реаj{ЦИИ эпихлорrидрина с rлицерином в присут-
ствии трехфтористоrо бора (при 60 900) растворяют в 900 ,пл ди-
оксана и в течение 9 час. при 90 950 перемещивают с 300 е безвод-
"oro алюмината натрия Na 2 AI.04' Д.'1я некоторых хлорrидрино'В
220
r лава 1/. rалоzеNсодержащие ок.иси алк.илеNов
Реакции эnuхлореидРUNа
22r
блаrоприятно сказывается добавка небольшоrо количества воды.
Из раствора в диоксане ПОJlучают 261 е триrлицидноrо эфира rли-
церииа, который можно очистить переrонкой в rлубоком вакууме.
Описывается целый ряд видоизменений этоrо способа, в которых
замещается не весь Х. 1 Юр в хлорrидрине, и часть ero (от 1 до 10%)
остается в реакционном продукте. Иноrда такие продукты об,nа-
дают лучшими свойствами, чем не содержащие хлора.
Поливиниловый спирт был введен в реакцию с эпихлорrидри-
ноМ и друrими окисями алкиленов с применением в качестве ка-
тализатора диметиланилина. Продукты реакции, которые, так же
как и исходные соединения, предстаВJ1ЯЮТ собой белый порошок,
отличаются от ПОЛИБиниловоrо спирта значительно лучшей водо-
растворимостью. Их можно применять в качестве заrустителей
для паст красителей, аппретур н замасливатеЛ(.й 149 .
Проведена l50 реакция окиси этилена и друrих аJIIшленов с
эритритом и сорбитом при 120 1500 с добавкой небольшоrо ко-
личества анrидрида борной кислоты. При этом обра3УЮТСll водо-
растворимые, непереrоняющиеся сиропообразные жидкости или
мяrкие смолы, приrодные Д.1Я придания эластичности твердым
лаковым смолам.
Фенолы или нафтолыI, содержащие raJIOreh-, нитро- или амино-
rруппы, были введены в реакцию с окисями алкиленов при 1500
в присутствии четыреххлористоrо олова. Продукты реакции слу-
жат добавкой к бромсеребряноА эмульсин в цветной фотоrрафии
Д.'lя усиления определенных цветовых TOHOB 1 &1.
Сложные эфиры, содержащие еще свободные rидроксильные
rруппы, например продукты реакции rЛШlерина с касторовым
маслом, фтаJIевой, малеиновой и адипиновой кислотами или со
смесями мноrих кислот, совмещались с ЭПИХ.10рrидрином. Такая
модификацня улучшает свойства покрытиЙ 162 .
В реакцию с эпихлорrидрином MorYT вступать целлюлоза п
ее с.10жныIe и простые эфиры. Например, це.1ЛЮЛОЗУ наrревают
в течение 4 час. при 1200 с ЭIIихлорrидрином и добавкой 5% паль-
митиновой кислоты, затем ацетилируют обычным способом. Аце-
тилцеллюлоза, подверrнутая такой предварительной обработке,
обладает значительнО лучшей растворнмостью 1 &8. По друrому
способу цел.тIЮЛОЗУ, предварительно обработанную едким натром,
смеI1Iивают в смесителе при 00 с эпихлорrидрином или этиленхлор-
rидрином. В результате образуются растворимые простые эфиры
целлюлозы 1 &'. Следующий способ состоит в том, что обработан-
ные едким натром древесные оп-илки 1 && кипятят в течение 4 8 час.
с эпихлорrидрином и получают простые эфиры целлюлозы, рас-
творимые в смеси спирта с хлороформом 156 . Если 100 е эти.пце.ТJ-
JlЮJlОЗЫ с 1 1,5 ЭТИJIЬНЫМИ rруппами на звено целлюлозы С в Н 10 О Ь
HarpeBaTb в аВТОклаве 3 часа с 7п е окнси этилена (или эпнхлор-
rидрином) и добавкоЙ 50 е 20% раствора аммиака, то образуют-
ся смешанные простые эфиры це. I ШЮЛОЗЫ, приrодные для получе-
ния искусственноrо волокна 1 &7. Можно также щелочной раствор
карбоксиметшще.пЛЮJIОЗЫ оставить на 12 час. при 200 с эпихлор-
rидрином. Полученный продукт реакции в растворе имеет вяз-
!{ость. приблизительно в 10 раз превышающую ВЯЗКОсть CXOДHO.
ro материа.'Iа, и может служить в качестве заrустителя 1 .
Для повышения накрашиваемости кислотными красителями
нитей и тканей из целлюлозы, из ее простых и сложных эфиров
или из друrих материалов их подверrают взаимодействию при по-
вышенных температурах с азотсодержащими эпоксидными соеди-
нениями. Например, 200 е ацетата целлюлозы, растворенные в
смеси из 408 е ледяной уксусной кислоты и 392 е диоксана,после
добавления 40 е rлицидил-пиперидина наrревают в течение 10 час.
при 1000. Аналоrичным образом проводится взаимодейсТВИе ди-
rлицидил-циклоrексиламина, смеси окиси этилена с окисью ами-
нопропилена, rпицидил-морфолина, окиси моно- и диацетилами-
нопропилена, окиси дибутиламинопропилена и тиомеТИJIовоrо
эфира rлицидола с ацетатом целлюлозы, этилцеJIЛЮЛОЗОЙ, вискоз-
ным шелком, казеиновым волокном, волокном нз п-толуолсульфо-
полиrлицидола, а также с частично омыленным поливинил-.
.ацетатом или с феноло-формальдеrиднымп НОВО.ТJачными смо-
лами 169 .
Аналоrичные реакции можно проводить также с крахмалом.
Д.ТJя этоrо 200 е картофельноrо крахмала, 396 е 32% раствора
едкоrо натра и 277 е эпихлорrидрина оставляют на 2 дня при обыч-
ной температуре. Получаемый при этом внешне не изменившийся
1'онкий белый порошок приобретает способность растворяться
в холодной воде и может служить клеем, обладающим тем преиму-
ществом, что он значительно более стоек, чем исходный материал,
по отношению к плесневым rрибкам и друrим микроорrанизмам,
вызывающим деструкцию 16О . Если крахмал ПО}lверrать взаимодей-
ствию в щелочной среде с ненасыщенными соединениями, анrид-
ридами ненасыщенных карбоновых кислот, а.'lлилrалоrенидами
или ненасыщенными ЭПОТ<СИДНЫМИ соединеннями (например, мо-
поокисью бутадиена) в соотношении, при котором приблизите.1JI>-
но на 15 звеньев анrидроrJIЮКОЗЫ приходится одна нснасыщенная
rруппа, то получают продукты, которые растворяются тольКО в
кипящей воде с образованием КОЛ.'lоидных растворов; последние,
однако, после охлаж:дения остаются жидкими. После добавления
катализаторов полимеризации и сушки проходит полимеризация,
и реакционный ПрОДУI<Т становится водонерастворимым. Поэтому
он может служить для придания водостойкости бумаrе, текстиль-
ным материа.'Iам и т. п. 161.
222
r лава J/. rалоzеNсодержащuе окиси алкuлеNОВ
Реакции эnихлорzuдРUNа
223
Взаимодейс.твие эпихлорrидрина
с простыми эфирами
Бланшар182 провел реакцию здкилrалоrенметиловоrо эфира
типа ROCH.X с эпихлорrидрином в присутствии 0,5% двух лори-
стой ртути. При этом имеет место следующее присоединение:
снр
,
СН, H2a
. l' О + ROCН.X ROCН 2 OCH
. "cн
/ Cl
Н.С I
cн.
Т. кип. I OI750 .к.к
и из ЭТИJlенrликоля и формальдеrида rликольформаль
/О-----СН.
Н 2 С I
"0 CН2
Т. кип. 788
Так, при взаимодействии эквимолекулярных кОличеств эпи
хлорrидрина и этилхлорметиловоrо эфира при 0 50 образуется
I,З-дихлоризопропил-2-этоксиметиловый эфир
СНЗСН2ОС 0CI'-I(СН.Q)2 Т. кип. 96 980l16 .к.к
описанный еще в 1894 [. Трило и Камбье 164 .
Из этиленrликоля и аl(етальдеrида образуется этиленацеталь
/0 H2
CН HC I
"0 CН2
Т. кип. 820
из амилхлорметиловоrо эфира 1 ,З-дих. т юризопропил-2-аш!Ил-
оксиметиловый эфир
CъH l1 OCH 2 0GН(CН.C1)l Т. кип. 13 135°l19 .к.к
из этилбромметиловоrо эфира l-хлор-3-бромизопропилэтоксиме
тиловый эфир:
из этиленrликоля и изомасляноrо альдеrида этиленизобутираль:
o cн.
(СНз).СН Н( I
"o Cн.
Т. кип. 122----1230
/Q_!.Cl
Q_!8ЩОСН.ОСН
"Q-!,Бr
Т. кип. 115 1170/20 .к.к
Халлер и Блан l86 при взаимодействии эпих.'!Орrидрина с aцe
тилацетонатом натрия при ]00°, наряду с NaCl и этил ацетатом,
получили спирт с Т. кип. 70°/8 MAt или 81 82°/15 мм. Предпола-
rают, что он сод ржит пяти- ИJIИ шестичлеНИОе иенасыщенное
кольцо:
При применении 2 молей алкилrалоrенметиловоrо 9фира на
I моль эпихлорrидрина при повышениых температурах образу
ются формали, например, из этилхлорметиловоrо эфира получает-
ся ди-( I ,3-дихлоризопропил)-формаш,:
/ОСН(СН.С1)з
Н.С
'-ОСН(Q-!2Q)з
HC----Q_!
11 . Q_!.OH или
Hl o/
#Q-! Q-!
на снон
"о -------СН 2 /
в пас.Т]едиее время реакция эпихлорrидрина с альдеrидаМИ и
кетонами изучалась Берсином и Вильфанrом 1 ". Присоединение
ведет к 4-хлорметил-1 ,З-диоксоланам, замещеиным в положении 2,
которые можно также называть циклическими ацеталями или
кета.п ЯМ!!:
Реакции ЭПИХJJОрrидрина с альдеrидами и кетонами
. Циклические ацетали были получены в 1899 [. Верли 163 при
взаимодействии этиленхлорrидрина или этиленrликоля с альде-
rидами с применением в качестве катализатора конденсации фас-
фориой кислоты. Так, lIащ)имер, из rлицеринхлорrидрина и форм-
альдеrида образуется хлорrидринформаль
CН:z{:1
I R
H + о=={
I О "R'
нзс/
СН.Сl
I
НС----О" /R
Hl o/C"R'
2
r лава 11. rаЛО2еliсодер:нсащие окиси алlШлеliов
Реакции эnuхлорzuдрuна .
225
224
сн.а
I
H
I 'cH CН.
H2C 0/
2,2-Диметил-4-хлорметuл-J ,3-дuоксолан
2- Ц uклопентадецuл-4 -хлор.м.етuл-J,3 дuоксолан
т. кип. 11O 120010,05 мм; т. п". 33°
2 ,2-Дuфeнuл-4-хлор.метuл-J ,8-дuоксолан
. ,
rде R,R' алифатический и.т1И ароматический радикал; У апьде-
rидов R или R' H, как, например, в эпихлорrидринацеТ8льде-
rидацетале
Т. кип. 158 162°
Т. кип. 159 167°12 3 мм
Выходы при этоii реакции колеб.'iЮТСЯ в пределах 45 85%
от теоретическоrо. Эпибромrидрин дает соответствующие диоксо-
ланы С диэтилкетоном и хлоралем. Все rалоrенсодержащие аце-
тали или диоксо.rlаны под действием аммиака или аминов перехо-
дит в аминосоединения 137 .
Хлорrидрины, содержащие аминоrруппы, также можно кон-
денсировать с альдеrидами; при этом образуются оксазолидины.
Например, ес.'1И HarpeBaTb некоторое время 7 с 1-хлор-3-амино-
I1ропанола-2 с .5,3 е бензальдеrида, 5 2 поташа и неболыпим коли-
чt'ствОм воды, то образуется 4-фенил-2-хлорметил-5-0ксазолиДин 167 :
ClСН 2 СНОНЩNН з -t О==СНСвН в --+ C1CH. CН CH.
H
......../
сн
I
СвН в
т. ПЛ. 82 3'
Получение форма.rlей эпоксидных соединений было осущест-
влено также с применением концентрированной серной .КИСЛОты
в качестве ката;шзатора. По этому способу наряду с ЭПИХ.l0рrид- .
рином использ?вали также окиси этилена и пропилена. Например,
в охлажденньПl автоклав помещают 440 е окиси этилена, 1000 с
30% раствора формальдеrида, 2 с концентрированной серноЙ кис-
лоты и постепенно наrревают до 50 100°. После нейтрализации
формаJIЬ отrоняют под BaKYYMoM 168 .
При применении трехфтористоrо бора также получают с хо-
рошим выходом ацетали и диоксоланы. Петров 169 с успехом про-
Be.!J эту реакцию при 30 -400 и добавлении 1 % трехфтористоrо
бора с пропионовым альдеrидом и рядом кетонов.
Фурно 178 взял патент на способ замены Хлора хлорметилыIйй
rруппы в ацеталях и диоксоланах остатком аминов. Для этоrо
раствор хлорrидринформаля в бензоле наrревают в течение 18 час.
при 1600 с эквивалентным количеством диметиламина. При ЭТО!>t
получают 4-диметиламинометил-l,3-диоксолан: . .
(СНз)зNСНз СН "-
Q
Присоединение альдеrидов и кетонов кэпихлорrидрину про-
исходит лишь в присутствии катаЛИ'lаторов. Приrодными ката-
JiИзаторами оказались четыреххлористое олово, хлористый алю-
миний, треххлористая сурьма и хлорное железо. Реакцию прово-
дят таким образом, что раствор катализатора постепенно вносят
в слабонаrретую смесь эквим лекулярных количеств эпихлорrид-
рина и альдеrида или кетона. В то время как реакция с кетонами
протекает rладко, без образования или с образованием незначи-
тельных количеств побочных продуктов, в случае альдеrидов об-
разуется некоторое количество продуктов полимеризации. Этот
недостаток можно устранить добавлением инертноrо разбавителя,
например четыреххлористоrо уrлерода. Реакцию проводят сле-
дующим образом: к смеси 27,1 е пропионовоrо альдеrида с 30 с
эпихлорrидрина и 80 мл четыреххлористоrо уrлерода при 25 300
в течение 1 часа приливают по кап.1ЯМ раствор 4 е четыреххлори-
cToro олова в четыреххлористом уrлероде. После нейтрализации
получают 2-этил-4-хлорметил-l,3-диоксолан с т. кип. 65 700H8 мм.
Ана.тIоrичным образом были получены:
2-П ропuл-4-ХЛОРJrlетuл J ,3-диоксолан
т. кип. 78 85°/14 мм
2- r ептuл-4 - хлорме тuл-J ,3 -диоксолан
т. кип. 109 117°/5 мм
2 - Н онuл-4 хлорметuл-J ,3-дUОКсолан
т. кип. 142 148°/4 мм
2-У ндецuл-4- хлорметuл-J ,3 -диОКСQлш-t
т. кип. 170 179°/4 мм
2-Фенuл-4-хлорметuл-J ,8-дuоксацu/(лопентан
т. кип. 164°/30 мм
2-П ропенuл-4-х.zорметuл-J ,3-дuоксолан
т. кип. 68 700/25 мм
Т. кип, 680/21 мм
СН."",()/
15 А. М. Пакев
226
r лава П. rалоееflсодержащие окиси алкиленов
РеаКЦии эпихлореидрина
227
Ре а к Ц и и с а р о м а т и ч е с к и М и к е т о н а м и,
содержащими фенольные rидроксильные
rруппы
Бриттон и Слэr 171 с целью получения облаrораживающих до-
павок к ПОЛИВИНИЛХ.тIоридным смолам получили продукты взаимо-
действия эпихлорrидрина с ароматическими кетонами. Реакция
протекает в среде водной щелочи. Д.ТIЯ проведения реакции к
раствору 68 с п-оксиацетофенона и 21 е едкоrо натра в 250 лu
воды при 85 900 D течение 1 часа прибавляют 69,5 ЭПИХJlOрrИk
рина и затем в течение еще 1 часа перемешивают при этой темпе-
ратуре. Раствор разделяется на два слоя. При переrонке орrани-
ческоrо слоя получают п-(2,З-эпокснпропокси)-ацетофеион:
СН2 СН СНIОС6Н;\СОСНз Т. ПЛ. 39";
"С! т. кип.184 195012,5 мм
Аналоrичным образом были ПО.'Iучены:
из ti - оксибензофенона п-(2. З-эп оксип ропокси) -бензофенон
CH2 CH CН20CeH;\COCeH5 т. пл. 81";
"'-./
о
из M-OKC иацетофен OHa м (2,3- э по КС ип р ОП окс и) -ацетофе нон
СН2 СН СН2ОС6Н4СОСНз Т. пл 43";
/ т. кип. 175 185"/2,5 ММ
из п-оксипропиофенона п-(2, 3-эпоксип ропокси)- п ропиофен ои
СН, СН СН20СеН4СОСЗН7 Т. пл. 71,5";
У т. кип. 194 202"/2,5 мм
из п,1'lI-ДИОКСllбензофен()на п,п' -ди-(2,3 эпоксипропокси)-бензо-
феиов
CH2 CH CH2OC6H;\COC6H;\OCH2 CH CH2
"'-./ "'-./
о о
Т. пл. 182"
При наrревании эквивалентных количеств эпихлорrидрина и
ледяноЙ уксусной кислоты до 1800 образуются 1-хлор-2-0КСИ-
3-пропилацетат и небольшое количество l-хлор-З-окси-2-пропил-
ацетата 49 , в то время как при реакции в аналоrичных условиях
с анrидридом уксусной кисJЮТЫ образуется диацетат 1-хлор-2,3,
диацетоксипропан 172 .
В присутствии катализаторов, например хлорноro железа,
этерификация протекает rладко и до конца уже при обычной
температуре 173 .
Штейн 174 с помощью хлористых солей металлов, например
хлоjшоrо железа или хлористоro алюминия, получил слОЖные
эфиры хлорrидрииа с алифатическими карбоновыми кислотами,
содержащими не менее 4 атомов yr лерода в цепи. Взаимодействие
осуществляется, например, следующим образом: 460 <'- эпихлор-
rидрина при 5O 650 приливают по каплям к охлажденной смеси
500 <'- масляной кислоты с 25 <'- безводноrо хлорноrо железа. После
добавления 30 <'- ацетата натрия и переrонки получают l-хлор-
2-0кси-3-пропилбутират с т. кип. 120 1ЗОО110 ММ.
ДJIЯ этерификации эпихлорrидрина карбоновыми кислотами
универсальными являются катализаторы OCHoBHoro характера,
например диэтиламин, триэтиламин, анилин, диметиланилин или
пиридин. Этерификация удается с любыми карбоновыми кисло-
тами, а также с оксикислотами, дикарбоновыми кислотами, али-
циклическими КИС.'Iотами (rексаrидробензойная, абиетиновая
и т. п.), с ароматическими кислотами (бензойная, фталевая),
а также со смесью кислот, образующихся при окислении парафи-
новых средних и леrких масел. Например, 120 <'- ледяиой уксусной
кислоты, 185 <'- эпихлорrидрина и 10 <'- пиридина наrревают до
1000, после чеrо наступает самопроизвольиая реакция с повыше-
иием температуры до 1600. Получают 1-хлор-2-0ксипропил-З-аце-
тат (т. кип. 106 0 /6MM) с выходом 90%. По этому способу можно
также получить Сложные эфиры хлор уксусной , стеариновой, ли-
монной, салициловой, аминобензойной кислот и моноэфир фтале-
БОЙ кислоты 17Б .
Монохлорrидриновый эфир фталевой Кислоты был, между
прочим, получен Вайншенком 178 еще в 1905 [. также с примене-
нием аминов пиридина или диметиланилина в качестве катали-
заторов. Соединение это имеет строение вОсьмичленноro цикла.
Т. кип. 223 2240/2,5 мм
который ПО этому способу выделяется в кристаллическом Виде.
Взаимодействие с карбоновыми кислотами, их анrидридами,
солями, хлоранrидридами, нитрилами, амидами и сложными
эфирами
Эпихлорrидрин реаrирует с карбоновыми кислотами, обра-
зуя сложные эфиры хлорrидрина:
C1CH. CH H2 + HOCOR ..... С1СН. Н(ОН)СНIОСОR
"'-./
О
............... --
( Х СО О-------IН СНIСl
CO O-------CН2
Ниже 200 оио является твердым, имеет блестящий излом и
размяrчается, подобно жирам, при 2 300. Оно плохо раствори-
15"
228
r лаО<l 11. rалоееNсодержащие окиси алкuленов
Реакции эпuxлорzидриNа
229
МО или нерастворимо п БОЛЫllинстве растворителей, в эпихлор-
rидрнне растворяется ле,ко.
В то вр мя как ПРИ (Jединение монохлоруксусной кислоты
К эпихлорrидрину протекает обычно с образованием l-хлор-
2-0ксипропил-3-хлораuетата, в случае трихлоруксусной кислоты
из-за кислоrо хараьтера атомов хлора наряду с присоединением
имеет место переrруппировка в циклическое соединение 4-хлор-
метил-2-0кси-2-трихлорметил-l ,3-диоксолан:
C НО СНI О"
I 'о -$- СС1з C1cн, HOH СС1з
C1CН2 Cн' Ь О
CH2 0, /ССl з
I с
CICНI CН o/ "'.ОН
Этерификацию эпихлорrидрина или rлицерина можно прово
дить последовательио, применяя различные карБОН9вые кислоты
Так, например, при действии сложноrо l,3-дихлор-2-пропиловот
эфира на серебряные соли жирных кислот можно получить три-
эфиры rлицерина 182 .
Кестер, fайсер и Лаза р 183 ИЗУТIa.rIИ получение rлицИдных эфи
ров высших жирных кислот: олеИНОБОЙ, стеариновой, пальмити-
новой, миристиновой и лауриновой. Они получали сначала натрие-
вую соль соответствующей жирной кислоты, прибавляя к ее рас-
твору в ацетоне расчетное количество 5 н. водноrо раствора едко-
[о натра. Натриевая соль при этом выпадает в осадок. После тща
теЛJ:;ноrо высушивания соль наrревали с эпихлорrидрином в колбе
с обратным холодильником при исключении влаrи воздуха и в
присутствии силикаrеля в качестве катализатора. Для реакции
получения натриевых солей жирных КИС.10Т KacTopoBoro, coeBoro,
opexoBoro и пальмовЬrо масел требуется более высокая темпера-
тура, и поэтому ее ведут в автоклаве при 150 170°. Из ряда низ.
ших жирных кислот, лerко вступающих в реакцию, исключением
является натриевая соль масляной кислоты, которая чрезвычай-
но медленно реаrирует с эпихлорrидрином. Реакция протекает
при температуре около 2000 в диоксане. Себациновая кислота ве-
дет себя также аномально, так как по описанному способу нельзя
получить ее натриевую соль. Чтобы получить rлицидный эфир
этой кислоты, ее хлоранrидридом действуют на rлицидол в без-
во)!.ной среде в присутствии триэтиламина:
. трет.амии
СНI Сll СН20Н + C100R CНI CН CH20c0R
"'./ . "'./
о о
С rлицидолОМ получается аналоrичное 4-0ксиметильное про-
изводное] 77.
С эпихлорrидрином, rлицидолом, окисью этилена и окисью
пропилена обычные линейные продукты этерификации образуют
не то;лько аминокислоты, но и белковые соединения, реаrирующие
таким же образом уже при комнатной температуре за счет свобод-
ных ь арбоксильных rрупп. При этом на основании снижения содер-
жания азота было установлено, что на 1 моль протеина поrлощает-
ся 80 120 молей эпоксидноrо соединения 178 .
Этерификацией простых эфнров, содержащих rидроксильные
и эпС'ксидные rруппы, например простых .эфиров rлицидола или
r лиuсрина, можно получить смешанные простые-сложные эфиры.
Марпл 179 описывает получеl!ие TaKoro соединения этерификацией
IlpocToro моноэфира rлицерина 2 молями карбоновой кислоты с
добавкой в качестве катализатора серной или фосфорной кислоты,
или n-толуолсу льфокислоты.
Щелочные соли карбоновых кислот и эпихлорrидрин pearH-
руют с сохранением эпоксидной rруппы 8о: :
c .....cн C C1 -+ NaOCOR CНs......cH .OCOR
"'. / "'. /
6 О.
Если ацетат капии реаrирует с эпихлорrидрином в безводной
среде с образованием преимущественно моноацетата 49 , то при
реакции с ацетатом натрия, особеино при длительном наrревании,
иаряду с нормальным моноацетатом, образуются заметные коли-
ч т:ва ди- И триацетата, а также продукты конденсации большим
мопекулярным весом l81 .
Были получены следующие сложные rлицидные эфиры:
. rлицидныi\ эфир лауриновой кислоты
l зСООСНI СН СН, Т. пл. 210; т. кип. 126./1 мм
"'./
О
rлицидный эфир миристиновой кислоты
З 7СООСН2 СН СНI Т. пл. 340; т. кип. 310";
,/
о
rлицидный эфир -метилмириСтинорой кислоты
СНЗ 8Н26СООС СН СН2 Т. пл. 21,50; т. кип. 130"/1 мм
"'./
о
r ЛИIlидный эфир пальмитиновой кислОТЫ
ъНщСООС СН СН2 Т. пл. 44 450; т. кип. 170"/1 мм
,/
о
Т. кип. 1460/1 мм
r лава 1/. rалоzенсодержащuе окиси алкиЛеflов
Реакции эnихлорzuдрина
231
230
f ЛIЩИДНЫЙ эфир олеиновой кислоты
7Н8зСООСН2 Н Н2
V
Т. кип. 185°/1 мм
CICH 2 CHOHCH 2 C(Na){COOC.H&)2' которое с аммиаком леrко дает
диаминосоединение с т. пл. 117 118°. Если реакцию проводить
при температуре не выше 50°, то образуется карбэтоксихлор-
н-валеролактон:
fлицидный эфир стеариновой КИС.ноты
С17Нз&СООСН2 СН С т. пл. 50 510; т. кип. 193°/1 M.II
""-/
О
Диr лицидныi! эфир себациновой кислоты
CH, CH .OCO{CH2)8COOCH2 CH CH2 Т. пл. 44.
,, V
При взаимодействии солей щелочных металлов ненасыщенных
акриловой или метакриловой кислот с эпихлорrидрином были
получены ненасыщенные эфиры rлицидола 184 . Полимеризацией и
сополимеризацией с помощью обычных иницнаторов из них были
получены нерастворимые и неплавкие полимеры, которые леrко
поддаются обработке. Например, к раствору 80 2 едкоrо натра
в 400 мл воды прибавляют 1722 метакриловой кислоты и рН рас-
твора доводят до 7. Для предотвращения полимеризации добав-
ляют 52 хлористой меди. Затем при 15 20° в течение 1 1,5 час.
приливают по каплям 180 2 эпихлорrидрина и затем перемешивают
20 час. при 20°. К высушенной эфирной вытяжке добавляют 1 2
хлористой меди и переrоняют. Получают 28 2 rлицидноrо эфира
метакриловой кислоты вязкоrо масла с т. кип. 100 1l50/1б Mftt:
CH$ CH CH20e0-----C==CH2
'10/ tн з
Этот ненасыщенный эфир можно полимеризовать с вини.1-
или винилиденхлоридом. Одновременно он служит в качестве ста-
билизатора им можно стабилизировать хлоркаучук.,
С1СН2 снсН.сн сх:.НБ
6
При взанмодействии 2 молей эпихлорrидрина с динатриймало-
новЫм эфиром можно получить соединение с двумя эпоксидными
rруппами 188 . При этом оба эпоксипропнльиых остатка присоеди-
няются к среднему атому уrлерода малоновоrо эфира:
COOR COOR
I I
aCNa + 2C1CH2 CH---------CH. CH2 CH CH. CH. CH CH.
fuOR V "0/ OOR "6
Реакции с натриймалоновым эфиром
Траубе и Леман 185 получили продукты присоединения натрий
малоновоrо эфира к эпоксидным соединениям. Они прибавляли
к суспензии иатриймалоновоrо эфира в абсолютном спиртеэкви-
молекулярное количество эпоксидноrо соединения. При этом Ha
ступала самопроизвольная реакция с закипанием смеси. Пропу-
сканием rазообразной окиси этилена получали натриевое произ-
водное оксиэтилмалоновоrо эфира HOCH.CH 2 C(N а) (СООС 2 Н&) 2 ,
которое при взаимодействии со спиртовым раствором аммиака
даеТ аминосоединение с т. пл. 150°. При применении эпихлорrид-
рина в реакцию также вступает эпоксидная rруппа. Образуется
натриевое соединение 3-хлор-2-0ксипропилмалоновоrо эфира
При действии ди- или полиэпоксидных соединений, не содер-
жащих rидроксильных rрупп, диокиси бутадиена, простоrо ди-
rлицидноrо эфира, диокиси дивинилбензола, диrлицидноrо эфира
янтарной кислоты или приведенноrо выше ДИЭПОКСИДноrо про-
изводноrо малоновоrо эфира, а также диэпоксидных соединений,
образующихся при присоединении rлицидола к диизоцианатам 187 ,
на соединения, нмеющие не менее 3 rидроксильных, амино- или
карбоксильных rрупп, образуются сильно сшитые макромолеку-
лярные соединения. Вторым компонентом MorYT являться: белки,
желатина, казеин, полисахариды, пектины, полиэтиленнмины,
суперполиамиды, продукты конденсацин MHoroocHoBHblX кислот
с поли аминами, кислые продукты конденсации MHoroocHoBHblX
кислот с мноrоаТОМНbJМИ спиртами, полимеры ненасыщенных кис-
лот или сополимерьт акриловой, малеиновой и кротоновой кислот,
поливиниловый спирт, сополимеры ненасыщенных спиртов, а
также продукты конденсации альдеrидов с аминами или амидами,
например диметилолмочевина, или продукты взаимодеЙСТВИЯ
анилина с формальдеrидом. Полученные высокомолекулярные
продукты MorYT применяться в качестве покрытий, шпатлевоч-
ных масс, масТИК, аппретуры для текстиля и кожи, клея, мате-
риала для пропитки дерева или в качестве заrустителей для жиk
костей или растворов.
Реакции с натриевыми производными
эфиров кетонокислот
Траубе и Леман 188 изучали реакцию взаимодействия эпихлор-
rидрина с натриевыми соединениями эфиров кетонокислот ацето-
уксусным эфиром, метил- н этилацетоуксусным эфиром, эфиром
232
f лава П. fалоzеNсодержащие окиси алкuленов
Реакции эпихлореидрина
233-
ацетондикарбоновой кислоты, бензоилуксусным эфиром и ацетил-
ацетоном. Было найдено, что при взмучивании натриевых соеди-
нении в абсолютном спирте и проведении реакции с эпихлорrид-
рином при температуре около 50° образуются хлорвалеролактоны.
Так, этиловый эфир натрийацетоуксусной кислоты и эпихлор-
rидрин вначале дают 3-хлор-2-0ксипропилацетоуксусный эфир,
который с отщеплением этанола переходит в а-ацетил-о-хлор-
,- валеролактон:
СIСН2 СН СН2 СН СОСНЗ ----+- СЮ--I2 СНСН2СН СОСНз
I I I I
OH HsO CO o co
Он представляет собой высококипящее, непереrоняю;цееся,
вязкое соединение, которое с rидратом rидразина дает 3-хлор.
2 -о ксип Р оп И лметилпир азолон
CICHcCHOH CH. CH CO"-.
\ NH
СНз С N/
а при обработке щелочью образует 5,6-диоксиrексанон-2
НОСН 2 СНОНСН 2 СН.СОСН З , который при восстановлении амаль-
rамой натрия переходит в rексантриол-2,5,б.
Продолжая и развивая эти работы, Халлер и Блан 189 получили:
1) при взаимодействии эпихлорrидрина с натриевым произ-
водным диэтиловоrо эфира ацетондикарбоновой кислотЬ!
:x-( 1_ карбэтоксиацетил)-о-хлор-т- валеро.1актон
c.H50----CO----cH. CO CHCH.cн cH.cl т. П. . 224 225.
I I '
co o
2) с натрийбеНЗ0ИЛУКСУСНЫМ эфиром а-.5еНЗОИЛ-З'ХЛJ р-,-В3.
леролактон
O
C6H5 CO HC I т. ПД. IO lO(,'
"-.CH2 CHOH CH.C 1
который при омылении дает l-бензоилбутандиол-3,4:
CBH.--CO CH. cн,. CHOH CH20H т. пд. 9O 91"
3) с натриевым производным ацетилацетона 2,5-эпоксиrек-
сен-4-0л-l или 1,5-эпоксиrексен-4-0л-2 с т. кип. 70°18 мм и 81
82°;15 мм.
Хейнс с сотрудниками 19О провели реакцию натрийацетилено.
вых соединений с эпихлорrидрином. Реакция проводилась в жид-
ком аммиаке. Были получены: с мононатрийацетиленом пентен'
2-ин-4-0л-l (т. кип. 7l 74°1l9 мм), с натrийбутилацетиленом
5-бутилпентен-2-ин+ол-l (т. кип. 82 84 /32 мм) и с натрий-
фенилацетиленом 5-фенилпентен-2-ин-'1-0л-1 (т. кип. 94
96°110 мм). Предполаrают, что взаимодействие протекает непо-
средствеННО между атомами натрия и хлора, а обычное присоеди-
нение по эпоксидной rруппе не происходит, и, таким образом,
промежуточным продуктом реакции является 1,2-эпоксипентин-4.
Взаимодействие с эфирами
хл о р м у р а в ь и н о й к и с л о ты
Келли 191 при исследовании действия эфиров хлормуравьиноЙ
КИСJJОТЫ на эпихлорrидрин нашел, что при 7-часовом наrревании
46 е эпихлорrидрина и 54 е этиловоrо эфира хлормуравьиной кис-
лоты с 2600 е 1 % амальrамы натрия образуется этиловый эфир
rлицидилмуравьиной кислоты, который при омылении щелочью
образует аллиловый спирт:
C1CH. CH H. + CICOOG.H s + 2Na CH. CH CH.COOC.Hs
"'./ "-./
о о
Т. кип. 145 1500
СН.
li o
I
СН'СООС'Н Б
СН.оН
I
+- 2КОН ----+- СН
H.
-4'- НБОН 4- К.СО З
Взаимодействие с хлоранrидридами
карбоновых кислот
При взаимодействии эквимолекулярных киличеств эпнхлор-
rидрина и хлоранrидрида карб(шовой кислоты образуется
1,3-дихлор-2-пропиловый эфир: .
CICHcCН H. + C1COR CICH.CH(OCOR)CH.Cl
"-./
о
Таким образом Трушо 192 получил ацетат, бутират, валерат и
бензоат 1 ,3-ди хлор-2-пропиловоrо спирта; при этом в качестве
побочных продуктов образуются большие количества высокомо-
лекул рных продуктов.
Реrенерирование эпоксидной rруппы в
сложных эфирах rлицеринхлорrидрина
Отщепление хлористоrо водорода от сложных эфиров r лицерин -
хлорrидрина межНО, так же как и в случае самих хлорrп-дринов,
234
r лава J/, rалоеенсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпихлореидрина
235
Т. кип. 89 91 0/4 мм
rлицидилметакрилат
CH. C(CH8)COOCH. CH CH.
"-/
О
т. кип. 65015 мм
нер и Стивенс 19D провели реакцию окиси пропилена с дифенил-
ацетонитрилом в присутствии амида натрия. При этом происходит
присоединение с замыканием цикла и образуется 2 имин6-3,3-ди-
фенил 5 метилтетр а rидрофур ан:
СаН., амид Na СвН.,
CH8 CH CН2 +- CHCN G---C== NH
V СвН/ CвH/1 O
H2 CH8
Та же реакция была проведена Шульцем, Робби и Спрейrом 196
с применением трет-бутилата калия (раствор 4 с калия в 125 i!.
трет-бутанола) .
Аналоrичная реакция была проведена с окисью этилена и по-
лучен 2-имино-3,3-дифенилтетраrидрофуран 197 . Эпихлорrидрин так-
же был введен в реакцию с дифенилацетонитрилом в присутствии
аМИда натрия. Истон и фиш 198 нашли, что хлорметилтетраrидро-
фуран образуется с прекрасным выходом лишь тоrДа, Korдa ни-
трил, в котором суспендирован амид натрия, добавляют при 600
в избыток эпихлорrидрина. Напротив, если при 20 300 посте-
пенно вносить эпихлорrидрин к не менее чем двум молям нитрила
в присутствии амида натрия, то эпихлорrидрин присоединяет
2 молекулы дифенилацетонитрила с образованием 2-имино-3,3-
дифенил 5-(дифенилацетонитрило )-метилтетраrидрофур ана:
СаН.,
C C==NH
С 6 Н 6 / 1 'о CN С Н
/ 1/ а ·
Н. H CH2
С.Н.
проводить действием щелочей. Однако из-за возможноrо омыления
реакцию надо вести значительно ОСТОрОЖИее. Рекомендуется ра-
ботать в безводной среде. Эриксон 193 ОПИСывает способ по луче-
ния rлицидных эфиров из эфиров хлорrидрина инепредельных
кислот, например из эфнра акриловой или метакриловой кислоты:
1!1,елочь
CH. CHCO CHOHC C1 CH2==CHCOOCH. CH CH2
"-/
О
т. кип. 98 1000/65 мм
r ЛlЩидилбензоат
CвH. COO CH2 CH CH.
у
т. кип. 95 1000/6 ММ
rЛlЩидилацетат
СНз СОО Н2 СН СН2 Т. кип. 620/14 мм; 1180/115 мм
,/
о
Реакция проводил аСь при 15 40° в летучем растворителе,
например в эфире или трет-бутаноле с применением трет-
бутилата натрия.
Реакцию можно также проводить с водным раствором eдKoro
натра, если добавлять ero настолько медленно, чтобы среда не
давала реакцию на фенолфталеин и чтобы сохранялась Низкая
температура. По одному из способов 194 реакция проводится в бен-
зольном растворе эфира хлорrидрина, к которому, хорошо пере-
мешивая, при 600 приливают по каплям водный раствор едкоrо
натра. При этом важно применять растворитель, не смешиваю-
щийся с водой. При таком способе можно в достаточной мере избе-
жать омыления и полимеризации. Например, эфир, полученный
взаимодействием монобутилфталевой кислоты с эпихлорrидри-
ном, можно без потери перевести в бутилrлицидилфталат:
t X COOCH.CH2CH2CH8 N8 tyCOO(C 8CH8
СООСН.СНОНСН 2 СI ЛсоосН. СН СН2
,/
О
Выход последиеrо составляет 81 % от теоретическоrо. Оказа-
лось, что целесообразнее сначала отдельно проводить реакцию
нитрила с амидом натрия. Это осуществлялось путем кипячения
с обратным холодильником 160 е нитрила, 100 е бензола и 12 с
амида натрия при хорошем перемешивании до образования [омо-
reHHoro плотноro rеля.
Взаимодействие с нитрилами кислот
В последнее время неоднократно изуча.lОСЬ взаимодействие
окисей алкиленов с нитрилами карбоновых кислот. Истон, rард-
в з а и м о Д е й с т в и е с про и з в о Д н ы м и n-т о л у о л-
сульфамида
При наrревании до 1200 эквимолекулярных количеств эпи-
хлорrидрина и N-фенил-n-толуолсульфамида после добавления
каталитических количеств пиридина наступает бурная реакция с
236
r лава 11. rалО2енсодержащие окиси аЛlCиленов
Реакции эnиХЛОр2идрина
237
повышением температуры до 1500. При охлаждении образуется
плотная кашица кристаллов продукта присоединения:N-n-тозил-
фенил (3- Хлор -2-0КСИ проп ил) - ами н а:
/СвН Б
C1CH2 CНOH CНz N Т. пл. 96 970
"-
SОz<;Н.СН З
Прn действии eдKoro наТра на спиртовый раствор полученноrо
хлорrидрина, при сохранении нейтральной реакции раствора по
фенолфталеину, получают N -n-тозилфенил-(2,3-эпоксипропил)-
амин с выходом 92% от теоретическоrо 199 :
/С в Н 5
CНz CH CH2 N Т. ПД. 77'
, 'SО.С в Н 4 СН з
Полимерные продукты типа
. CHz C H CH, l NCHzCН(OH)CH2 ] NCH2 CН Cli,
"-/ I I "-/
о SOzR п SOzR ()
образрвания которых можно было ожидать по аналоrии с rлицид-
ными эфирами бисфенола А, получить не удалось. Большей частью
образуются циклические продукты реакции с небольшим содер-
жанием эпоксидных rрупп или димерные соединения, например
RSОсNН СН2 СН(ОН) Щ N SО.R
Hz CH CH,
"-/
О
или
Развивая эти работы, Коэн 2ОО изучал реакцию эпихлорrидрина
с сульфамидами. Было обнаружено, что моносульфамиды, иапри-
мер n-толуолсульфамид. при взаимодействии с большим избытком
эпихлорrидрина образуют продукты, содержащие эпоксидные
rруппы, которые, однако, не отверждаются анrидридами кислот
или аминами, а конденсируются далее. что имеет место также при
дальнейшем добавлении моносульфамида. Вторичные аромати-
ческие сульфамиды, например N-этил-п-толуолсульфамид, можно
перевести в соединения, содержащие или не содержащие эпоксид-
ных rрупп. В случае вторичных дисульфамидов, в зависимости
от их строения, образуются отверждаемые низкоплавкие эпок-
сидные соединения или неотверждаемые высокоплавкие продук
ты С низким содержанием эпоксидных rрупп. При применении
N , N I -этилен -бис-n-толуолс у льфамида
СН8 СеН. SО2"":'NН(СН 2NН SОz----С8Н' СН8
N, N'. rексаметилен-бис-метилсу льфамида
СНз S02 NН(СН2)6NН SО2 СН.1
или ДI . метиламида) 4,4' -дисульфокислоты дифениловоrо эфира
СНз NН SОZ С6Н. ОСвн.. SОz NН СН8
были получены соответствующие простые диrлицидные эфиры.
Сульфамиды растворяли при 35 400 в 5 10% растворе едкоrо
натра. взятом с 10% избытком, и наrревали с эпихлорrидрином
до 600. Полученные продукты MorYT найти применение в качестве
отверЖДаемых промежуточных продуктов для эпоксидных смол.
RSО2 N сн, СН(ОН) СНсN SОzR
HZ CН CН2 H2 CH CH2
"-/ "'/
о о
Реакции эпихлорrидрина с аммиаком
Эпихлорrидрин уже при обычной температуре присоединяет
аммиак или амины с раскрытием цикла. Со второй молекулой
аммиака или амина может иметь место отщеплеиие хлористоrо
водорода и образование новой эпоксидной rруппы. Третья моле-
кула аммиака или амина реаrирует с образовавшейся эпоксидной
rруппой аналоrично первой. Следовательно, если сразу взять
на 1 моль эпихпорrидрина 3 или более молей аммиака нли основа-
ния амина, то образуется пропанол, содержащий в положении
1 и 3 по одной замещенной или незамещенной аминоrруппе. Силь-
но основные третичные амины также реаrируют с эпихлорrидри-
ном. Одиако они ие взаимодействуют с эпоксидной rруппой, а
.отнимая атом хлора, образуют хлористые соли четвертичных
.аммониевых оснований.
Аммиак реаrирует с эпихлорrндрином следующим образом:
1 стадия
NH 8 + cн, cн cн.CI H 2 NCН 2 CHOHCН 2 CI
,/
О
2 стадия
.а) при 20,.........300
NH. + НsNcн,CНOHCНzCI ..... н,NЩ СН н, + NH.CI
V
238
f лава J J. fалоzеltсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпихлорzидрина
239
б) при 80 1000
NH3 + H 2 NCH 2 CHOHCH 2 CI H 2 NCH 2 CHOHCH 2 NH 2 . НС I
Образование хлорrидрата диаминопропанола объясняется тем,
что при этой температуре повышенная реакционная способность
промежуточно образовавшейся эпоксидной rруппы вызывает при-
соединение хлористоrо аммония.
3 стадия (проходит за стадией 2,а)
NН з + H2NCH CH CH2 H 2 NCH 2 CHOHCH 2 NH 2
"'-/
О
N(СН 2 СНОНСН 2 СI)з (т: пл. 92 930) посредством насыщения эпи
хлорrидрина rазообразным аммиаком. Затем реакционная масса
оставлялас ь на 5 6 дней при обычной температуре.
ДиаМИНОИЗОllропанол был особенно подробно исследован Бот
томсом 2О1 . При получении ero из эпихлорrидрина по реакции 2,6
оказалось целесообразным работать при 800 с водным 25% рас-
твором аммиака, взятым с избытком 30 %. Это предотвращает
образование l-амино-3-хлорпропанола и более высокомолекуляр-
ных продуктов конденсации. Получение диаминоизопропанола
из более дешевоrо 1,3-дихлорrидрина осуществляется взаимодей-
ствием последнеro с 5 10-KpaTHЫM избытком аммиака и расчет-
ным количеством водноrо раствора едкоrо натра при 300.
В позднейшем патенте 2О2 описывается следующий способ:
в автоклав к раствору 375 2 хлористоrо аммония в 1750 2 воды и 3500 z
аммиака при 45-------55° постепенно подают под даDлением смесь 450 2 дихлорrид
рнна и 350 2 метанола. Затем смесь при этой температуре перемешивают в Te
чение 45 мин. После отдувки избыточноrо аммиака продукт переrоияют под
вакуумом. Образовавшийся диаминоизопропанол переroняется при 145
165°/20 мм. ОН является сильным основаиием и очень активно поrлощает Кис
лоты из воздуха.
Про с т ы е и с л о ж н ы е э фир ы а м и н о х л о р r и д
р и н а
Продукты взаимодействия эпихлорrидрина с аммиаком или
основаниями аминов, у которых сохранилась эпоксидная rруппа,
MorYT далее вступать в реакцию этерификации со спиртами, Ha
пример поливиниловым спиртом или rлюкозои, с карбоновыми
кислотами, среди них с ненасыщенными, например, полиакрило
вой кислотой, аминокислотами, с аминами, амидами кислот, по
лиамидами, полиалкилениминами и т. п. Образующиеся соеди
нения, большей частью нерастворимые в воде, но растворимые в
орrанических растворителях, при нанесении кистью их концен-
трированноrо раствора дают прозрачные, эластичные пленки.
Они приrодны также в качестве облаrораживающих добавок к
лаковым композициям. Кроме эпихлорrидрина, соответствующие
реакции были проведены и с друrими эпоксидными соединениями,
например с l-хлор-3,4-эпоксибутаном, I ,4-дихлор 2,3-эпоксибу
таном, а также с дихлоранrидридом эпоксидеrидроянтарнои
кислоты 2О & .
УИЛКИ И Стил 2О6 описывают получение простых эфиров а rли-
цериламина. Приводятся следующие а-rлицериламиноэфиры:
Этот диамин выпускают под названием даnол для применения
в фильтрах, предназначенных для удаления из воздуха таких
заrрязнений, как уrлекислый rаз, сернистый rаз или сероводо-
род. rреrори и Шарман 2О3 провели с даполом и различными эта-
ноламинами сравнительные опыты по эффективности очистки ими
воздуха от кислых заrрязнений. Дапол показал наилучшие ре-
зультаты.
Аналоrичным образом из l-хлорпропанола-2 бы.!) получен
аминооксипропан:
ClСН 2 СН(ОН)СН з + 2NH3 ..... Н 2 NСН 2 СН(ОН)СН з
.т. кип. 170 180'
Аммиак может реаrировать с тремя молекулами эпихлор
rидрина. Так, уже сравнительно давно Фоконье 2О4 полу
чил в кристаллическом виде три (3 хлор-2-0ксипропил)-амин
у Метоксизтилr лицериламин
СНзОСН2СНРСН2СНОНСН2NН2 Т. кип. 96 100'!2 мм
у-2-Метоксипропилr лицеРИ.1амин
СНЗОСН2СН(СНз)ОУН2СНОНСН2NН. т. кип. 88 94'/2 мм
у-Метоксиэтоксиэтилr лицериламин
СНЗ(ОСН2СН2)2ОСН2СНОНСН2NН2 Т. кип. 125 128'/2 мм
у-2 Метокси-2-пропоксипропилr лицерилам нн
СНз[ОСН2СН(СНЗ)]РСН2СНОНСН2NН2 Т. кип. 116 125'12 мм
Получение у- 2-метоксипропилrлицериламина осуществляется,
иапример, следующим образом:
в 800 2 2% раствора аммиака вносят 234 2 2 метоксипропилrлицидноrо
эфира. Обра зуется прозрачный раствор, в котором при комнатной темпера.
туре протекает слабо экзотермическая реакция. Раствор охлаждают так, чтобы
температура была не выше 36°. После окончания реакции леrколетучие продук
ты отrоияют под понижениым давлением, повышая температуру до 1000. Оста-
ток переrоня ют при 100°/2 мм. Выход у-2-метоксипропилrлицерииа составляет
2082. Соединеиия TaKoro рода поверхностно-активны и MoryT служить мылаМII
и очищающими средствами
240
r лава /f. rалоеенсодержащие окиси алкuленов
Реакции эпиХЛОР2идрина
241
Полимерные диаминоизопропан лы
Для получения MOHoMepHoro диаминоизопропанола или ero.
хлорrидрата необходимо, чтобы реакция протекала в сравнитель-
но короткий промежуток времени. Иначе, как это уже отмечалось,
.'IerKO Moryт образоваться высокомолекулярные продукты. Стелл-
MaH 07 получал непосредственно эти высокомолекулярные, смо-
лообразные продукты при медле ном пропускании тока rазооб-
разноrо аммиака при повышеннои температуре через разбавлен-
ный спиртом эпихлорrидрин. Образующиеся при этом в относи-
тельно небольшом количестве моно- или диамины успевают кон-
денсироваться или полимеризоваться далее с образованием высо-
комолекулярных соединений. Синтез проводится следующим об-
разом:
Раствор 92 е эпихлорrидрииа в 736 2 этаиола наrревают в закрытом сосуде
до 65 700 и при сильном перемешивании на ero поверхность пр пускают ела.
бый тек rазообразиоrо аммиака до тех пор, пока весь хлор не переидет в иониую
форму (NH 4 CI), что наступает через 15 час. После этоrо раствор подщелачивают
10% спиртовым раствором едкоrо натра (около 400 2) по тимолфта еину, от.
фильтровывают соль и в вакууме при повышении температуры до 100 отrоняют
все летучие продукты. Остается жидкая (прн наrреваиии) масса, представляю.
щая собой при обычной температуре твердую смолу. Если ее смешать в жид'
ком состояиии С 20% воды, то получают пасту, которая при добавлении к ин.
дантреновой печатной краске повышает ее красящую способность, яркость
и ров ноту окраски.
Ионообменные смолы из эпихлорrидрина
и аммиака
Действие аммиака на смесь
эпихлорrидрина с ацетоуксусн ым
эфиром
Крумбеii:н 21О использовал способность к поликонденсации про-
дуктов взаимодействия эпихлорrидрина с аммиаком для получе-
ния высокомолекулярных смол. Эти смолы способны извлекать из
разбавлеиных водных растворов растворенные в них соли ТЯЖе-
лых металлов, кислотные красители и аналоrичные соединения.
Активность смол МОЖет быть реrенерирована обработкой разбав-
ленными кислотами. Смолы получают наrреванием в безводной
среде спиртовоrо раствора аммиака с эпихлорrидрином до тех
пор, пока не образуется водонерастворимая смола. После раз-
мельчения, обработки едким натром и промывания смола [отова
к употреблению.
l-A м и н о; 2,3 - э п о к с и про п а н
Как указывалось выше, при взаимодействии 2 молей аммиака
с 1 молем эпихлорrидрина можно получить l-амино-2,3-эпокси-
пропан. Свободное основание из-за наличия двух реакционноспр-
собных rрупп малоустойчиво и склонно к образ?ванию высокомо-
лекулярных продуктов следующеrо строения
l\NСНzСНоНЩ [NНСНzСНОНСНZ)II NНСНz СН СНz
,/
О
которые можно использовать для дальнейших реакций этерифи-
кации и в качестве ЭПОКСИДной смолы. Мономерный хлорrидрат
аминоэпоксипропана неоднократно использовался для син ов.
Если аМмиак взаимодействует со смесью эквимолекулярных ко-
личеств эпихлорrидрина и этиловоrо эфира ацетоуксусной кис-
лоты, то образующийся вначале 1-амино-3-хлорпропанол-2 ре-
аrирует с ацетоуксусным эфиром, отщепляя воду и образуя кри-
сталлическнй продукт конденсации 2О8 :
C1CH z CHOHCH.NH. + O C(CHa)CH.COoc,H.
--+ CICl\CНOHCH z N==CCHzC()()C z H 6
. ЬНа
т. пл. 950
Реакции эпихпорrидрина с первичными аминами
Первичные амины реаrируют с эпихлорrидрином аналоrично
аммиаку.. при низких температурах:
H R H R
СIЩ СН СНz --+ C1CH z CНOHCН 2 NНR ......
V
H R
--+ Щ СН ЩNНR ...... RNНЩСНОНcн.NНR
,/
О
При взаимодействии всех 1,2-эпоксидиых соединений с пер-
вичными моно- или полиамииами образуется значительная часть
высокомолекулярных п одуктов полимеризации. Болдуин 211 на-
шел, что добавление 0,8106 фенипацетилеиа (в расчете на моноамии)
значительно подавляет полимеризацию.
При наrревании этоrо соединения в течение HeKo oporo вре-
мени при 1000 отщепляется остаток ацетоуксусноrо эфира и пред-
положительно образуется хлорrидринимид CICH,CHOHCH==NH,
синтезированный еще Клаусом 2О9 .
16 А. М. П,кен
242
I'лава f [. Fалоееltсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпихлореидрuна
243
Взаимодействие с анилииом
Реакция анилина с эпихлорrидрином изучал ась неоднократно.
Хорман 212 установил, что соединения реаrируют друr с друrом
уже на холоду. Однако реакционный продукт не изучался.
Фоконье 213 при взаимодействии 1 моля эпихлорrидрина с 3 M -
лями анилина получил 1,3-дианилинопропанол-2 с т. пл. 53 54 .
Цетше и Эшлиман 214 при длительном наrревании 2 молей ани-
лина с 1 молем эпихлорrидрина в растворе толуола получили
1-анилино-2,3-эпоксицропан:
C6H5NHCH. CH CH2
"'-/
n
ны снова. Для 1-хлор-3-толуидинопропанола-2 приводится т. кип.
850 и для 1,3-дитолуидинопропанола-2 т. пл. 116°. П следний
ожно синтезировать в одну стадию наrреванием при 155 .1 моля
эпихлорrидрИllа с 2 молями n-толуидина или взаимодеиствием
в течеиие 5 час. при 140 150° 1 м.оля 1,З-дихлорrидрина с 4 моля-
ми n-ТоЛуидина. При взаимодействии n-хлоранилина с эпихлор-
rидрином образуются вязкие масла 17.
Фукаrава 215 нашел, что врИ взаимодейств.ии 3 молей анилина
с 1 молем эпихлорrидрина при повышеннои температуре обра-
зуется, с отщеплением хлористоrо аммония трифенилоксипропиле -
диамин. Ero образование можно объяснить тем, что образовавши и-
ся вначале хлорrидрат анилина при повышенных температурах
фенилирует один из остатков вторичных аминов с отщеплением
аммиака. Образуется OCTaTO третичноrо амина с двумя фениль-
ными rруппами:
3С 6 Н Б NН, + C[CH, CH CH2 .... C 6 H 5 NHCH"CHOHCH 2 NHC 6 H.
"'-/
О
С6НБNНСН.СНОНСН2N(СвН5)2 + NH 4 C1
C6H5NH2.HCI
Действие на n-фенстидин
При взаимодействии эквимолекулярных количесТв хлорrидра-
та n-фенетидина и эпихлорrидрина образуется 1-хлор-З-n-фене-
тидинопропанол-2, который при реакции с диметиламином пере-
ходит в хлорrидрат 1-диметиламино-3-фенетидинопропанол-2:
C2H50CвH4NHCH2CHOHCH2Cl + (СН З )2 NН .......
С2Н5ОС6Н4NНСНР'ЮНСН2N(СН3)2' НС[
Аналоrичные соединения, которые MoryT найти применение в
синтезе лекарственных средств, были получены с n-толуидино ,
о-анизидином, анилином и м-нитроанилином 18.
Колсхорн 219 также изучал взаимодействие эпихлорrидрина
со свободным основанием фенетидина. Если оба соединения всту-
пают в реакцию в неразбавленном ВИДе, то происходит бурная
реакция, которую можно существенно затормозить разбавлением
растворителем. Из раствора выкристаллизовывается 1-хлор-З-
фенетидинопропанол-2 с т. пл. 93°. В друrом патенте 22О описывает-
ся взаимодействие эпихлорrидрина с п-аминофенолом и ero про-
стыми эфирами. Образующиеся N-3-хлор-2-0ксипропил-n-амино-
фенол или ero простые эфиры омылением щелочью можно пере-
вести в N-2,3-диоксипропил-n-аминофенол с т. пл. 192° или ero
простые эфиры. Это соединенИе можно также ПО.l1учить непосред-
ственно, если вместо эпихлорrидрина применять r лицидол.
1 моль хлорrидрата n-фенетидина, растворенный в воде, уже
при стоянии в темноте при обычной температуре реаrирует с 2 М9-
лями эпихлорrидрина, образуя N ,N -ди-(3-хлор-2-0КСИПРОПИЛ)-
п-фенетидин C2H50C6H4N(CH2CHOHCH2Cl)2 с выходом 45% от
теоретическоrо З11 .
Ланrе 222 , продолжая работы Струкова, нашел, что для полу-
чения N ,N-ди-(3-хлор-2-0ксипропил)-n-фенетидина не обязателен
избыток эпихлорrидрина и что с расчетным количеством (2 моля)
эпихлорrидрина также можно добиться хорошеrо выхода, если
реакцию проводить в безводной среде с применением орrаническо-
[о растворителя, например метанола или четыреххлористоrо уrле-
рода. Так, при 36-часовом кипячении 465 z анилина, 1000 е четы-
реххлористоrо уrлерода и 1030 е эпихлорrидрина было получено
N,N,N'.Трифенил- -оксипропилендиамин плавитСя с разло-
жением при 3500.
N ,N' - Дифенилоксипропилендиамин, по-видимому, интересен
как отвердитель промежуточных продуктов для эпоксидных
смол, так как он является диамином, соединяющим в себе как
активиость алифатических, так и малую реакционную способ-
ность ароматических аминов. Кроме Toro, имеющаяся в нем rидр-
оксильная rруппа может активировать процесс отверждения.
р е а к Ц и я с n-т о л у и Д и н о м
При наrреванин с эквимолекулярным количеством эпихлор-
rидрина в разбавленном спирте n-то уидин о разует 1-:ЛОР-3-
толуидинопропанол-2 с т. кип. 81 82 , которыи СО второи моле-
кулой n-толуидина переходит в 1,3-дитолуидинопропанол-2 с
т. пл. 113,5°. Если 1-хлор-3-толуидинопропанол-2 обрабатывать
в абсолютном эфире этилатом натрия, то образуется I-этокси-
3-толуидинопропанол-2 218 . Эти реакции были позднее исследова-
[6"
r лава l!. rаЛО2енсодержащие окиси адкuленов
Реакции эпUХЛОР2uдрина
245
244
2 изомера ДИ-(3-Х.IJOр-2-0ксипропи. )-ани. ина с т. пл. 91,5 и 940;
из 107 е 1-метил-З-аминобензола, 206 е эпихлорrидрина и 100 z
метанола (смесь реаrирует с медленным самопроиз!!ольным разо
rреванием до кипения через 1,5 часа) был получен 1-меТИJJ-
3-(3' -хлор-2'-ОКСИПРОПИJI)-аминоб нзол СНзСвН4NНСН2СНОНСН2С1
с т. ПJI. 930; прн 16-часовом кипячении 685 е 1-метнл-3-амино-4-мет-
оксибензола, 1030 е эпихлорrидрина и 1000 е метанола был получен
хлорrидрат 1-метил-3-(3' -хлор-2' -оксипропиламино)-4-метокси-
бензола (СНз)(СНsО)СвНsNНСН2СНОНСН2Cl с т, пл. 200 201°.
Эти соединения применяются в качестве промежуточных продук
тов при синтезе красителей.
р е а к Ц и я с 2-а м и н о пир и Д и н о м
Эпихлорrидрин присоединяется к 2-аминопиридину с образо
ванием 1,2_дивинилен-5-0кситетраrидропиримидина 22З . Если 10 z
2-аминопиридина (т. пл. 580) при обычной температуре смешать
с 5,5 е эпихлорrидрина в 15 .м.л спирта и небольшом количестве
бензола, то через 12 час. N-3-хлор-2-0ксипропил-2-иминопиридин
(1) выкристаллизовывается в виде длинных пластинок с т. пл.
1900; при обработке щелочью он через rипотетический эпоксИД (II)
переходит в 1 ,2-ди винилентетраrидро,5-0КСИПИРИМИДИН (I 11):
о
/,
CHs---СН СН (
" NH
dH HOHcн.c1
1
Действие первичнЫХ жирных аминов
Эпихлорrидрин энерrично реаrирует с первичными жирными
аминами. Чаще Bcero при этом образуются высокомолекулярные
продукты. Ведекинду и Б руху 224 при длительноМ кипячении
циклоreксиламина с эпихлорrндрином с применением большоrо
избытка амина удалось получить моном рный 1,3-дициклоrексил-
аминопропанол-2.
Стеллман 225 получил высокомолекулярные водорастворимые
продукты, пропуская в течение 15 20 час. через энерrично !1 ере -
мешиваемый раствор эпихлорrидрина в спирте медленныи ток
метиламина или друrоrо первичноrо амина. Образующиеся QAОЛЫ
при добавлении 20 30% воды дают пасты, улучшающие качество
печатных красок.
в з а и м о Д е й с т в и е с т р и м е т и л о л а м и н 0-
метаном
(
'{"'-NH,
NaOH
Интересные для фармаколorии соединения были получены
при реакции триметилоламинометана (СН 2 ОН) s СNН 2 с эпихлор-
rидрином, 1,3-дихлорrидрином, 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпро-
паном, 1,6-дибромrексаном, простым 3,3' -дихлорпропиловым эфи-
ром и т. п. Например, 242 z триметилоламинометана, 92,5 z эпи-
хлорrидрина и 200 .м.л 95% спирта кипятят в течение 5 час. с об-
ратным холодильником. Образующийся )}ихлорrидрат l,3-ди-
(тр иметилолмети ламино) - проп анола - 2
( ----+- (
"' NH " /
N N
I I 6Н 2
CHt CH СН 2 Н 2 С
"'-/ 'cflOH
.0
Il Ш
. EtJ ' EI1
(СН20Н)зС } 12N CH2 CH CH2 NН2 С(СН20Н)з
C1 8 6н С1 8
т пл. [86 1880
осаждается в кристаллическом виде концентрированной соляной
кислотой 22в . Продукты TaKoro рода обладают способностью
ПОВЫllIать растворимость в воде физиолоrически активныХ солей
металлов (ср. также СТр. 256).
(
" NH
b CHPH
Т. I1Л. 112 1130; Т. КНП. 184 1850'17 мм
Реакции амино алоrенrидринов
Замещение -rалоrенrидрина аминоrруппой в некоторых слу-
чаях совершенно неожиданно ведет к образованию а-аминоrидри-
нов. T/lK, Меликов 227 установнл, что при действии аммиака на ме-
тиловый эфир u-бром-р-оксипропионовой кислоты образуется не
а-амино- -оксипропионовый эфир, а -амино-а-оксипроизводное.
Эту переrруппировку без труда можно объяснить, если предполо-
жить, что в промежуточной стадии образуется зпоксидная rруппа.
При стоянии 60 е 2-аминопиридина в 100 е метанола с раство-
ром 31 е окиси этилена в 70 е метанола в течение 2 дней при 15
200 образуется N-окснэтилпиридоннмин:
246
r лава J J. r алоеенсодержаUfuе окиси алкиленов
Реакции эпихлорzидрина
247
Соrласно этому реакция протекает таким образом, что а бром
оксипропионовый эфир вначале под действием аммиака образует
эпоКсидную rруппу, к которой затем обычным образом присоеди-
няется в -положение вторая молекула аммиака:
Реакции с диаминами
СН 2 ОН
I
I
CHBr
I
СООСН з
СН 2
NНз / O
CH
I
соосн з
CHzNHz
NНз j
---+ HOH
Jоосн з
Взаимодействие диаминов, в особенности этилендиамина и
ero N-MOHO- или N ,N' дизамещенных с эпихлорrидрином ведет
к образованию MOHO или ди-(3-хлор.2 оксипропил) диаминов, из
которых Боттомс 23О получил следующие:
H2NCH2CH2NHCH2CHOHCH2CI
(СНЗ)2NСНZСН2NНСН2СНОНСН2СI
C 2 H 5 N не! 1 2 CH z N(C z H5)CH z C ноне н,с 1
СIС СНОНСн,NНСН.СН2NНСНаСt-{ОНСНР
Взаимодействием 1,3-диаМИlюпропанола с эпихлорrидрином
он получил:
Абдерхальден и Эйхвальд2?8 предполаrали из оптически актив
Horo 1 ,2 дибромrидрина r:lицерина при реакции с аммиаком полу
чить активный 1,2-дирминоrидрин. Однако неожиданно был по-
JJучен 1 ,3-диаминоrидрин. Это можно таКЖе объяснить промежуточ-
ным последовательным образованием двух эпоксидных rрупп:
CH.Br CH 2 Br CHaBr СНа CН a NH 2
I з I !\Нз I NНз I O NНз I
CHBr --+- СН ...... СНОН ---+ СН СНОН
JHaOH J () lH 2 NH 2 JH 2 NH a 1 NHa
HzNCH.cHOHCHaNHCHaCHOHCHzC1
и
l-Амино 2,3-дибромпропан интересен еще и с друrой точки
зрения. Абдерхальден и Пакен22 наблюдали самопроизвольное
разложение ero эфирноrо раствора с выделением ВОДорода, вызван
ное действием света. При этом образовался бромrидрат сильноrо
основания С з Н з Вr 2 N преДположительноrо СТроения
CHBr
/"'-.
Не CHBr
/
N
CICH2CHOHCHaNHCH2CHOHCH2NHCH2CHOllClI2Cl
Дополнительной обработкой аммиаком атомы хлора леrко можно
заменить на аминоrруппы. Так образуются диамины с длинными
цепями которые являются высоковязкими жидкостями, кипящи-
ми с ч стичным разложением при температуре выше 2000/5 мм.
Эти диамины можно синтезировать в одну стадию, если проводить
реакцию между диамином и эпихлорrидрино с последующим
внесением аммиака при температуре от 10 до О . Блаrодаря силь
ной основности эти диамины приrодны, так же как диамиНоизопро-
панол (см. стр. 238), для адсорбции из воздуха кислых продуктов
или друrих rазов и имеют более низкую упруrость паров.
Продукты взаимодействия эпихлорrидрина сполиаминами,
например диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэти-
ленпентамином, находят техническое применение в качестве дo
бавок к продуктам конденсации меламина с формальд rидом,
применяющимся для пропитки бумаrи с целью придания еи проч-
ности на разрыв в увлажненном состоянии. Добавки повышают
б u "31
абсорбцию дисперrированных смол умаrои' .
Реакции с rидразинами
8Бальбиано 232 взаимодействием эпихлорrидрина с раствором
фенилrидразина в беизоле при кипячении в течеНие 9 час. полу-
чил хлорrидрат 1 ,3 дифенилrидразино 2-0ксипропана, который
при переrонке отщепляет хлорrидрат фенилrидразина и образует
кристаллич:еский l-фенил-4 окси-2-пиразолидин; последнии при
наrревании с хлористым цинком отщепляет воду и водород,
образуя l-фенилпиразол. l-ФеНИ. J 1Пиразол после подкислеиия
отrоняется с водяным паром:
при перемешивании с теплым ацетоном MrHoBeHHo переходящий в
бромrидрат основания C 6 H 5 Br 2 N. Основание С з Н з Вr 2 N леrко мож
но деrалоrенировать в основание С з Н з N
СН
H( H
/
N
которое удалось выделить в виде солей.
48
f лава 11, fйJЮ2енсодержащие окиси алкUAeНОI!.
Реакции эпUXЛОР2идрина
249-
CH CН2C1 + 2H2N NHc.HI ---+
V
Е!) переroпка
---+ с в н"NНNН 2 ЩСНОНСН s NНNНС в Н.. ......
С1 е СвН" СаН..
! I
N N
Н/ 'сН 2 ZnC l 2 (\Н
---+ I ! 11 11
H2C CHOH HC CH
Т. ПJI. 103 1040
личеством эпихлорrидрина. В результате обработки сорбционная
способиость смолы примерно удваивается?8в. . .
rрисбах, Вассенэrrер, Бродерсен, Рихе и Майер-Боде 237 таi{Же
получили ионообменные смолы наrреванием ЭПИХJJорrидрина с
продуктом конденсации фенилендиамина и формальдеrида с по-
следующей обработкой смолы раствором триметиламина.
Ионообменные смолы из эпихлорrидрина
и первичных аминов
Если полиамины, например этилендиамин, диэтилентриамин.
тризтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или ди-(3-аминопропил)-
амин, взаимодействуют с двумя или более м.олями эпихлорrид-
рина, то образуются смолы, обладающие своиствами ионообмен-
ных смод. Для проведения реакции 920 е эпихлорrидрина, 436 е
68 8 % этилендиамина и 1650 е ВС' ды, в которой растворено 206 е
, О б
едкоrо натра, наrревают при 65 70 до тех пор, пока не о разует-
ся rель. После тщательноrо промывания, сушки и размельчения
смола rOToBa к употреблению 238 .
При взаимодействии эквимолекулярных количеств названных
полиаминов, в особенности тетраэтиленпентамина, без добавле-
ния едкоrо натра с последующим слабым подкислением высшими
жирными кислотами, например лауриновой кислотой, получают
вязкие катионоактивные жидкости, которые MorYT НайтИ широ-
кое применение23 ,
Позднее была осуществлена аналоrичная реакция с rидразн-.
ном 283 , в результате которой соответсТвенно получился пиразол.
Смесь 10,8 е rидрата rидразина и 10 е эпихлорrидрина самопроиз
вольно закипает, при этом исчезает разделение иа два слоя и по
лучается ОКсипиразолидин, который для отщепления воды Harpe,
вают в течение 1 часа с Хлористым цинком. После этоrо с ВОДяным
паром отrоняют пиразол. Однако если равные весовые части rид-
рата rИдразина и эпихлорrидрина в растворе спирта кипятиТь
в течение 5 час., то получается rлицидилrидразин:
CH2 CH CH2 NH NH2
V
rерхардт 2З4 повторил опыт с фенилrидразином, оставив стояfь
на 2 недели прИ 100 раствор фенилrидразина и эпихлорrидрина
в эфире. При этом образуется l-феНИk4-0ксипиразолин, Наряду
с хлорrидратом фенилrидразина. При наrревании этой смеси в
растворе бензола с отщеплением молеку лы rидразина образуются
l-фенилпиразол И анилин.
Чтобы получить вспомоrательные вещества для крашения,
[ренахер, 3альман И Фрей 235 провели реакцию rидразидов высших
жирных кислот с окисями алкиленов. Например, наrревают в те-
чение 6 час. при 1000 14 е rидразида стеариновой кислоты и 18 е
эпихлорrидрина. Получают коричневый смолообразный продукт,
растворяющийся в rорячей воде. Он способствует ровноте кра-
шения кислотнымн красителями, увеличивая растворим ть
последних.
Алкилирование продуктов
взаимодействия эпихлорrидрина
с диаминами
Продукты взаимодействия при 9 950 этилендиамина, тетра-
метилендиамина, rексаметилендиамина или диаМИНОДИПРОПИJJО-
Boro эфира с эпихлорrидрином или 1,3-дихлорrидрином можно
затем сразу же метилировать диметилсульфатом. Получают JЩСО-
комолекулярные продукты, которые находят применение в каче-
стве вспомоrательных веществ, повышающих прочность ВЫКрасоК
кислотных красителей. Эти добавки почти не влияют на получа.
ющиеся оттенки 240.
Взаимодействие продукта присоединени
эпихлорrидрина к анилину
с изотиоцианатами
При внесении арилизотиоцианатов в спиртовый раствор З,хлор
2-0ксипропиламинов, особенно продукта взаимодействия эпихлор-
rидрина с анилином, образуется производное тиомочевины, КО-
торое при отщеплении хлористоrо водорода самопроизвольно пе-
Продукт конденсации фенилендиамина
с формальдеrидом
Для получения анионообменных смол продукт конденсации
фенилендиамина с формальдеrидом, представляющий собой смо-
лу, обрабатывается в течение 8 час. при 1000 равным по весу ко.
250
F лава П. FалО2енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпUXЛОР2иdрина
251
реходит в производное тиазана. В случае 3-хлор-2-0КСИПРОПИЛ-
бромфениламина, получаемоrо из n-броманилина, реакция про-
текает следующим образом 241 :
n-Вr G,;Н4NНСН2СНОНСН2С1 + СвНБN С S .......
S NСвН Б
/'...,1
HCl Н 2 С С
....... I I
Ноне N
,,/,
СН. CqH.Br
2-феНИЛИМНИО-3-n-брамфенил_5_0КСИ _
1,3.тиазан
Реакции с вторичными аминами
/CSNНСвН Б
....... n-Вr СеН4N
"-.сН.СНОНСН.Сl
Вторичные амины присоединяются к
же образом, как и первичные амины:
R'NH
R'/
.......
эпихлорrидрину таким
CHa CH CH2Cl
,/
о
l
R, R,)NH
NCH 2 CHOHCH 2 CI .......
R'/
При взаимодействии эпихлорrидрина с симметричными диза-
мещенными Тиомочевины также образуются аналоrичные тиазаны.
Взаимодействие протекает при наrревании компонентов в растворе
спирта по следующей схеме:
R
R" R ,)NH R, /R
....... NCH2 CH CHa ....... N CH2 CHOH CHa N
R'/ V R'/ 'R'
CHa CH CH.C1 + RNHCSNHR .......
,,/
о
NНR
R/)
I .......
Н.С СН.С)
"а:;ОН
NR
11
С
R/\
I I
Н.С СН 2
,/
СНОН
Образующийся в первой стадии при взаимодействии с 1 молем
вторичноrо амина 3-хлор-l-вmор-аминопропаНОJJ-2 БJJаrодаря на-
личию атома хлора способен к мноrочисленным реакциям и яв-
ляется поэтому ценным полупродуктом.
Реакция с диметиламином
При этом замыкание тиазановоrо цикла осуществляется
за счет отщепления ХЛОристоrо Водорода.
Заменой серы можно также получить соответствующие кисло-
родсодержащие соединения 242 .
Эквнмолекулярные количества диметиламина и эпихлорrид-
рина реаrируют с образованием l-диметиламино-3-хлорпропано-
ла-2, который со щелочью или еще с одним молем диметиламина
переходит в l-диметиламино-2,3-эпоксипропан. При дальнейшем
взаимодействии l-диметиламино-2,3-эпоксипропана с диметил-
амином теоретически Возможно образование 1,3-ди-(диметилами-
но)-пропанола-2, который, однако, в литературе еще не описан 244 .
Реакция с арсаНИJJОВОЙ КИСЛОТой
Для получения лекарственных средств арсаниловую кислоту
кипятят в течение 4 5 час. с расчетным количеством водноrо
раствора едкоrо натра и избытком эпихлорrидрина. При этом
образуется N-3-хлор-2-0ксипропиларсаниловая кислота:
Na208As ('"'6H4NH. + CH2 CH CH.C1 .......
'.../
о
Nа20зАS СвН4 NН СН' СНОН СН2Сl
Заменой атома хлора на остатки первичных или вторичных
аминов ПОлучают соединения, обладающие физиолоrической ак-
тивностью. При взаимодействии арсаниловой кислоты с дихлор-
rидрином ПОЛучается 2-0ксипропан-I,3-диарсаниловая кислота,
с бромянтариой кислотой арсанилянтарная кислота 24S .
Реакция с диэтиламином
Особый интерес приобрели продукты взаимодействия диэтил-
амина с эпихлорrидрином. По способу Эйслеба 45 l-диэтиламино-
2,3-эпоксипропан получают следующим образом. При охлажде-
нии смесь 463 е эпихлорrидрина, 10 е воды, 360 е диэтиламина
перемешивают около 5 час. при 28 300. Затем ее встряхивают с
500 .мл 20% раствора поташа и перемешивают около 1 часа' при
обычной температуре с 600 е раствора едкоrо натра (400 Ве). Ди-
этиламиноэпоксипропан
( H5)aN CH2 CH CH2 Т. кип. 155 159°; 40 500!8 мм
"'-/
о
представляет собой леrкоподвижную жидкость, переrоняющую-
ся без разложения. Для получения лекарственных средств это
эпоксидное соединение вводят в реакцию с вторичными аминами
252
[лава П. [а.лО2енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпиХЛОР2идрина
253
диэтиламином, пиперидином, метилаиилином и др. Например,
диэтиламиноэпоксипропан наrревают в течение 1 часа в автоклаве
при 120 130<> с расчетным количеством этилами на. При этом. об-
разуется l-этиламино-3-диэтиламинопропанол-2: . .
; С 2 Н.;
CzH NH CHa CHOH CHz т. кип. 23C 2320; 1 1200/6 мм
"'-с.н.
. .
которое при действии Пl,елочи димеризуется с отщеплением НС1:
CHz СН;!
ЕА/ '" / "'-$
(C"Hfi)2 N снон + носн N(C 2 H 5 )z
С1 8 \ 2 \:' 2 Сl е
о
/"-.
Н 2 С СН f\N(СZНб)2.
I I
(C:!H5)2NCHz HC СН 2
. "-./
о
2. 5-ДИ.(ДИЭТИJI8ыинометВЛ)-1, 4-ДИОКС8Н
в работе описаны также следующие продукты:
1-Этиламино-3-диэтиламинопропанол-2
1-Пиперидино-2,3-эпоксипропан, т. кип. 8&---880/15 мм
1-Амино-3-пиперидинопропанол-2
1-Амино-3-(N-метил.анилино)-пропанол-2
1- Диэтиламино-3-перrидрокарбазолпропанол-2
1. ДНЭТllламнно.3-(6-метокси. 1 ,2,з,4--тетраrИДрОИ30ХИ!ЮЛИlю).пропанол- 2
С помощью аммиака диэтиламиноэпоксипропан можно пере-
вес и в l-амино-3-диэтиламинопропанол-2 с т. кип. 2230 и 120
130/30 мм; для этоrо 66 е l-диэтиламино-2,3-эпоксипропана на-
rревают в течение 30 мин. при 1000 с 850 2 20% раствора аммиака
в метаноле 246 .
1,3-Ди-(диэтиламино)-пропанол-2 может быть получен с выхо-
дом 82% при 3-часовом кипячении эпихлорrидрина с 3 4 молями
водноrо раствора диэтиламина 247 .
По более OBOMY способу 1-диэтиламино-2,3-эпоксипропан
(т. кип. 62 65 /20 ММ) получают при. 6-часовом перемешивании
1l}2 е эпихлорrидрина, 864 е диэтиламина и 36 е воды при 28
30 с последующнм добавлением 560 2 еДКоrо натра, растворениоrо
в 912 е воды. Посредством аммиака эпоксидное соединение пере-
вод!тся в l-амино-3-диэтиламинопропанол-2 (т. кип 116
117/24 ММ и 080 8401O,4 ММ), а посредством цианистоr калия
при о 65 70 в .3-диэтиламино-2-0ксипропилцианид (т. кип.
108 /3 .мм), которыи никелем Ренея восстанавливается в 4-диэтил-
аМИНО-3-0ксибутиламнн (т. кнп. 94 95°12 мм) 248.
Тщательное исследование продуктов реакции диэтиламина с
эпихлорrидрином при 200 дало следующий состав (в %):
1-ДИ9Тиламино-3-хлорпропанол.2 f I) . . 55
1-ДИ9Тиламино-2,з-эпоксипponан (1) .. 6 8
1,3.Ди-(диэтиламино).пропанол-2 (1II). 1 2
Продукт (1) леrко переrруппировывается в циклическое со-
единение ПРОНЗВОДное четвертичноrо аммониевоrо основания
СН 2
ЕВ/ '"
(CzH5)2NCHzCHOHCHzCl ....... (CzH5)aN снон
е"'- /
СI СН 2
Аиалоrичные замещенные диаминодиоксаны были получены
с диметиламином, пиперидином, ди-н.-пропиламином и ди-н-бу-
тиламином 249 .
С целью возможноrо применения в фармаколоrии были полу-
чены 1,3-ди-(диалкиламино)-пропанолы-2 из друrих диалкилами-
нов. Реакция асуществлялась посредством мноrочасовоrо кипя-
чения 1 моля эпихлорrидрина с 2 молями дипропиламина, ме-
тилпропиламина, диизопропиламина и ди-втор-бутиламина. Вы-
ход составил 60 70% от теоретическоr0 25О .
Реакцию эпихлорrидрина илИ друrих эпоксидных соединений
с вторичными аминами, содержащими 8 18 атомов уrлерода в
цепи, нельзя осуществить обычным способом. Однако присоеди-
нение протекает в присутствии кислой катионообменной смолы.
Для этоrо приrоден кислый сульфированный со полимер стирола
с дивинилбензолом. Продукты реакции можно использовать в ка-
честве вспомоrательных средстВ в текстильной промышленности.
Например, для реакции с эпихлорrидрином, окисью этилеиа,
окисью пропилена или моноокисью бутадиена брали диалкилами-
ны, одна из алкильиых rрупп которых являлась трет-додеци-
лом 2Ъ1 .
Естественно, можно также получать несимметрично замещеи-
ные 1,3-диаминопропанолы-2, еСЛИ промежуточно полученные
1-амиио-3-хлорпропанолы-2 ввести во вторую реакцию с друrим
амином. Так, описано взаимодействие l-метил-(или этил)-анили-
но-3-хлорпропанола-2, леrко получаемоrо из N-метил- или N-этил-
анилииа и эпихлорrидрина, и диметиламина с образоваиием
l-метил-(или этил)_анилино-3-диметиламинопропаиола-2 252 .
Описано получение технически ценных продуктов взаимодей-
ствия эпихлорrидрина с ди- или полиаминами, содержащими не
менее одной первичной алифатической аминоrруппы 258 ; при этом
применяют Т, т-диаминодипропиловый эфир, дипропилентриамин,
т' т -диамииодипропилметиламин, N -( 1 ,6-rексилендиамии)-пиррО-
254
f лава J J. fаЛО2енсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпUХЛОр2идрuна
255
лидон 3, бнс-Сr-аминопропил)-пиперазин н спермин. Взаимодей-
ствие с эпихлорrидрином при умеренном наrревании при водит
к браЗ0ванию вязкИх водорастворимых продуктов, Которые MorYT
наити применение в качестве свяЗующих для пиrментов текстиль
ных печатных красок, средств для лучшей окрашиваемости TPYДHO
красящихся субстратов, для улучшения прочности окрасок суб-
стантивными красителями к мокрым обработкам и для улучшеиия
прочности бумаrи в увлажненном состоянии.
При взаимодействии эквимолекулярных количеств N метил-
анилнна и эпихлорrидрина при 1000 образуется не ОЖИдаемый
l-метиланилино-3 хлорпропанол-2, а l.3-ди-(метиланилино)-про-
панол-2. Часть не вступивших в реакцию соединений образует
продукты, которые нельзя идентифицировать. Метиланилинохлор-
пропанол, вероятно, нельзя выделить, потому что он образуется
неколичественно, при обычной температуре ЯВляе1'ся жидким а
при температуре переrонки реаrирует со второй молекулой e-
тиланнлнна, отщепляя хлористый водород. Циклоrекснламин
реаrирует с эпихлорrидрином уже при комнатной температуре
при этом также мииуя стадию хлорrидрина и непосредственн
образуя дициклоrексиламинопропанол 2 "4.
П о л у ч е н и е l a р и л-3 д и а л к и л а м и н о-
п р о п а н о л о в-2
I-Фенил-, n-метоксифенил-, rt-нафтил- или 4' -метокси l' наф
тил 3-хлорпропанолы-2 сначала с помощью спиртовоrо раСТвора
щелоч!' пере водят в соответствующне эпоксипропаны. Затем вза-
имодеиствием' с днметиламином, диэтиламином, днамиламином
или нперидином их превращают в арилдиалкиламиноп р опаио
нолы. 54 :
RCH2 CH CH2 + R 2 'NH ----+ RCH 2 CHOHCH N R '
""- / 2 2
О
Реакция с дифсниламином
При наrревании эквимолекулярных количесТв дифеннламина
и эпихлорrидринав автоклаве до 160 170° через промежуточную
стадню l-дифениламнно-3-хлорпропанола-2 с отщеплением хлори-
cтoro водорода образуется производное тетраrИдРОХИнолина:
CICH. СН
Л '-.- А/ ",2
I 11 :OH H I 11 СНОН
/ 2 H2
N у",,-/
I N
С в Н 5 d н
в 5
Аналоrичную реакцню можно провести также скарбазолом,
наrревая 20 вес. ч. ero с 40 вес. ч. эпихлорrидрина в теченне
5 час. при 250 2600. Производное тетраrндрохинолнна служит
промежуточным продуктом для получеиия краснтелей и лекар
ственных препаратов 255 .
Действие днсульфаминовой кислоты
Водные растворы солей щелочных металлов дисульфамнновой
кнслоты реаrируют уже при комнатной температуре с орrаниче
скими rалоrенсодержащими соединениями, например эпихлорrид-
рииом, иодистым метилом или дибромэтаном, с обр азованнем со-
ответствующих производных. Так, например, при комнатной
температуре из водноrо раствора 25 е калиевой соли дисульф-
аминовой кислоты, 5,6 е eдKoro кали и 10 е эпихлорrидрина обра-
зуется калиевая соль N,N дисульфокислоты диоксипропиламина
в виде красивых крнсталлов 56:
(SO:JK)2 N K + ClCH2 CH CH2 . (SОЗК)2NСН2СНОНСН.он
"'/
о
Реакцнн с этаноламинами
MOHO нли днэтаноламины взаимодействуют с эпи'Хлорrидри-
ном или 1 ,3-дихлорrидрином с образованием этаноламинохлорrид-
ринов или 1,3-ди (этаноламнно)-пропанолов-2. Дополнительной
этерификацией одной или нескольких rидроксильных rрупп выс-
шими жирными кислотами получают 257 вещества, используемые
в текстильной промышленности в качестве шлихтовочных, мою-
щих или эмульrирующнх средств. Их получают, перемешивая
при 128 130° 61 е моноэтаноламина и 65 е 1,3-дихлорrидрина до
тех пор, пока не прекратится выделение хлористоrо водорода.
Затем добавляют 60 е жирных кислот KOKOcoBoro масла и наrревают
при 190 195° до полноrо oTroHa конденсационной воды. Образую-
щаяся коричневая паста, растворимая в воде, может непосредст-
венно нспользоваться для указанных целей.
Т. ил. 790; Т. кип. 200'/5 мм
Продукт взаимодействия
l-д н э т а н о л а м и н 0-3-Х л о р про п а н о л а-2
стриметилоламинометаном
1 Диэтаноламнно-3 хлорпропанол-2 был получен следующим
образом: после первоначальноrо охлаждения 10,5 е диэтаноламина
и 9,3 е эпихлорrидрнна наrревают до 300 и затем оставляюТ на
256
[лава ff. [аЛОiJеliсодержащие окиси ал/(,иlleliОВ
Реакции. эnихлореuдрuна
257
12 час. при комнатной температуре. Прозрачную вязкую жид-
кость встряхиванием с эфиром освобождают от остатков исходных
компонентов.
Вотиз 58 взаимодействием очищенноrо cbIporo продукта с три-
метилоламинометаном получил соединение, которое может слу-
ЖИТь в качестве детерrента и вспомоrательноrо средства при
крашении; кроме Toro, оно обладает также свойством стабилизи-
ровать растворы физиолоrически активных солей металлов зна-
чительно более высокой концентрации, чем это возможно дру-
rнми добавками. Например, для внутривенноrо вливания приме-
нение раствора rлюконата кальция в концентрации выше 10%
невозможно, в то время как небольшая добавка указанноrо про-
дукта позволяет увеличить концентрацию в четыре раза (ср.
стр. 245). Взаимодействие с триметилоламинометаном осуществ-
JlЯется следующим обр азом: 12 е тр иметилоламинометана:и продукт,
полученный в 1 стадии, с добавкой 50 .м.л этанола, в течение 6 час.
кипятят с обратным холодильником; затем, после подкисления
соляной кислот.ой, добавлением спирта или ацетона выделяют в
виде масла дихлорrидрат 1-диэтаноламино-3-три-(метоксиметил-
амино)-пропанола-2; из масла выделяются кристаллы:
(HOC2HJ2NCH2CHOHCH2Cl + Н 2 Nqсн 2 он)з .....
ЕВ EJ-J
..... (НOG.IНJ2NНСН2СНОНСН2NнqСН20Н)з
а е Cl e
т. ПЛ. 139 1410
Реакц'ии с полиоксаминами
Полиоксамины образующиеся при действии хлористоrо тио-
нила .на ди- или риэтаноламин с последующей обработкой при
70 1000 хлорсодержащеrо продукта реакции орrани,;ескими ос-
нованиями, например пиридином, MorYT взаимодеиствовать с
эпихлорrидрином. Получающиеся продукты применяются в ка-
честве вспомоrательных средств при крашении, так как обла-
дают способностью осаждать из раствора субстантивные краси-
тели 26О .
Взаимодействие с фтальимидом
Наrреванием в течение 3 час. при 140 150° равных весовыХ
частей фтальимида и эпихлорrидрина rабриэль и Оле 261 получили
3- хлор- 2-0КСИПРОПИЛ -N -фтальимид
СО
(Х 'N CН4HCН2CI т. ПJI. 95 960
с6 ОН
Взаимодействие с пир ролом
Калиевая соль пиррола взаимодействует при кипячении с из-
бытком эпихлорrИдрИна в растворе эфира, образуя N-2,3-эпокси-
пропилпиррол (выход 40% от :rеоретическоro):
HC CH",
I N H2......cH CH2 Т. КИП. 93 940/l1 мм
НС==СН / . '0/
который при взаимодействии еще с одним молем калиевой
фтальимида образует 1,3-дифтальимидопропанол-2:
СО СО
(Х "N cH.cнCН2 i '1
/ I ,,
СО ОН
соли
Т. пл. 2050
КОТорый можно применять в качестве исходноrо продукта при
реакции со спирта и, аминами или карбоновыми кислотами для
синтеза лекарственных средств. В зависимости от условий прове-
дения реакции образуется значительное количество димерных
продуктов следующеrо предполаrаемоrо строения 2Б9 :
НС==СН" /CH CH
I N CH2 CHC112OCH CH2 N I т. кип. 195 2000/l6 мм
НС==СН/ 6 dH2 "cн cн
Окислением хромовой кислотой эти соединения можно пере-
ести в соответствующие кетоны.
2,З-Эпоксипропил-N -фтальимид
со
t X 'N CH2 CH CН2 Т. пл. 9 940
/ ,,/
СО о
можно получить в одну стадию при взаимодействии эпихлорrид-
рина или эпибромrидрина (в последнем случае выход составляет
75%) с калиевоЙ солью фтальимида 262 .
Интересную реакцию получения диаминооксипропанов из
хлороксипропилфтальимида нашел Иенш 263 . Если в течение не-
скольких часов кипятить с обратным холодильником 80 вес. ч.
хлороксипропилфтальимида с 50 вес. ч. диэтиламина и 200 вес. ч.
этанола, то отщепляется диэтиловый эфир фталевой кислоты и
17 А. М. Пакен
258
r лава /1. rалоее1tсодержащие окиси aJ\ICUAe1t08
Реакции эпихлореидри1tа
2590
образуется 1-амино-3-диэтиламино-2-0ксипропан по следующей
схеме:
которые обладают способностью образовывать хелатные соедине-
ния, описал Берсворт 26Б . Диоксиалкиламины реаrируют с' циа-.
нистым HaTpj{eM и формальдеrидом в присутствии свободной ще-
лочи. При этом отщепляются вода, аммиак и образуется эпок-
сидная rруппа:
NaOH
RCН CН NH2 + 2CH z O + 2NaCN
6н 6н
R CII CH N(C COONa'z
""-/
о
со
(Х ) НРЮНС С1 + 2(<1 H 5)zNH + 2 НБОН ----+
СО
(x C H5
----+ I + (1Hs)zNH.HC1 + HzNC CHOHCHzN( HIi)z
СОО(1Н 5
Т. кип. 114 115°120 мм
По этому способу был получен ряд аналоrичных аминопроиз-
водных для синтеза лекарственных средств.
Фукаrава26 избрал для получения диаминооксипропана дру-
rой путь. Сначала он подверrал взаимодействию хлороксипропил-
фтальимид с аминами и при этом получал соответствующий ами-
нооксипропилфтальимид; последний при 5-часовом кипячении с
20% соляной кислотой отщеплял остаток фталевой кислоты.
Таким образом, среди друrих соединений были получены: с при-
менением анилина фениламинооксипропилфтальимид (т. пл. 145°),
с применением а-пиколина хлористый фтальимидоксипропил-
{l-ПИКОЛИНИЙ
со
(Х "N CHz CHOH CHz :) т. пл, 12 1240
с6 н з ( С1 8
Например, 91 2 2,3-диоксипропнламша вносят в раствор 98 2
цианистоrо натрия в 400 .11,1 воды Н едким натром доводят рН рас-
твора до 7,4. Затем при энерrичном перемешивании и температуре
80 850 к раствору по каплям прибавляют формалин, содержащий
60 а формальдеrида. При этом происходит бурное выделение ам-
миака. После отrонки воды при пониженном давлении получают
почти со 100% выходом динатриевую соль 2,3-эпоксипропилами-
нодиуксусной кислоты. Способность к образованню хелатных
соединений у этой кислоты rораздо выше, чем у монокарбоновых
кислот.
ИЗ 3,4-диоксибутиламина аналоrичным образом получают
соль 3,4-эпоксибутиламинодиуксусной кислоты. Из l-хлорбу-
тана взаимодействием с иминодикарбоновокислым натрием полу-
чают динатриевую соль 2,3-эпокснбутиламинодиуксусной кислоты.
СНа
"-
$ $""",""""
NНз-----сн НОН снz N
а8 а 8
Реакции с третичными аминами
Эпихлорrидрин присоединяет третичные амины с образова-
Hиeм хлористых солей ч тв ртичных аммониевых uснований: '
R
I $/R
CHr--СН СН2С1 +NR' ----+ CHr-СН СНz N Rt
',</ J. у С1 е ""-R o
из Koтoporo отщеплением фталильноro остатка была получена
солянокислая соль хлористоro 3-амино-2-0ксипропил-l,а-пнко-
линия:
R CH CH Cl:12N(CHzCOOH)z
'-./
о
Взаимодействие с триметиламином
При взаимодействин эквимолекулярных количеств эпихлор.
rидрина триметиламина при обычной температуре получается
хлористыи триметил-2,3-эпоксипропиламмоний:
ЕВ
(СНз>ВN СН2 СН СН2
е ""- /
С1 О
Наrреванием в запаянной ампуле при 100° равных объемов
эпихлорrидрина и триметиламина также получают хлористый
триметил-2,3-эпоксипропиламмоний в виде ВЯ8коrо сиропа lffi.
17"
Э п о к с и Д н ы е с о е Д и н е н и я а м и н о к а р б о н о в ых
кислот
Получение эпоксидных производных аминокарбоновых' кис.'Iот
типа
260
r ,!ава П. rалоеенсодержащие окиси аllкилеНО8
Реакции эпUXllореидрина
261
Соединения с двумя четвертичными аммонийными rруппами
следующеrо строения
El) El)
(СН3)8N СН2 СНОН СН2 N(СНз)з
CI9 С1 е
этанолом при 140 150° в автоклаве получают 1-(2-диэтиламиио
метил -4-метилфенокси -1) 3 этоксипропанол - 2'
СНз
I
() CН2N(C2H6)2
I
ОСН 2 СНОНСН 2 ОС 2 Н 5
Т. кип. ]8iJ 18БО/2 мм
'получают наrреванием в закрытом сосуде в течение б час. при
1000 2 молей триметиламина и 1 моля эпихлорrидрина. OДHOBpe
'Менно образуется небольшое количество эпоксидноrо соедине
ния 287 .
Синтезированы соответствующие соединения N-оксиэтилпи-
перидина.
р е а к Ц и и с т р е т и ч н ы м и а м и н а м и,
содержащими rидроксильные rруппы
При взаимодействии эпихлорrидрина с третичными аминами,
содержащими ал ифатический или ароматический радикал с rидр-
оксильной rруппой, образуется N алкиламиноалкиловый эфир
l хлор 2-0ксипропанола 3. Так, в случае N-диэтилэтаноламина
образуется N -диэтиламиноэтиловый эфир 1- хлор 2.0ксипропано-
ла-3:
Реакции с rетероциклическими
третичными основаниями
При взаимодействии rетероциклических третичных основании.
например пиридина, пиколина, ХИНОЛJIна, изохинолина или
хинальдина, с эпихлорrидрином были получены красители раз
личных, иноrда очень интересных цветовых оттенков. Однако
такие красители дают не стойкие к свету выкраски и поэтому не
приобрели практическоrо значения. До сих пор не удалось улуч
шить их светопрочность 269 . Строение te!vJho-красноrо красителя,
образующеrося из эпихлорrидрина или дихлорrидрина и хино
лина в присутствии щелочи, который при разбавлении дает краси-
вый и яркий красный раствор, представляют !.:ледующим образом27l1
C1CH2 CH CH2 + HOC CH2N( H6)2
,,/
о
C1C HOHCH2OCH2CH2N(C2H6)2
В случае простых эпоксидных эфиров протекает
аналоrичная реакция. Например, амилrлицидный эфир
реаrирует с N диэтилэтаноламином, образуя диэфир
CoHlIOCH2CHOHCH2OCH2CH2N(C2H5)2' Аналоrично реаrируют
также производные фенола с диалкиламиноrруппами. Например,
при 24-часовом встряхивании при обычной температуре 100 е
2-диэтиламинометил 4-метилфенола (образующеrсся при взаимо-
действии n-крезола с формальдеrидом и диэтиламином) с 480 е
этанола, в котором растворены 20 2 едкоrо натра и 75 2 эпихлор-
rидрина, получено 140 а эпоксидноrо соединения 268 :
СН з
I
() СН2N(С2Нб)2
I
OCH2 CH CI12
"'-/
О
y ( X
)" CH2CН==CH ,\ / }
N N
Реакцни с бисульфитоы натрия и
третичными основаниями
Для получения лекарственных веществ эпоксидные соещше-
ния TaKoro рода этерифицируют спиртами. Так, этерификацией
Как было указано выше, эпихлорrидрин реаrирует с бисульфи-
том натрия, образуя хлороксипропаНСУЛЫIЮКИСЛЫЙ наТРJiИ. Ни-
кодемус и Шмндт 271 нашли, что это соединение JIрисоединяется к
третичным аминам. Например, при кипячении с обратным ХОЛо
дильником в течение 6 час. 175 е хлороксипропансульфоната на-
трия с 500 е пиридина выпадает 210 е кристаллическоrо продукта,
который, вероятно, представляет собой биполярный ион:
f"N + СIСН 2 СНОНСН z SU з t\а
'==:/
С "Е!) G
",N СН2СНОНСНz50з
Т. пл. 24б 2470
262
r лава П. rалоаеllсодержащие окиси алкиленов
Реакции эnuxлораидрина
263
, Такие соединения в водных растворах являются сильными
пенообразователями и MorYT СЛУЖИТЬ моющими средствами или
в качестве добавок к последним, а также ВСПОмоrательными
средствами в тексти.'IЬНОЙ промышленности или для повышения
выбираемости и ровноты окраски при кубовом крашении. Анало-
rичные продукты были получены друrщш исследователями.
rидросульфид натрия реаrирует при наrреванин с натриевой
солью хлорrИДРИНСУJIЬФОКИСЛОТЫ, образуя 3-меркапто 1-пропа-
нол-2-сульфонат 1 СН z SНСНОНСН 2 SО з Nа Щ . Металлические
производные этоrо соединения, в особенности производные зо-
лота, были получены для фармацевтических целей 273 .
Оксазолидон является очень сильным основанием, вытесняю-
щим аммоний J{З ero солей 27 &.
Действие циановокислоrо калия
в 3 а и м о Д е Й с т в и е с r и Д р о к с и л а м и н Д и с v л b
фонатом .
Эпихлорrидрин взаИ lOдействует с калиевой солью калийrидр-
оксиламиндисульфоната, образуя ДИI<алийr лицидилrИДРОКСИJI-
амин.N,N дисульфонат:
(КSО з )zNОК + C1CH2 CH CH2 ..... (КSОз)zNОСН2 СН НZ
,/ ,/
О О
Это соединение является ценным исходным продуктом для
взаимодействия с друrими соеДинениями. способными к реакции
присоединения 274 .
При стоянии эпихлорrидрина с водным раствором цианово-
кислоrо калия при обычной температуре протекает реакция при-
соединения с замыканием цикла и образованием хлорметил-2-
оксазолидона. Так как и в этом случае кислород эпоксидной
rруппы вступает в цикл, то возможно образование двух изомеров,
у которых хлорметильная rруппа может находиТЬСЯ в положении
4 или 5:
C1CH2 H H2 -t- KCNO -+ Н 2 О
,/
О
..... С1СНs НС-=----NН
I I ИЛИ
Н 2 С СО.
"1
1
H2C NH
C1CH2 Hb 60
,,/
о
II
Для образующеrося хлорметил-2-0ксазолидона Джонсон и
[ест276 принимают строение 1, Патерно и Цинrолани277 строение
Н. Те же соединения получают при пррпускании rазообразной
циановой кислоты через эпихлорrидрин.
Реакция с цианамидом натрия
В водном растворе при 00 эпихлорrидрин присоединяет моно-
или динатрийцианамид с образованием 2 амино-5-хлорметилокса-
З0лина [или в друrой таутомерной форме 5-хлорметилоксазоли-
дон-(2)-имидаl. Например, к pacTBory 100 динатрийцианамида
в 500 2 воды при охлаждении до О медленно приливают 100 2
эпихлорrидрина. ПОС,f]е 24-часовоrо стояния продукт выпадает в
виде дл,Инных иrл:
. /Na
CICH2 CH CH2 NCN -+ 2Н 2 О .....
V 'Na
H.c NH
-1 I
CICH2 HC C==NH + 2NaOH
V
т. пл. 142.
Р е а к Ц и и с. с и н и л ь Н О Й к и с л о т о й
иеесОЛЯМИ
Реакцию эпихлорrидрина и друrих производных окиси этилена
с синильной кислотой или цианидами изучали уже давно. Еще
в 1870 [. Пашке 278 сообщил о взаимодействии эпихлорrидрина с
циан идами щелочных металлов и предположительном образова-
нии при этом хлороксибутиронитрила, эпоксибутиронитрила и
эпоксимасляной кислоты.
Хартенштейн 279 продолжил эТи работы и привел формулу строе-
ния ля эпоксибутиронитрила
CHIO"CH CHsCN т. ПЛ. 162 163.
,/
О
и для эпоксимасляной кислоты:
СН Н.....сндюН
,,/
о
т. ил. 225.
264
r лава П. rалоаепсодержащие окиси алкилеnО8
Реакции эnихлораидрина
265
Эти соединения были получены при применении цианистоrо
кальция или безводной синильной кислоты. В последнем случае
следы цианистоrо калия оказывают каталитическое действие.
При 3 4-ДHeBHOM действии эпихлорrидрина на безвод-
ную синильную кислоту, взятую в избытке, при 40 700
Хорман 28О получил нитрил хлороксимасляной кнслоты
CICH 2 CHOHCH 2 CN. Это соединение не переrоняется и при 2000
начинает обуrливаться. rидролиз разбавленными минеральными
кислотами ведет к получению хлороксимасляной кислоты
CICH 2 CHOHCH 2 COOH, которая образует не переrоняющийся
и не кристаллизующийся сироп. Аналоrичные работы провел
также Леспье 281 . '
Томит 282 при действии цианистоrо калия на 1 хлор 2-0КСИ-
пропил-3-амин получил нитрил аминооксимасляной кислоты:
H 2 NCH z CHOHCH z Cl + KCN Н.Nсн,СНОНСН.СN
При 3-часовом Кипячении иодоксипропилфтальимида с циани-
стым калием в спиртовом растворе был получен 3-циан-2-0КСИПРО-
лил-N-фтальимид:
со
(Х ) CH2CHOHCHzJ + KCN
СО
со
(Х ) CHzCHOHCHzCN т. ПЛ, 1320
со
Свободное бетаиноподобное основание имеет Т. пл, 200 2050.
rидрированием соли получают соответствующее производное
масляной кислоты;
El) .
(СНз)зN СН2СН2СН2СООН
СI е
т. ПЛ. 182 184.
Линневе 283 нашел позднее, что нитрил хлороксимасляной кис-
лоты переrсняется при 140 1500l15 20 мм. Нитрил был получен
с выходом 140 z наrреванием в течение 3,5 дней при 70 750 150 z
эпихлорrидрина и 70 z безводной синнльной кислоты. При кипяче-
нии в течение 30 мин. со спиртовым раствором соляной' кислоты
продукт превращается в этилОвый эфир хлорDксимасляной кис-
лоты C1CH 2 CHOHCH 2 COOC z H 5 (т. кип. 120 125°120 мм). ОТ Hero
в растворе эфира пятиокисью фосфора отшепляют воду с обра-
Зованием ЭТиловоrо эфира r хлоРКРОТОНОВОЙ кислоты CICH 2 CH==
==СНСООС 2 Н 5 (т. 'кип. 77 820'12 мм). Последний при обработке
триметиламином и концентрированной соляной кислотой перехо-
дит в соль четвертичноrо аммониевоrо соединения, имеющую
следующее строение:
El)
(СНз)зN СН2СН СНССОН Т. ПЛ. 203 205.
ClЭ
По друrому способу для получения нитрила хлороксимасля-
ной кислоты 500 z эпихлорrидрина наrревают в течение 4 дней при
75 850 со 145 z безводной синильной кислоты и получают нитрил
с т. кип. 138 142°114 мм. При отщеплении воды и последующем
омылении образуется 284 хлоркротоновая кислота с т. пл. 830.
Для получения нитрила хлороксимасляной кислоты при заме-
не окиси этилена на эпихлорrидрин приrОДен также описанный
в rл. 1 способ 28Ь , основанный на применении цианистых солей
кальция или щелочных металлов с одновременным действием си-
нильной кислоты или без Hero.
При критическом воспроизведении работ Хартенштейна
(1873 r.) Калвенор, Дэвис и Хэли 286 пришли К выводу, что
такое относительно лабильное соединение, как эпоксимас
ляная кислота, не может обладать температурой плавления
выше 2000. Было найдено, что после взаимодействия эпихлорrид-
рина с цианистым калием при сохранении щелочной реакции
среды' образующийся вначале нитрил хлороксимасляной кислоты
димеризуется в 2,5 дицианметил-1 ,4-диоксан:
О
щелочь NCCH2 H( 'tн 2
2C1CН z CHOHCH 2 CN I I
Н 2 С CН CH N
"'../
О
т. ПЛ. 162 163°
При омылении Дицианметилдиоксана образуется 2,5-дикарб-
оксиметил-1,4-диоксан
О
HOOCCН2 Hcf 'tH z
I I т. пл. 2250
HzC CН CH OOH
"'../
О
который Хартенштейн принимал за эпоксимасляную кислоту.
Напротив, если выделяющуюся при реакции щелочь сразу же
нейтрализовать, то получается хлороксибутиронитрил с выходом
r лава П. rалоzенсодержащие окиси ClAкиленов
Реакции эnихлорzuдрина
267
266
65% от теоретическоrо. Ero т. кип. 134 136°/13 мм, в то вреNjЯ
как Хорман (1879 r.) указывал, что это соединение не переrоняется.
. При взаимодействии в щелочной среде наряду с дикарбокси-
метилдиоксаном получается также небольшое количество 2-амино-
фурана, образование KOToporo можно объяснить циклизацией
нитрила оксикротоновой кислоты' под влиянием щелочи:
НС=====СН щелочь Н С С Н
6 N "'" На6 tH NH2
'- '-/
ОН о
с образоваиием цикличсскоrо соединеция 2,2-диметил-5-хлорме-
тил-l,3-0ксатиолана:
Hs SH H.C S
I Нз HaO I I Нз
CICH2 HC -+ С ...... C1CH. HC С,,-
"ОН 11 "-сНа '- / 't:Н з
О О
Взаимодействие с азотисто водорОДНОЙ
кислотой и ее солями
Из этоrо соединеlUiЯ, так же как и из меркаптана, можно по-
лучать мноrочисленные производные, интересные в фармаколоrи-
ческом отношении 288 .
При насыщении эпихлорrидрина сероводородом при обычной
температуре или при взаимодействии эквимолекулярных коли-
честв при 100 125 образуется тиоэфир 3-хлор-2-0ксипропанола
CICH.CHOHCH.SCH.CHOHCH s Cl. Это соединеиие также может
быть использовано для получения разнообраЭНqJХ соединений,
содержащих серу289.
Инrем, Петти и Николс 287 нашли, что при действии солей азо-
тистоводородной кислоты на окиси алкиленов, в особенности на
эпихлорrидрин, образуются азидоспирты. При этом рекомендует-
ся образующиеся ионы OH связывать добавлеиием кислот,
например хлорной кислоты, или солей маrния. Из эпихлорrидри-
иа и азида натрия в присутствии воды образуется l-азидопропа-
-пол-З:
CICН. CН----CН. + NaN 3 + Н.О ...... NaCHsCHsCНi)H
'-/
О
Взаимодействие с rидросульфидами
щелочных металлов
При действии эпихлорrидрина на спиртовый раствор rидро-
сульфида калия образуется rлицидилмеркаптан
CHa CН H
у.
Если реакция протекает в нейтральной среде, то образуется
l-азидопропандиол -2,3.
представляющий собой вязкую, непереrоняющуюся жидкость,
которая .при стоянии постепенио заСТЬJвает 29О .
Хлорrидрины реаrируют с rидроеульфидами щелочных
металлов, образуя соответствующие rлицеринсульфrидраты. Целе-
сообразно проводить реакцию в спиртовом растворе и при двой-
ном избытке rидросульфида щелочноrо металла. Так, монохлор-
['идрии с 2 молями rидросульфида калия образует rлицериимоно-
сульфrидрат, который представляет собой водорастворимую
жидкость, 'более вязкую, чем rлицерин. Дихлорrидрин с 4 молями
rидросульфида калия образует rлицериндисульфrидрат вязкую
жидкость, мало растворимую в воде. Трихлорпропан с 6 молями
rидросульфида калия образует rлицеринтрисульфrидрат жид-
кость, менее вязкую, чем rлицерин. Так как это соединеиие почти
не растворяется в воде, ero можно выделять из спиртовоrо pac
твора водой. Все rлицеринсульфrидраты леrко образуют соеди-
нения с металлами?91. При действии на этиленхлорrидрин суль-
фида натрия получается тиоэфир rликоля тиодиrликоль.92.
2НОСНаСН.Сl -t Na.S ..... HOCH.CH.SCH.CH.OH
Реакции с соедииениями, содержащими серу
Реакция с сероводородом
При действии на эпихлорrидрин в щелочном растворе избытка
.сероводорода образуются, в зависимости от температуры реакции:
прн 00 l-хлор-3-меркаптопропанол-2
CICH. HOH H. SH
при 500 1 ,3-эпитиопропаиол-2
CH:I S
I I
CHOH CH.
Хлормеркаптопропанол конденсируется с ацетоном в присут-
ствии водоотнимающих средств, _ например пятиокиси фосфора
268
r лава 11. rало ен.содержащие окиси алкuлен.ов
Реакции эnuxлор идрин.а
269
Тиодиrликоль широко применяется как растворитель, осо-
бенно при крашении. ОднаКО следует избеrать контакта тиодиrли-
коля с концентрированной соляной кислотой, так как при этом
образует я дихлордиэтилсульфид СIСН2СН2SСН2СН2Сl иприт,
являющиися боевым отравляющим веществом.
Как и мноrие соединения серы, rлицеринсульфrидраты также
склонны к олимеризации в высокомолекулярные продукты.
Лилиенфельд 93 при взаимодействии дихлорrидринов с сульфидом
натрия получил почти ие растворимые и ие имеющие запаха кау-
чукоподобные продукты. Из 1,3-дихлорrидрина образуется уже
упоминавшийся (стр. 266) 1 ,3 эпитиопропанол-2
CHs S
I I
CHOH CНs
из 1 ,2 дихлорrидрина 3 окси-l ,2-эпитиопропан:
CH2 CH CH20H
"../
S
Эти соединения полимеризуются в ходе их образования. Син-
тез осуществляется следующим образом: раствор 60 120 е суль
фида иатрия в 30 240 е воды при 40 600 и охлаждении посте-
пенно вносят в 30 е дихлорrидрина. Если образующийся после
упаривания вязкий сироп кипятить с обратным холодильником
в присутствии минеральной кислоты, то происходит полимери-
зация. Из каучукоподобноrо продукт становится твердым. Если
полимеризацию прервать вымыванием продукта, то можно полу-
чить соединение с желаемой степенью полимеризации. Предпола-
r ется, что каучукоподобное состояние достиrается димеризаци
еи: из 1 ,3-дихлорrидрина образуется соединение
H 2 G---s..--.CH 2
I I
НОНС СНОН
Нs<ls..--. H2
холодильником до тех пор, пока капля реакционной массы, вне-
сенная в воду, не дает желтоrо масла. При более длительном на.
rревании масло полимеризуется в коричневую каучукоподобную
массу, отверждаемую в присутствии катализаторов.
Реакция с сероуrлеродом
Для получения высокомолекулярных продуктов, вытяrиваю
щихся в нити, по одному из способов 295 400 е сероуrлерода, 740.мл
раствора едкоrо кали (360 Ве) и 900 .мл воды переI<iешивают в те-
чение 1 часа при обычной температуре и после наrревания до
40° прибавляют 500 е эпихлорrидрина. Температура, самопроиз-
вольно поднимающаяся до 80°, поддерживается на этом уровне
в течение 3 час. Образующаяся вязко жидкая масса дальнейшим
наrреванием при 800 заполимеризовывается в эластичный, вытя-
rивающийся в нити продукт. Добавками различных соединений
или изменением температуры можно модифицировать свойства
продукта. Например, добавление солей металлов ТИО-, дитио-
или тритиокарбоновых кислот в различных соотношениях ведет
1< получению продуктов, которые MorYT найти техническое при
менение.
Действие ал кил мер кап Та нов
При перемешивании в течение 4 час. эпихлорrидрина с этил-
меркаптаном при 500 в присутствии активированноrО.уrля в ка-
честве катализатора получают (с выходом 90%) 1-хлор-3-этил-
1'иопропанол-2:
CICH2 CHOH CH2 S C2H5 Т. кип. 114 115°/l6 мм
АналоrичНЫМ образом были получены:
1 ХЛОР З-ПРОПИЛТИОПРО[Jаиол.2 С1сн а снона J 2 SC з Н,
l-Хлор-З-феиилтиопропаиол-2 CICH 2 CHOHCH 2 SC e H 5
I-Хлор-З-беизилтиопропаиол-2 i CICH2CHOHCH2SCH sHI
Т. кип. 95°/4 м.м
Т. кип. 141°/4 мм
т. кип. 154 1560/4MM
.
и из 1 ,2-дихлорrидрина соединение:
H S CH2
HLs..--.tн s
I I
НОН 2 С СН 2 ОН
Аналоrичный способ получения каучукоподобных продуктов
описывает Блюмфе льд 294: 16,4 вес. ч. эпихлорrидрина и '20,4 вес. ч.
раствора сульфида натрия в 20,4 вес. ч. воды кипятят с обратным
Получение трех последних тиоэфиров можно осуществить без
катализатора наrреваиием при 90 1300.
Если тиоэфиры хлорпропанола обрабатывать расчетным коли-
чеством концентрированиоrо водноrо раствора едкоrо натра, то
()ни переходят в тиоэфиры rлицидола. Например, l-хлор-3-этил-
1'иопропанол-2 переходит в этилтиоэфир rлицидола:
CHr-СН СН2 s..--.(;,zНБ т. КИп. 670/15.им
"../
О
r лава 11. rалоеепсодержащие окиси алкилеlЮВ
Реакции эnuxлореидрunа
271
270
Эти соединения образуются также при rидратации тиоэфиров
rлицидола водой, подкисленной серной кислотой 297 :
H2 S 04
CH2 CH CН R + Н 2 О -----+- HOCH 2 CHOHCH 2 SR
"-/
О
на), то образуется с очень хорошим выходом 1,3 ди-(децилтио)-про-
панол-2 твердое кристаллическое вещество.
Тиодиrлицерин, rомолоr упомянутоrо выше тиодиrликоля, мож-
но получить при взаимодействии l тиоrлицерина с эпихлорrидри
ном в присутствии расчетноrо количества едкоrо натра и требуемоrо
количества. воды для rидратации промежуточно образующеrося
тиоэфира rлицидола 298 :
. CH 2 0HCHOHCH 2 SH + CH2 CH H2CI + NaOH + 'Н 2 О -----+-
"../
О
(СН 2 СНО Н СН 2 ОН
"-сН 2 СНОНСНРН
При взаимодействии двухатомных меркаптанов с эпихлорrид
рином в присутствии 5% избытка eдKoro натра протекает ступен-
чатое присоединение с образованием высокомолекуляриых про
дуктов. Например, Карпентер и Р удер 299 из бутандитиола 1,4
получили продукт, способный давать пряжу. Реакция проводится
путем кипячения с обратным холодильником в течение 6 час.
92,5 е эпихлорrидрина, 122 е бутандитиола-l,4, 42,4 е eдKoro на-
тра, растворенных в 124 е воды и 160 е спирта. Выделяющаяся
мяrкая, нераствор'имая масса может быть непосредственно после
промывания и сушки применена для получения нитей. Если Tep
мическую полимеризацию нескОЛьКО продлить, то получают TBep
дые каучукоподобные продукты. При этом образуются линейные
полимеры следующеrо строения:
НS(СН2)4S[СНиСНОНСН2S(С )4SlпСН2СНОНСН2S(СН2)4SН
Предполаrают, что при длительном кипячении с избытком ще
лочи концевые меркаптоrруппы переходят в rидроксильные.
Этилтиоэфир rлицидола реаrирует при 1400 с диэтиламином
и при l00 1100 с пиперидином, образуя соответствующие про
изводные 1 амино 2 окси 3-этилтиопропанов. Этилтиоэфир rли-
цидола присоединяет ИОДистый метил уже при обычной темпера-
туре в спиртовом растворе с образованием кристалличеСКОrо иоди-
cTorO 2,3 эпоксипропил-l метилэтилсульфония296:
EВ 2Hь
CH2 CH 2 S
У j3 "-СН з
При' взаимодействии ал[{илмеркаптанов с эпихлорrидрином
в присутствии -расчетноrо количества едкоrо натра получаются
r лицерин l-алкилтиоэфиры:
CН2- CH CH2a + HSR + NaOH -----+- HOCH2CHOHCH R
,,/
О
При взаимодействии 2 молей алкилмеркаптана с 1 молем эпи-
хлорrидрина Фромм, Капеллер и Таубмзн 1О5 получили 1,3-Диал-
килмеркаптопропанолы-2, например 1,3-дибензилмеркаптопропа-
нол 2:
С6НЬ С СН2 СНОН СН2 s сн.J СвНБ
Для получения таких диалкилмеркаптоrлицеринов с выходом
90 95% рекомендуется следующий способ (с применением окC1i-
этилмеркаптана)297: к 2 молям оксиэтилмеркаптана при 900 мед-
ленно прилива т по каплям 1 моль эпихлорrидрина и переме-
шивают при этои температуре в течение 5 час. Затем при 20 30<>
в течение 2 час. по каплям. вносят расчетное КОличество едкоrо
натра. С выходом 93% от теоретическоrо получают 1,3-ди-(окси-
этилтио)-пропанол-2:
НОСН2 СНr-- СН2 СНОН СН:r-S СН2 СН20Н .
Более высокомолекулярный меркаптан, например децилмер
каптан" в соотношении 2 моля на 1 моль эпихлорrидрина при 900
дает l-хлор.3 децилтиопропанол 2. При этом ПОЛОвина децилмер-
каптана не вступает в реакцию. Если на этой стадии прибавить
20% водный раствор едкоrо натра (из расчета на 2 моля меркапта
Реакция с р данистым калием
При наrревании в спиртовом растворе эквимолекулярных
количеств роданистоr'О калия и эпихлорrидрина при 40 500 идет
постепенное выделение хлористоrО калия. Упариванием раствора
в вакууме при температуре ниже 500 получают эпитиоцианrид
рин
CН2 H H2 S----CN
V
представляющий собой вязкую, непереrоняющуюся жидкость,
которая нерастворима в воде, но растворима в орrанических
растворителях.
fлава 11. fало енсодержащuе окиси алкuленов
Реакции эnихлор идрина
273
272
Если кипятить с обратным холодильником в течение несколь-
ких дней в спиртовом растворе rлицернн, хлорrидрин или 1,3-ди-
бромrидрин с 1 или 2 молями роданистоrо калия, то образующееся
количество хло ристоrо калия не превышает 3/4 Ч2 от теоретиче-
cKoro количества, так как одновременно получаются продукты
полимеризации, представляющие собой при обычной температуре
хрупкие СМОЛЫ. Если проводнть реакцию при более низкой Тем-
пературе, то получается желтое масло, которое уже при очистке
переходит в смо лу 300.
При взаимодеЙствии эпихлорпщр ина с роданистым калием
при низких температурах удается получить тиоокись хлорпропи-
ле а. В этих условиях происходит обмен атома кислорода эпоксид-
нои rруппы на атом серы роданистоrо калия с образованием
циаНОВОКИСJIоrо калия. По способу Дах.1Iауэра и Я:ке.1я 3О1 реак-
цию осуществляют следующим образом: к раствору 45 z родани-
cToro калия в 45 с ВОДЫ при минус 5 минус 10° очень медленно
приливаlOТ по каплям 63 с эпихлорrидрина. При стоянии ( 7C)
выделяется в виде желтоrо масла тиоокись хлорпрОПИJlена. После
тщательноrо промывания и сушки масла тиоокись ХЛОРПРОШIJIепа
C CH CH2Cl Т. кип. 9 96./6 ......
'../
s
можно очистить переrонКой. Если в нача.'Iе реакции в реакционный
раствор внести 1 2 поташа, то процесс протекает быстрее и с по
ниженным образованием полимерных продуктов. С тиомочевиной
эпихлорrидрин в аналоrичных условиях 'rакже образует тиоокись
хлорпропилена.
Способносrь тиомочевины отдавать атом серы снижается при
переходе к ее производным. Так, сtt.м.\f дифеНИJIтиомочевина на-
СТОЛЬКО устойчива, что она не способна замещать в 9пихлорrид-
рине кислород на серу, а в своей изо форме присоединяет ero в
присутствии расчетноrо количества едкоrо натра с образованием
З-фен ил -5-0КСИ -2-фени.1иминотетр аrидро-1, 3-тиазина 302 :
О СН 2
j"cH 2 NH C6Нo NaOH нон6 "N С6НЬ
+ 6 N С6н. Hi 6 N СвНб
bH 1 н( "(
CICH2 CH CH2 -+ НSСОСН з ...... СIСН 2 СНОНСН 2 SСОСН з
. ,,/
О
Т. кип. IOO IOIOll мм
Этот ] -ацетидтио-З-хлор rидрин при комнатной температуре
переrруппировывается в течение нескольких недель, а при 50
600 'B течение 1 2 дней в 1-меркапто-2 ацетил-3.хлорrIIДРИН.
В основе этоЙ переrруппировки лежит склонность тиоанетатноrо
соединения образовывать ионизирующуюс я 1 меркаптоrруппу.
Процесс переrруппировки можно контролировать по расходу
пода, так как ацеТИ.1Jтиосоединение не реаrирует с иодом. Пере-
rРУППИрОRка, по-видимому, проходит следующим обраqом:
С SСОСНз H 2 G---------S" H CH 2 SH
I I с I
СНОН HC o/ "СНз СНОСОСН з
I I I
СНД СН 2 СI СН 2 О
rИПОтетичесКИЙ про.. Т. кип. 69 70o/1 М.М
межуточный продУКТ
Так как точки кипеНIIЯ обоих изомеров при 1 .м.м рт. ст. раз-
личаются на 30°, их смеси можно леrко разделить фракциониро-
ванием. Ацетилтиосоединение получают следующим образом:
18,52 9пихлорrидрина и 15,2 ('. тиоуксусноЙ кислоты перемешиваlOТ
в течение 12 час при 600 и затем перёrоняют под вакуумом. Пере-
rруппироВlШ в соединение меркаптана осуществляется 35 часо-
вым паrреванием при 60°. Для ПОJIучения меркаптохлорrидрина
ацетильную rруппу rидролизуlOТ наrреванием в течение 6 <!аС.
при 60° с 1 % раствором соляной кислоты в метаноле 288 .
Реакции с оксисоединениями ароматическоro ряда
Реакция :эпихлорrидрина С оксиrоединениями ароматическоrо
ряда изучапась особенно подро6но, так как в результате обра-
зуются технически ценные продукты.. Наиболее часто в качестве
исходных соединений применяют фенолы, особенно MHoroaToMHble,
одно- или мноrоядерные.
Действие тиоуксусной кислоты
. Эпихлорrидрин при 600 леrко реаrирует с тиоуксуснойкис.'lО-
10И, образуя нормальный продукт присоединения 3-хлор-2-0КСИ-
пропил-l-тиоацетат (с выходом 76% от теоретическоrо):
Вз'аимодеЙствие с. фенолами
Реакция присоединения феНО,1lа к эпихлорrидрину может
протекать в нейтраJIЬНОЙ, кислой или щелочной среде.
В Нl'йтральной среде 9пихлорrндрин и фенол необход.имо на-
rpeBaTf> в течение нескОЛЬКИХ часов при 155 160°, иначе реакция
не протеl(ает. Получают фениловый эфир хлорrидрина, но с ПJIО-
хим выходом 8О8 .
18 А. М. Пакен
274
т лава l/. Та/lоеенсодержащие окиси алк.иленов
Реакции эпихлореидрина
275
При сравнении действия кислых и щелочных катализаторов
было установлено, что последние дают лучшие выходы 30 '.
Марпл Шокал и Эванс 3О5 , применяя в качестве кислоrо KaTa
лизатора етыреххлористое олово, разработа:1И технический спо
.соб получения ароматических простых эфиров хлорrидрина, R
особенности эфиров замещениых фенолов. Например, трет-
. амилфеииловыЙ эфир хлорrидрина получают с.т.едующим образом:
к СМеСИ 6 молей ЭПИХJlOрrидрина и 24 мОлей n-трет-амилфенола
прн 80 прибавляют по каплям четыреХХJJOристое олово таким об
разом, чтобы смесь постепенно закипела. Затем 'ее кипятят еще
в течение 30 мин. Фракционированием нейтраЛИЗ0ванноrо про
дукта реакции получают п-трет-СаН нСвН,РСНзСНОНСНзСI
(т. кип. 140 154%,5 мм).
Вместо четыреххлористоrо олова целесообразнее применять
ero КОмплекс с изопропиловым спиртом SпСl" (СаНРН),. Этот
комплекс получают следующим образом зов . К 1 л охлажденноrо
до 730 изопропиловоrо спирта прибавляют 25 мл четыреххлори-
CToro олова. При этом выделяется порошкообразное вещество,
переходящее в раствор при 500. ПОС.'lе нескo.rJЬКИХ часов стоя-
ния при вакууме 14 мм рт. ст. И температуре 14 18° отrонS!ют
избыточный спирт, причем комплексное соеДИНение остается в виде
порошка. Оио устойчиво при хорошеЙ защите от влаrи.
.тIефевр и Лева 3О7 нашли, что BF3 является особенно эффектип-
ным катализатором реакции эпихлорrидрина с фенолом. В ero
присутствии присоединение протекает уже при 00 что, сводит
к мииимуму образование высокомолеку.!JЯРНЫХ продуктов. В рас-
творе беизола при 4-кратном избытке фенола и темп раТуре реак-
ции 00 получают эфиры хлорrидрина с феи алом , 0-, М- И n Крезо-
лом, n-бромфенолом Jf тимолом (выход 50%).
Реакция эпихлорrИДрина с фенолами в присутствии щелочи
может протекать по двум направлениям.
1) При применении каталитических КОllИЧеств rидроокиси
ще.10чноrо металла, т. е. около 0,01 моля в виде ЗQ-..-.--50% раствора
на 1 МОЛЬ эпихлорrидрина и феНОJIа. Пос.!Jе 3-часовоrо стояния
такой смеси при обычной температуре степень прсвращеНИЯ В' фе-
ниловый эфир ХJJOрrидрина составляет 35%303.
2) При применении ЭКВИМОJlЕ'КУЛЯРНЫХ количеств rидроокиси
шелочноrо металла, фенола и ЭПИХ.rJорrидрина промежуточно
образующийся фениловый эфир ХJlО рrидрииа превращается в эфир
rлипидола:
асн 2 снонЩOCsН ь + NaOH ...... СН2 сн.....сН20CsНь
"../
О
т. кип. 234.
Эту реакцию можно осущесТВJIЯТЬ различиым образом.
Ариловые эфиры rлицидола, ПOJlучаемые при наrревании
экв имолекулярных количеств эпихлорrидрииа, фенола и водноrо
раствора щелочи, были ВПf:'рвые получены и описаны Лиидема.
ном 308 :
Фениловый эфир r. ицидола
CHr--СН СН8 ОС6Н5 т. КИп. 234.
,,/
О
п.Крезиловый эфир rлицидола
СН2 Н СН2 ОС6Н4 СНЗ Т. кип. 2100}200 мм
"6'
IX-Нафтиловый эфир rлицидола
CI\ CH CH2 OCIGH7 Т. КИП. 263.}2ОО мм
"../
О
Прибамение эпихлорrидрина к раствору фено.1Jята натрия
при 40 700 ведf:'Т к невысокому выходу фениловоrо эфира rли-
цидола 30 ". Напротив, Марлt;З10 получил ароматические эфиры rли.
IIидола с УДОI!летворнтельным выходем взаи:модействием при
обычной температуре в течение нескольких дией эпихлорrидри.
на, фенола и расчетноrо количества f:'дкоrо натра. Например,.
оставляют на несколько дней смеСЬ 3 е эпихлортидрина, 10,8 е
трибромфенола, 2 с f:'дкоrо натра и 100 мл воды. При этом посте-
пенно выкристаШlИзовывается трибромфениловый эфир rлици-
дола:
СН2""""СН С ОС6Н2Вrз Т. ПЛ. 10 1100
,,/
О
Далее были получены:
м-Толуиловый эфир rлицидола
СН2 СН СН2 ОС6Н4 СНз Т. кип. 139,5----140"}15 мм
"../
О
п.Нитрафени.10ВЫЙ эфир r лнцидола
CI\ CH C OC8H4 N02 Т. ПЛ. 67.
V
I<:арвакриловый эфИр rлицидола
СН8 СН СН2 ОС8Нз(СНЗ)СН(СН3)2 Т. кип. 157"}14,5 ММ
"/
О
18 ·
276
F лава f [. Fалосенсодержащие окиси алкилеНО8
Реакции эпuхлораuдрuна
277
а.Нафти.lОВЫЙ эфир rлиuидола
CH2 CH CH2 OCloH7 т. кип. 203°/15 мм
"-/
о
пропи.'1-3-фениловый диэфир (т. кип. 94 950/0,5 .ltM) , ЯВJ1ЯЮ
щийся прекрасным растворителем для смол, простых и С,'lОжных
эфиров целлюлозы; он Тlриrоден также в качестве добаВI И к JIa-
кам содержащим искусственные Сl\lOЛЫ. Для тех же целеи можно
применять более высококипящие эфиры крезола иксиленола.
Для специа.IlЬНЫХ целей рекомендуются I,З-диоксоланы, получае-
мые взаимодействием моно_аРИJlOВЫХ эфиров rлицерина с альде-
.rидами или кетонами:
о-Метоксифениловый эфир rЛИЦИДо. а
СН2 СН СН2 ОС6Н4 ОСНз т. пл. 36°; т. кип. 1650/20 мм
"-/
о
ДЭВИС, Hт"rт и Скиннер811 изучали получение ароматических
эфиров ХJ10рrидрина при :;3'лен< едких щелочей rидроокисями
ще;ючноземельных металлов. Из rИДРООI<исей маrния, кальция,
бария наилучшие резуЛf-,Таты были получеиы с rидроокисью
кальция. Например, при 50 100° в течение 2 3 час. перемеши-
Бают 18 молей эпихлорrидрина, 6 МО.1СЙ фено.'!а, 7 молей воды
и 0,87 МОJ1Я rашеноЙ извести. После фракционированйя получают
72% фениловоrо эфира хлорrидрина и 28% дифениловоrо эфира
['лицсрпна. Учитывая дешевизну этоrо способа, можно прими-
jJИ1ЪСЯ С имеющимися выходами хотя бы потому, что дифениловый
эфир. rлицерина находит примснеиие в качестве раствори'fеля.
Марпл и Эванс 812 разработали способ непосредственноrо
получения моно- или диаrиловых эфиров rлицерина, а также
смешанных арилалкиловых эфиров. РеаКЦ!iЯ осуществляется в
безводноiiсреде с растворитеJreм или без Hero и С применением
тонкоизмельченноrо едкоrо натра. Из .ПРОIIЗВОДНЫХ r.r.ицерина
ПРlшеняют ЭПИХ,ТlOрrидрин, rлицерннмоно- или rлицериндихлор-
rидрин. Для получения смешанных арштзлкиловых эфирОD при-
меняют l-Х,10р-2-0ксипропил-З-алкиловый эфир. .
Например, реакцию с применением в качестве растворителя
диrжсана осуществляют следующим образом:
2 моля феflола наrревают с 300 мл диоксана до 92°, затем вносят 2,04 моля
тонкоизмельченноrо едкоrо натра (96%) и перемешивают при 90° в течение
1,5 часа. Далее при 100 105° в течение 2 час. постепенно прибавляют 2 моля
rлицерин-l-хлорrидрина. Фракционированием из реакционной смеси выделяют
rлицерин-l-фекиДовый эфир (т. кип. 128 129°/l мм), представляющнй собой
при обычной температуре белую воскообразную массу с температурой размяr-
чения 5;; 570.
ROCH 2 CHOHCH 2 0H -t- O==CНR'
/0
Н 2 С 'tHRl
I I
ROCH2 HC O
Синтез в отсутсrвис растворителя осуществляют следующим
обрnзпм: .
2 моля cbIporo ксиленола смешивают при 105 110° с 85 а тонкоизмель-
'IelllIOrO едкоrо натра (90%) и перемешивают в течение 2 час. Затем при этой
же температуре в течение 2 час. прибавляют 2 моля 1-хлор-2-0КСИПрОПИЛ-3-
изопропиловоrо эфира. Фракционированием получают 1-ксилил-2-0КСИПрОПИЛ-
З-изопропиловый диэфир (т. кип. 137°/3 мм). .
По этому способу можно получать любьrе смешанные 1,3-ди-
эфнры rJlицерина. Особый интерес представляет l-мет.ил-2 окси-
ДJIЯ получения 1 ,3-r лицериндиариловых эфиров, содержащих
одинаковые эфирные rруппы, ,целесообразно ИСХО..'ЧIТЬ из ЭПИХЛОр-
rидрина. Бойд и Марпл 8О9 еще в 1908 [. взаимодеиrтвием эквимо-
леКУJIЯРНЫХ количеств эпихлорrидрина и фенола в присутствии
этилата натрия в среДе абсолютноrо спирта получили rлицери -
1.3-дифениловый эфир. Этот же продукт они ПОJIУЧи.'JИ взаимодеи-
ствием: шенилrлицидноrо эфира' (l,2-эпоксипропил-З-феНИJ[овоrо
эфира) 1:.' КОНЦб-IТРИРQванным водным растнаром фенолята натрия
при обычноЙ температуре.'
ПО одному ю способов R этом случае синтез осущеС1'ВЛЯЮТ в
растворе диоксана: . .
3 моля фенола, pa ТEOj:eHHbIX R 225 мл дисксана, псрсмешипают в течение
1 часа при 95° с 1,53 моля тонкоизмельченноrо сдксrо натра 1I .затрм досавляют
при IOO I05° в течение '13/4 часа 1,5 моля эпихлсрrидрина. После дополнитель.
Horo 2-часовоrо перемешивания при этой температуре по. учают rлицерии-I,З,ди-
фениловый эфир с т. кип 180 190°/1 мм.
2-Этил-l,З-дифениловыЙ эфир rлицерина получают с прекрас-
ным выходом при взаимодействии натриевоrо производноrо I.З-ди-
фениловоrо эфира rJ!Ицерина с диэтилсульфатсм l21 .
Для получения фениловоrо эФиrа rлицидола можно также при-
бавлять едкий натр к СМЕСИ фС'НОJlа и ЭПIIх.'!орrидрина. Например,
Фербурн, rибсон и Стефенс 3О4 прибавляли 297 2. 27% раствора
едкоrо натра при 80 100° к 18Я ? фенола и .185 е эпихлорrидрина.
Они получали фСRИ.'lОВЫЙ эфир rJlИIlидола С т. кип. 1l5 116°!3
4 м.М; К такому ЖЕ' резу.тп-тату приходят, еС.IlИ прнменяТЬ 1,3-ди-
хлорrидрин и двойное количество едкоrо натра.
. Друrой способ получения ароматических простых эфиров rли-
цидола заключается в том, что водный раствор феНОJ!Ята вносят
в эпих.тrорrи;т,рин. Р.лквист и Слэr 313 осуществляли синтез С при-
менением замещенных фенолов следующим образом: раствор
74 ё п-треm-бутилфенола, 21 с' едкоrо натра в 150 мл воды .при
278
r Айва /l. rалоzенсодержащие окиси аllкиllенов
Реакции эnиХllорzидрина
279
60 700 в течение 1 часа вносят в 92,5 а 3i1ихлорrидрина. Фрак
ционирование.\i получают r.'lицидныif эфир п-mреm-бутилфеНО,'1а:
CH8 ;H. CH OCвH4 C4H.
"'-о
Т. КИ . 145 152'/o,2 ..\см
ные количества ЭПИХ. 1 lОрrидрина и фенола цодверrают кратковре-
менному наrреванию. а затем при наrревании внссят избыток
водноrо растнора едкой щелочи В14 .
При взаимодействии rлициднЫХ эфиров замещенных. фенолов
с СОJIЯМИ трстичных аминов образуются четвеРТ lчные аммони-
евые соединения. Например; в с.'lучае хлорrидрата триметиламина
реакция идет следующим образом:
RC8H4OCHa------СН СНа -+- (СНз)зN' НСl
"'-/
о
EfJ
RСеНi)СНаСНОНСНаN(СНз)з
С1 е
Синтез TaKoro рода осуществлялся с хлорированными фено-
дами, а также с оксиацетофеноном, оксибензофеноном и п,п' -ди
оксибензomеноном.
Например, 68 z п-оксиацетофенона растворяют в растворе
21 2 едкоrG натра в 250 .J.tЛ воды. Этот растнор в течение 1 часа при
85. 900 приб'lвляюr по каПJIЯМ к 69.5 2 эпихлорrидрина. После
дополнит!!льноrо перемешивания в. течение 1 часа при 900 и ней-
тра.'lИзации смесь фракЦ!юнируют и ПОJlучают п (2,3-эпоксипроп'
ОКСIi}ацетофенон:
СНа СН------Сl\ОС6Н4СОСНз т. ПЛ. 39"; Т,.КИ , 184 185'/2,5 мм
"'-/
О.
из n оксипропио;Р нона :z (2, 3-Э;IОЮ:ИП роп окси) -пр :)Пио:Р н он
ch2------СН Н2ОС'Н.СО(СНiI).,GН3 Т. ПЛ. 71,5'; Т. КИ . 19 202' / 2 5
"'-/ - ,
о
МAI
Олин 315 нашел', что соединения этоrо типа ЯВЛЯЮТСЯ эффектив-
ными фунrицидами и ИНсеКТИI идами. Их получают кнпячением
с обратным ХОЛОДИJIЬНИКОМ раствора в изопропи.10ВОМ спирте сме-
си эпихлорrидрина, алкилфенола (алки.'1 Должен иметь 5-----18 ато-
мов уrлерода в цепи) и амина (или rексаметилентетрамина, заме-
щенных мочевин, rуанидннов). По окончании реакции прибав-
ляют эквимолекулярное количество ХllOрrидрата третичноrо ами-
на и наrреваютдо исчезновения реакции на хлор.
Для получения полиrлицидных эфиров MHoroaToMHblX фенолов
рекомендуют3 16 применять 1,5 моля эпихлорrидрина на каждую
rИДРОКСИЛhНУЮ rруппу фенола. При этом берут 92 97% щелочи
от расчетноrо. После отделения избытка эпих.10рrидрина образо
вавши€Cя х.ТlOрrидринные rруппы переводятся избытком щелочи
в эпоксидные rруппы.
J{ля TorO чтобы снизить до минимума образование побочных
продуктов реаКItии эпихлорrидрина С полифенолами при 60
1000, к реакционной смеси прибаВ.'IЯlOт 317 вторичные а.'lифатиче
ские спирты, что значительно ускоряет реакцию. В качестне
добанок применяются также вторичные спирты с 3 8 атомами
уrлерода в цепи, не содержащие друrих функциональных rрупп.
J(оличество добавляемоrо спирта завш'ит от желаемоrо конечноrо
веса эпоксидноrо эквиналента: при низком эпоксидном эквинален-
те оно составляет 20 200%, при пысоком эпоксидном эквивален-
те 50 400% от количества взятоrо эпихлорrидрина.
Аналоrичным образом были получены: -
из .м-оксиацетофенона м ( 2,3- эпоксип рОПОКСИ) -ацетофенон
СН2 Н------СН2ОС6Н'СОСНз Т. ПЛ. 43"; т. КИ . 17б-..-.185'/2,5 мм
"'-/
о
из n-оксибензоф::!нона n ( 2,3 -эп о ксипроп окси; - бенз офено н
CH2------CH HIOc6H.COc8H6 Т. ПЛ. 81"; Т. кип. 22 23 "/2,5 мм
V .
из . п,п' -Дlюксибензоф нона .п,п' -ди-(2,3-эпоксипропокси)-fiензофе-
нон
Cl\------CH сН2щН.СОCsН.ОСН2 cH cHI
V "0/
Т. ПЛ. 1820
в то время как приведенные моноrЛИЦИДllые эфиры леrко рас-
творяются в спиртах и кетонах, диrлицидиый эфир растноря ется
в _,остаточной мере лишь в эпих. орrндрине.
о Метод синтеза r.тIИЦИДНЫХ эфиров фенО.т10В с выходом 55
65 от теоретическоrо состоит в том, что сначаJlа эквимолекуляр'
Реакции с фенол кар бон о вы ми кислотами
ЕСЛfl при обычной температуре подверrнуть нзаимодействию
28 е салициловой кислоты, 9,2 (! эпихлорrидрина, 182 едкоrо натра
в 40 2 воды. И затем реакционную смесь подкислить, то выпадают
280
r лава N. rалоzенсодержащие окиси алкиленов
Реакции эпuxлорzидрина
281
кристаллы (в ВИде rустой кашицы) простоrо r.чицидноrо эфира
салициловой кислоты:
CIIz CH CHz OC6H4 COOH т. ПЛ. 167.
"-../
О
При применении двойноrо КОJJичества салици.ТЮВОЙ кислоты
получают простой ди о карбоксифеНИ.1ЮВЫЙ эфир r.тшцерина:
HOOC C6H40 CHz CHOH CHz OC6H СООН
Оба эти соединения преДСТiШ:IЯЮТ интерес для фармаколоrии,
так как они не имеют вкуса, в то время как сложные эфиры сали-
циловой кис.'Iоты и rлицерина оБJlадают ярко выраженным [opь
ким вкусом 318 .
pa:'\oBaHHoro за счЕ.т фенольноrо rидроксила (60%). Такие про-
дукты являются хорошими пластификаторами для ПО.'lИмеров
хлорсодержащих винильных соединений. .
l\-1етилодьные производные а,пки.'Iфенолов, получающиеся взаи-
модействием с формальдеrидом а.чКИ.'lфенолов, содержащих 4
18 атомов уrлерода в цепи, можно реакцией с эпихлорrидрином
в присутствии необходимоrо количества щелочи перевести в
rлицидные эфиры. Описаны продукты на основе п-пzрет-бутил-
фено.'1а и п 3 пснтадецилфенола. Реакцию проводю Прll 75 1100
с 4 6 МОJ1ЯМИ ЭПИХJJOрrидрина на фенольную .rидроксильную
rруппу в присутствии 1 МО.'lЯ сдкоrо натра и O,1 2% воды. r.1]И
цидные эфиры этих замещенных фенолов растворяются в алифати-
ческих и ароматических уrлеводородах. В сочетании с отвср:и,
телями или сшивающими средствю.1И такие продукты MorYT наити
широкое ПрИ'\1ененис, так как rЛИllидные эфиры бисфенолов тре.
буют дороrих растворителеЙ (кеТОIIЫ, прость!е и сложные эфиры)3 1.
Р е а к Ц и и с Ф е н о <I а м и, с о Д е р ж а ш и м и
ненасыщенные боковые цепи
BaccepMaHy 22 удалось повысить недостаточную растворимость
ароматических простых эфиров rЛИЦИДО.'lа,примеНЯЯ для синтf'-
за последних фенолы, содержащие ненаСЫЩЕ'нные боковые
цепи. Такие фенолы образуются при конде}1саl\ИИ фЕ'нола, нафто-
.1а или антранола сненасыщенными маС.1ами (масло семян Апа-
cardium occideпiale, анакардовая кислота, карданол, кардол J1
т. п.) В растворе бензола в присутствии трсхфтористоrо бора.
Получаемые таким образом продукты ЯВЛЯЮТСЯ также ценными
добавками к эпоксидным смолам, f!овышающими их эластичность.
Применение ар иловых эфиров rлицерина
Моно- и диариловые эфиры rлицерина н'ашли разнообразное
техническое применение. в первую очередь БJlаrодаря их замеча-
тельной растворяющей способности.
Стефенс 323 и Данцер824 реКDмендуют ПРИМСПЯТh их в качестве
растворителей, пластификаторов для производныIx цеЛЛЮ.1JОЗЫ и
в качестве добавок к лакам и смолам, в особенности на ос!-:озе
фениловых эфиров rлицидола и I'лицерина. Для этой жс цели и
в качестве эффективной добавки к поливинилацетату особе!.шо
рекомендуются диаРИ.fJовые эфиры rлицерина 826 . Брукс 826 реко-
мендует моноаРИJiовые эфиры rлицерина в качестве добавки,[по-
вышающей текvчесть, к мочевинным и меJlаминовым смолам ДJJЯ
заливок и пресспорошков. Тиниус 327 предлаrает 1 хлорrидрии-3-
фениловый эфир в качестве пластификатора для полиуретанов.
Эrерифицированные жирными кислотами простые ариловые.
5фИРЫ rлицерина пред.'1аrаютсн ра1ЛИЧНЫМИ авторами для при-
в 3 а и м о Д е й с т в и е с с а л и Ц и <'] О В ы, м
аЛьдеrидом
Действием' избытка эпихлорrндрина на салициловый альдепщ
Стефенсон 31О по.fJУЧИЛ соответствующее производное rлицеринхлор-
-rидрина, из KOToporo 'nри осторожном доuаВ.1Jении щеJJOЧИ при
обычной те.'lпературе можно получить rлицидныЙ эфир салипи-
ловоrо аю,деrида:
. СНО СНО
r< 'OCHz CH CHz OCH2 CIi CH2
v I . I "\==/ "- /
ОН С1 . , О.
Наряду с ним получают значительное КО.тшчеСТВОКристал.fJИ-
зующеrося циклическоrо продукта, имеющеrо строение:
f X O H2
I /O tH
СН ,
"-..0......сН 2
Реакции сметилолфенолами
Мартин 32О подробно изучал взаимодействие самых ра ЛИIJНЫХ
:iПОКСИДН\>IХ соединений с феНОJlами, ЗЮ.1ещенными в ядре одной
или несколькими меТИJ10ЛЬНЫМИ rруппами. Реакция протекает
за счет rидроксильных rрупп оБОIlХ видов, хотя более активно-
взаимодействует фенольная. Например, при деЙствии Окиси про-
пилена на тримеТИJJO.rJфенолят натри\! при 400 получается про-
дукт, состоящий из оксипропиловоrо :!фира, образованноrо за
счет метилольных rрупп (40%), и из ОКСИПрО!Jиловоrо эфира, об
282
Fлава П. FаlЮёенсодержащие окиси алкилеltов
Реакции эnuxлораuдрuна
283
менения в специальных случаях. Робинсон 32В рекомендует их при-
менение в качестве добавок к лакам, пресспорошкам н производ-
ным цеДЛЮЛО%I. Бент и Марпл 32D подчер!{Ивают, что эти соедине-
ния ЯВJIЯЮТСЯ прекра('ными ПJJaстификаторами ПОШfВюrилхлорида.
Терстон и rримм ззо для получения добавок к производным це.fJ-
люлозы, облеrчающих их переработку, рекомендуют этерифици-
ровать феНIiЛОВЫЙ эфир rлицерина окси зомасляной КИС.JIОТОЙ.
Они получили сложный диэфир наrреванием в течение 7 час.
при 160 170° 1 моля фениловоrо эфира rлицсрина с 2 молями
a-ОКСИИЗ0маСJ!ЯНIJЙ кислоты в присутствии rz-толуолсульфокисло-
ты (8 качестве катализатора). Диэфир имеет следующее строение:
/СН з
C6HьOCH HCH2 COOH т. кип. 187 2050!1 2 мм
6 "сна
I/СН з
C COOH
"СНа
Анал,)rичным образом из 1,3-дифениловоrо эфира rлицерина
и 1 моля а-оксиизомасляной кислоты получают 1,3-дифенилrдице-
р ии- 2-/J-ОКСИ изобути рат:
Ha
CBHьOCH2CH O COOH Т. кип. 186 1990jl 2.мм
tн 2 ОС s Н ь "-сНз
По этому же способу были получены соответствующие крези-
ловые эфиры, свойства которых мало отличаются от своЙств фе-
ниловых эфиров.
Ариловые эфиры rлицерина представляют также интерес
для фармаколоrии.
Берrер и Бредли 331 установили, что аРИЛОвые эфиры rлицери-
на обладают антиспазматическим действием, которое особенно ярко
выражено у орто-крезиловых эфир'ов. Также для фармацевтнче-
CKoro применения Стефенс 323 рекомендует уретаны на основе
1-rлицеринфениловоrо и 1,3-rлицернндифен-иловоrо эфиров.
получения пресспорошков IIЛН водостойких пропиток. Например,
кипятят с обратным холодильником 100 е феНОJlа... 90 е :пихлор-
rидрина с добавкой 20 капель концентрированнои сер нои кисло-
ты (вместо нее можно брать бром, пиридин. анилин или ero соль
и аммиак). После 4 5 час. наrревания образовавшаяся смола еще
плавится и растворяется. С продолжите.'lЬНОСТЬЮ конденсации
свойства изменяются и после наrревания в течение 24 час. при
'. . В ззз
1250 смола становится неШJaВКОИ и нерастворимои. патенте ,
заявленном через 5 лет, ириведены иовые СQединениЯ, отверждае-
мые rf.'ксаметилентетраМ1iНОМ, беНЗИJIиденацетоном или бисул},-
фитным производным ацетона.
Продукты на основе эпихлорrидрина и. друrих эпокСИДных
соединениЙ, Koтnpble в впде смол MOI;'YT наити техническое при-
менение, описаны в rл. У.
Взаи одействие с пирокатсхином
Лнндеман 334 иаrреванием в течение 3 час. при 1200 1 моля пи-
рокатехина с 2 МОЛЯМII эпихлорrидрина получил соединение в
виде бле('тящих кристаллов с т. пл. 83 840, которое он прини-
мал за диrлицидный эфир пнрокатехина:
О О
(( "сН С;; Нз
у" H2 CH2
О V
Фурио, Мадерин и Странж 836 при повторении этой работы наш-
.1'JИ, что соединение, полученное Линдеманом, не содержит эпок-
сидных rрупп и является 2-0ксиметил-l,4-бензодиоксаном:
!)J>'-cн 2
lJ\;& CНsOH
Получение термореактивных смол
взаимодействием эпихлорrидрина и
прОизводных rлицерина с феноламн
Мак-Интош и Волф орд 332 еще в 1920 [. кондеисацией rлицери-
на или ero производных (аллиловоrо спирта, эпихлорrидрина,
rлицеринальдеrида, диоксиацетона и т. п.) С одноатомными фе-
ноламн получили смолы, рекомендуемые для замены шеллака,
Оно образуется из эквимолекулярных количеств пирокатехи-
на н ЭПИХJ10рrидрина. Для синт за лекарственных средств rидр.
оксильная rруппа этоrо соединения при B аимодействии с хлористым
тионилом замещается на ХЛор. Затем наrреванием в течение
12 час. при 140 150° с диэтнламином получают 2-диэтиламино-
метил-l,4-бензодиоксан с т. кип. 160°/15 .мм.
. Фурп0 338 приводит следующий способ получения 2-0КСИМетил-
бензодиоксана: 110 е пирокатехина, 110 е эпихлорrидрина и рас-
284
r лава 11. rалаzенеадержащие о/Шеи алкиленов
Реакции ЭnUXАОр2uдрuна
85'-
твор 56 е eдKoro кали в 100 с воды перемешивают в течение 2 час.
при 100° и затем экстра rируют эфиром. Переrонкой эфирноrо
раствора получают 2-0КСИ метилбензодиоксан (т. кип. 160°/17 мм)
с выходом 60 % от теоре т и ческоrо.
rрюн и ШТG.flь 387 вза и м одеЙСТЕием пирокатехина с простыми
алкиловыми эфирами хл ор rидрина в присутствии щелочи ПОЛУ-
ЧИ.1JИ пирокатехиновый эфир моноалкоксипропанола. Например,
125 ё этиловоrо эфира хлорrидрина (т. кип. 179 1800/740 мм)
перемешивают в течение 15 20 час. при 80° со 100 с пирокатехи-
на, 1500 е этанола и 63 с поташа. Фракционироваиием получают
1 (о оксифенокси)-3-этокс ип ропанол-2:
ОН
(Х т. кип. 174 178°
: OCH2 CHOH CH2 CC2H5
Аиалоrичио из алли ловоrо эфира Х,Т10рrидрина (т. кип. 93
97° /15 мм) был получев соответствующий эфир аллилоксипропа-
нола с т. кип. 192 193°/ 0,4 мм.
Далее этерификацией одной rидроксильноЙ rруппы простоrо
эфира пирокатехина (вст ряхивание ero при обычво!! температуре
с расчетным количеством эпихлорrидрина и щеJIOЧИ) может быть
получен моноrшщидный эфир пирокатехина. Например, И'J 11.0-
нобензиловоrо эфира ПИРОК31ехина таким образом БЫ.1J получен
моноrтщидный эфир следующеrо строения:
( x OCH" C6H5
I т. кип. 206-----208°/2 мм
OCH2 CH CH2
,,/
О
\
ныи эфир пирокатехина обрабатывался при низких темпераТУ1)ЯХ
щелочью (необходимо избеrать щелочной реакции среды):
О
OCH2 & Hz
(XOCH2 CH CH2
. "-../
О
т. кип. 132 140010,2 мм
При взаимодействии эпихлорrидрина с двухатомными фенола-
ми, rидроксильные rруппы которых не расположены п сосеД-
ству, присоединившиеся боковые цепи обладают небольшои склон-
ностью вступать друr с друrом в реакцию. Не расположенные по
соседству rЛИЦИДИ,1Jьные эфирные rруппы MHor03ToMHblX фенолов
скопее склонны вступать в реакцию полимеризации с обрuазова-
ние'м высокомолекулярных продуктов. Так, при взаимодеИСТRИИ
ЭК!Jимолекулярных количеств Э,пихлорrидрина и резорцина, rид-
рохинона, фЛОРОrJlюцина и т. д. В присутствии расчетиоrо коли-
чества едкоrо натра, как правило, не yдaeTC выделить мономее-
ные дн- или триrлицидные эфиры. В щелочНОИ среде идет дальнеи-
шая полимеризация с образованием высокомолекулярных соеди-
нений. Поэтому представлялось не130Зl\ЮЖНЫМ ИСПОJIьзовать для
сивтез:! мономерные или даже низкомолекулярные ароматические
полиrлицидные эфиры.
Получение низкомолекулярных
. ческиХ полнr,т;ицидНЫХ простых
а р о м 8 Т и-
эфиров
Для получения .!]ечебн ых препаратов к эпоксидной rруппе
Присоединяют диэтиламин и продукт окисляют в кетон. У полу-
ченноrо таким образом 1 беНЗИЛOl{сифенокси 3-диэтиламинопро-
панона кипячением в течение 12 час. с 1 н. соля;ноЙ КИС.1JОТОЙ от-
щепляли бензильный остат ок и пс,луча. l !И 1-0ксифенокси-3-дизтил-
аминопропанон:
он
(Х /С 2 Н б
OCH2 CO CH2 N",
С 2 Н 5
Получение MOHoMepHoro диrлицидноrо эфира rидрохинона и
резорцина взаимодействием rИДРОХИНОIlа или резорцина с эпи-
хлорrидрином описал Шлак 33D еще в 1934 [. Он перевел с по\{ щью
полиаминов подученные диrJ1Ицидные эфиры в высокомолекуляр-
ные продукты ступенчатоrо присоединения. При этом ИСС.rIедо-
ватель понимал, что для предотвращения полимеризации и по.!]у-
<!ения мономерных диrлицидных ЭфИРОЕ двухатомных фенолов
необходимо работать со звачительным избытком эпихлорrидрина.
Синтез осуществлялсЯ следующиМ образом:
55 2 (0,5 моля) rидрохинона растворяли в 500 мл 2 н. раствора NaOH в ме.
таноле и прибавляли по капляМ при охлаждении и без доступа воздуХа к
925 2 ЭПИХJюрrидрина (10 молей). После отделения ВЫПадающеrо В осадок хлори-
cToro натрия диrлнцидиый эфир rИдРохинона крнстаЛЛIl30вался в бесцветные КРИСтаЛ'
.лы с т. пл. 116 117..
Стефенсону338 впервые уда. l lОСЬ получить диrлицидный эфир
пирокатехива. Полученный с 3 4-KpaTHЫM избытком эпих.1JОр-
rидрина в присутствии хлорrидрата пиперидина }!!!хлорrидрин-
286
r лава 1I. rаЛQеен.содержащие окиси алкилен.ов
Реакции эпuхлореидрина
287
Упариванием в вакууме получалось. еще некоторое КОJ1ИЧt'-
ство вещеСТRа. Маточный раствор, предс-rавляющий собой ВЯЗ
Кий сироп, содержал небольшое количество высокомолекулярных
диrлицидов. Диrлицидный эфир резорцина получается аналоrич-
ным образом.
Через !4 лет Вернер и Фаренхорст 34О описали видоизме!lен
ный способ синтеза, в Котором применяют значительно меньшиЙ
и'збыток эпихлорrидрина и работают в водной среДе. Этот способ
по сравнению с известным способом Шлака обладает сдедующюш
неДостатками:
1) синтез надо проводить осторожно, так как rлициДНЫЙ эфир
в Присутствии воды очень чуВствителен к щелочи;
2) избыток эпихлорrидрина, смешанный с водой, теряется,
в то время как по пе ому способу избыточный ЭПИХЛорrидрин
можно выделить и вновь ИСПОЛЬЗовать в синтезе;
3) в присутствии воды часть ЭПИХJюрrидрина rидр т'изуется
в хлорrлицерин.
Позднее было установлено, что диrлицидНые эфиры. rидро
Хинона и резорцина, которые МОжно переrнать при остаточном
давлении О,О.! мм рт. ст., образуются в ДВУХ изомерных формах,
и эти формы удается Выделить. Да.1ее способ был распространен
иа 2,2-ди-(п-оксифенил)-пропаи, диrлицидныйjэфир Koтoporo таКже
уже описан в патенте IlТ.lшка. Эфир переrоняется при высоком !3a
кууме и образуется в ДВУХ изомерных формах.
Для ИЛлюстрации способа получения диrлицидных эфиров
двухатомных фенол ов приводятся следующие примеры.
1. Получеиие диrЛИЦИдиоrо эфира rидрохиио-
II а: 110 е (1 моль) rидрохииоиа растворяют в 370 е (4 моля) эпихлорrидрииа.
I\ раствору при 800 в токе азота прибавляют по каплям в течеиие 16 час. рас-
твор 80 е (2 моля) еДКоrо иатра в 160 Мл воды. В ходе всей реакции рН среды
КОИТролируют по феиолфт алеииу (допускается лишь слабое ero окрашиваиие).
Выделившееся масло после промывания rорячей водой до неiiтральиой реак-
ции растворяют в бензоле. Дробиой кристаллизацией получают диrлицидиый
эфир rИдрохииоиа
хииоиа. Различие заключается в том, что пр внесеиии щелочи (в течеиие
16 час.) поддерживают температуру 105 110. ПолучаIOr ДИrлицидиый эфир
H HC-------CH20' '( (Y OCH2 CH CH2
" / 9' I СНа I V
о I /
С
Нз
CH2 CH CH20 п OCН CH CH2
" / '===/ '" /
О о
двух изомеРIlЫХ формах: 170 е с т. кип. 210 2300!0,05 ММ и 15 е с т. кип.
30 2400/0,05 .м..м.
Значительным шаrом вперед на пути удешевления ПроИзвод-
ства продуктов для эпоксидных смол явился непрерывный спо-
соб 341 . В основе способа Jlежит аппаратурное решение, П03Воляю
щее проводить реаКllИЮ между мноrоатомными одно и MHoro-
Щl.ерными Фено",ами и эпихлорrидрином при соотношении 2 моля
на 1 фенольную ОН-rруппу. При прохождении ряда реакционных
сосудов, в которых поддерживается кипение реакционной смеси,
происходит oтroHKa небdльших количеств эпихлорrидрина, с
Которыми азеотропно удаляется вода, содержащаяся в едком нат-
ре, и реакциощraя вода; и порциями поочередно в каждый из со-
судов, состаВJJЯЮЩИХ технолоrическую цепочку, добавляется ед-
кий натр в количестве, эквивалентном эпихлорrидрину. В.послед-
ием реакционном сосуде сыроЙ продукт промывается теплоЙ,
частично подкисленноЙ водой и непрерывно удаляется, в то время
как в первый реакционный сосуд ВВодится свежая смесь фенола с
эпихлорrидрином.
Вернер и Фаренхорст доказали наJIИчие двух изомеров диrли-
цидноrо эфира rидрохинона тем, что при наrревании с разбавлен-
ной Со.!IЯНОII кислотой оии перевеJIИ их в эфиры rлицсрина, имев-
шие разные температуры плавления. Так, диrлицидный эфир с
т. пл. 89,5 90,50 переходит в диrлицериновый эфир с т. пл. 122
1240 I:i диrлицидный эфир с т. пл. 118------119° B диrЛИllериновый
эфир с т. пл. 146 148°.
ИСС.'1едователям удалось получить те' же диrЛицидные эфиры
ОКИС..1ением аллиловых эфиров надбензойной кислотой.
Если диrлицидный эфир rидрохинона без ИСПОльзования
особых приемов в виде'мономера можно по.fJУЧИТЬ ЛИШЬ С Очень
плохим выходом, то по Беллу и Мак-Коннел у 342 мономерные ди-
rЛИllидные эфиры rидрохинона, содержащеrо в ядре замer.тители
с сильным стерическим влиянием (трет-бутил, 1,1.3,3-тетраметил-
бутил или фенил), можно получить с очень хорошим Выходом.
Например, 83 е (0,5 моля) 2-треm-бутилrидрохинона растворяют
в 200 .мл аБСОJlютиоrо метанола и смешивают с раствором 23 е
металлическоrо натрия в 400 .JtЛ ассолютноrо метанОла. К полу-
ченной ПОСле отrонки метанола под вакуумом динатриt'воЙ соли
в двух изо [ерных формах: 50 е с т. пл. 118-----1190 и 47 е с т. пл. 89, 90,50.
2. П о л у ч е и и е Д и r л и Ц и Д и о r о э фир а рез о р ц и и а:
аиалоrичио описаииому выше способу. Резорцииа берут также 110 е. Получают
диrлицидиый эфир резорцина в двух изомериых формах: 76,4 е с т. кип.
1430/0,04 Мм и 78,6 е с т. кип. 1510/0,04 .м.м.
3. П о л у ч е и и е Д и r л Jf ц И Д И О r о э фир а 2,2-д и'(п-о к с и-
Ф е н и л)-n р о п а н а: осуществляется так же, как и получение эфира rидро-
Окиси дРУ2их 2аАО2е1tсодвржащих CJAlCUJlBItOB
'289
288
т лава 11. Талоzенсодержащие окиси алкuленов
rидрохинона в токе азота добавляют 463 с (51юлей) эпихлорrидри-
на п перемеlПивают в течение 15 час. при 55 700. После отrонки
избыточноrо количества ЭПИХ.тIорrидрина получают МОlIомерный
диr.тIИЦИДНЫЙ эфир пщрохинона в виде свстло-жеJ1Тоrо масла
с т. кип. 150 1700/O, 1 Д 1. Этот эфир можно применять в качестве
стабилизатора для поливииилхлорида и друrих rалоrенсодержа-
щих соединениii. .
Полиrлицидные ",фиры ароматических соединениЙ иrрают
важную роль в производстве. эпоксидных смол, поэтому более
псщробпо они рассматр иваются в rл. V.
Окись броltfэrпuлен.а
BrCH CH2
"'-/
О
Т. кип, 89 920
можно получить наrреванием 1,1-дибромэтиловоrо спирта с рас-
твором едкоrо кали в метаноле 846 .
Окись l-меrпUА-2-хлор.щтUЛ9тuлен.а
CHI CН CН CH2Cl т. кип. 125,5 0 П38 мм
V
Эпихлорrидрии и орrанохлорсиланы
Соrласно работам Андрианова, Соколова, ХрусталевоЙ и
Юкиной 84З орrанохлорситшы реаrируют с эпихлорrидрином, об-
разуя пропоксисиланы по следующей схеме:
(4 п)CH2 CH CH2C1 + R n SiCI4--n ---+
"-.../
о
---+ RnSi(OCН2CНC1CH.OH)4 п
Таким образом были получены:
ПОJIучают насыщением при 80 900 хлористым водородом смеси
бутаитриола-1,2,3 с равным количеством ледяной уксусной кис-
лоты, затем производное хлорrидрина (Т. кип. 100 118°/26 .м.м)
отrоняют и обрабатывают едким натром. ЭПОКСlIдное соедии('ние
выде.'Iяют фракциоиироваlIием 848 .
Приводим rалоrенсодержащие производиые окиси этилена,
применение которых описаио без указания способа их получения
и свойств 847 .
З-Х.тюр-l .2-эпоксибутаи
CH2 CН CHCICH8
"'-/
о
из эпихпорrидрина
Метил-три-(2,3-дихлорпропокси)-силан СН з Si(ОСН z СНС1СН.Сl)з
Триэтил-2,3-дихлорпропоксисилаи (С2НЬ)ЗSЮСН2СНCIСН2С1
Фенил- ди-(2, 3-дихлорпропокси)-силан C 6 H 5 SiН(OCH 2 CНCICH 2 Cl)2
Тетра-(2, 3-дихщ)рпропокси)-силан Si(OCH HCICH2C1)4
4-Хлор-1,2-эnoксибутаи
cH2.....:cн H,cHilC1.
"-.../
о
1-Бром-2,3-эпоксибутан
получают мноrодневным иаrреванием при 140 .160°
2-подэтилена с 5')-краТ\-IbIМ количеством воды 844 .
l-ХJlOр-
CHb---сН......сН GН2Вr
"-... .
З-Хлор-2-метил-l ,2-эпоксипроnaи
CH2 C(CHВ> CH,c
"'-/
О
3-Хлор--2-ХJЮрметил-l,2-эпоксиnpoпаи
/CH1Cl .
CH
"-... / "cHoCl
О
3-Хлор-2-оксиметил-l,2-эпоксипропаи
/CHoC 1
aн2 ..
"'- / "'-сн.он '
о
из rЛИЦИДО:1a
Триметил-2-хлор-3-окспnропоксисилан (CHa)aSiOCHzCHC1CH20H
Диметил-ди-(2-ХЛОр.3-0ксипропокен)-силан (CHa)2Si(OCН2CHCIC!i20H)2
Метил-три-(2-ХЛОР-3-0ксипропокси)-силан CH S i (OCH z CHC1CH 2 0H)a
окиси друrих rАлоrЕНСОДЕРЖАЩИХ AJ1КИЛЕНОВ
Ок-ись хлорэтилена
C1CН CНz
"-.../
О
Т. кип. 7 800
19 А, М. пакев
r лава 11. rалоzеltсодержащие окиси алки-леЖJВ
Окиси друеих i!алоzенсодержащих алкиленов
291
290
, 1-Хлор-2,3-эпоксипентан
3-Хлор 1 ,2-эпоксипропан-2-карбоновая кислота
/СН а Сl
CHa----С
'-.. / "ооОН
О
С2Н5 СН----СН Сf\С1
V
3-Хлор-З--метил-I,2-эпоксибутаи
cAr-CН С(СНз) 1
'-../
о
3-Хлор-I,2-эпоксипеитаиол-5
CHa CH CHC1CH.CH20H
V
4-Хлор-2, 3 эпоксипентаи
CHr-CН СН СНС1СНз
'-../
о
3-Хлор-l,2,4,5-диэпоксипентан
CH CH CHC1----CH CH z
"-/ '-../
о . о
1-Хлор-4-метил 2 ,3-эпоксипентаll
CICHs CH CH ----СН(СН 3 )\!
,,/
о
5-Хлор-2,3-эпоксиnентаи
снз сн.......сн СН2СН 1
. '-../
о
1-Бром-2 ,3-эпоксипентаи
СНЗСНS СН СН СН2Вr
,,/
О
2 Хлорметил-1 ,2-эпсксипентан
2-ХЛОРl1lетил-1,2-эnoксибутан
/СН 2 СН з
CHa C
" / '-..CH 1
О
1,5- Дихлор-2. 3-эnoксипеитаи
ClCH2 CH CH2CН2Cl
V
1, 4-Дихлор-2 хлорметил-2 , 3-эпоксибута н
С1СН 2 ,
'(}-------CH CH2Cl
асн/" /
о
/СН 2 С1
CH2 O"
,,/ СаН?
О
4- Хлор-2-метил-2, 3-эпоксиnентаи
CHr-С(СН3)----СН......СНСIСН 3
""- //
о
1- Хлор-2-метил-2, 3-эпоксибутаи
Нз
CН H C
'-.. /'-СН i С1
О
5- Хпор-3-метил-2 ,3-апокснпеитан
CH3----CH CH3) CH2CH2C )
,,/
о
I ,3,5- Трихлор-2-метил-2 ,3-эпоксипенrан
СICНs С(СНз) СС1 СН2СН 1
" /
'\. /
О
1 Хлор-3-метил-2, 3-эпоксибутаи
снэ-....
/ C CH CHlCl
СНа '-..0/
3- Хлор-2 метнл-1 ,2-эпоксибутан
СНI СНз) СНС1СНз
'-../.
о
5-Бром-2-метИk2,3-эпоксипеитаи
СНз С(СНа) СН СНр'-IsВr
" /
,/
О
1- Хлор-2 ,3-эпоксиrептаи
СICНI СН....сн (СН2)аСНз
,,/ .
о
1-Бром-4-этил 2, 3 эпокснпентаи
СНзСН(СаН5) СН СН СН2Вr
'-../
о
IS"
292
rllaBa I/. rалоееltсодержащuе окиси G111ШllеНО8
Окиси друеих еаllоеенсодержащих aJl1ШllеНОВ
293
Эпuбромеuдрu/t
СНs СН СНзВr
'ci
Т. кип. 138:
Более высокая температура кипения позволяет осуществля:r ь
синтезы при повышенноЙ температуре без применения автоклавов.
Реакция с ним протеI<ает более однозначно и в результате реак-
пии образуются меньшие КОЛИЧе<.'тва побочных продуктов.
ЭnuшЮzuдрuн
Clis CH CНJ т. кип. 64°/24 мм
'-./
о
обычно получают наrреванием в ацетоне ЭПИХJюрrидрина с .сус-
пен::шей порошка иодистоrо натрия 224 . Он также иноrда находит
применение в препаративиоЙ химии.
Эпuфmореuдрuн. до сих пор еще ие получен. Если с концентри-
рованной соляноЙ К!{СJIОТОЙ эпихлорrидрин дает дихлорrидрИН,
то с 30% плавиковой кислотой реакция протекает иначе, При
смешениИ компонентов (в противоположность реакции с. соляной
КИСЛОТОЙ) вначале вообще не наблюдается повышения температу-
ры. Однако через нескоЛЬКО минут наступает бурная реющиЯ.
При последующей разrонке реакционной смеси количественно
снова выделяются плавиковая кислота и смесь МОНОХJIOрrидрина и
простоrо диэфира хлорrидрина CICHsCHOHCHzOCH!CHOHCH p.
Далее ПО;/IУЧают незначительное количество клорированных про-
дуктов, не содержащих фтор, с т. кип. 210°/30 мм. Следовательно.
как и в случае окиси этилена плавиковая кислота вначале дейст
вует rидратирующе иво второй стадии отнимает воду. Темпера-
турные измеиения подтверждают эту схемУ: rидратация не вызы-
вает повышения температуры, но отшеIlление воды протекает
почти ('о взрывом S4D .
3,3,3- Трuфmор-! ,2-эпоксunропан.
CFs CH CHs
"-/
О
можно по.rrучИ1Ь из 3,3,3.трифторацетона бромиравание.>.t, восста-
новлением в спирт и отщеплением бромистоrо водорода с' помощью
едкой щелочи:
Br ЫAIН4 NaOH
CFsCOCНs """ CFsCOCHzВr СF s СН(ОН)СН 2 Вr
-----+ CFs CH CHs
"-/
О
Д.'lЯ получеНИЯ продуктов, за>.tещенныХ по атому уrлерода,
соседнему с СF 8 -rруппой, ТfJифторбромацетон можно1подверrнуть
взаимодействию с соединенияМИ rриньяра, например CoHsMgBr.
ПирсВ&О из фторированных эпоксидных соединений с помощью
хлорноrо железа или трехфтористоrо бора получил линеliиыс или
1-Хлор-2.3.эпаксиоктан
CICH2 CH CH (CHz)4CHs
"-./
О
(_ Хлор-2-меI ил.2, 3-эпоксиоктан
С1СНs С(СНз) СН (СН:i)4СНS
'-. /
" /
О
З-Хлор.3-фенил.1,2-эпоксиnpoпан
СНз СН СН(С6Н5IС1
,/
О
I.Хлор-2 , 3.эпоксидекан
С1СНз СН СН (СНZ)6СНЗ
,/
О
4-Хлор.4-фенил-2,3-эпоксибутаи
снз сН СН СН(СJI5)С1
"-/.
О
1 ,4_Дихлор-3-метнл-4-фенил-2,3-эr.оксибутан' .
С1СНs СН СНз) СНС1---'- Н,
,/
О
1- Хлор-2 ,3,sпоксиrексадекан
. (:lСН2 СН СН(Q-I')1,снз
"-/
О
3-Хлор.1,2 эпоксициклобутаll
си s
\HGi
\ '/
СН
/
О
можно получить действием концентрированноrо раствора едкоrо
али иа 1,3-дибромпропанол 848 . Вследствие]' высокой стоимости
это соединение применяется лишь для препаративных целей. ПО
сравнеиню с эпихлорrидрином оио обладает рядом преимуществ.
294
r лава П. rалосеltсодержащие окиси алкилеltов
Окиси друсих салосеltсодержащих алкилеltО8
295
циклические полимеры с молекулярным BeCO:vI свыше 50000,
звенья которых ИlI,fеют следующее строение:
[ 01RCHz ]
CF a tI
Эти продукты MorYT найти применение в качестве смазочных
масел, клеев, покрытий, заrустителей и полупродуктов для по-
лучения каучука.
1,1, l-Трuфтор-2,3 -эпоксu6утан.
СFз СН СН СНз т. кип. 58"
V
по,лучен Мак-Би, XaTaвefM и Робертсом 3D1 следующим обра-
зом: 1,1, l-трифторбутанон-2 бромировали до трифтор-3-бромбу-
танона; Последний восстанавливали лнтийаЛlOмииийrидридом в
трифтор-3-бромбутано.'l и затем с помощью едкой lЦелочн отщеп
ляли бромистый водород: .
Вс LiAIН4 NaOH
СF з СОСН 2 СН з -----+- СFа<х>СНвrCН з ...... СF з СН(ОН)СНВrCН з
СFз СН СН----СНз
'-/
О
Аналоrично был l!ОЛУ!Iен трифтор-2-метил-2,З- ПОJ\.снпропан:
СFз СНа)----СНz т. КИП. 55"
" /
"-/
О
образуется при пропускании хдора через эпихлорrидрин на рас-
сеяННОМ свет у М3. Об этом соединении ннкаких сведений больше
нет. Вероятно, ПО приведенНОМУ епособу оно образуется с пло-
хим выходом и в смеси с друrими продуктами хлорирования.
Однако нет сомнения в том, что при наличии соответствующей за-
интересованности удастся разработать удовлетворительный спо-
соб ПОJ!учения этоrо соединения. Судя по очень высокой темпера-
туре кнпения н отсутствию разложения, это соединение должио
было бы позволить трехкратиую реакцию эпоксидирования:
щелочь
1) cн. CН----CHCI21>- HR RCH 2 CHOHCНC1 z RCHz----СН СНС1
У '-6
щелочь
2) Rcнz CH CHCI + HR' RCН z CHOHCHC1R'
"-../
О
При этом R СFз ИJIИ C F5; R' может быть любым радикалом.
Окщь 3,З-дuхлорпропuлена
СНз СН СНС1з
,,/
О
Т. кип. 170.
RCHz CH HR'
У
R'
3) RCI\ CH----CHR' + HR" RCH2CHOH
\/ "R"
R'
или RCНsCНR"
'-он
Таким образом, можно преДПОJшrать, что окись 3,З-дихлор-
пропилена будет еще иrрать заметиую роль в развитин эпокснд-
ных CMO.'l.
Окись 3;3,3-трихлорпропuлен.а
Щ Н lа т. кип. 14901750 мм; 44 45°/13 мм; 41 42./10 мм
'-/
о
изучалась рядом. исслt'дователей. Ее получают ПРИJlИванием по
каплям ХJIOраля к blфНРНОМУ раствору диазометана и Iшпячением
прореаrировавшей смеси 354 . Можно также пропускать при 00
диазометан через раствор ХJlOральrидрата в эфире или через рас-
твор хлораля в tnрет-бутаноле 365 . И об этом ИRтересиом соедине-
нии, кроме условий получения, также почти ничеrо не известно.
Если оно реаrирует нормальным образт.1 и не разлаrается, то
было бы возможным даже 4-кратное эпоксидирование по схеме,
приведеиной для дихлорпроизводиоrо. Можно предполаrать, что
исследовательские рабo:rы в области эпоксидных смол коснутся
еще этих хлорсодержащих соединений.
Окись З,3 ,,1 ,х,х-пен.тахлорпропuлен.а
СаНОCl ь т. КШl. 178"
Рауш, Ловелас и Колмаи 362 получили трифторметильные про-
изводные окиси этилена взаимодействием литиевой соли трифтор-
уксусной кис.'lоты С соединениями rриньяра, бромнрованием
образующеrося кетона в а-положение, восстановлением в спирт и
отщеП.'lением бромистоrо водорода:
R<X>OLi + BrMgCHzR' R<X>CHzR' ..... R<X>CНBrR'
RCHOHCHBrR' ----+- R----CH CH R'
"6'
296
Тllава п. rCJllOеенсодержащие окиси аА1Шllенов
ОlШс.и друеих еCJAоеенсодержащuх aIIKUllelt08
297
образуется прн пропускании хлор.а через эпихлорrидрин на сол-
нечном свету, Она является отнОСительно' стабильным соедине-
нием, дымящим на воздухе 8 &8. Можно предполаrать, что и. это
соединение будет подверrнуто основательному изучению с точки
зрения ero применения для синтеза ЭПЩ{СllДНЫХ смол
Окись .'J-хлор-х,х,х-трибромnроnиl1eна ':
CsН 2 OC 1Br s
получают при добаВJIении по каплям брома к эпихлорrидрину
при 100°. Она является тяжелым непереrоняющимся маслом с
pe;3К M запClХОМ. При ВСТРЯХИВ НИfI водой она qorJН)IДaeт 4 моля
ВОДЫ' и образу т к'рисrадлоrидрат C 8 H 2 OCJБr 8 . 4Н в О C T. пJt. 5508&7.
1 ,4-ДиХЛQр 2,3 ЭnО1\Сuбутан.
С1сн, сн....СН Н 1 т. кип. 50"11,8 .м.м
V
3) CHaCНRCН CНJ{' + HR" R"CН 2 CНRCНOHCН 2 R'
"'-/
О
Естественно, замещение в случае этих реакций присоединения
может также протекать и иначе. При реакции 1 второй изомер
идентичен первому. При реаКIЩИ 2 Mor бы образоваться также
хлорбутанол CHgOHCHR'CHRCH s Cl, соединение8&D, Которое Mor-
ло бы образовывать 1,4-эпоксисоединени!.':
. -
CH HR'CHRcн,
'-.'-."- /
о
с нсдаВнеrо времени произ одмтся368 в промышлеНIIОМ масштабе
следующим образом: через СМесь 1,41<2 1,4-дихлорбутена-2 с 70 К2
воды инебольшим КОJIичеством натриевой соли диБУТШIНафталин-
СУЛъфOJшслоты в качестВе дисперrирующеrо средства медленно
(контроль по обеСЦВerIиванию смеси) пропускают 0,791<2 Хлора.
При Э'fОМ Образуется водный раствор 1,2,4-трихлорбутанола-3
СIСНsСНСIСНОНСНsСl маслянистой жидкости с т. кип, 103
104°1] мм. Затем отделяют небольшое КОЛичество 1,2,3,4-тетра-
хлорбутана, представляющеrо собой н!.'растворяющееся в воде
Ma(:JJO. Остающийся водный раствор быстро и энерrично переме-
шивают. с. rидроокисью кальция. После отrонки воды фракционп-
руют окиСь дихлорбутена под. пониженным давлением.
Это соединение, которое следует рассматривать как хлорме-
ТИЛЭПИХJIорrидрин, предст вляет значительный интерес .БJIаrОД(j
ря наличию трех ФУНКЦИОНЫlыiых rрупп и способности вступаТl>
в следующие реакции присоединеиия:
. щелочь
1) .C1CНI CH CH CH 1 + HR C1CH HOHCHRCНsC1 ---+-
'-./
о
Одиако нельзя предщ>лзrать,. что это производное тетраrидро-
фурана способно к дальнейшим реакциям присоединения.
Хотя работы по применению дихлорэпоксибутана для полу-
чения эпоксидных смол пока неизвестны, ero производство без
сомнения явится СТ!JМулом для проведения исследовательских
работ. .
Окись l-метил-2-ХЛОРJ,/етилэтиI1eНQ
cHв----cн cH cH 1 т. кип. 125,5 0 {738 мм
'-./
о
образуется при взаимодействии бутант'рпола 1 ,2,3в ледяной уксус-
ной кислоте и rазообразноrо хлористоrо водорода с последующеи
обработкой смеси еДКИМ натром 880 .
Окись l-метuл-2.бром.неталэтuлен.а
cHb----сН сн сНIВr Т. кип. 142 144.
'-./
О
...... CHs CH CHRCH2C1
У'
щелочь
2) C1CHsCHR CH CН2 +HR' ----+ С1сн,СНRСНОНСН ' ---+-
,,/
о
CH2 CHR H CH2R'
'-. /
., /
. '\. /
. "'0
образуется при действии порошн.ообразноrо едкоrо кали на рас-
твор 3,4-дибромбутанола-2 в эфире 88О .
Окись l-этuл-2-бром-метuштzuлен.а
<1H5 CH CH CHsBr т. кип. 165 166°; 50 55./19MM
'-./
о
образуется из 1,2-дибромпеитанола-3 при взаимодействии с по
рошкообраЗIIЫМ едким кали в раствореэфира 86О , 881 или при взаи
модеfiствии с этилатом натрия в этаноле 862 .
298
r лава П. rаЛО2е1tсодержащие окиси алкилеltов
Окиси дРУ2их 2UЛО2енсодержащих uлкuленов
299
O иCb -бромэтилэтилен.а
BrCНzCНz CH Hs
"-./
о
Т. кип. 160°; 58°/14 мм
Окись l-хлор-2-/of..амилэтилена
G1GН СН(GН-2)'СНз т. кип. 93 95°/50 ММ
"-./
о
'Образуется при взаимодействии в эфире l-хлор-4-бромбутанола-2
порошкообразным едКИМ кали 883 . При наrревании с ДОПОJIНИ-
-тельным количеством едкоrо кали она переходит в окись винил-
этилена 884 :
получена при оКислении в хлороформе l-хлорrептена-l надбен-
зойной кислотой 87О .
Окись
- хлор.w.етuлен.трим.етu. teHa
СНСI
d
Нз! ЪН 2
'-/
О
Т. кип. 6 6'
СНа==СН Н Нз
"-.с!
Т. кип. 70'
При наrревании окиси бромэтилэтилена с ацетатом калия до
1200 образуется окись -ацетоксиэтилэтилена365:
СНзСООСН2GНs СН s
"-./
О
Окись а, -дибром.эrпилэтилен.rt
BrCHsCHBr H CH2 т. кип. 99°JI3 14 ММ
"-./
о
образуется из окиси .нитро- -.'(лорметилтриметилена371.
3 - Б ром.тетраi?uдрофуран
HsC CHBr
нз6 6н а
"-./
о
Т. ип. 150 1510
()бразуется при бро ировании в хлороформе окиси ВИНИ.lэтилена 388 .
O иCb l-бром.меinил-2-бутилэтилен.а
ВrCНz СН СН(СНs)зСНз т. кип. 202 205'; 91°}11 ММ
:;\(
образуется при наrревании в эфире З,4-дибромбутаНОJlа-l с по-
рошком едкоrо кали, взятым в количестве несколько большем)
чем 1 моль 872 .
()бразуется при .рзаимодействии в эфире 1,2-дибромrептанола-З
.с порошком eдKoro кали 387 .
Окись l-хлор-l-i!ексuлэтилена
СНз(@I;ls),<:Сl Нs Т. КИП. 7I 82'!21 мм
V
получена при окислении в хлороформе 2-хлороктена-l надбензой-
ной КИС:JIOтой 888 .
Окись /-этил-2а-хлорэтилэтuлена
CsН5 СН СН......снсICНз Т. кип. 49 500H3 мм
"-./
о
'Образуется при деЙствии 38D 50% раствора едкоrо кали на 4,5-ди-
хлорrексаНОJi-з при 40 500.
2-( Т- Бромпропил)-тетраrидрофура н
НзС НI
наЬ dН(СНJзВr
"-./
О
Т. кип. 115 116°/27 ММ
образуется при взаимодействии в эфире 1, 7-дибромrептано.'lа-4
с порOllIКОМ едкоrо кали 378 .
3,4-Дибром.тетрazидрофуран.
ВrHC НEr
H &2
"-./
О
Т. пл. 12"; т. кип. 95'/20 мм
образуется при действии брома на 2,5-диrидрофуран в четырех-
хлористом уrлероде 874 .
300
rлава 11. FllAоzен.содержащие окиси lМKиMHOB .
. Литература
301
2,2,3,4,5,5. Fексабро.мmеmрG2uдрофуран
BrHC HВr
I I т. ил. 11 1l1°
Вr 2 c CBre
'0/
34. Е. Р а t е r n 6, Gazz., 24, I!, 541 (1894).
35. fepM. пат. 575750 (6.8.31 22.8.33).
36. Фр. пат. 821915 (15.5.37 16.12.37); анrл. пат. 477843 (з.7.з з.1.38);
D.-Pri. 22.5.36, 10. .
37. Neuere Methoden der priiparativen organischen Chemle, 1948, стр. 312.
38. Пат. США 2599799 (24.2.48------10.6.52), ОМ. .
39. Н. Ни ь n е r, К. Ми 11 е r, С. А., 159, 186 (1871).
40. А. С 1 а u 5, О. S t е i п, Ber., 10, 556 (1877).
41. М. Н а n r i о t, А. Chim. РЬУ5., (5) 17, 62 (1879).
42. Н. Т о r n о е, Ber., 21, 1286 (1888).
43. М. В i g о t, А. СЫт. РЬУ5., (6) 22, 433 (1891).
44. Н. К и ж и ер, ЖРФХО, 24, 36 (1892); Soc., 1893, 383.
45. Н. С. Д роз Д о в, О. М. Ч е р н u о в, ЖОХ, 4, 1305 (1934).
46. repM. заявка Ng 10521 (18.4.55); US.Pri. 19.4.54, Bataafsche.
47. L. J а k о Ь, пат. ФРf 891255 (9.8.41 28.9.53), ASF. .
48. L. S m i t Ь, Z. РЬУ5. СЫт., 92, 717 (1918); L. S m 1 t Ь, L. W о д е,
Т. W i d k е, Z. рЬу5. СЫт., 130, 154 (1927); J. В r о е n 5 t е а d,
М. К i 1 р а t r i с k, J. Ат. СЬет. Soc., 51, 428 (1929).
49. А. В i g о t, Chem. PhY5., (6) 22, 433-----495 (1891).
50. Л. Л о n а т к и н, жпх, (2) 30, 38 399 (1884).
51.С. К о е 1 5 С h, S. М с Е 1 v а i п, J. Ат. Chem. $ос., 51,3390 (1929).
52. Н. N о r m а n t, С. r;, 219, 163 (1944).
53. С. К о е 1 5 С Ь, С. М с Е 1 v а i п, J. Ат. СЬет. $ос., 52, 1164 (1930).
54. Е. F о u r n е а u, М. Т i f f е n е а u, В1., (3) 31, 14 (1904).
55. Е. Т а р i а, М. Н е r пап д е z, Ап. Fi5ica Quim., 28, 691 (1930);
С. А., 24, 4265 (1930).
56. О. Stahl, D. Cott1e, J. Ат. Chem. Soc., 65, 1782 (1943).
57. J. R i Ь а 5, Е. Т а р i а, Ап. Fi5ica Quim., 28, 638 (1930); С. А., 24,
4265 (1930).
58. J. М а g r а n е, D. С о t t 1 е, J. Ат. СЬет. Soc., 64, 484 (1942).
59. С. St.even5, М. Weiner. С. Lenk, J. Ат. СЬет. Soc., 1954,
2698------2700.
60. Н. G i I m а п, В. Н о f f е r t h, В. Н о n е у с u t t, J. Ат. Chem.
Soc., 74, 1594 (1952).
61. С. Нiзkеу, Н. Slate5, N. Wendler, J. Org. СЬет., 21,
Ng 4, 429 433 (1956). .
62. М. Н а n r i о t, А. СЫт. РЬУ5., (5) 17, 62 (187 ); Soc., 1879, 1029;
L. S т i t h, Z. рЬуз. СЫт., 92, 717 (1918); J. В о 5 е k е n 5, Р. Н е r-
т а П.5, В1., (4) 39, 1254 (1926); Е. F о u r n е а u, ,Т. М а r q u е s,
BI., 39. 699 (1926).
63. Н. О t t е r, Rec.. 57, 13 24 (1938).
64. Н. G r 011, а. Н е а r n е, пат. США 2086077 (9.5.34----6.7.37), Shel1.
65. Пат. США 2321037 (26.4.4 8.6.34), Shell. _ .
66. Е. F i 5 С h е r, М. В. е r g m а n п, Н. В а r w 1 n d, Ber., 53, 1589
(1920).
67. Epich10rhydrin-Br05ch!ire, 1949, стр. 9, Shel1. .
68 L Darm5tiidter, С.А., 148,119(1868); Н. Hiibner, R. Mii1-
. 1 r, С. А., 159, 184 (1871); С. С 1 о е z, А. СЫт. PhY5., (6) 9, 14
221 (1886).
69. L. S т i t 4, Z. phY5. СЫт., 92, 717 (1918); А. Н i 11, Е. F i s с h е r,
J. Ат. СЬет. Soc., 44, 2582 (1922); Н. Н i Ь Ь е r t, М. W h е 1 е п,
J. Аni. СЬет. $ос., 51, 1943 (1929).
70. Eplch10rhydrin-Broschiire, 1949, стр. 10. Shell.
71. L. В 1 а п с h а r д, Вl., (4), 824 (1927); С. 1 n g о 1 д, Е. R о t h.
s t е i п, Soc., 1931, 1666.
12. R. S 11 v а, С. r., 93, 418 (1881).
образуется 876 при 6ромиров нии 2,5-дибромфурана или 5-бромпи-
рослизевой кислоты, наряду с небол-ьшим количеством изомера
с т. пл. 550.
Литератvра'
1. М. В i g о t, А. СЫт. РЬУ5., (6) 22, 462 (1891).
2. С. F r i е д е 1, R. S i 1 v а, Вl., 17, 535.
3. М. Н е n r у, Ber., 3, 351 (1870).
4. С. Р а а 1, Ber., 21, 2971 (1888).
5. W. N о 1 а n д, В.- В а 5 t i а п, J. Ат. СЬет. Soc., 77, 3395----3397
(1955). . .
6. В е r t h е 1 о t, L u с а, А. СЫт. РЬУ5., (3) 41, 299 (1854); 48, 305; С. А..
101, 67 (1857).
7. А. С 1 а u 5, Ber., 10, 557 (1877).
8. Е. R е ь о u 1, А. СЫт. PhY5., (3) 60, 17 21.
9. L. С а r i u 5, С. А., 134, 73.
10. Р r е v 05 t, J. prakt. Chem., (2) 12, 160.
11. В. Т о 1 1 е n 5, Н. М и n д е r, С., 1871, 252.
12. Синтезы орrаннческих препараТ08, 00. 1, ил, 1949, стр.213, 527.
1з,' Е. Р! s с h е r, Darstellung organischen Priiparate, 1922, 55.
14. repM. пат. 239077 (31.7.1 18.9.1l), Bayer.
15. repM. пат. 246242 (22.10.1 1.4.12), Elektron.
16. Е. Fourneau, J. Ribas, В1., (4) 39, 699.
17. Фр. пат. 986457 (7.3.49:.....1.8.51)' А1а15. . .
18. Е. Н u n t r е 5 5, Organic Ch10rine Compounds, 1948, СТР. 66 678.
19. L. D а r т s t ii д t е r, С. А., 148, 122.
20. Т h о r р е, $ос., 37, 207.
21. Р. W а 1 d е п, PhY5. Chem., 55, 230.
22. L. D а r т 5 t ii д t е r, С. А., 145, 122.
23. М и 11 е r, G r i е n g 1, М о 11 а n g, Monatsh., 47, 87.
24. S u g д е п, W i 1 k i n з, Soc., 1927, 143.
25. L е о n е, В е n е 11 i, Gazz., 52, 11, 77.
26. L. Н о r s 1 е у, Ind. Eng. Chem., Апаl. Ед., 19, 50В--:600 (1947).
27. К. А u w е r S,PhY5. СЬет., 12, 692.
28. В. О д д о, Gazz., 32, 11, 131.
29. R. L е 5 р i е а u, В. G r а д у, В1., 53, .769 (1933): .
30; О. В а 11 а u з, J. W а g n е r, Z. РЬУ5. Chem.. 45, 272 (1939).
31. Е. F r е u д е r, С. L е а k е, Univ. СаШ. Publ. Pharm., 2, 69 (1941);
С. А., 35, 8104 (1941); Н. S m i t Ь, С. С а r реп t е r, J. Р о z z а n i,
J. ind. Hyg. Тох., 31, 343 (1949); С. А., 44, 3140 (1950); R. К i r k,
D. О t h m е r, Encyclopedia of сЬет. techno10gy, v. 111, 868, N. У.,
.1 9.
32.. Пат. США 2467171 (18.6.48------12.4.49), Shel1.
33. Е. Р а t е r по, У. О 1 1 v е r 1, Gazz., 24, (, 305.
302
т лава П. Талоzенсодержащие iжиси алкилеНО8
Литература
303
73. Е. R е Ь о u 1, А. Chim. Phys., (3) 60, 17; 65, 1860.
74. J. N е f, С. А., 335, 191 (1904).
75. Е. W е d е k i n d, Е. В r u с h, С. А., 471, 78 (1929).
76. L. D а r т s t ii d t е т, С. А., 148, 119 (1868); R. D е 1 а Ь у, А. СЫт.
Phys., (9) 20, 67 (1923).
77. У. О r i g n а r 'd, Вl., (3) 29, 944 (1903).
78. J. R i Ь а s, Е. Т ар i а, Ап. Fisica Quim., 28, 636 (1930).
79. J. М а g r а n е, D. С о t t 1 е, J. Ат. Chem. 50С., 64, 484 (1942).
80. А. S е п, С. В а r а t, Р. Р а 1, R. Proc. 15 lndian Sci. Congr., 1928,
146;С.А.,25, 2905(1931); J. Broenstead, М. Ki1patrik, J.
Ат. Chem. 50С., 51, 928 (1929); S., В а n е r j е е, н. S е п, J. Indian
Chem. 50С., 9, 509 (1932).
81. У. R i с h t е r, J. prakt. Chem., (2) 20, 193 (1879).
82. С. К о е 1 s с h, J. Ат. Chem. $ос., 52, 1106 (1930).
83. L. Н е n r у, С. А., 155, 164 (1870).
84. L. Н е n r у, Вет., 4, 703 (1871).
85. Фр. пат. 846575 (24.11.38 20.9.39); D.-Pri. 15.12.37, Ю.
86. А. Р u j о, J. В о i 1 е а u, С. F r е j а с q u е s, 81., 1955, 974, 980.
87. F. Z е t z s с h е, F. А е s с h 1 i т а n п, Неlу. chim. acta, 9.708 (1926). .
88. К. Hofmann, О. Zedwitz, Н. Wagner, Вет., 42,4390(1909)'
89. С. С 1 о е z, А. Chim. Phys., (6) 9, 145 (1886).
90. Е. О r i т е а u х, Р. А d а т, Вl., (2) 33, 257 (1880).
91. М. Н а n r i о t, 81., (2) 32, 550 (1879).
92, Е. R е Ь о u 1, А. СЫт. Phys., (3), 60, 17 (1860).
93. А. Н i 11, Е. F i s с h е т, J. Ат. Chem. 50С.. 44, 2582 (1922).
94. Пат. ФРf 848946 (30.11.50 10.7.52); US-Pri. 2.12.49, се.
95. М. С. М а.л и и о в с к и Й, жох, 10, 1918 (1940).
96. о. В а i 11 у, С. т., 172, 689 (1921).
97. о. В а i 11 у, В1., (4) 31, 848 (1922).
98. о. В а i 11 у, J. О а u т е, с. т., 198, 1932 (1934).
99. W. С о о v е т, пат. США 2627521 (27.9.50 3.2.53), Kodak.
100. М. С. М а.л и н о в с к и Й, жох, 9, 832 (1939).
101. М. С. М а.л и н о в с к 11 Й, жох, 17, 1559 (1947).
102. L. В 1 а n с h а r d, Вl., (4) 43, 1194 (1928).
103. R. L е v а i 11 а n t, С. т., 190, 54 (1930).
104. L. D а r т s t ii d t е т, С. А., 148. 119 (1868).
105. Е. Fromm, К. Kape11er, J. ТаиЬтапп, Ber.,61,B.1353
(1928).
106. R. Е i j k-5 с h е n k, 5. К а i s е r т а п, J. Ат. Chem. $ос., 75, 1636
(1953).
107. Пат. США 2289з91 (10.4.41 14.7.42), РО.
108. Фр. пат. 697786 (23.6.30 22.1.31); пат. США 1976677 (9.8.30 9.10.34);
D..Pri. 20.8.29, BASF.
109. Е. Fourneau, J. R ibas, Вl., (4) 39,1586 (1926); А. Fair-
bourne, О. Oibson, D. 5tephens, 50С., 1932, 1968.
110. А. К i r s t а h 1 е т, пат. США 2010726 (29.11.32 6.8.35); D.-Pri.
29.12.31, не.
111. Пат. США 2327053 (18.11.39 17.8.43); 2380185 (6.11.42 10.7.45), She11.
112. Пат. ФРf 852541 (13.12.49 14.8.52); US-Pri. 13.12.48, Bataafsche.
113. о. О r u т т i t, R. Н а 11, J. Ат. Chem. Soc., 66, 1229 (1944).
114. Пат. США 2260753 (2з.10.39 28.10.41), Shel1.
115. А. А. П е т р о В, жох, 10, 987 (1940); С. А., 35, 3603 (1941).
116. Пат. США 2743285 (20.!2.51 24.4.56), се.
117. Пат. США 2070990 (25.6.34 16.2.37), 5hel1.
118. Пат. США 2314039 (зо.9.40 16.3.43).
119. А. F а i r Ь о u r n е, О. О i Ь s о п, \"1. S t е р h е n s, Soc., 1932.
1968.
120. Пат. США 2567842 (J9.6.48 11.9.51), Cyanamid.
121. А. Fairbourne, О. Oibson, W. 5tephens, Chem.lnd..
49, 1022 (1930).
122. У. Z u n i n о, АШ Linc., (5) 6, 349 (1897).
123. Пат. США 2327053 (18.11.39); 2380185 (6.11.42 10.7.45), 5hell.
124. У. Z u n i n о, АШ Linc., (5) 9, 1,310 (1900).
125. н. Н е n z е, В. R о g е r s, J. Ат. Chem. Soc., 61, 434 (1939).
126. С о пап t, Q а u у 1 е, Синтезы орrанических препаратов, сб. 1, ИЛ,
1949, стр. 211.
127. н. М е е r w е i п, У. Н u n z, Р. Н о f f т а n п, Р. К r о n i n g,
Е. Р f е i 1, J. prakt. Chem., 147, 257 285 (1937).
128. Е.' F о u r n е а и, J. R i Ь а s, В1., (4) 41, 1049 (1927).
129. Фр. пат. 1055569 (8.5.52 19.2.54), 5t. Oobain.
130. Фр. пат. 1084038 (25.9.53 14.1.55), NVPO.
131. А. F а i r Ь о u r n е, О. О i Ь s о п, D. S t е р h е n s, Chem. Ind.,
51, 376 (1932); см. также 121.
132. F. S t о с k е 1 Ь а с h, пат. США 2180932 (30.6.39 21.11.39).
133. С. L а u t е n s с h 1 ii g е т, М. В о с k т ii h 1. R. S с h w а Ь е,
пат. США 1752305 (1.4.30), Hoechst, WC.
134. В. н а r r i s, пат. США 2052025/26 (25.8.36).
135. D. S t е р 11 е n s, Chem. Ind., 51, 375 (1932\.
136. Th. В е r s i п, О. W i 11 f а n g, Вет., 70, '2167 (1937).
137. О. W i 11 f а n g, Вет.. 74, 145 (1941).
138. Пат. США 2377568 (з.3.41 5.6.45), Shell.
139. Т. Е v а n s, D. А d е 1 s о п, пат. США 2448258 (l4.9.45 31.8.48).
Shell.
140.М. Kharash, W. Nudenberg, J.org.Chem.,8,190(1943).
141. Анrл. пат. 518057 (10.12.3 15.2.40), De Ттеу.
142. 5. С о h е п, н. Н а а s, J. Ат. Chem. Soc., 1953, 1733.
143. J. N i v i е r е. С. т., 156, 1628 (1931).
144. о. Lб h т, repM. пат. 510422 (l9.12.25 18.10.зо), 10.
145. Пат. США 2538072 (11.6.47 16.1.51); 2581464 (16.9.47 8.1.52); фр. пат.
1069928 (19.1.53 lз.7.54); US-Pri. 19.2.52, DR.
146. Пат. США 1446872.
147. Пат. США 2061377.
148. Пат. США 2070990, 2224849, 2248635, 2314039.
149. fepM. пат. 575141 (28.12.29 25.4.зЗ); пат. США 1971662 (16.12.30 28.8.34),
10.
150. Пат. США 1922459 (21.з.2 15.8.33); D.-Pri. 26.3.27, BASF.
151. W. 5 с h n е i ? е т. А. F r ё h 1 i с h, пат. США 2280722 (13.7.39
21.4.42); D.-Prl. 14.7.38.
152. М. d е О r о о t е, В. К е i s е т, пат. США 2411029 (3.3.43-----12.11.46)'
Petro1ite.
153. н. Ре t е r s, пат. США 1008557 (5.9.11 14.11.11), Horace.
154. н. D r е у f u s, пат. США 1502379 (25.4.21 22.7.24).
155. Пат. США 1711110.
156. Н. D r е у f u s, пат. США 1930472 (18.11.30 17.!0.33).
157. н. D r е у f u s, пат. США 1972135 (25.1.33 4.9.34).
158. R. М ах w е 11, пат. США 2148952 (15.4.37 28.2.39), Du Pont.
159. Р. S с h 1 а с k, пат. США 2131120 (31.10.35-----27.9.38); D.-Pri:. 1.11.34.
10.
160. о. L е u с h s, repM. пат. 408714 (30.7.22 23.1.25), Ваует.
161. Аиrл. пат. 729302 (lз.з.51 4.5.55); пат. США 2668156 (6.4.50) NSP.
162. L. В 1 а n с h а r d, В1., (4) 39, 1263 (1926).
r lIава /l. rаllО2енсодержащие окиси алкиленов
Литература
305
304
163. А. V е r 1 е у, В1.\ (3) 21. 276 (1899).
164. Т r i 11 а t. С а m Ь i е r,' Вl., 1894, 752.
165. А. Н а 11 е r, О. В 1 а n с, С. r., 137, 1203; Soc., 1904, А 1, 180.
166. ТЬ. В е r s i n, О. W i 11 f а n g, Ber., 70, 2167 2173 (1937)' Ber.,
74, 145 153 (1941). . '
167. М. W е i z m а h n, S. М а 1 k о w а. Вl., 47. 356 (1930).
168. Аиr.л. пат. 486015 (27.11.36----27.5.48), IG.
169. А. А. П е т р о В, ЖОХ, 10, 981 996 (1940); С. А., 35,3603 (1941).
170. Фр. пат. 913978 (8.3.44); аиrл. пат. 601612; пат. США 2445393 (26.6.46----
20.7.48), SUC.
171. Пат. США 2371508 (2.7:42 lз.з.45), ОС.
172. Р. Т r u с h ot, С. А., 138, 298 (1866).
173. Е. Knovenage1, С. А., 402, 111 148 (1913).
174. Пат. США 2224026 (1.3.39 з.12.40); O.-Pri. 10.3.38, BASF передано
Aniline Fi1m. .
175. О. S t е i п, repM. пат. 708463 (26.5.38-------22.7.41). BASF.
176. А. W е i n s с h е n k, СЬеm. Ztg.. 29, 1311 (1905).
177. Н. Н i Ь Ь е r t, М. G r i е g, Canad. J. Res., 4,258 (1931); С А 25
2973 (1931). , . ., ,
178. Фр. пат. 881981 (11.5.52 1з.5.43); O.-Pri. 20.5.41, BASF; Н. F r i п-
k е 1-С о n r а t, J. Biol. СЬеm., 154, 229 (1944); С. А., 38, 5509 (1944).
179. Пат. США 2377568 (з.з.41 5.6.45), Shell.
180. А. В i g о t, А. Chim. Phys., (6) 22, 433 495 (1891); Н. Q u е n s е 11;
Ber., 42, 2440 (1909).
181. Р. L е v е n е, А. W ii 1 t i, J. Bio1. Chem., 77. 685----696 (1928);. С.,
1928, Н, 536.
182. О. W h i t Ь у. Soc., 1926, 1460; В. S j о ь е r g, Svensk. Кеш. Tid.,
53,454 (1941); С. А., 37, 4363 (1943). .
183. Е. Kester, С. Gaiser, М. Lazar, J. org.Chem., 8, 550(1943).
184. У. О о r о u g Ь, пат. США 2524432 (17.8.45 3.10.50), du Pont.
185. W. Т r а u Ь е, Е. 'L е h m а n n, Ber., 32, 720 ( 1899 ) " Ber. 34 1 976
(1001). ' "
186. L. j а k о Ь, О. у. R.o s е n Ь е r g, О. R о s е r, фр. пат. 881981
(lI .5.42 13.5.43); O.-Prl. 20.5.41, BASF.
187. fepM. пат. 862888.
188. W. Т r а u Ь е, Е. L е h m а n n, Ber., 34, 1976 (1901).
189. А. Н а 11 е r, О. В 1 а n с, С. r., 132, 1460 ( 1901 ) ' 136, 435 ( 1903 ) ' 137
1203 (1903). " ,
190. L. Н а у n е s, с сотр., Soc., 1947, 1583.
191. О. К е 11 у, Ber., 11, 2225 (1878).
192. Р. Т r u с h о t, С. А., 138, 297 (1866).
193. Пат. США 2567842 (19.6.48-------11.9.51), Cyanamid.
194. Фр. пат. 1011410 (2.2.49 2З.6.52), St. Gobain.
195. N. Easton, J. Gardner, J. Stеvепs, J. Аm. Chem. Soc.,
69, 2941 (1947).
196. Е. Schu1tz, С. Robb.J. Sprague, J.Am.Chem.Soc., 69,2454
(1947).
197. J. Attenborough, J. E1ks, А. Hems. К. Speyer, Soc.,
1949. 517.
198. N. Easton. У. Fish, J. org. Chem., 18, 1071 (1953).
199. Н. О h 1 е, О. Н а е s е 1 е r, Ber., 69, 2325 (1936).
200. М. С о h е п, Ind. Eng. СЬеm., 1955 (октябрь), 2045----2101.
201. Пат. США 1985885 (2з.11.31 1.1.35); а также пат. США 1783901, Gird1er.
202. R. В о t t о m s. пат. США 2065113 (19.7.34----22.12.36).
203. L. G r е g о r у, W. S с h а r m а n п, Ind. Eng. СЬеm., 29, 514 (1937).
204. А. F а u с о n n i е r. С. r., 107,.! 15 (1887).
205. R. А r m Ь r u s t е r, А. Н а r t m а n п, 1-1. L о е w е, фр. пат.
884271 (17.9.42 9.8.43); O,.Pri. 2.8.41, BASF.
206. Пат. США 2699452 (3.7.52 11.1.55), се.
207. Пат. США 1977250, 1977251 (12.5.33 16.10.34), du Pont.
208. R. S с h i f f, Gazz., 21, Н, 1 6 (1891); Soc., 1892, 1, 29.
209. А. С 1 а u s, Soc., 1873, А 1121.
210. Пат. fДР 5321 (2.7.41 24.9,54), Fi1mfabrik.
211. Пат. США 2662097 (30.10.51 8.12.53), Ее.
212. J. Н о r m а n п, Ber., 15, 1542 (1882),
213. А. F а u с о n n i е r, С. r., 107, 250 (1887). .
214. F. Z е t z s с h е, F. А е s с h 1 i ша n п, Не1у. chim. acta, 9, 708 (1926).
215. Т. F u k а g а w а, Ber., 68, В. 1344 (1935). .
216. Р. С о п, Р. f" r i е d 1 ii n d е r, Ber., 37, 3034 (1904).
217. F. Oalns, R. Brewster, J. B1air, W. Thompson, J.
Аm, СЬеm. Soc., 44, 2639 (1922).
218. Е. F о u r n е а ц, J. R а n е d о, Ап. Fisica Quim., (2) 18, 133 (1920).
219. Анrл. пат. 155575/76 (24.11.20 31.3.21). .
220. Аиrл. пат. 145614 (29.6.20 31.3.21). . .
221. Н. Т, Струков, Хим.-фарм. пром., N 2, 11 (1934); С. А., 1934.5421.
222. fepM. пат. 669810 (19.4.36----4.1.39); фр. пат. 819403 (19.з.37 19.10.37),
IG.
223. И. Л. Кнунянц, Ber., 68, В. 397 (1935).
224. Е. W е d е k i n d, Е. В r u с h, С. А., 471, 78-------97 (1929).
225. Пат. США. 1977252/53 (12.5.33 16.10.34), du Pont.
226. J. W о t I z, пат. США 2408096 (1.5.44 24.9.46), Pierce.
227. П. М е л и к о в, Ber., 12, 2227 (1879).
228. Е. А Ь d е r h а 1 d е п, Е. Е i с 11 W а 1 d, Ber., 47, 1856, 2883 (1914);
Ber., 48, 113, 1848 (1915).
229. Ber., 53, 1128 (1920).
2з0. R. В о t t о m s, пат. США 2046720 (9.6.33 7.7.36), Gird1er.
231. Па . США 2769769 (20.з.5 6.11.56); 2769797 (6.7.55 6.11.56), Суап.
amld.
232. L. В а 1 Ь i а n о, Gazz., 17, 176 (1887); Soc., 1887, А II 1054.
233. L. В а 1 Ь i а n о, Ber., 23, 1105 (1890). '
234. F. G е r h а r d t, Ber., 24, 352 (1891).
235. Пат. США 2371133 (25.11.41 lз.3.45); Schwz..Pri. 24.12.40, Ciba.
236. ПаТ. ФРf 878048 (10.9,36 1.6.53), IG.
237. Пат. США 2228514 (14,1.41), IG.
238. J. О u d 1 е у, пат. США 2469683 (l5.9.45 10.5.49), Cyanamid.
239. J. О u d 1 е у, пат. США 2479480 (18.4.46----6.8.49), Cyanamid.
240. К. В i:i с k m а n п, К. Т а u Ь е, О. Web е r, пат. ФРf 869073
(27.4.50 22.1.53), Bayer.
241. F. Oains, R. Brewster, J. Blair, W. Thompson, J.
Аm. СЬеm. Soc., 44, 2640 (1922).
242. F. М о о r е, В. О а i n s, Univ. Капsаs Sci. Ви11., (13) 18, 633 (1929);
С. А., 24, 2iзз.(1930).
243. У. L е w i s, пат. США 1664123 (14.з.24 27.3.28), РО.
244. Н. С. Д р о 3 Д О В, О. М, Ч е р и Ц о в ЖОХ, 4, 969 (1934)' С. А.
29, 2148 (1935). ' "
245. fepM. пат. 473219 (4.8.26----3.3.29); пат. США 1790042 (28.7.27 27.1.31),
IG.
246. W. G r о s s, пат. США 2520093 (26.7.46----22.8,50), Sharp1es.
247. С. 1 n g 01 d, Е. R о t h s t е i n, Soc., 1931, 1666.
248. Н. G i 1 m а n с сотр., J. Аm. СЬеm. Soc., 68, 1291 (1946).
249. R. R о t h s t е i п, К. В i n о \' i с, С. r., 236, 1050 (1953).
2{) д. ,\\. ПflКNI
306
rлава п. rалоzен.содержащие окиси алlШлеНО8
Литература.
зи7
250. а. В а с h т а n n, R, М а у h е w, J. org. Chem., 10,243 (1945); С. А.,
39, 4591 (1945).
251. С. 5 с h т i d 1 е, О. R i 1 е у, паТ. США 2689263 (25.4.52 14.9.54),
RH.
252. Е. F о u r n е а u, J.R а n е d о, An. Fi5ica Quim., (2) 18, 133 (1920);
С.А., 15, 1885 (1921).
253. [ерм. заявка F 10412. 1010736 (19.11.52), Bayer.
254. Е. F о u r n е а u, J. Т i е f о u е 1, Вl., (4) 43, 454 (1928)' С. А., 22
4522 (1928). , "
255. [ерм. пат. 284291 (16.1O.13 19.5.15), Hoech5t.
256. [ерм. пат. 330801 (4.8.1 17.12.20), Bayer.
257. Аиrл. пат. 496611 (22.1O.37 2.12.38), Sandoz.
258. J. Wo t i z, пат. США 2408096 (1.5.4 24.9.4i), Pierce; J. Ат. СЬет.
50С., 66, 897 (1946).
259. К. Н е 5 5, Н. F i n k, Ber., 48, 1986 (1915).
260. У. К а r t.a 5 с h о f f, пат. США 2180809 (21.11.39).
.261. 5. G а Ь r 1 е 1, Н. Ь h 1 е. Ber., 50, 820 (1917).
262. М. W е i z m а n n, S. М а 1 k о w а, В1., 47, 356 (1930).
263. Пат. США 1790096 (23.7.27 27.1.31); D..Pri. 13.8.26, 10.
264. J. Fu k а g а wa. Ber., 68, П, 1345 (1935).
265. Аиrл. пат. 738199 (зо.3.5 12.10.55), ОСЬ. '
266. Е. R е Ь о u 1, С. r., 93, 423 11881).
267. Е. S с h т i d t, Н. Н а r t m а n n, С. А.. 337, 116 (1904).
268. Фр. пат. 876081 (25.9.41 13.10.42); Schwz. Pri. 26.9.40, Geigi.
269. Н. L о h т а n n, J. prakt. СЬет., 153, 59 (1939).
270. М. G i u а, Gazz., 52, 1, 349 (1922): $ос., 1922, 681.
271. fepM. пат. 651733 (27.9.34 25.10.37), 10.
272. А. Lumil!re, фр. пат. 548343 (12.1.23); J. СоЬеп, J. Pharm..
46, 283 (1932).
273. А. L u m i е r е, F. Р е r r i n, С. r., 184, 289 (1927): О. D У 5 О п. J.
Pharm., 128, 267 (1929).
274. W. Т r а u Ь е, Н. О h I е n d о r f (, Н. Z а n d е r, Ber., 53, 1I, 1477
(1920).
275. Е. F r о т т, С. А., 442, 142.
276. J. J о h n 5 оп, Н. G u е 5 t, J. Ат. Chem. 50С., 44, 453 (1910).
277. Е. Р а t е r по, Е. С i n g о 1 а n i, Gazz., (1) 38, 243 (1908)' С. А. 2
1689 (1908). . "
218. Н. Р а z 5 с h k е, J. prakt. Chem., (2) 1, 97 (1870).
279. W. Н а r t е n 5 t е i n, J. prakt. Chem., (2) 7, 297 (1873).
280. J. Н о r т а n n, Ber., 12, 23 (1879).
281. R. L е 5 р i е а u, В1.. (3) 33, 460 (1905); С., 1905, 1, 1586.
282. М. Т о m i t а, Z. РЬУ5. Chem., 158, 42, 58 (1926).
283. W. L i n n е w е h. J. phY5. СЬет., 176, 217 (1928).
284. О. В r а u n, J. Ат. СЬет. $ос., 52, 3167 (1930); R. R а'т Ь а u d, BI.,
(5) 3, 134 (1936).
285. R. F i с k, repM. пат. 561397, 570031, 577686: сведены в анrл. пат. 348134,
BASF.
286. С. С u 1 v е по r, W. D а v i е 5, F. Н а 1 е у, Soc., 1950, 3123.
287. J. Ingam, W. Petty, Р. Nicho15, J. Org. СЬет., 21, М 3,
373 375 (1956). '
288. В. 5 j ё Ь е r g, 5ven5k. kem. Tid., 50, 250 (1938); Ber., 74, В. 64 (1941);
75. В. 13 29 (1942).
289. С. N е n i t z е 5 с u, N; 5 с а r 1 а t е 5 с u, Ber., 68, В. 587 (1935).
290. Е. R е Ь о u 1, А. СЫт. РЬуs., (3) 60, 17 40, 66 (1860); А. 5р1., 1, 221,
240 (1861).
291. L. С а r i u 5, С. А.., 122, 71, 124, 224 (18.62).
292. У. м е у е r, Ber., 19, 632, 3259 (1886).
293. Пат. США 1018329 (1O.11.11 20.2.12); анrл. пат. 26928 (19.11.10).
294. Фр. пат. 677431 (26.6.29 7.3.30); швеfщ. пат. 137478 (27.11.28); aHrJ\. пат
314440, RH. ' .'-
295. Фр. пат. 1011020 (22.11.48 18.6.52), 5t. Gobain. ,
296. С. N е n i t z е 5 с u, N. 5 с а r 1 а t е 5 с u, Ber;, 68, В. 587 (1935).
297. Epich10rhydrin-Bro5chйre, 1949, стр. 32, 5helj. .
298. В. 5 j 6 Ь е r g, Ber., 75, В. 13 29 (1942).
299. Анrл. пат. 678576 (27.1.50 3.9.52) (продолжеиие анrл, пат. 314440);
Courtau1d5.
300. W. Е n g 1 е, J. Ат. СЬет. $ос., 20, 668 (1898)_
301. [ерм. пат. 636708 (11.11.34 24.9.36), 10. .
'302. Р. Dain5, R. Brew5ter. J. Blair,' W. Thomp50n, 'J.
Ат. Chem. Soc., 44, 2642 (1922). .
303. D. В о У d, Е. М а r 1 е, 50С.. 1910, 1788. " .
304. А. F а i r Ь о u r n е, О. О! Ь 5 О n, W. 5 t е Р h е n 55 ос ' 193'"
1965. . ., " .. &.
305. Пат. США 2327053 (18.1l.39 17.8.43); 2380185 (6.11.42 Ш.Н5) 5he11
306. ПIlТ. США 2380185. . " " .
307. Н. L е f е ь v r е, Е. L е v а 5, С. r., 222, 555, 1349 ( '194 6) : С А 4 0 "
5712 (1946). ., . ., .
308. Th. L i n d е т а n n, Ber., 24, 2149 (1891). '
309. D. В о У d, Е. М ar 1 е, Soc., 1908, 838.
310. Е. М а r.l е, Soc., 1912, 305. ,
311. Пат. США 2571217 (27.5.48 16.10.!Щ, ,5hell.
312. К. Marp1e, Т. ЕvаЛ5. пат. США 2351024/25 (21,1.4\ IЗ,6.44)'
анrл. пат. 557513 (4.2.42 24.1l.43),Shel1. ' . j' "
313. Пат. США 2221771, 2221818 (17.8.38 .19.11.40);', Е. . В r i t t оП,
Н. S 1 а g Ь, пат. США 2371500 (2.7.42 13.3.45) ОСЬ
314. Epich10rhydr!n-Broschiire, 1949, стр. .\8, Shel1.' '
315. Пат. США 2547965 (2з.6.48 10.4.51), Sharp1es.. "
316. Бельr. пат. 544815 (30.1.56); US-Pri. 31.1.55, Bataaf5che.
317. Белы. пат. 546441 (26.3.56); U5-Pri. 28.3.55.' , ,
318. М. L а n g е, С. 5 о r g е r, repl\l-. пат. 181382 (7.з.06 1.5.07).
319. О. S t е р h е n 5 оп, Soc., 1954, 157. "
320. Фр. пат. 1026965 (1l.2.53 6.5.53); U5.Pri. 18.lIi.49; пат. США 2606934/35
(4.1.Ы 12.8.52); 2659710 (26.7.51 17.11.53), аЕ; ." ' '
321. Th. В r а d 1 е у, Н. N е v е у, пат. США 2716099 ( t9 1 52 2 3 8 55) '
5Ье1l. . , } ...,... ,
322. Пат. США 2.665266 (29.1.52 5.1.54); аиrл. пат. 726830 (5.i.53 2 .з.55)
Harve1, Rе5Ш5 Prod., .: " '
323. W. 5 t 1! Р h е n 5, Chem. Ind., 51, 375 (1932);" '
324. Пат. США 1089910 (10.3.14), CGD. ' ,) ,'.
325. К. М а r р 1 е, Т. Е v а n 5, пат. США 2351024/25 (13.6.44),' She1i.
326. Пат. США 2413860 (7.1.'17), Cyanamid., , ,,'
327. fepM. пат. 738226 (6.1O.40 7.8.43), Deutsche Cel1u10idf Qrik Eilenburg
328. Пат. США 2173181 (19.9.39), Апiliп Chem. .,' .
329. Пат. США 2393512 (5.4.43 22.1.46), Shel1 '
330. Пат. США 2362326 (6.11.40 7.11.44). Cy nap:lid.
331. F.. В е rg е r, W. В r а d 1 е у, Brit. J. Pharm., 1, 265 (1946). .',
332. Пат. США 1642078 (12.8.20 IЗ.9.21), Diаmопd.
333. Пат. США 1642079 (20.2.25 13.9.27).
334., ТЬ. L! n d е m а n п, Ber., 24, 2149 (1891).
335. Е. F о u r n е а u, Р. М а d е r 1 n, У. 1е S t r а п g е, J. Pharm. Chim..
(8) 18, 185 (1933); С. А., 27, 5738 (1933).
20'
.308
rлава 11. rалоzен.содержащие окиси алкилеlЮВ
М6. Анrл. пат. 420078 (19.5.33 19.11.34); фр. пат. 770485 (21.3.34 14.9.34),
SUC.
337. Пат. США 2336093 (2.10.41 7.12.43); Schwz. Pri. 26.9.40; пат. США
2343053, Geigi.
338. О. S t е р h е n s о п, Soc.. 1954, 1571.
339. [ерм.пат. 676117 (11.12.34 26.5.39); пат. США 2136928 (9.12.35 15.11.38).
340. Е. W е r n е r, . Е. F а r е n h о r s t, Rec., 1948, 438, 446; пат. США
2467171 (l8.6.48 12.4.49), Shell.
341. Фр. пат. 1148526 (30.1.56 11.7.57): US-Pri. 31.1.55, Bataaf5che.
342. Пат. США 2739160 (1.10.52 20.3.56), Kodak.
343. К. А. А н д р н а н о в, Н. Н. С о к о л о в, Е. Н. Х Р У с т а л е-
в а, Л. Н. Ю к н н а, Изв. АН СССР, N 3, 531 538 (1955).
344. А. Сабане('в, С. А., 216, 268.
345. D е т о 1 е, Ber., 9, 51 (1876).
346. Z i k е 5, Monat5h., 6, 351.
347. Пат. США 2086077, She11; пат. США 2469683, Cyanamid; фр. пат. 947925,
Bataaf5che; фр. пат. 1066035, Kopper5.
348. Е. R е Ь о u 1, А. СЫт. РЬУ5., (3) 60, 32 (1860); А, Spl., 1, 227 (1861).
349. F. S w а r t 5, Acad. Be1g., 61, 1901; С., 1903, 1, 12; У. 01 i v е r i,-Gazz;,
24. 1, 306; 11, 541.
350. [ерм. заявка D 21700 (15.11.55) (DAS 1001004); US-Pri. 17.11.54, ОС.
351. Е. М с В е е, С. Н а t h а w ау, С. R о Ь е r t 5, J. Ат. СЬет. Soc.,
1956, .N!! 16, 4053 4057.
352. D. R а u 5 с Ь, А. L о v е 1 а с е, L. С о 1 е т а п, J. Org. СЬет.,
21, Ng 11, 1328 1330 (1956).. .
353. С. С 1 о е z, А. СЫт. РЬУ5., (6) 9, 170 (1886); Soc., 1887, II. 1097.
354. S с h 1 о t t е r Ь е с k, Ber., 42, 2561 (1909); А r n d t, В. Е i s t е r t,
Вer., 61, 1119 (1928); К. Auwers, Ber., 62, 1319 (1929): Arndt,
А т е n d е, Е n d е r, Мопаtsh., 59, 202 (1932).
355. Meerwein, Bersin, Burmeleit, Вer., 62, 1OO3 1009 (1929).
356. С. С 1 о е z, А. Chim. Phys., (6) 9, 197. (1886).
357. С. Cloez, А. Chim. Phys., (6) 9, 206 (1886); Grimaux, Adam, 81.,
(2) 33, 257. .
358. Н. Krz.ikal1a, пат..ФРf 906452 (21.12.41 15.3.54), BASF.
359. Пат.. США 2070990, Shell.
360. De1aby, C.r., 176,590.
361. D е 1 а Ь у, А. СЫт. Phys., (9) 20, 52.
362. R. L е s р i е а и, С. r., 152, 881.
363. Р а r i s е 11 е, С. r., 150, 1058; А. СЫт. Phys., (8) 24, 376.
364. Р а r i s е 11 е,С. r., 150, 1343; А. СЫт. Phys., (8) 24, 380.
365. Р а r i s е 1 1 е, . А. СЫт. Phys, (8) 24, 357, 378.
366. Р а r i s е 11 е, А. СЫт. P,hys., (8) 24, 391.
367. D е 1 а Ь у, С. r., 176, 591; А. Сhiш. РЬУ5., (9) 20, 53.
368. Н. А. При л е ж а е в, Ber., 59, 197.
369. В. Н е 1 f е r i с Ь, В е s 1 е r, Ber.. 57, 1277.
370. Н. А. При л еж а е в, Ber., 59, 196.
371. К 1 е i n f е 1 1 е r, Ber., 62, 1595.
372. Р а r i s е 11 е, А. СЫт. Phys., (8) 24, 372; С. r., 148, 850.
373. Н а т о п е t, С. r., 162, 226; А. СЫт. Phys., (9) 10, 19.
374. Н е n n i n g е r, А. СЫт. Phys.. (6) 7, 219; Р а r i s е 1I е, С. r., 148,
851; С 1 о е z, В1., (3) 3, 416.
375. Н i 11, Н а r t s Ь о r п, Ber., 18, 449.
r л а в а III
ЭПОI(СИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Приведенный ниже обзор иsвестных эпоксидных соединений
не претендует на полиоту. В нем для удобства пользования
эпоксидны{' соединения подразделены на 7 rрупп, и там, [де воз-
можно. приведены температуры плаВJfения или кипения соеди
нений.
[Наряду с эпоксидными соединениями, содержащими ки-
слород в трехчленном кольце*, даны также некоторые важ-
ные соединения, содержащие кислород в Кольцах большеrо
размера. ]
Классификация соедииений произведена по следующим CTPYK
турным признакам:
fруппа 1. Моноэпоксидные соединения, не содержащие ra-
лон:'нов, аминоrvупп, серы, простых и СJIOЖНЫХ эфирных
rрупп.
rруппа 2. rалоrенсодержащие эпоксидные соединения, не
содержащие серы.
fруппа 3. Простые эфиры с эпоксидными rруппами, не со-
держащие rалоrенов, аминоrрупп, серы и сложноэфирных
rрупп.
fруппа 4. Сложные эфиры или нитрилы с эпоксидными rруп-
пами, ье содержащие rалоrенов, амииоrрупп, серы нли простых
эфирных rрупп.
rруппа 5. Эпок('идные соединения, производные аминов, не
содержащие rалоrенов, серы и сложноэфирныx rрупп.
fруппа 6. Эпоксидные соединсиия, содержащие серу. и эпитио-
соединения.
fруппа 7. Ди-, три И полиэпоксидные со('динения, Не вошед-
шие в предыдущие rруппы,
· См. прнм. редактора на стр. 19, а также стр. 948.
310
rлава 111. Эпоксидные соединения
Эnоксидные соединения
311
rРУППА 1. МОНОЭПОКСИДНЫЕСОЕДИНЕНИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ
rАЛОrEНОВ, Аминоrрупп, СЕРЫ, ПРОСТblХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРНЫХ
fРУПП
1 О. 3 Метил-l,2-зпокси6утан
СНз СН СН СН.
I ,,/
СНЗ О
11. 2-Метил 2,3.зпоксибутаи
СНз"
/С Н СНЗ
СНз' ,,/
О
Эпоксидные соединения, не содержащие друrнх
функциональных rрупп
1. Окись этилена
CН! CH.
,,/
О
т. кип. 12,50
12. 2.3-Эпоксиrексаи
СНз СН СН СаН7
,,/
О
2. ОкИСЬ пропилеНIl
ch,----сН......сН.
\/
Т. кип. 350
,3. Окись . вллилена
СНз С т. кип. 62 630
"'-/
О
13. 2-Метил-2,3-эпоксипеитаи
СНз"
/C CН Ho
СНЗ У
4. 1,2-Эпоксибутан (ОКИСЬ этилэтилеиа)
CI-It Сн сн.сн8 т. КИп. 5в........59.
,,/
О
14. 3-Метил-2,3-зпоксипентан
CН '
/ C H CН9
Cz H 5 " /
О
5. 2.3 Эпоксибутан (окись 1,2-диметилэтилена)
CH3......cH......cH cн3 смесь изомеров, т. кип.
,,/
О
56 570
15. 4-Метил-2,З-эпоксипеитаи
СНз СН СН СН СНз
"'-/ СИ I .
О 3
16. 3-Этил-l,2-эпокснбутаи
4 Н ."
C I-It
4 Н / ,,/
о
6. 2-Метил-l,2-эпоксипропан (окись изобутилеиа)
СН з "
H CН. 1'. кип. 5O 51 ,5'
СН 3 V
7. Моноокись бутадиена (окись винилэтилена)
CH2==cн cн......cHB т. кип. 7(1'
V
17. 2,3- Диметил-1 ,2-эпоксибутаи
СНа
. I
снз сн......с СНа
tн з 11
8. 2,З-Эпоксипеитап
СНз СН СН CzНъ
,,/
О .
т. кип. 8(1'
" 2-Метил-l,2-эооксибутан
c.н
с,............сн
СН./ '" / е
О
Т. КИП. 81 82'
18. 2,3- Диметил-2,3-зпсксибутаи
СН з ",- /СН З
c c:..
СН / ,,/ '<:Нз
О
т. КИп. 82"
т_ кип. 7 750
т. кип. llO 1l2'
Т. КИП. 53.'
т. кип. 106 108°
т. кип. 99 100'
т. кип. 10 106'
Т. кип. l00 101'
Т. кип. 91...,...920
312
r лава l! J. Эnоксидные соединения
Эnоксидные соединения
313.
19. 1,2-Эnоксиrептан
CНa(CН ).CH HI
'-/
О
Т, кип. 92 95'!50 А/.М
28. 2,5-Диметил 2,3-эпоксиrексан
СНЗ
I
СНЗ С СН2 СН СНЗ
У tн з
20. 5-Метил-l.2-эпоксиrексаи
СНЗСН СН2 СН2 СН Сн,. Т. кип. 140--..--145.
I '-/
CH О
21. Этил.2,3-эпоксипенrан
/ H5
CHa CH C т. кип. 128----130"
У "'- H5
29. 1,2-Эпоксиноиан
CHs(CН2)6CH CН2
"'-/
О
30. 5,6-Эооксндецен-5
Т. кип. 134 136°; 460117 .м.м
Т. кип. 182 185°
C4H. C G---- H
"'-/
О
22. 2,4-Диметил-l,2'эпокснпентан
СНЗ СНЗ
СНЗ Н СН2 t
"'-/
О
31. 1,2-Эпоксиrексадекан
снз(сн,.hЗСН СН2
"'-/
О
32. 9.1O-Эпоксиоктадекаи
СНiСНJ,СН СН(СН2)7СНз
"'/
О
иэомер 1: т. кнп. 82 85°185 .мм
иэомер 2: т. кип. 1380/765 .мм
23. 2.4 Диметил-2,3-эпоксипентан
СНз СНЗ
I I
СНз С С -СН СНз
"'/
О
Т. кип. 11O l110
33. ю,l.Эnоксиметилциклобутаи
СН 2
Н/' 'c; CН2
"'- /"'- /
СН 2 О
34. ОКИСЬ циклопентена
н,. cн,.",-
Н 2 С I О
'-<::H2 Cн/
35. ОкИСЬ циклоrексена
СН 2
Н 2 !' "сн 2 ,\
HJ tн,./О
"'
24. 1.2-Эпоксиоктаи
-СНз(СН2)6СН СН2
"'-/
О
Т. кип. 157 1580/740.мM
25. 2,3-Эпоксиоктан
СНз СН СН(СН2)4tНз т. кип, 70 75°/78 .мм
'-/
О
26. 6-Метил-l,2-эпоксиreптаи
СНЗ СН Щ СН2 СН2 СН СН2 т. кип. 1560; 65 67°/25 .мм
I "'-/
СНз О
36. Окись циклопентилэтилена
H2C CН2"'-
l CH CH CII2
Н СН/ "'-/
2 2 (j
27. 2,5- Диметил-I ,2-эпокcнreксан
СНЗ
I
СНЗ СН СН2 СН! С СНII
I "'-/
СНЗ О
Т. кип. 1470
37. Окись димеТИJЩиклоrексена
(СНЗ)24НsО т. кип. 15 151'/757 .м.м
т. ал. 21 2go; т. кип. 175 180'/12 мм
т. пл. 00
Т. кип. 89 920/754 мм
т. кнп, 102"
Т. кип. 130 131°f750 .м.м
Т. кип. 155 157'
.314
r лава 111. ЭпOlосидНЫIJ соединенuя
ЭnОICсuдные соединения
315
38. Окись ЦИКЛQrексилэтилена
49. Окись тетрафеНИJ1ЭТИJ1ена
СаН.",- . .'jGa H .
C C
СаН./ "'- / H.
О
.....щ
fЪC \H н.----GН.
"c GН./ у.
Т. кип. 63....:.65°/14 :.11.11
39. Окись циклооктена
Т. пn. 203 2050
Gз 40
т, J)Л. 46----50°; т. кип. 72 780l\4--=-15 .11.11
ЦИКJlИческие соединения боJlее чем с 3 ЧJlенами в КИСJlOродноМ ЦИКJlе
110.
1,3.Эпоксипропаи (окись триметилена, оксациклобутан)
GН
н.! Ъ.
"сн/
51. 2-Метил- r ,3-эпоксипропан
( СНо
-,
СН.,----Н О
"'сн/
52. 2-Метиnеи-l,3-эпоксипропаи
?2,
C ==C Ь
"-сн/
2
40. Моноокись дициклопентадиеиа
HC C н.
' I СН1
НС, /C I/ н
СН 2 rn
41. Моноокись лимонена
СхоН 1а О т. кип. 1l3 lJ4'150 .11.11
42. Окись пинена
. G.rJf180 Т. кип. 102':"'1030150 AIAI'
43. Окись 'децилена
G.rJf:oO т. кип, 1l6 l17°150 .11.11
44. Окись стирола (окись феиилэтнлена)
Сан. ----СН ----GН 2 т. кнп. 191 192"
,/
О
Эпоксидная rруппа находится на
месте одной иэ двойных связей
53. З-Мeти.n-1,3-эпоксибутаи
СН
- /"
Н,С О
\/
нЗ! 'сНа
54. 2,2-Димети.n-l,3-Эпоксипропаи
CH ';:Н2"'-0
СН/ "сн:/
55. 3.Этип-l,3-эпокснпентаи
си
/"
НаС О
"с!
Н.( \Н.
45. Окись l-метил-1. фенилэтилена
СН
C CH2
С Н /"'- /
а. О
46. Окись сuмм-дифеиилэтилеиа
CaA. CН H CeНe
,,/
О
Т. кип. 84 86'/15.11.11; 93'133.11.11
изомер 1: т. кип. 42"
изомер 2: т. кип. 69'
47.
Окись heCU.ll.ll-дифенилэтилена
С.Д"
CH CH.
Сан/У
изомер 1: т. {т. 45 550
изомер 2: т. пл. 560
48. Окись трифенилэтилеиа
H." /
C CН CaH.
Сен./"о/
Т. кип. 4 460
Т. кип. 45 46' /9 .11М
Т. кип. 40"
т; кип. 71°/750 .11.11
Т. КИп. 78°/742 .11.11
Т. кип. 126 12go
т. пn. 105°
56. 1.4-Эпоксибутаи (тетрarидРОфураи)
Н c......-CH 1 ",-
I О т. кип. 58"
c cн./
316
rлава 1ft. ЭпОlCсидные соединения
Эпоксидные соедине1ШЯ
317
57. 2,б-Эпоксиrексен-4-ол-1
HC C CН9 т. кип. 70"'8 ..IIAI
I O
H2C H CH20H
58. 1,5-Эпоксипентан (тетраrидроnиран)
CН2"-
НоС О т. киП. 88"
. "'-cH. CH/'
59. 1,5-Эпоксиrексен-4-ол-2
H C CН9
Н 2 С o Т. киП. 81 83.115 АСАС
"-снБН СН2
60. 1,8-ЭnоКси-n-ментан (цинеол, эвкалнптол)
. Эпоксидные соединения, содержащие карбок.СИJlЬНУЮ rpynпу
66. fnнцидиая кислота
CН2 CH COOH
"-/
О
не переrOllяется
7. ос-Метнлrлицидиая кислота
/СН з
C / COOH
О
не переrоняется
'68. Метилrлицидная кислота
CН9 CH CH COOH
,,/
О
т. пл. 840
Oi.
I
/?
Н,С о СН,
Iнзс н,,1
H2C H2
Т. пл. 1 1,50: т. киП. 176 177"
'69. ос,(3-Диметилrлицидная кнслота
Нз
СН9 СН ('Л
" / "СООН
О
Т. пл. 62"
61. Окись тетparидронафтилена
C 1o H 10 0 Т. пл. 43,5.; т. кип. 257 259.1715 АСАС
Эпоксидные соединения, содержащие спиртовую rруппу
62. 1,2-Эпоксипропаиол-3 (r лицидол, r лицидиыl! спирт)
HOCН2 CH CH2 Т. кип. 163-----1640; 67 690'20 мм
,,/
о
70. о-Нитрофенилrлицидная кислота
02NC6H4 CH CH COOH т. пл. 94" (из воды), 124 1250 (из бензола}
,,/
о
71. 1,2-Дифеннл-1,2-эпоксиrлутаровая кислота
НООС" НРЮН
CJiБ " / 6H5
О
63. Димер rлнцидола
COCH2 j )1
64. МоноокиСь rераииола
СНз С(СНз) СН(СНJаС<СНЗ)==СНСН20Н
",/
О
т. кип. 255 2560
72. 3,4-Дифеиил-3,4-эпоксиrексаПОIlовая.5 кислота
СвН Б " /С 6 Н 5
CН3 " ) "-сН 2 СООН
О
Т. пл.
131 1320
65. Моноокись линалоола
СНДСН з )==СН(СН 2 )аС<СН з ) (OH)CH CН2
,,/
О
Т. кип. 95./25 мм
73. 2-Метнл-3,4- дифенил-3, 4-эпоксиrексаионовая-5 кислота
СНзОС" /СН(СНз)СООН
C C т. пл. 164"
С 6 Н/ " / "с 6 Н5
О
74 Оксим соединения 73
СНзС(NОН) СН(СНз)СООН
"с.........-с/ т. пл. 172 173.
СаН! " / "-СаН"
о
Т. кип. 157 15S0125 мм
318
rлава J//. Эnоксидные соединения
Эпок.сидНbtе соедин.ения
3190
87. Окись бенэальацетона
С6Н6 СН СН СОСНз нзомер 1 : жидкость, не переrоняется
""-/
о изомер 2 : твердое вещество, т. пл. 53<>
88. Окись бензальзцетофенона (окись халкона)
C;H5 cн....cн H5 т. пл. 90"
"'- / <
о
89. Окись о.нитробензальацетофенона
NOaCв H H5
"'-/
О
75. 3,з.Диметил-1 ,2 дифенил-1,2-ЭПОКСИl'лутаровая кислота
H /qCН3)2COOH т. пл. 171 1840
/c
СвН в ,,/ 'Са Н 5
О
76. Анrидрид соединения 75
/ CO" ,rH3
" / нз
C 6 H 6 ,r" / H6
О
85. Моноокись цнтраля
снз qСНз Сн(СНJaQСНз) СНСН=О
. '" // .
О
86. Окись цитронеллаля
Щ С(СН3) (СНа)аСН(СНз)СН СН==О
"'-/
О
Т. пл. 158"
эпоксидные соединения, содержащие карБОНIIJlЬНУЮ rpуппу
77. 2.Метил-2,з.эпоксипентанон-4
СНЗ'\..
/с н ах:Нз
сн з ,,/
О .
78. 2-Метил -I,2-эпсксиrексанои-3
С С(СНз) СОСН2СН2СНЗ
'0/
79. 2 Метил-1 ,2-эпоксиr ксен-4-он-3
сн, С(СНз)-----СОСН СНСНз
"'-./ .
о
80. 3-Метил-2, эпоксиrептен-5-он-4
СНз C(CН3) COCН:::CНCH 3
""-/ .
о
81. Метил-2,з.эпоксиrептен-5-он-4
СНз СН СН СНз)СНСНз
""-/
О
82. 5.Метокси-2-метил-1,2-эпоксиrексанOII-3
СН2 С(СНз) СОС СН(ОСНа>СНз
"'-/
О
83. 1.Мeтrкси-2-метил-4,5-эпокснrексаНОi!'З
СНзОС СН(СНз)СО СН СН СНз
,,/
О
90. Окись .и-нитробензальацетофеНOIIа
N02CJi& H CH 6H5
У.
т. кип. 146 148"/20 .и.и
т. кип. 130 131°/25 .и.и
т. пл. 110.
т. пл. 118.
91. Окись n,нитробензальацетофенона
N02C6H& CH H CC>CeH6
""-/
О .
92. Окись 1-{.и,нитрофенил)-з.бензоилпропилена-1 .
N02<=ВH& CH....cH H2CC>CeH6 т. пл. 115 1160
. ""-с1
93. Окись .и-ннтро-n-меroксибензальзцетоФенона
/'==\"
СНзО у с:осБН6
NO a О
91. Окись форми.лбензальзцетофенOllа
0==CНC6H& CH....cH CвH6
""-/
О
84. 6.Метокси -3-метил-2, 3-эпоксиrептанон-4
СНз СН С(СНз) СОС СН(ОСНз)СНз
""-/
О
95. Окись j.фенил-2.анизоилэтилена
C;H5 CH CH COCeH&OCH8
""-/
О
т. ил. 1480
т. пл. 172 173<>
т. пл. 116 119C>
т. пл. 82"
.320
r .лава 111. ЭnоксидНbtе соединения
Эnок;сидные соединения
321
96. Окись 1-ацетил-1 ,2-дифенил-2 этилэтилена
СНаС<)" Hъ
С 6 Н ъ / \ / C6Hъ т. пл. 98 99C
О
107. 4-Хлор-l,2-эпоксибутан (окись -хлорэтилэтилена)
. С1С Щ.......сн......сfis
"0/
97. Окись l анизоил 2-анизнлэтилеlIа
СНзО Н4 СН СН СОС6Н4ОСНз Т. пл. 118 119.
'-./
О
98. Окись n иэопропилбензальацетофенона
СзН7СзН4 СН СН СОС6Н5 Т. пл. 760
"/
О
:99. Окись бис-кетоrидриндена
со со
X " ! X Т. пл. 216 218"
/С" / "
со О СО
fРУППА 2. rАлоrЕНСОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНЬ1Е СОЕДИНЕНИЯ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ СЕРЬ1
rаJlоrенсодержащие соединения с 3 атомами уrлерода
100. Эпихлорrидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан)
CH2 CH CH2C1 Т. кип. 116.
,,/
О
'1 01. 3,3- Дихлор 1,2 эпоксипропан
CH2 CH CНCl2
'\.: / т. кип. 170.
О
1 02. 3,з,3 Трихлор 1,2-эпоксипропан
СН2 СН ССlз т. кип. 1490/750 .м.м; 41 420l10 .м.м
,,/
о
1 03. З,З,З,х,х-Пеитахлор-1,2 эпоксипропан
СзНС1 5 О Т. кип. 1780
;104. 3- Хлор-х,х,х-трибром-l, 2-эпоксипрошш
СзН2С1ВrзО не переrоняется
ХJlорсодержащие соединения с 4 атомами уrJlерода
105. 1-Хлор-2,;з..эпоксибутаи (окись-1-хлорметил-2-метилэтилена)
С1СН СН СН СНз т. кип. 125,50/738 .мм
2 /
"о
,1 06. 3-Хлор I,2-эпоксибутан (окись O!-ХЛОрЭТИЛ9Тилена)
СНзСНС1 СН СН2
,,/
О
108. 1, 4-Дихлор-2, з..эпоксибутан
C1CН. CН CH CН2C1
'-./
О
109. 1,I-Дихлор-2.3-эnoксибутан.
С1Irn сн......сн......снз
'-./
о
Т. "нn. 500/1.8 .м.м
11 О. 2-Метил З хлоР-1 ,2-эпоксипропан
снЗ'\.
,с.............СН
С1Щ/ '-./ ·
о
111. 2-Хлорметил-З-хлор-I,2-эцоксипропан
С1СН.'-.
/ с..............с 2
С1Щ у
112. 2- Хлорметил-l ,2-эпоксиnpoпано.л-3
. C1
X: CH
НОСН./'-./ 1
о
113. 3-Хлор-l,4-эпоксибутан
C1He--...щ'-.
lisLcн/ O
114. 3-Хлор-l,2-эпоксибутанол04
HOClisCНC1 CН Cfis
'-./
о
115. 2- Хлорметил-1,2-ЭПОl<сипропан9вая-З кнСЛОта
C1
HOOC '-. / Щ
о
116. Окись Ii-хлорметнленТриметилена
?,
С1СН==С О т. кип. б 6б.
'-сН/
21 А. М. Пвкек
322
r лава ///.. Эnоксuдные соединения
Эnоксидные соединения
323
Хлорсодержащие соедииеииЯс 5 атомами уrлерода
117. l_Хлор-2-метил-2,3-эпоксиб}1Т:iн
асн.", .
C CH a
сн/ "'/
о
126. 1,5-Дихлор-2,З-эпоксипентан
CICH2 CH CH CH2CH.C1
"'/
О
118. 1_XJlop_3-метил_2,3-эпоксибутан
127. З-Хлор-1,2,4,5-диэпоксипентан
CН2 CH CНC1 CН-----CH2
"'/. "'/
о о
.';:Н з
C1CНcCH C
'" / "'СН з
О
Хлорсодержащие соединения с 6 атомами уrлерода
128. 2-Хлорметил-1,2-ЭПОКсипентан
С1СН 2 ",
C CH
с в н 1 / '" / 2
О
119. 3- Хлор-2-метил-1, 2-эпоксибутан
СН в СНС1",
". сн/ С ",/СН 2
О
129. 5-Хлор-З-метил-2,3-эпоксипентан
С1сН.сн.",
/ С '""""'""'":"CI-I СНз
СНз '" /
о.
,
120. 3-Хлор-3-метил-1,2-эnoксибутан
С1",
;c.......CH CH2
CI-I з / 1. '" /
СНз О
1 :!1. 2-Хлорметил-1,2-эпоксибутаи
С1СН 2 .
":c CH
С 2 Н в / '" / 2
О
130. 4-Хлор-2-метил-2,3-эпоксипентан
СНз
CНBCНCl CH
'" / нз
о
122. 1,4- Дихлор-2-хлорметил-2,з-эпоксибута,и
СIСН.",
/ С с)--I СНр
СIСН 2 V
131. 1-Хлор-4-метил-2,3-эпоксипентан
, СН
_/ I
C1cH2.......cH cн cH
'" / "сн
О в
132. 1,3,5- Трихлор-2-Метил-2,3-эпоксипентан
CH /Сl
C ('';'
С1СН/ '" / "CH2CН2C1
О
123. 1-Хлор-2,з-эпоксrшентаи
CICH. CH <1Hъ
"0/
133. 2-Хлор-з,4-эпоксиrексаи
СНзСНСI СН.......сн нв т. кип. 49 50'iI3 мм
"'/
о
134. fЛI!ЦИДНЫЙ эфир 1,3-дихлорпропанола-'2
.. СН.Сl
СНI Н Н/. .
'" / .' "'СН CJ
О 2
124. 4-Хлор-2,з-эпоксипентаи
CН8CНCl CН CHb
'./
О
125. 5- Хлор-2,3-эneксипентзн
aCН2CН2 CH cН-4;Ha
... '. /
о
21 ·
324
r лава /п Эnоксидные соединения
Эnоксидные соединения
325
Х.лоре8аержащие соединения с ароматическими rруппами
135. З-Хлор-3-фенпл-1,2-эпоксипропаи
CeНъCHC1 т CH!
V
144. 1- JlОР-2,3-эпоксидекан
CICНI CН CН(CНs>6CН
у
136. I-Хлор-1-фенил-2,З-зпсксибутан
Сон.сна CH CНI
."./
о
137. 1,4-Дихлор-1-фенил-2..метил-2,3-эпоксибутан
,Pf6
aCHJI CН c...
\{ 'СНС1СоН,
145. l-Хлор-2,3-эпоксиrексадекан
C1CНs CН CН(CНJuCН8
У.
146. 2,5-Дихлорметил-l,2,5,&-диэпсксиrексаи
сн 2 а ща
CHr--LСНz СН2 t СНt
V ".с!
138. Окись l-(n-хлорфеиил)-2-беиЗоИJlэтилена
CICsH4 H CH......cocsH5 т. пл.79 0"
у
Бром- И иодсодержащие соединения
. 147. Окись моиоброuэтИJIена
139. 2-Хлор-з,5-днфеиил-3.4-эnсжситетраrидрофураи
CoH6 CHC1
0/ 1 'о
" [ т. ПЛ. l18 119"
H CН H5
ХлоРСОАержащие соеАинеиия с 7 и более алифатическими
атомаМи уrлерода
140. l-Хлор-2,з-эпоксиrenтан
CICНs H......cH(CHa)8CHa
,,/
о
Br ai CНz
"./
о
148. Окись дибромЭТИJlена
Br CН CН Br
"С!
149. Эпиброurидрин
BrCНl CН 1 т. кип. 1380
"./
о
141. 1-Хлор-2,3-эriоксиоктаи
СI СН(СНs)4СН. т. кип. 93 95°150 мм
"./
о
142. 2.Хпор-l,2-эпоксROКта н
С1
I
cнa<CНs)6 C
.У
150. ЭпииоДfи,црии
JCНI CН 2 Т. кип. 640/24 мм
"./
о
151. I.Бром.2,З-эпоксибутаи
ВrcН2 CН CН CНI
".с!
Т. кип. 142 1440
1;. кип. 81 20'21 мм
152. l-Броu-2,З-зпоксипеитаи
ВrCНl...сн т CsИ6 Т. кип. 165 1660; 55°/19 мм
У
J 43. I-ХЛ:lp-2-метнл-2,3-эпок-:иоктан
СН.
, I
Clcнi......c CН(cнl).cнa
,/
О
153. 4-Бром-1,2-эпоксибутан
ВrcНICНI CН CНI т. КtIП. lБО"; 1580/14 мм
"./
о
826
r .лава 111. Эnоксидные соединения
Эnоксидные соединения
327
154. 3,4-Дибpi>м-1 ;2-эпоксибутан
BrCHzrnBr CH Cl\
"-/
О
163. Окись 1-(З-6ром+метокснфенил)-2-бензои.1Jэти.1Jена
rnзО Р vН СОС6НЪ
Т. кип. 990flЗ 14 .мм
155. 1.-Бром-2,3-эпоксиrептан
ВrCН. СН СН(СН.)зСНз
"-./
О
т. кип. 202 2050; 91°111 мм
т. 'пл.
1580
156. l-Бром-5-метил-3.4-эпоксиrексаи
ВrCН.сн. сн сн сН(rnз).
"-/
о
164. m-qРО'II-n-нитрофенилrлнuидная кислота
r==\.
O.N # сн rn-4Х)ОН
"-/
Br О
167. Окись бромпиперональацеroфенона
Br
? 7H COC6Hъ .
HBC О. .
157. 1-Бром-4-метил-2,3-эпоксиrексан
ВrCН rn СН Н(СНз)СН.СНз
V
165. OКlicb бромизосзфрола
О
Н СНЗ
1.
Д
I I
o СН!
166: Окнсь дибро"!изосафрола
О
/"-.
сн сн rnз
& Ix:'
"1 I
O H.
158. 3-Бромтетраrидрорураи
l\C HBr
н.Ь H.
'-/
О
Т. кип. 150 1510
159. 2-(у-Бромпропнл)-тетраrидрофуран
H.C CН.
н.6 Н(сн.)s8r
"-/
О
Т. кип. 115 1160/27 .мм
160. З.4-Дибромтетраrндрофуран
BrHC CHBr
l\ C .
"-/
О
161. 2.2.З,4,5,5.r абромтетраrидрофураII
BrHC CНEr иэомер 1: т. пл. 1l0 111° (основной)
Br.6 - Вr. И30мер 2: т. пл. 55°
'-/
О
т. ПЛ. 12°; т. кип. 95°/20 мм
Т. Iшп. 169 1730/l1 мм
т. ПЛ. 134 1350
т. пл. 98 990
rРУППА 3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ С ЭПОКСИДНЫМИ rруппАМИ.
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ rАлоrЕНОВ, АМиноrрупп, СЕРЫ
И СЛОЖНОЭФИРНЫХ rрупп
162. f лицидный эфир три6ромфено.1а
r=< Br
Br ' # OCH. H H.
'-/
Br О
'. т; 'пл. 109-----110°
168. Метиловый эфир rлицидола
CН. СН Н.ОСНз
'-/
О -
Т. кип; 11р':"Ц8 0
328
r .лава l/l. Эnо"сидные соедШlения
C CН CH2OCH.c OH
'-/
О
171. Диr лидидный эфир
Щ СН Н2ОСН2 СН СН. Т. кип. 103°/22 мм
'({ у
172. Метилендиrлицндный эфир
С :""'СН Щосн.осн. н щ
V '0/
169. Этиловый эфир rлицидола
.' Щ СН СН2 НЪ
'-/
О
170. Моноrлицидный эфир этиленrликоля
173. Диr лицидный эфир ЭТИJIeнr лИКОЛЯ
CН.OC CH CH.
I V
cн.ocн. CH .
'-/
О
174. Диr лицндный эфир пропиленr ликоля
C OCН.
-, V
СН.
! OCН2 CH .
'-/
О
.175. Диrлицидный эфир бутилен-l,4-rликоля
щосн. СН i
l V
(
ОЩ
v
j 76. f лицидный эфир фенола
СИs сн сн.осеН.
'-/
u
Эnо"сидные соедиштия
329
Т. кип. 127 12go
177. fлицидныll эфир м-крезола
щ----СН OCsН.СН3
У
. Т. кип. 139 I4DO/15 мм
Т. кип. 89 900/1O мм
178. Окись l-метил-2-знизилэтилена
СН ----CН....cн OCН8
8 ,,/ "'==:/
О
Т. кип. 132°/11 мм
179. Окись изосзфрола
CНa H H O
""-/ '1 I
О O------GН.
Т. КИП. 140 142°/9MM
180. Окись нитроизосафрола
NO.
CH8 cн cн A О
'-/ VI
О O J
т. ПЛ. 113----1140
Т. кип. 126 1270/з,5 м,"
181. fлицидный эфир салициловоrо апьдеrида
СНО
ry""
Aoc H CН.
V
Т. кип. 94 9go/0,5 мм
182. fлицидный эфир rваякOJIa
Q OC CН H.
'-/
'ОСНа О
183. fлицидный эфир m-оксиацетофеlЮна
Щ сн щос.н.сосн8 Т.ил. 430; Т. КИП. 176 18БО/2,Б мм
'-/
О
Т. пл. 360; Т. кип. 1650/20 мм
Т. кип. 84 940'О,Б M..II
184. fл цидный эфир п-оксиацетофенона
Щ СН.ОС6н.СОСНа Т. пл. 39"; Т. КИП. 184 185°/2,5 мм
'-/
О
Т. кип. 2340
185. fлицндиый эфир ксиленола
Щ СН СН.ОС6На<СНs).
'-/
о
смесь изомеров
Т. кип. 145 148°'17 ..IIAI
330
r лава ЕЕЕ. ЭпоксидНblе соединения
ЭпоксидНblе соединения
331
186. rлицидный эфир аллилфенола
CH2 CH CH20C6H(CH2CH== СН 2
"'./
о
187.
1-Этокси-2-метил-1-феНllл-1,2-эпоксипропан
С 6 Н ъ "'. /СН з жидкость;
A: C
HъO/ "'. / "'.СН з
О
194. fЛицидный эфир п-пzреrп-бутилфенола
CH2 CH H2OC6H4C4H, т. кип. 145 152°/0,2 М,\I
"'./
о
fлицидный эфир п-оксипропиофепоиа
CH2 CH CH2OC6H4COC2Hъ т. пл. 71,5';
"'./
о т. кип. 194 202°/2,5
189. Окись 1, 1-димеТllл-2 этокси 2-феНfиэтилена
CH / Hъ
/C C", т. кип. 73 74'/1 мм
СН з "'. / H5
О
МАI
195. fлицидный эфир карвакрола
СН з
( I ) OCH2 CH CH2
I "'. /
о'
I
СНз СН СНз
196. fлицидиый эфир а-нафто.lа
O OCH2 CH CH2
. "'./
о
Т. кип. 157'/14,5 МАI
т. КlIП. 73 74'/l ММ
188.
Т. кип. 203 203,5'/15 .ИМ
190.
Диr лиuидиый эфир rИдрохинона
OCН2 CH Cfia . изомер
I "'. /
() о
I
OCH2 CH CH2
,,/
о
1: т. пл. 118 119'
197. Диr.1ИЦИДНЫЙ Э:рllр фенилэти.lенr.щколя
С 6 Н ъ
I
CHOCH2 CH CH2 Т. кип. 146%,08 МАI
I V
CHpCH2 CH C1I2
,,/
о
азом ер 2: т. Пл. 89 90G
191.
Диr лицидиый эфир пирокатехииа
A CH2 CH CH2
II I V
Y"'.OCН" CH CH
" 2
,,/
о
т. кип. 132 1400/0,2 ,11М
198. Диr.1ИЦИДI1ЫЙ э рИр 2-бутил-3-эти.1Пf;опандио.ы-1,3
СН2 СН СН20СН2СНСн(GzН5)ОСН2 СН СН2
"'./ , Н "'./
о 4, о
192. Диr лицидный эфир резорцина
OCH2 CH CH2 изомер 1: т. пл. 42 430; т. кип. 143%,04 ,11,11
I "'. /
() о
AoCH2 CH CH2
,,/
о
199. fлицидный эфир п оксибензо'Реноиа
CH2 CH CH20C6H4COC6H5
V
Т. пл. 81 820;
Т. кип. 222 224°/2,5 мм
изомер 2: т. квп. 151'/0,04 ММ
200. fлицидиый эфир бензилпирокатехи а
r9 X OCH2C6H5
I т. кип. 206 2080 /2 ,11М
OCH2 CH CH2
,,/
о
193. ТриrлИIЩДИЫЙ эфир rлицерина
СзН\ОСН2 7Н2)з
Т. кип. 200 205'/20 мм
201. fлицидиый эфир п-трет-()iпаЛф Iiола
CH2 CH CH20C6H4C8HI7 т. т,ип. 190%,35 ММ
,,/
о
332
r лава l//. Эnоксидные соединения
Эnоксuдные соединенuя
333
202. Диrлицидный эфир 4,4'-диоксибеизофеноиа
CHz CH o п CO OCHcCH CHz
"'- / '\:::/ '\:::/ "'- /
о о
203. Диrлицидный эфир n,n'-Д1l0ксиднфеиил-2,2-пропана
СН З изомер 1: т. кип.
I 210 230О/0,05 мм
CH2 H2OC6H4 C6H4OCН2 CH CH2
" / си , " / изомер 2: Т. кип.
О а О 230 240o/0,05 мм
204. БИС-ЭПОКСИ-дкзй-диrидродицнклспеН1 адиеннл-r лик оль
си СН
/си н/'/I"\ H2/I""cн
01lcH21 I CHzllO
'\Я( "'k( H.o OC",k' rn/
т. пл. 1350; Т. кип. 240 250"ll мм
Т. пл. 1820
219. Нитрил (I(, -диметилrлиrщдной кислоты
снз сн qСНа)СN
"'-/
О
220. Нитрил , -диметилrлиuидной кислоты
СНа"
;C CН CN
СН з / V
221. Этиловый эфир -метилrлиuидной кислоты
CHa CH CH COO Hъ
"6'
205. fлицидные эфиры кетофенодов
RCOC6H4OCHz CH H2
,,/
О
222. Этиловый эфир 3,4-эпоксимасляиой кислоты
CНz CH CH2COOCJIe Т. кип. 145 150.
,,/
О
223. 3,4-Эпоксибутиловый эфир уксусной кислоты
CHaC H4 CH!
"'-/
О
206. Полиr лицидный эфир сорбита
207. Полиrлицндиыll эфир. маннита
208, Тетраrлицидный эфир эритрита
209. ДиrJlИЦИДИЫЙ эфир октадецнловоrо спирта
210. ТриrJlИЦИДНЫЙ эфир триrлицерииа
211. Триrлицидный эфир триметилолпропана (Т. кип. 195 2000/20 мм) 1
212. Полит лицидный эфир полиаллиловоrо спнрта
213, Полиrлицидный эфир поливиниловоrо спирта
214. Полиrnицидиый эфир декстрозы'
215. ПолиrлнцнднЪ!Й эфир пеитаэритрита
.216. Полиrлицндныi\ эфир дипентаэритрита
224. fnицидиый эфир акриловой кислоты
сн ==CHCOOC CH CН. т. кип. 98-------100"/65 мм
! ,,/
о
225. Этиловый эфир ,I3-диметнлrлицндной кислоты
CH
C CH Hъ т. кип. 180 182"
СН/ ,,/
о
rРУППА 4. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И НИТРИЛЫ С ЭПОКСИДНЫМИ rруппАМИ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ rАлоrЕНОВ, Аминоrрупп, ПРОСТЫХ ЭФИРНЫХ rрупп
ИЛИ СЕРЫ (ЗА ИСI(ЛЮЧЕНИЕМ rлицидных ЭФИРОВ СУЛЬФОI(ИСЛОТ)
217. Этиловый эфир rлиЦНДНОЙ кислоты
Щ СН С Нъ
,,/
О
18. fлициДный эфир уксусной кнслоты
CНaCOOCН2 CH cн. Т. кип. 118"; 620114 мм
У
226. Аллиловый эфнр 2,З-эпоксимаСJlЯНОЙ кислоты
CH3"'""'"CН CН COOCH2CН==CH2 Т. кип. 100----101"/26 мм
V
227. r лицидный эфир метакриловоЙ кислоты
С ==С(СНз)СООСН2 QI СН2 'т. кип. 85"/15 МЛ!
,,/
О
228. Этиловый эфир (I(, , \3-триметнлr лицидиой кислоты
СН З "
/ C CXCHa) cooc.H5
СНа " /
о
Т. кип. 163 1680
334
r лава 111. Эпоксидные соединения
Эnоксидные соединеnuя
335
229. Этиловый ЭфИ.J p-метил-f3-этилrлищIДНОЙ кислоты
СН з ",-
/C CH COOClH5 Т. кип. 84 860jlО ММ
С 2 Н 5 "'- /
о
230. Этиловый эфир -пропилrпицидной КИСЛОТЫ
СЗН7 СН СН СООС2НЪ
"'-/
О
231. Этиловый эфир ct, -Диметил-f3-этилr.1!IЦИДНОЙ кислоты
СН з ",-
/с qСНЗ) СОО Н5 Т. IШП. 90 930/22 ММ
СвН ъ "'- /
о
232. Этиловый эфир [з,i3-диэтилr.1Ицидной К!IСЛОТЫ
H5"..
/C CH COOC2H5 т. кип. 91 920/1O 12 мм
С 2 [[ъ ,/
О
239. Этиловый эфир i3-ЦlIк.тоrексилr ЛИЩIДной кислоты
С в Н l1 CH CH COOC2Hъ
"'-/ .
о
240. ДИЭти.товый эфир 2,з-эпО!{си-3-мети.тадипииовой кислоты
Н-ОСОСН2СН2 С(СНз) СН СООСвН ъ
о , /
'-/
О
241. ЭПIЛОВЫЙ эфир ct-:-rетил-i3,циклоrексилrлицидной кислоты
С6Нll СН С(СНз) СООС2Н5 Т. кип. 154 1560/40 .им
,/
о
233. Эrи,товый эфир i3-метил-[3-пропилrлицидной кислоты
СН з ,
/C CH COOC.H5 Т. кип. 211 2130; 91 920/10 .ИМ
С З Н 7 , /
о
234. Этиловый эфир oc,[3-Диметил-f3-пропилrлициДной кислоты
СН з ",-
/ С С(С[[з) СООС2Н6 Т. кип. 100 102°/16 ММ
С З Н 7 ,/
о
242. Этиловый эфир f3-меrИЛЦlIклоrексилrлицидной кислоты
СНЗС6Нl0 СН СН СООС2Н5
,/
О
243. Этиловый эфир р-метил-[3-изоrексилrтщидной кислоты
CH
CH COOC2Hъ
С н Н 1з "'- /
о
235. Этиловый эфир' f3-llЗоа lИлrлицидной кислоты
С5Нll СН Сll СООСвНъ
"'-/
О
244. ЭТИ.ЮВЫЙ эфир ?-метил-[3-фенилrлицидной КИ .тотloI
СН з ,
/C CH COOC.Hъ т. кип. [47 1490/12 ММ
С 6 Н 5 "'- /
о
245. Этиловый эфир ос-метил-i3-фурфурилrющидной кислоты
) /СН а
О "-сН 2 CH
"'- / СООС 2 Н 6
О
237. ДиrлицИДНЫЙ эфир янтарной кислоты
CH2 CH CH20COCH2CHBCOOCH2 CH CH2
,/ "../
о о
246. Диэти.ТОВЫИ эфир диrлицидилмалоновой КИСJlОТЫ
(yCHCH2) COO HЪ)2
247. Этиловый эфир oc,i3-димеТlIл-i3-н-rексилrтщидиой кислоты
СНа, /СН з
/C C, т. Кlш. 152°/28 мм
С 6 Н 1з "'- / СООС 2 Н 5
О
248. Этиловый эфир oc-метил- -о-метилциклоrексилrлицид[IOЙ КИСЛОТЫ
/СН з
СНЗС6Н1О СН т. кип. 127 1290/l5 AIM
,/ СООС.Н О
О
236. Аллилr лицидпый эфир :vrа.теииовой кислоты
CH2 CHCH20COCH CHCOOCH2 CH CH2 Т. кип. 59 64°10,5 АВ!
. "'-/
о
238. rлицидныи эфир беIIЗОЙНОЙ кислоты
CвH5COOCH2 CH CH. т. КИП. [48:":'150°/12 М,М
,/
О
336
r лава l//. Эпоксидные соединения
Эпоксидные соединения
337
249. Этиловый эфир сх-метнл- -м-метилuиклоrекснлrлнuидной кислоты
<: СН з
СНЗСВНlO СН
,,/ H5
О
Т. кип. 143 144°/22 мм
258. Этнловый эфир .пропил- -фенилrлиuиДной КИСЛОТЫ'
СзН ,
CH COO H5 Т. кип. t55 158°/18 мм
<=вНв У
250. Этнловый эфир сх-метил-[3-п-метнлumuюrекснлrлиuидной кислоты
/СН з
СНзСВНlОСН с-.. Т. кип. 129 I30О113 мм
" / "C HB
О
, 2 51. Этиловый эфир -метил- -rептилr лиuидной кислоты
СН з ,-
H CO HB
C7Hl " /
о
252. ЭтНЛОDЫЙ эфир (I(, -диметил- -фенишлиuидиой КИСЛОТЫ
СНЗ" /СН з
;c c т. кнп. 151 154°/20 мм
СвН/ ,,/ "-C H
О
253. ЭтНЛОDЫЙ эфир -этнл- -фенилrлиuндной КИСЛОТЫ
H ,,-
/C CH COOC2HB т. кип. 148 150ol\2 мм
CBH " /
о
Этиловый эфир -метнл-(3-бензилrлиuидной кнслоТbl
CBH5CН
/ C CH HB Т. кип. 175 1800116 мм
СНз " /
о
259. Этиловый эфир -меТИJ1-[3':;;--этилфенилrлиuидной кислоты
CH '
;C CH CO H т. Кип. 210 215°/19 мм
С2Н СБН/" /
о
260. Этиловыи эфир (I(,[3-днметН.1-[3-толилrлнuндной кислоты,
CH Нз
/c c т. KНU. 160 1620/l9 .мм
СН з С В Н 4 ,,/ "соос.Нв
О
261. Аллнлr лнuидный эфир фтаJ!еnой кислоТbl
CH2 CHCН20COCBH4COOCН2 CН CН2 Т. кип. 141 144°10,3 мм
. ,,/
о
255.
ЭтНЛОВЫЙ эфир -метИk -толилrлнuидной КИСЛОТЫ
СН з ,,-
CH HB Т. КИП. 164 166°116 мм
СН З С В Н 4 ,,/
о
262. ЭтИЛОВЫЙ эфир (I(-метнл-[3 пиперсЖилrлнuндной КНСЛОТЫ
/СН з
0 O CH2 CH c;,.
I r "- / "COO HB
H2C 0 О
263. Этиловый эфнр 'меТИЛ-[3-Нонилrлнuи)l.НОИ КЩ:ЛОТЫ
CH
H COO H
COH10 "- /
о
254.
264. fлиuидиый эфир моиобутилф1'алата
С4НiХl)СВН4соorn2 СН СНЗ
,,/
О
256.
Этиловый эфир a-метил-[3-анизипrлнUИдНОЙ кислоты
, НЗ
СНзОС6Н4 СН G..
У "СООСаНо
265. fлнuндныи эфир лауриновой кнслOТbl
Сз.1Н2зСООСН2 СН СН2 Т. пл. 210; т. кип. 1260/1 мм
"-/
о
257.
Этиловый эфир а:, f3-димеТIlл- -н-rептилr ЛИUНДНОИ КИСЛОТЫ
СНз" /СН з '
c,f11/C CO Hs
Т. кип. 155 1560Л9 мм
266. ,Этнловый эфнр (I(, -диметил-[3,н-нонилrлиuидной ЮIСЛОТЫ
CH /СН з
c c Т. КНП. 165 1700/16 мм
СоН)/,,, / "соОС 2 Но
О
22 А. М. ЛаНЕВ
338
r лава 111. Эпоксидные соединения
Эпоксuдные соединения
339
267. Этнловый эфир меТlIл' -n-нзобутнлфенилrлнцндиой кнслоты
С 4 Н о С 6 Н 4,,-
,;:--------...cн cOOC'2H5 т. кип. 175 1800п6 мм
СНа "- /
о
268. Этнловый эфир метнл- нафтнлrлицидной кнслоты
C 1o H 7 ,,-
CH CO H5 Т. кип. 165 170ФI 4 мм
СНа "- /
о
269. Диrлнцндиый эфир сеОациповой кис,1IОТЫ
CH2 CH H20C0(CH2)8COOCH2 H CН2 Т. пл. 440
"0/ V
270. fлицидиый эфир миристииовой кислоты
ЗН27СООСН, Н С т. пл. 34'; т. кип. 310°; 146°/1 мм
"-/
О
271. fлицидныii эфир метилмирнстниовой кислоты
СНЗ ЗН26СООСН2 СН СН2 т. пл. 21,5'; т. кип. 130'/1 мм
"-/
о
278. fлицидиый эфир rлицериифталата
279. ДиrлlЩИДИЫЙ эфир моноэфира rлиuеришi и жирной кис. оты coeвoro масла
280. fлиuидиый эфир n-толуолсульфокислоты
СНзCsН4S0.оСН2 СН СН2
"-/
О
z81. Эфир rлиuидилфосфиновой кислоты
/Он,
CH2 CH CH2 PO,-
"- / '-Он, '
О
282. Эфиры окиси изопропенилфосфиновой кнсл;,)ты*
RO СНа
"- 1
/P C CH2
RO 11 "- /
О О
283. Прочие ЭПОКСИДdpOВаиные эфиры ненасыщенных жирных кислот
272. rлиuидиый эфнр пальмитнновой кислоты
5HalCOOCH2 C 1H2 т. пл. 44 450; т. =кип.
О
273. r лиuидный эфнр олеИНОI!ОЙ кислоты
с.7НзаСООСН2 Н СН2 т. кнп. 1850/1 мм
"-/
О
170°/1 мм
rРУППА 5. ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ rАЛОfЕНОВ, СЛОЖНОЭФИРНЫХ rрупп И СЕРЫ
(ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ СУЛЬФАМИДОВ)
284. Полимер 1 амино-2,3-эпокснnропана
(vCН CH2NH2) п
285. Днrлиuиднламни
CH2 CH CH2Nl'ICH2 CH CHz
"-/ "-/
о О
286. Диr лициднлэтилендиамин
CH2 CH CH2NHCHzCH2NHCН2 CH CН2
. "-/ "- /
О О
274. fлицидиыи эфир стеарнновой кислоты
c.7H85COOCН2 H CH2 т. пл. 420; т. кип. 193'/1 мм
"-/
О
275. СтеарнловыЙ эфир 2,3-эпоксимасляной кислоты
СНз СН СН СООС18Н37
"-/
О
276. rлицндный эфИр метилстеариновой кислоты
CHaC17Ha4COOCH2 CH CH2 т. кип. 177 248°/4 мм
"-/
О
* По Абрамову и Капустиной [ДАН СССР, Ш: 1243--------1244 (1956)], эти эфиры
получают конденсацией при 100 120' диалкилфосфористой кислоты с хлорацето-
ком и последующим отщеплением хлористоrо водорода при действШ! щелочи:
277. Ацетоксиэтиловый эфир 12-ацетокси-9,10-эпоксиоктадециловой кислоты
(эфир окисн аuетилрицинолевой кислоты)
СНа(СН2)7 СН СН СН2 СН (СН2)6СООСl\СН20СОСНз
"-/ I
о ОСОСН 3
R 9 На
/Р OH -+ С----СН 2 .......
RlY 11 !
О С1
R. СНа R СНа
. I КОН' I
/ P C CН2 ----+- / p C C
RO 11"' I RO 11 "- /
О ОН С1 О б
Выход составляет 30 60%, а при R == с.Н5 даже 80% o'l теоретич.ескоrо.
22.
'МО
r лава ///. Эnоксидные соединения
Эnоксидные соединения
341
287. Триrлицидиламин
CyCH CH2)
288. Диметиламино-2,3-эпоксипропаи
СН2 СН СН2N(СНЗ)2 Т. кип. 55 600115 мм
""'/
о
289. ДИЭТИЛ8мино-2,3-эпоксипропан
СН2 СН СН2N( Нб)2 т. кип. 150 155°; 40 500/8 ММ
""'/
о
299. Ацетиламиио-2,3-эпоксипропан
CH2 CH CI I 2 NНСОСН з
""'/
О
291. ДиацетилаМИllо-2,3-эпоксипропан
CH2 CH CH2N(COCH3)2
""'/
О
292. Дибутиламино-2, 3-эпоксипропан
CH2 CH CHzN(C,HI)2
""'/
'0
293. 1-N-ПипеРИДИk2, 3-эпоксипропан
H2 CH!"",
CH2 CH CH2 N СН 2 Т. кип. 86 88°115 ММ
'0/ ""'CH2 CH2/
294. I-N-МОрфоЛИk2, 3-эпокснпропан
/CH2 CH2"'"
CH2......cH CH2 N о
V "cн2 CH/
295. l-Фениламино-2, 3-эпоксипропан
CH2 CI-I CH2NHC8HD
""'/
О
298. N-fлицидилфтальимид
СО
/ )0
CH2 CH CH2 N I
""'/ "'"
О со
Т. пл. 9 940
299. Хлористый триметилr липидиламмоний
ffi
СН2 СН СН2N(СНз)з
V Cl0
300. fлицидный эфир о_диэтиламинометил-n-метилфенола
СН2 СН СНZО----- СНз
""'/ r
о СНzN(СzНб)z
301. ЭПОКСИf1ропилбензосульфанилид
CHr---СН СНzNS02С8Нб т. П.l. 87 920
""'/ I
О С 8 Н Ъ
302. Эпоксипропил-n-толуолсульфанилид
СН2 СН СН2NS02С6Н4СНЗ
""'/ I
О С 8 Н 8
303. 4,5- Диметил- 2-фенил-4 , 5-эпоксНоКсазол
О
C6H5 I CH8
СНз
Т. пл. 770
т. пл. 72 800
Т. кип. 280°/20 мм
304. rлицидный эфир n-оксибензил-nерв-амина
RNHCHzC6H40CH2 CH CH2 мяrкая смола
""'/
о
305. Диrлипндный эфир ди.(n-окси6ензал)-nерв-амнна
CH2 CH CH20C6H4CH2NCH2C6H40CH2 CH CH2
""'/ I ""'/
о R О
мяrкая смола
296. rлицидилrидразин
CHz CH CH2NHNH2
""'/
О
З06. fлицидный эфир n-окси6ензил-в mо р-амина
R"",
NCH2C6H40CH2 CH CH2 мяrкая смола
R'/ V
297.
N-rлипидилпиррол
?,=СН
CH2 CH CH2 N I
V ""'СН==СН
Т. кип 93 94°111 мм
307. rлицидный эфир n-окси6еизиламида кар60новоЙ кис.lОТЫ
RCONHCH2C8H40CH2 CH CHI мяrкая смола
""'/
О
342
r лава ///. Эпоксидные соединения
308. Диrлицидиый эфир ди-(п.охсибензил).амида карбоиовоii кислоты
CH2 CH CH ос Н СН NCH r Н ОСН СН
"', / 2 6 4 2 I 2'-'6 2 CH2 . мяrкая смола
О COR У
309. Диrлицидиый эфир N,N'-ди-(п-оксибеНЗlIл)'диамида дикарбоновой кислоты
CONHCH2C6H4OCH2 CH CH2
I "',/
(СН 2 )n О
I
CON HCH2CвH4OCH2 CН CH
"'-./2
О
310. Тетраr.lfЩНДНЫЙ Э ф и р N N 1'\' N'
вой кислоты ' ,', ,теlра.(п,оксабензил)'диамнда дикарбоно-
CON(CH2G,;H40c02 CH CH2 )
( H2)п "0/ 2
I
CON ( CH2C8H OC02----CH CH2 )
V
2
СУЛ L 11. Диr ЛИЦидный эфнр N,N'-дн.(п-о:{сибензил ) ,м оче в иныI
"'f/аМНда ,ТИО:.lО'Iевины и'.1Н
NHCH 2 G,;H 4 OCH 2 CH----CH2
I "'-./
х О
I
NHCH2C6H4OCH. CH CH
. "-./ 2
О
ЭпоксидНblе соединения
343
миrкая смола
314. Диrлицидный эфир анrидрида N,N',диметнлол.N,N'-ди-(п-оксибензил)-ди-
амида фталевой кислоты .
О
с:: "\Н 2
CHr--СН СН20 С6Н4 СН2 CH2 C6H4 OCH2 CH CH2
,,/ / "-. "-./
О СО СО О
< > твердая смола
315. rлицидный эфир п-оксибензиламида акриловой кислоты
CH2='CHCONHCH,!:8H4OCH2------CH CH2 мяrкая смола
"-.с!
мщ'юш смола
316. Диr лицндный эфир ди-(п-оксиБСIlзил)-амида акриловой кислоты
CH2 CH ....cH20c8H c[ f2NCH2C6H4OCH2 CН CH2 мяrкая смола
"'-./ I "-./
О СОСН==СН 2 О
317. fлицндныii эфир п-оксибензнламида 3-оксиэтиловоrо эфира rлицериновой
кислоты
мяrкая смола
осн 2 снрН
Н2СН(ОН)СОNНСН2С8Н40СН2 СН СН2
"-./
О
318. Днrлицидный эфир !\,N-ди-(п-оксибснзил)-амида 3-оксиэтиловоrо эфира
i'лицериновой КИС.10ТЫ
CH2 CH CH20C6H CH2NCH2C6H4OCH2 CH CH2 мяrкая смола
"-./ СО , "-./
О О
6Н(он)
&2ОСН2СН20Н
319. fлицидный эфир п-оксибеи ламида (3-амииоэтиламинопропионовой кислоты
NHCH 2 CH!NH 2
I мяrкая смола
CH2CН2CONHCH2C6H4OCH2 CH CH2
"'-./
О
320. Диrлнцндныii эфир N,N-ди-(п-оксибензил)-амида (3-аМИИОЭТ!lламинопроПИО-
новой кислоты
СН2....сН СН2ОС6Н СН2NСН2С6Н ОСН2------СН СН2 мяrкая смола
у O "'-.1
dH 2
I
CH 2 NHCН 2 CH 2 NH e
мяткая смола
rде Х CO,CS.S0 2 .
312. Тетрзrлицидный эфир N N N' N'
вины или сульфаМида ,l " ,l -теТРJ.(п'О;(СlIб нзил),моqевнны, тио:\!Оче
7 ( CH2C8H4OCH2 CH----CH2 )
Х "'-./
I О 2 твердая смола
N ( CH2C6HPCI-\ CH CH )
"'-./2
rде х CO,CS,S02' О 2
313. Диrлицидный эфир анrид р и ' N N' , ,
вины ТИОмочевин ы IfЛИ С Ф да, , -дичеТ!I.l0.l-N,N -ди-(п-окснбеlIзИЛ)-Моче-
, уль амида
CH2 NCH2C6H OCH2 CH CH2
0 / "'-. "'-. /
х О
'cH2 2C8H OCH2------CН CH i
"'-./
О
rДе Х GO,CS,S02'
твердая смо.па
344
r ласа II 1. Эnоксидные соединения
Эпоксидные соединения
345>
321. Производиые ДИrJIИЦИДНОI'О эфира 1 ,3 ди-(n-окси6еНЗИЛ rексаrидро--1.3.5-
триазина
х
/"'-..
CHz CH CHz()"""C8H4 CHz N N CH2 С8Н4 ОСНз СН СН2 .
V R Hb bH R V
"'-../
N
I
R'
мяrкая CМO. a
325. Т eTpar .шпидиый эфир N, N, N ,N -тетра-{ n-окси6ензил) апетиленl!.имочевииы\
CH2 CH CH20C6H4CH" CH2C6H40CH2 CH CH2
"'-.. / "- / "- /
о /N CH N,,- о
со I со
"-N CH N/
CH2 CH CH2OC6Hi 2 'cH2C6H4OCH2 CH CH2
"-/ "-/
о о
rде x co. cs, S02;
R и R' Н или орrанический остаток.
твердая смолfu
322. Производное триr липидноrо эфира 1, 3,5 три-(n-окси6ензил).rексаrидро--1 ,3,5-
триазина .
326. Диrлицидиый эфир анrидрида N,N'-диметилол-N",N"' ди-{n оксибензил)--
ацетилеидимочевИиы
СН2С6Н4ОСН2 СН СНз
I "'-../
/CH2 N CH N" О
О СО I ь
"-CH2 N CH N/
6 2C6H40CH2 CH CH2
"'-../
О
твердая смола
х
/"-
CH2 CH CH2()"""C6H4 CH2 N N CH2 ,C6H4 OCH2 CH CH2
"-/ I I "'-../
о RHC CHR О
"'-../
N
I
CH2 C6H4 OCH2 CH CH2
"-/
О мпrкая смола
rде Х, R и R' KaK в П. 321.
323. Тетраrлицидный эфир соединеиия общей формулы
СН2 СН СНзОС6Н4СН2 CH2C6H40CH2 CH CH2
"'-../ I I "-/
о /N CH2"'-.. /CH2 N" о
Х N CH2CHz N Х
"-N CH/ "-сНz N/
СНз СН СН20СвН):Н2 НзСвН4ОСН2 СН СН2
"'-.. / "- /
о о
rРУППА 6. ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ.
И ЭПИТИОСОЕДИНЕНИЯ
327. rлипидилмеркаптан
CH2 CH CH2SH
V
не переrоияется
мяrкая смола
328. Дикалиевая соль rлицидилrИДРОКСИJlамии-N,N дисульфокислоты
(КSОЗ)2NОСН2 СН СН2
"'-../
О
х как в п. 321.
324. Диrлицидный эфир N ,N' -ди-(n-оксибеИЗИЛ) ilЦетилеидимочевины
О
/"'-..
CH2C6H4OCH2 CH CH2
I
/N H NH"'-..
со I СО твердая СМОЛа
"'-..N CH NH/
I
СНЗ Н4ОСН2 СН СНз
"-/
О
329. Метиловый эфир rлипидилмеркаптана
СН2 СН СН2SСНз
"'-../
О
330. 3-Родан-1, 2-эпоксипропан
CH2 CH CH2SCN
"'-../
О
не переrоняется
331. ЭтИЛОВЫЙ эфир rлипндилмеркаптаиа
CН2 CH CH2SC2H6 т. кип. 67'/15 мм
"'-../
о
:346
r лава ///. Эnоксидные соединения
Эпоксидные соединения
347
332. Бис (2, 3 эпоксипр:>пил)-сульфид (диr ЛИДИДI!ЖУЛЬФИД)
CH2 CH CH2SCH2 CH CH2 т. ЮIП. 84°/1 мм
,,/ "-/
о о
333. Иодистый 2, 3-эпоксн пропил-1-метил этилсу лъфоний
СНз
CH2 CH CH2 "'" кристаллы
" / е a
О J
З34. ТИООКИСЬ этилена
C1I2 CH2 т. КI!П. 55 560
,,/
S
335. ТИООКИСЬ пропилена
СНЗ СН СН2 т. кип. 72 750
У
336. 1,2-ЭПИТJlOпропанол-3
HOCH2 CH CH2 не переrоняется
"i
343. Тиоокись триметилэтилена
CH
С СН СНз
сн/ "s/
т. кип. 145 1500
344. 3-АдеТИЛТllо-l, 2-ЭПlIтиопропан
СНзСОSCН2 СН Н2
,,/
S
т. кип. 125°140 мм
345. Пентаметиленсульфид (1,5-эпитиопентан)
/CH2 CH2"
Н 2 С S т. кип. 140------1420
"-cH2 CH/
346. ТИООКИСЬ тетраметИЛЭТllлена
СН с Нз
СН/ " / "СН з
s
т. пл. 76.1 76,6°
т. кип. 127°
338. 1,2-Эпитиопропантиол-3
HSCH2 CH CH2
,,
339. 3-Хлор-1, 2 эпитиопропан
C1CH2 CH CH2 т. кнп. 94 96°/6 ММ
"s/
т. кип. 770/30 мм
347. Тиоокиеь циклоrексена
СН 2
н 2 6 "сн"
I I s
HzC сн/
'cfl:
т. КIIП. 71,5 73,5°121 ,11М
337. 1,3-Эпитиопропанол-2
/CH
S СНОН
"-сН/
340. 1, 2-Эпнти06утан
СНz СН СН2СНЗ т. кип. 104 1050
"-/
S
341. 2, 3-Эпити06утаll
СНз СН СН СНз т. кип. 55 58°/i98 мм
"s/
342. ТетраrИДРОТIlОфен (1,4-эпити06утаи)
H2G---CН
1ST. пл. 126°
H 2 <r--cн 2 /
348. Тиоокись теТр3фенилэтилена
C6HD"-с с!С6Нб
С 6 Н/ "- / "-С 6 Н.
S
т. пл. 178 1790
349. ТИООКИСЬ 1- ди-(n диметиламинофенил) 2-дифеНИЛ9тил.ена
(СН з )zNС 6 Н 4 " 6H.
c c т. пл. 164 1650
(СН З )2NС 6 Н 4 / У. "CJi.
350. Т ИООКИСЬ тетра-n-аиизилэтилена
СН з ОС 6 Н 4 " . /4 Н 4 ОСН з
C C'
СН з ОС 6 Н./ ,,/ "'с.Н.ОСН з
s
т. пл. 2100
Эnоксидные соединения
349
348
r лааа ///. Эnоксидные соединения
rруппд 7, ДИ., тРи- И ПОЛИЭПОl(СИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,
НЕ ВОШЕДШИЕ В ПРЕДЫДУЩИЕ rруппы
3GI. Диокись дивинилбензола
CH2 CH C8H. CH CH2
у V
351. 1,2,3,4-Диэпо'{сибутан (диокись бутадиена)
CH2 CH CH CH2 Т. пл. 15°; т. кнп. 138.
У У
362. Диокись линалоола
СНз С(СНз СН СН2СН2 С(СНз)(0Н)СН СН2
"- / "-/
,,/ О
О
Т. кип. ]31 132°j25 мм
352. 2,3,4,5- Диэпоксиrексан
СНз СН СН СН СН .СНз
"-/ "-/
о о
353. 1,2,4,5-Днэпоксиrексанон-3
СН2 СН СО СН СН СНз
"-/ "-/
о о
т. кнп. 176 178.
363. ДiЮКИсь rераниола
СНiI С(СНз) СН СН.СН2 С(СНз) CH CH20H
"-,,// "-,,//
о о
Т. кнп. 180 183.j25 ММ
354. 1 ,2,5,6-)Хиэпоксиrексан (днrлнцндил, диокись дналлила)
CH2 CH CH2CH2 CН CH2 т. кип. 220 225"
"-/ "-/ .
о о
355. 2-Метнл-l. 2.4, 5-диэпоксиrексанон-3
СН2 С(СНз) СО CH сн снз
"-/ "-/
о о
356. 6-Метил-1, 2,5, 6-диэпоксиrентан
сн з ,,-
C CH CH2CH2 CH CH2
сн/у V
364. Диокись ЛИМоlIена
/H2 CH2,,-
снз с, ,сН С(СНЗ) СН2
. I CН CH2/' "- /
0/ ,,/
О
Т. кип. 146 147.j50 ММ
т. кип. 68 700/50 ММ
365. Дискись днциклопентздиена
си
H C I "сн,,-
О I I сн 2 1 о
"-си СН I сн/
"-.сН/ "С:н /
357. 2,5- ДиметИ-л-1 ,2,5, 6-ДИ9поксиrеКСВIl
СН2 С(ClIЗ) СН2СН2 С(СНЗ) СН2
"-/ "- /
о ,/
О
358. 3-Метил-2, 3, 5, 6-ДИ9покснrептаион-4
СНз СН С(СНз) СО СН СН СНз
"-/ "-/
о о
Т. кип. 170 180.!125 мм
366. Диокнсь 2,2-дициклоrексенилпропана
0,,-
H!/CH CH2"- /H2 CH
"- /Н С(СНЗ)2 Н /сн
CH2 CН2 снт------- сн 1
"-
о
т. кип. 160 165./1 мм
359. Диокись винилциклоrексена
/H2 CН2,,-
CH2 CH CH, /С
"- / '{.;H2 Н . I
о "-О
367. 1 ,3-Дифеннл-5-(n-хлорфенил)-2,3, 4, 5-диэпоксипентанон-I
C6H5CO CH C(C6Hь) CH CH C61 -I 4 C1 т. пл. 171 о
"-/ "-/
о о
360. Диокись цитраJlЯ
СНз С(СНз) СН СН2СН2 С(СНЗ) С О
"-,// ""-//
о о
368. 1, 3-Дифеннл-5-(м-нитрофенил)-2, 3,4, 5-диэпоксипентанон-1
CвH5CO CH C(C6HD) CH CH C6H4N02 т. пл. 207.
"-/ ,,-/.
о о
350
r лава JJ J. Эпоксидные соединения
369. 1 ,3,5-Трифенил-2,3 ,4,5-диэпоксипентанои-1
G,;H.CO CH C(C6H.) CH CН H.
'-.../ "'/
о о
370. 1, 4-Ди-{3-фенил-l,2-эпоксипропанон-3-ил-l)-6еизал
C8H.CO CH CH C8H4 CH CH COC&H .
V V ·
Т. ПЛ. 1560
Т. ПЛ.
12 1220
371. 1, 3-Дифенил-5-{n-изопропилфенил)-2, 3.4. 5-ДИЭПОКСИПентанон-1
С6НDСО СН О.С6НБ)-------СН-------СН С 6 Н'СН ( СН з )о 1 29 0
'-... / " / . . Т. ПЛ.
О О
r л а в а IV
ПОЛИФЕНОЛЫ
в настоящее время в синтезе эпоксиП,ных смол особенно важ
ную роль иrрают ПО.'1ифенолы. Наряду с двух- и мноrоатомными
одиоядерными фенолами блаrодаря исследоваНИЯ!\1 Кастана 1 , по-
лучивmеrо первые технически приr0дные эпоксидные смолы, осо-
бое внимание уделяется двухатомным двухядерным фенолам.
так называемым диФенолам.
В получении эпоксидных смол дифенолы иrрают двоякую
роль. Во-первых, обrазующиеся из них r.1ицидные эфиры яляют-
ся реакцпонноспособпыми соединениями, дающИМИ с помощью
отвеРДIlтеля или сшивающеrо средства эпоксидные смолы.. Во-вто-
r blX , дифенолы блаrодаря их бифункциональности являются хо-
рошим сшивающим средством.
СледуеТ указать, что исследования в области эпоксидных
смол до сих пор были затруднены ввиду отсутствия обзора по.
известным в настоящее время дифенолам.
372. Диэпоксидные соединения карбоновых кислот с двумя ненасыщеины ш
связями.
373. ПОДИЭПОКСИДllые соединения полиациленолятов преrllаllтриоаа-3, 11,20.
ОДНО ЯДЕРНЫЕ ДВУХ. И ТРЕХ АТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ И ФЕНОЛОСПИРТЫ
Двухатомные фенолы
о-д и о к с и б е н з ол (п И р О К а т е х и н)
ОН
(Хон
Т. пл. 1040; т. кип. 2450
При взаимодействии эквимолекулярных количеств пирокате-,
хина, эпихлорrидрина или дихлорrидрина с рассчитанным кщш-
честном щеJIOЧИ образуется, как было указано выше (стр. 283),
ЦИКJIНческИЙ продукт конденсации 2-0ксиметил-5,6-бензо-l, 4 -диок-
сан3. При систематическом исследовании "той реакции Пакен на-
шел, что еСJIИ применя'fЬ водную щелочь и поддерживать рН ре-'
352
rлава JV. Полифенолы
Одноядерные двух- и трехатомные фенолы
353
КЦИОННОЙ среды
'водное диоксана
!(омпонентов.
rрюн и Штоль' (1943 [.) после этерификации ОДНОЙ rидр-
юксильной rруппы смоrли ПОJiУЧИТЬ моноrлицидныЙ эфир прон')-
водноrо пирокатехина:
ROC6H.OCH2 CH CН2
......../
О
Только в 1954 [. Стефенсонуб удалось путем применеllИЯ 3 .
4-кратноrо избытка ЭПl!хлорrИДрИflа, в присутствии хлорrидрата
пиперидина в качестве катализатора, подучить диr JIИUИДНЫЙ
эфир пирокатехина:
CH2 CH CH2OC6HIOCH2 CH CH2
........./ ......../
о - о
слабощелочной (по фенолфталеину), то Пj10И';-
образуется при любых друrих соотношениях
т. кип 132 140"10,2 мм
Этот синтез осуществляется следующим образом: к раствору
110 z (l моль) реЗОРЦИНR в 370 z (4 моля) ЭПИХ.ТIорrидрина при
800 в атмосфере азота в течение 16 час. прибавляют по каплям
2 моля едкоrо натра в виде 33% раствора; при этом нельзя допу-
скать щелочной реакцни среды по фенолфталеину.
Маслообразный диr.'1ИЦИДНЫЙ эфир после промывания и сушки
переrоняется в rлубоком вакууме.
Карпентер и ВОJJзrроув 1О описывают получение высокомолеку-
лярных продуктов взаимодействиярезорцина с эпихлорrидрином,
способных вытя.rипатьсн в нити: по этому способу эквимолекуляр-
ные количества резорцина, эпихлорrидрина и щелочи реаrируют
с образованием моноrлицидноrо эфира, который длительным
наrреванием переводят в высокомолекулярный продукт, вытя-
rивающийся в нити.
м-д и о к с и б е н з о л (р е з о р ц и н)
он
I
т. пл. 110,50; т. кliп. 2760
OH
Получение отверждающеrося диrЛИШIДноrо эфира резорцина,
'Не представляющеrо собоЙ, однако, мономера, было описано
Каст;шом в ряде патентов 7 . Синтез осуществлялся с.'1едующим
образом;
К подоrретоМУ до 750 раствору 110 2 резорцина в 2 молях 20% раствора
'€дкоrо натра в течение 3О мин. добавляют по капляМ 188 2 эпихлорrндрина.
При этом выделяется мяrкая смола, которая после промывания, сушки и сме-
-шивания с 5 2 пиперидина представляет собой иродукт с температурой размяr-
'чеиия 650, отверждающийся при 1000 за 1,5 часа.
rринли8 в ряде патентов указывает на применение резорцииа
для производства эпоксидных смол.
ПО.'lучение MOHoMepHoro диrлицидноrо эфира резорцина было
.)писано Вернером и Фаренхорстом О :
CH2 CH CH20C6HIOCH2 CH CH2 изомер 1: т. кип. 1430/0,04 мм
......../ ......../
о о изомер 2: т, кип. 1510/0,04 мм
поД ио к с и б е н з о л (r и Д р () х и н о н)
HO.... O OH т. пл. 170 J72°; т. кип. 2850
Блаrодаря тому, что rидроксильные rРУП!1Ы находятся в пара-
положении, n-Диоксибен'юл особеJlНО приrоден для получения
высокомолеку,rIЯрНЫХ соединений. Ero с успехом моЖно приме-
нять для синтеза rлицидных эttиров по методу, описанному выше
для резорцина. Вернер и Фаренх()рст получили также моно-
МернЫЙ диrлиuидный эфир rидрохинона:
в связи с тем, что пирокатехин . относительно доступеи, ero
.диr.rIИUИДНЫЙ эфир может представлять интерес для синтез"а
эпоксидных смол. rринли 6 указыва.'1 на возможность примеиения это-
[о диrлицидноrо эфира еще в 1943 [., предполаrая, что он будет
1Зсе же получен.
CН2 CH CH2OC6H4OCH2 CН CН2
........./ ......../
о о
изомер 1: т. пл. 118----119"
изомер 2: т. пл. 89,5----90,50
КаК и в случае резорцина, оба изомера сбразуются приблнзи-
тельно в одинаковых количествах,
При получении диrлиuидноrо эфира хлорrидрохинона, опи-
санном Клеменсом и Брамером ll , образуется меньшее коли-
чество полимериых продуктов и получаемый продукт обладае'r
большей растворимос.тью. Синтез осуществляется С'.1едующим об-
разом:
82,4 2 хлорrидрохинондихлорrидрина (положение атомов хлора не выяс-
иено), растворенные в 300 2 диизопропилкетоиа и 67 2 воды, обрабатывают
в течеиие 1 часа при 700 в атмосфере азота 115 2 50% раствора еДКоrо натра и
0,52 rидросульфита натрия.
Трехатомные феНОJIЫ
Трехатомные фенолы применяют для синтеза эr.оксидных смол
лишь в очень иезначительных количествах.
23 А. М. Пакен
354
rлава IV. По;шфенолы
МНО20ядерные 1I0лцфенолы
:J,;5
l,2,3-Т Р н о к с и (j е н g о.п (п и р о r а Л.'I 0.1)
он
I ОН
(Хон
т, пл. 1330; т. кип. 2940
2,4,б-Т Р и м е [' и л о Jl Ф е H O :!
ОН
НОН'С'<;rЩOlI
CHzOH
Мартин и друrис!4 ПРИВОДЯТ следующий сrю:о(i ero ПО.'1учеН!rЯ
В раствор 90 ;; СДI{Qrо натра (2,25 моля) в 70 ;; ВОДЫ вносят 188 ;; фенола
(2 моля), причем небольшое саМОПРОизво.lьное рззоrреrззнис смеси ускоряет
раствореннс фенола. После охлаждения до температуры, при KOTOpoii обра
зующуюся кристаллическую кашицу можно еще перемешивать, приливают
588 е 37,2% раствора формаЛьдеrида (7,3 моля), При этом температура подии-
мается до 450 и затем постепенно снижается. Пос.lе стояния в течение 1 ДНЯ
в вакууме опоняют воду, для этоrо температуру реакцнонной массы подни
мают до 450. При смешивании наполовину застывшей массы с 3-кратным [(o
личеством 96% этаиола технически чистый 2,4,б-триметило.lфено.l выпадает ь
ВИде кристаллическоrо псрошка в количестве 335 е (выход 81,3 % от теоретиче.
CKoro). Соедииение можно идентифицировать переrзодом в 2,4,б-три-(ацетокси-
метил)-фенол путем ацетилирования уксусным анrидридом в пиридине. Обра
зующееся при этом соединение описано Брансоном 11 Mak-Мзлленом1Б,
По этому способу Х У.1ЬЧ и P('e e!6 из jч-крезо,lI3 ПОЛУЧИЛИ e'ro
триметилольное производное, а Н1 З.5-ксиленоnз счесь ди- и
тримеТИ.'lOлыюrо соединений.
Всле;lСТRие чувствптелыюсти пироrаллола к !\ИСJ10рОДУ необ-
ХОДИl\110 все синтезы осуществлять в атмосфере инертноrо rаза.
Зеч 12 хотя и упоминает о пироrа,1lЛоле, однаКО KOHKpeTHoro при-
мера с применение:vr ero не ПрИВОДl!Т.
1,З,5-Т Р и о к с и б е н з 0.1 (ф Л О Р О r Jl ю Ц И н)
он
I
HO OH
т. пл. 217 219°, сублимируется
н а возможность применения 1 ,З.5-триоксибензола для синтеза
ЭПОКСIlДНЫХ смол указыва.'lИ rринли 18 и Зеч 12 .
l,2,4-Т Р и о к с и б е н 1 о Л (о к с и r и Д р о х и н о н)
он
(Iy , он
т, пл. 140 141.
I
ОН
2-,4 л J1 Н .'!-4,6-д 11 1\1 е т и .'1 О ,1 Ф е I! о .1
ОН
HOH yCH'CH CH,
I
01,011
Об ИСПОЛЬ10вании Toro соединения для синтеза эпОКСИДных
смол ннчеrо не известно. Вероятно, причиной, препятствующей
ero применению для технических це lей. является, Как и в случае
rндрохинона, высокая стоимость продуКта.
Мартин!7 ПОЛУЧИJI 2-аJI.ШJJ-4,6-диметилолфено,'! аНiI.'lOrичным
образом при взаимодействии о-аллилфенолята натрия С формаль-
деrидом. Полученный из это!'о соединения rлицидный эфир, наря
ду с обычным отверждением, оказался способныVl также и к поли-
мерrвации.
Фенолоспирты
Хотя фенолосппрты и нельзя отождествлять r полифено,'!амие, .
о них необходимо упомянуть в этом ра::'де.'1е, так как метилольные
rруппы реаrируют с эпихлорrидрином или ДlIхлорrидрином в при-
сутствии рассчитанноrо количества щелочи ана,'!о"'ично феноль-
ным rидроксильным rруппам.
МНОfОЯДЕРНЫЕ ПОЛИФЕНОЛЫ
в то время как одноядерные полнфеIlОЛЫ иrрают ,'!ИШЬ незна-
чите,'!ьную ро,1Ь при синтезе 3ПОI(СИДНЫХ СЦШ1 или друrих ПО.'!И-
мерных соединений через rшщидные ЭфИfJbl, мноrоядерные ПОЛН-
фенолы применяются для этой цели с GО,IIЬШИМ успехом. Поэтому
для синтеза эпоксидных СМОЛ рекомендуются и уже ПрИl\lСI!ЯЮТСЯ
23*
356
['лава /У. Полифенолы
МНОi!оядерные полифенолы
357
мноrие давно известные l\Iноrоядерные полифенолы. В ПОС.rIедние
rоды был синтезирован ряд новых мноrоядерных полифенолов,
однако чаще Bcero для друrих целеЙ.
ОН
Хотя уже в ранних патентах 4,4' -диоксидифенил рекомендует-
ся для синтеза эпоксидных смол, однако применение ero оrрани-
чено. При взаимодействии с эпихлорrИДРИНI)М или дихлорrидри-
ном и рассчитанным КО.rlI1чеством щелочи диоксидифенил, обпа
дая плохой растворимостью. не переходит в раствор, и ПО7ТОМУ,
КаК правило, ПО.1lучается смесь, состоящая из не вступившеrо Б
реакцию исходноrо вещества и ПОJlимерноrо диr.rIицидноrо эфира
дифеНОJlа.
Лишь в 1952 [. rринли 2 удалось получить низкомо,l1екулярныIй
диrлицидный эфир диоксидифенила. Результаты ero опытов, про
веденных при раствореНИИ 1 моля диоксидифеНИJlа и 2 молей
eAKoro натра в 4 л воды с раЗJIИЧИЫМИ количествами эпихлорrид-
рина при температуре реакции 100°, приведены II табл. 5.
ТАБЛИЦА 5
Диоксинафталины и диоксиаитрацены
rринли 13 рекомендовал для синтеза эпоксидных смол 1,3-,
1,4-, 1,5 , 1,6-, 1,7-, 1.8-, 2,6- и 2,7-диоксинафталины. Позднее
Карпентером, rолдфилдом и Волзrроувом 18 было описано полу-
чение на их основе продуктов, способных вытяrиваться в нити.
rринли 18 для получения эпоксидных смол преДJlОЖИЛ также
использовать ди- и полиоксиантрацены.
/ ,8-Дuоксuаliтрацен (хрllЗйЗОЛ)
т. пл. 2250
Ко.личество 9ПНХЛОР- /
rllAPннa. МОЛИ
ОбразующиJ!ся
продукт
I Т. пл. обраэующеrося l
продукта, ас
I
I
I
Всс эпоксидноrо
эквивалента
был получен ЛиберманоМ и Лампе СШIaвлением аитрацеидисуль-
фокислоты-l,8 с едКИМ кали.
2,б-Дuоксuантрацен был получен Шулером 19 сплавлением
при 200 2500 натриевой соли антрацендисульфокислоты с едКИМ
кали. Аналоrичным способом были синтезированы 2,9- и 2,10-
диоксиантрацены.
2
1,5
1,2
30,0
Аморфный порошок
» »
» »
Кристаллический
порошок
250 260
260 270
280 290
16 J61
896
1430
2400
155
4,4'-Дuоксuдuфенuл
Ho---- OH
"==/ /
получен еще в 1871 [. Энrельrардом и Лачиновым 2О , а также
Дебнером21, Шмидтом и IlIульцем 22 щелочНЫМ плавлением дифе-
нил-4,4'-дису.'IЬфОКИСЛОТЫ с еДКИМ кали, rриссом 23 киряче-
нием BOAHoro раствора азотнокислой соли дифенил-4,4 -бис-
Д иазоиия Шмидтом и Шульцем 24 переrонкоЙ над известью 4,4'-
, 21
диоксидифенил-2-карбоновой кислоты, Бюловом и Реденом -
переrонкой над известью 4,4' -диоксидифенил-3,3'-дикарбоновой
кислоты, а также Хиршем 21 кипяченим BOAHoro раствора диазо-
тированноrо бензцдина.
ПО этому способу 50 i! беизидина раСТВОРf!ЮТ в 1 л воды, содержащей 60 МЛ
концентрироваииой соляиой кислоты, затем разбаВ;lЯЮТ раствор до 5 л н к нему
прибавляют 200 е концентрированной сериой кислоты и расТВОр 37 е нитрита
натрня в 180 мл воды. Смесь оставляют некоторое вреМЯ стоять, далее полу-
чеииый раствор диазосоединения кипятят, наrревая ero пропусканием водяно-
ro пара. Эта пропись приrодна для сиитеза. и друrих дифенолов, если их полу-
чают через разложение диазосоедииении.
т. пл.
269 270"
Последний опыт с 30 МОJJЯМИ пихлорrидрина был проведен
в безводной среде. При наrревании до 110° бы.'! ПОJlучен нрозрач-
ный расТВОр, н то время как в предыдущих трех опытах в рас-
творе все время присутствовал нераС'творимый OCa;'J,OK. Кристап-
лический низкомолекулярный диrтщидный эфир 4,4' -диокси-
дифенила с низкой температурой п.'!авлениЯ приrоден для полу-
чения эпоксидных смол, которые MorYT имеТl. разнообразное при-
менение. Дпrлицидный эфир 4,4'-диоксидифенила можнО леrко
этерифицировать высшими жирными КИСu1отами п в таком виде
прпменяп, ДJIЯ лаков. Этот MeTO,'i получения можно также распро
странить и иа диоксидифеИИJIЫ, у которых оксиrруппы находятся
в ином ПОЛОЖСНИJl.
Диоксидифенилы
2,2'-Дuоксuдuфенuл
Q
ОН ОН
т. пл. .71 730; т. кип. 3260
получен Кремером и Вейссrербером 28 щелочным П.1авлением ди-
бензофурана с едким каJlИ при 2CO 2300. JJИМПрИХ10:v\29, а также
358
f' лава /V. По.лuфеНОЛbl
МНО20ядерные полифенолы
359
Ди,ra.сам и БиберrеЙ.'lОМ ЗО щепОЧНЫl\I плавлением дифеНl!Jl-2,2'
дисульфокислоты С едким кали.
2,4' -Дuоксuдuфенu.!
HO , o
r
но
2,2' -fluof(cu-5,5' -дU:JmuлдuфеfillЛ
НО ОН
p h
C 2 1Z H&
т. пл. 1310
Т. ПI. 156 158°; Т. кип. 34
110ilучен Лннке З1 щеЛОЧНЫ\l плавлением дифенил-2,4'-дисульфо-
Кислоты с едким Еали, rерциrом3Z при использовании орто-со-
еДИНения, а также UI,IИ;IТОМ, II!ульнЕ'М н Штрассером 33 КИпяче-
иие:\\ водноrа paCТBCJpR диазотированноrо 2,.1' -дифенилина.
8,3'-ДllОf(rидuфенu.1
p
)==J
НО 011
Получен Шу.1ьцем И КольхаУЗО:\1 3 <! щелuчным П.1авлением дифенил-
3,3' -дису льфокнслоты с едким кали, ХеЙзерманом и lейхманом 811
кипячением водноrо раствор:'! диюоти[)оваПlIоrо 3,3' -диаминоди-
фенила.
4,4' -Д1l0ксu-2-.lшпuлдuфеНllЛ
Ho P OH
'===1"-===:/
'сН з
1!0Jlучен ЯкобсоноУ! и Наннинrа З6 кипячением подноrо
диазотированноrо 4,4' -диамино-2-меТИJlдифеНИJ!<I.
4,4' -ДиО1Сса-2,2' -дшлетuлдuфеfiUЛ
HO OH
)===I
IIзС СН З
получен lUY.'lbueM и Роде З7 кипячением f10дноrо раствора диюо-
тированноrо 4,4' -диамино-2,2' -диметилдифепила.
4,4' -Iluо/i.СU-3,3' -дu.Afeтuлдuфенuл
HO ,,f OH
)==/
НзС СН з
получен rербером ЗВ , Хоббсом З9 и Винстоно\{40 кипячением водно-
со раствора диазотированноrо 4,4' -диамино-З,:3' -димеТИJIДифеНlша.
получен Оно 41 эщ;ктро:rитическим окислением ЭТll.'!бензола ил и
4-этилфенола в ('меси ацетона и разбавленной серна:! кислоты на
свинцовом аиоде.
Диоксидифенилметаны
Т. ил. 123"
ПОСJlе Toro К31( Кастан 1 уt,азал
2, 2-ди-( n-о ксифен ил)-п р оп ана
СН з
HO 6 ' OH
_ I "d
СН з
т. пл. 15З 1540;
т. кип. 250 252011З мм
на возможность примеиения
т. пл. 155 157°
для получения технически приrодных эпоксидных смол, обладаю-
щих исключительными своЙствами, этот дифенол оказался в цент-
ре внимания ряда исследователей. В технике он получил назва-
ние бttсфенола А, что указывает на применение в ero синтезе ацето-
на. Это название используется в дальнейшем и в настояшей книrе.
Бисфенол А известен уже давио, и ero синтез не сложен. Ero
получают конденсацией 2 молеЙ фенола с 1 молем ацетона, KaTa
лизируемой минеральными кислотами. как описано Цинке и
rрютерсом 42 , Шмидлином и Ланrом 4З , J'v1ЮJlлером 44 , БраУ!lом 4б ,
а также в некоторых П'1тентах 46 ,47.
Например, ero можно получить следующим образом:
I( охлажденной льдом смеси 500 2 феиола и 190 z ацетоиа в течеине 2 час.
прибавляют по каплям 535 z коицеитрированной серной кислоты. Темпера-
тура смеси при этом ие ДО.lжна превышать 15 200. rустую кашицу кристаллов
разбавляют ледяной водой, продукт отфильтровывают и кристаллизуют нз
40% уксусной кислоты. Вместо серной кислоты можно также примеиять кон-
центрированную соляную кислоту.
2,2-Ди.(п-оксифенил)-пропан был также получен раз,тIИЧНЫМИ
способами, исходя из кумола (ИЗОПРОПИ,1бензопз):
СН з
О Нз
Нз
раствора
т. пл. 1140
т. пл. 155 157°
Синтез ero осуществляют следующим образом 48 ;
ЗБО
Тлава /V, По/tuфеkо/tы
МНОi!.оядерltые nо/tuфеltОАЫ
361
I
,
,
rидроперекнсь кумола подверrают rндролизу с образоваиием /1 моля
ацетона н 1 моля фенола, затем добавляют еще 1 мOJJЬ феиола н коиденсируют
в присутствии сериой кислоты. Например, к смеси, состоящей ИЗ 61 е феНOJJа,
362 ацетоиа, добавляют 45 2 фенола и виосят в 450 е 72% сериой кислоты, на.
rретой до 400. При этом получают бисфенол А с выходом 77% от теоретнческоro.
Позднее ДанненбеРl"9 привел более простой способ ПО.'lуче
ния, 'по которому rидроперекись кумола конденсируetся непо-
средственно с фенолом в растворе серноЙ кислоты в присутствии
еркаптана как катализатора. Синтез проводится следующим об-
рязом:
В 20% кумоловый раствор, содержащнй 1022 rидроперекисн кумола. в те-
чеиие 2 час. при 2 80 вносят охлаждеиный льдом раствор 212 i!. фенола в 74 2
80% сериой КИCJIоты. После иаrреваиня реакцноиной массы до 250 прибавляют
1 i!. этилмеркаптаиа, перемешивают в теченне 6 час. при 550 и оставляют смесь
на 7 дией. Прн этом происходит постепеиная кристаллизация бисфеИOJJа А.
Выход составляет 44.6% от теоретическоrо.
Объем производстна промежуточных продуктов. полученных
на основе бисфенола А и используемых для синтеза эпоксидных
смол, в США составлял: в 1954 [. 5000 т, в 1955 [. 8000 т, в
1956 r. 10000 т (из них 75% для покрытий, 25% ДJJЯ заливоч-
ных смол, клеев и слоистых материалов)50. Этот рост вызвз.'1
соответствующее увеличение производсrва бисфепола А. Напри-
мер, фирма Мопsапtо Cllemica! Corp. увеJJичила производство бис-
фенола А в 1956 [. по сравнению с 1955 r. почти вдвое, доведя eI'O
до 30 M.'IH. фунтов51.
Бендер, Фарнхэм и r айер 52 конденсацией с ацетоном получили
следующие 2.2-диоксидифенилпропаны, которые они использо-
вали ДJIЯ синтеза эпоксидных С .10Л:
2,2-0,0'- Диоксиднфенилпропан
2,2-0,.м' - Диоксиднфеннлпропан
2, 2-0,n' - Дноксидифенилпропан
2,2-,11,,11'- Диоксиднфенилпропан
2 ,2-м,n' - Диоксидифенилпропан
По-видимому. эти изомеры IH' обладают никакими преимущест-
взми" по сравне.нию с обычным п,п' -соединением.
Метод конденсации 2 молей фенола с 1 МО.'1ем ацетона в кислой:
среде можно перенести и на друrие кетоиы и аJIьдеrиды. Для этоrо.
синтеза можно IIрименять также замещенные феНОJJЫ и ПОJJучаrь.
соединения общей форму.'IыI:
прн получении эпоксидных CMO.1J из этих дифенолов было об-
наружено, что слишком большое отяrощение заместителями атома
уrлеро.ца, связывающеrо бензольные ядра, неблаrоприятно ска.
зывается на свойствах смол. Оба заместителя R. и R' вместе не
ДОJIЖНЫ, иметь более 12 атомов уrлерода.
Арвиfi53 для синтеза неотверждающнхся смол получил ряд
замещенных дифенолов и подверr их взаимодействию с дихлорал-
канами. Для синтеза эпок идных смол рекомендуются 5 ' также
диоксидифенилметан и диоксидифенилметилметан.
В уже УПОМИН<lвшемся патенте 62 описано получение ряда
дифенолов обrц й формулы
R"
С(С 6 Н 4 ОН)2
R'/
рекомендованныл дл я синтеза эпоксидных смол.
Ниже приведены синтезR'pованные соедииения и их формулы:
Диоксидифенилметан СН 2 (С 6 Н 4 ОН)2
Дноксидифеиилметилметаи*
CH
С(СвН.ОН),
Н/
Диоксидифенилэтилметан
CzH6"
C(C 6 H.OH)z
Н/
ДиоксндифеIlилмстилэтилметан
СН з '\..
С(СвН.ОН)z
С 2 Н В /
G.zН Б ".,
Диоксидифеиилдиэтилметаи С(С 6 Н,ОН)2
G.zH/
е Ф
R' 7
. С з Н 7 ".,
Дноксидифенилметилпропилметаи С(С В Н 4 ОН)2
СН/
rде Х, у, Z Н, алкил, арил, циклоалкил или rалоrен;
R,R' - Н, алкил, арил или циклоаJJКИЛ.
* Получеи еще Луиьяком 66 , а также ЦИIIке 66 , Клаусом и Трейиером Б7 .
362
r лава IV. Полuфенолы
МIlО20ядерНbtе nолuфеНОЛbt
363
Ltиоксидифенилдипропилметан
СаН?"
С(С в Н 4 ОН).
СаН?/
СВН Б "
Диоксидифенилдифенилметан С(<:';Н 4 ОН).
С 6 Н Б /
ДИОКСllдифенилметилrексилметан
СНз"
С(<:'; Н 4 ОН).
С 6 Н 1з /
Диокспдифени.по.1и.'lметаl!
Н"
С(С 6 Н 4 ОН)2
СН"С 6 Н 4 /
Ltиоксидифенилдиrексилметан
С 6 Н 1з "
qС 6 Н 4 ОН)2
С 6 Н 1з /
1{иоксидифенилметилтолилметан
СН з "-.
С(С 6 Н 4 ОН).
СН з С 6 Н 4 /
1{ИОКСИДllфенилметилциклоrеКСllлметап
СНа"
С(<:';НрН).
/
<:';Нll
С.Н б ,
ДиоксидифеНИЛ9ТlIлтоли.тv!етаll С(С 6 Н 4 ОН).
СН з С 6 Н/
1{иоксидиФенилдициклоrексилметан
С в Н I1 '"
С(<:';НРН)2
С 6 Н ll /
Диоксидифенилrексилфснилметан
С 6 Н 1З ",
С(С в Н 4 ОН)2
С 6 Н/
С 6 Н б ,
ДИОКСllдифенилфени.1метан С(С В НРН)2
Н/
Диоксидифенилциклоrексан
СН 2
н.6 "с(с в н 4 о Н)2
н з 6 dH .
\
1{иоксндифенилметилфенилметан
С 6 Н б ,
с(<:,;н,ОН).
СН/
Диоксидифенилыетилциклоrексан СН з С 6 Н.(CsII 4 ОН).
Конденсацией замещенных фенолов с а,'1ьдеrидами или кето-
нами были получены также дифенолы, у которых rидроксильные
rруппы находятся преимущественно в пара-ПОЛОЖении, а заме-
СТители в орто- или мета-положениях фенильных ядер. Напри-
Мер, конденсацией с ацетоном были ПОЛучеНЫ следующие дифе-
нолы:
1{иоксидифенилэтилфенилметан
С.Н б ,
"qC 6 H,OH).
С 6 Н б /
Са Н 7,
1{иоксидифенилпропилфенилметан qC 6 HPH)2
С 6 Н б /
С 4 Н"
ДИОКСИДИфенилбутилфенилметан C(C 6 H 4 0H)1I
С 6 Н б /
2, 2-n,n '-Дноксн-м-метилдифенилпропан
/С 6 Н,ОН
(СН З )2(;
"<:';Н СНз)ОН
2,2-n,n'-Диокси-м,М'-диметнлдифенилпропан
(СН з )ДС 6 Н з (СН з )ОН]2
364
r лава 1 V. Полифенолы
МНО20ядерные nоltuфеноltы
365
2, 2-п, п' - Диоксидиэтилдифенилпропан
(СНз)ДCsНа< Н5)ОНI.
Получены также продукты конденсации rалоrе замещенных
фенолов С альдеrидами и кетонами. Так, описаны5 следующие
2,2-п,п' -диоксиrалоrендифенилпропаны:
2, 2-n,п '. Диоксидихлс!>дифенилпропан
(СН з ).С(С1CsН з ОН>t
2, 2-n,n '- Диокснтетрахлордифенилпропан
(СН з ).С(Сl'С 6 Н 2 0Щ2
2, 2-п,п '- Диоксиrексахлордифенилпропан
(СН з ).С(С1 з С 6 НОЩII
2 , 2-n,п' - Дwксиднфтордифенилпропан
(СН З )2С(FС 6 Н РН)2
2, 2-п,n'- Диокситетрафтордифенилпponан
(СН з ).С(F 2 CsН,ОН)2
2, 2-п,п'- Дноксиrексафторднфенилпропан
(снз),с(FЗС6НОН)2
2 2-n п'-Диоксидифтордихлордифенилпропан
, , (СН з ).С(FC1С 6 Н;ОН)2
2 , 2-п.п '- ДИОКСИдифтортстрахлордифенилпропан
(СН з ).С(FСI 2 CsНОН)2
2, 2-n,п '_Диокситетрафтордихлордифенилпропан
(СН З )2С(F 2 С1С 6 НОН)2
I ринли60, нарЯДУ с некоторыми )\ифенолами, приrодными дл
синтеза эпоксидных смол, ПрИВОДI1Т получение 2,2-ди-(о,п-диокси
фенил)-пропана:
2, 2-n,п' - Диоксидипptпилдифеиилпропан
(СНз).СfCsНа<C,zН7 )OHI2
2, -n,п'- Диоксидибутилдифенилпропан
(сн з ).с[с 6 н з (с,Н g )ОН ]2
2 , 2-n ,п' - Диоксиднамилдифенилпропаи
(СНз>tС[С6НЗ(СБНll)ОН 12
2, 2-п, п '- Диоксидиrексилдифенилпр')паи
(снз).crС6НЗ(С6НIЗ)0 Н 12
2, 2-п, п' - Диокси-.м,.м' -диизопропилдифенилпропан
(СН з )ДС 6 Н s<CsН? )0Н]2
Пос.:lеднее соединение раствор имо в минеральных маслах.
Оно получено Сайферсом и Янrом 58 , которые рекомендуют ero
в качестве противостарителя для минеральных масел.
Вышеприведенным способом удалось также получить продук-
ты конденсации 2 молей бисфенола А с 1 молем ацетона или дру_
roro кетона или альдеrида. Так, Я Hr и Коттл 5U синтезировали ряд
полидифенилолалканов, наПрИМер продукт КОНденсации двух 1\10-
лей 2,2-п,п' -диоксидифенилпропана с ацетоном:
СН з
1ю t он
'==d l
СН з "-
СН C CH.
СН з о / '
Ho п A OH
'\==1' I '\==1'
СН з
Наряду с соединением, имеющим четыре rидроксильные rруп-
ПЫ, получены также соединения, у которых две rИдроксильные
rруппы остаются свободными, а две друrие этерифицированы.
Соединения TaKoro типа рекомендуются в качестве стабилизаторов
для rалоrенсодержащих полимеров (поливинилхлорида, хлори-
рованных парафиновых восков) и противостаритслей для масел
и каучуков, Такие соединения с двумя rидроксильными rруппами,
так же как и с четырьмя rидрокси.'IЬНЫМИ rруппами, MorYT быть
использованы для Синтеза ЭПОКСИДных смол.
/С 6 Н з (ОН)2
(СН З )2 С
"-С 6 Н з (ОН)2
Несмотря на то, что стоимость дифеН ОJlOВ, синтезированных
из аЛЬ)lеrиДОВ и кетонов, выше стоимостИ бис4'енола А, систем в-
тическое исследование с мо.п , полученных на их основе, продол-
жается в поисках новых, БОJlее пенных образцов.
Из числа возможных изомеров диоксидифенилметана извест-
ны следующие:
о,п' -Дuок:сuдuфенuл-м.еmан
СНII(CsН,ОН). т. пл. 117 1180
110лучен BarHepoM 81 кипячением водноrо раствора диазотирован-
Horo о,п' -диаминофенилметана.
3бб
r ЛQ8Q 1 V. 110лuфенолы
МНОi!оядерные nолuфенолы
367
,М,оН' -ДlluксuдифеНllлмеmан
СН 2 (С 6 Н,0Н)2 т. пл. 1030
Получен AYBf'PCOM и Ритцрм U2 КИпячением водноrо раствора ди-
азотированноrо М,М' диаминодифеНИJlj\детана.
п ,п' -д uоксuдuфенuлмеrпан
СН 2 (С 6 Н 4 ОН)2 т. П.1, 1580
наиболее до':,тупен и явлЯется поэтому предметом ,1Ноrочисленных
ИСследовании. Он получен Эберхардтом и Вальтером 68 а также
llIтеделем, Хаа'!е и Мойя 64 Кипя-чение водноrо раствор'а диазоти-
pOBaHHoro п,п'-ДИRминодиФенилметана. Штедель и Бек 66 по.1JУ-
чили ero щелОЧНЫМ плавлением калиевой соли дифенилметан-4,4'-
дисульФокислоты с едким кали,
Синтез этоrо продукта из фенола и диметилолмочевины был
предложен Мартином 66 . Например:
. 3000 z феио.1а расплаоляют при 45° и затем смешивают с 10 мл 40% СО.1Я
нои Кислоты. Далее в течение 1 часа при 40 600 и энерrичиом перемешивании
в плав виосят суспеизию 300 i! димеТИJ1ОЛмочевины в 600 мл воды, При этой же
темпера:уре пере,;'1ешивают еще 1,5 часа. Затем прибавляют 200 мл коицент п-
рованиои СО,1ЯИОИ кислоты и перемешивают еще 1 час при 100°. После отrоtки
летучих продукт?в в вакууме продукт кристаллизуют нз воды. Получают
898 а чистоrо п,п диоксидифенилметана. Выход составляет 48% от тео р етиче-
cKoro.
получен Стсффе.1Jем 69 следующим сбразом;
в раствор 92,3 а п-трет-бутнл-о-хлорфеиола и 7,5 а триоксиметилсна в
50 мл ледяной уксусной кислоты при 5 10° виосят 8 мл коицеитрироваиной
серной кислоты. Затем раствор в течеиие 3 час. наrревают при 95°. После раз-
бавления реакционной смеси водой выпадает в виде пластииок кристалличе-
ский продукт, который перекристаллизовывают из беизола. Это соедииеиие
можно применять в Качестве аитисептическоrо средства.
2,2'-ДиОКСIl-3,3' ,5,5' -теmра.нетuлдuфенuл.иеmан
НВС ОН НО сн з
A CН,Jq
нз r сн з
т. пл. 148' (Цинке, Циrлер)
т. кип. 150 152° (Мартин)
4.5' -д иоксu-2' -меmuлдllфенuлмеmан
а:;С 6 НРН
Н 2 т. пл. 138 1390
"-С 6 Н з (СН з )ОН
по r aттep aHy67, получают КИПячением BO.J,Horo раствора
тированноrо 4.5 -диаМИIIO-2' -меТИJlдифени.lметана.
4,4' -д иокси-3 - Аtеmu.lдuфеНUЛАtетан
/С в Н 4 ОН
еН 2
"-свНз(СНз)ОН
описан Цинке и Циrлером 6О . ТехническиЙ способ ero получения
предложен Мартино 66. По этому способу зо 2 2,4-диметилфенола
растворяют в.зо е ледяной уксусной кислоты и 5 МЛ концентриро-
ванной соляной КИС,Т\ОТЫ. При 80 900 к этому раствору добав-
ляют раствор 3 2 диметилолмочевины в 25 МЛ воды и заТем реак-
ционную смесь кипятят в течение 50 ;\1Ин При ОХJlажденип выпа-
дает дифенол, который кристаллизуют из воды.
Получение ряда друrих 2,2' -диокси-З,З', 5,5' -диалкилдифено-
лов опИСано Стюардом?!.
Лутен, Баллард и Швар цер 72 разработали Меrод получения
особto чистых диоксидифенилметанов, по которому синтез осу-
ществляется в беЗВОДНQЙ среде. Диалкилмеркаптометаны конден-
сируют с фенолами в присутствии кислых катализаторов, при
ЭТО\iI реакция протекает (' отщеплениt'М алкилмеркаптанов:
диа'30
R'
I
RS C R + 2НOG,;Н5
I
R'
R'
I
HOCBH, C C6H,OH + 2RSH
I
R"
пслучен Луверсом и Ритцем 68 КИпячением Rодноrо раСТвора Диазо-
TvpoBaHHoro 4,4' -диамино-3-метилдифенилметана.
2,2'.ДuоксOl-3,З' -диХ.10р-5,5'-дu-п-mрет-бутuлдuфен.uл.lrtеmан
С1 ОН НО С1
A CH А
F 2 "===(
(СНз)з С С(СНз)з
т. пл. 123 I24°
Вместо фенOJIOВ можно применять за !ещенные фено.'lbI. Этот
метод дает особенно хорошие результаты и позвОЛЯеТ получать
любой диоксидифеl1ИJIметан путем подбора соотпеТСТRующеrо фе-
нола или диаЛI<.нлмеркаптометана. Например:
Для получения 2,2-ди-n-оксифенилпропаиа 1,2 моля 2,2-дибутилтиопропа-
на добавляюТ по каплям при обычной температуре к 2 !оюлям феиола при одио-
времеииом пропускаиии ч ез иеrо тока хлористоrо водорода. Температура
при этом поднимается до 30 . После охлаждения реакциоииой смеси выделяется
дифеиол, который очищается от всех летучих заrрязиеиий пропусканием водя-
Horo пара, Выход чистоrо продукта составляет 68% от теоретическоrо.
Кроме приведенных выше соединениЙ, де-Лосе и ВИНКJIер78
описывают следующие дифенолы:
368
МНО20ядерные полuфенолы
369
Fлааа fV. Полuфенолы
д u-п-оксuфен uлuзопропu.лметан
HO---- cH OH
"===/ 6н "===/
Н3! 'снз
2,2'-Дuоксu-6-,иеmuлдuфенuлмеmан
СНа
CH O т. ПЛ. 114 115°
2r
ОН НО
д u-п-ок.сuфенuлмеmuлэmuлмеmан
СНа
HO O t OH
I "===/
СНЗ
I
СНа
Бендер, Фарнхэм и r айер 74 сообщают о получении несимметрич
но замещенных 2,2' -диоксидифенилметанов путем. конденсаlЩИ
2-метИЛОJlфенола (саJlиrенина) с замещеННЫМII фенолами. Реакция'
протекает при наrревании выше 1000 в кислой среде, в присутст-
вии каталнзаторов, например окисей маrния или цннка, eдKoru
натра, rидроокисн кальция или алюминия. В качестве катали-
затора МОжнО использовать соли С.rIабых кислот, например ацетат
натрия или цинка, а также валераты, лаураты, цитраты и rлюко-
наты этих металлов. Указанным способом синтезированы заме-
щенные 2,2' -диоксидифенилметаны, при получении которых ре-
комендуется применять БО.1ЬШОЙ избыток фенола.
2,2' -Дuоксu-3-метuлдuфeнuлмеmан
СН т. ПЛ. 12 1240;
2 F
нз rо н НО Т. кип. 17 180011 мм
получают из м-крезола. При этом образуется также некоторое
КО.тIмчесТво изомерноrо 2,2' -диокси-4-метилдифенилметана и 2,4'-
ДИОКСIl-2' -метилдифени.'1метана, которые по температуре плавле-
ния существенно отличаются от 6-метильноrо производноrо.
2,2'-Дuоксu-5-mреm-брmuлдuфеНU/lмеmан
С(СНJ)з
CH
. 2 F
ОН но
т. ПЛ. 91 920
получают из п-mреm-бутилфеНОJJа.
2,2' ,6- Трuоксuдuфенuлметан.
ОН
CH
2 )===1
ОН Но
т. ПЛ. 203 2040
получают наrреванием 24,8 е салиrенина со 108 е о-крезола при
рН среды, равном 4 5, и температуре 169 170° в течение 30 мин.
Затем отrоняют воду, образовавшуюся в результате реакции,
и полученныii продукт очищают фракционной переrонкой в хо-
рошем вакууме нли кристаллизацией из 50% уксусной кнслоты.
2,2' -д uоксu-5-меmuлдuфенuлметан.
;:Н з
CH
2 )===1 Т. ПЛ. 9б 970
ОН НО
получают из реЗО[Juина.
2,2' ,6' - Трuоксu-4'-меmuлдuфенuлметан
НО
Q .'_.cн , .. пл. 22' 2250
ОН НО
получают из орсина.
2,2' -д иокси-3 -кроmuлдuфенuл),!сmан.
Q CH2 O Т. кип. lб5 1750/0,l мм
он н6 С 4 Н?
получают ана,'10rичным способом из n-крезола.
получают из о крОТИ.1фенола.
24 А. 11\. Пакев
370
[лава /V. Полифенолы
2 ,2' -Дuо и-5-циКЛОi!ексuлдuфенил-м.епшн
ОН но
c
H l1 C B
получают из п-оксидифенила.
Далее, исходя из са.'Iиrенина, были получены дифенолы И,
алкоксизамещенных фено.rюв, например из метокси-, .этокси-,
бутокси- и 2-этилrексоксифено.Т]а и из l,3-диметиловоrо эфира
пироrаЛЛО.'Iа. Кроме Toro, Д.'lя этих синтезов с успехом были ис
пользованы MHcroaToMHble фенолы резорцин, пирокатехин, rид-
рохинон, пироrаллол и флороrлюцин, а также замещенные фено-
лы метилфлороrлюцин, мезорсин, 4,б диэтилорсин, 2,5,б-три-
метилрезорцин, 4-этил-5,б-диметилрезорцин, эвrенОЛ, ИЗ0эвrенOJI.
3-этокrи-4-0КСИ -1-метилбензо.'I н кардано,ту.
Способ, разработанный специально для салиrенина, вскоре
был дополнен методом, по которому ДJlЯ конденсацИИ с феНОJ!ами
можно использовать самые различные бензиловые спирты.
Соответственно этому Ламберт 75 с целью получения антиОКСИ-
дантов для каучука среди друrих синтезировал СJ!едующие не-
симметрично замещенные диоксидифени.rrыетаны.
2,2' -д иокси-:J-rпрет-бутUk3' ,5,5' -трu-м.етилдифен.иллетан.
Н з С ОН НО С(СН з )з
X CН"
)==/ -
Н з С СН з
получен конденсацией 2-0кси-'З,5-диметилбензиловоrо спирта с
2-трет-бутил-4'I\Iетидфенолом. Производное бензиловоrо спирта
получают следующим образом:
31,7 2,4-диметилфенола, 22,2 е 35% формальдеrИД8 и 9 rидроокиси
кальция, размешнвают в 7 мл воды и затем перемешивают при 30----350 в тече-
ние нескольких часов. 2-0кси З,5-диметилбензилоВЫЙ спирт с т. пл. 53 540
получают из п-ЦИК.ТJоrексилфенола.
2 ,2' -д uoкси-5-фе11.uлдuфе11.ил-м.ета11.
ОН НО
CH
Н Ь С 6
Мk020ядерные nолифеkОЛЫ
371
т. пл. 143 145 ;
экстраrируют Эфиром Пмучение ди ф еиола 18
спи р та и 25 2 2 - . б 4 Ф : 2 ПРоизводноrо беизиловоrо
трет- УТИJl- -метил енола иаrревают при- 90----950
e; : a ;ef a a ц p O b rfecb при 3 Й О О ПОДКисляют соляной КИСJiо ойе е:
. олученны днфеиол экстраrируют беизолом.
По этому способу были получены следующие со динения;
2 д ,2 ф ' -Диокси-3-(1",1",3",3" -тетра-м.етuлбутuл)-3' 5 5' -т р и-м.е-
тuл u енuл-м.етан . ' ,
. Н3 С р ОН НО С{СНЗ)9 СН2 С{СН 2 СНЗ
CH 9 стеклооБРазная масса;
т. кип. 170 1840} 0,1 .мм
НзС СНз
подучают из 2- ( l' l' 3' 3' .
2 3 5 . , , -тетрамети.'1буТИЛ)-4-меТИЛфенола и
-окси-., -диметилбензиловоrо спирта.'
2,2' -д uокси-:J-трет.бутuл-3' -циклое КСUЛ-5 5' _ д д фе
-м.етан ' u-м.етuл u нил-
H l1 C S ОН НО qснз)з
с щ><
r
НзС СНа
П 2 0л у чают из 2-0кси-3-трет-бутил-5-метилбензиловоrо
-циклоrексил-4-метилфенола. спирта:: и
2,2' -Диоксu-3-трепz-бутuл-3' -вто р -б у тuл-5 5 , _ д д Ф .
J,!eтaH ' u-м.етuл u енuл-
(СНа)з С ОН НО] СН2 СН(СНЗ)2
Y H CH
Н СН з '
получают из 2 -0кси-З-ьто р б у ти 5 б '
лученноrо из 2- - л- -метил ензиловоrо i::пирта (по-
метилфенола. етор-бутил-4-м тилфенола) и 2 lnрет-бутил.4-
2,2'-Дuоксu-3-трет-бутUЛ-3'-uзобО Р fшл_5 5 '- д дuф '
лета н. .. .' u-м.етuл енuл-
НзС . СН
h '.
(С з)зr<он НО <;O 70
т. кип. 200 215°10,35 мм
т. ПЛ.
145 1460;
т. кип. 240 250012,5 м.м
Т. кип. 210 222"/O,4 мм
т. КИп. 178 ISOO/o,02 мм
т. lт. 83 840;
т. кип. 172 174°10, 1
мм
т. кип.
176 2200JO ,Р5,....
24'
T2
rлава /V. По.лuфено.лы
Мноzоядерные поли фенолы
373
получают из 2-0кси-3-трет-бутил-5-меТИJlбензиловоrо спирта и
2- изобор НИJI-4- метилфенол а.
2,2'-Дuоксu-3-трет-бутuл-З'-о.-м.етllлцuклоС!ексuл-5,.5' -дuм.етuл-
дuфенuлм.етi1Н
НзС СН в
т. пл. 89 91';
CH
F< 2 F< т. кип. 200 225'IO, 1 мм
. СНЗ Нl0 ОН НО С(СНз)з
получают из 2-0кси-3-трет-бутил-5-метилбензиловоrо спирта и
2-о.-мети.ТI -4- мети,'!фенола.
2,2' -д uokcu-3-о.-м.етuлцuк/ЮС!е!l:СllЛ-3', 1",1" ,3" ,3" -тетрам.етuлбу.
тuл-5 ,5' .дuм.еmuлдuфенuлм.еmан
НзС СНз
R cн, Q .', ", 235 245." мм
СНЗ Нl0С6 ОН 110 С(СНзk СН2 С(СНЗ)2 СНЗ
получают из 2-0кси-3-а-метилциклоrексил-f) мети лбензиловоrо
спирта и 2-( 1,1,3, 3-тетраметилбутил)-4-метилфенола.
2,2'-Дllоксu-8-u.-м.еmuлцuклопентuд-3'-mрет-бутuл-5 ,5' -дим.е-
тuлдuфеНllлм.етаn
четырех уrлеродных атомов, должны находиться у атома уrлеро..
да, связанноrо непосредственно с фенильиым остатком. Эти про-;
дукты имеют общую формулу: .
ОН ОН
I .1 /R
аЛКИ'1 r ) Сн f С----R'
) "-R"
нз tн з
!I,cRcн,.......r<cн,
(СНз)зС он H H8 CHB
получают из 2-0кси-3-о.-метилциклопентил-5-метилбензиловоrо
спиrта и 2-трет-бутил-4-метилфенола.
Эти способы получения несимметричных дифенолов описаны
также во французском .патенте 78 , опубликованном позднее. С цель
получения антиоксидантов Д.'IЯ каучука Ламберт и Вильямс
синтезировали производные 2, ' -дискси-5,5' -диметилдифенилме-
тана, содержащие в положении 3 третич,ИУЮ а.'IКИJIЬНУЮ rруппу
с 4 8 атомами уrлерода и в положении 3 o.-аЛКИ.щиклоалкил ь-
ную rруr:пу. Циклоалкильным:и rруппами MorYT быть: цикло-
пентил-, метидциклолен1'ИЛ-, циклоrексил- или метилциклоrек-
СИ.'1ьные труппы, а их а.'IКИ.'IЗа!\!ещенные, содержащие не более
т. кип. 2OO 231°/0,5 мм
[де алкил трет-алкильная rруппа. С 4 8 аТомами yr лерода,
причем связь ТРe'Iичноrо уrлеродноrо атома осуществляется с
фенильным остатком; R, R', R" образуют о.-алкилциклоалкиль-
ную rруппу.
Соединения этоrо типа по.7Jучают из замещенных п-крезолов и
формальдеrида с.'1едующим образом; вначале один из замещенных
п-крезолов взаимодейстВует с эквимолекулярным количеством
формальдеrида в присутствии основных катализаторов, образуя
метИJJьное соединение, которое при последующей реакции с вто-
рым производным крезола даеТ дифенол.
Этот синтез осуществляеТСiI СJlедующим образом:
Раствор 20 вес. ч. 2'G!-метилциклоrеКСИЛ-4-метилфенола, полученн rо взаимо,
действием (Х-метилциклоrексена с n-Крезолом в присутствии концентрированной
серной кнслоты, и 20 вес. ч. петролейноrо эфира при O 5. переме'шивают с
20 вес. ч. формаЛЬДеrида в виде 35% раствора и 118 все. ч. соляной кислоты
(уд. вес 1,18), пропуская rазосбразныfi НС1. Спустя 1 2 Часа слой петролeйRоrс
эфИра отделяют, промывают, сушат и затем смешивают с раствором 30 вес. ч.
2-трет-бутил-4-метилфенола в 30 вес. ч. петролейноrо эфира. Полученный рас.
твор при сбычиой температуре оставляют на 16 час. Пссле отrонки петролейноr(
эфира остаток в течение получаса Иаrревают при 140.. 2,2'-Диокси-3 (Х-метилцик
лоrексил-3' -трет-бутил.5,5' -димеТИЛДифенилметан получается в виде почти бесцвет
иоrо продукта с т. кип. 200 225°/0,1 мм и т. пл. 89 91.из петролейноrоэфнра
Эк('нер и Кр еЙr 7В описывают получение дифенолов общеЙ фор
мулы
ОН ОН
«I NII"
(rде R - C 8 H 17 ; Х S, СН 2 '.С(СН З )2; У С1) содержащИХ в каче-
стве заместителей в ядре алкиламинометильные rруппы. Сиите'!
374
.F.IIaBa IV. ПО.lluфено.llЫ
МНО20ядерНblе полuфеНD.IIЫ
375
ведут таJ$:ИМ образом, чтобы в реакцию с 1 молем дифенола при
lrO o вступило 2 моля алкилазометина, например C a H 17 N==CH 2 .
Для получения эпоксидных смол rринли 18 реКоменд овал
2,2' -диоксидинафтилметан:
Продукт с шестью остатками фенола
ОН но
A
'\.J О
НО ОН (
. '-? I (( НО? I
( H/ )'-CH,/ СН./
2
ПолифеНQЛЫ продукты конденсации фенолов с аJ1ьдеrидами
Полифено.J1Ы общей формулы
ОН ОН ОН
I I I
() C (Fml o
I '1 п I
R R R
были ПОJJучены ле-rроотом и Кайзером 71t и ИСПО.'Iьзовались как
средства, разрушающие водко-нефтяные эмульсии, и как Пеноrаси-
тели. ПолифенолЬ! этоrо типа получают конденсацией фенолов,
имеющих в пара-положении заместнтели с 4 12 атомами уrлеро-
да (например, вторичные или третичные бутильные, вторичные
или третичные аМИЛЬНые, третичные rексильные, изооктильные,
феНИЛI>ДУЮ, беизильиую, циклоrексuльную, НОНИ.'IbllУЮ, дециль-
ную илидодецильную rруппы), с п молями формальдеrида, при-
чем в зависимости от выбранных условиЙ п может иметь значения
от 1 ДО 13 и БОЛЬше.
Д'А.'Iелио 8О описывает замещенные полифенолы, применяющие-
ся для синтеза эпоксидных смол, той же общей формулы, у кото-
рых п==О+ 5 и у .Которых ИмееТСЯ до четырех заместителей, содер-
жащих от 1 до 4 атомов уrлерода. Например, продукт с тремя остат-
ками фенола
синтезируют таким же образом, вводя в реакцию 6 молей фенола
и 5 молей формальдеrида.
Применяя крезолы или ксилено.'IЫ, по.лучают со тветствующие
метилзамещенные продукты. Салливан и Дэвис соединения
общей'::' формулы
ОН ОН ОН
I I I
(СНз)зС () СН2 (rСН2 () С(СНз)з
I I I
R СНа R
НО'О, JX OH ;суН
. СИЗ CHII
получают кипячеНием в течение 3 5 час. 282 е фенола (3 моля),
162 2 фОРМa.'Iьмrида в ВИДе 37% раствора (2 МОЛЯ), 250 е воды
и 0,3 е щавелевой кислотыl с ПОС.!J:едующей выдержкой образовав-
ШеЙся смолянистой массы при 1000 в "течение 4 5 час. в вакууме
при 2 ММ рт. СТ.
(rде R' СНа, С 2 Н;; или п-С з Н 7 ) ПО.'Iучают конДенсацией 2-mрет-
бутил-4-алкилфенолов с 2,fi-диметилол-4-метилфеНОJlОМ в при-
сутствии концентрироваиной соляной кислоты. Полифенолы это-
[о типа рекомендуются в качестве антиоксидантов для каучука,
смазочных масел или восков. Естественно, что их можно также
использовать для получения эпоксидных смол.
Фарнхэм 82 синтезировал мноrоядерные полифенолы путем
взаимодеЙствия непредельных альдеrидов, имеющих от 2 ДО
6 уrлеродных атомов, с фенолом. В качестве непредельноrо aJIb-
деrида использовался rлавным образом акролеин. В присутствии
концентрированной соляной КИС.'JОТЫ в качестве ката.тIИзатора
акролеин способен связать 3 моля фенола: 2 моля путем КОН-
денсации с альдеrидной rруппоii при ОТЩ('П.'Jении воды и 1 моль
присоединением по двойной связи:
ЗСоН 6 ОН + СНа CHCH-=O ...... HO CoH4 cн.CH2CH« H40H).
Процесс целесообразно проводить при значительном избытке
фенола, который по окончании реакции выделЯЮТ в неизменен-
ном виде.
Синтез осуществляется следующим образом:
При обыч ой температуре смешивают 470 (! фенола (5 молей), 19,5 (! акро-
леина (0,288 моля) и 0,3 мл 37% соляиой кислоты. Бл rодаря экзотермиче-
ской реакции температура посreпенио повышается до 80 . Коrда температура
начннает падать, избыток фенола отrоняlOТ в слабом вакууме и далее реакдиои;
ную смесь подверrают фракциоиной переrонке при O,4 O,5 ммрт. ct. Пр
260 2900 OTrOHf!eTCf! 62% продукта, состоящеrо в основном из трифенола с
376
aвa /V. Полuфенолы
Мноеоядерные nолuфенолы
377
молекулярным весом 320. В колбе остается 35,6% высоКомолекулярных про-
дуктов.
Если количество акролеина увеличить на 50% и реакцню вести при более
высокой температуре, то в результате получается иепереrОНяющаяся твердая
смола.
Если же колнчество aKpo(leHHa еще удвонть, то синтез следует проводить
таким образом: к 470 е фе ола и 0,3 мл 37% соляной кислоты при 40 450
по каплям прибавляют 56 е акролеина, и смесь перемешивают в течение 1 часа
при этой же температуре. После oTroHKH летучнх соединений получают 274 е
продукта со средннм молекулярным весом около 700, состоящеrо из смеси
соедннений с тремя, пятью н семыо ОСТаТКами фенола. Последнее получеио
также нз 7 молей феиола и 3 lOлей акролеина. Это соедннение имеет следую-
щее строение:
6H OH
HOC6H4 CH2CH2CH
"'-СвНз(ОI I) CHCH2CH2 (,;НзОН
НО вНз tНСН2СН2 СвН ОН
I
С в Н 4 ОН
Полифенолы TaKoro ТИпа можно леrко перевести обычными
меТОДами в полиrлицидные эфиры, которые MorYT найти разно-
образное применение в качеСтве отверждаемых продуктов для
эпоксидных смол.
КОлдвелдВU ПОJ!уt!ил ЭТО соединение из фосrена, фено.'Iа и Окиси
ЭТИJIена. При TOM сначала был приrотовлен 4,4' 'диоксибензо
фен он из mенола и фосrена в растворе этиловоrо спирта, а затем
при добавлении окиси этилена ПО.'Iучеп диоксиэтиловый эфир с
Т. пл. 174°.
2,2'-)Zuоксuбензафенон
ОН но
r< oo h
т. пл. 59 600
был С!Iнтезирован Рихтером 9О сплавлением Ксантона с едким кали
при 2000, а также [ребе и Фиром U1 наrреванием 1 моля ксантона
с 2 молями едКоrо Кали в спиртовом расТворе при 180°.
2,3',)Zuоксuбензофенон
ОН ОН
r< oo r<
т. пл. 1260
HOC6H CO CвH40H
4,4' -Дuокcuбензофенон
H()...... O cO O OH т. пл. 2060
был получен Штеделем 92 кипяченнем
pOBaHHoro 2,3' -диаминобензофенона.
2,4',)Zuоксuбензофенон
ОН
6 00 O OH
водноrо раСТвора диазоти-
Диоксибензофеноны
Широко известны и НЭlЩ1И применепие диоксибензофеноны
общей формулы:
т. пл. 25 2510
уже Давно бьiл синтезирован Байером 88 , [ребе и Эйхенrрюном8t,
а также Ауверсом8 5 Кипячением водноrо раствора диаЗОТИрОlЗан
Horo 4-аМПНО-4',оксибензофенона. 4,4' ДиоксибеIlзофенон реко-
меНДован для получення ЭПОксидных смол [ринли 86 , Бендером,
Фарнхэмом, rайсром 87 , Лоссом и ВИнклсром78.
4,4' . Д UОКСllэmоксuбензофенон
НОСН2 СН20 С6Н4 СО СвН4 ОСН2 ЩОН
получен Колдвелдом ВВ при взаИМОДействии 4,4'-диоксибензофено-
на с окисью этилеиа в щe.rlOчной среДе. Это соеДинение применяет-
ея для получения вЫСокоплавких полиэфиров при ПОЛИКОНДен-
сации е Двухосновными Кислотами, а также ДЛЯ Синтеза эпоксид-
ных СМОЛ.
ПО.'Iучен Баii:ером 88 14-часовым наrреванием при J ] 1200 50
саJIИrенина, 50 i! фенола с 40 <: четыреххлористоrо олова, а Также
Михаэлем 9 8 и llIтеделем 94 из са.'Iола и четыреххлористоrо Олова.
Штёрмер95 получал этот же продукт 2'часовым Кипячением 2,4'-ди
метоксибензофенона в .'Iедяной уксусной КИС.l0Те с 48% броми.
стоводородной кислотой.
8,3' -ДUОКCllбензофенон
. НО он
co O т. пл. 162 1630
ПОJIУЧен ПIтеделем 98 , [аттерманом и Рюдтом U7 , а также Байером9&
кипячением водноrо раСтвора диаЗОТированноrо 3,3' -диаМИRО-
бензофенона.
З78
Тлава IV. Полuфенолы
Мkоюядерные nолuфеlIOЛЫ
379
3,4'-Дuоксuбе зофенон
НО
h CO f"\. OH
"===/ '\d
Т. пл. 197"
2,2' ,4 TpиOKcи-4' --м.еmокcuбензофенон
ОН НО
HO r=< CO h OCHB
'\.J' V
ВИНИ и Хок10С получили конденсацией диметиловоrо эфира резор-
цина в дихлорэтаНе с фосrеном в присутствии хлористоrо алюми-
ния при 750 с последующим rидролизом разбавлениой . оляной
кислотой. .
2,2' , 4,4' - Тет раокси бе.ч.зофенон
ОН но
r=<
HO '\...J CO OH
получили те же исследователи таким образом: 2 модя диметило
Boro эфира резорцина наrревали при 7 800 в растворе ДIlХЛОр-
этана с 1 молем фосrена и 1 молем хлористоrо алюминия. Затем
к реакционной смеси добавляли 3 моля хлористоrо алюминия.
Триокси- .и тетраоксибензофеноны применяются для поrлощения
ультрафиолетовых лучей.
2,2' -д uоксuбен.зофенонu-м.uд
ОН НО
A c h Т п л 2220
'-==/ 11 '\d "
NH
бы.'I синтезирован [аттерманом и Рюдтом U9 , а также lIIтедслем U2
кипячением водиоrо раствора диазотированноrо 3,4' -диаминобен-
зофенона.
4,6' -Даокси-3' -.метllлбен.зофенон
НО
HO O ....Q) Q ,. ",о 1 151'
СНз
tIOлучен Ауверсом и Ритцем 1ОО кипячением 6-0кси-4' -амино-3-
метилбензофенона с разбав.'1енной серноЙ КИС.'1отой.
4,4' -ДиОКСIl-3,3' -дUА1етuлбензофенон.
СНз СНз
HO O CO O OH т. пл. 1380
был получен Дебнером и Шретером 1О1 путем сплавления о-кре-
золбензеина с едким кали.
6,6' -ДUОКСIl-3 ,3' -дu-иетuлбензофенон
ОН НО
. p ....Q) Q ,. м I()4.....I(Jб.
СНВ СНз
был получен rребе и Эйхенrрюномl05 при мноrодневном стоянии
2,2' -диоксибензофенона со спиртоlзы'А раС1ВОрОМ аммиака.
был синтезИРОlЗан Дрюсеномl0 2 щеJl0ЧНЫМ П.1Iавлением n-крезол-
фталеииа.
3,3' -Дио/\'си-4,4' -димеmuлбен.зофенон
но он
снз о со 6с Нз
Диоксидифенилэтаны
2,2' -Дuоксuдuбензuл
q Cl\ CН2 P
ОН НО
Т. пл. 1150
Dозroняется не плавясь
получен ТИ,1lе и Холцинrером 1О6 кипячением водноrо раствора
диазотированиоrо 2,2' -диаминодибензила.
4,4'-Диоксuдuбензuл
HO "'Н ,.,и . f"\. "' н 189 '
'\d """" 2 J "'"V Т. пл.
бы.'! получен Ланrе и Зуфалммl03 кипячением водноrо раствора
диазотироваииоrо 3,3' -Дllамиио-4,4' -диметилбензофенона.
380
Fлава JV. Полифенолы
МноеоядеРl-lые полuфеl-lОЛЫ
381
получен Хейманом и Вирником 1О7 кипячением водноrо раствора
диазотированноrо 4,4' -диаминодибензила.
rринли 13 указывает, что эти диоксидибензилы приrодны ДJlЯ
синтеза эпоксидных смол,
4,4' -ДUО1ССllдеЗО1СсuбеНЗ0UН
Ho O CO CH2 O OH т. ПЛ. 214 2150
БЫJ! получен Цинке и Фрис()м 1V8 кипячением водноrо pac'IВopa
диазотироsаниоrо 4,4' -диаминодезоксибензоина.
4,4' -Диокси-2,5,2' ,5' -тетрюлетuлстuль6ен
СНЗ СНа
Ho A CH==CH A OH т. ПЛ. 320 3300
F
Нз СНЗ
был синтезирован Ауверсом 1О9 по следующему способу: 15е цинко-
вой пы.'!и десяrью порциями за 20 час. вносят в кипящий раствор
12. е , , -1'рихлор-а,а-ди-(4-0кси-2,5-диметилфенил)-этана в
100 мл спирта. Затем раствОритель отrоняют, а остаток и влекают
разбавленным раствором едкоrо натра.
4,4' -ДUО1Ссu-3,5,3', 5' -тетраметllлстuльбен
СН з СН з
HO ObCH OH
СН з СНЗ
был получен rО,lIЬДШМИДТОМ и Бернардом llО восстановлением
3,5,3' ,5' -тетраметилстильбеНХIIнона q:ени.'!rидразином в кипящем
хлороформе.
Известен также це.r.ый ряд дифенолов производных ацетиле-
на. Наиболее известный из них 4,4' -дUО1Ссuдuфенuлацеmuлен
HO O C=G------ O OH т. ПЛ. 220 2250
получен Цинке и Мюнхом 111 при обработке (Х-Х.'lор(или бром)-
4,4' -диацетоксистильбена спиртовым раствором еДКоrо кали.
СН з СН з
HO CH2 CH2 b OH
"===" I ! "==="
СНа СНа
При конденсации 1 моля фенола с 1 молем 2,5-диметилrекса-
диена-2,4 реакция идет следующим образом:
НОС в Н 5 + снз qснз)="сн сн==с(снз) снз
СНа СН з
I I
HOCвH4 C CH2 CH==C т. ПЛ. 95 9БО
I I
СНа СНа
Т. кип. 200 2IOo10,5 мм
Применяя 2 моля фенола, в результате реакции получают
сразу дифенол приведенноrо строения. Если вначале реакцию
вести только с 1 МОJlем фенола, т() во ВТО{JОЙ стадии реакции можно
применять замещеиный фенол и получить при этом несимметрич-
ныЙ продукт. Реакцию проводят в Jlедяной уксусиой кислоте в
присутствии трехфтористоrо бора при 700. При аналоrичной кон-
денсации с пирокатехином было получено тетраоксисоединсние.
Пратт 113 получал полиметилендифенолы с длинноЙ щ'пью
(п до 18) типа
Диоксидифеиилалканы
Джонс и Шик 112 син:езировали 2,5-ди-(п-оксифенил)-2,5-ди-
метилrексан, применяемьш в качестве промежуточноrо продукта
для получения антиоксидантов:
HOC6H4 (CH2)п C6H40H
наrревая соответствующие двухатомные спирты с 2 молями фено-
ла в присутствии водоотнимающих средств (BF3, HF, ZпСl 2 или
H 2 S0 4 ), Так, например:
1,12-Ди- (оксuфенuл)-окmаде1Сан
HOC6H4 (CH2)ls C6H40H т. КИ[]. 210 265°11 ММ
бы.'! получен путем перемешивания в течение 9 час. при 1600
R атмосфере азота 330 е октадекандиола-l, 12, 800 е фенола и 315 е
хлористоrо цинка. Полученную смесь промывали, высушивали и
фракционировали. Выход составлял 303 е. Одновременно ПО.1JУ-
Gали J 05 е более ВЫСОКОКИПЯЩИХ продуктов.
1,1O-ДU-(О1Ссuфенuл)-де1Сан
Hcx;.H4 (CH2)10 o.H",OH . т. кип. 206 2350/l мм
получали подобным же образом из декандиола-l,10. Вместо хло-
ристоrо цинка лучше применять трехфтористый бор иди фтори
стыи водород.
1,12-Ди-( окси"сuлuл) -окmадекан
НОС6Н (СНЗ) (СН2)ls G6Н2(СНЗ)20Н Т. кип. 202 292°10,5 мм
382
rлава !V. Полuфеl-lОЛЫ
МI-lоеоядерные полuфенолы
383
синтезирова.flИ аналоrичным путем из актадекандиола-l, 12и
ксиленала.
Д.'1я получения дифенолов были использаваны также:
ТрИдекаНДИOJl-2,12
fексздекаНДИOJl-2,15
ОктадекаНДИOJl-l.lО,-1,11,-2,1I и -2,12
Докозандиол-l,13 и -2,12
Маккензи 1l6 получал трехядерные дифено.!Jы, ядра которых свя-
заны между СQбой rруппами CH2 H2 ' например
HOCsHi CH2 CH2 CsHi CНi!CН2 CSHiOH
путем взаимодействия фенола и дивинилбензо.'1а в присутствии
СШIЬНЫХ минеральных кислот.
Синтез правадится следующим образом;
При 70° смешивают 216 2 о крезола, 1762 смеси дивинилбеизола и этилви-
нилбензола (содержание первоro составляет 57%) и 3 2 70% серной кислоты.
Температура реакции самопроизвольно повышается до 150°. После сниженИЯ
температуры до 100° раствор выдерживают еще 45 мин. Затем реакциониую
смесь выливаюТ в ледяиую воду н отфильтровывают выделившийся дифенол.
Особое значение получило применение дешевоrо масла, дабы-
BaeMora из скорлупы орехав Aпacardiwn Ь., так как эта масло.
в основнам састоит из смеси фенолав с БО.IIее д.fJИННЫМИ ненасы-
щенными баковыми цепямц. Масла, полученное из скорлупы оре-
хов Aпacardiuт Ь., очищают 117 серной КИСJlОТОЙ, затем отrоняют-
и подверrают взаимадействию с фенолам в присутствии трехфто-
ристаrа бора по следующему способу118:
К 860 2 фенола при 80 850 добавляют 35 2 феиольноrо комплекса трехфто-
ристоrо бора, содержащеrо 26% BFз, и спустя некоторое время в течение 1 часа
вводят 215 2 очищенноrо масла скорлупы орехов Anacardiиm L. После переме-
шиваиия в течение иескOJIЬКИХ часов при 8O 900 в вакууме отrоняют летучие
вещества до тех пор, пока температура не достиrнет 150°. В остатке получают
286 е жидкости, вязкой при обычной температуре и представляющей собой
смесь дифенолов. Этот сырой продукт с помощью эпихлорrидрина переводят
в rлицидный эфир, из KOToporo при взаимодействнн с аминамн можно полу-
чить отверждениые эпоксидные смолы.
Для I10.fJучения эпоксидных смол преД.IIожен под названием
кардолum 6463 дифенол, полученный из фенола и масла скорлупы
орехав Anacardium L. Поскольку era молекулярный вес состав.
.'1яет 410, т. е. почти в два раза бальше, че молек:улярный вес
бис'фенола А, который равен 228, то для Ш'рЕ'вода ero в rJ1.lIциднае
праизводное требуется соответственно меньшее КOJjичество эпи-
хлорrидрина.
Диоксифениловые эфиры r,,'1.lIколеiI тнпа
HOCsH.O{CН nOCsHiOH
в качестве BToporo кампонента, помимо. фенала, можно при-
менять также этилфенал, амилфенол, бутилфенол, крезал и кси-
JIенал.
Описано также ПО.'1учение дифенолов, у котарых араматиче-
Ские ядра отделены друr от друrа длииными уrлерадными цепями.
Реакция идет путем присоединения фенолав па двайнай связи
ненасышеннаи боковой цепи фенола в присутствии сильной ми-
неральноЙ кислоты в качестве катализатора по схеме:
R
НОС в Н 5 + RСН==СН(СН2)nСвН40Н ..... HOC6HiHCI\(CН nC6H40H
Несколько позднее был описан способ llС получения высакома-
лекулярных полифено.fJОВ взаимодействием дифенолов, напри-
мер 1, 12-ди-( оксифеНИ.'1)-октадекана, OOllcaHHoro в предыдущем
патенте, с фармальдеrидам в щелочной среде.
rарвей 1l5 в качестве пластификаторов для произвадных цел-
.'IIа.IIазы, каучука, а также Д.ТJЯ получения rербицидав и ИНСекти-
цидав синтезировал слеДУЮll ие дифенолы:
1 ,3-Ди- (п-оксuфенuл)-пропан
HOCsHi CН2 tH2 CH2 CsHiOH
пал учен 5-часовым кипячением смеси, состаящей из 94 G фенола,
133 е а.'1лилфеНО,'1а, 900 е ледяной уксусной кислоты и 98е концен-
трированной серноЙ кислоты.
Д UО1ССuдuфеНllлпе нтадекан
НОС6Н4 С;6НЗО <;Н40Н
получен Б-часавым кипячением 228 е карданала, саСТОЯщеrо из
смеси приблизительна равных частей м-(8-пентадеценил)-фенола
с аналаrичным соединением, содержащим в боковой цепи ДВе двой-
ные связи, 94 ё фенола, 525 ё ледяной уксуснай Юlслоты 11 108'",
концентрированной серной кислоты.
По этаму же способу дифенолы были получены из кротил-,
ВИНи,1]-, пропенилфенола, из анакардовой кислоты и '. кардола.
которые маrли бы служить исходным материалом для получения
эпоксидных CMG.'I, известны сравнительно мало. Кон 11 Вильrельмll '
описывают получение ди-п-ОКСИфЕ'ниловоrа эфир(этиленrликаля:
HOC6Hi OCH2 CН20 C6H40H т. пл. 22 224.
Ero ПОJIучают конденсацией 2 молей rидрохинона с 1 ма.'1е!'4.
'дибром::rrана:. в присутствии Р,ассчитанноrо количества щелочи.
:384
r лава /V. Полuфенолы
А1nО20ядерньre 'nолuфеnолы
385
R смеси 200 с rидрохинона и 150 е 1,2-дибромэтана в течение 1 часа
по каплям прибавляют раствор 90 е едкоrо кали в минимальном
КОJlИчестве воды. Раствор кипятят в течение 1 часа, что является
достаточным для окончания реакции. Порошкообразный продукт
кристаллизуют из спирта. Дифено.'1, полученный из rидрохинона,
из-за ero высокой стоимости едва ли найдет промышленное при-
менение. По этому же способу, очевидно, можно будет получать
любые дифено.1IЫ из более дешевых двухатомных фенолов.
Ди-(карбоксифенил)-а.лканы .
. ОН
HO (У
'-d "- A
с
Н 2 ( 'сН 2
Н 2 Ь tH 2
"./
СН 2
ЭТО СОЕ'динение было получено Шмидлииом и Ланrом1 2 О конден-
сацией 2 молей фенола с 1 молем циклоrексанона в концентриро-
ванной серной кислоте при 50 70 . Браун 121 , а также фирма
1G122 проводили конденсацию в растворе Jlедяной уксусной кис-
лоты с концентрированной соляной кислотоЙ.
В качестве полифенола следует указать на краситель санда-
ловоrо церева i?РмаmОКСUЛllН
? VVOH
H/C C U J
О 'cH ОН
> <
HO f'
НО/
Т. пл. 1860
. . .
Для получения 2;2 ди-(п-карбоксифенил)-пропана
HOCO O C(CHa):I O COOH т. пл. 297 29go
Швейцер1 2 4 ПрЕ'длаrает три способа: ,
1) 1 моль 2,2 дихлорпропана, РЕ'аrируя С, 4 молями ТОJlуола
в присутствии хлористоrо алюминия, образует 2,2-'/'1.и-п-толил-
пропан (т. кип. 99 102%.2 MJt), который затем 70% азотной кис-
.'10ТОЙ и ванадатом аммония окисляется в дикарбоновую кислоту.
2) 2 моля анилина, реаrируя с. l' молем. ацеl0на в присут-
сrвии концентрированной соляной кислоты, образуют 2,2-ди-
(п-аминофсни.тr)-пропзп. Лминоtруппу заменяют на НИТРИJ1ЬНУЮ,
rидролиз которой приводит к карБОНОl10Й кислоте.
3) Бензол конд нсируют с 2,2-дихлорпропаНЩ1 в приrутствии
хлорИС'10rо алю!'линия с образованием дпфеНilЛПРО'1анl'I; затеYl
ацетилированием получают 2,2-ди-(п-ацетилфенил)-пропан. ко-
торый путем окисления растворо:'У I'ИПОХJlOрита переводяr в ди-
ка рБОJlОВУЮ кислоту.
Эта дикарбоновая кислота, очевидно, может с успехом при-
меняться как в СIНlтсзе продуктов для зпоксидных c o.'1, T(lK И В
качестве их отвердителя, хотя об 3ТОМ и не упоминается в ш:тент-
ной .ТlИтсратуре.
Диоксидифени.лциклоалканы
ДиоксидиФенилциклоалканы ПОJlучают при взаимодействии
кольчатых кётонов с 2 молями фенола по способу, описанному
выше для алифатических кетонов. Среди кольчатых кетонов тех-
ническое значение имеют только циклоrексанон и метилциклоrек-
санон, получаемые из фенола и крезо.rrа. Из диоксидиФени,тшикло-
8.лканов известное значение приобрел только 1, 1-ди-(п-оксифенил)-
цикл oreKc ан:
Диоксидифенилсульфиды и диоксидифенилсульфоны
ДИОКСИДИфЕ'нижульфиды общей формулы
s
X п ,,"== х
НО ОН
которыЙ при реакции с ЭПИХJIорrидрином образует rлицидные
эфиры и рекомендуется rринли 12З для получения эпжсидных смол.
нах()дят примененис для вулканизации KaY YKa и для pcrCHepa-
'ции Р,улканизированных каучуков. Среди них уже давно I:зr:сст-
ны следующие соединения, содержащие от 1 до 3 атомов серы
между феНИJIЬНЫМИ кольцами.
2,2' ДuоксuдuфеН/.lЛСУЛЬф!lд
S y/ т. пл. 1420
НО ОН
был получен MaYTHepoM 12D при двухчаСОRОМ кипячении раствора
2,2' -диметоксидифенилсульфида в КСИЛОJiе с хлористнм алюми-
нием и последующЕ'И обработке соляноЙ кислотой.
25 А. М. Паке!l
386
r лава /V. Полuфеl-lОЛЫ
Ml-lоzoядеРl-lые nолuфеl-lОЛЫ
387
4,4' -ДUОl\.сuдuфенuлсульфид
HO O S O OH т. пл. 150.
был получен Тассинари 126 действием двухлористой серы на рас-
твор фенодз в сероуrлероде при обычной температуре или п ;
взаимодействии фено.rш с хлористым тионилом, а также Крафтом
кипячением диазотированноrо 4,4' - диаминодифени лrу .1ьфида.
5,5' -Дuхлор-2,2' -дuоксuдuфенUЛСУЛhфuд
НО ОН
r=<A
:----S
6 Сl
был синтезирован Х аттинrером 131 наrреванием фен оля та натрия
с серой при 180 200° в течение 1 часа.
5,5' -ДUХЛОf) 2,2' -дuоксидllфен.uлmрuсульфuд
Сl Сl
s 9 ,мJЗЗ.
он Но
т. пл. 1740
был получен Рихтер 0:..1132 при деЙствии полухлористой серы и
серы на п-ХJlорфепол в сероуrлероде при 40°.
Кук и Смит 13З реКомендовали простой способ, по КОТОрО\1У
можно получать четырехзамещенные диоксидифенилсу.'1ЬфИДЫ.
Д и-(2,8 ,б, б -теmраметuл 4 Оl\.сифеi-lUЛ) -сульфид
НзС СН з НзС СН з
нo :r< S H ,. М. 236 237.
Нз С>===\ Н з НзС СН"
получен прибавленпем по каплям раствора 5 двухлористой серы
в 10 ,+/л четыреххлористоrо уrлерода в раствор 2,3,5,6-тетраметил-
фенола в 300 мл четыреХХJюристоrо уrлерода с ПОС.1Jeдующим КИПя
чением в течение получаса. При ОХJlаждении раствора сульфrщ
выделяется в виде белоrо порошка. Тем же путем были получены
следующие ди (оксифеНИJJ)-СУЛЬ{1ИДЫ:
был синтезирован Рихтером 128 при действии о но лористоЙ серы
при 200 или Jlучше двухлористои серы при 40 -45 Шl п-хлорфе-
нол в растворе ссроуrлерода. rаздаром и Смнйлсом 129 это сое.1И.
нение было получено деЙствием спиртовоrо раствора солянои
киc.rIOты в запаянной трубке при 1000 на ди (5 хлор:2-0ксифенил)-
сульфоксид или КИllячением последнеrо с ЦИНКОБОИ пылью В ле
ДЯНОЙ уксусной кислоте.
2,4,2' ,4' - Тетраоксидuфенuлсульфuд
ОН
НО , s----О ОН т. пл. 178 181°
"===/ r=-
но
был получен .муром 13О взаимодействием резорцина с ДВУХЛОРIIСТОЙ'
серой в эфире при 5 100 в течение 30 60 мин. После кристал-
лизации из воДЫ выход состнвляет 42 68%. Например:
В раствор 44 е техническоrо резорцина в 200 .мл абс,?лютноrо эфИ[ а при
5 О в теченне 12 мнн. добавляют раствор 20,6 е техническои д ухлористои серы
в 40 .мл абсолютноrо эфира, при этом температура реакционнон смеси не должна
превышать 11°. Вязкое масло, получившееся после УlIари!ания раствора при
остаточном давлении 30 .м.м рт. ст. и температуре 20 22 , промывают 60 .мл
воды и сушат в вакууме при 250. При этом получается кристаллическая масса
с т. пл. H8 1810. Выход ЧIIстоrо 2,4,2',4' тетраоксндифенилсульфида состао-
ляет 34 е.
2,2' -ДUОКСllдUфРl-lllлдuсульфuд
но
s s A
"==< "-==/
ОН
Ди-( 5-0кси-2, 3, 4 ,6-тетраметилфеIlИЛ )-сульфид
Ди-(2-0КСИ -3,4,5, 6,тетраметилфенил)-сульфид ,
Ди (5-0кси-2 ,3. 4-триметил-6-этилф ил )-сульфид
Ди-( 4-0кси 2 ,З,5-триметил 6-изопропилф нr-!л) сульфид
Ди-( 4-0к и 2, 6-ди-трет.бутил-з,5 дим тилф нил) сульфид]
Ди-( 4-окси-2. З,5,6-тетраэтилф :!Ил)-сульфид
Ди-( 5-0кси-2, 3,4 ,6 тетрабутилф нил)-сульфид
Ди-( 4-0кси-2, 3 ,5,6-тетрабутилф нил)-сульфид
ДИ-(3-0кси-2 ,5-диметил-4, 6-диизопропилф еНИЛ)-Сул ьфид
Ди-( 5'окси 4-меТИk2, 3,6-триэ', ИЛф НИЛ )-с'ульфид
Ди-(2-0кси-3-метил 4 ,5,6-триэтилф нил )--су льфид
Ди-( 4,окси-3-метил-2, 5, 6 триизопропилф иил)-су льфнд
масло, разлаrающееся выше 2000
о переводе этих относительно леrко синтезируемых ди-(окси
феНИЛ)-СУJlЬфИДОВ в их rЛИЦИДНulе ЭфИРЫ данных нет. Однако llе
ле ооС;разно было бы проверить приrодность этих соединений для
по.1учеНf!Я эпоксидных <:\1001.
Дауней и Цербе 1З4 с целью получения противостарителей для
каучука спнтезировали Д!3У1змещенные ди-(оксифени, )-сульфиды,
2;*
388
r лава I V. ПолuфеНОАЫ
Мноzоядерные IZОАuфенолы
389
действуя однохлористой серой на двузамещенные фенолы. Необ-
ходимые для реакции диалкилфенолы получатJСЬ перЕ'rруппиров
кой ацильных производныx фенолов по Фр ису 135 с последующим
восстановлением образовавшеrося кетона по I(леМЕ'НСfну136 и raT-
термануlЗ7. Таким способом, например, из аЦЕ'тильноrо производ'
Horo фено.ла получают этилфенол:
Способ получеНIIЯ Э10rо соединения и соединеннЙ, приведен-
ных ниже, состоит в следующем:
В раствор 33,2 е 3.6-диэтилфеНQла в 125 МА lSензина (смесь rептанов) при
20 250 медленно добавляют раствор 12,6 е двухлористой ('еры в 60 JМ бензина.
При этом выпадает ди-(4-0кси-3,6-диэтилфенил)-сульфид, который крнсталли-
зуют нз толуола.
ПО, этому способу uыли получены;
Т. пл.
Ди-( 4-0кси-3-метил.6-ЭТИJlфенил)<ульфид
Ди-( 4--окси-3 мети.т 6 н-пропилфеНIIЛ)-СУЛЬфИД
Ди-( 4-0кси-3-меТИJI-6-н-бутил фенил)-сульфид
Ди-( 4 окси,3-меТИk6 изоаМllлфе[[ил}-сульфид
Ди-( 4 "кси-3-меТllл-6-н-rеК(,ИJ!феНIIJI)-СУЛЬфИД
Ди-( 4 окси-3-метил-6-изоrексилфенил) сульфид
Ди-( 4 окси- 3-метил-6-Н-ОКТИлФеНИЛ)-СУЛЬфИД
Ди-( 4 окси-3-метил-6-н'децилфени.п)-сульфид
Ди-( 4 ,окси З метил 6-н, додецилфенил)-сульфид
Ди-( 4--окси-3-меТИJl-б-беНЗИJI фенил)-су льфид
Ди-( 40кси-3-этил-6-Н-ПрОПИЛфСIIИЛ ) су.пьфид
Ди-( 4--ОКСИ-3-ЭТllл-6-н бутилфенил)-сульфид _
Ди-( 4 ,окси-3-н-пеитадецил-6-этилфенил)-сульфид
127 130.
[26 [2go
98 102.
1 08 1I3.
81 850
97 99.
99 102"
78 81"
78 86"
123 126.
145--------[48.
120 121.
108 [11.
(у ОСССНз AJCJ (х ОН
{/ I . {/ I
СОСН з
ОН
а альrама (Х
СН"СН з
Для СИНТЕ'за двузамещенных феllОJ10Н исходят из эфиров триа,'1-
кильных производных фенолов, получая таким образом I-окси-
3,6-диалкилбеI-IЗО.тIЫ.
Поскош,ку rлициДные эфиры одноатомных фенолов, н особен-
ности замещенных фенолов, используются в качестве добавок
в композициях эпоксидных CMOJI, 'придавая им ценные свойства,
мы приводим перечень новых двузамещенных фенолов, синтези-
рованных фирмой Мопsапtо O,eтical Corp.
3-МеТИJl-6 этилфеJIOЛ .
3-Метил-б ,н-пропилфеиол
3-Метил-6-бутилфенол ,
3-МеТllл-6-изоамилфенол
3-Метил-б-н-rексилфенол
3-Метил 6-изоrеКСllлфенол
3-Метил-6-н-rептилфенол
3-Метил-6-н--октилфенол
3-Метил-6-н- деllилфенол
3-Метил-6-н-додеllИ.тфенсл
3 , 6 Диэтилфенол
3-Этил, 6-н- проп ил фенол
3-Этил-6-н-бутилфенол '
3-ч-Пеитадецил-6-этилфенол
3-Метил-6-бензилфенол .
2 Метил-б-н-пропилфенол
3-н-Пропил-6-этилфенол
Т. ПJI.
420
63,5°
45°
44°
т. "ип,
110 [ 12./16 мм
Iz[ 124°/l5 »
1 34°/15 »
[04 106./2 »
118 119./2,5 »
108 [09./1,5 »
126 128./2.5 »
[41 143./3
[46 147./2
183./3 »
124 126 i 17 мм
13[ [320fl5 »
129 121./4 »
208°/2,5 »
[38 140./I,5 »
105./10 »
126 1270(l5 »
о прю,щнении этих леrко синтезируемых ди (оксифеНИJJ)-СУЛЬ-
фидов для получения эпоксидных смол данных нет.
Продолжая эти работы, с целью получе ия активных слабо-
окрашивающихся антиоксидантов ДJIЯ каучука Бивер и Меr6ун 1З8
синтез ировали ди -( 4- окси-З-фенил .6 трет-бутилфенил) -сульфид,
представляющий собой ре инопоД6бное вещество, и' ди (4-0КСИ-З-
пентадеЦИJl-6-mре/п-бутилфенил)-сульфид, представляющий собой
вязкую жидкость.
4,4' Дtlоксuдuфе/iUЛСУЛЬфОl<сuд
HO SO OH
"-==/ .
т. пл.
195.
был получен Сма,ЙJJСОМ Jl БаЙном 1З9 действием хлористоrо ТИОНИ,1Jа
на фенол в растворе сероуrЛЕ'рода в присутсТ!'ии хлористоrоалю-
миния при 00.
2,2' -ДllОКСllдllфе/iUЛСУЛЬфО/i
ОН
А
",===/ S02 Y
НО
И3 этих диалкилфенолов бы.'lи ПОJlучены 1J.!I (ОКСИ!1' алкилфе-
нил)-сульфиды, например дu-{4-0t«:u-3,6-дuэtrluлфенu.1)-ljльфuд
С,Н5 С.Н 5
Ho r< s h OH
)==/ '===<
С,Н. С,Н,
т. пл. 164 165.
т. пл. 141 145.
был ПОJ/учен rефеJJЬ1\lаном 1411 кипячением водноrо раствора диазо-
ТИ(Jованноrо 2,2' -днаминодифенилсульфона, а также Маутне-
ром 141 омылением 2,2' -Дllацеток6щифеН ./Iсульфона.
390
r лава /V. Полuфенолы
МНО2Qяаерные полифенолы
391
4,4' -ДlLOксидифенилсульфон
HO O S02 O OH
т. пл. 239 241°
Диоксидифеииламииы
3.3' -ДUОКСllдllфеIЩЛамин.
NH
)==/
НО ОН
разлаrается не плавЯСЬ
был получеи r\ниаrеЙМОм I42 , а также 3еrеитером 14З --! 5-часовым
наrреванием при 180 190° 2 молей феи оп а и 1 моля Дымящей
серной кислоты. При последующем разбавлеиии водой СУJII,ФОИ
выкристаллизовался. Способ олучеиия 4,4' диоксидифеиилсуль
фона, иазываеМОrо также бuсфен.ОЛОАt S, довольно прост, И поэто-
му соединеиие представляет Определенный иитерес в качестве
исходноrо ПрОДу!<та для дальнейших П р евраЩf'ЮIЙ< r р инлиlН и
А-. С ' Ь 146
t;Jирма I а рекомеИДf)вали использовать ero для п()лучеиия
эпоксидиых смол. Реакция с Дымящей серной кислотой может
быть пере несена и иа замещениые феиолы. т аким образом было
получеио иесколько соедииеииfI.
получеи 3еrеитером, Боrуиеком и Новотиым Н7 из м-кре:!ола.
Этими же авторами сиитезироваиы следующие соединеиия;
4,4' - Диокси-2, 2' -диэтилфенилсульфон
4,4' -Диокси-З, 3'-диэтилфенилсульфон
2,2'- ДИОКси-3, 3' - диметилф ннлсульфон
2, 2'. Диокси 4, 4' -днметилфени.псульфон
т. пл. 263 2650
т. пл. 196 197°
был ПО.'Jучен Сьювипем I49 10-часовым наrреваJ!ием при 190 200°
1 вес. ч. резорцина с 4 вес. ч. комплекса [Са(NНЗ'61СI2 в запаяи-
ион трубке. Продукт иерастворим в воде, кристаллизуется из
спирта.
4,4' -Дllокшдuфе/-lUЛQМИН
HO O NH O OH т. пл. 174,5°
широко известен, так как применяется для получеиия сернистых
красителей, и поскольку Он обладает восстаиовительными свойст-
вами, ИСПОЛh3уется н фотоrрафии в качестве проявителя (nира-
.м.идJЛ). 4,4' -Диоксидифениламии был синтезирован Шнейде-
ром l5О , Клер ком 161 и rаубериссером 152 7 часовым иаrреваиием
при 160 180° 10 "- rидрохииоиа с 4 2 хлористш'о аМI\IОИИЯ и 6 i!
едкоrо натра в виде раствора 40° Ве или Б-часовым наrреванием
пра 160 180° 11 i! rидрохииона, 11 с п-амииофенола с 40" Х:JOри-
cTorO кальция, Видалемl53 иаrреванием rндрохииоиа и фосфата
сммония при 200 2БОС или 4-часовым иаrреванием 4-аминофеИО<'lа
и СОЛЯНОКИС.10rо 4-аминофенола в воде при 2000, Кновеиаr('Jlем 154
и ширмой Кпо11155 иаrреванием 4-аминофеиола с иеnольшнм
КОличествОм иода при 2000, rе.'Jлером 156 , а также rиббсом, КОЭ
ном и Клеркомl57 восстаИQвлеиием и идофено.'l а. Это соединение
.пеrко растворимо в разбавленных кис/ютах, а также в эфире,
беизоле и петролейиом эфире. О примеиении ero для получения
эпоксидиых СМО.l дзиных иет. При отверждении эпоксидиых смол,
получеииых на осиове 4,4' -дисксидифеИlIламииа, следует пrJИИИ-
мать особые меры, чтобы уничтожить их растворимость в кислотах,
которая может остаться после отверждеиия.
3 ,4' Д!LOкси-4, б-дИНtlтрадИф9нuлаlttU/-l
ОН
O.N NH O H ,. Од. 185 1'" Се """Ж"" )
N0 2
был получеи 158 при взаимодействии 5-хлор-2,4-ДИИИТрОфЕ:'И:ХIа с
п-амииофенолом Он почти нерilСТВОрИМ в воде, трудно растворим
в эфире, :12rKo раСТflОрllМ в спирте,
4,4' -Дuокси-3,8' -дll_иетилфени 1СУЛЬфОН
НзС . СНз
HO O S02 O OH
получен 3еrеитером 146 из о крезола<
4,4' -Дuoкси-2,2' -диметuлфеНUЛСУЛЬфJН
СНЗ .
H 9 OH ,. ел. 115 1l60
НзС
Диоксидифенилсульфоиы получены авторами также действием
крезола иа крезолсульфокислоту в присутствии пятиокиси фос--
фора при 170°. Замещениые дифеиилсульфоны эТОrО типа исполь-
зовались I<D.'IДвелЛОм I48 в сииrезе r.1ИЦИДИЫХ эфиров, приrодиых
для получения ЭI!ОКСИДНЫХ смол. Этим м'етодом изrотовляли СМО.1Ы
с особеино высокой температурой размяrчении.
392
Тлава !V. Полифен.олы
Ди и пОлиокси6ензильные производн.ые аминов
393.
4,6 -д llниmро-4' -окси-/f -Аlеркаптодифениламин
SH
02N NH O OH взрывается при 3070
NO.
был получен 159 из 5'-хлор-2',4'-динитро-4 оксидифениламина ию!
из 4, б-динитро-4' -оксиродандифеНИJIамина с сульфrидратС1М ка-
Лия.
Пол u.ме РНЫЙ 4- метuленамuнофенол
(CH. N C.H,OH)п
но ОН
It H2 NR CH? R'
Н 'R"
д и- (п-ок.сuбеЮllЛ) -QAШ N
,HOC.H.Ch 2 r-.JНСН "С.Н,ОН
обра::>уется в растворе I моля формиата аммония в 85% муравьи
ной кис/юте (по.Тlученноrо растворением теХНlIчсскоrо бикарбона-
та аммония) в результате реакции 2 моле!! фенола с 2 \lО.!lЯМИ па-
раформа.'Iьдеrида при БО с последующим перемешиванием в тече
ние 1 чнса при80 850. Пр н ВЫ:lИвании раствора в8 lО-кратное
количество холодной воды ди-(п-оксибензил)-а:vшн выпадает в виде
селсrо крисТ2л.пичсстюrо rIСj::сшка. Чтобы реrенерировать часть
l\1уравьиной КИСЛОТЫ и изuежать слишком БО.'Iьшоii К!1('ЛОТНОСТН
осаждающей жидкости, которая R ряп,е случаев должна быть
неЙТрализована аммиаком, ее следует oTorHaTb в вакууме до сиро-
пообразноп консистенции сстатка. Полученный сироп выливают'
в воду при I1JjЫIOМ 'lереМtшивании.
Ди-( ОКСllди/v!етu.16е!i3UЛ) -Шvl1Ul
НО(СНЗ)2С.Н2СН2NНСН.<=вН2(СНЗ)20Н
получают из 2 МОЩоЙ ксиленола, 1 МОJIЯ аммиака и 2 молей пара-.
формальдеrида в муравьиной кислоте.
Ди- (ОКl:UАtетилбензил )-бутИЛQJ'tIiН
НО(СНJ)С.НЗСН2NСН2С.НЗ(СНЗ)ОН
I
С 4 Н.
ПО 'Jучают ИЗ 2 молей крезолн, 1 моля бутиламииа и 2 мо.'!ей па
раформальдеrида в мурнвьиноЙ кислоте.
ЛИ - (й-окси-п-трет-бутuлбеюил) -ЦuКлоР.ексиламин
Н 0[С(СНа>sJ<=вНЗСН2NСН2С.Нз[С(СНз)з]ОН
I
ел i !
. i
был получен 18О для ПРОИЗВОДСТВil сернистых красителеЙ деп('твием
формаJJьцеrида на п-аминофенол в щелочной среде при 5 10°.
Продукт Выпадает в виде белых хлопьев, теМнеющих на воздухе.
Следует ожидать, что после перевада в rлицидныii эфир и дальней-
шей ПОJ1Имеризации это соединение при06ретет стабильность и.
вероятно, ero можно будет ИСпользовать для получеиия эпоксид-
ных СМОЛ.
ДИ- ИПОЛИОl(СИБЕН3ИЛЬНЫЕ ПРОИ3ВОДНЫЕ АМИНОВ, АМИДОВ
И УРЕТАНОВ
ПРОизводные моноаминов
Эти соединения имеют' общую"формулу:
rде R.":':' Н,: аЛЮ1JI, ари.iJ, ара.'!кил, карбонильная rруппа или этери-
фиrщрованная карбоксильная rруПпа; '" .
R.' И R. H Н, алки.'! или rадоrен. ' \
Бензольные остатки в них MorYT быть замещены на нафтали-
новые. .
Синтез этих соединений был ОСУII ествлен Паkеном 18 1 при дей-
cTBии аммиака или аминов на феио.rIЫ D присутствии формальде-
rида в КИСJЮЙ безподной среде. Полиоксибензиламины Можно
обычным путем переВОIЦ!ТЬ в полиr ЛИЦНДНые эфиры, которые затем
можно ИСПОJlьзовать для получеиия эпоксидных смол. Были ПО .,
лучены следующие соединения;
сцнтезируют из 2 l\юлей п треtп-бутилфенола, 1 моля циклоrеКСИk.
амина и 2 молей параформаJlьдеrида в муравьиной кислоте. Со-
единения TaKoro типа леrко, раствориыы в слабощелочноЙ II С.lабо-
КИСJIOЙ среде, а также в спиртах и кетонах. В водной среде ОНИ,
являются хорошими пенообразовнтелями, причем степень вспени-
вания изменяется в зависимости от характера заместителя.
Производные RЛКилендиаминов
,Их подучают таким же образом. как и ди-(оксибензил)-амины.
взаiп,юдейс:rвием 2 "юлей фенола <::: 1 MOJleM аJIКИJlендиамииа и
2 моjlЯМИ П,араформа,ТIьдеrИДа в муравьиной кислоте.
394
rлава JV. Полuфен.ОЛbl
Ди- и полuоксuбензильн.ые производные ам.ин.ов
395
д и- ( ок.сибензил) - этиленд иа,иuн
HOC6H4CH2NHCH2CH2NHCH2 H40H
Производные аминотриазинов
даются определению аиалитtlческими методами. Во мноrих слу__
чаях ОТделение побочиых продуктов можио осуществить, ИСПО;IЬ-
зуя их различиую растворимость, коrда од ии из замещенных про-
дуктов при выливании кислой реакционной смеси в ВОДУ сразу
же Выпадает, а второй остается в растворе и выделяется ]!Ишь
после обработки аммиаком. При действии 6 Jl.юлей фенола иа
1 моль меламина образуется Довольио чистый шестизамещенный
меламин, который содержит едва заметное количество ПjJимесей .
продуктов с иной степенью замещеиия. Но для r лицидных эФиров,
леrко образуемых и'l сосдииеииii этоrо типа и примеияемых для
получения эпоксидиых смол, чистота продуктов необходимой сте-
пеии замещеиия не имеет большоrо значеиия.
При ПOJlучеиии ПОJlИ (оксибеизил)-аминотриазииов целесооб-
разио исходить из леrко доступноrо меламина. Синтез можно
осуществить выде.леиием вначале меТИJlОJJьиоrо соединения, по-
лучениоrо в резулr,тате взаимодействия фенола с форма.льдеrи-
дом. и последующеf' конденсациеЙ с друrими компонентами в
СИJlЬИОКИСЛОМ растворе. При работе по ЭТО!lllУ способу было УСТа-
иовлеио, что если в растворе находится вещество с одиим ИJШ ие-
-скольКими ПОДвижиыми атомами водорода, способиое рrаrировать
ос метилольиым соедииеиием, отщепляя воду, дальнейшеЙ поли-
меризаl ИИ в высокомолекулярные продукты. хараКТерной ДJIЯ
метилолфенолсв и мстилоламинотриазинов, в присутствии более
сильных !5:ИСЛОТ не происходит. Так, полиметшlOЛфенол, который
при добавлеиии к иаrретой 85% муравьиной кислоте обычио ие-
медлеиио образует нерастворимый полимер, в присутс'твии мел-
амина, суспендироваиноrо в муравьиной кислоте, образует про-
зрачиый раствор поли-(ок ибеlпил)-меJlамина. Таким же образом
ведет себя и метИJlолмеламин, которыЙ сам по себе в муравьииой
кислоте образует нерастворимый полимерный продукт, но в при-
сутствии фенола дает прозрачный раствор поли-(оксибеизил)-мел-
амина. ИЗ двух Возможных иаправлений в этих условия х реак-
ция идет в стороиу взаимодействия с друrим КО lПоиентом и обра-
З0ваиия MOHoMepHoro соединеиия.
Др rой, более простой способ, приводящий таКже к хороше-
му выходу достаточио чистоrо продукта, осноР.ан на реакции
взаимодействия еще не обработаиных формальдеrидом компонентов
с параформальдеrидом иепосредствеИIIО в 85% муравьиной кис-
лоте
Эпоксидные смолы, оБJlадающие достаточной ЭJI3СТlIЧНОСТЬЮ
11 хорошеЙ адrезией, можно получить из rлицидных зфирон поли-
(оксиt'iеизил)-амииоrриазююв в том случае, если фенольиый
компонент содержит достаточное Число боковых цепеЙ, повышаю-
щих Э.'lастичность. Поэтому ниже ПрИВОДЯ1'СЯ соединения толькО
этоrо типа.
получеи из фенола, этилендиамииа и параформаJlьдеrида.
Д и- (o-оксu-п-трет-бутllл6еН3111l)-i'f!ксаметилен.диамин-
НО[С(СНЗЫС6НзСНзNН(СН2)6NНСН.с"нз[С(снзJзlОН
получен из п-трет-бутнлфенола, rekcameTI-I.'lеидиамнна и пара-
форма.1ьдеrида.
Д и- (оксиметuлбутилбензи.1) -еексаметилен-диам.ин-
НО(СН з ) (C Hg)C6H2CH2NH(CH2)6NHCH2C6H2(C4Hg) (СНз)ОН
получеи 113 3-метнл 6 t'iутилфенола, rексаметнлеидпамииа и пара-
форма.льдеrпда.
т етра- (оксидиметllлбензил) -этllлендIlGм.I1.f-t
НО(СНЗ)' Н2СН2" /СН2с"Н2(СНЗ)2ОН
N H4 N
НО(СIIЗ)ЗС6Н2СНЗ/ "-сН2С6н,,(снз)зон
получают по ЭТО;IAУ же способу при взаимодействии 4 молей ксиле-
нола, 1 моля этилендиамина и 4 молей парафС>Р;IA&льдеrида в му-
раВЫIИоii кислоте. Тетра-(оксибензил)-а.лкилендиамины MorYT быть
также переведены в r.ЛИIщдные эфиры, которые отверждаются осо-
бе'!ио леrко.
Реакции с основными rруппами аминотриазинов протекаюr
зна.10rичным образом. ПОJlи-(оксибеизил)-амииотриазнны бы.1И
выд,елеиы Пi!кеном 162 . Соединения 31оrо Типа БЫ.1И синтезирова-
ны на осиове мелаМИllа, аммелипа, аммелида и мелама, при этом за-
мещеи может быть каждый атом ВОДорода аминоrрупп. Соответствеи-
ио MoryT быть получеиы от моио- до rексазамещеиных производ-
иых меламина, II заВИСИМОСТII от выбраииоrо соотношеиия кшшо-
пеитов. ПРИ' синтезе большей частью обра уются HP чистые про
дукты, как ЭТО можно было бы ожидать по количествениому соот-
ношению введенных в реакцию веществ, а смеси, содержащие со-
единеиия с больш й или меиыпеЙ СТспенью замещеиия. Например,
реакционная масса, которая должиа была бы содержать только
трпоксибеизилмеламии, иа самом деле содержит также ди- и те-
rраоксибеизилмеламин, количества которых ииоrда да ке не под-
396
r лава I V. П олuфенолы
Ди- u полuок.сuбензuльн.ые nроuзводн.ые алuн.ов
397
Три- (оксuдИJ.lетилбснзил) -меламин.
N{--IСН2 Н2(СНЗ)20Н
I
С
'N
I "
НО(СНЗ)2 Н2СН2НN С NНСН2С6Н2(СНЗ)20Н
/
N
получают добавленаем при 45 500 в течение l( 2 часа 216 i:? ПОРОШКО-,
образноrо триметилолмеламина к раствору 366 с cbIporo ксилено-
ла в 1400 с 85% l\Iуравьиноu кислоты с последующим перемеUlира-
нне!\! в течеиие ]1/2 час. при 50 550. OTroHKY муравьиной кисло-
ты ведут прн 45° до сиропообразной консистенции. При последую-
щем перелiешивании сиропа в 10 л ХОJiОДНОЙ воды прод укт конден-
С31 ИИ выделяется в виде чистоrо белorо кристаллическоrо порош-
ка. Он состоит из три-(оксидиметил бензил)-меламина, содержа-
щеrо небольшое количество четырехзамешенноrо соединеНИЯ,
Соответствующее количество двузамещенноrо соединения ВЫДе-
ляется при обработке раСТБора аммиаком.
Три- (ОКСИJ.lетил-трет-бутилбензuл) :мела.МИн.
СН з
NH CH2 OH
d "===<
.# " С(СНз)з
, N N
СН З I ' СН З
Ho d cH2 HN C NH H2 OH
r /
С(СН з )з N С(СН з )з
получают добавлением при 400 малыми ПОРЩIЯМИ в течение 3/4 часа'
смеси 126 с (1 моль) неламина и 99 с (3 моля+ 10% )параформ
альдеrида в раствор 495 i:? (3 моля) 3.мети, -6-трет-бутилфено..]а
в 1500 с 85% муравьиной КИС,ТlOты. ОХ.1Iаждением поддерживают
температуру 45°. Затем прозр&чный раствор перемешивают в те-
чение 3/4 часа и при 50 600 в вакууме отrоняют муравьиную
кислоту до образования вязкоrо сиропоопразноrо остатка. Этот
сироп обрабатывают водой так же. как было УКi:Jзано при выдеЛе-
нии продукта, опИС<jнноrо ВЫШе.
Fекса-(окcu-трет-бутилбензил)-меламин. получают по одному
из предьщущих способов, вводя в реакцию 6 молей n трет БУТJlЛ-
фенола, 1 моль меламина и 6 Молей фОрМП.11ьдеrида. Оксибензил-
ме.lJамины, полученные из п-трет-бутилфенола, отличаются осо-
бенно хорошей растворимостью. Это соединение, как и предыду-
щее, растворяется в эфире, бензоле и хлористом метилене, в то
время как соединение, ПО.1Jученное из KCH.1JeHO,1Ja, растворяется
'JО.пько в спиртах и кетонах.
Поли-(оксибензил)-алкилендиамины, так; же как и пошi-(окси-
бензил)-меламины с большим молекулярным весом, имеют то пре
IIмущество, что при реакции с эпнх'лорrидрином или ДИ JIорrидри- .
ном расход этих peareHToB относительно мал. Дальнеишеrо yдe '"
шевления ЭПQ]ССИДНЫХ смол можно добиться, если полифенолы
этоrо типа использовать также в качестве сеткообразующих Be
ществ. r лицидные эфиры таких соединений. у которых аминоrруп-
па содержит свободный атом водорода, MorYT П!:JИ наrревании
самоотнерждать('я.
Производные амидов карбоновых кислот
ОксибеН'JИламинопроизводные MoryT быть получены также из
соединений, содержащих NН 2 -rруппы, не обладающие основными
СВОIlстnами. Так, по способу Пакена реакцию можно проводить
t' амидами кислот и уретанами. В этом случае, в зависимости от
молекулярных соотношений, на оксибеизильную rруппу MorYT
быть замещены оба или один из атомов водорода, находящихся
у 2тома азота. Так как ДJIЯ получения эпоксидных смол дифенолы
имеют ИСКJ1К)Чительно БОЛЬПlое значение, в дальнеЙшем будут
приводиться примеры только таких амидов кислот и уретанов,
KOTo ыe ссл:ержат дна или полее оксибензи.%ных ос raTKa.
Ди- (оксибензил) -фОрJ.taJ.f/lд
HOC6H CH. N CН2 CsHiOH
I
НС==О
получают, добавляя при 50° в течение 1/2 часа 2 моля+ 10 % из-
бытка параформальдеrида в раствор 2 молей фенола и 1 моля форм-
амид/! в 85% муравьиной кислоте. После перемешивания в Te
чение 1 часа при 55 6БО муравьиную кис. оту отrоняют в вакууме
до получения остатка сиропообразноЙ консистенции. Продукт
конденсации осаждают смесью эфира и хлористоrо метилена н
ВИДе белоrо кристаллическоrо соединения. Очистку продукта мож-
но вести также удалением остатка фенола с водяным паром. Продукт
.1JerKO растворим в воде и может быть перекристаллизован из
спирта. Растворимость в воде диоксибензилформамида можно
Зllа ите,1JЬНО снизить, применяя фенолы, содержащие rидрофоб-
н'ые замещающие rруппы, например ,ами.fI, rеКсил, трет-бути,'!
398
rлава /V. Полифенолы
Ди- u полuоксuбензильные .производные аминов
39}
или октил. При этом значительно улучшается растворимост
R эфире и уrлеводородах, в которых незамещенный ди-(оксибен-
ЗИJl)-формамид растворяется оrраниченпо.
Ди (окси mреm 6уmuлбен.зuл) -ацета.м.ид
ОН он
()Щ :"'6
I I
С(СНз)з С(СНз)з
получается по тому же способу, что и формамидное соединение
из п-mрет бутилфенола, ацетамида и параф:Jрмальдеrида в 85 %
муравьиной кислоте. Он трудно растворим в воде, леrко в эфире,
бензоле и хлорированных уrлеводородах. r лпцидные эфиры обоих
приведенных соединений жидкости и поэтому особенно приrод
НЫ как продукты для по.'1учения эпоксидных смол, используемых
в качестВе клеев.
Из диа идов двуосновных кислот были получены следующие-
дифенолы:
N, N' -д и- (ОКсuйu.иеПlИл{Jен.ЗU1) -дuамид -малон.овоtl кuс,lOПlЫ
но(снз).с6н.сн"NНСОСН.СОNнсн,,<=вН,(СНз ),0 н
ана.'10rичных результатов можно добиться, пrимеияя хорошо кри
сталлизующееся соединение акриламида с серной кислотой, ко-
торое по.'Iучается при обработке нитрила аКРИJlОВОЙ КИСЛОТЫ без-
водной серной кислотой (моноrидратом), содержащеЙ одну моле-
кулу воды. До взаимодействия с фенолом избыток серной KIICJIO-
ты в растворе муравьиной кислоты следует нейтрализовать без-
водным ащ'татом натр ия.
Как показал Пакен l64 , модификацию оксибензиламидов акри
.'Iовой кислоты можно осуществлять, приеоединяя компоненты с
одним или несколькими подвижными атомами водорода к двойной
связи. Чтобы при дальнейшей реакции с эпихлорrидрином полу
чить третью рсаКЦИОlIноспособную rруппу, по двойной СВЯЗИ
присоединяюl' rлавным образом бифункциональные соединения:
rликоль, бvтиленrликоль, этилендиамин, этанолаМI Н, диэтаНОJI-
амин, аминофенол, аминобеНЗИЛ08ЫЙ спирт, аминокарбоновые кие-
лоты, диоксибензилмеламин и т. д. Присоединение проводят
СШJaвлением эквимолекупярных КО,ТIИчеств компонентов ПрИ
80 900. Реакция ПР]1СО ,ЦlIнеIlИЯ ИДеТ с экзотермическим эффектом
и температура повышается до 1 f)O 1fЮ С . ДЛЯ дальнейшеrо пG./lУ-
чения rлицидНl:-.1Х ЭФИР(JВ пеI'спективными оказались слрдующне
соеДIlненпя:
получен из cbIporo ксиленола, диамида малоновой Кис'::юты, па
раформальдеrида и мураВЬИНОll кислоты. Этот дифенол" так же
как приведенные НИже, предстаВляет собой белый порошок с 60
лее или менее выраженной кристаллической структурой.
N,N' -Ди- (ок.сu-mрет-бутuлбен.зил)-дuа.uuд aaunllIiuBoill кислоты
НО[С(СНЗЫС6НЗСН2NНСО(СН')4СОN НСвНз[С(СНз)]ОН
Ди ( оксибензил)-амид -о;<сиэro;{сипропионовой КИСJl( ты
(HOC 6 H 4 CH.).NCOCH.CH.OCH.CH,OH
Ди-(оксибензил) амид п-о;{сифениламинопропионовой КИСЛОты
(HOC6H4CH2),NCOCH,CH2NHC6H40H
Ди-(оксибензил)-.амид -карбо:<си еТИ lаминопропионово й Кlf ЛОТЫ
(HOC 6 H 4 CH 2 ),NCOCH,CH,NHCH,COOH
полу'!ен но п-трет-БУТИ.1ф нола, диамида аднпин')воЙ кислоты,
параформальде,ица и муравьиной кислоты.
Ди- (оксидUАtеfl1!.lлйен.зu;z) aMид акриловоЙ кислоты
НО(СНз)z<=вн,сн,NСН2С6Н;(СНЗ)20Н
tOCH CH2
Ди (оксибензил).а ид N дио (сибензилмела инопропионовой КИСЛОты
(HOCBH4CH2\,NCOCHi H2NH
I
С
#''-
N N
I 11
HOCJH.CH.HN G NHCH2C6H40H
""'/
N
В ряде случаев целесообразно оксибензильный остаток заме
щать аЛКi1ЛЬНЫМ радикалом.
Диамид фталевой кислоты при взаимодействии с фенолами и
параформальдеrидом в растворе муравьиной кислоты по выше-
приведенному способу в зависимости от количественноrо соотно-
шения взятых в реакцию веществ дает различные продукты, ча-
стично до сих пор еще неизвестноrо типа. Применяя фенол, на-
синтезирован из cbIporo ксиленола, амида акриловой КИСЛ(JТЫ,
параформа.'lЬДl'rида и муравьиной кис.'IОТЫ. При взаю.lOдейсrвии
с ЭПИХЛорrИдрином в растворе едкоrо натра он дает I'ЛИцидные
эфиры, которые можно обычным способом отверждать и подвер-
r'lTb полимеризации. При этом совершенно H нужно исходить из
труднодоступиоrо аМlIда аКрИ!i080Й Кислоты. Как ПОI<азал Паке'н 183 ,
Fлава /V. Полuфен.олы
Дu u полuоксuбензильные производные аминов
401
400
ряду с монооксибензильными соединениями, можно получить с
хорошим выходом и Высокой степенью чистоты следующие про-
дукты:
N ,N' -ди- (оксибензил) -диа.м.ид фталевой кислоты
л/СОNНСН.С'Н40Н
I 11
у".
CONHCH 2 C p H 4 0H
{)бразуется из 2 МОЛЕй <tенола, 1 моля диамида фталевой кислоты
и 2 молей паР2lj:ормальдеrида.
Тетра-(оксuбензил)-дuамuд фталевой кислоты
л/ СОN (СН,с. н 4 оН)!
I 11
У".
CON(CH.C,) '40Н)2
-образуется из 4 МО.'1ей фенола, 1 моля диамида фталевой кислоты
и 4 молей параформальдеrида.
АН2идрид N,N' -ди-(оксибензил)-N,N' -дu.м.етилолдиамида фrna-
-левой кислоты
получен из 2 tlюлей фенола, 1 моля амида толуолсульфокислоты
н 2 молей параформальдеrида в 85% муравьиной кислоте. Этот
продукт представляет собой белый кристаллический порошок.
N , N' -ди- (оксибензил) -диа.м.ид бензолдисульФОкислоты
(yS02NHCH2C-'Н40Н
I
S02NHCH!C.H40H
получен из 2 молей фенола, 1 мo.rlЯ диамида бензолдисульфокисло-
ты и 2 молей параформальдеrида в 85% муравьиной кислоте.
'образуется из 2 молей фенола,
и 4 молей параформальдеrида.
r лицидные з<j:иры этих соединений имеют различные темпе-
ратуры размяrчсния и спссобность к отверждению и поэтому
{)бласть их применения достаточно широка.
СН l. I !40Н
1 моля диамида фталевой кислоты
Производные мочевины, тиомочевины, rуанидина и сульфамидов
Соединения, содержащие rруппы NH2 и NH, в том числе
амины и амиды карбоновых кислот или сульфокислот, по способу
Пакена переводятся в оксибензильные соединения, которые после
превращения в rлицидные эфиры MorYT служить сырьем для про-
изводства ЭПОКСИДных смол. Из множества полученных полифено-
лов этоrо типа ниже будут рассмотрены наиболее характерные.
Все полифеНОЛbl этой rРУППbl представляют собой кристаллические
ПРОДУКТbI с четкой температурой плавления; после очистки от
остатков исходных продуктов они MorYT служить непосредственно
для получения эпоксидных смол.
Успешное получение производных nолиоксибензнлмочевины
в 85% муравьиной кислоте стало возможным только после Toro,
как была установлена степень устойчивости мочевины в разбав-
ленных кислотах при повышенной температуре. Исследования Па-
кена 16 ', посвященные этому вопросу, показали, что разложение
мочевины разбавленными кислотами с образованием аммиака н
двуокиси уrлерода в случае применения 50 85% муравьиной
и уксусной кислот, 30----'-80% серной и фосфорной кислот, а также
20 37% соляной кислоты начинается лишь при 60 700,
Таким образом, при конденсации мочевины с фенолами и форм-
альдеrидом температура не должна преВblшать 600. Однако, после
Toro как реакция замещения окончится, температура может под-
держиваться и выше указанных пределов, поскольку получаю-
щееся производное мочевины более устойчиво к действию кислот.
Соблюдая эти условия, из мочевины, тиомочевины и т. Д., а также
из их моно- идизамещенных производных можно получить С хо-
рошим выходом и высокой степенью чистоты моно-, ДИ-, три- И
тетраоксибензильные соединения, а также циклические произ-
водные диоксибензилдиметилоланrидрида. Синтез можно осу-
ществлять по аналоrии с приведенным выше способом: сухая смесь
СН ',Н 4 ()Н
I
A/,O N ( ,i
I 11 <'1
V".CO '\j .', I
Производные амидов сульфокислот
Амиды ароматических и алифатических сульфокислот реа-
rируют с фенолами и формальдеrидом так же, как и амиды кар-
боновых кислот.
д и- (оксибензил) -амид n-толуолсульФокислоты
(НОС 6 Н[Н 2)2 N<;(' .С" н ,СН 3
26 А. М. Пакен
402
rлава /V. Полифенолы
Ли- и nолиоксибензильные производные аминов
403
мочевины и параформальдеrида при температуре 4 500 вносится
в раствор фенола в 85% муравьиной кислоте. Можно указанные
продукты синтезировать и в две стадии: первая стадия реакции с
водным формальдеrидом при pH==7,5 8,5 приводит к получению
ди- или тетраметилолмочевины, затем после отrонки большей
части воды остаток фенола вносят в 85% муравьиную кислоту и
осуществляют вторую стадию реакции конденсацию. При кон-
центрировании растворов, содержащих диметилолмочевину или
тетраметилолмочевину, значительная часть вещества полимери-
зуется с образованием нерастворимых в воде продуктов. Однако
это не иrрает существенной ролн, так как в ходе синтеза происходит
деполимеризация, вследстВ'ие которой эти продукты вступают в
реакцию так же, как и мономеры.
Таким способом были синтезированы полиоксибензилмочевины:
фен Х: акции незамещенной мочевины и ее аналоrов с 4 МОлями
знльные ) С о М е ОЛЯМИ формаль}еrида были получены тетра-(оксибен-
динения общеи формульr:
Но
R A ОН
R' . R
2' / CН
N---X N
НО ck "-
R 2 C 2
R
R'
N ,N'-Ди-( 01ССиметилбепзил) -мочевина
НО(СНЗ)С6НsCН2NНСОNНСН.С6НЗ(СНЗ)ОН
Например. синтез
зил) - .мочевuны
N,N,N' ,N' -тетра-(О1ССи-трет-бутuлбен-
НО ОН
R CH2 NH X NН CН2/ R
.
[де Х СО, CS, C==NH, S02;
R ,R' Н, алкил.
Эти соединения Moryт быть переведены в rлицидные эфиры,
растворимость которых зависит от алкильных rрупП в ядре. Они
способны к самоотверждению при повышенных температурах,
а также MoryT отверждаться под действием сшивающих веществ,
т. е. таких соединений, функциональиые rруппы которых быстрее
взаимодействуют с эпоксидными rруппами, чем иминоrруппы
.uроизводноrо мочевины.
ОН он
I
()сн, NlI....ф NН сн,'()
СНз)з снз)з
осуществляется следующим 'образом:
Раствор 60 z (1 моль) мочевин 374 (
rида в виде 36% раствора и 5 z rндpЫ в б 4 моля+ 10% избытка формальде-
при 4 450. затем 10 мин. при 70 СИ 10 ария иаrревают течение 10 мин.
20 30 мин. реакционную смесь в и мин. при 9()"",95 , далее в течение
Полученную белую тверд ю масс ыпаривают в вакууме при 40 500 досуха.
стояния, в течение 30 ми/ виос /' размель енную до порошкообразноrо со-
тилфенола в 1700 а 85 % ypaB я в йнаrреты до 400 раствор 600 а n-трет-бу-
После часовоrо перемешиванняЫ :Ои к слотоы, охлаждая раствор до 40 500.
в вакууме до сиропообразноrо COCT 5 (f реакц'!.онную массу упаривают
продукт выделяется в ви д е К Р яния. олученныи сироп выливают в воду
исталлическоrо порошка. .
При взаимодействии неза .
rуанидина или 'сульфамида с ещеннои мочевины, тиомочевины,
альдеrнда образуются а молями ,фенола и 4 молями форм-
метилольных П р ои нrидрид N,N -ди-(оксибензил)-N ,N' -дн-
звоДных общеи формулы:
НО v
rfЛ", ОН
H H2 I ---CH2 R
HzVCH z R'
получена следующИМ образом:
в раствор 216 z (2 моля) крезола в 850 z 85% муравьиной кислоты, Harpe
ТЫЙ дО 450, в течение 3/ часа вносят при охлаждении rомоreнную смесь 60
(1 моль) мочевнны и 66 а (2 моля+10%) параформальдеrида и перемешивают в
теченне 11/2 час. при 45 500. После отrоики в вакууме сиропообразный остаток,
перемешнвая, вносят в 8 10 л холодной воды. при этом ди-(оксиметилбеНЗIIЛ)-
мочевииа выпадает в виде крнсталлнческоrо порошка. Остаткн ..непрореаrи-
ровавшеrо крезола удаляют сушкой в токе воздуха при 50----700 с периодиче-
ским перемешиванием продукта.
Таким же образом подобные продукты можно получить, при-
меняя не только мочевину, но и тиомочевину, rуанидин или су льф-
амиД. Полученные соединения имеют общую формулу:
26.
404
r лава /V. Полифенолы
Ди- и полиоксибензильные nрои380дные аминов
405
Например, анrидрид N,N' -дu-(оксuмеmuлбуmuлбензuл)-N,N'-
оuоксuмеmuлмочевuны
СО
/,
НО(СН з ) (C4Hg)C6H2C N N сн"С6Н2(С4Н') (СНз)СШ
I I
Н 2 С СН 2
,/
О
N,N' -Ди-( оксuдuмеmилбеft3uл)-уратwл
СО
/, <
HO(CН3)2C6H2CН2 N N CH2C6H2(CH3)20H
I I
OC NH
получают следующИм образом:
Взаимодействие 60 z (1 моль) мочевины с 374 z формальдеrИ) а в виде 36%
раствора ведут по способу, описанному выше для тетра-соединении, а затем .раз
мельченный до порошкообразноrо состояния продукт вносят в наrретыи до
450 раствор 348 z (2 моля) метилбутилфенола в 1500 z 85% муравьиной кислоты z
перемешивают в течение 1 часа, кондентрнруюТ в вакууме до сиропообразнои
консистендии и выливают в 10 л воды.
получен из 2 молей cbIporo ксиленола, 2 молей формальдеrида
в ВИде 36 % раствора и 1 моля уракола.
1 ,Б-Дu- (оксu-mреm-6уmuл6ензuл) -б-кеmо-2 ,4-дuмеmUЛ2екса2uд-
ро-1,3,5-mрuазuн
Производные кольчатых продуктов коиденсации мочевины,
тиомочевииы, rуанидина и сулыфамидов
СО
/,
НО[(СНЗ)ЗС]С6НЗСН2 N N СН2С6НЗ[С(СНЗ)З)ОН
I I
СНз НС CH CH,
"'-/
NH
получен Пакеном 166 из 2 молей n-mреm-бутилфенола, 2 молей форм
альдеrида и 1 моля 6-кето-2,4-диметилrексаrидро-l,3,5-триазина.
1,5- Ди- (оксu.меmuлбензuл) -б-кеmо-3-6уmUЛ2екса2uдро-1 ,3 ,5-тpи
азuн
Полифеиолы этоrо типа MorYT быть переведены в rлицидные
эфиры и применяться в качестве эпоксидных смол для обычных
целей.
Кольчатые продукты коиденсации мочевины, тиомочевины,
'I'уаиидина или сульфамида, состоящие из шести- или пятичлен-
ных колец и имеющие не менее двух иминоrрупп, MorYT быть
-таким же способом переведены в полиоксибензильиые ПРОИ3В О k
ные.
Наиболее удобным является двухстадийный метод их. синТеза
образованием полиметилольноrо производноrо в первои стадии
реакции. Этим способом были получены следующие соединения,
не отличающиеся по внешнему виду от полиоксибензильных со-
-единений, приведенных выше.
N ,N' -Дu-(оксuметuлбензuл)-урацuл
СО
/"'-
НО(СНЗ)С6НЗСН2 N N СН2С6НЗ(СНЗ)ОН
I I
ос СН
"'-/
СН
СО
/,
НО(СНЗ)С6НЗСН2 N N СН2С6НЗ(СНЗ)ОН
I I
Н 2 С СН 2
"'-/
N
t 4 H e
получен из 2 молей крезола, 2 молей формальдеrида в виде 36%
раствора, 1 моля урацила в 85% муравьиной кислоте.
также получен Пакеном 167 из 2 молей крезола, 2 молей формаль
деrида и 1 моля 6-кето-3-бутилrексаrидро-I,3,5-триазина.
Подбирая соответствующим образом заместитель в положении
3, можно изменять в желаемом направлении растворимость ди-
rлицидных эфиров, получаемых из Этоrо продукта.
1 ,Б-Дu- (оксuмеmuлбе НЗUЛ) -б-тuок.ето-3-цuклш,еКСUЛ2екса2uдро-
1,3,Б-трuaзuн
CS
/,
НО(СН3)С6НзСН2 N N СН2С6НiСНз)ОН
I I '
Н 2 С СН 2
,/
N
I
C1J H ll
r -лава lV. По-лuфено-лы .
Ди- u полuоксибензильные проuзводные аминов
407
406
получают из 2 молей крезола, 2 молей формальдеrида и 1 моля
6-тиокето-З-циклоrексилre аrидро-l.3.5-триазина.
,
В, 3' -д и- ( окси- трет -бутилбензил) -этилен -бис- ( к.emozeк.cazuapo-
1,3,5-mриазин) .
ОН он
9 R,)' c;:. /H N q #
( СН ) С ос N G2H4 N m сн
33 ,,/ ,,/ 3)3
NH CН2 CHz NH
получают из 2 молей n-трет бутилфенола, 2 молей формальде-
rида и 1 моля этилен-бис-(4-кетоrексаrидро-I,3,5-триазина).
J.5-Ди- (ок.симетилбензил) -б-сульфон-3-буmилzек.саzидро-J ,3,5-
mриазин
502
/" .
НО(СНз)С&Нз СНz N N СН.С&Нз(СНз)С)Н
I I
C СНЗ
"/
d.He
получен Пакеном 168 из 2 молей Крезола, 2 молей формальдеrида и
1 моля 6-сульфон-З-бутилrексаrидро-1,З.5-триазина.
Дифенолы, rлициДные эфиры которых образуют хорошие эпок-
Сидные смолы, MoryT быть получены по способу Пакена также из
циклических алкиленомочевин и алкиленотиомочевин. Синтез с
одинаковым успехом может быть осущеСТвлен как с безводным па-
раформальдеrидом, так и по двух стадийному способу с водным
формальдеrидом. Из rлицидных эфиров соединений TaKoro типа
получают особенно прозрачные и бесцветные прt>дукты для эпок-
сидных смол. При этом из-за невозможнос'rи провести замещение
в -азотсодержащем кольце, «внутреинюю пластификацию» можно
осуществить лишь введением заместителей в бензольное ЯДро. Та-
ким образом былн синтезированы следующие соединения:
N ,N' -Ди-( ок.сидиметилбензил)-N ,N' -эmиленмочевина
со
/"
НО(СНз>SCsнzсн. N N СНtС6НZ(СНЗ)ZОН
I I
H'C CН2
получена из 2 молей cblporo ксиленола, 2 молей формаЛloдеrида и
1 моля N .N' -этиленмочевины 169 . Последнее образуется при Harpe-
вании смеси этилендиамина и диэтилкарбоната при 1800.
N ,N' -Ди-( ок.симеmил-mреm-буmилбензил) - N .N' -этилен.mиомо-
tte8UHa
c.s
НО[(СНз)зС](СНз)CsНzСНс/ "N НzСв (снз)[qСНз)зI0Н
I I
н.2С СНЗ
получена из 2 молей метил-трет-бутилфенола, 2 молей формаль-
деrида и 1 моля N,N'-этилентиомочевины, синтезированной Шах-
омl7О, а также Клутом l71 при взаимоде йствии солянокислоr
этилендиамина в спиртовом растворе с сероуrлеродом при обычнои
'Температуре.
N ,N' -Ди-( ок.симетилбензил)-N ,N' -тримеmилен.мочевина
со
/"
НО(СНзJCвНЗСН2 N N СН2С6НS<СНЗ)ОН
На6 Нз
ac
получена из 2 молей крезола, 2 молей формальдеrида и 1 моля
N,N' -триметиленмочевины. Последняя образуется, по Пакену172,
конденсацией ал:Лиловоro спирта с мочевиной.
N, N' -д и-С ок.си-треm-буmилбензил) - N, N' -3- метилm римеmилен-
мочевина
со
/"
НО[(СНз)аСI<=внзСН. N N СН2CsНз[С(СНз)зI0Н
I I
НаС CН CНa
"сН:
синтезирована из 2 молей n-mрет-бутилфенола, 2 молей формаль-
,деrида и 1 молSl N.N'-3-метилтриметиленмочевины. получениой
Пакеном173 термическим разложеflием 1,З-бутилендиуретана.
N ,N' - Ди-( ок.сидиметилбензил )-меmилуреuдотриметиленмоче-
вина (положение бензильных rрупп неизвестно) синтезирована
408
Fлава JV. Полuфенолы
Ди- u полuоксибензu.льные производные аминов
409
из 2 молей cblporo ксiIленола, 2 молей формальдеrида и 1 моля'
N ,N' -3 уреидо-5-метилтриметиленмочевины
СО
H "NH
I I
СНз НС CH NHCONHz
'c
/NH CН NH"
ОС, I со
"NH CH NH/
502
ш( 'NH
I I
СНз---- НС CH2 NH502NH2
\
о реакциях этих соединений с формальдеrидом, приводящr:х
к получению моно-, ди-, три- И тетраметилольных соединении,
сообщал Пакен 174 . Он показал, что метилольные rруппы ацетилен
димочевины так же леrко образуют простые и сложные эфиры. как
меТИлольные rруппы метилолмочевин и метилолмеламинов. Опи-
сано 175 также получение оксибензильных производных ацетилен
димочевины, причем конденсация может проходить как по одно-
стадийному способу в 85% муравьиной кислоте с небольшим ко-
личеством воды, так и по двух стадийному, при котором на первой
стадии с водным формальдеrидом образуется метилольное произ
водное. Таким образом MorYT быть получены следующие три xa
рактерные оксибензилацетилендимочевины.
N, N ' -д и- (оксuдuмеmuлбензuл) -ацеmuлендuмочевuна
НО(СНЗ)2С&Н2СН2 N СН N СН2С6Н2(СНз)РН
о{ I "со
'" /
HN H NH
может быть получена следующим образом:
142 с (1 моль) ацетилендимочевины перемешивают при БО Б50 дО paCTBOpc
ния с 220 z формальдеrида в виде 30% раствора при р H 8. Твердую кристал-
лическую массу, оставшуюся Пос.lе упаривания в вакууме при 30 400, раз-
мельчают и вносят малыми пордипми при охлаждении в наrретый до 45° рас-
твор 244 z (2 моля) cbIporo ксиленола в 1050 z 85% муравьиной кислоты при
40 450. После перемешивания в течение 30 мии. при 5Q.---.-55°, 20 мин. при
БQ.---.-Б50 и 20 мин. при 70 750 реакционную массу упаривают в вакууме до об-
разоваиия сиропа. При сливаиии сиропа в 10 л воды выпадает белый кристал-
лический порошок. Остатки непрореаrировавшеrо ксиленола удаляют пере-
rонкой с водяным паром или сушкой продукта в вакуумном сушильном шкафу
со слабым током воздуха.
N , N' , N", N'" - т еmра- (оксuмеmuлбензuл) -ацеmuлендuмочевuна
НОlСНз)С6НзСН2 N СН N СН2С6НЗ(СНЗ)ОН
о( I "со
." /
НО(СНз)С&НзСН2 N СН N СН!С&Нз(СНз)ОН
может быть синтезирована по одностадийному способу. В OM
случае к 142 2 (l моль) ацетилендимочевины, Суспендированной
в растворе 432 2 (4 моля) крезола в 1800а 85% муравьиной КиСЛо.
ты, малыми порциями' в течение 45 мин. при 40° ВноСЯТ 132 е
(4 моля+ 10%) параформальдеrида, поддерживая температуру
полученной Пакеном 174 взаимодействием 1 моля KpoToHoвoro аль
деrида с 2 молями мочевины в КИСлом СПиртовом растворе.
N ,N' -Ди-( оксu-mреm-буmuлбензuл) -меmuлсульФамuдо-mрuме-
muленсульфамuд синтезирован из 2 l\юлей n-mреm-бутилфеНО:'1а.
2 молей форма.'1ьдеrида и 1 моля N,N'-3-су.'IЬфамидо-5-метилтри
метиленсульфамида
полученноrо по способу Пакена 168 .
Чтобы из дифенолов двух последних типов получить rлицид
ные эфиры не очень большоrо молекулярноrо веса, реакцию следует
вести в особенно мяrких условиях, так как 2 реакционноспособ-
ных атома азота, имеющихся еще у этих днфенолов, леrко взаимо
действуют с эпоксидными rруппами. Эти уреидотриметиленмочеви-
ны имеют 4 атома азота с 5 атомами водорода, способными к заме
щению, блаrодаря чему они MoryT присоединить к себе до 5 окси-
бензильных радикалов.
ОказаJIOСЬ, что для образования эпоксидных смол не требуется
перевода в rЛицидные эфиры всех фенольных rиДроксильных rрупп,
так как уже ди- и триrлицидные эфиры пентаоксибензильноrо
соединения дают приrодные для ИСПОльзования самоотверждаю
щиеся Смолы. При этом, если обычно для образованця rлицидных
эфиров с низким молекулярным весом реакцию ведут Со значи
тельным избытком эпихлорrндрина, то в даином случае, для по-
лучения частично этерифицированных соединений, в реакцию
надо вводить рассчитанное Ко.'1ичество эпих.лорrидрина. При этом
условия проведения реакции должны быть особенно мяrкими.
Это же ОТносится и к полиоксибензильным соединениям aцe
ТилеНДимочевины, выпускаемым фирмой BASF:
410
r лава /V. ПолuфеНОЛI1l
Tpи u тетраОКGuфеНUЛЫlЫе nроuзводные
411
внешним охлаждением 40 450. Полученный прозрачный раствор
перемешивают, и затем поступают так же, как указано для соеди
нений, приведенныХ ранее.
Анаидрид N" ,N' '" -диметuлол-N ,N' -ди-( окси-трет-бутилбен-
зил) -ацетилендимочевины
(СНз)з С
A H2
'==< "N CH N CH2
он О( I 'со 'ь
(СНз)з С " / /
Ar N CH N CH2
q H/
ОН
получают следующим образом: 142 2 (l моль) ацетилендимочеви-
ны взаимодействием с 440 2 (4 моля) формальдеrида в виде 30%
раствора по вышеприведенному способу переводят в тетраметилол-
ацетилендимочевину. Тетраметилолацетилендимочевину сушат,
размельчают и вносят при 40 450 в раствор 300 z (2 моля) n-трет-
бутилфенола в 1100 z 85% муравьиной кислоты. Далее синтез ве-
дут по схеме, описанной выше. Все три продукта по внешнему
виду одинаковы, но отличаются температурами плавления. Они
MorYT быть использованы для получения эпоксидных смол, имею-
щих практическое применение.
муравьиной кислоты, переносят в 6 7 л насыщенноrо раствора
хлористоrо натрия. rотовый продукт выпадает в виде белых хлопь-
ев. Ди-(оксидиметилбензил)-этилуретан трудно растворим в воде,
в то время как ди-(оксибензил)-этилуретан растворим довольно
леrко.
N, N -д и- (оксиметил-трет-бутилбензил) -трет бутилуретан
С(СНЗ)J СООС(СНз)з С(СНз)з
н н L..cн, н
Нз CH
получают соответственно из 3-метил-6 трет-бутилфенола, пара-
формальдеrида и трет-бутилуретана в 85% муравьиной кислоте.
Соединение нерастворимо в воде, но леrко растворимо в эфире,
бензоле и петролейном эфире.
N, N - Ди-( оксиметилбен.зил) -октадецилуретан
[НО(СНЗ)С6НзС(\lзNСООС11 Н З7
образуется соответственно из крезола, параформальдеrида и
октадецилуретана в 85% муравьиной. кислоте. Соединение имеет
воскообразную консистенцию, леrко растворяется в уrлеводоро-
дах и может применяться для получения rидрофобных эпоксид-
ных смол, приrодных в качестве вспомоrательных веществ для
текстильной промышленности.
Производные уретанов
Диоксибензилуретаны можно леrко получить по способу Па-
кена. rлицидные эфиры, получаемые из диоксибензилуретанов и
представляющие собой мономерные соединения, интереснЫ как
продукты для образования эпоксидных смол с широ им диапазо-
ном точек размяrчения и растворимости. Эти своиства изменя-
ются в зависимости от спиртовых остатков эфирной rруппы карб-
аминовой кислоты.
N ,N' -Ди (оксидuметилбензuл) -этилуретан
НО(СНЗ)2С6НзСНзNСНЗС6Нз(СНа)РН
OOC2H5
получают введением 66 z (2,2 моля) параформальдеrида в раство-
ре 244 z (2 моля) cblporo ксиленола и 89/.(1 моль) этилуретана в
1200 е 85% муравьиной кислоты при 40 с последующим переме-
шиванием при 55 650. Сироп, образовавшийся после отrонки
ТРИ- И ТЕТРАОКСИФЕНИЛЬНЫЕ ПРОНЗВОДНЫЕ
Для изучеиия свойств rлицидных эфиров трех- и четырех атом-
ных мноrоядерных фенолов Дирборном, Фуоссом, Маккензи и
Шефердом 176 были получены различные три- и тетраоксифениль-
ные производные.
Три- (n оксuфенuл) -метан
СН(<; ОН)з разлаrается при 218 230'
был получен по способу Даля и Шорлеммера 177 восстановлением
аурина (полученноrо конденсацией фенола со щавелевой кисло-
той в концентрированной серной кислоте) железными опилками и
уксусной кислото-Й или, по способу Кольбе и Шмидта 17S , цинко-
вой пылью и уксусной кислотой в спирТе по схеме:
(HOC 6 H 4h C== Q ==0 +- Нз (НОС6Н4)ЗСН О он
412
r лава /V. Полифенолы
Литература
413
145 е (0,5 моля) аурина растворяют в 500 мл 96% спирта и добав-
ляют 98 2 ЦИНКовой пыли. При кипячении и тщательном переме-
шивании в течение 20 мин. по каплям Вносят 180 2 (3 моля) ледя
ной уксусной кислоты. После 10-минутноrо кипячения реакцион-
ную массу фильтруют и выливают в 2 л воды. Выделившийся про
дукт фильтруют И очищают MHoroKpaTHbIM переосаждением.
2,2,3,3- Теmра-(n-оксuфен.uл) -бупшн. образуется в результате
конденсации диацетила с 4 МОЛями фенола в Кислой среде:
НОН 4 С 6 С 6 Н 4 ОН
2H20 I I
СНзСОСОСН з + 4С 6 Н 5 ОН СНЗ С---------С СНЗ корнчневое вязкое масло
I I
НОН 4 С а С 6 Н 4 ОН
В смесь, состоящую из 564 2 (6 молей) фенола, 18,4 2 тиоrлико
левой кислоты и 10.мл концентрированной соляной кислоты при
55° пропускают до насыщения хлористый водород. Далее, при
59 бlО, продолжая пропускание хлористоrо водорода, по каплям
вносят 86 2 (1 моль) диацетила. После 20-минутноrо перемешива
ния при 600 реакционную смесь выдерживают при 30° в течение
20 дней. Выделившееся Коричневое масло промывают до нейтраль-
ной реакции и сушат.
2,2,4 ,4 Тетра-( n-оксuфен.uл)-nен.mан.
НОН 4 С 6 H40H
I J
СНз С-----СН2 С-----СНЗ т. пл. 24 2490
HOHi6 daH40H
ПО.'Iучают по этому же способу, но с применением 100 2 пентан
диона-2,4 (ацетилацетона). Продукт кристаллизуют из смеси
этил ацетата и толуола.
2,2,5,5- Т еmра- (n-оксuфенuл) -2ексан
НОН 4 С 6 С 6 Н 4 ОН
, I
СН С СН2 СН2 СНЗ т. пл. 292 2950 с раможением
I I
НОН 4 С 6 С 6 Н 4 ОН
синтезируют аналоrичным образом с применением 114 2 [eKcaH
диона-2,5 (ацетонилацетона). Продукт кристаллизуют из 95%
спирта.
Литература
1. Швейц. пат. 211116 (23.8.38), de Trey.
2. Е. F о u r п е а u с сотр.. С. А., 27, 5738 (1933).
3. А. Р а q u i п, Неопублнкованные исследования.
4. Пат. США 2336093, 2343053, 1943, Geigy.
5. О. S t е р h е n s оп, Soc., 1954, 1571.
6. Пат. США 2456408 (14.9.43), DR.
7. Пат. США 2444333 (2.5.44); анrл. пат. 579698 (24.6.44); фр. пат. 907172
(13.7.44).
8. Пат. США 2456408 (14.9.43); 2503726 (12.5.44); 2592560 (2.11.45), а также
в патентах, опублнкованных позднее, DR.
9. Пат. США 2467171 (18.6.48), Shell.
10. Анrл. пат. 652024 (26.11.48), Courtau1ds.
11. Пат. США 2682547 (1.10.52 29.6.54), Kodak.
12. Пат. США 2712000 (31.12.51). DR.
13. Пат. США 2592560 (2.11.45), DR.
14. Пат. США 2579329 (18.1O.49 18.12.51), ОЕ. .
15. В r u n s о п, М с М u 11 е п, J. Ат. СЬет. Soc., 63, 270 (1941).
16. К. Н u 1 t z s с Ь, J. R е е s е, repM. заявка С 6510 (7.10.52), CW А.
17. Пат. США 2707715 (30.8.52 3.5.55), ОЕ.
18. А. С а r реп t е r, S. С о 1 d f i е 1 d, Е. W а 11 s g r о v е, анrл.
пат. 652024 (26.11.48); анrл. пат. 675665 (2.3.49), Courtau1ds.
19. S с h [j 1 е r, Ber., 15, 1808.
20. Э н r е ль r а р Д т, Л а ч и н о в, С., 1871, 1, 260.
21. D 6 Ь п е r, Ber., 9, 130, 272.
22. S с h т i d t, S с h u 1 t z, С. А., 207, 337.
23. G r i е s s, Soc., 20, 96.
24. S с h т i d t, S с h u 1 t z, С. А., 207, 346.
25. В ii 1 о \У, R е d е п, Ber., 31, 2577.
26. Н i r s с Ь, Ber., 22, 335.
.27. Пат. США 2698315 (21.10.52 28.12.54), DR.
28. К r а т е r, W е i s s Ь е r g е r, Ber., 34, 1665.
29. L i т р r i с h t. С. А., 261, 332.
30. D i е 1 s, В i Ь е r g е i 1, Ber., 35, 403.
31. L i n с k е, J. prakt. СЬет., (2) 8, 44.
32. Н е r z i g, Ber.. 13, 2234.
33. S с h т i d t, S с h u 1 t z, S t r а s s е r, С. А., 207, 357.
34. S с h u 1 t z, К о h 1 h а u s, Ber.. 39, 3343.
35. Н а u s s е r т а п п, Т е i с h т а п п, Ber., 27, 2108.
36. J а с о Ь s о п, N а п n i n g а, Ber., 28, 2551.
37. S с h u 1 t z, R h о d е, С., 1902, II, 1447.
38. G е r Ь е r, Ber., 21, 749.
39. Н о bbs, Ber., 21, 1067.
40. W i п s t оп, J. Ат. СЬет. Soc., 31, 127.
41. О п о, Helv. сЫт. acta, 10, 49.
42. Z i п с k е, G r ii t е r s, С. А., 85, 343.
43. S с h т i d 1 i п, L а n g, Вес, 43, 2814.
44. А. М й 11 е r, СЫт. Ztg., 45, 632.
45. J. В r а u п, С. А., 472, 65.
46. [ерм. пат. 467640, 478273, 1929; 511210 (У. Diesbach); пат. США 2359242
(23.8.41), Schering КаЫЬаит.
47. fepM. пат. 474778, 1930, CW А.
48. Фр. пат. 1066745 (21.11.52 9.6.54); D.-Pri. 17.3.52, CWA.
49. Фр. пат. 1088056 (24.11.53 2.i.55); US.Pri. 24.11. 52. Bataafsche.
50. Кuпst., 1957 (июль), 385.
51. Mod. Plast., 1957 (июль), 47.
52. Пат. США 2506486 (21.4.48), Bakelite.
53. Пат. США 2060715 (lз.1.33 1O.11.36), du Ропt.
54. Швейц. пат. 251647 (13.7.45), Ciba.
55. L u n i а k, С., 1904, 1, 1650.
414
r лава J V, Полифенолы
Литература
415
56. Z i л е k е, С. А., 363, 255.
57. С 1 а u s, Т r а i л е r, Ber., 19, 3009.
58. Пат. США 2691001 (23. 7.52 5.10.54), Stалdаrd ОН.
59. Па-r. США 2716096 (27.3.51), Div. (28. 7.52 2з.8.55), Esso.
60. Пат. США 2510885/6 (8.3.46 6.6.50), DR.
61. W а g л е r, J. prakt. Chem., (2) 65, 313.
62. А u w е r s, R 1 е t z, С. А., 356, 157.
63. Е Ь е r h а r d t, W а 1 t е r, Ber., 27, 1814.
64. S t а d е 1, Н а а s е, М о у а t, С. А., 283, 163.
65. S t а d е 1, В е с k. С. А., 194, 318.
66. Пат. США 2817832 (28.6.51 11.11.52), GE.
67. G а t t е r m а n л, Ber., 26, 1855, 2811.
68. А u w е r s, R i е t z, С. А., 356, 153.
69. Пат. США 2671813 (2.11.51 9.3.54), Молsапtо.
70. Z i л k е, Z i е g 1 е r, Ber., 74, В. 205 214 (1941).
71. Пат. США 2773100 (зо.12.55 4.12.56), Cyanamid.
72. Пат. США 2602821 (23.7.51 8.7.52), Shel1.
73. Пат. США 2590059 '(26.3.49 18.3.52), Shel1.
74. Пат. ФРf 908373 (31.3.51 5.4.54); US-Pri. 26.1.49, Bakelite.
75. Анrл. пат. 719101 (11.3.52 24.11.54), ICI.
76. Фр. пат. 1099332 (22.4.54); B.-Pri. 22.4.53, ICI.
77. А. L а m Ь е r t, О. W i 1 1 i а m s, repM. заявка 1 8551 (224 54)'
B.-Pri. 22.4.53, 2.4.54; анrл. пат. 749450; фр. пат. 1099332' пат' США
2732407, ICI, ' .
78. Пат. США 2750416 (21.12.50 12.6.56), RH.
79. М. d е. G r о о t е, В. К е i s е r, заявка США еерня 8730, 8731 (16.2.48),
Petro!1te.
80. Пат. США 2683130 (27.5.50), Koppers.
81. Пат. США 2773908 (5.2.54 11.12.56), Cyanamid.
82. Фр. пат. 1108809 (6.7.54 18.1.56); US-Pri. 16.7.53, Bakelite, се.
83. А. В а е у е r, С. А., 354, 177.
84. G r а е Ь е, Е i с h е n g r и п, С. А., 269, 319.
85. К. А u w е r s, Вет., 36, 3899.
86. Пат. США 2503726 (12.5.44); 2592560 (2.11.45), 2510885/6 (8.3.46)' фр. пат.
1098831 (31.3.54); US.Pri. 6. 4. 53, DR. '
87. Фр. лат. 984845 (20.4.49); US-Pri. 21.4.48, BakeJite.
88. Пат. США 2675367 (11.4.5J 13.4.54), Kodak.
89. Пат. США 267541 1 (26.11.52 13.4.54), Kodak.
90. R i с h t е r, J. prakt. Chem" (2) 28, 285.
91. G r а е Ь е, F е е r, Ber., 19, 2609.
92. S t ii d е 1, С. А., 283, 177.
93. М i е h а е 1, J. Аm. СЬеm. Soe., 5, 83.
94. S t ii d е 1, С. А., 283, 179.
95. S t о е r m е r, Ber., 41, 323.
96. S t ii d е 1, С. А., 218, 356.
97. G а t t е r m а n п, R й d t. Ber., 27, 2296.
98. В а е у е r, С. А., 354, 182.
99. G а t t е r m а n п, R й d t, Вет., 27, 2295.
100. А u w е r s, R i е t z, Ber., 40, 3520.
101. Doebner, Sehroter, С. А., 257, 74.
102. D r е w s е л, С. А., 212, 344.
103. Lange, Zufa11, С. А., 271,10.
104. Пат. США 2686812 (7. 9. 51), Алiliле Film.
105. G r е Ь е, Е i е h е л g r й л, С. А., 269, 321.
106. Т h I е 1 е, Н о 1 z i л g е r, С. А., 305, 99.
107. Н е u m а л л, W i е r л i k, Ber., 20, 914.
108. Z i л с k е, F r i е s, С. А., 325, 75.
109. А u w е r s, Ber., 31, 1892.
110. G 01 d s с h m i d t, В е r л а r d, Ber., 56, 1964.
111. Z i n с k е. М ii n е h, С. А., 335. 184.
112. АнrЛ. лат. 706425 (22.5.51 31.з.54), ICI.
113. Пат. США 2321620 (10.10.40 15.6.43), du Ролt.
114. Анrл. пат. 558813 07.6.42 24.1.44), du Ролt.
115 Пат США 2317601 (15.11.37 27.4.43), Harve1.
116: Фр.' пат. 1106304 (30.4.54 16.12.55); B.-Pri. 1.5.53, Aero.
117_ Анrл. лат. 664169 (27.1.49), Rеsiлs Prod.
118. Анrл. лат. 726830 (5.1.53 2з.з.55); US-Pri. 29.1.52.
119. М. К о h л, F. W i 1 h е 1 m, Monatsh., 43, 546 551 (1922).
120. S е h m i d 1 i п, L а л g, Ber., 43, 2819.
121. J. .В r а u п. С. А.. 472,54.
122. [ерм. пат. 467728, 484739; С., 1929, 1, 3145; 1930, 1, 2640, Ю.
123. Пат. США 2456408 (14.9.43); 2503726 (12.5.44), DR:
124. fepM. заявка Р 11917 (7.5.54) (DAS 1001980); US-Рп. 11.5.53, du Pont.
125. М а u t h л е r, Ber., 39, 1350.
126.' Т а s s i л а r i, Gazz., 17, 83.
127. К r а f ft, Ber., 7, 1165.
128. R i е h t е т, Ber., 49, 1024.
129 Gazdar, Smi1es, Soe" 97,2252.
130: Пат. США 2760989 (15.5.52 28.8.56), Алi1iпе Fi1m.
131. Н а t t i n g е r, Молаtsh., 4, 166.
132. R i е h t е r. Ber., 49, 1025.
133. Пат. США 2605288 (29.6.49). FTR.
134. Пат. США 2670382 (10.6.50), Monsanto.
135. К. F r i е s, О. F i л k, Ber., 41, 4272 (1908); К. А u w е r 50
W. М а u s s, С. А.. 464, 293 (1928); Ber., 61, 1500 (1928); А. В 1 а t t,
СЬеm. Rev., 27, 413 (1940).
136. F. С 1 е m m е n s е л, Ber., 46, 1833 (1913).
137. G а t t е r m а n л, Prax. org. Chem., 1947. 349.
138. Пат. США 2670383 (зо.6,50 2з.2.54), Monsanto.
139. S m i 1 е s, В а i л, Soc., 91, 1119.
140 Н е f е 1 m а л'л, J., 1885, 1591.
141: м а и t h n е т: Ber.. 39, 1351.
142. А л л а h е i m, С. А., 172, 36.
143 Z е h е л t е r, Молаtsh., 33, 333 (1912).
144: Пат. США 2456408 (14.9.43); 2503726 (12.5.44); 2592560 (2.11.45); 2510885/6
. (8.3.46), DR. .
145. Фр. лат. 930609 (1з.7.46;-----30.1.48); Schwz.-Pri. 13.7.45. Clba.
146. Z е h е n t е r, Молаtsh., 33, 334.
147. J. Z е h е л t е r, Н. В о h u n е k, Е. N о \У О t л у, J. prakt. Chem.,
(2) 121, 223.
148. Пат. США 2593411 (21.12.49 22.4.52), Kodak.
149. S е у е w i t z, С. r., 109, 946; В1., (3) 3, 811.
150. S е h л е i d е r, Ber., 32, 689.
151. С 1 е r е, В1. Soe. frале. phot., (2), 25, 49 (1909).
152. Н а u Ь е r i s s е т, Photogr. Korresp., 45, 273 (1908).
153. V i d а 1, repM. пат. 106823; С., 1900, 1, 743; С" 1903, 1, 85.
154. К л о е v е л а g е 1, J. prakt. Chem., (2), 89, 24.
155. fepM. лат. 241853; С., 1912, 1. 178, КпоJl.
156. Н е 11 е r, С. А., 392, 29. С
157. G i bbs, С о h е л, С 1 е r k, РиЫ. Health Rep., 39, 383 (1924); .,
1929, II, 3152.
158. fepM. пат. 135635; С., 1902. II, 1287, BASF.
416
rлава /V. Полифенолы
159. fepM. пат. 122606. С., 1901, 11, 382, BASF.
160. fepM. пат. 68707, Ciba. . 1 1 5 2 8 8
161. Фр. пат. 1078381 (18.1l.52 17.11.54); D. Prl. 19.1 .5 , 1 .2., 29... ..,
17.9.52, Cassel1a.
162. Пат. ФРf 899195 (20.11.51 10.12.53); фр. пат. 1078381 (18.11.52), Cas-
163 j\lla p а q u i п, repM. заявка С 9026, IVc, 120 (12.з.54), Cassel1a.
164: А: Р а q и i п, repM. заявка С 909339с (25.3.54), Cassella.
165 А Р а q u i п, неопубликованные труды.
166: [ pM. пат. 582203 (11.11.30 10.8.33). Hoechst.
167. fepM. пат. 859018 (2.6.43 16.10.52), Hoechst.
168. fepM. пат. 831248 (17.5.43 10.1.52), Hoechst.
]69. С. А., 262, 227.
170. J. S с h а с h t, Arch. Pharm., 1897.441.
171. Н. -к 1 u t, Arch. Pharm., 1902, 675.
172. А. Р а q u i п, repM. заявка J 60152, IVc, 120, Hoechst.
173. fepM. пат. 713467 (9.1O.37 12.11.41), Hoechst.
]74. А. Р а q и i п, КиПst., 1947, 168.
175. Фр. пат. 1078381. .
176. Е. D е а r Ь о r п, R. F и о s s. А. М с К е n z 1 е, R. S h е р h е r d,
Ind. Eng. СЬет., 1953, 2715 2721.
177. R. D а 1 е, С. S с h о r 1 е m m е r, С. А., 166, 286 (1873).
178. К 01 Ь е, S с h m i d t. С. А., 119, 169 (1861).
rлава v
ЭПОI(СИДНЫЕ СМОЛЫ
По ЭПОКСИДным смолам уже имеется MHoro литературы. В ос-
новном ЭТО фирменные проспекты, в которых описаны изrотов-
.пение, строение, свойства и области применения выпускаемых про-
мышленностью образцов ЭПОКСИДных смол. Однако общей характе-
ристики эпоксидных смол, как соединений определенноrо типа,
до сих пор в литературе не приводилось.
Было бы целесообразно дать общее определение эпоксидным
смолам по аналоrии с определениями, принятыми для друrих
искусственных CMO.!J. Под названием фен.олышя СМОЛа имеется в
виду смола, прощедшая конечную стадию изrотовления и rотовая
для использования в качестве пластической массы. Продукты,
получающиеся на предыдущих стадиях и с химической точки зре-
ния предстаВляющие собой резолы или новолаки, поступают в
продажу под различными фирменными названиями. ЭТО плавкие
и растворимые вещества, применяющиеся в качеСтве промежуточ-
ных продуктов для фенольных СМОЛ*. ТО же самое можно сказать
и о названии аминосмолы, которое относится к необратимому Ко-
нечному состоянию смолы в [отовом изделии. ПромышлеIlНОСТЬ
выпускает промежуточные продукты для аминосмол, а конечная
стадия отверждения смолы осуществляется потребите.'lем.
Если фенольные смолы и аминосмолы ОТНОсятся к rруппе кон-
денсационных смол, то ЭПОКСИДные смолы яВляются представите.
лем rруппы полиаддитивных смол. С точки зрения механизма
реакции единственные аналоrи эпоксидных смол р анее извест-
ные ПоЛиизоцианаты. Они переходят в необратимое ВЫСОкомоле-
кулярное конеЧНое состояние за счет реакции ступенчатоrо
присоединения ди- или полиизоцианатов к сеткообразующим веще-
* Здесь и далее вместо изредка применяемых в русскон Хнмической литературе
неудачных терминов «форконденсаты», «форпродукты» МЫ переводим «Harzvorkon-
densate», «Harzvorprodиkte» как промежуточные продукты для соответствующих
смол или, для краТКОСТИ, как продукты для сОответСТВУЮЩИХ смол. Прuм. ре.
д(Щ.nzора.
27 А. М. П,кен
418
r лава V. Эпоксидные смолы
Исторический обзор
419
ствам содержащим rидроксильные rруппы. Однако если в слу-
чае ;олиизоцианатов смешивание компонентов проводят непо-
средственно перед их применением, так как ступенчатое присо-
единение начинается сразу и относительно быстро ПрИБОдит к ко-
неч ой стадии, то в случае эпоксидных смол дело обстоит иначе.
Эти б.ЮЛЫ выпуСЩIЮТСЯ промышленностью в в.иде приrодных для
х анения плавкиХ и растворимых композиции, отверждение KO
тЕрых происходит в процессе их применения при наrревании и.'1и
введении катализатора непосредственно перед применением.
Отсюда следует, что эnоксидные СМОЛЫ, выпускаемые промыш-
ленностьЮ не имеют права на это название, так же как фенольные
смолы и а иносмолы; в данном случае имеются в виду промежуточ-
ные продукты, которые MorYT быть названы эпоксидными, феноль-
ными и аминосмолами только после перевода их в отвержденное
конечное состояние. Поэтому промежуточным продуктам, после
переработки которых получаются эпоксидные смолы, поставщики
присваивают фирмённые иазвания. Таким образом, не следует
упускать из виду, что обычное обозначение этих промежуточных
щ;юдуктов эnоксидные смолы неверно.
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Работы, предшествовавшие открытию эпоксиднbIX смол
История исследований, предшествовавших непосредственному
открытию эпоксидных смол, может быть дана лишь в самых об-
х п. .
До Toro как Бекеланд (1909 [.) установил возможность про-
мышленноrо применения фенольных смол, даже крупные хиМ,ики
не обращали внимания иа реакции, ведущие к смолообразованию.
Поэтому можно предположить, что уже ранее при изучении peaK
цнй эпоксидных соединений (в особенности содержащих две
эпоксидные rруппы или способныХ после вст пления в р:ающю с
бифункциональным соединением за счет однои эпоксиднои rруппы
снова образовывать эпоксидную rруппу) в качестве нежелатель-
ныХ продуктов получались способные к отверждению эпоксидные
смолы. Но ими не интересовались и не моrли представить, чТо
смолы найдут техническое применение. б
Коrда в результате реакции получались смолы, на них не о -
ращали внимания, свойства их не изучались и в литературе
них не упоминалось. Правда, время от времени появлялись со
общения указывавшие на то, что эпоксидные смолы якобы были
получеН I уже раньше и использовались в промышленности.
Однако в действительности оказалось, что эти в ряде случаев даже
способные к отверждению смолы не имею'!' ничеrо общеrо с проме-
жуточными продуктами для эпоКСиДных смол илн что смолы, KO
торые можно назвать промежуточными продуктами для эпоксид-
ных смол, не обладают свойствами, позволяющимн их практиче-
ски ИСПОЛьзовать.
Вскоре после Toro как в 1918 [. ДЖон обнаружнл воЗможность
праКТическоrо 'использования второй rруппы смол, а именно про-
дуктов конденсации мочевины и формальдеrида, Мак Интош и
ВолфорДl дали описанне синтеза отверждаемых искусственны?,
смол, применяемых для замены шеллака, для получения пресском-
позиций, в качестве водостойкой пропитки и для изrотовления водо-
и маслостойких изоляционных материалов. Эти продукты полу-
чались при 6 8-часовом кипячении фенола или крезола с rлице-
рином или ero производными, например rлицериновым альдеrи-
Дом, аллиловым спиртом, эпихлорrидрином или диоксиацетоном
в присутствии концентрированной серной Кислоты или брома.
Полученная жидкая или полутвердая смола отверждалась при
120 130° после Добавки отвердителя, например rексаметилентетр-
амина, соединения бензидина с ацетоном или бисульфитноrо
ПРОИЗВОДноrо ацетона. Химизм реакции образования и отверж-
дения этих смол не ясен, однако установлено, что он не имеет
ничеrо общеrо с механизмом образования эпоксидных смол.
В 1930 r. Блю мер 2 предложил композиции, которые предназ-
начались для получения лаков. Он проводил реакцию взаююдей-
ствия продуктов конденсации фенолов и ароматических аЛЬДеrи-
дов с Эпихлорrидрином, ди- и монохлорrидрином в щелочном рас-
Творе. Синтез проводился следующим образом: при 120 1300
коиденсировали 216 z крезола, 106 z бензальдеrида и 20 е кон-
центрированной соляной кислоты; продукт конденсации, рас-
творенный в 224 z 25% раствора еДКоrо кали, подверrали реакции
со 185 z эпихлорrидрина, в результате чеrо выделялась смола
При этом нельзя установить, сохранились ли в полученном про-
дукте промежуточно образованные эпоксидные rруппы. Можно
предположить, что за счет ЭПОКСИДных rрупп продукт реакцин
полимеризовался, а немноrие оставшиеся ЭПОКСИДные rруппы под-
верrлись rидролизу с образованием производнorо rлицерИна.
Это предположение подтверждается друrим примером, приве-
денным в указанном патеНТе, коrда намеренно реакцию ведут с
ПРОИЗВОДным rлицерина: 308 е диоксиметилфенола растворяют
в 224 е 50% раствора eдKoro кали и при обычной температуре под-
верrают реакции с 224 е моноХлорrидрина rлицернна. При этом-
выделяется хлористый натрий и образуется смола, которую сле-
дует рассматривать как диоксиметилфениловый эфир rлицерина и
как отверждающуюся при наrревании фенольную смолу.-,.
Таким образом, Блюмер, хотя и был близок к открытию эriок
сидных смол, не получил, да и не стремился получить, промежу-
Точных продуктов для эпоксидных смол.
27'
420
r лава V. Эпоксидные с.иолы
Исторический обзор
421
Значительно ближе к получению эпоксидных смол подходит
Шлак 3 в своем очень боrатом по содержанию патенте, [де пред-
мет изобретения сформулирован следующим образом:
1) «Способы получения высокомолекулярных п?лиами ов, от-
личающиеся тем, что соединения, содержащие более од.нои алки-
леноксидноЙ, алкилениминной или алкиленсульфиднои rруппы,
подверrаюТ реакции с аммиаком, моно-, полиа ин ми или солями
т'акиХ оснований, азот которых связан по краинеи мере с двумя
атомами водорода, способными замещаться на алкильную
rруппу.. .
2) Применяются такие MHoroocHoBHble амины, KOTop!,Ie наря-
ду с основными rруппами, имеющими у азота способныи к заме-
щению атом ВОДорода, содержат также аминоrруппы, обраТЮilО
блокированные за счет конденсации или замещения.
3) Образование продукта проходит на субстрате или в суб-
страте».
В этом немецком патенте приведено 29 примеров, в ко-
торых названы следующие вещества, исполь уемые в качестве
окисей алкиленов: диrлициДИЛ, диrлицидныи эфир, диокись
бутадиена, эпихлорrидрин, rлицидный эфир 2,2-ди-(n-оксифенил)-
пропана, диокись лимонена, диrлицидные эфиры rидрохинона
и резорцина, rлицидный эфир продукта конденсации фенола с
формальдеrидом (10 вес. ч. фенола+8 вес. ч. ф рмальдеrида),
rлициДНЫЙ эфир флороrлюцина и ТИОДиrлициДНЫИ эфир.
В качестве аминокомпонентов используются пиперазин, эти-
.flендиамин, диоксиэтилэтилендиамин, N ,N' -димеТилэтилендиамин,
диэтилентриамин (основание и солянокислая соль), триэтилен-
тетрамин (основание и уксуснокислая соль), этаноламин, цикло-
rексиламин или ero солянокислая соль, солянокислые соли мор-
фолина, пиперидина, тетраметилэтилендиамина, 1 ,2-д метилпр?-
нилендиамин, лауриламин, аминоэтансульфокислы натрии,
солянокислый додециламин, -аминоэтиламид фталевои кислоты,
rуаюiДИН и ero роданид, rликоколь и 3-пиперидопропиламин.
Хотя в указанных примерах продукты реакции неоднократно
обозначаются как смолы, смолам, как таковым, не придается
никакоrо значения, так как имеется в виду лишь и применение
или в виде водных растворов, или в виде дисперсии, используе-
мых в текстильнОЙ промышленности, особенно в качестве средств,
JЖИВЛЯЮЩИХ окраску, а также вспомоrательных веществ при пе-
чати. Далее указывается также и на друrие области применения,
в частности на получение средств для борьбы с вредителями, на
получение клея, пластмассы или на применение их в качестве со-
,"тавных компоненТов для лаков, заливочных растворов, свя-
...юI.их для волокнистых материалов или при формовании изде-
... При этом подчеркивается, что пропитанный этими смолами
материал значительно увеличивает способность поrлощать кра-
сители, дубильные вещества, квасцы и друrие среДСТВа обработки,
в особенности если последние обладают кислыми свойсtвами.
Во всех случаях эпоксидные компоненты отверждаются на
текстильном материале эквивалентным количеством (одна. NH 2 -
rруппа на одну эпоксидную rруппу) амина, Дj1амина или полиами-
на. В одном из примеров рассчитанным количеством этилендиами-
па обрабатывается даже низкомолекулярный rлицидный эфир
бисфенола А в том виде, в каком он теперь выпускается промыш-
ленностью в качестве продукта для ЭПОКСИДных Смол. Однако
продукт реакции представляет собой не смолу, а rель. Соответст-
вующий американский патент 4 содержит лишь четыре примера
получения веществ с эпоксидными rруппами, предназначенных
исключитеJJЬНО для пропитки текстильноrо материала.
Наконец, в друrом патенте" Бок и Тишбейн использовали спо-
соб ШJlака специально для получения самоотверждающихся смол,
применяя ди- или полиамины, причем реакцию проводили также
с эквимолеКУJIЯРНЫМИ количествами компонентов. Так как в
этом случае взаимодействию подверrались лишь низ комолеку-
лярные диэпоксидные соединения, а именно диокись бутадиена
и Диrлицидный эфир, образовавшиеся при эТом отвержденные
продукты реакции еще менее похожи на эпоксидную смолу, имею-
щую промышленное значение, чем продукты реакции, получен-
ные по друrому способ у 3,
В более поздних патентах 6 дается описание взаимодействия
соеДинений, содержащих rидроКсильные, карбоксильные, амино-
или амидоrруппы, с диэпоксидными соединениями или эпихлор-
rидрином. В патентах указано, что эти продукты используются
при синтезе вспомоrательноrо вещества, применяемоrо в текстиль-
ной промышленностн для придания материалу жесткости.
Как видно, авторы указанных патентов б.т\Изки к получению
промежуточных продуктов для эпоксидных Смол. Соответствую-
щие искусственные смолы не были ими получены, по-видимому,
вследствne.сущ€ствовавших в то время высоких цен на исходные
продукты. Для облаrораживания тексТильноrо материала доста-
точно было небольших количеств смолы, и стоимость не имела
в данном случае TaKoro большоrо значения, какое она имеет в
области пластмасс, [де смолы применяются в больших количест-
вах, например лаковые, залиВОчные или прессуемые смолы.
С вспрссами стоимости Mor не считаться швейцарский химик,.
открывший ЭПОКСИДные смолы, так как ero целью было получение
смолы, приrодной для зубных протезов. Для таких изделий также
не требуется больших количеств материала, но он должен быть
хорошеrо качества и может быть не слишком дешевым.
422
r лава V. Эпоксидные смолы
Исторический обзор
123
Позже, после Toro как были обнаружены ценные свойства
эпоксидных смол, они В больших количествах стали использо-
ватьск для технических целей. Это оказалось ВОЗМОЖНЫм блаrо-
даря развитию нефтехимии, позволившему СнизиТь цены на важ-
нейший исходный материал эпихлорrидрин До вполне Доступ-
Horo уровня.
ное ПРОИЗВОДное окиси этилена конденсируют далее с анrидридом
кислоты. Расплавленные продукты перемешивают друr с друrом
и выдерживают при определенной температуре, пока они н е
приобретут желаемых свойств. Темпера:rуру и длительность на-
rревания измеияют в зависимости от требуемых свойств продукта.
Реакцию 1I10ЖНО и не вести сразу до конца, а прервать ее на оп-
peдeлeHHoй стадии, и окончательное отверждение проводить позд-
нее. Таким образом синтезируют продукты, применяемые для по-
лучения отливок и прессованных изделий. Следует упомянуть об
особом преимуществе этих продуктов, позволяющем проводить
отверждение в открытых формах при высоких температурах, по-
скольку при этой реакции не выделяются летучие вещества,
способные вызвать образование вздутий. .
Итак, предметом настоящеrо патента является способ получе-
ния отверждаемой искусственной смолы, без выделения летучих
веществ, отличающийся тем, что производное окиси этилена, об-
разованное конденсацией эпихлорrидрина с n,n' -диоксидифенил-
2,2-пропаном, в частично полимеризованном состоянии конден-
сируют с фталевым анrидридом.
При м е р: ;в 2 мо.лях 15% раствора едкоrо натра растворяют
2282 n,n'-диоксидифенил-2,2-пропана
HO------ C(cH3) OH
"===/ "===/'
и наrревают до 650. В раствор при этой же температуре и непре-
pыBHoM перемешивании по каплям в течение 1 часа вносят 185 2
эпихлорrидрина. Вначале образуется мяrкая смола, которая по-
степенно твердеет. По достижении желаемой консистенции смолу
промывают для удаления Х.'lоридов. Смо.1У можно также раство-
рить в ацетоне и отфильтровать выделившиеся минеральные соли.
Далее ее обезвоживают и в случае необходимости отделяют рас-
творитель, после чеrо остается твердый продукт слеrка желтова-
Toro цвета, имеющий т. пл. 750. После расплавления при 1200
к нему добавляют 140 2 расплавленноro фталевоrо анrидрида. Тем-
пературу 1200 ПОДДерЖИВают еще в течение 1 часа, после чеrо ве-
дут охлаждение. При ЭТом образуется слеrка желтоватая смола,
которая в течение 30 мин. при 1700 переходиТ в неплавкое и Не-
растворимое состояние. Неотвержденная смола раЗмяrчается при
40 00. Она растворяется в ацетоне, хлороформе и в смеси спир-
та с бензолом (в соотношении 1 : 4) и быстро затвердевает при
температуре 150 1700.
Отвержденная смола твердая, но не хрупкая, имеет окраск у
от слеrка желтоватой до коричневой. Она не чувствительна к
действию света и воды при температуре до 800, не изменяется при
наrревании До 1000 н плохо rорит; хорошо подверrается фрезеро-
ванию, обработке напильником, токарной обработке и т. Д., чрез-
Открытие эпоксидных смол
В 1938 [. Кастан (фирма Chemische Fabrik Gebr. de Trey в
Цюрихе, занимавшаяся также изrотовлением зубных протезов
из искусственных. смол) сделал патентную заявку? Способы,
описанные в этом патенте, ЯВились основой для получения HOBoro
класса смол т--- EiПОКСИДНЫХ Смол.
Текст патента настолько характерен и содержит так MHoro
фактическоrо материала, что целесообразно прtlвести ero до-
словно без сокращений. Это интересно сделать и потому, что тот
же фактический материал, изложенный пространно и в трудной
для понимания форме, в дальнейшем нередко ИСпользовался для
получения ноВых патентов.
ШвейцарсlШЙ патент 211116. Способ nолуч.енuя отsерждаемой
uскусстsенной смолы (полный текст)
«Было найдено, что при наrревании без выделения лету их
веществ можно получить отверждаемые искусственные смолы
конденсацией производных окиси этилена (содержащих две эпок-
сидные rруппы, не полимеризоваиных или, в крайнем случае,
полимеризованных лишь частично) с анrидридами двухосновных
орrанических кислот. В качестве производноrо окиси этилена
наиболее целесообразно применять соединение, полученное взаи-
модействием дифенола с эпихлорrидрином в щелочном растворе.
Наилучшие результаты дает n,n' -диоксидифенилпропан, получае-
мый КОНДенсацией фенола с ацетоном при действии соляной кис-
лоты. В качестве анrидрида киСлоты преимущественно применяет-
ся фталевый анrидрид, но MoryT прнменяться и друrие анrидриды
двухосиовных кислот. В общем случае производные окиси эти-
лена можно получать следующим образом.
Дифенол в 'щелочном, водном или спиртовом растворе под-
верrают взаимодействию с эпихлорrидрином. При этом образует-
ся производное окиси этилена, которое может быть моно- или по-
лимолекулярным в зависимости от условий реакции. Можно так-
же подверrнуть взаимодействию дифенол с а-дихлорrидрином
в ПРИСУТствии 2 молей N аОН, что приводит непосредственно к
образованию производноrо окиси этилена. Образующиеся хло-
риды отмывают водой, а продукт очищают от растворителей и
воды переrонкой (в случае необходимости в вакууме), при этом
остается смолообразное вещество. Как описано Выше, получен-
424
r лава V. Эпоксuдные СМОЛЫ
и СТОрШlескuй обзор
425
вычайно хорошо пристает к стеклу, фарфору, метаШIaМ и являет-
ся хорошим изоляционным материалом. Поскольку смолу можно
отверждать в открытых сосудах, не опасаясь образования пор
в изделии, она может с успехом применяться для получения ОТJlИ-
Вок, а также в качестве пресспорошка. ЕСJlИ необходимо, смолу
можно окрашивать в любой цвет орrаническими или неорrани
ческими красителями. Кроме Toro, в нее можно добавлять, напол-
ните.1и асбест, древесную муку и пластификаторы эфир фта-
левой кислоты, бензилбензоат, сипалин и т. д.
Полученный продукт можно использовать для получения от-
ливок и прессованных изделий, напрИмер rалантерейных товаров,
электротехнических деталей, биллиардных шаров, зубных проте-
зов. В вИде раствора смолу можно применять и в качестве лака,
который очень быстро отверждается, имеет большую адrезию и
хорошо противостоит внешнему воздействию.
Предмет изобретения: способ получения синтетическоrо ма.
териала, отверждающеrося без выделения летучих веществ, от-
личается тем, что производное окиси этилена, которое может быть
получено конденсацией эпихлорrидрина с п,п' -диоксидифенил-2,2-
пропаном, конденсируют с фталевым анrидридом. Новый продукт
в неотвержденном соСтоянии размяrчается в температурном интер-
вале 40 800, растворяется в ацетоне, хлороформе, в смеси спир-
та с бензолом (в соотношении 1 : 4), не растворяется в воде,
спирте, бензоле, четыреххлористом уrлероде. Отвержденный
продуКт твердый, не хрупкий, ero цвет изменяется от светло-
желтоrо до коричневоrо. Он устойчив к действию света и воды до
80°, к действию температуры до 1000, rорит с трудом.
Дополнение: способ, отличающийся от описанноrо выше тем,
что производное окиси этилена применяется в частично полимери-
зованном состоянии».
Чтобы оценить открытие, сделанное Кастаном, сравнивая
этот патент с работами друrих авторов, опубликованными позд-
нее, следует отметить, что Кастан уже в Своем первом патенте по
эпоксидным Смолам указал на следующие факты: на ПрИrодность
дифенолов вообще и в особенности п,п' -диоксидифенил.2,2 про-
пана для получения смол; на получение отверждаемой смолы
с температурой размяrчения 750 и стойкоrо промежуточноrо
продукта для ЭПОКСИДной смолы сплавленИем диэпоксидноrо со-
единения с определенным количеством фта.1Jевоrо анrидрида и
переводом в частично полимеризованное состояние наrреванием
смеси в течение 1 часа при 120°. Он установил, что подобная ча-
стично полимеризованная смола приrодна в виде заливочной и
прессуемой смолы для изrотовления изделий, свободных от пузырь-
ков, и в Виде растворов для получения лака, который очень бы-
стро отверждается и обладает большой адrезией, а также хорошо
сопротивляется действию внешней среды. Кроме Toro, он устано-
вил, что расплавленная смола после отверждения хорошо держит-
ся на стекле, фарфоре и металлах (что, очевидно, уже дает воз-
МОЖНОСть применять ее в качестве клея для этих материалов), что
отвержденный материал ПОДДается механической обработке и яв-
ляется хорошим электроизоляционным материалом.
Иностранные патентные описания, параллельные этому швеи-
царскому патенту, частично существенно расширены 8 . В этих
патентах содержится пример получения смолы по следующему
способу: продукт реакции 1 моля резорцина с 2 молями эпихлор-
rидрина и 2 молями едкоrо натра СП.'lавляют с продуктом конден-
сации 132 2 терпинена и 98 е малеиновоrо анrидрида и в течение
30 мин. наrревают при 110°. При этом получается плавкая и рас-
творимая твердая смола. Она ПрИrодна для использования в ка-
честве заливочной и прессуемой смолы, а также для получения
лаков. Смола отверждается при 1500 в течение 1 часа.
В анrлийском патенте 518057 приведено получение отверЖДаю-
щихся смол из производноrо окиси этилена, имеющеrо только
одну. эпоКсидную rруппу, взаимодействием с анrидридом трехос-
новной кИслоты или из производноrо этилена с двумя или более
эпоксидными rруппами взаимодействием с анrидридом как мини-
мум двухосновной карбоновой кислоты, причем эти анrидриды кис-
лот MorYT быть или в мономерном состоянии, или частично поли-
меризованы. В последи ем случае в качестве BToporo компонента
реакции используют rлицидные эфиры фен.олов, крезолов, нафто-
лов и продукты их замещения в ядре, а в первом случае дИ- или
MHoroaToMHbIe фенолы (rидрохинон, резорцин) иди продукты кон-
денсации фенолов с алифатическими, аРИJlалифатическими, аро-
матическими или циклическими кетонами. Наряду с анrидридами
всех известных двухосновных карбоновых кислот упоминаются
таКЖе описанные Хамфри 9 анrидриды кисдот, получающиеся
диеновым синтезом, например анrидриды кислот, которые яв-
JIЯЮТСЯ производными rлицерида элеостеариновой кислоты и
малеиновоrо анrидрида Или продуктов реакции терпинена, лИмо-
нена и друrих ненасыщенных уrлеводородов терпеновorо ряда.
В качестве диэпоксидных соединений приведены: диrлицИДНЫЙ
эфир этиленrликоля и диrлицидный эфир адипиновой киСлоты.
Получение первых из rликоля и эпихлорrидрина в присутствии
серной кислоты как катализатора аналоrично получению поли-
rлицидных эфиров из эпихлорrидрина и этиленrдиколя, rлицери-
на или тримеТИ,10лпропана.
Описанное также Кастаном получение ДиrЛицидноrо эфира
адипиновой кислоты путем взаимодействия щелочной соли адипи-
новой кислоты с эпихлорrидрином при значительном избытке по-
следиеrо было вновь опубликовано в патентных заявках lO .
426
Тлава V. Эnоксuдные смолы
Исторический обзор
427
в качестве полимеризованных анrидридов двухосновных кис-
лот были использованы анrидриды полиадипиновой и полисеба-
циновой кислот. В качестве примеров моноокисей приводятся:,
Qкись стирола, эпихлорrидрин, этилrлицидный эфир, децилrли-
цидный эфир, rлнцидилацетат и rлицидилбензоат.
Пять лет спустя, в 1943 [., Кастан взял в Швейцарии Дополни-
-тельный патент ll на применение для ОТверждения щелочных ката-
лизаторов. В качестве неорrанических оснований приведены
щел,ОЧИ, окись кальция, амид натрия; в качестве орrанических осно-
ваний амины (в особенности вторичные), диэтиламин, дибутил-
амин, пиперидин, а также третичные 'основания триметиламин,
триэтаНО.'1амин и т. д. Приводятся про из водные этих соединений
липеридинбензоат, пентаметнлен, дитиокарбаминовокислый пи-
пери ин, диэтиламиндиэтилдитиокарбамат, а также продукт взаи-
модеиствия пиперидина и бензальдеrида.
В прн:;,ере, приведенном в швейцарском патенте, описан продукт
взаимодеиствия 1 моля дифенилолпропана, 2 молей эпихлорrид-
рина и 2 молей еДкоrо натра в виде 15% раствора. Температура
раЗмяrчения продукта 750. При добавке 4 % пентаметилендитио-
карбаминокислоrо пиперидина при 1000 отверждение происходит
в течение 1 часа. В анrлийских, французских, немецких и амери-
канских патентах ПрИВеден друrой пример: продукт взаимодейст-
вия 1 моля резорцина, 2 молей эпихлорrидрина и 2 молей еДКоrо
натра в виде 20% раствора в расплавленном состоянии перемеши-
Бают с 52 пиперидина и получают твердую, устойчивую при хра-
нении смолу, расплавляющуюся при температуре б50 и отвер-
ждающуюся при 1000 в течение J1f 2 час.
смолообразный конечный продукт является результатом мноrих
реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно
друr за друrом, в которых решающую роль иrрает бифункциональ-
ный характер эпихлорrидрина. По аналоrии со ступенчатой
полимеризацией окиси этилена следовало бы предположить, что
в данном случае имеют место реаКЦ ии, в результате которых
MorYT быть получены следующие со единения:
1) НО диан ОСН2 СНОН СН2СI
2) НО диан ОСН2 СНОН С О диаи ОН
I
З) O CH CHaO CH CH20 CH CH20
I I
СН 2 СН.
I I
о о
I I
диан диан
I j
о о
I I
СНа СН 2
I I
0 CH CH20 CH CH20 CH CH20
I
Эти соединения вновь MOrYT реаrировать между собой или
с друrими молекулами эпихлорrидрина или диоксидифенилпро-
нана. В работе Бринrа ие дано никаких объяснений химизма
реакции ОДноrо моля динатриевой соли диана с двумя молями
эпихлорrидрина. Действительно, в данном случае возможны два
варианта течения реакции, которые приводят к одному И тому же
конечному продукту:
NаО диан ОNа + CICH2 CH CH2 ----+-
""-./
о
----+- NaCI + NаО диаН-----ОСН2 СН----СН2
""-./
о
Реакция идет с выделением NaC\ и протекает дальше аналоrич
иым образом:
Н20
NаО диаl1 ОNа + CHs CH CH2Cl .......
""-./
о
NaOH*
NаО диан ОСН2СН(ОН)СН2Cl
---+ NаО диан ОСНs СН СН2 + NaCI
',- /
о
Механизм взаимодействия
эпихлорrндрина с бисфенолом А
Эпихлорrидрин может реаr'ировать с бисфенолом А (диокси-
дифенилпропаном) по схеме:
CHa CH CH2CI -+ NаО диан ОNа + C1CH2 CH CH2
V у.
2NaC1 + СН. СН СН2 0 диан СIl2 СН СН
""-./ "'./2
о О
Для краткости остаток C6H4C(CH:J2C6H4 обозначен в
формулах как «диан».
В работе Бринrа 12 «Механизм реакции при образовании эпок-
сидных смол» эта реакция изучена подробно. На основании боль-
шоrо экспериментальноrо материала автор пришел к выводу, что
реакция протекает не по такой простой схеме. Более вероятно, что
* Образуется при rидролизе натриевой соли ДИОКСllдифенилпропаиа.
428
Исторический обзор
429
r лава V. ЭпоксuдНblе смолы
Эта реакция на первой стадии соответствует реакциям, KOTO
рые имеют МЕСТО в С,'1учае окиси этилена.
По нашим данным, ХОД реакции по той или друrой схеме зави
сит от температуры.
Так как окись этилена этерифицирует rидроксильные rруппы
в присутствии катализатора лишь при повышенных температурах
(lOO 140°), а образование хлористоrо натрия происходит, хотя
и медленно, уже начиная от 00, то при температурах от О до 400
реакция протекает только по первой схеме и имеет характер ион
Horo взаимодействия.
Но при температуре выше 500 реакция проходит уже
по обеим схемам, причем следует нреДПО,1JОЖИТЬ, что с повы-
шением температуры реакционная способность эпоксидной rруп
пы увеличивается. Это увеличение реакционной способности
при водит к тому, что присоединение окиси к rидроксильной [РУН-
пе протекает быстрее, чем ионная реакция по первой схеме, кото-
рая затрудняется тем, что атом ХЛора в Эпихлорrидрине не иони-
зирован.
Суплер, Лидарик и Кинол 1З приводят результаты своих иссле-
дований по изучению образования и строения продуктов для эпок-
сидных смол. Предполаrают, что взаимодействие бисфенола А с
эпихлорrидрином, приводящее к образованию полимерноrо ди
rЛИЦИДНоrо эфира, проходит по уравнению; .
(п + 1) нохон + (п + 2) CICH2 CH CH2 + (п + 2) NaOII ---+
'-..../
о
---+ CH2 CH CH20X[OCH2CHOHCH20XJпOCH2 CH CH2
........./ ........./
о о
для изrотовления зубных протезов, и только блаrодаря инициа-
тиве Кастана работы, связанные с получением этих смол, не
были поrребены в заводских архивах,
В середине сороковых [одов большая rруппа химиков (Бернул-
ли, Денз, Эрнст, Фиш, Дж. Фрей, К Фрей,u raMc, rpeHaxep,
rpocc, Юхли, Краус, Мейерханс, Отт, Праисверк, 3альман,
Видмер и Виланд) продолжала работы в области техническоrо
применения этих смол.
На основании аналоrичных опытов с друrими дифенолами
было установлено, что полимерные rлицидные эфиры диоксидифе-
нилпропана, полученные в результате реакции бисфенола А с пи-
хлорrидрином и щелочью, по всей вероятности, по своим своист-
вам остаются непревзойденными, Кроме двух способов отверЖде-
Ния ан:rидридами поликарбоновых кислот и аминами, а также
их производными, нельзя назвать друrих более эффеКТИВНЫХ спо
собов. Таким образом, в основном работа оrраничивалась изыска
нием ПрОМЫШЛенных способов получения клея для мета.'1ЛОВ,
получения лаков и заливочных смол. В 1949 [. была выпущена
первая партия эпоксидных смол на основе бисфенола А IlОД на-
званием аральдum.
[де X C6H4C(CH3)2C6H4' В действительности, однако, эта реак-
ция Никоrда не проходит однозначно по этой схеме. Реакция
ДОЛЖна достиrать состояния равновес-ия, при котором образуются
смеси, содержащие хлорrидриновые, фенольные и диольные rруп
пы. Реакция присоединения эпихлорrидрина к бисфенолу А идет
с большим экзотермическим эффектом, так же как и образование
эпоксидноrо соединения из хлорrидрина. Теплоты сrорания, об-
разования и теплоты реакций бы.1JИ рассчитаны по методу Конова-
лова Караша из энерrии связей и результаты расчетов полностью
совпали с экспериментальными данными. Исследователи при-
водят также формулы для расчета молекулярноrо веса этих про-
дуктов, ИСХОДЯ из определения имеющихся в них концевых rрупп.
Впоследствии выяснилось, что полученные Кастаном новые
смолы, отвержденные путем ступенчатой полимеризации и явив-
шиеся первыми смолами TaKoro Типа, оказались неприrодными
Новые исследования
Работы по синтезу эпоксидных смол в США начал rринли,
причем толчком для этих работ, очевидно, послужил первый
патент Кастана.
В Швейцарии аналоrичные работы оканчиваются опублико-
ванием швейцарскоrо патента 236594. Патенты фирмы Ciba ка.
саются исключительно вопросов применения смол.
С 1943 [. rринли начинает публиковать патенты в области
синтеза эпоксидных смол. Хотя в первом патенте 14 основное
внимание уделяется этерификации промежуточных продуктов
. для эпоксидных смол высыхающими высшими жирными кисло-
тами (см, стр. 536), в нем даны результаты подробноrо исследо-
вания реакции бисфенола А с эпихлорrидрином.
Для получения высокомолекулярных веществ с достаточным
числом rидроксильных rрупп, приrоДНЫХ для этерификации,
синтезировались полиаддитивные продукты, содержащие Ko цe.
вые фенольные ОН-rруппы. Синтез осуществлялся взаимодеист-
вием эквимолекулярноrо количества эпихлорrидрина с бисфено-
.'10М А под давлением при температуре 2000. Для перевода обеих
фенольных ОН-rрупп в алифатические ОН-rруппы, в особенности
если эпихлорrидрина было взято менее чем эквимолекулярное
количество, фенольные rидроксильные rруппы подверrали взаи-
модействию с rликоль- или rлицеринхлорrидрином. Например,
430
r лава V. Эnоксuдные смолы
и сторuческuй обзор
431
т АВЛИЦА 7
из бисфенола А, эпихлорrидрина и rликольхлорrидрина получают
соединеиия типа
HOC!--LaСН з [ o диан ОСНзСНОНС!--La]п О диан ОСНзСНзОН
с характеристикой, приведенной в табл. 6.
ТАБJIИIlA &
Температура раз ВЫЧИСЛСНIIЫЙ сред- Средний эквн- ЧИСЛО ОН rрупп
мяrчения; ос ннй молену.,ярный валентный вес на 1 моль
вес OH-rруПП
110 .1856 278 6, I
114 2224 278 8,0
118 2539 279 9,1
124 2800 280 10,0
137,5 3555 281 12,5
154 3733 281 13,3
Среднее
значение
п
Температура раз- Вычисленный сред.. Средний эквн- Чнсло OIi-rрупп среднее
"l мяrчеНИЯ t ос нИЙ молекулярный валентный вес иа 1 МОЛЬ значение
вес ОН-rрупп n
5,7
7,0
8,1
9,0
11 ,5
12,3
106,5
116
119
129
1458
1705
1938
2871
242
247,5
252,4
261
6,0
6,9
7,6
11,0
4,0
4,9
5,7
9,0
Количественное определение ЭПОКСИДноrо кислорода основано
на известной леrко протекающей реакции присоединения окисей
алКИленоВ к соляной кислоте и ее солям. При этом образуется
хлорrидрин, содержащий атом хлора, не способный к ионизации:
Таким образом, если изj3естио первоначальное количество солянои
кислоты, хлористой или хлористоводородной соли, то обратным
титрованием можно установить их количество, связанное эпоксид-
нымИ rруппами. При расчете учитывают, что 1 МОЛЬ соляной кис-
лоты соответствует одной эпоксидиой rруппе.
Приведенная далее методика определения эпоксидных rрупп.
которая дословно приводится во всех последуюЩИХ новых работах,
Касающихся эпоксидных соединениЙ, заключается в следующем:
1 2 cyxoro ТОl:Iкоизмельченноrо порошкообразноrо эпоксидноrо
продукта (если это эпоксидное со динение находится в твердом со-
стоянии) в течение 20. мин. кипятят с обратным холодильником в
растворе солянокислоrо пиридина и затем титруют 0.,1 н. раство-
ром NaOH с фенолфталеином. Раствор солянокислоrо пиридина
rотовят следующим образом: 16 .мл концентрированной соляной
кислоты вносят по каплям в 950. .мл пиридина с последующим
добавлением пиридина до общеrо объема 1 л (см. стр. 922).
Этот метод, как установил Пакен 16 на основании обширноrо
материала, дает весьма точные, соответствующие теории ве ичи-
ны для низкомолекулярных простых эпоксидных соедииении, но
в случае высокомолекулярных продуктов он часто дает за ышен-
ные результаты, так как блаrодаря каталитическому деиствию
пиридина молекулы хлористоrо водорода реаrируют и по друrим
связям цепочки полимерной смолы. Более точные результаты по-
лучаются, если наrревание вести не 20. мин. при 1160, а 1 ,5 2 часа
при 60. 850. Исходя из этоrо метод был изменен 17 : применяют
лишь минимальное количество пиридина с хлороформом в каче-
стве разбавителя и наrревание ведуТ в течение 1 часа при 10.0.0.
Таким образом удается определить:
1) процентное содержание эпоксидных rрупп;
Поскольку при этих реакциях все количество ЭПИХЛорrИДрииа
находится в полимерныХ продуктах и ЧИсло молей бисфенола А
должно быть на единицу больше, чем число молей эпихлорrидри
на, То ля получения продукта, у KOToporo n равно 6, требуется
6 молеи эпихлорrидрина и 7 молей бисфенола А. ДЛЯ образова
ния двух концевых алифатических ОН rрупп при любых количе
Ственных Соотношеииях конденсацию ведут с 2 молями rликоль
хлорrидрина. Так получают продукт, содерЖащий 8 алифатиче-
ских ОН-rрупп, приrодных для этерификации. Если в реакцию
введено эпихлорrидрина больше, чем эквимолекулярное количе.
ство, то образуются концевые rлицидные rруппы. Вместо rидро
лиза последних наrреванием с водой с образованием 2 концевых
rлицериновых остатков с 4 ОН-rруппами rринли предпочитает
проВодить этерификацию монофункциональными феиолами. Torдa
прн конденсации с 2 молями фенола получается соединение типа:
С в Н 5 ОСН з С1IQНСН з [ 0 диан ОСН2СНОНСНзJn 0
I
диан
С.Н.ОСНзСНОНСН...},
С помощью таких РЕ'акций можно синтезировать продукты с
высоКими температурами размяrчения, большим молекуляриым ве-
сом и большим числом rидроксильных rрynп, например продукты
с характеристикой, приведенной в табл. 7.
Для контроля эпоксидных соединений, образующихся в резуль-
тате реакции бисфенола А с избыточным количеством эпихлорrид-
рина, rринли ввел .количествениое :определение эпоксидноrо кис-
лорода 15 ,
432
!" лава У. ЭпоксuдНblе СА/ОЛЫ
Исторический обзор
433
2) вес ЭПОКСИДllоrо эквивалента, т. е. долю молекулы, содер-
жащую одну эпоксидную rруппу;
3) число эпоксидных rрупп в молекуле, которое рассчитывает-
.ся по весу эпоксидноrо эквивалента и определенному отдельно
молекулярному весу.
Опреде.1Jение молекулярноrо веса важно потому, что даже
при действии на 1 моль бисфенола А 2 молей эпихлорrидрина и
2 молсй щелочи никоrда не образуется мономерный диrлицидный
эфир дифенола, а всеrда образуется более или менее длинная цепь
с,педующеrо типа:
СН2 СН СН20 [диан ОСН2СНОНСН20]n диан ОСН2 СН СН2
/ /
о о
Вернер и Фаренхорст J8 исследовали условия, ПрИВодящие к
таким полимерам, и нашJIИ, что можно в значитеJIЬНОЙ степени
избежать образования полимерных продуктов реакции, если ВВо-
дить не менее 4 молей эпихлорrидрина на 1 моль диана.
Выяснилось, что для получения ЭПОКСИДных смол вовсе не
требуется применять ДИr лицидный эфир бисфенола А в Виде мономера
или полимера с очень низкой степенью полимеризации, а, наобо-
рот, HaMHoro лучше применять диrлИЦИДНЫЙ эфир в высокополи-
мерном состоянии. rринли 19 еще за несколько лет до Вернера и
Фаренхорста эмпирическим путем нашел, что степень полимериза-
ции диrЛИЦИДноrо эфира бисфенола А зависит от количества эпи-
хлорrидрина, взятоrо на один моль бисфенола А. Это положение
иллюстрируют данные, приведенные в табл. 8.
ТАБЛИЦА 8
ределение молекулярноrо веса не всеrда дает точные результаты
(в данном случае молекулярный вес 807 слишком мал). Однако
ясно видно, что число эпоксидных rрупп на 1 мо.)1ь снижается
одновременно с уменьшением соотиошения эпихлорrидрина и
бисфенола А в молях. Неожиданным является то, что уже при
соотношении эпихлорrидрина и бисфенола А, составляющем
2,15, т. ,е. при колнчестве эпихлорrидрина, Koтoporo с избытком
:должно было бы хватить на образование диrлицИДноrо эфира, чис-
ло эпоксидных rрупп на 1 моль равно 1,39, и что уменьшение
этоrо соотношення с 2,15 до 1,4 вызывает лишь незначительиое
уменьшение числа эпоксидных rрупп с 1,39 до 1,34. Как и следо-
вало ожидать, ясно выражеио повышение температуры размЯ'rче-
ния, веса эпоксидиоrо эквивалента н МОJlекулярноrо веса по мере
уменьшения молярноrо соотиошения эпихлорrидрина и бисфено-
па А. Это означает, что продукты реакции в опытах.l и 2 имеют
одинаковый состав, но отличаются только величинОИ n.
К сожалению, не были поставлены опыты при соотношении
эпихлорrидрина и бисфеиола А в интервале от 2,15 до 4,0, в ко-
тором должио было произойти увелнчение числа эпоксидных
rрупп с 1,39 до 2. Можно предполаrать, что увеличенне числа эпок-
сидных rрупп при этом должно было бы идти иепропорционально
увеличению этоrо соотношения. Отсутствие указанных опытов
понятно, так как до сих пор почТН все практически исследованные
продукты реакции были получены при соотношении эпихлорrиД-
рина и бисфенола А менее чем 2,20.
Дальнейшие исследования в области эпоксидных смол имели
совершенно конкретные направления, а именио:
1) получение аналоrичных продуктов новым синтезом;
2) модификация синтезированных смол для улучшения НХ
физических свойств.
Для удобства эти два иаправления будут рассмотрены раЗДель-
но. Естественно, онн не MorYT быть CTpOro разrраничены, и по-
этому такое деление в известной степени УСЛОВИО.
первыe патенты в области эпоксидн х смол в США были взя-
ты лишь после длнтельных исследовании и содержат ряд обобще-
ний, поэтому они будут рассматриваться в нескольких раздела
книrи. Однако для изложения более поздних патентов та кои
необходимости нет, так как миоrие патенты настолько одинаковы
по содержанию, что их можно объединить.
В приведенном ранее патенте 14 rринли нзменил способ добав-
ки едкоrо натра предложил добавлять ero порциями. Если с
caмoro начала в смеси с бисфенолом А находится все количество
едкоrо натра, рассчитанное на эпихлорrидрин, то при .постепен-
ном введении эпихлорrидрина вначале остается большои избыток
щелочи, который способствует полимеризацин и rидролиЗу эпи-
,N',
опыта
I I I
I '
Соотношение Температу I
эпихлорrидри ра Р8змяr_ I Ч ИСJlО эпокси.п;- I Вес эпоКсидно- Молекуляр !ЧИСЛО ЭПоксид"
на ибисфенола чения ных rрупп на [О эквивалента I ный вес I Hыx rрупп
А '(: 100 2 I . на 1 моль
l I
1 2,15 43 0,318 325 451 1,39
2 1,4 84 0,169 591 791 1,34
:1 1,33 90 0,1')7 730 807 1,10
4 1,25 100 0,116 860 1133 1,32
5 1,20 112 0,085 1013 1420 1,21
6 121 1248
7 133 2485
8 146 :1155
ЕСJlИ отдельные реЗУ.1Jьтаты опытоВ и являются неверными
(например, в опыте 3 число ЭПОI(СИДНЫХ rрупп на 1 моль, по-ви-
димому, значительно занижено), то это объясняется тем. что оп-
28 А. М. Пакеа
Историч.еСlCий обзор
43.5
434
r лава V. Эnо/Ссидные смолы
"Хлорrидрина. Чтобы 31оrо избежать, щелочь следует добавлять
порциями, причем каждую следующую порцию вводить после
израсходования предыдущей. Так как для растворения бисфено-
ла А в воде достаточно солеобразования одной rиДрОКСИЛЬНОЙ.
rруппы, то для начала реакции достаточно половинноrо количе-
ства щелочи.
Например, получение производноrо бисфенола А с концевыми
феноксиrруппами описывается следующим образом: БОБ а бисфе-
нола А растворяют в растворе 119 а еДКоrо натра в 1300 2 воды и
добавляют БО а фенола. Далее при 400 по каплям вносят 274,8 а
зпихлорrидрина и ведут перемешивание в течение 45 мин., одно-
временно повышая температуру до б5 0 . После следующей добавки
29,5 а едкоrо натра в 90 а воды ведут перемешивание в теченне
1 часа при 90 100°. Мяrкую смолу, по.'1ученную при охлаждении
трижды промывают подкисленной водой в течение 15 мин. пр
сильном перемешнвании. После сушки смола имеет температуру
размяrчения 1180 (взят патент О на такую промывку разбавленной
кислотой при рН:::::;5,5 и водой).
Для получения MHoroaToMHoro спирта производноrо бисфе-
нола А с концевыми -оксиэтоксильными rруппами аналоrич-
ным образом в реакцию вводят б молей эпихлорrндрина, 7 молей
бисфенола А, б молей eдKoro натра и 2 моля хлорrидрина rликоля.
Продукт реакции содержит 8 ОН-rрупп.
Вместо бисфенола А MorYT быть взяты и друrие MHoroaToMHble
фенолы, такие, как резорцин, ,rидрохинон и флороrлюцин, а так-
же следующие дифенолы: п,п -диоксибензофенон, п,п'-диоксиди-
фенил, п,п' -диоксидибензил, .м,п,.м' ,п' -тетраоксидифенилдиме-
тилметан, полиоксинафталины и полиоксиантрацены, а также
rематоксилин. В качестве дифункцнональных эпоксидных соеди-
нений наряду с эпихлорrидрином указаны rлицерин-l,3-дихлор-
rидрин, эпиrалоrенrидрины эритрита, маннита, сорбита, а также
диокись бутадиена, диrлицидиЛ, диrлицИДНЫЙ эфир и диэпоксид-
ные соединения эритрита, маннита и сорбита.
Реакцию можно вести не только в водном растворе, но и не-
посредственным наrреванием компонентов при 145 200° в при-
сутствии щелочноrо катализатора или без Hero. В тех случаях,
коrда реакция идеТ и без катализатора, применение катализато-
ра вызывает значительное повышение температуры размяrчения
продукта реакции; это наrлядно иллюстрируется данными, при-
веденными в табл. 9.
Способ непосредственноrо взаимодействия компонентов в без-
водной среде более BЫ!OД H тем, что при этом отпадают работы
по очистке и сушке, и дальнейшие процессы, например этерифи-
кация, MorYT быть проведены в этой же аппаратуре, непосредст-
венно после получения MHoroaToMHoro спирта.
т АБJlИЦ,\ 9
Темпе- Темпе-
Реаrирующне вещеСТВа ратура время, Катализатор ратура
реак- МИН. размяr-
ЦНН, ос чеииЯ r
ОС
1 моль реэорцина + 1 моль диr лицидноrо эфира 175 60 Нет 84
1 моль бисфенола А+ 1 МО.1Ь диокиси бута-
диена 145 ЗО Нет 146
1 моль бис фенола А+1 моль диr липидноrо
эфира 200 за Нет 113
1 моль БИсфено. а А+1 моль диrлицидноrо 0,05 'IЗО
эфира 175 60
1 моль бисфеиола А+ 1 моль .диокиси бута- Моля NaOH
диена 200 60 Нет 200
1 моль би'сфсн'ол А+ 0,9' о;я . д r идидн r
эфира+О,2 моля rлицидола . . . . . . . 200 60 0,05 91
0,9 модя бисфенола А+О,2 моля моля NaOH
феиола4>
+ 1 моль диr лицидноrо эфира 200 60 То же 80
Получение полимернЫХ полиспиртов указанноrо типа при во-
дится и В более поздних патентах?l, принадлежащих также rринли,
Взаимодействие дифенолов, эпихлорrидрина и щелочи в без-
водной среде с применением растворителей, описанное в патентах
rринли, исследовалось и в друrих работах. Несмотря на то, что
при применении растворителей, смешивающихся с водой, отно-
сительно небольшое количество воды совершенно не препятствует
обычному отщеплению НС! к исталлическим безводным едким
натром, в данном случае Рекке 2 предлаrает применять безводные
карбонаты щелочных металлов. Однако в сущности этот способ
отличаеТСЯ от извеСТН IХ лишь выделением двуокиси уrлерода,
так как при взаимодеиствиИ карбонатов с HCl, отщепляющИМСЯ
ИЗ ХлорrидрИНОВ, также образуется вода.
Из описания патента нельзя сделать заключения, наскольКО
важным является влияние двуокисн уrлерода. Реакцию ведут сле-
дующим образом: дифенол кипятят в течение 4 б час. с неболь-
шим избытком эпихлорrидрина и карбоната калия или натрия в
ацетоне и затем осаждают более или менее полимеризованные по-
лиrлицидные эфиры большим количеством воды. Недостатком это-
[о способа, так же как и ранее известноrо, является неВОЗМОЖl!ОСТЬ
получить полиrлицидныезфиры желаемой степени полимеризации.
Кроме Toro, реrенерация растворителя из большоrо количества
воды экономически невыrодна.
21(*
436
r лава V. Эпоксuдные смолы
Полимерные полuэпОlCсидные мноеоатомные спирты 437
менее удовлетворительный, чем в предыдущем случае, так Т{аК
было найдено, что на 1 моль продукта приходится лишь 1,94 зпок-
сидной rруппы, вес ЭПОКСИДноrо квива ента равен 151 и молеку:
лярный вес 292, Поскольку наиденныи при этом молекулярныи
вес ниже молекулярноrо веса, рассчитанноrо для триrлицидноrо
эфира (302), следует предположить, что в этом случае не насту-
пает полимеризации, а происходит неполное замещение с образо-
ванием моно- и диrлицидноrо эфира.
Для получения полимерных полиэпоксидных MHoroaToMHblx
спиртов rлицидные эфиры rлицерина и трнметилолпроп на под"
верrают реакции с бисфенолом А:
1) 11,4 2 бисфеНOJIа А наrревают в течение 2 час. при 162 1730 с 29,8 е
rлицидноrо эфнра rлицерина (с 2,18 эпоксидной rруппы на 1 МOJIь). При этом
образуется жидкая, вязкая смола с весом эпоксидноrо эквивалента 479, отверж-
дающаяся в тои ком слое при 1500 после добавкн отвердителя.
2) 19 2 бисфеНOJIа А наrревают в течение 2Ц 4 часа при 162 1860 с 50 е rли-
цидноrо эфира триметилолпропана (с \,94 эпоксидной rруппы на 1 моль). При
атом образуется смола с весом эпоксидноrо эквивалента 460 и молекулярным
весом 828.
Отверждаемые полимерные полиэпоксидные MHoroaТOMHbIe
спирты получаются при реакции rлицидных эфиров rлицерина и
триметилолпропана с продуктами взаимодействия диэпоксидных
соединений или соответствующих диrалоrенпроизВОДНЫХ с бис-
фенолом А и необходимым количеством щелочи. .
Например, 79 е продукта конденсации 1,4-дибромбутана и
бисфенола А 65 е rлицидноrо эфира rлицерина и 1 е едкоrо калИ
при сплавл ии дают смолу, отверждающуюся при 1100 в течение
1 часа. . .
165 е продукта конденсации дихлорэтиловоrо эфира и бисфе-
нола А наrревают в течение 1 часа при 1500 с 88 е rлицидноrо эфи-
ра трнметилолпропана. При этом образуется смола. отверждаю-
щаяся при 1500 после добавки отвердителя.
82 е продукта конденсации дихлорэтиловоrо эфира и бисфено-
ла А при реакции с 30 е диrлицидноrо эфира при 150° образуют
смолу, отверждающуюся при 1500 после добавки отв рдителя.
Биверс 24 вновь патентует применение бисфенола S (n,n -диокси-
дифенилсульфона), вместо бисфенола А, хоТя фирма Ciba неодно-
кратно упоминала об этом с 1945 [. *.
Мономерный диrлицидный эфнр
CI\ CН CH2OC6H4S02CsH4OCHz CH CH2 Т. пл. 162 163.
"</ V
удается получить.. применяя 2 5-кратный избыток эпихлорrид"
рина и пр оводя реакцию в атмосфере, не содержащей кислорода,
· С момента опубликования швейц. пат. 251647 (13.7.45).
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОЛИЭПОКСИДНЫЕ MHorOATOMHbIE СПИРТЫ
"
Если полнмерные мнorоатомные спирты, соrласно опублико-
ванным данным, применяются лишь в качестве щ?,омежуточныx
пРодуктов, то полимерные полиэпоксидные MHoroaToMHbIe спир-
ты, образующиеся при реакции 1 моля дифенола с 1 2 молями
эпихлорrидрина, явлЯются непосредственными продуктами для
эпоксидных Смол. В соответствующем патенте 23 rринли описывает
:получение полимерных полиэпоксидных MHoroaToMHblx спиртов
путем взаимодействия ди- нли полиэпоксидныx соедннений с дн-
фенолами, rлавным образом большоrо молекулярноrо Веса, при
КоличесТвенных соотношениях, способствующих образованию кон-
цевых эпоксидных rрупп. В патенте указано, что наиБОлее целе-
сообразными являются такие молекулярные соотношения эпн-
хлорrидрина и дифенола, как 3 : 2, 4 : 3 или 5 : 4. Вместо про-
стых диэпоксидных соединений, таких, как диокись бутадиена,
диrлицнднЫЙ эфир или диrлицидил, реакцию можно проводить
и С полиэпоксидными соединениями, полученными взаимодейст-
вием MHoroaТOMHblx спнртов с эпихлорrидрнном в присутствии
BF3 С последующим отщеплением хлористоrо водорода.
В качестве примера приведено получение полиэпоксидных
соединений взаимодействием rлицерина или триметилолпропана
с 3 молями эпихлорrидрина. В смесь 276 е rлицерина (3 моля)
и 828 е эпихлорrидрина (9 молей) добавляют 1 е 45% раствора
трех ористоrо бора в эфире (при соотношении трехфтористоrо
бора и эфира 1: 9). Охлаждением поддерживают температуру
около 50° в течение 13/4 часа и далее в течение P/z час. постепенно
повышают ее до 800. Для предотвращения rндролиза эпоксидных
rрупп, образующихся при отщеплен ии хлористоrо водорода от
полученноrо три-(хлорrидрина) rлицерина, реакцию проводят в
безводной среде. Для этоrо 370 е cblporo продукта реакции вносят
в 900 е диоксана и ведут интенсивное перемешивание с 300 е по-
рошкообразноrо алюмината натрия при 90 950 в течение 9
10 час. После фильтрования и отrонки растворителя образуется
261 е rлицидноrо эфира rлицерина в Виде вязкоro желтоrо Масла
с т. кип. 215----225°12 мм. Однако очистка ero переrонкой большей
частью не требуется, так как достаточно удалить все летучне при-
меси наrреванием в вакууме при 150°. Продукт реакции имеет
вес эпоксидноrо эквивалента 149 и молекулярный веС 324, откуда
следует, что на 1 Моль приходится 2,18 эпоксидной rруппы; таким
образом, продукт частично полимеризован, так как мономерное
соединение имело бы молекулярный вес 260 и 3 ЭПОКСИДНЫе rруп-
пы на "1 моль.
По такому же способу проводили реакцию триметилолпропана
с эпихлорrидрином, однако резул тат при этом получился еще
З8
r лава V. Эnоксидные смолы
Полимерные nолиэnо/Ссидные мноеоатомные спирты
439
при 100 110° и добавляя едкий натр с такой скоростыо, чтобы
реакционная Смесь в течение Bcero времени реакции не была
бы щелочной по фенолфталеину.
По этому способу просто и с хорошим выходом получают ди-
rлицидный эфир п,п'-диоксидифенилсульфона в мономерной фор-
ме в виде кристаллическоrо вещества с т. пл. 162 1630. Очистку
получающейся мяrкой смолообразной массы можно проводить
перекристаллизацией из бензола или ацетона. Так же как и в
случае бисфенола А, в результате реакции сбисфенолом S при
применении небольшоrо избытка эпихлорrидрина получают про-
дукты, полимеризованные в большей или меньшей степени. Так
как rлицИДНЫЙ эфир бисфенола S Имеет высокую температуру
плавления, то ero прИменяют для особых целей, например для по-
лучения твердых защитных покрытий с хорошей адrезией.
Маккензи Б описывает продукты для эпоксидных смол, полу-
ченные взаимодействием эпихлорrидрина с дифенолами, образую-
щимися при реакции фенолов и ароматических соединений, со-
держащих винильные rруппы. Эти продукты используются для
образования особенно жаростойких клеев. При этом имеются в
виду дифенолы, которые получаются двумя способами: или при-
соединением двух молекул одноаТОМНоrо фенола к ароматиче-
скому соединению, содержащему две винильные rруппы, напри-
мер к дивинилбензолу , по реакции
2С в Н 5 ОН + сн,,==снс в н 4 сн==сн. ..... НОСвн,С'Н4СвН4С2Н4СоН,ОН
Или присоединением диоксибензола к ароматическому монови,
нильному соеДИнению, например к стиролу, с образованием диок-
сибензольноrо производноrо, содержащеrо в ядре rруппы
C2H4 C6H5 ' Степень замещения в ядре диоксибензола за-
висит от количества стирола, ввеДенноrо в реакцию. При взаимо-
деиствии бисфенола А и дивинилбензола происходит присоеди-
нение двух молекул бисфенола А с образованием тетраоксипро-
изводных. При этом реакцию проводят слеДУЮЩИм образом:
1) 216 z о-крезола, 176 z 57% дивииилбензола (остадьиые 43% составляет
8тилвинилбензол) и 3 z 70% сериой кислоты иаrревают при перемешиваиии
до 700. При этом начинается экзотермическая реакции, и температура повышает.
си До 1500. Затем в течеиие 1 часа поддерживают температуру 1000, после чеrо
реакциоиную массу нейтрализуют содой. При взаимодействии жидкоrо про.
дукта реакции коричиевоrо цвета с избытком эпихлорrидрина и рассчитанным
количеством едкоrо иатра получают жидкий, вязкий продукт для эпоксидной
смолы, содержащий 0,324 эпоксидной rрупп ы иа 100 ё. Сплавлеиием 100 е этой
смолы с 45 z фталевоrо анrидрида получают смолу, отверждающуюся иаrрева.
нием 8 течение 2 час. при 1600 и затем 2 часа при 1800. Этот иеплавкий про-
дукт размяrчаетси приблизительно при 800.
2) 228 z бисфено ла А, 88 z 55% дивинилбензола и 4 z концеитрированиой
соляиой кислоты медленно иаrpевают до 1200 и выдерживают при этой темпе.
ратуре в течение 11/. час. После иейтрализации и перевода в эпоксидное соеди-
пение образуется смола, содержащаи 0,36 эпок.сидной rруппы на 100 ё. В ре-
зультате 2-чаС080rо иаrреваиия смеси 100 z этон смолы С 50 z фталевоrо аиrид-
рида при 1800 получают твердую неплавкуlO смолу, которая размяrчается лишь
при 137'. Смола, получениая этим же способ м из бисфенола А и эпихлорrид-
рина, имеет температуру размяrчения 105.
Смолы TaKoro типа рекомендуются в качестве клеев, rлавным
образом для склеивания металлов. Особенно ценным является
то что прочность клеевorо шва сохраияется и при более высо-
K X температурах. Если прочность склейки обычными эпоксид-
ными смолами после отверждения значительно ослабевает уже при
100°, то смолы, полученные по этому способу, сохраняют проч-
ность и при 180°, как, например, в случае применения в качестве
одноrо из компонентов продукта присоединения резорцина к
дивинилбензолу.
С caMoro начала при получении продуктов для эпоксидных
смол взаимодействием эпихлорrидрина с бисфенолом большое
внимание уделялось промывке cblporo продукта до неиrральной
реаКции, так как в щелочной среде в результате самопроизволь-
ной полимеризации продукт постепенно отверждается. Необхо-
димость тщательной промывки подчеркивалась уже в первых ра-
60тах Кастана 26 , а также в опубликованных позже патентах. Прии
повторных промывках, необходимых в ОТДельных случаях, пр -
меняется подкисленная вода, о чем неоднократно упоминалось в
литературе. Однако фирма Bataafsche 7 сочла это обстоятельство
достаточно важным и спустя 16 лет взяла патент на необходимость
применения подкисленной воды.
Пмучение полимерных полиэпоксидных MHoroaToMHblX спиртов
ПОД давлением
Увеличение молекул отверждаемых продуктов для эпоксид-
ных смол, желательное во мноrих случаях, достиrается не толь-
ко повышением степени полимеризации n. Оно может быть дости-
rHYTo также связыванием двух полимерных. диэпок идных соеди-
нений молекулой бисфенола А по следующеи схеме.
2СН ---CH CH [ О д иан осl-t СНОНСН']I1 О диан ОСН. СН СН2 +
. . 'Ч /
V О
+- НО диан ОН --+-
СН H СНIО диан О [СН.НОСНСН.О диан О]nСН.НОСНСН.О
/ I
о -
I
сн .......cH---СНIО диан о [сн.НОСНСН2(}...-ДИВl1 О]nСН.НОСНСНIО
/
О
На указанный способ, описанный rринли, взят ряд патентов'В.
----+-
440
r лава У. Эnоксидные с.молы
Продукты взаи.модействия полифенолов с эпихлореидрuно.м
4-41
По этому принципу происходит не только простое удвоение МО-
JJекул. В результате первой стадии, как обычно, при применении
различных количественных соотношений эпихлорrидрина и бис-
фенола А получают Диrлицидный эфир с определенной темпера-
турой размяrчения. Во второй стадии проводят конденсацию
1 моля бисфенола А с 2 молями rлицидноrо эфира бисфенола А.
Например, 5 молей бисфенола А и 7 молей эпихлорrидрина Harpe
вают в течение 11/2 час. с 9,05 моля едкоrо натра при 40 900
и в течение 1I/4 Час. при 90 105°. При этом образуется смола с
температурой размяrчения 84°, весом эпоксидноrо эквивалента
590 и средним молекулярным весом 790, так что на 1 моль прнхо-
дится 1,3 эпоксидной rруппы. К 591,5 е этой смопы добавляют
42,4 е бисфенола А (количество, достаточное для реакции с 1f з
имеющихся эпоксидных rрупп) и наrревают в течение 1 Ч Z час.
при 200°. Полученная смола имеет температуру размяrчения 121°
и вес эпоксидноrо эквивалента 1248. При применении двойноrо
количества бисфенола А получают смолу с температурой размяr-
чения 146° и весом ЭПОКСИДноrо эквиваленТа 3155. Впоследствии
этот способ оказался весьма плодотворным.
rринли, применяя очень небольшое количество ЭпихлорrИk
рина (от 1,09 до 1,16 молей на 1 моль бисфенола А) и ра<:СЧИТан
ное или несколько большее количество щелочи, позднее дал опи-
саНИе друrоrо способа Z9 увеличения молекул. В эТом случае peaK
цию проводят при более высоких температурах (l1 1300) в авто-
клаве и получают продукты с температурой размяrчения более
150°. .
Например, в автоклаве наrревают при 50° 13,830 ICZ воды,
1,474 ICZ eдKoro натра, 181CZ ортосиликата натрия и 6,540 ICZ бис-
фенола А, затем ВНОСяТ 3,050 ICZ эпихлорrидрина и автоклав за-
крывают. За полчаса температуру повышают до 1300 и в течение
1 часа ведут реакцию при эТой температуре. Далее прн этой
высокой температуре смолу неоднократно промывают и сушат в
вакууме при 140°. Полученная смола имеет температуру размяr-
чения' 1160 и вес эпоксидноrо эквивалеНТа 1484. .
Изменяя условия реакции, в особенности увеличивая время
наrревания, можно получить смолы с еще более высоКими темпе-
ратурами размяrчения, например:
1 II III 'Iv
Температура размяrчення . . . . . . '. 124 129 139 151
Вес эпоксидноrо эквивалента . . . . ., 1630 1863 2065 2842
ЭПОКСИДНЫЕ .СМОЛЫ ИЗ ДИОКИСИ дициклоrЕКСЕНИЛПРОПАНА
rидрированием ди-(n-оксифенил)-2,2-пропана, отщеплением
ВОДЫ и эпоксидированием образовавшихся двойных связей по-
JJучена 3О Диокись дициклоrексенилпропана:
сн э
t
"- b
СН"
Onцепление воды от rидрированноrо ди-(n-оксифенил)-2,2-про-
пана можно проводить таким образом, что в результате образует-
ся значительное число высокомолекулярных эфироподобных со-
единенных вмеСТе диэпоксидных соединений следующеrо строе-
ния:
[o 10 1
Аналоrичным способом, т. е. rидрированием, QТЩeплеиием
воды и ЭПОКСl"дированием, феноло-формальдеrидные продукты
конденсации таКЖе переводят в полиэпоксидные соединения сле-
дующеro типа:
00 щ [ щ J ;
По этому способу можно получить перrидрированные ПОЛИ7
эпоксидные соединения самых различных типов. Эти соединения
отверждаются при наrревании и как таковые, и в смеси с друrими
компонентами; после этерификации мноrоосновными карбоновы-
ми кислотами они Moryт применяться для - изrотовления лаков
roрячеrо отверждения или заливочных Смол.
ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИФЕНОЛОВ С эпихлорrидрином ДЛЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН .
Синтезом высокомолекулярных линейных поли аддити вных
продуктов, полученных из MHoroaToMHblX фенолов и эпихлорrид-
рина или ДИЭПОКСИДИЫJ{ соединений, способных вытяrиваться в
нити, заиимались Карпентер, Колдфилд и Волзrроув. В их первом
патенте 31 в качестве примера приводится описание 30 высоко.
молекулярных термопластичных смол, способных ВЫТяrиваться
В нити, с температурой размяrчения от 120 до 300° и выше.
Эти смолы получаются взаимодействием двухатомных фенолов
(с одним или более ядрами) и эпихлорrидрина. при соотношении
1 : 1. В результате первой стЗАИИ образуются моноrлицидные
-442
r лава V. Эпоксидные смолы
эфиры, которые наrреванием подверrают реакции полиаддирова-
ния до получения высокомолекулярноrо ПрОДукта, способноrо
вытяrиваться в нити. Реакцию можно вести и по способу rринли,
описанному выше; причем в этом случае реакцию проводят с
1 молем диrЛицидноrо эфира и 1 молем двухаТомноrр фенола до
образования высокомолекулярноrо ПОJJиаддитивноrо ПроДукта.
Можно привести следующие примеры Синтеза смол, способных
вытяrиваться в нити:
1) 1102 rидрохинона (1 моль) в течение получаса кипятят с 1852 эпихлор-
'rидрина (2 моля), заТем добавляют еще 110 2 rидрохинона, раСТвореиноrо в
-800 2 спирта и 500 2 воды, Н 80 2 едкоrо иатра. после чеrо продолжают кипяче.
ние с обратиым ХОЛодильником в течение 3112 час. Полученную смолу промы.
'Бают в rорячем состоянии и сушат в ваКууме.
2) Тоикоизмельченный порошок белоrо цвета с т. пл. 145 1500, способный
в расплавленном сосТоянии вытяrиваться в нити, получают следующим обра-
зом: к 11 О 2 rИДрохинона, 206 2 спирта, 135 2 воды и 42 2 едкоrо натра в токе
азота при температуре КИпеиия по каплям прибавляют 92,2 2 эпихлорrидрина
-с последующим интенсивным кипячеиием в течение 6 час.
3) Порошок белоrо цвета с т. пл. 160 1650, способиый в расплавлеином
-состоянии вытяrиваться в нити, получают при интенсивиом КИПячении в те-
чеиие6 час. 2282 бисфенола А,92,52эпихлорrидрина, 2402 спирта, 1292 воды
П 44 2 eдKoro натра.
4) Порошок бледно-желтоrо цвета с температурой размяrчеиия выше
.3000, способный в расплавленном состоянии вытяrиваться в ннти, получают
при интенсивном кнпячении в течение 51/2 час. 186 2 п,n'-диоксидифенила
(1 моль), 92.5 2 эпихлорrидрнна (1 моль), 109 2 воды, 780 2 диоксана и 42,42
-едкоrо натра. -
5) Полимер белоrо цвета с т. пл. 180 2000, способный в расплавленном
.состоянии вытяrиваться в нити, синтезируют кипячеиием в течение 6 час.
2502 n,n'-диоксидифеиилсульфона (1 моль), 92,52 эпихлорrидрина, 1252 воды,
400 е спирта и 44 2 едкоrо иатра.
Карпентер, Волзrроув и Руде р З2 рационализировали этот спо-
еоб они проводили реакцию в присутствии n-оксибензойной
кислоты, которая сама может быть реакционноспособным компо-
нентом. При этом также получаются термопластичные смолы, ко-
торые в расплавленном состоянии MorYT быть вытянуты в нити.
Указанную реакцию МОЖНО осуществить по одному из следующих
епособов:
Продукты обработки дифенолов 2лицидными эфирами
443
вытяrивающиеся в нити, ПОJJучают при взаимодействии эпихлор-
rидрина с соединениями, обладающими двумя вторичными амино-
rруппами или одной вторичной аминоrруппой и одной фенольной
ОН-rруппой. Этот патент примыкает к ранее опуБJJикованным
патентам, по которым эпихлорrидрин взаимодействует с первич-
ными 34 и вторичными аминами 35 . Синтез может быть осуществлен
по одному из следующих Способов:
1) 10.1 2 эпихлорrидрина, 18,42 4,4'-дипиперидила и 1602 спирта в тече.
пае 8 час. кипятят в растворе 4,55 2 едкоrо натра в 20 2 воды.
2) 12 2 низкомолекулярноrо диrлицидноrо эфира rИдрохииона, 9,15 2
4,4' -дипиперидила и 80 2 спирта в Течение Р/ 2 час. кипятят с 0.252 едкоrо нат-
ра, применяемоrо в качестве катализатора.
3) 17,22 сернокислоrо n-метиламинофенола, 9,252 эпихлорrидрнна, 162
спирта, 202 ВОДЫ И 4.22 едкоrо натра в течеиие З/ часа КИПЯТят в атмосфере
азота. затем виосят дополнительно 4 2 едкоrо натра, paCTBopeHHoro в воде,
и кипятят еще 3 часа.
Рекке, Келер и Пич З6 , применяя третичные амины для связы-
вания отщепляющейся соляной кислоты, взаимодействием хлор-
анrидридов двухоСновных карбоновых кисл()т и rЛИцидола полу-
чали, в зависимости от условий проведения реакции, низкомо.
лжулярны Д'lr.1ИЦИДНЫ эфлры или высокомолекулярные тер опла-
стичные полимеры, способные вытяrиваться в нити. Для этих реак-
ций можно применять хлоранrидриды фталевой, изофталевой,
терефталевой, меллитовой,2,6-нафталиндикарбоновой, тетрахлор-
фталевой или дифенил-о,о' -дикарбоновой кисЛоты.
Келер и Пич З7 получили также ЭПОКСИДные смолы, способные
вытяrиваться в нити, полимеризацией соединений, содержащих
оксациклобутановое кольцо, до получения высокомолекуляриых
Продуктов. Например, 225 е соединения следующеrо строения
СН 2 CH 2 OC 2 H II
cI\/
\'" \н 2 он
1) Кипятят в теченне 5 час. 18 2 n-оксибеизойной кислоты, 80 е спирта,
75 2 воды. 5.222 еДКоrо натра и 12,07 2 эпихлорrидрина.
2) Кипятят в течение 5 час. 9,3 2 ДИоксидифенила, 6,9 2 n-окси6ензойной
КRСЛОТЫ, 10 е диоксана, 102 воды, 4,422 едкоrо натра н 9,25 2 эпихлорrидрнна.
3) Кипятят в теченне 5 час. 5.52 rидрохииоиа, 6,92 n-оксибензойной кис-
-.'IoTы. 16 2 спирта, 10 2 воды, 4,24 2 eдKoro натра н 9,25 2 эпнхлорrндрнна.
В друrом патенте З3 эти Же авторы приводят измененный метод
получения высокомолекуляриых продуктов, способных вытя-
rиваться в нити, при взаимодействии MHoroaToMHblX фенолов с
эпихлорrидрином. ПО этому патенту высокополимерные массы,
образующеrося при ще.I]ОЧНОЙ конденсации дихлорrидрина пеНТ8-
эритрита со Спиртом, в течеиие 2 3 час. наrревают при 100
1500 с 5мл 1,5% раствора ВF з в эфире. При этом получается очень
вязкая, вытяrивающаяся в нити смола, нерасТворимая в воде и
эфире, но леrко растворимая в ацетоне, спирте Идиоксане.
ПРОДУКТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ДИФЕНОЛАМИ fЛИЦИДНЫХ
ЭФИРОВ ДИФЕНОЛОВ
К исследованиям rринли (стр. 440) примыкают исследования
Бендера, Фарнхэма и rайера 3В , получивших ряд новых продук-
ТоВ. Ими были ИСпользованы дифенолы, описанные в rл. IV.
444
r лава У. Эnо"сидны.е с.чолы
Полимерные nолиэnоксидliые МIiОiюатомНые спирты 445
Из ТРИДЦ8ТИ примеров, указанных авторами, приведем наиболее
характерные:
1) 336 2 продукта реакции 1 моля бисфенола А.- 2 молей эпихлорrн.црнна
н 2 молей едкоrо иатра (около 1 моля диrлнцидноrо эфира) сплавляют при
6(1.' с 114 2 бисфеиола' А. (0,5 моля). В завнснмости от степенн полимеризации
.примеияемоrо диrлицидиоrо эфира получают продукты для эпоксндных смол С
различными свойствами. Продукты отверждаются при 160 1800 после .цобав
ки 0,5% порошкообразиоrо КОН.
2) 334 2 93,5% диrлнцидноrо эфира n,n'-дноксидифенилметаиа сплавляют
со 16024,4' -диоксидифенилметаиа при 80". Образовавшаяся смола отверждается
при 1600 после добавки 1 % порошкообразноrо КОН в течеиие 9 мнн,
3) Сплавляют 1 моль ДНfJlИЦИДНОfО эфира 4,4'-диоксидифеиил-н,прошlЛ-
метана с 0,5 моля бнсфеиола А.
ROH -+- a-Is СН НsСl ROCHsCHOHa-IsСl
"-../
О
(1)
rрупп, Коrда имеются соседние rруппы Cl и OH, или с обра-
зонанием rрупп OH, коrда имеются изолиронанные хлорме-
тильные rруппы. При использовании значительно более слабых
деrалоrенирующих средств алюмината, цинката, бората или
силиката натрия, отщепление хлора происходит лишь там, [де
возможно образонание эпоксидных rрупп, так что изолирован-
ные хлорметильные rруппы остаются.
Количество хлора, остающееся после деrалоrенирования хлор-
rИдрина, проведенноrо подобным образом, характеризует сте.
пень ступенчатой полимеризации, прошедшей по схеме 2. Однако
до сих пор нет разработанноrо способа, по которому можно было
бы реакцию конденсации с образованием хлорrидриноВ направ-
лять или по схеме 1 или по схеме 2.
Отщепление хлористоrо водорода в безнодной среде, как из.
вестно, может быть осуществлено порошкообразным едким нат-
ром в эфире. rринли нашел, что эта реакция с успехом может
проходить в диоксане с алюминатом натрия.
Можно предположить, что способиость диоксана смешиваться
с ВОДОЙ блаrоприятствует реакции. так как Зеч обнаружил, что
2 6% воды, прибавленные к диоксану, значительно ускоряют
реакцию. Содержание хлора у деrалоrенированных подобным
образом хлорrидринов колеблется от очень малых количеств до
15,7%, как это указано в патентах'!. В этих патентах описыва-
ются хлор:-идрины, полученные при взаимодействии MHoroaToMHblX
спиртов с эпихлорrидрином, и эпоксидные соединения из них.
Основные примеры даны в табл. 10.
В более позднем патенте 42 3еч приводит также деrалоrениро-
вание полнхлорrидрина, полученноrо из резорцина и бисфенола А
в диоксаие или метилэтилкетоне алюминатом, цинкатом или орто'
силикатом натрия. Полученные смолы имеют очень низкое со-
держание хлора, колеблющееся от очень малых количеств до
4,2%. .
Чтобы по возможности снизить образование побочных продук-
тов, ПОЛучающихся при взаимодействии избытка эпихлорrидрина
с вторичной rидроксильной rруппой, в особенности при образо-
вании хлорrидрина из MHoroaToMHbIx спиртов и эпихлорrидрина
в присутствии кислых катализаторов, Мейер и Деммлер'З рекомен-
дуют реакцию проводить при 600 в две стадии. Вначале на каждую
rидроксильную rруппу MHoroaToMHoro спирта дают 0,7 моля эпи-
хлорrидрина. Во второй стадии в реакцию вводят 0,45 моля эпи-
хлорrидрина. Применение хлорсодержащих rЛИЦИДНЫХ эфиров
BblrO}J.HO тем, что при ЭТом можно получать различные продукты
путем замещения атома хлора на rруппы: OH, N, SCN,
H, S; Sп, NH2' NHR, NR2'
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОЛИЭПОКСИДНЫЕ MHOfOATOMHblE CnИР1ЪJ
СОДЕР ИЕ ХЛОР ,
. fринли В нескольких патентах 28 ,89 приводит получение поли-
rлицидных эфиров rлицерина, триметилол'пропана и друrих ыно,
[оатомных спиртон взаимодействием с эпихлорrидрииом в присут-
ствии BF3 В качестве катализатора. Отщепление хлора от полу,
ченных хлорrидринов проводится по известиым способам".
Процесс отщепления хлористоrо водорода специальио изу-
чал 3еч 41 . Им было обнаружено, что описанные rринли 28 . 89 про-
дукты после отщеплен ия Хлористоrо водорода алюминатом
иатрия в безводной среде (диоксане) всеrда содержали еще опре
деленное количество хлора. Это объясняется тем, что реакция эпи-
хлорrидрииа с rидроксилсодержащим соединением не заканчи-
вается образованием продукта по схеме 1:
Друrие молекулы эпихлорrидрина MorYT присоединяться к
Виовь образонавшимся rидроксильным rруппам, так что по у-
чаются полимеры следующеrо строения:
ROCHsa-IОНСНzСl + (п + 1) СН2 СН СНзС] ---+
"-.. / '
О
---+ ROCH2CHO [ Cl{2CHO ] CH2CHOHCH2C]
I I '
C CI СНзСl п
(2),
При обычном деrаJJоrенировании водным раствором едкоrо
натра удаляются нсе атомы хлора с образованием ЭПОКС!fДНЫХ
446
447
rлава v. Эno/(сидные с..колы
Поли..керные nолиэnоксидные ..кН020aтoМJ-tыe спирты
т АБJlИЦА 100
Количество Эпихлорrидрин, I
МнoroатомныJ! спирт Мяоrоатомноro моли иа 1 моль Диоксаи, МА Вода, МА
спнрта, t! спирта
fпицерин 370 3 900
» 187 3
» 187 3
. 186 3 300 20
, 186 3 300
> 186 3 300
,
. 186 3 300
» 417 2 400
. 231 4 300 !
Триметилолпропа 415 3 600 I
онохлорrидрин r дицерина 603 1 900
!
-Этил-2-бутилпропанди-
ол-1,3 . . . . . 1111 2 1000 25 I
ктздекаИДИDл-l,12 475 2 600
ритрит 403 4 500 10
риr лицерии , 235 5 500 20
олиал.nиловыi! спирт 955 1 (на каж- 1000
екстроза+rликоль 629 дую rруппу)
То же 600 15
ит 208 7 500
. 231 3 300 15
» 213 6 400 15
еитаsритрит+тримети.
лолпропан 223 12 (на 1 моль 300 20
ликоль+ пентаэритрпт 190 смеси 1: 1)
6 (на 1 моль 300 15
смеси 1 : 1)
Количествоl Характеристика эпоксидиоrо соединения
Эфир, ...А ДеrалоrенирующиJ! деrалоrени-I I I
аrент рующеrо вес зпоксидно- молекулярный содержаиие
аrеитз, е ro эквивалента вес хлора, %
Алюминат натрия 300 149 324 9,1
400 » » 164 146 Данных нет 9,1
300 Едкий натр 80 126 » » 7,8
Ортосиликат натрия 80 139 295 6,4
Метасиликат натрия 230 150 Данных нет CJIеды
Полуторныi! сили- 145 148 » » 9,6.
кат натрия
Цинкат натрия 90 143 » » 8,9'
» » 180 167 » » 2,2
Алюминат натрия 190 144 » » 10,8
» » 275 151 292 CJIедьt
» » 546 371 325 »
(данные относятся к последней фракции.
составляющей 1/5 от общеrо выхода)
» » 1050 198 Данных нет 15,7
» » 185 485 . » Следы
Цинкат натрия 500 185 » » 10,1
» » 170 164 421 8,5
» » 540 221 540 CJIедьt
» » 925 268 Данных нет 10,2
» » 105 216 679 10,2
Алюминат иатрия 164 202 Данных нет 9,3
» » 175 214 576 2,7
» » 175 154 421 7,8
» » 180 150 340 9,0
М
2
О
Э
т
П
Д
Qjpб
П
f
При м е ч а и и е. Алюмииат Наrрия Nаil'\lz04; :ортоснлнкат иатрнн N'I4SI04; метаСUЛII
кат еатр Nа2SlOз'БН20; пoJJyrориы! Силикат натрня 3NаzО'2S!D2.IIН20,
448
r лава У. Эnоксuдные смолы
Применение растворителей, lie смешuвающuхся с водой
449
Кроме Toro, путем взаимодействия хлорсодержащих алифати-
ческих rЛИЦИДНЫХ эфиров с натриевыми солями фенолов или ди-
фенолов можно получать также высокомолекулярные эпоксидные
соединения. Однако пока еще нет сведений о практическом при-
менениИ хлорсодержащих rлициднЫх эфиров. Эти продукты, в
большей или меньшей степени содержащие хлор, применяют в ка-
честве продуктов для эпоксидных смол. Содержанию хлора в них
не придается значения, тем более, что на практике при покрытии
лаком металлов (например, для осветительной аппаратуры) из.
лишек хлора не мешает.
Хотя деrалоrенирование трихлорrидрина rлицерина в pacTBQ-
ре ацетона едким натром принципиально ничем не отличается от
друrих способов, в J952 [. на этот давно известный способ вновь
взял патент Бойл l4 . По предлаrаемому им способу количество
eдKoro натра, применяемоrо в реакции, должно точно соответст-
вовать «активному» хлору, т. е. такому количеству хлора, которое
после отщеплен ия , НС! при участии соседней ОН-rруппы при-
водит к образованию эпоксидной rруппы. По сравнению со всем
количеством хлора это количество в трихлорrидрине rлицерина
составляет лишь 65 85%. Реакцию проводят следующим обра-
зом: .
К раствору 102.15 2 трнхлорrидрнна rлицерина в 87,62 2 ацетона при
50 600 четырьмя порциями в теченне '/ 4 1 часа добавляют 25,83 2 NaOH в
форме пластинок (содержание Na20 76%) и раствор перемешивают. При этом
получают 68 2 смолы, имеющей следующие показатели: вес эпоксидноrо эквИ-
валента 145 155 (149), содержаиие хлора 1O 11% (9,1%). В скобках даиы
показатели смолы, получеииой с примеиением диоксаиа и алюмината натрия.
Продукты. получеиные по обоим способам. друrИХ отличий ие имели.
проходит не до конца, НеБOJlьшая доля хлора может быть удалее
на rИДРОЛИЗ0М в водном растворе, Однако приблизите.'IЬН;:; в пять
раз большее количество хлора остается связанным и может быть
опредеJfено топько элементарным анализом. По этому способу
бы.1IИ по,'!учепы полиr.rlИцидные эфиры этиленrлико,'IЯ, диrликоля,
Тиодиr.'IИКОЛЯ, диметилолбензола, пентаэритрита и смеси этих
спиртов, а также бисфенола А и друrих дифено.'fОВ. Ниже приво-
дится нескодько примеров:
1) К 62 2 этиленТ'ликоля (1 моль) и 370 2 эпихлорrидрииа (4 моля) при 1150
!з т чение 3 час. по каплям прибавляют 160 2 50% раствора едкоrо натра. При
этом за 4 часа с избытком эпихлорrидрина оТrопяется 113 м.л воды. Промытая
и вro;;сушенная смола содержит: 0,601 % эпоксидных rрупп, 0,35% ОН-rрупп,
О. 01)6 омыляющеrося хлора, 0,054% связаННОrо, неомыляющеrося хлора.
2) К 370 2 эпихлорrидрина (4 моля) при 700 в течение 1/2 часа десятью
порциями вносят 106 2 диrлнколя (1 моль) и 802 порошкообразноrо NaOH и
затем перемешивают 1/. часа при 70 750. При этом образуется желтое масло
которое в оочищенном и высушенном состоянии содержит: 0,525% ЭПОКСИДIlЫ;
rрупп. 0,4)6 ОН-rрупп, 0,025% ОМЫЛЯющеrося хлора и О 033% неомыляющеrося
хлора. '
3) К 1110 2 эпихлорrидрина (12 молей) при температуре кипення по кап,лям
прибавляют раствор 136 2 пентаэритрита в 535 2 30% раствора едкоrо наТра.
При этом с избытком эпнхлорrидрина в виде азеотропной смеси отroняется
вода, получаЮfЦаяся в результате реакции и введенная со щелочью. В резуль-
тате образуе ся 77 2 желтоrо масла с 0,542% эпоксидных rрупп, 0,758% ОН-
rрупп, 0,114)6 омыляющеrосЯ хлора и 0,141% неомыляющеrося хлора,
Алифатические полиrЛИЦИJl.ные эфиры, получаемые по
одностадийному способу
До сих пор существовал только один способ получения хлор-
rидрииов алифатических спиртов, при котором взаимодействие
спиртов с эпихлорrидрином осуществляется при участии катали.
заторов Фриделя Крафтса. Первая стадия реакции проводится
в кислой среде, во второй стадии происходит щелочное деrалоrе.
нирование. Поэтому приобрел большое значение способ lБ , по ко-
торому стало возможным получать rлицидные эфиры из алифати-
ческих спиртов непосредственно через хлорrидрины в одну ста-
дию в щелочной среде. Существенным в этом способе является то,
чТо вода, выделяющаяся в процессе реакции, тотчас отrоняется
с растворителем. В качестве растворителя применяется избыток
эпихлорrидрина. Рассчитанное количество щелочи постепенно
по каплям вносят в виде водноro раствора. При этом способе от:
щепление хлористоrо водорода от образовавшеroся хлорrllдрпна
ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, НЕ СМЕШИВАЮЩИХСЯ С ВОДОЙ
При получении rлицилных эфиров с повышен'ными температу'
рами размяrчения путем взаимодействия биr.фенола А с 1 молем
ЭПИХ.rJорrидрина образуются жидкие и вязкие продукты. Эти про-
дуюы при промывке даже кипящей водой становятся все БО.rJее и
более твердыми, так что не всеrда удается полностью удалить
ще,тючь. Э1'оrо можно избежать, если продукт в процессе реакции
ШIИ после ее ?кончания перед промывкои переВ Сl и в раствор, не
смешивающиися с водой.
Д.'IЯ проведения работы по этому способу .1о,1.астерс 46 пред.лаrае-т
такие .растворители, которые леrкЬ можно удалить из смолы пере-
rонкои в вакууме. Применение нашли ВЫСШИе фракции нефти,
КСИЛОЛ, а такж . высококипящие прастые эфиры и кетоны, напри-
мер fl-БУТИ,1l0ВЫИ эфир 11 циклоrексанон. При еры, указанные в
патентах, резюмируют все применявшисся до сих пор способы.
1) При сооТношениИ эпихлорrидрина, бисфеиола А и едкоrо натра рав-
ном 2 : 1 : 2,25, 5 6 2 бнсфенола А растворяют в 19002 воды с 213 2 eДKO O на-
тра и далее при 50 прибавляют 436 2 ЭПИх. орrидрнна, 802 высококипящей бен
зиновой фракции и в течение 1 часа ведут перемешивание при 95 100'', Промыв-
ку жидкой смолы проводят при 40", удаление растворитсля в вакууме при
160", Полученная смола имеет температуру размяrчения 530, вес эпоксидноrо
29 Л. М. Пакеи
450
r лава V. Эпоксидные СJ.lОЛЫ
Эnоксидliblе СJ.lОЛbl из диОlUидифениЛа
451
С!
СН сос Н 4 СОСН З СН 2 СОС о Н 4 СОСн,
3 6 Ь Ь
LiAltЦ
....
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ И3 ДИОКСИДИФЕНИЛА
п,n' ДиоксидифнiИJ!, вероятно, неоднократно применялся ра-
нее в качестве дифеиольноrо компонента ЦJ'Я реакций с ЭПИХJlОр-
rндрином, но затем ВСJJедствие плохой растворимости от примене
ния ero отказались. В одном из патентов li ! упоминается о продукте
для эпоксидных смол на основе о,о'-диоксидифенила. При работе
по обычному способу п,п' диокспдифеНИJi остается в осаДI,е, ТаК
что можво предположить, что он не вступает в реакцию. Ест!
,'ЮПОJJните.'lЬНЫМ определением эпоксидных rрупп будет действ и-
Te.1JbHO УСТaIЮВ.1Jено, что ПО.1Jученное вещество содержит эпоксид-
иые rруппы, то предположение, что осадоК состоит из непрореаrп-
ровавшсrо исходноrо пролу:,та, содержащеrо только некоторое
КОJJичество rЛицидноrо эфира дифенола, близко к НС.тине. Так как
п,п'-диоксидифенил имеет т. ПJJ. 2720 (о,о'-диоксидпфенил плавит
ся при 1090), то по точке плаВJIения получевноrо продукта, нахо-
дящейся в этом диапазоне, вряд ли можно судить о том, прош.1Jil
ли реакция.
rриили 52 , проводя реакцию п,п'-диоксидифенила с эпихлор-
rllДРИНОМ в водном растворе едкоrо натра, вначале получил такие
же отриц тельные результаты. Однако, применяя очень большеЙ
избыток эпихлорrидрипа (30 молей) в отсутствие воды, он ПОЛУЧПJi
прозрачиый раствор, из KOToporo выделил НИЗКОП.1Jавкое эпоксид-
ное соединение с хорошнм содержанием эпоксидных rрупп. Х a
рактерно, что эти продукты, которые можно сравнивать с r.1И-
IЩДНЫМИ эфирами бнсфенола А с низкими молекулярными весами,
обладают определенной степенью полимеризации, ио имеют кри-
стал.lическую СТРУКТУРУ и MorYT быть перекристаллизованы и
беНЗОJJа.
Применяя 2 моля (и.'lи меньше) эпих.nорrидрина на 1 моль дн-
окrИДИф€ИИJJа D прИСУТСТЕИИ 4 Л воды при кипячении в течение
1/ 2 3/ 4 часа, синтезируют кристаЛJ1ические продукты, отличаю
щисr.я по СЕСИМ СЕСИСТЕ3М:
185'е эпихлорrидрииа (2 моля), 90 е N<lOH (2 моля+ 12%)
т. пл. 250 2600, вес ЭПОКСИДИоrо эквивалеита 96
138 е эпихлорrидрииа (1,5 моля), 74 е NaOH
т. пл. 260 2700, вес ЭПОКСИДИоrо эквивалеита 1430
111 е эпихлорrидрина (1,19 моля), 60 е NaOH
т. пл. 280 2900, вес ЭПОКСИДНоrо эквивалеита 2400.
Если на 1 моль диоксидифенила берут 30 молей sпнх.'lOрrид-
рина, реаКЦIlЮ ПрСЕСДЯТ С.1Jеду щим образсм: .
93 е n,n'-диоксидифенила (0,5 моля) и 1387 е эпихлорrидрииа (15 молей)
размешивают при 110" до расТвореиия. Далее виосят 42 е едкоrо иатра (97% -иой
чистоты) в виде чешуек и кипятят В течеиие 45 мин. При этом медлеино oTro-
ияют .избыточиое количество эпихлорrидрина вместе с образовавшейся в ре-
зультате реакции водой. После отrоики 200 МЛ дистиллата отфильтровывают
29*
эквивалента 381, содержаиие хлора 0,081 % и остаток растворителя в KO
личестве 0,3%.
2) При соотиошеиии эпихлорrидрииа, бисфеиола А и едкоrо иатра, ран:
иом 0,87: 1 : 1, 1307 е бисфенола А растворяют в 1750 е воды, содержащеи
229 е едкоrо натра. Далее при 50" добавляют 464 е эпихлорrидрииа и 159 е беи
зиновой фракции и перемешивают еще в т:чение.1 часа при 95 100". Жидкую
смолу ии те не ив но перемешивают с rорячеи водои, после чеrо при более BЫCO
кой температуре в вакууме отrоняlOТ растворит ль. После отrон и раствори-
теля смола имеет температуру размяrчеиия 115 и молекуляриыи вес 1648.
3) При соотношеини эпихлорrидрина. бисфеиола А и едкоrо иатра, раВИО D
1 : 1 : 1,32, 684 е бисфеиола А растворяют в 2000 е воды с.158 е едкоrо иатра.
При 500 добавляют 278 е эпихлорrидрина и 85 е беИЗИllОВОИ фракции и переме
шивают еще в течеиие 2 час. прн 95 1010. После промывки и сушки смола имеет
температуру размяrчеиия 1280, вес эпоксидиоrо эквивалента 3109. содержаиие
хлора 0,07% и остаток растворителя в количестве 1,2%.
4) ПpmteRЯII..n.n'-диокс.идифеиилсульфои (бисфенол 5), можио получать.
смолы с высокой: температурой раэмяrчения и отиосительио низким молеку-
лярным весом даже прпМ()декУЛ!I]J1IOМ тношеиии эпихлорrидрииа, сульфоиа
и едкоrо иатра, равиом 2 : 1 : 1,63. 500 е диоксидифеиилсульфона -растворяют
в 1500 е воды с 124 е едкоrо натра. при 41' добавлиют 277,5 е эпихлорrидрина
и 34 е ди--н-бутнловоrо эфира. Смесь наrревают в течение 25 мин. при 100".-
после промывки кипящей водой и сушки получают смолу с темпераТУРОIf
размяrчеиия 1240, весом эпокСllAиоrо 9квивалеита 540 и содержаиием pac
творителя 0,1%.
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ И3 АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ
Перевод кетонов, содержащих R Н2 СО-rруппу, в эпокснд-
ные соедииення описан на С1р. 156, [др. излаrается получение ОКИ
СИ 1,1, l-трифторпр()пилена из ТРllфrорацетона, осуществленное
П ирсом 47 , синтез 1,1, l-трифторэпоксибутана из трифrорбутанона-2,
П р ове!ТеинЫЙ Мак-Би и Хатавеем'В, и получение окиси пропиле
;, 49
на из ацетона ПраЙсом и OcreHoM .
Синтезированные таким образом моноэпоксидные соединения
хотя и ЯВ.1lяются реакционноспособными веЩеС1'вами, но они не
находят применения в качестве непосредственных продуктов для
эпоксидных смол. Продуктами для 9ПОКСИДНЫХ смол MorYT слу-
жить синтезироваиные Хопфом, ErepoM и KYHOM IiO полиЭПОI{СИД-
ные соединения из полиаuетилбензолоп. Синтез диокиси 1,4-ди-
винилбеНЗОЛ::l идет по схеме:
NaOH
С Н CH C Н CH CH CH2 CН C6H, CH HIi
2 0(, 12 "'-./ "'-./
t1 6н ОН С1 О О
т. пл. 79"
452
r лава V. Эпоксидные смолы
п олиелицидные эфиры производliые ацетилена
453 .
ХЛОРИСТЫЙ натрнй и реакционную массу выпарнвают досуха в вакууме. Прн
этом остается кристаллический продукт с т. пл. 151 154° и весом эпоксндноrо
эквивалента 145. После кристаллизации из бензола температура плавления
повышается до 1610. Если добавить 2% фенолята натрия, то при иаrреваии
происходит отверждение с образованием аморфной, неплавкой и нерастворнмои
СМОЛы.
До сих пор отсутствуют данные о Юlких-дибо преимуществах
3Toro низкоыолекулярноrо диэпоксидноrо соединения перед обыч-
ными, выпускаемыми промышленностью rлицидными эфирами
бисфенола А. Во всяком случае ценным ЯВЛllется то, что он на-
ходится R кр:rсталличеСRОМ состоянии; это позводяет проводить
синтезы с чистым переКРИСТ3Л.'Iизованиым продуктом. Для про-
мышленноrо применения решающее значение иМеет ero СТОИ1\IQСТt,.
полиrЛИЦИДНЫЕ ЭФИРЫ ПРОИЗВОДНЫЕ АЦЕТИЛЕНА
Шокал и Вол,1]инrф орд 53 описывают полиr.'1ицидные эфиры с ОД-
ной пли несколькими ацетилеиовыми с.вязями. Эти эфиры MorYT
примеНЯТhСЯ как продукты для эпоксидных смол. Ацетилендио-
лы, подобно MHOrOaTO\fHbIM насыщенным спиртам, в присутствии
катализаторов, rлавпым образом BF.J и SI1C! t, реаrируlOТ с эпи-
хлорrидрином, образуя хлорrJlДрИНЫ, которые действием щелочи
переводят в днrлпцидные эфнры. При этом ЗltеТИ-'Iенова5! связь
сохраняется. Эти леrко получаемые соединения по некоторым
свойствам превосходят известные rлицидные эфиры бисфеиолз А,
причем троЙная связь не оказывает ВJIИЯИИЯ на свойства, посколь-
ку сна не СК.ТlOнна к полимеризации.
Особенно перспеКТИВIIЫМ является применение таких rлицид-
ных эфиров для перевода их в соединения с этиленовыми связяыи,
БОJlьшая реакционная способность которых может быть исполь-
зована при синтезах, идущих в самых различных направлениях.
Например, не затраrивая эпоксидных rрупп, к тройной СВЯЗI-i мо-
жет быть леrко присоединена молекула хлора с образованием
производноrо этилеиа, спосoUноl'о ках реаrировать за счет ато-
мов хлора, так и полимеризоваться за счет этиленовой связи.
С r.'1ИЦИДНЫМИ ЭФИРШIIИ ацеТИЛеновых спиртов можно существлять
и широко примеияемое для ацетилена' присоедчнение спиртов в
. ПРИСУТСТВIШ солеЙ ртути, ведущее к образоваиию виниловых
эфиров.
С точки зосния снижения стоимости продуктов для ЭПОКСИ)1.ных
смол такие о.тrиrлицидные эфиры !\юrли бы, пожалуй, Cblrp3Tb
опредt'ленную ро.!1Ь, так как ацетилсн)1.}ЮЛЫ можно ПрОСТЫ:\l спо-
с.обом получить из аILетилена:
,l)'c а.льдсrидами
2) с кетонами
ОН он
I I
сн=сн -f- 2RCН 2 COCH 2 R' RCH2 C C=G---G---CH2R
. I I
CH 2 R' CH 2 R'
3) с ОКИСЬЮ этилена и ее производными
СН==:СН + 2R CН CН R' ...... RCH CHR' C=C CHR' CHR
'с/ 6н 6н
и
он ОН
СН=оСН + 2RCH==0 ...... RtН С-=с tНR
RCl\ CR.' C==G---CR' CHIR
r I
он он
Перевод' ацетилендиолсв в r лицидные ",фиры был осуществлен
по спосо{'v rринли 39 ,54 взаимодеЙствием с двумя или более моля-
ми эпихлО'рrидрина в бензольном растворе в присутствии трехфrо-
ристоrо бора с последующим деrl.1Лоrенироваиием едrшм натром.
Так, из бутин-2-диола-I,4 (синтезировышоrо из ацетилена и
формаJJьдеrнда) и 2 молей эпихлорrидрина был по.rrучен мономер-
ный диrлнцидный эфир:
CH2 CH CН20CH2C=CCHpCH2 CH CН2 Т. кип. 140 142.'1 мм
,,/ "-/
О О
По этому же способу можио получить мономерные диrЛИЦИДlIые
эфиры rексин-3-диола-l,б, 2,5-диметилrексин-3-диола-2,5, октин
4-диола-2, 7, 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6, 2, 7-димети.'1-0ктиН-4
диола-2,7, 1.8-дибутоксиоктиН-4 дио.'1а-2, 7, 1,4-дифеии.r!бутин-2-
диола-I,4 и октадиин-I, 7-ДИОJlа-3,6 .
Реакцию ацеТИ.Т1енднс. Т IOВ с =пихлорrидрином можно вести,
по одноступеичатому способу в щелочной среде, вводя ,.....,5 !vIолей
эпихлорrидрина и наrрсвая в течение 2 час. при 900. Например,
реакцию ведут с 50 Вес. ч. БУТИНДIlOла-I,4, 250 вес. ч. эпихлор-
rидрина и 100 вес. ч. 50% раствора еДКоrо HaTra. Продуи;т реак-
ции ОЧИЩfJЮТ растворением в беН3OJlе. И в этом случае образуется
мономерныЙ, диrЛIIЦИДНЫЙ эфир БУТИНДИО.'1а.
Так же как в случае бисфенола А, при взаимодействи и аце-
тилендио.ПОВ с 1 1,8 моля эпихлорrидрина получают высокомо-
лекулярные продукты. Например, испо.тlЬЗУЯ бутиндио.rl, полу-
чают продукты с.тlедующеrо строеипя:
сн. сн сн, IОСН2С=ССН2ОСН2СН(ОН)Сн, Jп O
"- / I
О CH2 CН CH2OC=CCH2
"-./ '
О
[:де n== l q.
ПолиJ.lеризация ,и соnолttJotеризация ЭnQксидНbtх соединений
455
454
r лава V. Эnок.сидНbtе СJ.lолbt
в отличие от ВЫСОКОМО.lI КУЛЯРИЫХ полимериых rлицидных
эфиров бисфенола А. имеюдпх температуру размяrчения до J 500
и выше, высокомол:кулярные диr.'lИцпдные эфиры ацетилеНДIfОЛОВ
представляют собоп неспособные к ПЕ'реrонке вязкие ЖИДКОсТИ,
так что они MorYT быть с, успехом использованы в ряде случаев,
t!апример в качестве Клея для металлов.
При использовании .мономерных диrлицидных эфr-rров буrин-
диола в виде заливочнои смолы и ПРИ'v!еиении отвердите.'lеЙ ПОСле
отверждения при 650 получают отливки со свойствами. ПРИВЕ'ден-
ВЫМИ в табл. 11.
ТАВШЩА 11
'образуются щwдукты. которые можио ИСПQЛЬЗQвать как покры-
тия. Особенно эффективным отверДllтеJlем ЯВ.lIяетсЯ m-феНl:lJIен-
диамин, добавленный в КОJJичестве 5%. Сшивание цепей за счет
I'ИДРОКСИЛЬНЫХ rрупп можно вести, ПрllмепяЯ также добавку 10%
rексаметиленди нзоцианата.
Для покрытия можно применять и мономерный диr.1lИЦИДНЫЙ
Эфilр бутин-2-диола-l,4. В качестве отвердителя испол[,зуют добав.
t{y 5% соли HBF4 с диэтиланилином ИJlИ 21 % . f-ФеНИJlендиамина,
1IЛИ 18% 2,4,6-триаМIJНОТОЛУОJ1а. Раствор ПОС.1lе смешнвания с
'Отвердите.lIем наносят на шшстинку и наrревают 4 часа при J 700.
Полученные пленки тверды II обладают хорошей химической Стой-
!,остыо.
Подводя итоr всему изложенному, можно отметить, что диrли-
цидные эфиры ац('Тилендиолов, так же как и полнмерные rЛИl ИД-
ные эфиры бисфенола А. найдут применение в технике с у.четом
особенности их физических свойств (эфиры а илендио:IOВ и их
полимеры ЯВ.IJЯЮТСЯ жидкостями).
ОтиеРдНТМЬ
Количество I
отвердителя.
%
СвО!lСТва отверждеННО!l от лнвка
Соль НEF 4 И диэтиланнлина
Перхлорат маrння
J.I енилендиамнн . .
2,4,6-Триаминoroлуол
ЭтнленднаМИII . . .
ДиэтилентриаМНII . .
5
5
21
18
5
5
Твердая, rибкая, KpaCHoro цвета
Твердая, rнбкая, желтоrо цвета
Твердая, rибкая
Твердая, rибкая
КаучукоподоБНап
Каучукоподобная
110ЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Метод укрупнения молекул полимерных rлицИJЩЫХ эфиров бис-
фенола А путем Вlаимодействия 2 молей ero с 1 молем бисфенола А
(как ЭТО неодиократно освеща.10СЬ в работах rринли) можно при-
менять и для rлИ1 ИДНЫХ эфиров аllЕ'тилендиолов. Если при ЭТОЙ
реакции для полимерных rлиц дных эфиров бисm нола А необ.
ходи\1Э температура 180 200°, то цля rлицидню: эфиров ацt'ти-
!Iепдиолов достаточно мноrочасовоrо наrревания при 800, В ЭТОМ
случае получают высокомолекулярные диr.rlИцидные эфиры. Напри
мер, применяя диrлицидный ЭфИР БУТИНДИОJ1а, получают соедп-
tlЕ'IIИе, имеющее следующую фОрМУJ!У:
ОН
СН2 СН С ОСН2С=ССН20снiНСf\0 диан o
/ I
о cf\-----сH С ОСНjlС=ССf\ОСf\СНС
V 6н
rAe диан С6Н,С(СН8\С8Н4'rруппа.
Кроме бисфенола А, укрупнение молекул можно осуществлять,
применяя также резорцин, rидрохиион, пирокатехии, п,п' -ци.
оксибензофенон или 2,2-ДИ-(f/-оксиф нил)-пеиrан.
Эти высокомолекулярные диrлицидные эфиры по известному
способу можно этеРИфИl{ировать ненаСЫ1{ ННЫ\fИ жирны'4И кис-
i!оrами, например жириыми кислотами coeRoro масла. При ЭТО:\1
Полимеризация окиси циклоrексена осуществлялась раиее
шnuь при очеиь высоком даВ.'1ении с помощью пеjlекиси бензои.1Э.
Хиллуf>5 удалось провести эту реакцию при обычиом давлении
следующим образом.
Смесь 50 2 окиси циклоrексена и 1 е кдзе.1IЬrура в течение'
40 [iac. кипятят с обратным холодильником. Примерно через б час.
леrкоподвижная ЖИДКОСТh начинает становиться вязкой. Вяз-
I<ОС1Ъ со временем увеличивается и в конце концов образуется
мя!'кая смола. Эта смола может быть использована в качестве
lIластификатора алкидных смол 'или простых и сложных эфиров
целлюлозы.
Двумя rодами позднее появилась работа J\льварадо и Холта/j6,
Б которой преДJшrается анаJJоrичпый способ с применением в ка-
честве ката.lJизатора полимеризации фуллеровой земли или rли-
lIозема. Эти вещества предварительно активируют, промывая их
подкисленной водой. При наrревании окиси циклоrексена с 1 %
TaKoro I.;атализатора при 100 1150 получают смолообразный по-
.ТlИмер с температурой размяrчения б5 700. Варьируя время на-
rреваНИR, можно получаТI] различные продукты от вязко-жидких
до твердой смолы.
В опубликованном затем патенте Уилкинci; предлаrает npOBo
дить полимеризацию 1,4-эпок,:ициклоrексана с применением ка-
тализаторов Фриделя -Крафтса. Например: rOMoreHHo смешивают
-5 вес. ч. 1,4-эпоксициклоrексана, 0,046 вес. ч. пятихлористоЙ
сурьмы Н 0,1)5 вес. ч. анrидридз янтарнOI'j'Кислоты и выдержнв'аЮi
456
r лава V. 3поксидные смолы .
170лимеризация и сополимеризация эпоксид ых coeди e иa
457
в течение 48 час. при 00. При этом образуется твердый полнмер-
преДПОJlаrэемоЙ структуры
I /CH2 CH2" I H2 CH2"
x CH CH O CH CH Y
"CH2 CH2/ п "CH2 CH2/
с высокой температурой ПJJавлеНия ,выше 3250 (здесь Х и У 060
значают стоящие по концам цепи :тементы !<атаJJизатора). Сопо
лимеризацией 5 вес. ч. 1,4-эпоксициклоrексана и 0,75 вес. Ч.
окиси пропи.'!ена с 0,0025 вес. ч. FеСl з и 0,075 вес. ч. хлористоrо,
тионила при 00 получают сополимср, плавящийся выше 3500.
Описаны сополимеры с тетраrидрофураном, ПJJаВящиеся при 250 .
2700. Продукты TaKoro типа, имеющие молекулярный вес 4000
10000, растворимы в орrаннческих растворителях и MorYT Приме
няться в качестве добавок к покрытиям, а также д.'!Я изrотовлениЯi
пленок и ВОлокон,
Стрейн 58 описывает образование полнмеров, исходя из димер-
Horo бутадиена винилциклorексена следующеrо строения: .
CH2==CH CH CH2
/ "
H2 /Н2
сН==сн
Частичное эпоксидирование с образованием окиси 4-ВИНllk
ЦИКлоrеКсена осущеСТВ.lяется присоединением эквимолекуляр-
H.oro количества хлорноватистоЙ КИСJIOТЫ, взятой в виде BOAHoro
раствора, содержащеrо в 100 мл 2,83 z нею, за 2,5 часа при 4 60.
Извлеченная эфиром смесь изомерных хлорrидринов кипит при
87 90b/4 М.И. Перевод в эпоксидное соединение происходит при
ра;мешивании с 10% избытком 20% раствора eAKoro натра при,
25 . Моноэпоксидное соединение, экстраrированное эфиром
CH2==CH HC CH2
/ "
H2 /СН 2
HC CH
,,/
О
кипит при 77 850/33 3б М"И. Если же на 1 моль ВИНИЛЦИклоrек-
сена ,взять не менее 2 молей хлорноватистоЙ кис.rrоты, то образует
ся ДИЭПОКСИдНое соединение
CH2 CH HC CH
,,/ / ,,2
9 H. /Н2
HC CH
"'-/
О
преДQrавляющее собой желтое масло с Т..кип. 76 800/1,5 2 .MM
.цИЭПОКСИДНfJе соедюiение, полимеризованное в присутствии
ката.'1Изаторов Фриделя l(рафтса, JJ особенности BF,. и SIJC1 4 и
СОПОJJимеризованное с друrими соединениями, способными к по-
лимеризации, например с метилметакрилатом или rлицидным эфи-
ром метакриловой кислоты, образует твердые, неплавкие продук-
ты. Они применяются как заливочные смелы ИJlИ для производ -
ства слоистых материалов.
. llIекли 59 синтезировал водорастворимый продукт из rидролизu-
BaHHoro сополимера этилена и винилацетата при взаимодействии ero
с окисью этилена. Соединения TaKoro типа применяют в качеств!:'
эмульrаторов и вспомоrате.'Iт,ных веществ в тексти,IIЬНОЙ промыш-
ленности. Реакцию проводят следующим образом: 15 z rидролизо-
BaHHoro СОПОЛИмера, полученноrо из 1,3 2 этилена и 1 с винилаце
тата, в течение 24 час. наrревают при 1200 в автоклаве с 80 с окиси
этипена и 1 с NaOH. Коричневый вязкиЙ полиэфир, присоеди
нивший 10 с окиси этилеН<I, может примеНЯТЬС!I непосредственно
без дополнительной очистки. .
Эванс и U10кал' О описывают ПОJJучение смолообразноrо поли-
эфира полиr.rrицеринов и ненасыщенных спиртов. При этом они
исходят из rлицидных эфиров ненасыщенных спиртов. Реакция
может идти по двум независимым направлениям; или ступенчато
полимеризоваться с эпоксидной rруппой, или полимеризоваться
с ЭТИ.rJеновой rруппой. В результате реакции образуются продук-
ты, приrодныe для техническоrо использования. Наряду с алли.'!-
i'лицидным эфиром, являющимся важнейшим соединением, приво-
дятся r.rJИЦИДНЫе.эфиры метЭJlлиловоrо, ЭТИJ\ЭЛЛИJJовоrо и хлоралли-
ЛОвоrо спиртов, а также бутен-l ола-3, пентен-l-0ла-З, rексен-l-ола-3,
3 метилбутеl!-1-0ла-3, 3-метилпентен-l-0ла-З и ряда друrих. Ступен-
чaTaя полимеризация таких ненасыщенных rлицидвых эфиров с
образованием эфиров ПОJlИrлицеринов, сама по себе проходящая
медленно, значительно ускоряется при добавлении катализаторов
ФРИJlеля - Крафтса. Она начинается в присутствии воды (1 моля)
и затем ПРОДО.'!жается в безводной среде. Течение реакции можно
представить следующим образом;
1) присоединение 1 моля воды;
Rocн. CH CH2 + Н 2 О ..... ROC CHOHCH,OH
""-/
О
2) присоединение 1 моля rлицидноrо эфира:
ROCH 2 CHOHCН 2 0H -+ CH2.....cH CH,OR ROCH 2 CHCН,OCН,CHOH
. ""- / I I
,о он НsOR
458
r лава. У. Эnок.сuдliые с..колы,
Полu..керuзация u соnолuмерuзацuя эnок.сuдliЫХ соедUliеliUЙ
459
3) ступенчатая lIолимеризяция друrих молей rлицидноrо эфи-
ра с образованием полимера:
ROCH2CHCHP [ CH2CН 0 ] СН2СНОН
6н tHPR п tH 2 0R
мешаиный аллилrлицидный эфир бисфеиола А представляет собой мяrкую-
смолу. затвердевающую ииже 00 11 имеющую т. кип. 21O 220"!1 ММ.
П о л у ч е и и е с м е ш а и и о r о а л л и л r л и ц и д и о r о э Ф Н-
р а м а л е и и о в о й к и с л о т ы: 196 2 аиrидрида малеииовой кислоты и
2402 аJtлиловоrо спирта иаrревают при 900 в течеиие 3 час. к: полученному эфи.
ру после иейтрализации поташом добавляют еще 174 2 алJtиловоrо спирта. Да-
лее. при 60 700 в течение 30 мии. иебольшими порциями виосят 1851 2 эпи-
хлорrидрина и вновь перемешивают 18 час. при 100 1180. При этом получают
смесь, состоящую из равных частей диаллил- и смешаиноrо аллилrлициДноrо
эфира малеиновой кислоты. Последиий имеет т. кип. 59 600/0,5 ММ.
,де R ненасыщенный остаток.
Полученные таким образом ненасыщенные эфиры цолиrлице-
ринов (ДИ-, три- пли тетраэфиры) И lеют жидкую консистенцию,
но с рОС10М величины молекул становятся вязкими и затем твер-
дыми. Вначале они леrко растворимы в орrанических раствори-
-телях, далее растворимость их ухудшается и, наконец. они C'Ja-
новятся нерастворимыми. Ступенчатая полимеризация может
быть прервана на желаемой стадии. Полимеризацию можно осу-
ществить с помощью перекисей наrреВанием и.тlИ улирафиолето-
БЫМ облуч('нием, а также поrлощением кислорода в тои ком слОЕ',
которое ускоряется сиккатива .ш, или серой, если это вещес1ВО
лсполиvется в качестве добавки к каучуку. Продукты TaKoro ти-
па MorYT найти применение в качестве IIОКРЫТИЙ, высыхаюUlИХ на
воздухе, в качестве клеев, для производства слоистых материалов,
а также как заJlИlючные и прессуемые смолы, полимеризующиеся
в ф()рме. Синтез проводят следующими способами:
1) В раствор алл илrл ицидноrо эфира и беизола, взятых в равиых количест-
1Jax, по каплям вносят иебольшое количество четыреххлористоrо олова. Ступен-
чатая полимеризация происходит с эиерrичным экзотермическим эффектом.
при этом большая часть беизола отrоияется. Степень полимеризации можно
реrулировать количеством введеИИОrО катализатора и продолжительностью
проведеиия реакции. Нейтрализоваииый продукт реакции в виде коицеитри-
роваиноrо раствора после добавки в качестве сиккатива иафтеиата кобальта.
марrаица или СВИИца может применятьси, например. в качестве пок{fытий для
жести. После сушки при 600 покрытие отверждается с образоваиием твердой
и вязкой плеики.
2) Смесь 200 2 аллилrлицидноrо эфнра и 1 2 четыреххлористоrо олова за.
ливают в форму, rде после кратковремеииоrо иаrреваиия вся масса затверде-
'Бает, сохраияя точиые размеры формы.
3) Ступеичатую полимеризацию с аиrидридом двухосиовной кислоты про-
водят следующим образом: 57 2 аллилrлицидноrо эфира и 49 2 малеииовоrо
анrИдрида раствор нют в 1062 бензола и наиосят слоем на поверхиость. После
иаrреваиия при 60" в течеиие иескольких часов образуется отверждеииая по
;всей массе твердая и эластичиая иерастворимая плеика.
Шокал, Вайтхолл и Виттен 61 приводят ОПlfCание смешанных
r !lИЦИДНЫХ простых и сложных эфиров, содержащих ненасыщенную
труппу.
П о л у ч е и и е с м е ш а н и о r о а л л и.л r л н Ц и Д н о r о э Ф и-
р а б и с Ф е и о л а А: 1952 бисфеиола А, 300 2 абсолютиоrо спирта, 34,2 е
AKoro натра и 98 2 хлористоrо аллила кипячеиием в: течение 1 час.. переводят
;в моиоаллиловый эфир. ДаJlее, при 80 1000 в течеиие 1 часа 221,52 этorо про-
дукта перемешивают с 76,4 2 эпихлорrидрииа, 1002 воды 11 362 eAКOro натра.
Увеличение молекул смешанных простых и сложных эфиров
TaKoro типа можно осуществлять, проводя раздельно реакции
тупенчатой и цепной полимеризаuии. Например, в 94,4 е смешан-
HOro аллилrJfИцидноrо эфира фталевой кислоты в 50 Аtл хлорофоv-
.\I:а при 50 постепенно вносят смесь 2 е четыреххлористоrо олова и
25 .мл хлороформа и перемешивают в течение час. при 5 80.
При этом образуется 47,1 е плавкоrо растворимоrо ПоЛцмера. Про-
странственная полимеризация этоrо продукта достиrается добав-
лением 5% перекиси беНЗОИJlа и наrреванием при 650 в течение
б дней. Эти продукты MorYT найти применение в качестве покры-
тий, клеев, заливочных или прессуемых смол.
Шокал и ВаЙТХОJ/л 62 ПрОДОЛЖИЛИ далее исследование аллил-
r ЛИцидноrо эфира бисфенола А. В частности, бшю установлено,
что изrотовленные из Hero пленки можно отверждать наrреванием
в течение 45 мин. при 2000. Пленки после отверждения не раство-
ряются и не набухают в ацетоне, обладают высокой эластичностью
и достаточно тверды.
Штаудинrер. Фолкнrр и Кук 63 приводят описание продуктов
сополимеризации эпоксидных соединений и винилиденхлорида
для получения стабилизаторов, предохраняющих от свето- и тер-
мостарения. Например, сополимеризацию 20 е _ ВИНИJlиденхлоридо,
1 2 rлицидноrо эфира метакриловой кислоты и 0,02 е кротонилви-
ннлиденхлорида проводят в эмульсии, содержащей в 50 мл воды
1 % сульфированноrо высшеrо спирта, при 400 в течение 8 дней.
Сополимер осаждают с помощью раствора сернокислоrо алюминия.
После сушки и прессования при добавке наполнителей получают
пластмассу, стабильную по свойствам и хорошо поддающуюся
механической обработке.
Сополимеризацией эпоксидных соединений с винилиденхло-
ридом можно Снизить ВbIСОКУЮ температуру размяrчения поли
винилидеНХ. l юрида, вызывающую трудности при переработке.
Исследования, проведенные в этом направлении, описаны Стен то-
ном н Лаури 64 . Синтезированный материал имеет микрокристал-
лическую структуру, что обусловливает ero хорошие свойства и
устойчивость к действию растворителей. В качестве эпоксидных
t:оединений применяются алифатические моноэпоксидные соеди-
460
l'лава V. Эnоксидные смолы.
Полимеризация и соnолимеризация эnоксидных соединений
-161
нения окись этилена, окис!, пропиленз, а таКЖе высокомолЕ"
JlЯрные эпоксиоктан. Сополимериззцию проводят в водной сует
зии в присутствии смачивающеrо вещества ИJIИ <тульrаТОра.
вводя в реакцию от 66до 98,5% винилиденхлорИда и от 34до 1,5%
эпоксидноrо соединения Например, винилиденхлорид замора
Живают в 1,5% водном растворе лаурилсульфоната натрия, по'
мещенноrо в автоклав, добавляют окись пропилена и 0,25% пер-
сульфата калия (в расчете на сумму компонентов) и наrревают до>
550. Время, требуемое для наrревания, значительно увеличивает,
ся с уменьшением количества вини.тIИденхлорида. Например, при
90% ВИНИ.'IIIДенхлорида требуется 2 часа, при содержании окиси
пропилена 75% уже 24 часа. Синтезированные по этому способу
сополимеры размяrчаются при 100 140°, в то время как чи,
стый ПОШlВинилиденхлорид размяrчается лишь при 1800 с неболь-
шим раЗ. l lОжением. Продукты MorYT быть использованы для из
rотовления прессованных изделий 1I в качестве клееп.
Стивенс и Кунr 6Б указывают на аллиловый эфир 2,3-эпокси-
масляной кислоты как на ненаСblщенное соединение, которое можно
полимеризовать по двойной связи или получать из Hero по'
лиаддитивные продукты за счет реакции эпоксидных rрупп. Опи,
сывается технически приrодный синтез этоrо соединения, при
котором исходным продуктом служит кротоновая кислота. Способ
основан на присоединении хлорноватистой кислоты, отщеплении
хлористоrо водорода и взаимодействии серебряной Соли эпокси-
масляной кислоты с хлористым аллилом.
JВ охлажденный ЛЬДОМ раствор 37 е rлидидола, 47,4 е пиридина и 200 м.л
бензола в течение 2 час. при 0° по каплям прибавляют 57,5 е хлоранrидридв
метакриловой кислоты. Раствор перемешивают в течение 30 мин., шесть раз
промывают водой, сушат и переrоняют. продукт имеет т. кип. 81 830!10 .мм.
После добавки 0,5% четыреххлористоrо олова н наrревания при 70° в течение
72 час. образуется смола, растворимая в адетоне. Эта смола после добавки
0,5% перекиси бензоила наrреванием при 70° в течение 3 час. полимеризуется
с образованием прозрачиоrо твердоrо полимера, нерастворимоrо в адетоне и
лрименяемоrо rлавным образом в качестве прессуемой смолы.
По описанию Эриксона 66 аналоrично ведут себя rлицидные
эфиры непредельных кислот. Эти соединения можнО также поли-
меризовать по двойным связям и ЭПОКСИДным rруппам и применять
для покрытий, в качестве клеев, заливочных или прессуемых смол.
Синтез rлицидных эфиров непредельных кислот можно проводить
следующим образом:
П о л у ч е н и е r л и Ц и Д н о r о э фир а а к р и JI О В О Й к и с л о-
-т ы: 55 е акрилата калия, 235 е эпихлорrидрина и 1 е rидрохинона (примеияемо-
1'0 в качестве инrибитора полимеризадии) кипятят с обратным холоднльникОМ
при 118° в течение 23 час., после чеrо подвсрrают фраКЦПОНIIОЙ neperoHKe.
Т. кип. 115°/18 мм.
П о л у ч е и и е r л и д и Д н о r о э фир а к р о т о н о в о й к и с л о-
-т ы: 40,4 е кротоната калия и 200 е эпих.10рrидрина кипятят с обратным
холодильником в течение] 20 час. и подверrают фракционной переrонке.
Т. кип. 102 1040!18 мм.
Синтез на основе хлорrидрина непредельной кислоты ведут
следующим образом:
Получение rлидндноrо эфнра метакриловой
к и с л о т ы; раствор 25 е 2-0кси-2-хлорпропилметакрилата в 110 е абсолют
Horo эфира выливают в суспензию 13,7 е трет-бутнлата натрия в 160 е трет-
.бута нола и перемешивают в течение 1 часа при обычной температуре. fлидид-
.ный эфир очищают фракционной переrонкой. Т. кип. 65°/5 мм.
Полимеризация этих ненасыщенных эпоксидных соединений
или со полимеризация их проводится обычн м способом при по-
мощи перекисей, ультрафиолетовоrо облучения и при повышен-
ной температуре. Например, 90 2 rлицидноrо эфира метакрило-
вой кислоты, 52 rлицидноrо эфира акриловой кислоты и 52 rли-
цидноrо эфира кротоновой кислоты смешивают с 0,5 2 перекиси
.6енЗОИJiа и выдерживают в течение 15 дней при 20 30C и 15 дней
при 600. При этом образуется твердый полимер, не содержащий
пузырьков, перерабатывающийся обычным способом.
Синтез rлицидных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот
проводят по новому способу, разработанному Эдвардсом 67 (ста-
рый способ описан в патенте США 2252039). В ЭТОм случае в ка-
'честве инrибитора полимеризации применяIOТ производные фе-
нилеидиамина и в качестве катализатора хлористый тетраметил-
-дммоний Например, 125 2 метакрилата калия, 2 2 N,N' -ди-(?-
.нафтил)-n-фенилендиамина, 0,68 2 хлористоrо тетраметиламмония
к раствору 86 е кротоновой кислоты в 500 е воды при 0 100 в течение 1 ча-
са по каплям прибавляют 1 моль 15% раствора хлориоватистой кислоты. После
насыщения раствора хлористым иатрием хлорrидрин кротоиовой кислоты из
влекают эфиром, эфнрный раствор сушат, затем эфир отrоняют. К 145 е 2-хлор-
3-0ксимасляной кислоты прн 30 400 в течение 30 мин. прибавляют 20% спир-
товый раствор еДкоrо кали. Введение раствора еДкоrо кали следует проводить
таким образом, чтобы реакдия не была щелочной по фенолфталеину. 100 е по-
лучеиноrо таким образом калиевоrо соединения растворяют в 300 .м.. воды \1
раствором 100 е азотнокислоrо серебра в 200 мл воды осаждают серебряную
соль Эпоксимасляной кислоты. Для получения аллиловоrо эфира эпоксимасля
нон кислоты 41,8 е серебряной соли ее, 24,2 е бромистоrо аллила и 250 е бензола
в течеиие 4 час. кипятят с обратным холодильником. Эфир имеет т, кип. 100
101°/26 мм.
Катализатором реакции ступенчатой полимеризации эпоксид-
ной rруппы является ВF з .2Н 2 О (4%). Реакционную смесь Harpe-
вают при 700 в течение 20 час. При этом образуется вязкая жид-
кость, растворимая в метаНОле. Этот линейный полимер переводят-
в лространственный, добавляя 5 % перекиси бензоила и lI:аrревая
при 700 в течение 23 час. ,
Далее описывается синтез rлицидноrо эфира метакриловой
кислоты из хлоранrидрида метакриловой КИСЛОТы и rлицидола:
462
r лава У. Эпоксидные СМОЛЫ
Полимеризация и сополимеризация эпоксидных соединений
463>
при 95° смешивают с 1000 е эпихлорrидрина. После окончания peaK
ции полученный rлицидный эфир метакриловой кислоты пере-
rоняют. Т. кип. 85°/15 мм. .
Описана 68 СОПО.ТIИмеризация rлицидноrо эфира метакриловой
кислоты с. 9-кратным количеством акрилонитрила и послеДующее'
применение erO для оживления окраски материала, плохо окраши-
вающеrося кислотными красителями. Аминирование ведут ПОСле.
сополимеризации аммиаком, метиламином, диметиламинопропил-
амином, морфолином в присутствии воды или без нее. В качестве
растворителей применяют диметилформамид или раствор рода-
нистоrо калия. Сополимеризацию проводят следующим образом:
к смеси 5,3 е rлицидноrо эфира метакриловой кислоты и 47,7 i!
акрилонитрила в 900 е воды, куда добавлено 0,029 е концентри-
рованной серной кислоты, в атмосфере азота при 25° прибавляют
1,71 е персульфата аммония, pacTBopeHHoro в 50..ил воды, и 0,71 е
мета бисульфита натрия, pacTBopeHHoro в 50 ..ил воды и применяе-
Moro в качестве окислительно-восстановительноrо катализатора,
и перемешивают в течение 4 час. Для аминирования 3 части хо-
рошо отжатоrо и высушенноrо сополимера в течение 30 мин. Ha
rревают в автоклаве при 70° с 30 частями аммиака.
Аминирование сополимера может проводиться уже в rотовой
пленке или на волокне. Например, 20 е сополимера смешивают с
266 е 57,5% раствора тиоцианата натрия и после фильтрования
отливают пленку. После сушки пленку на 15 мин. помещают J3.
кипящий диэтиламин. При применении красильноrо раствора.
содержащеrо 10 е красителя калькоцида ализариновоrо синеrо.
10 е 2% серной кислоты и 10 е 10% раствора сульфата натрия в,
470 е воды, аминированная пленка при температуре кипения (так-
же как и волокна, обработанные таким способом) окрашивается
в следующие цвета: при обработке аммиаком или морфолином
в темно-синий цвет, при обработке метиламином или диметиламино
пропиламином в сине-зеленый цвет. Неаминированный материаJI
при этой же обработке лишь слеrка окрашивается в бледно-rолу-
бой цвет.
Разработана реакция сополимеризации стирола и друrих He
насыщенных соедииений с ди- или полиэпоксидными соединениями.
Для хорошеrо течения реакций TaKoro типа необходимо, чтобы
сополимер был линейно термопластичным и по возможности с наи-.
меньшим числом разветвлений. Сиrалл н Диксон 69 установили,
что применение аллиловых производных не дает продукты, отве-
чающие этому требованию, так как они почти всеrда, хотя бы
частично, имеют сетчатую структуру. Наоборот, сополимериза-
ция с акриловой кислотой, эфирами акриловой кислоты или ни-
трилом акриловой кислоты всеrда приводит к образованию тер-
мопластичных продуктов. Добавлением 10 15% линейноrо по-
лимера диокиси 4-винилциклоrексена получают композицию для.
покрытий, затвердевающую при 1500 в течение 1 часа.
Реакцию проводят следующИМ образом: сополимеризуют 100 z-
'стирола, 6,3 е метилакрилата и 18,8 е акриловой кислоты в 125 с'
метилэтилкетона и 62,5 е ксилола в присутствии 2,5 i! перекиси
бензоила при 90° в течение 24 час. К 100 i! этоrо раствора добав-,
ляют 0,2 е пиперидина и 12 е линейиоrо полимер диокиси 4-ви:
иилциклоrексена, получающеrося полимеризациеи мономернои:
диокиси 4-винилциклоrексена в бутаноле в присутствии BF 3'
Эта композиция, нанесенная на стальную пластинку, после оря-
чеrо отверждения даеТ твердую эластичную атмосферостоикую,
пленку.
Применяя в качестве эпоксидных компонентов rлицидные эфи-.
ры бисфенола А, эти же авторы 7О получили композиции, отверждаю-,
щиеся при помощи ацетата триметилбензиламr.:ония. Например,
72 е стирола, 20 е метилакрилата и 8 е акриловои кислоты сополи-
меризуют в 100 е ксилола в присутствии 2 е перекиси бензоила на-.
rреванием при 900 в течение, 18 час. Затем 160 е этоrо раствора сме-
шивают с 20 е диrлицидноrо эфира бисфенола А и 1 е уксуснокис-
лой соли триметилбензиламмония; после нанесения на поверх-.
ность и сушки при 150° отверждают за 1 час.
Аллен71 для улучшен,ИЯ этой композиции вместо соли триметил-,
бензиламмониЯ, обладающей неприятным запахом, примен ет в.
качестве отвердителя винилпиридин. Поскольку винилпиридин
участвует в реакции сополимеризации, нет опасности ero улетучи-
вания, причем даже небольших количеств ero Qказывается доста-
точно. ПОЛGжительНЬJМ является то обстоятельствО, что применяе-
мый в данном случае диr лицидный эфир бисфенола А имеет более.
низкий молекулярнЙ вес, чем в ком озиции предыдущеrо типа.
Например, 72 е стирола, 8 е акриловои кислоты, 20 е метилакри-
лата и 1 i! винилпиридина сополимеризуют в 100 е ксилолоа в при-
сутствии 2 е перекиси бензоила наrреванием при 95 100 в тече-
иие 24 час. Далее раствор смешивают с 7 е диrлицидноrо эфира
бисфенола А и 28 е двуокиси титана и наносят на стальную пла..
стинку. Отвержде ие проходит при 150° в течение 45 мин.
Выпускаются72 смешанные полимеры аллилrлицидноrо эфира
или rлицидноrо эфир,а акриловой кислоты со стиролом, вииилаце-
татом или винилхлоридом в соотношении от 1 : 1 до 1 : 11. Реак-
цию этих смешанных полимеров с аммиаком, аминами или лучше.
Bcero с диэтаноламином провоДЯТ до стадии образования плавких
и растворимых продуктов. Содержание азота в них составляет
1 1O% минимальный молекулярный вес 'Может достиrать 800,
и в 1 м ле вещества должна сохраниться по крайней мере одна
реакционноспособная эпоксидная rруппа. Эти продукты приме-
464
r лава V. Эпоксuдllые СМОЛЫ
Полимеризация и сополuмерuзация эпоксидllЫХ соединений
465
няются для пропитки ткани и бумаrи; они прИrодны для покрытий,
()собенно устойчивых К действию высоких температур.
Рекомендуются 73 продукты смешанной ПОЛимеризации аллил-
rлицидноrо эфира и винилацетата с последующим отверждением
при 100 1750 за 30 1O мин. для получения покрытий с хорошей
адrезией к пористым поверхностям, а также для пропитки тканей,
бумаrи или бумажных изделий.
В табл. 12 помещены данные по сополимеризации, проведенной
-в 50% растворе бензола при 75 850 в течение 4 час. в присутст-
вии 2% перекиси бензоила при различном соотношении КОмпонен-
тов. Данные показывают, что в лучшем случае полимеризация
проходит только на 56% и, в зависимости от применяемоrо коли-
чества аллилrлицидноrо эфира, меньшая или "большая доля по-
леднеrо Остается в мономерном состоянии.
ТАБЛИЦА 12
ния, не СОДержащеrО эпоксидных rрупп, 40 97%. Сополиме
ризацию аллИлrЛИцидноrо эфира и бутилметакрилата проводят
следующим образом:
Смесь 852 е бутилметакрилата, 342 е аллилrЛИДИДноrо эфира и 36 е переки-
си ди-mреm-бутила в токе азота в течение 2 час. по каплям прибавляют к 1149 е
аЛЛилrлициДноrо эфира, HarpeToro до 1300, и перемешивают в течеиие 1 часа
при этой температуре. После отrонки летучих веществ при остаточном давле-
нии 1 ММ рт. СТ. остается 1258 е масла, вязкоrо при 1000. Это масло содержит
4% эпоксидноrо кислорода, имеет вес ЭПОКСИДноrо эквивалента 400 и молеку-
лярный вес 1900. Взаимодействие с фосфорной кислотой происходит следующим
<>бразом: 24 е 85% -ной НзРО. при комнатной температуре прибавляют к рас-
твору 73 е сополимера в 200 е ацеТона. при этом температура повышается до
50". Затем смесь кипятят с обратным ХОЛОДильником в' течение 1 часа и полу-
ченное полимерное соединение фосфорной кислоты осаждают ВОДой. Оно имеет
Сильнокислый характер и растворяется в щелочах. 17% раствор этоrо продук-
та в разбавленном водном растворе аммиака, нанесенный на пластинку, после
сушки образует прозрачную вязкую пленку. После наrревания при 1200 в те-
'1ение 20 мин. полимер становится нерастворнмым D щелочах н растворителях.
Аналоrичным образом получают сополимеры из аллилrлицид-
Horo эфира или rлИцидноrо эфира метакриловой кислоты с бутил-
метакрилатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, винилхло-
ридом, винилацетатом и т. д. Эти продукты MorYT применяться
для покрытий, в качестве ШЛИхтовочных средств в текстильиой
промышленности или для обработки кожи.
Описаны 71i также композиции водорастворимых rлицидных
эфиров полимеризованных ненасыщенных кислот и BOДOHepaCTBO
римых, но дисперrирующихся в воде, неионоrенных полимерных
уrлеводородов{поливинилхлорид или полихлоропрен). Количество
полимерноrо уrлеводорода можно варьировать от 50 до 97%.
Смеси TaKoro типа MorYT быть использованы: для получения
ПЛенок, непроницаемых для воды, но проницаемых для rазов и
Бодяноrо пара, для получения мембран и оберточноrо материала,
для воздухопроницаемой пропитки ткани, для изrотовления искус-
ственной кожи, а таКЖе в качестве прессуемых масс, дающих
очень малую усадку.
Способ получения этих смесей виден из следующих примеров:
1) На стеклянной пластинке отливают пленку из смеси 400 AtЛ rлидидилполи-
акрилата и 250 мл 55,2%-нои эмульсии, полученной из поливинилхлорида и
небольшоrо количества диоктилфталата. После сушки при 1600 из продукта
формуют нити, пропуская через фильеры. Ткани, изrотовлениые из этих нитей,
по сравнению с тканями из чистоrо поливинилхлорнда, являЮТся rидрофиль-
IIЫМИ и не приобретают заряда при трении.
2) Из смеси 56 е 35%-ной полихлоропреиовой эмульсии, 13,5 е эмульrа-
тора и отвердителя, 5 е октилфенилполиrликолевоrо эфира и 16,6 е раствора
rлицидноrо эфира метакриловой кислоты отливают пленку, которая после
сушки при 127" отверждается за 4 часа. Пленка толщиной 0,089 мм обладала
хорошей ВОЗДухопронидаемостью и даже после 1,5 миллиона переrибов, выпол-
нениых иа приборе для испытании на изrиб по Шильдкнехту, не имела дефек-
тов.
мономеры, %
ПревРаще- Содержание I
ине в сапа. аллилrлицидно молекуляр- / Свойства пленки после 2-часо.
лимер, ro эфира в co HhI/:i вес воro отверждеRИЯ при БО D
% Полимере, %
аллилrли
.винилацетат ЦИДНЫЙ
эфнр
90 10 56 8,7 6500 Твердая и в 1Зкая
80 20 43 13,7 2800 Твердая и вязкая
70 30 17 25,3 2000 Средней прочности, rибкая
60 40 12 34,1 1800 Мяrкая, слеrка клейкая
50 50 8 43,3 1040 Очень мяrкая, клейкая
10 90 5 61 ,4 570 Жидкая, очень клейкая
Из табл. 12 видно также, что для получения технически при-
[одных композиций количество аллилrлицидноrо эфира не должно
быть слишком велико.
Хотя продукты TaKOrO типа являются самоотверждающимися,
процесс отверждения может быть значительно ускорен добавкой
как основных отвердителей, например диэтилентриамина, так и
кислотных, например м-бензолдисульфокислоты или фосфорной
Кислоты.
Кьюпери 74 , развивая эти Р:1боты, действовал фосфорной кисло-
-той на сополимеры вышеприведеННОrо типа, содержащие от 0,3
до 8 вес. % эпоксидноrо кислорода и Имеющие молекулярный вес
не менее 1500. При этом на 1 моль эпоксидной rруппы применя-
лось не менее 0,5 моля НзРО4' Содержание НзР04 в смешаннОм
пОлимере составляет не менее 1,75 %, количество полимеризован-
поrо ненасыщенноrо эпоксидноrо соединения составляет 3 60 %,
.а количество ненасыщенноrо полимерноrо эпоксидноrо соедине-
зо А. М. Пакен
466
r лава у. Эnоксидные смолы
Полимеризация и соnолимеризация эnоксидных соединений
467
3) Смесь 82% полимера, обладающеrо свойствами электролита, и 18
полимера не обладающеro этими свойствами, rотовится следующим образом.
12 167% раствора натриевой соли полистиролсульфокислоты и 25 AtЛ 40%
ас'::о а' по иакрилалкиловоrо эфира интенсивно перемешивают с эпихлорrид-
ином р количество Koтoporo рассчитаио по содержанию щелочи. Из смеси отли-
, после су шки ее нап р ессовывают на ткань и отверждают прн 80"
вают пленку,. '
6 Получ ен н ыи таким об р азом материал может использоваться
в течение час. б '
в качестве искусственной кожи или применяться как ионоо мениая смола, в
особенности для связывания ионов хлора.
Разработан технический способ 76 эпоксидирования смеси
54 7% дивинилбензола (в основном м-изомера), 33,5% этил-
ви илбензола, 10,1% насыщенных компонентов и 0,64% аль-
",еrидов с образованием моноокиси дивинилбензола. Эту мо-
ноокись, блаrодаря наличию у нее двух различных функцио-
нальных rрупп, можно перевести в ценную CMO 'y как полимери-
зацией по двойным связям, так и полимеризациеи. или сши анием
эпоксидных rруrrп. Эпоксидировщше надуксуснои кислотои мож-
но провести таким образом, что образуется исключ,ител но :лоно-
эпоксидное соединение, даже если и'збыток надуксуснои кислоты
составляет 0,25 моля. Например, к смеси 790 вес. ч. выпускаемоrо
промышленностью cblporo дивинилбензола, 1750 вес. ч. бензол
и 1160 вес. ч. бикарбоната натрия в течение 2 час. при 10 15
прибавляют 815 вес. ч. 40%-ной надуксусной кисло;ы (1,25 моля
на 1 моль дивинилбензола) и перемешивают при этои температуре
в течение 5 час. Далее фракционной переrонкой получают
102,8 вес. ч. моноокиси дивинилбензола в виде смеси изомеров
с т. кип. 60 65°/1 мм. Разделение изомеров зa:rруднительно и
обычно не проводится.
По-видимому, rлицидный эфир метакриловой кислоты вскоре
найдет широкое промышленное применение. Как видно из лите-
ратурных данных 77 , фирма dи Ропt внебольших к?личествах
выпускает технический rлИЦИДНЫЙ эфир метакриловои кислоты,
в особенности для использования в промышленности пластмасс,
кожевенной и резиновой промышленности. Это слабо окрашен-
ное, почти не обладающее запахом соединение, представляющее
большой интерес для синтетических работ, так как оно позволяет
вводит'ь винильные rруппы в продукты поликонденсации и эпо ;
сидные rруппы в продукты полимеризации. Юшка и Тринrали
сополимеризацией трех компонентов получили быстровысыхающие
высококачественные покрытия. Компонентами в этом случае были:
1) Соединеиия, образующиеся при этерификации высшими не-
насыщенными жирными кислотами полимерных продуктов реак-
ции эпихло р rид р ина и бисфенола А, не содержащих эпоксидных
, Ф А 14
rрупп. Эти продукты обозначаются как «э ир ». .
2) Отверждающиеся эфиры, полученные путем этерификации
aд;!l,YKToB Дильса АЛЬДера ненасыщенными карбоновыми кисло-
тами 79 . В случае применения малеиновоrо анrидрида этот продукт
н азывают «эфир В». В качестве аддуктов Дильса Альдера ис
пользуются продукты, описанные в патентах 8О , например 2,5-эндо-
метилен-ДЗ-тетраrидробензиловый спирт (аДДукт аллиловоrо спир-
та и циклопентадиена).
3) Мономерный эфир метакриловой кислоты, например мети-
ловый или бутиловый эфир «эфир С». Отверждающиеся покры-
тия образуются при смешивании трех КОМПОнентов в различных
количественных соотношениях. Хорошие результаты дают сле-
дующие смеси (в 8):
«Эфир A
«Эфир В»
«Эфир С»
50
50
35
Il
20
10
52
щ
30
40
13
Поскольку «эфиры А» мorут состоять и продуктов реакции
бисфенола А и эпихлорrидрина с разной степенью полимеризации,
то можно получать самые различные варианты. В одном случае
для получения этих «эфиров А» используют смолы аnон фирмы
Shel1, т. е. rЛИцидные эфиры бисфенолаА, а в друrом случае
их получают из смол I4 , не содержащИХ ЭПОКСИДНЫХ rрупп. Из это-
ro следует, что для образов,!ния «эфиров А» эпоксидиые rруппы
значения не имеют.
Смешанные высокомолекулярные аллилrлицидные эфиры были
получены Шокалом и TeccoM 81 . По этому способу полимерные
ЭПОКСИдные соединения мнorоатомных спиртов, образующиеся
при КОНДенсации бисфенола А с эпихлорrидрином, этерифидируют
в присутствии катализаторов Фриделя Крафтса аллиловым спир-
том. Можно применять rлицидные эфиры друrих дифенолов или
MHoroaTOMHblX спиртов, в особенности rлицерина82.
Вместо аллиловоrо спирта можно применять и друrие иенасы-
щеННЫе спирты, содержащие не более 8 атомов уrлерода. Если
применяют большой избыток ненасыщенноrо спирта, то этерифи-.
цируются оба rлицидных остатка. При применении эквимолекуляр'
ных количеств образуется смешанный аллилrлицидный эфир. Из
Hero можно получить высокомолекулярные термопластичные про-
дукты путем полимеризации или сополимеризации с ненасыщен-
ными соединениями, например стиролом, эфирами ненасыщенных
моно-' или дикарбоновых кислот или алл иловыми эфирами насы-
щенных карбоновых кислот. Эти продукты MorYT найти примене-
нне в качестве пластификаторов, стабилизаторов для поливинил-
хлорида, в качестве средств защиты от старения смазочных масел
или отвердителей для ненасыщенных алкидных смол.
ТаJtие же продукты образуются при присоединении дикарбоно-
ВЪ!Х кислот или полиаминов к эпоксидноii rруппе, в этом случае
За.
468
Полимериэачия u сополu.мерuэачия эпоксидНblХ соединений
469
r лава V. Эпоксидные смолы
отверждение происходит при длительном наrревании. Этерифика
цией уксусной, масляной, 2-этилrексановой, лауриновой, стеари-
новой или бензоиной кислотой получают термопластичные продук
ты, которые являются также пластификаторами, приrодными для
практическоrо использования. Эфиры ненасыщенных высших
кислот жирноrо ряда MorYT найти применение в качестве покры-
тий, высыхающих на воздухе. Реакции ведут следующим образом:
1) 1065 е полиэпоксидноrо соединения MHoroaToMHoro спирта,
110лученноrо из 1 моля бисфенола А и 5 молей эпихлорrидрина
(жидкоrо продукта с молекулярным весом 350 и 1,75 эпоксиднои
rруппы на 1 моль), и 1732 е аллиловоrо спирта при 650 в течение
6 час. перемешивают с 0,5 е BF3. После очистки и отrонки избытка
аллиловоrо спирта получают масло, в основном, очевидно, пред-
стаВЛЯlOщее собой диаллиловый эфир диандиоксипропанола:
Н2С:=СНСН20СН2СНОНСН20 диан ОСН2СНОН
I
Н 2 С:=СНСН 2 ОСН 2
2) При уменьшении количества аллиловоrо спирта до 147 е
при работе по тому же способу (целесообразна добавка 200 е
ксилола для лучшеrо разжижения) образуется смешанный аллил-
rлицидный эфир
Н2С:=сНсН2ОСН2СНОНСН2()......диаН ОСН2 СН СН2
'-. / .
о
в виде вязкоrо масла. Сохраняя ЭПОКСИДную rруппу, это соеди-
нение обычным способом можно полимеризовать или сополимери-
зовать в твердую смолу. Полученные этим способом термопластич-
ные продукты в случае необходимости можно отвердить с помощью
дикарбоновых кислот или полиаминов. С друrой стороны, сохра-
няя аллильную rруппу и действуя на 9ПОКСИДНУЮ rруппу дифе-
нолами, диrлицидными эфирами или дикарбоновыми кислотами,
можно получить термопластичные продукты и в случае необходи
. мости провести дальнейшую их полимеризацию с образованием
пространственной структуры.
Приводится описание 83 получения технических продуктов для
эпоксидных смол полимеризацией или сополимеризацией алке-
ниловых эфиров, например аллиловоrо эфира 3,4-эпоксицикло-
rексанкарбоновой кислоты:
. COOCН2CH:=CH2
0Clj
Из сополимеров упоминаются: виниловый эфир, винилиден
хлорид, смесь хлористоrо винила и 10% винилацетата, He
предельные сложные эфиры. Продукты TaKoro типа, используе-
мые в качестве покрытий, обладают чрезвычайно высокой aдre-
зией, особенно к стали, и относительно мало темнеют при Harpe-
вании.
Композиции из полимерных rлициДНЫХ эфиров бисфенола А
или полимерных rлицИДНЫХ эфиров MHoroaToMHblx спиртов с
полимеризующимися соединениями и фталевым анrидридом опи
саны Мейером и Деммлером 84 . После добавки катализатора при
наrревании одновременно происходят полимеризация и отвержде-
ние с образованием однородноrо, прозрачноrо, твердоrо и химиче-
ски стойкоrо синтетическоrо материала. Например, 100 е твердоrо
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с содержанием эпок-
сидных rрупп 0,25 на 100 е при наrревапии rOMoreHHo сплавляют
с 50 е стирола и 30 е фталевоrо анrидрида, а затем смешивают с
2 е перекиси ди-mреm-БУТИ,1Jа. После 4 часовоrо наrревания при
1300 получают прозрачный, очень твердый синтетическиЙ мате-
риал, весьма стойкий к щелочам и кислотам. По этому способу
отверждение смеси rлицидноrо эфира и стирола, блаrодаря дей-
ствию анrидрида дикарбоновойкислоты как сшивающеrо areHTa,
происходит одновременно с полимеризацией. Румшейдт, Бруин
и Синнема 85 предлаrают проводить отверждение аналоrичных
смесей в присутствии HeKoToporo количества амина как катали-
затора. Например, смесь 80 е полимерноrо rлицидноrо эфира бис-
фенола А с температурой размяrчения 250 и числом ЭПОКСИДных
rрупп 0,4 на 100 е и 20 е стирола наrревают при 1000 в течение
5 час. с 1,2 е перекиси ди-mреm-бутила и 6 е пиперидина. При этом
образуется масса, .приrодная ДJIЯ использования в качестве зали-
вочной смолы с высокой вязкостью и большой стойкостью к темпе-
ратурным колебаниям.
После Toro как Клок и Мурадиан 86 значительно улучшили про-
цесс получения производных оксациклобутана взаимодействием
пентаэритрита с хлористым тионилом, впервые описанныЙ Фех-
том 87 , из этих продуктов, особенно из 3,З-ДИ (Х,1Jорметил)-окса
циклобутана
СIСН 2 '-. /СН 2 '-.
с о
СIСН / '-.СН /
2 2
стали получать 88 ПОJIИмеры в присутствии BF 3' При этом, В за-
висимости от условий полимеризации, можно получать кристаю
JlИческие, резиноподобные или пленкообразующие продукты с мо-
лекулярными весом от 10000 до 30000 и температурами размяr-
чения ,...., 1700. Эти полимеры обладают хорошей химической стой-
костью и MorYT использоваться для получения пленок, фольrи,-
формованных изделий и особенно для получения нитей. По-
470
r лава V. Эnоксидньte. СМОЛЫ
Продукты для эnоксидных СМОЛ из неnределыtхx соединений
471
скольку очистка и переработка полимеров, обычно образующихся
в виде вязких резиноподобных KOM OB, связана с трудностями,
в друrом патенте 89 описан лучшии способ полимеризации, при
котором полимер выпадает в виде мелких зерен. Для ЭТОrо поли-
меризацию ведут в растворе смеси двуокиси серы и [ексана в при-
сутствии ВF з при температуре OT 15 дО зоо.
собой мяrкую смолу, разжижается при 700 и становится способным растворяться
в орrанических растворителях. Эпоксидное ЧИСЛо 12,8 и число омыления 67.9
показывают. ЧТо прореаrировало 87% ЭПоксидных rрупп и 58% эфирных rрупп.
ТакоЙо продукт может найтн применение в качестве покрытий. Он отверждает-
ся при 1600 за 24 часа или после добавки-25% фталевоrо аНrидрида при 180 е
за 8 час, .
Разработано 91 получение эпоксибутадиеновых смол новоrо
класса отверждзющихся продуктов для эпоксидных смол, Их по-
лучают эпоксидированием алифатическими надкислотами жид-
Koro бутадиеновоro полимера или сополимера бутадиена и стиро-
ла. Для получения заливочных смол эпоксибутадиеновые смолы
смешивают с мноrоосновныМИ карбоновыми кислотами или их
анrидридами, с первичными или вторичными поли аминами и от-
верждают при 1500. Пленки, отлитые на стеклянных пластинках,
после отверждения имеют большую адrезию, твердость и rибкость.
Эпоксибутадиеновые смолы изучались также Фитцджераль-'
дом, Карсом, Майенталем и Франклином 92 , Получение их осущест-
влялось эпоксидированием жидкоrо полибутадиена с молекуляр-
ным весом около 1500 надуксусной кислотой в растворе хлорофор-
ма. Двойные связи у полибутадиена распределены таким образом,
что 55------65% их находится в виниловых боковых цепях (присо-
единение 1,2) и 35 45% B rлавной цепи (присоединение 1,4).
Инфракрасный спектр полибутадиеиа показывает, что двойные
связи в rлавной цепи эпоксидируются полностью, если они на-
ходятся в транс-положеиии. Соответствующие цuс-связи реаrи-
руют лишь частично, в то время как двойные связи в боковых це-
пях не претерпевают изменений. Свойства эпоксидированных про-
YKTaв в значительной степени зависят от количества эпоксидноrо
кисло'рода. При содержании 2 4 % они не отверждаются, однако
при содержании 7 9% с помощью полиамииов или анrидридов
MHOroOCHOBHblX карбоновых кислот они способны отверждаться
в очень rибкие массы с хорошими диэлектрическими свойсrвами.
В Этом случае наrревание ведут до желатинизации при 750 и да-
лее отверждают при 120 1500.
В литературе 93 приводится эпоксидирование ненасыщенных
соединений с двумя двойными связями, которые образуются
цианrидриновым синтезом из нитрилов, получаемых, в свою оче-
редь, из непредельных альдеrидов при этерификации ненасыщен-
ными спиртами, в особенности аллиловым спиртом:
HCN
RCН=:CR'CН=:O RСН==CR'СН(ОН)---СN
---+- RCН==CR'CН(OH)COOCfisCН==CH.
Там же дано описание применения их диэпоксидных соедине-
ний в качестве продуктов для эпоксидных смол. Так как двойная
связь внутри цепи ЭПОКСИ,!lируется пеrче, чем Концевые связи.
продуюы ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ИЗ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ранее были описаны методы эпоксидирования непредельных со-
€динений различноrо строения (стр. 129). Применение этих продук-
тов в качестве стабилизаторов для rалоrенсодержащих полимеров
основано на том, что последние хорошо с ними смешиваются.
Очевидно, эти соединения, и в особенности те из них, которые
имеют несколько эпоксидных rрупп, MorYT применяться как
продукты для эпоксидных смол или MorYT быть переведены в по-
добные вещества. Для этоrо прежде Bcero необходимо увеличить
молекулы соединений, которые в большинстве своем являются
мономерами. Увеличения молекул можно добиться различными
путями. Например, в случае ЭПОКсидных соединений ВЫСШих
Жирных кислот или их эфиров это чаще Bcero Достиrается взаимо-
Деиствием с мноrоатомными спиртами, при котором образуются
полиэфиры, или реакцией с полиаминами, ведущей к получению
полиамидов.
Так, Хорст, Ортнер и Велленс 9О оп сывают получение высоко-
молекулярных продуктов для эпоксидиых смол из мономериых
эпоксидированных эфиров высших жирных кислот и полиаминов.
Реакцню проводят таким образом, чтобы полиамин реаrировал ие
только с эпоксидными rруппами, но и со сложноэфирными rруп-
пами, амидируя их.
. В качестве исходных соединений приводятся: l,2-диrликоле-
вый эфир 9,10-эпоксистеариновой кислоты, 1,2,3-триrлицерино-
вый эфир 9,10-эпо.ксистеариновой кислоты, этилендиамид ди-9,10-
эпоксистеариновои кислоты, эпоксидированное оливковое масло
и бутиловые эфиры эпоксидированных жирных кислот льняноrо
масла; их конденсируют с поли аминами таким образом, чтобы
продукты реакции были еще растворнмы и анализ покаЗывал бы,
что 65------92 % ЭПОКСИДных rрупп прореаrировало, а 51,77 %
эфирных связей было амидировано. Синтез проводят следующим
образом: .
30 z 1,2.3-триrлицериновоrо эфира 9,lO-эпокснстеариновой кнслоты с
эпоксидным числом 97 смешивают при 60" с 5,5 z технической смеси полками-
ков (из дихлорэтана и аммиака), затем после добавки 0,3 z n-толуолсульф6кис-
лоты в течение 4 час. перемешивают при 150". Поликондеисат, представляющий
472
r лаВа V. Эпоксидные СМОЛЫ
п родук-ты реак-чuu непредеЛbllЫХ соединений с альдеzидамu
473
добавлением 1 ,моля надкис.тJОТЫ можно синтезировать непредель-
ные МОНОЭПОКСИДные соединения, полимериз ующиеся и отверждаю-
ЩИеся как за счет двойной связи (перекисями), так И за счет эпок-
сидной rруппы (в присутствии BFu).
СМОЛООБРА3НЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С ФЕНОЛАМИ. ИМЕЮЩИМИ НЕНАСЫЩЕННУЮ БОкОВУЮ ЦЕПЬ
перемешивают в течение 1 часа при 95 100". Очнщенная И обезвоженная смола
представляет собой вязкую жидкость с молекулярным весом 603, содержанием
ЭПОКСИДных rрупп 0,306% (1,84 ЭПОКСИДной rpYnnbl на 1 моль), 0,23% ОН-
rрупп и 0,37% хлора. Если 10 z этоrо rлидиДноrо эфира, смешанноrо с 0,5 z
2,4,6-три-(диметиламинометил)-фенола, нанести возможно более толстым слоем
на жесть, то при 650 за 16 час. слой отверждается, образуя rибкую эла-
стичную пленку. По сравнению с ней пленка одинаковой толщины, получаю-
щаяся таким же способом из обычноrо rлицидноrо эфира бисфенола А, являет-
ся хрупкой и леrко ломается.
[арвей 94 приводит синтез MHoroaToMHblx фенолов с ненасыщен-
ными боковыми цепями, по которому фенол в присутствии силь-
ных минеральных кислот взаимодействует с фенолами, содержа-
щими ненасыщенные боковые цепи. Например, синТез дифенола
осуш€ствляется следующим образом: 228 2 карданола (состоящеrо
из равных частей м-8-пентадеценилфенола и м-пентадекадиенил-
фенола) и 94 2 фенола в течение 12 час. оставляют в смеси 108 2
концентрированной серной юсслоты и 525 2 ледяной уксусной кис-
лоты при Комнатной температуре и затем кипятят в течение 5 час,
Известно получение дифенола из дешевоrо в США масла скор-
лупы орехов Aпacardiuт L., представляющеrо собой в основном
фенол с длинной ненасыщенной боковой цепью. Синтез ведется
следующим образом:
К смеси 860 z феиола и 35 z феноловоrо комплекса с ВF з (содержащеrо
26% ВF з ) в течение 1 часа при 80 850 вводят 215 z очищенноrо масла скорлупы
орехов Aпacardium L. Полученную таким образом вязкую ЖИДкость, представ-
JlЯЮЩую собой в основном дифеиол, переводят по способу Вассермаиа 9 & в rли-
дидный эфир. Для этоrо к 180 z продукта реакдии, paCTBopeHHoro в 180 z диок-
сана в смеси с раствором 41 z еДкоrо натра в 80 z воды, в течение 11,;. часа прн
850 вводят 85 z эпихлорrидрина н перемешиваlOТ 11/2 часа при 90 95 . Очищен-
ная смола имеет ЭПОКСИДный эквивалент 0,97 иа 100 е. Продукт отверждается
наrреванием в течение 5 час. при 1700, а при Долrом иаrревании становится кау-
чукоподобным. Добавка триэтилеитетрамина вызывает отверждение при 1150
в течение 1 часа. Продукты TaKoro типа MorYT использоваться при получеиии
покрытий, клеев, прессуемых н заливочных смол.
Макум 98 приводит описание продуктов реакции карданола и
низших окисей алкиленов с последующей этерифи ацией. В этом
случае окисью этилена или пропилена этерифицируется только
50% фенольных ОН-rрупп. Полученные при этом спиртовые ОН-
rруппы затем на 25 75% этерифицируются димеризованными
жирными кислотами. Эти продукты можно отверждать [ексаме-
тилентетрамином или формальдеrидом. Подбором компонентов,
их количественных соотноШений и условий реакции получают бо-
лее или менее мяrкие резиноподобные продукты с различными свой-
ствами. Они отличаются необычно большой устойчивостью в экс-
плуатации при повышенных температурах и при мехаНИческом
ВОЗДеЙСТВИИ, не обнаруживая хрупкости, и приrодны для обкладок
Тормозов автомашин. Способ получения этих продуктов виден
из СЛедующеrо примера:
Применяя продукт под названием кардолuт 6463, который об-
разуется при конденсации фенола с фенолом, имеющим длинную
ненасыщенную боковую цепь, и который содержит 2,5 фенольноrо
rидроксила на 1 моль продукта, при введении в реакцию 3 молей
эпихлорrидрина на каждую фенольную rидроксильную rруппу
получены 96 rлицидныеэфиры. Такие эфиры MorYT найти примене-
ние как промежуточный продукт для эпоксидных смол, исполь-
зуемых rлавным образом в качестве покрытий.
Мартин 97 проводил фенол-карданольную конденсацию в при-
сутствии BF з и реакцию с эпихлорrидрином следующим образом:
100 z продукта конденсадии иекотqрое время КНпятят с 260 z ЭПНХJlорrнд-
рина н небольшим количеством воды, затем пятью пордиями сиитервалом
15 мин. прибавляют 25 z едкоrо натра в виде 50% водноrо раствора и смесь
1560 z cblporo карданола, полимеризоваиноrо в ТОJlуоле в присутствии сер-
ной кислоты и обезвоженноrо, наrревают до 1400 в закрытом сосуде с 20 z три-
этиламииа в качестве катализатора и С помощью вакуума засасывают 120 z
окиси пропилеиа. Перемешивание при наrревании ведут до тех пор, пока снова
ие установится первоначально сниженное давление. Далее в течение 1 часа
этерификадию ведут 320 z димеризованной жириой кислоты при 2650, отrоияя
реакдионную воду в вИДе азеотропной смеси. После отrоики летучих веществ
в вакууме получают 1985 z вязкоrо масла, способноrо после добавки 6% reK-
саметилентетрамина отверЖДаТЬСЯ при 1600 в вязкий, rибкий, резиноподобный
продукт, обладающий прекрасной термостойкостью и не претерпевающий из-
менений до 350",
ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АЛЬДЕrИДАМИ
Блаrодаря способности полимеризоваться непредельные эпок-
сидные соединения особенно привлекают химиков-исследовате-
лей. Однако несмотря на доступность простейшеrо непредельноrо
эпоксидноrо соединения моноокиси бутадиена до сих пор в.
основном работа велась только со сложными непредельными
эпоксидными соедИневиями с аллилrлицидным эфиром и rли-
цидным эфиром акриловой кислоты.
-474
Тлава V. Эnоксuдные СМОЛЫ
Продукты для эnоксuдных смол без i!uдро1ССUЛЬНbIX zpynn
475
Присоединение альдеrидов к аллилrлицидному эФиру
rлюсенкапм и Патрик 99 изучали следующую реакцию:
R' R' R' R'
I I I I
RCH==O + Щ==СНСН2ОСН С СН RW ...... RСО(СНI}зОСН С СН R'
......../ "'-./
о О
Продукт реакции МОНООКиси бутадиена и масляиоrо альдеrи-
да получают следующим образом: 35 моноокиси бутадиена
(0,5 моля) и 108 1l-масляноrо альдеrида (1,5 моля) в течение
40 час. КИПятят с 0,5 перекиси бензоила. В Течение этоrо време-
ни (первый раз спустя 16 час. после начала наrревания и второй
раз спустя 24 часа) вводятся новые порции перекиси бензоила
по 0,5 2. Переrоикой получают аддукт (1 : 1) 7,8-эпоксиоктанон 4
с т. кип. 59 73°110 ММ. Остаток после переrонки являеТСя смесью
аддуктов 1 моля масляноrо альдеrида и 2 20 молей моноокиси
бутадиена. Применяя друrие количественные соотношения, Син-
тезируют аддукты друrоro состава.
Продукты TaKoro типа МОЖно применять в качестве добавок,
преДотвращающих вспеиивание смазочных масел, или в качестве
пластифицирующих добавок к природному и искусстwнному
каучуку. Аддукты моноокиси бутадиена и высших альдеrидов,
например лауриновоrо аЛЬДеrида, являются хорошими пластифи-
каторами для смол и пластических масс. Блаrодаря своей нелету-
чести и СТОйкости к ВЫСОКИм температурам, они MorYT использо-
ваться как раэЖижающие добавки к смазочным маслам. Высоко-
молекулярные укты'используются в качестве заrустителей с
эмульrирующими свойствами и Moryт найти применение как осно-
ва для косметических составов.
Получение ВТоричных аминов из моноокиси дивинила и ам-
миака или амииов по извесТной cxeмe 102
rде R алкил, циклоалкил, оксациклоалкил;
R' H, СНз;
R" H, СНз, СеНО'
При этом они исходили из аЛЛилrлицидноrо эфира 1ОО , присо-
-единяя к нему альдеrиды в присутствии инициаторов. Например,
эквимолекулярное количество 1l-масляноrо альдеrида и аллилrли-
UИДноrо эфира наrревают до кипения, затем прибавляют 0,5 2
перекиси бензоила и кипятят в течение 48 час. с обратным холо-
дильником. Затем добавляют еще 0,5 2 перекиси бензоила, кипятят
в течение KopOTKoro времени и проводят фракционирование. При
этом получают rлицидил-4-0ксоrептиловый эфир
СНз(СН .СО(Щ}зОСН. СН С Т. кип. 88 89°/0,7 мм
\/
Кроме аллилrлицидноro эфира, применяют также аллил-u-,
.аллил- - или аллил-т-метилrлицидный эфир и аллил а-фенил-
rлицидный эфир.
Патрик мл. 1О1 в качестве компоиента реакции для взаимодей-
ствия с насыщеиными алифатическими альдеrидами применял
моноокись бутадиена:
C ==CH CH H.
'0/
/R /R
CНI==CH H CНI + NH, ...... СНs==СНСНОНЩN,
V 'R' ....R.
описано Петровым и Альбицкой 1ОЗ для аминов с алкильиыми rруп-
пами CHII ' C:H6 ' 1l-СЗН7 И H-C&H9 "
в этом случае эпоксидная rруппа не реаrирует, и в присутст-
вии катализаторов дающих свободные радикалы, например пере-
киси бензоила, пр исходит присоединение альдеrида по двойной
связи за счет подвижноro атома водорода, находящеroся рядом
с карбоиильной rруппой. Эта реакция всеrда приводит к обра-
зованию полимеров, у которых к 1 молю аЛьдеrида присоедиияет-
ся n м<1лей моноокиси бутадиена по схеме:
RCH==O + пCН.==CH H HI ...... RC CH. CH H
V А H CH2
"'-./
О
п
ПРОМВЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ CMOJI, НЕ ИМЕЮЩИЕ
rиДРОКСИЛЬНЫХ rрупп
В ряде случаев присутствие rидроксильных rрупп в обычиых
полимерных Продуктах для эпоксидных смол нежелательио.
Продукты для эпоксидиых смол, не содержащие rидроксиль-
ных rрупп, получались различиыми способами. Исходя иэ цикло-
пеитадиеиа, диокись KOToporo в низкомолекулярном СОСТоянии
еще не может использоваться в качестве продукта для эпоксидных
смол, И ero продукта димеризации, который также ие удовлетво-
ряет этим требованиям, Брусон 1О & сиитезировал ди-дициклопента-
диениловый эфир взаимодействием 2 молей продукта димеризации
и 1 моля rликоля в присутствии трехфтористоrо БJра:
I'Ae R алкил (CI I7); .
'n OT 2 до 20 и зависит от условий реакции.
476
r лава V. Эnоксuдные смолы
Продукты для эпоксидных смол без euдроксuльных 2рупп
477
/СН
нс I
'2 1 CIi 2 +
HC"JH
/СН /СН 2
не I\:H \:J-i
2 11 сп,' 11 + HOROH BF".
НС I CH CH
\:
/C
НС СН
2 11 11
HC CH
Эпоксидирование этиленrликолевоrо эфира ведут. особенно
2КТИВным ацетальдеI'ид-мононадацетатом
СНз С------О О СН СНз
11 I
О ОН
добавляя ero к HarpeToMY до 40 1200 раствору ненасыщенноrо
соединения в ацетоне, ЦИКЛОrексаноне или уксусной Кислоте 1О8 .
Пссле эпоксидирования исходные вещества, ацетальдеrид и ук-
сусную кислоту, реrенерируют
" / " /
СН3""'" ОСН СНз -t- / С==с. ....... / C -+ снзсн==о +- СНВ<:ООН
11 I "-" / "-
о ОН о
, СН СН СН
/ 1 "" / ' СН
H СН?Н ?Н, HzC/ '\: !"'с'н
НС",' ;СН CH ORO Hc!: 6H С , H2 H
сн \:
НидерхаузерlОБ эпоксидировал это вещество в присутствии
надуксусной кислоты и получил ДиэпоКсидное соединение.
Короли 1О6 показал, что диэпоксидные соединения TaKoro типа,
которые можно синтезировать с различными rликолями, удается
отверждать поликарбоновыми кислотами или их анrидридами,
получая при этом высококачественные ЭПОКСИДные смолы; их с
успехом используют для обычных целей, но прежде Bcero при
изrотовлении высокоэластичных пеноматериалов.
Затем Филлипс и СтарчерlО7, исходя из Кислых аддуктов
Дильса Альдера, этерификацией rликолями и последующим
эпоксидированием синтезировали ВысокомолеКулярные Диэпок-
сидные соединения, не содержащие rидроксильных rрупп. Эти
вещества MoryT быть испОльзованы в качестве продуктов для
эпоксидных смол. Например, аддукт бутадиена и акролеина окис-
ляют в кислоту, затем этерифицируют этиленrликолем и, нако-
нец, эпоксидируют:
СНа
/"
НС CH CH==O
2 11 I
НС СНа
,,/
СНа
и превращают в ацетальдеrид-мононадацетат, который может быть
вновь использован для ЭПОКсидирования.
Аналоrичиые соединения получили Филлипс и СтарчерlО9
этерификацией 2 молей циклоrексенилкарбинола
НОЩ'()
двухосноВными карбоновыми кислотами талевой, терефтале-
вой. малоновой, пимелиновой, янтарной и др. Полученные нена-
сыщенные диэфиры с двумя двойными связями затем ЭПОКСИДи-
руют надуксусной кислотой или ацетальдеrидмононадацетатом
в ДИЭПОКСИДные соединения общей формулы:
/"jCE--IaОСО Х СООСНаTh
O LPo
.......
СН 2 '
Оа Н( \н COOH НОСН2СНаОН
2" I .......
НС СНа
"&
а
СНа СНа
Н( \H COOCHaCHaOCO H6 'сН
11 I I 11
НС СН 1 НаС сн
,,/ ,,/
еН 2 СНа
тде Х двухатомный остаток уrлеводорода с 2 10 атомами уrле-
рода.
Описаны следующие соединения: бис-(3,4-эпоксициклоrексил-
метил)-малеат, бис-(З,4-эпоксициклоrексилметил)-фталат, бис-(З,4-
-эп оксици клоrексилметил) -терефталат , бис-(З, 4-эпоксици клоrек-
силметил)-пимелат, а также бис-(З,4-эпокси-6-метилциклоrексил-
метил)-малеат и (З,4-эпокСИ-6-метилциклоrексилметил)-сукцинат.
Эти продукты можно применять в качестве пластификаторов и
стабилизаторов синтетических материалов, способных отщеплять
кислоты, или в качестве добавок для покрытий.
Наконец, следовало бы упомянуть 1,З-эпоксисоединения
nроизводные пентаэритрита, как продукты для эпоксидных смол,
не содержащие rидроксильных rрупп, так как из них, применяя
r лава V. Эnоксuдные СМОЛЫ
Простые полuэпоксuдные nолuэфuры
479
478
соO'tв.етствующий отвердитель, так же как и из ] ,2 эпоксисоеди-
нении, можно синтезировать продукты, имеющие практическое
значение,
Клоком и Мурадианом l1О было найдено, что из пентаЭритрита
и хлористоrо тионила в присутствии пиридина в зависимости от
взятых количественных соотношений образуется ряд соединений
от пентаэритритмоно- до пентаэритриттетрахлорrидрина. Затем
из пентаэритритдихлорrидрина ОТщеплением хлористоrо водорода
Маррианом lll БЫJIО получено ди-] ,3-эпоксисоединение:
НОСН а ", /СНРН /сн,., Ha,,-
С o t О
С1СН/ "-сн а С1 "-СНа/ "'СН/
2.6-диоксаспиро.З.З-reптан
Как нашли Келер и Пич llа , оксациклобутаны TaKoro типа при
помощи катализаторов Фриде.о1я Крафтса 1ЮЖНО отверждать в
эластичные твердые синтетические материалы. Их МОжно при-
менять как клеи и заливочные смолы с весьма малой усадкой.
В более позднем патенте 1l3 приводится способ получения смол
с аналоrичными свойствами. По этому способу реакцию прово-
дят между полиэфирами триметиленrликоля, содержащими окса-
циклобутановые кольца, и анrидридами днкарбоновых кислот.
Первые синтезируют полимеризацией метилолоксациклобутанов.
содержащих хлорметил- И,11И аллилметилэфирную rруппу в при-
сутствии трехфтористоrо бора.
На основе работ Фехта 87 , в которых описана реакция пента-
эритрита с хлористым водородом под давлением и образование
смеси l НО-, ди- и трихлорrидринов пентаэритрита, разработан
способ получения пентаэритритдихлорrидрина (т. пл. 79,50)
и ентаэритриттрихлорrидрина (т. пл. 63 650) с выходом, 86 и
63 уо от теоретическоrо. Реакция проводится в бензоле в присутст-
вии катали:ическоrо количества ледяной уксусной кислоты.
Применяя БОльшие количесТва ледяной укс усной кислоты, полу-
чали ацетаты трихлорrидрина,
ПРОСТЫЕ ПОЛИЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ ИЗ эпихлорrИДРИНА
И ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ФОРМАЛЬДЕrИДА с АЛИФАТИЧЕСКИМИ
КЕТОНАМИ
В литературе ll5 приводится Описание реакции взаимодействия
эпихлорrидрина или дихлорrИдрина с продуктами Конденсации
формальдеrида и алифатических кетонов. Получающиеся высоко-
молеКулярные простые полиэпоксидные полиэфиры приrоДИЫ для
СИНТеза ЭПОксидных смол.
Для СИНТеза продуктов конденсации с формальдеrидомприме-
няются кетоны, у которых атомы уrлерода, находящиеся 'рядом
с карбонильной rруппой, имеюТ минимум четыре активных ато-
ма водорода, а число атомов уrлерода не превышает десяти. Та-
кими кетонами являются: ацетон, метилэтилкетон, циклоrексанон,
'циклопентанон, метилизобутилкетон, метилоктилкетон, окись ме-
знтила и ацетоксиацетон:
При конденсации с кетоном формальдеrид присоединяется за
счет каждоrо активноrо атома водорода с образованием меТилоль-
ной rруппы, а кетонная rруппа восстанавливается до rидроксиль-
нои. Конденсации TaKoro типа известны уже давно, и получаемые
полиметилольные соединения часто применяются в качестве
реакционноспособных исходных веществ. Особенный интерес
представляет rексаметилолпропанол-2,' получаемый из ацетона.
Предполаrают,' что при отщеплении воды он переходит в цикли-
ческий анrидрид с четырьмя метилольнЫми rруппами:
Н ОН Н ОН
"'с! У
нон,.<\. / '" /СНаОН HOHa / rOН
с с.. с -+ На О
НОН 2 с/ I I "СНаОН нон,.с/ I ЩОН
н,.с СНа н,.с СНа
н66н V
Если о rексаметилольном соединении упоминается неоднократ-
но и оно описано в литературе, то о ero циклизации с ОТЩеплением
воды до сих пор ничеrо не извесТно. Подобная реакция имела бы
определенное сходство с приведенным выше отщеплением воды у
производных тетраметилолмочевины с образованием циклическо-
ro анrидрида. Очевидно, такая структура принимается на основа-
нии низКОrо содержания rидроксильных rрупп у таких производ-
ных мочевины, так как было найдено, что rидроксильное число
у них составляет 1,74 на 100 е, Тоrда как у rексаметилолпропано-
ла-2 rидроксильное число равно 2,92 на 100 е, а у циклическоro
тетраметилоланrИдрида оно должно быть по расчету 2,25 на ]00 е.
Однако приведенная циклическая структура остается все же
недоказанной. На основании химических свойств продукта БОЛее
вероятной является линейная полимерная структура:
нон,.с ОН сн,.ОН нон,.с ОН сн,.ОН нон,.с ОН сн,.ОН
HOНa ] I I I I ' l1<:: a OH
cн c---cн,.--{) ---CНa c...cH...c...cн,.--o--- ...cHa н
НОНа I I I I ОН
нон,.с нон,.с СНРН п СНаОН
Это предположение подтверждается высокой вязкостью
соединеиия. Большое содержание rидроксильных rрупп в нем
480
r лава V. Эnоксuдные СМОЛЫ
Продукты, paCT8opUJolble 8 щелочах или Юlслотах
481
ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, РАСТВОРИМЫЕ В ЩЕЛОЧАХ
ИЛИ КИСЛОТАХ
растворы, вероятно, можно использовать для пропитки, осаждая
их на субстрате СОJJЯМИ метаJJЛОВ с последующим отверждеиием.
Этерификация MHoroaToMHblx фенолов в щелочном растворе [апо-
rенкарбоновыми кислотами и последующее взаимодействие с эпи-
хлорrидрином описаио Реезе 117 . При этом образуются отверждаю-
щиеся при наrревании кислые смопы с эпоксидными rруппами.
Лучшие результаты достиrаются при использовании в качестве
фенольноrо компоиента бисфенола А. Однако можио применять
и мноrоатомиые одноядерные фенолы, например резорции. В ка-
честве rалоrенкарбоновых кислот используют хлор уксусную И
ХJJОрПрОПИОНОВУЮ кислоты. Синтез проводится по одному из при-
веденных ниже способов:
1) Раствор 104 хлоруксусной кисдоты В 100 воды и 58,4 соды при
85 9O" наrревают с раствором 228 бисфенола А в 800 10% раствора едкоrо
натра до окончания реакции. Затем при 400 прибав. яют 92,5 эпихлорrидрина
и конденсируют при 60 800. Смолу, выделившуюся после подкисления, рас-
творяют в бутано. е и промывают До нейтральной реакции. После сушки полу-
чаюТ смолу с температурой размяrчеиия 54 580, кислотиым числом 77, rиДр-
ОКСИ. ьным числом 73,5 и числом омыления 157. Раствор смолы, нанесенный иа
поверхность при 2000, отверждается, образуя эластичную пленку, нераство-
рпмую в растворителях.
2) 110 е резорцина и 94,5 хлоруксусной кислоты наrревают в 800210%
раствора едкоrо натра при 900. Затем при 40" добавляют 92,5 е эпихлорrидри-
иа и конденсируют при 70 800. Светлая смола, образующаяся после подкис-
.1ения, промывки И сушки. имеет число эпоксидных rрупп 0,27 иа 100 е, кислот-
иое число 159, ЧИСЛо омыления 202 и rидроксильное число 213. Раствор смо-
лы, наиесеииый на поверхность, отверждается при 2000 в течеиие получаса.
3) После коидеисации 268 n,n' -диоксидифенилциклоrексаиа с 108 !,>-хлор-
пропионовой кислоты В 600 10% раствора едкоrо натра при 95 1000 добав-
ляют 92,5 эпихлорrидрина при 60 800. После окончания синтеза по.lучают
отверждаемую мяrкую смолу, леrко растворяющуюся в разбавлеиной щелочи.
Эти самоотверждающиеся смолы используются rлавным обра-
зс м для л'аков.
Аналоrичным способом 1l8 из новолачных продуктов конден-
сации фенола и формаJJьдеI'ида после реакции с хлоруксусной кис-
лотой И эпихлорrидрином в щелочиом растворе получают частич-
но этерифицированные продукты. Эти полиrлицидные эфиры, со-
держащие карбоксильиые rруппы, растворимы в щелочах и в та-
ком виде MorYT использоваться для покрытий. Пленки, образую-
щиеся после отверждения, тверды, rибки инерастворимы.
В иастоящей rлаве (стр. 464) уже описаны ll9 обработанные
фосфорной кислотой сополимеры. ненасыщенных простых rли-
цидных эфиров и виниловых или акриловых производных,
растворимые в щелочах, аммиаке и применяемые для по-
крытий.
Карпентер, Колдфилд и аолзrроув 33 для получения высоко-
полимерных производных эпоксидных смол, способиых вытяrи-
ваться в нити, провели реаКIЩЮ ди-втор-аминов с эпихлорrидрином
открывает широкую перспективу использоваиия этоrо продукта
для этерификации.
Получение продукта конденсации формальдеrида с ацетоном и
реакцию с эпихлорrидрином провоДЯТ следующим образом: смесь
937 а формальдеrида в виде 37% раствора, 87 е ацетона и 40 е
окиси кальция перемешивают при 40 450 в течение 2 час. Затем
реакционную смесь фильтруют и обезвоживают азеотропной пере-
тонкой со смесью метиловorо спирта с бензолом. Вязко-жидкий
продукт растворяют в бензоле и в присутствии катализатора Фри-
деля Крафтса кипятят с рассчитанным количеством эпихлор-
rидрина до окончания реакции. Поскольку при температуре ки-
пения бензола реакция идет очеиь долrо, лучше применять рас-
творитель с более высокой температурой кипения, например кси-
лол. Сиитезированный rалоrенrидрин подверrается деrалоrениро-
ванию обычным способом в растворе алюминатом натрия или дру-
rими щелочными аrентами. Полученные по этому способу эпоксид-
ные соединения имеют молекулярный вес 300 1000 и содержат
от 2 до 4 эпоксидных rрупп на 1 моль. Кроме эпихлорrидрина,
синтез можно проводить и С друrими эпоксидными соединениями,
такими, как диrлицИДНЫЙ эфир, диокись бутадиеиа или эпокси-
дированные ди- и триrлицериды ненасыщеииых жирных кислот.
Молекулярный вес, а тем самым и свойства продуктов реакции
можно изменять, варьируя вводимое в реакцию количество эпок-
сидноrо соединения.
Синтезированные продукты, как жидкие, так и твердые, MorYT
служить стабилизаторами для поливинилхлорида. Они отвержда-
ются обычными отвердителями и MorYT употребляться как покры-
тия, заливочные и прессуемые смолы. Однако чаще Bcero они
применяются в текстильной промышленности, [де их используют
в виде растворов или эмульсий как средства обработки тканей
;Для предотвращения усадки и сминаемости. Но дать сравиитель-
ную оцеику этим новым соединениям не представляется возмож-
ным, так как отсутствуют аналоrичные даиные по опытам с обыч-
ными, значител,ьно более дешевыми мочевино-формальдеrидными
конденсатами.
При реакции дифенолов, один фенольный остаток которых со-
держит карбоксильную rруппу, с эпихлорrидрином и щелочью
обычным способом получают полиэпоксидные производиые MHOro-
атомиых спиртов. Обычно эти соединения способны отверждаться,
но в противоположность известным продуктам для эпоксидных
Смол они растворимы в разбавленной щелочи 1l6 . Такие щелочиые
31 А. М. Пакен
482
rЛQВQ V. Эl10ксuдные смолы
Продукты, растворим.ые в щелочах Ilли кислотах
483
и рассчитанным количеством щелочи. В качестве ди-втор-амина
они использовали -{, т' -дипиперидил
/CH2 CH2" /CH2 CH2"
HN CH HC NH
"CH2 СН 2 / "CH2 CH2/
и ди(-п-метиламинофенил)-метан
(СН )НN С6Н4 СН2 С6Н4 NН(СН.з)
Полученные линейные полимеры, как и исходные амины, об-
ладают основными свойствами и растворимы в кислотах. Реакция
проводится следующим образом. Смесь 10,1 вес. ч. (l моль) эпи-
ХJlOрrидрина, 18,4 вес. ч. т' т' -дипиперидила (1 моль), 160 вес. ч.
зтиловоrо спирта и раствор 4,55 вес. ч. едкоrо натра (1,04 моля)
в 20 вес. ч. воды кипятят с обратным холодильником в течение
3 час. Образующуюся мяrкую смолу отмывают от щелочи кипя-
щей водой. После сушки ее можно вытяrивать в нити.
Пакен 12О обнаружил, что полифено.1Ы, синтезированные с
помощью аминов, после обычноrо перевода эПИХ.lюрrидрином в
плавкие и растворимые ПОJIИЭПОКСИДные производные MHor03ToM-
ных спиртов дают отвержд-аемые продукты для эпоксидных смол,
растворимые в разбавленных кислотах.
Приводятся 121 следующие примеры образования этих продук-
тов:
1) К раствору 28,5 е N, N-ди-(окснбснзил)-бутнламина (0,1 моля) в 96 е
10% раствора едкоrо натра прн 100 прибав.1ЯЮТ смесь 18,5 е эпихлорrидрииа
(0,2 моля), 15 е этнловоrо спнрта и 10 е воды. При этом температура самопро-
извольно повышается до 550. Через короткое время жидкость становится мо-
почно-белой н из нее начинает выделяться светло-коричневое масло, количество
KOToporo все время увеличнвается. После перемешивания в тсчсние 1 часа
реакционная смесь имеет .1ИШЬ слабощелочную реакцню. Полученное масло
извлекают хлорофорыом, промывают до нейтраJlЬНОЙ реакции водой при 300,
сушат сульфатом натрия и после отrонки .1етучих примесей при 40 700/l0
15 м.м. получают 30,4 е прозрачной желто-коричневой мяrкой смолы. Смола
растворяется в разбавленных кислотах, чис.l0 эпоксидных rрупп в ней состав-
.1яет 46% от чнсла эпоксидных rрупп в моиомерном диrлицидном эфире. ПОС.lе
добавки 3% фталевоrо анrидрида или 2% диэтилентриамина смола отверждает-
СН при 1500 за 30 35 мин. и уже не растворяется в разбанленных кислотах,
2) Применяя 30,9 е N,N-ди-(окснбензил)-аннлина, по этому же способу
получают 44 е слабополимеризованноrо диrлицидноrо эфира в виде коричнсва-
той прозрачной мяrкой смолы. Число эпоксидных rрупп в ней соСТавляет
48% оТ числа эпоксидных rрупп в мономерном диrлицидном эфире. Отвержде
ние этой растворимой в КИСJIотах смолы происходит таким же образом, как и
отверждение продуктов, описанных в предыдущем примере.
Неотвержденные продукты для эпоксидных смо;! J!erKO раство-
римы в разбавленной уксусной кислоте. Такие концентрирован-
ные водные растворы продуктов Д,JIЯ эпоксидных смол можно
использовать как поверхностные покрытия. После нанесения на
поверхиость ВОДиоrо раствора лака, сушки, обработки диэтилеи
триамином и наrреваиия при 1500 в течение 45 мин. получают TBep
дую эластичиую пленку, уже ие растворяющуюся в разбавлениых
кислотах.
Либерман и Юшка 122 получали растворимые в кислотах про-
дукты для эпоксидных смол, идя по друrому пути. Онн применяли
продукты реакции полимерных rлицидНЫХ эфиров бисфенола А с
относительно большим количеством поли аминов, похожих на из-
вестные «отвердители-аМИJIоконцентраты». В этом случае продук-
ты для эпоксидных смол также несколько часов наrревали с поли.,
амииами. Например, реа кции подверrались:
1) 400 вес. Ч. полимериоrо rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
разм яrчения 20 30" и весом эпоксидиоrо эквивалента 240 и 156 вес. ч. тетра-
этиленпентамина в 400 вес. ч. толуола.
2) 400 вес. ч. полимерноro rлицидноrо эфира бнсфенола А с Температурой
размяrчения 65 750 11 среДНИМ весом эпоксидноrо эквивалеита 490 и 72 вес. ч.
N-метилпропилендиамина в 400 вес. ч. толуола.
Как и следовало ожидать, эти продукты реакции растворимы
в разбавленных кислотах.
Если в приведениой ранее работе 33 описан синтез высоко-
полимерных продуктов реакции ди-втор-аминов с эпихлорrидри-
ном, не содержащих эпоксидных rрупп, то цеJlЬЮ работ Франка,
Крауса и Веrлера 123 было получение с этими же компонентами
по возможности низкомолекулярных продуктов, содержащих
эпоксидные rруппы. В качестве ди-втор-амина использоваJlCЯ
rлавным образом ди-(n-метиламинофенил)-метан, что видно из
приведениых ниже примеров. Вначале реакцию ведут при повы-
шенных температурах до образования дихлорrидрина, а затем
на второй стадии при обычной температуре со щелочью получают
дмrлицидное соединение. Синтез проводят следующим образом:
к 1582 2 ди-(n-метиламинофенил)-метана (7 молей) в 1400 мл бен-
зола при кипении в течение 2Ч 2 час. по каплям добавляют 1400 2
эпихлорrидрина (15 молей) и перемешивают 15 час. Затем рас-
твор охлаждают до 200 и при 20 300 в течение 2 час. по каплям
прибавляют 2100 мл 44 % раствора едкоrо натра и снова переме-
шивают 15 час. Бензольный раствор промывают и сушат, а затем
бензол отrоняют в вакууме. При этом IIолучают 2322 2 (98% от
теоретическоrо) жидкоrо низкомолекулярноrо диэпоксидноrо со-
единения, в котором количество эпоксидноrо кислорода почти со-
ответствует теоретическому. Соединение имеет формулу
CН2 C I-I CH2 [ N(СНЗ)С6Н4СН2С6Н4N(СНЗ)СН2СН(ОН)СН2 III NСНз
/ ,
О СН2 СН СН2:-J(СНЗ)С6НIСН2С6Н4
. /
О
31'"
484
r лава V. Эnоксидные см.олы
Азотсодержащие эnоксидные см.олы
485
и может ИСПО.ТIьзоваться при введении обычных отвердителей в
качестве покрытий, отверждающихся на холоду заливочных смол,
кдеев н для слоистых материалов.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНblЕ' СМОЛbl
температуру повышают до 100°. При этом масса желатинируется.
[ель разрушают и сушат. В результате получают активную анио-
нообменную смолу.
Первой стадией взаимодействия является образование линей
Horo полихлорrидрина, например при действии 3 молей эпихлор-
rидр ина на 1 моль тетраэтиленпентамина:
HN CH2CH2 N CH2CH2 N CH2CH2 N CH2CH2 NН
I 1 I I I
СН 2 Н СН 2 Н СН 2
I I I
еНОНСН 2 С1 СНОНСН"С1 CHOHCl\C1
ilеrалоrенированием избытком полиамнна полихлорrидрин
пере водят в полиэпоксидное соединение, которое образует сетча
тую структуру, присоединяясь к еще свободным иминоrруппам
друrой молекулы полиэпоксидноrо соединения. При этом обра-
зуются продукты, которые MorYT иметь следующую структуру:
I I I
N СН2СН" N СН2СН2 N СН2СН2 N СН2Щ N
I I I I
еН 2 СН 2 н СН 2 .
HOH t\'юн tHOH
I I I
СН. СН 2 СН 2
I " I I
N CH2CH2 N CH2CH2 N CH2CH2 N CH2CH2 N
I I I I
СН 2 СН 2 Н СН 2
I I I
СНОН СНОН Cl-ЮН
I I I
еН 2 СН 2 СН 2
! I I
N CН2CН2 N CH2CH2 N CН2CH2 N H2CH2 N
I I 1 I
СН 2 Н СН! еН 2
I I I
СНОН СНОН СНОН
I I I
СН 2 СН 2 СН 2
I I I
Друrие способы синтеза анионообменных смол, получающихся
при реакции эпихлорrидрина с ПО.JIиаЛКИ.JIенполиаминами, опуб-
ликованы A.JIbMOM 125 , Штроl26 И Ландберrом 127 .
Аналоrичные способы получеиия аниоиообменных смол взаимо-
действием тетраэтиленпентамина с ДИrЛИЦИДИЛОМ, диrЛИЦИДНЫМ
эфиром или днrлнцидилсульфидом описаны Дадли l28 .
В друrом патенте l29 Дадли приводит описание синтеза линейныХ
Н€СШИ'fых полимерных соединений, получающихея из эквимоле-
Эпоксидные смолы, содержащие азот, MorYT быть получены
взаимодействием аминов или амидов кислот с эпоксидными co
единениями. Друrимспособом ПО.JIучения ЭПОКСИДных смол, со-
д.ержащих азот, является взаИМОДействие обычноrо продукта для
эпоксидных смол С отвердителями, содержащими азот. Последние
будут рассмотрены в rл. УI (стр. 615 и сл).
В литературе приводится получение полиаддитивных высоко-
молекулярных продуктов из бифункциона.JIЬНЫХ ЭПОКСИДных со-
единеиий и полиаминов. Целью проводившихся сннтезов было
получение основных нонообмениых Смол. .
Дадли и Ландберr l24 синтезирова.JIИ высокомолекулярные не-
растворимые инеплавкие анионообменные смолы взаимодейст-
вием тетраэтиленпентамина с ди- или триэпоксидными соеДине-
ниями, например с эпихлорrидрином, дихлорrидрином или мел-
аМИНТРИJ!:лорrидрином. Последний за счет основности полиамина
превращается в триr.JIицидилмеламин, который тотчас же ПО.JIиме-
ризуется за счет эпоксидных rрупп:
N
ff"'-
C1CH2CHOHCН2NH C G----NHCH 2 CHOHCH 2 C1
I 11 ....
N N
У
I
NHCH 2 CHOHCH 2 C1
N
ff"-
CН2 CH CI\NH C C-----NHCH2 CH CH2
"'- / I 11 "- /
О N N О
'\/
с
I
NHCH2CH CH2
"-/
О
Прнменяя эпихлорrидрин, синтез проводят следующим обра-
зом: к смеси 189 2 тетраэтиленпентамина и 430 2 воды при 30 в те-
чение 1 часа прибавляют 231,3 е эпихлорrидрина и перемешивают
P/2 часа при 10°, а затем за 45 мин. наrревают до 25° и, наконец,
486
r лава V. Эпоксuдные смолы
Азотсодержащие эпоксидные с.молы
487
кулярных количеств эпихлорrидрина и тетраэтиленпентамина.
Синтез проводится СJJедующим образом:
I( раствору 189 z тетраэтиленпентамииа (1 моль) в '220 z воды при 20° при-
баВ_1ЯЮТ 92,5 z эпихлорrидрина (1 моль). Смесь оставляют стоять на 2 часа;
прн этом температура постепенно самопроизволыlO повышается до 50"; затем
в теченне 4 '1а;:. смесь наrреВ1jЮТ при 95 980. После окончания реакцни полу
чают вязкии растворимый в воде сироп. Подкислением высшими жирными кис-
лотами (стеариновой нли лауриновой) и обезвоживанием азеотропной отrонкой
с кснлолом получают дисперrирующуюся в воде пенящуюся каТионоактив-
ную смолу.
Взаимодействием амидинов, например дициандиамида, [уа-
нидиновых солей, дидодсцилrуанидина, ксилилдодецилrуаниди
иа, сернокислоrо биrуанидина, [екса- или октадецилбиrуанида и
друrих, с окисью этилена, окисью пропилена или rлицидолом
Эрикс 13О получал продукты с развитой сетчатой структурой. Эти
продукты можно использовать в качестве покрытий, а также как
вспомоrательные вещества в текстильной, бумажной или кожевен-
иой промышленности. Приводятся следующие примеры образо-
вания этих продуктов:
1) 22,4 G днциандиамида, 50 мл воды И 35,2 G окнсн этилена в течение
40 мин. наrревают в автоклаве прн 1060. После отделения воды образуется вяз-
кая, растворимая в воде ЖИДКость.
2) 1 ,55 G 1,3-дидодецилrуанидина, 40 G диоксана и 6,3 G окиси этилена в
1'ечение 3 час. наrревают при 70'. После отrонки растворителя образуется воск,
дисперrирующийся в воде.
3) 13,25 z сернокислоrо биrуанидина, 8,3 G едкоrо натра, 26,3 G безводной
соды и 100 Atл воды при 10' перемешивают с 2,7 G окиси этилена до образования
I1розрачноrо раствора. После неЙТрализации СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ, упариваиия
досуха и экстракции этиловым спиртом получают желтую вязкую жидкость,
растворимую в ВОДе.
Эрикс Ю1 приводит описание продуктов реакции аминотриази-
нов и бифункциональных эпоксидных соединений, в особен ности
эпихлорrидрина или rлицидола. Эти продукты MorYT примен яться
как смачивающие, дисперrирующие и эмульrирующие добавки,
а также как вспо\юrатеJJьные вещества в текстильной, бум ажной и
кожевенной промышленности.
Синтез проводится следующим образом:
1) 6,3 z меламина (0,0::; моля) наrревают до 130' с 11,1 G rлицидола
(0,15 моля), причем несмотрн на охлаждение температура самопроизвольно
повышается до 220'. После KopoTKoro наrревания до 250° и охлаждеиия полу-
чают вязкую массу, растворимую в холодной воде.
2) 12,7 G аммелнна (0,1 моля) растворяют в 50 G воды И 4,2 G едкоrо натра,
и 'в наrретый до кипения раствор постепенно прибавляют 22,2 G rлицидола
(0,3 моля) и кипятят еще в течение 15 мин. При этом после подкислення полу-
чают смолу, растворимую в воде. Ткань, пропитанная таким раствором, после
отверждення в парах уксусиой кислоты на длительное время приобретает проч-
насть прн стирке.
Продукты реакции аналоrичноrо типа получают из три-{окта-
децилоксипропил)-меламина, валероrуанамина и 4 N -n-трет-амил-
фенилформоrуанамина, синтез которых описан в литературе. В ка-
честве бифункциональных эпоксидных компонентов применяется
rлавным образом rлициДОЛ, При этом получают поверхностно-ак-
тивные продукты катионоактивноrо типа, которые MoryT приме-
няться для обработки шерсти, хлопка или вискозы, для эмульrи-
рования минеральных масел, иЗrотовления набивочных паст,
для жирования кожи и для флотационных целей.
Совместной конденсацией диэпоксидных соединений с дифено-
лами и аминами rринли13 получил смолы, самоотверждающиеся
при высоких температурах и приrодные в качестве покрытий,
к,Т]еев или прессуемых масс. Количественное соотношение компо-
нентов должно быть выбрано таким образом, чтобы продукт
реакции имел еще достаточное число эпоксидных rрупп, необхо-
димых для отверждения. Отверждающие компоненты, содержа-
щие аминоrруппу, следует брать в таком количестве, чтобы прошло
только частичное сшивание (предполаrается, что внача,Т]е Диэпок-
сидное.соединение вступит в реакцию лишь с бисфенолом А, обра-
зуя полимерное полиэпоксидное соединение MHoroaToMHoro спир-
та) и чтобы сохранилась реакционная способность еще плавкоrо
и растворимоrо продукта. Продукты этоrо типа получают следую-
щим образом:
1) 193,8 z бисфенола А, 15,68 G п,п' диаминодифеНИJlовоrо эфира и 130 G
диrлицидноrо э:)шра наrревают при 1850 в течение 15 мин. Полученная смола
имеет температуру размяrчения 900. После да.1ьнейшеrо наrревания при 1850
в течение 15 мин. температура размяrчения повышается до 119°, еще через
15 мин. пронсходит отверждение.
2) 135 G п,п' -диоксидифенилметилбутилметана, 20 z диэтилентриамина и
130 G Диrлицидноrо эфира наrревают до 120 140°. Жидкая в HarpeТOM состоя
нии СМ:JЛа, залитая в формы, отверждается при 1500 в течение 1 часа.
3) 125 z п,п'-диоксидифеНИЛСУЛЬфОllа, 12,5 G бензиламнна и 130 G диrли-
ЦИДноrо эфира наrревают до 120 140°. Получеиная смола отверждается при
150' в течеиие 30 мин.
4) 57 G бисфенола А, 10 z меламина, 65 G диrЛНЦИДНоrо эфира и 250 z
воды кипятят в течение получаса. После добавкн фснолята натрия смола от-
верждается при 1100 за 30 мин. Применяя ее в качесТве лака, получают особен-
но твердые, эластичные пленки.
"'I! Взаимодействием диэпоксидных соединений с мноrоатомными
фенолами и амидами кислот rринли 133 синтезировал азотсодержа-
щие продукты для ЭПОКСиДных смол С аналоrичными свойствами,
для отверждения которых, однако, в каждом случае требовалась
добавка особых отвердитеJIей.
1) 171 G бисфепола А, 15 z мочевины и 130 z ДИrЛНЦИДНоrо эфира наrревают
при 1750 в течеиие 1 часа. Полученная СМО.lа имеет температуру размяrчения
950 н отвержцается при 150' после добавки отвердителя.
2) 107 G п, п' -диоксибензофенона, 29,5 z ацетамида и 165 G диrлицидноrо
эфи;эа наrревают при 150'. Оrверждение идет после добавки 1 G порошкообраз-
I1oro едкоrо натра при 1500 в течение 30 мин.
488
r лава v. Эпоксuдные с,иолы
Азотсодержащие апоксидные смолы
489
. 3) 120 G п,п' -диоксидифенилсульфопа, 45 G амидов жирных кислот соевою
масла и 300 G продукта реакции 1 моля rлицерина с 3 молями эпихлорrидрина
(с молекулярным весом 324 и содержанием эпоксидных rрупп 2,175 на 1 моль)
наrревают при 150 170" в течение 30 мин. Полученная смола отверждается
после добавки 30 G МOI'Юкалиевой соли бисфенола А при 110" за 25 мин.
rринли J34 приводит описание дополнитеJJЬНОЙ конденсации
мочевины (с целью укрупнения МОJJекул) с содержащим эпоксид-
ные rруппы продуктом реакции эпихлорrидрина ибисфенола А.
Естественно, что количество взятой мочевины должно обеспечи-
вать сохранение части реакционноспособных эпоксидных rрупп.
Чтобы не допустить побочных реакций, конденсацию с мочевиной
проводят после окончания реакции между эпихлорrидрином и
бисфенолом А, во вторую стадию.
1) 1158 G продукта реакции эпихлорrИДрИllа и бисфенола А с температурой
размяrчения 1320 и весом эпоксидноrо эквивалента 1158 наrревают при 135
1450 в течение несКольких минут с 60 G мочевины. Образующаяся смола отвер-
ждается при 1500 в течение 1 часа.
2) 315 G продукта реакции эпнхлорrидрнна и n,n'-диоксидифенилсульфона
с весом эпоксидноrо эквивалента 315 наrревают при 1000 в течеиие 1 часа с
30 <3 мочевины. Отверждение происходит после добавки 1 G КОН при 11 о" за
30 мии.
В друrих примерах вместо мочевины берут амиды КИСJJОТ, ами-
ды дикарбоновых кислот или их l'миды (имид фталевой КИСJIOТЫ).
Полученные продукты можно применять в качестве лаков, от-
В(,РЖ)Jающихся при наrревании, а также в качестве прессуемых и
заливочных смол, которые имеют чрезвычайно малую усадку.
rринли 135 описывает применение амино-амидных соединений,
получаемых взаимодействием монокарбоновых кислот с ди- или
поли аминами, в качестве сшивающих компонентов при синтезе
высыхающих на воздухе лаков или лаков, отверждающихся при
наrревании. В качестве продуктов для ЭПОКСИДных смол приме-
няют полимерные rлицидные эфиры алифатических спиртов или
дифенолов, а также продукты их последующей обработки дифено-
лами.
1) 730 G полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой раз-
мяrчения 900, весом эпоксидноrо эквивалента 730 и средним молекулярным
весом 807 растворяют в метилэТилкетоне со 100 G продукта конденсации экви- .
молекулярных количеств олеиновой.кислоты и диэтилентриамииа с образова-
нием 50% раствора. Раствор наносят иа поверхность и наrреваюТ в течеlше
30 мин. при 150". При этом получают твердую и rибкую пленку с хорошей
адrезией. Покрытие может таКже высохнуть на воздухе в течение 12 16 час.
2) 730 G полимерноrо rлицидноrо эфира, описанноrо в примере 1. 117 е
продукта конденсации олеиновой кислоты И этилендиамина и 42 <3 фенолята
натрия в виде 50% раствора наносят на поверхность и сушат при 1500 в течение
30 мин.
3) 440 G продукта взаимодействия 50 е rЛИЦИДиоrо эфира триметИJIOЛПРО-
аана и 19 G бисфенола А наrревают при 160 1850 в течение 2 час. до образова-
ния клейкой СМОЛь! С весом ЭПоксидноrо эквивалента 440 и молекулярным ве-
сом 828. к: 50% раствору полученной смолы добавляют 114 G продукта реакции
эквимолекулярных количеств канифоли и диэтилентризмина и 22 е фенолята
натрия. Слой TaKoro раствора наносят на поверхность; он отверждается за
12 16 час. на воздухе нли за 30 мин. при 1100.
4) 50 G 50% раствора полимерноrо rлицидноrо эфира бисфеНOJIа А с тем.
пературой размяrчении 1320 и весом эпоксидноrо эквнвалента 1158 смешивают
с 13,5 G 7,5% раствора rrpодукта конденсации адипиновой кислоты и 2 молсй
диэтилентриамииа в метилэТИлкетоне и наносят в виде лака. Отверждение про-
исходит при 1750 за 15 мин.
Пэйн и Смит 136 приводят получение продукта для эпоксидных
смоп ИЗ N ,N' -Ди-эпоксиалкиламиДОВ дикарбоновых кислот окисле-
ннем надуксусной кислотой по двойным связям аЛJJилзамещенных
полиамидов поликарбоновых кислот с 5 36 атомами уrлерода.
Синтезированные таким способом полиэпоксидные соединения
можно ПОJJимерИ30вать, применяя катализаторы Фриделя Крафт-
са, или перевести в ВЫСОКОМОJJекулярные смолы обычиыми сшиваю-
щими аrентами. В качестве примера приводится описание синтеза
N ,N ' - диr ЛИЦИДИЛоксамида из N. N I - ди аллилоксамида:
CONHCH2 CH CH2 CONHCНJ CH CH2
, I '0/
CONHCH2 CH CH2 CONHCH2 CH CH2
,,/
О
По этому же способу можно синтезировать из N,N-диаллил-
амидов монокарбоновых кислот диэпоксидные соединения. В ли-
тературе 137 приводится описание полученных продуктов для эпок-
сидных смол на основе циклических азотсодержащих соединений.
При этом были синтезироваиы 1,3,5-триазины, атомы уrлеродз
которых. имеют до трех алкильных остатков с эпоксидными rруп-
пами. Такими алкильными остатками, содержащими эпоксидные
rруппы, MorYT' быть:
CH2 CH CH или
,,/2
О
ОСН2 алкилен СН СН Z
"'-/
О
[де Z н . или алкил.
В последнее время стал известен друrой класс диэпоксидных
соединений, Имеющих большое значение в синтезе продуктов
для эпоксидных смол, а именно класс диrлицидных соединений
первичных аминов. Эти соединения леrко получаются 138 при взаи-
. модействии эпихлорrидрина с первичными аминами алифатиче-
CKoro нли аРОN:атическоrо ряда. При этом первичные амины вна-
чале переводят в ди-(хлорrидрин)-амины, из которых обработкой
щелочью получают ДиrЛИциднламины. Один моль амина, напри-
мер метил-, пропил-, бутиламина или анилина, при 300 медленно
по каплям прибавляют к 2 молям эпихлорrидрнна и по окончании
490
r лаВа v. Эпоксuдные смолы
Азотсодержащие эпоксuдные с,иолы
491
реакции перемешиваlOТ с 50 % раствором еДКоrо кали при обычной
температуре. Диэпоксидное соединение очищают переrонкой.
Описаиы следующие ДИЭПОКСИДные соединения:
Ди -( эпоксипр опил) - метил амин
CH2 CH CH2
/ '-.. /
СНзN О
"'-. т. кип. 96 980Л2 ММ
CH2 CH CH2
'-../
О
т. кип. 79 81°/0,3 .11М
или одну вторичную аМ!Jноrруппу и одну ОН-rруппу), которые мо-
[ут вытяrиваться в нити. В зависимости от взятых количественных
соотношений можно синтезировать относительно низкомолекуляр-
ные соединения, содержащие эпоксиrруппу (применяя 2 МО.'Iя би-
функциональноrо эпоксидноrо соединения на 1 MO. Ь диимина),
или высокомолекулярные линейные полимерные продукты (при-.
меняя эквимолекулярные количества). Эти термопластичные
продукты отверждают сшивающими компонентами, например
полиизоцианатами.
Поскольку в данном случае исследователи занимались полу-
чением только высокомолекулярных термопластичных смол, спо-
собных вытяrиваться ,в нити, то в работах приведеlIО описанне
реакций только с эквимолекулярными количествами компонеитов.
При этом применяются следующие соединения, содержащие две
иминоrруппы в молекуле: у, у' -дипиперидил
/CH2 CH2'" /CH2 CH2'"
HN CH CH NH
"'-.CH2 CH2/ "'-.CH2 CH//
Ди-(n-метиламинофенил) -метан
СНз NН 6Н4 СН2 С6Н4 NН СНз
MorYT применяться также со дине ни я с одной имино- И одной
rидроксильной rруппой, например n- метиламннофенол
НОС6Н4 NН СНз
Помимо эпихлорrидрина и диrЛИЦИДноrо эфира, в качестве
полиэпоксидных соединений рассматриваются и высшие диrли-
цидные эфиры, получающиеся с небольшой степенью полимери-
зации при взаимодействии двухатомных фенолов со значнтельным
избь.тком эпихлорrидрииа. Соблюдая количественные соотноше-
ния, с успехом можно применять также смеси бифункциональных
аминосоединений с Д вухатомиыми фенолами. Приводим следую-
щие примеры:
1) Смесь 92,5 эпихлорrидрина, 168 ДИПИперидила, 1750 этиловоrо спир-
та. 41,4" едкоrо натра и 200 воды кипятят в течение 3 час. с обратным хо-
ЛОДИльником. Образовавшаяся мяrкая смола может быть вытянута в нити.
2) Смесь 12 " диr.1Иi\идноrо эфира rидрохинона (получеиноrо по способу
Вериера и Фаренхорста 139 ), 9,15 4,4'.дипиперидила, 0,25 едкоrо натра (в
качестве катализатора) и 80 этиловоrо спирта кипятят в течение 11/2 час.
с обратным ХОЛОДИЛьником. ОбразовавшуlOСЯ смолу можно вытяrивать Б нити,
стойкие к изrибу.
3) 17,2 " сернокислоrо п-метиламинофенола, 9,26 " эпихлорrидрина, 16
ЭТиловоrо спирта, 4,2 " едкоrо натра и 20 " воды кипятят в атмосфере азота с
обратным холодильником. Спустя 3/4 часа по каплям в течение 1 часа добавляют
раствор 4 едкоrо натра в 10" водь! И виовь кипятят В течение 3 час. Смола,
Ди -( эпокси пропи.!J) - пр опи лам и н
CH2 CH CII2
/ '-.. /
С з Н 7 N О
"'-.
cH2----CH cH2
'-../
О
ДИ-(ЭПОКСИТIропил)-бутилам ин
CH2 CH CH2
/ "'-./
C 4 H 9 N о
'сН 2 CH CH2
"'-./
О
Ди-(эпоксипропил)-анил ин
CH2 CH CH2
/ "'-./
C e H 5 N О
'"
CH2 CH CH
'-../
О
т. КИП. 113 115°!l3 ММ
Т. кнп. 136 138°/0,15 ММ
Диэпоксидные соединен ия TaKoro Типа обычно отверждаюТ
диаминами; они MorYT применяться в качестве заливочных смол,
обладающих изоляционными свойствами, и для слоистых материа-
лов. Отвержденные смолы MorYT использоваться в качестве ионо-
обменных смол. Практическое применение этих смол в настоящее
время затруднено, по-видимому из-за высокой сТоимости исходных
.аминов.
Эпоксидные смолы для С!lНтетических волокон
Карпентер, Колдфилд и Волзrроув 33 описывают продукты реак-
ции бифункциональных эпоксидных соединений с бифункциональ-
ными соединениями (содержащими две вторичные аминоrруппы
492
r лава V. Эпоксидные смолы
Азотсодержащие эпоксидные С.IIОЛЫ
493
размяrчающаяся при 120°, в расплавленном состоянии может быть вытянута в
прочные ннтн. Ана.10rнчным образом проводят совместную коиденсацию эпи-
хлорrидрнна и 4,4'-дипипериднла с rидрохиноном,_ а также n-оксиЕензойной
кислотой с образованием смол, вытяrивающихся в нити.
Скифф И фннхольт 14О ПрИЕОДЯТ описание смесей или продуктов
неполиой реакции полиэпоксидных соедииеиий мнorоатомных
СПИРТ9В (ПО.тIученных из эпихлорrидрина и бисфеиола А) с три-
аллил 1 ,3,5-триазином, сиитезированных сплавлением компонен-
тов. Эти вязкие продукты для'эпоксидных смол MorYT храниться
в течение длительноrо времени. К иим (в особенности, если их ис-
пользовать в виде лаковых покрытий) можно также добавлять
виниловые ПО.ТlИмеры. Если для ОТверждения требуются особые
отвердители, то вводят добавки первичных алифатических аминов
с 8 18 атомами уrлерода, Ч2ще Bcero ДОДециламин. Композиции
TaKoro типа рекомеидуется примеиять, в частности, в ВИДе зали-
вочных смол и клеев для слоистых материалов.
в друrом патенте 142 приводятся производиые солей щелочных
металлов моноамин одикарбоновых кислот типа
/CHzCOONa
CH2 CH CН2 N,
" / 'LЛ 2 СООNа
О
/CH 2 COONa
CH2 CH CH2 CII2 N"
" / CH 2 COONa
О
/CH 2 COONa
СНЗ СН СН СН2 N,
" / 'L.H 2 COONa
О
Эпоксидные смолы, образующие комплексы с металлами
Берсворт I4l приводит получение эпоксидных производных кис-
лот из ди- и полиаминов, в частности соедииений следующеrо
типа:
которые также получают отщеплением воды азеотропной отrонкой
с ксилолом от соответствующих диоксисоедииений. Соединеиия
TaKoro типа также образуют комплексные соли с металлами и мо-
[ут найти применение в синтезе эпоксидных смол.
Эпоксидные смолы на основе сульфамидов
. . /CH 2 COONa
CH2 CH CH2 CH2 N CH2 CH2 N"
" / I CH 2 COONa
О CH 2 COONa
/CH 2 COONa
CH2 CH CH2 N CH2 CH2 CH2 N,,-
" / I 'L.H 2 COONa
О CH 2 COONa
H2COONa
СНЗСН2 СН СН СН2 (N СН2СН2)2 з N"
" / I CH 2 COONa
О CH 2 COONa
Эти соединеиия получают отщеплением воды азеотропной ОТ-
rонкои с КСИЛОлом от полиоксналкил-полиаминоуксу нокислых
щелочных солей, имеющих у соседиих атомов уrлерода rидр-
оксильиые rруппы, например:
/CH 2 COONa
CH2 CH CH2 CH. N CH2 CH2 N"
I I I CI-4СООNа
ОН ОН CH 2 COONa
Соединения TaKoro тнпа образуют комплексные соли с метал-
лами в водных и иеводных растворах и обладают сильиым поверх-
ностно-активным действием.
Почти одновременно с Кастаном, впервые запатентовавшим
эпоксидные смолы, Мосс l4З опубликовал работы, в которых также
описывается синтез смол. Хотя эти смолы и нельзя рассматривать
как эпоксидные смолы или как продукты их взаимодействия, од-
нако целесообразно привести описание их синтеза, поскольку
можно предположить, что в данном случае имеет место промежу-
точное образование эпоксидной rруппы. В примерах дано чисто
эмпирическое описание получеиия этих смол и не высказывается
никаких соображеиий об их строении и ходе реакции. Эпоксидные
СQединения в данном случае были получены случайно, как это
видно из Toro, что вместо дихлорrидрина r.ТlИцерина, указаIlноrо
в примерах, примеиялись и амилендихлорид, дихлорацетон, , /-
дихлордиэтиловый эфир, при действии щелочей не способные обра-
зовать эпоксидные rруппы. Однако то обстоятельство, что при
Одночасовом наrреванни 1 моля бнсфенола А, 1 моля n-толуолсульф-
амида, 2 мол дихлорrидрина rлицерина с 2 молями едкоrо натра
в виде 8% водиоrо раствора получалась способная отверждаться
смола, растворимая в ацетоне, спирте и бензоле, позволяет сде-
лать предположение, что в этом случае 06разовывался моноrли-
цидный эфир бисфенола А следующеrо строения:
СН2 СН СН20С6Н4С(СНЗ)2С6Н ОСН2СНОНСН2NНS04С6Н4СНз
,,/
О
494
r лава v. Эпоксидные с,иолы
Азотсодержащие эпоксидные САIOЛЫ
495
Можно предположить, что реакция в этом случае идет через
образование диr лицидноrо эфира бисфенола А и ero взаимодействие
с n-толуолсульфамидом. В то же время термопластичная смола,
получавшаяся 7-часовым кипячением эквимолекулярных коли-
честв бисфеиола А, n толуолсульфамида, дихлорrидрина rлице-
рина и еДКОI'О натра предположительно должна представлять со-
бой смесь трех веществ:
НОС6Нi=<СНЗ)2СвН40СН.СНОНСН2ОСвН4qСНз).СвН40Н
НОС6Н4qСНз).СоН4ОСН'СНОНСН2NНSО.С6Н4СНЗ
снзс.Н4S0.NНСН.СНОНСН2NНSОnСвН,СНз
Смолы TaKoro типа предназначены в первую очередь для сов-
мещения с ацетилцеллюлозой, для изrотовления нитей, пленок,
лаков, клеев, прессуемых масс, используемых в электротехнике,
и для обработки тканей из ацетилцеллюлозы.
Саймонс 144 получал ароматические MOHO и диrлицидные сульф
амиды взаимодействием эпихлорrидрина с моио- или дисульфами-
дами. Эти продукты MorYT использоваться как отверждающиеся
смолы.
1) 17,0 2 п.толуолсульфамида при 250 в течение 4 час. перемеШlIвают в
50 2 воды С 4,0 2 едкоrо натра 11 10,5 2 эпихлорrидрина, причем температура
постепенио повышается до 45°. Выделившаяся смола после ПрОМЫВКII и сушки
имеет вязко-жидкую консистенцию.
2) 51 2 n-толуолсульфамида, 200 2 воды, 24 е сдкоrо натра н 29 е эпихлор
rИДрllна в течение получаса перемешнвают Прll 60 800 н затем кнпятят в тече-
ние получаса с обратиым холодильником. Образовавшаяся твердая смола имеет
температуру размяrчения 8fi--...90°.
3) К 15 е N,N'-ди-н бутилдисульфамнда днфеннловоrо эфира, 20 е воды,
2,8 2 едкоrо натра при 60° прнбавляют 6,4 е эпнхлорrидрина и перемешивают
около получаса при 70 750. При эТоы образуется твердая плавкая смола.
4) К 65 2 N,N'-ди-н-БУТllлдисульфамида дифениловоrо эфира, 87 е воды,
12,2 2 едкоrо натра прибавляют 28 е эпихлорrидрина. При аиалоrичном веде-
нин реакцни получают твердую смолу, которая после этернфикаЦIIИ 17,4 е
абиетиновой кислоты и 87 е жирных кислот льняноro масла при 250° в атмосфе-
ре азота дает лаковую смолу, высыхающую на воздуХе.
В друrом патенте 145 дается описание превращения по этому же
способу ароматических дисульфамидов, с использованием различ-
ных количественных соотношений, в отверждающиеся и неотвер-
ждающиеся смолы. Показано, что количество введенноrо в реак-
цию едкоrо натра определяет, будет полученная смола отверж
даться при 140° или нет. Продукты используются ДJJЯ покрытий.
как прессуемые, заливочные смолы и как клеи.
Вейсблат с сотрудниками 146 подверrали взаимодействию толуол
сульфонильные производные аминобензоиной кислоты с эпихлор
rиДРИНОМ и получали N-rлициДные соединения. Для этоrо из
2,85 с диэтил - N -(n-толуолсульфонил).n-аминобеНЗDилrлутамата.
1,1 с эпихлорrидрина и 2 капель пиридина при 1350 было полуqено
N -3-хлор 2-0ксипропильное соединение, которое далее кипяче-
нием с рассчитанным количеством 10% раствора NaOH перево
ДИ.10СЬ в rлицидное производное.
К ур 147 синтезировал продукты конденсации эпихлорrидрина
с моно- идисульфамидами, амидоrруппа которых может быть
замещена на алифатический или ароматический остаток. Полу-
чение низкомолекулярных кристаллических продуктов происходит
следующим образом: к 233 с бензолсульфапилида, раствореннorо
в 500 с воды с 44 с NaOH, при 550 в течение 30 мин. по каплям при-
бавляют 103 с эпихлорrидрина и 50 с воды и перемешивают 30 мин.
Полученный 2,3 эпокси пропил бензолсу льфани лид
CH2 CH CH2 N S02 C6H6
"-./ I
О Сон.
застывает, образуя кристаллическую массу, после кристаллиза-
ции из метанола имеет т. пл. 87 920 и применяется как промежу-
точный пр одукт.
Аналоrичные реакции с толуол-2,4 дисульфамидом, толуол-
2,4-дисульфанилидом, толуол-2,4-дисульфометиламидом, дибен-
золсульфонилrексаметилендиамииом приводят к образованию вы-
сокомолекулярных смол, которые MorYT использоваться в каче
стве пластификаторов, лаков, за.1ИВОЧНЫХ смол или клеев.
Ароматические сульфамиды, такие, как бензолсульфамид,
n-толуолсульфамид или нафталинсульфамиды, MorYT применяться
для обработки смолообразных rлицидных эфиров с целью повыше
ния температуры размяrчения, так.же как это имело место в при-
веденном ранее двухступенчатом способе сбисфенолом А.
rринли 148 дает следующее описаиие этоrо способа:
1) 191 2 эфира бисфенола А с rлицидо.1ОМ и эпихлорrидрииом, имеющеrо
температуру размяrчения 4З° 11 вес эпоксидноrо эквивалента 325, в течение
.2 час. наrревают при 150 2000 (; 5 е n-толуолсульфамида н 0,2 2 фенолята
натрия. При этом получают отверждающуюся смолу с температурой размяr-
чения 58°.
2) 300 е полимерноrо rлицидноrо эфира, полученноrо из 4 молей резорци-
на, 5 моле/! эпихлорrидрина и 5,5 моля едкоrо натра (водноrо раствора) с тем-
нературой размяrчения 1010 и весом эпоксидноrоэквивалента 1278, наrревают
r 3 е n-толуолсульфамида до образования прозрачноrо расплава. В результате
получается смола со значительио более высокой температурой размяrчсния,
отперждающаяся при 150° за 30 мин.
3) 440 е продукта реакции rлицидноrо эфира триметидолпропана (с 1,94
ЭIIОКСИДИОЙ rруппы на 1 моль) с 2,5-кратным количеством бисфенола А, 43 е
п.толуолсульфамида и 22 е феиолята натрия растворяют в дноксане с образо-
ванием 75% раствора. Вязкий лак, нанесеиный на невпитывающую поверх-
IIОСТЬ, после сушки I! получасопоrо наrревания при 1500 дает твердую, rибкую
пленку с хорошей адrезией.
Мюллер149 описывает получение эфи ров сульфокислот И эпокси-
496
r лава V. Эпоксидные САIOЛЫ
АЗОТСОQержащие эпоксидные слюды
497
замещенных сiшрroв, в частности 2,3-эпоксипропилб нзосуль-
фоната
да в N ,N' -диr лиuидилоксамиД можно изобразить следующим об-
разом:
Эпоксидиые смолы из оксибензильиых производных аминов
или амидоа
Пэйн и Смит 136 ОКИСJJением н адуксусной кислотой двойных свя-
зeй аллилзамещенных полнамиДОВ поликарбоновых кислот с
-5 3б атомами уrлерода синтезировали полиэпоксидные соеди-
нення, которые полимеризацией при помощи катализаторов Фри
деля Крафтса или обычными сшивающими аrентами можно пе-
ревести в высокомолекулярные смолы. По этому же способу из
N ,N' -диаллилаМИДОБ монокарбоновых кислот получают диэпок-
идные соединения. Например, превращение N ,N' -диаллилоксами-
О
CONHCHz CH CHz CONHCHc i:Hz
I ---+- I
CONHCH2 CH CН2 CONHCH2 CH CHz
,,/
О
Применяя поли-(окснбензил)-амины и поли-(окснбензил)-ами-
ды, синтезированные Пакеном 151 , из этих новых исходных продук-
тов Пэйн И Смит 152 получили rлицидный эфир. Вводя в реакцию с
эпихлорrидрином смеси из замещенных или незамещенных фено'-
лов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиами-
дами. кислот, различными производными мочевины, rуанидином,
уретанами и циклическими иминосоединениями,МОЖНО получать
rлицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми
для технических целей. Определение эпоксидных rрупп ведут по
методу, разработанному rринли с раствором солянокислоr пи-
ридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение,
что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений MHoro-
атомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый
водород может расходоваться не только на присоединение к
эпоксидным rруппам, но и к друrим rруппам с образованием
ковалентно-связанноrо хлора, поэтому определение стали вести
наrревая пробу при 70 800 до тех пор, пока оттитровывание Hci
не давало постоянных результатов. По этому способу было полу-
чено соединение с более низким значение'\f числа эпоксидных rрупп
(стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной
лучшую промывку сырой смолы, В реакционную массу До или
после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой раство-
ритель, в. котором получающаяся смола леrко растворялась.
Для этоrо наиболее приrодными оказались хлористый метилен и
хлороформ. Указанный. прием имеет то преимущество, что часть.
продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так
как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием ра-
боты позднее был описан в патенте 153 ). Среди 20 примеров, описы-
вающих этот способ синтеза с использованием различных исход-
ных веществ, приведены 152 следующие:
1) 27,2 2 ди ( кснбензил) мочевииы растворяют в 1442 10% раствора едко-
ro натра и при 25 прибавляют 27,82 эпихлорrидрииа. За 50 мин. температура
самопроизвольно повышается до 310. Выделившуюся мяrкую смолу в реакцнон-
ной колбе растворяют в хлороформе и полученный разбавленный раствор
енерrично перемешнвая, MHoroKpaTHo промывают водой при 25-----З0 D . Затем до:
бавляют небольшое количество уксусной кнслоты.' После сушки и фильтрова-
ни хлороформ тrоняют В вакуум аппарате Хаусмана при температуре водя-
иои баии 50-.--.70 и 10----15 мм рт. СТ., а в остатке получают прозюачную, твер-
32 А. М. Пакеи
C6Hro SOz OCHz CH CHz
,,/
()
2, 3-эпокси пропокси пропилтол уолсу JJ ьфон ат а
СНЗ CoH4 S02 OCH2 CН CH2 OCH2 CH CН2
6fI 'io/
а также высокомолекулярных соединений: 2,3-эпоксипропилдо-
декансульфоната и ди-(2,3-ЭПОКСИПРОПИ.'1)-нафталин-1,5-дисуль-
фоната.
Эпоксипропилбензолдисульфонат получают следующим образом:
к 24 z rлицидола и 33 z триэтиламина, растворенных в 150 .!ил
толуола при o 100, по каплям прибавляют 58 z бензолдисульфо-
хлорида. Полученный эфир вязкая жидкость с числом эпоксид-
ных rрупп 0,432 на 100 z является хорошим пластификатором,
{)бладающим стабилизирующим действием для ПОЛИВИНИЛХЛОрИДl1
и дру.rих rалоrенсодержащих полимеризационных пластическнх
масс. Соединения TaKoro ТИпа можно отверждать соединениями с
.аминоrруппами, для этоrо в особенности рекомендуется 2,4,6-три-
(диметиламинометил)-фенол.
Полисульфамиды, подверrающиеся взаимодействию с окисью
этилена или с соединениями, отщепляющими последнюю, напри-
мер с этиленкарбонатом, в течение 2 60 час. поД давлением при
60 1100, дают полимеры, у которых 5 60% атомов азота содер-
жат цепн из 2 18 молекул окиси этилена. Эти продукты можно
использовать для производства пленок, фольrи или нитей. Соеди-
нения с большим содержанием связанной окиси этилена, напри-
мер с 70 95%, Moryт найти применение как дисперrирующие сред-
ства, пластификаторы, заrустители или клеи. В качестве исходных
веществ, кроме полисульфамидов, применяются также полиамиды,
полимочевины и полиуретаны 15О .
498
r лава V. Эnоксидные смолы
Азотсодержащие эnоксидные с-молы
499
дую смолу, в которой число эпоксидныХ rрупп составляет 41 % от числа ЭПОК-
СИДНЫХ rрупп в МОIIомерном диrлициДНОМ эфире ди-(оксибензил)-мочевины.
2) 32 z ди-(оксибензил)-меламина растворяюТ в 111,8 z 10% раствора
едкоrо натра и при 500 прибавляют 22 z эпихлорrидрииа. Поскольку образо-
вавшаяся смола уже через 10 15 мин. становится твердой и хрупкой, ее C. e-
дует еще в жидком состоянии растворить, добавляя хлористый метилеи. В ре-
зультате получают твердую смолу, которая содержит 48% эпоксидныХ rрупп
от числа эпоксидных rрупп в мономерноы диrлицидНоМ эфире ди-(оксибензил)-
меламина.
3) 76,2 z rскса-(оксибензил)-меламина растворяют в 288 z 10% раствора
едкоrо натра и при 160 прибавляют 55,4 z эпихлорrидрина, причем за 40 мин.
температура самопроизвольно повышается до 290. Через 75 мин. образовавшую-
ся мяrкую смолу растворяют D хлороформе, промывают и сушат при 50 700.
При этом получают прозрачиую твердую б.ЮЛУ, содержащую 68% эпоксидных
rрупп от числа ЭПОКСИДНЫХ rрупп в мономерном rексаr. ИЦИДНОМ эфире reKca-
( оксибензил)-меламина.
4) 38,4 z N,N'-ди-(оксибеизил)-диамида адипииовОЙ кислоты растворяют
в 124,8 G 10% раствора едкоrо натра и при 27" добавляют 24,1 G эпихлорrидрина.
После одночасовоrо перемешивания температура самопроизвольно повышается
до 330, причем выделяютСя хлопья, из которых после дальнейшеrо иаrревания в
Течение 2 час. при 320 и кратковремеиноrо lIаrревания при 500 образуется бес-
цветная мяrкая смола с шелковисТЫМ блеском. После растворения в хлорофор-
ме и обычной обработкн получают твердую смолу с 46% эпоксидиых rрупп от
числа эпоксидных rрупп в мономерном диrлицидиом эфире N,N'-ди-(оксибен-
зил)-диамиде адипиновоii кислоты.
Среди приведенных выше продуктов реакции ди-(оксибензил)-
амида акриловой кислоты с бифункциональными соединениями
при взаимодействии с эпихлорrидрином получены следующие
продукты:
5) При реакции 1 моля -этиленrликолевоrо эфира N,N-ди-(оксибеизил)-
амида пропиоиовой кислоты с большим избытКОМ эпихлорrидрииа (10 12 мо-
лей) в присутствии ВF з получают трихлорrидриновый эфир, который деrалоre-
нированием в диоксаие посредствоМ алюмината натрия переводят в триrли-
цидиый эфир:
CH2 CH CH.oC6H4CH2
'-../ "'-
о N COCH2CH2CCH2CHpCH2 CH CH2
/ "'-/
CН2 CH CHP:6Hi H2 О
'-../
О
Ана оrичным образом из ди-(оксибензил)-амида -диоксиэтиламинопро-
пионовои кислоты получают тетраrлнцидный эфир:
CH2 CН CH20<::,;H4CH2 СН 2 СН 2 ОСI 12 CH CH2
'-../ '-.. / '-../
о N COCHoCH 2 N О
/ . '-..
CН2 CH CН2OC6H4CH2 СН СН осн CH CН
'-../ 22 2 2
О V
7) Из ди-(оксибензил)-амида -карбоксиметиламинопропионовой кислоты
получают триrлицидный эфир:
CH2 CH CH2OC6H4CH2
'-../ '-..
о N COCH2CH2NHCH2COOCН2 CH CH
/ '-../2
CН2 CH CH2OC6H4CH2 О
'-../
о
8) Из ди-(оксибензил)-амида -ди-2,4-0ксибензилмеламинопропионовой
кислоты получают тетраrлициДный эфир:
CH2 CH CH2OCвH4CН2
"-/ "-
О N CO
CH2 CH CН2OC6Hi 2 tH 2
"- / I HNCН2CвH4CH2 CН CH
О СН 2 I '-../2
I /N== О
HN N
N Y
I
НNсн.С6Н4СfI2 СН СН
'-.. / 2
О
6) Из дн-(оксибеизил)-аМllда -п-оксифеииламипопроП!IOНОВОЙ кислоты
по. учают триrлицидный эфир, который выпадает почти в моиомерной форме.
если примеиять значительный избыток эпихлорrидрина:
CH2 CH CH2OCвH4CH2
"'- / "-
О N---СОСН2ЩNНС6Н40СН2 СН СН2
/ '-../
CН2 CH CН2OCвH4tн2 О
"'-/
о
Значительная часть смол, полученных по этому способу мо-
жет самоотверждаться при 140 180°. Добавка диаМИНОБ уск ряет
отверждение. Это отверждение проходит при нанесении слоя кон-
це трированноrо раствора на металлическую пластинку при обыч-
нои температуре. Образующиеся пленки тверды, эластичны и не-
чувствительны ействию воды, растворителей, разбавленных
Кислот и щелочеи. Этерификацией иенасыщенными высшими жир-
ными КИСлотами в токе азота по обычному способу получают
очень эластичные лаки, высыхающие на . воздухе. Свойства этих
лаков можно улучшать, смешивая их с друrими лаками. Продук-
ы, получеиные по указанному способу, особенно содержащИе
еру (например, продукты на основе тиомочевины, тиоrидротри-
32*
500
r лава V. Эпоксuдные смолы ,
Смолы, .\!одuфuцuрованные npoaYKTa!t!U для амuносмол
501
азинов или этилентиомочевины), приrодны как клей для метал-
. лов и друrих невпитывающих материалов. Продукты TaKoro
типа используются в качестве заливочных смол. После отвержде-
ния они дают чрезвычайно малую усаДКУ.
. Особенно важным СВОЙСТВОм rлицидных эфиров iaKoro типа
является возмож'ность широкой модификации их и получение про-
дуктов, обладающих различными свойствами. Модификация воз-
можна вследствие леrкой способности к замещению атома водоро-
да в еще имеющихся иминоrруппах, которое можно осуществить
при помощи rалоrенсодержащих соединений непосредственно до
реакции с эпихлорrидрином (например, реакцией Шоттен Баума-
Ha) Совершенно ясно, что в этом случае следует вводить повы-
шенное количество щелочи.
ЭПОI(СИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОДУI(ТАМИ
ДЛЯ АМИНОСМОЛ
Модификация продуктов для эпоксидных смол продуктами
для аминосмоЛ имеет целью не только удешевить эпоксидные смо-
лы или улучшить свойства аминосмол по стойКОСти к КИСлотам и
щелочам, адrезии к металлам, уменьшению усадки заливочных
смол и т. д., НО И придать ЭПОКСИ,дным смо.тIЗМ часто недостающую
им эластичность.
Модификацию ведут, смешивая при наrревании или в раство-
ре синтезированные по отдельности продукты. При отверждении
происходит химическое соединение обоих компонентов, при ко-
тором эпоксидные rруппы присоединяются к rруппам с активным
атомом водорода, содержащимся ваминосмоле.
Следует ожидать, что при смешении и хранении таких смесей в ряде случаев
можеТ проходить самопроизвольное химическое взаимодействие между компонен-
тами; такие смеси будут рассмотрены ниже (стр. 666). Смеси, между компо-
нентами которых не может проходить химическое взаимодействие, будут рас-
сматриваться одновременио со специальным -применением эпоксидных смод
(стр. 666). Необходимо признать, что в ряде случаев иет ясности, и часто сам
изrотовитеЛ8 отверждающихся смесей не может сказать, произошло ли пред-
варительиое присоединение до отверждения или нет. Поэтому То, что не будет
найдено в этой rлаве, следует искать в rл. УН, в которой рассмотрено при-
менение эпоксидных смол.
Первую композицию, состоящую из - высокомолекулярноrо
полиrлицидноrо эфира и продукта конденсацИи мочевины и форм-
альдеrида, получил rринли l54 . в качестве аминосмол MorYT при-
менятьСЯ: водный продукт конденсации мочевины или тиомоче-
вины с формальдеrидом, растворенный в бутаноле бутиловый эфир
метилолмочевин, или метилолмеламинов, или Смеси обоих послед-
них, а также продукт конденсации меламина с формальдеrидом,
модифицированный алкидами.
в качестве эпоксидных соединений, совмещающихся с этими
продуктами конденсации для аминосмол, можно применять диrли-
uидный эфир и содержащие эпоксидные rруппы продукты реак-
ции эпихлорrидрина с rлицерином, триметилолпропаном, резор-
цином ибисфенолом А. Продукты, получаемые с помощью бисфе-
нола А, являются особенно ценными, так как из них MorYT быть
получены rлицидные эфиры с любым молекулярным весом.
Оба компонента rOMoreHHo сплавляют друr С ApyroM в различ-
ных количественных соотношениях, но чаще Bcero в соотношении
1 : 1. При этом, если имеется ВОДа, ее следует тщательно удалить.
Полученные таким образом смолы, Компоненты которых уже всту-
пили в реакцию, Moryт долrо сохраняться и способны при Harpe-
вании отверждаться без отвердителя или с ;:(обавкой ero. В первую
очередь они используются для приrотов.1Jения лаков rорячеrо
отверждения. '
Синтез этих продуктов проводится следующим образом:
1) 100 2 водноrо продукта конденсации мочевины с формальдеrидом в
виде 53%-иоrо сиропа и 100 z диrлицидноrо эфира смешивают с 102 диэтилен-
триамииа. Вязко-жидкую смесь наносят на поверхность и после сушки от-
верждают при 1500 за полчаса.
2) 10 z водноrо продукта конденсации тиомочевины с формальдеrидом в
виде 60%-Horo сиропа наrревают с 54 z продукта реакции эпихлорrидрина и
rлицерииа, сЬдержащеrо 2,18 эпоксидиой rруппы иа 1 моль, до получения без-
водной массы. После добавки 1,5 2 фенолята натрия покрытие отверждают при
1500 за 3 часа и получают rибкую пленку.
3) 100 z продукта реакции бисфенола А с эпихлорrидрином, liмеющеrо
температуру размяrчения 430, 100 z бутилированноrо продукта конденсации
мочевины с формальдеrИДGМ в виде 50% раствора в бутаноле и 5 2 диэтилен-
триамина смешнваroт до получения прозрачной вязкой жидкости. Высушенное
покрытие отверждают при 1500 за полчаса.
4) 100 z продукта реакции бисфенола А с эпихлорrидрином, имеющеrо
температуру размяrчения 1000, rOMoreHHO смешиваюТ со 100 z 50% раствора
БУТИЛОБоrо эфира метилолмеламина в смеси бутанола и 5 е фено.1ята натрия.
Отверждение проиёходит при 2000 за 15 мин.
5) 180 z продукта реакции бисфенола А с эпих.10рrидрином,имеющеrо
температуру размяrчения 1000, rOMoreHHO смешивают с 40 z 50% раствора
модифицированноrо амидами меламино-формальдеrидноrо продукта конден-
сации и 1,8 е диэтилентриамина. Покрытие после сушки и наrреВ!jНИЯ образует
твердую, очень эластичную пленку.
Как показал rринли l55 , с эпоксидными соединениями успешно
можно совмещать и продукты реакции ароматических аминов с
формальдеrидом. При этом продукты конденсации формальдеrи-
да и анилина или нафтиламина, полученные различными способа-
ми, смешивались с такими ЭПОКСИДными соединениями, которые
можно синтезировать путем взаимодействия эпихлорrидрина с
rлицерином, резорцином или бисфенолом А. Такие смеси, выдер-
живающие длительное хранение, после добавки отвердителя ис-
пользуют в качестве покрытий или прессуемых смол. В качестве
примера приводятся следующие рецептуры:
502
r лава v. ЭпОКGидные СМОлы
Смолы, модифицированные продуктами для аминосмол
503
1) 20 z плавкоrо продукта реакции аИНЛнна и формальдеrида при иаrре-
ванин сплавляют с 80 z продукта реакции rлицернна с 3 молями эпихлорrидрн
на (с 2,18.эпоксидной rруппы на 1 моль) и наrревают с бисфеиолом, А (776 z
полученнои смеси наrревают с 224 z бисфенола А при 100"). После добавки 6 z
фенолята натрия н наполнителя массу прессуют. ОТIJерждение ведут при 1500
в течение 1 Часа.
2) 25 z продукта коиденсацин IX-иафтиламина и формальдеrида r моrеиио
сплавляют с 75 z продукта реакцин бисфенола А н эпихлорrИДРИИJl с темпера
турой размяrчения 130" и из получеиноrо продукта rотовят 60% раствор в
меТИЛЭтиЛкетоне. Вязкнй расТВОр можно употреблить непосредственно в Ка-
чес;;ве лака, который после сушки без добавки отвердителя отверждается при
200 в течение ПОЛучаса.
3) 45 z 50% раствора продукта конденсации формальдеrнда и м феиилеи-
Диамина в ацеТоНнлацетоие при наrреваиин rOMoreHHo смешивают с 55 z про
дукта реакцин резорцина и эпнхлорrндрина с температурой размяrчеиия 87"
и весом Эl10ксидноrо эквивалента 1780. После сушкн Покрытие отверждается
в течение получаса уже при 100".
OTT I56 описывает соединения, полученные взаимодействием
продуктов для ЭПОКСИДных смол, содержащих не менее Двух эпок-
сидных rрупп на 1 моль, с мноrоатомными карбоновыми кислота-
ми и дициандиамидом. Эти соединения в смеси с растворами этери-
фицированных продуктов конденсации мочевины или меламина с
формальдеrидом или в смеси с продуктами конденсации дициан-
диамида или фено.rш с формальдеrидом применяются для производ-
ства лаков. Сначала в присутствии Дициандиамида подверrают
реакции смолообразное полиэпоксидное соеДинение с двухосновной
кислотой, у которой карбоксильные rруппы отделены одна от
друrой по крайней мере двумя атомами уrлерода. При этом ком-
поненты следует брать в таком количестве, чтобы после заверше-
ния конденсации еще оставались свободные ЭПОКСИДные rруппы.
Подобные продукты реакции, которые уже сами по себе MorYT быть
использованы в качестве лаковых смол, растворяют в высококи-
пящих растворителях и при наrревании подверrают дальнейшей
КОНДенсации с этерифицированными аминосмолами до получения
прозрачноrо rOMoreHHoro раствора. Если этот раствор нанести
слоем на любую rpYHToBKY, то после наrревания образуется лако-
вая пленка Хорошrrо каЧЕства. Композиции TaKoro типа не тре-
буют добавки отвердителя.
Для характеристики способа приводятся следующиепримеры:
1) 24.0 z продукта для эпоксидиых смол (около 1,2 моля). полу-ченноrо
взаимодеиствнем 1 моля резорцина и 1,65 моля эпихлорrидрина в рассчитан-
ном КОЛичестве щелочи, при наrревании растворяют в 133 z цик.'!Оrексано"а,
203 z о-дихлорбензола и 75 z бензиловоrо спирта. После добавки 62 z адипиновой
кислоты (около 0,4 моля) и 17,5 z дициандиамида (около О 2 моля) в течение
I P/2 час. перемешивают при 120 1350. Высоковязкую жидкость разбавляют
95 z бензиловоrо спирта и 200 z диацетоновоrо спирта*, смешивают с 83 z 75%
раствора бутиловоrо эфира rексаметилолмеламина в бутаноле и с новой порцией
* 2-Метнлпевтаиол 2-он-4.
(35 е) дициандиамида затем перемешивают в течение 1 часа при 100". После
нанесення полученио о эТим способом лака иа металлическую пласти ку,с ш,
ки и наrреванкя при 2000 образуется пленка, обладающа ценными ево CTB o
2) 310 z (около 1 моля) продукта для эпоксиднои смолы, получеи
Й ией 1 моля О О ' д иокси д и ф еинла и 2 молей эпихлорrидри
Щ>ЛGЧИО кондеисац , о 3/ Bep
на- растворяют в 135 е циклоrексанола и при 110 140 в течение I часа под
ra T реакции с 100 z себациновой кислоты (около 0,5 моля) и 40 z диц;;;диа_ ::
да (около 0,48 моля). После разбавления 45 z бензиловоrо спирта и о z о о а
хлорбензола добавляют еще 40 z дицианднамида, а также 100 z 75 % раств р
бутиловоrо эфира диметилолмочевины в бутаноле, 95 z бензиловоrо спи р та l0 1),
210 z моноэтиловоrо эфира этилеиrликоля, затем перемешивают при 100 1
в течеиие 1 часа. Эта композиция представляет собой лак rорячеrо отвержде
ния, очень стойкий к действию высоких темпераТур.
Вайтхолл и Тейлорl57 приводят описание продуктов для эпок:
сидных смол, смешанных С орrаническими эфирами фосфор нои
кислоты, с бутиловым эфиром диметилолмочевины и предна.значен-
ных для покрытий. Методика работы состоит в следующем.
818 z бисфеИОЛа А (2,7 моля) раствор яют в 1373 z воды и 185 z N аОН (4,6 MO
ля). К раствору при 66" за 30 мин. прибавляют смесь 208 z эпнхлорrидрин?
(2,2,5 МО,1Я) и 83 z метилизобутилкетона. После окончания экзотермическои
реакции прибавляют раствор 60 е едкоrо натра (1,5 моля) в 83 z воды и Harpe
вают с обратиым холодильником. Через 1 час снова медленно добавляют 208 z
эпихлорrидрина (2,25 моля), блаrодаря чему реакцнонная смесь становнтся
более вязкой. После добавки 884 z метилизобутилкетона раствор кип тят в те-
чеиие Р/. час. и после охлаждения доводят 85% раствором фосфор нои кислоты
до pH==6 7 и раствором щавелевой кислоты до pH==4 5, вследствие чеrо
эмульсия разделяется иа два слоя. После тщательной промывки орrани ескоrо
слоя и добавки О 65% (в расчете иа содержание эпихлорrидрииа) 85 % рас-
Твора фосфорной ислоты при 1600 в вакууме отrоняю все летучие вещества,
а из оставшейся прозрачной смолы приrотовляют 50 % раствор со смесью
633.5 z толуола и 542 z ацетаТа целлозольва. К этому раствору добавляют
1 10% 50% раствора бутиловоrо эфира днметилолмочевииы в смеси бутанола
с ксилолом. Полученный таким способом лак наносят на основу, сушат и ?твер-
ждают при 1500. ПлеиКи держатся очень прочио и отличаются большои эла
стнчностью.
Данненберr в рЯДе патентов I58 приводит описание смесей rли-
цидных эфиров бисфенола А молекулярноrо веса 1200 4000 с
бутилированным продуктом конденсации мочевины и формальде-
rИДа. Эти смеси отверждаются различными отвердителями и при-
менЯЮТСЯ в качестве покрытий, заливочных, прессуемых СМ,?Л и
клеев для слоистых материалов. Отвердители для композиции та-
Koro типа представляют собой сульфокислоты (бензол-м-дисуль-
фокислоту, метандисульфонилхлорид, метандисульфокислоту,
п-толуолсульфокислоту и рЯД друrих моно- и ПОЛJ СУЛЬфОКИС,'Iот),
.а также их соли с аминами. Например, при 20 25 rотовят устои-
чивые при хранении 40% растворы, состоящие из 70 80% rлици :
Horo эфира бисфенола А и 30 20% бутилированнои мочевиннои
смолы, к которым в качестве отвердителя добавляют , 1 % B рас-
чете на содержание смолы) морфолиновой или ПИРИДИНОВОИ соли
п-толуолсульфокислоты. Эти растворы можно применять непо-
5О4
r лава V. Эпоксuдные C.!IOAbl
Смолы, модифицированные продуктами для аминосяОЛ
505
средственно для покрытий. Пленка отверждается при 1500 за пол-
часа.
Саундерс и Ковени 159 приводят описаиие rлицидных эфиров
бисфенола А с различными температурами размяrчения в смеси с
бутилированной мочевино-формальдеrидной смолой или с бутило-
выми эфирами метилолмеламина и алкидными смолами с добавкой
фосфорной или лимонной кислоты в КачеСтве отвердителя. Эти
композиции применимы для получения лаков rорячеrо отвержде-
ния, в частности специально для электрической проволоки, под-
верrающейся кратковременному наrреванию и миоrократному из-
rибу. Приводим две характерные композиции (в вес. ч.):
До сих пор идущие для лаков смеси продуктов для ЭПОКСИk
ных смоЛ с продуктами конденсации для аминосмол содержали
относительно небольшую долю последних. Однако Реезе 161 по
казал что композиции мочевино формальдеrидных смол, при-
, . .
меняющиеся для покрытии и имеющие основнои HeДOCTaTOK
малую химическую стойкость, уже при небольших добавках про-
дуктов для эпоксидных смол значительно ее улучшают. Таким
образом удается по.'!учать лаки с высокой стойкостью к КИСЛGТам
и щелочам. Например, 100 2. 65% раствора бутиловоrо эфира ди-
метилолмочевины в бутан оле rOMoreHHo смешивают с 4 с rлицид
Horo эфира бисфено.па А и 4 с 1 % бензольноrо раствора бис-l,3-
диметиламинопропанола-2. Покрытия из TaKoro раствора после"
сушки иа воздухе отверждаются при 1800 в течение 1 ча а. оОтве р -
жденные покрытия прн 2-часовом поrружении в кипящии 3 рас-
твор уксусной кислоты или в 5% раствор Ще.'ючи, наrретыи до
800, не подверrаются разрушению, в то время как покрытия из.
чистых аминосмол, отвержденные по этому же способу, при тех
же условиях разрушаются -полностью.
Приводятся162 композиции ИЗ продуктов для амнносмол с про-
дуктами для эпоксидных смол. Эти композиции позволяют полу-
чать лаки из амин осмол лучшеrо качества и в особенности устра-
няют растрескивание покрытий. Продукты для эпоксидных смол
получают взаимодействием с эпихлорrидрином продукта щелоч
ной конденсации фенола с формальдеrидом. Например:
1) 282 е фенола, смешанноrо с 280 е формальдеrида в виде 40% pa TBopa,
200 е воды и' 132 е едкоrо натра выдерживают в течен.ие 18 час. при 20 и дa ,
лее добавляют 300 е эпихлорrидрииа. После 3-часовои выдержки при 45 55
образовавшуюся смолу промывают и сушат (эфирная смола А).
2) 282 е феиола в течеиие получаса перемешивают при 280 с 360 е формаль
деrида в виде 40% раствора, 300 е воды и 120 е едкоrо иатра и оставляют стоять.
в течение 18 час. при комнатной температуре. Затем виосят 300 е эпихлорrидри-
на и перемешивают в течение 6 час. при 50 600. Получениую жидкую смолу
промывают и сушат (эфирная с,иола В).
Улучшенные лаки на основе мочевино-формальдеrидных Сl\IОЛ
получают следующим образом:
1) Продукт конденсации 120 е мочевииы, 320' е формальдеrида в виде 40%.
раствора и 5 е 0,5 н. едкоrо иатра, получеиный при кипячении в течение 45 мин.,.
смешивают с 75 е эфирной смолы А, добавляют соляной кисЛоты до рН==4
и кипятят в течение получаса с обратным холодильником. В процессе кипяче-
ния рН повышается до 7. Смола. полученная после промывания и сушки, oT
верждается при 1300 за 20 мин. Добавкой 2% толуолсульфокислоты получают-
лак высыхающий на воздухе за 24 часа. В обоих случаях получается rладкая
пов рхность, не имеющая трещии и ие претерпевающая изменений при старе-
нии.
2) fексаметилолмеламнн, полученный при рН==8 и комнатиой темпера-
туре из 210 е меламииа и 1000 е формальдеrида в виде 40% раствора, этерифи-
цируют подкислеинЫМ бутанолом, далее добавляют 100 е эфирной смолы В
1. rлипидный эфир бисфенола А с температурой размяrчения 70 1l0° 100
Бутиловый эфир метилолме.lамина, 55% рас1ВОр в бутаноле . . .' . 17
Бутиловый эфир- димеТИ,lолмочевины, 50% раСТЕОр в бутаноле . " 58
Алкидная смола rлицеРИI!, фталевый анrидрнд, РИПНlIолевая кислота,
раствор в касторовом маС,lе 17
ДиацеТОНОЕЫЙ спирт . . . . . 30
Сольвент-нафта .' . . . . . 60
Бутанол .......... 30
Лимонная кислота (отвердитель) . .. ............. 5
2. rлицидный эфир бисфенола А с температурой рэзмяrчения 70 1100 100
Бутиловый эфир метилолмочевины, 55% рас1ВОр Е 6утащ)ле . . ., 31
f липериновый эфир себациновой кис.тоты, 40 % растЕОр .. 40
Диаnетоновый спирт . . . . . . . . 30
Сольвент,нафта .......... 60
Бутанол ............. З()
ФОСфОfиая кислота 85% (отвердитель) 2
Компоненты в даином случае находятся лишь в виде смеси.
тем не менее можно предположить, что с течением вр мени между
ними в большей или меньшей степени происходит химическое
взаимодействие.
Осдел 16О приrотовил [рунтовку для покрытий по метал.Т1У,
подверrающемуся си.'!ьным температурным колебаниям, например
у стиральных машин. Продукт бы.'! получен смешиванием поли-
MepHoro rлицидноrQ эфира бисфенола А с температурой размяr-
чения 1300 и весом эпоксидн oro эквивалента 1600 1900 с 18 22%
бутилированноrо на 60% продукта конденсации мочевины и
формальдеrида. Очень хорошая адrезия этой композиции coxpa
няется и при «работающей» подложке. Композиция TaKoro типа
может иметь, например, с.'!едующий состав (в %):
40% раствор rлицидноrо эфира в смеси КСи,lола и диацетоновоrо спирта
(1 : 1) . " ....... . . . . . . . . . . . . . . ., 61,7
60% раствор бутилнрованноrо продукта конденсации мочевины с форм-
аль,цеrидом в бутаноле . . . . .'. . . . 8,4
Двуокись титана . . . . . . . . . . . . . 14,9
Смесь ксилола и диаnеТОНОЕоrо спирта (1 : 1) 15
Салициловая кислота (отвердитель) . . . . . 1,5
506
rлава v. Эnоксидные СМОЛЫ
СЛIОЛЫ, модифицированные фенольнымu смолами
507
и перемешивают при 600 в течение получаса. Прозрачная вязкая жидкость МО-
жет употребляться как лак. Покрытия из Hero, отвержденные при 1800 за 15 мин.,
образуют ровную пленку, ие имеющую трещии.
В друrом патенте 16З дается описание синтеза продуктов реак-
ции, приведенных в предыдущем патенте под обозначением
эфирные смолы, с тем измеиением, что обезвоживание их ведется
при друrих температурах. Таким образом получают смолы,
которые леrко плавятся и после добавки кислоrо отвердителя отвер-
ждаются при 1400 за различное время. Эти продукты, не содержа-
щие аминосмол, вероятно, MorYT использоваться в качестве зали-
вочных смол. Для улучшения свойств заливочных или прессу-
емых смол используют эпоксидные соединения или продукты их
-взаимодействия с друrими Компонентами.
Брукс 164 предложи.'! использовать в качестве пластификаторов
эфиры rлицерина, получающиеся реакцией эпихлорrидрина с
.алифатилескими спиртами или фенолами. Эти продукты дают про-
зрачные растворы с содержащими воду продуктами конденсации
для аминосмол. Они хорошо совмещаются с этими продуктами и
после удаления воды, причем водостойкость конечноrо продукта
не изменяется. Подобные композиции MorYT использоваться для
заливочных и прессуемых смол. Для этой цели рекомендуют
.н-бутиловые, фениловые и бензиловые эфиры rлицерица, которые
-в количестве 50 100% добавляют к продукту конденсации мочевины
или меламина с формальдеrидом.
Дал е было найдено, что усадка мочевино-формальдеrидных
прессованных изделий значительно уменьшается при добавке эпок-
еидных соединений формулы
CН2 CH CН20(CH2)пOR
"'-/
О
JИ в особенности, как показали работы Сунь Цзэн-жу и Шиллера 165 ,
1, 2-эпокси-3-метоксиоксиэтоксипр опана:
CH2 CH CНpCH2OCH2CH.OH
V
В указанных работах приводится описание пресскомпозиций
еледующеrо состава: 120 с. 50% ВОДноrо продукта конденсации моче-
вины с формальдеrидом, 5 с. эпоксиметоксиэтоксипропана и 35 с.
о(1-целлюлозы в качестве наполнителя.
В более поздних патентах 166 Сунь Цзэн-жу для этих же целей
рекомендует, например, следующие соединения:
1-0ксэтилокси-3-этоксиэтоксипропаНО,'I-2, полученный щелоч-
ной конденсацией 1 моля ЭТИ.1Jенrликоля с 1 молем хлор-3-этокси-
этоксипропанола-2
НОсн.....с (}.......сНI сНОН сН20....сНi сНI ОС2Н5
1,3-ди-(метоксиэтокси)-пропанол-2, полученный конденсацией
2 молей монометиловоrо эфира этиленrликоля с 1 молем ЭПИХJIОР.
rидрина:
НЗСО СН2 СН20 Сl\ СНОН СН20 СНI СН2"""'()сНз
Шу р 161 опубликовал обзор модификаций rЛИЦИдноrо эфира бис-
фенола А. Одной из самых перспективных модификаций, как он
указывает, является модификация продуктами конденсации мо-
чевины и формальдеrида (70% эпоксидноrо эфира, 30% про-
дукта конденсации мочевины с формальдеrидом) с применением
п-ТОJlУОЛ- или бензолсульфокислоты в качестве отвердителя.
Далее Шур приводит описания комбинаций с первичными
аминами, феноло-формальдеrидными продуктами конденсации,
алкидаминными смолами, сополимерами споливинилацетатом,
этерификацию смоляными и жирными кислотами с применением
в качестве добавок мочевинных CMO.rI. При этом он подчеркивает,
что модификация ЭПОКСИДных Смол дает неоrраииченную возмож-
ность получения ценных комбинаций.
ЭПОI(СИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ФЕНОЛЬНЫМИ СМОЛАМИ
Модификация эпоксидных смол фенольными смолами приводит
к их удешевлению; такая модификация является особенно жела-
тельной, если она приводит к получению Смол с новыми ценными
свойствами.
С caMoro начала работ в области эпоксидных смол было ясно,
что совмещение последних с фенольными смолами является ссо-
бенно перспективным. Работы в этом направлении принадлежат
[ринли 168 .
Феноло-формальдеrидные продукты конденсации с метилоль-
ными rруппами отверждаются с отщеплением воды или воды и
формальдеrида. Если эти продукты конденсации реаrируют с
эпоксидными соединениями, то получаются продукты присоедине-
ния без образования летучих веществ. Очевидно, заливочные и прес-
суемые смолы, синтезированные по этому способу, должны обладать
особенио малой усадкой. Поскольку наиболее известные эпоксидные
смолы получают взаимодействием бисфенола А с эпихлорrидрииом
и их структура состоит из попеременно чередующихся алифати-
ческих и ароматических rрупп, при комбинации с фенольными
Смолами создается та же структурная цепочка, так как в молекулу
в этом случае вводятся аналоrичные rруппы.
Феноло-формальдеrидиые продукты конденсации, прим€няю-
щиеся в приведенных патентах, получают при 3/ 4 11f2-часовом
Кипячении 1 моля фенола, 1,8 молей формальдеrида в виде 40%
508
rлава v. Эпоксидные СМОЛЫ
СЛЮЛЫ, модифицированные фенольными смолади
509
РекомендуетСя 169 применять в качестве клея rомоrенный без-
водный раствор смеси феНОЛО-фQрмальдеrи'дноrо продукта KOHдeH
сации и промежуточноrо продукта для ЭПОКСИДной смолы. Для
хорошеrо взаимноrо растворения этих компоиентов смешивают
70 е 40% спиртовоrо раствора фенольной смолы с 30 е 35% рас-
твора продукта, для эпоксидной смолы В бутил ацетате.
Комбинировать фенольную смолу и эпоксидные соединения
можно также взаимодействием феноло-формальдеrидноrо продукта
конденсации с эпихлорrидрином.
Этот способ предложен д' Алелио 17О . Используемые в этом C,flY
чае фенольные продукты конденсации должны состоять по меньшей
мере из трех фенольных ядер. Для получения полифенолов TaKoro
типа наrревают до 90° 3 моля фенола и 2 моля формальдеrида в
виде 37% раствора. Затем добавляют 200 мл воды И 0,3 е щавеле
вой кислоты, кипятят в течение нескольких часов и обезвоживают
смолу 4-часовым наrреванием при 100° и остаточном давлении
2 мм рТ. ст. При взаимодействии 6 молей фенола и 5 молей формаль
деrида в тех же условиях получают продукт конденсации, содер-
жащий шесть фенольных ядер в молекуле. Для получения r ли
ЦИДИоrо эфира этих полифенолов ведут реакцию с эпихлорrидри
ном при 60 100° в присутствии рассчитанноrо количества щелочи.
Поскольку для перевода всех фенольных rидроксильиых rрупп
в rлицидно-эфирные rруппы рассчитанноrо количества эпихлор-
rидрина не хватает, следует брать избыток эпихлорrИ)lруна не
менее 1 моля. Отверждение осуществляют первичнымИ, вторич-
ными или третичными аминами в КО.ТIИчестве 1 10%.
Тот же автор взял отдельный патент на соответствующие про-
дукты реакции, исходя из rалоrеисодержащих фенолов 171 или из
алкил-, алкилен-, арил-, аралкил-, циклоалкил- или фурилфено-
лов 172 , а также на применение полученных по этим способам rли-
цидных эфиров в качестве покрытий и KJleeB 173 .
Вейсбарт и Ферстер174 получили продукты для эпоксидных смол
исходя из НОВQлака, при синтезе KOToporo СОО1ношение форм-
альдеrида и фенола было равно 0,5. По этому способу реакцию
с эпихлорrидрином проводили в щелочном растворе после добав-
ления к новолаку свободноrо фенола. Синтез осуществлялся сле-
дующим образом: к 440 е новолака и 170 е фенола, растворениым
в 2400 е 10% раствора едкоrо HaTp , при 50 600 сразу прибав-
ляют 556 е эпихлорrидрина. Реакционную массу охлаждают и
поддерживают температуру не выше 800. Выделяющуюся смолу
промывают подкисленной кипящей водой и сушат в вакууме. Ее
применяют в виде лака в растворе с добавкой аминноrо отверди-
теля. Отверждение можно вести при комнатной температуре или
при наrревании.
Опубликован патент 175 , описывающий получение покрытий,
пленок, клеев из смеси продуктов конденсации альд rидов и двух-
или миоrоатомных фенолов (например, резорцина, полиrлицид-
иых эфиров, синтезированных из эпихлорrидрина и резорцина
или бисфенола А) и отвердителей.
Получение феноло-альдеrидных продуктов конденсации ведут
практически в безводной, слабощелочиой или сЛабокислой среде
в присутствии метанола е применением параформальдеrида по
следующей схеме:
1) 110 z резорцина (1 моль), 62,5 z метанола, 30 z параформальдеrида
(1 моль) и 0,07 z 25% раствора аммиака наrревают до кипения. Раствор через
20 мин. становится прозрачиым, а через 40 МИН. очень вязким, так что ero
разбавляют 122 z метанола.
2) Подобный же продукт получают, если вместо аммнака применяюТ
О,25'!! концентрнроваииой соляной кислоты.
Количественные соотношения, в которых смешивают 60%-ные
растворы резорцино-формальдеrидной смолы с твердыми rЛицид-
ными эфирами, можно варьировать в широких пределах. Напри
мер, используя продукт для эпоксидных смол, синтезированный
из 4 молей бисфенола А и 5 молей эпихлорrидрина, практически
при-меняют следующие композиции:
1) 10 z эпоксндной смолы, 1 z 60% раствора резорцино-формальдеrндной
смолы И.О,4 z едкоrо натра в качестве отвердителя дают покрытия для металла,
которые отверждаются при 1800 в течение 45 мин. и образуют rладкую, твердую
и rнбкую пленку с хорошей адrезией.
раствора и 1,5 е едкоrо кали. Продукты конденсации получаются
в виде смолы с содержанием воды 39%. Эпоксидный компонент
представляет собой продукт реакции эпихлорrидрина с бисфенолом
А в присутствии необходимоrо количества щелочи. Оба компонеи-
та можио или КОНДеисировать с удалением воды, или просто сме-
шивать друr с друrом с добавкой отвердителя и применять в ка-
честве лаков, отверждающихся при наrревании. Если смолы приме-
няют в качестве клея для н'епористых материалов, заливочных или
прессуемых смол, то предварительно следует удалить все летучие
вещества. Например:
1) Равные частн феноло-формальдеrидноrо продукта конденсации с 39%
воды и полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrче-
ния 8 1000 и весом эпоксидноrо эквивалента 730 после добавки 2% фенолята
натрия rOMoreHHo перемешивают н наносят в виде лака на основу. После от-
верждения в течение 1 часа при температуре 1500 получают твердый эластичный
слой, ие подверrающийся изменеииям в атмосферных условиях.
2) 10 z обезвоженноrо феноло-формальдеrидноrо продукта конденсации
сплавляют с 20 z rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения
38 460 и 10 z диэтилентриамииа при комнатиой Температуре. Получениая мас-
са служит клеем для металла, фарфора, а также употребляется в KatJecTBe прес-
суемой смолы.
510
r лава V. ЭпоксuдНblе C-ИОЛbl
Смолы, модифицированные феНОЛЬНbtМU СJlола-ии
511
2) 10 е ЭПОксидной смолы, 2 е 60%-ной резорцинов6'й смолы и 1 а едкоrо
кали, растворенный в 1 а воды, смешивают, наносят На дВе металлнческие
пластин и и сушат при 1200; пластннки спрессовывают вместе и отверждают
при 145 в течение 1 часа. При этом происходит очень прочиое склеивание
3) 50 е эпоксидной смолы, 100 е 60%-ной резорциновой смолы и 1 а едкоr
натра в 1 а воды после смешивания дают хорошнй лак для покрытий. Нанесен-
ныи иа стальную пластиику и отвержденный при 1200 за 30 мин. он образует
в !JIсококачеСТRениую пленку с хорошей адrезней.
М 176
артин , исходя из натриевых и бариевых солей 2 4 6-т р и-
М О фе 177 ' ,
. етил л ,;tола ,синтезировал продукты на основе эпоксидных
соединении без применения орrанических растворителей. Суще-
ственно, что при этОм происходит полное взаимодействие между
эпоксидными и метилольными rруппами. Для этих реакций ис
пользуются окись пропилена, моноокись бутадиена, окись стиро
ла, а также аллил- и фенилrЛfщидные эфиры. Например, 41 е
триметилолфенолята натрия растворяют в 47,3 2 воды и при 400
в течение 7 час. пропускают 14 2 окиси пропилена. Анализ ульт
рафИОJlетовых спектров поrлощения показывает, что в этом случае
окись пропилена прореаrировала на 60 % с фено,'!ятными И на 40 %
с метилольными rруппами. Соответствующие результаты пол уча-
лись при спользовании алл ил- И.'!И фенилrлицидноrо эфира. Про
дукты этои реакции являются хорошими пластификаторами для
поливин илхлор ида.
Мартин 178 синтезировал rлицидный эфир из смесей моно-, ди- И
триметилолфенолов (с содержанием последнеrо не менее 10%)
путем взаимодействия cblporo продукта конденсации фенола и
формальдеrида с эпихлорrидрином в присутствии рассчитанноrо
количества щелочи. Полученную смесь метилолфенолов без BЫ
деления непосредственно подверrают реакции с эпихлорrидрином:
425 а фе ола растворяют в 200 а воды и 810 а 87% раствора еДКоrо кали,
затем при 3b 40 в течение 2 час. прибавляют 720 е формальдеrида в внде
37% раствора н перемешивают в течение 3 дней при 25 300. Получеиный рас-
твор медленно при 500 прнбавляют к смеси 463 е эпихлорrидрина и 450 с этило-
BOr? спирта. При этом температура самопроизвольно повышается до 900. При
этон температуре раствор выдерЖнвают В течеиие 10 мин. Образовавшееся
желтоватое вязкое масло промывают до нейтральной реакцин высушнвают
при 7 900 в вакууме и ОТверждают при 20 2300. От'верждеиная' светлая смола
растворяется в смеси этнловоrо спирта и ацетона и может, в особенности после
этерификацнн неиасыщенными жирными кислотами, использоваться в качестве
.1аковой смолы, отВерждающейся на воздухе.
ДИТЦ:79 в качестве кислотостойкой замазки при монтаже ки-
слотостоиких пластин в аппаратах для КИпящих кислот peKOMeH
дует отверждающуюся при обычной температуре композицию,
состояuщую из феноло-формальдеrидной смолы, полученной в ще
лочнои среде, п-крезилrлицидноrо эфира, наполнителя и хлор
анrидрида ароматической кислоты в качестве отвердителя. Феноло-
формальдеrидный продукт конденсации получают добавлением
170 е формальдеrида в виде 30% раствора (1,7 моля) при 35 40C>
к 94 2 фенола (1 моль) в 42% водном растворе 24 2 едкоrо натра
(0,6 моля). Полученную смесь выдерживают в течение 2 3 дней.
После промывки и обезвоживания в вакууме выделяют продукт
конденсации в виде жидкой смолы. Для изrотовления кислото
стойкоrо цемента с отвердителем смешивают фенольную смолу,
rлицидный эфир и наполнитель, состоящий из порошкообразноr()
тяжелоrо шпата, rрафита, электродноrо уrля и др., например,
30 е жидкой фенольной смолы, 5 2 п-крезилrлицидноrо эфира.
90 2 rрафитовоrо порошка и 10 2 п-то.fJуолсульфохлорида. Такой
цемент держится очень хорошо на обезжиренных металлах, ке-
рамических материа.ТJaХ и самопроизвольно отверждается через
несколько часов. Пос.fJе полноrо отверждения он стоек к кипящим
разбавленным минеральным кислотам.
Известное улучшение описанной КоМПОЗИЦИИ за счет феноло
формальдеrидноrо продукта конденсации было проведено позднее,
при использовании жидкой - отверждающейся ксиленол-формаль
деrидной смолы, к которой добавляют 10 75% смолы на основе
фуриловоrо спирта и 1 30% эпихлорrидрина, хлораЛbrидрата,
хлорбензальдеrида или фурфурола, улучшающих химическую
стойкость. Отвердителем служит нафталин-1 ,5 дисульфокислота180.
Кроме Toro, рекомендуется смесь из 30 90% 3,5-ксиленола и:
5 25% 2,4-ксиленола с 5 65% 4-метилрезорцина, к которой.
для повышения химической стойкости добавляют 181 эпихлорrидрин,
хлоральrидрат, хлорбензальдеrид и фурфурол.
Как показал Данненберr 182 , для комбинации с фено.fJО-фОРМаль
деrидными продуктами конденсации наиболее приrодны rлицид
ные эфиры, полученные взаимодействием эпихлорrидрина с бис
фенолом А, с молекулярным весом 1200 <}500. Отверждение таких
композиций ведется ароматическими сульфокислотами или их
хлоранrидридами. Например, 26,2 2 rлицидноrо эфира, получен-
Horo из 1 моля бисфенола А и 1,22 моля эпихлорrидрина, 1,37 MO
ля едкоrо натра и 11,3 2 феноло-формальдеrидной смолы (выпу
скаемой под ToproBbIM названием резuме/-l Р-97) растворяют в смеси
27,52 ксилола, 21,82 ацетата моноэтиловоrо эфира этиленrликолц.
и 5,6 2 /-l бутано.fJа. В качестве отвердителя добавляют п-толуол
сульфокислоту в виде 25% раствора в бутил ацетате в количестве
0,5 2% (в расчете на сухой остаток). Слой лака, нанесенный на
стальную пластинку, сушат в течение получаса на воздухе и
отверждают за 30 мин. при 180 200o; в результате получают
эластичное покрытие с хорошей адrезцей, очень стойкое к рас-
творителям. -
Бредли и Неве 18З описывают синтез полиrлицидных эфиров
взаимодействием новолаков (полученных из алкилфенолов, ak
кильные rруппы которых содержат 4 18 атомов уrлерода) с 4 E)
512
r лава V. ЭпОКGидные смолы
Смолы, модифицированные фенольными смолами
513
lIЮЛЯМИ эпихлорrидрина и одноrо моля щелочи на одну фенольную
rруппу. Такие полиrлицидные эфиры по сравнению с известныии
полиrлицидными эфирами имеют то преимущество, что они рас-
'Творяются в парафиновых уrлеводородах, в то время как для дру-
J'их эфиров применяются только дороrостоящие растворители, та-
'Кие, как кетоны, простые и сложные эфиры и ароматические уrле-
-водороды. Получение новолаков из алкилфенолов осуществляет-
-<:я 184 взаимодействием 0,4 O,9 моля формальдеrида с 1 молем
фенола в присутствии кислоrо катализатора. Эти новолаки состоят
из макромолекул, содержащих в среднем от 3 до 12 фенольных
-яцер. Приводим следующие примеры:
1) 663 е нонилфенола l85 (3 моля), 226 а формальдеrида в виде 37% раствора,
.4 е щавелевой КИСЛОТЫ и 1 а натриевой соли дноктилсульфосукнината Harpe-
вают в течение 2 час. при 950 и затем отrоняют воду и друrие летучие вещества
_до тех пор, пока температура смеси не ДОСТиrllет 140°. Смесь выдерживают прн
этой температуре в течение полутора часов и получают 708 е новолачной смолы.
468 е этой СМОЛЫ ( 2 эквивалента), 920 е эпихлорrидрина (10 молей) и 5 е BOД
растворяют при 95 1000 до образоваиия прозрачноrо раствора. В полученныи
'РасТВОр вносят 10 е порошкообразноrо едкоrо натра, остальные 70 е едкоrо натра
'Вносят по 10 е с интервалами 10 мин. После отrонки нзбытка эпихлорrидрина
продукт растворяют в бензоле, бензольный раствор фильтруют и посл: отrонки
-бензола получают 554 е продукта для эпоксидной смолы с температурои размяr-
чения 680, эпоксидным эквнвалентом 0,166 на 100 е, молекулярным весом
1296, содержанием хлора 0,81 % н эквивалентом спиртовых ОН.rрупп 0,143
'на 100 е.
2) Аналоrичным способом на основе новолака из п-трет-бутилфенола
-образуется продукт для эпоксидной смолы с температурой размяrчения
112°, эпоксидиым эквивалентом 0,226 на 100 е, молекулярным весом 1110,
<содержанием хлора 1,14% и эквивалентом СПИРТОВЫХ ОН-rрупп 0,178 на 100 е.
. 3) Новолак из алкилфенола, алкильная rpynna KOToporo содержит 14 ато-
'мов уrлерода, дает продукт для эпоксидной смолы С температурой размяrчения
250, эпоксидным эквивалентом 0;102 на 100 е, молекулярныj'ol весом 1440, содер-
жанием хлора 0,24% н эквивалентом спиртовых OH-rpynn 0,126 на 100 е.
4) Новолак из 3-пентадецнлфенола
2H25"
, CН C6H40H
H/ .
.даеТ продукт для эпоксидной смолы с температурой размяrчения 250, эпоксид-
ным эквивалентом 0,195 на 100 е, молекулярным весом 2215 и эквнвалентом
-спиртовых ОН-rрупп 0,075 иа 100 е.
Все синтезированные таким образом продукты для эпоксидных
'-смол растворимы в петролейном эфире, в то время как низкомоле-
'КУлярный rлицидный эфир бисфенола А с температурой размяrче-
'ния 90, молекулярным весом 370 и эпоксидным эквивалентом 0,50
'на 100 2, синтезированный по этому же способу, совершенно не
.растворяется в указанном растворителе.
Стремились 186 получить продукты для эпоксидных смол С осо-
<бенно хорошей растворимостью в уrлеводородах, которые после
'отверждения поликарбоновыми кислотами или их аиrидридами,
амиНами или амидами, обладали Бы большой теплостойкостью.
Для этоrо фенольные, крезольные или ксиленольные новолаки
вначале конденсировали при 2000 с 0,5 20% стирола в присут-
ствии катализаторов Фриделя Крафтса, а затем в избытке эпи-
хлорrидрина наrреванием и постепенным добавлением водноrо
раствора щелочи переводили в полиrлицидный эфир.
Бредли 187 описывает реакции новолаков, полученных из бис-
фенола А и O,4 0,9 моля формальдеrида с 4 6 молями эпихлор-
rидрина на одну фенольную ОН-rруппу. Способ состоит в следую-
щем:
1) П о л у ч е н и е н о в о л а к а: 690 е бисфенола А (3 моля), 175 е
формальдеrида в виде 36% раствора (2,1 моля), 3 2 щавелевой кислоты, 0,75 е
сульфосукцината натрия и 700 z бензола в течение 6 '[ас. кипятят с обратным
ХО.10ДИЛЬНИКОМ, затем при остаточном давлении 3 мм рт. СТ. отrоияют все лету-
чие вещества до тех пор, пока температура смеси ие достиrнет 1600. При этом
получают 722 z новолачной смолы с молекулярным весом 710 и эквивалеитным
весом rидроксильных rpynn 108 (0,926 OH-rруппЬ! на 100 е).
2) П о л у ч е н и е r л и ц И Д Н О r о э фир а: 216 z новолачной смолы
(2 rндроксильных эквивалента), 920 z эпихлорrидрина (10 молей) и 5 z воды
lIаrревают до 800 и затем в теченне 1 часа неБОЛЬШИМIf порциями с интервалами
1 О мин. вносят 82 е еДКоrо натра. После Toro как температура самопронзвольио
повысится до 107", в течение 1 часа ведут кнпяченне с обратным холоднльником.
Затем избыток эпихлорrидрина отrоняют до температуры 1300. Растворением
смолы в бензол отделяют хлористый натрий и при остаточном давлении
1 мм рт. СТ. до 1300 отrоняют все летучие вещества. При этом ПОЛучают около
300 z продукта для эпоксидной смолы с температурой размяrчения 62,50,
эпоксидн ым эквивалентом 0,410 на 100 е, содержанием хлора 2,76%, rидроксиль-
ным эквивалентом 0,172 на 100 а.
Для получения приrодных к переработке реакционноспособных
продуктов для эпоксидных смол необходимо прнменять значитель-
ный избыток эпихлорrидрина, так как при применении рассчитан-
Horo количества образуются твердые, неплавкие и менее реакцион-
носпособные смолы. В качестве отвердителя рекомендуется при-
менять дициандиамид. При rOMoreHHoM сплавлении 62 дициандиами-
да со 100 2 смолы при 500 образуется отвер ающаяся при 1650
смола, способная выдерживать длительное хранение.
Указано, что одной из самых важных областей применения
смол TaKoro типа является изrотовление слоистых пластиков на
основе стекловолоКна с высокой теплостойкостью.
Приводится 188 описание синтеза не имеющих запаха продуктов
взаимодействия новолаков (полученных на основе формальдеrида
или друrих альдеrидов) с эпихлорrидрином. Эти продукты MorYT
найти применение как заливочные смолы для электротехнических
изделий, как пропитка тканей, бумаrи, асбеста, а также при из-
rотовлении древесно-слоистых пластиков и Т. д. В качестве исход-
ных веществ можно ИСпользовать одно- или MHoroaToMHble, одно-
или мноrоядерные фенолы. Из альдеrидов, кроме формальдеrида,
33 Д, М. Пакен
514
r лава V. Эпоксuдные смолы
САСолы, АСодuфuцuроваНI-!Ые ФенольныАСU смолами
515
упоминаются также 'алифатические и ароматические альдеrиды.
Например, новолак получают взаимодействием 2 молей фенола с
1,4 моля формальдеrида и 0,01 моля хлористоrо водорода. Новолак
растворяют в 400 мл воды С 2 молями едкоrо натра и при 600 под-
верrают реакции с 1,9 моля эпихлорrидрина. Образующийся про--
дукт для эпоксидной смолы В зависимости от степени конденсации
фенола с формальдеrидом имеет температуру размяrчения 0 120°.
Добавкой 20% фталевоrо анrидрида получают отверждающуюся
заливочную смолу.
Хау и TepHep189, применяя новолаки, модифицированные нена-
сwщенными алифатическими или циклоалифатическими yr леводо
родами, взаимодействием с эпихлорrидрИНОМ синтезировали про-
.дукт для эпоксидной смолы С большим молекулярным весом, обла-
дающий хорошей растворимостью и высокой реакционной спосо
ностью. При этом на первой стадии в присутствии катализатора
Фриделя Крафтса реакции подверrают нормальный новолак и
ненасыщенный алифатический или циклоалифатический уrлево-
дород (например, изобутилен или циклопентадиен), а на второй
стадии происходит этерификация эпихлорrидрином в присутствии
рассчитанноrо количества щелочи. Полученные по этому способу
продукты MorYT служить поверхностным покрытием и клеем, свя-
зующим для слоистых материалов, а также использоваться в ка-
честве электроизоляционных материалов.
Синтез проводится следующим образом:
Смесь, состоящую из 300 вес. ч. фенола, 180 вес. ч. формальдеrида в виде
40% раствора и 1,8 вес. ч. щавелевой кислоты, растворяют в 3 АСл воды И ки-
пятят с обратным холодильииком. После обезвоживания rомоrеино С!IЛавляюТ
150 вес. ч. получеиноro новолака с 55 вес. ч. триизобутилена; при 850 добав-
ляют 2 вес. ч. комплекса трехфтористоrо бора с уксусиой кислотой (с 40% BF 8 )
и постепенно повышают температуру до 2000. 140 вес. ч. обраЗ0вавшейся ко-
ричневой клейкой смолы с температурой размяrчения 430 растворяют в
465 B C. ч. эпихлорrидрина и 2,6 вес. ч. воды и при 800 в течение 18/4 часа по-
степенно добавляют рассчитанное количество порошка едкоro иатра. После
ЗО-минутноrо кипячения и отrонки летучих веществ под уменьшенным давле-
нием до температуры 1500 продукт растворяют в ацетоне и отделяют хлористый
натрий. Чистая смола, растворимая также в уrлеводородах, имеет содержание
эпоксидноrо кислорода 6,2%. .
ОН я' [ ОН А' j ОН
,. I I v
v C v C '
JJ "
[де п==I 12.
Например, к раствору 880 е продукта конденсации TaKoro типа
(фенольная смола BR-403 в 1 л бензола после добавления 20 е
метилата натрия при БОа в течение 15 мин. прибавляют 750 е фенил-
rлицидноrо эфира и далее в течение 7 час. температуру постепенно
повышают до 1550. После нейтрализации, промывки водой и отtоп-
ки летучих компонентов получают полимерный фенилоксипропи-
ловый эфир. .
Приводится l91 описание комбинации продукта для эпоксидных
СМОЛ С резолами из ОДно- или MHoroaToMHblx фенолов. Если у неот.
верждающихся новолаков уже в процессе синтеза метилольные
rруппы у фенольноrо ядра при отщеплении воды или воды и форм-
альдеrида переходЯТ в метиленовые мостики, то у отверждающихся
резолов, образующихся при щелочной конденсации фенолов и
формальдеrида, метилольные rруппы еще сохраняются. В случае
получения продуктов для эпоксидиых смол из резолов в химическом
отношении нет такой ясности, как в случае применения новолаков.
Однако можно предположить, что в .данном случае имеет место
rлавным образом реакция присоединения ЭПОКСИДной rруппы к
фенольной ОН-rруппе. В опубликованных ранее работах Мартина 11е
показано, что при взаимодействии 2,4,б-триметилолфенола с окисью
пропилена в щелочной среде присоединение идет на БО% с фенолят-
ными И на 40% с метилольными rруппами.
Во всяком случае продукты для эпоксидных смол (в особенности
иа основе бисфенола А), имеющие молекулярный вес от 1200 до
4000, при добавке 20 30% резола, полученноrо из одно- или MHoro-
атомных фенолов, дают весьма хорошие практически приrодные
покрытия. Эти смеси, конденсированные в растворе, отверждают
наrреванием после добавки отвердителя. Способ состоит в следую
щем:
Де_[роот 1DО описывает соединениЯ, получающиеся при взаимо-
действии продуктов конденсации альдеrИДОВ и алкилфенолов (ал-
кильные rруппы которых содержат 4 18 атомОв уrлерода) с аро-
матическими rлицидными эфирами в нейтральной, щелочной или
кислой среде. Эти продукты применяются в качестве поверхност-
ных покрытий, а также для разрушения водно-нефтяных эмульсий.
Алкилфенолы взаимодействием с формальдеrидом, ацетальдеrидом,
пропионовым, масляным альдеrИдом переводят в мноrоядерные
молекулы следующеrо типа:
1) П о л у ч е и и е ре 3 о л а и 3 б и'с Ф е н о л а А: к смеси 334 е
бисфеиола 1- (1,465 моля) в 584 е формальдеrида в виде 39% раствора (7,6 моля)
при 3 40 по каплям прибавляют 354 е 33% раствора едкоrо иатра. После
Toro как через иесколько час в раствор стаиет прозрачным, продукт реакции
выдерживают в течение 8 днеи при комиатной температуре. Затем осторожио
добавляют 260 е 53%-ной сериой кислоты, что вызывает выделение мяrкой смо-
лы из прозрачноrо раствора. После промывки до нейтральной реакции и сушки
в вакууме смолу при 3&-----400 раCТВDРЯЮТ в 435 е бутанола, фильтруют и пол-
ностью обезвоживают азеотропной отrонкой. При этом происходит этерифика-
ция. меТИЛОJlЬИЫХ rрупп.
33'
r лава V. Эl10ксидные смолы
Смолы, модифицированные феНОЛЬНblми смолами
517
516
НОСНзСН20С6н,С(СНЗ)2С6Н'ОСНзСНзОН
отвердить поликарбоновыми кислотами или их анrидридами, или
полиаминами, в особенности п,п'-диаминодифенилметаном. Полу-
ченные по этому способу эпоксидные смолы особенно кислотостой-
ки и выдерживают трехдневное наrревание с 2 н. соляной кислотой
при 900. К сожалению, отсутствуют соответствующие сравнитель-
ные данные с одним из известных rлицидных эфиров бисфенола А,
выпускаемым промышленностьЮ. Использование для сравнения
полиrлицидноrо эфира rлицерина не представляет интереса. При
использовании промышленных марок rлицидных эфиров бисфе-
нола А, таких, как смолы эм/-/. илИ аральдuт, решающим являетсЯ
степень полимеризации, т. е. их молекулярный вес. К сожалению,
в приведенном выше примере не приводится существеннейшая
характеристика молекулярный вес. Правда, на основании жид'
кой консистенции продукта можно сделать вывод, что он должен
быть низкомолекулярным. Вещество, полученное по указанному
способу, можно применять в качестве покрытий, заливочных смол
и клеев.
[овард, Виттенвилер и Никлас 1D4 приводят композиции, состоя-
щие из смесей полимерных rлицИДНЫХ эфиров бисфенола А с триме-
тилолалкенилфенолами, синтезированными для получения по-
крытий отверждающихся при наrревании. Применяемые rлицИд-
ные эф ры бисфенола А должны иметь молекулярный вес 1200 4000
и синтезироваться путем взаимодействия 1 моля бисфеНQла А с
менее чем 1,3 молЯ эпихлорrидрина;, Если требуется поднять тем:
пературу размяrчения выше 70 95, то для этоrо полученныи
продукт подверrают дальнейшей конденсацИИ с небольшИМИ коли-
чествами бисфенола А. За счет этоrо температура размяrчения
может подняться до 1450 и вь!ше.
Применявшиеся триметилолалкенилфенолы представляют собой
продукты реакции 1 моля фенола с ненасыщенной боковой цепью и
3 молей формальдеrида. В качестве боковой цепи в этом случае мо-
[ут служить: алл ильная, металлильная, кротильная, 2-пентониль-
ная, 2-метил-2-бутенильная или 2-rексенильная rруппы. Эти ме-
тилольные соединения большей частьЮ являются жидкими и служат
хорошими растворителями для высокомолекулярных полиэпоксиД-
ных эфиров бисфенола А. Соотношение смешиваемых компонентов
можно варьировать в широких пределах. Как правилО, к простому
полиэфиру rлицидола добавляют 20 40% триметилолалкенил-
фенола.
Для получеНия более rладких блестящиХ лаковых поверхностей.
к смеси Д обавляют О 5 2% поливинилацеталя, rлавныМ образом
. 2
поливинилбутираля. В качестве отвердителя применяют 1 10
фосфорной кислоты, бутилфосфат, щавелевую кислоту, п-толуо -
сульфокислоту или бензолдису льфокислоту. Отвержден ие покрытии,
высыхающих на воздухе, ведут наrреванием при 170 1900 в те-
2) В а и м о Д е й с т в и е рез о л а с про Д у к т о м Д л я э п о к-
с н Д.Н О И С М Q л ы: O% раствор rлицидноrо эфира бисфенола А с темпе а.
турои размяrчения 131 , молеКУ,1ЯРНЫМ весом 2900 и 1,45 ЭПОКСИДной rpYn bl
на 1 моль в смеси равных количеств диацетоновоrо спирТа и ксилола смешивают
с таким количеством раствора резола в бутаноле, чтобы rлицидный эфир и ре-
зол находились п соотно;nении 3 : 1. Мутный раствор в течение полутора часов
наrревают при ] З5 ] 40 до исчезновения помутнения. После добавки 1 4 %
(в расчете на сухое вещество) кислоrо отвердителя (фосфорной кислоты, п-то.
луолсульфокнслоты или бензолдисульфокислоты) смолу наносят слоем на
стальную пластинку, сушат на воздухе и отверждаюТ при 2000 в течение полу-
часа. Образовавшаяся пленка очень ЭлаСТична, стойка к удару, устойчива
к действию воды и растворителя.
Бетти, Хансон и РинrволдlD2 описывают оксиалкилирование
феНОJiо-формальдеrидных смол, сОдержащих в среднем от 3 до 8
бензольных ядер, окисью этилена и пропилена. Неотверждающиеся
при наrревании феноло- иди крезоло-формальдеrидные продукты
конденсации частично оксиалкилируются при этом в водных слабо-
щелочных растворах таким образом, что сохраняется по крайней
мере одна rидроксильная rруппа на 1 моль. Описанный способ
имеет то преимущество, что при этом не требуется применения
орrанических растворителей. Например, 150 с не отверждающейся
при наrревании крезоло-формальдеrидной смолы, содержащей в
среднем 4 0 фенольные rидроксильные rруппы на 1 моль, растворяют
в 1000 с 5 и> раствора едкоrо натра и при 85-----900 пропускают окись
пропилена. Через 4 часа посде поrлощения 150 с окиси пропилеnа
продукт реаКции выделяется в виде мяrкой смол!;!. После промыва-
ния подкисленной водой и сушки при 1000 образуется твердая зер-
нистая смола с температурой размяrчения 870 и rидроксильным
числом 369 мс КОН на 1 с.
Если известные до сих пор полифенолы переводили в rлицид-
ные эфиры путем взаимодействия с эпихлорrидрином в щелочном
растворе, то Мейер и Палм 1D3 исходили из Оксиалкилированных
полифенолов, спиртовые rидроксильные rруппы которых вначале
по" известному способу с помощью катализаторов Фриделя-Крафтса
деиствием эпихлорrидрина перевоДИЛИ в эфиры хлорrидрина, а
затем обработкой щелочью в rЛИЦИДНЫе эфиры. В качестве поли-
фенола применяют бисфенол А, каждаЯ из rидроксильных rрупп
KOToporo этерифицирована одной или двумя оксиэтильными rруп-
пами:
й
носнзсн оснзrn20С6Н.С(СНз)зСвН.ОСНзСНsOrnзСН20Н
Эти бисфенолы с длинной цепью по известному способу подвер-
rают реакции с эпихлорrидрином и трехфтористым бором и затем
обрабатывают едким натром для образования rлицидных эфиров.
Применяя диоксиэтилбисфенciл, по.ТIучают прозрачную очень жид-
кую смолу с эпоксидным эквив алентом 0,33 на 100 с. Смолу можно
518
r лава У. Эпоксидные смолы
С.ио..ы, модuфuцuроваilНые ФеНОАЬНЫМU смо..ами
519
чение получаса. Критерием отвержденноrо СОСТОяния служит
нерастворимость в метилэтилкетоне, в котором леrко растворяется
неотвержденная пленка.
Штиrер и Криспин 195 приводят получение продуктов реакции
полимерных полиrлицидных эфиров бисфенола А с такими продук-
тами конденсации фенола и формальдеrида,. у которых фенольные
rидроксильные rруппы этерифицированы алифатическими или аро-
матическими оксисоединениями. Фенольные смолы указанноrо
типа, которые сами по себе больше не MorYT отверждаться, ускоряют
отверждеиие продуктов для эпоксидных смол, И отвержденные ими
синтетические материалы обладают более высокой водо- и кислото-
стойкостью. Стойкость к щелочам и эластичность, на которые
вредно влияет присутствие неотвержденных фенольных смол, не
ухудшаются, если применяемое при этом способе количество от-
вержденной фе.иольной смолы меньше, чем количество продукта
для эпоксиднои смолы.
Способ иллюстрируется следующим примером: раствор 100 2
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А в 60 с. этиленrликоля
и 40 с. ксилола смешивают с 200 2 50% раствора бензиловоrо эфира
тетраметилольноrо соединения бисфенола А в бутаноле. После
разбавления бут лацетатом раствор наносят о на белую жесть и
после ЗО-минутнои сушки отверждают при 190 . Полученная пленка
лака блад:ет большой прочностью на изrиб и удар, а также от-
личиои стоикостью К кипящей 3% уксусиой кислоте, кипящей воде,
моторному топливу и к смеси растворителей. При.меняя полиамин-
ные отвердители, отверждение можно вести и при обычной тем-
пературе. . .
х ульч и Реезе 196 описывают взаимодействие резола, не выде-
ленноrо в чистом виде, а непосредственно в виде cblporo продукта
в растворе, в котором он был получен, с эпихлорrидрином. При-
веденная ими реакция касается только одноатомных фенолов и
замещенных одноатомных фенолов. При этом показано, что эпоксид-
ные смолы, применяемые в технике, можно получить и из одноатом-
.HЫ фенолов, т. е. из caMoro фенола и эпихлорrидрина без щелоч-
нои конденсации с формальдеrидом. До сих пор всеrда ставил ось
условие, что для этих целей следует исходить из двухатомных,
одно- или двухядериых фенолов.
Превращение фенола в резол ведут с 1, 2 или З молями форм-
альдеrида. ТаiФй чрезвычайно простой способ иллюстрирован
следующими примерами.
1) 94 z фенола (1 моль) растворяют а 200 z 20% r acTBopa едкоrо натра,
ДQбавляют 100 z формзльдеrида в виде 30% раствора ( моль) и выдерживают
при комнатиой температуре до тех пор, пока взятая проба ие покажет отсутствие
ФQрмальдеrида, что происходит приr.reрно через 12 18 час. Затем при 5O
60 добавляlOТ 92,5 z эпихлорrндрина (1 моль) и перемешивают до приобрете-
пия выделившейся смолой ЖeJIаемой консистеиции. Смолу растворяют в бу.
та ноле, промывают до нейтраЛЬНОЙ реакции и сушат Б вакууме. При етом об.
разуется светлая, СИЛЬНО клейкая мяrкая смола, растворимая в спиртах и ке-
тонах и нерастворимая в уrлеводородах. Без добавки отвердителя смола от.
Rерждается при 2]00, при добавке 1 % Н з РО 4 отверждеиие наступает уже при
150 2000. В отвержденном состоянии она очеиь эластична" стойка к водиым
щелочам и уксусной кислоте.
2) Если фенол по этому же способу обработать 3 молями формальдеrида.
ТО конечный продукт также представляет собой мяrкую смолу, которая обла-
дает худшей раСТБОРИМОСТЫО и даже в бутаноле растворкется в умеренных ко.
личествах. Концентрированный раствор этой смолы, нанесенный на поверх-
'!ОСТЬ, отверждается прн наrреваиии, образуя твердую, светостойкую плеику.
3) РаСТБОРИМОСТЬ можио улучшить, если примеиять замещениые феиолы.
Так, продукт реакции 1 моля n-трет-бутилфенола, 2 молей формаnьдеrида и
] моля эпихлорrидрина предстаБляет собой бесцветную твердую смолу с тем-
пературой размяrчення Ы 560, леrко растворяющуюся в спиртах и аромати-
ческих уrлеводородаХ. Она отверждается n-толуолсульфокислотой при 1700.
4) продукты реакцки 1 моля крезола, 1 моля формальдеrида и 1 моля
эпихлорrидрина представляют собой растворимые в спиртах смолы, раствор
,{оторых в бутаноле после добаБКИ п-толуолсульфокислоты может выдержнваТЬ
длительное храненке. покрытия на металле, иаиесенные этнм раствором, после
сушки и иаrревания образуюТ высокоэластичные пленКИ с хорош й стой-
костью.
Подобные же смолы, приrотовлеииые на ОСНОБе ксилеиола, обладают аив-
'лоrичными СБойствами. Оии растворяюТСЯ также в ароматических уrnеБОДО'
родах. -
Несколько позднее БЫJIO дано описание 1U7 продуктов реакции
резорцина и эпихлорrидрина. По этому способу, например, 282 ё
фенола (3 моля), 280 2 формальдеrида в виде 40% раствора
(3,7 моля), 200 с. воды и 132 с. NaOH выдерживают в течеиие 18 час.
при комнатной температуре. Затем добавляют 300 ё эпихлорrидрина
(около 300 молей) и перемешивают при 4 550 в течение 3 час.
Полученная смола может иайти применение в качестве промежуточ'
Horo продукта в чистом виде или в смеси с продуктами конденса-
ции для мочевинных смол, а также для получения покрытий.
Изучались198 реакции, протекающие при модификации эпоксид-
ных соединений резолами. Авторы нашли, что с увеличением степе-
ни взаимодействия между компонентами (в частности, изучалось
взаимод йствие окиси этилена и окиси стиро.'1а с резолами) все
большее число фенольных ОН-rрупп переходИт в эфирные rруппы,
что снижает способность смолы к термическому отверждеиию.
После полноrо превращения были получены стабильные миоrо-
атомные спирты, которые можио подверrать этерификации. В за-
висимости от этерифицирующей кислоты получают пластификатор
или лаковую смолу, отверждающуюся на воздухе или при иаrре-
вании.
Для повьПIIеиия устойчивости к действию температуры к компо-
зициям из продукта ДЛЯ эпоксндной смолы И новолака или резола
добавляли 0,0 20% комплекса металла и получали при ЭТОМ хо-
520
Продукты для эпоксидных СМОЛ, содержащие серу
521
Тлйва V. Эnоксидн.ые СМОЛЫ
рошие результаты lОО . Комплексы металлов, в особенности Си,
Ni, Со, Ре, Cr, Mg или Zn, например Сu 8-0КСИХИНОЛИН, Си-ацетил-
ацетон, Cu-беНЗОИJJацетон, Cu-дихлор-БИСЭТИJJендиамин, Сu-сали-
ЦИJlат, Сu-rтщинат н мноrие друrие получают осаждением из вод-
ных растворов их СОJJей. Структуру таких КОМПJJексов обычно
llредстаВJ1ЯЮТ в ВИДе колец, прнчем атом металла ЯВJJяется одним
из ero звеньев. Обычно эти соединения, носящие название хелат-
ных ИJJИ хепатов, состоят из двух или более кол ц и имеют две
ИJJИ более функционаJJьные rруппы одноrо и Toro же или разнOl'О
типа, содержащие, как праВИJJО, N, О или S, с которыми одновре-
менно связан метапп. Часто ДJJЯ получения хелатных соединений
металлов применяются аJJифатические ПОJJиамины.
Влиянне этих сосдинений видно на следующей композиции;
1( смеси 67 а фенольной смолы (состоящей из 16,5% воды, 2,5% свободноrо
фенола, pH 8,5, число метилольных rрупп 0,68 на 100 а, карбонильных rрупп
0,133 на 100 а) и 33 а полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А (получеиноro
из 1 моля бнсфенола А и 1,57 моля эпихлорrидрина, 1,88 моля едкото натра с
температурой размяrчсния 70°, молекулярным весом 900 и 1,8 ЭПОКСИДиой rруп-
пы на 1 моль), приrотовленной при 100°, добавляют 100 а алюминиевоrо порош-
ка (в качестве иаполнителя), 6 а мелкораспыленноrо дициаидиамида (в качестве
отвердителя) и наносят на алюминиевые пластинки. Алюминиевые пластинкн,
наложенные друr на друrа, спрессовывают и отверждают при 165° за 30 мин.
Первоначальная прочность на разрыв составляет 81,2 Ki'./CM 2 , однако после
наrревания в течение 200 час. при 260° она уменьшается до нуля. Но если к
смеси добавить 1 % Сu-8-0ксихинолина, то первоначальная прочность на разрыв
повышается до 102,6 ка/см 2 , а 200-часовое наrревание при 260° вызывает паде
ние прочности только до 54,8 ка/см 2 .
Это иеДаВНО сделанное ОТКрыТие, очевидно, имеет большое значение для
склеивания металлов, работающих при высоких температурах, однако до
сих пор этот вопрос детально не изучен.
ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ.
ВЫСОКОМОJJеКУJJярные продукты для эпоксидны: смол, содержа-
щие серу, как праВИJJО, синтезируют взаимодеиствием ди- ИJJИ
IIOJIИЭПОКСИДНЫХ соединений с сероводорОДОМ, се.роу, rJJеродом мер-
каптанами ИJJИ мноrоатомными тиофеНОJJами. Особое внимание
было обращено на продукты взаимодействия ди- и полиэпоксид-
IIЫХ соединений с высокомолекулярными ПОJJисульфидами, имею-
щими реакционноспособные атомы водорода. Если продукты взаимо-
действия эпоксидных соединений с меркаптанами ИJJИ тисфеНОJJами,
ВСJJедствие их высокой стоимости по сравнению с соответствую-
щими кислородными соединениями, не имеют преимуществ и не
приобреJ1И kakorO-JJибо значения, то ИСПОJJьзование каучукоподоб-
н ых эпоксидных соединений из ПОJJИСУJJЬфИДОВ ЯВJJяется весьма
нерспективным. u
ВьярZОl описывает высокомолекулярные продукты взаИМОДеи-
ствия 3ПИХJJорrидрина и сероуrJJерода в щелочном раС1воре. На-
пример, к смеси 400 i! сероуrлерода,740 мл раствора едкоrо кали
(360 Ве) и 900 мл воды при 400 медленно прибавляют 500 i! эпихлор-
rидрина При этом температура быстро повышается. Охлажде-
нием по держивают температуру 800. При охлаждении получают
вязко-жидкую клейкую смопу, переходящую после 2-часовоrо
кипячения в мяrкую смопу, вытяrивающуюся в нити, а пОСJJе кипя-
чения еще в течение 3 час. переходящую в твердую, хрупкую
массу.
Карпентер и Р удер 202 ПОJJучают ВЫСОКОПОJJимерные продукты
реакции димеркаптанов с ЭПИХJJорrидрином в присутствии елочи.
В качестве димеркаптана rлавным образом используют БУ1андити-
ол-I,4. Полученный резиноподобный сульфид способен ра;творять-
ся в феНО.тJах. При окислении из Hero образуется полимерныи СУJJЬфОН
ЮЗ
[CH2CHOHCHzS(CHz)4S]n [CH2CHOHCН 02(CH2)cS02]n
причем остатки, находящиеся в квадратных скобках, представляют
собой повторяющиеся звень5f JJинейноrо ПО.'Iимера. Полимерный
СУJJЬфОН ЭТО белый плавкий продукт, из раСПJJава которorо можно
вытяrивать нити. Синтез проводится следующим образом:
К раствору 122 i'. бутандитиола 1 ,4, 9,5 i'. эпихлорrидрииа, pacTBopeHHoro
в 16 i'. спирта, -Meд eHHO прибавляют раствор 4,24 i'. едкоrо натра в 12,4 а воды
и затем, перемешивая, кипятят в течение 6 час. с обратным холодильником.
При этом образуется полимерный сульфид в IJиде каучукопо.добноrо ещества.
Для ero окисления 3,45 а сульфида растворяют в}8 а ледянои уксуснои кислоты
И 23 i'. YKcycHoro анrидрида, и к раствору при О по к плям прибавляют 14,2 i'.
27%-ной перекиси водорода. При этом полимерныи сульфон выделяется в
внде белоrо порошка с т. пл. 2300.
.. Продукты на основе полифенолов, фенольные ядра которых связаны
серой или rруппами, содержащими серу, уже описаны раиее.
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВЫСШИМИ АЛЬДЕrидм\И
Имеется описание 2ОО веществ, ПОJJучающИХСЯ из продуктов
конденсации бисфенола А с высшими алифатнческими ИJJИ. аромати-
ческими альдеrидами и ЭПИХJJорrидрином в присутствии необходи-
Moro количества щелочи. На первой стадии взаимодействие бис-
фенола А с альдеrидом проводят при соотношении peareHToB в
молях от 1 : 0,25 до 1 : 0,65 в кислой ИJJИ щелочной среде.
Например, 456 i'. бисфенола А (2 моля) и 72 i'. н-масляноrо альдеrида (1 моль)
при 105° коиденсируют в щелочной среде и затем после добавки метилизобутил-
кетоиа подверrают реакции с 395 а эпихлорrидрuна (41/3 МОЛ н) и рассчитаниым
количеством едкото натра прн 6&-----700. При этом получают полутвердую CMOJJY,
которая самостоятельно или в смеси с полнамином может найТН применсние в
качестве лака rорячей сушки, или, после зтерификацин ненасыщенными жир
ными кислотами, В качестве лака, способиоrо отверждаться без наrревания.
522
r лава V. Эnоксидн.ые смолы
Продукты для эпоксuдных СМОЛ, содержащие серу
523
Нити из ПОJIИтиомочевины не выдерживают даже кратковремен-
Horo поrружения в килящую воду И уже при температурах выше
600 начинают давать значительную' усадку. Этот серьезный недо-
статок исключает их прaI\тическое применение. Нити из Политио-
мочевины или ткани из них можно улучшить 2О8 последующей обра-
боткой эпоксидными соединениями, после чеrо они удовлетворяют
обычным требованиям. Получение подобных политиомочевин можно
осуществлять различными способами:
1) взаимодействием 2О4 анrидрида тио!{арбоновой KIICJIOTbI, на-
пример сероуrлерода, с алифатическим диамином, у Koтoporo амино-
rруппы отделены друr от друrа цепью, состоящей по крайней мере
из трех атомов уrлерода; ..
2) наrреванием 2О & стехиометрических количеств ДИ9мина или
смеси иескольких диаминов с тиомочевинообразующим производ-
ным тиокарбоновой кислоты, например сероуrлероДОМ;
3) взаимодействием 2О8 алифатическоrо диамина, содержащеrо
цепь, состоящую по крайней мере из трех атомОв уrлерода, и
сероуrлерода с образованием соли, полимеризующейся в водной
эмульсии.
Для дальнеЙШЕЙ обработки нитей из политиомочевины или
ткани из них применяют эпихлорrидрин. Сухие нити или ткань
поrружают в эпихлорrидрин при 100 на 16 час., затем промывают,
сушат на воздухе и растяrивают на 200%. Обработанные таким
образом нити стойки к кипящей воде. Недостатком в этом случае
является лишь усадка, достиrающая 2 15%.
Продукты взаимодействия ди- или полиэпоксидных соедине-
ний с соедииениями серы (у которых обе валентности серы связаны
с атомами водорода или у которых одна валентность связана с
атомом водорода, а друrая с атомом уrлерода), приrодные для
получения нитей, а также прессуемых и заливочных смол, описаны
в работах Шокала, Мюллера и Девлина 2О7 .
Приrодными реакционными компонентами, содержащИМИ серу,
можно считать сероводород, насыщенные или ненасыщенные али-
фатические дитиолы с 2 16 атомами уrлерода, rетероциклические
политиолы производные фурана, ди- или тетраrидрофурана, пи-
рана или ди- и тетраrидропирана, rлавным образом, однако, вы-
сокомолекулярные меркаптаны с молекулярныМ весом 300 4000208,
получаемые из бис-2-хлорэтилформальдеrидацеталя и полисульфи-
дов натрия в присутствии 1 3% (в расчете на ацеталь) 1,1,I-три-
хлорпропана (в качестве сшивающеrо areHTa) и rндросульфи-
да натрия. Эти продукты выпускаются под общим названием
тuоколы.
Из эпоксидных составляющих в первую очередь следует рас-
смотреть такие высокомолекулярные соединения, которые сиите3И-
руют из дифенолов или MHoroaToMHblx спиртов с молекулярным ве-
СОМ 300 1000, затем диrлицидНЫЙ эфир или диrлицидныЙ тио-
эфир и полимерный аллилrлицидный эфир.
Шредер209 приводит соединения аналоrичноrо типа, приrодные
для использования в качестве покрытий, заливочной смолы или
клеящеrо вещества. Из них в качестве полиэпоксидных соединений
rлавным образом используют такие, которые получают из MHoro-
атомных фенолов или мноrоатомиыХ спиртов с эпоксидным экви-
валентом 1, 1 4,0 и молекуляриым весом 170 1000. Компонеиты
реакции, содержащие серу, имеют общую формулу HS RX, при-
чем R может быть двухвалентным уrлеводородным остатком,
X== OOH, S08H, OH, NH2' NHR или H==O.
Можно подверrать реакции 100 вес. ч; полиэпоксидноrо соедине-
ния с 5 100 вес. ч. меркаnтосоединения при 40 1000; при этом
образуется твердая или каучукоподобная масса. Отвержде,!ше
можно вести обычными отвердителями.
Хотя при применении сероводорода каж ая ero молекула реа-
rирует только с одной эпоксидной rрунпои, различные количе-
ственные соотношения эпоксидноrо соединения и сероводорода
приводят к образованию продуктов с различными свойствами. Так,
можно вводить в реакцИЮ 3 моля эпоксидноrо соединениЯ и .1 моль
сероводорода или 1 моль эпоксидноrо соединения и 5 молеи серо-
водорода. .
Продукты реакции представляют собой смолы от вязко-жидкой
консистеиции до твердой, способные отверждаться щелочами или
полиаминами. Как предлаrал Йорчак 21О , с:мешивание можно вести
с. отщеплением серы, например двуокисью свинца или орrаниче-
скими перекисями, а также за счет rидроксильных [рупп диизо-
цианатами, диальдеrидами (rлиоксалем), ди- или поликарбоновыми
кислотами или их анrидридами, продуктами конденсации фенола
с формальдеrидом, амино- или амидоальдеrидными проду кт 31v!.И
конденсации. Можно применять и смеси различных отвердителеи,
и таким образом варьировать свойства конечноrо продукта. Спо-
соб можио проиллюстрировать следующИмИ примерами:
1) r л и ц и Д н ы й э фир б и с Ф е н о л а А+с е р о в о Д о р о )1.:
6 раствор 552 z rлицидноrо эфира бисфенола А (с ЧИСЛОМ, эпоксидных rрупп
1,75 на 1 моль и молекулярным весом 350) в 720 z толуола, куда добавлен 1,
метилата натрия, при обычной температуре про пускают 26 z сероводорода.
Выделившаяся вязко-жидкая масса после промывки кипящей водой и после.
дующеro обезвоживания представляет собой твердую смолу, содержащую
7,6% серы, 0.004 эпоксидиоrо эквивалента на 100 z и имеющую эквивалент SH.
rруппЫ менее 0,01 на 100 е. Расплав способен вытяrиватьсЯ в прочные эла ич,
ные нитн. Массу, застывающую до каучукоподобиоrо состояния при 100, по.
лучают сплавлением 40 z смолы и 8 z двуокиси свиица. Лаки для покрытий по
стеклу или металлу, дающие стойкие к растворителям пленки с хорошей а....
reзией, получают растворением 10 z смолы в 20 е циклоrексана с ПрИllене-
яием в качестве отвердителя 2 z ди-(4-изоцианатофеиил)-метана при Harpeвa-
нии до 200 в течеиие получаса.
524
r лава V. Эnоксидные смолы
Продукты для эnоксидных смол, содержащие серу
525
2) f л и ц и Д н ы й э фир r л и Ц е р и н а+т и о к о л: 50 е rлнциД-
Horo эфира rлицерина с молекулярным весом 324 и 2,13 эпоксиДной rруппы на
1 моль rOMoreHlIo сплавляют с 50 е тиокола LP 2 и 10 е ДИЭТИJJеитриамина и за-
ливают в форму, содержащую медные стружки. Через несколько часов смесь
застывает в каучукоподобную массу, сохраняющую эластичность даже прн
400.
Смесь 15 е rлицидноrо эфира rлицернна и 30 е тиокола ZL-109 самопроиз-
вольно конденсируется в течеиие нескольких дней в плавкую мяrкую смолу.
Если к этой смеси вначале добавить 0,4 е 2,4,6 три-(диметнламинометил) фенола,
то отверждение наступает при обычной температуре через несколько часов с
образованием каучукоподобной массы янтарноrо цвета.
Вопрос сочетания эпоксидных смол с жидкими ПОJJисульфидами
стал предметом ряда ИССJJедований. Указывается 211 , что обычные
эпоксидные смолы при ударной и статической наrрузке, при рас-
тяжении и при действии высоких температур имеют неудовлетво-
РИТeJJЬНУЮ прочность и деформируются; заливочные или прессуе
мые смолы в форме дают усадку и недостаточно атмосферостойки.
С друrой стороны, тиоколы абсолютно атмосферостойки и при
температуре от 57 до + 121 о непроницаемы ДJJЯ rазов и влаrи.
С продуктами для эпоксидных смол промышленных марок можно
комбинировать тиоколы типа LP-2, LP-3, LP-8, LP-32, LP-33 и
LP-38. Эти марки имеют различную вязкость и степень отвержде-
ния, и с эпоксидным компонентом должны сочетаться при таком
количественном соотношенни, чтобы БыJJa возможна реакция при-
соединения в rомоrенной среде. ЦеJJесообразно вначаJJе с тиоко-
лом rOMoreHHo смешивать необходимый для эпоксидноrо компонен-
та катализатор, способствующий отверждению, например пипе-
рид ин, бензилдиметиламин, диэтиламин, диметиламинопропиони-
трил, пиридин, триэтилентетрамин, три-(диметиламинометил)-
фенол и .м-фенилендиамин. Эпоксидное соединение, полученное
по этому способу, имеет то преимущество, что оно преждевремен-
но не отверждается. Отвержденная смола имеет высокую тепло
стойкость. Смеси эпоксидных соединений с большим количеством
полисульфида оБJJадают низкой вязкостью, быстро отверждаются
и дают rибкие упруrие продукты, имеющие маJJУЮ у'садку. Из сме-
сей с относительно небольшим содержанием полисульфида полу-
чаются конечные продукты с лучшими диэлектрическими свОЙ
ствами, с большей вязкостью и устойчивостыо при высоких тем-
пературах. Например, на образце из этой композиции после хра-
нения ero в течение 3,5 суток в кипящей воде были обнаружены
лишь незначительные изменения объема и веса. КJJеи на основе
эпоксидной смолы и тиокола наносятся ЛУЧШе, дают малую усад-
ку, очень rибки после отверждения, которое можно вести при
обычных температурах. Подобная композиция в качестве заливоч-
ной смолы выпущена под названием цuклевельд. В 1953 [. потреб-
ление продуктов на основе тиокола ДJJЯ комбинации с эпоксидными
смолами не превышало 6% месячноrо производства 79,4 т. С тех
пор потребление продуктов для этой цели значительно увел!чи-
лось. Ожидают, что производство леrких коррозионностоиких
стабильных труб ДJJЯ кислых сырых масел будет способствовать
У веJJичению сп р оса на тиоколэпоксидные смолы.
. 212 О ом
Приведенные данные основываются на патенте , в кот р
дано описание продуктов взаимодействия ПОJJИЭПОКСИДНЫХ средине-
ний с полисульфидными полимерами. В качестве полиэпок:идных
соединений приводятся: диокись бутадиена, диrлицидныи эфир
rликоля и разветвленные диrлицидные эфиры, содержащие хлор-
rидринные rруппы. Вместо этих соединений можно применять
эпоксидные соединения, выпускаемые ПрОМЫШJJенностью, например
бакелuт RD-51-12 с содержанием эпоксидных rрупп более 2,
aпoКl:ид ХС-3 с содержанием эпоксидных rрупп 3,6 и эпон. 1204 2,
ПОJJимерный rлицидный эфир бисфенола А. В качестве rТОли-
мерных полисульфидов упоминаются MHoroaToMHble тиоспирты
общей формулы:
H (S R S)x [S R' (SH)n S]y H
rде , R' насыщенные или ненасыщенные цепи, которые MorYT
иметь бензольные копьца?18;
X OT 2 до 10;
y OT О до 10;
n OT О до 2.
Такое соединение можно получить конденсацией 25,6 е rлице-
рина, 2213 е дитиодиrликоля и 420 е параформа ьдеrид в 500 .мл
бензола в присутствии 21 е концентрированнои сернои кислоты
при кипячении с обратным холодильником.
Массы, имеющие БОJJее или менее каучукоподобную консистен-
цию, получают смешиванием полиэпоксидных и ПОЛИСУJJьфИДНЫХ
компонентов в количествах от равных до больших избытков пОJJИ-
СУJJьфидноrо полимера; после добавления моно- или полиами ов
в качестве катализаторов отверждения и наrревания при 70 в
1'ечение 5 20 час. с ПОСJJедующей мноrодневной выдерЖКОЙ при
комнатной температуре ПD.'Iучают конечный продукт.
В опуБJJикованной позднее статье 214 приводится рецептура
получения кпеев комбинацией эпоксидных смоп и тиоколов И
одновременно сообщаются сведения о свойствах TaKoro клеевоrо
СЛОЯ по сравнению с клеевым слоем из немодифицированных эпок-
сидных смол. Кроме Toro, прилаrаются инструкции по применению
.смесей тиокола с ЭПОксидным отвердителем, а также по подrотовке
поверхности склеиваемых материаJJОВ (стекпа, стаJJИ, аJJюмнниево-
медных сплавов, каучука, дерева и пластмассы всевозможных
1'ипов) .
Этот же вопрос освещается в статье Йорчака и Белисля21 ,
13 которой отмечаются уже указанные преимущества комбинации
526
r лава V. Эnоксuдные смолы
Продукты для эnоксuдных СМОЛ, содержащие серу
521
ЭПОКСИДНЫХ смол С полисульфидами. Далее подчеркивается, что
такая комбинация дает заливочные смолы с лучшей текучестью,
пленочные покрытия с лучшей ударной вязкостью (на образцах
с надрезом и без надреза) и лучшей химической стойкостью, прес-
сованные изделия с большой эластичностью и слоистый маТе-
риал особенно приrодный для монтажа деталей электро-
приборов.
Приrодные для практическоrо применения каучукоподобны
массы получают также, например, комбинацией 20, вес. ч. смолы
эпОfl 562, 20 вес. ч. смолы эпОfl RN.84 и 100 вес. ч. тиокола
LP_2 218 .
В статье Кренкера и Бреслау217, охватывающей ранее опубли-
кованные работы, содержится описание ряда НОВЫХ комбинаций
полимерноrо полисульфида LP-3 с выпускаемыми промышлен-
ностью продуктами для эпоксидных смол (аральдит CN-503,
ЭfЮfl 828, эпофеfl 823 и бакелит BR-I8-794) и с применением
три-(диметиламинометил)-фенола (отвердитель ОМР-30). В статье
приводятся также результаты механических испытаний отверж-
денных композиций.
Эти же авторы в друrой CTaTbe 218 обсуждают примене не в
качестве заливочных смол комбинации жидких ПОЛRСУЛЬфИДОВ
[продуктов взаимодействия бис-(2-хлорэтил)-формаля с полисуль-
фидом натрия] и продуктов для эпоксидных смол, модифициро-
ванных полисульфидами. Эти комбинации отверждаются уже при
обычной температуре без действия кислорода в высокоэластичные
продукты, отличающиеся особой прочностью на удар и химической
стойкОСтью и сохраняющие хорошие свойства даже при очень низ-
ких температурах. Невысокие диэлектрические показатели этих
продуктов можно значительно улучшить за счет увеличения попе-
речных сшивок полисульфидных компонентов, используя, на-
пример, трихлорпропан.
Copr и Мак-Берни 219 предлаrают применение. композиции на
основе полисульфидов и эпоксидных смол, В особ нности В каче-
стве покрытий и клеев; они приводят обзор всей литературы. в
этой области с описанием механических свойств различцых ком-
позиций и прежде Bcero прочности на разрыв.
Известные до сих пор эпоксидные продукты, содержащие
серу, предназначаются для получения высокоэластичных и кау-
чукоподобвых высокомолекулярных веществ. Эти продукты содер-
жат мало или вообще не содержат эпоксидных rрупп, тем более,
что в большинстве случаев они не имеют существенноrо значениЯ
для отверждения термопластичных полимеров. До сих пор встре-
чается лишь описание отдельных низкомолекуляр.ных rлицидных
тиоэфиров, содержащих эпоксидные rруппы, которые MorYT быть
синтезированы взаимодействием дитиолов и эпихлорrидрииа.
Бендер, Фарнхэм и [ айер 220 приводят получение смол, KOТOpы
Moryт быть использованы в качестве прессу:мых масс или клея.
Авторы синтезировали эти смолы взаимодеиствием полиrлицид.
ных эфиров мноrоядерныХ полифенолов 221 с политиолами. При
этом образуются полиаддитивны соединения, содержащие rидро-
ксильные rруппы по следующеи схеме
x(CH CH CH20 A OCH2 CH CH2) + у (HS R SИjп
'-..."/ "-/
о о
в виде линейных полимеров со звеном
(CH2CHOHCH20 A OCH2CHOHCН2S R S )п
Здесь А двухвалентный ароматический остаток;
R двухвалентный алифатический остаток.
Применяемые политиолы являются продуктами поликонденса-
ции сернистоrо натрия и дихлорэтилформаля со средними моле-
кулярными весами 170 4000. Реакцию политиолов с полиrлицид-
ным эфиром проводят со щелочным катализатором. Например;
1) 16,2 ? ди_ _меркаптоэтоксиметана СН. (ОСН2СН2SН)2. и 38,7 2 диrлн-
цидноrо эфира бисфенола А смешивают с 0,4 2 триэти амина, при этом иачи-
нается экзотермическая реакция. Наrреваиием при 90 расплав отверждают 8
каучукоподобную массу. Если количество вводимоro дитиола уменьшить на.
столько что на каждую эпоксидную rруппу будет приходиться 0,5 SН-rруппы.
то обра уется масса, которая остается жндкой и после более длительноrо на-
rревания при 900.
2) 9,94 2 полнмерноrо дитиола с молекулярным весом 1000, имеющею
строен не
HS (C2H4OCH2OC2H4SS)п C.H4OCH20C.HI.SH
смешивают с 3,82 полиrлипидиоrо эфира, получеииоrо из новолака (с 2 8 фе-
нольиыми ядрами), и 0,06 2 бензилдиметиламнна. При этом начинается экзо-
термическая реакция н за 16 час. происходит отверждение с образованием
каучукоподобной массы.
Варьированием количественных соотношений можно в широких пределаХ
измеиять свойства конечноrо продукта.
Эти же авторы 222 в опубликованиом позднее патенте описывают
получеиие диrлицидноrо эфира взаимодействием полимерных
дитиолов с избытком эпихлорrидрина по следующе6 схеме:
2С1СН CH CH2 + HSRSH ---+- CIClisCHOHCH.SRSCH2CHOH CH2Cl
. '-/
о
NaOH
---+- CH. CН H2SRSCH. CН CH2
"-/ '-/
о о
Применяя nолидитиолы, полученные поликонденсацией сер-
нистоrо натрия и дихлорэтилформаля, с молекулярным весом
300 4000, синтез ведут следующим образом:
r лава V. Эпоксuдные смолы
Получение простых эфиров полиэпоксидных проuзводных спиртов 529
528
1) I< смеси 150 2 полимерноrо дитнола с молекуляриым весом 300, 277 2
эпихлорrидрина и 70 2 спирта в течение 2 час. по каплям прибавляlOТ 92 2 50%,
раствора едкоrо натра. При этом происходит сильная экзотермическая реакцня.
После отrонки летучих веществ при остаточном давлении 20 50 мм рт. СТ. И
иаrревании до 650 остаток растворяют в толуоле и промывают водой. Из отфнль-
TpoBaHHoro раствора толуола получают эпоксидное соединение с весом эпоксид-
Horo эквивалента 249, вязкостью при 260 125 сп и содержанием хлора 0,17%.
2) К смеси 2000 2 полимерноrо дитиола с молекулярным весом 1000, 11102
эпихлорrидрина и 6002 спирта при 60 650 в течение 2 час. по каплям прибав-
ляют 41 2 50% раствора едкоrо натра. Применяя в качесroе 'растворителя ме-
тилизобутилкетон, получают 2204 2 масла с вязкостью при 25 2000 сп и весом
эпоксидноrо эквивалента 711.
3) Используя .2000 2 полимерноrо дитиола с молекулярным весом 4000,
278 2 эпихлорrидрина, 70 2 спирта и 92 2 50% раствора едкоrо натра, получают
2038 2 вязкоro масла желтоrо цвета с весом ЭПОКСИДноrо эквивалента 2335.
Эти продукты имеют приблизительно те же свойства, что и обыч
ные продукты, полученные из бисфенола А. При добавке MHoro-
основных карбоновых кислот или полиаминов можно, в частности,
)I0лучать лаки, отвержд емые при наrревании, или клеи для ме-
таллов. В качестве дифенилдитиолов можно использовать следую-
щие соединения: 1,5-димеркаптонафталин, 4,4' -димеркапто-
дифенил, 4,4' -димеркаптодифенилметан, 4,4' -димеркаптодифени-
.'lOвый эфир и 4,4' -димеркаптодифенилсульфид. Синтез проводят
следующим образом:
I< раствору 30 2 эпихлорrидрина в 50 2 ацетона при 20 250 в течение по-
лучаса прибавляют раствор 22 2 4,4' -димеркаптодифениловоrо эфира в 240 2
воды, 82 еДкоrо натра и 1502 ацетонз и перемеШИllают в течение 1 часа. Выде-
лившееся масло ПРОМЫIJаlOТ До нейтральной реакции и сушат при остаточном
даIJлеиии 3 ММ рт. ст. И температуре 25 300. При этом образуется слабо окра-
шенное масло, которое после добавки 10% мзлеиновоrо анrидрида II растворе-
ния в ацетоне дает лак. При наrреваиии в течение 1 часа при 190 2000 лак при-
обретает хороший блеск, твердость и эластичность. При добавке 4% этиленди-
амина получают клей, который после отверждения прочно склеивает аЛЮl}!иние-
вые и стальные пластинки.
Copr и Бреслау2 5 в статье «Применение смесей IlОJIИСУЛЬфИ-
дов И эпоксидных смол для изrотовления формующих инстру-
ментов из пластмасс» при водят таблицу свойств комбинации жид
ких полисульфидов И продуктов для эпоксидных смол С точки
зрения приrодности их для изrОТОВJJения формующеrо инстру-
мента, переЧ1lСJпяют при меняемые наполнители и отвердители, ука-
зывают величину экзотермическоrо эффекта при отверждении
и результаты испытаний на удельную ударную вязкость, сопро-
тивлеНJ1 температурным колебаниям, упруrость, а также OCBe
щают вопросы старения.
Эти диrлицидные тиоэфиры можно отвердить в мяrкие или
каучукоподобные массы такими отвердителями, как щелочи или
третичные амины. Применяя отвердители (полиспирты, полифе-
нолы, политиолы, полиамины или MHoroocHoBHble карбоновые ки-
слоты), получают мяrкие продукты, которые MorYT найти различ-
ное применение. Например, если 15,64 i! продукта (содержащеrо
0,022 эпоксидной rруппы), описанноrо в примере 2 в течение 6 час.
HarpeBaTb при 1200 с 1,34 i! диrликолевой кислоты (содержащей
0,02 СООН-rруппы), то образуется ЭJJастичный мяrкий rель.
Боллинrер, Хорст и Ортнер223 по способу, описанному для
алифатических Дитиолов 2О2 , синтезировали диrлицидные тиоэфиры
из ароматических дитиолов общих формул HSRSH и
HSCH 2 RCH 2 SH и эпихлорrидрина в присутствии необходимоrо
количества щелочи. В качестве ароматических дитиолов приводят-
ся: 1,4-ксилиленмеркаптан, 4,4' -ди-(меркаптометил)-дифенил и
],5-ди-(меркаптометил)-нафталин. Синтез ведут таким образом.
что вначале отдельно в виде кристаллическоrо вещества получают
меркаптид калия осаждением из раствора димеркаптана в толуоле
водным раствором едкоrо кали, затем меркаптид калия подвер-
rают реакции с эпихлорrидрином в безводной среде при низкой
температуре. Например, 0,5 моля дикалиевой соли ксилилен-
димеркаптана в 300 .мл абсолютноrо спирта подверrают реакции
с 1,1 моля эпихлорrидрина, который медленно прибавляIOТ по
каплям при температуре минус 10 минус 200. После удаления
хлористоrо калия и отrонки спирта получают 105 е диrлицидноrо
тиоэфира ксилилена (с выходом 82% от теоретическоrо) в виде
Вязкоrо масла желтоrо цвета. Продукты TaKoro типа приrодны
для Использования в качестве покрытий, клеев, заливочных смол
и для слоистых материалов.
Синтезированы 224 ароматические диrлицидные тиоэфиры
взаимодействием ароматических дитиолов общей формулы
HSRSH с эпихлорrидрином и рассчитанным количеством щелочи.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПОЛИЭПО/(СИДНЫХ ПРОИ3ВОДНЫХ
MHorOA ТОМНЫХ СПИРТОВ
Полиэпоксидные производные MHoroaToMHblX спиртов, полу-
чаемые при взаимодействии дифенолов с эпихлорrидрином, блаrо-
даря наличию эпоксидных и rидроксильных rрупп, MorYT под-
верrаться даJJьнейшим реакциям. При отверждении происходят
процессы присоединения анrидридов карбоновых кислот или ами-
носоединений к Эпоксидным rруппам. Может происходить и взаи-
модействие rидроксильных rрупп с эпоксидными, как неоднократ-
но описывалось в первых двух rлавах книrи, однако эти
реакции требуют присутствия сильнодействующих катализаторов.
Описана 226 этерификация высокомолекулярных эпоксидных
соединений для получения покрытий. Для этерификации приме-
няются преимущественно ненасыщенные высшие жирные спирты,
:и А. М. Пакен
530
['лава V. Эпоксидные смолы
Получение простых эфиров полиэпоксидных производных спиртов 531
ПО.'Iучающиеся восстановлением жирных кислот, содержащихся
в маслах .rJЬНЯНОМ, соевом, деrидратированном касторовом,
MaKOBOM, КОНОПJJЯНО , ХJJОПКОВОМ, кокосовом, таЛJJОВОМ, рыбьей
ворвани и т. д. Продукты этерификации можно ПОJJимеризовать
ДJJЯ укрупнения MO,'IeKYJJ. Эта реакция проходит на воздухе при
применении сиккативов.
ДЛЯ ЭТИХ реакций применяются эпоксидные соединения, КОТО-
рые образуются при взаимодействии эпихлорrидрина с MHoro-
аТОМНblМИ спиртами ИJJИ бисфеНОJJОМ А.
Этерификация эпоксидных rрупп происходит в присутствии
катаJJизаторов ФридеJJЯ Кр афтса.
rИДРОКСИJJьные rруппы, еще остающиеся после этерификации
полиэпоксидных производных миоrоато;vIНЫХ спиртов, для повы-
шеН'Ия качества покрытий можно еще ДОПОJJнительно этерифици
ровать аш'идридами MHoroocHoBHblX КИСJJОТ ИJJИ их. блокировать
действием моноизоцианатов. Наконец, этерификациеи этих соеДИ-
нений продуктами для аМИНОСМОJJ, например пентаметиловым эфи-
ром rексамеТИJJолмеJJамина, можно ПОJJучать соединения с боль-
шой величиной мопекул и частично отвержденньtе продукты.
Способы синтеза видны из СJJедующих примеров:
К 554 2 спирта, 1l0лученноrо восстановлением жирных ,кислот льняноrо
масла (2 моля, иодное число 166), с содержанием 0,424 2 Вfз, pacTBopeHHoro
в анизоле, при 700 в течение P/, 2 час. по каплям прибавляют раствор 424 2
полиrлицидноrо эфира (2 эпоксидных эквивалента), полученноrо из 1 моля
бисфенола А и 6 молей эпихлорrидрина (с эпuксидным эквивалентом 0,47 на
1002 И rидроксильным эквнвалентом 0,13 на 1002), В 4202 Диоксана. Реакцион-
ную массу в течеНПе HeKoToporo времени перемешивают Прl; 80 900. После
отrонки в вакууме летучих веществ получают масло среднеи вязкости (про,
дукт А), не содержащее ЭПОJ:(СИДНЫХ rрупп и имеющее иодное число 100 и rидр-
ОКСИ,lЬНЫЙ эквивалент 0,27 на 100 i!. .
Полимеризацию R высокомолекулярный продукт проводят, наrревая
5Ч, час. при 310" под уменьшенным давлением IJ атмосфере a OTa 720 2
продукта А с 3260% ВОДноrо раствора фосфорноватистой кислоты. 4?Уо раствор
этоrо продукта, нанесенный на пластинку, высыхает на воздухе за 3 /, 4 часа,
образуя эластичную пленку, стойкую к щелочам.
Этерификацию продукта А ведут HarpeBaHHeM в течение 8 9 час. при
220 2300 под уменьшенным давлением в атмосфере двуокиси уrлерода 360 <)
этоrо продукта, 66,62 Фта,lевоrо анrидрида и 2,26 <'- 60% водноrо раствора фос-
форноватистой кислоты. При эт м получают ветло,желтую смол);', с кислотным
чис.l0М 3,3. Концентрированныи раствор этои смолы, нанесениыи на п. астин,
ку, быстро высыхает и дает пленки хорошеrо качества.
Для перевода rидроксильных rрупп в фенилкарбамидные по реакцИИ
OH + OCN CGH6 ---+- OCONH CGH6
370 <'- продукта А в течение 2 час. при 1000 перемеШИIJаroт со 119 а фепилизоциа,
ната. После отrонки летучих веществ под уменьшенным давле.нием при Harpe'
вании до 2000 получают 465 <'- высоковязкоrо продукта, которыи содержит TOJlb'
ко 0,048 rидроксидьноrо эквивалента на 100 2. .
Этерификацию продукта А этерифицированными продуктами для амнно,
смол проводят наrреванием ero при 120. 1500 и 700 мм рт. СТ. В течение
51/, час. в атмосфере двуокиси уrлерода с 25 <'- пентаметиловоrо эфира reKca-
метилолмеламина. Полученный высоковязкий продукт содержит JIИЩЬ 0,12
rидроксильноrо эквивалента на 1002. Раствор этоrо продукта с добавкой СИК-
катива, налнтый на стеклянную пластинку, высыхает при 220 за полтора часа,
образуя твердую эластичную пленку, не изменяющую свойств в атмосферных
условиях,
Этерификацию эпоксидных соединений проводят 227 с целью
ускорения отверждения эпоксидных соединений. Выяснилось, что
для Toro Ч'10бы время отверждения было не очень большим, не-
обходимо наличие опредеJJенноrо ЧИСJJа ОН-rрупп, которое увели-
чивается от простоrо к БОJJее СJlОЖНОМУ соединению. Этот факт
отчеТJJИВО ИJJлюстрируется временем, необходимым для отвержде.
ния различных продуктов д.rJЯ эноксидных CMOJI, полученных при
взаимодействии l"моля бисфенола А с различным молярным коли.
чеством эпих.tlOрrидрина. В то время как такие rлицидные эфиры
со средним молекулярным весом и температурой размяrчения
80 100° отверждаются за короткое время, время отверждения
смол с меньшим молекулярным весом, соответственно меньшей
СJJОЖНОСТЬЮ и меньшим числом ОН rрупп, сильно увеличивается.
у 'rлицидных эфиров этоrо типа время отверждения можно сни-
зить более чем наполовину, добаВJJЯЯ небольшое количество воды
или спиртов. В табл. 13 приводятся данные изменения времени
отверждения rлицидноrо эфира, бисфенола А, имеющеrо эКспе-
риментально найденный молекулярный вес 357 и температуру
Р азмяrчения 90 с добавкой 5% пиперидина в качестве ОТверди-
, о
теля. Отверждение происходило при 65 без добавки и с добавкой
rидроксильных соединений. При этом добаВJJение соединений про-
ВОДИJJОСЬ таким образом, чтобы смесь со смолой содержала 0,15
rидроксильной rруппы на 100 2.
ТАБЛИЦА 13
Добавляемые rидроксильиые соединения
КоличеСТБО
rидроксильных Время
соединенИй I отверждения,
% МИН,
Без добавки
Вода
Этиленr ,1ИКОЛЬ
fлицерин
2,70
4,65
4,60
380
135
137
145
Из табл. 13 видно, что вода является наиболее актиВj:!ЫМ
rидроксильным ускоритеJlем процесса отверждения. Приведен
ные опыты позволяют сделать вывод, что для существенноrо со-
кращения времени отверЖдения продуктов для эпоксидных смол,
не содержащих или содержащих очень мало rидроксильных rрупп,
34*
532
r лава V. Эпоксидные смолы
Получение сложНЫх эфиров эпOl(сидных соединений 533
целесообразно примешивать воду в таком КОJJичестве, чтобы ЧИСJJО
rидроксильных rрупп состаВЛЯJJО o, 15 на 100 8. Применение
воды по сравненню с боле!; высококипящимИ растворителями пред-
почтительнее также ПОТОМУ, что возможный нзбыток растворителя
может испариться во время отверждения. Это обстоятельство для
паков значения не имеет, но для заливочных или прессуемых
смол остаток растворителя, конечно, вызовет образование пузы
рей, а для клеев ухудшит их прочность.
Описан 2 : 8 синтез rЛИЦИДНЫХ эфиров бисфеНОJJа А, частично
этерифицированных ненасыщенными спиртами по одной эпоксид
ной rруппе. Этерификация проходит в присутствии ВF з ИJJИ
SnCI 4 с количеством спирта (в особенности аЛJJиловоrо), рассчи
танным на одну эпоксидную rруппу. Полученные по этому спо
собу продукты MorYT быть ПОJJимеризованы или СОПОJJимеризовз-ны,
с друrими ненасыщеннЫМИ соединениями. Синтезированные таким
образом высокомолекулярные термопласты MorYT отверждаться,
как обычные продукты для эпоксидных смол, анrидридами дикар
боновых кислот или полиаминами. Высокомолекулярные еще не
отвержденные продукты можно применять в качестве стаБИJJиза-
торов и пластификаторов дqя ПОJJИВИНИJJхлорида, а также ДJJЯ
з-ащиты от старения смазочных масел, причем rлавным преиму-
ществом является их нелетучесть. Конечно, после добавки OTBep
дитеJJей их можно применять И для лаков rорячеrо отвержде-
ния. Синтез этих продуктов приведен на стр. 467.
Алленби 229 описывает продукты этерифнкации диокиси 4-ви-
нилциклоrексена, образующиеся с раскрытием эпоксидноrо кольца
щес:тичленноrо ЦИКJJа:
Было найдено, что можно предотвратить эту переrрупПИрОВКУ,
выдерживая следующие условия этерификации:
С и н т е з д и м е т и л о в о r о э Ф н р а: к смеси 32 z метанол'<l и
0,05 е BF3 в виде 10% раствора в ледяной уксусной кислоте при 700 по каплям
в течение 10 мин. прибаВJlЯЮТ 28 е диокиси 4-винилциклоrексена. После OДHO
часовоrо перемешивания при этой температуре добавляюТ 0,45 е раствора
аммиака для разрушения каталцзатора. Далее, после удаления избытка ме-
танола при остаточном давлении 0,05 мм рт. ст. массу переrоняют, причем ос-
новное ее количество отrоняется при 120 140°. Дистиллат содержит смесь,
состоящую из 32.8% МОНОЭФ!lра и 23,5% диэфира моноэпоксндноrо соединения.
По ЭТОМУ же способу получают продукты этерификации с: изо-
пропиловым спиртом, октиловым спиртом, монобутиловым эфи-
ром диэтиленrликоля, тетраrидрофуриловым спиртом, фенолом и
o-хлорфеНОJJОМ, которые всеrДа представляют собой смеси моно-
и диэфиров. Эти соединения MorYT найтн применение в качестве
полупродуктов; в виде индивидуальных продуктов и в виде сме-
сей, получаемых при синтезе; их можно использовать также в ка.
честве пластификаторов.
СН 2 СВ,
/C 'сн, RO H( "сн.
О I I + 2HOR ----+- I I
"'-сн CH CH--:--CH2
""- / Н ""- /
с 2 О
RO HC CH CH CH.
""- / ""- /
СН. О
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Неоднократно упоминавшаяся в предыдущИХ разделах эте-
рификация простых или полимерных эпоксидных соединений в
ряде случаев дает продукты с ценными свойствами. Блаrодаря
этерификации свойства эпоксидных смол сочетаются с хорошими
свойствами природных масел растительноrо происхождения (rли-
церИДЫ жирных кислот), что может быть с успехом нспользовано
ДJJЯ ПОJJучения покрытий.
Этерификацию эпоксидных соединений можно проводить тремя
различными путями:
1) этерификация топько эпоксидных rрупп простых эпоксид-
ных соединений
CH CH. + HOCOR ----+ CHOHCH20COR
"'-/
О
2) одновременная этерификация эпоксидных и rидроксильных
rрупп У полимерных эпоксидных соединений
(СН2СIЮНСН.О)n СН2 СН СН2 + (п + I)HOCOR ----+
""-/
о
----+- (CH.CНCH.O )п C CHOH
I I
OCOR СН;
I
оан
Этерификацию ведут с помощью трехфтористоrо бора, причем
образуются также определенные количества моноэфира. Хотя
эпоксидная rруппа боковой цепи менее реакцнонноспособна и ее эте
рификация в случае, еСJJИ взято не БОJJее 2 молей спирта, не насту-
пает, она стремится переrруппироваться с образованием метилке
тосоединения:
CH CH2 -+ CO снз
""-/
О
534
['лава V. Эпоксuдные смолы
Получение сложных эфиров эпоксидных соединений
535
COR'
/
K CH CH2 + О
"" / "-сОR'
О
R
I
R'COOCHCH 2 OcOR'
цепи мо ди образоваться rИДРОКСИ,ТIьные rруппы. Че:v! меньше это
!{QличеС1',80 воды, тем ДJJиннее ДОJJжна ПОJJучаться цепь полимера.
Это УСJJqвие не учитывалось в первых описаниях реакций полу
чения вы окомолеКУJJЯРНЫХ полиэфиров '30, так как в технических
сухих ре ктивах всеrда имеются требуемые следы воды. Продукты
этоrо вид мяrкие иди твердые смопы, растворяющиеся в кето-
нах, сло*ных эфирах и ХJJорированных уrJJеводородах. Их
можно ИСПОJJьзовать в качестве покрытий, ПJJастификаторов, КJJея
и ДJJЯ изrотовления нитей. В патенте' 13О дается описание реакции с
окисью этилена, но указывается, что для этих целей можно при-
менять и дру!'ие окиси алкиленов и ЭПИХJJорrидрин. Реакция мо-
жет идти в инертном растворитеJJе (диоксане) ИJJИ без Hero, а
также с катализаторо:v! или без катаJJизатора. Применение неБОJJЬ-
ших добавок фуллеровой зеМJJИ, безводноЙ фосфорной КИСJJОТЫ
ИJiИ амида натрия в качестве катаJJизатора значительио ускоряет
реакцию. Способ можно проиллюстрировать следующими приме-
рами:
1) 150 е фталеврrо аНfидрида (1 моль) и 50 е окиси этилена (1,14 МОЛЯ)
lIаrревают в автоклаве при 140 1500 до снижения давления. Прн этом полу-
чают твердую эластичную смолу, размяrчающуюся при 100", нз расплава ко-
торой можно вытяrивать длинные ннтн хорошеrо качества. Тот же продукт
ПО.'IY чают при добав.1еНIIИ 800 е диоксана и 25 е фуллеровой земли. В этом слу-
чае преимуществом является то, что смола находиТсЯ в внде раствора, ко'
торый леrко очистить фИJJьтрованием.
2) 100 е анrидрида янтарной КИс.10ТЫ (1 моль) и 200 е окиси этилена
(4,55 моля) при этом же способе образуют rлубоко отвержденную, твердую,
нерастворнмую массу, которая не плавится при наrревании, а лишь становится
каУЧУКОПОДобной. После окончания реакции зиаЧlIтельная часть взятой в
большом избытке окиси этилена остается вступившей в реакцию.
3) 115 е аНfидрида диrликолевой кислоты (1 моль) и 60 е окиси этилена
(1,36 моля) при таком же способе образуют леrкоплавкую и растворимую МЯr-
кую смолу, приrодную в Ka'IecTBe пластификатора для эфнров целлюлозы.
В то время как эти ПОJJИЭфИРЫ приобретают свойства высоко-
МОJJеКУJJЯРНЫХ соединений лишь в процессе полиприсоединения,
rринли 14 в качестве компонентов этерификации использовал [ото-
вые высокомолекулярные эпоксидные соединения, аналоrичные
продуктам для эпоКСИДных смоп, впервые ПОJJуqенным Кастаном.
в данном случае имеются в виду:
1) диэпоксидные ПРОИЗВОДные бисфенола А, имеющие структуру
Щ СН СН2 (0 диан СН2СНОНСН2)п 0 диан ОСН2 СН СН2
/ /
О О
при этом должны быть этерифицированы не все rидроксильные
rр ппы, что достиrается недостаточным введением этерифицирую-
щеи кислоты;
3) этерификация только rидрокс.f,ТIЬНЫХ rрупп с сохране ни ем
эпоксидных rрупп.
Эти напраВJJения реакции этерификации эпоксидных соедине-
ний стали известны за ПОСJJедние 20 лет в указанной выше после-
довательности.
В 1936 [. БыJJo описано 30 ПОJJиприсоединение окиси этилена
к MHoroocHoBHbIM карбоновым КИСJJотам. В 1944 [. осущеСТВJJена
совместная этерификация эпоксидных и rидроксильных rрупп по-
JJимерноrо rлицидноrо эфира бисфеНОJJа А высшими жирными
КИслотами f31 . Этерификация только rИДРОКСИJJЬНЫХ rрупп ПОJJИ-
MepHoro rЛИЦИДнqrо эфира бисфеНОJJа А с сохранением ЭПОКСИДных
rрупп впервые Описана в 1952 [. 232
Этерификация эпоксидных соединений 1 мопем карбоновои
кислоты осуществляется по схеме:
R CH CH2 + HOCOR' ...... RCHOHCHoOCOR'
'\/ .
О
ЕСJJИ же применять 1 м ол ь а н r идрида кисJJотыI,
диэфир: то полуqается
Естественно, что такие же 'диэфиры образуются с 2 молями
монокарбоновых кислот. ВСJJедствие бифункциональности эпо,
ксиднои rруппы при использовании анrидридов дикарбоновых
КИСJJОТ происходит полиприсоединение С образованием высоко-
молекулярных ПОJJ!lЭфИрОВ. При этом В зависимосТИ оТ Toro,
какие из Компонентов взяты в избытке, образуются кислые поли-
эфиры с концевыми карбоксильны'ми rруппами или спиртовые
полиэфиры:
HOCORCOO (CH2CHOCORCOO )п CH2CHOCORCOOH
, i
R' R'
ИJJИ
1 IOCHCH20 (CORCOOCH2CHO )п CORCOOCН. СНОН
I I 2
R' R' J,
ЭТО полиприсоединение может происходить лишь в присут-
ствии следов воды, необходимой для Toro, чтобы на оБJИХ концах
2) соединения, не содержащие эпоксидных rрупп, но содер-
жащие концевые ОН,rруппы
НОСН2СН2 (О диаlI ОСН2СНОНСН2)п 0 диан ОС1 I2СН2011
536
r лава V. ЭпоксuдНblе С.lЮЛЬt
Получение сложных эфиров эпоксuдНblХ соединений
537
3) соединения, возникающие при совместной этерификации
бисфенола А эпихлорrидрином и этиленхлорrидриномl
4) соединения с концевыми феИИJJЬНЫМИ rруппами I
С6Н50 (СН2СНОНСН20 диан О)п С! I2CHOHCH20C6H
получаемые при совместной этерификации бисфеНОJJа 1 I А с эпи
хлорrидрином и фенолом.
ЭтеРИфRкацию ПQ.1шмерных спиртов этих типов осуществляют
наrреванием 1 моля спиртов в течение 4 5 час. при 250 2600 с
0,9 0,95 моля высокомолеку,'IЯРНЫХ ненасыщенных жирных
кислот в атмосфере двуокиси уrлерода с отrонкой реакционной
воды. Синтезированиые мяrкие смолы растворяются в обычных
растворите,lЯХ для ,!jaKOB. Покрытия из растворов этих смол BЫ
сыхают на Воздухе, но MorYT быть отверждены и при наrревании.
ОбраЗУI?щиеся пленки тверды, Э.1астичны и обладают хорошей
адrезиеи даже к rладким меташшческим поверхностям.
В друrом патенте 233 rРИНJJИ описывает этерификацию MHoro-
атомных спиртов с температурой размяrчения 110 1320 (в осо-
бенности тех из них, в процессе синтеза которых ИСпользовался
фенол) смесью ненасыщенных жирных кислот и малеиновой ки
CJIOTbI. Этим способом получают особенно ценные по свойствам
лаки. Например, 200 i! полимерноrо мноrоатомиоrо спирта с
концевыми фенильными rруппами и темпер атурой размяrчения
1320 этер.ифицируют, иаrревая до 230 2400 с 27,4 i! продукта
взаимодеиствия малеиновой кислоты и канифоли (полученноrо
наrреванием до 2500 350 i! канифоли с 35 i! маJlеиновоrо аиrидрида)
и 165 i! жирных киСлот деrидратированноrо KacTopoBoro маспа.
PaCT Op синтезированноrо таким образом продукта пр дставляет
собои мяrкую смолу. Покрытия на ero основе с добавкой обычноrо
свинцово-кобальтовоrо сиккатива отверждаются на воздухе в те-
чение 2 час. до отлипа.
rринли 2З4 , применяя полимерные MHoroaToMHble спирты (син-
тезированиые из бисфенола А и диэпоксидных соединений, на-
пример, диокиси бутадиена), звеиья которых содержат две rидро-
ксильные rруппы
( О диап OCH2CHOHCHOHCH2)п
получил П,? этому же способу продукты этерификации с аналоrич
ными Своиствами.
ПРОВОДИJJась 235 также этерификация rлицидных эфиров бис
фенола А, МОJJекулярный вес которых увеJJичивался ПОСЛеДующей
обработкой бисфеНОJlОМ А. Таким же образом для получения по
крытия проводилась 236 реакция между высокомолекулярными
rлицидными эфирами бисфенола А с температурой размяrчения
90 1100 i(образующимися при использовании малых количеств.
эпихлорrи\Дрина) и высшими жирными или смоляными кислотами_
Например, 43,42 rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчени,я 1000 (полученноrо реакцией 4 молей бисфеНОJJа А
и 5 молей iЭпихлорrидрина) этерифицировали 19,1 i! каИИфоJJИ,
18,1 i! жирных кислот льияноrо масла и 22,1 i! хлопковоrо маспа
в атмосфере двуокиси уrлерода с добавкой высококипящих мине-
pa.тIЬHЫX масеп (т. кип. ,....2000) в течение 11 час., наrревая до 250\
перемешивая и азеотропно отrоияя реакционную воду. Раствор
ПОJJученной по этому способу лаковой смолы после добавки сик-
катива образует покрытия, высыхающие до ОТJJипа за 2 часа и
отличающиеся после отверждения особой стойкостью к действию
воды, щелочей и химических peareHToB.
Для Toro чтобы продукты этерификаЦЩ1 эпоксидных смол
VЮЖНО БЫJJО подверrнуть дальнейшему отверждению, rринли пред-
.10ЖШI проводить лишь частичную этерификацию. В уже приводив-
шемся патенте 23Б даются примеры, в которых этерифицировано
от 10 до 75% из имеющихся rидроксильных rрупп и эпоксидные-
rруппы полимерноrо rлициДноrо эфира бисфенола А. При этом
температура в течение мноrих часов поддерживал ась в интервале
215 255°. В результат такой обработки все эпоксидные rруппы
были этерифицированы.
Применяя значительно более мяrкие условия этерификации,
rринли удалось 237 получить продукты, частично сохранившие
эпоксидные rруппы. В этом случае этерифицируется только-
5 10% из имеющихся rидроксильных rрупп. Приводим примеры
синтеза:
1) 2841 z полимерноrо rЛИЦ1-!Дноrо эфирабисфеиола А с температурой
размяrчения 12", весом эпоксидноrо эквивалента 202 и эквивалентным весом
сложных эфирных rрупп 100,' наrревают в течение 4 мин. до 175 180" с 159
жирных кислот coeBoro масла. В результате происходит этерификация жирноft
кислоты. Продукт реакции имеет КИС. отное число лишь 0,17 и вес эпоксидноr(»
эквивалента 235. 80% раствор продукта в сольвент-нафте с добавкой 6% ди-
этилентрнамина ианосят на поверхность в виде лака и после сушки в течение'
15 мин. наrревают для отверждения. При этом образуется твердая, очень эла-
стичная 'пленка с хорошей адrезией.
2) 2626 а полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А, использовавшеrОС>f
в примере 1, в течение 30 мии. при 175 1800 наrревают с 374 а стеариновоft
кислоты. I(ислотиое число снижается при этом До 0,17, а вес ЭПОКСИДноrо эквн-
Ba. eHTa увеличивается до 290. После раствореиия в СОJlьвент-нафте и добавле-
ния 6% диэтилентриамина высушеиное ПОКрЫТие отверждают наrреванием при:
1500 в течение 15 мин.
в патенте rриили указывается также на возможность при..
меиеиия добавок пиrментов.
Совместной этерификацией полимериоrо rлицидноrо эфира
бисфенола А пентаэритритом и непасыщенными жирными кислотами
:538
[лава V. Эпоксидные ОЮЛbl
Получение СЛОЖНЫХ эфиров эпоксидных соединений
53\!
rринли 238 ПОДУЧИJJ покрытия с особенно ценными свойстваМlI. На-
пример, синтез 'ведут следующим образом:
45 z полимерНОI'О продукта с температурой размяrчения 900 по. ученноrо
'взаимодействием 1 моля бисфенола А и 1,33 моля эпих. орrидрин , 676 а техни
ческой смеси жирных кислот льняноrо масла, 18 z пентаэритрита, 169 z кани
фали и 3,6 а rашеной извести, наrревают в течение 8 час. при 305.....3150. Тщатель-
но перемешивая и пропуская двуокись уrлерода. Продукт реакции имеет кис-
лотное число 18, растворяется в уайт-спирите и после добавки сиккатива обра-
.зует высыхающие на воздухе покрытия.
Вместо ЖИРНЫХ КИСJJОТ льняноrо масла можно применять
кислоты талловоrо масла, KaCTopoBoro масла и друrие. Кроме
10ro, при этерификации можно добаВJJЯТЬ компоненты алкидных
МОJJ rлицерин и фтаJJевый анrидрид.
Применяя аJJифатические полиrJJицидные эфиры, ПОJJучаемые
-взаимодействием ЭПИхлорrидрина с rлицерином, триметилолпро-
папом, сорбитом. синтезируют и высыхающие покрытия. Для
этих целей указанные эфиры подверrают реакции с продуктами
конденсации фенола иненасыщенных масеп, например льняноrо,
ойтисиковоrо. китайскоrо TYHroBoro MaCJla, представляющих собой
MHoroaТOMHbIe мноrоядерные феноль!. rРИНJJи 39 следующим об-
разом. описывает методику проведения ре!lКЦИИ:
1660 2 продукта, полученноrо 4-часовым наrреванием при 190 2000 200 z
фенола, 291 2 китайскоrо TYHroBoro масла и 5 2 85% -ной НзР04, растворяют в
равном количестве меТИJlэтилкетона и подверrают реакции с 350 z эпоксндноrо
соединения, синтезированноrо из 1 моля триметилолпропана и 3 молей эпихлор
rидрина. К полученному таким способом лаковому раствору, устойчивому при
хранении, перед применением добавляют 17,52 диэтилентриамииа. Покрытия,
иыполненные этим лаком, наrреванием в течение 15 мнн. при 1500 отвержда-
ются, образуя твердую вязкую и rибкую пленку.
Лаковую композицию этоrо вида rотовят, например, СJJедую-
щим образом: 100 е rJJицидноrо эфира бисфенола А с темпера-
турой размяrчения 100°, МОJJекулярным весом 1135 и ЧИСJJОМ
эпоксидных rрупп 0,116 на 100 е (смолу А) СПJJавляют с 6.5 i!
монометилортофосфата. ПОJJученная по этому способу JJаковая
смола стаБИJJьна при хранении.
llIокал 24О показаJJ в последующем патенте. что доб авка MOHO
эфиров фосфористой кислоты тина
/ОН ОН", /ОН
R O P" и:1И / ' P O l( U P"
"ОН ОН "ОН
H /ОН
Р
0# "'OR
приводит к образованию продуктов с высокими показатеJJЯ,МИ,
превосходящими показатели продуктов, синтезированных с эф -
рами фосфорной кислоты. Помимо антикоррозионных и оrнестои-
ких покрытий, из продуктов этоrо вида можно получать клеи для
металлов с особенно высокой rибкостью. заливочные смопы, прес-
суемые массы, нити и ткани. Из rлицидных эфиров приrодными
являются эфиры, имеющие низкий и средний молекулярный вес и
образованные из бисфеНОJJа А, rJJицерина, а также диrшщидные
эфиры rидрохинона. MHoroaToMHblX ТИО.'IOВ или диокисей соедине-
ний с двумя двойными связями. Если температура ПJJавления
СJJИШКОМ высока, то вязкость можно сиизить добавкой полиаллил-
r.'Jицидноrо эфира. Способ ИJJ.rlIOстрируется следующими при-
мерами:
1) 1982 полимерноrо r.шциДноrо эфира бисфенола А с температурой размяr-
чения 24 300 паrреваlOТ до 1600 с 63,5 2 монофсниловоrо эфира фосфористой
кислоты (примерно с эквивалентным количеством), причем через короткое
'Время смесь затвердевает. Продукт реакции плавится при 2500 и растворим
в растворителях. Оrверждение происходит при наrревании С дикарбоновыми
кислотами илн диизоцианатами.
2) 131 2 диокиси вннилциклоrексена наrревают при 1600 с 63,5 z монофе-
-ниловоrо эфира фосфористой кислоты. При этом получают мяrкую смолу.
Для отверждеиия 50 z ее раСТI!ОРЯЮТ в циклоrексаиоие и смешивают с 1 2 фта-
левоrо анrидрида. Пплученный лак отверждают наrревание,\I при 150° на сталь-
ной пластинке с образованием пленки повышенной rибкости.
БреДJJИ 3!), применяя моноаJJкИльные эфиры фосфорной ки-
лоты формулы
которые таким же образом, как и дикарбоновые кислоты. способ-
оСтвуют образованию ПОJJИэфИров полиэпоксидных соединений, полу-
чил покрытия, особенно приrодные в качестве антикоррозионных
[рунтовок. Синтез ведут сплавлением rлициДноrо эфира бисфенола
А с рассчитанным количеством моноалкильноrо эфира фосфорной
кислоты. Покрытия на железе или стали, сделанные концентри-
рованиым раствором этой композиции, оТверждаются при Harpe-
вании до 150 200°, образуя весьма эластичную rибкую пленку,
предохраняющую поверхность от коррозии даже во влажном
воздухе.
в друrом патенте 241 Бредли описывает этерификацию кротоно-
вой кислотой смолы А (см. выше), а также полиrлицидных эфи-
ров друrих двухатомных фенолов. В результате получают лаки,
высыхающие на воздухе и при наrревании, с хорошими свой-
ствами. к.ротоновая КИСJJота вначале реаrирует с эпоксидной
rруппой, образуя две эфирные rруппы, и .лишь затем, в зависи-
мости от взятоrо количества, этерифицирует большее или меньшее
число rидроксильных rрупп. Этерификацию можно вести в кипя-
щей смеси .530 i! смолы А, 1000 2 кротоновой кислоты, 87 i! КСИ,lола
и 1 i п-толуолсульфокислоты в токе ДВУОКИСИ уrлерода в течение
540
Тлава V. Эпоксидные смолы
lIолучение сложных эфиров эпоксидных соединений
541
24 час. при температуре смеси 160 1700 с азеотропной отrонкой
воды, причем отrоняется и избыток кротоновойкислоты. Но В
некоторых случаях нет необходимости выделять процесс этери-
фикации в отдельную стадию, поскольку, применяя смесь ком-
понентов в присутствии кислоrо катализатора, этерификацию
можно совместить непосредственно с процессом отверждения.
например при проведении покрытия или склеивания.
Так как кротоновая кислота, как известно, обладает резким
запахом пота, то можно надеяться, что практическое применение
найдут хотя бы полимеризованные продукты, при условии, что
они не будут более обладать этим неприятным запахом. Однако
в патентной литературе по этому вопросу не имеется никаких
материалов.
Если при указанных выше процессах этерификации ЭПОКСИk
ных соединений, приводящих к полиэфирам, образуются смолы.
которые применяются для покрытий, то Фостер242 дает описание
полиэфиров из диокиси 4-винилциклоrексена. Эти полиэфиры
можно использовать для - получения прозрачных, твердых, вяз-
ких, стойких к воде и растворителям и хорошо подверrающихся
механической обработке прессматериалов. Для этерификации
применяют анrидриды двухосновных карбоновых кислот. (Син
тез диокиси 4-винилциклоrексена осуществляют при взаимодей
ствии 4-винилциклоrексена и водноrо раствора rипохлорита при
00 с псследующим отщеплением НС1 действием едкоrо натра при 15 0 .)
Теоретически требуемое молярное соотношение ДИЭПОКСИДНОI'О
соединения и двухосновной кислоты 1 : 1 можно несколько из-
менять в ту или друrую сторону, что вызывает изменение свойств
продуКта. При этом способе обращают внимание на то, что для
начала процесса этерификации (Д.'lя раскрытия эпоксидноrо коль-
ца) необходимо наличие следов водьi. Количество воды, как YKa
зывает автор, должно составлять 0,001 1 % от суммы компонен-
тов реакции, но на практике особоrо введения воды производить.
не требуется, так как даже технические сухие материалы еще
содержат это малое количество влаrи. .
Этерификация может сразу привести к образованию отверж-
денных, приrодных для обработки материалов или она может
сыть прервана на стадии термопластичиоrо rеля. Размельчая
этоТ материал, получают стабильный при хранении порошок.
В проц€ссе последующей переработки этот пресспорошок, после
введения наполнителя или красителя, подверrают прессованию.
Способ состоит в следующем:
1) 35 z фталевоrо аиrидрида (1.17 моля), 28 z ДИОКИСИ 4-ВИИИЛЦИIUl.оrексена:
н 0,005 z 1 водноrо раствора rидроокиси беизилтриметиламмоиия как KaTa
лизатора в течеиие 2,5 час. иаrреваюТ прн 130°. Образующийся в нача.nе про-
зрачный расплав постепенно переходнт в состояние rеля и для полноrо отвержде
ния выдерживается еще 41ft часа при 150°. Так получают прозрачную желтова-
тую, очеиь твердую, эластичную, поддаю!дуюсЯ обработке пластическую массу.
2) Если первоначальиое иаrреваиие прервать 'по истечеиии 13/4 часа и
после охлаждения размельчить белый, еще мяrкий rель, то после смешения с
катализатором н наполнителями на мельнице для каучука можио получнть
<:таБI1ЛЬНЫЙ при хранении пресспорошок, прессующийся при 165°. .
Саймонс 144 по аналоrии с этерифицированными rлицидными
эфирами бисфенола А этерификацией rЛИЦИДНЫХ производных
ароматических сульфамидов синтезировал лаковые смолы, идущие
для получения покрытий, высыхающих на воздухе. Например,
65 z ди-н-бутилсульфамида дифениловоrо эфира растворяют в
75 z воды с 12,2 z едкоrо натра и при 700 подверrают реакции с
28 z эпихлорrидрина. По окончании синтеза ПО.'lучают 78 z ди-
поксидноrо соединения в виде хрупкой смолы. После добавки
17,4 z канифоли и 87 z очищенных переrонкой жирных кислот
льняноrо масла ведут этерификацию в токе двуокиси уrлерода
при 2500 до тех пор, пока 40% раствор пробы не достиrнет желае-
мой вязкости. Кислотное число СМОЛЫ лежит в преде.Т]ах 7,5 8,O.
Покрытие после сушки на воздухе дает П.'lенку с удовлетворитель-
ными свойствами.
Для получения лаков, нанесение которых ведется несколькими
слоями с отверждением каждоrо с:юя отдельно, причем качество
нижних слоев не ухудшается от излишнеrо отверждения при MHoro-
кратном наrревании, Отт 243 этерифицировал полнмерные rлицид-
ные эфиры бисфенола А двухосновными карбоновыми кислотами
(малеиновой, янтариой, адипиновой, лимонной, себациновой,
фталевой) И,'lи их анrидридами с небольшИМ количеством дициан-
диамида. Растворы полученных таким образом смол можно ком-.
бинировать с растворами отверждающихся этерифицированн х
продуктов конденсации форма,Т]ьдеrида с фенолом, мочевинои,
Дициандиамидом или меламином и получать продукты с у.'lучшен-
ными свойствами. Вместо использования дициандиамида в ка.
честве сшивающеrо компонента можно применять ПО.'lовинное
количес;тво поли аминов, например. 1,3-диаминобутана, ди илен-
триамина, ТРИЭТI:Iлентетрамина, бензидина или n-фенилендиамина.
Представление о способе дают следующие примеры:
1) 300 е rлицидноrо эфнра бисфенола А с молекуляриым весом около
ЗОО (1 моль) растворяют в 135 z циклоrексанола при 1l5 120". 1\ этому рас-
твору добавляют 101 с себациновой кислоты (около 0,5 моля) и 42 с дицианди-
амида (около 0,5 моля), затем перемешивают Jlf 2 часа при 120°. В результате
<Jбразуется вязкий раствор смолы, после добавки 150 с бензиловоrо спирта и
350 с о-дихлорбеизола приобретающий консистеицию хорошо наносимоrо лака.
Медная проволока, покрытая несколькими слоями ЭТОrQ лака окунанием с раз-
дельным отверждением каждоrо слоя при 300 3500, блаrОДаря высокоэластич-
ной изоляции прекрасно выдерживает длительное иаrревание при 140°. Ест!
-1000 с раствора смолы до разб:mления ero бензнловым спиртом и о-дихлорбен-
золом в течеиие 1 часа при 90 100" перемешивать с 95 с 75 раствора бути-
Получение сложных эфиров эпоксидНblХ соединений
543
542
r лава V. Эпоксuдные смолы
JIOBOro эфира rексаметилолмеламина в бутаноле, то получают лаковый раствор
со средней ВЯЗКОСТЬЮ. Покрытие на проволоке ИЗ нескольких слоев этоrо лака
после отверждения не соскабливается и остается стойким к удару и изrибу
даже после длительноrо наrревания при 160°.
2) 300 i? rЛИЦИДиоrо эфира бисфенола А (- 1 моля) при 1200 растворяют
n 130 i? циклоrсксанола и 90 i? о-дихлорбензола, прибавляют 73 i? аднпнноnой
кислоты ( 0,5 моля) и перемешивают в течение 1 часа при 1200. Затем добав-
ляют 8,5 i? триэтилентетрамина ( O,06 МОJlЯ) и вновь перемешивают в течение
45 мин. при 120 1300. Вязко-жидкий раствор смо.1Ы разбавляют 100 е бензи-
.10Boro спирта и 60 е бутаиола. Получеиный лак имеет примерно те же свойства,
что и синтез иров аиныii с помощью ДИциандиамида, но ТОЛько темнее по цвету.
Комбииацией с бутиловым эфиром rексаметилолмеламина при наrреванин по-
лучают лаковые покрытия С особенно хорошим блеском и не чувствительные
к переrреву при отвержденИИ.
А уэр 244 описывает синтез полиэфиров из rлицидных эфиров
бисфенола А и смоляных или высших ненасыщенных жирных
кислот, предназначенных в качестве связующеrо для цветных пе
чатных паст, применяющихся в те.кстильной промышленности.
Этерификацию проводят следующим образом:
1) 1102 i? rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения 95
1050 и с весом эпоксидиоrо эквивалеита 174 243 е канифоли, 1230 i? жирных кис.
JIOT льняноrо масла и 1360 е фракцни бензина с т. кип. 160 2000 наrревают в
атмосфере двуокнси уrлерода при 2500 до отделеиия 205 е воды азеотропной
отrонкой. Полиэфир растворяют до получения 65% раствора.
2) 2540 е rлицидноrо эфира бисфенола А, описаиноrо в примере 1, Harpe-
вают при 200 2600 с 1695 z жирных кислот деrидратированиоrо KacTopoBoro
масла и 3435 i? кснлоJlа до отделения 400 мл воды азеотропной отrоикой. Поли
эфир растворяют до получения 55% раствора.
Для изrотовления печатиых паст в турбосмесителе смешивают
26,302 этоrо полиэфирноrо раствора с 21,37 2 красящеrо пиrмеита,
3,63 2 сосиовоrо масла, 20 2 уайт-спирита и 28,70 z воды.
Смесь пропускают через ко.1ЛОИДНУЮ мельницу, после чеrо обра
зуется эмульсионныlй концентрат типа «вода в масле».
Из соединений, образующихся при реакции 4,4' -диоксиди-
фенилсульфона (бисфенола S) и окисей алкиленов, были получены
продукты этерификации с карбоновыlии кислотами. Эти продукты
применяются в качестве лаковых покрытий или самостоятельно
или в смеси с друrими компонентами, в качестве клея для стекла
и металлов, в качестве заливочныlx и прессуемых смол, а также
являются исходным материалом для синтетическоrо волокна.
I(олдвелл 245 исходит из продуктов взаимодействия окисей
алкиленов ибисфенола S, которые не содержат эпоксидных rрупп,
например из 4,4'-диоксиэтоксндифенилсульфона
HOCH2 CH20 C6H4 S02 C6H4 OCH2 CH20H
получаемоrо действием окиси этилена на бисфенол S в щелочноЙ
peдe. НаrреваЮТ34-2 этоrо продукта с 14,62 адипиновоЙ кислоты
и 0,05 z хлориетоrо цинка в течение 3 час. в токе азота при 160 1700,
затем 3 часа при 200 2200 и оБыlномM давленИИ и наконец 4 часа
при 240 2500 и остаточном давлении 0,1 ММ рт. ст. В результате
образуется твердыЙ полиэфир, размяrчающийся при 150 160°.
Полиэфир можно применять в качестве прессуемой смолы; из
расплава ero можно вытяrивать нити. Друrие продукты этерифи
кации являются хорошими поверхностныМИ покрытиями.
ЭтОТ же автор246 описывает этерифицированные продукты
реакции 4,4' -диоксибензофенона с окисью этилена, идущие для
той же цели. Для этерификации по известному способу можно ис-
пользовать адипиновую, себациновую, изо и терефталевую кисло-
ты или их эфиры с низшимИ спиртами.
Этерификацию rлицидных эфиров замещенных амидов сульфо-
кислот проводил также К ур а7. Так, например, он сплавлял при-
1400 10 2 эпоксидноrо соединения из диметилдиамида толуолди-
сульфокислоты и эпих.тюрrидрина с 4 2 фталевоrо анrидрида.
Образующийся при этом эфнр, представляющий собой линейный-
полимер, может применяться для rорячеrо склеивания мета.1ЛИ-
ческих частей или в виде концентрированноrо раствора в каче-
стве лака rорячеrо отверждения.
Применяя rлицидные эфирыl бисфенола А, этот же автор248.
получил продукты этерификации с анrидридами поликарбоновых
кислот (например, с анrидридом пиромеллитовой, бутантетракар-
боновой и бензолrексакарбоновой кислот), а также с кислыми сме-.
шапными полимерами из малеиновоrо анrидрида ивинильных
соединений (например, со стиролом, винилацетатом, этилакри-
латом, метилметакрилатом и акрилонитрилом). По способу, опи-
санному в друrом патенте 249 , БЫ,rIИ получены продукты этерифика-
ции с кетодилактонами (например, с дилактоном кетопимели-
новой кислотыl идилактоном бензоилrлутаровой кислоты). Про-
дукты этерификации, имеющие особенно высокую адrезию к
стеклу и металлам, можно применять для покрытий и для склеи-
вания невпитывающих материалов, а также в качестве заливочных
и прессуемыlx смол. Способ можно проиллюстрировать следующи-
ми примерами:
1) 10 i? rлицидноrо эфира бисфенола А сплав. яют с 2 i? аИrидрида пиромел-.
,1ИТОВОЙ кислоты. Твердая термопластичная смола леrко размельчается в пора-
шок и в такой форме стабильна при хранении. Напылепием ее на подоrретую
металлическую поверхность можно получать покрытия с хорошей адrезией,
высокой теплостойкостью и стоЙкостью к растворителям или ее можно приме.
пяТь для склеивания метаJшических деталей. Отверждение происходит при
2200 в течение получаса.
2) 10 е rлнцидноrо эфира диметилдиамида толуОЛДИСУЛuфокисдоты при 1500
конденсируют с 2,6 е Дианrидрида бутантетракарбоновой кислоты. После из'
мельчения твердой смолы ее применяют по аналоrии с изложенным в примере 1.
отверждение проходит за 3 часа при 170".
544
r лава V. Эпоксидные смолы
Пол.уч.ение' сл.ож1lb!х эфиров эnок.сuдных соединений
545
3) 100 е r.Т!ициднorо эфира бисфенола А сплавл'яют при 700 с 35 е ДlшаI(топа
'кетопимелиновой кислоты. Смесь заливают в форму, в которой за 3 часа она
{)тверждается прн 1800, образуя прозраЧНУI(', очень эластичную отливку с точ-
ными размераМИ, соответствующими форме. Отливку МОжно обрабатывать ме-
.ханическим путем.
Продукты, приrодные для практическоrо использования, впер-
вые были получены Келером и Пичем 252 этерификацией алифати-
ческих полиrлицидных эфиров. Указано, что компонентами
этерификации MoryT быть полиэпоксидные соедииения. получен-
ные взаимодействием эпихлорrидрина с низшими и высшими rли-
колями и полиrликолями в щелочной среде. а также с rлицерином,
полиrлицерииом, эритритом, пентаэритритом, полипентаэрит-
ритом и пентитами (полученными восстановлением пеитоз), са-
харидами, полисахаридами и т. д. В качестве этерифицирующих
кислот MorYT применяться анrидриды мноrООСНОflИЫХ карбоновых
кислот (фталевой, малеиновой, янтарной, адипиновой и др.).
в общем на одиу эпоксидную rруппу идет один моль анrидрида
:цикарбоновой кислоты, но, изменяя это соотношение в ту или иную
сторону, можно изменять свойства, в особенности температуру
размяrчения продуктов. Этерификация происходит уже при
130 1400 без катализаторов или растворителей. Синтезирован-
ные смолы отверждаются при относительно низких температурах
с катализатором или без Hero, образуя прозрачные пленкИ или
пластические массы. ИХ механическая прочность должиа значи-
тельно превосходить прочность смол, получениых аналоrичным
способом из MHoroaToMHblx фенолов. Способ поясняется следующи-
ми примерами:
Де-fроот и Кайзер'"О этерифицировали продукты взаимодей-
твия замещенных фенолов и оксналкнлированных соединений,
не содержащих эпоксидных rрупп. Целью синтеза было получе-
ние продуктов, способных разбивать водные эмульсии природ-
ных масел. Указано, что для этерификации можно использовать
оОлеиновую, стеариновую, абиетиновую и нафтеновые кислоты, а
также жнрные кнслоты coeBoro и KacTopoBoro масел.
Получение лаков с высокими показателями по двухступенча-
тому способу, описанному Коди и Кларком 251 :
1) частичная этерификация мономерных I'ЛИЦИДНЫХ эфиров
замещенных одноатомных фенолов смоляными кислотами или их
аддуктами с ненасыщенными двухосновными карбоновыми ки-
,сJlOтами;
2) на второй ступени дальнейшая этерификация еще имею-
щихся rидроксильных rрупп (образованных из эпоксидных rрупп
присоединением воды) высокомолекулярными жирными кисло-
тами.
Этот двухступенчатый способ дает существенное практическое
преимущество, так как на первой стадии этерификации не 'проис-
ходит чрезвычайно нежелательноrо вспенивания вязкой массы
вследствие отщепления воды; реакционная вода в этом случае
расходуется на перевод каждой из оставшихся эпоксидных rрупп
в две rидроксильные rруппы. Из описания не ясно, почему не ве-
дут всю этерификацию с применением ВЫсококипящеrо раствори-
теля для азеотропной отrонки реакционной воды, способ, ко-
торый уже широко применяется на практике. Из замещенных
фенолов применяют следующие: крезолы, ксиленолы, n-mреm-бу-
THJ1-, ОКТИЛ- и нонилфенолы. Синтез ведут, например, следующим
образом:
140 е rЛИцидноrо эфнра n-трет-бутилфенола постепенно наrревают до
2100 с 420 е канифоли и 70 е Ma.тreHHOBoro анrпдрида. После ввода 70 е пента.
эритрита температуру повышают дЬ 2600 и смесь выдерживают при этой темпе.
ратуре в течение 6 час. В результате образуется смола с температурой размяrче-
ния 140 145° и кислотным чи'слом 20. Дальнейшую этерифнкацию ведут при
наrревании до 2500 200 е этой смолы со 100 е деrндратированноrо KaCTopoBoro
масла, затем вводят дополнительно 100 е KacTopoBoro масла н выдерживают
еще в течение 20 мин. при 2800.
Для получения лака rотовят 50% раствор Твердых компонентов и вводят
нафтенатный сиккатив. Покрытие высыхает на воздухе, образуя вязкую бле-
стящую пленку с хорошей адrезней. Пленка стойка к Боде и бензину при испы.
танин в течение 72 час. и к раствору 3% едкоrо натра в течение 24 час. при ком-
натной температуре.
1) 100 е полиrЛИЦИДноrо эфира rлицерина с молекулярным весом 440,
числом эпоксидных rJ>ynn 2.3 на 1 моль н содержаиием хлора 10% в течение
30 40 мин. при 130 этерифицируют 20 е фталевоrо анrидрида. В результате
получают массу вязко-жидкой консистенцни при обычной температуре, вытя-
rивающуюся в нити, отверждающуюся при 130 140° и приrодную для полу-
чения лаков и клеев.
2)' Если с caMoro иачзла количество фталевоrо аиrндрида повыснть с 20
До 50 е, то получаются твердые смOJIы, размяrчающиеся при 50 600. Этерифн,
кацию следует вестн до тех пор, пока реакция не будет полностью закончена.
Окончание реакции контролируют по сохранеиию прозрачности каплей про-
дукта. остывающей иа стекляиной пластиике. Сохранение прозрачности озна-
чает о.тсутствие непрореаrировавшеrо фтзлевоrо анrидрида. Вразмельчеином
состоя нин смолы стойки при хранении и MorYT использоваться в качестве КJIeeB...
Ю л р и Пич 253 описывают этерификацию оксиэпоксидных
соедин ний хлоранrидридами ароматических MHoroocHoBHblX кар-
боновых ЮIСЛОТ, причем эт рифицируются только rидрОК<:ИЛЫIblе
rрупПЫ, . а эпоксидные rруппы сохраняются. Реакцию ведут в
растворе при 0 100 в присутствии третичноrо амина для связыва-
ния соляной кислоты. В качестве оксиэпокс-идных соединений,
как указано, применяют . rлицидол, 1,2-эпоксибу1'анол-4,
анrидропентозы, анrидроrексозы, ОКСJlметилоксациклобутаны н
9,1O"эпоксцстеариловый спирт. синтезиро.в.анныIe таким обра ом
35 А. М. Пакен
546
Тлава V. Эпоксuдные смолы .
Получение сложных эфиров эпоксuдныlx соединений
547
из rЛИЦИДола диэпок идные эфиры имеют общую формулу
CH2 CH CH20CO Ar 00CH2 CH CH2
"'-/ "-/
о о
дают рассчитанным количеством едкоrо натра, или же rОТОDЯТ копцентриро-
ванный нейтральный водный раствор натриевой соли, из KOToporo последнюю
осаждают ацетоном. Просушеппую натриевую соль в течеиие 6 час. наrревают
с избытком эпихлорrидрина в автоклаве при 160°. После окончания реакции
получают диrлицидный эфир в виде вязкоrо масла (168 ,,), имеющеrо 2,7%
эпоксидноrо кислорода. 0,35% хлора, число омыления 511, rидроксильноес
число 125 и средний молекулярный вес 400.
Этот последний синтез был осуществлен Рейхrерцером и Роз-
нером 25Б по друrому способу. Очевидно, авторы стремилисI:, полу-
чить высокомолекулярные продукты. Сначала конденсациеи экви-
молекулярных количеств аДИПИНОВОЙ кислоты и бутандиола-1,4
при Б-часовом наrревании (при 16Б 1800) они получили полиэфир с
молекулярным весом 2000 и кислотным числом 27, концевые rруппы
KOToporo состояли наполовину из ОН-rрупп и из СООН-rрупп.
Для образования кислоrо полиэфира проводили наrревание с
избытком адипиновой Кислоты. Так был синтезирован полиэфир ,
имеющий после удаления избытка адипиновой кислоты кислотное
число Б1.
ДЛЯ получения полиrлицидноrо эфира 1 моль кислоrо поли-
эфира в течение 72 час. при 12Б О этерифицируют Б,Б моля диrли-
цидноrо эфира бутандиола-1,4
CH2 CH CН20(CH2)40CH2 CH CH2
"'-/ "'-/
о о
и применяются в различных целях, например, для покрытий,
склеивания и получения нитей. Для получения эфира 20,6 z
хлоранrидрида терефталевой кислоты растворяют в 100 мл бен-
зола и при О БО медленно вносят смесь 1Б 2 rЛИЦИДола и 23 z
триэтиламина, одновременно хорошо перемешивая раствор. При
коицентрировании отфильтрованноrо раствора в виде кристаллов
выпадает диrлицидный эфир терефталевой кислоты с т. пл.
108 1('90.
Уже Кастан 8 синтезировал rлициДНЫЙ эфир одно- и мнorо-
основных карбоновых кислот взаимодействием щелочных солей
карбоновых кислот со значительным избытком эпихлорrидрина.
Например, rлицидный эфир уксусной кислотыI получен при кипя-
чении с обратным холодильником в течение 9Ч 2 час. Б3 2 cyxoro
тонкоизмельченноrо ацетата калия и 161 2 эпихлорrидрина. Пере-
rнанный и отфильтрованный раствор содержит 17 2 сложноrо
rлицидноrо эфира (23% от теоретическоrо).
rлицидный эфир бензойнои кислоты синтезируют кипячением
с обратным холодильником в течение 12 час. 33,Б 2 бензоата калия
и 210 2 эпихлорrиДрина. Переrонкой в вакууме получают 16 2
эфира (43% от теоретическоrо) с т. Кип. 160 1700l18 мм. Диrли-
цидный эфир адипиновой кислоты получают кипячением с обрат-
ным холодильником в течение 24 час. 4Б 2 адипиновокислоrо
калия и 370 2 эпихлорrидрина. Переrонкой в вакууме получаюТ
9 2 чистоrо rлицидноrо эфира, который отверждается при иаrре-
вании до 150 1600 фталевым анrидридом.
Рекке, Келер и Пич 254 ПО этому же способу синтезировали
rлицидные эфиры двухосновных карбоновых кислот (фталевой,
малеиновой), а также поликарбоновых кислот сложноrо состава,
таких, как полиэфиры с 'концевыми карбоксильными rруппами.
Например:
1) 121 z фталата калия (0,5 моля), содержащеrо 2,8% воды, в течеиие
8 час. наrревают при 180° под давлеиием 13 16 атм с 325 " эпихлорrидрнна
(3,5 моля). По окончании реакции получают 120 z (86% от теоретическоrо)
cblporo вязко-жидкоrо диrлицидноrо эфира фталевой кислоты коричиевоrо
цвета, который может найти применение для последующих реакций в качестве
полупродукта.
2) 438" адипиновоii кислоты (3 моля) и 180 z бутаидиола-l,4 (2 моля) в при-
сутствии 3 z хлористоrо цинка иаrревают с обратным холодильником в течение
2 час. при 200 210° в токе азота. После отrонки летучих веществ в вакууме
получают полиэфир с кислотным числом 167. числом омыления 602 и rидр-
оксильиым числом 4. Для получения натриевой соли ero раствор в ацетоне осаж-
Образовавшийся после окончания реакции этерифицирован-
ный полиrлицидныIй эфир имеет вес эпоксидноrо эквивалента 1400
и средний молекулярный вес 2300. Обычными отвердителями
продукт можно перевесТИ в нерастворимое и неплавкое состояние.
К такому же ВИДу полиrлицидных эфиров поликарбоновых
кислоТ простым способом пришли Келер и Пич 2Б6 , пров дя реак-
цию между щелочными солями MHoroocHoBHblX алифатических,
или ароматических карбоновых кислот с эпихлорrидрином в при-
сутствии четвертичной соли аммония в Качестве катализатора.
Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и обратным холодиль '
ником при 11O 1600 с избытком эпихлорrидрина, который СЛУ-
жит также разбавителем твердой массы. Такие полиrлицидные
эфиры карбоновых кислот MorYT применяться в качестве пласти-,
фикаторов, стабилизаторов для поливинилхлорида, в качестве
клеев и вспомоrательных веществ в текстильной промышленности.
Синтез ведут следующим образом:
2100 z калиевой соли низкокипящих фракций разrонки жирных кислот
( 10 молей) в среднем с 10 атомами уrлерода и содержанием воды 0,25% в те-
ченне 6 час. обрабатывают 2000 z эпихлорrидрина ( 21 моля) в обоrреваемом
аппарате с мешалкой и обратным холодильником. Блаrодаря экзотермической
реакции температура повышается до 1240. После окончания реакции массу рас-
35*
548
r лава V. ЭпОlCсидные смолы
Получение сложных эфирО8эпОICсидНblХ соединений
549
творяют В эпихлорrидриие, фильтруют и после отrонки избытка эпихлорrидри
на переrоняюТ в вакууме. Т. кнп. 115/2,7 мм, выход 1600 е, содержание ЭПО-
-ксидных rрупп 4,2%.
rюндель 257 описыlает этерификацию моноэфиров дикарооно-
'Вых кислот эпоксидными соединениями, которая в случае при-
менения окиси этилена приводит к образованию соединений сле-
j/:(ующеrо вида:
2/CH2 +- HOCORCOOR' ......... HOCН 2 CН 2 OcORCOOR'
О
образует полиэфиры. Например, при взаимодействии с адипино.
вой кислотой получается полиэфир, предположительно имеющий
следующую структуру:
СН I СН
/ ,,1 ( CН 2 C1 НОСН2" 2C1 CICH 2 " / ".
О О I с О
" 2 "-сН 2 ОСО(СН 2 )с СООСН/ "CH20CO(CH2)4 CoOCH2/ " \I
или
HOCORC HOCH 2 CH 2 OcORCOO"
2сн 2 .......сН 2 1>- R' ......... R'
" / HOCORCOcY HOCH 2 CН 2 OcORCOO/
О
Этот полиэфир представляет собой вязкое масло, нерастВОрИ-
мое в спиртах и бензоле, но растворимое в кетонах идиоксане.
Если 100 z этоrо масла смешать с 1..ил 10% раствора BF3 в эфире,
то в течение KopOТKoro времени при обычной температуре оно
отверждается в твердую смолу, обладающую очень хорошей aдre-
зией к стеклу, металлу, и поэтому указанную смолу можно в пер-
вую очередь рекомендовать -в качестве клея. .
rюндель, Хейзе и Офферман 261 описывают этерификацию эпо.-
ксидных rрупп, находящИхсЯ в цепи высокомолекулярноrо слож,-
иоrо эфира, например эпоксистеарилбутирата, полученноrо
эпоксидированием олеилбутирата. Можно также исходить из
эфиров, содержащих две двойные связи, таких, как олеилолеат.
окисляющийся в ди-эпоксидное соединение и далее этерифицирую-
щийсЯ в диэфир. Соединения этоrо типа MorYT применяться в ка-
честве пластификаторов с очень низкой упруrостью пара, в ОСО"
бенности для вииильных полимеров. Способ можно проиллюстри'
ровать следующими примерами:
1) 150 а 9,10-эпоксиоктадецилбутирата (0,42 моля) с содержанием 4,1%
Ешоксидиоrо кислорода (91 % от теоретическоrо) этерифицируют 57 а а-дипино-
вой кислоты (0,4 моля). отrоняя реакциоиную воду в виде азеотропной смеси с
ксилолом при 220 2450 до кислотноrо числа ии же 3. После взбалтывания беи-
зольноrо раствора с порошкообразным едким натром и отrонки растворителя
получается 191 е высоковязкоrо масла со средним молекулярным весом 1740.
кислотным числом 2,7, числом омыления 320 и rидроксильиым числом 12. [о-
рячим вальцеванием с полуторакратиым количеством поливинилхлорида полу-
чают пленки, стойкие к бензину и водяиым парам и обладающие высокой мо-
розостойкостью.
2) 113 а очищенноrо техническоrо олеилолеата, получениоrо из жиров морс-
ких животных (кислотное число 76, число омыления 118), энерrично смешивают
в течеflие 8 час. с 55 е 35% pacmopa перекиси водорода и 8 а муравьиной кис, о-
ты. В резу,nьтате образуется диэпоксидное соедииеиие, .содержащее 3,8% эпок
сидноro кислорода. 100 а этоrо продукта ( 0,2 моля) этерифицируют при 240
в присутствии ксилола 72 2 смесИ жирных KHcJIOT (с кислотиым числом 480),
получающейся окислением парафинов. При этом образуется 1452 вязкоrо масла
С кислотиым числом 0,4, числом омылеиия 252 и rидроксильным числом 5. Масло
испo.nьзуют в качестве пластификатора для нитро- и бензилцеллюлозы,
Наконец, описаны 262 продукты этерификации rидроаромати
ческих полиэпоксидных соединений мноrоосновными карбоно-
вымЯ кислотами, которые можно использова'l'Ь в качестве лаков,
Эти соединения MorYT использоваться в качестве пластифика-
торов фенольных смол и простых и сложных эфиров целлюлозы,
идущих для получения особенио водостойких пленок и фольrи.
Большей частью ЭТО жидкости, способные переrонятьсЯ по)!.
уменьшенныМ да влением. Например:
1) 111 2 монобутиловоrо эфира фталевой кислоты н 32 е окиси пропи.nена
с 2 2 диметиланилина растворяют в 150 2 ксилола и в течение 6 час. наrревают
при 1500 в автоклаве. Жидкий продукт реакции имеет кислотиое число 1,
т. кип. 193:"'1950/1,5 мм. ОИ может использоваться для пластифнкации ацето-
бутирата целлюлозы.
i 2) 125 2 мономалеииовоrо эфира бутанднола-1,4 (синтезироваииоrо при
6-часовом наrревании 98 а малеиновоrq аиrидрида и 45 2 бутаидиола-1,4 при
НЮО ДО кислотноrо числа 295) растворяют в 150 2 ксилола н кипятят со 100 2
Эf1и,(л\,рrидрина и 5 2 диэтилциклоrексиламина до тех пор, пока киCJIОТ-
ное число не стаиет меньше 1. Фракционной переrонкой выделяют бутилен I,.4-
бис-хлороксипропилмаленнат в виде вязкоrо жндкоrо масла. Добавка ero к
аllеТИJlllелЛЮЛIJзе позволяет получать пленки с особенно высокой стойкостью
К. воде и кстареиию,
В литературе имеется описание 25В этерификации производ-
ных оксациклобутана 259 двухосновиыми карбоновыми кислотами;
При взаимодействии дихлорrидрина пентаэритрита (полученноrо
по известному способ у 260 при взаимодействии пентаэритрита и
. тионилхлорида) с 1 молем щелочи образуется метилолхлорметил-
оксациклобутан:
НОСН"" 20H / C 2 H20H
О + NaOH ......... О С
С1СН 2 / "Cli.c1 " 2 "-сН 2 С1
При этерификации двухосновными карбоновыми кислотами в
присуТствии катализаторов Фри)!.еля Крафтса этот ПРОДУ1<Т
550
Получение сложных эфиров эпоксидНblХ соединений
5Ы
r лава V. ЭпОlCCuдНblе смолы
заливочных смол и клеев, Чтобы синтезировать rидроаромати-
чески е ПОЛИЭПОКСflдные соединения, rидрируют фенолы или ди-
фенолы, от продукта rидрирования отщепляют воду263 и обра-
зующуюся двойную связь циклоrексена эпоксидируют по
схеме:
ОН
,
С
/
не сн
" I
не сн
'.}'
"СН
Н2
он
I
сн
/".
H C СН 2
I !
Н 2 С СН 2
"'-./
СН 2
сн
/
H20 Н 2 С СН
...... I I
Н 2 С СН 2
2
02
....
СН------{)
. н 2 ( \(
I I
Н 2 С СН 2
"./
сн,
Эймерс и Ширмер265 описывают аналоrичный способ с приме
нением низкомолекулярных ненасыщенных карбоновых кислот, в
особенности арилакриловых кислот, для этерификации поли-
мерных rЛИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А. Например:
. 648 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо эфира бнсфенола А с весом rнДРОКСИЛЬ-
Horo эквивалента' 175 этерифицируют в течение 5 час. при 200 2600 в атмосфе-
ре азота 414 вес. ч. КОрИЧllОЙ кислоты. Получающаяся хрупкая смола с кислот-
ным числом 10,9 растворяется в равном количестве стирола, образуя жидкий
раствор. После введения 1 4% перекнси бензоила раствор в течение 4 мин.
отвержцается с образованием твердой эластичной массы. Продукт применяется
в качестве покрытия и в качестве заливочной смолы для изделий, отличающихся
особенно ВЫСОКИ'dи диэлектрическими показателями н химической стойкостью.
Короли 266 описывает син'тез продуктов для эпоксидных смол,
применяющихся для получения лаков, клеев и заливочных смол.
В ЭТОм случае диэпоксидные соединения (например, образующиеся
при этерификации диокиси циклопентадиена rликолем) этерифи-
цировали поликарбоновыми кислотами с 3 6 карбоксильными
rруппами. Из поликарбоновых кислот, кроме лимонной, трикар5-
аллиловой, rемимеллитовой, тримелЛ'Итовой и пиромеллитовой
кислот, применяют также кислые эфиры двухосновных кислот и
MHoroaТOMHblx спиртов (например, rлицерина, эритрита, пента-
эритрита, дипентаэритрита, маннита, сорбита), в особенности
кислые эфиры пентаэритрита, из которых около 20 различных
эфиров выпускаются промышленностью под названием 6арк.ол.
Применение может найти, например, тетракислый тетраадипинат
пентаэритрита
С[СН 2 ОСО(СН 2 ),СООН),
в качестве покрытий MorYT использоваться смеси из диокиси
дициклоrексеНИЛПРОПqна (полученной из бисфенола А) идиокиси
диолеилфталата, которые этерифицируют фталевым анrидридом,
а в качестве клеев для металлов может применяться диокись
дициклоrеКсенилпропана, этерифицированная смесями карбоно-'
вых кислот. Например, rотовят смесь из 12 с диокиси дицикло
rексенилпропана, 12 с эпоксидированноrо льняноrо масла, 4 i!.
фталевоrо анrидрида и 4 i!. анrидрида адипиновой кислоты' эта
смесь или этерифиц..ируется наrреванием до 2600 или, если 'при-
меня.:rь раствор этои смеси в качеСJве покрытия, после 6 7-ча-
совои сушки отверждается при 130 . Такой раствор можно при
менять и в качестве клея для металлов, прнчем до отверждения
необходимо испарить все летучие вещества. Если этерифицирован
ную смссь применяют как заливочную смолу, то после отвержде-
ния получают прозрачные желтоватые, очень твердые, эластич-
ные изделия, леrко поддающиеся механической об р аботке
В 26' .
литературе' имеется описание быстровысыхающих лаков
полученных комбинацией продуктов этерифнкации полимерны
rлицидных эфиров бисфенола А' не насыщенными жирными ки-
слотами и стирола, Для этерификации чаще Bcero применяют
жирные кислоты деrидратированноrо KacTopoBoro масла, но, как
указано, можно применять и кротоновую кислоту. Например,
синтез проводят следующим образом:
а также смешанные сложные эфиры, получаемые частичной этери-
фикацней пентаэритрита алифатическими и ароматическими
дикарбоновыми кислотами. Синтез можно проводить следующим
образом: 1 моль диэпоксициклопеитиловоrо эфира диэтиленrли-
коля наrревают при 1250 с 0,5 моля трималеатмонофталатом
пентаэритрита до получения прозрачной жидкости. Полученный
таким способом полиэфир представляет собой твердую плавкую
смолу, отверждающуюся при наrревании до 1500 в течение 4 5 час.
Крецелиус 267 в качестве компонента этерификации для rлИЦи'д-
иоrо эфира бисфенола А вместо свободных кислот применяет
эфиры карбоновых кислот, спиртовый компоненТ которых обла-
дает большой летучестью. Например:
400 z rлицицноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения 95 1050
и весом эпоксидноrо эквивалента 875 975 в течеиие 2 час. подверrают реакции
при 160 195° и остаточном Дlвлении 2 мм рт. ст. С 295 е метиловоrо эфира жир-'
иыJC кислот китайскоrо TYHroBoro масла и 0,5 z ацетата кальция, удаляя при
этом выделяющийся метанол. Продукт реакции имеет вес эпоксиДноrо экви-
валента 1660. Добавляя в качестве отвердителя 2% продукта присоединеиия
80 е кислоrо эфира, полученноrо из 66,5 е rЛИЦИДноrо эфира бисфеиола А
с температурой размяrчения 95 1000 и 98 е жириой кислоты талловоrо масла
растворяют в 100 z керосиновой фракции, кипящей при 310°, с 30 z жирных кис
лот деrИДраТированноrо KaCTopoBoro масла и 40 z стирола; после добавкн 1 %
перекиси ДИ-'!lрет-бутила кипятят в теченне 4 час. с обратным холодильником.
06разовапшиися сополимер дает лаковые покрытия с высокими показаТeJlЯМИ
и с большой стойкостью к кислотам и ще. очам.
552
r Ilава У. Эnоксидные Cм.ollbl
Получение сложных эфиров эnоксидНblХ соединениа
553
BF8 К бутнламину. из раствора этон смолы МОЖIJQ получать пленку, которая
после наrревания в течение 20 мнн. при 1500 нмеет хорошие свойства.
rринли 28В ОПИCblвает этерификацию rдиrлицидноrо эфира
n,n'-диоксидифеиила вы шими жирными кислотами в целях полу-
ч ния покрытий. Синтез проводился следующим образом:'
58 2 крясталлизованноrо продукта взаимодействия 1 моля n,n'.диоксиди-
феиила и 15 молей эпихлорrидрина с весом эпоксидноrо эквивалента 155 на-
rревают в течение 51/. час. при 2БОО со 180 2 жирных кислот деrидратирован-
иоrо KacTopoBoro масла и ксилолом с азотропной отrОнкой реакционной воды.
50% раствор полученной смолы после добавки 0,3% нафтената свинца и 0,03%
нафтената кобальта даеТ ПОКрЫТие, высыхающее на воздухе в течt!ние 21/. час.
до отлипа.
бисфенола А и добавки отвердителя (фосфорной или лимонной
кислоТpl, BF3 или диаминов) получают композиции, у которых
отвер)I(Дение происходит уже при обычной температуре,
Описана 232 этернфикация полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А низшими кислотами жирноrо ряда, при которой эте-
рифицируются только rидроксильные rруппы, а эпоКсидиые,
rруппы не участвуют в реакции. Например, этерификацию ук-
сусной кислотой ведут следующим образом: 300 z rлицидноrо
эфира бисфенола А (с температурой размяrчения 270, числом
ЭПОКСИДных rрупп 0,41 на 100 z и числом ОН-rрупп 0,14 на 100 с)
полностью обезвоживают, отrоняя следы воды с 551 z бензола: 'й
затем после добавки 691 с YKcYCHoro анrидрида смесь кипятят
еще 3 часа. отrоняя реакционную воду.":
Анализ продукта реакции показывает, что неэтерифицироваН:-
ными остаются только 8 % из имевшихся вначале ОН-rрупп"
а число эпоксидных rрупп остается без изменения. В смеси С поли
винил ацетатом и неэтерифицированным rлицидным эфиром бис-
фенола А вышеуказанные продукты образуют лаки с отличными
свойствами. При взаимоде ствии этих продуктов этерификации,
содержащих эпоксидные rруппы, с мноrоатомными алифати
ческими спиртами получаются 272 клеи для металлов, стекла и т. п.
Нарракот 273 описывает смешанные эфиры полимерноrо rлицид
Horo эфира бисфенола А, ненасыщенных высших жирных кислот и
ортофосфорной кислоты, которые можио использовать как KOPPQ:
зионностойкие покрытия по металлу. Вначале проводится этери
фикация жирнымн кислотами, причем применяется такое коли-
чество, жирной кислоты, чтобы около половины rрупп, предназ-
наченных для этерификации, было переведено в сложн й эфир.
жирной кислоты. Затем оставшиеся rруппы этерифицируются
фосфорной кислотой. Например:
.
Мартин 269 описывает этерификацию rлицидных эфиров моио-,
ди- И триметилполифенолов (образующихся в виде смеси при
щелочной конденсации фенолов с формальдеrидом) ненасыщен-
ными высшИми жирными кислотами для получения покрытий,
высыхающих на ВОЗДухе. Синтез, например, проБОДЯТ следующим
образом:
121,3 2 продукта взаимодействия 4252 феиола, 272 2 еДкоrо кали и 720 z
формальдеrида в виде 37,5% раствора после обраб.отки 463 2 эпихлорrидрина
в Течение 30 мии. иаrревают со 110 2 жирных кислот льНяиоrо масла до тех пор,
пока кислотное число не станет равным 15. Раствор получеиной таким обра-
зом лаковой смолы после обычной добавки сиккативов дает быстро высыхающие
покрытия. Если применяют иизкокипящие растворнтели, то пленка уже через
несколько мннут высыхает, но еще осТэется липкой.
Бредли, Якоб и Тесс 27О также получили быстровысыхающие
покрытия, дающИе особенно стойкие пленки сополимеризацией
rлицидных эфиров бисфенола А, этерифицированноrо ненасыщен-
ными жирными кислотами, и циклоднолефинов. Например, реак-
цию ведут следующим образом: .
900 2 rЛИцидноrо эфира бисфенола' А с -температурой размяrчения 100
и моле улярным весом 1400 этерифицируют 1100 2 жирных кислот льняноro
масла и 1602 ксилола при 2500, отrоняя с последним реакционную воду; из по-
лучоениоrо продукта rотовят 50% раствор. 100 2 раствора в течение 5 час. при
27 сополимеризуют в токе азота с 62,9 2 дициклопентаДИЕша, взятоrо в виде
70 продукта, выпускаемоrо промышленностью. Покрытия этим лаком дают
пленки с ОТЛИЧНЫМ качеством.
552 полимерноrо rЛИЦНДноrо эфира бисфеиола А (с температурой размяrче-
инн 100 0 ,содержанием эпоксндных rрупп 0,103 на 100 2, содержанием rидр'.
оксильных .rрупп 0,328, на 1002 И эквивалентным весом' сложноэфириых rрупл
175) н 45 2 деrидратированной рицинолевой кислоты наrревают при 2600 в токе
азота до достижеиии кислотноrо числа 1. После разбавления реаКЦИОИllо{l
массы ксii.iIOЛОМ до концентрации 50% при 20" на .каждые 70 2 этоrо расТВ,орв
ВВОДЯТ 1.2 ортофосфорной кислоты И при обычиой температуре выдерживают
в течение 48 час. После отделения реакционной воды ксилольиый раствор со-
держит,образовавщийся смешанный эфир. Нанесенный иа металлическую
пластинкУ этот раствор с добавкой 0,05% нафтеиата кобальта образует
пленку; 'высыхающую иа воздухе за 12 час. Предварительио высушеиную (для
удалени . растворнтеля) иа воздухе пленку можно Qтверждать за 30 мин. при
150".. Преарачная плеика имеет отличную адrезию и противостоит. даже Heo.цнo
кратиом-у :'реЗкому нзrибу.
, Д TpOOT274 'для получения rидрофильных сложных эфиров
которые хорошо разрушают водно-нефтяные эмульсии, испопь
Неве 211 СОВМеЩением ЭПОКСИДИРОБанных продуктов эфиров
ненасыщенных высших жирных кислот с rлицидными эфирами
бисфенола А получил.отверждающ'Иеся смолы, которые мОЖНО
применить в качестве покрытий, заливочных и прессуемыхсмол
и. в качестве Клея для металлов. В первую очередь использовались
эфиры жирных КИслот растительноrо происхождения с д y. ,
И,ли более двойными вязS1МИ., 'эпщ: -идирi:JI анные надукс,усной
ки.СJ10 ОЙ...., ПОCJlе..с ешjЩИЯ, этих прOtдуl,(Т В с rлицидным эфиром
554
r лава V. Эпаксидные СМОЛЫ
Получение сложных эфиров эпоксидных соединений
555
зовал окиси алкиленов и диолы. Например, из Окиси пропилена
и 2-метилпентандиола-2,4
СН8 qСНз)СН2 СН......снз
J I
ОН ОН
он получил эфир следую цей структуры
H [ HCH2 ] ОС(СНз )2CH2CH(CH )0 l CH2THO ] Н
СНа п СНа n
молекулярный вес KOToporo может быть 1000 4500.
По сравнению с друrими диолами, которые, как известно,
применяются в этих же целях, продукт этерификации, получен-
ный из метилпентандиола, обладает значительно большей актив-
ностью. Реакция идет приблизительно при 1000. Молекулярный
вес продукта реакции можно реrулировать, в зависимости от при-
меняемоrо количества окиси пропилена, давлением, установлен-
ным. в автоклаве, и количеством едкоrо кали. Свойства конеч-
Horo продукта можно изменять, если ВВОДить в реакцию после-
довательно окись этилена и окись пропилена. Блаrодаря этому
значительно улучшается rидрофильность.
Кроме этерификации МНОrООСНОВНЫми кислотами (фталевой,
малеиновой, янтарной, лимонной, длликолевой и др.), что явля-
ется основным предметом изобретения, реакцию можно проводить
также с rлициДОЛОМ, эпихлорrидрином, этиленимином, хлоруксус-
ной кислотой или с третичными аминами. Для этерификации можно
применять соляную кислоту, n-толуолсульфокислоту или прово-
дить ее без катализатора по известному способу с азеотропной
Qтrонкой воды при помощи ксилола.
В литературе 275 приводится описание этерификации полимер-
ных простых rлицидных эфиров кислыми моноаллиловыми эфи-
рами дикарбоновых кислот с последующей сополимеризацией
>со СТиролом для получения особенно быстро высыхающих лаков.
Например, 40 е моноаллилмалеината при обычной температуре
медленно перемешивают со 100 z полиаллилrлицидноrо эфира
(с молекулярным весом 480 540. содержанием эпоксидных rрупп
......2,5 на 1 моль). При этом образуется прозрачная вязкая бесцвет-
ная жидкость, которую после добавки сиккатива можно применять
в качестве лака rорячей сушки, дающеrо очень твердые и эластич-
ные пленки. Добавкой 0,25 z перекиси бензоила к 40 z этоrо про-
-дукта получают смесь, в течение KopoTKoro времени полимеризую-
щуюся при 1000 в каучукоподобную массу. Реакция протекает
таким же образом и приводит к тем же результатам, если вместо
перекиси бензоила вводить 5,5 2 стирола. В последнем случае
продукт обладает большей твердостью.
в качестве ПО.ТIИмерных rлицидных эфиров можно применять
нэпоксидированные ненасыщенные масла (соевое масло), а также
(что дает особые преимущества) полимерные rлицидные эфиры
бисфенола А с различным молекулярным весом. Подчеркивается
особое преимуществолаков, полученных. по этому способу:
вследствие вязко-жидкой консистенции продуктов в большинстве
случаев не требуется применения разбавителя.
Далее описывается 276 получение ценных лаковых смол совмест-
ной этерификацией при 50 700 2,4;6-три-(диметиламинометил)-
фенола и Диrлицидноrо эфира диэпоксидными кислотами слеДую-
щеrо строения:
RR RRRR R
I I I I I I I
HOCO A C C C C C C C A COOH
I ,,/ I I ........../ I
R О R R О R
[де R Н, С! или алкил;
А уrлеродная цепь с числом атомов уrлерода до 5.
Реезе 277 этерификацией эпоксидных соединений с продуктами
конденсации двухатомных фенолов и а-rалоrенкарбоновых кислот
Синтезировал самоотверждающиеся смолы, из которых можно полу-
чить вязко-эластичные роrоподобные синтетические материалы.
В качестве rалоrенкарбоновой кислоты rлавным образом приме-
няется [l-хлоруксусная кислота. Для этерификации каждой фе-
нольной ОН-rруппы в присутствии необходимоrо количества
едкоrо натра требуется 1 моль этой кислоты. Так, иапример, из
бисфенола А получают соль дикарбоновой кислоты следующеrо
строения:
НО диан ОН + 2С1СН 2 СООН + 4NaOH ---+-
....... NаОСОСН20 диаи ОСН2СООNа + 2NaCl
Синтез можно осуществлять слеДующим образом:
1) 228 е бисфенола А растворяют в 800 е воды, содержащей 120 е едкоrо
натра, в расТВОр при 40" добавляют 94 е хлоруксусной кислоты и 92,5 е ЭПИХJIОр-
rидрина. Через короткое время начииает выпадать смола, которую удерживаю'!'
в растворе добавлеиием 300 а бутаиола. После дальиейшеrо иаrреваиия при 90.
в течение 4 час. проводят нейтралнзацию и в вакууме отrоняют летучие ве-
щества. При этом получают смолу с числом ЭПОКСИДных rрупп 0,47 иа 100 е,
с кислотным числом 33 и числом омылеиия 71,1 е, отверждающуюся прн 2Q(f.
. 2) 26,8 е п,п'-диоксндифеинлциклоrексана иаrревают с 10,8 е -хлорпро-
пиоиовой кислоты В 60 е 20% раствора едкоrо натра до тех пор, пока конец реак-
ции не будет установлен титрованием по Фольrарду. После охлаждения добав-
ляют 9,2 е lПихлорrндрииа и постепенно наrреваюТ до 80". По окончанни реак-
ции получают отверждаемую смолу.
556
r лава V. ЭnОlCсидные смолы
Совмещение эnоксидных соединений
557
Эпоксидные смолы на основе эфиров уrольной КИCJIоты
Шокa.iI и Мюллер27В взаимодействием спиртов, содержащих
эпоксндные rруппы, и эфиров хлоруrольной кислоты получили
эфиры уrольной кислоты, обладающие свойствами продуктов для
эnоксидных смол. Напрнмер, 2,3 эпоксипропилхлоркарбонат
CH2 CH CH20 COC1
"'-./
О
получается меДЛенным пропусканием 55 вес. ч. фосrена в смесь
74 вес. ч. rлицидола и 101 вес. ч. триэтиламина при низкой тем-
пературе. ЭтОТ 2,3 эпоксипропилхлоркарбонат за счет атома
хлора в кислотнОм остатке может подверrаться различным реак-
циям, причем в общем случае эпоксидная rруппа сохраняется,
так что при э ом MorYT получаться разнообразные эпоксидные
эфиры уrольнои кислоты.
Аллил 2,3-эп оксип Р о пилка р бонат
CН2==CH CH20 CO CH2 CH CH2
V
получают, прибавляя по каплям 120 вес. ч. аллилхлоркарбоната
в раствор 74 вес. ч. о rлицидола в 400 вес. ч. толуола и 101 вес. ч.
триэтиламина при 5 . Применяя друrие эпоксидные спирты, такие,
как 2,3- Или 3,4 эпоксибутанол, 2,3-эпоксиrексанол эпоксиокта-
декадиенол, синтезируют соответствующие насыще ные или не-
наСВIщенные ал килэпоксикарбонаты. Последние можно полиме-
ризовать и сополимеризовать с друrими полимеризующимися
соединениями в присутствии перекиси бензоила без участия эпок-
сидных rрупп. Образующиеся высокомолекулярные термопластич-
ные продукты MorYT быть затем отверждены обычными отверди-
телями для эпоксидных смол.
Наибольший интерес для синтеза продуктов для эпоксидных
смол представляют полнrлицндиые эфиры, получаемые взаимодей-
ствием rЛицидола с эфирамн хлоруrольной кислоты и MHoro-
атомных Спиртов. Эти полиrлицидные эфиры MorYT применяться
как покрытия:. как заЛИвочные и прессуемые смолы. Например,
при взаимодеиствии дикарбоната этиленrликоля и rлицидола.
пол чают следующий диrлицидный эфир .
2/CH CH20 COO CH2 CH20 COO CH2 CH CH2
О V
l\О!roрый, :ак же aK и друrие rлицидные эфирыалкиДкарбонатов.
может наити применение в качестве пластифицирующих 'стаБНJlИ
заторов полихлорвинила и в качестве вспомоrательных веществ
Д.1JЯ тексТильной промышл ностн (шлихтовочных средств, ве-
ществ для уменьшения сминаемости). В качестве отвердителей
рекомендуется примеиять поли амины, продукты реакции аминов
или амидов (включая мочевину) с формальдеrидом, диальдеrида-
ми, полимеркаrrrанами, мноrоосновными карбоновыми кислотамн
и т. д.
СОВМЕЩЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С дРУrими ПРОДУКТАМИ
Совмещение эпоксидных соединений с ПOJlиэфирами
Комбинирование эпоксидных соединений с полиэфирами дает
возможность получать смолы с очень большим молекулярным ве-
сом, которые MorYT быть использованы для различных целей.
фиш 2iО описывает продукты реакции полиэфиров, цепи ко-
торых имеюТ большей час'tью 24 зв'ена н 2 концевые карбоксиль-
ные rруппы, и полиэпокс дных соединений, образующихся при
реакции бисфенола А с эпихлорrидрином. Подобные совмещенные
смолы автор рекомендует в качестве покрытий, заливочных смол
и клеев для металлов. Совмещением различных дикарбоновых
кислот с rликолями и варьированием их количеСтвенных соот-
ношений, включая смеси карбоновых кислот или rликолей, а
также rЛицидных эфиров бисфенола А разной степени полимери-
зации, наконец, подбором специальных ускориrелей реакции
полиэфира и полиэпоксидноrо соединения (ВF з или полиамина)
можно синтезировать жидкие или твердые продукты с разнообраз-
ными свойствами. Вместо полиэфиров с двумя концевь!ми карбо-
Ксильными rруппами можно применять высшие дикарбоновые'
кислоты (например, 1,14-тетрадекандикарбоновую кислоту) ИЛИ'
смеси отвердителей, имеющих менее 14 звеньев (например, смесь
триэтилентетрамина или фталевоrо анrидрнда сполиэфирами
или вЫСшИми дикарбоновыми кислотами). Применяемый способ
виден на следующих примерах:
Равные веСОвые частн полиэфира (полученноrо наrреванием при 220.
пяТИ молей адипиновой кислоты н четырех молей rликоля) со средним моле-
кулярным весом 800 и числом омылення 44 и полимериоrо эпоксидноrо соеди-
нения(полученноrо взаимодействием 1 моля бисфеНОЛ8 А и 1,6 моля эпнхлор-
rидрина и наэываеМоrо в дальнейШем продуктом А) с ЭПОКСИДныМ эквивален.том
0,24 на 100 е в течение HeKoтoporo времени наrревают при 1000. Масса, жидкая
при температуре реакцин, при обычной температуре становиТсЯ вязко-жидкой
и может храниться в этом состоянии. Она отверждается 16-часовым HarpeBa
нием при 1650 в прозрачную мяrкую резиноподобную массу высокой эластич.
ности, свойства которой при дальнейщем HarpeBaHHH не изменяются.
При уменьшен ни долн полиэфира твердость повышается. Так, смесь 1 вес. Ч.
продукта А и 0,25 вес. ч. полиэфира обладает большой твердостью и высокой
&ластичиостью, так что такая композиция МОЖЕ'т ('лужить заливочной смолоi!,
558
r лава V. Эпоксидные Смолы
Совмещение эпоксидных соединений
-559
имеющей лишь иезначительнуlO усадку. Для увеличеиия твердости к смеси
IIродукта А и полиэфира можно добавлять анrидриды дикарбоновых
кислот. Например, при сплавлеиии смеси 1 вес. ч. ПРОдукта А, 0,8 вес. ч. поли-
эфира и 0,2 вес. ч. фталевоrо анrидрида получают массу, которая может слу-
жить ОТЛИЧИОй заливочной смолой для изоляции элеКТРОдеталей и KOтopa51
при 1650 отверждаеrся за 16 час., а при 2200 за 45 мии.
Совмещением кислых полиэфиров с КИСЛОтными числами выше
200 и полимерных rлицидных эфиров бисфенола А были получены28О
смолы, приrодные.для применения в качестве покрытий, заливоч-
ных и прессуемых смол, а также клеев для металлов и связующеrо
для слоистых материалов. Применяемые полиэфиры являются
продуктами реакции адипиновой или фталевой кислоты с rликолем,
rлицерином, пентаэритритом и т. п. Марки смол эпон. с темпера-
турами размяrчения 10 1000 представляют собой сОчетание поли-
мерных rлицидных эфиров бисфенола А с подобными полиэфирами.
Количественные СОотношения изменяются в. пределах от 1 до
1,5 вес. ч. полиэфира на 2 вес. ч. ЭПО сидной смолы. Например,
30 вес. ч. полиэфира rлицерина и фталевой кислоты с КИСЛОТНЫМ
числом 354 при 1650 наrревают с 70 вес. ч. rЛицидноrо эфира бис-
фенола А с температурой размяrчения 97 1030, весом эпоксид-
Horo ЭКвивалента 905 985 и эквивалентным весом сложноэфирных
rрупп 175 (эпон. 1064) до тех пор, пока масса не станет прозрачной.
При заливке масса отвердевает в течение 5 час. при 1500. Полу-
ченная отливка имеет малую усадку, обладает большой твердостью
и высокой эластичностью.
Для получения заливочных и прессуемых смол с малой усад-
. кой Касс 281 синтезировал композиции из низкомолекулярных
полиэфиров и полимерных rлицидных эфиров бисфенола А. На-
пример, низкомолекулярный полиэфир получают полуторачасовым
наrреванием при 180 2500 36,5 z адипиновой кислоты (0,25 моля)
и 10 z rликоля (0,16 моля) и осаждают в виде полукристалли-
ческой пасты с кислОТным числом 252 (первоначальное КИСЛОтное
число 603, при 100%-ном превращении Кислотное число равно 248).
В качестве полимерных rлицидных эфиров бисфенола А исПоль-
зуют смолы марки эпон., например, эпон. 1062 жидкая смола с
весом ЭПОКсидноrо эквивалента 140 160 или эпон. RN-34 с тем-
пературой размяrчения 20 280 и весом ЭПОКСИДноrо эквивалента
225 290. Смеси этих обоих компонентов, например 2 вес. ч. поли-
эфира и 3 вес. ч. смолыэпон. 1062 или 1 вес. ч. полиэфира и 2 вес, ч.
смолы апон. RN-34, предварительно конденсируют при 1500 с об-
разованиеr.,: мяrких вязко-жидких продуктов, стабильных при
хранении. Отверждение происходит в форме в течение 15 час.
при 1500.
Этот же автор28 2 совмещением ненасыщенных полиэфиров
(из rликолей иненасыщенных дикарбоновых кислот) с полимер-
ными rлицидными эфирами бисфенола А получил композиции,
которые можно применять в качестве лаков, прессуемых масс или
клеев. Они самоотверждаются частично при наrрева ии за счет
полимеризации и частично в присутствии ускорителеи (перекись
бензоила). Особенно ценными модифицированн ми смолами яв-
ляются такие, которые содержат соеДинения с винильными rруппа-
ми (стирол, дивинилбензол или акрилаты), сополимеризующиеся
при наrревании.
Ориентируясь на эти работы, Дойл 283 применил модифициро-
ванные маслами полиэфиры, например такие, которые получают
конденсацией монорицинолеата rлицерина и насыщенных дикар-
боновых кислот. Совмещением с полимерными rлициДНЫМИ эфи-
рами бисфенола А получают продукты, обладающие очень боль-
шой стабильностью при хранении. После отверждения из них
получают особенно rибкие, вязкие и твердые материалы. Напри-
мер:
26 8 z полимерноrо rлнцидноrо эфира бисфеиола А с температурой размяr-
чеиия' 20 280, весом ЭПОКСИДRоrо эквивалеита 225 290 и эквивалеитным ве:
сом сложиоэфириых rрупп 105 (эпон 34) при 1l0 160" наrревают с 35 z моди
фици oBaHHoro маслом кислоrо полиэфира (получеиноrо из 364 z моиорицино-
леата Р rлнцерииа и 251 z фталевоrо анrидрида). Наrревание пре2'ра ают, КОrда
каIIЛЯ смеси после охлаждения остается пр зрачной.и твердои. 50% paCTBO
в топ оле представляет собой лак с хорошеи адrезиеи к металлу, отверждаю
щий К за 3 часа при 150". При смешении этоrо продукта с порошком С-l!.юды по-
лучают высококачественный нзоляциониый материал. Пропитывая этои 2 40МПО-
зицией бумаrу или друrие материалы, можно изrотавливать пластины .
Шенк 285 описывает совмещение rлицидных эфиров п,п' -ди кси-
дифенилметана и полиэфиров с небольшим содержанием двоиных
связей способных к полимеризации. Синтезированные им веще-
ства M rYT быть использованы в 'качестве заливочных смол, !!-ля
изоляции электротехнических приборов, а также для склеики
металлов. В расплавленном состоянии эти смеси весьма идки,
так что при заливке электродеталей они обладают хорошеи про-
никающей способностью. Их отверждение происходит, в зависи-
мости от вида добавляемоrо отвердителя, при температурах
80 1500. Следующие примеры поясняют указанный способ:
1) 10 вес. ч. rлицидиоrо эфира n,n"диоксидифеиилметана (в виде вязкой
жидкости или полутвердой массы) rOMoreHHo сплавляют с 2,5 вес. ч. частично
кондеисированноrо смешанноrо адипиновоrо и малеиновоrо эфира тримеТИifОЛ-
IIponaHa и 2 вес. ч. фталевоrо анrидрида. Эта масса отверждается !lРИ 15 и
служит клеем для металлов, обеспечивающи.!" прочную, rибкую склеику, устой.
чивую к длительному термическому воздеиствию.
2) 10 вес. ч. диrлицидиоrо эфира, применявшеrося в пр мере 1, при ВЫ.
сокой температуре смешивают с 10 вес. ч. полиэфира с длиннои цепью и малым
числом поперечиых сшивок, получеииоrо кондеисацией 0,8 моля аДИIIИИОВОЙ
кислоты, 0,2 моля малеиновой кислоты и 1 моля бутандиола-1,4. Кроме аиrи д :
рида дикарбоновой кислоты как отвердителя добавляют также перекись в ка
560
r лава V. Эпоксuдные смолы
Совмещение эпокс дliblХ соединений
561
ч тве катализатора полимеризации. Отверждение и полнмериэация происходят
при 125° примерио за 16 час. Продукт применяют как залнвочную смолу для
изоляции электродеталей.
Для изrотовления особеННQ водостойких заливочных. смол
Рейнер и Маккензи 286 получили отверждаемые композиции простых
rлициДНЫХ эфиров с полиэфирами, содержащие в качестве добавок
полимеризующиеся Компоненты стирол, а метилстирол, Дивинил-
бензол, метилметакрилат, диаллилфталат или диаллилсебацинат,
триаллилцианурат или аллиловый эфир метилолмеламина. Поли
эфир синтезируют этерификацией полипропиленrликоля с моле-
кулярным весом 150 полимеризующимися дикарбоновыми кисло-
тами, например 5-часовым наrреванием при 100 115° 150 z поли-
пропиленrликоля и 196 z малеиновоrо анrидрида. В качестве
rлицидно-эфирных компонентов применяют продукты реакции
бисфенола А и эпихлорrидрина различной степени полимериза-
ции, например продукт А, полученный из 1 моля бисфенола А,
1,6 моля эпихлорrидрина и 1,8 моля едкоrо натра, с эпоксидным
эквивалентом 0,24 на 100 z и продукт В, полученный при большом
избытке эпихлорrидрина и представляющий соб.Й низкомоле-
кулярное соединение с числом эпоксидных rрупп 0,5 на 100 2.
Синтез ведут совместным сплавлением трех компонентов с добав-
кой катализатора полимеризации или без Hero. Смеси этоrо вида
стабильны при хранении и MorYT найти применение в качестве
заливочных смол, клеев для металла или лака rорячеrо отвержде-
ния. При отверждении происходит сшиваиие по эпоксидным rруп-
пам и полимеризация или сополимеризация с образованием твер-
ДЫХ, эластичных масс, обладающих высокой химической СТОЙ-
Itостью. Следующий пример иллюстрирует этот способ:
При 40° сплавляют 100 е продукта А, 85 е полиэфира, полученноrо нз ма.
леииовой кислоты н триэтилеиrликоля, 40 е диаллнлфталата, 40 е стирола и
Z z трет-бутилпербензоата. Эта стабнльная при храиении композиция прежде
вcero может применяться в качестве заливочной смолы. Отверждение ее в фор-
ме проводится 8.часовым наrреваиием прн 80°с последующим HarpeBaHHeM при
160" в теченне 7 час.
. Приводится 287 описание лаков, обладающих высокой термо-
стойкостью, не дающих трещин и сохраняющих водоотталкиваю-
щ"!е свойства .при сильных изrибающих наrрузках. Эти лаки,
цримеНЯЮlЦиеся для покрытия медиой обмотки электромоторов,
получают совмещением: 1) продукта реакции rлицидноrо эфира
бисфенола А, дициандиамида и MHorOOCHOBHblX карбоновых кислот,
2) полиэфира, содержащеrо свободные rидроксильные rруппы и
полученноrо из MHoroaToMHoro спирта и мноrоосновной карбоновой
кислоты, и 3) продукта конденсации формальдеrида с фенолом.
мочевиной, Дициандиамидом, меламином с этерифицированными
метилольными rруппами. Например:
1) 300 е rлицидиоrо эфира бисфенола А, полученноrо из 1 моля бисфеllО-
ла А и 1,6 8юля эпихлорrидрииа, растворяют в 72 е метилциклоrексанола и
72 е 2-метилпентандиола-2,4 при 120 1300 и добавляют 64 е адипииовой кис-
лоты, 16 е дицнандиамида, 224 е о'крезола, 96 е о-дихлорбензола и в течеиие
полутора часов ведут перемешивание при 100 120° (получают продукт, обозна-
ченный ниже как компонент 1).
2) Вторым компонентом является продукт конденсации мочевины и форм-
а.lьдеrида, этерифицироваииыЙ обычным способом бутанолом.
3) Третий компонент получают этерификацией 292 е аДИПИНОВОЙ кислоты
(2 моля), 118 е ннтарной кислоты (1 моль) и 202 е себациновой кислоты (1 моль),
62 е этиленrликоля (1 моль) и 368 е rлицерина (4 моля) при 220 2500 до кислот-
Horo числа 6.
Лак ДJJЯ изоляции проволоки, отверждающийся в течение не-
скольких минут при 300 4500, получают, например, смешением
2 3 вес. ч. компонента 1, 1 2 вес. ч. компонента 2 и 0,5 1 вес. ч.
компонента 3.
Сатлер, Свисс и Фо рд 288 разработали композиции, состоящие
из 5 40% rлицидноrо эфира бисфенола А и 95 60% полиэфирiю-
амидной смолы. Эти композиции применяются в качестве лаков
для изоляции проволоки, выдерживающих даже высокие наrрузки
в электромоторах. Из составленной композиции rотовят лак,
растворяя ее в смеси, состоящей из уrлеводородов и одноатомных
спиртов. В этот лак, который может содержать небольшие коли-
чества этерифицированноrо продукта конденсации фенола или
мочевины с формальдеrидом или также ацетат целлюлозы, MHoro-
кратно окунают медную проволоку и отверждают после каждоrо
поrружения. Полиэфирно-амидную смолу получают взаимодей-
ствием 3 4,5 моля ненасыщенной дикарбоновой кислоты, 0,5 2 мо-
ля насыщенной дикарбоновой кислоты (янтарной или аДИПИНQВОЙ),
1,5 4,7 моля аминоспирта (этаноламин, содержащий 25% ди-
этаноламина), не более 0,6 моля этилендиамина или мочевины и
1 2,4 моля MHoroaToMHoro спирта (rликоль, rлицерин). Напри-
мер:
808,5 е малеиновоrо анrидрида (8,25 моля), 343,5 е адипиновой кислоты
(2,3 моля), 280,2 е rлицерина (2,89 моля) и 65,5 е этнлендиамина, имеющеrо
концентрацию 79,2% (0,85 моля), сплавляют при 50° и за 15 мнн. добавляют
315,9 е этанола Шllа (5,18 моля), причем температура повышается до 140°.
Смесь выдерживают 3 часа при 1400 в токе азота и далее 31/2 часа при 155°.
При этом получают полиэфирно-амидную смолу с температурой размяrчения
64°, Смолу в течение 7 час, lIеремешивают совместно со 180 е mИЦИДноrо эфира
бilсфенола А (имсющеrо температуру раэмяrчения 70°), pacTBopeHHoro в 849 е
I(резола. Температуру при смешивании постепенно повышают до 180°. Лак обра-
зуется при растворении смолы в 1470 е ,\1- и п-крезола, 1795 е бензина с Т.кип.
135 165° и 1795 е 95% спирта. Медную ПрО130ЛОКУ четырехкратно поrружают
в этот лак, причем Пос. е каЖДоrо окунания в течеиие KopoTKoro времени ведут
отверждение при 450°. Технолоrия нанесения этоrо лака на медную проволоку
описывается в патеите 289 . .
36 д. м. Пакен
562
r лава V. Эпоксидные смолы
Совмещение эпоксидных соединений
563
филлипс29О синтезировал смолы, приrодные в качестве покры-
тий, клеев для металлов, связуюrцеrо для слоистых материалов,
а также для получения пеноматериалов. Эти смолы он получал
взаимодействием полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и
полиэфира, erцe содержаrцеrо свободные ОН- или СООН-rруппы,
с последующим действием диизоцианата. Отверждение диизо-
циаиатами (с образованием полиуретанов), если эпоксидно-поли-
эфирные продукты содержат только ОН-rруппы, дает твердые смо-
лы. Однако, если реакционные компоненты содержат COOH-rрУII-
пы, из которых при образовании полиуретанов отщепляется С0 2 ,
то образуется пена, застывающая в процессе отверждеиия. В ка-
честве rлицидиоrо эфира бисфенола А целесообразно применять
эфир с температурой размяrчения 700 и весом эпоксидноrо экви-
валента 45O 525, 25 30% KOToporo сконденсировано HarpeBa c
нием с полиэфиром. В качестве диизоцианатноrо компонента
применяют толуод-2,4-диизоцианат в виде 75% раствора'в толуоле.
Количество раствора толуол-2,4-диизоцианата, добавляемоrо к
100 вес. ч. ЭlIоксидноrо полиэфира, может варьировать от 30 до
80 вес. ч. в зависимОСТИ от необходимых в каждом конкретном
случае свойств конечноrо продукта.
. В друrом патенте 291 этот же автор описывает получение при
обработке этерифицированноrо rлицидноrо эфира бисфеНО{lа !>-
диизоцианатами продуктов, ПРИ1Ylеняемых в качестве покрытии,
прессматериалов, клеев и для получения пеноматериалов. Есте-
ственно, что эти продукты дают пену только в том случае, если
этериф,:цированные rлицидные эфиры еще содержат свободные.
СООН-rруппы.
Совмещеиие простых полиrлицидиbIX эфиров с триаЛЛИJJциануратом
Скифф и финхольт?92 описывают комп.озиции с триалли-лциан-
уратом, приrодные в качестве покрытии, заливочных и прес-
суемых смол, в качестве клеев, а также для получения С.1JОИСТЫХ
материалов. Вместо MOHoMepHoro триаллилцианурата можио при-
менять и ero полимеры или сополимеры с соединениямn, содер-
жащими винильные rруппы. Соотношение компонентов смеси можио
изменяТЬ в широких пределах, причем в избытке можно брать
как эпоксидный компонент, так и триаллилцианурат. В резуль-
тате получают отверждающиеся продукты для эпоксидных смол,
стабильные при хранении в течение 2 3 месяцев, !} то время как
обычные продукты для эпоксидных смол, содержащие отверди-
тели, становяТСЯ неприrоДНЫМИ уже через месяц. В качестве r ли-
цидных эфиров бисфенола А рекомендуется использовать про-
дукты под торrовыми названиями: ЭnО1/. RN-48, 1001 и 1064,
аральдuт CN -501 (аральдитовая заливочная смола В) и ХУ2-
то1/. 6020.. Отвержденные смолы отличаются особой твердостью
и теплостоикостью.
Т р и r л' и ц и Д н ы е э фир ы ц и а н у р о в о й к и с л о т ы
Бредли и Мюлле р 393 дают опнсание синтеза триrлицидных
эфиров циануровой кислоты и их полимеров взаl'lмодействием
хлористоrо цианура в хлор орме с rлицидолом'в присутствии
рассчитанноrо количества 50 водноrо раствора едкоrо натра.
Кроме r JJицидола, авторы называют также 2,3-эпоксибутанол' 2 3-
эпоксипентанол; 9,1 О-эпоксиоктадеканол; 2 ,3-эпоксицикло;ек а-
нол; 1 ,2-эпокси-2,3,3-триметил-l-(2-метилпропанол-2)-циклопен-
тан, а также диэпоксидные полиспирты, например 2,3,4,5-ди-
эпоксициклоrександиол-l,6. Синтез проводят следующим образом:
55,5 z хлористоrо цианура растворяют в ЗОО.мл хлороформа и 103 z rлицн-
,ола и за 3 часа по каплям прибавляют раствор 37,Б е едкоrО'натра в 45 мл
воды. Из слоя хлороформа после промываиия водой удаляют все летучие ве-
щества при 1100 и остаточном давлении 1 мм рт. ст., при этом получают 78 <1
очень вя коrо триrлицидиоrо эфира цнануровой кислоты достаточной степени
чистоты с числом эп ксидных rрупп 0,91 на 100 z (теоретически 1,10) и 13,85% N
(теоретически 14,14 ). Эти трнэпоксидные эфиры циануровой кислоты кислы-
ми ИЛИ основными отверднтелямн можио перевести в эпоксидные смолы обла-
дающие повышенной. теплостойкостыо. '
Совмещение эпоксидных соедииений с ПОJJиамидами
Уже с момента появления эпоксидныix смол для их отвержде-
ния применялись амины и амиды. Затем была установлена высокая
эффективность поли аминов и, естественно, возник вопрос о воз-
можности использования в качестве отвердителей также и поли-
амидов. Заслуrой Ренфру и Виткофа 294 является то, что, получив
продукты поликонденсации поликарбоновых кислот и полиами-
нов, имевшие значение в друrих областях, они испытали их. дей-
ствие на продукты для эпоксидных смол. Так как для совмеще-
ния с ЭПОКСИДными соединениями наиболее приrодны компоненты
с высоким молекулярным весом, то для СИНТеза полиамидов, сов-
мещающихся с эпоксидными соединениями, лучше Bcero вести
конденсацию полиаминов с высокомолекулярными MHoroocHoB-
ными кислотами, которые получают 295 из предельных однооснов-
IIЫХ высших жирных Кислот путем диеНQВЫХ синтезов по Дильсу
Альдеру ,и полимеризации. Из поли аминов можно применять
этилендиамин и диэтилентриамин. При этом получают полиамиды
с молекулярным весом 1000 10 000. Соответствующим подбором
количественных соотношений между ПОЛИ кислотой и полиамИНОм
получают полиамиды, имеющие свободные карбоксильные rруппы
или аминоrруппы. При эквимолекулярных КОЛl!чествах образу-
ются продукты, содержащие как амино-, так и карбоксильные
35*
Б64
r лава V. Эпоксидные смолы
Совмещение эпоксидных соединений
565
rруппы. По расчету можно полу'!ить продукты приблизительно
желаемоrо строения, хотя точныи реЗУ.rIьтат может дать лишь
титрование. Так как продукты Д.rIЯ эпоксидных смол С аминоrруп-
пами реаrируют быстрее, чем продукты с карбок:ильными rруппа-
ми, то в зависимости от конкретных требовании в качестве' KOM
понента можнО использовать полиамиды Toro или иноrо вида.
На свойства продуктов влияет также КО.rIичествеююе COOTHO
шение компонентов: большое количество полиамида и относительно
малое количество эпоксидноrо соединения после отвеРЖДения дают
мяrкие, высокоэластичные смоды, а при обратном соотношении
смолы получаются твердыми и прочными. Поэтому В зависимости
от требований к продукту, используя различные соотношения ком-
понентов можно получать смеси, обладающие оптимальными
, u u
свойствами для лаков, для заливочнОИ и прессуемои смолы, для
склеиваиия металлов и в качестве связующеrо слоистых материа-
дов. Способ можно проиллюстрировать сдедующим примером:
полимеризованное соевое масло, в основном состоящее из димеров
с небольшим количеством мономеров и тримеров, подверrают
взаимодействию с водным этилендиамином в токе азота при тем-
пературе 1300, которую повышают за полтора часа до 2000 и затем
выдерживают при этой температуре 3 часа под небольшим вакуу-
мом (остаточное давление 635.м.м рт. ст.). При этом получают вяз-
кое масло с кислотным числом 5,65 и аминным числом 11,3. Сплав-
лением 90 вес. ч. этоrо масла и 10 вес. ч. rлицидноrо эфира биефе-
нола А с температурой размяrчения 64 760 и весом эпоксидноrо
эквивалента 450 525 (ЭnО/i 1001) получают .'1аковую смолу, плен-
ка которой, нанесенная на поверхность, высыхает на воздухе за
7 дней..
Различные полиамиды296 MorYT вступать в реакцию при 60
1100 под давлением с окисью этилена или соединениями, отщеп-
ляющими' окись этилена, например с этиленкарбонатом, причем
время реакции колеб.rIется от 2 до 60 час. В зависи ости от
времени реакции и температуры замещаются от 5 до 60)Ь функ-
циональных атомоВ азота цепями, состоящими из 2 18 звеньев
окиси этилена. Продукты реакции с меньшим КО.'1ичеством свя-
занной окиси этилена можно использовать для получения пленок,
фольrи или нитей, а содержащие 70 95% окиси этилена при-
меняют как пластификаторы, дисперrирующие или К.'1еящие ве-
щества и как заrустители.
шей окрашиваемости, однако при этом существенно ухудшаются
физические свойства волокна. Последующая обработка полиакриль-
Horo волокна или ткани аминосмолами улучшает способность к
окрашиванию, но краситель при этом не проникает в волокна и
при повреждении слоя аминосмолы, например при стирке, ча-
Стично или полностью смывается.
Было найдено 97, что уже небольшие добавки эпоксидных
соединений придают полиакрильному материалу хорошую способ.
ность к окрашиванию. Как правило, достаточной является добав-
ка 5% моно- или днэпоксидных соединений, например, феНИJIrли-
цидноrо эфира (леrко подвижной жидкости), rлицидноrо эфира
n-mреm-бутилфенола (смолы с темпер атурой размяrчения 540)
или rлицидноrо эфира бисфеl:lола А с температурой .размяrчения
20 280 и весом эпоксидноrо эквивалента 225 290 (эnон. RN-34)
или с температурой размяrчения 97 1030 и весом эпоксидноrо
эквивалента 905 985 (эnон. 1004). Если 95 2 ПОJшакрилонитрила
и 5 2 смолы эnон. RN -34 растворить в 1000 е диметилформамида,
от.rIить пленку и поrрузить ее на 1 час в кипящий 1 % раствор
красителя це.'IЛитовоrо желтоrо 3G (IG), то после сушки пленка
окрашивается в интенсивный желтый цвет. В то же время пленка
из 100%-Horo полиакрилонитрила при аналоrичной обработке
приобретает лишь слабо-желтоватый оттенок. Пленка из поли-
акрилонитрила, содержащеrо 5% rЛИЦИДJlоrо эфира n-mреm-бу-
ТИ.rIфенола в растворе красителя дисперсоль прочно-алоrо Bl150
(ICI) , окрашивается в rлубокий ярко-красный цвет, а пленка из
чистоrо полиакрилонитрила становится лишь бледно-розовой.
Добавка эпоксидных соединений к ПО.rIиакрилонитрилу
При окрашивании пле'iШ.!", rI.ряжи и тканей из полиакрилонит u -
рила возникают определе TPYДHOCT . Хотя сополимеризациеи
аКРИJIонитрила и винильныlx соединении и удается добиться луч-
Совмещение продуктов д.ля ЭПОКСИ)JНЫХ смол с
кремнийорrаническими соединениями
Совместное применение двух таких высококачественных ма-
териалов, как эпоксидные смолы и силиконы, дает возможность,
в случае их rOMoreHHoro соединения, получать новые виды синте-
тических матери адов , об.rIаД8ЮЩИХ улучшенными свойствами.
. Применение эластичных силиконовых замазок без раствори-
теля и цементирующих средств осложняется вследствие их силь-
ной .СК.rIонности К текучести и rидрофильности. Как установил
Едличка 298 , эти недостатки устраняются добавкой продуктов для
эпоксидиых смол, смешивающихся при наrревании в любом соот-
ношении с силиконовОй замазкой. Например, смесь 60% СИ.rIИКО-
новой замазки и 40% продукта для эпоксидной смолы еще обладает
высокой эластичностью и пластичностью, причем эти свойства прак-
тически не изменяются в температурном интервале от 50 до
+ 1500. Эта неотверждающаяся масса является водостойкой, вяз-
кой, нетекучей, хорошо сопротивляющейся сжатию, устойчивой
56б
r лава V. Эnоксидные смолы
Совмещение эnоксидных соединений
567
к старению и прекрасно адreзирующей к любому материалу. Она
может использоваться для rлушения шумов, колебаний н сотря-
сений. Массу можно применять при консервировании для покрытия
в качестве защиты от влаrи, коррозии, микрофлоры, как упаковоч-
ный и электроизоляционный материал, а также в качестве замаз-
ки для моделей, форм, окон, для выравнивания баланса или' как
уплотняющую массу. Композицию можно напылить или наваль-
цевать при 100 120a в жидком состоянии. Патентная заявка
составлена очень неопределенно, поскольку в ней не oroBopeHbl
определенные типы силиконовой замазки и ЭПОКСИДной смолы И не
приводятся примеры, из которых можно было бы получить более
конкретные сведения.
Мак Лин299 описывает применение композиции. из силикон-
алкидных смол и rлицидных эфиров бисфенола А для получения
термостойких rибких эмалевых лаков с хорошей адreзией для изо-
ляции электропроводов. Силикон-алкидная смола является про-
дуктом реакции нескольких соединений:
1) 4O 80% кремнийорrаническоrо соединеиия общей формулы
RmSiXnO ol (m+п)
2
[де R алкил с чнслом атомов уrлерода меньше 5 (метил, этил,
пропил, бутил) или фенильная rруппа; Х ОН или алкоксиrруппа;
т от 1 до 2; n от О, 1 до 3; т+ n не более 4 (здесь вместо одноrо
определенноrо соединения может применяться смесь несколь-
ких соединений);
2) 10 40% терефталевой или изофталевой кислоты или ИХ
эфиров с низшими спиртами;
3) 9 35% r.'шцерина.
Синтез идет таким образом: вначале проводят этерификацию
(или переэтерификацию) с rлицерином и затем продукт подверrают
реакции с силоксанами. Например:
210 а rлицерина, 261 z диметиловоrо эфира терефталевой кислоты и 35 z
изо )рона наrревают' при 2000 до тех пор, пока не отrонится теоретическое
количество метанола. Затем прибавляют 935 z крезола и 588 z частично rидро-
лизэваииоrо силана, со тоящеrо из 67% фенилметилсилоксана и 33% моиофе-
нилсилоксана, содержащеrо 20% метоксиrрупп. Образовавшуюся смесь на-
rревают при 2100 до тех пор, пока ие будет oTorHaHo теоретическое количество
метанола.
В смесИ с rлициДНЫМ эфиром бисфенола А эта силикон алКид
ная смола в растворе употребляется на пропитку стеклоткани
для изоляцИИ медных проводников. Отверждение композиции
ведется при 300 400a. Мерой эластичности композиции при испы-
тании на изrиб является число нитевидных трещин, которые обра-
зуются До разрушения образца. Результаты испытания смеси
силикон-алкидной смолы и rлицидныХ эфиров различной степени
полимеризации (что выражается различным весом эпоксидноrо
эквивалента) при разных количественныхJ соотношениях приве-
дены в табл. 14.
ТАБЛИЦА 14
Силикон.алК jI;ная
смола. %
rлиу\идный эфир, %
Вес эпоксидноrо
эквивалента
Число нитевидиых
трещнн да разрушения
образца
100
90
80
80
90
80
о
10
20
20
10
20
450 525
905 985
1600 1900
2400 ЗООО
2400 3000
26
39
79
116
51
55
Из приведенных данных с.1Jедует, что совмещение с rлицидным
эфиром, имеющим вес эпоксидноrо эквивалента 1600 1900, при-
дает эмали почти в 5 раз большую эластичность по сравнению с
чистой силикон-алкидной смолой.
Исходя из rлицидных эфиров бисфенола А, этерифицирован-
ных высшими кислотами жирноrо ряда (однако, содержащнми
не более 8 атомов уrлерода), можно получить композиции с добав-
кой 2 98% алкилсилоксанов. Как показал Раунер300, эти ком-
позиции в виде лаков или клеев для металлов отличаются особой
термостойкостью, а также водо- и щелочестойкостью. Алкилси-
JIOKCaHbl, применяемые для этих совмещений, имеют алкиль-
ные rруnпы менее чем с 5 атомами уrлерода (например, метиль-
ную, этильную, пропильную, бутильную, винильную илн аллиль-
ную rруппы) или содержат фенильные rруппы, непосредствен но
связанные с атомом кремния. MorYT применяться и полимеры
или сополимеры аллилсилоксана или диаллилсилоксана с виниль-
ными производными. Например, можно пgименять смесь, состоя-
щую из 18% монометилсилоксана, 50 % диметилсилоксана и
32% 'монофенилсилоксана илИ смесь подобноrо же типа.
Из rлИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А применяют таISие, у ко-
торых эквивалентный вес сложноэфирных rрупп (рассчитанный
как сумма имеющихся rидроксильных и эпоксидных rрупп) на-
ходится между 90 и 120.
Для этерификации можно использовать как насыщеННQlе, так и
ненасыщенные.высшие жирные кислоты. Например, 575 е rлицид-
Horo эфира бисфенола А с эквивалентным весом сложноэфирных
rрупп 105 HarpeBalOT в течение 8 час. в токе азота с 1590 z жирных
кислот KOKocoBoro масла, имеющИХ молекулярный вес. 212
(0,5 моля на 1 эквивалент rлицидноro эфира), постепенно повышая
568
r лава V. Эпоксидные СМОЛЫ
Совмещение эпrжсидных соединений
569>
Реакции подверrались алкилхлорсиланы с ЭПОКСИДными спир
тамИ в присутствии необходимоrо количества третичноrо амииа.
Например, были синтезированы:
Ди- (2 ,3,эnоксиnроnокси )-дифен,илс,илан
C 6 Hj;",- /OCH2 CH CH2
s . " /
1 О
С 6 Н 5 / "'OCH2 CH CH2
"..../
О
температуру со 145 до 2650. Смеси силоксан алкиДНЫХ производных
(90,75 и 25%-ные) с этерифицированным простым rлицидным эфи-
ром данноrо вида 1I0с.тrе отверждения при 2000 дают на мета.тrле
хорошо адrезированные покрытия с высокой термо- и водостой-
костью. Эти лаки представляют особый интерес для хлебопекарен, .
так как при покрытии лаковыми композициями металлических
противней хлеб не прилипает к ним.
Миллер, Мур и Питерсон 3О1 описывают получение композиций,
состоящих из полимерных rлициДНЫХ эфиров бисфенола А и
силоксиэфиров полиспиртов, которые дают особенно стойкие лаки
rорячеrо отверждения. Исходными соединениями служат СИJIO-
ксан-алкидные прОИЗВОДные общей формулы:
[ Ra(R' O)bSiO 4 a+b) J: l R"O y (OH)w ]у
получеи добавкой. по капдям 37,85 G дифеннлдихлорсилана в смесь 22,2 2 rли-
цидола, 32 е триэтиламина и 150 G ТО.'Iуола, выдерживаемую при O 100. Эфир,
полученный фракционной переrонкой при обычном давленни, имеет
т. кип. 197 2050. Ero можио ИСПОЛЬЗ0вать в качестве смазочноrо материала.
При реакции с фенолами, например с 2,4,6 три (диметиламннометил)-фенолом,
этот эфир образует твердые, светлоокрашенные, эластичные смолы.
2,3 Эпоксиn роnоксиmр uбу тuлсuлан
C 4 H s ",-
С4Н9 Si О----СН2 СН СН2
'с 4 Н я / У ,./
[де R алкил с l б атомами уrлерода ИJIИ фени.'!; R' первич-
ный и.'IИ вторичный уrлевоДОродНЫЙ радика" с 1 б атомами
уrлерода; R" мноrоатомный уrлеводородный радикал; а от 1
до 2; b от О до 0,5; v от 1 до 3; w от 1 до 3.
Например, сплавляют 378 е феНИ.1Jметилдиэтоксисилана, 48 i';
фенилтриэтоксисилана, 193 е 95%-Horo rлицерина и 1 2 2 кон-
центрированной соляной КИСJIOТЫ, затем наrревают до 2000 и
получают силоксилrлицерид. Для получения эфира фталевоЙ
кислоты 304 е синтезированноrо rлицерида этерифицируют при
140 1650 296 е фталевоrо анrидрида. Растворяя примерно равные
количества смешанноrо силоксифталевоrо эфира r.тшцерина и по-
лимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А в обычных лаковых
растворителях, ПО.'Iучают лак rорячеrо отверждения.
В ОТJ]ичие от приведенных силиконов с эпоксидныии rруппами,
представляющих собой композиции продуктов для ЭпОКСИДных
смол С кремнийорrаиическими соединениями, Мартин 3О2 синтези
ровал rлицидиые эфиры следующих типов:
получают, прибаВ,1Я!! по каплям 62 2 хлортрнбутилсилаиа в смесь 37 2 r.1ИЦИ-
дола, 60 G триэтиламина и 250 2 толуола при 0 100. Жидкий сложный эфир'
может найти применение как стабнлизатор поливинилхлорнда.
Ди- (2 ,3-эnоксипропокси) дuфеноксuсuлан
С о Н 5 0",- /0 CH2- CH CH2
S . " /
t . О
С 6 Н 5 О/ "'-O CH2 CH CH2
"'-/
О
(RО)зSiOСН2СН СН2 (RO)2Si(OCH2CH CH2)2 RОSi(ОСН2СН СНJз
"'-/ "'-/ "..../
О о О
RзSiOСН2СН СН2 R2Si(OCH2CH CH2)2 RSi(OCH2CH CH2)3
".... 0 / "'-/ "'-/
о о
по.'lучают, прибавляя по каплям 65 2 дихлордифеНОКСИСИ.'Iана в смесь 37 с:
fлицидола, 60 G триэтиламина и 250 2 толуола при 0 100.
Эти леrко протекающие реакции дают хороший выход и позво-
,11ЯЮТ получать любое желаемое соединение от эпоксидноrо спирта
до алкилсилана или алкилоксисилана.
Для получения пиrментированных покрытий с высокой водо-
И атмосферостойкостью, которые не мелят 1I при длительной экс-
плуатации, были синтезированы 3О3 композиции из rлицидных
эфиров бисфенола А различной степени полимеризации и кремний-
орrаиических соединений. Полученные продукты можно в даль-
нейшем модифицировать. Поскольку эпоксидиая смола и силикон
в КОМПО,зиции при отверждении должны быть связаны химическИ,
необходимо, чтобы силикон содержал два или более подвижных
ио
r лава V. Эпоксидные смолы
. Совмещение эпоксидных соединений
571
атома водорода, способных реаrировать с эпоксидной rруппой.
Такими соединениями MorYT быть:
Силан.олbt с одной тремя ОН-rруппами
R.зSЮН R i(0Н)2 RSi(ОН)з
Силилтриалк.ан.к.ар60н.овые кислоты
R3....si R.' COOH
(например, триметилсилилмасляная кислота или п-триметилсилил-
бензойная. кислота).
Соединения кремния MorYT реаrировать с полИэпоксиДными
соединениями как в эквивалентных (1 : 1), так и в друrих соотно-
шениях. При этОм можно получить заЛИВОЧНые смолы и клеи.
Реакция идет при наrревании До 50 2500, причем желательно
в качестве катализатора ввздить О, 1 2 % треТИЧНОI'О амина. В Не-
которых случаях целесообразно реакцию проводить в растворе.
Для синтеза продуктов со специальными свойствами можно полу-
чать'модификации добавкой винильных полимеров, производных
целлюлозы или продуктов конденсации фенола с формальдеrидом
-и мочевины с формальдеrидом. Отверждение осуществляют добав-
кой третичных аминов, полиаминов, пиперидина, дици, андиамида
меламина, анrидридов дикарбоновых кислот при обычной или
повышенной температуре.
Спосо5 можно проиллюс:трировать следующим примером:
17,7 z rлицидноrо ЭфИра бисфеиола А с молекулярным весом 350 и 1,75
эцоксидиой rpyUnbl иа 1 моль (эnон 828) иаrревают с 21,6 z дифеиилсилаидиола
в течеиие 3 4 час. при 130°. При этом образуется прозрачиый вязко-жидкий
продукт цродукт А. 75 z продукта А смешивают с 25 z бутилироваииоrо моче-
виио формальдеrидиоrо коидеисата и rотовят 50% раствор этой смесн в бута-
'ноле. Покрытие из цолучеииой комцозиции отверждается цри 150° за 30 МИн.,
образуя цлеику с повышеииой атмосферостойкостью. 50% раствор ПРОДУКТа А
fl' метилцеллозольве смешивают с 20% раствором поливииилацетата в смеси
метилэтилкетоиа н толуола в соотиошеиии, цри котором количество виииль,
иоro полимера относится к количеству ЦрОДУКТа А как 10 : 1. При наrревании
покрытий нз Этой композиции получают очень атмосферостойкие цленки.
Способ получения покрытий с повышенной атмосферостой-
костью 3О4 основан на совмещении с кремнийорrаническими соеДИ-
иениями относительно низкомолекулярных rлицидных эфиров
бисфенола А, имеющих лишь небольшое число ОН-rрупп по срав-
нению с числом концевых эпоксидных rрупп, в результате чеrо
-в реакции прежде Bcero участвуют эпоксидные rруппы. Описано 3О4
также совмещение кремнийорrанических соединений, содержащих
rидроксильные rруппы, с высокомолекулярными rлицидными
эфирами бисфенола А со значительно большим содержанием rидро-
ксильных rрупп, этерифицирующихся высшими жирными ки-
слотами. Можно брать и кремнийорrанические соединения, которые
были приведены ранее (стр. 570). Эти соединения MorYT также со-
держать атомы rалоrена, а их rИДРОl}сильные rруппы морут быть
этерифицированы низшИми спиртами, так как при реакции они
леrко отщепляются. Например, применяют rлицИДНЫЙ эфир бис-
фенола А с' температурой размяrчения 95 1050, молекулярным
[де R фенил, циклоrексил, винил или высший алкильный оста-
ток. Наилучшие результаты получаются при использовании си-
ланди- и силантриолов блаrодаря их полифункциональности
{например, дифенилдиоксисилан или диметилфенилсиланол).
Силоксан.олbt в ВИде димеров или полимеров
R R R R R
I I ,1 ( 1 ) I
HO 1i 0 i OH и.ш HO 1i O Ti 0 1i OH
R l{ R R n R
{например, тетраметилдисилоксандиол).
Силалкан.олы
R R
I 1
HO Si X Si OH
1 !
R. R
[де Х алкилеlfовые нли ариленовые rруппы [например, этилен-
,бис-(диэтилоксисилан) .или п-фенилен-бис-(диметилоксисилан)].
Дисилан.оловый эфир дик.ар60н.овой кислоты
R R
I I
HO .Si OCO A COO Si OH
I I
R R
[де А остаток дикарбоновой кислоты (например, метилсилано-
ловый диэфир адипиновой кислоты).
Кре.мн.иuорzан.ические спирты, у которых ОН-rруппы распо-
.ложены у орrаничес оrо остатка
Ra Si (XOH)b
тде Х алифатический и.'1и ароматический остаток; а+Ь == 4 [на-
пример, димеТИЛ-ДИ-(3-0ксипропил)-силанJ.
Силоксиалкан.олы
RaSi(OXOH)b
1 например, диметил-ди-( 4-0ксифенокси)-силанJ.
572
r лава V. Эпоксидные смолы
Совмещение Эllоксидных соединений
573
весом 1400 и 1,44 эпоксидной rруппы на 1 моль (эnон 1004) или
с температурой размяrчения 125:----1350, молекулярным весом
2900 и 1,45 эпоксидной rруппы на 1 моль (ЭnОН 1007), этерифици-
рованный жирными кислотами льняноrо, coeBoro или деrидрати-
pOBaHHoro KacTopoBoro масла. В качестве кремнийорrанических
соединений используют триметилхлорсилан, дифенилсиландиол,
димеТИJlДиэтоксисилан; тримеТИЛЭТОКСИСИ.rIан И.rIИ ПО.rIисилоксаны
с молеку.1JЯРНЫМ весом 350 450, содержащие две метоксиrруппы
у атома кремния на 1 моль, а также метильные и фенильные rруппы,
непосредственно связанные с атомом кремния.
добные катализаторы с применением дициандиамида, rуанидина
описаны в патентах 3О7 .
Совмещение ПО.rIиэпоксидных соединений с производными цеJ!JIЮJI03Ы
Низкая температура плаВ.rIения и растворимость в растворителе
часто затрудняют применение простых и С.rIожных эфиров целлю-
лозы. Конд0305 обнаружи.1J, что эти недостатки можно устранить,
если совмещать указанные соединения с небольшим количеством
ПОJlиэпоксидноrо соединения и затем отверждать в присутствии
I(атализаторов. Для этих целей можно использовать диrлицид-
ные эфиры rидрохинона и резорцина, диrлицидный эфир 4,4' -ди
оксидифениловоrо эфира, диrлицидный эфир октандиола I,3,
диrлИцидный эфир циклоrексаидиола-l,4, диrлицидный эфир,
диrлицидный эфир этиленrЛИКО.1JЯ, а также полиrлицидные эфиры
мноrоядерных фенолов, в особенности продукты реакции бисфе-
нола А и эпихлорrидрина, содержащие 1, 1 2,O эпоксидные rруп-
пы на 1 моль, имеющие температуру размяrчения ниже 600 и моле-
кулярный вес 200 300. Способ иллюстрируют следующие при-
меры:
1) В раствор 15 G ацеТИЛцеллюлозы в 85 G ацетона, содеРЖ8щеrо 5% воды,
прибавляют 4,5 G жидкоrо rлицидноrо эфира бисфенола А с молекулярным весом
324. В прозрачный раствор перед употреблением добавляют 0,225 е комплекса
BF3 в п крезо. е. Пленки, ОТЛИТЫе из этой смеси, отверждающшiся сушкой н
течение 5 мин. при 1600, нерастворимы в ацетоне и значительно более термостой
кв, чем плеики из чистой ацеТИЛцеллlOЛ03Ы.
2) Таким e образом MorYT использоваться и r.'lицидные эфиры бнсфенола А
с темперзтурои размяrчения 27 520. Ацетилцедлюлозные пленки с этой до-
бавкой обладают также улучшенными свойствами.
Совмещение ПОJIимерных rлиЦИДНЫХ эфиров бисфенола А
С аддуктами реакции Дильса Альдера
Для получения особо термостойких эпоксидных смол, со-
храняющих твердость и хорошие диэлектрические показатели даже
при высоких температурах, при которых обычные эпоксидные
смолы становятся пластичными, бы.rIИ синтезированы 3О8 компо-
ЗИЦИИ, состоящие из полимерных rлициДИЫХ эфиров бисфенола А
и rексахлорэндометилентетраrидрофталевоrо анrидрида, имею
щеrо формулу
C xt< CI СО
сп "о
. /
l.I СО
с1
Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфеНОJIа А
с ПОJIИВИНИ.rIОВЫМИ смолами
Д.'IЯ получения изоляционных масс с особой rибкостью и
прОчностью на удар были синтезированы 3О6 композиции из 20 80%
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и 80 20% поли-
виниловой смолы. Для отвержденИЯ к ним примешивали 5 50%
катализатора нерастворимоrо аддукта бентонита и амина. По-
и полученноrо из малеиновоrо аиrидрида и rексахлорциклопента-
диена по Дильсу Альдеру. Количественные соотношеиия, при
которых смешивается rлицидНЫЙ эфир и этот аддукт, можно варьи-
ровать в широких пределах ОТ 5 до 70% аддукта, причем таким
образом модифицированный rлицИДНЫЙ эфир изменяет свои свой-
ства по различным показателям. Для подобных композиций лучше
применять rЛИцидные эфиры бисфенола А с низкими температу
рами размяrчения ( 10 300). В целях удешевления часть аддук-
та можно заменить фталевым анrидридом. Например, композиция,
состоящая из 10 2 rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 20 280 и 17,62 вышеуказанноrо аддукта, ПОС.'lе спла-
вления и отверждеиия при 1600 образует массу, электроизоляцион-
ные свойства которой повышаются с увеличением температуры
явление весьма необычное. Композиции этоrо вида можно исполь-
зовать для покрытий, пропитки стеклоткани, для получения слои-
cToro материала и т. д. Для клеев, а также в качестве заливочных
и прессуемых смол применяются смеси, состоящие из 100 2 rли
цидноrо эфира и 3O 70 е аддукта Дильса Альдера.
Совмещение полимерных fЛИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А
с сополимерами бутадиена
С целью получения клеев для металлОв с очень хорошей ад-
rезией (что особенно важно в случае применения тонкой фольrи)
11 высокой эластичностью, а также ДJIЯ покрытий с особенно xopo
574
r лава V. Эnоксuдные смолы
Литература
575
шей адrезией Салливан, Мика и Напс 3О9 синтезировали компо
зиции, состоящие из rлицидиых эфиров бисфеиола А и из сме-
шанных сополимеров бутадиена со стироЛом, акрилонитрилом,
метакрилонитрилом или метилметакрилатом. В этих последних
бутадиен составляет около 60%. Кроме Toro, в смесь можно до-
бавлять определенные колИчества эпоксидированных масел, на-
пример эпоксидированноrо coeBoro масла. Приrотовляя клей для
металлов, в смесь добавляют относительно большое количество-
диамина, особенно I,З-диэтиламинопропана. Отверждение проис-
ходит в течение 3/4 1 часа при 90 950. Клеи для металлов rOTo
вят, например, следующим образом:
1) 100 G полимериоrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А, полученноrо из'
1 моля бисфеиола А и 10 молей эпихлорrидрина с температурой размяrчения
90, числом ЭПОКСНДIIЫХ трупп 0,5 на 100 G И молекулярным весом 370 смешивают
с 8 G сополимера (состоящеrо из 60% бутадиена н 40% акрилонитрила), 30 <!'
rранулированното асбестовоrо волокна и 8 G 1,3 диэтиламинопропана. Отвержде-
вие происходит при 1000 в течение 1 часа.
2) 50 G полимерноrо rлицидноrо'эфира бисфенола А, получениоrо нз 1 моля
бисфенола А и 2,04 моля эпнхлорrидрина с температурой размяrчения 430,
числом эпоксидных rрупп 0,29 иа 100 G И молекулярным весом 520, размалы
вая, тщате.%НО перемешивают со 100 G сополиМера (состоящеrо из 60% бута-
диена н 40% акрилонитрила), с 5 G окиси цинка, 1,7 G серы, 1,7 е стеариновой
кислоты н 1,7 G бензотназолдисульфида. Отверждение проводят в течение 1 часа.
при 1450.
случае происходит Х имическое взаимодействие; об этом
в данном
свидетельствует слабая растворимость отвержденной смеси в
спирте. .
На образцы алюминиевой фольrи наносились различиые компо-
зиции, которые отверждались при 1500 в течение 16 час;, взве
шивались, и после 10-минутноrо поrружеиия в кипящии спирт
определялась потеря в весе. При этом были получены данные,
приведенные в табл. 15.
т АБJIИЦА. 150
Состав композиции, вес, %
Поте ри ПРимечания
в спирте,
шеллаК ЭnG'Н 100 1 %
I Растворяется I
100 Не адrезирует, отслаивается
90 10 » Адrезнрует плохо, шелушится
60 40 2,5 Адrсзирует хорошо, дает' вязкне элас
тичные пленки
50 50 3,1 То же
40 60 2,2 » »
10 90 2,4 Адrезирует отлнчно, леrко ломается
100 68,5 Не отверждается, адrезирует плохо
47,5 47,5 2,6 Добавлеио 5% анrидрида тетрахлор-
фталевой кислоты. Адrезирует хоро-
шо, да ет вязкие эластичные пленки
Совмещение полимерных r.цицидных эфиров бисфенола А с шеЛJIаком
Для получения влаrостойких изоляционных покрытий с хо-
рошей адrезией к металлу, а также изоляционноrо слоистоrсу
материала Флауэрс и Холмберr 31О совмещали полимерный rлицид-
ный эфир бисфенола А с шеллаком. Авторы утверждают, что R
чистом виде эпоксидные смолы не достаточно хороши для иЗоля
ционных целей вследствие: их ВЫСОкой стоимости, неудовлетво-
рительной стабильности при хранении в присутствии ОСновных
отвердителей, СИльноrо снижения диэлектрических показателей
под влнянием аминноrо отвердителя, невозможности в таких
случаях применять при повышенных температурах MHoroocHoBHble-
карбоновые кислоты, поскольку они обладают значительной лету-,
честью.
Если в большинстве случаев добавки к эпоксидным смолам
ведут себя лишь как разбавители (для удешевления), не придавая
им новых ценных свойств, то при совмещении с шеллаком полу-
чается композиция, сочетающая лучшие свойства обоих Компонен-
тов. Неожиданным оказалось, что шеллак действует как активный
отвердитель. Если, например, смола Эnон 1001 сама по себе при
1700 не отверждается, то ее 50%-ная смесь с шеллаком при этой-
температуре отверждается за 7 мин. 40 сек. Предполаrают, что>
Поскольку такие композиции при 'наrревании становятся
жидкими, лакировку можно проводить также путем поrружения;
из них же можно получать прессованные изделия и отливки, с
добавлением наполните.цей илн без них. Расплавленными компози
циями можно пропитывать текстильную ткань и стеклоткань и
получать из них слоистый материал с хорошими изоляционными
показателями, в особенности стержни и трубы. Материалы это-
[о вида'после отверждения выдерживают значительные деформа-
ции при наrрузке до разрушения. В то время как мноrие ма-
териалы обуrливаются при ействии электрическоtо разряда, у
материалов на основе даииои композиции обуrливания не насту-
пает. Для получения модифицированных продукто можно пр -
мешивать и друrие смолы, совмещающиеся сданнон компознциеи.
Литература
1. Пат. США 1642078/79 (12.8.2() 13.9.27), Diаmопd.
2. fepM. пат. 576177 (11.11.30 8.5.33).
.3. fepM. пат. 676117 (1l.12.34 26.5.39).
576
r лава V. Эпоксuдные смолы
Литература
577
4. llaT. США 2136928 (9.12.35), Ю.
5. [ерм. пат. 731030 (2.2.39 2.2.43), Ю.
6. Фр. пат. 881981 (11.5.42 13.5.43); D.-Ртi. 20.5.41; фр. пат. 884271
. (17.7.42 9.8.43); D.-Pri 2.8.41, BASF.
7. Швейц. пат. 211116 (31.8.40).
8. Анrл. пат. 518057 (10.12.38-------15.2.40); фр. пат. 859061 (16.8.39 10.12.40).
8. Пат. США 2067054; 2099486 (29.1.35); 2072819 (7.3.35); 2118926.
9. Пат. США 2067054; 2099486 (29.1.35); 2072819 (7.3.35); 2118926 (24.6.37),
Нетси1ез.
10. Пат. заявки Н 13747 (5.9.52); Н 21012 (30.7.54), НС.
11. Швейц. пат. 236594 (16.6.43 28.2.45); анrл. пат. 579698 (14.6.44); фр.
пат. 907172 (13.7.44); пат. США 2444333 (2.5.44).
12. А. В r i n g, СЬеш. prumysl, 5/30, N 2, 74 77 (1955).
13. У. S u р 1 e"r, М. L i d а r i k, J. К i по 1, СЬеш. Listy, 5О. N 6,
916 921 (1956).
14. Пат. США 2456408 (14.9.13). DR.
15. Фр. пат. 960044 (20.1.48 11.4.50).
16. А. Р а q u i п, неопуб.1икованные труды.
17. Epich1orhydrin-Broschure, 1949, стр. 37.
18. Е. W е r n е [, Е. F а r е n h о r s t, Rec., 67, 438 446 (1948); пат. США
2467171 (18.6.48 12.4.49), She11.
19. Пат. США 2585115 (18.9.45 12.2.52), DR. .
20. Белы. пат. 543822 (21.12.56); Nied.-Pri. 23.1.54, Bataafsche.
21. Пат. США 2503726 (12.5.44 11.4.50); 2558949 (18.9.45 3. 7.51), DR.
22. В. R а е с k е, repM: заявка Н 11826 IУЬ 12q (15.3.52), НС.
23. Пат. США 2592560 (2.11.45 15.1.52), DR.
24. Пат. США 2765322 (3.з.53 2.10.56), RH.
25. Фр. пат. 1106304 (30.4.54 16.12.55), Всlt. Ciba.
26. Шнейц. пат. 211116 (23.8.38), Ое Trey.
27. Фр. пат. 1143293 (20.12.55 25.4.57); US-Pri. 23.12.54, Bataafsclle.
28. Анrл. пат. 675169 (15.12.47); US-Pri. 18.9.45; 675170 (15.12.47); US-Pri.
11.10.45; пат. США 2582 85 (7.10.50); 2615007 (8.12.50); 2615008 (11.10.51);
2668807 (8.4.52); 2668805 (10.4.52).
29. Пат. США 2694694 (17.10.52), DR.
30. Фр. пат. 1088704 (1.10.53 9.3.55); D.,Pri. 3.11.52; repM. заявка Н 14332,
НС.
31. Анrл. пат. 652024/25 (26.11.48); фр. пат. 1000337 (24.11.49), CourtauIds.
32. Анrл. пат. 652030 (10.1.49 11.4.51), COllftau1ds.
33. Анrл. пат. 675665 (2.3.19 16.7.50), Coиrtaиlds.
34. Анrл. пат. 438523.
35. Анrл. пат. 275622.
36. Фр. пат. 1086934 (25.8.53 17.2.55); D..Pri. 20.9.52, НС.
37. Пат. ФРf 931130 (21.10.51 1.8.55), не.
38. Пат. США 2506486 (21.4.48 2.5.50), Union Carhide а. СасЬоп Corp. (Ва-
kelite Division).
39. Пат. США 2542664 (5.11.46», DR.
40. Пат. США 1446872, 2061377, 2070990, 2224849, 2248635, 2314039, 241387!.
41_ Пат. США 2538072 (11.6.47); 2581464 (14.9.47).
42. Пат. США 2712000 (31.12.51 28.6.55). DR.
13. F. -м е у е т, К. D е ш m 1 е т, repM. заявка В 35750 (14.5.55), BASr.
44. Фр. пат. 1069928 (l9.1.53 13. 7.54); US-Pri. 12.2.52, DR.
45. Фр. пат. 1097112 (22.3.54 29.6.55); Schwz.-Pri. 4.3. и 25.3.53.
46. ФР. пат. 1089831 (31.з.54 22.8.55); US-Pri. 6.4.53; пат. США 2767157,
Shell.
47. fepM. заявка D 21700 (15.11.55) (DAS 1001004); US-Ртi. 17.11.54, ОС.
48. Е. М с В е е, С. Н а t h а w а у, С. R о Ь е r t з, J. Аm. СЬеm. $ос.,
1956, 4053 4057.
49. С. Р т i с е, М. О s g а п, J. Аm. СЬеm. $ос., 1956, 4787 4792.
50. Н. Н орр f, Р. J ii g е т, н. К u h п. Chimia, 11, 98 (1957).
51. Пат. Фрr 895833 (15.6.49).
52. Пат. США 2698315 (21.10.52 28.12.54), DR.
53. Пат. США 2792381 (10.3.54 14.5.57), Shel1.
54. Пат. США 2538072 (11.6.47).
55. Пат. США 2121695 (13.10.36 21.6.38); B.-Pri. 23.10.35, lCl.
56. Пат. США 2187006 (5.10.37 16.1.40), du Роп!.
57. Пат. США 2764559 (25.3.52), du Pont.
58. Пат. США 2765296 (8.12.50 2.1 0.56), CSC.
59. Пат. США 2434179 (30.11.43 6.1.48), du Pont.
60. Пат. США 2450234 (7.12.43 28.2.48), Shel1.
61. Пат. США 2476922 (15.6.46 19.7.49), Shel1.
62. Пат. США 2464753 (25.3.47 15.3.49). She11.
63. Пат. США 2470324 (9.12.44 17.5.49); B.-Pri. 3.12.43, Distil1ers.
64. Пат. США 2556048 (2.5.47 5.6.51), OCh.
65. Пат. США 2680109 (28.2.47 1.6.54), CSC.
66. Пат. США 2556075 (19.6.48 5.6.51), Суапаmid.
67. Пат. США 2537981 (28.1O.49 16.1.51), Cyanamid.
68. Анrл. пат. 721688 (5.8.52 12.1.55): US-Pri. 29.3.51, Cyanamid.
69. Пат. США 2604457 (31.5.51 22.7.52), Сап.-РТi. 3.3.49, Clnd.
70. Пат. США 2604464 (31.5.51 22.7.52); Can.-Pri. 3.3.49, Clnd.
71. Пат. США 2662870 (21.6.52 15.12.53), Clnd.
72. Анrл. пат. 722258 (27. 7.51 19.1.55): US-Pri. 31.7.50, du Pont.
73. Пат. США 2788339 (11.3.54 9.4.57), du Роп!.
74. Пат. США 2723971 (27.3.53 15.11.55), du Pont.
75. Анrл. пат. 753050 (31.3.54 18.7.56); US-Pri. 26.6.53, du Pont.
76. Пат. США 2768182 (28.1.55 2з.10.56), du Роп!.
77. С11еm. Eng. Ne\\,s, 36, N 6. 821 (1957).
78. Пат. США 2677671 (5.8.52 4.5.54), lnterchemica1.
79. Пат. США 2557136 (6.3.48), InteTchemica1.
80. Пат. США 2352606 (29.7.39), Аliеп.
81. Бельr. пат. 534122 (15.12.54); US-Pri. 17.12.53; фр. пат. 1117535 (15.12.54),
Shel1.
82. Пат. США 2512996, DR.
83. Бе.%r. пат. 550474 (21.8.56); US-Pri. 22.8.55, се.
84. F. М е у е т, К. D е m m 1 е т, repM. заявка В 31819 (14.7.54), BASF.
85. О. R u m s с h е i d t, Р. в r и i п, F. S i n n е m а, repM. заявка
N 1041939Ь (29.3.55); Nied.'PTi. 31.3. и 20.8.54, Bataafsche.
86. 1. С 1 о k е, А. М о о r а d i а п, J. Аm. Chem. Soc., 1945, 943.
87. н. I-' е с h t, Вес., 40, 3888 3889 (1909).
88. Анrл.пат. 758450 (15.6.53 3.10.56); US-Pri. 17.6.52, Нетси1ез.
89. fepM. заявка Н 22661 (12.1.55); US-Pri. 15.6.54, HeTcu1es.
90. fepM. заявка F 14032 (25.2.54) (DAS 1004378), Hoechst.
91. Белы. пат. 549058 (27.6.56); US-Ртi. 27.6., 26.7. и 17.11.55, а также 20.1.
и 13.6.56.
92. С. F i t z g е т а 1 d, А. С а r з, М. М а i е n t h а 1, Р. F т а n k ] i п,
SPE J., N 13, 22 24 (1957).
93. Бельr. пат. 550751 (1.9.56); US-Pri. 16.9.55, се.
94. Пат. США 2317607 (15.11.37 27.4.43), HarveI.
95. Пат. США 2665266 (29.1.52 5.1.54), Haтve1.
96. Бельr. пат. 532609 (18.4.55); US-Pri. 19.10.52, ShelI.
37 А. М. Пакен
578
r лава V. Эnоксидные СМОЛЫ
Литература
579
97. Фр. пат. 1098767 (ЗО.l.54 22.8.55); US Pri. 2.2.53, Bataafsche.
98. Пат. США 2758986 (28.11.52 14.b.56). Brake Shoe.
99. Пат. США 2710873 (26.10.50 14.6.55), Мопsапtо.
100. Пат. США 2314039, Shell.
101. Пат. США 2720530 (19.1.5 11.10.55), Мопsапtо.
102. J. Аm. СЬет. Soc., 1950, 4792.
103. А. А. П е т р о в, В. М. А л ь б иц к а я, ЖОХ, 26. N2 7, 1907 1909
(1956).
104. Пат. США 2393610 (25.3.44 29.1.46), Resinous.
105. Пат. США 2543419 (l1.5.49 27.2.51), RH.
106. Пат. США 2609357 (13.11.50-----2.9.52); пат. ФРr 909862 (18.3.54), RH.
107. Пат. США 2745847 (8.10. 15.5.56). СС.
108. Анrл. пат. 735974 (4.8.53 31.8.55); US-Pri. 7.8.52, се.
109. Пат. США 2750395 (5.1.54------12.6.56).
110. Сl1"о k е, о о r а d i а п, J. Аm. СЬеm. Soc., 1945, 943.
111. S. М а r r I а n, СЬет. Rev., 1948, 149 202.
112. Пат. ФРf 915866 (11.8.51 16.6.54); 912503 (9.10.51 15.4.54); 931130
(21.1O.51 7. 7.55); фр. пат. 1065251 (4.6.52 21.5.54); D..Pri. 20.7. и 10.8.51;
repM. заявка Н 12885 (14.6.52); фр. пат. 1075180 (19.9.52 lз.l0,54);
D.-Pri. 8.10.51 и 14.8.52, НС.
113. Пат. ФРf 943906 (l5.8.52 1.6.56), НС.
114. Фр. пат. 1118332 (28.1.55 4.6.56); D.-Pri. 18.2.54; rерм.заявки D 17071,
D 17128 (24.2.54), Degиssa.
115. Бельr. пат. 533294 (13.11.54); заявка США 392055 (13.11.53), Shel1.
116. Австрал. пат. заявка 2215/54 (6.8.54); US-Pri. 12.1.54, SCJ.
117. J. R е е s е, repM заявка С 9089 1 УЬ 39с (24.3.54), CW А.
118. Фр. пат. 1131389 (22.9.55------20.2.57); D.-Pri. 22.9.54, Reichhold.
119. Пат. США 2723971, du Ропt.
120. Фр. пат. 1078381 (l8.11.52 17.ll.54); D..Pri. 19.11.50, 15.2. и 29.2, а
также 8.8. .и 17.9:52, Cassella.
121. Фр. пат. 1079957 (10.4.53-----6.12.54); D.-Pri. 12.4.52.
122. Пат. США 2772248 (4.5.53 27.ll.56), Iпtеrсhеmiса1.
123. fepM. заявка F 16316, 1011618 (6.12.54), Bayer.
124. Пат. США 2469683 (15.9.45------10.5.49), Суапаmid.
125. Пат. США 2586770 (2.6.47 26.2.52), Cyanamid.
126. Пат. США 2586882/3 (2.6.47 26.2.52), Суапаmid.
127. Пат. США 2610156 (17.2.49 9.9.52). Cyanamid.
128. Пат. США 2468684 (16.3.46----10.5.49), Cyanamid.
129. Пат. США 2479480 (18.4.46----16.8.49), Cyanamid.
130. Пат. США 2320225 (ЗО.1.41 25.5.43), Суапаmid.
131. Пат. США 2381121 (17.1.41 7.8.45); а также пат. США 2413755 (17.1.41
7.1.47); 2414289 (17.1.41 14.1.47), Cyanamid.
132. Пат. США 2510885 (8.3.46----6.6.50), DR..
133. Пат. США 2510886 (8.3.46----6.6.50), DR.
134. Пат. США 2713569 (17.з.52 19.7.55), DR.
135. Пат. США 2760944 (17.з.52 28.8.56). DR.
136. Пат. США 2730531 (з.з.5 1О.1.56), Shell.
137. Австрал. пат. 1030/54; US-Pri. 1.7.53, Cyanamid.
138. Фр. пат. 1137175 (6.12.55------24.5.57): анrл. пат. 772830; D.-Pri. 6.12.54,
Bayer.
139. Е. W е r n е r, Е. F а r е n h о r s t, Rec., 67, 43 441 (1948).
140. Фр. пат. 1091108 (27.11.5 7.4.55), тн.
141. Пат. США 2712544 (16.10.5 5.7.55), ОСЬ.
142. Пат. США 2712545 (30.4.54------5.7.55), ОСЬ.
143. Пат. США 2319876 (2З.11.3 25.5.43), Ат. Сеlапese.
144. Пат. США 2643244 (16.4.4g.......23.6.53), LOF.
145. Пат. США 2671771 (7.5.48 9.з.54), AlIied.
146. Пат. США 2629733 (31.7.4 24.2.53); 2673861 (зо.lо.52 зо.з.54), Uрjоhп.
147. Пат. ФРr 810814 (27.10.49 lз.8.51); 865209 (30.1.50 18.12.52); 900751
(19.1.51 19.10.53), Dynamit.
148. Пат. США 2712001 (17.з.52 28.6.55), DR.
149. Пат. США 2755290 (26.10.5 17.7.56), Shell.
150. Бельr. пат. 538048 (10.5.55), Polaroid.
151. Пат. ФРr 899195 (20.11.51 10.12.53); фр. пат. 1078381 (18.11.53 17.11.54);..
D..Pri. 19.11.51, 15.2, 29.2., 8.8, и 17.9.52, Cassella.
152. Фр. пат. 1079957 (10.4.53 6.12.54);D.-Pri. 12.4.52.
153. Заявка США (6.4.53); фр. пат. 10988З1, D R.
154. Пат. США 2528359, 2528360 (10.4.46 31.10.50), DR.
155. Пат. США 2511913 (4.9.46 20.6.50), DR.
156. Пат. ФРr 895833 (15.6.49); SC11wz.-Рri. 5.7.48 и 25.5.49, Ciba.
157. Пат. США 2686771 (23.12.50 11.8.54), Sherwin-Williams.
158. Пат. США 2631138, 2643243 (26.2.51); 2687397 (21.9,51), Bataafsche.
159. Аиrл. пат. 707320 (30.11.Ы 14.4.54) PJ.
160. Пат. США 2703765 (15.1.53 8.3.55), dи Ропt.
161. Пат. ФРf 888293 (4.7.50 31.8.53), С\УА.
162. Фр. пат. 1074043 (26.1.53 30.9.54); Б.-Рri. 5.2.52, Reins Prod.
163, Фр. пат. 1074054 (28.1.53 1.IO.54); B..Pri. 5.2.52, Rеsiп Prod.
164. Пат. США 2413860 (24.8.43 7.1.47); B.-Pri. 5.5.42, Су nam:d,
165. Пат. США 2637713 (21.3.50 5.5.53), Cyanamid.
166. Пат США 2678308 (ll.6.52 11.5.54); 2688604 (11.6.52 7.9.54).
167. Е. S h и r, Mod. P1ast., 1956 (апрель). 174, 176; 274, 276.
168. Пат. США 2521911 (8.3.46----12.9.50), DR.
169. fepM. заявка L 26008, 1010217 (l7.1C <;1)', I-p r'"r.
170. Пат. США 2683130 (27.5.50), Koppers.
171. Пат. США 2658884 (27.5.50 10.11.5 ).
172. Пат. США 2658885 (27.5.50 10 II.J3).
173. Фр. пат. 1057836 (25.5.51 11.3.54); US.Pri. 27.5.50.
174. Фр. пат. 1125761 (3.6.55------7.11.56); D..Pri. 4.6. и 16.6.54, Beckacite, Re!cll'
hold.
!75. Анrл. пат. 692937 (3.8.50 17.6.53); US-Pri. 9.9.49, \УЕ.
176. Пат. США 2606934 (4.1.51 12.8. 2, ОЕ.
177. Пат. США 2579329 (18.10.49----18.12.51).
178. Пат. США 2659710 (26.7.51 17.11.5З).
179. П н ат. h ФР t f813205 (26.1O.49 19.9.51); пат. США 2623865 (6.10.50-----30,12.521,
оес s .
180. Фр. пат. 1136557 (18.11.55------15.5.57); D.Pri. 19.11.54, Hoechst.
181. Бельr. пат. 554633 (31.1.57); D.-Pri. 1.1254, Hoechst.
182. Анrл. пат. 704299 (22.2.52 17.2.54). Bataa'sche.
183. Пат. США 2716099 (18.1.52 -23 8.5fi), SheIl.
184. Т. С а r s w е 11, Рhепор'dЧ; 1947, р. 29
185. Пат. США 2330217 (?')./ HI:, herwin Wi11iams.
186. Фр. пат. 1132493 ii .;)5-----12.' 57); ti.-Prl. 9.6.54, Distillers.
187. Фр. пат. 1IС;\><11 (2 ' "; /.11.55); US.Pri. 4.5.53. Bataafsche.
188. Фр. пат. 1076f;47 (4.5 5 8.jO.54); Schwz.-Pri. 17.5.52, Micaiil.
189. [ерм. заявк.а 0627 (8.6.55); B.-Pri. 9.6.54; аиrл. пат. 774582. 774584
(9.6.54), Dlstlllers.
190. Пат. США 2723249 (19.И.52 8.11.55), Petro1lte.
191. Белы. пат. 535795 17.2 35); Nled.-Pri. 19.2.54, Bataafsche.
192. Анrл. пат. 758249 (28.11.52 2.1O.56), lCI.
193. [ерм. заявка В 36252 (24.6.55) (1004376), BASF.
37"
580
r лава У. Эпоксидные смолы
194. Фр. пат. 1077245 (13.4.5 5.11.54); US-Pri. 14.4.52, Bataalsche.
195. [ерм. заявка С 10884 (8.3.55), CWA.
196. Фр. пат. 1055243 (28.4.52 17.2.54); D.-Pri. 29.6.51, CWA.
197. Фр. пат. 1074043 (26.1.53 30.9.54); B.-Pri. 5.2.52; антл. пат. 785930
(12.8.54), Resins Prod.
198. Т. Н а r r i s, Н. Н о r n i n g, Н. N е v i 11 е, Iпd. P1ast. Mod., 6,
52 53 (1934).
199. Бельr. пат. 536539 (16.3.55); US-Pri. 18.3.54. Bataafsche.
200. Антл. пат. 749218 (22.4.54 23.5.56); US.Pri. 24.4.53, BS.
201. Фр. пат. 1011020 (22.1l.48 18.6.52), St. Gоhаiп.
202. Антл. пат. 678576 (27.1.50 з.9.52), Courtaulds.
203. Анrл. пат. 717968 (25.2.52 з.ll.54), Courtau1ds.
204. Антл. пат. 524795.
205. Антл. пат. 534699.
206. Антл. пат. 660905.
207. Две заявки США, Sheli, 17.11.51. На одну из них получен пат.
США 2633458 (31.3.53); обе выесте составляют содержание фр. пат. 1071862
(17.11.52 6.9.54), Bataafsche.
208. Пат. США 2466963 (16.6.45).
209. Фр. пат. 1132035 (23.5.55 ' .3.57); US-Pri. 24.5.54, Bataalsche.
210. J. J о r с z а k, Ind. Eng. СЬет., 43, 326 (1951).
211. Mod. Plast., 1953 (ноябрь), 232, Thioko1.
212. Пат. США 2789958 (30.10.51), Thioko1.
213. Пат. США 2466936 (12.4.49), Thiokoi.
214. Mod. Piast., 1954 (октябрь), 184, Thiokol.
215. J. J о r с z а k, J. В е i i s 1 е, India Rubb. Wor1d. 130, ]\j'g 1, 66----69
(1954); реф рат в Mod. P1ast., 1954 (aBrycT), 142.
216. Фр. пат. 1094624 (l9.12.53 23.5.55); US-Pri. 20.12.52, Minncsota.
217. К. С r а n k е r, А. в r е s 1 а и, Ind. Eng. СЬет., 1956, Ng 1, 98 103.
218. К. С r а n k е r, А. В r е s 1 а и, SPE J., 12, Ng 9, 36----42 (1956).
219. Е. S о r g, С. м с В u r n е у, Mod. P1ast., 1956 (октябрь), 187, 198,
203, 204, 294, Thloko!.
220. Фр. пат. 1080866 (6.6.53 14.12.54); US-Pri. 12.7.52, Union Carbide а.
СаrЬоп Corp. (Bakelite Division).
221. Пат. США 2506486 (21.4.48); фр. пат. 984845 (20.4.49).
222. Фр. пат. 1103591 (26.4.54 4.11.55); US-Pri. 29.4.53, Union Carbide а.
Carbon Corp. (Bakelite Division).
223. fepM. заявка F 12481 (30.7.53), Hoechst.
224. Фр. пат. 1101103 (22.5.54 28.9.55); D.-Pri. 23.5. и 2.12.53, Cassella.
225. Е. S о r'g, А. В r е s 1 а и, SPE J.. 13, 115 121 (1957).
226. Фр. пат. 1074015 (19.12.52 ЗО.9.54); S:11wz..Pri. 21.12.51, 1.12.52, Ciba.
227. Анrл. пат. 730505 (27.з.53 25.5.55); US-Pri. 29.3.52; пат. США 2728744;
бельr. пат. 543855 (22.12.55); Nied.- Pri. 24.12.54, Bataalsche.
228. Фр. пат. 1117535 (15.12.54 2з.5.56); бельr. пат. 534122 (15.12..54); US-
Pri. 17.12.53, Shell.
229. Пат. США 2500016 (6.3.48 7.3.50), СIпd.
230. Анrл. пат. 500300 (20.8.37); D..Pri. 28.7.36, не.
231. Пат. США 2503726 (12.5.44), DR.
232. Анrл. пат. 730504 (27.3.53); US-Pri. 29.3.52, Bataafsche.
233. Пат. США 2504518 (2.5.46 18,4.50), DR.
234. Пат. США 2503726 (12.5.44 11.4.50), DR.
235. Пат. США 2653141 (3.12.45 27.9.53), DR.
236. Пат. США 2500765 (12.3.47 14.з.50), DR.
237. Пат. США 2759901 (19.9.52 21.8.56), DR.
238. fолл. пат. 68296 (2з.12.47 i6.7.51); US.Pri. 2.5.46, DR.
Литература
581
239. Пат. США 2541027 (11.5.48----13.2.51), Shell.
240. Пат. США 2732367 (31.8.5З 24.1.56), Shell.
241. Пат. США 2575440 (86.11.48 20.11.51), Shel1.
242. Пат. США 2527806 (10.2.48 21.10.50), du Pont.
243. Пат. ФРr 895833 (15.6.49); Schwz.-Pri. 5.7.48; швейц. пат. 273405, 278476
(5.7.48) и заявки 15.7.48 и 25.5.49. Ciba.
244. L. А u е r, пат. США 2637621 (2.5.49 5.5.53).
245. Пат. США 2593411 (21.12.49-----22.4.52), Kodak.
246. Пат. США 2675367 (11.4.51 13.4.54), Kodak.
247. Пат. ФРr. 865209 (31.1.50-----2.2.53), Dynamit.
248. [ерм. пат. заявка D 7193 (26.10.50), Dynamit.
249. Пат. ФРf. 900751 (20.1.Бl 4.1.54), Dynamit.
250. Пат. США 2581376 (10.12.48 8.1.52), Petrolite.
251. Пат. США 2653142 (16.5.51 22.9.53), AL.
252. [ерм. заЯВКа Н 9989 (8.10.51), НС.
253. Фр. пат. 1086934 (25.8.53 17.2.55); D.-Pri. 20.9.52, не.
254. fepM. заявка Н 13747 (5.9.52); фр. пат. 1086930 (24.8.53 17.2.55). не.
255. R. R е i с h h е r z е r, R. R о s п е r, Ost. СЬет. Ztg., NQ 9/10, 126
128 (1956).
256. [ерм. заявка Н 21012 (30.7.54), НС.
257. fepM. заявка Н 12884 (14.6.52), не.
258. Фр. пат. 1075180 (19.9.52 13.10.54); D.-Pri. 81.10.51, 14.8.52, не.
259. Фр. пат. 1065251 (4.6.52), НС.
260. S. М а r r i а п, СЬет. Rev., 1948, 149, 202.
261. Фр. пат. 1070351 (5.2.53 2з.7.54); D..Pri. 9.4.52; repM. заявка Н 12124,
не.
262.Фр. пат. 1088704 (1.10.5 9.з.55); D.-Pri. 3.11.52, НС.
263. [ерм. пат. 864300 (7.1.45), не.
264. Анrл. пат. 739091 (6.2.53 26.10.55); L'S-Pri. 29.3.52, Cyanamid.
265. [ерм. заявка F 16777, 1008910 (8.2.55), Bayer.
266. Пат. США 2609357 (13.1l.50 2.9.52), RH.
267. Пат. США 2698308 (4.12.50-----28.12.54), DR.
268. Пат. США 2698315 (21.10.52 28.12.54), DR.
269. Пат. США 2659710 (26.7.51 17.11.53), GE.
270. Пат. США 2667463 (6.11.51 26.1.54), She1i.
271. Пат. США 2682514 (25.2.52 29.6.54), Shel1.
272. Анrл. пат. 730505 (27.3.53 25.5.55); US-Pri. 29.3.52, Bataafscl1e..
273. Пат. США 2709690 (l9.5.53 31.5.55), Brit. Shel1.
274. Пат. США 2723284 (9.1.52 8.1l.55), Petrolite.
275. Бельт. пат. 532088 (25.9.54); US-Pri. 28.9.53, Bataafsche.
276. Бельr. пат. 533899 (6.12.54); US-Pri. 8.12.53.
277. [ерм. пат. заявка С 9089 (24.3.54), CWA.
278. Фр. пат. 1132036 (23.5.55 4.3.57); US-Pri. 24.5.54, Bataafsche.
279. Пат. ФРr 863411 (31.7.50 27.11.52); Schwz.-Pri. [2.8.49 и 5.7.50, Ciba.
280. Фр. пат. 1068087 (l.10.52 22.6.54), тн.
281. Пат. США 2683131 (31.10.51 6.2.54). ОЕ.
282. Пат. США 26910С7 (31.1O.51 5.10.54), ОЕ.
283. Пат. США 2691004 (31.10.51 5.10.54), ОЕ.
284. Анrл. пат. 732260 (2з.10.52 22:6.55); US-Pri. 31.10.51, ОЕ.
285. [ерм. зая ка S 25452 (1.11.51), Siemens-Schuckert.
286. Фр. пат. 1077610 (l1.3.53 10.1 i .54); B.-Pri. 11.3.52, Aero.
287. Фр. пат. 1094632 (21.12.5 2З.5.55); Schwz.-Pri. 22.12.52, Ciba.
288. Пат. Pf 924287 (17.5.51 28.2.55); аиrл. пат. 704008 (22.4.51 17.2.54);
US-Рп. 20.6.50, WE.
289. Пат.США 2626223 .(17.1{).51 20.1.53)..
582
r лава V. эпоксидныв САСОАЫ
Литература
583
290. Фр. пат. 1067401 (3.12.52 15.6.54); B.-Pri. 7.12.51, NR,
291. Фр. пат. 1067766 (17.12.52 18.6.54); B.-Pri. 21.12.51, NR.
292. Фр. пат. 1091108 (27.11.53 7.4.55); US-Pri.. 29.11.52, ТН.
293. Пат. США 2741607 (23.2.54 10.4.56), Shell.
294. Фр. пат. 1075563 (9.з.53 18.10.54); US-Pri. 11.3.52; пат. США 2706223
O .
295. Пат. США 2450940 (20.4.44).
296. Бельт. пат. 538048 (10.5.55), Po1aroid.
297. Анrл. пат. 731545 (З.9.52 8.6.55), Distillers.
298. Н. Jed1icka, repM. пат. заявка J 6119 (11.7.52).
299. Фр. пат. 1081000 (8.7.53 15.12.54); US-Pri. 14.7.52, DC.
300. Фр. пат. 1080999 (8.7.53 15.12.54); US.Pri. 14.7.52, DC.
301. Пат. США 2768150 (4.3.52 23.10.56), Glidden.
302. Пат. США 2730535 (20.7.53 10.1.56), SheH. GE.
303. Бельr. пат. 537768 (28.4.55); US-Pri. 30.4.54, Bataafsche.
304. Бельт. пат. 537769 (29.4.55); US-Pri. 30.4.54, Bataafsche.
305. Фр. пат. 1109472 (21.7.54 30.1.56); US-Pri. 21.7.53, Bataafsche.
306. Бель.. пат. 541648 {28.9.55); US.Pri. 28.9.54, WE.
307. Пат. США 2531427, 2531440.
308. Анrл. пат. 744388 (l9.8.53 8.2.56); US-Pri. 22.8.52, ОЕ.
309 Антл. пат. 736457 (12.6.5З 7.9.55); US-Pri. 14.6.52, Bataafsche.
310. Фр. пат. 1109407 (19.з.54 27.1.56); US-Pri. 26.3.53, ТН.
Общая литература по эпО1Ссидны.Ае С.Аеола.Ае
с. М о s s, Аральдит новая смола для клеев, покрытий и литья, Brit. P1ast..
1948 (ноябрь), 521.
Е. Р r е i s w е r k, С. М е у е r h а n s, Эпоксидные смолы новая rруппа
смол, бладающих тройным назначением, E1ectr. Manufact., 1949 (нюль).
С. /1\. К 1 I П е, Обзор производства, применения н свойств эпоксидных смол,
Itld. Eng. СЬет., 1950 (октябрь), 2001 2006.
Е. Р r е i s w е r k, J. С h а r 1 t о п, Эпоксидные смолы, Mod. P1ast., 1950
(Flоябрь), 84.
Завод тотов производить смолу .9понl СЬет. Eng. News, 1950 (иоябрь),
4183.
J. А. О'С о n n о r, Новые продукты и материаJI'Ы, .СЬет. Eng.; 1950 (ноябрь),
192.
с...юлы aпOH новые пленкообразующие, Ра int, Oil. СЬет. Rev., 1950 (НОRбрь), 15.
ТЬ. F. В r а d 1 е у' Новые достижения в областн сушкн н технолоrии лаков,
Shell Officia1 Digest, 1950 (ноябрь), 795.
Новые смолы, Paint Manufact., 1951 (январь), 2.
R. О. Л i с k i п, Последние достижения нефтехимической промышлениости
в области пластическнх масс, Svenska P1ast Foreningen Tekniska, ММ-
de1anden, 1951 (июнь).
Т. R. Н орр е r, Смолы эпон, Ат. Ink. Maker., 1951 (октябрь).
R. F r е I t а g. Жндкие смолы н их применение, Lack у. Farbenchemie.
Ng 1 4, 15, 16 (1951).
S. R. F i 11 п, fодовой обзор по пластмассам, включая ПОЛИЭПОКСНДные смолы,
Rep. Progr. Appf. СЬет., 1951, 583 598.
Н. W. Т а: е п, Т. Н о о g,.Об эпоксндныхсмолах, Vеrfkrопiеk,195l(ноябрь).
313 322.
О. М. К 1 i n е, R. В. S е у m о u r, Эпоксндные смолы, СЬеm. Cour.. 1951
(24 нояl'iря), 714.
К. М е у е r h а n s, Опыт применения смолы аральдит в качестве связую-
щеro н заливочной смолы, I(Uпst., 1951, 457 462.
Е. S. N а r r f\ с о t t, Прнменение смол .9пшсот, Iпd. СЬет., 1951 (сентябрь).
R. N. W h е е 1 е r, Достижения нефтяной промышленности в области поверх.
ностных покрытнй, J. ОН Co10ur Assoc., 1952 (март), 107.
Т. Н, Н орр е r, Эпоксндные смолы и покрытия, Mater. а. Methods, 1952
(сентябрь).
Е. S. N а r r а с о t t, Применение некоторых эпоксидных смол в промышлен-
ности пластических масс, Brit. P1ast., 1952 (октябрь).
Н. L е f а u х, Токснколоrия пластнческих масс и макромолекулярных со-
единеннй, 1952.
Н. W. Т а 1 е п, Т. Н о о g, Эпоксидные смолы, Раiпt, ОН, Colour, 1952
(июнь), 1300, 1301.
G. М. К 1 i n е, R. В. S е у т о u r, Обзор пластмасс за 1951 т., Ind. Eng.
СЬет., 1952 (октябрь), 2339.
Эпоксидные смолы не чудоl Mod. P1ast., 1952 (октябрь), 89 94.
Р. Р. W i п t е r, Химия и применение смол на основе эпихлорrндрина в про.
мышленности, СЬет. Peint., 1952 (январь), 6.
Е. Р r е i s w е r k, Эпоксндные смолы, Brit. P1ast., 1952 (январь), 6, а также
1949 (февраль).
R. S k а 1 f а r о t t о, Эпоксидная смола для производства лаков, Pitture е
Vernici, 1952 (февраль).
R. М а r i п, Хнмия и применение эпоксндных смол в промышленности,
Реiпt., Pigments, Vernis, 1952 (май), 299, а также Iпd. P1ast. Mod., 1952
(июнь), 34.
R. N. W h е е 1 е r, Эпоксидные смолы, Paint, ОН, Co10ur 1952 (октябрь),
935, а также СЬет. Trade J., 1952 (октябрь), 969.
Руководство по химической устойчивости, СЬет. Eng., 1952 (декабрь),
170. .
О. М. К 1 i п е, Обзор за 1952 т., Mod. P1ast., 1953 (январь), 112.
Р. К 1 е т а, Смолы, snUlWm. МШ., 1953, 60 63.
R. N. W h е е 1 е r, Эпоксидные смолы, J. ОН, Co10ur СЬет. Assoc., Ng 396,
305 321 (1953).
F. К 1 е т а, Смолы, sпшсот, СЬет. Rev. Sо10thurп, 1953 (15 апреля).
J. S с h r а d е, Синтетические смолы с эпихлорrидрином, Kunst., Ng 7, 26
270 (1953).
J. Е. С а r е у. Новые работы в области эпоксидных смол,:Моd. P1ast., 1953
(aBrycT), 130.
F. К 1 е т а, Смолы sпшсот, СЬет. Ztg., М 11, 358 (1953).
L. S t п d z i п s k а, Эпоксидные смолы, СЬеm. ТесЬп., 1953 (декабрь), 74
747.
К вопросу об эпоксидных смолах, СЬет. Eng., 1953 (май), 262.
О сырье для эпоксидиых смол, Brit. Paint Res. Stat. BuH., 1953 (автуст), 41.
Эпоксидные смолы, СЬет. Week, 1953 (сентябрь), 81.
Что такое эпоксидные смолы? Rubb. Age Synth., 1953 (сентябрь) 301, а также
1953 (октябрь). 353.
Е. С. D е а r Ь о r п, R. М. F u о s s, А. К. М с К е n z i е, R. О. S h е-
р h е r d, fлицидные эфиры из 2 +ядерных полифенолов, Irid. Eng.
СЬет., М 10, 2715 2721 (1953).
Т. Н. Н а r r i s. R. Н. Н о r n i п g, Н. А. N е v i 11 е, rлицидные эфи-
ры нз резолов, Mod. Plast., 1953 (декабрь), 136, 138, 140, 220, 223.
Shell, Производство эпихлортидрина в Хаустоне, СЬет. Eng., N2 5, 262 (1953).
Ciba, Кuпst., М 6, 223 (1953).
На промышленной ярмарке в faHHoBepe в 1953 т. (J. Наusеп) демон.
стрнровались залнвочные смолы для электроприборов, а также новая СМО'
ла очень жидкой консистенции, холодноrо отверждения. Последняя приме.
ияется для изтотовления конструктивных строительных элементов, а та:< :
11 качестве клеев ДЛR металлов. ПОлуфабрикаты: пластины, стержни, тру i ,.
584
Fhaaa V. Эпоксuдные смолы
Литература
585
Совмещение тиоколов с продуктами для эпоксидных смол, Mod. P1ast., 1953,232.
J. S. J о r с z а k, J. А. В е 1 i s 1 е, Совмещение жидких полисульфидов
с продуктами для эпоксидных смол, India Rubb. Wor1d, M 1, 66-----69 (1954),
а также SPE J., 1954 (10 февраля), 23 29; реферат в Mod. P1ast., 1954
(aBrycT), 142. .
О полисульфидах и выпускаемых промышлеииостью продуктах иа основе
эпоксидных смол и о совмещении обоих продуктов, СЬет. Week, 1954
(май), 44.
О. М. К 1 i п е, Обзор за 1953 r., Эпоксидные смолы, Mod. P1ast., 1954 (ян-
варь), 122.
Эпоксидиая смола (аральдuт 985В), СЬеm. Age, 1954 (март), 5бl 563.
Е. В. R е s t е r, О. J. G а i s е r, М. Е. L а z а r, J. Ат. СЬет. Soc. rли-
цидные эфиры а. ифатических кислот, J. Аm. СЬет. Soc., 1954, 55 556.
Н. J а h п, Свойства и ПРllменение эпоксидиых смол, Plast. Kaut., 1954 (март),
50 56, а также 1954 (апрель), 83 86.
К. М е у е r h а п з, Химическая стойкость эпоксидных смол, Kunst., ""11 4,
135 142 (1954).
F. Р. G r е е п s рап, Реакции эпоксидирования rидроксилирования,
Mod. P1ast., 1954 (март), 123 202, 204.
Н. W i t t с о f f, R. О. }' r е е s е, D. W. G 1 а s е r, Эпоксидно-полиаМИk
иые смолы для покрытий, Fette, Seifen, Anstrichm., М 10, 793 801 (1954).
J. S. J о r с z а k, D. D w о r k i п, Совмещеиие полисульфидов с продук-
тами д. я эпоксидных смол, Prod. Епg., 1954 (сентябрь), 154 157.
Е. S. N а r r а с о t t, Эпоксидные емOJIЫ, P1ast. Inst. Trans. J., 1954 (октябрь),
300 312.
D. Н. Р а. r k i n s о п, J. Е. Q u а r r i п g t о 11, Исследоваиия аральдu-
та, Впt. J. Арр1. Phys., М2 6, 219, 220 (1954).
А. И. Л а зар е в, М. Ф. С о Р о к и и, Сиитетическис смолы из эпоксид-
иых соединеиий, Хнм. пром., М2 5, 24 30 (1954).
\"1. J. М а r m i оп, ЭПОксидиые СМОлы в промышлеиности пластмасс. Произ-
ВОДСТВО фирм Ciba u Shell, P1ast. 1 пst. Trans. J., 1954, 55 78.
J. G 1 а z е r, Поведение эпоксидных смол иа rраиице вода воздух,
J. P61ymer Sci., М 70, 355 369 (1954).
Эпоксидиые смолы в США, Shell, Mitt., М 2, 53 (1954).
Эпоксидные смолы фирмы Shell, СЬет. Age. 1819, 1954 (22 мая), 1156.
Эпuкот новая эпоксидная смола для лаков, СЬет. Rdsch., М2 13,
269 (1954).
R. N. W h е е 1 е r, ИСпользование эпоксидных смол для поверхностных по-
крытий, Paint. Тесhпо1., 1954 (декабрь).
Н. W i t t с о f f, Покрытия из смесей полиамидиых и эпоксидных смол, Iпd.
Епg. СЬет., 46, 2226-----2232 (1954, октябрь).
Направление работ в ПРОизводстве лаков (эпоксидиые смолы), Dtsch. Farben-
Zt., 1954 (май), 159.
Развитие ПРоизводства эпоксидных смол фирмами Shell н Ciba, Mod. P1ast.,
1953 (октябрь), 232; реферат в Kunst., M 2, 74 (1954).
Фирма Shell выпускает 3 марки жидких и 4 марки твердых смол. Друrие фир-
мы-изrОтовители: Ciba, Bakelite, Borden СЬет. Eng. News, 32, NQ 32,
3210 (1954). '
Цеиы на эпоксидные смолы Ф и р м She11 и Bake1ite Mod. P1ast., 1954 ( октябрь),
254. '
Е. Р r е i s w е r k, Значеиие эпоксидных смол в техиике и особеииов элек-
тротехнике, Ind. P1ast. Mod., 6, NQ 6, 31 39 (1954).
Некоторые свойства и применение смол аральдuт 9858 (Aero Research Ltd.),
СЬет. Age, 1808, 1954 (6 марта), 561.
К. М е у е r h а п s, Некоторые области применения эпоксидных смол, Kunst.,
NQ 2, 59 (1955). .
Е. N а r r а с о t t, Получеиие продуктов для эпоксидных смOJI, Кuпst., NQ 2,
59 (1955). .
А. W е п d е, Химия эпоксидиых СМOJI и их зиачение в техиике и хозяистве,
Tagesbericht der СЬет. Ges. der DDR, 4, 16 164 (1954).
J. R. С а r 1 t о п, Эпоксидные смолы, Canad. P1ast., 1955 (декабрь), 31 36.
М. С о h е п, Новые эпоксидиые смолы из эпихлорrидрина и сульфамидов,
Iпd. Eng. СЬет., 1955 (октябрь), 209 2101.
В. J. Z о 1 i п, J. О. G r е е п, Эпоксидные смолы строительиый материал
для химической промышленности, Бюллетень фирмы du Ропt.
Эпоксидные СМOJIы рекомеидуются для изrотовления емкостей под жид_о
кости, для иесущих КОНСТрукций и друrих строительных деталей. .
М. В а 1 1 е s t е r, Механизм реакции Дарзана и аналоrичных коиденсации,
Сl1ет. Rev., 55, J\'Q 2, 283 300 (1955), ссылка на М. S. N е w т а п,
В. J. М а g е r 1 е i n, по этой же теме, J. Ат. СЬет. $ос., 69, 469 (1947).
G. М. К 1 i п е, Статьи и данные по мноrочислеиным случаям применения эпок,
сидных смол в техиике. Обзор за 1954 r., Mod. P1ast.. 1955 (яиварь).
ПрименеНllе эпоксидных смол. Даниые о МНОrих новых областях использова-
НИЯ эпоксидных смол, Brit. P1ast., 1955 (яиварь), 16, 17.
Р. В r u i п, Некоторые аспекты химии эпоксидных смол, Кuпst., М2 8, 335
337 (1955).
R. W е g 1 е r, Химия полиэпоксидных СОСДинеиий, Апg. СЬет., М 19/20,
582 5!)2 (1955).
К. Т h е i 1 е, Р. С о 1 о т Ь, Химические и физические своистваеЭПОКСИk
ных смол в зависимости от характера сопелимера, Fette, Sеifп, Anst-
richm.,M 9, 686-----691 (1955).
У. S u s s т а п п, Химическая обработка эпоксидиых смол, Mod. P1ast.,
1955 (апрель), 164. 166, 245.
R. В. S е у m о и), Литературиый обзор по эпоксидным смолам, Ind. Епg.
СЬет., 1955 (сентябрь), 2011 2019.
Производство эпоксидных смол иа фабрике Stan10w в Аиrлии, Brit. P1ast.,
1955 (октябрь), 424, 425.
I . J. G а 11, Р. R. G r е е п s рап, Эпоксисоедииения из иенасыщениых
эфиров и жириых кислот, Iпd. Eng. СЬет., 1955 (январь), 147, 148.
J. S. J о r с z а k, J. А. В е 1 i s 1 е, Реакции эпоксидных соединений с
тиоколами, P1ast. Age, 1955, 216, 217.
А. В r i n g, Механизм реакцИИ при образоваиии эпоксидиых СМOJI, СЬеm.
prumys1. 5/30, M 2, 74----77 (1955).
Е. S. N а r r а с о t t (Shell), Проrресс в области эпоксидиых смол, Tekniska
Мedde1anden der SPF, 10, M 20, 1955 (октябрь).
Описывается применение конденсатов из продуктов для ЭПОКСИДных
смол С м-фенилеидиамином. .
О. J. N i k 1 е s, Поверхностиые покрытия из эпоксидных смол, Shell ОПI-
cia1 Digest, 1955 (март), стр. 185 193.
Развитие эпоксисоеДlIпеиий, Pensez P1astiqlles, 11 (1955, 1 апреля).
Будущее эпоксидных смол, возможность их совмещения с друrими смолами,
Plast. Inform., 110, 1955 (16 апреля).
К. R. С r а n k е r, А. J. В r е s 1 а и, Совмещение эпоксидных смол с
жидкими полисульфидными полимерами, Ind. Епg. Сhеш., 1956 (яиварь),.
9 103. '
А. О. N о r t Ь, ЭПОКСllдиые смолы, J. Oi1 Colour. СЬет. Assoc., 39', Ц25.
318 330 (1956),
Описаны химические свойства СМOJI из эпихлорrидрина и бисфеиола А; раз-
личиые способы этерификации, применение увлажняющих аrеитов (нафте-
-586
['лава V. Эnoк,сидные смолы
натов u.инка и кальция). Совмещение со смолами на основе мочевины и ме-
,ламиновымн смолами ускоряет отверждение, однако уменьшает rибкость
и адrезию к металлу; улучшает Стойкость к щелочам. Преждевременная
матовость поверхности вызывается слишком низким молекулярным весом
эпоксидной смОлы и большим числом непрореаrнровавших rидроксильных
rрупп.
Е. а. S h u r, Эпоксидные смолы, новая технолоrия. Mod. P1ast., 1956 (апрель),
174, 176. 274, '276.
J. Н. Т u r n е r, Об ЭПОКСИДных смолах, Раiпt, 26, М! 5, 157 162 (1956).
Имеютсн Два класса ЭПОКСИДиых смол: ЛИЭПоксидные полиэфиры из
бисфенола А и эпихлорrидрина и полиэпоксидные смолы, полученные взаи.
модействием феноло-формальдеrидных кондеисатов с эпихлорrидрином.
Последние имеют относительно большое содержание эпоксидных rрупп и
поэтому во мноrих случаях превосходнт первые. Сравииваются различ.
иые виды смол по структуре, молекулярному весу нэпоксидному экви.
валенту.
R. N. W h е е 1 е r; Новые работы в области эпоксидных смол, J. ОН, Со10Ш.
СЬет. Assoc., 39, М! 5, 346 355 (1956).
Совмещение смол на основе бисфенола А и Эпихлорrидрина со стиролом
улучшает водостойкость, но ухудшает стойкость к растворителям. Рас.
сматривается действие аминных и кислотных отвердителей, а также совме.
щение со смолами на осиове мочевнны.
l. Н. N е u t, Эпоксидные смолы, Plastica, 1956, Бl5 619.
Обзор получения, свойств и примененин эпоксидных смол.
J. С h а r 1 t о п, Совмещение различных смол с ЭПоксИдными, Pensez P1as
tiques. 1956 (октябрь), 3, 5, 7, 8.
Совмещение продуктов для эпоксидных смол С фенольиыми и амин-
иыми смолами, с полиамидами, полиэфирами, полИвинильными соедиие-
ниями, каучуком и т. д., нспользование этих продуктов в качестве покры-
тий Для бумаrи, каучука и металла.. оболочки для кабеля, в качестве
илея и Для пропитки стеклоткани, идущей на слоистые материалы.
Е. S. Р а i s е, Некоторые свойства и прнменение эпоксидных смол, Brit.
P1'ast., 29, М2 6, 219 223 (1956).
Р. S а r r u t, Смолы из эпихлорrидрина, Реiпt. Pigments, Vernis, 32,
М! 11, 964 973 (1956),
W. F б r s t е r, Эпоксидные смолы, Kunst. Rdsch., М2 2, 43 47 (1956). .
Gепеrа1 Mills Со. Полиамидные ЭПОКСИДные смолы, СЬет. Age. 1956, 893 896.
D. Е. F 1 о у d, Полиамидные эпоксидные смолы, Mod. Plast., 33, :N9 10,
238 250 (1956).
G. Т е w е s, Эпоксидиые СМОлы в патентной литературе, КUпst. Rdsch., ом 2,
41 47; М! 3, 87 92; :N9 4, 143 147 (1957).
J. Т о т р k i п s, Применение ЭПОКСИДных соединений, Mod. P1ast., 1957 (сен-
тябрь), 128 132, 256.
Е. W а п d е Ь е r g, Четыре вида сиитетических материалов, представлню'
щих в иастоящее время наибольший интерес длн техники (кремнийорrа.
нические соеДИнения, эпоксидные смолы, полиэфиры и полиэтилеи),
Kunst. Rdsch., 1957 (сентябрь), 393 397.
Из выпускаемых промышленностью марок эпоксидных смол приво-
дятсн: эпuк,от, аральдит и Skotch Cast, применнющиесн в качестве по.
крытий, клеев и в качестве заливочных смол. Описана переработка лако-
вой смолы аральдит 985, клея аральдит 1 и заливочные смолы аральдит
В и О. Длн сравненин описываетсн клей «редукс» смесь феиольной
смолы и поливинилацетата.
Е. S. Р а i с е, ЭПоксидиые смолы и их место в промышлеиности, СЬет. Ind..
1957 (июиь), 674 679.
Литература
587
Исторический обзор производства эпоксидных смол. Эпоксидные
смолы по Темпам роста производства стонт впереди всех друrих синте-
тических смол и имеют большие перспективы ввиду широкоro их применения.
О. N е d е у, Макромолекулнриан структура и общие свойства эпоксидных
смол, Реiпt., Рigmепts. Vеrпis, 33, 324 330 (1957).
Оп,сываетен, rлавным образом, возможнан модификаu.ин феиольны-
ми и аминными смолами, жирными кислотами, полиаминами, полиамида-
ми и изоцианатами (доклад на XXIX KOHrpecce химической промышлен-
ности в Париже 20 нонбря 1956 r.).
Доклады по эпоксидным смолам на конференu.ии в 1957 r. в Люцерне
(FAТIPEC):
Р. С а s t а n. С. G а п d i 11 о n, Об эфирах эпоксидных смол н О некоторых
их аналоrах.
J. F i g а r е t, Строение и свойства ЭПОКСИДных смол.
J. R. L о i Ь 1 е. R. М а r t i п, Влияние различных факторов на этерифика.
цию эпоксидных смол.
А. О. N о r t Ь. Устойчивость эПоксиДно-полиамидиых систем.
Механизм отверж-дения
589
МЕХАНИЗМ ОТВЕРЖДЕНИЯ
проходить В достаточном объеме, следует точно рассчитать коли-
чественные соотношения компонентов. Если преимущественно
протекает одна из реакций, то сшивание окажется неполным и
продукт не будет обладать оптимальными свойствами.
3. Отверждение, при котором эпоксидные rруппы имеют лишь
оrраниченное значение. В данном случае имеются в виду содержа-
щие ОН-rруппы продукты для эпоксидных смол.
Эти продукты МОЖIiО отверждать:
а) после этерификации непредельными высшими жирными кис-
лотами покрытия из получающихся продуктов ОТВ2рждаются за
счет поrло;цения кислорода воздуха (в присутствии нафтената ко-
бальта) или при наrревании;
б) с помощью добавления полиизоцианатов, реаrирующих с rид-
роксильными rруппами.
Характер процессов отверждения является решающим для
практическоrо применения эпоксидных смол. Проведение отверж-
дения с целью получения эпоксидных смол с определенными опти-
мальными свойствами отнюдь не является таким простым про-
цессом, как это кажется при чтении патентных описаний. Коrда
уже накоплен опыт работы с определенным типом продукта для
эпоксидных смол (как это имело место в случае rлицидных эфи-
ров бисфенола А), то после их отверждения удается получать продук-
ты с одинаковыми свойствами. Одним из определяющих показателей
исходных продуктов является степень полимеризации, выражен-
ная через температуру размяrчения, вес эпоксидноrо эквивалента
и молекулярный вес. Обычно на эти показатели ориентируется и
промыленность,, выпускающая продукты для эпоксидных смол.
Однако до сих пор процессу отвеРЖl;l.ения, являющемуся решаю-
щим процессом, не уделяется должноrо внимания, и rосподствует
мнение, что опыт, накопленный при работе с rлицидными эфирами
бисфенола А, можно автоматически перенести на друrие продук-
ты для эпоксидных смол.
Рассматривая отверждение, протекающее по первому типу,
можно установить, что на СВОЙСТва конечноrо продукта влияют
мноrие факторы:
1) свойства ускорителей полимеризации или полифункцио-
нальных соединений, вызываюших сшивание;
2) количества введенных соединений;
3) температура, при которой про изводится отверждение;
4) длительность процесса отверждения.
Наличие этих важных факторов, каждый. из которых включает
в себя множество более мелких, для определения оптимальных
условий требует длительной и серьезной работы. Эту работу до
известной степени можно 'упростить, если для реакции брать ка-
r л а в а VI
ОТВЕРЖДЕНИЕ И ОТВЕРДИТЕЛИ
Эпоксидные смолы при обретают ценность в том случае, если
их леrко можно отвердить, т. е. из плавкоrо и растворимоrо со-
стояния перевести в неплавкое инерастворимое.
Различают три вида отверждения.
1. Отверждение, при котором решающую роль иrрают эпок-
сидные rруппы и которое можно осуществлять:
а) при помощ катализаторов полимеризации, оказывающих
ионизируюшее деиствие, в особенности аминов, катализаторов
Фриделя Крафтса и друrих соединений, применяемых для
полимеризации окиси этилена или пропилена'
б) при помощи полифункциональных соед нений, ВЫзываю
щих пространственное сшивание. Такими являются соединения, .
содержащие . две или большее число rрупп, присоединяющихся
к эпоксиднои rруппе с раскрытием кольца, например, ПОJJикарбо-
новые кислоты или их анrидриды, полиамины, поламиды и поли
фенолы.
2. Отверждение, при котором эпоксидные rруппы хотя и иr-
рают важную роль, но полностью не определяют результат про-
цесса.. Отверждение ЭТоrо типа можно осуществлять:
а) содержащими метилольные rруппы продуктами конденсации
формальдеrида с фенолом, мочевиной меламином и т П'
б) продуктами конденсации анил на с формальде и м.
В случае фенольных конденсатов с метилольными rруппами
(резолов) реакция идет между ЭПОКСидными rруппами и феноль-
ными ОН-rруппами, а также между метилольными rруппами и
фенильными ядрами. В случае аминосмол эпоксидные rруппы
реаrируют с метилольными rруппами, а также с еще имеющимися
атомами водорода у азота. Для Toro чтобы две различные реак-
ции (одновременное осуществление которых необходимо) моrли
590
rлава Vl. Отвержденuе u отвердuтелu
МехаNUЗAl отверждеNUЯ
591
личества, рассчитаиные на эпоксидиую rруппу (иапример, в слу-
чае полифункциональных соединений, вызывающих сшивани!':
цепей). Опыт показывает, что ни один конечный продукт OДHOBpe
менно не имеет оптимальных показателей по всем физико-механи-
ческим свойствам твердости, прочности на разрыв, адrезии,
термостойкости и мноrим друrим: одни показатели оказываются
высокими, а друrие, зависящие от них, MorYT быть значительно
ниже оптнмальных. Большей частью это происходит за счет СНИ:Ще
ния друrих показателей, но таких, которые в данном специальиом
случае не являются решающими. Поэтому для получения продук
тов с определенными оптимальными показателями необходимо вмес-
то рассчитанных количеств брать соотношения, отклоняющиеся:в
ту или иную сторону. Проведение этих эмпирических работ Tpe
бует интуиции и основательных знаний.
Далее, если учесть, что температура и время отверждения
имеют решающее значение и далеко не безразлично, проводить
отверждение при низкой температуре в течение ПРОДолжительноro
времени или при высокой температуре в течение KopoTKoro вре-
мени или процесс отверждения вести ступенчато (т. е. предва-
рительное отверждение осушествлять при низкой температуре, а
последующее при высокой температуре), ,то становится ясным,
какая работа должна предшествовать промышленному произ-
водству эпоксидных смол. Эта задача решается при сотрудни-
честве химиков исследователей и работников, занятых в обла-
сти применения смол.
Коrда мы будем подробно рассматривать процессы отверЖде
ния, то увидим, как в рЯДе случаеg незначительное отклонение
от оптимальных условий может повлечь за собой значительное
ухудшение определенных свойств.
Термин оmвержден.ие появился вместе с первыми отверждае
МЫМИ на определенной стадии смолами фенольными смолами,
перехоДЯЩИМИ из мяrких и жидких резолов в резиты. Пос.'т!':
появления новых ьтверждаемых смол термин оmвержден.ие был
распространен и на них, чтобы охарактеризовать переход к сет-
чатой. структуре. Правда, в этом случае может оказаться, чтО
отвержденный материал вовсе не становится твердым, а может
быть и мяrким. Это явление известно нам по каучуку, но в этом
c.nучае по старой традиции rоворят о вулк.ан.изациu. Французы,
кроме терминов оmвержден.ие и созреван.ие для отверждения синте
тических материалов вообще СКЛОНны применять термин вулк.ан.u
зация, в особенности, если после отверждения еще сохраняется
состояние rеля. При этом следут освободиться от известноrо пред
убеждения, что вулканизация должна иметь KaKoe TO отношение
к сере.
Немцы вместо оmвержден.ие rоворят также сшuван.ие. Это-
слово во всех случаях отражает характер процесса, идущеrо в
продукте. Анrличане и американцы также rоворят сшиван.ие,
употребляя термин nоnеречн.ое сшиван.ие. Так же как и французы,
они. пользуются терминами: оmвержден.uе, созреван.ие, mвeppeн.иe.
nревращен.uе. Хотя эти термины употребляются без какои-либо
системы ими можно было бы характеризовать несколько отли
чающи я друr от друrа процессы. Так как to cure (анrл.), murir
(франц.) в друrих химико-технолоrических процессах означают
то же, что и созреван.ие, например у вискозы, то эти термины осо-
бенно подошли бы для обозначения скрытых самопроизвольных
процессов, протекающих при повышенной температуре, связан-
ных с изменением структуры и приводящих К отверждению, как,
например, у резола. Имеются также продукты для эпоксидных
смол, которые вследствие особенностей строения самопроизволь-
но отверждаются при наrревании, без добавления катализаторов.
или сшивающих areHToB, например такие, которые содержат
в молекуле иминоrруппы. В этом случае появляется скрытая
при обычных температурах возможность развития реакции, в ре-
зультате которой происходит отверждение.
Для понимания процесса отверждения полезными MorYT быть
работы Фукса!, Хенли З и Керна 3 . На примере давно известных
отверждающихся смол можно проследить, как со временем из-
менялИсь представления о процессе отверждения. Керн разли-
чает следующие способы отверждения: .
1) самоотверждение; к нему способны не только продукты
поликонденсации, как указано у Керна, но и соединения, образо-
вавшиеся в результате полиаддитивных процессов, . например
в случае самоотверждающихся эпоксидных соединении;
2) косвенное отверждение, коrда сами по себе не отверждаю-
щиеся продукты отверждаются добавкой соединений, осуществляю-
щих сшивание;
3) отверждение с помощью олиrофункциональных из?циаиатов;
4) отверждение с помощью эпоксидных соединении;
5) отверждение полимеризацией.
Цепи выокомолекулярныыx соединений, например полиэтилена,
Moryт содержать различное число связанныХ дрyr с друrом. зве-
ньев. Одна такая цепь притяrивает к себе вторую и последую
щие, причем это взаимное притяжеиие возрастает. с уве-
личением длины цепи. Поэтому короткие цепи взаимодеиствуЮТ
друr с друrом ОТносительно слабо, так что материал не обладает
большой плотностью и часто является жидким. С увеличением
длины цепи взаимное притяжение растет, что вызывает уплотне-
592
r лава У/. Отверждение и отвердители
МеханиЗJt отверждения
593
ние цепных молекул. Материал с молекулярным весом 500 1000
может уже становиться воскоподобным, а при увеличении моле-
кулярноrо веса примерно до 100 000, как у полиэтиленов, полу-
чаются очень прочные и rибкие материалы, ИЗВej::тные
нам по выпускаемым предметам домашнеrо обихода. Поэтому
нити с необходимой прочностью можно получить из макромолекул
<с относительно высоким молекулярным весом.
Если в цепи содержатся атомы rалоrенов, то они вызывают
появление значительно большеrо электрическоrо поля, чем атомы
уrлерода, блаrодаря чему уже при относительно низком моле-
кулярном весе происходит уплотнение молекулярных цепей. За
<счет этоrо rалоrенсодержащие полимеры, например поливинил-
хлорид. идущий для выработки ткани, обладают такими физиче-
<скими свойствами, которые у не содержащих rалоrенов полимеров
возможны только при значительно больших молекулярных весах.
При отверждении между цепями, удерживаемыми только меж-
молекулярными силами, происходит образование химических
поперечных связей, которые подобны сетчатой структуре рыболов-
ной сети, но с тем основным различием, что связи лежат не в плос-
кости, а располаrаются пространственно во всех трех направле-
ниях. Следующая схема может значительно облеrчить представле-
ние о связях, хотя она и не дает действительно реальноrо изобра-
же/:lИЯ фактической структуры:
леrкому для реакции пути. Так, между макромолекулярной цепью,
как бы в центре пучка. и аналоrичными цепями, находящимися
BOKpyr нее,. образуется химическая связь, причем образуется не
менее одной связи между цепью одной молекулы и цепью друrой.
Вместо rибкоrо пучка молекул, rде одна цепь при изrибаю-
щих наrрузках может перемещатьс относительно друrой, ЧТо
наrлядно отражает предварительные условия эластичности, при
сшивании образуется застывшая твердая структура, в которой
отдельные цепи пучка закреплены. Аналоrичное lJаблюдается
и в жизни: толстый пучок уложенных рядом и связанных длин-
ных круrлых железных стержней может сравнительно леrко изо-
rнуться при транспортировке или разrрузке, так как каждый стер-
жень в пучке может перемещаться относительно соседнеrо стерж-
ня. Но если этот пучок закрепить сваркой всех стержней друr С
друrом или поrружением их в цемент, то образуется твердая, уже не
rибкая колонна. Так можно представить себе н пучок сшитых мо-
лекулярных цепей. Следующая схема дает наrлядное предстаВJlе-
ние о том, как эtо происходит у иминоэпоксидноrо соединения:
NH
NH
CH CH NH CН CH
'-./ '-./
о о
о о о
fu Nн бr Nн бr
Л.инейный пучок цепей, содержащий, конечно, большое число
цепеи этоrо вида, сшивается таким образом:
означает макромолекулу
I
N CН (OH) N СН СН(ОН) N
I I I
СН Н(ОНrN СН СН(ОН) N CН CН(OH)
I I
2. Введением бифункциональноrо соединения, которое спо-
собно взаимодействовать с' двумя реакционноспособными rруп-
пами двух макромолекул. Например, сшивание полиэпоксидных
соединений анrидридом дикарбоновой кислоты можно представить
себе из схемы на стр. 594.
Сшивание при помощи введенных диамино- и дииминосоеДине-
ний происходит по принципам, изложенным в пунК1 ах 1 и 2. .
Новый способ сшивания, который стал известен лишь с 1952 [.,
основан на том, что под действием aToMHoro излучения большой
энерrии, например ,-лучей, из высокомолекулярных линейных
полимеров выбиваются протоны или атомы водорода, и затем
38 А. м. П81<eJI
линейные молекулярные цепи термопластичноrо материала
=[ =,= == =C = [-=-I = CI
I I I ' I I
I I I I \
I I
пространственно сшитые молекулы, спроектированные иа плоскость
Сшивание идет путем химической реакции с образованием
первицпых связей. Оно может происходить двумя путями.
1. При взаимодействии двух реактивных rрупп одной моле-
кулы, которые в определенных условиях стремятся реаrировать
друr с друrом. Если молекулы достаточно велики, ::0 реакция
идет не между реакционноспособными rруппами однои и той же
молекулы, а между rруппами различных молекул по наиболее
594
r лава У/. Отверждение и отвердители
Механизм отверждения
595
боДНЫХ атомов ВОДорода, то в большей или меньшей степени
происходит деструкция молекул. Например, полиметилакрилат,
содержащий атомы водорода при атомах уrлерода цепи, образует
сшитый неразлаrаемый полимер, в то время как полиметилмет
акрилат, который уже не имеет атомов водорода у атомов уrлеро-
да линейной цени, разлаrается. Таким же образом ведут себя пер-
rалоrениропанные полимерные соединения: например, при облу-
чении политетрафторэтилена (CF2 CF2)" в значительной степе-
ни наблюдается разложение. Интересные сведения об этих реак-
циях приведены Чарльзби 4 , У оллом И Mara 5 , а также в статье 6 . Этот
способ применяется в заводской практике и состоит в следующем:
в течение нескольких секунд подверrают бомбардировке т-луча-
ми от рентrеновской установки на миллионы вольт предметы
из ПО.'lИэтилена. В результате материал, ранее плавив-
шиЙся при 115°, блаrодаря сшиванию цепей изменяется таким
образом, что вы.держивает наrревание до 2500, не разлаrаясь и не
претерпевая никаких изменений. Таким же образом, проводя
сшивание цепей методом облучения от атомной установки у ПОЛи-
амида, полистирола, поливиниловоrо спирта и поливинилхлорида,
можно ПQ.'1УЧИТЬ соответствующие полимеры с высокой теплостой-
костью.
Проблемой особоrо рода является разработка методов, которые
позволили бы контролировать отверждение и испытывать на
оптимальное отверждение выпускаемые промышленностью смолы.
Ба рр 7 опубликовал реферат по имеющимся материалам в этой
важной области. По нормам ASTM о степени отверждения судят
на основании следующих испытаний:
1) растворимость в ацетоне, если неотвержденный материал
в нем растворяется; .
2) водостойкость, если неотвержденный материал очень чув-
ствителен к действию воды;
3) прочность на изrиб при наrревании, которая у отвержден-
Horo материала почти не должна отличаться от прочности на изrиб
при обычной температуре;
4) добавка отвердителей, которая на отвержденные материалы
не должна оказывать никакоrо влияния.
Температура желатинизации, часто используемая в качестве
критерия, практически не характеризует отверждение, так как
оно может наступать вскоре или лишь спустя длительное время
после проведения испытания.
Особенно перспективным является проведение испытаний на
степень отверждения при помощи ультразвуковых волн. Работы,
имеющиеся в этой области, освещены Дитцем, Хаузером, Мак-
fарри и Софером 8 .
OC R CO
' I
O R CO
1 0 1
OC R CO
1 0 1
C H H CH CH H CH
'-./ '-./ '-./
О о О
OC R CO OC R CO O R CO
I I ' I I I
CH CH CII CH CH C[l
'-./ '-./ '-./
О О О
OC R CO OC R CO R CO
I I 1 0 1 I I
в результате взаимодействия образуется сетчатая структура:
I i I
O CO R CO O O R CO O CO R CO
I I I
CH CH CH CH CH CH
I I I
О О О
I 1- I
CO R CO CO R CO CO R CO
I I I
О О О
I 1 I
CН CH CH CН CH CH
I I !
О О О
, I I
CO R CO CO R CO CO R CO
. I I I
О О О
I I I
CН CH CH CH CH CH
I I I
обраЗ0вавшиеся свободные валентности уrлерода различных цепей
соединяются друr с друrом примерно по следующей схеме:
I I I
н.-----CН:2 H2 H2 н. CH2 CH2 CH H CH2 H H2 CH H
I ,
-----cн:2 cHcCH2 H2 HccHc ...,.. H CH2 CH CH CH2 CH CH H2
I I I
4:н. н. H2 H2 H2 CH2 H CH CH2 CH--:-CH CН CН2 CH
I I I
Если t-лучаМJi большой энерrии бомбардировать высоко-
молекулярные соединения, не имеЮlЦие у атомов уrлерода сво-
3R'
'596
r лава V 1. ,Отверждение и отвердителu
Отвердителu, действующие к,аталитическ,и
597
МЕТОДЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ
При работах фирмы IG, которая первой освоила выпуск эпок-
сидных соединений (окисей этилена, пропилена и бутилена),
было обнаружено, что при реакции полиrлицидноrо эфира с
полиаминами образуются не только линейные термопластичные
полимерные продукты присоединения, но что при определенных
условиях получаются также.сшитые, неплавкие инерастворимые
продукты. Правда, Шлак 9 , впервые опубликовавший эти материа-
лы, не cMor оценить всей пр актической важносТи этоrо факта. Суще-
ственной причиной являлась высокая стоимость эпихлорrидрина,
не дававшая возможности использовать эти отверждающиеся
продукты в промышленности, за исключением текстильной, [де
применение их в качестве вспомоrательных веществ было неве.'lИКО.
Бок и Тишбейн 1О , несмотря на взятый ими патенТ на получение
отверждающихся эпоксидно-аминных композиций, также не
смоrлИ получить смолы, с которыми можно было бы работать.
В патентном описании указывается на продукты реакции эпи-
хлорrидрина, окиси бутадиена или диrлицидноrо эфира с этилен-
ди&мином, l,6-rексаметилендиамином, 1,10-декаметилендиамином,
триэтилентетрамином и друrими полиаминами. Эти продукты
довольно устойчивы при обычной температуре, при 50 600 пла-
вятся, не переходя в неплавкое состояние, и быстро отверждаются
при высоких температурах. Было также замечено, что при опре-
деленных молярных соотношениях (с преобладанием эпоксидноrо
компонента), отверждение протекает особенно леrко даже при
обычной температуре. Но полученные таким образом продукты
нельзя было использовать для каких-либо технических целей.
, Я:коб, Розенберr и Розе р ll приводят описание покрытий и
клеев, а также эпоксидиых соединений для аппретирования тка-
ней и кожи. При низких температурах они сплавляли отверждаю-
щиеся смеси. состоящие из rлицИДНЫХ простых или сложных
эфиров, диокиси бутадиена или друrих эпоксидных соединений
и соединений, содержащих 'аминоrруппы, таких, как полиакрило-
вок слый аммоний, соли триэтилентетрамина, полиэтиленимина,
протеинов с жирными кислотами и т. п. Но эти продукты не нашли
практическоrо применения в промышленности.
В друrом патенте!" указано на синтез отверждающихся ком-
позиций из эпихлорrидрина и соединений, содержащих аминО-
rруппы, таких, как 1,4-дипиридилбутан, N-метилднпропилентри-
амин, полиэтиленимин, казеин и др. Эти продукты можно было
использовать только для придания rидрофобности текстильным
материалам и коже или для облаrораживания бумаrи. и дерева.
Предварительные работы, проводившиеся с использованием
различиых ранее еще неизвестных эпоксидных соединений и
изучением условий отверждения и свойств полученных при этом
смол, привели к широкому практическому применению эпоксидных
смол, засл-уrа создания которых принадлежит Кастану. \
Как уже указывалось, открытие Кастана основывалось на
том факте, что эпоксидные смолы приобретают ценные свойства
в том случае, коrда в rлицидно-эфирную цепь включены аромати-
ческие звенья. Проводилось сшивающее и каталитическое отверж-
дение диrлицидных эфиров бисфенола А с различной степенью
полимеризации анrидр-идами дикарбоновых кислот или аминами
и неорrаническими или орrаническими основаниями.
Изложенное показывает, что отверждение продуктов для
эпоксидны смол можно про водить тремя различными методами:
1) с помощью катализаторов, которые вызывают сшивание
молекул за счет полимеризации эпоксидных rрупп полиэпоксид-
ных соединений;
2) действием тепла на самоотверждающиеся продукты для
эпоксидных смол, Коrда эпоксидные rруппы взаимодействуют с
иными функциональными rруппами друrой молекулы;
3) с помощью добавки соединений, сшивающих полимерные
цепи.
ОТВЕРДИТЕЛИ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ
Каталитическое отверждение полиэпоксидных соединений
основано на тех же реакциях, которые' происходят при полиме-
ризации окисей, т. е. с раскрытием трехчленноrо кольца и обра-
зованием rидроксильной rруппы. l:1нициирование этой реакции
может быть вы;!вано каталитическими количествами воды, спир-
тов, кислот, оснований, фенолов, первичных и вторичных аминов
или катализаторами полимеризации BF3 и SпС1 4 .
KacTaH 13 дал описание первоrо каталитическоrо отверждения
продукта для эпоксидных смол С применением неорrанических
или орrанических оснований. В качестве оснований применялись
щелочи, окись кальция, амид натрия, вторичные амины, особенно
диэтиламин, дибутиламин, пиперидин, третичные амины, на-
пример. триметиламин, триэтиламин, и производные этих ами-
нов, такие, как пиперидинбензоат, пиперидиновая соль пентаме-
тилендитиокарбаминовой КИСЛОТы,диэтиламинодиэтилдитиокарбос
нат и продукт реакции пиперидина и бензальдеrида. Для отверж;
деlIИЯ требуется О ,1 5 % от верди тел я от веса смолы. Отверждение
идеТ, например, следующим образом:
1) К полимерному rлицидному эфиру бисфенола А с температурой размяr,
чения 750 в расплавленном состоянии добавляют 4% пиперидиновой соли пен-
таметилендитиокарбаминовоii кислоты и перемешивают до rомоrениоro со-
стояния. При иаrррвании в течение 1 часа при 1000 происходит отверждение G
образованием твердоrо. неплавкоrо, нерастворимоrо vродукта.
598
r лава V/. Отвержденuе и отвердuтели
Самоотверждающuеся продукты для эnоксuдных смол
599
2) К полимерному диrлициДНОМУ эфиру, полученному из 110 резорцина
и 185 е эпихлорrидрина, в расплавленном состоянии при перемешивании добав-
ляют 5 пнперидина. При этом получают смолу, плавящуюся при 650 и отверж-
дающуюся при 100 0 .за полтора Часа.
в особениости подчеркивается, что смеси этих комплексов
трехфтористоrо бора с продуктами для эпоксидных смол MorYT
до примеиения храниться весьма долrо.
Отверждение проис ходит при температурах, при которых
комплекс разлаrается и начинает действовать трехфтористый
бор. Устаиовлеио, что различные комплексы трехфтористоrо
бора зиачительно отличают ся друr от друrа по температуре раз-
ложеиия, а следовательно при отверждении ими следует приме-
нять и различиую температуру. Так, были найдеиы следующие
температуры разложения комплексов трехфтористоrо бора (в ОС):
rринли 14 описывает скрытые каталити.ческиеотвердители,
состоящие из комплексиых соединеиий аминов и трехфтористоrо
бора. Отверждающее действие обоих компоиеитов этих отверди-
телей проявляется только при высоких температурах.
Такие комплексиые соединения можно получить со всеми
первичиыми, вторичиыми и третичиыми аминами низкоrо и высо-
Koro молекулярноrо веса, алифатическоrо, ароматическоrо и
rидроароматическоrо характера в виде иасыщенных или ненасы-
щениыx соеДi1нений. В примерах приводится получеиие КОмплекс-
ных соединеиий трехфтористоrо бора с диметил-, диэти.'1-, три-
метил,- триэтил-, диметилбензил-, трипропил-, :Лаурил- и сте-
ариламииом, а также с вииилпиридииом, морфолииом И диэтилен-
триамииом:
Bf а-моноэтанолам ин
ВFзаммиак
ВFз-пиперидин
ВFз-триметиламин
ВF з ,rексаметилентетрамин '.
ВFз'мочевина
ВF ,пиридин
90
12
1) к раствору 1 моля трехфтористоrо бора в эфире, охлаждеиному до 200,
110 каплям прибавляют 1 моль ТРИЭТИ-\lамина. При этом в вИДе кристаллов вы'
деляется комплексное соединение. При добавке к жидкому полимерному rли-
цидному эфиру бисфенола А 4% этоrо комплекса получают стабильные смеси,
которые можно использовать как заливочные смолы, отверждающиеся при
2000 за 4 часа.
2) К раствору 75 е комплекса трехфтористоrо бора с триэтиламином
(0.5 моля) в 150 мл эфира при охлаждении по каплям прибавляют 36,5 бутил-
амина (0,5 МОЮI) в 100 мл эфира. При этом в виде кристаллов выделяется ком-
I1лексное соединение. При добавке 5 е этоrо комплекса к 200 SO% раствора
полимериоrо rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения 1000
и весом эпоксидноrо эквивалента 800 в растворенном состоянии получают по-
крыТии, отверждающиеся при 150> за полчаса.
3) При с ешении 6() е rЛицидноrо эфира rлицерина (из ! моля rлицерииа
и 3 молей эпихлорrидрина), 40 40% раствора продукта взаимодействия n-то,
.1уолсульфамида и фармальдеrида с 4 комплекса трехфтористоrо бора и диэти-
:Jеитриамина получают стабильный лаковый раствор, покрытие которым
отверждается при 150> за полчаса.
135
160
lfЮ
190
305
;- Количество этих комплексов для удовлетворительноrо отвер-
ждеиия должно составлять по крайией мере 10%.
В патентах по отверждению продуктов. для эпоксидиых смол
амииами можно найти миоrо примеров, в которых 'одновременио
примеияются как каталитические, так и требуемые для сшива-
иия рассчитаиные количества амииа. Эти работы освещаются при
рассмотреиии rруппы сшивающих отвердителей.
САМООТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
В. патеите Висмера 1Б , который по сравнению со способом, из-
ложеииым в предшествующем патенте, ие содержит ничеrо прии-
ципиально HOBOro, также описывается применение комплексов
Трехфтористоrо бора с основными соединениями в качестве скры-
Тых отвердителей для полимериых rлицидиых эфиров бисфеиола А.
Кроме rлицидиых эфиров бисфенола А, MorYT использоваться и
IIOлиrлицидные эфиры друrих дифеиолов, которые приводятся
в патеите. В частности, в качестве комплексов трехфтористоrо
бора названы комплексы с аммиаком, этилендиамином, моноэтанол-
амииом, пиперидином, триэтаноламииом, мочевиной, reксаметилен-
тетрамииом, триметиламииом и пиридином.
Самоотверждающихся продуктов для эпоксидных смол ДО сих
пор известно HeMHoro. Это полиrлицидиые эфиры, которые в составе
своих молекул имеют все необходимое для полноrо отверждеиия,
например, блаrодаря имеющимся в цепи имииоrруппам. Такие
полиrлицидные эфиры были описаны Пакеном 16 . Если, иапример,
диrлицидный эфир N, N' -ди-(n-оксибензил)-этилендиамина
СН8 СН СНзОС.Н4 СН 2 NНСН з СН,NНGН,с. н -ОСНз СН СН,
" / . ... .'" " /
о о
600
rлава V/. Отверждение u отвердителu
Сшивающие отвердители
601
синтезированный при действии избытка эпихлорrидрина Ha на-
триевую соль N ,N' -ди-(п-оксибензил)-этилендиамина17, HarpeTb
до ]40 1800, то вначале расплавленная смола отверждается, обра-
зуя твердый эластичный продукт с хорошей адrезией к стеклу
и металлу и стойкий к разбавленным кислотам. С целью получе-
ния продуктов, имеющих лучшую растворимость в лаковых рас-
творителях, при Синтезе аминобензильных соединений для по-
Крытий В качестве Исходных продуктов браJlИ фенолы, содержащие
высокомолекулярные боковые цепи, например трет-бутильную,
ИЗООКТи.I1ЬНУЮ или лаурильную rруппы, что давало хорошие
результаты.
ROCH2 О
! /,.
СНОН + ОС СО
I ,/
ROCH2 С 6 Н 4
СШИВАЮЩИЕ ОТВЕРДИТЕЛИ
......
ROCH2
I
СНОса
I ,/
ROCН 2 С о Н 4
I
R
I
о
I
СН 2
/СН 2 HOCO СООСН 2
саОН + О I ----+- I ,/' I
'\СН СН 2 С 6 Н, СНОН
'1 I
СН 2 О (:Н 2
I I I
о R О
I I ,
R R
I ,
Эта rруппа представляет собой ди- или полифункциональные
соединения, с которыми MorYT путем присоединения реаrировать
вещества с Эпоксидными rруппами. Реаrирующие !3 е щества сме-
шивают в приблизительно эквимолекулярных Соотношениях с
продуктами для Эпоксидных смол И ПОДверrают взаимодеЙСТВИIО
при высокой температуре.
Поликарбоновыекислоты и их анrИДРИDЫ
Доказательством Toro, что реакция проходит по указанной
схеме, являются следующие экспериментальные данные:
]) в начале реакции возрастает КОЛичество моноэфира фтале-
вой кислоты;
2) уменьшение количества эпоксидноrо кислорода и образова-
ние диэфира начинается лишь позже;
3) уменьшение эпоксиднdrо кислорода происходит значительно
быстрее, чем образование диэфирных rрупп.
Из этоrо следует, что одновременно с основной реакцией
должно проходить взаимодействи е между эпоксидными и образо-
вавшимися спиртовыми rруппами, что подтверждается опытами
на' модельных соединениях. Очевидно, п.роцесс отверждения
эпоксидных соединений анrидридами дикарбоновых кислот состоит
из нескольких наслаивающихся друr на друrа реакций.
Фиш, rофман и К:оскикаллио 19 в 1956 [. сделали новое сообще-
ние об отверждении фталевым анrидридом. Анализ отвержденных
смол привел их к выводу, что взаимодействие между эпоксидным
соединением и анrидридом кислоты идет не до конца, 'а устанавли-
вается равновесие между карбонильными rруппами аиrидрида
кислоты и rидроксильными rруппами полимера, так как HarpeBa-
ние в вакууме при ]500 отвержденноrо продукта всеrда приводит
к выделению свободноrо анrидрида кислоты и моноэфира. Пред-
положение о том, что эти продукты получаются в результате
термической деструкции, неверно, так как можно доказать, что
в определен.ных условиях выделяется только минимальное коли-
Выше приведена схема реакции, по которой предположитель-
но ИДет сшивание продуктов для эпоксидных Смол анrидридами
дикарбоновых кислот.
Отверждение поликарбоновыми кислотами и их анrидридами
является наиболее старым способом, не потерявшим cBoero значе-
ния и в настоящее время.
Фиш и rофман 1В изучали химизм взаимодеЙствия анrидридов
дикарбоновых кислот и эпоксидных соединений. Они подтвердили,
что эта реакция может начаться лишь при наличии rидроксиль-
ной rруппы, к которой присоединяется карбонильная rруппа с
образованием эфира, содержащеrо свободную карбоксилЪНую
руппу. Поскольку карбоксильные и ЭПОКСИДные rруппы леrко
реаrируют между собой с образованием новой rидроксильной
rруппы, реакция продолжает идти в этом направлении до ex
пор, пока не израсходуется один из Компонентов или процесс не
будет остановлен снижением температуры.
Взаимодействие фталевоrо анrидрида с уже этерифицирован-
нои эпоксидной rруппой, которая за счет этерификации образо-
вала rидроксильную rруппу, и дальнейшая реакция с эпоксидным
соединением может быть представлена следующей схемой:
02
r лава У/. Отвержденuе u отвердuтели
Сшивающие отвердители
fЮЗ
чество свободноrо фталевоrо анrидрида. Последний совершеНJIО
не выделяется при соотношении фталевоrо анrидрида и эпоксид-
ных rрупп 1 : 1, т. е. при соотношениях, дающих наибольшие по-
казатели температуры размяrчения по Мартенсу; это rлавным об-
разом зависит от наличия в смоле в начале процесса свободных
тидроксильных rрупп, а условия отверждения, как таковые, иrра-
ют лишь подчиненную роль. Если фталеRоrо анrидрида взято боль-
ше, чем 1: 1, то потеря в весе после наrревания смолы при 200 2400
в значительной степени зависит от количества выделившеrося фта-
левоrо анrидрида; при rенЬшем количестве фталевоrо анr'ИДрида уле
тучивается только rЛИцидный эфир, не подверrшийся сшиванию.
Из Этих результатов анализа продуктов термическоrо разложения,
как полаrают авторы, можно получить представление о струк-
1'уре эпоксидной смолы, отвержденной фта.'Iевым анrидридом.
При этом определено:
1) количество «свободноrо» анrидрида кислоты, который от-
rоняется;
2) количество диэфира, участвующеrо в сшивании;
3) КОЛичество моноэфира;
4) число эфирных rрупп;
5) число rидроксильиых rрупп.
Несмотря на то, что эти эксперименты представляются весьма
убедительными, аВТорам все же не удалось полноСтью опроверrнуть
предположение о том, что выделяющийся фталевый анrидрид по
крайней мере частично не образован в результате термическоrо
разложения. Авторами не были поставлены опыты экстракции из
измельченной отвержденной смолы непрореаrировавшеrо анrидри-
да, которые послужили бы бесспорным доказательством их правоты.
Дирборн, Фуосс и Уайт о экспериментально подтвердили
предположение о том, что раскрытие эпоксидноrо кольца и обра-
зование rидроксильной rруппы, необходимое для начала реакции
'с анrидридами дикарбоновых кислот, может происходить и при
взаимодействии с карбоновой кислотой. Если взять чиСтые исход-
ные соединения, не содержащие даже следов воды, то между аи-
rидридами дикарбоновых кислот и эпоксидными соединениями, не
оСодержащимиrидроксильных rрупп, реакция не идет. Но взаимо-
действие тотчас начинается, если внести каталитические коли-
чества карбоновой кислоты.
Раскрытие эпоксидноrо кольца, необходимое для начала реак-
ции, можно осуществить не только с помощью следов свободной
карбоновой кислоты, но и с помощью небольших количеств пер-
вичных спиртов. Шокал и Мей 91 уже доказали это ранее, рассмат-
ривая отвеРЖДение продуктов для эпоксидных смол аминами.
Несмотря на аналоrичный характер способов отверждения 22 ,
вновь был взят патент на применение небольших количеств
н-бутанола, бензиловоrо спирта или rлицерина для ускорения
отверждения эпоксидных соединений анrидридами ПОJlикарбоно-
вых Кислот.
При взаимодействии дикарбоновых кислот и эпоксидных со-
t:динений В случае применения ОДноrо моля дикарбоновой кислоты
на ОДIIУ Эпоксидную rруппу ясно можно различить две ступени:
на первой ступени, 100 1500, карбоксильная rруппа рсаrи
рует с ЭПОКСИДной rруппой, образуя кислый эфир:
HOCORCOOH + CH2 CH R.' ----+ HOCORCOOCH 2 CHR'
'''"'-/ I
О он
На второй ступени, начинающейся лишь при 200 2500, проис-
ходит этерификация rидрОКСи.1JbНЫХ rрупп. Она может прuходить
Биутримолекулярно, если соединение имеет небольшую молекулу
H20
CORCOOCН.CНR.'
' I
HOCORCOUCH 2 CHl{'
I
ОН
или путем взаимодействия rрупп различных молекул. В этом слу-
чае образуются высокомолекулярные цепи следующей структуры:
R' R'
I H
HOCOR СН 2 СН OCO o co
O I I , I
О R СН 2 R.
I to I I J:o
О СО О
I I I I ,
СН 2 R О СО О
H O O I I I
СН 2 R. СН 2
I tH O O I
R.' СНОН
I I
R.' .'1 R'
Если при соответствующих молекулярных соотношениях ди-
эпоксидные соединения реаrируют с дикарбоновыми кислотами,
то на второй ступени при этерификации rидрокси.'IЬНЫХ rрупп
происходит пространственноесшивание с образованием отвержден-
ных продуктов, характерными свойствами которых являются
неплавкость инерастворимость.
Первый патент на отверждение продуктов для эпоксидных
смол фталевым анrидридом и друrими анrидридами дикарбоновых
кислот был взят Кастаном 23 . Способ состоял в следующем: поли-
6О4
rлава V/. Оrверждение и оrвердurели
Сшивающие оrвердиrели
605
мерный r лицидный эфир с температурой размяrчения 750, полу
ченный реакцией 228 а бисфенола А, 185 а Эпихлорrидрииа и 80 ()
eдKoro натра, в течение 1 часа при 1200 выдерживали со 140 ()
фталевоrо анrидрида. Образовавшийся кондеисат, плавящийся
при 40 800, стабилен и может быть отверждеи наrреванием до
1700 в течение получаса.
Как было показано друrими авторами?4, карбоновыми КИСЛО-
тами или их анrидридами можно отверждать и смеси П ОДУКТ08
дЛЯ эпоксидиых смол со стиролом. При добавке 15 30 и> фтале-
Boro анrидрида к таким Смесям получают отливки, обладающие
хорощими механическими и диэлектрическими показателями, а
также химической стойкостью.
Бредли 25 , примеияя в качестве отвердителя полимерных rли
цидных эфиров бисфенола А диrидрат щавелевой кислоты, полу-
чил пиrментироваииые лаки rорячеrо отверждения. Количество
щавелевой КиСЛоты следует выбирать .таким образом, чтобы на
одну карбоксильную rруппу приходилась одна эпоксидная rруппа,
т. е. на 100 а rлицидноrо эфира с Эпоксидным эквивалентом 1,64
на 100 () следует брать 69 а щавелевой кислоты, а при эпоксидном
эквиваленте 0,116 только 5,2 е щавелевой кислоты.
Следующие примеры иллюстрируют указанный способ:
1) в 200 е 50% раствора полимериоrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенолз А с
темпер.атурой размяrчения 1000 и эпоксидным эквнвалентом О, I1 6 на 100 z
растворяют 8,3 е диrидрата щавелевойокислоты и раствор. наносят на стеклян-
ную пласrинку. Наrреванием при 150 в течение 30 мин. получают rладкую,
очень твердую и вязкую пленку. Твердость пленки определяется по особой Me
тодике испытаний, которая приводится в патенте.
2) Белый эмалевый лак получают rOMoreHHblM смешением 26,8% rлицид-
Horo эфира. указанноrо в примере 1, с 26,8% пиrмента ТЮ,, 18.1 % метилэтил-
кетона, 15.1 % ацетата монометиловоrо эфира этиленrликоля, 13,2% ксилола
и растворением в rомоrенной смеси 8% диrидрата шавелевои КИCJIоты (в пере-
счете на. rлицидный эфир). Из получениоrо лака rотовят 50% раствор, наносят
ero на стальную пластиику и ПОCJIе сушки. на воздухе отверждают при 1500.
Твердая, эластичиая и rладкая пленка выдерживает в течение 15 дней облуче-
ние ультрафиолетовыми лучами, едва заметно меняя цвет. .
однако так медленно, что композицию можно хранить в течение
нескольких днен. Целесообразно эти композиции после нанесения
и воздушной сушки отверждать наrреванием до 150 2000. При
этом получаются твердые и весьма эластичные пленки с хорошей
адrезией.
Отт 27 для изrотовления лаков rорячеrо отверждения из поли
мериых rлицидных эфиров бисфенола А рекомендует смеси, со-
стоящие из двухосновных карбоновых Кислот и дициаидиамида.
-Например:
1) Из 300 е полимерпоrо rлицидноrо эфира бисфенола А ( I моля), 9,12 е
адипиновой кислоты (0,063 моля) и 5,25 е дици ндиамида (0,063 моля) в llИКЛО-
{'ексаноде и о-дихлорбензоле rотовят 50 75%-ный лак. Этот лак обладает HC
Qбычно большой нечувствительностью к переrреву при отверждении и может,
иапример, использоваться в качестве л.ака для проволоки. Ero наносят кистью
или окунанием шестью слоями с быстрым отвержденнем каждоrо слоя отдель-
ио при 350 4500.
2) 300 е полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А ( I моля) в теченне
получаса при 120 1300 перемешивают с 72 z фталевоrо анrидрида (0.5 моля)
и 42 е дициандиамида (0,5 моля) в 133 е циклоrексанола и 100 е о-дихлорбен-
зола. ВЯЗКlIИ раствор разбавляют до консистенцин, употребляющейся при на-
несении п'окрытий, и вновь иаrревают в течение полутора часов при 120 1300.
Нанесенная пленка после отверждения при 1500 тверда, очень эластнчна н не
сдирается даже при 800.
Этот же 'автор26, используя для отверждения полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А ортофосфорную кислоту или ее
моноалкильные эфиры, содержащие две rИдроксильиые rруппы, по-
лучил коррозионностойкие rpYHTbI для жести и стали. Количе-
ственные соотношения следует выбирать таким образом, чтобы
1 моль НзР04 или ее моноаЛКИльноrо эфира приходился бы на
одну эпоксидную rруппу. Так, например, на 100 а rлицидноrо
эфира бисфенола А Сэпокс идным эквивалентом 1,54 на 100 е
следует брать 50 е НзРО" или 85 а СН з Н 2 Р0 4 или при эпоксидном
эквиваленте 0,116 на 100 е только 3,8 е НзР04ИЛИ 6,5 е
СН з Н 2 Р0 4' Отверждение идет уже при обычных температурах.
Добавка небольшоrо количества амина имеет целью активиро-
вать несколько замедленно проходящую реакцию, так как pac
крытие эпоксидноrо кольца леrче идет с аминами, чем с дикарбоно-
вой КИСJ]ОТОЙ, и отверждение, проходящее при наrревании, про-
текает в этом случае быстрее и при более низких температурах.
При отверждении анrидридами поликарбоновых кислот про-
дуктов для эпоксидных смол, содержащих более че,М одну эпоксид-
ную rруппу, расположенную не в конце цепи, в качестве активато-
ров рекомендуется 8 также применять амины, их соли и четвертич-
ные соли аммония. В патенте указываются следующие пр щукты
для эпоксидных смол: эпоксидированные эфиры монокарбоновых
кислот с несколькими двойными связями, содержащие до 22 атомов
уrлерода (например, триrлицериды coeBoro масла), эпоксидиро-
ванные эфиры непредельных поликарбоновых кислот, содержа-
щие до 25 атомов уrлерода, непредельные эпоксидированные эфиры
непредельных спиртов и карбон вых кислот. Далее рассматри-
В8ЮТСЯ такж;е Эпоксидироваиные дикротиловые эфиры аромати-
ческих дикарбоновых кислот, а также эпоксидированные сополи-
меры бутадиена. В качестве отвердителей называются прежде
Bcero аиrидриды rексаrидрофталевой и хлорэндофталевой кислот.
Как показал Шокал 9, активацию отверждеиия под влиянием
аиrИДРИД08 карбоновых кислот можио с УСпехом проводить также
алкидными ПРОИЗВОДными фосфинов, арсинов, стибииов или висму-'t
606
r лава У/. Отвержаени!! и отвердU1ели
Сшивающие ОТfJердитеЛ/l
Е;И7
тинов. Например, отверждение смеси, состоящей из 100 вес. Ч.
полимерноrо rЛицидноrо эфира бисфенола А, 80 вес. ч. фталевоrо
анrидрида с добавкой 3 5% три-(2-этилrексил)-фосфина, дифенил
фосфина, три-(2-этилrексил) арсина, трифенилстибина, три-(этил
rексил)-стибина или трифенилвисмутина проводят в течение He
скольких минут примерно при 1000.
Получены 3О отверждающиеся композиции эпоксидных смол,
которые MorYT использоваться как вспомоrательные материалы в.
текстильной промышленности. В качестве отвердителя применяли
смесь солей уксусной, борофтористоводородной или 2-этилrексан
карбоновой кислоты с аддуктами полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А и полиаминов, например диэтилентриамина.
Подобное, но значительно более интенсивное ускорение про-
цесса отверждения 31 анrидридами карбонов,=!!х кислот происходит
при помощи орrанических соединений серы, содержащих по край
ней мере одну меркаптоrруппу, сульфидную, дисульфидную
или сульфоксидную rруппу. Однако атом серы не должен входить
в кольцо. В качестве примера приводится композиция, состоя-
щая из 100 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо -эфира бисфенола А,
55 вес. ч. фталевоrо анrидрида и 1,5 вес. ч. -тиодиrликоля, KO
торая застывает уже спустя 18 мин. и отверждается при обычной
температуре за 6 час. Если применяют дюйное количество соеди-
нения, содержащеrо серу, время отверждения сокращается более
чем вдвое.
Весьма неожиданным является то, что в сообщении пока-
зана возможность проводить отверждение анrидридами карбоно-
вых Кислот при обычной температуре, что до сих пор не удавалось
при использовании любых друrих добавок. Ускорение процесса,
которое осуществлял ось по способам, описанным в патентах,
упоминавшихся ранее, при помощи rидроксильных соединении,
происходит только при высоких температурах.
В одном из патентов 32 рекомендуется применять отвердители,
состоящие из специальных смесей различных поликарбоновых
кислот, из которых по крайней мере одна должна быть высоко-
плавкой. Блаrодаря этому процесс отверждения удается проводить
по стадиям, что может давать определенные преимущества.
Бак и Конлон 33 получили составы, применяющиеся rлавным
образом в качестве покрытий по стеклу. При этом для отверЖДе
ния полимерных rлицидных эфиров бисфенола А они применяли
MHoroocHoBHbIe карбоновые кислоты: малеиновую, диrликолевую,
лимонную, трикарбаллиловую, аконитовую, итаконовую и цитра
коновую. В качестве rлицИДноrо эфира бисфенола А использовали
эпон. 1007 с температурой размяrчения 125 1350, числом эпоксид-
ных rрупп 0,055 на 100 е и весом эпоксидноrо эквивалента 1800.
В патенте приведены, например, следующие композиции смол:
1) Из 33,9 z rлицидиоrо эфира, 6,1 z лимонной кислоты, 58 z этиловою
эфира rликоля и 2 z ксилола образуется лак, который после нанесения на
стеклянную пластиику 'и воздушной сушки отверждается з течение 15 мин
при 216°. Покрытие обладает очень хорошей адrезией. твердостью и стойкосты
к действию растворителей и rорячей воды.
2) Из 35 z rлицидноrо эфира, 7,0 z трикарбаллиловой кислоты, 56 z этило-
Boro зфира rликоля и 2 z pacTBopeHHoro жидкоrо силикона (Н2 81069 фирмы
Ge eral Electric Со) образуется лак по стеклу со свойствами, аIlалоrичными
своиства>! лака, описаиноrо в примере 1. В случае необходимости к лаку мож
но прнмешивать пиrменты.
К ур 34 описывает отверждение эпоксидных соединений из ди
меТИJJдиамида толуолдисульфокислоты анrидридами дикарбоновых
кислот для получения клеев для металлов, стекла, а также для
получения заливочной смолье В качестве анrидрида дикарбоновой
кислоты рекомендуется брать rлавным образом фталевый анrидрид.
Смешение компонентов можно проводить в шаровой мельнице
или сплавлением. Композиция стабильна при обычной температу-
ре. Например, 10 е диrЛИЦИДноrо эфира N ,N/-диметилтолуолди
сульфамида, полученноr0 3б при 1400, перемешивают с 4 е фтале
Boro анrидрида и rомоrенную смесь наносят на стеклянную пла
стинку. После наrревания при 1400 в течение 5 час. образуется
твердая пленка с хорошей адrезией.
Далее К ур 36 описывает отверждение полимерных rлицидных
эфиров бисфенола А и ди'rЛицидноrо эфир:t N ,N' -Диметилтолуол-
дисульфамида полианrидридами поликарбоновых киСЛот, таких
кислот, как пиромеллитовой, бутантетракарбоновой, меллитовой,
а также кислотами, получающимися при Конденсации малеинi:>-
Boro анrидрида со стиролом, винилацетатом, эфирами аКРИJJОВОЙ
или метакриловой кислоты или акрилонитрилом н смесями этих
соединений. Указанные композиции MorYT использоваться в ка-
честве покрытий, клеев для металлов или в качестве заливочных
смол. Например:
1) 10 z полимериоrо rлнцидноrо эфира бисфенола А при 1400 сплавляют
с 2 z (22%) дианrидрида пиромеллитовой кнслоты. Эта композиция, растворен-
ная в лаковом растворителе, может применяться как лак, в твердом же состоя-
иии как заливочная смола. Отверждеиие проходит при 220° за полчаса.
2) 10 е диrлицидноro эфира N,N'-диметилтолуолдисульфамида при 1500
смешивают с 2,6 z дианrидрида бутантетракарбоиовой кислоты. КОМПОЗиция
примеияется так Же, как и продукт, описанный в примере 1. Отверждение
осуществляется при 170° за 3 часа.
К ур З7 описывает также отвержденне вышеприведенных rли-
цидных эриров кетодилактонами, например, дилактоном кетопи-
мелиновои кислоты или дилактоном бензоилrлутаровой кислоты.
Применение этих синтетических материалов аналоrично примене-
нию продуктов, описанных в предыдущем патенте. Например,
608
fлава Vl. Отвержденuе отвердители
Сшивающие отвердители
609
100 е полимер Horo rлициДНОro эфира бисфенола А при 700 смеши-
вают с 35 е дилактона кетопимелинdвои кислоты и продукт ис-
пользуют как заливочную смолу. Отверждение Происходит при
1800 в течение 3 час. Полученные отливки тверды, эластичны и
хорошо подверrаются механической обработке.
Блазер и Ширп 38 рекомендуют проводить отверждение бутан-
1,2,4-трикарбоновой кислотой. Эта трикарбоновая кислота полу-
чается из rексаrидро-n оксибензойной кислоты окислением при
65 100° 60%-ной азотной кислотой или перманrанатом калия при
минус 5 плюс 25°. Реакцию можно осуществлять в присутствии
катализаторов (например, ванадата аммония) или без них. Выход
составляет 50 60 % от теоретическоrо. Бутантрикарбоновая
кислота выпадает в ВИДе кристаллов с т. пл. 120°.
Саундерс и Ковени З9 , применяя MHoroocHoBHble карбоновые
кислоты, в особенности винную и лимонную кислоты, из полимер-
ных rлицидных эфиров бисфенола А получили лаки по металлу
особой эластичности. Например, смешивают 50% раствор поли-
MepHoro rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrче-
иия 1000 и весом ЭПОКСИДноrо эквивалента около 900 в диацето-
новом спирте и 7,5% (в расчете на смолу) Лимонной кислоты.
Высушенные на воздухе покрытия из этих композиций, наиесен-
ные н а жестяные или алюминиевые пластины, отверждают иа-
rреванием при 1900 в течение 20 мин. При этом получаются очень
эластичные пленки с хорошей адrезией. По сравнению с ЭТИМ!!
пленками пленки, отверждеиные друrими карбоновыми кислота-
ми, адrезируются плохо и частично растворяются* в диацетоно-
вом спирте. Этот же результат может быть получен, если вместо
лимонной кислоты вводить 5% винной кислоты.
Эти же авторы 4О для отверждения полимерных rлициДНЫХ
эфиров бисфенола А, модифицированных бутилированными мел-
<lмино,формальдеrидными смолами, также рекомендуют применять
карбоновые кислоты, указанные выше.
Кондо и Шред ер 41 описывают стойкие к кипячению cpeДCTB
пропитки, предназначенные для использования втекстильнои
промышленности. Эти соединения также получают из полимерных
rлицидных эфиров друrorо вида, особенно таких, которые синте-
зированы из эпихлорrидрина и rликоля (или rлицерина) ИЛИ из
полиаллилrлицидных эфиров, причем в качестве отвердителя ис-
пользуется лимонная кислота. Например:
1) 100 е полиаллилrлицндноrо эфира и 40 е лимонной кислоты растворяют
Б 140 i' изопропиловоrо спнрта и 420 е воды. Этнм раствором пропитывают хлоп-
qатобумажную ткань, которую отжимают до содержания раствора 80%. После
сушкн прн 600 в течение 15 мни. матернал иаrревают при 1600. Промытый ма-
териал теряет в весе только 1,6%, в то время как эта же ткань, пропнтанная
мочевино- или меламино-формальдеrиднымн смоламн, теряет в весе 20%.
2) 100 е полиrлнцндноrо эфира rлицернна С эпоксидным эквнвалеитом
V,б71 на 100 е и 20 z лнмонной кислоты растворяют в 140 z ИЗОпропнловоrо
спнрта и 420 е воды. Обработка хлопчатобумажной ткани идет таким же обра-
зом, как и в прнмере 1. Если при обработке этой смолой прочиость на разрыв
уменьшается только иа 5,9%, то при аналоrнчной обработке аминосмолами
прочность уменьшается на 24,29%.
Данненберr 42 описывает получение покрытий для дерева, ме-
талла, керамики; в эти ПОКрЫтия можно вводить пиrменты. Для
отверждения поЛимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А он
Применял орrанические сульфокислоты или их хлоранrидриды.
Эти сульфокислоты или их хлоранrидриды, например, м-бензол-
дисульфокислота, n-толуолсульфокислота или хлоранrидрид
п-толуолсульфокислоты, применяют в каталитических Количествах
от 0,3 До 3 % и несколько более. Композиции, полученные по этому
способу, отверждаются при обычных температурах, но их можно
также отверждать при ]500.
37,5 z rЛИцидноrо эфира бисфенма А с температурой раЗмяrчення 1560
и эпоксндным эквивалентом 0,036 на 100 е растворяют в 15,7 е Моноацетата
rликоля, 28,1 е метнлизобутилкетона н 18,7 z Толуола. К этому раствору до-
бавляют:
а) 15% м-бензолдисульфокислоты. Композиция отверждается при обычной
температуре аже прн влажности воздуха 50%. При этом образуется пленка с
ценнымн своиствами; в частности, пленка в теченне 48 час. противостоит дейст-
вию 15% раствора едкоrо натра.
б) 0,33% м-бензолднсульфокнслоты. Полное отверждение ндет и при та-
KO малой добавке. Пленка по СВОЙствам вПолне соответствует пленке, описан-
нон в прнмере а.
Как показал тот же автор4З, полимерные r.1ИЦИДНЫе эфиры
бисфенола А, модифицированные этерифицированными амино-
смодами, для получения JIaKOB можно отверждать сульфокислотами
или их хлоранrидридами. Например, раствор 85 е Полимерноrо
rЛицидиоrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения 1560
и эпоксидным эквива.ТJентом 0,036 на 100 е и 15 е бутилированноrо
мочевино-формальдеrидноrо конденсата (бuтл 227-8) в 68,6 е
. метилизобутидкетона, 36,25 е ксилола, 38,1 е моно ацетата rли-
коля И 90 е бутанода этерифицируют 1 е одной из следующих
сульфокислот, взятых в виде 10% раствора в бутилацетате, при-
чем при обычных температурах эти сульфокислоты вызывают же
.ТJатинизацию раствора:
Время, мин.
· Очевидно, иастоящеrо отверждения не произошлq.
Смесь С1 С4-алкаНСУ,1ьФОКИС,10Т
m-БензопДИСУ_lьфокислота ..
лtетандису ьфохлорид
Метанд[/сулЬфокнслота
3 l/l
4 1/1
10
22
39 л. М. Пакен
610
{лава V 1. Отверждение и отвердителu
СшиваЮЩие отвердuтели
611
Д итц 44 ОJlисывает применение хлоранrидридов ароматических
сульфокислот в качестве отвердителя смесей жидкой ксиленольно-
формальдеl'ИДНОЙ смолы и крезолrлицидноrо эфира с 'целью полу-
чения самоотверждающихся шпатлевочных масс для крепления
кислотостойких пласти н в кипятильниках с кислотами. Напри-
мер, 10 е п-толуолсульфохлорида rOMoreHHo смешивают в шаровой
мельнице с 90 2 тяжелоrо шпата, а затем перемешивают получен-
ную массу с 30 2 жидкой ксилеНОJlьно-формальдеrидной смолы и
5 2 крезолrлицидноrо эфира до образования пасты. Через не-
сколько дней паста отверждается, и скрепленные ею пластины
хорошо держатся на поверхности.
Описан0 45 отверждение продуктов для эпоксидных смол ИЗ
полиспиртов И полифеНОJЮВ хлоранrидридами аJJифатических или
ароматических дикарбоновых кислот, а также хлористым циапуром
при 100 220a. При этом КОJJичество отвердителя может достиrать
25 % от веса смолы.
АЛJIенби 46 описыва ет отверждение кислотами, при котором
в процессе отверждени я выдеJIЯЮТСЯ каталитические количества
амина, ускоряющие процесс. Совмещением смешанных полимеров
стирола, эфира акриловой кислоты, акриловой кислоты и винил-
пиридина с полимерными rлицидными эфирами бисфенола А полу-
чают покрытия с хорошим блеском и отличными механическими и
химическими свойствами, не об.тJадающие неприятным запахом и
отверждающиеся при 150°. Свободные кислоты, которые содержат-
ся в смешанном полимере, связывают ВИНИJJПИрИДИН, и таким об-
разом устраняется ero летучесть и запах. Количество кислоты
ДОJJЖНО быть таким, чтобы на каждую карбоксильную rруппу при-
ходилась одна эпоксидная rруппа rлицидноrо эфира. По мере
увеJJичения поперечных связей кислота расходуется, и винилпири-
дин, освобождаясь, активирует процесс отверждения. Например,
72 е стирола, 20 2 метилакрилата, 8 2 акриловой кислоты и 1 е
винилпиридина растворяют в 100 е ксилола и в течение 24 час.
при 90 100° полимеризуют с 2 2 перекиси бензоила. В 42 2 рас-
твора этоrо смешанноrо полимера вводят при перемешивании 7 е
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфеНОJJа А и 282 пиrмента Тi0 2 .
Полученную композицию наносят на поверхность стальной пла-
стинки, сушат на воздухе и в течение 45 мин. ОТВерждают при
150°. Температура отверждения может быть снижена увеличением
доли винилпиридина.
Робичек и Нельсон 47 описывают применение анrидрида двух-
основной карбоновой кислоты (аддукта ДИJJьса Альдера из
малеиновоrо анrидрида и rексахлорциклопентадиена) в качестве
отнердителя llрОДУКТОВ ДJJЯ эпоксидных смол. ИЗ ПОJJученноrо
таким образом анrидрида 1,4,5,6,7, 7-rексахлорбицикло-(2,2, 1)-5-
rептен-2.3-дикарбоновой кислоты, выпускаемоrо под названием
ХЭТ и имеющеrо формулу
СI
I
/С",
C1 ( I \H CO
" CC l 2 I "9
CI \l/cH O/
I
Сl
со смолой эпон. 828 и эпон. 834, а также с аральдuт 6020 пол _
чают ЭПОКСИДные смолы, УСтойчивые П р и 150 180° В У
как Ф та u , то время
левыи анrидрид и обычные анrидриды дикарбоновых
Кислот дают смолы, УСТойчивые только до 125 135°
Келер. и Пич 48 , применяя для отверждения д эпоксидных
соединении перrидрированных ароматических соединений анrид-
риды дВухосновных карбоновых кислот, получили продукты,
которы е можно использовать в качестве покрытий заливочных
с ол и клеев для металлов. Для повышения эластичн сти целесооб-
р зно вводить эпоксидированные соединения с длинными цепями
например ЭПОКсидированное лЬняное маспо. ·
В качестве П р име р а а
р ССмотрим композиции, полученные из
ДИОКИСИ дициклоrексенилпропана, фталевоrо анrидрида и
ЭПОКсИ).:ироваНноrо льняноrо масла. Применяя различные коли-
чественные СОотношения указанных Компонентов.и разное время
отверждени я, получают Сl\!ОЛЫ с различными свойётвами (табл: 16).
ТАБЛИЦА 15
Диокись ФтаJJеJ!:ЫЙ ЭПОКСИДИРоваН_ время отвер.
ДНЦиклоrеКсе
ИИЛПРопана. 2 анrИДРИ11:. 2 НОе льняное ждения при СВ йства
масло. е 120 J300, МНН.
I
2,0 i 1,0 1,5
Не отвер>
няются
2,3 2,0 2,5 смола
50 Недостато
стойкие,
2,3 1,5 2,5 зней
75
2,3 1,7 1,0 50 Твррдые, с
2,3 3,5 4,О 40 ют проч
Мяп<ие, I!
и ВЯЗlше
39*
полученных смол
кдаются, прнме-
как заЛИвочная
чно твердые,
с хорошей адrе-
ТО же
ТОЙкне; образ у-
ный клеевой 'шов'
о очен ь стойкие
612
Сшивающие отвердители
613
r лава У/. Отверждение и отвердители
Аналоrичные результаты были получены с новолаками, эпокси-
дированными после отщепления воды, а также с диокисью ди-
олеилфталата. Вместо фталевоrо анrидрида можно применять и
адипиновую кислоту.
Найден0 49 , что для отверждения продуктов для эпоксидных
смол производных эпоксидированных ненасыщенных триrлице-
ридов, например, эпоксидированноrо льняноrо масла или произ-
водных эпоксидированных полибутадиенов, лучше Bcero исполь-
зовать полианrидрид хлормалеиновой кислоты (0,8 эквивалента)
совместно с амином или солью амина, или четвертичной солью
аммония (по 0,1 10% в расчете на смолу).
При получении [рунтов по металлу С хорошей адrезией, в
особенности для стиральных машин, холодильников, хорошие ре-
зультаты дали продукты для эпоксидных смол, модифицирован-
ные этерифицированными мочевино-формальдеrидными конден-
сатами. Известную трудность при использовании этих композиций
до сих пор вызывало отверждение, так как обычные отвердители
или требовали слишком большоrо временн для отверждения или
вызывали изменение цвета. Наконец, 0:дел 5О наш л, что только
салициловая кислота, 5-хлорсалициловая кислота или ацетилсали-
циловая кислота за относительно короткое вре\fЯ отверждают
покрытия этоrо вида при температуре 20()? и не выз;,rваюr из-
менения окраски. Например, rpYHToBKY rотовят сл дуюJI,И\{ об-
разом:
61,7 z 40% раствора полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенода А с темпе-
ратурой раЗ:l!Яf'lения 1300 и весом ЭПJксидноrо эквивалента 1600 1900 в смеси
КСИЛОЛ диацеТi)НОВЫЙ спирт (1 : 1), 8,4 z бvтилированноrо мочевино-формаль-
деrИДноrо конденсата в виде 60% раствора в бутаноле&l и 14,9 е питмента Ti0 2
ПрИ Д:Jбзвке 7,5 z дизцетоновоrо спирта и 7,5 е ксилола rOMoreHHo смешиваюТ
с 1,5 z салицилозой кислоты. ПJCле испарения растворителя покрытие из этой
К'НIПОЗИЦИИ НЗ:IОСЯТ нз сrальную плзстинку и отверждают при 1500 за полчаса.
Отт5 2 описывает композиции, использую;циеся для получения
лаков rорячеrо отверждения с особенно высокой термостойкостью.
твердостбю, эластичностью, прочностью на удар и к соскаблива-
нИю. Композиции состоят из ПОЛ(iмерных rлиЦИДНЫХ эфиров бис-
фенола А с lJ8 5J8 эквивалента дикарбоновой КИслоты или ее
анrидрида (карбоксильные rруппы которых отделены друr от
друrа' по крайней мере двумя атомами уrлерода) и из добавки
О,оз 0,3 моля диамина (у KOToporo NН 2 -rруппы отделены друr
от друrа по крайней мере двумя атомами уrлерода). К этим ком-
позициям МОЖно примешивать и кзнденсаты этери:Рtlцир:>в'lН-
ных аминосмол. О:обенно стабильный лак полуqа;оr, ПРИ.\{ Н:iIll
диамин в виде конденсата с этерифицированной аминосмолой.
Используемый полимерный rлицидный эфир бисфенола А син-
тезирован из 1 моля бисфенола А и 1,65 моля эпихлорrидрина и
имеет молекулярный вес .......300. В качестве диаминов приводятся:
диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-диаминобутан, бензи-
дин и n-фенилендиамин. Следующие примеры иллюстрируют
данный способ:
1) К 300 z полимерноrо rЛИцидноrо эфира бисфенола А (окс>ло 1 моля),
pacmopeHHoro в 130 е циклоrексанола и 90 z о-дихлорбензола, прибавляют 73 е
адипиновой КИслоты (0,5 моля) и в течение 1 часа перемешивают при 1200.
Затем добавляют 8,5 2 триэтилентетрамина (0,06 моля) или 10 2 диэтилентри-
амииа (0,1 моля) и в течеиие 45 мин. перемешивают при 120----130°. Полученный
вязко-жндкий раствор разбавляют 100 z бензиловоrо спирта и БО z бутанола
и в течение 15 мин. перемешивают при 100----110°. Покрытие из этоrо лака вы-
сыхает на воздухе и после ОТверждения при 140----160° образует пленку, стой.
кую к изrибу, соскабливанию и выдерживающую длительное наrревание при
140°.
2) Если к композиции, указаниой в примере 1, добавнть 10 вес. ч. 75%
раствора бутиловоrо эфира rексаметилолмеламина (около 3 4 эфирных rpynn
на 1 моль) в бутаноле, то получается лак с хорошим блеском.
Фрей, Эрнст и фиш 53 для получения rOMoreHHbIx смесей с поли-
карбоновыми кислотами при относительно низких температурах,
как это требуется для заливочных смол, разработали эвтекти-
ческие смеси дикарбоновых кислот, содержащие в большем или
меньшем количестве фталевый анrидрид, плавящийся при 128°.
Как видно из табл. 17, добавка тетра- или rексаrидрофталевоrо
анrидрида снижает температуру плавления до 600.
ТАБЛИЦА 11
Состав смесей, %
АиrllДРИД
1I
III
Фталевый . . . . . . .
цис.t;4. Т етраfИдрофталевый
цис- t;4. r ексаrидрофталсвый
Янтарный (Т. пл. 115") . .
35
65
22
. 56
24
45
31
22
Температура плавления смеси, ос
75,5
68
60
Таким образом, применяя смесь III, удалось rOMoreHHo сме-
шать ,продукт для эпоксидной смолы, плавящийся при 600, и
применяющиеся для отверждения анrидриды поликарбоновых
кислот. Смесь, rотовую для заливки, в течение HeKoToporo времени
можно выдерживать при этой температуре, не опасаясь прежде-
BpeMeHHoro отверждения.
Пес кольку анrидриды поликарбоновых кислот, применяющие-
ся для отверждения, большей частью имеют слишком высокую тем-
614
[лава У/. Отвержденuе и отвердuтелu
Сшивающие отвердuтелu
615
пературу плавления, Аппен и Ха нтер 54 рекомендуют ИСПОJJЬЗО-
вать жидкие анrидриды дикарбоновых кислот, например анrидрид
додеканилянтарной "кислоты. Особенно удобно, что жидкий про-
дукт для эпокси нои смопы можно смешивать с жидким отnерди-
телем при ннзкон температуре, так как это экономит время и со-
кращает рабочий процесс переработки залнвочных смол.
Реакции, ведущие к образованию отвержденноrо продукта:
1) 4i е полимерноrо полиr.1Ицидноrо эфира бисфенол'а А с температурой
размяrчения 1460 и весом ЭПОКСlIдноrо эквивалента 3155 при 2000 в течение по
лучаса наrревают с 0,25 е пентаэритрита (соотношение эпоксидных и rидр-
ОКСИ,1ЬНЫХ rрупп равно 2 : 1), в результате чеrо происходит отверждение.
2) 19 е полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 1120 и весом ЭПОКСИДноrо эквивалента 1180 в течение получаса
lIрИ 200" наrревают с 0,25 z ЭТИ,1енrликоля (соотношение эпоксидных и "[I!Дp
оксильных rpYHH равно 2 : 1) и 0,2% фенолята натрия, в результате чеrо про.
исходит отверждение.
3) 19,4 е полимерноrо полиrЛИЦИДноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 1000 н весом эпоксидноrо эквивалента 770 в теченне долучаса при
2000 наrревают с 1 2 дипентаэрнтрита (соотношение эпоксидных и rндрОКСII.1Ь,
ных трупп равно 1 : 1) и 0,2% фенолята натрия, в результате чеl'О происходит
отверждение.
Полиспирты
Если реакция между эпоксидными соединениями и поликар-
боновыми КИСJJотами протекает относительно леrко, то реакция со
мноrоатомными спиртами ндеттопько в присутствии сильных ката-
лизаторов, например, трехфтористоrо бора или еДКоrо натра, в
безводной среде. Эти реаICЦии для СИНТеза полиrлицидных эфиров
проводились прежде вcero с эпихлорrидрином.
rринли 55 распространил эти известные реакции на продукты
ДJJЯ эпоксидных смол И установил, что при взаимодействии со
спиртами (rликолями, диrликолями, полиrликолями, поли-
rлицерином, пентаэритритом, дипентаэритритом, полипентаэрит-
ритом, маннитом, октадекандиолом 1,12 и др.) в присутствии
основных катализаторов можно получить технически приrодные
продукты. В зависимости от применяемых количественных COOT
ношений по этому способу ПОJJучают или ВЫСОКОМОJJекулярные
эпоксидиые соединения, или полиспирты, или отвержденные
эпоксидные смолы. Продукты этоrо вида используют в качестве
покрытий или ПОСJJе этерификации их высшими жирным и кисло-
тами в качестве клеев и прессуемых смоп.
Реакции, ведущие к образованию высокомолекулярных про-
дуктов для эпоксидных смоп:
Полиамины
Наряду с отвеРЖДеиием продуктов для эпоксидных смоп поли-
карбоновыми кислотами наиБОJJее известным и распространеШIЫМ
является отверждение полиаминами.
Так как амины каталитически инициируют и ускоряют отверж-
дение, то от введенноrо количества аминов зависит, проявляется'
rлавным образом их каталИтическое или сшивающее действие.
Во всяком случае твердо установлено, что еСJJИ применяются коли-
чества, рассчитанные на сшивание, то всеrда проявляется и ката-
,r1Итическое ускоряющее действие амина.
Брейн в докпаде на Лондонском симпозиуме lIO эпоксидным
56 б
смолам указывает на о щие положения отверждения продуктов
Д,ТJЯ эпоксидных смол аминами. Он утверждает, что амины вызы'
вают ПОJJНое сшивание только в том случае, если имеется выс<Щ.2Я
концентрация эпоксидных rрупп, как это наблюдается у низко-
молекулярных продуктов для эпоксидных смол, которые поли-
l\Iеризованы в малой степени, и процесс отверждения при ЭТом
протекает rладко и постепенно.
Степен.ь полноты сшивания определяется экстракцией отверж-
денноrо и тонкоизмельчениоrо продукта метилэтилкетоном, при-
чем несшитая часть rЛИцидноrо эфира полностью переходит в рас-
твор. Требуемое Количество отвердителя может быть весьма раз-
личным и в основном зависит от молекулярноrо веса смолы. Так,
например, НИЗКОМОJJеКУJJЯРНЫЙ ЭnОft 828 полностью отверждается
уже 0,5% пиперидина, в то время как ВЫСОКОМОJJекулярный ЭnОft
1001 полностью отверждается только 8% пиперидина. Даже не-
большая добавка моноэпоксидноrо сое1J,инения, например 10%
фенилrлициДноro эфира, ухудшает сшивание моноамином и сни-
жает термостойкость отвержденноrо продукта. Напротив, при
ИСПОJJьзовании Диаминов почти не удается обнаружить влияния
.моноэпоксидных соединений на снижение термостойкости отверж-
.
1) 19,4 2 полимерноrо rлициДноrо эфира бисфенола А с температурой раз-
мяrчения 1000 в течение получаса при 2000 наrревают с 0,5 z пентаэритрита (co
отнош"ние эпоксидных и rидроксильиых rpynn равно 2: 1). При этом обра-
зуеТСff продукт с б()Льшим м()ЛеКУЛЯРНЫ:lf весом и температурой размяrчения
100'.
2) 50 е полимериоrо rЛицидноrо эфира бисфенола А с температурой раз
МЯfllеиия 40 450 и весом ЭПОКСИДноrо эквивалента 900 и 50 е полимеризован-
ной окиси этилена с молекуляриым весом 4000 (продукт с ToproBblM иазванием
карБО!JaJCС 400), имеющей две концевые rидроксильные rpYnnbl (соотношение
ЭIЮКСИДНЫХ и rндроксильных rрупп равно 1,65 : 1), наrревают в течение ПОЛУ-
часа при 250 3000. В результате реакцин получается воскообразно-кристал
ЛИ'lеский продукт с температурой размяrчеНИff 40 450 и весом эпоксидиоrо
эквивалента 1670. j
3) 19,7 z полимерноrо rлицидноro эфира бисфенола А с теМlIературой раз.
мяr'lения 40 450 и весом эпоксидноrо эквивалента 316 в течение.l часа при
250' наrревают с 5,2 е пентанднола (соотношение эпоксидных и rидроксильных
rруlIП равно 1 : 1,6). В результате реакции образуеТСff полумяrкая, клейкая
масса, ИМе;о:цаff вес эrIOксидноrо эквивалента 2025.
616
r лава У/, Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердители
617
денноrо продукта. Это необходимо учитывать, так как добавка
моноэпоксид ных. соединений для разжижения продуктов для
эпоксидных смол, идущих для склеивания, является очень важной.
Амины вызывают энерrнчное отверждение, что позволяет
rоворить о них, как об отвердителях, действующих уже при обыч-
ных температурах. Однако при этом имеется опасность, связанная
с тем, что при отверждении компактных отливок и прессованных
изделий экзотермически протекающая реакция присоединения при
недостаточном отводе тепла может вызвать вздутия из-за MecT
ных переrревов, что ведет к ухудшению механических свойств.
Этот недостаток можно в значительной степени устранить, приме
няя наполнители с большой теплопроводностью.
Поскольку амины летучи, можно также действием тепла (под
веденноrо извне или теuла реакции) испарить более или менее
значительную часть амина. Свойства матерналов, приrотовленных
на основе рассчитанных соотношений, колеблются вследствие не-
контролируемых 'потерь амина. Однако неприятный и резкий
запах аминов может оrраничить применение отвердителей этоrо
вида. В настоящее время известны методы, при помощи которых
можно устранить летучесть и запах, что позволяет использовать
ценные свойства аминов.
Если первые способы отверждения продуктов Д.'IЯ эпоксидных
смол аминами, описанные Кастаном, носили чисто каталитический
характер и амины упоминались уже в первой rруппе отвердителей
каталитическоrо действия, то в дальнейшем бьти найдены способы
отверждения, [де амины служат rлавным образом в качестве сши-
вающих средств.
Прнменение полиаминов для отверждения полимерных rли-
цидных эфиров бисфенола А с температурой размяrчения 43, 84,
90, 100, 110, 121, 132 и 146° (типов смол, которые позже стали
выпускаться фирмой Shell в качестве промышленных продуктов)
было описано r ринл иИ, хотя. та кое отверждение уже в ] 934 [.
проводил Шлак о8 . В качестве I10лиаминов применяюrся диэтилен-
триамин (ДЭТА), трнэтилентетрамин (ТЭТА) н тетраэтиленпента
мин (ТЭПА). Поскольку каждый атом водорода, находящиЙся
у атомов азота, может присоединять одну эпоксидную rруппу.
эквивалентный вес соответственно составляет:
103
. 5 20,6
146
. 6' 24,3
189
. 27,0
7
в табл. 18 приведены результаты, полученные при HarpeBa
нии смесей в течение 30 мин. при 150°. .
ТАБЛИЦА 13.
r лицидныi! эфир ПОлиамииы t 2
бисфеlIOла А
I Свойства полученноrо продукта
теМПерату- вес эпо I ТЭНА
ра размяr- ксндноrо ДЭТА ТЭТА
чения. ос эквивалента
43 з25 10,3 12,1 I I Отверж,1(ается
84 592 10,3 6,5 I "
84 592 5,1 п аDНТСЯ; . температура раз-.
мяrчення 810
90 730 10,3 Отверждается
100 860 10,3 "
100 860 5,1 Плавится; температура ра
мяrчення 103.
110 1013 5,1 Отверждается
121 (или 10,3)
1248 5,1 "
146 3155 5,1 »
101 1300 6,5 "
80 1146 20,6 »
(в рас-
творе) обычно
90 730 36,5 Отверждается при
(5%) температуре илн:
за 20 мин. при 100.
I 15 » 1150
I 10 " 150.
3---
ti:
ДЭТА
Вязкость 50% раствора последней композиции в метилэтилке-
тоне при комнатной температуре постепенно увеличивается, что>
зафиксировано по условной шкале: вначале Al, через 24 часа С,.
через 48 час. Н, через 72 часа U и через 96 час. Gel. Далее, как
видно из опытов, для отверждения при обычных температурах
можно применять и более чем эквимолекулярное количество поли
аминов. .
.композиции этоrо вида можно использовать в качестве ТIOкры
тий, клеев для фанеры, для пропитки текстильной ткани, для
пресскомпозиций и для получения пленок. Сообщается, что отли-
тая R высушенная, но еще не отвержденная пленка отвержд&ется
даже в воде.
v Для уст ранения недостатков, которые связаны с применением
чистых аминов (их летучесть, неприятный запах и нежелательная
слишком большая реакционная способность), Кастан в своем
ТЭТА
ТЭПА
б18
Тлава 'I. Отвер)/(а"Нllе 11 отвердllтеЛ!l
Сшивающие отвердители
619
первом патенте примеНИJJ СОJJИ аминов (пиперидинбензоат, пипе-
рИДиновую соль пентаметилендитиокарбаминовой кислоты и ди-
-этиламиновую соль диэтилдитиокарбаминовой Кислоты, а также
продукты реакции аминов с аЛЬдеrидами (продукт КОНДенсации
пиперидина с бснзальдеrидом). В патенте описано отверждение
полимерноrо rJJицидНоrо эфира бисфенола А с температурой раз
.мяrчения 750 наrреванием при 1000 в теченИе 1 часа с добавкой 4%
пиперидиновой соли пентаметилендитиокарбаминовой кислоты.
rринли 59 описал применение продуктов взаимодействия ами-
нов с аЛьдеrидами и взял на это патент. В качестве нелетучих,
не обладающих запахом отвердителей Приведены продукты взаимо-
действия формальдеrида с анилином, а-нафтиламином или
,м-фенилендиамином. При этом на 1 моль амина применяется около
1,2 моЛя формальдеrида в слабокислом растворе. В результате
получаются высокомолекулярные продукты, которые можно раз-
мельчать до порошкообразноrо сосТояния.
Реакция этих Продуктов Конденсации с ЭПОКсидными соедине-
ниями проходит только при наrревании в присутствии катализа-
Оров щелочей или фенолятов щелочных металлов, трехфтористо-
[о бора ИJJИ ero комплексиых соединений с амииами, амидами,
,сульфидами Или солями диазоння. Применение последних наи-
более целесообразно, так как они, как СКрытые отвердители,
выделяют трехфтористый бор только при наrревании. В зависи-
мости от желаемоrо arperaTHoro состояния конечноrо продукта
твердоrо (порошкообразноrо), полутвердоrо или жидКоrо при
меняют идкие или твердые полимерные rЛИЦИДные эфиры. для
покрытии используют растворы компонентов. Следующие при-
меры иллюстрируют синтез с применением катализаторов:
1) 8O 2 ЖИДКоrо полиrЛицидноrо эфира (ПО"ученноrо реакцией 476 2 по-
лимерноrо полиrЛицидноrо эфира rлицерина с 224 2 БИСфенола А) rOMOreHI!O
.сплавляют с 20 2 аннлино-формальдеrидной смолы (полученной при 2-часовом
КИПЯчении с обратным ХОЛОДильником 100 2 анилина, 500 2 95%-Horo спирта
и 0;0 37%-Horo формальдеrида, содержащеrо 0.04 z Муравьиной кнслоты) и
6;0 фенолята натрня. После ох"аждения пОЛучают стаБИЛhИую прессуемую мас-
су, которая при наrреванни в форме в течение 1 часа дает Твердые эластичные
детали, подверrающиеся механической обработке.
2) 75 2 С'Jожноrо полиrЛицидноrо эфира бисфенола А с температурой раз-
мяrчения 130 (полученноrо при наrреваНИII до 150 2000 100 z полиrлицидноrо
эфира бисфенола А с температурой размяrчения 1000 и 5,3 2 биСфенола А) и
25 2 Твердоrо продукта Конденсацни а'нафтиламина И формальдеrнда раство-
ряют в меrилэтилкетоие. Покрытие, Полученное с помощью этоrо раствора,
после сушки оrверждается при 2000 за полчаса.
3) 100 2 по-л,имериоrо Полиrлицидноl'О эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 100 1'0MOreHHo сплавляют со 100 2 аннлино-формальдеrидной смо-
лы. Полученная смола отверждается при 150° в течение 1 часа. Добавка 5%
фенолята натрия улучшает физнческие Свойства смолы.
4) Сплав"ением 8 2 полимерноrо полиrлицидноrо Эфира бисфенола Л с тем-
пературой размяrчеИI!Я 1000 с 2 2 анилино,формальдеl'ИДНОЙ смолы !I 0,6 z фе-
НD.1ята натрия получают прессуемую массу, отверждающуюся при 1500 в тече-
ние 1 часа.
[амс, Краус, Прайсверк, Видмер и Вила нд 60 получили из
полиамииов нелетучие и менее активные отвердители, чем чистые
полиамииы. Эти отвердители приrотовляют rомоконденсацией
полиаминов с отщеплением аммиака или реакцией их с дициан-
диамидом. Например, 29,2;; триэтилентетрамина и 8,4 е дицианди-
амида наrревают 3 часа при 150°, 1 час при 150 200° и полчаса
при 250°. При этом получают вязкую жидкость, 2 е которой сме-
шивают с 10 е диэпоКсидноrо соединения и 4 е дибутилфталата.
Масса, наносимая кистью, сохраняет стабильность примерно в
Течение 2 час. Склейка, проведенная этой массой, после 20 час.
имеет прочность на срез 1,18 К21мм 2 .
Хомен 61 рекомендует композиции на основе полиаминов, об-
ладающие большей активностью, чем активность отдельных ком-
понентов. Отверждение МОНОЭпоксидных соединений, таких, как
аJJJJилrлицидный или фенилrлицидный эфир, которое в случае
применения обычных ди- и полиамииов большей частью без на-
rревания не происходит, при добавлении смесей 5 25% триэта-
ноламина и 7 95% Триэтилентетрамина идет удовлетворитель-
но. Для ускорения отверждения. в целях получения быстровысы-
хающих покрытий или быстросклеивающих клеев рекомендуется
ВВОДить добавки хлорированных соединений, таких, как хлори-
рованиые парафины, хлорированный дифенил или хлорэтилвини-
.rювый эфир.
Отт 62 при получеиии особенно теплостойких лаков rорячеrо
отверждения описывает применение полиаминов для активирова-
нИя отверждающеrо действия MHoroocHoBHblX карбоновых Кислот
на полимерные полиrлицидные эфиры бисфенола А. ДJJЯ улучше-
ния процесса отверждения и повышения блеска к этим компози-
Циям можно добавлять бутиловый эфир rексаметилолмеламина.
Например:
300 2 иизкомолеКУЛЯРJ!оrо полиrлицидноrо эфира бисфеНОJlа А (молекуляр-
ный вес 300) и 732 адипин овой кислоты при 1200 растворяют в 1302 циклоrек-
санола н 902 О-дихлорбеизола. Раствор перемешивают в течение 1 часа при ЭТой
температуре, :Цобавляют 8,5 z триэтилентетрамина н снова перемешивают 3/. часа
ари 120-------130°. После разбавления до рабочей концентрации наносят покрытие,
сушат ero на воздухе и ОТверждают при 150-------170°. Получеиные по этому способу
пленки стойки к ударным наrрузкам, не соскабливаются и в течеиие длитель-
Horo времеии выдерживают наrревание до 1400, не становясь хрупкими.
Бредли 63 рекомендует применять в качестве отвердителя
диамины (содержащие 110 крайней мере 4, а лучше 6 10 атомов
уrлерода), одна аминоrруппа которых связана с третичным, а
друrая лучше с вторичным аТОУ.Ю.\I уrлерода. В качестве упот-
620
r лава V 1. ОтвержiJенuе u отвердuтели
СUluвающuе отвердuтелu
621
ребляемых диаминов приводятся: 1 ,2 диамино 2-метилпропан,
2,3- диамино 2 метилбутан, 2,4-диамино 2-метилпент ан, 2 ,3- диамино
2,3-диметилбутан, 2 ,5-диамино-2,5-диметилrексан , 3,4-диамино-
3,4-диметилreксан, 2 ,6-диамино-2 ,6-Диметилrептан, 2,7 -диамино-
2,7-диметилоктан, а также смеси изомерных 'диаминов обра-
зующихся, например, взаимодействием аммиака с aцeTO OM или
меТИЛЭТИ.'Iкетоном при последующем rидрировании. Получен
ные в последних случаях соединения тривиальноj называют
диацетондиамином или соответственно ди (метилэтилкетон)-диами-
ном. Диамины этоrо вида обладают тем преимуществом, что после
отверждения пленки из ЭПОКСИДной смолы не изменяют цвета.
Доля Диаминов по отношеиию к Эпоксидиому компонеиту может
колебаться в значительиых пределах от 5 до 300% (от рассчитан-
.Horo эквивалентиоrо количества), т.. е. ero можно изменять от
каталитических и эквивалентных количеств для СШИвания цепей
до 3-краТноrо и:бытка. Наиболее важные области применения
таких композиции: по рытия, клеи, слоистые материалы. Приме-
нение этих КОмпозиции Иллюстрируют следующие примеры:
в 1) Чисто-белую о эмалевую краску получают при 1 30-минутном Har е-
б ан ф ии при 125 175 смеси aBHЫX частей полимерноr6 полиrлицидноrо эф!ра
О И1СI6енол 0 с температурои размяrчения 1000 и числом эпоксидных rрупп
, на ё, .:rитаиовых белил, метилэтнлкетона и 1 2% диацеТондиамнна.
2) Слоистыи материал получают пропиткой парусины 50% раство ом по
лиrЛИЦИДlIоrо эфира (используемоrо в прнмере 1), содержащеrо 3% д!aцeTOH
диамина. После сушки отдельные слои спрессовывают при 1550 н выдерживают
в Te e ) Hк.e 1? мин., что является достаточным для процесса отверждення.
u леи для металла или друrих невпитывающнх материалов, отверждаю-
ися при обычных температурах, получают смешением равных частей поли-
цидноrо эфира (прнменяемоrо в примере 1) и rлицидола с добавкойlJ5%
диацетондиамина. Смесь желатннизируется за 2 часа. Полное отве ждение
проходит ЛИШЬ спустя 6 дней при 24 280. Прочность клеевоrо шва оЕе нь вы
сокая. -
В качестве отвердителя для ЭПОКСИДных заливочныХ смол
и слоистых' материалов с ЭПОКСИДным связующим 'предложен 6Б
а метилбензилдиметиламин. С этим отвердителем можно приrото-
вить композиции с достаточной стабильностью при хранении и
быстрым отверждением при 100 150°.
Хотя применение аминов как класса соединений запатентовано
уже давно, де-Хофф и Пэрри 66 получили патенТ на отверждение
с помощью м-фенилендиамина, обосновывая это особенно хорошими
свойствами получаемоrо продукта. В качестве ПОЛИЭПОКСИДноrо
компонента рекомендуются: полимерный полиrлициДНЫЙ эфир
бисфенола А, полиrлициДНЫЙ эфир rлицерина с ЭПОКСИДным экви-
валенТом более 1, их жидкая или низкоплавкая смесь с добавкой
O,2 0,4 моля, а лучше с добавкой 0,25 моля м-фенилендиамина
на эпоксидный эквивалент. Смеси, полученные при 40°, длитель-
ное время сохраняют стабильность при 20 250. Отверждение
ведут при 100 175°. Вместо чистоrо м-фенилендиамина с успехом
применяют смеси с изомерными или друrими веществами. При
этом получают отвердители с более низкими температурами плав-
ления. Например: смесь 70 80% м-фенилендиамина и 30 20%
о-фенилеидиамина имеет т. пл. 430, смесь .м фенилендиамина с
37% .м-аминофенола имеет т. пл. 24°, смесь с 45% .м динитробеНЗО.JIа
имеет т. пл. 37° и смесь с 30 40% n,n' -диамииодифенилметана
имеет т. пл. 20 300.
Эта смесь сохраняет жидкую консистенцию в течение 5 6 дней.
Можио применять и .смеси .м-фенилендиамина с двумя или более
компонентами, а также с карбоновыми кислотами, причем добав:
ка уже небольших количеств кислоты, например 2-этилrекtИ,10ВОИ
кислоты, ускоряет процесс отверждения. Отвержденные продук-
'IыI почти бесцветиы, в то время как применение о-фенилендиамина
вызывает появление темной окраски. Они обладают особой термо-
.стойкостью и даже при длительном наrревании при 1200 еще сохра-
1-IЯЮТ твеРДОСТБ по Барколу 6. Друrие отвердители, включая 0- и
л-фенилендиамин, 2,4-диаминотолуол, n,n'-диаминодифенилметан
,и триэтилентетрамин в этих же условиях снижали прочность по
Бар колу дО О. Кроме Toro, продукты для эпоксидных смол, отверж-
.денные м-фенилендиамином, обладают чрезвычайной стойкостью к
.действию аrрессивиых орrанических растворителей. Они при-
меняюТся rлавным образом для прессуемых масс и слойстых ма-
-териалов. Например:
1) 100 z полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
,размяrчения 700 и 1,8 эпоксидной rруппы на 1 МОЛЬ при 1250 в жидком состоя-
'нИи смешивают с 15 ё м-фенилендиамина. При этом желаТlIнизация происходит
за 5 мин. Охлаждеиная композиция стабильна и может храниться в течени
уеоrраниченноrо времени. Отверждение ее ведут иаrреванием при 130 150
,8 течение 1 часа.
н ш 64
еве и окал для отверждения клеев на основе эпоксидной
смоды рекомеидуют бензилдиметиламин. По сравиению с друrими
диаминами бензилдиметиламин обладает тем преимуществом что
вначале отверждение идет очень медленно и ускоряется т лько
в конце. Поэтому клеи, к которым Добавлен бензилдиметиламин
i %бны для переработки. При добавке этоrо диамина в количеств
о отверждение моЖет наступить в течение 6 дней при обычной
температуре, в то время как при добавке 15% бензиламииа беизил-
диэтиламииа, метилаиилина, диэтиланилина и триэтаиол'амина в
этих e условия отверждения не происходит. Применяя поли-
мерныи r.1И Ц И Д Иь:,и эфир бисфенола А с иизкой температурой раз-
мяrчения (30 50 ), по этому способу получают склейку, имеющую
твердость по Барколу 72 и прочность на разрыв 258 к.z/CM 2 .
r лава 1/1. Отвержденuе u отвердuтели
СШ1lвающие отверди J ела
523
622
2) 100 G ПО,1Иrлицидиоrо эфира rлицерина (полученноrо из 1 моля rлице-
рииа и 3 молен эпихлорrидрина при 65°) смешивают С 20 G .u-фенилендиамина.
Эrу композицию отверждают при 100 130°.
кильными остатками из 1 4 атомов уrлерода и не имеющими
друrих заместителей, которые MorYT вступать 13 реакцию с эпок-
сидными rруппами. Способ можно проиллюстрировать следую
щими примерами:
Хотя из трех изомеров м-фенилендиамин имеет самую низкую
температуру плавления (630), сплавление ero с ПРОДУКТом Д.1JЯ
ЭПОКСИДной СМОЛЫ является нежелательным, так как он очень
летуч и обладает неприятным запахом. Де-Хофф и Пэрри 67 для
устранения этих недостатков из м-фенилендиамина и жидких
продуктов с концевой эпоксидной rруппой в молярном СООТноше-
нии 1 : 2 получили аддукты, которые при обычных температурах
являются жидкими и не имеют недостатков .м-фенилендиамина.
Продукты для ЭПОКСИДIIЫХ CMO.1J, отвержденные этими нелетучими
аддуктами, обладают такими же свойствами, как и отвержденные
самими диаминами. Наряду с чистым м-фенилендиамином, IlрИ
мененным для получения таких аддуктов, аналоrичные результаты
получены также при использовании смесей с друrими аромати-
ческими диаминами, например, смеси 40 80% м-фенилендиамина
и 60 20% п,п' -диаминодифенилметана.
Цервек, Кунце и Келлинr 68 описывают отверждение СЛожных
моно- или диrлицидных эфиров 69 ди- или полиаминами. Получен-
ные продукты MorYT использоваться для лаков или клеев. Напри-
мер, получают слеДУЮЩИе композиции:
1) 250 G полимерноJ'О I'лицидноrо эфира бисфеНОI[а А с эпоксидным экиива-
,1ентом O,1 на 100 G растворяют в 300 G бутилацетата, 300 G толуола и 150 G
монометиловоrо эфира rликоля. Далее раствор смешивают с 1.75 G п;нт метил,
диэтилентриамина, 1,8 а тетраметилдиэтилеитриамина, 2,2 G N,N,N ,N -тетра-
метил-I,2-диаминопропаиа или 1.2 G три-(N,N-диэтиламиноэтил)-амина: Лако-
вые покрытия из этих композиций можно сушить даже при относительиои в, аж-
[юсти воздуха 95 100%. После отверЖДСНI!Я композиции дают прозрачные.
твердые пленки с хорошей адrезией.
2) 71,4 G ПО,lимерпоrо rлицидноrо эфира бнсфенола А с эпоксидным экви-
валентом 0,23 иа 100 G растворяют в 14,3 G дибутилфталата и 14,3 G циклоrекса-
нола, перед использованием в качестве клея для металла смешивают с 4,4 G
rексаметилтриэтилентетрамина, с 7,0 G ди-N,N-диэтиламиноэтиловоrо эфира
или с 5 G тетрамстилэтилсндиамина. п.частииы из леrкоrо ме алла, склеенные
этой коМпозицией, после отверждения в течение 20 час. при 40 имеют среднюю
прочность на срез 2,3 KG/.u.u 2 .
3) 148 G вязко-жидкой полиамидной смолы, содержащей концевые амино:
rруппы и подученной из алифатическоrо полиамина и димериой ненасыщеинои
жирной кисдоты, растворяют в 32 G ксилола и 8 G МОНОЭТИЛОВОJ'О эфира rЛИКОШl
совместно с 12 G пентаметилдиэтилеитриамина. 100 G этоrо раствора и 150 G
полимерIIоrо rлицидноrо эфира бисфенола А с ЭПОКСИДным эквивалентом 0,23
на 100 а смешивают с 10 G КСИ,10ла и 20 G монометиловоrо эфира rликоля. Затем
раствор сиова разбавляют 100 G монометиловоrо эфира rликоля, 50 G бутаиол
и 5 G ксилола, ианосят на стекляниую пластинку и отверждаюТ при комнатнои
температуре. Даже при относительной влажности .воздуха 9 100% получают
прозрачные, твердые лаковые пленки с хорошеи адrезиеи.
1) 58 G этиловоrо эфира .фенилrлицидиой кислоты и 35 G rексаметилен-
диамииа иаrреnают в течение 3 час. при 1500. В результате получают прозрач-
ную, красноватую, слеrка липкую смолу, плавящуюся при 1000.
2) 58 G этиловоrо эфира -феиилrлицидиой кислоты и 32 " п-фенилендиами-
иа в течение 3 час. наrревают npl! 1500. В результате получают иеклейкую, тем-
ную смолу, плавящуюся при 1000.
3) 31 G димеТиловоrо эфира п-феиилеи-ди- -метилrлицидиой кислоты рас-
творяют в 31 G этанола, смеШиnают с раствором 23 " rексаметилеидиамииа в
23" эта нола и наносят в виде лака. После сушки в течеиие 1 2 час. ведут от-
верждение при наrреваиии до 150 100°. При этом получаются слсrка окрашен-
ные, иеплавкие, вязкие, Э.частичные пленки.
Прайсверк, Мейерханс, Эрнст и Денз 72 описывают полу-
чение шпатлевочных масс, отверждающихся при обычных темпе-
ратурах. Эти массы можно применять также в качестве клеев или
заливочных смол. Такие композиции получают из полимерных
Jlолиrлицидных эфиров бисфенола А и наполнителей. Отвержде-
ние их ведут полиаминами, например этилендиамином, диметил-
аминопропиламином, диэтилентриамином, тр иэтилентетр амином
и т. п. Указывается также на ВОЗМОЖность использования дициан-
диамида, анrидридов поликарбоновых кислот. и катализаторов
Фриде.'Iя Крафтса, таких, как трехфтористыи бор. В особых
смесителях массу rOMoreHHo перемешивают при небольшом на-
rревании. При этом особое внимание уделяют тому, чтобы воздух,
частично проникший в пастообразную массу при перемешивании
и частично адсорбированный порошкообразным наполнителем,
в кон це процесса перемешивания был ,бы по возможности пол
ность ю удален. Затем массу смешивают с отвердите.lем и быстро
направляюТ на переработку.
в качестве отвердителей продуктов для эпоксидных смол p
комендуются также 7О алкиленполиамины, обладающие по крайней
мере двумя третичными аминоrруппами и не имею:цие заместите-
лей, способных реаrировать с ЭПОКСИДными rруппами. В качестве
алкиленполиаминов этоrо типа приводятся: пентаметилдиэтилен-
тетр амин, rексаметилтриэтилентетр амин и ди -(N, N' - диэтил амино
этил)-амин (их добавляют в количестве 1 20%). Применяя эти
отвердитеJJИ, получают пленки с особенно высокой водостойкостью.
Отт, Марксер, Цумштейн и Бруrrер71 описывают отверждение
полимерных I'ЛИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А алкиленполиаминами,
СОДержащими по крайней мере две третичные аминоrруппы с ал-
624
r лава V 1. Отвержденuе u отвердuтелu
Сшивающие отвердите.ли
625
Если применяют ТРИЭТИJIентетрамин, то ero прибавляют в ко-
личестве 4,5 7,8 вес. ч. на 100 вес. ч. массы. Переработку
-ведут или нанесением массы при помощи шпателя ИJIИ прес-
,сованием в формах.
В качестве наполнителей применяют обычную для шпатлевоч-
ных масс шиферную муку или као.ТIИН. Как оказалось, особенно
хорошие результаты дает добавка алюминиевоrо порошка. По-
кольку масса не должна содержать JIеТучих веществ, пластифика-
цию осуществляют следующим образом: к полимерным rлицидным
эфирам бисфенола А, жидким при обычных температурах, добав-
ляют требуемое неБОJIьшое количество высококипящи эфиров
поликарбоновых кислот, например дибутилфталата.
Шпатлевочную массу получают, например, следующим спо-
обом: .
37,1 вес. ч. полимсрноrо r.'IИцидноrо эфира би':,Феиола А, ЖИДКоrо при 20°,
синтезированиоrо из 1 моля бисфенола А, 6 молен эпнхлорrидрнна и рассчи-
7аниоrо количества еДкоrо натра, при 500 смешивают с 7,4 вес. ч. дибутилфта-
лата, 37,1 вес. ч. шиферной муки. 14,8 вес. ч. каолииа и 3,7 Be . ч. алюмииие-
Boro порошка. После rОМОrениоrо перемешивания при 9O IOO скорость вра'
щения мешалки сиижают и под уменьшенным давлением удал ют воздух. Пе-
ред выrрузкой массы, т. е. непосредствеино перед переработкои, специальиым
дозирующим устройством вводят 6% триэтилентетр мииа и ведут перемеши
ваине. Эта шпатлевочная масса отверждается о прн 20 за 6 8 час., однако ис
пользовать ее надо в течение 1 часа. При 100 отвержденис происходит уже за
10 15 мии. Несмотря на размяrчение, пронсходящее при наrревании, шпатле-
ночная масса ие течет, и поэтому ее можио применять и на вертикальных по-
верхиостях.
Бредли, Неве и Шокал 73 , стремясь устранить недостатки, ко-
торые обнаруживаются при uпотребле!lИИ диаминов (их летучесть
и как следствие неприятныи и резкии запах), получили конденса-
-ты этих аминов с продуктами для эпоксидных смол, а акже с
поликарбоновыми или фосфорными кислотами. Эти стоикие, не
обладающие запахом вещества потребитель должен .тшшь смешать
с указанным количеством определенных продуктов для эпоксид-
ных смол. Для получения таких конденсатов рекомендуюТся:
этилендиамин, .пропилендиамин, N ,N' -диэтилэтилеидиамин,
.м-фенилендиамин, 2,4-диамино-2-метилпентан, 3,4-диамино,3,4-
диметилrексан, 2,7-диамино-2,7-диметилоктан и др. Применяются
-также фосфорная и фосфористая Кис.'10ТЫ, бутиловыи или фени.
-ловый эфир фосфорной кислоты, серная, щавелевая, янтарная
адипиновая, фталевая, винная, трикарбаллиловая кислоты 1
аналоrичиые соединения. При получении конденсатов примеНЯЮl
большой избыток диамина около 1 мо.'1Я на 1 эпоксидную rруппу,
так как при меньших количествах диамина происходит полнОЕ
Qтверждение. Получение таких KOHД HcaTOB можно проиллюсТРи-
:ровать следующими примерами:
1) 100 z ПOJJимерноrо полиrлицидиоrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчеиия 430 и числом эпоксидиых rpynn 0,326 иа 100 z растворяют при 60"
в 100 z Диоксаиа, смешивают с раствором 20 i этилендиамина (0,326 МOJJя) и
50 z диоксаиа, в течение 3 час. кипятят с обратиым ХOJJодильииком и коиден-
сат осаждают водой в виде хрупкой смолы, леrко растворяющейся в растворите-
лях. Применяя рассчитаниые КOJJичества, таким же образом получают коидеи-
саты и с друrими диамииами.
2) Раствор 100 z полимериоrо полиrЛИЦИДиоrо эфира бисфенола А с темпе-
ратурой размяrчения 480 и числом эпоксидиых rpynn 0,287 иа 100 z смешивают
с расmором 28 z 1ОО%-иой фосфориой кислоты в 100 z диоксана, в течеиие 20 час.
.кнпятят с обратным ХОЛОДильником и, отrоняя растворитель в вакууме, полу-
чают хрупкую, сухую массу, содержащую 7,0% фосфора и леrко расmоряющую-
ся в растворнтелях.
Этн же ИССJIедоватеЛи 74 описывают продукты конденсации, поз-
воляющие перевести очень реакционноспособные вторичиые моно-
амины в скрытые нелетучие отвердители, не обладающие запахом.
В качестве применяемых ВТоричных аминов указаны диметил-
или диэтиламин,диаллиламин,диоктиламин,диолеиламин, дибен-
зил амин или несимметрично замещениые амины метилэтиламин,
метилциклоrексиламин, о-толилнафтиламин или вторичные амииы
с кольцевой структурой триметилендиамин, пиррол, Пиперидин,
декаrиДрОХИНОЛИН и мноrие друrие. Для получения продукта
конденсации следует брать 1,5 моля амина на 1 эпоксидную
rруппу. Синтез ведут, например, следующим образом:
220 z полимериоro ПOJJиr лицидноro эфира бисфенола А с температурой размяr-
чеиия 9" и числом ЭПОКСИДных rpупп 0,5 на 100 z растворяют в 530 z Диоксана,
при ОXJIажденни добавляют 400 z диметиламина и Далее в течение 24 час. при
22 24. кипятя\' с обратиым холодильником. Раствор оставляют стоять в течеиие
2 суток при обычной температуре и затем отrоняют летучие вещества, В резуль-
тате образуется 255 z вязко-жидкоro остатка с содержанием азота 6,1 %_ Если
применяют 100 z указанноro полиrлицидноrо эфира, то при добавке различиых ко-
личеств полученноro продукта отверждение при 55 60" наступает в течение сле-
дующеrо вр 'dени:
При добавке 5 е продукта
» J 10 J J
» 15 J
за 19 час.
J 1 J
J 1
Эти отвердители рекомендуется использовать для получения
покрытий и клеев, связующеrо для стеклопластиков, а также в
качестве заливочных и прессуемых смол.
Аналоrичные продукты, состоящие из большоrо избытка амин-
ных отвердителей и отверждаемоrо продукта для эпоксидиой
смолы, описывал уже Кастан в 1943 [. 76 Он привел данные по
времени отверждения продуктов для эпоксидной смолы при 1000
и свойствам конечноrо продукта в зависимости от количества
добавлениоrо пиперидина (табл. 19).
40. А. М. Пакен
626
r лава VI. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердители
627
ТАБЛИUА \9
Пиперидин, I Время ОТБер-1 Свойства коиечноrо продукта
% ждеиия, мии,
0,1 360 I Не очень твердая, неплавкая смола
1,0 75 I Твердая, Эластичная, неплавкая смола
2,0 45 I Твердая, эластичная. неплавкая смола
I
5,0 30 I Тверд я, эластичная, иеплавкая смола
10,0 180 Неплавкая, пластичная прн наrревании, но хрупкая
I смола
20,0 480 I Отверждение вообще не наступало
растворителях. При использовании амино-эпоксидных КОНДенса-
тов достаточна температура отверждения 50 1000, в то время как
для конденсатов с поликарбоновыми кислотами или их анrидрида-
ми необходима температура отверждения 150 1800.
Неве и Шокал 78 описывают применение N ,N' -диалкил-l ,3-
пропилендиамина в качестве отвердителя продуктов для эпоксид-
ных смол, которые MoryT быть использованы как покрытия или
клеи. В этом случае алкильными rруппами MoryT служить: про-
пильная, бутильная, амильная, 2-этилrексильная, стеарильная
и друrие rруппы. Moryr применяться и Две различные алкильные
rруппы, например, метил-этильная или метил-бутильная. Синтез
диалКилпропилендиаминов описан в ряде работ 79 . ОтверждеlfИ ,
по-видимому, проходит частично за счет каталитическоrо дей-
ствия амина, частично за счет сшивания. Во всех случаях важ-
ными являются количественные соотношения, так как продукт
хорошеrо качества образуется только в том случае, если экви-
Ba.1JeHT диамина оказывается несколько ниже ЭПОКСИДНоrо экви-
валента. Если применяют избыток диамина, отвержденная ЭlIОК.
сидная смола сохраняет растворимость в орrанических раствори
телях. Для получения практически приrодных композиций вовсе
не требуется исходить из одноrо продукта для эпоксидных смол,
например из полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А с
определенной степенью полимеризации. MorYT применяться и
смеси rлицидных эфиров с различной степенью полимеризации.
В некоторых случаях можно примешивать и друrие соединения,
такие, как поливинилацетат или аллилrлицидный эфир. Практи-
чески приrодные композиции можно rотовить следующим образом:
1) К смеси, состоящей нз равных частей полимерноrо полиrлицндноrо
эфира бнсфенола А с температурой размяrчения 430 н полиrлицидноrо эфира
rлицерина, синтезированноrо из 1 моля rлицерrша и 3 молей эпихлорrидрина,
добавляют 15% N,N'-диэтил-1,3-пропилендиамина. Масса отверждается при
комнатной температуре и спустя 24 часа имееТ твердость по uарколу 77.
2) 85 2 полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 270, 15 е аЛЛилтицидноrо эфира и 8 е порошкообразноrо поливи-
нилацетата (винилит А У AF) при наrревании хорошо перемешивают с 30 е
асбестовых волокон и 6% N,N'-диэтил-1,3-пропилеидиамина. Продукт исполь-
зуют для склейки алюминиевых листов. ПОс.lе отверждеиия в течение 51/2 су-
ток при 2&-------280 прочность на разрыв составляла 227 2/СМ", после отверждения
при 80------850 247 е/см 2 .
Оксиалкиламины, несмотря на их очень малую летучесть,
практически не удалось иСпользовать в качестве отвердителей
вследствие их высокой активности. Как показали Питт и Пауль 8О ,
применяя менее активные высокомолекулярные оксиаЛКИЛIIОЛИ-
амины, можно сохранить преимущества, которые дает использова-
ние аминов с оксиалкилrруппами и прежде всеrо значительно
меньшую токсичносТь при переработке по сравнению с обычными
Таким образом, следует считать, что при добавке пиперидина
в количестве 20 % и более все эпоксидные rруппы расходуются
на взаимодействие с амином, так что отверждение далее идти не
может. Было установлено также, что если к растворимым и
плавким продуктам реакции с аминами прибавить такое количество
продукта для эпоксидной смолы, чтобы содержание пиперидина
в общей смеси составляло 1 5%, то способность продукта к от-
верждению восстанавливается.
Даже продукты конденсации диаминов. С полиrлицидными
эфирами IvjOrYT в некоторых случаях оказаться слишком eaK-
ционноспособными, так что может быть желательным дальнеишее
уменьшение их основности. По способу, разработанному Пэрри и
Вайлсом 76 , это можно осуществить нейтрализацией продуктов
конденсации кислотами жирноrо ряда. Для этоrо после прове-
дения реакции продукт в растворе до осаждения водой нейтра-
лизуют уксусной кислотой.
Реезе 77 добился ослабления активности амино-эпоксидноrо
конденсата тем, что для получения амино-аддукта он брал поли-
мерные rлицидные эфиры бисфенола А, отличные от тех, которые
применялись для отверждения. Для получения амино-аддукта им
использовался неотверждающийся продукт взаимодействия эпи-
хлорrидрина и бисфенола А, при получении KOToporo на 1 моль
бисфенола приходилось не более 0,5 0,9 моля ЭПИХЛорrидрина.
Такой амино-аддукт отверждает продукты для эпоксидных смол
при обычных температурах значительно медленнее, так что смеси
с ЭТим отвердителем сохраняют стабильность до их переработки
в течение значительно большеrо времени.
Хотя конденсаты с аминами или кислотами MorYT иметь разно-
образное применение, но преимущественно их используют дл я
лаков rорячеrо отверждения. Получение их ведут путем растворе-
ния приблизительно равных частей. конденсата и соответствую
щеrо полимерноrо полиrлициДноro эфира бисфенола А в лаковых
40.
628
Fлава VI: О.тверждение и отве'рдители
Сшивающие отвердители
629
ди- или полиаминами. Высокомолекулярные оксиалкилполиамины
обладают следующими преимуществами: незначительным физио
лоrическим раздражающим действием (вследствие их очень малой
летучести), незначительной rиrроскопичностью, быстрым отвер-
ждающим действием при обычной температуре, низкой вяз-
КОСТью и блаrодаря этому хорошей смешиваемостью, обуслов-
ливающей оптимальные свойства отвержденной смолы.
Время отверждения при обычной температуре образцов весом
50 е, изrотовленных из бакелита ERL 2774 (продукта для эПок
идной смолы), С добавкой оксиалкилполиаминов (20 28 е на
100 е бакелита) приведено в табл. 20.
N Оксиэтилдиэтилентриамии . . . . .
N-Оксипропилдиэтилентриамии . . . .
N-(2-0ксиэтил-2-феиил)-диэтилентриамин
N, N' - Ди-(оксиэтил)-диэтилентриамин
N ,N' - Ди-( оксипропил)-диэтилентриамии
N,N,N' - Три-(оксиэтил) диэтилентриамин
N,N ,N' -Три ( оксипропил)-диэтилентриамин .
N-(2-0кси-2,4, 4-триметилnентил)- диэтилентриамин
N, N- Ди-(оксиэтил-3,3' -имино- )-дипропиламии
N, N- Ди-(оксиэтил)-триэтилентетрамин
N-Оксиnpoпил-1.2-диаминопропан
N-ОКСИПРОПИЛ М- Iилендиамии
19
27
18
24
29
54
34
57
25
28
67
250
нона (БОа); или получают смесь 5,б е этилендиамина, 5,8 е ацетона
и 5,8 е бутанола (500). Применяя около 12% одной из этих смесей
совместно с продуктом для ЭПОКСИДной смолы, разбавленным рас-
творителями до концентрации 50 %, получают продукт, который
в течеиие 35 40 час. сохраняет стабильность и может быть ис-
пользован в виде покрытия, ПОЛностью отверждающеrося пример-
но за б час. при обычной температуре.
Ослабление отверждающеrо действия аминов для получ'ения '
смесей, стабильных при обычных температурах, может быть до-
стиrнуто и друrим способом. Элам и Вайлс 83 добились этоrо, при
меняя соли аминов с кислотами жирноrо ряда, содержащими от
2 до 12 атомов уrлерода, однако с успехом можно применять и
высшие кислоты, например олеиновую кислоту, в сочетании с
определенными полиаминами. В качестве ЭПОКСИДных соединений
применяют полимерные полиrлицидные эфиры бисфенола А раз-
личной степени полимеризации. При работе по этому способу были
получены слеДующие результаты:
ТАБЛИЦА 20
Оксиалкилполиамины
I время отвер..
ждения, МИН.
В качестве чрезвычайно малолетучих аминных отвеРДителей
рекомендуются 81 алифатические оксиполиамины, содержащие хотя
бы 3 атома водорода у двух различных атомов азота и rидроксиль-
ную rруппу у атома уrлерода, расположенноrо рядом с атомом
уrлерода, который соединен с аминоrруппой.
Отвердители этоrо вида получают взаимодействием поли аминов
с моноэпоксидными соединениями, например из этилендиамина
или диэтилентриамина и аллилrЛИцидноrо эфира при 800. Для
ОТiЗeрждения обычноrо продукта для ЭПОКСИДной смолы на
100 вес. ч. требуется около 25 вес. ч. указанноrо отвердителя.
-Краус и Хебермель 82 описывают применение продуктов при-
соединения 1 моля поли амина и 1 2 молей кетона, имеющих He
значительную летучесть, в качестве аминных отвердителей про-
дуктов для э'поксидных смол, которые MorYT использоваться как
покрытия воздушной сушки. Например, 5,б е этилендиамина
Смешивают с 5,8 е ацетона, причем температура повышается До
500; или смешивают 5,6 е этилендиамина и 22,4 е метилциклоrекса-
1) Применяя 2,4.6-три-(диметиламинометил) феиол84 в качестве трехатом-
Horo основания (который берут из расчета 0,113 амиио азота иа одиу эпоксид,
ную rруппу), rотовят смесь с полимерным полиrлицидным эфиром бисфеиола А
с температурой размяrчеиия 90 и весом эпоксидиоrо эквивалеита 200. При ией-
трализации амина непосредствеиио перед использоваиием 3 молями уксусиой,
пропиоиовой, изомасляной, валериаиовой, изовалериановой или капроиовой
кислот продукт желатинизировался за 18 час., при примеиеиии масляиой кис-
лоты за 24 часа, а муравьиной кислоты за 48 час. в то время как без пред-
варительиой иейтрализации амииа желатинизация наступала уже за 1,3 часа.
2) Примеияя композицию, состоящую из полимериоrо полиrлицидиоrо
эфира бисфенола А и амииосоли любой кислоты для изоляции крупноrабарнт,
ных метаЛЛических деталей методом поrружения, после отверждеиия получают
покрыТия, которые MorYT миоrократио выдерживать резкие температурные
колебаиия, ие образуя трещии.
3) Используя диметиламии, триметиламии, диэтилентриамии, ДИ8цетон-
диамин и друrие полиамииы в виде их солей, можио получать покрытин. прес-
cye.'dble массы и клеи ДЛя металлов.
Не подлежит сомнению, что при применении солей аминов с
карбоновыми кислотами для rорячеrо отверждения отверждаю-
щее действие оказывают вторично образующиеся амино-амидные
соеДинения. Поэтому патент rринли 85 на применение последних
для отверждения по существу ничем не отличается от описанноrо
выше.
Данненберr 86 описывает применение сульфокислот для ией-
трализации отверждающих аминов. При этом можно комбини-
ровать все известные алифатические и ароматические сульфо-
кислоты с любыми поли аминами , используемыми для отверждения.
Примеияя полимерные полиrлицидные эфиры бисфенола А, можно
получать также композиции с отверждающимися диметилолмоче
630
rлава VI. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердителu
631
виноалкильными эфирами. Такие композиции дают лучшие ре-
зультаты и MorYT использоваться для получения клеев, ПОКРЫТИЙ,
а также в качестве заливочных и прессуемых смол. Например,
I 2 n-толуолсульфокислоrо морфолина добавляют к 70 2 поли-
MepHoro полиrлицидноrо эфира бисфенола А с температурой раз-
мяrчения 156" и числом эпоксидных rрупп 0,036 на [00 с и 30 вес. ч.
50%-Horo бутилированноrо мочевино-формальдеrидноrо продукта
конденсации в бутаноле и наносят hокрытие. После сушки на
воздухе и отверждения в течение 30 мин. при 150 160° получают
пленки, нерастворимые в метилэтилкетоне. При поrружении в
кипящую воду пленка не белеет и не происходит ослабления
склейки.
В качестве отвердителя рекомендуется применять также борно
кислые соли оксиалкиламинов 87 . При этом к обычным продуктам
для ЭПОКСИДных смол, синтезированным из 1 2 молей эпихлор-
rидрина на 1 моль бисфенола А, добавляют 2 [8% борнокислой
соли триэтаноламина или триизопропаноламина и отверждают
при 100 2000. В качестве ускорителя отверждения хорошие
результаты дает добавка до 10% комплексноrо соединения двух-
валентноrо никеля с бром ацетил ацетоном или с салицило-
BpIM альдеrидом. Применяя эти отвердители для зали-
вочных смол при изrотов.rlении электроизоляционных ма-
териалов, получают особенно высокие показатели на пробой при
повышенных температурах.
Скифф и финхольт 88 описывают отверждение алифатическими
аминами смесеЙ полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с
триаллилциануратом. Такие композиции, отвержденные амин
ными отвсрдителями, дают материалы с хорошими свойствами,
в то время как отверждение фталевым анrидридом даеТ худшие
результаты. Для модификации в смесь можно вводить тонкоиз-
мельченные сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида в
ВИДе суспензии в диалкилфталатах. Из аминных отвердителей
rлавным образом используют /i-додециламин. Поскольку в патен-
те не приведены результаты опытов по выбору количества отвер-
дителя или их обсуждение, следует предположить, что рекомен-
дуемые 10% додециламина, введенноrо как отвердитель, являюТ-
ся эмпирически найденным оптимальным ero количеством.
Для отверждения диrлицидных эфиров или полиrлицидных
эфиров r.тшцерина, диэтиленrликоля и бисфенола А Фарнхэм 89
рекомендует использовать продукты присоединения аминов или
полиаминов к непредельным алифатическим нитрилам. Послед-
ние как uтвердители позволяют хорошо контролировать процесс
отверждения. Присоединение диаминов, например к акрилоиит-
рилу, осуществляется простым наrреванием с обратным холодиль
ником их эквимолекулярных количеств. При 70-----800 начинается
экзотермическая реакция, при этом требуется вести охлаждение.
Из этилендиамина и акрилонитрила в зависимости от взятых коли-
чественных сооТношений можно получать моноцианэтилэтилен-
диамии
HzN CH2 CHz NH CН2 CHz CN
или ди-(цианэтил)-этилендиамин
NC CH2 CН2 NH CH2 CH2 NH ----CH2----CH2 CN
IIримерно с теоретическим выходом. Аналоrичной реакцией, под-
бирая необходимые количественные соотношения, цианэтильными
rруппами можно заместить все атомы водорода аминоrрупп.
Применяя высшие полиамины, например, диэтилентриамин,
триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, можно получить
соответствующие полицианэтилполиметиленполиамины. По срав-
нению с чисто аминными отвердителями ОСНОВНОСТь этих отвер-
дителей снижена настолько, что отверждение при нормальной
температуре идет относительно медленно, но очень равномерно.
Их рекомендуют применять прежде Bcero для ПОJlучения заливоч-
ных смол электротехническоrо назначения. Способ можно проил-
люстрировать следующими IIримерами:
1) 17,1;) полиrДИЩlдиоrо эфира rлицернна с весом эпоксидноrо эквивален-
та 171 смешивают с 6,97 ;) пентацианэтилдиэтнлентриамина и в вакууме удаляют
воздух, захваченный массой при смешиваиии. Жидкую смесь заливают в фор
му, наrретую до 600, и оставляют в ней при этой температуре примерно на 1 час.
Затем в течение 1 часа наrревают при 800, в результате чеrо масса жедатинизи
руется. После Допоюrительноrо наrревания при 1000 в течение 3 час. происходит
отверждение. Затем после извлечения из формы отливку в течеиие еще несколь-
ких часов наrревают при 1100. Твердая, эластичная, без внутренних напряже-
ний отливка прекрасно поддается механической обработке.
2) Отливки с высокими диэдектрическими и механическими показателями
также получают, применяя полимерный полиrлицидный эфир бисфеиола А
с весом эпоксндноrо эквивалента 185 200 в смеси с равным количеством пен-
тациаНЭТИЛДIlэтилентриамина. Режим отверждеиия такой же, как и ОIlисаииыи
в примере 1.
В качестве полиаминов с очень малой летучестью, оказываю-
щих ОТверждающее действие на холоду (причем этот процесс
проходит не слишком быстро, так, что получаются пленки, не
дающие помутнения при пробе и имеющие отличный блеск, свето-
стойкость и водостойкость), Лисснер, Мейер и Деммлер90 рекомен-
дуют использовать додекаrидробензидин. диаминодициклоrексил-
метан, диаминодициклоrексилпропан или диаминодициклоrексил-
амин, а также диаминотрициклоrексилметан. Продукты для
эпоксидных смол В Смеси с этими полиаминами сохраняют ста-
бильность в течение 4 5 дней, таким образом они в 2 раза пре-
вышают стабильность смол, содержащих этилендиамин.
632
rAQBQ V/. OTBef"ICaeHue и отвердители
Сшивающие отвердители
633
в друrом патенте 9 1, взятом этими же аВТорами, рекомеидует-
ся использование циклоалифатических диаминов. В качестве
таких соединеиий приводятся: 1,2- или 1 ,4 диамииоциклоrексан,
1,2-диамиио-4-этилциклоrексан и l-циклоrексил-3,4-диаминоцик
лоrексан.
Описываются также 92 отвердители для полиrлицидных эфиров
миоrоатомных алифатических спиртов, например, бутаитриола,
rлицерина, rексантриола, триметилолпропана, пентаэритрита или
смесей этих спиртов при использоваиии их в виде лаковых и за-
. ливочных Смол. В особениости рекомендуются следующие диамино-
соединения: п,п' -диаминодифенилметаи, п,п' -диамииодифениламин.
п п' -диамииодифенилдиметилметан, п,п' -диаминодифенилсульфид,
' , Ф ,
п,п' -диаминодифенилсульфон, окись п,п -диаминоди енила, п,п -
диаминодифенилмочевина, 0,0' -диаминодифенилметан, а также
ПРОИЗВОДные этих соединений, в которых в фе ильные остатки
введеиы алкильные или аЛКОКСИЛьные rруппы, атомы rалоrенов
или в которых ароматические кольца частично rидрированы.
Аллен и Ханте р 93 в докладе на Лондонском симпозиуме по
ЭПОКСИДным смолам специально остановились на отверждении
ЭПОКСИДных соединеиий полиамииами и применении для этих
целей продуктов присоедииения &крилонитрила к диаминам. Они
оТметили следующие недостатки применения чистых полиами-
нов:
it 1) большой экзотермический эффект реакции, который в слу-
чае крупиых компактных масс может привести к переrревам и тем
самым к умеиьшению механической прочности изделий;
2) пары амина образуют вздутия, последиие наблюдаются даже
в случае применения очеиь малых количеств добавок;
3) пары аминов токсичны и MorYT вызывать дерматиты;
4) отверждеиие происходит слишком быстро, примерно за
40 мнн., И протекает неравномерно; .
5) количество добавляемоrо амина должио быть cTporo опре-
деленным, что наrлядно видно из следующеrо примера: при стехио-
метрическом соотношении полимериоrо полиrлицидноrо эфира
бисфенола А и диэтилентриамина (9 вес. ч. смолы и 1 вес. ч. амина)
получается отвержденный продукт с иаилучшей термостойкостью.
При друrих соотношениях последняя снижается в ряде случаев
весьма значительно:
Понижения основиости полиаминов можно Добиться не только
использованием их аддуктов с акрилоиитрилом, как это описано
ранее, ио и применением оксиалкилполиаминов, получающихся
при взаимодействии окиси пропилена с полиамииами, например
с этиле иди амином:
моиооксипропилэтилендиамииа
H2N CH2 CН2 NH CН(CH8) CН20H
и диоксипропилэтилендиамина
НО СН2 СН(СНз) NН СН2 СН2 NН СН(СНЗ) СН20Н
115
112
101
105
80
а также высших полиrликолевых эфиров диаминов,
Особый интерес представляют моно- и диоксиэтил- или моно-
И диоксипропилдиэтилентриамины. Смеси полиrлицидных эфиров
с этими отвердителями желатинирYJji)ТСЯ или предварительно
отверждаются уже при обычной температуре. Для по ноrQ отвер-
ждеиия их иеобходимо иаrревать еще 2 часа при 120 . Реакцион-
ная способность этих оксиалкилполиаминов приблизительно сооТ-
ветствует реакционной способности чистых полиаминов. Напри-
мер, жидкая смесь полиrлицидноrо эфира с диэтилентриамином
сохраняется в течение 30 мин.; с оксиэтилдиэтилентриамином
25 МИИ., а с диоксиэтилдиэтилентриамином 20 мин. Как видно,
по сравнению с цианэтилированными поли аминами , смеси ко-
торых с полиrлициДНЫМИ эфирами сохраняются 4 5 час., окси-
алкилироваиные поли амины значительио реакционноспособнее.
При смешивании 50 а смолы с диоксиэтилдиэтилентриамином
при 25° начинается экзотермическая реакция и температура само-
произвольио повышается До 195° (с диэтилеитриамином в этом же
случае до 200°), в то время как при смешивании соответствую-
щей навески смолы с дицианэтилдиэтилентриамином экзо;ерми-
ческой реакции вообще не происходит. Однако термостоикостоь
продуктов, отверждениых диэтилеитриамином, составляет 115,
а отверждеиных аддуктами значительно ниже; например, ДЛЯ
продуктов, отвержденных диоксиэтилдиэтилентриамииом TepM
стойкость составляет 640, ДициаНЭТИЛДиэтилеитриамином 57 .
Использование ароматических диа!,шнов, которые значительно
менее активны, чем алифатическйе полиамины, имеет определен-
ные преимущества. Фенилеидиамины при обычных температурах
не вызывают полноrо отверждения. Через 2 3 дня желатиииза
ция происходит, но продукты получаются хрупкими и не приrод-
ными для практическоrо примеиения. Только отверждение при,
более высоких температурах ведет к образованию хорошеrо Ka
СОО1Ношение СМОЛЬ! И
дизтилеитриамииа ,
вес. '1.
9,0
9,5
10,0
8,5
8,0
Термостойкость, ос
631
r лава VJ. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердители
635
чества продуктов. Как оказалось, н ан более целесообразно при-
менять п,п' -диамннодифенилметан
H2N C6H4 CH2 C6H4 NH2
вещество, плавящееся при 900 и почтн не возrоняющееся при TeM
пературе плавлення. Ec.rIH добавить п,п' -диаминоднфенилметан к
композициям полиrлицидных эфнров, то экзотермический эффект
при отвержденни ОТноснтельно невелнк (табл. 21). .
т АБJIИЦА 21
Количество
смеси, 8
I темперзтура. 1 Стабильность, I
о с чаСы
ОтБерждение
связующеrо звена между оксифенильнымн rруппами. Здесь х
является целым числом от 1 До 3, п означает целое чнсло, а поли-
rлицидный эфир имеет ЭПОКСИДный эквнваленТ от 1 до 2. Как
указывается, в качестве альдеrидов для получения этих полн-
фенолов применяют акролеин, этилакролеин, кротоновый аль-
деrид и др. При этом получаются полнфенолы с 3 7 ядра-
ми. Из них по известному способу сннтезируют rлицИДные
эфнры.
Сообщается 9Б об отверждении жидких сложных полиrлнцид-
ных полиэфиров, применяющихся для клеев по бумаrе, ткани,
дереву, пластмассам, стеклу и металлам, а также используемых в
качестве связующеrо для порошкообразных, волокнистых и
слоистых материалов. Эти полиэфиры MorYT быть ПРОИЗВОДнымн
щавелевой, янтарной, rлутаровой, адипнновой, пимелнновой,
субериновой, азелаиновой, себациновой, дихлорянтарной, тно-
диrликолевой, малеиновой, фумаровой, цнтраконовой, нтаконо-
вой, менаконовой, фталевой, изофталевой, терефталевой, мелли-
товой, пиромел итовой, нафталевой, 2,6-нафталинднкарбоновой,
тетрахлорфталевой, циановой, дифенил-о,о' -дикарбоновой ки-
слот, а также ди-п-карбоксифениловоrо эфира этиленrликоля,
триметиленrликоля или тетраметиленrликоля, а, -ди-(п-карбокси-
фенил)-этана и др. Вместо rлициДных эфиров MorYT применяться
также сложные эфиры спиртов, содержащих четырехчленное
кольцо с кислородом 1,3-эпоксисоединения.
В качестве отвердителей можно применять вещества OCHoBHoro
характера, такие, как пипериди'н, этилендиамин, диэтилентрн-
амин, триэтилентетрамин, дициандиамид и бензидин. Как уже
указывалось 6О , наилучшие результаты дает применение нелету-
чих продуктов конденсации диаминов между собой или с дициан-
диамидом.
В ряде случаев выrодно добавлять в смесь моно- или поли-
rлицНДные эфиры. Например, диrлицидный эфир фталевой ки-
слоты получают следующим образом: 1300 2 тонкоизмельченноrо
фталата калия, содержащеrо 2,8 % воды, и 3400 2 эпихлорrидрина
перемешивают в автоклаве в атмосфере азота в течение 16 час.
при 140 1500 под давлением 50 аmм. После отrонки летучих ве-
ществ при остаточном давлепин 4 5 мм рт. СТ. И температуре
150 1700 получают 1330 2 смолы (смола А) со следуюцими пока-
зателями: содержание ЭПОКСИДноro кислорода 6,8 %, содержание
хлора 1,5 %, rИдроксильное число 270, число омыления 403 и
средннй молекулярный вес 442. Продукт КОНДенсацни диэтилен-
триамнна (ДЭТ А) и дициандиамида (ДЦДА) получают при по-
степенном наrревании До 2500 в течение 3 5 час. 100 2 ДЦДА и
300 2 ДЭТА. Образующуюся желтоватую вязкую жидкость Ha
зывают «отвердитель 31}) (Н31). Из жидких смесей смолы А и
50
50
200
25
50
80
20
3,5
1,5
ЭКзоТермический эфф кт не набд юдается
J ) J J
Температура повышается до 2580
При использовании этоrо отвердителя отверждение целесооб-
разно ести в Две стаДИИ: предварительное отверждение при
обычнои температуре с последующим отверждением при высокой
-температуре. Термостойкость продукта значительно выше, если
отверждение вести при высоких температурах, причем такое
отверждение нельзя заменить длительным наrреванием при более
низких температурах (табл. 22):
ТАБJIИЦА 22
Условия отверждсния
те"пература, I время, часы
ОС
TepMocтoft-
кость, ОС
100 2
100 17
150 6
111
115
144
м-Фенилендиамин дает более высокие показатели, так как уже
при 2-часовом отверждении при 1000 достиrается термостойкоеть
121 1260.
В друrом патенте 94 опнсывается отверждение бензилднметнл-
амином п,п' -диаминодифенилметаном, п,п' -диаминодифенилсульфо-
ном, диэтнлентрнамином и бензидином полиrлицидных эфиров
полифенолов, которые содержат (2х+ 1) оксифенильных rрупп и х
I
-трехвалентных альдеrидных остатков CIIH2п CH В качестве
I
636
r .лава V/. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвврдители
637
ДЭТА или отвердителя 31, к которым можно примешивать и фенил-
rлицидный эфир, получают клеи для металлов, обладающие пока-
зателями, приведеииыми в табл. 23. Для склейки брали пластины
из дюралюминия шириной 20 мм и толщиной 2 ММ, которые после
нанесения слоя клея накладывались друr на друrа без давления.
Отверждение шло при обычной температуре.
т AБЛИIlA 23
уменьшения, сшивания вообще не происходит, так как продукт
полностью растворим в метилэтилкетоне. Перевод внеплавкое
состояние происходит за оставшееся время, в течение Koтoporo
идет дальнейшее падение ЭПОКСИДноrо числа примерно иа 10%.
При атверждеиии полиамидами образование нерастворимоrо
полимера происходит параллельно падению ЭПОКСИДноrо числа.
В случае отверждения диаминами, в особенности этилендиами=1
ном, изменения в полимере объясняются тем, что вначале при-
оСоедииением одной эпоксидной rруппы к каждой из обеих амино-
rрупп образуется полимерный линейный растворимый продукт
типа
Смола, ФенилrлиЦИДИЫЙ Отеердитель Время отеержде- П рочность на сРез
е эфир, е (0,2 е) пия, часы через 24 чаев,
xejcAt/.
2,0 О Н 31 2 0,6---0,7
1,8 0,2 Н 31 2,5 1,0
1,6 0,4 Н 31 3,5 0,7 0,9
1,4 0,6 Н 31 4 5 0,1 (мяrкая)
2,0 О ДЭТА 2,5 0,6
1,8 0,2 ДЭТА 3 0.5 0,6
1,6 0,4 ДЭТА 3 4 1,2 1,3
1,4 0,6 ДЭТА 3 5 0,6
СН(ОН}----СНI NН СН2 СН2 NН СН2 СН(ОН}----
а сшивание начинается лишь после Toro, как все первичные амино-
rруппы переведены во вторичные. Последиие реаrируют далее с
эпоксидными rруппами, образуя третичные rруппы следующим
образом:
О' Нил и Кол 96 проводили сnеКТрОСК,опическое исследование
реакции диаминов и продуктов для эпок идных смол. Спектро-
скопическим методом можно контролировать снижение эпоксид-
Horo числа у смеси ЖИДкоrо продукта для ..ЭПОКСИДной смолы С
различными количествами этилендиамина к.ак следствие хими-
ческой реакции присоедииеиия. Например, при добавках различ-
Horo количества этилендиамина за первые 3 часа ЭПОКСИДное число,
составлявшее вначале, при 20 300, 245, очень быстро снижается
и затем достиrает определенной постоянной величины. Конечное
значение зависит от количества добавленноrо этилендиамина и
устанавливается в следующих пределах:
CH2 CН(0Н)
I
СН(ОН) СН2 N СН2 С N Н" СН(ОН}----
,
CH2 (OH)
5
10
15
37
23
б
Слехтер, Винстра и Курки 97 дают обзор исследований в об-
Jlасти реакций простых rлицидных эфиров с аминами. ПОСКОЛЬКУ
первичные амины способны дважды вступать в реакции замеще-
ния и блаrодаря этому MorYT образовать различные продукты,
для аналитическоrо исследования предпочитают брать вторичные
.амины, вступающие только в одну реакцию с получением третич-
Horo амина. Было найдено, что в лучае вторичных аминов эпок-
идные rруппы реаrируют исключительно с иминоrруппами И
конкурирующая реакция с rидроксильными rруппами не обнару-
живается. Применяя заместители разветвленной структуры,
можно пространственно блокировать реакционную способиость
аминов. Например, до 50 диизопропиламин почти не вступает
в реакции и нормальное взаимодействие идет лишь при более
высокой температуре и менее энерrично, чем в случае аминов с
неразветвленными заместителями. N-Метиланилин реаrирует так-
же слабо, что, однако, происходит за счет ero сравнительно
малой основности.
Шокал и Мей 98 на примере простых полиrлицидных эфиров,
не содержащих rидроксильных rрупп, или полиrлицидных эфи-
.ров, у которых этерификацией блокированы rидроксильные
rруппы, показали, что такие соедииения довольно инертны и
<>тверждаются диэтилентриамином, триэтиламином, пипериДИ
Добавка, %
Эпоксидное ЧИСЛО,
% от первоначальиОro
зиачеИJIЯ
Проводился ряд параллельных опытов. При этом методом
экстракции метилэтилкетоном, не растворяющим пространствен-
но сшитые молекулы, коитролировалась доля сшитоrо нерас-
творимоrо полимера. Неожиданно было обнаружено, что за первые
3 часа, в течение которых уменьшение величины эпоксидноrо
числа составляет по крайней мере 90% от Bcero ПРОИСХDдящеrс
638
r лава V/. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердителu
639
Ном слишком медленно; это затрудняет их практическое исполь
зование. Они нашли, что указанный недостаток можно в значи-
тельной степени устранить, добавляя в отверждаемую смесь не-
большие количества высококипящих rидроксильных соединений
этиленrликоля или rлицерина. Таким образом можно примерно
в три раза снизить время отверждения по сравнению с обычным
процессом. Данные по времени отверждения 100 z полимерноrо
rлицидноrо эфира бисфенола А (температура размяrчения по
Дюррану 90, молекулярный вес 357, rидроксильный эквивалент
0,100 на 100 е, ЭПОКСИДныи эквивалент 0,50 на 100 z и содержание
хлора 0,98%), к которым добавлено 5 z пиперидина, при 650
приведены в табл. 24.
разбавленной щелочи, чем пленки, отвержденные фталевой ки
слотой или пиперидином. Эти пленки превосходят друrие извест-
ные пленки и по эластичности.
Повреждение кожноrо
отверждении
покров а
аминами
при
ТАБЛИЦА 24-
Медицинские работники неоднократно обращали внимание
на физиолоrическое действие аrрессивных паров аминов, KOTO
poro нельзя избежать, если применять свободные несвязанные
амины при отсутствии хорошей вентиляции.
Так, Бурнэ 1ОО указывает на возможность повреждения кож
ных покровов И дает советы по предупреждению дерматитов.
Далее Дорман 1О1 описывает некоторые случаи появления дep
матитов, имевшие место при переработке эпоксидных смол с амин
ными отвердителями.
Добавленное вещество
время, мин.
Твердость по
Барколу
Амиды
название количество, % желатиниззция отверждение
Без добаRКИ 200 380
Этиленr ли-
коль . 4,65 107 137
fлицерин 4,60 125 145
28
22
25
Хотя из-за низкой основности амиды не способны катализи-
ровать процесс отверждения, но реакция присоединения эпоксид-
ных rрупп к NН 2 -rруппе протекает без затруднении при повышен-
ных температурах. Поэтому амиды MorYT действовать только как
сшиваюшие areHTbl. rринли 1О2 первым описал отверждение про
дуктов для эпоксидных смол амидами карбоновых кислот. По-
скольку и для этой реакции известная щелочность среды иrрает
положительную роль, рекомендуется добавлять небольшие коли-
чества едкоrо кали или фенолята натрия. В качестве rлицидных
эфиров применяют в первую очередь эфиры бисфенола А, а также
резорцина и rидрохинона; в качестве сшивающих аrентов амиды
одно- и MHoroocHoBHbIX алифатических и ароматических карбо-
новых кислот, диацилированные диамины, например диацетиль-
ные производные этилендиамина и rексаметилендиамина, а также
полиамид, полученный взаимодействием жирных кислот льняноrо
масла с диэтилентриамином. Способ иллюстрируется следующими
примерами:
1) 325 z полимериоrо полиrлицидиоrо эфира бисфеиола А с температурой
размяrчеиия 43° и весом эпоксидноrо эквивалента 325 в течение 3 час. при '2000
наrревают с 33 z ацетамида (1,1 эквивалеита). В результате получают смолу с
температурой размяrчения 86°. В отличие от этоrо, из 24,3 z полимерноrо rли-
цидиоrо эфира бисфенола А с температурой размяrчеиия 900 и весом эпоксид-
Horo эквивалента 730, 1,1 z ацетамида и 0,12 z фенолята иатрия получают смесь,
отверждающуюся при 1500 в течение 15 мии.
2) 371 z высокомолекуляриоrо диrлицидноrо эфира (получеиноrо взаимодей-
ствием 4,6 z бисфенола А и 4,3 z диrлицидноrо эwира в присутствии 0,032 2
20% раствора едкоrо иатра при иаrреваиии до 100 в течеиие 45 мии.) с весом
эпоксидноrо эквивалента 371 сплавляют с 140 z амида, сиитезированиоrо из
Однако следует принять во внимание, что при этом.
весьма значительном сокращении времени отверждения, проис-
ходит некоторое уменьшение твердости продукта, как это видно
из таблицы.
Шленкер99 получил аминные отвердители особоrо вида. Изу-
чая в качестве отвердителей продуктов для эпоксидных смол раз-
личные металлорrанические соединения, он обнаружил, что хо-
рошие показатели отверждения дают соединения алюминия и
маrния, если в них металл непосредственно связан с атомом азота.
Такими соединениями, например, являются: Аl-уретан, Аl-ани
лид, Аl-ацетамид, А[- -оксиэтиламин, Мg- -нафтиламин, Mg-M-
фенилендиамин, АI-метиланилин, Аl-бензидин, Аl-n-аминофенол,
АI-этилендиамин и др. Синтез этих металлорrанических соедине-
ний проводится следующим образом: металлические стружки и
амино- или амидосоединения наrревают с обратным холодильником
без доступа влаrи. При этом идет энерrичное выделение водорода.
Образовавшиеся металлорrанические соединения растворяют в
rликоле и добавляют их в количестве 6 20% к продукту для
эпоксидной смолы. Применяя эти смолы как лаки rорячеrо отвер-
ждения, при помощи указанных отвердителей получают пленки,
обладающие Значительно большей устойчивостью к действию
640
r лава V 1. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердители
641
жирных кислот coeBoro масла при обработке их аммиаком и 18,5 е феиолята
натрия. Композицию, жидкую при повышенной температуре, можио залить в
форму и отвердить наrреванием до 1500 в течение 1 часа. Полученная по этому
способу отливка эластична, вязка. не царапается иоrтем, не дает усадки и не
поддается растяжению. Из 75% раствора этой смолы в циклоrексаноне получа.
ют лаКQВЫЙ расТВОр, при нанесенин Koтoporo на пластинку, сушке иа воздухе и
ffl1!ерждении при 1500 в течение 1 часа получают твердую эластичную пленку.
rринли lО3 следующим образом описывает композиции, состоя-
щие из полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А и про-
дукта взаимодействия альдеrида с арилсульфамидом. Эти компо-
зиции отверждаются после добавки основных eCTB при повы-
шенной температуре; их можно применять как покрытия или
прессуемые смолы:
1) В метилэтилкетоне растворяют 75 е полимерноrо полиrлицндно'
то эфира бисфенола А с температурой размяrчення 1000 н весом эпоксндноrо
эквнвалента 800, 5% (в расчете на rлИЦНДИЫЙ эфир) фенолята натрня и 25 е
60% раствора продукта взаимодействия формальдеrида и п-толуолсульфами'
да, получеиноrо при 14-часовом кипячеиии с обратным холодильником 171 е
п-толуолсульфамида (1 моля), 81 е раствора формальдеrида (1 моля) и 100 е
5танола. После отrоики растворнтеля в вакууме получают смолу, которая при
переработке в качестве прессуемой смолы отверждается в форме 8-часовым на.
rреванием до 1500.
2) 75 е полимерноrо полиrлипидноrо эфира бисфенола А, температуру раз.
мяrчения KOToporo путем последуюшей обработки бисфеиолом А повышают со
100 до 1300, 25 е 60 % раствора продукта взаимодействня формальдеrида и n- то.
.луолсульфамида, описанноrо в примере 1, и 4 е reксаметилендиамина растворяют
в метилэтилкетоие, получая 75% раствор. Этот раствор может найти при мене.
ние как покрытие или для отливки пленок. Высушениая на воздухе пленка
отверждается при 1000 в теченне 1 часа.
Отт И Kpayc l05 нашли, что хорошие результаты дает приме-
нение дициандиамида как сшивающеrо areHTa для полимерных
полиrлицидных эфиров бисфенола А при использовании в ряде
областей, в особенности в качестве лаков и покрытий. Хотя можно
было предположить, что количество дициандиамида, вступающеrо
в реакцию, следовало бы тщательно рассчитать по эпоксиД-
ЕОМУ числу, авторы указывают, что величину добавки ).I:ожно
варьировать в широких пределах. (2 -20% от количества
rлицидноrо эфира; чаще Bcero применяют 6 1O%). К компози-
циям можно примешивать также небольшие количества этерифи-
цированной аминосмолы, которая улучшает процесс и придает
большой блеск лаку. Следующий пример поясняет способ:
32,94 е полимерноrо полиrлицндноrо эфира бисфенола А при 95 1000 рас-
творяют в 27,55 е циклоrексаиола, 3,29 е циклоrексанона, 9,18 е о-дихлорбен-
зола и 3,29 е толуола. Мутный раствор осветляют взбалтыванием с кизельrу-
ром, затем ero кипятят с 1,3 е дициандиамида (4% от веса rлицидноrо эфира)
с обратным холодильником в течение получаса, прнчем большая часть переходнт
R раствор. Затем добавляют вторую порцню д\щнандиамида'D количестве 1,68 е
.(5%) н снова кипятят в течение 10 мнн. Далее добавляют 5,7 е 75% раствора
три-(илн тетра)-бутнловоrо эфира rексаметнлолмеламина в бутан оле н 0,1 е
25% раствора аммиака и снова кипятят в Течение 1 1Ч2 час. до образования
IlОЧТИ прозрачноrо раствора. Раствор фильтруют и доводят до концентрации
40 %. После сушки на воздухе покрытне, нанесенное этим раствором, отверж-
дается при 1500 прнмерио за полтора часа. Пластины, покрытые этнм лаком,
можио штамповать и формовать из ннх нзделия, не отiсаясь за целостность по-
крытия. Нанесениая пленка протнвостоит действию масел, жиров, MOTopHoro
ТОП.1Иllа, шел очей н кипящей воды. В друrих 18 примерах, прнведенных в па-
тенте, в этн композиции, кроме Toro, IJВОДЯТ такие добавки, как бисфенол А,
ледяная уксусная или щавелевая кислота.
Рекке и rюндель 1О4 , применяя алифатические сульфамиды,
жидкие при обычных температурах, синтезировали отверждаю-
щиеся композиции с продуктами для эпоксидных смол. Указано,
что можно использовать жидкие сульфамиды, которые получают
сульфохлорированием парафиновых смесей, синтезированных
по способу Фишера Тропша с последующей обработкой ам-
миаком. Такие сульфамиды дешевы и имеют то преимущество,
что MorYT сплавляться с твердыми продуктами для эпоксидных
смол уже при леrком наrревании. При этом получают продукты,
которые можно использовать как клеи и заливочные смолы. На-
пр им р:
1) 20 е полужидкоrо диrлнцидноrо эфира резорцина с малой степенью по.
лимеризации смешивают с 25 е Жидкоrо сульфамида. Полученную жидкую смо-
лу можно применять для склейки стекловолокннстых слоистых материалов.
Смола отверждается при 1500 в течение 4 час.
2) 150 е полимерноrо низкомолекулярноrо полиrЛицидиоrо эфира бнсфе-
нола А сплавляют с 20 е жидкоrо сульфамнда. Продукт отверждается при 1600
в течеиие нескольких часов и может применяться для склейки металлических
частей.
OTT 106 описывает композицию, состоящую из полимерноrо
полиrлицидноrо эфира бисфенола А, Ч8 6/5 эквивалента MHoro-
основной карбоновой кислоты или ее анrидрида, а также O,06 0,6
моля дициандиамида в качестве отвердителя. Лаки, полученные
по этому способу, обладают особой термостойкостью. Их можно
использовать для мноrослойноrо покрытия проволоки С rорячим
отверждением каждоrо слоя в отдельности. Небольшие добавки
этерифицированной аминосмолы оказывают положительное влия-
ние и на эти композиции.
Например, 740 е полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А с весом
эпоксидноrо эквивалента зоо растворяют в 320 е циклоreксаиола при 120°,
добавляют 149 е адипиновой кислоты (1 моль) и при этой температуре ведут пе-
ремсшивание в течение 1 часа. Затем вносят 42 е ДИЦ!lаНДШfмида (0,5 моля) и
снова перемешивают в течение иескольких часов при 120 140°. Очень вязкиЙ
раствор разбавляют 400 е о-дихлорбеизола, 320 е бензиловоrо спирта и 120 е
хлорбензола; далее снова добавляют 60 е дициандиамнда (око.10 0,7 моля) 11
80 е rексамеТlIлолмсламина, 1000 е бутанола и 10 е молочной кислоты, вновь
перСCv!сшиваюТ в течение 45 60 мин. при 1I0°, причем rексаметилолмеламин,
этерифипируясь, переходит в раствор. Полученный раствор можно использо-
41 А. М. Пакен
Т.шва Vl. Отвержденuе u отвердителu
Сшuвающuе отвердителu
643
642
вать для lIанесения покрытиЙ. После отвержденпя при 150" из нето образуются
пленки с высокими показателями.
2) Равные объемы смолы эnон. 1001 и смолы nОЛUlUluд 1005 (фирмы Genera1
Mil1s) в виде 35% растворов в метилизобутилкетоне н толуоле совместно Harpe-
вают, затем после охлаждения смешивают в колнчественных соотношениих,
указаННЫХ в табл. 26, и определяют время до начала желатннизацнн при обыч-
нои температуре.
С u 107
аимонс описывает самоотверждающиеся при наrревании
продукты для эпоксидных смол, синтезированные из дисульфами
дов и эпихлорrидрина. ля этоrо способа используют, например,
ди- -сульфамид?этиловыи эфир, бензол-.м ДИСУ.lIьфамид, ди-п-сульф
амидофениловыи, эфир, 1 ,2-ди п-сульфамидофеноксиэтан и др.
. ._Например, 3702 ЭПИХЛОРI'Идрина, 6562 дн-n.сульфаМидофеННЛОDоrо эфпра
растворяют в растворе 1602 едкото натра в 3200 е воды н наrревают до 60 640.
При это:\! выпадает смола, которая после промывания и сушки размяrчается
пра 100°. Пленка, отлитая нз раствора этои смолы в метиловом эфире этилен-
rликоля, после сушки отверждается прн 150° за 30 мин.
т АБJlИЦА 26
ЭnОl< 1001 П олuамuд 1005
(35% раСТВОР), (35% раствор),
е е
Время до на ча .
ла желатини.
зации при
20 250, сутки
Ренфру и Виткоф108, используя В качестве амидноrо компо-
нента полиамиды в сочетании со смолами эпОfl, получили отверж-
дающиеся композиции, которые можно использовать для покрытиЙ,
в качестве кл я для металлов, заливочных и прессусмых смол, а
также д.ня слоистых материадов. ИСПОЛЬЗУе:\!Ые полиамиды син-
тезируют конденсацией Дильса Альдера из Диаминов и частично
полимеризованных ненасыщенных масел, например из Диэтилен
триамина и coeBoro, л ьняноrо, перилловоrо, оитисиковоrо,
хлопк воrо, кукурузноrо, талловоrо, шафра HOBoro, KaCTopoBoro
и китаискоrо TYHroBoro масел. Продукты реакции являются M110rO-
основными высокомолекулярными жирными кислотами. Соот-
ношения выбирают таким образом, чтобы в реакцию вступали не
. все амино или иминоrруппы; поэтому количество продукта для
эпоксиднои смолы должно быть рассчитано так, чтобы Непро-
ре rировавшие амино- или иминоrруппы соответствовали по край-
неи мере четверти эпоксидных rрупп, имевшихся В начале реак-
ции. Практически применяют количественные соотношения между
продуктом для эпоксиднои смолы И полиамидом от 90 : 10 до
50 : 50. Следующие примеры пОясняют способ отверждения:
1) Эпон 1004 при количественных соотношениях, указанных в таб.1. 25,
сплавляют с ПО.1иамидом из coeBoro масла и диэтилентриамина с кислотным
число:\! 06,8 н аМИИIIЫМ чпслом 82,5 и опреде.1ЯЮТ время, в течение KoToporo
при 100 наступает желатинизацня.
20
30
50
80
Ii::
80
70
50
20
3
3
6
Не отверж-
дается
Используя этн компознции для получения покрытнй после сушки на воз-
духе и наrревания прн 1l0 120", в теченне KopOТKoro времени получают плен-
кн, обладающне высокой стойкостью к проннцанню водяных паров н значитель-
ной прочностью на нстирание.
3) Растворенную смесь 65 вес. ч. смолы эnон 1001 н 35 вес. ч. смолы поли-
амид 115 (фнрмы Genera1 Mil1s) используют для лакнровки алюминневой фоль-
rH; после сушкн на воздухе и отвержденИЯ получают лакову.;о пленку с повы-
шенной прочностью на удар и чрезвычайно хорошей адrезнеи. Дa e пое, е нз-
лома металла в результате MHoroKpaTHoro нзrнбання лакнрованнои металлнче-
ской фольrн целостносТь лаКОВОR пленки не нарушается.
ТАЫlИЦА 25
Ренфру,t Виткоф, Флойд и r:nазер109 неоднократно подробно
сообщали о поведении эпоксидных полиамидных композиции.
Флоид, Пирман и ВиткофllО в докладе на Лондонском симпозиуме
по эпоксидным смолам обобщили все предыдущие результаты
работ в этой области.
С особой} тщательностью сдедует вести синтез соответствую-
щих полиамидов. При этом необходимо сослаться на работы Ко-
вена, Фалькевбурrа, Титера, и Скила 111 , в которых излаrается
получение полиамидов из ди- или полиаминов и димеризованныХ
или полимеризованных кислот растительных масел, и работы
Андерсона и Уилера 1I2 , В которых описан синтез пизкомолеку-
лярных смол с температурами размяrчения выше 1000 из этилен-
диамина и димерных жирных кислот.
Наиболее употребительна для этой цели димерная линолевая
кислота или ее метиловый эфир. По аналоrии с димеризацией
пентадиена-1,4 118 и метилсорбата l14 образование димерной линоле-
вой кислоты объясняют частичной переrруппировкой нормаль-
Horo 9,12-меТИШJИнолеата в содержащий сопряженные двойные
связи 9,11-метиллинолеат, причем эквимолекулярные количества
41*
ЭnОl< 1004,
е
По.шаЛ-tuд,
е
Время до нача-
па жеJJатини.
зации при 1000.
МИН.
90
80
50
10
20
50
1 2
};\rн,)Rеино
2 3
644
r лава Vl. Отверждение и отвердители
Сшивающие отвердители
645
обоих изомеров соединяются между собой с образованием кольца
следующим образом:
соосн з
.,
(СН 2 )7
1
сн
11
+ сн
I
СН 2
I
сн
11
сн
I
(сн 2 )«
I
СНз
9, 1 l-меТИJl- 9,12-метил-
lIииолеат JIинолеат
соосн з
I
(СН 2 )7
I
СН
11
сн
I
сн
11
сн
I
(сн 2 )з
нз
соосн з
I
(СН 2)7
I
СН
/"'-
..... Не СН (СН2)7 СООСНз
11 I
не CH CH2CH==CH(C[ 12)« СНЗ
1
(СН )З
I
СНз
хорошим связующим для стеклопластика. Сочетание полиамидов
этоrо вида с продуктами для эпоксидных смол ведет к получени,?
смол, хорошо поддающихся переработке, причем алифатическии
характер используемых полиамидов иrрает важну роль. Вслед-
ствие происходящей при этом внутримолекулярнои пластифика
ции указанные композиции обладают чрезвычайной rибкостью
и прочностью на удар. НeJJЬЗЯ недооценивать и Toro, что по cpaBHe
нию с аминами, которые для получения оптимальных показате-
лей должны добавляться в cTporo опреДeJJенном количестве,
полиамиды можно сочетать с продуктами для эпоксидных смол
В любых количествах. Избыток полиамида иrрает роль пластифи-
катора и позволяет получать смолы любой твердости."Ь,
При сочетании продуктов для эпоксидных смол С полиамидами
целесообразно выбирать жидкие или низкоплавкие компоненты.
Можно использовать жидкие полиамиды (фирмы Genera] Mills) ,
например, версамид 115 с вязкостью при 400 500 750 пуаз и амин
пым числом 21 O 230 или версамид 125 с вязкостью 80 120 пуаз
и аминным числом 290 320. Из выпускаемых промышленностью
жидких продуктов для эпоксидных смол можно использовать
продукты, приведенные в табл. 27.
Этот ход реакции в значительной степени подтвержден рабо-
. тами Бредли и Джонстона ll5 , Булхаувера, Стениса и Ватермана l16 ,
а также работами Клинrмена, Райвета и Сьюттона 117 . Объяснение
самопроизвольно идущих реакций дали Пашке и Уилерl18, а
также Пашке, Джексон и Уилерl19. В своих работах они доказали,
что линолеаты, содержащие сопряженные связи, полимеризуются
по Дильсу Альдеру rораздо быстрее, чем не содержащие сопря-
женных связей, и что этой полимеризации должна предшествовать
по крайней мере частичная переrруппировка нормальноrо лино-
леата в линолеат с сопряженными связями. Удалось установить, .
что на протяжении всей полимеризации мономер линолеата coдep
жит 5 7% TaKoro продукта переrруппировки. С друrой стороны,
Рашман и Симпсон 12О в своих последних работах на основании
изучения кинетики сделали вывод о том, что переrруппировка
в изомер с сопряженными связями не является решающим усло
вием для димеризации, которая может идти также между двумя
нормальными, не содержащими сопряженных связей молекулами
линолеата.
Флойд, Уорд и Минарик 12 1 обобщают результаты исследований
совмещения продуктов для эпоксидных смол С полиамидами из
димеризованных жирных кислот растительных масел и полиами-
нов. Такие полиамиды не ядовиты, не летучи и как отвердители
придают большую стабильность неотвержденной смеси, чем обыч-
ные аминные отвеРДИТeJJИ. Смолы с этими отвердителями после от-
верждения обладают большей вязкостью, rибкостью и прочностью
на УДар. Они дают отличные защитные покрытия и являются
тАБЛИЦА 27
Тортовое иазваиие продукта
ЧиCJIО эпокеидllЫХ
трупп иа 100 2
Вязкость при 25.
,по Врукфилду
Аральдит 502 .
Аральдит 504 .
Аральдит 6010
Эnон 815 . . .
Эnон 828 .
ERL 2774 (бакелит)
ERL 2795 . . . . .
0,36 0,40
0,37 O,42
O,51 O,52
0,48 O,57
0,48 O,52
0,52
0,54
30 60
O,5 0,6
IOO 200
5 9
50 150
100 200
5 9
В табл. 28 приведены применяющиеся смеси версамидов с
продуктами для эпоксидных смол.
При более высоких температурах стаби.тIЬНОСТЬ, естественно,
падает. Данные по снижению стабильности для смеси 1 приведены
в таб.1. 29.
Время отверждения композиций, содержащих версамид 125,
обычно составляет 50 66 % от времени отверждения тех же ком-
позиций версамидом 115 (табл. 30). .
Термостойкость указаниых композиций ввиду пластифицирую-
щеrо действия полиамидов меньше, чем аМИI10СОДержащих KOM
позиций, однако ее можно знаЧИТeJJЬНО повысить добавкой даже
небольших количеств диаминов. Например, используя компози-
646
r лава VJ. Отвержденuе u отвердuтелu
Сшuвающuе отвердuтелu
647
ТАБЛИЦА 28
. Наконец, указывается, что диэлектрические свойства, стой-
кость к действию водяных паров (абсорбция и проницаемость),
воспламеняемость эпоксидно-полиамидных композиций значи-
тельно превосходят соответствующие требования, предъявляемые
американскими военными нормами Mil-1-16923 :В.
Основные области применения этих композиций:
В качестве лак.ов и nокрыmий. Композиции отличаются очень
хорошей адrезией (вследствие высокой концентрации полярных
rрупп в отвержденной массе), а также необычайно высокой проч
ностью на удар, состаВ.'IЯющей 196 KzlcM 2 , в то время как смолы,
отвержденные диэтилентриамином, имеют прочность на УДар,
равную лишь 115 173 KzlcM 2 .
В качестве клеев, в особенности для металлов, вместо метал
.1ическоrо припоя. Они отличаются тем, что MorYT склеивать
самые различные металлические поверхности, имеют высокую
прочность на удар, в особенности, ес.'1и использовать определен-
ные наполнители, такие, как тонкоизмельченный порошок алю-
миния, тальк, кварцевую муку или наЙлоновый порошок. Из наи-
более применимЫХ композиций для «пайки» мета.1ЛОВ приводятся
следующие: 40 вес. ч. версамида 125, 60 вес. ч. ERL 2795,50 вес. ч.
алю иниевоrо порошка (Аl-пыль 101), 9 вес. ч. кварцевой муки
((СаЬ О-Sil») и 3 12 вес. ч. талька. Поскольку эти композиции
способны хорошо склеивать стеклянные волокна, их особенно
уд05но использовать для слоистых материалов. Последние,
обладая высокой прочностью, MorYT применяться для изrотовле-
ния приборов или подставок всех видов, а также для инструмента,
форм дЛЯ ЛИТЬЯ и MHororo друrоrо.
В качестве заливочных смол эти композиции отличаются малой
усадкой, незначительным повышением температуры при отвер-
ждении, малой летучестью и соответственно небольшой токсично
стью. По способности подверrаться механическоЙ обработке они
превосходят полиэфиры и амино эпоксндные смолы. Можно полу-
чить прозрачные отливки с желтоватой окраской, совершенно не
содержащие пузырей, которые, несмотря на свою твердость, очень
эластичны и прочны на удар.
Высокими показателями характеризуются также nрессуемые
с. !олы из этих комПОзиций, в особенности такие, которые прес-
суются при низких давлениях. Наконец, следует упомянуть амид-
ные rлицидные эфиры, полученные Пакеном 16 . Эти соединения
имеют в молекупе замещенные амидные rруппы и MorYT само-
отверждаться, если при азоте содержится один атом водорода. Эти
rлицндные эфиры являются оксибензильными производными
диамидов двухосновных карбоновых кислот типа
N,
по пор.
Количе- Навее-
CTВCH Ка
ное I1 р обы
соотнО- а'
шение
ТеМl1ература, .С
Смесь
Ста-
биль-
насть
при 240,
МиН.
при жела
типизаЦИИ
Твердость
макеималь 110 Барнолу
ная
1 Версамид 115 50: 50 200 260 34 34 55
ERL 2795
2 Версамид 125 40: 60 200 90 116 60 65
ERL 2795
3 Версамид 125 40: 60 4500 90 91 150
ERL 2795
4 Версамид 125 35: 65 200 1 90 60 79 65 70
Эпон 815
5 Версамид 125 35: 65 2250 50 85 196
Эпон 815
6 Версамид 125 30: 70 200 100 I 66 55 66
АралЬдuт 502
7 Версамид 125 30 : 7014500 70 68 174
Аральдuт 502
т АБJ1ИUA 29
ТеМl1ература,
.С
Стабильность,
мин.
Время до Нача -
ла же lатиии-
зации, МНИ.
40
50
60
66
50
20
128
70
31
ТАБЛИЦА 30
Время отверждения, мии.
Температура,
.С
с версамидам
115
с версам идам
125
65
95
120
150
180
60
45
20
120
45
30
10
цию, состоящую из 50 вес. ч. версамида 115, 100 вес. ч. эпОflа 828
и 3,8 Вес. ч. м-фенилендиамина, получают продукт с термостой-
костЬю, равной 980.
11O C6H4 CH2 NH CO R CO NH CH2 C61-I4 OH
648
r лава VJ. Отверждение и отвердители
Различные отвердители
649
или производными мочевины или сульфамидов Вида122;
НО С6Н4 СНз NН Х NН СН2 С6Н4 ОН
[де Х co, С5, C==NH, 502'
Например, диrлицидные эфиры N,N'-ди-(оксибензил)-диами-
да фталевой кислоты, N,N'-ди-(оксибензил)-диамида адипиновой
кислоты или N,N' -ди-(оксибензил) мочевины отверждаются Ha
rреванием при 170 1800 в течение P/2 2 час. Время отвержде-
ния Можно снизить В 2 4 раза, добавляя 1 3% фенолята натрия.
Соединения этоrо вида, особенно содержащие в ароматическом ядре
алифатические заместители, можно использовать для получения
покрытий, клеев для металлов, заливочных и прессуемых смол,
а также для получения СЛОистых материалов из стеКЛОволокна.
д.'1Я ЭПОКСИДных смол С образованием отверждаемых композиций.
Так как отвер ение идет медленно и только при высоких тем-
пературах, На практике большей частью полЬзуются катализа-
торами. Поскольку у этих композиций происходит отщепление
воды, вызваииое конденсацией метилольных rрупп с аромати-
ческим ядром или с rидроксильной rруппой, их можно исполь-
зовать только в тех случаях, коrда испаряется вода, например
при применении в качестве лаков или покрытий. "
При отверж'дении одновременно идет ряд реакции, причем
для получения практически приrодноrо конечноrо продукта оба
компонента должны быть rомоrешlO смешаны и затем полностью
химически связаны. Это означает, что, применяя определенные.
количественныIe соотношения и соответствующие режимы отверж-
дения, следует выбрать оптимальные условия для одновременно
идущих реакций.
При отверждении ЭПОКСИДных соединений, например резолами,
MorYT происходить следующие реакции:
1) конденсация caMoro резола с отщеплением воды, причем
эпоксидный компонент не участвует в реакции;
2) присоединение эпоксидной I:'руппы к метилольной rруппе;
3) конденсация метилольной rруппы С rидроксильной rруп-
пой полимерноrо эпоксидноrо соединен ия;
4) присоединение эпоксидиой rруппы к фенольной rидр
Оксильной rруппе;
5) присоединение эпоксидной rруппы к вторичной rИДРОКСИJIЬ-
ной rруппе, образовавной при реакции 2.
Реакциями, определяющими качество конечноrо продукта,
являются реакции 2 и 4; реакция 1 иrрает лишр незначительную
роль; реакции 3 и 5 в значительной мере Moryт идти, очевидно,
лишь в присутствии катализаторов. Ясно, что реакции 1, 2 и 4
должны идти с близкими Скоростями, так как если бы одна из
них проходила со 'значительно большей СКоростью, это привело
бы к образованию недостаточно' отвержденных продуктов.
Брейн в докладе на Лондонском симпозиуме по эпоксидным
смолам 123 привел примеры этих реакций отверждения.
На основе тетраметилолдифенилолпропана (ТМДП)
РАЗЛИЧНЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ
Наряду с отверждением продуктов для ЭПОКсидных СМОЛ поли-
карбоновыми КИслотами, аминами и амидами в качестве отверди-
телей MorYT ИСПОльзоваться друrие реакционноспособные соеди-
нения и смолы, в особенности в стадии полупродуктов'. Это Дает
ВОЗМОжность ПО.'Iучать модифицированные продукты С новыми
свОйствами.
Часто модификацию проводят продуктами для феноло-форм-
альдеrидных смол и аминосмол, а также полиэфирами, которые
можно совмещать с ПрОДуктами для ЭПОКСидных смол В бо.'1ЬШИХ
Количествах. В идеальном случае отверждение идет таким обра-
зом, что при соответствующих соотношениях компоненты
ПОЛностЫо вступают в реакцию. Однако если взятые соотношения
Компонентов отличаются от рассчитанных, то для нолноrо отверж-
дения избыточноrо компонента следует ввести друrой отвердитель.
За последнее время стал известен ряд отвердителей, уже He
большая добавка которых достаточна для отверждения и моди-
фикации исходноrо НрОДукта. Такими отвердителями являются:
ионообменные смолы (аниониты и катиониты), полиизоцианаты и
ПОлиизотиоцианаты, шеллак и ряд соединений металлов со спир
тами, с таутомерно р rирующими соединениями, с сиккативными
КИслотами и фенолами, а также комплексные соединения олова,
фтороборат цинка и эфиры титановой Кислоты.
СН 2 ОН СН з СН 2 ОН
Ho A O OH
F I
СНзОН СН з СН 2 ОН
Феноло-формальдеrидные Конденсаты
Новолаки, представляющие собой неотверждающиеся поли-
фено.'IЫ без метилольных rрупп, и отверждающиеся резолы с ме-
ТИЛОльными rруппами, леrко можно совмещать с продуктами
а также ero Ча'Стично или полностью бутилированных произ-
650
r лава VJ. Отверждение II отвердители
Различные отвердuтели
651
ВОДНЫХ БыJJи получены отверждаемые IФмпОЗИЦИИ, состоящие
1IЗ 30 вес. ч. указанноrо соеДинения и 70 вес. ч. Смопы ЭnОfl 1007.
Отверждение проходило при 2000 в течение 30 мин., причем были
получены следующие реЗультаты:
1) Применяя неБУТИЛИрованный ТМДП, получали очень ХРУПКИе продук-
-ты, не стойкие к действию растворителей. Это показывает, что ТМДП реаrиро-
вал сам с собой и почТИ не реаrировал с эпоксидным компонентом. Таким обра-
зом, последний в основном не претерпевал нзменений и оставадся растворимым.
Доказательством прави.%ности эТоrо объяснения ЯВ. яется то, что при HarpeBa-
нии раствора этой КОМПОЗИции до 1200 ТМДП выделяется в Dиде rеля, а эпон
1007 остается в растворе.
2) Из тетрабутоксиметил- ТМДП получают весьма эластичный продукт,
который тоже не стоек к действию растворителей. Это объясняется Тем, что, по-
'Видимому, доволыJO полно прошла реакция между ЭПОКСIJДНЫМИ и фенольными
ОН-rруппами, но сшивание caMoro БУТилированноrо ТМДП вследствие иаличия
бутоксиметильных rрупп прошло весьма неполио.
3) Частично бутилированный ТМДП с молекулярным весом 640, примерно
.с 3,3 фено.%ной ОН-rруппы и 1 свободной метилольной rруппой на 1 моль обра-
'зует продукт с очень Хорошими свойствами. Продукт эластичен, rибок, прочен
на удар и обладает отличной СТОЙКОСТью к растворителям. Очевидно, в этом
случае бы.l0 наЦl\ено правильное соотношение реакций между ЭПОКСидными и фе-
но ьными ОН-rруппами, с одной стороны, и между молекулами самой феноль-
нои смолы, с друrой.
4) Продукт конденсацпи фенола и формальдеrида в присутствии аммиака
е молекулярным весом 340, 2,7 феиольной ОН-rруппы и 0,5 меТJ!ЛОЛЫЮй rруп-
пы на 1 моль дает продукты с высокой rибкостью и прочностью на удар, но с
соrраничеиной стойКостью к растворителям.
5) Чтобы облеrчить полное осуществление реакцИИ между эноксидными и
феиольными ОН-rруппами, опыт 4 был повторен с заменой смолы эпон 1007
НИзкомолекулярной маркой апон 1001. Полученный продv!(т обладал очеиь хо-
рошей сТойкосТью J( растворителям, но был ДОВО.%но хрупок.
Результаты опытов 3 и 4 можно объяснить следующим образом:
сли в Опыте 3 один моль фенольной смолы содержал 3,3 феноль-
ной ОН-rруппы, способной реаrировать с ЭПОКСИДной rруппой, и
'одну метилопьную rруппу для -самоотверждения, то в опыте 4
имелось ТОЛько 2,7 фенольной ОН-rруппы. Поэтому в Опыте 3
ПРОИСходило хорошее сшивание (стойкость к действию раствори-
телей), а в опыте 4 оно было недостаточным. Далее, в то время как
сВ ОПыте 3 одна эпоксидная rруппа Mor ла реаrировать примерно с
1 молем фенольной смолы, в опыте 4 был избыток фенольных ОН-
rрупп ;""'100 %, что ОПЯть же приводи.rIО к неполной сшиваемости
и недостаточной стОйкости к действию растворителей.
Поскольку в rл. V, наряду с получением продуктов для эпок-
сидных смол, описывались и композиции, в которых феНОJIьнан
.сМОЛа ВЫПОЛНЯJJа функцию отвердителя (стр. 507), в дальнейшем
уже упоминавшиеся работы, которые здесь также MoryT служить
примером, будут приведены лишь вкратце. В патентах описано:
1) совмещение ПО.rIимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А
с температурой размяrчения 85 1000 и продуктов конденсации
1 МОJJЯ Ф енола и 1 8 моля Ф о р мальдеrида в присутствии едКоrо
, 194
натра ДJJЯ получения лаков rорячеrо отверждения - ;
2) совмещение rлицидных эфиров из резорцина или бисфенола
А с резорцино-формальдеrидными смолами для получения по-
крытий и клеев 125 .
3) совмещение феноло-формальдеrидной смолы щелочной кон-
денсации и n-крезилrлицидноrо эфира с добавкой в качестве ка-
тализатора п-ТОЛУОЛСУДЬфОХJlOрида, способствующеrо полному
отверждению, для получения шпатлевочных масс, отверждающихся
при обычных температурах 126 ;
4) совмещение полимерных полиrлицидных эфиров бисфенола
А молекулярноrо веса 1200 4500 и выпускаемых промыш.'1ен-
ностью феноло-формапьдеrидных смол с добавкой n-толуолсуль-
фокислоты как ускорителя отверждения при получении лаков
для покрытия металлов 127 ;
5) совмещение полимерных полиrлицидных эфиров бисфенола
А, имеющих высокую температуру размяrчения, и резола на
основе бисфенола А с добавкой кислоrо отвердителя при полу-
чении лаков rорячеrо отверждения для покрытия металлов 128 ;
б) совмещение по.'1имерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А
молекулярноrо веса 1200 4000 с триметилолалкенилфенолами
и добавкой кислоrо отвердителя для получения лаков rорячеrо
отверждения 129 ;
7) совмещение полимерноrо полиr.'Iицидноrо эфира бисфенола
А с фенольной смолой и добавкой орrаниuческих ко;:tплексов м:-
таллов и дициандиамида как отвеРДите.rIеи с особо и термостои-
130
костью при получении лаков для покрытия металдов ;
8) совмещение полимерноrо r лицидноrо 'эфира бисфенола А
молекулярноrо веса ниже БОО и 20--;-30 % плавкоrо резорцино
формальдеrидноrо конденсата. Отверждение идет при 100 1БО
за 48 час., но ero можнО значительно ускорить добавкой неболь -
шоrо количества аминов. Отвержденные продукты отличаются
особой формоустойчивостью даже при высоких температурах l31 .
Конденсаты для аминосмол
По химизму реакции продуктов для ЭПОКСИДных смол С кон-
денсатами для аминосмол не имеется таких подробных исследова-
ний, какие бы.'1И проведены для совмещения с фенольными смо-
лами. При отверждении конденсатами для аминосмол ОДновре-
менно идут следующие реакции:
1) нормальное отверждение конденсата для а иносмол путем
отщепления воды за счет rидроксила меТИЛОJlЬНОи rруппы и ато-
ма водорода аминоrруппы;
2) присоединение эпоксидной rРУПIJJ-,I к вторичной аминоrруппе;
652
'Т лава V/. Отверждение и отвердители
Различные отвердители
65
3) присоединение ЭПОКСиДной rруппы к метилольной rруппе;
4) конденсация метилольной rруппы с rидроксильной rруппой
полиэпоксидноrо соединения. .
Для получен1iя продуктов, которые MorYT найти практическое
применение, особенно важны реакции 1 и 2. Эти реакции должны
сочетаться таким образом, чтобы были достиrнуты как хорошие
механические показатели, так и стойкость к действию раствори-
телей. Если одна из этих реакций идет в значительно большей
степени, чем друrая, то происходит уменьшение прочности или
снижение стойкости к действию растворителей. Поскольку при
отверждении этих композиций отщепляется вода, они ПрИменяются
почти исключительно для получения лаков rорячеrо отверждения.
Так как совмещение продуктов для ЭIIОКСИДНЫХ смол С Кон-
денсатами для аминосмол уже освещалось в rл. У, то можно
сослаться на материалы, помещенные в этом разделе (стр. 500).
Бишоп в докладе на Лондонском симпозиуме по эпоксидным
смолам обобщил данные l32 о применении анилино-формальдеrид
ных смол как отвердителей продуктов для эпоксидных смол.
В докладе были отмечены обстоятельные работы Фрея 133 в области
анилино-формальдеrидных смол.
Если конденсировать анилин с недостаточным количеством
формальдеrида (",О, 7 0,9 моля на 1 моль анилина) в сильно-
Кислой среде, то получаются линейные термопластичные поли-
меры, в которых молеку.1Ы анилина соединены друr с друrом сле-
дующим образом:
при переработке они создают определенные трудности. Кроме
1'oro, их высокая температура плавления (выше 100°) ус.rюжняет
работу.
Как видно из табл. 31, используя анилино формальдеrидные
i;МОЛЫ (А!Ф), можно достичь термостойкости, которая по крайней
мере не уступает те'рмостойкости продуктов, отвержденных самыми
активными диаминами. В качестве критерия степени отверждения
была использована растворимость в ацетоне rрубоизмельченной
смолы при кипячении с обратным холодильником в течение суток.
В качестве продукта для эпоксидной смолы применялся жидкий
полимерный полиrлицидный эфир бисфенол-а А с весом эпоксид-
Horo эквивалента 190 200.
ОТЕерднтель
ТАБЛИЦА 31
Количество Тер!\юстой Растворимость
отвердителя, кость. ос В ацетоне,
% %
12 155
30 148
30 150 0,24
35 155 0,36
40 152 0,48
30 142 0,44
35 150 0,20
40 157 0,31
50 145 0,45
м Фенилендиамии . . .
Диаминодифенилметан
AjФ (1/0,75)*
AjФ ЩО.75)
AjФ (1/0,75)
AjФ (1/0,85)
AjФ (1/0,85)
А;Ф (1/0,85)
А!Ф (1(0,85)
H2C O NH CH2 O NH CH2 O NH CH2 O NH
* Соотношение анилина и формаль.ц.еrнда.
в случае же избытка формальдеrида метилольные rруппы
присоединяются к молекуле аНИЛина в орто-положение, что при-
водит при отщеплении воды к поперечному сшиванию различных
цепей и к образованию пространственной структуры.
ля Совмещения с продуктами для эпоксидных смол приме-
нимы, естественно, лишь указанные выше линейные термопластич-
ные анилино-формальдеrидные конденсаты, Эти Смолы при обыч-
ной температуре являЮтся полутвердыми и плавятся при 50 600.
Напротив, продукт 'конденсации с соотношением 1 : 1 уже имеет
высокую температуру плавления 100 1200.
Совмещение этих Смол с продуктами для эпоксидных смол
представляет интерес в первую очередь для получения материа-
лов с высокой термостойкостью. Эпоксидные смолы, отвержден-
ные м-фенилендиамином и диаминодифенилметаном, MorYT обла-
дать термостойкостью 145 155°; но и эти диамины как отвердители
не MorYT удовлетворять полностью всем требованиям, так как
Несмотря на оrраниченную растворимость в ацетоне, видно,
что наименьшей растnоримости не соответствует наибольшая
термостойкость.
Таким образом установлено, что можно рекомендовать анилино-
формальдеrидные конденсаты для получения эпоксидных СмОЛ
с высокой теплостойкостью. Применяя конденсаты, полученные
с большей долей формальдеrида, в качестве отвердителей про уктов
для эпоксидных смол, можно еще выше поднять термостоикость
эпоксидной смолы, хотя это и затруднит условия переработки.
Подобные смолы представляют особенную ценность для изrо-
1'овления электротехнических деталей,
Анионо- и катионообмеиные смолы
Как показал д' Алелио 134 , отвержденные смолы, например ионО-
{)бменные смолы, еще содержащие rруппы, способные реаrировать
ос эпоксидными rруппами, можно использовать как отвердители
продуктов для эпоксидных смол. ля этой цели можно применять
654
r лава VJ. Отвержденuе u отвердuтелu
Разлuчные атвердuтелu
655
следующие анионообменные смолы: меламино-формальдеrидные,
анилино-формальдеrидные, этилендиамино-формальдеrидные,
феНОЛЭТИ.rIендиамино-формальдеrидные, фенилендиамино-форм-
альдеrи иые, винилпиридиновые, а также смолы с четвертичными
аммонииными rруппами и сополимеры аминных и стиролдивинил-
бензольных смол 135 . Из катионообменных Смол можно иСполь-
зовать содержащие сульфоrруппы, карбоксильные или фенольные
rидроксильные rруппы, например, сульфированные сополИмеры
стирола и дивинилбензола, сульфированные феноло-альдеrидные
смолы и др. При отверждении продукт для эпоксидной СМО.'lы
вступает в реакцию с ионообменной смолой, которая таким обра-
зом прочно входит в структуру продукта. Применяя ионообмен-
ные смолы, можно отверждать ЭПОКСИДные смолы, использующие-
ся на покрытия, клеи и заливку. Например, 90 2 полимерноrо
полиrJUЩИДноrо эфира бисфено.'Iа А rOMoreHHO сплавляют с 10 2
тонкоизмельченноrо ПОРОIIIкообразноrо сульфированноrо сополи-
мера стирола идивинилбензола, содержащеrо 0,7 сульфоrруппы
на ароматическое ЯДро. Если композицию используют для заливки
или в качестве клея, то для отверждения ее наrревают при 12000
в течение 1 часа и далее полчаса при 1700.
МетаЛ.'IСО.llержаш,ие отвердители
Алкоrоляты мноrовалентных металлов
Шленкер и Штарк 138 для отверждения продуктов для эпоксид-
ных смол, использующихся для получения стойких при хране-
нии лаков rорячеrо отверждения, рекомендуют алкоrо.'lЯТЫ MHoro-
валентных металлов. Такие отвердители придают смеси особенно
большую стойкость к хранению при обычной температуре. Они
имеют относительно низкую температуру плавления, леrко рас-
творяются в эпоксидных соединениях и после rорячеrо отвержде-
ния дают абсолютно rладкие блестящие пленки. Кроме простых
алкоrолятов, можно применять также медноалюминиевый бутилат
Си[Аl(ОС 4 Н 9 )4]2 и маrнийалюминиевый бутилат Mg[Al(OC 4 H 9 )4]2'
Эти соединения растворяются в эфирах -кетокарбоновых кислот,
например в эфире ацетоуксусной кислоты, и в ВИДе TaKoro раствора
их можно леrко смешивать с разжиженными продуктами для
эпоксидных смол. Композиции являются хорошими клеями
и покрытиями. Следующие примеры поясняют этот способ:
1) 72 е полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфенола А rOMoreHHO смеши-
вают прн 800 с 7.2 е расплавлеиноrо бутилата алюмииия и затем охлаждают.
Если металлические дета. и покрыть расплавленной массой и без давлеиия
наложить друr на друrа так, чтобы при наrревании ие произошло смещения, то
после наrревання при 110 1200 в течеиие 2 час. они прочно скленваются.
2) 100 е 62,5% раствора ПОЛИМериorо полнrлицидноrо эфира бисфенола А
в этиленrликоле смешивают с 2 е раствора кобальтовой соли алюминий-тетра-
бутоксиалкокснкислоты в бутаиоле и иаиосяТ в виде лака на металл. После
сушки плеика отверждается при 1080 за полчаса.
Далее, Шленкер139 описывает применепие смолообразных
продуктов реакции стабилизированных растворов алкоrолята
алюминия и двух- или MHoroocHoBHblX спиртов в качестве отверди-
телей продуктов для эпоксидных смол. Например:
500 вес. ч. н-бутилата алюмииия примерно в течеиие 1 часа кипЯТяТ с
100 вес. ч. ацетоуксусноrо эфира и разбавляют 100 вес. ч. толуола. 900 вес. ч.
стабилизированноrо таким образом раствора бутилата алюминия в Течение
2 3 час. кипятят с 354 вес. ч. rександиола-I,5 до тех пор, пока проба раствора
при обычиой температуре не потеряет прозрачности. После оТrонки летучих
веществ при температуре бани 150" получают же.1Тую твердую смолу с т. пл. 730
и содержанием алюминия 8.2%. 10 15% этой смолы при 100" rомоrенио рас-
творяют в жидком продукте для эпоксидной смолы. Раствором можно наносить
покрытня или пgоизводить склейку с последующим отверждением путем на-
rревания в течение 1 часа прн 200 2200. Смесь отвердителя с жидким продуктом
для эпоксидной смолы представляет собой жидкость, вязкость которой даже
после хранеиия в течение 4 недель УDеличивастся только на 6 16%.
Полиэфиры
Шенк 136 , получая Смолы для заливки электроприборов или
клеи для металлов, синтезировал самоотверждающиеся компози-
ции из полимерных полиrлицидных эфиров бисфенола А и высоко-
молекулярных полиэфиров, содержащих оТносительно небольшое
число двойных связей, способных к полимеризации. Соотношение
между rлицидным эфиром и полиэфиром может колебаться от
1 : 5 До 2 : 1. Д.1JЯ клеев целесообразно применять сооТношенИе
1 : 2. Например:
1) 10 е полнмерноrо полиrлицидноrо эфира бнсфенола А с низким молеку-
лярным весом rOMoreHHo смешивают с 2 е фталевоrо анrидрида и 2,5 е частично
конденсированиоro смешанноrо эфира адипиновой кисЛоты, малеиновой кис-
лоты н триметилолпропана. Эту композицию можно применять в качестве клея
для железа. Ее отверждают при 1500.
2) 10 е rлицидноrо эфира, указаиноrо в примере 1, rомоrеино сплавляют с
2 20 е полиэфира, получеиноrо из О. 75 0.85 моля адипиновой кнслоты, О, 15
0,25 моля малеииовой кислоты и 1 моля бутандиола-1,4. Катализатором служит
смесь перекиси с анrиДРИДОМ дикарбоновой кислоты. Массу можно использовать
для заливки. После оТверждеиия при 1250 в течение 16 час. образуются отлнв-
ки роrоподобноrо материала.
Описано 137 применение полиэфира из бутандиола-l,4 и за-
мещенных бензолдисульфокислот для отверждения покрытий на
основе композиций из полимерных полиrлицидных эфиров бис-
фенола А и алкилированных конденсатов для амин осмол.
Соли таутомерно реаrирующих сое динений
Установлено 14О , что металлические соли таутомерно реаrирую-
щих соединений, в особенности алюминиевую соль ацетоуксус-
656
r лава V 1. Отвержденuе и отвердuтелu
Различные отвердиrели
657
Horo эфира А1(С 6 Н 9 О з )з, можно использовать в качестве отвердителей
продуктов для эПоксидных Смол. С этой целью МОжно применять
кобальтовую соль ацетоуксусноrо эфира, соединение меди с фор-
милацетофеноном и ацетилацетонат никеля. Эти соединения
рекомендуется применять для получения покрытий и для склейки.
Например:
1) 100 с полимерноrо полиrЛИЦИДноtо эфира бисфенола А при 140" rOMO.
тенно сплавляют с 8 с алюмнниевой соли ацетоуксусноrо эфира. Металлические
детали, покрытые этим расплавом, моЖно прочно склеивать без давления, на-
rревая при 1200 в течение 2 час.
2) 100 с полимерноrо полиrлицидноrо эфира бисфеиола А при 1400 rOMO'
тенно сплавляют с 13 с ацетилацетоната никеля. Пленки, полученные из этой
-смеси, отверждают HarpeBaHHeM при 1800 В течение получаса.
R'
I R "'
R O Sn O
I
R W n
и
CН2 R'
I со R "'
R CO sn o
I
CН2 R" n
Сиккативы
Шленкерl41 нашел, что Сиккативы при наrревании актив-
1-10 отверждают полимерные полиr ЛИЦИДные эфиры бисфено-
ла А, а смеси этоrо ВИда до отверждения обладают при обычных
температурах неоrранцченной стабильностью. Например:
1) 100 с полимерноrо полиrЛНПИДНоrо эфира бисфенола А при 150" TOMoreH-
НО сплавляют за 5 мин. с 9,2 с нафтепата свиица. Эту смесь можно применять
-для заливки и склеиваиия.
2) 100 с полнмерноrо по.тrиrлицидноrо эфира бнсфенола А при наrревании
..омоrеино смешивают с 12,5 с нафтената свинца 11 примеияют как лак rорячеrо
отверждения. отверждающийся при 1800. Таким же обrазом можно использо-
-вать нафтенат алюминия.
D П' п" n"' алкил а р алкил алкилен (СН==, СНСООН
[де ц, ц , ц , ц , ,
CH==CH2)' например диалкилмалеинат олова или диалкил-,
циарил- диарилдиалкоксиолово.
r В виде добавки к выпускаемым промышле:ностью продукта.м
ДЛЯ эпоксидных смол достаточно вводить 1 3 уо этих соединении.
В примерах, приведенных в патенте, в качестве таких отвер-
дителей указываются: дибутилмалеинат олова, дибутиллаурат
олова, дибутилдиэтилrексилат олова:
C Ho
I
C4HoCН(C2Hь>CН20 п о СН2СН(ЧiНь)СНС.Н.
С«Н. 2,42
мол. вес. 845
Ф е н о л я т ы м е т а л л о в.
Указывается Н2 на применение фенолятов металлов В качест-
ве отвердителей, которые перед алкоrолятами металлов имеют то
преимущество, что они не rидролизуются. Феноляты металлов
.можно получать простым наrреванием алкоrо.'lЯТОВ с фенолом,
при Котором выделяется спирт. В прИмерах, приведенных в па-
тенте, указано на применение металлических солей фенола,
крезола, КСИ.'lенола и п-трет-бутилфенола, и в частности соеди-
нения с А1, Fe IlI , Ti и Sn. Например, 45 2 полимерноrо rлицид-
Horo эфира бисфенола А растворяют в 55 2 rликоля и смешива-
ют с 102 50% раствора фенолята алюминия в rликоле, наносят
на основу и отверждают при 2000 в течение 1 часа. При этом по-
лучают очень стойкие пленки с хорошим блеском.
l( о м п л е к с н ы е с о е Д и н е н и я о л о в а.
Для получения особенно бесцветных и прозрачных масс, со-
храняющих относительно большую стабильность при хранении
после добавки отвердитеJIЯ, ШленкерI43 рекомендует использо-
вать комплексные соединения олова, имеющие общую форм улу l44:
Последний синтезируется взаимодействием 29,1 2 тонкоиз-
мельченноrо порошкообразноrо 2-этилrексилалкоrолята натрия,
суспендированноrо в толуоле, с 30,4 2 дибутилхлорида олова
при 0 50.
Фтороборат цинка
Использование ПрОДУКТОВ.для эпоксидных смол как вспомо-
rательных добавок в текстильной промышленности с целью умень-
шения сминаемости и усадки связано с необходимостью наХОЖДе-
ния отвердителя, который бы не повреждал волокно, 5 изменял
ero цвета и не способствовал карбонизации. Шредер устано-
вил, что можно применять MarH eBbIe, цинко ые, медные, ни-
келевые, кобальтовые соли сернои, фтороборнои, .фтороберилли:-
вой, надсерной, фосфорной, фосфористой, иоднои И надиоднои
кислот. Лучшие результаты дает цинковая соль фтороборной
IШСЛОТЫ. б
Из ЭПОКСИДных соединений можно применять диокись ута-
диена полиrлицидный эфир rлицерина, диэпоксиrексан, диrли-
I.щднЬ:й эфир rидрохинона и прежде Bcero полимерный поли-
rлицидный эфир бисфенола А. Например, 100 i? полимерноrо поли.-
r лицидноrо эфира бисфенола А, содержащеrо 1.. 75 2, 15 эп?ксиднои
rруппы на 1 моль, с молекулярным весом 325 350, 0,25 е ме-
тилцеллюлозы, 1,8 2 сополимера винилэтиловоrо эфира и малеи-
HOBoro аиrидрида и 0,52 полиrликолевоrо эфира жирных кислот
раствоj}яют в 540 е. воды и добавляют 5 2 фторобората цинка.
Хлопчатобумажную ткань пропитывают этим раствором до .при-
42 л. М. Пакен
658
Т_шва Vf. Отверждение u отверilителu
Литература
659
веса 65% и после сушки в течение 5 мин. ОТверждают при 1600.
Обработанная таким образом ткань после промывки почти не
сминается и не садится. Подобная обработка более действенна и
придает ткани оольшую прочность при стирке, чем обработка
обычными аминосмолами.
подобно поликарбоновым кислотам, при этом сохраняются цен-
ные свойства каждоrо из составляющих КОМlIонентов.
Шеллак
Эфиры титановой кислоты
Описано 148 применение эфиров 111тановой кислоты или их
полимеров как отвердителей продуктов для эпоксидных смол.
Для этой цели в первую очередь рекомендуется использовать,
бутилтитанат Ti(OC 4 H g )4 как новый продукт, выпускаемыЙ
промышленностью. Ero синтез с хорошим выходом идет прИ
взаимодействии четыреххлористоrо титана с бутанолом и rазо-
образным аммиаком. Жидкий мономер леrко lIолимеризуется в
присутствии воды вначале в димер (ОС4Нg)зТiOТi(ОС4Нg)з с
отщеплением бутанола, а затем в Д.1Jинные цепные молекулы.
Способность бутилтитаната леrко переэтерифицироваться высоко-
кипящими спиртами дает ВОЗМОЖНОСТь ИСПО.1JЬзовать ero как сши-
вающий компонент ПО.1Jимерных продуктов для эпоксидных смол.
При этом вначале при 1 2-кратной переэтерификации с участием
rидроксильных rрупп полимерноrо полиrЛlIцидноrо эфира бис
фенола А, с отщеплением 1 2 молей бутанола, образуются вы-
сокомолекулярные термопластичные смолы, которые MorYT lIайти
самостоятельное применение. Если идет дальнейшая 3 4-KpaT-
ная переэтерификация, с отщеплением всех бутильных rРУl1П,
то происходит сшивание с образованием неплавкоrо и Нерас-
Творимоrо полимера. Количество добавляемоrо к продукту для
ЭПОКСИДной Смолы бутилтитаната в зависимости от Toro, какой
конечный продукт желают получить, может колебаться в Широ-
ких пределах OT 1 до 9%. Эпоксидные смолы, получеиные таким
способом, в особенности заливочные ЭПОКСИДные смолы, дают
отливки, обладающие чрезвычайно высокой прочностью к электро-
пробою. По этому способу можно также получить ценные покры-
тия. если желтый цвет этих КОмпозиций не имееТ значения.
Оприменении MOHoMepHoro и полимерноrо бутилтитаната для
получения покрытий сообщают Сакс и Вертер149. .
Полиизоцианаты и ПОЛИИЗОТИОЦианаты
Описано 146 применение полиизоцианатов или ПОЛиизотио-
цианатов как отвердителей полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А, содержащих rИДрОКСИЛЬные rруппы. Отверждение
в этом случае идет за счет реакции между Изоцианатами и rидр-
оксилы ыми rруппами. Из ПОЛИИЗОцианатов, которые приrодны
для это и реакции, практически можно применять все полиметилеп-
диизоцианаты или полиметилендиизотиоцианаты. Например,
равные количества полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А
и метилен-ди-(4-фенилизоцианата) ONCC 6 H 4 CH.C 6 H CNO раз-
бавляют смесью, состоящей из 75% толуола и 25%" аце;она. Смесь
применяется rлавным образом как клей для металлов.
Шеллак является смолообразным природным веществом, Леr-
ко растворяющимся в спирте. Он представляет собой ПРОДукт
жизнед ятельности насекомых лаковorо Дерева (Индия), состоящий
из зо % Триоксипальмитиновой кислоты (алеуриновой кислоты)
1O% rидроароматической Диоксидикарбоновой кислоты (шел:
лолиновой кислоты) и 60% неустановленных составных частей.
Ero к слотное число равно 60 70, а температура плавления
7 85 . При наrревании он переходит в неплавкое и нераствори-
мое соединение, в частности при 120° приблизительно за 4 часа
а при 250° за 6,5 мин. Это «отверждение» шеллака, которое лучш
было бы назвать разложением, не используется, так как при
этом пропадают ero хорошая адrезия и эластичность.
Ранее (стр. 574) уже подробно ИЗЛОЖена работа о совмещении
продуктов для ЭПОКСИДных Смол С шеллаком147.
Оказалось, что совмещением Низкомолекулярных поли-
мерных полиrлицидных эфиров. бисфенола А (эпон. 1001) при-
близительно С равным количеством шеллака можно получить ком-
позиции электроизоляционноro назначения. Эти композиции
наrреванием при 1500 в течение 16 час. отверждают в эластичные
массы с хорошей адrезией. Они MorYT Применяться в ВИДе СЛои-
cToro материала или в виде заливочной и прессуемой смолы.
Процесс отвеРЖДения предПОЛожительно идет таким образом,
что шеллак без разложения сшивает полиэпоксидные Соединения,
Литература
1. О. f<' u с h , Kunst., 1953, 409 415.
2. Е. Н е n 1 е у, Mod. Plast., 1955 (март), 98 101.
З. W. к е r п, Kunst. Plast., 2, N2 2/3, 35 40 (1955).
4. А. С h а r 1 е s Ь у, Brit. P1ast., 1953 (май), 142 145.
5. L. W а 1 1, М. М а g а t, Mod. P1ast., 1953 (июль), 111, 112, 114. 116,
176, 178. .
6. Ind. Eng. С!lеПI., 1953 (сентябрь), 45, IIА, 13А.
7. Е. В а r r, Ind. Епg. Chem., 1956 (январь), 72 74.
8. О. D i Р. t z, Е. Н а u s е r, F. М с G а r r У, О. S о f е r, lnd. Eng.
СЬеm., 1956 (январь), 75. .
42*
r лава V/. Отвержденuе u отвердuтелu
Литература
661
660
9. Р. S с h 1 а с k, repM. пат. 676117 (11.12.34 26.5.39), 10.
10, Р. В о с k, \V. Т i s с h Ь е i n, repM. пат. 731030 (2.2.39 2.2.43).
Bayer.
11. Фр. пат. 881981 (11.5.42 13.5.43); D..Pri. 20.5.41, BASF.
12. Фр. пат. 884271 (17.7.42 9.8.43); D..Pri. 2.8.41, 10.
З3. Швейц. пат. 236594 (16.6.43 28.2.45); repM. пат. 943195 (13.7.43);. ан[.rI.
пат. 579698 (14.6.44); фр. пат. 907172 (13.7.44); пат. США 2444333 (2.5.44).
Н. Пат. США 2717885 (20.9.49 13.9.55), DR.
15. Фр. пат. 1112864 (28.9.54 20.3.56); US-Prl. 29.9.53, Clba.
16. Фр. пат. 1079957 (10.4.53 6.12.54); D..Pri. 12.4.52, Cassel1a.
17. Фр. пат. 1078381.
18. W. F i s с h, W. Н о f m а n п, J. Polymer Sci., ХН, 497 502 (1954).
19. «Механизм сшивания эпоксидных смол», Доклад на снмпозиуме по эпок-
ИДным смолам в Лондоне 11.4.56.
20. Е. Dearborn, R. Fuoss, А. White, J. Po1ymer Sci., XVI.
201 208 (1955).
21. Пат. США 2728744 (29.3.52 27.12.55), Shel1.
22. Белы. пат. 543855 (22.12.55); Nied.-Pri. 24.12.54, Bataafsche.
23. Швейц. пат. 211116 (23.8.38 31.8.40), de Trey.
24. fолл. пат. заявка 190138 (20.8.54 15.6.57), Bataafsche.
25. Пат. США 25Q0449 (29.2.48 14.3.50), Shell.
26. Пат. США 2541027 (11.5.48 13.2.51), Shel1.
27. Швейц. пат. 273405 (5.7.48 15.2.51), Ciba.
28. Бельr. пат. 552679 (17.11.56); US-Pri. 17.11.55, Bataafsche.
29. Пат. США 2768153 (24.2.55 23.10.56), Shell.
30. Бельr. пат. 545441 (22.2.56), Bataafsche.
.31. Бельr. пат. 553702 (24.12.56); D.-Pri. 24.12.55, Hoechst.
32. Австрал. пат. 2436/54; Sch\vz.-Pri. 28.8.53, Ciba.
33. Пат. США 2569920 (21.4.49 2.10.51), du Pont.
34. Пат. ФРf 865209 (31.1.50 2.2.53), Dупаmit.
35. Пат. 'IoФРf 810814.
36. fepM. заявка D 7193 (26.10.50), Dynamit.
37. Пат. ФРf 900751 (20.1.51 4.1.54).
38. Пат. ФРf 957940 (15.4.54); repM. заявка Н 23717 (23.4.55), НС.
39. Анrл. пат. 711592 (22.8.50 7.7.54), PJ.
40. Анrл. пат. 707320 (30.11.51 14.4.54), PJ.
41. Анrл. пат. 732573 (28.11.52 29.6.55); US-Pri. 1.12.51, Ba!aafsche.
42. Пат. США 2643243 (28.2.51 23.6.53), Shell.
43. Пат. США 2631138 (26.2.51 10.3.53) ShelJ.
44. Пат. ФРf 813205 (26.10.49 10.9.51), Hoechs!.
45. Белн. пат. 548834 (20.6.56); D.-Pri. 27.7.55, SW.
46. Пат. США 2662870 (21.6.52 15.12.53), Clnd,
47, Р. R о Ь i t s h а k, S. N е J s о п. Ind. Eng. СЬет.. 1956 (октябрь),
1951 1955.
48. Фр. пат. 1088704 (1.10.53 9.3.55); D.-Pri. 3.11.52,' НС.
49. Белы. пат. 552679 (17.11.56); US-Pri. 17.11.55, Bataafsclle.
50. Пат. США 2703765 (15.1.53 8.3.55), dи Роп!.
51. Пат. США 2191957.
52. Швейц. пат. 278476 (5. 7.48 15.10.51), Ciba.
53. repM. заявка С 9837 lУЬ 39Ь (20.8.54); Sch\\'z..Pri. 28.8.53; фр. пат. 1114888,
Ciba.
54. «Некоторые характеристнки эпоксидных смол», Доклад на симпозиу-
ме по эпоксидным смолам I3 Лондоне 11.4.56.
55. Пат. США 2731444 (21.10.52 17.1.56), DR.
56. Р. В r It j п, Некоторые аспекты ХИМИИ эпоксидных смол (13.4.56), Shell
Research l.aboratories. Аrщ tE'rdam.
57. Пат. США 2585115 (l8.9.45 12.2.52), DR.
58 fepM. пат. 676117.
59: Пат. США 2511913 (4.9.46 20.6.50), DR.
60. Швейц. пат. 264818 (25.10.46 31.10.49); анrл. пат. 630663; пат. США
2682490, Clba.
61. Пат. США 2783214 (2.6.52 26.2.57), Cordo. .
62. Швейц. пат. 278476 (5.7.48 15.10.51); анrл. пат. 666300; фр. пат. 009972,
пат. США 2637716, Ciba.
б3. Пат. США 2500600 (28.2.48 14.з.50), SheIJ.
64. Пат. США 2553718 (5.7.49 22.5.51), ShelJ.
65. Mod P1ast., 1955 (ноябрь), 262.
66. Фр. . пат. 1110875 (27. 7.54 17.2.56); US.Pri. 29.7.53, Bataafsche; пат.
США (30.6.57). Р . 28 4 55 В t f he
67. Фр. пат. 1149589 (26.4.56 1.8.57); US- п. .. , а аа sc .
68. fepM. заявка 6757 (3.12.52), Cassella.
69 fepM заявка С 6756 (3.12.52).
70: Бель . пат. 540444 (9.8.55); Schw.z-Pri. 19.7.55, Ciba.
71. fepM. заявка С 11656 (4.8.55), Clba. .
72 Фр. пат. 1080742 (28.4.53 13.12.54); Sсh\vz.-Рп, 16.4.53, Ciba.
73: Пат. США 2651589 (25.10.49 8.9.53), Shell.
74. Пат. США 2643239 (28.з.51 -2з.6.53), Shel1.
75. Швейц. пат. 236594 (16.6.43).
76 Пат США 2640037 (з.10.51 26.10.53), Shell.
77' fep заявка С 10407 (11.12.54) (DAS 1006152), CWA.
78' Пат' США 2642412 (7.8.51 16.6.53), Shell. н
79: В1. Acad. roу. Med. Be1gique, 1904,904; пат. США 2165515, 2429876, 243636 .
80 Mod P1astl957 (aBrycT), 125. 126, 128, 202.
81: Бел r. пат',' 551105 (18.9.56); US-Pri. 20.9.55, Bataafsche.
82. fepM. заявка F 15425. 1010677 (6.8.54), Bayer.
83 Пат США 2681901 (з.l0.51 22.6.54), Shel1.
84: Mod'. P1ast., 1955 (сентябрь), 248. Сообщается, что трп-(дпметиламIНJO'
метнл)-фенол в качестве. отвердите,lЯ вып скается фирмой Rohm".
Haas под названием .Снrшg Agent ПМР-З0»,
85 Пат США 2760944 (17.3.52 28.8.56), DR.
86' Пат' США 2687397 (21.9.51 24.8.54), Shell.
87' Фр . пат 1132005 (lз.5.55 4.3.57); US-Pri. 14.5.54, \VE.
88: Фр: пат: 1091108 (27.11.53 7.4.55); US-Pri: 29.11.52, ОЕ, ТН. 27533:23.
89. Фр. пат. 1100182 (16.з.54 19.9.55); U?-Prl.. 0:з.53; пат. США
Union Carbide and Carbon Corp. (Bake11te DIVlslOn).
90 fepM заявка В 32594 (14.9.54) (DAS 1006991), BASF.
-91' fepM' заявка В 34315 (29.1.55) (DAS 1006101), BASF.
92' fepM' заявка В 32465 (2.9.54) (DAS 1009808), BASF. ,
93' HpK opыe характеристики эпоксидных смол, 1956, Bakellte.
94: Белы. пат. 537059(2.4.55; US-Pri. 9.4.54, ep. 422257, Bakelite.
95. Бельr. пат. 522930 (21.9.53 15.10.53); П.,Р1'l. 26.9.52, не.. и ю
9б «Химическое и спектроскопическое исследования реакции эпокс дн
. I:МОЛ' на поверхностн покрытия', Доклад на симпозиуме по ЭПОКСИДНЫ\I
смолам в Лондоне в апреле 1956 r. d Е Ch
97. L. Slechter, J. Wynstra, R. Kl1rkjy, In. ng. ет..
1956, вып. 1,94,97. О 05 ( 27353 ) Shell
98. Пат. США 2728744 (29.3.52 27.12.55); анrл. пат. 73 5 .., .
99 fepM заявка С 9373 (15.5.54), CW А.
100' L Bourne, СЬет. Ind., 1957 (май), 578 579.
101: Е: D о r m а п, SPE J., 13, 25 26 (1957).
102 Пат США 2589245 (з.12.45 18.3.52), DR.
103: Пат: США 2494295 (13.9.46 101.50), DR.
662
r лава V/. Отверждение и отвердители
Литература
663
1О4. fepM. заявка Н 11781 (12.3.52), НС.
105. Швейц. пат. 257115 (8.8.46 30.9.48). С1Ьа.
106. Швейц. пат. 273405 (5.7.48 15.2.51). Ciba
107. Лат. США 2671771 (7.5.48 9.3.54), Al1ied:
108. Кi. пат. 1075563 (9.3.53 18.10.54); US.Pri. 11.3.52; пат. США 2706223,
109. М. R е n f r е \v, Н. W i t t С о f f, О. F 1 о У d, О. G 1 а s е r Ind
Eng. Chem., J'.f 10, 2226 2232 (1954); а также Nоrth\vеstеrп Pai'nt and
VаrПi h ProductlOn С1иЬ, Palnt, 011, Chem. Rev. 1953 26 116 72 G _
ral Ml11s Guater1y, 7 (3), 1 (1953). " , . , епе
110. «Характеристика полиамидно-эпоксидных СМОЛ», Доклад на симпо-
зиуме по эпоксидным смолам в Лондоне, 1956 (11 апреля)
111. Пат. США 2450940 (12.10.48). .
112. R. А п d е r s оп, О. W h е е 1 е r, J. Аm. Chem. Soc., 70, 760 (1948).
113. А. А h m а d, Е. F а r m е r, Soc., 1940, 1176.
114. О. W h е е 1 е r, J. Аш. Chem. $ос.. 70, 3467 (1948)
} 19' ' : r а d 1 е у, \У. J о h n s t о п, Ind. Епg. Chem.: 33, 86 (1941)
. 72, 71 e/1 5 ) \v е r, J. v а n S t е е n 1 s, Н. \V а t е r m а п, R c..
Р 18 7. A R ' е Р 1 1 n g m а п, О. i v е t t, А. S u t t о п, Soc., 1954, 1088.
. (1 )49).asc11ke. О. \Vhee1er, J. Аm.ОI1 Chem. Soc., 26, 278
119 1\', 1a1 с ( ;5 ). J. J а с k s оп. О. \У h е е 1 е r, Ind. Eng. Chem.,
} . g. 1 и s h dm а п, Е. S i m р s о п, Тrапs. Faraday Soc., 51, 237 (1955)
. 2з'g 25g.У , \У. W а r д, \У. М i n а r i k, Mod. P1ast., 1956 (октябрь)"
1 ; . Фр. пат. 1078381 (18.11.52).
1 3. «Некоторые аспекты химии ЭПОКСИДных смол относительно к их примене.
нию», Доклад на симпозиуме по эпоксидным смолам в Лондоне 1956
(13 апреля). .
12:!. Лат. США 252191\ (8.з.46), DR.
12<:> Анrл. пат. 692937 (3.8.50); US-Pri. 9.9.49, WE.
126. Пат. ФРf 813205 (26.10.49), Hoechst.
1;7. Анrл. пат. 704299 (22.2.52); US-Pri. 26.2.51, Bataafsche.
I 8. Бельr. пат. 535795 (17.2.55); Nied.-Pri. 19.2.54, Bataafsche.
129. Фр. пат. 1077245 (13.4.53); US-Pri. 14.4.52, Bataafsche
130. Бельr. пат. 536539 (16.3.55); US-Pri. 18.3.54, Bataafs 11e.
131. Бельr. пат. 552113 (26.10.56 26.4.57); Nied.-Pri. 28.10.55, BataafsclH'
132. «Применение анилино-формаЛьдеrидных смол в качестве ОТверждающи
areHТOB эпоксидных смол», Доклад на симпозиуме по эпоксидным смопам
в Лондоне 13.4.56. '
133. К. F r е у, Helv, сЫт. acta, 18, 491 (1935).
13 . Фр. пат. 1066035 (25.5.51 1.6.54); US-Pri. 27550 Kop p ers
13:>. Лат. США 2366008. " , .
136. fepM. sаявка S 25452 (1.11.51), Siemens-Schuckert
137. Бельr. пат. 539990 (20.7.55); Sch\vz. -Pri. 22.7.54, 28.6.55.
138. Пат. ФРf 910335 (1.6.Бl 29.4.54). CWA.
139. fepM. заявка С 10860, 1013422 (4.3.55), CWA.
140. Лат. ФРf 910727 (26.10.51 6.5.54), CWA.
141. Пат. ФРr 931729 (28.3.52 16.8.55), CWA.
142, fepM. заявка С 9233,1011617 (17.4.54); Фр. пат. 1114722 (3.12.54), C\VA.
143. fepM. заявка С 11148, 1008909 (28.4.55), С\У А.
144. Пат. ФРr 838212.
145. Фр. пат. 1109462 (l9.7.54 30.1.56); US-Pri. 21.7.53, Bataafsche.
116. д'нrл. пат. 693747 (9.1.50 8.7.53); US-Pri. 19.1.49, ТН.
147. Фр. пат. 1109407 (19.3.54); US-Pr\. 26.3.53, ТН.
148. Бельr. пат. 534502 (29.12.54), ОЕ.
119. О. S а С h э, S. W е r t h е r, Farbe ц. Lack, 1955 (февраль), 66.
Общая литература по отверждению
эпО1ссидных смол
J. R. S С h е i Ь 1 е, Н. D а п n е n Ь е r g, Отверждеиие смол !тон для по'
крытий при комнатной температуре, Shell отсlа1 Digest, 1952 (июль).
Смола R-I08. Genera1 Officla1 Digest, 1952 (март). стр. 172. .
Е. S. N а r r а с о t t, Отверждение эпоксидных СМОд, BrH. P1ast., 1953
(апрель), 120 122.
()тверждение на холоду, Palnt Manufact., 23 (8), 249 (1953).
Отверждающий areHT для эпоксидных смол, North Western С1иЬ, ОШсlа1 Di-
gest, вып. 38, 1953 (ноябрь), стр. 825.
Отверждающий areHT для эпоксидиых смол, ОfПсlа1 Digest, вып. 39. 1954 (фев-
раль).
О. F u с h s, Моделнрование растворимости высокополимеров, Kunst., 1953,
409 415.
А. С h а r 1 е s Ь у, Действие высокой радиации иа некоторые высокополи-
меры, BrH. P1ast., 1953 (март), 142 145.
L. А. W о h 1, М. М а g а t, Действие атомной радиации иа ПоЛНмеры, Mod.
P1ast., 1953 (июль), 111, 112, 114,116, 176, 178.
Свойства полимеров. Ind. Eng. Chem., 45, 11A 13A (1953, сентябрь).
Сшивка смол эnuк.оm с помощью аминноrо аддукта, полиамидных смол и
изоцианатов, Shell, Технический БЮ.lлетень ТВ 114, 1954 (апреЛЬ).
Использованне аминов в качестве отвердителя для смол эnuк.оm, применяемых
для поверхностных покрытий, Shell, Технический fюллетень ТВ 115, 1954
(июнь).
М. м. R е n f r е w, Н. W. W 1 t t с о f f, О. Е. F 1 о У d, О. G 1 а z е r,
Совмещение эпоксидных смол с полиамидами. Ind. Епg. Chem.. 1954
(октябрь) 2226 2232.
\У. F \ s с h, W. Н о f m а n п, Процесс отверждения полиrлицидных эфи-
ров двухосиовными кислотами, J. Po1ymer Scl., ХН, 497 502 (1954).
J. J. Z о n s v е 1 d, Покрытия, отверждаемые аминами, Farue и. Lack, 1954
(октябрь), 431 434.
J. J. Z оп s v е 1 d, Эпоксидные смолы, отверждеииые аминами, Shel1-La-
bor. Amsterdam, 1954 (декабрь), стр. 670 675.
S. N а r r а с о t t, Новейшие достижения по отверждеиию эпоксидных смол.
BrH. P1ast., 1955 (июнь).
Р. в r u i п, Предварительное отверждение эпоксидных смол, Кuпst., 1955.
383 386 .
О. S а с h s, F. W е r t h е r, Примеиение мономерното полимерноrо бутил-
тнтаната для покрытий, Farbe и. Lack, 1955 (февраль), 66.
Е. С. D е а r Ь о r п. R. М. F u о s s, А. F. W h \ t е, Об отверждении
эпоксидных смол дикарбоновыми кислотами, J. Po1ymer Scl., XVI, 201
208 (1955).
Е. J. Н е n 1 е у, Как происходит сшивка молекул? Mod. P1ast., 1955 (март),
98 101.
\V. К е r п, Реакции отверждеиия в статье «Современиое состояиие полнкон-
денсации», Schwz. Kunst. P1ast., N2 2/3, 35 40 (1955).
Химизм отверждения эпоксидных смол. Экспериментальный эnоn-отвердитель
U (Shel1), Po1ymer Progr., 1955 (март).
Определение степени отверждения эпоксидных смол. Отверждающие аrеиты
эnон Z, С-111, ВFз 400 (Shel1), Po1ymer Progr., 1955 (октябрь).
r лава V/. Отверждение u отвердитеllи
J1Ureparypa
665
664
L. S 1 е с h t е r, J. W у n s t r а, Реакции отверждения эпоксидиых смuл
спиртами, фенолами и карбоновыми кислотами, Ind. Eng. Chem., 1956
(январь), 86 93.
L. Slechter, J. Wynstra, R. Р. Kurkij, ОтверждениеэпоксlЦ
ных смол амииами, Ind. Eng. Chem., 1956 (январь) 94 97.
Р. J. А 11 е п, W. М. Н u 11 t е r, Арр. Chem. J., 1957, 86 96.
Отверждеиие прОДУКТоВ для эпоксидиых смол орrаиическими кисло-
тами или их аиrидридами, аминами, феиоло-формальдеrидными конде[>
сатами и цианэтилированными или оксиэтилированиыми алифатичеСКII
ми полиаминами.
J. N i с о 1, Сиижеиие температуры отверждеиия лаков примеиеиием соди
морфолииа и ТОЛуолсульфокислоты, Rubb., P1ast. Age, 1957, 539.
Для отверждеиия композиции феноло-эпоксидиой смолы, напри-
мер эnона 1007, обычными отвердителями или без иих требуется темпера
тура порядка 2500. Применяя указаииую соль морфолина, температуру
отверждеиия можио сниЗИТь до 150 1750, что имеет большое значение при
наиесении покрытий на крупноrабаритные объекты, например на
емкости для нефтепродуктов.
А. Н. Н о е r n е r, М. С о h е п, L. S. К о h п, Определеиие термо- и теп-
ЛОСТОйкости Эпоксидных смол, отвержденных различными отвердителями
Mod. P1ast., 1957 (сентябрь), 184, 186, 187, 190, 277, 278.
R. В. F е i 1 d, С. F. R о Ь i n s о n (du Роп! de Nemours), Аиrидрид пи-
ромеллитовой кИслоты как отвердитель Эпоксидных смол, Ind. Eng. Сhеш.,
,N'g 3, 369 373 (1952). .
Дается описаиие результатов отверждения продуктов для эпоксид,
ных смол. в особенности аральдuта 6020, для получения теплостойких
смол. Для Лучшей пластичности рекомендуется смесь примерио с раВИЮI
количеством фталевоrо аиrидрида.
О. Е р s t е i п, Определеиие концентрации аМинноrо отвердителя для ЭПОКСIIД
иых смол, P1ast. ТесЬпо1" ,N'g 2, 739, 740 (1956).
Расчет оптимаЛЬИОrо содержания первичных или вторичных аминuн
(в вес. %) Производится по формуле:
число ЭПОКСИДНЫХ эквивалентов на 100 8 СМОЛЫ
ЧИСЛО эквивалентов водорода, свяэанноrо с азотом. на 100 е амина
D. Е. Р е е r m а п. W. Т о 1 Ь е r g, D. Е. F 1 о У d, Отверждение поли.
амидами; сравнение с полиамииами. Свойстза и температуры термическо
ro разложеиия, Ind. Eng. Chem., 1957 (июль), 1091 1094.
Версамиаы (полиамиды с rруппами NH.) при 1500 отверждают rЛ!l-
цидный эфир бисфенола А (аральдum 6010) таким образом, что уже через
10 мин. спектроскопически в инфракрасном свете иельзя обнаружить
эпоксидиые rруппы. В то же время при отверждении триэ.тилентетра
амином, протекающем бурно при обычных температурах, даже спустя
4 часа обнаруживаются свободные ЭПОксидные rpYnnbl. Избыток полиами-
да не ускоряет процесс отверждеиия, но температура термическоrо разло-
жения снижается, что иаблюдается также при увеличении остаточноrо
содержаиин ЭПОКсидных rрупп.
А. К. I n g Ь е r m а п, R. К. W а 1 t о n (Bakelite Со), Ind. Eng. Сhеш.,
Малотоксичные алифатические амины как отвердители полиэпоксидных
смол, 1957 (июль), 1105.
А.лифатические амины при попадании на кожный ПОКроВ резорбl[-
руются и оказывают токсическое действие. так как орrаиизм не может
их ОКИСЛИТь. Оксиалкилированиые полиамииы (дИЭТИJlентриамин) как
отвердители приблизительио раВноцеииы исходным полиаминам. ио ока-
зывают иа кожиый покров значительно более слабое Физиолоrнче('кое
дей('твие. .
а. Н. L а n g е r, 1. N. Е 1 Ь 1 i n g (Westillghouse Research Laboratorles/,
Триэтанолборат и комплек('ные соли металлов как отвердители, 1nd. Eng.
Chem., 1957 (июль), 1113, 1114. .
Триэтанолборат является хорошим отвердителем cKpblToro Дl'иствня
и иетоксичеи. Добавка определеиных количеств металлорrаиических
комплексов (Cr. или Ni-ацетилацетоиатов) зиачительио сокращает вре-
мя переработки.
. Н. К. W е i s s, Новые жидкие аиrидриды как отвердители, Ind. Eng. СЬеm..
1957 (июль) 1089, 1090. ..
В качестве отвердителей приводятся аиrидрид додецил итарион
кислоты. аиrидрид метил-бицикло-2,2, 1-rепте -2,3-дикарбоновои кисло.
ты и аиrидрид цuc-l,2-циклоrексаидикарбоновои кислоты. Они значител .
но увеличивают стабильность смол, повышают прозрачность и термостои.
кость. В качестве ускорителя реакции рекомендуется беизилдим.етиламии.
f(, В. F е i 1 d, С. F. R о Ь i п s оп, Анrидрид пиромеллитовои кислоты
как отвердитель эпоксидных смол, придающий смоле особеино высокую
теплостойкость, Ind. Eng. СЬеm., 1957 (март), 367 373.
Е. L. -с о 1 с h i m а п, J. D. S t r о n g, Влияиие у-облучения иа эпоксид-
иые смолы, Mod P1ast., 1957 (октябрь), 180, 812, 184, 186, 282.
Отверждеиные наrреванием эпоксидные смолы после облучени н
у-лучами увеличивают твердость, теплостойкость и сопротивление сжа-
тию. Облучение Bы3ыаетT дополнительное сшиваиие активными метиль.
ными rруппами. Отверждение одним облучением у-лучами удовлетвори.
тельиых результатов не дает.
а. К а n n е Ь 1 е у (Siemens а. Ha1ske), К кинетике отверждеиия эпоксиднык
смол, Kunst., 1957 (декабрь), 693 696.
Р. В r u i n (Shel1, Amsterdam), «Химические реакции при отверждении си.
стемы эпоксидная смола амины и их практическое зиачение., Доклад
на междуиародной конференции в сентябре 1957 r. в Люцерне.
I . Н. Т а w п, С. J. Т r u s s е 1 1 е (Cray Уа1lеу Prod. Ltd.), . Некоторые но.
.вые отвердители эпоксидиых смол». Доклад иа международной конферен
ции в сентябре 1957 r. в Люцерне (FAТIPEC). .
Описаны отвердители типа полиамидов с длиннои цепью 11 с амиио-
rруппами, нмеющие IIИЗКУЮ вязкость.
Лаки и краски
667
r л а в а УII
3. ВОЗДУХОВОДЫ IIЗ упрочненной эпоксидной смолы, в осЬбенности для отво-
да arpeccHBHblX rазов.
4. Рамы для фильтрпрессов нз упрочиеннон эпоксндной смолы 2 .
По своему значению области применения продуктов ддя
эпоксидных смол можно расположить в следующем ПОрЯДКе:
1) лаки и краски,
2) клеи для разJtичных материалов,
3) заливочные и прессуемые смолы,
4) слоистые материалы,
5) стабилизаторы,
6) друrие области применения.
ЛАКИ И КРАСКИ
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Эпоксидные смолы обладают прекрасной адrезией, эластич-
ностью, твердостью, прочностью, светостойкостью, диэлектри-
ческими свойствами, не имеют запаха; поэтому за немноrие [оды
CBoero существования они нашли разнообразное применение.
Потребление ЭПОКСИДных смол неуклонно и быстро растет.
В предыдущих rлавах уже неоднократно упоминалось о
применении эпоксидных Смол. Но это делалось лишь постольку,
поскольку было необходимо для понимания реакций эпоксидных
смол, значения введения добавок н модификации друrими соеди-
нениями.
Получение продуктов, находящих практическое применение,
цель всех исследовательских работ. Поэтому и в книrе вопросы
применения следует рассмотреть в особой rлаве, не считаясь
С тем, что MorYT встретиться некоторые повторения.
При получении продуктов для ЭПОКСИДных смол,. предназна-
ченных для определенных целей, следует знать все подходящие
для этоrо соединения, добавки к ним и возможности их модифика-
ции друrими соеДинениями вопросы, которые были уже осве-
щены ранее. Поэтому в дальнейшем во избежание повторений те
из продуктов для эпоксидных смол, которые были рассмотрены,
характеризуются лишь в нескольких словах.
. Достаточно полный обзор по применению материалов на основе
эпоксидных смол дают Цолин и [рин l . Эти исследователи ука-
зали на различное применение таких материалов rлавным образом
д.rlЯ химическоrо оборудования.
Несмотря на то, что существует MHoro различных лаков, ни
:JДИН из них не соответствует всем требованиям. Любой лак Всеrда
имеет какой-нибудь недостаток (например, плохую адrезию к
rладкой, не впитывающей основе, недостаточную твердость, хруп-
кость при старении, плохую свето- и атмосферостойкость, нестой-
кость к действию воды, кислот, щелочей или орrанических рас-
творителей), так что для определенной цели должен подбираться
лак, обладающий по возможности наиболее подходящими свой.
ствами. Это привело к тому, что каждый новый, интересный
по свойствам продукт обязательно испытывается на возмОжность
ero применения для покрытий.
С тех пор как в конце 20-х rодов фирма BASF наладила про-
мышленное производство окисей этилена, пропилена, высших
алкиленов и диокиси бутадиена, настойчиво пытались сделать
эти продукты приrодными Д.'1Я производства лаков.
П рвый успех был достиrнут Штраухом 3 при применении
этоксилированноrо KaCTopoBoro масла для получения покрытий
ноздушной сушки. По этому способу касторовое масло при на-
rревании в присутствии щелочи обрабатывают окисью этилена,
которую пропускают через тонкие стеклянные фритты до тех
пор, пока продукт реакции не становится водорастворимым. На
этой стадии синтеза продукт хорошо смешнвается с маслами и
является хорошим разбавителем, а также и эмульrатором в воде
лаковых композиций без орrанических растворителей, 'например
алкидных Смол.
. Так, в 100 <3 воды, содержащей 4 2 оксиэтилированноrо касто-
pOBoro масла, можно эмульrировать:
1) 70 2 алкидной смолы (из 270 <3 жирных IШСЛОТ льняноr6
масла, 130 <3 фталевоrо анrидрида и 92 2 rлицерина) в растворе
3,5 <3 оксиэтилированноrо KacTopoBoro масла и 30 <3 льняноrо масла;
1. Упрочиенные стекловолокном цистерны емкостью до 50 000 А. Изrотов-
лени е их дешевле, чем из стали; кроме Toro, такие цистерны стойки к кор-
розии.
2. Несущие детали стронтельных конструкций из упрочнениой эпоксидной
смолы. В химических цехах такие детали, изrотовлеиные из Металла, должиы
заменяТься через каждые шесть месяцев. Подобные же несущие КОИСТРУК"uи
MorYT нзrотавливаться для различных целей.
668
r лава V/!. Прuмененuе эnоксидНblХ СМОЛ
Лаки и краски
669
2) 105 2 алкидной смолы (см. пример 1) в Смеси с 35 <3 кума-
роновой смолы;
3) 30 <3 полимеризованноrо масла, 70 <3 ЛЬНЯноrо масла, 10 ?
сольвент-нафты и 4 <3 сиккатива (РЬ Мп-нафтенат).
К этим связующим можно добавлять пиrменты или наПОЛНJI-
тель, так что получается высыхающая на воздухе краска июt
шпатлевка.
Описан0 4 получение лаков взаимодействием окисей алКиле-
нов с анrидридами MHorOOCHOBHblX кислот. Например, анrидриды
фталевой, янтарной и диrликолевой кислот наrревают с ОКИСью
этилена в автоклаве при 140 150°. При этом получают вязко-
текучие или мяrкие смолообразные продукты, которые МОЖНО
применять без каких-либо добавок или в смеси с друrими лако-
выми Смолами.
Якоб, Розенберr, Розер и БайерБ сообщают об уретанах с
эпоксидными rруппэми, которые они получили взаимодействием
rпицидола в бензольном растворе с моно- и диизоцианатами в
различных молярных соотношениях. Такие продукты можно
IIспользовать для п крытий в смеси с соеДинениями, взаимодей-
ствующими с эпоксидными И изоцианатными rруппами.
Я коб, Розенберr и Р озер 6 получили высокомолекулярные
соединения из Диэпоксидных соединений и веществ, содержащих
по меньшей мере три rидроксильные, карбоксильные rруппы, аМII-
НО- или аМИДоrруппы. Указано, что эти соединения приrодны
для изrотовления покрытий, шпатлевочных масс н т. д. ИЗ ДН-
ЭПОКСИДных соединений применяют диокись бутадиена, диrли-
цндил, Диrлицидный эфир или продукты взаимодействия 1 моля
диизоцианата с 2 молями rлицидола, которые вступают в реак-
цию с желатиной, казеином, полиамидом (из адипиновой кислоты и
. триэтилентетрамина), полиакриловыми киСлотами или их Сопо-
Лимерами и т. п.
Армбрустер, Хартман и Леве 7 из эпихлорrидрина и высоко-
молекулярных аминов, амидов или белков получили продукты,
ОТВерЖдающИеся при обычной и повышенной температурах и
приrОДные для нспользования в качестве покрытий:
применяемые КOl'. позиции нельзя рассматри ать как лаки на
основе эпоксиднои смолы, так как здесь инои химизм реакции,
IIОЭТОМУ качество покрытий, полученных на их основе, ннже
качества покрытий на основе ЭПОКСИДных Смол. .
Первый лак, который можно paCCMaTp BaTЬ как настоящии
.'IЭК на основе эпоксидной смолы и которыи обладает превосход-
нымисвойствами, был получен rринли 8 из полимерных продук-
тов взаимодействия эпихлорrидрина с бисфенолом А, описанных
Кастаном 9 . к этим продуктам rринли добавлял компоненты, СОДер-
жащие rидроксильные rруппы, для Toro чтобы вмеСТО полимерноrо
r-лицидноrо эфира получить полиспирт с концев IМИ rидроксиль-
ными или фенольными rруппами. Этерификациеи таких соедине-
ний ненасыщенными жирными кислотами с последующим добавле-
нием обычных сиккативов он получил высококачественные покры-
тия воздушной сушки 1О .
Для Toro чтобы дать удовлетворительный обзор эпоксидных
смол, применяемых для производства лаков, мы разделили эти
смолы на rруппы, сходные по химическому составу. В некоторых
случаях трудно ТОЧtIО определить принадлежность смолы к опре-
деленной rруппе, так как ей MorYT быть присущи характерные
признаки н кольких rрупп. Тоrда эта Смола приводится TO;ibKO
В одной rруппе, которая выбирается более или менее произвольно.
Очень часто трудность состоит в том, как определить основное
назначение данноrо типа продукта для эпоксидной смолы, так как
в патентах приводятся все возможные области их применения.
Это затрудняет работу, и чтобы не обойти действительно основные
области применения, приходится цитировать один и тот же патент
во мноrих местах. В соответствии с этим следует рассматривать
продукты для эпоксиДНЫХ смол, приведенные в нижеследующих
r-руппах, только как характерные примеры, которые н льзя счи-
тать полным обзором всех работ, касающихся дан нои области.
Если покрытие из какой-либо эпоксидной смолы является
лишь промежуточным слоем для связывания химически неодно-
! юдных слоев то такая смола не причисляется ни к одной из этих
., Р 11
j-РУПП. Так, при производстве ленты, описанном иделем,
эпоксидная смола является промежуточным слоем для прочноrо
соединения несущей полиэфирной пленки с клеевым слоем, со-
стоящим из каучуковой смолы, цинковоrо мыла или силиконов.
1) 13,52 эпихлорrидрина виосят в ВОДНЫЙ раствор 30 е сопoJJИмера акра-
.ЮНОЙ кислоты с N, N-днметнламнноэтилвнниловым эфиром. В результате По-
.ччают раствор смолы, который после сушки образует пленку, отверждаю-
щуюся при 120" за 20 мин.
2) 12,5 е эпихлорrидрина вносят в щелочной водиый раствор казеина.
При нанесении этоrо прозрачноrо раствора на поверхиость образуется ВОДО-
стойкая пленка, отверждающаяся при обычной температуре.
rруппа 1. Эпоксидные смолы для лаков, содержащие жирные
кислоты
в указанных работах описано применение эпоксидных соедн-
непий нли их ПРОИЗВОДных для приrотовления покрытий; однако
Уже приведенный ранее патент США 2456408 фирмы D voe а.
Raynolds является первым патентом, относящимся к даНIIОИ rруп-
пе. Сюда же относятся патенты:
670
rлава V/I. Применение эnоксидных смол
Лаки и краски
671
2.11.45, пат. США 2592560 (Devoe а. Rayno1ds). Этерификация
высшими ненасыщенными жирными кИслотами продуктов взаимо
действия 2 молей алифатических rлицидных эфиров (из rлицерина,
триметилолпропана и т. д.) с 1 молем бисфенола А, содержащих
rидроксильные и концевые эпоксидные rруппы.
3.12.45, пат. США 2653141 (Devoe а. R.аупо1ds). Продукты
частичной этерификации высшими ненасыщенными жирными
кислотами (этерифицируется только 10 75% имеющихся rидр-
окСильных rрупп) соединений, полученных взаимодействием бис-
фенола А с эпихлорrидрином различной степени полИмеризации.
19.9.52, пат. США 2759901 (Devoe а. R.ayno1ds). Продукты
частичной этерификации высшими ненасыщенными жирными
кислотами полимерных rлицидных эфиров бисфенола А, которые,
в отличие от метода предыдущеrо патента, содержат значительное
число ЭПОКСИДных rрупп. В данном случае этерифицируется
только 5 10% от общеrо числа ТИДРОКСИ.тIьных rрупп. Этерифи
кация проводится при 175 1800 В течение нескольких минут.
10.4.46, пат. США 2493486 (Devoe а. R.ayno1ds). Продукты
этерификации полимерных rлицидных эфиров бисфенола А Tak
ловым маслом.
6.2.53, анrл. пат. 739091; приоритет США 29.3.52 (Аm.
Суапаmid Со). Продукты этерификации полимерных rлицидных
эфиров бисфенола А талловым маслом в смеси с продуктами поли
меризации стирола.
2.5.46, пат. США 2504518 (Devoe а. R.ayno1ds). Продукты сме-
шанной этерификации полимерных rлицидных эфиров бисфенола
А малеиновой и олеиновой кислотами, причем количество малеи
новой кислоты составляет 3 20% от количества олеиновой.
5.11.46, пат. США 2502145 (Devoe а. R.aynolds). Продукты
взаимодействия 3 вес. ч. полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А различной степени полимеризации с ,..., 1 вес. ч. дифенола,
полученноrо конденсацией 2 молей фенола и 1 моля эфира BЫC
шей ненасыщенной жирной кислоты.
5.11.46, пат. США 2542664 (Devoe а. R.ayno1ds). Продукты
взаимодействия а.ТIИфатических простых полиrлицидных эфиров
с дифенолами, полученными конденсацией 2 молей фенола и
1 моля китайскоrо TYHroBoro масла.
13.3.47, пат. США 2500765 (Devoe а. R.aynolds). Продукты
смешанной этерификации 3,5 5 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо
эфира бисфенола А (температура размяrчения 90 1100) с
1 2 Вес. ч. канифо.!JИ и 3 5 Вес. ч. высших ненасыщенных жир
ных киСлот.
28.2.47, пат. США 2680109 (СоlитЫа Southern Chem. Corp.).
Продукты полимеризации аЛ.тIиловоrо эфира 2,3-эпоксимасляной
кислоты.
23.12.47, rолл. пат. 68296; приоритет США 2.5.46 (патента
США нет) (Devoe а. R.aynolds). Полимеры rЛИЦИДиоrо эфира бис
фенола А этерифицируются вместе с мноrоатомными спиртами
(rлицерином, пентаэритритом и т. п.) высшими ненасыщениыми
жирными кислотами. . '.
10.2.48, пат. США 2527806 (du Ропt). Продукты этерификации
диокиси 4-винилциклоrексена двухосновными карбоновыми
кислотами.
16.4.48, пат. США 2643244 (Libby-Owens-Ford Glass' Со).
Продукты этерификации диrлицидных производных ароматических
дисульфамидов высшими ненасыщенными жирными кислота и.
11.5.48, пат. США 2541027 (Shel1). Продукты этерификации
полимерных r.тIИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А моноа.JIКИЛОВЫМ эфи
ром фосфорной кислоты.
5.7.48, швейц. пат. 278476 (Ciba). Продукты этерификации
полимерных rлициДНЫХ эфиров бисфенола А низкомолекулярными
мноrоосновными карбоновыми кислотами в присутствии неболь-
ших- количеств дициандиамида.
16.11.48, пат. США 2575440 (Shel1). Продукты этерификации
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А кротоновой кислотой.
10.12.48, пат. США 2581376 (Petrolite Corp.). Этерификация
не содержащих эпоксидныx rрупп оксиэтилированных продуктов
4,4' -бис-(додецилфенил)-метана смоляными или высшими жириыми
кислотами.
23.10.48, пат. США 2485160 (R.оhш а. Haas). Эпоксидирован-
ные эфиры высших ненасыщенных жирных кислот.
1.9.49; пат. США 2559347 (Shell). Продукты этерификации
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола Аненасыщенными
высшими-жирными кислотами в сочетании с кальциевыми солями
феноло-формальдеrидных смол для получения особо rладких
лаковых пленок.
21.12.49, пат. США 2593411 (Eastman Kodak). Продукты
этерификации диоксиэтиловоrо эфира диоксидифенилсульфона
двухосновными кислотами. .
24.3.50, пат. США 2636028 (Shel1). Этерификация полимерных
продуктов КОНДенсации эпихлорrидрина с аммиаком неиасыщен-
ными высшими жирными кислотами.
13.10.50, пат. США 2596737 (Shel1). Сополимеризация со сти-
ролом продуктов этерификации Полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А эфирами высших ненасыщенных жирных кислот.
26.10.50, [ерм. заявка на патент D 7193 (Dynamit AG). Про-
дукты этерификации полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
анrидридами поликарбоновых кислот.
13.11.50, пат. США 2609357 (R.ohm а. Haas). Продукты этери-
фикации поликарбоновыми кислотами, преимущественно трех-
r лава V 11. П рименение эпоксидных смол
Лаки и краски
673
572
основными, ДИЭПОКСИДНЫХ соединений, получаемых этернфнкацией
диокиси циклопентаДнена rлнколями.
4.12.50, пат, США 2698308 (Devoe а. Rаупоlds). Продукты
этерификации полимерных rлнцидных эфиров бисфенола А эфи-
рами высших ненасыщенных жирных кислот, СОДержащими леrко-
летучий спиртовый остаток.
20.1.51, пат. ФРf 900751 (Dynamit AG). Продукты этерифика-
ции полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А кетоднлактонами.
11.4.51, пат. США 2675367 (Eastman Kodak). Продукты
этерификации n,n'-диоксибензофенона окисью этилена этерифици-
руются двухосновными карбоновыми кислотами.
16.5.51, пат. США 2653142 (Alkydol Laboratories). Продукты
этерификации ароматических простых моноrлицидных эфиров
.смоляными нли высшими ненасыщенными жирными КИС,:'lотами.
18.7.51, пат. США 2709690 (Shell). Продукты смешаннои этерн-
фикации полимерных rлицидиых эфиров бисфенол,? А высш ми
ненасыщенными жирными кислотами и фосфорнои ки,:лотои.
8.10.51, [ерм. заявка на патент Н 9989 (Henkel и. Ое). Про-
дукты этерификации алифатических полиrлицидных эфиров (из
rлицерина, эритрита, полипентаэритрита с эпихлорrидрином)
анrидридами MHoroocHoBHbIX карбоиовых кислот.
6.11.51, пат. США 2667463 (Shell). Сополимеры продуктов
этерификации полимерных r лицидных эфиров бисфеиола А выс-
шими ненасыщенными жирными Кислотами С циклодиолефинами.
31.12.51, пат. США 2712000 (Devoe а. Raynolds). Продукты
этерификации хлорсодержащих полимерных rлициДНЫХ эфиров
бисфенола А высшими ненасыщенными жирными кислотами.
9.1.52, пат. США 2723284 (Petrolite C Tp.). Этерификац я
мноrоосновными карбоновыми кислотами продуктов взаимодеи-
ствия 2-метилпентандиола-2,4 с окисью пропилена.
25.2.52, пат. США 2682514 (Shel1). Продукты взаимодействия
полимерных rлициДных эфиров бисфеиола А с эпоксидированными
эфирами высших ненасыщенных жирных кислот. .
14.6.52, [ерм. заявка на патент Н 12884 (Непkеl и. Ое). Про-
дукты взаимоДействия моноэфиров дикарбоновых кислот с оки-
сями алкиленов.
19.9.52, фр. пат. 1075180; [ерм. приоритет 8.10.51 и 14.8.52
(Henkel и. Cie). Продукты этерификации двухосновными карбо-
новыми кислотами ДИЭПОКСИДноrо соедииения, получаемоrо при
ОТщеШIении двух молекул воды от дихлорrидрина пентаэрит-
ри'i'а.
19.9.52, пат. США 2759901 (Devoe а. Rаупоlds). Эфиры, по-
JJУЧalощиеся взаимодействием продуктов Для ЭПОКСиДных смол с
ОДН JlОВНЫМИ насыщенными или ненасыщенными высшими
жирн и кислотами при наrревании. в течение Ч2 2 час. при
160 260°, прнчем на каждый rpaMM-ЭКВивалент ЭПОКСИДноrо
соединения ВВОДится менее чем 1 моль Жирной Кислоты. Обра-
зующийся при этом неполный эфнр может еще содержать свобод-
I1bIe ЭПОКСИДные rруппы, если они сохранились в процессе Harpe-
вания. Например, 2841 2 полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфе-
нола А (температура размяrчения 12°, вес ЭПОКСИДноrо эквива-
лента 202, эквнвалент сложноэфирных rрупп 100) наrревают в
течение 4 мин. при 175":""180° с 1592 Жирных кислот coeBoro масла.
Образующуюся смолу с КИСлотным числом 0,17 и весом эпоксид-
Horo эквивалента 235 растворяют в уайт-спирите До Концентра-
ции 80%, добавляют 6% диэтилентриамина и наносят на поверх-
ность. После rорячей сушки (15 мин.) при 1500 пленка обладает
хорошей адrезией, вяЗкостью, rибкостью, но невысокой ТВер-
Достью. Количество жирной КИС.10ТЫ в данном примере ЯВЛЯется
Достаточиым Для превращения не более 8% продукта для эпок-
СИДной смолы В моноэфир. . .
20.10.52, анrл. пат. 737272; Приоритет США 22.10.51 (патента
США нет) (Devoe а. Raynolds). Продукты взаимодействия 5 90%
полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А с 95 10% триrли-
цериДов высших не!IаСЫщенных жирных Кислот.
21.10.52, пат. США 2698315 (Devoe а. Raynolds). Продукты
этерификации ннзкоплавкоrо Диrлицидноrо эфира дифенола
высшими ненасЫщенными жирными кислотами.
4.11.52, фр. пат. 1071193; приоритет США 6. 11.51 (Bataafsche).
Продукты этерификации полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А СОполимерамн циклопентадиена с ненасыщенными жир-
ными кислотами.
19.12.52, фр. пат. 1074015; швейц. приоритет 21.12.51 и
1.12.52 (Ciba). Полимеры rлициДноrо эфира бисфенола А этери-
фицируются в присутствии BF3 ОДноатомными спиртами, обра-
Зующимися при восстановлении высших ненаСЫщенных жирных
кислот, и затем карбоновыми кислотами.
5.2.53, фр. пат. 1070351; [ерм. приоритет 9.4.52 (Henkel и.
Cie). Продукт этерификации ДВУХОСновными карбоновыми ки-
слотами Диэпоксидных соединений, у которых ЭПОКсидные rруппы
раСположены в одной цепи, например ДИОКИСИ олеилолеата.
1.12.52, пат. США 2733222 (Nаtiопаl Lead Со). Продукты
этерификации ПОлимерных rлицидных эфиров бисфенола А, у
которых несколько более половины rидроксильных rруп п этери-
фицировано ненаСЫщенными жирными кислотами, а оста льные
ал килтитанатом. Например, этерифицируют 200 Вес. ч. Полимер-
Horo rЛИцидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения
95 105° и весом ЭПОКСИДноrо эквивалента 850 1000 (эnон. 1004)
280 вес. ч. Жирных Кислот ЛЬняноrо масла в токе азота. Смесь
постепенно наrревают до 2500, пока 40% раствор пробы в смеси,
43 А. М, Пакеи
674
rЛQВQ VII. Прuмененuе эпоксuдНblХ оюл
состоящей из 90 % уайт-спирита и 10 % метилизобутилкетона, не
будет обладать ВЯЗКОСтью F по rарднеру. 240 вес. ч. этоrо раз
бавленноrо продукта СОВ\oIещают с 5 вес. ч. тетраэтилтитаната,
0,1 % нафтената свинца и 0,05% нафтената кобальта и наносят
на стальную пластинку. После воздушной сушки в течение 24 час.
получают прозрачную и очень rибкую пленку. Стойкость пленки
к действию растворителей значительно выше, чем такой же плен
ки, не модифицированной алкилтитанатом.
3.3.53, пат. США 2742448 (National Lead Со). Продукты эте-
рификации, аналоrичные указанным в пат. США 2733222, полу-
ченные с применением полимерных rлицидных эфиров бисфено-
ла А с температурами размяrчения 6 75, 95 105, 125 135
или 145 155Uи соответствующими весами эпоксидных эквивален-
тов 450 550, 850 1000, 1650 2050 или 2500 4000 (например,
эпон. 1001, 1004, 1007, 1009). Для их модификации вместо ОДноrо
аJlкилтитаната применяется смесь ero с амином, например смеси:
34 е тетрабутилтитаната и 26,5 е -аминоэтилэтаноламина; 34 е
тетрабутилтитаната и 6 е 100 % -Horo этилендиамина; 27,6 е Тетра-
бутилтитаната и 14,9 z 'I'риэтаноламина; 55 z абиетилтрибутилти-
таната и 1 О z 1 ,3-диаминопропанола 2.
. 27.3.53, анrл. пат. 730504; приоритет США 29.3.52 (Bataafsche).
Продукты этерификации полимерных rлицидных эфиров бисфено-
ла А низшими жирными кислотами, содержащие свободные эпок-
сидные rруппы.
27.3.53, анrл. пат. 730505; приоритет США 29.3.52 (Bataafsche),
Продукты взаимодействия СОДержащих ЭПОКСИДные rруппы со-
единений, полученных по анrлийскому патенту 730504, с MHoro-
атомными алифатическими спиртами.
25.6.53, бельr. пат. 520976 (J аНе). Применение продуктов для
эпоксидных Смол среднеrо молекулярноrо веса (эпон. 1004), эте
рифицированных насыщенными или ненасыщенными высшими
жирными кис/ютами, например, рицинолевой кислотой (400 z
рицинолевой кислоты и 590 z эпона 1004), жирными кислотами
coeBoro масла (400 <'- жирных кислот cOCBoro масла и 600 е эпона
1004), стеариновой, абиетиновой или лауриновой кислотами с
добавкой 4 8 % ПОЛиизоцианата (деС,и'одур ТН) и раствори-
телей.
19.8.53, анrл. пат. 744388; приоритет США 22.8.52 (Gепеrаl
Electric). Продукты этерификации полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А анrидридом rексахлор-эн.до-метилен-тетраrидро
фталевой кислоты (полученным конденсацией Дильса Альдера
из малеиновоrо анrидрида и rексаХо'lорциклопентадиена).
25.8.53, фр. пат. 1086934; [ерм. приоритет 20.9.52 (Непkе1
и. Cie). Продукты этерификации окСиэпоксидных соединений (rли
цидол, 1,2-эпоксибутанол-4, анrидропентозен, оксиметилоксацик-
Лаки и краски
675
.'!обутаны, 9,10-ЭПОКСЕстеариловый спирт и т. п.) ХJюранrидридами
MHoroocHoBHbIX карбоновых' кислот.
1.10.53, фр. пат. 1088704; repM. приоритет 3.11.52 (Непkеl
и. Cie). Продукты этерификации анrидридами дикарбоновых кис-
лот rидроароматических полиэпоксисоединений, например, ди
ою:си дициклоrексенилпропана, полученной из бисфенола А.
1.10.53, пат. США 2801232 (Аш. Суапаmid Со). Смесь анrидри-
да дикарбоновой кислоты (фталевоrо анrидрида) с продуктом
реакции диrлицидноrо эфира (диrлицидилфталата) и диола с
4 12 аТомами уrлерода в цепи (I1ентандиола-l ,5), количество ко-
Toporo должно быть примерно вдвое больше количества диrли-
ЦИДноrо эфира.
24.3.54, reJ:M. заявка на шiтент С 9089 (Chem. Werke A1bert)/
Дифенолмонокарбоновые кислоты, полученные взаимодействием
в щелочной среде дифенолов с 0,8 1,2 моля алифатических или
арилалифатических моноrалоrенкарбоновых кислот (хлоруксус
ной кислоты), реаrируют с эпихлорrидрином по свободным фе-
нолЬным rидроксильным rруппам с образованием просТоrо rли
цидноrо эфира, отверждающеrося при наrревании без каких-либо
добавок.
10.11.52, анrл. пат. 744472 (Berger а. Sопs). Полимерный rли-
цидный эфир бисфенола А, этерифицированвый коричной кисло-
той или смесью коричной КИСлоты с высшей ненасыщенной жир-
ной кислотой, который Сополимеризуется со стиролом. Например,
этерифицируют 192 с полимерноrо r.'1ИЦидноrо эфира бисфенола
А с температурой размяrчения 95 105° и весом ЭПОКСИДноrо
эквивалента 85O 1000 (приблизительно соответствует эпон. 1004)
104 е коричной кислоты, 84 е жирных кислот льняноrо масла и
0,95 е п-толуолсульфокислоты с добавлением 38 z ксилола. Реак-
цию ведут с азеотропной отrонкой воды в течение 9 час. при по-
степенном повышении температуры до 2100 так, что КИСЛоТное
число в конце составляет 19 20. После отrОIIКИ летучих веществ
вводится такое же или большее количество стирола; к которому
добавлено 0,]2 е rидрохинона. По.'!ученный таким образом про-
дукт с добавкой перекиси ди-mреm-бутила и нафтената кобальта
применяется в качестве изоляционноrо лака rорячей сушки (90°)
для элеКТРИЧЕСКИХ катушек и обмоток якорей моторов.
6.2.53, анrл. пат. 760006 (Berger а. Sons). Продукты этерифи-
кации полимерных I-ЛИЦИДНых эфиров бисфенола А высыхающими
или полувысыхающими жирными кислотами, содержащими ]2
24 атома уrлерода в цепи, сополимеризуются со стиролом или ал
килированнЬJМИ стиролами. Покрытия, приrотовленные из них,
дсют очень ХИМИЧЕСКИ СТОйкие пленки. Например, ]500 е жирных
КИСЛОТ coeBoro масла и ]700 е винилтолуола в присутствии 9 е
перекиси ди-треm-бутила сополимеризуют в течение 2,5, Час. при
43*
676
r лава VII. Примеllеllие эnоксидНblЛ ёмол
Лаки и краски
6;7
1600 в атмосфере двуокиси уrлерода. Затем 500 ВеС. ч. сополимера
этерифицируют 600 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо эфира бисфе-
нола А с температурой размяrчения 95 105° и весом эпоксидноrо
эквивалента 900 980. Реакцию ведут при 200 220 в атмосфере
днуокиси уrлерода с отводом реакционной воды 05blqHЫM 05ра-
30М с ксилолом.
3.12.52, [ерм. заявка на патент С 6756 (Cassella). Применение
диrлицидноrо эфира формулы
R"OCO--'--CR' CR' R CR' CR' COOR"
"- / "- /
О О
треm-бутилпероксибутана, азодиизобутиронитрила, кислорода
или ультрафиолетовоrо облучения), которые еще содержат 0,1
0,5 эпоксидной [руппы. Этот продукт этерифицируют высыхаю-
щими маслами (льняным, деrидратированным касторовым, coe
вым, ойтисиковым, перилловым, табачным или подсолнечным).
При этом получают преВОСХОДНЫе, быстровысыхающие, rибкие
пленки с хорошей адrезией.
14.8.53, анrл. пат. 762764 (Imperial Chemical Iпdustriеs).
Приrотовление алкидной смолы этерификацией жирных кислот
(олеиновой, стеариновой, паЛЬМИТИllОВОЙ, лауриновой, жирными
кислотами льняноrо, KacTopoBoro, табачноrо, подсолнечноrо,. сое-
Boro, TYHroBoro или ойтисиковоrо масел) двухатомным спиртом
(эти.Т]ен , диэтилен-, пропилен-, бутилен- или [е ксаметилен rли-
колем, а также замещенными rликолями, диэфиром или пентаэри-
тритом и т. д.) И полимерным rлицидным эфиром бисфенола А,
KOToporo берут менее половины от количества rликоля. Затем ал-
кидную смолу этерифицируют дикарбоновой кислотой (адипино-
вой, янтарной. малеиновой, фталевой, а также аддуктами Диль.-
са Альдера из малеиновой кислоты и сопряженных диолефинов).
Полученная алкидная смола должна еще содержать эпоксидиые
rруппы. .
5.1.54, пат. США 2750395 (Uпiоп Carbide а. СаrЬоп Corp.).
Применение в качестве добавок к лакам эфиров двухосновных кар-
боновых кислот и 3,4-эпоксициклоrексилметанола.
10.3.54, пат. США 2792381 (Shell). Продукты этерификации
высокомолекулярных диrлицидных эфиров бутин-2-диола-l,4 .не-
насыщенными жирными кислотами.
14.6.54. анrл. пат. 758146; приоритет США 30.7.53 (Devoe а.
Rаупоlds). Соединения, получающиеся при взаимодействии про-
дуктов для эпоксидных Смол С димерами жирных кислот льняноrо-
масла в молярных соотношениях от 2 : 1 до 3 : 2 с доб кой ами-
носмол. Например, 212 вес. ч. продукта для ЭПОКСИДнои смолы С
веСОМ.эпоксидноrо эквивалента 369 и температурой размяrчения
500 наrревают в течение 2 час. при 145 150° с 88 вес. ч. димеров
жирных кислот льняноrо масла, до тех пор пока кислотное число
не снизится примерно до 8,5. Полученную смолу смешивают с
15 % мочевино-формальдеrидной смолы и 1 % аминноrо отвердителя,
растворяют и используют в качестве лака. После rорячей сушки
при 1500 в течение 30 мин. получается твердая, rибкая и вязкая
пленка с хорошей адrезией.
23. 12.54, [ерм. заявка на патент В 33861. 1010676 (BASF).
Применение смеси равных частей полимерноrо rлицидноrо эфира
бисфенола А с амидом ВЫсшей жирной кислоты с сопряженными
двойными связями (продукт взаимодействия 140 вес. ч. деrидрати-
pOBaHHoro KacTopOBoro масла с 60 веС. ч. пропилендиамина).
(rде R замещенный ароматический остаток; R' H, алифатиqе-
екии или циклический остаток; R" алифатический или цикличе-
ский остаток), полученноrо по способу Эрленмейера Дарзана
Клайзена взаимодействием ароматических диальдеrиДОВ или ди-
кетонов с эфирами а-rалоrензамещенных кислот С образованием
хлорrидрина и последующим отщеплением от Hero НСl алкоrоля-
том натрия или амидом натрия.
24.12.52, пат. США 2730510; [ерм. заявка на патент N 8234,
22.1.53 (Shell). Получение очень rладких покрытий из полиэпок.
сидных сложных эфиров добавлением кальциевой соли алкили-
рованной оксибензойной кис,Т]оты.
9.6.53, пат. США 2692876 (du Pont). Применение полиt»Сф1
тов, получаемых взаимодействием ОрТОф:JСф:JрНОЙ кислоты с со-
полимерами аллилrлицидноrо эфира и стирола (200 вес. ч. аллил-
rлицидноro эфира и 200 вес. ч. стирола, сополимеризоваиные в
присутствии 4 вес. ч. перекиси бензоила в течение 2,5 час. при
80 900. наrревают в течение 1,5 час. при 80 900 с 210 вес. ч.
85%-ной ортофосфорнои кислоты В 800 мл диоксана). Вместо ал-
лилrлицидноro эфира MorYT применяться rлициДилметакрилат
или 2-метил-6-метилен-2,3-эпоксиоктен-7 (моноокись мирцена)
СНз С(СНз) СН СН2 СН2 С СН==СН2
'" / 11
'\. / СН 2
О
Пленки из композиций TaKoro типа, высушенные при 150\
обладают. отличной твердостью, эластнчностью и УСТОЙЧИВ:'IМ
rлянцем. . .
19.6.53, анrл. пат. 758920 (Imperial Chemical Indlstrles). ПРiI-
менение сополимеров аллилrлицидноrо э ира по крайней мере
с одним эфиром акриловой кислоты (сополимеризацию провсщят в
среде растворителя или без Hero с применением в качестве ини-
циаторов ..:.перекиси бензоила, перекиси ди-mреm-бутила, 2,2-ди-
678'
r лава V 11. П pUAleHeHue эnоксиднЬ/х смол
Лаки и краски
079
16.6.54, фр. нат. 1107566 (Bataafsche). Полимериый rлициДНЫЙ
эфир бисфенола А, этеРИфИЦИРJванный высшими ненасыщенными
жирными кислотами, модиф,щируют стиролом.
25. 6. 54, фр. пат. 1110320; бельr. приоритет 25.6, 28.8.53
и 26.4.64 [Syncobel (Scado-Наrzе)J. Для улучшения стойкости к
действию растворителей покрытия из лака на основе полимерноrо
rлицидноrо эфира бисфенола А, этерифицированноrо жирными
кислотами, после просушки дополнительно обрабатывают поли-
изоцианатами (десмодур ТН и АР).
30.7.54, [ерм. заявка на патент Н 21012 (Henkel и. Cie). По-
лучение диrлицидных эфиров дикарбоновых киСлот взаимодей-
Ствием щелочных солей дикарбоновых кислот с эпихлор-
rидрином
25.9.54, бельr. пат. 532088; приоритетеША 28.9.53 (Bataafsche).
Продукты этерификации полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола
А моноаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот с последую-
щей их сополимеризацией со стиролом и т. п.
6.12.54, бельr. пат. 533899; приоритет США 8.12.53 (Bataafsche).
Продукты этерификации диrлицидных эфиров диэпоксидикарбо-
новыми кислотами, у которых эпоксидные rруппы в цепи отделе-
ны друr от друrа по крайней мере двумя атомами уrлерода.
15.12.54, фр. пат. 1117535, а также бельr. пат. 534122; приори-
тет США 17.12.53 (Bataafsche). Этерифицированный аллиловым
спиртом в присутствии SпС 4 полимерный rлицидный эфир бисфе
нола А этерифицируют дополнительио жирными кислотами.
24.12.54, фр. пат. 1094654; прноритет США 24.12.52 (Bataaf
sclle). Продукты этерификации полимерных rлИцидных эфиров
бисфеиола А высшими ненасыщенными жирными кислотами, к
которым добавляют 0,4 1,0 % кальциевой соли алкил-(С 11 _ 18 )-
фенолкарбоиовой кислоты (миристилсалициловой кислоты) для
преДотвращения образования ледяноrо узора на поверхности ла-
ковой пленки.
19.9.55, бельr. пат. 541405; приоритет США 20.9.54 (Bataaf-
sche). Продукт этерификации льняным маслом полимерноrо rли-
цидноrо эфира бисфенола А (3 10 алифатических rидроксильных
rрупп и 1,4 1,9 эпоксидной rруппы на 1 моль) дополнительно
обрабатывают до rелеобразОвания 5 15% дикарбоновой кислоты
с 12 атомами уrлерода в цепи. Добавлением 3 20% монокарбо-
новой кислоты с 6 атомами уrлерода в цепи из Hero получают лак.
29.9.55, бельr. пат. 541675; приор;петСША 15.11.54 (-Dow Chem.
Corp.). Этерификация высшими ненасыщенными жирными кисло-
тами продуктов взаимодействия новолаков, содержащих 4 10 ф -
НОЛЬНЫх ядер в молекуле, с окисью этилена или пропилена
(0,85 1,2 моля окиси на каждое ядро фенола).
29.9.55, бельr. пат. 541676; приоритет США 15.9.54 (Dow Chem.
Corp.). Патент отличается от предыдущеrо бельr. пат. 541675
лишь применением друrих окисей алкиленов. .
24.11.55, бельr. пат. 543067; анrл. приоритет24.10.54 и ]0.11.55
(Berger а. Sons). Продукты этерификации полимерных полиrли-
цндных эфиров двухатомных фенолов одной или несколькими
высшими ненасыщенными жириыми кислотами сополимеризуют
со стиролом или друrими винилароматическими соединениями,
Iшторые MorYT иметь в качестве заместителей аллильные rруппы
или rа.rюrен. Целесообразно добавлять мочевино- и меламино-
формальдеrидные продукты конденсации.
8.2.55, [ерм. заявка на патент 16777 (Bayer). Продукты эте-
рификации полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А,КОрИЧНОЙ
кислотой отверждаются сополимеризацией С равным количест-
вом стирола в присутствии' 1 4% перекиси бензоила.
9.4.56, бельr. пат. 546860, итал. приоритет 7.3.55 (Аш. Суап-
ашid Со). Применение композиций, состоящих из триrлицидилциа-
нурата и продукта реакции о:, -ненасыщенных карбоновых кнслот
или ИХ эфиров с мономерами, которые содержат rруппировку
сн 2 ==с(, с кислотным числом 25 100, например IIРОДУКТЫ взаи-
модействия бутиловоrо эфира метакриловой кислоты с 2,4-диметил-
стиролом.
10.4.56, бельr. пат. 546910; прноритет США 19.7.55 (Devoe
а. Rаупоlds). Этерификация продуктов взаимодействия полимер-
Horo rлицидноrо эфира бисфенола А с триrлицеридом ненасы-
щенной жирной кислоты анrидридами дикарбоновых кнслот в
присутствии пебольших количеств MHoroaToMHoro алнфатическо-
[о спирта.
rолдблат, Хоппер и В уд l 2. Полимерные полиrлицидные эфи-
ры с кислотами TYHroBoro масла. Кислоты TYHroBoro масла пред-
ставляют собой смесь а элеостеариновой (9 циc-ll-тpaн.c- ]3-тран.с-
октадекатриеновой кислоты) и -элеостеариновой (9-тран.с--
] l-тран.с-13-тран.с-октадекатриеновой кислоты) кислот
Il Н Н
I I I
СН"I.СН,)зс (""""с (""""с CH(CH2hCOOH
I I
н н
и образуют эфиры с полимерными простыми полиrлициднь!ми
эфирами, KOTop e очень хорошо высыхают и дают .ленки с пре-
восходными своиства и: высоким rлянцем, хорошеи твердостью
и отличной химической стойкостью. Лучшие результаты получают-
ся при этерификации 40 вес. ч. смолы эпон. 100460 вес. ч. жирных
кислот TYHroBoro масла. Добавка резината цннка понижает клон-
ность К желатинизации при этерификации н повышает стоикост ь
680
. r лава V/I. При,кенение эпОl<CuдНblХ смол
Лаки и краски
681
к ще,ТJOчам. Эти эфиры MorYT совмещаться с конденсатами для
меламиновых смол.
. p.xapT и Монтеrью [Devoe а. Rаупоlds (J ones-Dabney Со
D1VISЮП)] при водят номенклатуру и методы стехиометрическоrо
расчета содержа ия эпоксидных [рупп, эфирноrо числа, количе-
ства выделяющеися при этерификации воды l3 . В работе обсужда-
ются следующие реакции: взаимодействие карбоксильной и Эпок-
сидной rрупп без выдеJlения воды, взаимодействие карбоксильной
и rидроксильной rрупп с выделением воды и взаимодействие
эпоксидной и rидроксильной rрупп без выделения воды.
ПJlастификаторами для лаков rорячей сушки. Пленки из этих ла
ков обладают худшей химической стой остью, худшей адrезией и
rлянцем, чем эфиры с высыхающими жирными кислотами без
добавки аминосмол.
. Особенно хорошими свойствами обладают эфиры продуктов
для эпоксидных смол С жирными кислотами деrидратиро'Ванноrо
KacTopOBoro масла (DСО-кислота) и жирными кислотами льняноrо
масла. Такие эфиры приrодны ДJIЯ лаков воздушной сушки_ Зна-
чительную роль иrрает молекулярный вес исходных продуктов
для эпоксидных смол, взятых для этерификации: более высоко-
молекулярные смолы после этерификации хотя и дают лаки мень-
шей стабильностИ, однако они быстрее отверждаются и их пленки
обладают большей ХИМИчесКОЙ стойкостью, чем пленки лаков,
полученных на основе более низкомолекулярных продуктов.
для эпоксидных смол.
Технолоrический процесс этерификации продуктов для эпок-
сидных смол осуществляется значительно проще, чем продуктов.
для алкидных смол. При этерификации эпоксидных смол вяз-
кость смеси вначале HeMHoro снижается и затем в течение длитель-
Horo времени нарастает незначительно; напротив, при этерифи
кации алкидных СМО.ТУ вязкость сразу же равномерно начинает уве-
личиваться, что затрудняет проведение процесса.
Основные преимущества лаков на основе этерифицированных
эпоксидных смол по сравнению с друrими лакаМИ Очень высокая
rибкость, хорошая адrезия и химическая стойкость, вязкость
пленки и высокая прочность, а также способность быстро высы-
хать на воздухе и в печи. Хотя отдельные лаки, имеющиеся в
продаже, и превосходят по какому-либо одному свойству данные
лаки, не имеется ни одноrо лака, который одновременно обладал
бы такой rаммой ценных свойств.
Мноrие лаки на основе эфиров эпоксидных смол обладают худ-
шей смачивающей способностью, чем лаки иа основе алкидных
смол, и поэтому для Toro, чтобы добиться хорошеrо смешения с
rr'орошкообразными пиrментами, необходимо вводить специальные
смачивающие areHTbl. Для этой цели приrодны нафтенаты цинка
или кобальта, которые добавляют в количестве 1 2% в процессе
помола.
В качестве сиккатива для лаков ВОЗДУШНQЙ сушки на осно-
ве эфиров эпоксидных смол В первую очередь рекомендуют вводить
0,04 % (в расчете на содержание смолы) иафтената кобальта. Свин-
цовые сиккативы в данном случае оказываются неприrодными,
так как они значительно снижают стабильность. Однако можно
использовать сиккативы кальция и марrанца. Кальциевые сик-
кативы улучшают время сушки, в особенности у высокопиrмеи-
тированных лаков; марrанцовые сиккативы вызывают медленное
Сведения об эпоксидных смолах
фирмы Deutsche Sl1ell (по данным фирмы)
Эпикот-эфuр Т-7 эпон 1004, этерифицированный талловым маслом.
Эпuкот эфир L 8 эпон 1004, этерифицированный жирными кислотами
льняноrо масла.
Эпuкот-эфир L Т-4 эпон 1004, этернфицированный талловым маслом и
жириыми кислотами льняноrо масла.
Эnuкот-эфир SJ-7 эnон 1004, этерифицированный жирнымн кислотами
coeBoro масла и димеризованными жирнымн кислотами льняноrо масла.
Эnuкот-эфир D-4 эпон 1004, этерифицированный рицинолевой кислотой.
Эпuкот-эфир SО-4 эnон 1004, этерифицнрованный жирными кислотами
coeBoro и ойтисиковоrо масел.
Эпuкот-эфuр УС 3 эпон 1004, этерифицированный жирными кислотами
KOKocoBoro масла.
Эпuкот-эфuр LR-8 эпон 1004, этернфицированный жирными кислотами
льняноrо масла и канифолью WG.
Эпuкот-эфuр L-6-N-3 эпон' 1004, этерифицированиый жирными кислота-
ми льняноrо масла и канифолью WG и затем сопо. имеРИЗ0ванный со стиролом.
Эпикот-эфир SD-62-N-3 эпон 1004, этернфицированный жирными кис-
лотами coeBoro масла и рицинолевой КИСЛОТОй и затем сополимеризованный со
стиролом.
В статье «Эпоксидные С.10жные эфиры)} HOpT 14 дает обзор
свойств лаков на основе этерифицированных полимерных rлицид
ных эфиров бисфенола А.
КО.1Jичество жирной кислоты, взятой для этерификации, долж-
но составлять ,1JИШЬ 30 55% от теоретически необходимоrо, что-
бы кислота полностью вступала в реакцию (так как в противном
случае получается лак с плохой стойкостью к щелочам) и в эпок-
сидной смоле часть rидроксильных rрупп оставалась свободной.
Увеличение содержания жирной кислоты приводит также к сни-
жению вязкости, повышению растворимости в уrлеводородах,
снижению твердости пленки, увеличеиию длите,/JЬНОСТИ сушки и
снижению стойкости к действию щелочей и растворителей, но-
повышению водостойкости.
Эфиры эпоксидных смол С невысыхающими жирными кисло-
тами, совмещениые с амин осмолами, служат rлавным образом
0682
ТлаВа Vl/. При.wенение эпоксuдНblХ с.мол
л Q/Щ и краски
683
высыхание, но они препятствуют помутнению пленки во влажном
воздухе.
Сиккатив, % Время сушки Степень
I I I ПОмутнения
Со Са Мп ДО отливз пленк и
подное высыхание ПОСле
I сушки*
0,02 0,00 0,00 ! 2 35 МИн.
час. 4 час. 00 мин. 10
0,02 0,00 0,10 2 » 50 » 4 » 20 » 3
0,02 0,10 0,20 3 » 00 » 4 » 45 » 3
0,02 0,10 0,00 2 » 30 » 3 » 45 » 6
0,02 0,10 0,10 2 » 35 » 4 » 30 » 1
O,O 0,10 0,20 2 » 35 » 5 » 05 » О
0,02 0,20 0,00 2 » 20 » 3 » 25 » 2
0,02 0,20 0,10 2 » 40 » 4 » 00 » 1
0,02 0,20 0,20 2 » 30 » 3 » 50 » 4
0,04 0,00 0,00 2 » 15 » 3 » 10 » 7
0,04 0,00 0,10 2 » 40 » 4 » 25 » 4
0,04 0,00 0,20 2 » 50 » 5 » 00 » 6
0,04 0,10 0,00 2 » 00 » 2 » 50 » 6
0,04 0,10 0,10 2 » 30 » 1 » 50 » 3
0,04 0,10 0,20 2 » 30 » 4 » 45 » О
0,04 0,20 O,OQ 1 » 55 » 2 » 50 » 1
0,04 0,20 0,10 2 » 15 » 3 » 40 » О
-0,04 0,20 О,2а 2 » 25 » 4 » 45 » 3
0,06 0,00 0,00 j » 50 » _ 2 » 25 » 3
0,06 0,00 0,10 I 2 » 30 » 3 » 35 » 5
0,06 0,00 0,20 2 » 25 » 4 » 20 » 4
0,06 0,10 0,00 1 » 40 » 2 » 20 » 5
0,06 0,10 0,10 2 » 15 » 3 » 35 » 2
0,06 0,10 0,20 2 » 20 » 4 » O » 1
0,06 0,20 0,00 1 » 40 » 2 » 20 » 4
0,06 0,20 0,10 2 » 10 » 3 » 30 » О
0,06 0,20 0,20 2 » 15 » 4 » 10 » О
ТАБЛИIlA 32
бавляться к лакам этерифицированные смолы на основе 'мочеви-
ны и на основе меламина и каковы оптимальные температура и
время сушки пленок.
т АfiJlИUА 3
Добавка аминосмалы,
Темпера ту. Вре"я %
Ра сушки. сушки.
ос Часы СМОЛа на I ,смо.1а на
ОСнове МО. основе мел.
ЧЕ'БИНl::>1 амина
0,5 50 I 40
120 I
150 3 25 15
200 3 25 15
250 3 О I О
i
При введении аминосмол всеrда происходит снижение хими-
ческой стойкости, однако оно более значительно при введении
смол на основе мочевины, чем при введении смол на основе мел-
амина. Уже при небольшой добавке аминосмолы кислотостой-
кость лаков значительно снижается; водостойкость же ухудшает-
ся лишь при введении значительно больших количеств амин осмол.
Стойкость к щелочам, не особенно хорошая у лаков на основе
чистых эфиров эпоксидных смол, при добавлении аМИНОСМОJl
улучшается. Оптима.1ьные значения характеристик, которые мож-
но получить приrотовлением композиций с аминосмолами или
полиамидными смолами, в сравнении с чистым алкидиым лаком
(DСО-алкидный лак), видны из табл. 34; причем лаки были вы-
сушены при оптимальных режимах.
т АПЛИUА 4
КОv.IПО3ИЦИИ на оснопе эфиров эпоксидных сода (2% I лимонная
СМОЛ I КИСЛOJа
Бода раствор) (5% растпор)
Эпоксидная СМО.1а, этериФИЦИРОRзнная
DСО-кислотои +аМИНосмола 100 90 90
Эпоксидная СМОJlа, этерифицированпая
РИЦИНОJlевои кислотои+нминосм а 50 90 О (после
3 час.)
ЭПОКСИДllая смола, этериф ИЦИРОRШlНая
жирными кислота IJj CQeBOrO масла+
+аМИНОСМОJlа . 80 90 80
DСD.атшдный лак 80 О (пос.1е О
5 час.)
Эпокснполиамидныи лак 100 90 20
Стойкость IJленки к реаrеИТ3\1 при 95°
. о Сте \ п о ень помутнения пленки: О совеРШf1.нНD Прозрачная, 10 сильно мутная; 3начення Ме-
:жду и соответствуют промежуточным состояниям.
Данные, приведенные в табл. 32, показывают влияние раз-
.личных сиккативов на Продолжительность сушки и конечное со-
стояние пленки. Результаты ПРИВОДятся для эпоксндной смолы
этерифицированной жирнь и кислотами Льняноrо масла. Сушк
лроизводилась при 20 22 и средней влажности воздуха.
Подробно ,исследовалось ВЛИяние добавок аМИНОСМО.1J к лакам
rорячеи сушки на основе эфиров Эпоксидных смол. Было установ-
лено, что этерифицированные смолы на основе меЛi1мина превосхо
дят этерифицированные смалы на основе мочевины по rлян-
цу и степени ВОЗможноrо совмещения с эфирами эпоксидных смол.
Однако добавки аминосмол любоrо вида снижают rибкость и ад-
rезию пленок. В табл. 33 показано, в каких количествах MorYT до-
ПРИ:\iI е ч а н и е. CrotiKO"::Th плеНl{И: 100 без ИЗ\1енення. О Полностью разрушается; зна.
L{!:'НИЯ между 100 и О соответствуют ПРО:-'fежуточным состоянням.
684
Тлава 'fl. Примененuе эпоксидных смол
Лаки и краски
685
Общие замечания для лаков на оСнове
э фир о в э п о к с и Д н ы х с м о л. У лаков на слишком низ-
комолекулярном полимерном rлицидном эфире бисфенола А и
у пиrментированных лаков за счет плохой смачиваемости пиr-
мента быстро теряется rлянец. Лаки на основе эфиров эпоксид
ных смол (чистые или пиrментированные) при применении их
для лакирования лодок превосходят по прочности все выпу-
скаемые промышленностью лаковые КОмпозиции.
rа онепроницаемость лаковой пленки на основе эфира эпок-
си но смолы, повышается у немодифицированных лаков добав-
кои 1 уо триэтаноламина и у лаков, содержащих аминосмолу, до-
бавкои 7,5% монобутилфосфата.
В статье о ХИМИзме реакций эпоксидных смол с Жирными ди
карБОН?В I И кислотами, их аиrидридами и с фенольными' смола-
ми Бреин указывает на факторы, оказывающие Влияние на эте-
рификацию эпоксидных Смол жирными кислотами и анrидридами
дикарбоновых кислот, и приводит условия, В которых происходит
хорошее отверждение новолаками ирезолами.
16.6.43, швейц. пат. 236594 (de Trey). Полимеры rлицидноrо
эфира бисфенола А с каталитически и добавками орrанических
или неорrанических оснований.
27.8.40, пат. США 2313799 (du Pont). Применение смесеЙ ал-
кидной смолы с окисями алкиленов (с окисью изобутилена, пенте-
на, reKceHa, циклоrексена или нафтилена) с добавкой пиrментов
для получения эмалей. Например, смесь из 33,6 вес. ч. алкидной
смолы (Нl высыхаю:цем масле), 1,7 вес. ч. окиси циклоrексена,
2,8 вес. ч. пиrмента, 5,9 вес. Ч. нафтената кобальта или маrния и
55 вес'. ч. раствоtJИТсЛЯ.
21.4.49, пат. СШ 2559920 (du Ропt). Полимеры rлицидноrо
Эф:-Iра бисфенола А с добавкой 15 35% лимонной кислоты.
22.8.50, анrл. пат. 711592 (Рiпсhiп J оhпsоп). Полимеры rли-
цидноrо эфира бисфенола А с добавкой 10% лимонной кис-
,лоты.
7.10.50, пат. США. 2582985 (Devoe а. Raynolds).' Продукты
взаимодействия полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А
{с низкой температурой размяrчения) с мноrоатомными фенол ами.
26.2.51, пат. США. 2643243 (Shell). Добавка О, 1 5% сульфо-
КИСЛОТЫ или сульфзхлорида к полимерным rлицидным эфирам
бисфенола А с молекулярным весом 1200 4000.
30.10.51, фр. пат. 1065420; rолл. приоритет 31.10.50 (vап dеп
Da=\ и. Fray). Смеси полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
различноrо молекулярноrо веса с пиrментами, повышающими
ста;%кость покрытия к коррозии (молибдаты).
8.4.52, пат. США 2668807 (Devoe а. Rаупо\ds). Продукты взаи-
модействия полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А (с низкой
температурой размяrчения) с мноrоатомными фенолами.
19.1.53, пат. США 2720530 (Мопsапtо С\1ет. Corp.). Продукты
взаимодействия ненасыщ ниых эпоксидных соединений с альде-
rидами.
31.8.53, пат. США 2732367 (She\\). Композиции из полимер-
ных rлицидных эфиров бисфенола А с монофениловым эфиром
ф)сф::>ристой кислоты.
19.10.53, пат. США. 2801227 (She1l). Продукты взаимодействия
6исфенола А более чем с 3 молями эпихлорrидрина на фенольную
;rидроксильную rруппу (температура р азмяrчения 60, эпоксидный
-эквивалент 0,519 и содержание хлора 0,52%). Реакцию проводят
при длительном кипячении (119°) с непрерывной отrонкой эпи-
хлорrидрина и воды. Содержание воды в реакционной массе не
,должно превышать 1 %. Заrрузка: 1388 z эпихлорrидрина (15 мо-
лей), 342 z бисфенола А (1,5 моля) и медленное (в течение 3,5 час.)
добавление 304 z 40% раствора eAKoro натра (3 моля).
10.3.54, пат. США. 2792381 (She\\). Мономеры или полимеры
.дИfлицидноrо эфира бутин-2 диола-l ,4.
rpynna н. Неэтерифицированные ЭПОКсидные лаковые Смолы
Неэтерифицированные продукты для эпоксидных смол этой
rруппы представляют собой алифатические или ароматические
полимерные простые полиrлицидные эфиры, различным образом
полученные, модифицированные или дополнительно обработан-
ные. Модифицированные смолы этой rруппы ОТ.'Iичаются от Смол
следующих rрупп тем, что их модификация происходит только за
счет небольших, преимущественно каталитнческих, добавок (в
отличие от смол, у которых модифицирующая добавка составляет
значительную часть смолы). ЭТО имеет место также в приведенных
случаях модификации небольшими добавками карбоновых кислот
или сульфокислот, которые ЯВЛЯЮтся отвердителями и вСтупают
в реакцию только в процессе отверждения. При этом, естественно,
происходит также этерификация. Напротив, к смолам I rруппы
мы относили такие, у которых предварительно этерифицирован-
ные продукты в дальнейшем ТОлько отверждались.
23.8.38, швейц. пат. 211116 (de Trey). Полимеры rлицидноI'U
эфира бисфенола А с добавкой фталевоrо анrидрида, который одно-
временно является сшивающим areHToM. Хотя в данном' случае
добавляется значитеЛЬное количество фталевоrо анrидрида, ком-
ПОЗИЦию нельзя Отнести к I rруппе, так как этерификация IIРО-
исходит .TO ЬKO непосредственно при отверждении. Целью преk
варительнои конденсации, при которой, вероятно, и начинается
этерификация, является пол1'lение rомоrенной смеси,
686
r лава V!f. П римен.ен.ие эпоксuдных смол
JI аки U краски
687
30.1.54, фр. пат. 1098767; приоритет США 2.2.53 (Bataafsche).
По.rJиrлицидные эфиры из эпихлорrидрина и полифенолов, полу-
чающихся конденсацией фенола с ненасыщенными фенолами,
например с карданолом.
19.7.54, фр. пат. 1110821; приоритет США 21.7.53 (Wеstiпg-
110use E1ectric). Полимеры rлицидноrо эфира бисфеНО.rIа А с до-
бавкой фторобората пиперидина.
2.9.54, [ерм. заявка на патент В 32465, 1009808 (BASF). Поли-
меры алифатических простых полиrлицидных эфиров с примене-
нием в качестве отвердитеJIЯ диаминодифени,лов.
25.1.55, бельr. пат. 535145; приоритет США 25.1.54 (\Vesting-
house Electric). Смеси полиr.rIИцидноrо эфира rлицерина с поли-
мерными r.rIИЦИДНЫМИ эфирами бисфенола А и аминными отверди-
телями.
2.6.52, пат. США 2783214 (Cordo Chel11. Corp.). Применение
смесей триэтаноламина и триэтилентетрамина для отверждения
низкомолекулярных моноэпоксисоединений с добавкой хлори-
рова'нных соединений в качестве ускорителей отверждения.
17.10.52, пат. США 2694694 (Devoe а. Rаупо!ds). Получение
полимерных r.rIИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А с высокимн темпера-
турами размяrчения взаимодействием под давлением бисфенола А
с эпихлорrидрином.
21.10.52, пат. США 2731444 (Devoe. а. Raynolds). Продукты
взаимодействия полимерных rлициДНЫХ эфиров бисфенола А
с мноrоатомными спиртами.
3.12.52, [ерм. заявка на патент С 6757 (Cassella). Продукты
взаимодействия мОНО- или диrлицидНЫх сложных эфиров (пo.rlУ-
ченных по repM. заявке на патент С 6756) сполиаминами.
29.12.52, aHr.rI. пат. 740346; repM. приоритет 29.12.51 (Chel11.
Werke Albert). Продукты взаимодействия полимерных rлицидных
эфир ов бисфенола А с карбонилами металлов.
3.3.53, пат. США 2765322 (Rоhш а. Haas). Применение прос
тых rлицидных эфиров бисфенола S (п,п'-диоксидифенилсудь
фон).
14.2.55, фр. пат. 1122129; rолл. приоритет 15.2.54 (Bataafsche).
Продукты реакции со средним молекулярным весом 3000 полимер-
ных rЛИЦИДIlЫХ эфиров бисфенола А с этерифицированными поли-
метилолдифенилолалканами, например, с полученным при 40
75° продуктом этерификации хлористым аллилоМ динатриевой
Со.1JИ тетраметилолбисфенола Л. Пленки на основе продуктов тако-
[о рода особенно химически стойки, хорошо сопротивляются из-
rибу и удару.
23.5.55, фр. пат. 1132036; приоритет США 24.5.54 (Bataafsclle).
Эпоксидные . эфиры уrольной кислоты, полученные взаимодейст-
вием эпоксиспиртов с эфирами алкилхлоруrольной кислоты.
14.6.55, repM. заявка па патент О20655 (Deutsche So!vay Wer-
ke). Оrнестойкиепокрытия из эпоксидных смол С применением
продуктов взаимодействия полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А с пентахлорфенолом или с соединением, полученным при
реакции пентахлорфенола с эпих.rюрrидрином. Содержание хлора
в продуктах 25 42%; они применяются в виде растворов с до-
бавкой в качестве отвердителей орrанических оснований (м-фени-
лендиамина) или анrидридов кислот.
24.6.55, repM. заявка на патент В 36252 (BASF). Применение
rлицидных эфиров оксиэтилированноrо бисфенола А.
15.11.55, repM. заявка на патент D 21700; приоритет США
17.11.54 (DO\V Соrпiпg Corp.). ПРИМeIlение полимеров 3,3,3-три-
фтор-1,2-эпоксипропана.
20.4.56, [ерм. заявка па патент F 20096 (1015782) (Bayer).
Применение эпоксидированных олефиновых уrлеводородов с изо-
лированными двойными связями (например, а-метилстирол или
2,2-ДИЦИКJlOrексенилпропан); эпоксидирование проводится в рас-
творе хлористоrо метилена 89,5%-ной надуксусной кислотой при
24 270 в присутствии ацетата натрия, выполняющеrо роль бу-
фера. Выход составляет свыше 90% от теоретическоrо.
Отт и Цумштейн 16 дают обзор свойств пленок воздушной суш-
ки на основе неэтерифицированных эпоксидных смол. Так как
отверждение на холоду возможно лишь при применении Cll.!Jb-
ноосновных сшивающих areHToB, отверждение в описанных ими
опытах проводится следующими аминами: диэтилентриамином
(сокращенно ДТ А), алкилированным диэтилтриамином (сокра-
щенно алк-ДТ А), основным полиамидом (Gепеrа! MiJls), вере-
амидом 115 (сокращенно верс. 115), конденсатом для амино-эпоК-
сидных смол аддуктом с большим избытком амина (сокращенно
адд.) и смолообразным продуктом конденсации полиаминдициан-
амида (Ciba), обозначае:v!ым аральдит 820В. Из продуктов для
эпоксидных смо,'! применялись подробно не охарактеризованный
по.lимерный rлиIJ.ИДНЫЙ эфир бисфепола Л с эпоксидным эквива-
лентом 0,22, смола эпОfl 1001 (Sl1eJJ) с эпоксидным эквивалентом
примерно той же величины и смола аральдит 820А (Ciba) с
эпоксидным эквивалентом 0,205.
В табл. 35 привеДены величины добавок аминосоединений и
число подвижных атомов водорода в амине на 100 ЭПОКСИДНhIХ
rрупп (условно Н/1О0 э). Указывается время высыхания пленки
до отлипа при 20 220 и относительной влажности воздуха 60%.
Приводится стойкость пленки, отверждаемой в течение 7 дней
при 200, к действию кипящей воды и диизобути.1кетона, а также
результаты испытания на эластичность пленки, нанесенной на
алюминиевую пластинку. Эластичность проверялась изrибанием
BOKpyr дор на диаметром 3 м,и.
688
r лава V 11. П pUMeHeНlle эпоксидных СМОЛ
Лаки и Краски
689
ТАБЛИЦА 35
Аминосоединенне '" '"
'" . СТОЙКОСТЬ, о-
",,,, t::
",,,, Часы '"
"'"'
N, ЭПОКСИДIJыJ\ cti I .-.
эквивалент о- "'!!;
{)пыта '" "'1:: 1:: '"
смолы назваНliе m "'" '800 '"
.. о "," " "''-'0 .8
" " """"
'" з f; i!b m6. и",
:с "'...
0-0 О a
"''' ,, ",",1::
1 0,22 ДТА 1 22 60 1 2 Трещина
2 0,22 ДТА 2 44 75 1 2 »
3 0,22 ДТА 3,2 70 120 1 3 »
4 0,22 ДТА 4,6 100 90 1 >4 »
5 0,22 ДТА 6,8 150 90 1 >4 »
6 0,22 акл ДТА 1 10 3D 1 1 »
7 О 22 алк-ДТА 2 20 45 1 2 »
8 0,22 aJlk-ДТА 3,2 30 45 1 >4 »
9 0,22 алк-ДТА 4,6 45 60 1 >4 »
10 0,22 алк-ДТА 6,8 70 60 1 >4 »
11 0,22 перс. 115 50 60 3 >4 »
12 0,L2 верс. 115 66 60 3 3 НеТ
13 0,22 верс. 115 100 120 трещ ЮIbI
3 >4 То же
14 Эпоl-t 1001 адд. 50 60 3 2 » »
15 Эпоl-t 1001 ! адд. 100 60 1 3 Трещина
16 820А 0,205 820В 66 75 3 >4 Нет
17 820А 0,205 820В 50 60 3 трещины
>4 То же
ТAБJIИЦА З6
N, опыта
в.лняпuе влажноrо ВОЗДуха на пленку
через 2 часа I через 4 чаСа I чеРез 8 час. I через 24 часа I через 72 час"
1 слм слм М n п
2 слм слм М n п
3 слм СJlМ слм СЛМ СЛМ
4 СЛМ слм I слм слм слм
5 слм слм слм слм CJIM
6 СЛМ п п п I П
7 I
слм IJ П П I П
8 см [J п [[ I п
9 см п п n П
10 n IJ п П п
11 см п п СЛМ п
12 оем м слм М М
13 ОСМ осм ОСМ см М
14 осм см см м п
15 осм осм см М n
16 осм м слм слм п
17 IJ п П п IJ
n р н м е ч а н н е. В таблнце пРивяты СОКРащения для обозначения прозраЧIIОСТи ПленКи'
п прозрачная; елм слеrкамутиая; м мутная; См енльно МутнаЯ; ОСМ очень сильно мутная:
Из табл. 35 видно, что отверждеJ{ие быстрее Bcero происходит
в случае, если одна амино- или иминоrруппа приходится на
5 эпоксидных rрупп, так что отверждение большей частью проис-
ходит под каталитическим воздействием. При числе аминоrрупп
О, 7 1,5 на одну эпоксидную rруппу длител,ьность отверждения
увеличивается в 1,5 раза. Больший избыток амина не применялся,
так как это замедляло бы отверждение и делало бы ero неподным,
как это установил KacT.aH 17 при применении пиперидина.
В табл. 36 можно проследить влияние влажности воздуха на
пленки из тех же композиций (приведенных в табл. 35), отвержден
ных при влажности воздуха 95% и обычной температуре (20
22°) в течение 72 час. .
Из табл. 36 видно, что свободные амины, особенно вначале,
значительно повышают чувствительность пленки к влаrе воздуха.
При небольших содержаниях амина мутность пленки в процес-
се сушки постепеино снижается и через 72 часа исчезает. Из опы-
тов 6 10 отчетливо видно, что алкилирование диамина понижает
Чувствнтельность к влаrе; так, в опыте 10 с наибольшей добавкой
алкилированноrо диамина пленка с caMoro иачала остается про-
зрачной. При добавке 50% отвердителя 820В (Ciba) получаеТС5!
пленка, прозрачная во всех фазах сушки; Прlj: добавке 66% Toro
же отвердителя пленка становится прозрачной лишь через 24 часа
(опыт 16). Аддукт (опыты 14 и 15) ведет себя в течение первых
24 час. не лучше свободноrо амина, однако через 72 часа пленки
становятся прозрачными, что не всеrда наблюдается при примене
нии больших количеств свободноrо амина. Так как СИЛЬНООСнов
ной полиамид по существу не отличается от амина, то и не удиви-
тельно, что опыты 11 13 лишь незначительно Отличаются от
опытов 1 5.
Известно, что отверждаемые на холоду аминами лаковые плен-
ки обладают пони енной. ПРОЧНОСThЮ, поэтому были предприня-
ты попытки улучшить эти пленки дополнительным отверждением
их при повышенной температуре. Действительно, дополнительное
отверждение в течение 1 5 час. при 1500 дало хорошие результа-
ты. Авторы провели 5-дневное дополнительное отверждение при
1500 и неожиданно обнаружили, что даже при этИх жестких усло-
виях обработки пленки с алкилированным диэтилентриамином и
отверднтелем аральдu."'l 820В еще хорошо сохранялись. Пленки
со свободным диэтилентриамином и основным полиамидом были
плохими, а с аддуктом диэтилентриамина даже очень ПЛОХИми.
К сожалению, не проводилось опытов с меньшим временем OT
44 А. М. Пакев
690
r лава VJJ. Прuмененuе эnоксuдных смол
л аки U краски
691
верждения при 1500 и поэтому нельзя ответить на вопрос, возмож-
но ли получить в подобных с.'Iучаях хорошие пленки со свобод-
ными аминами, обладающие повышенной водостойкостью и по-
ниженнои чувствительностыо к Dлаrе при сушке.
27.5.50, пат. США 2658884 (Корреrs). Продукты взаимодейст
вия ЭПИХлорrидрина с продуктом конденсации 3 молеЙ rало-
rенфенола и 2 МОлей формальдеrида.
27.5.50, lJaT. США 2658885 (Koppers). Продукты взаимодейст-
вия эпихлорrидрина с продуктом конденсации 3 мОлей алки.rJ-,
арил- или аралкилфенола и 2 молеи формальдеrида.
3.8.50, анrл. пат. 692937; приоритет США 9.9.49 (WеstiпgllОusе
Electric). Смеси продуктов конденсации 1 моля резорцина с 1 мо-
лем формальдеrида и диrлицидными эфирами резорцина или бис
феI;(ола А.
u 4.1.51, пат. США 2606934 (General Electric). Продукты взаимо-
деиствия металлических солей 2,4,6-триметилолфенола с окисью
пропилена, моноокисью бутадиена, окисью стирола, а также
аллил- или фенилrлицидными эфирами.
2 .7.Бl, пат. США 2659710 (Gепеrаl E1ectric). Продукты взаи-
модеиствия сырых МОНО-, ди И триметилолфенолов с эпих.'Iорrид-
рином.
18.1.52, пат. США 2716099 (SI1ell). Продукты взаимодействия
ЭПИхлорrидрина (4 6 молей на 1 rидроксильную rруппу) с про-
дуктами конденсации 0,5 0,9 моля аЛКИЛ-(С4 18)-фенолов и 1 моля
формальдеrида.
22.2.52, анrл. пат. 704299; прноритет США: две заявки от
26.2.51 (Bataafsche). Совмещение полимерных простых rлицид-
ных эфиров бисфенола А с феноло-формальдеrидными конденсата-
ми (марка реЗUAlен. Р-97 фирмы Мопsапtо).
28.4.52, фр. пат. 1055243; repM. приоритет 29-.6.51 (Chem.
Wel'ke Albert). Продукты взаимодействия эпихлорrидрина с про-
дуктами щелочной конденсацйи фенола и формальдеrида.
15.8.52, пат. США 2794007 (Sherwin-Wi11iams). Применение
продуктов взаимодействия бисфенола А с масляным альдеrидом,
которые затем превращаются с эпихлорrидрином в простой rли-
цидный эфир. К ним добавляется 0,8 1,0% парафиновоrо воска
для получения особо rладких пленок, без морщинок. MorYT также
применяться смеси из ПОЛИМерных rлицидных эфиров бисфенола А
и rлицидных эфиров rлицерина.
19.11.52, пат. США 2743359 (Petrolite Corp.). Продукты оксиал-
Килирования НОВОлаков из монозамещенных фенолов и формаль
деrида или ацетальдеrида в присутствии метила та натрия при
150 1800; при этом используют окись алкилена с ароматическим
заместителем.
26.1.53, фр. пат. 1074043; анrл. приоритет 5.2.52 (British
Resins Prod.). Продукты взаимодействия 1 моля ЭПИХлорrидрина
с сырым продуктом щелочной конденсации 1 моля фенола и
1,23 моля формальдсrида.
44.
[руппа ш. !Эпоксидные лаковыIe смолы, содержащие продукты
КОНденсации фенола и формальдеrида
Комбинирование эпоксидных соединений с продуктами кон-
денсации фенола и формальдеrида можнО производить различ-
ными способами: 1) смешивание продукта для эпоксидной смолы С
феноло-формальдеrидным конденсатом, содержащим метилоль-
ные rруппы, и отверждение этой смеси при наrревании в rOMoreH-
ную ЭJlОКСИДНУЮ смолу; 2) перевод феноло формальдеrидноrо
конденсата, имеющеrо по крайней мере два фенольных ядра, в
щелочном растворе с ЭПИХJlорrидрином в простой ПQ.lиrлицидныи
эфир, который перерабатывается далее как продукт для эпоксид.
ной смолы. В приведенном ниже хронолоrическом обзоре патентов
оба эти способа не разделяются.
8.3.46, пат. США 2521911 (De\10e а. Rаупоlds). Лаки rорячей
сушки, полученные смешением равных частей полимерных rлн-
цидных эфиров бисфенола А с температурой размяrчения 85 100°
и феноло формальдеrидноrо !{онденсата (1 моль фенола и 1,8 моля
формальдеrида) с добавкой 2 % фенолята натрия.
26.10.49, пат. Фрr 813205 (Hoechst). Смесь п-крезилrлицид-
Horo эфира с продуктом щелочной конденсации 1 моля фенола и
1,7 моля формальдеrида с добавкой п-толуолсульфохлорида.
22. 1.55, [ерм. заявка на патент F 16630 (Ноесhst).применение
стойкой при хранении композиции из альдеrидной смолы и про-
дукта для эпоксидной смолы И скрытых отвердителей, состоящих
из продукта реакции бензотрихлорида или rексахлор-м-ксилола
с окисью пропилена или с друrим эпоксидным соединением. После
добавления смеси 1, 5-нафталинсульфокислоты и порошка кокса
получают самоотверждающуюся шпатлевочную массу.
5.2.50, пат. Фрr 888294, а также дополнения 895494 и 923076,
9.5.51 (Or. Beck Со). Композиции полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А с добавкой 1O 25% этерифицированноrо феноло-
формальдеrидноrо резола, причем до 50% rлицидноrо эфира может
быть заменено поливинилацеталем или диизоцианатом, или
смесью диизоцианата со сложным эфиром, содержащим rидр-
оксильные rруппы. Эти композиции применяются в качестве изо
ляЦионноrо лака для проволоки.
27.5.50, пат. США 2683130 (Koppers). Продукты взаимодейсТ-
вия эпихлорrидрина с продуктом конденсации 3 молей фенола
и 2 молей формальдеrида.
692
r лма V!I. Примененuе эnоксидных с.мол
Лаки и краски
693
13.4.53, фр. пат. 1077245; приоритет США 14.4.52 (Bataafscl1e).
Композиции, состоящие из полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А с молекулярным весом 1200 4000 и триметилолалкенил
фенола.
4.5.53, фр. пат. 1076647; швейц. приоритет 17.5.52 (Micafil
АО). Сырые продукты кислой конденсации 2 молей фенола и
1,4 моля формальдеrида ИСПОJIЬЗУЮТ для взаимодействия в щелоч
ной среде с 1,9 моля эпихлорrидрина на 1 rидроксильную rруппу
фенола.
3.9.53, анrл. пат. 768125 (Shell Refining а. Marketing Со). Про
дукт совмещения феноло-формальдеrидных новолаков с 5 20%
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А и добавкой в качестве
отвердителя 10% rексаметилентетрамина.
29.4.54, фр. пат. 1103811; приоритет США 4.5.53 (Bataafsche).
Продукты взаимодействия эпихлорrидрина (4 6 молей на 1 rидр
оксильную rруппу фенола) с новолаками, полученными конденса-
цией 1 моля бисфенола А с 0,4 0,9 моля формальдеrида.
17.2.55, бельr. пат. 535795; rолл. приоритет 19.2.54 (Bataafsche).
КомпозицИИ, состоящие из полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А и реЗ0ЛОВ (продуктов конденсации фенола и формальдеrи-
да в присутствии аммиака).
16.3.55, бельr. пат. 536539; приоритетеША 18.3.54 (Bataafsche).
Композиции полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с иово
лакамИ 'или резолами и добавками хелатных соединений.
3.6.55, фр. пат. 1125761; [ерм. приоритет4.6.54 и 16.6.54
[RCJ -Beckacite Cie (Reichho!d Chemie АО»). Применение продук-
тов взаимодействия эпихлорrидрина со смесью новолака и фенола
в присутствии рассчитанноrо КОJЖчества щелочи.
8.6.55, терм. заявка на патент D 20627; анrл. приоритет 9.6.54
(Disti1lers Со). Содержащие эпоксидные rруппы продукты взаимо
действия эпихлорrидрииа с продуктами реакцИИ новолаков с не-
предельными уrлеводородами.
29.9.55, бельr. пат. 541674; приоритет США 19.1.54 (Dow Chem.
Со). Продукты взаимодействия новолаков с 4 10 фенольными яд-
рами в молекуле с O,85 1,2 моля окиси этилена или окиси пропи
.пена на 1 фенольную rруппу в присутствии щелочи при 120 225v
и повышенном давлении.
См. также статьи rарриса, Хорнинrа и Невилля «Феноло-
формальдеrидные смолы, модифицированные 1,2-эпоксидамю 18 ,
а также rарриса, Фрайсона и Невилля «Феноло формальдеrидные
смолы, модифицированные эпихлорrидрином»19.
В техническом бюллетене фирмы She11 20 даются рецептуры для
получения лаков rорячей сушки с применением полимерноrо
rЛИЦИдноrо эфира бисфенола А (температура размяrчения 127
133°, молекулярный вес 2800 3000 и вес эпоксидноrо эквивалента
1600 1900 дпoн. 1007) и фенольных смол, выпускаемых про-
мышленностью.
В друrих сообщениях фирмы She11 21 приводятся следующие
марки фенольных смол, выпускаемых промышленностью:
Бекофен 5030, супербекацит 1001 (Beck, Koller и. Со)
Скадофор.м L-9 (Scado, 2wolle)
Смола 2-400 (Fergиson, МНсЬаm)
Смола SX-654 (Mitche1 а. Smith)
Смола L-64 (Featiey Prod.)
Сообщения фирмы Deut che Sl1el1*: «Продукты конденсации
дПuкот 1007 с фенольными смоламю)22; <,Совмещенные эпоксидно
фенольные смолы для лаков rорячей сушки»23. В этих сообщениях
приведены рецептуры с применением следуlCЩИХ фенольных смол,
выпускаемых промышленностью:
Люфен В, Н, Ам (BASF)
Фенольная смола 203, STP 100, STP-I08 (Bakelit Ges., Lethma1e)
Синреао.А L-ряда }
Фенодур 373U. 700U, НВ 126. 127/30 (Chemische Werke AJber1)
А..Аьрезен 142 R
Специальная смола Ка 1525 (Dynami1 AG)
Корефен 15D (Baver)
Смола Н-101! (Genera1 E1ec1ric Со)
Суneрбекацит 1001, 1002 (Reichhold Chernie, Harnburg)
Бутилированная фенольная смола (Rheinpreussen AG, Hornberg/Niederrh.)
Скадофор.м L.9 (Scado, Zwolle)
Лu.мофен (SicheI Werke, Hannover)
Сuнреаuн U (Synres, Hoeck van Holland)
Вuафен 515 (Vianova Kunstharze, Wien)
Для приrотовления лаков реко ндуются следующие paCTBO
рители: метилизобутилкетон, метилизобутилкарбинол, диацето-
новый спирт, моноrликольацетат, бутилдиrликоль, бутанол, то-
луол и Ксилол. В качестве добавок, улучшающих розлив, при-
rодны: буmвар B 76 (Monsanto), пuолоформ. BL (Wacker), м.ови
таль В 30 Т (BASF), а также силиконовые смолы и масла.
В сообщении «Стойкие к химическим реатентам связующие
rорячей сушки» (УР-I00) даются рецептуры совмещения смолы
эпон. 1007 с фенольными смолами R.I08 (General Electric) и бут-
варом В-76 (Мопsапtо), а также указаны требуемые растворители.
[руппа IV. Эпоксидные лаковые смолы с амино- или
амидосоединениями
К этой rруппе относятся применяемые для приrотовления .1а.
ков и кра сок азотсодержащие продукты для эпоксидных CMO.rI,
* В сообщениях фирмы Shell, распространенных в Европе, вместо приня
тoro в Америке обозначення апон прнменяется названне aпuкoт. Чтобы не
внести еще БOJlьшеii путаннцы и неясности, обозначеиие апикот дается только
там, rAe оно является тнтульным, в тексте же применяется название l1пOH.
r лава V/l. П рименение эпоксидНblХ с.мол
Jl ак.и и к рас к.и
695
694
причем учитываются и такие соединения, у которых эпоксидные
rруппы И:'/Iеются только в промежуточной стадии. Атом азота вхо-
дит в состав амино- или амидоrруппы эпоксисоединений или
BToporo компонента, который только смешан с эпоксидным соеди-
нением и химически связывается с ним в процессе отверж-
дения.
В приведенно:v! ниже хронолоrическом обзоре патентов кратко
характеризуются азотсодержащие продукты для эпоксидных смол
Toro и друrоrо типа.
23.11.38, пат. США 2319876 (Сеlапеsе Corp. of America). При
менение смеси 20 вес. ч. продукта взаимодействия эквимолеку-
лярных количеств бисфенода А, п ТОЛУОЛСУJIьфамида, дихлорrид
рина rлицерина и едкоrо иатра, 20 вес. ч. ацетилцеллюлозы,
1 О вес. ч. N ЭТИЛТОЛУОJ!CУ.1ьфа:v!ида, 64 вес. ч. ацетона, 32 вес. ч.
этиловоrо спирта, 36 вес. ч. бензола и 25 вес. ч. этиллактата.
Эта композиция наиболее приrодна для покрытий несущих по
в:;рхностей самолета.
30.1.41, пат. США 2320225 (Ат. Суапатid Со). При:v!енение
продуктов взаимодействия дициандиамида, солей rуанидина, за
мещенных rуанидинов, биrуанида и друrих соединений с окисями
алкиленов.
22.2.41, repM. заявка на патент С 2356 (Casse!la). Применение
продуктов конденсации MHoroocHoBHblX карбоновых кислот с
оксиэтилированными продуктами метилолмочевин и полимеТИЛОJI
меламинов.
16.6.43, швейц. пат. 236594 (de Tl-ey). Композиции полимер
ных rлицидных эфиров бисфенола А с каталитическими количест-
вами вторичных аминов (диэтиламин, дибутиламин, пиперидин),
третичных аминов (триметиламин, триэтаноламин), а также с их
солями (пиперидинбензоат, пентаметилендитиокарбаминовокислый
пиперидин или диэтиламинодиэтилдитиокарбамат) или с соеДИ-
нениями аминов и альдеrидов, например с продуктом KOHдeHca
ции пиперидина и бензальдеrида.
24.8.43, пат. США 2413860; анrл. приоритет 5.5.42 (Ат. Суап-
аrпid Со). Смеси конденсатов для аминосмол снесодержащими
эпоксидных rрупп алкильными или ар ильными эфирами rлице
рина, полученными взаимодействием эпихлорrидрипа с MHoro-
атомными спиртами или фенолами.
3.12.45, пат. США 2589245 (Devoe а. Rаупо!ds). Продукты
J'Ззаимодеиствия поли:v!ерных rлицидных эфиров бисфенола А раз-
личной степени ПО.1имеризации с МОНО- или диамидами карбоно-
вых кислот, например, диацетил-rексаметилендиамином, ди-
этилентриамидами жирных кислот льняноrо масла и т. п.
8.3.46, пат. США 2510885 (Devoe а. Raynolds). Продукты взаи-
модействия полимерных полиrлицидных эфиров MHoroaToMHbIX
спиртов Или дифенолов с аминами, диаминами или полиаминами,
например смеламином.
8.3.46, пат. США 2510886 (Devoe а. Rаупо!ds). Продукты взаи-
модействия полимерных алифатических полиrлицидных эфиров
(rлицерина, триметилолпропана и т. п.) С мноrоатомными фено-
лами и амидосоединениямИ: мочевиной, тиомочевиной, п-толуо,!]-
сульфамидом или амидами высших ненасыщенных жирных кис-
лот.
10.4.46, пат. США 2528359 и 2528360 (Devoe а. Rаупо!ds).
Полимеры простых ПОJIиrлицидных алифатических И.'IИ аромати
ческих эфиров в смеси с конденсатами для аминосмол.
8.8.46, швейц. пат. 257115 (Ciba). Полимеры rдицидноrо эфи
ра бисфеНОJ!а А в смеси с дициандиамидом и конденсатами для
аминосмол.
4.9.46, пат. США 2511913 (Devoe а. Raynolds). Полимеры rли
цидных эфиров бисфенола А в смеси с продуктами конденсации
формальдеrида и ароматических аминов (анилин, нафтиламин).
16.4.48, пат. США 2643244 (Libby-Оwепs-Fоrd G!ass Со). Аро-
матические моно- и диrлицидилсульфамиды, полученные взаи-
модействием эпихлорrидрина с ароматИчесКИмИ моно- и дисульф-
амидами.
7.5.48, пат. США 2671771 (АШеd Chem. а. оуе Corp.). Диrли-
цидилсульфамиды, полученные взаимодействием эпихлорrидрина
с ароматическими дисульфамидами.
5.7.48, швейц. пат. 278476 (Ciba). Конденсаты полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А с дикарбоновыми кислотами и
полиаминами в смеси с алкилированными конденсатами для ами
носмол.
30.12.48, пат. ФР[ 935390; швейц. приоритет 8.8.46 и 1.7.47
(Ciba). Совмещение полимерных диrлицидных эфиров дифенолов
с дициандиамидом и КОНДенсатами формальдеrида с мочевиной,
меламином, дициандиамидом и т. п.
2.5.49, пат. США 2637621 (Auer). Полимерныс rлицидныеэфиры
бисфенола А, этерифицированные рицинолевой кислотой, в смеси
с этерифицированными конденсатами для аминосмол.
16.6.49, пат. ФР[ 895833; швейц. приоритет 5.7.48 и 25.5.49
(Ciba). Конденсаты полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с дикарбоновыми кислотами и дициандиамидом в смеси с этерифи-
цированными конденсатами для аминосмол.
27.10.49, пат. ФР[ 810814 (Dупатit АО). Продукты конден-
сации эпихлорrидрина с ароматическими моно- или дисульфами-
дами, амидоrруппы которых имеют алифатические или аромати-
ческие заместители.
30.1.50, пат. ФР[ 865209 (Dупашit АО). По существу анало-
rичен предыдущему патенту.
696
rлава V/J. Прuмененuе эпоксuдНblХ СМОЛ
4.7.50, пат. Фрr 888293 (Chem. Werke Albert). Добавк<\, He
БОJIЬШИХ количеств полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфеНО.1/а А
к мочевино-формальдеrидным лакам.
31.7.50, пат. Фрr 863411; швейц. приоритет 12.8.49 и 5.7.50
(Ciba). Продукты этерификации полимерных rлицидных эфиро&
бисфенола А Низшими двухосновными Жирными кислотами в сме-
си сполиэфирамидами. .
3.10.50, пат. США 2591539 (Devoe а. Raynolds). Композиция,
состоящая из 5 50 % полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А
с температуроЙ размяrчения 65 750, 25 75% кислой алкидной
смолы и 10 25% этерифицированноrо мочевино- или меламнно
формальдеrидноrо конденсата.
23.12.50, пат. США 2686771 (Sherwin- WiШаms). ПолимерныЙ
rлицидный эфир бисфенола А, дополнительно обработанный
фосфорной кислотой, в смесн с бутилированным мочевино-форм-
альдеrидным конденсатом.
19.1.51, пат. Фрr 900751 (Dynamit AG). Продукты КОНДенса-
ции эпихлорrидрина с ароматическими N замещенными МОно-
или дисульфамидами.
26.2.51, пат. США 2631138 и 2643243 (Shell). Полимеры rли-
цидноrо эфира бисфенола А в смеси с бутилированным мочевино-
фор мал ЬД-еrидным конденсатом.
16.5.51, пат. Фрr 924287; приоритет США 20.6.50 (Westing-
house Electric). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А' сполиэфирамидами.
21.9.51, пат. США 2687397 (Shell). Полимеры rЛицидноrо эфи-
ра бисфенола А с молекулярным весом 1200 4000B смеси с бути-
л ированным мочевино-формал ьдеrидным конденсатом.
30.11.51, анrл. пат. 707320 (Рiпсhiп Jоhпsоп). Совмещение
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А различной степени
полнмеризации в смеси с бутилированным мочевино-формальде
rидным конденсатом и добавкой фосфорной или лимонной Кис-
лоты.
17.3.52, пат. США 2712001 (Devoe а. Raynolds). Ароматические
или алифатические простые полиrлицидные эфиры, дополнитель-
но обработанные ароматическими сульфамидами.
17.3.52, пат. США 2760944 (Devoe а. Raynolds). Применение
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А или rлициднЬ!х эфn-
ров MHoroaTOMHh!X спиртов с добавкой солей высших моно- и ди
карбоновых Кислот. В качестве отвеРДителей применяют поли-
амины.
15.1.53, пат. США 2703765 (du Ропt). Совмещение полимерноrо
['лицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrчения 1300
с бутилированным мочевино-формальдеrидным конденсатом и дo
бавкой салициловой Кислоты.
Лаки и краски
697
26.1.53, фр. пат. 1074043; анrл. приоритет 5.2.52 (British Re
sil1 Prod.). Совмещение простых полиrлицидных эфиров, получен-
ных взаимодействием эпихлорrидрина и продуктов реакции фе-
нола и формальдеrида, с этерифицированными или неэтерифици
рованными МОчевино- или меламино-формальдеrидными конден-
сатами.
9.3.53, фр. нат. 1075563; приоритет США 11.3.52, пат. США
2706223 (General MiJls). Комбинация полимерных rлицидных эфи
ров бисфен@ла А с полиамидами различноrо рода.
10.4.53, фр. пат. 1079957; [ерм. приоритет 12.4.52 (Cassella).
Простые ди- или ПОЛI1J'лициДные эфиры, полученные взаимодейст-
вием эпихлорrидрина с N,N-ди-(оксибензил)-производными ами-
нов или амидов, N,N'-ди-(оксибензил)-, N,N,N'-три-(оксибензил)-
или N,N,N',N'-тетра-(оксибензил)-производными диаминов или
Диамидов (также мочевина, сульфамид и т. п.) И С моно- [екса-
(оксибензил) производными меламина или с друrими аминотриази-
нами и ди-(оксибензил)-производными циклических соединеиий с
двумя иминоrруппами.
28.4.53, фр. пат. 1080742; швейц. приоритет 30.4.52 и 16.4.53,
(Ciba). Отверждаемое на холоду покрытие из Полимерных rли
цидных эфиров бисфенола А и полиамина, причем последний раз-
брызrивается в смесительной камере перед распылителем.
23.2.54, пат. США 2741607 (Shell). Триrлицидилцианурат. По-
лученный из Hero отвержденный лак даже при 1000 обладает еще
значительной твердостью. У лаков же, полученных из полиrли-
цидных эфиров с друrим составом в тех же самых условиях, TBep
дость значительно снижается, а иноrда и падает до нуля (табл. 37).
r ЛИЦН)\lШе эфир
Триrлицидилцианурат
Триr ЛИЦИДНЫЙ эфир
лола . . . . . '.
Диr ЛИЦИДНЫИ эфир резо
Диrлицндныli эфир
ла А . . . . . .
ТАВЛИЦА 37
УСЛОВИЯ отвеРж)\ения Твердость по Барколу
ПрИ различной температуре
ы 250 I 56./ 680 I 770 I 870 1100.
время, I теМПера-
часы тура, ес
. . . 7,5 65 57 49 46 44 39 32
пироrаn- 25 23 18 16
. . Ч-.2,5 65+ 100 38 32
рцяна 6 65 26 13 5 О О О
бнcфf'но- ,
. . . I 3-4-3 65+ 1 00 24 10 2 О О О
698
r лава V/I. П ри.менение эпоксидных смол
Прочность на изrиб у отвержденноrо триrлицидилцианурата
Qчень высокая:
Лаки и краски
699
Триrлицидилцианурат .....
ТрнrЛИЦИДIIЫЙ эфир пироrалло.ш
4880
5906
4542
563
в статье Шмида 28 рассматриваются лаки на осиове эпоксидных
смол, отверждаемых аминами.
К:ноблаух в работе «Лаки на основе меламина»2g обсуждает
компОзицию продуктов ДЛЯ эпоксидных смол С этерифицирован
ными метилолмеламинами.
См. также доклады на Лондонском симпозиуме по ЭПОКСИДным
смолам (1956 т.) Флойда, Пирмана и Виткофа «Характеристики
полиамидно-эпоксидной смолы», а также О'Нила и К:ола «Хими-
ческое и СlJектроскопическое изучение реающй эпоксидныIx смол
в пденке во время отверждения»; исследования касаются преиму
щественно композиций из проду!,<тов для эпоксидных смол С ди-
аминами и полиаминами.
В сообщениях фирмы Shеll ЗО имеются данные о составе смолы
эпон. YU 180. Описано также совмещение смолы ЭПОfl 1007 с бек-
амином Р-138 или Р-196 (Reichhold Chemical Iпс.)Зl; состав смо-
лы ЭПОfl yu 110: комбинация смолы эпон. 1007 с битл 227-8,
смолой на осноВе мочевины фирмы Ат. Суапаmid С032; компози-
ции Нз смол эпикот и смолы UF33; обсуждается совмещение смо,'[ы
эпон. 1007 и 1009 со смолами на основе мочевины следующих марок:
МакснмаJIЬНая ПРОЧНОСТЬ на
иэrиб, ке/СJot2
при 220 при [500
15.5.54, терм. заявка на патент С 9373 (СЬет. Werke Albert).
Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с алю-
миниевыми или маrниевыми соединениями аминов или амидов.
17.3.55, [ерм. заявка на патент С 10935 (СЬет. Werke Albert).
Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с этери-
фицированными меламиновыми смолами и алкоrолятами мното-
валентных металлов в качестве отвердитедя.
14.9.54, [ерм. заявка на патент В 32595 (BASF). Применешrе
известных rлицидных эфиров бисфенола А или полиспиртов В сме-
си с мочевино-Форма,lьдеrидными конденсатами с добавкой п,п'-
диаминодифенилметана в качестве отвердителя, который обеспе-
чивает высыхание покрытия до отлипа за 1,5 часа при 200.
13.1.55, бельr. пат. 534833; приоритет США 27.12.54 (Bataaf-
sche). Продукты взаимодействия полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А низкой степени полимеризации (ЭПОfl 1001) с apOMa
тическими полиаминами, содержащими по крайней мере три
ПОДВижных атома Водорода.
10.5.55, бельr. пат. 538048 (Iпtеrпаtiопаl Polaroid Со). Продук-
ты взаимодействия полисул ьфамидов с окисью ЭТИ.rJена.
4.8.55, [ерм. заявка на патент С 11656; швейц. приоритет
10.8.54 и 19.7.55 (Ciba). Применение Полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А с добавкой в качестве отвердителя полиамидов
из димерных жирных кислот и алкиленполиаминов или только
ал киленполиаминов.
В статье Девинтера 24 обсуждается совмещение продуктов дл я
эпоксидных смол С жирными Кислотами, аминами, мочевино- и
:\fеламино-формал ьдеrидными конденсатами.
Виткоф, Фрезе, rла зер 25 в работе «Полиамидио-эпоксидные
смолы как связующее для защитных покрытий» изложили преиму-
щества этих композиций, нривели данные о приrодных марках
смол эпон. и полиамидных смол, а также рецептуры переработки .
Ренф ру 26 описал совмещение 40 60% полиамидной смолы с
60 40% продукта для эпоксидной смолы (марки эпон.) для покры-
тий.
См. также доклад Цонсвельда «Покрытия на основе этоксили
новых смол, отверждаемых аминами»27.
Бекамин Р-138 (Beck, Koller и. Со)
Баралак 6001 (Imperia1 Chem. Industries)
BE-610 и 640 (British Industria1 Plastics)
И-900/60 (ВrШsh Resin Prod.)
И-2694 (Resinous Chemica1s)
в брошюрах фирмы Deutsche Shеll З4 ПРИВОДятся продукты сов-
мещения смол ы эпон. 1007 со смол ами на основе мочевины, ука-
запными Выше, а также со следующими смолами:
Бекамин Р-196 (Reichho1d Chemie Со)
Бекам.ин 17-88 (Beck, Kol1er и. Со)
Бека.мин 800 и 801 (Reich Chemie, Hamburg)
Биmл 610 (British lndustria1 P1astics)
Битл 227-8 (Аш. Cyanamid Со)
Пластопаль EBS 200, 400, 600, RH (BASF)
Резамин 155F, 204F (Chem. Werke A1bert)
Скадонур М-6 (Scado, Zwolle)
Описано совмещение смол ы ЭПОfl 1001 с битл 216-8 или 227-8
фирмы American Cyanamid Со и ДИЭТИJ[ентриам,:ном; приведены
технолоrия переработки и даНlJые испытания стоикости в орrани-
ческих и неорrанических растворителях и растворах солей. Опи
сано также совмещение смолы ЭПОfl 1007 с бекамин.о.М 801 фирмы
Reichhold, изrотовление лаков rорячей сушки, способ их сушки
11 области применения.
700
rлава VJJ. ПрuменеНuе эпоксuдных смол
rруппа v. Эпоксидные лаковые СМOJIы в соединении с полимерами
или сополимерами, а также смолы сополимеров ненасыщенных
простых rлицидных эфиров и ЭПОКСидированных аддуктов
Дильса Альдера и их Продуктов взаимодействия
Лаки и краски
701
11.5.49, пат. США 2543419 (Rohm а. Haas). Применение
эпоксидированноrо бис-акзо-диrидродициклопентадиениловоrо эфи-
ра r.'IИКОЛЯ. .
6.12.49, пат. США 2555500 (Canadian lnd.). Сополимеры окиCf!
пропилена с диокисью 4-винилциклоrексена.
12.2.50, пат. США 2687465 (du Pont). Сополнмеры аллилrли-
цидноrо эфира с эфирами акриловой кислоты.
25.3.52, пат. США 2764559 (du Pont). Полимеры или СОПО,I]!!-
меры 1,4-эпоксициклоrексана.
31.5.51, пат. США 2604457 и пат. США 2604464 (CanadiaIJ
lnd.). Комбинирование сополимеров стирола или дивинилбеНЗО,ТJа
с акриловой кислотой и 5 30 % друrоrо ненасыщенноrо соединения
с Полимернымн rлицидными эфирами бисфенола А нли с диокисью
4-винилциклоrексена.
27.7.51, анrл. пат. 722258; приоритет США 31.7.50 (du Pont)
Сополимеры аллилrЛИцидноrо эфира и винилацетата с добавкой
диэтаноламнна,
6.11.51, пат. США 2667463 (ShelI). Сополимеры полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А с ненасыщеннымн жирными кис.
.1отами и циклопентадиеном.
14.4.52, пат. США 2713567 (Shell). Совмещение 97% полимер.
Horo rЛИЦидноrо эфира бисфенола А, 3% поливинилацета,1Я
(альвар 5/80) и 4 % этнлендиамина.
21.6.52, пат. США 2662870 (Сапаdiап Ind.). Комбинирование
сополимера 70% стирола, 15% этиловоrо эфира метакриловой
кислоты, 5% метакриловой Кислоты при добавлении 0,05 ] %
винилпиридина и полимерноrо rЛИЦИдноrо эфира бисфенола А
с температурой размяrчения ниже 75°.
5.8.52, пат. США 2677671 (Interchemical Сотр.). Сополимеры:
]) эфнров полимерных простых rлицидных эфиров с ненасыщен-
ными жирными кислотами; 2) алкиловых эфиров метакриловой
кислоты; 3) эфиров а, -ненасыщенных дикарбоновых кислот и
аддуктов Дильса Альдера из циклопентадиена и аллиловоrо
спирта.
10.9.52, пат. США 2781333 (Ат. Cyanamid Со). Применение
смесей из 30 45 вес. ч. диrлицидилфталата, 20 30 вес. Ч. малеи-
новоrоанrидрида и 35 25Bec. ч. стирола, ОТвержденных при 100°.
27.3.53, лат. США 2723971 (du Pont). Сополимеры аллилrли-
ци.цноrо эфира с Винил ацетатом или эфиром метакриловой кисло-
ты, ,l.ОПОЛНИТUJЬНО обработанные фосфорной кислотой.
12.6.53, анrл. пат. 736457; приоритет США 14.6.52 (Bataafsche).
Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с со-
полимерами бутадиена.
19.6.53, анrл. пат. 740720; приоритет США 23.6.52 (du Ропt).
Сополимеры аллилrлицидноrо эфира со стиролом, винилхлори-
дом И винилацетатом в присутствии аммиака или аминов.
27.11.53, фр. пат. 1091108; приоритет США 29.11.52 (Сотр.
Тhоmsоп-Ноustоп), Комбинирование полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А с 2 50% триаллил-2,4,6-триазина и виниловыми
полимерами или сополимерами.
8.10.53, пат. США 2745847 (Uпiоп Carbide а. СатЬоп Сorр.).
Эпоксидирование диэфиров 3,4-циклоrексенкарбоновых кислот и
j'ЛИ колей.
]9.8.53, анrл. пат. 744388; приоритет США 22.8.52 (General
E]ectric). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола
А с низкой температурой размяrчення (20 500) с аддуктами
Дильса Альдера из малеиновоrо анrидрида и rексахлорцикло-
пентадиена.
30.4.54, фр. пат. 1106304; анrл. приоритет ] .5.53 (Ci Ьа). Простые
ПОJIИrлицидные эфиры, полученные взаимодействием с эпихлор-
rидрином продуктов конденсации моно- и дифенолов со стиролом
или дивинилбензолом.
29.3.55, бельr. пат. 536900; приоритет США 21.3.55 (Bata-
afsche). Продукты сополимеризации полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А и стирола (до 30%), полученные в присутствии
. перекиси ди-трет-бутила, с добавкой Пиперидина в качестве
отВердителя.
28.12.55, бельr. пат. 544022; приоритет США 30.12.54 (d
Pont). Адrезия к металлу покрытий из полиметилметакрилатнон
Композиции значительно Повышается нанесением rрунтовки из
продукта взаимодействия 1 моля фосфорной кислоты и 1 моля со-
полимера из 95% метилметакрилата и 5% rлицидилметаКрилата.
1.7.54, анrл. пат. 773206; приоритет США ].7.53 (Аm. Суап-.
amid Со). Применение смесей сополимеров из а, -ненасыщенных
кислот (метакриловой кислоты), а также из соединений, содер-
жащих триазиновое кольцо с одной или несколькими ЭПОКСИДны-
ми rруппами, например триrлицидилцианурата.
14.2.55, пат. США 2798861 (Canadian Iпd.). Применение смеси
из: ]) 35 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с со-
держанием эпоксидных rрупп 7,5 8,5%; 2) сополимера, получен-
Horo 3-часовым Кипячением 72 е стирола, 20 е этилакрилата, 8 z
акриловой кислоты с ] е перекиси бензоила в 50 z ксилола;
З) 0,67 е rидроокиси ДОДецилтриметиламмония. .
21.8.56, бельr. пат. 550474; приоритет США 22.8.55 (Uшоп
Carblde а. Carbon Со). Примеиение полимерноrо аллиловоrо эфи-
702
r лава V 11. П PUlliel-leние эпоксuдНblХ смол
Лаки и краски
7Оа
ра З,4 эпоксициклоrексанкарбоновой кИслоты ИЮI ero сополи.
меров с винилхлоридом, сложными ВИНИловыми эфирами или
друrими пенасыщенными сложными эфирами для п, снок, обла.
дающих очень хорошей адrезией к стали и незначительно изменяю
щих цвет при наrревании.
Пирс и Кава ЗБ описывают получение лаков эпоксидированием
смесей полиэфира тетраrидрофталевой КИСлоты и ненасыщеl!НЫх
алкидных смол, в частности бутило, еатной алкидной см олы
50%-ной перекисью водорода при 50 600 в растворе ледяной ук-
сусной КИслоты и КСИЛО,ТIа с доба!:!кой безводных сульфированных
сополимеров стирола и дивинилбензола в форме свободных
кислот.
Полученные таким образом сырые продукты для эпоксидных
смол, которые содержат более 10% ЭПОКСИДных rрупп в молекуле,
очищают в безводной среде СИЛЬноосновными анионообменными
смолами, за счет чеrо содержание ЭПОКСИДных rрупп снижается
только незначительно. При oTroHKe кислой ксилольной смеси
число ЭПОКСИДНЫХ rрупп несколько уменьшается.
rруппа VI. Композиции из продуктов для эпоксидных СМОЛ И
поли эфиров (алкидных смол), приrодные для
лаков и красок
KacTopoBoro масла полимерным rлицидным эфиром бисфенола А с
молекулярным весом 1400 1600.
17.10.52, пат. США 2720500 (Alkydol Laboratories). Примене-
ние композиций ароматических простых rлицидных эфиро!:! с
кислыми полиэфирами, отверждаемых бутилированными моче-
вино-формальдеrидными конденсатами. Можно проводить также
совместную этерификациlO; например, 4400 вес. ч. rлицидноrо
эфира n-mреm-бутилфенола, 1700 вес. ч. rлицерина, 1875 вес. Ч.
фталевоrо анrидрида. 1875 вес. ч. адипиновой кислоты этерифи-
цируют при 180 205°. При этом получается бальзамоподобная
масса, которая после добавления ЖИДКоrо бутиловоrо эфира мо-
чевино-формальдеrидноrо конденсата и небольшоrо количест!:!а
растворителя может ИСПользоваться для кистевоrо .'!ака rорячеrо
отверждения.
31.10.51, пат. США 2683131 (Gепеrаl E!ectric). Совмещение
жидких, низкоплаr.ких полимерных rлицидных эфиров бисфенола
А с низкомолекулярными полиэфирами адипиновой кислоты и
rликоля.
31.10.51, пат. США 2691007 (Gепеrаl Electric). Совмещение
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А сненасыщенными
. полиэфирами непредеJIЬНЫХ дикарбоновых кислот и rликолен.
31.10.51, пат. США 2691004 (General E!ectric). СОВ lещение по-
лимерных rлицидных эфиров бисфенола А с полиэфирами, моди-
фицированными маслами, например, из моноrлицерида рицино-
левой кислоты и насыщенных дикарбоновых кислот.
1.10.52, фр. пат. 1068087 (Соmр. Thomson-Hollston). Совмеще-
ние полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с кислыми по-
лиэфирами (кислотное число сыше 200).
3.12.52, фр. пат. 1067401 (Nаtiопа! Researcl1 Corp.). Дополнитель-
ная обработка диизоцианатом продукта взаимодействия полимер-
ных rлицидных эфиров бисфенола А и сложноrо I10лиэфира, ко-
торый содержит еще свободные ОН- или СООН-rруппы.
21.12.53, фр. пат. 1094632; швейц. приоритет 22.12.52 (Ciba).
Совмещение продукта взаимодействия полимерноrо rлицидноrо
эфира бисфенола А, дициандиамида и MHorOOCHOBHbIX карбоновых
кислот с полиэфиром, содержащим еще свободные ОН-rруппы,
к которому MorYT примешиваться этерифицированные конденса-
ты для аминосмол.
16.6.54, фр. пат. 1107566; приоритет США 18.6.53 (Bataafsche).
Совмещение полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с высы-
хающими на воздухе алкидными смолами.
6.10.54, фр. пат. 1112513; приоритст США 8.10.53 (Bata.
afsche). Продукты взаимодействия поли:v!ерноrо rЛИцидноrо эфи.
ра бисфено. а А в ПРИСУТСТВИИ пиперидина с алкидными смола-
ми, модифицированными маслами.
31.7.50, пат. фрr 863411; швейц. приоритет 12.8.49 и 5.7.50
(Ciba). Продукты взаимодействия полимерных rJ!ИЦИДНЫХ эфиров
бисфенола А с 1l0лиэфирами, цепь которых состоит преимущест-
венно из 24 звеньев и имеет на концах карбокси, ьные rруппы
(5 молей адипиновой кислоты и 4 моля rликоля).
13.4.51, пат. США 2731429 (Alkydo! Laboratories). Совмещение
модифицированных маслами алкидных смол с моноrлицидными
эфирами монофенолов, замещенных в n-положении.
17.5.51, пат. фрr 924287; приоритет США 20.6.50 (\Vеstiпg.
house Electric). Композиция из 5 40% полимерноrо rлицидноrо
эфира бисфенола А с 95 60% полиэфир-аМИДl!ОЙ смолы (из малеи-
HOBoro а&!,идрида, адипиновой кислоты, rлицерина, ЭТИJlендиами-
на или этаноламина).
18.9.51, пат. США 2684345 (Interchemical Со). Применение-
композиций, состоящих из эфира метакриловой кислоты с одно-
атомным спиртом и из полиэфира, полученноrо при взаимодейст-
вии полимерноrо rлицидноrо эфира бисфено.'!а А иненасыщенной
жирной кислоты.
19.5.52, пат. США 2689834 (Аm. Сап Со). Применение в качс-
стве лака для консервных банок продукта этерификации сополи-
мера стирола с полиэфиром жирных кислот деrИДратированноrо
704
r лава V/I. Применеnие эпоксидных смол
Лаки и краски
705
rруппа VII. Композиции простых rJlИЦИДНЫХ эфиров с раЗJlичноrо
рода компонентами, приrодные для лаков и красок
14.6.52, пат. США 2687396 (Dow Corning Со). Применение
в качестве эмалей для проволоки смесей, состоящих из компо-
нентов: 1) сложных орrаносилановых эфиров, 2) полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А, 3) феноло-формальдеrидных KOH
денсатов. Например, смешивают: Т) продукт конденсации
40 80% орrаносилана, 10 40% эфира дикарбоновой кислоты
и 9 35% rлицерина; 2) 10 30% полимерноrо rлицидноrо эфира
бисфенола А; 3) 5 20% феноло-формальдеrидноrо конденсата.
14.7.52, пат. США 2687398 (Dow Corning Со). Применение в
качестве теплостойкоrо лака для электрических проводов компо-
зиции: 1) 10 30% полимерноrо rлицидноrо эфира бисфеНО.'1а А
с весом эпоксидноrо эквивалснта не ниже 450; 2) 70 90% чаСТИ4-
но rидролизованной алкилсилоксановой смеси (67% метилфенил-
силоксана, 33 % фенилсилоксана с содержанием МtТОКСИЛЬНЫХ
rрупп 20%); 3) 10 40% полиэфира (наПРИ\<lер, этерифицируют
при 2100 210 вес. ч. rлицерина, 261 вес. ч. диметилтерефталата
и 35 вес. ч. изофорона и затем добавляют 935 вес. ч. крезола.
8.7.53, фр. пат. 1081000; приоритет США i4.7.52 (Dow Cor-
ning Со). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфеНOJlа
А и продуктоВ взаимодействия диалкилсилоксанов сполиэфирами
из дикарбоновых кислот и rлицерина.
8.7.53, фр. пат. 1080999; приоритет США 14.7.52 (Dow Соrпiпg
Со). Совмещение с алкилсилоксанами полимерных rлицидных
эфиров бисфенола А, этерифицироваНIIЫХ жирными кислотами
(не более чем с 8 атомами уrлерода в цепи).
30.7.53, [ерм. заявка на патент F 12481 (Hoechst). АромаТИ4t-
ские диrлицидные тиоэфиры из дитиолов формулы HS R SH
или HS CH2 R CH2 SH.
9.11.53, анrл. пат. 763347 (Indestructible Раiпt). Применение в
качестве лака для проволоки смесей продуктоtJ для эпоксидных
смол С триизоцианатом или триизотиоцианатом в Виде нестойких
при наrревапии продуктоВ присоединения к фенолам, крезолам,
меркаптанам, аминам, rидразину, малоновому эфиру, ацетоуксус-
ному эфиру, бутанолу и т. п; При наrревании эти продукты раз-
рушаются и выделяется отвердитель триизоцианат; 'при меняемые
количества: продукта д.'IЯ эпоксидной смолы 15 65% и триизо-
цианата 85 35 %. Например, раствор 10 вес. ч; смолы ЭnО/i 1007 в
45 Вес. ч. ксилола и 15 вес. ч. бутанола смешивают с раствором
32,75 вес. ч. смолы десмодур ТН в 80 вес. ч. крезола. При HarpeBa
нии предварительно подсушенноrо на воздухе покрытия введен-
ный в скрытой форме триизоцианат высвобождается, и продукт
для эпоксидной смолы отверждается за счет присоединения три-
изоцианата по rидроксильным rруппам и одноВременной полиме-
ризации по эпоксидным rруппам. TaKoro рода покрытия обладают
45 1\. М. Пакев
13.10.50, пат. США 2709664 (Master Mechanics). На металл
один за друrим после соответствующей сушки наносятся слt.
дующие слои: 1) поливинильное соединение (формаль или аце.
таль); 2) сильно пиrментированный полимерный rлицидный эфир
бисфенола А, содержащий в качестве отВердителя алкиленполи-
амин; 3) непиrментированный лак, идентичный 2.
30.10.51, пат. США 2789958 (Thiokol Chem. Corp.). Получение
защитных покрытий от прочной высокоэластичной до резиноподоб-
ной консистенции, обладающих особенно высокими стойкостью
к химическим peareHTaM и диэлектрическими свойствами, с при-
менением смесей полиэпоксисоединений (диокись бутадиена, ди
rлицидный эфир Этиленrликоля и полимерный rлиЦИДНЫЙ эфир
бисфенола А) и полисульфидных производных MHoroaToMHbIx
меркаптанов с добавкой небольших количеств оснований, напри-
мер, диэтилентриамина или диметиламинометилфенола.
14.4.52, пат. США 2774748 (Shel1). Применение композиций
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А (с температурой раз-
мяrчения 98 1460 и эпоксидным эквивалентом О 11 0 036 )
% ' ,
и 1 0 90 о алкенилоксибензола (например, аллилокси-2,4,6-три-
метилолбензола) при добавлении 1 2% фосфорной кислоты в
качестве отвердителя для лака rорячей сушки, который отверж-
.дается при 1500 в течение 60 мин. или при 2050 10 мин.
11.3.53, фр. пат. 1077610; анrл. приоритет 1l.3.52 (Ciba).
Композиция из нескольких составляющих: 1) полимерный rли-
цидный эфир бисфенола А; 2) способное к полимеризации алкиле-
новое соединение по крайней мере с одной СООН rруппой, напри-
мер продукт конденсации малеиновоrо анrидрида и ВЫсшеrо
rликоля; 3) соединение, не реаrирующее с эпоксиДНОЙ rруппой,
но способное к полимеризации во второй фазе реакции, наПример,
оСтирол-, эфир акриловой кислоты, диаллилфталат, триаллилциану-
рат или аллиловый эфир метилолмеламина.
3.7.53, фр. пат. 1083692; приоритет США 5.7.52 (Bataafsche).
Композиция из нескольких составляющих: 1) полимерный rли-
цидный эфир бисфенола А с температурой размяrчения 90; 2) по-
лимерный rлицидный эфир бисфенола А с температурой размяr-
чения 100 1200; 3) диrлицидный простой эфир или полиаллил-
r,1ИЦИДНЫЙ эфир, или эпоксидированное соевое масло; 4) ацетат
N,N-диметиламиноэтанола в качестве отвердителя.
4.3.52, пат. США 2768150 (Gliddеп Со). Совмещение примерно
равных частей сложноrо эфира силоксиполиспирта и J]олимерно-
1'0 rлицидноrо эфира бисфенола А.
706
r лава V 11. П рименение эпоксидНblХ СМОЛ
Лаки и краски
7О7
очень хорошей адrезией к проволоке, высокой эластичностью и
изоляционной Сllособностью. .
20.8.53" фр. пат. 1082339; анrл. приоритет 20.8.52 (1l11репаl
Chel11ical Iпdustriеs). Применение смесей полимерных rлицидных
эфиров бисфенола А с добавкой 5 40% полиизоцианата.
3.3.54, repM. заявка на патент Т9148, 1009 41 (Titangcsellschaft).
Применение в качестве покрытия В03душнои сушки композиции,
состоящих из полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А (ЭnО/i
1001, 1004, 1007 и 1009) и алкилтитанатов, например, тетрабутил-
титаната, триэтаноламинотитаната, -аминоэтилэтаноламинотита-
ната, иноrда с добавкой аминноrо отвердителя.
23.5.55, фр. лат. 1132035; приоритет США 24.5.54 (Bataafsche).
Продукты взаимодействия 100 вес. ч. полиэпоксидноrо соединения'
с 40 100 Вес. ч. меркаптановоrо соединения.
22.5.54, фр. пат. 1101103; [ерм. приоритет 23.5 и 2.12.53
(Cassella). Ароматические диrлицидные тиоэфиры из дитиолов
общей формулы HS R SH.
19.3.54, фр. .пат. 1109407; приоритет США 26.3.53 (СоI11Р.
Thol11pson-Houston). Совмещение полиrлициднЫХ эфиров MHO
[оатомных одно- или мноrоядерных фенолов с шеллаком.
24.5.54, пат. США 2713565 (Shell). Композиция из 73% пOJIИ-
MepHoro rлицидноrо эфира бисфенола А, 24 % аллиловоrо эфира
триметилолфенола и 1 3% поливинилбутираля.
21.9.54, пат. США 2730467 (General Electric). Композиция, со-
стоящая из 10 17% полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А,
1 7% rлицидноrо эфира замещенноrо фенола, 7 15% мочеви-
но-формальдеrидноrо конденсата и 60 80 % растворителя.
28.4.55, бельr. пат. 537768; приоритет США 30.4.54 (Bata
afsc11e). Совмещение низкомолекулярных полимер ых rлицидных
эфиров бисфенола А с различноrо рода кремнииорrаническими
соединениями.. .
29.4.55, бельr. пат. 537769; приоритет США 30.4.54 (Bata-
afsche). Совмещение ВЫСОКОМOJlеку,'!Ярных полимернЫх rлициД-
ных эфиров бисфенола А, этерифицированных высшими жирными
кислотами, с кремнийорrаническими соединениями различноrо рода.
5.9.55, бельr. пат. 541064; rолл. приоритет 7.9.54 (Bat afsche).
Полимерный rлициднЫй эфир бисфенола А (1. моль бисфенола и
1 57 моля эпихлорrидрина) смешивают при 1000 с олефlIНОМ (сти
р лом), нейтральным эфиром кар?оновой кислоты, содержащим
не менее двух ненаСЫщеиных связеи (диаллилфталатом) , и с отвер-
дителем, не имеющим двойных связей, например со смесью фта
левоrо анrидрида и перекисью ди mреm-бутила. Отверждение
(полимеРJ:lзацию) производят наrреванием при 1000 в течение
20 час.
24.8.55, фр. пат. 1130308; приоритет США 25.8.54 (СОl11р.
Тhоmрsоп Ноustоп). Композиция для получения особо жаро- и
оrнестойких покрытий: 1) продукт для ЭПОКСИДной CMOo'IbI СО (:во-
бодными эпоксидными rруппами (полиrлицидные эфиры поли-
спиртов ИJIИ поли фенолов); 2) алкидная смола со свободными
карБОКСИJIЬНЫМИ rруппами, полученная из rексахлорэндоме-
тилен-тетраrидрофталевой кислотЫ и моноrлицерида жирной кис-
лоты не менее чем с 13 атомами уrлерода в цепи; 3) отвердитель
анrидрид rексахлор-эндо-метилен-тетраrидрофталевой кислоты. На-
пример, 100 вес. ч. продукта для ЭIIОКСИДНОЙ смолы,. зоо
650 вес. ч. алкидной смолы с кислотным числом ,,30 н 4
40 Вес. ч. отвердителя rомоrеино смешивают при наrревании 11
ОтВерждают при 1500. Пленки, полученные из этой композиции,
rибки, обладают хорошими диэлектрическими свойствами и мало
чувствительны к HarpeBy. .
8.8.56, бельr. пат. 550175 (Bataafsche). Применение смеси про-
дукта для ЭПОКСИДной смолы, содержащеrо более одной эпоксид-
иой rруппы на 1 моль, анrидрида мноrоосновной карбоновой
кислоты с добавкой амида карбоновой кислоты или орrаническоrо
соединения серы, например сульфида или сульфона, количество
которых должно составлять не менее 10 % от количества эпоксид-
ной смолы.
rруппа VIII. Эпоксид-ированные ненасыщенные ПОJlИЭфИрЫ
1.9.55, бельr. пат. 540982; приоритет США 3.9,54 (Bataafsche).
Эпоксидированные ненасыщенные полиэфиры: 1) из ненаСЫщен-
ных поликарбоновых Кислот и насыщенных полиспиртов, 2) из
насыщенных поликарбоновых кислот иненасыщенных полиспир-
тов, 3) из насыщенных или ненаСЫщенных поликарбоновых Кислот
иненасыщенных полиаминов или 4) из продуКтов полимеризации
ненасыщенных оксикислот или ненасыщенных орrанических ди-
rалоrенидов+Nа 2 S+полимеркаптаны, 5) из поликарбоновых кис-
лот, содержащих фосфор или кремний+ненасыщенные амины или
спирты. Эпоксидирование производят орrаническими надкислота-
ми при температуре от 20 до 800, отверждение обычными сред-
ствами.
27.6.55, фр. пат. 1133539; приоритет США 28.6.54 (пат. США
2783250) (Bataafsche). Применение частично эпоксидированных
эфиров из ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой,
эндо-метилен-3,6-тетраrидрофталевой, 4-ЦИКJIоrексен-l ,2 дикарбо
иов ой) И ненасыщенных спиртов (виниловоrо, аJIJIиловоrо, про-
парrиловоrо) В качестве лаков rорячей сушки. TaKoro рода эфиры
MorYT ПОJIимеризоваться С перекисными катализаторами по двой-
ной связи и С ВFз по ЭПОКСИДной rруппе.
45*
708
Тлава V/I. ПриAtенение эпоксидНbtх смол
Лаки и краски
709
Сведения по нанесению покрытий из эпоксидиых смол на ме-
таллические детали методом Dихревоrо напыления и практически е
данные, касающиеся этоrо метода, приводятся в статье rеммера З6 .
Данные, приведенные ниже, характеризуют стойк.9СТ пленок
к действию различных растворителей и химичес х р' аrеИТQ .
Результаты испытания пленок ХА-200 при оБЫЧНQltт мпер;'l.
1уре в различных жидксстях приведены ниже. ., ,
Прочие свойства непиrментированиых пленок ХА-200, кото-
рые были отверждены при обычной температуре в течение 7 дией:
Свойства лаковых пленок из эпоксидных смол
Модификации и композиции эпоксидных смол со смолами дру-
rих типов, которые MorYT применяться для лаков и красок, раз
работаны rринли (Devoe а. Raynolds). Фирма Shel1 наладила вы-
пуск смол эпон и опубликовала MHoro материалов по их l\IOДИфИ-
кации. Примерно одновременно (1948 [.) фирма Ciba начала вы-
пускать разработанные Кастаном смолы под названием араль-
дuтовые лаковые смолы.
Если ранее лаковые пленки характеризовались качественно,
'то В иастоящее время становится все более прииятым оценивать
плеиочные покрытия количественно на осиовании точных методов
нспытания.
Ниже приводятся обобщенные результаты испытаиий пленок
лаковых покрытий из эпоксидных смол по данным фирм-постав
щиков.
Устойчивы (т. е. не изменяIOТСЯ):
в этиловом спирте
втор-6утаноле
метилизобутилкарбииоле
толуоле .......
ксилоле .......
беk3ине .......
четыреххлористом уrлероде
жирных кислотах льняноrо масла
уксусной кислоте, 5 и 50 % растворе
меТИJlате натрия, 40% растворе
растворе щелочноrо мыла ...
лимонной кислите, 10% растворе
едком натре, 20% растворе
rазообразном аммиаке . . , . . . . . . . .
парах соляной кислиты, 10, 20, 36% растворе
серной кислоте, 25 и 50% растворе (после
2 мес. пленки разрушаются) .
азотной кислоте, 10% растворе .
» » O% »
» » 30% » .
х. ористом натрии, 25% растворе
хлориой извести, 5% растворе .
rипохлорите натрия, 5% растворе
воде . . . . . . . . . . .
Покрытия' на
основе
фирмы
ЭПОКСИДIJЫХ
S h е 1 137
смол
Различные композиции ИЗ смолы эпон:
Композиция XA 200 эnон 1001+амины, преимущественно 1,2-диамино-
пропан
ХА-210 эnон 1001+полиамид 100 (Gепеrа1 Mil1s)
ХР-211 эnон 1001+полиамид 115 (Gепеrа1 Mil1s)
Эти композиции доводят растворителями до коицентраций,
приrOдных для нанесения кистью или распылителем, причем под-
бор различиых растворителей позволяет получать при одинако-
вых концентрациях различную вязкость (табл. 38).
Слеrка набухают:
в ацетоне .....
метилэтилкетоне
метилизобутилкетоне
Разрушаются:
формальдеrидом, 37% раствором
этилендиамином
диэтилентриамином
уксусной кнслотой, ледяной
аммнаком, 27% растюром . . . . .
фосфорной кислотой, 85% раствором
серной кис.1010Й, 80 и 90% раствором
азотной кислотой, 10% раствором
» »20% »
» »30% »
хлористым натрием, 25 % »
rипохлориlОМ натрия, 5% »
ТАБЛИЦА 38
Вязкость, сеК.
Концентрации
композиций.
%
XA 200
для нанесения I
кистью
XP 210
ХР.211
ДЛЯ нанесения
раСIIылением
35
40
45
50
60
14
16
20
32
115
13
15
19
31
195
18
24
41
80
300
16
19
26
47
240
1 Mj!C.
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
1 »
2 »
2 »
2 »
1
1 »
2 недели
1 »
1 мес.
1
1 »
2 »
} в течение
1 недели
. через 1 неделю
1 »
1 »
1 день
1 неделю
1 день
1 неделю
2 мес.
,1 »
2 недели
2 мес.
2 »
710
r лава V/I. Прuмененuе эnоксидНblХ смол
Лаки и краски
711
Твердость:
определенная методом царапания по каран-
дашной шкале . . . . . . . . .
по СварДУ . . . . . . . . . . . .
Предел прочностн иа истирание по Табору
Атмосферостойкость (ускоренное ИСi1ыта'lие)
СтоЙкость:
. к внешним воздействиям
А тумане соленой воды
п родолженue
4Н
33
6,6 Ме при 100 об.
не изменяется после
40 днеЙ
Показатели
ХА-20\ ХА-200
к смене температур в интервале от 40
до + 950 ....
не изменяется после
3 мес.
не изменяется после
40 дней
Стойкость:
к кипящей воде' в течение 1 часа .
к кипящему 20% раствору NaO/I
в течение 7 час. .. . . . . .
Цвет:
прн 1500 после 2 час. . . . . . .
. ПOCJlе действня ультрафиолетовых
уqей в теченне 16 час. . . . .
Не изменяется 06разу т пузыри
»
Слабо-же..1товатый Снльно.желтоватыи
Эластичность . . . . . . .
не нзменяеТС>J ш;с.те
25 недель .
выдерживает изrнб во-
Kpyr дорна диаметром
3 мм без образования
трещин
более 120 ке'смfсм З
не измеияется
Едва изменяется Значительно изме-
няется
ТАБЛИЦА 39
Свойства пленок на основе
этерифицированных смол эnон
Испытывались следую:цие этерифицированные смолы:
О.4 (60 % смолы 'i,noH 1001 + 40% деrИдРатироваНI!ОЙ рицинолевой кислоты)
50-4 (60% смолы ЭТЮIt 1001+29,2% жирных кислот coeBoro мас.та+ 10,2%
жнрных кислот оитисиковоrо масла)
LR 8 (43% смолы эnон 1001 + 47 % жирных кислот льняноrо масла + 10% ка-
нифоли)
L-8 (43,5% смолы эпон 1001 + 56,5% жирных кислот JIьняиоrо масла)
5J-61 (46% смолы эnон 1001 + 46% жирных кнслот coeBoro масла -j-- 8% диме-
ризованных жирных кислот льняиоrо мас"та)
TL--31 (56,2% смолы эnон 1001 + 33,8% талловоrо масла, содержащеrо 38 46%
смоляных кислот, + 10,0% жирных кислот льпяиоrо масла)
I,-6-N-3 (33,4% смолы эпон 1001 + 33,3% жирных кислот льняиоrо масла +
+ 33,3% стирола)
В качеСтве сиккатива добавляют 0,04 % нафтената кобальта.
Толщина пленки составляет ........0'075 мм. Пленки испытывались
на длительность отверждения при обычной температуре и на твер-
дocTь по Сварду' (табл. 40).
у дельная ударная вязкость ........
Стойкость к кипящей воде в течение 30 мин.
Сравнение высушенных на воздухе пленок 38 из ХА-200 (эnон
1001 и диэтилентриамин) и ХА-201 (эnон. 1001 и отвердитель фир-
мы Shell G-111) даио в табл. 39. Пленки имеют толщину 0,025 мм.
Свойства их испытываются после различной ПрОДолжител ьност и
отверждения 'при обычной температуре и при 2 50.
Показатели
I
I
ХА.201
ХА-200
о т в е р ж Д е н и е при 20 250
Удельная ударная вязкость, ке, СМ/СМ З :
после 1 дня
7 дней
Эластичность:
>183
>183
>183
>183
после 1 дня
7 дней
:/
Выдерживает из-
rнб ВOKpyr дорна
диаметром 3 мм
без образования
трещии
Так же, как
ХА-20 1
ТАБЛИЦА 40
160
>183
18.3
87
>183
<4.6
Этерифициро- ВЫсыхание Полиое
от пыли, Р.ысыхаиие, Тесрдоетъ по Сnaрду
ванная смола МНН. часы
t
D-4 10 2 3 14 16 после 24 час.
SO-4 15 1 2 1O 12 » 24. »
Щ-8 40 50 3 5 13 15 » 24 »
L.8 20 3 4 1O 12 » 24
5J-61 60 7 9 8 10 » 24 »
TL-31 4() 1 2 48 » 4 дней
52 » 7 »
L-6-N-З 10 1!2 3f4 30 » 1 неде.ТИ
LT.4 15 1 2 40 42 » 24 час.
5J-7 60 7 9 8 1O » 24 »
Твердость 110 Сварду:
после 1 дня . . . . .
7дней........
Степень высыхания пленок после от-
верждения в теченне 16 час. на воз-
духе с оrносительной влажностью
70% (по помутнению)
О т в е р ж Д е н и е при 2 50
Удельная ударная вязкость, ке 'СМ/СМЗ:
пос.те 2 дией . . . .
4 -дней
34 час. при 1500
,
22
38
Нет помутнения
26
36
Леrкое помутнение
7i2
r лава ' 1/. П рименение эпоксидных смол
Лаки и. краски
713
Корфхаrе З9 сравнивает между собой по высыхаемости смолы
аnон. 1004., этерифицированные разными КОличествами жирных
кислот (табл. 41). Время сушки увеличивается с повышением
Количества КИС,rJОТЫ.
в техническом БЮ.'Iлетене 4О описано получение красок для стен
из смолы аnон. 1004, этерификация и получение композиции А-301:
Вес. %
ЭТерифи- ВЫсыхание ! Высыхание ПОЛНое ...,"'" I """"'" Высыхание ПОЛНОе
цировзиная от пыли, I до отлипа, высыхание, циРоваНf!'ая от ПЫЛИ, ДО от липа, выеыха.
смола МИН, часы часы смола мин. часы вне.
часы
L-4 15 1,25 5 Т-9 90 3,25 25
L-5 20 1,50 5 Щ 71 45 2 6
L-6 45 2,25 12 LR-62 45 1,75 4
L-7 45 2,50 24 Щ 53 40 1,25 3,5
L-8 45 2,50 17 Щ-44 35 1,25 3
L-9 60 2 15 LR-61 60 2 7
5-4 15 3 12 Щ-63 45 1,5 5
5-5 60 4 23 5R-81 60 2,75 li
5-6 90 4 47 5R-72 45 2,25 5
$-7 90 3,50 23 5R-63 40 1,25 4
5-8 120 3 18 5R-54 40 1 3
S-9 120 3 17 SR-52 40 1,5 5
D-4 7 0,5 5 SO-31 10 1,5 4
D-5 15 1 6 SO 51 50 3 8,5
D-6 45 4,5 9 У5.5 20 1 15
D-7 45 2,5 6 YS-8 60 2,5 17
Т-4 45 1 12 TL-31 40 2,5 17
Т5 65 1,5 15 L-6-N-3 10 0,25 3
Т-6 70 .2 15 5D-62 N-3 10 0,25 3
Т-7 75 2,25 15 5К-43 1,5 3 9
Т-В 80 2,25 16 LK-43 1,5 3 7
ТАБЛИЦА I
Предварительная зтерификация:
эnон 1004 . . . . . .
>кирные кислоты соеБоrо масла
ацетат кальция . . . .
rлицерин . . . . . . .
Дополнительная зтерификация:
адипиновая кислота . .
канифоль '_ . . . . . .
к 326 вес. Ч. этоrо эфира добавляется 657 вес. ч. титано
Boro пиrмента (417 вес. ч. Тi0 2 , 236 вес. ч. СаСО з , 4 вес. ч. стеара-
та алюминия), разбавитель и сиккатив. Полученная смесь приме-
няется как краска для стен.
Характеристика этой краски по сравнению с друrими Topro-
выми марками красоК приводится в табл. 42.
14
75,9
0,1
1,0
4,0
5,0
ТАБЛИЦА 42
При наиесеиии I После сушки
Тип краски способность СТОЙИQCТЬ
Ji8НОСИтЬСЯ mс твие I ровность к моется
Кистью впитываемости поверхности МЫТЬЮ
A 301 Отличнu Хорошо Отлично Очень хоро- Хорошо
шо
Лак па ал }) Очень хоро- Очень хоро- Отлично Очень хора-
кидной СМО- шо шо шо
ле
Краска про- » у довлетво- Очень хоро- Удовлетво. Хорошо
мышлеНl10- рительно шо рите,lЬНО
ro образца
Алкидный ла- Хорошо Отлично у ДОВJIетво- Х* Х*
текс РIпельио
I
При м е ч а н и с. В 7аМIЩе приияты обозначеиия: К n-трет-бутнлбензоi!ная кислота; N
стирол; Х эпон 1001; У эпОll 1007. OcT8-ШllЫе D6?значения Те же. что и в таОл. -10.
Лаки D-4 (на основе CMOJlbI аnон. 1001) проверялись на стой-
кость к химическим peareHTaM следующим образом: 2-слойные
покрытия на стальных пластинках, высушенные в течение 7 Дней
на воздухе, выдерживались в испытуемых растворах при комнат-
ной температуре до появления первых признаков разрушения.
Результаты показали:
41 В течеllие ПС.!'I(,[О М((fца ПJ ОХО. а 8В1ем ОТЛIIt 1iо.
Появление первых
призиаков разру-
шения
Данные по отверждению при обычной температуре KOHдeHca
тами для аминных СМOJI и фенольной смолой 41 привеДены втабл. 43.
Эластичность: все пленки (0,025 мм) способны изrибаться BO
Kpyr дорна диаметром 3,2 мм без образования трещин.
Прочность на УДар: все пленки выдержИ! ают без какоrо-либо
повреждения удар rруза весом 900 z со сферической поверхностью,
Диаметром 18 мм, свободно падающеrо с ВЫсоты 105 см.
ЕдкиЙ натр, 40% раствор
Соляная KH;:JIOTa, 10% раствор
Азотная кислота, 1 О % »
Серная кислота, 50 % »
Мыло, 2% раствор . . .
втор-Алкилсульфат, 21 % раствор
после 117 днеЙ
» 11»
» 71 »
» >42 »
» >42 »
» 23»
714
r лава V /1, П рименение эпоксuдНbLХ СillОЛ
т АБЛИЦА 3
л аки U краски
715
рителях: ИЗОПРОПиловом спирте, втор-бутиловом спирте, метил
изобутилкетоне, метилизобутилкарбиноле, неоз()ле и неозоле А,
диацетоновом спирте, rеКсиленrликоле, Хлористом аЛ.'Iиле и т. д.
Пленки выдерживают также воздействие rлицерина в течение
6 недель при 770 и кипящеrо 20% раствора еДКоrо натра в течение
24 час.
ПРИВОДятся 43 КомПозиции, в Которых к смоле ЭnО/i примеши-
ваются Лишь очень незначительные КОличества Смолы на осиове
мочевины.
Пленки из КОМПОзиции 97% смолы эпО/i 1001, 3% смолы на
основе мочевнны (6umл 216 8, Ат. Cyanamid Со) и ДИэтилентри-
амина в качестве отвердителя не отличаются по сiюиствам и
стойкости к растворителям от пленок, указанных ВЫше.
Композиции, СОСтоящие из 70% смолы ЭnО/i 1007 и 30% смолы
на основе мочевины для лаков rОрячей сушки, приводятся в
фирменных сообщениях 44 . Пленки из таких композиций, BЫCY
шенные в течение 30 мин. при 1500, 20 мин. при 1750, 5 10 мин.
при 2050 или 3 мин. при 2350, обладают высокой химической
стойкостью: оии не изменяются при действии воды в течение
одноrомесяца, 2, 20 и 40% раствора NaOH, 36%-ной соляной
кислоты, 10 и 50% ной серной кислоты, 10%-ной азотной кислоты,
2 и 10%-ной уксусной Кислоты, 10% раствора rипосульфита
натрия,' а также ацетона, толуола, метилэтилкетона, метилизо-
бутилкетона, этил ацетата и олеиновой кислоты.
В техническом бюллетене 45 приводятся даниые по СТОЙКОСТИ
смол ЭnО/i 1001', 1004, 1007 и 1009, совмещенных с друrими смола-
ми, выпускаемыми ПРОмышленностью. Эти даниые получены в
результате Испытания нанесенных на стеКлянные пластинки
т АБJ1ИЦА 44
Композиции
Свойства ПОКРЫТИЯ после
отвержденвя
твеРдость по
караllДЗШИОЙ
шкале
l остается в кипящей
воде R'ензмененной I
часы
Эпон 1001+5% ДИЭТИЛЕ>нтриамина . . . . .
Эм!! 1001+4% диэтилеитриамина . . . . .
Эnон l001+КОlIденсат + 1,5% м-феннленди,
амина . . . . . . . . . . . . . . . . .
Змн lООI+конденсат+lO% фепольной смо-
лы (ск.адоформ LS) . . . . . . . . . . .
4Н
4Н
.4 Н
4 Н
0,1
0,5,
1,0
4,0
Стойкость к метилизобутилкетоиу: за 1 час при оБЫЧFlОЙ тем-
пературе не происходит разрушения пленки.
со смолой ЭnО/i 1007 СОВмещались следующиефеЙольные смолы42;
Смола R-108 (Genera1 Electric Со)
Скадоформ L-9 (Scado, Zwo11e)
Феноi'Jур 373 V (Chemische Werke Albert)
Синре1ин V (Fabrik Synres bei I-joeck van Holland)
Смола 1< (буТилироваиный феноло-формальдеrидный NНз-коидеисат)
Смола Т (бутилироваииый резО.1J, получениый из бисфенола А)
В табл. 44 приведены свойства коидеисатов эпох 1007 с раз-
лиЧными феиольными Смолами при ианесении на поверхность и
ПОСЛе сушки.
Стойкость этих смол к Действию растворителей очень Высокая.
Так, отверждеиные Покрытия на металлнческих пластииках не
изменяются после ВЫДержки в течение 3 иедель при 650 в paCTBO
СооТllошеllие
Фенольаая СМОЛа эпОIl 1007 11 Розлив Дефекты nЛенкн
феllOJIЫlой
смолы
R-108 75: 25 Удовлетвори. Уrлу6лення и
тельный морщинки
.скадоформ L-9 70: 30 у довлетвори- То же
телЬНЫй хо,
'ФеЖJдур 373 V или сuнрезuн V роший
70: 30 Хороший Нет
СмОла 1< 7И :30 » »
.смола т 75: 25 Очень хороший Нет
nP<>'lROCTb ЭласТlIЧНОСт ь ВоДОСТОЙКОСТЬ Щелочестойкость Стойкость
!Ia удаР К Растворителям
Хорошая от- Хорошая Хорошая от- Хс,рошая Отличная
личная личная
Хорошая » Отличная » »
Хорошая от- Хорошая от Хорошая Очеиь посред- Посредственная
личиая лИчная ственная
Отличная Отличная » То же Посредствениая
очень по
Отличная средственная
Хорошая от- Хорошая Отличная Отличная
ли'шая
716
Лак.и и краски
717
r лава V 11. П римеnеnие ЭfWксиднblX смол
Тип добавки
Алкидные смолы
Резил 3105, Аm. Суапаmid со (ннзкомолекулярная
а.1КИдиая смола из coeBoro масла)
Резил 412-1, Аm. Суапаmid Со (среднемолекулярная
а.1кидная СМОЛа ИЗ coeBoro масла)
Резuл 873-1, Ат. Cyanamid со (высокомолеку.1ярная
.аЛКИдная смола 1Iз coeBoro масла)
ЦUlUlоnол S 101-1, Аm. Cyanamid со (алкидиая
смола со стиролом)
Параnлекс О-20, Rohm а. Haas (невысыхающая ал-
КlIдиая смола)
Фе1l0льные смолы
Бакелит BR 254, Uпiоп Carbide а. Carbon Corp.
(фенольная смола)
Ам6ерол F-7, Rohm а. Haas (феНОJlЬНаЯ смола, мо-
дифипированная канифолью) . . . . . . . .
ПрОИЗВодные целлюлозы
Fеркулес LL-I, Hercules Po\vder со (ацетат uеллю-
лозы) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fеркулес 1/2 sec., Hercules Powder со (нитроuеллю-
лоза RS)
Fеркулес N-7-7 cps, Hercu1es Po\vder со (этнлцеллю-
.10за)
ТАБЛИЦА Н
Эпох I 04 . nан
90% I 50% I 10% 90% I 50% I 10% 90% I 50% I 10%
и и н н Н Il 11 Н Н
I1 Н Н Н Н Н Н Н Il
I
I н н
н н н Il II Н Il
Н Н Н Н Н 11 Н Н Н
С С С С С С С С С
С С С С С С С С С
11 Н Н Н Н 11 сс Н н
н Н 11 Н Н Н 11 Н Н
Н Н 11 II Н Н Н Н Н
11 11 Н Н Н Н 11 11 f]
.
11 11 11 Н 11 Н Н Il 11
С С С С С С С С
С
С С С С С С С е с
с н с с н с 11 !!
С
Н Н Н Н Н 11 Il 11 Н
Н Н 11 н 11 I 11
Н Н Н
С Il Н 11 Н Il Н Н Il
се н с се н сс СС 11 c
Ii Н 11 11 Н Н Н Il
11
11 Н С Н Il Н Н 11 Н
:/ н н н 11 11 IJ Н
Н 11
Il С И И 11 11 Н iI
Н
о
1007
ЭrlОI< 1009
9
90%
Эпох 100 I
50% I 10%
Il
и н
сс
и 1l
с
н н
с
1l Н
с
с с
с
с с
н
н н
н
н н
н
н н
сс
н н
Аминосмолы
Уфоряит ММ 55НУ, Rohm а. Haas (мелаМIIновая
смола) . . . . . . . . . . . .. сс н н
Санmoлит МНР, Мопsапtо СЬеm. Corp. (сульфон-
амидная смо.:ш) . . . . .. с с с
УфоJJмит F-200 Е, Rohm а. Haas (смола на основе
мочевнны) . . . . . . , . . . . . . . . . .. с с с
Х.lОРIlрованные производные
Арохлор 5442, Мопsапtо СЬет. Corp. (хлорирован-
ный днфеШlJJ) . . . . . . . . . . . . . . .. с с н
rеркулес 10 cps, Hercules Po\vder Со (хлоркаучук) . сс сс сс
Прочие соединения
ADM 100 оп, Archеr-Dапiеls Midland Со (льняное
масло, продутое) . . . . . . . . , . _ . . ., С' н и
Бакерс Р-6 Оil, Baker Castor 0i1 со (бути.lацетил-
РИЦИН<J:lеат) . . . . . '" с н с
Природная смо.ла. US-Iпd. СЬеm. Iпс. (даммара) .. с сс с
Эфир Щ.II С, U5-Iпd. СЬеm. Ins. (шел.lак) н 11 сс
Теелак Z-152, Ат. Cyanamid со (малеиновый эфир) н и с
Пиколит S 115. Pensilvania Ind. Chem. Corp. (тер-
пеновая смола) . . . . . . . . . '. ..... н н н
Кумар V-P/2' Barett Divisiоп (кумароновая смола) . н и с
. При м е ч а и и е. В таблице приняты сокраЩения: С стойкая, прозрачная, блестящая Плен.
мутрая).
ка; се плеRКа средней стойкости (с неболыпим: ПОМУТflеИllем); н. иестойкая пленка (СИЛЫ-IО
718
rлава V/I. При,иенеnие эnоксидnых смол
л аки и краски
71Ч
пленок толщиной 0,038 мм и ОТВержденных при 1000 в течение
1 часа (табл. 45).
в фирмеНIIОМ сообщении 46 приводится таблица, в которой
сравн ваются пленки из компОзиций ЭnО/i 1004 и немодифициро
ванн и меламино-формальдеrидной смолы с пленками из ком по-
::т ии алкидной :молы (состоящей из 40% фталевоrо анrИДрида и
35 % Риц нолевои ислоты) и той же самой меламиновой смолы
110 их стоикости К 2 % раствору ЖИдкоrо калийноrо мыла при 700.
Из данных табл. 46 ясно, что значительно большей устойчивостью
обладают пленки из комПозиции на ОСНОВе смолы ЭnО/i.
КОМПОЗИЦии
Эnoн 1004-
l\\еламиновая смола
АЛКидная смола
Меламиновая СМО.IЗ
ЭnОn 1004
Меламиновая С Ю..1а
АЛКИДНаЯ смола
Меламиновая смола
Эnоn 1004-
Меламиновая смо.1а
АЛКидная СМО.1а
Меламиновая смола
Эnоn 1004
Меламиновая смола
АЛКИДиая смола
Меламиновая смола
Содер-
жание,
%
композиций алКИДных смол; сравнение отчетливо показало пре-
восходство Эпоксидной композиции. Это особенно УДИВительно,
так как известно, Что этерифицированные эпоксидные смолы
более чувствительны к щелочам, чем неэтерифицированные.
Композиция эпО/i 1007 с 30% обычной фенольной смолы обла-
дает очень Высокой стойКостью к действию раствора едкоrо натра.
Пленка rорячей сушки не изменяется после 2-часовоrо поrруже-
ния в Кипящий 50% раствор едкоrо натра.
48 час.
Состояние ПЛеНКИ после поrРуження
через
ТАБЛИЦА 4G
Покрытия на основе эпоксидных смол
фирмы Ciba
В фирменном сообщепии 47 дастся таблица зависимости цвета
и растяжимости пленки от температуры и времени отверждения.
Удивительно, Что растяжимость пленки с увеличением темпера.
туры отверждения не уменьшается и что с увеличением времени
отверждения при одной и той же температуре раСТЯЖИМОСТh даже
увеличивается. Растяжимость измерялась по Эрихсену надавли-
ванием шарика на лаковую пленку, нанесенную на алюминиевую
плаСТИН1{У толщиной 1,0 мм. Испытание проводилось на пленке,
полученной из лаковой смолы аральдuт 985Е, которая после суш-
ки имела толщину 0,015 мм. Результаты испытания приведены
в табл. 47.
Незначи-
тельное
ум ньше-
ние адrе
зин
Пленка слеr- Пленка ОТСланвается от
ка пузы- пластннки через 186 час.
рится
Пленка полностью отслаивается от ПJIас-
тинкн уже через 48 час.
Время После
нанесения
пленки, ДНИ
186 час. 336 ac.
Небольшие I Небольшое
пузырьки снижение
адrезин
Пленка ОТ 1аИВается от
пластинки через 186 Час.
ТАБЛИЦА 7
После отверждеиия
ВРемя
отверждения,
МНН..
85
15
Хорошее
цвет плени и
растяж ИМОСТЬ
по Эрихсеиу. мм
85
15
85
15
30
Единичные пузырьки
Пленка полностью ОТСлан-
вается от пластинки че-
рез 186 час.
Т е м пер а т у р а о т в е р ж Д е и и я 160.
20 Бесцветная 0,5
40» 8,8
80» 9,2
160» 9,4
85
15
60
40
60
40
30
Хорошее
Незиачи
тельное
снижеиие
адrезии
Единичные
пузырьки
Пленка полностыо отслаи-
вается от пластимки че-
рез 186 час.
Пленка полностью отслаивается от пла-
стинки уже через 48 час.
I
Температура отверждеиия 180.
20 Бесцветиая 8,8
40» 8,8
80 Светло-ж ел та я 9,0
160» 9,2
Температура отверждения
20 Бесцветная
40 Светло желтая
80 30лотисто желтая
160 »»
Подобным же образом испытывались при 700 в 2% расТВоре
мыла КОМПОзиции на ОСнове смолы ЭnО/i 1004, этерифицированной
рицинолевой кислотой с добавкой 15 и 40 % обычной мела'миновой
смолы. Результаты ОПЫтов сравнивались с данными испЫтаний
60
40
30
60
40
30
200.
8,8
8,8
9,3
9,4
720
['JlaBa V!I. П РllJtеliеliие эпоксидНblХ САЮЛ
Лаки и краски
ТАБЛИЦА 48
Продолжение
После Qтверждения
721
Температура
отвер rия'
Цвет плеикн
Твердость
по Сварду
Растяжимость
по ЭРИхсену;
-"А<
Время
Qтверждения,
МИН.
растяжимость
по Эрихсену . М.А!
цвет пленки
Время отверждсни!! 20 мин,
]60 Бесцветная 80 0,5
180 » 80 8,9
200 » 77 8,8
220 Светло-желтая 82 9,3
Время отверждения 40 МИН.
160 Бесцветная 82 8,8
]80 » 81 8,8
200 Светло-желтая 78 8,9
220 3олотисто-желтая 84 8,9
Время отверждения 80 мин.
]6J Бесцветная 82 9,2
]80 Светло-желтая 8] 9,0
200 Золотисто-желтая 86 9,3
220 » » 88 9,4
IЗремя отверждения ]60 мин.
160 Бесцветная 84 9,4
180 Светло-желтая 88 9,2
200 Золотисто-якелтая 88 9,4
220 lКелто-коричневая 88 9,3
Температура отверждения
20 Светло-желтая
40 Золотисто-желтая
80 »»
160 lКелто-коричневая
2200
9,0
9,0
9,4
9,4
Т е м пер а т у р о т в е р ж Д е н н я 360'
ЗО.lотисто-желrая 9,4
Смола аральдum 970 BN дЛЯ покрытия проволоки а8 . От вер ж-
денный лак для ПJlОВОсIОКИ имеет С,ТJедующие свойства:
Теплостойкость, ос . . . . .
Относительное удлинение, %
ПРОЧНОСТh на удар и изrиб .
СТОЙКОСТh на истирание . . .
Стойкость к действию воды, минеральных и
растите. ЬНЫХ масел, пропиточных JlaKOB и
большоrо числа орrаничеСКIIХ растворите-
лей . . . . . . . . . . . . . . . .. достаточная
Этот лак имеет таже превосходпые диэлектрические свойства:
высокое пробивное напряжение и удельное сопротивление, незна-
чительные диэлектрические потери при ОТНОСительно высокой
вл а жности воздуха.
Приводятся свойства пленок, полученных из лаковой смолы
.аральдum 985р9, а именно, изменение цвета в резу.ТIьтате Harpe-
-на и растяжимости при различных режимах отверждения (различ-
ная температура и длительность отверждения). По свойствам эти
[[ленки аналоrичны плеикам на лаковой смоле 985Е.
Отт 5О приводит свойства пленок из эпоксидных смол ТОЛЩИНОЙ
0,020 мм на алюминиевых пластинках их цвет, твердость по
Сварду и раСТЯЖИМОСТh по Эрихсену, выраженную в миллиметрах
rлубины продаВJIивания (табл. 48).
Отвержденные плеики совершенно не изменяются после ЗО-ча-
СОВОй выдержки в следующих peareHTax:
В воде при 1000
5% растворе хлористоrо натрия при 1000
96 %-ном этиловом спирте при 780
50%-ном» » »780
бензоле ПрИ 800
консервированном томатИОМ соке при !ООО
150
20 30
высокая
относительно
высокая
Стойкость пленок к действию различных химических peareH-
тов при комиатной температуре привеДена в табл. 49.
ТАБЛИЦА 49
Действующий реасент
за дней
10 дней 1 20 дней
Уксусная кислота, 5%-ная . . . . . . ' . . .
Муравьиная кислота, 5%-ння . . . . . , . . .
Уксуснаи кислота, 5%-ная+СuS04, 0,5% раствор
uща, 10% раствор
Этнловыii спнрт . .
Ацетон . . . , . .
Бензол...... .
Смесь этиловоrо спирта, бензола и ацетона
н
ср
н
н
н
н
н
н
н
ср
ер
н
11
н
Н
н
н
ср
ср
и
11
Н
Н
Н
46 А. М. Пакен
При м е q а н и е. В таблице ПРИНЯТЫ сокращения: и пленка не изменяется; ер слеrка
разрушается.
722
Fлава V/I. Прuмененuе эnоксuдных смол
723
Лаки и краски
Покрытия на основе эпоксидных смол
фирмы Furane Plastics
Фирма Furane Plastics приводит свойства выпускаемых ею
лаковых смол эпокасm 7А, 7В, 7С и 7D с эпскасm-ствердuтелями
HN-945 и HM 951. В табл. 51 приведены СВОЙСтВа отвержденных
лаковых пленок эпокасm с различными количествами этих ОТВер-
дителей.
Медная проволока, покрытая лаком аральдum 970BN, обладает
свойствами, приведенными в табл. 50.
Характер испытания
т АВJ1ИUА 50
Проволока диаметром Проволока диаметром
0,35 ......; 0,70......;
толщина пaкoвoro слоя толщина лаКовоrо слоя
0,031 ...... 0,059 ......
Относительное удлинение до 25% .
Относительное удлинение свыше 25%
Эластичность (изrиб ВOKpyr дорна диа-
метром 0,4 мм и 0,7 мм) . .
Без трещин
Разрыв проволоки
при 35%; без
трещин
Без трещин
Без трещин
Разрыв ПРОВОJIОКИ
при 33%; без
трещин
Без трещиН
Покаэатели
Время желатиииза-
ции, МИН.:
проба 100 е. ..
450 2 ..
Тонкая пленка высы- ,
хает при 20 250,
часы
Поrружение в химические peareHTbl
Уайт-спирит при 70 750, 30 мин. Не измеНяется Не изменяется
ЭтИJlОВЫЙ спирт при 40 50", 30 мин. . »» »»
Бензин при 4O 500, 30 мин. »» »»
Пропиточный лак (В1. 85) при 500,
30 мин. . . . . . . . . . . . .' »» »»
Пропиточный лак (В1. 85) при 300,
18 дней . . . . . . »»» »
Масло при 1500, 3 часа »»»»
Масло при 1100, 7 дней . »» »»
rорячий воздух при 110", 114 час. »» »»
Д и Э.1 е кт р и ч е с к и е
Пробивное напряжение, в:
первоначальное . . . . . . . . .
после выдержки в течение 144 час.
в rорячем воздухе при 1000 .
после выдержки в течение 1 часа
в этиловом спирте ......
после выдержки в течение 1 часа
в IO%-ной H 2 S0 4 . . . . . . .
Диэлектрические потери:
после выдержки в течение 24 час.
на воздухе С влажностью 800;6
. при 200 . . . . . . . . . . .
после сушки в течение 1 часа при
400 . . . . . . . . . . .
после сушки в течение 1 часа при
800 . . . . . . . . . . .
после сушки в течение 1 часа при
1000 ..........
Испытание в витке при 50
Старение при 1500 в течение 100 час.,
испытание в ВИТке . . . . . . . .
испытания
38OO 4500
30OO 36OO
1500 20OO
32OO 4500
O,73 0,87
0,82 0,91
O,81 0,83
0,71 O,86
Нарушений нет
»
ч е рез 24 ч а с а
при 20 250
Предел прочности
иа изrиб, Ki'.jcM 2
Модуль эластично-
сти при изrибе,
Ki'.jCM2
7А+IO% 7А+20% 7В+IO% 7В+20%
HN-951 HN.945 HN.951' HN-945
22 21 34 31
18 19 29 26
1,5 1,0 2,0 1,5
373 394 492 499
4,99.1()4 4,85.104 5,34.104 4,5.104
5500 65OO
6OO0 6500
35(JO 6OO0
550 6000
527
633
647
583
ТАБЛИЦА 51
7С+5% I 7D+8%
HN-95 I HN-945
2,5 1,5
48 65
35 50
68Q 794
1,05.10. 8,44.1()4
787
4,99.1()4 4,92.104 6.26.104 4,99.104 1,05.105
ч е рез 24 ч а с а
при 2Q..---25° 1
ч а с при 930
ПредеЛ прочности
на изrиб, lCejcM2
Модуль эластично-
сти при изrибе"
KejcM 2
У садка стержня
д.1И1ЮЙ 40 см,
см/см .
Удельная ударная
вязкость по Изоду,
(фунто-фут/дюйм
Твердость по Барко-
лу . .. 75 80
Предел прочности
на сжатие, lCejcM 2
Линейное расшире-
нне, см/см. ос:
при 5 21 о . . 3,08.1O 5
21 500. 3,1.1O 5
Водопоrлощение при
20 25. за 24 ча-
са, % . . . .. 0,163
O,62 0,77
O,63 O,64
O,64 O,73
о, 64 0,69
Нарушений нет
»
46*
0,0014
1,04
942
0,0013
0,90
75 79
1167
0,0012
0,60
83 84
1026
0,0012
0,70
78----79
'1019
0,0011
2,00
9O 92
1406
2,8.10 5 3 1.10 5 3,9.10 6 2,0.10"5
3,5.10-5 3:4.1(}5 4,0.10-5 2,2'10 5
0,160
0,203
0,3801
0,450
801
1,05.10 Ъ
010008
1,00
88 90
1160
2 4.1O.
3:0.10"J
0,450,
724
Fлава VII. Применение эnоксидНblХ смол
l(леи на основе эnоксидНblХ смол
725
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
дел ять 'при отверждении летучих веществ или заметно изменяться
в объеме.
Кроме Toro, большое значение имеют также и физические свой.
ства клея. К-!lей обязательно должен хорошо смачивать поверх-
ность металла. Наилучшее смачивание имеет место в случае
применения жидкоrо клея при повышенной температуре, что дает
возможность получить хороший контакт металлических повер'х
ностей. Однако это не помоrает, если клей имеет слишком высокое
поверхностное натяжение. Поэтому всеrда стараются подобрать
для клея соединение с большим числом полярных rрупп, которые
концентрируются на ero поверхности и тем самым обеспечивают
хорошее смачивание и адrезию к поверхности. Эти вандер-
ваальсовы силы связи в некоторых случаях MorYT' ДО-
стиrать такой большой величины, что не уступают обычным
химическим связям, например, ионным связям в солях сильных
оснований и сильных кислот, ковалентным связ'ям атомов С, Н, О
и друrих или металлическим связям, соединяющим атомы в ме-
таллах.
Адrезию эпоксидных смол к металлам изучал Брейн 53 на при-
мере полиrлицидных эфиров резорцина ибисфенола А. В каче.
стве отвердителя он применял фrалевый анrидрид. Чтобы Выяснить
природу атомарных и молекулярных электрических полей 'слой
на rранице металл смола, 'изучались диэлектрические свойства
и зависимость свойств пленки от содержания rидроксильных ,tрупnl
и молекулярноrо веса. :
Мноrочисленные rрафические данные показывают, что клеящая
способность возрастает пропорционально увеличению содержаиия
rидроксильных rрупп. Одновременно увеличивается усадка смо-
лы при отверждении. Измерение абсорбции смолы на алюмииие-
вых пленках показало, что наиболее прочной связью оказыва
ются связи rидроксильных rрупп смолы с полярной поверхностью
алюминия.
Наконец, решающим для адrезии к металлам являетс повеДб
ние отвержденноrо клея при колебаниях температуры. Так как
коэффициент расширения металла во MHoro раз больше коэффи.
циента расширения смолы, то смола, представляющая собой в ,ко-
нечноМ: состоянии такую же твердую, неспособную к какИМ-Jшбо
изменениям массу, как стекло или камень, при наrревании,не моrла
бы вместе с металлом расширяться и сжиматься ,и поэтому по-
трескалась бы.
Во избежание этоrо каждая смола, применяемая, в. качестве
клея, должна обладать способностью несколько размяtчаться
при наrревании, чтобы компенсировать расширение основы.
Иное происходит при охлаждении: при охлаждении твердость смо-
лы возрастает, что рано или поздно неизбежно приведет к появ.
Наряду с применением эпоксидных смол для лаков и красок
IJриобретает значение применение их и в качестве клеев, особенно
для склеивания металлов.
'При склеивании металлических деталей большое значение
имеет состояние их поверхности. Так, например, даже самый тон-
кий; неощутимый СJ!ОЙ жира препятствует хорошему склеиванию.
Подобное же lВление наблюдается при наличии тончайших слоев
окислов, особенно при склеивании алюминия. Для Toro чтобы
обеспечить хорошую адrезию к алюминию, рекомендуется51
протравливать алюминиевую поверхность смесью, состоящей из
хромата цинка, фосфорной кислоты, метиловоrо эфира салицило-
вой кислоты и поливинилбутираля (орrанические добавки защи-
щают поверхность от ПОВторноrо окисления).
Улучшения качества склеивания можнодостиrнуть увеличе-
нием склеиваемой поверхностн. Например, пескоструйной обра-
боткой или обработкой наждачной бумаrой она может быть уве-
личена в 25 раз. Однако, по сравнению с ролью, которую иrрает
. качество caMoro клея, подобная обработка является лишь второ-
степенным фактором. Вообще в этом случае, так же как и для впи-
тывающих поверхностей, преимущество, достиrаемое за счет про-
икновения клея в поры, часто переоценивается.
Шерохсшатость поверхности металлов при склеивании обла-
дает тем .недостатком, что с ее увеличением повышается склон-
ность к удерживанию за счет адrезии rазов или паров, Что особен-
но наблюдается в случае, если обработку поверхности производят
задолrо до >склеивания. Даже при использовании клеев rорячеrо
нан сения оказывается невозможным ПОЛНОСтью удалить прочно
удерживающиеся на поверхности пленки rазов или паров, что
приводит к боЛьшему или меньшему снижению прочности склеи-
вания. Поэтому, как ни УДИвительно, в некоторых случаях проч-
ность склеивания rладких полированных повер ностей не тОЛЬКО
не уступает, но и превосходит прочность склеивания неровных,
шероховатых поверхностей.
Склеивание рекомендуется 52 производить следующим образом:
одна из -деталей, подлежащих склеиванию, покрывается смолой,
а друrая отвердителем. Оба покрытия, высушиваются. В таком
виде они устойчивы, а сам процесс склеивания может выпол-'
няться в любое время. Такой же способ склеивания был опи-
сан еще. 20 лет назад фирмой BASF и был рекомендован дл я
СlЩецваflИЯ древесины мочевино-формальдеrидными клеями
каурит. .
Лк;Ю<Щ клей, наносимый на невпитывающую поверхность,
должеи удовлетворять основному требованию: он не должен вы-
126
r лава VIl. Применение зnоксuдных смол
Клеи На основе зnок.сuдных смол
727
лению хрупкости. Поэтому для предотвращения растрескивания
клеевоrо шва при охлаждении следует вводить пластификатор.
В Последнее время Хан Б « обнаружил, что прочность клеевоrо
соединения может улучшаться под влиянием механических ко-
лебаний, частота которых лежит в области звуковых и ультра-
звуковых колебаний. Воздействовать звуком Или ультразвуком
следует в период отверждения смолы и притом не слишком
долrо. Например, если предельная наrрузка алюминиевых плас-
тинок, склеенных обычным способом эпоксидной смолой, COCTaB
ляла 750 К2, то при склеивании тех же пластинок с одновремен-
ным воздействием звука в течение 80 сек. эта наrрузка возраста-
ла до 820 К2, а при воздействии звука в течение 3 мин. до 960/(,2,
что соответствует увеличению uредела прочности на 27%.
rлавную роль при склеивании металлических и друrих невпи-
тывающих поверхностей иrрают физически и химические свой
ства кл'ея. Поэтому изучение основ склеивания служит лишь пред-
посылкой для Toro, чтобы добиться хороших результатов в этой
области.
На основе эпоксидных смол можно rотовить такие высоко-
качественные клеи для металлов, которых до сих пор получать
не удавалось и которые по своим свойствам соответствуют клеям
па Основе полиизоцианатов. Поэтому понятно, что к этой обла-
сти применения был проявлен особенно большой интерес и было
Выполнено MHoro работ после Toro, как в 1938 [. Кастан в своем
первом патенте 9 указал на то, что приrотовлениая им смола
обладает чрезвычайно хорошей адrезией к стеклу, фарфору и ме-
таллам.
Примерно в то же время в качестве клеев были рекомендованы
и продукты взаимодействия эпоксидных соединений, которые нель-
зя рассматривать как эпоксидные смолы: продукты взаимодей-
ствия окиси этилена с анrидридами двухосновных карбоновых
кислот d и продукты взаимодействия аминоэпоксндных соединений
(полученных при реакции эпихлорrидрина или окисей бутилена с
аммиаком или аминами) со спиртами, карбоновыми кислотами,
аминами, амидами, rлюкозой, полиакриловой кислотой и
т. д.' ,
Для тoro чтобы составить полный обзор работ по применеиию
эпоксидных смол в качестве клеевых композиций, целесообраз-
но подразделить весь собранный материал по rруппам:
r р у п п а I обычные эпоксидные смолы.
r р у п п а II эпоксидные соединения с карбоновыми кисло-
тами или сульфокислотами в качестве этерифицирующих или
отверждающих компонентов.
r р у П П а 11 1 продукты совмещения эпоксидных соединений
сполиэфирами.
r ру п п а IV азотсодержащие ЭПОКСИДные соединения или
композиции простых rлицидных эфиров с азотсодержащими со-
единениями. -
r р у п п а V эпоксидные соединения с rруппамI-t, способ-
ными к полимеризации, или в смеси с соединениями, содержащими
такие rруппы.
r р у п п а' VI продукты совмещения полиrлицидных эфиров
с конденсатами для феноло-формальдеrидных смол и полиrлицид-
ные эфиры, полученные взаимодействием этих конденсатов С эпи-
хлорrидрином.
r ру п п а VII эпоксидные соединения, содержащие серу.
r р у п п а VIII композиции эпоксидных соединений с си-
.1иконами.
r р у п п а IХ эпоксидные соединеиия с раЗ,1ИЧНЫМИ добав-
ками.
. В обзоре по rруппам, соста.влеином в хронолоrическом поряд-
ке, приводятся опубликоваиные большей частью ,в патентах ма-
териалы, касающиеся эпоксидных клеев или композиций, которые
также MorYT применяться как клеи.
О качестве клеев в бодьшинстве случ-аев не упоминается и лишь
иноrда сообщается об их прочиости. Неизбежно встретятся и по-
вторения, так как для полноты обзора необходимо привести неко-
торые продукты, приrодные по своим свойствам также для исполь-
зования в качестве лаков и поэтому уже описанные ранее.
Кроме Toro, следует отметить, что приведенные в VII I rруппе
характеристики прочности клеев для металлов, взятые из неко-
торых патентов и друrнх материалов, нельзя рассматривать как
абсолютные, так как качество клеевоrо шва зависит от обработки
поверхности металла перед склеиванием.
rруппа 1. Обычные эпоксидиые смолы
2.11.45, пат. США 2592560 (Devoe а. Raynolds). Продукты взаи-
модействия полимерных алифатических полиrлиЦИДНЫХ эфиров
с биф.енолом А.
19.7.46, швейц. пат. 262480 (Ciba). Полимерный rлицидный
эфир бисфенола А без добавок; в качестве отвердителя исполь-
зуется металл. .
11.6.47, пат. США 2538072 (Devoe а. Rаупо1ds). Полимерные
полиrлицидные эфиры, полученные взаимодействием эпихлорrид-
рина с мноrоатомными алифатическими спиртами.
11.6.47, пат. США 2512996 (Devoe а. Raynolds). Применение
полимерных полиrлицидных эфиров, которые получаются взаимо-
действием эпихлорrидрина с ненасыщенными спиртами, содер-
жащими не менее 8 атомов уrлерода в цепи, и последующей сопо-
лимеризацией с друrими ненасыщ нными соединениями.
728
r лава VJI. П рuменеНuе эпок.сuдных смол
l(леи на ОС1IOве эпоксuqных смол
7290
21.4.48, пат. США 2506486 (Union Carbide а. СатЬоп Сотр.).
Применение полимерных ароматических полиrлицидных эфиров,
получаемых Взаимодействием эпихлорrидрина с дифенолами раз-
личных видов.
29.4.49, пат. США 2528932 (Shell). Смесь жидких и твердых
полимерных rлицидных эфиров бисфеиола А.
29.4.49, пат. США 2528933 и 2528934 (Shell). Смесь Полимер
ных rлицидных эфиров бисфенола А, разбавленная МОНОЭПОКСИk
ными соединениями, с добавкой амфотерных окисей металлов.
13.11.50, пат. США 2609357 (Rohm а. Нааs).Лродукты этери-
фикацни Диокиси циклопентвдиена rликолями. которые этери-
фицируются поликарбоновыми кислотами, содержащими 3 6
карбоксильных rрупп.
31.12.51, пат. США 2712000 (Devoe а. Rayn01ds). Хлорсодер
жащие полимерные rлицИдные эфиры бисфенола А.
17.1.52, анrл. пат. 716810 (Dunlop Rubber Со). Для склеивания
стали и каучука слой эпоксидной смолы (аральдum 101, 985 или
арал Ьдитовая смола ДЛЯ заливки на стали) вулкаНl:Iзируется с кау-
чуком под давлением промежуточным слоем полиизотио
цианата.
25.2.52, пат. США 2682514 (ShelI). Композиция, состоящая
из полимерных rлицидных эфиров бисфенола А и эфиров Эпокси-
дированных ненасыщенных высших жирных кислот с добавкой в
качестве отвердителей кислот или диаминов.
8.4.52, пат. США 2668807 (Devoe а. Rауп01ds). Применение
высокомолекулярных rлицидных эфиров бисфенола А, получае
мых взаимодействием низкомолекулярных rлицидных эфиров
бисфенола А с бисфенолом А.
.2.6.52, пат. США 2783214 (Cordo CIlem. Сотр.). Применение
низкомолекулярных МОНоэпоксидных соединений, отверждаемых
смесью триэтаноламина и триэтилентетрамина с добавкой хлори-
рованных соединений в качестве ускорителей отверждения.
5.7.52, пат. США 2682515 (Shel1). Композиция, состоящая из
смеси жидких и твердых полимерных rлицидных эфиров .бисфе
нола А и ЭПОКсидированноrо coeBoro масла С добавкой в качестве
отвердителей кисЛот или диаминов.
17.10.52, пат. США 2694694 (Devoe а. Rаупоlds). Примене-
'иие высокомолекулярных полимерных r лицидных эфиров бис-
фенола А, полученных взаимодействием под давлением эпихлор-
rИДрина ибисфенола А.
21.10.52, пат. США 2698315 (Devoe а. Rаупоlds). Диrлицидный
эфир n,n'-диоксидифенила.
21,10.52, пат. США 2731444 (Devoe а. Rауп01ds). Продукты взаи
модействия ПоЛИмериых rлицидных эфиров бисфенола А с миоrо-
атомными алифатическими спиртами,
3.12.52, repM. заявка на патент С 6757 (CasseIla). Продукты
взаимодействия СЛожных моно- и диrлицидных эфиров (полу
чениых соrласно repM. заявке на патент С 6756) с полиами
нами.
28.4.53, фр. пат.. 1080742; швейц. приоритет 30.4.52 и 16.4.53-
(Ciba). Смесь ЖИдкоrо полимерноrо rЛИЦидноrо эфира бисфенола
А с дибутилфталатом, иаполнителями н триэтилеитетрамином в.
качестве отвердителя.
3.7.53, фр. пат. 1083692; ПРИоритет США 5.7.52 (Bataafsche).
Смесь полимерноrо r лицидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяrчения 100° с 5 10% TaKoro же эфира с температурой раз
мяrчения 120 150° и добавкой разбавителя, состоящеrо из эпок-
сидированноrо coeBoro масла или фурфурола, диrлицидиоr(}
эФира, полимерноrо аллилrЛИцидноrо эфира и т. п. В качестве-
отвердителей применяются соли диметиламиноэт нол и низших
жирных кислот.
31.8.53, пат. США 2732367 (Shell). Композиция из полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А с монофениловым эфиром фосфо
ристых кислот.
22.3.54, фр. пат. 1097112; швейц. приоритет 25.3 и 4.3.53 (Ciba).
Продукты взаимодействия эпихлорrидрина со спиртами, COДep
Жащимд 2 4 rидроксильные rруппы.
19.3.54, фр. пат. 1109407; приоритет США 26.3.53 (Сотр.
Тhоmsоп-Ноustоп). Композиция полимерных rлицидных эфиров.
бисфеиола А с шеллаком.
31.3.54, фр. пат. 1098831; приоритет США 6.4.53 (Devoe а.
Rdynolds). Продукты взаимодействия эпихлорrидрина с бисфено
лом 'А в присутствии продуктов переrонки нефти, растворяющих
образующийся rлицидный эфир.
31.3.54, анrл. пат. 754744; приоритет США 2.10.53 (Сопtiпеп
tal Сап Сотр.). Процесс склеивания металлических швов кон-,
сервных банок или канистр Эпоксидными смолами, в состав кото-,
рых уже входит отверДитель, затрудните.'Iен. Он зна.чительно.
облеrчается, если эпоксидная смола и отвердитель наносятся на
различиые склеиваемые края, которые затем спрессовываются в-
HarpeToM состоянии.
30.4.54, фр. пат. 1106304; анrл. приоритет 1.5.53 (Britis!1.
Ciba). Продукты взаимодействия эпихлорrидрина с дифенолами,
полученными КОНДенсаЦИЕ)Й фенола с дивини.'Iбензолом.
21.7.54, фр. пат. 1109472; приоритет США 21.7.53 (Bataafsche).
Смесь, состоящая из 80% ацетилцеллюлозы и 20% Низкомолеку-
лярноrо полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А.
13.11.54,бельr. пат. 533294; приорнтет США 13.11.53 (Bata-
afsche). Полиrлицидные эфиры, полученные из эпихлорrидрина
и продуктов, конденсации ацетона и формальдеrида.
730
Fлава VII. Применение эnоксидных смол
Клеи на основе эnоксидНbtх смол
73!
25.2.56, белы. пат. 545569; [ерм. приоритет 25.2.55 (Hoechst).
Стабильная дисперсия из композиции rлицидиых эфиров бисфе-
'Нола А с поливиниловым спиртом и добавкой ксилольно-формаль
деrИДIIоrо конденсата.
22.11.54, пат. США 2795523 (General Motors). Применение про-
дуктов для эпоксидных смол С целью выравнивания поверхностей
кузовов автомобилей (ими заполняют неровности сварных швов).
24.6.55, [ерм. заЯВКа на патент В 36252 (BASF). Применение
rлицидных эфиров оксиэтилированноrо бисфенола А.
15.11.55, [ерм. заявка на патент D 21700; приоритет США
17.11.54 (Dow Corning Со). Применение полимерных 3,3,3-три-
,фтор-l, 2 эпоксипропанов.
9.10.51, пат. фрr 912503 (Непkеl u. Cie). Продукты взаимодейст-
вия соединений, содержащих одно или два оксациклобутановых
кольца в f'!олекуле, с анrидридами дикарбоновых кислот.
21.10.51, пат. фрr 931130 (Непkеl и. Cie). Продукты полиме-
ризации частично этерифицированных соединений, содержащих
одно оксациклобутановое кольцо' и одну rидроксильНую
rруппу.
19.9.52, фр. пат. 1075180; [ерм. приоритет 8.10.5) и 14.8.52
(Henkel и. Cie). Продукты этерификации метилолхлорметилокса-
циклобутана двухосновными карбоновыми Кислотами.
26.9.52, [ерм. заявка на патент Н 13964 (Непkеl и. Cie). При
менение эфиров MHoroOCHoBHbIX карбоновых кислот (фталевой,
малеиновой, адипиновой) с эпоксиспиртами и их произnодными
(rлицидолом, фенилrлицидным эфиром, 1,2-эпоксибутанолом-4, ан-
rидропеНТОЗQИ, анrидроrеКС030Й, оксиметилоксациклобутаном,
олеил-9,10-эпоксиспиртом); в качестве отвердителей используются
полиамины или продукты конденсации по.тIИаминов с дицианди-
амидом. .
17.11.52, repM. заявка на патент Н 14502 (Henkel и. Cie). Поли-
меры ненасыщенных rлицидных эфиров дикарбоновых кислот.
27.3.53, анrл. пат. 730505; приоритет США 29.3.52 (Bata-
afsche). Продукты этерификации MHoroaToMHbIx алифатических
спиртов низкомолекулярными, содержащими эпоксидные rруппы,
продуктами взаимодействия rлицидноrо эфира бисфенола А с низ-
комолекулярными карбоновыми кислотами.
26.4.53, пат. фрr 935433 (Henkel и. Cie). rлицидиые эфиры
сульфокислот.
25.8:53, фр. пат. 1086934; [ерм. приоритет 20.9.52 (Henkel
и. Cie). Диrлицидные эфиры двухосновных карбоновых кислот.
21.9.53, белы'., пат. 522930; [ерм. приоритет 26.9.52 (Henkel
и. Cie). Смеси диrлицидНЫХ эфиров двухосновных карбоиовых
кислот с дициандиамидом. и диэтилентриамином.
1.10.53, фр. пат. 1088704; [ерм, приоритет 3.11.52 (Henkel
и. Cie). Продукты этерифi1Кации rидроароматических диэпоксидных
соединеиий (диэпоксидициклоrексилпропана) мноrоосновными
карбоновыми кислотами.
1.10.53, пат. США 2801232 (Аm. Cyanamid Со). Смесь аиrид-
рида дикарбоновой кислоты (фталевоrо анrидрида) с продуктом
реакции диrлицидноrо эфира (диrлицидилфталата) и диола с 4
12 атомами уrлерода в цепи (пентандиола-l,5), KOToporo берется
примерно вдвое больше, чем диrлицидноrо эфира.
24.3.54, [ерм. заявка на патент С 9089 (Chem. Werke Albert).
Получение дикарбоновой кислоты из натриевой соли бисфеиола А
и хлоруксусной кислоты И этерификация.ее эпихлорrидрином в
диrл ицидный эфир.
rруппа 11. Эпоксидные соединения с карбоновыми кислотами или
.сульфокислотами в качестве этерифицнрую;цих или отверждающих
компонентов
18.7.45, швейц. пат. 251647 (Ciba). Полимерцые rлицидные
эфиры, бисфенола А с аиrидридами MHoroOCHoBHbIX карбоновых
кислот, в некоторых случаях в смеси с дициандиамидом. Часть
,отвердителя может вводиться в смолу при ее Конденсации.
19.7.46, швейц. пат. 262479 (Ciba). Жидкий клей из низкомо-
.лекулярных полимеров rлицидноrо эфира бисфенола А с жидким
отвердителем (полиамины) или твердым отвердителем (анrидриды
поликарбоновых кислот, дициандиамид), в смеси в высококипя-
щим разбавителем (дибутилфталат, трикрезилфосфат).
12.12.46, австр. пат. 167091; швейц. приоритет, 13.7.45 и
28.5.46 (Ciba). Композиция из полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А и анrидридов поликарбоновых кислот с добавкой ди-
циандиамида, а иноrда с такими добавками, как диоксиди-
фенилсульфоны, фтальимид, порошок металла, ОЮiСЛИТель, во-
локнистые материалы, а также с фенолами или по.rIИаминами в ка-
честве отвердителей.
26.10.50, [ерм. заявка на патент D 7193 (Dупаmit AG). Ком-
позиция, состоящая из продуктов этерификации полимерноrо
rлицидноrо эфира бисфенола А и сополимеров малеиновоrо аиrид-
рида С виниловыми соединениями.
20.1.51, пат. фрr 900751 (Dупаmit AG). Продукты этерифика'
ции полимерных rлицидных эфиров бисфенола А кетодилактоиами.
11.8.51, пат. фрr 915866 (Henkel и. Cie). Продукты взаимодей-
твия оксациклобутановых соединений с дикарбоновыми кисло-
тами, диаминами или диамидами.
8.10.51, [ерм. заявка на патент Н 9989 (H nkel и. Cie). Продук-
1'ы этерификации алифатических полиtлицидных эфиров низко-
молекулярными двухосновными карбоновыми кислотами.
732
Fлава VIJ. Прuмененuе эnоксидных смол
Клеи На основе эnоксuдных смол
733
30.7.54, [ерм. заявка на патент Н 21012 (Henkel и. Cie). При
менение иrлицидных эфиров дикарбоновых кислот, получаемых
взаимодеиствием щелочных солей этих кислот с эпихлорrидрином.
6.10.54, фр. пат. 1112513; приоритет США 8.10.53 (Bataafsche).
Смесь 20 95 вес. ч. полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А
с 80 5 вес. ч. полиэфира из двух- или трехатомных спиртов и моно-
или диоксикарбоновых кислот с 12 22 атомами уrлерода в цепи
(касторовое масло) в присутствии 5% пиперидина.
fруппа IV. Азотсодержащие эпоксидные соединения или композиции
простых rлицидиых эфиров с азотсодержащими соединениями
23.11.38, пат. США 2319876 (Сеlапеsе Corp. of America). При-
Jv!енение смеси из 125 вес. ч. продукта взаимодействия эквимоле-
кулярных количеств бисфенола А, п ТОJ]уолсульфамида, дихлор-
rидрина rлицерина и едкоrо натра, 100 вес. ч. ацетилцеллюлозы,
.30 вес. ч. Тl?иацетина, 300 вес. ч. метилэтилкетона и 100 вес. ч.
.ацетона для склеивания предметов из ацетилцеллюлозы и друrих
пластических масс, а также для склеивания кожи.
8.10.40, пат. США 2276231 (Аm. Суапаmid Со). Примепение
продуктов взаимодействия 1 моля моноаЛКИ.JIцианамида с 2 моля-
ми MHorooCHoBHbIX карбоновых кислот.
.8.3.46, пат. США 2510886 (Devoe а. Raynolds). Продукты взаи-
модействия. эпоксидных соединений (диr.JJИЦИДНЫЙ эфир, поли-
rлицидный 'эфир r.тшцерина, rлицидный эфир бисфенола А) с ами-
дами моиокарбоновых кислот (ацетамидом, мочевиной, амидом
жирной кислоты coeBoro масла и т. п.). .
8.3.46, пат. США 2510885 (Devoe а. Rаупоlds). Продукты взаи
модействия диrлицидных эфиров дифенолов различноrо рода с
соединениями OCHoBHoro характера, содержащими аминоrруппы.
10.4.46, пат. США 2528359 и 2528360 (Devoe а. Rаупоlds).
Совмещение высокомолекулярных полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А с бутилированными конденсатами для мочевино-
или меламино-формальдеrидных смол.
4.9.46, пат. США 2511913 (Devoe а. Raynolds). Совмещение вы-
сокомолекулярных полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с плавкими продуктами конденсации формальдеrида с анилином,
нафтиламином или фенилендиамином.
25.10.46, швейц. пат. 264818 (Ciba). Жидкий клей ДЛЯ металла,
отверждающийся при обычной температуре и состоящий из поли-
MepHoro r лицидноrо эфира бисфенола А, жидкоrо, нелетучеrо от-
вердителя (продукта конденсации триэтилентетрамина и дициан-
диамида с отщеплением NНз) и дибутилфталата.
29.2.48, repM. заявка на патент Р 27916; швейц. приоритет
25.10.46 и 30.7.47 (Ciba). Жидки .клей для метаЛ.1Jа. состоящий
из полимерноrо rЛИЦИдноrо эфира бисфенола А с разбавителем
(дибутилфталатом, трикреЗlJлфосфатом) и жидким полиамином-
(триэтилентетрамином); отвеРЖДение происходит при обычиой TeM
пературе.
rруппа 111. Продукты совмещения эпоксидиых соединений с
. полиэфирами
.31.7.50, пат. ФР[ 863411; швейц. приоритет 12.8.49 и 5.7.50
(Clba). Продукты взаимодействия полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А с полиэфирами, цепь которых состоит из 24 звеньев
с двумя концевыми карбоксильными rруппами.
31.10.51, пат. США 268313] (Gепеrаl Electric). Композиции из.
низкомолекулярных rлицидных эфиров бисфенола А и низкомо-
лекулярных полиэфиров (например, из адипиновой кислоты и rли-
коля). с
31.10.51, пат. США 2691007 (General Electric). Композиции из
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А иненасыщенных по-
.rIИэфиров (например, из rликолей иненасыщенных дикарбоновых
кислот) .
31.10.51, пат. США 2691004 (General Electric). Композиции из
полимерных r лицидных эфиров бисфеиола А и модифицированных
маслами полиэфиров (например, из монорицинолеата rлицерина и
насыщенных дикарбоновых кислот).
1.11.51, [ерм. заявка на патент S 25452 (S iemens-Scht1ckert АО).
Композиция из полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и по-
лиэфира с незначительным содержанием двойных связей (напри-
мер, из адипиновой кислоты, малеиновой кислоты и триметилолпро-
пана).
1.10.52, фр. пат. 1068087 (Соmр. Тhоmsоп-Ноustоп). Совмеще-
ние полимерноrо rЛИцидноrо эфира бисфенола А с температурой
размяr .ения 100 105° с кислым полиэфиром (иапример, из ади-
пиновои кислоты и rликоля). .
З.12.5 , фр. пат. 1067401 (Nаtiопаl Research Corp.). Продукты
взаимодеиствня полимерных rлицидныхэфиров бисфенола А с кис-
лым полиэфиром, дополнительно обработанные диизоцианатом.
17.12. 2, фр. пат. 1067766 (National Research Corp.). Продукты
взаимодеиствия этерифицированноrо полимерноrо rлицидноr()
эфира бисфенола А с ДИизоцианатом.
. 11.3.53, фр. пат. 1077610; анrл. приоритет 11.3.52 (British
Clba). Композиции из полимериоrо rлицидноrоэфира бисфенола А,
полиэфира (из ненасыщенных дикарбоновых кислот и rликолей)
и полимеризующеrося компонента (стирол, дивинилбензол и т. д.)
пли аллиловоrо эфира метилолмеламина. '
16.6.53, repM. заявка на патент J 7358 (J edlicka Н.). Совмеще-
ние полимерноrоrлицидноrоэфира бисфенола А с полиэтиленом.
734
r лава V/I. Применение эnоксидных смол
Клеи на основе эnоксидных смол
735,
16.4.48, пат. США 2643244 (Libby-Оwепs Fоrd Glass Со). rли
цидные производные, полученные взаимодействием эпихлорrид-
рина с ароматическими моно- или дисульфамидами.
7.5.48, пат. США 2671771 (Allicd Chem. а. Dye Сатр.). Диrли-
цидные соединения, получениые взаимодействием ароматических
дисульфамидов с эпихлорrидрином.
26.7.48, пат. США 2575558 (Shell). Композиция, состоящая из
полимерноrо rJIИцидноrо эфира бисфенола А с температурой раз-
мяrчения 100°, полимерноrо полиrлицидноrо эфира rлицерииа,
высококипящеrо моноrлицидноrо эфира (фенилrлицидноrо эфира)
и вторичноrо или третичноrо амина.
15.6.49, пат. Фрr 895833; швейц. приоритет 5.7.48, а также
25.5.49 (Ciba). Продукты этерификации полимерноrо rЛИЦИдноrо
эфира бисфенола Л мноrоосновными карбоновыми кислотами и
дициандиамидом в смеси с этерифицированными мочевиио- или
меламино-формальдеrидиыми конденсатами.
27.10.49, пат. Фрr 810814; а также 30.1.50, пат. фрr 865209
(Dупаmit АО). rлицидные производные, получеиные взаимодей-
ствием эпихлорrидрина с алифатическими или ароматическими
N моиозамещенными моно- или дисульфамидов.
26.6.50, пат. Фрr 889345; приоритет США 5.7.49 (Bataafsche).
Композиция, состоящая из смесей 50 100% полимерноrо rли-
ЦИдноrо эфира бисфенола А, 50 0% полимеРНf)]Х rлицидных эфи-
ров MHoroaToMHblx спиртов и 7 25% бензилдиметиламина.
21.11.50, пат. США 2548447 (She1l). Полимерные rлицидные
эфиры бисфенола А, разбавленные нитрилами (ацетонитрилом,
акрилонитрилом, адипонитрилом) с добавкой триэтиламина.
19.1.51, пат. Фрr 900751 (Dупаmit АО). rлицидные эфиры,
полученные взаимодействием алифатических или ароматических
N-монозамещенных моно- или дисульфамидов с эпихлорrИДрИНОl\l.
26.2.51, пат. США 2631138 и 2643243; а также 21.9.51 пат.
США 2687397 (Shell). Смесь полимерных rлицидных эфиров бис
фенола А с молекулярным весом 1200 4000, бутилированных
мочевино-формальдеrидных конденсатов и аминосоли сульфокис-
лоты.
25.5.51, фр. пат. 1066036; приоритет США 27.5.50 (Koppers Со).
Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с аI1ионо
обменными смолами (продукт конденсации формальдеrида с ани-
лином, меламином, этилендиамином или друrими аминосоедине-
н'иями).
7.8.51, пат. США 2642412 (Shell). Совмещение полимерных
rлiщидных эфиров бисфенола А с некоторыми диаминами (N,N-ди-
метилпропилен-l,3-диамином или 2,4-диамино-2-метилпентаном).
3.10.51, пат. США 2681901 (Shell). Композиция полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А с солямИ жирных кислот и третич
ных аминов [бензилдиметиламина или 2,4,6-три-(диметиламино-
метил)-фенола], причем на каждую ЭПОКСИДНую rруппу добавляет-
ся 0,07 O,3 аминоrруппы (repM. заявка на патент NQ 6171).
17.3.52, пат. США 2712001 (Devoe а. Raynolds). Продукты взаи-
модействия полимерных rлицидных эфиров двухатомных феноло
с п-толуолсульфамидом.
17.3.52, пат. США 2713569 (Devoe а. Raynolds). Продукты взаи-
одействия полимерных rлицидных эфиров дифенолов различных
видов с мочевиной.
26.1.53, фр. пат. 1074043; анrл. приоритет 5.2.52 (Britisll
Resin Prod.). Смесь ",,1 вес. ч. полимерноrо rЛИЦИдноrо эфира бис
фенола А с 2 вес. ч. этерифицированиых или неэтерифицирован-
ных мочевино- или ме"Iaмино-формальдеrидных коиденсатов.
9.3.53, фр. пат. 1075563; приоритет США 11.3.52, пат. США
2706223 (Оепетаl Mil1s). Смеси полимерных rлициДных эфиро
бисфенола Л с кислыми или основными полиамидами в различных
соотношения х.
10.4.53, фр. пат. 1079957, repM. приоритет 12.4.52 (Cassella).
Полимеры rлицидных эфиров N-полиоксибензильных соедииений
аминов, амидов (мочевины), циклических ДИиминосоединений,
аминотриазинов и их смеси с анrидридами дикарбоновых кислот
или полиаминами.
28.4.53, фр. пат. 1080742; швейц. приоритет 30.4.52 и 16.4.53-
(Ciba). Смесь жидких полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с дибутилфталатом, наполнителями и триэтилентетрамииом.
27.11.53, фр. пат. 1091108 (Сошр. ТhоmSОП-НОl1stоп). Смесь
полимериых rлицидных эфиров бисфенола А с триаллилциану
ратом.
19.7.54, фр. пат. 1110821; приоритет США 21.7.53 (Wеstiпg-
house Electric). Смеси полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с фтороборатом пиперидина.
4.4.55, бельr. пат. 537075; швейц. приоритет 5.4.54 (Ciba).
Стабильная эмульсия (масло в воде) бутилированноrо мочевино-
формальдеrидноrо конденсата с фракцией алифатических уrлеводо-
родов и добавкой полиэтиленrликоля в качестве эмульrатора.
Без даты (примерно 1955 [.) бельr. пат. 538465; швейц. приори-
тет 26.5, 12.7, 23.8 и 24.8.54 (Ciba). Продукты взаимодействия
формальдеrида с мочевиной или меламином образуют с эпихлор-
rидрином rЛИЦИДные производные с одной или несколькими rруп-
пами четвертичноrо аммониевоrо основания.
10.5.55, бельr. пат. 538048 (Polaroid Со). Продукты взаимодей-
ствия различных полиамидов с окисью этилена.
4.8.55, [ерм. заявка на патент С 11656; швейц. приоритет
10.8.54 и 19.7.55 (Ciba). Применение полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А, к которым добавляют в качестве отвердителей
,g6
r лава VII. ПрuмеНеНuе эnок.сuдных смол
Кми на основе эnок.сuдных смол
737
полиамиды димеризованных жирных кислот и алкиленполиаминов
ИЛИ только алкиленполиамины.
rруппа V. Эпоксидные соединения с rруппами, способными к
полимеризации, или в смеси с соединениями, содержащими такие
rруппы
7.12.43, пат. США 2450234 (Shell). Продукты полимеризации
.аЛлилrЛИЦИДНоrо эфира по эпоксидной rруппе или по дВойной
.связи.
15.6.46, пат. США 2476922 (Shell). Продукты взаимодействия
эпихлорrидрина с диаллиловым эфиром бисфенола А.
25.3.47, пат. США 2464753 (Shel1). Применение смешанноrо
-бисфенол-А-аллилrлицидноrо эфира.
2.5.47, пат. США 2556048 (Dow Сhеш. Corp.). Продукты сопо-
-лимеризации винилиденхлорида с ЭПОКСИДными соединениями раз
'Iичноrо молекулярноrо веса.
19.6.48, пат. США 2556075 (Аш. Суапашid Со). Продукты по-
лимеризации сложных r.rшцидных эфиров ненасыщенных КИСЛОт
{rлицидилакрилата, rлицидилметакрилата, rЛИЦИдилкротоната
и т. п.) ПО двойной связи или ПО эпоксидной rруппе.
11.5.49, пат. США 2543419 (Rohт а. Haas). Применение ЭIIОК-
<:идированноrо rликолевоrо эфира бис экзо-диrидродициклопента_
-диена.
16.2.50, пат. США 2687405 (du Pont). Продукты сополимериза-
ции аЛлилrлицИдноrо эфира и эфиров ненасыщенных кислот.
6.4.50, пат. США 2668156 (National Starch Со). Продукты взаи
:'IIодействия К!рахмала сненасыщенными эпоксидными соединения-
ми (моноокисью бутадиена).
31.5.51, пат. США 2604457 и 2604464 (Сапаdiап Ind.). Продукты
взаимодействия ди- или полиэпоксидиых соединений (полимерных
rлицидных эфиров б!-,сфенола А) с сополимерами стирола и друrих
ненасыщенных соединений, отверждаемые ацетатом триметилбен-
зиламмония.
27.7.51, анrл. пат. 722258; приоритет США 31.7.50 (du Pont).
'Смешанные полимеры аллилrлицИдноrо эфира или rлицидилакри-
лата со стиролом, винилацетатом или ВИннлхлоридом.
29.1.52, пат. США 2665266 (Harvel Corp.). [лицидные эфиры
дифенола получают из фенола с ненасыщенными боковыми цепями
и продукта реакцни эпихлорrидрина с фенольными конденсатами.
21.6.52, пат. США 2662870 (Сапаdiап Ind.). Смесь полимер-
ных rлицидных эфиров бисфенола А и сополимеров стирола, акри-
.ловой кислоты и метилакрилата с добавкой в качестве отвеРДите-
ля ВИНИЛпиридина.
10.9.52, пат. США 2781333 (Аш. Суапашid Со). Применение
,смесей 30 45 вес. ч. диrл, ицидилфталата 20 30 вес. ч. малеино-
Boro анrидрида и 35 25 вес. ч. стирола, отверждаемых при 1000.
27.3.53, пат. США 2723971 (du РопО. Сополимеры аллилrли-
цидноrо эфира или rлицидилакрилата со стиролом, винилацетатом
или ВИI;IИЛХЛОрИДОМ, кОторые дополнительно обрабатываются фос
форной кислотой.
12.6.53. анrл. пат. 736457; приоритет США 14.6.52 (Bataafsche).
Композиция, состоящая из полимерноrо rЛИЦИДНоrо эфира бисфе-
нола А и сополимера бутадиена со стиролом, акрилонитрилом или
метилметакрилатом.
12.6.53, фр. пат. 1082895; приоритет США 14.6.52 (Bata-
afsche). Композиция ПОлимерноrо rЛИЦИДНоrо эфира бисфенола А
(1 моль бисфенола А и 2 моля эпихлорrидрина) с сополимером
бутадиена и стирола (содержание стирола в СОПолимере неве.fШКО).
19.8.53, анrл. пат. 744388; приоритет США 22.8.52 (Gепеrаl
Electric). Композиция ПОлимерноrо rЛИцидноrо эфира бисфенола
А и аДДукта Дильса Лльдера из малеиновой кислоты и [екса-
ХЛОрциклопентадиена и т. п.
8.10.53, пат. США 2745847 (Union Carbide а. СаrЬоп Corp.).
Применение диэфиров, пОлученных взаимодействием 3,4-цикло-
rексенкарбоновой кислоты С rликолем и последующим эпоксиди-
рованием.
30.1.54, фр. пат. 1098767; приоритет США 2.2.53 (Bata-
afsche). Дополнение к пат. США 2665266 (Harvel Corp.). В при
сутствии BF 3 ПРОводится конденсация фенола с фенолом, имеющим
ненасыщенную боковую цепь (карданолом), а затем реакция с
эпихлорrидрином. В качестве отвердителя рекомендуется 2,4,6-
тр и -(диметил аминометил )-фен ол.
30.4.54-, фр. пат. 1106304; анrл. приоритет 1.5.53 (British Ciba).
[лицидные эфиры, полученные взаимодействием эпихлорrидрина
с продуктами Конденсации полифенола и способных к полимери
зации соединений (стнрола, дивинилбензола и т. д.).
18.4.55, белы. пат. 532609; приоритет США 19.10.52 (Bata
afsche). I"лицидные эфиры, полученные взаимодействием эпихлор-
rидрина с кардолumом 6463 (продуктом Конденсации фенола с
карданолом); на одну фенольную ОН-rруппу вводят 3 моля эпи-
хлорrидрина.
rруппа VI. Продукты совмещения Полиrлицидных эфиров
с конденсатами для феноло-- формальдеrидных смол и
полиrлицидные эфиры, полученные взаимодействием этих
конденсатов с эпихлорrидрином
8.3.46, пат. США 2521911 (Devoe а. Raynolds). Совмещение по-
лимерноrо rЛИцидноrо эфира бисфенола А с феноло-формальде-
rидным конденсатом, пол ученным из 1 моля фенола и 1,8 мол я
форма.'Iьдеrида в щелочной среде.
41 А. М. Пакеll
738
/'лава V//. Прим.енение эnоксидНblХ смол
Клеи на основе Эf!оксидных С,чал
739
26.10.49, пат. ФР[ 813205 (Hoechst). Совмещение rЛИцидноrо
эфира п-крезола, феноло-формальдеrидноrо конденсата (щелочная
конденсация 1 моля фенола и 1,7 моля формальдеrида), наполни
теля и п-толуолсульфохлорида в качестве отвердителя. .
27.5.50, пат. США 2683130 (Koppers Со). Полиrлицидные эфи-
ры, полученные взаимодействием феноло-формальдеrидноro кон-
денсата, содержащеrо по крайней мере 3 фенольных ядра, с эпи-
хлорrидрином.
27.5.50, пат. США 2658884 и 2658885 (Koppers Со). Полиrли-
цидные эфиры, полученные взаимодействием эпихлорrидрина с
феноло-формальдеrидным конденсатом, содержащим по. край-
ней мере три фенильных ядра, замещенных rалоrеном, или содер-
жащих алкильную, алкиленовую, арильнуlO или аралкильную
rруппы.
27.5.51, фр. пат. 1057836; приоритет США 27.5.50 (Koppers Со).
Применение продуктов, приrотовленных соrласно обоим вышепри-
веденным патентам, в качестве клеев.
25.5.51, фр. пат. 1066036; приоритет США 27.5.50 (Koppers
Со). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с катионитами (сульфированными продуктами конденсации фено-
ла и формальдеrида и т. п.).
. 28.4.52, фр. пат. 1055243; repM, приоритет 29.6.51 (Chem. Werke
Albert). Применение полимерных rлицидных эфиров, полученных
взаимодействием неочищенноrо феноло-формальдеrидноrо кон-
денсата (катализатор щелочь) с эпихлорrидрином.
4.5.53, фр. пат. 1076647; швейц. приоритет 17.5.52 (Micafil
АО). Полиrлицидные эфиры, полученные взаимодействием фено-
ло'формальдеrидных конденсатов (2 моля фенола, 1,4 моля форм-
аЛЬДеrида и 0,01 моля HCI) в щелочном растВоре с 1,9 моля эпи-
хлорrидрина.
13.5.53, фр. пат. 1080794; приоритет США 15.5.52 (Соmр.
Thomson-Houston). Композиция 100 Вес. ч. растворимоrо и плав-
Koro новолака, 6 20 вес. ч. rексаметнлентетрамина и 5
20 Вес. ч. MOHoMepHoro эпоксидноrо соединения (эпихлорrидрина,
аллилrлициДноrо эфира, окиси стирола, МОНОоКиси бутадиена и т.д.).
3.9.53, анrл. пат. 768125 (Shel1 Refining а. Marketing Со).
Совмещение феноло-формальдеrидных новолаков с 5 20% по-
лимерных rлицидных эфиров бисфенола А с добавкой в качеСтве
отвердител я 10 % rексаметилентетрамина.
29.4.54, фр. пат. 1103811; приоритет США 4.5.53 (Bataafsche).
Пол-иrлицидные эфиры, полученные взаимодействием новолаков
из бисфенола А (l моль бисфенола А и 0,4 0,9 моля формальде-
rида в щелочной среде) с 4 6 молями эпихлорrидрина на одну
фено.тJЬНУЮ ОН-rруппу.
16.3.55, бельr. пат. 536539; приоритет США 18.3.54 (Bata-
afsche). Совмещение ПО,1имерных rлицидных эфиров бисфенола А
с новолаками Или резолами с добавками орrанических компле
сов меди (комплексы с 8-0КСИХИНОЛИНОМ, ацетил ацетоном , сали-
циловой кислотой и т. д.).
8.6.55, [ерм. заявка на патент D 20627; анrл. приоритет 9.6.54
(Distillers Со). Содержащие эпоксидные rруппы продукты реак-
ции эпихлорrидрина с соединениями, полученными при взаимодей-
ствии новолаков сненасыщенными уrлеводородами.
17.10.56, [ерм. заявка на патент L 26008 (1010217) (Р. Lechle-r).
Стабильные растворы для склеивания получены смешением 70 2
раствора 40 2 порошка фенольной смолы в 60 z этиловоrо спирта и
30 z раствора 35 z порошка продукта для эпоксидно смолы В 65 2
бутил ацетата .
rруппа VП. Эпоксидиые соединения, содержащие серу
22.11.48, фр. пат. 1011020 (Soc. St. GоЬаiп). Продукты взаимо-
действия' сероуrлерода, щелочи и эпихлорrидрина в Водном рас-
творе.
6.6.53, фр. пат. 1080866; приоритет США 12.7.52 (Union Car
bide а. Carbon Corp.). Продукты взаимодействия полиrлицидных
эфиров из различных дифенолов с политиолами.
26.4.54, фр. пат. 1103591; приоритет США 29.4.53 (Uпiоп
Carbide а. Carbon Corp.). Алифатические диrлИцидные тиоэфиры,
полученные взаимодействием полимерных алифатических дитио-
лов с избытком эпихлорrидрина.
30.7.53, repM. заявка на патент F 12481 (Hoechst). Ароматиче-
ские диrлицидные тиоэфиры дитиолов формулы HS R SH или
HS CH2 R CH2 SH.
22.5.54, фр. пат. 1101103; repM. приоритет 23.5.53 и 2.12.53
(Cassel1a). Ароматические диrлицидные тиоэфиры, полученные
uзаимодействием ароматических ДИТИОЛОВ формулы HS R SH
с избытком эпихлорrидрина.
23.5.55, фр. пат. 1132035; приоритет США 24.5.54 (Bata-
afsche). Продукты взаимодеИСТЩ-lЯ 100 Вес. ч. полиэпоксидноrо
соединения с 40 100 вес. ч. меркаптосоединения.
О совмещении эпоксиДНЫХ смол с тиоколзми, СМ. Такжс ОО .
rруппа VII. Ксмпозиции ЭПОКСИДIJЫХ соtдииеиий с силикоиами
11.7.52, repM. заявка на патент J 6119 (Н. Jedlicka). Совмеще-
ние 40% полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенOJiа А с 60%
СИЛИКОНОВОЙ мастики.
47*
740
r лава V 1I. П рим.енение эпоксuдных СМОЛ
КЛЕ U На основе эпоксuдНblХ СМОЛ
74}.
Свойства клеев
5.1.53, [ерм. заявка на патент J 6787 (Н. J edlicka). Совмеще-
ние 0,5 4 вес. ч. порошкообразноrо полимерноrо rлицидноrо
эфира бисфенола А с 1 вес. ч. силиконовой мастики.
8.7.53, фр. пат. 1081000; приоритет США 14.7.52 (Dow Сhеш.
Corp.). Совмещение полимерноrо r.'Jицидноrо эфира бисфенола А
с силиконо-алкидными смолами.
28.4.55, бельr. пат. 537768; приоритет США 30.4.54 (Bataafsche).
Композиция, состоящая из полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А разных степеней полимеризации и кремнийорrанических
соединеннй различных видов.
28.4.55, бельr. пат. 537769; приоритет США 30.4.54 (Bata-
afsche). Композиция, состоящая из полимерных rлицидных эфи-
ров бисфенола А разной степени полимеризации, этерифицирован-
ных высшими жирными кислотами, и кремнийорrанических соеди-
нений различных видов.
rруппа IX. Эпоксидные соединения с различными добавками
29.4.49, пат. США 2528933 (Shell). Смесь полимерных rлицид-
IIЫХ эфиров бисфенола А с порошкообразными амфотерными
окислами металлов (АI 2 О з ),
29.4.49, пат. США 2528934 (Shell). Смесь полимерных rлицид-
ных эфиров бисфенола А с жидкими моноэпоксидными соедине-
ниями (фенилrлицидным эфиром) и амфотерными окислами ме-
таллов.
9.1.50, анrл. пат. 693747; приоритет США 19.1.49 (British
Thomson-Houston Со). Клей для металла, в особенности для склеи-
вания алюминиевых пластин, с применением композиций, состоя-
щих из 30 80% полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и
7O 20 % алкилендиизоцианата [преимущественно метилен-бис-
(4-феиилизоцианата)], разбавленных растворителем. Склеивание
производят следующим образом: поверхности, подлежащие склей-
ке, покрываются слоем композиции и после высыхания последней
выдерживаются под давлением 15 кс/см 2 при комнатной темпера-
туре в течение 15 час.
. 30.9.50, пат. США 2602785 (Shell). Композиция из полимер-
Horo rлицидноrо эфира бисфенола А с низкой температурой раз-
мяrчения и поливинилацетата с добавкой разбавителя (ацетони-
трила, аллилrлицидноrо эфира) и асбестовоrо волокна.
25.10.51, пат. фрr 910727 (Chem. Werke Albert). Совмещение
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с алюминийацето-
уксусным эфиром.
27.3.52,. пат. фрr 931729 (Chem. Werke Albert). Совмещение
riOлlIмерных rлицидных эфиров бисфенола А с нафтенатами ме-
таллов или солями высших жирных кислот, природных смоляных
кислот или кислых аддуктов Дильса Альдераи т. п.
Предел прочности на сдвиr клеевых швов при
склеивании металлов эпоксидными смолами
В табл. 52 приводятся по возможиости обобщенные данные рс-
зультатов испытаний клеев для металлов, которые получаются по
способам, описанным в вышеприведенных патентах.
В таблице приняты следующие сокращения:
Э1LА этилендиамин;
БДА бензи.1Диметиламин;
пfБ полимерный rлицидный
эфир бисфенола А;
пrД полимерный rлицидный
эфир диоксидифенилсульфона;
ДЦДA днциандиамид:
ДЭТ А ДНЭТИЛСlIТриамин;
ДФf дифенилrуанидин:
ДБФ дибутилфталат;
пff полимерный rлицидный:
эфир rлицерина;
f ДА rексамеТИJlеидиамии;
МА малеиновый анrидрид;
ФА фталевый анrидрид;
ТЭТ А ТРИЭТИJlеитетрамин;
ТЭА триэтиламин;
ТКФ трикрезилфосфат.
т АБJlИЦА 52
Композиции
предел прочноети на СДВИТ,
ха/СJoC2
Фирма Ciba
испыcrуемые N8териалы
Ulвейц. пат. 262479
пrБ+ФА+ ДЦДА . . . . . . . . . . .
+ диметиловый эфир резорцина + ДЦДА
пfБ+фурфурол+ФА . . . . . . .
+меламии+ТЭТА ......
+фурфурол+терпинеол+ NaOH .
+ДБФ+ДЦДА . . . .
ll1вейц. пат. 251647
пfБ+ФА
+ФА-tДФf . . .
пfД+ФА+ДЦДА . .
пfБ+МА+ ДЦДА . . . . . . . . .
+6-фенил-2,4-днамино--l ,3, 5-триазин
+цианурован кислота . .
+полиамид . . . . . . . . .
+ФА+ДЦДА+КNО з . . . .
+ФА+ДФf + микроасбест . .
ll1вейц. пат. 262480
пfБ без добавок . . . . . .
пrn+ пf Д .....
Диrлицидный эфир резорцина .
Алюминий/алю- Друrие материа.
миниЙ лы
150 180
160 220
230
150
300
Ре 254; Cu 200
240
160 220
130 150
220
277
270
290
260
233
79 180
210
258
Ре 280; Cu 180
Ре 18 220;
Cu 160
Fe 289; Ct! l:1б
74:2
r лава V f f. П ри,иенение эпоксидНbtх смол
Клеи На основе эпоксидНbtх смол
КОМПОЗIЩИИ
Продолжение
Предел ПРОЧНОСТИ иа сдинr.
ке/с.м 2
НСПЫl'уем:ы маrерналы
743
п родолжение .
КОМПОЗИЦИИ
rлицидный эфир диоксидифенил-монометилме-
таиа ..............
r лицидный ЭфИр диоксидифеиилметана
Швейц. пат. 264818
пrБ+ ТКФ+ЭДА """
+ДБФ+fДА .......
+ ДБФ+продукт конденсации ДЦДА и
ТЭТА .. . . . . . . . .
IIfБ +ДБФ+ ТЭТА + растворитель
Австр. пат. 167091
пrБ+ФА+ ДЦДА + А1-ппрошок
Диrлицидный эфир резорцина+ДЦДА
fepM. заявка иа патент р
27916
пfБ+ТЭТА .......
+ДБФ+fДА
+ТКФ+ДЦДА .
r !lИЦИДНЫЙ эфир резорцина + ТКФ + ТЭТ А +
+растворитель . . . . . .
пfБ+ДБФ+ТЭТN6 . . .
АРаЛЬдит, тип 167
ИсltЫ1'ание при 62.
20.
21.
60.
100.
Снижение предела прочиости Склеива-
ння при старении (клей аральдит,
тип 1 )58
[lредел прочиостн вначале
через 6 мес.
12 »
18 »
24» ..... '"
Наряду с обыч ыми способами Испыта-
иий приводятся некоторые новые ис-
пытания б9
1. Склеивание аральдитом, тип 10 l'
01 верждение при о.
20.
40"
70"
100"
13')"
Предел ПРОЧНОСТИ иа CДBHr,
1<2/СЖ 2
232
37
Алюминий/алю- ДруrиЕ' материа-
миний .1Ы
Анщкородал В Друrие матери а-
JIы
100
100
118
230 250
Антикорода.l/ан-
тикорода.
испытУемые материалы
{ Ре 121,6;
Cu 123,2;
латуиь 115,2
Снижеиие предела прочности при стареНIIИ:
при 20. вначале
через 1 мес.
3 »
6 »
при 1 00. через 1 мес.
3 »
6 »
при 150. через 1 мес.
3 »
6» "'"
2. Склеивание аральдитом, тип. 103
Отверждение при 20 25. за 24 часа .
20 25.» 72 » .
400 » 14 24. часа
700» 2 3 »
Отверждение при 70. за 14 час. .
100.» 1 2 часа
1000 » З»
130.» 0.5 j,
1500» 0,5 »
180"» 10 мни.
200.» 5»
. CкJleeнHbIe детали из антикородала В,
DТвержденные за 0,5 часа при 130.
ИСПblтаиие при 60.
20.
200
400
70.
100. . . . . .
3. Склеиванне аральдитом, тип 1215
Отверждение при 200
40.
700
100.
1300
1500
180.
200.
215
300
110
100 Fe 120; Cu 77
74 А1/клееная фа-
нера 46
186,4
161 ,2
141,5
107
72,8
297
251
231
188
152
Авионал М
20
100 140
120 160
160 210
190 210
180- 200
150 160
140 160
120 140
130 16a
90 100
80 90
50 70
110 120
120 130
11O 120
5O 70
70 100
9O 160
120 150
210
ню.i200
21 <h220
21 б'С'230
210.!3230
160 260
170 270
21<h240
200 240
220 .. 230
200 210
80 120
30 50
(0 80
140 150
140 160
180":"200
200 210
200 220
160 170
160 170
744
r лава VI!. Прuме енuе эпЬксuдных' смол
п родОА3fCelШе
Клеи на основе Эflоксuдных смол
КОМПОЗИЦИII
КОМПОЗИЦИИ
Предел прочности на сдв ИI"'.
"2/СJol"
Алюминий/алlO-
мини/!
испытуемые материалы
Фирма SheJl
Пат. США 2575558
Испытание при 250 через 6 дней:
пrБ+пff+7,5% ТЭА .
+10% ТЭА
+12,5% ТЭА
+15,0% ТЭА
+20,0% ТЭА
+12,0% ТЭА
+12,0% ТЭА
+12,0% ТЭА
+12,0% ТЭА
Пат. США 2528417
80 вес. ч. пfБ+ 10 вес. ч. фенольноrо деr-
тя+4 вес. ч. ДЭТА .....
Пат. США 2528932
ИСПblтание через 6 дней:
пfБ+моиоэпоксидное соединение+ диамин+
+фенилrлицидный эфир+ТЭА . .
И30пропилrлицидный эфир+ДЭТА
Окись стирола+ ДЭТ А "'"
Пат. США 2528933
пfБ+пff +А1.0 з . . . . .
Пат. США 2528934
пfБ+пrf +МОНОэпоксидное соединение+Аl 2 О з
Пат. ФРf. 889345 и анrл. пат.
681578
Испытание при 240 через 6 дней:
пrБ+пff +5% БДА .
+10% БДА .......
+15% БДА ......
Пат. США 2602785
llrБ+пrr +аллилrлицидный эфир+АI.О s +
+5% поливинилацетата+ДЭТА ( IO%)
Испытание при 250 через 6 дней . . . .
750» 6 »
900» 6 »
с друrими соотношениями компонеНl0В
Пат. США 2548447
п rБ+ а цетонитрил +триэтиламин
Испытание чеQез 8 дней .
24 часа пол волой
56.0
47,2
105.0
Латунь/латунь:
: 28,0
Медь/медь: 32,8
Сталь/сталь:
: 47,0
Алюмюшil/ла-
тунь : 39,3
Алюминий/ алю-
миний
72,0
85,8
53.3
55,0
30,6
93,5
Льняная ткань!
фенольная
смола (слои-
стый матер"-
ал)
51,8
40,6
53,6
54,0
45,9
пrБ+ диацетондиамин
Испытание через 8 дней .....
пfБ+ацетоиитрил
Испытаиие через 24 часа под водой
Испытание через 6 дией:
пrБ+пff +ацетонитрил+ ТЭА
+ацетонитрил+ДЭТА .
+ пропионитрил+ ТЭА .
+ пропионитрил+ ДЭТ А
+акрилонитрил +ТЭА ,
+аКРИЛОIIИТРИЛ+ ДЭТА
+метакрилонитрил+ТЭА .
+ метакрилонитрил+ ДЭТ А
+цuс-кротонитрил+ТЭА .
+цuс-кротонитрил+ ДЭТ А
+транС-КРОТОl1итрн.1 + ТЭА
+транс-кротонитрил+ Д ЭТА
+бензонитрил+ ТЭА . . .
+беИ30нитрил+ДЭТА .
+аднпонитрил+ТЭА . .
+адипонитрил+ДЭТА .
Влияние температуры во время испыта-
ния композиции
Испытание при 250. .
750 . . .
90" . . .
1000 . .. '"
через 1 час в кипящей воде
Пат. США 2642412
пfБ + аллилr лицидный эфир+ поливииилаце-
таль+N,N-диэтил-1,3-диаМНllопропан
Отверждение с 4,5% амина, 6 дней при 240:
испытанне при 240 . . . . . . . . . .
820 . . . . . _ . . . .
Отверждение с 7,3% амина, 6 дней при 240:
испытание прн 240 . . . . . . . . . .
820
Orверждение с 8,7% амина, 6 ДH iI' при' 240:
испытание при 240 . .
820
Отверждение с 10% амина
при 520 за 48 час. :
испытание при 240
820
Древесиые бру-
ски (нз ясеня)
31,8
22,9
66,8
35,8
()
94,2
25.9
43,2
42,0
745
ПродОАЖенu е
Пред ел ПРQЧИОСТИ на сдвиr,
. K2/C/ot2
испытуемые материалы
Алюминийj алю-
миний
36,0
41,0
61,5
84,5
68,5
60,5
50,5
70,3
50,5
52 5
77:9
53,6
54,5
Льняная ткань/
фенольная
смола (слои-
стый матери
ал)
50,3
53,0
75,5
83,0
26,2
37,3
23,0
15,3
58,3
32,0
44,8
34,3
35,7
16,1
26,1
33,0
35,5
23,6
86,0
39.9
31 :()
25.7
61,СР
146
F лава V/l. Применение эпоксидных смол
Клеи на основе эпоксuдНblХ СМОА
747
КОМПОЗИЦИИ
Продолженu е
Предел ПРОЧНОСТИ на сдаиr,
1C2!C.ll2
испытуемые материалы
КОМПОЗИЦИИ
Алюмииий! алю-
мииий
при 660 за 4,5 часа:
испытание при 240
820
при 930 за 2 часа:
испытание при 240
820 . . .
Пат. США 2681901
пfБ+соль ДЭТА с жирной кислотой
5% ДЭТА.ацетата
Orверждеиие 3,5 часа при 150.
18 час. » 150"
3,5 часа » 200.
18 час. » 200.
10% ДЭТА-ацетата
.Orвер»сдеиие 2 часа
3,5 »
1 »
3,5 »
15% ДЭТА-ацетата
Orверждение 1 час при 150" .
2 часа » 1500
1 час» 2000
2 часа » 2000
Пат. США 2682514
пfБ+эпоксидированно соевое масло+N,N ди
этил-1,3-диамииопропан
Отверждение при 930 за 45 мин.:
исnытаиие при 24" ......
570 .... . .
Анrл. пат. 736457
пfБ+бутадиен/акрилони,трил (сополимер>+
-+-8 10% N,N-диэтил-1 ,3-диаминопропаиа
01верждеиие при 930 за 45 мии.:
испытаиие при 240 ...... . .
57" ........
пfБ+эrюксидированное соевое масло+асбесто-
вые волокиа+N,N-ДИЭТИJl I,3 диаминопропан
Отверждеllие при 930 за 45 мин.:
испытаиие при 240
820
570
1 час в кипящей воде
Пат. США 2682515
2пrБ различной степени полимеризации+
+жидкое полиэпоксидное соединение+соль
аминов и жириых кислот, например,
2пrБ+эпоксидироваиное соевое масло+аце-
тат диметиламинозтанола
при 150"
» 1500
» 200"
» 2000
53,5
68,5
64,0
28,9
Испытание при 24'
93"
57"
'2 rJrБ+эпоксидированиое соевое масло+аце-
тат N,N-диэтилдиамииопропана
Испытание при 24 Л
930
57'
Бельr. пат. 536539
пrБ+фено 10-формальдеrИДНЮI смола +opr ани-
ческий комплеке металла без добавки этоrо
комплекса
Испытание без выдержки при 260'
после выдерЖКИ в течение 200 час,;
Испытаиие при 260"
пfБ +Cu ацетилацетон
Испытание без выдержки при 260'
nocле выдержки в течение 200 час. при
260"; испытание при 260" . . . .
пfБ+Cu-8-окснхинолии
Испытание без выдерЖКИ при 2600
после выдержки в течеине 200 час.;
ИСПЫ'rание при 260 . . . . . .
пfБ +Сu-салицилал ьдоксим
Испытание без выдержки при 2с;ОО
после выдержки в течеиие 200 час.
при 260"60; испытание при 600 ..,
Склеиваиие металЛОВ эпоксиднои смолой
эпон V / . . . . . . . . . . . . .
Фирма Сотр. Thomson Houston
Фр. пат. 1068087
Композиция из смолы эпон 1064 с сильиокис-
лым поли эфиром . . . . . . .
51,0
261,0
141,0
354,0
182,0
301,0
146.0
209,0
366,0
279.0
91,0
130,0
56,0
40,8
215,0
192,5
Фирма Henkel п. Cie
214,9
212,8
224,0
251,0
repM. заявка на патент Н 14502,
а также бельr. пат. 522930
rлицидные эфиры MHorOOCHOBHblX алифатиче-
СКИХ или аромати-ческих карбоновых кис-
лот+ДБФ+амины ...........
Фр. пат. 1075180
Продукты взаимодействия диоксиспироrептаиа
с дикарбоновыми кислотами . . . . . . .
Продолженu е
Предел ПроЧИОСТИ на сданr,
K2!C.Il 2
испытуемые ма иалы
Алюминий!алю
мнний
63,5
59,3
49,6
59,3
60,3
45.8
81,2
О
97,0
47,0
102,6
54,8
89,2
45,0
52,5
Сталь/сталь
140
Алюминий!илю-
миний
1":"'З
1,8 3,l
748
r лава V/l. Прuмененuе эпоксuдных СМОЛ
Клеи на ОСЖJве эпоксuдных СМОЛ
74\1
п родОАЖение
Композиции
Композиции
ПРедел прочиости на Сдвиr,
ке/ С1ol. 2
испытуемые материалы
Предел пРочнОСт И па сдвиr.
ке/см 2
испытrемые матеРиалы
Фирма Dynamit AG
Пат. ФРf 900751
пfБ+дилактоны ". . . .
Фирма Furane P1astics
Отверждение следующих Типов смолы апи-
банд производили вначале 24 часа при
обычной температуре, затем 1 час при 93.;
испытание при двух различных температу-
рах:
Эпибонд 100
Испытанне при 240"
93.
Эпuбонд 1 О 1
Испытание прн 240
930
Эnuбонд 104
Испытание при 24'
93.
ЭпиБОl-!д 115
Испытание прн 240
93.
Эпuбонд 121
Испытание при 240
93'
Эпибонд 122
Испытание при 240
930
Эпибонд 123
Испытание при 24'
930
Клеи фирмы Ciba
Связующее аральдuт, тип 1 (1954)
Испытание при 20 250:
нормальная Сl"dль/нормальная Сталь
антикородал/антикородал ....
медь/медь . . . . . . . . . . . .
белая литая сталь/бедая литая Ста,lЬ .
фюсфористая бронза/фюсфористая бронза
латунь/латунь . . . . . . . . . , .
Снижение предела прочности при старении:
начальный предел прочности . . . . .
через 6 мес.
12 »
18 »
24 .
Алюминий/алю-
миний
Сниженне предела прочиости после вы-
держки в воде:
30 дней при 20"
90"
3 мес. при 900
6» » 9()'
После выдержки в бензине и ма.:ле
в теченне 30 дней при 20" потерь
прочности не наблюдается
Снижение предела прочности при старе-
нии при 100 150':
250 3OO
87,5
77,0
начальный предел прочности
через 1 rод
испытание при 60"
20.
20.
60"
100' '"
Связующее араАьдит, тнп 101 (1954)
Влияние температуры отверждения; нспы-
тания при 20 25':
24,5
1,48
33,2
9,45
52,5
35,0
38,5
8,75
61,3
35,0
47,3
45,5
отверJКдение прн О'
20.
4(f
70'
100'
130'
Влняние температуры испытан!!и; отвер-
ждепие при 100':
испытание при 20.
40"
700
10()"
Спижение предела прочности в растворите-
ле:
начальный предел прочности
вода при 20", 30 дней
20., 6 мес.
90", 30 дней
90", 6 мес. .
бензин при 20., 30 дней
масло при 20., 30 »
беизол при 20., 30 »
ацетон при 20., 30 »
Старение при раз,пичных температурах:
начальный предел прочности . . .
488
570
595
540
535
462
Антик ородал В
297
251
231
188
1 2
п родолженuе
На 10%
На 37 %
На 40%
На 41%
Авионал М
344
284
Антикородал В
657
648
567
438
292
Авионал М
20
100 140
120 160
160 21O
[90 21O
180 200
200 220
11O 120
20 30
5 15
АНТИКОРОДШI В
150 160
50 60
10 30
50 60
50 60
150 160
60 70
50 60
10 20
150 160
750
r лава Vfl. Прuмененuе зпОlCсuдНblХ смол
Клей на основе эпоксuдНblХ смол
I! родолженuе
751
п родолженuе
ПРедел (IРОЧНОСТ
'" / СМ2
испытуемые материалы
Аитикородал В
140 lБО
120 14O
130 lБО
90 1()()
80 90
50 7V
11O 120
I'Ю 130
11O 121)
КОМПОЗИЦИИ
КомПОЗиции
испытуемые мзтериа лы
при 200 через 30 дней
3 мес.
'б мес. .
при 1000 через 30 дней
3 мес. .
6 мес. .
при 150° через 30 дней
3 мес. .
R мес. .. .
Связующее аральдum, тип 103 (1954)
Влияние температуры отверждения; испыта-
ние при 22 250:
отверждение при 2O 250
40°
70°
1000
1300
1500
1800
200°
Влияние TeMrJepaTYPbl отвеРЖДСНflЯ и темпе-
ратуры испытания:
отверждение нри 20°
испытание при 60.
20°
40°
700
100. .
отверждение nplJ 100.
испытание при БОО
20.
400
70°
100"
отверждение rJрИ 1800
иСпЫтание Прfl БОО
200
400
70.
1 ()()О .
Влияние отвержденин на СТОЙКОСтЬ к РIlСТВО-
рителям; !Jспытание при 2O 250 :
отверждеиие при 200
вода при 200, 10 дней
20., 30 »
900, 10 »
масло при 20", 30 дней
беизин при 20", 30 »
бензQJI при 20", 30 »
метанол при 20", 30 »
Предел прочностн на сдвиr,
"."/СМ2
ацетон при 20., 30 »
отверждение при 1()()0
вода при 200, 10 дией
20., 30 »
90., 10
90., 30 »
маС.'10 при 20., 30» .
бензин при 20., 30 дней
беНЗОJl при 20.. 30 »
метаflОЛ при 200, 30 »
ацетон при 200. 30 »
отверждение при 1800
вода при 20., 1 О дней
20", 30 »
90". 10 »
900, 30 »
масло при 200, 30 »
бензин при 20", 30 »
бензол при 200, 30 »
метанол при 20", 30 »
ацетон при 200, 30» ..
Связующее аральдum, ТИrJ 121 (1955)
ВJlияние .температуры отверждения
тания:
отверждение при 20 250
испытаиие при 600
200
40"
700
1000
отверждение при 40.
ИСrJытание при 24.
отверждение при 700
испытание при 240
отверждение при 1()()0
испытание при БО"
240
40.
70.
1000
отверждение при 130.
испытание при 24.
отверждение при 150°
испытание при 240
отверждение при 180"
испытание при БОО
24.
40"
70.
100.
и испы-
1OO 020
120 130
130 140
190 200
220 230
240 250
250 280
290 300
БО 70
100 120
90 I10
30 40
20 30
1БО I80
180 190
160 180
100 120
20 40
2CO 230
250 260
220 230
80 90
30 50
90 100
90 1 00
Разрушается
120 150
120 140
90 110
Разрушается
Антикородал В
50 60
90 1()()
80 100
40 БО
40 БО
130 150
130 150
100 120
50 80
100 120
190 200
170 180
50 70
3O 40
170 190
180 2OO
140 160
70 90
140 150
БО 70
100 110
11O 12O
90----100
БО 70
120----=130
130 140
1БО I70
150 170
170 180
140 150
БО 70
170 180
170 180
170 180
170 180
170 180
11O 120
50 60
752
[лава V/f. ПрuменеНuе НlOксидных СМОЛ
Клеи 1Ш основе эпоксuдных СJЮЛ
753
КОМПО3ИЦНИ
п родО/lжение
I p eДeJI прочностн на сдвнr,
К2/сМ2
испытуемые материалы
Композиции
Пrедел ПРОЧRОСТИ на сдвиr.
K / см2
Продолжение
испитуС'мые :материалы
отверждение при 2000 .......
испытание при 240 .......
Стойкость к действию воды, масла, бензина,
бензола, метанола и ацетона примерно соот-
ветствует приведенным данным для типов
1, 101, 103.
I(леи фирмы Shell
Эпон-адсезив VI, sc 55-30
Елияние температуры нспытания и стойкос1'Ь
к растворителям:
отверЖдение при 930 за 45 мин.
испытание при 570
240
820
в воде при 240, 30 дней, испытание
при 240. . . . . . . . . . . . . .
в rликоле при 240, 7 дней, испытание
прн 240 . . . . . . . . . . . . .
в бензине при 240, 7 дней, испытание
при 240 . . . . . . . .
в солевом растворе при 240, 30 дней,
испытаиие при 240 .
Предел прочности склеивания:
сталь/сталь
люцит/люцит
алюминий/алюминий
сталь/алюминий
сталь/бакелит
бронза/бронза
медь/медь
Эпон-адсезив УIII, 5С, 57-28R
ВЛllНние температуры испытания и
к растворителям:
испытание при 240
820
1200
1500
570
в воде при 240, 30 дней,
при 240 . . .
в бензине при 240, 7 дней,
при 240 . . .
в масле при 240, 7 дней,
при 240
Антикородал В
АЛЮ:lllJний/алю.\1ИНИ й
170 190
в солевоУ! растворе 240, 30 дней, испы-
тание при 240 . . . . . . . 75,0
Данные испытаний типов ЭКспериментальный
эnон-адсеэuв 422 (стабилизированный) S5
54-34 н экспериментальный эпОIl-адсезuв IX,
SC 55-47 примерно соответствуют данным
для припеденноrо выше .9nO/l-адсезива.
Алюминий/ алю-
миний
Дитц И Лоренц61 сообщают о прочности склеивания искусствен-
ными смолами кислотостойких керамических пластинок. Приво-
дятся данные испытаний на прочность следующих композиций:
растворимое стекло с кварцевой мукой, фенольная смола с порош-
ком кокса и эпоксидная смола с порошком кокса; приведенные
данные указывают на преимущества ЭПОКСИДной композиции
(табл. 53)..
47,3
66,5
21,8
61,2
64,8
66,5
66,5
89,3
14,0
112,0
112,0
64,8
87,5
61,2
ТАБЛИЦА 53
Предел
ПРОЧIlОСТИ
на растяжение,
KZjCM2
п родсл
прочиости
на СЖатие,
ке/сМ2
к.ОМIIU3ИЦИИ
Растворимое стекло с кварцевой мукой
Фенольная смола с порошком КоКса . .
Эпоксидная смола с порошком кокса .
25
130
210
300
1000
1050
Блэк и Бломквист 62 приводят данные по значениям предела
прочности клеев для металла из композиций фенольной смолы с
небольшими добавками продуктов для эпоксидных смол (табл. 54).
т АБJlИЦА 54
стойкость
62,3
58,4
21,0
7,0
46,3
испытание
71,7
испытание
57,7
испытание
60,8
Предел ПрОЧИQСТН
ДlOреэ Эnон на разрыв, Kr!/CM2
16227, 1007, I Материал аЛЮМИRиеЕ:ые ПЛаСтИнки
2 е
при 270 при 3160
.
100 33,6 12,05
100 5 28.8 17,65 Теплостойкость значительно повыша ется
100 10 29,5 13,0
100 20 36,6 13,5
100 25 36,8 10,8
100 30 39,2 11,9 Значительное увеличение прочности пр
обычной температуре
100 40 32,9 3,54 Очень П.10хая теплостойкость
и
48 А. М. Пакеu
[лава Vl/. П рим.енение эnоксидных смол
75 4
ЭnOlссидные САtолы для заливки и nрессования
755
В качестве фенольной смолы НСПОЛЬЗОВЗJJась марка дюрез 16227-
а эпоксидной добавкой служили частично смолы эпон, частично
бакелит RN. Результаты испытаний, приведенные в табл. 54,
показывают, что добавка 5% эпоксидной смолы улучшает тепло-
стойкость примерно на 50%, а слишком большая добавка (более
20%) вызывает снижение теплостойкости.
Совмещение 100 z смолы дюрез 16227 и 20 z различных марок
эпоксидных смол приводит К результатам, представленным в
табл. 55.
r р у п па 1: простые немодифицнрованные продукты для
эпоксидных смол, которые MorYT содержать обычные отвердитепи.
r р у п п а 11: композиции обычных продуктов для эпоксид-
ных смол С друrими смолами или соединениями друrих видов.
Все опубликованные данные в обеих rруппах расположены в
хронолоrическом порядке.
ТАБЛИЦА 55
rруппа 1. Простые немодифицированные продукты для эпоксидиых
смол, которые MorYT содержать обычные отвердите.1IИ
Эпоксиднзя СМОЛа
при 27' при 316'
22,9 7,92
31,4 11,3
25,6 11,8
21,2 8,95
22,7 13,1
12.5.44, пат. США 2503726 (Devoe а. Rаупоlds). Продукты взаи-
модействия двухатомных, OДHO или мноrоядерных фенолов с
полиэпоксидными соединениями, в некоторых случаях с добавкой
. отвердителей.
2.11.45, пат. США 2592560 (Devoe а. RaYl1olds). Продукты взаи-
модействия бисфенола А с избытком ПОЛИЭПОКСИДноrо соединения
и отвердителя.
3.12.45, пат. США 2589245 (Devoe а. Rаупоlds). Полимеры rли-
ЦИДноrо эфира бисфенола А с амидами кислот в качестве отверди
телей.
8.3.46, пат. США 2510885 и 2510886 (Devoe а. Rаупоlds). По-
лнмеры rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А с аминами или полиами-
нами в качестве отвердителей.
28.2.47, пат. США '2680109 (Columbia Sоuthеrп Chem. Corp.).
Применение rЛИЦИДИJlметакрилата, который полимеризуется по
ЭПОКСИДным rруппам с SпСl 4 в линейную плавкую смолу. Отверж-
дени е производится перекисью бензоила за счет полимеризации
по акрильной rруппе.
25.3.47, пат. США 2476922 (Shell). Смешанные rЛИЦИДные и
а,,'Iлиловые эфиры дикарбоновых кислот.
2.5.47, пат. США 2556048 (Dow Chem. Corp.). Сополимеры ви-
нилиденхлорида с окисью пропилена.
10.2.48, пат. GША 2527806 (du Ропt). Сополимеры диокиси
4,винилциклоrексена ененасыщенными дикарбоновыми кислотамн.
28.2.48, пат. США 2500600 (Shell). По.'1имеры rлициДноrо эфи-
ра бисфенола А с алифатическими диаминами (2,4-диамино 2-ме-
тилпеитан) в качестве отвердителей.
21.4.48, пат. США 2506486 (Uпiоп Carbide а. СаrЬоп Corp.).
Продукты взаимодействия полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А с различными днфенолами.
19.6.48, пат. США 2556075 (Аm. Cyanamid Со). Продукты по-
лимеризации rЛИЦИДилметакрилата. .
30.1.50, пат. ФРf 865209 (Dynamit Аа). Продукты взаимодей-
ствия N,N'-диметил-N,N'-диrлицидиламида тол уолдисул ЬфОКИС;-
лоты с анrидридами поликарбоновых кисл .
48*
предел проqиости на раЗРЫВ. ICcjCM 2
Эnон 1001 . . .
ЭnОfl 1007 . . .
ЭпОfl 1009 . . .
Бакелит RN-34
Бакелит RN.48
ИЗ данных, приведенных в табл. 54 и 55, видно, что совмеще-
ние эпоксидных смол с фенольными для склеивания металлов не
имеет особоrо практическоrо значення, так как чистые эпоксидные
с;молы без добавок, применеuные для склейки металлов, по проч-
Нf;JСТИ В 10 раз превосхоДЯТ вышеприведенные композиции. Такие
композиции MorYT представлять интерес лишь с точки зрения улуч
шения теплостойкости фенольных смол небольшими добавками
продукта для эпоксиДНОЙ смолы. .
ЭПОКСИДНЫЕ смолы ДЛЯ ЗАЛИВКИ И ПРЕССОВАНИЯ
Эпоксидные смолы широко применяются в качестве кпеев и
значительно меньше в качестве заливочных и прессуемых масс,
но зато для заливок и прессования они применяются в значитель-
ных количествах. Отличные электроизоляционные свойства, вла-
rостойкость эпоксидных смол позволяют ИСПОJlьзовать их в ши-
роких масштабах для заливки электрических приборов, провод-
ников, например для трансформаторов. Применение эпоксидных
смол для заливки трансформаторов имеет существенные преиму-
щества по сравнению с маслами, которые до сих пор использо-
вались для этой же цепи, а именно: устраняется пожароопасность
н исключается коррозия металлических деталей, имеющая место
при использовании масел.
По применению эпоксидных смол для заливок и прессования
опубликовано сравнительно небольшое число патентов и ДРУ,rих
материЗJJОВ, и все их можно Подразделить на 2 rруппы.
75.6
Fлава V/I. Применение эпоксидных смол
Эпоксидные СМОЛЫ д,/я эаливки и прессования
757
7.10.50, пат. США 2582985 (Devoe а. Rаупо1ds). ПОJIимерный
rлицидный эфир бисфенола А, дополнительно обработанный ди
фсноламн.
13,11.50, пат. США 2609357 (Rohm а. Haas). Продукты взаимо-
действия диокиси бис-экзо-диrидро-дициклопентадиениловоrо эфи-
ра rликоля с анrидридом поликарбоновой кислоты с 3 6 карб
оксильными rруппами,
8.12,50, пат. США 2765296 (СоlиmЫа Southern Chem. Corp.).
Применение полимеров или сополимеров моно- или диокиси 4-ви-
нилциклоrексена со стиролом ИЮI эфирами акриловой кислоты.
20.1.51, пат. фрr 900751 (Dynamit AG). Продукты взаимодей-
ствия полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с дилактоном
кетопимелиновой кислоты.
7.8.51, пат. США 2642412 (Shell). Смесь ПОJ1I1мерноrо rли-
цидноrо эфира бисфенола А и полимерноrо rлицидноrо эфира rли
церина с добавкой в качестве отвердителя N,N-диэтил-1,3-диами-
НОПрО11ана.
9.10.51, пат. Фрr 912503 (Henkel и. Cie). Продукты взаимодей-
ствия соединений, содержащих по крайней мсре два оксациклобу
таиовых кольца, с анrидридами MHoroOCHoBHbIX карбоновых кислот.
17.11.51, пат. США 2633548 (SheJl). Продукты взаимодействия
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с сероводородом.
22.7.51, пат. фрr 892974 (Licentia Patent Verwertung). Способ
изrотовления заливок из продуктов для эпоксидной смолы, OT
личающийся тем, что жидкая смола для з3JJИВКИ и противоусадоч-
ный наполнитель с отвердителем, дозируемые из отдельных мер-
ников вводятся в ваку у мированную литьевую форму, [де проис-
, о
ходит смешение и отверждение при 130 .
25,8.52, пат. США 2773048 (Minneapo1is-Honeywel1 Regu1a-
tor Со). Смеси полимерных rлицидНЫХ эфиров бисфенола А и
3 20% п,п' -диаминодифенилметана с наполните.'IЯМИ и пиrмен-
тами или без них.
25.2.52, пат. США 2682514 (Shel1). Продукты взаимодействия
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с эпоксидирован-
ным эфиром ненасыщеиных жирных кислот и три-(диметиламино-
метил )-фенол-три-2-этилrексоат.
. 8.4.52, пат. США 2668807 (Devoe а. Rаупо!ds). Алифатические
или аРQматические полимерные полиrлицидные эфиры, дополни-
тельно обработанные дифенолами.
17.10.52, пат. США 2694694 (Devoe а, Rаупо!ds). Продукты
взаЮ,l.Oдействия эпихлорrидрина С бисфенолом А при 115 135°
под давлением.
21.10.52, пат. США 2731444 (Devoe а. Rаупоlds). Продукты
взаимодействиЯ полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с
мноrоатомныМИ спиртами.
17.12.52, фр. пат. 1067766; анп1. ПрИОрИТЕJ: 21.12.51 (Nаtiопа!
Research Со). Продукты взаимодействия полимерных rлицидных
эфиров бисфеНОJlа А с диизоцианатами.
28.4.53, фр. пат. 1080742; швейц. приоритет 30.4.52 и 16.4.53
(Ciba). Смесь полимерных rлицидных эфиров бисфено.'Iа А различ-
ной степени полимеризации с каолином или порошком алюминия
и с добавкой триэтилентетрамина.
20.5.53, [ерм. заявка на патент J 7270; бельr. приоритет
29,5.52 (Iпtеrnаtiопа! Standart Electric Corp.). Очень жидкие
смоляные композицни, отверждающиеся при 1300 за 1 2 часа,
получают сплавлением 100 вес. ч. эпоксидной смолы С 80 вес. ч.
пентахлорфенола, 30 вес. ч. фта.'Iевоrо анrидрида и 1 вес. ч. эти-
лендиамина. Смесь приrодна для за.'IИВКИ электрических преры-
вателей, причем rарантируется сохранение диэ.'Iектрических
свойств ее в течение длительноrо времени.
30.7.53, [ерм. заявка на патент F 12481 (Hoechst). Ароматиче-
ские Диrлицидные тиоэфиры из дитиолов формулы HS R SH
или HS CH2 R CH2 SH.
31.8.53, пат, США 2732367 (Shell). Композиция полимерных
rлицидных эфиров бисфенола А с монофениловым эфиром фосфо-
ристой кислоты.
1,10.53, фр. пат. 1088704; [ерм. приоритет 3.11.52 (Непkеl).
Продукты взаимодействия rидроароматических простых поли-
rлицидн.ых эфиров с анrидридами поликарбоновых кислот.
31.12.53, фр. пат. 1096711 (Fleury М.). Применение за,fJИВОЧ-
ных масс, получаемых непрерывным способом из эпоксидных или
друrих искусственных смол.
27,7.54, фр. пат. 1110875; приоритет США 29.7.53 (Bataafsche).
Полимеры rлицидноrо эфира бисфенола А с ,М.фенилендиамином
в качестве отвердителя,
1.10.53, пат. США 2801232 (Аrп. Суапаrпid Со). Смесь анrид-
рада дикарбоновой кислоты (фталевоrо анrидрида) с продуктом
реакции сложноrо диrлицидноrо эфира (диrлицидилфталата) и
диола с 4 12 атома\fИ уrлерода R цепи (пентандиола-1,5), причем
диола берется примерно ВДВое больше, чем диrлицидноrо
эфира.
10.3.54, пат. США 2792381 (Shel1). Мономерный или полимер
ный диrлицидный эфир бутин-2-диола-1,4,
9.4.54, пат. США 2801989 (Uпiоп Carbide а. СаrЬоп Corp.).
Прнмененис rлицидных полиэфиров полифено.'IОВ с 3 7 ядрами,
которые получают взаимодействием акролеина с фенолом в раз-
личных соотношениях.
22.9.54, пат. США 2761870 (Shell). Применение эпоксидирован-
ных продуктов этерификации MHoroOCHoBHblX карбоновых кислот
ненасыщенными одноатомньши спиртами, отверждение которых
758
r лаВа V1f. Прuмененuе зпоксuдных смол
Эпоксидные СМQЛЫ для заливки и прессования
759
производят примерно равным количеством анrидрида дикарбоновой .
кислоты в смеси с ,....,20% полиамина.
8.2.55, repM. заявка на патент F 16777 (Bayer). Продукты эте
рификации полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А коричной
кислотой, которые отверждают полимеризацией, смешивая их
с равным количеством.. стирола 1 4 % перекиси бензоила.
18.5.55, фр. пат. 1133882 (Soc. St. Gobain). Применение продук
тов взаимодействия 2 молей диrлИцидноrо эфира с более чем 1 мо-
,1eM аиrидрида дикарбоновой кислоты (фталевым, тетраrидрофта-
левы,\!., эндо-метилеитетраrидрофталевым) при 1250 13 присутствии
триэтаНОJlамина или изопропилата алюминия с добавкой соеди-
нений типа амидов (уретанов, оксазолидинов, фтальимида, сук-
цинимида, этиленrликолькарбамата и т. п.) С целью получения
бесцветных, свободных от пузырей и Прозра'lНЫХ отливок, обла-
дающих высокой стойкостью к химическим peareHTaM.
23.5.55, фр. пат. 1132036; приоритет США 24.5.54 (Bataafsche).
Эпоксидный эфир уrо.пьной кислоты, полученный взаимодействием
ЭПОКСИспиртов с алкиловыми эфирами хлоруrольной кислоты.
24.6.55, [ерм. заявка на патент В 36252 (BASF). Примеиение
rлицидных эфиров ОКсиэтилированноrо бисфенола А.
27.6.55, фр. пат. 1133539; приоритет США 28.6.54 (пат. США
2783250) (Bataafsche). Применение частично эпоксидированиых
эфиров ненасыщенных дикарбоновых Кислот (малеиновой, эндо-
метилен-3,6.тетраrидрофталевой, 4- ццклоrексен-l ,2-дикарбоно-
вой) и ненасыщенных спиртов (виниловоrо, аллиловоrо и пропар-
rиловоrо) в качестве смол для заливок. Эфиры этоrо вида MorYT
полимеризоваться с перекисными каТЗJJизаторами по двойным свя-
зям, а с ВFз по эпоксидным rруппам.
4.8.55, repM. заявка на патент С 11653, 1012068 (Chem. Werke
A1bert). Применение полимерных rлицидных эфиров, частично
этерифицированных 5 20% высокомолеку.ТIЯРНЫХ насыщенных
или неиасыщенных монокарбоновых кислот (фракция жирных
кислот C4 9) С кислотными числами ииже 2. Отливкн, полученные
из этих смол, обладают удельной ударной Вязкостью, ВДВое БOJIЬ-
шей, чем обычные эпоксидные'смOJIЫ (25 45 KZ'CM/CM 2 по срав-
нению с 14,6 KZ'CM/CM 2 ). . .
4.11.55, анrл. пат. 773655 (Gепеrа1 E1ectric). Применение про-
дуктов взаимодействия полимерноrо rлицидноrо эфира бисфено.'Iа
А и полихлордифенильноrо соеДинения с добавкой в качестве
отвердителя 20 70 % анrидрида rексахлор-энда-метилентетра-
rидрофталевой кислоты.
7.11.55, фр. пат. 1134674; [ерм. ПРИОритет 12.11.54 (BASF).
Применение смол для заливок из продуктов взаимодействия
эпихлорrидрина и бисфенола А или бутантриола и аминных от-
вердителей, например, п,п' -диаМИНОДициклоrексилметана или
n,п'-диаминодифенилмочевины для получения отливок с добав-
кой значительных количеств пенопластов из полистирола, поли-
винилхлорида, полиэтилена, эфиров полиметакриловой кислоты
или ПOJIивинилкарбазола.
6.12.55, фр. пат. 1137175 (аиrл. пат. 7(2830); repM. приоритет
6.12.54 (Bayer). Применеиие диrлицидиламинов. .
28.7.56, бельr. пат. 549916; приоритет США 9.8.ь5 (Uшоп
Carbide а. СаrЬоп Corp.). Применение для ЭJlектротехнических
целей 1,2,5,6-диэпоксициt<:лооктана с использованием в качестве
отвердителей дикарбоновых кислот, диаминов, диадьдеrидов и.ли
диолов.
28.1.56, [ерм. заявка на патент F 19402, 1019083 (Вауе9. При-
менение ароматических аминополиrлицидиых соединении с от-
вердителем анrидридом -цuс-rексаrидрофтадевой кислоты. Отвер-
ждение происходит с иебольшим выделением тепла.
rруппа п. Композиции эпоксидных: соединений 1 rруппы
23.11.38, пат. США 2319876 (Се1апеsе Corp. of America). Пресс-
порошок, состоящий ИЗ 30 вес. ч. продукта реакции эквимолеку-
лярных количеств бисфенола А, п-толуолсульфамида, дихлорrид-
рина rлицерина и едкоrо натра в смеси со 100 вес. ч. ацетата цел-
люлозы и 30 вес. ч. диметилфталата.
9.12.44, пат. США 2470324; анrл. приоритет 3.12.43 (Distil-
1ers Со). Сополимеры rлицидилметакрилата и винилиденхлорида.
8.3.46, пат. США 2521911 и 2521912 (Devoe а. Rayno1ds). Компо-
зиция из полимернOJ;О rлицидноrо эфира бисфенола А и конден-
сата для феноло-формальдеrидной смолы, содержащеrо метилоль-
ные rруппы.
4.9.46, пат. США 2511913 (Devoe а. Rayno1ds). Композиция из
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А и продукта кон-
Денсации формальдеrида с ароматическим амином.
13.9.46, пат, США 2494295 (Devoe а. Rayno1ds). Композиция
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и продукта конден-
сации форма.'Iьдеrида с ароматическим 'сульфамидом. .
25.1.49, пат. США 2528417 (Shell). Совмещение 80 вес.Ч.ПОЛИ-
MepHoro rлицидноrо эфира бисфеНOJIа А, 10 вес. ч. фенольноrо
деrтя и 4 вес. ч. 2,4 диамино-2-метилпентана.
6.12.49, пат. США 2555500; канад. приоритет 4.11.49 (Сапа-
diап Ind.). Сополимер окиси пропилена с диокисью 4-винилцикло
reKceHa.
11.1.50, пат. США 2719089 (Uпiоп Carbide а. Carbon Corp.).
Оrнестойкие заливочные массы из простоrо или сложноrо эфира
целлюлозы с 70 100% три-(2-хлорэтил)-фосфата и 0,2 4% ди-
rлицидиоrо эфира.
760
rлава VlI. ПрuменеНuе эпоксидных с,чол
Эпоксидные смолы для заливки и прессования
761
21.3.50, пат. США 2637713 (Ат. Cyanamid Со). Композиция
из 3,метоксиэтокси.l,2-эпоксипропана и мочевино-формальдеrид-
Horo конденсата.
27.5.50, пат. ША 2683130 (Koppers Со). Продукты реакции
эпихлорrидрина и феНОЛО-фОР:Vlа.1JЬдеrидной смолы из. мнш()-
ядерноrо фенола.
27.5.50, пат. США 2658884 (Koppers Со). Продукты взаимодеЙ-
ствия ЭПихлорrидрина и конденсата из п.хлорфенола и формаль-
деrида. .
27.5.50, пат. США 2658885 (Koppers Со). Продукты взаимодей-
ствия эпихлорrидрина с п.крезол.формальдеrидным конденсатом.
1.8.50, пат. фрr 863411; швеЙц. приоритет 28.8.49 и 5.7.50
(Ciba). Совмещение полимерных rJIИЦИДНЫХ эфиров бисфенола
А сполиэфирами.
25.5.51, фр. пат. 1066037; приоритетСША 27.5.50 (Koppers.
Со). Композиция, состоящая из диrлицидноrо эфира резорцина
или полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и сульфирован-
ной феноло-формальдеrидной смолы.
26.7.51, пат. США 2659710 (General E'ectric). Продукты взаи
модействия эпихлорrидрина со смесью моно., ди- и триметилол
фенола.
31.10.51, пат. США 2683131 (Gепеrа' E'ectric). Композиция из
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А и НИзкомолекуляр
ных кислых полиэфиров С кислотными числами выше 200.
31.10.51, пат. США 2691007 (Genera' E'ectric). Композиция
полимерноrо r,ТlИцидноrо эфира бисфенола А с кислым, способ.
ным к полимеризации ненасыщенным полиэфиром с кислотным
числом 75 200.
31.10.51, пат, США 2691004 (Genera' E'ectric). Композиция
из полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А и модифицнро.
BaHHoro маслами кислоrо полиэфира с кислотным числом 20 200.
1.11.51, [ерм. заявка на патент S 25452 (Siemens.Schuckert
AG). Композиция из полимерноrо rлиuидноrо эфира бисфено.тrа А
и ненасыщенноrо, СIlособноrо к полимеризации полиэфира сдшш.
ной цепью.
30.10.5', пат. США 2789958 (TlJioko' Chem. Corp.). Примене-
ние смесей полиэпоксидных соединений (диокиси бутадиена, ди
r лицидноrо эфира ЭТИ.1енrJlИКОЛЯ, полимерноrо r лицидноrо эфи.
ра бисфенола А) с политиополитиолами и добавкой неБОЛhШИХ ко.
личеств оснований, например диэтидентриамина И.1JИ диметилами
нометилфенола.
25.3.52, пат. США 2774747; анrл. приоритет 5.4.51 (IпtеП1а-
tiопа' Stапdаrd E'ectric Corp.). Применение токопроводящих
композиций, состоящих из 24,5% полимерноrо rлицидноrо эфи о
ра бисфенола А. 27% чешуйчатоrо серебра, 46% очень тонко
осажденноrо серебра и 2,5% диацетоновоrо спирта, в качестве за.
ливочной массы, особенно для закреп.1ения криста.1ЛОВ rермания.
При таком способе закреп.1Jения диэлектрические свойства не из-
меняются, как это бывает при оБЫЧIlОЙ пайке.
10.9.52, пат. США 2781333 (Ат. Cyanamid Со). Применение
смесей 30 45 вес. ч. диrлицидилфтапата, 20 30 вес. ч. малеинс-
Boro анrидрида и З5 25 вес. ч. стирола, отверждаемых
при 100°.
15.5.52, пат. США 2714098 (идентичен фр. пат. 1080794, 13.5.53,
Сотр. Тhоmsоп-Ноustоп) (Gепеrа' E'ectric). Продукты взаимодеЙ.
ствия феноло.формальдеrидных новолаков с мономерными ЭПОКСИk
ными соединениями (эпихлорrидрином, аллилrдицидным эфиром,
моноокисью бутадиена, окисью стирола и т. д.) И rексаметилсн-
тетрамином.
11.6.52, пат. США 2678308 (Ат. Суапаmid Со). Добав.1Jение
2 15% продукта реакции 1 моля эпихлорrидрина с 2 молями мо-,
нометиловоrо эфира rликоля [с образованием 1,3.ди.(метоксиэто.
КСИ)-llропанола-2]. к конденсату для аМИНОСМО.1Ы.
11.6.52, пат. США 2688604 (Ат. Cyanamid Со). Добавление
2 15% продукта реакции 1 моля эпихлорrидрина с 1 молем rли-
коля и 1 молем монометилr ликоля (с образованием 1-0КСИЭТИЛ-
3,метоксиэтоксипропанола-2) к конденсату для аминосмолы.
1.10.52, фр. пат. 1068087 (Сотр. Тhоmsоп-Ноustоп). Компози-
ция из одноrо или нескольких полимерных r лицидных эфиров бис-
фенола А различной степени полимеризации с СИЛЬНОКИС.1ЫМ
полиэфиром.
9.3.53, фр. пат. 1075563; приоритет США 11.3.52 и пат. США
2706223 (Gепеrа' Mills). Совмещение полимерных rлИЦИДНЫХ
эфиров бисфено,Т]а А с полиамидами различноrо состава.
19.8.53, анrл. пат. 744388; приоритет США 22.8.52 (Genera'
E'ectric). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
с аддуктом Дильса Апьдера из малеиновоrо анrидрида и [скса.
х.'!ОрПентадиена для получения трудно ВОСШlаменяющихся прес-
суемых масс.
27.1'.53, фр. пат. 1091108; приоритет США 29.11.52 (Сотр.
Thomson-Houston). Совмещение полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А с триаллилциануратом и высшим амином (додецил-
амином) .
19.3.54, фр. пат. 1 )09407; приоритет США 26.3.53 (Сотр.
Тhоmsоп-Ноustоп). Совмещение полимерных rлицидных эфиров
бисфенола А с шеллаком.
3.9.53, анrл. пат. 768125 (ShelI Refining а. Маrkеtiпg Со).
Совмещение феноло-формальдеrидных новолаков с 5 20% поли-
мерных rлИЦИДНЫХ эфиров бисфенола А. В качестве отвердителЯJ
добавляют 10% rексаметилентетрамина.
762
r лава V 1/. П рименение эпоксuдНblХ смол
Эпоксuдные смолы для за..швки и nрессовaн.uя
763
2.9.54, [ерм. заявка на патент В 32465, 1009808 (BASF). Поли-
мерные простые алифатические полиrлицИдные эфиры С примене-
tlием в качестве отверднтеля диаминодифенильных соединений.
28.9.54, пат. США 2773043 (WestingllOuse Ele.ctric). Заливоч-
ные смолы для электротеХнических целей, состоящие, например,
из 450 е жидкоrо полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А,
400 е ПОЛИВИНИЛХ,IJорИда, 425 е ди 2-этилrексилфталата, 45 е фта-
.левоrо анrидрида и 15 е продукта соединения бентонита и амина.
Отверждение происходит при наrревании.
23.5.55, фр. пат. 1132035; приоритет США 24.5.54 (Bataafsche).
Продукты взаимодействия 100 вес. ч. полиэпоксидноrо соедине-
ния. с 40 100 вес. ч. соединения с меркапто-rруппой.
. 29.3.55, бельr. пат. 536900 (Bataafsche). Продукты взаимодей-
твия полимерных rлицидных эфиров бисфенола А со стиролом
и добавкой пиперидина, к-оторые MorYT полимеризоваться или
'сшиваться.
31.3.54, анrл. цат. 753050; приоритет США 26.6.53 (du Ропt).
Применение смесей 50 97%водонерастворимых, не ионоrенных
ПОЛИмеров (поливинилхлорида, полихлоропрена) и 50 3% BO
.дорастворимых анионных полиэлектролитов (rлицидных эфиров
ненасыщенных' карбоновых кислот или сульфокислот).
. 29.3.55, repM. заявка на патент N 10419; rолл. приоритет 31.3
и 20.8.54 (Bataafsche). Одновременная полимеризация и отвержде-
ние смесей полимерных rлицидных эфиров и стирола в присутст-
iВии катализаторов полимеризации и каталитических количеств
аминов.
8.6.55, repM. заявка на патент D 20627; анrл. приоритет 9.6.54
{Distillers Со). Содержащие эпоксидную rруппу соединения,
-полученные взаимодействием эпихлорrидрина с продуктами peaK
.ции новолаков иненасыщенных уrлеводородов.
5.7.55, фр. пат. 1142995; [ерм. приоритет 14.7.54 (BASF). К:ОМ-
'позиция ИЗ кислых полиэфиров И алифатических простых IJОЛИ-
тлицидных эфиров.
2.1.56, бельr. пат. 544127; приоритет США 3.1.55 (Bataafsche).
'Применение прессуемой смолы из смеси "",,50 вес. ч. rлицидноrо
'эфира бисфенола А, 150 вес. ч. тонкоизмельченноrо железа и
.g вес. ч. Юlзельrура с добавкой необходимоrо отвердителя для
iПолучения прессованных изделий, схожих с металлическими.
Свойства эпоксидных смол ДЛЯ заливки
Патентные данные
Пат. США 2500600 (Shell)
пrБ+диамины*:
Твердость по Баркозу -. . , _ . . . . _ . . 34 41
.. Сокращеиия см. на стр. 741.
Пат. США 2642412 (Shell)
пrБ+пrr +диамины (15% N,N-диэтнл-l,3-диаминопропан):
Твердость по Барколу ........
Испытание па тепловой удар . . . . .
77
без трещин
Испытание проводят следующим образом: образец MrHoBeHHo охлаждают
,/хо 700. после чerо выдерживают в течение 1 часа при 200".
Пат. США 2682514 (Shell)
пrБ+эпоксидированные ненасыщенные жирные КИС"'1Оты+
+тр и - (димет ил ам иноэтил) -фенол -тр и (2-этил reKcoa т)
Испытание на тепловой удар . . . . . . без трещин
Пат. США 2527806 (du Pont)
СОПШIИмер диокиси 4-винилциклоrексена иненасыщенных
карбоновых кислот:
Твердость по Роквеллу (шкала М) . . .
Предел прочности на растяжение, "а!см 2
У дельная ударная вязкость образца с надрезо ,
Предел упруrости па изrиб, KajcM 2 . . . . , .
. . . . .
ка,см!см 2
95 100
70 174
0,614
8300
Пат. США 2506486 (Union Carbide а. СаrЬоп Сотр.)
пrБ+бисфенол:
Предел прочности на растяжение, ка!см 2 . . . . . . .. 150 180
Пат. США 2637713 (Ат. Суапаrпid Со)
3- Метокси -1, 2- эпоксипр оп ан +аминосмола:
Измерение усадки диска из прессуемой массы в форме.
Принятые обозиачения: А диаметр холодной формы; В диаметр отпрес-
COBaHHoro образца после 48 час. при 250; С диаметр отпрессованиоrо обр азца
с последующим наrреванием в течеиие 48 час. при 1000 и охл аждением до 250.
Усадка в форме:
A B .1000
А
Найдеио до 0,4%.
Последующая усадка:
B C
.1000
Найдено до о, 18 O,22%.
Общая усадка:
A C .1000
А
Пат. США 2609357 (Rohm а. Haas)
Диокись эфира бис-(экзо-rидро-дицикло-пентадиенил)-rлико-
пя+анrидриды поликарбоновых кислот.
764
Т.шва VJJ. Примен.ен.ие эпоксuдн.ых СМОЛ
Эпоксидн.ые СМОЛЫ д.IЯ заливки и прессован.uя
765
C !O.1Ы из этой КОМПОЗИЦИИ обладают следующими своЙствами:
. 330 350
. 30.106 90.10 6
ТНРРДОСТЬ по Барколу .......
Предел прочности на изrиб, /(с/см. 2 .
Модуль упруrости при IIзrибе, ке/см 2
Преде.1 прочности на сжатне, /(с/см" . .
Предел прочности на растяжение, кс/см 2
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль эластичности (упруrос'FИ), кс/см 2 .
У дельная ударная вязкость образца с надрезом,
КС' см./см 2 . . . . . . . . . . .
Коэффициент линеиноrо расширения, СМ/С"".. 'С
Температура деформации, 'С . . .
ДИЭ.1СКТРllческая постошша5I:
при 60 щ .....
103 » . . . . . .
106» . . . . . . . . . .
TaHreHC уrла диэлектрических потерь:
при 60 Щ .
103 » . . . . . . .
106 » . . . . . . .
Температура разложения, ос .......
КОЭффUЦИЕ'нт линеЙfiоrо расширения, СМ/О, ос
Водопоr лощение, %:
при 200 за 10 дней . . . . . . . .
100' за 1 час . . . . . . . . о, з о, 45
Сравниваются66 данные испытаний заливОЧНОЙ смолы В с дан-
ными для заливочиой смолы F. Из данных видно, что смолы имеют
примерно одни и те же своиства. u
Приведены 67 уже упоминавшиеся выше результаты испытании
для заливочной смолы В, а также диэлектрические постоянные
этой смолы с различныIии неорrаническими иаllолнителями.
Сообщаются68 резу.1ьтаты испытаний для заливочных смол
аральдuт В и D по ASTM.
Отвержденная заливочная смола аральдuт стоика к дей
ствию следующих веществ:
Бода водопроводная . . . . .
». дистиллированная
Перскись водорода, 30% растВор
Ацетон, 1 О % водный раСТАОр .
Едкий натр, 1 О % раствор .
Соляная кислота (d I,OI5)
» » (d 1 ,09)
» »( d== 1 , 19)
Жидкое мыло, 50% Hoe
Серная кислота, 10%-ная
» »50% lIая
» »75% ная
Хлористыи натрий, 10% раствор . . .
Уксусная кислота, ледяная, 100% ная.
АтмосферостойКОСТЬ
Бензин
Беизол
Бутанол
fлицерин
Минеральное масло
Четыреххлористый уrлерод
Толуол
ТРИ9таиоламин
30 35
1400
26920
1280
800
7
29520
18
6,0.10 б
127
4,0
4,0
3,6
0,006
0,012
0,035
Фр. пат. 1068087 (Сотр. Тhоmsоп-Ноustоп)
пrБ + полиэфир :
ПредеЛ прочности на разрыв, KejCM 2 . . . . . . 270
Фр. пат. 1110875 (Bataafscl1e)
пrБ + м фени.r:Iендиамин:
Твердость по Барколу:
при 250 ." 46
БО О 30
1000 21
Лнтсратурные данные I! сообщения фпрм
Смолы фирмы Ciba 63 . Усадка заJlИВОЧНОЙ смолы аральдuт В 64:
Отверждение
1-'садка, %
При 1] О' за 48 час
130' » 10
140'» 5 »
1 600 » 90 мин.
170' »60 »
200' »30 »
0,5 O,8
1,1 1,3
1 ,3 1 ,5
1,9 2,2
2,0 2,2
2,2 2,3
Циклоrексанол
fальваническая ваина с цианистым ка-
лием . . . , . ., б» 80'
Отвержденная заливочная смола аральдum В оrраниченно
стойка или нестойка к действию следующИХ веществ:
Ацетон, 50% водный раствор 6 мес. при 20" внешне ие изменяется;
15% потерь в весе
4 10 дней при 60 800 полн(стьЮ раз-
рушается
20 дней при 200 сильно набухает
20 час. при 200 подностьЮ раство-
ряется
Отливки из заливочной смолы аральдuт В обладают следую-
щими свойствами 65 :
Удельный вес по VSM 77109 . . . . . . . . . . . .
Удельная ударная вязкость по VSM 77105, /(с,см/см 2 .
Предел прочности на изrиб по VSM 77103, кс/С,И" . . .
Предел прочности на растяжение по VSM 77101, ке/см"
Модуль эластичности по VSM 77111, ке/см. 2 . . . . . .
Предел прочности на сжатие по VSM 77102, кс/см. 2
Твердость (по Биккерсу) по VSM 7710б, ке/см. 2 . .
Теплостойкость по Мартенсу. 'с . . . . . . . . .
1,2 2,O
13 23
1000 1300
БОО 800
5000 180000
1100 15000
200 3500
105-----130
Бензо.1
Бутилацетат . . . . . .
Хлорсульфоновзя кислота
6 мес.
1 rод
б мес.
6 »
6 »
6 »
б »
6 »
6 »
6
6 »
6 »
б »
6 »
3 rода
б мес.
6 »
6 »
6 »
12 »
б »
6 »
6 »
0,15 O,3
при 20 70'
» 20 700
» 20'
» 20'
20'
200
20 1 00'
20'
20 100'
20 100'
20 БО'
20"
20 700
20'
»
»
»
»
»
»
»
»
»
6
при 20 80'
» 200
» 20.
» 20 100'
» 20 700
» 20 70'
» 20.
» 20' ; потеря
в весе 0,45%
200
766
r лава VJJ. П ри,иенение эпок:сидных смол
Эпок:сидные смолы для заливки и прессования
757
4 ДНЯ при 200 полио тыо разрушается
4 дня при 200 ПОJlНО ТЬЮ разрушается
Змее. при 200 через 1 мес. сильно Ha
бухает, через 3 мес. полностью раз
рушается
при 200 быстро разрушается
5 меС. при 60 1000 полностью разру-
шается
5 мес. при 1000 полнОСтЬю разруша-
ется
6 мес. при 5З О силыlo окрашиваеТСЯ в
коричневый цвет
5 мес. при 200 через 10 дней размяr-
чается
5 дней при 200 полно:тью растворяется
10 дней при 1000 полностью растворя-
eтc
20 час. при [200 полностью разру-
шается
3 недели при 200 полностью разруша-
ется
Циклоrексанон 5 Мес. при 200 частично разрушается
Бода 3 мес. при 1000 сильно набухает
Приведенные выше данные о химической стойкости заливоч-
ных Смол типа аральдuт В в основном соответствуют данным для
всех ЭПОКСИДНblХ смол на Основе бисфенопа А.
Смола ДJIЯ заливки аральдuт В с отвердител м 901 при испыта
нии дает результаты, приведеННblе в табл. 56 и 57.
I(ротоновый альдеrид .
Диоксзн .
Крезол .......
Х;lOристый метил . . . .
Едкий натр .... _ .
Соляная кнслота (d 1, 09)
(d==1,19)
Сероуrлерод
Серная кислота, концентрированная
» ». 50%-ная
Х.lОристый тиони,
Трихлорэтилен
Показатели
Удельный вес по VSM 77109 . . . . . . .
Предел прочности на растяженне по VSM
77101, ке/см 2 . . . . . . . . . . . . . .
У дельная ударная вязкость по Шопперу,
ке. см/см2 . . . . . . . . . .
Предел ПрОЧIfОСТИ на нзrнб по Шопперу, ке/см 2
у'одуль эластичности (упруrостн), ке/см2 . .
Твердость по БИККерсу, ке!см2 . . . . . . .
Коэффициент лннейноrо расширения, см/см. ас
Теплостойкость по Мартенсу, ас . . . . . .
Температура разложения по SEV Ng 177, ас .
Содержание золы, % . . . . . . . . . . .
Бодопоrлощенне, 7 дней при 200, % . . . .
Пробивное напряжение при ТОЛЩине образца
0,5 мм и нарастании напряжения 1 кв/сек
Сопротивленне поверхностной утечке тока . .
Удельное объемное электрнческое сопротнвле-
ние, ом/см . . . . . . . . . . . . . . .
Результаты испытаний для зали-
вочНОЙ смолы аральдum D+отверди-
тель 951 очень сходны с даннымИ ИСПbl-
таний заливочной СМОЛbl аральдuт В,
так что в табл. 58 приводятся только те
данные, которые или не были приведе:
ны для смолы В или в значительнои
степени отличаются от данных, при-
веденных выше.
Испытание при различных темпера
турах приведено в табл. 59.
Изменения при старении:
100 час. при 1000 удельная ударная вяз-
кость и преде.'1 прочностн на нзrиб не нзме-
няются;
10 дней при 145 1500 удельная ударная
вязкость снижаеТСЯ от 15 20 до 3 4
ке-см/см 2 ; предел прочности на изrиб снижается
от 900 1l00 до 500 500 Ke/cM ;
5 мес. при 145 150Q удельная 2 удариая
вязкость снижается до 2 3 к;z. см/см; предел
прочностн на изrиб снижается дО ЗОО
400 ке/см 2 .
Происходит снльное потемненне образца,
но ТрещинЫ не появляются.
ТJ\БЛIЩА 56
I Смола IOО%,ная Смола с 25%
шиферной мукн
1,11 1,22 1,25 1,3
650 800 З50 450
10 20 4 5
, 900 1200 500 500
30000 35000 45000 55000
20 24 24 25
57 .10 6 50. 1 0 6
110 120 . 110 120
340 З50 330 335
0,02 15 15
O,lO 0,14 0,1O O,15
35 кв
Хорошее Хорошее
1 016 1017
Заливочная смола аральдum F +
+отвердитель 902 или .903. Данные
механических испытании с незначи-
тельfIЫМИ отклонениями соответствуют
данным для заливочной смолы В.
Заливочная смола аральдuт F r
+отвердитель 972. Данные механиче-
ских испытаний соответствуют дан-
ным для смолы В <;0 следующИми от-
клонениями:
Удельная ударная вязкость,
ке.см/см 2 ......
ТеплостойКОСть по Мартенсу, ос . .
Бодопоrлощение (брусок 50х 10x
х4 мм), %:
10 дней при 200
1 час » 1000
20 30
lЗО 150
O,5 0,5
0,4 O,45
Заливочная смола аральдuт F + от-
вердитель 905 и' ускоритель. Механи-
'"
C .о
I
r;
ос! '"
..: '"
,.. i'J
'"
о.
.,
"
g]
'"
'"
5.
?> :::
[;!
OJ '"
t. а
;; "'
,..
I
"'''' а
!3' u>
""
о
'" а
!3'
а а
а "'
ао ""
'" I "' 1 g..
<g-
,,
..
g
"
'"
'"
i'J '"
о.
., " о
.. <:>
" if "'
о.
..
'" <::о
., "'
::i о
" со<
I:i со<
ФОf'-...Ci)
C\I("I')('.JC\I
0000
0000
11:".<:> '" со
Oet:lOCТJ
0000
0000
а
OOf'-...f'-...
O""""OC\l
0000
0000
"''''''''<О
оtCОФ
0000
0000
:ь
""
ф.......t'---С,О
OC\lOC\l
0000
0000
<о оне LC
Cf')("I"JC"':)-.:::::t"
.,.
LOФC'i t'---
",,:::!",L.(j...q-<11':)
0000
ф-.:::t<-.:::t<LD
C<J
LCLC
........<0
r..... ..; cw1 "<:j<
C<J
"
1:\:
iIi
о.
OJ
"'
..
о
о
О о
C<J О
........ aJ (1)
a.;!i:;::E
t:: о ""о
.Е--< t::f--o
u со
со u
:r '"
:r
<D
C<J C<J
s!
:;f
'"
'"
"
"
:s
::о: :;:
.:.: . >:
;--. ;--.
.:. .
. . :s::
о о
. .
"" (])
. .
ai'aa
'" '"
;Q';ft
' o
О О .
....... ()....... u
софcr:сс
"""а
:>
uuuu
768
ЭnО/i,сидliые е.WОЛЫ для заливки и nресеования
ТАБJlИЦА 60
Температура Время Максимум
Навеска отвер. темпе-
отвержденця, Отвердитель смеси, е ждения, ратуры,
ос мин. ос
80 ПиперидиН 50 100 112
80 » 200 100 130
80 » . 500 100 142
100 » 50 52 132
100 » . .. ........ 200 75 142
65 Три (диметиламиноэтилфенол) три
(2-этилrексоат) 50 65 97
65 ТО же. . 75 60 124
65 » 100 62 145
65 » 200 45 162
Свойства отвержденной смолы для заливки:
Удельиыil вес ...................
Твердость по Барколу . . . . . . . . . .
Коэффициеит линейноrо расширения по ASTM D 696.44, см/см. ос
Водопоrлощение по ASTM D 570-42, %:
через 24 часа при обычной температуре .........
lнеделю»» » .........
1 мес. »» » . . . . . . . . .
ПРОllицаемость водяных паров через пленку толщииой 0,25 мм при
250, отиосительной влажности с одной стороны пленки 0% и с дру'
rоЙ стороны 50%, водопоrлощение за 24 часа . . . .
Предел прочно ти иа растяжеиие по ASTM D 638 49T, /l,2/ем 2
Модуль растяжения 0,046.106 /С2/ем 2 . . . .
Предел прочиости иа растяжение при 540, /С2/ ем 2 . . .
Модуль растяжения 0,037.106 К2/ем 2 . . . . . .
Предел прочности иа растяжение прн 570, /Се/ем 2 . .
Модуль растяжения 0,045.106 /С2/ем 2 . . . . . . .
Предел прочности на сжатие по ASTM D 695-49Т, м/ем 2
Максимальная сжимаемость, % . . . . . . . . . . . . . . . . .
Удельнаol ударная вязкость образца с иадрезом по Изоду, ASTM
D 25б.47Т, /Се.ем/ем 2 . ., ................
Потеря в весе образца ТОЛПJ.Иной 3.м..11, выдержанноrо при 250 и oт
носительиой влажиости 50%, %
через 18 час. при 850. . . . . . . . . . . . . . . .
16 » » 1950................
Химическая стойкость по ASTM D 543-43, увеличение в весе при
250 за 1 мес., %:
в этиловом спирте . . . . . . . . . . . . . . .. 0,75
бензоле . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., 0,26
Данные механических испытаний смолы эпон. 828, отверЖден-
ной с отвердителями D*, CL и фталевым анrидридом (отвердитель
СL м-фенилендиамин)70, приведены в табл. 61.
Т,шва VlI. Применение зпоксидных смол
ческие свойства соответствуют СВОЙСтвам Смолы F CTI3ep
.дите.1Ь 972 со слсдующими отклонениями:
Уде.lьная ударная ВЯ3КОС1Ь, /-Сё,см/ем 2
Предел прочности на сжатие, Кё/см2
Теплостойкость по Мартенсу, ос
Водопоr лощение, %:
1 О дней при 200 . . . .
1 час » 1000. . . .
)0 15
1300 1500
85 100
О 25 O 3
O:25 0:4
Опытный продукт заливочная смола аральдuт F 46+0твер-
.дитеЛh 90 I или 903. Механические свойства соответствуют СВОЙ
ствам вышеприведенной смолы F, но теплостойкость улучшается
до IOO IIO°.
ТАБЛИЦА 58
Смола
ПоказатеЛII
\ с 25% шифер-
ной муки
1 OO% ная
Предел ПРОЧIIОСТИ lIа сжатие ПО VSM 77102. ке/с,и 2
Теплостойкость по Мартенсу, ос . . . . . . . . .
Температура разложения, ос . . ., ....
J(оэффициеит лииейноrо расширения, см/ с м. ос
Водопоr.l0щение (брусок БОх 10 х4 мм), %:
10 дней при 200 . . . . .
1 час при 1000 .....
Лрочность адrезии к авионалу М, ке!см 2
900 1000
50 60
270 280
90 95.10 O
1 ooo 11 00
55 60
29й 295
90 95. 10 6
O,3 0.5
0,б О,7
120 140
O,3 O,5
0.7 I,O
1OO 150
ТАБЛИЦА 59
TeMnepaTvpa,
ос .
Удельиая ударная ВЯ3
кость, K ' CAljCM2
п редел п очиости
[lа ИЗfиб, KcjCM2
Предел ПрОЧИОСТII
на сжатие, кejCM2
БО
20
БО
100
13 17
20 24
25
9OO I000 2OOO 21OO
Н){Ю 11 00 900 1 000
400 5OO 50 1 00
Пробы слишком мяrки для испытаний
Смолы фирмы Shеll б9 . Данные по экзотермическому эффекту
iПри отверждении смол для заливки приведены в табл. 60.
769
1,19
36
6, 7 .10 Ъ
0,07
0,20
0,47
1 2/ мВ
560
1.604
610
1,5%
630
1,7%
12900
5,5
0,77
0,026
1,05
.. [В иемецком ориrииале даио «В», ио это ие соответствует даииым таблицы
и указаниому выше. Прим. nереводчика.1
49 А. М. Пакен
770
r лава V 11. П риленение ЭnОlCеидных е.llOlI
ЭnOICеидные слолы для заливки и nресеованuя
771
тАБЛИЦА 61
ПоказаТeJlИ ОтвеРдИТeJlь ОтвеРДИТeJlЬ I ОтвеРдИтeJIЬ
CL,lfi% D,13% фталевыА
аиrИДРНII. 40%
ТеплостойКОСТЬ по Мтм D 648-264, .С 150 72 87
Коэффициент лииейиоrо расширения по
лsтМ D 696-44, ел/ел.'С . . . . . 4,8.IO Ъ 6.7.1O 5
Уrол потерь при 611 щ. %:
при 25. . 0,5 0,7
125. 0,8 7,9
150. 5,0 3б,О
Тзнrенс уrла диэлектрнческих потерь
при 1000 щ: 0,012
при 25. 0,003
50. 0,007 0,005
90" 0,005 0,04
110. 0.007 0.07
130. 0,01 0,14
Удельное объемное электрическое со.
противление, ол/ем: 1.1018
при 25. . . . . . . 2.1018
150. 1.1012 6.1011)
через 35 дней при относи-
тельной мажности 95%
н температуре 60., ис- 1 . 1012
nытание при 25. . . 1.1011
Для заливочных и прессуемых смол рекомендуется жидкая
смола эпон. 828 с приведенными ниже отвердителями 71 .
Дuэтилен.триамин. (ДТ А). Отверждение при средних темпе-
ратурах происходит Очень быстро; при обычноЙ температуре не-
сколько медленнее. Из-за сильноrо экзотермическоrо эффекта при
отверждении ДТА добавляется в небольших количествах. roтo-
вая смесь смолы с этим отвердителем малО устойчива. Отвер-
жденные продукты получаются более высококачественными, если
отверждение проводится при обычной температуре, и несколько
худшими, если отверждение проводится при 820 и выше.
Дuэтилам.ин.опропила.мин. (отвердитель А). Отверждение прн
80 950 дает продукты с очень хорошими свойствами. Приrотов-
ленная к употреблению смесь несколько более устойчива, чем с
ДТ А. Эпон. 834 отверждается при обычной температуре за несколь-
ко дней.
т ри- (ди.метилам.ин.оэтилфен.ол) -три- (2-этuлаексоат) (отвер-
дитель D). Смолы эnoн. 828 и 834 с этим отвердителем дают продук-
ты с особенно хорошими физическими и диэлектрическими свой-
ствами. Устойчивость смеси вполне достаточная; отверждение
происходит очень быстро при температуре 520 или выше.
Пиперидин.. подобно отвердителю D, позволяет получать про-
дукты BblCOKoro качества, но отверждение с ним происходит не.
сколько медлеинее, чем с отвердителем О. Особое преимущеСТВQ
пиперидина состоит в том, что он образует со Смолой эпон. 82S
жидкие массы, которые прекрасно запоЛНЯЮТ узкие щели в фор-
мах или приборах.
м.-Фен.илен.диам.ин. (отвердитель СЦ. СО смолой эпон. 828 обра-
зует продукты, обладающие особой химИчеСКОЙ стойкостью н
выСОКИми физическими и диэлектрическими свойствами, сохра-
няющимися еще при 150 177°.
Эпон.-оmвердитель U прои водное амина, без запаха, способ-
ное отверждать смолу эпон. 828 при обычной температуре, при этом
по.'1УЧaJОТСЯ за.'1ИВКИ BbIcoKoro качества. Упруrость ero паров НИj-
ка и BpeД OCTЬ соответственно незначите.'1ьна, поэтому erb ос осе {-
110 рекомендуют для использования. :.
Эпон.-?твердитель Z леrкоподвижная жидкость, которая дает
со смолои эпон. 828 смеси, отверждающиеся уже при обычной тем-
пературе; полученные отливки обладают превосходной. химиче-
ской стойI{осты?' высоКой теплостойкостыо I! хорошими диэлек-
трическими своиствами, сохраняющи:'dИСЯ даже при повышенной
влажности.
Формо и Болс тэд 72 приводят подробные данные о прессуемых
массах на основе смолы эпон. 1001. Преимущество этих масс co
стоит в том, что они при температуре прессования остаютс.f! ,еще
леrко ПQДВИЖНЫМИ и .поэтому хорошо заПО.fIНЯЮТ TOHl\jle каналы.
Ускоритель пирокатехин снижает время прессования' при 145
1580 с 10 до 3 5 мин..Рекомендуется ИСПОЛI.30ва1Ъ.В- качестве. от.
вердителя метилендиамин, а в качестве наполнителей: саМЫt.
раЭ;flичные материалы. Давление прессования" соСтanляе1'
2100 кe/cм. . От ержденный материа,'1 обладает с.тiедующи и 'меха-
ническими своиствами: _. .. . .."H -
Усадка в форме, % ................. о l1 Q 2
Удельная ударная вязкость образца с надрезом по ASTM о' 25б: '
47Т. ке.ем/ел 2 . . . . . . . . о 8 З4 4
Предел прочности На изrиб по ASTM' о: 790'-49Т: eie:r.a . : : :: 490 986
Предел прочности на растяжение по ASTM D 651-48Т, ке/ем2 ., ! >560
8одопоrлощение по ASTM D 570-42Т за 24 часа, % . . .. .. 0,05--"-1
Удельное электрическое сопротивлеНlIе .по ASTM D 257-491 О.М !1.10 12
ТеплостоllкOC'IЬ по ЛSТМ D 648-45Т (при 18,5 KzfCM 2 ),.C . . .. : 44.....103
В процессе получения отливо из смол всеrда стал иваlOТСЯ
с серьезным вопросом, как вынуть [OTOBO изделие иЗ: фо'рмы.
Отличные результаты в этом отношении были получены при' [o
рячем нанесении покрытий из тефлона на алюминиевые илн
стальные формы, но такие покрытия в эксплуатации оч н: ' -до.
роrи. Аналоrич ые результаты дает такжеприменение:СИЛИ-1<9
новых покрытии. При температуре фОрМЬ1 ниже 820 с 'успехом
MorYT применяться растворы специальных восков в сольвент-
н афте , онн дешевы и просты в употреблении.
49*
72
r лава V I!. П рименение Э!'lоксидных смол
Эпоксидные смолы для заливки и прессования
7
При применении различных продуктов для эпоксидных смол
И различных отвердитепей те же авторы сообщают данные, приве
денные в табл. 62.
ТАБЛИЦА 6:/
Было выяснено, что наибольший молекулярный вес достиrается
отверждением при обычной температуре. Интересные результаты
дает исследование отверждения при повышенной температуре.
Оказалось, что увеличение времени отверждения при одной и той
же температуре сиижает молекулярный вес продукта. Опыты про--
водились С продуктом для эпоксидной смолы бакелит BRR 18796
и отвердителем бакелит BRR 18793:
Режим отверждеиия
Количество Предел Удельиая Электряческое
Эпоксиднвя Orвep. Dтверди- прочности удар,шя ТеП.10- СОПJЮТИВJIеиие
смола дитель тел", ..а изrнб, ВЯЗКОСТЬ, стойкость, изоляц ии
% I<2/СМ2 I<2,см/см2 ос прн 130..
МоМ
А 1 25 259 16,5 74 5000
А 2 25 331 17,5 107 1.108
Б 2 25 326 18,5 130 [. [08
В 3 16,7 343 24,0 132
С 2 25 ЗО6 12,5 157
С 3 16,7 327 12 О 152
С 4 6 264 11,5 76 48.10&
С 5 13 241 20.0 75 55. 10'
С 6 110 17[,5 13,0 174
С 7 40 217 12,5 72
Срединй мОле-
кулярный вес
16 час. при комнатной температуре 4000
1 час при 930 . . . . . . . . . 1600
16 час. при 930 ........ 1100
Как видно из приведенных данных, отвод тепла, выделяюще .
rося в процессе отверждения больших отливок, является серьез-
ной проблемой, так как в этих случаях наблюдаются значительные
переrревы. ПодборО1\! подходящих наПОJIнитепей можно повысить
теплопроводность отверждаемой массы в 3 10 раз.
Эпоксидные смолы, с наполнителями или без них, имеют тепло
проводность (кал/ см. сек. ОС):
Смолы без наполнителя . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,7.IO-4 5,4.10 '
Смолы с минеральными наполнителями (см. табл. 63) . . . . 10.10 ' 15.10 '
Смолы с порошком алюминия в качестве наполнителя (элек-
трическое сопротивление 500000 Мом) . . . . . . . . . . 50.10 L..55.1O '
Об усадке различных искусственных смол при полимеризации
и отверждении сообщает Битти 74 :
Усадка, %
Стирол при полимеризаuии 17
Метилметакрилат при полимеризации 21
ЭТИJlметакрилат»» 18
н Бутилметакрилат »» 15
Вннилаuетат » 22
Дк рилонитрил»» 26
Феноло,ф(тмальдеrидная смола при отверждении <0.5
ЭПОКСЩJНые смолы при отверЖДеНИИ . . . . <0,5
Робертс?5 приводит результаты испытаний эпоксидно-полиамид-
ных смол для заливки:
Удельный вес .
Теплопроводность. кал/сн! .сек,.С
Теплостойкость, ос ...... .., .
Сопротивление изоляции после длительной выдержки
в атмосфере с относительной влажностью 98% при
температуре 18 71°, Мом
Диэлектрическая постоянная . .
ЛроОивное напряжение, в/нlUЛ*
Адrезия
Водопоr лощение . . . . . . .
1,05
3.10"'
90
Пр н м е q а н н е. В таблице прнняты обозначения: смола A---БIlК'Лuт ВRR 18795;
смола бlllCeлum BRR 18П4; смола С ЭIIО" 828 (Sbell); отвердитель l бlllCeЛuт BRR 18?9З;
отрердитель 2 метилеНдИ8МИII (Dow СЬem. Со!р.); отвердитель з .....фенилеидиамин (du Pont);
отвердитель 4 пиneридии (du Pont); отвердитель 5 три,(димеТШlаминозтил .феиол-три-(зrил.
reKcoaT I ' каК отверднтелъ D (She!!); отвердитель 6 ан.идрид карбоновоii кислоты фирмы
Velslco Соф.; отвердитель 7 фталевыii аиrидрид фирмы AlIled Cbemlca! а. Dye Corp.
Коэффициенты линейноrо расширения некоторых композиций
е наполнителями и без них приведены в табл. 63.
т АВЛИЦА 63
Козффициент пинейноrо
ЭnОКСIIДИ8и Отверди- Соотношение расширеllИИ. СМ/С......С
смола (Э) тель (о) Наполнитель (Н) Э:О:Н от 5' до 240 I
от 23 до 74'
А 1 4: 1 : О 50.10"8 75. 1O 8
А 1 1 4: 1 : 5 30. 1O 8 45. 1 0 8
А 1 1 (1 вес. ч.) 4: 1 : 9,4 25.1 0 6 35.10 8
А 2 +2 (1 вес. ч.)
4: 1 : О 48. 1O 8 6O.10
А 2 1 (1 вес. ч.) 4: 1 : 9,4 18.10 28. IO
+2 (1 вес. ч.)
А 2 1 (1 вес. ч.) 4: 1 : 15 18.1O 8 22. 1O
+2 (1 вес. ч.)
А 2 3 (2 вес. ч.) 4: 1 : 15 17.10 8 19.10 8
А +4 (1 вес. ч.)
2 4 4: 1 : 7,5 20.10 8 23.1 0 8
10000
3,7
600
Превосходнаи
Соответствует
тррt"1()ваниям
l.и степени
класса AMi1-
Т-27
П.Р и м е ч а и и е. В таблице приняты обозначения: СМOJJа А баКJ'Aum BRR 18795;
отвеРДНТeJlЬ l бlllCeАuт BRR. 18793; отвердитель 2 метимидиамии; наПОЛНIIтелЬ l мик\I03ИJ1
специальный; nаполви.тель 2 SIOt. песоК; наполиитель 3 стекляниый бисер; наполнитель ......1'80-
пlllвnеll1lый ПО\IOшкоооразный кварц.
Формо И Болстэд?8 исследовали влияние режима отверждения
на величину молекулярноrо веса образовавшихся продуктов.
* 1 мил О,ООI дюйма==0.0254 мм.
774
[лава Vll. П рименение эпоксидных смол
Эпоксидные слолы для заливки и прессования
775
ритт 7б провел ряд исследований в поисках смолы для заливки
С высоким электрическим сопротивлением и повышенной влаrостоjj
костью и установил, что наполненные смолы для этой цели непри-
rодиы, так как все наполнители обладают значительной порис.
Тостью поверхности, способствующей абсорбции водяных паров,
и тем самым снижают поверхностное сопротивление. Подходящей
оказалась лИшь эпоксидная смола без наполнителя, отвержден
ная специальным амином. Например, установлено, что эта смола
даже после 24-часовоrо воздействия воздуха с относительной
влажностью 100% сохранила исходное поверхностное сопротив
ление l06Mo M . Друrие свойства этой эпоксидной смолы:
Коэффициент .lJИнейноrо расширения, сл! ел. ос 4.8. 1 o ь
Модуль упруrости при нзrибе, кz/сл 2 :
при 250 .....
1250 .....
1750 .....
у rол потерь при 60 Щ, %:
при 250 .....
1250 .....
1500 ...........
TaHreHc уrла ДИЭЛеКтрических потерь при 1000 2Ц:
при 25'
50' . . .
90' . . . . . . .
1300 . . . . . . .
т АВЛИЦЛ 64
Диэлектрическая постояина я
3.10'
1,8.10'
0,84.10'
при 250 при 1000 при 125' при 250
N!I \102 2Ц!I06 ец I 1108 'ч ДИЭJ1ектри.
иoJtы 60 2ц IHI3 eцjlO8 2ц ческая п)xJч
60 60 IЩ 10 3 2Ц IIOCТЬ.
ец 8/ JШ4
I 3,99 3.85 3,55 14,55 12,7 4,75 7,30 4,96 386
2 3,56 3,53 3,50 Слишком 22,50 5,04 Слишком Слишком 5.71 408,50
высокая высокая высокая 398
3 3,56 3.49 3,35 22,3 12,95 4,66 9,26 5,04
6,19 5,28 296
-1 5.36 5,11 4,88 6,49 5,63 5,16 395
5 4,53 4,40 4,26 8.10 5,90 4,88 17,50 7,04 5,13
6 3,38 3,38 3,36 4,76 4,23 3,71 539 4,81 3,91
8,86 5,60 3,88
7 3,78 3,77 3,66
0,5
0.8
5,4
На такнх же пластинках проводились определеиия электриче- .
CKoro сопротивления (табл. 65) и таиrенса уrла диэлектрических
потерь (табл. 66).
тАБЛИЦА 65
0,002
0.007
0,006
0,011
об'Ьемиое, О/А 'С'"
N!I поверхиост ное I I
СМОЛЫ при 250, 1250
0.11 25. I 1000
1 461.1()l2 1,33.1012 1,74.109 3,98.108
2 5:49.1012 1.46.1018 1 63.108 2,63.107
1 :93.109 2,66.108
3 4,50.1012 4.82.1012 1,83. 1010
4 527.1012 2,04.1013 3 72.10 1l
5 3>4.1012 3,96.1013 2;'10.1010 2,71.109
6 1,05.1014 1,83.101' 6,93.1011 3,98.1010
Сопротивлеиие (ПОСТОЯНИЬlii ток)
Сопротивление ИЗОЛЯЦИИ после 45.дневной выдержки в атмосфере
с ОТНО:ителыlOЙ влажно:тью 95 % :
испытаиие при 250 . . . . . . . . . . . . . . . . '. 1.1018
1500 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,12.1018
Диэлектрические свойства различных заливочных смол эпон
828 определялись Эр нстом 77 . Подверrались испытаниям следую
щие композиции со смолой эпон 828:
н. cMo.IIы Состав
1 80% смолы anон 828 + 20% днбутилфталата + 6% пиперидина
(в расчете на SfЮН 828)
2 80}i! смолы IJnOН 828... 20% трикрезилфосфаrа + 6% пиперидина
(в расчете на lJпон 828)
3 80 % смолы эпон 828 + 20 % ароХАОр 1248 (смолообразные Полнхлор-
пронзводные дифенила) + 6% пиперидина (в расчете иа ЭnОН 828
4 100 ьес. ч. смолы эrwН 828 + 100 вес. ч. кварцевой муки 15 вес. ч
тюз + 6% пиперидина (в расчете иа эnон 828)
5 100 вес. ч. смолы IJnОН 828 + 100 вес. ч. кварцевой муки + 15 вес. ч
ТЮ 2 + 13 вес. ч. отвердителя D (Shell)
6 100 вес. ч. смолы эnoн 828 + 8 вес. ч. пиперидина + 2 вес. Ч, КСИЛD
ла (с вакуумировзиием)
7 как 6, ио с применеиием тощ,ко 5 вес. ч. пиперидииа
Знач ния диэлектрической постоянной (определеиие Выполне.
НО на пластинках толщииой 3 ММ, отвержденных при 600) приве.
дены в табл. 64. .
ТАБЛИЦА 66
,.:
смолы
Таиreвс yr.na диэлектрических потерь х 100
250 100"
БОец lюз щ 1106 IЩ 60 ец \103 2ц \ 106 ец 60 2Ц
1250
103 ец \ 106 ец'
1 1.87 2.02 3.33 124.20 13,70 4,86 Слишком 64,2 5,96
высокий
2 0,80 0.67 1,26 Слишком 97,70 8,70 То же Слишком 13,40
высокий высокий
3 1.51 1,42 1,40 93.50 15,68 6,25 J » 90,34 6,7
4 3.48 2,20 2,60 13,93 6.24 1 ,85 53,40 13,80 2,3
5 2,35 1,15 1,97 39,90 12,87 2,52 103,00 31,20 3,9
6 0,17 0,24 1,48 7,48 5,54 1,90 23,70 6,64 3,
7 0,26 I 0,33 1,64 I I 95,20 20,90 1,6
7
3
7
04
1
776 rлава VIl. ПРUJo!енение эnо/Ссидных смол ЭnОlCсидные смолы для заливки и nрессоваliия 777
ТАБЛИЦА 67
Тип смо.лы эпокаст
ПоказаТeJlИ
4D 4В 2 502 8А 9А 9А 10 10 IOА НА
Отвердитель, количество в % (и ero .N'9) 8(1) 6 (1) 10 (1) 10 (1) 12 (1) 10 (1)* 10 (1)*" 12 (1) 16 (2) 9 (2) 4,5 (2)
У дельный вес 1,44 1 ,60 1,23 1,21 1,36 1,26 1,25 1,21 1,21 1,50 1,72
Предел прочности иа сжатие, ка/См 2 2800 3680 3320 3320 3030 2450 525 3500 3500 3500 3500
Предел прочности на разрыв, lCа/с м 2 3240 1280 4300 2800 рп 4300
Коэффнuнент линейноrо расширения,
СМ/СМ. ос:
при 3 210 29.10 6 23 .1O 5 38. 1O 6 36 .10 27 . 1O 6 71.10 6 71.1O 5 20. 1O 6 22.10
21 50. 33. 1O 8 24.1O 5 38. 1O 6 40.10 43. 1O 6 71. 1O 6 86.10 6 28 . 1O 5 24.10
Обрабатываемость Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая У довлетвори Хорошая Хорошая У довлетвори- Хорошая
тельная тельная
Водопоr лощение за 24 часа, % 0,15 0,12 0,15 0,15 0,70 0,39 0,57 0,07 0,23 0,17 0,10
После 24 час. при комнатной
темпернтуре
Предел прочности на изrиб, lCа/см2 110 87,5 157,5 96
89 17,5 рп 114
одуль эластичности при изrибе, 17500
ка/см 2 . . . . . . . 8750 7700
15050 рп 15000
После 24 час. 11 р И К О М И а т н о й
температуре и час
пр и 93.
Предел прочности на изrиб. Ка / см 2 140 . 177 227 190,5
105 91 Рll 175 177 190,5 151
одуль эластичности при изrибе,
lCе/см 2 10500 17500 11200 7860
16700 1750 рп 10500 9600 16500 21000
Усадка, % 0,44 0,76 0,76 0,84
0,68 0,80 0,92 1,6 0,38
Удельная ударная вязкость, /Са. см/См 2 19,35 18,1 16,1 32,2
16,1 рп 14,7 11 ,2 8,8
Твердость по Бар колу . . . . . 87 88 88 91 80 83 70 73
88 9 60 63 рп 85 85 85 86 89 91 88 92:
. + 40% отвердителя Т.
.. + 1000;. отверднтеля т
П Р н м е ч 11 н Н я: 1. Отвердитрль I HN-o.'il: отреРдитель 2 НN.84ЗС.
2. РП ПРОДУКт Резнноподобный.
778
[лава \il/. П рименение эпоксидных слол
Эпоксидные слолы для заливки и пресеования
779
Смолы фирмы Aries Laboratories. Ариес 78 в своей статье «За-
Jlивочные эпоксидные смолы в элеКТРОнике» приводит данные ис-
пытаний механических свойств прессуемых эпоксидных смол
типа эрumемп:
т АБJIИЦA 6
АКРИJlОНИТРИJI + ЭТИJlевдиамив
1 1МОЛЬ + I 1 МОЛЬ + ! IMOJIb +
1 моль 1,33 моля 2 мo.u
ПОК8затели
I моль +
о молей
Предел прочности, lCе/сл 2 :
на растяжение по ASTM D 651-48Т
на сжатие ПО ASTM D 695-49Т . .
на изrиб по ASTM D 700-49Т . . .
Модуль эластичности (упруrости) по ASTM
D 63846Т, lCе/сл 2 ........
Тепло йкость по ASTM D 648-45Т. .С
Коэффициент линеЙноrо расширения по' ASrM
D 696-44Т, ел/см..С .............
У-дельная ударная вязкость ПО Изоду, /l,е,см!см2 . .
910
1050
1470
35000
40
40.10 6
2,04
Режим 2-й стадии отвержден я.
ВодС)поrлощение за 7 дней, лz .
:Удельная ударная вязкОсть' образЦа с
иадрезом, фунто-футjО, 5 дюйма . .
Предел прочности на сжатие, кz/ел 2
Предел npoчности на разрыв (растяже-
ние в 2 направлениях), ке/сл 2 .
Модуль эластичности (упруrости),
/Се/С/оС2 . . . . . . . .
Теплостойкость, ос . . . . . . . . .
Таиrенс уrла диэлектрических потерь
при IОВ ец . . . . . . . . . . . .
Удельная индуктивная емкость при 106 ец
ПоверХIIОСrnое э.1ектрическое сопротив-
ление, О/оС . .
Пробивное наПРЯЖel'ие, 8/ МUil
1 час,
10ао
О
2 часа,
100'
37
0,53
1160
1290
2 часа ,
100.
34
0,55
1000
1260
2,8.1()4
69
0,045
3,5
3 часа.
100.
45
0,43
1040
710
0,4
1270
1330
2,6.104
115
0,030
3,3
2,8.104
78
0,088
3,7
Смолы фирмыFuranе Plastics. В табл. 67 (стр. 776 777) даны
физические СВОЙСТВа смол для заливок марок ЭПQКасm79.
Смолы фирмы Bakelite. Аллен и Хантер80 на Лондонском сим-
позиуме по ЭПОКСИДным смолам (апрель 1956 [.) сообщают о смо-
Jlax для заливок, получаемых совмещением полимерных, rлицид-
ных эфиров бисфенола А с новолаками или резолами и добавкой
отвердителей HOBoro типа (жидкоrо анrидрида додеканилянтарной
кислоты, моно- или диоксиэтилендиамина), продуктов реакции
крилонитрила с этилендиамином (моно- или дицианэтилэтилен-
диамина и п,п' -диаминодифенилметана). Во избежание очень боль-
шоrо тепловоrо эффекта отверждеиие проводится в две стадии:
первая стадия при сравнительно невысокой температуре (60°),
Вторая стадия 2 3 часа при 100°.
Отливки, полученные по этому двухстадийному способу от-
еерждения из низкомолекуляриоrо полимерноrо rлицидноrо эфи-
ра бисфенола А с добавкой пиперидина в качестве отвердителя,
обладали следующими сВойствами: .
57
0,048
4,4
1014
36
10 Н
296
1()l4
180
1014
184
Свойства материалов при применении отвердителей моно-
или диоксиэтилендuамина и диэтилентриамина приведены в
табл. 69.
ТАБЛИЦА БJ
МОIlООКСи-
Дизтилен- 3ТIIЛЦII- ДИОКСII-
ТРиамнн 3ТllлеIlТРИ- 3ТИJlДIlЭТИ'
а ин пеитриамнн
ПОказате.пи
Смесь остается жидкой при 25'
Максимальный тепловой эффект при отливке
50 е, ос
Теплостойкость, ос . . . . . . . . . .
Предел прочности на разрыв (растяжение в 2 иа-
правлениях), lCe / ел 2 . . . . . . . . .
Предел прочности на сжатие, ICZ/CM 2 .,
Модуль эластичности (упруrости), /Сz/ел 2
30 мнн.
25 мин.
20 мин
200
115
1340
1265
2,59.104
:Удельная ударная вязкость образца с надрезом,
дюйма ..................
Предел прt.чностн на сжатие, lCe/eM 2 . . . . . .
Предел прочности на разрыв (растяжение в 2
. lCe/CJrf.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TaHreHc уrла диэлектрических потерь при 106 Щ
Удельная индуктивная емкость при IОВ Щ ..
Поверхностное лектрическое сопротивление, 0,\1
Теплостойкость, . . . . . . . . . . . _
13одопоrло;цение после 7 дней поrружения, лi
225
92 .
1060
980
2,8.104
195
64
1060
845
3,3.104
Фуито-ФУТ10, 5
0,59
1096
1300
0,025
3,4
>1014
76
15
направлениях),
Свойства отливок, отвержденных с п,п'-диаминодифенилмета
ном и м-фенилеидиамином (отверждение 12 час. при 500 и 2 часа
при ЮО?) , приведены в табл. 70.
В табл. 71 и 72 показано Изменение свойств отливок в зависи-
мости от времени и температуры отверждения.
Из приведенных таблиц видно, что с увеличением времени OT
верждения теплостойкость УЛУЧШается, В то Время как друrие
свойства ИЗменяются по-разному.
Свойства отливок, отвержденных аддуктом аКрилонитрила и
этилендиамина, приведены в табл. 68.
Как видно, свойства отливок ухудшаются с увеличением со-
держания аДДукта акрилонитрила.
780
r лаваV/!. Применение эnоксидных смол
Эnоксидные смолы для заливки и nрессования
781
ТАБЛИЦА 70
Ннзковязкие смолы (с актив-
ным разбавнтелем). 50()""
1 000 сп
Бакелит ERL-2795
Пластuк.с N2 210
Эnoн 815
Показатели
n.n' -днами- j .и_Фенилен_
нод::т,,:н ил ' диамип
Теплостойкость, ОС. . . . . . . _ . " ... . .
Удельная удrрная вязкость образца с надрезом,
фунто-фут/О,5 дюйма ..... . . . .
Предел п рочности на разрbIВ (растяжение в 2 на р в е и:
ях), ке, см 2 . _ . . . . . . . . . . .
Предел прочности на сжатие, KefCM2 ..
Модуль эластичности (упруrости). ке/см2
TaHreHc yr.1a диэлектрических потерь при 106 Щ
Удельная индуктивная емкость прн 106 Щ
Поверхностное электрическое сопротивление, ом
Пр06ивное напряжение. в/мил ........
126
0,75
1060
1290
2,38.104
0,028
3.8
> 1014
314
12!
0,42
1015
1400
2,67-10'
0,028
3.6
> 1014
336
Обычно добавляют 20% отвердителя. Устойчивость этих сме-
сей составляет в случае отливки 200 2 15 20 мин. при 220; ох-
лаждением н перемешиванием устойчивость можно значительно
увеличить. Свойства указанных заливочных смол после отвер-
ждения при комнатной температуре или при 1500 приведены в
табл. 73.
ТАБЛИЦА 71
Режим Отвержд€'ння. ОТRf'рднтель
днцнанэтилэтнлеидиамиц
Показателн
Показателн
7 час
при 60.
7. час 72 'lЗС,"
при 120. при 1200
56 58
630 766
865 894
2290 2960
ТАБЛИЦА 72
Тt'плостойкость. ос . . . _ . . . . .
Усадка. % . . . . _ . . . . . . . .
Коэффициент линейноrо расширеиия,
см см "С .. . . .. ......
Твердость по Роквеллу (шкала М)
Предел прочности на растяжение,
Ke/CJ.l 1 . . . . . . . . . . . . .
Предел прочности на сжатие, ке/см 1
Предел прочности на нзrиб, Ke/CJ.l 2
Дуrосто!iкость, сек _ . . . .
Пробивное наllряжение, вl мил
TaHreHc yr ла диэлеil:трических потерь:
при 61) ец . . . . .
1000 ец . . . .
ТIoвepxHocTHOt' электрическое сопротив-
ление, MoJ.l . . . . . .
Диэлектрическая постоянная:
прн60ец .....
1000 Щ . . . .
у дельнаи ударная ВЯЗКОСть образца с
надрезом по Изоду, фунто-Фут/О, 5
-дюйма . . . . . . . _ . . . . . .
Теплостойкость..С . . . . . . . 52
Предел прсчности на растяжение, e;c;"2 . 420
Предел прочности на сжатие, ке/см 2 . 985
Макснмальный предел прочности на сжатие,
ке / см 2 . . . . . . . . . . . . . . . . ., 2040
Режнм отверждеиия. отвеРl1ител пlп' ди
аминодв:феннлметан
П оказатели
2 часа 17 ""с. 2 часа I t> 'lЗС.
прн 1000 пРи 100. при 100. + IlрИ 150.
+2 часа I
при 130"
Теплостойкость, ос . . . . .. " 111 I 115 135 144
Предел прочности на сжатие, ке/см2 . 1265 1295 1220
Предел прочности на растяжение,
1Ci?/cJ.l2 . . . . . . . 845 620 700 570
Максимальный предел прочности на
сжатие, KelcM2 2430 2590 2590 2520
Смолы фирмы Applied PJastics. Эти смолы для заливок из!'()-
ТОВЛяются С применением следуюших жидких продуктов для
ЭПО!,СИДНых смол:
Высоковязкие смолы (пряме.
IIЯЮ'fCЯ 100001o-lIыи),,
800 17000 сп
Бакелит ERL-2774
и ERL-3794
Пластикс N2 410
АрйЛЬдит 6020
Дабни 510
Эnон 820 и 828
ТАБЛИЦА 73
Смолы
низковязкне высоковязкие
Отвержденне при
22. 150. 22. 150"
57 73 88 110
1.1 1,5 0,8 0,9
3,5.10 Ъ 3,5.1O . 3,0.10 Ъ 3,O.IO &
92 94 94 109
670 663 634 626
1210 1155 1340 1265
857 1205 1155 1341)
80 82 90 95
400 425 420 450
0,007 0,006 0,005 0,004
0,03 0,028 0,030 0.021
>109 >109 >109 >109
4,16 4,20 4,20 4,21
3,57 3,58 3,70 3,74
0,41 0,40 0,25 0,31
782
r лава V lJ. П рименение эпох;сцдНblХ СМОЛ
Эnох;сидные СМОЛЫ для заливки и nрессования
783
Стойкость к растворителям отливок этоrо состава размером
2х 25х 75 ...им, отвержденных за 10 дней при 570, показана
в табл. 74. Для этоrо испытания отливки поrружались в раствори-
тель иа 7 дней при 250.
Дуrостоl!кость, сек . . . . .
Пробив нее напряжение, 8/ мил
Таиrенс уrЛ8- диэлектрнческих потерь;
при 60 ец . . . . . . . . . .
1000 Щ . . . . . . . . . .
Прочность АИ3Jlектрической константы
Диэлектрическая постоянная:
прн60zц..... .
1000 Щ . . . , . .
Поверхностная ПРОВОДИМОС1Ь:
при 4000 щ, MOM l ..'
пос",е 200 час. поrруж ения в воду прн
MOM l . . . . . . . . . . . . . .
60. Ii 4000 2Ц,
ТAБJПщA 7
Изменение Беса ВнеIШ/ИЙ вIЩ ПО РХRОС ТИ
СМОЛ, % смол
Рае тверитель I
ИИЗI<О_\ BblCOI<D-
вязкие вязкие RИЗКовязкие ВЫСОКОlШЗкне
Контрольиый образец lo Блестящая Блестящая
ДИСТНJIлированная вода 0,20 ) J
Едкий натр, 10% раствор 0,22 0,17 » »
Аммиак, 10% раствор . 0,30 0,22 » »
Сериая кислота, 30% раствор 0,29 0,29 » »
Уксусная Кнслота, ледяная 2,40 2,01 Посредственная Посредственная
Керосин 0,11 0,10 Блестящая Блестящая
Толуол 0,10 0,10 ) J
ТРИХЛОР9ТИлев 0,50 0,44 Посредственная Посредственна»
Хлороформ 1,05 1,01 . . J .
Ацетон 0,75 0,70 J )
rндравлическая жидкость 0,30 0,28 Блестящая Блестящая
СкидpOJJ 0,41 0,30 » )
Морская вода 0,24 0,20 » »
90
500
0,007
0,025
2,5.108
4,0
3,6
0,07
0,09
Композиции приrотовленные из данных продуктов для пок
сидных смол С твердителем 320, имели жизнеспособность час.
Свойства образцов TaKoro состава без наполнителей зм ь
2 х 25х 75 мм отвержденные в течение 2 3 час. при 5 '
после 7-дневн й выдержки в различных жидкостях при 2 ,при-
ведены в табл. 75.
Показатели
ТАБJIИЦA 71)
Предел
Увеличение Твердост ь ПРО'НОС тн
веса о/. по Роквел- на изrиб,
,. лу u/cJill
Контрольный образец
ДистltЛлированная вода
Едкий натр. 10% раствор
Аммнак, 10% раствор
Серная кислота, 30% раствор
Уксуснаи кислота, ледяная
Керосин
Толуол . . . . .
Трихлорэтилен '. . .
Хлороформ . . . .
Ацетон......
rидравлическая жидкость
СкН)lpOJJ .. . .
0,20
0,19
0,20
0,09
0,00
0,00
0,00
0,55
0,41
1,35
0,05
0,08
Смолы для заливок rотовили совмещеиием отвеРДителя сред-
ней вязкости .N'!! 320 (16,5 вес. ч. отвеРДИтеля на 100 вес. '1. исход-
ных продуктов) со следующими продуктами для эпоксидных смол:
пластике .N'!! 410, 420, 425; бакелuт ERL 2774 и 3994, аральдит
6020, дабнu 510 и эпон 820. Оrверждением этих смесей без наПО.1J-
-нителя при 820 за 2 часа и при 2040 за 15 30 мин.' Получают отлив-
ки со следующими СВОйствами:
Теплостойкость по ASTM D 648-4 ST, .С . .
Усадка при отверждении, % .....
Коэффнциент лннейноrо расширения, С.III см. .С
Твердость по Роквеллу (шкала М)
Предел прочности, ке/с.ll2:
иа растяжение
сжатие
изrиб
155
>1
3,5.10 Ь
118
648
1268
1340
Все образцы после выдержКИ в жидкостях имели блестящую поверхиость.
при м е ч а н н r.
117
116
116
116
116
117
117
117
117
116
108
117
117
1300
1265
1285
1265
1300
1290
1300
1300
1300
1300
1200
1300
1300
784
r лава V 11. П рименение эnоксидныJC смол
Слоистые материалы на эпоксидных смолах
785
Смолы фирмы Epoxyl.te Corp. Эти
няются для заливки обмоток моторов
ладают следующими свойствами:
Диэлектрическая постоянная прн 250
Дуroстойкость, сек. . . . . . . . .
Пробнвное напряжение, в/мил
Предел прочности на растяжение, KZ/CM8
Относительное удлинение, % .....
смолы в основном приме-
или reHepaTopOB. Они об-
3,8
240
400 500
563
1,5
в ходе дальнейшеrо развития химии искусственных смол были
найдены друrие смолы, свойства которых пОзволяли получать
из иих слоистые материалы для свободно-несущих конструкций,
например, резервуаров для жидкостей, лодочных корпусов и т. п.
Особенно приrодными для этой цели оказались полиэфирные смолы
в сочетании с тканями из шлаковоrо волокна или стекловолокна.
Эти изделия из слоистых материалов на основе искусственных
смол имеют существеиные преимущества по сравнению с метал-
лическими: значительно более низкий вес инеподверженность
коррозЮl.
Однако в некоторых случаях и механические свойства слоистых
материалов на основе полиэфиров являются не достаточно хоро-
шими, что ;'можно объяснить невысокой адrезией ПОJIИЭфИРОВ к
ткани и слишком большой усадкой материала.
Только с применением продуктов для эпоксидных смол, В пер-
вую очередь таких композиций, которые являются хорошими
клеями, удалось' на основе слоистых материалов получить высо-
кокачествеиные, высокопрочные изде,тIИЯ, с успехом заменяющие
металлические а зачастую и превосходящие последние по своим
показателям.
Хотя применяемые для слоистых пластиков продукты для
эпоксидных смол прежде Bcero должны обладать клеящими свой-
ствами, для получения хороших слоистых пластиков необходимо
также, чтобы эти смолы хорошо смачивали и пропитывали ткане-
вую основу. Поэтому при получении С.lОИСТЫХ пластиков можно
использовать низкомолекулярные жидкие продукты для эпоксид-
ных смол или растворы твердых продуктов для эпоксидных смол.
В последнем случае перед окончательиым отверждением слоисто-
[о J 'материала растворитель должен быть удален.
Первые продукты для эпоксидных смол, которые моrли исполь-
зоваться для приrотовлеиия слоистых материалов, появились
лишь в 1950 19Бl rr. Основные патенты и патентиые сообщения,
касающиеся этой области, приводятся нИЖе. Содержание патентов,
приведенных уже в друrих разделах, изложено здесь лишь в Не-
скольких словах.
26.7.50, пат. США 2659710 (Gепеrаl Electric). Продукты взаи-
модействия сырой смеси из моно, ди- и триметилолфено.nа с со-
держанием по меньшей мере 10% последнеrо с эпихлорrидрином
в присутствии рассчитаниоrо количества щелочи.
8.12.50, пат. США 2765296 (Colиmbia Soиthern Chem. Corp.).
.применение П07Iимеров или СОП07Iимеров моно- или диокисей
4-вииилциклоrексена со стиролом или эфирами акриловой кис-
лоты.
11.8.51, пат. фрr 915866 (Непkеl и. Cie). Получение MHoro-
с.nойноrо стекла с применением соединений, содержащих более
Смолы эnoксuлuт не разрушаются после З-месячной выдерж-
ки о в таких химических peareHTax, как 75% -на я серная кислота,
20Уо-ная соляная кислота, IO%-ная азотная кислота 85%-ная
фосфорная кислота, 50% раствор едкою иатра, четырех лористый
уrлерод, Детерrент, соленая вода, толуол, ксилол.
Фи рмы, изrотовляющие эпоксидные смолы
для заливки
Вakelite Сотрапу: эпоксидно-феиольные смолы типов ERL BRR ERLA.3001
8?rden Сотрапу, Chemical Division: смолы эnифен. .. .
ClЬа АО: смолы аральдuт.
Shell: смолы эnон.
СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЭПОI(СИДНЫХ СМОЛАХ
Мноrие еще помнят, как примерно в середине 20-х [одов появи-
лись слоистые материалы на фенольных смолах. Это были полосы
бумаrи, пропитаиные жидкими конденсатами для феноло-форм-
альдеrидных смол, которые при повышенной температуре и под
давленнем отверждались в плиты любой толщины. Такие плиты
обладали отличиыми изоляциоиными свойствами, и они нашли
широкое применение в радиотехнической промышленности и
электротехнике.
Механические свойства слоистых материалов, в состав которых
обычно входят бумаrа, текстильные ткани, ориентироваиные ор-
rанические или неорrанические BO.ТlOKHa, значительно выше ма-
териалов, получаемых методом заливки из смол с наполнителями
ИЛ Н без них. Поэтому слоистые материалы применяются в широ-
ком масштабе для изrотовления конструкций, которые до сих пор
делались из металлов.
Так как эластичность, предел прочности на удар и изrиб слои-
стых материалов на основе фенольных смол относительно низки,
применение их оrраничивается такими конструкциями, для кото-
рых механические свойства этоrо рода не имеют существенноrо
значения.
50 д. М. Пакен
786
r лава Vff. П рименение эnоксидНblХ смол
Слоистые JМ/,териа:лы на эnоксиднЬ/х смолах
787
чем два оксациклобутановых кольца в молекуле и отверждаемых
бифункциональными соединениями (анrидридами дикарБClновых
кислот или диаминами). .
15.4.52, [ерм. заявка на патент О 2292, 1017132 (Owens Cor
ning Fiberg!as Corp.). Предварительная обработка стеклоткани
водными растворами ненасыщенных поливинилполисилоксаноля-
тов щелочных металлов.
31.7.52, анrл. пат. 706832; приоритет США 31.7.51 (Bata .
afsche). На rорячую, свежеприrотовленную стеклот ань за 0, 5
1 сек. поrружением наносят покрытие с хорошеи адrезиеи из
предварительно подоrретоrо полимерноrо rлицидноrо эфира бис-
фенола А с температурой размяrчения ниже 500. В свежей стекло
ткани иа поверхности стекла примерно 66% из имеющеrося кис-
лорода находится в виде свободных радикалов, что способствует
прочному удерживанию rлицидноrо эфира. После охлаждения
стекла кислородный слой пропадает, и оэтому п?крытие, нано--
симое в этих условиях, обладает ху-!(шеи адrезиеи. Такая обра-
ботка стеклоткани в значительной степени снижает ее хрупкость
и образование затяжек, а также чрезвычайно облеrчает дальней-
шее ее использование для получения слоистых материалов со свя-
зующим из продукта для эпоксидной смолы.
1.10.52, фр. пат. 1067087 (Тhоmsоп-Ноustоп). Совмещение кис-
лых полиэфиров (кислотное число свыше 150 200) с полимерны-
ми rлицидными эфирами бисфено.1Jа А.
3.12.52, фр. пат. 1067401; анrл. приоритет 7.12.51 '(Nаtiопа!
Research Со). Совмещение полимерных rлицидных эфиров бисфе-
нола А с полиэфирами, содержащими только rидроксильные rруп-
пы, и диизоцианатами.
9.3.53, фр. пат. 1075563; приоритет США 11.3.52, пат. США
2706223 (General MiI1s). Совмещение полимерных rлицидны
эфиров бисфенола А с полиамидами, полученными конденсациеи
полиаминов с высокомолекулярными кислотами, образующими-
ся при реакции Дильса Альдера. . .
4.5.53, фр. пат. 1076647; швейц. приоритет 17.5.52 (Mlcafll
AG). Продукты взаимодействия новолаков из одно- или MHoro-
ящ рных фенолов с эпихлорrидрином.
27.7.53, фр. пат. 1110875; приоритет США 29.7.52 (Bataafsche).
Полимеры rЛИЦflдноrо эфира бисфенола А, отверждаемые добав-
лением 0,15 0,75 мол. % м фенилендиамина на одну эп ксидную
rруппу.
19.8.53, анrл. пат. 744388; приоритет США 22.8.52 (Gепеrа!
Electric). Совмещение полимерных rлицидных _ эфиров бисфенола
А с аддуктом Дильса Альдера из малеиновои кислоты и: [екса-
хлорциклопеитадиена или анrидрида rексахлор-эндо-метилентетра-
rидрофталевой кислоты.
1.10.53, пат. США 2801232 (Аm. Cyanamid Со). Применение
смеси анrидрида дикарбоновой кислоты (фталевоrо анrидрида)
и продукта реакции диrлицидноrо эфира (диrлицидилфталата) и
диола' с 4 12 атомами уrлеродз в цепи (пентандиола-l,5), которо-
[о берется примерно' Вдвое больше, чем диrлицидноrо эфира.
27.11.53, фр. пат. 1091108 (Thomson-Houston). Совмещение
полимерных rлицидных эфиров бисфенола А с мономерными или
полимерными триаллилциануратами. ,
19.2.53, repM. заявка на патент L 14716, 1006826; приоритет
США 23.2.52 (Libby-Owens-Ford Glass Со), а также [ерм. заявка
на патент 11.11.54 L 20372, 1006827; приоритет США 12.11.53.
Применение стеклоткани, пропитанной водным раствором rидро-
лизованноrо орrаносилана (винилтриэтоксисилаиа, rидролизо-
BaHHoro интенсивным перемешиванием с водой).
10.2.54, пат. США 2776910 (USA-Secretary of the Navy). По-
лучение СЛоистых материалов из стеклоткани и продуктов для
эпоксидныx смол, причем адrезия стеклоткани улучшается ее
предварительной обработкой раствором смеси метилтрихлорсила
на, винилтрихлорсилана или аллилтрихлорсилана с аллилrлицид-
ным эфиром или rлицидилметакрилатом.
9.4.54, пат. США 2801989 (Uпiоп Carbide а. Carbon Corp.).
Применение rлицидных полиэфиров полифенолов с 3 7 ядрами,
полученных взаимодействием акролеина с фенолом в различных
соотношениях.
22.3.55, фр. пат. 1124502 (Soc. St. GоЬаiп). Применение жидких
продуктов для ЭПОКСИДных СМОЛ для заполнения трещин и пустот,
ПОЯвляющихся У СЛОистых или формованных материалов из стек-
лоткани и полиэфиров.
23.2.54, пат. США 2741607 (Shel1). Получение слоистоrо ма-
териала с применением триrлицидилцианурата.
13.7.54, пат. США 2694655 (Аm. Суапаmid Со). Получение
Слоистоrо материала с применением стекловолокна, обработан-
Horo еще в rорячем свежеприrотовленном состоянии продуктом
конденсации эПИхлорrИДрина с жирным амином (CH; .22), к кото-
рому примешан конденсат для аминосмолы. Обработка амидами
жирных кислот описаиа во фр. патенте 1012079.
1.12.54, фр. пат. 1116836; приОритет США, 9.12.53 (Owens
Соrпiпg Fiberg!as Corp.). Применение стекловолокна, обработан-
Horo 0,01 1 % -ными ВОдно-ацетоновыми растворами си.тlанов с
l з rруппами, способными rидролизоваться, иненасыщенным
остатком (например, винилтрихлорсиланом, дивинилхлорсиланом,
аллилдихлорсиланом или винилдиэтоксисиланом).
8.2.54, анrл. пат. 776156; приоритет США 11.5.53 (du Pont).
Пропитка стекловолОкна или стеклоткани КОЛлоидиыми раство-
рами комплексных соединений хрома, в Которых трехвалентный
50"
788
r лава VIf. ПриА!енение эпОlCсидных смол
I Слоистые материалы На Э/10lCсидных смолах
789
хром комплексно связан с карбоновыми кислотами (G.! 8), напри
мер продукта взаимодействия метакриловой кислоты с треххлори-
стым хромом, дополнительно обработанноrо ионообменной смолоЙ
для повышения основности.
8.4.54, пат. США 2729582 (Jоhпs-МапsvШе). Получение слоисто-
[о материала из продуктов для эпоксидной смолы И стеклонитей,
которые сразу же после вытяrивания из расплава обрызrиваются
силиконом или аммиачным раствороМ метакрилхромхлорида.
28.9.54, фр. пат. 1112864; приоритет США 29.9.53 (Ciba). При-
\.iенение полимерных rлицИДНЫХ эфиров бисфенола А с добавкой
0,1 45% комплекса ВFз-амин. Из соединений аминов и амиДОВ
указаны пиперидин, этилендиамин, этаIJоламин, rексаметиленте-
трамин и мочевина.
12.8.54, анrл. пат. 785930 (British Resin Prod.). Применение
продуктов взаимодействиЯ эпихлорrидрина с фенол о-фор ма.lI ьде-
rидным конденсатом (1 моль фенола+о,5 0,75 моля формальдс-
rида).. . .
4.1.ь5, анrл. пат. 777621; приоритет США 4.1.54 (Впtlsh Re-
sin Prod.). Применение продуктов, полученных соrласно анrл.
патенту 726830, из фенола и эпихлорrидрина, которые отверждаю -
ся мноrоосновными карбоновыми кислотами с добавкой 0,1 1,5 %
третичноrо' амина.
26.3.55, фр. пат. 1131898 (Th. Rejto). Получение полос или плит
нанесением на бесконечную ленту из стеКJюrкани, джутовоЙ тка-
ни или бумаrи продуктов для эпоксидных СМОЛ (или полиэфирной
смолы или сополимеров стирола сненасыщенными алкидными
смола и). Отверждение в сушильной камере при 1 10 130°. При-
менение для настила полов, стен или для изrотовления мебeJJИ.
8.6.55, [ерм. заявка на патент D 20627; анrл. приоритет 9.6.54
(Distillers Со). Содержащие эпоксидные rруппы пр дукты взаимо-
действия эпихлорrидрина с продуктами взаимодеиствия новола-
ков сненасыщеннымИ уrлеводородами.
27.6.55, фр. пат. 1133539; приоритет США 28.6.54, пат. США
2783250 (Bataafsche). Применение частичНО эпоксидированныХ
эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой,. эндо-
метилен-З,6 тетраrидрофталевой, 4_цикло r ексен-I,2-дикарбоно-
вой кислоты) и ненасыщенных спиртов (винилово rо , аллиловоrо,
пропарrиловоrо спиртов) в качестве связующеrо для слоистоrо
материала. ЭТИ эфиры MorYT полимеризоваться с перекисными
катализаторами по двойной связи и с ВFз по эпоксидным rруп-
пам.
6.12.55, фр. пат. 1137175 (анrл. пат. 772.830); [ерм. приоритет
6.12.54 (Bayer). Применение диrлицидиламинов.
31.10.55; [ерм. заявка на патент N 11395; приоритет США
. 1..0 и 30.11.54 (Bataafsche). Применение полиrлициДНЫХ эфиров
тетра-(оксифенил)-алканов, описанных Дирборном, Фуоссом,
Маккензи, Шепардом 81 . Эти rJ1Ицидные эфиры придают слоистым
материалам на основе стекловолокна чрезвычайно высокуютепло-
стойкость. Если слоистый материал на основе смолы эпон 1001 с
добавкой в качестве отвердителя 4% дициандиамида имеет твер-
дость по Барколу при 250 66, а при 150 0 :-----только 3, то слоистые
материалы, полученные с различными rлицидными эфирами, имеют
твердость по Барколу:
при темпераl'Уре
250 150'
rлицидный эфир
1,I,2,2-тетра-(оксифенил)-этана
1,1,3,3-тетра-(оксифенил)-пропана .
1,1,5,5-тетра-(окснфенил)-пентана .
1.1,6,6-тетра-(окснфенил)-rексанола.2
71
72
72
73
55
55
54
69
16.4.57, бельr. пат. 556744 (Glaswerk SchuIler). За счет про-
питки тканей из дешевоrо щелочноrо стекла продуктами для
эпоксидных смол можно заменятЬ материал на основе стекла вы-
cOKoro качества.
Свойства слоистых материалов на
эпоксидных смолах
Уже нз обсТОЯТeJJЬНОЙ статьи Силвера и Аткинсона 82 по вопро-
сам получения и свойствам слоистых пластиКОВ из стеклотканей
типов ECC-181 и ECC-181114 (Owen Corning Fiberg1as Corp.)
и смол эпОfl (She1l) становится очевидным, насколько целесообраз-
но nрименение для этих целей эпоксидных смол по сравнению с
полиэфирами. Стекловолокна типов ЕС(,181-1I4 этоволокна, до-
полнительно обработанные для улучшения адrезии препаратом
114 (метакрилхромхлоридом).
В качестве эпоксидноrо связующеrо для изrотовления слои-
стых материалов наиболее приrодными оказались низкомолеку-
лярные жидкие смолы или смолы с низкой температурой размяr-
чения. например, жидкая смола эпон 1062, эnон RN-34 с темпера-
турой размяrчения 20 280 или эnон 1064 с температурой размя r -
чения 40 450. Для Toro чтобы добиться хорошей текучести, эти
смолы смешиваются со значитеJIЬНЫМИ количествами аллилrли-
цидноrо эфира (жидкостью, замерзающей при 1000), который при
отверждении химически связывается с продуктом для эпоксиДНОЙ
смолы. Можно также добавлять небольшие количества бутилфта-
лата в качестве пластификатора.
TaJ{ как отверждение слоистых материалов производится при
обычной температуре, в качестве отвердителей обычно применяют
только сильноосновные амины. После отверждения при комнат-
'790
r лава V ff. П ри.менение эпоксидных с.мол
Слоистые .материалы на эпоксидных с.молах
791
ной температуре можно ПрОИЗ80ДИТЬ еще по возможности и до-
полнительное отверждение при 90 950, что способствует улучше-
нню механнческих свойств.
Для проверки свойств стеклопластиков со связующим из
50 вес. ч. эм/-{, RN 34, 50 Вес. ч. эnо/-{, 1062 и 9 вес. ч. диэтилен-
триамина и основой теклотканью ECC-181-1l4 изrотавливали
диски в 10 слоев диаметром 7,5 СМ. Отверждение производил н в
различных условиях. Образцы А-4а и А-4Ь непосредственно после
отверждения еще оставались rибкими, но через 2 недели cтaHO
вились более жесткими; образцы А-4с и A 4d сразу же после 01'-
верждения были твердыми и неrибкими. Испытания производи
ли через 2 недели после отверждеН\iЯ (табл. 76).
роятно, объясняется большим содержанием смолы эnо/-{, 1062, так
как эта смола, отвеРЖДенная отдельно, обладает довольно значи-
-тельным сродством к воде.
Повысить водостойкость и тем самым снизить потери прочно-
ти ПОСЛе Выдержки в воде можно уменьшением содержання смо-
лы эпо/-{, 1062 и добавлением rидрофобноrо аллилrЛИЦИДНQrо эфира,
наличие 10% KOToporo не вызывает снижения механических
войств .
Прн применении в качестве, отвер дителя диэтнлентрнамина
имеет место значительный тепловой эффект, за счет чеrо происхо-
дит вскипание, и масса становитСЯ твердой уже через 5 10 мин.
Поэтому композиции с указанным отвердителем нужно использо
вать сразу же после быстроrо и тщательноrо перемешивания.
Подверrали испытаниям диски диаметром 7,5 см, полученные
из предварительно обработанных полос ткани на основе опытноrо
текла ЕСС-181-114 и композиций эпоксидных смол С различным
оотношением компонентов; отвержденне их производнли при
температуре 930 за 30 мин. и давлении, которое изменяли в ин-
тервале 0,21 1,75 ICZ/CM 2 . Результ:it'rl' испытаний приведены
в табл. 77, причем указанные данные являются средними из двух
опытов.
т АВЛИЦА 7
Показатепи А-4а А-4Ь А-4с A-4d
Условия оТверждения:
время, мяи. . 30 60 30 30
температура, .С 93 93 121 150
давление, К2!с.м 2 0,21 0,21 0,21 0,21
Предел прочности на изтиб, ке!с.м 2 5390 4620 4590 4460
Модуль упруrocти при изrибе, 1Сс/см. 2 2,32.105 2,18.205 2,10.105 2,10.10'
Твердость по Рокве.ллу (шкала М) . 113 111 112 110
Удельныli вес . . . . . . . 1,67 .1,66 1,68 . 1,69
Содержание смолы в слоистом матери-
a. e. % 45,2 48,1 44,6 45,2
Водопоr лощение, %:
за 24 часа 0,83 0,89 0,98 1,67
48 час. 1,00 1,12 1,29 2,14
П о с л е в ы Д е р ж к и в в о Д е в т е ч е н и е 48 час. при 22'
Предел прочности на изrиб, 1Се/с.м 2 . . 1 3430 I 3790 I 3840 I 3100
Модуль упруrо:ти при изrибе, 1CZ/CJ42 . 1,63.10> 1,63.(0) 1,82.105 1,47.10'
Твердость по Роквеллу {шкала М) .. 112 114 114 11 О
Из табл. 76 видно, что наивысший Предел прочности на изrиб
имеет образец, отвержденный при 930 за 30 мин. Более ДЛнтельное
GТверждение прн той же температуре или повышение температуры
'ПРИВОДИТ к снижению этоrо показателя. Однако не исключено,
что в данном случае нмели место какие-то индивидуальные влия-
ния, так как опыты проводились лишь один раз. Если судить по
данным таблицы, то водостойкость снижается с увеличением вре-
мени и температуры отверждения.
После поrружен-ия в воду прочнОсть на изrиб снижается на
1O 20%, а твердость не изменяется и даже в двух случаях не-
сколько возрастает. Оrносительно BblcoKoe во.допоrлощение, ве-
ТАБЛИЦА 17
КОМПОЗlЩии Аrэ-х
Показатe.nи I
2 3 4 2а за ,4а
.
(;остав, вес. ч.:
эnон RN-34 , 85 75 80 85 75 85
эпон 1062 25 25
аллилrлнцидныli
эфир (ArЭ) 15 10 20 15 10 20
диэти. ентри' 8 8 8
амин 8 8 8
Вязкость смеси, пу- 17,6 4,0
азы . . 7,6 7,6 17,6 4,0
Показате.ль прелом-
леиня при 22"
(без амина) 1,5488 1,5402 1,5438 1,5488 1,5402 1,5438
Условии отвержде-
иня:
темпе!XIтура, .С 93 93 93 . 93 93 93
времЯ, мии. . . 30 30 30 30 30 30
давление, ке!с.м 2 1,75 1,75 0,70 0,21 0,21 0,21
Содержание смолы,
%: 29,6
образец 1 29,9 .26,5 48,8 44,3 37,4
образец 2 29,9 29,8 34,2 46,0 35,6 36,2
792
r лава V 11. П рименение Эf!оксидных смол
Слоистые материалы На эnоксидных смолах
793-
п родолженце
КОМПОЗИЦИЯ АrЭ-Х
Il0иазате.аи I
3 4 2а 3а 4а
Испытание образца 1
Максимальный пре- I
дел прочнuсти на
изrиб, ке/см 2 . 5160 5940 3930 4320 4680 4600
Модуль упруrости 2,8.105 12,17.10.
при изrибе, ке!см 2 2,5.105 2,12.10. 2,2.105 2,3.lO.
Твердость по Рок-
ве.;!лу( шкала М) 108 108 106 112 113 108
У дельный вес 1,94 2,01 1,91 1,64 1,69 1,72
Испытание образца 2
Водопоr лощение, %: I
за 24 часа . 0,11 0,20 0,27 0,24 0,28 0,24
за 48 час. . 0,12 0,27 0,31 0,26 0,35 0,30
После ВЫдержки в воде в течение 24 ча с.
Максимальный пре-
дел ПРОЧНОсти на
изrиб,,, /Се!см 2 5330 5450 5680 5860 5530 4700
Модуль упруrости 2,74.1()Ь 2,65.105
при изrибе, /Се/см 8 2,7.10. 2,04.1()Ь 2,44.10. 2,31.10.
Твердость по РОК-
веллу (шкала М) 112 113 110 105 104 110
Для выяснения Fопроса, может ли существенно улучшить свой.
ства стеклопластиков предварительная обработка стекловолокна
препаратом 114 (метакрилхромхлоридом), проводилось срав-
нение свойств стеКЛОШIастиков, полученных из стеклоткани,
подверrнутой непосредственно перед использованием термообра-
ботке, и стеклоткани, обработанной препаратом 114. В качестве
связующеrо использовалась композиция из 75 вес. ч. эnон. RN-34,
25 Вес. ч. эnон. 1062, 10 вес. ч. аллилrлицидноrо эфира, 8 Вес. ч.
диэтилентриамина. Полученные результаты приведены в табл. 7 .
ТАВЛИЦА 78
Пока за тел И
Стеклоткань
подверrнутая I обработаивая
термообрабОтке препаратом 114
Условия отверждеНИ>l:
температура, .С.
время, мин. '.
давление, /Се/см 2
Содержаиие смолы, %:
образец 1
образец 2
121
60
1,75
121
60
1,75
25,1
32,6
27,8
27,6
Испытание образца 1
После ВЫДержки в воде в течение 48 час.
Максимальный пре-
дел прочности на 4940
изrиб, к2!см2 . 5380 5620 4180 4750 468(1
Модуль упруrости 2,77.105
при изrибе, к2!см 2 2,74.10. 2,53.10. 2,0.105 2,55.1(}Ь 2,32. Ю&-
Твердость ПО Рок-
. всллу(шкала М) 112 113 110 113 113 111
Максимальный предел прочности иа изrнб, /Се/см8
Модуль упруrости при изrибе, /Се!см2 " . .
Твердость ПО Роквеллу (шкала М)
Удельный Вес . . . . . .
4950 5170
2,82 . 105 2,61.106
110 109
1,95 1,86
0,65 0,62
Образцы, полученные с компознцией состава Аrэ-х-з, обла-
дают наилучшими свойствами и даже ВОДостойкость их ВЫШе, чем
у образцов с композицией АrЭ-Х-4, не содержащей смолы эnон.
1062. Низкое значение максимальноrо предела ПрО'Iности на из-
rиб (3930) для образцов на основе Композиции АrЭ-Х-4 (до выдерж-
ки в воде) при последующих опытах не подтвердилось; были по-
лучены значения 5620 как до, так и после выдержки в Воде.
Во всяком С.rIучае удаление из состава композиции смолы эпОfl
1062 улучшало результаты.
Испытание образца 2
Водопоrлощение за 48 час., %
П о с л е в ы Д е р ж к и в в о Д е в т е ч е н и е 4 8 час.
Максимадьный предел прочности на изrиб, /CzlcM2 4660 I 5340
Модуль упруrости при изrибе, к2/с.м. 2 ..... 2,64.105 2,75.105
Твердость по Роквеллу (шкала М) .' . 113 113
Из табл. 78 видно, что показатели, полученные для стеклопла-
стиков из ткани, обработанной препаратом 114, несколькО лучше,
чем из стеклоткани, ПОДверrнутой термообработке. Из табл. 78 так-
же видно, что максимальный предел прочности на изrиб образца
из ткани, обработанной препаратом 114, после Выдержки в воде
несколькО возрастает (от 5170 до 5340 к.е/см 2 ) , в то время как у
друrоrо образца из термообработанной стеклоткани максимальный
преДел прочности на изrиб после выдержки в воде снижается.
794
rлава Vff. Прuмененuе эnоксuдны.Х СМОЛ
Особый интерес представляет сравнение свойств стеК.'Iопла-
тиков с эпоксидным И полиэфирным связующим. В обоих случаях
применяли предварительно обработанную стеклоткань ECC-118-
114 в кусках размером 20х20 см.
Сравнивали также свойства стеклопластиков, полученных на
-эпоксидном связующем Аrэ-х-з и полиэфирном селектроне
-5003, причемдля каждоrосвязующеrо брали три стеклопластика с
различным содержанием смолы (табл. 79).
Стеклопластики с эпоксидным связующи обладают чрезвы-
чайно высокой ПрОЧНостью на изrиб, причем максимальная вели-
чина (5620 /CM2) достиrается при минимальном содержании
оСвязующеrо, а для полиэфирноrо связующеrо максимальный
предел прочности на изrиб составляет лишь 4180 КZ/CM 2 и дости-
rается только при максимальном содержании связующеrо. Диэлек-
трическая постоянная у ПJlастин на основе эпоксидной смолы так-
же выше, но пластины на основе полиэфиров отличаются лучшей
водостойкостЬю.
К:эри В3 в работе «Современное развитие эпоксидных смол»
описал три способа получения слоистых материалов с при мене-
нием продуктов для эпоксидных смол: 1) жидких (или разбавлен-
ных), 2) rорячих расплавленных и 3) растворенных. Этими про-
дуктами для эпоксидных смол пропитывают основу, которую за-
тем сушат и подверrают rорячему прессованию. Третий СIIособ
требует установок для реrенерации растворителя и применения
<скрытых отвердителей. Хотя он дороже, чем два предыдущих
пособа, но дает возможность получать сухой пропитанный ма-
териал, из Koтoporo потребитель на специальных прессах может
изrотовлять различные корпуса для радиоаппаратуры и телевизион-
ной аппаратуры, футляры для пишущих машинок и даже ку- .
зова автомобилей. .
В статье «Взрывобезопасные емкости из стеклопластиков»В4
описано изrотовление прочных и взрывобезопас ых резервуаров
для жидкости из стеклопластиков на эпоксидных смолах; указаны
преимущества таких резервуаров по сравнению со стальными.
Описано также 8Ъ , 86 изrотовление слоистых стеклопластиков на
ЭПОКСИДных смолах для трубопроводов, резервуаров и упрочняю-
щих конструкций, применяемых в сосудах всех видов.
Элам и Хоппер87 описали два способа получения стеклопласти-
ков:
1) обработка основы жидкими, неразбавленными продуктами
для эпоксидных смол С применением жидкой смолы эnон 828, ди-
этиламинопропиламина (отвердителя А) и м-фенилендиамина
(отвердителя СЦ;
2) обработка основы твердыми продуктами для эпоксидных
смол В растворенном -Виде с применением смолы эnон 1001 и ди-
'"
j
;а
-<
,...
'"
g
15
:j
t!
а.
..
t
а
f:::
'"
х
cr,
1-.
-<
..
13
=
:>l
!\!
..
а.
i!!
..
о
..
:i
о
;:'!
1'0.
'"
о
о
OO
c-i'
<.0<")1'0
<0<")0
",,- ",,- ",,- I
OO
C'I О
00 о>
100.1 -
<.000
'"
00
..
а.
=
11
1;\
:!I
00
C'I
""
'" '"
о о
r-.: cn 8
......фоф lC
o::::t' "C'f) " C\I
<.О
""
:g g
""""""",
C'I 1'o
008 !е
100'00>"':
о
О""
<.O
00
о
""
'"
5-
=
:>l
З
'r:
<.О
""
'" '"
о о
...;. ...;.
t--..ФG()Cn <.D
C'f) " "
1'0
'"
'" 00
""""<0'1
..; ..; "". I
=
0..0..
1001
'" о>
<0'1<0'1
00
<.О
""
'"
'" '"
о о
0'0' о
:::
tO c-.i'м ... (v)
'"
r---<O'I<O'IO
00 t--.. (v) u')
u:> <о u:> ""
<0<.0<")0
"'I<O'I <о
0000 00
OOOO ......
;::
""С<:>
'r: <.О.
00
i>
..
а.
1:
;; о
<").
:;;:
1i5.,;.g""
C\.I<o::j1O Ф
U') (V)ci CI')
о>
о
<.O""
",,<")0>
.;I
u
/:1
'" '"
"" о О
lO ...;. "" О
"" <.Oo o> g
C"':)...: c'f)
о
о
OO<.O
",,<")ф
";I
""<.0<")
............
000 1'0
00-0. I "'...:
;::
<.01'0
"".
00
"" 1l"J
........... cn
000 <.О
0"00 I "';
<")""
tn.,tD..
00
. . "1: . '"
О
. i:: . g2,
. '" . e-,
. ::! . '" !2 . :.Q
. , rл .. ."s .0.-
. :s:;;; . !;. .
.:S: . .g-E?- ,1:: .
t; :.: '" :s:: о
. 'OJ N'O .... ...
'g ' ;at;1; i:: O;' . . <F-
''''''1;; ''' ---'';З.т....<u "'8
i:: .:S:", ""u 8 = g;
"' .=""[ .:i:6H ;:r"""f:';:r"""....
<F-<u @''''i::= S!0Fo'w ,, '" ,,"'
.. . = ш5
Q...:S::s::S::S: ...... ......m ..................
а i:: ......... foo '-' '" "':.: :s::s: О
: [ [ : о.
:E . g 8,:'0 .. 8 '"
N g. >.
"' "' ""IO :ES
i [ g i
u
v5
.:>:
.
. .
.
.. ..
. :s:
. @'
796
Fлава Vl/. Применение эпоксид/-lЫХ с,\юл
Слоистые MaTepaaMt на эпоксидных смолах 797
.
цнандиамнда (cKpbIToro отвердителя) или эпан. 1001 в смеси с двой-
ным количеством фенольной смолы плuафен. 5023 (Reichhold
Chcm. Со) и днцнанднамидом.
Стеклот ань пропнтываю раствором н отжнмают до содержа
ння твердои СМО.'1ы 30 32%, высушнвают и формуют rорячим
прессованием.
В обонх случаях отвержденне Пронзводят прн 1750 за 30 мин.
с примененнем небольшоrо давления (......, 1,75 Kz/eM 2 ). Предел Проч
насти на из.rиб для материалов, полученных на основе разлнчных
композицни, представлен в табл. 80.
I
Эnои 828 + отвер- Эnо.. 828 + отвер- ЭnО/l 1001 + дици- ЭnО/l 1О01{5О24 +
частота дитель А ;rитель CIJ аидиамид дициаидиамид
тока, I \ 1 \
21!
.' l tgo .' tgB .' tgo .' tgo
п родолже/-lие
ТАБЛИЦА 80
После выдержки в воде в течение 24 час.
(испытано тотчас же ПОС. е изъятия из воды)
102 5,26 0,0292 6,03 0,0526 5,44 0,0213 5,69 0,086б
108 5,08 0,0195 5,66 0,0347 5,35 0,0106 5,10 0,0784
10. 4,96 0,0141 5,44 0,0213 5,27 0,0108 4,76 О,О331
108 4,82 0,0226 5,23 0,0211 5,12 0,0226 4,51 0,0213
f(омпозиции
Предел прочности на нзrнб, к21см2
через несколько I после выдержки
дней после отвер, в ВОДе В теченне
ждения 30 дней прн 230
При м е ч а н и С. $о' ДИЭJJектрическая постоянная, tg о таиrенС yrJ13 ДИЭЛЕктрических
потерь.
ЭпО/-l 828 + отвердитель А. . . . . . . . .
ЭnО/-l 828 Ф отвердитель CL . . . . . . . .
Эnoн 1001 + дициандиамид . . . . . . . .
Эnон 1001 + фенольная смола + дициандиамнд
5820
5840
5740
5200
5210
5620
5340
5160
Пфиль88 опнсывает проектированне и изrотовленне автомо-
бнльных кузовов из стеклоткани и полнэфирной смолы. Вместо
чнстой стеклянной тканн рекомендуется применять ткани фетра-
тек.е, представляющне собой смешанные ткани из стеклянных
и текстильных волокон. Указывается на возможность пр н-
менения продуктов для эпоксидных смол.
Трич89 указывает на особый подбор сортов стекла, приrодных
для получения стеклопластнков. Водостойкость н диэлектриче-
ские свойства улучшаются при при мене нии бесщелочных сортов
стекла.
Средние показателн стекловолокна:
Предел прочности на растяженне, KejcM 2 . . .
Модуль эластичности (упруrости), 1!.2/CM2 .'
Коэффипиент линейноrо расширения, см/см. ос
у дельный вес . . . . . . . . , . . .
12600
700000
5.10 8 1().I() G
2,57
С увеличением содержання смолы в слоистых пластнках однOl'О
н Toro же вида происходит постепенное снижение предела проч-
ностн на изrиб, а при содержаннн смолы выше 37% ,предел проч-
НОСтн на изrиб резко падает.
Содержание Предел ПРОч.
СМОЛЫ, % нОСти на изrиб I
K2/c.ft 2
26 5470
28 5320
30 5350
34 5340
Диэлектрнческие свойства полученных такнм образом слои-
стых пластиков приведены в табл. 81.
В табл. 82 приведены данные механических испытаннй CTeKJlO-
пластиков на смоле аральдuт 553, древесины, алюминиЯ и стали.
ТАМИЦА 82
ТАБЛИЦА 81
Древесина
Стеклопластик (белая Алюмнний Сталь
Покаэателн иа смоле американская A1Mg-5 Ст. 42. 11
аральдum сосна, 25%
воды)
Удельный В<'С 1,8 2,1 0,71 2,65 7,8
Предел прочности, К2/ мм 2 :
на растяжение 45 7,35 24 42
сжатие 52 2,45 24 42
иэrиб . . . " . . . . 47 5,46 10 42
Модуль Э,1lастичиостн (упруrости), 2000 50OO
Kz/ мм 2 . . . . . . . . . . . 1056 7000 21000
ЭnО/l 828 + отвер- ЭnОl< 828 + отвер- ЭМ/l 1001 + ,ц!Щн- ЭnО/l 1001/5024 +
Частота ,цнтель А ,цнтель CL анднамнд д!Щнавдиамид
тока. I I
щ I I
.' Iga .' Ig о .' tg o .' tg D
102 5,16 0,0192 5,68 0,0231 5,35 0,0093 4,65 0,0218
Ю8 5,01 0,0167 5,25 0,0180 5,27 0,0080 4,49 0,0197
10. 4,91 0,0131 5,38 0,0163 5,22 0,0102 4,38 0,0127
108 4,77 0,0222 5,22 0,0202 5,05 0,0219 4,33 0,0147
798
Fлава V/!. Применение эпоксидных смол
Слоистые материалы на эпоксидных смолах
7991
Из табл. 82 видны чрезвычайно высОкие механические свойст-
ва слоистых стеклопластиков, которые превосходят даже свойства
стали.
Соотношение преДeJJа прочности и удельноrо веса у слоистоrо
материала на смоле аральдuт Выше, чем у дерева, алюминня и
стали, что подтверждается данными, приведенными в табл. 83.
Т.1\БЛИЦА 85-
Стеклопластики
ПОК838тсли
на СМОле эnоН
на полиэфирио!! смоле
Слоистый
Соотношение материал Дерево Алюмииий Сталь
на смоле
араАьдuт
ТАБЛИЦА 83
Предел прочности на изrиб, к.е/см 2
Модуль эластичности (упруrости),
ICZ/CM 2 . . . . . . . . . . .
Предел прочиости на сжатие,
к.е/см 2 . . . . . . . . . . .
Водопоr лощение при 22", % . .
2675 бl30
1 ,97 . 1O. 2 , 82. I ОБ
211O 4530
O,3 1,5 за 30 дней
914 -4930
0,35. 10Б 2,46. IО Б .
1420 3170
O,3 5,0 за 24 часа
в табл. 84 приводятся данные по толщине и весу 1 м 2 плит С
одинаковой жесткостью из СЛОистоrо стеклопластика на смоле
аральдuт, древесины, алюминия и стали.
Диэлектрические свойства слоистых
ПоверХНО ПIOе СОПрОТИВ.'lение при 500 в
Диэлектрическая по:тоянная:
при 1()3 Щ . . . . . . . . . .
1 ()6» .........
1 ()6 » . . . . . .
TaHreHc уrла диэлектрических потерь:
при 1()3 Щ .........
1()11 » . . . . . .
108, » . . . . . .
материалов эnое.лас:
3,22.1013 ОМ"
ПреДeJI прочности на изrиб, /Се/ мм 2 25 7,7 9,1 4,4
У дельный вес, к.е! мм 3
Модуль эластичиости (упруrости), к.е/ мм2 1945 1495 2640 2700
Удельный вес, /Се/мм 3 1
5,65
5,25
5,08
0,017
0,011'1
0,39
Слоистый материа.1 на смоле араllьдит
Древесина
Алюминий
Сталь
10
15
8
5,5
19,5
11,4
21,2
42,9
о те мостабильности стеКЛОПJl8стика на о смоле эnон 828
р CL после выдержки при 204 в течение различ-
С отвердителем абл 86'
емени можно судить по данным, приведенным в т . ,
Horo вр рово:дил и П р и 1430 об р азец перед испытанием выдер-
испытание п, ь
О 5 час а П р и этОЙ температуре (приведены результат 1..
живали , "
С р е д ние из пяти испытании).
ТАБЛИЦА 86
ТАБЛИЦА 84
Материалы
Плиты ОДИlШКовоl! жесткости
толщина, JIAI I вес, K2/Jo(J
I максимальны!! предел I МодулЬ э.ластиq-
Время выдержки прочиости на изrиб иости при нзrибе
при 204°, часы (при 1430), К2/С1ol2 (при 133°), ""/С1oI 2
в статьях Хеннинrа 9О , Бейера 91 и Брокме.!Jлера 92 подробно рас-
сматриваются виды стекловолокна, тканей из них и примеиение.
последних Вместе со смолами для получеиия слоистых материа-
лов.
В статье Чарити 93 в ОСнОВных чертах сообщается об изrотов-
лении сотоблоков из стеклотканей, казеиновоrо клея и CMOJJ
ЭNОН дЛЯ самолетостроеиия.
Фирма Shell сообщает 94 о возможности замены стальных ем-
кОстей резервуарами из стеклоткани и СМОл ЭnОН. '
В друrом сообщении 9Б приводятся сраВнительные дaHHЫ
СВОЙСтВ слоистых пластиков из стеКЛотканн со смолами эnон и
полиэфирами (табл. 85), из которых видиы преимущества эпоксид-
ных смол.
1 4310 1,48.10 Б
4 3680 1.58.10 Б
8 3770 1 94.IО Б
100 3680 2:ОО.10 Б
200 3650 1 ,76 .lOb
300 3290 1 ,97. IO Б
Х ическую стойкость слоистых материалов эпоелас проверя
rM жени ем в растворы неорrанических веществ и орrаниче-
ли п ру u Полное Р азр у шение образца происходило<
ских растворителеи. . u Т и ел ()о
в 95 % астворе серной кислоты за 7 днен. о же самое м
место ов to% растворе азотНОЙ кислоты. В табл. 87 приведе ы дан-
u образц ов после выдержки в течение 90 диеи в раз
ные испытании б
ях Пр е д ел П р очности на изrи в одних случаях.
личных жидкост .
снижается, в друrих увеличивается.
soo
Fлава V/I. П рименение эпоксuдных слол
Слоистые материалы на эпоксидных смолах
801
ТАБЛИЦА 87
Б одном направлении. Для получения материала, прочноrо во
всех направлениях, волокна должны располаrаться под уrлом
90 120° друr к друrу. Изrотовляют пластиНЫ толщиной 3 12 мм
11 ДЛИIIОй от 1,2 1,8 до 12 18 h1, пропитанные эпоксидной смолОЙ
(40% от веса пластины). Потребитель может перерабатывать этот
материал путем формования изделий из слоистоrо материала в
специальных прессах при 165 205° за 35 10 мин. и давлении
2 Ki!/Ch1 2 . Средний предел прочности на растяжение пластин состав-
.1яет 2900 кс/см 2 .
Моррисон в статье «Лодочные корпуса, отформованиые как ok
но целое»97 описывает изrотовление корпуса лодки ДJiИНОЙ 3,5
5,5 м из стеклоткани и эпоксидной смолы В так называемых фор
мах к.еллера. Характеристика ЭПОКСИДной смолы не IIрИВОДИТСЯ.
Описано изrотовление пропеллерных манжет из слоистых стек-
.10пластиков на смоле эпОI-l 1001 в сп циаJIЬНЫХ формах 98 .
См. также статью Мармиона 99 «Слоистые стеклопластики на эпок
сндных смолах».
Сообщается 1ОО о работающих поддавлением емкостях из стекло-
пластиков на эпоксидной смоле объемом ]о л. Они выдерживают
давление до 350 кс/см 2 . Такие емкости леrки, стойки к коррозии
н выдерживают длительную экспл атацию. По всем этим показа-
т\Олям они превосходят аналоrичные см кости из алюминия и стали,
но в настоящее время по стоимости они еще выше металлических.
В статье «Стеклопластики в химической промышл нности»
Яраи 1О1 . сообщает, что предварительная вытяжка стекловолокна по-
вышает прочность и водостойкость изrОтОВ/Iенных из Hero с.qОИ-
стых П.1астиков. Рекомендуется предварительная обработка CTeK
ловолокна аллилтрихлорсиланом. Хорошие результаты дает при
менение эпоксидных CMOJI с добавкой м-фенилендиамина в каче-
стве отвердителя, так как он вызывает незначительную усадку
ОIO.1Ы и создает высокую прочность.
Сопоставляются 1О2 свойства стек.r:lOтканей, бумаrи, тканей и'з
Х:Iопка или из синтетических ВOJJокон как основы для слоистых
rmастиков. Особенно подчеркнуты преимущества синтетических
волокон и бумаrи; указано, что ткани из сизаля:, пеньки, рами
и асбеста должны обладаТL преИ:vIуществами по сравнению с обыч-
ной тканью из стекловолокна.
rольдфайн в CTaTLe «Стеклянные волокна для пластмасс»103
сообщает, что слоистые материалы с особенно хорошимн механиче
СIШМИ свойствами получаются, еCJJИ стекловОЛОКНО во время об-
работки находится под натяжением.
О' Брайен, Оrлесби и к.овинrтон 1О4 обсуждают общие свойства
слоистых материалов; используемые смолы не указаны.
Описывается изrотовление корпусов ПрОllеЛJlеров из ЭlIOКСИД-
ных смол, упрочненных стеКЛОВОЛОКНОм 1О5 .
Растворители
Предел прочиости
Изменение веса на иэrиб после выдерж.
% f КИ В течение 90 дней
в растворе при 22'.
''''/0/0<2
Контрольное испытанис . .
.серная кислота, 70% ная .
Серная кислота, 3 0 1o-ная
Соляная кислота, 37%,ная
Соляная кислота, 10%ная
Азотная кислота, 30% ная .
Фосфорная кислота, 98% ная
'Фосфорная кислота, 10%-ная
Уксусная кислота, 100% ная
Уксусная кислота, 10%-ная .
Щавелевая кИС.nота, насыщенный водный
раствор. . . . . . . . . . .
Едкий натр, 50% раствор . . . .
Едкий натр, 1 % ,раствор
Хлористый НаТРИИ, 20% раствор .
СернокислЫЙ натрий, 30% раствор
AЦ ТOH, . . . . . . . .
Дихлорэтан .....
Этиленr ликоль . . . . .
fидравлическая жидкость
Ракетное топливо . . . . . .
rазолин (октановое число 109)
дистиллированная вода . . .
+0,15
+0,08
+0,06
+0,08
+0,1
+0,06
+0,19
+0,15
+0,19
+0,08
+0,08
+0,15
+0,19
+0,19
+0,25
+0,19
006
+0:12
+0,07
+0,02
+0,19
5130
5450
4430
3800
4570
2950
4850
4920
5450
5060
3940
5060
4750
4780
4710
4960
4850
5480
5170
5060
4890
5030
Цены на слоистые материалы различноrо состава приведены
в табл. 88.
ТАБЛИЦА 88
Слоистый материал
Цена
в долnа рах
за 1 IC"
Бумаrа и фенольиая смола. . . . . .
Бумаrа и 9поксндная смола . . . . .
Слой полиэфирной смолы и медь, скле-
енные эпоксидной смолой. . . .
Стекломаты и эпоксидная смола
Стек.10ткань и меламииовая смола
Стекдоткань и эпоксидная смола .
Стеклоткаиь и силиконовая смола
Стеклоткань и тефлон . . . . . .
2,5
3,25
5.0
6,75
7,50
8,75
14,0
37,5
в статье «Применение ровниц из стекловолокна для изrотовле-
ния CJJоистых пластик-ов»96 сообщается, что с применением стек-
lЯННЫХ волокон толщиной 0,2 мм, которые уложены параллель-
110, получены слоистые материалы с высокой прочностью только
I \ '\\. Пакеи
Слоистые материалы на ЭnQксидных СМQлах
803
802
Тла8а V/l. П рименение эпоксидных СМОЛ
Беннет 1О6 сообщает, что хотя для изrотовления стеклопласти-
ков используются фенольные, фурановые, силикоиовые и эпок-
сидные смолы, однако наибольшее распространение получили по-
лиэфиры, так как они дают ВОЗМ9ЖНОСТЬ перерабатывать материал
при низком давлении и обычнои температуре. Дает я сравнение
методов производства, стоимости, механических СВОИСТ8 и хими
ческой стойкости стеклопластиков с различными связующими,
в том чнсле с эпоксидиыми смолами.
В статье Понемона «Тонкостенные трубки из стеклопластиков
на эпоксидных смолах»lО7 описано применение тонких трубок
с толщиной стенки 0,]2 мм и внутренним диаметром ]2 ММ, изrо-
товленных из смолы эпон. 828 и стеклоткани, для бензопроводов в
самолетах, а также электроизоляционноrо материала в, виде пла-
стинок толщиной 10 мил (] мил==О,0254 мм), которыи облада т
такнми же изоляционными свойствами, как слоистый материал
из бумаrи и фенольной смолы толщиной 23 мил.
Свойства различных стеклотканей обсуждаются в статьях
Бишопа 1О8 Боrrcа 1ОD и Талбейта llО .
,. Зальци'нrе р ll1 сравнивает поведение при повышенных' темпе
ратурах трех типов слоистых пластиков:
1) Слоистые '1атериалы на фенольных смолах. Такие материа
лы обладают высокой прочностью, которая, однако, снижается
при длительном воздействии высоких температур. Диэлектричес-
кие СВОЙ.ства средние.
2) Слоистые материалы на силиконовых ,смолах. При высоких
температурах они обладают незначительнои прочностью, но ДII-
электрические свойства их превосходны даже при длительнОм
сильном тепловом воздействии.,
3) Слоистые материалы на эпоксидных смолах. Их прочность
выше, 'чем у материалов на фенольиых смолах, причем она сохра-
няется даже при длительном наrревании до высоких температур.
По с оим диэлектрическим свойствам такие материалы также
превосходЯТ материалы на фенольных смолах, однако уступают
слоистым материалам на силиконовых смолах.
[одард, Томас и Уэлш 1l2 сч тают, что для изrотовления слои-
стых материалов на эпоксиднои смоле наиболее приrОДНЫ,пред
варительно пропитанные стеклоткани. Пропитка эпоксиднои CMO
лой может производиться как мокрым, так и сухим <:,пососом.
Материа.'1 обладает иезначительнои усадкой, большои тепло-
и водостойкостью и леrко перерабатывается. В ]2 таблицах при-
ведены их свойства, важные для применения. '
Арчиб альд 113 описывает изrотовление параболических зерка,l
из эпоксидных смол, упрочненных стекловолокиом, с диаметром
36,ДЮЙМОВ и rлубиной 36 дюймов. Чрезвычайно rладкая поверх-
ность смолы, достиrаемая платированием, не требует полировки.
Изrотовление труб из стеклоупрочненных эпоксидных смол
описывает фирма Fibercast Corp.l14.
Применявшийся до настоящеrо времени способ нзrотовления
труб, соrласно которому маты стеКЛОВО.'10кна, иамотаниые на
дорн, пропитывались продуктами для эпоксидных смол, после чеrо
производИлось отверждеиие, заменен новым, более совершенным
способом, а именно: мяrкая труба из стекловолокна, сплетенная
в ] 4 слоя, после пропитки центрифуrируется и затем отверждает-
ся; при этом трубы ПОJJучаются одиороднее и более BыcoKOro ка-
чества.
Обработка и испытание стеклОволокна, которые примеияются
для ПрОИЗВОДСТВа слоистых материалов, обсуждаются в статье
Дональдсона и Вилье 115 . В ней излаrается принцип усиления ма-
териала укладкой волокон в определенном направлении, причем
ДОстиrнутое таким образом «избирательное упрочнение» может
давать оптимальную прОчность уже при относительно небольших
тОлщинах. Этот принцип применяется при изrотовлении JJопа-
стей пропеллеров, баллонов или эластичиых рессор.
В статье Мейера «Значение состава стекла для стеКЛОпла-
стиков»118 сообщается, что стекловолокна в виде штапеля обла-
дают лучшей прочностью, если они состоят из бесщелочиоrо стек-
ляиноrо шелка, так называемоrо Е-стекла. Волокна из щелочиоrо
стекла имеют з ачительно меньшую ПрОЧность. Дается обзор от-
дельиых изделии из ПОJJОС стеклянноrо шелка (ровницы), стекло-
матов и друrих стеклотканей.
Слоистые Пластики на основе стекловолокна и сложиых поли-
эфиров, триаллилциаиурата, фенол О-СИЛИКОНОвых и эпоксидных
смол В качестве связующих испытываJJИСЬ XareHoM 117 при' 200
4000 в пр сутствии Влаrи. Проводились опыты также по улучшеиию
теплостоикости, например путем оБJJучения.
Стирли 1l8 исследовал зависимость СВОЙСтв стеклопластиков на
эпоксидиых смОлах от вида упрочняющеrо стекловолокиа,
Влияние, влажности на механические свойства, поведение при ста-
тичес ои наrрузке н указал на приrодность их для электротехни-
ческои промышленности, судостроения, а также для инструмента,
форм и шаблонов.
БоллерllD исследовал и провел сравнение слоистых стекло-
,пластиков на различных связующих: смоле эпон Х-]2-]00,
полиэфирной смоле PCL-7-669; фенольной смоле ВТ-]7085 и
силиконовой Смоле DC-2106 по сохранению ими прочиости во
времени под иаrрузкой. В мноrочисленных диаrраммах ои пока-
зал, что во всех случаях концентрация напряжений снижает дол-
rовременную прочность, причем различия объясняются характе-
ром связующеrо, в то время как сам упрочняющий материал
и влажность иrрают лишь второстепенную роль.
51'
804
r лава V / I. Прrн!енение эпоксидных СМОЛ
'"
ох)
о
,О
О" .
:s:'ffi
00.0:
= = /:':(;:R:
e
"'"IO"'
,,'"
Работа Шраде и Шмидта 12О посвящена качествеННО:>'lУ анализу
шлихтовочноrо матер иала, наносимоrо на СТеклоткань.
Сообщения фирмы Ciba. В сообщениях 121 описываются меха-
ничеСкие свойства слоистых пластиков из 12 CJlOeB стеклоткани
марки ECC-181, предварительно не обработанной, с содержанием
20------:45% смолы аральдUf1l 553 и отвержденные с 10% отвердителя
553 при 1О0 О в течение 30 мин. и при давлении 10 К2/САt 2 .
Лривvдены результаты испытаний полученноrо материала:
Удельный вес .по VSM 77109, с/см 3 . . . . . . . . 1 ,6 2, 1
Удельная ударнаЯ вязкость по VSM 77105, /(.с,см/см 2 более 100
Преде.1 прочности, /(.2/MJ,!2:
На изrиб по VSM 77103
растяжение по VSM 771 n ]
сжатие по VSM 77102 .
Модуль эластичности (упруrости) по VSM 77111, /(,2/ мм 2
Теll.'IOСТОЙКОСТЬ ПО Мартенсу VSM, ос . . . . .
Температура разложения по VSM 77113, ос . . . . . . . .
Коэффициент линейноrо расширения (специальное испытание),
см/см.ОС' . . . . . . . . . . . . . . . . " 1n.10 6 30.10'6
Водопоrлощение за 4 дн,[ при 200 (образцы БОХ10Х4 J,tM), % 0,l ],0
Сообщения фирмы SllelI. При применении 122 смол ВЯЗКОй эпОfl
834 или жидкой эпОfl 828 и стеклоткани марки ECC-181-114 ис-
пользуются различные амины для отверждеиия, которые требуют
индивидуальных температуры, времени и давления. Свойства
слоистых плаСТ1:IКОВ приведены в таБJI. 89 (все опыты проведены
при давлении 1,75 ке/см. 2 ).
Данные о влиянии давления на механическую прочность при.
ведены в табл. 90.
Твердые 'Смолы эпон, например эпон 1001, можно применять
только'с растворителями. Из отвердителей наиболее приrоден
дициандиамид, так как это соединение при обычной температуре
вызывает лишь медленное отверждение; стекломаты, пропитанНые
и отжатые до содержания сухой смолы 25 30%, успевают высы-
хать до наступления заметноrо отверждения.
В зависимОСТИ от толщины изделия и содержания смолы в про-
. п итанных матах выбирается режим прессования (давление
1,75 К2/см 2 ; выдержка при 1650 для изделия толщиной 3 MM
30 мии., 12 мм 90 120 мин.)..,:
. Для Toro чтобы изделие не прилипало к форме за счет орошей
адrезии эпоксидных смол, необходимо ПОКрывать Поверхность
формы специальными материалами, например тефлоном, флуо-
НОМ:. кель-F, восками, ацетатом целлюлозы или силиконовыми .'la-
ками.Последние, хотя и дороже, чем остальные средства, но бо-
лее СТОЙКи при эксилуатации.
Влияние предварительной обработки стеклоткани шлихтовоч-
ными средствами' на механиЧеские свойства и водостойкость стск-
.11О!1ластиков из них приведено в табл. 91.
:s:
З
<>:
f-<
",,,о
t 5
roCI"J=
o::a
","
1
'"
:<
'"
'"
"'
'"
"
с
о
'"
g
о.
'"
"
'"
11[
1:
'"
:;.
'"
30 55
40 50
45 60
2000-'---))000
бо qо
28п 290
'"
=::а
'-' "
'" '"
"'''
2
" u
'"
'"
rt :; '" о
"'"'
О. '"о.
15
'"
о
:>1 ,;
"
i!i 0.>'"
& 2
b. i
3
8 ё
о
О
"
"
м о.
" '"
;J(
'"
"
%
;;:;
"
о
I
01
со
01
со
<D
со
00
со
00
со
""
со
СО.
t---
со
":.
со со со со со о со со со о
<D t<:> 01 01 01 о> "" "" <D t<:>
.".. 00 .".. "" ..,. ф t<:> о> "" ."..
.".. .".. .".. .".. .".. .".. .".. "" .".. ."..
'" '" .0 :=, :=, :=, :=, '" ..
со о со со S
с6 ..:. d> d:, N .;, ::: .;, ,;.,
"" 01. "" "" "" "" ""
"" c-i c-i "" "" c-i "" ""
о со со со со со со ss со о со
ф L') о> "" ::о m о о m lI)
.".. 00 .", t--- t<:> Ф 00 "" t<:> 01 00
..". ..". ..". '" ..". """ ..". ..". ..". """ ..".
со t<:> со со t<:> со со t<:> ;з со t<:>
ос) ос) 00 00 ос) 00 ф
со со со со со о со со со t<:>
Ф с() Ф Ф Ф Ф Ф t<:> с()
01 "" m m с() 01 01 "" t<:>
"" "" с() "" "" "" с() "" "" "" ""
i .,: i i i i u u u i u
'" '" '"
::: s: ::: ::: ::: ::: ::r ::r ::r ::: '"
;s :;; ;s ;s ;s ;s t--- ;s ::r
t--- t---
о> "" t<:> О О о> I I I о """
"" t<:> t<:> <D "" '" ""
"" <D <D Ф
Ф 00 Ф Ф <L Ф Ф <D "" t<:> Ф
о:
2 ::: о о:
:'! о: '"
::: '" .., ;s
:'! '" 0& '"
'" '" о:
-= '" '" '"
'" 8. .... -= ;s
s: ..,
.... о '"
'" :'! h "" '"
:'! о '" g t:: '"
:r: о '"
'" :r: :::: '" '" о: .... :r: :'!
'" f?:" ..,
-У? ;s ;s '" :'! :r: '" '"
:r: '" '" ;s '" :'! "'
:::: .., '" '" == '" о:
"'" "i
E--;- :::: :5 ": == '" о:
== 1;) ,:: '" " " '"
<о", '" .... '" '"
'" ;s '" '" '" '" ::!
..;;:; о: ""
'" '" '" '" '" " " "
",,' 1::{ 1::{ 1::{ t::{ u::: i:: 1::{ i::
806
r лава VIl. П рименеnие эпоксuдnых СМОЛ
Слоистые материалы па эпоксидnых смолах
807
т АВЛИЦА 91
всей вероятности, представляет' собой конденсат для амино эпОК-
сидной смолы с бс;>.т:IЬШИМ содержанием амина. ЭТОТ отвердитель
содержит разбавитель и поэтому ero необходимо применять в ооль-
ших количествах, чем друrие отвердители.
Отвердитель cи 5 (м-фенилендиамин) при обычноЙ температуре
действует очеиь медленно (l2 16 час.), так что с этим отвердите-
лем MorYT перерабатываться также твердые эпоксидные смолы,
находящиеся в растворе, причем в процессе отrонки растворителя
отверждеиия почти не происходит. Так как свойства слоистоrо
материала, отвержденноrо этим отвердителем при обычнОЙ темпе
ратуре, в большинстве случаев неудовлетворительны, проводится
дополнительное отверждение при повышеННОЙ температуре, что
значительно улучшает свойства. Это дополнитеЛЬ!lое отверждение
целесообразио проводить только в том случае, коrда уже пример-
но в течение 16 час. при комнатной температуре в значительноЙ
степени прошло предвар ительное отверждение; таким образом
удается, особенно в толстых слоях, избежать экзотермическоrо
тепловоrо эффекта и потерь отвердителя за счет испарения. До-
полнительное отверждение значительно улучшает химическую
стойкость, хотя степень эффективности ero сильно завиСИТ от спо
со ба проведения. Это наrлядНо видно из данных, приведен
!lЫХ в таб.1J. 93 и 94, показываlOЩИХ влияние режима отверждения
ТАБЛИЦА 9З
Давпение
при отвержденни,
Ke/CJA2
Содержание
смолы, %
т АВЛИЦА 90
I Максимальны!! предеп
ЩЮЧlЮCтн на нзrнб,
Ke/CJA2
0,21
1,75
14,00
34
32
21
2730
4410
5460
ШЛИХТОБочиые средства
Предел проqности на изrиб,
1<ё/СJA'
вначале
после ЗО-дневной
выдержки в БОде
Термообработка, или шлихта 112
Метакрилхромхлорид (шлихта 114)
Шлихта Бьеркстеиа (опытный
продукт) . . . .
4700
5260
5760
4300
4360
5380
Из табл. 91 видн?, что предвариТельная обработка в каждом
случае улучшает своиства; термообработка также улучшает свой-
TBa по сравнению с необработанным материалом, для KOToporo,
сожалеиию, данных ие приводится. Стеклопластики, получен-
ные с применением растворов твердых смол аnон 1001 И 1004, 6%
дициандиамид и стекломатов марки ECX:-181-114, обладают сле-
ду щими своиствами, которые существенно не отличаются от
своиств стеклопластиков на жидких эпоксидных смолах'
Предел прочиости на изrиб, Ke!cJ.1 2 . , . . . . . . . . . . .' 4900' 5600
Модуль эластичности (упруrости) при изrибе, ке(см' . . . . " 2,11.10;
Наrрузка, ВЬ13ывающая удлииение 0,2%, x.ejCM 2 . . . . .. . 4220 4940
Предел прочности на сжатие, ке/см 2 . . . . . . .,: . . . :. 3870 4220
Данные о влиянии содержания смолы на свойства эфиров при
ведены в табл. 92.
Описано также 123 применение смол аnон для изrотовления плит
слоистоrо матери а, которые используются в электротехнике.
В литературе. упоминается отвердитель D, который, по
ТАБЛИЦА 92
I Ма NJjIJIЬИЫi! предеЛ 1 Максимальиыlt предел
проч ти н8. lIзrиб, ПроЧНОСТИ на сжатие
/Се(см2 /Се(см2'
Режим отверждеиия Твердость по Барколу
Увеличение веса (в
после выдержки %) после выдержКИ
в течение 3 час.
темпе- в теч.еиие 3 час.
время, давление,
ратура. МИН. к.е/с..и 2 начальиая в кипящем i в к ппящей \ в кипящемl в кипящеlt
ос
I ацетоне Боде ацетоне I воде .
107 30 \ 14 70 \ 40 70 \ 2,8 0,25
143 15 14 70 70 70 0,12 0,17
174 15 \ 14 70 68 68 О,О>! 0,18
18
:<6
30
37
3440
5480
5340
4710
2180
3940
3800
(с 33% смолы)
4010
тАБЛИЦА 94
Коитрольныi! опыт После выдержКИ в течение ПОС lе выдерЖКИ в течение
3 час. в кипяще\t ацетоне 3 час. в кипящеЙ воде
предел МО!tУЛЬ предел МОДУЛЬ предел МОДУЛЬ
ПрОЧНОСТИ упруrостн прочности упруrости прочиости упруrости
на изrиб, при изrнбе, на иэrиб! при изrнбе, на изrиб. прп нзrнбс.
Ke/CJA' /Се I см' "е/см' /Се/см' К?/С.М.2 ке/с.м 2
5590 2,39.105 4180 1,27.10. 4860 2,67.10.
6080 2,81.10. 5770 2,81.10. 5070 2,39.10"
5660 2,46.10. 5530 2,18.10" 5360 2,32.10.
Содержание
смолы.
%
808
r лав а V J [. П рuменение эпоксидных СА1ОЛ
Слоистые материалы на эпоксuдных смолах
809
u)
'"
""
::!
:s:
t;;
щ
""
" -
B5.
t:: wt::
"
о
"'
'"
,,
О.
t:
1
'"
'"
ci
"' о
О
!i! !:3
" "
t; со
О t:
"'
8-
t:
"
"
:J'
" I
'"
'"
I
о
'"
-;
.J12St
f?E
I::'t::::o:::>.
0,.0.
"""
"'»
,,
'"
"
О.
t:
"
"
"'
'"
"
'"
О.
'"
'"
f-o
О
'"
О.
>,
f-o
"'u I
O
:'1
"
,.
".
" "'
" "
0."
"'
:;
"
'"
"
р-,
I
,,
,."
t
;E
"1:"»
Cf-oСО
:€
"'
lt':I L': lt':I IOQ
0000
,.......,................
..:.. ..:...,;.
ф......а)(:;tJ
O oo
."
=:0
" "
:<'"
"'''
:'1'"
:'1
00 с С,,,,,,
....... 00 с"') о'>
(.O{'-....q-"i"
"
"
""
"'О"
""iS
2 g.
,,»
"'
IOQ lf:I IOQ IOQ
0000
.....................
CXJt..Ct..C(-':'
ф о
OC\l
. =
"'"
:'1'"
:;
0000
oOC,Ot.t:>
C'QOC"JCXJ
oi<
0000
........................
L":I....... t..Ct---
C\I.......С'1ф
C"J С'Н:-'1......
'"
:JI
"'
'"
"
'"
:'1
!'j
'"
'"
0000
ФCXJС'1(Yj
С'10С'100
,LC t..C t..C"'t'
O"i"O"'t'
t..COLOO
.....C'1 C'1
LC О L":I О
Ф Ф
IJ"JIJ"J
"-"-
"'<':t< .....
........................
се
/ IJ"JФ
oo
Moi<
на свойства с. оистых пластиков толщи-
ной 3 M}t, отпрессованных из 12 слоев
стеКлоткани марки ECC-181-114 и эпо]{-
сидной смолы эпон. 828 с отвердитс-
лем CL.
Влияние режима отверждения СJЮ
истых материалов на их механическую
прочность при раз.1ИЧНЫХ температурах
ВИдно из табл. 95; на основании данных
этой таблицы можно считать, что наи-
лучшие значения получаются при на-
rревании в течение 1 часа при 204
и давлении 14 К2/сж 2 .
При сравнении механических свои-
ств СЛОистых материалов, отвержден-
ных при 2040 в течение различноrо В(1е-
мени, оказывается, что высшее значе-
ние преде. f I3 прочности на изrиб полу-
чается при одночасовом отверждении;
при уве.lичении времени отвсрждения
До 4 час. значение предела прочности
снижается на 15%; далее в течение
100 час. оно почти не изменяется, затем
медленно снижается через 200 300
час., что видно из данных, приведен-
ных в табл. 96.
Серная кис.l0та, 70%-ная .
Серная кис. ота, 3%-ная
Соляная кислота, 37 -HaH
Соляна}! ЮIСJЮТ<J, 10%'HaQ
Азотная кислота, 30%-ная
Фосфорная кислота, 98%-ная
Фосфорная Кис. ота, 10%-пая
Уксусная кислота, 100%-ная
Уксусная КИс.ТO'Iа, 10%-ная .
ШавеJlевая кислота, насыщенный
водный растВОр . . . . . . .
Едкий натр, 50 % pacTВl1p . . . .
Едкий натр, 1 % раствор . . . .
Хлористый НilТРИЙ, 20% раствор .
Сернокислый натрий, 30% раствор
I\'a2Cr207+H2S04
fальваническин раствор
CuSO.m 2 S0 4 (HP
Ацетон . . . . .
Этил ацетат
Дихлорэтан . .
ЭтпленrЛИКО.1Ь .
Бутилuеллозол ьв
МеТИJlКарбито.п . .
fидравлическая ЖИДКОСl ь
Ракетное ТОП.1ИВО. . . . ,
fаЗОЛIIН (октановое ЧI!СЛО 109)
Перекись водорода, 30% l!ая
Дистил.1ированная Вода . . .
нилендиамина в течение 15 мин. при 1500 и затем еще допол-
нительно выдержанных в течение 1 часа при 2040 и давлении
14 ке/сж2.
Перед действием растворов и. и растворителей проводилось-
испытание контрольных образцов размером 100x 12,5х 0,3 СМ
(ср,еДНие значения из нескольких проб):
Максимальный предел прочности на изrиб, Kz(CM2 . . . 5160
Модуль эластичности (упруrости) при изrибе, кс/см 2 . . 2,34.10&
После воздействия различных сред для ана.l0rичных образцов
1l0лучеНbI данные, привсденныс в табл. 97.'
т АБJIИЦА 97
Расс] lЮрип'ли
ТАБЛИЦА 9[:
Время l '
ОТверждЕ'НИЯ
IIРИ 2040.
часы I
Предел ПРОЧIIОСТИ па нзrиб при I4з а
(средние значения ИЗ пяти проб).
ке(см2
I модуль эластичноет и
макси маЛЫiЫЙ (упруrости)
1
4
8
100
200
300
1300
3680
3770
3680
3650
3290
1,48.10&
1,57.105
1 94.10&
1 :98.10&
1 76.10&
1 :97.10&
Определенный интерес п редстав-
ляет химическая стойКость слОистых
материалов ТОЛЩИНОЙ 3 жж из смолы
эпО1-l 828 с содержанием CMOJ1b1 35%,
отвержденных добавлением 15%) Jd-<te-
I ИзмеНf:'ние веса (в %) п реде., Модуль
I после выдержки
(в днях) ПрОЧНШ.: J'И эластичности
на ИЗf иб (упруrости}
I I I через при изrибе
7 30 90 90 дней! через 90 дней,.
ке (см2 KZjCM 2
+0,11 +0,201+0,26
O,02 o,091 o,45
...:...0 01 o 21 o 89
+О:О4,! 0:00 0:09
+0,05 (!,21 1, 73
+0,01 +0,10 +0,34
+0,15 +0,27 +0,40
+0,12 +0,34 +0,41
+0,15 -1 О,29! 0,41
i
+0,05 +0,24 +0,76 1 3890 1,67.10&
+0,01 0,23 o, 75 fiОБО 1,58.105
+0,12 +0, 17 +0,24 4730 2,24.10&
+0,13 +0,24:+0,38 4770 2,25.10&
+0,12 +0,24 1 +0,41 4710 2 07.10&
0,I7 O,96 2,79 3640 1:73.10&
+0,04 O,04 O,17 4450 2,17.10&
+0,29 I 0,33 -! 0,52 4940 2,00.10&
+0,26 +0,45 Не определплось
+0,13+0,35+0,57 4880 1,98.10&
0,04 0,03 O,03 5470 2,31.10&
O,04 O,02 O,01 5140 2,07.10&
. +0,09 +0,25 +0,43 550О 2,24.10&
.1+0,09 +0, 18 +0,30 5160 2,19.105
+0,02+0,08,+0,15 5050 2,28.10&
. +0,011+0,071+0,13 4910 2,14.10&
. +3,00 Образец разрушился
. 0,171 O,31/i 0,99/ 4950 I 2,11.10&
5140
4470
3850
4570
2950
4890
4920
5410
4990
2,13.105
2,00.1Qf>
1,81.10r.
2,03.10&
1,35,105
1,93.1Or.
2,19.105
2,33.1010
2,21.10>
Описан ОПblТНЫЙ отвердите'lЬ U жидкий модифицированный
отвердитель 126 ; для отверждения СМО.1Ь! эпон. 828 требуется добавить
16.f) 20% отвердителя от веса СМОЛbl.
10
r лава Vll. П рименение эnоксuдnых СА-ЮЛ
Слоистые -материалы на эnоксидных САlолах
811
Показатели
ТАБЛИЦА 98
I Способ 1 Способ 2
5830 7030
2,25.10" 2,60.10"
4480 4820
5) м-фенилендиамин (отвердитель CL): придает материаJJам
особенно хорошую химическую стойкость и механические свой-
ства;
6) ДИциаНдиамид: очень медленно отверждает при обычной тем-
пературе; поэтому он оказывается приrодным для отверждения
твердых эпоксидны.х: смол с примеиением растворителя; отвержде-
ние целесообразно производить при 1650;
7) отвердитель U: отверждает при обычной температуре, при
этом получаются слоистые пластики с отличными свойствами;
материал перерабатывается леrче, чем с чистыми аминами;
8) отвердитель 2: придает слоистым материалам высокую
теплqстойкость, хорошие диэлектрические свойства даже при
бо,'!ьшой влажнос'IИ воздуха и отличную химическую стойкость.
В техническом бюллетене 12D приводятся незначительные до-
полнения к сведениям, сообщенным ранее.
Отвердитель ВFзАОО твердый аддукт трехфтористоrо бора
и а:vlина, который добавляется к смоле эпон 828 в КОличестве
.......3%13о. Комплексы этоrо ВИДа дают возможность получать смеси
с большой жизнеспособностью. У жидких композиций вязкость
медленно начинает увеличиваться только через 2 недели, так
что смеси прзrодны к переработке в течение 'нескольких месяцев.
Отверждение стеклоткани, обработанной смолой эпон 828 и
BF з 400, производится вначале в течение 30 мин. при 1200 и за-
тем при 1600 под давлением 3,5 КiJ!с_и 2 . При этом получается
стеклопластик, обладающий следующими механическими свой
ствами при 25°:
Предел прочностн иа изrиб, Ka!CJof,2. . . . . . . . . . . 4780
Модуль эластнчно:тн (упруrостн) при изrибе, ке(с-м 2 . . . . .. 2,04.10"
Для смазКи фОр:vl рекомендуются 5% водные растворы метил
целлюлозы, таК называемые мuлар или <!араН 225.
Опубликован ряд статей 131 об определении степени отвержде
ния, о новых отвердителях (отвердитель Z, ВFз-400, C-111), а
также о влиянии воды на стеклопластики на смоле эnОН. YKa
зывается, что теплая вода разрушает С.'Iоистые материалы этоrо
вида, однако каких-либо объяснений не приводится. Высказыва-
ется предположение, что вода вызывает физическое изменение
структуры смолы, например она является пластифицирующим
средством или внутримолекулярной смазкой и поэтому может
способствовать увеличению подвижности больших мо.'lекул смолы.
Сообщения фирмы Furane PlastiCs. С применением смол типа
эполам (эпоксидные смолы для слоистых материалов), эnoкасm 2,
2А, 2В, 2D, 4В2, 502 и 10 и отвердителей HN-951, HN-943, HN-941
и HN-843C иа стеклоткани с редкой сеткой типа 1500 по,'!учены
слоистые пластики с механическими свойствами, приведенными
в табл. 99: .
Стеклопластик толщиной 3 мм ИЗ смолы ЭnОН 828 с этим отвер-
дителем обладает следующю.ш механическими свойствами:
Предел прочнucти на изrиб, ка!см 2 . . . . . . . . . . . . . . 4270
Модуль эластнчности (упруrостн) при изrибе, к.а/см 2 . . . . " 1,93.105
Жизнеспосо-5ность 0,5 К<! смеси с 20% отвердителя при ком-
натной температуре. составляет 20 25 мин. .
Опытный отвердитель аrент 2127 является весьма подходящим
для изrотовления стеклопластиков; он представляет собой леrко-
подвижную жидкость и может ,'lerKO смешиваться со смолой
дпон 828 уже при комнатной температуре. Для отверждения до-
.баВ./lяется 16 20% отвердителя, при этом получаются слонстые
пластики с особеино высокой теплостойкостью. В табл. 98 приве-
дены механические свойства стеклопластиков, изrотовлеиных
на стеклоткани 181 волан А двумя способами.
Максимальный предел прочности па изrиб при 250,
ке!см 2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
Модуль Э,1астич!ю;:;ти (упруrо:ти) при иЗ!"ибе ПрИ 25',
ка{см 2 . . . .' .. . . .. .
Максимальный предел прочности На изrнб пр!! 121°,
к.е(см 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Модуль эласщчности (упруrости) прн изrибе при
121°, ке/см 2 . . . . . . . . . . . . . . . 2,04.10> 2,39.10"
1. Вакуум-формование; переработка производится при 500
и остаточном давлении 35 ММ, отверждение вначале 30 мин. при
85° и затем 2 часа при 1500. Содержание смолы 31,5%.
2. Стеклоткань пропитывается 60% раствором твердой CMO.1JbI
эпон в ацетоне, отжимается до содержания смолы 27% и высуши-
вается в течение 30 мин. при 90°. Отверждение производится
под давлением 14 к<!!см 2 : 3 мин. при 1430 и затем 2 часа при 150°.
В техническом бюллетене 128 приводится 8 отвердителей, при-
[одных для изrотовления слоистых материалов на смолах эnОН:
1) диэтилентриамин (ДТ А): дЛЯ быстроrо отверждения при
обычной температуре;
2) диэтиламинопропила:vlИН (отвердитель А): материалы, от-
вержденные с этим 'отвердителем при 82 930, обладают .1JУЧШИМИ
свойствами, чем с ДТ А;
3) отвердитель D: быстро отверждает при 52°, при этом полу-
чаются слоистые материалы с высокими механическими и ДИЭJlек-
1'рическими свойствами;
4) пиперидин: дает возможность получать заливочные массы
с низкой вязкостью, отверждает медленнее, чем отвердитель D;
812
r лава V f/. П РИА!енение эпоксидНblХ смол
Слоистые материалы на эпоксuдных С'\!ОЛQх
8i3
ТАБJI!ЩА !J9
Время rелеобразоваllИЯ, мин:
проба 100 с
прсба 450 с
Ч е рез 24 ч а с а при 22 250
Предел прочности на ИЗI'иб, KZ/OI 2 .
Модуль эластичности (упруrости) при изrибе, кi'/с.и 2
Ч е рез 24 ч а с а 11 р И 22 250 + 1 ч а с
при 930
ПредеJI llРОЧНОСТИ на изrиб, Кё/см 2 .
.модуль эластичности (упруrости) при изrибе,
KcjCM 2 . .
Твердость по Барколу
Водопоr. ощение за 24 часа при 20 250, %
Предел IlРОЧНОСТИ На изrиб после выдержки
в воде в течеиие 24 час. при 22 230, KZ/CAI 2
у дельный вес
Коэффициент лннейноro расширснии:
при 5 2iO
21 500
Механическая обрабаТbIВаемость
26
23
21
i9
20
18
I
Тип 28 + Тип 2D + Тип 482 + Тип 502 + 1 Тип 502 + I тип 10 + тип 10 +
8% Ht\-951 20% IIN-941 8% HN 951 10% HN-9511 20%1-1N-94IC 16%HN-S43C 12% НN.951
I
I I I
60 36 ! 29 45 25 160 31
45 I 32 24 38 22 108 28
1950 1920 2110 2010 21iO 2070
1,05.10& 1,15.10& i ,27.10& i,12.10 5 1,43. iO& 1,17.10&
1970 2140 2250 2170 2120 2000 2160
1 24.10> 1 22.10" 1 29.10& 1 23.10& 1 i4.10> 1 03. 10> 1 22.10>
'85 90
0,18
,
88 90
0,19
88 90
0,13
'83 88
0,12
80 87
0,17
'85 90
0,17
85 90
0,24
.
ТИП СМОЛЫ
эnокаст + отвеРдИТeJIЬ
Тип 2 .1. Тип 2А + Тип 2А +
10% HN-951 10% HN-95 I 20% IIN-943
Поиззt'л е.пи
2110 2090 2070
1,05. iO& 1,20. iO& 1,20.105
2210
2110
2160
1,07.10&
80 85
0,i5
2050
1,49
1,23.105 1,23.10.
85 90 85 92
0,18 0,90
1870
1,59
1,62
2 2. 10- 5 ,
2:2.10- 5 i
Хорошая I Хорошая
2,1.10-.
1,9.10-5
Хорошая
2050 19iO 2090
1,69 1,53 1,64 1,50 1,45 1,50 1,59
2,0.10-. 2,1.10-5 2, i .10-5
1,8.10-. 1,9.10-. 2,1.10-.
Хорошая Хорошая Хорошая ХОрОIПаЯ ХОрО!llая Хорошая Хорошая
ТАБJ1ИЦА lСО
Отвсрждение
Сообщения фирмы Applied Plastics. С применением низковяз-
Koro продукта ЩIЯ эпоксидной смолы, например бакелита ERL-
2795, эnона 815 или плаапикса 210 с отвердителем H 180 на стекло-
ткани 181 волан А в 14 слоев, были по,rrУЧепы пластики со свойст-
вами, указанными в табл. 100.
Отвердитель Н-320 рекомендуется примеIlЯТЬ в случае высоко-
молекулярных продуктов для эпоксидных смол: аральдита 6020,
бакелита ERL-2774, ERL-3794, nJlастикса 410, 420, 425. эnона
820 и дабни 510. Этот отвердитель позволяет получать слоистые
материалы с особенно высокой теплостойкостью; смеси продуктов
для эпоксидных смол С этим отвердителем устойчивы при обычной
температуре, но при наrревании быстро отверждаются.
Друrие сообщения. На Лондонском симпозиуме по эпоксид-
ным смодам (апрель 1956 [.) в докладе Аллена и Хантера приво-
дятся композиции полймерных r,rrицидных эфиров бисфенола А с
новолаками или резолами, отверждающиеся различными добав-
ками, которые MorYT служить для изrотовления слоистых мате-
риалов. Такие композиции MorYT также использоваться в качестве
ПОКRзателп
10 дней, 8 Час.,
220 1500
3800 4360
844 3370
3160 3870
1,62.10. 2 , 49. 10&
0,37.10& 1,75.105
1,55.10. 1,90.10.
2950 3160
i ,48.10' 1,97.10.
2740 3160
166 218
58 70
12 10
Предел прочности на изrIlб, кс.'см 2 :
прн 250 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
540 ..... .
после Dыдержки в кипящей воде в течение 2 час.
.моду.1Ь эластичности (ynpyrocTH) при нзrllбе, кс/см 2 :
при 250 . . . . . . . . . . . . . . . .
540 . . . . . . . . . . . . .
ПОсле выдержки в кипящей воде в течение 2 час.
Предел прочности на растяжение, кс/с,\!2 . .
Модуль упруrости при растяжении, кс/см 2 . .
Предел прочности на сжатие (наrрузка пара.lлельна
слоям), I'.2/см2 . . . . . . . . .
Преде.l прочности на сдвИi', Кё/см 2 .
Твердость по Барколу . . . . . . .
Удельная ударна!! вязкость образца с надрезом по
Изоду, фунт -футlд!ОЙМ
814
r лава V1!, Прuмеnеnие эпоксидnых смол
Эпоксuдnые Сlo!Олы как стабилизаторы
815
смол для заливок; их механические свойства уже были приведены
на стр. 762. '
В докладе Брукфильда сообщается, что при изrОтовлении слои-
стых материалов из стеклоткани с фенольными или полиэфирны-
ми смолами рекомендуется предварительная обработка стеклотка-
ни веществами, улучшающими адrезию смолы к ткаии. Наиболее
приrодными для этой цепи являются мt!такрилхромхлорид
Стекловолокна обрабатываются водными или спиртовыми раство-
рами алкоксисилиламинов 133 общей формулы:
НхN [ СН2 h ОR)з_У J
у з-х
или
СН 2 ==С---СН З
I
с
.#".
о о
C1 2 tr r<:12
". ".'
о
h
HxN l СН2С 2СН2 i,(ОR)З-У l
у 3-х
rде R алкил;
]\' H, алкнл, арил;
y o или 1;
x o, 1 или 2.
Применение аЛКОКСИСИЛИ.lаминов, например метоксисилил-
пропиламина, дает наилучшие результаты с такими смолами,
которые способиы реаrировать с аминоrруппами, напрнмер с про-
дуктами для эпоксидных смол.
и вииилтрихлорсилан:
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛ\:l3АТОРОВ
С! С!
, /
'Si
/'-..
С1 СН==СН.
Стабилизаторы для rалоrенсодержащих
синтетических атериалов
При применении чистых фенольных смол в процессе отвержде-
ния требуется высокое давление, в результате чеrо стеклянные
волокиа разрушаются, и по.тIучается материал с невысокой проч
ностью.
Даже для полиэфирных смол, отверждающихся при низком
давлении (так что волокна не разрушаются), прочность и химиче-
ская стойкость слоистых материалов в некоторых случаях He
УДОВлетворитепьны.
Применение продуктов для эпоксидных смол нмеет прежде
Bcero то преимущество, что стекловолокно не требует предвари-
тельной обработки, и при этом достиrается хорошая адrезия и
большая прочность, чем в случае применения друrих смол даже
на предварительио обработанной стеклоткаии. Химическая стой-
КОСть стеклопластиков на эпоксидных смолах значительно выше
чем на друrих смолах. ·
Описан 132 новый способ предварительной обработки стекло-
волокна, который значительно увеличивает адrезию продуктон.
для эпоксидных смол, а также по.пиуретанов и альдеrидных с ол.
[алоrенсодержащие полимеры (например, поливинилхлорид.
поливинилиденхлорид и их сополимеры, хлоркаучук, полиэфиры
хлорстеариновой кислоты), обладающие ОТJIИЧНЫМИ механическими
свойствами и широко применяющиеся для различиых целей, имеют
существенный недостаток: на свету или при повышенных темпера-
турах они постепенно темнеют (становятся коричневыми) и теряют
эластичность. Это явление в осиовном объясняется тем, что в по-
лимере имеется некоторое количество мономеров, в особеllНОСТИ
таких, которые содержат остатки друrих rалоrенсодержащих со-
единений.
Если полимер в мелкораздробленном состояиии обрабатывать
такими растворителями, которые растворяют мономер, но ие раз-
рушают полимер, то можно удалить примеси и доб..!ться значи-
тельиоrо улучшения свето- и теплостойкости. Но таким способом.
нельзЯ достиrнуть ПОЛноrо (lOO%-ноrо) удаления всех примесей,
и поэтому всеrдабудет наблюдаться постепенио проrрессирующее
ухудшение стабильности. u
Разложение, происходящее в Очень незначительиои степени,
вызывает потемнение полимера. Это разложение объясняется от-
щеплением свободноrо rалоrеиоводорода, у часто встречающихся
хлорсодержащих полимеров хлористоrо водорода.
816
Тлаоа \111. ПрименениЕ' Эl10ксuдНblХ смол
ЭrwксидНbtе смолы как стабилизаторы
817
Большинство ИСС.1едований по стабилизации нестабильных
хлорсодержащих полимеров касается поливинилхлорнда и cro
сополимеров, находящих широкое и MHorocTopoHHee применение.
Стабильность к действню света можно ПОВЫСить добавкой l
10% веществ, которые способны абсорбировать свет сд.n,иной волны
ДО 3200 А, например эфиров ароматических карбоновых кислот,
в особенности салициловой кислоты или СОлей замещенных са-
.1ИЦНЛОВЫХ кислот (4-mрет-бутилфеНИ.'Iса, ицилат).
Повысить термостаби, ьность можно TO. ЬKO за счет введения
веществ, присоединяющих хлористый водород. К. таким веществам
Относятся тетраза:Vlещенные мочевины (тетраэтил- или тетрафени. -
мочевина), которые известны уже более 40 JleT как стабилизаторы
для нитроцеллюлозы (отщепление НNО э ) под иазванием центра-
лит. К. ним же относятся аминокарбоновые КИСJIOТЫ, ненасыщен-
fIые карбоновые КИСЛО1:Ы или их амиды (амид акриловой кислоты),
неполные эфиры MHoroaToMHbIX спиртов, нитрозофенол, триарил-
карбинол, формальдеrид, ариламины, ПрОизводные эти. енимина,
rексаметнлентетраМИll, а, килмеркаптаиы или алкилсульфиды,
ыв(илrидразины, орrанические эфиры кремневой или борной кис-
лот (триметилсиланолат свинца) и соли (Ва, Cd, 211', РЬ, Си, Ag
и др.) жирных кислот, в особенности стеариновой кислоты, а так-
же металлорrанические соединения (например, тетрафеНИJIO.10ВО),
которые лишь недавно стали примеияться для Этой цели.
Несмотря на то, что перечисленные соединения Сами по себе
являются хорошими стабилизаторами, их введение часто ПРfl-
водит к нежелательным побочным явлеииям, связаиным, иаври-
мер, с трудностью их paBHoMepHoro раСllределения в массе ста-
билизируемоrо материала, к которому они почти не имеют срод-
ства. к.роме Toro, метал.%l, соединяясь с хлористым водородом,
выделяются в виде кристаллов или вызывают помутнение прозрач-
ной пленки (хлористый свииец).
Этих недостатков удалось избежать применением соединений
с эпоксиднымн rруппами, которые все чаще используются в пос-
леднее время, частичио в смеси с указанными выше соединениями
металлов. Эпоксидные соединения представляют собой идеальные
акцепторы хлористоrо водорода, так как они, с одной стороны,
.'IerKO присоеДИllЯЮТ НС!
R CH CH R' + НС! ....... R CH(OH) CHCl R'
"-../
О
ни ям В стабилизированном материале. Эпоксидные соединения
после присоединения хлористоrо ВОДорода остаются прозрачными
и бесцветными и их растворимость в стабилизируемом материале
в большинстве случаев не изменяется.
Наконец. предоставляется возможность из всех известных
эпоксидных соединений выбрать такие, которые обладают хоро-
шей совмесТИМОСТЬю со стабилизируемым материалом, так что
они в нем rOMoreHHo распределяются, причем с течением временн
не происходит расслоения.
Хотя в прИНципе все ЭПОКСИДНые соединения, которые MorYT
хорошо совмещаться со стабилизируемым материалом, являются
приrодными для стабилизации rалоrенсодержащих синтетических
материалов, ниже ПРИВОдится обзор тех Эпоксидных соединений,
которые по литературным данным наиболее часто используются
в качестве стабилизаторов.
Уже неБОЛьшие КОЛичества ОКИСи этилена, пропускаемой че-
рез раствор в процессе полнмеризации хлористоrо винила184,
способствуют хорошей стабилизации полимера.
Окись этилена, ее замещенные, например ОКИСи диметил-,
ДИЭТИЛ-, дифенил-, метилфенил- или додецилэтилена, а также
окись циклоrексена, фенилrлицидный эфир, диметилrлицидол,
метилфенилrJJИЦИДОЛ рекомендуются Мейеромl3& в количестве l
4 % для стабилизации хлОрированных продуктов, КОторые содер-
жат более 8 атомов уrлерода в молекуле, например хлоркаучука,
хлорированных парафинов, воска, ворвани, нафтеновых кислот
и т. д.
Описывается также применение карбоновых кислот, производ-
ных окиси этилена, например эпоксиянтарной кислоты, эпокси-
масляных кислот, а также их солей щелочных и щелочнозе-
мельных металлов 138 .
Для поливинилхлорида рекомендуется примеиение соединений
с несколькими эпоксидными rруппами в молекуле, например
диrлицидноrо эфира диоксинафталина или диrлицидноrо эфира
резорцина 137 .
В качестве стабилизатора рекомендуетсяlЗ8 141 и фенилrлицид-
ный эфир. Иноrда к нему добавляют неБОльшие количества
серы 142 .
Полиrлицидные эфиры, например диrлицидный эфир п,п'-
диоксибензофенона, получающийся взаИмодействием эпихлорrид-
рина с п,п'-диоксибензофеноном, рекомендуются Бриттоном и
Слэrом 1 . 8 как эффективные стабилизаторы для ПОЛИВИНилхлорида.
Описано 14 . применение особенно леrко растворимых хелатных
соединений, которые содержат эпоксидНые rруппы.
Для стабилизации ПОливинилиденхлорида и ero сополимеров
Айронс и Хейвенс 1 . 0 рекомендуют применеиие смеси 1 4% rли.
и, с друrой стороны, при этом образуются продукты, которые
очень стаБИJIЬНЫ н не приводят к нежелательным побочным явле-
52 А. м. Пакен
818
r лава V/l. П римеnеnие эпоксuдnых смол
Эпоксuдnые смолы l<;aI< стабилизаторы
:819\
цидиоrо эфира ксиленола
(СН3)2С6Нз СН2 СН СН2
V
1 4 % n-mреm-бутилфенилсалицилата и 1 4 % дибутилсебаци-
иата. Хейвеис 146 рекомендует также применять 1 20% диrли-
цидиоrо эфира бисфенола А:
СН з
I
CН2 H CHiI 0 6H4 6H4 0 CН2 CH CH2
У Нз V
Сообщаетс я 147 , что rлицидиый эфир пентахлорфеиола
С1 С1
cl K H2 CH CН2
'F'i " /
6 Ъ о
в количестве 0,5 4% оказался подходящим для термостабили-
зации кристаллических и смолообразных полимеров и сополиме-
ров хлористоrо винилидена.
Применеиие полиаллилrлицидноrо эфира в качестве стабили-
затора для поливинилхлорида описывают Шокал, Винклер и
Девлин 148 а также Эллинrбо 149 , из которых последний, кроме 4
28% поли'аллилrлицидиоrо эфира, добавлял еще 2 26% ПОJJиал-
лиловоrо эфира оксикарбоновой кислоты с 2 6 атомами уrлеро
да в цепи. Для этой же цели рекомеидуется 16О применеиие ЭПОКСи-
дироваииых эфиров MHoroocHoBHbIX карбоновых кислот с иенасы
щеииыми спиртами.
ДЛя стабилизации поливинилхлорида 161 рекомеидуется смесь,
состоящая из 0,OI 5% полимерноrо rлицидноrо эфира исфено-
ла А (или друrоrо дифенола) и O,OI 4% арилзамещеинои тиомо
чевииы. Ние и Фортуис 162 также рекомендуют различиые полимер-
иые диrлицидные эфиры двухатомных феиолов с одним или двумя
ядрами.
Те же самые aBTopbI 153 описывают примеиение полимерноrо
полиrлицидиоrо эфира rлицерина. Абель 11i4 указывает иа смеси из
примерно равных частей ароматических и алифатических поли
мерных rлициДных эфиров. Вииклерl55 рекомеидует добавление
смеси состоящей из 2% полиаллилrлицидноrо эфира и 2% диал-
лилм леината, а также смесь из полимерноrо rлицидиоrо эфира
бисфенола А со стеаратом кадмия или стронция 11i6 .
В то время как в приведенных патентах фирмы Shell эпоксид-
ные компоненты добавляются в небольших количествах ( 5%),
в более поздием патеите 157 рекомендуется испo.rl ьзование компо-
зиции полихлорвиниловых соединений с добавками свыше 20%
низкомолекуляриых полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
(эпон 828) и комплекса ВРз в качестве отвердителя. При этом зз
счет введенной эпоксидной смолы полимер может давать особен-
но твердые, Вязкие и rибкие продукты. Стабилизация в этом слу
чае может происходить уже не за счет эпоксидных rрупп, так как
оии расходуются в процессе отверждения и сохраияются лишь в
незиачительном количестве. Но даже само по себе разбавление
лабильиоrо вещества большими количествами друrоrо ста-
бильноrосоединения может в зиачительной мере способствовать
стабилизации.
Нидерхаузер и Короли 158 рекомендуют в качестве стабилиза.
тора для ПОливинилхлорида ЭПОКСИДИрОВанные эфиры ненасыщен- '
ных жириых кислот, В особенности линолевой кислоты, и одно-
или MHoroaToMHbIX спиртов, известные под маркой парап:лекс
а-60. rринспан и rолл 159 описывают применение эпоксидирован-
ных эфиров ненасыщенных жирных кислот, приrотовленных иным
способом.
В более новом натенте 16О Эти авторы описывают применеиие
кадмиевых, свинцовых или стронциевых солей эпоксидирован-
ных карбоновых кислот (C1\ 22) с прямой или развеТВJIенной
цепью, которые добавляются в КОличестве O,5 5%. Подчерки-
вастся целесообразность применения эпоксистеарата кадмия или
свинца и солей эпоксидированных жирных кислот coeBoro масла.
Эпоксидированные эфиры олеиновой или стеариновой кислоты
также рекомендуются Спрулсом и Марксом 161 в качестве стабили-
заторов с пластифицирующим действием.
Эффективными стабилизаторами MorYT также являться высоко-
молекулярные ненасыщенные продукты, получаемые из ненасы-
щенных низкомолекулярных циклических соединений. Напри-
Mep Короли и Нидерхаузе р 162 из дициклопентадиена этерифика-
циеи с rликолем и последующим эпоксидированием получили ди-
ОКись бис-экзо-диrидродициклопентадиенилrликолевоrо эфира, а
Филлипс и Старчер163 этерификацией rликолем 3,4-циклоrсксен-
карбоновых кислот (полученных по реакции Дильса Альдера из
бутадиена иненасыщенных карбоновых кислот) и последующим
ЭПОксидированием получили диокиси, которые также приrодны
как для стабилизации, так и для пластификации. .
Рекомендуется 164 применение 1,2,5,6-диэпоксициклооктана,
полученноrо из циклооктадиена-l,5 эпоксиднрованием Над-
уксусной Кислотой.
Коуэлл и Дарби l65 добились хорошей стабилизации СОВмеще-
нием 50 вес. ч. циклоrексиловоrо эфира 9,10-эпоксиоктадеканос
вой кислоты и О, 1 5 вес. ч. кадмиевой соли РИцинолевой кислоть\
52*
r лава .VfI При-менение :токсидных смол
'820
со 100 вес. ч. полимера хлористоrо винила или 'ero сополимерat. и с
fIебольшим. количеством .вииилацетата или диэтиловоrо эфира
малеиновои кислоты.
Дацци 188 для стабилизации и пластификации' поливииилхло-
рида рекомендует эфиры ацилрицинолевой кислоты, например
ацетоксиэтилОВЫЙ эфир 9,10-эпокси-12-ацетоксиоктадекановой
кислоты.
Найдеио 167 , что эпоксидированные эфиры одио- или MHoro-
основных ненасыщенных циклоалифатических карбоновых кис-
лот, например бутил-, изооктил или 1,4-бутандиоловые эфиры
А-3-тетраrидробензоиной кислоты или 3,б-эндо-метилен-А-4-тетра-
rидрофталевой кислоты, хорошо совмещаются с rалоrенсодержа-
щими полимерами и являются их стабилизаторами.
Хорошим стабилизатором и пластификатором для поливинил-
хлорида оказался метиловый эфир полихлорстеариновой кислоты
(с 3 6 aTOMaM'I хлора в молекуле), который сам, однако, неста-
билен.
Робичек и СтормоиЦ\8 добились стабилизации этой композиции
использованием эпоксидированных жириых неиасыщенных масел,
выпускаемых под маркой параплек.с G-БО.
В качестве эффективноrо стабилизатора для поливинилхлори-
да, поливинилидеихлорида и друrих лабильных rалоrенсодержз.
щих соедиН НИЙ рекомендуется продукт присоединения 3,4-эпок-
сибутеиа-1 к rексахлорциклопентадиену, в котором сохраняются
эпоксидные rруппы. Этот продукт получают по методу Ладда l6P
по следующей реакции наrреванием в течение 1 часа при темпер '
туре 80 2000:
.Эno/Сср,дные смолы /Са/С стабилизаторы
821.
кристаллы с т. пл.
87 890
циклопентен и этерификацией в присутствии минеральной кисло-,
ТЫ. Эпо сидирование в данном случае проводится надуксусноЙ,
кислотои при 15 200. .
Клеменс и Брамер172 настаивают на применении диrлицидноrо
эфира хлорrидрохинона в качест е стабилизатора. Хотя это со-
единение и не является более эффективиым, чем диrлицидный
эфир caMoro rидрохинона, но оно может быть получено с отлич-
ным выходом, в то время как. при взаимодействии эпихлорrидрина
с rидрохиноном получается большое количество смолообразных
побочных продуктов, а выход диrлицидноrо эфира rидрохинона
невелик. Диrлицидиый эфир хлорrидрохинона может использо-
ваться и как стабилизатор для защиты от действия друrих кислот
и поэтому может, например, применяться в качестве стабилизато-
ра ацетобутирата целлюлозы для защиты ero от имеющихся остат-
ков сеf!НОЙ кислоты.
Как показали .Белл и Мак-Коннел 173 , тот же самый эффект, что
и при применении хлорrидрохинона, может быть достиrнут и с
замещенными диоксибензоламн, заместители которых создают
пространственные затруднения по крайней мере одной rидр-
оксильной rруппе. Взаимодействием соединений этоrо вида с 5-крат-.
ным избытком эпихлорrидрина и рассчитанным количеством
щелочи при 55 700 в течение 15 час. в токе азота получают моно-
мерный диrлицидный эфир, который может быть переrнан под
уменьшенным давлением, причем потери за счет полимеризации
составляют только б 18%.
Таким образом были получены диrлицидный эфир 2-трет-
бутилrИДрОХИНОl;lа (т. кип. 150 1700/O, 1 мм), диrлицидный эфир
2-(1' ,1' ,2' ,3' -тетраметилбутил)-rидрохинона (т. кип. 150
17 o /0,1 ММ), диrлицидный эфир 2-фенилrидрохинона с выходом
94 % и диrлищlДНЫЙ эфир 2,5-ди-(mреm-бутил)-ruдрохинона в
виде кристаллов с т. пл. 140 143°.
Белл 174 установил далее, что моноrлицидные эфиры алкилиро-
BaHHoro rидрохинона, содержащеrо до 8 атомов уrлерода в боко-
вой цепи; из которых по крайней мере один должен быть третичным,
например, трет-С 4 Н в , mpem-C S H 17 или С(СН3)2 СН2 С(СНз)з,
оказываются хорошими стабилизаторами для масел и жиров в
процессах окисления и действия тепла.
В качеС1ве стабилизаторов и пластификаторов для поливинил-
хлорида можно применять 175 эфиры сульфокислот и эпоксидиро-
ванных спиртов (полученных взаимодействием rлицидола с ар о'
матическим сульфохлоридом в присутствии третичноrо амина),
например rлицндилбензосульфоната.
По исследованиям Шокала и Tecca 178 продукты взаимодейст-
вия полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А с аллиловы[M
спиртом в присутствии BF3 (которые, как Диаллиловый эфир, со.
С М .!
I I -t
С LI
С1 СI
C >f CI CH CH
"- / 2
СН. СН CH CH, I CCL О
"-./
о С1
I
Для этой же цели К,арлсон 17О рекомендует диэпоксициклопен-
тиловый эфир
o1:J-°Uо
получение KOToporo описано в заявке 17l .' Соединение получается
присоединением НС) к циклопентадиену, rиДРОЛИЗОМ в 3-0КСИ-
822
r лава V lJ. П рименение эпоксидНbtх СМОЛ
ЭпоксидНbtе смолы как стабилизаторы
823
держат на обоих концах алл ильные rруппы или, как моноаллило
вый эфир, на одном конце имеют аллильную rруппу, а на друrом
rлицидноэфирную rруппу, образовавшуюся за счет реакции с
эпихлорrидрином) хорошо совмещаются споливинилхлоридом
и друrими rалоrеисодержащими полимерами и являются их хо-
рошими стабилизаторами.
В качестве пластифицирующих и стабилизующих добавок
к rалоrенсодержащим виииловым полимерам рекомендуется 177
применять эфиры эпоксидных производных поликарбоновых кис-
лот и таких же спиртов, в особенности триэпоксидное производ-
ное аддукта Дильса Альдера из бутадиена и диаллиловоrо
эфира малеиновой кислоты, а также эпоксиэфиры уrольной кис-
лоты, которые получаются взаимодействием эпоксиспиртов с ал-
киловыми эфирами хлоруrольной кислотыI.
rлицидный эфир оксифенилмочевины
H2N CO NH C6H4 CH2 CH CHs
"-./
О
получениый взаимодействием оксифенилмочевины (оксифенилмоче-
вина получается, в свою очередь, из аминофенола и цианата ка-
лия), эпихлорrидрина и рассчитанноrо количества щелочи, ре-
комеидуется Вейсбахом и Розенберrом 17В в количествах 1 3%
как хороший стабилизатор для поливинилхлорида. Это соедиие-
ние более приrодно, чем фенилrлицидный эфир, так как последний
обладает большей летучестью и испаряется при переработке в
значительнОМ количестве.
Келер и Пич 17Р в качестве стабилизатора для rалоrенсодержа-
щих виниловых полимеров рекомендуют 2,б-диокса-спиро-3,3-
rептан, получаемый из анrидропентаэритрит-дихлорrидрина за
счет отщепления хлористоrо водорода по реакции:
ClIt СНрН СН 2 СН !
/ " / NaOH / "-. / "-.
о с o с о
"-./"-. "-./"-./
СНа СН,Сl СНа СН 2
Далее этИ авторы рекомендуют для тех же целей 1ВО диrлициД-
ные эфиры дикарбоновых кислот, иапример диrлициднЫЙ эфир
фталевой кислоты или диrлицидный эфир .м-бензолдисульфокис-
лоты, получаемые соответственно взаимодействием ароматиче-
ских дихлоранrидридов дикарбоновых кислот и дихлораиrидри-
дов дисульфокислот 1В1 с rлиЦИДОЛОМ в присутствии щелоЧи.
Те же самые диrлицидные эфиры дикарбоновых кислот полу-
чены 18а взаимодействием щелочных солей дикарбоновых кислот
с эпихлорrидрином, т. е. путем, который был уже описан Каста-
HOM 183 .
Высокомолекулярные диr.ТlИцидные эфиры дикарбоновых кис-
.1 от, которые вследствие высокой растворимости в поливиниловых
соединениях оказываются особенно подходящими для их стабили-
зации, получены 184 взаимодействием полиэфир а с коицевыми карб-
ОКСИЛЬными rруппами, например продукта конденсации адипи-
новой кислоты и бутандиола-1,4 со щелочью в избыточном количе-
стве 1,3-дихлорrидрина при 1ЗО 1800.
О подобном взаимодействии сообщали Рейхrерцер и Рознер18Ь,
которые этерифицировали кислый полиэфир диrлициДНЫМ эфиром
бутаидиола-1,4 при наrревании до 1250 в течение 72 час.
Эпоксидированием производных 3,б-метилеи-1,2,З,б-тетраrид-
рофталевой кислоты, например анrидрида, динитрила или ими-
да, водородный атом Koтoporo может быть замещеи, получены эпок-
сидные соединения, приrодные в качестве стабилизаторов для
соединений, отщепляющих rалоrеноводородlвв. Этим путем полу-
чено следующее соединение:
CO""
о CHz N ЗН6 О С 2 Н 4 О Н
/ 613
СО
Для этой же цели рекомендуются продукты этерификацни
двухосновных кислот 3,4-эпоксициклоrексилметаиолом типа
o (I C 0 CO X CO O CH2 (I o
V V
(rде Х двухвалентный остаток уrлеводорода с 2 10 атомами
уrлерода в цепи)lВ7, а также аллил- или винил-9,10-эпоксисте-
apaT 18B и эпоксидированиые алкенилсукцинаты, например ди-
этиловый Э:}JИр винил янтарной кислоты 18Р :
CH2 CH H CO OC2H6
I
CHs CO OC2H6
Наряду с этиловым эфиром приводятся также соединения с
друrими алкильными rруппами, такими, как алкоксиалкильными,
циклоалкильными, арильными, аралкильными или алкарильиы-
ми rруппами.
В качестве стабилизаторов поливинилхлорида и подобных со-
едииений можно применять 19О продукты эпоксидирования поли-
циклопентадиенов, в особенности тример циклопентадиеиа, кото,
рый эпоксидируется в бензольном растворе надуксусной кислотой
и при этом получается соединение с содержанием эпоксидноrо
кислорода 4,2%.
824
r лава Vll. Прuмен.ен.uе эпоксuдн.ых смол
'Эооксuдн.ые смолы как стабилизаторы
825
Мартии 191 иашел, что маслообразиые rлицидные эфиры крем-
иеВQЙ кислоты, получаемые взаимодействием алкил (окси)-хлор-
силанов с эпоксиспиртами, обладают хорошей совместимостью с
поливииилхлоридом и являются для иеrо пластификаторами.
Крзикалла и rец19 2 в качестве стабилизаторов с особенио хо-
рошей совместимостью и пластифицирующими свойствами peKO
меидуют 1 -хлор-4-феиокси 2,3-эпоксибутан .
CвH6 O CHI CH CН CH2CI
V
и I,4-дифенокси-2,З-эпоксибутан
CeH6 ()"""CН2 CH.......cH Cl\ Q....C6H6
"-./
о
rалоrенсодержащие эпоксидиые соедииеиия, необходимые
свойства которых обусловлены ИaJJичием эпоксидной rруппы, так-
же иуждаются в стабилизации, так как уже 1 моль отщепленноrо
ими rалоrеноводорода разрушает эпоксидную rруппу. Это имеет
место в случае эпоксизамещенных хлорироваиных октаrидро-
ди-эндо-метанонафrалинов, например эльдрина
C C!
I со, СН. Л
CJ
CJ
которые получаются. взаимодействием 1,4-дихлор-2,З-эпоксибута-
на 193 с 1 или 2 молями фенола в присутствии рассчитанноrо коли-
чества щелочи.
В то время как эффективиость всех До сих пор приведеиных
стабилизаторов объяснял ась раскрытием ЭПОКсиДных rрупп, Мак
и Паркер194 установили, что rидролизованные эпоксидиые соеди-
неиия, в особенности rидратированный фенилrлицидный эфир
(l-феиоксиrлицерин)
Н20
с.Н6 О Щ СН СНа ...... CeH6 O 2 CН CH2
,,/ I I
о ОН ОН
инсектицидные свойства Koтoporo обусловлены эпоксидной rруп-
пои. Эльдрин обладает лабильностью, характерной для высоко-
хлорированных соединений, и переходит постепеино в эндо-экзо-
форму, которая не оказывает уже инсектицидиоrо действия. Бел-
лин и Маркс 196 нашли, что ЭJJЬДРИН может быть стабилизирован
добавлением 0,05 15% эпоксиалканов.
Стабилизация ацетилцеллюлозы
Ацетилцеллюлозу получают ацетилированием в ПРИСУТСТВИlf
концеитрированной серной кислоты и поэтому в ее составе всеrда
имеются сульфоrруппы, которые при наrревании отщепляются и
вызывают разрушение продукта, сопровождающееся ero потем-
нением. Как устаиовил Томсон 197 , защитой от разрушающеrо дей-
ствия серной кислоты может 'являться добавка 0,01 O,56% ииз-
комолекулярноrо продукта для ЭПОКСИДной смолы (смолы эпон}
с иезначительной добавкой щелочной соли орrанической КИСЛОты
(оксалата, цитрата или тартрата).
СтаБИJJизация смазочных масел
Так называемое старение смазочных масел, в результате ко-,
Toporo теряются их цеиные свойства, вызывается процессами окис-
ления, проходящими особенно быстро, если смазка работает при
повыш нной температуре и с доступом воздуха. Поэтому стабили -
затор в даином случае прежде Bcero должен быть антиоксидантом,
который должен rOMoreHHo распределяться в масле; при этом.
в процессе эксплуатации не должно происходить расслаивания.
Смесь масла и стабилизатора может быть также и эмульсией.
Найдено 198 , что добавка 0,25% бисфенола А препятствует об-
разоваиию перекисей, что обычно имеет место при иаrревании
смазочных масел или некоторых растворителей.
и аналоrичные соединения, которые содержат 1 2 заместителя в
ядре, являются хорошими стабилизаторами для улучшения тепло-
стойкости rалоrенсодержащих полимеров. Наиболее приrодным
оказывается совместное применеиие Mg-, Cd-, Zп- или Sп-солей
орrаиических Кислот с 6 18 атомами уrлерода в цепи.
Было найдеио 195 , что эффективными стабилизаторами являются
и оксиэтилированные продукты с высоким молекуляриым весом,
которые затем взаимодействуют с полиизоцианатом. Эти продукты
получают из одноатомных спиртов, алкилфенолов, меркаптанов
или монокарбоиовых кислот по крайией мере с 8 атомами уrлерода
путем их кондеисации с такими количествами окиси этилена, что-
бы образовались продукты с молекуляриым весом свыше 1000. по-
лученные продукты затем обрабатываются полиизоцианатом. На-
пример, 1 моль олеиловоrо спирта реаrирует со 120 молями окиси
этилеиа, и затем получениое соедииение взаимодействует с
11, п'-дифенилметандиизоцианатом.
826
r лава Vff. ПрUМf!неНuе эnоксидНbLХ с.мол
Прu.мененuе в электротехнике
827
К:ак сообщают Джонс и Шик lPР , аналоrично действуют добавки
высокомолекулярных дифенолов, например продукт взаимодей-
ствия фенола с l-(n-оксифенил)-l, I,4,4-тетраметилбутеном-2 сле-
дующей структуры:
ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
--+- СЗН7 СО H. CH Н
6H CH.
"-./
О
n
Для следующих четырех областей электротехники эпоксидные
смолы являются незаменимыМИ и нанболее подходящими из всех
искусственных смол:
1) изоляционные лаки, обладающие большой эластичиостью
и теплостойкостью для покрытия медных пр оводов;
2) корпуса и электрические монтажные пластины с высокими
диэлектрическими свойствами;
3) заливочные массы с высокой теплостойкостью, диэлектри-
ческими свойствами, оrнестойкостЬю и влаrостойкостью, применя-
емые, например, для трансформаторов вместо масла;
4) изоляторы для BblcoKoro напряжения, заменяющие фарфо-
ровые.
Если практически в настоящее время в этих четырех областях
применение эпоксидных смол еще не приобрел о большоrо разма-
ха, то это объясняется исключительно их сравнительно высокой
стоимостью. Поэтому часто предпочитают обычные, давно извест-
ные материалы с определенными недостатками, особенно если
недостатки касаются их второстепенных свойств. Так, например,
фарфоровые изоляторы прекрасно сохраняются в течение мноrих
десятилетий, и тот факт, что они дают очень большую усадку при
обжиrе, никоrо не смущает, так как она может быть учтена. Эпок-
сидные смолы, дающие незначительную усадку, не представляют
интереса для поставщиков изоляторов, так как эти смолы стоят
оченЬ дороrо и к тому же никому неизвестно, как оии выдержат
действие атмосферных условий в течение 50 100 лет.
Продукты для эпоксидных смол, приrодные для электротехни-
ческих целей; и композиции на их основе в основном уже приво-
дились ранее (см. стр. 667 И 754), так что здесь будет дано лишь
несколько дополнений.
28.8.51, анrл. пат. 749621 (Research Laboratories). описано при-
менение токопроводящих эпоксидных смол, которые получаются
смешением металлической пыли с продуктом для эпоксидной смо-
ЛЫ, И получение токопроводящих поверхностей на эпоксидных
смолах путем напыления металлическоrо порошка перед отвер-
ждением на еще влажный ЭПОКСИДный лак. Металлизированная
поверхность для защиты может покрываться еще одним слоем ла-
ка,. так что проводящий слой В этом случае будет находиться
между двумя непроводящими слоями.
29.12.50, пат. США 2714276 (Аm. Cyanamid Со). Изолирующий
материал из шлаковой ваты, пропитанной 0,005 0,05 % продукта
взаимодействия эпихлорrидрина с алифатическим амином с 1 6
18 атомами уrлерода в цепи. Например, продукт конденсации
октадециламина с эпихлорrиДРИНОМ получается следующим обра-
СНа СНа
HO C6H4 CH. CH, C6H4 H
I I
СНа СНа
Патрик 2ОО нашел, что содержащие ЭПОКСИДные rруппы поли-
мерные продукты присоединения моноокиси бутадиена и насы-
щенных алифатических альдеrидов, например масляноrо альде-
rида, являются эффективными антиоксидантами для смазок. По-
лучаются они по схеме:
СНз СН. Сf\.....сн==о + пCH.==CH CH CH. --+-
V
Моно- идиокиси хлористоrо N,N-диалкилтиоморфолиния,
например соединение, получающееся из вторичноrо амина и ди-
хлорэтилсульфида
-CH2 H",- .
/ ,,$ е
R.NH + (C1CH. CH.)"S S'- /NR. С1
'l.;f\ CH.
после окисления, по данным Эриксона"Ol, MorYT служить ценной
добавкой к смазкам.
Друrие случаи стабилизации
Для стабилизации ПО.пиметиленовых соединений, имеющих
<склонность к самоконденсации, в особенности жидких продуктов
конденсации формальдеrида с мочевиной или меламином, К:е-
лер202 рекомендует продукты конденсации MHoroocHoBHblX карбоно-
вых кислот с оксиэтилированными продуктами метилолмочевины
или метилолмеламина.
Для этой же цели Майс, Шейб и Деккер203 рекомендуют добав-
ление 0,5 1 % фенилrлицидноrо эфира, а также окисей пропи-
..пена или бутилена.
828
r лава V//. ПРUJrlененuе эпОlCсuдНblХ СJrlОЛ
ПрUJrlенеlШе в mеlCстuльной u бумажной nрОJrlышлеlllюстu
829
зом: к 1 молю HarpeToro до 75° октадециламина в течение 11/2 час.
добавляют по каплям 1,8 моля эпихлорrидрина, после чеrо смесь
проrре :.ют еще 1 /2 час. Прlt 70 800. Способ TaKoro рода был уже
описан . Сырои продукт, содержащий незначител1>ИУЮ часть
дихлорrлицерина, может применяться непосредственно в виде 1 %
водноrо раствора для опрыскивания свежевыдутой, еще rорячей
шлаковои B TЪJ в КОличестве ,......,0,1% на сухой материал. Затем
пропитанныи материал наrревается до 100 1500, отверждениая
п и этом смол становится водонерастворимой. Эта обрабОтка при-
дает ш аковои вате повышенную эластичность и улучшенную
водостоикость, так что ее можно использовать и в качестве элек.
троизоляционноrо материала. .
7.8.51 пат. США 2642412 (SheI1). Применение полимерных rли-
цидных эфиров бисфенола А, отвержденных N,N'-диалкил-1,3-
пропилендиамином, в качестве ценноrо изоляционноrо материала
для оrолеиных проводников тока или для заливки деталей элек-
трических аппаратов.
21.10.51, пат. США 2691004 (General Electric). Композиция из
порошка слюды, полиэфиров со свободными карбоксильными
rруппами (rлицероадипинат или rлицеросебацииат с кислотным
числом ........300) и полимерноrо rЛИЦИДноrо эфира бисфенола А. Бу-
Mara, пропитанная этой смесью в расплавленном или растворен-
ном состоянии, может использоваться для электроизоляционных
целей. Этой же смесью MorYT также обрабатываться электриче-
ски; к тушки, роторы И т. п. После отверждения получается водо-
стоикии, эластиЧИЫИ материал с высокими диэлектрическими свой-
ствами.
2?6.52, фр. .пат. 1059224; [ерм. приоритет 28.6.51 (Phillips
Gloellampenfabfleken). Применение заливочной смолы аральдuт
В совместио с отвердителем 901 для покрытия электрических про-
водников (катушек, конденсаторов и т. п.) И изrотовления заливок
точной формы для электрических приборов.
22.7.53, пат. США 2721822 (N. Pritikin). Примеиение продук-
тов для ЭПОКСИДных смол для взаимной изоляции коммутаторных
колец в электрических rеиераторах.
. 7.1.54, repM. заявка на патент С 13463 (Th. Goldschmidt). Про-
дукты совмещения Полимерных rлицидных эфиров бисфенола А
со слабо rидролизованными силанолами (полученными rидроли-
30М диэтилдихлорсилана) и АIСl з в качестве отвердителя для из-
rотовления изоляционных проволочиых лаков, стойких к исти-
раиию. Совмещеиие продукта конденсации эпихлорrидрииа с но-
Волаком из п-трет.бутилфенола и формальдеrида со смесью фе-
нилтрибутоксисилана, метилтриэтоксисилана и сте.арата алюми-
ния в качестве отвердителя для получения путем отверждения
при 180° блестящей лаковой пленки с хорошими изоляциониыми
свойствами: пробив ное напряжение при 20° составляет 100кв-/мм,
при 180°---,--- 50 ке/мм.
25.1.55, белы. пат. 535145; приоритет США 25.1.54, (Wes-
tinghouse Electric). Примеиение смеси полимерноrо rЛИЦИДноrо
эфира бисфенола А (полученноrо взаимодействием 100 вес. ч.
ароматическоrо rлицидиоrо эфира с 47 вес. ч. бисфенола А) с
полимерным алифатическим rлициДНЫМ эфиром (полученным взаи-
модействием 1 моля rлицерина с 3 молями эпихлорrидрина) в
качестве изоляционноrо лака для электрических приборов.
27.4.55, фр. пат. 1131134 (Wеstiпghоusе Electric). Применение
изоляцион'ной массы, полученной сополимеризацией:
1) полимериоrо rлицидноrо эфира бисфенола А, этерифициро-
ваниоrо жирными кислотами льняноrо масла;
2) продукта взаимодействия малеиновоrо анrидрида с эфиром
рицинолевой кислоты, содержащим rидроксильные rруппы;
3) мономеров, способных к полимеризации, в особенности
стирола.
Сополимеризуется смесь из 80 а (1) и 20 а (2) с добавкой 5 95 %
стирола.
Описан 2О6 изоляционный материал, состоящий из стекловолок-
flИСТЫХ матов, пропитанных полиэфирами или продуктами для
ЭПОКСИДных смол. Этот материал удобен в обращеиии, безвреден
и отверждается при наrрсвании. .
Флойд, Пирман и Виткоф206 также сообщают о примеиеиии
композиций из ЭПОКСИДных смол С полиамидами версамuдом 115
и 125 (General MiIls) для материалов с высокими диэлектрическими
свойствами.
Манф илд 207 сообщил 9 возможиости использования эпоксид-
ных смол для получения материалов с прекрасными диэлектри-
ческими свойствами. Диэлектрические свойства эпоксидных смол
значительно лучше, чем полиэфирных. В табл. 101 показано влия-
ние действия влаrи на диэлектрическую постоянную и таиrеис
уrла диэлектрических потерь материалов, полученных из различ-
ных продуктов для эпоксидных смол, выпускаемых промышлен-
ностью, с применением разнообразных отвердителей, с наполни-
телями (порошок слюды, стекла) или без них. Образцы выдержи-
вались при 55° в течение 16 час. в воздушной камере с относитель-
ной влажностью 95 % при последующем охлаждении до комнатной
-rемпературы.
вспомоrАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА для ТЕКСТИЛЬНОЙ И БУМАЖНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ХОТЯ в последние десятилетия для облаrораживания текстиль-
ных материалов и бумаrи все чаще стали Применять аминосмолы
было найдено, что для этой цели MorYT быть также использоваН l
r лава V П. П рименение эпоксидНbtХ СМОЛ
ПрUlrleнеНuе в текстUЛЬНОЙ u бумажной пРОМbtшлеНJ-lОСТU
831
830
Свежеполученный Материал после
6-кратносо ВО3-
материал действия влаrн
Nt Отверднтель Наполнитель
СМОЛЫ ДН9лектрн- ТЗНfеис днэлектрн- тзиrеНс
ческая уrла дн- чеСкая уrла дн-
Постоянная электри" постоянная электрн-
при 50 ец ческих прн 50 ец ческих
потерь потерь
б Вторичный амин 3,36 0,0301 3,87 0,0358
б » » Слюда, 25% 3,78 0,029 4,96 0,076
6 Соль амина 3,38 0,025 4,26 0,042
б » » 3,77 0,030 4,44 0,043
б Ароматическ й' а и 4,15 0,029 4,41 0,0389
7 Вторичный амин . 3,50 0,028 4,04 0,0388-
7 » » . Слюда, 25% 3,73 0,27 Невозможно измерить
1 Анrидрид . 3,90 0,029 Не определялись
1 » . Слюда, 25% 4,05 0,035 » »
1 » . Стекло, 60% 4,05 0,026 » »
2 Перви"и i а ин : 3,59 0,023 3,78 0,029
2 » ». , с. юда, 15% 3,62 0,023 3,80 0,035
2 Ароматический амин 3,96 0,0238 4,01 0,024
2 » » , Слюда, 20% 4,07 0,02-13 4,24 0,035
5 Анrидрид . 3,79 0,0186 4,00 0,205
5 » . МИКрОСЛlOда, 4,43 0,0202 Невозможно измерить
20%
5 Ароматический амин 4,02 0,019 4,23 0,024
3 » » 4,06 0,0278 4,18 0,0302
3 » » Слюда, 20% 4,]2 0,028 4,31 0,040
8 Вторичный амин . 3,54 0,0247 3,58 0,0292
9 Неизвестный . . 3,78 0,0215 3,96 0,034
т АБЛIill.A 10.
24.12.36, пат. США 2123718 (Tretolite Со). Применение про
дуктов взаимодействия мочевины С окисью этилена, этерифици-
рованных высшими жирными кислотами, в качестве вспомоrа-
тельныХ средств в текстильной промышленности (шлихтовочиых.
эмульrирующих и дисперrирующих средств).
29.10.37, анrл. пат. 487652 (British Ce1anese Со). Применение-
в качестве шлихтовочных средств для текстильных материалов
воскообразных продуктов полимеризации окиси этилена, полу-
ченных взаимодействием в течение 7 дней при 00 100 е окиси эти-
лена с 50 е фуллеровой земли, актнвированной наrреванием до
3500.
23.11.38, пат. США 2319876 (Ce1anese Corp. of America). Обра-
ботка ткани из ацетилцеллюлОзы спиртовым раствором смоло-
образноrо продукта реакции 1 моля бисфенола А, 1 моля п-толу-
олсульфамида, 2 молей дихлорrидрина rлицерина и 2 l\юлей
eдKoro натра (в виде 8% водноrо раствора) с последующим от-
верждением кратковременным наrреванием при 120 1300.
10.6.39, пат. США 2258320 (Аm. Cyanamid Со). Применение-
продуктов взаимодействия окиси алкилцианамиДОВ с высшими
жирными кислотами: например, при взаимодействии 189 е моно-
оксиэтилцианамида с 200 е жирных кислот KOKocoBoro масла при
1500 образуется стабильная эмульсия.
10.8.39, пат. США 2274474 (Аm. Cyanamid Со). Применение-
продукта взаимодействия 1 моля цианамида кальция с 2 молями
окиси этилена при 15 20°.
8.10.40, пат. США 2276231 (Аm. Cyanamid Со). Применение-
продуктов взаимодействия 1 моля монооксиметилцианамида (или
пентаоксипропокси-диоксипропил-цианамида) с 2 молями MHoro-
основиой кислоты при 120 140°.
30.1.41, пат. США 2320225 (Аm. Cyanamid Со). Применеиие про-
дуктов взаимодействия дициандиамида, солей rуанидина, заме-
шенных rуанидинов, биrуанида с окисями алкиленов; например,
22,4 е дициандиамида обрабатывают в 50 .мл воды 35,2 е окиси
этилена в течение 40 мин. при 1060.
22.2.41, [ерм. заявка на патент С 2356 (Cassella). Применение
продуктов конденсации окисей алкиленов с метилольнЫМИ соеди-
нениями мочевины или аминотриазинов.
20.5.41, [ерм. пат. 862888 (BASF). Диrлицидный эфир
СНI СН СН. СО NН(СН2)6NН СО О СН2 СН СН2
/ /
о о
Т. пл. 78.
полученный взаимодействием 1 моля rексаметилендиизоцианата
С 2 молями rлицидола в бензоле; при наrревании этот эфир само-
отверждается,
и эпоксидные смолы, причем по своей эффективности они во MHO
ro раз превосходят аминосмолы.
Ниже приводится краткое содержание патентов по примене-
нию эпоксидных смол И эпоксидных соеДинений в этой области
26.6.29, фр. пат. 677431 (Rohm а. Haas). Кипячением эпихлор
rидри а и сернистоrо натрия в ВОДНОМ растворе получают масля-
нистыи продукт, которым пропитывают текстильные материалы
или бумаrу; после отверждения при наrревании он превращается
в каучукоподобную массу.
12.6.36, пат. США 2172747 (Richards Chem. \Vorks). Примене
ние оксиэтилированной смеси мочевины с высшим аЛЬДеrидом;
например, 60 е мочевины и 184 е альдеrида (полученноrо из коко-
COBoro м сла) обрабатывают в автоклаве D течение 6 8 час. при
140 150 220 2 окиси этилена. При этом получают растворимый
в воде воск.
30.6.36, пат. США 2252037; 26.6.37, пат. США 2252039 (Heber
lein Со). Применение rлицидных эфиров высших спиртов в качест
ве водоотталкивающеrо areHTa ЩIЯ текстильных материалов.
832
r лава V f f. П рuменеlШе эпоксuдных, СМОЛ
ПрuмеНенuе в текстUAЬНОЙ и бумажной nрОМЫшленностu
833
11.5.42, фр. пат. 881981; repM. приоритет 20.5.41 (BASF). Про-
дукты взаимодействия диэпоксидных соединений (диrлицидноrо
эфира, диокиси бутадиена и т. д.) С высокомолекулярными ве-
ществами, содержащими rидроксильные rруппы (белком, сахари-
дами и т. п.), а также с продуктами Конденсации MHoroocHoBHbIX
карбоновых кислот и полиаминов;. эти продукты применяют-
ся для аппретирования текстильных материалов, бумаrи и
кожи.
3.6.42, [ерм. заявка на патент J 72394 (Hoechst). Применение
различных по консистенции (от высоковязких жидкостей до мяr-
кой смолы) водорастворимых и rидрофильных продуктов взаимо-
действия мочевины, тиомочевины и их монозамещенных, в осо-
бенности с алкильными или арильными остатками, с 1 молем оки-
си этилена или пропилена.
17.7.42, фр. пат. 884271; repM. приоритет 2.8.41 (BASF). Про-
дукты взаимодействия эпоксипропиламииа (полученноrо из эпи-
хлорrидрииа и аммиака или аминов) со спиртами, карбоновыми
кислотами, полиамидами, сахаридами и их применение в качестве
шлихтовочноrо средства для текстильных материалов, склеивания
бумаrи и 06лаrораживания кожи.
1.6.44, пат. США 2425755 (Uпiоп Carbide а. Carbon. Corp.).
Применение полиоксиалкиленrликолей с молекулярным весом
500 (полученных оксиалкилированием этанола, бутанола, изобу-
таиола, тетрадеканола и мноrих друrих смесью, состоящей из
3 вес. ч. окиси этилена и 1 вес. ч. окиси пропилена) в качестве
шлихтовочноrо средства для текстильных материалов.
30.11.48, пат. США 2434179 (du Ропt). Применение высоко.
растворимоrо оксиэфира, полученноrо взаимодействием rидроли-
зованноrо сополИмера из этилена, винилацетата и эпоксидноrо
соединения, содержащеrо не более 6 атомов уrлерода в цепи (пре-
имущественно окись этилена), в качестве шлихтовочноrо средства
для текстильноrо материала, в качестве стабилизатора для уrле-
водородных эмульсий и моющеrо средства.
10.12.48, пат. США 2581376; 13.12.48, пат. США 2581382 (Pet-
rolite Corp.). Продукты взаимодействия феноло-формальдеrид-
пых смол более чем с 1 молем окиси этилена (получение по пат.
США 2542000 от 13.12.48) в присутствии n-толуолсульфокис-
лоты конденсируют с хлор уксусной кислотой, удаляя при азео-
тропной разrонке реакционную воду, и используют в качествесма-
чивающеrо средства и пенообразователя.
10.5.49, пат. США 2470081 (Ат. Суапатid Со). Применение
продуктов взаимодействия окисей алкиленов салкилоламидами
неиасыщенных жирных кислот с 18 20 атомами уrлерода, на-
пример' продуктов реакции димеров жирных киСлот coeBoro
масла с пропаноламином.
24.3.50, пат. США 2636028 (She11). ПрОдукты взаимодействия
1 моля эпихлорrидрииа с 5 10 молями аммиака (в водном рас-
творе) последующей полимеризацией с высшими жириыми кис-
лотами (олеиновой и жириыми кислотами талловоrо масла) пре-
вращаются в амиды и используются для пропитки текстильных
материалов, бумаrи или кожи. Этот патент в основном Соответ-
ствует фр. патенту 884271 (BASF) с repM. приоритетом от
2.8.41.
16.2.50, пат. США 2687405 (du Pont). Применение сополиме.
ров аллилrЛИцидноrо эфира с эфиром акриловой кислоты в каче-
стве импреrнирующеrо средства для текстильноrо мап'риала и
бумаrи.
27.7.51, анrл. пат. 722258; приоритет США 3].7.50 (du Ропt).
Для пропитки текстильных материалов используют растворимые
в слабой уксусной кислоте продукты взаимодействия сополимеров
аллилrлицидноrо эфира и винил ацетата с диэтаноламином.
].4.52, пат. США 2676166 (du Ропt). Полимерные четвертич-
Ные аммоиийные соединения, полученные взаимодействием про-
дуктов реакции сополимеров аллилrлицидноrо эфира и винилаце.
тата (с молекулярным весом 1000 10000) с третичным моноами.
ном, приrодные для использования в качестве смачивающеrо
средства в текстильной промышленности.
27.3.53, пат. США 2723971 (du Ропt). Сополимеры аллилrли-
ЦИдноrо эфира с винилацетатом или метилметакрилатом, обрабо-
танные дополнительно фосфорной кислотой. Такие полимеры в
виде аммонийных солей растворимы в воде и приrодны в качестве
Шлихтовочных или импреrнирующих средств в текстильной про-
мышленности. Отверждение прОисходит при 120°.
]9.6.53, анrл. пат. 740720; приоритет США 23.6.52 (du Ропt).
Применение СОПОJIИмеров аллилrлицидноrо эфира и винилацетата
с аммиаком, первичными или вторичными аминами в качестве им-
преrнирующих средств для текстильных материалов и бумаrи.
]0.2.54, анrл. пат. 759863 (du Pont). Сополимеры 3 60% не-
насьпценныx МОномеров, содержащих ЭПОКСИДные rруппы (алл ил-
rлицидноrо эфира или rлицидилметакрилата), и 97 40% любых
мономеров хлористоrо Винила, аКрилонитрила или винилацетата,
заполимеризованных в присутствии перекисей или порофора N.
Такие сополимеры растворяют в орrани еском растворителе и
обрабатывают фосфорной Кислотой. При этом на каждую эпоксид-
ную rруппу присоединяется не менее 0,5 моля фосфорной кислоты.
В зависимости от исходных материалов и степени пр вращения
получают продукты, растворимые в воде или в разбавленных щело-
чах или нерастворимые в воде. Любые полученные таким образом
продукты MorYT отверждаться и применяются для покрытия бума-
rи или дерева.
53 А. М, Пакен
834
r лава V/J. ЛрименеlШе ЭnОlCCuдных с.мОА
31.3.54, анrл. пат. 753050; приоритет США 26.6.53 (du Рщlt).
Применение смесей 5O 97% нерастворимых в воде неионоrенных
полимеров (поливинилхлорида, полихлоропрена) и 50 3% водо-
растворимых полиэлектролитов (анионитов), например. rлициД
ных эфиров карбоновых кислот или сульфокислот для изrотов
ления искусственной кожи.
2.5.50, пат. США 2683130 (KoppeFs Со). Применение для импре-
rнирования текстильных материалов rидрофильных продуктов
взаимодействия' эпихлорrидрина или l-хлор-2,.3-эпоксибутана и
продуктов конденсации фенолов с формальдеrидом, состоящих не
менее чем из 3 бензольныХ ядер. f h )
28.11.52, анrл. пат. 732573, приоритетСША 1.12.51 (Bataa sc е.
Сминаемость тканей устраняется при обработке полимерным али-
фатическим rлицидным эфиром (1 моль rлицерина +3 моля эпи-
хлорrидрина) или полимерным аллилrлициДНЫМ эфиром в рас-
творе состоящем из 25% изопропанола и 75% воды. в качестве
отве дителя применяется мноrоосновная карбоновая кислота
(лим нная кислота). При стирке потеРI:I TaKoro импреrнирующеrо
средства составляют лишь 1,6%, в то время как при п р им 2 е;%нии
для той же цели аминосмол потери составляют не менее о.
27 1.53, фр. пат. 1074050, приоритет США 28.1.52 (Мопsапtо
Chem: Corp.). Применение эпоксидированноrо эфира ацилрицино-
левой' кислоты ( -ацетоксиэтиловый эфир 12-ацетокси 9,10-эпок-
сиоктадекановой кислоты) в качестве вспоМоrательноrо средства
в текстильной промышленности. . .
13.8.52, пат. США 2730427 (Аm. Суапаmld Со). Применение
диr лицидных эфиров общей формулы
сн CH C R CH2.....cH CН2
2/ 'cf!
о
(rде R ocTaToK rликоля, чаще Bcero этиленrЛИКОЛЯl для устране-
ния сминаемости и для уменьшения усадки тканеи., Количество
безводноrо диrлицидноrо эфира в ткани должно соста лять 6
8%. Отверждение производят на волокне опри 140 17? сдобав )
кой кислоrо отвердителя (иапример, 0,5 уа щавелевои кислоты
ИЛИI4б 5зне л пат. 757386 (FоthеrgШ а. Harvey). Обработка
целл л з или зrотовленных из нее тканей эмульсиями диrли-
цидных эфиров MHoroaToMHblx одноядерных фенолов или полиокси-
нафталинов (в первую очередь rидрохинона, резорцина или их
алкильных производных) в щелочном растворе с последующим от:
ри 1 0Q....--120° за 15 30 мин Целлюлоза после такои
верждеиием п . тано
обработки меньше набухает и дает небольшую усадку, она с -
вится нерастворимой в медноаммиачном растворе.
Прu.мененuе в теJ(СТUJtЬНОй и бумажной про.мышленностu
835
19.7.54, фр. пат. 1109462; приоритетеША 21.7.53 (Bataafsche).
Применение полимерноrо rлицидноJ:'О :)фИр'а щфенола А, отверж-
денноrо фтороборатом цинка, в текстильном промышленности для
устранения сминаемости и усадки тканей. Смола, отвержденная'
фтороборатqм цинка, удерживается наВ J.ю.!<не I:ораз-до Прочнее,
чем смолы, отвержденные друrими отвеРДителями-, или чем ами-
ИОСМолы.
После стирки потери различных импреrнирующих средств со-
ставляют (в %):
ДЛЯ смолы, отвержденной фтороборатом цинка
Для смелы, отвержденной лимо;!Ной кислотой
Для амнносмо.1Ы . . . . . . . . . . .
8,1
24
20
13.11.54, б.ельr. пат. 533294 (Bataafsclle). Продукты взаимо-
действия эпихлорrидрина с конденсатами. алифатических кето-'
нов (метилэтилкетона) и формальдеrида после их деrалоrениj:ю-
вани я и добавки обычных аминных отвердителей применяют в'
качестве импреrнирующих материалов для устранения Смиш!емо-'
сти и усадки ткани. К импреrнирующему раствору можно добав-
лять метилцеллюлозу, сополимеры винилметlЪТIовоrо эфира и ма."
леиновоrо анrидрида или эфиры жирных Кислот и полиrликолей.
В качестве отвердителей целесообразно применять фторобораты
цинка или маrния.
5.11.55, бельr. пат. 542605 (du Pont). Обработка текстильных'
материалов или кожи сополимером аллилrЛИЦИдноrо эфира и
бутилметакрилата в присутствии алкилrЛИЦИДноrо эфира, обра':
ботанноrо фосфорной КИСЛотой или ее неполным эфир'ом.
. 30.9,55, бельr. пат. 541693, приоритетеША 4.10.54 (Bataafsche).
Импреrнирующее средство в виде эмульсии, СОСтоящее из смеси:
1) полимерноrо rЛИЦидноrо эфирабисфенола А, содержащеrо'
1 2 эпоксидные rруппы на 1 моль и имеющеrо молекулярный вес
300 900; .
2) кислото- И щелочестойкоrо неионоrенноrо эмульrаТЬр<l;
3) защитноrо коллоида (rидролизованноrо по.rIНвинилацетата);
4) отВердителя.
22.2.56, rбельr. пат. 545441 (Bataafsche). Полимерные rлицид-
ные эфиры бисфенола А, отвержденные смесью из солей уксусной
кислоты, борофтористоводородной КИСлоты или 2-ЭТИJirексанкар-
бонов ой кислоты и аддуктом полимерноrо rлицидноrо эфирg и
диэтилентриамина, ИСПОльзуют для устранения усадки шерсти.
Ценно, что введение этих продуктов не вызывает изменения окра:
ски шерсти.
8.5.52, фр. пат. 1055569 (Soc. St. Gobain). Продукты взаимодей.
ствия эпихлорrидрина и этиленхJiорrидрина в присутствии ВFз,
52"
836
fлава VIl. Прuме1-lенuе эnоксидНblХ с,иол
Примененuе в текстильной и бумажной nРОМblшленности 837
состоящие из 85% моноэфира
CICH2"""'CH2 CH2 CH(OH CН2Cl
и 15% диэфира
C1CН2 CH2 CН2 CH O C CН(OH) CН2C1
H2C1
стирола к аминосоединеииям, таким, как мочевина, дицианди-
амид, rуанидин, меламин, казеин и т. п.
21.9.54, пат. США 2774691 (She1l). Применение для пропитки
текстильных материалов водиых растворов, содержащих 20 80%
полиэпоксидных соединений (rлицидных полиэфиров полиолов
с эпоксидным эквивалентом 1,1 3 и молекулярным весом 170
800 или rлицидных полиэфиров Iполифенo.rюв с ЭПОКСИДIIЫМ экви
валентом больше 1 и молекулярным весом больше 200), 80 20%
алифатическоrо ди-, три- или тетраальдеrида (rлиоксаля, янтар-
Horo, а-оксиадипиновоrо и iX, -диаЛЛИЛ-iX-алкоксиrлутаровоrо
альдеrидов) и O,I 30% кислоrо катализатора (лимонной кислоты,
перхлората маrния, фторобората цинка). Композицию отверждают
при температуре выше 100°, после чеrо она прочно удерживается
на ткани и не смывается. При такой обработке ткань становится
очень прочной, хорошо стирается и остается мяrкой.
11.11.54, repM. заявка на патент N 9740, 1016449; приоритет
США 13.11.53 (Bataafsche). Применение ПОЛИЭПОКСИДноrо поли-
эфира для устранения усадки и сминаемости тканей (фр. пат.
1116459; анrл. пат. 779092). Такой полиэфир получают следующим
образом: в присутствии трехфтористоrо бора эпихлорrидрин
взаимодействует с продуктом щелочной конденсации формальде-
rида и кетона, в МОJJекуле KOToporo имеется большое число
подвижных атомов водорода у уrлерода, находящеrоея в а-поло-
жении к карБОНИJIЬНОЙ rруппе; при реакции образуется ПОJIИХЛОJ)
rидрин, который затем деrидрохлорируют ортосиликатом наТрlIЯ
при 70°.
28.10_54, repM. заявка на патент В 33175,1011433 (BASF).
Применение дифеноксиэпоксибутанов, полученных взаимодейст,
вием дихлорэпоксибутанов (их синтез см. пат. Фрr 906452) с }
или 2 молями фенола в присутствии рассчитанноrо количества
щелочи, иапример:
NaOH CoH.ONa
CH2 CH.......cHC1 CH2Cl+CвH.OH ---+- CвH60CH2 CH CH CH Сl
"-/ "-/ 2
о О
'Используют как промежуточные продукты для получения вспомо-
f'ательных средств в теКСТИЛЬНОЙ промышленности.
22.7.52, пат. США 2742453 (Rohm а. Haas). Продукты взаимо-
действия эпихлорrидрина и алкиленполиаминов с 2 3 атомами
уrлерода в цепи конденсируют с мочевиной (с отщеплением aM
миака) и получают полимочевины, которые MorYT найти примене-
ние как вспомоrательные средства в текстильной и бумажной про
мышленности.
19.11.52, [ерм. заявка на патент F 10412 (Bayer). Применение
водорастворимых вязкожидких продуктов взаимодействия эпи-
хлорrидрина с полиаминами, содержащими по крайней мере одну
аминоrруппу, для пропитки бумаrи с целью повышения ее проч-
ности на разрыв в увлажненном состоянии.
7.10.53, [ерм. заявка на патент F 12976 (Bayer). Применеиие
продуктов взаимодействия полиакриловой кислоты или друrих
одно- или MHoroocHoBHblX карбоновых кислот, не замещенных в
а-положении, или их сополимеров с окисью этилена, взятой в
!О-кратном количестве от поликарбоновой кислоты. Реакцию ве-
дут в водном растворе в присутствии едкоrо кали при 90° в тече-
ние 12 14 час.
18.1.54, repM. заявка на патент F 13703 (Bayer). Примеиение
в качестве импреrнирующих средств для тексти.'iЬНЫХ материалов
высокомолекулярных продуктов, полученных соrласно [ерм.
заявке на патент F 10186 из эпихлорrидрииа и полиаминов.
7.5.54, repM. заявка на патент С 9330; швейц. приоритет
13.5.53 (Ciba). Продукты взаимодействия октилфенола с окисью
этилена (введение при 140° в окись этилена, находящуюся под
давлением) применяют в качестве шлихтовочных или импреrии-
рующих средств для текстильнЫХ материалов.
30.7.54, [ерм. заявка на патент Н 21012 (Непkеl u. Cie). При-
менение rлицидных эфиров карбоновых кислот, полученных
смешиванием соли поликарбоновой кислоты с избытком эпихлор-
rидрина при 110 1600 в присутствии четверТИЧНЫХ аммонийных
соединеиий (как катализатора).
1.10.54, фр. пат. 1108700; [ерм. приоритет 2.10.53 (Degиssa).
Применение в качестве нспомоrательных средстВ и промежуточ
ных продуктов для их получеиия продуктов присоединения окиси
CвH6OCH2 CH CH CH20CвH.
"'/
о
12.12.54, фр. пат. 1.118468; приоритет США 28.12.53 (Соmр.
Тhоmsоп-Ноustоп). Примеиение продуктов взаимодействия миоrо,
атомных спиртов, таких, как сорбит, пентаэритрит, инозит, с
окисью этилена, причем на 1 моль спирта берется 8 20 молей
окиси этилеиа, которые этерифицируют двухосновными кислота-
ми (преимущественно смесью 1 моля .иенасыщенной и 0,4 2 мо-
Пластификаторы
839
'838
fлава. VlI. ПРUAl.внен.uе эnоксudных смол
лей предельной кислот, содержащих не более 10 атомов уrлерQД3).
Эти продукты леrко растворимы в воде, в водном растворе устой.
чивы и В безводном состоянии Moryт полимеризоваться обычными
перекисными катализаторами. ,
1.3.55, repM. заявка на патент 1 9880; анrл. приоритет 5.3.54
и 17.2.55 (Imperial Chemical Industries). Применение водных
эмульсий минеральноrо масла в качестве шлихтовочноrо средства
для тканей из полиэфирноrо волокна (подобное шлихтовочное
средство способствует снижению электростатическоrо заряда).
Для получения эмульсии вначале используют продукт конденса-
ции жирноrо спирта (цетиловоrо спирта) с 1,5----'5 молями окиси
этилена и затем добавляют продукт конденсации Toro же caMoro
,жирноrо спирта с 15 30 мОлями окиси этилена.
23.5.55, фр. пат. 1132036; приоритет США 24.5.54 (Bataafsche).
Эпоксидные эфиры уrольной кислоты, полученные взаимодейст-
вием эпоксиспиртов с эфирами хлоруrольной кислоты.
24.10.55, пат. США 2806942 (Colgate Palmolive Со). Примене-
иие оксиэтилнрованноrо продукта взаимодействия моноэтанолами-
на с сополимером стирола и диметилмалеинатом. .
9.3.56, бельr. пат. 545915 (Solvay u. Cie). Применение продук-
тов этерификации эпихлорrидрином малеиновоrо анrидрида и
тетрахлорфталевой кислоты в присутствии rидрохинона, к кото-
рым добавлен стирол. Отверждение производят перекисями. Про-
дукты TaKoro тнпа используют как средства, придающие текстиль-
ным материалам оrнестоЙКОСТЬ и устраняющие их усадку и сми-
наемость (см. также repM. заявку на' патент D 20655; 1002945,
14.6.55).
25.6.56, бельr. пат, 548980 (Bayer). Применение продуктов
оксиэтилирования полиамидов, полиуретанов или полимочевин;
Например, полиаминокапроновую кислоту вспенивают в инертной
жидкости и в присутствии эфирата ВРа подверrают реакции с
эпихлорrидрином илн окисью этилена.
В обзорной статье по применению эпоксидных смол Для умень-
шения сминаемости хлопчатобумажных тканей Шредер и КОН-
д0208 опубликовали данные, полученные для смол 8nан. Для этой
. цели оказались приrодными низкомолекулярные полимерные
rлицидные эфиры бисфенола А; при обычной температуре они
жидкие и обладают значительной растворимостью в воде. Из этих
смол рассмотрены эооft .N2 623, 639, 682, 685, 694, 829 и 1675.
Наилучшей из них оказалась смола 800ft N2 694, которая выпу-
скается в качестве вспомоrEjтельноrо вещества для текстильной
промышленности под названием эnaнuт 100. Эта смола достаточно
хорошо растворима в воде н значительная часть ее в процессе
растворения rOMor.eHHo эмульrируется, что позволяет получать
хорошие результаты при обработке текстильноrо материала.
Эпоксидные смолы по сравнению с обычными аминосмолами
обладают следующими преимуществами:
1) в НИХ отсутствуют азотсодер'жащие rруппы, которые MorYT
связывать хлор, поэтому после обработки ЭПОКСИДной смолой
отбелка ткани хлором e ухудшает ее качество;
2) в ннх отсутствует формальдеrид, обладающий резким запа-
хом, и метильные rруппы, при разложении которых в присутствии
атома азота возникает рыбный запах;
3) эпоксидные смолы плохо смываются с тканей, ПQЭТОМУ
эффект пропитки сохраняется даже после мноrократной стирки.
Соединения с азотсодержащими rруппами неприrодны в каче-
стве отвердителей эпоксидных смол, применяемых для пропитки
тканей, так как они MorYT вызвать изменение окраски. Рекомен-
дуется применять алкилфосфорные кислоты и прежде Bcero фтор 0-
борат цинка. Пропитывающие растворы с добавкой таких отвер-
дителей не должны содержать щелочей, так как щелочи разру-
шают катализаторы н делают их неэффектнвными. Эти активные
отвердители являются в то же время катализаторами реакции
взаимодействия с полиспиртами. По этой причине целлюлоза, об-
работанная эпоксидными смолами, перестает растворяться в мед-
ноаммиачном растворе и rидроокиси триметилбензиламмоиия
(тритоне В).
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
ПЛастификаторы применяются для самых различных синте-
тических материалов и иrрают важную роль; поэтому их часто
применяют в больших количествах, превышающИХ иноrда 100%
от веса пластифицируемой массы.
Задача пластификатора состоит в том, чтобы придать мате-
риалу желаемую эластичность и rибкость, если она сама такими
свойствами не обладает. Пожалуй, первым применением
пластификаторов было добавление камфоры к нитроцеллюлозе
для придания эластичности и добавление KacTopOBoro масла в со-
ставы для получения пленок.
С этих пор количество синтетических материалов, нуждающих-
я в пластификаторах, сильно'возросло. Широко пользуется пла-
тификаторами лакокрасочная промышленность, чтобы получить
из лаковой смолы (природной или искусственной) эластичные
пленки. Находящий широкое применение поливинилхлорид тоже
нуждается в пластификаторах. Для этой цели, однако, еще не най-
ден пластификатор, удоВлетворяющий всем требованиям. Каучук
во мноrих случаях требует также добавки пластификатора.
Пластификатор должен удовлетворять различным требованиям,
предъявляемым в каждом конкретном случае, поэтому ассорти-
мент пластификаторов очень велик и продолжает увеличиваться,
rлава VII. Прuмен.еituе эпо"сuдн.ых смол
п МlстuфикаroрЬI
841
840
так как лишь немноrие из них удовлетворяют одновременно всем
требованиям.
Важнейшее предварительиое требование к пластификатору
это ero безупречная совместимость со смолой как при высоких,
так и при низких температурах, т. е. это означает, что пластифи-
катор не должеи ни выпотевать, ни испаряться, ни выкристалли-
зовываться. Спрос на хороший пластификатор для поливинил-
хлорида особенно велик, так как большинство из применяемых
пластификаторов или совсем иеприrодно для поливииилхлорида,
или не придает ему всех необходимых свойств.
Оказалось, что в качестве пластификаторов может быть исполь-
зован ряд эпоксидных соединеиий, rлавным образом вследствие
Toro, что они хорошо совмещаются со смолами, особенно с поли-
винил хлоридом,
Приведенный ниже обзор по применению эпоксидных соеди-
иений в качестве пластификаторов довольно краток, так как
из опубликованных данных во мноrих случаях не ясно, исполь-
зуются эти вещства в качестве пластификаторов или нет.
26.11,52, пат. США 2792382 (Phil1ips Petro1eиm Со). Примене-
иие полимеров, содержащих rидроксильные rруппы, получеиных
путем взаимодействия окисленных полибутадиенов с окисью эти
лена при 6 150° в присутствии катализатора (четвертичноrо
аммонийноrо основания). Реакция проходит с большим выделе-
нием тепла, поэтому иеобходимая температура реакдии обеспечи
вается без подвода тепла извне.
26.10.53, пат. США 2755290 (SheI1). Применение эфиров сульфо
кислоты и эпоксизамещt'нных спиртов, например rлидидноrо
эфира толуолсульфокислоты.
9.11.53, пат. США 2795565 (Shel1). Применение ЖИДКоrо ди-
rлидидноrо эфира (в количестве не менее 20%) бисфенола А с
эпоксидным эквивалентом 1,0 2,5 и молекулярным весом менее-
500 (или полимерноrо аллилrлицидноrо эфира) для пластифика
ции и стабилизадии поливинилхлоридов с молекулярным весом
eW . .
20.7.53, пат. США 2730532 (Shel1). Применение rлицидных эфи-
ров кремнеJ;ЮЙ кислоты, получающихся взаимодействием алкил-
хлорсиланов или алкилокс хлорсиланов с эпоксиспиртами (rли
цидолом) В присутствии тризтиламина.
6.7.54, фр. пат. 1103847; приоритет США 15.7.53 (Rohm а.
Haas). Применение эпоксидированных ненасыщенных масел с
последующим rидрированием.
1.2.55. фр. пат. 1118945; приоритет США 9.2.54 (Rо11IП а.
Haas). Применение продуктов эпоксидирования эфиров нена-
сыщенных высших жирных кислот, в основном идентичных па-
тенту 2692271 (Bиffalo Со).
19.1.55, фр. пат. 1117985; [ерм. приоритет 22.2.54, Deиtsche
Hydrierwerke). Применение ЭПОКСИДированных продуктов ОДно-
илн миоrоосновных ненасыщенных циклоалифатических карбоно-
вых кислот, например, бутиловоrо или изооктиловоrо эфира
-3-тетраrидрофталевой кислоты.
27.10.55, бельr. пат. 542386; приоритет США 29.10.54 (Food
Масhiпеrу). Применение частично эпоксидированных эфиров выс-
ших ненасыщенных жирных киCJJОТ.
8.11.54, бельr. пат. 533138 (Bataafsche). Применение компози
ции из поливинилхлорида и иизкомолекулярноrо полимерноrо
rлицидноrо эфира бисфенола А (не менее 20%), например жид-
кой смолы ЭnО1-l 828 с молекулярным весом 350 550.
5.1.54, пат. США 2750395 (Union Carbide а. Carbon Corp.).'
Применение эфиров двухосновных карбоновых кислот и 3,4
эпоксидиклоrексилметанола.
24.5.54, пат. США 2795572 (She11). Применение эпоксидирован-
ных моноэфиров уrольной кислоты, например, ROCOOH или
ROCOROCOOH, [де R ненасыщенный спиртовый остаток, KO
Пластификаторы для полив ин ил хлорида
и х л о р к а у ч у.к а
2.5.47, пат. США 2556048 (Dow Chem. Corp.). Прнменение
сополимеров винилиденхлорида с соединением, имеющим эпокси-
rруппу, например, с окисью этилена, пропилена или моноокисью
бутадиена.
1.5.50, пат. США 2559177 (General MiIIs). Применение эпокси-
дированных высших ненасыщенных жирных кислот.
23.8.50, пат. США 2692271 (Bиffalo Со). Применение эпоксиди-
рованных эфиров высших ненасыщенных жирных кислот.
9.4.52, [ерм. заявка на патент Н 12124 (Непkе1 и. Cie). Приме-
нение продуктов этерификадии эпоксидированных высших не-
насыщенных жирных спиртов.
11.2.53, фр. пат. 1026965; приоритет США 18.10.49 (General
Electric). Применение продуктов взаимодействия триметилолфе-
нола с соединениями, имеющИМИ эпоксиrруппу, например, оки-
сями этилена, пропилена, бутилеиа, стирола, а также с алл ил-
и фенилrлидидными эфирами.
.1.10.52, пат. США 2682547 (Еаstmап Kodak). Применение
диrлицидноrо эфира хлорrидрохинона.
30.7.54, [ерм. заявка на патент Н 21012 (Непkеl и, Cie). Приме-
иение полиrлицидных эфиров поликарбоновых кислот, получеи-
ных взаимодействием солей щелочных металлов 110ликарбоновых
КИСлот с избытком эпихлорrидрина.
g42
Fлава Vff. ПРUJolененuе эnоксuдных СМОЛ
ПластuфufCQТОРЫ
43
торый эпоксидируют. Исходя из диаллилкарбоната, можно за
счет эпоксидирования одной двойной связи получить аллилrли.
цидилкарбоиат
держащих эпоксидную rруппу, общей формулы
СНЗ(СН2)5СНСН2 СН СН (СН2),СО()""""Х ОСОR;.
6coR \/
rде R,R' алкил Cl C5;
Х алки.1ен C2 Cв или алкилен оксиалкилен C4 Ca.
9.6.54, [ерм. заявка на патент F 14920 (Bayer). Применение,
способных к полимеризации ЭПОКСИДированных смешанных эфи-
ров высокомолекулярных ненасыщенных жирных кислот или
алифатических, или ароматических дикарбоновых кислот с двух-
или трехатомными спиртами. Смешанные эфиры, светлеющие
прн эпоксидировании, отличаются от друrих эпоксидирован-
ных эфиров жирных кислот очень незначительной миrрацией,
нерастворимостью в бензине, высших уrлеводородах, маслах
и ворвани. '
rринспан и rолл 2О9 описывают полученне эффективных пла-
стификаторов для поливинилхлорида эпоксидированием деше-
вых при родных ненасыщенных масел, например coeBoro или
хлопковоrо, путем обработки перекисью водорода и ледяиой
уксусной кислотой в присутствии кислых катализаторов (H Z S0 4 )
при 60 700. -'
Мурсхед210 сообщает, что эфиры эпоксидированных высших
ненасыщеиных жирных кислот (rлицериды) являются хорошими
пластификаторами и стабилизаторами для поливинилхлорида,
Они хорошо совмещаются с ним, кроме Toro, в их присутствии не
происходит измеиения окраски поливинилхлорида при HarpeBa-
нии, Указывается на преимущества эпоксиэфиров TaKoro типа
по сравнению с рядом друrих продуктов.
Олт и Фьюдж 211 описывают применение диацетатов моноrли-
церидов ненасыщенных жирных кислот (не менее чем с 16 атомами
уrлерода в цепи), которые эпоксидируют надкислотами.
Филлипс и Юде 212 , анализируя разлнчные пластификаторы
для полцвинилхлорида, отметили, что в этом отношении особен-
но хорошие перспективы имеют эпоксидированные ненасыщенные
rлицериды, например эпоксидированное касторовое масло.
Силберт, Джекобс, Палм, Витнауер, Порт и Сверн 213 доби-
лись стабилизации поливинилхлорида с одновременной эффек-
тИВной «внутренней» пластификацией применением способных
к полимеризации эпоксидных соединений, например винилэпоК-
систеарата, полимеризующихся совместно с хлористым винилом.
Пластифицирующий эффект значительно больше, чем при обыч-
ной «внешней» пластификации (<<внешняя» пластификация про-
водится механическим распределением пластификатора в поли-
винилхлориДе, что Видно из сравнения с пластифицирующими
CH9==CH CH9 0 CO 0 Q-I9 CH Q-I
/9
"о
который является хорошим стабилизатором.
12.8.54, [ерм. заявка на патент U 2927 (1013283) (Uпiоп Car-
bide а. Carbon Corp.). Применение 3,4-эпоксициклоrексанкарбо.
новых кислот и ИХ эфиров, например, с диэтиленrликолем, 2-этил-
rександиолом-l,3, 3-метилпентандиолом-l,5.
22.9.54, пат. США 2761870 (Shell). Применение эпоксидирован-
ных эфиров MHoroocHoBHblX карбоновых кислот сненасыщенными
-одноатомными спиртами.
_ 18.3.55, фр. пат. 1125497; приоритет США 25.3.54 (Uпiоп Car-
'ыl de а. Carbon Corp.). Применение аллил- или винил-9,1O-эпок-
>систеарата и подобных соединений.
29.8.55, [ерм. заявка на патент R 17335; приоритет. США
30.8.54 (Rohm а. Haas). Для улучшення совместимОСти пластифи-
катора с полимерами и во избежание ero миrрации и выпотеваиия
тидроксильные rруппы, имеющиеся в эпоксиэфирах, дополни-
тельно этерифицируют уксусной, пропионовой или масляной
-кислотой. Реакцию можно проводить различными способами:
1) в мяrких условиях, чтобы сохранялись эпоксидные rруппы;
пластификаторы, полученные таким способом, являются ОДновре-
менно н хорошими стабилизаторами против действия отщепляю-
щихся кислот; 2) в жестких условиях, при которых ЭПОКСИДные
rруппы более или менее полностью этерифицируются, при этом
получаются высоковязкие полиэфиры, применяющиеся в каче-
-стве пластификаторов. Приводится описание реакции на примере
эпоксидированноrо coeвoro масла и 2-этилrексиловоrо эфира
эпоксистеариновой кислоты.
24.1.55, пат. США 2764497 (Shell). Применение ЭПОКСИДиро-
<ванных эфиров двухосновных карбоновых кислот с длинной цепью
J1 двумя ненасыщенными связями, типа .
ROC()""""A----СН z СН==СНСН z СН 9 СН СНСНz А----СООR
напри ер, диэпоксидные с.оединения 1,20-диметиловоrо эфира
.8,12-эикозадиендикарбоновои КИСЛОтЫ или 1, 18-диметиловоrо
эфира 7,11-0ктадекадиендикарбоновой кислоты (А обозначает
уrлеводородную цепь).
20.10.55, пат. США 2786039 (Мопsапtо). Добавка к поливи-
!IИЛХЛОрИДу 30% производных ацилрицинолевой кислоты, со-
844
rлава Vll. ПрUJМнен/Ц эпоксидных с.иол
Нити, волокна
845
Пластификаторы без указания области
их применения
свойствами. бутилэпоксистеарата, не способноrо к полимериза-
ции. Те же вопросы Сил бе р т и По р т обс уждают
б отах 2l«. в друrих pa
П л а с т и Ф и к а т о р ы Д ля
лаков
25.5.51, фр. пат. 1066037; приоритет США 27.5.50 (Koppers
Со), Применение продуктов реакции сульфированных феноло
формальдеrидных конденсатов с полиrлицидными эфирами мно-
roaTOMHblX одно- или мноrоядерныХ фенолов.
8.5.52, фр. Пат. 1055569 (Soc. st. Gobain). Примеиение смесей
эфиров моно- и дихлорrидринов, полученнЫХ присоединением
эпихлорrидрина к хлорrидринам.
21.11.52, пат. США 2782240 (Dow Chem. Corp.). Эфиры поли-
,оксиалкиленrликолей, полученные взаимодействием спиртов или
фенолОв, имеющиХ 1 20 атоМОВ уrлерода в цепи, с окисью эти
лена, пропилена или бутилена в среде инертноrо растворителя
при 80 165° в присутствии щелочи; при этом следует брать не
менее 5 молей эпоксидноrо соединения на одну rидроксильную
rруппу. Продукты реакции однороДНЫ по длине цепи и имеют вы-
сокую температуру вспышки. Они MorYT использоваться в каче-
стве пластификаторов для различных искусственных смол.
26.4.53. пат. фрr 935433 (Henkel и, Cie). Применение rлицид-
ных эфиров MOHO И дисульфокислот, полученных взаимодейст-
вием моно- или дисульфокислот С дихлорrидрином.
12.8.54, фр. пат. 1109935. приоритет США 13.8.53 (пат. США
2716123) (Union Carbide а. Carb6n Corp.), Применение эпоксиДИ-
рованных (с помощью надуксусной кислоты) продуктов зам щен-
ных или незамещенных эфиров 3,4-циклоrексенилкарбоновои кис-
лоты и циклоrексениловоrо спирта.
17.1.56, фр. пат. 1142479; [ерм. приоритет 18.1,55 (Bayer).
Применение полимернЫХ производных окиси три метилена с эте
рифицированными боковыми цепями.
1,8.52, анrл, пат. 746824 (lmperial Chemicallndustries). При-
менение ПРОДуктов реакции не отверждающихся феноло-формаль
деrидныx конденсатов с окисЬю этилена или прОпилена, допол.
нительно обработанных эпихлорrидрином.
Пластификаторы для прОИЗВОДных
целлюлозы
14.6.52, [ерм. заявка на патент Н 12884 (Henkel и. Cie). При-
менение алкилrлицидных диэфиров карбоновых кислот, полу-
ченных взаимодействием моноэфиров дикарбоновых Кислот с
эпихлорrидрином.
Пластификаторы для
каучука
13.10.52, пат. США 2720497 (PhiIli p s Petroleum Со ) Пр
нени. . име
е rИДрИрОВанных продуктов взаимодействия окисей ал киле-
нов с аДДуктами из 2 молей диена и фурфурола.
Пластификаторы для эпоксидных смол
20.7.53, анrл. пат. 761361 (VegetabIe Parchment Mil1s). Для
улучшения эластичности отвержденных Эпоксидных смол и умень-
шения их хрупкости используют в качестве пластификаторов
моно- идиэфиры rлицерина с фенолом, крезоЛОМ, n бутилфено-
лом и бензиловым спиртом. Пластификаторы этоrо типа вводят
вмест: с отвердителями. Например, 9 Вес. ч. продукта для эпок-
сиднои смолы rOMoreHHo смешивают с 1 вес. ч. монокрезиловоrо
эфира rлице ина и 1 вес. ч. диэтилентриамина и отверждают
1 час при 80 . Можно предположить, что часть пластификатора
за счет своих rидроксильных rрупп Принимает участие в процес-
се отверждения. Такое объяснение весьма правдоподобно, так
как В результате получается продукт снезначительной rид р о-
фильностью.
.22.3.54, фр, пат. 1097112; швейц. П р ио р итет 253 И 4 3 53
( О Ьа ) П . . .
. рименение продуктов взаИМОДействия эпихлорrидрина
со спиртами, содержащими от 2 до 4 rидроксильных rрупп.
НИТИ, ВОЛОКНА
20.8.37, анrл. пат. 500300; [ерм. приоритет 28.7.36 (Henkel u.
Cie), Продукты взаимодействия окиси этилена с анrидридами
дикарбоновых кислот. .
23.11.38, пат. США 2319876 (Celanese Corp. of America). Нити
или пленки с применением смеси 80 Вес. ч. продукта взаимодей-
ствия эквимолекулярнЫх количеств бисфенола А. n-толуолсульф-
амида, дихлорrидрина rлицерина и едкоrо натра, 160 вес. ч. ацетата
целлюлозы, 500 вес. ч. триацетина, 100 вес. ч. метилэтилкетона и
-360 вес. ч. диацетоновоrо спирта.
10.8.39, пат. США 2274474 (Аm. Cyanamid Со). Продукты взаи-
модействия 1 моля цианамида кальция с 2 молями окиси этилена.
rлава Vll. ПРUAt.енение эnоксидных смол
Вспомоzательные средства для крашения
847
846
8.10.40, пат. США 2276231 (Аш С . . .
модействия 1 моля моноалкилол уапаШld Со). Продукты fiзаи-
основной карбоновой кислоты ианамида с 2 молями MHoro
21.10.51, пат. ФР[ 931130 (Н nk 1 .
ствия оксациклобутанов с aHr е е и. Ое). Продукты Qзаимодей
присутствии BF3. идридами дикарбоновых Кислотв.
20.9.52, [ерм. заявка на патент Н 13896 .
ты взаимодействия хлоранrид (Непkеl и. Ое). Продук-
rлицидолом или ero rомолоrам ридов поликарбоновых кислот с
26.11.48, анrл. пат. 652024 = 5 g25У( ВИИ третичных аминов.
ры rлицидноrQ эфира rидрохинона urtaulds Ltd.). Полиме-
.10.1.49, анrл. пат. 652030 (Courtaulds Ltd .
деистви эпихлорrидрина с n-ОКсибензо" ). Проду ы взаимо-
добавкои MHoroaTOM HWX Ф инои Кислотои, иноrда с
2 3 енолов..
. .49, анrл. пат. 675665 (Courta ld Lt .
денсации эпихлорrидрииа с а u s d.). Продукты поликон-
Jlотами, например n_аминобен :а:.и или аминокарбоновыми Кис-
24.11.49, фр. пат. 1000337 (ёо и кислотой.
анrл. патента 26.11.48 (анrл пат urJ cigs Ltd.), охватывает три
Полимеров полиrлицидных эф' . 4), 18.1.49 и 1.4.49. Из
фенола А получают нити и д B rИДрохинона, резорцина и бис-
изоцианатами. п лнительно обрабатывают их ди-
27.1,50, анrл. пат. 678566 (Со t .
КОНДенсации эпихлорrидрина с с r aulds Ltd.). Продукты поЛи-
ческими дJIтиолами, например б а:истым натрием или алифати.-
25.2.52, анrл. пат. 717968 (С: Дитиолом.
действия окиси этилена, rлицид аUlds Ltd.). Продукты взаимо,
тиомочевинами, полученными или эпихлорrидрина с поли-
из алифатических диаминов по анrл. пат. 524795, 534699 и 660905
27 5 50 . и сероуrлерода
.. , пат. США 2658884 и 2658885 .
ЦИдные эфиры мноrОИДерных фенолов (с з Корреrs Со). Полиrли-
ных и хлор- или алкилзамеще 6 ядрами), незамещен-
Этих фенолов с эпихлорrидри H ЫX, полученные взаимодействием
27.5.50, пат. США 2683130 H(K
прядильноrо ВОЛОкна из пол ppers Со). Улучшение качества
содержащеrо эпоксидные r п иаКрилонитрила добавлением 2 %
хлорrидрина и продукта к еПЫ продуКта взаимодействия эпи-
фурфурола) с крезолом или о_ с пц р и; ал ф ьдеrида (формальдеrида,
17.11.51, пат. США 2633458 Sh пил енолом.
соединений с двумя или неск лье l). Продукты взаимодействия
(диrлицидноrо эфира, диrлицидноrо ими эпоксидными rруппами
Horo эфира бисфенола А или п эфира резорцина,диrлицид-
с сероводородом или мноrоато лимеров аллилrлицидноrо эфира)
25.3.52, пат. США 2764559 {d ми меркаптанами.
меры 1,4-эпоксициклоrексана. Pont). Полимеры или соцоли-
31.7.52, фр. пат. 1061135, приоритет США 31.7.51 (Bataafsche).
Улучшение адrезии смол к стекляннЫМ нитям (или тканям в про
изводстве слоистых пластиков) обработкой еще rорячих, вытяrи-
ваемых из расплава нитей полимерным rлицидныМ эфиром бисфе-
нола А. .
31,8.53, пат. США 2732367 (Shell). Продукты взаимодействия
низкомолекулярноrо rлицидноrо эфира бисфенола А или полиал-
лилrЛИЦИДНОFО эфира с орrаническими моноэфирами фосфористой
кислоты.
31,3.54, анrл. пат. 753050; приоритет США 26.6.53 (du Pont).
Применение смесей 50 97 % водонерастворИМЫХ неионоrенных
полимеров (поливинилхлорида, полихлоропрена) и 50 3% BOДO
растворимЫх анионных полиэлектролитов (rлицидных эфиров не-
насыщенных карбоновых кислот и сульфокислот).
19.3.54, анrл, пат. 752371; приоритет США 8.5.53 (Midland
Silicones). Адrезия продуктов для оксиднЫХ смол К стеклО-
тканям улучшается при пропитке ткани винилтриацетокси-
силаном.
17.3.55, фр. пат. 1125484; приоритет США 9.9.54, (Minnesota
Mining а. Manufacturing Со). Применение руна из некрученых
или слеrка крученых стеклянных волокон для пропитки продук-
тами для эпоксиДНЫХ смол. Пропитанные ленТЫ Moryт храниться
в виде листОВ или рулонов в течение длительноrо времени.
7.4.56, бельr. пат.. 546841; rолл. приоритет 6.5.55,
(N. У. Onderzoekings Iпstitut Research). Применение высОКОМО-
лекулярных полиметилентерефталатов, полученных этерифика-
цией полимерных rлицидных эфиров терефталевой кислоты в при-
сутствии замещенныХ rликолей и ацетата цинка или трехокиси
сурьмы.
16.7.56, бельr. пат. 549574; приоритет США 20.7.55 (Union
Carbide а. Carbon Corp.). Применение эпоксидированных алкилен-
сукцинатов, например эфиров винилянтарноЙ кислотЫ, в эфирную
rруппу которых входят: алкильные ал кокси ал кил ьные, циклоал-
кильные, арильные, аралкильные или алкарил ьные rруппы.
вспомоrЛТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА для КРАШЕНИЯ
30.11.30, [ерм. пат. 667744 (BASF). Применение оксиэтилиро-
ванныХ аминов и амидов кислот в качестве смачивателей и вырав-
нивателей при крашении шерсти. Они способствуют также уве-
личению прочности к трению.
23.2.33, пат. США 2089569; [ерм. приоритет 2.3.32 (Bayer).
Применени продуктов взаимодействия rлицидола с соединения-
ми, содержащими rидроксильные, карбоксильные, сульфамидные
rруппы, аминО- или карбоксиламидоrруппы.
848
rлава VII. Прuменеlluе эnоксuдных смол
ВСnО.'oI02ательные средства для крашен.uя
849
22.7.З , [ерм. пат... 677898 (Hoechst). Применение продуктов
взаИМОДеиствия окисеи этилена, пропилена С ПОлиалкиленполи-
аминами, которые конденсируются с мочевиной при отщеплевии
аммиака.
11.12.34, [ерм. пат. 676117 {пат. США 2136928 10. 12.35){BASF).
Высокомолекулярные продукты взаимодействия полиаминов с
ДИЭпоксидными соединениями или эпихлорrидрином, например
алкиленсульфидов с аммиаком, моно- или полиаминами или соля-
ми этих оснований. Такие продукты можно использовать дЛЯ ОЖИВ-
ления тона при окраске искусственных волокон кислarными кра.
сителямн.
22.2.41, [ерм. заявка на патент С 2356 (Cassella). Применеиие
оксаалкилированных продуктов метилольных соедииений моче-
вины или аминarриазинов.
17.9.42, фр. пат. 884271; [ерм. приоритет 2.8.40, [ерм. заявка
на патент В 6595 (BASF). Применение продуктов взаимодействия
эпихлорrидрина с азотсодержащими сополимерами, например из
акриловой ислоты и виниловоrо эфира диметилэтаноламина, в
качестве cToHKoro к стирке аппретирующеrо средства для текстил ь-
ных материалов, которое значительно повышает способность тка-
ни окрашиваться кислarными красителями.
18.1.54, [ерм. заявка на пат. F 13703 (Bayer). Применение вы-
сокомолекулярных продуктов взаимодействия эпихлорrидрина с
поли аминами , полученных по [ерм. заявке на патент F 10186, для
изrотовлення паст для печати, не требующих добавки заrустите-
лей. В тонком слое после набивки происходит быстрое отвержде-
ние, и паста становнтся нерастворимой.
25.11.41, пат. США 2371133; швейц. приоритет 24.12.40 (Ciba).
Применение продуктов взаНМОДействия окиси этилена или rли-
цидола с продуктами реакции rидразина со стеариновой КНСЛотой
в качестве среДСТВ, способствующих более качественному и
равномерному окрашиванию тканей кислarными красителя-
ми.
27.1.44, пат. США 2396957 (du Pont). Улучшение окрашивае-
мости волокон путем их обработки меркаптопропиленсульфидом.
5.11.55, бельr пат. 542605 (du Ропt), Применение в качестве
паст для печати сополимера аллилrлицидноrо эфира и бутиловоrо
эфира метакриловой кислarы с добавкой алкилrлицидноrо эфира,
который дополнительно обработан фосфорной Кислarой или ее
неПО.IJНЫМ эфиром. Такие пасты для печати способствуют более
равномерному и rлубокому окрашиванию.
2.5.49, пат. США 2637621 (Auer). Применение смеси полимер-
Horo rлицидноrо эфира бисфенола А, этерифицированноrо рицино-
левой кислотой, с небольшим количеством бутилированноrо про-
дукта конденсации меламина с формальдеrидом и летучим раство-
рителем в качестве паст для печати, к кторым добавляются еще
н пиrменты. .
10.5.49, пат. США 2470081 (Аm. Суапаmid Со). Применение
продуктов взаимодействия окисей алкиленов с алкилоламндамн
полимеризованных при наrреванин ненасыщенных жирных кислот
(CJ8 20). Например, продукт взаимодействия 200 z димеризоваl;l-
ных жирных кислот coeBoro масла и 66 z пропаноламина в 130 с
Iссилола в течение 8 час. при 80 850 обрабатывают окнсью этнле-
на, удаляя реакционную воду при азеотропной oтrOHKe.
2.3.50, .фр. пат. 1101162 (G. Gilmant и. Е. Fоurdrаiп). Прнмене-
ние смесеи продуктов для эпоксидных смол С производными цел-
люлозы илн фенольными алкидными или аминосмолами для полу-
чения пиrментных паст для цветной печати.
.5.2.52, анrл. пат. 721688; приоритет США 29.3.51 (Аm. Cyan-
amld Со). Улучшение окрашиваемости нитей или тканей из по-
лиакрилонитрила Достиrается полимеризацией акрилонитрила
в смt!си с 1 20% rлицидноrо эфира ненасыщенной карбоновой
кислоты, например rЛИЦНДноrо эфира метакриловой кислоты.
3.9;52, анrл. пат. 731545 (Distillers). Окрашиваемость нитей,
тканеи или пленок из полиакрилОнитрила улучшается, если перед
вытяrнванием нитей или отливкой пленки к раствору полиакри-
лонитрила в диметилформамиде добавить 1O 15% простоrо поли-
эпоксидноrо эфира (от веса полиакрилонитрила).
19.11.52, [ерм. заявка на патент F 10412 (Ваует). Применение
водорастворнмых вязкожидких продуктов взаимодействия эпи-
хлорrидрина сполиаминами.
.19.6.53, фр. пат. 1079460; швейц. приоритет 25.6.52 и 13.5.53
(ClЬа). Применение продуктов взаимодействия окиси Этилена
с амидами сульфокислот.
18.11.54, а rл. пат. 771011, приоритет США 20.11.53 (Сеlапеsе
Сотр. of Аmепса). Окрашиваемость тканей из ацеТИ.'щеллюлозы
значительно улучшается, если в массу перед изrотовлением нитей
ввести 1 4 % амина с ЭПОКСИДной rруппой или пРодукта ero rид-
ролиза, например 1-диэтилаМlIно-2,3-ЭПОКСИП)Jопана и 1-диэтил-
амино-пропандиола-2,3.
19.1.55, фр. пат. 1120564; [ерм. приоритет 22.3.54 (B5hme
Fettchemie). Применение для изrотовления печатных паст продук-
тов этерификации п()лИэтиленrликолей со средним молекулярным
весом 9000, Ilродуктами взаимодействия малеиновоrо анrидрида с
ненасыщенными Жирными кислотами, содержащими свободные
карбоксильные rруппы. Реакцию проводят в течение 8 час П р и
1800. .
16.3.55, фр. пат. 1120898, швейц. приоритет 17.3.54 (Ciba).
Пасты для пиrментной печати; а также СТОйкая к стирке rоф-
рировка тканей ПРОИзводятся с помощью смесей высыхающих ис-
54 д- м Пакен
850
Тлава V//. Применение эnоксидных СМОЛ
Смачивающие и моющие средства
851
Окрашенные эпоксидны смолы
Ферб ер 215 нашел, что некоторые красители, особенно ряда
триарилметановыx и индаминовых, как, например, тиазины и
азины, обладают способностью ОТверждать полиrлицидные эфиры
MHoroaToMHblx спиртов и полИфеиолов, при этом отверждениан
смола окрашивается. Например, продукт дляэпоксидной смолы
отверждают добавлением в раствор 4 % кристаллическоrо фиоле-
TOBoro. Нацесенное покрытие сушат и затем отверждают в течение
32 час. при 120 130°. rотовят и друrие композиции с добавлением
20% метиленовоrо синеro, 20% малахитовоrо зеленоrо, 2,5% TO
луиленовоrо синеrо или 2,5% сафранина. Отверждение таких
композиций происходит при 120 130° за 5 8 час.
СМАЧИВАЮЩИЕ И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
Смачивающие и моющие средства не удается отчетл иво ОТДелить
От пластификаторов и друrих вспомоrательиых среДСТВ для тек-
стильной промышленности. Поэтому в даниом случае при разде-
лении на rруппы по мере возможностИ учитывались наиболее
характерные свойства продуктов.
Фирмы IG и BASF, которые наладили в промышленном масшта-
бе производство окисей этилена, пропилена и бутилена, первыми
использовали эти соединения, продукты их пОлимеризации и взаи-
модействия с друrими веществами в качестве смачивающих и
моющих средств. Уже давно предпринимались попытки исполь-
ЗОвать маслянистые и воскообразные водорастворимые и rидро-
фильные продукты полимеризации окисей этилена и пропилена в
качестве добавок к мылам или моющим средствам, но в этой
области не было достиrнуто каких либо существениых резуль-
татов,
18.11.36, пат. США 2213477; repM. приоритет 12. 12.35 (Hoechst).
Примеиение оксиэтилироваиноrо изооктилфенола в качестве пе-
нящеrося моющеrо средства. Оксиэтилирование проводят до по-
лучения водорастворимоrо продукта.
24.12.36, пат. США 2123718 (Tretolite Со). Применение про-
дуктов взаимодействия высших жирных кислот с оксиэтилиро-
ванными ПРОИЗВОДными мочевины.
15.12.49, пат. США 2703797 (General Апiliпе Со). Пр именение
продуктов присоединения 8 12 молей окиси этилена к деrидро-
абиетиниламину.
7.4.52, [ерм. заявка на патент L 16592 (К. Lindner). Примене-
ние оксиэтилированной смеси монопаЛЬМИТИНОвоrо эфира rлико-
ля и цетиловоrо спирта.
28.5.52, фр. пат. 1072304; приоритет США 31.5.51 и 26.3.52
(Wуапdоttе Corp.). Применение растворимых сульфированных
или фосфатированных продуктов взаимодействия окисей пропи-
лена, бутилена, циклоrексена или стирола со спиртами, карбо-
новыми кислотами или N-монозамещенными амидами кислот.
3.7.52, пат. США 2699452 (Uпiои Carbide а. Carbon Corp.).
Применение простых эфиров сх.-rлицериламина, полученных взаи-
модействием простых алкоксиалкилrлицидных эфиров с аммиаком.
кусственных смол, в особенности продуктов для эпоксидных CMOJl
(полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А), модифицированных
ненасыщенными жирными кислотами. Пропитанная таким соста-
вом ткань в течение KopOТKoro времени наrревается между rоф-
рирующими вальцами при 180 200°, затем сушится при 145
1500 и дополнительно обрабатывается мылами. ..'
21.6.55, фр. пат. 1123308; швейц:, приоритет. 29.1.а4 (Clba).
Для улучшения окрашиваемости нитеи или тканеи из поливинил-
хлорида или ero сополимеров плохо растворимыми или HepaCTBO
римыми дисперrированными красителями (особенно краси елями
для ацетатноrо шелка) используют продукты взаимодеиствия
n трет,октилфенола с 8 молями окиси этилена или KacTopoBoro
масла с 40 молями окиси этилена. Рекомендуют добавлять рас-
творители, в которых полимеры набухают. .
22.8.56, белы". пат. 550506; приоритет США 23.8.55 (Wеstшg
house Electric), Для получения хорошо окрашенных слоистых
стеклопластиков применяют композиции, состоящие из полимер:
Horo rлицидноrо эфира бисфенола А, анrидрида ненасыщеннои
дикарбоновой кислоты (добавленноrо в таком количестве, чтобы
с ним моrли прореаrировать все имеющиеся rидроксильные и
ЭПОКСИДные rруппы) и стирола или друrих полимеризующихся со-
единений в расчете 0,9 моля на 1 моль ненасыщеннои кислоты.
17.1.56, фр. пат. 1142479; [ерм. приоритет 18.1.55 (Bayer).
Применение полимерных производных окиси триметилена с эте-
рифицированными боковыми цепями для лучшеrо прокрашива-
ния, получения чистоты тона и ровноты крашения. .
1l.8.56, бельr. пат. 550271; швейц. приоритет 12.8.55.<ОЬа).
Заrустители для печатных паст, полученные взаимодеиствием
оксиэтилированных продуктов одноатомных спиртов, алкилфено-
лов, меркаптанов или монокарбоновых кислот (с молекулярным
весом более 1000) с полиизоцианатом. Например, 1 моль олеило-
Boro спирта, 120 молей окиси этилена !I дополнительно 1 моль
п,п' -дифенилметандиизоцианата. _
27.11.56, бельr. пат. 552957 (Ciba). Оксиэтилированные про-
дукты первичных амннов алифатических уrлеВОДОрОДОJJ, цепь ко-
торых состоит не менее чем 'из 20 атомОв уrлерода. Эти продукты
получены путем реакции указанных аминов с окисью этилена
(не менее 10 молей).
852
Тлава V/J. Применение эпоксидных смол
Средства для обработки кожи
853
3.8.53, пат. США 2729636 (Genera1 Mills). Применение эпокси
дированных солей N,N-диалкилтиоМорфолииия, полученных взаи-
модействием вторичиых аминов с дихлордиэтилсульфидом, Ha
пример диэпоксидноrо производноrо хлористоrо N,N диоктаде-
цилтиоморфолииия. ,
16.10.53, пат. США 2712544; 30.4.54, пат. США 2712545 (Dow
Сl1еm. Corp.). Применение щелочных солей эпоксиалкилендиами-
нодикарбоновых кислот типа
CHz CН (CHz)"NH(CHz)"N(CHz CO ONa)z
"'./
О
или rлицидиламинодикарбоновых кислот
CНz CH CН2 N(CHz CO ONa )2
"'./
О
19.10.53, пат. США 2674619 (Wуапdоttе Corp.). Применение
оксиалкилированноrо полипропиленrликоля.
15.1.54, пат. США 2723999 (Аm. Суапаmid Со). Применение
полимерных фторсодержащих продуктов взаимодействия общей
форму,'!ы
CxFzx+ICH20(CpHzpO)"H
(X OT 1 до 5, p (JT 1 ДО 4, n,--------от 1 до 200), полученных путем реак-
ции фторсодержащих спиртов с окисями этилена или пропи.тlена.
7.5.54, [ерм. заявка на патент С 9330 (Ciba). Применение
оксиэтилированиоrо октилфенола [СМ. пат. США 2213477 (Ю)],
полученноrо введеиием расплавленноrо октилфенола в окись эти-
лена, находящуюСЯ под давлением, при 140°.
9.8.54, [ерм. заявка на патент U 2915; приоритет США 11.8.53
(Uпiоп Carbide а. Carbon Corp.). ПрименеlfИе оксиэтилированноrо
продукта 2,5,8-триметилнонанола-4, полученноr в две стадии:
1 стадия присоединение окиси этилена при 80 в присутствии
фтор ядов аммония, олова,.а также в присутствии х,'!ористоrо бора:
полученный продукт неитра изуют, избыток спирта удаляют,
2 стадия проДукт, полученныи в первои стадии, подверrа т даль-
нейшему взаимодействию с оКИСЬЮ этилена при 80 200 в при-
сутствии щелочных алкоrО.!JЯТОВ до тех пор, пока температура
помутнения 0,5% водноrо раствора продукта реакции будет .на-
ходиться в пределах от 10 до 100°. Смачивающие и моющие своист-
Ба получениоrо таКИМ образом полиrликолевоrо эфира примерно
Б 3 раза превоСХОДЯТ те же свойства продуктов, полученных со
щелочами по известноМу одностадийному способу.
9.7.54, [ерм. заявка на патент R 14587, приоритет США 15.7.53
(Rohm а. Haas Со). Применение эпоксидированных эфиров нена.
сыщениых жирных кислот растительных масел, полученных пс
пат. США 2458484, 2485160, 2556145, 2559177 и 2569502, с содер
жанием эпоксидноrо кислорода не менее 5,5% и иодным числом,
сниженным за счет rидрирования до 1.
10.2.54, анrл. пат. 759863 (du Pont). Применение сополимеров,
состоящих из 3 60 % ненасыщенных мономеров,содержащих
эпоксидные rруппы (аллилrлицидноrо эфира или rлицидилмета
крилата) и 97 40% любоrо мономера х.!Jористоtо винила, винил-
ацетата или акрилонитрила, полимеризующихся в присутствии
перекисей или порофора N и затем обрабатывающихся в орrаниче-
ском растворителе фосфорной кислотой. На каждую эпоксидиую
rруппу берется не менее 0,5 моля фосфорной кислоты, В зависимо-
сти от исходных материалов и степени превращеиия получаются
продукты, растворимые или нерастворимые в воде и разбавлен-
ных щелочах, но обязательно способные к отверждеНИЮ.
Керен и Реш 2lв изучали моющее действие алкилполиrликоле-
вых эфиров. Они нашли, что моющие свойства проявляются в
наибольшей степени у спиртов с 12 16 атомами уrлерода в цепи,
с которыми связано 3 5 остатков оКИСИ этилена.
СРЕДСТВА для ОБРАБОТКИ КОЖИ
Средства для обработки кожи часто применяются как вспомо-
rательные вещества в теКСтильной промыш.!JенноСТИ и наоборот,
вспомоrательные вещества текстильной промышленноСТИ примеНЯ
ются для обработки кожи.
20.12.29, [ерм. пат. 560703, а также анrл. пат. 352042 от
3.3.30 и 10.2.33 фр. пат. 750520; [ерм. приоритет 12.2.32 (BASF).
Обработка кожи высокомолекулярными продуктами полимери-
зации окиси этилена для повышения мяrкости кожи и для увели-
чения прочности лаковых покрытий на основе нитроцеллЮЛОЗЫ.
16.11.34, анrл. пат. 447417; [ерм. приоритет 18.11.33 (Ю).
Применение в качестве средства для дубления кожи сульфирован-
ных оксиэтилированных продуктов КОНДенсации фенола с форм-
альдеrидом.
12.6.36, пат. США 2172747 (Richards Chem. Works). Примене-
ние воскообразных rидрофильных или водорастворИМЫХ продук-
тов взаимодействия аминов, мочевин, аМИНОКИСJIOТ, белка с аль
деrидами и окисями алкиленов.
30.1.41, пат. США 2320225 (Аm. Суапаmid Со). Применение
продуктов взаимодействия дициандиамида, солей rуанидина,
замещенных rуанидинов, биrуанида и мноrих друrих с окисями
алкиленов.
27.3.53, пат. США 2723971 (du Ропt). Применение в качестве
средств для аппретирования кожи аммоиийных солей фосфорно-
кислых эфиров сополимеров аллилrлицидноrо эфира с винилаце-
татом или эфиром метакриловой кислоты, которые отверждаютсЯ
в процессе прессования при повышенных температурах.
854
r лава Vf!. Применение, эnоксидных СМОЛ
Эмулыаторы и 1Соаzyляторы
855
н ,Л,Н,о)" сон"
R' SO.Na
лами, например, 900 вес. ч. канифоли. 450 вес. ч. крезола и
42 вес. ч. концентрированной серноЙ кислоты.
7.6.38, пат. США 2307058; [ерм. приоритет 8.6.37 (Аliеп
Property Со). Применение оксиэтилированных высших спир-
тов.
9.3.43, пат. США 2373102 (Petrolite Corp.). Применениеокси-
алкилированных замещенных мочевин (оксиалкилирование про-
изводят по пат. США 2083221 или 2059273) или продуктов конден-
сации замещенных мочевин с эфирами высокомолекулярных окси
карбоновых кислот {например, с этиловым эфиром рицинолевой
кислоты).
23.6.43, пат. США 2372257 (Petrolite Corp.). Применение окси-
алкилированных замещеиных цочевиН, этерифициро анных выс-
шими карбоновыми кислотами, например олеиновои.
31.5.47, пат. США 2499360 2499364 (Petrolite Corp.). Приме-
нение оксиэтилированных диоксидифенилметанов. Принципиаль-
но то же самое изложено в патентах указанной фирмы:
29.5.48, пат. США 2581368 2581369.
12.11.48, пат. США 2581370 2581371.
10.12.48, пат. США 2581372 2581382.
13,12.48, пат. США 2581383 2581387.
5.9.50, пат. США 2679521 (PetroJite Corp.). Применение высо-
комолекулярных триэфиров rлицерина с молекулярным весом
2000 3000, полученных взаимодействием диэфиров rлицерина, у
которых один эфирный остаток может быть алл ильной или феииль-
ной rруппой, друrой остатком поликарбоновой кислоты, или o a
эфирных остатка остатки поликарбоновых кислот фталевои,
малеиновой, янтарной, диrликолевой или цитраконовои), с 15
80 молями окиси пропилена.
14.4.51, пат. США 2745855 (Siпсlаir Oil а. Gas Со). Примене-
ние продуктов взаимодействия 0,5 вес. ч. окиси алкилена с
1,75 вес. ч. отбросов пальмовоrо масла, причем соотношение ком-
понентов может быть доведено до 1 : 1. '
18.12.51, пат. США 2748085 2748089 (Petrolite Corp.). Приме-
нение продуктов взаимодействия окиси этилена или пропилена
с поверхностно-активными полимеризованными соединениями,
например, аминоспиртами или продукт ми их ацилирования мо-
нокарбоновыми кислотами (C8 32), терпеновыми спиртами, эфира-
ми дикарбоновых кислот или продуктами конденсации фенола с
.формальдеrидом, У которых фенол замещен алкильными остатками
(C4 I8)' .
9.1.52. пат. США 2723284 (PetroJite Corp.). Применение про-
дуктов взаимодействия окиси пропилена с 2-метилпентандиолом-
2,4, которые этерифицируются ациклиЧескими или изоцикличе-
скими ди- или трикарбоновыми кислотами не более чем с 11 атома-
9.11.53, [ерм. заявка на патент В 28299, а также В 28347 от
11.11.53 (B6hme-Fettchemie). Применение для повышения мяrко-
сти кожи ЭПоксидированных высших ненасыщенных кислот или
их эфиров в смеси с алкилированными высшими жирными спирта-
ми или оксиэтилированными высшими жирными аминами.
Филакионе и rаррис 217 указывают на применение полимерноrо
полиrлицидноrо эфира rлицерина (смолы ЭnО1-l 562, П'олученной
из 1 моля rлицерина и 3 молей эпихлорrидрина) для дубления
кожи в водной суспензии при рН>6, особенно в присутствии ще-
лочей, соды, окиси,маrиия или rашеной извести с добавкой суль-
фата натрия. При использовании этоrо дубильноrо средства по-
лучают из телячьей или коровьей шкуры кожу, стойкую к усад-
ке до 80 850.
ЭМУЛЬfАТОРЫ И КОАfУЛЯТОРЫ
10.12.48, пат. США 2581376; 13.12.48, пат, США 2581382 (Pet-
rolite Corp.). Применение в качестве эмульrаторов продуктов взаи-
модействия веществ, полученных по пат. США 2542000 от 13.12.48'
(из продуктов конденсации фенола с альдеrидамн и окисью этиле-
на), с хлоруксусной кислотой В присутствии n-толуолсульфокисло-
ты. Реакцию ведут с азеотропиой отrонкой реакционной воды.
27.5.50, пат. США 2716127 (Petrolite Corp.). Применение про-
дуктов общей формулы:
rде R,R' H или алифатический остаток;
R" ocTaToK карбоновой кислоты с C .
Их получают этерификацией монокарбоиовыми кислотами с
длиииой цепью продуктов реакции замещенных фенолсульфокислот
с окисью пропилеиа.
21.1.53, анrл. пат. 725666 (Dow Chem. Corp.). Применение про-
дуктов взаимодействия окисей этилена или пропилеиа с окисью
стирола в присутствии щелочи при 80 2000. Для реакции берут
9 молей окиси алкилена на 1 моль окиси стирола. Продукты реак-
ции содержат некоторое количество rликолей.
Коаrуляторы имеют важное значение для разрушения часто
ВСТречающихся в природе водно-нефтяных эмульсий.
16.11.36, пат. США 2076624 (Tretolite Со). Применение окси-
этилированных продуктов конденсации смоляных кислот с фено-
856
Fлава VJJ. П рименение эnоксuдНblХ СМОЛ
17енообразователu u nеноеасuтелu
857
ми уrлерода в цепи (фталевой, малеиновой, янтарной, диrлиКоле-
вой или цитраконовой).
10.4.52, пат. США 2135559 (Petrolite Corp.). Применение про-
дуктов взаимодействия поликарбоно ых кислот с оксипропили-
рованными замещенными имидазолинами (на одно ядро имидазо-
лина 32 моля окиси пропилена) .
18.8.52, пат. США 2723241 (Petrolite Corp.). Применение про-
дуктов взаимодействия полимерных rлицидных эфиров бисфеНОJlа
А с третичными аминами, содержащими rидроксильные rруппы
(триэтаноламином).
19.11.52, пат. США 2723249 (Petrolite Corp.). Применение про-
дукта взаимодействия замещенноrо фенилrлицидноrо эфира (за-
меститель алкильный остаток с ЧИСлом атомов уrлерода До 24)
с менее чем эквимолекулярным количеством феноло-формальде-
rИДноrо Кондеисата. Реакцию проводят в ксилоле при 1600
в прИсутствии метилата натрия.
24.5.52, пат. США 2629705 (Petrolite Corp.). Применение поли-
мерных продуктов взаимодействия феноло-формальдеrидиых кон-
денсатов с окисью этилена или пропилена.
30.7.52, пат. США 27432Бl 2743254 и 2743256 (Petrolite Corp.).
Применение полимерных продуктов типа:
O(R"O) Н O(R"O), Н O(R"O), Н
R',,- I п' I п I п /R'
,/N CHz () CH2 ( ) CH2 O I CH2 N" '
R R
I I I
R R п R
[де R алкильный остаток C4 24;
R/ алкил, аралкил, циклоалкил (до Сз2);
Rn CH2CH2 ' СН(СНз)СН2 ' CH2CН(CH20Н) ;
n OT 1 до 4;
п' OT 1 до 6.
Эти продукты получают при реакции новолаков вначале с
аминами, а затем с окисями а.тlкиленов при 130 140° в присут-
ствии соды. В зависимости от степени оксиалкилирования моле-
кулярный вес этих продуктов может быть от 2000 до 15000.
17.11.52, пат. США 2743241 2743245 (Petrolite Corp.). Приме-
нение оксиаЛКИЛИРОВанных продуктов конденсации фенолов,
содержащих а.1ифатические заместители (C 24), с альдеrидами
(с ЧИС.10М атомов уrлерода до 8). Такие водорастворимые продукты
конденсации с 3 6 ядрами фенола в цепи подверrают взаимодей-
ствию с соединеииями, содержащими только вторичные амино-
rруппы (например, с циклическими амидинами, замещенными
имидазолинами или тетраrидропиримидинами), и затем этерифи-
цируют кислым эфиром поликарбоновой кислоты, причем на каж-
дую ОН-rруппу берут около 1 моля эфира поликарбоновой кис-
лоты.
19.12.52, пат. США 2743255 (Petrolite Corp.). Применение про-
дуктов, аналоrичных описанным в патентах США 27 432Бl 2743254,
У которых вторичные амины основных карбонильных соединений
представляют собой имидазолиновые или тетраrидропиримИДИНО-
вые остатки, содержащие не менее двух заместителей.
26.6.53, пат. США 2771425 2771429 (Petrolite Corp.). Приме-
нение продуктов, полученных в три стадии.
1 стадия. Взаимодействие феноло-формальдеrидных конденса-
тов с 3 6 бензольными ядрами, растворимых в растворителях,
не содержащих кислорода, имеющих по крайней мере одну боко-
вую цепь с 4 24 атомами уrлерода и способных алкоксилироваться,
с основными вторичнЫМJi моноаминами (C 32), не содержащими
ОН-rрупп, и формальдеrидом. Из моноаминов применяются пи-
периДИН, морфолин, а также соединения с простыми эфирными
rруппами типа:
NН(СН2 Сf4 СН2 О R)2
11 стадия. Оксиалкилирование этих продуктов полимерными
rлицидными эфирами дифенолов, у которых фенольные ядра свя-
заны между собой rруппами: C(CH3)2 ' )SO, S , S s ,
----CH2 S CH2 , ------СН==СН или )со. Для реакции чаще всеro
берут 1 МО.1Ь полиэпоксидноrо соединения и 2 моля модифициро-
ванной амином фенольной Смолы.
11 1 стадия. Дальнейшее оксиалкилирование низкомолекуляр-
ными моноэпоксидными соединениями, такими, как окись этиле-
на или пропилена, rлицидол или метилrлицидол.
22.4.53, пат. США 2771430 2771434 (petroIitecorp') l
19.2.53, пат. США 2792352 (Petrolite Corp.)
24.2.53 пат. США 2771435 2771439 (PetroliteCorp.)1 Варианты вы-
, t шеописанноrо
2.1.53, пат. США 2771440 2771444 (Petrolite cor p .) \ способа
26.1.53, пат, США 2771445 2771449 (PetroliteCorp.)
30.7.53, пат. США 27714Бl 2771455 (PetroliteCorp.)J
ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ И ПЕноrАСИТЕЛИ*
ПеноrаситеJlИ
При реакциях в жидкостях, (содержащих высокомолекуляр-
ные вещества), в процессе которых выделяются rазы или rаз про-
* Жидкие пены, образующиеся в воде за счет поверхностно-активных ве-
ществ, моющнх средств н эмульrаторов, в данном разделе не рассматриваю'l'СЯ.
858
r лава V f f. П рименение эпоксuдны.х смол
Пенообразователu u nеНО2асuт лu
859
пускается через реакционную смесь, леrко образуются пены, во
MHoro раз увеличивающие объем жидкости. В лабораторных усло
виях избежать образования пены можно добавлением нескольких
капель спирта или ацетона, однако этот спос!=>б часто неприемлем
для больших, особенно открытых, котлов. В данном случае необ-
ходимо применять химичесКие пеноrасители вещества, большей
частью налетучие. которые в значительной степени разрушают
пену или вообще препятствуют ее образованию. Очень важной
является проблема разрушеиия пен водно-нефтяных ЭМУЛЬСИЙ, ча-
сто, встречающихся в природе.
9.1.52, пат. США 2695914 (Petrolite Corp.). В качестве эффек-
тивных пеноrасителей применяют омыленные rЛИЦИДные эфиры
высшнх спиртов (каждая эпоксидная rрупла образует при этом
две rидроксильные), к КОТОрЫМ присоединяется окись пропилена,
причем эти ВОДонерастворимые 1I0JlИСПИрТЫ этерифицируются
поликарбоновыми кислотами. .
19.1.53, пат. США 2720530 (Мопsапtо Сllеш. Corp.). Примене-
нне в качестве пеноrасителей полимерных СОДержащих эпоксид-
ные rруппы продуктов взаимодействия ненасыщенных моноэпоК-
сидных соединений и аЛЬДеrидов, например моноокиси бутадиен.а
и масляноrо альдеrида общей формулы:
RCO CНI CН Н
I
CН CH .
,,/ 2
О
JlOмаются и MorYT применяться лишь там, [де не имеетСЯ механи-
ческОЙ наrрузки, например в качестве заполнителя для стенок
холодильиых установок. .
Пены из продуктов для эпоксидных смол, У которых отвержде-
ние происходит одновременно со вспениванием,u представляют
собой вязкие, эластичные материалы; они MorYT наити применение
в качестве строительных элементов, не требуя специальноrо упроч-
нения.
Ниже приведены патенты по пенопластам на основе эпоксиД-
ных смол, причем rлавным образом по их получению.
28.7.51, пат. США 2623023, пат. Фрr 924054, 10.11.51; црио-
рйтет США 13.11.50, 13.12.50 и 28.7.51 (Rоhша. Haas). Подробно
описано получение и свойства твердых пен из различных продук-
тов для эпоксидных смол. Приведены пеноматериалы из обычных
ПО.ТlИмерных rлицидных эфиров rлицерина и бисфенола А,. содер-
жащие в полимериой цепи rидроксильные rруппы, и из BЫCOKOMO
лекулярных диэпоксидиых соединений, в цепи которых нет ни
каких реакциониоспособных rрупп, кроме эпоксидных. Такие
высокомолекулярные диэпоксидные соединения более приrодНЫ
для получеиия пенопластов, чем по.1Имерные rлицидиые эфиры
rлицерина ибисфенола А.
Наиболее подходящими оказались диэпоксидные соеДИJtени
бис-экзо-диrидродициклопентадиениловоrо . эфира rликоля общеи
формулы:
п
[де п OT 2 до 20;
R алкил до C 17 '
СН
AH C !"'сн,
О I I СН I
"C /СН I ;CH O R
'СН "'СН
, 2
Пенопласты
Пеноматериалы с каждым днем иаходят все более широкое
распространение. Процесс их получения связан скорее с ф зико
механическими, чем с химичеСкими явлениями во вспененнОи мас-
-се. Стремятся получить пеноматериалы с низкой плотностью и по
-возможности с однородной структурой, из маленьких, полых, от-
деленных друr от друrа ячеек, заполнеииых rазом. Пенопласты
обычно обладают Очень плохой теплопроводностью и являются
прекрасным изоляционным материалом. При наличии соответствую-
щей техники можно вспенивать сжатым воздухом или каким-либо
вспенивателем любые синтетические материалы, причем в зави-
симости от свойств исходноrо материала можно получить пенопла-
'сты с различными механическими свойствами. Оии MorYT быть
хрупкими, леrко режущимися и вязкими, резиноподобиыми. Са-
мые дешевые пеиопласты MorYT быть получены из отверждающихся
:продуктов для фенольных смол и аминосмол. Они хрупки, леrко
rде R == CH2CH2 ' СН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 И Т, д. .
В качестве вспенивателя рекомендуют аконитовую кислоту:
HO<X> CHj\ C==CH OOH
I
соон
Химизм процессов, происходящих при вспенивании и одно-
временном отверждении, не выяснен. Предполаrают, что акони-
1'овая кислота при ПОВЫШенной температуре разлаrается с Bыдe
лением уrлекислоrо rаза. Чтобы добиться хорошеrо отверждениЯ
и тем самым хороших механических свойств, рекомендуют оДНО-
временно с аконитовой КИСЛОТОЙ добавлять друrие поликарбон -
вые кислоты, rлавным образом теплостойкие. Вспенивающее деи-
ствие акоиитовОЙ кислоты (выраженное плотностью вепененноrо
860
rлава VJJ. Прuмененuе эпоксuдных смол
Пенообра.зователu u пеНО2асuтрлu
861
и отвержденноrо материала) видно из приведенных значений плот-
ности пенопластов, полученных из смеси 70 вес. ч. диэпоксидноrо
соединения бис-экзо-диrидроциклопентадиениловоrо эфира rлико-
ля и 50,4 вес. ч. пентаэритритилфталат-трималеината (тетракарбо-
новой кислоты)
HOCO C6H4 COO CH2 C(CH2 OCO CH==CH COOH)8
С добавкой различноrо количества аконитовой кислоты. Процесс
ведут при 1600 в течение 3 4 час.
Добавка акони-
товой КИСЛОТЫ,
%
ТАБЛИЦА 102
о
10
19
32
42
49
55
1,28
0,113
0.096
0,073
0,065
0,061
0,051
Вторая кислота
Число количество Свойства
эквuва. Плотность ОТJJeрждеuноrо
лентов пеиОПЛаста
.аконитОВОЙ название ЭИВН- I пеноnпaста
кис.лоты валенты е
,
1,0 Нет 0,075 fубкообразный
0,7 » 0,110 »
2,0 » 0,210 ТвердЫЙ. и
хрупкий
0,5 Пентаэритритил-тетрама- 0,5 132 0,328 То же
леинат (тетракарбоновая
киелота) 0,5 157 0,245 » »
0,5 Пентаэритритил-трималеи-
натмонофталат(тетракар-
боновая кислота) 0,8 145 0,290 »
0,2 Пентаэритритил-дималеи- »
натдифталат(тетракарбо-
новая кислота 0,176 Вязкнй
D,5 f.1lИцерилфталат (трикарбо. 0,5 179 и хруп
новая кислота) кий
0,5 fлицерилтрималеинат(три- 0,5 129 6,240 Твердый и
карбоновая кислота) хрупкий
0,5 Трикарбаллиловая кислота 0,5 59 0,066 rубкообразный
п р н м е ч а и и е. Число эквuвалентов отнесеоо к I моль-эквивалеиту тлнци,цноrо эфира
r.1ицерииа.
ПЛотиость
отвержденноrо
пенопласта
Бьши получены и исследованы пеноматериалы из диэпоксид.
ных соединений вышеприведенноrо строения, в состав которых
входят различные r,,:IИКОЛИ; установлено, что характер структуры
пенопласта зависит от состава исходных диэпоксидных соединений,
а именно: эфиры ЭТИJlенrликщIЯ дают пеНОпласты с очень мелкими
ячейками; эфиры пропиленrликоля дают пенопласты с ячейками
средней величины; эфиры диэтиленrликоля дают пенопластыI с
самыми большими ячейками.
В табл. 102 приведены свойства пенопластов, полученных из
полимерноrо rлицидноrо эфира rлицерина [из 1 моля rлицерина
и 3 молей эпихлорrидрина по пат. США 2500449 (She11)] и аконито-
вой кислоты с добавкой друrих поликарбоновых кислот или без
нее.
Из таб.л. 102 видно, что подбором композиции можно получить
пенопласты с желаемыми свойствами.
30.6.51, [ерм. заявка на патент N 4108; rолл. приоритет
4.7.50, анrл. пат. 699530; фр. пат. 1039383 (N. У. Sсhо1tеп's Chern.
Fabr.). Применение крахмала, этерифицированноrо rидрофобными
rруппами, например, хлоранrидридами жирных кислот или эпок-
сидными соединениями окисями циклоrексена или стирола.
22.8.52, аиrл. пат. 714474, а также [ерм. заявка на патент
N'Q 5975 от 22.8.52 и фр. пат. 1068780; приоритет США 24.8.51
(Bataafsche). Из полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А
(температура размяrчения 25-------300; средний молекулярный вес
450 5(Ю; эпоксидный эквивалент 0,40) с применением различных
пенообразователей (1 2%) при 170 195° были получены пено-
пласты с плотностью 0,09 0, 130. Применялись пенообразователи:
1) ди-(п-оксифенилсульфонил)-rидразин;:----наДJzатук 709, 2) дин и-
трозопентаметилентетрамин, содержащии 60 уо инертноrо разбави-
теля унuцел ND; 3) диазоаминобензол унuцел; 4) унuцел HD,
но с небольшим содержанием воды; вода добав.'1ена для снижения
температуры отверждения.
Температура отверждения и плотность полученных пенопла-
стов приведены в табл. 103.
ТАБЛИЦА 103
Максимальная
Пеио- Добавка, температура П.пОТИОСТЬ
обраэователь % отверждеиия, пеН()пласта
ас
1 1 175 0,136
2 1 195 0,170
3 1 182 0,150
4 1 170 0,090
Карбонат 2 Не опреде- 0,120
аммония лялась
Карбонат аммония является самым дешевым пенообразовате-
JIeM, но он имеет тот недостаток, что уже при 600 начинает раз.'1а-
862
Тлава VJJ. ПРUАlененuе эпоксuдНblХ смол
Пенообразователu u пеноеасuтелu
863
rаться с образованием rазообразных продуктов, и этот процесс
опережает отверждение, которое происходит лишь при более BЫ
сокой температуре. Поэтому предпочитают пенообразователи, TeM
пература разложения которых близка к температуре ОТВержде
ния, что дает возможность проводить оба процесса одновременно.
3.12.52, фр. пат. 1067401; анrл. приоритет 7.12.51 (Nаtiопаl
Research Со/Сотр. Тhоmsоп-Ноustоп). Смесь полимерноrо rли
цидноrо эфира бисфенола А с алкидной смолой, содержащей CBO
бодные rидроксильные или карбоксильные rруппы, с добавкой
диизоцианата в качеСТВе пенообразователя; в процессе вспенива
ния выделяется уrлекислый rаз. Например, смесь 25% полимер
Horo rлицидноrо эфира бисфенола А (температура размяrчения
65 75%; вес эпоксидноrо эквивалента 450 525) и 75% полиэфи
ра (полученноrо наrреванием 4,1 моля rлицерина, 2 молей себа
циновой кислоты, 0,5 моля анrидрида янтарной кислоты и 0,5 MO
ля фталевоrо анrидрида) перемешивают при небольшом HarpeBa
нии до тех пор, пока КИСЛОТНОе число не снизится до 40. К этой
устойчивой композиции при 70 100° непосредственно перед
процессом вспенивания вводят рассчитанное количество толуилен-
диизоцианата и заливают примерно так же, как заполняют MeTaJI-
л ические конструкции для самолетов. .
В зависимости от температуры процесс вспенивания происхо
дит быстрее или медленнее.
17.12.52, фр. пат. 1067766; aHr.rI. приоритет 21.12.51 (NationaI
Research Со/Сотр. Тhоmsоп-Ноustоп). Приводится способ, опи-
санный в предыдущем патенте, но с применением этерифициро
BaHHoro полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А, содержаще
ro свободные карбоксильные rруппы; например, 100 вес. ч. riоли
MepHoro rлициднorо эфира бисфенола А (температура размяrчения
,......, 100° и вес эпоксидноrо эк'вивалента 900 980) наrревают с
20 вес. ч. себациновой кислоты в токе азота при 180 220° до тех
пор, пока кислотное число не снизится до 30. На холоду этот
вязкожидкий эфир может храниться в течение длительноrо време-
ни. Для получения пенопласта такой эфир смешивают при 70
100° с рассчитанным количеством толуилендиизоцианата и зали
вают. В обоих патентах не приводится данных о механических
свойствах полученных пенопластов.
20.11.52, фр. пат. 1066716 (Секреmариат французскоrо минис
терства авиации). Изrотовление пеноматериалов типа сендВИЧ
с применением клейкой смоляной эмульсии, состоящей из 10 вес. ч.
полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А, 5 .мл диэтилентри
амина, 1 вес. ч. карбоната аммония и 2 капель твин 20 (в каче
стве смачивателя) и небольшоrо количества толуола для разжи-
жения. Эта .смесь отверждается при комнатной температуре с BЫ
делением тепла, образуя пену.
20.7.53, пат. США 2788335 (du Pont). Продукты взаимодейст
вия 0,025 0,5 моля полимерноrо rлицидноrо эфира бисфенола А
(молекулярный вес ,......,1000) с 1 молем KacTopoBoro масла (rидрок-
сильное число ,......,160) в присутствии метилата натрия перемешивают
(2 часа при 110 165°) без доступа влаrи с 1,2 1,9 моля 2,4-толуи
лендиизоцианата (на 1 rидроксильнуЮ rруппу продукта конден-
сации), добавляют 0,5 1,5 моля воды (в расчете на свободные
изоцианатные rруппы) и тотчас заливают.
23.8.56, бельr. пат. 550527; [ерм. приоритет 26.8.55 (Rein-Che-
mie GmbH.). Применение продуктов взаимодеЙСТЕИЯ 3 25 юлей
окиси этилена с высшим жирным спиртом в качестве дисперrирую-
щеrо средства при получении твердых пен с использованием в ка-
честве пенообразователя ди N-нитропеитаметилен-тетраl\lина.
Описан0218 ИЗI'отовление пенопластов типа сендВич с исполь
зованиеМ продуктов Д.1Я эпоксидных смол фирмы Bakelite. Эт
пеноматериалы, оБJIадающие в отверждеНIIОМ состоянии высокои
механической прочностью, состоят из мелких, тонкостенных ячееК
и MorYT применяться для теплО и звукоизоляции.
Формо И Болстэд219 приводят В числе друrих изrотовление пе
нопластов на основе эпоксидных смол наrреванием в течение
1 часа при 105 120° смеси следующеrо состава (в вес. ч.)
Бшселuт BRR 18-774 71,0
Диаминодифенилметан ....... 17, О
Нафта .............. 12,0
ЦеЛО2ен (Naugatuck Chem. Corp.) 1,1 1,5
ПЛУрОНUI< L-64 (\Vyandotte Chem. Со) 0,05
Усадка поеле формования, % ...
Предел прочности на сжатие, ке/см 2
Структура материала . . . . . . .
Подъемная снла на БОде, 2/СМ 3 .
Электрическое сопротивление при 1630, МОАI
свойствами:
8 12-кратнЫЙ ОТ объема
жидкоrо материала
1 5
5,25
мелкие ячейки с заКРЫТЫМIi
пора ми
О, 72 O,80
106
в результате получен пеноматериал со
Обьем пены . . . . . . . . . . .
ЦеЛG2е применялся как пенообразователь, а плуронuк L-64
в качестве реrулятора, обеспечивающеrо структуру (мелкие ячей-
ки равной величины).
В числе твердых пеноматериаЛQВ из мочевино-формальдеrид-
ных смол, ацетилцеллюлозы, полистирола, полиэтилена, поливи
ниловоro спирта и акриловых смол упоминаются также пенопла-
сты22О на основе эпоксидных смол, выпускаемые фирмой Aero.
Research (Cita) на основе смолы аральдит 33/945. Такие пенома-
териалы слишком хрупки, чтобы найти самостоятельное примене-
ние, но зато, приrотовленные непосредственно на месте потребле-
864
r лава V/I. Прuмененuе эпоксuдных смол
Ионообменные смолы
865
ными механическими свойствами массу сразу же ПОCJJе Вспени-
вания дополнительно наrревают 1 2 часа при 75 100°.
Зависимость предела прочности материала на сжатие от ero
плотности:
ния, они С успехом используются в электротехнике, так как обла-
дают высокими диэлектрическими свойствами и не чувствительны к
вл are.
у Краузе 221 , а также в друrих работах 222 приводятся важней-
шие области применения твердых пенопластов, в особенности пе
нопластов из ЭПОКСИДных смол. Особое внимание уделено технике
вспенивания на месте потребления.
Для получения пенопластов рекомендуются 223 :
1. Смолы эпон фирмы Shell, приведенные в табл. 104.
ТАБЛИЦА 104
Плотность
0,016
0,032
0,048
0,064
0,080
0,096
0,112
0,128
0,160
0,192
0,224
0,256
Температура I
размяrчения,
ос
Вес
эпоксидноrо
зквнвалента
ТорrОБаЯ марка
Жидкая
Жядкая
40 45
64 76
174 210
225 290
300 375
450 525
ЭПOl-! 828 (ранее RN-48)
ЭПOl-! 834 ( » RN-34)
Эпон 864 ( » RN-1064)
ЭПOl-! 1001
Предел проч-
НОСТИ на сжа-
тие, ке/СМ2
0,8
1,7
2,8
4,3
5,4
8,2
8,7
10,5
17,5
24,5
33,0
45,0
2. Необходимые отвердители: диэтилентриамин (ДТА), три
:этилентетрамин (ТЭТА). ДТА особенно рекомендуют для вспени
вания малых количеств; напротив, ТЭТА, обладающий небольшой
реакционной способностью, предпочитают использовать для вспе-
нивания больших количеств.
3, Пенообразователи. Для вспенивания особенно рекомендуют
целоеен (Naugatuck Blowing Agent 709) фирмы Naugatuck СЬеm.
Div. of US-Rubber Со, однако можно применить и друrие средст-
ва, а также карбонат аммония.
4. Смачиватели добавляют к композиции для получения пено
пласта с однородной структурой. В качестве смачивател я рекомен-
дуют твин 20 фирмы Atlas Powder Со.
5. Растворители целесообразно добавлять для повышения те-
кучести и усиления пенообразования; для этой цели применяется
толуол.
Рецептура пенопласта:
Эпон 864 (1064) 100 вес. ч.
Цел 02ен.. . . . 2 » »
Твин 20 . . . . 2 капли
Толуол . . . . 10 вес. ч.
Все компоненты перемешивают до образования rомоrенной
смеси. Непосредственно перед употреблением быстро добавляют
6 вес. ч. диэтилентриамина и тотчас же выливают в rорячую фор-
му, которую закрывают. Образование пены начинается примерно
через полминуты, и, спустя 15 мин., получается тверДый пено-
пласт с плотносТЬю 0,112. Для получения пенопласта с повышен-
Кроме Toro, приведены таблицы и rрафики, из которых видно
влияние количества и вида отвердителя, характера пенообра-
зователя и смол эпон на свойства пеноматериалов.
Для получения пенопластов из эпоксидных смол фирма Ciba
поставляет пенообразователь, представляющий собой смесь четы-
рех компонентов, а фирма Emerson а. Cuming CO ДBYX ко)',шо-
нентов.
М е т о Д ы и с п ы т а н и я п е н о п л а с т о в. Методы
механических испытаний пенопластов, и особенно испытаний на
растяжение, усталость, остаточную деформацию и твердость,
подробlЮ приводят Кэри и Роджерс 224 .
ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ
2.7.41, [ерм. пат. 5321 (Agfa Wo1fen). Применение высокопо-
лимерных продуктов реакции эпихлорrидрина с аммиаком или
аминами под давлением. Получающаяся при этой реакции смола,
дополнительно обработанная едким натром, абсорбирует Кислот-
ные красители и соли тяжелых металлов даже из очень разбавлен-
ных растворов. Смолу можно реrенерировать.
9.5.42, [ерм. пат. 5104 (Agfa Wo1fen). Применение продуктов
взаимодействия эпихлорrидрина (водноrо раствора) с этиленди-
амином или полиаминами (менее 0,5 моля амина на 1 моль эпихлор-
rидрина). Реакцию ведут следующим образом: массу наrревают
1 час при 30 400, 2 часа при 40 500, затем температуру повышают
до 900, причем масса постепенно твердеет; затем полученный про-
дукт обрабатывают едким иатром. 100 е такой смолы может свя-
зать 345 миллиэквивалентов соляной кислоты, и таким образом
эта смола по емкости значительно превосходит известные ионооб-
..
55 А. М. Пакен
866
Тлава V/I. Примененuе эпоксидных йюл
Инструменты, формы, штампы
867
менные смолы, получаемые конденсацией фенилендиамина с
формальдеrидом.
15.9.45, пат. США 2469683 (Аm. Cyanamid Со). Применение
продуктов взаимодействия двух или более молей эпихлорrидрина
с 1 молем полиамина. Например, к смеси 920 2 эпихлорrидрина,
436 2 этилендиамина (68,8% Horo) и 1650 2 воды при 65 700 Дo
бавляют по капляМ 206225% раствора едкоrо натра и затем на-
rревают до образования rеля.
15.9.45, пат. США 2469692 (Аm. Суапаmid Со). Применение
продуктов взаимодействия эпихлорrидрина с тетраэтиленпент-
амином ана.ТlOrичныХ описанным выше.
15.9:45, пат. США 2469693 (Аm. Cyanamid Со). Применение
продуктов взаимодействия дихлорrидрина С тетраэтиленпентами-
ном аналоrичных описанным выше.
i6.3.46, пат. США 2469684 (Аm. Суапашid Со). Применение
продуктов взаимодействия, аналоrичных u приведепным в нат.
США 2469683, диэпоксидных соединении с тетраэтиленпент-
аминОМ.
Указано на возможность применения диrлицидноrо эфира,
метилендиrлицидноrо эфира, диrлицидноrо эфира rЛИКOJIЯ, три-
rлицидиламина и диrлицидноrо эф ра мочевины, и приводятся
метоДЫ их синтеза.
18.4.46, пат. США 2479480 (Аm. Суапаmid Со). Примснение
продуктов взаиМОДействия эпихлорrидрина с полиаминами, до-
полнительно обработанными высшими жирными кислотами. Ha
пример, 481 ,52 продукта взаимодействия эквимолекулярных
количеств эпихлорrидрина и тетраэтиленпентамина этерифици-
руют при 130 140()' стеариновой кислотой (284,5 2 1 моль),
азеотропнОЙ отrонкой уда,'1ЯЯ реакционную воду с ксилолом. По-
лvченная смола является ХОрОllIИМ катиОнитом.
" 2.6.47, пат. США 2515142 (Аm. Cyanamid Со). Применение ком-
бинированных анионО- и катионообменных смол, полученных сме-
шиванием катионообменных смол (см. пат. США 2191060, 2191063,
2205635 и 2206007) и:ш уrля цеок.арб Н (Permutit Со) с продук-
тами взаимодействия эпихлорrидрпна и тетраэтиленпентамина
(см нат. США 2469692). .
'2.6.47, пат. США 2586882 и 2586883 (Аm. Суапаmid Со). При-
ведена аппаратура ДJIЯ КО:\>lбинированноrо катиuнноrо и анионноrо
обмена, представляющая собой колонки с отделениями для катио-
нообменных смол, например сульфированных в ядро продуктов'
конденсации фенола с формальдеrидом или продукта конденсации
фенола с бисульфитным производным формальдеrида (ам.6ерлuт
J R 100 фирмы Rohm а. Haas), и для анионообменныХ смол, по-
лучаемых конденсацией по крайней мере 2 молей эпихлорrидри-
на с 1 МО,'1ем тетраэтиленпентамина в присутствии воды.
2.6.47, пат. США 2586770 (Аm. Cyanamid Со). Комбинирован-
ные анионо и катионообменные смолы, полученные с применением
в качестве анионообменноrо компонента продукта реакции 3 мо-
.flей эпихлорrидрина с 1 молем тетраэтиленпентамина и в качестве
катионообменноrо компонента продукта взаимодействия фурфу-
рола с фурфурнлацетонсульфонатом.
5.10.51, пат. США 2630427,2630428 и 2630429 (Rohm а. Haas).
Применение в качестве анионообменных смол сополимера rли.
цидилакрилатов и дивинилбензола, которые дисперrируются в
воде или спирте и обрабатываются аммиаком или третичным осно-
ванием, например, тр иметил амином, триэтаноламнном, диметил'
анилином или диэтнлентриамином. То же самое см. во фр. пат.
1063710 от 27.9.52; см. также 2f5 .
31.3.54, анrл. пат. 753050; приоритет США 26.6.53 (du Pont).
Применение смесей 50 97% ВОДОlIерастворимых неионоrенных
полимеров (поливинилхлорида, полихлоропрена) и 50 3 % во.
дорастворимых анионных полиэлектролитов (rлицидных эфиров
иенасыщенных карбоновых кислот или сульфокислот).
20.8.54, анrл. пат. 770322 (Permutit Ltd.). Применение в каче-
стве катионообменной . смолы полимерных rлицидных эфиров бис-
фенола А с добавками трех- или MHoroaToMHbIx фенолов [флоро-
rлюцина, пироrаллола или бис-(2,4-диоксифенил)-диметилметанаJ,
а также полиаминов, rлиоксаля или продуктов коиденсации для
ами осмол, способных сульфироваться. Обменная емкость при-
мерно 5,3 миллиэквивалента на 1 2.
15.6.54, repM. заявка на патент F 14973 (DAS 1006155) (Bayer).
Анионообменные смолы, содержащие четвертичные аммонийные
rруппы, полученные взаимодействием ди- или полиаминов с эфи-
рами -хлорпроизводных карбоновых кислот; llOСJlедние частич-
но MorYT быть заменены эпихлорrидрином, ди- или полиэпоксид-
ными соединениями или эфирами а, -ненасыщенных карбоновых
кислот. .
6.12.55, фр. пат. 1137175 (анrл. пат. 772830); repM. приорите1'
6.12.54 (Ваует). Применение диrлицидиламинов.
ИНСТР}'МЕНТЫ, ФОFМЫ, ШТАМПЫ
Идея изrотовления инструментов из искусственных смол осо-
бенно окрепла в США во время второй мировой войны, так как
металла было недостаточно. Кроме Toro, для новых конструкций
требовались новые инструменты, изrотовление которых обычным
способом посредством специальных форм занимало бы слишком
MHoro Времени. В металлоперерабатывающей промышленности для
ответственнЫХ моделей, шаблонов, штампов, пуансонов также
нужны были И(lструменты HOBoro типа, так как их изrотоВление
из метаЛ.flОВ стоило слишком дороrо и требовало больших затрат
55*
868
r лава V 11. П рименение эпоксuдных смол
Инструменты, формы, штампы
869
времени. В то же время применение для этих целей rипса или дpe
весины имело тот недостаток, что формы из них обладали невысо-
кой твердостью и формоустойчивостью.
Необходимо было в короткий срок решить задачи, поставлен-
ные автомобильной и авиационной промышленностью по изrотов
лению новых специальных инструментов. С этой целью были
исследоваиы мноrие искусственные смолы, из которых наиболее
приrодными оказались ЭПОКСИДные смолы.
Из опубликованных материалов по применению эпоксидных
смол в этой области следует указать на статьи Мейерханса «Изrо-
товление полуфабрикатов и моделей из смол аральдuт для залив-
Iш 226 и Свекхемера «Использование эпоксидных смол в промыш-
ленности»227.
Джуитт 228 приводит описание изrотовления форм для литья
с помощью эпоксидных смол.
Деревянную форму обклеивают слоем 0,5 1,5 см из стеклома-
тов, пропитанных ЭПОКСИДной смолой, наружную поверхность
которых делают шероховатой нанесением осколков стекла или
шлака. Поверх этоrо слоя наносят друrой слой толщиной 5 10 см
из rипса, упрочненноrо волокнами сизаля. Полученная таким
образом форма обладает необходимой стабильностью.
Приводится также 229 несколько примеров применения ЭПОКСИk
ных смол для изrотовления форм и инструментов.
Нип 23О указывает на возможность применения эпоксидных смол
для мноrих целей, для которых до сих пор использовалась сталь.
Имеется подробное опнсание 231 применения смолы эnон 828
совместно с различными полиаминами и наполнителями: rлино-
земом, кварцевой мукой, окисью железа, порошком металла,
тиксотропными средствами чаще Bcero тонкоизмельченной квар-
цевой мукой (например, кабозuл фирмы Cabot Со). Композиция
должна составля ься таким образом, чтобы наполнитель был рав-
номерно распределен в массе смолы и не осаждался, пока смола
находится в жидком состоянии. Кроме Toro, для улучшения теку-
чести композиции к ней добавляют разбавители (например, инерт-
ные разбавители метилизобутилкетон, ксилол, активные разба-
вители rлицидный эфир, аллилrлнцидный эфир или ОКИСЬ сти-
рола). Приобрели значение также смазки для щорм. В качестве
таких смазок рекомендуют поливиниловый спирт, силиконы (еа-
ран 225) или воски карнауб. В статье приводятся рецептуры компо-
зиций. Например, rотавят смесь из 100 z смолы эnон 828, 10 z
фенилrлицидноrо эфира, и в нее вводят при энерrичном перемеши-
вании 400 е тонкоизмельченной черной окиси железа (марки
MD-I0l фирмы Metals Disiпtеgrаtiоп Со); в такую композицию
непосредственно перед заливкой ВВОДят 9% (в расчете на смолу
8nОН) диэтилентриамина в качестве отвердителя.
Бертуччи 232 дает описание изrотовления форм из смолы
эnон.
Формо и Болстэд233 приводят данные о применеиии эпоксид-
ных смол для изrотовления форм и инструментов.
См. также статьи Фирча 234 и Ариеса 23Б .
Сокол 236 на нескольких примерах приводит описание изrотов-
лени я форм инструментов и строительных элементов из эпоксид.
ных смол И стеклоткани.
Мейерханс 237 указывает на возможность применения эпоксиД-
ных смол для изrотовлепия мноrослойных моделей. Каждый слой
состоит из текстильной ткани или какоrо-либо друrоrо материала,
пропитанноrо смолой. Весовое соотношение смолы и основы долж.
но составлять примерно 1 : 1. Для изrотовления штампов и пуан-
сонов rотовят мноrослойные формы, которые обычно отверждают
послойно. MorYT также изrотавливаться мноrослойные штампы,
толкатели и пр.
Мейерханс 238 указывает на то, что до настоящеrо времени длЯ
изrотовления инструмента примеНЯJIИСЬ следующие искусствен-
ные смолы:
Про и з в о Д н ы е Ц е л л ю л о з ы. Ацетил целлюлоза и
ац тобутират целлюлозы очень эластичны, обладают высокой
удельной ударной вязкостью, однако они термопластичны и ие
очень водостойки. .
Ф е н о л 0- фор м а л ь Д е r и Д н ы е с м о л ы. Эти смо,
лы, даже модифицированные, всеrда обладают существенным не-
достатком: они относительно хрупки, не выдерживают высоких
наrрузок, часто имеют пористые поверхности н нзменяют свои
размеры под влияиием влаrи. Последнее является причиной Toro,
что слоистые материалы на фенольных смолах из бумаrи и древе-
сины, обладающие отличной механической прочностью, не MorYT
применяться для Jlюбых целей.
П о л и э фир н ы е с м о л ы. В последние [оды эти смолы
нашли ширОКое применение и рассматриваются как перспектив-
ные материалы. Особенно это касается ненасыщенных полиэфи-
ров, которые MorYT отверждаться при обычной температуре и
нормальном давлении или при неБOJIЬШОМ давлении без выделе-
ния летучих продуктов и MorYT использоваться без применения
растворителей. Все это позволило широко применять смолы
в разЛИЧНЫХ .отраслях промышленнссти и прежде вспо в саМOJIе-
тостроении, особенно в то время, коrда ощущался недостаток ме-
таллов, а внедрение новых конструкций самолетов требовало но-
вых шаблонов, которые в большинстве случаев были сложными,
и выпуск их необходимо было наладить в короткое время. Однако
существенным недостатком полиэфирных смол, который часто
считается недопустимым, является их значительная усадка,
870
r лава V/I. Прuмененuе эпоксuдНblХ СМОЛ
ызываемая сильной экзотермической реакцией при переработке
особенно в случае использования больших количеств смолы. Бо:
роться с этим недостатком можно лишь применением давления
при переработке. Но это в свою очередь требует прочных моделей
и форм, способных выдержать давление. Поэтому применение
полиэфирных смол оrраничивается производством небольших и
тонкостенных изделий, которые не требуют давления в П р оцессе
их изrотовлени я.
Э п о к ': и д н ы е с м о л ы. Отверждением при обычной или
повышеннои температуре без применения давления из них можно
получать изделия с незначительной усадкой, что в большинстве
случаев допустимо; и именно поэтому в настоящее время, несмо-
тря на их высо ую стоимость, применение ЭПОКСИДпых смол в
инструментальнои промышленности быстро растет
Смеси эп ксидной смолы, наполнителя и отверди еля, приrод-
ные для этои цели, обладают примерно такими свойствами:
'J стойчиво ть пр!! 200 . .
ЭR30термический эф:р кт пр 'по у'qе и т и к e
нее 50 1!.2 .
Экзотермиче кий . эфф т р'и . п луч н и . о;д в и 'бо
лее 50 1!.2 . . . . . . . . . . . . . . .
СЛlоэочные средства
8/1
1 ,5 2 часа
Прочность на истирание определялась по Табору под Harpy з-
кой 500 2 И 1000 оборотах. Испытания на истирание дали следую-
щне потери в весе (в М2) дЛЯ разлнчных материалов:
fипс . . . . . . 5000
Алюминий ................ 230
3акзленная CTaJlb . . . . . . . . .' , B5
Серый чуrун ..... . . . . . . . 25
Эпоксидная смола +- наполните.% +- отвердитель
(П f1 сле отверждения) . . . . . . . . . . . 30 50
В инструкции описано также изrотовление частей инстру-
мента. Приведены иллюстрации.
Описаны2З9 изrОТОDлепные из эноксидных смол формы для литья,
которые MorYT выдерживать высокие температуры. Они дают та-
кие же хорошие отлнвки, как свежеотполированные металли-
ческие формы. Их отливают в моделях из дерева. Стоимость такой
формы из эпоксидной смолы В десять раз ниже стоимости формы
из металла. С помощью формы из эпоксидной СМOJIы можно за
18 час. сделать 65000 отлнвок из полистирола. Для изrотовления
этих форм используют продукт для эпоксидной смолы фирмы Юsh
Rеsiпs Iпс.
Флойд, Пирман и Виткоф упоминают в докладе на Лондон-
ском симпознуме по эпоксидным смолам (апре,f]Ь 1956 [.) о воз-
можиости применения эпоксидно-полиамиднЫх композиций для
изrотовления инструментов, форм всех вндов, матриц, пуаНСОНОD,
приспособлений для укрепления машин и MHororo друrоrо. Под-
робных сведений не приведено.
у Тольберта 24О , а также в журнале 241 при водится опнсание
изrотовления литьевых форм из стеклоткани и продуктов для эпок
сидных смол, которые MorYT выдерживать наrревание до 2600.
Бартон242 приводит данные об изrотовлении форм для литья
нз фенольных и ЭПОКСИДlIЫХ смол.
Адамс243 сообщает о свойствах синтетических материалов, ин
тересных для инженера. Изучено их поведение под влиянием воз-
действия внешнИх сил при разлнчных температурах и в течение
различноrо времени; приводится сравнение с поведением друrих
обычных материалов.
Пирман 244 в своей статье резюмирует сведения о DОЗМОЖНОСТИ
применения смесей из полиамидных и эпоксидных СМOJI дЛЯ из
rотовления инструментов.
максимально 400
максимальна 500
Температура переработки не должна нревышать 15 20° и во
ь; я отверЖДения внешняя температура Не должна быть выше
Длительность отверждения при комнатной темпера-
туре ...........
Усадка при отверждении (темпер тур; т ер-Ж е
ниже 300) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 2 дня
практически О
Бруски разuмером 400х25х25 мм после 3-месячной выдержки
при комнатнои TeM epaType дали суммарную ,flинеиную усадк у
максимально 0,04 %.
Удельный вес .
У дельная ударная 'в зк с ь: 2' Mi см2'
Предел прочности, 1!.2/ мм2:
на изrиб . . . . . . . . . . .
растяжение
сжатие . . . . . . . . . . . .
Твердость (надавливани м 'ш р к ): 1!. /M 2 .
Модуль ? астиqIlОСТИ (ynруrости), 1!.2/ мм 2
Теплостоикость по Мартенсу, ос . . . . .
КоэФдJИIIиент линейноrо расширеНIIЯ, см/см,ОС
1 ,65 1, 75
2 3
3 4
2 3
10 li
60 70
800 900
60 70
50. 1O 6 60 . 1 o 6
СМАЗОЧНЫЕ СРЕДСТВА
29.10.37, анrл. пат. 487652 (British Сеlапеsе). Применение про-
дуктов полимеризации окиси этилена, полученных действием
1 вес. ч. активированной фуллеровой земли (активирование про-
водят наrреванием до 370 48(п на 2 B C. ч. окиси этилена при О"
о Приведенные значения относятся к смеси на чистой смоле.
ни MorYT быть значительно повышены, если упрочнить смоляную
массу стеклотканью, стекломатами, стальной арматурой н т. п.
872
Тлава VII. ПрuменеНuе эпоксuднЬ/х смол
)lобавкu к каучуку
873
в течение 7 дней. При этом получают смесь полимеров с различной
степенью полимеризации, растворимую в бензоле. Такой продукт
можно испОльзовать в качестве некорродирующей смазки.
1.6.44. пат. США 2425755 (Union Carbide а. Carbon Corp.). При
менение в качестве смазКИ полиоксиалкиленrликолей с молеку-
лярным Весом 500, полученных оксиалкилированием этанола,
бутанола, изобутанола, тетрадеканола и друrих смесью 3 Вес. ч,
окиси Этилена и 1 вес. ч. окиси пропилена.
18.10.46, пат. США 2498195 (Shel1). Применение в качестве
стойкой к окислению смазки (работающей под давлением) продук-
тов взаимодействия эпихлорrидрина, окиси пропилена, изопро-
пилrлицидноrо эфира, rлицидноrо эфира метилизобутилкарби-
нола или N,N-диэтилэпиrидринамина с уrлеводородами. Реак-
цию ведут в присутствии ВF з . Например, к смеси 400 Вес. ч. окиси
Пропилена, 4 вес. ч. N,N-диэтилэпиrидринамина и 1000 вес. ч.
изопентана медленно добавляют по каплям 20 вес. ч. эфирата
фтористоrо бора. после окончания реакции летучие вещества oт
rоняют и получают 293 Вес. ч. вязкоrо масла, которое обладает
хорошими смазывающими свойствами.
24.3.50, пат. США 2636028 (She11). Применение продукта
реакции 1 моля эпихлорrидрина с 5 10 молями аммиака (водно-
ro раствора) при 20 800, который взаимодействует с высшими
жирными кислотами (олеиновой или жирными кислотами
талловоrо масла), образуя полимерное амидоподобное соеди-
нение.
10.12.48, пат. США 2581376; 13.12.48, пат. США 2581382
(Petro1ite Corp.). Применение продуктов взаимодействия окси
этилированных феноло.формальдеrидных конденсатов с хлор
уксусной кислотой в присутствии п-толуолсульфокис.lОТЫ.
29.5.50, пат. США 2723294 (Ca1ifotnia Research Со). Прнме-
нение продукта взаимодействия HOBoro эпоксидноrо соединения
1,2-эпоксипентана (т. кин. 92 940; т. замерзания 900), полу
ченноrо отщеплением НС1 от 2-Х,10рпентанола-1, с 3 молями окиси
пропилена в низкомолекулярном спирте (бутаноле, изооктиловом
спирте И,!JИ 2-этилrексаноле) при 1150 в присутствии этилата
натрия. Полученный продукт представляет собой вязкое масло
и обладает хорошими смазывающими свойствами.
26.11.52, пат. США 2792382 (Phillips Petroleum Со). ПримеJlе-
ние в качестве добавки к смазочным маслам полимеров, содержа-
щих rидроксильные rруппы и ПОJlучаемых при взаимодействии
окисленных полибутадиенов с окисью этилена при 65 1500 в
присутствии четвертичноrо аммонийноrо основания в качестве
катализатор а.
20.12.52, [ерм. заявка на патент S 31593; фр. приоритет 20.12,51
(Soc. St. GоЬаiп). Изrотовление самосмазывающихся деталей с
применением смесей, состоящих из растертой в орошок OТBep
ЖДенной эпоксидной смолы с добавками веществ, деиствующих как
смазки, например, rрафита, свинца, дисульфида молибдена и т. д.
20.7.53, пат. США 2730532 (Shel1). Применение маслообразных
rл)щидных эфиров кремневой кислоты, подученных Б-заимодейст
вием алкил-(окси)-хлорсиланов с эпоксиспиртам!'! в присутствии;
рассчитанноrо количества третичноrо амина.
14.1.55, repM. заявка на патент Е 10100, фр. пат. 1098409.
27.1.54 (Esso Standart Soc. Ап. Francaise). Получение особо тер-
мостойкой смазки, состоящей из минеральных масел, заrустите-
лей (солей жирных кислот) и добавки О, 1 2% продукта КОНДен-,
сации окиси алкилена с 2 6 атомами уrлерода в цепи или ее по-
лимера и окисленноrо парафиновоrо воска (молекулярный вес.
200 250); последний получают окислением при 100 160° парафина"
плавящеrося при 10 600. Продукт конденсации может иметь MO
лекулярный вес 300 7000.
4.3.55. фр. пат. 1125436; приоритет США 2.3.54 (Uпiоп Carbide:
а. Carbon Corp.). Применение продуктов взаимодействия оксиал-.
килполисилоксанов, содержащих не менее 3 оксиалкильных
rрупп, с моиооксиполиоксиалкилмоноэфирами, в особенности по
лиэфиров окиси этилена или пропилена.
15.11.55, [ерм. заявка на патент D 21700; приоритет США
17.11.54 (Dow Соrпiпg Corp.). Применение ПОJlимерных 3,3,3-три-'
фтор -1, 2-эпоксипропанов.
ДОБАВКИ К КА VЧУI(У
11.3.53, фр. пат. 1075604 (Imperial Chemical Industries).
В качестве антиоксидантов для каучука рекомендуют дифенолы,.
применяющиеся для синтеза эпоксидных смол, особенно жидкиИ-
2,2'-диокси-3-трет-бутил-5-меТИ,1-3' ,5' -диметилметан.
13.10.54, фр. пат. 1109785; [ерм. приоритет 14.10.53 (BASF).
Применение простых полиэфиров окисей этилена иди пропилена
в качестве дисперrирующих средств для каучука. Добавки TaKor
типа улучшают поверхностную твердость, прочность на разрыв и-
истирание.
Мика в доклаДе на Лондонском симпозиуме по эпоксидным
смолам (апрель 1956 [.)245 обстоятельно рассмотрел компознции
продуктов для ЭПОксидных смол С синтетическими каучуками раз-
личноrо типа. Совмещение обоих компонентов следует произво-
дить с таким расчетом, чтобы были обеспечены как отверждение .
продукта для эпоксидной смолы, так и вулканизация каучука:
ни один из компонеитов не должен оставаться внеизмененном
виде. В случае, если каучук не содержит таких реакционноспо
374
Тлава VII. Применение эпоксидных смол
Инсектициды и бактерициды
875
,собных rрупп, которые моrли бы реаrировать с продуктом для
эпоксидной смолы, то следует добавлять третье вещество, способ-
-ствующее образованию таких rрупп.
Различают три различных типа синтетических каучуков.
1. Каучуки, не содержащие реакционноспособных rpynn.
К этой rруппе относят бутадиен-стирольныЙ, бутадиен-аКРИJ!О-
нитрильный каучуки, например хайкар 1011 фирмы Goodrich
Chem. Со, который отличается высоким содержанием акрилони-
трила, а также натуральный каучук, получаемыЙ из каУЧУКОlIО
сов. Возможность связывания с продуктами для эпоксидных
'смол обеспечивается вулканизирующей серой, рсакция которой
заметно ускоряется и полностью проходит в flРИСУТСТВИИ бензо-
'тиазолдисульфида; при взаимодействии образуются реакционно-
способные тиольные rруппы. Отверждение продукта для эпоксид-
ной смолы катализируют третичными аминами.
Можно совмещать 50 100% каучука с продуктами для эпок-
-сидных смол. При таком совмещении значительно улучшается
прочность каучука и повышается ero стойкость к действию рас-
'творителей, так что повышение стоимости TaKoro совмещенноrо
каучука в случае ero применения для особо ответственных целей
вполне оправдано. В то же вре:\lЯ получени кuмпозиций эпок-
-сидной смолы с каучуком значительно удешевляет эпоксидные
,смолы и улучшает их эластичность.
11. Каучуки с карбоксильными rpуппами. Браун и rиббс 246
описали синтетические каучуки с карбоксильными rруппами,
получающиеся сополимеризацией акриловой кислоты с бутадие
ном, бутадиен-акрилонитрилом или бутадиен-стиролом. Подоб-
ный продукт выпускается фирмой Goodrich С11еm. Со под маркой
хайк.ар 1571 с кислотным эквивалентом 0,024 на 100 с.
При совмещении таких каучуков с продуктами для эпоксидных
.-смол происходит сшивание за счет карбоксильных rрупп, нахо-
дящихся в молекуле каучука, точно таким же образом, как это
имеет место при введении поликарбоновых КИС.10Т или их анrид-
ридов. Для обеспечивания быстроrо и более полноrо отверждения
целесообразно добавлять третичные амины. То же самое дости-
тается при применении продуктов конденсации ЭПОКСИДной смолы
'с амином; положительным при этом является отсутствие летучеrо
амина.
В результате совмещения каучуков этой rруппы с эпоксидными
,смолами получают композиции с такими же улучшенными свой
ствами, как и для каучуков 1 rруппы.
111. Каучуки, содержащие анrидридные rpYnnbl. Компеньон
-и Бонне 247 , а также Компеньон и Лебраз 248 нашли, что как нату-
ральный, так и синтетические каучуки дают аддукты ДИ.1ьса
Альдера с малеиновым анrидридом или с анrидридами друrих не-
насыщенных карбоновых кислот; при этом образуются каучуки,
содержащие анrидридные rруппы.
Продукты TaKoro типа, например хайкар 1012 (Goodrich Chem.
Со), который представляет собой полимерный продукт из бута-
диена, акрилонитрила и малеиновоrо анrидрида, MorYT совме-
щаться с продуктами для эпоксидных смол, причем происходит
взаимная вулканизация и отверждение, аналоrично изложенному
Б rруппах 1 и В.
Отверждение продуктов для эпоксидных смол под влиянием
знrидридов обычно протекает медленно и поэтому следует вв.одить
для ero ускорения третичные амины или аддукты эпоксидных смол
с аминами.
Совершенно очевидно, что при совмещениях TaKoro типа дo
стиrается тот же эффект, что и для каучуков 1 и 11 rрупп.
Результаты этих исследований имеют большое значение с точ
ки зрения получения дешевых эластичных эпоксидных смол, тем
более, что в случае получения композиций TaKoro типа леrче обе-
спечить контроль за взаимодействием, чем при совмещении про-
дуктов для эпоксидных смол С тиоколами.
Получение каучукоподобных масс из продук-
тов для эпоксидных смол. В качестве добавок при по-
.'Jучении синтетических каучуков применяют полимеры 3,3,3-три
фтор-l, 2 эпоксипропанов249 с общими формулами:
СНз
I
H ( O 1 CH2 ) OI 1
СF з т
н
H ( 0 1H CH2 ) OH
СF з п
!
Полимеры (1) имеют МО.1екулярный вес свыше 50000, а поли-
\!еры (В) 2500. Полимеризацию MOHoMepHoro трифторэпокси-
пропана проводят при 80 900 за 24 часа при продолжительном
вальцевании с добавками каталитических количеств FеС1 з , А1С1 з ,
АIВr з , ВF з , SnCI 4 или SОз,
ИНСЕКТИЦИДЫ И БАКТЕРИЦИДЫ
Применение окиси этилена в качестве инсектицида известно
уже давно и было описано ранее (стр. 34 ). Ниже приведены ме-
нее известные эпоксидные и эписульфидные соединения, которые
приrодны в качестве инсектицидов.
6.2.39, пат. США 2183860; rолл. приоритет 16.2.38 (Shell).
Применение в качестве инсектицидов эписульфидов 1,2- и 2,3-
эпитиобутанов, 1,2-эпитиобутена-3, тиоокиси стирола, 1,2,3,4-
диэпитиобутана, 3-хлор-l, 2-эпитиопропана, циклоrексилэпитио-
пропана и др. Приводятся способы их получения.
876
r лава VI!. Применение эпоксидных смол
Инсектициды и бактерициды
877
23.6.48, пат. США 2547965 (Sharples Chem. Со). Применение
в качестве бактерицидов четвертичныIx аммонийных ссединений
rлицериновых эфиров замещенных в ядре фенолов строения:
ffi/R.'
R СД, 0 СН2 СН(ОН) СН2 N Rq
Xe"-R//f
3.8.53, пат. США 2729636 (Gепеrаl Mills). Применение в каче.
стве бактерицидных средств моно- или диэпоксидных соединении
полимерных хлористых N,N-диалкилтиоморфолиниев, ПОJIученных
взаимодействием вторичноrо амина с дихлордиэтилсульфи ом ИЛИ
сульфоном В присутствии щелочи в метаноле при 65 150 :
/СН2 СН2"ЕБ
R.NH + S(CHP\,G1)2 .... /NR 2 Cl e + НС1
CH2 CH2
rДе R любой алкил;
R', R", R'" ,..----аллил ИJ1И алкил с C5 I8;
Х rалоrен.
Такие соединения получают взаимодействием эпихлорrидрина
с алкилфенолом и солью третичноrо амина в изопропаноле при
температуре кипения. Можно также на первой стадии получать
продукт конденсации эпихлорrидрина и алкилфенолов с замещен
ными мочевинами или rуанидинами в присутствии едкоrо натра,
а на второй стадии полученные продукты конденсации подверrать
взаимодействию с солью третичноrо амина.
10.12.48, пат. США 2581376, а также пат. США 2581382, 13.12.48
(Petrolite Со). Применение в качестве инсектицидов продуктов
взаимодействия ОКСИЭТИ.1ированных феноло-формальдеrидных KOH
денсатов с хлор уксусной КИСлотой В присутствии п-толуолсульфо
кислоты. При использовании такие средства наносятся разбрыз
rиваНием.
29.5.50, пат. США 2705233 (Gliddеп Со). Применение 16, 17
оксидо-преrнан-3 -ол-l1, 12-диона, полученноrо эпоксидированием
кетопроизводных перекисью водорода для фармацевтических целей
21.3.52, пат. США 2691014 (Upjohn Со). Применение 3-ацил
окси-16, 17-0ксидо-21-бромпреrнан-20-она в качестве полупродук
та для получения фармацевтических средств.
14.7.53, пат. США 2705235 и 2705236 (Arvey Corp.). Примене-
ние в качестве ИНсектицидов и функrицидов эпоксидных произ
водных rалоrеннафталинов, особенно rексахлорметано-оксанафта
линовых соединений, полученных взаимодействием 1,2,3,4,7, 7 -rек
сахлор бицикло.(2,2, 1)-rептадиена-2,5 с замещенными фуранами
в присутствии небольших количеств окиси пропилена и следов
rидрохt!нона. Наиболее известным из них является дuэльдрuft
(1 I) rексахл орэпоксиоктаrидро-ди -эндо- мета нонафталин 25О ;
10.10.53, фр. пат. 1090172; Швед. приоритет 10.10.52 (Мо oc
Dошsjб). Продукты конденсации или полимеризации окисеи
2лкиленов (окисей этилена и пропилена, а также полиэтиленполи-
nропиленrликоли или их простые и СЛОЖНые эфиры, в особенности
воскообразные полиэтиленrликоли с молекулярным весом 4000
6000), применяют в качестве носителем инсектицидов и фунrиц -
дов для защиты от rниения древесины, кожи, рыболовных сетеи,
посевноrо зерна, анатомических препаратов. В случае надобности
можно добавлять смачивающие вещества, клеи и смолы.
12.5.54, пат. США 2703799 (Searle Со). Применение для фарма-
цевтических целей 9а-хлор-l-0ксо-16а, 17 а-эпоксипроrестерона, по-
лученноrо отщеплением НС! от 9(;(, 16 -дихлор-l1 , 17а-ДИОКСИПРО-
recTepoHa в пиридине. Это средство оказывается особенно эффек-
тивным при воспалительных процессах.
7.6.54, пат. США 2738348 (Searle Со). Применение 6,7-эпокси-
3-кетостероидов для фармацевтических целей, например 6,7-эпок-
ситестостерона
0&
CICI
О О (:О
С!
R СI
CI CJ
О сн., CCl 2
Сl
R СI
1]
а также ero производных, в которых ОН-rруппа замещена rруп-
пой СОСНз или COCН20R. Синтезируют их из стероидов, со-
держащих в положеняи 4,6 двойные связи, а в положении,.
З кетоrруппу, путем окисления надбензойной КRСЛОТОЙ.
10. 3. 54, [ерм. заявка на патент D 17256 (Degussa). Приме-
пение тиоокиси стирола в качестве инсектицида, фунrицида или для
получения фармацевтических препаратов. Синтез тиоокиси сти-
рола проводят с.1едующим образом: к раствору 60 вес. ч. окиси
стирола в 20 вес. ч. спирта при 3 40 добавляют насыщенный рас-
'fBOp 50 вес. ч. роданида калия в спирте. Через 12 час. жидкую
878
ТЛQва V/I. При]fLенение ЭllоксидНblХ СJЮЛ
Прочие области при,\tенения
879>
часть отделяют от выделившеrося цианата калия и фракционируют.
При этом получоают тиоокись стирола в Виде бесцветной жидкости
(т. кип. 85 87 /11 мм) с практически КО,fшчественным выходом.
Аналоrичным способом получают ТИООКИСь a.-меТИлСтирола (т. кип.
42 4пO,01 -им).
2,12.54, пат. США 2736730 (Velsicol СЬеm. Со). Применение
в качестве инсектицида или фунrицида 5,6-эпокси-l ,2,3,4,7,7 -rек-
сахлорбицикло-(2,2, 1)-rептена 2:
ложить В следующем порядке по возрастанию их эффективности
пиретрин, аллетрин, raMMeKcaH (хлордан или эльдрин), пиролан,
ДДТ (rезарол или дихлордифенилтрихлорэтаи), диэльдрин.
ПРОЧИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
С!
Поксицемент и покрытия по цементным б.'lокам
Продукты для эпоксидных СМОЛ В смеси
с Ц е м е н т н ы м р а с т в о ром. Симор И Стейнер21i2 описывают
способ получеНИЯ так называемоrо поксuцемента композиции-
полимерноrо rлицидноrо эфира u бисфе ола А с наполнителями
(уrлем, кремневой или шифернои мукои, асбестом) и цементным
раствором. Облаrороженный таким образом цемент приrоден преж-
де Bcero для художественных работ.
Про Д у к т ы Д л я э п о к с и Д н ы х с м о л, н а н о с ]1-
мые слоем на rOToBbIe цементные блоки.
Описан способ 21i3 (фирмы Shеrwiп-Williаms Со) по отделке цемент-
ных строительных блоков цветной r.'lазурью с помощью особых
машин; цементные блоки ПОСJlе такой отделки приобретали вид
керамики. Цементные блоки за счет обработки становятся дороже
примерно на 40%, но в то же время на столько же они дешеВ,lе
керамических. Для указанной обработки применяли:ь смолы эпО/-l
(фирмы Shel1). [лазурь rотовили в 2 стадии: в первои стадии жид-
кую, бесцветную, содержащую наполнитель ко позицию смолы
эпон с помощью резиновых вальцев и ровнителеи прочно наноси:
ли на пор истую поверхность цементных блоков и затем, во второи
стадин, опрыскивали краской на CMo e эпон. Полное отверждение
происходило за 16 час. при обычнои температуре. отя эта так
называемая rлазурь «кем-крете» нечувствительна к деиствию воды,
но для достижения хорошей атмосферостойкости облицовки необ-
ходимо еще нанесение водоотталкивающеrо покрытия.
Похожие на rлазурь покрытия на основе эпоксид ых смол Д,lЯ
поверхностей цемента рекомеидует также фирма Gl1ddеп Со под
названием «ню-пон А». Покрытия должны иметь толщину O,4
0,43 мм 254 .
Футеровка емкостей
Для защиты реакторов, подверженных действиЮ кислот в цел u -
.!Iюлозной "ромышленности, и полов в ряде цехов и лаборатории
используют кис.rlOтостойкие керамические плитки, которые укреп-
ляются кислотостойким цементом. Такой цемент разработа Дит-
цем251i и выпускается промышленностью под названием зоuрекuт
(Hoechst). Он состоит из продукта конденсации фенола с формаль-
деrидом, rлицидноrо эфира фенола, крезола или нафтола, большо-
СI
C O
C
СI
Это соединение получают окислением орrаническими надкис-
лотами соответствующеrо бициклоrептадиена, полученноrо ОТ-
щеплением НСI щелочью (спиртовым раствором) от аддукта reK
сахлорциклопентадиена и хлористоrо винила.
4.1.54, пат. США 2751380 (Uрjоhп Со). Применение ДЛЯ фарма-
цевтических целей 3Р-20-диацетокси-5а.(6а.), 16С!.( 17а.)-диэпоксид-20-
преrнана, полученноrо окислением 3 ,20-диацетокси-5,16,20-пре-
rнатриена надуксусной кислотой в растворе хлороформа.
10.9.56, бельr. пат. 550936; приоритет США 12.9.55 (Bata
afsche). Применение эпоксидированноrо диеновоrо аддукта цикло-
пентадиена и 1,2,3,4,7, 7-rексахлорбнцикло-(2,2, 1)-rептадиена-2,5:
С!
C xp l
I CClJ
cl
СI
+
C
V
Мак-Коли и Сан 251 описывают действие некоторых инсектици-
дов и приводят обзор обширных исследований по применению
rексахлор эпоксиоктаrидр 0- ди-эндо-метанонафтал ина (диэльдр ина)
и особенно о ero влиянии на орrанизм человека. В результате
было выяснено, что диэльдрин не оказывает вредноrо влияния на
орrанизм человека, если ero разбрызrивать в виде 0,5% масляноrо
раствора, 1 % -ной пыли, 1 % -ной смеси с водой или 0,5%-Horo
аэрозоля.
Проводились сравнительные опыты по действию на кло
пов различных средств. Опробованные средства можно распо-
80
Fлава Vll. Применение эnоксидных смол
Прочие области nрuменеНllЯ
881
ro количества наполнителя и п-толуо.fJсульфохлорида в качестве
отвердителя. Например, 90 е TOHKopacTepToro ТЯже.ТlOrо шпата
хорошо смешивают с 10 е п толуолсульфохлорида, затем rOMoreH-
но перемешивают с 30 е жидкоrо продукта конденсации фенола с
формальдеrидом (1 : 1,4) и, наконец, при хорошем перемешива-
нии вносят 10 е фенилrлицидноrо эфира. Этот хорошо наносимый
кистью цемент [оден к употреблению в течение нескольких часов;
<JH обладает хорошей адrезией к камню и металлу, что дает воз-
можность получать непроницаемые для жидкостей футеровки из
керамических пластинок с очень хорошей адrезией. Отверждение
происходит за несколько дней при обычной температуре.
Сравнительно небольшие еМКОСТИ ТlOбики, предназначенные
для продуктов питания или зубной пасты, целесообразно покры-
вать лаками из эпоксидной смолы. Такие покрытия вполне стой-
1<И. Например, в 1954 [. в США 5500 миллионов жестяных банок
для пива было обработано лаком из смолы эпон, причем неиз-
вестно ни одноrо случая рекламации 256 .
Применение для rидравлических
смесей
Эспозит0 25 9 в качестве основы для rидраВJlИческих смесей реко-
мендует применять таЛЛОВОе масло, очищенное малеиновой кис-
лотой, которое под давлением при 175 340° обрабатывают окисью
этилена или пропилена до тех пор, пока на 1 моль таЛЛОвоrо
масла не поrлотится до 16 молей окиси.
Ланrер и Pycc 26Q рекомендуют применять в качестве невоспла-
меняющихся rидравлических масел алкоксилированные высшие
алкилфенолы. В первую очередь указаны такие алкоксилирован-
ные соединения, Которые получены взаимодействием с ОКисью
этилена или пропилена. Например, IIодверrают взаимодействию
нонилфенол с 5 молями оКиси пропилена и затем с 11 молями
окиси этилена, или додецилфенол с 6 молями окиси пропи.'lена и
затем с 12 молями окиси этилена, или тетрадецилфенол с 7 молями
ОКиси пропилена и затем с 14 молями окиси этилена. Продукты мо-
rYT служить прежде Bcero в качестве заrустите.'1ей и применяются
в смеси с этиленrликолем.
С к л е и в а н и е Щ с т и н Ы, Щ е т о К, к и с т е й
Отвержденные эпоксидные смолы ВСJlедствие хорошей стойко
ОСТИ к действию воды и растворителей особенно приrодныдля склеи
вания щетины д.rIЯ щеток или кистей, которые соприкасаются с
водой или растворителями. Способ склеивания щетины описан Бик-
оСлером 2Б7 , склеивание проводят с применением смеси полимерноrо
rлицидноrо эфира бисфенола А и алифатических полиэпоксидных
оСоединений, например диокиси бутадиена или полиrлицидных
эфиров MHoroaToMHbIx спиртов.
Уплотнители для высоковакуумной
аппаратуры
Стив ала и Деннинrер261 рекомендуют применять эпоксидные
смолы в качестве уплотнителей для высоковакуумной аппарату-
ры, так как эти с олы превосходят все друrие уплотнители, при
меняемые для этои цели. Эпоксидные смолы особенно отличаются
тем, что при температурах выше 1000 они имеют незначительную
плотность паров о и хорошие диэлектрические свойства; они нечув-
стви ельны к деиствию паров ртути, HacocHoro масла, раствори-
телеи и MorYT использоваться при температуре ДО 175°.
Свя(ующее Д.fJЯ абразивов
Пленки из простых и СЛОжных эфиров
ц е .rI л ю л о з ы
v 26')
I,ОНДО нашел, что за счет химическоrо отверждения продук-
тов для эпоксидных смол совместно с простыми и Сложными эфи-
рами целлюлозы, которые содержат свободные rидроксильные
rруппы, в присутствии ката.'lизаторов Фриделя Крафтса полу-
чается исКлючительно теплостойкий материал, приrодный для
изrотовления пленок. Например, 10 30% растворы ацетилцел-
люлозы, содержащие 30 80% свободных rидроксильных rрупп,
смешивают в водном ацетоне с раствором, содержащим 10 50%
{в расчете на производное целлюлозы) полимерноrо r.'1ицидноrо
эфира бисфенола А или MHoroaToMHoro спирта и 5% комплекс-
Horo соединения фтористоrо бора (с п-крезолом или диэтиланили-
56 А. М. Пакен
Композиции из феноло-формальдеrидных конденсатов (новола-
ков) и полимерных rлицидныХ эфиров бисфенола А рекомендуют-
оСя 2Ь8 в качестве связующеrо для различных шлифовальных мате-
риалов. Например, для изrотовления шлифовальных KpyroB ре-
комендуют соотношение свободных фенольных rрупп в феноло-
формальдеrидном продукте конденсации и свободных эпоксиrрунп
в жидком полимерном rлицидном эфире бисфенола А, равное
7 80 : 1, а для наждачной бумаrи 3 15: 1. При применении
трудносмачивающихся материалов целесообразно накладывать
хорошо смачивающий промежуточный слой, состоящий из раство-
ра продукта для эпоксидной смолы В смеси с фурфуролом или
I<резолом.
882
rлава VJ/. П рu,иененuе эпоксuдных С,1Н)Л
Прочие области применвнuя
883
нам) в качестве отверд тсля. Пленки, отлитые из такой смеси, ПОС.1С
просушки отверждаются при 160°. Они прозрачны, бесцветны и
теплостойКи.
ние продолжают при пОстепенном повышении температуры до 90°.
Отливки после длительноrо старения не дают трещин. , .
Для ПОВЫшения устойчивости композиций амин осмол рекомен-
дуется 267 добавлять эпоксидные соединения общей формулы:
R(CH2)п CH CH R'
"'./
О
[де R алкильная, арильная, аралкильная, циклоалкильная,
алкоксильная, аРОКСИЛЫlая, ацильная, карБОКСИi1Ь
ная и друrие rруппы;
R/ H или заместитель R OT 1 до 10.
В примерах рекомендуется также применение фенилrлицид-
Horo эфира в количестве 0,5 1 % в расчете на аминосмолу.
Получение пористых rранул
полив ин ил хлорида
l'oMoreHHoe смешивание 1I0ливинилхлорида с пластификато-
рами И!IИ стабилизаторами довольно затруднительно из-за ero
высокои температуры размяrчения. По одному ИЗ способов 268
уд лось получи ь пористый rранулнрованный материал с низ-
кои температурои размяrчения, который уже rораздо леrче об-
рабатывается на rорячих вальцах. Такие rранулы получают, если
полимеризацию хлористоrо винила проводят в водной суспензии
в присутствии О, 1 0,3 % продукта взанмодействия окиси этиле-
на или диэтилена с моноэфирами насыщенных жирных кислот
с 12 18 атомами УI'лерода в цепи и этиленrликоля или rлицерина.
Применение в качестве флотационных
растворов
Де-rроот,u Кайзер и rpOBc 269 нашли, что маслообразные продук-
ты взаИМОДеиствия оксиэтилированных феноло-формальдеrидных
конденсатов с хлоруксусной кислотой (в присутствии n-ТО.!Jуол-
сульфокислоты) MorYT использоваться в качестве флотационноrо
areHTa, так к,?к пена, полученная в воде с помощью этоrо areHTa,
обладае: своиством связывать рудный компонент из смеси руды
и пустои породы.
Водонепроницаемые пленки
Совмещением 2БЗ 50 97 % водонераствориМых неионоrенных
полимеров (полнвинилхлорида, полихлоропрена) и 50 3% водо-
растворимых полиэлектролитов анионитов (rJIИЦИДНЫХ эфиров
ненасыщенных карбоновых кислот или сульфокислот) были полу-
чены водонепроницаемые пленки, которые оказались проницае-
мыми для rаЗОD и водяных паров.
Облаrораживание природных смол
и восков
Шмидт и Jv\ ейер 264 описали способ облаrораживания канифо-
ли, шеллака, алкидных смол и бесцветных совершенно прозрач
ных смол из салициловой кислоты и формальдеrида. Этот спосqб
состоит в оксиалкировании указанных выше продуктов окисью
этилена или ПрОПИJIена. Лаки и краски, приrотовленные из смол.
модифицированных подобным образом, обладают лучшими свой-
ствами.
Родриен и Б ауер 265 облаrораживанием дешевоrо ropHoro воска
озокерита методом оксиалкилирования получили проду т, напоми-
нающИЙ по свойствам такие дор оrие воски, как пчелИНын или япон-
ский. Например, 300 2 окисленноrо ropHoro воска (оксимонтано-
вой кислоты) и 60 2 нафтеновой кислоты подверrают реакции со
100 2 окиси этилена или 200 2 окисленноrо ropHoro воска, 50 2
фталевоrо анrидрида и 150 2 .?ксиси пропилена. Реакцию в обоих
случаях проводят при 130 luО , при этом получают воски с хо-
рошими свойствами.
Разжижающие средства и пластификаторы
для аминОсмол
Брукс2Б6 нашел, что продукты rидрол за rлициДНЫХ эфиров
фенола или крезола (например, фениловыи эфир rлицерина) xo
рошо совмещаются с жидкими продуктами для а иносмОЛ. При
этом последние значительно разжижаются, так что становится
возможным использовать их в качестве смол Д,lЯ заливок.. Кроме
Toro, эта добавка оказывает, также и пластифицирующее деиствие;
так что отливки при старении не дают треЩI Н. Например, вязки и
сирОП (1252), полученный взаимодействием 602 мочевины (1 моля)
и 162 2 37% Horo формальдеrида (2 молей), смешивают с 50 2 фе-
ниловоrо эфира rлицерина и ПОс.!Jе добавления 1 2 цитрата аммо-
ния в качестве отвердителя заливают. Пос,rlе 1 2-дневноrо пред-
варительноrо отверждения при комнатной температуре отвержде-
Применение в составах для травления
С 270 б . '
аНдерс неожиданно о наружил, что деrидроабиетиниламин,
к которому присоединено 16 30 молей окиси этилена является
эффективной добавкой к раствору для травления. Ero обавляют
в КО,lичес ве 1 % к траВИJIЬНОМУ составу из разбавленной СОЛSlнои
или сернои IшслотыI. При травлении таким составом растворяется
56*
В84
r лава V //. П рименение эпоксиднЬ!х САIOЛ
Прочие области применения
885
'Только окись железа, а металлическое железо не подверrается
дейстВИЮ кислот, чеrо нельзя было ожидать, так как обычно та-
ким действием обладают лишь соединения, содержащие серу.
Применение в качестве оrнезащитных
средств
В качестве добавки к оrнезащитным композициям Ладд271 ре-
комендует применять 1,4,5,6,7, 7-rексахлор-2-эпоксиэтилбицикло-
(2,2,1)-rептен-5, который получается при кипячении с обратным
холодильником смеси 54,6 е rексахлорцнклопентадиена и 20 2
.3,4-эпоксибутена-l в течение 20 час., причем температура кипе
ния постепеннО повышаетсЯ с 83 до 130 140o:
С!
C CII CH2
I " /
cH2 cH cH cH,......... I СС о
'0/
С1
C':J
т. пл. 87 890
запах. Это было замечено в случае унитазов, изrотовленных из
аЛЬДеrидных и метилметакрилатных смол. Однако предпочитают
унитазы из эпоксидных смол, так как они обладают более твердой
поверхностью. Экономия в весе составляет более 50%. .
Применение в обувной промышленности
.
Описан0 276 изrотовление rибких эластичных и пор истых HOC
ков для обуви путем пропитки текстильных тканей смесью продук-
та для эпоксидной смолы С полиэфиром при последующем отверж
дении. Полученные таким образом материалы обладают лучшей
эластичностью, чем материа.ТJЫ, полученные с применением в Ka
честве импреrнирующеrо средства нитроцеллюлозы.
CI !x) CI
I I +
ci СI
СI С!
э п о к с и Д н ы е с о е Д и н е н и я, о б раз у ю Щ и е
хелатные комплексы
Применение этилендиаминтетрауксусной КИС.ТJОТЫ в качестве
хелатообразующеrосоединения известно ужедавно. Установлен0 277 ,
что полимер ные замещенные этилендиамина. содержащие ЭПОКСИk
ную rруппу, обладают аналоrичнЫМ действием. В данном случае
имеютСя в виду полимерные замещенные эпоксиэтилендиамина
общей формулы
Рекомендуются 272 также в качестве оrнезащитноrо средства
эпоксидные смолы, отвержденные пентахлорфенолом. Отвержден-
мая смола содерж.ит 25 42% хлора.
Применение в качестве средств против
накопления статическоrо электричеСТВR
Установлен0 273 , что водорастворимые продукты взаимодейст'-
вия окиси этилена (4 8 молей) с моноэфирами фосфорной кисло-
ты (с продуктами этерификации ОРТО-, пиро- или метафосфорных
кислот или хлор окиси фосфора высшими спиртами rекси.ТJОВЫМ,
октиловым, олеиловым, бензиловым или циклоrексиловым, а
также алкилированными фенолами) являются хорошим средст-
вом против накопления статическоrо электричества на тканях
из штапельноrо волокна, поливинилхлорида, полнамидов, поли-
акрилонитрила или полиэфиров.
Лрименение в качестве антиоксидантов
ДЛЯ мыл
Для защитЫ мыл от окисления рекомендуются продукты окси-
этилирования дициандиамида 274 .
Применение в сантехнике
По данным Свенсона и rpayca 275 унитазы из 'упрочненных пласт-
масс по сравнению с обычными фаянсовыми унитазами обладают
тем преимуществом, что они значительно слабее удерживают
R'
/
алкил NН алкилен N,
'- / 'R"
О
которые полимеризуются в соединение типа:
R'
N/
I "R"
алкилен
I
NH
I
адкил
I
он
R'
/
N
I"R"
алкнлен
I
N
I
алкил
I
ОН
R'
N/
I "'R"
алкнлен
I
N
I
алкил
'-/
О
n
[де R' H, CH2COOMe, CH2CH2COOMe [Me H, ,щелочной
металл, NH 4 ]; R" R', но не Н; алкил остаток с 2 3 атомами
уrлерода; алкилен остаток с 2 3 атомами уrлерода (может
быть и разветвленным); п OT 3 до 30.
Прочие области применения
887
0886
r лава 1//1. Применение эпоксидных СМОЛ
Полученное соединение полимеризуют способом, уже описан-
иым раиее. Это моиомерное соединение обладает способностью
образовывать комплексы, причем указанная способность может
быть увеличеиа за:\1:ещением атома водорода у атома азота, сосед-
Hero с эпоксидиой rруппой. Но в ОТ.тIичие от высокомолекулярных
полимеров низкомолекуляриые соединения дают иерастворимые
металлические комплексы и хуже совмещаются с веществами,
содержащими соли металлов.
Образование комплекса двухвалентиоrо мета.lла, например
из ero хлорида MeC1 2 . можно представить следующим образом:
/CH 2 COONa /СН 2 СОО"
N + MeC1 z N Ме
"'--сН 2 СООN а "'СН 2 СОО/
При этом карбоксильные rруппы аминокарбоновых кислот в
полимере переходЯТ в неионоrеннуlO форму.
Получают 278 . их карбоксиметилироваиием по.lиалифатических
полиаминов общей формулы
алки. NН алкилен NН2
I I .
ОН ОН
и замещением атома водорода в аминоrруппе ацетильиой rруп-
пой 279 . Отщеплепием воды от полученной )J.иоксиалкилалкиленди-
аминокарбоновой кислоты получают соответствующее эпоксидиое
соедиНение. Полимеризацию эпоксидикарбоиовой кислоты про-
водят' кипячением ее динатриевой соли в течение 5 10 час. в
водиом растворе диоксана; полимер выпадает в виде мяrкой CMO
лы, которая при наrревании до 1000 переходИТ в хрупкое состоя-
ние. Эта смола, особенно в виде порошка, растворима в воде и
образует хелатные соединения с растворами солей миоrовалеит-
ных металлов, причем, в отличие от обычиых хелатных соедине-
ний, эти комплексы остаютсЯ в растворе. Вследствие особой рас-
творимости такие комплекСЫ нашли примеиеиие в качестве эффек-
тивиых стабилизаторов, причем они настолько хорошо и rOMoreH-
ио смеШиваются с материалами, например с ПоливиltИЛХЛОРИДОМ
или хлоркаучуком, что превосходЯТ в этом отношеиии все извест
ные до сих пор стабилизаторы.
В более позднем патеите Берсворт 28О описывает друrие соеДИ-
иеиия подобноrо типа. Он резюмирует также исследования, про-
веденные с соединениямИ, способными образовывать комплексЫ
приведеиной выше общей формулы.
С целью получения ПО.тIимера натриевой соли эпоксиэтилен-
диаминкарбоиовой кислоты
CH 2 COONa
I
N CH2COONa
I
(СН 2 )2
I
NH
I
НОСН 2 СН 2
CH 2 COONa
I
N CH2COONa
( H2)2
I
N CH CH2
I
ОН
n
CH 2 COONa
I
N CH2COON а
I
(CH 2 )z
I
N CH H2
"'С!
Применение в зубной технике
Первые продукты д.rIЯ эпоксидных смол были получены KaCTa
ном с це.ттью их использования для изrотовления зубных протезов.
Однако они не отвечали всем иеобходимым для этоrо требованиям.
Позднее Боуэн 282 установил, что продукты для эпоксидных смо.тт
в смеси с наполнитеЛями MorYT быть ,использованы как материал
ДJIЯ пломбирования зубов. Он рекомеидовал для этоrо отверждаю
щуюся на холоду смесь смолы эпО/i 828 с 4-кратным колнчеством
кварцевой или фарфоровой муки, которая обладает нримерНо
тем же коэффициентом .1ииейноrо расширения, что и дентин. Pe
ЗУЛ,?таты испытаний по стойкости на истирание, адrезии, цвето-
стоикости, химической инертности по отношению к слюне и OCTaT
кам пищи очень хорошие.
Применение в качестве проявляющих
эмульсий в мета.ттлоrрафии
Для печати ПРИ:Vlеняют металлические пластинки, покрытые
светочувствительным С.l0ем из бихромата и альбумииа точно так
же, как это делают при литоrрафских работах. Растворимость
альбумииовоrо слоя неrатива умеиьшается с увеличением време-
ни экспозиции. После облучеиия эти пластинки обрабатывают
разбавл:иным водным раствором rуммиарабика, и оставшаяся рас-
<fВОРИМОИ часть слоя вымывается. Однако для получения отчет-
ливоrо изображения пластинку необходимо еще обработать про-
явителем. Применяемые для этой цели проявители имеют ряд не-
достатков.
эпоксиэтилендиамин карбоксиметилируют цианистым иатрием,
формальдеrидом и щелоЧЬю. Щелочи вводят не более 2 l\юлей,
только для Toro, чтобы атомы водорода NН 2 -rруппы заместились
rруппами СН2СООN a 281 :
NaCN NaOCOCH 2
CН2 CH NHCHP-{2NH2 +:СН 2 О CH2 CH NHCН2 H2 )-
"'С! NaOH '(;/ NaOCOCH,/
888
rЛGва V/I. Применение эпоксидных СМОЛ
Литература
889
Х . 283
. о.rш нашел, что наиболее подходящим является эмульсион-
ныи проявитель, смоляная часть KOToporo состоит из низкомоле-
кулярноrо продукта для эпоксиднои смолы, например из поли-
MepHoro rлицидноrо эфира бисфенола А с температурой размяrче-
ния 400 и весом эпоксидноrо эквивалента 300 375. Этот прояви-
тель представляет собой эмульсию типа «масло в Воде» и может
быть получен эмульrированием следующих двух растворов:
1) ВоДНЫЙ раствор (вес. (ч.)
вода . . . . . . . . . . . . . . _ 90
25 % раствор rуммиарабика в воде . 1 8
смачиватеJIЬ (лаурилсульфат натрия) 18
2) Безводный раствор (вес. ч.)
дихлорэтан . . . . . . . . . . . 60
циклоrеКСЗllОll . . . . . . . . . . 40
продукт для эпоксидной смолы . . 30
толуидиновый пиrмеитиый краситель 9
Промытый альбуминовый слой ненадолrо поrружают в эмуль-
сию, затем прополаскивают водой и после Ilроявления изображе-
ния сушат. Такие пластинки MorYT быть использованы для печати.
эпоксидные смолы, так как они являются единственными искус-
ственными смолами, у которых после отверждения не создается
напряжений и в процессе отверждения которых. не происходит
выделения летучих продуктов. Именно поэтому ,они более друrих
оказываются приrодными для реставрации металлических и дepe
вянных предметов. Например, деревянные предметы, пораженные
жучком-точильщиком на большую rлубину, MorYT быть пропи-
таны продуктом для эпоксиДНОИ смолы С добавкой 'бутилфталата
и отвердителя. Отверждение происходит при обычной температу-
ре. С применением друrих типов смол не удавалось получить
подобных результатов.
Бакелит ERL-277 4
Эпон,843
/1ральдuт 6090
anu-pelj 520
жидкая, 35 пуаз
» 215 »
» 2350 »
твердая, теыпература раз-
мяrчения 700
жидкая, 100 пуаз
» 1000»
твердая, температура раз-
мяrчения 610
твердая, температура раз-
мяrчения 700
Литература
1. В. Z о 1 i п, J. G r е е п, Ind. Eng. Chem., 1957 (февраль), бlА 62А.
2. К. М е у е r h а п s, Plast. Inst. Trans., N2 62, 267 281 (1957).
3. Пат. США 2125594 (19.12.35 2.8.38); D.-Pri. 29.12.34, WU.
4. Анrл. пат. 500300 (20.8.37); D.-Pri. 28.7.37, НС.
5. Пат. ФРf 862888 (7.5.41 15.1.53), BASF.
6. Фр. пат. 8В1981 (11.5.42 13.5.43); D.-Pri. 20.5.41, BASF.
7. Фр. пат. 884271 (17.7.42 9.8.43); D.-Pri. 2.8.41, BASF.
В. Пат. США 2456408 (l4.9.43 14.12.4B), DR.
9. Швейц. пат. 211116 (23.8.38).
10. Пат. США 2503726 (12.5.44); аНl'Л. aT. 675169,(15.12.47); US-Pri. 18.9.45;
пат. США 675170 (15.12.47); US-Рп. 11.10.45.
11. [ерм. заявка В 38551 (2.1.56), Beiersdorf.
12. L. G 01 d Ь 1 а t t, L. Н орр е r, О. W о о d, Ind. Eng. Chem., 1957
(июль), 1099 1102.
13. lnd. Eng. Chem., 1957 (июль), 1095 1098. .
14. А. N о r t h, J. ОН, Соlош Chem. Assoc., 39, N2 5, 318 330 (1956).
15. Р. В r u i п, Peintures, Pigments, Vernis, 33, 622 628 (1957).
16. О. О t t, Н. Z u m s t е i п, J. ОН, Co1our Chem. Assoc., 39, N2 5, 1 345
(1956), Аето.
17. Швейц. пат. 236594 (16.6.43).
1В. Т. Harris, R. Horning, Н. Nevi11e, Mod. P1ast., 1953
(декабрь), 136, 138, 140.
19. Т. Н а r r i s, О. F r i s о n е, Н. N е v i 11 е, Mod. Plast., 1954 (фев-
раль), 146, 149, 150, 226.
20. Технический бюллетень фирмы Shel1, ТВ SC 54-30, 1954 (апрсль).
21. Там же, ТВ 108; ТВ 112, 1954 (апрель); ТВ 116, 1954 (июнь).
22. Сообщение фирмы Deutsche Shell УР-Рт., 1955 (aBrycT).
23. Там же, УР-1, 1955 (октябрь).
24. Р. D е w i п t е т, Chim. Peint., 15, 6 1l (1952); РатЬе u. Lack, 1953
(aBrycT), 325.
25. Н. W i t t с о f f, R. F r е е s е, D. G 1 а s е т, Fette, Seifen,
Anstrichm., 56, 793 BOO (1954).
26. М. R е n f r е w, Chem. Eng. News, 32, N2 14, 1326 (1954).
27. J _ Z О n s f е 1 d, Farbe и. Lack, 1954 (октябрь), 431 434; Вет. des Shel1-
Laboratorium. Amsterdam, 1954, 670 675.
28. Е. S с h т i d, СЬет. Rdsch., 1.3.55.
29. Н. К n о Ь 1 а u с Ь, Fette, Seifen, AnstriChm., 1955, N2 2, 96 99.
30. Техиический бюллетеиь фирмы Shell, ТВ sc 52-27 (желтый заrоловок:
«Ероп Rеsiп FОП111llаtiоп YU-180»).
Применение для получения ФОТОЭМУЛЬСИй
Всепрозрачные эластичные синтетические материалы в основ-
ном приrодны д.'Тя приrотовления фотоэмульсий. Левен и Самп-
284
сон при сравнении ряда синтетических материалов нашли, что
наилучшими из них являются эпоксидиые смолы, в частности низ-
комолекулярные продукты для эпоксидных CMO.тI С добавкой в I(а-
честве отвердителей обычных анrидридов дикарбоновых кислот.
Из смол, выпускаемых промышленностью, для фотоэмульсий мож-
но использовать:
А ральдuт 502 .
А ральдит 6020 .
Эпифен 823 . .
Эпон 1001 . . .
Применениедля сохранения и реставрации
музейных ценностей
На состоявшейся в Лондоне конференции работников музеев
(1956 r.) Вернер28Б сделал доклад о технике сохранения различных
предметов. Он отметил, что для этой цели наиболее приrодны
890
Тлава VJJ. ПРUJ.fенеНllе эnоксuднЬ!х смол
Литература
891
31. Там же, дополнение к ТВ 109, 1953 (апрель) (красный заrоловок).
32. Там же, ТВ sc 52-40 (желтый заrоловок: «Ероп R.esin Formulation У{j_
110»).
33. Там же, ТВ 113, 1954 (апрель) (красный заrоловок: «Epikote Resins
UF-Resin-Systems*).
34. Epikote.Harnstoffharzsyste e Шr Einbrennlacke, 1955 (июнь); Epikote-
, Harz Rezeptur ХА-200; Eplkote-Harz Rezeptur YU-180.
35. J. Р е а r с е, J. К а w а, J. Ат. ОН СЬет. Soc., 34, Ne 2, 57 61 (1957).
36. Е. G е m m е r, Kunst. Praxis, 1957, 510 512.
37. Технический бюллетень фирмы Shell, ТВ SC 55-10, 1955 (январь).
38. Там Же, ТВ SC, 55-32.
39. L. К о r f h а g е, РеНе, Seifen, Al1strichm., 1955, 696 702.
40. Технический бюллетень ТВ SC 54-63, 1954 (ноябрь).
41. Flugschrift, 1955 (октябрь), Deutsche Shell.
42. Firmenschrift, 1955 (aBrycT); а также ТВ 116,1954 (июнь), ТВ 112, 1954
(апрель); ТВ 108; sc 54-30, 1954 (апрель), Deutsche Shell. '
43. Epikote-Harz Rezeptur ХА-200, Firmenscl1rift, Deutsche Shell.
44. Epikote-Harnstoffharzsysteme Шr Einbrennlacke, Firmenschrift, 1955
(июнь), Deutsche Shell.
45. Технический бюллетень, Sl1ell Epichlorhydrin-Resins for surface Coating.
46. Shcl1-Epichlorhydrinharze, Firmenschrift, Deutsche Shel1.
47. Araldit-Lackharz 985-Е, Firmenschrift, 1952 (апрель).
48. Araldit-Drahtharz 970-BN, Firmcnschrift, 1952 (апрель).
49. Ara1dit-Lackharz 985-Р, Firmenschrift, 1952 (ноябрь).
50. О. О t t, Aralditl1arze a1s Fi1mbildner fiir die Lackindustrie und Elektro-
technik, Firmenschrift.
51. Фр. пат. 1118584 (l.2.55 7.6.56); D.-Pri. 1.2.54, A\VS.
52. Фр. пат. 1115070 (24.tl.54 19.4. 56), Pyrolac.
53. N. d е В r u у n е, J. Аррl. Chem., 6, Ng 7, 303 310 (1956).
54. fepM. заявка 1 10710 (27.9.55), Institut Werkstoffkunde Т. Н. Наппо-
ver.
55. Брошюры фирмы Thiokol Corp., Thioko1 Adhesives; S. J о r с z а k, Ind.
Eng. Chem., 43, 326 (1951); Mod. P1ast., 1953 (иоябрь), 232; 1954 (октябрь),
184; S. J о r с z а k, J. В е 1 i s 1 е, India Rubb. Wor1d, 130, Ne 1, 66 69;
К. С r а n k е r. А. В r е s 1 а и, Ind. Eng. СЬет., Ne 1, 98 IОЗ (1956).
56. Е. Р r е i s w е r k, К. М е у е r h а n s, Е. D е n z, Mater. а. Ме-
thods, 1949 (октябрь).
57. К. Meyerhans, Kunst., Ne 11, 365 373 (1951).
58. М. Е r n s t, Werkstatt Betrieb, Ne 10, 467 468, (1951); К. М е у е r-
h а n s, Werkstatt Betrieb, Ne 8, 409 4131(1954); Metall, Ne 9/10, 229
240 (май 1952).
59. Р. Т r i е t s с h, Копstruktiоп, 1954, 135 145.
БО. О. L о u d е n s 1 а g е r, Rubb. Age, 1953 (aBrycT), 641 647.
61. К. D i е t z, О. L о r е n z, Chem. Ingr. Techn., Ne 10, 596 598 (1955).
62. J. В 1 а с k, R. В 1 о m q u i s t, Mod. Plast., 1956 (июнь), 225 230.
63. Е. Р r е i s w е r k, J. С h а r 1 t о п, Mod. Plast.. 1950 (ноябрь).
б4. К. М е у е r h ;] n s, Kunst., N 11, 365 373 (1951).
65. К. М е у е r h а n s, Kunst., Ne 10, 387 392 (1953).
66. Е. Р r е i s w е r k. P1ast,'erarbeiter, 1953, Ne 2.
67. Р. D u n п, R.ubb. P1ast. Age, 1954, (февраль), 84 87.
68. К. М е у е r h а n s, Kunst., N 4, 135 142 (1954).
69. Сообщение фирмы SC 54-12В, Ероп 828 in casting applications, 1952.
70. Сообщение фирмы SC 54.IOR, Curing agent CL in casting and 1aminating
applications, 1951.
71. Сообщеиие фирмы SC 55-26, Ероп Resins for structural uses, 1955.
72. Mod. P1ast.. 1956, (ИЮ.1ь), 109 117.
73. F о r 111 о, В о 1 s t а d, Mod. P1ast., 1955 (ноябрь), 99 104.
74. J. В е а t t i е, Mod. Plast., 1956 (июль), 109 117.
75. L. R о Ь е r t s, E1ectr. Manufact., 1955 (апрель), 83.
76. Р. R i t t, Electr. Manufact., 1956 (апрель), 85.
77. W. Е r n s t, Electr. Мапufасt., 1955 (апрель), 86, 87.
78. R. А r i е s, Mod.P1ast., 1954 (июль), 118 121.
79. Сообщение «Physica1 Property Chart», Furane P1astics.
80. «Некоторые характеристики КОМПОЗИЦИй из эпоксидных СМОЛ» , Доклад на
симпозиуме по эпоксидиым смолам в Лондоне 11.4.56, Bakelite.
81. Dearborn, Fuoss, McKenzie, Shepherd, Ind. Eng. Chem.,
1953 (декабрь), 2715 2721.
82. J. S i 1 v е r, Н. А t k i n s о п, Mod. P1ast., 1950 (ноябрь), 113
122.
83. J. С а r е у' Mod. Plast., 1953 (aBrycT). 130; 1953 (октябрь), 232.
84. Aviation Week, 1953 (октябрь).
85. СЬет. Eng. News, 1954 (февраль).
86. Chem. Eng., Ne 9, 380, 381 (1953).
87. D. Е I а m, Р. Н орр е r, Mod. Plast., 1954 (октябрь), 141 144.
88. J. Р f у 1, Automobil-Mechaniker, N 6, 2 1] (1954).
89. Р. Т r i е t s с Ь, Konstruktion, N2 11, 432 435 (1954).
90. J. Н е n n i n g, Kunst., Ne 4, 131 (1954).
91. W. В е у е r, Kunst., N 10, 414 425 (1954).
92. Р. 8rосkmбl1еr, Kunst., N 10, 425 428 (1954).
93. Е. С h а r i t у, Machine, Тооl, 1954 (февраль).
94. СЬет. Week, 1954 (июль), 40.
95. МасЫпе Design, 1954 (июль).
96. Mod. P1ast., 1954 (декабрь), 121 124, 233.
97. R. М о r r i s оп, Mod. Plast., 1955 (июнь), 112 114, 232.
98. Р. S w а k h а m е r, Aero Digest, 1955 (январь).
99. W. М а r m i о п, Brit. P1ast., 1955 (июнь), 195.
100. СЬет. Eng. News, 1956 (февраль), 872.
101. Р. J а r а у' Werkstoffe Коrrоsiоп, N 4, 19 204 (1956).
102. Chem. Ind. News, N2 15, 1702 1704 (1956).
103. S. G 01 d f е i п, Mod. P1ast., 1956 (aBrycT), 1Ы 165, 265 268.
104. Р. O'Brien, S. Oglesby, Р. С o.vington, Mod. P1ast.,
1956 (автуст), 158, 159, 162.
105. Brit. P1ast., 1956 (июнь), 250 253.
106. R. В е n n е (, BrH. Chem. Eng., 1, N2 2, 94 97 (1956).
107. \У. Р о n е m о п, Mod. P1ast., 1956 (ноябрь), 139 142.
108. Р. В i s h о р, 8rH. Plast., 1956 (ноябрь), 415.
109. Н. В о g g s, Plast. ТесЬпо1., 1956 (ИЮJIь), 459 462.
110. N. Т а 1 Ь е i (, Plast. ТесЬпо1., 1956 (февраль), 101 104.
111. S. S а 1 z i n g е r, SPEJ, 13 (5), 42 46 (1957).
112. В. G о d а r d, Р. Т h о m а s, 1. \V е 1 с h, SPEJ, 13, 26 31 (1957).
113. Р. А r с h i Ь а 1 d, Mod. Plast., 1957 (aBrycT), 116, 117.
114. Fibercast Corp., СЬет. Eng. News, 35, Ne 7, 122, 133, 152 (1957).
115. А. D о па 1 d s о п, R. V е 11 е и, Mod. P1ast., 1957. Ne 2, 133 135.
116. О. М е у е r, Kunst.. N2 8, 455 467 (1957).
117. Н. Н а g е п, Kunst., N2 9-, 536 539 (1957).
118. R. Stier1i, Kunst., N2 8, 463 468 (1957).
119. К. В о 11 е r, Mod. Plast., 34, N 10, 163 293 (1957).
120. J. S с h r а d е, R. S с h m i d t, Kunst. P1ast., 1957, 147.
121. Сообщения фирмы Ciba: Временные технические условия для пропиточной
смолы аральдuт 553, 1953 (февраль); Временные технические условия
для пропиточиой смолы аральдuт 555, 1953 (февраль); Пропиточная смо-
ла аральдuт 553, 1955.
892
r лава VJJ. При.иенение эпоксидных смол
Литература
893
122. Технический бюллетень фирмы Shel1 ТВ 105, Epikote Resins for
Lаmiпаtiпg, 1952 (июиь).
123. Shell Propagandablatt, New Horizons for Ероп Resins. 1954 (сентябр!').
124. Техиический бюллетеиь sc 54-71, Еро" Resills for Laminating, 1954 (де-
кабрь).
125. ТехнИческий СЮЛЛетень,SC54-10, Curing agent CL in Casting and Lamina tiпg,
1954 (декабрь). .
126. Технический бюллетень ТВ 55-14, Experimenta1 Ероп Rеsiп Curing Agent
U, 1955 (февраль).
127. Техиический бюллетень SC 55-22R, Experimental Cllring Agent
Z, 1955 (март).
128. Технический бюллетень SC 55-26, Ероп Resins for Structural Uses, 1955
(апрель).
129. Технический бюллетень SC 55-15R, Ероп Resins for Glass-Cloth Lamina-
ting, 1955 (май).
130. Технический бюллетень SC 55-36, Preliminary Data Sheet Ероп Curirig
Аgепt В F з -400, 1955 (июиь).
131. Shell, J. Polymer Progr., 1955 (октябрь).
132. Бельr. паТ. 544555 (18.].56); US-Pri. 21.1.55.
133. Бельr. пат. 544556.
134. Фр. пат. 712303 (28.2.31 30.9.31); US-Pri. 1.3.30.
135. [ерм. пат. 656133 (22.4.32); анrл. пат. 418230 (21.4.33) Ю.
136. [ерм. пат. 750173 (26.3.39 18.5.44).
137. Фр. пат. 952879 (11.9.47).
138. Анrл. пат. 570348, du Pont.
139. Пат. США 2160948 (23.10.37 6.6.39), DCh.
140. Пат. США 2255487 (12.4.38 9.9.41), ОЕ.
141. Анrл. пат. 527407 (11.4.39 8.10.40); US-Pri. 12.4.38, British ТН.
142. [ерм. заявка А 10594 (12.4.39).
143. Пат. США 2371500 (2.7.42 13.3.45), ОСЬ.
144. Получение мономеров по aHr. . пат. 600629, полимерОВ IIO анrл. пат.
744004 (30.3.53), ОСЬ.
145. Пат. США. 2477608, 2477609, и 2477610 (30.1.47 2.8.49),DCh.
146. Пат. США 2530353 (7.5.49 14.11.50), DCh.
147. [ерм. заявка F 14268 (24.3.54); пат. США 2666040; анrл. пат. 750716.
148. Пат. США 2585506 (21.6.48 12.2.52), Shell.
149. Пат. США 2562897 (6.5.50 7.8.51), du Роп!.
150. Пат. США 2761870 (22.9.54 4.9.56), Shel1.
151. Пат. США 2595619 (23.2.49 6.5.52), Shell.
152. Пат. США 2564194 (2.3.51 14.8.51).
153. Пат. США 2564195 (2.3.Ы 14.8.51), Shell.
154. Пат. США 2559333 (14.10.49 3.7.51), Shell.
.155. Пат. США 2609355 (19.7.49 2.9.52). Shell.
156. Пат США 2590059 (26.3.49 18.3.52), Shell.
157. Бельr. пат. 533138 (8.11.54), Bataafsche.
158. Пат. фрr 857364 (24.2.50 2.1e.52); пат. США 2485160 (23.10.48 18.10.49),
RH.
159. Пат. США 2692271 (2з.8.5[j 19.10.54), ВЕС.
160. Пат. США 2684353 (31.5.51 20.7.54), ВЕС.
161. Р. S р r u 1 е s, Н. М а r k s, пат. США 2802800, WT.
162. Пат. США 2543419 (11.5.49 27.2.51), RH.
163. Пат. США 2745847 (8.10.53 15.5.56), СС.
164. Белы. пат. 549916 (28.7.56); US-Pri. 9.8.55, СС.
165. Пат. США 2671064 OO.5.50 2.3.54), Мопsапtо.
166. Фр. пат. 1074050 (27.1.53 30.9.54); US-Pri. 28.1.52.
167. Фр. пат. 1117985 09.1.55 30.5.56); D.-Pri. 22.2.54, DH.
168. Пат. США 2731431 (6.10.51 17.l.56), НЕ.
169. Пат. США 2616899 (26.з.51 4.11.52), US Rubber.
1.70. Пат. США 2739161 (16.12.54 20.з.56), UC.
171. Заявка США 352040 (29.4.53).
172. Пат. США 2682547 (l.10.52 29.6.54), Kodak.
173. Пат. США 2739160 (l.10.52 20.з.56), Kodak.
174. ПаТ. США 2758119 (27.2.53 7.8.56), Kodak.
175. Пат. США 2755290 (26.l0.53 17.7.56), Shell.
176. Ф . паТ. 1117535 (15.12.54 2з.5.56); US-Pri. 17.22.53, Bataafsche. .
177. А rл. пат. 771813 (11.2.55 3.4.57); фр. пат. 1132036 (23.5.55); US-Prl.
24.5.54, Battafsche.
178. Пат. ФРr 911434 (18.6.51 1.4.54), CWH.
179. Пат. ФРr 931130 (21.10.51 7. 7.55), НС.
180. [ерм. заявка Н 13896 (20.9.52); фр. пат. 1086934 (25.8.53 17.2.55).
181. Пат. ФРr 935433 (26.6.53 20.10.55).
182. [ерм. заявка Н 21012 (30.7.54). .
183. Р. С а s t а п, анrл. пат. 518057 (10.12.38).
184. Фр. пат. 1086930 (24.8.53 17.2.55); D.-Pri. 5.9.52.
185. 'R. R. е i с 11 11 е r z е r, R.. R. о s n е r, oster. СЬет. ztg., 57, .N' 9/10,
126 128 (1956).
186. Бельr. пат. 541032 (2.9.55); US-Pri. 8.9.54, СС.
187. Пат. США 2750395 (5.1.54).
188. Фр. пат. 1125497 (18.3.55); US-Pri. 25.3.54, се.
189. Белы. пат. 549574 (16.7.56); US-Pri. 20.7.55,Сс.
190. Бельr. пат. 542900 (18.11.55); US-Pri. 19.11.54, r'MC.
191. Пат. США 2730535 (20.7.53 10.1.56), Shel1.
192. [ерм. заявка В 33175, 1011433 (28.10.54), BASF.
193. Па.. ФРf 906452.
194. Фр. пат. 1124457 (I.2.55 11.10.56); US-Pri. 1.2.54, Аdvапсе Solvепts.
195. Бельr. пат. 550271 (11.8.56); Schwz.-Pri. 12.8.55, Ciba.
196. Пат. США 2768178 2768180 (26.7.54 2з.10.56), Shell.
197. Пат. США 2710845 (26.6.52 14.6.55), Hercules. .
198. Пат. ФРf 922165 (2.6.51 25.11.54); US-Pri. 2.6.50, Standard 011.
199. Анrл. пат. 706425 (22.5.51 31:3.54), ICI.
200. Пат. США 2720530 (19.l.53 11.10.55). Мопsапtо.
201. Пат. США 2729636 (з.8.5з з.l.56), ОМ.
202. [ерм. заявка С 2356 (22.2.41), Cassella.
203. fepM. заявка R. 9422 (7.7.52), R.utgerswerke.
204. Пат. США 2089569, 2174762.
205. Ind. Eng. СЬет., .N' 7, 96 А (1956). . .
206. Е. F 1 о У d, D. Р е е " m а п, Н. \У 1 t с о f f, Характеристика по-
лиамидно-эпоксИДНЫХ смол, Доклад на симпозиуме по эпоксидным смолам
R Лондоне 11.4.56.
207. Н. М а n f i е 1 d, ИСПОЛЬЗОl'зние эпоксидных смол в электронике, Док-
лад на симпозиуме по эпоксидным смолам в .ттондоне 11.4.56.
.208. С. S с h r 5 d е r, Р. С оп d о. ТехШе Res. J., 1957 (февраль), 135
209. 5,o r е е п s рап, R. G а 11, J. Ат. Oil СЬет. Soc., 33, .N' 9, 391
394 (1956).
210. 1. М о о r s h е а d, Plastics, .N' 239. 343 345 (1957).
211. W. А u 1 (, R. F е u g е, aHr.l. пат. 775326 (l2.4.55 22.5.57).
212. J. Р h i 1 i Р s. Р. У о u d е, Brit. Plast.. 29, .N' 9, 337 Ц3 (1956).
213. L. Silbert, .Z. Jacobs, W. Раlт, L. Wltnauer,
\V. Р о r (, D. S w е r п, J. Polymer Sci., 2, .N' 98, 161 173 (1956).
214 L S i 1 Ь е r (, \V. Р о r t, J. Ат. Oil СЬет. Soc., 34, .N'Q 1, 9 (1957).
215: G: F а r Ь е r. repr.<. заявка D 22851 (1014742) (27.4.56), S\V. I
894
Т.шва V//. Прuмененuе эпоксuдных смол
Литература
895
216. J 08 le3 2 еlП421 '142 .6 s с h, Melliands Textilbel"., 1956, 1194 1197.
217. Е. F i 1 а с h i о п е Н . J А L h .
160 165 (1956). ' а r r 1 s. . т. eat er Chem. Assoc., 51, NQ 4.
18. Chem. Trade J., 138, NQ 3590. 716 (1956).
22 ' . t F 0 p r l m t о. L. В о 1 s t а d. Mod. Plast., 1955 (июль), 99"':104
. п. as., 1956 (апрель), 118 124. .
221. К. К r а u s е, Кunst,'R.uпdsсhаu, 1957, 297 300
:22. Mod. P1ast., 1957, NQ 2, 124, 128, 262, 268. .
223. Те R. ХН Ческий бюллетень фирмы Shell, 1954 (декабрь ) «Foamed Е роп
еsIПS». '
g' g l " С a.r d e у. Е. R. о g е r s, J\otod. Plast.. 33. .JIfo 12 139 146 (1956 )
. . 11т. lП ., 12, 475 (1954). - , -
?26. К. М е у е r h а п s, Кuпst., 1952 (октябрь), 88 92.
. . S w а с k h а т е r. Purchazing, 1954 (декабрь)
. нrл. пат. 758615 (7.10.54 з.l0.56), GMot .
229. Рrоduсtiоп, 1955 (Февраль). .
230. О. К пер р, Steel., 1954 (ноябрь)
231. Polymer Progress, 1955 (март), 1 8.'
. 'f' В е r t u с с i, P1ast. World, 1955 (июнь).
234' О r т ° h ' L. В о 1 s t а d, Mod. Plast., 19505 (июль), 99 104.
. . 1 е. r с , Fоuпdrу, 1955 (июль).
235. R. А r 1 е s, Сl1еш. Rundschau, NQ 2 (1955).
236. В. S о k о 1, Тоо1., Prod., 1955 (aBrycT).
237. К. М е у е r h а n s. Sheet Met. 1пd. 32, 165 175 (1955)
238. К. М е у е r h а n s, Kunst., 1955 (октябрь) 443 450'
239. Mod; Plast., 1955 (aBrycT), 222, P1astics Prod: .
2 240. N.. r а 1 Ь е r t, Mod. Machine Shop., 1956 (январь) 128 132
41. Brlt. Plast.. 1956 (апрель), 132, 133. ,.
242. Н. В u r t о п, Сапаd. Plast.. .N' 7, 26 31 (1956)
243. С. А d а т s, Mod. Plast., N 11, 127 139 (1956) .
244. О. Р ее r 111 а 11, Maler. а. Methods, 44, 106 108' (1956).
245. ТЬ. М 1 с а, J. AJ!'p!. Chem., N 6, 365 375 (1956).
246. Н. В r о w п, С. u 1 bbs. 1nd. Eng. СЬет. 47, 1006 (1955)
247. fi9 (f9 6r р а g по 11, О. В оп п е t, Rubb. Chem. T chnol., 19,
248. r194t.o т р а g поп. J. L е Ь [а s, Rubb. Chem. Тесhпо1., 20, 938
249. repM. заявка О 21700; US-Pri. 17.11.54, ОС.
250. С. В е с h е r, SсhiidliпgsЬеkiimрfuпgsmittеl 1953 460
251. 954f.cCaUley. У. Sun, Soap Chem.'Spec.,' 30, N 12, 171 173
2 25 5 з 2. C R h ' S е у т о u r, R. S t е i n е r, Che111. El1g. Progr., 49, N 4, 220 (1953 ) .
. . W., 1953, (10 января), 47.
254. Farbe и. Lack, N 12, 561 (1954).
255. Пат. ФРf 813205 (26.10.49 10.9.51); пат. США 2623865, Hoechst.
256. СЬеm. Trade J., 1954 (7 декабря), 1642.
257. Пат. США 2512996, 2512997 (11.6.47 27.6.50), OR.
258. fepM. заявка U 2697 (1.4.54); US.Pri. 2.4.53. се.
259. Анrл. пат. 721778 (21.2.52 12.1.55). Hollingshea'd.
260. Пат. C A 2768141 (24.10.52 2з.10.56), се.
261. S. S t 1 V а 1 а, У. О е n 11 i n g е [, Cllem. Епg. News, 1955 498
262.. Фр. пат. 1109472 (21. 7.54 3.1.56); US-Pri. 21. 7.53, Bataafsch .
263. Анrл. пат. 753050 (31.3.54 18.7.56); US.Pri. 26.6.53, du Pont.'
264. Пат. США 1845198 (1.12.28 16.2.32); O.-Pri. 22.27, BASF
265. Пат. США 1990615 (20.11.30 12.2.35); O.-Pri'. 30.11.29, . Bayer.
266. Пат. США 2413860 (24.8.43 7.1.47), Cyanamid.
267. Пат. США 2769798 (26.6.53 6.11.56); O.-Pri. 7.7.52.
268. Анrл. пат. 755796 (12.8.54 29.8.56); US-Pri. 13.8.53.
269. Пат. США 2581376 (10.12.48 8.1.52); 2581382 (131.12-48 8.1.52), Pet-
rоШе.
270. Пат. США 2703797 (l5.12.49 8.З.55), Anilil1e Рilm.
271. Пат. США 2616899 (26.з.51 .11.52). US R.ubber Со.
272. fepM. заявка О 20655, 1002945 (14.6.55).
273. fepM. заявка В 28940 (21.12.53); фр. пат. 1115875.
274. Пат. США 2320226 (30.1.41).
275. S. S w е п s о п, Н. G r а u s, Mod. Plast., NQ 4, 164 (1956).
276. Фр. пат. 1112072 (18.8.54 8.3.56); O.-Pri. 24.8.53, Phenof1ex.
277. Анrл. пат. 744004 (зо.з.53 25.1.56); US.Pri. 11.4.52, OCh.
278. Пат. США 2407645.
279. Анrл. пат. 600629.
280. Пат. США 2765284 (20.4.54 2.10.56), ОСЬ.
281. Пат. США 2712544 (30.4.54) и 2712545 (16.10.53).
282. R. В о w е п. J. Oel1ta1. R.es., 35, .м 3, 360 379 (1956).
283. Пат. США 2754279 (1.8.51 10.7.56), Мiппеsоtа.
284. М. L е v е п, R. S а т р s 011, Mod. Plast., 1957, (маЙ), 151, 1'55, 244.
285. А. W е r п е r, реферат см. Mitteilul1gsblatt der Z. al1g. Chem., 1951
(21 февраля), 48, 49.
Общая литература по nрu.мененuю продуктов
для эnоксuдных с.мол в лакокрасочной
nро.мышленнос та
G. Н. О t t (С1Ьа), Лаковые смолы аральдuт для защиты поверхности ме-
таллов, Scl1weiz. Arch., 15, 23 (1949).
G. Н. О t t (Ciba), СМОЛЫ аральдuт как llленкообразующне для лаковой про.
мышленности и электротехники, Ciba-Schrift.
J. S. L о n g, Образование пленок, их свойства и старение, J. Oi1, Co10ur
Chem. Assoc., 32, 389 (1949). .
Смолы эпон новые пленкообразующие, Раiпt. Oi1 Chem. Rev., 113, 15 (9 нояб-
ря 1950). .
т. r. в r а d 1 е у (Shell), Некоторые новые достнжения в технолоrии высы-
хающиХ масел и покрытий, Official Oigest, 1950 (ноябрь). стр. 795.
R. W. Т е s s, С. А. 11\ а у (Shel1), Влияние полиспирта на свойства покры'
тий на основе эфнров талловоrо масла, Official Oigest, 1950 (декабрь),
стр. 1114.
Сultl11втазuн 100, J. Commerce, 1951 (9 aBrycTa), 9.
R. N. W h е е 1 е r, Некоторые работы в области покрытиЙ на основе данных
нефтехимическоЙ промышлепностн, J. ОН, Colour СЬет. Assoc., 19052
(март), 107.
Смола R-I08 фирмы GE, Official Digest, 1952 (март), стр. 172.
CMO.lbl эnон, отверждающиеся при обычной те:.!пературе, Раiпt, 011 Chem.
Rev., 1952 ро апреля). 9.
Модифицированные стиролом сложные эфиры продуктов конденсации бнсфе-
нола А с эпихлорrидрином (эпон), Paint Manufact., 19052 (нюль), 267.
J. R. Scheibli, Н. Oannenberg (Shel1) , Покрытия на основе
смол эпон, отверждающихся при ко:.!натноЙ температуре, Official Oigest,
1952 (июль), стр. 491.
Са:.!оотверждающиеся эмали, Вusiпеss Week, 1952 (июль). стр. 62.
\У. R u Ь i 11, Кинетика этерификации жирных кислот полиспиртамн, J. ОН,
Co10ur Chem. Assoc., 1952 (aBrycT), 418.
896
Тлава V n. п рим.енение эпоксuдных С.IIОЛ
Литература
897
Т. R. Н орр е r, Эпо.ксидные смолы и по.крытия иа их основе, Mater. а.
Methods. 1952 (сентябрь),
Эпо.ксидные смолы для покрытия моделей труб, Brit. P1ast., 1952 (сеитябрь),
300.
R. С. в r о w п, Эпоксидиые смолы для ПОКрЫТий, J. Forests Prod. Res.
Soc., 1952 (сентябрь). 32.
J. W. м с N а Ь Ь, Н. Р. Р а у n е, Модификация стиролом сложноrо эфи-
ра продукта конденсации бисфенола и эпихлорrидрина. Ind. Eng. СЬеm.,
1952 (октябрь), 2394 2397; реферат в Fette, Sеifеп, Anstrichm., 1953, 63.
Покрытие из смо.лы эпон, Paint Manufact., 1952 (октябрь), 397.
Р. А. D u n п, Промышленные по.крытия печиой сушки на Осио.ве этоксили-
иовых смол, Раiпt, оп, Co.lour J., 1952 (31 октября), 988 990; реферат в
РеНе, Sеifеп, Anstrichm., 1953, 63.
R. Е. В а у е s, Новейшие сведеиия по эпоксидным смодам, Paint, Oil СЬеm.
Rev., 1952 (10 ноября), 24 26.
Р. Р е t k е, Быстрый и То.чный качественный анализ для определеиия харак-
териых ко.мпонентов В лаках или синтеТических смо.лах, Official Digest,
1952 (иоябрь), стр. 731.
R. J. Р е (f р е r, R. Е. D u n Ь а r, Проницаемость и абсорбционная спо-
собность эпоксидиых пленок', Pro.c. N. Dakota Acad. $ос., 6, 45 (1952).
А. Е. А. \V е r n е r, Пластики помоrают со.хранять старииную живопись,
Brit. Plast., 25, 282, 363 (1952).
R. W. Т е s s, R. Н. J а k о Ь, Р. Т. В r а d I е у' (Shell), Доклады о мо.;щ-
фицированиых стиролом эпоксидиых смолах для лако.в иа заседании
Аm. СЬеm. Soc., в Мнлвоки, Bllck., 30 MapTa 3 июня 1952 r.; реферат в
Kunst., .N'2 5, 195 (1953).
Окраска консервных банок лаками на основе эпоксидных смол, СЬеm. Week,
1952 (1 ноября), 43.
Эпоксидные смолы для покрьzтий по алюмннию, Mod. P1ast., 1952 (февраль),
160.
Срок службы алюминиевых фляr для молока значительно увеличи-
вается, если их виутреннюю поверхность покрыть слоем ЭПОКС!lдноrо лака.
Такое покрытие rарантирует надежиую защиту алюминия от действия
жирных кислот, содержащихся в молоке. Для этой цели рекомендуются
лаки, приrотовленные на смоле аральдит.
Проrресс в области смoJI эпон, Mod. P1ast., 1952, 208 210.
06 этерифицироваиных эпоксидных смолах для лаков, Paint, оп, Co.lour J.,
122, 935 (1952); реферат в Fette, Seifen, Anstrichm.. 55, .N'2 1, 63 (1953).
Смола аральдит 970 BN дЛЯ покрытия проволоки, Ciba-Schrift, 1952 (апрель).
Лаковая смола аральдит 985 Е, Ciba-Schrift. 1952 (апрель).
Лаковая смола аральдuт 985 Р, Ciba-Schrift, 1952 (но.ябрь).
R. N. '- W h е е I е r, Свойства эпоксидных смол, Раiпt Manufact., 1953 (я и-
варь), 20.
Радуrа на стене, СЬеm. Week, 1953 (10 января), 47.
Эпоксидиые СМОлы лучшие смолы для канатов, СЬеm. \Veek, 1953 (28 фен
раля), 91.
Применение эпоксидньzх смол в металлолитоrрафин, Mod. Lithogr.. 1953 (ян-
варь).
.1. L. Н u s с 11 е r, Пластмассы аНТНКОРРОЗИОИНhIе материалы, Cllem. Eng.,
1953 (2 марта), 860.
М. К 1 i n е, Обозрение за 1952 rод, Mod. Plast., 1953 (яиварь). 112.
Успехи в исследовательской работе, General-Mills-Schrift, .N'2 3, 1953.
Стойкие, высыхающие на воздухе футеро.вки, Раiпt, Oil, Chem. Rev.. 1953
(23 апреля), 48.
Покрытия из эпоксидных смoJI, отверждаемых аминами, Canad. СЬеm. Process.
195.1 (апрель), 58.
Покрытия для сохранения механизмов. СЬеm. Eng. Ne\\'s, 1953 (май), 2126.
Футеро.вки из новых смoJI лучше защищают резервуары, Irоп Age Magaz.,
1953 (11 июня).
С. G а r d п е r, Новые достижения по. со.зданию сушилок для лакокрасочно.й
промышленности и разработке новых добавок к краскам, Officia1 Digest,
1953 (июнь), стр. 350.
Смолообразные MHoroaToMHble спирты для получеиия эфиров смол эпон. Paint.
Oil, СЬеm. Rev., 1953 (13 aBrycTa), 24.
Окрашивание с уменьшенным число.м слоев, Food Eng., 1953 (но.ябрь).
J. S t r о m Ь е r g, ЭПOl{сидные смолы для лаков, Tekn. Тidskr., 1953 (10 но-
ября), 867.
J. Е. С а r е у, Новые успехи в о.бласти эпо.ксидиых сыо,' Mo.d. P1ast., 1953
(aBrycт), 130.
Бо.льше эпоксидных смол! Mod. Plast., 1953 (октябрь), 232
Т. R. Н орр е r, Получение эфиров эпоксидных смол для покрытий, Аm.
paint J., .N'Q 6, 9, 10 (1953); реферат в Farbe и. Lack, .N'29, 404 (1954).
Н. Т h i е 1 s с Ь, Орrанические напо.. НИТели закрывают дефекты мета. личе-
ских изделий, Irоп Agc Magaz., 195, 118 121 (о.ктябрь 1953).
Р. Р. G r е е n s рап, R. J. G а 1 1, Эпо.ксидированные эфиры жирных
кислот как пластификаторы, Ind, Епg. СЬеm.. 1953 (декабрь). 2722 2726.
Новая щело.честойкая rpYHTo.BKa из эпоксидной смолы, Mater. а. Methods,
1954 (февраль).
Новые покрытия в авиационио.й промышлеиности для предотвращения кор-
розии, Aviat. Age. 1954 (февраль).
R. W. Т е s s, R. Н, J а с о. Ь, Т. Р. В r а d I е у (Shell). Модифицирован-
иые стиро.лом эфиры ПРОДУКТов конденсации бисфеиола и эпихло.рrидри-
иа, Iпd. Eng. СЬеm., 1954 (февраль), 385 390.
Е. S. N а r r а с о t (, J. N i е 1 s е n (Brit. Shell), Эпоксидные смолы, эте-
рифицированные жирными кислотами, Fette, Seifen, Anstrichm., 1954
(февраль). 92 96.
Реферат в «rолландско-немецком бюллетене отраслевой rруппы по пиrмеНтам
и покрытиям», 21 23 апреля 1954 r.; Farbe 11. Lack, 1954 (июнь).
267 270.
Е. S. N а r r а с о. t t (Brit. Sllell), Зиачение эпоксидных смол для лаковой
ПрОМЫШЛеННОСТИ, Chem. Rdsch., 1954 (1 июля), 248.
Р. Н i r s с h i, Покрытия, защищающие от коррозии, в химическом произ-
водстве, Chem. Rd ch., 1954 (1 июля), 269. О применеиии смол эпuкоm,
Т. R. Н орр е r, ЭтеРИфицированиые ЭПОКСИДиые смолы, а также эпоксид-
иые смолы, совмещениые с мочевинными или феио.льиыми смолами для
защиты поверхностей, Раiпt, Oil, СЬеm. Rev., .N'2 14, 14 18 (1954).
Б. В. S е у m о 11 r, R. Н. S t е i п е r, Примеиение эпоксидиых смол для
лаков И красок, СЬеm. Eng.. .N'2 4, 244, 246, 248, 250 (1954).
R. N. W h е е I е r, Применение эпоксидных CMO. в качестве покрытий,
Paint ТесЬп0.1., 1954 (декабрь), 131, 135. .
R. J. D е i s е n r о t Ь, Эпоксидиый' лак для rрунтовки металла, Steel,
1954 (19 нюля); Shell-Schrift SC 54-51.
U. Р. R о d i с k. Новый тип смо.л В качестве покрытий, Finish, 1954 (октябрь).
Е. Н. С h r i s (, Покрытия из эпоксидных смол защищают медь и латунь,
Organic Finishing, 1955 (aBrycT); Firmenschrift SC 5E 58,
О. S. к n i g h (, Универсальные промышлениые пскрытия, Maintenance,
1955 (aBrycT), Shell-Schrift SC 55-56.
J. F о r m о. L. В о 1st а d, [де и как использовать Эпоксидные смо.лы,
Mo.d. Plast., 1955 (июль); Shel1-Schrift SC 55-49.
1. с. К е е f е r, Стойкие по.крытия из пластикатов, Fl1rniture Manufacturer,
1955 (июль); Shell-Schrift sc 55-51.
57 ". М. П8kefl
898
J' лава V J J. П pU,lIeHeHue эпоксuдных смол
Литература
899
R. R о w е, Очищенные жирные кислоты деrидратированн'оrо KacTopoROrO
масла, Paint Тесhпоl., 1955 (март).
J. О. R о р е r, Новые пластнки предохраняют емкости от коррозин Лir
Сопditiопiпg апd Неаtiпg, 1955 (aBrycT); Shell Schrift SC 55 52. '
Т. Р. В r а d 1 е у, Некоторые физические сноистна пленок из Э1l0КСНДНЫХ
смол, .1. Oil,ColourChem. Assoc., 38, М 12,752 777(1955), Shell Schrift
Р.-429.
L. К о r f h а g е (She11) Эфиры эпоксидных смол, РеНе, Sеifеп, Апstrichm..
.N1J 9, 696------702 (1955).
R. J. G а 11, Р. Р. G r е е 11 s рап (Bllffalo Сhеш. Corp.), Эпоксидные
соединения из ненасыщенных эфиров жирных кислот, Ind. Епg. СЬет.,
.N'2 1, 147, 148 (1955).
R. \V. Т е s s (Shell), Масляно смоляные лаки из эпоксидных смол И высы-
хающих масел, .1. Ат. Oil СЬет. Soc., 1955 (май), 291 295.
R. N. Wh е е 1 е r, Свойства и примеиение эфиров эпоксидных смОЛ,
Paint ТесЬпо1., 19, N2 212 и 215 (1955).
Р. А. D u n п, Покрытия из эпоксидных смол, Еlесtrор1аtiпgапd Meta1fini-
shiпg, 1955 (март), 107 112.
R. N. S h е е 1 е r, Об эфирах смол эпон, Раiпt Тесhпо1. NQ 212 1.59 163
(1955). ' ,
К. Т h е i 1 е, Р. С о 1 о m Ь, Зависимость химических и физических свойств
композиций на основе этоксилиновыlx смол от характера BToporo компонен-
та, нходящеrо н эти композиции, Fette, Seife!1 Апstriсhш., NQ 10, 686------691
(1955). '
В работе рассмотрены композиции, приrодные для использования в
качестве лаков и красок.
Е. К n е с h t, Защитные покрытия из этоксилиновых смол, отверЖдающихся
на холоду, СЬет. Rdsch., 1956 (1 марта), 88; 89; Corrosion, 12, NQ 4, 49 52
(1956).
Для получения покрытий с максимальной стойкостыо к действию ще-
. очей, кислот и растворителей эпоксидные смолы наносят rорячим спо-
собом на слой фенольноrо лака. Высыхающие на воздухе лаки из эпоксид
иых с\!ол, этерифицированные ненасыщенными высшими жирными кнсло-
тами, лишь оrраниченно стойки к действию растворителей и химикалиев.
Лаки из эпоксидных смол, отверждеllные аминами, при обретают хорошую
ХИМическую стойкость лишь по прошествии определенноrо времени.
О. Н. О t t, Н. Z u т s t е i п, ЭПОКСИДные смолы и их использование для
переработки на холоду, J. Oil, Co10ur Chem. Assoc., 39, .\2 5, 331 345
(1956).
Большое значение в теХнике приобрело отверждение эпоксидиых
смол аминами на холоду. ОтверждеННе аминами снижает ВОдостойкость,
но улучшает стойкость к действию растворителей. Третичные амины от-
верждают за счет полимеризации, которая имеет место при 20 2200 даже
при 60% ной В. ажности воздуха.
Н. \V. К е е n а w, Применение композиций эпоксидных смол С поли
амидными смолами для защитных покрытий, J. 0i1, Co10ur СЬет. Assoc.,
39, NQ 5, 299 313 (1956).
Свойства таких покрытий зависят от Соотношения смол в композицин.
Качество IIХ rораздо лучше качества покрытнй на обычных алкидных CMO
лах и аминосмолах.
А. О. N u r t Ь, Эпоксидные смолы, J. Oi1, Co10ur СЬет. Assoc. 39, М .5, 318
330 (1956). '
Со-, Са- и Мп сиккативы используются для сокращення времени суш
ки (воздушной И печной) этерифицированных смол из эпихлорrидрина Н
бисфено'ла А. Прцведены данные оприменении нафтенатов циика и каль-
ция н качестве смачивающиХ areHToB. Смолы на основе мочевины и мел-
аминовые смолы, используемы "ля ускорения отверждения, ухудшают
rибкость и адrезию эпоксидных смол к металлам, но улучшают стойкость
к щелочам. Слишком низкий молскулярный вес эпоксидной смолы приводит
К быстрому помутнению пленки. Потеря блеска наблюдается также при
большом избытке непрореаrиронавШИХ ОН.rрупп.
R. N. W h е е 1 е r, Новые успехи в областн эпоксидных смол, J. Oi1, Colour
СЬет. Assoc., 39, М 5, 346 355 (1956).
Комбинирование эпоксидных смол со стиролом придает им повышен
ную стойкость к воде, удешевляет их, но ухудшает стойкость к раствори
телям. Особенно рекомендуются смеси из эпоксидных смол С избыточным
количеством амина для отверждения, а также смеси с поликарбоновыми
кислотами и дициандиамидом. Обсуждаются свойства различных КОМПО,
зиций, нХ достоинства и иедостатки.
L. К о r f h а g е, Новое в области покрытий из ЭПОКСИI1НЫХ смол, }-'ette, Sei
fen, Anstrichm., 58, .Ni! 3, 186 189 (1956).
Описано производство различных лаков из этерифицированных
смол эпон. Сообщается о применении лаков rорячей сушки для покрытий
стиральных машин, холодильников и ДРУI'ИХ покрытий по металлу. Лаки
воздушной сушки применяют для покрытия ПОЛОВ И уплотнения паркста.
Для наружных покрытий лучше применять лаки rорячей сушки, которые
оказываются более стойкими, в особенности те из них, которые не имеют
rpynn, способных омыляться.
Смолы эпон С высокuй стеl1енью этерификаl ИИ MorYT совмещаться с
хлоркаучуком, при ЭТо\! адrезия их значительно улучшается и в то же
время они сохраняют высокую химическую стойкость.
Р. S а r r u t. СмолЫ из эпих. орrидрииа, их получеиие, свuйства и исполь-
зование, Peint., Pigm., Vernis, 32, NQ 11, 964 973 (1956).
Пересказ сведений, известных из мноrочисленных анrлийских и аме.
риканских работ по той же теме.
W. Т. Т h е i s, Достоинства новых внутренних покрытий, Oi1, Gas J., 1956
(февраль), 151 153.
А. О. S t е r n Ь е r g, Защита стали от коррозии, [Се Cream. Rev., 1956,
138 142.
N. S. С. м i 1 1 а r, Сравнение покрытий нз эпоксидных смол с силикат-
ными эмалями, J. ОН, Со10Ш Chem. Assoc., 40, NQ 6, 487, 488 (1957).
Предметы домашнеrо обихода чаще Hcei'O нокрывают силикатными
эмалями, так как покрытия из эпоксидных смол обладают худшей тепло
,,:тойкостью И меньшей прочностью на истирание. Однако силикатные эма-
ли более чувствительны к ударам и леrче скалываются.
Н. \V. С h а t f i е 1 d, Улучшение теплостойкости (изменение цвета при Ha
rревании) коррозионностойких покрытий нрименением эпоксидирован
ных масел, Paillt, 27, NQ 2, 51 (1957).
Доклады на конференции 1957 r. в Люцерне (FАПРЕС):
Н. О. L е Ь Ь i n k (Fabrick vап Compositieversen, Delft), Исследование Me
ления покрытиii из пиrментированных эпоксидных смол, отвержденных
аминами.
А. О. N о r t h (Cray Val1ey Prod. Ltd), Стойкость полиамидно эпоксиДНЫХ
систем.
А. S с а r t а Ь е 11 i (Sa1chi S. р. А., Mi1ano), Свойства лаковоru снязующеrо
на основе эпоксидных смол, модифицирuванных силиконами.
К. J. Т u r n е r, О. S w i f t (Shell, Епg1апd), Применение эпоксидных смол
в производстве модифицированных алкидных смол.
А. J. W i 1 d s с h u t (Bataafsche), Исследования по применению покрытий
из эпоксидиых смол, отвержденных аминами, в кораблестроении.
J. J. Z оп s v е 1 d (Shell, Ho11and), Лаки иа основе ЭПОКСИДНЫХ смол и ами
НОВ, Не содержащие растворителей.
57*
900
[лава V//. При.llенение эпоксuдных СМОЛ
Литература
901
Сообщения фирм Shell и Deutsche Shell:
тв SC 52 31, Смолы 9ПОН дЛЯ покрытий.
She\\, Смолы из эпихлорrидрина для покрытий.
ТВ 55 \0, Покрытия из эпоксидных смол, отвержденных аминами (связующпе
ХА-200. ХА-2\0. XA 2\1).
ТВ 55 32. Связующие ХА-20\ из смолы 9110Н 11 эпон-отвердителя С-111.
тв SC 54-46, Смолы эпон для ПОКРЫТНЙ.
Общая литература по к.лея.м, их испытания.м
и при.менению эпок.сидных с.мол в к.ачестве к.леев
Е. Р т е i s w е r k, А. v а n Z е е r 1 е d е т, Склеиваиие леrких мсталлов
искусственными смолами, BTit. Piast_, 1946 (июль), 357.
К. R о s е, Клеи для металлов инеметаллов. Meta1s а. Aiioys, 1944, 959.
К. R о s е, Клеи, выпускаемые промышленностью, MateT. а. MetllOds, 1948
(февраль), 94.
1. S i 1 v е r, Сопротивлеиие клеев сдвиrу при ударной наrрузкс 11 растяжении,
Mod. P1ast., 1949 (май), 95.
F. \V е h rn е т, Измерение ПРОЧНОСТII клеевorо шва, ДOK. aд на симпозиуме
по клеям, ASTM, Филаде.%фия, 1946.
к,1Jеи. прсдставляющие большой интерес, СЬеrn. \VeekbI., 1951 (8 сентября).
М. Е т n 5 t, Новая искусственная смола аральдит в качестве связующеrо
для металлов, WeTkstatt и. BetTieb, 1951 (октябрь), 467, 468.
Е, Р r е i s w е т k, К. М е у е т h а n s. Е. D е n z. Новые смолы для
склеиваиия металлов, MateT. а. Methods, 1944 (октябрь).
К. М е у е т h а n s. Клеи н заливочиые смолы на основе смолы аральдит.
KUn5t., N2 11 (1951).
Е. Р т е i s w е т k, J. С h а т 1 t о п, Что такое этоксилиновые смолы и об-
ласти их примеиения? Mod. Piast., 1950 (ноябрь).
К. М е у е т h а n s, Исследоваиия по переработке и применеНlI!О смол араль-
дит в качестве клеев и заливочных смол, Kunst., М \2, 457 462 (1951).
Н. W о 1 t е т т е с k. Склеенные автомобиЛlI, Neue Zeitung от 22 23 марта
1952 т.
Эпоксидные смолы для моде. ей намоточных труб, Brit. P1ast., 1952 (сентябрь),
300 303.
.Е. W. P\eine5, Ск.lенванне высокопрочных леrКIIХ мета.1ЛОВ, A\umin., 1951,
40 44.
А. Z е е т \ е d е т, Новый клей для леrкИХ металлов, InteTavia, 1947 (март).
Новая смола для склеивания, Shett Meta\ Ind., 1949 (сентябрь).
С. J. М о s s, Клей для металлов из синтетической смолы, BTit. P\a5t., 1951
(яиварь), 3.
Цементы IIЗ эпоксидных смол, Ind. Епg. СЬеrп., 1951 (октябрь), 2205.
О. S. N е w а 11, Склеивание металлов, AiTcraft PTod., 1952 (июль).
GoodyeaT AiTcraft Bondo\ite, Смолы для конструкций «сендвич». A'iiat. Age,
1953 (октябрь).
Сотоблоки, Purchasing, 1954 (январь).
О. \V. L о u d е n s 1 а g е т, Свойства, получение и применение клеев для
металлов, Rubb. Age, 1953 (aBrycT), 64J 647.
К. F r е у, Этоксилиновые смолы в качестве заливочных смол и клеев для
металлов, Chimia. 1954, 1 6.
J. Р е у \, Как строят кузова для автомобилей из пластмасс? Аutоm. Месhап.,
N2 6 (1954).
J. С h а r 1 t о п, Летированпе с помощью эпоксидных смол, Mod. P\ast.,
1954 (сентябрь). 155 243.
F. М о s е т, Склеивание стекла, Mod. P\ast., 1954 (февра.1Ь), 107 199.
She\1, Больше эпоксидных смол! Mod. Plast., 1954 (октябрь), 232.
J. М. В 1 а с k, R. F. В 1 о m q u i 5 t, Клеи для металлов с улучшенной
тепЛОСТОЙКОСТЬЮ, Mod. P\ast., 1954 (декабрь), \39 237.
J. В. D. М с К е n z i е, Клеи и смолы, Mod. P1ast., 1954 (ию.1Ь), 124.
О. Е Р 5 t е i п, Склеивание металла с металлом, Mod. P\ast., 1953 (декабрь),
93.
Эпоксидные смолы ие чудо! Mod. P\a5t., 1952 (февраль), 89----94.
Н. Т h i е 1 s с Ь, Устранение дефектов металлических предметов с помощью
смол, ITon Age, 1953 (октябрь), 1\8-------121.
А. Н 6 с h t \ е п. Применение смол аральдuт для склеивания металлов, \пd.
Anz., .N'2 56, 879, 880 (1954).
С. J. М о s s, Аральдuт новыс клеи, смолы дЛЯ ПОКРЫТИЙ И для заливкн
BTit. P\a5t., 1948 (ноябрь), 521 527. '
М. R о s, Аральдит иовые смолы для склеиваНIIЯ, J. Sl1eet Meta\ Iпd., 1949
(сентябрь).
С. J. М о s s, Склеивание металлов, Meta\ Ind., 1949 (aBrycT), 1950 (февра,lIь,
март).
К. S. М е а k i п, Клеи из синтетических смол ДIIЯ I1зrотовления кожухов 110.
торов, MOtOT Body, 1950 (январь, февраль. март).
Р. В т е n n е 1', Склеивание летких металлов, KonstTuktion. 1950 (ноябрь),
326 332.
A1uminium- Wa\zwerke SiпgепjНоhепtwiе1, ПраКТlIческое руководство д.1Я
склеивания леrких металлов клеями аральдит, Fiтшепsсhтift, 1950.
О. М. К 1 i n е, Р. W. R е i n 11 а т t. Основы склеивання, МесЬап. Eng..,
1950 (сентябрь). 717 722.
J. D е \ m о n t е, Тсхнолоrия скленваиия, Нью-Йорк, 1947.
Т. D. Р е т т у' Клен для склеивания дерева с металлом, Мес\шп. Eng., 1946,
1035.
Т. D. Р е т т у' Клеи для склеиваиия металла с мета.1ЛОМ, P\ast. Chicago,
1947 (февраль), 26.
Клеи как связующие, E\ectT. Manufact., 1948 (июль), 94.
J. J. В i k е т m а п, Основы адrезни и клейкости, J. COII. Sci., 1947 (февраль)
\63.
N. А. d е В т u у n е, Синтетические клеи, BTit. P\ast., 1945, 228.
N. J. d е L о 11 i 5, Клеи, выпускаемые промышлеиностью, Prod. Eng.,
1947 (иоябрь). 1\7; 1947 (декабрь), 137.
N. J. d е L 011 i 5, N. R u с k е т, J. Е. W i е т, Сравl!ительиая оценка
некоторых клеевых составов, NACA Тесhп. Note, N2 \863, 1949 (март).
А. Н. F а 1 k, Определение стойкости клеев к дейстВИЮ ударной наrрузкн,
ASTM Ви\1., N2 \41, 42 (автуст 1946).
С. М. G т а f t о п, Склеивание металла с деревом, Mod. P\a5t., 1944 (сентябрь),
103.
J. Р. G т а у' Новые клеи IIIIХ пр именение. Mod. P1ast., 1945 (апрель), 126.
Н. G т е е п, Т. Р. L а m а t t i n а, Измерение адrезни орrаническнх по-
крытий к поверхности металлов, Апа\. СЬеm., 1948, 523.
О. О. Н а v е n 5, Склеиваине металлов. Клеи для металлов в авиации, Ме-
сЬап. Eng., 1944, 713.
Н. Е. L i п 5 \ е у, Клеи для мета.1ЛОВ, АПl. Machinst., 1948 (февраль), 107.
F. М о s е т, Некоторые вопросы адrезии к стеклу, ASTM Bul\., N2 \50,
51 (1948).
В. Р е т 5 о z, Клеящая способность и ее измерение, Peint., Pigm., \leTnis,
1945, 162. .
R. С. Р \ а t о w, А. О. D i е t Z, Прочностные свойства, Доклад lIa СИМПо-
зиуме по клеям ASTM, Филадельфия, \946
902
Fлава V/I. Применение ЭnQксидНhlХ СМОЛ
Литература
903
Р. А. D u n п, Склеивание сплавов алюминия смолами аральдит Rubb.
P1ast. Age, N2 2, 84 87 (1954). '
Примеиеине смолы аральдит 985 В в качестве клея для металлов Chem Age
М 1808, 5бl 563 (1954). ' . ,
Широ ие возможности эпоксидных смол, Brit. Plast., 1955 (январь) 16 17
А. В I е Ь е r (Ciba), Склеивание металлов, Кuпst. Plast., N2 1, 59 67 (1954)'
J. F о r m о, L. В о 1 s t а d, Переработка и применение эпоксидиых смол'
Mod. Plast., 1955 (ноябрь), 99 104. '
F. К. Т [.. i е t s с h, Склеивание металлов, Maschienenmarkt, 1955 (19 июля).
W. S с h а f е [, Н. J а h п, Склеивание металлов эпоксидными смо ами
Pla t. Kaut:, 1955 (март), 5 58; 1955 (апрель), 84, 85 .,
Е. F r I s с h Ь I е [, \\1. S с h а f е [, Ск. еива!!tJе металлов Plast Kaut
1953 (февраль), 28 33. . ' . .,
К. М i.k s с h, Е. Р 1 а l h, ТаsсhепЬuсh der КiHe und Кlebstoffe (Карман-
НI:'IИ справочни по замазка и клеяVf). Эпоксидные смолы, стр. 147 150.
С. L u t t g е п. Dle Technologle der Klebstoffe (Технолоrия клеев). «Этокси-
лнновые смолы» см. стр. 123 135. Приведено 7 патентов фирмы Sh ell
и 4 патента фирмы Ciba.
J. L. В е е /1, Склеивание при комнатной температуре, Mod. Plast. 1956
(июль), 126, 137, 244. '
К. К r е k е 1 е [, . Склеивание металлов клеями из искусстое!!иых смол For-
sсhuпgsЬеr. Wlrtsch. и. Vеrk.-Мiпist. Nordrhein-Westf. N2 245, 3 38 (1956).
Описаны феНОJIьные, полиэфирные смолы, смолы на основе изопрена,
буна и и оцианатов. ПО эпоксидным смолам только краткие сведеиия.
Е. W. Р.I е I n е s, Клеи из искусствеиных смол д, я склеивания алюмииия
Аlumш., N2 1, 13 20 (1956). '
N. А., d е В r u у n е, (Ciba), Свойства клеев на осиове эпоксидиых смол
Доклад H симпозиуме в Лондоне, 1956 (апрель). -'
К. F r е у (Clba), К вопросу о прочности иа разрыв металлических деталей,
склееииых искусствеиными смолами Sch\veiz. Arch апg \Viss Techn
N2 21 (1953). .' . . .,
F. К. Т r i е t s с h, Современные клеи и скл'еивание металлов, Konstruktion,
1954. Смолы аральдит см. стр. 135 145.
К. М е у е r h а n s, Св язующие из класса этоксилииовых смол и их примене-
иие для изrотовления маrиитных систем Werkstatt и. Betrieb N.o 8 409
413 (1954). ' , . ,
J. Е. R u z 1 е r и др., Адrезия и клеи, Wiley, 1954.
L. W. Р 1 е i n е s, Мехаиические свойства склеенных алюминиевых деталей,
применяеМhlХ в самолетост р оеиии, Alumin. N2 3 151 157' N? 5 257 2 65
(1956). " , . ,
О. Е. F 1 о У d, W. J. W а r d, W. L. М i n а r i k, Полиамидно.эпоксид-
иые смолы в качестве связующих, клеев и заливочныХ смол Mod. Plast.
1956 (июнь), 238, 240, 242, 248, 250. "
J. М. В 1 а с k. R. F. В 1 о m q u i s t, Термостойкие клеи для металлов
Mod. P1ast., 1956 (ию!!ь), 225 230, 235, 236. '
В качестве отвердителей рекомеидуют хелаты, так как при смешеиии
эnона 1007 или бакелита BN.9700 с дюрезоJ.! 16227 значительно возрастает
прочность иа разрыв и теплостойкость склееиных металлических деталей.
W. S с h а 1 1 е [, Е. F r i s с h Ь i е r, В.шяиие условий отверждеиия на
прочность клеевоrо шва склсеиных леrкtJх металлов Plast. Kaut 3
N2 6, 123 127 (1956). ,., ,
Найдеио, что у отверждающихся иа холоду продуктов для эпоксид-
иых смол прочность клеевоrо шва при несколько повыше иной температу-
ре улучшается, в то время как у продуктов для эпоксидиых смол rорячеrо
отверждеиия прочность клсевоro шва снижается при повышении темпера-
туры по сравиеиию с той, которая была приията для отверждения.
Н. К r е t z s с h m е [, Склеивание в машиностроении, Plast. Kaut., 3, ,)1,11 6'
127 130 (1956).
Склеиваиие используют только для тех деталей, которые работают
при невысокой температуре и подверrаются незначительиым динамическим
иаrрузкам.
К. М а а s s, Проблема склеиваиия металла с пластмассой в точной механике
и оптике, Plast. Kaut., 3, .N1I 6. 130 132 (1956).
На примерах показано преимуществО применения для этой цеЛИ
эпсжсидныХ смол.
W. в а n d а r u k, Клен Д;IЯ металлов из искусствеиных смол в самолето-
строении, SPEJ, 12, N2 8, 20 (1956).
Для этой цели наиболее подходящими оказываются ЭПОКСИДllые
смолы, так как они обладаюr прекрасной адrезией, незиачительной усад-
кой и хорошо смачивают повеРХНОСТh мета. ла. В таблrще приведены свой-
ства клеевых швов из жидких продуктов для эпоксидной смuлы, отвер-
ЖдеИНЫХ с m-ф нилеНl\иамином.
Первый холодильник из пластмасс, Mod. P1ast., 1956 (ноябрь), 117.
Описан процесс склеиваиия частей ХОЛОДИ.1ьника. Отверждение про.
изводят пропусканием тока с напряжением 39000 в в течение 7 сек.
F. W а r r е п, Н. \У. Е i с k n е [, К. ей, Mod. Plast., 1956 (декабрь), 187
190, 264.
Описаи иовый прибор для измерения си. hI, необходимоЙ для тоro,
чтоБы оторвать от цилиндра наклееннуЮ на Hero ленту друrоrо мате-
риала.
J. S k е i s t, Основы склеиванИЯ пластмасс, Mod. Plast., 33, N2 9, 121 144
(1956).
Клеящая способность клея зависит от структуры ero молекул, кри-
сталличносТИ и содержания полярных rрупп. На иее оказывает влияние
также наличие растворителя и пластификатора.
Пр и склеивании пластмасс надо учитывать следующее: 1) кристаллит-
ные полимеры лучше Bcero склеивать сплавлеиием; 2) аморфные ПОЛИМерЫ
лучше Bcero склеивать моиомерами, иноrда смолами; 3) СК.1еивание различ-
ных пластмасс друr с друrом производят полимерными продуктами сред'
ней вязкости толстым К.1еевыМ швом; 4) во избежание напряжений при
изrибе или измеиеиИЯХ температуры клеевой слой не должен быть более
жестким, чем сам склеиваемЫй материа.1; 5) очень важна температура кипе-
иия растворителя; 6) пр!! наличии пластификатора следует учитывать
возможиость eru выпотеваиия.
S. R. В а d 1 е у' Обзор различиыХ техиических клеев животноrо и раСТII-
тellbHoro происхождения, а также клеев иа основе искусственныХ смол.
Особое внимание уделяется склеиванию древесииы. P1ast. Inst. Trans.
J., 24, N2 58, 337 345 (1956).
W. S с h ii f е r, Н. J а h п, СостояииС техники склеиваиия металлов эпок-
сидиыми смолами в fДР. Plast. Kaut., 1956, 121, 122.
W. S с Ь ii f е [, Н. J а h п, Клеи иа основе эпоксидных смол в электротех-
нике, Deutsche Elektrotechnische Beilage Elektrofertigung, N2 10, 73 77
(октябрь 1956).
В статье обсуждаются проблемы ПРllклеllвания выводов проводни-
ков, контактов, контактных колец на rетииакс, использования клеев
в системах MarHeTo, приклеивания стеклянных пластин на металлические
или пластмассовые корпуса, на которые также приклееиа токопроводящая
ф:Jльrа из меди И.1И алюминия и т. д. Описывается возможность ириrотов-
леиия токопровuдящих К.1еев из эпоксидных смол путем смешеиия эпоксид-
ион смолы с мелким порошком серебра. Указано, что при rорячем отвер-
ждеИИИ мехаиические свойства клеевоrо шва выше, чем при холодном от-
верждении.
904
lЛQвQ V/I. ПРU.менение эпоксидных смол
Литература
905-
О. J о r d а п, Исследования по склеиванию новых пластических масс Kunst..
Praxis, 1957, 521 524.' '
Исследованы преде.%I, в которых MorYT работать клеевые швы, полу.
чеииые при СКlIеивании различных П.lастмасс.
Сообщения фирм:
Ciba, Некоторые исследования по \lOлам аральдит (тип 101), отверждающим,
ся иа холоду, 1952 (сеитябрь).
Ciba, Жидкие смолы аральдuт (типы ХУ и XVI) дЛЯ склеивания металлов.
1953 (март).
Ciba, Клей иа основе аральдuта 123В дЛЯ склеивания 1еталлов.
Ciba, Способ употребления К.lея аральдит (тип -I).
Ciba, Клей аральдит 1.
БЬа, Клей аральдum 101.
Ciba, Клей аральдит 103.
Ciba, Клей аральдит 121.
Shel1 sc 54 34, Экспериментальиый клей ::тон 422 (стабилизироваиный).
Shel1 ТВ 110, Клеи эпuкот УI (Ндентичиы клеям эпон).
Shell sc 55-28R. Клеи эпон VII1.
Shell sc 55.59, Получение клеев иа эпоксидиых смолах.
ShelI sc 55.30, Клеи эпон VI.
Shell SC 55 47, Экспериментальный К.lей эпон IX.
Shell, Клеи эпон в воениои промышлеиности, Роlуm. Progr., 1955 (март),12, 13.
Henkel, Клеи для металлов металлон 130 и металлон К иа осиове эпоксидиро-
ванных полиэфиров.
Furапе Plastics, Клей эпибонд типов 100, 101, 102, 104, 115, 121, 122, 123.
Bakelite Corp., Бакелит С.8, эпоксидные смолы и отвердители; смолы: ERL
2739, ZZL 0803, ZZL 0812, ERL 2807; 1956 (апрель).
Общая литература по эпоксидНblМ смолам
для заливки
О. К пер р, Инструменты из эластичных пластиков, Steel, 1954 (ноябрь).
Склеивание кабе.lей эпоксидными заливочными смолами, отверж,Ц.Зющимися
, на холоду, Mod. Plast., 1954 (иоябрь), 212.
J. J о r с z а k, Совмещение жидких полисульфидов с эпоксидными смолами,.
India Rubb. World, N2 1, 66 69 (1954).
А. Е. J а v i t z, Успехи исследований в об."IЗСТИ диэлектриков, Electr.
Мапufасt., 1954 (декабрь), 70. .
К. М е у. е r h а n s, Этоксилиновые смолы в техиике высоких напряжении,.
Kunst., Х2 10, 387 392 (1954).
Можио rотовить такие смеси эпоксидных смол с отвердителями, ко-
торые даже в тропиках сохраняют свои свойства бо.лее 6 месяцев. В от-
верждениом состоянии эти СМО.1Ы даже в очень влажном воздухе обладают
хорошими диэлектрическими свойствами н рекомендуются для изrотов-
ления трансформаторов, конденсаторов, измерительиых трансформаторов.
и друrнх электрических приборов.
R. S. А r i е s, Эпоксидиые смолы для заливки в электроиике, Mod. Plast.,.
1954 (июль), 118------121.
К. М е у е r h а n s, Химическая стойкость смолы для заливки аральдиm,
Kunst., N2 4, 135 142 (1954). .
Е. М. Davies, R. S. Marty, Р. J. Frankll'n, Новыиметодза
лнвки под давлеиием печатиых кондеисаторов, Electr. Manufact., 1955
(февраль), 100.
Н. J а h п, W. S с h ii f е [, Смолы для заливки иа осиове простых эпоксидных-
полиэфиров, Plast. Kaut., 1955 (октябрь), 224 2З0; 1955 (ноябрь), 252
255.
А. Е. J а v i t z, Композиция из эпоксидной смолы для заливки электрических
схем и деталей, E1ectr. Manufact., 1955 (апрель), 74 79.
Эпоксидные СМО.%I как з.аливочный материал, Mod. Plast., 1955 (сеитябрь),
209..
Пластмассы в ииструмеитальной промышлеиности, Mod. Plast., N23, 108 (1955).
Monsanto Chemical Со. рекомеидует диоксидифеиилсульфои DDS в качестве
добавки к эпоксидным СМО.lам для заливки с целью повышения их тепло
стойкости, Kunst., N2 4, 54 (1955). .,
J. F о r m о, Эпоксидиые компаунды, отличающиеся высокои теплостоикостью,
Electr. Manufact., 1955 (апрель), 81. .
L. R о Ь е r t s, Эпоксиполиамидные смолы как материал для тоикослоиноrо-
капсулирования, Electr. Manufact., 1955 (апре.1Ь), 83.
Эпоксидиый иаполнитель улучшает качество втулок, Metal. Work., 1955 (ян.
варь).
J. F о r m о, L. В о 1 s t а d, fде и как использовать эпоксидиые смолы?'
Mod. P1ast., 1955 (июль), 9 104.
О. Е. F i е r о h, С помощью матриц из эпоксидных СМО.l можио леrко полу
чить оттиски rрафических изображеиий, Foundry, 1955 (июль).
W. в е r t u с с i, Формы из эпоксидныХ смол для трехмерных отливок, Plast.
Wor1d., 1955, (июнь).
W.. А. Е r n s t, Диэлектрические свойства эпоксидных заливочныХ смол,
Electr. Manufact., 1955 (апрель), 86, 87.
Больше инструмента из пластмасс! Product., 1955 (февраль).
R. S. А r i е s, Использование эпоксидных смол в электронной и ииструмен-
тальной промышлеииости, Chem. Rdsch., N2 2 (1955).
R, Е. R i t t, Сиитезирование эпоксидных смол с высокимн диэлектрически-
ми свойствами, Electr. Manufact., 1955 (апрель), 85. .
В. S о k о 1, Эпоксидные смолы для ннструмента и штампов, Toolmg, Pro-
duct., 1955 (aBrycT).
К. М е у.е r h а n s, Инструменты из пластмасс, Kunst., Х2 10, 44 450
(1955).
К. М е у е r h а n s, Связующее и С:dОЛЫ дЛЯ заливки на осиове аральдит'
Kunst., Х2 11 (1951).
К. .М е у е r h а n s, Исследования по переработке н примененню смол араль-
дит в качестве связующих н смол для заливки, unst., N2 12, 457 462
(1951 ).
А. Е. J а v i t z, Заливочные массы для секций и деталей электрических це-
пей, Electr. Manufact., 1951 (сентябрь), 103.
К. М е е r h а n s, Изrотовление полуфабрикатов и изделий из смолы для
заливки аральдит В, Кuпst., 1952 (октябрь), 88------92.
Т. О. Н е i t е r t, Н. W. N i е m а n п, Выбор заливочной массы для радио-
деталей, F:lectr. Manufact., 1952 (май), 113.
W. А. D u m m е r, Успехи Анrлии в области заливки и печатания электрн-
ческнх схем, Electr. Manufact., 1953 (май), 84.
Е. Р r е i s w е r k, Этоксилииовые смолы в э.lектротехиике, Plast. Ver.,
NQ 2 (1953).
Е. U 1 s ре r g е r, Неиасыщениые полиэфиры, с.'юистые пластики на мине-
ральных волокнах и смолы для заливкн, Plast. Kaut., 1954 (апре.1Ь),
75 82.
К. F r е у' Этоксилииовые смолы, как смолы для заливкн и клен для метал-
лов, Chimia, 1954, 1 6.
J. С. S о u t е r, Конвейериое устройство для заливкн отдельных участков
электросхем, E1ectr. Manufact., ]954 (aBrycT), 89.
J. Р е у 1, Как строят кузова автомобнлей из пластмасс? Autom.-Mechan..
1954, 1 11.
905
Fлава V/I. Применение эпоксидных смОл
Литература
907
R.. А. S k i f f, Заливка смолами деталей электрических систем электрово-
зов, E1ectr. Manufact., 1955 (апрель), 79.
F. О. F i r t Ь, Заливка и каПСЮЛИРОRание, Mod. P\ast., 1956 (апрель), \,25.
J. О. в е а t 1 i е, Покрытия из смол для заливки, Mod. P1ast., 1956 (июль),
109 \\7. .
Н. О. М а n f i е \ d, Применение эпоксидных смол для электротехнических
целей, Доклад иа симпозиуме в Лондоне, 1956 (апрель).
D. Е. F [ о и d, О. Е. Р е е r m а п, Н. \1/ i t t с о f f, (Genera[ Mills),
Характеристики полиамидно-эпоксидиых смол, Доклад на симпозиуме в
Лондоне, [956 (апрель).
f'. J. А 11 е п, W. М. Н и n t е [, Некоторые характеристики систем из
эпоксидных смол, Доклад I!а симпозиуме в Лондоне, \956 (апрель).
А. А. Bender1ey, J. О. Tidler, В. Grеепе, SPEJ, 12, Ng8,
30 (\956).
Для уменьшения чувствительности к ударам трубопроводов, работаю-
щих под вакуумом, их обертывают керамическим материалом с эпоксид,
НОЙ смолой. С целью улучшения отделения литьевой массы от стенок труб
последние покр шают слоем силикоиовоrо масла.
Р. L. N i с h о 1 s, Математические расчеты, касающиеся применения смол
для заливки, например теплопередачи, механических и реОJIоrических
свойств систем с наПОJIНителями, SPEJ, 12 (1956).
W. Н. С r а n d а 11, Заливочные материалы и формы для точноrо литья,
SPEJ, 12, 20 23 (июль 1956).
К. R. Cranker, А. J. Bres1ay, (Thioko1Corp.),SPEJ,12,Ng9,36
42 (1955).
При?!енение в качестве заливочиой смолы композиций жидких поли-
мериых полисульфидов с продуктами для эпоксидных смол, которые уже
были предварительно модифицированы полисульфидами. Отверждение
таких композиций происходит при обычной температуре. Для улучшения
диэлектрических свойств в качестве эффективноrо смачивателя рекомеи-
дуют трихлорпропан.
Н. R и d о f [, А. J. R z е s z о t а r s k i, Обзор эпоксидиых смол, которые
MorYT найти применение в области электротехники, SPEJ, 12, .1\112, 31 35
([956).
Н. Н о g ь е r, Обзор по применению пластмасс в электротехиической про-
мышленности, Кипst.. Ng \2, 557 562 (\956).
НаРflДУ с друrи?!и свеДеИИflМИ ПРИВОДflТСЯ материалы по изrотовле-
иию электрическоrо кабеля и ero оболочки, а также по прессованию и
экструзии различных изделий.
В. F. L а n d s d о r f, Заливка с помощью эпоксидных смол, Prod. Eng..
2'8, Ng 6. \35 \39 ([957).
Приводятся таблицы, в которых показано преимущество применеиия
эпоксидных смол ДЛil заливки э.lеКТРИ'lеских и иных технических де-
талей по сравнению с применением для тех же целей друrих смол.
Н. L. Р а r r у, R. W. Н е \у j t t (She11), Ind. Eng. СЬет., 1957 (июль),
1l03 1107.
Исследование влияния вида и количества наполнителя (порошок
металла) на свойства отвержденной СМО.'1ы эпон 828: коэф:jJициент линей-
иоrо расширения (снижается при использовании в качестве наполиителя
черной окиси железа), твердость при сжатии, предел прО'lности при рас-
тяжении, удельную ударную вязкость, прочность на истирание, темпе-
ратуру разложения и проводимость.
Н. L. Р а r r у, J. Е. С а r е у, М. О. А n d е r s о п, Ухудшеиие изоля-
ционных свойств при высокой степеии влажности за счет наполиителей,
SPEJ, 13, 45 57 ([957).
М. v. G о о d у е а [, J. Р. Н о r n Ь и r g, Оценка методов испытаний об.
разцов, залитых ЭПОКСИДными смолами, E1ectr. Manufact. 1957 ( сентяб р ь )
125 129. ,.
J. D е \ m о n t е, Зависимость между электрическими и механическими свой.
ствами пластмасс из эпоксидных CMOJI, ASTM ВиН., 1957 (сентябрь)
32 З5. '
Изделня из эпоксидных заливочных смол, полученные методом вакуумформо-
вания, Brit. Plast., 1957 (февраль), 62, 63.
Общая литература и сообщения фирм
оприменении эпоксидных смол в качестве
стабилизаторов
А. R о s е n Ь е r g, Стабилизаторы для поливинилхлорида, Kunst., 1952
(февраль), 41 4З.
Указано, что одними из лучших стабилизаторов для поливннилхло-
рида являются п- или м.мочсвино.фенилr.lицидные эфиры
CH2 CH CH20C6H4NHCONH2 (Chemische Werke Hйls Со).
"-../
О
к. S t о е с k е r t, Kunst., 1952 (сентябрь), 274.
При обсуждении применеиия эпоксидных смол упоминается эпон
RN-З4 в качестве стаби.'1изатора для поливинилхлорида.
F. R. Н а n s е п, Эпоксидные соединения как стабилизаторы, Mod. P1asl.,
1952 (ф враль). 18\.
G\ Р. М а с k (Advance Solvent а. СЬет. Corp.), Стабилизация ПОЛИВИНllЛхло-
рида в США, Кипst., 1953 (март), 91 101.
Эпоксидные соединения упоминаются только ),!ежду прочим. В ос-
новном обсуждается применение в качестве стабилизаторов производных
металлов соВместно с соедииениями, дающими хелаты.
F. Р. G r е е n s рап. R. J. G а 11, Получение ЭПОКСИДных эфиров жирных
кислот и их прнмеиенне в качестве стаби.lизаторов для поливииилхлори.
да, Iпd. Eng. СЬет., 1953 (декабрь), 2722 2726.
А. М u 11 [, Стабилизация виниловых полимеров, Kunst. P1ast. 1954/55,
51 54. '
ХОрОШllе стабилизаторы Должны удовлетворять следующим требо.
ваниям:
1. Они должны быть хорошими акцепторами НС1, однако действовать
они должны \1яrко, т. е. присоединять только отщепившийся HCl, но не
способствовать ero дальнейшему отщеплению.
2. Они ДCJлжны быть антиоксидаитами и инrибировать вредиое влия-
ние света.
3. О;;и должны рсаrировать с образующимися при отщеплсиии НС\
по.lиенами, прнсоединяясь к коньюrированной системе с образоваиием
.ко.lьца. Аддукты TaKoro рода бесцветиы и не имеют склонности к потем-
нению.
4. Они должны. быть «фильтрамю> для ультрафнолетовых лучей, что-
бы ослаблять их деиствие. Напротнв, они должны хорошо пропускать ви-
димый свет, чтобы обеспечивать сохранение цвета материала.
Е. С. А. Н о r n е r, Эпоксидные смолы как стабилизаторы для поливииил-
хлорида, Доклад иа симпозиуме по ЭПОКСIIДНыМ смолам в Лондоне, \956
(апрель).
908
r lIава V/l. Пршсен.ен.ие эпОlCсидных смол
Самих по себе эпоксидиых смол недостаточно для стабилизации, одна-
ко они являются отличными активирующими добавками для высокоактив
иых солеЙ мета.-IЛОВ, например кадмия.
L. Р. W i t n а u е r. Н. В. К n i g h t, W. Е. Р а 1 m, R. Е. К о о s,
\V. С. А u 1 t, О. S w е r п, Эпоксидные смолы !<ак пластификаторы н
стаБИ,lнзаторы для по.lимеров ВИНИЛХЛорида, Ind. Eng. Chem., 1955 (но-
ябрь), 2304 2311.
Тесhпicаl Bulletin TB-111 (сообщение фирмы Shell), Смолы эпuкот как стаби-
лизаторы для по.lивинилхлорида и друrих хлорсодержащих соединений,
1953 (июиь).
В иачестве стабилизаторов рассматриваются низкомолекулярные
продукты для эпоксидных смол, напрнмер смолы эпон 828, 834 и 1001.
Приводится рецептура: ПОЛИВИНИ.lхлорида 100 ч., диальфаиол-79-
фталата 50 ч., смолы эпон 3 части.
Особенно хорошие результаты получены при смешенни равных коли-
честв эпона 834 и стеарата свинца, а также при смешении 1 2 частей стеа-
рата кадмия с 1 частью эпона 834.
Е. F е r r а r i s, Стабилизация поливииилхлорида неорrаническими и opra-
ническими солями маrиия, циика, кадмия, ртути, бора, титана, циркоиия
и церия, Matcr. Plast., 22, NQ 8, 675-----680 (1956).
Эпоксидиые стабилизаторы, Mod. Plast., 1952 (февраль), 181.
Н. У. S m i t h, Стабилизаторы для виииловых полимеров, Brit. P1ast.,
1954 (aBrycT).
W. О. V е r u n е 11 s, Совмещеиие двух стабилизаторов, Farad. Trans., 23,
(1955, январь).
О. Н. Т а f t, Стабилизация пластмасс, Mod. P1ast., 1957 (май), 170, 172, 174,
176, 246, 247.
Е. S а \' е 1 1 i, Стабилизация хлорсодержащих пластмасс эпоксидными со-
единениями, Mater. P1ast., 23, NQ 1, 27 35 (1957).
Хорошим стабилизаторе м при действии тепла является СМс.lа эпон
834. Чтебы действие ее было более эффективным, к ней дсбаЕЛЯКТ r аз.1ИЧ-
ные соединения металлов, иапример свинцевые мь'ла или ароматические
соединения олова.
r лава VШ
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Испытание ЭПОКСИДНЫХ смол проводят различными методами.
в зависимости от области их применения. В основном это методы,
принятые для всех синтетических материалов, которые соответ-
ствуют методам испытаний таких классических материалов, как
дерево и металлы.
В данной книrе не описывается проведения различных методов
испытаний сведения по этому вопросу МО)КНО леrко получить в
соответствующей литературе.
В rл. VII, посвященной применеиию эпоксидных смол, уже при-
водились результаты испытания ряда эпоксидных смол и компо-
зиций на их основе. Здесь )Ке приведены ва)Кнейшие виды испы-
таний, принятых д.'IЯ эпоксидных смол, С указанием стандарта,
соrласно которому они выполняются.
Немецкие инженерные нормы D Il\' и единицы измерения, а
так)Ке нормы американскоrо общества по испытанию материалов
ASTM и американские единицы измерения, которые в основ-
ном соответствуют анrлийским нормам ISO и анrлийским едини-
цам измерения, нашли применение во мноrих странах. Так как
роднной эпоксидных смол является Швейцария, то в книrе при
ведены также швейцарские нормы VSM в той мере. в какой
они известны из литературы.
Сопротивление истиранию. Определяют по Табору измеряют
в 2/см 2 . Так как прибор Табора не полностью отвечает тре-
бованиям точности испытания, особенно при определении энерrии
трения на 1 2 потерь материала, используют и друrие конструк-
ции. В некоторых странах для определения сопротивления исти-
ранию применяют аппарат дюпон-rразел.тJИ, на котором парал-
лельно испытывают две пробы материала размером 10х 20х 20 мм.
Величину давления МО)КНО реrулировать. При постоянном момен-
те вращения образец при)Кимается к вращающейся поверхности-
стандартной на)Кдачной бумаrи. Для охлаждения образца и уда-
910
rлава VIII. Методы uспыташШ
Методы испытаний
911
ления отделившихся чаС1 иц на пробу материала все время по-
дается сильная струя сжатоrо воздуха. Рисунок этоrо аппарата
на котором rораздо больший объем занимает компрессорныЙ
arperaT для получения сжатоrо воздуха, приведен в работе Брун-
нера о методах испытания ПJlастмасс швейцарскоrо ведОмства по
испытанию материалов l .
Испытание на старение. Проводят по-разному, в зависимости
от испытуемоrо материала.
Атмосферосmoйкость. Материал при нормальных условиях
подверrают сильному действию дуrовой лампы и периодически
орошают водой. Испытания в естественных условиях невозможны,
так как в различных rеоrрафических районах MorYT быть получе-
ны самые разнообразные результаты.
Предел прочности на статический uз;щб. Определяют:
по DIN 53452 . . " ........ lCi3jcM2
ASTM О-790-49Т ........... фунт/кв. дюйм
VSM 77103 . . '. ......... IC2/MM2
Шопперу иепыт3!!Ие на образование тре-
щнн изrибаниеllI на 180. вокру> дорна дна-
метром 3 м,м,
Воспла.иеняемость пластмассовых пленок. Определяют по Ти-
ниусу2.
Предел прочности на разрыв. Определяют:
по DIN 53452 .
веША. . . .
lCi3fCM2
фунтfкв. ДЮЙМ
Температура текучести. В фрr и Анrлии определяют самую
низкую температуру текучести пресспорошка из пластмасс в
стандартной форме «па стакан»; фиксируют температуру, при ко-
торой прессуемый материа.l за определенное время при установ-
ленном давлении заполняет форму. По американским нормам ис-
пытания отпрессованную на холоду таблетку прессуют в предва-
рительно HarpeToM цилиндре и определяют время, в течение кот 0-
poro размяrчившаяся масса проникает в капилляр.
Модуль упрусости (эластичности) . Определяют:
по DIN 53371 lCi3fcM2
ЛSТМ О-638--46Т ........ фунто-фут/кв. ДЮЙМ
VSM 77111 . . . . . . . . . . . Хё/м,м,2
Аппарат для определения упруrости пленок описывает Дек-
стер4. Испытание основано на том, что образец материала в виде
полоски определенных размеров подверrается постоянной растя-
rивающей наrрузке. Точность испытания ЩIЯ ВИНИ,flOВЫХ пленок
толщиной 0,1 мм составляет :1:2%. Изменения толщины пленки
вызывают отклонения, превышающие колебания за счет возмож-
ной ошибки опыта. Этот метод испытания позволяет определять
отклонения в содержании пластификаторов.
РасmяжиJ..toсть. Определяют чаще Bcero по методу Эрихсена
в миллиметрах rлубины продавливания.
Испытание на усталость. Образцы подверrаются пульсирую-
щей наrрузке: растяжению, сжатию, изrибу, кручению в кс/см2,
в США фунт/кв. дюйм.
Предельное напряжение при статическом uз;щбе. Определяют:
Относительное' удлинение при разрыве. Измеряют в %.
Предел прочности на сжатие. Определяют:
по DIN 53454 . . . lCi3fc.и2
ASTM О-695-49Т фунт/кв ДЮЙМ
VSM 77102 . . . Хё/м,м2
Испытание прочности образцов из продуктов для эпоксидных
смол с различными отвердиmeлями. Образцы испытывают после
различноrо времени отвсрждения методом определения темпе-
ратуры, при которой наступает потеря прочности под наrрузкой
18,5 кс/см 2 . Хорнер, Коэн и Кон 3 сообщают, что с применением
тр этаноламина в качестве отвердите.1Я температура, при кото-
рои наступает потеря прочности (ТП), вначале тем ниже, чем вы-
ше температура отверждения, и повышается с увелнчением дли-
тельности лишь незначительно. Наполнители мало повышают тп.
Однако разлнчные КОмпозиции нельзя сравнивать между собой
по их тп, и на основании тп нельзя делать предположений об
адrезии к различным материалам и диэлектрических свойствах
смолы.
по DIN 53452 . . . . . . .
ASTM О-790-49Т . .
Твердость. Определяют:
Хё/см,2
фунт/кв. ДЮЙМ
Для твердых C:v!O l
Для мяrких смол
царапанием по карандашной шкале по Шору
по Моусу
Рокве. лу
Брннеллю
Виккерсу, VSM 77106 B хе/м,м,2
Барколу5
rоль 6 описывает специальный при бор ДJ1Я определения твер-
дости по вдавливанию шарнка. С помощью этоrо прибора изме-
ряют rлубину вдавливания шарика диаметром 5 мм после наrруз-
ки в течение 60 сек. В зависимости от твердости материала должна
применяться такая наrрузка, чтобы rлубина вдавливания состав-
ля,rIа О, 15 0,35 мм.
Широко распространено также испытание твердости вдавли-
ванием шарика по Эрихсену.
912
rлава V!!!. Методы испытаний
МеТоды испытаний
913
ке,см/см 2
фунто фут/кв. ДЮЙМ
ке'СМ/см 2
НОВЫЙ прибор для испытания предложен Шпетом 1О . Прибор
снабжен приспособлением для автоматической записи на диаrрам-
му работы ударяющеl'О тела, причем одновременно фиксируется
и максимальная наrрузка.
Удельная ударная вязкость. Испытание но Шопнеру.
Усадка при отверждении. Определяют:
по DlN 53464 .
Карrин и Штединr ll пред.rIOЖИЛИ термомеханический метод
для определения деформации в интервале тсмператур от 60
до +2200 при постоянной или равномерно повышающейся темпе
ратуре. По этому методу можно получить крнвые деформации,
а также определить соответствующие растяrивающие и изrибаю-
щие усилия.
aTCOH, Армстроиr и Кеннеди 12 описали прибор с автоматиче
скои записью для определения теплостойкости.
ВодопОелощение. Определяют:
по DIN 53472 . . . . . . . . . .. О/О
ASTM O 570-42 ........ %
п рониЦаемость водяных паров. Существует метод испытания
например, с помо.щью тонкой пленки, зажатой между двумя каме:
рами с различнои Влажностью воздуха.
58 А. М. Пакен
Температура хрупкости. Определенное количество образцов
-испытуемоrо материала после охлаждения подверrают стандарт-
ному испытанию на определение удельной ударной вязкости.
-При этом определяют температуру, при которой еше половина об-
разцов выдерживает испытание, не разрушаясь. Определение
-температуры хрупкости имеет БОЛЫl'ое значение для оценки ка-
чества применяемоrо пластификатора.
Удельная ударная вязкость образца с надрезом. Определяют*:
по DIN 53453 . . . . . . . . . . . . . . ке,см!см 2
ASTM D 256-4H (по Изоду) . . . ... фунто Фут/кв. дюим
ASTM D.256-38 ...... . . . . .. фунтофут/кв. дюйм
Адамс, Джексон и Мак-Карти 7 обсуждают понятия вязкость
и удельная ударная вязкость обра ца с надрезо.М. Указывается на
'то, что важную роль иrрают скорость приложения наrрузки, pa
.диус надреза и температура.
Предел прочности на рш:тяжение в двух направлениях. Опре-
.деляют:
по DIN 53455
ASTM О-65Н8
Удельная ударная вЯЗКОСть. Определяют:
по DIN 53453 . . . . . . . . . .
ASTM D-256-4H и D 950 4H . . . . .
VSM 771 05 . . . . . . . . . . . . . .
к.е/см 2
фунт/кв. дюйм
Прочность на растяжение. Определяют:
по DlN 53481 . . . . . . . .
ASTM D-651-48 . . . . . . . . . . . .
Удельный вес. Опрсдсляют:
по DlN 53400 ...... ... . . .
VSM 77[09 . . . . .. ... . . .
к оэффиц иент л инейносо расширен ия:
по немецким и швейцарским испытаниям
ASTM D 696-44 . . . . . . . . . . . .
Теплостойкость. Определяют:
по Мартенсу
Викату (VDE 0302/76)
DlN 53458 и 53462 . .
ASTM О-64.8-264-45Т
ЛSТМ D.[238-52T .
Предел прочности на разрыв. Опреде,IIЯЮТ:
по DlN 53371 ..............
в США. . . . . . . . . . . . . . . . .
ке/см 2
фунт/кв. ДЮЙМ
Новый прибор для проверки свойств материала при растяже-
'Нии при высокой И непрерывно увеличивающейся скорости раз-
рыва описывает Шидрович 8 . Известно, что при высоких скоро-
-<:тях растяжения (разрыв надрезаиных полос ткани) для разрыва
материала нужна значительно меньшая энерrия, чем при малых
,\:коростях.
Твердость, определяемая нанесением царапины. См. выше
определение твердости, а также специальные испытания.
СопротивЛЕние срезу. Определяют:
по DlN 53273 . . . . . . . . . . . . . .
в США. . . . . . . . . . . . . . . . .
KzjCM!
Фунтjкв. ДЮЙМ
испытания по ANC-19
Ринкер и Клайн U опубликовали способ
-(декабрь 1943 [.).
Друrие способы испытания: в США по
MIL-8331 и спецнфикации 14164.
спецификации
Удельная ударная вязкость, определенная обычным способом. имеет раз-
мерность ке,см/см 2 , а по ИЗОДУ КZ,СМ/СJ{. в ориrинале книrи привод!Пся раз-
мерность ке.см/см 2 , и В больШИНСТве случаев нельзя определить. имеет аптор в
Ч!иду обычное определение удельноii ударно!! ВЯ КОСТII или определение по Изо-
ДУ'. П рим. переводчuка.
%
ке/см 2
фуит/кв. дюйм
zjCM 3
е/см 3
ММ/ММ, 'С
ДЮЙМ/ ДЮЙМ. 'F
'с
'F
914
r лаВа V 111. Методы испытаний
Цебелейн I3 предложил особый метод определения проницае-
мости водяных паров через пленку': влажную фильтровальную
бумаrу помещают между двумя плотно зажатыми пленками испы-
TyeMoro материала и определяют. увеличение веса пятиокиси фос-
фора, находящеrося во внешнем пространстве.
Помимо этоrо, определение проницаемости rазов и водяных
паров приведено у Роджерса, Мейера, Станнета и Шварца 14 .
Стойкость /\, действию воды, растворителей и химичеС/\'их
реа2ентое. Определяют:
по DIN 53472 . . . . . . . . . . . . . % поrлощения
ASTM O.543 43 .............. . %
Литература
915
Предел прочности на растяжение. Определяют:
по DIN 53354 и 53455, а также 53371 ......... KzjcM 2
VSM 77101 . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . к.е/мм 2
ASTM 0-638 49T и D-б51А8 . . . . . . . . . . . . фунт/кв. дюйм
д У20сmойкость. Определ яют:
по DlN 53484
ASTM О405-48Т
Поеерхностное сопротивление. Определяют:
по DIN 53482
ASTM О-257-49Т
Удельное сопротивление. Опреде.'IЯЮТ:
по DlN 53482 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ом/см
ASTM O 257-49T/52T
У20Л диэлектрических потерь:
по DIN 53483 при . . 2ц
ASTM О-150-47Т при циклах
Ta ;eHC У2ла диэлектрическuхпотерь (tg3).
3ур приВодит следующие методы электрических Испытаний:
1) измерение сопротивления (сопротивления пробою и со-
противления изоляции);
2) диэлектрические измерения;
3) определение пробивноrо напряжения;
4) прочие испытания, например, дуrостойкость и сопротивле-
ние поверхностной утечке.
Лебок и Бер енд I5 предложили новый метод для определения
стойкости к щелочам. Тонкие пленки из испытуемоrо материала
подверrают действию едкоrо кали n определяют их степень омыле-
ния, строя rрафическую зависимость расхода щелочи во времени.
Сопротивление дальнейшему разрыву. Определяют:
по D1N 53356 . . . . . . . . . . . . . . . к.еlсм 2
Испытание в витке для определения эластичности лака на про-
волоке.
Температура разложения. Определяют:
по данным швейцарскоrо SEV 177 . . . . . . ОС
Литература
Пробuвное напряжение. Определяют:
по DIN 53481 при различных температурах .
в США ..............
к.в/мм
вjмил (в на 0,001
д}ойма)
поверхностной утечке электричества. Определяют:
по DIN 53480
1. Schwz. Kunst. P1ast., 1954/55,21.
2. К. Т h i n i и s, Plast. Kaut., 4, N9 10, 367 374 (1957).
3. А. Hoerner, М. Cohen, L. Kohn Mod. Plast 35 N.o'l I
190, 277, 278 (1957). ,., , -
4. ASTM ВиН., N9 192, 40-----47 (сентябрь 1953).
5. J. Н r и s k а, Iron Age, 1953 (14 октября).
6. W. G о h 1, Kunst., 1956, 139 143.
7. С. А d а m з, О. J а.с k s о п, R. М с С а r t h У SPEJ 12.N1 3 1 <)
16 (1956). ' " 9 ,
8. N. S h i d r о w i t z, Rubb. J., 130, N9 17, 497 (1956).
9. R. R I n k е r, О. К 1 i n е, Mod. PJast., 23 164 (1945)
10. W. S Р ii t h, Gurnrni, Asbcst, 9, Ng 5, 249 251 (1956):
11. В. А. Карrин, М. Н. ШтеДlfнr, Gurnrni, Asbest, 9, М5, 278 (1956).
12. М. W а t s о п, О. А r rn s t r о n g, W.. к е n n е d у Mod. P l ast.
1956 (ноябрь), 169 179, 258, 259. ,. ,
13. Н. Z о е Ь е 1 j п, Kunst., 4, N9 2, 47, 48 (1957).
14.С. Rogers, J. Меует. У. Stаппеtt М. Szwarc Тарр!
39, Ng 11, 737 747 (1956). ' "
15. Fб81':.е6 6 k, J. В е Ь r е п d, Fette, Sеifсп, Anstrichrn., 1955 (сентябрь),
16. Н. S и h r, PJastverarbeiter, 1957, 374 376.
58*
Определение диэлектрических свойств
Диэлектрическая прочность. Определяют:
по ASTM O 149A4
Диэлектрическая пОСтоянная. Определяют:
по DIN 53483 при . . . . .. щ
ASTM О.150-471' при циклах
Сопротивление
916
r лава V! П. Методы испытаний
Литература
917
Общая литература по .метода.м испытания
W. N. F j n d 1 е у, Ползучесть пластмасс, АSТМ симпозиуМ по пластмас
сам, 1944 (февраль). .
D. Т е 1 f а i r, Т. S. С а r s s w е 1 1, Н. К. N а s о п, Ползучесть . итых
фенольных смол, Mod. P1ast., 1944 (февраль), 137.
Т. С. В а k е r, F. W. Р r е s t о п, Усталость стекла под действием стати-
ческих иаrрузок, J. Арр1. Phys., 1946 (март), 171.
J. J. L а m Ь, J. А 1 Ь r с с h t, В. М. А х е 1 r о d, Механическне свойст
ва слоистыХ пластиков при 70, +77 н 200 0 r, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
43,257 (1949, сентябрь).
С. Е. S t а f f, Н. М. Q u а с k е n Ь о s, J. М. Н i 11, Испытания П. астмасс
на долrовремеииое растяжение и ползучесть, Mod. P1ast., 1950 (февраль),
93.
О. М. К 1 i n е, Механнческие свойства слоистых 'пластиков. Исследование
их стабильностИ, Mod. P1ast., 1951.(aBrycT), 113.
О. А. С 1 а r k, Оценка аппретнрования стекловолокиа, Mod. P1ast., 1952,
142.
R. N i t s с h е, «Некоторые актуа. ьиые вопросы ИСПJs!тания пластмасс», Докл д
на конференцнИ по синтетическим материалам в Дюссельдорфе, 19t>2
(октяБРь). .."
Указано, что создан не рациональнои методики нспытанин чрезвычаи-
ио затруднено большим разнообразием состава пластмасс, методов их Пе-
рерабо тки и областей применения. Обсуждается вопрос о том, коrда сле
;iyeT нспытывать материал, а коrда rOToBoe изде.ше.
М. К. Web е r, Исследование под микроскопом стеклопластиков, Shell
. Schrift P 404, прнмерно 1954 r.
М. В r u n n е r, Испытание орrаничесКих пластмасс и каучуков, Schwz.
.. Kunst, Plast., 1954/55, 16 23.
Описаны важнейшие методы испытания пластмасс и приборы в Цю
рихе. Некоторые приборы показаны на рнсунках.
Н. W. S h а 'r р, М. К. Web е r, Влияние 1Зоды на прочность конструк-
ционных пластмасс, She11-Schrift Р-423, 1954/55.
Описано испытание слоистых стеклопластико1З пос.1С выдержки в
воде иа сопротивление поверхиостной утечке электричества при различ
ной температуре.
N. А. d е В r u у n е (Aero Research Ltd., Ciba), «Клеящая способность эпок-
, сидных смол»," Д'ОКлад на симпозиуме по эпоксидным смолам в Лондоне,
1956 (апрель). u
Обсуждается проблема испытании клеевоrО ШDа из эпоксидных СМО.l
различными метода'ми иа основанин данныХ модельных опытов.
О. Е. Р о \ver, Длительность срока службы слоистых П. астиков прн высо-
кой температуре, Mod. P1ast., 1956 (апрель), 139.
Прнведены.-данные испытаний на прочность слоистых материалов,
которые полytI ilЫ 'с применением раз.1ИЧНЫХ искусственных смол.
W. S с h r ii f е r.; .'.Мспыт-аиие пленок из пластмасс на rазопроницаемость,
Кuпst., 195б".tаЩJель), 143 147. .
Обсуждаются разлнчные приборы, приrОдньrе для это и цели. Точ-
ность измерения 'зависит, rлавным образом, от возможности ТОЧНОrо OT
счета обьемОВ в приборе. Д. я толстых пленок нли фольrи rазопроницае-
мость можно определяfь лишь на тех приборах, которые позволяют про-
нз водиТЬ очень точны/! за1vlер небольШих обьемов.
D. Б. S е m е у п, Определение шприцуемости искусственных смол, SPEJ,
liМ (май), 15 17. .
После разжижения материала прн наrреванин определяют необхо
дим6е для шприцеваНJIЯ' да'в'леНИе и скорость шприцевания. Эти два фак-
тора яВляются критерием шприцуемости материала при данной темпера-
туре.
F. W е r r е п, Н. W. Е i с k n е [, Испытание клеевых швов металлов,
Mod. Plast., N 4, 187 (1956).
Описан простой аппарат для измереиия сопротивления, которое не.
обходимо, чтобы оторвать наклеенный слой, например, алюминиевую
фольrу, приклеенную эпоксидной смолой.
Аппарат позволяет проводить испытания с постоянными скоростью
и радиусом сдирания при различных температурах. Потери иа Треиие.
обычно искажающие данные нзмерений, в этой конструкции отсутствуют.
К. О. L е d w о с Ь, Н. М е i s е 1, Анализ и испытание пластмасс, Обзор
литературы за 1956 r., Кuпst. Rdsch., 1957 (декабрь), 52&----530.
Качественное определение эпоксидных ёрупп
919
АНАЛИЗ
ных растворов хлористоrо Нё:lТрИЯ или роданида калия, при этом
образуется rидроокись щелочноrо металла и фено.лфталеин окра-
шивается в красный цвет. По данным Декерта 5 , эта реак-
ция специфична Д.l1я окисей а.l1киленов и очень чувствительна.
Реакция получения иодоформа. При пропускании rазообраз-
ных окисей алкиленов в водный раствор иода в иоднстом калии
образуется иодоформ, который можно раСJlозна/ь по запаху. Этот
качественный метод анализа описан Декертом .
Проба с фуксиносернистой кислотой. Декерт 5 указал также,
что при пропускании окисей алкиленов в фуксиносернистую кис-
лоту появляется красное окрашивание. Впоследствии оказалось,
что эта проба не очень специфична.
Пиридиновая проба. Ломан 7 нашеJ!, что пиридиновые основа-
ния, разбавленные спиртами, дают с окисями аЛКИJlенов цветные
реакции: например, пиридин дает с окисью этилена фиолетовое,
а с эпихлорrидрином синее окрашивание, ХИНОЛИlI красное 11
хинальдин зеленое окрашивание. Указанные реакции специ-
фичны. Новая разработка этих реакций про едена Юнrникелем 8 .
Присоединение хлористоrо водорода. Для ндентификацйи н
определения эпоксидных rрупп Николе и Поултер9 использовали
реакцию присоединения НС! к эпоксидным rруппам:
CH CН + НС\ ---+- H CHC\
V dH
Определение основано на том, что образующийся хлорrидрин
не содержит уже ионоrенноrо хлористоrо водорода, так что р ас-
ход НС! можно определить титрованием. По »тому C принципr
протекают и реакцин, в которых применяют связанныи х.rIОРИСТЫИ
водород, например солянокислые соли, онисанные ниже (см.
количественное определение эпоксидных rрупп).
Проба с нитратом серебра. Эпоксидиые соединения о исля-
ются надиодпой кислотой в' пронзводные 1,2-rликольиоднои кис-
лоты, которые дают осадок с нитратом серебра. Эту реакцию
Фукс, Уотерс и Вандерверфl0 ПрОВОДИЮI следу.ющим с:,бразом:
к смеси, состоящей из 2 капель концентрированнои азотнои кисло
ты и 2 м.Л 0,5% раствора надиодной кисл/оты, добавляли 1 2 кап-
ли концентрированноrо раствора (в воде, диоксане или уксусиой
кислоте) эпоксидноrо соединения, встряхивали и через 15 мин.
добавляли 1 2 капли 5% раствора нитрата серебра. При этом
получали белый осадок, количество KOToporo через 10 15 мин.
заметно увеличивал ось. Эту реакцию дают все окиси алкиленов;
спирты, альдеrиды и кетоны не дают. 1,2-rликоли, е>:-оксиальде-
rиды, е>:-оксикетоны, 1,2-дикетоны и е>:-оксикарбоновые кислоты
мешают определению.
r лава IX
Анализ образца нензвесТIlоrо синтетическоrо материала дол-
жен быть начат с выяснения ero принадлежности к определенному
типу хнмнческнх соедннений. Хорошее пособие по этому вопросу
опубликовал Убальдиниl, предложивший проведение ряда про-
стых хнмнческих реакций для определения наиболее характерных
признаков материала.
В настоящее время с каждым днем растет роль инфракрасной
спектроскопии в идентификации синтетических материалов и
искусственных смол. Этот метод, который может дать ценные YKa
зания на принадлеJКНОСТЬ испытуемоrо образца к определенному
классу смол, описан Хуммелем 2 .
Рудд н Цонсвельд3 опИсали реакции идентификации эпоксид-
ных смол, основанные на определении бисфенола А. Анализ про-
водят следующим образом: к раствору смолы в концентрированной
серной кислоте добавляют HeMHoro концентрированной азотной
КИСЛОты и оставляют стоять 5 мин. После этоrо смесь выливают
в избыток едкоrо натра. В присутствии бисфенола А возникает
оранжево-красное окрашивание. Конечно, этот метод анализа не
приrоден, если в состав эпоксидной смолы не входит бисфенол А.
I(АЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОI(СИДНЫХ rрупп В СОЕДИНЕНИЯХ
С НЕБОЛЬШИМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСОМ
Проба ВЮРЦI\. По данным Вюрца 4 при пропускании окиси эти-
лена нли rаза, в состав KOToporo она входит, в подоrретый ам-
миачно-водный раствор сульфата меди происходит выделение
окиси меди. Декерт 5 указывает, что эта реакция очень спецнфич-
на и может быть использована для идентификации окиси этилена.
Реакция окисей алкиленов с солями щелочных металлов с об
разованием соответствующих rидроокисей. Окиси а киленов свя
зывают, например, кислотные осrатки из концентрированных BOД
920
r лава 1 Х. Анализ
КоличествеНl.юе определение эпоксидНblХ соединений
921
Проба с динитротиофенOJIОМ. Это определение по Дэвису и
Сэвиджуl1 проводится следующим образом: к раствору 2,4-ди
нитротиофенола в насыщенном растворе бикарбоната натрия до.
бавляют спиртовый раствор окиси алкилена, хорошо перемеши-
вают и оставляют стоять 30 мин. Реакция идет по уравнению:
R CH CH2 + С6Нз(N02)2SН ...... Rci--IСН 2 SC 6 Н з (NО 2 )2
"'-./ I
о ОН
Образующийся сульфид труднорастворим и выпадает в виде
красноватых кристаллов.
Проба с п фенилеидиамином. Эта реакция, обнаруженная Ле-
вином 12 , основана на том, что при кипячении водноrо раствора
п-фенилендиамина с веществом, содержащим эпоксидные rруппы,
появляется розовое окрашивание. Реакцию проводят следующим
образом: 0,03 z п фенилендиамина растворяют в 8 мл дистиллиро-
ванной воды и кипятят с O,5 I z эпоксидноrо соединения в тече-
ние 3 мин., при этом появляется розовое окрашивание, которое
становится через 12 час. более ярким. Эта реакция дает хорошие
результаты, если испытуемый образец не содержит одновременно
друrих типов синтетических смол.
Пробы по Фукри 13 . 1) Проба с азотной кислотой: пробу мате-
риала растворяют по возможности в наименьшем количестве кон-
центрированной серной кислоты, 1 мл этоrо раствора смешивают
с 1 мл 63 % - ной азотной кислоты и оставляют стоять 5 мин. ЗаТбl
выливают этот раствор в 100 мл 5% раствора едкоrо натра. В при-
сутствии эпоксидных rрупп возникает оранжево-красное окраши-
вание.
2) Проба с реактивом Дениже: в разбавленной серной кисло-
те, полученной из 10 мл концентрированной серной КИСJJОТЫ и
50 мл воды, растворяют при наrревании 2,5 z окиси ртути. 5 мл
этоrо раствора смешивают с 1 мл раствора испытуемоrо материа-
ла в концентрированной серной кислоте и оставляют стоять не
менее чем на 30 мин. При наличии эпоксидных rрупп образуется
оранжевый осадок.
Мноrими авторами признано, что обе реакции являются впол-
не надежными. Рудд и Цонсвель д 14 установили, что эти реакции
применимы лишь для анализа тех продуктов для эпоксидных смол,
которые получены из бисфенола А.
Инфракрасиая спектроскопия. При ИССJlедовании инфракрас-
ных спектров соединений, содержащих эпоксидные rруппы (Пат-
терсон 15 ), было найдено, что они дают примерно при 811 характер-
ную полосу поrлощения и, кроме Toro, еще две друrие ПолОСЫ,
положение которых может быть различным в зависимости от вида
соединеиия.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОКСИДНblХ СОЕДИНЕНИЙ
При анализе эпоксидных CMOJI следует различать, идет ли речь
о продуктах для эпоксидных смол или об отвержденных эпоксид
ных смолах.
Характерные эпоксидные rруппы в определенном количестве
имеются лишь в продуктах для эпоксидных смол, а в процессе от-
Верждсния они в большей или меньшей степени расходуются.
Возникающие при отверждении rидроксильные rруппы не явля-
ются безусловно характерными для ЭПОКСИДной смолы, так как
они MorYT быть внесены в молекулу сМолЫ дополнительно за счет
отвердителя этаноламина или оксикарбоновых кислот или доба-
вок, например силанолов.
Поэтому трудно решить, получена ,rlИ исследуемая отверж-
денная смола из продукта для эпоксидной Сl\НШЫ или из KaKoro-
либо друrоrо класса смол. На,rшчие MHoroaToMHoro или MHoro-
ядерноrо фенола само по себе ничеrо не доказывает, так как фено-
лы TaKoro типа MorYT быть использованы и для получения фено-
ло-альдеrидных смо.п. Присутствие азота не доказывает наличия
амино-альдеrидной смолы, так как существует ряд продуктов
для эпоксидных смол, содержащих азот; кроме Toro, азот может
быть введен в молекулу эпоксидной смолы в процессе отверждения
за счет аминноrо отвердителя.
Все же в некоторых случаях можно доказать, что исследуемый
продукт представляет собой ЭПОКсидную смолу. Это можно сде-
лать, например, для лаков на основе этерифицированных эпоксид-
ных смол. В отличие от отверждеппых даков из алкидной смолы
отвержденные лаки на основе этерифицированных эпоксидных
смол омыляются значительно труднее, так что для них следует
применять щелочное плавление. Это положение было установлено
Сванном 16 при проведении опытов по определению содержания
полистирола в стиролсодержащих алкидных и эпоксидных смолах.
Из Bcero вышеуказанноrо следует, что анаJIНЗ эпоксидных смол
в основном orраничивается определением эпоксидных rрупп в
продуктах для ЭПОКСИДIIЫХ смол.
Количественное определение эпоксидных rрупп методом
инфракрасной спектроскопии
Ранее (стр. 636) уже приводилось определение эпоксидных
rрупп методом инфракрасной спектроскопии, разработанное
О/Нилом и Колом 17 . На основе данных этих определений можно
проследить процесс отверждения по снижению ЧИСJIа эпоксидных
rрупп.
22
r лава 1 Х. Анализ
Количественное определение эпоксидНbtх соединений
923
Об аналоrичных опытах сообщали Физел и Вершо 18 . Они на-
носили пленку из смеси продукта для эпоксидной смолы И отВер-
Дителя на тонкую пластинку из бромистоrо калия и при 60° с по-
мощью инфракрасноrо спектра быстро определяли уменьшение
числа эпоксидных rрупп. По этому методу можно проводить также
сраВнительные опыты по определению эффективности различиых
lМинных отвердителей.
охлаждения избыток НС! оттитровывают 0,1 н. раствором NaOH
с феиолфталеJi.НОМ.
Этот способ определения эпоксидных rрупп в продуктах для
эпоксидиых смол, как и все способы, в которых применяются соли,
содержащие хлористый вод,ород, имеет тот иеДостаток, что при
обычной температуре количественноrо присоединения не проис-
ходит. Как уже указыва.rIОСЬ Выше (стр. 431), по этому методу
определения можно получить завышенные результаты, так как
после иасыщения всех эпоксидиых rрупп на ион иIOра в [[рисут
ствии пиридин MorYT замещаться и rидроксильные rруппы поли-
мерной цепи с отщеплением воды.
Учитывая этот источник ошибок, фирма Shell изменила способ
rриили тем, что до мииимума сократила КOJlИчестВО применяемо-
со пиридина и заменила l'ro хлороформом. Низкая температура
кипения хлороформа (61°) требует проведения определения в [ep
-метическом приборе, в котором смесь наrревают в течение 1 часа
при 100°, вместо 20 мин. при 116°.
Определение выполняют следующим образом 22 : в смесь 75 с
химически чистоrо пиридина и 400 мл химически чистоrо хлоро-
{jJopMa пропускают при охлаждении льдом 35 z cyxoro хлористоrо
>водорода. Затем при комнатной температуре с перемешиванием
пропускают сухой воздух, который удаляет из смеси несВязанный
хлористый водород. 10 мл этоrо раСтВора смешивают с 50 75 мл
химически чистоrо метанола и титруют 0,5 н. раствором NaOH с
фенолфталеином. Если в смеси еще содержится свободный хлори-
стый водород, то для нейтрализации ero добавляют необходимое
количество пиридина и сверх Toro еще 5%-ный избыток ero. На-
пример, 0,9 1,2 z эпихлорrидрина (что соответствует 0,010
V,013 моля эпоксидноrо соединения) наrревают с 25 мл смеси
хлороформа с пирндииом в течение 1 часа в rерметическом прибо-
ре при 100°. Затем охлаждают льдом, добавляют 75 мл метанола,
1 мл раствора фенолфталеииа и титруют 0,5 н. раствором NaOH.
Расчет содержания эпоксидных rрупп производят по формуле:
Х == (B o )NE %
Химические методы количественноrо определения зпоксиднbIX
rрупп
Метод присоединения хлористоrо
ВОДорода
Наиболее часто применяемый метод определения эпоксидных
rрупп метод присоединения хлористоrо водорода, впервые опи
-сан Николе и Поултером 19 . Тонко растертый в порошок про-
дукт для эпоксидной смолы Встряхивается в течение определен
Horo времени с 0,2 н. раствором хлористоrо водорода в эфире, и
затем избыток хлористоrо Водорода оттитровывается. Расчет co
держания эпоксидных rрупп проводят, учитывая, что 1 мань Не!
соответствует одной эпоксидной rруппе.
Этот метод постепенно видоизменялся применительно к опре-
деленным эпоксидным соединениям.
Блумрих и Бандель 2О иашли, что для некоторых эпоксидных
соединений присоединение хлористоrо водорода при обычной тем-
пературе происходит быстрее, если вместо эфира брать ледяную
уксусную кислоту. Это можно объяснить тем, что эфир, так же как
и Вода, вследствие cBoero OCHoBHoro характера, препятствует
присоединению иона Водорода к эпоксидному кислороду. По это-
му методу хлористый водород вводится не в Виде свободной кис-
лоты, а в Виде соли амииа солянокислоrо триметиламина, что
устраияет потери свободиой кислоты во время проведения опыта.
Определение израсходованноrо хлористоrо водорода проводится
обратным титрованием СОЛЯНОКИС.'10rо амина.'
rринли 21 установил, что наиболее выrодным при определении
:эпоксидных rрупп в ПрОДуктах для эпоксидных смо.л является
применение пиридина в качестве растворителя и солянокислоrо
пиридина, как соединеиия, поставляющеrо HCl. Определение
проводят следующим образом: 1 с полимерноrо смолообразноrо
эпоксидноrо соедииения (в Виде порошка), содержащеrо rидро-
ксильные rруппы, растВоряют в пиридине, который содержит
избыток соляНоКислоrо пиридина (раствор rотовят прибавле-
.нием 16 мл концентрированной соляной кислоты к 1 л пиридина),
и затем кипятят 20 мин. с обратным холодильником (116°). После
еде В объем раствора NaOH, пошедшеrо на обратное титрова-
ние в контрольном опыте, .мл;
V объем раствора NaOH, пошедшеrо на обратное титрова-
ние испытуемоrо образца, мл;
N нормальность раствора NaOH с учетом поправки;
Е эпоксидный эквивалент образца;
O HaBeCKa, С.
Точность определения состаВляет :1:0,2%.
Количественное определение эпоксидНblХ соединений
925
924
r лава 1 Х. Анализ
Количество
ЭIJOксидноrо
кислорода,
"'
.О
Навеска. ;:
Раствор соляной кислоты в диоксане не стоек при хранении
и поэтому должен всеrда применяться свежеприrотовленным.
Этот метод Кинrа бьш рекомендован для определения содер-
жания эпоксидных rрупп в смолах ЭnОfl (She!!).
Чтобы получать точные результаты при определении, целесо
образно брать навеску в соответствии с содержанием эпоксидных
rрупп в образце. Величина навески устанавливается n ориентиро-
вочных предварительных опытах. Рекомендуется брать навески
испытуемоrо вещества в соответствии с данными табл. 105.
Метод определения при обычной температуре, который прин
циниально не отличается от метода Николе Поултера и в основе
KOToporo также лежит использование эфира со свободным хлори
сты з водородом, описан Сверном, Финдлеем, Билленом и Сканла
ном . Чтобы добиться хороших результатов, очень важно
брать навеску в соответствии с содержанием эпоксидиоrо
кислорода:
ТАБJПЩА 105
1 4
4 8
8 12
12 16
1 20
0,8 1,0
0,4 0,8
O,25 0,40
0,20 O,25
0,15 0,20
ЭrюКСИДНЫЙ Бес
Смола ЭКВнвзлеН'r эпокс ндноrо НЗDескз,
эпон на 100 2 эквивалента 2
(средннй) (средннй)
562 0,65 155 I O,3 ,35
828 0,50 20О 0,35 O,55
834 0,35 300 0,65 0,75
864 0,30 330 0,B5 0,90
1001 0,20 500 о, 9O 1 ,50
1004 0,10 1000 2,00 3,OO
1007 0,055 1800 3,50 4,50
1009 1 0,035 3000 6,50 7,50
"Навеску образца помещают в колбу на 250 мл с притертой проб
кои, заливают 25 мл О, 19 0,2 н. раствора НСl в абсолютном эфире
и остаВляют стоять 3 часа. Колбу время от вре ени встряхивают.
Затем добавляют 50 мл спирта и 1 мл раствора фенолфталеина и
оттитровывают 0,1 н. растВором NaOH.
Содержание эпоксидноrо кислорода рассчитывают по формуле:
У == в (V А) N .0,0116.100
О %
Orказ от метода определения эпоксидных rрупп с помощью
раствора солянокислorо пиридина в пиридине, предложенноrо
rринли, объясняется тем, что эпоксидные rруппы в полимерных
rлИЦИДНЫХ эфирах значительно медленнее реаrируют с соляно
кислыми аминами, чем эпоксидные rруппы простых эпоксидных
соединений, и поэтому для полимеров целесообразнее применять
свободиый хлористый водород.
Как установил Кинr, наличие незначительноrо количества
воды не снижает точности определения по ero метоДу. В данном
случае содержание небольшоrо количества воды в диоксане даже
необходимо для полноrо растворения полимерноrо rлицидноrо
эфира бисфеНОJIа А.
Необходимый для определения раствор НС! в диоксане [OTO
вят смешиванием 1,5 мл концентрированной соляной КИСJIОТЫ с
100 мл химически чистоrо 1,4-диоксана, и титрованием опреде-
ляют точное содержание НО. ДJIЯ проведения определения Ha
веску заливают 25 мл раствора Не! в диоксане и оставляют СТОять
15 мин. при 400, часто встряхивая смесь. Затем после добавления
25 мл нейтральноrо спиртовоrо раствора индикатора креЗОJIоВоrо
KpacHoro оттитровывают НС! 0,1 н. раствором NaOH в метаноле
до фиолетовой окраски.
[де В объем расТВора NaOH, пошедшеrо на титрование в KOH
трольном опыте, мл;
V объем раствора NaOH, пошедшеrо на титрование испы-
TyeMoro образца, мл;
А содержание кислоты в пробе, выраженное в мл 0,1 н.
раствора NaOH, необходимоrо для нейтрализации на-
вески вещества;
N нормальность раствора NaOH с учетом попраВКИ;
O HaBeCKa, Z.
При этом методе перекисный кислород не мешает определению.
v 24
L,инr ПрОВОДИJI определение эпоксидных rрупп в эпоксиди-
рованных жирных кислотах с применением раствора НС! в диок-
сане. Навеску ......-0,1 z Вещества заливают раствором 100 мл диок-
сана и 1 1,5 мл коицентрированиой соляной кислоты, встряхи-
Вают 10 мин. и ОТТИТрОВЫВают избыток НС!. Обращает на себя
внимание тот факт, что определение проводится не в абсолютнО
безводной среде.
926
r лава 1 Х. Анализ
Количественное определение эпоксидных соединений
927
Содержание ЭПОксидноrо соединения (эпоксидный ЭКВивалент
на 100 с) рассчитывают по формуле:
(B V)N
z== 100 +А
rде В объем раствора NaOH, пошедшеrо на титрование в KOH
трольном опыте, :Ил;
V объем раствора NaOH, пошедшеrо иа титрование испы
TyeMoro образца, мл;
N нормальность расТВора NaOH с учетом поправки;
А содержаиие кислоты в пробе, эквивалеиты на 100 с (А
отрицательио, если проба имеет щелочную реакцию;.
обычио величиной А можно пренебречь);
G иавеска, с.
Декерт 6 описывает метод опредеJlения ЭПоксидных rрупп,.
ОСноваииый на присоединении хлористоrо водорода, в Водиом
растворе. Этот метод приrоден искл ючител ьио для низкомолекул яр-
иых эпоксидиых соединеиий. Для активирования в водиый pac
твор соляной Кислоты вводят значительиые количества леrкорас
творимоrо Хлорида метаЛла, в частности хлористоrо кальция. ПО-
методике, разработанной Керкоу25, определение ВЫПОЛняют
следующим образом: 100 мл раствора, приrотовлениоrо из 1200
кристаллическоrо хлористоrо кальция, 210 мл воды и 100 .мл
концентрироваииой соляной кислоты, встряхивают в течение З.
мин. с 2,5 3 с, окиси этилеиа или пропилеиа, затем добавляют
200 МЛ БОДЫ и оттитрqвывают избыток НС! 1 и. раствором NaOH
по феиолфталеииу.
Метод дает иадежные результаты для ПрОСТЫХ эпок
сидных соедииений и Приrодеи даже для определения ОКиси TP!l
метилена, ио ero нельзя применять для ДОВольно инертных 1,4
эпоксисоедииеиий. Последние, особеино те1'раrидрофураи, воз-
можно анализировать этим методом, если Вместо хлористоrо BO
дорода применять бромистый Водород. Тетраrидрофураи, анали
зируемый этим модифицированным методом, уже через 7 мин. прИ"
20 u наполовииу присоедиияет бромистый водород, а через 4 часа
реакция проходит количественно.
о;, -Ненасыщеииые 1,4- И.1И 1,5-эпоксисоединеиия, например.
1,2-диrидрофураи или 1,2-диrИДРО-j-пиран, ведут ,себя, по даи
ным Меервейиа 28 , как циклические простые Виниловые эфиры
т. е. они леrко расщепляются при обработке разбавленными
Кислотами с образованием "(- или о.оксиальдеrидов или оксикето
нов и Moryт количествеино титроваться как ациклические простые:
виниловые эфиры солянокислым rидроксиламином 27 .
В опубликованиых материалах 28 приводится следующая MeTO
дика определеиия эпоксидиых rрупп: 0,1 с вещества заливаю
10 мл свежеприrотовленной смеси 1 1,5 МЛ коицентрированной'
сол яной кислоты и 100 МЛ диоксана, затем после энерrичиоrо встря
хиваиия оставляют стоять 10 мин.; далее добавляют 10 мл этило-
Boro спирта и 5 капель 1 % раствора фенолфталеина и оттитровы-,
Вают обратно 0,4 и. растВором NaOH.
Юнrиикель, Петерс, Полrар и Вейс 29 утВерждают, что MeTOД
осиованиый на присоединеиии НС! и примеияемый чаще Bcero, яв-
ляется иаиболее иадежиым, и только в отдельных случаях следует'
отклоияться от этоrо метода, заменяя хлористый водород броми-,
стым водородом, как, иапример, в случа анализа диэльдрина
Друrие методы определеиия, иапример, присоедииение сериой
кислоты, аминов, окисление кислым бихроматом и rидратация в-
rЛИКOJIЬ с последующим окислением, ие имеют зиачения. Как
перспективный оценивается метод спектроскопическоrо определе
ния с помощью иифракрасноrо спектра.
Друrие методы количественноrо
определеиия
Метод окисления. Для определеиия соседних rидроксильиых
или эпоксидиых rрупп по методу Сиджиа 3О иавеску образца окис
ЛЯIOТ иадиодиой кислотой в ледяиой уксусиой кислоте и после
'добавлеиия иодистоrо калия и нескольких капель крахмала oт
ТИТрОВЫВают выделившийся иод раствором тиосульфата.
Тиосульфатный метод. Росс 31 описывает метод определеииSL
эпоксидиых rрупп с помощью тиосульфата натрия. Реакция в дaH
иом случае идет по уравнеиию:
R CH CH2 +- Na2S20a +- Н 2 О
"'-./
О
RСНСН 2 S 2 О з Nа +- NaOH
I
ОН
Выделившийся при реакции едкий натр оттитровывают. Эта
реакция протекает количествеиио, если образующаяся щелочь
сразу же нейтрализуется уксусной кислотой. Определение может-
проводиться в воде, ацетоие или в их смеси, в зависимости от рас-
творимости эпоксидиоrо соедииения.
Метод с сульфитом натрия. Этот метод, описаниый Свэиом 32 ,
принципиальио не Отличается от предыдущеrо. Реакция ИДеr
по уравнеиию:
R CH CH2 +- Nd!SОз +- Н 2 О ---+ RCHCH 2 0S0 2 Na +- NaOH
"'-./ I
О ОН
Образующийся едкий натр оттитровывают. Определеиие про
водят следующим образом: 0,02 0, 1 моля эпоксидиоrо соедине-
ния в запаянной ампуле помещают в КО.1бу с 50 мл иасыщенноrо
928
r лава 1 Х. Анализ
/(оличественное определенuе эnокСUОНblХ соединений 929
(pH==9,45 9,60) раствора сульфита натрия и ампулу разбивают.
Смесь оставляют стоять 2 3 часа и затем оттитровывают 1 н. рас-
твором соляной кислоты. А.'lьдеrиды тоже дают эту реакцию, по-
этому их следует удалить до анализа окислением или восстаиов-
лением.
. Прочие методы определения. В статье по исследованию поли-
мерных rалоrенсодержащих эфиров бисфенола А Бринr 33 описы-
вает известные методы определения эпоксидных rрупп, а также
определение среднеrо числа звеньев в полимерной цепи, среднеrо
молекулярноrо веса, свободных rидроксильных rрупп и кислОТ-
Horo эквивалента.
ЗелькопфМ сообщает результаты своих работ по количествен-
ному определению эпоксидных rрупп в окисленных ненасыщенных
жирных кислотах. Оказалось, что эпоксидированные ненасыщен-
ные жирные кислоты ведут себя по друrому, чем обычные
1 ,2-эпоксисоединения. Они присоединяют НС! в случае применения
солянокислоrо амина в ледяной уксусной кислоте лишь через
35 40 час., а присоединение свободноrо НС! в эфире И.IJИ диоксане
происходит за 6 час.
Наиболее удобным в этом случае оказался метод Блумриха и
Банделя с применениемсолянокислоrо триметиламина в ледяной
уксусной кислоте, и поэтому он применялся исследователями,
но с некоторыми изменениями: ионоrенный х.IJОРИСТЫЙ водород
оттитровывался обратно по Фольrарду нитратом серебра. Ориен-
тировочные опыты показа.IJИ, что хлорrидрины, образующи-
еся при реакции присоединения, не реаrируют с нитратом
серебра.
Эти работы преследоваJIИ цель установить, имеются ли в пи-
щевых жирах вредные для здоровья канцероrенные эпоксидиро
ванные производные. Предварительные исследования показали,
что обычные употребляемые в пищу жиры не содержат даже сле-
дов эпоксидных rрупп. Однако при наrревании жиров, например
при жарении, эпоксидные rруппы MoryT образовываться.
Из данных, приведенных в табл. 106, видно, в какой мере этот
процесс имеет место.
Жнры
Температура,
ос
Хотя прlt жарении длительность наrревания обычно состав-
ляет 11/1 часа, но после этоrо времени содержание эпоксидноrо
соединения насТОЛЬКО низко, что оно не может оказать сколько'
нибудь заметноrо вредноrо действия на орrанизм. Бросается в
rлаза существенное различие между пальмовым и оливковым мас.
лами.
Так как для приrотовления картофеля «фри» или жареной ры.
бы кастрюли с маслом наrревают в течение мноrих дней, было бы
интересно установить, до какой величины возрастает содержание
эпоксидных производных, особенно в случае оливковоrо масла
которое в Италии ,исключительно широко применяется для этои
цели.
Следует также указать на работу Мейера, Милевскоrо-и:Вент-
целя 8Б , в которой они сообщают о методах анализа окисленных
масел. Подробно описываются и обсуждаются методы определе-
ния кислорода в окисленных высших жирных кислотах. Рас-
сказывается об определении кислорода в перекисных, карб-
ОКСИ.IJЬНЫХ, rидроксильных и эфирных (простых и сложных)
rруппах. Однако об определении кислорода в эпоксидных rруп-
пах не упоминается на том основании, что подобные rруппы при
01ислении кислородом почти не образуются.
тАБЛИЦА !Об
-j Определение rндроксильны)( rрупп в присутствии эпоксициых
Определение rидроКСИЛЬНЫХ rрупп в продуктах для эпоксид-
ных смол, которые в большинстве лучаев представляют собой
полимериые простые rлицидные эфиры, требует таких методов,
при которых бы наличие эпоксидных rрупп не мешало опреде-
лению.
Криницкий, Джонсон И Кархарт 36 , а также Зауrr, Хорром 37
и Хохштейн 88 опубликовали метод определения rидроксильных
rрупп с помощью литийалюминийrидрида. По этому методу ко-
личественно определяют выделившийся водород.
Реакция идет по уравнениям:
I) с водой
Содержание ЭП%СНДН ЫХ rрупП I
через 90 мнн,\ через 3 дня
4H 0 H + 2LiA1H, ---+ LisO А.l 2 О з + 8H
2) со спиртами или фенолами
4ROH + LiAIН. ----+ LiA1(OR),'" 4Н,
3) Эl10ксидные rруппы присОединяются к LiAIH. без выделе-
ния водорода
Щ СН СН2 + LiAIН, .... LiAl( OCHCHJ)'
. '-. / I
о R
Свиной жир . .
<:Ливочное масло
Пальмовое ».
Оливковое .» .
190
190
170
170
1 ,03 3 ,78
0,44 2,52
0,22 1,36
1,68 4,71
59 А. М. Л.кеа
Количественное определение Э1l0ксидНblХ соединений 93 1
930
r лава 1 Х. Анализ
После Toro как эти факты были проверены на ряде эпоксидных
сuединениii:, не содержащих rидроксильНЫХ rрупп, напрнмер на
фенилrлицидном эфире, была составлена методика для определе
ния ОН-rрупп в полимерных rЛИЦИДН IХ эфирах бисфеНОJlа A
в смолах апон.. Эта методика может наити применение и для ана-
лиза друrих полимерных продуктов для эпоксидных смол, содер:
жащих rидроксильные rруппы, и поэтому представляет общин
интерес. . "
Наиболее приrодным растворителем, способным в равнои сте-
пени растворять и полимерные rлицидные эфиры бисфенола А
и литийалюминийrидрид, оказался тетраrидрофуран. Соотноше
ния смолы и LiAIH4, выбираются таким .образом, чтобы количество
взятой для анализа смолы на 0,5 2 LIAIH4, давало возможность
получить при реакции 60 80 мл водорода. Так как содержание
rидроксильНЫХ rрупп в полимерных rлИцидных эфирах с повыше-
нием ero молекулярноrо веса возрастает вследствие увеличения
числа звеньев, содержащих ОН-rруппы, то с увеличением моле-
кулярноrо веса образца следует брать меньшую навеску для опре-
деления ОН-rрупп.
В табл. 107 приведены типы и свойства смол, а также пример-
ные навески для них.
за тем, ЧТО:>:'I TeMrIepaTypa в колбе и Boxpyr бюретки оставалась
rIОСТОЯННОЙ.
rидроксильныи эквивалент на lOO 2 рассчитывают из выделив
ш rося объема водорода по уравнению:
(V в) 1,604Р
Х == (! + 273)0.100 W
[де V объем rаза при определении, мл;
В средний объем rаза в нескольких контрольных опытах. . t.I;
Р отсчитанное давление, м.м рт. ст.;
t температура в колбе и бюретке, ос;
O HaBecKa, е;
W содержание воды в смоле, выраженное в. 9lшива.rlентах
на 100 2 (эквивалентный вес воды равен 9).
Есл и предварительным опытом установлено, что испытуемыЙ
образец содержит опреде.'Iенное КО.!Jичество кислоты, то оно
ДО.1ЖНО приниматься в расчет, так как кислоты также coдep
жат ОН rруппы и поэтому при реакции с LiAIH4, MorYT выде.'lЯТЬ
водород. К величине W в этом СЛУ'1ае следует добавить попрап!\у
на содержание кислоты S, выраженное в эквивалентах на 100 е.
тАБЛlЩA 10;
Определение степени отвержцеиия отвержденных продуктов
ДЛЯ эпоксидных смол
Смола молекупярный Температура rидроксипьвый Навеска :t 15% ,
размяrчeвия , 9квивanент а
эnон. вес cMoJIы .С иа \00 2
828 350 400 Жидкая 0,08 7,20
834 450 500 » 0,16 3,50
1001 650 700 65 75 0,32 1,75
1004 1100 1200 95 105 0,34 1,70
1007 1400 1500 125 135 0,36 1,60
1009 1900 2000 145 155 0,40 1,45
Определение степени отперждения отвержденных продуктов
для эпоксидных смол имеет особенно большое значение при срав-
нении действия различных отвердителей и способов отверждения,
так как эксплуатационные свойства смолы улучшаются с повыше-
нием степени отверждения.
Так как обычно отвержденная бlO.!Jа отличается от неотвер-
жденной нерастворимостью и неплавкостью, казалось бы, что
с помощью растворителя можно перевести в раствор неотвержден-
ную часть и таким образом отделить ее от отвержденной.
В действительности дело обстоит сложнее, так как помимо
двух крайних существует бесконечное множество переходных со"
стояний от неотвержденноrо к отвержденному, что, естественно,
сказывается и на растворимости. Подбором раЗJ!ИЧНЫХ раствори-
телей можно разделить частично отвержденную эпоксидную Сl\Ю
лу на фракции, как это проводится с частично отвержденнымн
фенольными смолами и аминосмолами. Чтобы получить прибли-
зительные данные о степени Ьтверждения, можно проводить экст-
ракцию продуктов для эпоксидных смол соответствующими рас-
творителями, например ацетоном или метилэтилкетоном. Этот
способ уже неоднократно был описан ранее.
Определение проводят в колбе на 50 мл с боковым отводом ем-
костьЮ 25 МЛ, направленным вниз и снабженным" прямым тубусо .
Прибор связан с бюреткой на 100 МЛ, заполненнои ртутью. HaBeCI,y
растворЯЮТ в колбе в 5 1O МЛ тетраrидрофурана и туда же поме,:
щают стальной шарик диаметром 10 мм. Через тубус в боковои
отвод наrнетается 5 мл 10% раствора LiA1H4 в тетраrидрофуране,
прибор закрывают и открывают краН бюретки. Поворачивая кол-
бу соедИНЯЮТ две жидкости, находящиеся в приборе, причем за
сч т движения стальноrо шарика предотвращается выброс массы.
Тотчас же lIачинается выделение водорода, которое заканчивается
через 1 2 часа (в течеиие этоrо времени ПРИQОР периодически
встряхивают). Во время определения нужно внимательно следить
59"
932
r лава 1 Х. Анализ
Литература
933
Кроме определения соотношения растворимой инерастворимой
частей, можно также определять число эпоксидных rрупп в очень
тонко измельченном (на вибрационной мельнице) неполностью
отвержденном продукте для эпоксидноЙ смолы химическим. илн
спектроскопическим путем. При спектроскопическом исследова-
нии интенсивность характерных полос, св язанная с числом эпок-
сидных rрупп, может служить основой для их количественнЬrо
определения. Метод дает хорошие результаты.
Так как у частичио отвержденных продуктов для эпоксидных
смол «Неплавкость» лишь Qтносительна, то можно определять
их. температуру размяrчения и по ней приблизительно судить
о степени отверждения. .
С примеиением этих более или менее известных способов фир-
мы, заинтересованные в объективных данных. о действии реко-
мендуемых ими отвердителей, разработали методы для определе-
ния степеии отверждения. Даниеиберr и Харп 8D обобщили свои
работы в этом иапр.авлении. Процесс отверждения разделяется
ими иа две стадии:
1) стадия химическоrо взаимодействия, т. е. стадия, на которой
по крайней мере 80% химическИ активных rрупп вступают в реак-
цию, однако свойства трехмерной структуры еще не проявляются;
2) стадия, на котороЙ происходит сшивание по трем направ-
леииям; на этой стадии проявляются типичные своЙства трехмер -
Horo продукта.
В первой стадии образуются линейные полимеры, содержащие
еще эпоксидные rруппы. Остаточные эпоксидные rруппы MorYT
определяться двумя методами:
1. С помощью инфракрасиых спектров. Для этой цели чрез-
вычайно тонко измельченныЙ (на вибрациониой мельнице) материал
запр ссовывается в пленку толщиной 0,025 мм между двумя пла-
стинками из камеННОЙ соли или спрессовывается с кристал.rIами
бромистоrо калия и исследуется спектроскопически. Этот метод
дает воспроизводимые результаты. .
2. Химическим определением эпоксидных rрупп по К инrу 24
с помощью диоксана, содержащеrо соляную кислоту,- Для этой
цели растертый в пыль образец доводят до иабухания в жидкссти,
ие являющейся для Hero растворителем (например в спирте), и в
этом состоянии вносят в расТВОр.
Сходимость результатов, полученных по обоим способам, удо-
влетворительиая.
Во второй стадии образуются трехмерные продукты, и степень
отверждеиия определяют двумя методами:
1. Определением ТЕмпературы ДЕq:ормаuии, при КGТсрсй Harpe-
тая тупая иrла под иаrрузкой 700 е за O сек. ВД3ВЛИЕаЕТСЯ на
l' лубину 0,18 мм в смолу, находящуюся при обычиой ТЕмпературе.
Можно считать, что чем полнее сшивание, тем выше температура
деформации; отверждение считают полиым, если при наrревании
иrлы до 3000 вдавливания не происходит.
2. Степенью абсорбции паров' раствор ителя, которая тем мень-
ше, чем выше степень сшивания. Очень мелко измельченный
материал (частички должны иметь величину порядка микрона)
тонким слоем помещают в rерметичный прибор, [де он при слабом
вакууме в течение 24 час. при 25:1:0,30 подверrается действию па-
ров смеси, состоящей из 95% 1,2-дихлорэтана и 5% [ексадекана,
и определяют увеличение веса. Данные, найденные из параллель-
иых опытов, отлично соrласуются между собой, так что по ним
можно судить о степени сшивания. rексадекан, который не яв-
ляется. растворителем, добавляют для Toro, чтобы избежать кон-
денсации . растворителя. Значения, найденные для материалов с
различнои степенью отверждения, конечно, лишь относительиы,
НО ими можно пользоваться для сравнения степени отверждениЯ
различиых образцов. ,
С целью изучения процесса сшивания при отверждении О/Нил
и Кол 4О применили способ вымывания метилэтилкетоиом из тонко-
измельчениых частично отвержденнь:х продуктов для эпоксидиых
смол растворимой, неотверждеиной части. По данным определс-
иия эпоксидных rрупп можио составить следующее представление
о процессе отверждения: в первые 3 часа, в течение которых проис-
ходит быстрое и сильное уменьшение числа эпоксидиых rрупп,
матеJ:иал еще остается полностью растворимым, что указывает на
линеиную полимеризацию. Только позднее коrда остается лишь
20% первоначальиоrо числа эпоксидных 'rрупп, растворимость
начинает заметно снижаться (сшивание), причем дальнейшее сни-
жение числа эпоксидиых rрупп происходит медленно и в незиа-
чительной степени. .
Следует также указать иа работы Шраде и Шмида 41 а таю!,е
Ледвоха и Майзеля 42 . '
Литература
1. J. U Ь а I d i n i, Ind. P1ast. Mod., 8, М 8, 4 48 (1956).
2. D. Н u m m е 1. Kunst., 1956 (октябрь), 442 450.
3. Н. R u d d, J. Z о n s v е 1 d, J. Oil, Colour Chem. Assoc. 1956 314 3] 7.
4. А. W u r t z, С. А., 116, 252 (1860). ' .
5. W. D е с k е r t, Angew. СЬет., 1932, 559, 758.
б. W. D е с k е r t, Fr., 82, 297 (1930); 109, 166 (1937).
7. Н. L о h m а n п, J. prakt. СЬет., 135, 57 (1939).
8. J. J u.n g n i с k е 1, Org. Апа1., Бd. 1, 1953, 127 152.
9. Н. N 1 С Ь о 1 е t, Т. Р о u 1 t е r, J. Ат. СЬет. Soc., 52, 1186 (1930)
]0. R. Fuchs, С. Waters, С. Vanderwerf, Апа1. СЬет 24'
1514 (1952); реферат см. в Z. апа1. СЬет., 1954, ]54.
11. W. Davles, W. Savige Soc 1951 767
12. О. L е w i п, Paint Manufact.: 24. 4'34 (1954). .
934
{лава /Х. Анализ
13. Е' о u с r у, Pcintures, Pigmcnts, Vernis, 30, 923 (1934).
11. Н. R u d d, J. Z о и s v е 1 d, J. Oil, Colour СЬеm. Assoc" 39,Н9 5, 314
317 (май 1956). "
15. W. Р а t t е r s оп, Z. апа1. СЬеm., 144, 433 (19C>G).
16. М. 5 w а n п. Лпаl. СЬеm., 25, 1735 1737 (1953).
17. Z. O'N е i 11, С. С о 1 е, Доклад на симпозиумс по ЭПОКСIIДНЫМ смолам
в Лондоне в апреле 1956 r.
18. С. F е а z е 1, Е. V е r с h о t, J. Po1ymer 5ci., 25, Nq 110, З51 35З
(1937).
19 Т PoulteI, J. Аm. Сllеш. 50с., 52.1186 (1930).
20: К. Б 1 u m r i с 11, О. В а n d е 1 (Hoechst), Angew. СЬеm., 54, 375 (1941).
21. Па.т, США 2385115 (18.9.45). DR,
22. Epicl1lorhydrin.BroschLire, 1949, стр. 37: 5hel1.
23. D. 5 w е r п, Т. F i n d 1 е у, О. Б 1 11 е п, J. S с а n 1 а п. Anal.
Chcm., 19, 414, 415 (1947).
24. О. К I n g, Nature, 164, 706 (1949).
25. Р. К е r k о w, Fr., 108, 249 (1937).
26. Н. М е е r \V е i п, Частное сообщеИilе.
27. Houben-Wcyl, 2, 433 (1953).
28. Prakt. Chem., 8, N2 6, 172 (1%7).
29.J. JungIlickel, Е. pc.ters, А. Polgar, F. Weiss,
Org.' Апаl., Бd. 1, 1953, 127 1.52..
ЗА. S. 5 i g g i а, Quantitative Analysls Уli1 functional Groups, 8.е юд., 1949,
\VS.
')1 W R о s s, Soc., 1950, 2257.
;)2: J.' S w а п, Апаl. Сhеш., 26, 878 880 (1-954).
33. А. В r i n g, Chem. Priim., fV/29, N2 9, 331 334 (1954).
34. С. S е е 1 k о р f, Fette, Seifen, Anstrichm., N2 2, 111 113 (19::>5).
35. К. М е i е r, R. М i 1 е w s k у, Н. W е n t z е 1, Fette, Selien, Anst-
richm., N2 9, 702 710 (1955).
36. J. К r у n i t z k у. J. J о h n s о п, Н. С а r h а r t, J. Ат. СЬеm.
Soc., 70, 486 (1948).
37. Н. Z а u g g, Б. Н о r r u ll1, Anal. СЬеm., 20, 1026 (1948).
38. Р. Н о с h s t е i п, J. Аm. СЬеm. Soc., 71,305 (1949).
39. Н. D а n п е n Ь е r g. W. н а r р, Апаl. СЬеm., 1956 (slН apb). 85 90.
40. «Химическое и спектроскопическое исследование реакции эпоксидиы)[
смол на поверхносТИ покрытия», Джлад иа симпозиуме по ЭПОКСИДI{ЫМ CMO
лам в Лондоне в апреле 1956 r.
41, Kunst. Plast., 4, N2 2, 144 147 (1957).
42. Kunst. Rdsch., 1957 (декабрь). 526 530.
r лава Х
ЭI(ОНОМИЧЕСI(ОЕ ЗНАЧЕНИЕ И ПУТИ РАЗВИТИЯ
ЭПОI(СИДНЫХ СМОЛ
в 1949 r. фирма Ciba наладила выпуск смол аральдuт, Кото-
рые рекомеидовались ею в первую очередь в качестве клеев. roJl
спустя фирма Shell, являющаяся крупным поставщиком эпихлор-
rидрина, начала выпускать нескольКО мароК смол эпОfl для произ
водства лаков. Фирма Devoe а. Rаупоlds в области эпоксидных
смол наладила тесный контакт с фирмой Shell; на базе исследова
ний, проведенных Dе'юе а. Raynold.s, фирма Shell ВЬ1пускала раз.
личные смолы эпОfl, которые широко ею рекламировались и
находили сбыт в разных странах.
Но если фирма Ciba выпускает ряд [отовых типов эпоксидных
смол для опредеденных целей вместе с отвердителями, химиче
ский состав которых не сообщает и которые потребитель должен
исподьзовать в том виде, в каком он их получает, то фирма Shell
предпочитает ииое направление, Она выпускает десять различиых
полимерных rлИl ИДНЫХ эфиров бисфенола А от жидких до таких,
которые имеют температуру размяrчения 155;). Вес ЭIlоксидноrо
эквивалента выпускаемых смол находится в пределах от 140 до
4000. Сообщаются все физические свойства продуктов и издаются
ииструкции по спссобам их переработки, так что потребители по
своему желанию MorYT rотовить на их основе различные компози-
ции и модифицировать их. Учитывая оrромную роль эпоксидных
смол В области .1аков и красок, фирма издает инструкции по
этерификации этих смол, а также выпускает и некоторые [отовые
этерифицированные смолы* .
Фирма Shell является самым крупным поставщиком эпоксид'
ных смол в США. Однако следует указать и на ряд друrих фирм.
* Фирма Shell использует название эпон, принятое только в США, в то
время как.в друrих странах Те же самые смолы известны под иазванием эпuкот.
Б этой книrе в той мере, насколько это оказывается возможным, применяется
первоначаЛЬное название эпон во изб€'жание ошнбок и иедоразумений.
936 r лава Х. Экономическое значение эпоксидНblХ СМОЛ
Экономическое значение эпоксидных СМОЛ 937
1900 20 1935 250 1948 950
1913 50 1937 280 1949 1050
1929 85 1939 350 1950 1500
1933 110 1945 500 1951 1800
1935 220 1947 870 1952 1800
1953 2100
также выпускающих эпоксидные смолы, но в меньшем масштабе:
Bakelite Division (lJпiоп Carbide а. Carban Corp.), американская
Ciba, Dow Cl1emical Соrрзrаtiоп, Мiппеsоtа Мiпiпg andManufactu-
ring u Jones Dabney (отделение Devoe а. Raynolds).
В Фрr эпоксидные смолы еще только начинают применять,
причем в первую очередь используют смолы аральдuт и апон.
Фирмы Henkel и. Cie и Chemische Werke Albert имеюТ опыт
работы в области эпоксидных смол и стараются завоевать рынок
для своей продукции.
Прежде чем определить положение эпоксидных смол среди ис-
кусственных смол друrих типов, целесообразно дать обзор разви
тия синтетических материалоВ в ФРr, США и в дрyrих странах.
Хопфl составил наrлядНУЮ картину развития искусственных.
смол (в хронолоrическом порядке):
1866 1867 целлуЛОИД
1 896 1897 реrеllерироваиная целлюлоза
1899 1900 rзлалит
1905 1906 феноло-формальдеrидные смолы
1905 1906 ацетилцеллюлоза
1905 1906 каучук на осиове loIетилбутадиена (первые попытки)
1924 1926 полистирол
1924 1926 анилиио-формальдеrидные смолы
1927 1928 мочевино-формальдеrидные смолы
1927 1928 поливиниловый спнрт
1927 1928 поливииилхлорид
1928 1929 ПОЛИlolетакрилаты
1929 1930 алкидные смолы
1929 193 О изопреаовый каучук
1-929 1930 тиокол
1933 1934 этилцелЛЮ.1оза
1934 1935 метилцелЛ 1оза
1934 1935 поливинилацетали
1934 1935 поливинилацетат j!
1935 1936 бутадненовый ка'учук
1935 1936 хлорбутадиенОвый каучук
193-б 1937 полнаlolИДЫ
1937 1938 ПОЛИ9Тилен
1938 1 39 поливинилнденхлорид
]939 1940 изобутиловый каучук
1940 1941 ацетобутират целлюлозы
1940 1941 меламиио-формальдеrидные смо.1Ы
1940 1941 бутадиеН-СТИРОЛЬНЫII каучук
1941 1942 силиконы
1942 1943 полиэфиры
1943 1944 проnионат uелЛ 1ОЗUl
I 943 1944 политетрафторэтилен
1945 1946 эnоксидные смОЛЫ
в табл. 108 представлены сведения о производстве искусствен-
ных смол в J"ерманни 8 .
тАБЛИЦА 108
ПроизводстВО по отдельным типам смол, ты.. т
Общая
rop; ПРОДУКЦИИ. производпые кондеисациoIIныe ПOJIимеризац ионные
ты.. т цe.nЛЮJIозы смОЛЬ! смОЛЬ!
1936 76 30 44 2
1939 100
1944 250
1947 23
1948 48
1949 75
1950 108
1951 168 31 81 56
1952 190 29 80 81
1953 240 39 97 104
1954 325 47 130 148
в 1954 [. в ФРr было выпущено искусственных смол на сумму
1040 N:ЛН. зап.-rерм. марок, из них 17% (т. е. на сумму 176 млн.
заП.-rерм. марок) было экспортировано. Для сравнения можно'
указать, что в том же 1954 [. красителей на основе продуктов раз-
rонки каменноуrольноrо деrтя было выпущено лишь на сумму
600 мли. зап.-rерм.' марок, что составило только 4,9% от общеrо
выпуска химической продукции.
Клайн 4 приводит сведения о потреблении синтетических мате-
риалов на душу населения в европейских странах и в США в по-
слевоенные rоды; цифры на 1955 r. приб.llизительные (табл. 109).
ТАБЛИЦА 109
Мировое производство синтетических материалов (без СССР)
по данным Toro же автора 2 состаВ.llЯЛО (в тыс. т):
Потребление,
1953 r. 1955 r.
Страна 1948 r.,
ТЫс, т вcero. I на душу зс:еro, I на душу
ТЫС. т населении, Ке тыс, т населенвя, кс
Фрr 48 240 4,5 315 6,52
AHr лия 121 195 3,9 265 8,4
Франция , 34 53 85 2,0
Италия : I 9 25 45 0,8
США 713 1200 7,1 2000 1'2.5
938
rлава х. Экономическое значение эnоксииных СМОЛ
Экономическое значение эnоксидНblХ СМОЛ
939'
Хопф2 приводит сведения о производстве и потреблении на
душу' населения искусственных смол в 1952 [. в различных CTpa
нах (табл. 110).
в Аиrлии в 1955 r. было произведен0 7 (в т):
ТАБЛИЦА 111>
фенол'ьныx смол
Виниnoвых полнмеров
Полистирола
Полиэтилена
Амнносмол
Акрилатов . .
Производных целлюлозы
Эпоксидных смол.
Полиэфирuв ., . . .
65000
50000
30000
20000
15000
11000 (в 1954 r. 12000}
5300 (в 1954 r. 6000)
2000
800
I ЩJOН380ДСТ80, I Населспне, Потребление ,
Страна тыс. т млн, чел. /(2 на душу
населения
Фрr '. 168 48 3,5
Анrлня . 160 50 3,2
Франция 42 42 1,0
Швейцария . 20 4 5,0
США 818,58 154 5,3
Сведения о производстве искусственных смол во Францииs.
в 1955 [. приведены в табл. 112. Для сравнения дан 1954 r.
ТАБЛИЦА 112
Найп 5 нриводит данные по производству искусственных смол
в различных странах (табл. 111).
ПРОНЗ80ДСТВО, т
ТАБЛИЦА 11
ТиП синтетических материалов
\954 Т.
1955 т.
Продукцня, тыс. т
1947 r.I\950 т.[195\ r.I\952 .r.11953 т.!
Страна
1954 r.
Пронзводные целлюлозы
Поливинилацетат
Поливинилхлорид
Полиметакрилат .
ПO,11llамиды . . .
Полнстнрол . . .
Полиэтилен. .
Фенольные смолы:
прессуемые массы
друrие . ; . . .
Аминосмолы :
прессуемые массы
друrне . .
АЛКИДIlые смолы
СИЛНКОIfЫ
Полиэфиры . .
rалалит . . . .
Эпоксидные смолы
5000 4800
3000 5000
24000 32220
830 985
800 3240
8000 11600
1800 3990
8850 9750
3630 4750
2400 2700
7000 7850
7800 7770
150 180
70 910
500
Не привед ены
Анrлия
Франци
Италия
США.
Япония
Дрyrие
23 98 168 190 240 325 (т. е. на 35% больше,
чем в 1953 r.) общей
стоимостью в 1 млрд.
заП.-rерм. марок
108 135 160 150 185
я 24 27 40 35 46
9 15 26 29 44
611 1084 1160 1103 1318
18 42 50 53
страны 173 204 243 214
фрr
Общая продукция .\ 775 \1550 11800 11800 I 2100 I
в фрr в 1954 r. было произведено 6 (в 111):
ПроИЗВОДНЫХ целJIЮЛ03Ы
из НИХ:
нитроцеллюлозы .
целлулонда .
Конденсацнонных продуктов
из них: '
прессуемых масс на основе фенольных
смол ...... . . . . . .
феНОЛЬНЫХ СМО.1 (вcero) . . . . .
клеев на основе феНОЛЬНЫХ смол .
смол на основе мочевины . . . .
модифнцироваиных лаковых смол
Продуктов полимеризации ......
44536
11595
3826
135909
Общая продукция за 1955 r.
Общее потребление за 1955 r. . .
96245
108000 т (2,Q -К;! на душу
населения)
10000 т
22000 in
Экспорт синтетичесКИХ материалов
Импорт сннтетнческих материалов
28643
20171
3985
1978
25678
153557
в Италии за 1955 [. было произведено О (в т):
Полистирола ................
Виниловых смол ...........
Синтетических матер на лов на сснове целлюлозы
Ампносмол . . .
АКР"ЛОВDiХ смол ..............
8500
19000
6000
19000
3000
940
FлаВа Х. Экономическое значение эпоксиднЬ/Х СМОЛ
Экономическое значение эпОlCCидных СМОЛ
941
Т АБЛИIJ.A 115.
Продукция
I B .
В m шведских крои
3221 6835
i769 3835
2662 4917
1556 1996
1651 5069
10 15
5071 11462
1046 2282
4263 11219
1334 5539
70 364
1516 6196
103 -81
24272 59810
Полиэтнлена
Фенольных С мол
Друrих смол . .
Общая продукция за 1955 r. . . .
5000
500
14000
. . . . . . . . . . . 75000
Тип синтетических материалов
По предварительным данным в 1956 r. выпущено' 94000 111.
Соотношение импорта и экспорта видно из таб.1J. 1 ]3.
ТАБЛИЦА 11
-<Ренольные смолы.
для покрытий .
в виде нресспорошка
Аминосмолы:
Аля покрытий . . . .
в качестве клеев . .
в ВИАе пресспорошка
для прочих целей . .
Алкидные смолы . . . . . . . . . . . . .
Прочие термореаКТliВиые смолы для покрытий
Полнвинилхлорид . . .
Полистирол. ." . . . . . . .
Акриловые CM!>Jlbl . . . . . . .
Производные целлюлозы . . . .
Прочие термопластичные смолы.
Полистирол, акрилаты, полиэтилен . . . . . .
Тефлон н друrие полимеры '" . . . . . .
Синтетические материалы на основе целл юлозы
Феиольные смолы . . . . . . . . . . . . . .
А миносмолы . .
Всето . . . . . . . . . . .
Импорт, т Экспорт. т
3781 26786
3332 704
404 182
2020 422
2020 1010
11557 29104
Тип сиптетll'lеских материалов
Сведения о производстве сиитетических материалов в Испании 1О
приведены В табл. 114.
Вcero
ТАБЛИIJ.A 114
в табл. 116 приводятся даниые о развитии промышленности
IICKYCCTB HHЫX смол в США1 2 . Следует обратить внимание, что
цифры, приведенныев таблице, характеризуют не выпуск, а по-
требление продукции.
ф
л
, 00... .""""'., _ \ ""'",", _1 э......., m
Тип синте'l есКИХ материалов \955 r. \ \956 т. . \955 r.
:
т е р м о n л а с т:и ч н ы е CMO. Ы
Акрилаты .. 314 480 30,8 19,2
роязводные целлюлозы 110 200 294,8
Т ефлон .
айлон 400 20,4
Полиэтилен . 497,2
Полистирол .- 1135,2
По. явииилы 1078 4400 79,2
Термореактивные смол ы
Аминосмолы ,
1540 2200 404,8
енольные смолы 2274,8 2400
олиэфиры . . . . 10,4 200
Эпоксидные смолы - 44
ТАБЛИЦА JJ6
П
Ф
к
А
М
М
Потребление, Tыс. m
-ТИП синтетических ма.териалов [од иачала I \957 r. (при.
производстБЗ \947 r. \953 r. бпизительио)
роизВ()дные целлюлозы . 1868 50 56,5 62,5
енольные, крезольные смолы 1907 157 201,5 325
умароно-инденовые смолы . 1913 86,5 100
лкидные смолы ДЛЯ прессования 7,5
(без лаковых смол) 1926 2,5
очевино-формальдеrидные смолы 1929 44 90 140
еламино-фор альдеrидные смо-
лы. 1930 ' 8,5 27,5 65
Акриловые смолы 1931 15 40 60
Виниловые смолы 1936 80,5 240 350
ПОЛИСТИРОЛ 1938 49,5 225,5 350
По.1иэтилен . 1941 7,.5 60 250
Полиэфиры 1942 2 13,5 30
Силиконы . 1943 2,5 7,5
Эпоксидиые смолы 1950 5,0 22,5
п
н
Вcerc . . . . . . . . .1 5327,2 I 10280 I 2506,4 I 19,2
в табл. 115 приведены сведеиия о производстве искусственных
смол в Швеции ll в 1954 [.
42
r лава Х. Экй-но.мическое значение эпоксидных СМОЛ
о ПРОИЗВОДстве сннтетических материалов в 1955 [. в США
\lOжно судить по данным, приведенным в табл. 117, которые счи-
таются «очень точными»lЗ. В таБЛИJLе приведены также сведения
о стоимости смол, из которых видно, что эПоксидные смолы в cp.aB
нении с силикона\IИ можно рассматриваТh как «дешевые».
ТАБлИЦА 117
Тип СИlIТСТИЧCCl{ИХ материалов
Объем
ПРОДУКIlИИ,
Тыс. т
Цена
за 1 1<2,
доллары
Виниловые смолы . .
Смолы на основе стирола
Фенольные смолы:
немодифициpvванные
модифицированные.
Алкидные смолы:
с фталевой кислотой
без фталевой кислоты
Поли эфиры . . . . . . . .
По.пиэтилен , . . . . . . . . .
Мочевипо-формальдеrидные СМО.1Ы
Меламино-формальдеrидные смолы . .
АМИIIОСМОЛЫ (смолы на основе мочевины и
мела мина) ......,
Кумароно-инденовые смолы
Смолы ИЗ эфиров талловоrо масла
Эпоксидиые смолы:
немодифицированные
модифицированные.
Силиконы.
Вcero:
бензольные производные .
не6ензольиые производные
320
281
203
25,8
205
39,6
28
163
107,5
41,3
149
132,5
26,3
9,55
0,34
1,34
918
782
Производство смол эпон фирмой Sl1ell (в т):
1953 r. 14
0,85
0,71
0,58
0,62
0,64
0,71
0,89-
0,87
0,53
1,07
0,69
0,22
0,26
1,31
2,98
6,65
0,60
0,91
1954 r .15
1955 r. i6
в США .,...
rолландии (Pernis)
Анrлии (Stап10\V)
5000 (по цеие 1,30 2,75
доллара за 1 )
7000
11000
2000
1000
Вcer\J за 1955 r,
Имеются следующие данные 17 о продаже
США (в тыс. т):
Бы,lO прода,:о
19[4 r.
4,8
1955 r.
14000
эпоксидных смол в
7/2
1956 с.
9,2 10,0
Экономическое ЗНQI/ение эпоксидных СМОЛ
913
ПрименеНtlе эпоксидных смол в качестве заливочных, прессуе-
\JЫХСМОЛ, клеев н связуюдих ДJlЯ слоисrых пластиков составляло
в 1955 [. 20% (2 тыс. т) и возро ло в 1955 [. до 25% (2,4 тыс. т)',
Перспективы развития эпоксидных смол в США в сравнении с
некоторыми друrими СМО.:1а\ш видны из табл. 11819.
тАБЛИЦА 11
ПРОИ3ВОДСТВО. ТЫС'. m I
, 1 1960 С. <ПDед- 1
1954 r. i ПOJIожитепьио)
Прнрост
к 1954 С.,
%
ТИП синтетических мз П'РИЗ. Т lОD
'Фенольные смолы
Аминосмо.1Ы
Полиэфиры . . .
-Эпоксидные СМо.1Ы
Лрессrюрошки на аЛКИДНОlr с,rоле
144
100
'10
10
2,.1
220
132
24
32,8
3,6
[,2,8
32
140
228
50
Подобная величина I1рироста продукции представляет l:обоil
ЯВ.'1ение исключительн(у , что становится особенно ясным пос, l'
рассмотрения табл. 11919, в которой сравнивается нрирост для
друrих продуктов химической ПРОМЫШ.'1енности. Из таблицы вид
но также, что в различные периоды времени средНИЙ ежеrодныи
прирост отдельных видов товаров может БЫТh различным. Если,
например, средний ежсrодный прирост для I10верхностно-актив
ных срщств в 1935 1950 П. состаВЛЯ.l :34%. то в 1952 1950 п.
он был ие выше 7,5%.
ТАБЛИЦА 11\'
Продук ты
Срсдний сжеrодиый прирост I %
I 1952 J960 п.
1935 !950 СС. (преДlIоложительно)
Поверхностно-активные средства
Фармацевтические средства
Сннтетические материалы
Антидетонаторы . . .
СlIнтетические волокна
Удобрения .
l1нсектициды
1->астворители
Пllrменты .
Крзснте_lll .
34
19
15
13
12
9
8
6
4
3
7,5
12,5
14,5
9,5
9,0
5,0
7,5
6,5
6,0
в ценностном выражении производство эпоксидных смол В
США занимает существенное место, что видно из сравнения с
.з.руrи\tи важны,'IИ типами сМОЛ. Данные приведены за 1955 r. 20 :
944.
r лава Х. Экономическое значение зпоксидных смол
Экономическое значение зпоксuдных СМОЛ
94&
ТИП смолы
Об-ье.. ПРОДУК-
ЦИИ и IO.IIВ.
ДOoIIJI8J108
100
25
23
23
20
15
Лаки воздушной сушки (в т)
Лаки ДЛЯ пOJlОВ о о . о о . . . о . . о . о
Лаки для ж6ели о'" о" о' о о'
Декоративные лаки . , о . . . . о о . о о
Лаки для покрытий ПО же.лезу, коррозионностойкие лакн
Лаки по цементу и бетону . . . . . . . . . . . . . .
Вcero лаков воздушной сушки
Алкидные смолы ..' о о . о
Ф енOJI ьные СМOJIы о . о о о о .
Эпоксидные смOJIЫ о' о о . о
СсlПолимер бутадиена со стиролом
АминосмOJ1Ы . о о о . . . . .
Виниловые смолы
Bcero лаков .
600
1000.
27000
1200(J
100(}
41600
56000.
Предполаrалось, что в 1958 [. 5ПСКСИДI-lые смолы ЕЫЙДУТ на
второе место и в 1960 [. их производство в ценностном выражении
составит. половину от производства аJlКИДНЫХ смол.
Поверхностные покрыти)!, лаки . . . . . о о
Электротехнические изделия, заливочные смопы
Прессованные изделия, ииструменты, формы
Слоистые материалы . . . . .. о"
Клеи, шпатлевки, замазки
Ilрочие области применення
55
15
15
5
5
5
Стонмость их составляет 1 млн. фунтов стерлинrов.
В основном это обычные лаки, но предполаrалось. что к 1960
1962 п. расход эпоксидных смол в этой области применения воз-
растет до 4000 5000 т; причем эпоксидные смолы rлавным обра-
зом будут применяться в качестве добавок к обычным лакам для
улучшения их свойств. Модифнцированию TaKoro рода будут под'
BeprнYTЫ в первую очередь алкидные; меламиновые и полнамиД-
ные смолы.
Электротехнические изделия. заливочные смолы. В электро-
технической ПРОМЫШ.Jlенности применяются прессуемые и за.1IИ'
вочные смолы, которые используются для изrотовления изоли-
рующих каркасов, кожухов электроприборов (для радиопри-
емников и телевизоров), а также изолирующих монтажных
пластин. Для этОЙ цели до сих пор чаще Bcero применялись поли-
эфиры, но они при высокой температуре, а также при действии
влаrн не удовлетворяли полностью всем требованиям. Кроме Toro,
из-за недостаточной адrезии этих смол не ВСбда удавалось добить-
ся требуемой rерметичности. Эпоксидные смолы не имеют этих
. недостатков. Особенно широко применяются эпоксидные смолы
при изrотовлении трансформаторов; уже в настоящее времЯ изrо-
товляются такие трансформаторы, которые содержат до 1000 ке'
смолы. Все в большем количестве для изrотовления пр.ессованных
издеЛНЙ нспользуют композиции на основе эпоксидных СМО.1I.
Прессованные изделия, инструменты, формы. Эта обширная
область все в большей мере завоевывается эпоксидными смолами,
прежде Bcero потому, что эпоксидные смолы упруrи, теплостойки
и дают незначительную усадку. Для этой цели MorYT применяться
смолы со значительным содержанием наполнителей, особенно'
стекловолокна, что зам€:тно их удешевляет. Из эпоксидных
смол можно изrотавливать штампы, пуансоны, кокили, формы
для литья, строительную арматуру, а также инструменты
всех видов не только удовлетворительноrо качества, но и подчас
с такими свойствами, каких не удается достиrнуть при примене-
нии друrих материалов. Например, формы для литья из эпоксид-
ных смол, В которых сделаны тысячи отливок, совершенно не под-
верrаются нзносу.
Об эпоксидных смолах в Анr.'lИИ
. айс21сообщает ряд интересных данных о Помимо фирмы
BrItIsh Shel1 эпоксидные смолы выпускают Aero Research (BritiEt
Ciba), Bake1ite, British Rеsiп Prod. и Leicester Covel1.
Если в 1955 r. выпуск эпоксидных смол составлял 2000 т.
то в 1960 1962 По ожидается увеличение сбыта до 7000
10 000 то .
Примененне эпоксидных смол в Анr.1ИИ по различным областям
потребления подразделяется примерно следующим образом (в %)
Поверхностные покрытия, лаки. В 1955 [. в Лнrлии потреб.1Я'
лось 56000 т обычных лаков и красок, из которых 1/4 составляли
лаки rорячей сушки и 3/ 4 лаки воздушной сушки. Они применя.
JlИСЬ для следующих целей:
Лаки rорнчей сушкн (в т)
rрунтовки и лаки Дтl автомаШШl . . . о . . . . . . . . о . зоо()
Лаки для консервных банок, бочеl(, мяrких 1ю<5иков, пробок для бутылок 200()
ЛаКИ для холодильников, стиральных машин, KyxoHHoro оборудования о ВО()
J1аки для проволоки (ИЗOJlяциониые) . . . . о . . о . о . . . . . . ., БОО
J1аки для прочих областей применения, например, I для се.1ЬСКОХ03ЯЙСТllеннiolХ
машин, велосипедов, канцелярской мебели, э.тектролаки и т. П. о . . о . 8000
Вcero лаков rорячей сушки . . . . . . . . . . 14400
946
F лава Х. Экономическое значение эпоксuдных СМОЛ
Литература
947
Слоистые матеРJtалы. В ПО;:Jlедние !'ОДЫ чрезвычайно возросло
применение слоистых стеклопластиков, особенно для изrотовле-
flИЯ несущих конструкций, например. кузовов автомобилей и кор-
пусов судов. Для этой цели в США в 1953 [. было использовано
13000 т полиэфиров, в 1955 [. 25 000 т и предполаrалось, что
к 1960 [. это количество должно возрасти до 50000 т.
Так как эпоксидные смолы обладают значительно лучшей
здrезией к стеклянной основе и лучшей химической стойкостью,
чем по иэфиры, ()ни все чаще применяются для тех целей, [де
эти своиства имеют большое значени . Слоистые материалы на OCHO
В: эпQr(сидных С\1ОЛ rораздо более стойки к усталостным явлениям
при вибрации, чем сплавы а.'IЮ'JИНИЯ, и поэтому они в боль
шеи мере ИСПО"lЬЗУЮТСЯ в са'Jолетостроении.
Стеклопластики на эпоксидных смолах уже нашли приме
нение в изrотовлении цистерн (для хранения или траНСПQрТИрОВКИ
жидкостей), от которых требуется пр чность, незначительная по
ристость и химическая стойкость. В США изrотавливаются такие
цистерны емкостью до 76000 л. Слоистые материалы из ЭПОКсиk
ных смол оказались приrодны'\1и ПрLl изrотоВлении трубопроводов
для аrрессивных жидкостей (сырая нефть).
I(леи, шпатлевки; замазки. Хотя применение эпоксидных смол
В качестве отличноrо клея для склеивания металлов друr с друrом
или со стеклом, каучуком, древесиной хорошо известно, все же
-Из приведенных выше данных для Анrлии видно, что для этой
цели используется сравнительно HeMHoro эпоксидных смол (5%).
В основном та же картина наблюдается и в друrих странах. Этот
факт объясняется в значительной степени тем, что эпОКСИДные
клеи стоят значительно дороже, чем обычные смолы, так как речь
идет об очень высококачественных продуктах. Наряду со склеи-
ванием металлов в заводских условиях, например, металлических
ребер жесткости в самолетах, сотоблоков, автомобильных кузовов,
эпоксидные клеи все в большей мере применяются мелкими по
-требител ями для ремонта I3 качестве «уНИВерсальноrо клея»*.
который действительно все склеивает, в противоположность «уни-
версальному клею» на основе винильно-нитроцеллюлозной смолы,
который неприrоден для склеивания фарфора, металла, стекла,
каучука и т. п.
Прочие области применения. Небольшие количества эпоксид-
ных соединении, применяемые в настоящее время в качестве CTa
билизаторов для поливинилхлорида, ДО.rJжны возрасти к 1962 r.
до 50 т в [од.
На основе эпоксидных смол rотовят шпатлевки, которые отлич
-но используют для заполнения пустот, отверстий, пазов или не-
плотностей материалов различных видов, а также д я заменuы па
яльных и сварочных материалов. Только для автомоби.rJЬНОИ про-
мышленности в настоящее время расходуется 100 т в [од подоб-
ных масс различноrо состава. Там, rдетребуется хорошая адrезия,
все больше ПРИ'Jсняются шпатлеВки на основе эпоксидных смол.
Особую отрасль применения составляет изrотовление хи иче-
ски стойких цементов, например для крепления кислотостоиких
плиток на поверхности стен или внутри железных котлов. Предп :
лаrалось, что к 1960 [. расход эпоксидных смол для этих це.'1еи
должен возрасти до нескольких сотен тонн в [од.
Эпоксидныс смолы применяют и в качестве вспомоrательных
средств в текстильной промышленности. Они уменьшают усадку и
понижают сминаемость тканей из хлопка, шерсти и искусствен-
Horo шелка. Их используют также для улучшения связи тек;тиль-
Horo корда с каучуком в шинах автомобилей. По своим своиствам
эпоксидные смолы превосходят всс применяемые для этих же не-
лей средства. Пропитка бумаrи эпоксидными смолами повышает
ее прочность во влажном состоянии. В настоящее время для этих
целей эпоксидные cMO.rlbI пока широко не применяются, но им при-
надлежит будущее.
Относител ьно высокая стоимость эпоксидных смол во всех слу-
чаях оrраничивает их применение. Вполне понятно, что всюду,
[де не требуется слишком жестких показателеи по тем, или иным
свойствам, применяют друrие, менее качественные, но более
дешевые искусственные смолы. Поэтому эпоксидные смолы в ос-
новном применяются в тех случаях, коrда необходимы их ценные
свойства, или [де их применеиие приводит к какой-либо эконО-
мии, например, экономии времени, работы или топлива.
Однако прнменение эпоксидных смол во всех случаях оrрани-
чивается их высокой стоимостью. которая обусловливается относи
тельно дороrим сырьем, большим объемом исследователь
ских работ и необходимостыo тщательноrо контроля каждои
. партии смолы. В данном случае также нельзя ожидать принци-
пиальноrо изменения, так как получение продукта с одинаковыми
свойствами у эпоксидных смол значительно труднее, чем у боль-
ШИНСТI3а друrих искусственных смол.
* Наприм р, К,1 Й U i-I U на О ИJа аральдu:nа (UHU- Werke).
Литература
1. Н. Н о р f f, SCl1WZ. Kunst. Plast., 1954,9.
2. Н. Н о р f f, Sch\vz. Kunst. P1ast., 1954, 7.
3. Частное сообщеНllе иемецкоrо объединения промышленности ClIhteTl-IчеСIШХ
материалов,
4. О. К 1 i n е. Mod. P1ast., 1954 (январь), 117.
5. W. к J1 е i p,Brit. P1ast., 1955 (март). 138,
948
к вопросу о l/оJrtt!нклатуре
к вопросу о номею(Латуре
949
6. Kunst.; 1955, 160.
7. Mod. P1ast., 1956 (июнь), 191.
8. Kunst.. 1956 (сентябрь), 424.
9. Kunst., 1956 (декабрь), 577.
10. Mod. Plast., 1956 (декабрь), 143.
11. Brit. Plast., 1956 (декабрь), 435.
12. J. W а 1 s 11. Brit. P1ast., 1954 (декабрь). А. D. LittIe Со.
13. Mod. Plast., 1956 (октябрь), 207.
14. Mod. Plast., 1953 (октябрь). 232.
15. МШ. Forsch.-Ringes 6sterr. Wirtsch., 9, 80 (1955).
16. Brit. P1ast.. 1956 (20 января), 26.
17. Mod. P1ast., 1956 (декабрь), 49.
18. СЬет. Eng. News, 1955 (aBrycT).
19. СЬет. Eng. News. 1954 (20 декабря).
20. СЬет. Week, 1956 (17 марта).
21. Доклад на симпозиуме по эпоксидным смолам в Лондоне в апреле 1956 r.
Обычное обозиачение, соответствующее префиксу эпоксu, BBe
Дено Джепом и Миши* это приставка оксида, которая (обяза-
тельно Вместе с обозначением положения) применяется в Справоч
нике Бейльштейна. Вопреки этому в орrанической химии издав-
на 1,2-эпоксиrруппу обозначают как эпоксидную zpyпny, причем
считают, что прилаrательное эnoксuдныu (в немецком префикс Epo
xyd) отвечает исключительно трехчленной структуре.
и представления полностью ПОДтверждает профессор Рихтер,
руководитель института Бейльштейна .
.. Soc.. 1903. 281.
к вопросу о номенклатуре
Хотя в настоящее время в немецкой литературе часто встре-
чается обозначение эпо!ССucмолы, автор в этой книrе сознательно
примеиял для смол и соединений, содержащих остаток окиси
этилена, название эпо!ССuдные. Он считает это обозначение БOJJее
точным и поэтому более верным. Этоrо же взrляда придержива-
ются и анrличане. Большая rруппа специалистов по эпоксидным
смолам в беседе с автором на конференции 1957 r. в Люцерне
подтвердила, что они rоворят и пишут только эпОlCCидные смолы
или эпО1i.Cидные соединения и сожалеют, что американцы приме
няют для этих соединений неопределенный термин эпо1i.CИ.
На KOHrpecce По реформе номенклатуры в орrанической химии
Международноrо союза по химии в Льеже в 1930 [. в статье 24
было записано, что «Кислород, связанный с двумя атомами уrле
рода одной и той же уrлеродной цепи, обозначается префиксом
эпокси в тех случаях, коrда вещество нецелесообразно называть
как циклическое соединение»* .
В соответствии с этим атом кислорода, который связан с двумя
любыми атомами уrлерода одной уrлеродной цепи, во всех слу-
чаях обозначают префиксом эnoксu, однако это не rоворит о вели-
чине кольца, образованноrо атомом кислорода. Поэтому должна
указываться еще и величина кольца, и перед префиксом эпоlCCИ
должны ставиться соответствующие цифры, обозиачающие положе-
ние атомов уrлерода, связанных кислородом. Например, для трех-
членноrо кольца окиси этилена название 1,2-эпоICCU... является
вполне точным.
.. [Полныii текст Правил Льежскоii номенклатуры см. А. П. Т е р е н т ь е в,
А. Н. К о с т, А. М. Ц у к е р м а н, В. М. П о т а п о в, Номенклатура
орrанических сое.!l,ииеиий, ИЗJ\. АН СССР. 1 55, стр. 280. Прuм. редак-
тора.]
60 А. М. IIaK."
Предметный указатель
951
Аммиак, взаимодейст.вие с эпихлор
rидрином н ацетоуксусным
эфиром 240
Аиакардовая юислота 382
Анализ эпоксидных смол 918 933
Анrндроацетонбензил 126
1-Анилиио-2,3-эпокшпропан 242
Антиоксиданты 370, 372, 375, 380,
389, 873, 884
АралЬдНТ 429, 517, 526, 562, 611,645,
646, 708, 720 сл.
АрилдиалкилаМИlюпропанолы 254
Арrиловые эфиры
rлицерина 281, 282
rлицидола 275 279, 281
АРИЛХJlорrидрины 198
Ароматнческие эфиры хлорrИДРffна
274, 276
Ацеталь этиленrликоля 38
а- Ацетил - -этил -a, - дифеиил-
а, -эпоксиэтаи 127
у- AцeTO- ,y- дифенил- ,у-эпоксимас-
ляная кислота 125
Бутилтитаиат 659
4-трет-Бутилфенилсалицилат 816
Бутиндиолы 452 55
v- Б утиролактон.66
Ванилииовая кислота 53
Вес эпокаидноrо эквивалента 432
ВИНИЛОВЫЙ эфир 9,10,12,13-)I;ИЭПОКС.и-
стеариновой кислоты 135
Винилтрихлорсилаи 814
Винилэпоксистеарат 138
Волокиа (патенты) 845 847
Воски, облаrораживаиие 882
Версамид 64 7
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ази:доспирты 112, 266
Алкилендиам.ииы, производные 393,
394
Алюилирование
вторичных спиртов 214
продуктов реакции эпихлорrидрина
диаминами 249
эпихлорrидрина 196, 197
АлКИЛC1llлоксаиы 567, 569
Алкилхлорсиланы 569
Алли,пrлицидные эфиры 457 59, 467
реакция с альдеrидами 474, 475
2-Аллил-4,6-диметилолфе.нол 355
Аллиловыйэфир 3,4-эпоксициклоrек-
санкарбоиовой кислоты 468
Аллил-2,3-эпоксипропилкарбонат 556
Аллил-9,IO-эпоксистеарат 136
Аллооцнмен 167
Амид(ы)
карбоиовых кислот, производные
397 400
а-окси- -аминонзовалериаНGВОЙ
кислоты 103
сульфокислот 400, 40 1
Ами'И.06ромrидри.н 68
АМIfИОбуте.нолы 112
l-Амино-2,3-дибромпропан 246
2- Амиио-3,3- дифенилтетралидрофу-
раи 64
1- Амино-3- днэтила м ино- 2-0КСИП роп ан
258 .
3- Амиио-2-0ксипропилизобутиловый
эфир 95
АМИ1IООКСИПРОПИЛЭТИЛИМGlН 62
АМ!iнопропаиолы 252
Амииос.молы 417, 418, 500 507, 651
653, 882, 883
АМ'И1Iотриазнны, производные 394
397
Амииохлорrидрины 239, 245, 246
1-АМlИно-2,3-эпоксипропаи 241
Амины, физиолоrическое действие 639
Аммелн>н 94, 394
60*
Бакелит 525, 526, 628, 645, 713, 782
Бактер,нциды (патенты) 875----879
Б,аркол 551
2-Беизальциклоrекеанон 127
Бнс-диалкиламиио-1,4-JJJНоксаи 68
Бисфеиол А 15, 26, 364, 365, 426
429, 449
синтез 359, 360
Бисфеиол S 390, 437, 438, 542
Битл 609, 715
Борrидрид лития 120
Борфторид триэтилоксония 214
3-Бром-2,2-диметилпропанол-l 82
2 (у-Бромпропил) -тетраrидрофура'в
299
1-Бром-2-родаибутаи 74
3-Бромтетраrидрофуран 299
Бромэпокси утаи 198
Бутиленцианrидрин, получеине 56
r'алоrеиrидрины 44
r алоrенсодержащне производиые
окиси этилена 289 292
2,2,3,4,5,5- fексабромтетраrидрофураи
300
l"ексаметилеи-ди- (эпокснпропнлуре-
тап) 94
fексамеТИЛОЛПР()ilанол-2 479
fександиол-2,3 113
rексилолеат, окисление .147
rематоксилин 384. 434
rидра'l'ацня
окиси этнлена 36
эп.ихлорrядрина 194, 195, 199
fидрирование
ди-.(п-оксифенил) -2,2-пропаиа 440,
441
эфиров rлuщидиых кислот 106
rидрохи.н()IН 353
rликолевые эфяры 46 ,
rJLиколькарбоиат, ,получение 50, 51
fликольмоноформиат 54
fликольфор.маль 223
rлицериналлиловые эфиры 218
fлнцериламиноэфиры 239
r лнцериламины 93
fлицерии
получеиие из эпихлс>рrидрина 19.1,
195
простые эфиры 211 213, 216, 217
rлицерип-1,3-диалJ\!ИЛОВЫЙ эфир 194
fлицидилацеl'ат 89
rл.ицидилбffi30ат 91
rлицидилrидразнн 248
fлицидилмеркаптан 267
rлицидилметиловый эфир 96
fлицидил-4-0ксоrептил.овый эфир 474
fлициди стеарат 91
rлицид'ИлфениловыЙ эфир 97
rлицнднлэтиловый эфир 97
rлицидн.ая кислота 97
rлицидные эфиры 172, 173, 229, 230
rлицидный эфир
акриловой кислоты 211
бисфенола А 449, 450
ксиленола 817, 818
саJ\!ИЦИЛОВОЙ кислоты (ПРОСТОЙ) 230
rлицидол (rлицид, rлнциДный СПИРТ)
89 93, 132, 168, 210
взаимодействне с кремнийорrаниче-
с.кимн соеДИ1lelfИЯМИ 95
димерный (диrлицидол, 2,6-диме-
тилол-l,4-ДИОКQаи) 96
rуан'идин, пронзводные 401 410
Дапол 238
Дауэкс-50 36, 39
Двухатомные феиолы 351 353
Деrалоrеиироваwие полихлорrидрииа
445, 448
Деrалоrенирующие средств.а 445
Диалкилмер.ка,птопропанолы 270
Диалк:илфенолы 388
cuAUt-Диалкоксиацетоиы 213
ДиаллиловЫЙ эфир а-окси- -метил-
пропанфосфорной кислоты 68
Диамииодиоксаны 253
Диами'ноизопропанолы 238, 240
I,З-Диами'нопропаНОJ] 247
1,3-ДИМ\lllлинопропанол-2 242
2,3-Дибромбутан 74
3,4-Дибромбутаиол-2 297
1,2-Дибромrептанол-3 298
Днбромrндрин 187
2,3-Дибром-2,3-диметилбутаи 114
1,2-Дибромпента'иол-3 297
3,4-Дибромтетраr.ищюфуран 299
1,2- ДИВlИииле.н-5-0кснтетраrидропи-
римДДии 244
Диrлицидил 164, 165, 167, 194
N,N'-ДиrJJJИцидилоксамид 497
Диrлицидный эфир 167 173, 236
бисфенола А 26, 170, 171
бутии-2-диола-1,4 1058
rидрохинона 285 288
дибензилмочеви.ны 172
N,N'-дикрезилметилмеламииа 171;
172
N,N'-ди (п-окси'бензил) -этилеиди-
амина 599, 600
пирокатехииа 284, 352
резорцина 285 288
2,2-Ди-,(о,n-диоксифеиил) -пропан 365
д<иизопропиламинопропаиол 80
Дикалийrлицнднлrидроксил ами.и
N,N-дисульфоиата 263
2,5-Дикарбоксиметил-1,4-диоксаи 265
952
п редмеТItЫЙ указатель
п редметltый указатель
Q5
Ди (карбокаифенил) алканы 385
Ди о карбокснфениловый эфир rЛI!-
церина 280
2,2 Ди (п-карбоксифенил)-'пропан 385
2,3-Димеркаптопропанол 73
ДH (п-метиламинофеИ'ил) MeTaH 491
а, -Днметилrлнцидная кислота 98
'\" у ДимеТИkа, -дифенНkа, эПОКс.и-
rлу аровая кислота 126
2,5 Димет.илтетраrндрофуран 81 .
4,5- Ди метнл-2-феющ-4,5-эпоксн -4,5
диrндрооксазол 127
2,2 ДимеТИk5-хлорметнл 1 ,3 OKca-
тиолан 267
2,3-Диметил-1,2-эпоксибутан 114
2,3 Диме1'ил 2,3 эпоксибутан 53, 114,
132
2,5-Диметилэпоксиrексаны 115, 132
2,2_ДимеТИk1,3-эпоксипропан 82
Диметокеи-2 хлорпропаи 201
1 3-Ди- (метоксИЭТОКСН) -пропаиол 2
507
Динитрил диоксиади.пнновой кис. оТЫ
162
Диокись
бутадиена (дивииила) ,162, 163-
.1-винилциклоrексена-3 166
1,4-дивииилбензола 156
ициклоrексенилпропана 440
ДИЦИКJюпентеииловоl'O эфира 137
Диоксаны '21, 28, 38 40, 265, 26&
276, 283, 351, 352
llиоксиантрацеllЫ 356
Диокснl'iенэофеilоны 376 379
3,4 .dНОК(J!Iбутилэтилендиамин 94
2,2 n,nr - Диоксиrалоrендифенилпропа-
ны 365
диоксиднфенила,1каны 380 384
Диоксидц-фениламииы .391, 392
Диоксидифенилметаиы 359 374
Диоксидифеиилпропаны 360
Диоксидифенилсульфиды 385 389
4,4' _ДиоксидифенилсульФОн см'. Бис
фенол S
ДИОКСНдифенилсульфоны 385, 389, 390
Диоксидифеиилциклоалканы 384
Диоксиднфеиилы 356 359
11иоксидифеиилэтаны 379, 380
диоксииафталины 356
1,2_Диоксипропан 156
N 2,з_диоксипропил-n-аминофенол 91.
243
п,п'- Диоксиэтоксибензофенон 69
11иоксоЛВНЫ 217, 224, 225, 228, 277
Ди - (октадеЦИ,10КСИ пропил) -мела ми;;
94
4,4'-Дипнперидил 491
Диснланоловый эфир ДI!Карбоновой
wислоты 570
1,4-Дитиан 78
1.3-ДитолуИДИНСJ'Пропанол 2 242, 243
Дифенилацетоиитрил 86
а,а-Дифенил-v-валеролактон 86
1,3- Д ифеннлr лицер ин 2,а окси изобу.
тир ат 282
Дифенилдитиолы 529
N, N' Дифеннлокси пропнлеll диамнн
242
а, - Дифенил а, эпоксиr лута рова и.
кислота 126
Дифенолы 351, 361 364, 370, 373,
382 384, 398, 406, 408, 435, 438,
443, 444, 449
реакция с rлицидными эфирами ди-
фенолов 443, 444
синтез 472
1,3-ДифтальимндопропанOJi.2 257
4,5-Дихлорrексанол 3 298
ДихлорrИДрНИ 25, 243
реаКцИИ >с
п толуидином 243
хлор окисью фосфора 203
1 ,3 Днхлоризопропнл 2-аЛJlИЛОКСИ-
.. 'метиловый эфир 222
д.и (1,3-дихлоризопропнл) формаль
222
1,3- Дихло ри:юпропил 2-этокеимети
ловый эфир 222
N ,N-Ди- (3-хлор-2-0КСИПРОПИЛ) -n-фе-
нети:\Ин 243
11ихлорциклоrекса'i! 79
1,4)J.ихлор 2,3-эпоксибутан 185, 296
Дициандиамид (ДЦДА) 635, 641
2,5-Дицианметил 1 ,4 диоксан 265
1,3- Дициклоrексиламино.пропано, -З
245
Дициклопентаднеll 134
11иэльдРин ,146, 825, 876, 878, 879,
927
1,2,5,6 ДИ ПОКСН,rекс:ан сМ. ДиrЛJlЦИ-
дил
2,3,4,5-11иэпоксиrексаи 164
1,2,5,6 Диэпоксн 2,5-димет,илrекс аи
165 .
2.3, 6, 7 Днэпоксн-2,6-диметилоктен-4
166, 167
Диэпоксндные соединеиия 1 1 173
Ди- (эпоксипропил) -анилнн 490
11и- (эпоксипропил) -бутиламИН 490
11и - (эпоксипропил) -метиламИН 490
Ди ,v-эпоксипро,пиловый эфир см.
ДиrлициДный эфир
ДИ-( ПОКСИ'ПРОПИЛ)-ПРОIfиламин 490
Ди- (2,3-эпоксИПРОПИЛ) сульфид 73
Диэпоксициклооктаны 140
1 (2 ДнэтиламииомеТИk4-метнлфен-
окси 1 )-3-этоксипропаНОk2 261
I-Диэтилз,мино-3-три- (метокснметил
ами,ио) пропаИОk2, дихлорrИ:\
рат 256
1 Диэтанол aMHHO-3 хлорпро панОЛ - 2,
взаимодействие с триметнлол-
аМlfнометаиом 255, 256
Диэтилам-нноэпокснпропан 251, 252
N-Диэтиламиноэтиловый эфир 1 хлор
2-0ксипропанола-3 260
Диэтилентриамнн (ДЭТЛ) 616, 617,
635, 636
Диэтнлкето,н-v бромпропилена цет аль
217
1,3-Диэфиры rлицернна 212, 213
2-трет-Додециламинобутанол 110
ИзопропилбеНЗ0Л 359, {м. также Ку-
мол
Изоцианаты 15, 21
Иисектнциды (патеиты) 875 879
Инфракрасиая спектроскопни 920
922
1 Иод-3-этнлпентаИОk3 82
Ионообменные смолы см. Смолы иа-
нообменные
Иопытание эцок идных смол 909 915
Карбитол 46
Карбовакс 51, 52, 614
Карбэтокс.ихлор-н-валеролактон 231
Карданол 382
Кардол 382
Кардолит 472
Картокс 34
Катализатор (ы)
актн-вирова,ииый уrолЬ 269
rалоrениды металлов 207, 208
диметиланилии 220
е;:\юий натр 88, 614
иодистый тетраэтиламмоний 50
меркаптан 360
полиrалоrенированиые уrлеводоро
ды 30
полимеризации 37 40
серебряный 30 33
сернаи кислота конп. 218
Катализ,атор (ы)
трехфтористый бор 40, 131, 192,
209, 274, 516, 532, 597, 614, 618
треххлористаи сурьма 224
фосфорная кислота 222
фтористый водород 209
фудлерова земля 38, 455, 535
хлорrидрат п,иперидииа 352
хлористый алюминий 224, 227
хлорное железо 224, 227, 293
четыреххлористое олово 40, 95, 131,
191, 192, 214, 215, 218, 224, 274,
597
этерификации 207 209
Каучуки 873 875
Каучукоподобиые продукты 268, 271.
523, 526, 527, 875
Качественное определение эпоксидных
rрупп 918 920
Клеи
.па основе эпоксидиых смол (ПJ-
тенты) 724 сл.
свойства (таблиuа) 741 752
Коаrуляторы (!laTeHTbl) 854 857
Количествеиное ,определение ЭПОКСИ,1-
ных соединений 921 933
Комплексные соединенИЯ олова 655.
657
Композиции смол, требовании 22
Коиденсаты
для аминосмол 651 653
феноло-формальдеrидные 648------651
Конденсация
бензальдеrида с ацетофеноном 130
диэпоксидных соединений с дифе
нолами и аминами 487, 488
замещенных феиодов с альдеrи;:\а.
ми и кетонами 363 365
мочевины
с аллиловым спиртом 407
с фенолами 401, 402
с формальдеrидом 401, 402
окиси этилена с .полиакриловой КИс-
.10ТОЙ 54
фенилендиамина с формальдеrид'JМ
248, 249
фенол,кар,данольная 472, 473
фенолов с альдеrидами 374 376
формальдеrида с кетою.ми 478 4B0
эфира левулииовой кислоты с эфи-
ром хлоруксусной кнслоты 10
эфиров .
a-хлорпропиОНОВОЙ кнслоты с ке:
тонами 101
Х,10руксуеиой ки>слоты с альдеПI-
дам и и кетоню1И 98, 102
954
Предметный указатель
п редметltый указатель
955
Краски 667 сл.
получение (патенты) 702 707
Кремннйорrанические спирты 570
Куиол, СИнтез 359, 360
Лаки 667 сл.
roрячеrо 01'Верждення 568, 604, 605,
612, 619, 626
для "Покрытий 618
на осиове мочевино-формал деr.нд-
'ных смол 505, 506
iПолучеlllИе (патеиты) 702 707
содержащие жирные IШСЛОТЫ (,па-
тенты) 669 684
термостойкие 560
Лаковые амнно(амидо)смолы (,патен-
ты) 693 699
Ла'ковые плеики, свойстВа 708 72.З
л'изерrиновая КИСлота 157
Лииолевая кислота димерная 643, 644
ЛНlIийалюминийrидри:\ 72. 294, 929
Меламwн 395 397
.3-Меркапто-1-пропаНОk2-сульфо-
" иат-1 262 .
- Меркаптопропанолы 266, 267 '
2-Меркаптоциклоrексилацетат 79
Метакрилхромхлорнд 814
а-Метиланr.идроацетонбензил 125
3-Метилбутанои-2 54
2-Метилбутен-3 113
Метнлrлицидные кислоты 97, 98
Метилrлнцндол 89
2-Метил-2,3,6,7-Диэпокс.иrептан 132
2-Метилеи-1,3-э.пок>сипропан 83
Метиловый эфир rJliИцери,ихлорrИДР\I-
н а 208, 209
I-Метил-2-0коипропил-3-феииловый
диэфнр 276, 277
Метилолхлорметилоксациклобутан
548
2-Метил-l, 1, 1-трифroр-2,3-эпоксипро-
,пан 104
Метилфенилбутантриол 130
2-Метил-2-фенилэтандиол-1,2 121
l-Метил-3- (3'-хлор-2'-OiКСИПРОПИЛ)-
аминобензол 244
'Метилэпоксибутаны 82, 112, 113
5- MeTHk 1,2-эпокс.иrексан 114
6-Метил-1,2-эпоксиrептан 115
Метил-2,3-Э!l'Oксипентаны 113, 114
2-Метил-2,3-эпоксипеНl'анон-4 131, 141
2-.\1етилэпокс.ипропаны 82, 111
2-!\\етнл-1-этилеииминопропаиол-2 61
Метод
Блюмрнха ,и Баиделя 928
ВидмаНа 124
КИ.нrа 924, 925
окнслеиии (метод Сиджиа) 927
,присоединеиии хлорнстоrо водоро-
да 919, 922 927
тиосульфатныii 927, 928
3- (2-Ме1"ОК<:И) -этиловый эфир 1-rли.
цериламина 93
Миоrоидерные полифеиолы 355 ел.
Модокол (оксиэт.илэтилцеллюлоза) 49
Молекуля-рный вес смол, определение
432, 433
Моно амины, ПРОизводные 392, 393
Моноrлнцидный эфир бисфеиола А
493, 494
Моноокись бутадиена 111, 112. 298,
473 475
Монопропионат rликоля 54
Моноцианэтилэтилеидиамии 631
Мочевина, ПРОНЗВОДные 401 410
Моющие .сре:\ства (патенты) 851
853
Окисление двойной свизи, продукты
145, 146
Окись
акриловой Кiислоты см. fлицидная
кислота
аллилена 157
анетола 123
анизоил-анизилэт.илеиа 125
бензальацетона 130, 131
бензальацетофенона 130
бензоилбро м -3,4- метиленд иоксифе.
I!lилэтнлена 124
беизонл-3-6ром-4-метоксифенил,
этилеиа 124
бензоил-п-изопропилфенилэтилен а
124, 165 .
бенЗОИЛ-3-1j и tpo-4-метоксиФенил-
этилена 124
бензоитlнтрофенилэтилена 124
бензоил-м-и и троцин иамоилэтилен а
124
беИЗOlНлстирсла 123
l-бензоил-2-фенилэтилен.а 111
бензоил-n-форм.илфенилэтилена 125
.беизоил-n-хлорфеннлэтилена .124
бис-дикетоr.идриидена 128
бромнзосафрола 123
l-бромметил-2-бутилэтилеиа 298
бромэтилен,а 289
l1-бромэтилэтилеиа 298
4-вииилuиклоrеКСеиа 456
ВlfНилэтнлена ом. Моиоокись бу-
Тaд!lеИ8
rераииола 132
децилена 133
дибромизосафрола 123
а, одибромэтилэmлена 298
дибутилацетилена 158
ДИl'идронафталина 123
а,а-диметил- -ацетилэтнлена 140
.lJiимеТИЛIlи.клоrексеиа 132
несu..и.н-диметилэтилена 61, 111
сuмм-диметилэтилена см 2,3-Эпо.
кснбутан
дифенилкетеиа 127
1,2-дифен.ил-1-метоксиэтнлена 197
несuм.и-дифен.илэтилена 119, 122
сим.и--дифенилэтнлен а 121. 122
дихлориз06утилена, I1Идр.атация 199
З,3-дихлорпропилена 294, 295
диэт,иловоrо эфира виии. иитарной
кислоты 136
IIзосафрола 123
каприлена 116
кротоиовой кислоты см. . !I\('TH.l.
rЛИЦИДнаи кисл'ота
Надуксусная кислота 139, 140, 496
Нитрнлы
аминооксимасляной кислоты 264
Днметилrлицндных кислот 99
кислот, реакции с окисями алкиле.
нов 234, 235
, -метнлфеннлrлицидной кислоты
107 .
НнтроизоБУllилrлицеРИII 82
- (о-Нитрофеннл) -I'JLицндиая кисло-
та 98
2-Нитроэтилни rpaT 69
Новолаки 417, 509, 512 515, 612, 648
Номенклатура эrюксидных соедиие.
иий 20, 21, 948, 949
Окисн
алкеиилсукцниатов 136
.алкиленов 27 сл.
вэаимодеii<:твие с тиолами 50
rалоrенсодержащие 185 ел.
высшнх алкнленов 79 сл.
получение 129 сл.
с кольцом более чем из 3 атомов
79-----83
>с трехчлениым'И КОЛЬоЦаiМ'И 83. сл.
.ненасыщеииых ,кетонов 141 144
олефинов 139, см. Окнси алкиленов
,фиров
жнрных кислот 146 155
пероидов 146
Окись
лимонена 133
лниалоола 133
мезитила 140
метакриловой -кислоты СМ. Метил-
r лицидные Кiислоты
метнлацетилеиа см. Окись аллиле.
иа
1-'метил-1-ацетилэтилена 141
1-метил-2-бромметилэт.илена 297
1-метил-1-феILИЛЭ11илена 121
1-метнл-2-хлорметилэтилена 289.
297
1-метилциклоrексена 117, 118
. 1 ,меТИЛЦRклопентена-1 117
монохлортрифторэтилеиа 45
,иитроизосафрола 123
n.НИllростирола 121
пентаметилена 21, см. также Т('.
траrИДрОПИР!IJI
ли иена 133
\ пропнлена 35, 42, 45, 49, 67, 83
89, 119, 156,450
,полимеризации 36 40, 84----86
стильбеиа 69 _
стирола 54, 59, 118 121, 125, 205,
206
ПрOJlзводн.ые 118 121
тетраметилеи.а см. Тетраrндрофуран
тетрафеннлэтнлена 122
триметилена 20, 21, 80, 81, см. так-
же ОК9ациклобутаны
полимеризация 80, 81
трнфенилэтнлеиа 122
1,I,l-трнфторпропилена 450
3,3,3-трихлорпроп.нлена 295
феиилэтилена 65, см. также ОКИСI.
стнрола
халкона см. Окись беизальацетофе-
нона
1-хлор-2-н-амилэтилена 299
1-хлор-1-rексилэтилена 298
-хлорметнлентриметилеиа 299
ХЛОРЭ'I'Илена 288
u,иКЛOf'ексеиа 55, 116, 117, 455
циклоrексилэтилеиа 118
циклоrептена 117
.циклооктеиа ,118
ЦffiКЛопеитена 116
циклопентнлэтилена 117
циинамилметилкетоиа 141
цитраля 133
l-этнл-2-броммеТJIлэтилена 297
этилена 27 сл.. 119
956
п редм.етltый указатель
п редметltый указатель
957
Окись этилена
вЗрывоопасность 34 36
восстановление литийалюмИ'иий
rидридом 70
rа.10rенсодержащие ПрОНЗВОДиые
289 292
rидратация в ЭТИ.1еиrликоль 36
Конденсация с ПОJIIИакриловоl!
КИСЛОТОЙ 54
очистка 33, 34
полимеризация 36 40, 47, 51. 52
примеиение ,полимеров 40, 41
раЗложеlllНе ультрафиолето'выми
Лучами 35
реакцИЯ с
амидами кислот 63, 64
аминами 58, 59
амииопроизводиыми 46, 47
аммиаком 57, 58
ацетонитрилом 64
ацеl'ОУКСУСНЫМ эфиром 64, 55
rалоrеиоводородами 44, 45
rлицерииом 45, 46
двуокисью аЗОl'а 69
двуоки.сью уrлерода 50------55
ди- и поли аминами 58----.QI
динитробеизолсульфеиилхло
ридом 69
карбоновыми КИсЛотами 50----55
кислыми эфирами фосфорной
кислоты 66, 67
сиинльиой кислотой '55 57
соединеИ<lЯМИ fрииьяра 67, 68
солями rидраЗIIIна 65
СПИртами 45 50
фенолами 48, 69, 70
феноло-фор м аЛьдеr,идны м и
смолаМtI 69, 70
фосrеном 67, 68
хлоранrидридами карбоновых
кислот .55
хлоридами металлов 44
хлорокисью фосфора 67, 68
циануксусиым эфиром 65
циклопеитадиеном 43, 44
этиленимидом 61, 62
эфирами малоновой кнслоты
65, 66
СВОЙСТВа 34 36
селективная адсорбция 34
сопоЛимеризация 41, 42
способы ПОлучения 28 34
строение 28
токснчность 34, 35
триФторметильные rrроизводные
294
Окись 1 этил 2- (а-хлорэтил) 'ЭТИ. ена
298
Оксазолидон 263
ОксациклоБУl'аны 478
Оксиалкнлирование 882
аминов 61
феноло формальдеrидиых смол 515
Оксиалкилполиамииы 628, 633
Окс,иаЛКИЛфОсфОНОБые .эфиры 67
Оксибензильные ПРоИЗводиые, полу
ченне 400 411
Оксиrидрохииои 354
2-0ксиметил I,4-беизодиоксаи 283,351
ОксимеТИЛДИоксан 216
2-0ксипрonан-1,3-.rw а рсаиилооая кис-
лота 250
2-0ксипропаrитиол 87
Оксирап см. ОКИСЬ этилена
N- (ОкСИфенилэтил) п-аминофенол 59
1- (о-Оксифеиокси) -3-этоксипроnа-
нол-2 284
ОКСИЭl'иленимииоэтаи 61
Оксиэтилирование ,амииов 58. 59
N-Оксиэтилпиридонимин 244
Охсиэтилфеиолы 69
Орrанохлорсилаиы 95. 288
Орсии 369
Отвердители 588 ел.
амиды 639 648
аиrrnдр.ид 1,4,5,6,7,7-reксахлорби.
ЦИКJю-(2,:2,I) -5-rептен-2,З-ди-
Карбоиовой кислоты (ХЭТ)
610, 611
анrидриды 'Поликарбо.иовых кислот
600--.-614
беизилдиметиламин 62O-----Q21
бутаН-1,2,4-трикарбоновая ,кислота
608
N,N'-диалкил.1,3-пропилендиаМИIl
627
п,п-диаминодифеиилметаи 634
диамины 619 25
ДИЭТи.1амино'пропилами'и (ОТБердИ-
тель А) 770, 794
диэтилентр.иамин (ДТА) 770, 810
катаJlИl'ичес.кие 598, 599
кетодилактоны 607, 608
комплексы амiI,иов И трехфтори-
CToro иода 598, 599
лимонная КИслота 608. 609
метаплорrаиические соединения 638
мета.l)лсодержащие сеедииения
65 58
JI афтали н-1,5- дисульфокислота 511
Отвердители
нелеryчне (без запаха) 625
nиперидии 625, 626. 770, 771
полиами,ны 615 сл.
ПОЛНИЗОтиоцианаты 658
ПОЛИИ30цианаты 658
,поликарБОНОБ-ые кислоты 600 бl4
ПОЛИDПИРТЫ 614, 615
полиэфиры 654
резолы 649
сложные поли,rЛИIIдП.ные полиэфи-
ры 635
сшивающие 600 ел.
трехфтористый бор 811, 819
три- (диметилами'иоэтилфенол)-
три- (2-этилrексоат) (отверди-
тель D) 770, 806, 810
м.феиилендиамин (отвердителъ CL)
634, 771, 794, 799, 807, 808, 811
фенольная смола 650. 651
фталевый ,а,иrидрид , 606,
613
шеллак 658
эпон (И И Z) 771, 809. 811
эфиры титаиовой КИCJ/оты 659
Отверждающиеся I'lOкрытия 467
Отверждеиие 588 ел. .
нид!,! 588, 589
диам<ииами 637
каталитическое 597 99
>.!етоды 591, 596, 597
механиам 588----595
полиамидами 637
смеси rлицидноrо эфира н стирола
469
смол 418, 419
Парап.1екс 820
Пеноrасители (патеиты) 857, 858
Пенопл.асты (патенты) 858 65
методы испытаний 865
Перекись бенэоила 455
Пермутит 36
Пиразол 248
Пироrаллол 354
Пирокатехии 351, 352
П.1астификатор (ы) 839 845
1.3-дифениловый эфир rтщеРНllа
216
для 'амwносмол 882, 883
для каучука (патенты) 844
для л3!(ов (патенты) 844
для НОЛИ'Бинялхлорида (патеиты)
84 44
Д.1Я ПРОИЗВОдных це. .пю. озы (па.
тенты) 844
Пластификатор (ы)
для хло'ркаучука (патенты) 840
844
для ЭПОКDИДНЫХ смол (IlaTeHTI,I)
844
1-фениловый эфир rлицерина :215
Пленки
водонепроницаемые 882
из эфиров целлюлозы 881, 882
Плиофеи 796
Плуроник 863
Покрытия по стеклу 606, 607
Поксицемеит 879
Полиа.цит>ивные соедииения 527
Полиакрилонитрил 564, 565
Поливи'Н'илхлорид, получеиие порн
стых rранул 883
Полиrлицидные эфиры ацетилендио
лов 452 455
Полидифенилалканы 364
Полиизоцианаты 417, 418
Полимеризация
ДИОКИСИ бутадиеиа 163, 164
окиси пропилена 36-----40, 8 86
окиси этилеиа 36 40, 47, 51, 52
олефинов 35
тиоокиси этилеиа 78
ЭИoQКСИд'Ных соединений 455 сл.
1,4-ЭПоксициклоrексана 455, 456
Полимериые IПолиэпоксидиые миоrо-
атомные спирты 436 440
хлорсодержащие 444 448
Полиметилеидифенолы 381
Поли- (оксибеизил) -амииотриазины.
синтез 394, 395
Полиоксибензиламины 392
Полиоксибензилмоче ина, производ-
ные 401 404
Полиоксиэтилен, ,модификации 37
Политиомочевины, способы получения
522
Поли фенолы 351 ел.
высокомолекулярные 382
мноrоядерные 355 сл.
синтез 375, 376
Полиэфиры эпокс.иДИРОВЮl'!lые нена-
(:ыщенные, получение (патен-
ты) 707, 708
Проба
Вюрца 918
I1иридииовая919
п.о Фукри 920
с динитротиофенолом 920
с нитратом серебра 919
с п-фенилендиамииом 920
с фуксииосериистой кислотой 919'
958
п редмеТJ-lЫЙ указатель
Предметный указатель
1 -Пропиленrликоль 84
Пропиленцианrидрин, получение 56
Пр(}Покоисиланы 288
Простые эфиры rлицерииа, реакция
>с кетооами 217
Р'азж.ижающие средства для амиио-
смол 882, 883
Реакция
Дарзана Клайзе.на 102
Дильса Альдера 44
получеиия нодоформа 919
'при.соедииеи-ня 21, 22
Шоттеи Баумана 500
Эрленмейера 99, 123
Эрлеимейера Да рзаrиа Клайзеиа
102, 105 109
Реактив Деииже 920
Реrенери,роваиие эпоксидной rруппы
в сложных эфирах 233, 234
Резимеи 511
Резолы 417, 515, 516, 518, 519. 649
Резорции 352, 386
1-Родаи-2-бромбутан 74
{:.алнrеlllИИ (2-метнлфенол) 368, 370
амоотверждающиеся продукты для
смол 599, 600
Связующее дляабрази'вов 880
Селектрон 794
Серу>содержащне Пjюдукты для
эпоксидных смол 521 529
Сиккативы 656
Сила нолы 570
-Сили,коны 565 572
.синтез
,аЛЛdiловоrо эфира 2,3-&поксимасля-
иой кисло rы 460
rлИцИДНЫХ эфolрОВ
акриловой кислоты 461
бисфеиола А 532
кротоновой кислоты 461
метакриловой кислоты 460, 461
фенолов 278, 279
диарило.вых эфиров rлицерин,а 276,
277
N,N'-диrлицидилоксаМИда 489
диrлицИДИЫХ тиовфиров 528
'дн-д'ициклопеитаДИl!Ниловоrо эфи-
ра 475, 476
днокиси 4-винилциклоrексена 540
диокиси 1,4-дивинилбеизола 450
лаков 544
лаковых смол 541
959
Синтез
JLlщейных несшитых полимерных
соединеиий 485, 486
'несимметричных iдифеиолов 372
374
но.волаков 512 514
,поЛ!Иrлицидных эфиров 448, 449
rлицерина 444 448
триметилолпропана 444 8
ПО'Лdiмериоrо сульфона 521
,полиэпоксидиых ПРОИЗВОДных уно-
rоатомиых спиртов 480 481
,проиаводных
оксациклобута-н.а 469, 470
пеюаэритрИта 477, 478
простых эфиров производных спир-
тов 531
сложных эфиров 533 сл.
rидрофилb'llЫХ 553, 554
смол для синтетических волокон
441 43
тиоокиси этилеиа 71
,трехя-дериЫХ дифенолов 383, 3
1,3,5-триазинов 489
эпоксибута.zщеиовых смол 471
эпокCiIIДнЫХ соединеннй, crJособы
23----26
Си,итетические волокна 441 443.
490 492
патеиты 84 47
Склеивающие -средства 880
Слоистые материалы (патеиты) 784
789
свойства 789 сл.
Смазочные средства (патенты) 871
873
Смач.И1Iающие с'ред>сТВа (патенты)
851-----853
СмеCill водорастворимых rлицидиых
эфиров 465, 466
Смолы
анилиио-формальдеrидные 652, 653
!юдостойкие 560
для синтетических волокои 490
492
заливочные 606, 607, 623, 625. 631,
632, 647, 648, 75 764
патенты 765 784, 945
свойства 762 784
из оксибеизильных производных
аминов ,ИЛИ ,амидов 496.......500
иоиообме.ннЫе 241, 248, 249. 484.
485, 648, 653, 654
'lIатеиты 865----867
конденсационные 417
лаковые 541
'Смолы
лаковые
иеэтерифицнрованные (патенты)
684 90
полимерные (патеиты) 700 702
феноло-формальдеrидиые (патен-
ты) 690 93 .
одифиц.иро.ва!fные
'высшнми альдеrидам.и 520
продуктами для аминосмол 500
507
феноль,ны.ми -смолами 5b7 520
:мочеви,ио-формальдеrидиые 505
на основе
сульфамидов 493---496
эфиров уrольной кислоты .556,557
образующие комплексы с металла-
ми 492, 493
полиэфириые 869
полиэфирно-амидные 561
прессуемые (патеиты) 754 762
прнродные, облаrораживание 882
прои'!воДиые целлюлозы 869
резорU:ИНО-фGрмальдеrидиые 509
силнкон-аЛКИДНЫе 566, 567
самоотвеРЖ11ающиеся 481, 499
термопластичные 441, 659
термореакти.аные, получение 282,
283
фенольиые 417, 418, 507 520, 650,
651
феноло-формальдеrидные 507 520,
651, ,869
эфирные 506
Совмещение
полиэпоксидиых соедииений с
,аддуктами реакции Дильса
Альдера 573
пол.иамидами 563, 564
поливиниловыми смолами 572,
573
полиэфирами 557 562
:производ,ными целлюлозы 572
силиконами 565 572
сополимерами бутадиена 57:3,
574
триаллилци,ан,уратом 562, 563
шеллаком 574, 575
СОПОJ1имеризация
ЫlлилrJЫщидноrо эфира 'и бутил-
метакрилата 465
тицидиоrо эфира метакриловой
Кислоты с акрилоиитрилом 462
окиси этнлеиа с ,перфторпропиле-
ном н трифторхлорэтиленом 42
Сополимеризация
>стирола с ,полИэпоксидными сое.'!и-
'неииями 462, 463
эпоксидных соединений 455 ел
Способ
fрииспана и rолла 117
Шлака 285, 286, 420, 421
Стабилизатор (ы)
rЛИ ИДНЫе эфиры rидрохинона 821
1,4-:дифенокси-2,3-эПоксибутан 824
Д.1Я rалоrенсодержащих материа.
лов 815----825
1- хлор-4-фенокси-2,3-эпоксибутан
824
Стабилиз'ация
ацетилцеллюлозы 825
полиметиленовых соедииен,ий 826
смазочных масел 825, 826
Стекловолокио 793, 801
I::текло'пласт,ики, получение 794 796,
799
Степень отвер ения
методы н.спыта,ний 595
.определение 931 933
Стероиды, получение эпоксидирова.
н,ием 160, 161
С11IIролтритн-окарбонат 77
СульфаМИДы,производные 401 410
Сшнвание 589, 591, 592 594
пространственное 603
Твин 864
Температура желатинизации 595
Термореактивные смолы, 'получеоние
282, 283
Тетраrидропиран 81, 82
Тетраrидрот,иопираи 78
Тетраrидротиофеи 78
Тетраr,идрофуран 21, 81
Тетраметилентрнтиокарбонат 77
Тетраметилолдифенилолпропан
(ТМДП) 649, 650
Тетраоксифеиильные про.изводrиЫе
411, 412
ТеrраХЛОРЭТОКСИ1\Итан 44
Тетраэтиленпентамин (ТЭПА) 616,617
Ти'азины 250, 272
1- (2- Тненил) -2-фенилэтанол-2 120
, 1- (2- Тиеиил) -2-феиилэтилен 120
Тиодиrликоль 267, 268
Тиодиrлицер,ии 271
Тиоколы 524 526
Тио.мочеВИон'а, производные 401 41 О
Тноокиси алкиленов 72
Тиоо;ки сь
ацети.пиопропилеиа 74, 75
960
Предметный указатель
Предметный указатель
Тиоокись
1 ,1 ди-(п диметиламинофенил),
. 2,2 дифенилэтилена 76
CUМм диметилэтилена 74
меркаптометилэтилена 73
проn.илена 72, 73, 87
тетра-п.-анизилэт.илеиа 76
тетраметилэтилена 75
тетрафеиилэтилена 75
тркметилэтилена 74
хл.орпропилена 73, 272
Циклоrексена 75
этилеиа 70 72
полимеризация 78
этилэтилена 74
Тиоэфир 3-хлор-2-0кси<пропанол 267
Тноэфиры 24, 269 271
N -n- Тозилфенил- (2,3 эпоксИ'пропил)-
амин 236
Трехатомные фенолы 353, 354
Триазин, производные 405, 406
Триацетил 2,3-димеркаптопропанол 74
Трлбромфениловый эфир rлицидола
275
Тpiиri1Ицидиые эфиры циаIНУРО'ВОЙ ки
слоты 92. 563
2,3,7 Тр,иметилиндол 105
2,4,6-Триметилолфенол 355
2,4,4- Триметил-I ,2-эпоксипентан 131
Триметилэтилендироданид 74
Триокись 1,3,5-тривин.илбеизола 157
Триоксифенильиые производиые 411,
412
I ,3,5 Трифенил-2,3,4-диэпоксипента-
нон-I 166
Трифтор-2 меТИiI 2,3 эпоксипроп ан 294
1, 1,1 Трифтор-2,3 эпоксибутан 104,
156, 294, 450
з,3,3 Трифто р-I ,2-эпоксипропан 293
1,1,1- Трифтор,шок('ипропанон 156
1,3,5- Трихлор-2 метил-2,3-эпоксипен-
тан,'rидратация 199
1,2,3- Трихлорпропаи 203
Тр,иэтилентетрамин (ТЗТА) 616, 617
Триэфиры rлицерина 229
УПлотнители 881
Урацил, ПрОИзводные 404, 405
Уретаны 55, 94
производные 410, 411
ФениламинооксипропилфтаЛl,ИМl1i\ 258
Фенилацетальдеrидцианrидрин 119
l-ФенилБУТИI! 1 ол 4 68
Фенилrлицидная кислота 99
2-Феиил-4,5-диrидрофуран 68
961
1 ФеНИk 1-метокси-1 ,2-эпоксипропан
197
l-Фенилпиразол 247, 248
4 Феиил -2- хло рметИл-4-0ксазолидин
225
2 ФеILИлциклоrеnтандиои-J,3 127
Фенил 2,3-эпоксипропилкарбонат 15У
1 Феиилэтаидиол-l ,2 119
1 Феиил 1 этилеиим.инопропанол 2 62
2-ФеН 1 ил-1 этилениминоэтанол.2 61
Фенолоспирты 354, 355
Фенолы двух- н трехатомные 351
354
Феноляты металлов 656
Фетротекс 797
Флороrлюцин 354
Формилдезоксибензоаи 131
Фосфороксиrалоrениды 67
Фтороборат циика 657, 658
i\ -3- Хлор-2-0кс:ипропил 2- иминопи-
ридин 244
з Х.пор-2-0кс.ип-ропил-N-фт альим ид
257
1 Хлор 2-0КСИПРОПИЛ 3-ЭТИ. овый
эфир 97
Хлорпропано.ш 83, 84
I ХЛОр 3 ТОЛУИДlIнопропанол 2 242.
243
1 Хлор-3-фенилпропаиол 2 198
l-Хлор-3 фенок()ипропаиол 2 97
3 Хлор 1 ,2-эпоксипропаи 185
-Хлорметилмеркаптан 78
l-Хлор 3 этилпеliтанол 3 82
2-Хлор 3-этилпентаНОk3 115
Хлорэтилроданид 71
I-Хлор-3 этнлтиопропанол-2 269
Хлор-3'ЭТОКСИЭТОКСИIlропано.1.2 506
'<упон 563
Хелатные соединеиия металлов 52и,
885 887
3 Хлор-l вTop a Мlf!lOпрооанол-2 251
1- Хлор 3 бромизопропилэтоксимети
ловый эфир 222
Хлорвалеролактоны 232
Хлорrидрии 55
.п.олучение 199
сложные эфиры 226, 227
ХЛОРl1идр'инфо.рмаль 222
Хлорrлицидный эфир 215
1 Хлор 2,3 диметилбутанол-2 114
Хлористый 1'риметил 2,3-эпокоипро-
пиламмоний 259
Хлористый фтаЛЬИМИДОКСИПРОПИ,l'
а ПИКОЛИНIIЙ 258
Хлоркротоно.вая кислота 265
-Хлор -меркаптодиэтилсульф.ид 78
I-Х.I0р-З,меркаnтопропанол 2 266
Хлор 2-метилбутанолы-2 82, 112, 1 I:
Хлорметилдиэтилкарбинол 114
ХлормеТЮ1Изоамилкарбинол 114
Хлормет.иk2 оксазолидон 263
2-Хлор-3-метилпентанол-3 113
1 Хлор 2 мет,илпропанол 2 111
з- Х.I0 р-2-иит po 2 хлорметилп роп а-
нол-I 83
Хлорное железо 196
Хлороксибутиронитрил 265, 266
1- Хлор-2 окси-3-меroксипропа.н 96
3 Хлор 2-0ксипропаи-l-перхлорат 203
Хлороксипропансульфокислый натрий
261
N 3-Хлор -2 оксипропнларсаниловая
КИС.тата 250
ЦеilЛОЗОЛЬВ 46
Централит 816
Цео-карб 36, 39
Цeo peKC 36 .
З ЦиаН 2-0КСИПРОПИЛ- N -фтальимид
264
а-Циан у фенил-v бутиролактон 65
Циклевельд 524
Циклоrексеитритиокарбона т 77
Циклоrе.ксилмеркаптан 75
Цинеол 83
'Четырех хлористое олово 40
,Шеллак 648, 658
Лlпатлевочная масса 624
Эвкалиптол см. Цииеол
Эльдрии 140, 146, 825, 879
Эмулыаторы (патенты) 854 8ёi7
Эпибромrидрин 187, 292. 293
:Эпиrалоrенrидрины 198
ЭПlшодrлдрнн 201, 293
ЭIIИ-КИ<:ЛОрОД 19, 20
Эпикот 935
1,3-Эпитиопропанол-2 266, 268
ЭпитноциапrИДРИrI 271
Эпифторrидрин 293
:Эпихлорrидрин
азеотропные ('меси с растворите,I '
ми 190
алкилирование 196, 197
rидратация 194, 195, 199
,полимеризация, катализаторы 191
.193
Эпихлорrидрин
получение 185 191
растворимость в воде 189
реакция с
азотистовоДОРОДИОЙ кислотой
солями 266
азотной кислотой 202, 203
алкилмеркаптанами 269 271
а.lьдеl'идами 222 237
2 аминопиридином 244
аммиаком 2 П 241
ани. ИНОМ 242
ароматическими кетонами 226
арсаниловой кислотой 250
ацетилендиолами 452 455
ацетилеllидами металлов 198
бисульфитом натрия и третичны-
ми основаниями 261, 262
бисфенолом А, механизм 426
429 .
бромистым водородом 200, 20 I
вторичными аминами 251 259
rалоrенами 203
rалоrенидами металлов 201, 202
rетероци,клическими т ретичны м и
оонованиями 261
rидразинаМll 247, 248
rидрокоиламиндисульфонатом
262
rидросульфидами щелочных Mr-
таллов 267 269
rидрохиноном 285 288
диаминами 247
Д;С1-втор аминами 481 483
диметиламином 251
ди- (оксибензил) -амидом аКРИЛJ'
.вой кислоты 498, 499
п,n'-диокси,дифенилом 451, 452
дисульфаминовой КИСЛ010Й 2:=;<,
ДИТ,ИО.lами 526, 527
дифенилаМИllОМ 254. 255
дифено.12МИ 438. 439. 529
диэтиламином 251 254
е: к.ими щелочами 193-----195
иодистым водородом 200, 201
карбазолом 255
карбоновыми кислотами 226 230
кетонами 222 237
литийорrаническими соединения-
М!! 198
:IIаrнийорrаническ;ими <:оединения-
ми 196, 197
метилолфенолами 280, 281
минераЛЬНЫМИ кислотами 198
203
962
Предметный указатель
Предметный указатель
9&3
Эпихлорrидрин
реакция с
мноrоатомными СIшртами 218
221, 530, 531
натриевы,мн производными эфи
ров кетонокислот 231 233
наТР1fйацетнлеиовымя ПрООЗiВод-
!Ными 232, 233
нат/}нйма.10НОВЫМ эфиром 230,
231
lIитрилам,н ки.слот 235
новолаками 513
оксонневыми соедннениями 21:"
214
орrаНОХЛОРCJIлаиами 288
первичнымн аминами 229 2:30,
241 250 '
пирокатех.и,иом 283-----285
ПНрролом 256
ПОлиоксаминами 257
П,олифенолами 441 443
производными n ТОЛУОJICульф
амида 235 237
простым и эфирамн 222
резорцином 285 288, 519
роданистым калием 271 273
салициловым альдеrидом 280
серной кислотой 203
сероводородом 266, 267
сероуrлеродом 269, 521
СИнильнОЙ кнслотой и солямн
203-----266
спирт ами 206
спиртовыми rруппами х.порrизри
нов 214 216
соединениями серы 204 206
сульфамидами 494 96
тиоуксусноЙ кнслотоЙ 272. 273
n-толуидинои 242, 243
третиЧIНЫМИ аминами 259 266
триметнламином 259, 260
тримети.поламннометаиом 245
п. фенетидином 243, 244
фенолами 273 279
фенолкарбоно,вымн кислотами
279, 280
фосфата,мн и фосфитамн щелоч-
'иых 'металлов 2Q4
фосфорной кислотой 203
фтальимидом 257, 258
хлора,нrидридами карбоновых
кислот 233
хлораиrидрндами минеральных
кислот 198, 203, 204
ХЛОрнстым водородом 200
Эпнхлорrндрин
реакция с
ХJЮрИСТЫМН соедииення 1И
Мышьяка 204
хлористыми соеДИНI!НИЯМИ фос-
фора 203, 204
хлорной ки.слотой 2lJ;j
IЩIан,амидом наrpия 262, 263
ЦИа,Новокислым калием 263
цииком и цинкорrаиическими co
едииениями 1!!5
щелочными металлами 193 19S.
этанолам,ииами 255
эфирами хлормуравыиlйй Кнсло-
ты 233
свойства 18 191
фИзиолоrическое действие 190, 191
физические свойства 189 190
Эпоrлас 799 '
Эпокаст 723, 778, 811
ЭпокеиалкилаМ'lllIOкарбоновые кис.'О
ты, ,натриевые солн 93
Эпоксибутаны 11 О, 111
Эпокеибутироннтр.ил 203
1,2 Эпоксиrексадекан 116
2.3 Эпоксиrексан 113
1 ,2 Эпоксиre<nтан 114
Э.поксидирование 20
кетоиGВ 156, 157
микроорrа'!IJIзмами 159-----161
прнрозных эфиров ж,ирных кнсло.
146 155
производных ацетиде.на 157 159
1 ,2-Эпокси 3-N,N- диэтиламинопро
пан 86
,Эщжсидные rруппы;---.методика опре-
делен-ия 431, 432
ЭПОКCJlдиые смолы 417 сл,
азотсодержащне 484 сл.
а1fализ 91в.....9ЗЗ
антноксиданты 884
rалоrенсодержащие 25
добавки к каучуку 873-----875
из <lро.матических кетонов 450
из ""иоксидифенилов 451, 452
из Аициклоrексенилднэпоксилропа
на 440, 441 -
методы испытаиий 909 915
оrнезащитные средств,а 884
с>пределеНИе 417, 418
открытие 422 426
по.пучение фОтоэмульсий 888
применение (патенты) 666 ел.
в бумажной промышлениости
829 839
в зубиой технике 887
Эпоксидные смолы
приме.не.ние (патенты)
в качестве уплотнителей 881
в качестве флотацноиных рас-
творов 883
в оБУВИQЙ промышлеНlIОСТИ 885
в са,нтехнике 884, 885
в текстн,IIЬНОЙ промышлениости
829 839
в электротехнике 827 829
для rидравлнческих смесей 881
для нзrотовлен,ня ннструме.нтов,
форм, штампов 867 71
дЛя крашения 847 851
для лаков 667 сл.
для обработкн кож 853, 854
для покрытий 503. 504
Д-ля травлеиия 883, 884
для футеровок 879, 880
проявители 887, 888
средства против накоиления ста-
тическоrо электричества 884
средства реставрации 888, 889
серусозержащне 23. 24
Эпоксндные соедннения
ам,ииокарбо:иовых кнслот 258, 259
классифнкацня 309
количествениое определе.ние 921
933 .
обзор 309 сл.
образующне xenamble комплексы
885 887
получеиие из эфиров хлорrидрниа
21()-,---213
этернфикацня 533 ел.
Эпоксидиый кислород. колнчествен-
ное определенне 421
Эпоксимасляная кислота 203
@,I-Эпокси,метилцик.побутан 116
1,2-ЭпокCJI-3 меТОКj)ИЭТОКСНПРО'Па.и 506
1 ,2 ЭПОКСИ'Н()<!Iан 115
9,10-Эпоксиоктадекаи 116
Эпоксиоктаны 54, 115, 132, 459
2,3-Эпоксиrreнтан 112
1.2-Эпоксипропаиол-3 см. fлицндол
2,3-ЭпокеипрonилаМННQДиу.ксусная
кислота, натрневая соль 93
2,3 ЭПоКCJlпропилбеизолсу льфанщlНД
. 495
2,З-Эпоксипропилбензолсу льфона т
495, 496
N 2,3-Эпоксипропилпиррол 256
2,3 Эпоксипропнл-N фтальимид 257
ЭпоксипрОпнлхлоркарбоиат 158
2,3-Эпоксипропилхлоркарбонат 556
2,3 Эпокснпропоксипропилтолуол -
сульфонат 496
Эпон 467, 517, 525, 526, 558, 562.
564. 565, 572, 606, 611, 615,
642, 643, 645. 646, 650, 658, 708.
710. 711 сл.
Эпофен 526
Эритемп 778
Этаиоламины 57
1 Этиламиио 3-диэтиламинопропа
HOk2 252
Этиленацеталь 223
Этилеи-бис- (2,3-эп окс нпропилка рбо
нат) 159
Этиленrликоль, получение 36
Этилендиrлицидные эфнры, получе
нне 169
ЭТllлеиизобутираль 223
Этнлеисульфид см. ТIIООКНСЬ этнлена
Этилентритиокарбонат 77
Этиленцианrидрии' 56
Этиловые эфиры
rлнцерина 45, 46
rлицидиых кислот 99 103
Этиловый эфир
днфенилпировиноrрадной кислоты
103
окнсь циклоrекснлиденуксусной
кислоты
u-окси- анилинонзоэнаiIТОВОЙ кис-
JIOTbl 104
a окси f}-толуила м иноизовалерн
ановой КИС.10ТЫ 105
фенилrлицидиой кислоты 99
а :хлормасляиой кислоты 113
2 Этил-I,2-эпоксибутаи 114
3 Этилэпо ксипент ан 82, 114, 115
Этоксилнновые смолы см. Эпоксид
иые смолы
3 Этокси-2-метил-1,1 ,1-трнфторпро-
панол 104
3 Этоксн I,I.1 трифторбутанол 2 IO
Эфнр (ы)
аллилоксипропаиола 284
аллофановой кислоты 55
rлицидо.па иенасыщенные 230
дифенилмалеиновой кислоты 108
дифеннлянтариой кислоты 108
как покрытия 552
3-метил-2,3 эпоксиадипиновой L!(ИС
лоты 106
полиrлицеринов ненасыщенные 458
титановой кислоты 648, 659
уrольиой кислоты с эпоксидиыМИ
rруппамн 158, 159